編集 荒船次郎 東京大学名誉教授
江沢 洋 学習院大学名誉教授
中村孔 一 明治大学教授
米沢富美子 慶應義塾大学名誉教授
は
じ
め
に
原 子 や そ れ が結 び つ い て つ くら れ る分 子 が 物 質...
199 downloads
1143 Views
15MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
編集 荒船次郎 東京大学名誉教授
江沢 洋 学習院大学名誉教授
中村孔 一 明治大学教授
米沢富美子 慶應義塾大学名誉教授
は
じ
め
に
原 子 や そ れ が結 び つ い て つ くら れ る分 子 が 物 質 の 基 本 的 構 成 要 素 で あ る こ と は 現 在 で は 広 く知 ら れ て い る.20世
紀 は じめ,原
子が 原子核 とそれ を取 りま
い て 走 り回 って い る電 子 群 とか ら成 り立 っ て い る こ とが わ か り,つ い で1920 年 代 に誕 生 し た量 子 力 学 に よ っ て定 量 的 な研 究 が 行 わ れ る よ うに な っ た.1930 年 代 に お い て は原 子核 の 構 造 ・性 質 や 原 子 が 結 びつ い て 分 子 をつ くる化 学 結 合 の 本 質 の 解 明 を含 め,原
子 物 理 学 は ま さ に 物 理 学 の 最 先 端 分 野 で あ っ た.当
時,学 問 を 目指 す 多 くの 若 者 た ちの あ こ が れ の 的 で あ っ た と い っ て も過 言 で は な い.し か し,そ の 後 理 論 研 究,お
よ び加 速 器 な ど の実 験 技 術 の 進 歩 に よ り,
物 理 学 の 先 端 が 原 子 核 か ら さ らに は素 粒 子 へ と進 む につ れ て,研
究 者 の 多 くは
こ れ らの 新 しい 分 野 へ と集 中 し,原 子 や 分 子 の 研 究 は と り残 さ れ た 感 が あ る. と くに わ が 国 の 諸 大 学 に お い て は 原 子 物 理 学 は そ れ ほ ど重 視 され て い る よ うに は 見受 け られ な い.し か し,原 子物 理 学 で はや る こ とが ほ とん ど残 っ て い な い とい う こ とで は な い. 話 を単 一 の 原 子 に 限 っ て も,長 年 研 究 され か な り くわ し くわ か っ た と思 わ れ て い るの は,基 底 状 態 また は そ れ に近 い 状 態 につ い て の こ とで あ る.電 子群 の 多重 励 起 状 態 や 多価 イ オ ン,さ
らに は 強 い 電 磁 場 内 の 原 子 の挙 動 な どに つ い て
は ま だ研 究 が 始 ま っ た ば か りで あ る.原 子 分 子 が 自然 界 に お い て 「最 も基 本 的 な粒 子 」で は な い とい っ て も,私 た ち の まわ りで,ま た 私 た ち の 体 内 で 進 行 し て い る諸 現 象 の 多 くは 素 粒 子 論 に まで 立 ち入 る こ とな く,自 然 界 が 原 子 分 子 の 集 合 体 で あ る とす る立 場 か ら理 解 され る もの で,そ
の 意 味 で原 子分 子 は今 もな
お 物 質 の 基 本 的 構 成 要 素 な の で あ る.し た が って,学
問 や 技 術 の 多 くの研 究 分
野 で 原 子 分 子 物 理 学 の 知 識 を必 要 と して い る もの は決 して 少 な くな い.た
とえ
ば,天 体 物 理 学,放
電科 学,放 射 線科 学 な どで は 半世 紀 以 上 前 か ら原 子 分 子 の
知 識 を基 礎 に置 い て い た し,最 近 で は 核 融 合 プ ラ ズマ の 研 究 で も この 分 野 の 知 識 が 欠 くこ との で きな い もの とな っ て い る.さ て い る レー ザ ー 科 学 も,も
らに,広 範 囲 な 応 用 と結 び つ い
とは 原 子 分 子 物 理 学 か ら 出 た も の で あ る し,逆 に
レー ザ ー 技 術 の め ざ ま しい 進 歩 が 原 子 分 子 物 理 自身 を は じめ とす る科 学 研 究 に 画 期 的 な 貢 献 を して きた.ま
た,高 分 解 分 光,分
子 線 共 鳴,あ
る い は1個
ない
し少 数 個 の 原 子 を空 間 の 小 さ な領 域 に 閉 じ こめ て あ い ま い さ を極 度 に減 ら し た 精 密 測 定 を行 うな ど高 精 度 測 定,先
端 技 術 へ の 貢 献 が つ ぎつ ぎに 報 告 され て い
る.こ の よ うに物 理 学 の 基 礎 の1つ
と して,ま
た 多 くの 応 用 分 野 の 基 礎 と し て
重 要 で あ る とこ ろ か ら,欧 米 各 国 の 著 名 な 大 学 の 物 理 学 教 室 で は原 子 物 理 学 を 重 点 課 題 の1つ
と して 研 究 し,そ の 成 果 を教 育 の カ リキ ュ ラム に反 映 させ て い
る と こ ろが 少 な くな い. こ の よ う に長 い 間 研 究 が 続 け ら れ て きた 原 子(お よ び分 子)物 理 学 で は あ る が,上
記 の よ うな 諸 分 野 か らの 要 請 に対 して 十 分 な知 識 を提 供 す る に は ま だ ま
だ不 足 して い る.そ の 理 由 は研 究 対 象 で あ る原 子 や そ の 集 団 が きわ め て 多種 多 様 で あ る こ と,扱 うエ ネ ル ギー 範 囲 がmeV*1く
らい の 低 い値 か ら大 き な加 速
器 で 加 速 され る イ オ ン の エ ネ ル ギー ま で10桁
を 超 え る 広 が りに な っ て い る こ
と,そ れ に 応 じて 主 要 な現 象 の 種 類 や 性 格 が ま っ た く変 わ っ て し ま う こ とな ど に あ る.さ
らに,近 年 に な っ て,昔
は 考 え ら れ な か った 粒 子 系や 状 態 が 現 実 に
つ く られ る よ う に な っ た こ と も新 し い 研 究 を 必 要 と して い る理 由 に な っ て い る.す で に 述 べ たが,原 子 や 分 子 の 高 い 励 起 状 態,と 高 次 電 離 した 多価 イ オ ン,さ
くに 多重 励 起 状 態,ま
た
らに きわ め て強 い 電磁 場 中の 原 子 や 分 子 な どが そ
の 例 で あ る.ま た,通 常 の 原 子 核 や 電 子 以 外 の 粒 子,た
と え ば 陽 電 子,反
陽
子,π 中 間 子 や μ粒 子 な ど を構 成 要 素 と して含 む 特 殊 な 原子 や 分 子 の 構 造 ・性 質 も重 要 で あ る.物 理 学 の 対 象 の 中 で も原 子 系 が 最 も精 密 測 定 に 適 して い る こ とか ら,こ れ を対 象 と して 物 理 学 の 基礎 的 諸 法 則 の 検 証 をす る こ とが い ま まで も行 わ れ て き た し,今 後 も行 わ れ るで あ ろ う. 原 子 分 子 に つ い て は 多 くの 量 子 力 学 の 教 科 書 に 水 素 原 子 や ゼ ー マ ン 効 果 *1 eV=電
子 ボ ル ト(electron
獲 得 す る エ ネ ル ギ ー で,お
volt) .電
子 が1Vの
よ そ1.602177×10-19Jで
電 位 差 を もつ2点 あ る.
間 で加 速 さ れ た と き に
(Zeeman
effect),周 期 律,と
き に は分 子 の 振 動 ・回転 な ど い くつ か の 話 題 が 書
か れ て い る.し か し,そ れ か ら先 の こ とは ほ とん ど書 か れ て い な い よ うで あ る.そ
こ に本 書 の よ う な専 門 書 が 登 場 す る理 由 が あ る.た だ し,前 述 の よ うに
原 子 分 子 に お け る問 題 の 多様 性 の た め に,主 要 な話 題 だ け に して もそ の す べ て を1冊 の 本 で詳 細 に 述 べ る こ と は 困難 で あ り,ま た筆 者 ひ と りで で き る こ とで もな い.し
た が っ て,で
き るだ け 多 くの 話 題 を取 り入 れ て は あ るが,そ
の なか
に は ご く簡 単 に触 れ るだ け に な っ て し まっ た もの もあ る こ と をお 許 しい た だ き た い.ま
た,こ れ も前 に 述 べ た よ うに,原 子 分 子 の 知 識 は 多 くの 他 分 野 の 研 究
に も必要 とさ れ て い るが,そ
れ に対 して 適 当 な参 考 書 が(少 な く も 日本 語 で 書
か れ た もの は)見 あ た ら な い.本 書 は シ リー ズの 方 針 に 沿 っ て 専 門書 と して 書 か れ て い るが,ま
た で き る か ぎ り説 明 を平 易 に して 広 い範 囲 の 読 者 に 利 用 して
い た だ くこ とを考 え た つ も りで あ る.た だ し,量 子 力 学 に つ い て の 初 等 的 知 識 は 前 提 と し た. な お,原 子 分 子 の 分 子 と して は 原 子 物 理 学 の 延 長 と して議 論 で き る程 度 の 少 数 原 子 系 ま で を 考 え て お り,他 に もい くつ か の 成 書(主 と して 化 学 分 野 の研 究 者 に よ る)に あ る分 子 の 電 子 状 態 に つ い て は 深 くは 立 ち入 ら な い こ と に し た. ま た原 子分 子 物 理 学 と して は 各 種 の 原 子 分 子 過 程(衝 突 ・反 応 や 電 磁 波 との 相 互 作 用 な ど)に つ い て の議 論 が 重 要 な 部 分 を 占め て い る.し か し,そ こ ま で を 一 冊 に含 め る こ とは到 底 で き な い の で ,原 子分 子 に よ る光 の 吸収 ・放 出 以 外 の 原 子 分 子 過 程 につ い て は 本 書 の姉 妹 編 と して別 に 書 くこ とに した. 本 文 中 で[1][2]な
ど と書 か れ た参 考 文 献 の 一 覧 表 は 巻 末 に掲 載 して あ る.
本 書 は も と も と筆 者 が 東 京 大 学 の 大 学 院 で定 期 的 に 実 施 して きた 半 年 の 講 義 の ノー トの 前 半 を も とに し て,講 義 で話 せ な か っ た こ とや 最 近 の進 歩 の一 端 を 加 え て で きた も の で あ る.初 期,ま
たは 中間段 階の 原稿 の全体 を戸嶋信 幸 氏
(筑 波 大 学)に 通 し て 見 て い た だ い た ほ か,石 黒 英 一 氏,井 武 氏,香
口道 生 氏,金
子尚
川 貴 司 氏 に も数 章 に わ た って 点 検 して い た だ き,そ れ ぞ れ 多 くの有 益
な ご助 言 を い た だ い た.さ
らに こ の 物 理 学 大 系 の 編 集 者 と くに 江 沢 洋 氏,中
村 孔 一 氏 か ち も 多 くの ご 注 意 を い た だ き,も
との 原 稿 よ り も読 みや す い もの に
な っ たか と思 う.J.
よび 渡 辺 信 一 氏か らは,と
Berkowitz氏(ANL)お
書 の ため に 図 版 を用 意 して い た だ い た.こ
くに 本
れ らの 方 々 に,こ の紙 面 を借 りて 厚
く御 礼 申 し上 げ る.本 書 は 内容 が 多岐 に わ た り,最 終 原稿 で も な お不 備 の個 所 が 残 っ て い る こ と を恐 れ る.読 者 諸 賢 か ら ご教 示 い た だ け れ ば 幸 甚 で あ る.
本 書 の 執 筆 を引 き受 け た あ と,予 定 し て い な か っ た諸 事 に よ り原 稿 完 成 が か な り遅 れ て し ま っ た.そ の 間,ほ
ど よ い 間 隔 で 催 促 ・激 励 しな が ら辛 抱 強 く
待 っ て くだ さ り,ま た 原 稿 の 不 備 を 丹 念 に拾 い 出 して 問 題 点 を指 摘 して くだ さ っ た朝 倉 書 店 編 集 部 の み な さん に 大 変 お 世 話 に な っ た こ と を付 け加 え て 謝 意 を表 す る. 2000年4月 高 柳 和 夫
目
1 序
次
論
1
Ⅰ 原 2 水 素
様
原
子
子
2.1 水 素 原 子,水
11
素 様 イ オ ン―
非 相 対 論 的 取 り扱 い
2.2 水 素 様 軌 道 関 数
18
2.3 原 子 単 位 2.4 電 子 の ス ピ ン,デ
11
22 ィ ラ ッ ク方程 式
24
2.4.1
電 子 の ス ピ ン
24
2.4.2
自由 電 子 に対 す る デ ィ ラ ッ ク方 程 式
27
2.4.3
外 場 が あ る と きの デ ィ ラ ッ ク方 程 式
29
2.4.4
デ ィ ラ ッ ク理 論 に お け る水 素 様 原 子
34
2.5 水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー に 対 す る そ の 他 の 補 正
36
2.5.1
原 子核 の 質 量 へ の依 存 性
36
2.5.2
量 子 電 磁 力学 に よ る補 正
37
2.5.3
原 子 核 の 広 が り,構
造 の 効 果,超
微細構 造
39
3 ヘ リ ウ ム 様 原 子
43
3.1 重 心 運 動 の 分 離
43
3.2 パ ラ ヘ リ ウ ム と オ ー ソヘ リ ウ ム
45
3.3 摂 動 論 に よ る 扱 い
49
3.3.1
摂 動 論 の あ ら ま し
49
3.3.2
ヘ リウ ム 原 子 へ の 適 用
53
3.4 変 分 法 に よ る 扱 い
57
3.4.1
変 分 法 の あ ら ま し
57
3.4.2
ヘ リウム 様 原 子 の 簡 単 な変 分 関数
60
3.4.3
電 子 間 距 離r12を
63
含む試行関数
3.5 ハ ー ト リー の 方 法 と ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法
68
3.6 相 対 論,量
74
子電磁 力学の効果
3.7 ヘ リ ウ ム 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 例
77
3.8 H-イ
81
オ ン
4 電 磁 場 中 の 原 子,光
の 放 出 ・吸 収
83
4.1 静 電 場 の な か の 原 子
83
4.1.1
一 様 な 静 電 場 の なか の 球 対 称 原 子
83
4.1.2
一般 静電場 中の原子
89
4.1.3
水 素 様 原 子 の シ ュ タ ル ク効 果
91
4.1.4
電 場 に よ る電 離
93
4.2 静 磁 場 の な か の 原 子
94
4.2.1
ゼ ー マ ン効 果
94
4.2.2
パ ッ シ ェ ン-バ ッ ク効 果
102
4.2.3
きわ め て 強 い磁 場 中の 原 子
104
4.3 振 動 電 場 中 の 原 子,光
の 散 乱 ・屈 折
107
4.3.1
振 動 電 場 に よ る原 子 の分 極
4.3.2
レ イ リー 散 乱,ト
4.3.3
光 の 屈 折
115
4.3.4
振動 子強度
116
4.4 原 子 に よ る 光 の 放 出 ・吸 収
119
ム ソ ン 散 乱,コ
4.4.1
半 古典 論 に よ る吸 収 率 の 導 出
4.4.2
ア イ ン シ ュ タ イ ン の 係 数A,
4.4.3
光 学 的 許 容 遷 移,選
4.4.4
水 素 様 原 子,ヘ
4.4.5
光 学的禁止遷移
Bと
107 ン プ トン 散 乱
110
119 そ の 関係 式
択則
リウ ム様 原 子 の 許 容 遷 移
124 129 133 139
4.4.6
ス ペ ク トル 線 の 形 と 広 が り
145
4.4.7
放 射 の 伝 達,レ
149
4.4.8
多光 子過 程
5 一
般
の 原
子
ー ザ ー
155
158
5.1 原 子 構 造 の 概 要
158
5.1.1
基 底 状 態 の 電 子 配 置,周
5.1.2
励 起 状 態,特
性X線
5.2 角 運 動 量 の 合 成,多
期 律
重項構造
158 165 170
5.2.1
角 運 動 量
170
5.2.2
多重 項 構 造
173
5.2.3
角 運動量合 成の係数
181
5.3 電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー と波 動 関 数
189
5.3.1
電 子 状 態 の エ ネ ル ギー の 計 算
189
5.3.2
波動関数 の計算
194
5.3.3
相 対 論 の効 果
200
5.4 高 励 起 原 子
203
5.4.1
高 励 起 原 子 の 所 在 と特 徴
203
5.4.2
低 速 電 子 散 乱 との 関 連
208
5.4.3
電 場 中の 高 励 起 原 子
211
5.4.4
高励 起 原 子 の 生 成 と検 出
215
5.5 多 重 励 起 状 態
217
5.5.1
多 重 励 起 状 態 の 存 在 と特 徴
217
5.5.2
超 球 座 標 の 導 入
221
5.5.3
2電 子 励 起 状 態 の 分 類
224
5.6
トー マ ス-フ ェ ル ミの 方 法 と 密 度 汎 関 数 理 論
228
6 光 電 離 と 放 射 再 結 合
232
6.1 連 続 エ ネ ル ギ ー 状 態 の 波 動 関 数
233
6.1.1
中性 原 子 が つ くる場 の なか の 自由 電 子
233
6.1.2
イ オ ンが つ くる場 の なか の 電 子
236
6.1.3
平面 波の規格化
237
電
238
6.2 光
離
6.2.1
光電 離の断面積
238
6.2.2
自動 電 離 状 態 の 寄 与
245
6.2.3
多 重 電 離
249
6.2.4
負 イ オ ン か らの 光 脱 離
252
6.3 放 射 再 結 合
253
6.3.1
再 結 合 過 程 の い ろ い ろ
253
6.3.2
放 射 再 結 合 断 面 積 の導 出
254
6.3.3 再 結 合 係 数 6.4
256
自 由-自 由 遷 移
259
6.5 振 動 子 強 度
260
6.5.1
振 動子強度 の総和則
260
6.5.2
振 動 子 強 度 の 応 用
264
6.5.3
振 動 子 強 度 分 布 の 例
266
話 題1
運 動 量 空 間 に お け る 波 動 関 数 と(e, 2e)実 験
269
話 題2
原 子 の 変 わ り種
272
Ⅱ 分
子
7 二 原 子 分 子 の 電 子 状 態
279
7.1 核 運 動 の 分 離
279
7.1.1
ボ ル ン-オ ッペ ン ハ イ マ ー 近 似
279
7.1.2
ビ リア ル定 理
281
7.2 水 素 分 子 イ オ ン と 水 素 分 子
285
7.2.1
水 素 分 子 イ オ ン
285
7.2.2
LCAO近
288
7.2.3
水 素 分 子―
7.2.4
水 素 分 子―MO法
似 ハ イ トラ ー-ロ ン ド ン理 論
292 296
7.2.5
「軌 道 」概 念 を 超 え た 扱 い
7.3 一 般 の 二 原 子 分 子
298 302
7.3.1
等核二原子分 子
302
7.3.2
異核二原子分 子
308
8 二 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転
315
8.1 振 動 と 回 転
315
8.2 電 子 系 の 角 運 動 量 と 分 子 回 転 の 結 合
320
8.3 核 ス ピ ン の 分 子 回 転 へ の 影 響
326
9 多 原
329
子
分 子
9.1 多 原 子 分 子 の 電 子 状 態
329
9.1.1
電 子 対 結 合 の 理 論,原
9.1.2
簡 単 な 分 子 の 例,混
9.1.3
分 子軌 道 の 対 称 性
336
9.1.4
π電
346
子
系
子価
329
成軌道
332
9.2 多 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転
353
9.2.1
基 準 振 動
353
9.2.2
振動 の非調和性
357
9.2.3
反転 二 重 項
359
9.2.4
多 原 子 分 子 の 回転
362
10 電 磁 場 と 分 子 の 相 互 作 用,分 10.1 静 電 場,静
子 ス ペ ク トル
磁 場 中の 分 子
367 367
10.1.1
分 子 の 電 気 的 お よ び 磁 気 的 モ ー メ ン ト
367
10.1.2
一 様 電 場,磁
371
場 中の分子
10.2 分 子 に お け る 放 射 過 程
375
10.2.1
振 動 ・回 転 遷 移
375
10.2.2
電 子 遷 移
379
10.2.3
分 子の光電離
388
10.2.4
光 解 離,前
10.2.5
ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー の 公 式 とそ の 改 良
393
10.2.6
ラ マ ン効 果
397
11 原 子 間 力,分 11.1
期解 離
子間力
原 子 間,分
390
401
子間の相互作用
401
11.1.1
近 距離での相互作用
401
11.1.2
分 子 間 力 と 気 体 の 諸性 質
403
11.2
中 ・遠 距 離 で の 分 子 間 力
406
11.2.1
静
電
力
406
11.2.2
分
極
力
407
11.2.3
分
散
力
409
11.2.4
相 対 論 の効 果
412
参 考 文 献
414
あ
418
索
と が き 引
421
1 序
論
原 子 分 子 に つ い て の歴 史 的 な話 を ご く簡 単 に述 べ て序 論 に代 え た い. 古 代 ギ リ シ ャに お い て,多 が,ご
くの学 者 た ち は 物 質 は 連 続 的 な もの と考 え て い た
く一 部 の 人 は 物 質 を細 分 して い く と究 極 の 構 成 単 位(原 子)に 到 達 す る
と考え た.そ の よ うな考 え を も っ た 人 の代 表 と してDemokritosの
名が あげ ら
れ る.し か し,当 時 こ の考 え を裏 づ け る事 実 が 見 つ か っ て い た わ け で は な く, 少 数 派 の 考 え と し て 大 勢 に 押 しつ ぶ され,再
び 「原 子 」が 物 理 学 や 化 学 の 話 題
と し て 真 剣 に と り あ げ られ る よ う に な る ま で2000年
もの 歳 月 を要 した の で
あ った. 17世 紀 はI. Newtonが る が,同
力 学 を集 大 成 し,物 理 学 の 基 礎 をつ くった 時 期 で あ
じ世 紀 に 気 体 の性 質 につ い て の一 連 の 研 究 が 進 み,そ
お け る近 代 的 実 験 の は じ ま り とい わ れ て い る.R.
Boyleが
れ らは 物 理 学 に
気 体 の 体 積 と圧 力
につ い て の ボ イル の 法 則 を発 見 した の もこ の 時 期 で あ る.こ の 法 則 は 次 の 世 紀 に な って,気 体 を粒 子 の 集 団 と見 る立 場 か ら理 論 的 に 説 明 さ れ た.こ れ を は じ め と して,物
質 が 原 子 の 集 ま りで あ る とす れ ば 理 解 しや す い事 実 が 次 第 に 見 つ
か って きた.18世
紀 に は 気 体 を発 生 させ 捕 集 し分 析 す る方 法 が 見 い だ さ れ,
気 体 化 学 が 盛 ん に な っ た.と
くに フ ラ ン ス のA. L. Lavoisierは,定
量 的測定
法 を導 入 して化 学 反 応 に お け る質 量 保 存 則 を見 い だ し た の を は じめ 多 くの 功 績 が あ っ た.彼 が 導 入 した 単 体 の 概 念 が 英 国 のJ. Daltonに 発 展 され,い
わ ゆ る ドル トン の 原 子 論 と な っ た.19世
よ っ て受 け 継 が れ,
紀 初 頭 の こ と で あ る.
彼 自身,気 体 分 圧 の 法 則 や 倍 数 比 例 の法 則 を見 い だ して い る.彼 の考 えに よ れ ば,単
体 は 同 一 種 の 原 子 の 集 ま りで あ り,化 合 物 は2種 以 上 の単 体 原 子 が 一 定
の 割 合 で 結 合 して で きた化 合 物 原 子 の集 ま りで あ る.こ の よ うな考 えか ら,物 質 ご との 究 極 粒 子 の 重 量 比 が 重 要 で あ る と し て 原 子 量 の 概 念 を提 唱 し た.一
方,フ
ラ ン ス のJ. L. Gay-Lussacは,反
応 す る気 体 の体 積 に 着 目 し,気 体 ど
う しが 反 応 す る と きの体 積 は 一 般 に小 さ な整 数 比 に な る こ と,生 成 物 が気 体 で あ る とき は そ の体 積 も反 応 気 体 の体 積 と簡 単 な 比 を 与 え る こ と を見 い だ し た. こ こに 出 て く る整 数 比 の値 は ドル トン の 原 子 論 とは 矛 盾 す る もの が あ っ た.こ の不 一 致 は イ タ リア のA. 解 消 す る.す
Avogadroの,い
わ ゆ る ア ボ ガ ドロ の 仮 説 に よ っ て
な わ ち,単 体 の 基 本 粒 子 はDaltonが
考 え た よ う な 原 子 で な く,
た とえ ば水 素 や 酸 素 な ら2原 子 が 結 合 してつ くられ る分 子 と呼 ば れ る もの で あ る とす るな ど,今
日私 た ちが 知 って い る よ うな 原 子 と分 子 の 区 別 を導 入 し,さ
ら に 同温 同圧 同 体 積 内 の 気 体 は すべ て 同 数 の 分 子 を含 む とす る こ とに よ って 矛 盾 の な い説 明 が 可 能 とな っ た の で あ る.し か し,イ タ リア の雑 誌 に 掲 載 され た 彼 の 論 文 が 広 く認 め られ る よ うに な っ た の は 半 世 紀 もた っ てか らの こ とで あ っ た. 19世 紀 は 熱 学,電
磁 気 学,光
学 な ど物 理 学 の 各 分 野 が め ざ ま し い 発 展 を遂
げ た 時期 で あ る が,分 光 学 も物 質 研 究 の 手段 と して 重 要 で あ る こ とが 認 識 され そ の進 歩 が 著 しか っ た.Rb, 発 見 され て い る.と
Csな
くに1885年
どの 元 素 も スペ ク トル分 析 に よ っ て初 め て
に ス イ スのJ. J. Balmerは
水 素 原 子 のス ペ ク
トル の 可 視 部 に 規 則 的 な 系 列 が あ る こ と を 発 見(バ ル マ ー 系 列),の Bohrに
ち にN.
よ っ て 原 子 模 型 が つ く られ る と きに重 要 な 手 が か り とな っ た.
1870年 こ ろ ま で に す で に60種
を超 え る元 素 が知 ら れ て い た が,こ
れ ら を原
子 量 の順 に並 べ る とい ろ い ろ な性 質(た と えば,化 学 結 合 をつ くる 手 の 数― 原 子 価)の 似 た もの が 繰 り返 し現 れ る こ と も知 られ て い た .ロ シ ア のD. Mendeleevは,ま
を残 して 既 知 の 元 素 を並 べ る こ と に よ り,今 完 成 させ た.逆
J.
だ発 見 さ れ て い な い 元 素 が あ るだ ろ う と考 え,適 当 な 空 席 日の 周 期 律 表 の 原 形 とな る も の を
に この 表 を用 い て 未 知 の 元素 の 存 在 とそ の性 質 を予 言 し た.
19世 紀 後 半 に な る と,低 圧 放 電 管 の な か の 陰 極 か ら放 出 され る放 射 線(陰 極 線)が 負 の 電 気 を帯 び た粒 子 で あ る こ とを示 唆 す る実 験 が何 人 もの 手 で 行 わ れ た が,ま
だ 陰 極 線 は 電 磁 波 で あ る と信 ず る人 もい た.1897年
のJ. J. Thomsonは
に な って,英
国
陰 極 線 が磁 場 だ け で な く電場 に よ っ て も曲 げら れ る こ と,
陰極 に 用 い る金 属 の 種類 や 放 出 手 段 が 加 熱 か 光 照 射 か に よ らず 同 じ比 電 荷(電 荷 と質 量 の 比)を 与 え る こ と な どか ら,陰 極 線 の 本 体 が 負 の 電 荷 を も ち,物 質
中 に 普 遍 的 に 存 在 す る粒 子 で あ る こ と を結 論 した.こ れ が 電 子 で あ る.そ れ ま で 原 子 が 物 質 を構 成 す る最 小 の 基 本 単 位 で あ り,な か で も水 素 原 子 は最 も軽 い 粒 子 と考 え ら れ て い た が,電
子 は そ れ に くらべ て1000分
の1以 下 の は る か に
軽 い 粒 子 で あ る こ とが わ か り,原 子 も内 部 構 造 を もつ こ と を予 想 させ た.こ
う
して 原 子 構 造 の研 究 が始 ま る こ とに な っ た. 通 常 の 物 質 は 電 気 的 に 中性 で あ るか ら,も
し電 子 が 物 質 構 成 要 素 の1つ で あ
る とし た ら,そ の 電 荷 を打 ち 消 す だ け の 正 の 電 荷 もあ る は ず で あ る.し か し, 正 の 電 荷 を もつ 実 体 が どの よ うな もの で あ るか を示 唆 す る 明確 な事 実 は まだ 知 られ て い な か っ た.J.
J. Thomsonの
原 子 模 型 や 長 岡 半 太 郎 の 原 子 模 型 な どが
提 案 され た あ と,ア ル フ ァ線 散 乱 の 実 験 結 果 を説 明 す る た め にE. が1つ の 原 子模 型 を提 出 した.サ
Rutherford
イ ズ は小 さ い が質 量 は電 子 よ りは るか に 大 き
く,し か も正 の 電 荷 を もつ 原 子核 の ま わ り を,軽 い 電 子 が クー ロ ン力 に よ っ て 引 き と どめ られ な が ら周 回運 動 をす る とい う もの で あ る.太 陽 の ま わ り を惑 星 が 回 るの に似 て い る.1911年
の こ とで あ る.2年
後,こ
の モ デ ル を も とに 分 光
学 の 知 識 と結 びつ け て ボ ー ア の 原 子 模 型 が つ くられ た. とこ ろ で,正 電 荷 の ま わ りを負 の 電 荷 を もつ 電 子 が 軌 道 運 動 す る と,電 磁 波 を放 出 して エ ネ ル ギー を失 うか ら,次 第 に 原 子 核 に 向 か っ て 落 ち込 ん で し ま う.こ れ は 古 典 力 学 ・電 磁 気 学 で は避 け られ な い こ とで あ る.こ れ を 回避 す る ため にBohrは2つ
の こ と を仮 定 した.ま ず,定 常 状 態 の 存 在 を仮 定 し た.す
な わ ち,彼 が 与 え た あ る条 件(量 子 条 件)に か な っ て い る状 態 だ け が 定 常 的 で あ り う る こ と,次 に エ ネ ルギー が 高 い定 常 状 態 にお か れ た 原 子 は一 定 の 確 率 で それ よ り低 い定 常 状 態 へ と遷 移 し,そ の 際 エ ネ ル ギー 差 に 相 当 した 光 子 を1つ 放 出す る と い う もの で あ る.こ こ で光 子 に つ い て補 足 して お か な け れ ば な らな い.1900年
にM.
Planckは,物
体 の熱 放 射 の理 論 に 関 連 し て い わ ゆ る量 子 仮
説 を提 出 し た.す な わ ち,物 質 が 振 動 数ν の 電 磁 波 を放 出 ま た は 吸 収 す る と きはν に 比例 す る エ ネ ル ギ ー 素量hν を単 位 と して行 う とす る も の で あ る.h は プ ラ ン ク の 定 数 と呼 ば れ,お
よ そ6.626076×10-34J・sの
値 を もつ.A.
Ein
steinは こ れ を さ らに 広 げ て,電 磁 波 は す べ てhν と い うエ ネ ル ギー の か た ま り と,hν/c(cは
真 空 中 の 光 の 速 さ)と い う運 動 量 を も つ 粒 子(光 量 子 と呼 ん
だ.現 在 の 光 子 に 相 当)の よ うに 振 る 舞 い,空 間 を伝 播 す る と考 え た.こ の 光
量 子 説 は 光 電 効 果 を よ く 説 明 す る.ま effect)が
発 見 さ れ る と,こ
た 後 に コ ン プ ト ン 効 果(Compton
れ が 光 子 と 電 子 の2粒
子 衝 突 現 象 と して 理 解 で き
る こ と か ら光 の 粒 子 性 の 存 在 は 疑 い の な い も の と な っ た. 前 述 の ボ ー ア の 原 子 模 型 で も 光 の こ の 性 質 を 考 慮 に 入 れ て い る.す
な わ ち,
2つ の 許 さ れ る 状 態 間 で ジ ャ ン プ が 起 こ る と(原 子 分 子 物 理 で は こ れ を 一 般 に 状 態 間 の 遷 移,transitionと す る こ と に な る が,こ し,こ
呼 ぶ),そ
れ をhν
の よ う に し て1つ
の エ ネ ル ギー 差 を光 で 放 出 ま た は 吸 収
と お く こ と に よ り波 動 と し て の 振 動 数 が 確 定
の 原 子 の 与 え る 光 の ス ペ ク トル が 求 め ら れ る.Bohr
が こ う し て 得 た 水 素 原 子 の ス ペ ク ト ル は さ き にBalmerが 定 量 的 に よ く合 致 し,原
子 構 造 を 理 解 す る 有 力 な 手 が かり と な っ た.Bohrが
考 え た モ デ ル で は 前 述 の よ う に も う1つ
量 子 条 件 と い う もの が あ っ て,自
で 許 さ れ て い る 軌 道 運 動 を 選 別 し て い る.そ 運 動 量 がh/2π
実 験 で得 た経 験 式 と
の 条 件 と い うの は,軌
の 整 数 倍 に 限 る と い う も の で あ る.こ
頻 繁 に 理 論 式 の な か に 出 て く る の で 通 常 こ れ をhと 値 は お よ そ1.054572×10-34J・sで
あ る.彼
上 述 の 条 件 に か な う軌 道 を 求 め る と,そ
の あ とh/2π
然界
道 運 動 の角 と い う量 が
い う 一 文 字 で 表 す.そ
の
は 最 も 簡 単 な 円 軌 道 を 考 え た が,
の エ ネ ル ギー は
(1.1) と な る.た
だ し,Ze, -eは
者 の 換 算 質 量,ε0は
国 際 単 位 系 で の 原 子 核 お よ び 電 子 の 電 荷,μ
真 空 の 誘 電 率 で あ る*1.ま
も っ て い き 静 止 さ せ た と き の エ ネ ル ギ ー を0と 値 が と び と び で あ る こ と の 他 にn=1の し な い こ と が 注 目 さ れ る.nの
た,電
は両
子 を 核 か ら十 分 遠 く に
し て い る.許
され る エ ネ ル ギー
状 態 よ り も低 い エ ネ ル ギ ー状 態 が 存 在
異 な る状 態 間 の遷 移 に よ り
(1.2) で 与 え ら れ る 一 群 の 振 動数νnn'が ペ ク トル に 対 応 す る .前 >n'=2に
相 当)と
得 ら れ,Z=1と
述 の よ う に,こ
す れば これが水素 原子 の ス
の モ デ ル は バ ル マ ー 系 列 の 観 測 値(n
よ く合 致 し た.
*1 本 書 で は 主 に 国 際 単 位 系(SI)を
用い る .原子 分子 物理 の 文 献 で はcgsガ ウ ス単 位 系 を用 い る も の が 多 い.(1.1)を 従 来 のcgs系 の 式 に す る に は,cgs系 で の 素 電 荷 をe'と して e2/4π ε0をe'2に 置 き 換 え れ ば よ い .な お(2.1)式 の 脚 注 参 照.
ス ペ ク トル 線 の 振 動 数,ま ber,
1cmに
た は 分 光 学 で よ く用 い ら れ る 波 数(wave
波 長 が 何 個 含 ま れ る か と い う 数)*2は(1.2)の
に 対 応 し た 量(水 素 様 原 子 な ら 「定数/n2」 こ の 状 態 に 応 じ た 量 は し ば し ば 項(term)と
num
よ う に2つ
の状 態
の 形 に な っ て い る)の 差 で 表 さ れ る. 呼 ば れ た.こ
の 用 語 に よれ ば ス ペ
ク トル 線 の 振 動 数 は 「項 の 差 」で 与 え ら れ る と い え る.項
と い う言 葉 は エ ネ ル
ギ ー 準 位(energy
level,許
さ れ る 各 状 態 に 応 じ た 原 子 の エ ネ ル ギ ー 値)の
に 用 い る こ と が あ る.n番 状 態1,2,3(1が
目 の 状 態 に 与 え ら れ る 項 をTnと
こ の な か で 最 高 の エ ネ ル ギ ー,3が
間 で 光 放 出 に よ る 遷 移 が 可 能 と す る と,そ
の 関 係 が あ る は ず で あ る.こ
意味
書 く と き,3つ
の
最 低 エ ネ ル ギー と す る)の
の 振 動数νnn'の
間には
の よ う に ス ペ ク トル 線 の 振 動 数 の 間 に 簡 単 な 結 合
則 が 成 り立 つ こ と は リ ッツ の 結 合 則(Ritz
combination
principle)と
して 知 ら
れ て い る. Bohrは
最 も 簡 単 な 円 軌 道 に つ い て 考 え た が,ク
ー ロ ン 引 力 の下 で の 閉 じた
軌 道 運 動 は ケ プ ラ ー 運 動 と し て 知 ら れ て い る よ う に 一 般 に は 楕 円 運 動 に な る. そ こ でBohrの
理 論 を 楕 円 軌 道 に 拡 張 し よ う と す る 試 み が,A.
な ど 多 く の 人 に よ っ て な さ れ た.円 で 決 ま っ た の に 対 し,拡
運 動 で は 許 さ れ る 軌 道 が た だ1つ
張 さ れ た 理 論 で は3つ
こ れ ら の 数 は 量 子 数(quantum そ こ で 次 の 問 題 は,な
number)と
ぜBohrが
Sommerfeld の数n
の 数 の 組 で 軌 道 が 指 定 さ れ る.
呼 ば れ る.
与 え た 量 子 条 件(あ
る い は そ れ をSommer
feldが
拡 張 し て 得 た 諸 条 件)に か な う 状 態 だ け が 存 在 す る の か と い う こ と に な
る.こ
れ に 対 す る 解 答 は10数
に な っ た.ま
ずL.
de
年 後 に量 子 力 学 の 誕生 に よ っ て 与 え られ る こ と
Broglieが
物 質 波 の 可 能 性 を提 唱 し た(1924).前
で に 電 磁 波 で あ る と し て 決 着 が つ い た か に 見 え た 光 が,粒 も っ て い る こ と がPlanckの し て き た の を ふ ま え,逆 な ど の 物 質 粒 子 も,波
量 子 仮 説 やEinsteinの
世 紀 ま
子 的 な性 格 も併 せ
光 量 子 説 を通 じて は っ き り
に い ま ま で 粒 子 と し て しか 考 え ら れ て い な か っ た 電 子
動 性 を 併 せ も っ て い る の で は な い か と い う の で あ る.そ
の 場 合 の 手 が か り と し て は,Einsteinが *2 運 動 量 ベ ク トルpをhで
光 子 に 対 し て 与 え た エ ネ ル ギ ーE,
割 った 波 数 ベ ク トル(wave
「波 数」 と呼 ば れ るこ とが あ るが,こ のkの
number
vector)p/h=kも
単に
大 きさ は 「1/波長 」で な くその2π 倍 で あ る.
運 動 量pを
波 動 の 波 長 λ,振 動 数ν と結 びつ け る関 係 式
(1.3) が用 い られ た.こ
の考 え を ボー ア の 原 子模 型 に お け る電 子 の 円 軌 道 に あ て は め
て み よ う.円 周 に 沿 って の 運 動 に 波 動 性 が 伴 う と して 波 長 λが 導 入 さ れ る. 波 動 に つ い て の 古 典 物 理 の 知 識 を活用 す る と,周 期 的 運 動 が 定 常 的 に 存在 す る た め に は,軌 道 に 沿 っ て の 波 動 の位 相 は一 回 り した あ とで 前 と同 じ値 に戻 っ て い な け れ ば な ら な い.す
な わ ち,半 径aの
円 軌 道 の 場 合,円
周2πaが 波 長 λ
の 整 数 倍 で あ る と し な け れ ば な らな い.こ れ か ら 軌 道 に 沿 って の 運 動 量pが (1.3)に よ っ て決 ま り,角 運 動 量 は
以 外 に は 許 さ れ な い.こ わ ちBohrの とL.
れ はBohrが
導 入 し た 量 子 条 件 に ほ か な ら な い.す
条 件 は 定 常 波 存 在 の 条 件 に な っ て い る.1927年
H. Germer,
属 薄 膜,雲
G. P. Thomson,菊
にC.
J. Davisson
池 正 士 に よ っ て そ れ ぞ れNi単
母 薄 膜 に よ る 電 子 線 の 散 乱 でX線
な
結 晶,金
の 場 合 と 同 様 の 回 折 像 が 得 ら れ,
物 質 波 の 存 在 が 実 証 さ れ た. 物 質 粒 子 も 波 動 性 を も つ と し た ら,そ (波 動 関 数)が は ず で あ る.de の はE. 数 は,iを
存 在 す る で あ ろ う し,そ Broglieの
Schrodingerで
間 の 関数
の 関 数 が 満 足 す べ き 波 動 方程 式 が あ る
考 え を 発 展 させ て そ の よ う な 方 程 式 を 見 つ け 出 し た
あ る(1926年).一
虚 数 単 位 と し て
,3次
般 にx方
向 に進 む 自由 粒 子 の波 動 関
の よ う な 関 数 に 振幅 が か か っ た
も の で 表 さ れ る と 考 え ち れ る か ら,こ る と
の 波 動 性 を 記 述 す る 位 置,時
れ にEinsteinの
関 係 式(1.3)を
元 に 一 般 化 す る と
代 入す と な る.
自 由 粒 子 の 運 動 を 表 す 波 動 関 数 Ψ が こ の よ う な 関 数 で あ る と す る と,運 pと
エ ネ ル ギ ーEの
関 係E=p2/2m(mは
動量
粒 子 の 質 量)を 用 い,
(1.4) の よ う な 波 動 方 程 式 が 成 り 立 つ こ と に な る*3.こ 式p2/2m-E=0を
Ψ に 作 用 さ せ,Ψ
れ は エ ネ ル ギ ー ・運 動 量 関 係
が 上 記 の よ う な 平 面 波 で あ る か ぎ り運
*3 ベ ク トルは 太 文 字 で 表 す .∇ はナ ブ ラ記 号 で,rの3成 成 分 とす るベ ク トル 演算 子 で,∇2=△
分(x,y,z)に よ る微 分 演算 子 を は ラプ ラス演 算 子 で あ る.
動 量 とエ ネ ル ギー を それ ぞれ
(1.5) (1.6) の よ う な微 分 演 算 子 に 置 き換 え る こ とが で き る と して 書 き換 え て 得 ら れ る. (1.4)の 形 に して お く と特 定 の 運 動 量,エ
ネ ル ギー の値 に 限 らず,平
面 波 を重
ね 合 わ せ た形 の 波 動 関 数 に つ い て も成 り立 つ こ とが 注 目 され る. 波 動 関 数 Ψ の 物 理 的 解 釈 に つ い て は い ろ い ろ な 議 論 が あ っ た が,結 │Ψ(r,t)│2drが 時 刻tに 要 素drの
お いて,位
置ベ ク トルrの
点 の 近 傍 に あ る小 さ な体 積
中 に粒 子 を見 い だす 確 率 で あ る と理 解 さ れ る よ うに な っ た.そ
る と1個 の 粒 子 を考 え る と きは,粒
局,
うな
子 は全 空 間 の ど こか に あ る は ず で あ る か
ら,上 記 の 確 率 を全 空 間 で 積 分 した もの は1に
な る とい う要 請 が 出 て くる.す
なわ ち
(1.7) と い う 規 格 化(normalization)の
条 件 で あ る.と
た っ て 無 限 の 広 が り を も つ 波 で(1.7)の
よ う な 条 件 を 満 足 し な い が,多
面 波 を 適 当 に 重 ね 合 わ せ る こ とに よ っ て,空 る よ う な 波 束(wave
packet)を
こ ろで平 面 波 は全 空 間 にわ 数 の平
間 的 に 限 られ た領 域 に 集 中 して い
つ く る こ と が で き る.自
由 粒 子 の運 動 を表 す
波束 は
(1.8) の よ うな 形 に な る.F(p)は
運 動 量 空 間 で の 波 動 関 数 で あ る.
自 由粒 子 に対 す る波 動 方 程 式 が(1.4)で
よ い と して 外 力 の 下 で の 運 動 を支 配
す る方 程 式 は ど う な る で あ ろ うか.中 心 力場 の なか の1個 て 考 え,V(r)を
ポ テ ン シ ャ ル(rは
ネ ル ギー がE=p2/2m+V(r)に
の粒 子 の 運 動 につ い
力 の 中心 か らの 距 離)と す れ ば,力 学 的 エ
な る こ と を考 慮 し,(1.4)に
相 当 す る もの と
して
(1.9) が 導 入 さ れ た.と
くに エ ネ ル ギーEが
明 確 に 決 ま って い る定 常 状 態 に あ る系
に つ い て は,
(1.10) と お く こ とに よ り,時
間 を含 ま な い方 程 式
(1.11) に 還 元 す る こ と が で き る.(1.9)(1.11)は dinger
equation)と
シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 程 式(Schro
呼 ば れ る.
力 が 働 い て い る と き の 式 が(1.9)(1.11)の
よ う な も の で よ い か ど う か は,具
体 的 な 問 題 に こ れ ら の 方 程 式 を 適 用 し,実
験 結 果 と比 較 す る こ と に よ っ て 判 断
さ れ る.次
章 で 述 べ る よ う に,Schrodingerが(1.11)を
に 適 用 し た 結 果,許
水 素 原 子 の定 常状 態
さ れ る エ ネ ル ギ ー と し て(1.1)が
事 実 と も合 う こ と が 確 認 さ れ,波
動 力 学(wave
得 ら れ,し
mechanics)と
たが って実験 呼 ば れ る新 しい
力 学 が 注 目 さ れ る よ う に な っ た.歴
史 的 に は こ の 前 年(1925年),W.
bergた
mechanics)と
ち に よ っ て 行 列 力 学(matrix
学 が 提 唱 さ れ て い た が,こ ま も な く証 明 さ れ,今
の 一 見 異 な っ た2つ
Heisen
呼 ば れ る ま っ た く別 の 新 力
の 力 学 が 実 は 等 価 で あ る こ とが
日広 く用 い ら れ て い る 量 子 力 学 の 出 発 点 と な っ た.
さ て,エ
ネ ル ギ ー の 高 い 状 態 に あ る 電 子 は 光 を放 出 し て 低 い 状 態 へ と 飛 び 移
る か ら,放
っ て お け ば 電 子 は 最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態(基 底 状 態,ground
に 落 ち 着 くで あ ろ う.多
数 の 電 子 を も つ 原 子 の 場 合 もす べ て の 電 子 が 同 一 の 最
低 エ ネ ル ギ ー 状 態 に 集 中 す る の で あ ろ う か.こ Pauliが
れ に つ い て は1924年
ス ペ ク トル の 研 究 か ら い わ ゆ る 排 他 律(exclusion
原 理 と も い う)を 発 見 し て い る.す
な わ ち,量
無 制 限 に 電 子 が 入 れ る の で は な く,指 子 は 別 の(も
state)
にW.
principle,パ
ウ リの
子 条件 で決 ま る 各 運 動 状 態 に は
定 さ れ た 割 当 数 以 上 に な っ た ら残 りの 電
っ と エ ネ ル ギ ー の 高 い)状 態 へ 入 れ ら れ な け れ ば な ら な い と い う
も の で あ る.と
く にSommerfeldに
子 数 の 組 で 決 ま る1つ
よ っ て 展 開 さ れ た 理 論 に お い て3つ
の 状 態 に は 電 子 が2個
ま で 入 れ る とす る と,元
性 な ど が う ま く説 明 で き る こ と が わ か っ た.3つ 2個 の 電 子 が 入 る と い う こ と は,も こ の よ う に 第4の
の量
素 の 周期
の量子数 で決 め られた状 態に
う1つ
の 量 子 数 の 存 在 を 示 唆 し て い る が,
量 子 数 が あ る こ と は,原
子 を磁 場 の な か に 入 れ た と きの ス ペ
ク トル の 変 化,い
わ ゆ るゼ ー マ ン効 果 の研 究 か らす で に知 られ て い た と こ ろ で
あ る(P. Zeeman, し,第4の
1896).は
じめ の3つ
の 量 子 数 が 空 間軌 道 を指 定 す るの に対
量 子 数 は 電 子 の 自転(ス ピ ン,spin)の
向 き を指 定 す る もの で あ る.
シ ュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式(1.9)で
は そ の よ う な新 しい 自 由 度 が 反 映 さ れ て い
な い が,P.
に 発 表 し た,相 対 性 理 論 の 要 請 に か な う波
A. M.
動 方 程 式 は,ま 書 で は,主
Diracが1928年
さ に そ の よ うな 自由 度 を取 り込 ん で い る もの に な っ て い る.本
と して簡 単 な シュ レー デ ィ ン ガ ー 方程 式 に も とづ い て 議 論 を進 め る
が,相 対 論 的 補 正 が 重 要 とな る よ うな場 合 に つ い て は デ ィ ラ ッ ク理 論 に触 れ る こ とに す る. 序 論 を閉 じる前 に実 験 方 法 に つ いて 少 し述 べ て お く.原 子分 子 物 理 学 に お い て 用 い られ る実 験 方 法 は 多種 多様 で あ る が,こ い て述 べ る.1つ
こで は2つ
の主要 なタイプにつ
は原 子 分 子 に よ る光 の 吸 収 ・放 出 を 利 用 す る もの で あ る.ど
の よ う な波 長 の 光 が 吸 収 さ れ た り放 出 さ れ た りす るか を見 る の は,19世 来 盛 ん に研 究 され て きた 分 光 学 の仕 事 で あ る が,さ
紀以
らに 放 出 ・吸 収 さ れ る光 の
強 度 が 波 長 に よ っ て ど う変 わ る か を 調 べ る こ と に よ り,原 子 や 分 子 に つ い て い っ そ う立 ち入 っ た知 識 を得 る こ とが で き る.も させ る方 法 で あ る.よ
う1つ は粒 子 との 衝 突 を起 こ
く用 い られ るや り方 は,同 一種 類 の 粒 子 の 流 れ を用 意 し
(こ れ を粒 子 線 ま た は粒 子 ビー ム と呼 ぶ),そ
の流 れ の なか に 対 象 とす る原 子 や
分 子 を置 く方 法 で あ る.入 射 粒 子 の う ち標 的 原 子や 分 子 と衝 突 した もの は,運 動 方 向 が 変 わ り,し ば しば エ ネ ル ギー も明 確 に変 化 す る.こ れ を調 べ る こ とに よ り対 象 とす る原 子 や 分 子 の 構 造 ・性 質 や これ ら標 的 と入 射 粒 子 との 相 互 作 用 に つ いて の 知 識 を獲 得 す る もの で あ る. この よ う に粒 子 ビー ム を用 い た初 期 の 実 験 の1つ G. Hertzに
で1914年
にJ. Franckと
よ って 行 わ れ た もの を紹 介 して お きた い.そ れ は 水 銀 蒸 気 を入 れ
た容 器 の なか で 陰極 か ら飛 び 出す 電 子 の 流 れ をつ く り,陽 極 に到 達 し た もの を 電 流 と して 測 定 す る 実 験 で あ る.陰 極 か ら少 し離 れ て 第1の
グ リッ ドG1を お
き,陰 極 とG1の 間 に加 速 電 圧 をか け て 電 子 を加 速 す る.一 方,陽 に 第2の
グ リ ッ ドG2を お く.G1とG2は
か な減 速 電 圧0.5Vを
等 電 位 と し,G2と
極 の す ぐ前
陽極 の間には わず
か け て お く.す る とグ リ ッ ドG2を 通 過 す る と き0.5eV
以 下 の エ ネ ル ギー しか もた な い 電 子 は 陽極 に 到 達 で きな い.こ
う して お い て 陰
極 とG1の
間 の 加 速 電 圧 を0か
加 して い くが,5Vの
ら順 次 増 や して い く と,陽 極 に達 す る電 流 も増
ち ょっ と下 で 急 激 に 電 流 が 減 少 す る こ とが わ か った.さ
ら に加 速 電 圧 を増 して い く と再 び 電 流 が 増 え始 め る が,ま る電 圧 増 加 に な っ た とこ ろ で 急 激 に2回 近 い 加 速 電 圧 の と こ ろで3度
目 の 電 流 減 少 を示 した.さ
目の減 少 が 見 られ た.こ
され る.す な わ ち,水 銀 原 子 は 基 底 状 態 の 上5eV足 正 確 に は4.9eV)に
た10Vに
最 初 の励 起 状 態 が あ って,グ
少 し欠 け ら に15V
の結 果 は 次 の よ うに解 釈 らず の と こ ろ(も う少 し
リッ ドに達 す る 前 に こ の値 を
超 え る エ ネ ル ギー を得 た 電 子 は あ る確 率 で水 銀 原 子 を励 起 状 態 に た た き上 げ, エ ネ ル ギー を それ だ け 失 う.こ の 電 子 は,そ の 後 さ らに加 速 さ れ て0.5eV以 上 の エ ネ ル ギー を 回復 し な いか ぎ り陽 極 に は到 達 で きな い.電 流 の 急 激 な減 少 は そ の た め で あ る と い う の で あ る.2回 V, 15Vを
目,3回
超 え,加 速 さ れ た 電 子 が2回,3回
を失 う こ とに 対 応 して い る.こ
目 の 減 少 は,加 速 電 圧 が10
水 銀 原 子 と衝 突 して エ ネ ル ギー
う してFranck-Hertzの
実 験 は ボー ア の 原 子
モ デ ル が 示 す よ うに 原 子 の もつ エ ネ ル ギー 値 が と び とび に な って い る こ と を実 証 し た.な お,J.
Franckは
他 の 研 究 者 の 協 力 を得 て もっ と高 い エ ネ ル ギー の
励 起 状 態 が 存 在 す る こ と も似 た よ うな 実 験 で示 して い る.
2 水 素 様 原 子
2.1 水 素 原 子,水
素 様 イ オ ン―
非 相 対 論 的 取 り扱 い
自然 界 に 存 在 す る最 も簡 単 な原 子 は 水 素 原 子 で あ る.ま た,宇 宙 に あ る原 子 の な か で最 も数 が 多 い の も水 素 原 子 で あ る.し た が って 水 素 原 子 は 簡 単 で は あ る が,ま
た大 変 重 要 な もの で あ る.水 素 の よ うに 電 子 が1個
の 原 子 と,2個
以
上 の 電 子 を もつ 原 子 とで は 大 き な違 い が あ り,理 論 的 取 り扱 い も変 わ る.し
た
が っ て,水 素 原 子 が わ か って しま え ば 他 の 原 子 も同 じこ と と して しま うわ け に は い か な い.そ れ で も多 電 子 原 子 を論 ず る と きに は 水 素 原 子 の理 論 が 何 か と参 考 に な る.そ れ で 水 素 原 子 に つ い て は 多 くの 量 子 力 学 の 教 科 書 で か な りペ ー ジ を さ い て 説 明 して い る.こ
こで もそ の あ ら ま し を述 べ て 量 子 力 学 の 復 習 と一 般
の 原 子 の 構 造 を論 ず る準 備 とす る. 通 常 の 水 素(hydrogen)で 素 で も重 水 素(deuterium)の 三 重 水 素(tritium)で 子 が1個
は 原 子 核 は 陽 子(proton)で
じ水
核 は 質 量 が 陽 子 の ほ ぼ 倍 の 重 陽 子(deuteron),
は ほ ぼ3倍
で あ れ ばHeの1価
あ る.し か し,同
の 三 重 陽 子(ト リ トン,triton)で
イ オ ンHe+,
く同様 の 理 論 で 扱 え るか ら,こ
Liの2価
イ オ ンLi++な
こ で は 一 般 的 に核 は 質 量M,電
の 整 数)の 粒 子 とす る.系 の エ ネ ル ギ ー は,2粒
あ る し,電 どもまった
荷Ze
(Zは 正
子 の 運 動 エ ネ ル ギー と2粒 子
間 の クー ロ ン 引 力 の ポ テ ン シ ャ ル の 和 で あ る から,(1.11)を2粒
子 系 に拡 張
すると
(2.1)*1 た だ し,∇n, ∇eは
そ れ ぞ れ 核 と 電 子 の 位 置 ベ ク トルrn,
reの 成 分 に 関 す る 微 分
演 算 子(ナ る.こ
ブ ラ 記 号,p.6脚
こ でrn,reの
注 参 照),meは
電 子 の 質 量,ま
か わ り に 系 の 重 心 位 置 ベ ク ト ルRと
た
で あ
相 対 位 置 ベ ク ト ルr
を
(2.2) の よ う に導 入 す る と,運 動 エ ネ ル ギー の部 分 が
(2.3) (2.4) の よ う に 重 心 運 動 の エ ネ ル ギ ー と相 対 運 動 の エ ネ ル ギ ー に 分 離 で き る こ とが わ か る.た
だ し∇R,∇
う し て(2.1)は
は そ れ ぞ れR,rの
次 の よ う な2つ
成 分 に 関 す る ナ ブ ラ 演 算 子 で あ る.こ
の 独 立 な 方 程 式 に 分 解 さ れ る.
(2.5) (2.6) (2.7) 最 初 の 式 は重 心 運 動 の 方程 式 で,ポ テ ン シ ャ ルが 入 って い な い か ら,原 子 の重 心 が 自由 粒 子 の よ うに 振 る舞 う こ と を表 し て い る.そ の エ ネ ル ギー がEgで る.さ
あ
しあ た り重 心 運 動 に は 関 心 が な い か ら,以 下 で は 内部 運 動 を記 述 す る 第
2の 式 だ け を論 ず る こ とに し,ψiを 改 め て ψ と書 き,そ の と き の エ ネ ル ギー EiをEと
書 くこ とにす る.こ の 式 は 空 間 に 固 定 され た 中 心 力 場 の 中 の1つ
粒 子 の 運 動 の 波 動 方 程 式 の 形 に な っ て い るが,た
の
だ 粒 子 の質 量 が(2.4)で 与 え
られ る よ う に 換 算 質 量 μ に な っ て い る と こ ろ に2粒 子 系 の 問 題 で あ る こ とが 見 え て い る. こ の あ とは,中
心 力 場 一 般 に つ い て 共 通 の 解 法 に な る が,位
*1 (1 .1)の 脚 注 で 述 べ た よ う にcgsガ え る と,(2.1)は
従 来 のcgs系
ウ ス 系 で の 素 電 荷 をe'と
で の 式 に な る.た
だ し,単
し て
ギ ー に な る か ら,エ cgs系
ネ ル ギ ー ×長 さ の 次 元 を も つ.エ
そ れ ぞ れ 単 位 が 変 わ る か ら
で のe'2の
数 値 が 出 る.
のSI系
をe'2に
置 き換
位 系 を 変 更 す る と き はh, me,
な ど他 の 諸 量 の 数 値 も 同 時 に 変 わ る こ と は い う ま で も な い. か らcmに
置 ベ ク トルr
ネ ル ギ ー はJか
はrで
らergに,長
で の 数 値 に109を
r
割 って エ ネル さ はm
か け て は じめ て
の 成 分(x,y,z)の
か わ り に 極 座 標(r,θ,φ)を
動 を 分 離 す る.ラ
プ ラ ス 演 算 子∇2は
用 い て 動 径 方 向 と角 度 方 向 の 運
(2.8) と書 け る.こ こ に 出 て きた角 度 に 関 す る微 分 演 算 子 をΩ と書 こ う.
(2.9) 方 程 式(2.6)は
(2.10) とお くこ と に よ り変 数 分 離 で きて
(2.11) (2.12) と な る.こ
こ で(2.11)の
続 で あ る と す る と,変
解Y(θ,φ)が
球 面上 のすべ ての点 で正 則 かつ一 価連
数 分 離 の パ ラ メ タ ー λの と り う る 値 が
(2.13) に 限 る こ と が 導 か れ,そ harmonic
れ に 対 応 す る 解Y(θ,φ)が
球 面 調 和 関 数(spherical
functions)
にな
る こ と は 応 用 数 学 で よ く知 ら れ て い る と お りで あ る.さ
らに
(2.14) の よ うに 規 格 化 す る と,
(2.15) と な る.た
だ し,
function)で
あ り,ま
関 数Y(θ,φ)や
は ル ジ ャ ン ド ル の 陪 関 数(associated た 位 相 因 子
Legendre
は 文 献 に よ り と り方 が 若 干 異 な る の で
そ れ に 関 係 し た公 式 な ど を計 算 に 利 用 す る と き は事 前 に 十 分
確 か め て お く こ と が 必 要 で あ る(2.2節
参 照).
さ て,古 典 力 学 で の角 運 動 量 は位 置 ベ ク トルrと 与 え られ る こ とが わか っ て い るが,こ
運 動 量pの
ベ ク トル 積 で
こ で(1.5)を 利 用 して 量 子 力 学 で の 角 運
動 量 に書 き換 え,そ れ を成 分 に 分 け て 書 く と
(2.16)
と な る.hが
角 運 動 量 の 次 元 を もつ た め,lは
無 次 元 量 に な る.こ れ ら は 直 接
確 か め られ る よ うに 量 子 力 学 に お け る角 運 動 量 特 有 の 交換 関 係 を満 た す*2.
(2.17) さ らに
(2.18) で あ る こ と も 直 接 計 算 に よ っ て 確 か め ら れ る か ら,(2.11),(2.13)に
よ り次 の
関 係 式 が 導 か れ る.
(2.19) ま た(2.16)のlzを
極 座 標 で 書 け ば
とな るか ら
(2.20a)
(2.20b) 量 子 力 学 で は,Aψ=aψ 作 用 さ せ た と き,同
の よ う に 物 理 量 を 表 す あ る 演 算 子Aを じ関 数 ψ の 定 数 倍 が 得 ら れ た ら,そ
ψ で 表 さ れ る 状 態 に お い て そ の 定 数 値aを Aの
固 有 値(eigenvalue),ψ
+1)は
と る と 解 釈 す る.こ
*2 一 般 に2つ mutator)と
分 を 表 す こ と が わ か る.こ
軌 道 角 運 動 量 の 大 き さ を 表 す も の で あ る が,伝
(azimuthal
quantum
の 演 算 子A 呼ぶ.
number)と
,Bか
呼 ば れ る.ま
ら つ く ら れ る
の と き,aは
呼 ば れ る.こ
の解
角 度 部 分 に も つ 状 態 に お い て,h2l(l
角 運 動 量 の 大 き さ の 平 方,mhがz成
う にlは
の物理 量 は その関数
は 固 有 関 数(eigenfunction)と
釈 に よ れ ば 上 記 の 関 係 か ら,Ylm(θ,φ)を
波動 関 数 ψに
たmは
の よ
統 的 に方 位 量 子 数
原 子 を磁 場 の な か に 入
をA,Bの
交 換 子(com
れ た と き の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 区 別 す る 量 子 数 と な る こ とか ら 磁 気 量 子 数(mag netic quantum
number)と
呼 ば れ る.
次 に(2.13)を
動 径 方 向 の 方 程 式(2.12)に
代 入 し,さ
らに
(2.21) と お く と,
(2.22) (2.23) が 得 ら れ る.(2.22)はVeffを て い る.(2.23)の
第2項
ポ テ ン シ ャ ル とす る 一 次 元 の 波 動 方 程 式 に な っ は
(角 運 動 量)2/ 2μr2
の 形 を して お り,古 典 力 学 で お な じみ の 遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル に な って い る こ と が わ か る.そ ギーEが
こ で次 に は い よ い よ方 程 式(2.22)を
解 くこ とに な るが,エ
ネル
負 の範 囲 で は あ る とび とび の値 の とこ ろ で だ け 物 理 的 に 許 さ れ る解,
す な わ ち,い た る と こ ろ連 続 微 分 可 能 で
(2.24) とな る よ う な解(実 数 と して よい)が 存 在 し,ク ー ロ ン 引 力 場 に 束 縛 され た 電 子 の 運 動 を表 す.E>0の
と きは 別 巻 で 扱 う散 乱 状 態 に対 応 し,常 に 物 理 的 に
受 け 入 れ られ る状 態 を表 す こ と に な る.す な わ ち エ ネ ル ギー が 正 の 範 囲 は とび とび で な くす べ て の 値 が 受 け 入 れ 可 能 で 連 続 固有 値 とな る.本 書 で は 光 電 離 に 関連 して 第6章 で この よ うな 状 態 の 波 動 関 数 を扱 う.そ れ ま で は 束 縛 状 態 だ け に 注 目す る こ と とす る. 束 縛 状 態 を考 え る と き,無 限 遠 ま で の 積 分 に な っ て い る規 格 化 条 件(2.24) を満 たす た め に は,関 数u(r)は ら な い.他 方,原
遠 方 で 速 や か に0に 近 づ く もの で な け れ ば な
点 付 近 で の 様 子 を見 る と,ま ず 角 運 動 量 が0で
(2.22)でl(l+1)/r2を
な い と きは
含 む 項 が 主 要 項 に な り,こ れ が2階 微 分 の 項 と消 し合
うこ とに な る.こ の こ とか ら,uが
原 点 付 近 でrsに
比 例 す る と し てs=l+1
ま た は-lで
あ る こ と が わ か る.と
ば な ら な い か ら,s=-lは
こ ろ がu(r)=rR(r)は
許 さ れ な い.次
にl=0の
に 原 点 付 近 で 大 き な 値 を も つ も の は-1/rに 再 びuが
原 点 付 近 でrsに
て,s=0ま
た は1と
限 大 に なるが,原点 は 発 散 し な い.そ
を 含む領
と きR(r)は
域 で波動
Diracの
に な ら な く な っ て し ま う.以 も 原 点 付 近 でrl+1に
微 分 の 項 か らs(s-1)が
原 点 付 近 で1/rに
の こ と だ け を 見 る とs=0で
デ ル タ 関 数*3δ(r)が
と き は微 分 を含 む 項 の 他
は1/r
点 で 特 異 性 を もつ
出 て き て し ま い 上 に よ り,動
も よ さ そ う で あ る が,実
作 用 さ せ る と,原
出
比 例 して 無
関 数 の 平 方 を積 分 した も の
に 比 例 す る 関 数 に ラ プ ラ ス 演 算 子∇2を
なけれ
比 例 す る クー ロ ン 場 し か な い.
比 例 す る と す る と2階
な る.s=0の
原 点 で0で
が(2.6)の
径 関 数u(r)はlの
解
どの値 に お い て
比 例 す る こ と に な る.
動 径 方 程 式(2.22)を
具 体 的 に解 くこ と は 多 くの 量 子 力 学 の 本 に 出 て い る こ
と な の で こ こ で は や ら な い.結
論 を 書 け ば 得 ら れ る 関 数 は,(2.24)で
規格 化
して
(2.25)
(2.26) と な る.こ nornial)
こ でLqp(x)は
(§2.2参
照),ま
ラ ゲ ー ル の 陪
多 項 式(associated
Laguerre
poly
た
(2.27) (2.28) で あ る.a0は で あ り,ボ *3 Diracが
ボ ー ア の 原 子 模 型 で 水 素 原 子 の 最 低 エ ネ ル ギー の 円 軌 道 の 半 径 ー ア 半 径(Bohr
導 入 し た 特 異 な 関 数 δ(x)は
を 含 む 任 意 の 区 間(a,b)で 連 続 な任意 の 関 数f(x)に る.ま
radius)と
た,
の 積 分 で 対 し て で あ る.
呼 ば れ る.一
,x=0以
方,(2.25)に
外 の す べ て のxで
対 応 す るエ ネ
δ(x)=0で
あ り,x=0
と な る よ う に 定 義 さ れ て い る.x=0で で あ る.
であ
ル ギー値 は
(2.29) と な り,Bohrが
得 て い た 公 式(1.1)と
決 め て い るnは 水 素,三
主 量 子 数(principal
重 水 素 で はZ=1は
一 致 し,lに
quantum
共 通 だ がMが
number)と
陽 子,三
重 陽 子 の ス ピ ン,磁
に 違 い が あ り,後
の 他,こ
気 モ ー メ ン ト,電
素,重
ネル ギー準
の3種
の水 素 で は
気 四 極 モ ー メ ン トな ど
素 様 原 子 に お け る 電 子 の 運 動 は3つ
の う ち,nとlが
き さ も 決 ま る.残
呼 ば れ る.水
に 述 べ る 超 微 細 構 造 に お い て も 差 を 生 ず る.
以 上 の よ う に,水 定 さ れ る.こ
ネル ギー を
大 き く 異 な る た め,エ
位 も そ れ に 応 じ て 変 わ る こ と は い う ま で も な い.そ 陽 子,重
よら な い.エ
るmは
の 量 子 数n, l,
与 え ら れ る と動 径 関 数 が 決 ま り,角
mで
指
運動量 の大
空 間 に お け る 波 動 関 数 の 向 き を 指 定 す る も の で,電
場 や 磁 場 が 存 在 す るな ど して 空 間 に特 別 な方 向 が で きて い る場 合 を除 き重要 で な い.さ
て,関
数(2.10),言
い 換 え る と(2.25)と(2.15)の
積 は,古
典 力学 に
お け る 軌 道 運 動 に 相 当 す る 量 子 力 学 的 運 動 を 表 す 波 動 関 数 で あ る と こ ろ か ら, 軌 道 関 数(orbital
function)ま
の 数 値 で 指 定 さ れ る が,こ ば れ る.こ
た は 単 に 軌 道(orbital)と
れ を簡 略 に し て し ば し ば1s軌
こ で1, 2な ど の 数 字 はnの
代 表 す る.一
般 にl=0,1,2,3に
値 を 意 味 し,s,
い う 言 葉 か ら 出 た も の で あ る が,い
わ れ て,単
道,2p軌
pな
フ ァ ベ ッ ト でfに
お,も
続 く文 字g,
l
道 な ど と呼
どの 記 号 はlの
値 を
principal,
diffuse,
っ と 大 き なlの h, i, kな
ど(jは
と
funda
まで は そ の よ う な意 味づ け は 失
に 角 運 動 量 の 大 き さ を 表 す 記 号 と な っ て い る か ら,機
て お く他 は な い.な
道 はn,
対 応 し てs, p, d, fの 文 字 が 用 い ら れ る.も
も と こ れ ら は ス ペ クト ル の 特 徴 を 表 すsharp, mentalと
呼 ば れ る.軌
値(4,5,6,7,…)に
械 的に暗記 し 対 して は ア ル
除 く)を 用 い る こ と に な っ て い る
が,あ
ま り 大 き なlに
な る と記 号 か ら数 値 を 思 い 出 す の に 手 間 が か か る の で,
l>5で
は こ の 記 号 は あ ま り お 目 に か か ら な い.
本 節 で は 極 座 標 を 用 い て 水 素 様 原 子 の 波 動 方 程 式 を解 くや り方 の あ ら ま し を 述 べ た.し
か し こ れ が 唯 一 の 解 き 方 で は な く,放
か ら 知 ら れ て い る.電
物 線 座 標 を 用 い る解 法 も 古 く
場 が か か っ た と き の シ ュ タ ル ク効 果(Stark
effect)の
計
算 な ど,特 定 方 向 に外 場 が か か っ た 問 題 を扱 う に は あ らか じめ そ の 方 向 をz 軸 に 選 び,以 下 の よ う な放 物 線 座 標 ξ,η,φで孤 立 した 原 子 の 問 題 を 扱 って お くの が 便 利 で あ る.
(2.30) (2.31) ラ プ ラス 演 算 子 は
(2.32) と な り,シ
ュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式 は波 動 関数 を
(2.33) の 形 に お い て 分 離 さ れ る(§4.1.3参
照).
2.2 水 素 様 軌 道 関 数
水 素 様 原 子 の 軌 道 関 数 は(2.15)(2.25)の つ い て 若 干 の 補 足 を し て お く.く き た い.ま
ず,角
積 で 与 え ら れ る.こ
れ らの関数 に
わ し くは応 用 数 学 な ど の参 考 書 を見 て い た だ
度 部 分 は(2.15)で
表 さ れ る.こ
ル の 陪 関 数 は ル ジ ャ ン ドル の 多 項 式Pl(x)か
の公 式 に現 れ るル ジャン ド
ら 導 か れ,次
式 で 定 義 さ れ る.
(2.34) (2.35) l≦3で
の 具 体 的 な 形 を 示 せ ば,x=cosθ
と して
す で に 注 意 し て お い た よ う に,球 の 選 び 方 に 違 い が あ り,各
面 調 和 関 数(2.15)で
は 文 献 に よ り位 相 因 子
自 が 用 い て い る 諸 公 式 が ど の 定 義 に も とづ い て い る
か に い つ も 注 意 を 払 う 必 要 が あ る.(2.15)を で あ る の に 対 し,m<0で
は
用 い る な ら,m≧0の
と き
と な る こ とか ら
(2.36) の 関 係 に あ る.*は -r)に
共 役 複 素 数 を 意 味 す る.球 面 調 和 関 数 は 空 間 反 転(r→
おいて
(2.37) の性 質 を もつ.こ
の 他 しば しば 用 い られ る重 要 な性 質 と して
(2.38)
(2.39) (2.40) を あ げ て お く.こ
こ で,(2.39)の
δ はDiracの
δ 関 数,ま
た
であ
る.
次 に動 径 関 数(2.25)に
現 れ て い る ラゲ ー ル 陪 多 項 式 は
(2.41) で 定 義 さ れ る.Lp(x)はp次,Lqp(x)はp-q次 具 体 的 な 形 をn≦3に
対 し て 示 す(図2.1).
の 多 項 式 で あ る.動
径 関数 の
図2.1
水素原了の動径関数
各 軌 道 関数 の 空 間 的広 が りに つ い て お よ そ の知 識 を得 る た め に,動 径 関 数 を用 い てrkの
平 均 値 を求 め て み る と,以 下 の よ うに な る.
本 節 で 扱 っ て い る水 素 様 軌 道 関 数 で は,主 ま る か ら,同
じnでlやmを
量 子 数nだ
け で エ ネ ル ギー が 決
異 に す る関 数 の 一 次 結 合 をつ くる と,こ れ も ま
た 同 じエ ネ ル ギー に属 す る原 子 の 軌 道 関 数 で あ る.た だ し,こ よ っ てlやmは
うす る こ とに
もは や確 定 値 を もた な い もの に な る.原 子 に 外場 が か か る と,
電 子 が 感 ず る場 は 中心 力 で な くな り,角 運 動 量 は確 定 した 値 を もた な くな る. そ の よ うな と きに 原 子 の(ゆ が め られ た)波 動 関 数 を求 め る に は,ゆ が ま な い 状 態 の 固 有 関 数 で展 開 し た形 を用 い る こ とが 多い が,そ た 関 数 を 基 底 関 数 と して 用 い る必 要 は な い.2p状 す る3つ の 軌 道 の う ち,虚 数 単 位iを
の 際 い つ も本 節 で示 し
態 を例 に と る と,こ れ に 属
含 むm=±1の
関 数 の一 次 結 合 をあ らか
じめ つ くっ て お くと,す べ て の 関 数 を実 数 に して お くこ とが で き る.
(2.42)
一 般 のnp軌
道 関 数 で も 実 数 化 し た と き の 角 部 分 の 関 数 形 は 同 じ で あ る .こ
ら は そ れ ぞ れx,
y, z軸 の ま わ り で 軸 対 称 で あ り,yz,
と し て い て,px,
py, pz軌 道 関 数 と 呼 ば れ る.同
2)の 角 部 分 は 次 の よ う に な る.
zx, xy面
様 に,実
を 節 面(ψ=0)
数 化 し たd関
数(l=
れ
こ れ
ら は そ れ
ぞ れ,d3z2-r2,
dxz,
dyz,
dx2-y2,
2.3 原
前 節 の 波 動 関 数 やrkの
子
dxyと
単
呼
ば れ
る.
位
平 均 値 な ど を見 る と,ボ ー ア 半 径a0が
で の 長 さ の 尺 度 と して ふ さ わ しい 量 で あ る こ とが わ か る.ま
原子 の世 界
た原 子 分 子 の状 態
を論 ず る と き に は 身 軽 に 走 り回 る電 子 が 運 動 の主 役 で あ っ て,原 子 核 は しば し ば 空 間 に静 止 して い る と い う近 似 で 扱 わ れ る.し た が っ て,こ の世 界 で の 質 量 の代 表 と して は 電 子1個 の 質 量meを 量 の 大 き さ はhを
採 択 す る の が 適 当 で あ る.さ
らに 角 運 動
単 位 に し て 測 る の が 便 利 で あ る.こ の よ う に,理 論 式 の な
か に頻 繁 に 現 れ る基 本 的 な物 理 量 の大 き さが数 値 的 に いず れ も1に な る よ うな 単 位 系 は 理 論 家 が しば しば 好 ん で 用 い る もの で,原 てa. u.)と 呼 ば れ る.最 初D. R. Hartreeが た とえ ば,水
と な る.し
た が っ て,長
改 め てEと
両 辺 をエネ ル ギーの 原子 単位
書 くこ とに しよ う)で 割 れ ば,
さ はa0を
単 位 と し て,エ
て 測 る(つ ま り原 子 単 位 を 用 い て 表 す)こ 書 き,E/E0を
unit略 し
導 入 した もの で あ る(1928).
素 様 原 子 の 波 動 方 程 式(2.6)の
(こ れ を仮 にE0と
子 単 位(atomic
と に し,無
ネ ル ギ ー はE0を 次 元 量r/a0を
単位 と し 改 め てrと
書 く こ と に す る と,
と い う簡 単 な式 に な る.水 素 様 原 子 で は 長 さ の 単 位 を ボー ア 半 径a0で て,そ
れ を少 し修 正 し た(2.27)のaμ
me/μ を 除 くこ とが で き るが,多
を 用 い る こ と に よ っ て,目
はな く
障 りな質 量 比
電 子 原 子 で 後 に 述 べ る質 量 か た よ り効 果(§
3.1)を 取 り入 れ る よ うに な る と そ の よ うな 都 合 の よ い 状 況 に は な ら な い.そ の か わ り重 い原 子 で は き わめ て精 度 の 高 い数 値 を求 め る の で な け れ ばme/μ は じめ か ら1と
して し ま うこ とが 多い.
は
原 子 単 位 で 書 か れ た 計 算 結 果 を実 測 値 と く らべ る と きに は 普 通 の単 位 との 間 の 換 算 が 必要 で あ る.こ こ で い くつ か の 量 の 数 値 を示 して お くこ とにす る.
長 さ の 原 子 単 位(ボ ー ア 半 径): 質 量 の 原 子 単 位(電 子 質 量): 角 運 動 量 の 原 子 単 位: エ ネ ル ギ ー の 原 子 単 位: 速 さ の 原 子 単 位: 時 間 の 原 子 単 位: こ の他,原
子 単 位 で は な い が,原
子物 理 学 で しば しば 用 い られ る単 位 と して,
長 さ の 単位 オ ン グ ス トロー ム エネ ルギーの単位 電子 ボル ト が あ る.こ
れ を 用 い る と,上
記 の エ ネ ル ギ ー の 原 子 単 位 は27.21140eVと
な
る. つ い で に,水
素 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー の 式(2.29)に
現れ た
(2.43) は エ ネ ル ギ ー の リュ ー ドベ リ単 位(Rydberg
unit)と
呼 ば れ る.ま
た,こ
れ を
波数 で表 した
(2.44) は 分 光 学 で よ く 用 い ら れ る リ ュ ー ドベ リ定 数(Rydberg れ を 用 い る と主 量 子 数 がnか
らn'ヘ
constant)で
あ る.こ
ジ ャ ンプ し た と き に放 出 さ れ る光 の 波 長
λ は 次 式 で 与 え ら れ る.
(2.45) も う1つ,覚 ギ ー1eVに
え て お い て便 利 な数 値 を 示 して お こ う.そ れ は光 子 の エ ネ ル
相 当す る光 の 波 長 で あ る.そ の 数 値 は お よそ12398Aで
あ る.少
し粗 っぽ い が12345Aと
覚 えて お け ば 多 くの 目的 に は 十 分 役 立 つ.こ
意 の光 子 の エ ネ ル ギ ー か ら波 長 へ,ま
た は 逆 に波 長 か ら光 子1個
れ で任
の エ ネ ル ギー
へ の 換 算 が 容 易 に で き る*1.
2.4 電 子 の ス ピ ン,デ
ィラ ック方 程 式
2.4.1 電 子 の ス ピ ン 電 子 が,時
間 と と もに 位 置 を変 え て い く通 常 の 運 動 自由 度 の 他 に,ス
ピン
(spin)と 呼 ば れ る 自 由 度 を もつ こ とは 波 動 力 学 以 前 か ら実 験 的 に 知 ら れ て い た.た
とえば,Naな
どの ア ル カ リ原 子 で は 球 対 称 電 荷 分 布 の まわ りに1個
電 子 が 回 って い る と見 る こ とが で き るが,こ p状 態(l=1)に
の 電 子 がl≠0の
状 態,た
の
とえば
あ る と き,エ ネ ル ギー は2つ の 接 近 した 準 位 を もつ こ とが 知
られ て い る.こ の 原 子 に 磁 場 をか け る と,こ れ ら2つ の 準 位 は そ れ ぞ れ2本, 4本 に 分 離 し,合 計6つ れ は 独 立 なp軌
の 異 な っ た状 態 が 存 在 す る こ とを 示 す よ う に な る.こ
道 の 数3の
倍 に あ た る.こ の 種 の 事 実 や,銀
の 原 子 ビー ム を
不 均 一 磁 場 に入 れ た と き2つ の ビー ム に 分 離 す る こ と を確 認 したO. Sternと E. Gerlachの
実 験(1922年)な
どか ら,電 子 は 単 な る点 電 荷 で な く,固 有 の 角
運 動 量 と磁 気 モー メ ン トを もつ もの と考 え ら れ た(G. E. Uhlenbeck Goudsmit,
and
S.
1925).
シュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 が 導 入 さ れ た 時 点 で は電 子 の ス ピ ン は理 論 の なか に は 入 って い な か っ た か ら,位 置 座 標 に 関 す る波 動 関数 を参 考 に して ス ピン の 状 態 を表 す 方 法 を別 に 考 え だ さ な け れ ば な ら なか った.同
じ角 運 動 量 で あ る軌
道 角 運 動 量 の 性 質 を参 考 に す る と,角 運 動 量 の 大 き さがhを 数lで
単位 として量子
表 され る と きに は そ の角 運 動 量 の 空 間 に お け る向 き と して2l+1通
独 立 な 状 態 が 区別 され た.電 子 ス ピン は た だ2つ 知 られ て い たか ら,lに な り,角 運 動 量 はhを ピン角 運 動 量 のz成
りの
の 向 き を もつ こ とが 経 験 的 に
相 当 す る量 をsと 書 く と2s+1=2す
な わ ちs=1/2と
単 位 と し て 半 整 数 値 に な る こ とが 推 論 さ れ た.こ の ス
分 は 軌 道 角 運 動 量 のlzに 相 当 す る もの で,以 下szと 書 く
*1 物 理 学 の 基礎 定数 表 は 『 新 版物 理 定 数 表』(朝倉 書 店)
,『理 科 年 表 』(丸善),『 物 理 学 辞 典 』 (培風 館),『 理化 学 辞 典 』(岩波書 店)な どに掲 載 され てい る.
こ と に す る が,そ
の と り う る値 は ±1/2で
状 態 関 数 を α, sz=-1/2の
あ る と考 え ら れ る.通
常sz=1/2の
状 態 関 数 を β と い う 記 号 で 表 す.szは
これ らス ピ
ン 状 態 を 表 す 関 数 に 作 用 す る演 算 子 で,
(2.46) と考 え る.位
置 座 標x,
値1/2, -1/2を
y, zに 対 応 す る ス ピ ン 座 標 σ に は,た
用 い る こ と が で き る.独
と え ばszの
立 な ス ピ ン 状 態 は2つ
固有
し か な い の で,
一 般 の状 態 は α ,β 両 状 態 の 一 次 結 合 で 与 え ら れ る.
(2.47) 上 記 のszの し,ス
他,ス
ピ ン 角 運 動 量 のx,
y成 分 を 表 す 演 算 子sx, syも 考 え ら れ る
ピ ン 角 運 動 量 の 平 方 を表 す
(2.48) もつ く ら れ る が,こ 見 な さ れ る.γ
れ ら は い ず れ も一 般 の ス ピ ン 関 数 γ に 作 用 す る 演 算 子 と
は た だ2つ
の 数(a,
の ベ ク トル と見 る こ と が で き る.こ
b)の 組 で 決 ま る か ら,二
次 元 ベ ク トル 空 間
れ を
(2.49) と 書 く.こ
の 記 号 を用 い る と,
(2.50) と書 け る.上 記 の 各 物 理 量 もそ の よ う なベ ク トル に 作 用 す る2行2列 表 さ れ る.た
の行 列 で
とえ ば
(2.51) 軌 道 角 運 動 量 が 満 足 す る 交 換 関 係(2.17)を
参 考 に し て,ス
ピン角運 動 量 の成
分 につ い て も同 様 の 関 係
(2.52) が 成 立 す る こ と を 要 請 す る.szを(2.51)の
よ う に表 示 す る こ とに し た だ け で
は ま だsx, syは 一義 的 に は 決 ま ら な い が,通
常,以
下 の 表 示 が 用 い ら れ る.
(2.53)
σx,σy,σzは こ の よ う な 表 示 を 導 入 し たW. ン 行 列 と呼 ば れ る.直
Pauliの
名 を と っ て,パ
ウ リの ス ピ
接 確 か め られ る よ うに
(2行2列
の 単 位 行 列),
(2.54) の 諸 関 係 が 成 り 立 つ.一
般 に 方 向 余 弦(λ, μ, ν)を も つ 方 向 の ス ピ ン 成 分 は
(2.55) で与 え られ,(2.49)で
記 述 され るス ピ ン状 態 で の そ の期 待 値 は
(2.56) で計 算 さ れ る. 容 易 に確 か め られ る よ うに
(2.57) と な り,ス
ピン 角 運 動 量 の 平 方 が(h2を 単 位 と して)s(s+1),
s=1/2に
なって
い る こ と を示 して い る. こ こ まで の 段 階 で は,ス い る.そ
ピン は 空 間 軌 道 運 動 とは ま っ た く独 立 と見 な され て
う で あ る な ら,複 数 の独 立事 象 が実 現 す る確 率 が それ ぞ れ の確 率 の 積
で 与 え られ る こ と を思 い出 し,確 率 振 幅 の意 味 を もつ 波動 関 数 も単 純 な積 に す れ ば よ い.す
な わ ち,電 子 が 空 間 的 に は(x, y, z)付 近 に お り,ス ピ ン の 向 き
が σ(1/2ま た は-1/2)で
指 定 さ れ て い る確 率 振 幅 は
(2.58) の 形 で 与 え ら れ る.こ ま た は 単 にspin
の よ う な 関 数 を ス ピ ン 軌 道 関 数(spin
orbital)と
orbital
function
呼 ぶ.
本 節 の よ う に ス ピ ン が2つ
の 状 態 を も つ と す る 扱 い を パ ウ リ 近 似(Pauli
approximation)と
い う.
2.4.2 自由 電 子 に対 す るデ ィラ ック 方 程 式 シ ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 が 導 入 され た の が1926年 P. A. M. Diracに
よ る相 対 論 的 な波 動 方 程 式,い
で あ る が,1928年
には
わ ゆ るデ ィ ラ ッ ク方 程 式 が 提
案 さ れ た.非 相 対 論 的 力 学 で は 自由 電 子 の運 動 状 態 を表 す ハ ミル トニ ア ン は
で 与 え ら れ,量 (1.6)の
子 力 学 に 移 る と,H=Eは
微 分 演 算 子
運 動 量pと
で 置 き 換 え て,シ
エ ネ ル ギ ーEを(1.5) ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式
を導 く.こ の 式 と初 期 条件 ・境 界 条 件 に よ って 波 動 関数 が 決 め ら れ る.と こ ろ でHはp2を
通 じて 空 間座 標 に 関 して は2階 微 分 を含 む.一 方,時
間 に 関 して
は1階 微 分 に な って い るか ら,こ の 方 程 式 は 時 間 と空 間 の 座 標 が対 等 な 形 で現 れ る相 対 性 理 論 に 適 合 し な い.そ ラ ッ ク方 程 式)は,時
こ でDiracが
導 き だ した 波 動 方 程 式(デ ィ
間 に関 して も空 間 座 標 に 関 し て も1階 微 分 だ け を含 む 次
の よ うな 形 を もっ て い る*1.
(2.59a) (2.59b) cは 光 の 速 さ,α 子 で あ る.こ
は ベ ク トル で,そ
の3成
分 αx,αy,αzは 行 列 で 表 さ れ る 演 算
れ ら とβは
(2.60) とい う関 係 を満 た す もの で な け れ ば な らな い.こ の 行 列 は4×4行
の よ う な関 係 を満 足 す る最 小
列 で,具 体 的 な 形 と して しば しば
(2.61) *1 1階 微 分 に 揃 え た理 由 ,ス ピン0, 1な どの 粒 子 に対 す る相 対 論 的 波動 方程 式 な ど につ い て は,量 子 力 学や 素 粒 子 論 の参 考 書 に譲 る.
と い う4×4行 σ は(2.53)で
列 が 用 い ら れ る.0は
す べ て の 要 素 が0で
定 義 さ れ た パ ウ リの 行 列,Iは2行2列
あ る2行2列
の 行 列,
の 単 位 行 列 で あ る.
(2.62) この よ うに α,βが4行4列
の行 列 で表 示 さ れ る こ と に対 応 し て,波 動 関 数 ψ
も4成 分 を も ち,4行1列
の行 列
(2.63)
の 形 を とる.粒 子 の位 置 に 関 す る確 率 密 度 ρ,流 れ の ベ ク トルjは,そ
れぞれ
(2.64a) (2.64b) で 与 え ら れ る.た
だ し,ψ
†はψ1, ψ2, ψ3, ψ4の 共 役 複 素 数 を1行4列
に並 べ た
行 列
(2.65) で あ る. と こ ろ で,相 対 性 理 論 で は 自由 電 子 の エ ネ ル ギーEと
運 動 量pと
の 間には
(2.66) の 関 係 が あ る.こ
れ に 対 応 して(2.59b)のHか
ら
(2.67) と な る こ と が 予 想 さ れ る.証 り,こ
明 は 省 く が,(2.60)の
関 係 を要 請 す る こ とに よ
の 予 想 の と お り で あ る こ とが 示 さ れ る.
さ て,方
程 式(2.59)の
定 常 解 を 求 め る ため に
(2.68) と お く と,時
間 を含 ま な い 式
(2.69) が 得 ら れ る.い
まxの4成
分 を
(2.70) の よ う に2つ
の2成
分 関 数 に 分 け る と,(2.69)は
(2.71) と な る.p→0の
極 限 で は,u≠0,w=0が
に 対 応,w≠0,
に 対 応 す る こ と が わ か る.運 座 標 系 を選 ぶ と,規
動 量pがz方
向 を 向 い て い る よ うに
格 化 因 子 を 除 い て 次 の よ う な4つ
た だ し,
u=0が
の 独 立 な 解 が 得 ら れ る.
で あ る.
(2.72)
x1, x2は そ れ ぞ れ ス ピ ン が+z,
-z方
向 を 向 き,ど
の 状 態,x3, x4は
-z方
向 で エ ネ ル ギ ー が-Epの
ス ピ ン が+z,
電 子 の 速 度υ が 十 分 小 さ くて る か ら,(2.72)に
お い て1以
小 さ い.E=-Epで
2.4.3
状 態 を 表 す.
で あ る と き は 外 で0で
と な り,し wは
ち ら も エ ネ ル ギ ー が+Ep
で あ
な い 成 分 の 絶 対 値 は す べ て
た が っ て,E=Epの
と き に はuは
大 き く,
は 立 場 が 逆 に な る.
外 場 が あ る と きの デ ィ ラ ッ ク 方程 式
原 子 分 子 物 理 に 登 場 す る 外 場 は 主 と して 電 磁 場 で あ る.自 わ か っ て い る と し て,電
由 粒 子 の方 程 式 が
磁 場 が あ る と き の 方 程 式 を 導 く に は,古
様 の 手 続 き に よ れ ば よ い.す
な わ ち,自
典 物 理 学 と同
由 粒 子 の と き の 運 動 量p,エ
ネ ル ギー
Eを
それ ぞれ
(2.73) と 置 き 換 え れ ば よ い*2.qは
粒 子 の も つ 電 荷,A,
び ス カ ラ ー ポ テ ン シ ャ ル で あ る.デ
φ は 電 磁 場 の ベ ク トル お よ
ィ ラ ッ ク 方 程 式(2.59)で,左
相 当 す る こ と に 注 意 し て 上 記 の 置 き 換 え を 行 う と,電
辺 がEψ
に
子 に 対 す る 電 荷q=-e
を 代 入 し,
(2.74) が 得 ら れ る.右
辺 の 括 弧 内 が こ の 場 合 の ハ ミル トニ ア ン で,こ
れ を 改 め てH
と お い た. E>0,し
た が つ て
のuが
で あ る と き に つ い て,自 導 き,
由 粒 子 の(2.71)に
大 き く,wが
小 さ い成 分
相 当 す る 連 立 方 程 式 を(2.74)か
ら
とお く と
(2.75) と な る.こ
こ でE',eφ
と も 絶 対 値 が 十 分 小 さ い と す る と,第2式
か ら近 似 的
に
(2.76) が得 ら れ る.こ れ を第1式
に 代 入 し,uだ
けの式にす る と
(2.77) と な る.Pauliの3つ
の ス ピ ン 行 列 の 間 に(2.54)の
ン に 直 接 関 係 し な い 任 意 の2つ
の ベ ク トル 量A,
関 係 が あ る こ とか ら,ス Bに
ピ
対 して
(2.78) が 成 り立 つ こ とは 容 易 に 証 明 で き る.(2.77)に
こ の 公 式 を あ て は め,ま
を微 分 演 算 子 の形 に 書 き直 せ ば
*2 ガ ウ ス 単 位 系 で はp→p-(q/c)Aで
あ る(cは
光 の 速 さ)
.
たp
(2.79) と な る.た
だ し,B=∇
式 は2.4.1節
×Aは
で 述 べ たPauli近
磁 束 密 度 を 表 す.2成 似 の 基 礎 と な る.ま
分 波 動 関 数 に対 す る こ の た,上
の 式 か ら電 子 が ス ピ
ン に 関 連 して
(2.80) と い う磁 気 モ ー メ ン ト を も っ て い る こ とが わ か る*3.こ
こ に 現 れ た μBの 数 値
は
で,ボ
ー ア 磁 子(Bohr
(2.79)を
magneton)と
導 く と き に はυ/cの
い て 述 べ る 準 備 と し てA=0と と書 く こ と に す る.時
呼 ば れ て い る.
高 次 の 項 を 無 視 し た.以 し,
下,水
素 様原 子 につ
は 球 対 称 な の でV(r)
間 変 化 を含 ま な い デ ィ ラ ッ ク方 程 式 は
(2.81) と な る.も
しυ/cに
つ い て の 展 開 で(υ/c)2の
の よ う に す れ ば よ い.ま
と な る か ら,こ
こ こ で
ず(2.75)の
れ を(2.75)の
第1式
で あ り,υ2/c2の
第2式
程 度 の 項 ま で 保 存 す る な ら,次
か ら
に代 入 して
項 ま で 考 え る 近 似 で はE'-Vはp2/2me
*3 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トに 対 応 す る 磁 気 双 極 子 モ ー メ ン トMdは て,エ
ネ ル ギ ー が-Md・Hと
な る よ う な 物 理 量 で あ る.歴
,磁 場 の 強 さ をHと 史 的 な 事 情 に よ り,Md/μ0=M
し
(μ0=1.256637×10-6H/mは 真 空 中 の 透 磁 率)は 磁 気 モ ー メ ン ト と 呼 ば れ,こ れ も広 く用 い ら れ て い る.こ れ を 使 う と,エ ネ ル ギ ー は-M・Bと 書 け る.本 書 で は 磁 気 モ ー メ ン ト Mを
用 い る こ と に す る.
で 置 き 換 え ら れ る.ま
で あ る か ら(2.79)右
た 公 式(2.78)に
よ り
辺 の 括 弧 内 に 相 当 す る も の は 次 の よ う に な る.
(2.82) こ こ で
は 軌 道 角 運 動 量,
量 で あ る.途 中 で
は ス ピ ン角 運 動 の 関係 を用 い た.上 式
で は じめ の2項 は 非 相 対 論 的 方 程 式 です で に お な じみ の もの で あ る.第3項 自由 電 子 の エ ネ ル ギ ー の 式 エ ネ ル ギ ー(第1項)に
は
を展 開 して す ぐわ か る よ うに,運 動
対 す る補 正 で あ る.第4項
は ス ピ ン と軌 道 運 動 の 間 の
相 互 作 用 を表 す.静 電 場 の なか を走 っ て い る 電 子 は 相 対 論 に よ れ ば磁 場 を感 じ て い る.こ の磁 場 と電 子 の もつ 固有 の 磁 気 モ ー メ ン トとの 間 に相 互 作 用 が生 ず る.そ れ が こ の 項 で あ る.ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー に対 す る補 正 を表 す 第5項 は 物 理 量 を表 す 演 算 子 に一 般 的 に 要 求 さ れ て い るエ ル ミー ト性 を もた な い.こ の 欠 陥 は4成 分 を もつ 波 動 関数 を2成 分 で近 似 した とこ ろ で 入 り込 ん だ もの で あ る.C.
G. Darwin
(1928)に な らって 対 称 化 に よ っ て こ れ を エ ル ミー ト化 す
る.す な わ ち,こ の 項 の エ ネ ル ギー へ の 寄 与 は
で 与 え られ るが,こ
れ を対 称 化 して
と し,部 分 積 分 す る と
と な る.水
素 様 原 子 で は
で あ り,
(2.83) で あ る か ら,(2.82)の
末項 は
(2.84) に 相 当 し て い る こ と が わ か る.し (l=0)だ
た が っ て,原
点 で 波 動 関 数 が0で
ない状 態
け で こ の 項 が 寄 与 す る.
中 心 力 場 に お い て,Diracの
ハ ミル トニ ア ン か ら 非 相 対 論 的 ハ ミル トニ ア ン
へ の 補 正 と し て 出 て く る 主 な 項 を 見 た の で,再 に 戻 ろ う.シ
ハ ミ ル トニ ア ンH
ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 理 論 で は 中 心 力 場 で 軌 道 角 運 動 量lh[(2.16)
式]は 保 存 さ れ(時 の 射 影mを
び(2.81)の
間 に よ ら な い),そ
の 大 き さ を 表 す 量 子 数lと1つ
指 定 す る こ と が で き た.一
般 に 量 子 力 学 で は,こ
れ る 物 理 量 は ハ ミル トニ ア ン と 可 換 で あ る.す
の方 向 へ
の よ うに保 存 さ
な わ ち,
逆 に 可 換 な演 算 子 で 表 され る2つ の 物 理 量 は 同 時 に確 定 値 を も ち うる.上 の 例 で は 原 子 の エ ネ ル ギ ー と角 運 動 量 が と もに確 定 値 を もつ 定 常 状 態 が 存 在 す る. と こ ろ が デ ィ ラ ッ ク理 論 に移 る と,も はやlh=r×pと 換 で な い.
ハ ミル トニ ア ン は 可
で あ る こ とに 注 意 して 交 換 子 を計 算 す る と
(2.85) と い う0で を,(2.53)の
な い 結 果 に な る.一 拡 張 と し て(同
方,4成
分 波 動 関 数 に 作 用 す る ス ピ ン演 算 子
じ 記 号 を 用 い)
(2.86) と書 く こ とに す れ ば
(2.87) と な り,(2.57)と
同 じ く ス ピ ン が 確 定 し た 大 き さs=1/2を
も つ こ とが わ か
る. そ こ で ス ピ ン 角 運 動 量shとHの をx,
y, z成 分 に 分 け(2.54)を
交 換 子 を つ く る と,Hの
な か の α とsと
参 照 して 計 算 す る と
(2.88) に な る こ と が 示 さ れ る.こ
れ を(2.85)と
くらべ る こ とに よ り
(2.89)
がHと
可 換 な こ と,し
た が っ て こ れ が 中 心 力 場 に お け る デ ィ ラ ッ ク理 論 で 保
存 さ れ る 量 と な る こ と が わ か る.こ
の よ う に し て,シ
ュ レー デ ィ ン ガ ー 理 論 で
は経 験 的事 実 を参 考 に して 別 途 付 け 加 え な け れ ば な ら なか っ た ス ピ ン 自由 度 が デ ィ ラ ッ ク理 論 で は は じめ か ら 方 程 式 に 内 蔵 さ れ て い る こ と が わ か っ た. と こ ろ で 量 子 力 学 で は 角 運 動 量 の 合 成 に つ い て 次 の よ う な 規 則 が あ る.2つ の 角 運 動 量 をhを をjと j2は
す る.そ
単 位 と し てj1, j2と
し,こ
れ ら を ベ ク トル 的 に 合 成 し た も の
れ ぞ れ の 大 き さ を 指 定 す る 量 子 数 をj1, j2, jと す れ ば,j21, j22,
そ れ ぞ れj1(j1+1), j2(j2+1), j(j+1)と
い う 固 有 値 を もつ.こ
の と きjの
と
り うる値 は
(2.90) に 限 ら れ る.電
子1個
の 場 合,(2.89)で
と 決 ま っ て い る の で,全
ス ピ ンsの
大 き さ を 表 す 量 子 数 は1/2
角 運 動 量 量 子 数jはl±1/2に
限 ら れ る(l=0の
とき
はj=1/2).
2.4.4
デ ィ ラ ッ ク 理 論 に お け る水 素 様 原 子
詳 細 に は 立 ち 入 ら な い が(た の 場 合,デ
と え ばBethe
and
Salpeterの
ィ ラ ッ ク 方 程 式(2.81)は
4成 分 をx1, x2, x3, x4と す る と き,
では
では
*4 [1][2]な
ど と書 か れ た 参 考 文 献 の 一 覧 表 は 巻 末 に 掲 載 し て あ る
本[1]参
照*4),
厳 密 に 解 け る.xの
.
と い う形 に な る こ とが わ か り,そ れ ぞ れ の 場 合 に つ き これ ら を(2.81)に
代入
す る と動 径 関数f, gに 対 す る 連 立 微 分 方 程 式 が 出 て くる.こ れ を解 い て,原 点 で特 異 性 を も た ず,遠 方 で 速 や か に0に
な る(自 乗 し てr2drを
か け,全
空
間 で 積 分 して 発 散 しな い)と い う条 件 を満 た す もの を求 め る と,エ ネ ル ギー が 特 定 の値 に 限 られ る こ とが わか る.得 られ た 固有 値 は 次 の 式 で与 え られ る.
(2.91)
ここで
は 微 細 構 造 定 数(fine
structure
constant)と
呼 ば れ て い る.シ
ュ レー デ ィ ン
ガー 方程 式 の 固有 値 に 揃 え て 電 子 が 核 か ら無 限 に 引 き離 さ れ て 静 止 して い る と き の エ ネ ル ギ ー を0に mec2を
す る に は,En, jが
引 い て
違 っ て,主
とす る 必 要 が あ る.非
量 子 数n(=1,
2, 3,…)の
が 変 わ る こ とが わ か る.lが0で 2つ の 値 はlとsを
含 ん で い る 電 子 の 静 止 エ ネ ル ギー
他 にj(=l±1/2)に
相 対 論 的 エ ネ ル ギー と よ っ て もエ ネ ル ギー
な い 指 定 さ れ た 値 で あ る と き,jの
合 成 す る と き の 向 き の 違 い に 相 当 す る.し
と りうる
た が っ て,上
式
に よ り軌 道 角 運 動 量 と ス ピ ン 角 運 動 量 の 相 対 的 向 き に 応 じ て エ ネ ル ギ ー が 若 干 変 わ る こ と に な る(ス ピ ン 軌 道 相 互 作 用).こ
の よ う に 同 じn,異
ネ ル ギ ー 準 位 が い くつ か に 分 離 す る も の を微 細 構 造(fine (2.91)は
非 相 対 論 的 な 公 式(2.29)でM→
jに 依 存 す る こ と の 他,量 が 小 さ い の で,原
な っ たjで
structure)と
あ ま り 大 き く な け れ ば 積 αZも1に
さ い こ と を利 用 し 展 開 し て み る の が よ い.結
呼 ぶ.
∞ と し た も の と く らべ ら れ る が,
的 な 違 い は こ の ま ま で は わ か り に くい.幸
子 番 号Zが
エ
い αの 値 く らべ て 小
果 は 次 の よ う に な る.
(2.92) Ryは(2.43)で
与 え ら れ る.第2項
が 相 対 論 に よ る 主 要 な 補 正 に な っ て い る.
この 近 似 式 を 出 す だ け な らば,摂 動 論 に した が っ て(2.82)の
第3∼5項
の期 待
値 を計 算 す れ ば 十分 で あ る. さ て §2.4.3以 来,自
由 粒 子 で い え ばE=+mec2の
状 態 だ け を考 え て きて
の 状 態 につ い て は ま った く触 れ な い で きた.し
か しデ ィ ラ ッ ク方
程 式 に は そ の よ うな 負 エ ネ ル ギー 状 態 を表 す 解 が あ り,正 エ ネ ル ギー 状 態 に あ る電 子 が そ の 置 か れ た状 況 に よ っ て は 負 エ ネ ル ギー 状 態へ 飛 び 移 る こ と も考 え な け れ ば な ら な い.と
こ ろが 現 実 に は そ の よ う な負 エ ネ ル ギー 状 態 が 存 在 す る
こ と を示 す 事 実 は な い.そ
こ でDiracは
い わ ゆ る空 孔 理 論(hole
theory)を 提
案 し た.す な わ ち,私 た ちが 真 空 と称 して い る もの に お い て は,実 は 負 の エ ネ ル ギー 状 態 が す べ て電 子 に よ って 埋 め られ て い る と い うの で あ る.こ
うす れ ば
Pauliの 排 他 律 に よ っ て正 エ ネ ル ギー か ら負 エ ネ ル ギ ー へ の 飛 び移 りは 禁 止 さ れ る.一 方,も
しこ の よ うに 負 エ ネ ル ギ ー に 電 子 が 充 満 して い るの な ら,適 当
な刺 激 に よ っ て そ の1つ
が正 エ ネ ル ギ ー に 飛 び上 が る こ とが 可 能 で あ ろ う.そ
の と き生 じた 負 エ ネ ル ギー 状 態 の 孔 は 電 子 と 同 じ質 量,大
き さ は 同 じで 符 号 が
異 な る電 荷(す な わ ち正 電 荷)を もつ 粒 子 の よ うに 振 る舞 うこ とに な る.つ
ま
り,電 子 と正 の電 荷 を もつ 粒 子 との 対 が 発生 す る こ とに な る.こ の 孔 に 相 当す る粒 子,陽 電 子(positron)は1932年 に見 つ か っ た.ま た,そ の 後,電
にC. D. Andersonに
よって宇宙線観 測 中
子 と 陽電 子 の 対 生 成 や 逆 に 電 子 と陽電 子 が 遭
遇 して 消 滅 し,光 子 を放 出す る現 象 も確 認 され た.し か し,も
と も と1電 子 問
題 と して つ く られ た 電 子 の デ ィ ラ ッ ク方 程 式 が 無 数 の他 の 電 子 で埋 め られ た 負 エ ネ ル ギ ー を導 入 しな い と完 全 な もの に な らな い の は気 持 ちが 悪 い とい う人 も 多 い で あ ろ う.そ の 後 発 展 した場 の 量 子 論 に お い て は,電 子 と陽 電 子 は 対 等 に 扱 わ れ て い るが,そ
れ に つ い て は こ こ で は立 ち入 らな い.た だ 用 語 と して,電
子 と陽電 子 が 互 い に 反 粒 子(antiparticle)と 呼 ば れ る関 係 に あ る こ と を付 け加 え て お くだ け に し よ う.
2.5 水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー に 対 す るそ の 他 の 補 正
2.5.1 原 子 核 の 質 量 への 依 存 性 §2.1で 述 べ た 非 相 対 論 的 取 扱 い で は,原 子 核 の 質 量Mが
有 限 で あ るこ と
を考 慮 し て,原 子 の運 動 を そ の 重 心 の 運 動 と内 部 運 動(電 子 と核 の 相 対 的 運 動)に 分 離 した.そ の 結 果 得 られ た 原 子 の 内部 エ ネ ル ギー の 公 式(2.29)は,核 の 質 量 が 無 限 大 と し た と きの 式 で 電 子 の 質 量meを に 置 き換 え た もの に な っ て い た.と
換 算 質 量
こ ろ が相 対 性 理 論 に移 る と,も は や
2粒 子 系 の 運 動 を重 心 運 動 と相 対 運 動 に きれ い に分 離 す る こ とが で き な い.そ の た め,§2.4で
は,と
くに 断 ら なか っ たが,質
量が 無限大 の原子核 が原 点 に
静 止 して い る と し て電 子 の 運動 を論 じて き た.し か し,現 実 の 原 子 で は核 の 質 量 は有 限 で あ り,そ の こ とに よ る原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 変 化 を無 視 す る わ け に は い か な い.そ
こ で しば しば 用 い られ る近 似 的措 置 は,非 相 対 論 の と き と同
様 に核 質 量 へ の 依 存 性 は 電 子 の 質 量meを れ る と し,あ
換 算 質 量 μ で置 き換 え る こ とで表 さ
とは 無 限 に重 い 核 の ま わ り を質 量 μ の 仮 想 的 電 子 が 回 っ て い る
と して 相 対 論 的 な取 扱 い をす る とい う もの で あ る. 核 質 量 へ の 依 存 性 が 大 きい の は軽 い 原 子 核 の場 合 で あ り,そ の 場 合 に は原 子 番 号Zは
小 さ い か ら,(2.92)で
い.(2.29)に 原 子,つ
見 る とお り相 対 論 的 補 正 は あ ま り大 き くは な
よ りエ ネ ル ギ ー 準 位 は(1+me/M)-1倍
ま り通 常 の水 素 原 子 で も
に な って い る.最
も軽 い
で あ る か ら核 質 量 へ の
依 存 性 は決 して 大 き くは な い.し か し,こ の わ ず か な依 存 性 に よ っ て,た ば 高励 起 状 態 に あ る 原 子 が 出す スペ ク トル線 が水 素 原 子 か らの もの かHe原
とえ 子
か らの もの か を 区別 す る こ とが で き るの で,重 要 とい わ な け れ ば な ら な い.宇 宙 空 間 の 電 離 領 域 か らや っ て く る電 波 の な か で い わ ゆ る再 結合 線 と呼 ば れ る ス ペ ク トル 線 の 同 定 が そ の 例 で あ る.
2.5.2 量 子 電 磁 力 学 に よ る補 正 量 子 電 磁 力 学(量 子 電 気 力 学 と もい う.Quantum QED)は
Electrodynamics,略
して
電 子 と光 子 か ら成 る系 に 対 す る相 対 論 的 な 量 子 論 で あ る.電 磁 場 が 量
子 化 さ れ る と光 子 の 集 団 と して 記述 され る よ うに な るが,こ の よ うに 波動 場 を 量 子 化 す る こ と は1929年
にW.
が 始 ま りで あ る.そ の 後,電
HeisenbergとW.
Pauliに
よ って 行 わ れ た の
子(お よ び そ の 反 粒 子 で あ る 陽 電 子)の 系 と光 子
の 関 連 す る さ ま ざ まな 物 理 量 や 現 象 の 確 率 が この 分 野 で 計 算 さ れ た が,そ の な か に有 限 で あ るべ き量 に 無 限 大 の 答 が 出 て く る場 合 が 多 か っ た.1940年
代後
半,朝
永 振 一 郎,J,
S, Schwinger,
く りあ げ られ たQEDに
R. P. Feynman,
お い て は,く
F. J. Dysonら
に よってつ
りこ み理 論 と呼 ば れ る手 法 に よ って 発 散
量 か ら 有 限 確 定 値 を 引 き 出 す こ と を 可 能 と し,こ
れ に よ っ て は じめ て 精 密 な実
験 値 と く らべ ら れ る 理 論 値 が 得 ら れ る よ う に な っ た.そ が き わ め て よ く一 致 す る こ と が わ か り,そ
の 結 果,理
論 と実 験 と
れ か ら は原 子 分 子 系 で エ ネ ル ギー 準
位 な ど を 精 密 に 計 算 す る と き に は い つ もQEDか
ら 出 て く る補 正 を施 す よ うに
な っ た. QED効
果 の 主 な も の は 電 子 の 自 己 エ ネ ル ギ ー(self-energy)と
(vacuum
polarization)の
寄 与 で あ る.前
者 は電 子 が 自分 の つ く りだ した 場 と
相 互 作 用 す る こ と に よ っ て 生 ず る エ ネ ル ギ ー の 変 化 で あ り,後 の ゆ ち ぎ との 相 互 作 用,す
子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は 変 化 を 受 け る.は E. LambとR.
C. Retherford
(1947)に
の エ ネ ル ギ ー 差 の 測 定 で あ る.デ が,2sの
者 は 電 子 と真 空
な わ ち 真 空 中 で 絶 え ず 仮 想 的 に 発 生 し た り消 滅 し た
り し て い る 電 子 ・陽 電 子 対 な ど と の 相 互 作 用 で あ る.QED効
W.
真 空偏 極
果 によって原子分
じめ て これ を実 験 的 に 検 証 し た の は よ る 水 素 原 子 の2s2S1/2と2p2P1/2
ィ ラ ッ ク理 論 に よ る と差 は な い は ず で あ る
方 が 振 動 数 に し て お よ そ1050Mcだ
け 上 に な っ て い る こ とが わ か っ
た.前
述 の く り こ み 理 論 に よ っ て こ れ と合 致 す る 計 算 値 が 得 ら れ て い る.な
お,水
素 お よ び 水 素 様 原 子 に お け る2s2S1/2と2p2P1/2の
シ フ ト(Lamb も う1つ
shift)と
エ ネ ル ギー 差 は ラ ム
呼 ば れ て い る.
電 子 の 異 常 磁 気 モ ー メ ン トの 効 果 が あ る.こ
こ と を 少 し整 理 し て お く と,ま
こ で 磁 気 モ ー メ ン トの
ず 前 に 述 べ た よ うに 電 子 は デ ィ ラ ッ ク理 論 に よ
り((2.53)(2.80)),
(2.93) で 与 え ら れ る 磁 気 モ ー メ ン ト を も っ て い る.ま り,こ
た,軌
道 運 動 は 閉 じ た電 流 で あ
の電流 は
(2.94) (lhは 軌 道 角 運 動 量)と い う磁 気 モー メ ン トを もつ.電 にlとMlの
子 が 負 電 荷 を もつ ため
向 きが 逆 に な る.一 般 に 電 子 系 の全 角 運 動 量 がJhで
あ り,磁 気
モー メ ン トが
(2.95)
で 与 え ら れ る と き,gをLandeのg因 ratio)と
い う.さ
て,R.
子 ま た は 磁 気 回 転 比(gyromagnetic
KushとH.
M.
Foldyが1948年
か に な っ た よ う に 電 子1個
のg因
理 論 式 か ら は ず れ る.こ
れ を 異 常 磁 気 モ ー メ ン ト(anomalous
moment)と
い う.そ
この ず れ もQED理
子 は 正 確 に は2と
に行 った実 験 で 明 ら は 少 し 異 な り,(2.93)の magnetic
の値 は
論 に よ っ て 説 明 さ れ て い る.こ の 効 果 に よ り,さ きに 述 べ
た ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 な どの大 き さが わ ず か な が ら修 正 を受 け る こ とに な る. つ い で に,原 子 核 の構 成 要 素 で あ る陽 子,中 性 子 の磁 気 モー メ ン トに つ い て も述 べ て お こ う.こ れ ら は ス ピ ン1/2の で き る とす る と,ま ず 陽 子 は だ し,Iphは
粒 子 で あ る か らデ ィ ラ ッ ク理 論 が 適 用
の磁 気 モ ー メ ン トを もつ は ず で あ る.た
陽 子 の ス ピ ン,
(2.96) は 核 磁 子(nuclear
magneton)と
陽 子 の 質 量 で あ る((2.80)参
呼 ば れ る も の で,
照).と
こ ろ が 実 際 に はQED効
な ど の 非 電 磁 的 相 互 作 用 の 寄 与 も あ り,陽
中性 子 も電 荷 が0で
は 果 だ け で な く核 力
子は
あ る に もか か わ らず
とい う磁 気 モ ー メ ン トを も っ て い る.負 号 は 磁 気 モー メ ン トが ス ピ ン と逆 向 き で あ る こ と を表 し て い る.
2.5.3 原 子 核 の 広 が り,構 造 の 効 果,超 微 細構 造 い ま ま で原 子核 は点 電荷 の よ うに考 え て き た.し か し,現 実 の核 は 数 学 的 な 点 で は な くて 有 限 な広 が りを も って い る.そ の 半 径 は 近 似 的 に はr0A1/3で え ら れ る.た だ しAは (=10-15m)程
質 量 数(核 内 に あ る 陽 子,中
与
性 子 の 総 数),r0は1fm
度 の 定 数 で あ る.核 内 の 粒 子 密 度 は ほ ぼ 一 様 とい わ れ るが,い
ず れ にせ よ核 内 電 荷 分 布 を原 子 核 モ デ ル か ら,ま た は 高 速 電 子 散 乱 実 験 な どか
ら推 定 し,原 子 内電 子 の 感 ず る ポ テ ン シ ャ ル が る こ と を 考 慮 に 入 れ て(2.22)を
か らは ず れ て い
解 か な け れ ば な らな い.ま
た は,こ
のは ずれ
が きわ め て小 さ い 空 間 内 だ け で生 じて い る こ とに 留 意 し,摂 動 論 で 扱 っ て も よ い だ ろ う. 次 に核 の な か に は 全 角 運 動 量(Ihと ス ピ ン と呼 ぶ.こ
書 く)が0で
な い もの が あ る.こ れ を核
れ らの 核 は しば しば 磁 気 モ ー メ ン トや 電 気 四 極 モー メ ン トを
もっ て い る.当 然 これ らの モー メ ン トと周 囲 を 回 る電 子 との 間 に 相 互 作 用 を生 ず る.こ こ で は相 互 作 用 の な か で と くに 重 要 な磁 気 モ ー メ ン トに よ るエ ネ ル ギーの 変 化 を と りあ げ て み よ う*1 .磁 気 的相 互 作 用 に よ り核 ス ピ ンIhと 電 子 の 角 運 動 量jh(j=l+s)と 存 され ず,合
が 無 関 係 で は な くな る結 果,そ
れ ぞ れ は も はや 保
成ベ ク トル
(2.97) だ け が 保 存 さ れ る.F2h2は +1)h2,た
原 子 の 全 角 運 動 量 の 平 方 で 固 有 値 と し て はF(F
だし
(2.98) の 値 が 許 さ れ る.こ も の で あ り,相 造).与
れ ら の 値 そ れ ぞ れ は ベ ク トルIとjの
互 作 用 の 結 果,わ
え ら れ た 量 子 数Fの
+1,…,F-1,
ず か ず つ エ ネ ル ギ ー の 差 が 出 る(超 微 細 構
下 でFのz成
Fの2F+1通
り で あ る.こ
立 な 状 態 の 総 数Σ(2F+1)はI, jが +1)と
なす角 を異に す る
分MFの
と り う る 値 は-F, -F
れ を 考 慮 す る と(2.98)に
属 す る独
無 関 係 と 考 え た と き の 状 態 数(2I+1)(2j
同 じ で あ る こ とが 容 易 に 示 さ れ る.
そ こ で ま ず,核
の 磁 気 モ ー メ ン トMNと
と電 子 の ス ピ ンshの
電 子 の 軌 道 角 運 動 量lh,続
間 の 相 互 作 用 を 求 め,そ
出 す こ と に す る.MNが,核
か らrの
い てMN
れ ら を加 え合 わ せ て 求 め る 答 を
位 置 に つ く る ベ ク ト ル ポ テ ン シ ャ ルA
は
(2.99) で与 え られ る.μ0は 真 空 の 透 磁 率 で あ る.一 般 に 外 場 のAが
*1
く わ し く はBransdenとJoachainの
本[10]を
参 照
.
与 え ら れ る と,
非 相 対 論 的 ハ ミ ル ト ニ ア ン の な か の 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー (2.73)に
は
よ って
(2.100) と な る.量 か し,電
子 力 学 で はpは
微 分 演 算 子 で あ る か らAと
磁 気 学 に お け るベ ク トル ポ テ ン シ ャ ル,ス
任 意 性 か ら ク ー ロ ン ゲ ー ジ(Coulomb
gauge)と
可 換 と は 限 ら な い,し
カ ラー ポ テ ン シ ャル の もつ
呼 ば れ る選 び 方
(2.101) を 採 用 す る こ と に す れ ば∇
とAは
可 換 と な り,(2.100)の
第2,3項
は ま とめ
て
(2.102) と な る.ま
た,第4項
(2.102)に(2.99)を
は 第2,
3項 に く ら べ て 小 さ い と し て 無 視 す る.そ
代 入 す る と
こで
に よ り
(2.103) が 得 られ る.gIは
核 のg因
子 で あ る.上 式 はl≠0の
と きだ け0で
な い.電
子
の 軌 道 運 動 は 閉 じた 電 流 系 に相 当 し,そ れ が 核 の位 置 に お い てつ く り出 す 磁 場 とMNの
相 互 作 用 に な っ て い る と見 る こ と も で き る.
次 に(2.99)に
よ っ て 電 子 の 位 置 に つ く り出 さ れ る磁 場
(2.104) と電 子 の磁 気 モ ー メ ン ト
との 相 互 作 用-Ms・Bは,r≠0で
は双
極 子 ・双 極 子 相 互 作 用
(2.105) と な る こ と が 示 さ れ る.r=0で つ こ と が で き る か ら,l≠0に め て-Ms・Bを
はs状
態(l=0)だ
対 し て は(2.105)を
計 算 す れ ば よ い.そ
け が0で 用 い,l=0に
な い波 動 関 数 を も 対 して だ け 改
の結果 は
(2.106) と な る.こ
れ をFermiの
接 触 相 互 作 用(contact
interaction)と
呼 ぶ.結
局,
l≠0で
は(2.103)と(2.105)の
和 か らハ ミル トニ ア ン に は
(2.107) が 付 け 加 わ り,l=0で
は(2.103)は0に
な る の で(2.106)だ
け と な る.こ
が エ ネ ル ギ ー の 値 を ど れ だ け 変 え る か 具 体 的 に 計 算 す る と(文 献[10]参 l≠0,l=0の
れ ら 照),
ど ち ら で あ っ て も 次 式 で 表 さ れ る エ ネ ル ギ ー 変 化 が あ る こ とが わ
か る.
(2.108) こ こ でnは
主 量 子 数.l=0の
と き はj=s=1/2で
*2 水 素 様 原 子 に つ い て の 理 論 の ま と め と G. W. (1977).
Erickson,
Energy levels
of
,エ
one-electron
あ る*2.
ネ ル ギ ー 準 位 の 数 表 が 次 の 文 献 に の っ て い る. atoms,
J.
Phys.
Chem.
Ref.
Data
6, 831
3 ヘ リウム様 原子
水 素 様 原 子 以 外 は 複 数 の 電 子 を もつ 原 子 や イ オ ンに な る.そ の なか で最 も簡 単 な2電 子 系 を本 章 で 扱 う.一 般 の 多電 子 系 に 共 通 し た さ ま ざ ま な 問題 が す で に この 簡 単 な 系 で 見 られ る.
3.1 重 心 運 動 の 分 離
水 素 原 子 の 非 相 対論 的 な扱 い で は 重 心 運 動 を分 離 す る こ とに よ り核 か ら見 た 電 子 の 運 動 だ け を 扱 えば よ い こ とに な っ て い た.電 子 が2個 子 で も 同 じ よ う に 問 題 の 簡 単 化 が で き る で あ ろ うか.核 Zeと
し,核,電
子1,電
あ るヘ リ ウム様 原 の 質 量,電 荷 をM,
子2の 位 置 ベ ク トル を そ れ ぞ れX,
x1, x2と す る と,
シ ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 は 次 の よ う に な る.
(3.1) ▽X,▽x1,▽x2は
そ れ ぞ れX,x1,x2のx,y,z成
算 子,r1,r2は
各 電 子 の 核 か ら の 距 離,r12は2電
心 座 標Rお
よ び 相 対 座 標r1,r2を
分 に 関 す る微 分 を 表 す ナ ブ ラ 演 子 間 の 距 離 で あ る.こ
こで 重
次 の よ う に 導 入 す る.
(3.2a)
(3.2b) す る と系 の 運 動 エ ネ ル ギー は,容 易 に 示 さ れ る よ う に,次 る.
の よ う に 変 換 され
(3.3)
▽R,▽1,▽2はR,r1,r2の
成 分 につ い て の ナ ブ ラ演 算 子 で あ る.右 辺 第1項
は重
心 運 動 の エ ネ ル ギー を表 し,水 素 様 原 子 の場 合 と同 じ く分 離 で き る.し た が っ て,こ
れ か ら先 は 内部 自 由 度 の ハ ミル トニ ア ン,つ
ま り右 辺 の 第2,
テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー の 和 だ け を考 えれ ば 十分 で あ る.第2項 エ ネ ルギーで 質 量 を換 算 質 量 に 置 き換 え た もの で,す で あ る.第3項
ば しば 無 視 され,ま
のme/M倍
子の運動
で に水 素 で お な じみ の 形
は 目新 し い 形 を して お り,質 量 の 偏 り(mass
項 と呼 ば れ て い る.そ の 期 待 値 は 第2項
は2電
3項 と ポ
polarization)の
程 度 の もの で あ るか ら し
た は 最 初 無 視 して 原 子 の 固 有状 態 を求 め た あ とで,摂 動 論
に よ っ て エ ネ ル ギー 補 正 量 と して 見積 もら れ る. そ こ で 当 面解 くべ き式 は(変 数 分 離 に よ って 内 容 が 変 わ っ て い る が,便 宜 上 同 じ記 号E,Ψ
を使 うこ とと して)
(3.4)
(3.5) で あ る.相 対 距離r12が 含 まれ て い るの で,こ の 先 さ ら に 電 子1と に 分 離 す る こ とは で き な い.そ る.第1はZが す な わ ちZが
電 子2の
式
こ で い くつ か の 近 似 的 な解 法 が 考 え られ て い
大 き な値 の と きに有 効 で あ る と思 わ れ る摂 動 論 の 適 用 で あ る. 大 き い と,核 か ら の 引 力 に くらべ て 電 子 ど う しの 斥 力 は小 さ な
量 と見 なせ るか ら,ま ずr12を 含 む 項 を無 視 して(3.4)(3.5)の
固有 値,固
有関
数 を 出 し,そ の あ と で無 視 した項 を小 摂 動 と見 て そ れ に よ るエ ネ ル ギー 値 や 固 有 関 数 の 修 正 を見 積 も る 方 法 で あ る(§3.3参 照).第2の
方法 は変分 法の適 用
で あ る.こ こ で はr12を 含 む 項 を最 初 か ら取 り入 れ る.波 動 関 数 に は 多数 の パ ラ メ ター を含 み 十 分 な柔 軟 性 を もつ 関 数 形 を選 ん で お き,そ れ を用 い て エ ネ ル ギー の 期 待 値 を計 算 す る.得
られ た期 待 値 が 最 小値 を とる よ うに パ ラ メ タ ー の
値 を決 め る と,基 底 状 態 の 近 似 解 が 求 め ら れ る(§3.4).第3の
方 法 は相 手 の
電 子 の 位 置 に つ い て 平 均 を と り,平 均 場 の な か で の1個 の 電 子 の 運 動 を解 く方
法 で 近 似 解 を 出 す も の で あ る(§3.5).
3.2
電 子 が2個 ち,ス
に な る と,第1章
で 述 べ た パ ウ リの 排 他 律 が 適 用 さ れ る.す
ピ ン を含 め 同 じ運 動 状 態 に2個
あ る.こ (§2.4参
なわ
の 電 子 が 同時 に は 入 れ な い とい う制 限 で
れ を 考 慮 す る に は 波 動 関 数 Ψ と して 位 置 だ け で な く ス ピ ン 座 標 照)も 入 れ て Ψ(r1,σ1;r2,σ2)と
関 数 は 電 子1がr1近 を も ち,電 て,1粒
パ ラ ヘ リウム とオ ー ソヘ リウム
傍 の 体 積 要 素dr1内
子2がr2付
近 のdr2内
子 に 対 す る(1.7)に
し て お か な け れ ば な ら な い.こ に あ り,σ1で
に あ り,ス
の波 動
示 さ れ る 向 きの ス ピ ン
ピ ン がσ2で あ る 確 率 振 幅 で あ っ
相 当 して
(3.6) で 規 格 化 され て い る. と こ ろ で 電 子 は す べ て ま っ た く 同 じ 性 質 を も っ て い て,ひ づ け る違 い が 存 在 し な い 同 種 粒 子 で あ る.系 電 子 に 関 し 対 称 的 で あ っ て,そ ら れ た ら2電
の ハ ミ ル トニ ア ン(3.5)も2つ
の 結 果,(3.4)の1つ
の解
の2つ
れ で は こ の2つ
じエネ ル ギー を
らに 波 動 関 数 の対 称 性 に つ い て
論 と し て,電
も つ 同 種 粒 子 の 系 に お い て は,波
動 関 数 は2つ
称 に 限 る こ とが 示 さ れ て い る.こ
の 制 約 か ら,量
さ れ た パ ウ リの 排 他 律 も 導 き だ さ れ る.こ fermion)と
粒 子 の 系 で は 波 動 関 数 は2粒 る.こ
得
の 関 数 の 間 に は ど の よ う な 関 係 が あ る の だ ろ うか.
の 研 究 を 紹 介 す る こ と は や め る が,結
particle,
の
の 関 数 で 表 され る状 態 は ま っ た く区別 の つ か な い もの
こ こ で 第 二 量 子 化 に も とづ く ス ピ ン と 統 計,さ
粒 子(Fermi
Ψ(r1,σ1;r2,σ2)が
子 を 入 れ 換 え た Ψ(r2,σ2;r1,σ1)も(3.4)の,同
も つ 解 で あ り,こ で あ る.そ
とつ ひ と つ を 特 徴
い う.つ
子 の よ うに半 整 数 ス ピ ン を
の 粒 子 の 交 換 に 関 し て常 に 反 対 子力学以前 に経験的 に見 いだ
の よ う な 性 質 を もつ 粒 子 を フ ェ ル ミ い で なが ら整 数 ス ピ ン を もつ 同 種
子 の 入 れ 換 え に 関 し対 称 に 限 る こ と が わ か っ て い
れ ら は ボ ー ス 粒 子(Bose
particle, boson)と
呼 ば れ る.
電 子 の ス ピ ン は 水 素 様 原 子 の と こ ろ で 見 た よ う に ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 に よ っ て 軌 道 運 動 と結 び つ く.2電
子 系 で は さ らに 相 手 の 電 子 の軌 道 運 動 と も結
び つ くで あ ろ う.し か し,軽 い 原 子(Zが
小 さ い)で は ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 は
小 さい か ら 近 似 的 に は こ れ を無 視 す る こ とが で き る.(3.4)(3.5)は
す でに そ
の よ うな 近 似 に な っ て い る.こ の他 に電 子 の ス ピ ン に は磁 気 モー メ ン トが 伴 う の で,2電
子 の ス ピ ン ど う しが 直接 作 用 し合 う こ と も で き るが,こ
弱 い 力 で あ る.そ
れ も非 常 に
こ で さ しあ た っ て ス ピ ン は 位 置 座 標 と は 無 関 係 と して お こ
う.前 述 の よ う に波 動 関数 の 反 対 称 性 とい う制 約 が あ る ため に ス ピン を ま っ た く考 え な い わ け に は い か な い が,ス
ピ ン の 向 き と軌 道 運 動 が 無 関係 とす る と波
動 関数 は 位 置 座 標 の関 数 とス ピ ン関 数 の積 の 形 に書 か れ る で あ ろ う.そ こで 本 節 で は しば ら くの 間2電 子 系 の ス ピ ン だ け の 関 数 に つ い て 考 え て お くこ とに す る. §2.4.1で
示 し た よ う に 適 当 に 量 子 化 軸(z軸
ス ピ ン の 成 分 はhを 1/2の
とす る)を 選 ぶ と,そ
単 位 と し て+1/2か-1/2の2通
状 態 は 通 常 α(σ),-1/2の
は こ れ ら の 一 次 結 合(2.47)で
り しか あ り え な い.Sz=
状 態 は β(σ)と 書 か れ る.一 あ る.ヘ
独 立 な ス ピ ン 状 態 は 以 下 の4つ
の方向の
般 の ス ピ ン状 態
リ ウ ム 様 原 子 で は 電 子 が2個
あ る か ら,
に な る.
一 般 の ス ピ ン状 態 は こ れ らの 一 次 結 合 で あ る.そ
こで まず こ れ ら4つ の 関 数 が
表 して い る状 態 に お い て 合 成 ス ピ ン
が そ れ ぞ れ どの よ うな 大 き さ を もつ か を調 べ て み る.量 子 力 学 に お け る角 運 動 量 が い つ も そ う で あ る よ う に,大 S(S+1)に
で あ り,Snx,
な る と し た と きのSで
Sny, Snz(n=1,2)は
は 行 列 要 素(2.53)で
き さ はSそ
固有値 が
与 え られ る.
α(σn)や β(σn)に 作 用 す る 演 算 子 で そ の 作 用
与 え ら れ る か ら,上
と きの 結 果 は容 易 に求 め られ て
の もの で は な くS2の
記 の4つ
の ス ピ ン関 数 に作 用 させ た
と な る.こ が,あ
れ を 見 る と,α(σ1)α(σ2)お よ び β(σ1)β(σ2)はS=1に
と の2つ
は 確 定 し たSを
く れ ば そ れ ぞ れS=1,S=0に 成 分 の 固 有 値Msを
も た な い.し
か し,こ
れ ら2つ
属 して い る の 和,差
対 応 し て い る こ と が す ぐに わ か る.次
調 べ て み る と結 局 次 の よ う な4つ
をつ
にSのz
の 規 格 化 した 関 数 が 得 ら
れ る.
(3.7)
は 規 格 化 因 子 で あ る.厳 が1/2な
の で,2つ
が 同 じ 方 向 で 結 び つ く と1の
反 対 方 向 に 結 び つ く と0に ス ピ ン がS=1で
な る.こ
あ る と き は(3.7)か
独 立 な も の が3通 る,ま
密 な 表 現 で は な い が,各
り あ る.こ
た は 三 重 項(triplet)で
の2通
電子 のス ピンの大 きさ
大 き さ の 合 成 ス ピ ン に な り,
り以 外 に は 結 び つ き 方 は な い.合
ら わ か る よ う に そ の ベ ク トル の 向 き に は
の よ う な 状 態 は 多 重 度(multiplicity)が3で あ る と い う.こ
の と き,系
関 係 し た 部 分 は 反 対 称 で な け れ ば な ら な い.こ
態 は 一 重 項(singlet)と つ の 因 子 はr1,r2の
奇 数 個 の と き はS=1/2,3/2,… blet),四
動 関 数 の位 置 座 標
れ に 対 し てS=0の
呼 ば れ σ1,σ2の 交 換 に 対 し 反 対 称,波
入 れ 換 え に 関 し対 称 で あ る.同
重 項(quartet),…
… な ど 半 整 数 値 が 現 れ,そ
状
動 関 数 の も う1
様 に 電 子 が1個,3個
… な ど と 呼 ば れ て い る.一
あ
の波 動関数 のス ピ ン
に 関 係 し た 部 分 は σ1と σ2の 交 換 に 対 し対 称 で あ る か ら,波 r1,r2に
成
な ど
れ ぞ れ 二 重 項(dou
般 に 多 重 度 は2S+1で
与 え ら れ る. 話 をHe原 か ら,2電 0とS=1状
子 に 戻 そ う.電
子 の 合 成 ス ピ ン は 保 存 さ れ る.ま 態 間 で は 遷 移 し に く い*1.す
底 状 態 は 一 重 項 で あ る.も *1ヘ
子 ス ピ ン が 軌 道 運 動 と あ ま り作 用 し合 わ な い こ と た 光 の 吸 収 や 放 出 に お い て もS= ぐ あ と で 見 る よ う に,こ
の原子 の基
し電 子 衝 突 な ど で い っ た ん 三 重 項 状 態 が つ く られ る
リウ ム様 原子 で も重 い もの に な る とス ピン ・ 軌 道 相 互作 用 が 次 第 に強 くな って くるの で
様 子 が変 わ り,ス ピン と軌 道運 動 の 両角 運 動 量 を合 成 し た系 の 全 角 運動 量 だ け が保 存 され るよ うに な る.
と し ば ら く一 重 項 状 態 へ は 戻 ら な い.そ Heを
れ で 一 重 項 状 態 のHeと
区 別 し て そ れ ぞ れ パ ラ ヘ リ ウ ム(parahelium,と
る こ と が あ る),オ
三重 項状 態の
き に はparheliumと
ー ソ ヘ リ ウ ム(orthohelium,オ
綴
ル ソ ま た は オ ル ト と もい
う)と 呼 ぶ こ と が あ る.
さ て,こ
こ ま で の と こ ろ軌 道 運 動 と ま っ た く切 り離 して ス ピ ン状 態 だ け を見
て きた.し か し,本 節 の は じめ の部 分 で 述 べ た よ うに,ス 数 が2電
ピ ン を含 め た波 動 関
子 の 入 れ 換 え に 対 して 反 対 称 で あ る こ とが要 求 され て い る.そ こ で軌
道 関 数 を含 め た 全 系 の 波 動 関 数 に つ い て 少 し述 べ る こ とに す る. 各 電 子 の 運 動 が 近 似 的 に1つ (2.58)で
の 軌 道 関 数 で 表 さ れ る と す る と,そ
れ は
導 入 し た よ う な ス ピ ン 軌 道 関 数Ψi(ri)γi=(σi)≡φi(ri,σi),i=1,2で
表
さ れ る で あ ろ う.こ
Nは(3.6)を
れ を用 い て 反対 称 性 を備 え た 関数 をつ くる と
満 足 さ せ る た め の 規 格 化 因 子 で,φ1,φ2が
で あ る.上
規 格 直 交 関 数 な らN=
式 は行 列 式 を用 い
(3.8) と も 書 く こ とが で き る.原
子 の 波 動 関 数 を行 列 式 の 形 に 書 く こ と は 第5章
電 子 系 一 般 へ も拡 張 さ れ,ス
レ ー タ ー 行 列 式(Slater
determinant)と
で多
呼ば れ て
い る.
He様
原 子 の 基 底 状 態 で,最
も素 朴 な考 え に した が って2つ
軌 道 に 入 る と してψ1=ψ2=ψ(r)と
の 電 子 が 同 じ1s
お け ば,一 方 の ス ピ ン 関 数 が α(σ)なら他
方 は必 然 的 に β(σ)とな るか ら,ス レー タ ー行 列 式 は
と な り,ス
ピ ン ー 重 項 に な っ て い る.
一 方 の 電 子 が1s
で あ る が,こ
,他 方 が2s軌
の 場 合 は γ1=γ2で
道 に あ る よ う な場 合 の ス レー ター 行 列 式 は
も よ い.た
とえば
γ1=γ2=α
とす る と
で 三 重 項 で あ る.γ1=γ2=β
の と き も 同 様 で あ る.と
他 方 が β 関 数 の と き は 全 ス ピ ン状 態 は(3.7)の
こ ろ が γ1,γ2の一 方 が α,
い ず れ と も一 致 し な い.こ
の場
合 は
の よ うに2つ の 行 列 式 の 和 か 差 に す る必 要 が あ る.こ れ を計 算 す る と (複 号 同順) とな り,ス ピ ン三 重 項 に は 空 間部 分 の 反 対 称 関数 が,一 重 項 に は 対 称 関数 が 対 応 して い る こ とが わ か る.
3.3 摂 動 論 に よ る扱 い
3.3.1 当 面,解
摂動 論の あ らま し くべ き シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 程 式
(3.9) に 出 て く る ハ ミ ル トニ ア ンHは(3.5)式 子 番 号Zが
で あ る.そ
大 き く な る と摂 動 論 が 使 え る.こ
に は(3.5)でZr1S1,Zr2→S2と
こ で も 述 べ た よ う に,原
の こ と を い っ そ う 見 や す くす る
お い て み る と よ い.す
る と
(3.10) と な り,末
項 はZに,そ
が っ てZが
大 き い と き は た し か に 末 項 の 相 対 的 重 要 度 は 低 下 す る.電
個 以 上 あ る場 合 を 含 め,電
の 他 の 項 はZ2に
比 例 し て い る こ と が わ か る.し
子 数 を 固 定 し て 原 子 番 号Zを
れ を 等 電 子 系 列,isoelectronic
sequenceと
た
子 が2
増 や し て い く と き(こ
い う)の エ ネ ル ギ ー の 変 化 は,Z
の 逆 べ き に 展 開 し た 形 で 計 算 さ れ る こ と が し ば し ば あ る. こ こ で は(3.5)の
ま ま の 形 で 話 を 進 め る こ と と し,こ
れ を2つ
の部 分 に 分 け
る.
(3.11)
(3.12)
(3.13) 一 般 に 系 の ハ ミル トニ ア ン が(3 .11)の の 固 有 値,固
よ う に2つ
有 関 数 が 比 較 的 容 易 に 求 め ら れ,H1は
き に 摂 動 論 が 有 効 で あ る.こ
こ で,摂
を0次,1次,2次,…
け
小 さ な摂 動 と見 て よ い と
動 論 の 考 え 方 と,あ
の 公 式 を ま とめ て お こ う.(3.11)のH1を1次 る(3.9)のE,Ψ
の 部 分 に 分 け ら れ,H0だ
とで 必 要 に な る 二三
の 微 小 量 と 見 て よ い と し,求
め
… の 部 分 か ら 成 り立 つ と し て
(3.14) (3.15) と お き,要
求 さ れ る精 度 に 応 じ て あ る 次 数 か ら 先 の 項 は 無 視 す る と い う近 似 法
で あ る.(3.9)に(3.11)(3.14)(3.15)を
代 入 し,両
辺 の 等 しい 次 数 の部 分 ど う
し を等 し い と お く と 以 下 の よ う な 式 が 得 ら れ る. 0次:
(3.16)
1次:
(3.17)
2次:
(3.18)
ま ず(3.16)で
あ るが,こ れ に は 連 続 固有 値 も含 め 一 般 に 無 数 の 固有 値 と そ れ
ぞ れ に 対 応 す る 固有 関数 が あ る.こ れ を 添 字nで
区別 す る こ とに す る.す な
わち
(3.19) こ れ に 対 応 し て(3.14)(3.15)の
左 右 両 辺 の 各 量 に も 添 字 を つ け て,注
状 態 を特 定 す る こ と に す る.い
ま,特
て る.そ
定 の 状 態nか
ら 出 発 し,摂
目す る
動H1に
よっ
に どの よ う な補 正 項 を加 え な け れ ば な らな いか を調 べ る こ とに す の 前 に 若 干 基 礎 的 な こ と を 補 足 し て お き た い.ま
ず,エ
ネ ル ギー を表 す
ハ ミ ル トニ ア ン の よ う に 物 理 量 を 表 す 演 算 子 は 一 般 に エ ル ミー ト演 算 子(Her mite の2つ
operator)で
あ る.す
の 関 数 をf,gと
な わ ち 波 動 関 数 が 定 義 され る 関数 空 間 に お い て任 意
す る と き,我
々 が 扱 う演 算 子Aは
(3.20)
の 性 質 を もつ.
は 全 空 間 に わ た っ て の積 分 で あ る.こ の と き演 算 子Aの
固 有 値 は実 数 に な る こ とが 保 証 さ れ る.ま
たf,gが
異 な る 固有 値 に 対 す る 固
有 関 数 で あ る とす る と,こ れ ら は 互 い に 直 交 す る .同 に2つ
じ 固有 値
以 上 独 立 な 固 有 関 数 が 存在 す る と きは,そ れ らの 関数 の 適 当 な一 次 結 合
をつ くる こ とに よ り互 い に直 交 す る関 数 群 に して お くこ とが で き る.し た が っ て,こ
の 後 もシ ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 の解 は 互 い に 直 交 す る もの と して お い
て も一 般 性 を失 わ な い.ま た,束 縛 状 態 の 波 動 関 数 に つ い て は 絶 対 値 の平 方 を 全 空 間 で 積 分 して1に
な る よ うに 規 格 化 して お くこ とが で き る.
(3.15)で 各 項 に 添 字nを
つ け た もの を考 え よ う.
は Ψ(0)に
対 す る補 正 で あ り,こ れ ら はΨn(0)と直 交 す る よ うに と る.同 様 に は
に も直 交 す る と考 え て よ い.そ
と な る.そ こ で(3.17)で
こ でH0の
エ ル ミー ト性 か ら
ハ ミル トニ ア ン 以 外 の 各 量 に 添 字nを
か ら
をか け て 全 空 間 に わ た っ て 積 分 す る.左 辺 第1項
右 辺 第1項
か ら 出 る積 分 も0に な るから,す
つ け た 式 に左
は 上 式 に よ り0,
ぐに
(3.21) が 導 か れ る.こ れ が エ ネ ルギー の 第1次 補 正 に な る.次 に 波 動 関 数 の補 正 を求 め る た め に
を(3.16)の
固 有 関 数
で展 開 す る.
(3.22) 途 中 の 式 は 省 略 す る が,こ の 展 開 式 を(3.17)で
各 量 に添 字nを
つけ た式 に代
入 して 若 干 の計 算 の 結 果
(3.23) が 得 られ る.こ れ を(3.22)に 入 れ て 波 動 関 数 の 第1次 補 正 が 決 ま る.た だ し, こ こ で はn以
外 の す べ て の 状 態 の0次
す な わ ち 状 態nが
エ ネ ルギ ーE(0)mがE(0)nと 異 な る こ と,
縮 退 して い な い もの と して い る.考
え て い る状 態 が0次 近
似 で エ ネ ル ギ ー 縮 退 して い る とき は別 途 考 え な け れ ば な らな い.縮 退 の な い と
き の 第2次
エ ネ ル ギ ー 補 正E(2)nは(3.18)を
べ て の Ψ,Eに
添 字nを
用 い て 求 め ら れ る.こ
こで またす
つ け た う え で,
(3.24) と 展 開 す る と,
こ の 両 辺 に 左 か ら Ψ(0)*nをか け て 積 分 す る と,左 い ず れ もΨ(0)nを 含 ま な い の で 寄 与 が な く,左
辺 第1項,右
辺 第1,
2項 は
辺 のΨ(1)nに(3.22)(3.23)を
代入
す る こ とに よ り
(3.25) が 得 ら れ る.
次 に 縮 退 が あ る場 合 を考 え よ う.N重
に 縮 退 し た状 態nを
考 え る.す な わ
ち (≡E(0)nと
書
く).
こ れ ら に 対 応 し て 波 動 関 数 Ψ(0)n1,Ψ(0)n2,…,Ψ(0)nNが 存 在 す る が,こ
れ らは いずれ
も
を満 足 し,ま た これ ら の任 意 の一 次 結 合 も上 式 を満 足 す る.そ の 意 味 で は 第0 次 関 数 は確 定 して い な い.と こ ろ で 縮 退 が な い と きの エ ネ ル ギー の 第1次 補 正 が(3.21)でH1と0次
の 波 動 関 数 だ け で 表 され て い る よ う に,縮 退 が あ る と き
も エ ネ ル ギー の 第1次 補 正 はH1と き る.そ
上 記N個
の 関数 で表 され るこ とが期待 で
こで
高次 の微 小量 高次 の微小 量 と考 え,高
次 の 微 小 量 を無 視 して エ ネ ル ギーEnの
る.こ の近 似 で は左 辺 のH0はE(0)nと
近 似 値 を求 め る こ と に す
お くこ とが で き る.こ の 式 の 両 辺 に左 か
ら次 々 にΨ(0)*n1,Ψ(0)*n2,…,Ψ(0)*nNを か け て 全 空 間 で積 分 す る と,連 立 方 程 式
(3.26)
が得 ら れ る.こ れ は 係 数C1,C2,…,CNに す べ てが0と
対 す る 同次 方 程 式 で,こ
れ ら係 数 の
な る以 外 の解 が 存 在 す る ため に は
(3.27)
と な ら な け れ ば な ら な い.た し て 一 般 にN個 正 が 決 ま り,ま
のEnの
だ し,X=En-E(0)nで
値 が 決 ま る.こ
た 同 時 に(3.26)か
の 方程 式の解 と
の よ う に し て エ ネ ル ギ ー の 第1次
ら 係 数C1,C2,…,CNの
決 ま り,こ
の 近 似 で の 波 動 関 数 を 与 え る.(3.27)の
式(secular
equation)と
3.3.2
あ る.こ
独 立 な 組 がN通
補 り
よ う な方 程 式 を永 年 方 程
い う.
ヘ リ ウム 原 子 へ の 適 用
そ こ でヘ リウ ム様 原 子 の 問題 に 戻 る こ とに す る.(3.12)のH0は2電
子の座
標 に関 し分 離 さ れ て い る か ら0次 の 波 動 関 数 の 空 間 座 標 部 分 が 次 の よ うに 与 え られ る こ とは す ぐに わか る.
(3.28) または
(3.29) の よ う に 表さ れ る. る と す る.(3.29)の も ち ろ ん(3.28)は
は 水 素 様 原 子 の 波 動 関 数 で,規 ± は2電
格 化 されて い
子 の ス ピ ン が 反 平 行 か 平 行 か に 対 応 し て い る.
ス ピ ン一 重 項 に 限 る.そ
こ で,(3.21)に
よ りエ ネ ル ギー の
第1次
補 正 を 求 め る に は,(3.13)で
は さ ん で 積 分 を 実 行 す れ ば よ い.例 を 考 え る.こ
の 電 子 配 置 は(1s)2と
与 えら れ るH1を(3.28)ま と し て2電
子 と も1s軌
た は(3.29)で 道 に あ る基 底 状 態
書 か れ る.
(3.30) こ の場 合 は 中心 を共 通 に す る球 対 称 電 荷 分 布 の 間 の 静 電 気 ポ テ ン シ ャ ル の 計 算 で あ り,電 磁 気 学 の教 科 書 でお な じみ の 例 題 に な っ て い るが,も 場 合 に も通 用 す る計 算 法 を 示 す な ら,H1の
っ と一 般 的 な
な か の1/r12を 位 置ベ ク トルr1,r2
の 大 き さ と,両 者 の な す角 θ を使 っ て 表 す 次 の公 式 を用 い る の が よい.
(3.31) た だ し,r>,r<は
そ れ ぞ れr1,r2の
大 き い 方 と,小
れ ぞ れ 極 座 標 で 表 し て(r1,θ1,ψ1),(r2,θ2,ψ2)と
さ い 方 を 表 す.r1, r2を
す る と,よ
そ
く知 ら れ て い る よ
うに
(3.32) で あ る.ま
た,球
面 調 和 関 数Ylm(θ,φ)を
用 い る と,加
法定理 に よ り
(3.33) と 書 け る か ら,角 で き る.以
度 積 分 はθ1,φ1に 関 す る 部 分 と θ2,φ2に 関 す る も の と に 分 解
下 簡 単 の た め に 極 座 標 の θ1,φ1のか わ り にr1方
ク トルr1を,θ2,φ2の sinθdθdφ
はdrと
か わ り にr2を
用 い る こ と に す る.そ
向 を向 い た 単 位 ベ の 場 合,体
積 要素
書 か れ る.
(3.30)と(3.31)(3.33)を 補 正 は((3.31)(3.33)でl=m=0の
用 い る と 電 子 配 置(1s)2に
対 す る 第1次
エネ ルギー
項 だ け が 寄 与 す る こ と に 注 意 し て)
と な る.こ れ を丹 念 に計 算 す れ ば 結 果 は
(3.34) と な る.
は エ ネ ル ギ ー の1原
子 単 位(§2.3)で
お よ そ27.211eVで
あ
る.ま
た,核
の 質 量 をMと
イ オ ン で0.999456で
す る と(2.27)に
あ る が,原
オ ン で0.999954の
よ う に1に
よ り
はH-
子 番 号 が 進 む に つ れ てHeで0.999863, 近 づ く.さ
て,0次
C4+イ
の エ ネ ル ギ ー は
で あ るか ら
(3.35) と な る.こ
れ が 正 確 な エ ネ ル ギー 値 に どの く らい近 い値 を与 え る か を見 る た め
に 実 測 値 と く ら べ て み よ う.実
測 値 は こ こ で ま だ 考 慮 して い な い相 対 論 効 果 な
ど も含 む か ら 厳 密 な 比 較 対 象 に は な ら な い が,摂 見 当 を つ け る に は 十 分 で あ る.エ
ネ ル ギ ー の 実 測 値 は,原
個 の 電 子 を 取 り去 る の に 必 要 な エ ネ ル ギ ー,す さ ら に も う1つ ネ ル ギ ー,な る.ヘ
リ ウ ム 様 原 子 で は,電
子 が2個
第2電
離 エ ネ ル ギ ー が24.59eV,54.42eVで
原 子 の エ ネ ル ギ ー は-79.01eVで な る.原
子(イ
な わ ち(第1)電
の 電 子 を と る の に 必 要 な エ ネ ル ギ ー,す ど を つ ぎ つ ぎ に 求 め て 加 え,符
-74.82eVと
動論 の 精 度 につ い て お よ そ の オ ン)か
離 エ ネ ル ギ ー,
な わ ち(第2)電
しか な い か ら 簡 単 で,He原
子 で は 第1,
あ る こ と が 知ら れ て い る の で, あ る.こ
れ に 相 当 す る(3.35)の
測 値 は-1610.66eV,計
い ず れ も完 全 な 一 致 で は な い が,簡
離 エ
号 を 変 え る こ と に よ って 得 ら れ
子 番 号 が も う 少 し 大 き い 例 と し て,Z=8の
6価 イ オ ン を 見 る と,実
ら1
値 は
酸素 原子 の
算 値 は-1605.39eVと
な り,
単 な理 論 に して は か な りよ い値 を与 え て い
る と い え る で あ ろ う. も う1つ
の 例 と し て 電 子 配 置(1s)(2s)の
近 似 の エ ネ ル ギ ー は(1s)(2p)と 転r1→-r1,r2→-r2を あ り,(1s)(2p)状 か らH1を は2つ
状 態 を 考 え よ う.こ
縮 退 し て い る.し 行 う と き,(1s)(2s)状
態 は 奇 関 数 で あ る こ と,1/r12は
介 し て(1s)(2s)と(1s)(2p)が
の 行 列 式 に 分 か れ,そ
る こ と が で き る.た
だ し,今
ス ピ ン は 反 平 行 と 限 ら ず,平
回 は2つ
子 の位 置 座 標 の 反
態 の0次
関数 は 偶 関 数 で
こ の 反 転 で不 変 で あ る こ と
ま じ る こ と は な い(永 年 方 程 式(3.27)
の 積 が0と
で は 縮 退 が な い 場 合 と 同 様 に(3.21)に
か し,2電
の 状 態 の0次
い う状 況 に な る).そ
こ で,(1s)(2s)
よ っ て エ ネ ル ギ ー の 第1次
補 正 を求 め
の 電 子 が 異 な る 軌 道 に 入 っ て い る の で,
行 で あ っ て も よ い.そ
れ に応 じて
の よ うに 対 称(+)ま
た は 反 対 称(-)の
関 数 を 用 い な け れ ば な ら な い.
また は
(3.36) 1S
, 3Sな
ど の 記 号 に つ い て は あ と で く わ し く 述 べ る が(§5.2.2),文
電 子 系 の 全 軌 道 角 運 動 量 が0で ぞ れ ス ピ ン− 重 項,三 に1個
重 項 を 表 す.(3.36)の
あ る 電 子 間 の 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル で,ク
と 呼 ば れ,第2項 置 と でH1を る.あ
あ る こ と を 意 味 し,左
は1s,
2sに1個
第1項
上 に 書 い た1,
は1s軌
は さ ん で 積 分 し た も の で 交 換 積 分(exchange
3は そ れ
道 に1個,2s軌
ー ロ ン 積 分(Coulomb
ず つ 入 っ て い る 配 置 と2電
字Sは2
道
integral)
子 を と りか え た 配 integral)と
呼ば れ
との 計 算 は
(3.37)
を 用 い て(1s)2の
と き と 同 様 の 方 法 で 実 行 さ れ る.そ
の結果 は
(3.38) (1S状 態)
(3.39) (3S状
数 字 を 入 れ て み る と表3.1の
表3.1
態).
よ う に な る.
摂 動 論 に よ る励 起 ヘ リウム 様 原子 の 全 エ ネ ル ギー(括 弧 内 は 実 測 値)
こ の 場 合,実
測 との 一 致 は基 底 状 態 よ り も よ い.2つ
の 電 子 が 異 な っ た軌 道
に あ る ため 近 くに 寄 る こ とが 少 な く,ク ー ロ ン斥 力 が 実 質 的 に 小 さ くな っ て い る た め で あ ろ う. 一 方 の 電 子 が さ ら に 高 い 主 量 子 数nを
もつ 軌 道 に 入 っ て い る と きは,次
よ う な考 え方 が よ さ そ う で あ る.す な わ ち,nが して 核 か ら の 平 均 距 離 が 大 き くな る(§2.2).そ 子 か ら見 る と,も
大 きい 軌 道 は ほ ぼn2に
の
比例
こ で そ の よ う な軌 道 に あ る 電
う一 方 の 電 子 は核 の す ぐそば に あ るの で,核 の 電 荷 を1単 位
だ け 打 ち 消 して 全 体 と して(Z-1)eの の場 合 はハ ミル トニ ア ンHの
電 荷 が あ る よ うに 感 ず る で あ ろ う.こ
分解 を
(3.40)
と と るの が よ さそ うで あ る.電 子1が
内 側 の 軌 道,2が
遠 方 の 軌 道 に あ る と決
め て し ま っ て い るの で対 称 的 な扱 い が 失 わ れ て い るが,こ 空 間 的 に ほ とん ど重 な って い な い た め に,(3.36)右
の場 合2つ
辺 第2項
の軌道 が
に相 当す る 交 換
積 分 は き わめ て小 さ く,一 重 項 と三 重 項 の エ ネ ル ギー 差 も小 さ くな って 波 動 関 数 の対 称 化 の 効 果 が ほ とん ど な い と予 想 で き るの で あ る.こ の よ うに 一 方 の電 子 だ け が 高 い励 起 軌 道 に 入 って い る原 子(高 励 起 原 子)に つ い て は後 節 で さ ら に と りあ げ る こ とに す る. 主 量 子 数 が 十 分 に 大 き くな い と きは 交 換 積 分 が 一 般 に 無 視 で きず,(3.40) の よ うな 対 称 性 を欠 くハ ミル トニ ア ン の分 解 を して摂 動 論 を適 用 す る こ とは で き な い.他
の 方 法,た
と え ば 次 節 で論 ず る変 分 法 な ど を用 い な け れ ば な ら な
い.
3.4 変 分 法 に よ る扱 い
3.4.1
変 分法 のあ らま し
系 の ハ ミ ル トニ ア ン をHと
し,そ
の固 有 関 数 群 と 同 じ 関 数 空 間 に お け る 規
格 化 可 能 な任 意 関数 を φ とす る.こ こ で
(3.41) と い う汎 関 数 を考 え る.い
ま φ に わ ず か な 変 分(variation)δ
φ を与 え
とす る.φ+δ φが 規 格 化 可 能 な 範 囲 で δφ を任 意 の 一 次 微 小 量 と し た と き, E[φ]の 変 分 が 常 に二 次 の 微 小 量 に な る よ うな φ は どの よ う な関 数 で あ るか を 考 え る.す な わ ち,条 件 はEの
一 次 変 分 が0:
(3.42) で あ る.(3.41)か
ら
両 辺 の 一 次 変 分 を とる と
(3.42)の
要 請 に よ りこ の 式 は
(3.43) と書 け る.δ φは 任 意 だ か ら,1つ
の δφの か わ りにiδφ を代 入 して も同 じ形 の
式 が 成 り立 つ は ず で あ る.
この2式
から
(3.44) で な け れ ば な ら な い.す 果 に な っ た.ハ
な わ ち,(3.43)で
δφ と δφ*を 独 立 と 見 た の と 同 じ 結
ミ ル トニ ア ン の エ ル ミー ト性 を考 慮 し,(3.44)か
で あ る こ と が わ か る.こ
こ にEは(3.41)に
ら
φ を 入 れ て 計 算 さ れ る 値 で あ る.
こ の よ うに し て(3.41)の 固有 関 数 の1つ
一 次 変 分 を0に す る 関数 φは こ のハ ミル トニ ア ン の
で,し た が っ てEは
れ ば な らな い こ とが わ か る.と
そ れ に 対 応 す るエ ネルギー 固有 値 で な け
くに 系 の 基 底 状 態 は,最 低 の エ ネ ル ギー 固有 値
に 対 応 す る状 態 で あ る こ とか ら予 想 され る よ うに,(3.41)を
最 小 にす るよ う
な も の で あ る. 以 上 述 べ て きた よ う な変 分 原 理 を 利 用 し て 波 動 方 程 式 の 近 似 解 を 求 め る に は,多 数 の パ ラ メ ター を 含 み,で
き る だ け 柔 軟 性 に 富 ん だ 試 行 関 数 を用 い て
(3.41)を 計 算 し,そ の 値 が 極 小 に な る よ うに パ ラ メ タ ー を決 め る.す な わ ち, E[φ]を こ れ らパ ラ メ タ ー のー つー つ で 微 分 して そ れ ぞ れ0と お くこ と に よ り パ ラ メ タ ー の 数 だ け の 方 程 式 が 得 られ る.こ と,パ ラ メ ター が 決 ま る.基 底 状 態 の場 合,得 の 上 界 に な って い る.違
れ ら の 方 程 式 を連 立 させ て 解 く られ たエ ネ ル ギ ー 値 は正 しい 値
っ た形 の 試 行 関 数 で 計 算 し た と き,最 低 の エ ネ ル ギ ー
が 本 物 に最 も近 い値 とい うこ とに な る. こ の よ うに して 変 分 法 に よ り十 分 な精 度 を もつ 基 底 状 態 の 波 動 関 数Ψ1が 得 られ た ら,関数 空 間 で そ れ に 直 交 す る関 数 群 の範 囲 で 変 分 法 を適 用 す る こ とに よ り励 起 状 態 の なか の 最 低 エ ネ ル ギー の ものΨ2が 得 られ る.以 下 同 様 にΨ1, Ψ2に直 交 す る とい う条 件 下 で 変 分 法 を用 い次 の状 態Ψ3が 得 られ る.原 理 的 に は この よ うに先 へ 進 む こ とが で き る が,実 際 に は1つ 進 む ご とに 誤 差 が積 み 重 ね られ るか ら精 度 は 落 ち て い く.た だ,以 下 で 述べ る対 称 性 の違 い に よ りΨ1, Ψ2が ま っ た く異 な る関 数 空 間 に 属 す る こ とが は っ き り して い る と きに はΨ1の 計 算 の精 度 がΨ2の 計 算 精 度 に 影 響 を与 え る こ とは な い. 軽 い 原 子 に 適 用 さ れ る非 相 対 論 的 シ ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 で は ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 無 視 され て い るか ら,系 の 全 ス ピ ン角 運 動 量Shの z成 分,全 と,2電
軌 道 角 運 動 量Lhの
大 きさ と そ の
大 き さ とz成 分 は 保 存 さ れ る.He原
子でいう
子 の ス ピン状 態 は一 重 項 と三 重 項 とで は 波 動 関 数 は 直 交 し,ま じ り合
う こ とが な い.一 重 項 か 三 重 項 か に 応 じて2電 子 の位 置座 標 交 換 に対 す る波 動 関数 の 振 る舞 い は そ れ ぞ れ対 称,反
対称 で あ る.全 軌 道 角 運 動 量 量 子数 の 異 な
る状 態 間 で も波 動 関 数 は 直 交 す る.こ の た め 基 底 状 態 の試 行 関数 と して は は じ め か ら予 想 され る ス ピ ン,軌 道角 運 動 量 に 対 応 した関 数 形 の もの を選 ぶ の が効 率 的 で あ る.
変 分 法 は エ ネ ル ギ ー の 一 次 変 分 が0に
な る よ う に 導 入 され た 方 法 で あ るか
ら,十 分 に 柔 軟 性 に 富 ん だ 試 行 関 数 を用 いて 実 行 す れ ば エ ネ ル ギー と し て は高 い 精 度 の 結 果 が 期 待 で き る.こ れ に 反 し,波 動 関数 に つ い て は一 次 変 分 が0と い う よ うな 条 件 に は な って い な い の で,変 分 計 算 の 結 果 得 られ た近 似 関 数 の 精 度 を過 信 して は な らな い.
3.4.2 ヘ リ ウム 様 原 子 の 簡 単 な 変 分 関 数 こ こ で ヘ リウ ム様 原 子 の 基 底 状 態 を変 分 法 で 扱 って み よ う.摂 動 論 の 第0近 似 で の 電 子 配 置 は(1s)2で あ っ たか ら,2電 軌 道 角 運 動 量 はL=0と
推 定 さ れ る.す
子 の ス ピ ン は 逆 平 行 で 一 重 項,全
な わ ち1S状 態 で あ る.こ の よ うな 角
運 動 量 状 態 の 関 数 は 無 数 に 考 え られ るが,最 ら 出 発 し,2電
も簡 単 な も の と して(1s)2の 形 か
子 間 の 斥 力 に よ っ て 軌 道 関 数 が 少 し変 形 した もの を考 え て み
る.そ の 代 表 的 な もの が
(3.45) で あ る.こ こ にZ'は
変 分 パ ラ メ ター で あ っ て,核 電 荷ZeのZで
は 規 格 化 定 数 で あ る.こ の 関 数 は 各 電 子 が
の よ うなポテ ンシャ
ル 場 の な か に 単 独 で 存 在 す る水 素 様 原 子 の1s軌 の 存 在 に よ っ て核 電 荷Zeが
道 関 数 で あ るか ら,他 の 電 子
部 分 的 に遮 蔽 されZ'eと
な っ た と考 え た と きの 関
数 に な っ て い る.こ の 関 数 を用 い て エ ネ ル ギー の期 待 値 るの は 容 易 で あ る.Hの
は な い.N
を計 算 す
う ち1電 子 だ け に 関 係 し た 部 分 の 積 分 は 水 素 様 原 子
の と き と同 じ で あ り,電 子 間 の 斥 力 を 含 む 積 分 は 摂 動 論 の 計 算(3.34)で か って い る.こ こ で は簡 単 の ため 核 質 量 が 十 分 大 きい と してaμ/a0=1と エ ネ ル ギー の 原 子 単 位(a. u.)で あ る
わ
お く.
を 単 位 と し て,
(3.45)を 用 い て計 算 され たエ ネ ル ギ ー期 待 値 は
(3.46) と な る.第1項 第3項
は2電
子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー,第2項
は 電 子 ど う し の 斥 力 に 対 応 し て い る.唯
は2電
子 と核 の 間 の引力,
一 の 変 分 パ ラ メ タ ー で あ るZ'
を 変 化 さ せ て エ ネ ル ギ ー の 極 値 を 求 め る.dE/dZ'=0か
ら
(3.47) で あ る こ と が わ か る.す
な わ ち,核
電 荷Zeが(5/16)eだ
て 遮 蔽 さ れ て い る こ と に 相 当 す る.こ に(3.47)を
け相 手 の 電 子 に よ っ
の と き の 原 子 の 全 エ ネ ル ギ ー は(3.46)
代 入 し て す ぐ わ か る よ う に,-(Z-5/16)2a.u.と
次 近 似 で 求 め た(3.35)よ
り も(5/16)2a.u.∼2.7eVだ
な り,摂 け 低 く,そ
動 論 第1
れだけ実 測値
に 近 い.
こ こ で は 水 素 様 軌 道 関 数 か ら 出 発 し,ZをZ'に
変 え て 変 分 法 を適 用 し た.
こ れ は 関 数 形 を決 め て 全 体 を拡 大 ま た は 縮 小 し て み る こ とで,ス ケ ー リ ン グ (scaling)と 呼 ば れ る 手 続 きで あ る.原 子 分 子 の 変 分 計 算 で しば しば 用 い ら れ る手 法 の1つ
で,こ の 手 続 き をや っ て お く と,後 に 述 べ る ビ リア ル 定 理 が 満 た
さ れ る(§7.1参 照). (3.45)を
拡 張 す る と,
(3.48) の 形 に な る と い う 枠 を は め た う え で,ψ 極 小 に す る こ と が 考 えら れ る.こ tree
approximation,ハ
を 自在 に 変 え て エ ネ ル ギー 期 待 値 を
れ は あ と で 述 べ る ハ ー ト リー の 方 法(Har
ー ト リー 近 似 と も い う)を ヘ リ ウ ム 様 原 子 の 基 底 状 態
に 適 用 し た も の に 相 当 して い る.相
手 の 電 子 の 各 瞬 間 の 位 置 に は 注 目せ ず,そ
れ を 平 均 化 し た と き に 得 ら れ る 力 の 場 だ け を 考 え る,い
わ ゆ る平 均 場 近 似 に
な っ て い る.
と こ ろ で,電 子 間 に は クー ロ ン斥 力 が 働 い て い るか ら,現 実 に は2電 子 は 互 い に 相 手 を避 け て 運 動 す る傾 向 が あ る .こ の よ うな 効 果 を電 子 相 関(electron correlation)と
い う.平 均 場 を考 え て い た の で は こ の効 果 は 考 慮 され な い.し
か し,変 分 法 は 広 い 範 囲 の 試 行 関 数 を許 す か ら,(3.48)の 相 関 効 果 を取 り入 れ る こ とが 可 能 に な る.た 子 の核 か らの 平 均 距離 は 同 じで あ る が,2電 り,一 方 は も う少 し内側,も
枠 を超 え れ ば 電 子
と え ば,(3.45)の
ま ま で は2電
子 を 異 な る軌 道 に 入 れ る こ とに よ
う一 方 は 外 側 を 回 る よ うにす れ ば 電 子 ど う しの 斥
力 が 大 き くな る こ と を避 け られ る.簡 単 な例 と して は
ス ピ ン一 重 項 関 数
(3.49)
が あ る.Z1とZ2を
独 立 に 変 え るの で あ る.同 様 に一 方 の 電 子 が核 か ら見 てx
>0の 方 向 に あ る と き,他 方 の 電 子 はx<0の
側 に い こ う とす る で あ ろ う.こ
れ は一 種 の 角 相 関 で あ る.具 体 例 と して こ の角 相 関 を と りあ げ て み よ う.球 対 称 関数 を考 え るか ぎ りこ の よ う な効 果 は取 り入 れ られ な い.そ
こ で,特 定 方 向
に 強 く広 が っ た 軌 道 関 数 を導 入 す る.そ の よ う な もの は 無 数 に 考 え られ る が, 簡 単 な例 と して1s軌
道 に2px((2.42)参
照)を まぜ た
(3.50) と い う2つ
の 関 数 を つ く り,c>0と
に 伸 び た 関 数 に な っ て い る.そ
す れ ば,そ こ で,こ
電 子 の 接 近 の 機 会 が 大 幅 に 減 り,エ で あ ろ う.ス
れ ぞ れ 主 と し て+x,−x方
れら に1個
ず つ 電 子 を 入 れ る な ら,2
ネ ルギー が 下 が っ て よ り正 し い 値 に 近 づ く
ピ ン を 考 慮 す る と,2電
子 の ス ピ ンが 逆 向 きで あ る 状 態 の ス レー
タ ー 行 列 式(§3.2)は,規
格 化 因 子 を省 略 して
の2通
ず れ も単 独 で は ス ピ ン一 重 項 に な っ て い な い.そ
り考 えら れ る.い
で,2つ
向
こ
の 行 列 式 の 差 を と って み る と
(3.51) に比例 す る関 数 とな って 一 重 項 に な って い る.第1因 1sに2電
子 を入 れ た 状 態 と2pxに2電
子 を見 る と,こ の 関 数 は
子 を 入 れ た 状 態 の 混 合 に な っ て い る.
た だ し,こ の ま ま で は 全 軌 道 角 運 動 量 が0に
な って い な い.1Sに
す る に はx
方 向 と対 等 にy, z方 向 で も同 じ形 の 関 数 をつ くって 加 え 合 わ せ る の が よ い. そ うす る と
定数 ス ピ ン一 重 項 関 数 と な る.2px, で,上
式 の{}内
る.(3.52)は 格(上
2py, 2pz関
数 が そ れ ぞ れxf(r),yf(r),zf(r)の
はf(r1)f(r2)(r1・r2)と
電 子 配 置(1s)21Sと2p21Sの
の 例 で は1S)の
を 取 り 入 れ,よ
(3.52)
形 を してい るの
な って ス カ ラー 量 に な る こ と が わ か 混 合 状 態 で あ る.こ
の よ う に 同 じ性
適 当 な 配 置 を まぜ 合 わせ る こ とに よ っ て 電 子 相 関 の 効 果
り精 度 の よ い 波 動 関 数 を つ く る こ と が で き る.上
式 で は,c'
を変 分 パ ラ メ タ ー と し て エ ネ ル ギ ー 期 待 値 を 極 小 に す る よ う に 決 め れ ば よ い.
電 子 が2個
と も励 起 軌 道 に 入 っ て い る2p2配 置 を まぜ る とエ ネ ル ギ ー が 上 が っ
て し ま うの で は な い か とい うの は 間 違 っ た 予 想 で あ る.上 式 でc'=0と ば,前
に述 べ た簡 単 な 試 行 関 数 に 帰 着 す る の で,も
い の な らc'=0と
すれ
し そ の方 が エ ネ ル ギー が低
い う結 果 が 出 るは ず で あ る.実 際 に は そ うは な らな い.も
と
も と各 電 子 が 感 ず る 場 は 核 の他 に も う1つ の電 子 が あ る た め に 中心 力 場 で は な い .し た が って,個
々 の 電 子 の角 運 動 量 は保 存 され な い.た
軌 道 角 運 動 量 がl1=1に
な っ た とす る と,同 時 に 電 子2もl2=1の
こ れ ら2つ の 角 運 動 量 の ベ ク トル和 が0に て,(2p)2な
とえば1の
電子の
状 態 に な り,
な って い る は ず で あ る.し
たが っ
どの 電 子 配 置 が ま じっ て くるの は不 思 議 で は な い.
こ の よ う に 適 当 な 電 子 配 置 を 表 す 関 数 の 一 次 結 合 の 形 の 試 行 関 数 を と り,係 数 を変 分 法 で 決 め る や り方 は 配 置 混 合 法(configuration た は 配 置 間 相 互 作 用 法(configuration
interaction
mixing method,略
method),ま し てCI法)と
呼 ば れ て 広 く 用 い られ て い る 計 算 法 で あ る.
3.4.3 電 子 間 距 離r12を 含 む試 行 関 数 軌 道 関 数 に 電 子 をあ て は め る とい う考 え方 に と らわ れ な け れ ば,変 分 法 の 試 行 関数 の 枠 は さ らに広 が る.た
とえ ばΨtが 電 子1,
2の 間 の 距離r12に 直 接 依
存 す る よ うな もの で あ って も よい.簡 単 な例 と して
(3.53)
ス ピン一 重 項 関 数 と とれ ば,cが
適 当 な正 数 とな り,r12が 小 さい よ り大 きい 方 が 確 率 が 大 き い
こ とに な っ て 電 子 相 関 が 明 瞭 な 形 で 取 り入 れ られ る. Heの
基 底 状 態 の よ うに1S状
に 対 して 不 変 で あ る.つ
態 で あ れ ば,波 動 関 数 は 球 対 称 で 座 標 軸 回 転
ま り,Ψ
は 原 子 全 体 の 向 き に よ ら な い.そ
こ で変 数
と して はr1, r2, r12また は そ れ ら を組 み 合 わせ た
(3.54) を 用 い る こ と が で き る.s, ム で は2電
uは
常 に 正 だ がtは
子 の 位 置 座 標 を と りか え て も Ψ は 不 変 だ か ら,tの
オ ー ソ ヘ リ ウ ム で は 奇 関 数 に な る.2電 よ う に し てds, るr1の
負 に も な り う る.パ
dt, duで
極 座 標 をr1,χ,φ
と す る.次
偶 関 数 と な り,
子 の 座 標 空 間 の 体 積 要 素dτ
表 さ れ る([1],[5]).ま にr1を
ず,空
ラヘ リウ
は以下 の
間 固 定 の 座 標 軸 に対 す
極 軸 に 選 ん でr2の
極 座 標 をr2,θ,
ψ と す る.4つ
の 角 の う ち θ はr1, r2の 間 の 角 で,残
き を 表 す オ イ ラ ー 角(Euler 1S状 態 で は
,3つ
angle)に
りの3つ
な っ て い る.Ψ
が原 子全体 の 向
が これ らの 角 に よ ら な い
の 角 につ い て 積 分 し て し ま っ て8π2が
出 る.θ
につ い て の 積
分 は
の 関 係 に よ りr12に つ い て の 積 分 に 移 せ る.結
と な る.こ
れ をs,
t, uで
局
表 す と
基 底 状 態 で は 波 動 関 数 がtの 偶 関 数 だ か ら積 分 範 囲 を
として
(3.55) と お け る.そ
こで エ ネ ル ギ ー 期 待 値
(3.56) を極 小 に す る.分 母 分 子 に 共 通 な2π2は 省 い て よ い.He様 原子 の基底状 態 は 1Sで 縮 退 が な い の で ,Ψtと して は実 数 の 範 囲 で考 え て よ い.ま た 以 下 の 式 を 簡 単 に す る ため,原
子 単 位 を用 い る と
(3.57) こ のHの
う ち,運
動 エ ネ ル ギ ー の 部 分 はGreenの
定理 に よ り
と 書 き 直 さ れ,Ψtがr1, r2, r12だ
け の 関数 とい う こ と を使 う と
同 様 に(∇2Ψt)2が 求 め ら れ る.こ
れ ら の 和 をs, t, uで
表す と
(3.58) ま た ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー で は
で あ るか ら
(3.59)
と な る.
具 体 的 な変 分 関 数 と して よ く用 い られ るの は
(3.60)
の 形 で あ る.パ と に 着 目 し,指
ラ メ ター1つ
の 関 数(3.45)が
数 関 数
か な りよ い 結 果 を与 え て い る こ
を 入 れ,あ
と は べ き 級 数 展 開(実 際 の 計
算 で は 有 限 項 で 打 ち 切 る)の 形 を と っ て い る.(1/2)kが(3.45)のZ'に る も の で,い
わ ば 有 効 核 電 荷 と呼 べ る も の で あ る.kお
変 分 パ ラ メ タ ー と し て(3.59)の Pで
は,パ
ラ ヘ リ ウ ム と し てtの
相 当す
よ び 多 数 の 係 数Cを
エ ネ ル ギ ー 期 待 値 の 極 小 値 を 求 め る.上
式 の
偶 数 乗 だ け を 用 い て い る.(3.60)を(3.59)
に代入 す る と
(3.61) の 形 に な る.た
だ し
L, M,
Nは
にkに
い ず れ も 係 数Cに
も 依 存 す る.極
関 し て2次
式 で あ る.一
方Eは(3.61)の
よ う
値 は
(3.62) か ら求 め られ る.第2式
から
(3.63) こ れ を(3.61)に
代 入す る と
(3.64) こ れ を す べ て のCに
関 し て 極 小 に す れ ば よ い .(3.64)をCの1つ
0と お き(3.63)(3.64)を
で 微 分 して
用 いる と
(3.65) これ は 多数 のCに
つ い て の 連 立 一 次 方 程 式 に な っ て い る.実 際 の 計 算 で はk
に 適 当 な値 を与 え,(3.65)の
係 数 で で き る永 年 方 程 式 を解 き,最 低 固 有 値E
を求 め,そ
れ に 対 応 す る各Cの
され たkの
値 が 求 めら れ,こ
値 が 決 ま る.こ れ ら を用 い て(3.63)か
ら改 善
の 手 続 き を 繰 り返 す こ と で最 終 的 なk, C, Eが
得 られ る. 以 上 述 べ て き た よ う な,軌 raasに
た.1929年 20年
道 関 数 と い う枠 を 超 え た 変 分 計 算 はE.
よ っ て 始 め ら れ,r12をΨtに にHylleraasが
余 り た っ てS.
は,パ
用 い た の は パ ラ メ タ ー6個
Chandrasekhar,
ラ メ タ ー10個,さら
(3.60)を
D. Elbert,
の 試 行 関 数 で あ っ た が,
G. Herzbergの
にChandrasekharとHerzberg
パ ラ メ タ ー で 変 分 計 算 を し た .こ
A. Hylle
含 め る こ とが 効 果 的 で あ る こ とが 示 され
論 文(1953)で (1955)は14個
れ ら は い ず れ もHylleraas型
有 限 項 に し た もの を 用 い て い る.具
体 的には
の
の 試行 関数
(3.66) で,Hylleraasの1929年 ち は1953年 shita(木
の 論 文 で は ζu2の 項 ま で を 採 用,Chandrasekharた
の 論 文 で はx9t2u2ま
下 東 一 郎)(1957)は
で,1955年
に は(3.66)全
部 を 用 い た.Kino
試 行 関 数 を さ ら に 柔 軟 に す る た め,s,
き も 含 め る こ と と し た.た
だ し,0≦t≦u≦sの
uの
負のべ
関 係 に 留 意 し,(3.66)の
括弧
のなか を
の 形 の 項 の 一 次 結 合 と し た.39項
までの試行 関数 を用 いて非相 対論 の範 囲 で
最 も正 確 と思 わ れ る エ ネ ル ギー と して
を 得 た.比
較 の た め,前
(3.46)(3.47)にZ=2を
に 述 べ た 簡 単 な 変 分 関 数(3.45)か
ら 出 た
入れてみ る と [変 分 関 数(3.45)]
と な り,1.5eVくら
い の 差 が あ る こ と が わ か る.木
た よ り の 補 正((3.3)の
末 項.E[He(11S)]へ
び 相 対 論 に よ る 補 正(後 ギ ー(IEと略
記)を
節 で 述 べ る),ラ
下 は上 記の値 に質 量 のか
は0.0000218a.u.が ム シ フ ト を 加 え,Heの
加 わ る)お
よ
電 離 エ ネル
計算 し
[Kinoshita] を 得 た.cm-1は
分 光 学 者 が し ば しば 用 い る エ ネ ル ギ ー の 単 位 で,1cmに
波 長 が い くつ 含 ま れ る か と い う 数,つ
ま り波 数 に な っ て い る.電
光の
子 ボ ル トに 換
算す る と
(3.67) と な る.上
記 のIE(He)は
す ぐあ と で 示 す 実 験 値 と6桁
こ の 場合,相
対 論 の 補 正 はIEの
-1 .23cm-1ほ
ど 入 っ て い て,小
な か に-0.56cm-1,ラ さ い 量 で は あ る が,こ
の 精 度 で 合 っ て い る. ム シ フ トの 補 正 は れら を 無 視 す る と6桁
ま で の 精 度 は 得 ら れ な い. 続 い てPekeris1)は
最 高1078次
元 ま で の 大 き な 規 模 の 永 年 方 程 式 を 解 き,
非 相 対 論 的 エ ネ ル ギー と して 1) C
. L.
Pekeris,
Phys. Rev. 112,
1649
(1958);
115,
1216
(1959).
を得 た.こ
れ に 諸補 正 を加 え
とな っ た.比 較 され た実 験 値 は
で,ほ
ぼ7桁
ま で の 一 致 で あ る.
木 下3)は ま た 試 行 関 数 を80項 積 り も行 い,非
ま で 拡 大 し,エ
ネ ル ギー の 上 下 界 や 誤 差 の 見
相 対 論 的 エ ネ ル ギ ー と し て-2.9037247a.u.付
近,諸
補 正 を含
め た 電 離 エ ネ ル ギ ー と して
を 得 た.ま て1/2,
た,Schwartz4)はHylleraas型
3/2な
試 行 関 数(3.60)で,sだ
ど 半 整 数 乗 の べ き を 含 め,164項
タ ーkは3.5に
け につ い
ま で の 関 数 を 用 い て(パ
ラ メ
固 定)外 挿 に よ り
を 得 て い る.
こ の よ う にHeの
基 底 状 態 に つ い て は きわ め て精 度 の 高 い 数 値 が得 られ て お
り,実 験 値 との よい 一 致 は,単 に こ の 原 子 の エ ネ ル ギー が よ くわ か っ た とい う だ け で な く,基 礎 に な っ て い る非 相 対 論 的 波 動 方 程 式,そ
れ に相 対 論 な どの 諸
補 正 の 見 積 り方 法 が ほ ぼ 正 しい こ とを示 す もの で,そ の 意義 は 大 きい. しか し,電 子 の数 が 多 くな る と,Hylleraas型
の 関数 を用 い て 変 分 計 算 をす
る こ とは 変 数 の増 加 と と もに 急 速 に 困難 に な る.そ こ で 次 節 で 述 べ る よ うな平 均 場 近 似 が 広 く用 いら れ る こ とに な る の で あ る.
3.5
ハ ー ト リ ー の 方 法 と ハ ー ト リ ー-フ
前 節 で ち ょ っ と触 れ た ハ ー ト リー の 方 法 は,量 R. Hartreeが
2) G 3) T 4) C
子 力 学 が で き て 間 も な くD.
導 入 し た 近 似 法 で,「 つ じ つ ま の 合 っ た 場 」(Self-Consistent
. Herzberg,
Proc.
. Kinoshita,
Phys.
. Schwartz,
ォ ックの 方 法
Phys.
Roy. Rev. Rev.
Soc. 115, 128,
A248, 366 1146
328 (1959). (1962).
(1958).
Field,略
してSCF,自
己無 撞 着 場 とい う こ と もあ る)の 方 法 と呼 ば れ て い る.
の ち に変 分 法 に よ っ て基 礎 づ けら れ,さ 張 がV. Fockに
らに波 動 関数 の 反 対 称 性 を考 慮 した拡
よ っ て行 わ れ,ハ ー トリー-フ ォ ッ ク の 方 法 と して 原 子 だ け で
な く分 子 の 電 子 状 態 の計 算 に も広 く用 い られ て い る. い ず れ も個 々 の 電 子 が 他 の 電 子 の つ くる平 均 的 な場 の なか で 運 動 し,1つ
の
軌 道 関 数 に よ って そ の 運 動 状 態 が 記 述 され る とす る.い わ ゆ るorbital近 似 で あ る.Hartreeの
方 法 で は 原 子 全 体 の 波動 関 数 は
(3.68) の よ うに各 電 子 の 軌 道 関 数 の 積 で与え られ る とす る.各 軌 道 関 数 は あら か じめ 関数 形 を決 め て お くの で は な く,変 分 法 に よ っ て ψi(i=1, 2,…,N)の
満 たす
べ き方 程 式 を導 き,そ れ を解 い て決 定 され る.す な わ ち
(3.69) を極 小 に す る よ うに(3.68)の
各 軌 道 関 数 を決 め る.こ の 式 の 分 母 を1に 保 ち
な が ら分 子 を極 小 に す る とす れ ば 条 件 付 きの 変 分 に な り,未 定 係 数 法 を使 え ば よ い.こ
こ で は 直接 分数 の 極 値 を求 め る.
(3.70) こ の 方 法 で 得 ら れ る 最 善 のΨ と,(3.69)に (3.70)は
を 用 い て 計 算 さ れ る エ ネ ル ギ ー 値 をEと
よ り
す る
が 成 り 立 つ は ず で あ る か ら,
以 下 の よ う に な る.
(3.71) こ の あ と の 式 を 簡 単 に す る た め,話 を 代 入 す る.た
をHeに
限 定 し,こ
こ に
だ し,ψ1, ψ2は 規 格 化 さ れ て い る も の とす る.さ
らに 簡 単 の た
め 原 子 単 位 を 用 い る こ と と し,ψ1, ψ2の 変 数r1, r2を そ れ ぞ れ1, 2と略 ハ ミ ル トニ ア ン の う ち1電 +1/r12で
子 だ け に 関 係 し た 部 分 をh1, h2と
あ る か ら,関数ψ1を
わ る とす る と
δψ1だ け 変え,そ
記 す る.
す る とH=h1+h2
れ に 伴 っ て ψ1*が δψ1*だ け 変
(3.72) と な る.h1は
エ ル ミー ト演 算 子 で,
で あ る か ら,上
の 式 の 左 辺 第1,2行
な っ て い る.ψ1の
実 数 部 分,虚
立 と 見 な さ れ,(3.72)に
目 と 第3,4行
目 は互 い に 共 役 複 素 量 に
数 部 分 は 独 立 に 変 え ら れ る か ら δψ1,δψ1*は 独
よ り そ れ ぞ れ の 係 数 が0と
な る.す
なわち
(3.73a) ただ し
(3.74a) 同 様 に,ψ2(2)を
変 え る こ とに よ り
(3.73b) (3.74b) が 得 ら れ る.(3.73)か の 他 に 電 子2か お り,逆
にψ2は
な っ て い る.こ
ら わ か る よ う に,ψ1は
核 が つ く り 出 す クー ロ ン 引 力 場
ら の 平 均 的 斥 力 場 が あ る と し た と き の1電
子 問題 の解 に な って
核 の 引 力 と ψ1(1)に よ る 平 均 的 斥 力 と を 考 え た と き の 解 に の よ う に 互 い に(平 均 し た 場 に つ い て で は あ る が)相 手 の つ く
る場 の な か で の 運 動 を表 す 軌 道 に 入 っ て い る と い う意 味 で つ じつ まが合 って い る.こ
れ がHartreeが
(3.73)を し,そ
は じめ に 考 え た 近 似 計 算 法 の 方 針 で あ っ た.
解 く に は,あ
れ を(3.73)の1/r12を
解 ψ1,ψ2は,は
ら か じ め 何 ら か の 考 え に よ り近 似 的 な ψ1,ψ2を 推 定 含 む 積 分 に 代 入 し て 得ら れ る 式 を解 く.得ら
じ め に 推 定 し た ψ1, ψ2とは 一 般 に 異 な る で あ ろ う.新
れ た
し い ψ1,
ψ2を 再 び1/r12の
あ る積 分 に 入 れ2本
の 式 を 解 き な お す.こ
の よ う な手 続 き を
繰 り返 せ ば や が て 解 と そ れ に 対 応 す る 固 有 値 ε1,ε2が 収 束 し,つ
じつ ま の合 っ
たψ1, ψ2の 組 が 得 ら れ る. ヘ リ ウ ム 様 原 子 の 基 底 状 態 なら,2電
子 は ス ピ ン 逆 向 き で 同 じ1s的
な軌 道
に 入 る と 思 わ れ る か ら,ψ1, ψ2の 関 数 形 は 同 じ と 考 え ら れ,(3.73a)と(3.73 b)は
電 子 の 番 号1と2を
と りか え た だ け で 実 質 的 に 同 じ もの に な る .そ
こで
(3.75) を 繰 り 返 し 解 け ば よ い. 一 般 の 場 合 に戻 り ,ψ1, ψ2が 規 格 化 さ れ て い る と す る と, を(3.69)に
代 入 して
(3.76) と な る が,こ
れ と(3.74)と
か ら
(3.77) で あ る こ と が わ か る.こ
れ らの 和 は
(3.78) と な り,各 ル ギ ーEに
軌 道 に あ る 電 子 の エ ネ ル ギ ー(orbital 等 し く な い.前
energy)の
和 は 原 子 の全 エ ネ
記 の 式 か らす ぐ に わ か る よ う に,電
子間 の斥 力の
エ ネ ル ギ ー が ε1,ε2の な か に 重 複 し て 入 っ て い る た め で あ る . も し 電 子2がψ2に
い る ま ま で 電 子1を
原 子 か ら 除 く こ と が で き る と す る と,
残 され た イ オ ンの エ ネ ル ギー は
(3.79) で あ る.E+−Eは
電 子2の
軌 道 が 変 わ ら な い と い う 仮 想 的 な 条 件 下 で 電 子1
を 原 子 か ら 取 り 除 く の に 要 す る エ ネ ル ギ ー,す
な わ ち電 離 エ ネ ル ギー で あ る.
と こ ろ が,(3.76)(3.79)に
ε1の 符 号 を 変 え た も の に 等 し
よ り こ れ は(3.77)の
い こ とが わ か る.こ の 関 係 をKoopmansの
定 理 と い う.現 実 に は1つ
の電 子
を取 り除 く と残 りの 電 子 の 軌 道 は新 し い環 境 に 即 して 変 形 す るか ら-ε1は 正 確 な電 離 エ ネ ル ギー で は な く,そ の1つ な お,1電
の近 似 値 に な っ て い る.
子 軌 道 関数 は 球 対 称(s軌 道)と は 限 ら な い.そ
子 の 感 ず る平 均 場 も球 対 称 で な くな るから,(3.73)を
うす る と相 手 の 電
解 くの が た い へ ん厄 介
に な る.そ こ で相 手 の 電 子 の つ く り出す 平 均 場 が球 対 称 で な い と き は,通 常 こ れ を向 きで 平 均 して球 対 称 に して しま う.こ うす る と中心 力 場 の な か の1電 子 問題 とな っ て,扱 い や す い.そ の 結 果 得 られ る ψ は水 素 様 原 子 と同 じ く
(3.80) の 形 に な る で あ ろ う.こ 外 に も つ0点
の よ う に し て 求 め ら れ た 動 径 関数u(r)がr=0,∞
の 数 をn-l-1と
お い て 主 量 子数nを
…)を 用 い て 水 素 の 場 合 と 同 様 に1s軌
道(n=1
決 め る.こ
, l=0),3p軌
以
のn(=1,
2, 3,
道(n=3, l=1)
な ど と呼 ぶ の で あ る. ヘ リ ウ ム 様 原 子 で は 電 子 は2個
し か な い の で,ス
ば 同 じ空 間 軌 道 に 入 っ て も 差 し 支 え な い が,3電 す る と き は3個
ピン の 向 きが 逆 で さ え あ れ
子 以 上 の 系 に こ の 方 法 を拡 張
の 電 子 が 同 じ 軌 道 に 入 る こ と が な い よ う に の 各 軌 道 を 決 め な け れ ば な ら な い.こ
の 排 他 律 が 一 応 は 考 慮 さ れ る の で あ る が,も 数 は2電
れ に よってパ ウ リ
っ と基 本 的 に は,電
子 の 入 れ 換 え に 対 し て 反 対 称 で な け れ ば な ら な い.そ
い れ た う え で,Hartreeと
子系の波動 関 の こ とを考 慮 に
同 様 に つ じつ ま の 合 っ た 軌 道 群 を 求 め る の がFock
の や り方 で あ る. そ こ で ひ き 続 きHe様
原 子 に 限 る こ と と し,ハ
ー ト リ ー-フ ォ ッ ク の 方 法 と
呼 ば れ て い る こ の 方 法 の あ ら ま し を 説 明 し よ う.(3.8)で 式 の 形 に 書 か れ た 波 動 関 数,す
導 入 し た よ う な行 列
な わ ち ス レー ター 行 列 式 か ら 出 発 す る.
(3.81) ハ ミル トニ ア ン の期 待 値 を求 め る と
(3.82)
の よ うに4つ の 部 分 か ら成 る.こ
こでdτ は 空 間座 標 に つ い て の 積 分 とス ピ ン
座 標 に つ い て の 和 を と る こ と を意 味 す る もの とす る.ま た,原 子 単 位 を用 い る こ とに す れ ば
(3.83a)
(3.83b) (3.83c) と な る.そ
こで
(3.84) の 条 件 下 に(3.82)を 極 小 に す る こ と を考 え る.今 回 は 未 定 係 数 法 を用 い る こ と に し,
(3.85) を 極 小 に す る.ε(i, j)が
未 定 係 数 で あ る.ま
ず,φ1→
φ1+δ φ1と し,δ φ*1,
δφ1を 独 立 と 見 る とハ ー ト リー の 方 法 の 場 合 と 同 様 に し て
(3.86a) が 得 ら れ る.同 ら れ る.こ
様 に φ2→
れ を(3.86b)と
ぜ い 絶 対 値1の
φ2+δ φ2と して,上 呼ぶ こ と に す る.い
式 の1, ま,Ψ
2を
と りか え た 式 が 得
を 変 え る こ と な く(せ い
位 相 因 子 が 変 わ る く ら い で)φ1, φ2に 適 当 な 一 次 変 換 を施 し て
を対角 形 に し た と し,新
し い ス ピ ン 軌 道 関 数 を 改 め て φ1,φ2,そ
書 く こ と に す る と,
の 空 間 部 分 を ψ1,ψ2と
(3.87a) お よ び,こ
こ で1と2を
入 れ 換 え た 式(こ
れ を(3.87b)と
呼 ぶ)が 得 ら れ る.
こ れ が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 に お け る 方 程 式 の 正 準 形 で,こ さ せ て 解 く こ と に な る.な
お,上
れ ら を連 立
式 で ア ン ダ ー ラ イ ン を し た 箇 所 は φ1と φ2が
同 じ 向 き の ス ピ ン の と き だ け 現 れ る.こ
の 項 は 同 じ向 き の ス ピ ン を も つ 電 子 ど
う し が 空 間 的 に 互 い に 避 け 合 う こ と を 表 す 非 局 所 的 相 互 作 用 に 相 当 し,こ 省 略 す る と 前 に 述 べ た ハ ー ト リー の 式 に 戻 る.電 が,こ
れ は ク ー ロ ン 斥 力 の た め で は な く,電
か ら 出 て き た 見 か け の 力 で あ る.こ
れ を
子 が 互 い に避 け合 う とい っ た
子 が フ ェ ル ミ粒 子 で あ る こ と だ け
の 力 が あ る と,解
くべ き式 は 連 立 微 積 分 方
程 式 に な っ て ハ ー ト リー 近 似 よ り も解 くの が 厄 介 に な る が,逐
次 近似で解の収
束 を 得 る こ と に は 変 わ りな い. ハ ー ト リー の 方 法 も,ハ
ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 も,系
の エ ネ ル ギ ー を極
小 に す る と い う 変 分 原 理 か ら 波 動 関 数 を 求 め て い る の で,エ
ネルギーはか な り
精 度 よ く決 め ら れ る の に 対 し て,得ら
れ る波 動 関 数 Ψ の 精 度 も同 じ くら い よ
い と は 限 ら な い こ と に 注 意 す る 必 要 が あ る .ま
た,ハ
ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方
法 も 自 分 以 外 の 電 子 の 位 置 に つ い て 平 均 して い る の で,電 い.こ
れ を 改 善 す る に は 配 置 混 合(配
置 間 相 互 作 用)な
子 相 関 が 入 って い な
ど の 手 続 きが 要 求 され
る. ハ ー ト リー-フ
ォ ッ ク の 方 法 に つ い て の こ れ か ら 先 の 議 論 は §5.3.2で
一般の
多 電 子 原 子 に つ い て 述 べ る と き に 行 う こ と に す る.
3.6 相 対 論,量
子 電磁 力 学 の効 果
水 素 様 原 子 で 相 対 論 の 効 果 を取 り入 れ る に は シ ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 を デ ィ ラ ッ ク方 程 式 に 置 き換 え れ ば よ か っ た.2個
以 上 の 多 電 子 系 に な る と,1
本 の ま とま っ た 式 に相 対 論 が 取 り入 れ られ て い て,そ れ を解 け ば十 分 とい うよ うな もの は存 在 し な い.そ
こで ハ ミル トニ ア ンの1電
子部分 だけをデ ィラ ック
理 論 の と きの よ うに 置 き換 え,電 子 間 の相 互 作 用 に は クー ロ ン力 だ け を考 え て
(3.88) と い う式 を 解 くこ とが 多 い.そ の 際,デ
ィ ラ ッ ク理 論 で は 電 子 の 負 の エ ネ ル
ギー 状 態 が 存 在 す る とい う事 情 が あ っ た.1電
子 の と きは 負 の エ ネ ル ギー 状 態
は す べ て 電 子 で埋 ま っ て い るの が 真 空 で あ る と して,正 の エ ネ ルギー を もつ 電 子 が 負 の エ ネ ル ギー 状 態 に飛 び 込 む 可 能 性 を抑 え た(1電 子 問 題 に 無 数 の 電 子 の 存 在 を持 ち込 む 矛 盾 につ い て は こ こ で は 立 ち入 らな い).そ 光 の 放 出 を し ば ら く無 視 して お け ば,電 ギー 状 態 へ 飛 び移 る こ とは な か っ た.と
う しな い ま で も,
子 が 正 エ ネ ル ギ ー 状 態 か ら負 エ ネ ル こ ろが2電
子 系 に な る と,光 を 出 さ ず
全 エ ネ ル ギー を変 えず に,ク ー ロ ン力 に よ って1つ
の 電 子 が 負 エ ネ ル ギー に な
り,他 方 の 電 子 が そ の 分 だ け 高 い エ ネ ル ギ ー に 上 が り,そ れ が 十分 高 け れ ば電 離 し て し ま う こ とが 可 能 で あ る.し たが って,安 定 な 束 縛 状 態 がつ くられ な く な る.こ れ を防 ぐに は,た
とえ ば 正 エ ネ ル ギー 状 態 だ け を取 り出 す射 影 演 算 子
Λ+を 導 入 し て,電 子 間相 互 作 用 を
の よ う に2つ
の電 子 の エ ネ ル ギ ー が と もに 正 に と ど ま る よ うに枠 を はめ て問 題
を 解 け ば よ い.と
に か く(3.88)を
ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 流 に 解 く の が 普 通 で,
こ の や り 方 を デ ィ ラ ッ ク-フ ォ ッ ク 法 と い う.す
な わ ち,個
々 の 電 子 を あ る4
成 分 軌 道 関 数 φ1,φ2に あ て は め て そ の 積 を 反 対 称 化 し た も の*1
を2電 子 系 の 波 動 関 数 と考 え,(3.88)の
括 弧[]内
に あ る こ の 場 合 の ハ ミル
トニ ア ン の期 待 値 を計 算 し,そ れ が 極 値 を と る よ うに2つ
の軌 道 関数 の 形 を決
め る とい う処 方 箋 で あ る.非 相 対 論 的 な取 り扱 い と同 じ く,連 立微 積 分 方 程 式 を逐 次 近 似 で解 く こ とに な る.そ の と き各 段 階 で得 られ た1電 子 関数 の うち正 エ ネ ル ギー の 部 分 だ け を近 似 の 次 の ス テ ップ に 持 ち 込 む こ と に よ って 前 述 の *1 Aは あ る.
反対 称 化 を意 味 し
,(1),(2)な
ど と書 い た の は 電 子1,
2の 座 標 を代 表 させ た もの で
Λ+を 用 い た と同様 の 効 果 を もた らす こ とが で き る. 実 際 に は,電 子 間 の 相 互 作 用 は クー ロ ン力 だ け で は な い.正
し くは電 子 ・光
子 系 の 相 対 論 的 量 子 論 で あ る量 子 電 磁 力 学(QED)に
よ っ て計 算 しな け れ ば な
ら ない.計
の種 の 計 算 に は 電磁 場 の
算 の 中味 に は本 書 で は立 ち 入 らな い が,こ
ポ テ ン シ ャ ル の 任 意 性 を避 け る た め に ゲ ー ジ を決 め て お か な け れ ば な ら な い. 原 理 的 に は最 終 的 結 果 は ゲ ー ジの と り方 に よ らな い は ず で あ るが,近 似 計 算 で は と り方 に よ る差 が 現 れ る.こ こ で は(2.101)の
クー ロ ン ゲ ー ジ を とる こ と に
す る. さ て,ク ー ロ ン 力 以 外 の 相 互 作 用 で あ るが,G.
Breit (1929)は2つ
の電子が
光 子 をや りと りす る こ とに よ っ て生 ず るエ ネ ル ギー を計 算 した.や 光 子 の 波数 をkと
と な る.kr12が
り と りす る
す る と き,こ の 相 互 作 用 は
小 さ い と し てk→0の
と きの 値 を とる と
(3.89) と な る.r12はr12方
向 の 単 位 ベ ク トル.第1項
延 相 互 作 用(retardation 互 作 用(Breit
interaction)と
interaction)で
あ る.ク
は 磁 気 相 互 作 用,第2項
呼 ば れ,そ
の 和(3.89)が
は遅
ブ ラ イ ト相
ー ロ ン力 だ け の と き と 同 様 に
(3.90) を相 互 作 用 と し て ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク的 な計 算 をす れ ば よい.な 相 互 作 用 は近 似 で,そ
おブ ラ イ ト
れ を1次 摂 動 と して 相 対 論 的 補 正 を 出 す の に は よ い が,
これ を用 い て 高 次 の 補 正 を 出す とま った く正 確 さ を欠 くも の に な る. こ の あ と,1電 QED効
子 問 題 で す で に 述 べ た 自 己 エ ネ ル ギー や 真 空 偏 極 な ど の
果 お よ び,原
補 正 を加 え,さ
子 核 が 点 電 荷 で は な くて 有 限 な 広 が りを もつ こ とに よ る
ら に(3.89)を
導 くと きk→0と
し た か ら,有
限 なkを
もつ 光
子 をや り と りす る こ とに よ る補 正 も加 えて 相 対 論 的 な 原 子 の エ ネ ル ギー 準 位 が 計 算 さ れ る.た だ し一 般 の 多 電 子 系 に お い て もQED補 る 式 や,そ
正 は 水 素 様 原 子 に対 す
の 数 値 解 を も と に して 見 積 も ら れ るの が 普 通 で あ る(Hgに
ブ ラ イ ト相 互 作 用,QED補
正 の 数 値 例 が 表5.8に
あ る).
おける
3.7 ヘ リ ウ ム 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 例
図3.1a,
bに ヘ リ ウ ム の 中 性 原 子 お よ び ネ オ ン の8価
ル ギ ー 準 位 を 示 す.ヘ
リ ウ ム 様 原 子 の 特 徴 の1つ
イオ ンの若 干 のエ ネ
は 電 離 エ ネ ル ギー が 大 変 大 き
い こ と で あ る が,ま
た 最 低 の 励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー も非 常 に 大 き い.ヘ
で い え ば,20eV近
く ま で1つ
1s,2s軌
道 に1つ
(1s)(2s)3S状 1S状
も励 起 状 態 が 存 在 し な い.最
ず つ 電 子 を 入 れ,し
態 で あ る.同
と が 多 い.す
な わ ち,ス
る.こ
の よ う な 関 数 は2電
−f(r2
, r1)な ら ばf(r,
.そ
あ って も ス ピ ン が 逆 向 き の
の理 由は以 下 の よ うに説 明 され るこ
ピ ン が 平 行 な ら 原 子 の 波 動 関 数 は2電
の 交 換 に 関 し て 対 称 と な り,必
子 の ス ピ ン座 標
然 的 に 位 置 座 標 の 交 換 に 関 し て は 反 対 称 とな
子 の 位 置 が 合 致 し た と き0で
r)=0).し
初 に現 れ るの は
か も そ れ ら の ス ピ ン を 同 じ向 き に し た
じ 電 子 配 置(1s)(2s)で
態 の 方 が 少 しエ ネ ル ギー が 高 い
リウ ム
た が っ て2電
あ る(f(r1, r2)=
子 が 接 近 し て クー ロ ン 斥 力 を
強 く感 じ る こ と が 対 称 性 に よ っ て 避 け ら れ て い る と い う の で あ る.し MessmerとBirss5)はHeの1s2p1P, の 期 待 値 を 計 算 し,三 て い る.三
重 項 の 方 が エ ネ ル ギ ー 準 位 が 下 に な る の は,こ
, 3S, 1s3p1P,
の場合 電子が核 の近
力 を い っ そ う 強 く 感 ず る か ら だ と い う.Heの1s2s
3P, 1s4p1P,
う し て み る と,単 き,反
精 度 の 高 い 波 動 関 数 を 用 い てr-121
重 項 の 方 が 一 重 項 よ り大 き な 値 を 与 え る こ と を 見 い だ し
く に 来 る こ と が 多 く,引 1S
3Pで
か し,
3Pで
も 同 様 な 状 況 に あ る こ と が わ か っ て い る.こ
純 明 快 な 説 明 は 時 と し て 誤 っ た 判 断 へ 導 きや す い こ と に 気 づ
省 さ せ ら れ る.
ま た,配
置(1s)(2s)よ
軌 道 と2p軌
り も(1s)(2p)の
道 は 同 じ エ ネ ルギー
方 が エ ネ ル ギ ー が 高 い.水
で あ っ た が,2電
子 系 で は も う1つ
素 で は2s の電子 が
あ っ て そ れ が 核 の す ぐ近 く に あ る こ と を 考 慮 し な け れ ば な ら な い の で あ る.す な わ ち,核
の す ぐ そ ば ま で 行 け ば 核 の2単
あ る が,少
し 外 で は1s電
て し ま う.そ
5) R
. P. Messmer
れ で1s軌
and
位 の 電荷 の つ く り出 す 強 い 引 力場 が
子 に よ る 遮 蔽 の た め に 核 電 荷 は1単
位の ように見 え
道 の 内 ま で 入 り込 ん で 強 い 引 力 場 を 感 ず る か,外
F. W.
Birss, J.
Phys.
Chem.
73,
2085
(1969).
の弱
図3.1a
図3.1b
Heの
Ne8+の
エ ネ ル ギ ー 準 位(実 測 値)
エ ネ ル ギー 準 位(計 算 値)
い 引 力 場 しか 感 じ と れ な い か で エ ネ ル ギ ー の 差 が 生 ず る.s軌 る がp軌
道 で はl=1で
シ ャ ル が 現 れ,電 図3.1aで
子 が 核 の 位 置 に 近 づ くの を 妨 げ て い る の で あ る. で し か 示 し て な い が,こ
で の 間 に(1s)(nl)の
励 起 状 態 が 存 在 す る.こ にn1Sと
あ
動径 方 向の 運動 に対 す る波動 方 程 式 に遠心 力 ポテ ン
は(1S)(3S)1Sま
ギ ー24.59eVま
道 はl=0で
かn3Pの
の 上 に は電 離 エ ネ ル
よ う な 電 子 配 置 に 対 応 し た 無 数 の1電
の よ う な1電
子 励 起 状 態 に 対 して は状 態 を指 定 す る の
よ う な 簡 単 な 記 号 が 用 い ち れ る こ と が あ る.い
な く て も(1s)(ns)と
か(1s)(np)と
か る か ら で あ る.と
こ ろ で,こ
入 っ て い る 電 子 は,核
ちい ち書か
い う電 子 配 置 か ら出 た もの で あ る こ とが わ の よ う に 電 子1つ
い る 状 態 を リ ュ ー ドベ リ状 態(Rydberg リ ュ ー ドベ リ原 子(Rydberg
子
atom)と
だ け が 高 い励 起 軌 道 に 入 っ て
state),そ 呼 ぶ.十
の よ う な状 態 に あ る 原 子 を
分 高 い 主 量 子 数 を もつ 軌 道 に
か ら の 平 均 距 離 が き わ め て 大 き い か ら,残
点 電 荷 の よ う に 見 る こ と が で き る で あ ろ う.し
りの イ オ ン は
た が って そ の よ うな 原 子 の エ ネ
ル ギ ー は(中 性 原 子 と し て)近 似 的 に
(3.91) の 形 に 書 け るで あ ろ う.Ecoreは ((2.29)(2.43)参
照.た
コ ア(core,残
留 イ オ ン)の エ ネ ル ギー で あ る
だ し,簡 単 の た め 核 の 質 量 が 有 限 で あ る 効 果 を無 視 し
て い る).こ の 近 似 で は外 の 電 子 を水 素 の と き と同 じ と見 た の で あ る.し か し さ ら に よ く考 え る と,外 側 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量 量 子 数lが 小 さい と き,と わ けl=0のS状
り
態 の と き に は 遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル が な い の で わ ず か な が ら核
の近 く まで 波 動 関 数 が 広 が っ て い る.そ の ため コア の 電 子 と入 れ 換 わ る交 換 効 果 が あ ろ う し,コ ア の 電 子 に よ る核 電 荷 の 遮 蔽 も完 全 とは 限 らな い.仮
にこれ
らの効 果 が 十 分 に 小 さ い と して 無 視 した と して も,ま だ 他 に考 え な け れ ば な ら な い こ とが あ る.す な わ ち,外 の電 子 の つ くる 電場 に よ っ て コア の 電 子 の 波 動 関 数 が ゆ が み,分 極 が起 こ る.電 気 双 極 子 モー メ ン トが つ くられ て そ れ が 外 の 電 子 と相 互 作 用 をす る.い わ ゆ る分 極 力(polarization
force)で あ る.こ の 力
の ポ テ ン シャ ル は 遠 方 で
(3.92)
の 形 を して い る.α は 分 極 率(polarizability)と 呼 ば れ る も の で,電 場 が あ ま り強 くな い範 囲 で 誘 起 され る双 極 子 モー メ ン トが 電 場 の 強 さ に比 例 す るそ の 比 例 係 数 の こ とで あ る.さ
らに,コ ア の 電 子 が球 対 称 で な い低 い エ ネ ル ギ ー の励
起 軌 道 に あ る と き は コア は 電 気 四 極 モー メ ン トを もつ こ とが あ り,こ れ がr-3 に 比例 す る非 球 対 称 ポ テ ン シ ャル 場 を外 の電 子 に 提 供 す る.そ こ で0次 の 波動 関 数 と し て 水 素 原 子 の 関 数 を用 い,r-4ま
た はr-3に
比 例 す る 上 述 のポ テ ン
シ ャ ル の 期 待 値 を求 め る こ とに よ り,単 純 に 予 想 さ れ た エ ネ ル ギー(3.91)に 対 す る補 正 を推 定 す る こ とが で き る.水 素 の 波 動 関 数 を用 い た と きのr-3の 期 待 値 は す で に §2.2で 示 し た.r-4の
期待値 は
(3.93)
で あ る.ど
ち ら もlを
有 限 な 値 に 固 定 し,nだ
n3に 反 比 例 す る こ とが わ か る.し
の 形 に な る.そ
け を十 分 に 大 き く して い く と
たが っ て エ ネ ル ギー の補 正 は
こ で系 の エ ネ ル ギー は
(3.94) と 書 け る.た 数nに
だ し,
は 水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギー の 式 で 主 量 子
対 す る 補 正 の 役 割 を 果 た し て い る の で,量
呼 ば れ る*1.こ
の よ う にlを
エ ネ ル ギ ー の 式 でnを
固 定 してnを
定 数 値(整
子 欠 損(quantum
大 き く し て い く と き,水
数 と は 限 ら な い)だ
れ た ス ペ ク トル を よ く再 現 で き る こ と は,ア
素様 原子の
け シ フ ト させ る と実 測 さ
ル カ リ原 子 な ど の 高 励 起 状 態 か ら
の 発 光 ス ペ ク トル を 解 析 し てJ. R. Rydbergが1890年 あ る.
defect)と
に 見 い だ した 経 験 則 で
を 有 効 量 子 数 と 呼 ぶ こ と が あ る.ち
な み に(3.94)のRy
に 相 当 す る 定 数 は ボ ー ア の 原 子 模 型 に よ っ て そ の 意 味 が 明 確 に な り,(2.43) *1 量 子 欠 損 と い う 名 称 は 前 期 量 子 論 の 時 代 にE
.Schrodinger
彼 はNaの δ(l=0)に 相 当 す る量 を 計 算 し て い る.A. Phys. 65, 221 (1997)参 照.
(1921)に
R. P. Rau
and
よ っ て 導 入 さ れ た. M. Inokuti, Am.
J.
の よ う に 物 理 学 の 基 本 定 数 を 用 い て 書 か れ る よ う に な っ た も の で あ る.Ryが Rydberg定
数 と呼 ば れ る の も 上 記 の よ う な 歴 史 的 事 情 に よ る も の で あ る.
以 上,1電
子 励 起 状 態 だ け を 見 て き た が,も
し2電
子 が と もに 励 起 軌 道 に あ
る と き は ど の よ う な エ ネ ル ギ ー 準 位 が 得 ら れ る の だ ろ うか.こ 励 起 状 態 に つ い て は 後 に 改 め て 述 べ る が,図3.1
上 の 大 き な エ ネ ル ギ ー を もつ 電 子 が1つ
れ が 自 動 電 離(autoionization)で
あ
れ らの状 態 は ヘ
り も は る か に 高 い エ ネ ル ギ ー を も つ か ら,
も し一 方 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 他 方 に 渡 る な ら ば,原 し,30eV以
子
aで 見 る とお よ そ58eVの
た りか ら 上 に そ の よ う な 状 態 が 存 在 し て い る こ と が わ か る.こ リ ウ ム の 電 離 エ ネ ル ギ ー24.59eVよ
の よ う な2電
子 は た ち どころ に電離 飛 び 出 す こ と に な る.こ
あ る.
図3.1 bで は 比較 の た め の ネ オ ン のヘ リウ ム 様 イ オ ン につ い て い くつ か の 準 位 を示 した.2電
子 励 起 状 態 は 省 い て あ る.核 電 荷 が 大 き く,引 力 場 が 強 い た
め に 縦 軸 の エ ネ ル ギー の値 が 大 き くな っ て い る こ とが わ か る.
3.8
H-イ
オ
ン
元 素 の な か に は 通 常 の 中性 原 子 が も う1つ 余 分 の 電 子 をつ か ま えて 負 イ オ ン をつ く る もの が あ る.水 素 も 負 イ オ ン をつ く る.H-は
あ ま り高 温 で な い 星 の
大 気 中 で つ く られ て,可 視 か ら赤 外 域 に か け て の光 を よ く吸 収 す る.余 分 の 電 子 の結 合 エ ネ ル ギ ー(こ れ を電 子 親 和 力,electron
affinityと い う)が 小 さい た
め こ の あ た りの 波 長 域 の 光 で 容 易 に 原 子 か ら 離 れ る の で あ る(光 脱 離, photodetachment).ま
た トカマ ク な どの 核 融 合 研 究 装 置 で,プ
ラ ズマ を加 熱
す るた め に 中性 粒 子 の エ ネ ル ギー の 高 い もの を注 入 す る方 法 が あ り,燃 料 の1 つ で あ る 重 水 素Dが
しば し ば用 い られ る,中 性 粒 子 を直 接 加 速 す る の は 困 難
で あ るか ら,イ オ ン を加 速 した あ とで 中性 化 す る の が 通 例 で あ る.そ の 場 合, 負 イ オ ン なら ば 簡 単 に余 分 の電 子 を放 出 して 中性 に な っ て くれ るの で大 変 都合 が よ い. と こ ろ で 水 素 の 負 イ オ ン は ヘ リ ウ ム 様 イ オ ン で あ る.パ な 変 分 関 数 を 用 い た と き のHe様 (3.46)(3.47)式
で 答 が 出 て い る.こ
ラ メ タ ー1つ
の簡 単
原 子 の 基 底 状 態 の エ ネ ル ギー に 対 して は こ でZ=1と
お く と水 素 の 負 イ オ ン の エ ネ
ル ギ ー が 出 る.数
字 を 入 れ て み る と
と な り,
中 性 水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー-1/2a.u.よ れ た と し て も す ぐにH+e-に
あ る.安
い う こ と はH-は
分 解 し て し ま う こ と に な る.し
水 素 の 負 イ オ ン が 存 在 す る.た (〓0.0277a.u.)で
り も 高 い.と
だ し,水
か し,現
つ くら 実 に は
素 の 電 子 親 和 力 は わ ず か0.75415eV
定 な 負 イ オ ン の 存 在 が 示 さ れ な か っ た の は 用 い た軌
道 関 数 が 簡 単 す ぎ て 十 分 な 柔 軟性 を も た な か っ た た め と考 え ら れ る か も しれ な い が,実
は 関 数 形 を あ ら か じ め 決 め な い ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 で 計 算 し
て もや は りH-は
安 定 に な っ て くれ な い の で あ る.
変 分 法 な ら ばHylleraasな 行 関 数 を 用 い る か,複
どが 用 い た よ うに 電 子 相 関 を直 接 含 む 変 分 の 試
数 の 電 子 配 置 の 混 合 に よ って安 定 な水 素 の 負 イ オ ン を 説
明 す る こ と が で き る.は (1929)で,パ
じ め てH-の
ラ メ タ ー は3つ
で あ っ た.も
タ ー を 増 や し た も の が 現 れ,た 関 数P
(s, t, u)に
と え ば,R.
A. Bethe
っ とあ との計 算 では さ らにパ ラ メ E. Williamson
(1942)は(3.60)の
対 して
と お い て パ ラ メ ターx1か a.u.を 得 て い る.こ
らx5ま
で を 決 め,エ
ネ ル ギ ー と し て-0.5264644
れ は 安 定 な 水 素 の 負 イ オ ン を 与 え る だ け で な く,444の
ラ メ タ ー を 用 い たPekeris6)の
H-の
変 分 計 算 に 成 功 し た の はH.
値-0.5277510a.u.に
電 子 親 和 力 が 小 さ い こ とか ら,さ
パ
も か な り接 近 し て い る.
ら に1個
の 電 子 を 付 け 加 え たH--
は存 在 しな い こ とが 予 想 され る が,た
しか に そ の よ う な負 イ オ ン が な い こ とが
証 明 され て い る.す な わ ち,Lieb7)に
よ れ ば,核
負 電 荷 の 粒 子 数NはN<2Z+1で
電 荷Zの
原 子 に 束 縛 され る
あ る こ とが 示 され る.し た が って,Z=1
の 水 素 原 子 で はN=3に
は な り得 な い.な お,LiebはK個
の 原 子 か ら な る分
子 に話 を 拡 張 して,Zを
核 の 全 電 荷 数 と してN<2Z+Kで
あ る こ と も示 して
い る.
6) C. L. Pekeris 7) E. H.
Lieb
, Phys. , Phys. Rev.
Rev.
126,
A29,
1470
3018
(1962). (1984).
4 電磁 場 中 の 原子,光
原 子 の 諸 性 質 の な か に は,電 場,磁
の放 出 ・吸収
場 の な か に 入 れ た と き どの よ うに変 形 す
るか とか,ス ペ ク トル が ど う変 わ るか,光(一
般 に 電 磁 波)の 放 出 ・吸 収 の確 率
は い くらか な ど電 磁 場 との 相 互 作 用 に関 す る もの が 多 い.そ
こで,こ れ らの 問
題 に つ い て ざ っ と眺 め て お くこ とに しよ う.
4.1 静 電 場 の な か の 原 子
4.1.1 一様 な 静 電 場 の な か の 球 対 称 原 子 一 般 に 電 場 の な か に 物 体 を 置 け ば 電 気 的分 極 が 起 こ る.物 体 を構 成 す る正 負 の 粒 子 が 反 対 方 向 に 引 っ張 られ るた め で あ る.原 子 を電 場 の な か に 置 い た と き も同様 な こ とが 起 こ る.一 様 な 電場 なら ば正 負 の 電 荷 は反 対 方 向 で 同 じ大 き さ の 力 を受 け,全 体 と して 動 き出 す こ とは な い.し か し,一 様 で な い 電 場 で は こ の バ ラ ン スが 破 れ,電 気 力 線 の密 な 方 に全 体 が 引 か れ る. さ て一 様 な電 場 の な か で 原 子 は どの く らい 分極 す る もの で あ ろ うか.電 場 が あ ま り強 くな い範 囲 で は 摂 動 論 に よ っ て こ れ を計 算 す る こ とが で き る.こ
こで
は 一 般 的 な式 を書 く前 に 簡 単 な モ デ ル に よ っ て 問 題 の 性 格 を ざ っ と理 解 して お くこ とに し た い.モ デ ル と し て は 基 底 状 態 に あ る ナ ト リ ウム 原 子 を例 に と る. ネ オ ン と同 様 の10個 の 電 子 か ら成 る コア の ま わ りに11番 る.コ ア も電 場 が か か れ ば ゆ が む で あ ろ う が,3s軌
目の 電 子 が 回 っ て い
道 にあ る電子 の結合 エ ネ
ルギー が 非 常 に小 さ い の で こ の電 子 が 最 も大 き く外 場 の影 響 を受 け る.そ 近 似 的 に 中 の コ ア は ゆ が ま な い と して1電 論 の 式(3.22)(3.23)か も ち,考
らわ か る よ うに,考
こで
子 問 題 と し て扱 うこ とに す る.摂 動 え て い る状 態 に 近 い エ ネ ルギー を
え て い る 状 態 と の 間 で 摂 動 エ ネ ル ギー の 行 列 要 素((3.23)で
は
(H1)mn)が0で て は3p軌
な い 状 態 が 多 く ま じっ て くる.い
道 が これ に あ た る.そ こ で 電 場F(通
ギー と 間 違 えや す い の で,こ
こ で はFと
ま 考 え て い る3s軌 道 に 対 し 常 用 い ら れ る記 号Eは
エネル
書 くこ と に す る)の あ る と きの 最 外
殻電 子の軌 道関数 は
と 書 け る とす る.φs,φx,φy,φzは
そ れ ぞ れ3s,
電 場 が 外 か ら か け ら れ て い な い と き の1電
3px, 3py,
3pz軌
道 関 数 で あ る.
子 ハ ミル トニ ア ン をH0,摂
動す な
わ ち外 場 と の 相 互 作 用 は
(4.1) と な る.φs,φx等
はH0の
そ こ で
固 有 関 数 で あ り,次
式 を 満 た す.
を極 小 に す る よ う に 係 数cを
z方 向 に か け ら れ て い る と す る と,す と は ま じ ら な い.こ
ぐ わ か る よ う にφx,φyは
れ に 対 し,φsとφzと
の は 永 年 方 程 式((3.26)参
照)で,い
決 め る.い
が ま じ り合 う.こ
ま,電
場 が
他 の 軌道関数
の 混 合 比 を決 め る
まの 場合
(4.2) で あ り,こ
れ から2つ
の解
が 得 ら れ る.Es-Ep≠0で,Fが
十 分 小 さ い と して 展 開 す る と
(4.3)
す な わ ち,3s軌 少 を受 け,も
道 に あ る電 子 は電 場Fに
よ りF2に
し ま た 電 子 が も と も と3pz軌
し た モ デ ル の 範 囲 で はF2に
比例 し た エ ネ ル ギー の 減
道 に あ っ た とす る と,こ の簡 単 化
比例 し た エ ネ ル ギー 上 昇 を受 け る こ とが わ か る.
後 者 で も っ と精 度 を上 げ る に は す ぐ上 に あ る4s,3dな
ど の 軌 道 との ま じ り合
い を考 え な け れ ば な ら な い.3px, 3py軌
こでの 近似 の範 囲 では
道 な ら ば,こ
エ ネ ル ギ ー 変 化 は な い.Fに
比 例 す る エ ネ ル ギ ー 変 化 は,も
の 摂 動 計 算 で 出 る は ず で あ る((3.21)式).し テ ィ が 奇)で
あ る た め,縮
退 の な い3s軌
か し,摂
な い 関 数 は つ く ら れ な い.そ
れ で はFに
絶 対 に な い か と い う と そ う で は な い.も
動(4.1)が
道 で は
3つ の 独 立 な 軌 道 関 数 が あ っ て 縮 退 し て い る が,こ 値 が0で
し あ る な ら1次 奇 関 数(パ
で あ る.3pに れ ら を ま ぜ て もVの
リ は
期待
比例 した エ ネ ル ギー 変 化 は
し上 で 扱 っ た モ デ ル でEs=Ep=E0な
らば 永 年 方 程 式 の解 は
(4.4) と な り,Fに
比 例 した エ ネ ル ギー 変 化 が 見 られ る.こ の と きの ゆ が め ら れ た
軌道 関数は (複 号 の 上 は(4.4)の
で 与 え られ,3s軌
道 と3pz軌
下 に 対 応)
道 が 対 等 に ま じっ た も の に な って い る.現 実 に
は 水 素 様 原 子 で エ ネ ル ギー 準位 が 軌 道 角 運 動 量 量 子 数lに
よ らず 縮 退 して い る
こ とか ら,こ れ に相 当す る状 況 が 存 在 す る. 以 上 の よ うに 電 場 に よ っ て エ ネ ル ギー 準 位 が 受 け る 変化,そ トル の 変 化 を シ ュ タル ク 効 果(Stark 素 様 原 子 で は1次
れ に伴 うスペ ク
effect)と い う.通 常F2に
比例 す る が水
シ ュ タ ル ク 効果 が 存 在 す る.水 素 の場 合 に つ い て は項 を改 め
て 述 べ る こ と と し,水 素 様 以 外 の 原 子 で は エ ネ ル ギー 変 化 は2次 摂 動 論 の 公 式 (3.25)を 用 い て 計 算 さ れ る.こ の 場 合,摂
動 は原子 内 電子 につ いて の和 の形
で
(4.5) と な る.原
子 の 向 き に つ い て 平 均 す る と(前 述 の モ デ ル で い え ば(4.3)のz2sp
を
で 置 き換 え る こ と に 相 当),エ
ネ ル ギー 変 化 は
(4.6)
で 与 え ら れ る.た 態)で
あ る.基
だ し,n=0は
底 状 態 で はEn-E0は
い ま 注 目 し て い る 初 期 状 態(た す べ て 正 で あ る か らΔE<0と
とえば基底状 な り,エ
ネ ル ギー は 必 ず 減 少 す る. こ こで 話 を 本 節 の は じめ に戻 して 原 子 の 分 極 を考 え よ う.電 場Fに 原 子 に は 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トDindが 誘 起 さ れ る.Fが
よ って
弱 け れ ばDindはF
に 比 例 す る.
(4.7) α は 分 極 率(polarizability)と
呼 ば れ る*1.分
子,た
とえ ば 直 線 分 子 で は 電 場
の 方 向 が 分 子 軸 方 向 か そ れ に 垂 直 な 方 向 か で 分 極 率 が 変 わ る.こ
の ときは α
は テ ン ソ ル に な る.こ
子 が0で
こ で は 球 対 称 な 原 子 を 考 え る こ と に す る.原
な
い 全 角 運 動 量 を もつ と きは そ の 向 きに つ い て 平 均 す れ ば球 対 称 と同 じ ス カ ラー の αが 得ら れ る.い
ま,電
場 を ほ ん の わ ず かdFだ
系 の エ ネ ル ギ ー は-Dind・dFだ ら あ る 有 限 な 値Fま と な る.こ
け 変 化 す る.そ
で 増 加 さ せ た とす る と,エ
れ を(4.6)と
け 増 加 さ せ た と す る と,
こ で 電 場 が0で
あ っ た と きか
ネ ル ギ ー 変 化 はΔE=-αF2/2
く らべ て み る と分極 率 の 公 式
(4.8) が得 られ る. 上 式 で分 極 率 を計 算 す る と な る とnに
つ い て の 無 限 和 を求 め な け れ ば な ら
な い.じ つ は こ の 和 に はエ ネ ル ギー の 連 続 固 有値 の 領 域 につ い て の 積 分 も含 ま れ る.こ れ を実 行 す る こ とは 主要 な部 分 だ け に 限 る こ とが で き た と して も並 大 抵 の こ とで は な い.こ
こ で無 限和 の 計 算 を回避 して 正 しい答 え を 出す 優 れ た 方
法 を紹 介 し よ う.そ れ は 水 素 原 子 の 分 極 率 の 計 算 で 導 入 され た小 谷 正 雄 の 方 法 で あ る1).第3章
の摂 動 論 の 説 明 で 第2次
た と きは1つ 前 の 式 に
り,力
とcgs系
と な る.ま の 単 位Nか
らdynへ
こ れら を 組 み 合 わ せ る と,分 左 辺 はm3単
の 間 の 数 値 を 含 め た 変 換 式 を示 し た.電
電 荷 × 長 さ で あ る か ら,cgs系
て,
位,α(cgs)はcm3単
出し
をか け て積 分 した.そ の 結 果 は
*1 電 荷 に つ い て は(2 .1)の 脚 注 でSI系 双 極 子 モ ー メ ン トDは
の エ ネ ル ギ ー 補 正 の 式(3.25)を
の 変 換 で105が 極 率 α=D/Fに
た,電
で 表 し た 数 値 をD'(cgs)な
荷qと
電 場Fを
か け た もの は 力 と な
出 る か ら,
と な る.
つ い て は
位 で 出 て い る の で,106の
は 原 子 の 占め る体 積 の お よ そ の 値 を 表 し て い る. 1) 小 谷 正 雄 『量 子 力 学 』(岩 波 全 書,1951)pp. 126-8. edition (McGraw-Hill, 1968)に 引 用 さ れ て い る.
気
どとし
と な る. 因 子 が 必 要 な の で あ る,こ
L. I. Schiff,
Quantum
Mechanics,
れ 3rd
(4.9) で,こ
のΨ(1)nに(3.22)(3.23)を
(4.9)を
代 入 し て(3.25)が
見 る と,Ψ(1)nが わ か れ ばE(2)nが 計 算 で き る こ と を 示 し て い る.そ
は(3.22)(3.23)を
使 わ な い でΨ(1)nを 求 め る こ と は で き な い で あ ろ う か.こ
関 数 を 決 め る も と の 式 は(3.17)で る と(1電
得 ら れ た の で あ る.こ
あ る.こ
の れで の
の 式 を水 素 の 分 極 に あ て は め て み
子 問 題 な の で Ψ で な く ψ と 書 く こ と に し て)
(4.10) た だ し電 場 はz方
向 に か け ら れ て い る と し,ま
考 え る の で 添 字nは
省 い た.ψ(0)は
水 素 の 基 底 状 態 だ か ら
で あ る こ と が わ か っ て い る.(4.10)の
次 に左 辺 で も 他 のYl'm'に
た基 底 状 態 と そ の 変 形 だ け を
左 辺 はψ(0)と 直 交 す る の で
とお い て み る と,Ylmは∇2を は 変 わ ら な い こ と と,右
辺 で はz=r
作 用 させ て
cosθ に よ り角 度 はcosθ
の 形 で し か 入 っ て い な い こ と に 注 意 す る と,
(4.11) の 形 で あ る こ と が わ か る.こ
れ を(4.10)に
代 入 す る こ と に よ りf(r)に
対 す る
2階 の 微 分 方 程 式 が 得 ら れ る.
こ の 式 で
と お きA,Bを
こ と が わ か り,(4.11)が モ ー メ ン ト-ezの
確 定 す る.そ
適 当 に 決 め る と解 に な る
こ で 近 似 関 数ψ(0)+ψ(1)を
期 待 値 を 計 算 す る と
用 いて双極 子
が 得 ら れ る.こ
れ を αF
に 等 し い とお く こ と に よ っ て 水 素 原 子 の 分 極 率 α が
で 与 え ら れ る こ とが わ か る. こ の 方 法 を 摂 動 論 の 応 用 に 広 く 用 い た の はDalgarnoとLewisで
2) A .Dalgarno and J.T. Lewis, Proc. Roy. Soc. A233, 70 (1955).
あ る2).す
な わ ち2次
の エ ネ ル ギ ー を 求 め る の に,無
程 式 を解 くや り 方 で あ る.微 しば 用 い ら れ る 方 法 の1つ い う の が あ る3).こ
限 和 を 避 け てΨ(1)nに 対 す る 微 分 方
分 方 程 式 は ま と も に 解 い て も よ い が,そ に 変 分 摂 動 法(variation-perturbation
こ で は 分 極 率 の 場 合 の よ う にE(1)=0と
こ で しば
method)と す る と,試
行 関数
Ψtを 実 数 と し て
(4.12) と お き,変
分 法 を 適 用 す る.す
求 め る.こ
れ は(3.17)を
の 変 分 を0(δJ=0)と
な わ ちJ(Ψt)が
停 留 値 を も つ よ う な 関 数Ψtを
解 い て Ψ(1)を 求 め る の と 同 じ で あ る.実
お く と(3.17)でE(1)=0と
若 干 の 原 子 の 分 極 率 の 実 例 を 表4.1に
際,(4.12)
お い た 式 に な る.
示 す.励
起 状 態 の 例 と して あ げ たの は
寿 命 の 長 い 準 安 定 状 態 に あ るヘ リ ウ ム の 場 合 で,不
均 一 電 場 の な か を走 らせ た
原 子 ビ ー ム 実 験 で 得 ら れ た も の で あ る.こ
れ ら に 対 応 す る 理 論 計 算 も 多 く行 わ
れ て い る が,た
Weinhold
を 求 め,ヘ
と え ばR.
M.
リ ウ ム の23S,
GloverとF.
21Sに
(1977)は
分極 率 の上 下 限
対 し て そ れ ぞ れ46.86±0.12,
(単 位 は 表 と 同 じ)を 得 て い る.実
119.04±0.98
験 と の 一 致 が よ い こ とが わ か る.
表 を 見 る と 同 じヘ リ ウ ム で も 基 底 状 態 の α は き わ め て 小 さ い の に 励 起 状 態 で は 大 変 大 き く な っ て い る.こ い こ と と 関 係 が あ る.す
表4.1
a)
T.
D.
な わ ち,励
起 軌 道 に あ る 電 子 は 核 か らの平 均 距 離 が 大
原 子 の 分 極 率 の 例(10-30m3単
M.
13, b)
れ は 外 殻 電 子 の 電 離 エ ネ ル ギー が 際 だ って 小 さ
Miller
and
B.
and
J. C.
位 で のa/4π
ε0の 値)
Bederson, Adv. Atom. Mol. Phys.
1(1917). A.
Crosby
Zorn, Phys.
Rev.
A16,
488
(1977).
3) A .Dalgarno and A. L. Stewart, Proc. Phys. Soc. 77, 467 (1961).
き い の で原 子 の 中心 に 向 か って の 束 縛 が 弱 く,外 場 の 影 響 を大 き く受 け て しま うの で あ る.Li,
Na, Kな
どの ア ル カ リ原 子 で の αが 大 き い の も同 様 の理 由 に
よ る.原 子 番 号 を変 え た と き基 底 状 態 に あ る 原 子 の 分 極 率 が ど う変 化 す る か は,第6章
で 振 動 子 分 布 を論 ず る と きに も う一 度 と りあ げ る.§6.5.1に
その
よ うな 図 を掲 載 して あ るの で 見 て い た だ きた い. 以 上 で は球 対 称 原子 だ け を扱 っ て きた が,球 対 称 で な い状 態 に あ る原 子,た とえ ば ヘ リウ ム の1snl(l≠0)状
態 で はnl軌
道 の 磁 気 量 子数mの
値 に よって
エ ネ ル ギー 準 位 の 変 化 が 異 な り,電 場 の な い と き1本 の 準 位 だ った もの が 電 場 に よ って 分 裂 す る こ とに な る. 本 節 で は 静 電 場 中 の 原 子 を考 えて い るが,天 体 プ ラ ズマ や 核 融合 プ ラ ズマ な ど の例 で は 強 い 電 場 は な い が 強 い磁 場 が 存 在 す る こ とが しば しば あ る.そ の よ うな と き原 子 が 高 速 で 走 る と,原 子 に 固 定 し た座 標 系 で は 相 対 論 に よ って 電 場 が 現 れ,し
た が っ て シュ タル ク効 果 が 見ら れ る(motional
Stark
effect).
4.1.2 一 般 静 電 場 中 の 原 子 こ れ ま で は 電 場 が 弱 い と した が,そ
れ ほ ど弱 くな い と き は摂 動 計 算 は もっ と
高 次 の と こ ろ ま で進 め る必要 が あ ろ う.一 般 に 一 様 電 場 の なか に 原 子 あ る い は 分 子 が 置 か れ た と き,電 場 が0の
と き と くらべ て エ ネ ル ギー 変 化 は
(4.13) の よ う に な る.1つ そ れ ぞ れx,
の 項 でiやjな
y, zの3成
ど 繰 り 返 し て 現 れ て い る 添 字 に つ い て は,
分 に つ い て 和 を と る も の と す る.Dは
電場 を か け る 前
か ら あ っ た 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト(永 久 双 極 子 モ ー メ ン ト,permanent moment)で
原 子 で は0,α
polarizability)と
は 分 極 率 テ ン ソ ル,β,γ
呼 ば れ る.第10章
誘 起 さ れ る 双 極 子 の 方 向 は,外
て 奇 数 次 の 項 は0と
な り,
な ど は 超 分 極 率(hyper
で 具 体 例 を 見 る こ と に な る が,粒
場 の 方 向 と 一 致 し な い こ とが あ り,分
般 に は テ ン ソ ル で 表 さ れ る の で あ る.Heの
dipole
子 系 に 極 率 は一
よ うに球 対 称 の 系 で は 電 場 に 関 し
図4.1
基 底 状 態 のHeで
は お よそ
で あ る.
次 に 電 場 が 一 様 で な い とき を考 え よ う.一 般 的 な 記述 で な く,点 電荷 が つ く る場 の なか に 原 子 を 置 い た 場 合 を考 え る.電 子 や イ オ ン な ど の荷 電粒 子 が 原子 に 近 づ く と き,分 極 に よ る相 互 作 用 が 遠 方 から 現 れ て衝 突 現 象 に 影 響 を及 ぼ す.低 エ ネ ル ギー 電 子 の 原 子 に よ る散 乱 な ど で は きわ め て 重 要 な 相 互 作 用 で あ る.こ の よ うに 原 子 の 分 極 に よ っ て 生 ず る力 が 分 極 力 で あ る.点 電 荷 の つ く る 電 場 は 原 子 内 で 一 様 で な い の で,以 下 の よ う な扱 い が望 ま しい.し か し点 電 荷 が 十 分 に遠 方 に あ れ ば 原 子 内 で の 電場 の 不 均 一 性 は わ ず か で あ るか ら,一様
電
場 に よ る分 極 が 主 要 部 分 を 占め る. 点 状 の 電 荷 をzeと 内s番
し,原 子 核 の 電 荷 をZeと
目の 電 子 の位 置 ベ ク トル をrsと
す る.核
を 原 点 に とっ て 原 子
し,点 電 荷 の 位 置 をRと
す る.原 子 と
点 電 荷 の相 互 作 用 の ポテ ン シ ャ ル は
(4.14) た だ し,電 はrsとRの
荷zeは
原 子 の 電 子 雲 の 外 に あ る と し てrs/Rに
な す 角 で あ る.こ
つ き 展 開 し た.θs
れ を 用 い て 二 次 摂 動 論 を 適 用 す る と,エ
ネ ル
ギー 変 化 は
(4.15) の 形 に 書 け る.αlは
多 極 分 極 率(multipole
α1,α2,α3は双 極 分 極 率,四
極 分 極 率,八
(4.8)は
polarizability)で
双 極 分 極 率(dipole
polarizability)と
呼 ば れ,と
極 分 極 率 と 呼 ば れ る.先 あ る.
くに
に求 め た
4.1.3
水 素 様 原 子 の シ ュ タル ク 効果
こ の場 合 は,シ
ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 は変 数 分 離 で き る.そ れ に は放 物 線
座標
(4.16) を 用 い る.逆
に こ の 座 標 を 用 い てx, y,
zを 書 き 表 す と
(4.17) と な る.ラ
プ ラシア ンは
(4.18) 電 場 がz方
向 で あ る と し て,ポ
テ ン シ ャル エ ネ ル ギー は
(4.19) 以 下,簡
単 の た め に 原 子 単 位 を用 い るこ とにす る と,
で,電 荷 の1原 子 単 位
が1と
お か れ るの で,以 下
をF'と
書
くこ とに す る と,波 動 方 程 式 は
と な る.こ
こ で(4.16)(4.17)(4.18)を
用 い る と
(4.20) この 式 は
(4.21) と お く こ と に よ り変 数 分 離 で き る.
(4.22a) (4.22b)
な ど と お け ば1階微
分 を 消 す こ と が で き る.こ
の 前 の 符 号 が 変 わ っ て い る 他 は ま っ た く 同 じ 形 で あ る.E,F'を
の2式
はF'
与 え る とこ れ
ら を 解 い てZ1,Z2が
決 ま る.と
条 件 が あ る の で,EとF'の
こ ろ がZ1+Z2=Zで 関 係 が 出 る.す
な け れ ば な ら な い とい う な わ ちF'の
関 数 と して エ ネ ル
ギ ー が 決 ま る. (4.22a,
b)は 数 値 的 に 解 い て も よ い が,こ
略 し て 結 果 を 書 く と,ま
ずF'=0と
こ で は 摂 動 論 を用 い る.途
し て(4.22a)か
中 は省
ら
(4.23)
た だ し
固有 関数 は
(4.24) こ こ にn1=0,1,2,…
は 量 子 数 で あ る.ま
[(2.41)式]で
れ を利 用 し てF'が0で
い て1次
あ る.こ
たLqp(x)は
ラ ゲー ル 陪 多 項 式
な い と き のZ1の
補 正 をF'に
つ
ま で求 め る と
(4.25) 同 様 に(4.22b)を
解 い て
を 求 め る.結
局,次
式 が 得 ら れ る.
(4.26) n2は(4.22b)を
解 く と き に 出 て く るn1に
対 応 し た 量 子 数 で,nは
(4.27) で 与 え ら れ る.(4.26)を
と な る.し
た が っ て,エ
ε に つ い て 解 く と,F'の1次
ネ ル ギ ーEはF'の1次
の項 まででは
まで で
(4.28) こ こ ま で の 範 囲 で は エ ネ ル ギ ー はmに と き の 値 で あ る が,す
で に 第2章
よ ら な い.こ
の 式 の 第1項
はF'=0の
で わ か っ て い る 値 と く らべ て み る とnが
量 子 数 に な っ て い る こ と が わ か る.(4.27)か
ら,mの
値 は│m│=0,1,…,n-1
主
の 範 囲 に 限 ら れ る.n1,n2も
そ れ ぞ れ0,1,…,n-│m│-1の
範 囲 に あ る こ とが
わ か る. (4.28)の はn1=0,
第2項
を 最 も大 き くす る に はn1=n-1, n2=0,最
n2=n-1と
な り,nが
と れ ば よ い.こ
の2つ
大 き い と こ ろ で は ほ ぼn2に
も小 さ くす る に
の 場 合 の 差 は3F'n(n-1)/Zと
比 例 し て 大 き く な る.こ
い ほ ど 軌 道 関 数 の 広 が りが 大 き く な り,そ
れ はnが
大 き
の 両 端 で の 電 位 差 が 大 きい こ と を 反
映 し て い る. 同 様 にF'2に い てZ(2)を
比 例 す る2次
シ ュ タ ル ク効 果 の 項 を 求 め る に は2次
求 め れ ば よ い.そ
の 結 果 を(4.26)に
摂 動 論 を用
加 える と
(4.29) 基 底 状 態(1s)な
ら,n=1,n1=n2=m=0と
表 す 上 式 の 第3項 と,再
は-(9/4)F'2と
な る の で,2次 な る.こ
び 分 極 率 αが 求 め ら れ る.な
お,基
れ を-(1/2)αF2に 底 状 態 で は1次
シ ュ タ ル ク効 果 を 等 しい と お く シュ タ ル ク効 果 は
な い.
§4.1.1で の モ デ ル 計 算 の よ うに 水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギー 準位 が 方位 量 子 数 lに よ らず縮 退 して い る こ とが1次
シ ュ タ ル ク効 果 が 現 れ る原 因 で あ る.現 実
の 原 子 で は相 対 論 効 果 や ラ ム シ フ トに よ っ て縮 退 が 解 け て い るが,そ れ に よ る エ ネ ル ギー 差 が 小 さ い の で,電 場Fに
よ る効 果 が よ ほ ど小 さ くな い か ぎ り縮
退 して い る と見 て扱 って 大 き な 間違 い は な い.
4.1.4
電 場 に よ る電 離
以 上 で は 電 場 が 弱 い と して 摂 動 論 に よ っ て エ ネ ル ギ ー の 変 化 を見 積 も っ た. しか し,こ れ で も う問 題 が す べ て 解 決 し た わ け で は な い.た と え ばz方 向 に 一 様 電 場 が か か っ て い る と しよ う.摂 動 エ ネ ル ギー は1電 子 あ た りeFzで あ る.こ
れ はz座
標 を 負 の 方 向 で 遠 くに もっ て い け ば い く ら で も大 き な 負 の 値
に な る.簡 単 の ため 電 子 が1個
しか な い 水 素 様 原 子 で考 え る と,も と も とあ る
核 か らの クー ロ ン 引 力 ポ テ ン シ ャ ル
に 電場 の 影 響 を加 え る と
図4.2
これ はz軸 上 で は 図4.2の こ ろ に極 大 を も ち,そ る.も
よ うな 形 に な り,zの
負 の 側 で
こ で の ポ テ ン シ ャ ル の値 は
のと であ
と も と水 素 様 原 子 で は エ ネ ル ギー0の す ぐ下 に無数 の 束 縛 状 態 が あ っ た
が,電 場 が か か って こ の よ うな ポ テ ン シ ャ ル に な る と,そ の す べ て が もは や安 定 な 状 態 で は あ り え な くな り,い わ ばzの
負 の 側 に こぼ れ 落 ち て し ま う.量
子 力 学 に よれ ば最 も低 い とこ ろ に あ る束 縛 状 態 で さ え も厳 密 に は安 定 状 態 とい え な い.そ れ は トン ネ ル効 果 に よ っ て ポ テ ン シ ャル 障 壁 を透 過 して し ま うか ら で あ る.こ
の よ う に して 十 分 強 い 電 場 が か か れ ば 原 子 は 電 離 す る可 能 性 を もつ
(電 場 に よ る 電 離,field
ionization).し
か し,基 底 状 態 や 低 い 励 起 状 態 で は,
トン ネ ル 効 果 に よ っ て 電 離 す る ま で の平 均 寿 命 は我 々 の 日常 的 な 時 間 の ス ケ ー ル に くらべ て は る か に長 い もの に な っ て し ま うの で,事 実 上 電 離 は 無 視 され, 前 述 の よ う に エ ネ ル ギー 準 位 の シ フ トや 分 裂 だ け が 関 心 の 対 象 と な る の で あ る.
4.2 静 磁 場 の な か の 原 子
4.2.1
ゼ
ー マ
ン 効 果
原 子 は 永 久 電 気 双 極 子 モー メ ン トを も た な い の で,電 場 をか け て も(特 殊 な 事 情 に あ る水 素 様 原 子 を除 き)そ の 影 響 は 摂 動 論 の2次
以 上 で しか 現 れ な い.
こ れ に 反 し,磁 響 は1次
気 双 極 子 を もつ 原 子 は 珍 し くな い か ら,磁
場 をか け た と きの 影
で 現 れ ス ペ ク トル 線 の 分 裂 と な っ て 観 測 さ れ る.こ
(Zeeman
effect)で
れ が ゼ ー マ ン効 果
あ る.
一 様 磁 場(磁 界)を 考 え よ う.磁 束 密 度Bは
(4.30) に よ っ てベ ク トル ポ テ ン シ ャルAと
結 び つ い て い る.こ の 関 係 を満 た すAの
具 体 的 な形 と して 通 常 用 い られ て い る の は 位 置 ベ ク トル をrと
して
(4.31) で あ る.と
く に 磁 場 方 向 にz軸 で あ る.磁
て(2.73)の eで あ る.こ
を 選 べ ば,ベ
ク トル ポ テ ン シ ャ ル の3成
分 は
場 を理 論 式 に 導 入 す る に は 波 動 方 程 式 に お い
よ う にp→p-qAと
お く.粒
子 の 電 荷qは
こ で は 中 心 力 ポ テ ン シ ャ ルV(r)の
な か の1電
い ま の 場 合q=− 子 問 題 を 考 え よ う.
シ ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 は
(4.32) と な る.左
辺 第2項
は
と書 け る か ら,軌 道 角 運 動 量lhを
もつ 電 子 は
(4.33) と い う磁 気 モ ー メ ン ト を もつ こ と が わ か る.μBは(2.80)で 磁 子 で あ る(こ の こ と は す で に §2.5.2で
も述 べ た).古
与 え られ る ボー ア 典 的 に 考 え て も,軌
運 動 を す る 電 子 は そ の 周 期 よ り十 分 長 い 時 間 に わ た っ て 見 れ ば,閉 同 じ こ と で 磁 気 モ ー メ ン トが で き る こ と は 容 易 に 理 解 で き る.磁 い とす れ ば(4.32)でA2を
含 む 項 は 無 視 で き る*1 .磁
な い も の に 電 子 ス ピ ン に 伴 う 磁 気 モ ー メ ン ト(2.93)が
道
じた 電 流 と
場 が比較的弱
場 の 問 題 で忘 れ て は な ら あ る.そ
れ に加 え て ス
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 を 表 す
*1 Bを [10].
テ スラ単位 で表 せ ば
,A2の
項 はAを
一 次 で 含 む 項 の お よ そB×10-6倍
であ る
(4.34) ((2.82)式
の 第4項.以
下 こ れ を 簡 単 の た め
り入 れ る こ と に し よ う.こ win項
と 書 く こ と に す る)を
れ ら と 並 ぶ 相 対 論 効 果((2.82)のp4の
取
項 や,Dar
と 呼 ば れ る 末 項)は 磁 気 作 用 の 大 勢 に は 影 響 が な い の で 省 略 す る こ とに
し よ う.以
上 に よ り,磁
場 の あ る と き の1電
子系の波動 方程式 は
(4.35) と な る.2sの 値geに
係数2は
§2.5.2で
し な け れ ば い け な い が,こ
多 電 子 系,た
と え ば2電
触 れ た よ う に 正 確 に は わ ず か に2よ
り大 き い
こ で は そ の 補 正 を 無 視 し て 式 を 書 く.
子 系 を 例 に し て(4.35)を
拡 張す れば
(4.36) ここで
(4.37) 同 じ近 似 で さ らに 多数 の 電 子 を もつ 原 子 へ 拡 張 す る こ とは容 易 で あ ろ う.相 対 論 的 に す る に は(3.88)の
よ うに1電
子 部 分 だ け をDiracの
表 式 に 書 き 直 し,
それ に 電 子 間 の クー ロ ン斥 力 ポ テ ン シ ャ ル を加 え れ ば よ い. 外 場 に よ る 原 子 エ ネ ル ギ ー の 変 化 は,(4.35)(4.36)な え ら れ る が,2電
子 の 場 合 な ら(4.37)を
ど の 左 辺 第2項
で与
用 いて
(4.38) で あ る.た (4.38)は
だ し,ML,MSはL,SのB方
向 成 分 の 大 き さ を表 す 量 子 数 で あ る.
原子が磁 気モー メン ト
(4.39) を もつ 磁 石 の よ うに振 る舞 うこ と を示 して い る. まず,簡
単 の た め,ス
ピ ン の 存 在 を 無 視 し,上 式 でS=0と
磁 場 が 弱 け れ ば 合 成 軌 道 角 運 動 量 の 大 き さLは だ ろ う(Lの
お い て み よ う.
一 定 に保 た れ る と考 え て よ い
変 化 は一 般 に 電 子 系 の エ ネ ル ギー 変 化 を伴 い,摂 動 論 的 に考 え て
弱 い磁 場 で は起 こ りに くい).そ こ でエ ネ ル ギー 変 化 は
の よ う に,原
子 全 体 が 磁 場 の な か で ど ち ら を 向 くか の 違 い に 応 じ て,2L+1
通 りの エ ネ ル ギ ー 準 位 へ の 分 裂 を伴 う.後
に 述 べ る よ う に,光
の 吸 収 ・放 出 に
よ っ て 生 ず る 電 子 状 態 の 遷 移:
(α はL,ML以
で 状 態 指 定 に 必 要 な 量 子 数 全 体)で
はMLの
限 ら れ る(選 択 則).し
場 が な い と き(α,L)⇔(α',L')に
た が っ て,磁
変 化 は
に
て1本
で あ っ た ス ペ ク トル 線 は 磁 場 β に 比 例 す る μBBを
た3本
の ス ペ ク トル 線 に 分 裂 す る.こ
effect)と
相 当 し
エ ネ ル ギー 間 隔 と し
れ が 正 常 ゼ ー マ ン 効 果(normal
Zeeman
か し,現
実 の 原 子 ス ペ ク トル の 多 く は 磁 場
の な か で も っ と 複 雑 な 変 化 を 受 け る.こ
れ らは 一 般 に 異 常 ゼーマ ン 効 果
(anomalous
呼 ば れ る も の で あ る.し
外
Zeeman
effect)と
呼 ば れ,そ
れ を理 解 す るに は ス ピ ン の 存 在 を考
慮 に 入 れ な け れ ば な ら な い.
ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が あ る と合 成 軌 道 角 運 動 量Lと
合 成 ス ピ ンSと
は無
関 係 で は な い.そ れ ら をベ ク トル的 に合 成 した 全 角 運 動 量
(4.40) だ け が 一 定 に 保 た れ る.LやSの
大 き さ は 一 定 と 見 て よ い と す る と(厳 密 で は
な い が 原 子 番 号 の 小 さ い 原 子 で は か な り よ い 近 似),L, さ の 三 角 形 が つ く ら れ,Jが
一 定 の 形,大
決 ま っ た 方 向 の ベ ク トル な の で,L, SはJの
わ り を 回 転 す る こ と に な る.一
種 の 歳 差 運 動(precession)で
典 的 に 考 え た 原 子 の モ デ ル に な る.こ き,ど
S, Jで
あ る.こ
き ま
れ が 古
の よ うな 原子 が 一 様 磁 場 内 に 置 か れ た と
の よ う な エ ネ ル ギ ー 変 化 が 生 ず る か を 調 べ な け れ ば な ら な い.
量 子 力 学 で は 全 軌 道 角 運 動 量Lを
もつ 状 態 は,そ のz成
て
の よ うな2L+1通
た は そ の 組 み合 わせ で 表 さ れ る.一 方,全 の よ うな2S+1個 そ のz成
分 がMJで
ス ピ ンSの
分MLの
値 に応 じ
りの 関 数 の1つ
ま
状 態 も
の 関 数 で 表 さ れ る.全 角 運 動 量 がJ,
あ る よ うな 電 子状 態
個 の積
の 適 当 な一 次 結 合 と して 表 さ れ る.そ の よ うな 関数 が 得 られ た ら,そ れ を0次 の 波 動 関 数 と して,(4.38)の
期 待 値 を 計 算 す る こ とで エ ネ ル ギー 変 化,つ
ま
りゼ ー マ ン効 果 の大 き さ を 求 め る こ とが で き る.こ の よ うな 量 子 力 学 に お け る
角 運 動 量 合 成 の 数 学 的 取 り扱 い に つ い て は,後 に 一 般 の原 子 の 章 で説 明 す る こ とに す る.こ こ で は,は
じめ て の 人 に 近 づ きや す い,ベ
方 法 に よ っ て 同 じ結 論 を導 くこ とに す る.ま ず,磁 角 運 動 量Jに
ク トル模 型 と呼 ば れ る
気 モ ー メ ン トMの
垂 直 な成 分 は 前 記 の 歳 差 運 動 に よ っ て平 均 して0と
に平 行 な成 分M〃
うち 全
な るか ら,J
だけ が観 測 に か か る磁 気 モー メ ン トを与 え る.そ れ は 以 下 の
よ うに して 求 め られ る.
ここに
(4.41) を代入す る と
こ こ で量 子 論 へ 移 り,L2をL(L+1)に
置 き換 え るな ど の 対 応 づ け を行 う と求
め る公 式
(4.42) が 得 ら れ る.こ
のgはLandeのg因
子 で あ る(§2.5.2参
照).こ
こ までは磁
場 を 無 視 し て 原 子 内 角 運 動 量 の 合 成 だ け を 見 て き た.LとSがJを
つ くっ て
い る 結 合 を こ わ す ほ ど に は 磁 場 が 強 く な い と 考 え て の こ と で あ る.原 方 向 に(4.42)の
よ う な 大 き さ の モ ー メ ン ト を も つ 磁 気 双 極 子(す
に な っ て い る こ とが わ か っ た.こ 力 を 受 けJは mor
theorem)と
を 行 い,そ S=0で
し て 知 ら れ て い る よ う に,Jは
あ る が,一
般 に は(L,S)の
子系 は
か し ラ ー モ ア の 定 理(Lar
磁 場 方 向 を軸 と して 歳 差 運 動
の 磁 場 方 向 の 成 分 は 保 存 さ れ る.(4.42)に
はg=1で
な わ ち 磁 石)
の よ う な 原 子 を磁 場 内 に 入 れ る と,電
も は や 一 定 方 向 を 維 持 で き な い.し
子 はJ
戻 っ てL=0で
はg=2,
値 に よ りエ ネ ル ギ ー 準 位 の 分 裂
(4.43)
図4.3
図4.4
角 運 動量 お よ び磁 気 モ ー D1線(空
メ ン トの合 成
nm)が
Na
D線
の ゼー マ ン効 果
気 中 の 波 長589.592nm), そ れ ぞ れ4本,6本
D2線(588.995
に 分 か れ る状 況 の 説 明
図.π,σ 成 分 につ い て は本 文 参 照.
の 間 隔 μBgBが Jの
変 わ る.こ
れ が 異 常 ゼ ー マ ン 効 果 を も た ら す.た
磁 場 方 向 の 成 分 を 表 す.も
に 軌 道 運 動 と ス ピ ン とが2だ 効 果 の 原 因 で あ る(図4.3参
と も と磁 気 モ ー メ ン ト(4.41)で
だ し,MJは 見 られ る よ う
け 異 な る重 み で 寄 与 して い る こ とが 異 常 ゼ ー マ ン 照).
な お,す
で に 述 べ た よ う に,電
異 な る.こ
れ をgeと
子1個
書 く と,Landeの
の ス ピ ン のg因
子 は2と
は わ ずか に
式 を 精 密 化 し た も の は 次 の よ う に な る.
(4.44) 以 下 と くに断 らな け れ ばge=2の 光 の 吸 収 ・放 出 で はMJの
近 似 を用 い る.
変 化 はΔMJ=0,±1の
範 囲 に 限 られ る が(選 択
則),始 状 態,終 状 態 のg因 子 は 一 般 に 異 な る値 を もつ の で,観 測 され る ス ペ ク トル 線 も複 雑 な分 裂 を示 す の で あ る.例
と してNa原
ウ ム ラ ン プ か ら出 る発 光 の 主 要 成 分*2)の 場 合 を 図4.4に
子 の 出 すD線(ナ
*2 19世 し た.太 B, C,…
紀 初 期 に ド イ ツ の 物 理 学 者J .Fraunhoferは
示 す.Na原
トリ 子 は11
太 陽 スペ ク トル中 に 多 数 の 黒線 を発 見
陽 大 気 お よ び 地 球 大 気 に よ る 吸 収 線 で あ る.主 な 線 に は 波 長 の 長 い 方 か ら順 にA, の よ うに 記 号 が 割 り 当 て ら れ て い る.Naに よ る 吸 収 線 がDに 相 当 し,分 解 能 を
高 め る と2本
に 分 か れD1,
D2と
呼 ば れ る.
個 の 電 子 を も つ が,最
外 殻 に あ る1個
荷 分 布 の ま わ り を 回 っ て い て,D線
の 電 子 が 他 の 電 子 と核 が つ く る 球 対 称 電 は こ の 外 殻 電 子 が3p軌
飛 び 降 り る と き に 出 す 光 で あ る.3pに =)l=1と
方,終
組 み 合 わ せ で(J=)j=1/2,
れ ぞ れ 磁 場 に よ っ て2,
3/2の2
4本 の エ ネ ル ギ ー 準 位 に 分 か れ る.一
状 態3sはl=0,j=s=1/2で,2本
移 を 矢 印 で 示 し て あ る.つ
道へ
あ る 電 子 は 軌 道 角 運 動 量 の 大 き さ(L
ス ピ ン の 大 き さ(S=)s=1/2の
通 りが 可 能.そ
道 か ら3s軌
に 分 か れ て い る.図
い で に 図 の 下 方 に π 成 分,σ
で は許 され た遷
成 分 の 区 別 を 示 し た.
図 示 し た 短 い 線 分 は 各 ス ペ ク トル 線 の 強 度 に 比 例 す る よ う に 描 か れ て い る.π 成 分(parallel
componentsと
も い う)はΔMJ=0に
(perpendicular
componentsと
も い う)はΔMJ=±1に
相 当 す る 遷 移 で,σ
成分
対 応 す る.ΔMJの
違 い
は 出 て く る 光 子 の か た よ りや 出 て い く方 向 分 布 に 影 響 す る.π 平 行 な 方 向 か ら 見 る と観 測 さ れ ず,磁 る.一
方,σ
成 分 で は磁 場 に
場 に垂 直 な方 向か らは直線偏 光 に見 え
成 分 は 磁 場 方 向 で は 円 偏 光,垂
直 方 向 で は 直 線 偏 光 に 見 え る.
さ て,以 上 の 議 論 で は 原 子 核 は単 に 点 電 荷 と見 て き たが,核 動 量 が0で
な い もの もあ る.こ れ をIhと
る が,1つ
の 粒 子 の よ うに 見 な して,核
に よ っ て は角 運
書 くこ とが 多 い.核 は 複 合 粒 子 で あ ス ピ ン と呼 ぶ の が 習 わ し とな って い
る.核 ス ピ ン に伴 って 核 が 磁 気 モー メ ン トを もつ の で磁 場 との 相 互 作 用 が生 ず る.こ の 直 接 作 用 は 核 外 電 子 群 と磁 場 との 相 互 作 用 に く らべ て き わめ て小 さい もの で しば しば 無 視 され るが,核 つ い て 原 子 の 全 角 運 動 量Fhを
ス ピ ンが 核 外 電 子 群 の全 角 運 動 量Jhと結
び
与え る こ とは 考 慮 す る必 要 が あ る.
(4.45) 外 磁 場 がJとIの
結 びつ き を こ わ す ほ どに 強 くな い と きは,原 子 は 量 子 数F
で決 ま る強 さ を もつ 磁 石 の よ うに振 る舞 い,磁 場 の なか で の そ の 向 きに 応 じて 以 下 の よ う なエ ネ ル ギー を もつ(MFはFの
磁 場 方 向の 成 分 を表 す 量 子 数).
(4.46)
gはLandeのg因
子 で あ る.gに で,ベ
ク トルJとFの
か か っ て い る 因 子 は,古 な す 角 のcosineで
ル で は 電 子 系 の 磁 気 モ ー メ ン トは 実 質 的 にJ方
典 的 に 書 け ば あ る.こ
向 を 向 い て い る.と
こで のモデ こ ろ が核
ス ピ ン との 結 合 に よ っ てJも
原 子 の 全 角 運 動 量Fの
ま わ り を歳 差 運 動 す る こ
と に な る の で,有 効 磁 気 モー メン トは 前 に 出 した もの のF方
向へ の射影 に な
るの で あ る.以 上 が 弱 い磁 場 に よ るゼ ー マ ン効 果 に お け る スペ ク トル の 超 微 細 構 造 で あ る.(4.45)で
与 え ら れ るFの
分裂 す る もの で あ る.以 下,本
値 の 数 だ け エ ネ ル ギー 準 位 が わ ず か に
節 で は簡 単 の た め 核 ス ピ ン を無 視 す る こ とに し
よ う. い ま まで の とこ ろ で は,原 子 番 号 が あ ま り大 き くな くて,量 子数L, Sが ぼ 確 定 し た値 を も ち,そ れ ら の 結 合 で 全 角 運 動 量Jが この よ うな 角 運 動 量 合 成 はLS結 ズ 結 合(Russell-Saunders
合(LS
coupling)ま
ほ
決 ま る と考 え て き た. た は ラ ッ セ ルーソ ン ダ ー
coupling)と 呼 ば れ る方 式 で あ る.原 子 番 号 が 大 き
くな る に つ れ て ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 強 くな り,や が て クー ロ ン力 よ り も重 要 に な る.そ
こ まで くる と,電 子 群 の軌 道 角 運 動 量 の合 成,ス
わ れ る 前 に,個
々 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量 とス ピ ン とが 強 く結 びつ い て そ の 電 子
の 全 角 運 動 量jhを Jhが
ピン の 合 成 が 行
つ く る.そ れ ら が さ らに 結 び つ い て 電 子 系 の 全 角 運 動 量
決 ま る こ とに な る. (Nは
こ れ をjj結
合(jj
coupling)と
さ れ な け れ ば な ら な い.原
い う.ゼ
ー マ ン効 果 もそ の よ うな 枠 組 み で 計 算
子 番 号 の 中 間 領 域 で は クー ロ ン力 と ス ピ ン ・軌 道 相
互 作 用 が 同 じ程 度 に 重 要 で あ る.こ 場 合 に も エ ネ ル ギ ー 変 化 を(4.43)の Landeの
(4.47)
原 子 内電 子数).
こ は 中 間 結 合 の 領 域 と 呼 ば れ る.こ
れ らの
形 に 書 く こ と は で き る が,gの
公 式 は
も の と は 違 っ て く る.
最 後 にL=S=0で
あ る よ う な 原 子 に つ い て 触 れ て お こ う.そ
で は 本 節 で 述 べ て き た よ う な ゼ ー マ ン 効 果 が 現 れ な い.そ の あ と の 議 論 で は 無 視 し て き たA2を
含 む 項 が 重 要 に な る.磁
の よ うな 原 子
の と き は,(4.32) 場 方 向 にz軸
を
選 べ ば エ ネ ル ギー 変 化 は
和 は 原 子 内 電 子 に つ い て の もの で あ る.電 子 の 分 布 は球 対 称 と考 え られ る か ら 向 きで平 均 して
と な る.一 様 電 場 の なか に 置 か れ た球 対 称 原 子 の エ ネ ル ギー 変 化 に相 当 して
(4.48) と お け ば,こ
れ は 磁 場Hに
と を 意 味 し,xは
よ っ て 磁 気 双 極 子 モ ー メ ン トxHが
磁 化 率(magnetic
る か ら(μ0は 真 空 中 の 透 磁 率),上
susceptibility)と の2式
誘 起 され たこ
い わ れ る.B=μ0Hで
あ
か ら
(4.49) が 得 ら れ る.xが
負 で あ る とい う こ とは磁 場 と反 対 方 向 の磁 気 モ ー メ ン トを生
ず る とい うこ とで,反 磁 性(diamagnetism)と
呼 ば れ る.磁 気 モ ー メ ン トが0
で な い 原 子 で も この よ うな効 果 が 存在 す るが,す
で に 述 べ た1次 効 果 に くらべ
て は る か に 小 さ いの で,通 常 反 磁 性 の 寄 与 は 無視 され る. な お,こ の よ うにA2の 第2項(A・
程 度 の 量 を 考 慮 に 入 れ る の で あ れ ば,(4.32)左
∇ を含 む 項)の2次
摂 動 計 算 か ら 出 る効 果 も取 り入 れ る必 要 が あ ろ
う.そ の よ う に した と き磁 化 率 へ の 追 加 項 は,励 起 状 態(n)に
に 比 例 し,常
磁 性 を 与 え る.じ
示 さ れ,(4.49)だ
辺の
つ は,原
子 の 場 合,こ
け で よ い こ と に な る が,分
つ いての和
の 寄 与 は0に
な る こ とが
子 の 場 合 は無 視 で き な い寄 与 を
与 え る.
4.2.2
パ ッ シ ェ ン ーバ ッ ク 効 果
こ こ ま で の と こ ろ,磁
場 は 十 分 に 弱 い と し て き た.も
る と ど の よ う な 違 い が 生 ず る だ ろ う か.例 32P3/2は
し磁 場 が も っ と 強 くな
と し て 図4.4を
も と も と か な り接 近 し て い る(磁 場0の
見 よ う.32P1/2,
と き の 間 隔 は0.0021eV).磁
場 に よ っ て そ れ ぞ れ2, 4本 に 分 裂 し そ れ ぞ れ 上 下 に 広 が っ て い くか ら,や 両 成 分 は 入 り ま じ る よ う に な る.こ
れ は,外
がて
磁 場 と原 子 の磁 気 的 相 互 作 用 が 原
子 内 ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 と 同 程 度 の 強 さ に な っ た こ と を 意 味 す る.こ
の強 さ
に な る ま で弱 磁 場 の理 論 式 を延 長 し て使 う こ と は じつ は正 し くない.も
っ と一
般 的 な 取 り扱 いが 必 要 と な る.ど の よ うな変 化 をす るか 見 当 をつ け る に は,厄 介 な領 域 を飛 び越 え て外 磁 場 が さ らに 強 くな り,ス
ピン ・軌 道相 互 作 用 が そ れ
に く らべ て 近 似 的 に無 視 で き る くらい の とこ ろ ま で い っ た と考 え る とよ い.す る とLとSは
もは や 一 体 とな って(Jに
合 成 さ れ て)磁 場 と結 び つ く の で な
く,そ れ ぞ れ 勝 手 に外 磁 場 と結 び つ くよ うに な る.こ の 場 合 も全 角 運 動 量 のz 成 分(磁 場 方 向 を量 子 化 軸 に選 ん で あ る)は よ い 量 子 数 に な る.ML=1,0,-1, MS=1/2,-1/2の
の4通
組 み合 わせ で
りの値 が 可 能 で あ る.し か し,光 の 吸 収 ・放 出,と
と呼 ば れ る 主 要 な 遷 移(後 節 で 述べ る)で はΔMS=0で
くに光 学 的許 容 遷 移
あ る か ら,MLの
変化だ
け を考 えれ ば よ く,前 に 述 べ た正 常 ゼ ー マ ン効 果 を示 す よ うに な る. 異常 ゼ ー マ ン効 果 が 現 れ る弱 磁 場 か ら正 常 ゼ ー マ ン効 果 を示 す 強 磁 場 へ の, エ ネ ル ギ ー 準 位,し
た が っ て ス ペ ク トル の 構 造 変 化 は,通 常 パ ッシ ェ ンーバ ッ
ク効 果(Paschen-Back
effect)と 呼 ば れ る.そ れ を具 体 的 に 見 るに は,原 子 内
の クー ロ ン力,ス
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用,外 磁 場 との 相 互 作 用 の すべ て を含 め た
波 動 方 程 式 を解 く(ハ ミル トニ ア ン を対 角 化 す る)必 要 が あ る.外 磁 場 と の 相 互 作 用 い か ら,同
はML,MSし じMJを
た が って そ れ らの 和MJを
変 え る こ とが な
もつ 関 数 の 間 の ま じ り合 い を考 え れ ば 十 分 で あ る.と
図4.5
パ ッ シ ェ ン ーバ ッ ク 効 果
ころ
が,4通
りのMJの
う ち,MJ=3/2,-3/2は
態 の エ ネ ル ギー 変 化ΔEは
外 磁 場Bに
ま じ る相 手 が な い か らそ れ らの状 比 例 して 正 ま た は 負 の大 き な値 に な っ
て い くこ とが わ か る.こ れ に 反 しMJ=1/2,-1/2の
状 態 は2P1/2か ら出 た もの
と2P3/2か ら 出 た もの が ま じ り合 い 複 雑 な 変 化 を示 す.そ
の 傾 向 は 図4.5に
示 して あ る.実 線 が 現 実 の エ ネ ル ギー 曲 線 で,上 述 の よ うにMJ=±3/2で 直 線 に な る.こ 結 果,同
れ に 反 し,MJ=±1/2で
じMJを
り上 側 へ,下
例 は
は そ れ ぞ れ2つ の 状 態 が ま じ り合 う
もつ 一 対 の 上 の 方 は 破 線(弱 磁 場 理 論 式 を延 長 し た もの)よ
の 方 は破 線 よ り下 側 へ とは ず れ て い く様 子 が 認 め られ る.
4.2.3 きわ め て 強 い磁 場 中 の 原 子4) 磁 場 が さ ら に 強 くな っ て 原 子 内 クー ロ ン 力 以 上 に な る と,電 子 の 軌 道 関数 は 外 場 の な い と き と著 し く違 う もの に な る こ と は容 易 に 予 想 され る で あ ろ う. 105T(ガ
ウ ス 単 位 系 で は109G)の
相 互 作 用 は5.8eVに
磁 場 に1ボ ー ア磁 子 μBの 磁 石 を置 く と き,
達 す る.こ れ は 原 子 内 電 子(多 電 子 系 で は 外 殻 電 子)の 束
縛 エ ネ ル ギー と同程 度 で あ る.し た が って,こ
れ 以 上 の 強 さの 磁 場 が あ れ ば 原
子 は著 し く変 形 す る に違 い な い.高 励 起 状 態 に あ る原 子 で は 電 子 の 束 縛 エ ネ ル ギー が ず っ と小 さ くな るか ら,も っ と弱 い磁 場 で も顕 著 な 変 形 が 見 られ るで あ ろ う.宇 宙 に あ る中 性 子 星 の表 面 に は 上 述 の値 よ りず っ と大 き な磁 場 が あ る と い わ れ る.し た が って,そ
の よ うな極 端 に強 い磁 場 の な か の 原 子 の 様 子 を知 る
こ とが 現 実 に 必 要 と な っ て きて い る. 順 序 と して きわ め て 強 い一 様 磁 場 の なか に1個 の 電 子 を置 い た と きの状 態 を 見 て お こ う.磁 場 をz方 向 に 選 ぶ と,z方
向 の 運 動 は 自由粒 子 と同 じで あ るか
ら1次 元 の 自 由 電 子 の運 動 と思 っ て よ い.x,
y方 向 で は よ く知 られ て い る よ
う に古 典 論 で は 円 運 動 に な る.そ の 角 振 動 数 は
(4.50) で サ イ ク ロ ト ロ ン 振 動 数(cyclotron 学 に 移 る と,こ
. H.
Garstang,
し て 知 ら れ て い る.量
の 円 運 動 に 相 当 す る も の が 量 子 化 さ れ,と
ネ ル ギ ー 値 を もつ よ う に な る.そ 4) R
frequency)と
Rep.
Prog.
Phys.
の 結 果,電 40,
105
(1971).
子力
び とびの 許 され た エ
子 の エ ネ ル ギー は
(4.51) と な る.第2項 る.こ
はz方
向 の 自由 運 動 の エ ネ ル ギ ー で 連 続 的 に 正 の値 を と り う
の 式 は ラ ン ダ ウ エ ネ ル ギ ー 準 位(Landau
で あ る.こ
energy level)と
呼 ば れ る もの
れ に 相 当 す る 波 動 関 数 は 次 の よ う な 形 を も つ(た だ し,x,y,zの
か
わ り に 円 筒 座 標 ρ,φ,zを 用 い る).
(4.52a) (4.52b)
(4.52c) Lpq(x)は
ラ ゲ ー ル の 陪 多 項 式(2.41)で
格 化 さ れ て い る.エ
あ る.x,y面
内 の運動 を表す 部分 は規
ネルギー固有値 は
(4.53) と な り,(4.51)のKに
相 当 す る もの は
リの ス ピ ン行 列 のz成
,σzは(2.53)の
パウ
分 で,上 式 で こ れ を含 む 項 は ス ピ ン の 向 き に よ る エ ネ
ル ギー の 違 い を表 す.な
おN=0で
り,し ば しば 指 定 され たMの
の 極 大 は
にあ
値 に 属 す る軌 道 関 数 の半 径 と呼 ば れ る.
本 論 に戻 って,極 端 に強 い磁 場 の なか の 原 子 の 定 常 状 態 に つ い て調 べ な け れ ば な ら な い が,こ (adiabatic
こ で は 話 を 限 定 し て,し
approximation)に
ば しば 用 い ら れ る断 熱 近 似
よ る水 素 原 子 の 記 述 を見 る こ と に し よ う.そ れ
に よ って 原 子 軌 道 の変 形 の 概 要 は理 解 で き る.原 子 の 束 縛 状 態 を考 え る の で あ る か ら,自 由 電 子 とは 違 いz方
向 で も無 限 に 遠 く ま で 走 り去 る こ とは許 さ れ
な い.磁 場 よ り弱 い とい って も,ク ー ロ ン引 力 は あ るの で,あ ら離 れ る と運 動 エ ネ ル ギ ー を失 い 引 き返 して くる.こ
る程 度 原 子 核 か
う し てz方
向 では一種
の 振 動 運 動 が 行 わ れ る.一 方 こ れ に垂 直 な 面 内 で は 強 い磁 場 の ま わ りに高 速 回 転 をす る.磁 場 が 強 い と きは 前 述 の パ ラ メ ターRが 態 の 軌 道 関 数 はz軸
小 さ くな るか ら,基 底 状
に 向 か って 収 縮 す る.こ の た め 電 子 は 原 子 核 に 近 くな り
そ の 引 力 を強 く感 ず る よ うに な るか ら,エ ネ ル ギー は 下 が り電 離 エ ネ ル ギー は 増 加 す る.上 記 の 回 転 が 振 動 よ り格 段 に 速 い とす る と,ま ず 磁 場 に 垂 直 な面 内
の 運 動 を(固 定 したzの のz方
値 ご と に)決 め,そ れ で 平 均 し た クー ロ ン力 の な か で
向 の 運 動 を考 え る とい う近 似 が 実 状 に 近 い と判 断 され る.z方
い 磁 場 に よ る 力 は働 い て い な い か ら,軌 道 関 数 のz方
向 には強
向 の 広 が りは 磁 場 が な
い と きに く らべ て 著 し く小 さ くな る こ と は な い.こ の た め 電 子 の 存 在 確 率 密 度 分 布 はz軸
に沿 っ た 細 長 い形 に な る こ とが わ か る.
一 般 に複 数 の 自 由度 を もつ 力学 系 に お い て,あ
る 自由 度 の 運 動 が 他 の 自由 度
で の 運 動 に くらべ て格 段 に 速 い と き,ま ず 他 の 自由 度 を固 定 して 速 い運 動 だ け を解 き,次 に 速 い運 動 で 平 均 した 力 の 場 の な か で残 りの 自由 度 の 運 動 を解 くこ とが しば しば あ る.速 い 運 動 と遅 い運 動 の 間 の エ ネ ル ギー 移 動 が 無 視 さ れ て い るの で,こ れ らは 断 熱 近 似 と呼 ば れ る.分 子 内 原 子 間 力 が 断 熱 ポ テ ン シ ャ ル で 近 似 さ れ,低 速 度 で の 原 子 ど う しの衝 突 が 断 熱 近 似 で 扱 わ れ るな ど,原 子分 子 物 理 で は広 く用 い ら れ る考 え方 で あ る. 電 子 が1個
しか な い 水 素 原 子 の場 合 につ い てハ ミル トニ ア ン を書 い て み る と
(4.54) とな る.こ こで も う1つ 簡 単 化 の た め の 近 似 を導 入 す る.磁 場 の 作 用 に くらべ て クー ロ ン力 が ず っ と弱 い こ とか ら,z=一
定 の面 内 で の 運 動 を考 え る と きに
は クー ロ ン力 の 影 響 を無 視 す る こ とに す る の で あ る.す る と磁 場 内の 自由 電 子 の 運 動 に な る.こ の近 似 を用 い る と波 動 関数 は,
(4.55)
ス ピ ン関数 の よ う な 形 に な る.こ 程 式 に 代 入 す る. わ ゆ る ラ ン ダ ウ 軌 道)で
の 関 数 形 を 座 標 ρ,ψ,zで 表 し た シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 が 自 由 電 子 の 関 数(4.52)の あ る こ と を 利 用 す る と,結
ρ,ψ 部 分(い
果 は原子単位 で
(4.56a) (4.56b) と 書 け る.原
子 単 位 で は エ ネ ル ギ ー
(単 位T)/(2.35×105)で
あ る,
図4.6
(4.56a)に
強磁 場(磁 束密 度B)中
の 水 素 原 子 の 基底 状 態 の 電 離 エ ネ ル ギー
をか け ρで 積 分 して
(4.57a) (4.57b) (4.57c) が得 られ る.μ は(4.57)を あ る.ひ
解 い て 得 られ る 多数 の 解 を 区 別 す る た め の 添 字 で
とつ ひ とつ の エ ネ ル ギー 固 有 値 はE=ENMμ
よ っ て 区 別 さ れ る.ハ よ い 量 子 数,つ
ミル トニ ア ンHはz軸
の よ う に3つ
の 添字 に
ま り確 定 し た値 を もち う る.さ
の ま わ りに 軸 対 称 な の で,Mは ら にHは
原 点 に 関 す る座 標 反
転 に 対 し不 変 で あ る こ とか ら,反 転 に お け る波 動 関 数 の 奇 偶 性(パ リテ ィ)も 確 定 し う る.通 常(4.57)を
解 い てE,
を 求 め る に は 変 分 法 が 用 い られ
る.基 底 状 態 に あ る水 素 原 子 の エ ネ ル ギー(計 算 値)を 図4.6に
4.3 振 動 電 場 中 の 原 子,光
示 す4).
の 散 乱 ・屈 折
4.3.1 振 動 電 場 に よ る原 子 の 分 極 この 小 節 で は 電 波 や 光 波 の よ う に振 動 電 場 が あ る と こ ろ に 原 子 が 置 か れ た ら,ど の よ うな分 極 が 生 じ るか を考 え よ う.そ の た め に,時 間 を含 む 波 動 方 程
式 か ら出 発 し,摂 動 論 を適 用 す る.系 の 波 動 関 数 を Ψ と して,扱
う方程 式 は
次 の よ うな もの に な る.
(4.58a) (4.58b) (4.58c) Reは
実 数 部 分 を 意 味 す る.es,rsは
ベ ク トル で あ る .孤
そ れ ぞ れ 系 内S番
立 原 子 な ら原 子 核 は1つ
目の 粒 子 の 電 荷 と位 置
だ け で,電
子 に くらべ て ず っ と重
い か ら 振 動 電 場 に よ っ て 揺 り動 か さ れ る こ と が 少 な い.し け に 注 目す る こ と も で き る.し
か し,こ
一 般 的 な 形 の 公 式 を導 くこ とに す る ア ン で,(4.58a)でH1=0と
た が っ て,電
子系だ
こ で は分 子 の 場 合 に も適 用 で きるや や
.H0は
外 場 が な い と き の 系 の ハ ミ ル トニ
し た と き の 解 は,固
有値問題
の 固 有 関 数 を用 い て
(4.59) で 与 え ら れ る.そ
こ でH1が0で
な い と き の 解 を こ の 関 数 系(4.59)で
展開 し
(4.60) と お く.Ψnが
規 格 直 交 化 さ れ て い る と す る と,(4.60)を(4.58a)に
左 か ら 両 辺 に で 表 す)す
を か け て 原 子 の 内 部 座 標 で 積 分(記 る こ と に よ っ て,次
代 入 し, 号 的 に
の よ う な 連 立 微 分 方 程 式 を 得 る.
(4.61) (4.62) 摂 動H1を1次
の 微 小 量 と し,求
め るCが0次,お
よ び1次,2次,…
の微 小
量 の 和 で 与 え ら れ る と す る.
(4.63) こ れ を(4.61)に 出 せ ば,た
代 入 し,両
と え ば0次
辺 の 同 じ 次 数 の 量 ど う し が 等 し い と い う式 を 書 き
の式 は
と な り,そ
の 解 は,初
期 状 態 を"0"と
呼 ぶ こ とに して
(4.64) で 与 え られ る.1次
と な る.こ
の式 は
の 右 辺 に(4.64)を
代 入 す る と 既 知 関 数 に な り,時
間 につ いて積 分
で き て 振 動 解 は 次 の よ う に な る.
(4.65) こ こ で は外 場 が あ ま り強 くな い と して2次 以 上 の 補 正 は行 わ な い こ とに し,得 られ た1次
第1項
ま で の解 を用 い て 電 気 双極 子 モー メ ン トDの
期 待 値 を計 算 す る.
は 基 底 状 態 に お け る永 久 双 極 子 モ ー メ ン トで,原 子 で は0で
の場 合 は 対 称 性 が よ い 場 合 を 除 き一 般 に0で 素 共 役 だ か ら,一 方 の 実 数 部 分 の2倍
な い).第2,第3項
を計 算 して もよ い.そ
あ る(分 子 は互 い に 複
こ で,誘 起 され る
双 極 子 モー メ ン トは
(4.66) exp(iωt)を
揃 え る た め,(4.65)の
第2項
共 役 に し て か ら 実 数 部 分 を と っ た.こ
か ら出 た 項 に つ い て は い っ た ん 複 素 の 結 果 を,作
(iωt)]と く らべ る と そ の 比 が 分 極 率 で あ る か ら,こ
用 さ せ た 電 場Re[Fexp
れ を α(ω)と 書 け ば
(4.67) こ れ が 動 分 極 率(ま で あ る.こ
こ で,2つ
た は 動 的 分 極 率,dynamic
polarizability)と
の ベ ク トル を 並 べ たABはAjBk(j,k=x,y,z)を
呼 ば れ る もの 成 分
とす る2階 テ ン ソル で あ る が,球 対 称 な系 で は3つ そ の 他 は0,結
の対 角 要 素 が 等 し くな り,
局 ス カ ラー 量 と な り
(4.68) と な る.こ こ で ω →0と
す る と,前 に 出 した静 分 極 率(4.8)に
ω=ωn0で は(4.67)(4.68)は ら"n"へ
な る.
無 限 大 に な っ て しま う.こ の と き は状 態"0"か
振 動 電 場 の エ ネ ル ギー を吸 収 し て 遷 移 す る可 能 性 が あ る.光 の 吸 収
が これ に あ た る.そ の確 率 に つ い て は 次 節 で 扱 う.こ こ まで の と こ ろで は,励 起 状 態 は有 限 な 寿 命 しか な く,光 を放 出 して エ ネ ル ギ ー が 低 い状 態 へ 飛 び移 る 可 能 性 を もつ こ とが 無 視 され て い る.こ の こ とを考 慮 す る と,励 起 状 態 の エ ネ ル ギー は 確 定 せ ず,い
わ ば 若 干 の 幅 を もつ こ と に な る(不 確 定 性 関 係).そ れ
を取 り入 れ た理 論 を展 開 す れ ば ω=ωn0の あ た りで α(ω)が大 き くは な って も 無 限 大 に は な らな い.エ ネ ル ギー 準 位 の 幅 に つ い て は §4.4.6で 述 べ る.
4.3.2
レイ リー散 乱,ト
ム ソ ン散 乱,コ
ン プ トン散 乱
以 上 見 て き た よ う に,光 が や っ て くる と原 子 は そ れ と 同 じ振 動 数 で 振 動 す る.も
う少 し丁 寧 に い う と,入 射 光 と同 じ振 動 数 で振 動 す る電 気 双極 子 モー メ
ン トが 誘 起 さ れ る.と こ ろ が 電 磁 気 学 で知 られ て い る よ うに 振 動 す る電 気 双 極 子 か ら は電 磁 波 が 放 出 さ れ る.こ の場 合,入
射 光 の エ ネ ル ギー が 原 子 の 振 動 を
介 して 二 次 的 な 波 とな っ て 出 て い くの で,光 の 散 乱(light scattering)と 呼 ぶ こ とが で きる.こ の よ うな 散 乱 現 象 の起 こ りや す さ は,粒 子 散 乱 諸 現 象 で も同 じ で あ るが,断 面 積 ま た は 有 効 断 面 積(effective
cross section)と 呼 ば れ る,
面積 の 次 元 を もつ 量 で 代 表 さ れ る.こ の事 情 は 以 下 の よ う に し て理 解 で き る. まず,入 射 光 の 強 さIは 進 行 方 向 に 垂 直 な単 位 面 積 を通 っ て 毎 秒 や っ て く る 光 の エ ネ ルギー 量 で 測 られ る.簡 単 の た め 同種 原 子か ら成 る希 薄 気 体 中 を そ の よ う な光 が 通 過 す る と し よ う.微 小 距 離dsだ 向 が 側 方 に そ ら され て し ま う光 の 量-dI(Iは
け進む 間に散乱 に よって進行方 減 少 す る の でdI<0)はI,ds
お よび 気 体 密 度 に 比 例 す るで あ ろ う(入 射 光 強 度 が倍 に な れ ば 散 乱 光 も倍 に増 え るだ ろ う し,気 体 密 度 が 増 えれ ば そ れ に 比 例 して散 乱 の 機 会 も増 え る で あ ろ う).気 体 密 度 を単 位 体 積 中 の 原 子 の 数(数 密 度,number
density) Nで
表すと
(4.69) が 成 り立 つ.aは
比 例 定 数 で,標 的 の 種 類 や 光 の 振 動 数 に よ って 変 わ る で あ ろ
う.両 辺 の 次 元 を調 べ て み る とaは 面 積 の 次 元 を もつ こ とが わ か る.散 乱 断 面 積(scattering
cross section),す
な わ ち 散 乱 の度 合 い を表 す 有 効 断 面 積 で あ
る.散 乱 や 一 般 に衝 突 現 象 の 起 こ りや す さ を量 的 に表 すの に面 積 の 次 元 を もつ 量 を用 い る こ とは,次
の よ うな例 を考 えて み て も容 易 に理 解 で き る.い ま,精
度 よ く狙 わ ず に 矢 をつ ぎつ ぎ に標 的 に 向 け 発 射 す る と し よ う.的 が 大 き け れ ば 当 た りや す い し,小
さけ れ ば なか な か 当た らな い で あ ろ う.つ ま り的 の 面 積 が
衝 突 の 可 能 性 を支 配 して い る.任 意 の 形 状 の 物 体 が 標 的 で あ る場 合,入 射 光 ま た は 入射 粒 子 が 飛 ん で くる方 向 か ら見 た標 的 の 断 面 積(入 射 方 向 に垂 直 な平 面 へ 物 体 を射 影 した 図形 の面 積)が 衝 突の 頻 度 を決 め る こ とに な る.た
だ,巨 視
的 物 体 の 断 面 積 は物 体 の 向 き を決 め れ ば1つ に 決 ま る が,光 の 散 乱 に対 す る原 子 の有 効 断 面 積 は入 射光 の振 動 数 に よっ て変 わ る もの で あ る こ とを注 意 して お こ う. い ま 入 射光 がz方
向 に 進 ん で い る と す る.そ
方 向 に か た よ っ て い る とす る.入 グ ベ ク トル(Poynting 1/2と
vector)で
射 光 強 度Iは
電 磁 気 学 で い う ポ イ ン テ ィン
与 え ら れ,時
す れ ば
動 す る1個
の 振 動 す る 電 場Fcosωtはx
間 振 動 因 子cos2ωtを
と な る.cは
の 双 極 子 モ ー メ ン トDか
平 均 して
光 の 速 さ で あ る.一
方,振
ら出 る球 面 波 の 電場 は
(4.70) で 与 え られ る.Dに
つ け た 記 号 ⊥ は,原 子 を原 点 とす る位 置ベ ク トルrで
強 度 を考 えて い る と き,rに
の
垂 直 な 成 分 を意 味 す る.こ れ を用 い て ポ イ ン テ ィ
ン グベ ク トル の 大 き さ を計 算 し,あ ら ゆ る方 向 で 積 分 す る と全 散 乱 波 強 度 が 出 る.結 果 は 標 的1個
で あ る.こ
こ で
子 を平 均 して1/2と
あたり
を代 入 し,時 間 的 に 振 動 す る 因 お く と,散 乱 断 面積 はa=S/Iで
与 え られ
(4.71)
と な る.体 積 の 次 元 を もつ 旧単 位 系 で の 分 極 率
を用 い る と,
が 得 られ る.い ず れ に せ よ 断 面 積 は光 の 波 長 λの4乗
に 反 比 例 し,波 長 が 短
い ほ ど強 く散 乱 され る.こ の 他 α も波 長 に よ っ て 変 化 す るが,可 視 域 ではλ4 の変 化 が優 勢 で あ る.こ の た め,い
ろ い ろ な波 長 の光 が ま じ って い る と きは波
長 の 短 い 成 分 が 波 長 の 長 い 成 分 よ り多 く散 乱 さ れ る.空 が 青 く見 え るの は こ の た め で あ る.夕
日が赤 く見 え るの も大 気 中 で長 い 距 離 を走 っ て くる間 に青 い光
が よ り多 く散 乱 さ れ て,散 乱 され に くい 赤 い光 が 残 るか ら で あ る. 空 が 青 い の は,は
じめ微 粒 子 が 空 中 に 存 在 して そ れ に よ っ て光 が 反 射 さ れ る
か ら と思 わ れ て い た.Rayleighは
波 長 に く らべ て 十 分 大 き な 表 面 が な け れ ば
反射 とい う概 念 が 成 り立 た な い こ と,微 小 物 体 に よ って は散 乱 が起 こ る こ とを 指 摘 した.彼 は 球 形 小 物 体 に よ る散 乱 を考 え,次 元解 析 に よ り散 乱 波 の 振 幅 の 入射 波 の 振 幅 に 対 す る比 は 波 長 の 平 方 に 反 比 例 す る こ と,し た が って 散 乱 光 の 強 度 は 波 長 の4乗
に 逆 比例 す る こ と を 導 き 出 し た.こ れ は 電 磁 気 学 のMax-
wellの 理 論 が 完 成 す る以 前 の こ とで あ る.こ れ に よ り本 節 で 述 べ た 原 子(や 分 子)に よ る光 の 散 乱 は レイ リー散 乱(Rayleigh 1899年 の 論 文 でRayleighは
scattering)と呼 ば れ る.
気体 中 を通 過 す る光 に つ いて そ の 減 衰 率 と屈 折
率 を関 係 づ け る こ とに 成 功 した.さ
らに微 粒 子 が な くて も空気 は構 成 分 子 自身
に よ る散 乱 で 青 く見 え る と結 論 した.こ の 場 合,分
子 間 の 距離 が ラ ン ダ ム で な
く,多 少 と も規 則 性 を もつ 液 体 や 固 体 な ど で は レ イ リー 散 乱 は 著 し く弱 くな る.空 気 な どの 気 体 で よ く散 乱 す る の は,気 体 分 子 が ラ ン ダ ム に 存 在 す るか ら で あ る.そ の 意 味 で 空 気 分 子 が 平 均 的 に は 一 様 分 布 で あ るが,詳 ら ぎ(fluctuation)が で き る.ゆ
細 に 見 る とゆ
あ り,こ れ が レ イ リー 散 乱 を起 こ して い る とい う こ とが
ら ぎ の程 度 は 分 子 数 密 度 に よ って 変 わ る こ とか ら,レ イ リー 散 乱 強
度 を も とに 空 気 の分 子 数 密 度,し
たが っ て ア ヴ ォ ガ ドロ数 を導 き出 す こ とが で
き る.実 際 この 方 法 が ア ヴ ォガ ドロ数 を精 度 よ く算 出 す る最 初 の 方 法 を与 え た の で あ っ た.じ つ は,こ
れ ら の こ と は,1880年
代 にL. Lorenzが
して い た の で あ る が,彼 は 他 の 話 題 につ い て の長 い 論 文,そ
す で に発表
れ もデ ンマ ー ク語
で 書 か れ た もの の な か で上 記 の こ と を 述 べ て い た の で,Rayleighの
論文 が 出
る ま で その こ と に 誰 も気 づ か な か っ た と い う こ と で あ る.
空 気 の 主 成 分 は原 子 で な く分 子 で,散 乱 光 に はラ マ ン散 乱(Raman
scatter
ing)も 含 まれ る.こ れ に つ い て は あ と で分 子 の 章 で 述 べ るが,光 子 の エ ネ ル ギーの一 部 を分 子 の振 動 ・回転 に与 え,ま ル ギー を も ら っ て エ ネ ル ギー,し
た は励 起 分 子 か ら振 動 ・回転 の エ ネ
た が って 波 長 が 少 し変 化 した 光 として 散 乱 さ
れ る もの で あ る.こ の うち,分 子 回転 との エ ネ ル ギー のや りと りで は波 長 変 化 が わ ず か なの で,分 解 能 の 高 くな い観 測 で は 入射 光 と同 じ波 長 を もつ レ イ リー 散 乱 光 と区 別 で きず,ま
とめ て レ イ リー 散 乱 と呼 ぶ こ と も あ る5).
こ こで,比 較 の た め に 自 由 電 子 に よ る電 磁 波 の 散 乱 断 面 積 を導 い て お こ う. まず,非
相 対 論 的 古 典 論 に よ る公 式 を求 め る.こ れ は トム ソ ン散 乱(Thomson
scattering)と 呼 ば れ て い る もの で あ る.プ ラ ズ マ 中の 電 子 密 度 を測 定 す る1 つ の 方 法 を提 供 して くれ る.い ま電 場Fcosωtがx方
向 に か け られ て い る と
す る.電 子の 運 動 方 程 式 は
で あ る.双
極 子 モ ー メ ン トはx方
と な り,こ
れ を(4.70)に
向 を 向 きD=-exで
与 え られ るか ら
代 入 し て 散 乱 光の 電 場 を 求 め る こ と が で き る.今
は す べ ての 方 向 で 積 分 す る 前 の 式 を 出 し て み よ う.入 電 子 は 原 点 を 中 心 に 振 動 す る と す る.ま 入 射 光 が か た よ っ て い な い と き は,散 (scattering
angle)と
位 ベ ク トル と,光 で あ る か ら,簡
呼 ば れ る.(θ,φ)方
の 電 場 がx方
た,光
射 方 向 にz軸
向 に 垂 直 なDの
向 な らD=(D,0,0)と
を と り,
の 散 乱 方 向 を(θ,φ)と
乱 強 度 はφ に は よ ら な い.θ
回
す る.
は散 乱 角
成 分 は こ の方 向 の 単 の ベ ク トル 積 の 大 き さ
単 な 計 算 の 結 果 をφ で 平 均 し て
が 得 られ る.こ れ ら を組 み合 わ せ る と,(θ,φ)方 向 の 小 さい 立 体 角dΩ の 中へ の 散 乱 現 象 に 対 す る 断 面積 は 5) レ イ リー 散 乱の 初 期 の 研 究 や 分 子 に よ る 散 乱 で の 用 語 の 混 乱 に つ い て 次 の 解 説 が あ る. A. T. Young,
Physics
Today,
35, 42 (1982).
(4.72) で 与 え られ,散 乱 方 向 につ い て積 分 した もの は
(4.73) と な る.た だ し,r0は
古 典 電 子 半 径 と呼 ば れ る もの で,次 式 で 定 義 され る量
で あ る.
(4.74) (4.73)は
束 縛 さ れ た 電 子 に よ る レ イ リー 散 乱 の 式(4.71)と
性 も 著 し く異 な る こ と が わ か る.な
お,(4.72)は
ば 通 常 の 散 乱 断 面 積 に な る も の で,そ る.この
大 き さ も波 長 依 存
散乱 方 向 につ いて積 分す れ
の 特 定 方 向 へ の 散 乱 の 内 訳 を与 え て い
よ う な 断 面 積 の 微 小 部 分 は 微 分 断 面 積(differential
cross
section)と
呼 ば れ る.
光の 振 動 数ν が 大 き くな る と光 の 粒 子 性 が 顕 著 に な る.Einsteinが よ うに,エ
ネ ル ギーhν,運
動 量hν/cの
エ ネ ル ギーhν が 非 常 に 大 き いX線 ル ギー は近 似 的 に無 視 され,自
述べ た
粒 子 の よ うに 振 る舞 う.入 射 光 子 の
や γ線 に な る と,原 子 内 電 子 の 結 合 エ ネ
由電 子 との 衝 突 の よ うに考 え て よい.衝
電 子の 速 度 が 小 さ い と して,光
突前の
子 と静 止 し て い た 電 子 の 衝 突 と見 て エ ネ ル
ギー ・運 動 量 の 保 存 則 を適 用 す る と,光 子 の散 乱 角 θに 応 じて電 子 が は ね とば され る方 向 も決 ま り,電 子 が も ら うエ ネ ル ギー し υ'は
(た だ
衝 突 後の 電 子 の 速 さ),散 乱 後 の光 子 の エ ネ ル ギ ーhν'が
(4.75)
を解 い て 決 ま る.た だ し,角Ψ 関 し θ と反 対 側 に あ る(図4.7).と
は 電 子 が は ね とば され る 方 向 を 与 え,z軸 くに散 乱 後 の 振 動 数ν'は
に
図4.7
コ ンプ トン散 乱 の 説 明 図
で 与 え られ,波 長 λ=c/ν を 用 い る とい っ そ う簡 単 な関 係 式
(4.76) が 導 か れ る.こ
の 関 係 式 は1923年
し た も の で,λcは
にA.
H. ComptonがX線
コ ン プ ト ン 波 長(Compton
散 乱 実験 で発 見
wavelength)と
呼 ば れ,ま
た,
こ の よ う な 光 子 と 電 子の 衝 突 現 象 は コ ン プ トン 効 果(Compton
effect)と
して
知 ら れ て い る. 以 上 述 べ た よ う な 大 き な エ ネ ル ギ ー の 関 与 す る現 象 を 扱 う に は,相 慮 し た 量 子 力 学 に も とづ く こ と が 望 ま し い.デ ン プ トン 効 果 の 計 算 を行 っ た の は,O. 1929年
対 論 を考
ィ ラ ッ ク 方 程 式 に も とづ い て コ
KleinとY.
Nishina(仁
科 芳 雄)で
あ り,
に 発 表 さ れ た その 計 算 結 果 は 入 射 光 が か た よ っ て い な け れ ば 次 式 の よ
う な 微 分 断 面 積 と な り,ク
ラ イ ン-仁 科 の 式(Klein-Nishina
formula)と
して
知 ら れ て い る6).
(4.77) こ こ で
4.3.3
と お け ば トム ソ ン散 乱 の 公 式(4.72)に
光
の
屈
折
光 に 対 す る媒 質 の 屈 折 率nを,そ
の 媒 質 を構 成 す る 原 子 ま た は分 子 の 動 分
極 率 と結 び つ け る 関 係 式 と し て は,オ デ ン マ ー ク のL.
V. Lorenz(ロ
ン ス の 式(Lorentz-Lorenz
な る.
ラ ン ダ のH.
A. Lorentz(ロ
ー レ ン ツ)と
ー レ ン ス)が 独 立 に 発 見 し た ロ ー レ ン ツ ーロ ー レ formula)が
あ る.そ
れ は 次 の 形 の 式 で あ る.
(4.78) 6) W
. Heitler,
1954)そ
The
Quantum
Theory
of
の 他 電 磁 量 子 力 学 の 教 科 書 参 照.
Radiation,
3rd
edition
(Oxford
University
Press,
Nは
分 子(ま た は 原 子)数 密 度,す
な わ ち単 位 体 積 中 の 構 成 分 子(ま た は 原 子)
の 数 で あ る.α'は 前 に も用 い た 旧 単 位 系 で の 動 分 極 率 で 体 積 の 次 元 を も っ て い る.特 定 振 動 数 の 近 傍 で動 分 極率 が著 し く大 き くな るの を除 け ば,気 体 で は Nα は1に
くらべ て は るか に 小 さ い.そ
こ で上 式 は十 分 な精 度 で
(4.79) と な る.な
お 電 磁 気 学 に よ れ ば
は1と
お け る か ら,(4.78)に
で あ る が,可
視光 に 対 し て は
を 代 入 す る と,こ
れ も よ く知 ら れ
た ク ラ ウ ジ ウ ス-モ ソ ッ テ ィ の 式(Clausius-Mossotti
4.3.4
振
動
こ こ で,光
子
れ は 原 子 の1つ En)への遷
得 ら れ る.
強 度
学 的 振 動 子 強 度(optical
量 を 導 入 す る.混
relation)が
oscillator
strength)と
呼 ば れ る無 次 元
乱 を も た ら す お そ れ が な い と き は 単 に 振 動 子 強 度 と い う.そ の 定 常 状 態Ψ0(エ
ネ ル ギ ーE0)か
ら 他の 状 態Ψn(エ
ネ ル ギー
移 に 対 して
(4.80) で 定 義 され る.こ こ でrsは 原 子 内s番 を
と略 記 し た.0,
Ψ0が基 底 状 態 で あ る場 合 はEn>E0で る場 合 が あ るか ら いつ もf0n>0と 合,始
目の 電 子 の位 置 ベ ク トル で あ り,積 分 nは と も に 励 起 状 態 で あ って も よい. あ るか ら,f0n≧0と
は い え な い).状 態0やnが
な る(積 分 が0と
な
縮 退 して い る場
状 態 に つ い て平 均 し,終 状 態 につ い て 加 え た もの で 振 動 子 強 度 を定 義 す
る.0,n状
態 がg0,gn重
に縮 退 し て い る と し,そ れ ぞ れ の 成 分 で あ る個 々 の 状
態 をi,jで 表 す と
(4.81) し たが っ て 一 般 に
(4.82) の 関 係 が 成 り立 つ.2つ き,f0nかfn0か
の状 態 が 指 定 され そ れ ら の 間 の 振 動 子 強 度 と い う と
に よ っ て そ の 絶 対 値 が 違 い う る.そ れ に よ る 混 乱 を避 け る た
め に 振 動 子 強 度 の数 表 を示 す と きに はf自
身 で な く積gfの
絶 対値 を示す こ と
が 多 い.エ
ネ ル ギ ー がEn>E0で
へ の 遷 移 に 対 応 し,光
あ る と き は,(4.80)は
と の 関 連 で い え ば光 を 吸 収 し て の 遷 移 に 相 当 す る か ら,
吸 収 に 対 す る振 動 子 強 度(oscillator 容 詞 を つ け てf0nで
さ て,そ
低 い状 態 か ら高 い状 態
strength
for absorption)と
い うよ うに 形
あ る こ と を 明 確 に す る こ と も 多 い.
れ で は な ぜ(4.80)を
振 動 子 強 度 と呼 ぶ の か,そ
の由来 を説明す る
こ とに しよ う.今 世 紀 の は じめ こ ろ,物 質 中 の 電 子 は そ れ ぞれ あ る平 衡 点 に位 置 して い て,外
界 か ら の刺 激 を受 け る とそ の 点 の ま わ りに 調 和 振 動 を始 め る と
考 え て 諸 物 性 を説 明 して い た.簡 単の ため,x方 う.調 和 振 動 の 固 有 角 振 動 数 を ω0と す る.い
向の運動 だけについて考 え よ まx方
向 に 振 動 す る電 場Fexp
(iωt)が か け られ た とす る と電 子 の 古 典 的 運 動 方 程 式 は
とな る.外 場 の 刺 激 に よ っ て振 動 す る 特 解 を求 め る た め に
と
お い て み る と,
で あ る こ と が わ か る.誘 た 外 場Fexp(iωt)で
起 さ れ た 電 気 的 双 極 子 モ ー メ ン トD=-exを,か
け
割 っ た もの が 分 極 率 αで あ っ た か ら
(4.83) 一方
,前
に 求 め た 動 分 極 率(4.68)を,振
動 子 強 度(4.80)を
用 いて 書 き直せ ば
(4.84) と な る.た の(4.83)と
だ し く らべ て み る と,原
の 関 係 を 用 い た.(4.84)を 子 の な か に 固 有 振 動 数νn0の
古典 的 モデル 調 和 振 動 子 がf
0n
個 あ る こ とに相 当 し て い る.こ れ が 振 動 子 強 度の 名 前 の 由 来 で あ る. と こ ろ で,水 素 様 原 子 の よ うに 電 子 が1個
しか な い と き に も無 数 の振 動 子 が
あ る よ う に見 え るの は お か しい よ うで あ るが,じ つ は1個 の 電 子 が少 しず つ 多 数の 振 動 子 の役 割 を兼 ね て い るの で あ る.そ の 証 拠 に1電 子 原 子 で は振 動 子 強 度 に対 す る次 の よ う な総 和 則 が 成 り立 つ. (1電 子 原 子).
(4.85)
こ の よ う な 式 が 成 り立 つ こ と は 次 の よ う な 考 察 か ら も わ か る.す (4.84)でν
を 大 き く し て い っ て,和
な わ ち,
に 寄 与 す る す べ て のnで
と見 て よ
い ほ どに な っ た と き
で あ る.この
よ うに 大 き な振 動 数 の 光 が 入 射 す る と きは 電 子の 原 子 内 束縛 は 無
視 で き るか ら,自 由 電 子 の分 極 率 が得 られ る は ず で あ る.後 者 は 古典 論 に よ る 簡 単 な計 算 で す ぐに 求 め られ
と な る.こ
の2式
か ら 総 和 則
の 成 立 が 予 見 で き る.
注 意 し な け れ ば な ら な い の は,(静 分 極 率 で は す で に 述 べ た こ と で あ るが) (4.84)や(4.85)で
はf0nが0で
な い す べ て の 状 態nに
つ い ての和 を とらなけ
れ ば な らな い と い う こ と で あ る.そ の な か に は 束 縛 状 態 だ け で な く,エ ネ ル ギー の 連 続 固 有 値 の 状 態(電 離 状 態)も 含 ま れ る.し た が っ て(4.85)を
証 明す
る前 に連 続 エ ネ ル ギー 固有 値 状 態 の 波 動 関 数 の規 格 化 な どに つ い て も触 れ なけ れ ば な ら な い.そ れ で,(4.85)や
それ を 多 電 子 原 子 に拡 張 し た式 (N電
子 原 子)
(4.86)
の証 明 や 振 動 子 強 度 の そ の 他 の 性 質 に つ い て の 議 論 は もっ と あ と(§6.5)に ま わ す こ とに す る.こ こ で は,振 動 子 強 度 は 原 子 とそ の 状 態 の 組 み 合 わせ を指 定 す れ ば 決 ま る もの で,こ
こで 見 た よ うに分 極 率 に 関 係 して い る だ け で な く,光
の放 出 ・吸 収 の確 率 を与 え,ま た原 子 間 で遠 方 で 作 用 す る フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力(van
der Waals
force)や 高 速 荷 電 粒 子 の衝 突 に よ る原 子 の 励 起 や 電 離 の 断
面 積 な ど原 子 の 多 くの性 質 が 振 動 子 強 度 で 表 され る こ と,し たが っ て,エ ネ ル ギ ー の 関 数 と して 原 子 のfの
分 布 が きわ め て 重 要 な もの で あ る こ と を注 意 し
て お くだ け に し よ う7).
7) 原 子 分 子 の 振 動 子 強 度 分 布 の 特 徴 や 意 義 に つ い て は 以 下の 解 説 に よ く ま とめ ら れ て い る. 井 口 道 生,日 本 物 理 学 会 誌22, 196 (1967);分光 Cooper, Rev. Mod. Phys. 40, 441 (1968).
研 究30,
393 (1981);
U. Fano
and
J. W.
4.4 原 子 に よ る 光 の 放 出 ・吸 収
4.4.1 半 古 典 論 に よ る吸 収 率 の 導 出 原 子 に よ る 光 の 放 出 ・吸 収 の計 算 をす る に は,光(一
般 に電 磁 波)を 光 子 の集
団 と見 る量 子 電磁 力 学 に よ るの が 進 ん だ や り方 で あ るが,こ わ ず か な予 備 知 識 で理 解 で き る よ うに,光
こではで きるだけ
を古 典 的 な 電磁 波 と見 て,そ の なか
に 置 か れ た原 子 が そ の影 響 で状 態 間 の遷 移 を 引 き起 こす と い う考 え で 吸 収 率 を 計 算 す る.光は theory)と
古 典 的 に,原
子 は 量 子 論 的 に 扱 うの で 半 古 典 論(semiclassical
い う.
まず,真
空 中 の 電 磁 波 の 復 習 を して お く.本 書 で は クー ロ ン ゲ ー ジ を選 択 し
て い る の で,ベ
ク トル ポ テ ン シ ャ ルAに
対 して
(4.87) が 課 せ られ る.マ
クス ウ ェ ル方 程 式 か ら
(4.88) が 成 り立 ち,こ れ か ら正 弦 波 解 が 得 ら れ る.電 場 はE=-∂A/∂tで 磁 束 密 度 はB=∇×Aで
与 え ら れ,
あ る.そ こ で 電 場 の 強 さ を
(4.89) と と れ ば,AとBは
そ れ ぞ れ 以 下 の よ う に な る.
(4.90) (4.90a) (4.91) こ こ で,kは ber
vectorと
定 数,ε k・F=0と
伝 搬 ベ ク トル(propagation
vector,波
数 ベ ク トル,wave
も い う)で 波 の 進 行 方 向 と波 数 を 表 し,ω
は 偏り
方 向(Fの
な り,k,
E, Bが
次 に エ ネ ル ギ ー 密 度,す
は 角 振 動 数,δ
方 向)の 単 位 ベ ク ト ル で あ る.(4.87)(4.90)か 互 い に 直 交 し て い る こ とが わ か る.
な わ ち 単 位 体 積 あ た りの エ ネ ル ギ ー は
num は位 相 ら
で 与 え ら れ,(4.89)(4.91)を の 関 係 を 利 用 し,ま
用 い て 計 算 さ れ る.そ
た 時 間 平 均(あ
に ま じ っ て い る と し て そ れ に つ い て 平 均)し
の 際,
る い は 位 相 δの 違 う波 が ラ ン ダ ム てsin2(…)→1/2と
お く とエ ネ ル
ギー密度 は
(4.92) と な る. こ の よ う な 電 磁 波 と,原
子 内 電 子 との 相 互 作 用 を 考 え る.非
レ ー デ ィ ン ガー 方 程 式 で は,(2.100)の 果,多
相対論的 な シュ
形 で そ れ が 取 り 入 れ ら れ る.そ
の 結
電 子 原 子 の ハ ミル トニ ア ン に は 次 の よ う な 項 が 付 け 加 わ る こ と に な る.
(4.93) 電 磁 波 が 強 く な け れ ば 第2項 な ど で は,こ 以 下,簡
は 第1項
に く ら べ て 無 視 さ れ る.強
い レー ザ ー 光
の 近 似 は 許 さ れ な い. 単 の た め1電
あ る.§4.3.1と (4.60)(4.63)に
子 の 場 合 に つ い て 書 く.一
般 の 場 合 へ の拡 張 は 容 易 で
同 様 に 時 間 に 依 存 す る 方 程 式(4.58)を 出 て く る 第1次
摂 動 論 の 解c(1)n(t)は
摂 動 論 で解
く と,
次 の よ う に な る.な
お本
項 で は 連 続 エ ネ ル ギ ー 領 域の 状 態 は 考 え な い.
(4.90a)を
こ こへ 代 入 す る と
(4.94) En>E0な
ら ば ωn0>0で
収 に よ る 励 起0→nに と こ ろ で 第2項
あ り, 対 応 す る.En<E0な
が 大 き く な り,光
こ れ は 励 起 状 態 に あ る 原 子 が,放 ら や っ て く る と き,そ
の と こ ろ で 第1項 ら ば ωn0<0で
が 大 き く な り,光 あ り,
放 出 に よ る 脱 励 起(de-excitation)を
吸 の
表 す.
出 可 能 な 光 の 振 動 数 と 同 じ振 動 数 の 光 が 外 か
れ に 刺 激 さ れ て 発 光 す る と い う 現 象 で 誘 導 放 出(in-
duced
emissionま
En>E0と
た はstimulated
emission)と呼
し て 吸 収 に 着 目 す る.時刻tに
ば れ る.
原 子 が 状 態nに
あ る確 率 は
(4.95)
で あ る.と こ ろ で,現 実 に は確 定 し た振 動 数 を もつ 単 色 波 が や っ て くる こ とは な い.入 射 光 が 連 続 ス ペ ク トル で あ る場 合 も 多い し,分 光 器 に よ って 連 続 光 か ら狭 い波 長 域 だ け を取 り出 した もの,さ
ら に は1本
の線 スペ ク トル で あ っ て も
角 振 動 数 ω が あ る範 囲 に わ た っ て 分 布 す る 多数 の 波 の 重 な っ た 波 束 と な って い る.そ
こ で,話
を先 へ 進 め る 前 に ω,ω+dω
の 間 の角 振 動 数 を もつ 成 分 の
エ ネ ル ギー 密 度 を
と 書 く こ と に し て,(4.95)で
(4.96) と置 き換 え て ω に つ い て 積 分 しな け れ ば な らな い.次 に
と い う 因 子 はt→
∞ と す る と き,
で は ほ と ん ど0と
な っ て し ま う(図4.8).こ
で は 限 り な く 大 き く な り,そ
れ以 外
の 鋭 い 関 数 に く ら べ てU(ω)や
1/ω な ど が ω の 関 数 と し て ゆ る や か に 変 化 す る と見 て よ い 場 合 に は,f(t,Ω)
図4.8
Ω の 関 数 と して 見 たf(t,Ω)
偶 関 数 な の で Ω ≧0の 部 分 だ け示 した.
以 外 の 因 子 で は ω=ωn0で の 値 を入 れ,f(t,Ω)だ あ る.
け を ωで積分 す れば十 分 で
以 外 か らの 寄 与 は ほ とん ど な い の で 積 分 範 囲 は-∞
か ら+∞
ま
で と して よ く,積 分 公 式 に よ っ て
と な る.途
中 で Ωt=2xと
お い た.こ
れ を 用 い る と,(4.95)で(4.96)の
換 え を 行 い ω で 積 分 し た も の はW(0→n)tと W(0→n)が
置 き
い う 時 間 に 比 例 し た 形 に な り,
単 位 時 間 あ た り の 遷 移 確 率 に な る.こ
れ を 書 き下 せ ば
(4.97) とな る.こ
こ で も う1つ 考 え て お か な け れ ば な らな い の は,原 子 が 吸 収 した り
放 出 した りす る現 実 の スペ ク トル 線 は い ろ い ろ な 原 因 で 幅 を も って い る とい う こ とで あ る.入 射 光 が1本
の スペ ク トル 線 で あ る と き も広 が りを考 え な け れ ば
な ら な い と前 に 注 意 した の もそ の こ とで あ る.た
と えば,原
子 の 近 くに他 の 原
子 や 分 子 が 通 りか か る こ とで幅 が で き る.プ ラ ズ マ 中 の よ うに 場 所 場 所 で 異 な る電 場 や と き に は磁 場 が 存 在 す る と き も,そ れ に 応 じて エ ネ ル ギー 準 位 が変 わ るか ら ωn0も 変 化 す る.気 体 の場 合,原
子 が 走 っ て い る速 さ や その 向 きに よ っ
て ドップ ラー 効 果 の 大 きさ が変 わ り,静 止 して い る とき とは 異 な る ωn0の光 を 吸 収 した り放 出 し た りす る.こ れら の 諸 原 因 が な い とき で さ え励 起 状 態 の エ ネ ル ギー は い つ も不 確 定 性 を も ち(寿 命 が 有 限 で あ る こ とに よ る),ωn0が 幅 を も つ.こ
れ ら ス ペ ク トル 線 の 広 が り に つ い て は 後 節 で 述 べ る が,と
(4.95)でt→
∞ と し た と きの よ う な 無 限 に 鋭 い 選 別 は 実 際 に は 生 じ な い.
(4.97)を 出 し た と き はf(t,Ω)が Diracの
にか く
Ω=0で
だ け 寄 与 す る と し た が,こ
δ関 数 を 用 い る な ら
れは
と し た こ と に 相 当 し て い る.
スペ ク トル線 に 幅 が あ る と き に は δ(Ω)を何 らか の 広 が りを もつ 関数S(Ω)で 置 き換 え な け れ ば な ら な い.た だ し,S(Ω)は
Ω=0付
近 の 限 られ た範 囲 以 外
で は無 視 で き るほ どに小 さ く
(4.98) の よ う に 規 格 化 さ れ て い る も の と す る(S(Ω)の 照).ス
関 数 形 に つ い て は §4.4.6参
ペ ク ト ル 線 の 幅 が 十 分 に 狭 い と き はS(Ω)は
δ(Ω)で 近 似 で き て
(4.97)が
使 え る.一
般 に は 入 射 光 の う ち ω,ω+dω
の 間 の も の に よ る単 位 時
間 あ た り の 励 起 確 率 は 次 式 で 与 え ら れ る.
(4.99) こ れ を ω で 積 分 し た も の が 単 位 時 間 あ た り の 全 励 起 確 率 に な る.上 の エ ネ ル ギ ーhω
を か け る と,単
位 時 間 あ た り の エ ネ ル ギ ー 吸 収 率 に な る.こ
れ を 入 射 光 の エ ネ ル ギ ー 流 束cU(ω)dω cross
section)が
式 に光 子
得 ら れ る.§2.4.4で
で 割 れ ば 光 の 吸 収 断 面 積(absorption 導 入 し た 超 微 細 構 造 定 数 α を用 い る と
吸収 断 面 積 は
(4.100) と な る. 次 に(4.94)の 状 態"n"よ
第2項
に つ い て 考 え よ う.始
状 態"0"が
励 起 状 態 で あ り,終
り も 上 に あ る と き に 問 題 に な る 項 で あ る."0"か
と き に 出 す で あ ろ う光 と 同 じ振 動 数 の 光 を 当 て て や る と,光 る現 象 で あ る.誘 を も つ.こ
ら"n"へ
落 ち る
の 放 出が 促 進 さ れ
導 さ れ て 出 る 光 は 入 射 光 と 同 じ伝 搬 ベ ク トルk,同
じ偏 り ε
の 脱 励 起 の 速 さ は 前 述 の 吸 収 の 場 合 と 同 様 に 計 算 さ れ る.混
け る た め に 改 め て1対
の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 上 の 方 を"n",下
乱 を避
の 方 を"m"と
名
づ け る こ とに す る と
(4.101) で あ る こ と が 示 さ れ る. 以 上 で は 始 状 態 も終 状 態 も 縮 退 な し と暗 々 裏 に 仮 定 し て き た.も
し も終 状 態
と し て 同 じ エ ネ ル ギ ー を も つ 複 数 の 異 な っ た 状 態 が あ る と き は,そ
れ ら の寄 与
を 加 え 合 わ せ た も の が 観 測 さ れ る 吸 収 ま た は 発 光 ス ペ ク トル 線 の 強 度 を 与 え る.も
し ま た,始
状 態 が 縮 退 し て い る と き は,そ
け れ ば な ら な い."n"に "j"と つ.こ
す る とき
属 す る状 態 の1つ
,"i","j"に
の こ と か ら,"n","m"準
れ らに つ い て の 平 均 を と らな
を"i","m"に
属 す る 状 態 の1つ
つ い て は 縮 退 な し の 場 合 と 同 じ(4.97)が 位 が そ れ ぞ れgn,gm重
を
成 り立
に 縮 退 して い る と き は
(4.102) が 成 り立 つ. 以上 の 他 に,励 起 状 態 に あ る原 子 は外 か らの 刺 激 が な い と きで も 自分 か ら光 を 出 して 低 い エ ネ ル ギー 状 態 に移 る こ とが で き る.こ れ を 自然 放 出(spontane ous emission)と
い う.こ の放 出の 速 さ を求 め る に は 以 上 の よ うな 半 古 典 論 で
な く,電 磁 波 を 量 子 化 して 光 子 の 集 団 とみ る立 場 の理 論(量 子 電 磁 力 学)を 用 い る.し か し本 章 で は そ の よ う な 直接 計 算 は 行 わ ず,次 項 に 述 べ るア イ ン シ ュ タ イ ン の 関係 式 を利 用 して 吸 収 率 か らの 間 接 的 導 出 で 満 足 す る こ とに し た い.
4.4.2
ア イ ン シ ュ タ イ ン の 係 数A,
Bと
その 関 係 式
同 種 原 子 の 集 団 を考 え る.無 数 に あ るエ ネ ル ギ ー 準 位 の うち の特 定 の2つ 着 目 す る.上 の 準 位 に"n",下 4.9)."n"準
の 準 位 に"m"と
位 に あ る 原 子 数 をNnと
され るエ ネ ル ギー
に
名 をつ け る こ と に す る(図
す る と,単 位 時 間 内 に こ の 集 団 か ら放 出
の光 子 の 数 は
(4.103) の 形 に 書 け る で あ ろ う.Aは 有 な 定 数 で,ア taneous
イ ン シ ュ タ イ ン の 自 然 放 出 係 数(Einstein
emission),ま
次 に,入
時 間 の 逆 数 の 次 元 を も ち,こ
た は 簡 単 にA係
射 光 の ス ペ ク トル は,単
の特定 の遷 移 に 固
coefficient
for spon
数 と 呼 ば れ る.
位 体 積 あ た り振 動 数 が ν,ν+dν
の 間に あ
る成分のエ ネルギーが
(4.104)
図4.9
光 吸 収 ・放 出 の3過
程
で あ る と す る*1.こ と き,単
の 分 布 が い ま 問 題 に し て い る 遷 移 の 振 動数
位 時 間 内 にm→nが
νnmで0で
ない
起 こ っ て光 子 が 吸 収 さ れ る数 は
(4.105) の 形 に 書 け る で あ ろ う.Bは[体 る.人
に よ っ て はuの
積/エ ネ ル ギ ー ・時 間2]の 次 元 を も つ 定 数 で あ
か わ り に 入 射 光 の 比 強 度I=cu/4π
を用 い,(4.105)に
相 当 す る遷 移 率 を
と お く こ とが あ る.し
で あ り,BとB'と い う 定 義 でB係
たが っ て
は 次 元 が 異 な る.使
い な れ な い文 献 を利 用 す る と き は ど う
数 が 導 入 さ れ て い る か を確 か め る 必 要 が あ る.Bmnは
シ ュ タ イ ン の 吸 収 係 数(Einstein
coefficient
for absorption)と
最 後 に 原 子 が 励 起 状 態"n"に
あ る と き,そ
起 こ る.こ
呼 ば れ る.
れ が 放 出 し う る 光 と同 じ振 動 数
νnmを 含 む ス ペ ク トル 分 布 を もつ 光 線 が 入 射 す る と き,そ n→mが
ア イ ン
れ に 誘 発 され て 遷 移
の 発 光 率 も 入 射 光 の 強 さ を 代 表 す るu(ν)の
ν=νnmに
お
け る値 に比 例 す るか ら
(4.106) の 形 に 書 け る.こ
のBは
cient for induced
emission)と
同 じBと
ア イ ン シ ュ タ イ ン の 誘 導 放 出 係 数(Einstein 呼 ば れ る.BnmとBmnで
い う 記 号 を 用 い て い る の は,ど
る 現 象 の 係 数 で あ る こ と,す
添字の順序 だけ変 えて
ち ら も入 射 光 の 強 度 に 比 例 し て 起 こ
ぐ あ と で 示 す よ う に こ の2つ
は 簡 単 な 関 係 に あ る こ と な ど に よ る も の で,B係 以 上3つ
数 と総 称 さ れ る.
成 り 立 た な け れ ば い け な い 関 係 式 を 導 い た の がEinsteinで じ た 容 器 に 多 数 の 原 子 を 入 れ,全
て 熱 平 衡 状 態 が 実 現 さ れ て い る と す る.統
れ らの 係数 の 間 で あ る.そ
,こ
保 っ
計 力 学 で わ か っ て い る よ う に,容 distribution)で
準 位 に あ る原 子 数 の 比 は
*1 慣 例 に し た が い
の 関係 式
体 を 絶 対 温 度Tに
内 の 原 子 の 内 部 エ ネ ル ギ ー 分 布 は ボ ル ツ マ ン 分 布(Boltzmann 表 さ れ,各
の 係 数 は 同 じ値 ま た
の 放 射 過 程 の 存 在 を 経 験 的 に 承 認 し た う え で,そ
を 求 め る た め に,閉
coeffi
の 小 節 で は 角 振 動 数 で な く振 動 数 ν=ω/2π
を用 い る.
器
(4.107) で 与 え ら れ る.
は ボ ル ツ マ ン定 数 で あ る.ま
たg
は 前 項 で も用 い た 準 位 の 縮 退 度 で あ る(統 計 的 重 み と もい う).次 に 容 器 内部 はPlanckの
公式
(4.108) に し たが っ て さ ま ざ まな 振 動 数 の電 磁 波 で 満 た さ れ て い る.こ の と き,各 準 位 に あ る原 子 数 分 布 が 平 衡 状 態 に あ る(時 間 が た っ て も変 わ ら な い)た め に は, 次 の 関 係 式 が 成 り立 た な け れ ば な ら な い.
(4.109) こ こ でNやuは
温 度Tに
す る.そ
こ で 振 動数
(4.108)に
よ りuも
は 無 視 で き る.さ
よ っ て 変 わ る が,AやBは
νnmを 固 定 し,Tを
定 数 で あ る こ とに 注 意
限 り な く大 き く し た と き を 考 え る と
い く ら で も 大 き く な る.そ ら に 同 じ極 限 で(4.107)か
の と き(4.109)で らNn/Nm→gn/gmと
はAを
含 む項
な る か ら,
(4.110) が 一 般 に 成 り立 た な け れ ば な ら な い.そ (4.107)(4.108)を
用 い る と,AとBの
こ で こ の 関 係 式 を(4.109)に
代 入 し,
関 係 が 次 の よ う に 得 ら れ る.
(4.111) (4.110)(4.111)がEinsteinが
見 い だ し たA,
れ ら の 式 で 統 計 的 重 みgn, gmの な わ ち,"n","m"が
縮 退 し て い て,そ
を"j"と
に 対 し て は(4.110)(4.111)で
が 成 り立 つ.そ
数 間 の 関 係 式 で あ る.こ
現 れ 方 は 次 の よ う に 考 え る と 理 解 しや す い.す
ギ ー の と こ ろ に あ る と す る."n"に す る 状 態 の1つ
B係
れ ぞれ 複 数 の 異 な る状 態 が 同 じエ ネ ル
属 す る 状 態 の1つ
す る."i","j"は
を"i"と
し,"m"に
属
も う単 独 の 状 態 で あ る か ら,こ
れ ら
縮 退 な し と した 形 の式
こ で平 均 のA,Bを
(4.112)
に よ っ て 求 め る と,こ
れ ら が(4.110)(4.111)を
満 足 す る こ とが す ぐに確 か め
ら れ る. こ こ で 原 子 が あ る 準 位"n"に は じめ(時 刻t=0)に 放 置 す れ ば,自
留 ま っ て い る 平 均 時 間(寿 命)を
こ の 準 位 に あ る 原 子 数 をNn(0)と
す る.こ
出 し て お こ う. の 原子集 団 を
然放 出 によ り
に し た が っ て"n"よ
り も低 い エ ネ ル ギー を もつ 準 位 に 飛 び 移 り,始 状 態 に あ
る 原 子 の数 は 減 る.こ の 式 を積 分 す れ ば
(4.113) (4.114) が得 られ る.こ の τnが準位"n"の
平 均 寿 命(mean
準 位 の寿 命 を実 験 的 に求 め るに は,た method)を
lifetime)で あ る.
とえ ば ビ ー ム ・フ ォ イ ル 法(beam-foil
用 い る.加 速 さ れ た イ オ ン ビー ム ま た は そ れ を い っ た ん 気 体 の な
か を走 らせ て 中性 化 した もの を ご く薄 い金 属 箔 に 当 て る.イ オ ン また は 中 性 原 子 は ほ とん ど速 度 を 失 うこ と な く箔 を 突 き抜 け て 先 へ 進 む.通 過 した イ オ ン, 原 子 の 一 部 は 箔 の 中 を通 過 す る間 の 衝 突 に よ っ て 励 起 され て い る.励 起 され た 状 態 か らは光 が 放 出 され,励 起 準位 に あ る もの の 数 は(4.113)の
よ うに指 数 関
数 的 に減 少 す る.そ れ で,各 励 起 状 態 か ら出 る代 表 的 な 光 の 波 長 で 発 光 を ビー ム に 垂 直 な 方 向 か ら観 測 して い る と,箔 か らの 距 離 が 増 す につ れ て 発光 強 度 が 減 少 す るで あ ろ う.こ れ か ら始 状 態 の失 わ れ る速 さ,し れ る.こ の 際,注
意 しな け れ ば な らな い の は,注
たが っ て 寿 命 が 求 め ら
目 して い る始 状 態 よ りも高 い
エ ネ ル ギー 準 位 に励 起 さ れ た イ オ ン ま た は 原 子 が あ る か も しれ な い とい う こ と で あ る.も
し あ れ ば,そ
こか ら光 を 出 して い ま注 目 して い る準 位 に 落 ちて くる
数 も考 慮 に 入 れ な い とい け な い.一 般 に 高 く励 起 さ れ た 原 子 は さ ま ざ ま な波 長 の 光 を放 出 し な が ら,多
くの 中間 準 位 を経 由 して 下 へ 下 へ と落 ち て きて,最 後
に は す べ て 基 底 状 態 に落 ち着 く.こ の様 子 は 滝 の 水 が,水 面 や 岩 に 当 た っ て は ね 飛 ば さ れ た り,宙
を飛 ん だ り しな が ら落 ち て くるの に 似 て い る と こ ろ か ら,
カ ス ケ ー ド効 果(cascade
effect)と 呼 ば れ る.
カ ス ケー ドの よ うな解 析 上 厄 介 な要 素 を含 ま な い実 験 法 と して は,電 子 励 起 に お け る電 子 と光 子 との 遅 延 同 時 計 数(delayed わ ち,原 子 に 電 子 を 当 て て 励 起 させ,散
coincidence)法
が あ る.す な
乱 され た 電 子 と励 起 状 態 か ら 出 て くる
光 子 と を と もに 観 測 し,そ の 時 間差 をい ろ い ろ に 変 えた と き同 時 計 数 の 数 が ど う変 わ るか を 見 る こ と に よ っ て 励 起 状 態 の 寿 命 を知 る方 法 で あ る.こ の 場 合, 散 乱 電 子 の エ ネ ル ギー を選 別 す る こ と に よ り衝 突 で どれ だ け の エ ネ ル ギ ー を 失 っ た か を確 か め,た
とえ ば ナ ト リウム 蒸 気 で エ ネ ル ギー 損 失 が2.10eVで
れ ば,一 番 外 側 の 軌 道 を回 る 電 子 が3s軌
道(基 底 状 態)か ら3p軌
あ
道へ励 起 さ
れ た こ とが わ か るか ら,こ の 励 起 状 態 の 寿 命 を測 っ て い る こ とが は っ き りす る. 前 項 で 光 吸 収 な ど の 確 率 の 具 体 的 な 公 式 を 導 い た.そ A,
B両
係 数 の 公 式 を 求 め て お こ う.前
項(§4.4.1)で
れ を 利 用 し て,前
の 扱 い で ス ペ ク トル 線
の 幅 を 考 え な くて よ い 近 似 で の 光 吸 収 率 は(4.97)のW(0→n)で こ れ に 相 当 す る 量 をB係 を 等 し い と お き,さ で あ る か ら,B0nが
数 を 用 い て 書 け ば
ら に
述の
与 え ら れ た.
で あ る.そ
こで これ ら
に よ りU
得 ら れ,一
般 にBmnに
対 す る 公 式 が 以 下 の よ うに 求 め ら
れ る.
(4.115) こ の 公 式 は も と は と い え ば 特 定 方 向 の 伝 播 ベ ク ト ルk,特 対 し て 導 い て き た 式 で あ る.原 て い て も 変 わ り が な い が,球 い る と す る と,Bmn係 し,気
定 の 偏 光 方 向 εに
子 の 始 状 態 が 球 対 称 な らk,ε
が どち らを向い
対 称 で な い場 合 に それ が 空 間 の特 定 方 向 を向 いて
数 の 値 はkの
体 中 の 原 子 な ど 多 く の 場 合,さ
向 き,ε
の 向 き で 変 わ る で あ ろ う.し
か
ま ざ ま な 向 きの 原 子 が あ って 集 団全 体 で
は 平 均 化 さ れ 球 対 称 と 同 じ と考 え られ る.じ
つ は上 式 を出 す と き に 同 じエ ネ ル
ギ ー を もつ 状 態 に つ い て(i, jに つ い て の)和
を と っ て し ま っ て い る.こ
子 の 向 き で 平 均 し た と 同 じ こ と で あ る.具 数n=2準
位 は2s,
2px,
2py, 2pz状
だ け が 球 対 称 で あ る.2pzひ しか し2px,
2py,
2pzに
体 例 を あ げ る と,水
素原 子の主量子
態 の 重 な っ た も の で あ る が,こ
と つ だ け を と り あ げ る と,こ
れ は原
の う ち2s
れ は 球 対 称 で な い.
つ い て 和 を と る と 原 子 の 向 き で 平 均 し て3倍
したこ と
に な り球 対 称 原 子 と 同 じ くk, Bmnが
ε の 向 き に よ ら な い 結 果 が 出 て く る.
決 ま れ ば,(4.110)に
は(4.111)を
4.4.3
よ っ てBnmが
然 放 出 を 表 すA係
数
用 い て 導 か れ る.
光 学 的 許 容 遷 移,選
こ こ で 公 式(4.115)の
択則
な か のexp(ik・r)に
れ る 光 の 波 長 を λnmと す る と,kの ば λ は お よ そ400∼800nmで
あ る.一
の 核 か ら の 距 離rは1nmを
注 目 す る.n→m遷
大 き さ は
中 性 原 子 の 外 側 の 軌 道 関 数 で も 数A程
方,原
状 態 に あ る な ど し てk,rと
視 光 な ら
子 内 電 子 の 波 動 関 数 の 広 が りは
度,す
な わ ち1nmよ
も に 大 き く な る とk・rが1に
り 小 さ く,電
子
う し て み る とk・r≪1
の よ う に 波 長 が 短 く な り,原
う近 似 が 成 り立 た な い 場 合 も あ る が,実
移 で放 出 さ
で あ る.可
超 え る こ と は 稀 で あ る.そ
で あ る こ と が わ か る.硬X線
て よ い.し
得 ら れ,自
子 内 電 子 も高 励 起 く らべ て 小 さ い と い
用 上 重 要 な 多 く の 例 で はk・r≪1と
し
たがって
(4.116) と展 開 して は じめ の1,2項 で あ ろ う.そ こ で まず 第1項
を考 え る だ け で 十 分 精 度 の 高 い理 論 値 が 得 られ る だ け を と り,
と し よ う.こ れ は 原
子 内 各 点 で 電 磁 波 の 位 相 が 同 じ と し て よ い とい う近 似 で あ る.こ B係
うす る とA,
数 に現 れ る行 列 要 素 は
(4.117) と な る.と
ころで
(4.118) で あ る こ と が 示 さ れ る(証 明 は 後 に 示 す).し
と な る.(4.116)の が,偏
右 辺 第1項
光 方 向 ε がkに
だ け を と る こ と でkの
向 き は表 面 に 出 て い な い
垂 直 と い う と こ ろ で ま だ 特 定 方 向 が 問 題 に な っ て い る.
ε は 単 位 ベ ク トル で あ る か ら,ε ・rはrの が っ て,向
た が っ て,
き につ い て平 均 を と る と
特 定 方 向 εへ の 射 影 で あ る.し
た
と な る.こ
れ で,見
た 目 に も 向 き で 平 均 さ れ たA,B係
系 の 式 が 必 要 な と き は,
数 が 得 ら れ る.多
とす れ ば よ い.電
用 を 考 え る の に 原 子 を 電 気 双 極 子 と 見 な し た 結 果,そ の 行 列 要 素 が 現 れ て い る も の で,双 れ る.§4.3.1で た.以
極 子 近 似(dipole
電子
磁 波 との 相 互 作
の モー メ ン ト
approximation)と
呼ば
原 子 の 動 分 極 率 を 出 し た と き の 扱 い も双 極 子 近 似 に な っ て い
上 の 近 似 の も とでA,
B係
数 は 次 の よ う に な る.
(4.119) (4.120) こ れ ら の 公 式 で 記 述 さ れ る の は,電
気 双 極 子 モ ー メ ン トを介 しての 遷 移 で あ る
か ら,電
気 双 極 遷 移(electric
dipole
数 が0で
な い 遷 移 を 光 学 的 許 容 遷 移(optically
も の を 光 学 的 禁 止 遷 移(optically だ し,禁
transition)と
forbidden
allowed
れ らA,
transition),0に
transition)と
B係 な る
呼 ん で 区 別 す る.た
止 遷 移 は 絶 対 に 起 こ ら な い と い う こ と を 意 味 し て は い な い.(4.116)
の 展 開 の 初 項 は 寄 与 し な い と い う こ と で,第2項 い.た
呼 ば れ る.こ
だ,我
以 下 が 寄 与 す る か も しれ な
々 が 出 会 う こ と の 多 い 軽 い 原 子 で は,こ
れ ら の 禁 止 遷 移 のA,
係 数 は 許 容 遷 移 に く らべ て 桁 違 い に 小 さ い の が 普 通 で あ り,そ と 呼 ん で 区 別 し て い る の で あ る.実 こ こ で(4.118)の る)で 考 え る.シ
で,Vは
B
のため禁止遷移
例 は 後 で あ げ る.
証 明 を 示 し て お こ う.一
般 に 多 電 子 系(電 子 数 をNと
す
ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 は
核 と電 子 の 間 の クー ロ ン 引 力,電
子 ど う しの クー ロ ン斥 力 の ポ テ ン
シ ャ ル の 和 で あ る.光 の放 出 ・吸 収 を こ こで は摂 動 論 で 扱 っ て い て,行 列 要 素 を指 定 す るi, j等 は 第0次
の 状 態 を表 す か ら,こ の 方 程 式 に 電 磁 場 のAを
入
れ る必 要 は な い.こ の 式 に左 か ら
をか け,得
られ た式 か ら Ψjと
を と りか え た 式 を 引 き,電 子座 標 で積 分 す
る と次 の 式 に な る.
左辺
表面積分
右辺 束 縛 状 態 の 波 動 関 数 は 遠 方 で 速 や か に0に
な る か ら,表
れ で,左
多 電 子 系 に 拡 張 した もの が 得 ら れ
辺=右
辺 か ら,求
め る(4.118)を
面 積 分 は0で
あ る.そ
る. こ の 式 の 証 明 法 は 他 に も あ る.交
換 子[a,b]=ab-ba(§2.1)を
用 い る と,
同 一 電 子 の 位 置 座 標 と運 動 量 成 分 の 間 に
の 関 係 が 存 在 し,そ れ 以 外 のす べ て の 電 子 座 標,運
動 量 成 分 は可 換 で あ る.こ
の こ と を利 用 す る と原 子 系 のハ ミル トニ ア ン
から
(4.121) が 成 り立 つ こ と が わ か る.た
で,第7の
積 分 中,
だ し,
は
に 置 き 換 え る こ と が で き る.ま
分 で は エ ル ミー ト演 算 子 の 性 質(3.20)を に な る.結
局,
で あ る.一
利 用 し,Hを
方,
た 第2の
積
に 作 用 させ る と
(4.122) と な り,こ
れ を(4.121)と
く らべ て
(4.123) ps=-ih∇sで
あ る か ら,再
び(4.118)を
多 電 子 系 に 一 般 化 し た 公 式 が 得 られ
る. つ い で に,も
う1つ
の 別 の 公 式 を 導 い て お こ う.(4.122)を
出 し た の と同 じ
や り方 で
を出 す こ とが で き るが,こ
が 得 られ る.Vに
の 左 辺 を計 算 す る と
具 体 的 な クー ロ ン ポ テ ン シ ャル を 入 れ る と,電 子 間 斥 力 の
項 は 消 し合 い,各 電 子 と核 の 間 の 引 力 の 項 だ け が 残 る.以 上 の よ う に して, A,B係
数 中 の行 列 要 素rij(多 電 子 系 な ら )を
次 の よ う に別 の 形 に 置 き
換 え る こ とが で き る.
(4.124a)*2 (4.124b)*3 p/mは
速 度 で あ り,-∇Vは
力,す
な わ ち加 速 度 に 質 量 を か け た も の で あ る.
こ れ ら3通 り の 行 列 要 素[rij,pij,(∇V)ij]の 極 子 の 長 さ,速 tion
formula)と
度,加
速 度 公 式(dipole
呼 ば れ る.Ψi,Ψjが
式 で 計 算 す る 方 法 は,そ
length, dipole velocity, dipole accelera シュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 の 正 確 な解 で
あ る か ぎ り ど の 方 式 を 用 い て も 同 じ結 果 が 出 る は ず で あ る が,多 似 関 数 し か 得 ら れ な い た め に3通 合,ど
か3つ
小 さ くて も,得
ら れ たA,
い が,逆
電子 系では近
り の 方 式 が 異 な っ た 結 果 を 与 え る.そ
れ が 正 し い 値 に 最 も近 い か を 一 般 的 に い う こ と は で き な い.多
こ の う ち の2つ
の 方 式 で 計 算 を し て 結 果 を く らべ て い る.そ B係
れ ぞれ双
の場
くの 人 は れ らの 差 が
数 の値 の信 頼 度 が 高 い と断 言 す る こ とは で き な
に 差 が 大 き い と き は 信 頼 度 が 低 い と い え る で あ ろ う.
*2,*3 この 式 の分 子 に あ るiは 虚数 単位 で あり,行 列 要 素 を指 定 す るi,jのiで
は ない.
さ きに §4.3.4で 導 入 した 振 動 子 強 度 も原 子 の 双 極 子 モ ー メ ン トの行 列 要 素 の 平 方 に若 干 の係 数 の か か っ た もの で あ っ た.し た が って,光 A, B係 数 は 振 動 子 強 度 で 表 す こ と も で き る.た
とえ ばA係
学的許容遷移 の
数は
(4.125)
(波 長 λnm=2πc/ω と 書 か れ る.可
視 光 線 な ら λnm=4∼8×10(m)で
はm単
あ り,ま
た光 学 的 許 容 遷 移 で
は 振 動 子 強 度 はf=0.1∼1が
代 表 的 な 値 で あ る か ら,gm/gnが1の
と,A係
ら い の 大 き さ に な る.こ
数 は107∼108S-1く
確 率 で あ る.波
長 が 長 く な れ ば そ れ に 応 じ てA係
さ て 話 を 水 素 様 原 子 に 限 る と,(2.29)に 数 はZが
増 す に つ れ て1/Z倍
例 す る.結
局,振
動 子 強 度 の 定 義 式(4.80)か
程 度 とす る
れ が 許 容 遷移 の 代 表 的 な
数 は 小 さ く な る.
よ り
に 縮 む か ら
位 の 数 値)
,一
の 行 列 要 素 の 平 方 は1/Z2に
用 い る と,A係
動 関 比
ら次 式 を得 る.
(4.126)
(水 素 様 原 子) こ の 関 係 を(4.125)に
方,波
数 はZ4に
比 例 して 増 え る こ とが わ か
る. 光 学 的 許容 遷 移 に くらべ て禁 止 遷 移 の確 率 は 桁 違 い に小 さ い か ら,ど の よ う な 状 態 の組 み 合 わせ で 許 容 遷 移 に な る か は 大 変 重 要 な 問題 で あ る.双 極 子 モー メ ン トの行 列 要 素 が0で
な い組 み合 わせ が 許容 遷 移 に な るこ とか ら,組 み 合 わ
せ の 条 件 が 出 て く る.こ れ を選 択 則(ま た は選 択 規 則,selection
rule)と い う.
最 も簡 単 な 水 素 様 原 子 お よ びヘ リウ ム様 原 子 に つ いて 次 項 で具 体 的 に考 え る こ とにす る.
4.4.4
水 素 様 原 子,ヘ
リウ ム様 原 子 の 許 容 遷 移
a. 水 素 様 原 子 波 動 関 数 は(2.10)(2.15)(2.25)で 要 素 が ど の よ う な と き に0で のx,
与 え ら れ て い る か ら,そ な い か を 調 べ れ ば よ い.電
れ を用 い て 行 列
子 の 位 置 ベ ク ト ルr
y, z成 分 は 極 座 標 で 書 き 表 せ ばrsinθcosφ, rsinθsinφ, rcosθ
で あ
る か ら,こ れ ちの うち の1つ で も行 列 要 素 の0で
な い もの が あ れ ば よい.波 動
関 数 の角 度 部 分 は球 面 調 和 関 数 で あ り,そ の 性 質 か ら量 子 状 態 の 遷 移 については
(4.127a) (4.127b) 以 外 で は行 列 要 素 が0に
な る こ とが わ か る.0で
な い行 列 要 素 を書 き 出せ ば 以
下 の 公 式 が得 られ る.
(4.128a) (4.128b) (4.128c) (4.128d) (4.128e) (4.128f) ここで
(4.129) Rnl(r)は(2.25)で don8)に
与 え ら れ る 波 動 関 数 の 動 径 部 分 で あ る.こ
の 積 分 はGor
よ っ て 次 の よ う に 求 め ら れ た.
(4.130) た だ し,nr=n-l-1, nr'=n'-l,ま 8) W
. Gordon,
Ann.
der
た2F1(α,β;γ;x)は
Physik
(5) 2, 1031
(1929).
次 式 で定 義 さ れ る超
幾 何 関 数 で あ る.
(4.131) し か し,1950年
代 ま で は(4.130)の
式 で ま ともに計 算す るのは厄 介 として い
ろ い ろ な 近 似 法 が 考 え ら れ た.た と き の 漸 近 式 がBurgessに (4.128)に
と え ばn,
n'の 一 方 か 双 方 が き わ め て 大 き い
よ っ て 与 え ら れ て い る9).
よ れ ばm'に
つ い て の和 は
(4.132a) (4.132b) と な り,結
果 はmに
よ ら な い.
水 素 様 原 子 に お け るfの た と え ばGreenた 60ま
値 やA係
ち10)はn,
数 は 多 く の 人 に よ っ て 計 算 さ れ て い る.
n'≦20でRn'l'nlを
で のfnl,n'l'を 出 し た.Capriotti11)は
し た.HiskesとTarter12)はn=26以 た ほ か,電
計 算 し,n=2に
対 し て はn'≦
そ れ を 用 い てn,n'≦12で
のAを
下 のすべ ての 準位 間の遷 移確 率 を出 し
場 が あ る と き の 遷 移n', n1', n2', m→n, n1,
値 も 与 え て い る.水
出
素 原 子 のn,n'≦4に
n2, mに
つ いて の数
対 す る 波 長,f値,A係
数 を 表4.2
に 掲 げ る*4. 水 素 様 原 子 に 戻 っ て,(4.127)で
は 触 れ な か っ た が,許
相 互 作 用 に は 電 子 の ス ピ ン は 関 与 し て い な い か ら,ス 吸 収 で 変 わら な い.た
だ し,原
子 番 号Zが
ン ・軌 道 相 互 作 用 が 重 要 に な る の で,ス
容遷 移 で扱 って い る
ピ ン の 向 き は 光 の 放 出,
大 き く な る と,無
視 して き た ス ピ
ピ ン は無 関 係 とい うの は 厳 密 で は な く
な る.
9) A 10) L 11) E 12) J
. Burgess,
Mon.
. C.
Green,
P. P. Rush
. R.
Capriotti,
. R.
Hiskes
Not. Roy. and
Astron. C. D.
Astrophys. J. and
C. B.
Tarter,
139,
Soc.
225
験 値
を 比 較 評 価
477
(1958). suppl.
No.
26
(3, p. 37)(1957).
(1964).
Radiative
Report UCRL-7088, Rev. I. Livermore, *4 水 素 以 外 ま で 含 め た 広 範 囲 な 原 子(イ 値,実
118,
Chandler, Astrophys. J.
Transition
Probabilities
California (1964). オ ン を 含 む)に つ い て の 遷 移 確 率
し て 得 た 推 奨 値)はWieseら
に よ る デ ー
in
,f値
タ 集[39]∼[43]に
Hydrogen,
な ど(理
論
ま と め
表4.2 (原 子 番 号Zの
水 素 原 子 の 許 容 遷 移 の例
水 素 様 原 子 で もf値
Z2に 反 比 例,AはZ4に
は 同 じ,波 長 は
比 例 して 変 わ る.)
b. ヘ リ ウ ム 様 原 子
今 度 は2電 子 系 で あ る か ら,ス ピ ン の一 重 項 と三 重 項 が 区 別 さ れ る.非 相 対 論 的 な 扱 いの 範 囲 で の許 容 遷 移 で は ス ピ ンは保 存 され,一
重 項 と三 重 項 の 間 の
遷 移 は 起 こ らな いの で2種 の 原 子 が あ る よ うに 考 え て別 々 に 扱 えば よ い. の行 列 要 素 が0に
な らな い よ う な始 状 態,終 状 態 の組 み合 わ せ を選 び 出せ ば よ
い.そ の 前 に 原 子 内 の角 運 動 量 の 知 識 を整理 し て お く.普 通 の ヘ リウ ム原 子 核 は ア ル フ ァ粒 子 で ス ピン が0で えな い でお く.2電
あ るか ら,こ こ で も簡 単 の ため 超 微細 構 造 は考
子 の軌 道角 運 動 量 を合 成 した全 軌 道 角 運 動 量Lhと2電
の ス ピ ン角 運 動 量 を合 成 した 全 ス ピン角 運 動 量Shが て 原 子 の 全 角 運 動 量Jhに
あ り,こ れ らが合 成 さ れ
な る.外 力 が 働 い て い な け れ ばJは
これ ら の 角 運 動 量 は 量 子 力 学 で は 演 算 子 で,L2,S2,J2の の 形 に 書 か れ, (三 重 項),
れ ら を 更 新 し た り,原
保 存 さ れ る.
固有 値 は そ れ ぞれ (一 重 項),1
の 値 が 可 能 で あ る.こ
こ で は証 明 は 省 くが,選 択 則,す て 出 版 さ れ て い る.こ
子
な わ ち許 容 遷 移 が起 こ り う る条 件 は
の う ち[39][40]は1960年
代 に 出 版 さ れ た も の で,[41]以
子 番 号 の 大 き な 元 素 に 拡 張 し た も の で あ る.
降は そ
(
を 除 く)
(ΔJ=0の パ リ テ ィ:正〓
と き は
で あ る.す な わ ち,角 運 動 量 の 大 き さ を表 す 量 子数Jお 成 分 を表 す 量 子 数MJは1以 と もい い,系
(4.133)
を 除 く)
負
よび こ の角 運 動 量 のz
上 変 化 す る こ とは許 され な い.パ
リテ ィ は 偶 奇 性
内 の す べ て の 粒 子 の 位 置 座 標 を 反転(rs→-rs)し
た と き全 系
の波 動 関 数 が 変 わ ら な い か 符 号 だ け変 わ るか を区 別 す る.変
わ らな い もの をパ
リテ ィが 正,変
わ る もの を負 と呼 ぶ.許 容 遷 移 の 確 率 は
方 を含 む.
は 反 転 に お い て 符 号 が 変 わ るか ら,行 列 要 素 が0に
ため に は 始 状 態,終 あ る.電 子 が1個
の行 列 要 素 の 平 な らな い
状 態 の パ リテ ィ が 同 じで あ って は な らな い こ とは 明 らか で しか な い水 素 様 原 子 で は 軌 道 角 運 動 量 を表 す 方 位 量 子 数 が 偶
数 な ら ば パ リテ ィは 正,奇
数 な らば パ リテ ィは 負 と な るの で,選
択 則(4.127
a)よ っ てパ リテ ィ が 変 わ る こ とが保 証 され て い る. 具 体 例 と して ヘ リウ ム様 原 子He Ⅰ,
CV,
O Ⅶ の 許 容 遷 移 の い くつ か に つ
い て 水 素 の場 合 と同 じ よ うな表 を表4 .3に 掲 げ る.こ こ にⅠ, Ⅱ, …, Ⅴ,Ⅵ, Ⅶ, … な どの 記 号 は 分 光 学 で よ く用 い られ る もの で,Ⅰ
は 中性 原 子 の スペ ク トル
を,Ⅱ は1価 イ オ ン の スペ ク トル を,Ⅶ は6価 イ オ ン の ス ペ ク トル を 表 す. 1P , 3P状 態 で は 軌 道 角 運 動 量 の 大 き さがL=1で あ る こ と を示 す 記 号Pの 右 上 に 小 さ くoと 書 か れ て い る.こ れ は この 状 態 が奇 関数,す
な わ ちパ リテ ィ負 の
状 態 で あ る こ と を示 して い る.表 の なか で そ れ 以 外 の 状 態 はす べ てパ リテ ィが 正 で あ る.こ の 表 を見 る と,同 が 変 わ れ ばfの
じ く2個 の 電 子 を もつ 原 子*5で も 原 子 番 号Z
値 も変 わ る こ とが わ か る(水 素 様 原 子 で は 振 動 子 強 度 はZに
よ ら ず 一 定 で あ っ た).波 長 やA係
数 も水 素 の と き と違 っ てZの
何 乗か に比
例 して 変 わ る とい う よ うな簡 単 な 関係 に は な い.こ れ は2電 子 間 の 相 互 作 用 に よ る.し か し,Zが
増 す と原 子 核 か らの 引 力 に く らべ て 電 子 間 の 斥 力 の 影 響
が 相 対 的 に 小 さ くな るか ら,い ろ い ろ な性 質 が 電 子 が1個 に似 て くる.た
とえ ば,振 動 子 強 度 はヘ リウム とCV,
OⅦ
しか な い 水 素 様 原 子 で は ま っ た く異 な
*5 同 数 の 電 子 を もつ 原 子 ,イ オ ン の系 列 を等 電 子 系 列 と呼ぶ.1つ の 系列 内 で は 原 子 の さ まざ ま な物 理 量 がZと と もに ゆ るや か に変 わ るか ら,内 挿,外 挿 した り,計 算 値 や 実 測値 の なか の不 正 確 な もの を見 つ け だ した りす るの に役 立つ.
表4.3 ヘ リウ ム 様 原 子 の 許 容 遷 移 の例
数 値 は 文 献[39][41]に
るが,CV,
よ る.
O Ⅶ で は 接 近 して お り,Zが
向 が 見 られ る.な お 表 の な か の3Pな
増 す と きfの 値 が 一 定 値 に近 づ く傾
ど3S以 外 の 三 重 項 は そ れ ぞ れ接 近 した3
つ の エ ネ ル ギー 準 位 の 集合 体 で あ る.そ れ らの 準位 の どれ と どれ を組 み 合 わせ るか で3S-3Pで
は3本,3P-3Dで
は6本 の 接 近 した スペ ク トル 線 に分 離 して
見 え る.表 に 示 した の は これ ら を統 計 的 重 みgn, gmを 考 慮 して平 均 し た もの で あ る. ヘ リウ ム な ど原 子番 号 の小 さ な 原 子 で は ス ピ ン ・ 軌 道相 互 作 用 が 小 さい か ら, 全 軌 道 角 運 動 量 の 大 き さLや,全
ス ピ ン角 運 動 量 の 大 き さSが
状 態 ご と に確
定 し て い る とす る こ と もか な りよ い近 似 に な っ て い る.こ の よ うな近 似,い ゆ るLS結
わ
合 ま た は ラ ッセ ル ーソ ン ダ ーズ 結 合 と呼 ば れ る もの で は 上 記 の 厳 密
な選 択 則 の ほ か 次 の2つ が付 け 加 わ る.
(4.134) (
また,多
を 除 く)
電 子 原 子 で1個 の 電 子 だ け が核 か ら遠 い とこ ろ を運 動 して お り,他 の
電 子 は すべ て核 の 近 くに あ っ て,遷 移 が も っぱ ら遠 方 の 電 子 の 運 動 状 態 の 変 化 に よ っ て起 こ る よ う な と きは,近 似 的 に1電 子 遷 移 と考 え られ る の で水 素 の と きの よ うに
(4.135) が 成 り 立つ.
4.4.5
光学的禁止遷移
さ き に(4.116)で 2項
第2項
以 下 を 省 略 し た.第1項
を と り 多 電 子 系 へ 一 般 化 し て
軸 を 選 べ ば,(4.117)へ
の 寄 与 が0で
と し,k方
の 寄 与 の 追 加 分 は(∇=ip/hを
向 にx軸,偏
あ る と き,第 光 方 向 にy
用 い て)
(4.136) と な る.こ
こで
(4.137) と 書 き 直 し,(4.121),つ 用 す る と,上
ま り
式 の 右 辺 第1項
な ど が 成 り立 つ こ と を 利
の 括 弧 の なか は
とな るか ら,そ の行 列 要 素 は
で あ る.次
に(4.137)の
z成 分 で あ る か ら,結
右 辺 第2項
を 見 る と
は軌道角 運動 量の
局(4.136)は
(4.138) とな る.第1項
は電 子 座 標 の2次 式 を含 み,電
要 素 に 比 例 して い る.し た が って,こ
気 四 極 モー メ ン トの 成 分 の行 列
れ は 電 磁 波 の 電 場 と原 子 の 電 気 四極 モ ー
メ ン トとの 相 互 作 用 の 寄 与 で あ る.第2項
は 角 運 動 量 のz成 分 す な わ ち電 磁
波 の磁 場 方 向 の 成 分 が 関 与 して い る の で,磁 場 と原 子 の磁 気モ ー メ ン トとの 相 互 作 用 の 寄 与 で あ る.そ
うだ とす る と,シ ュ レ ー デ ィ ン ガー 方程 式 に は現 れ て
こ な い 電 子 の ス ピ ン に伴 う磁 気 モー メ ン トも考 慮 に 入 れ て お か なけ れ ば な らな
い.全 軌 道 角 運 動 量 を
,全
ス ピ ン角 運 動 量 をSと
し よ う.電 気 双 極
子 モ ー メ ン トに相 当 す る磁 気 量 で あ る,原 子 の 磁 気 双 極 子 モー メ ン トMdは, 本 書 で 用 い て きた磁 気 モー メン トMに
で 与 え ら れ る から,(4.138)の
と 書 け る.こ
第2項
れ を(4.117)(4.118)と
μ0をか け た式
に ス ピ ン の寄 与 を加 え た もの は
く らべ る と,電
に 相 当 す る も の が 磁 気 双 極 遷 移 で はMd, 合 のA係
気 双 極 遷 移 の と き のε ・r
に な っ て い る こ と か ら,こ
数 が 次 の よ う に な る こ と が 導 か れ る. (磁 気 双 極 遷 移)
次 に(4.138)の
第1項
と な る.rsはs番 トル で,ベ る.す
の場
に 戻 る.-exsysを
一 般 化 す る と電 気 四極 子 テ ン ソル
目 の 電 子 の 位 置 ベ ク トル,i, j,
ク トル が2つ
(4.139)
kはx,
y, z方
向の単位ベ ク
並 ん で い る の は ス カ ラ ー 積 で は な く2階
テ ン ソル で あ
なわ ち
で あ る*6.な
お 原 子 分 子 の 電 気 四 極 モ ー メ ン ト と し て は3倍
る こ と が 多 い(§10.1.1参 算 を す る と,結
照).こ
こ で(4.138)の
のQ=3Nを
括 弧 内 第1項
用 い
を用いて摂動 計
果は (電 気 四 極 遷 移)
選 択 則 に つ い て は あ とで 示 す が,MもNも
(4.140)
反 転rs→-rsで
不 変 だ か ら,
こ れ らの 相 互 作 用 に よ る遷 移 で は パ リテ ィは不 変 で あ る.し
たが っ て光 学 的 許
容 遷 移 と平 行 して 起 こ る こ とは あ りえ な い.
*6
し た が っ て
,u,υ
を ベ ク トル と し てu・AB・υ=(u・A)(B・υ)で
あ る.
電 気 四極 遷 移 や 磁 気 双 極 遷 移 で は光 学 的 振 動 子 強 度fは0に そ こ でf以
な っ て し ま う.
外 で 許 容 遷 移 で も禁 止 遷 移 で も共 通 して 存 在 す る 量 と し て,理 論
家 は しば しば 以 下 に定 義 す るSij(ス ペ ク トル 線 の 線 強 度,1ine
strength)と い
う もの を使 う.
(4.141) こ こ でPは
遷 移 の種 類 に よ っ て異 な り,
電気双極 遷移 では
(4.141a)
磁 気双極 遷移 では
(4.141b)
電気 四極 遷移 では
(4.141c)
で 与 え られ る.い ず れ の 場 合 もA,B係
数 は 該 当 す る遷 移 の 線 強 度 に 比 例 す
る. さ て,こ
れ らの 線 強 度 が0に
な らな い とい う条 件 か ら選 択 則 が 導 か れ る.
磁気 双極 遷移 で は
を 除 く の と き は パ リ テ ィ:不
を除 く
(4.142)
変
を 除 く
電気四極遷移 で は
パ リ テ ィ:不
変
(4.143) LS結
合 が よ く成 り立 つ よ う な 原 子 番 号 が 小 さ い 原 子 で は,全
S,全
軌 道 角 運 動 量 量 子 数Lは
ス ピン量 子数
定 常 状 態 ご とに そ れ ぞ れ 近 似 的 に き ま っ た 値
を もつ と見 る こ とが で き て, 磁 気 双 極 遷 移(LS)で
は
電 気 四極 遷 移(LS)で
は
(4.144) を除 く
(4.145)
と い う選 択 則 が 得 られ る. 以上3種
の 主 な遷 移 につ い て 述 べ て きた が,こ れ です べ て の 重要 な遷 移 を尽
く して い るわ け で は な い.以上
述 べ た遷 移 の 可 能 性 が な い か,あ
っ て も小 さ く
て,こ
れ ら 以 外,た
と え ば 磁 気 四 極 遷 移 を 考 え な け れ ば な ら な い 場 合 も あ る.
こ の よ う な タ イ プ の 遷 移 に つ い て はMizushima(水
島 正 喬)13), Garstang14)な
ど の 研 究 が あ る. こ こ で 禁 止 遷 移 の 実 例 を 水 素 ・ヘ リ ウ ム の 準 安 定 状 態 か ら の 発 光 に つ い て 見 て み よ う15). a. 水 素 原 子 の 禁 止 遷 移 ま ず 水 素 原 子 のn=2の
励 起 状 態 で あ る が,非
て い る.こ
の う ち2pは109s-1に
に 戻 る.し
か し2sか
ら は 前 に 述 べ た ど の 遷 移 も 確 率0で
A係
数 の 公 式 中 のνnmが
1sへ
の 遷 移 に く ら べ て 無 視 で き る.ラ
ら2s2S1/2へ
下 と 小 さ く,
ム シ フ ト を 考 慮 す る と2s2S1/2は2p
者 間 で 遷 移 が 可 能 に な る.し
か し こ の2つ
数 は き わ め て 小 さ い.そ
考 え な け れ ば な ら な い.相
こ で相 対 論
の 遷 移 が 可 能 に な る が,
き わ め て 小 さ い た め にAは10-6s-1以
間 隔 は さ ら に 小 さ く,A係
と,磁
あ る.そ
態
分 か れ る が 寿 命 は ほ と ん ど 変 わ ら な い.
エ ネ ル ギ ー 準 位 が 分 か れ た た め2p2P3/2か
1/2よ り 上 に な り,両
縮 退 し
近 い 速 さ で ラ イ マ ン α 線 を 放 出 し て1s状
に 移 る と2pは2p2P3/2と2p2P1/2に
2P
相 対 論 で は2sと2pが
こ で,1sへ
の準位 間の の直接 遷移 を
対 論 の効 果 に よ る電 子 の 波 動 関数 の 変 形 を考 慮 す る
気 双 極 遷 移 が 可 能 で あ る こ と が わ か っ て い る.一
般 に 原 子 番 号Zの
水
素 様 原子で
(磁気 双極 遷移) で あ る.Z=1の
水 素 で は こ れ もは な は だ小 さ い.そ
こで 現 実 に は2光 子 放 出 (4.146)
に よ っ て 基 底 状 態 に 戻 る の が 圧 倒 的 多 数 と な る.こ
の 過 程 は 原 子 と電 磁 波 の 相
互 作 用 の 高 次 の 効 果 と し て 可 能 に な る も の で,は
じ めBreitとTellerに
計 算 さ れ た16).hν が,個 13) M 14) R 15) H
とhν'の
和 は2s状
態 の 励 起 エ ネ ル ギ ー(
々 の 光 子 に 注 目 す る と連 続 ス ペ ク トル に な っ て い る.た . Mizushima, J. . H.
Phys.
Garstang,
, He様
Smith
and
den,
Physics
Soc. Japan
Astrophys. J.
21,
148,
579
2335
articleが あ る. 16) G . Breit and
K. Walters of
eds.
(Plenum,
Highly-Ionized
E. Teller,
Astrophys.
)で あ る だ し,一
方 の光
(1966).
(1967).
原 子 の 準 安 定 状 態 の 寿 命 に つ い て,G. G.
よ り
1973)
Atoms,
J. 91,
R.
215
W.
269;
G.
Marrus
(1940).
F. Drake, W.
F. ed.
Atomic Drake
(Plenum,
and
Physics A. 1989)
van
3, Wijngaar
143のreview
S. J.
子 が 与 え ら れ た エ ネ ル ギ ー の 大 部 分 を も っ て い く確 率 は 小 さ く,ν 程 度 の 値 を も つ 確 率 が 大 き い.そ A(
40近
の後 くわ しい計 算 で
2光 子 放 出)=8.2293810Z6s-1+相
が 得 ら れ て い る17).こ
とν'が 同
対論 補正
れ を 前 述 の 磁 気 双 極 放 射 と く ら べ て み る と,原
くな る と両 者 が 同 程 度 に な り,さ
ら にZが
子番 号 が
増 す と磁 気 双 極 遷 移 の 方 が 大
き な 確 率 で 起 こ る よ う に な る こ とが わ か る. b. ヘ リ ウ ム 様 原 子 の 禁 止 遷 移 ヘ リ ウ ム 様 原 子 で,1つ 態 を 考 え よ う.こ
番 上 の21Pから
移 る こ とが で き る.そ
21Sへ
の 確 率 はA=1.799×109s-1で,放
あ る.こ
の23Pは23Sへ
21S, 23P,
出 され る光 の 波 長 は
の 状 態 か ら は 波 長2058.1nmの
赤 外 線 を 出 して
の 確 率 は ず っ と小 さ くA=1.976×106s-1
許 容 遷 移 で 移 る こ と が で き1083.0nmの
つ 赤 外 線 を 放 出 す る.A係
21Pの4
は 許 容 遷 移 に よ って 直 接 基 底 状 態 へ 飛 び
遷 移 す る こ と も で き る が,そ
で あ る.次
軌 道 に励 起 さ れ て い る状
れ に は エ ネ ル ギ ー の 低 い 方 か ら 順 に23S,
つ の 状 態 が あ る.一
お よ そ58.43nmで
の 電 子 が 主 量 子数n=2の
数 はA=1.022×107s-1で
あ る.残
波長 を も
る2つ
許 容 遷 移 に よ っ て 低 い エ ネ ル ギ ー 状 態 へ 移 る こ と が で きず,し
の状 態 は
た が って 長 い 時
間 そ の 状 態 に と ど ま る,い
わ ゆ る 準 安 定 状 態(metastable
か ら11Sへ
子 の 合 成 ス ピ ン 角 運 動 量 も 軌 道 角 運 動 量 も0か
の 遷 移 で は2電
へ の 遷 移 で あ り厳 し く禁 止 さ れ て い る も の で あ る.遷 の と き と 同 様 に も っ ぱ ら2光 あ る が,原
子 放 出 に よ る.中
あ る.21S
移 は 水 素 原 子 の2s状
ら0 態
性 ヘ リ ウ ム で はA=51.3s-1で
子 番 号 が 増 す に つ れ 急 速 に 大 き く な る.次
め は こ れ も2光
state)で
に23Sで
子 放 出 で 基 底 状 態 へ 移 る と思 わ れ て い た.し
あ る が,は
じ
か し詳 細 な計 算 に
よ る と そ の 確 率 は き わ め て 小 さ く(中 性 ヘ リ ウ ム でA=4×10-9s-1),そ
れ よ
り も 相 対 論 の 効 果 に よ っ て 可 能 と な る磁 気 双 極 遷 移 の 方 が 大 き な 確 率 を もつ こ と が 判 明 し た(中 性 ヘ リ ウ ム でA=1.272×10-4s-1).こ と と も に 大 き く な る.こ げ たDrakeの
れ ら2つ
のA係
の 準 安 定 状 態 か ら の 遷 移 に つ い て も,先
報 告15)に く わ し い.図4.10に2つ
. W.
F.
Drake,
Phys.
Rev.
A34,
4 (1986).
にあ
の 状 態 か ら基底 状 態 へ 遷 移 す
る 遷 移 確 率 が 原 子 番 号 と と も に 変 化 す る様 子 を 示 す.
17) G
数 も原子番 号
図4.10
He様
上 記 の23S→11Sの
原 子 の21S, 23S状
態 か ら基 底 状 態 へ の遷 移確 率 のZ依
よ う に 多 重 度 の 異 な る エ ネ ル ギ ー 準 位間 の 遷 移 で 放
出 さ れ る ス ペ ク トル 線 を 異 重 項間 遷 移 線(intercombination 止 遷 移 に 属 し,LS結 め て 小 さ い.し
存 性(理 論 値)
lines)と 呼 ぶ.禁
合 が よい 近 似 とな っ て い る軽 い 原 子 で は そ の確 率 は き わ
か し原 子 番 号 が 大 き く な る に つ れ て そ の 遷 移 確 率 は 大 き く な
る. 以 上 述 べ て き た の は 孤 立 原 子 か らの 光 の 放 出 で あ る.寿 で は,外
命 の 長 い 準安 定 状 態
場 に よ っ て そ の 寿 命 が 著 し く変 わ る も の が あ る の で 注 意 を 要 す る.た
と え ば,2s状 が ん で2p状
態 に あ る水 素 原 子 に 電場 が か か って い る と電 子 の 波 動 関 数 が ゆ 態 が ま じ る か ら(シ ュ タ ル ク効 果),1sへ
の1光
に な る.こ
れ は ラ ム シ フ ト の 最 初 の 実 験 と し て 有 名 なW.
Retherford
(1950)の
き た 現 象 で あ る.水
仕 事 以 来,H 素 で は2s,
(2s)を 2pの
C.
扱 う実 験 で は い つ も 注 意 を 払 わ れ て
若 干 離 れ て い るヘ リウ ム 様 原
子 で も 電 場 に よ り 準 安 定 状 態 が 壊 れ る の は 同 様 で あ る.理 失 わ れ る 速 さ は,kV/cm単
E. LambとR.
エ ネ ル ギ ー が き わ め て 接 近 し て い る の で,
そ の 混 合 が と くに 顕 著 で あ る が,21Sが21Pと
He(21S)が
子放 出が許容遷 移
論 計 算,実
位 で 表 し た 電 場 をFと
験 と も,
し てお よ そ
0.93F2s-1で
あ る こ と を結 論 して い る.こ の 係 数0.93は
徐 々 に 減 少 し,Ne Ⅸ Drakeの
で は お よ そ0.62と
原子番 号 が増 え る と
な る(く わ し い数 字 や 出 典 は 前 述 の
文 献15)参照).
4.4.6 ス ペ ク トル 線 の 形 と広 が り 前 に も述 べ た よ うに,線
スペ ク トル で あ っ て もそ の 一 本 一 本 の 線 は 決 して幅
の な い線 で は な く広 が りを もっ て い る.始 状 態,終 状 態 の エ ネ ル ギー が 決 ま っ た 値 で あ れ ば そ の 間 の 遷 移 で 出 る光 の 振 動 数,波 に,そ
の よ う な広 が りが で き る理 由 は何 か,ま
長 は確 定 す る と思 わ れ る の
た そ の 関 数 形 は どの よ うで あ る
か を簡 単 に 述 べ る. 第 一 の理 由 は遷 移 が 可 能 で あ る と い う そ の こ との た め に少 な くも上 の 準 位 は 有 限 な寿 命 を も ち,そ れ が 幅 をつ く り出す.不 確 定 性 関 係 は運 動 量 と位 置座 標 の 間 だ け で な く,エ ネ ル ギー と時 間 の 間 に も成 り立 ち,測 定 に 十 分 な時 間 を か け られ な い 有 限 寿 命 の 状 態 の エ ネ ル ギー は 不 確 定 と な る.寿 命 が τの 状 態 で あれ ば エ ネ ル ギー に は な る.ま ず,原
程 度 の不 確 定 を生 ず る.式
子 ・分 子 の 定 常 状 態(n番
因 子 を含 め((1.10)参
で 書 け ば 以 下 の よ うに
目の状 態 とす る)の 波 動 関 数 は,時 間
照)
空間部分 の 形 で あ るが,こ
の ま ま で は 確 率 密 度|Ψn|2は 時 間 的 に 不 変 で あ る.実 際 は 遷
移 して この 状 態 に と ど ま る確 率 が 時 間 と と もに 減 るの で
(4.147) の 形 に な ら な け れ ば い け な い.そ
と お い て み る と(4.147)が
こ でΨnの 時 間 因 子 を修 正 して
保 証 さ れ る.通
常
と書 く の で,こ
こで も
そ う書 い て お く と,
(4.148) とな る.そ こ に 存 在 す る確 率 が 次 第 に 減 少 して0に
な って し ま う状 態 な の で,
無 限 の過 去 か ら存 在 した は ず は な い.衝 突 現 象 や 光 吸 収 な どに よ っ て あ る瞬 間 に つ く りだ され た は ず で あ る.そ れ を時 間 の 原 点t=0と
とろ う.(4.148)の
よ うに減 衰 しなが ら振 動 す る状 態 の エ ネ ル ギ ー は もは や 一 定 で は な い.そ れ を 見 るに は(4.148)を
フ ー リエ 展 開 して み る と よ い.す
対 す る振 動 関 数exp(-iEt/h)の
な わ ち さ ま ざ ま なEに
重 ね合 わ せ と考 え るの で あ る.特 定 のEに
応 じた成 分 量 は
に 比例 す るか ら,絶 対 値 の 自乗 を と り,エ ネ ル ギ ー の 全 領 域 で積 分 して1に
な
る よ う に規 格 化 す れ ば
と な る.こ 状 態mも
れ が 求 め る 準 位 の エ ネ ル ギ ー 広 が り を 与 え る 関 数 で あ る.遷
移 の終
ま た励 起 状 態 で 有 限 寿 命 を もつ と き は そ の エ ネ ル ギー が 同 じ よ う に
広 が り を も ち,ス
ペ ク トル 線 の 広 が り は 両 状 態 の 広 が りが 加 え られ て い っ そ う
広 い も の に な る.そ ν に 変 え,ν
の 関 数 形 を示 す つ い で に 独 立 変 数 をエ ネ ル ギー か ら振 動 数
に つ い て(-∞,+∞)で
ス ペ ク トル 線 の 輪 郭(spectral
積 分 し て1に
line profile)を
な る よ う に 規 格 化 す れ ば,
与 え る関数 は
(4.149)
と な る.こ
こ で,τn, τmは そ れ ぞ れn, m状
νnmで 極 大 と な り,
態 の 寿 命 で あ る.(4.149)は
で 極 大 値 の 半 分 に な る.極
さ の と こ ろ で の 幅 が γnm/2に
な る の で,こ
の 量 を 半 値 幅(half
幅 の 半 分 と 間 違 え な い よ う に 半 値 全 幅(full と も あ る.(4.149)の
よ う な 関 数 形 を,次
る ガ ウ ス 関 数 の 場 合 と 区 別 し て,ロ tzian)と
呼 ぶ.ま
width
ν=
大 の半 分 の高 width)と
at half maximum)と
い う. 呼ぶ こ
に 述 べ る ドップ ラー 広 が りで 出 て く
ー レ ン ツ 型(Lorentz-typeま
た はLoren
た上 述 の よ うに エ ネ ル ギ ー 準 位 の寿 命 が 有 限 で あ る た め に生
じ る 幅 を 自然 幅(natural
width)と
う 少 し く わ し い 話 はHeitlerの
呼 ぶ.こ
本[31]な
こ で は 直 観 的 な導 出 を示 し たが も
ど を 見 て い た だ き た い.
スペ ク トル 線 に幅 が で き る別 の 原 因 に 発 光 原 子 ・分 子 の 運 動 が あ る.静 止 時 に振 動 数 ν0の光 を 出 す発 光体 が あ り,観 測 者 に 対 し て視 線 速 度(radial ity)υr(通 常,遠
ざか る向 き を正 に と る)で 走 っ て い る とす れ ば,ド
veloc
ップ ラ ー
効 果 に よ っ て観 測 者 に は振 動 数 が
(4.150) だ け ず れ て見 え る.υr>0で
あれ ば 波 長 の長 い 方 へ ず れ る.大 き な速 度 で運 動
して い る天 体 を 扱 う天 文 学 で は お な じみ の現 象 で あ る が,身 近 な気 体 な どで も 原 子 分 子 の 熱 運 動 に よ っ て こ の効 果 が 現 れ,い
ろ い ろ な 向 き,大 き さ の速 度 を
もつ 原 子 分 子 が あ る こ とか ら,振 動数 もあ る分 布 で広 が り,ス ペ ク トル線 の 幅 が 生 ず る.気 体 分 子 が,絶 対 温 度Tの とす れ ば,一
定 方 向(い まの場 合,観
マ ク ス ウェ ル の速 度 分 布 則 に した が う 測 の 視 線 方 向)に 射 影 した 速 度 が,υrと
υr+dυrの間 に あ る発 光 体(原 子 ま た は 分 子)の 数 は,単 位 体 積 あ た り次 式 で 与 え られ る.
こ こ でNは
単 位 体 積 中の 発 光 体 の 数,κ は ボ ル ツマ ン 定 数,Mは
量 で あ る.こ
の 分 布 関 数 の 変数 υrを,(4.150)を
発光体 の質
用 い て νに 変 換 す れ ば,
ドップ ラー 効 果 に よ る スペ ク トル 線 の 広 が りを表 す 関数 が 得 られ る.振 動 数 ν で 積 分 して1に
な る よ う に規 格 化 す れ ば
(4.151) と な る.こ る.ロ
れ が ド ッ プ ラ ー 広 が り(Doppler
broadening)と
呼 ば れ る もの で あ
ー レ ン ツ型 の と き と同 様 に極 大 値 の 半 分 の 高 さ で の幅 を求 め て み れ ば
(4.152) とな り,ド ップ ラー 幅(Doppler
width)と 呼 ば れ る.プ ラ ン ク定数hを
か けれ
ば エ ネ ル ギー に つ いて の幅 に な る. 以 上 は き わ め て 希 薄 な気 体 に お け る スペ ク トル線 の 広 が りの主 な 原 因 で,こ れ らの 原 因 に よ る幅 は 気 体 の圧 力 が 増 して も変 わら な い.と
こ ろが,気
体の密
度 が 増 して く る とま わ りに 存 在 す る他 の 原 子 分 子 の影 響 が 重 要 に な って きて,
図4.11
スペ ク トル線 の 形(ロ ー レ ンツ 型 と ド ップ ラー 型 の 比較) 極 大 値 と半 値 幅 を共 通 に と っ て あ る.
そ れ が ま た ス ペ ク トル 線 の 広 が り の 原 因 に な る.こ る の に 伴 っ て 現 れ る 広 が り は,圧 る.数cmHg(数kPa)以
の よ うに気 体 の圧 力 が 増 え
力 広 が り(pressure
broadening)と
上 の 圧 力 を も つ 気 体 に あ っ て は,可
呼 ば れ
視 光 線,赤
な ど で の ス ペ ク トル 線 の 広 が り は 主 と し て 圧 力 広 が りで あ る.励
外線
起状 態 にあっ
て 光 を 放 出 し よ う と し て い る 原 子 に 他 の 原 子(や 分 子)が 衝 突 し て く る こ と に よ る ス ペ ク ト ル 線 の 広 がり broadening)を
与 え る.一
が そ の 主 要 な も の で,衝
方,電
突 広 が り(collision
離 気 体 の な か の 励 起 原 子 に は,ま
わり に 多 数
あ る 荷 電 粒 子 の 全 体 が 原 子 の 位 置 に つ く り 出 す 局 所 電 場 が あ り,こ
れ に よる
シ ュ タ ル ク効 果 の た め に ス ペ ク トル 線 が ず れ た り分 離 し た り す る.局
所電場 は
絶え ず 変 わ る も の で あ る か ら,ス
ペ ク トル 線 の ず れ も 発 光 原 子 ご と に,ま
間 と と も に 変 わ る こ と に な り,全
体 と し て あ る 広 がり を 生 ず る.こ
ル ク 広 が り(Stark
broadening)で
あ る.プ
た時
れが シュタ
ラ ズマ で は 正 の イ オ ン の 電 荷 を 平
均 に お い て 打 ち 消 す だ け の 自 由 電 子 が 飛 び 回 っ て い る が,イ
オ ン と電 子 と が ほ
ぼ 同 じ温 度 の 下 に あ る と す る と 電 子 の 方 が は る か に 大 き い 速 度 を も っ て い る. こ の た め,発
光 原 子 に も電 子 が 頻 繁 に 衝 突 す る こ と に な り,衝
突 広 が りの 寄 与
が 重 要 に な る. 衝 突 広 が り に つ い て は 古 く はH. 究 が あ る18).こ (impact
. H.
Anderson, Takeo,
れ を 大 別 す れ ば,準
theory)の2つ
18) 古 く はJ
Van
Phys. Rev.
A. Lorentzの
Mod.
Phys.
静 的 理 論(quasi-static
に 分 け ら れ る.前
Vleck Rev.
and 76, 29,
V.
647 20
F. Weisskopf,
(1949).そ (1957)な
研 究 が あ り,そ
の 後 多数 の 研
theory)と
衝 突理 論
者 で は他 の 原 子 分 子 な ど発 光 原 子 に
Rev.
の 後 のreview ど が あ る.
Mod.
Phys. articleでS.
17,
227 Y.
(1945);
Ch'en
P. W. and
M.
影 響 を 与 え る もの(perturber)の
運 動 は 無 視 され る.周 囲 に あ る す べ て の 粒 子
との 相 互 作 用 に よ っ て発 光 原 子 の 状 態 が ゆ が め られ,エ 結 果,放
ネ ル ギー 準位 が ず れ る
出 光 の振 動 数 も変 わ る.周 囲の 粒 子 の 分 布 を統 計 的 に考 慮 す る とスペ
ク トル 線 の 広 が りと な る.こ れ に対 し衝 突 理 論 で は瞬 間 的 な2体 衝 突 が スペ ク トル 線 の 広 が りの 原 因 と考 え る. 本 書 で は 衝 突 問 題 を丁 寧 に解 説 す る余 裕 が な い の で,す べ て省 略 させ て い た だ くが19),大 事 な結 論 の1つ
は今 度 もスペ ク トル 線 の 輪 郭 が ロ ー レ ン ツ 型 に な
る とい う こ とで あ る. こ れ まで ドップ ラー 広 が り と衝 突 広 が りを別 々 に扱 って き た が,こ れ らが と も に重 要 で あ る と き の ス ペ ク トル線 の形 は,ロ ー レ ン ツ 型 と ドップ ラー 型 が 組 み 合 わ さ れ た もの に な る.再 び 振 動数ν で積 分 し て1に
な る よ うに 規 格 化 し
た形 を示 す な ら
(4.153) と な る.こ
れ は フ ォ ー ク ト関 数(Voigt
4.4.7 放 射 の 伝 達,レ
function)と
呼 ば れ る こ と が あ る.
ーザー
光 な どの 電 磁 波 が 物 質 中 を通 過 す る と き,そ の 強 度 や スペ ク トル が どの よ う に 変 化 す る か は 多 く の 応 用 に お い て 重 要 な 問 題 で あ る.こ
の放射 伝達
(radiative transfer)に つ い て 基礎 的 な概 念 の い くつ か を こ こ で 説 明 して お く. 光 線 に 垂 直 な単 位 面 積 を通 り毎 秒 単 位 立体 角 内 に送 られ る光 の エ ネ ル ギー ス ペ ク トル をI(ν)dν とす る.光 源 か ら出 た光 は 広 が りな が ら伝 わ り,人 為 的 に つ く られ た 平 行 光 線 で も若 干 の 広 が りを もつ か ら,一 般 に 進 行 方 向 の 広 が り を考 慮 に 入 れ る必 要 が あ り,「 単 位 立 体 角 」が 入 って くる の で あ る.ビ ー ム に 垂 直 な微 小 面 積dAを
通 り,単 位 時 間 に 立体 角dω 内 に 出 て い く光 の エ ネ ル ギ ー ス
ペ ク トル は 19) た と え ば Physics Publ.
,V.
II, Co.,
E.
1972);
P. Myerscough W.
and
McDaniel
and
G. Peach,
Contemp.
G. Peach, in M.
R.
Case
C. McDowell
Phys.
16,
17
Studies in eds.,
(1975).
Chapter
Atomic Collision 5 (North-Holland
図4.12
小 面 積dAの
法 線Nと
小 立 体 角dω の なす 角 を θ とす る.
で 与 えら れ る.指 定 さ れ た あ る面(物 体 の 表 面 な ど)の 微 小 面 積dAを
通 る光
の強 さは
と な る.θ
は 与 え ら れ た 面 の 法 線 とdω
ビ ー ム 方 向 にx軸
の な す 角 で あ る(図4.12).
を と る.距離dx進
に よ る も の でI(ν)に
む 間 のI(ν)の
比 例 す る から(以
下,場
変化 は吸収 や 誘導放 出
所 へ の 依 存 性 を 示 す た めI(ν,x)
と 書 く こ と に す る)
(4.154) の 形 の 式 が 成 り立つ.比 る*7.ビ
例 係数k(ν)が
ー ム に 沿 っ て 媒 質 が 均 一,し
吸 収 係 数(absorption た が っ てk(ν)が
coefficient)で
あ
変 わ ら な け れ ば,上
式
は積 分 で きて
(4.155) と な る.I0(ν)はx=0で
の エ ネ ル ギ ー ス ペ ク ト ル で あ る.一
を 通 過 し た と き の 強 度 変 化 を 測 れ ば, ら れ る.光
の 進 む 道 筋 に 沿 っ てk(ν)が
定 の 厚 さ の媒 質
か ら吸 収 係 数 が 求 め 一 様 で な い と きは
(4.156) を積 分 して *7 同 じ こ と で あ る が
,単
位 質 量 あ た りの 吸 収 係 数(mass
そ れ に 媒 質 の 密 度 を か け てk(ν)の
absorption
か わ り に 用 い て い る 本 も あ る.
coefficient)を
定 義 し,
(4.157) (4.158) が 得 ら れ る.無 次 元 量 τ(ν, x)は 光 学 的 深 さ(optical
depth)と 呼 ば れ る.τ ≪
1で あ る よ うな 物 質 層 は そ の 振 動 数 の 光 をほ とん ど吸 収 しな い し,τ≫1な
ら
大 部 分 吸 収 して し ま う. ス ペ ク トル 線 の 広 が り よ り も十 分 広 い振 動 数 領 域 で,強 度 一 定 の 連 続 スペ ク トル の 光 が,厚
い 物 質 層 に 入 射 す る と し よ う.ま ず 線 の 中 央 部 に 対 し て τ≫1
とな り,こ の領 域 の 光 が 吸収 され て し ま う.さ 野(wing)も
らに 深 く進 む と残 され た線 の裾
次 第 に 吸収 され 減 衰 して い く.
こ れ か ら吸 収 係 数 を§4.4.2で 導 入 したBmn, Bnmで
表 す の で あ るが,そ
の前
に若 干 注 意 して お き た い こ とが あ る.第 一 に,前 節 で は も っぱ ら発 光 ス ペ ク ト ル 線 の 広 が りを議 論 して き たが,吸 準 位 の 寿 命 や,ド
収 や 誘 導 放 出 で も遷 移 の 前 後 の エ ネ ル ギー
ップ ラー 効 果 に よっ て 広 が りを 生 ず るの は 同 じ こ とで あ る.
次 に,(4.105)(4.106)でB係
数 を 定 義 した と きは まだ 吸 収 ス ペ ク トル 線 は 十
分 細 い と して そ の広 が りを考 え て い なか っ た.入 射 光 の エ ネ ル ギー スペ ク トル u(ν)が 問題 に して い る ス ペ ク トル 線 の広 が りの 範 囲 で 変 化 す る よ う な と き は (線 ス ペ ク トル の 光 が 物 質 中 を通 過 す る と い う本 節 で 扱 って い る話 題 が そ れ に 該 当 す る),ス ペ ク トル線 の 輪 郭 を表 す 関数 φ(ν)を導 入 して
(同 じ記 号 を 用 い て い る が,(ν)の
つ い て い な いB係
あ る)の よ う に 拡 張 し な け れ ば な ら な い.こ
数 は νに よ ら な い 定 数 で
れ に よ っ て(4.105)(4.106)は
それ
ぞれ
の よ う に な る.線
幅 が 十 分 細 い と し て φ(ν)を δ 関 数 で 近 似 し,振
て 積 分 す れ ば(4.105)(4.106)に
戻 る こ と は す ぐに わ か る .
そ こ で 媒 質 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位n, m間
の エ ネ ル ギ ー 差hνnmに
数 の 光 を考 え よ う.距
変 化 を考 え る と
離dx進
動 数 につ い
む 間 のI(ν)の
近 い振動
で 与 え ら れ る.第1項 absorption)と
は 吸 収,第2項
も 呼 ば れ る.Nmdx,
の 薄 い 微 小 体 積 内 で 下 の 準 位,上 度cで
Nndxは
そ れ ぞ れ 底 面 が 単 位 面 積,厚
の 準 位 に あ る 原 子 数 で あ る.I(ν)dν
さdx を光 速
割 っ た の は 単 位 体 積 あ た り の エ ネ ル ギー((4.104)(4.106)のu)に
た め で あ る.[]内 が,左
は 誘 導 放 出 で 負 の 吸 収(negative
は こ の 微 小 体 積 内 で 単位 時 間 内 に 起 こ る 吸 収 の 回 数 で あ る
辺 は 吸 収 さ れ る エ ネ ル ギ ー で あ る か ら,右
ギ ーhν
す る
を か け て 吸 収 エ ネ ル ギ ー に し て あ る.こ
辺 も吸 収 回数 に 光 子 の エ ネ ル れか ら
(4.159) が 出 る.原 子 が ボ ル ツ マ ン分 布 を して い れ ば
で あ るか ら
(4.160) と な る.こ
れ は い つ も 正 で あ る が,も
く,(4.159)でNnBnm(ν)>NmBmn(ν)と k(ν)<0と
な り,光
し原 子 の 準 位 分 布 が ボ ル ツマ ン分 布 で な な る よ う な状 態 が つ く られ る な ら
は 増 幅 さ れ る.1954年,マ
イ クロ波 に対 して この よ うな
条 件 を は じ め て 人 為 的 に つ く り 出 し た の が メ ー ザ ー(MASER, amplification 後,赤
stimulated
emission
of radiation)の
microwave,
は じ ま りで あ る.そ
の
外 線 ・可 視 光 線 ・紫 外 線 へ と波 長 範 囲 が 拡 張 さ れ レ ー ザ ー(LASER, light
amplification た.自
by
by
stimulated
然 界 で は1960年
emission
代 は じ め に,電
of radiation)と
総 称 され る よ うに な っ
波 天 文 学 の 進 歩 に 伴 い 水 酸 基OHを
は
じ め と し て 多 くの 星 間 分 子 の 回 転 ス ペ ク トル に メ ー ザ ー 発 振 が 見 い だ さ れ た. レーザー は (1) 指 向 性 が よ い (2) 波 の 位 相 が よ く揃 っ て い る (3) ほ と ん ど 完 全 に 単 色 (4) 指 向 性 が よ い の で 小 さ な 空 間 に 大 き な 密 度 で エ ネ ル ギ ー を 集 中 さ せ ら
れる (5) 単 色 性 が よ い の で 狭 い ス ペ ク トル 線 の 幅 の な か で 輝 度 を きわ め て 高 く できる (6) 超 短 光 パ ル ス を発 生 で き る な ど多 くの す ぐれ た特 徴 を もっ て い る*8.レ ー ザ ー 技 術 の 進 歩 は 原 子 分 子 物 理 学 の 実 験 に も大 き な革 新 を もた ら し,そ れ ま で不 可 能 で あ っ た 多 くの こ とを 可 能 に し た.現 在 で は,レ ー ザ ー 抜 きに は先 端 的 研 究 が 不 可 能 とい え る ほ どに 重 要 な 存 在 に な って い る. さ て,室 温 か それ 以 下 の 温 度 に あ る気 体 の 原 子 や 分 子 は 通 常 最 低 エ ネ ル ギー の 電 子 状 態 に あ る(分 子 振 動 や 回転 で は 励 起 状 態 に あ る もの も稀 で は な い). そ こ で 最 低 電 子 状 態 に あ る原 子 だ け か ら な る気 体 を 考 え よ う.こ の よ う な場 合,そ
の 中 を通 過 す る光 に 対 して は 誘 導 放 出 は考 え な くて よ いか ら,吸 収 係 数
(4.159)で は 第1項
だ け を残 して お け ば よ い.原 子 の 数 密 度 をNと
して
(4.161) の 形 に な っ て い る.a(ν)は
面 積 の 次 元 を も ち,そ
こ れ が 吸 収 断 面 積 で あ る.a(ν)が
の 原 子 に 固 有 の 量 に な る.
大 きい とい う こ とは そ の 振 動 数 の 光 に 対 し
て 原 子 が 大 き な 障 害 物 に な る と い う こ と を 意 味 す る.a(ν)を い な ら,(4.159)か
具体 的 に知 りた
ら
(4.162) で あ る(こ の場 合,mは
基 底状 態).
以 上 で は,外 か らや って き た光 線 が媒 質 中 で どの よ うに 強 度 を変 え て い くか を見 て き た.媒 質 が 有 限 温 度 に あ れ ば励 起 状 態 に あ る原 子 もあ り うるの で,誘 導 放 出 の あ る と き も含 め た が,そ
の よ うな と きは 自然 放 出 もあ るに 違 い な い.
温 度 が 高 くな れ ば そ の よ う な媒 質自 身 か らの 発 光 が 重 要 に な っ て くる.い
ま気
体 の 単 位 体 積 か ら毎 秒 放 出 さ れ る振 動 数ν, ν+dν の 間 の 光 の エ ネ ル ギー をj (ν)dνとす る と き,j(ν)を 放 出 率 ま た は 放 射 率(emissivity)と
い う.(4.154)
の よ うな放 射 伝 達 の 式 に 出 て く るI(ν, x)は 単 位 立 体 角 あ た りの 光 エ ネ ル ギー *8 レ ー ザ ー 物 理 に つ い て の 解 説 書 に が あ る.
,霜
田 光 一 著 『レ ー ザ ー 物 理 入 門 』(岩 波 書 店,1983年)
の 流 れ を表 して い た の で あ るか ら,こ の 式 に媒 質 の発 光 の 寄 与 を付 け 加 え るに は 考 え て い る方 向 の ま わ りの 単 位 立 体 角 あ た りの発 光 を取 り入 れ る とよ い.そ こ で,発 光 が 等 方 的 と考 え4π で 割 る.式 は 次 の よ う に な る.
(4.163) 比
は 湧 き出 し関 数,ま
る.キ ル ヒ ホ ッ フ(Kirchhoff)の 種 類 に は よ らず,光 も う1つ,い
た は 源 泉 関 数(source
法 則(1860年
function)と 呼 ば れ
頃)に よ れ ば,こ
の比 は物 質 の
の 振 動 数 とそ の 場 所 に お け る媒 質 の 温 度 だ け で決 ま る.
ま まで 触 れ なか った が,光 線 の 減 衰 は エ ネ ル ギー が 標 的 原 子 の
内部 エ ネ ル ギー に な る もの だ け で な く,側 方へ 散 乱 され る もの も含 まれ る.と こ ろ が散 乱 は 等 方 的 とは 限 らな い.こ
の よ うな 問 題 ま で論 ず るに は3次 元 空 間
内 で の光 の 進 む 方 向 を考 慮 に入 れ な い とい け な い.た
とえ ば星 の 大 気 を通 して
光 が外 へ 出 て い く問題 で は,外 向 き半 径 方 向 に 進 む 光 だ け で な く,各 点 で 半 径 方 向 と い ろ い ろ な 角 θ を な す 方 向 へ 進 む 光 に つ い て も考 え て い か な け れ ば な らな い.す
な わ ちIは 振 動 数,深
さ だ け で な く θの 関数 に も な る.し か し,
こ れ 以 上 の 話 は本 書 と し て は 脇 道 に そ れ す ぎ る の で,こ
こで打 ち切 りとした
い.
原 子 の1つ
の励 起 状 態 か ら基 底 状 態 へ 許 容 遷 移 に よ っ て放 出 さ れ た 光 は 気 体
中 の他 の 同種 原 子 に よ っ て容 易 に 吸 収 さ れ るか ら,共 鳴 放 射(resonance ation)と 呼 ば れ,気 体 の 空 間 的 広 が りに もよ るが,そ
radi
の気 体 から 簡 単 に は逃 げ
出 せ な い こ とが しば しば 起 こ る.こ
れ を共 鳴 放 射 の 閉 じ こ め(imprisonment
of resonance
くに 重 要 な の は 基 底 状 態 か ら許 容 遷 移 に
radiation)と い う.と
よ って 移 る こ との で き る最 低 の 励 起 状 態 で あ る.こ の状 態 か ら は 基 底 状 態 へ 遷 移 す る他 は な く,そ う して 放 出 さ れ た 光 は他 の 原 子 に よ っ て 再 吸 収 さ れ や す い .も っ と高 い励 起 状 態 か らは そ れ 以 下 の 励 起 状 態 へ 落 ち る可 能 性 が あ り,そ の 場 合 に 出 る光 子 の エ ネ ル ギー は小 さ い か ら,は じめ と同 じ励 起 を他 の 原 子 で 再 現 す る可 能 性 は失 わ れ る.気 体 中 の 大 部 分 の 原 子 が 基 底 状 態 に あ る と き は, そ れ と最 低 励 起 準 位 との 間 で の2準 位 問 題 と して扱 って よ い で あ ろ う.こ の 問 題 を は じめ て くわ し く論 じ た の はHolstein20)で 20) T
. Holstein,
Phys.
Rev.
72,
1212
(1947);
83,
1159
あ る.そ
(1951).
の 議 論 の 内 容 を紹 介
す る こ と は や め る が,そ
の 結 果 得 ら れ た 式 を 見 る と,気
体 中 に 残 っ て い る励 起
原 子 の 数 は 光 を 閉 じ こ め た 直 後 は 時 間 の 複 雑 な 関 数 と し て 減 少 す る が,少
し時
間 が 経 過 す る と あ と は ほ ぼ 単 純 な 指 数 関 数 的 減 少 に 移 る こ と が わ か る. 具 体 例 と し てWiemeとMortierが が3.6cm,長
さ40cmの
射 の 減 衰 を 測 定 し た.波 で あ る.自
行 っ た 実 験21)を と りあ げ て み よ う.直
パ イ レ ッ ク ス 管 にXeを
入 れ,放
長129.6nmの1P1-1S0線
然 放 出 の 寿 命 は い ず れ も4ns程
径
電 の あ とで共 鳴放
と147.0nmの3P1-1S1線 度 で あ る が(Xeの
よ うに 重 い 原 子
で は 三 重 項 か ら一 重 項 へ の 遷 移 も 一 重 項 間 の 遷 移 と同 じ く ら い 容 易 に 起 こ る), 閉 じ こ め に よ り減 衰 は 長 び き,こ μsく ら い と大 変 長 か っ た.閉 で あ っ た.Holsteinの Wiemeら
れ をexp(-βt)と
し た と き の1/β
は お よ そ8
じ こ め 時 間 は 広 い圧 力 範 囲 に わ た っ て ほ ぼ 一 定
理 論 に も とづ
は こ の 実 験 か ら遷 移 のf値
く 計 算 か ら も 同 じ 結 論 が 得 ら れ る.
を 求 め て い る.
4.4.8 多 光 子 過 程 §4.4.5で 述 べ た よ う に,水 素 原 子 の2s→1s遷 →11S遷
移,ヘ
リウ ム 原 子 の21S
移 は2光 子 放 出 に よ っ て 達 成 さ れ る.そ れ な ら ば,そ
して 原 子 が2光
の逆 過程 と
子 を吸 収 して励 起 さ れ た り,電 離 さ れ た りす る こ と も可 能 で あ
ろ う.実 際 そ れ は 可 能 で あ っ て,レ ー ザ ー 技 術 の進 歩 に よ り強 い光 を原 子 に 当 て る こ とが で き る よ う に な っ た 結 果,実 さ れ て い る.水 素 原 子 の2s状
験 室 で確 か め られ,多
態 励 起 を例 に とれ ば,当
くの 問題 に 応 用
て る光 はhν'+hν"が
ち ょ う ど励 起 エ ネ ル ギー に な る よ うな 振 動 数ν, ν"の 光 で な け れ ば な ら な い. も し単 色 光 を 当 て る な ら,ち
ょ う ど2hν が 励 起 エ ネ ル ギ ー に な る よ うなν に
限 ら れ る.こ れ が 電 離 と な る と,終 状 態 が連 続 ス ペ ク トル領 域 な の で,2hν 電 離 エ ネ ル ギーIよ
が
り大 き くさ え あ れ ば 電 離 が 可 能 とな る.
2光 子 励 起 が 可 能 な ら,3光
子,4光
子 に よ る励 起 も可 能 で あ ろ うか ら,振
動 数 可 変 の光 源 を 用 意 で き る なら ば,3hν, 4hν,… が ち ょ う ど励 起 エ ネ ル ギー に な る た び に 励 起 が 見 られ る と思 わ れ るか も しれ な いが,い つ もそ うな るの で は な く,1光 21) W
. Wieme
Huennekens
子 の場 合 に準 じた 選 択 則 が 存 在 す る.入 射 光 が 極 端 に 強 くな い か and and
P. Mortier, A.
Gallagher,
Physica Phys.
65, Rev.
198 A28,
(1973). 238
NaのD線
(1983)が
あ る.
で の 同 様 の 実 験 にJ
.
ぎ り摂 動 論 が 使 え る が,具 子 の2s→1sに
体 例 で 見 る こ と に し よ う.BreitとTellerが
お け る2光
子 放 出 を 計 算 し た 式 を 見 る と,一
数 が 小 領 域(ν', ν'+dν')内 に あ る よ う な 自 然 放 出 の1秒
水素 原
方 の光 子 の振 動
あ た りの 確 率 は 次 の 形
に な っ て い る.
定数 (4.164)
こ こ で ε'は振 動 数 ν'の光 の か た よ り,ε"は 振 動 数 ν"の 光 の か た よ り を表 す.νnmはn→m遷
移 で 吸 収 ま た は 放 出 さ れ る光 の 振 動 数,()AVは
光 の進
行 方 向 とか た よ り方 向 に つ い て の 平 均 を意 味 す る.電 子 の位 置ベ ク トルrの 行 列 要 素 は 状 態0(基 底 状 態)とm, 選 択 則 に し た が う と きだ け0で
mとn(励 な い.た
起 状 態)の 組 み 合 わせ が 通 常 の
と え ば,0とm,
異 な っ たパ リ テ ィ を もた な け れ ば な らず,0とnは らな い.こ
mとnは
そ れ ぞれ
同 じパ リテ ィで な け れ ば な
れ か ら わか る よ うに,始 状 態 ・終 状 態 の パ リテ ィが 同 じな ら,関 与
す る光 子 の 数 は 偶 数 に 限 られ,パ
リテ ィ が 異 な れ ば 光 子 数 は 奇 数 に 限 られ る.
こ の他 に も,両 状 態 の角 運 動 量 の 組 み 合 わせ もあ る範 囲 内 で な け れ ば な らな い とい う制 限 が 出 る こ とは理 解 で き るで あ ろ う.な お,上 表 す が,選
択 則 か ら考 え て 水 素 の1s〓2sの
式 でmは
場 合 はnp(n=2,
中間状 態 を 3,…)に 限 ら
れ る.摂 動 論 の 出 発 時 に は この 原 子 の定 常 状 態 全 体 が 完 全 系 をつ くる と して 展 開 して い るの で,そ の 和 に は束 縛 状 態 だ け で な く連 続 スペ ク トル に な る電 離 状 態 に つ い て の 積 分 も含 まれ て い る こ とに 注 意 す る必 要 が あ る. 図4.13(a)は3光
子 共 鳴 励 起 の 説 明 図 で あ る.こ の 種 の 多光 子励 起 の他 に,
(a)
(b) 図4.13
多光 子 遷 移 の 例
(c)
異 な る振 動 数 の 光 子 の 吸収 と誘 導 放 出 を組 み 合 わせ た,図 の(b)の も可 能 で あ る.電 離 の例 を(c)に 示 す.い
よ うな 遷 移
ず れ の場 合 も点 線 で示 し た の は 光 子
の エ ネ ル ギ ー を 目で 見 え る よ うに した だ け で,そ
こに 原 子 の エ ネ ルギー 準 位 が
あ る とい うわ け で は な い.し か し,た また ま そ こ に 準位 が 実 在 す れ ば 励 起 や 電 離 の 確 率 は格 段 に大 き くな る.
5 一 般 の 原 子
5.1 原 子 構 造 の 概 要
5.1.1 基 底 状 態 の 電 子 配 置,周 期 律 多 電 子 原 子 の な か で 最 も簡 単 な2電 子 原 子 に つ い て は す で に3章
で見 て き
た.こ れ か ら も っ と一 般 的 な 多 電 子 原 子 を考 え る こ とに す る.非 相 対 論 の範 囲 で は,シ ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 を解 け ば よ い.こ の 近 似 で は ス ピ ン と軌道 運 動 は 直 接 作 用 し合 わ な い か ら電 子 系 の 全 軌 道角 運 動 量Lと Sと
は そ れ ぞ れ 保 存 され る.一 方,個
全 ス ピン角 運動 量
々 の 電 子 が 感 ず る場 は他 の 電 子 の 位 置
に 応 じて 時 々 刻 々 変 化 す る非 中心 力 で あ る か ら,電 子 そ れ ぞれ の 軌 道 角 運動 量 は 保 存 さ れ な い.し
た が っ て電 子 を決 ま っ た軌 道 に あ て は め て 電 子 配 置 を考 え
る の は 厳 密 な 記 述 に は な りえ な い.ヘ
リウ ム の 基 底 状 態 で も,(1s)2と
考 えて
し ま うの は 厳 密 で は な く,た と え ば(2p)2の よ うな 配 置 を表 す 関 数 を加 え る こ と に よ りい っそ う本 物 に 近 い基 底 関 数 をつ く るこ とが で き た.し か し軌 道 に 電 子 を割 り振 る電 子 配 置 と い う考 え が ま っ た く無 意 味 で あ る とい う こ と で は な い.厳 密 で は な く と も,か な り よい 近 似 と して 原 子 の 各 状 態 に 電 子 配 置 を対 応 させ る こ とは 有 意 義 で あ り,多 つ.た
と えば,Bhadraた
くの 事 実,現
象 を大 ま か に理 解 す る の に 役 立
ち1)の 計 算 に よ れ ば,Heの
基底 状 態 の波動 関数 Ψ
を電 子 配 置(1s)2, (1s)(2s), (2s)2,(2p)2の 重 ね 合 わせ と して,そ
れ らの ま ざ り合
う割 合 を求 め た とこ ろ,(各 配 置 を表 す 関数 ψ は規 格 化 され て い る)
1)
K.
Bhadra,
J. Callaway
and
R .J. W.
Henry,
Phys.
Rev.
A19,
1841
(1979).
が 得 られ,(1s)2配
置 が 圧 倒 的 に 大 き な 比 率 で 含 ま れ て い る こ と が わ か る.
核 と電 子 群 の つ く る 平 均 場(電
子 交 換 効 果 が 含 ま れ る の で 局 所 的 で な い.球
対 称 で な い と き は 向 き で 平 均 し て 球 対 称 に す る)の な か を 各 電 子 が 運 動 す る と す る ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 で 一 群 の 軌 道 が 得 ら れ,原 す 電 子 配 置 が 決 ま る.こ
子 の 電 子 状 態 を表
の 近 似 で は 個 々 の 電 子 の 軌 道 関 数 はrの
数)R(r)と
球 面 調 和 関 数 の 積 の 形 に な る.軌
量 子数lを
決 め る と遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル が 決 ま り,こ
関 数(動 径 関
道 角 運 動 量 の 大 き さ を表 す 方 位 れ を平均 場 ポ テ ン シ ャ ル
に 加 え た 有 効 ポ テ ン シ ャ ル の な か で の 動 径 方 向 の 式 を解 い て エ ネ ル ギ ー 固 有 値 (軌 道 エ ネ ル ギ ー)と 関数R(r)が に 並 べ る と,こ
れ らの 関 数R(r)は
… 個 も っ て い る .こ て る.こ
決 ま る.そ
れ ら の1電
の 際,エ
ネ ル ギー の 低 い 方 か ら順
そ れ ぞ れ 原 点 と 無 限 遠 の 間 に 節 点 を0, 1, 2,
子 軌 道 に 主 量 子 数 をn=l+1, l+2,…
の よ う な 決 め 方 は 水 素 原 子 で のnの
素 様 原 子 で は エ ネ ル ギ ー はnだ
と割 り 当
決 め 方 と 矛 盾 し な い.た
け で 決 ま っ た が,一
だ,水
般 の 原 子 で は個 々 の 電 子
が 感 ず る平 均 場 が 純 粋 の ク ー ロ ン 場 で な い た め に,エ
ネ ル ギ ー はlに
も依 存 す
る. 指 定 さ れ た(n,l)の
組 に は,角
独 立 な 軌 道 関 数 が あ る.そ で き る か ら,合
運 動 量 の 空 間 的 な 向 き に 応 じ て2l+1通
の お の お の に ス ピ ン が 逆 向 き の 電 子2個
計2(2l+1)電
子 ま で 入 れ る こ と が 可 能 で あ る.同
属 す る 電 子 は 等 価 電 子(equivalent 殻(electron
shell)を
つ くっ て い る と い う.収
だ 電 子 殻 を 閉 殻(closed
shell),空
ま た は 不 完 全 殻(incomplete Zを1ず
nだ る.そ
だ し,水
じ(n,l)に
れ ら は1つ
い う.そ
の電子
容 で き る だ け の 電 子 を 取 り込 ん
こ で 原 子 番 号Z=1か
shell) ら始 め て
性 原 子 の 基 底 状 態 の 電 子 配 置 が どの よ うな
素 様 原 子 で の エ ネ ル ギー 準 位 の順 序 が 参 考 に な
素 の シュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 の解 で は エ ネ ル ギ ー は 主 量 子 数
け で 決 ま っ た が,一 の 際,lが
呼 ば れ,こ
まで を収 容
席 が 残 っ て い る 電 子 殻 を 開 殻(open
shell)と
つ 増 や し て い く と き,中
も の に な る か を 考 え る に は,水 る.た
electrons)と
りの
般 に は 前 述 の よ う にlに
よ っ て もエ ネ ル ギー が 変 わ
小 さ い ほ ど 斥 力 で あ る 遠 心 力 が 弱 い か ら,軌
さ い と こ ろ ま で 入 り込 み,そ
道 関 数 はrの
こ で は 核 か ら の 引 力 が 強 い か らlが
り も エ ネ ル ギ ー が 低 くな る.こ
う し て 電 子 数 が 増 す に つ れ て1s,
3d, 4s, 4p,… … の 順 で 電 子 が 埋 ま っ て い く と 予 想 さ れ る.実
際,原
小
大 き い軌 道 よ 2s, 2p, 3s, 3p, 子 番号 が比
較 的 小 さ い うち は この 順 に電 子 が収 容 され て い くが,や
が てlの 値 の 大 きい も
の が 現 れ る と,そ の 軌 道 エ ネ ル ギー は 同 じnでl=0の
軌 道 に くらべ て か な り
エ ネ ル ギー が 高 くな る.一 方,1つ
のnと
次 のnの
間 の エ ネ ル ギー 差 は 水 素
原 子 の例 か ら 類 推 され る よ うに 次 第 に 小 さ くな っ て い く.こ う して1つ の 下 で 許 さ れ る大 き なlの 軌 道 は次 のnのl=0軌
図5.1
道 よ り もエ ネ ル ギー が 上 に
外 殻 電 子 の エ ネ ル ギー(実 測 され た 電 離 エ ネ ル ギ ー の 符号 を変 え た もの)
表5.1 Ar型
(3d)p(4s)q配 置 の 電 離 エ ネ ル ギー
電 子 配 置 を もつ 芯 の まわ りの3d, 4s軌 道 に 電 子 が 何 個 か 入 って い る 中性 原 子 に
つ い て,電
子 を1個 取 り除 くの に要 す る エ ネ ル ギー を示 す.括
ン の 電 子 配 置,数
弧 内 は つ く られ る イ オ
字 は 同 じ電 子 配 置 の な か の 最 低 エ ネ ル ギー 状 態 をつ く るの に 要 す る
エ ネ ル ギー で 単 位 はeV.
J.Sugar and Ch. Corliss,"Atomic Energy Potassium
through
Nickel",
J. Phys.
Chem.
Levels of the Iron-Period Elements:
Ref.
Data
のn
14, suppl.
2 (1985)の
数 値 に よ る.
な る こ と が 予 想 さ れ る.Zを
増 し て い っ た と き,は
現 れ る の は,Z=18で3pが で は な く て4sが に,接
じめ て そ の よ うな 状 況 が
閉 殻 に な っ た あ と で あ る.Z=19のKrで
ま ず 電 子 を 受 け 入 れ る(図5.1お
近 し た 軌 道 エ ネ ル ギ ー を も つ2つ
い くか に つ い て は,E.
Madelungが
よ び 表5.1参
は3d
照).こ
の軌 道 の ど ち らか ら電 子 を受 け 入 れ て
見 い だ し た 経 験 則 が あ る.そ
れは
中 性 原 子 で 最 外 殻 電 子 が 充〓 さ れ て い く順 序 は,k=n+lの か ら順 で,同
じkで
と い う も の で あ る.そ
はnの
れ で は4s軌
道 は こ の あ と 常 に3d軌
た が い 事 情 が 変 わ る.(3d)(4s)2と
核 電 荷 が1単 あ る.も
照).Scの
道 よ り も優 先 的 に
電 荷 が 増 え,電
子 数 が増 す に し
い う電 子 配 置 の 基 底 状 態 を も つSc原
子 よ り も4s電
さ れ る(表5.1参
小 さ い もの
小 さ い もの か ら埋 ま っ て い く
電 子 を 受 け 入 れ る か と い う と そ う で も な い.核
離 す る と き,3d電
の よう
子 を電
子 の 方 が 少 な い エ ネ ル ギ ー で 原 子 か ら 引 き離
一 価 イ オ ン は 中 性 のCaと
同 数 の 電 子 を も つ が,
位 大 き い こ と で 電 子 配 置 が 変 わ り(3d)(4s)3Dと
な って い る の で
と も と原 子 の 基 底 状 態 が どの よ うな 電 子 配 置 を と るか は 原 子 全 体 の エ
ネ ル ギ ー が 最 低 に な る よ う に 選 ば れ て い る の で あ っ て,1電
子 軌 道 の3dや4s
が 確 定 し た エ ネ ル ギ ー を も っ て 存 在 して い る わ け で は な い. さ ら に 原 子 番 号 が 増 え て23のVか 増 え て4s電
子 が1個
ら24のCrに
減 っ て い る.一
移 る と き,3d電
般 に 複 数 の 電 子 が あ る と き,こ
子 が2個 れ らの電
子 は な る べ く異 な っ た 軌 道 に 入 っ て ス ピ ン を 同 じ方 向 に 向 け よ う とす る 傾 向 を も っ て い る.こ
れ はF.
Hundに
こ の フ ン トの 規 則(Hund 1:原
子 の,最
よ り見 い だ さ れ た 経 験 則 の 一 部 に な っ て い る.
rule)は
低 エ ネ ル ギ ー の 電 子 配 置 の な か で は,ス
ピ ン 多 重 度2S+1の
最 も 大 き い も の が 最 低 エ ネ ル ギ ー を も つ. 2:ス
ピ ン 多 重 度 最 大 の 準 位 が2つ
運 動 量Lが
場 合6個
重 度 は2S+1=7と
り立 つ 理 由 に つ い て,以 *1 励 起 電 子 状 態
の な か で合 成 軌 道 角
最 大 の もの が エ ネ ル ギ ー 最 低 で あ る.
と い う も の で あ る*1.Crの て,S=3,多
以 上 あ る と き は,そ
,た
の 電 子 の ス ピ ンが す べ て 同 じ方 向 に 揃 っ な っ て い る.こ
の 経 験 則,と
くに 前 半 が 成
前 考 え ら れ て い た 単 純 な 説 明 が 正 し くな い こ と は す で
と え ば あ と で 図5.7に
よ り 高 い エ ネ ル ギ ー を も ち,フ
示 す 炭 素 原 子 の(2p)(2p')配
ン トの 規 則 は あ て は ま ら な い.
置 で は,3Pが1P
に 述 べ た(§3.7).さ て3d電
ら にZが
子 を10個,つ
増 え てCuに
な る と,再
ま り 閉 殻 に し て い る.電
び4s電
子 を1つ
減 らし
子 殻 を な るべ く閉 殻 に し よ う
とす る傾 向 が 見 ら れ る. 以 上Scか
らCuま
ぐ 内 側 で3d電
で は 表 面 に 球 対 称 の4s電
子 が1個
か2個
子 が 充〓 さ れ る 区 間 に な っ て い て,Z≦20で
あ っ て,そ
のす
原 子 番 号Zが
変 わ
る た び に 元 素 の 性 質 が か な り変 わ っ た の と は 違 っ て 性 質 の 類 似 し た 元 素 が 続 い て い る.た
と え ば 電 離 エ ネ ル ギ ー は す べ て6.5eVか
た よ う な こ と が4d殻
に 電 子 が 入 っ て い くZ=39のYか
殻 に 電 子 が 入 っ て い くZ=71のLuか
て い くZ=89のAcか
れ ら は 遷 移 元 素(transition
で と,5f殻
ら に,
に電子 が入 っ
で もそ れ ぞ れ 似 た 性 質 の 元 素 が 並 ん で い element)と
〓 さ れ て い く 区 間 の 元 素 は 遷 移 金 属(transition こ こ で も う一 度 図5.1を
で,5d
で で も 見 ら れ る.さ
ら70のYbま
ら103のLrま
間 に あ る.似
ら47のAgま
ら79のAuま
4f殻 が 埋 め ら れ て い くZ=58のCeか
る.こ
ら8eVの
見 よ う.遷
呼 ば れ て い る.と metal)と
くにd殻
が充
総 称 さ れ る.
移 元 素 を 別 に す れ ば,s殻
やp殻
が埋め
ら れ て い く過 程 で は 原 子 番 号 が 増 え る た び に 束 縛 エ ネ ル ギ ー が 格 段 に 増 え て い る.NとO,
PとSで
逆 転 し て い る の は,p電
別 々 に 入 る こ と が で き る が,4個 く ら な け れ ば な ら ず,ク 目,6個
エ ネ ルギ ー は 相 当 に 大 き く な っ て い る.そ
電 荷 が 増 大 す る た め に 引 力 も強 う し て 閉殻 直 前 で は 電 子 の 結 合
れ で,閉
殻 ま で あ と1つ
う で な い も の が あ る.負
般 に 原 子 の な か に は 負 の イ オ ン に な り う る もの の イ オ ン に な る 場 合,余
分 の 電 子 を引 き離 して
中 性 原 子 に 戻 す の に 要 す る エ ネ ル ギ ー が 電 子 親 和 力 で あ る.中 ン に お け る 電 離 エ ネ ル ギ ー に 相 当 す る も の で あ る.若 くの 負 イ オ ン で は 電 子 親 和 力 は1eV前
ゲ ン 元 素 で は と く に 大 き く3eVを 示 し て な い が,励 のHeに
しか 空 席 を
Cl, Br, Iな ど の ハ ロ ゲ ン 元 素 で は 余 分 の 電 子 を つ か ま え て 負
イ オ ン に な る 傾 向 が 強 い.一
す.多
道 に
ー ロ ン 斥 力 が こ こ か ら 大 き く な る た め で あ る.5個
ま っ て 電 子 の 束 縛 エ ネ ル ギ ー は 増 え 続 け る.こ
と,そ
ま で は 異 な るp軌
目 は 既 存 の 電 子 の ど れ か と 同 じ軌 道 で 対 を つ
目 で も ク ー ロ ン 斥 力 は 大 き い が,核
残 し て い な いF,
子 が3個
干 の 数 値 例 を 表5.2に
後 で あ る が,前
超 え る値 に な っ て い る.な
起 原 子 に 余 分 の 電 子 が つ く こ と も あ る.た
は 余 分 の 電 子 は 束 縛 さ れ な い が,1s2s3S状
性 原子や正 イオ 示
述 の よ う にハ ロ お,表5.2に と え ば,基
態 に は も う1個
は 底状態
の 電子が
つ い て1s2s2p4Pと
い う 準 安 定 状 態 の 負 イ オ ン が つ く ら れ る.
表5.2 原 子 番 号Z=30ま EAの
比 較 的 大 きな もの を示 す.
括 弧 内 は数 値 の 最 後 の 桁 に お け る不 確 か さ を表 す.
H. Hotop (1985)に
電 子 親 和 力(EA)
で と,そ の 他 でEAが
and
W.
C. Lineberger,
よ る 推 奨 値.
J. Pays.
Chem.
Ref.
Data 14,
731
ち ょ う ど 閉 殻 構 造 に な るHe,
Ne, Ar, Kr, Xeな
どの 希 ガ ス 元 素 で は 電 離 エ
ネ ル ギー が 他 の 元 素 よ り も際 だ って 大 き く,安 定 な 電 子 構 造 で あ る こ と を示 し て い る.こ れ に さ らに1個 Rb, Csな
の 電 子 が 付 け 加 わ っ た 電 子 配 置 を もつLi, Na, K,
どの ア ル カ リ金 属 元 素 で は,最 後 の 電 子 は,外 側 の 新 し い軌 道 に 入
るの で電 離 エ ネ ル ギー が きわ め て 小 さ い.こ れ らの 元素 の 原 子 は 容 易 に 電 離 さ れ て 正 イ オ ンに な りや す い.ま た 結 合 エ ネ ル ギー が 小 さい こ とか ら外 界 か らの 影 響 を受 けや す い.た
とえ ば 原 子 を電 場 に 入 れ た と きの 分 極率 が 他 の 原 子 よ り
際 だ っ て大 き い.通 常 の 原 子 の 分 極 率 は 旧単 位 系 で1A3程 ル カ リ金 属 で は20∼60A3く
度 で あ る の に,ア
ら い に達 す る.
以 上 の よ うに 原 子 番 号 の順 に 元素 を並 べ る と さ ま ざ まな 物理 的 性 質 の似 た も の が 繰 り返 し現 れ る.化 学 的 な性 質 に つ い て も 同様 で あ る.た
とえば,化 合 物
を つ くる と き他 の 原 子 との 結 合 をい くつ もつ こ とが で き るか とい う数 を原 子 価 (valence)と れ らは,も
い うが,そ
の値 もZと
と もに 繰 り返 し増 え た り減 っ た りす る.こ
とは とい えば パ ウ リの排 他 律 に よ っ て電 子 が 同 じ軌 道,同
じス ピ ン
の 向 きに は2個 入 れ な い こ とか ら,次 々 に新 し い殻 に 入 っ て い くこ とに よっ て い る.こ
う して 元 素 の 周 期 律(periodic
番 号 よ りも電 子 数 が 重 要 と い え る.も
図5.2
law)が 理 解 で き る.そ の 意 味 で は 原 子 ち ろ ん,中 性 原 子 で は 電 子 数 はZに
中 性 原 子 と一 価 イ オ ン の 電 離 エ ネ ル ギー(実 験 値)
等
し い が,イ
オ ン に な れ ば 違 い が 出 る.図5.2で
ネ ル ギ ー を く ら べ て あ る.電
中 性 原 子 と一 価 イ オ ン の 電 離 エ
子 数 の 関 数 と し て,両
者 が き わめ て類 似 し た振 る
ス ピ ン 角 運 動 量Sと
は 独 立 に 保 存 され る と して
舞 い を す る こ と が わ か る. 以 上 で は 軌 道 角 運 動 量Lと き た が,現
実 に は ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 存 在 す る の で,こ
ベ ク トル 的 に 合 成 さ れ,そ し か し,原
れ ら の 和L+S=Jだ
れ らの角 運 動 量 は
け が 保 存 さ れ る こ と に な る.
子 番 号 が 小 さ い う ち は ま だ こ の 相 互 作 用 が 弱 い の で,L,
Sの
大 き
さ が ほ ぼ 決 ま っ た 値 を も ち 続 け る と考 え る こ と は そ う 悪 い 近 似 で は な い.L, Sの
な す 角 に よ りJの
大 き さ が 変 わ り,ス
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 も変 わ る か ら わ
ず か ず つ エ ネ ル ギ ー の 違 う状 態 が つ く ら れ る.こ ギ ー 準 位 の 分 裂 を 多 重 項 分 裂(multiplet structure)と
い う.角
の よ うに して 発 生 す る エ ネ ル
splitting),ま
た は 微 細 構 造(fine
運 動 量 合 成 の 数 学 的 表 現 に つ い て は §5.2で
改め て述べ
る.
5.1.2 励 起 状 態,特 性X線 以 上 で は 基 底 状 態 に あ る原 子 の 電 子 状 態 につ い て ざ っ と眺 め て き た.原 子 は 光 の 吸 収 とか,他 が あ る.最
の粒 子 との 衝 突 な ど さ ま ざ まな 刺 激 に よ って励 起 され る こ と
も普 通 に 見 ら れ る の は 最 外 殻 の 電 子 が そ の 外(エ ネ ル ギー な ら上)
に あ る空 い て い る軌 道 に 飛 び移 る こ とで あ る.そ の よ うに して つ くられ た励 起 原 子 の う ち,選 択 則 に よ って 低 い 軌 道 へ の 遷 移 が す べ て 禁 止 遷 移 で あ る場 合 は,し ば ら く光 を 出 さな い 準 安 定 状 態 とな る.そ れ 以 外 の励 起 の 場 合,原 子 は 光 を放 出 して低 いエ ネ ルギ ーの 軌 道 へ 戻 る.電 子 が き わめ て 主 量 子 数 の 大 き い 軌 道 に励 起 され た もの は 高励 起 原 子(highly-excited
atom)ま
た は リ ュー ドベ
リ原 子 と呼 ば れ,通 常 見 られ る原 子 とは か け 離 れ た さ ま ざ ま な性 質 を もつ.こ れ に つ い て は 後 に 述 べ る(§5.4).ま
た,2個
か そ れ 以 上 の複 数 の 電 子 が 励 起
軌 道 に上 げ られ る こ と もあ るが,そ の よ うな 多重 励 起 状 態 につ い て も後 に 述 べ る こ とに す る(§5.5). もっ と 多 量 の エ ネ ル ギー を 与 え る と,内 側 の 軌 道(内 殻,inner
shell)に あ
る電 子 を空 い て い る軌 道 に た た き上 げ た り,電 離 させ た りす る こ と も可 能 に な る.エ ネ ル ギー の 高 い電 子 や イ オ ン を衝 突 させ た り,波 長 の 短 いX線
を吸収
させ る こ とに よ っ て そ の よ うな状 態 をつ く りだせ る.た に 最 も深 い と こ ろ に あ る1s軌 道 の 電 子 の1つ
とえ ば,エ
ネ ル ギー 的
を取 り除 い て 空 席 を つ く る と,
2p, 3pな どの 軌 道 に あ る電 子 の1つ が こ こへ 飛 び込 ん で き て,エ
ネ ル ギー 差 を
光 と して 放 出 す る可 能 性 が あ る.こ れ はX線
領 域 の 光 に な る.そ の 波 長 は 原
子 番 号Zに
の 波 長 を調 べ る こ と でZの
応 じて変 わ り逆 に放 出 され るX線
決 定 す る こ とが で き る.そ の よ う な こ とか ら,X線 れ を放 出 し た 原 子 の 特 性X線(characteristic 量 子数nが1,
呼 ば れ る.さ て,主 な ど と呼 ぶ*2.前
くの 場 合,「 殻 」は そ の
呼 ば れ る.K殻
と呼 ぶ.同 様 にL殻
が 内 殻 で あ る ときM系
上 で はl≠0の
に空席が あ る と
上 の 殻 か らの 電 子 が 飛 び込 ん で きて 放 出 され る一 連 のX線
series)のX線
が 最 外 殻 で な い と き,こ
席 が で きて 外 殻 か ら電 子 が 飛 び 込 ん で きて 放 出 され るX線 あ り,M殻
にn
な どが 登 場 して,そ れ ら と区別 す る 必要 が あ る と
指 定 さ れ る もの は 副 殻(subshell)と
き,こ こへL以 K系 列(K
X-rays)と
を指 定 し た軌 道 群 を殻 と呼 ん だ,多
意 味 に使 わ れ る.K殻,L殻 きはnlで
領 域 の 線 ス ペ ク トル は そ
2, 3,… で あ る軌 道 群 をK殻,L殻,M殻
と方位 量 子 数lと
値を
副 殻 を 含 み,原
無視 で きず,ス
列 のX線
列 のX線
スペ ク トル が 得 られ る.L殻
で から
子核 か らの 引 力 場 の 強 い 内殻 で は相 対 論 効 果 が
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 に よ って 副 殻 の軌 道 エ ネ ル ギ ー が それ ぞ れ
2つ に 分 裂 す る.た
とえ ばK殻
に 空 孔 が で き た と き,L殻
道 か ら電 子 が 飛 び移 るか,2p(j=1/2)の エ ネ ル ギー,し
はL系
を
こに 空
の2p(j=3/2)の
軌
軌 道 か らに な るか で放 出 され る光 の
た が っ て 波 長 が わ ず か に 異 な る*3.こ れ ら は そ れ ぞ れKα1,
Kα2線 と呼 ば れ る.表5.3に
スペ ク トル 線 の 名 称 を示 す2).こ の よ うなX線
領
域 で の スペ ク トル線 の 名 称 は原 子 の エ ネ ル ギー 準 位 に つ い て まだ よ くわ か って い な い時 期 に つ け られ た もの が 多 く,首 尾 一 貫 した 命名 法 に な って い な い.表 *2 元 素 の 特 性X線
を 発 見 し たC . G. Barklaは,1つ
の 元 素 のX線
に 透 過 力 の 違 う2種
が
ま じ っ て い る の に 気 づ き,透 過 力 の 弱 い 方 をAグ ル ー プ,強 い 方 をBグ ル ー プ と名 づ け た.そ の 後Aよ り弱 い も の,Bよ り強 い も の も あ る だ ろ う と考 え て,1911年 の 論 文 では 強 い 方(硬X線)をK,弱
い 方(軟X線)をLと
し て ア ル フ ァ ベ ッ トの 中 途 のKか
る よ う に 改 め た と い う.く
わ し く はM.
and
Inokuti
T. Noguchi,
(1974)を 参 照 さ れ た い. *3 あ と で §5 .2.2で 簡 単 に 触 れ る が,(2p)52P1/2と(2p)52P3/2の 2p2P3/2の エ ネ ル ギ ー 差 の 符 号 を 変 え た も の で 近 似 で き る. 2) E . U. Condon and H. Odishaw eds., Handbook of Physics でCondon自
身 が 書 い て い るX線
Am.J.
Phys.
ら始 め 42, 1118
エ ネ ル ギ ー 差 は2p2P1/2と (McGraw-Hill,
の 章 に 掲 載 さ れ て い る表 に も とづ く.
1958)の
なか
表5.3
X線
準位 とスペ ク トル 線 の 名 称
の な か で 始 状 態 は は じ め に 空 孔 の あ っ た 軌 道 で 表 し,終 移 っ た 軌 道 で 指 定 し て い る.K殻 を例 に とれ ば,2s電 が2P1/2で にM殻
子 を1個
あ る も の をLⅡ, で のI∼Vは2S1/2,
こ れ らX線 あ る.そ
を 除 き,Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
取 り除 い た 状 態 がLⅠ,
2P3/2で あ る も の をLⅢ
状態 は遷移後 に空孔が な ど の 区 別 が あ る.L殻
2p電
子 を1個
除い たあ と
と 呼 ん で 区 別 し て い る.同
様
2P1/2, 2P3/2, 2D3/2, 2D5/2に 対 応 し て い る*4.
系 列 に つ い て はH.
の 法 則 と い う の は,各
G. S. Moseley(1913)の
見 い だ した 経 験 則 が
系列 において波数 または振動数 の平方根 が
(5.1) *4 2D
5/2な ど 多 重 項 を 表 す 記 号 に つ い て は §5.2.2で
述 べ る.
図5.3
特 性X線 (Moseleyの
の よ うに 原 子 番 号Zの
のZ依
図5.4
蛍光収量
一 次 式 に な る とい う もの で,kはZに
sは 厳 密 な 定 数 で な くZと 示 す.K吸
存性
経 験 則)
収 端(absorption
よ ら な い 定 数,
と も に ゆ っ く り変 わ る数 で あ る.実 例 を 図5.3に edge)と 書 い て あ るの は,こ こ か ら短 波 長 側 でK
殻 か らの 電 離 が 可 能 に な る境 界 に あ た る波 長 の こ とで,図 で は それ を 波数 の 平 方 根 に 換 算 して示 した もの で あ る.い ず れ にせ よ前 節 で見 た よ うな外 殻 電 子 に よ っ て 支 配 さ れ て い る原 子 の 諸 性 質 が 周 期 律 とい う言 葉 で 表 現 され る よ うに 増 減 を繰 り返 す の と は違 っ て,内 殻 電 子 の スペ ク トル や 電 離 エ ネ ル ギー はZの 単 調 関 数 で あ り,そ れ を利 用 して 元 素 の 同 定 が 行 わ れ て い る所 以 で あ る. と こ ろ で,内 殻 に 空 孔 が で きた ら いつ で も外 側 の殻 か ら電 子 が 飛 び込 ん で 光 を放 出 す る とは 限 らな い.一 般 に,内 殻 に 空 孔 が で きて そ れ が 電 子 に よ って 埋 め られ る と きに放 射 を伴 う確 率 を蛍 光 収 量(fluorescence お よ びL殻
yield)と い う.K殻
に 空 孔 が で き た と きの 蛍 光 収 量 ωK,ωLを 図5.4に
示 す3).L殻
の
場 合 は ど の 副殻 に 空 孔 をつ く るか で結 果 が 違 う し,空 孔 の つ く り方 に よ って ど 3) W .Bambynek, B. Crasemann, R. W. Fink, H.-U. Freund, H. Mark, C. D. Swift, R. E. Price and P. Venugopala Rao, Rev. Mod. Phys. 44, 716-813 (1972).
の 副 殻 に そ れ が で きや す い か も変 わ る の で,図
の 曲 線 は あ る種 の 平 均 値 で あ
る.こ れ を見 て も わ か る よ うに,蛍 光 収 量 が1に 近 づ くの は 重 い 原 子 でK殻 に 空 孔 が で きた と き だ け で あ る.そ れ で は 光 を 出 さ な い で 空 孔 が埋 め られ る の は ど の よ う な 過 程 に よ る の で あ ろ うか.1925年 ジ ェ 効 果(Auger
effect)が そ れ で あ る.す
にP. Augerが
発 見 した オー
なわ ち空孔 に電 子が 飛 び込 んで き
た と きに 生 ず る余 剰 エ ネ ル ギ ー を光 に変 え るか わ りに 他 の 電 子 に与 えて その 電 子 を外 に 放 り出 す 現 象 で あ る. い まK殻
に 空 孔 が で きた とす る と,こ こへ 飛 び 込 む 電 子 の 大 部 分 はL殻
ら の も の で あ る.も っ と外 の 軌 道 に あ る電 子 はK殻
軌 道 とは 空 間 的 に 離 れ て
い る し,エ ネ ル ギー 差 も大 き く,飛 び 移 りに くい状 況 に あ る.と の 電 子 が1個K空 は りL殻
こ ろ で,L殻
孔 に 飛 び 込 ん だ と き,オ ー ジ ェ効 果 で 放 出 さ れ る 電 子 は や
か らの もの が 最 も 多 い.こ れ を 記 号 的 にK-LL遷
号 が ご く小 さ い と こ ろ で はL殻 -LLが
か
移 とい う.原 子 番
よ り外 に は 電 子 は ま だ な い か 少 数 な の で,K
主 要 な遷 移 とな る こ と は よ くわ か る.し か し そ れ だ け で は な い.オ ー
ジ ェ効 果 は 空 孔 に飛 び 込 む 電 子 と外 へ 飛 び 出 す 電 子 の 間 の クー ロ ン斥 力 を媒 介 と し て起 こ る もの で,平 均 距 離 が小 さ い,同
じ殻 内 の 電 子 が エ ネ ル ギー を最 も
も ら いや す い こ とは容 易 に理 解 で き る で あ ろ う.Z>50に はLよ
り外 の 殻)の 遷 移,す
な わ ちL殻
な る とK-LX型(X
か らの 電 子 がK空
孔 へ 飛 び 込 み,そ
の エ ネ ル ギー 余 剰 で もっ と外 の 軌 道 の 電 子 が 飛 び 出 す 過 程 が30%程 れ る よ う に な る.K空
孔 へ 飛 び 込 む の も外 へ 飛 び 出 す の もL殻
軌 道 か らで あ る よ うな オー ジ ェ遷 移 は 原 子 番 号 が90く 程 度 しか 起 こ ら な い.K殻
度 は見 ら
よ り も外 側 の
らい に な っ て も5∼6%
も可 能 に な る.す な わ ちL殻
以 外 の 内 殻 で 空 孔 を生 じた と き は 次 の よ うな 過 程 や も っ と外 の 電 子 殻 で は 複 数 の 副 殻 を もつ か ら,
そ の う ち の一番 上 の エ ネ ル ギー の もの 以 外 に 空 孔 が で き た ら,外 の 殻 か らの 電 子 が 飛 び込 ん で こ な い う ちに 同 じ殻 の別 の 副 殻 か ら電 子 が や っ て くる とい う も の で,コ
ス タ ー-ク ロ ー ニ ッ ヒ遷 移(Coster-Kronig
た とえ ばLⅠ
に 空 孔 が で き た と き,LⅡ
確 率 は,元 素 に よ っ て も異 な るがM殻 上 が 大 多数 で0.9を
transition)と 呼 ば れ る.
ま た はLⅢ か らの 電 子 が これ を埋 め る に 多数 の 電 子 を もつZ>20で
超 え る もの も あ る.コ
も0.5以
ス ター-ク ロー ニ ッ ヒ遷 移 の と き,
生 じた余 剰 エ ネ ル ギ ー は光 と して放 出す る可 能 性 もあ るが,主
と して 外 殻 の 電
子 に 与 え 原 子 か ら飛 び 出 させ る一 種 の オ ー ジ ェ効 果 を もた らす. 本 節 で は 理 論 計 算 法 に つ い て は述 べ な か っ たが,若 な ら,ま ずX線
干 の 注 意 事 項 を書 き出す
放 出 は §4.4で 扱 っ た光 の 放 出 と同 じこ と で,近 似 的 に は 飛 び
移 る電 子 だ け に着 目 した1電 子 問題 と して 計 算 す る こ とが で き る.た だ,重 い 原 子 の 内 殻 は 原 子 核 か らの 引 力 が 強 い 場 所 な の で,相
対 論 を考 慮 に 入 れ た
Diracの 理 論 に も とづ い た光 の放 出 の 式 を導 出 して 使 う こ とが 望 ま し い.ま た,オ ー ジ ェ効 果 の 計 算 は近 似 的 に は 関 与 す る2電 子 だ け の 問 題 と して行 え る が,電
子 系 の 波 動 関 数 の 反 対 称 性 を考 慮 し た計 算 を行 う必 要 が あ る.こ れ らに
つ い て こ こ で は立 ち 入 ら な い が,理 論 計 算,実 験 法,得 い て は 前 出 のBambynekた
ちの 論 文3)を 参 照 され た い.
5.2 角 運 動 量 の 合 成,多
5.2.1 角
運
動
られ た デ ー タ な どに つ
重 項 構 造*1
量
角 運 動 量 は エ ネ ル ギー と と もに 原 子 の状 態 を指 定 す る重 要 な物 理 量 の1つ で あ る.本 書 で は1粒 子 の古 典 力 学 にお け る角 運 動 量 の 表 式 を量 子 力 学 に翻 訳 し て,軌 道 角 運 動 量 の3成
分 を(2.16)で 導 入 し,そ れ ら の 間 に(2.17)の
交換 関 係 が 成 り立 つ こ と を注 意 し た.ス
ピ ン角 運 動 量 に つ い て は,ま ず 経 験 的
に そ の 存 在 が 認 識 さ れ,軌 道 角 運 動 量 と同 じ形 の 交 換 関 係(2.52)が と して 話 を進 め,の
よ うな
ち に 相 対 論 を考 慮 したDiracの
成 り立 つ
理 論(§2.4.3)で,ス
ピン
が 自動 的 に理 論 に 取 り入 れ られ て い る こ と,ス ピ ン に伴 う磁 気 モー メ ン トが 存 在 す る こ とな ど を述 べ て きた.一 般 の 多 電 子 原 子 で は,個 々 の電 子 に 対 す る こ の よ う な軌 道 運 動 お よ び ス ピ ン の角 運 動 量 をベ ク トル 的 に 合 成 して全 系 の 角 運 動 量が
(5.2) の よ う に 得 ら れ る.ベ 同 じ 電 子 のlの い 値 を もつ が,そ
ク ト ルJの3成
成 分 間,sの
分 の 間 の 交 換 子 を つ く っ て み る と き,
成 分 間 の 交 換 子 は(2.17)(2.52)の
よ う に0で
れ 以 外 の 組 み合 わせ は す べ て 可 換 で あ る こ とに 注 意 す れ ば
*1 §5 .2で は 簡 単 の た めhを
省 略 す る.す
な わ ち,hを
単 位 と し た 角 運 動 量 を 扱 う.
な
(5.3) が 導 か れ る. 系 の 角 運 動 量 は しば しば 回転 操 作 と関 係づ け て導 入 され る.た の位 置座 標xyzの 回 転 させ る.得
とえ ば1電
子
関 数 ψ(xyz)が あ り,そ れ をz軸 の ま わ りに微 小 角dθ だ け られ た 関 数 をRψ(xyz)と
書 くこ とに す る.点xyzに
お け るそ
の値 は,回 転 前 に
で 関数 が もっ て い た値 で あ る.そ こ で
と な る.こ
れ を
同 様 にx,y軸
の まわ りの 回 転 を考 え て
こ れ ら は(2.16)で な い.そ
と お く と,
こ で,一
導 入 さ れ た 軌 道 運 動 の 角 運 動 量 の 成 分lx, ly, lzに ほ か な ら 般 に 単 位 ベ ク トルnの
ま わ りの 角 θ の 回 転 に 対 し
とお くこ とに よ り,ψ で 表 され る 系 の 状 態 の 角 運 動 量Jが
定 義 さ れ る.こ の
よ うな方 法 で あ れ ば 多電 子 系 で も ス ピ ン を含 む 場 合 で も使 え る.回 転 の 幾 何 学 的 考 察 か ら再 び 交 換 関 係(5.3)を い ず れ に せ よ(5.3)か
導 くこ とが で き る.
ら出 発 し て角 運 動 量 の もつ さ ま ざ ま な性 質(関 係 式)
を導 くこ とが で き る の で あ るが,く
わ し くはCondon
and
Shortleyの
原子 ス
ペ ク トル の 本[3],角
運 動 量 に つ い て のRoseの
本[34],そ
科 書 な ど に 出 て い る の を 見 て い た だ く こ と に し て,こ
の他 量 子 力 学 の 教
こ で は 主 要 な結 果 を示 す
だ け に す る. ま ず 孤 立 原 子 の ハ ミ ル トニ ア ンHは が っ てHがJx,
Jy, Jzの
Hは
回 転 に 対 し て 不 変 で あ る こ と,し
い ず れ と も 可 換 で あ る こ と が 示 さ れ る.こ
と も 可 換 で あ る.J2は
と が(5.3)を
用 い て 直 接 確 か め ら れ る.ま
値 を指 定 す れ ば,残
りの2成
ち の1つ(通
選 ぶ)とJ2と
常Jzを
ま たJx, Jy, Jzと た(5.3)に
た
れ に よ り
も可換 であ るこ
よ っ てJx, Jy, Jzの1つ
分 の 値 は 決 め ら れ な い.結
局,こ
れら3成
の
分の う
の 値 を 指 定 し て 状 態 を 表 す こ と に な る.角
運 動 量 の 大 き さ を 表 す 量 子 数Jと
そ のz成
分 を 表 す 量 子数Mと
が導 入 され
て,
Jは 整 数 また は半 整 数,
(5.4a)
(5.4b) の よ うな 関 係 が 成 り立 つ こ と が 示 され る.γ は 状 態 を指 定 す るの に 必 要 なJ, M以
外 の す べ て の 量子 数 を ま とめ て 書 い た もの,ψγJMは γ,J, Mで
る 系 の 波 動 関数 で あ る.Jま
た はMの
指定 され
異 な る 関 数 ど う しは 直 交 す る.そ
こで
各 関 数 が 規 格 化 され て い る と して
(5.5a)
(5.5b) を得 る.た
だ し,∫dτ は す べ て の位 置 座 標 に つ い て の積 分,す
べ ての ス ピン
座 標 に つ い て の 和 を と る こ とを 意 味 す る.左 辺 の 行 列 要 素 の 表 式 で は γは す べ て に 共 通 と して 簡 単 の た め 省 略 した.次
に角 運 動 量 の 理 論 で は しば しば
(5.6) とい う演 算 子 を用 い る.そ の 行 列 要 素 は
(5.7) で あ り,J± がJは て い る.
変 えず,Mの
値 を1単 位 増 減 す る演 算 子 で あ る こ とを 示 し
5.2.2
多 重
項
こ こ で はLS結
構 造
合 方 式 に も とづ い て,与
え られ た 電 子 配 置 か ら どの よ うな
角 運 動 量 状 態 が つ く り出 され るか を見 る こ とに す る.さ
しあ た りス ピ ン ・軌 道
相 互 作 用 は 弱 い と して 無 視 す る.系 の ハ ミル トニ ア ン は電 子 ど う しの クー ロ ン 斥 力 を含 み,個 量
々 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量liは 保 存 さ れ な い が,全 軌 道 角 運 動
の 大 き さ を 表 す 量 子 数Lとz成
ち,全 ス ピ ン角 運 動 量 を もつ.Lを
分
の大 き さSとz成
は確 定 した値 を も 分
も決 ま っ た値
異 に す る状 態 は 電 子 間 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル の期 待 値 が 一 般 に 違 う
た め エ ネ ル ギー を異 にす る.ま たSを
異 に す る状 態 は 波 動 関数 の 空 間 部 分 の
対 称 性 に 影 響 を与 え,や は りエ ネ ル ギー の 違 い を生 ず る.(n, l)が 与 え られ た と き,そ れ に属 す る1電 子 の 独 立 な ス ピ ン軌 道 関 数 は2(2l+1)個 通 りの ス ピ ン の 向 きは ス ピ ンのz成
分 を表 す 量 子数msで
りの 軌 道 関 数 は 軌 道 角 運 動 量 のz成 分 を表 す 量 子 数mlで ば(n, l)殻 に1個,(n', l')殻 て2×2,軌
に1個
区 別 で き,2l+1通 区 別 で き る.た
電 子 が 入 っ て い る とす る.ス
道 につ い て は(2l+1)(2l'+1)通
存 在 す る.2
とえ
ピンにつ い
りの 自由 度 が あ る.こ の 電 子 配 置
(n, l)(n', l')が どの よ うな 多重 項(一 重 項,二
重 項 な ど)を 含 ん で い るか を 見 る
の が 問題 で あ る. 具 体 例 で 話 を進 め るの が わ か りよ い と思 うの で,こ 置 を考 え よ う.一 方 に ダ ッ シ ュ をつ け た の は,2つ 量 子 数nを
異 に す る2つ のp軌
閉 殻 が あ って も よい.た
のp軌
道 が 等 価 で な く,主
とえ ば炭 素 原 子 の励 起 状 態 で
ル ギ ー 計 算 で は 無 視 で き な い が,角 無 視 し て よ い.さ
に な る.閉
殻構造 はエ ネ
運 動 量 に は ま っ た く寄 与 し な い か ら,当
てpとp'と
は 別 の 軌 道 で あ る か ら,そ
ず つ 入 る 電 子 の ス ピ ン に つ い て は 制 限 は な い.そ
面
こ に1つ
れ ぞ れ の 電 子 が αス ピ ン ま
た は β ス ピ ン 状 態 に 自 由 に 入 り う る(そ れ ぞ れms=1/2, -1/2).そ 独 立 な ス ピ ン状 態 は
子配
道 と い うつ も りで あ る.こ れ ら の 電 子 の 他 に
と い う 電 子 配 置 が い ま 考 え よ う と して い る例 題 の1つ
(1s)2(2s)2は
こ で はpp'型 の2電
の 結 果,
の よ う に4通
り あ り,MS=1,0(二
三 重 項 の ス ピ ン 状 態 が(3.7)の が と も に1の
重),-1が
よ う に 得 ら れ る.次
場 合 で あ る か ら,次
こ う し てML=2,1(二
重),0(三
可 能 で あ る.こ
に 軌 道 運 動 に つ い て はl1, l2
の 表 が 得 ら れ る.
重),-1(二
重),-2が
得 ら れ た.さ
ス ピ ン 状 態 を 表 す 独 立 な 状 態 の 数 と あ わ せ て,図5.5が わ か る よ う に,図5.6に
れ か ら 一 重 項,
示 す6個
きに求め た
得 ら れ る.こ
の 多 重 項1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3Dの
れは見て
図 形 を重 ね
合 わ せ た も の に な っ て い る. こ こ で,こ
れ ま で に も 断 片 的 に は 用 い て き た が,用
理 し て お こ う.電
図5.5
語 お よ び記 号 に つ い て整
子 配 置 が 与 え ら れ そ こ に 含 ま れ る い くつ か の(L,
電 子 配 置pp'か (MS, ML)状
S)の
ら出 る独 立 な
態の数
図5.6
電 子 配 置pp'か
ら出 る 多 重 項
組が
上 述 の 例 の よ う に 明 ら か に な っ た と き,そ な っ たJの
準 位 の 全 体 を 多 重 項(multiplet)と
位 を 含 み,L<Sで
は2L+1本
ら ば 一 重 項(singlet)と (doublet),三
書 き,中
央 にLの
い い,そ
の 後S=1/2,
じめ の4文
は ず し て あ る こ と に 注 意).口 Pな
くJの
重 項(quintet),な
に 応 じ てS,
と え ば3PでJ=2な
S)に
子 の軌 道角運
P, D, F, G, H, I, K, L, M,
ら ばsinglet
の 多 重 項 の な か の 異 な っ た 準 位 はJの
け
S,
表す 記 号の右 下 に小 さ
ら ば3P2と
ら に,ス
3P
値 に
な る.
へ の 電 子 数 配 分 が 決 め ら れ て も,L,
値 が 違 え ば 一 般 に エ ネ ル ギ ー は 異 な る.さ 組 の(L,
ど と呼
左 上 に小 さ く
の 記 号 と し て は1電
に 出 し て 読 む と き は,1Sな
す で に 述 べ た よ う に,各(n, l)殻
に 入 れ る な ら,一
に し た が って 二 重 項
重 度2S+1を
れ を 記 号 で 明 示 し た け れ ばLを
値 を 数 字 で 書 く.た
こ
字 が ア ル フ ァベ ッ トの 順 で な い こ と,Jだ
ど と い う.1つ
よ っ て 区 別 さ れ る.そ
の準
1, 2, 3,… で あ る の に 応 じ てs, p, d, f,…
の 文 字 を 用 い た よ う に,L=0,1,2,3,…
な ら ばtriplet
1,3/2,2,…
な わ ち,多
大 き さ を 記 号 で 書 く.こ
な ど と 書 く(は
は2S+1本
ず れ の 場 合 も2S+1の
重 項(quartet),五
形 に 書 く.す
動 量 の 大 き さ を 表 す 方 位 量 子 数lが0,
N,…
らつ く ら れ る異
た は も っ と丁 寧 に ス ピ ン 多 重 度 と い う.S=0な
重 項(triplet),四
号 的 に は2S+1Lの
S)か
い う.L≧Sで
に し か な ら な い.い
と を 多 重 度(multiplicity),ま
ぶ.記
の 一 組 の(L,
Sの
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 を 考 慮
お い て,Jの
値 の 違 い に 応 じて わ ず か ず つ エ
い う 電 子 配 置 か ら6通
りの 多重 項 が つ く り出 され る こ と
ネ ル ギ ー が 異 な る. 話 を 戻 し て,pp'と が わ か っ た.こ す な わ ち,2つ が(2.90)で
の 程 度 の も の で あ れ ば,じ
つ は 数 を 数 え る ま で も な く導 け る.
の 角 運 動 量 を 合 成 し て 得 ら れ る ベ ク トル の 大 き さ を 表 す 量 子 数
示 し た よ う な 値 を と り う る こ と か ら,l1=l2=1で
の 量 子 数 はL=0,1,2の3つ 決 ま るS=0,1を し,(2.90)で
に 限 ら れ る こ と が わ か り,そ
組 み 合 わ せ る と す ぐ に 上 述 の6通
は合 成角 運動 量 れ に ス ピ ン合 成 か ら
りの 状 態 が 出 て く る.し
は 説 明 抜 き に 規 則 だ け を 書 い て あ っ た の で,い
具 体 例 に つ い て そ れ を 確 認 し た こ と に な る.他
ま こ こ で1つ
の 例 に つ い て も 図5.5の
図 形 を 描 き そ れ を 分 解 す る こ と に よ っ て(2.90)が
か の
よ うな
成 り立 つ こ と を 確 か め る こ
とが で き る. 電 子 状 態 の 波 動 関 数 を 求 め る こ と は 次 節 で 扱 う こ と に し,こ
こ で は 何 らか の
手 段 に よ っ て,す で に 近 似 的 な1電 子 軌 道 関 数 が わか っ て い る と して原 子 の エ ネ ル ギ ー を計 算 す る こ とを考 え よ う.1電
の 形 で,動 径 関数R(r)は
規 格 直 交化 され て い る とす る.す な わ ち
pp'配 置 に 話 を 戻 す と,2電 (2l1+1)×(2l2+1)=36通 (1s)2(2s)2も
m,m'を
子 を ス ピ ン お よ び 軌 道 へ あ て は め る 仕 方 は2×2× り あ っ た.前
無 視 で き な い か ら,具
そ れ ぞ れ1, 0, -1に
りの 選 択 の 余 地 が あ る.そ
子 関数 は
と 同 じ 炭 素 原 子 を 例 に と れ ば,今
体 的 な あ て は め 方 の1つ
変 え,γ,γ'を の 各 々 を6電
度 は
は 次 の よ う に な る.
そ れ ぞ れ αか β に す る こ と で36通 子 に つ い て 反 対 称 化 す る と §3.2で
導
入 し た ス レー ター 行 列 式
(5.8)
の 形 に な る.こ
う して 得 られ る36個
の 行 列 式 の
の 一 次結 合
で 原 子 の 電 子 状 態 を近 似 す る.
(5.9) こ れ を シ ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式HΨ=EΨ
に 入 れ て,左 か ら1つ の
を か け て 全 位 置 座 標 で積 分 し,ス ピ ン座 標 につ い て の 和 を と る と, 未 知 係数Cjに
つ い て の連 立 方 程 式 が 出 て,そ れ が0で
件 と して 永 年 方 程 式
な い解 を もつ た め の 条
(5.10)
が 得 ら れ る((3.27)参 ギ ー が,そ
照).こ
れ ぞ れ1,
36行36列
の 解 の な か に1S, 1P,
3, 5, 3, 9, 15個
含 ま れ て い る は ず で あ る.し
の 永 年 方 程 式 を解 く必 要 は な い.素
関 数 が 互 い に 直 交 す る こ と か ら,MS, ミ ル トニ ア ンHはMS,
MLを
1D, 3S, 3P, 3D状
MLの
態の エ ネ ル か し,実
際 に
材 と して 用 い て い る ス ピ ン軌 道 異 な るΦjは
変 え な い か ら,ML,
MSを
互 い に 直 交 す る.ハ
異 に す るΦj, Φkで は さ
ん だ行 列 要 素
も0と
な る.こ
れ,そ
れ ら を個 別 に 解 け ば よ い こ と に な る.
ま ずpp'電
の た め,永
子 が と も に α ス ピ ン,軌
き を 考 え よ う.こ
一 致 す る.し
に よ っ て3D状 る 残 り14個 態,し
値 ご との低 次 元 の 式 に 分 離 さ
道 角 運 動 量 のz成
れ は 分 解 し た 図5.6か
た が っ て,積
は 右 上 隅 のMS=1,
と ML=
ら わ か る よ う に3DのMS=1,
分
態 の エ ネ ル ギ ーE(3D)が の ① は,空
分 がm=m'=1の
得 ら れ る.図5.6の3Dブ
ロックに あ
間 に お け る角 運 動 量 の 向 きだ け が 異 な って い て 内 部 状
たが っ て エ ネ ル ギー は 同 じで あ る こ とか ら改 め て計 算 す る必 要 が な い の
で あ る.次
に 図5.5でMS=1,
ML=1の
(αα,1, 0), (αα,0, 1)に 対 応 し て い る.今 ば な ら な い か と い う と,こ の 規 則(diagonal 一 般 にN行 ら2項
MSの
れ を(αα, 1, 1)と 書 こ う.図5.5で
2を 表 す ① に 対 応 し,そ ML=2と
年 方 程 式 はML,
,N列
sum
と こ ろ の ② を 考 え る.こ 度 は2次
れ を説 明 す る前 に対 角 和
呼 ば れ る 定 理 を 証 明 し て お く.(5.10)の
の 永 年 方 程 式 を 考 え る.こ
を書 き出 せ ば
元 の永 年 方 程 式 を解 か な け れ
こ で も そ の 必 要 は な い.そ
rule)と
れは電子配 置
れ を 展 開 し(-E)の
形 の,
高次 の方か
と な る.一
方,こ
の 式 の 解E1,
E2,…,
の 形 に 書 け る は ず で あ る.Cは
ENが
定 数 で あ る.こ れ を展 開 す る と
と な る か ら,前
の 形 と く らべ て み る と
が 得 ら れ る.す
な わ ち,永
に 等 し い と い う こ と で,線 和 の 規 則 で,こ 1, ML=1で
で あ る.右 も う1つ
わ か っ た と す る と上 式 は
年 方 程 式 の 解 の 和 は ハ ミ ル トニ ア ン の 対 角 要 素 の 和 形 代 数 学 で は よ く知 ら れ た 定 理 で あ る.こ
れ を 用 い る と 計 算 は さ ら に 簡 単 に な る.い
ま 考 え て い るMS=
は
辺 の2つ の 解E(3P)が
の 積 分 を 計 算 す れ ば,E(3D)は 容 易 に 得 ら れ る.同
に わ か っ て い る こ と か らE(3S)が 角 和 か らE(3D)+E(1D)が
図5.7 分 裂 は
ML=0の
③ か ら,対
わ か り, E(3D),E(3P)が
簡 単 に 得 ら れ る.次
出 て,E(1D)が
C:(1s)2(2s)2(2P)(3P)の ,見
す で に わ か っ て い る の で,
様 にMS=1,
角 和 を 計 算 す る こ と でE(3D)+E(3P)+E(3S)が
3Pの
れ が 対角
得 ら れ,
エ ネ ル ギー 準位
や す い よ う に 実 際 よ り大 き く描 い て あ る.
す で
にMS=0,ML=2の
MS=0,
図5.8
ML=1か
対 らE(1P)
(np)2か ら 出 る独 立 な (MS,ML)状
態の数
が決 ま り,MS=0,ML=0か
らE(1S)が
決 定 され る.こ の よ うに 対 角 和 の 規 則
を 活 用 す る こ と に よ り永 年 方 程 式 の解 は 著 し く簡 単 に な る. こ こ ま で無 視 し て きた ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 弱 い な が ら存 在 す る こ とを考 慮 す る と,以 上 の6準
位 の うちLもSも0で
違 う状 態 はベ ク トルLとSの ネ ル ギー を異 に す る.す
な い3Dと3Pと
で は,Jの
なす 角 が 違 う こ とに 相 当 す る か ら,わ ず か に エ
な わ ち エ ネ ル ギー 準位 が3本
に 分 か れ る.こ れ ま で実
例 と して あ げ て き た炭 素 原 子 の実 際 の エ ネ ルギ ー 準 位 を図5.7に の 場 合,3本
値の
に 分 か れ た と こ ろ で はJの
示 す.こ
の例
値 の小 さ い準 位 ほ ど エ ネ ル ギー が 低
い.
こ の 例 題 を 終 わ る 前 に も う1つ 準 位 に は2J+1個
注 意 し て お こ う.与
の 独 立 な 状 態 が 重 な っ て い る.図5.7の
+1を 合 計 す る と,独
立 な 状 態 の 数 と し て36が
だ し た 独 立 状 態 の 数 と 一 致 す る.弱 は2J+1本
え ら れ たJの
に 分 か れ,す
値 を もつ
す べ て の 準 位 の2J
得 ら れ る.こ
い 磁 場 を か け る と0で
べ て の 準 位 は 縮 退 が と け て36本
れは最初 に見 い
な いJを
もつ 準 位
の 異 な っ た準 位 に な
る. 今 度 は 同 じ電 子 殻 に2個 と り あ げ よ う.炭
の 電 子 が 入 り込 む 例 を 考 え る.具
素 で 基 底 状 態 を含 む一 群 の エ ネ ル ギ ー 状 態 が この よ う な電 子
配 置 に な っ て い る.前
の 例 の 図5.5に
子 数 が 共 通 で あ る か ら,同
相 当 す る も の を ま ず 求 め る.今
じms, mlの
ス ピ ン 軌 道 に は2個
と い う排 他 律 を考 慮 に 入 れ な け れ ば な ら な い.そ 独 立 な 配 置 の 数 を数 え 上 げ る と,前
と き に は 存 在 し た3D,
低 エ ネ ル ギ ー の 電 子 配 置(2p)2で 則 に よ り 多 重 度 の 大 き い3Pが 際,炭
こ れ か ら1.26eVほ こ こ で,2p殻
3S, 1Pは(np)2で
あ る.前
な わ ち
は 許 さ れ な い の で あ る.最
の 状 態 の う ち で は,フ
の 例 と 同 様,3Pは
最 も 低 い.つ
ど上 に1Dが,2.68eVほ
ン トの 規
接 近 し た3本
ま り 基 底 状 態 は3P0で
ど 上 に1Sが
の準 あ る.
あ る.
の 電 子 を もつ 酸 素 原 子 で も 基 底 状 態 は3Pで
電 子 配 置 か ら 励 起 状 態1D,
得 ら れ る.
最 も エ ネ ル ギ ー の 低 い 状 態 と 推 定 さ れ る が,実
の な か で はJ=0が
に4個
の よ うな 制 限 の下 で 許 され る
な っ て い る こ と が わ か る.す
許 さ れ る3つ
素 原 子 の 基 底 状 態 は3Pで
位 か ら 成 り,こ
度 は主 量
の電 子が入 れ ない
よ り も か な り減 っ て 図5.8が
こ れ を 分 解 す る と3P+1S+1Dに (np)(n'p)の
体 的 に は(2p)2を
あ り,同
1Sが つ く ら れ て い る こ と に 注 意 し た い(表5.4参
じ
表5.4
照).す
炭素 お よ び 酸 素 原 子 の 低 いエ ネ ル ギー 準 位(実 測 値)
な わ ち,(2p)2と(2p)4で
あ ろ う か.じ
同 じ 多 重 項 構 造 に な っ て い る.こ
つ は 偶 然 で は な く,説
殻 に はN=2(2l+1)個
明 の で き る こ と で あ る.与
ま で の 電 子 が 収 容 で き て,そ
れ は偶 然 で
え ら れ た(n,l)
の数 ま で 電 子 が 入 っ た と
き 閉 殻 と い う こ と は す で に 述 べ た.閉
殻 で は ス ピ ン も軌 道 運 動 の角 運 動 量 も消
し合 っ てS=L=0と
まNよ
な っ て い る.い
と,N-N'=N"個 置 の1つ
の 電 子 が あ る と き を 考 え よ う.N'個
で
が そ れ ぞ れMS',
て い る ス ピ ン軌 道 にN"個 もLも0に
り 少 な いN'個
あ る と し よ う.こ
じめ に 入 れ たN'電
の と き空 い
子 を取 り除 きN"電
は そ れ ぞ れ-MS', -ML'で
こ と か ら 電 子 数N'の
の電 子の許 され る配
の 電 子 を あ て は め る と 閉 殻 に な る か ら全 体 で はS
な る.そ れ で,は
残 せ ば そ の
ML'で
の電 子 が あ る と き
と き と, N"の
子 だけ を
な け れ ば な ら な い.こ
と き と で 図5.8に
の
相 当 す る図 が 同 じ に な
る こ と が わ か る.し
た が っ て 同 じ 多 重 項 が 両 者 に 含 ま れ る.さ
重 項 の 上 下 関 係,エ
ネ ル ギ ー 差 な ど が 近 似 的 に は 同 じに な る こ と が 示 さ れ る
が,こ
こ で は 立 ち 入 ら な い.炭
で 見 て い た だ き た い.こ
の 表 に 関 連 し て も う1つ
て エ ネ ル ギ ー が 増 加 し て い る が,Oで termま
注 意 し て お き た い こ と は,多
term)と
は2P電
底 状 態 は2Po(右
で,基
呼 ぶ.他
テ ィ が 負 で あ る こ と を 示 す),J=1/2よ で あ る.F(Z=9)で 3/2がJ=1/2よ 転 項 に な る.
は2p5の り も低 い.一
はJが
増 え るの に 伴 っ
は そ の 逆 に な っ て い る.Cの
た はregular
の を逆 転 項(inverted 子1個
れ ら多
素 と 酸 素 で の 実 際 の 数 字 を す で に 掲 げ た 表5.4
重 項 の な か の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 順 序 で あ る.Cの3Pで
を 正 常 項(normal
ら に,こ
term), Oの
よ うに 逆 に な っ て い る も
の 例 を あ げ る と, B(Z=5)で 上 の"o"はodd り もJ=3/2が
parityす
は最外 殻 な わ ち パ リ
高 くな っ て い て 正 常 項
電 子 配 置 で 基 底 状 態 は や は り2Poで 般 に(nl)殻
よ う な場 合
あ る が,J=
が 半 分 以 上 満 た さ れ て い る と きに 逆
ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 を 全 電 子 で 加 え た も の の 期 待 値 を,指 の 波 動 関 数 を 用 い て 求 め る と,一 が,Jに
は よ ら な い.こ
と書 け るか ら,Jの
で,Jに
般 にAS・Lの
定 さ れ た(L,S)
形 に な る.AはS,Lに
よ る
こに 出て きた ス カ ラー 積 は
隣 り合 う準 位 の 間 隔 は
比 例 す る.こ
れ を ラ ン デ の 間 隔 規 則(Lande
interval
rule)と
い う
(1923).
具 体 例 と し てp2の pq,dqの
場 合 を 表5.5に
場 合 を 見 て き た が,等 示 す(fqの 表5.5
価 電 子 を含 む他 の 主 要 な例 と して
場 合 はSlaterの
本[4]に
出 て い る).
等 価 電 子 群 か ら生 ず る 多重 項
同 じ記 号が重 複 して 書 い て あ る の は そ れ だ け 独 立 な状 態 が あ る こ と を 意 味す る.s2,p6,d10な
以 上 で は1つ
どの 閉 殻 はす べ て1Sで
あ る.
の不 完 全 殻 が あ る と き を扱 っ て きた が,原 子 に2つ 以上 の 不 完
全 殻 が あ る と きは,ま
ず そ れ ぞ れ の 殻 か ら どの よ う な角 運 動 量 の状 態(多 重
項)が 出 て くるか を調 べ,そ
の あ とで 異 な っ た 殻 の 間 の 角 運 動 量 合 成 を考 えれ
ば よ い.
5.2.3
角 運 動 量 合 成 の 係 数*2
こ こ ま で で,与 た.ま
え ら れ た 電 子 配 置 か ら どの よ うな 多 重 項 が で き るか を見 て き
た,そ れ らの エ ネ ル ギー は永 年 方程 式 を解 い て 決 め られ る こ と,そ の 計
*2 本 小 節 の う ち
,本
書 で こ の あ と必 要 と な る の は 主 にCG係
あ と の 諸 係 数 の 関 係 は 読 ま ず に 先 へ 進 ん で も差 し支 え な い.
数 の 導 入(5.13)ま
で で,そ
の
算 は 対 角 和 の 規 則 に よ り簡 単 化 され る こ と を見 た.そ れ で は それ らに 対 応 す る 波 動 関 数 は ど う な る で あ ろ うか.永 年 方 程 式 の 解 と して エ ネ ル ギー 値 が 得 られ た ら,そ れ を 用 い,永 年 方 程 式 の も とに な っ た 連 立 方 程 式 を利 用 す る こ とに よ っ て(5.9)の
係 数 を決 め る こ とが で き る.
しか し,角 運 動 量 状 態 を表 す 波 動 関 数 に関 して は個 々 の 原 子 の エ ネ ル ギー な どに依 存 しな い 便 利 な数 学 的 手段 が 開 発 さ れ て い る.こ
こで その 詳 細 を論 ず る
こ とは で き な い が,二 三 の 変 換係 数 の 定 義 や しば しば用 い られ る関 係 式 な ど を ま とめ て お きた い*3. 2つ の角 運 動 量 の 規 格 化 され た 固有 関数 ψj1m1,ψj2m2が あ る と し よ う.差 し当 た りj1,j2は 固 定 す る が,m1,m2は
そ れ ぞ れ(2j1+1),(2j2+1)通
りの 値 を と り
う る.こ れ ら は そ れ ぞ れ1電 子 の 関 数 で もよ い し,原 子 内 の1つ の 電 子 殻 の角 運 動 量 状 態 を表 す もの で あ っ て も よい.い ず れ にせ よ こ の2つ の 部 分 系 を合 わ せ た全 系 の 角 運 動 量 を論 じ よ う とい うの で あ る.ベ ク トル 式 で 書 け ば j1+j2=j.
(5.11)
全 系 の 角 運 動 量 の 大 き さ を 表 す 量 子 数jと
そ のz成
分 を 表 す 量 子 数mと
は,
す で に述 べ た よ うに
(5.12) の 範 囲 に あ る.こ
の よ う に,j1,j2の
ろ な 値 を と り う る が,そ
一 方 か 双 方 が0で
の う ち の1つ
な 波 動 関 数 で 表 さ れ る か を 考 え る.素 ψj1m1ψj2m2で,求 ろ う.そ
め る(j,m)状
な い か ぎ り,jは
の 値 を 指 定 し た ら,そ
いろい
の状 態 は どの よ う
材 と な る の は(2j1+1)(2j2+1)通
りの 積
態 の 関 数 も そ れ ら の一 次 結 合 で 与 え ら れ るで あ
こで
(5.13) と お く.こ
の 係 数Cの
*3 く わ し く はRoseの Dam編[37])な
性 質 を こ の あ と見 て い くの で あ る が,こ
本[34]や
基 礎 的 な 諸 論 文 を 集 め た 論 文 集(Biedenharn
ど を見 て い た だ き た い.[3]∼[5],[35]で
ま た こ の 話 題 は 多 く の 場 合 群 論 を 使 っ て 論 じ られ る.群 て は,[35],[36]以 る と,犬 1.2で
来 多 くの 著 書 が 出 て い るが,国
井 他 の 本[38]が
あ る.本
少 し群 論 に つ い て 述 べ る.
の係 数 は クレ
and
Van
も 同 じ 問 題 が 論 じ ら れ て い る. 論 とそ の 原 子分 子 へ の 応 用 に 関 し
内 で 出 た 比 較 的 新 し い も の を1つ
あげ
書 で は 分 子 に お け る軌 道 関 数 の 対 称 性 に 関 連 し て,§9.
ブ シ ュ ーゴ ル ダ ン 係 数(Clebsch-Gordan coefficient),ま
た は ベ ク トル 加 法 係 数(vector
ル 結 合 係 数(vector はC係
coefficient),ウ
coupling
coefficient)な
数 と 略 称 さ れ る こ と も 多 い.本
ま た 記 号 的 に は,こ
こ に 示 し たCの
ィ グ ナ ー 係 数(Wigner
addition
coefficient),ベ
ど と 呼 ば れ て い る .CG係
書 で はCG係
ク ト 数 また
数 と 呼 ぶ こ と に し よ う.
か わ りに
や が 用 い ら れ る こ と が あ る.こ 号 と い う も の が あ り,こ
の 係 数 と 密 接 に 関 係 し て い る ウ ィ グ ナ ー の3j記
れ を 使 う人 も 多 い.そ
れ は
(5.14) で 与 え ら れ る.(5.13)の
両 辺 にjz=j1z+j2zを
と な り,左
代 入 しψj1m1ψj2m2が 一 次 独 立 で あ る こ と を 使 う と
辺 に(5.13)を
作 用 させ る と
以外 では で あ る こ と が わ か る.こ
れ で(5.12)の
き る が こ こ で は 省 略 す る.こ
が 証 明 さ れ た.第1式
の よ う にmはm1+m2に
も わ か る と し てC(j1j2j;m1m2)と こ う し て 得 ら れ る 一 連 のψjmが に す る.j,mの
(5.15)
第2式
も証 明 で
等 しい の で 書 か な くて
書 く こ と も あ る. 規 格 化 さ れ て い る よ う にCG係
数 を選 ぶ こ と
異 な るψjm,ψj'm'の 直 交 性 は
(5.16) とj2,jzの
エ ル ミー ト性 か ら保 証 さ れ て い る.し
こ れ か ら(5.13)の
た が って
係 数 に 課 せ られ る次 の 条 件 が 出 て く る.
(5.17) こ の 直 交 関 係 を 用 い る と(5.13)の
逆変換が
(5.18) で あ る こ と を 示 せ る.(5.18)の で 加 え る と(5.13)に
両 辺 にC(j1j2j';m1,m-m1,m)を
戻 る こ と が わ か る.ま
た(5.13)か
ら(5.17)を
か け てm1 求 め た と同
様 に(5.18)か
ら
(5.19) が 得 ら れ る. と こ ろ で(5.11)は3つ 味 す る.量
の ベ ク トルj1,j2,jが
三 角 形 をつ くって い る こ と を意
子 数 で い う とjは
とい うとび
と び の 値 だ け を と り う る の で,そ
れ 以 外 の 組 み 合 わ せ で はCG係
る.と
こ ろ で,j=j1+j2は
ら,ベ
ク トル の 向 き を 変 え る と 同 じ三 角 形 を 使 っ てj1やj2を
な
な ど と も書 け るか
トル の 和 と 見 な す こ と が で き る.そ は,も
数 は0と
れ でCG係
他 の2つ
のベ ク
数 の 中 身 の 順 序 を変 え た も の
と の 係 数 と 何 ら か の 関 係 を もつ こ と が 予 想 さ れ る が,事
実 多 くの 対 称 性
を も っ て い る.
(5.20a) (5.20b) (5.20c) こ れら を 繰 り 返 し 用 い る こ と に より,さ
ら に 次 の よ う な 公 式 も 導 か れ る.
(5.20d) (5.20e) (5.20f) 右 辺 のCG係 て は,た
数 に お け るmの
と え ば(5.20d∼f)な
符 号 が と こ ろ ど こ ろ で 変 わ って い る こ とに つ い ら,そ
れ ぞ れj1+j2=j3を
書 き 換 え た
に対 応 して い る と して 理 解 で き るで あ ろ う.こ
の よ う にj1,j2,j3を
入 れ 換 え たCG係
数 が 存 在 す る こ とか ら もわ か
る よ うに
(5.21a) だ け で な く,
(5.21b)
(5.21c) に よ っ て3つ
のjの
許 容 値 が 限 定 さ れ て い る.こ
件 で あ る.こ
れ か ら 出 る1つ
と で あ る.も
しj1+j2+j3が
の 結 論 はj1+j2+j3が 半 整 数,し
つ と も が 半 整 数 に な る と,た と な っ てj3は(5.21a)の る.こ
い つ も整 数 に 限 る と い う こ
た が っ てj1,j2,j3の
と え ばj3とj1+j2は
う ち の1つ
一 方 が 整 数 ,他
右 辺 の ど れ と も 等 し く な り え ず,CG係
の こ と か ら(5.20a,b)の(-1)の
わ か る.ま
れ が 量 子 数 に 関 す る三 角 形 条
た(5.20c∼f)で
も(-1)の
ま た は3
方が 半 整数 数 は0で
あ
肩 に の っ て い る数 は 整 数 で あ る こ とが 肩 は 整 数 で あ っ て,こ
れ ら の位 相 因 子
は す べ て 実 数 で あ る. こ こ で,CG係
数 を具 体 的 に 求 め る 方 法 の1つ
れ は(5.13)でmが
最 大 の 値 か ら 出 発 し,順
を 簡 単 に 紹 介 し て お こ う.そ
次1ず
つ 小 さ いmの
関 数 ψjmを 求 め て い く 方 法 で あ る.mの
最 大 値 はm1+m2の
j1+j2で
め る関 数 は
あ る こ と は 明 ら か で あ る か ら,求
値 に 対す る
最 大値 す な わ ち
(5.22) で 与 え ら れ る.こ 7)に
れ に(5.6)で
導 入 し たj-=jx-ijyを
作 用 さ せ る .す
る と(5.
よ り
で あ るか ら
一方
,j-はj1-+j2-と
も 書 け る か ら,
これ ら2式 の 右 辺 ど う し を等 しい とお く と
(5.23) が 得 ら れ る.こ た ま ま でmが1ず と が で き る.次
れ にj-を
繰 り返 し 作 用 さ せ る こ と に よ り,j=j1+j2は
つ 小 さ い 状 態 の 関 数 をm=-m1-m2ま に(5.23)を
見 る とj1j2m1m2表
結 合 に な っ て い る.同
じ2つ
つ あ る に 違 い な い.そ
れ はj=j1+j2-1に
は あ りえ な い.こ
う して
示 で の2つ
固定 し
で次 々に求 め る こ の独 立な関数 の一 次
の 関 数 の 一 次 結 合 で(5.23)に 属 す るm=j1+j2-1の
直 交 す る 関 数 が1 関数 以 外 に
(5.24) が 得 ら れ,こ
の 関 数 にj-を
る す べ て のmの j1j2m1m2表
関 数 を 求 め る こ と が で き る.続
示 で の3つ
は す で にj=j1+j2お
よ びj=j1+j2-1に
の に ほ か な ら な い.以
い
属 す
い てm=j1+j2-2で
の 関 数 の 一 次 結 合 が 出 て く る が,そ
そ れ ら に 直 交 す る も う1つ
(5.23)(5.24)な
次 々 に 作 用 さ せ る こ と に よ りj=j1+j2-1に
は
の う ち の2つ
まで
属 す る も の と し て わ か っ て い る の で,
の 関 数 を 求 め る と,そ
れ はj=j1+j2-2に
下 同 様 に し て す べ て のj1j2jm表
属 す る も
示 の 関 数 が 得 ら れ る.
ど で 右 辺 に 出 て く る 一 次 結 合 の 係 数 がCG係
数 に ほか な らな
.
CG係
数 は 直 接 そ の数 値 を用 い る よ り,直 交 性 や 対 称 性 な どの 公 式 を活 用 す
る こ とに よ り,与 え られ た式 を変 形 簡 単化 して,多 う もの で あ るが,具
体 的 な値 が ほ し い と き は,小
くの 目的 は達 成 さ れ て しま さ いj1j2jに 対 して は 表 が 与
え られ て お り,大 きいjに 対 して はWigner[35]が
求 め た 公 式 ま た はRacah4)
が 求 め た 公 式 に よ って 計 算 され る.後 者 に よ る と
(5.25) ν は 整 数 で,そ
れ に つ い て の 和 は[ ]-1内 の 階 乗 の 引 数 が 負 に な ら な い 範 囲 で
と る. j2=1/2お
よ び1の
m1=m2=m3=0の 数 な ら そ のz成
と き は,ま 分 に 相 当 す るmは
た こ の と き(5.20a)か
4) G
. Racah,
と き のC(j1j2j;m1m2m)を
Phys. Rev.
ら
62,
438
(1942).
ずj1,j2,j3は ±1/2な
表5.6に
掲 げ る.
半 整 数 で は あ り え な い(jが ど の 値 を と り0に
半整
は な ら な い).ま
表5.6
で あ る か らj1+j2-j3は ら2j3は
偶 数,し
対 す るC(j1j2j;m1m2m)の
偶 数 で な け れ ば な ら な い.j3は
表
上 述 の よ う に整 数 だ か
た が って
j1+j2+j3=偶
以 上,2つ
j2=1/2,1に
数
で な け れ ばC(j1j2j3;000)=0.
(5.26)
の角 運 動 量 を合 成 す る と きに 広 く用 い られ る 道 具 で あ るCG係
数
に つ い て 述 べ て き た.そ れ で は3つ 以 上 の角 運 動 量 を結 びつ け るに は ど う した ら よ い で あ ろ うか.こ とに す る.3つ
こ で は3つ の 角 運 動 量 の 場 合 に つ い て ざっ と見 て お くこ
の角 運 動 量 の和 を
(5.27) と す る.j12,j22,j32,j1z,j2z,j3zの
値 を 指 定 す る(j1j2j3m1m2m3)表
量 の 平 方j2と
値 を 指 定 す る 表 示 を 導 き だ し た い.そ
そ のz成
運 動 量j1,j2,j3の
分jzの
う ち の2つ
j12,j22,j32,j2中
の 組)を
求 め た い.そ
と り方 が あ る.い
す る .そ
こで
間,j2,jz
れ らの 演 算 子 の行 列 表 示 が 対 角 形 に な る よ う な 関 数
の 際,j中 間 と し て はj1+j2,j1+j3,j2+j3と
ず れ も
れには角
を ま ず 合 成 し て 中 間 の 角 運 動 量j中 間を つ く り,つ
い でj中 間に 残 り の 角 運 動 量 を 加 え てjに
の 値 を 指 定 で き る 表 示(こ
示 か ら全 角 運 動
い う3通
りの
の 形 の 積 の 一 次 結 合 で 表 さ れ る 関 数 の 組 を 与 え る か ら,jの 分 を 表 す 量 子 数j,mの
値 が 共 通 で あ れ ば,そ
よ っ て 結 ば れ る は ず で あ る.い 示ψjm(j')とj中
ま,j中間
間 と し てj"=j2+j3を
大 き さ と そ のz成
れ ら は 相 互 に ユ ニ タ リ変 換 に
と し てj'=j1+j2を
用 い て 導 か れ る表
用 い て 得 ら れ る 表 示ψjm(j")と
が
(5.28) の よ うに 結 ば れ て い る とす る.こ の 変 換 係 数 を
(5.29) と お い て 得 ら れ るWを
ラ カ ー 係 数(Racah
つ ず つ の 角 運 動 量 合 成 を2回
同様 にψjm(j")もCG係
coefficient)と
行 っ て 得 ら れ る も の で,CG係
い う.ψjm(j')は2 数 を用 い る と
数 を用 い て 書 け る.そ こ で 両 者 の 関 係 を求 め る と変 換
係Rj"j'が
出 て くる.そ れ か ら(5.29)に よ っ て ラ カー 係 数Wに
WをCG係
数 で 書 き 表 す こ とが で き る.こ の 段 階 で は4つ のCG係
多数 加 え 合 わ せ た 形 でWが
与 え られ て い る が,さ
書 き直せ ば, 数 の積 を
ら に こ の 和 を 計 算 して ラ
カー 係 数 の 表 式 が 得 られ る.結 果 だ け を示 す と
(5.30) た だ し,
(5.31) で,abcが
三 角 形 条 件 を満 た さ な い と きはΔ(abc)=0で
あ る.
この よ うに して 導 入 さ れ た ラ カー 係 数 の 対 称 性 や これ を用 い て の 原 子 の エ ネ
5) G
. Racah,
Phys.
Rev.
63,
367
(1943);
76,
1352
(1949).
ル ギ ー の 計 算 な ど に つ い て は 本 書 で は 立 ち 入 ら な い.Racahの
論 文 な ど を見
て い た だ き た い4)5).
5.3 電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー と 波 動 関 数
5.3.1
電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ーの 計 算
2電 子 系 の 場 合 の(3.81)∼(3.83)をN電 の 波 動 関 数 は1つ
子 系 に 拡 張 す る.簡
単 な場合 は系
の ス レー ター 行 列 式
(5.32)
で 表 さ れ る(ξ=(r,σ).以
下 出 て くる ス ピ ン軌 道 関 数 φ はす べ て 規 格 直 交化 さ
れ て い る とす る).一 般 に は,電 子 相 関 を 入 れ る ため に い くつ も の 電 子 配 置 を 混 合 す る とか,開 殻 構 造 で全 角 運 動 量 を指 定 した値 にす る た め に 異 な るス レー ター 行 列 式 の 一 次 結 合 をつ くる 必 要 が あ る な どで 複 数 の ス レ ー ター 行 列 式 を含 む 関 数 が 用 い られ る こ とが 少 な くな い.そ
こ で 異 な るN行N列
の行 列式 でハ
ミル トニ ア ン を は さ ん で 積 分 す る こ とが 必 要 に な る. 非 相 対 論 的 な ハ ミル トニ ア ン は1電
子 部 分Fと2電
子 部 分Gに
分 け られ
る.
(5.33) (5.34) 以 下,簡
単 の た め に 原 子 単 位 を用 い る こ とに し よ う.す る と上 式 で
は い ず れ も1と な る.こ
こ で2つ
の ス レー ター 行 列 式ΨA,ΨBが 与 え
られ た と きの積 分
(5.35) を考 え る.行 列 式 を展 開 形 で書 け ば
PやP'は はPが
電 子 座 標 ξ1,ξ2,…,ξNを並 べ 替 え るN!通 偶 置 換(2電
子 座 標 の 交 換 を 偶 数 回行 っ て得 られ る置 換)で は1,奇
換(奇 数 回 の 電 子 交 換 で得 ら れ る置 換)で は-1で は 任 意 の2つ
う.そ
展 開 の任 意 の1項
れ を(F+G)ΨBに
の と き(F+G)が
用 す る と,積
展 開 して 得 ら れ るN!項
置
こ ろ でH=F+G
な わ ち対 称 的 で あ るが, の どれ を とっ て もそ れ に
か け て 積 分 し た もの は 同 じ値 を与 え る.そ の理 由 を簡 単 に 説 明
し よ う.い ま,ΨAの
と し よ う.こ
あ る.と
の 電 子 座 標 の 入 れ 換 え に 対 して 不 変,す
ΨBは 反 対 称 で あ る,ΨAを (F+G)ΨBを
りの 置 換 を表 し,(-1)P
を と って きて
か け た 積 分 に お い て ξα,ξ β,…,ξνの 置 換 を 行
電 子 座 標 に 関 し て 対 称,ΨBが
反 対 称 で あ る こ と を利
分 の 値 を変 え ず に
とす る こ とが で き る の で あ る.し たが っ てΨAの 展 開 の どの 項 か ら も同 じ積 分 に導 か れ,任
意 の1項
で 計 算 してN!倍
を考 え れ ば よ い こ とに な る.ま ず1電 考 え る.Fの
す れ ば よ い こ とに な る.そ こ で
子 演 算 子F=Σf(ri)を
ど の 項 を と るか に よ って どれ か1つ
含 む 積 分 に な り,残 りN-1電
含 む 積 分IFを
の 電 子 につ い て だ けf(r)を
子 に つ い て は φの1つ
と φ'の1つ の 内積
(5.36) を与 え るだ け で あ るか ら,N-1電
子 の す べ て で こ れ が0に
な ら な い ため に は
の よ うに 対 応 す る ス ピ ン軌 道 が ま っ た く同 一 で あ る こ とが 必 要 で あ る.し
た が って φ1',…,φN'を適 当 な 置 換Pに
個 ま で φ1,…,φNと 同 じに な る と きだ けIFが0で
よ っ て 並 べ 替 え た もの がN-1 な い値 を もつ 可 能 性 が あ る
(前 に は 置 換 は 電 子 座 標 の順 序 の並 べ 替 え とい っ た が,あ
ら ゆ る置 換 で 加 え る
の で 電 子 の 番 号 順 を 固 定 して ス ピ ン軌 道 の 順 序 を並 べ 替 え て も同 じ こ とで あ
る).φs以
外 の φ が す べ て φ'の な か に 同 じ も の を も て ば,φsの
のをφa'とし
相 手 にな る も
て
(5.37) と な る.Pは
上 述 の よ う に φ',…,φN'を
な 置 換 で あ る.ΨBがΨAと
一 致 し,φa'が
φ1,…,φNに
対 応づ け るため に 必要
φsと 一 致 す る と き も こ の 式 が 使 え
る.
同 様 に
を含 む 積 分IGを
を 適 当 に 並 べ 替 え た と き に 少 な く もN-2個 の で な け れ ばIG=0で
あ る.ΨAの
か に 同 じ相 手 を も た ず,対
考 え る と,ΨBに
含 まれ るス ピ ン軌 道
ま で は 対 応 す るΨAと
な か の φs(r,σ)と
同 じに な る
φt(r,σ)だ け がΨBの
な
応 す る も の が φa',φb'で あ る と き
(5.38) と な る.PはΨBに
含 ま れ る ス ピ ン 軌 道 を 並 べ 替 え て2つ
さ せ る の に 要 す る 置 換 で あ る.こ 一 致 す る と き も使 え る
を 除 い てΨAと
一 致
の 式 はφa', φb'の 一 方 ま た は 双 方 が φs,φtと
.
こ こで ス ピ ン軌 道 関数 が
と書 か れ る こ と を利 用 し,積 分 計 算 を も う少 し具 体 的 に考 え る.ま ず1電 子 積 分IFの
う ち の運 動 エ ネ ル ギ ー-∇2/2を
含 む 積 分 は(2.8)∼(2.11)を
参 照す れ
ば 次 の よ うに な る.
(5.39) 第1項
で 部 分 積 分 を行 っ た.次
に核 か らの 引 力 ポ テ ン シ ャ ル を含 む 積 分 は
(5.40) とな る.次 に2電 子 積 分IGで
あ るが
の 形 の 表 式 を計 算 しな け れ ば な らな い.こ
こ で用 い るの は 物 理 数 学 で よ く知 ら
れ た次 の 公 式 で あ る.
(5.41) こ こ でr<,r>は
そ れ ぞ れri, rjの
ン ドル 多 項 式,ω
はri, rjの
う ち の 小 さ い 方,大
な す 角 で あ る.こ
き い 方 で,Plは
ル ジャ
れ は さ らに 公式
(5.42) に よ っ て2つ の 電 子 の 球 面 調 和 関 数 の 積 に分 解 され るか ら,結 局 求 め る積 分 の うち角 度 部 分 はi電 子,j電 帰 着 し,残
子 と もそ れ ぞれ3つ
りはrirjの2つ
な る.こ れ で わ か る よ うに,3つ
の 球 面 調 和 関 数 の積 の積 分 に
の 領 域 に 分 け て のri, rjに 関 す る積 分 に の 球 面 調 和 関数 の 積 の 積 分 が 原 子 構 造 計 算 で
は頻 繁 に 出 て くる.そ こ で 記 号 的 に
(5.43) とお い て,ck(lm, l'm')の leyの
本[3]).(5.41)は
る の で,実 CG係
際 に2電
数 表 が つ く ら れ て い る(た
と え ばCondon
無 限 級 数 に な っ て い る が,k>l+l'で
and Short
は 積 分 は0に
な
子 積 分 に 寄 与 す る の は 有 限 項 で あ る.
数 を 用 い る と(5.43)は
次 式 で 計 算 さ れ る.
(5.44) ま た,先 に 述べ た ウ ィ グナー の3j記 号 を用 い る と,き れ い な 形 の 公 式
(5.45) が 得 られ る.必 要 に 応 じて 公 式
(5.46) を 用 い てY*を
含 む 表 式 に 適 用 で き る.
残 る 動 径 関 数 の 積 分 はn1l1,n2l2,…
を1,2,…
と略 記 し て
(5.47) の 形 で あ る が,と
くに Rk(12;
12)をFk(n1l1;
n2l2)
Rk(12;
21)をGk(n1l1; n2l2)
と書 く習慣 が あ る.こ れ を用 い る とク ー ロン積 分 と呼 ば れ る2電 子 積 分 の対 角 項は
(5.48) ただ し
(5.49) とな り,ま た 交 換 積 分 と呼 ば れ る もの は
(5.50) (5.51) で 与 え られ る.こ
れ ら を 用 い る と電 子 系 の エ ネ ル ギ ー は
(5.52) こ こ でHⅱ
は1電 子 積 分(5.39)(5.40)の
和 で あ る.こ
の よ う に し て,あ
とは
必 要 な 動 径 関数 が 与 え られ た ら解 析 的 また は 数 値 的 に積 分 を実 行 して上 式 に よ り原 子 の エ ネ ル ギー が 求 め られ る.
5.3.2
波 動 関 数 の計 算
軌 道 関 数 が わ か って い な い と き,そ れ を求 め るの に広 く用 い られ て い る の は 2電 子 系 に つ い て す で に 述 べ た ハ ー ト リー-フ ォ ッ クの 方 法 で あ る.ス
レー
ター 行 列 式 の 形 の 波動 関数 を仮 定 し,変 分 法 を適 用 して ス ピン 軌 道 関 数 に対 す る連 立 微 積 分 方 程 式 を導 く.2電
子 系 の 場 合 は(3.86)が 得 られ,適
に よ っ て右 辺 を単 純 化 した の が(3.87)で の 方 程 式 の正 準 形(canonical 次 の よ う なN本
form)で
当 な変換
あ っ た.こ れ が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク あ る.同
じ こ と をN電
子 系 で行 え ば,
の 連 立 微 積 分 方 程 式 が 得 られ る(ψ(r)は ス ピ ン 軌 道 φ(ξ)の
空 間 軌 道 部 分 で あ る).
(5.53) こ こ でi=1,
2, 3,…,N,ψi(r)は
規 格 化 さ れ た 関 数 で あ る.jに
占 有 さ れ て い る ス ピ ン 軌 道 に つ い て の 和 で あ る.こ にj=iと
つ いて の和 は
うす る と ク ー ロ ン 斥 力 の 項
し て 自分 自 身 と の ク ー ロ ン力 が 入 っ て し ま っ て お か し い と 思 わ れ る
か も し れ な い が,こ に は な ら な い.こ て く る.Nを (unoccupied ら で あ る*1.こ
れ は 交 換 項 の な か のj=iの の 連 立 方 程 式 を 解 く とN通
超 え る 解 が あ る の は,電 orbital,仮
想 軌 道virtual
式 のψiを
り 以 上,無
orbitalと
も い う)も 解 に な っ て い る か な わ ち,上
式 に 左 か ら
ψkに 置 き 換 え た も の の 複 素 共 役 の 式 を つ
く り そ れ に 左 か ら ψi(r1)を か け た も の を ② と し,①-② ψi,ψkが 遠 方 で 十 分 速 や か に0に
数 の ス ピ ン軌 道 が 出
子 に よ っ て 占有 さ れ て い な い 空 の 軌 道
れ ら の 解 は 互 い に 直 交 す る.す
を か け た 式 を ① と し,上
項 と 消 し合 う の で 困 っ た こ と
をr1で
積 分 す る と,
な る こ とに 注 意 して
*1 ただ し ,空 の軌 道 に 対 して得 られ るエ ネ ル ギー は,占 有 軌 道 の 電 子1つ を もっ て きて そ こへ 入れ た と きの エネ ル ギー で は な く,占 有 軌 道の 電 子 配 置 は動 か さ ず,外 か ら別 の電 子 を1個 もっ て きて 空 軌 道 に 入 れ た と き の エ ネ ル ギー な の で,注 意 を要 す る(藤 永 『 分子軌 道法』[14]§5.4,『 入 門分 子 軌道 法 』[15]§13.1).
が 得 られ る.そ も含 め て,互
こ でハ ー ト リー-フ ォ ッ ク方 程 式 の 解 とな る軌 道 は,空
の もの
い に 直 交 す る こ とが わ か る.こ れ らの 関 数 を 規 格 化 す る こ と に
よ っ て規 格 直 交化 され た ス ピ ン軌 道 の完 全 系 が 得 られ,座 標 とス ピ ンの 任 意 の 関 数 を 展 開 す るの に利 用 で き る.た
とえ ば 配 置 混 合 に よ っ て 電 子相 関 を取 り入
れ る と き,ま ぜ る励 起 状 態 の ス レー ター 行 列 式 をつ くる素 材 に 使 え る. (5.53)の な か の交 換 項 の 性 格 を調 べ る ため に そ の 分 母 分 子 に
を
か けて
(5.54) とい う形 に し て-[]を,ψi(r1)を ン シ ャ ル と見 る.言
決 め る波 動 方 程 式 に 現 れ る一 種 の 有 効ポ テ
って み れ ばr1に あ る 電 子1にr2に
あ る電 荷
が 及 ぼ す クー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル と見 る こ とが で き る.こ の 有 効 電 荷 分 布 をr2 で 積 分 す る と,も
し ψiが 占有 され て い る軌 道 の1つ
が 含 ま れ る か らj=iの
項 が 残 って 積 分 は-1に
Σ の な か に ψiは含 ま れ な い か ら積 分 は0と うに,ク
ー ロ ン項 の なか のj=iで
な ら ばjの 和 の な か にi
な る.も
な る.こ
し ψiが空 軌 道 な ら
う して,前
に も述 べ た よ
自分 自身 の 電 荷 分 布 か ら の 力 が 入 っ て い る
よ うに 見 え る の を 交 換 項 で 打 ち消 して い る.さ
ら に有 効 電 荷 は δ(msi, msj)を
含 む か ら 自分 と同 じ向 きの ス ピ ン を もつ 電 子 だ け が 関 与 して い る.次 にr2を r1に近 づ け る と,有 効 電荷 分 布 は
と な り,ク
ー ロ ン項 の電 荷 分 布 の うち 問 題 の 電 子 と同 じス ピン の 電 子 が つ く る
電 荷 密 度 を す べ て 消 し て し ま う.言
い 換 え る と,各
電 子 の す ぐまわ りで は 同 じ
向 き の ス ピ ン を もつ 他 の 電 子 が 遠 ざ け ら れ て い る.場 して い る 電 荷 分 布 に ち ょ う ど1単 は パ ウ リ の 排 他 律,さ とか ら の 帰 結 の1つ
位 の 穴 が あ い て い る と い う こ と に な る.こ
ら に も と を た だ せ ば,電 で あ る.こ
所 と と も に ゆ っ く り変 化 れ
子 が フ ェ ル ミ統 計 に し た が う こ
れ を フ ェ ル ミの 穴(Fermi
hole)と
呼 ぶ こ とが
あ る.実 際 の 穴 の 形 な ど は場 合 場合 に よ り異 な るか も しれ な い が,い ず れ にせ よ積 分 して し まえ ば 電 子1個
分 の 穴 で あ るか ら,こ れ を近 似 して 各 電 子 の まわ
りに球 形 の フ ェ ル ミの 穴 が で きて い る と考 え る こ とが あ る.そ の あ た りで 注 目 して い る 電 子 と同 じ向 き の ス ピ ン を もつ 電 子 密 度 を ρ,穴 の 半 径 をRと ば,
で あ るか ら,半 径Rは
ρ-1/3に比 例 す る こ とが わ か る.と
こ ろ で一 様 密 度 の 電 荷 分 布 の 場 合,半 径Rの ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー はR-1に
すれ
比例 す る.つ
穴 が で き る と,そ の 中 心 の ポ テ ま り ρ1/3に比 例 す る.中 央 に 置 か
れ た 電 子 と同 じ負 の 電 荷 の 分 布 に 穴 が あ るの だか らエ ネ ル ギー の 符 号 は 負(斥 力 が 減 っ て エ ネ ル ギー が 下 が る)と な る.こ
う し て 交 換 項 は 近 似 的 に は-ρ1/3
に 比例 す る ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー の 降下 を与 え る. この こ とか ら近 似 的 に 交 換 項 を局 所 的 ポ テ ン シ ャ ル で代 用 で き な い か とい う こ とが 考 え られ る.交 換 項 は 実 際 は非 局 所 的相 互 作 用 を表 して い て,こ の こ と が ハ ー ト リー-フ ォ ッ クの 式 の解 法 を厄 介 な もの に して い る.こ の 方 程 式 は 原 子 だ け で な く,分 子 や 固体 に も用 い られ,き わ め て 多数 の 電 子 の 系 を扱 う こ と が 多 いか ら,近 似 的 で あ って もは る か に 扱 い や す い局 所ポ テ ン シ ャ ル が 見 つ か れ ば 大 変 便 利 で あ る.Bloch6)は
自由 電 子 気 体 につ いて フ ェ ル ミの 穴 の計 算 を
して い る.原 子 内電 子 は 自由 電 子 気 体 で は ない が,近 似 的 に 自 由電 子 気 体 での 結 果 を使 う こ と にす る と,交 換 項(5.54)は
(5.55) で 置 き換 え ら れ る7).jに 和 で あ る.電
つ い て の 和 は ψiと 同 じ ス ピ ン の 向 き のjに
子 密 度 が 高 く変 化 も は げ し い 原 子 核 周 辺 お よ び,電
め て 低 い 遠 方 で は こ の 近 似 は よ く な い が,そ
つ いての
子 密 度 が きわ
れ 以 外 で は(5.54)を
算 し た も の と そ う 大 き くは 違 っ て い な い.HermanとSkillman8)は
ま と もに 計 この よ う
な 局 所 ポ テ ン シ ャ ル 近 似 で ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 方 程 式 を 解 き,そ
の 結 果 を数
表 に し て 示 し て い る. さ て ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 式 が 与 え ら れ て も,こ 6) F. Bloch 7) J
, Z.
. C. Slater,
Appendix 8) F . Herman
Physik Phys.
22に2通 and
57,
545
Rev. りの や
S. Skillman,
の あ と具 体 的 な 原 子 で エ
(1929). 81,
385
(1951).
(5.55)の
導 出 はSlaterの
本 の 第2巻[5]の
り 方 で 示 さ れ て い る. Atomic
Structure
Calculations
(Prentice-Hall,
1963).
ネルギー
や 波 動 関 数 を 出 す 作 業 は 簡 単 と は い え な い が,本
計 算 の 実 際 的 な 話 は 省 略 す る.具 [5],
Fischer
[7],藤
永[14]な
書 で は こ れ か ら先 の
体 的 な 計 算 法 に つ い て は,た
ど の 本 を 参 照 さ れ た い.た
と え ばSlater
だ,い
ま まで述べ
な か っ た い く つ か の 関 連 す る 話 題 を 列 挙 す る だ け に し よ う. ハ ー ト リ ー-フ ォ ッ ク の 式 は 逐 次 近 似 法 で 解 い て 軌 道 関 数 を 数 値 的 に 求 め る の が 本 来 の や り方 で あ る が,電
子 の 数 が 多 く な り決 め な け れ ば な ら な い 軌 道 関
数 の 数 が 多 くな る と そ の 手 間 は 大 変 な も の に な る.そ 底 関 数(basis
functions)の
一 次 結 合 で 近 似 し,そ
こで 軌 道 関 数 を適 当 な 基
の係数 お よび基 底関数 に含
ま れ る 少 数 の 未 定 定 数 を 変 分 パ ラ メ タ ー と し て 変 分 計 算 を 行 っ て ハ ー ト リー -フ ォ ッ ク 法 の 近 似 解 を 求 め る こ とが 多 い る.基
.こ
底 関 数 と し て よ く用 い ら れ る もの の1つ
も の が あ る(軌 道 関 数 に は な っ て い な い が,し し てSTOと
い う).Slaterが
れ はRoothaanの
方 法 と呼 ば れ
に ス レ ー タ ー 型 関 数 と呼 ば れ る ば し ばSlater
type
orbitals,略
考 え た 関数 は
(5.56a) (Nは の よ う な 形 を し て い る.も
規 格 化 定 数)
(5.56b)
と も とハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 数 値 解 を 近 似 的 に 再
現 す る 表 式 と し て 導 入 さ れ,n*,ζ
の 選 び 方 も提 案 さ れ て い る.主
1, 2, 3の 範 囲 で は 有 効 主 量 子 数n*はnに
等 し く とら れ,ζ
量 子 数nが
は
(5.57) で 与 え られ る.Zは
原 子 番 号,す
な わ ち,原 子 核 の 電 荷 数 で,Sは
問題 に し
て い る軌 道 に い る電 子 に対 して 原 子 内 の他 の 電 子 が 核 電 荷 を遮 蔽 す る程 度 を表 す 数(遮 蔽 定 数,screening 1s,
(2s,
constant)で 2p),
(3s,
3p),
の よ う に グ ル ー プ 分 け し て(sとpは1つ 1グ ル ー プ と す る),考
寄 与,s,
す る.同 p軌
3d,
(4s,
4p),
決 め るに は 軌 道 を 4d,
4f,…
の グ ル ー プ と し,そ
え て い る 電 子 よ り 内 側,同
の 電 子 が そ れ ぞ れ 以 下 の よ う にSに は0と
あ る.Sを
じ グ ル ー プ,外
寄 与 す る と す る.ま
じ グ ル ー プ 内 の 他 の 電 子1個
あ た り1.0,
ず,外
あ た り0.35(1sに
道 に 対 し て は す ぐ 内 側 の グ ル ー プ の 電 子1個
よ り 内 側 は1個
れ 以 外 は単 独 に 側 に あ る他 の 電子 の寄 与 限 り0.30)の
あ た り0.85,そ
d, f軌 道 に 対 し て は 内 側 の す べ て で 電 子1個
れ あ た
り1.0と
し て こ れ ら の 寄 与 を 加 え てSを
以 上 で はn*=n-δ
と お き,4s,
な ど と と る.こ
4pな
の よ う にSlaterが
常n*お
5s, 5pな
ど で は δ=1.0 ー ト
よ うな 形 の 関 数 の 一 次 結 合 で近 似 す る と
じn, lに
も つ と し て き た.し
たは それ
の と り 方 が あ る が,ハ
よ び ζ を は じ め か ら 決 め て し ま わ ず,変
い ま ま で の と こ ろ で は,同 数Rnl(r)を
ら に,nが4ま
ど で は δ=0.3,
決 め たn*,ζ
リ ー-フ ォ ッ ク の 軌 道 関 数 を(5.56)の き は,通
求 め る.さ
分 で 決 め る の で あ る.
属 す る軌 道 関 数 は す べ て 共 通 の 動 径 関
か し 具 体 例,た
と え ばLi原
(1s)2 (2s)を 考 え て み る とす ぐわ か る よ う に,1s軌
子 の 基 底状 態
道 に あ る 電 子 の う ち,2s電
子 と同 じ 向 き の ス ピ ン を もつ も の と反 対 向 き の ス ピ ン を も つ も の で は 軌 道 関 数 を 決 め る ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 式 に 電 子 交 換 の 項 が あ る か な い か の 違 い が あ っ て,同 あ る.そ
じ1s軌
道 と い っ て も 関 数 が 同 じ と い う制 限 を つ け る の は 不 自 然 で
こ で 同 じn, lに
属 し て い て も ス ピ ン の 向 き に よ り動 径 関 数 が 違 っ て
よ い と し て そ れ ら の 形 を 決 め る や り方 が 考 え ら れ,非 ク 法(Unrestricted れ に 対 し て,い
Hartree-Fock
method,略
してUHF法)と
ま ま で 述 べ て き た よ う に す べ て のRnlを
限 ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法(Restricted
制 限 ハ ー ト リー-フ ォ ッ
Hartree-Fock
呼 ば れ る.こ
共 通 に と るや り方 は 制 method,略
し てRHF
法)と 呼 ば れ る.
ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 は 軌 道 とい う考 え や す い描 像 を 与 え て くれ る の で 大 変 有 用 で あ るが,こ
の 方 法 で は 電 子相 関 が 無 視 され て い るか ら,得 られ るエ ネ
ル ギー や 波 動 関 数 の精 度 に は 限 度 が あ る.こ れ を改 善 す る た め に よ く用 い られ る方 法 は ヘ リウ ム 様 原 子 の 章 で触 れ た配 置 混合 法(し ば しば 配 置間 相 互 作 用 法 を意 味 す るCI法
が 略 称 と し て 使 わ れ る)で あ る.異 な っ た 電 子 配 置 に対 応 す
る 多数 の ス レー タ ー行 列 式 の 一 次 結 合 で 全 系 の 波 動 関 数 を表 し,変 分 法 に よっ て 係 数 を決 め る.た
とえ ば 閉 殻 構 造 の 電 子 系 で ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 で 基 底
状 態 の 波 動 関 数(1つ の ス レー ター 行 列 式 で 表 さ れ る)を 求 め た ら,そ の 際 同 時 に得 られ る 空 き軌 道群 を利 用 して1電
子 励 起,2電
子 励 起,…
… の配置関数
をつ く り,そ れ らの 一 次 結 合 を 変 分 関 数 と して 係 数 を決 め る.N個 配 置 を考 慮 す る とN次 Nを
まで電子
の 永 年 方 程 式 を解 くこ とで エ ネ ル ギー 値 が 得 られ る.
増 や して い くと そ れ だ け 試行 関 数 の 柔 軟 性 が 広 が る か ら,得 ら れ る エ ネ
ル ギー 値 は次 第 に 減 少 し,ま た は 前 と同 じで,途
中 で増 加 す る こ とは な い.す
な わ ち,有
限次 数 で 打 ち切 っ た と きの 結 果 は 正 しい エ ネ ル ギー 値 の上 界 を与 え
る.式 で 書 く と,N次
の 永 年 方 程 式 の 下 か らi番 目 の エ ネ ル ギー 値 を
とす る と
(5.58) で あ る こ とが 証 明 さ れ る.CI法
は 電 子 配 置 の 数 を増 や して い く と き収 束 が 通
常 あ ま り速 くな い の が 問 題 とさ れ て い る. こ の 方 法 は ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 の 答 え を 改 善 す る も の に な っ て は い る が, つ じ つ ま の 合 っ た1電 る.そ
子 軌 道 関 数 を 求 め る と い うSCF法
こ で 一 歩 進 め て,電
子 配 置 で 展 開 し た 展 開 係 数 だ け で な く,個
関 数 も 変 分 の 対 象 とす る こ と が 考 え ら れ る.こ ク 法(Multi-Configuration
か ら は 逸 脱 して い
Hartree-Fock
々の軌道
れ が 多 配 置 ハ ー ト リー-フ ォ ッ
method,略
し てMCHF法)で
あ
る. 変 分 法 と並 ん で 量 子 論 で よ く用 い ら れ る の は 摂 動 論 で あ る.N電 ミル トニ ア ン(Ti, Ciはi番 ン シ ャ ル,Vijはi, j電
子 系 のハ
目 の 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー と核 か ら の 引 力 のポ テ 子 の 間 の ク ー ロ ン 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル と し て)
を 次 の よ う に 書 き 直 す.た
だ し,Viは
適 当 に選 ば れ た 一 体 ポ テ ン シ ャ ル で あ
る.
(5.59) 第1項
だ け を 用 い る と,電
子 ど う しの 相 関 は入 っ て い な い か ら系 の 波 動 関 数 と
エ ネ ル ギ ー は 容 易 に 求 め ら れ て,こ 動 と し て1次,2次,3次 摂 動 論(Many-Body
れ が 第0次
近 似 に な る.上
と相 関 効 果 が 取 り入 れ ら れ る.Kelly9)に Perturbation
Theory,略
し てMBPT法)10)で
に 進 む に つ れ て さ ま ざ ま な 項 が 出 て く る こ とか ら,各 ム を 導 入 し て 摂 動 展 開 を整 理 し,主
9) H. P .Kelly, さ れ,の
Phys.
Rev.
131, 684 (1963).な
お,多
わ れ る よ う に なっ た もの で あ る. 10) MBPT法 の そ の 後 に つ い て の ざ っ と し たreview(相 -M.
を摂
始 ま る 多体 は,高
次
項 を代 表 す る ダ イヤ グ ラ
要 な 項 を 落 と さ ず 入 れ て 計 算 を 進 め る.し
体 摂 動 論 は,は
ち に 量 子 統 計 力 学 で 用 い ら れ(松 原 武 生,1955),さ
た と え ばA.
式 の 第2項
Martensson-Pendrill, Physica Scripta
じめ 場 の 量 子 論 で 展 開
らに お くれ て 原子 分 子 で も使
対 論 的 計 算 を 狙 っ た も の)と T46,
102 (1993)が
あ る.
して
,
か し予 想 され る よ う に次 数 増 加 と と もに計 算 規 模 は急 速 に 拡 大 し,そ の わ りに は収 束 は 早 くな い. 第3の 方 法 と して 用 い られ る もの に ク ラ ス ター 展 開 法 と呼 ば れ る も の が あ る.ハ ー トリー-フ ォ ッ ク法 な ど で得 ら れ た 電 子 系 の 近 似 波 動 関 数 が 出 発 点 と な る.正
しい波 動 関 数 は 与 え られ た近 似 関数 を初 項 とす る展 開 形 に 書 け て,第
2項 以 下 が さ ま ざ ま な電 子 相 関 を表 す 補 正 項 に な る.こ れ らの うち 重 要 度 の 低 い もの を除 き大 事 な もの を取 り入 れ る こ とで,は
じめ に 与 え た関 数 を改 善 で き
る.多 電 子 系 の 波 動 関数 をそ の よ うな形 に 書 いて 解 析 し,新 法 の 基 礎 を与 え た の はSinanogluで
しい 電 子 相 関 計 算
あ る11).ク ラ ス ター 展 開 法 で は 高 次 効 果
が 自動 的 に含 まれ 収 束 が 早 い12). 以 上 の他,密
度 汎 関 数 法 と呼 ば れ る,基 底 状 態 を対 象 と し た 理 論 が あ る(§
5.6参 照).
5.3.3
相 対 論 の 効 果
い ま ま で は 非 相 対 論 の 枠 内 で話 を進 め て き た.し か し原 子 番 号 が 増 す につ れ て 原 子 内電 子 の 感 ず る力 の 場 が 強 くな り,軌 道 速 度 も増 して くる結 果,相 対 論 の 効 果 が 顕 著 に な って くる.§3.6で ン はDiracの
述 べ た よ うに,ま
ハ ミル トニ ア ン,す な わ ち(2.59b)に
テ ン シ ャル を加 え た もの に 置 き換 え られ,軌
ず1電 子 ハ ミル トニ ア
核 か らの クー ロ ン 引 力 ポ
道 関 数 は4成 分 を もつ よ う に な
る.電 子 間 の クー ロ ン斥 力 の 他 に ブ ラ イ トの 相 互 作 用(§3.6)が 取 り入 れ られ る.た だ し,こ の ブ ラ イ トの相 互 作 用 は通 常 摂 動 論 で 扱 わ れ る.す な わ ち,は じめ こ の相 互 作 用 を除 い て0次 の 波 動 関 数 を求 め た あ と,こ れ を補 正 す るた め に摂 動 と して 導 入 され る. N個
の 電 子 の 系 に お い て,こ
れ ら の 電 子 が 入 る 軌 道 関 数 を
と し,こ れ らに 電 子 を入 れ,反 対 称 化 して 原 子 の 波 動 関 数 とす る.
(5.60) こ れ を用 い て ハ ミル トニ ア ンの 期 待 値 を計 算 し,非 相 対 論 の と き と同様 の 変 分
11) Oktay 12) CI法
Sinanoglu ,MBPT法,ク
計 算 』[16]第2章
, J. Chem.
Phys.
36,
706
(1962);
Rev.
Mod. Phys.
ラ ス タ ー 展 開 法 な ど に つ い て の 解 説 が,大 に あ る.
35, 峰
巌
517
(1963).
『分 子 理 論 と 分 子
法 の 考 え で 軌 道 関数φiに
対 す る 連 立 微 積 分 方 程 式 が 導 か れ る.こ
が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法 の 相 対 論 版 で あ り,デ -Fock
method)と
呼 ばれ る
.こ
ギ ー ・真 空 偏 極 な ど のQED効
れ を 解 くの
ィ ラ ッ ク-フ ォ ッ ク 法(Dirac
れ に ブ ラ イ トの 相 互 作 用,さ
ら に 自 己エ ネ ル
果 を 加 え て 原 子 系 の エ ネ ル ギー ・波 動 関 数 が 決
ま る. こ れ ら の 計 算 の 詳 細 に は 本 書 で は 立 ち 入 ら な い.若 げ て お く の で 参 考 に し て い た だ き た い13).こ 要 か を 計 算 例 に つ い て 見 て み よ う.ま 重 項間 遷 移3s21S0→3s3p3P1の
表5.7
干 のreview
articleを
あ
こ で は相 対 論 効 果 が どの く らい 重
ず 表5.7で
はMg様
イ オ ン に お け る異
Mg様
波 長 の 計 算 値 を 実 験 値 と く ら べ て あ る14).
イ オ ン の3s21S0→3s3p3P1遷移
の 波 長(Kim14))
計算値 は実測波長に対す る百分率 で表 してあ る.
これ を見 る と,原 子 番 号 が 小 さ い 間 は 相 対 論 の 効 果 が 小 さ く,電 子 相 関(多 くの 電 子 配 置 を混 合 させ る こ とに よ っ て考 慮 に 入 れ られ る)の 効 果 が 大 き い の に対 し,原 子 番 号 が 大 き くな る と相 対 論効 果 が 大 き くな り,逆 に 電 子 相 関 は相 対 的 に は そ れ ほ ど大 きな寄 与 を して い な い こ とが わか る.た だ し この 計 算 は 等 電 子 系 列 に つ い て行 っ て い るの で,中 性 原 子 と違 い,原 子 番 号 の 大 き な とこ ろ で は 多価 イ オ ン とな り,外 側 の 電 子 に至 る まで 強 い電 場 の なか に 置 か れ て い る か ら上 に 述 べ た傾 向 が と りわ け 強 く現 れ て い るの で あ る. 次 にQED効
果 の 大 き さ を示 す 例 と してHgのK殻
計 算 値 の 内 訳 を 表5.8に 13) L. Armstrong
Rosen Kim, 14) Y
and AIP . -K.
S.
S. Feneuille,
497
L.
Oscillator Gaithersburg.
(1975);
Svanberg
Conference Kim,
示 す15).
, Jr. and
本 物 理 学 会 誌30,
Invited
Strength
eds. Proc. talk for
電 子 の結 合 エ ネ ル ギー の
Adv.
Atom.
Armstrong,
(Plenum, 206,
1983) p.
Y. -K.
presented Astrophysical
Mol.
Jr.,
Kim
at the
129; and
4th
and
Phys.
Atomic W. R.
10,
1 (1974);香川
Physics, R.
Johnson,同
C. Elton
Internat. Laboratory
vol.
前,p.
eds.
Colloq.
on
Physics,
貴 司,日
8, I. Lindgren,
(1990) Atomic 14-17
149;
A. Y. -K.
p. 19. Spectra
and
Sept.
1992,
表5.8
Hg原
子 のK殻
電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー(Chen,
et al.15))
四捨 五 入 の た め 各 寄 与 の 和 は総 計 と少 し異 な る.
この 計 算 で は 原 子 核 が 有 限 な 大 き さ を もつ 効 果 も取 り入 れ られ て い る.ま ブ ライ ト相 互 作 用 の 見 積 も りに は 光 子 波 数kが0で て い る.別 QED効
の 計 算16)に よ る と,k≠0の
た,
な い もの の 寄 与 も含 ま れ
寄 与 は6.0eV程
度 で あ る と い う.
果 の 計 算 に あ た って は 水 素 様 イ オ ンに 対 す る 公 式 を 流 用 す る た め に 各
電 子 が 感 ず る有 効 核 電 荷 が 必 要 とな り,他 電 子 に よ る遮 蔽 の 見積 も り方 の違 い に よ り1∼2eV程 るべ き実
度 の 差 が 生 ず る よ うで あ る.な お,表5.8の
値 と して は83102eVと
総 計 と く らべ
い う値 が 出 て い る が17),化 学 結 合 効 果 や 表
面 効 果 に よ る正 確 に は わ か っ て い な い 補 正 が 必 要 で,6∼8eVく
ら い値 が 増 え
る と思 わ れ る(Johnson13)). とこ ろ で 相 対 論 効 果 が 大 き くな る と,そ の1つ も強 くな る.そ の結 果,§5.2で 合 方 式 は 適 当 で な くな る.個
角 運 動 量 合 成 を説 明 し た と き に用 い たLS結 々 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量lhと
shが 結 び つ い て1電 子 の 全 角 運 動 量jhを 子 な ら,j=1/2,
3/2の2通
と して ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用
りのjが
つ く る.た
ス ピン角運 動 量
とえ ば3p軌
道 に あ る電
可 能 と な り,エ ネ ル ギー に も差 が 出 る.
こ れ らの 状 態 は 記 号 的 に3p1/2, 3p3/2な ど と書 か れ る.つ い で 原 子 内 の 電 子 の jhが ベ ク トル 的 に合 成 され て 全 系 の角 運 動 量Jhが
求 め られ る.こ れ がjj結
合 方 式 と呼 ば れ る もの で あ る.原 子 番 号 や どの 電 子 殻 に 着 目す るか な どに よ っ て はLS方 ン力,ス
式,jj方
式 の ど ち らか が 明 確 に す ぐれ て い る と は い え ず,クー
ピ ン ・軌 道相 互 作 用 が 同 程 度 の 重 要 性 を もち,こ れ ら を対 等 に 扱 う中
間 結 合 と呼 ば れ る取 り扱 いが 必 要 な こ と もあ る. 15) M 16) J 17) S
. H.
ロ
Chen,
. P. Desclaux, . Manson
et. al., Atom. Data Physica Scripta (Johnson13)に
Nucl. Data 21,
436
(1980).
引 用 さ れ て い る).
Tables
26,
561
(1981).
相 対 論 の効 果 で も う1つ 付 け 加 え て お く と,水 素 様 原 子 で は相 対 論 的 計 算 に よ り波 動 関 数 が 空間 的 に縮 む こ とが 知 れ て い るが,多
電 子 原 子 で も相 対 論 効 果
が と くに大 きい 内 殻 電 子 に お い て 同様 な こ とが 見 られ る.そ の結 果,こ
れ らの
電 子 に よ る原 子核 電 荷 の 遮 蔽 が よ くな っ て,外 側 の電 子 に つ い て は逆 に 軌 道 関 数 が 広 が る こ と に な る.重 い 原 子 の6p殻
で,6p1/2は"内
の 計 算 に く らべ て 著 し く縮 む の に 反 し,6p3/2は"外
殻"的 で,非 相 対 論
殻"的 で 非 相 対 論 の と きか
ら あ ま り変 化 して い な い とい う17)18).
5.4 高 励 起 原 子
5.4.1 高励 起 原 子 の所 在 と特 徴 こ こ で 高 励 起 原 子 とは 基 底 状 態 の 電 子 配 置 か ら1つ の 電 子 が 主 量 子 数nの きわ め て 大 き い軌 道 に 移 っ た励 起 原 子 を い う.一 般 に1つ の 電 子 がnの
大き
い 軌 道 に 励 起 され た状 態 は リュ ー ドベ リ状 態 と呼 ば れ,そ
とく
の な か でnが
に大 き い もの が こ こ で の議 論 の 対 象 と な る.し た が って 高 励 起 リュ ー ドベ リ状 態 に あ る 原 子 とい って も よ い.2電
子 が 励 起 軌 道(必 ず し も大 き なnと
は限ら
な い)に 移 っ た 電 子 配 置 の 方 が エ ネ ル ギー で 見 れ ば は る か に 高 い の が 普 通 で あ る が,こ
れ に つ い て は 次 節 で 述 べ る.中 性 原 子 の1つ
の 電 子 がnの
大 き い軌
道 に 移 る と,核 か らの 平 均 距 離 が他 の 電 子 に 比 べ て は るか に 大 き くな るか ら, 近 似 的 に は 残 りの 原 子(こ の 場 合 は1価 う)は+eの
イ オ ン.原 子 芯 ま た は コ アcoreと
い
点 電 荷 と見 なせ る.す な わ ち,励 起 軌 道 は水 素 原 子 軌 道 に き わ め
て 類 似 した もの で あ ろ う と考 え られ る.一 方,原
子 芯 は1電 子 減 っ て 電 子 間 斥
力 が 少 し減 る の で,核 の 引 力 が 相 対 的 に 強 ま り,各 電 子 の 軌 道 は少 し縮 む で あ ろ う.さ ら に,遠 方 に 行 っ た とは い え無 視 で き な い励 起 軌 道 の 電 子 との相 互 作 用 で,芯 は 電 気 的 に 分 極 す る.し た が っ て励 起 電 子 は球 対 称 の クー ロ ン カ の 他 に 分 極 力 を感 ず る こ とに な る.さ
らに 芯 が 球 対 称 で な くて 四 極 モー メン トな ど
を もつ と き は そ れ との 相 互 作 用 も存 在 す る. 18) 以 上
,§5.3で
は 一 般 原 子 の エ ネ ル ギ ー ・波 動 関 数 に つ い て ざ っ と 見 て き た.具
体 的 な計
算 の た め に は 多 くの コ ン ピ ュ ー ター プ ロ グ ラ ム が 開 発 さ れ て い る.た と え ば 中 性 原 子 の エ ネ ル ギー 計 算 に 用 い ら れ る 多 くの プ ロ グ ラ ム の 所 在 リ ス トが 次 の 文 献 に 載 っ て い る.B. Crasemann,
K. R. Karim
and
M.
H. Chen,
Atom.
Data
Tables, 36, 355 (1987).
図5.9
量子欠損の計算値の例
高 励 起 原 子 は 普 通 の 原 子 と違 う さ ま ざ ま な 特 徴 を もつ.ま ら の 平 均 距 離 は §2.2で
見 た よ う に ほ ぼn2に
上 が っ た 原 子 に な る.方
位 量 子 数lに
比 例 し て 大 き く な る.い
に エ ネ ル ギ ー は,水
-Ry/n2で (3.94)式
あるが
,芯
わば膨れ
よ っ て 若 干 変 わ る が,n=10でr/a0=
1.0∼1.5×102,n=100でr/a0=1.0∼1.5×104程 あ る.次
ず励起 電子の核か
度 に な る.a0は
ボー ア 半 径 で
素 原 子 で原 子核 の 質 量 を無 限大 と した もの は
が 点 電 荷 で な い こ と か ら さ ま ざ ま な 補 正 が 必 要 と な り,
で す で に 見 た よ うに
(5.61) の 形 に な る.Ecoreは あ る.量
コ ア の エ ネ ル ギ ー,δ(l)は
量 子 欠 損,n*は
子 欠 損 が ど の く ら い の 大 き さ を もつ か を 見 る た め に,中
さ れ た 値 の 一 部 を 図5.9に
示 す19).コ
有 効量子数 で 性 原子で計算
ア は 基 底 状 態 に あ る と し て い る が,周
期
律 に よ り そ の 性 質 が 変 わ っ て い くの に 応 じ て 量 子 欠 損 も波 打 っ た 振 る 舞 い を し て い る の が わ か る.い ぼn2に
ず れ に せ よ,nが
反 比 例 し て 小 さ く な り,nの
し て 小 さ く な る.そ
十 分 大 き くな る と電 離 エ ネ ル ギ ー は ほ
値 が1だ
う な る と も と も と 小 さ い 値(少
も つ と思 っ て き た ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用,超 19) C . E. Theodosiou, Tables
35,
473 (1986).
関 連 文 献 にC. が あ る.
け 違 う準 位 の 間 隔 はn3に
M.
Inokuti Z≦50の
E. Theodosiou,
and
S. T.
S. T.
Manson
な く と も 軽 い 原 子 で は)を
微 細 構 造,ラ
Manson,
す べ て の 原 子
ム シ フ トな ど との 比
Atomic Data and Nuclear
・ イ オ ン でl=0,
and
反比例
M.
Inokuti, Phys.
1, 2, 3の Rev.
Data δ(l)を A34,
計 算 し た. 943
(1986)
較 が 気 に な る が,こ
れ ら の エ ネ ル ギ ー 補 正 は い ず れ も ほ ぼn3に
さ く な っ て い る(Bethe
and
Salpeter
[1]).ま
反 比 例 して 小
た光 の 放 出 に よ りエ ネ ル ギー の
低 い 状 態 へ 遷 移 す る こ と に よ る 励 起 状 態 の 平 均 寿 命τnlは,lを
固 定 しnを
大
き く して い く と (n大,l固
の よ うに増 加 し,lに
定)
(5.62)
つ い て統 計 的 平均 を とれ ば
(5.63) と な る.こ の よ うに 寿 命 は どん どん 長 くな るの で,そ
れ に 反 比 例 す る準位 の 自
然 幅 は小 さ くな る. これ に 関 連 して,高 励 起 軌 道 の 波 動 関 数 につ い て す こ し述 べ て お こ う.水 素 様 原 子 の場 合,(2.12)を
解 い て 動 径 関数Rnlを
求 め る 際,nが
ル ギーEの
絶 対 値 は ほ とん ど0で あ る.そ
対 値 がEに
くらべ て 十 分 大 き い近 距 離 で の動 径 関数 の 形 はnに
大 きければエネ
うだ とす る と,ポ テ ン シ ャル の 絶 ほ とん ど よ ら
な い こ とに な る.た だ,規 格 化 因 子 は 関 数 が遠 方 で ど こ まで 広 が っ て い るか に
図5.10
水 素 原 子 のA(n=25,l→n',Σl')
よ っ て 変 わ る の で,こ で あ れ ば,あ
の 因 子 を 通 じ てnへ
の 依 存 性 が 現 れ る.一
般 に,n≫l
ま り大 き く な い 距離rで
(5.64) と な り(Bethe
and
Salpeter
子 に よ っ て い る.こ (4.120)で,振
p.18),nへ
れ を 応 用 し て(5.62)を
動 数ν
出 て く る.と
[1],
の 依 存 性 は も っ ぱ らn-3/2の 導 い て み よ う.自
と 双 極 子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 を 通 じ てnへ
こ ろ がlが
and
Tarterの
ご く小 さ い 高 励 起 軌 道 のnが ら な い.次 か ら,そ
と き のA係
表 に よ る).し
る 平 均 寿 命 はn3に
数 はn-3に
比 例,し
数 は(4.119)に見
子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 だ け を 含 む.そ
べ て 著 し く大 き く な り う る .そ
よ っ てn-3/2に
比例 す る
た が って そ れ と逆 数 関 係 に あ 出 て く る.つ
い で な が ら,光
吸
る と お り振 動 数 因 子 を含 ま ず,双
極
こ で 高 励 起 準 位間 の 遷 移 を考 え る と,
始 状 態 終 状 態 と も 空 間 的 に 広 が っ て い る の で,行
の 場 合,吸
離 エ ネ ル ギー が
変 わ っ て も放 出 す る 光 の 振 動 数 は ほ と ん ど 変 わ
比 例 す る と い う(5.62)が
収 ・誘 導 放 出 を 表 すB係
の依 存 性 が
数 を 示 す.§4.4.4
た が っ て,電
に 双 極 子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 は(5.64)に れ を 平 方 し てA係
数
比 較 的 小 さ い と き は 遷 移 は 主 と し て ご く低 い エ ネ ル
ギ ー 準 位 へ 向 か っ て 起 こ る(図5.10にn=25の で 引 用 し たHiskes
然 放 出 のA係
因
の 結 果,吸
列 要 素 は低 準 位 の場 合 に く ら
収 が 効 率 よ く起 こ る こ と に な る.こ
収 ・放 出 さ れ る 光 は 赤 外 線 ・マ イ ク ロ 波 な ど の 領 域 に あ る か ら,高
励 起 原 子 は こ れ ら の 領 域 の 光 の 検 出 に 役 立 つ. 前 述 の よ う に 高 励 起 原 子 は 大 き く膨 れ 上 が っ て い る の で,他 の 頻 度 を 表 す 衝 突 断 面 積 は 著 し く大 き く,衝 子 は 原 子 芯 と の 結 合 が 弱 い の で,わ ら れ や す い.水
た,励
素 の シ ュ タ ル ク 効 果 の 式(4.26)を
見 る と,量
子 数 が 大 き くな
よ り も 電 離エ ネ ルギー が 大 変 小 さ い
ず か の エ ネ ル ギ ー を も ら っ た だ け で 容 易 に 電 離 し て し ま う.水
の 式 を 用 い て 電 離 エ ネ ル ギ ー を 概 算 す る と,n=10で0.136eV, 1.36meVと 数)∼25meVに
な り,後
起電
ず か な外 力 に よ って もそ の運 動 状 態 を変 え
る に つ れ て エ ネ ル ギ ー の 変 化 も 大 き い.何 か ら,わ
の 物 体 との 衝 突
突 を起 こ し や す い.ま
者 は 室 温 に お け る 熱 エ ネ ル ギ ーκT(κ
く ら べ て ず っ と 小 さ い.と
く ら い の 高 励 起 原 子 を つ く っ た と し て も,室
い う こ と は,仮
素原子
n=100で は ボル ツマ ン定 に 実 験 室 でn=100
内 に 充 満 して い る熱 放 射 に よ っ て
た ち ど こ ろ に電 離 され て し ま う と い うこ とで あ る.実 験 す る な ら衝 突 頻 度 が 低 くな る よ う に 高 い 真 空 度 を もち,熱 放 射 が邪 魔 しな い よ うに 冷 や した装 置 の な か で行 う こ とが 必 要 で あ り,通 常n=100よ
りは低 いnの
範囲で研 究が行 わ れ
て い る.こ の よ うに 高 励 起 原 子 は もろ い もの で あ るか ら,自 然 界 に は ほ とん ど 存 在 せ ず 論 じて もあ ま り役 に 立 た な い と思 わ れ るか も しれ な い.し か し広 い宇 宙 の なか に は 高励 起 原 子 に と って 居 心 地 の よ い とこ ろ が あ る.そ れ は実 験 室 で の超 高 真 空 よ りも物 質 密 度 が低 く,星 か らの 距 離 が あ る程 度 大 き くて光 子 密 度 も大 変 低 くな っ て い る星 間 空 間(interstellar space)と 呼 ば れ る場 所 で あ る. また,も も,あ
う少 し密 度 が 高 く,衝 突 に よ る 消 失 が 無 視 で き な い よ う な と こ ろ で とか らあ とか らnの
大 き な 高 励 起 原 子 が つ く り出 さ れ て い る よ う な場
所 が あ れ ば,高 励 起 準 位 か らの 発 光 が観 測 され る.明 る い星 に よ っ て 照 ら さ れ 電 離 して い る星 間 気 体(主 成 分 の 水 素 原 子 が ほ とん ど電 離 して い る とい う こ と か ら,こ の よ う な場 所 をHII領
域 と呼 ぶ)を 電 波 観 測 す る とそ の よ う な スペ ク
トル 線 が 多 く観 測 さ れ る.イ オ ン と電 子 の 再 結 合 に よ っ て生 ず るの で 再 結 合 線 (recombination lines)と
呼 ば れ る.あ
との 章 で見 る よ う に,イ オ ン と 電 子 が
光 を放 出 して 結 合 す る と き電 子 温 度 が 低 け れ ば 高 励 起 状 態 の 原 子 に な りや す い.衝
突 が 無 視 で きな い よ う な と ころ で は,ま ず 同 じnの
の 状 態 へ の移 行 が 最 も起 こ りや す い.エ
ネ ル ギー 差 が ほ と ん ど な い か ら で あ
る.そ の結 果,統 計 的 重 み の 大 きい,nに て くる.こ
う して大 きなlを
も とで の 異 な っ たl
近 い大 きなlを
もつ 励 起 原 子 が 増 え
もつ 状 態 が つ くられ る と選 択 則 に よ って 遷 移 す る
先 のlも 大 き な値 に な る か ら,終 状 態 の 主 量 子 数nはあま な い.電 波 望 遠 鏡 で 観 測 さ れ る再 結 合 線 も1つ 下 か2つ く見 られ る.水 素 の バ ル マ ー 系 列 でn=3→2の 2の 線 をHβ
な ど と呼 び,np→1s遷
で もn=2→1はLyα, +1→nで
も水 素,ヘ . A.
Pis'ma
下 のnへ
移 に よ る ラ イ マ ン系 列(Lyman
Astron.
出 る も の をnβ
算 質 量 の わ ず か な差 に よ る波 長 の ず れ も検 出 され て,少
and Zh.
series)
と い う よ う に,高 励 起 状 態 間 のn
リウ ム,炭 素 な どの再 結 合 線 が 識 別 さ れ る.な お,nの
Konovalenko
の遷 移が 多
スペ ク トル線 をHα, 4→
放 出 され るスペ ク トル 線 をnα 線,n+2→nで
線 な ど と呼 ぶ.換
20) A
3→1はLyβ
り小 さ くは な り え
10,
846
L. G.
Sodin, Nature
(1984).
294,
135
(1981);
A.
A.
なく
大 きな もの
Konovalenko,
で は600∼700程
度 の も の も観 測 さ れ て い る20).
5.4.2 低 速 電 子 散 乱 との 関連 先 に 述 べ た よ うに 高 励 起 軌 道 の動 径 関 数 のrの ほ とん どnに
よ ら な い.同
小 さ な と こ ろ で の 関 数 形 は,
じこ と が エ ネ ル ギ ー が 正 の,し
か し0に ご く近 い
と きの 関 数 に つ い て も い え る.す な わ ち,エ ネ ル ギー が 負 か ら正 に 変 わ る こ と に よ っ てrの
小 さ い と こ ろ で の 動 径 関 数 の 形 は ほ と ん ど変 わ ら な い.と
ころ
が,複 雑 な相 互 作 用 は もっ ぱ らこ の 領 域 に 限 られ て い る.そ の 外 へ 出 る と,あ とは 単 純 な クー ロ ン力 や 分 極 力 な どだ け に な る.遠 方 で の 振 る舞 い は もち ろ ん 束 縛 状 態 か 自 由状 態 か で大 き く異 な るが,こ
の よ う に主 た る相 互 作 用 領 域 で共
通 の 関 数 形 を もつ こ とは エ ネ ル ギー0の す ぐ上 とす ぐ下 の 関 数 に密 接 な関 係 が あ る こ とを 示 唆 す る.こ の 点 を具 体 的 に と りあ げ た の はM.
J. Seatonに
始ま
る21).彼 は コア(正 イ オ ン)に よ る低 速 電 子 の 散 乱 の 程 度 を 表 す 位 相 の ず れ ηl (散 乱 電 子 の 方 位 量 子 数lご
と に決 ま り,エ ネ ル ギ ー の 関 数 で あ る)と 前 述 の
量 子 欠 損 δ(l)の 間 に 簡 単 な 関 係 が 成 り立 つ こ と を見 い だ した.こ と して,正
れ を は じめ
イ オ ンに よ る低 速 電 子 の 散 乱 と原 子 の 高 励 起 状 態 を統 一 的 に 扱 う量
子 欠 損 理 論(quantum
defect theory,略
してQDT)が
展 開 さ れ て きた.詳 細
は 本 書 の姉 妹 編 で あ る 『原 子 分 子 過 程 』に 譲 る と し て,こ
こ で は,そ
の は じめ
の 部 分 の あ らす じだ け を紹 介 す る こ とに す る.高 励 起 電 子 に対 す る水 素 様 原 子 の(2.22)(2.23)に
相 当 す る動 径 方 程 式 か ら 始 め る.簡 単 の た め 原 子 単 位 を用
い る.
εは エ ネ ル ギ ー で あ る.こ こ で の 問 題 は本 当 は1電
子 問題 で は な い.rの
小さ
い と こ ろ で は 電 子 が コア の なか に 入 り込 み,電 子 交 換 効 果 が あ るた め に相 互 作 用 は局 所 的 で な く,ま た球 対 称 と も限 らな いの で あ るが,こ い は せ ず,近
距 離 力 が,あ
う.十 分 大 きな 距離r0の 21) M 504
. J. Seaton, (1958).
Compt.
こで は 一 般 的 な扱
る有 効 ポ テ ン シ ャ ル で 表 され る と し て 話 を進 め よ 外 で は 比 較 的 簡 単 な長 距 離 力 だ け を考 え れ ば よ い よ
Rend.
240,
1317
(1955); Monthly Notices
Roy. Astron.
Soc.
118,
う に な る.簡 単 の た めr>r0で
は クー ロ ン力 だ け と し よ う.分 極 力 な ど他 の
長 距 離 力 が あ る と き もそれ に応 じて 扱 い を修 正 す る こ とで,同 様 の 議論 を進 め る こ とが で き る.
こ の 外 側 の 領 域 で の 解u(r)は 形 に 書 け る.す
よ く知 ら れ た2種
な わ ち 原 点r=0ま
非 正 則 な 関 数g(ε, l, r)を
の クー ロ ン 関 数 の 一 次 結 合 の
で の ば し た と き 正 則 な 関 数f(ε, l, r)と,
用 い て,一
般解 は
(5.65) と な る.μlは f, gと
定 数 で あ る.ま
ず,エ
ネ ル ギ ー が 負 の と き を 考 え る.遠
も指 数 関 数 的 に 増 加 す る 関 数f+と
減 少 す る 関 数f-の
方 で は
ま じ っ た もの に
な る.
た だ し
とお い た.こ
の よ う な 漸 近 形 を も つ 関 数f±
を 用 い る とf, g
は
(5.66) と 書 け る.β
とDは
ε,lに 依 存 す る パ ラ メ タ ー で あ る.と
く に クー ロ ン 場 で
は (ク ー ロ ン 場).
(5.67)
も し原 点 に 至 る まで 純 粋 の クー ロ ン場 で あ る な ら(す な わ ち水 素 様 原 子 の 高 励 起 状 態),原
点 で 正 則 で 無 限 遠 方 で0に
な る もの で な け れ ば な らな い.そ る ため の 条 件 に な る.(5.67)に
な る 解 は,関 数fでf-の
こ でsinβ=0が
係 数 が0に
許 され る束縛 状 態が存 在す
よ り
とな り,こ れ
か らν を 出 し,エ ネ ル ギー εに 戻 す と
の よ うに よ く知 られ た 水 素 原 子 の エ ネ ル ギー 準 位 に な る.コ 内部 領 域 は別 個 に解 か な け れ ば な ら な い.r=0で
ア が あ る と き は,
発 散 しな い解 を求 め,r=r0
で 外 側 の 一 般 解 に な め ら か に つ な ぐ.す
る と(5.65)でμl≠0と
な り,f-の
係
数 は
と な る.こ
れ が0で
と な り,μlが ε>0の
あ る た め にν-l+μl=nr+1,
量 子 欠 損 δ(l)に ほ か な ら な い こ と が わ か る.
と き は,ε=k2/2と
お き,ク
ー ロ ン関 数 の 漸 近 形 は
(5.68)
とな る.位 相 の な か で σlお よび 対 数 を含 む 項 は長 距 離 力 で あ る クー ロ ン力 の 効 果 を表 す もの で あ る.コ ア が あ る と き,内 側 の 解 に な め らか に つ な い だ 外 側 の 解 は こ れ らのf, gの 一 次 結 合 で
(5.69) の よ う に な る.ηl(k)は 果 を 表 す 量 で,位
コア との 相 互 作 用 の う ち クー ロ ン 力 以 外 に よ る散 乱 効
相 の ず れ(phase
先 に 述 べ た よ う に,エ
ネ ル ギ ー0の
領 域 に お け る 電 子 の 波 動 関数u(r)に Seatonは,エ
shift)と 呼 ば れ る.
ネ ルギ ー0の
す ぐ上 とす ぐ下 と で は,引
力 の強い内部
は ほ と ん ど 差 が な い.こ
の こ と か ら,
極 限で
(5.70) の 関 係 が 成 り立 つ こ と を見 い だ し た.こ れ に よ り,高 励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の知 識 か ら低 速 電 子 の コ ア に よ る散 乱 に つ い て の 知 見 を得 る こ とが で き る. こ れ をは じめ と して 高励 起 電 子 の 振 る舞 い と,コ ア に よる低 速 電 子 の 散 乱 と を 統 一 的 に 扱 う理 論 が展 開 さ れ,前 述 の よ うに 量 子 欠 損 理 論 と呼 ば れ て い る. 以上 で は コア は終 始 基 底 状 態 に あ る と して きた が,一 般 に は コア は い ろ い ろ な励 起 状 態 に あ り う る.そ れ ぞ れ に 対 応 して,原 子 全 体 と して の エ ネ ル ギ ー の
図5.11
高 励 起 原 子 の 自動 電 離
異 な る と こ ろ で 連 続 ス ペ ク トル(電 存 在 す る.こ
離)が 始 ま る,別
れ ら 系 列 は 無 関 係 で は な く,1つ
が で き る.図5.11に
は2つ
々 の リ ュ ー ドベ リ系 列 が
の 系 列 か ら他 の 系 列 へ 移 る こ と
の 系 列 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 模 式 的 に 図 示 し た が,
コ ア の 励 起 エ ネ ル ギ ー を も ら う こ と で,A準 状 態 へ 飛 び 移 る こ とが で き る.す
位 に あ る 高 励 起 電 子 はBの
な わ ち 原 子 の 自動 電 離 が 可 能 で あ る.こ
う に 互 い に 結 合 す る 複 数 の 系 列(チ
ャ ネ ル,channelと
電離 の よ
も い う)が 存 在 す る 場
合 に 量 子 欠 損 理 論 を 拡 張 し た も の は 多 チ ャ ネ ル 量 子 欠 損 理 論(multi-channel quantum
defect
theory,略
し てMCQDT)と
上 立 ち 入 ら な い こ と に す る.た
総 称 さ れ る が,本
と え ば 脚 注 のreview
書 で は これ 以
articles22)を 見 て い た だ
き た い.
5.4.3
電 場 中 の 高励 起 原 子
先 に も 述 べ た よ う に,高
励 起 電 子 は 結 合 エ ネ ル ギ ー が き わ め て 小 さ い の で,
小 さ な 外 力 に よ っ て も そ の 運 動 状 態 を大 き く変 え ら れ る.そ 電 場 を か け た と き の 分 極 率 が き わ め て 大 き い.ns状 率 に つ い て はShimamura(島 22) M
. J. Seaton,
chemistry eds. (Reidel, 23) I. Shimamura
in
Rep the
Prog.
Vacuum
1985) 191; , J. Phys.
村 Phys.
46,
167
M.
Aymar, Soc. Japan
(1983);
A.
S. P. McGlynn, et
al., Rev. 40,
239
Mod.
(1976).
よ る詳細 な計算 が あ
R. P. Rau, G. Phys.
の例 と して
態 に あ る水 素 原 子 の 分 極
勲)23),McDowell24)に
Ultraviolet,
の1つ
Photophysics
L. Findley 68,
1015
and
and R.
(1996).
H.
Photo-
Huebner,
る.後
者 では (原 子 単 位)
と い う 公 式 が 得 ら れ て い る が,n=10で ら に よ る,主
量 子 数n=40∼60の
す で に106a.u.に
高 励 起Cs原
ら れた 分 極 率 が109∼1010A3に
(5.71) も な る.van
Raan
子 ビー ム の 静 電 偏 向 実 験 か ら得
達 す る こ とは 上 記 の水 素 で の理 論 計 算 と合 っ て
い る25). 電 場 を か け る と 高 励 起 原 子 が 電 離 す る こ と は §4.1.4で え ばz軸
方 向 に 電 場Fを
か け る と,z軸
す で に 述 べ た.た
と
上 負 の側 で エ ネ ル ギ ー
の と こ ろ に ポ テ ン シ ャ ル の極 大 が で き る.こ れ を近 似 的 に高 励 起 電 子 の エ ネ ル ギー の 式-Ry/2n*2(n*は
量 子 欠 損 を含 む 有 効 量 子 数)に 等 しい とお く と,与
え られ た 準 位 に 対 応 す る電場 の 臨 界 値Fcrは
(5.72) と な り,(2n*)4Fcrは
準 位 に よ ら ず ほ ぼ 一 定 に な る は ず で あ る.実
れ が 確 認 さ れ て い る.た
と え ば,Naのns,
np, nd状
験 的 に もこ
態 で の 実 験26)が そ う で あ
る. し か し,以
上 の 話 は 近 似 的 な も の で あ る.厳
密 に い う と,ト
テ ン シ ャ ル 障 壁 を 突 き抜 け る 可 能 性 が あ る し,各 効 果 で 多 数 の 準 位 に 分 裂 す る か ら,そ れ ば な ら な い.高 ら,§4.1.3で
の うち の どの 準 位 に あ る か を区 別 し なけ
励 起 電 子 の 振 る 舞 い は 近 似 的 に は 水 素 原 子 と同 じで あ るか
が 与 え ら れ て い る 準 位 が 分 裂 す る とn-|m|
当 然,エ
25) A. 26) J
本 に な り,場
ネ ル ギ ー が 高 く な っ た 準 位 か ら は,低
. McDowell, J. F . J. van Raan,
. L. Vialle
量 子 数n,磁
気 量 子 数m
が あ ま り強 く な い 間
比 例 し て エ ネ ル ギ ー 準 位 が 上 昇 ま た は 下 降 す る((4.28)式).
が 起 こ る と思 わ れ る で あ ろ う が,じ
24) K
エ ネ ル ギー 準 位 は シュ タル ク
見 た シ ュ タ ル ク 効 果 の 式 が 使 え る.主
はFn(n1-n2)に
ンネ ル効 果 で ポ
and
Chem. G. H.
T.
Phys. Baum Duong,
65,
J.
つ は 逆 で あ る.そ
2518
and W.
の 理 由 はn1-n2>0の
(1976).
Raith, J. Phys.
く な っ た 準 位 よ り も容 易 に 電 離
B12,
Phys. 1407
B9,
(1979).
L349
(1976).
準
(a)
(b)
図5.12
高励 起 準位 の シ ュ タ ル ク分 裂 とエ ネ ル ギー 曲線 の擬 交 差
位(エ ネ ル ギ ー は増 加)の 電 子 の 波 動 関 数 は 原 子 核 か ら見 て ポ テ ン シ ャ ル 極 大 とは 反 対 側 に 集 中 して い るの に 反 し,n1-n2<0の
準位 で はエ ネルギーは低 い
が 波 動 関 数 が ポ テ ン シ ャル 極 大 の側 に 集 ま って い るた め で あ る. 電 場 を強 くして い くと準位 の 分 裂 は大 き くな る.高 励 起 原子 で は も と も とエ ネ ル ギー 準 位 の 間 隔 が 小 さい か ら,図5.12(a)に 0で 異 な っ たnに に 沿 ってFと
模 式 的 に 示 し た よ うにF→
属 して い た準 位 が 交 差 す る よ うに な る.分 裂 した準 位 の1つ
と も に エ ネ ル ギー が 増 加 ま た は 減 少 し て き た 原 子 が,他
のエ ネ
ル ギー 曲 線 と交 差 す る と こ ろ に きた と き,い ま ま で来 た 曲線 の 延 長 方 向 へ 進 み 続 け るか,他
の 曲 線 に乗 り移 るか は,交 差 す る 曲線 に よ っ て代 表 され る状 態 の
対 称 性 の 異 同や 電 場 を強 め て い く速 さ に よ って 変 わ る. こ こで,ポ
テ ン シ ャ ル 曲 線 の 交 差 に つ い て 若 干 説 明 を して お こ う.こ こ で の
問 題 で は 電 場Fを
横 軸 に と り,系 の エ ネ ル ギー を 縦 軸 に とっ て 描 い た 曲 線 の
交 差 を議 論 す るが,2原 描 か れ,そ
子 系 で は 原 子 間 距 離 を横 軸 に とっ て エ ネ ルギー 曲 線 が
れ らの 間 の 交 差 が し ば しば 見 られ て 同様 の 議 論 が適 用 され る.こ の
種 の 問題 は原 子 分 子 物 理 の 多 くの 問題 で遭 遇 す る もの で あ る.高 励 起 原 子 に話 を戻 して,電
子 が 感 ず る場 が 純 粋 の クー ロ ン場 で あ る とき は 電 子 の 波 動 関 数 は
特 別 な対 称 性 を もち,曲 線 が 交 差 して も変 化 の 道 筋 が 折 れ 曲 が る こ と は な い が,一 般 の 高 励 起 原 子 で は 電 子 の波 動 関数 が クー ロ ン関 数 か らは ず れ る こ とか ら,交 差 点 の 近 傍 で 共 通 のmを
もつ 状 態 は ま じ り合 う.こ の 場 合,す
べての
相 互 作 用 を取 り入 れ て 波動 方 程 式 を解 くな ら交 差 点 付 近 の エ ネ ル ギー 曲 線 は一
般 に 図5.12(b)に
示 す よ う に 上 下 に 若 干 離 れ た2本
な 状 況 を 交 差 回 避(avoided う.こ
の と き,電
場Fを
crossing)ま
の よ う
た は 擬 交 差(pseudo-crossing)と
き わ め て ゆ っ く り と変 え て い く と,系
差 を 飛 び 越 え る こ と な く,1つ
い
の状 態 は擬交
の つ な が っ た 曲 線 に 沿 っ て 進 む と い う の は,量
子 力 学 系 で 広 く知 ら れ て い る 断 熱 変 化(adiabatic か し 有 限 な 速 さ でFを
の 曲 線 に な る.こ
変 え て い く と,そ
2つ の 曲 線 の 傾 き の 差 に 応 じ て,間
change)の
の 速 さ,2つ
一 例 と な る.し
の 曲 線 の 間 隙 の 大 き さ,
隙 を飛 び越 え て 相 手 の 曲 線 で 表 され る状 態
に 移 っ た り移 ら な か っ た りす る. 上 下 に 分 か れ た2つ 遷 移(non-adiabatic
の 曲 線(こ
れ ら を 断 熱 曲 線 と い う)の 間 の 遷 移 を 非 断 熱
transition)ま
た は 透 熱 遷 移(diabatic
そ の 確 率 を 定 量 的 に 求 め る の に1930年 を 用 い る こ とが 多 い が,こ
transition)と
い う.
代 に 導 か れ たLandau-Zenerの
公式
の 公 式 の 適 用 範 囲 以 外 に も使 え て 精 度 の 高 い 公 式 が
1990年
代 に な っ てZhu,
Nakamura(朱
超 原,中
村 宏 樹)に
よ って 導 き だ され
た.こ
れ らの 公式 に つ い て は後 章 の 分 子 の話 の な か で 具 体 的 に述 べ る こ とに す
る. エ ネ ル ギ ー 準 位 の 分 裂,交
差 を 考 慮 に 入 れ た 電 場 に よ る 電 離 の 実 例(実 験 や
計 算)に つ い て 若 干 の 文 献 を あ げ て お く27). 以 上 で は 電 場 の な か の 高 励 起 原 子 に つ い て 述 べ た が,磁 原 子 は 大 き な 影 響 を 受 け る.§4.2.3で 押 しつ ぶ す 作 用 を も ち,電
述 べ た よ うに 磁 場 は 電 子 の 波 動 関 数 を
場 が 高 励 起 原 子 を 電 離 し て し ま う の に 対 し磁 場 で は
原 子 は 安 定 化 の 傾 向 を も つ.低
励 起 状 態 と著 し く異 な る こ と の1つ
性 の 寄 与 が 重 要 で あ る こ と を 注 意 し て お き た い.反 (4.49)か
ら わ か る よ う に,核
か ら の 距 離 の 平 方(も
ベ ク トル の な す 角 を θ と し てr2sin2θ n4に
比 例 し て 増 大 す る か ら,容
あ る.そ
の 他,電
場 に よ っ て も高励 起
の 平 均)に
と して反 磁
磁 性 エ ネ ル ギ ー は(4.48), う 少 し正 確 に は 磁 場 と位 置
比 例 す る .r2の
平 均 はほ ぼ
易 に 通 常 の ゼ ー マ ン エ ネ ル ギー を超 え るの で
場 ・磁 場 中 の 高 励 起 原 子 に つ い て は 文 献 を あ げ る だ け に し て
次 の 話 題 に 進 む こ と に す る28). 27) M A16,
. G.
Littman,
1098
et
(1977);
al., J. Chem. Phys. 28) Ch . W. Clark, K.
al., Phys.
M.
Rev.
Lett.
G. Littman, 72,
T.
3179 Lu
and
et
(1980); A.
37, 486
al., Phys. T.
H.
F. Starace,
(1976); Rev. Lett.
Jeys,
et
T.
F. Gallagher, 41,
al., Phys.
103
(1978);
Rev.
Lett.
Progress in Atomic Spectroscopy,
et al., Phys. F. G. 44,
390
Rev.
Kellert,
et
(1980). Part
C,
H.
5.4.4 高励 起 原 子 の生 成 と検 出 実 験 室 や 自然 界 に お け る高 励 起 原 子 の 生 成 や,で
きた 高励 起 原 子 の検 出 法 を
眺 め る こ と は,こ の よ うな状 態 に あ る 原 子 の 性 質 につ い て の理 解 を深 め るの に 役 立 つ の で,簡 単 に触 れ る こ とに し よ う. ま ず 高 励 起 原 子 は さ ま ざ まな衝 突 過 程 に よ って つ く られ る.代 表 的 な もの は 正 の原 子 イ オ ン と中性 原 子 分 子 の衝 突 に お け る電 荷 移 行(charge
(本 節 で は**印 は 高 励 起 状 態 を表 す).お
transfer)過 程
よ び 電 子(ま た は イ オ ン)衝 突 に よ る
励起
で あ る.衝
突 す る イ オ ン や 電 子 が 十 分 に 高 速 で あ れ ば,い
の 状 態 が つ く ら れ る相 対 確 率 は1/n3に
ろ い ろ な 主 量 子 数n
比 例 す る こ とが 理 論 的 に も実 験 的 に も
知 ら れ て い る. 特 定 のnの
状 態 を つ く りた い と き に 用 い ら れ る の は,励
じ た 波 長 の レ ー ザ ー 光 を あ て る 方 法 で あ る.1つ 得 ら れ な い 場 合 に は,2つ Naの
に 波 長 が お よ そ410nmく く ら れ る.第2の
長 が お よ そ589nmの
ら2P3/2状
態 に 励 起 し,こ
ら い の 第2の
小 さ な 値 に 限 定 さ れ る.上
状態
か し光 の 吸 収 は 主 と し て 光 学 的 許 容 遷 移 で あ る
記 のNaの
例 で は,つ
子 吸 収,2光
子 吸収 な どでは
く ら れ る 状 態 はnは
大 き く
限 ら れ る.
lの 大 き な 状 態 を つ く り出 す1つ
の 方 法 は,電
場Fと
の 大 き さ を 時 間 と と も に 変 え て い くや り方 で あ る.シ ギ ー の 式(4.27)で
れ が 自 然放 射 し な い う ち
レー ザ ー 光 を あ て る と高 励 起 状 態 が つ
く り 出 さ れ る 状 態 の 方 位 量 子数lは1光
と も,lは0か2に
と え ば,
レー ザ ー 光 を あ て
レー ザ ー 光 の 波 長 を 調 節 す る こ と に よ り希 望 す るnの
を つ く り 出 す こ と が で き る.し か ら,つ
の 光 子 で 十 分 な エ ネ ル ギー が
の 波 長 の レ ー ザ ー を 組 み 合 わ せ て 使 う.た
最 外 殻 電 子 を 励 起 す る の に,波
て 原 子 を 基 底 状 態(2S1/2)か
起 エ ネル ギーに 応
わ か る よ う に,二
マ イ ク ロ 波 を か けF ュ タ ル ク効 果 の エ ネ ル
次 摂 動 の 寄 与 の な か にF2n4m2に
J. Beyer and H. Kleinpoppen eds. (Plenum, 1984) 247; D. Delande, et al.,New Atomic Physics vol. 1, G. Grynberg and T. Stora eds. (North-Holland, Wintgen, et al.,J. Phys. B19, L557 (1986).
比 例 し
Trends in 1984) 351;
て い る項 が あ り,電 場 が あ る とき│m│の 異 な る準位 は エ ネ ル ギー 差 を もつ.そ こ でFを
あ る大 きめ の値 か ら徐 々 に 小 さ く して い く と,マ イ ク ロ波 と共 鳴 す
る 間 隔 を もっ た,隣
り合 っ たmの間
で遷 移 が 起 こ り,│m│を1単
て い くこ とが で き る.最 後 に電 場 を0に す る と大 きな│m│,し
位 ず つ増 し
た が っ て大 き な
lを もつ 状 態 が つ く られ る. 前 述 の2段 合,基
励 起 で 第1段
を低 速 電 子 衝 撃 で 行 う こ と も あ る.電 子衝 突 の 場
底 状 態 とは 多 重 度 の 異 な る準 安 定 状 態 が つ くられ や す い.そ
に 第2段
こで,そ れ
の レー ザ ー光 を 当 てて 望 み の 高励 起 状 態 まで 励 起 す る とい うや り方 で
あ る. 前 に述 べ た星 間 空 間 で 観 測 され て い る高 励 起 原 子 は 主 と して 電 子 と イ オ ン の 放 射 再 結 合(radiative
recombination)
(5.73) に よ っ て つ くら れ る.こ の 過 程 につ い て は 次 の 章 で 改 め て 述 べ るが,温
度T
の 電離 気 体 で(電 子 と イ オ ン の 温 度 が 異 な る と き は 電 子 温 度 を用 い る),電 子 数 密 度(単 位 体 積 中 の 電 子 の 数),イ
オ ン数 密 度 を そ れ ぞ れn(e), n(+)と
て,単 位 体 積 中 で 単 位 時 間 内 に起 こ る再 結 合 の 数 を α(T)n(e)n(+)と き,α(T)は
再 結 合 係 数(recombination
し
書 くと
coefficient)と 呼 ば れ,こ の 過 程 の 速
さ を代 表 す る.再 結 合 で どの よ うな励 起 状 態 が つ く られ るか は 水 素 原 子 につ い て は 詳 細 に理 論 計 算 され て い る(§6.3.3). さ て つ く られ た 高 励 起 原子 の検 出 法 は,ま ず 蛍 光 観 測,た
とえ ば電 波 天 文 学
に お け る再 結 合 線 の 観 測 の よ うに,励 起 状 態 か ら の 発光 を見 るや り方 が あ る. 次 に 電 場 を か け て 電 離 が起 こ る こ とを利 用 し,電 場 の 強 さ を変 え て ど こか ら 電 離 が 始 ま る か に よ っ て ど の よ う なnを
もつ か を求 め る こ とが で き る.静 電
場 の か わ りに 周 波 数 の 低 い電 波や マ イ クロ 波 を 当 て て,そ の 電 場 成 分 の 強 さが あ る値 以 上 で 電 離 す る こ と を用 い る こ と もで き る. こ の 他,金
属 表 面 に 当 て て 電 離 を起 こ させ,自
由 に な っ た電 子 また は イ オ ン
を検 出 す る方 法 も あ る.ま た,励 起 エ ネ ル ギー が 大 きい こ とか ら,そ の エ ネ ル ギー で 他 の 原 子 や 分 子 を電 離 させ るか ど うか 低 速 衝突 実 験 で判 定 す る方 法 も あ る.
高 励 起 原 子 の 話 を ひ とまず 終 わ るに あ た っ て,一 般 的 な参 考 文 献 を脚 注 に二 三 あ げ て お く29).
5.5 多 重 励 起 状 態
5.5.1
多 重 励 起 状 態 の 存 在 と特 徴
い ま ま で 原 子 の 励 起 状 態 と し て は,基
底 状 態 の 電 子 配 置 か ら1個
い て い る 軌 道 に 移 っ た も の を 主 に 考 え て き た.し
か し,励
起 状 態 の な か に は2
つ か そ れ 以 上 の 電 子 が 励 起 軌 道 に 移 っ て で き る も の も あ る.He原 子 励 起 状 態 の 例 の い くつ か を,エ な 状 態 は 通 常 の1電 ネ ル ギ ー が1つ
ネ ル ギ ー 準 位 の 図3.1aに
の電子が あ
子 で の2電
示 し た.こ
の よ う
子 励 起 状 態 よ り も は る か に 高 い エ ネ ル ギ ー を も ち,そ
の 電 子 に 集 中 す れ ば 原 子 の 電 離 が 起 こ り う る.す
のエ
な わ ち,自
動
電 離 状 態 で あ る. 2重 励 起 状 態 の 存 在 は す で に1920年
代 末 に は 知 ら れ て い た.そ
起 原 子 は 光 吸 収 ま た は 電 子 な ど の 粒 子 衝 撃 に よ っ てつ H. Beutlerが
の よ うな 励
く ら れ る.1935年
に は
光 電離 断 面 積(入 射 光 の 波 長 ご と に 標 的 原 子 の 電 離 の 起 こ り や す
さ を 代 表 す る 面 積 の 次 元 を も つ 量.6章
で 扱 う)が 自 動 電 離 状 態 の エ ネ ル ギ ー
の と こ ろ で 非 対 称 ピ ー ク を 示 す こ と を 見 い だ し て い る.し
か し,2電
子励起 状
態 の 研 究 が 本 格 的 に 進 め ら れ る よ う に な っ た の は1960年
代 で,最
も簡 単 な
He原
子 で そ の よ う な 状 態 が 実 験 的 に 確 認 さ れ て か ら で あ る .Heの2電
起 状 態 は60eV近
く の 励 起 エ ネ ル ギー を も つ か ら,光
を つ くろ う とす れ ば 波 長20nmあ
子励
吸 収 で そ の よ う な状 態
た り で 十 分 な 強 度 を も つ 光 源 を 必 要 とす る.
高 エ ネ ル ギ ー に 加 速 さ れ た 電 子 が 磁 場 の な か で 運 動 す る と き 放 出 す る光 は シ ン ク ロ トロ ン 放 射(synchrotron を は じ め 希 ガ ス 元 素 の2電 of Standards,現
radiation)と呼
ば れ て い る が,こ
子 励 起 状 態 を 観 測 し た の はNBS
在 のNational
Institute
of Standards
れ を 用 い てHe
(National and
Bureau
Technology)の
29) S
. Feneuille and P. Jacquinot, Adv. Atom. Mol. Phys. 17, 99 (1981); R. F. Stebbings and F. B. Dunning eds., Rydberg States of Atoms and Molecules (Cambridge Univ. Press, 1983);松 澤 通 生,日 本物 理 学 会 誌41, 402 (1986);『 物 理 学 最 前 線 』24, 117(共 立 出 版,1989); Th. F. Gallagher, Chem. Phys. vol. 3, 1994).
Rydberg
Atoms
(Cambridge Monographs on
Atom.
Mol.
図5.13
Heの
MaddenとCodlingで
光 電離 断 面積(MaddenとCodlingの
あ る30).電
変 化 す る が,2電
れ ら の狭 い エ ネ ル ギー 領 域 で の 電 離 は 標 的 原 子 の
が 光 子 の エ ネ ル ギ ー を も ら っ て 直 ち に 電 離 す る の と,い
子 励 起 状 態 が つ く ら れ て,そ あ る.非
離 断 面 積 は波 長 の 関 数 と し て 通 常 な め らか に
子 励 起 状 態 と一 致 す る エ ネ ル ギ ー の あ た り で は 一 般 に 非 対 称
な 構 造 を もつ(図5.13).こ 電 子 の1つ
実 験 に よ る)
れ が 自動 電 離 す る 現 象 の2つ
対 称 な 形 状 が 見 ら れ る こ と は2つ
間 の 干 渉 の 存 在 を 意 味 す る.共 ぶ こ とが で き る と き,異
通 の 始 状 態 と終 状 態 の 間 を2つ
述 のBeutler以
論 的 に はFanoの
る.エ
れ らの
以 上 の経 路 で 結
な っ た経 路 を通 る波 の位 相 差 に応 じて 干 渉 特 有 の 現 象 で あ る.上
1960年
の経 路の寄与 の和で
の 寄 与 の 単 純 な 和 で な く,そ
が 見 ら れ る の は 量 子 力 学 の 特 徴 の1つ
ら れ た.彼
っ た ん2電
来 知 ら れ て い た が,理
述 の 非 対 称 性 は 実 験 的 に は前 論 文31)で は じ め て 論 じ
の 仕 事 の あ ら ま し は 次 章 で 光 電 離 を 扱 う と き に 述 べ る こ と に す る. 代 は,電
子 ビー ム を用 い た 実 験 の 技 術 が 一 段 と進 歩 し た 時 期 で も あ
ネ ル ギ ー が よ く揃 っ た 電 子 ビ ー ム を 用 意 し,そ
30) E . P. Madden
れ が標 的 原 子や 分 子 に
and K. Codling, Phys, Rev. Lett. 10, 516 (1963); J. Opt. Soc. Am.
54, 268
(1964); Astrophys. J. 141, 364 (1965). 31) U . Fano, Nuovo Cimento 12, 156 (1935); Phys. Rev. 124, 1866 (1961).第 一 の論 文 は Beutlerの 見つ け た スペ ク トル の構 造 を説 明す るため に,著 者 がE. Fermiの 指 導 下 に あっ た 時 代 に 書 か れ た.そ の 後,同 様 の 現 象 が 電 子 衝 突 を含 め,広 く見 られ る こ とが わ か っ て,理 論 を整 理 し拡 張 したの が 第 二論 文 で あ る.
よ っ て 散 乱 さ れ た あ と の エ ネ ル ギー を精 度 よ く測 定 す る こ とに よ って,衝
突に
よ っ て 失 っ た エ ネ ル ギー の ス ペ ク トル(ど の よ うな エ ネ ル ギー 損 失 が どの よ う な 頻 度 で 起 こ って い る か)が 得 ら れ る.こ れ を エ ネ ル ギ ー損 失 ス ペ ク トル (energy-loss
spectrum,略
してELS)と
い う.稀 に は 励 起 原 子 分 子 か らエ ネ
ル ギー を も ら うこ と も あ り,こ の 場 合 は エ ネ ル ギー 損 失 が 負 の 範 囲 に まで スペ ク トル が 広 が る.1960年
代 は こ の よ う な電 子 分 光 実 験 の 分 解 能 が 著 し く向 上
した 時 期 で あ っ た.さ
ら に,こ れ は 本 書 の 姉 妹 編 で あ る『原 子 分 子 過 程』 で 論
ず る こ とで あ るが,光
吸 収 に よ る原 子 や 分 子 の励 起 ・電 離 と高 速 荷 電粒 子 の 衝
突 に よ る励 起 ・電 離 と は密 接 に 関 係 して い て,電 子 衝 突 実 験 で 得 られ るELS で も前 述 の光 吸 収 と同様 の 非 対 称 ピー クが観 測 で き る よ う に な っ て きた32).こ れ らの 実 験研 究 に 刺 激 され て2電 子 励 起 状 態 の 関 与 す る理 論研 究 も活 発 化 した. とこ ろ で 多 重 励 起 原 子 の 特 徴 は 電 子 相 関 が き わ め て 重 要 で あ る こ と とい え る.励 起 され た 電 子 は 原 子 核 か らの 平 均 距 離 が 大 き くな り,ク ー ロ ン 引 力 は 格 段 に 小 さ くな る.そ の分,電
子 ど う しの クー ロ ン斥 力 が 相 対 的 に 重 要 に な り,
決 ま っ た軌 道 に 電 子 を は め 込 む とい う い ま ま で近 似 的 に は 成 功 して い た描 像 が 現 実 的 で な くな る.こ れ をい ま ま で用 い て きた 手法 の 範 囲 内 で処 理 しよ う とす る と,き わめ て 多数 の 電 子 配 置 を考 慮 に 入 れ て 配 置 混合 計 算 を行 わ な け れ ば な らな い.こ れ は 原 子 の 基 底 状 態 や1電
子 励 起 状 態 と は か な り様 子 の 違 う もの
で,原 子 物 理 学 に お け る新 しい 課 題 の1つ た と え ばMaddenとCodlingが 態(1S)か
とな っ て い る.
見 い だ し たHeの2電
ら光 吸 収 に よ っ て つ く られ た もの で あ るか ら1P状 態 と考 え て よ い.
こ れ に 寄 与 す る電 子 配 置 と し て は ま ず2s2pを n'snp(n,n'=3,4,5,…)が れ る.2電
思 い つ くが,こ
32) G
に 書 か
れ
. J. Schultz,
(1964).
は じ め と し て,2snp,
の 他 にnpn"dか
ら も1Pが
n's2p, つ くら
子 の ス ピ ン が 逆 向 きで あ るか ら,波 動 関数 は2電 子 の 位 置 座 標 の 交
換 に関 して は 対 称 な は ず で あ る.た
の 形
子励 起 状 態 は基 底状
る で あ
Phys.
ろ
Rev.
う.ψ2s,
Lett.
とえ ば2snpな
ψnpは1電
10,
104
(1963);
子 軌
道
J. A.
ら
関 数
Simpson,
で
あ る .と
Rev.
Sci.
こ ろ でHeで
Instr.
35,
1698
は 平 均 場 近 似 で 得 られ る軌 道 に2電 ん ど同 じエ ネ ル ギー を もつ.こ
子 を あ て は め る と2snpと2pnsと
はほ と
れ は 内側 の 電 子 と原 子核 とに着 目す る と水 素 様
原 子 に な っ て い て 同 じ主 量 子数 な らlが 違 って もエ ネ ル ギー に差 が な い と い う He原
子 特 有 の 事 情 に よ っ て い る.こ の た め 電 子 間 斥 力 に よ りこ れ らの 配 置 を
表 す 関数 は 強 くま じ り合 い,エ ネ ル ギー の 異 な る2つ の 状 態 をつ く り出 す.こ れ らは近 似 的 に は
(5.74) で 表 さ れ る よ う な 状 態 で,2nsp+状 MaddenとCodlingが 2nsp+シ
リ ー ズ(n=2,3,4,…)が
が2nsp-シ
態 と 呼 ば れ る こ と が あ る33). 子励 起 状 態の 電離 へ の寄 与 は
最 も 強 く(は じめ こ れ だ け が 見 つ か っ た),次
リー ズ(n=3,4,5,…)で,2pndか
か っ て い る.こ
らの寄 与 が最 も弱 い こ とが わ
の よ うな違 いが 何 か ら出 て く るか は 当初 謎 と され て い て遷 移 の
禁 止 の 程 度 を 表 すweaknessと が,そ
態,2nsp-状
実 験 的 に 見 い だ し た2電
呼 ば れ る 量 子 数wが
導 入 され た こ と も あ っ た
の 根 拠 は 明 確 で な か っ た.
2電 子 励 起 状 態 に つ い て 話 を 進 め る 前 に,1光
子 を 吸 収 し て な ぜ2電
時 に 励 起 さ れ る か に つ い て 若 干 述 べ て お き た い.結
局 は 電 子 相 関,つ
子 が同 ま り2電
子 が 互 い に 無 関 係 で は な い か ら だ と 言 っ て し ま え ば そ の と お り で あ る が,も 少 し わ か りや す い モ デ ル が ほ し い.そ 使 わ れ て き た 考 え は 瞬 間 近 似(sudden る.す
な わ ち,1つ
の よ う な 定 性 的 モ デ ル の1つ approximation)に
う
で 早 くか ら
も とづ く も の で あ
の 電 子 が 光 子 を吸 収 して励 起 軌 道 へ 飛 び 上 が るの が 瞬 間 的
な の で,残
さ れ た 電 子 は そ の 直 後 は い ま まで どお りの 軌 道 関 数 で表 され る状 態
に あ る.し
か し相 手 の 電 子 が 飛 び 移 っ た た め に 核 電 荷 の 遮 蔽 が 激 減 し,そ
し い 環 境 の 下 で は い ま ま で の 軌 道 関 数 は も は や 定 常 状 態 で は あ りえ な い.新 い 環 境 下 で 許 さ れ る 軌 道 群(そ る が)の
の よ う な1電
も ら う こ と も 必 要 で あ る か ら,新
ち ろ ん,励
の 軌 道 に どの
起 に は エ ネ ル ギー の 分 け 前 を
旧軌 道 関 数 の 重 な りだ け で す べ て が 決 ま るわ
け で は な い. 33) J.W . Cooper, U. Fano
し
子 軌 道 を考 え る こ と 自体 近 似 で あ
重 ね 合 わ せ と し て い ま ま で の 軌 道 関 数 を 展 開 す る と,ど
よ う な 確 率 で 移 る か が 推 定 さ れ る.も
の新
and F. Prats, Phys. Rev. Lett. 10, 518 (1963).
5.5.2
超球座標 の導入
2電 子 励 起 状 態 の 研 究 が 進 む う ち に,Macek34)は
超 球 座 標(hyperspherical
coordinates)を
用 い て シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 を 解 く こ と を 試 み た.He様
原 子 の 場 合,そ
れ は 次 の よ う な 変 数 の 使 用 を 意 味 す る.
(5.75) た だ し,2電 をr1,r2と
子 の 位 置 ベ ク ト ル をr1,r2と し た.3次
元 空 間 と同 様,長
う に す る た め,r2/r1の
ネ ル ギ ー,波
道 角 運 動 量,Zを
れ ぞ れ の 方 向 の 単 位 ベ ク トル
さ の 次 元 を も つ の はRひ
とつ に な る よ
比 を 疑 似 角 α に 置 き 換 え た の で あ る.以
原 子 単 位 を 用 い る こ と に す る.He様 ニ ア ン,エ
し,そ
原 子 の 波 動 方 程 式 は,電
動 関 数 を そ れ ぞ れH
,E,Ψ
下,本
節 で は
子 系 の ハ ミル ト
と し,l1,l2を2電
子 の軌
核 電荷 と して
(5.76) (5.77a) (5.77b) で あ るが,こ
こ で,上 述 の よ うな 変数 変 換 を行 う と,運 動 エ ネ ル ギー の動 径 部
分 に あ た るKrは
次 の よ うに な る こ とが 直 接 計 算 に よ って 確 か め られ る.
(5.78) そ こ で こ の 表 式 を(5.76)(5.77)に
代 入 し,得
られ た 式 を簡 単 化 す るた め に
(5.79) とお く.こ れ を代 入 して 計 算 す る と波 動 方 程 式 は 次 の よ うに な る.
(5.80) (5.81a) 34) J
. Macek, J.
Phys.
B1,
831
(1968).
図5.14
(5.81b)式
の 関 数C(Z;α,θ12)(Heの
場 合)
(5.81b) (5.80)は Cが
水 素 様 原 子 の 方 程 式 に 似 た 形 に な っ て お り,Λ2が
有 効 電 荷 に 相 当 す る.な
が 核 と2電
子 の3粒
お θ12はベ ク トルr1,r2の
子 系 の ポ テ ン シ ャ ル で あ る.Heの
α,θ12の関 数 と し て 図5.14に
示 す.α=0°,90°
2電 子 の 接 近 に よ る 斥 力 の 増 大 に 対 応 し て い る.こ
理 論 計 算 の 経 験 か ら,Rと そ こ で,Rを
場 合(Z=2)の-Cを
の 落 ち込 み は 一 方 の 電 子 が 核 に
近 づ く こ と に よ る 引 力 の 増 大 を 表 し,α=45°,θ12=0°
が ほ ぼ 一 定 の 値 を 保 っ て い る の が,こ
角 運 動 量 の 平 方,
な す 角 で あ る.-C/R
の 近 傍 で の 鋭 い ピー ク は れ ら を 除 く 広 い 領 域 内 でC
の 関 数 の 特 徴 の1つ
で あ る.
他 の 座 標 は近 似 的 に分 離 で き る こ とが わ か っ た.
固定 し,所 定 の角 運 動 量(た とえ ば1P)の 下 で まず
(5.82) を 解 い て 一 連 の 固 有 値Uと のRに
依 存 す る.一
固 有 関 数Φ
般 的 に は,(5.80)の
を 求 め る.こ
れ ら は パ ラ メ ター と して
解Ψ1を(5.82)で
得 ら れ た 関 数Φ ν
で展 開 して
(5.83) と し,動 径 関 数Fν(R)に
対 す る連 立 微 分 方 程 式 を得 る.
(a) 図5.15
2電 子 励 起He原
(b)
子 の 断 熱 ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 と吸収 スペ ク トル(渡 辺 信 一 氏提 供)
(5.84) (5.85) こ れ を 解 い て 固 有 値E1,E2,… トが 得 ら れ,(5.83)に
お よ び そ れ ぞ れ に 対 応 す る 関 数Fμ(R)の
セ ッ
よ っ て 波 動 関 数 が 決 ま る.
以 上 の 手 続 きは 二 原 子 分 子 の定 常 状 態 を扱 う と きに 通 常 用 い られ るや り方 に 似 て い る.そ
こで は まず2個
の 原 子核 の 運 動 を凍 結 し,核 間 距離Rを
ター と して 電 子 状 態 の エ ネ ル ギー 固 有値,固 動 を論 ず る の で あ る.2電 め,(5.84)に 図5.15に
子 励 起 原 子 に 戻り,ま
よ っ て エ ネ ル ギー,固
示 す.一 般 にR→∞
応 す るか ら,残
有 関 数 を求 め,そ
の あ とで核 の 運
ず(5.82)を
有 関 数 が 決 ま る.Heに
パラメ
解 い てUを お け るUの
求 例を
とす る と一 方 の 電 子 が 遠 方 に 去 っ た と き に 対
りの イ オ ン は水 素 様 原 子 とな り,そ こに とど ま っ た電 子 は 特 定
の 主 量 子 数(こ れ をNと
す る)の 軌 道 に あ り,系 の エ ネ ル ギー はHe+(N)の
エ ネ ル ギー に な る.図5.15は
基 底 状 態,お
1P状 態 の 曲線 群 を示 して あ る
.な お,図
よび 漸 近 的 にHe+(N=2)と
を見 る とUを
なる
表 す 曲 線 ど う しが 交 差
して い る と こ ろが あ る.こ の よ うな 場 所 を除 く と,通 常Wは
小 さ く,近 似 的
に は(5.84)をUμ
ご と の 独 立 し た 微 分 方 程 式 に し て 解
を 求 め る.そ
の よ う な と きUμ
チ ャ ネ ル 関 数 な ど と 呼 ぶ.よ
は チ ャ ネ ル ポ テ ン シ ャ ル,得
り正 確 に は 擬 交 差 領 域 を 通 じ て の,チ
互 作 用 を 考 慮 し て 連 立 微 分 方 程 式(5.84)を
5.5.3
ら れ るΦ μ を ャ ネ ル 間相
解 か な け れ ば な ら な い35).
2電 子 励 起 状 態 の 分 類
2電 子 が そ れ ぞ れ 属 す る電 子 殻 の 主 量 子 数 をN,n(N≦n)と 比 較 的 小 さ い 間 はNとN+1,nとn+1の ほ ど小 さ くは な い の で,Nやnの
す る.N,nが
準 位 間 の エ ネ ル ギー 差 は ま だ そ れ い ろ い ろ な値 の 関 数 が ま じ って2電
状 態 の 波 動 関数 をつ くる こ と まで 考 え る必 要 は な さ そ うで あ る.つ n)の 組 が2電
子励起
ま り,(N,
子 励 起 状 態 ご とに ほ ぼ 確 定 して い る と見 る こ とが で き る.こ れ
に 反 し(l1,l2)は 前 に も述 べ た よ うに い ろ い ろ な値 の もの が ま じ る のでl1,l2は もはや よ い量 子数 で は あ りえ な い.そ れ で は どの よ うな 量 子 数で 各 状 態 が 区別 され るので あ ろ うか.ま
た計 算 に よ って 得 られ る一 連 の エ ネ ル ギー 準 位 に は な
ん らか の 規 則 性 が 見 られ は しな い か,そ れ を詳 細 な計 算 の 結 果 を ま たず に見 当 をつ け る こ とはで きな い か.こ
れ らの 疑 問 を解 くた め に 多 くの 研 究 が な さ れ
た. Herrickた
ち は 原子 核 構 造で 用 い られ て き た群 論 的 手 法 を 応 用 して2電 子 励
起 状 態 を整 理 分 類 し,詳 細 な計 算 で知 られ て い た エ ネ ル ギ ー 準 位 を グ ルー プ に 分 け,超 多 重 項(supermultiplet)と 呼 ば れ る構 造 が 存 在 す る こ と を見 いだ した 36) .電 子 間 相 互 作 用 とス ピ ン を しば ら く無 視 す る と,各 電 子 の 運 動 は 単 純 な クー ロ ン場 の な か の運 動 に な り,水 素 様原 子 と同 じで あ る.そ こで は 軌 道 角 運 動 量 が保 存 さ れ る.古 典 力 学 に よれ ば 電 子 は楕 円 軌 道 を描 き,角 運 動 量 は この 軌 道 面 に 垂 直 なベ ク トルで あ る.こ の 軌 道 面 内で 楕 円軌 道 が ど ち ら を 向 い て い る か(具 体 的 に は 長 軸 の 向 き)は 角 運 動 量 と は 別 の も う1つ の 運 動 の 定 数, Runge-Lenzベ
ク トル に よ っ て 指 定 され る.量 子 力 学 に 移 る とこの ベ ク トル は
35) 超 球 座 標 が2電 て,S. 36) D . R.
Herrick
Kellman, Phys.
子励 起 状 態 の扱 いの 他
Watanabe, Phys. Rev.
詳 細 なreview
A22,
,3体 の 系 の 散 乱 問 題 に も有 用 で あ る こ と に つ い Instr. Meth. Phys. Res. B124, 218 (1997)が あ る.
et al., Nucl. and
O. Sinanoglu,
Rev.
A21,
1517
(1980);
articleで
418
あ る.
Phys.
(1980);
D. R.
D.
Herrick,
Rev. R.
A11,
Herrick, Adv.
Chem.
97
(1975); M.
D.
R.
E.
Kellman
Phys.
52,
Herrick and
1 (1983).最
R.
and
M.
D.
Poliak,
E.
後 の も の は
(Pは と い う 演 算 子 と し て 与 え ら れ る37).こ
運 動 量)
(5.86)
こで
(5.87) を 導 入 す る と,aの
成 分 ど う し,ま たaの
成 分 とlの 成 分 の 間 の 交 換 関 係
は*1
(5.88a) (5.88b) と な る こ と が 示 さ れ る.こ
と 組 み 合 わ せ る と,l,a2つ
れ を(2.17)の
の ベ ク トル で4次
元 空 間 内 の無 限 小 回転 の 演 算 子
と 同 じ 交 換 関 係 に な っ て い る こ と が わ か る*2.こ の 対 称 性 と し て 知 ら れ る も のでW. (1935)が
Pauli
れ が クー ロ ン 場 の な か の 運 動
(1926)に
よ っ て 見 い だ さ れ,V.
Fock
発 展 さ せ た 話 題 で あ る.
こ こ で2電
子 系 に 話 を 戻 す と,全
軌 道 角 運 動 量L=l1+l2が
保 存 量 とな って
状 態 を 分 類 す る の に 用 い ら れ る の に な ら っ て,Runge-Lenzベ めA=a1+a2が
ク トルで は は じ
考 え ら れ た が,
(5.89) の 方 が 電 子 間 距 離r12の
大 小 と の 対 応 が よ く,有
が 用 い ら れ る よ う に な っ た.Bが 1/r12の と,近
37) L
,C.
. D.
§36.
大 き い こ と はr12が
期 待 値 を 小 さ くす る ので あ る.B2を 似 的 に1/r12が
一 方
Landau
and
E.
の 第2項
と な る. *1 epqrはpqrが123
大 き い こ と に 通 じ,斥
者 力
対 角 化 す る よ うな 関 数 系 を用 い る
対 角 化 さ れ る38).
D, LinはMacekに
(5.86)式
用 で あ る こ と が わ か り,後
M.
な ら っ て超 球 座 標 を用 い て状 態 の整 理 分 類 を進 Lifshitz,
Quantum
の 係 数-1/2Zを
, 231,ま
た は312な
Mechanics―Non-relativistic
Theory
[33]
原 子 単 位 で な く 普 通 に 書 け ば
ら+1,
321,
213,
132な
ら-1,そ
れ 以 外 な ら0で
あ
る.
*2 角 運 動 量 が 空 間 の 微 小 回 転 と結 び つ い て い る こ と は §5 .2.1で ly, lzがyz,
zx, xy面
内 の 回 転 を 表 す の に 対 し,ax,
ay, azはxa
述 べ た.い ya, za面
ま の 場 合,lx, 内 の 回転 に 対 応
し て い る. 38) O
. Sinanoglu
て い る.
and
D.
R.
Herrick, J.
Chem.
Phys.
62, 886
(1975)は
こ の 方 針 で の 計 算 を し
め て い る39).彼 はHerrickとSinanoglu40)が 用 し,他 な1組
にAと
導 入 し たK,Tと
呼 ば れ る 補 助 的 量 子 数 を 加 え,状
い う 量 子 数 を利
態 を 区別 す るの に次 の よ う
の 量 子 数 を 用 い る こ と を 提 案 し た39b).
nとNは
そ れ ぞ れ 外 側 お よ び 内 側 の 電 子 の 主 量 子 数 で あ る.KとTは2電
子 の角 相 関 に 関 係 し て い る.L,Sは
い つ もの よ うに 全 軌 道 角 運 動 量,全
ン角 運 動 量 の 大 き さ を表 す 量 子 数,π は パ リテ ィ で あ る.L,Nが と き,K,Tが
スピ
与 え られ た
と り うる値 の 範 囲 は
(ま た は0) でS,π
に よ ら な い.た
と え ばN=3な
1,3Seな
ら
1,3Poな
ら
と な る(添 字e,oは
ら,可
パリ テ ィ のeven,
oddを
察 か ら 導 入 さ れ た も の で あ る が,Linは
能 な(K,T)の
組 み 合 わせ は
表 す).K,Tは
も と も と群 論 的 考
一 方 の 電 子 が 十 分 遠 くに 行 っ た と き,
残 りの イ オ ン の 電 気 双 極 子 と の 相 互 作 用 を 考 え る こ と に よ っ て,こ 数 の 物 理 的 意 味 づ け を 与 え て い る.そ
r<,r>はr1,r2の
小 さ い 方,大
に 核 の 反 対 側 に あ り,逆
=0で
書 け ば,ス
40) D
主 と し て2電
. D.
Lin,
(a)
り で あ る.A=+1は
Phys.
Atom. Mol. Phys. . R.
Herrick
Rev.
22, and
A10, 1986
77 (1986); O.
子 は主
Sinanoglu,
Phys.
(b)
Phys.
Scripta Rev.
A11,
T46,
は な り え な い.
子 の 角 相 関 を代 表 して い
導 入 さ れ た.Aの
α=45°(す
(1974);
(d) Physica
も書 け る
の 電 子 の 軌 道 面 が 共 通 な ら,T
関 係 が あ る 状 態 はT=0に
こ で 動 径 方 向 の 相 関 を 表 す も の と し てAが
値 は+1,0,-1の3通
39) C
カ ラ ー 積L・r>はl<・r>と
典 的 に 考 え て2つ
だ し,π=(-1)L+1の
以 上 の 説 明 か ら わ か る よ う に,K,Tは る.そ
正 で 大 き い と,2電
に 負 に な る と核 の 同 じ側 に く る 頻 度 が 高 い.r>,r<に
あ る か ら).古
あ る.た
れに よる と
き い 方 で あ る.Kが
あ る 電 子 の 角 運 動 量 をl>,l<と (l>・r>=0で
れ ら の量 子
な わ ちr1=r2)あ
Rev.
A29,
65
(1993).
97 (1975).
1019
(1984);
と りうる た り
(c) Adv.
で チ ャ ネ ル 関 数Φν の 絶 対 値 が 大 き くな っ て い る状 態 を 意 味 し,A=-1は じ領 域 でΦν が 節 を も っ て い る こ とを 表 す.そ ル 面 の 尾 根 か ら離 れ た 谷 間(α が0,π/2の な るが,こ れ らをA=0と
れ 以 外,と
同
い うの は ポ テ ン シ ャ
近 傍)にΦν が 集 中 して い る場 合 に
す る の で あ る.ポ テ ン シ ャ ル の 谷 間 は いず れ か 一 方
の 電 子 が 原 子 核 の近 くに い る こ とに相 当 す る.1電 て は め る と,す べ てA=0に
な る.な お,こ
子 励 起 状 態 に こ の約 束 を あ
の よ うに 導 入 さ れ たAは
他 の量
子 数 と独 立 で は な く次 の式 で 与 え られ る.
1Se状
態 で は い つ
1,2,3,4で
もA=1
,3Seで
はA=1,0,-1が
な お,Nが
(K>L-Nの
と き)
(K≦L-Nの
と き).
は-1,L≧5で
は す べ てA=0と
な る.L=
可 能 で あ る.
大 き くな る と 多 くの(n,N)配
置 か ら出 る エ ネ ル ギー 準 位 が 接 近
して き て,そ れ らが さ か ん に ま じ り合 う よ う に な るか ら,n,Nを
指 定 す る上
記 の 方 法 は 適 当 で な くな る. チ ャ ネ ル ポ テ ン シ ャ ルUν(R)は 5.15の
曲 線"+","-"と
2nsp-,2pndに n(-1,0)02で る.基
あ る.こ
よ っ て 区 別 さ れ る.図
励 起 状 態 の 曲 線 は §5.5.1で
対 応 す る も の で あ る.Linの
底 状 態1s2か
や す さ は,角
第3の
そ れ ぞ れ(K,T)ANに
出 て き た2nsp+,
記 号 を 用 い る と,n(0,1)+2,n(1,0)-2,
れ らの 曲 線 の 極 小 点 の 位 置 を く らべ て み る の は興 味 が あ ら 光 吸 収 に よ っ て2電
運 動 量 の 値 に よ る選 択 則(Heの
子 励 起 状 態 が で き る と きの つ くら れ 場 合 主 と し て1P状
態 が つ くら れ
る)の 他 に 遷 移 前 後 の 波 動 関 数 の 空 間 的 重 な り に よ っ て も 支 配 さ れ る.基 態 で は 波 動 関 数 はRが
小 さ い 領 域 に 集 中 し て い る の に 対 し,2電
で は ず っ と大 き なRの
領 域 に 広 が っ て い る.2nsp+,2nsp-,2pnd状
順 序 でU曲
線 の 極 小 の 位 置 が 遠 く な っ て い る.一
ン シ ャ ル 極 小 は 比 較 的 内 側 に あ り,A=-1で は さ ら に 外 に な る う え,ポ ま う傾 向 が あ る.こ
般 にA=+1の
態 は この 状 態 の ポテ
テ ン シ ャ ル の 谷 が 他 の 曲 線 よ りず っ と浅 くな っ て し
の こ と が §5.5.1の
な る と,A=+1の
の 極 小 はR∼16の
子励 起状 態
は こ れ よ り外 に な り,A=0で
終 わ りで 述 べ た 実 験 で 得 ら れ た 励 起 確
率 の 大 き な 違 い を 説 明 し て く れ る.図5.15はN=2の HeでN=3に
底状
場 合 で あ っ た が,同
チ ャ ネ ル で はL,S,π
あ た り に あ り,A=-1で
はR∼24付
じ
に よちずポテ ンシャル 近 に あ る.N=4に
な る と,+チ く る.一
ャ ネ ル の 極 小 はR∼30あ
般 に(K,T)Aが
が 似 て い て,ポ T)A(A≠0)が
同 じ で,L,S,π
テ ン シ ャ ルUν 同 じ でLも
ぼ 同 じ に な る.Lの
た り,-チ
ャ ネ ルで はR∼42付
の 違 う もの ど う しは 電 子 相 関 の 様 子
の 形,極
小 の 位 置 な ど ほ ぼ 同 じ で あ る.(K,
共 通 な ら,S,π
が 異 な っ て い て も エ ネ ル ギー は ほ
違 う も の を く ら べ る と,直
線分 子 の回転 準位 に似 たエ ネ
ル ギ ー 構 造 を 示 す こ と が 計 算 に よ っ て わ か っ て き た.た る1Se,3Po,1Deの
一 般 にKが
と え ば(2,0)+に
そ れ ぞ れ 最 低 エ ネ ル ギ ー 固 有 値 を く ら べ る と,定
+1)B(L=0,1,2)の
形 に な る.Bは
近 に
属 す
数+L(L
分 子 の 回 転 定 数 に 相 当 す る 定 数 で あ る.
正 で 大 き い と き は θ12は180°に近 くな り2電 子 は いつ も原 子 核
の 反 対 側 に 位 置 す る傾 向 が あ る.こ の と き,電 子 間 斥 力 が 最 も小 さ くな る か ら,エ
ネ ル ギー が低 くな る.逆 に エ ネ ル ギー 準 位 の 低 い もの で はKの
大 きい
もの が 多 い.こ の と きの 核 と2電 子 か ら成 る系 は ち ょ う ど3原 子 分 子,た ば 二 酸 化 炭 素CO2で,2つ
とえ
の 酸 素 原 子 が い つ も炭 素 の 反 対 側 に あ っ て,回 転
して い る の に 似 て い る.も ち ろ ん,電 子 は核 よ り もは るか に 軽 いの で,分 子 内 原子 が 相 対位 置 を大 き くは変 え ない の に 対 し,電 子 は それ ほ ど 固 くは 核 に 結 び つ い て い な い が,そ れ で も分 子 回転 に似 た エ ネ ル ギー 準位 を示 して い るの で あ る. さ らに,分
子 の振 動 準 位 に似 た ほ ぼ 等 間 隔 の 準 位 構 造 も見 い だ され て い る41).
5.6
トー マ ス-フ ェ ル ミ の 方 法 と密 度 汎 関 数 理 論
1926年,FermiとDiracに た の を 受 け て,1927年 型 を 提 出 し た.一
よ り フェ ル ミ-デ ィ ラ ッ ク 統 計 の 基 礎 が つ く ら れ にThomasとFermiが
口 に い う と,原
独 立 に 以 下 述べ る よ う な原 子模
子 内 の 電 子 集 団 を,引
な か に 入 れ ら れ た 自 由 電 子 気 体 と 見 る も の で あ る.原 与 え る 理 論 で は な い が,原
子 構 造 だ け で な く,分
体 な ど で も い ろ い ろ な 問 題 に 応 用 さ れ て い る.こ
Anania
リ ウ ム 様 イ オ ン(Z=1∼5)の2電 and
命 の 表 がW. 42) た と え ば
M.
J. Conneely,
Shearer-Izumi, ,参
考 文 献[8],
子 の 構 造 ・性 質 を精 密 に
子 内 ポ テ ン シ ャ ル 場 と電 子 の 密 度 分 布 を 簡 単 な わ り
に は よ い 精 度 で 与 え て く れ る の で,原
41) ヘ
力 ポテ ン シ ャ ル の 箱 の
子 励 起 状 態 の Atom. ibid.
[9],
Data uncl. Data 531に
[10],
,エ
[33]な
子 間 力,固
の 理 論 は 多 く の 文 献42)で 説 ネ ル ギ ー 準 位 の 表 がL.
Tables
あ る. [32],
子,分
ど.
20, 127
(1977)に,Heで
Lipsky,
R. の 寿
明 され て い るの で,こ
こで は その あ らす じを紹 介 す るだ け に し よ う.
自由 電 子 気 体 で電 子 の 運 動 エ ネ ル ギーT=h2k2/2meの ミエ ネ ル ギ ー で あ るが,こ
れ を
最 大 の もの は フ ェ ル
と書 こ う.運 動 量 空 間 でhkF
以 下 の 運 動 量 を もつ 状 態 の 体 積 は ,考
えて い る座 標 空 間 の 体 積 を
Vsと す る と,両 者 を合 わせ た6次 元 の,い
わ ゆ る位 相 空 間(phase
space)の
体積 は
に な る.こ れ をh3=(2πh)3で
割 っ た だ け の 数 の 独 立 な運 動 状 態 が あ り*1,ス
ピ ン 自由 度 を考 え に 入 れ る と,こ の2倍 の 数 まで の 電 子 を この 位 相 空 間 の領 域 に 収 容 で き る.基 底 状 態 の 原 子 は 絶 対 温 度0Kの
電 子 気 体 に相 当 す る と 考 え
られ るか ら,エ ネ ル ギー の低 い 方 か ち順 に 隙 間 な く電 子 を運 動 状 態 に詰 め て い き,hkFの
運 動 量 まで に な っ た とす る と単 位 体 積 あ た りの 電 子 の 数(電 子 数 密
度)nはk3F/3π2と
な る.
原 子 内 の 各 電 子 が 感 ず るポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー をV(r)と ル ギー は
で あ る が,各 はrに
す る と,全 エ ネ
点 に お け る そ の 最 大 値
よ っ て 変 わ っ て は な ち な い か ら(場 所 に よ って 変 わ れ ば 電
子 の 移 動 が 起 こ ってEmaxは
ど こ も同 じに な る.),
(5.90) とお け ば,T(r)は す る.そ
各 点 に お け る電 子 群 の な か の最 高 の 運 動 エ ネ ル ギー に 相 当
こ で,自 由 電 子 気 体 の 式 を拡 張 して,電 子 密 度 が
(5.91) と書 け る とす る.V(r)>Emaxの
と こ ろ で は,定
義 か ら はT(r)<0と
古 典 的 に は こ こ は 電 子 の 入 り 込 め な い 領 域 で あ る か らn(r)=0で ら な い.そ
なけ れば な
こで
では と す る.こ
な る が,
(5.92)
こ で 静 電 気 学 に お け る 静 電 ポ テ ン シ ャ ル φ(r)と 電 荷 密 度 ρ(r)を
結 びつ け るポ ア ッ ソ ン の 式(Poisson *1 空 間 を稜 の 長 さLの
立 方体Vs=L3に
equation) 分 割 し,波 動 関 数 は 各稜 の 方 向 に 周期Lの
数 に 限 る と して独 立 な状 態 の数 を求 め る こ とで導 かれ る.
周期関
(5.93) を 用 い る.以 る.r≠0で
下,球
対 称 を 仮 定 し よ う.我
は で
々 の 問 題で は
あ り,r→0で
引 力 ポ テ ン シ ャ ルで あ る か ら,核
電 荷 をZeと
はVの
であ
主 要 部 分 は核 か らの
して
(5.94) (5.93)の
左 辺で,φ
き 換 え る.一 う し てT(r)に
を-V(r)/eに
方,(5.93)の
変 え,V(r)を(5.90)に
右 辺 で は
よ っ てT(r)に
に(5.91)を
対 す る 微 分 方 程 式 が 得 ら れ る.そ
置
代 入 す る.こ
の 式 を 簡 単 に す る た め,無
次
元 関数
(5.95) を導 入 し,変 数 を
(5.96) に変 え る と,最 終 的 な微 分 方程 式 は次 の よ うに 簡 単 な形 に な る.
(5.97) こ れ が トー マ ス-フ ェ ル ミの 式で あ り,x(x)は れ る.xはx=0で
の 値 が1と
と な る 点x=x0で0に
れ か ら 単 調 に 減 少 し て,V(r)=Emax
な る こ とが 示 さ れ る.
原子 内 電 子 の 総 数 をNと x0=∞
な り,こ
トー マ ス-フ ェ ル ミ関 数 と 呼 ば
す る と,N=Zな
ら 中性 原 子 で あ る が,こ
の と き,
とな り,中 性 原 子 の 電 子 雲 は 無 限 に 広 が っ て い る こ と に な る.正
ン(N
は 有 限 なx0で電
荷 分 布 は境 界 を もつ.負
イ オ ン(N>Z)で
イオ は解
が な い. トー マ ス-フ ェ ル ミの 式 は 原 子 番号Zを ど のZに
含 ま な い か ら,一 度 解 い て し ま え ば
対 して も使 え る ので 便 利 で あ る.こ の よ うに トー マ ス-フ ェ ル ミ理 論
は簡 単で 広 く用 い られ る点 で は 便 利 で あ るが,欠 点 もあ る.原 子核 の 位 置 で の 電 子 密 度 が 発 散 し,遠 方で は指 数 関 数 的 な 減 少 が 見 られ な い.電 子群 が 多 くの 殻 に配 分 され て い る とい う原子 に 固有 な性 質 が 出 て こ な い ので,元
素 の周期律
は 説 明 で き な い.さ
ら に,こ
る こ と が で き な い.す
の 理 論 に よ る と,原
な わ ち,複
子 ど う しは分 子 や 固体 をつ く
数 の 核 を もつ 系 に こ の 理 論 を 適 用 し た と き の
エ ネ ル ギ ー を ば ら ば ら の 原 子 に し た と きの エ ネ ル ギ ー と く らべ て み る と,ば ば ら の 方 が エ ネ ル ギ ー が 低 く な っ て し ま う(E. Teller B. Simon
(1973)な
ど)43).そ
(1962),
E. H.
の よ う な 欠 陥 を も ち な が ら も,ト
Lieb
ら and
ー マ ス-フ ェ ル
ミ理 論 は 簡 単 な 計 算 で 原 子 の 定 性 的 傾 向 を 与 え て くれ る と こ ろ か ら,ひ
き続 き
こ の 方 法 の 詳 細 な 吟 味 や 改 善 を論 ず る 論 文 が 書 か れ て い る44). 1930年
にP.
A. M.
Diracは
同 じ 向 きの ス ピ ン を もつ 電 子 ど う しの 相 関 を考
慮 に 入 れ て トー マ ス-フ ェ ル ミの 式 を 修 正 し た.こ -デ ィ ラ ッ ク の 理 論 と い う
.こ
こ で 出 て き た 式 は 負 イ オ ン に も 使 え る.た
式 中 に 現 れ る パ ラ メ タ ー がZに は 得 ら れ な く な る.さ
ら にP.
れ を トー マ ス-フ ェ ル ミ
依 存 す る の で,も Gombas
(1943)は
は や す べ て のZに
だ し,
共 通 な解
異 な っ た 向 き の ス ピ ン を もつ
電 子 間 の 相 関 も 取 り 入 れ る こ と を考 え て い る. 1998年
の ノ ー ベ ル 化 学 賞 受 賞 者 の ひ と り,W.
(density
functional
theory)の
か も,ト
子 密 度n(r)だ
ー マ ス-フ ェ ル ミ理 論 と 違 っ て,多
密 に 与 え る と い う画 期 的 な 理 論 で あ る.こ れ る が,通
密 度 汎 関 数 理 論
研 究 が 受 賞 理 由 と な っ て い る.こ
を 求 め る シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 で な く,電 あ る.し
Kohnは
け を扱 う方 法 で
電 子 系 の エ ネ ル ギー を 厳
れ が 適 用 され る の は 基 底 状 態 に 限 ら
常 の 波 動 方 程 式 の 解 法 が 困 難 な,大
力 な 手 段 を 提 供 し て い る.Kohn自
れ は波 動 関数
きい分 子 や 固体 の 理 論 研 究 に有
身 も こ の 理 論 の 確 立,展
開 の 他,こ
れ を固
体 表 面 へ の 原 子 分 子 の 吸 着 に 応 用 す る な ど で 多 く の 研 究 を 行 っ て い る.理
論 の
内 容 の 具 体 的 な 紹 介 は 本 書 で は 省 略 す る45).
43) 江 沢 洋
『量 子 力 学 の 展 望 』 下(江
沢 洋
,恒
藤 敏 彦 編)第22章(岩
題 に つ い て の 解 説 が あ る. 44) E . H. Lieb, Rev. Mod. Phys. 53, 603 (1981); 45) た と え ば ,R. O. Jones and O. Gunnarsson, Quantum-Mechanical Chemistry Applications
Interpretation
vol.182
(Springer,
(Springer,
1998).最
of
1996);
D.
L. Spruch,
Rev.
Rev.
Phys.
Density Doubert
Mod. Functional ed.,
後 の 文 献 に はKohn自
Density
波 書 店,1978)に
Mod. 61, Theory,
Phys. 689
こ の 問
63,
151
(1991).
(1989);
V.
Sahni,
Topics
in Current
Functionals, Theory
身 に よ る 解 説 も 含 ま れ て い る.
and
6 光電離 と放射再結合
§4.4で
原 子 に よ る光 の 放 出 ・吸 収 に つ い て 述 べ た が,こ
移(bound-bound
transition,略
し てb-b遷
移)と
他 に 光 の 吸 収 ・放 出 に は 束 縛-自 由 遷 移(bound-free 移),自
由-自 由 遷 移(free-free
transition,略
呼 ば れ る も の で あ る.こ transition,略
し てf-f遷
は 束 縛 状 態 か ら 自 由 状 態(電 子 の エ ネ ル ギ ー が 正 で,原 で き る 状 態)へ の 遷 移,す
れ ら は 束 縛-束 縛 遷
移)が
の
し てb-f遷
あ る.b-f遷
移
子 を離 れ て 遠 方 へ 脱 出
な わ ち光 電 離
(6.1) ま た は逆 に 自由 状 態 か ら光 を放 出 して 束 縛 状 態 へ の放 射 再 結 合
(6.2) で あ る.(6.1)で
つ くら れ るA+,(62)で
つ く られ るAは
いろい ろ の状 態 の
もの が あ りう る. f-f遷 移 は,原 子 の 近 くに や っ て き た電 子 が 原 子 との相 互 作 用 で 軌 道 を 曲 げ られ る と き光 を放 出 また は 吸 収 す る過 程 で あ る.と
くに エ ネ ル ギー の 高 い電 子
(や他 の荷 電 粒 子)が 原 子 や 分 子 と衝 突 して しば しば エ ネ ル ギ ー の 大 き な 光 子 を放 出 して エ ネ ル ギー を失 うこ とは物 質 中 で の 高 速 電 子 の減 速 の主 要 な原 因 の 1つ で,制 動 放 射(bremsstrahlung)と
呼 ば れ る.
こ の よ うに 原 子 の 束 縛 を解 か れ た 自由 電 子 を表 す 波 動 関数 は全 空 間 に広 が っ て い て,束 縛 状 態 の と きの よ うに絶 対 値 の平 方 を全 空 間 で積 分 して1に 規 格 化 す れ ば よい とい うわ け に は い か な い.も ず,波
っ と も,エ ネ ル ギー ・運 動 量 を確 定 せ
束((1.8)式 参 照)に して そ の 時 間 変 化 を追 いか け る扱 い で は 絶 対 値 の 平
方 を積 分 して1に
で きな い こ とは な いが,通
常 一 定 の エ ネ ル ギー の 下 で の議 論
をす る こ とが 多 い の で,別 の 規 格 化 を考 え な け れ ば な らな い.そ の よ うな こ と が あ って,い
ま まで連 続 エ ネ ル ギ ー 状 態 の 波 動 関 数 に は触 れ ない で き た.本 章
で は まず 連 続 状 態 に あ る電 子 の波 動 関 数 に つ い て 述 べ た あ と,光 電 離 な どの 過 程 に 進 む こ とに す る.
6.1 連 続 エ ネ ル ギ ー 状 態 の 波 動 関 数
6.1.1 中性 原 子 が つ くる場 の な か の 自由 電 子 まず 中 性 原 子 が つ くる球 対 称 ポ テ ン シ ャ ルV(r)の
なか の 自由 電 子 を考 え よ
う.束 縛 状 態 の と き と 同 様 に 波 動 関 数 は 動 径 関 数R(r)と
球面 調和 関数
Ylm(θ,φ)の 積 の 形 に 求 め ら れ る.球 面 調 和 関 数 の性 質 は よ くわ か って い るの で,動
径 関 数 に つ い て 考 え よ う.水 素 様 原 子 の と き の(2.22)式
u(r)=rR(r)に
で あ る.エ
に 相 当 して
対 す る動 径 方 程 式 は
ネ ル ギ ーEが
正 の 場 合 を 扱 うの で
,ま
た
とお け ば
(6.3) kと 異 な る波 数k'に 対 す る同様 の 式 を 書 く.
(6.4) 以 下,簡
単 の た め にuの
(6.3)に
左 か らuk'を
u(r)は
原 点 で0で
添 字 のlは
省 略 す る.(6.4)に
か け て 差 を と り,rに
つ い て0か
左 か らukを
か け,
ら ∞ ま で 積 分 す る と,
あ るか ら
(6.5) が 得 ら れ る.さ
て,r→
∞ で は(6.3)(6.4)で
遠 心 力 もU(r)も
な る か ら(ク ー ロ ン力 が 残 る イ オ ン の 場 合 は 次 節 で 扱 う),uk,uk'の
速 や か に0に 漸近形 は
原 子 が 存 在 し な い ま っ た くの 自 由 空 間 に 電 子 が も ち 込 ま れ た と き は,(6.3) (6.4)でU(r)=0に
な る が,こ
の と き 原 点 で 特 異 性 を も た な い 解 は よ く知 ら れ
て い て,u(r)に
相 当 す る もの は
定数 で 与 え ら れ る.jl(x)は
球 ベ ッ セ ル 関 数(spherical
Bessel
function)で
あ る.
こ の 関 数 の 漸近 形 は
(6.6) とな る.そ れ で 前 述 の 位 相 ζ(k)な ど を,原 子 が な い と き の位 相 と原 子 が 存 在 す る と きの 位 相 の変 化 とに分 け て
(6.7) と 書 く.ηl(k)は にuk,
位 相 の ず れ(phase
shift)と 呼 ば れ る.そ
uk'の 漸 近 形 を 入 れ て み る と,0に
と し て 限 り な く は げ し く 振 動 す る.そ て 積 分 す る と0に
な る.し
交 す る こ と が わ か る.一
は な ら な い がr→
第1項
∞ でk,
k'の 関 数
こ で 小 さ い 区 間 内 でkま
た が っ て(6.5)か
方,k=k'の
で あ るか ら,積 分 は
こ で(6.5)の
た はk'に
ら 異 な る 波 数 を も つu関
つ い
数 は直
とき は 明 らか に
δ関 数 的 で あ る こ とがわ か る.そ
こ でu関
数 は通常
(6.8) に よ っ て 規 格 化 さ れ る.δ(k-k')はDiracの
δ関 数 で,kま
積 分 さ れ る こ と を期 待 し て い る 表 示 で あ る.同
た はk'に
つ いて
じ こ とで あ るが
(kが 区 間 ⊿kに 含 ま れ る と き)
(6.9)
(そ れ 以 外). これ で 動 径 関数u(r)=rR(r)の
規 格 化 が 決 ま っ た か ら,1電
子 の波動 関数
全 体 を考 え る こ とに し よ う.波 動 関 数 ψ は 一 般 に 次 の よ うに 展 開 さ れ る.
(6.10) Tと
して はk自
また はkの
身(そ の場 合(6.8)(6.9)の
関 数,た
とえ ば エ ネ ル ギー
規 格 化 条 件 が そ の ま ま用 い ら れ る) を用 い て も よ い.い ず れ
に し て も連 続 エ ネ ル ギー 領 域 で の 規 格 化 と して は 前 述 の 形 を拡 張 し た
(6.11) が 用 い ら れ る.RTl(r)と
先 に 求 め た
との 関 係 は 以 下 の よ う に し
て 得 られ る.(ふ た た び添 字lを 省 略 して)
これ か ら
(6.12) で あ る. ま ず,Tと
し てk自
とお い て,(6.9)に
身 を用 い
よ り規 格 化 因 子Cを
k=k'以
外 で は 実 質 的 に0でk=k'で
で,rの
小 さい とこ ろ でukが
求 め て み よ う.ま ず,
は
は無 限大 に な る こ とが わか ってい るの
上 記 の漸 近 形 か ら外 れ る こ と に よ る差 は 無 限 大
の うち の 有 限値 で 無 視 で き る.そ こ で相 対 的 に小 さ い項 を無 視 して
を得 る.そ
を1に
こ で(6.9)に
よって
す れ ば よ い.sin2(…)は
換 え る と πC2/2=1,す
は げ し く振 動 し て い る と し て 平 均 値1/2で
な わ ち
が 得 ら れ る.し
た が っ て,求
置 き め る規
格 化 され た動 径 関 数 の漸 近 形 は
(6.13) と な る.次 (6.12)に
に,Tと
よ り
し て エ ネ ル ギーEを
用 い る な ら,
だ か ら
(6.14) とな る.束 縛 状 態 に つ い て は も ち ろ ん
で あ る.束 縛 状 態 の 関 数 と 自由 状 態 の 関 数 とは 直 交 す るか ら,波 動 関 数 ψ が 与 え られ た と きの 展 開 係 数 は 次 式 に よ っ て 計 算 され る.
(6.15a) (6.15b) な お,こ
の とき
は シュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式 が保 証 す る粒 子 数保 存 に よ り一 定 で あ る.た ば,1電
子 な ら1に 規 格 化 で き る.
の に 相 当 して
がnlm状
はTがTとT+dTの
とえ
態 に 電 子 が あ る確 率 を表 す 間 に あ り,lmが
指 定 され た
状 態 に あ る確 率 を表 す.
6.1.2 イ オ ンが つ くる場 の な か の電 子 中性 原 子 の電 離 に よ って 飛 び 出 し た電 子 は 背 後 に イ オ ンを 残 す の で クー ロ ン 場 の な か の 運 動 を考 え なけ れ ば な ら な い.こ
こ で は 途 中 の 議 論 は省 略 す る が,
前 節 か らの 大 きな 変 更 は,ク ー ロ ン力 が 長 距 離 力 で 遠 方 で速 や か に 小 さ くな っ て くれ な い ため にukに に な らずrの
相 当 す る 関 数 の 漸 近 形 で,位 相 が ζ(k)の よ うに 定 数
関 数 と して 残 る点 に あ る.具 体 的 に は
の 形 を も つ.Zは て は め て 係 数Cを
イ オ ン の 電 荷 数 で あ る.こ 求 め る と,(6.13)を
クー ロ ン 場 の 影 響 が 入 っ て い るZを た と こ ろ で 消 え て し ま う から,結 格 化 さ れ た クー ロ ン 関 数 は
の 関 数 に(6.9)の
規 格 化 条 件 をあ
求 め た と き と 同 様 の 手 続 き に な る. 含 む 位 相 はsin2(…)を
平 均 値 で 置 き換 え
果 は 前 と ま っ た く同 じ で あ る.す
な わ ち,規
(6.16) と な る.
6.1.3 平 面 波 の 規 格 化 つ い で に平 面 波 の 規 格 化 に つ い て も述 べ て お く.原子 の 光 電 離 で 出 る電 子 の 波 動 関数 は,選 択 則 に よ っ て 限 られ た 範 囲 内 の 軌 道 角 運 動 量 で な け れ ば な ら な いが,逆
過 程 の再 結 合 で は遠 方 か ら電 子 がや っ て くる の で 事 情 が 違 う.遠 方 の
点 源 か ら出 た電 子 を記 述 す る波 動 関 数 は,は
じめ は球 面 波 であ っ て も距 離 が 大
き くな るに つ れ て 波 面 の 曲率 は どん ど ん小 さ くな り,標 的 原 子 か ら見 る と無 限 に 広 が る平 面 波 とほ とん ど 同 じで あ る.古 典 的 に い う と,入 射 電 子 の初 期 軌 道 と して は,標 的 の 原 子 核 か ら い ろ い ろ な距 離 の とこ ろ を狙 って や っ て くる無 数 の,た
が い に ほ ぼ平 行 な軌 道 の可 能性 が あ る.さ ら に 言 い 換 え る と,標 的 か ら
見 て さ ま ざ ま な角 運 動 量状 態 が ま じ っ て い る こ と に な る.そ れ で 平 面 波 は 角 運 動 量 の確 定 した波 の重 ね 合 わせ と して 書 く こ とが で きる.物 理 数 学 で よ く知 ら れ て い る よ うに
(6.17) の よ う にlmの
確 定 し た 部 分 波 に 分 解 さ れ る.
こ こ で は こ の 平 面 波exp(ik・r)に の で あ る.ま
ず 簡 単 の た め に1次
適 当 な係 数 をか け て規 格 化 し よ う と い う 元 のeikxに
つ い て 考 え る.方
針 は(6.9)と
同
じ で あ る.
で あ るか ら
と な り,し x,y,z方
た が っ て 規 格 化 す れ ば
と な る.3次
元 の平 面 波 は
向 の 平 面 波 の積 で あ るか ら
(6.18)
が 規 格 化 さ れ た 平 面 波 で あ る.す ky', kz')と
で,kの Eと
k'の3成
分
を(kx, ky,
ky, kzで
な く,エ
kz),(kx',
して
全 空 間 で 積 分 す る と1に
波 の 進 行 方 向(ベ
れ ば,変
な わ ち,k,
ク トルkの
な る.も
し,kx,
ネ ルギー
方 向)に つ い て 規 格 化 さ れ た 平 面 波 が ほ し け
数 変換 式
を 考 慮 し て,
(6.19) とす れ ば よ い.υ
は 電 子 の 速 さ で あ る.
6.2
光
電
離
6.2.1 光 電 離 の 断 面 積 束 縛 状 態 で成 り立 つ 関係 式 の なか に は適 当 な 翻 訳 をす る こ とで 電 離 状 態 を含 む 関 係 式 に 変 形 で き る も の が あ る.こ
こ で は,さ
き にb-b遷
移 に 対 して 導 い
た光 吸収 断 面 積 の 終 状 態 を電 離 状 態 と読 み か え る こ とに よ っ て 光 電 離 断 面 積 を 導 こ う.b-b吸
収 断 面 積 は(4.119)(4.174)に
よ っ て 次 の よ うに 与 え られ る.
これは
とい う吸 収 過 程 の 断 面 積 を,始 状 態m(gm重 い て 平 均 し,終 状 態nに で
に縮 退)に 属 す る す べ て のjに つ
属 す る す べ て のiに つ い て 加 え た もの で あ る,式 中
で あ る.こ れ をb-f遷 移 に 翻 訳 す るに は終 状 態 を ど う記 述 す る
か 決 め て お か な け れ ば な らな い.た 量 子 数l, mで
とえ ば,出 て い く電 子 の 角 運 動 量 を指 定 し
表 し,束 縛 状 態 の 主 量 子 数 に 代 わ る もの と して 十 分 遠 方 へ 行 っ
た と きの 運 動 エ ネ ル ギー
を用 い,残
りの イ オ ン の状 態 を改 め てi
と書 く こ と にす る と
とい う現 象 を扱 う こ とに な り,エ ネ ル ギー が ε と ε+dε の 間 に あ る電 子 が 飛 び 出す 過 程 の 断 面積 はb-b遷
移 に 対 す る上 記 の 公 式 か ら次 の よ うに 導 か れ る.
(6.20) ε=hν-I(Iは
電 離 エ ネ ル ギー)の 関 係 を δ関 数 の 中 身 を書 くの に 用 い た.ま
た,終 状 態 で 出 て い く電 子 の 波 動 関 数 の 動 径 部 分 は εに 関 し て規 格 化 さ れ た 関数Rεl(r)を 用 い る.(6.20)を
εで 積 分 す る と,δ 関 数 の 積 分 か らhが
出る
から
(6.21) と な る.実 験 で は,放
出 され た 電 子 の 出 て い く方 向 とエ ネ ル ギー を,指 定 した
方 向 に 置 い た 検 出 器 で 測 定 す る の が普 通 で あ る.出 て い く電 子 のl, mを 指 定 せ ず ε と出 て い く方 向 で終 状 態 を指 定 し よ う とす れ ば,そ
れ に 応 じた 規 格 化
され た関 数 を遷 移 行 列 要 素 の 計 算 に 用 い な け れ ば な らず,上 式 の
に相 当 す
る もの は 出 て い く方 向 につ い て の 積 分 に な る. 話 を具 体 的 にす る と,出 て い く電 子 の波 動 関数 の 漸 近 形 は
(6.22) の 形 に な る.こ れ は,波
数kの
電 子 が イ オ ン 周 辺 に 集 ま っ て く る内 向 き球 面
波 で 入 射 し,散 乱 され た 結 果,特 と を表 して い る.f(r)は
定 のkの
球 面 波 の振 幅 が,や
方 向へ平 面 波 となって出 て い くこ っ て くる方 向(rはr方
ベ ク トル)に よ って 一 般 に 異 な る こ と を示 す.簡
向 の単 位
単 の た め 遠 方 ま で 残 る,イ オ
ンに よ る平 面 波 や 球 面 波 の ゆ が み を 無視 して 書 い た(あ と で示 す 式 で は こ れ を 考 慮 に 入 れ る).束 縛 状 態 か ら この よ うな 散 乱 波 へ 飛 び 移 るの が 電 離 で あ る. (6.22)の よ うな 漸 近 形 を も つ 波 動 関 数 を,エ ネ ル ギー と出 て い く方 向 につ い て規 格 化 し よ う とす れ ば,(6.19)と
同 じく
(6.23) とす れ ば よ い こ とが 示 さ れ る の で,(6.22)を
終 状 態 と し て遷 移 行 列 要 素 を計
算 した と きの 断 面 積 の 公 式 は 次 の よ うに な る.
(6.24) υは 出 て い く電 子 の速 さで あ る. こ こで 簡 単 な例,す
な わ ち閉 殻 構 造 の コ ア の まわ りに1個
だけ電子が あ るよ
うな 原 子 につ い て,さ
らに 具 体 的 な 式 を示 そ う.問 題 の 電 子 と コア の 間 の 交 換
効 果 は 無視 し,ス ピ ン も不 変 だ か ら い ち い ち書 か な い,始 状 態 は (コ アの 波 動 関数)
(6.25)
で近 似 す る.終 状 態 で は
(コ ア の 波 動 関 数) の 形 と な る.た
だ しRkl'は
そ う す れ ば(6.26)は
(6.26)
漸 近 的 に 次 の よ う な 形 に な る よ う に 選 ん で お く.
遠 方 で(6.22)の
形 を も つ 散 乱 波 の 関 数 と な り,k方
向に
出 て い く 電 子 を 表 し て くれ る.
(6.27) α(=Z/ka0)を
含 む 項 は 残 さ れ る コ ア が 電 荷 数Zの
ン 力 が 長 距 離 力 で あ る た め の 寄 与 で あ る.ま 方 向(Θ,Φ)と
イ オ ン で あ る と き,ク
た(6.26)の
θ'は 電 子 が 出 て い く
位 置 ベ ク トル(行 列 要 素 計 算 の と き の 積 分 変 数)r(γ,θ,φ)と
な す 角 で あ る.し
た が っ て,よ
ー ロ
の
く知 られ た 公 式 に よ り
(6.28) と 書 か れ る か ら,こ 行 う.計
れ を(6.26)に
算 に は(4.130)(4.134)で
代 入 し て,そ
れ を用 い て 行 列 要 素 の 計 算 を
与 え て あ る 公 式 が 役 立 ち,電
子 の 出て い く
方 向 で積 分 した 結 果 は
(6.29) と な る.こ
こで
で あ る.
結 局,光 電 離 断 面 積 は
(6.30) とな る.Cは
残 され た コア の 波 動 関 数 が 電 離 に 伴 って 少 し変 わ る ため に生 ず
る 因 子(始 状 態 と終 状 態 の 波 動 関 数 の 重 な り積 分 の 平 方)で,1に
近 い.
実 際 の 原 子 の光 電 離 断 面 積 の数 値 例 に つ い て は の ち に 見 る こ とにす る. こ こで 振 動 子 強 度 との 関 係 を示 して お こ う.(4.80)(4.81)で 遷 移 に 対 す る振 動 子 強 度 は,
と書 け る.ΔE=En-Emは
導 入 さ れ たb-b
の関係 を用い る と
励 起 エ ネル ギー で あ る.こ の 形 な ら こ の 量 が 無 次
元 で あ る こ とが 明 瞭 で あ る.こ の 式 を励 起 の終 状 態 が エ ネル ギ ー の 連 続 スペ ク トル領 域 に あ る場 合 に 拡 張 す る と,
(6.31) と な る.こ
れ を用 い る と,吸
収 断面積 は
(6.32) と書 くこ とが で き る. 具 体 例 の 最 初 に最 も簡 単 な原 子 で あ る 水素 様 原 子 を と りあ げ よ う.こ れ に つ い て は 前 期 量 子 論 の 時 代 にH. A. Kramers
(1923)が 対 応 論 的 手 法 で 光 電 離 の
確 率 を 出 し,量 子 力 学 が で き て か ら はGauntが て い る1).Gauntの
双 極 子 近 似 で の 断 面 積 を求 め
得 た 断面 積 は 次 の よ う な形 を して い る.
電離 (6.33)
gを
除 い た も の がKramersの
(Gaunt
factor)と
て い る.放
得 て い た 公 式 に な っ て い る.gを
呼 ぶ.Gauntは
二 三 の 特 別 な 場 合 に つ い てgの
出 さ れ る電 子 の 始 状 態 で の 結 合 エ ネ ル ギ ー,自
動 エ ネ ル ギ ー の ど ち ら も が 十 分 小 さ い と きg〓1で 1) J. A
. Gaunt,
Phil.
Trans. Roy.
Soc.
229,
A200
(1929).
ガ ウ ン ト因 子 値 を計算 し
由 に な っ てか らの 運
あ る こ と が 示 さ れ て い る.
水 素 様 原 子 の 放 射 過 程 に つ い て はA. Sommerfeldの
く わ し い 議 論 が あ る が,
そ こで 示 さ れ た 公 式 を も っ と数 値 計 算 に便 利 な形 に 書 き換 え た うえ でf-f,b-f, b-b遷 移 の ガ ウ ン ト因 子 や 振 動 子 強 度 の 計 算 を した の はKarzasとLatterで あ る2).b-f遷 移 に つ いて は さ らにBurgessが nが20ま
で の 範 囲 で,す べ て の 状 態nlか
エ ネ ル ギー の お よ そ42倍
詳 細 な 計 算 を行 っ た3).主 量 子数 らの 電離 断 面 積 を そ れ ぞ れ の 電 離
の光 子 エ ネ ル ギ ー ま で 計 算 を した.水 素 の1s, 2s, 2p
か ら の 電 離 断 面 積 を 図6.1に
示 す.併 せ て ヘ リウ ム 原 子(基 底 状 態)の 断 面 積
も示 した.光 電 離 が 起 こ る た め に は 入 射 光 子 の エ ネ ル ギー は 原 子 の電 離 エ ネ ル ギー 以 上 で なけ れ ば な ら な い.こ の,ぎ 値 エ ネ ル ギ ー(threshold
energy)と
りぎ りの エ ネル ギー は 光 電 離 の しきい
呼 ば れ る.(6.33)式
を見 て もわか る よ うに
電 離 は光 子 の エ ネ ル ギー が 電 離 エ ネ ル ギー を超 え た とた ん に 始 ま り,さ らに エ ネ ル ギー が 増 す と断 面 積 は単 調 に 減 少 して い る.し か し,ど の 原 子 で も この よ う に単 調 に 変 化 す る とは 限 らな い.し
き い値 の あ と,い った ん 増 加 して 極 大 を
経 て 減 少 に 移 る場 合 もあ る.断 面 積 が ほ とん ど0に な る よ う な深 い 谷 を もつ 場 合 もあ る.ヘ
リ ウム で は 図5.13で
見 た よ う な 複 雑 な構 造 が 現 れ る が,図6.1
で は こ れ を なら して しま っ て あ る.3個
以 上 の 電 子 を もつ 原 子 で は 必 然 的 に 電
子 は複 数 の 電 子 殻 に わ た っ て収 容 され て い る.ど の 電 子 殻 か ら電 子 を放 出 させ るか に よ っ て電 離 エ ネ ル ギー が 異 な るか ら,ま ず 最 低 の 電 離 エ ネ ル ギー(普 通 に そ の 原 子 の 電 離 エ ネ ル ギー と呼 ん で い る もの)の と こ ろ で 電 離 が 始 ま る が, 次 の電 離 エ ネ ル ギー の とこ ろ で 新 しい殻 か らの 電 離 が加 わ る.し た が って,断 面 積 も そ こ で不 連 続 的 に 増加 す る.そ の よ うな 多電 子 原 子 の 例 と して 酸 素 原 子 の 電 離 断 面 積(Kennedy
and Manson4)の
計 算 値)を 図6.2に
示 す.
(6.32)に 示 さ れ て い る よ う に,光 電 離 断 面 積 は 定 数 因子 を 除 き振 動 子 強 度 と同 じで あ る.振 動 子 強 度 が,放 よ うに 振 る舞 うか,そ
出 さ れ る電 子 の エ ネ ル ギー の 関数 と して どの
れ を どの よ うな解 析 的 な 式 で 表せ るか を論 じ,実 測 値 の
内 外 挿 な ど に 役 立 て よ う と い う研 究 がDillonとInokuti(井
口 道 生)に よ っ て
行 わ れ て い る5). 2) W. 3) A 4) D. 5) M.
J
. Karzas
. Burgess, J. Kennedy A . Dillon
and
R. Latter, Astrophys. J.
Mem. Roy. Astron. Soc. and and
S. T. M.
Manson,
Inokuti,
suppl. 69,
Planet.
J. Chem.
6, 167
(1961).
1 (1965). Space
Phys.
74,
Sci. 6271
20,
621
(1981);
(1972). 82,
4415
(1985).
図6.1
H, He原
子 の光 電 離 断面 積
図6.2 酸 素 原 子 の 光 電 離 断 面 積 4S等 はあ とに残 るO+の 状 態 .
本 節 で は も っ ぱ ら1つ の電 子殻 か らの 電 離 の 全 断 面積 を与 え る公 式 を導 い て き た.前 述 の よ うに複 数 の電 子殻 が 寄 与 す る と きは どの 殻 か ら電 子 が 飛 び 出 す か,言
い換 え る と後 に 残 さ れ るイ オ ンが どの よ うな 電 子 配 置 を もつ か に応 じて
計 算 を し,加 え合 わせ なけ れ ば な らな い.実 験 的 に は 飛 び 出 した 電 子 の エ ネ ル ギー εを測 定 す る こ とに よ っ て どの 殻 か ら飛 び 出 し た か を 区別 す る こ とが で き る. 次 に光 電 子 の 角 分 布,す る.と
な わ ち電 子 が 飛 び 出 す 方 向 分 布 が 必 要 な こ と もあ
くに 入 射 光 が偏 光 で あ る と き,か た よ りの方 向 と電 子 が 飛 び 出す 方 向 の
間 の 関 係 を知 りた い.そ た よ うに,も
の場 合 は(6.20)で
な く§4.4.3でb-b遷
移 に つ い て見
うひ とつ 前 に遡 っ て
と し て,偏 光 方 向 εを残 した 計 算 を す る 必 要 が あ る.こ 省 略 して 結 果 だ け を示 す.電
こでは途 中の議 論 は
子 が あ る方 向 の 単 位 立 体 角 内 に 出 て い く微 分 断面
積 は(立 体 角 をΩ で 表 す.双 極 子 近 似 が よ い とす る)
(6.34)
で 与 え られ る6).θ は光 の 電 場 ベ ク トル と電 子 放 出 方 向 の な す 角,β は 個 々 に 計 算,ま
た は 測 定 して 決 め られ る定 数 で あ る.入 射 光 が か た よ って い な い と き
は 上 式 を偏 光 方 向 で 平 均 して,
(6.35) を得 る.Θ と-1の
は 光 の 入 射 方 向 と電 子 の放 出 方 向 の な す 角 で あ る.β は 一 般 に+2
間 の値 を もつ.Heな
合 方 式 で記 述 され る が,こ
ど相 対 論 効 果 が 小 さ い 軽 い 原 子 の状 態 はLS結 の場 合s軌
道 か らの 電 離 で は,β=2が
測 され 実 験 結 果 も そ う な っ て い る.重 い 原 子,s軌
道 以 外 か らの 電 離 で は β は
入 射 光 子 の エ ネルギー と と もに 変 化 す る.Neの2p軌 の 電 離 で の β を図6.3に
示 す.こ
理論 的 に予
道,Arの3p軌
れ らはAmusiaた
道から
ち の 計 算 に よ るが7),実 測
と ほぼ 一 致 して い る. 原 子 の 光 電 離 の 実 験 法,測 のreview8)が
定 結 果,理
論 と の 比 較 な ど に つ い て はSamson
あ る.
以 上 で は1つ の 光 子 を 吸 収 して1つ
の電 子 が 飛 び 出す 場 合 だ け を 見 て きた.
入 射 光 の 強 度 が 著 し く大 き くな る と§4.4.8で 見 た よ う に 多光 子 過 程 が 可 能 と な るが,こ
図6.3 6) P
の 話 題 に つ い て の 説 明 は省 く.
Ne, Arか
. Auger
J. Cooper
and and
7) M. Ya Amusia, 8) J . A. R. Samson,
らの 光 電 子 の 角 分 布 パ ラ メ ター β
F. Perrin, R.
J. de
N.
Zare,
N.
A.
Phys.
J. Chem.
Cherepkov
Handbuch
der
8, 93 Phys. and
Physik,
図6.4
(1927); 48,
L. V.
942
C. N.
Heに
Yang,
よ るX線 の 減 衰 断 面 積
Phys.
Rev.
74, 764
(1948);
(1968).
Chenysheva,
Phys.
Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅰ (Springer-Verlag,
Lett.
40A, 1982)
15 123.
(1972).
Heで
見 る と,光
小 さ く な る.こ
子 エ ネ ル ギ ー がkeV領
散 乱 現 象 が 重 要 に な る.そ よ る).さ
域 に 入 る と光 電 離 断 面 積 は 急 速 に
の 領 域 で の 光 の 減 衰 に は レ イ リー 散 乱 と コ ン プ ト ン 散 乱 と い う
ら に エ ネ ルギー
軽 元 素 で 数 十MeV以
の 様 子 を 図6.4に が 高 く な る と,原
上 で 対 生 成(pair
示 す(Y.
Azuma
(東 善 郎)他9)に
子 番 号 に も よ る がUで
creation)が
数MeV,
優 勢 と な る.す
な わ ち,
電 子 ・陽 電 子 対 を つ く り 出 す こ と に 光 子 の エ ネ ル ギ ー が 使 わ れ る よ う に な る. 入 射 光 の 波 長 が き わ め て 短 く,飛
び 出 す 電 子 の 速 度 が 大 き く な る と,光
の波 長
が 原 子 に く ら べ て 十 分 大 き い と い え な く な り双 極 子 近 似 か ら の 外 れ が 問 題 に な る し,相 Salpeterの
6.2.2
対 論 的 扱 い も 必 要 に な る.こ 本[1]を
れ ら に つ い て は,た
と え ばBethe
and
参 照 さ れ た い.
自動 電 離 状 態 の 寄 与
多 電 子 原 子 の 光 電 離 は2通
りの 異 な る経 路 で起 こ り うる.1つ
は 光 を吸 っ て
1つ の 電 子 が 直 ち に 飛 び 出 す もの で 直 接 過 程 に よ る電 離 で あ る.前 節 で論じ て きた の が これ に あ た る.も
う1つ は2電 子 励 起 状 態 が つ くられ る もの で,平 均
的 に は その 状 態 の 寿 命 だ け た った とこ ろ で エ ネ ル ギー が1つ
の電 子 に 集 中 して
そ れ が 飛 び 出す とい う2段 階 を経 由 す る過 程 で あ る.光 子 の エ ネ ル ギ ー が 特 定 の 狭 い領 域 内 に あ る と き に,こ の よ うな 自動 電 離 状 態 が励 起 され る可 能 性 が あ る.2つ で は2つ
の 接 近 した ス リッ トを通 って きた光 波 が 干 渉 し合 う よ うに,量
子力学
の 経 路 を 通 って きた 電 子 波 は 干 渉 し合 う.そ の 結 果 が 図5.13の
な構 造 と な る の で あ るが,こ
れ に つ い て は 第5章
で述 べ た よ うにFanoの
よう 議論
が あ る.そ の 概 略 を説 明 しよ う. 2電 子 励 起 状 態 を表 す 関 数 を φ とす る.こ の状 態 に お け る系 のハ ミル トニ ア ン の期 待 値 を
とす る.次
に エ ネ ル ギ ーEに
お け る系 の 電 離 状
態 を表 す 関 数 を ψEと し,次 の 式 で 規 格 化 す る.
(6.36) 2電 子 励 起 状 態 が いつ まで も存 続 せ ず 自動 電 離 す る と い うこ とは,ハ ア ンHの
9) Y.
Azuma
ミル トニ
下 で φ と連 続 エ ネ ル ギー 状 態 を表 す 関数 ψEと が ま じり 合 う こ と を
, et
al., Phys.
Rev.
A51,
447
(1995).
意 味 す る.そ
こでHの
非対角要 素 を
(6.37) とお く.エ ネ ル ギーEφ の近 傍 で は2電 子 励 起 状 態 と 電 離 状 態 の 両 方 が 存 在 し,し か も両 者 の 間 に 結 びつ きが あ るの で,φ だ け で はHの な い.Hの
固有 関 数 に な ら
固 有 関 数 と して は こ れ らの 一 次 結 合
(6.38) で よ い 近 似 が得 られ る と仮 定 す る.こ れ を波 動 方 程 式HΨE=EΨEへ
代 入,左
か ら φ*ま た は ψE'*をか け て電 子 系 の位 置 座 標 で積 分 す る と次 式 を得 る.
(6.39a) (6.39b) ま ず,第2式
を 満 た すbE'の
一般 形は
(6.40) で,Pは
主 値 を 表 す.z(E)は
す ぐ あ と で 決 ま る が,物
波 動 関 数 の 遠 方 で の 位 相 変 化 で あ る.す +ζ)に
な わ ち,ψE'が
比 例 す る とすれば,(6.40)を(6.38)に
に 比 例 す る.た
理 的 意 味 は 自 由電 子 の 漸 近 的 にsin(k(E')γ
入 れ た と き
は
だ し,
(6.41) 具 体 的 にz(E)を
と な る.Pを
決 め る に は(6.40)を(6.39a)に
含 む 項 をF(E)と
入 れ る と よ い.す
る と
書 く こ とに す れ ば,
(6.42) と 書 け る.│VE│2は
エ ネ ル ギ ー の 次 元 を も ち,z(E)は
が ψEと 直 交 す る こ と,お
よ び(6.38)の
無 次 元 で あ る.次
に,φ
ΨEが エ ネ ル ギ ー に 関 して 規 格 化 さ れ
て い る とい う条 件 か ら
(6.43) こ こ へ(6.40)を
代 入 し,若
干 の 計 算 の 結 果a(E)が
決 ま る.
(6.44) この 表 式 を 見 る と,Eφ
と思 っ て い た2電 子励 起 状 態 の エ ネ ル ギー が,連 続 エ
ネ ル ギー 状 態 との ま じ り合 い(配 置 混 合)が あ る た め にF(E)だ 幅
に 広 が っ て い る こ とが わ か る.幅
つ く られ た ら,平 均 寿 命 り,そ れ を(6.40)に
と寿 命 の 関 係 か ら,状 態 φ が
で 自 動 電 離 す る.上
入 れ てbEが
け ず れ,半 値
式 か らa(E)が
決 ま
決 ま るか ら こ れ で 系 の 波 動 関 数ΨEが 決 ま
る.
(6.45a)
(6.45b) 原 子 が 外 界 との 相 互 作 用(光 吸 収 とか 電 子 衝 撃 とか に よ る)でΨE状
態 に励
起 さ れ る と,こ れ は2電 子 励 起 状 態 の 励 起 と直 接 電 離 の 両 方 を含 ん で い て,そ こ か ら干 渉 効 果 も出 る.一 般 に 始 状 態(こ れ をiで 表 そ う)か らΨEへ の 遷 移 は適 当 な 演 算 子Tの 吸 収 な らTは
行 列 要 素
の 平 方 に 比 例 す る.双 極 子 近 似 の 光
双 極 子 モ ー メ ン トで あ る.ΨEの
式 を代 入 して
(6.46) た だ し,
(6.47) は 配 置 混合 の 結 果 φ が 変 形 した もの で あ る. E=Eφ+Fは2電
子 励 起 状 態 が つ くられ る共 鳴 エ ネ ル ギ ー で あ るが,sinΔ,
cosΔ の 一 方 はE-Eφ-Fの
偶 関 数,他
方 は 奇 関 数 に な るか ら,(6.46)に
り共 鳴 の両 側 で 異 な る干 渉 が 生 じ る.そ の様 子 を見 る た め,Fanoは しか な い と きの 行 列 要 素
で(6.46)を
方 して 干 渉 効 果 の 一 般 形 を導 い た.Rは
割 っ た 比Rを
よ
求 め,そ
直接電 離 れ を平
と な る か ら,sinΔ
の 係 数 をqと
書 く こ と に し,ま
たcotΔ=-ε
と お け ば,
と な る か ら, り,そ
とな
の平 方は
(6.48) で 与 え ら れ る.な
お,上
述 の 定 義
に(6.45a)のΔ
を 入 れ る こ とに
よ り,ε は 共 鳴 エ ネ ル ギ ー を 基 準 と し て 測 っ た 系 の エ ネル ギ ーEを
無 次元化
し た も の で あ る こ と が わ か る.
(6.49) パ ラ メ ターqの 様 子 を図6.5に
値 に よ り断 面 積 に 現 れ る共 鳴 構 造 の 形 が さ ま ざ まに 変 わ る
示 す.た
だ し,1つ
の 共 鳴 構 造 の 見 られ る 範 囲 内 でq, F(E),
幅 Γ は 定 数 と 見 なせ る と して い る.曲 線 は ε=-qで =1/qで
極 大(1+q2)を
もつ .q≧0の
極 小(値 は0)を
場 合 だ け を図 示 した が,qが
も ち,ε
負 の ときは
図 形 が左 右 逆 に な る. 以 上 説 明 して きた の は 単 一 の2重 励 起 状 態 が あ る場 合 で あ っ た.連 続 エ ネ ル ギー ス ペ ク トル の な か に埋 もれ て複 数 の 二 重 励 起 状 態 が あ る と き,ま
図6.5
パ ラ メ ターqに
よ る スペ ク トル線 の 形 の 変 化
た は二 重
励 起 状 態 は1つ だ が 電 離 の あ とに 残 る イ オ ンの 状 態 が 異 な るの に応 じて複 数 の 連 続 状 態 が あ る と きな どに つ い て はFanoの
論 文 で も若 干 議 論 して い る.共 鳴
準 位 が 密 に 並 ん で い る と き,そ れ ぞ れ の幅 の な か に 他 の準 位 が 入 り込 む よ う な と き は さ らに 進 ん だ取 り扱 い が 必 要 とな る.
6.2.3
多
重
電
離
い ま ま で光 子 を吸 収 して1つ
の 電 子 が 飛 び 出す と して き た.し か し,1つ
光 子 を吸 収 して2電 子 励 起 状 態 が つ くられ た よ うに,た 収 で1つ
の
とえ ばHeの1光
子吸
の 電 子 が 飛 び 出 し,同 時 に 残 りの 電 子 が 励 起 され る とか,2電
子が 同
時 に 飛 び 出 す こ と も可 能 で あ る.現 にHeで エ ネ ル ギー に よ っ て も変 わ る が,通
の2重 電 離 は,吸 収 され る 光 子 の
常 の1電 子 電 離 の 数%く
らい の 頻 度 で 起
こ っ て い る.こ の よ う な1光 子2電 子 遷 移 は電 子 相 関 に よ る もの で,2電
子遷
移 に つ い て理 論 値 を実 測 値 と比 較 す る こ とは 理 論 の波 動 関数 が どの程 度 ま で正 確 に 電 子 相 関 を 記 述 して い る か を見 る上 で も興 味 の あ る と こ ろ で あ る. 最 も素 朴 な 考 え の1つ
は §5.5.1の 終 わ りで 簡 単 に 述 べ た瞬 間 近 似 で あ る.
§3.4.2で の 最 も簡 単 なHeの
変 分 計 算 で は,基 底 状 態 の2電 子 は そ れ ぞ れ 相 手
の 電 子 に よ る遮 蔽 で核 電 荷 が2単 位 で な く27/16単 位 で あ る よ う に感 じ,そ の よ うな環 境 下 で の水 素 様 軌 道 に 入 って い る とい う近 似 的 描 像 を得 た.い
ま光 を
吸 収 して1つ の 電 子 が 一 瞬 の うち に 自 由電 子 とな って 原 子 か ら飛 び 出 した とす る と,も う1つ の 電 子 は ま る ま る2単 位 の電 荷 を もつ 核 の ま わ りに 自分 だ け が 残 さ れ て い る と感 ず る よ うに な る.一 瞬 前 の1電 子 軌 道 関 数 を電 離 後 のHe+ の 波 動 関 数 で 展 開 す る と,さ ま ざ ま な状 態 が ま じ って い る こ とに な る.す な わ ちHe+の
い ろ い ろ な状 態 に 電 子 を見 い だ す 確 率 が,い
わ ゆ る 重 な り積 分 の 平
方 で 計 算 さ れ る.飛 び移 る先 の 状 態 の なか に は離 散 状 態 だ け で な く連 続 エ ネ ル ギー 状 態 も含 まれ る.す な わ ち,は
じめ の電 子 が 飛 び 出 した シ ョ ッ クで も う1
つ の 電 子 も飛 び 出 し て2重 電 離 を実 現 す る可 能 性 が含 まれ る.こ の よ う な モ デ ル は 時 と して シ ェ イ ク オ フ(shake
off,ま だ適 当 な訳 語 が 定 着 し て い な い)と
い う言 葉 で 表 現 され る こ とが あ る.も
ち ろん2電 子 が 飛 び 出 す に は 第2の 電 子
が そ れ に 必 要 な エ ネ ル ギー を 第1の 電 子 か ら もら わ な け れ ば な らな い か ら現 実 は も っ と複 雑 で あ る.別
の モ デ ル と して1つ の 電 子 が ま ず 光 を 吸 っ て エ ネ ル
ギー を獲 得 し,飛 び 出 す 際 に も う1つ の 電 子 をけ とば して い く とい う2段 階 メ カニ ズ ム も考 え られ る.さ
らに,そ
も そ も原 子 の 厳 密 な 波動 関 数 で あ れ ば 電 子
相 関 が 完 全 に取 り入 れ られ て い て,2電
子 の 座 標 に分 離 で き な い もの に な っ て
い る.こ の よ うに 電 子 相 関 を と り入 れ た 基 底 状 態 の 関 数 を用 い て 電 気 双 極 子 (2電 子 の 寄 与 の和)の 遷 移 行 列 要 素 を計 算 す る と0で な い 答 えが 出 て く る.こ の よ うに い ろ い ろ な モ デ ル が 考 え られ るが,そ か,ま
の うち の どれ が 最 も真 実 に 近 い
た は す べ て が 寄 与 す る と した ら どれ が 最 も重 要 か を論 ず るの は じつ は 意
味 が な い.Hino(日 上 の3つ
野健 一)ら が 多体 摂 動 論 で 計 算 し た と こ ろ に よ る と,ほ ぼ
の 考 え に 相 当 す る寄 与 が すべ て 含 ま れ て い るが,遷
極 子 モ ー メ ン トの長 さ,速 度,加 速 度(§4.4.3)の
移 行 列 の計 算 に 双
どの 方 式 を用 い るか で 相 対
寄 与 が まっ た く変 わ って しま うの で あ る10).し か しす べ て を取 り入 れ て 計 算 す る と結 果 は 同 じに な る.つ ま り この現 象 を い ろ い ろ な メ カ ニ ズ ムの 寄 与 へ 分 解 し よ う とい う の は 無 意 味 で あ る.光 子 エ ネ ル ギー が10keV以 断 面 積 の1電
上 で は2重 電 離
子 電 離 断 面 積 に 対 す る 比 は ほ ぼ 一 定 に な り,1.6%ほ
これ はLevinた
ど で あ る.
ち の実 験11)と も よ く合 って い る.
同 じ結 果 は 他 の 計 算 方 法 で も得 られ て い る.そ の1つ とSalpeterはHeの1電
子 電 離 で 残り がHe+(1s)に
を紹 介 し よ う.Kabir
な る過程 の振動 子 強度 が
エ ネ ル ギ ー の 高 い 方 の極 限 で次 の形 に な る こ と を示 した12).
(6.50) ε は 飛 び 出 す 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 原 子 単 位 で 表 し た も の,C(1s)は 数 で あ る.DalgarnoとStewartは 加 速 度 方 式(§4.4.3)を の イ オ ン がns状
比例定
電 気 双 極 子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 の 計 算 に
用 い,一
般 に 入 射 光 子 エ ネ ル ギー が 高 い極 限 で は 残 り
態 に あ る と きの 比例 計 数 と し て 次 の よ う な簡 単 な式 が 得 られ
る こ と を 示 し た13).
(6.51) 10) K.
Hino
, T.
(1993). 11) J . C. Levin, 12) P . K. Kabir 13) A . Dalgarno
Ishihara,
et
F. Shimizu,
al., Phys.
and and
E. E. A.
Rev. Salpeter,
N.
Lett.
Toshima
67,
Phys.
L. Stewart, Proc.
968 Rev. Phys.
and
J. H.
McGuire,
Phys. Rev.
(1991). 108, Soc.
1256
(1957).
London
76,
49 (1960).
A48,
1271
Zは
核 電 荷,uns(r)は
δ(r2)はDiracの
水 素 様 軌 道 の 動 径 関 数,Ψ(r1, r2)は
δ 関 数 で あ る.こ
のC(ns)を
エ ネ ル ギ ー ε,軌 道 角 運 動 量 量 子 数l=0)に
始 状 態 の 波 動 関 数,
連 続 エ ネ ル ギ ー 状 態 の εs(運 動 ま で 拡 張 し て,残
りの イ オ ン の あ
らゆ る可 能 な 状 態 で加 え合 わせ る と
(6.52) は 基 底 状 態 の 波 動 関 数 さ え 正 碓 に わ か っ て い れば 計 算 で き る こ とが示された. 残 りの イ オ ン の 連 続 状 態 へ の 遷 移 は2重 電 離 に ほ か な ら な い.そ
こ でCを
見
積 も る と と も に,離 散 準 位 へ の 遷 移 の 係 数(6.51)を
求 め る こ とが で きれ ば,
そ れ らの 差 と して2重
う して2重
電 離 状 態 の 寄 与 が 出 て くる.こ
電離断面積 の
1電 子 電 離 断 面 積 に 対 す る比 が 求 め ら れ る14).離 散 準 位 は 無 限 に あ るが,高 準 位 へ の 遷 移 確 率 は き わ め て 小 さ く,実 際 に は は じめ の い くつ か のnで
い
きち
ん と計 算 し,そ の 先 か らの 寄 与 は外 挿 に よ って 推 定 して 大 きな 誤 差 は 出 な い程 度 で あ る.結 果 は1.68%で で も行 い,そ
あ っ た.同
れ ぞ れ1.51%,
0.89%を
こ れ らの 高 い エ ネ ル ギー の 光,つ の 寄 与 が 重 要 で,そ
じ よ うな計 算 を他 の2電 子 系H-とLi+ 得 て い る.
ま りX線
領 域 で は じつ は コ ン プ トン散 乱
れ を考 慮 す る とせ っか く理 論 と実 験 の よい 一 致 が 得 られ た
の が 崩 れ て し ま うの で は な い か と い う指 摘 が あ り,Hinoた トン 散 乱 の 計 算 を行 っ た15).そ れ に よ る と,Heで に7keVあ
は コ ン プ トン散 乱 は た しか
た りか ら主 要 部 分 を 占め る よ う に な る が,こ
比 は や は り1.6%余
ち が 改 め て コ ンプ
の 効 果 に よ る断 面 積
りで あ っ て実 験 との一 致 が 保 た れ る こ とが わ か っ た.
始 状 態 と終 状 態 の 双 方 で で き るだ け 正確 な波 動 関 数 を求 め て,双 極 子 モ ー メ ン トの 遷 移 行 列 要 素 を計 算 す る方 式 で は,3つ
の荷 電 粒 子 が バ ラバ ラ に な る終
状 態 の 波 動 関 数 の決 め 方 が と くに 厄 介 な問 題 とな る.TangとShimamura(島 村 勲)は 超 球 座 標 を用 い る こ とに よ っ て低 エ ネ ル ギー 領 域(し きい 値 か ら光 子 エ ネ ル ギー280eVま な お,Heの
で)で の 精 度 の よい計 算 を行 っ た16).
励 起 状 態n1S,
14) A . Dalgarno and H. R. 15) K . Hino, P. M. Bergstrom, 16) J. -Z . Tang 17) R . C. Forrey,
and et
n3Sか
Sadeghpour, Jr.
ら の 電 離 の 際 の 断 面 積 比17),さ ら に は 二 Phys. Rev.
and
J. H.
I. Shimamura,
Phys.
al., Phys. Rev.
51,
Macek,
Rev.
2112
A52,
(1995).
A46, Phys. R3413
R3951 Rev. (1995).
(1992). Lett.
72,
1620
(1994).
重 電 離 で 出 て く る2つ の 電 子 の エ ネ ル ギ ー お よ び 角 度 分 布18)に つ い て も理 論 計 算 が 行 わ れ て い る.
6.2.4 負 イ オ ン か らの 光 脱 離 §5.1.1で 見 た よ う に 中 性 原 子 の な か に は さ ら に1つ 余 分 の 電 子 を抱 え 込 ん で 負 の イ オ ン に な る もの が あ る.こ の よ うな 負 イ オ ンか ら光 吸 収 で余 分 の 電 子 を放 出 させ る こ と を 光 脱 離(photodetachment)と 扱 い が で きる が,残
い う.光 電 離 と 同様 の 取 り
され る の が イ オ ン で な く中性 原 子 で あ るか ら,距 離 と と も
に相 互 作 用 が 急 速 に 弱 くな るの が 大 きな違 い とな る.地 球 の 上 層 大 気 な ど あ ま り高 温 で な い 電 離 気 体 で は 多 くの 負 イ オ ン が で きて い る か ら(O-な イ オ ン だ け で な くO2-, 程 の1つ
OH-な
どの原子
ど の分 子 イ オ ン も多 い),光 脱 離 は 重 要 な素 過
で あ る.
中性 原 子 の 電 離 断 面 積 が し きい 値 エ ネ ル ギ ー で 有 限値 か ら始 ま るの に 対 し, 負 イ オ ン か らの 脱 離 で は 残 され る もの が 中性 で あ る こ とに よ り,し き い値 の す ぐ上(飛 び 出す 電 子 の 波数kが
ご く小 さ い領 域)で はk2l+1に 比 例 す る.lは
出
て い く電 子 の 角 運 動 量 量 子 数 で あ る.中 性 原 子 と遠 ざか って い く電 子 の 間 でや や 遠 方 まで 残 る相 互 作 用(分 極 力 や,原
子 が もつ か も しれ な い 四 極 モ ー メ ン ト
に よ る相 互 作 用)を 考 慮 す る と19)
(6.53) の 形 に な る.C1,
C2は
定 数.光
脱 離 に 限 ら ず,し
き い値 エ ネ ル ギー 付 近 で の 断
面 積 の 振 る 舞 い は 多 くの 現 象 で 研 究 さ れ て い て,し
き い 則(threshold law)と
呼 ば れ る. 例 と し て 水 素 の 負 イ オ ン か ら の 光 脱 離 の 断 面 積 を 図6.6に
示 す.光
の波長が
十 分 短 くな る と 後 に 残 る 中 性 水 素 原 子 が 励 起 状 態 に な る 可 能 性 が あ る.n=2 の 状 態 が つ く ら れ る し き い 値 エ ネ ル ギ ー の わ ず か に 上 で 鋭 い 共 鳴 の ピ ー クが 見 ら れ る.電 い る.こ
子 衝 突 理 論 で 形 状 共 鳴(shape
resonance)と
こ に 掲 げ た 曲 線 の 共 鳴 の 寄 与 はMacek20)の
18) Z
. -J. Teng and 19) T . F. O'Malley, 20) J . Macek,
Proc.
R.
Shakeshaft,
Phys. Phys.
Rev. Soc.
Phys. 137, 92,
A1668 365
Rev.
A49,
(1965).
(1967).
3597
呼 ば れ る もの に な っ て 計 算 に よ る も の で,そ
(1994).
の
図6.6
H-の
光脱離断面積
他 の 領 域 で はGeltman21)の
値 を用 い た.
6.3 放 射 再 結 合
6.3.1 再 結 合 過 程 の い ろ い ろ 光 吸 収 や 粒 子 の 衝 突 な ど さ ま ざ まな 原 因 で気 体 の 原 子 や 分 子 が 電 離 して い る と き,こ れ を放 置 す れ ば正 イ オ ン と電 子 の 再 結 合 が起 こ る.主 な もの を列 挙 す れ ば,ま
ず光 電 離 の 逆 過 程 で あ る放 射 再 結 合
(6.54) が あ る.つ
くられ る原 子Aは
励 起 状 態 に あ る こ とが 多 い.そ れ を示 す た め(*)
印 をつ け た.次 に2電 子 励 起 状 態(A**で
示 す)を 経 由 して の 電 離 の逆 過 程
(6.55) が あ り,2電
子 性 再 結 合(dielectronic
recombination)と
た と え ば 電 子 と の 衝 突 に よ る 電 離 の 逆 過 程 は3体 bination)で
呼 ば れ る.他
再 結 合(three-body
の 粒 子, recom
あ る.
(6.56) 21) S
. Geltman,
Astrophys.
J.
136,
935
(1962).
こ の 場 合,発 よ う な3体 こ の 他,分
生 す る 余 分 の エ ネ ル ギ ー は 第2の
電 子 が 持 ち 去 っ て くれ る.こ
の
衝 突 は 粒 子 数 密 度 が 相 当 大 き く な ら な い と起 こ ら な い. 子 に 特 有 の も の に,解
離 再 結 合(dissociative
recombination)
(6.57) が あ る.電
子 が い っ た ん 中 性 粒 子 に 付 着 し て 負 イ オ ン を つ く っ て か ら,正
ン と の 間 で 中 性 化 す る ル ー ト も あ る.す
な わ ち,
な ど で あ る.本 節 で は 放 射 再 結 合 に つ い て 述 べ る.あ
とで実 例 を示 す が,こ
は 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 低 い ほ ど起 こ りや す い.一 方,こ が(姉 妹 編 『原 子 分 子 過 程 』で 扱 う),2電 と な る.す
な わ ち,(6.55)で
イオ
れ
こ で は 式 に は書 か な い
子性 再結 合 は高 温 の電離 気体 で重要
入 射 電 子 が イ オ ン を励 起 し て エ ネ ル ギ ー を失 っ
た と き,自 分 は ち ょ う ど よ い 負 の エ ネ ルギー に な ら な け れ ば2電 子 励 起 状 態 は つ くれ な い.ち
ょ う ど よ い とい うの は,励 起 イ オ ンの つ く る場 の なか で許 さ れ
るエ ネ ル ギー 状 態 の1つ
に十 分 近 くな い とい け な い とい う こ とで あ る.イ オ ン
を励 起 し た あ との 電 子 の エ ネ ル ギー が 小 さ な 負 の 値 で あ れ ば そ こに は 多数 の 高 励 起 軌 道 が あ るか ら容 易 に 条件 を満 た し,A**で や す い.と
示 し た2電 子励 起 状 態 が で き
こ ろ で,電 子 衝 突 で起 こ りや す い許 容 遷 移 に 限 る と,イ オ ン の最 低
励 起 エ ネ ル ギー はHe+で40eV, O+で15eVく
ら い な ど と10eV前
後かそ
れ 以 上 が 普 通 で あ る.入 射 電 子 は そ れ くら い の エ ネ ル ギー を も た なけ れ ば な ら な い.温 度 に して数 十 万 か ら百 万 度 くら い が 必要 とな る.こ の再 結 合 方 式 が 重 要 と認 め られ た の は 太 陽 の コ ロナ の研 究 か らで あ っ た.そ の 後,核 融 合 プ ラ ズ マ の 研 究 で もこ の過 程 抜 きで は 定 量 的 な議 論 が で き な い こ とが 常 識 とな っ て い る.
6.3.2 放 射 再 結 合 断 面 積 の 導 出 放 射 再 結 合 が 光 電 離 の 逆 過 程 で あ る こ とか ら,詳 細 釣 り合 い(個 別 釣 り合 い,detailed
balanceと
も い う)の 考 え に よ り断 面 積 を求 め る こ とが で き る.
§4.4.2で ア イ ン シュ タ イ ン のA係
数,B係
数 の 関 係 式 を導 い た と き と 同様
に,熱 平 衡 状 態 に あ る気 体 の な か での 正 反 応 と逆 反 応 の 釣 り合 い を考 え る こ と で一 方 の 断 面 積 か ら他 方 の値 を求 め る手 法 で あ る. 対 象 と な る過 程 は (速 度υ),
で あ る.添 字nは
原 子Aの
す る た め に つ け た.Inは
(6.58)
始 状 態 を表 す.基
底 状 態 とは 限 ら な い こ とを 明 示
そ の状 態 か らの 電 離 エ ネ ル ギー で あ る.Aが
原 子 で な く,hν が 十 分 な 大 きさ を も て ば,つ
くら れ るA+イ
水素 様
オ ン もい ろ い ろ
な 状 態 に あ り う るが,簡 単 の た め に こ ち らは 添 字 を省 略 す る.イ オ ン が指 定 さ れ た状 態 に あ る場 合 に注 目 して い る と考 え て い た だ きた い. そ こ で 絶 対 温 度Tの
平 衡 状 態 に あ る気 体 の 単 位 体 積 中 で,毎 秒 発 生 す る電
離 と再 結 合 の 数 が 等 し く全 体 と して釣 り合 っ て い る とい う式 を書 く.光 電 離 で 指 定 され た状 態 の イ オ ンが で き る断 面積 をani(ν),逆 の 再 結 合 断 面 積 を σin(υ) とす る と,
(6.59) こ こ でNn, N+, neは そ れ ぞれAn,
A+,お
よ び 自由 電 子 の 数 密 度 で あ る.ま た
u(ν)dν は 振 動 数 がν とν+dν の 間 に あ る光 の 単 位 体 積 あ た りの エ ネ ル ギー, f(υ)dυ は積 分 して1に
な る よ うに 規 格 化 さ れ た,電
分 布 で あ る.左 辺 の 指 数 関 数 は負 の 吸収,す
子 速 度υ の マ ク ス ウ ェ ル
な わ ち 誘 導 放 出 の 寄 与 を表 す.熱
平衡状 態 では
(6.60) (6.61) で あ り,ま
た 統 計 力 学 で 知 ら れ たBoltzmann-Sahaの
式
(6.62) が 成 り立 つ か ら,こ
れ ら を(6.59)に
が 得 ら れ る.(6.62)でgn, g+,
代 入 す る と,断
geは 統 計 的 重 み で,と
面 積 の 間 の 求 め る関 係 式 く にge=2で
あ る.Aが
水 素 様 原 子 で,nが な る.添
字nが
主 量 子 数 でl,mlは じ つ は(n,l)を
指 定 し な い と す る と
意 味 す る な ら
と で あ る.得
られ た 関 係 式 は
(6.63) こ の 式 はMilneの
式 と 呼 ば れ る こ と も あ る が,じ
れ を 発 表 し た 前 年 にH.
A. Kramersが
公 式 と呼 ぶ の が 適 当 で あ ろ う .
6.3.3
再
合 係
A. Milne(1924)が
同 じ 式 を 導 い て い る.そ
-Milneの
結
つ はE.
こ
れ でKramers
数
電 離 気 体 の な か で 電 子 と イ オ ン が め ぐ り会 っ て 再 結 合 し,n状
態 の原子 がで
き る数 は,電
秒 単位体 積 あ
子 数 密 度neと
イ オ ン 数 密 度N+の
積 に 比 例 し,毎
た り
(6.64) の 形 に 書 け る.α は再 結 合 係 数 で あ る.イ オ ン の始 状 態,原 子 の 終 状 態 に関 心 が な け れ ば これ ら に つ い て そ れ ぞ れ 平 均,和
を とれ ば よい が,詳
細 なモデル計
算 な どで は 特 定 の 始 状 態,終 状 態 に 対 す る値 が 必 要 に な る.さ てKramers -Milneの 式 に よ る と再 結 合 衝 突 の 断 面 積 は 光 電 離 断 面 積(6 .24)か ら求 め られ て(
)
(6.65) これ を用 い る と再 結 合 係 数 は 次 式 で 与 え られ る.
(6.66) こ こ でf(υ)に
マ ク ス ウ ェ ル 分 布(6.61)を
入 れ,さ
ら に
を 用 い て 積 分 変 数 を 電 子 速 度υ か ら 光 子 エ ネ ル ギ ーhν
に 変 え る と,次
の よ う
な 式 が 得 ら れ る.
(6.67) と く に 水 素 様 原 子 の と き はKramers-Gauntの
公 式(6.33)をa(ν)に
代 入す る
こ と に よ り,
(6.68) が 得 られ る.ガ ウ ン ト因 子gを
近 似 的 に1と お くな ら,積 分 は積 分 指 数 関 数
を用 い て 表 され る. 再 結 合 の 終 状 態 を(n,l)で
指 定 す る に は,そ れ に 応 じた電 離 断 面 積 を(6.67)
に 入 れ なけ れ ば な ら な い.そ の よ う に して 特 定(n,l)へ られ る.主 量 子数nだ
の 再 結 合 係数αnlが 得
け で 区別 す る な ら
(6.69) で あ り,全 再 結 合 係 数 は
(6.70) で 求 め ら れ る.さ Latter2)の
て 水 素 原 子 に 対 し て はBoardman22)が
公 式 を 用 い,103Kか
ら106Kま
前 掲 のKarzas
で のαnlをn≦10の
範 囲 で計 算 し
て い る.さ
ら に 光 電 離 に 対 す る 前 掲 のBurgessの
しn≦20の
範 囲 でαnlを 計 算 す る た め の 補 助 関 数 が 与 え ら れ て い る.こ
計 算 に よ り,再
変 わ る こ と が わ か っ た.積 で あ る こ と を 用 い る と,低 (6.69)は
ほ ぼT-1/2/nに
つ れ て 高 いnへ
分 指 数 関数Ei(y)がy≪1の 温 の と き,具
よ び106Kで
同 じnで
異 な っ たlへ
素 様原子 に対
と き 近 似 的 にy-1e-y
体 的 に は
比 例 す る こ と が わ か る.こ
の
れ らの
分 布 は 温 度 に よ って 著 し く
の と き,
れ に 対 し,高
の 再 結 合 が 次 第 に 減 る傾 向 が あ る.具
度103Kお
図 示 し た.た
論 文3)で は,水
結 合 の 結 果 つ く ら れ る 状 態(n,l)の
and
温 に な るに
体 的 に 数 字 で 示 す と温
は 表6.1の
の 分 布 も 温 度 で 変 わ る.図6.7(a)(b)に
よ う に な る. その様 子 を
だ し 多 数 の 線 が 接 近 し て 見 に く い と こ ろ は 一 部 省 略 し た.
多 電 子 イ オ ン と 電 子 と の 放 射 再 結 合 で はnの
小 さ な ところ はす でに他 の電
子 に よ っ て 占 め ら れ て い る の で 入 れ な い し,こ
の イ オ ン コ ア 近 くで は 外 か ら
や っ て く る 電 子 の 感 ず る 場 は クー ロ ン場 と は か な り違 う も の に な る か ら,当
然
表6.1
水 素 の 再 結 合 係 数 αnのn分 (n≦10で
Boardman22)の
布
の 比 αn/α1)
数値 に も と づ い て 計 算 し た.
(a) T=103K
(b) T=106K
図6.7 水 素 の放 射 再 結 合 係 数 αnl(T)
水 素 様 原 子 の と きの値 を そ の ま ま 用 い る わ け に は い か な い.し か しnの
大き
な軌 道 へ の再 結 合 は水 素 様 の と き と大 差 な い で あ ろ うか ら,お よそ の傾 向 を予
22) Wm
. J. Boardman,
Astrophys.
J. suppl.
9, 185
(1964).
測 す る こ と は で き る で あ ろ う. な お,い
ま ま で と くに 断 らな か っ たが,電
離 気 体 が 完全 な熱 平 衡 に な く,気
体 の 原 子 分 子 と電 子 とで 温度 が 異 な る と きは,再 結 合 係 数 を決 め るの は 電 子 温 度Teで
あ る.
6.4 自 由-自 由 遷 移
電 子 が 原 子 や そ の イ オ ン の 近 く を 通 る と き 力 を 受 け 軌 道 が 曲 げ ら れ,そ 光 を 放 出 し,エ
ネ ル ギー を 失 う.こ
で 高 速 の 電 子(や 逆 に,原
れ が 自 由-自 由 放 出(free-free
emission)
他 の 荷 電 粒 子)で は 制 動 放 射 と 呼 ば れ る こ と は 前 に も 述 べ た.
子 や イ オ ン の 近 く を 電 子 が 通 る と き 外 か ら光 が や っ て く る と,そ
を 吸 収 し て 電 子 が 加 速 さ れ る こ と が あ る.こ absorption)で
の際
の光
れ が 自 由-自 由 吸 収(free-free
あ る.
放 射 再 結 合 の 式(6.65)で
終 状 態 を 束 縛 状 態 で な く連 続 ス ペ ク トル 領 域 内 の
波数k'の
由-自 由 放 出
状 態 とす れ ば,自
(6.71) の 断面 積 が 得 られ る.終 状 態 に対 して もエ ネ ル ギ ー に 関 して規 格 化 され た波 動 関数 +内 向 き球 面 波}× 標 的 の 波 動 関数 を 用 い る と,放 出 され る光 子 エ ネ ル ギ ー がhν, hν+d(hν)の
間 にあ るよ うな
過程 の断面積 は
(6.72) とな る.kの
向 き で の 積 分 ∫ ……dkを や っ て し ま う と,そ の 結 果 はk'の
きに よ ら な い ので,∫……dkは4π 内 の 電 子 は,単
向
倍 す る の と 同 じに な る.こ こ で標的 原 子
にや って き た電 子 に 斥 力 を及 ぼ す だ け で な く,入 射 電 子 に よ り
分 極 し,こ れ も光 の放 出吸 収 に寄 与 す る.し た が っ て,正 確 な答 え を出 す に は こ の 効 果 を 取 り入 れ た 計 算 をす る必 要 が あ る.上 式 の
は散 乱 さ れ る 電 子
と原 子 内 電 子 に つ い て の 和 で あ る. 水 素 様 原 子 に お け る 自 由-自 由 放 出 は,純 放 出 と い う こ と で,こ
粋 ク ー ロ ン場 の な か で の 自 由-自 由
れ に つ い て も 前 掲 のKarzasとLatter2)に
中 性 原 子 の 場 の な か で の 自 由-自 由 吸 収,と
は 太 陽 な ど の 星 の 大 気 で 重 要 で あ る.こ
6.5
振
動
数 表 が あ る.
くに
れ に つ い て も 多 くの 計 算 が あ る23).
子
強
度
6.5.1 振 動 子 強度 の 総 和 則 振 動 子 強 度 は(4.80)(4.81)で
離 散 準 位 に つ い て 定 義 さ れ,光
電離 や光 脱離
な どエ ネ ル ギ ー の 連 続 スペ ク トル領 域 へ の 遷 移 に対 して は(6.31)で る.以 下,式
与 え られ
を簡 単 に す る ため 各 準 位 が 縮 退 して い な い と して 式 を書 くこ とに
す る.縮 退 が あ る場 合 へ の 拡 張 は容 易 で あ る.し た が って 出発 点 は(4.80)式
(6.73) で あ る.こ
の 振 動 子 強 度 に つ い て(4.86)に
示 し た 総 和 則 が 成 り立 つ.
(原 子 内 電 子 数)
(6.74)
こ れ を トー マ ス-ラ イ ヒ ェ-ク ー ン の 総 和 則(Thomas-Reiche-Kuhn と い う.左
辺 は 形 式 的 にnに
sum
つ い て の 和 に な っ て い る が,原
て の 状 態 に わ た っ て 加 え な け れ ば な ら な い.エ
rule)
子 に可 能 なすべ
ネ ル ギー の 連 続 スペ ク トル領 域
で は積 分
に な っ て い る も の を 簡 単 の た め(6.74)で
代 表 し て い る の で あ る.こ
(6.74)を
お い てrsを
証 明 し よ う.f0nの
え,1/3の
Astron.
そ のx成
分xsに
置 き換
因 子 を 除 い た も の をfx0nと し よ う.
23) た と え ばT Roy.
式(6.73)に
こ で まず
. Ohmura Soc.
131,
and
H.
315
(1966).
Ohmura, Astrophys. J.
131,
8(1960);
T.
L. John,
Mon.
Not.
同 様 に
で あ る.ま
が 導 入 さ れ る.こ れ ら を使 う と
ず こ のfx0nに つ い て 総 和 則 を 求 め る.(4.123)に
よ り
(6.75) で あ るか ら
連 続 状 態 を 含 め す べ て のnで A, Bに
加 え る と固 有 関 数 の 完 全 性 に よ り任 意 の 演 算 子
対し
(6.76) とな るこ と を用 い る と
同 じ電 子 のpxとxだ 1=Nと
け が 非 可 換 で
な る.同 様 に
な わ ち(6.74)が
で あ る か ら,上 式 右 辺 は とな るの で,結 局,
す
確 認 さ れ た.
励 起 エ ネ ル ギー の 関 数 と して の 振 動 子 強 度 に つ い て は ま た さ ま ざ ま な モ ー メ ン トが 導 入 さ れ て,そ
れ ら に つ い て も 総 和 則 が 知 ら れ て い る.ま
ず
(6.77) を 考 え る.和
は 前 と 同 様,連
に 元 化 す る た め にRyを
でS(μ)を
続 領 域 で の 積 分 を 含 む.Ry((2.43)式)で 定 義 す る こ と も あ る が,こ
入 れ て あ る.こ
の 記 号 を 用 い る と,前
割 らず
こ で はS(μ)を
無次
述 の 総 和 則(6.74)
は
(6.78)
と書 け る.そ の 他 の μ の値 に お い て も和 を と る と何 らか の 物 理 量 の 状 態"0" (通常 基 底 状 態 とす る)に お け る期 待 値 と結 び つ く結 果 が 出 て くる.以 下"0" 状 態 に お け る期 待 値<0│…│0>を 単 に<…>と
書 くこ と に し よ う.ま ず,わ
ずか
な計算 で
(6.79) で あ る こ と が わ か る.こ て い る が,こ
こ に はrs・rtの
よ う に 異 な っ た 電 子 の 相 関 項 も含 まれ
れ ら を 無 視 す る と と
れ る.次
に
S(-2)は
分 極 率 α の 式(4.8)と
な り,反
磁 化 率(4.49)と
結 びつけ ら
で あ る こ と を 用 い る と, 結びつ き
(6.80) で あ る こ と が 容 易 に わ か る.S(-2)が 6.8に
原 子 番 号Zと
と もに ど う変 わ る か を 図
示 す.
次 に 正 の モ ー メ ン トに 移 る と,再
び(6.75)を
使 って
(6.81)
図6.8 S(-2)を4倍
24) J 25) M
. L. Dehmer, . Inokuti,
M. et
Inokuti
and
al., Phys. Rev.
S(-2)の
原 子 番 号 依 存 性(計 算 値24,25))
す る と
R.
に な る.α は 分 極 率.
P. Saxon,
A23,
95
(1981).
Phys.
Rev.
A12,
102
(1975).
が 得 ら れ る.
の 期 待 値 を2meで
割 った量 は 原子 内 電子 の全 運 動 エ ネ ル
ギー の 期 待 値 に な り,こ れ は 後 に分 子 の 章 で述 べ る ビ リア ル 定理 に よ り原 子 の 全 エ ネ ルギー の 符 号 を変 え た もの に な っ て い る.ま た,ps・ptの
よ うに 異 な る
電 子 の 運 動 量(微 分 演 算 子∇ に 比 例)の ス カ ラ ー 積 が 出 て く るが,こ
れ はヘ リ
ウ ム 様 原 子 の 章 の は じめ に 述 べ た質 量 の か た よ りの 項 と結 びつ け られ る もの で あ る. さ ら にS(2)へ
進 む と双 極 子 モー メ ン トの 行 列 要 素 の 平 方 に励 起 エ ネ ル ギ ー
(En-E0)の3乗
が か か る の で,(4.124)か
ら出 て くる
(6.82) の2つ の 等 式 を用 い る.そ の 結 果S(2)は
と な り,nに
定 数 因 子 を除 き
つ い て 和 を とれ ば
(6.83) とな る.Ψ0は 基 底 状 態 の 波 動 関 数 で あ る.こ
こで ポ テ ン シ ャルVの
な か の電
子 間斥 力 を見 る と,
で あ る か ら核 か らの 引 力 だ け が 残 る.そ
こ で部 分 積 分 に よ り∇sを 他 の 因 子 へ
移 す と(6.83)は
と な る が,第2項 (6.83)はS(2)の 式,で
は 符 号 を 除 き(6.83)の 一 部 で,実
右 辺 第2項
複 素 共 役 に な っ て い る.と
数 で な け れ ば な ら な い.し
を 左 辺 へ 移 す と 左 辺 が2倍
に な り,こ
こ ろが
た が っ て,(6.83)=上 う し て 得 ら れ た行 列 要
素 の 平 方 に 定 数 因 子 をか け る と
と な る.あ い出す と
と は
を 用 い,前
と 同 様Ryとa0の
定 義 式 を思
(6.84) が 得 ら れ る. 1S状 態 の 原 子 で は 励 起 エ ネ ル ギ ーEn-E0→∞ あ る こ と が わ か っ て い る の で,S(3)は 一 般 にS(3)は
発散 す る
の 極 限 で
発 散 す る.球
で
対 称 で な くて もほ とん ど
.
S(μ)に 似 た も の で
(6.85) と い う 量 も 重 要 で あ る.こ
れ ら を用 い て
(6.86) の 関 係 でIμ と い う エ ネ ル ギ ー 量 が 定 義 さ れ る.そ
の物理 的意 味につ いては後
に 述 べ る. S(μ),L(μ)が
μ や 原子 番 号Zと
べ た 研 究 がDehmerた さ て,以
ち に よ っ て 報 告 さ れ て い る24),25).
上 の 総 和 則 は 原 子 核 が 十 分 重 くて 常 に 静 止 し て い る と 見 て 導 き 出 さ
れ た も の で あ る.厳
密 に い う と,核
正 が 必 要 に な る.こ た ち が(6.74)を 荷 をZα,系
と もに ど の よ うに 変 化 す る か を系 統 的 に調
も運 動 す る の で 総 和 則 に も わ ず か な が ら修
こ で は 原 子 だ け で な く分 子 で も使 え る 形 でHirschfelder
修 正 し た 総 和 則 を 示 そ う26).α 番 目 の 原 子 核 の 質 量 をMα,電
の 全 質 量 をM,全
電 荷 を
と し て,そ
の式 は次 の よ
う に な る.
(6.87)
6.5.2 振 動 子 強 度 の 応 用 S(μ)が 原 子 の さ ま ざ ま な 性 質 と関 係 して い る こ とは す で に 見 て き た が,こ の他 に も振 動 子 強 度 は 多 くの物 理 現 象 と深 くか か わ っ て い る.そ の 一 端 を簡 単 に 紹 介 して お き た い.ま ず 光 の放 出 ・吸 収 の確 率 を表 す ア イ ン シュ タ イ ン のA 係 数,B係 26)
J . O.
数 は 振 動 子 強 度 に 比 例 し て い る.光 電 離,光
Hirschfelder,
W.
B.
Brown
and
S.
T.
Epstein,
Adv. Quantum
脱 離,放 Chem.
射再 結合 な 1,
255
(1964).
ど の放 射 過 程 の 断 面 積 も振 動 子 強 度 に 比 例 し て い る.静 分 極 率 がS(-2)に
係
数 を か け た もの で あ る こ とは 前 項 で 見 た とお り で あ る.動 分 極 率(4.84)に
も
振 動 子 強 度 が 入 っ て い る.と
くに
す な わ ち
で あ れ ば,
(4.84)の 分 数 を展 開 で き るか ら,動 分 極 率 は 無 限 和
に 係 数 をか け た もの に な る.屈 折 率 の 自乗n2は
希 薄 気 体 な ら(4.79)の
動 分 極 率 で 表 せ るか ら,こ こで も上 式 の 無 限 和 が 登 場 す る.も 数 の 関 数 と し て 精 密 測 定 す る な らば,そ され,振
よ うに
し屈 折率 を振 動
れ か ら 多 くのS(-2l)の
数値 が 推定
動 子 強 度 の 分 布 に つ い て 有 用 な手 が か りを 与 えて くれ る.
フ ァ ラ デー 効 果(Faraday
effect)も ま た振 動 子 強 度 と関 係 が あ る.磁 場 が
か か っ て い る と き物 質 中 を通 過 す る直 線 偏 光 の 光 は,進 行 方 向 の磁 場 の 成 分 お よ び 通 過 距 離 に 比 例 し て 偏 光 面 の 回転 を 起 こ す.比 (Verdet
constant)と
例 の係 数 はベ ル デ定 数
呼 ば れ る.球 対 称 の 原 子 で は こ の 定 数 は λdn/dλ(λは 波
長)に 比 例 す るか ら,再 び 屈 折 率nを
通 じて 振 動 子 強 度 が 関 係 して い る.
原 子 間 力 の うち遠 方 で重 要 な の は フ ァ ン デ ル ワー ル ス力 で,そ
の 主要 部 分 は
分 散 力 と呼 ば れ て い る もの で あ る.こ れ が また 振 動 子 強 度 と密 接 に 関係 して い る.こ の 話 題 につ い て は後 に 原 子 間 力 を扱 う と き に触 れ る こ とに な る. さ ら に 高 速 荷 電 粒 子 の 衝 突 に よ る原 子 の 励 起 ・電離 断 面積 の 高 エ ネ ル ギー で の値 は 光 吸 収 と同 様,振 動 子 強度 に 比 例 す る.す な わ ち,電 荷ze,速 粒 子 の 入 射 に よ り励 起0→nが
さυ の
起 こ る断 面 積 に つ いて 書 け ば27)
(6.88) た だ し,Tは で あ る.な
入 射 粒 子 と 同 じ速 さυ を もつ 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー,c0nは お,こ
次 に(6.86)で
の 式 に は 相 対 論 の 効 果 は 取 り 入 れ て な い. 導 入 し たIμ で あ る が,I0は
阻 止 能(stopping
出 て く る 一 種 の 平 均 励 起 エ ネ ル ギ ー で あ る.電 質 中 を 通 過 す る と き,単 が 阻 止 能 で あ る が,そ
27) M
. Inokuti,
定数
Rev.
Mod.
荷ze,速
power)の
公式に
さ υの荷 電 粒 子 が 物
位 距 離 を 進 む ご と の 平 均 の エ ネ ル ギ ー 損 失-dE/dx
の 主 要 部 は 原 子 番 号 をZと
Phys.
43, 297
(1971)に
して
く わ し い 説 明 が あ る.
に 比 例 す る28).I0/Zの あ る.同
様 にI1は
値 は 少 し大 き い 値 を もつH,
ス ト ラ グ リ ン グ(straggling),す
Heを
除 け ば10eV程
度 で
な わ ち一 定 エ ネ ル ギー で 入
射 し た 荷 電 粒 子 の 物 質 中 で の エ ネ ル ギ ー な ど の ば らつ き に 関 す る 公 式 に 現 れ る 平 均 励 起 エ ネ ル ギ ー で あ る.さ 起 エ ネ ル ギ ー で,K0と ま たL(-1)は
ら にI2は
ラ ム シ フ トの 公 式 に 出 て く る 平 均 励
も書 か れ る.
速 い 荷 電 粒 子 の,原
子 分 子 に よ る全 非 弾 性 散 乱 の 断 面 積 に 関
係 し て い る29).
6.5.3
振 動 子 強 度 分 布 の例
離 散 エ ネ ル ギ ー 準 位 の 励 起 に お け る 振 動 子 強 度fmnの 子 の 場 合 に つ い て 表4.2,
4.3に
掲 げ た.連
数 値 例 は,H,
続 ス ペ ク トル 領 域 の 励 起,す
ち 電 離 を 含 む 全 エ ネ ル ギ ー 領 域 で の 振 動 子 強 度 分 布 の 例 を2つ Li原 子 の 場 合,も (図6.9,
う1つ
は,こ
軸 は 光 吸 収 断 面 積 で あ る.電
図6.9
29) M
なわ
示 そ う.1つ
の あ と 扱 う 分 子 の 例 と し てN2を
原
は
と りあ げ る
6.10).
ま ず,図6.9で30),縦
28) H
He様
. Bethe, . Inokuti,
Ann.
der
Y. -K.
Phys. Kim
5, 325 and
R.
離 領 域 で は 断 面積 は
Li原 子 の 吸 収 断 面 積30)
(1930); L. Platzman,
U.
Fano, Phys.
Ann. Rev.
Rev. 164,
Nuclear 55
(1967).
Sci. 13,
1 (1963).
(6.32)で
わ か る よ う に,定
数 因 子 を 除 き振 動 子 強 度 そ の も の で あ る.離
位 の 励 起 を 同 じ 図 に 示 す た め に 人 為 的 に 幅 を も た せ て あ る が,そ
散準
こ に で き る長
方 形 の 面 積 が 実 際 の 吸 収 断 面 積 を ス ペ ク トル 線 の 広 が りに わ た っ て 積 分 し た も の に な る よ う に 描 か れ て い る.幅
は こ の 場 合,エ
(任 意 に)選 ん で あ る.た
端 に あ る(1s)22s→(1s)22p励
形 の 高 さ を154.4倍 np(n=3∼9)や
だ し,右
に し な い と 正 し い 面 積 を 与 え な い.そ
主 量 子 数 に 属 し,エ し て い る.同
倒 的 に 優 勢 で あ る.2sと2pが
ら連 続 エ ネ ル ギ ー ス ペ ク トル 領 域 に 入 る.210Aあ
離 に よ る も の で あ る.た
道 に 励 起 さ れ,も
30) こ れ はArgonne
れ ら は 内 殻[(1s)2]電
と え ば,210.46Aに と も と2sに
図6.10
National
N2分
あ る,最
absolute nitrogen
from
permission
the from
ionization Elsevier
cross
section
threshold Science)
子 の 励 起 ・電 子 の1
態 を つ く り,こ
れ
子 の 吸 収 断 面 積(絶 対 測 定 値)31)
LaboratoryのJ.
photoabsorption
た り
初 の 縦 棒 は1s電
あ っ た 電 子 と3P状
Berkowitz博
い て 得 た 推 奨 値 の セ ッ ト を,と くに 本 書 の た め に 図 示 31) D. A . Shaw, et al.の 論 文 よ り 転 載 し た.(Reprinted
with
同 じ
様 の 傾 向 が 他 の ア ル カ リ原 子 で も見 ら れ る.
か ら 短 波 長 側 に 顕 著 な 構 造 が 見 ら れ る が,こ
of
子 で は2s→2pが
ネ ル ギ ー が 接 近 し て い る こ とが こ の 特 異 な 状 況 を つ く り 出
Liで は2299.5Aか
the
起 で は長方 の 左 に つ づ く2s→
電 離 領 域 と く らべ て わ か る よ う に,Li原
振 動 子 強 度 分 布 の な か で 突 出 し て お り,圧
つ が2p軌
ネ ル ギ ー に し て0.042eVと
and to
the 485 A,
士 が ,多
くの デ ー タ に も とづ
し て く だ さ っ た も の で あ る. from
D.
A.
Shaw,
photoionization Chem.
phys.
et quantum
166,
al., A
study
of
efficiency
379-391, C
1992,
と1sに
残 っ た 電 子 と で 全 体 と し て2Pに
励 起 に 対 応 す る 振 動 子 強 度 はf=0.24で 電 子 の1つ 2Pに
が3pへ
な って い る
上 が り,内
.こ
の で あ る.192.49A(エ
な っ て い る 状 態 の 励 起 で あ る.こ あ る.2本
目 は198.63Aに
側 に 残 っ た(1s)(2s)3Sと
の 励 起 はf=0.053で
あ る.3本
ネ ル ギ ー に し て64.41eV)か
図6.1031)のN2で
ら 内 殻 電 離 が 始 ま る.残
も,吸
収 断 面 積 の エ ネ ル ギ ー 変 化 が 示 さ れ て い る.離
散
こ で は寄 与 す る準位 が
場 合 の よ う に ひ と つ ひ と つ 線 に 幅 を つ け て は い な い.シ
ン ク ロ トロ ン 放 射 光 を 用 い た 実 測 値 で あ る.電
離 は795.8Aで
よ り短 波 長 側 で も な お 多 く の 櫛 の 歯 構 造 が 見 ら れ る.こ で あ り,こ
で は書 きに く
の 曲 線 に し て あ る.
準 位 の 励 起 と電 離 とに 分 か れ て い る よ う に 見 え る が,こ 多 す ぎ る の で,Liの
体 として
子励 起 に よる も
さ れ る イ オ ン 状 態 に 応 じて 幾 通 り も の 電 離 チ ャ ネ ル が あ る が,図 い の で 全 体 を1つ
あ り,1s
と も に,全 目 は2電
の
の こ と を 含 め §10.2.3で
始 ま る が,そ
れ は 分 子 の 特 長 の1つ
こ の 図 を も う一 度 見 直 す こ と に な る.
れ
話 題1 運 動 量 空 間 に お け る波 動 関 数 と(e, 2e)実 験
「話 題 」で は い ま ま で の 各 章 で 触 れ な か っ た もの の な か か ら い くつ か を選 ん で 簡 単 に 説 明 す る こ とに した い.
本 書 で は こ れ ま での と ころ すべ て 座 標 空 間 に お け る波 動 方 程 式,波 動 関 数 を 扱 っ て き た.と
こ ろ で 量 子 力学 で よ く知 られ て い る よ う に,通 常 の 波 動 関 数 を
フー リエ 変 換 す る こ とに よ り運 動 量 空 間 で の 波 動 関数 を求 め,運 動 量 空 間 に お け る粒 子 の 存 在 確 率 密 度 を論 じ る こ とが で き る.た
と え ば 水 素 原 子 の1s状 態
の波動 関数
(T1) を変 換公式
(T2) に よ って 運 動 量 空 間 の 波 動 関数 φ(p)へ 変換 す る と
(T3) した が っ て,確 率 密 度 分 布 は
(T4) と な る.
こ の よ う な 変 換 に よ っ て で な く,直 う と 試 み た 人 た ち も い る.た Szalewicz2)な し か し,こ
接 運 動 量 空 間 で 原 子 の 波 動 関 数 を求 め よ
と え ばMcWeenyとCoulson1),
ど で あ る. こ で この 話 題 を と りあ げ たの は運 動 量 空 間 で の 波 動 方 程 式 の 解 き
方 を 論 ず る た め で は な い.話
が 飛 躍 す る よ う で あ る が,原
こ と が 論 争 の 種 に な っ て い た こ と が あ る.い
1) R 2) H
. McWeeny . J. Monkhorst
Monkhorstと
and
C. A. and
K.
Coulson, Proc. Szalewicz, J.
ま で は 高性 能 の 電 子 顕 微 鏡 で 固 体
Phys. Soc. Chem.
子 は 見 え る か とい う
Phys.
A62, 75,
509 5782
(1949). (1981).
の 原 子 配 列 を見 る こ とが で き,結 晶格 子 の 欠 陥 の観 察 も で き る.つ ま り,原 子 が そ こ に あ る の が 見 えて い る.し か し,原 子 の な か で の 電 子雲 の 密 度 分 布 まで 見 る こ とが で き るか とい う と これ は で き な い.多
くの 人 が 量 子 力 学 の勉 強 を し
て,教 科 書 の 図 を見 て波 動 関数 や 密 度 分 布 を見 た よ うな気 に な っ て い るが,実 際 に これ を実 験 で 見 た人 は い な いの で あ る.し か し,こ れ と同 等 な運 動 量 空 間 に お け る密 度 分 布 は 実 験 的 に 見 る方 法 が あ る.そ れ が(e, 2e)実 験 で あ る.(e, 2e)と い うの は 原 子 核 実 験 で よ く用 い ら れ て い る記 号 に な らっ た も の で,標 的 (原 子 や 分 子)に 電 子(e)を1個
衝 突 させ て2個
の 電 子(2e)が
出 て くる よ う な
衝 突 過 程 を 意 味 す る.そ れ で は電 離 と同 じ こ と で は な い か と言 わ れ るで あ ろ う が,(e, 2e)と 書 くと きは 入 射 電 子 の 運 動 量 を選 別 す るだ け で な く,出 て く る2 つ の 電 子 の 運 動 量 もわ か る よ うな実 験 を意 味 す る点 で,単
な る電 離 と異 な る.
数 式 を い くつ も書 くこ とはや め て 実 験 の 原 理 を理 想 的 な状 況 に つ い て 説 明す る こ とに し よ う.運 動 エ ネ ルギーE0,運 し,原 子 内 の 電 子1個
動 量p0を
もつ 電 子 が 標 的 原 子 に 入 射
だ け と激 しい 衝 突 を して大 きな エ ネ ル ギ ー と運 動 量 を与
え て 叩 き出 し,他 の 電 子 や 原 子 核 に は ほ とん ど影 響 を与 え な い場 合 を考 え る. こ れ に近 い 条 件 を実 現 す る た め に は,入 射 電 子 の エ ネ ル ギー が あ ま り低 くて は い け な い.通 常1keVか な エ ネ ル ギー,運 をEA,EB,運
そ れ 以 上 で 実 験 す る.ま た 電 子 間 で で き る だ け 大 き
動 量 の移 行 が あ る よ うに す る.出 て く る2電 子 の エ ネ ル ギー
動 量 をpA,pBと
す る.出 て く る2電 子 の ど ち らが 入 射 電 子 か は
区別 で き な い か ら,通 常 速 い 方 を散 乱 電 子,遅 習 慣 が あ る.そ こ でAを
散 乱 電 子 にす る と,EA≧EBで
な エ ネ ル ギー を移 行 させ る の はEA=EBの pBと な る.次 に2電 極 軸 に と り,2電
い方 を叩 き 出 さ れ た 電 子 と呼 ぶ あ るか ら,最
も大 き
と きで あ る.し た が っ て ま たpA=
子 を検 出 す る 方 向 が 問 題 に な る.入 射 電 子 の 入 射 方 向 を
子 の 出 て い く方 向 を(θA,φA),(θB,φB)とす る.止
自 由電 子 に 他 の 電 子 が 衝 突 してθA=θB=θ
ま って い る
の 条 件 を課 す る と,θ=45° に な る
こ とは エ ネ ル ギー ・運 動 量 の保 存 則 か ら よ く知 られ て い る.(e, 2e)実 験 で もθA =θBと す る と きは θ を45° あ た りに 選 ぶ こ とが 多い. 衝 突 前 に 標 的 原 子 が もっ て い た 運 動 量 は無 視 で き る と して,
(T5) は 残 さ れ た イ オ ン の 反 跳(recoil)の
運 動 量 で あ る.入
射 電 子 は 残 りの イ オ ン に
は 直 接 作 用 を ほ とん ど与 え な い と した か ら,こ のpは もの で は な い.も
と も と原 子全 体 は ほ とん ど動 い て い な い が,そ
子 は そ れ ぞ れ に 走 り 回 っ て い る.叩 ギー,運
そ の と き残 りの イ オ ン全 体 の 運 動 量 は-qで で き る くら い で あ っ た.そ
もって 走 っ て い た は ず で あ る. 原子全体 としての運 動量 は無 視
こへ 入 射 電 子 がや って きて1個
た が っ て,イ
これ が(T5)のpで
のなかの各電
き 出 さ れ る電 子 も 入 射 電 子 か らエ ネ ル
動 量 を も ら う直 前 に は あ る運 動 量qを
き出 さ れ た.し
入 射 電 子 か ら も ら った
オ ン はp=-qの
の電子 が瞬間的に叩
運 動 量 を も っ た ま ま 残 さ れ る.
あ る と考 え る.そ の 符 号 を変 え た もの が 叩 き出 さ れ た 電
子 の 原 子 内 で の 運 動 量 に ほ か な ら な い.こ の よ うに して2個 の 電 子 を さ ま ざ ま な検 出器 の 配 置 で 同 時 計 測 す る こ と に よ り,原 子 内 電 子 が い ろ い ろ なpの を もつ確 率 を 引 き出 す こ とが で き る.多 電 子 原 子 の 場 合 は,ど
値
の 電 子殻 か ら出
た 電 子 を見 て い るか を 区別 す る必 要 が あ る.そ れ に は移 行 エ ネ ル ギー
(T6) の 大 部 分 が 電 子 を 原 子 か ら取 り出 す の に 用 い られ て い る こ とに 注 意 す れ ば よ い.た
と え ば,Ar原
子 の3s軌
道 か ら の 電 子 か3p軌
道 か ら の 電 子 か で εの 値
が は っ き り違 っ て い るか ら 容 易 に 区 別 が つ く. 衝 突 が 本 当 に2電 に2電
子 間 だ け で 起 こ る な ら,そ
の 有 効 断 面 積,と
子 が 出 や す い か は ク ー ロ ン 散 乱 の 公 式 で 算 定 さ れ る.た
の 教 科 書 に も 出 て い る ラ ザ フ ォ ー ド散 乱 公 式 で は な く,量 ら,2電
くに どの 方 向 だ し,初
子力学 が で きてか
子 が 区 別 で き な い こ と を 考 慮 し て 求 め ら れ た モ ッ ト(Mott)の
式 を 用 い る 必 要 が あ る.実 て い く2電
等力学
散 乱公
際 の 衝 突 で は 入 射 電 子 と標 的 原 子 と の 相 互 作 用,出
子 と 残 りの イ オ ン の 相 互 作 用 に よ り電 子 の 運 動 が ゆ が め ら れ る 効 果
を補 正 す る こ と が 望 ま し い が,く
わ し い こ と はreview
articles3)4)を 見 て い た
出 器 の 位 置,向
別 す るエネルギー値 を
だ き た い. 実 験 の 手 続 き と し て は ま ず,検 調 整 し て,EA=EB,θA=θB=θ,φAお を 変 え て い く.E0-EA-EBが
3) E .Weigold 4) E .Weigold
よ びφBを
き,選
固 定 す る.そ
ち ょ う ど 電 離 エ ネ ル ギ ー の1つ
の 条 件 下 でE0 と合 致 し た と き
and I.E. McCarthy, Adv. Atom. Mol. Phys. 14, 127 (1978). and I.E. McCarthy, Electron Momentum Spectroscopy (Plenum,
1999).
同 時 計 測(coincidence)の
シ グ ナ ル が 現 れ る.次
に こ のE0を
を 変 え て 同 時 計 測 の 回 数 を 記 録 す る.こ 衝 突 を 見 て い る こ と に な り,
固 定 し て
れ は 異 な っ たpの
に 相 当 す る 分 布 が 得 られ る は ず で あ る.
最 も 簡 単 な 標 的 で あ る 水 素 原 子 で の 実 験 で は 理 論 式(T4)と 運 動 量 分 布 が 得 ら れ た5).し ネ ル ギ ーE0で
値 での
か も,400,
の 実 験 を し てE0に
800,
1200eVと
見事 に一 致 す る
い う異 な っ た 入 射 エ
よ ら な い 分 布 が 得 ら れ た こ と は,こ
の方 法
が 標 的 内 電 子 の 運 動 量 分 布 を実 験 的 に 求 め る良 い 方 法 で あ る こ とを 示 し て い る.AdelaideのWeigoldの
グ ル ー プ が,理
論 のMcCarthyと
協 力 して 精 力 的
に 進 め た(e, 2e)実 験 は 原 子 だ け で な く分 子 や 固 体 に も応 用 さ れ て 多 く の 有 用 な 情 報 を 得 て い る.
話 題2
原 子 の 変 わ り種
通 常 の 原 子 核 と ま っ た く異 な る 荷 電 粒 子 を 中 心 と す る 原 子 系 や,ま
わ り を回
る の が通 常 の 電 子 以 外 の 負 の 電 荷 を もつ 粒 子 で あ る よ うな原 子 系 が こ こ で の 話 の 対 象 で,異 い る6).具
種 原 子 ま た は エ ギ ゾ テ ィ ッ ク 原 子(exotic
体 例 を あ げ る と,水
素 原 子(e-p)のpを
atom)な
ど と呼 ば れ て
他 の正 電 荷 粒 子 に 置 き換 え
た もの と して (e-e+)ポ
ジ トロ ニ ウ ム(positronium)
(e-μ+)ミュ (e-π+)パ な ど が あ り,正
ー オ ニ ウ ム(muonium) イ オ ニ ウ ム(pionium)
電 荷 粒 子 が 十 分 に 重 く な る と 負 イ オ ン も 存 在 し う る.逆
般 の)原 子 の 電 子 の1つ
に(一
を 別 の 負 電 荷 粒 子 に 置 き換 え た も の が 考 え ら れ る.
μ-で 置 き 換 え た も の
μ 粒 子 原 子(muonic
π-で 置 き換 え た も の
π 中 間 子 原 子(pionic
atom) atom)
5) B .Lohmann and E. Weigold, Phys. Lett. 86A, 139 (1981). 6) この 話 題 に つ い て は ,以 前 中央 公論 社 か ら発 行 さ れ て い た「自然」の1971年9, 10, 11 月号 に連 載 の 山 口嘉 夫 の解 説 が 丁 寧 で わか りや す い.日 本語 で 書 か れ た 解 説 と して は 他 に,関 亮一,日 本物 理 学会 誌34, 395 (1979)が あ る.ミ ュ ー オニ ウ ム とポ ジ トロニ ウム に つ いて もっ と新 しい情 報 を取 り入 れ た もの にT. Yamazaki and Y. Ito, Encyclopedia of Applied Physics 1, 79 (VCH Publishers, 1994)が あ る.
K-で
置 き換 え た もの
K中 間 子 原 子(kaonic
atom)
反 陽 子 で置 き換 え た もの 反 陽 子 原 子(antiprotonic
atom)
多 電 子 原 子 の 電 子 を2個 以 上 他 の 粒 子 に 置 き換 え る こ と も理 論 上 は 可 能 で あ る が,い
まの と こ ろ現 実 味 は な い.
上 に例 示 した 異 種 原 子 の うち ポ ジ トロ ニ ウム や ミュー オ ニ ウム は い わ ゆ る軽 粒 子(lepton)だ
け か ら 成 る 原 子 で,ほ
とん ど点 状 と見 ら れ る2粒 子 が 電 磁 的
相 互 作 用 だ け で 結 び つ い て い る もの で あ る か ら量 子 電 磁 力 学(QED)を
精密検
証 す る の に 最 も適 した 系 で あ る.ま た μ粒 子 原 子 や π中 間 子 原 子 な ど で は 軌 道 半 径 が 電 子 の場 合 よ り もは る か に小 さ くな るか ら,原 子 核 内 の 電 荷 分 布 を 探 っ た り,核 との 間 の 非 クー ロ ン力 に つ い て の知 見 を得 る の に適 して い る.重 い 原 子 核 に な る と比較 的 小 さ なエ ネ ル ギー で励 起 され る ものが 多 く,一 方 外 を 回 る粒 子 の エ ネ ル ギ ー 準位 間 隔 は電 子 の 場 合 よ り も大 き くな るか ら,核 外 の 遷 移 で 生 じた エ ネ ル ギー で核 が励 起 さ れ る こ とが 可 能 とな る.こ の た め核 外 粒 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を理 論 的 に 求 め る と きに は 核 励 起 の 可 能 性 を考 慮 に 入 れ る必 要 が あ る.き わ め て重 い 原 子核 に な る と単 純 な励 起 に と ど ま らず,核 分 裂 を起 こ す もの もあ る. 以 下,異 種 原 子 の い くつ か に つ い て さ らに 説 明 を加 え る こ とに しよ う. a. ポ ジ トロ ニ ウ ム 元 素 記 号 に相 当 してPsと
書 く.何 らか の 核 反 応 で 陽 電 子e+を
つ くっ て 物
質 中 に 入 れ る と,十 分 減 速 した と こ ろ で 出 会 っ た 原 子 ま た は 分 子(以 下Mと 書 く)と の間 で
(T7) の よ う に 電 子 移 行(electron
transfer)に
よ り ポ ジ トロ ニ ウ ム を つ く る .普
水 素 原 子 で は 基 底 状 態 の 平 均 半 径 は(2.27)のaμ ボ ー ア 半 径a0に
等 し か っ た.し
で あ る か ら,aμ
は ほ ぼ2a0に
はe+の
な る.ま
電 離 エ ネ ル ギ ーIMが
た 電 離 エ ネ ル ギ ーIpsは(2.29)の
にe+の
符号
素 原 子 の と き の ほ ぼ 半 分,6.80eVに
こ れ よ り大 き い と,(T7)が
運 動 エ ネ ル ギ ー がEth=IM-6.80eV以
こ の 反 応 の し き い 値 で あ る.逆
れ は ほ とん ど
か し ポ ジ トロ ニ ウ ム で は 換 算 質 量 が μ=me/2
を 変 え た も の で μ に 比 例 す る か ら,水 な る.Mの
で 代 表 さ れ,こ
通 の
実 現す るため に
上 で な け れ ば な ら な い.こ エ ネ ル ギ ー が 大 き す ぎ る と,Mを
れが 励 起
で き る よ う に な り,通
常(T7)よ
り も大 き な 確 率 で 励 起 を 起 こ し エ ネ ル ギ ー を
失 っ て し ま う.し
た が っ て ポ ジ トロ ニ ウ ム を つ く る の に 最 適 な エ ネ ルギー 領 域
は し き い 値Ethか
らMの
gapと
最 低 の 励 起 エ ネ ル ギ ー ま で の 間 と な る.こ
れ をOre
い う.
高 圧 気 体 や 液 体,固
体 で は 入 射e+は
そ の 通 路 に 沿 っ て,と
で 多 くの 電 離 を 起 こ し 自 由 電 子 を 叩 き 出 す.こ び つ い てPsを e+とe-は
くに 止 ま る寸 前
れ ら 自 由 化 し た 電 子 の1つ
と結
つ く る メ カ ニ ズ ム も重 要 に な る. 互 い に 相 手 の 反 粒 子 で,合
体 し て 消 滅 す る 可 能 性 を も つ.こ
ポ ジ トロ ニ ウ ム の 寿 命 を 孤 立 状 態 に お い て も 有 限 に す る.消
れが
滅 す る と き1つ
の
光 子 だ け を 放 出 す る こ と は エ ネ ル ギ ー ・運 動 量 の 保 存 則 か ら 不 可 能 な の で,2 つ 以 上 の 光 子 を 出 す.光
を 放 出 ・吸 収 す る 過 程 の 確 率 は 一 般 に 小 さ く,関
与す
る光 子 の 数 が 増 え る に し た が っ て 確 率 は い っ そ う小 さ く な る か ら,ポ
ジ トロ ニ
ウ ム 消 滅 で も 放 出 す る光 子 数 は 少 な い 方 が 起 こ りや す い.し
か し,他
の条件 で
子 放 出 と な る こ と が あ る.光
子は ス ピ
2光 子 放 出 が 禁 止 さ れ て い る と き は3光 ン1,質
量0の
2に 限 り,1は
ボ ー ス 粒 子 で あ る こ と か ら,2光 許 さ れ な い.そ
こ で ポ ジ ト ロ ニ ウ ム のe+とe-が
の 一 重 項 か 平 行 の 三 重 項 か が 区 別 さ れ る.こ ム(記 号p-Ps),オ
滅 前 のPsの
同 じエ ネ ル ギ ー(ほ ぼ511keV)を の 反 応 が 禁 止 さ れ,3光
ス ピン反平行
呼 ば れ る.p-Psで
静 止 系 で 見 る と2光
も っ て 出 る.o-Psは
子 を放 出 す る.こ
た は
れ ら は そ れ ぞ れ パ ラ ポ ジ トロ ニ ウ
ー ソ ポ ジ ト ロ ニ ウ ム(o-Ps)と
光 子 に な る こ と が で き る.消
子 系 で は 全 ス ピ ン は0ま
あ れ ば2
子 は反対 方向 に
角 運 動 量 が1な
ので こ
れ は 連 続 ス ペ ク トル に な る.こ
れ ら
の 反 応 の 起 こ りや す さ か ら 平 均 寿 命 τが 決 ま る.
で あ る.以 上 は孤 立Psの
場 合 で あ るが,物 質 中 で はPsのe+が
他 の原子分子
中 の 電 子 と(ス ピ ン反 平 行 と して)合 体 して消 滅 す る可 能 性 もあ る. b. ミュ ー オ ニ ウ ム(記 号Mu) 実 験 的 に そ の 存 在 を は じめ て 確 認 した の はYale大
学 のHughesで
粒 子の崩壊
(同様 に
)
あ る.μ
に お け る パ リ テ ィ の 非 保 存 を 利 用 し て い る7).νe,ν μは 電 子 ニ ュ ー ト リ ノ, ミ ュ ー ニ ュ ー ト リ ノ で,νe,νμ μ 粒 子(muon)の
は そ れ ら の 反 粒 子 で あ る.
質 量 は 電 子 の207倍
も あ る の で,μ
エ ネ ル ギ ー 準 位 な ど は 通 常 の 水 素 原 子 に 近 い.Psの し て 消 滅 す る こ と は な く,主 は お よ そ
粒子 原子 の軌道半径 や
よ う に 構 成2粒
子が合 体
に μ+自 身 の 崩 壊 に よ り有 限 寿 命 と な る.そ
の値
で あ る.
c. μ 粒 子 原 子 今 度 は 負 電 荷 の μ 粒 子 が 物 質 中 に 入 る とす る.侵 を 励 起 や 電 離 す る こ と で エ ネ ル ギ ー を失 い,や 一番 内 側 の 電 子 軌 道(1s)半 §2.2で 見 た よ う に,核
が て 原 子 に と ら え ら れ る.通
た が っ て,同
で
倍 に な る.1s電
ま ずn∼14あ
た り に 入 っ て,こ
道 に 向 か っ て カ ス ケ ー ド的 に 落 ち て い く.こ
る エ ネ ル ギ ー はX線 か ら放 出 さ せ る.後
と し て 放 出 す る か,近
こ か ら 自分 自 身
くを 回 って い る 電 子 に 与 え て 原 子 あ る.こ
て で き る μ 粒 子 原 子 の 崩 壊 は μ-自 身 が こ わ れ る ほ か,核
て,こ
子軌道 の あ
れ らの 遷 移 で余 分 に な
者 は 一 種 の オ ー ジ ェ 効 果(§5.1.2)で
出 す る 可 能 性(μ-+p→n+νμ)も
は
じ平 均 距 離 の あ た り を 回 る μ 粒 子
は 電 子 の 場 合 に く らべ て 主 量 子 数 が た り を 考 え て い る の で,μ-は
常
径 あ た り で 束 縛 状 態 に 入 る と 考 え ら れ て い る.
か らの 距 離 の 逆 数 は
換 算 質 量 μ に 反 比 例 す る.し
のn=1軌
入軌 道 の周 囲 の原子分 子
あ る.原
に 吸 収 さ れν μ を 放
子 番 号Zが10あ
れ よ り軽 い 原 子 で は 自 然 崩 壊 が 優 勢 で あ り,こ
の よ うに し
た り を境 と し
れ 以 上 で は核 との 反 応 が
主 流 に な る. 上 記 の カ ス ケ ー ド過 程 で 出 て く るX線 が り の 効 果 が 見 え て く る.さ
ら にnの
て 小 さ い た め に)真 空 偏 極 な ど のQED効 な り,ま
た 核 の 磁 気 モ ー メ ン トMNや
を 精 密 測 定 す る こ と に よ り,核
の広
小 さ い 軌 道 で は(核 か ら の 距 離 が き わ め 果 が 電 子 の 場 合 よ りは るか に 大 き く 電 気 四 極 モ ー メ ン トQNに
造 も 微 細 構 造 と 同 程 度 に 現 れ る か ら,QED効
果 の 検 証 やMN,
よ る超 微 細 構 QNの
決定 に も
有 用 で あ る.
7) くわ し くは 前 掲 の 山口 の 解 説 ,ま Hughes, Physics Today, 1967年12月
た は 発 見 者 自 身 が 書 い た 次 の 文 献 を 参 照.V. 号,p. 291.
W.
d. μ 粒 子 分 子 化 学 結 合 で分 子 が で き る話 は次 の 章 の 主 題 で あ るが,μ 粒 子 原 子 が 出 た つ い で に簡 単 に触 れ て お く.互 い に斥 力 を及 ぼ し合 う2つ の 陽子 で も両 者 の ま わ り を1個 か2個
の 電 子 が 取 り巻 い て 回 る こ とに よ り安 定 な束 縛 状 態 の 系,す
ち水 素 分 子 イ オ ンH2+や
中 性 分 子H2が
つ くられ る.そ
なわ
うで あ る な らば,電
子
の か わ りに μ-が 結 合 の 仲 立 ち と な って 分 子 をつ くる こ と は な い で あ ろ うか. じつ は これ が可 能 で あ る.こ の よ う な分 子 は低 温 核 融 合 研 究 の一環 と して早 く か ら興 味 を もた れ て きた.た
と え ば,重 陽 子d,ト
リ トンtを μ-で 結 びつ け
る(dtμ-)の よ うな 分 子 で は,μ 粒子 原 子 の軌 道 半 径 が 通 常 の 原 子 の 電 子 軌 道 半 径 に くらべ て ず っ と小 さか っ た よ うに,μ 粒 子 の分 子 内 軌 道 は は る か に 小 さ く5×10-13mく
らい に す ぎ な い.と
な って い る とい う こ とで あ る.そ
い う こ とは,dとtの
平均 距 離 が小 さ く
こ で分 子振 動 に よ りdとtの
距 離 が さ ら に近
づ き両 者 の波 動 関数 の 重 な り合 い が 増 し
(nは 中性 子)と い う核 融 合 反 応 を,高 温 プ ラ ズマ な どつ く らず に 実 現 す る こ と が で き る.こ の 反 応 で 自由 に な っ た μ 粒 子 は そ の 寿 命 が 続 くか ぎ り次 々 に分 子 形 成 を媒 介 し核 融 合 を起 こ させ る こ とが 可 能 で あ る.こ の よ うに,μ-を 介 とす る核 融合(muon
catalyzed fusion,略
も研 究 さ れ て きた が,こ
媒
して μCF)は 実 験 的 に も理 論 的 に
こ で は 話 題 提 供 に と どめ る8).
e. 反 陽 子 原 子 μ粒 子 の か わ りに負 電 荷 の π 中 間 子 やK中 原 子 やK中
間 子 原 子 を つ くっ て放 出 され るX線
間 子 を物 質 中 に 入 れ,π 中 間 子 や オー ジ ェ 電 子 を観 測 す る こ
と も行 わ れ て い る.こ こ で は も っ と重 い 反 陽 子 につ い て若 干 の研 究 を紹 介 した い.反
陽 子 は10-8s程
度 の 寿 命 で 壊 れ て し ま う上 記 の 中 間 子 とは 異 な り,陽
子 とめ ぐ り会 っ て合 体 消 滅 す る まで は 自分 か ら壊 れ る こ とは な い.こ
れ をうま
く制 御 して,別 に つ くられ る陽 電 子 と結 び つ け る こ とが で き る と,水 素 原 子 を 反粒 子 化 した もの に な る.通 常 の 水 素 原 子 と同 じエ ネ ル ギ ー 準位 構 造 を もつ こ とが期 待 さ れ るが,果
た して電 荷 の 反 転 に 対 す る物 理 諸 法 則 の 対 称 性 が ど こ ま
8) 永嶺謙忠,核 融合研究59, 233 (1988).
で 成 り 立 つ か は 大 い に 興 味 あ る と こ ろ で あ る. 通 常,物
質 中 に 入 っ た 反 陽 子 は 原 子 核 と の 反 応 でps(ピ
コ 秒)程 度 の 短 い 時
間 の う ち に 消 え て し ま う が,山
崎 敏 光 と共 同研 究 者 た ち は液 体 ヘ リウ ム に 入 れ
た 反 陽 子 の う ち お よ そ3.6%ほ
ど が3.6nsか
ら3.0μsま
で の 時 間,す
常 の 百 万 倍 も の 間 消 滅 せ ず に い ら れ る こ と を 見 い だ し た.続 ム で も ほ ぼ 同 じ寿 命 の も の が 見 ら れ た.μ 子pも,He核
なわち通
い て,気
体 ヘ リウ
粒 子 原 子 の 項 で 述 べ た よ う に,反
と の 換 算 質 量 を 電 子 質 量 で 割 っ て 平 方 に 開 い た 値,す
陽
な わ ち38
あ た り の 主 量 子 数 の と こ ろ か ら カ ス ケ ー ドで 低 い エ ネ ル ギ ー 準 位 へ 落 ち て く る と 思 わ れ る.そ
の と き,方
に 入 れ ば,Δn=1で1つ
位 量 子数lの
ず つnの
大 き な 値(た
と え ばl=n-1)の
状 態
低 い 準 位 へ 落 ち る こ と が 強 制 さ れ,核
に近
い 軌 道 に ま で 達 す る の に 時 間 が か か る の だ と 解 釈 さ れ る9).レ ー ザ ー 技 術 に よ り途 中 の 準 位 間 隔 の 確 認 も行 わ れ て い る10). な お,反
陽 子 は ヘ リ ウ ム 核,す
な わ ちα 粒 子 の1/4も
の 質 量 を も つ か ら,
も は や 止 ま っ て い る 核 の ま わ り を 電 子 と と も に 回 っ て い る と い う描 像 は 正 し く な い.と
り わ け ま だ 高 い 励 起 軌 道 に あ る 反 陽 子 は,電
ゆ っ く り 運 動 し て い る か ら,反 て お り,そ
子 に く らべ て は る か に
陽 子 と α粒 子 が 互 い の ま わ り を ゆ っ く り 回 っ
れ ら の ま わ り を 電 子 が 高 速 で 走 り 回 る と い う,分
な 記 述 の 方 が よ さ そ う に 思 わ れ,そ
子 に 見 られ る よ う
の よ う な 考 え に も とづ く エ ネ ル ギ ー 準 位 の
計 算 も行 わ れ て い る11). f. 超 重 準 原 子 水 素 様 原 子 に デ ィ ラ ッ ク 理 論 を 適 用 す る と エ ネ ル ギ ー 準 位 は(2.91)で ら れ る.自
然 界 に 存 在 す る 元 素 はZ=92の
れ て い る が,実 で で あ る.そ Z=137を
ウ ラ ン(U)ま
で で あ る こ とが 知 ら
験 室 で 短 時 間 つ く り 出 さ れ る 超 ウ ラ ン 元 素 もZ=110あ の 範 囲 で はDiracの
も の で あ る が,じ
た りま
エ ネ ル ギ ー 準 位 の 式 に 問 題 は な い が,も
超 え る 元 素 が つ く ら れ た ら,k=j+1/2の
存 在 し な く な っ て し ま う.こ
与 え
最 小 値1に
れ は と き に は 「Z=137catastrophe」
つ は 原 子 核 が 点 状 で な く,広
し
対 す る準 位 は と呼 ば れ る
が りを もつ こ とを考 慮 す る とこ
9) 山 崎敏 光 ,日 本 物 理学 会 誌47, 470 (1992). 10) 森 田紀 夫 ,早 野龍 五,山 崎 敏 光,日 本 物理 学 会 誌49, 827 (1994). 11) I. Shimamura, Phys. Rev. A46, 3776 (1992);な お,同 じ系 につ いて の詳 細 な計 算 と して は他 にV. Korobov, Phys.
Rev. A54, R1749 (1996)が あ る.
の 困 難 は 避 け ら れ る.で は どの よ うに 大 き いZの こ ら な い か とい う と そ うで は な い.Z∼173の
核 が つ く られ て も問 題 は起
あ た り(核 モ デ ル に よ り若 干 異
な る)で 新 しい事 情 が 現 れ る. す な わ ち,-2mec2以 が,こ
下 の エ ネ ル ギー は 連 続 ス ペ ク トル 領 域 に な っ て い る
こ で 可 能 な状 態 は す べ て 電 子 に よ って 埋 め られ て い るの が 通 常 の真 空状
態 で あ る とい うの が 困 難 回 避 の 対 策 で あ っ た.そ 結 合 エ ネ ル ギー が2mec2を
超 え,し か もK殻
こ で も し原 子 のK殻
電子 の
に 空 席 が で き て い た とす る と,
自然 に 電 子 ・陽 電 子 の 対 が で きて,電 子 は その 空席 を満 た し,陽 電 子 は 自由 に 遠 方 に 逃 げ去 る とい う現 象 が 起 こ る と期 待 され る.そ の よ うな こ とを 言 っ て も 現 実 にZ=173あ
た りの 原 子 が 存 在 し な い の で は 空 論 だ と言 わ れ るか も しれ な
い が,じ つ は 短 時 間 で は あ るが,そ あ る.た
とえ ば2つ
の よ う な系 を つ く り出す こ とが 可 能 な の で
の ウ ラ ンの 原 子 を十分 に加 速 して 正 面 衝突 させ る こ とが で
きれ ば,核 間 距 離 がK殻
電 子 の 平 均 軌 道 半 径 よ り もず っ と小 さ くな る よ うに
す る こ とが 可 能 で あ ろ う.こ の と き電 子 か ら見 れ ば 短 時 間 で は あ るがZ=184 の 原 子 核 が 誕 生 した こ とに な り,前 述 の 話 が 現 実 性 を もっ て くるの で あ る.実 際 そ の よ うな 実 験 が 試 み られ 陽 電 子 の発 生 が 認 め られ て い る.た だ し,陽 電 子 は核 反 応 な ど他 の 原 因 で もつ く られ るの で,上 述 の よ うな こ とが 確 か に起 こ っ た こ とを 立 証 す る の は 厄 介 な こ とで あ る12)13).
12) J
. S. Greenberg 13) T . E. Cowan 1130-1134.こ
and in
W.
McGraw-Hill
Greiner,
Physics Today, Encyclopedia
れ を 日本 語 版 に し た もの は
1982年8月 of
Physics,
号p.24. 2nd
『物 理 学 大 辞 典 』 第2版(丸
ed.
(McGraw-Hill, 善,1999)
1993) 663-668.
7 二原子分子の電子状 態
7.1 核 運 動 の 分 離
7.1.1 ボル ンーオ ッペ ンハ イ マ ー近 似 原 子 か ら分 子 に 移 る と,原 子 核 が 複 数 に な る.し た が っ て電 子群 が 受 け る力 の場 は も はや 中 心 力 で な い.核
ど う しの 相 対 距 離 の変 化 は振 動 で あ り,核 配 置
全 体 の 回転 運 動 が こ れ に加 わ る.こ の よ う な 多粒 子 系 の 理 論 が 原 子 の 場 合 に く らべ て い っ そ う厄 介 な もの で あ る こ とは は じめ か ら予 想 で きる.さ て,こ
れを
ど う扱 うか とい う と きに 有 用 な ヒン トは,核 は す べ て 重 く,電 子 は 軽 い とい う こ とで あ る.身 軽 な電 子 は 同程 度 の 力 を受 け た と き加 速 度 が 大 き く,同 じ分 子 の な か で も核 よ りは るか に 大 きな速 度 で 走 り回 っ て い る に ち が い な い.そ
こで
§4.2.3な ど で 出 て きた 断 熱 近 似 が 使 え る で あ ろ う.こ の よ うな 考 え に よ る近 似 計 算 法 はM. た.彼
BornとJ.
R. Oppenheimerが1927年
に書 いた論文 で与 え られ
らの 方 針 に した が って 式 を書 い て み る と以 下 の よ うに な る.ま ず,1つ
の分 子 全 体 の シュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式 は 次 の 形 に な る.
(7.1) 簡 単 の た め,ν 代 表 さ せ,N個
個 あ る 核 の 位 置 ベ ク トルR1,R2,…,Rν の 電 子 の 位 置 ベ ク ト ルr1,r2,…,rNをriで
Mα は α 番 目 の 核 の 質 量 で あ る.ま
を 波 動 関 数 で はRα
で
代 表 さ せ て あ る.
ず 核 の 位 置 を す べ て 固 定 し,電
子群 に対す
る波 動 方程 式
(7.2)
を 解 く.Vに U(Rα)は
は 核 ど う し の 斥 力 も 含 ま れ て い る.外
力が働 い て いない ときは
空 間 に お け る 分 子 全 体 の 向 き に は よ ら な い.ボ
マー 近 似(Born-Oppenheimer
approximation,し
は 上 式 で 得 ら れ た 固 有 値U(Rα)を,核 で あ る と 考 え て,次
ル ン ーオ ッ ペ ン ハ イ
ば し ばBO近
似 と 略 称)で
運 動 に対 す るポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー
の ス テ ップ で は核 に 対 す る 波動 方 程 式
(7.3) を 解 く.こ
う し て 得 ら れ る エ ネ ル ギ ーEは(7.1)の
て い て,Ψ
の よ い近 似 は
固 有 値 の よ い近 似 に な っ
(7.4) で 与 え ら れ る と い う の がBO近
似 法 の 筋 書 き で あ る.こ
と を 確 か め る た め に(7.4)を(7.1)に
A・Bは
れ が よ い近 似 で あ る こ
入れてみ る と
ベ ク トル の ス カ ラー 積 で あ る.右 辺 の 和 が な け れ ば(7.4)は(7.1)の
厳 密 な解 に な る.こ の 項 は 実 際 に は0で は な い が小 さい こ とが 以 下 の よ うに示 され る.電 子 は 核 が つ くる骨 組 み の ま わ りを 運 動 し,波 動 関数uは ベ ク トルri-Rα(やri-rj)の
関数 で あ る.そ
こ でuのRα
の依 存 度 と同程 度 で あ る.す な わ ち
相対位 置
へ の 依 存 度 はriへ
で あ る.こ れ に-h2/2meを
か
け る と1電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー と な り,系 の エ ネ ル ギ ー の 主 要 な 一 部 分 に な る.し か し,上 式 で は こ の 量 にh2/2Mα ギ ー に く らべ て お よ そme/M倍 る.こ れ が{}内 (me/M)1/2倍
の 第2項
が か か って い る の で,電
程 度 小 さ い.Mは
核 質量 の 代表 的 な値 で あ
で あ る.同 様 に{}の
第1項
程 度 の 大 き さ と推 定 さ れ る.me/MはMに
5.5×10-4で 他 の 大 多数 の核 で は10-4より
子系 のエネ ル
は 電 子 エ ネ ル ギー の 陽 子 質 量 を入 れ る と
は るか に 小 さ い か ら,上 式 右 辺 の 和
を無視 す る こ とは よ い近 似 で あ る と考 え られ る.し か し この 項 は小 さい なが ら も核 運 動 と電 子 状 態 の 間 の結 合 を もた らす.核
を 固 定 した ときの 異 な った 電 子
状 態 の 間 で,核 運 動 との 結 合 を通 じて遷 移 が 可 能 に な るの で,そ の よ う な問 題 を議 論 す る と きは 主 要 な相 互 作 用 とな る.ま た,電 子状 態 間 の 遷 移を 考 え な い 場 合 で も ポ テ ン シ ャル 曲 線 に 対 す る若 干 の 補 正 を もた らす.
ヘ ル マ ン-フ ァ イ ン マ ン の 定 理 ポ テ ン シ ャ ル と 見 な し た.電
以 上 の 議 論 でU(Rα)を
核 運 動 に 対す る
子 状 態 間 に 遷 移 が 起 こ ら な い よ う にRα
をゆ っ く
り 変 え た と き に 得 ら れ るポ テ ン シ ャ ル な の で 断 熱 ポ テ ン シ ャ ル(adiabatic potential)と
い う*1.こ
れ に つ い て 次 の よ う な 等 式 が 成 り 立 つ.
(7.5) た だ し
は 電 子 座 標 に つ い て の 積 分 で あ る.-∇βVは
子 か ら 受 け る 力 で,そ らU(Rα)を
れ を 電 子 状 態 に つ い て 平 均 し た も の が-∇βUに
な るか
核 運 動 に 対 す る 実 質 的 な ポ テ ン シ ャ ル と見 る の が 適 当 で あ る こ と
が わ か る.こ う.こ
核 βが系 内の他 の粒
れ を ヘ ル マ ン-フ ァ イ ン マ ン(Hellmann-Feynman)の
の 定 理(7.5)を
証 明 す る に は,(7.2)の
定 理 とい
解 で 規 格 化 さ れ た も の をuと
し
て,
で あ る こ と に 注 意 す る . こ れ に∇ βを 作 用 さ せ て(7.5)が
出 るため には 次の 式
が 成 り 立 て ば よ い.
(7.6) と こ ろ が[]の
と 書 け る.も
と 書 け,こ
と も とuは(7.2)の
れ は に
0で あ る.こ
7.1.2
な か は エ ル ミー ト演 算 子 な の で,(7.6)の
第2の
積分 は
解 で あ っ た か ら(7.6)は
等 し い.uが規
格 化 さ れ て い るの で これ は
う し て ヘ ル マ ン-フ ァ イ ン マ ン の 定 理 が 証 明 さ れ た.
ビ リア ル 定 理
定 理 を1つ
出 し た つ い で に,こ
れ も 分 子(お
*1 R
よ び 原 子)の 理 論 で と き ど き 利
αを ゆ っ く り変 え る こ と を 「 断 熱 」とい うの は 用語 と して 適 当 とは 思 わ れ な いが,外 的 パ ラ メ ター をゆ っ く り変 え る とき系 の量 子 状 態 が変 わ ら ない こ とを 断熱 過 程 と呼 ん だ 歴 史 的 経 緯 に よ って この名 称 が 用 い られ て い る.
用 さ れ る ビ リア ル 定 理 を導 い て お こ う.多 体 系(同 一 種 類 の 粒 子 とは 限 ら な い ,i番
目の 粒 子 の 質 量 をmiと
に∇jを
作 用 さ せ,さ
す る)の シュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式
ら に 左 か らrjΨ*を
か け て ス カ ラ ー 積 を と る.
同 じシ ュ レー デ ィ ン ガー 方程 式 の複 素 共 役 を と り(V-E)Ψ*を
出 して 上 式 の
末 項 に代 入 す る と
これ を座 標 空 間 で積 分 し,第1項
は 部 分 積 分 を す る.そ の 際
を用 い る.こ の 式 は 右 辺 の微 分 を実 行 す れ ば 証 明 で きる.こ れ を前 の式 に代 入 して 積 分 す る と,部 分 積 分 で上 式 右 辺 第2項 縛 状 態 で は0と
と な る.左 -∇jV=Fjが
は 無 限 遠 で の 表 面 積 分 に な り,束
な る.積 分 結 果 は
辺 は 粒 子 の 運 動 エ ネ ル ギー の 和Kの
期 待 値 で あ り,右 辺 で は
力 で あ るか ら
(7.7) が 得 られ る.上 に 引 い た棒 は期 待 値 を表 す.右
辺 は ビ リア ル と呼 ば れ る量 で あ
る とこ ろ か ら ビ リア ル 定 理(virial theorem)と
呼 ば れ る.古 典 論 で も同 じ形 の
式 が 導 か れ る が,そ
こ で は上 に つ け た棒 は十 分 長 い時 間 に わ た っ て の平 均 を意
味 す る. 粒 子 の 間 に働 く力 が 保 存 力 で,ポ
テ ン シ ャ ルVが
座 標 の斉n次
式な ら
で あ る か ら,
(7.8)
と な る.ク
ー ロ ン力 で はn=-1で
あ るか ら (ク ー ロ ン力 の 場 合).
(7.9)
これ を た とえ ば 基 底 状 態 の水 素 原 子 に 適 用 す る と,
と組
み 合 わせ て
とな る(μ は 換 算 質 量). 分 子 で は 核 の運 動,す
な わ ち振 動 ・回 転 の 自 由度 が あ る.(7.8)(7.9)を
導く
と き一 般 的 に核 も動 く と し た.し か し時 に は核 を固 定 して 電 子 系 に対 す る ビ リ ア ル 定 理 と い う も の が 用 い られ る こ とが あ る.こ の と き運 動 エ ネ ル ギ ーKは 電 子 部 分Keだ
け に な る.と こ ろ で核 を止 め る た め に は 外 力 を加 え な け れ ば な
ら な い.こ の 力 も ビ リア ル に入 れ る 必要 が あ る.式 を簡 単 にす る た め に 二 原 子 分 子 を考 え よ う.核 間 距 離 をRに
固 定 した と きの 電 子 系 の エ ネ ル ギー に核 間
の クー ロ ン 斥 力 ポ テ ン シ ャル を 加 え てU(R)と か そ う とす る 力 は-∇αU(R)で 加 え な け れ ば な ら な い.そ
す る と き,分 子 内 で 核 α を動
あ るか ら,こ れ を 止 め る た め に+∇αU(R)を
こ でビ リア ル 定理 は (核 間 斥 力 を含 む) で あ るか ら
と な る.
(7.10) と な る.と
くに,平
衡 核 間 距 離Reで
は
で あ る か ら,
(7.11) と な る.R→
∞ で もUは
一 定 値 に近 づ くか ら,相 互 作 用 の な い 原 子 の 集 団
に つ い て も(7.11)と 同 じ形 の 関係 式 が 成 り立 ち,1個 こ の よ う に し てU(R)(単 Ke,Vを
の 原 子 で も同 様 で あ る.
一 の 原 子 な ら そ の 内 部 エ ネ ル ギーU)が
わか れ ば
別 々 に 求 め られ る.多 原 子 分 子 へ の拡 張 も 同 様 の 考 え方 で 容 易 に行
わ れ る. と こ ろ で,§3.4でHeを
例 に とっ た 変 分 計 算 で,ス
ケ ー リ ン グ と呼 ぶ 手 続
きに つ い て 述 べ た.こ れ を 実行 す る とハ ミル トニ ア ン の近 似 的 な 固有 関 数 に よ
る平均 値 に対 して も ビ リア ル定 理 が 成 り立 つ よ うに な る.簡 単 の た め 基 底 状 態 に あ るHe原
子 で核 が 静 止 して い る場 合 に つ い て,そ の証 明 を ざ っ と示 し て お
こ う.結 論 は も っ と一 般 的 に 成 り立 つ もの で あ る.ま ず,Heの1電 数
に お い てZ=2と
と り,こ の 軌 道 に2個 の 電 子 を 入 れ た
の で は ビ リア ル 定 理 が 成 り立 た な い こ とが 示 さ れ る.そ こで,ス 実 行 す る た め の 軌 道 関 数 と して,上
子 軌道 関
ケ ー リン グ を
記 の 関 数 形 で も よ い し別 の 関 数 で も よ い
が,規 格 化 さ れ て い る近 似 関数 を1つ 選 び そ れ を φ(r)と 呼 ぶ こ とに し よ う. こ こ でr→
ζrと 置 き換 え,改 め て 規 格 化 す る と
を採 用 す れ ば よ い こ とが容 易 に わか る.こ の 軌道 に 電 子 を2個 入 れ,そ
れ を用
い て2電 子 系 の 運 動 エ ネ ル ギー の 期 待 値 を 出 す と
と な り,同
様 に クー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル で は
と な る.た
だ し,K,Vは
も と の 関 数 φ(r)を 用 い た と き の 期 待 値 で あ る.系
の エ ネ ル ギ ー は
で あ る か ら,ζ
て こ れ で 微 分 し て 結 果 を0と
を変 分 パ ラ メ タ ー と し
おけば
す なわち が 得 られ る.ビ
リア ル 定 理 は す なわち
で あ る が,い
ま求 め た ζ を用 い る と,こ れ が 成 り立 つ こ とは す ぐに確 か め ら
れ る. 本 節 で は,ボ
ル ン-オ ッペ ンハ イ マ ー近 似 に し た が って 異 な る電 子 状 態 間 の
遷 移 は 無視 して き た.異
な る電 子 状 態 間 の 結 合 の 効 果(非 断 熱 効 果)を 取 り入
れ る に は 次 の よ う に す れ ば よ い.す un(n=1,2,3,…)を
な わ ち(7.2)を
用 い て(7.1)の
解 い て得 られ る一 連 の解
Ψ を 展 開 す る.
(7.12) こ れ を(7.1)に
代 入 し,左
か らu*kを
か け て電 子座 標 で 積 分 す る と
(7.13a) (7.13b) (7.13a)の
右 辺 を通 じて 異 な っ た 電 子 状 態 間 の 結 合 が 生 ず る.そ の 効 果 は 摂 動
論 な どに よ り見 積 も られ る.電 子 遷 移 を無 視 す る場 合 で も,右 辺 の 対 角 項Cakk だ け は残 して お き,電 子 ・核 の 結 合 の効 果 を一 部 取 り入 れ て改 善 を図 る こ とが あ る.こ れ を 断 熱 近 似 と呼 ん で,右
辺 を ま っ た く考 慮 し な い ボ ル ン-オ ッペ ン
ハ イマ ー 近 似 と区 別 す る こ とが あ る.
7.2 水 素 分 子 イ オ ン と水 素 分 子
7.2.1 水 素 分 子 イ オ ン 原 子構 造 で は 電 子 が1個 れ て い て,他
しか な い水 素 様 原 子 が 最 も簡 単 な の で詳 細 に 調 べ ら
の 原 子 の 構 造 を論 ず る と きの 道 し るべ とな っ た.分 子 で も1電 子
分 子 が最 も簡 単 で あ る こ とは 同 じで あ る が,核 が2つ 個 とな る と 中性 分 子 で は あ りえ ず,イ
以 上 あ る分 子 で 電 子 が1
オ ン に な る.そ の なか で も最 も簡 単 で よ
く調 べ ら れ て い るの が 水 素 分 子 イ オ ンH+2で あ る1).こ の 場 合,核
固定近 似 で
(7.2)に 相 当 す る1電 子 波 動 方 程 式 を解く の に,楕 円座 標(図7.1参
照)
図7.1
(7.14) φ=核
を 結 ぶ 分 子 軸 の ま わ りの 角,0≦
φ≦2π
を用 い る と,方 程 式 の 変 数 分 離 が で きて
(7.15)
(7.16)
(7.17) と な る.A,
mは
変 数 分 離 のパ ラ メ タ ー で あ る.(7.16)を解
方 を と り 囲 む 一 連 の1電 分 子 全 体 に 広 が る1電
子 軌 道 関 数 が 得 ら れ る.こ
子 軌 道 関 数 が 理 論 の 素 材 と し て し ば し ば 用 い ら れ る.こ
子 と違 い,核
保 存 さ れ な い.し
が2つ
か し,二
以 上 あ る 分 子 で は1電
運 動 量 成 分 は 保 存 さ れ る.hを
あ る.直
る も の を そ れ ぞ れ σ 軌 道,π … の 原 子 軌 道 関 数 をs 核 間 距 離Rを0か
第1式
ら∞
方 向(こ れ をz軸
子 軸 の ま わ りの と し よ う)の 角
向 の 角 運 動 量 成 分 はlz=
の解 で 表 さ れ る 状 態 で はlzの
固有 値 は
線 分 子 の 分 子 軌 道 で│m│=0,1,2,3,…
であ
軌 道,δ
, p, d, f,…
し てMO)と
子 系 で も角 運 動 量 は もは や
単 位 と し て 表 し たz方
i-1∂/∂ φ で あ っ た から,(7,16)の 負 の 整 数 ま た は0)で
orbital,略
原 子 分 子 を は じめ 直 線 分 子 で は,分
回 転 に 対 し て 核 に よ る 電 場 は 不 変 だ か ら,軸
m(正
の核 の両
の あ と多 電 子 系 に移 っ て も
れ ら を 分 子 軌 道 関 数 ま た は 単 に 分 子 軌 道(molecular い う.原
け ば2つ
軌 道,φ
軌 道 な ど と 呼 ぶ(l=0,1,2,3,
と 呼 ん だ の に 対 応).
ま で 連 続 的 に 変 え て い く と,こ
れ ら の分 子 軌 道 関 数
お よ び そ れ ら に 対 応 す る エ ネ ル ギ ー 固 有 値U(R)が
連 続 的 に 変 わ る が,R→
1) H+2の
くわ し く論 じ られ て お り,ま
電 子 状 態 の 理 論 に つ い て はM
. Kotani,
et al.[12]で
核 運 動 と の 結 合,超 微 細 構 造,分 光 実 験 な ど に つ い て 次 のreviewが .R. McNab and C. A. Montgomerie, J. Phys. B22, 3551 (1989).
あ る.A.
た
Carrington, I
0の 極 限 が 融 合 原 子(united rated
atoms)で
あ る.融
よ っ て 極 座標r,θ,φ
atom)で
あ り,R→∞
合 原 子 で は 楕 円 座 標 は
へ と 移 行 し,そ
素 様 原 子 と 同 じn, l, mで
の 極 限 が 分 離 原 子(sepa
あ る.一
に
の と きの 電 子 状 態 を指 定 す る 量 子 数 は水 方,分
離 原 子 で は,た
と え ば 核Aの
近 く
を考 え る と
で,放
物 線 座 標(4.16)に
標.AB方
向 をz方
対 応 す る.zaは
向 に し て い る.こ
核Aを
の 座 標 系 で の 原 子 の 状 態 は,§4.1.3の
シ ュ タ ル ク 効 果 の と こ ろ で 見 た よ う に,量 +1)で
指 定 さ れ る.X(ξ),
し て,融
合 原 子,分
原 点 に と っ た 座 標 系 で のz座
子 数n', n1,
Y(η), exp(imφ)の
n2, m
節 の 数 を そ れ ぞ れnξ, nη, mと
離 原 子 の 量 子 数 と関 係 づ け る と,中
の 性 格 が 明 ら か に な る.得
(n'=n1+n2+m
間 に位 置 す る分 子 軌 道
られ る関 係 式 は
(7.18) (nη が 偶 数 の と き)
(7.19)
(nη が 奇 数 の と き) と な る.た
と え ば(7.19)の
ら 出 て く る.第2の
は じめ の 等 号 はY(η)→Pml(cosθ)と
等 号 は,η=一
度 ず つ 横 切 る こ と か ら 出 て く る.す
定 の 曲 面 を 描 い て み る と核 を 結 ぶ 線 分 を 一 な わ ち,R→∞
に あ る 節 の 数 はnη が 偶 数 な ら そ の 半 分(残 数 な らnη-1の はR→∞
半 分(こ
の と きRの
で 核Aか
り の 半 分 はBの
ら有 限 な 距 離 近 くに あ る),奇
垂 直 二 等 分 面 が 節 面 の1つ
に な り,こ
で ど ち ら の 核 か ら も無 限 遠 と な る)に 等 し い.(7.18)(7.19)に
て 有 限 な 核 間 距 離 に お け る 分 子 軌 道 の 特 徴 をR→0,∞ 道 関 数(分
な る こ とか
子 軌 道 と 区 別 し て 原 子 軌 道 関 数,atomic
表7.1
二 原 子分 子 の 軌 道 関 数 と融 合 原 子,分
れ よっ
の両 極 限 の 原 子 の 軌 orbitalと
い う.AOと
離 原 子 の軌 道 との 対 応 例
略
称)か
ら推 定 で き る.融
合 原 子 でn=1,
2に 相 当 す る軌 道 を 表7.1に
表 の な か で 分 子 軌 道 の と こ ろ に 書 き 入 れ た1sσg,2pσuな の 名 称 で あ る.1s,
2pな
示 し て お り,σ(や
π)は 前 述 の│m│の
イ ツ 語 のgerade,
ungeradeの
れ 偶 関 数,奇
どは それ ぞ れ の 軌 道
どは 融 合 原 子 の極 限 で どの よ う な 原 子 軌 道 に な るか を 大 き さ を文 字 化 し た も の,ま
略 で,ABの
離 原 子 の 軌 道 名 は σgやπuな
1sσgは,分
離 原 子 の 極 限 で 各 原 子 の1s軌
2pσuも 分 離 原 子 で は1s軌
7.2.2 LCAO
の よ う に 融 合 原 子 の 軌 道 と関 係 づ
近
単 とは い え な い.そ
ど の 記 号 の 右 側 に つ け る.た 道 に な る の で σg1sと
とえば
も 書 か れ,
道 に な る の で σu1sと 書 か れ る.
似
H+2の 場 合,(7.16)を解
い てX,
Yを 数 値 的 に 求 め る こ と も で き るが2),簡
こ で も っ と簡 単 な近 似 法 が 考 え ら れ た.電 子 が 核Aの
くに い る と き は
近
で あ るか ら,近 似 的 に は水 素 原 子 問 題 と 同 じハ ミ
ル トニ ア ン と な りそ の解 で あ る軌 道 関 数 も こ の あ た りで はH原
Bの
ド
離 原 子 の 状 態 を 使 っ て 分 子 軌 道 を 特 定 す る こ と も で き る.そ
の 場 合,分
底 状 態 な らAを
たg, uは
中点 に 関す る反 転 に 関 して それ ぞ
関 数 で あ る こ と を意 味 す る.こ
け る か わ りに,分
掲 げ る.
子 の 関 数,基
中心 とす る1s関 数ψaに 近 い形 を して い る こ とが 予 想 され る.
近 くで も同様 にBを
中心 に した1s関 数ψbに 近 い もの で あ ろ う.
そ こで 中間 領 域 で近 似 が 悪 くな る こ とに 目 をつ ぶ れ ば,分
子 軌 道 は近 似 的 に
(7.20) と 書 け る で あ ろ う.ψa,ψbは
規 格 化 さ れ て い る と し,a,
数 で あ る.い
の 核 が 同 じ 電 荷 を も つ と い う対 称 性 か ら│a│=│b|
ま の 場 合,2つ
で あ る こ と が 予 想 さ れ る.も u(r)の
bは
これ か ら決 め る係
っ とは っ き り させ る に は上 述 の 反 転 に 対 す る
振 る 舞 い に 注 目 す る の が よ い.1電
子 ハ ミル トニ ア ン(便 宜 上,核
どう
し の 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル を 加 え て お く)は
(7.21) で,こ れ が上 記 の 反 転 に お い て 不 変 で あ る こ とか ら,分 子 軌 道uを 2) D D.
. R. R.
Bates, Bates
K. and
Ledsham R.
H.
and G.
Reid,
A. Adv.
L. Stewart, Atom.
Phil. Mol.
Phys.
Trans. Roy. 4, 13
(1968).
Soc.
A246,
反 転 した
215
(1953);
も の も 同 じ エ ネ ル ギ ー 値 を と る解 に な っ て い る.多 よ う に 縮 退 が な い と す る と,反
くの 基 底 状 態 が そ う で あ る
転 し た 関 数 は 絶 対 値 が1の,あ
が か け ら れ る 可 能 性 を 除 き も と のuと
同 じ で な け れ ば な ら な い.2回
の 反 転 は 何 も し な い の と 同 じ で あ る こ と か らc2=1,し ま りuの
反 転 の 結 果 はuと
換 え る と,偶
る 位 相 因 子c
同 じ も の に な る か,-uに
関 数 か 奇 関 数 か で あ る.こ
続 けて
た が っ てc=±1,つ な る ほ か は な い.言
う し て(7.20)の
い
係 数 が 決 ま り,2つ
の 可 能 性 と して 規 格 化 さ れ た 対 称 関 数 と反 対 称 関 数
(7.22a) (7.22b) が 得 ら れ る.こ
こで
(7.23) は 重 な り積 分(overlap
integral)と
呼 ば れ る も の で あ る.(7.22)の
軌 道 を 原 子 軌 道 の 一 次 結 合 と し て 表 す 近 似 がLCAO近 Linear
Combination
of Atomic
Orbitalsを
し て 広 く用 い ら れ て い る も の で あ る.得 状 態 に 対 応 す る か に つ い て は,分 は1sσgに,奇 0,∞
関 数 のuaは2pσuに
の 両 極 限 で1s原
れ る.実
対 応 す る は ず で あ る.表7.1で
見 て もR→
用 い て1電
ま りusの
方 が 低 い こ とが 予 想 さ
子 ハ ミル トニ ア ン(7.21)の 見 ら れ る よ う に,確
り も エ ネ ル ギ ー が 低 い こ と が わ か る.こ
た な い の に 対 し,uaは
の 関数 の う ち どち らが 基 底 関 数 で あ るus
算 し て 正 確 な 値 と く らべ て み る と,図7.2に がuaよ
子軌 道 関 数 の近 似 と
子 軌 道 の 対 称 性 か ら 見 て,偶
子 軌 道 に な る1sσg,つ
際,(7.22a,b)を
似 で あ る.LCAOは
意 味 す る.分
ら れ た2つ
よ う に分 子
れ はusが
期 待 値 を計 か にusの
方
全 空 間 で節 面 を も
核 を結 ぶ 線 分 の 垂 直 二 等 分 面 で 節 を もつ こ とか ら も予
想 で き る 結 果 で あ る(節 面 が 多 い と 運 動 エ ネ ル ギ ー の 期 待 値 が 大 き く な る.ま た,uaで
は2つ
の 核 の 中 間 に 電 子 が く る 確 率 が 減 っ て,そ
側 に い る 確 率 が 増 え,引 LCAO近
の核 の外
力 ポ テ ン シ ャ ル の 期 待 値 の 絶 対 値 は 小 さ く な る).
似 関 数 か ら 求 め た ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 の う ちuaか
2pσuの 正 確 な 計 算 値 に き わ め て 近 い.基 1sσg曲 線 の 大 体 の 形,大
の 分2つ
ら求 め た もの は
底 状 態 の 方 は正 確 で は な い が 正 しい
き さ を 再 現 し て い る.こ
の ポテ ンシャル 曲線 は谷 を
図7.2 実 線 は(7.16)か
核 を固 定 したH+2の
ら得 られ た もの で,破
エネルギー曲線
線 はLCAO近
似(7.22)に
よ る.
2pσu状 態 で は 両 者 は ほ とん ど重 な っ て い る.
も ち 分 子 イ オ ン が 存 在 す る こ と を 示 し て い る の に 対 し,uaの シ ャ ル に な っ て い て 分 子 を つ く ら な い 状 態 で あ る.usの び つ け る 傾 向(無 道(bonding
限 遠 か ら 近 づ く と き 引 力 に な る)を
orbital)と
い い,uaの
は 反 結 合 性 軌 道(antibonding る よ う に,素
よ う に2つ
の 核 を結
もつ 分 子 軌 道 は 結 合 性 軌
よ うに も っ ぱ ら反 発 力 を もた らす 分 子 軌 道
orbital)と呼
材 と し て 同 じ1対
方は斥 力 ポテ ン
ば れ る.LCAO近
の 原 子 軌 道 を 用 い た と き,そ
の とり 方 に よ り一 方 は 結 合 性,他
似(7.22)で
わか
の一 次 結 合 の 係 数
方 は反 結 合 性 とい う よ うに通 常 両 者 が 対 を な
し て 現 れ る. usを
改 善 して 実 線 で 示 され て い る基 底 状 態 の 曲 線 に 近 づ け る方 法 は い ろ い
ろ と考 え ら れ る が,変 示 そ う.ψaが
分 法 を用 い た 一 例 と して ス ケー リン グ を実 行 した場 合 を
孤 立 水 素 原 子 の よ う に に 比 例 す る と し,同
exponentあ
に 比 例 して い る と し な い で
じ よ う にψbに
あ た りで ポ テ ン シ ャ ル の 谷 が 最 も 深 く な り,無
エ ネ ル ギ ー を 基 準 と し た と き の 深 さDe(図
eVと
ζ=1の
の ζ(orbital
る い は 有 効 核 電 荷 と 呼 ぶ こ と が あ る)を パ ラ メ タ ー と し て 変 分 計
算 を す る と ζ=1.228の
た)は
も ζ を 入 れ,こ
と き の1.77eVか
ら2.25eVく
限遠 の
で は実線 の場 合 につ いて だけ示 し ら い に ま で な り,正
確 な 値2.78
の 差 が 半 分 く ら い に 縮 ま る.
こ こ で(7.22a)が
ど の 程 度 ま でH+2の
化 学 結 合 の 性 格 を適 切 に 表 して い るか
を見 る た め に,ビリ
ア ル定 理 を利 用 す る.ポ
テ ン シ ャ ル 曲 線 の極 小 点 付 近 と,
2原 子 を無 限 遠 に 引 き離 した ときの エ ネ ル ギー を くらべ る.そ れ らの 差 を
と お く と き,R=Reで
で あ る か ら,ビ
の 結 合 エ ネ ルギー*1は
リア ル 定 理 に よ り
で な け れ ば な ら な い.す
な わ ち,R=Reの
負 で そ の 絶 対 値 がΔKよ ろ が(7.22a)を
近 傍 でΔK>0,ΔV<0で,ΔVが
り大 きい た め に 結 合 が 生 じ て い る は ず で あ る.と こ
用 い て 計 算 して み る と,R=Reの
付 近 でΔK<0,ΔV>0と
な っ て しま う.し た が って,こ の モ デ ル が 正 確 な結 合 エ ネ ルギー の 半 分 以 上 を 与 え て い る とは い え,(7.22a)が
化 学 結 合 の本 質 を よ く伝 え て い る とは い い難
い.こ れ に反 し,ス ケ ー リン グ を行 っ た あ と は,エ ネ ル ギー で も前 述 の よ うに 改 善 され るが,ビ
リア ル 定 理 も満 たす よ うに な る か ら,一 見 小 さな 改 善 に 見 え
て じつ は 大 きな 違 い を含 ん で い るの で あ る. H+H+系
での 電子 移行
H+2系 に つ い て の 話 を終 わ る 前 に,以 上 述 べ て
き た よ う な定 常 状 態 で は な く動 的 な問 題 を1つ 考 え て み よ う.は
じめ(時 刻t
=0と
す る)十 分 離 れ て 中性 水 素 原 子 と裸 の 陽 子 が あ っ た とす る.原 子 の 核 を
A,裸
の 陽 子 をBと
け る.短
しよ う.こ の 陽 子 を きわ め て ゆ っ く り と中性 原 子 に近 づ
い 時 間 内 で は核 間 距 離Rが
ほ とん ど変 わ ら な い の で,電 子 の 運 動 状
態 は 定 常 状 態1sσg, 2pσuな ど を表 す 関 数 の 一 次 結 合 の 形 に 書 け る で あ ろ う. こ の2つ
の 状 態 を表 す 軌 道 関 数 をψg,ψuと 書 こ う.こ れ ら以 外 の 状 態 は エ ネ
ル ギー が は るか に 高 くな っ て し ま うの で こ こで は考 え に 入 れ な い で よい と思 わ れ る.長
い 目 で見 る とRが
時 間 の 関数 と して 変 わ って い くの で,時 間 因 子 を
含 め た 関数 を用 い て 展 開 し,求 め る近 似 関 数 を
*1 解 離 エ ネ ル ギー(D0)と
呼 ば れ る もの に 近 い が ,D0は 分 子 の 最 低 の 振動 準位 か ら2原 子 を 引 き離 す の に要 す るエ ネ ル ギー で,こ こに 出て きたDeと は0点 振動 だけ の差 が あ る.
と お く.Eg,Euは ψgはABの
図7.2の
実 線 で 表 さ れ る2つ
の 状 態 の エ ネ ル ギ ー で あ る.
中 点 に 関 す る 反 転 で 不 変 な の に 対 し ψuは 反 対 称 で あ る か ら, は 主 と し てAの
は 電 子 がBの
ま わ り で 電 子 の 存 在 確 率 が 大 き く,
ま わ り に あ る こ と を 表 す.十
は(7.22)で
表 さ れ るLCAO近
似 のus,uaに
近 く,重
で あ る.し
た が っ て ψA,ψBは そ れ ぞ れA,Bの
分 遠 方 で は 分 子 軌 道 ψg,ψu な り積 分Sは
ま わ り の1s軌
こ の よ う な 状 況 を 考 慮 に 入 れ て 上 述 の ψ を 変 形 す る.初 が
ほ と ん ど0
道 と 一 致 す る.
期 条 件 か ら係 数 の 値
と決 ま り,
が 得 ら れ る.Δ ±=(Eu±Eg)/2で 間 を 往 復 す る こ と,そ Eu-Egは
ほ と ん ど0で
あ る.こ
の 結 果 を 見 る と電 子 が2つ
の 振 動 数 は(Eu-Eg)/hで
の 陽子の
あ る こ と が わ か る.遠
あ る か ら 電 子 は 飛 び 移 る こ と が な い が,Rが
に つ れ て 激 し く往 復 す る よ うに な る こ と が わ か る.こ
の 断 面 積 を 導 くこ とが で き るが,こ
方 では
減 少す る
れ か ら電 荷 移 行
れ に つ い て は 本 書 で は 立 ち 入 らな い(姉 妹
編 『原 子 分 子 過 程 』で 述 べ る).
7.2.3水
素 分 子―
ハ イ トラ ー-ロ ン ドン理 論
1電 子 系 で あ る水 素 原 子 の知 識 か ら出発 して2電 子 系 で あ るヘ リウ ム 原 子 を 論 じた と き,エ ネ ル ギー の 最 も低 い1s軌 道 に ス ピ ン 逆 向 きで2つ
の電 子 を入
れ た ものが 基 底 状 態 の か な りよ い近 似 に な る こ とを予 想 し,そ の 予 想 が 正 しい こ と を示 した.そ れ な ら ば,H+2の ず るに は,H+2の
知 識 か ら 出発 して 通 常 の 水 素 分 子H2を
論
最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態 で あ る1sσg軌 道 に ス ピ ン 逆 向 き に2つ
の 電 子 を入 れ た ら よ い と考 え る の が 自然 で あ る.こ の よ うに 分 子 全 体 に 広 が る 軌 道,す MO法)で
な わ ち分 子 軌 道 に 電 子 をあ て は め て い くの が 分 子 軌 道 関 数 法(略 し て あ る.実 際 こ のや り方 が 現 在 広 く用 い られ て い るが,歴
史的 に 見 る
と最 初 に量 子 力 学 に よ っ て 化 学 結 合 を説 明 した の は これ とは 違 う考 え に よ る も の で あ った.ハ
イ トラ ー-ロ ン ドン理 論(Heitler-London
説 明 を まず 簡 単 に 述 べ て お こ う.
theory)に
よ るその
分 子 軌 道 法 で は 融 合 原 子 の 原 子 核 を適 当 な 電 荷 を もつ2つ 引 き離 した と き,も
の 部 分 に 分 割 し,
との 原 子 の軌 道 関 数 が 引 き延 ば され て 分 子 軌 道 に な る と し
て 分 子 の状 態 を推 定 す る立 場 に立 って い る.逆 に 十 分 遠 方 に あ る2つ の 原 子 か ら 出 発 して,そ れ らが 近 づ い た と き生 ず る相 互 作 用 を考 え る摂 動 論 的 立 場 が W. HeitlerとF.
Londonの
理 論 の進 め 方 で あ る.H2分
十 分 大 きい と こ ろ で は2つ の 水 素 原 子H+Hに +H-の
子 の 場 合,核
間距離 が
な って い る と考 え て よ い.H+
よ うな イオ ン状 態 で は エ ネ ル ギー が10eV以
上 も高 くな って し ま うの
で 基 底 状 態 の議 論 で は重 要 で な い と思 わ れ る.と こ ろ で,2つ 電 子 は互 い に 区別 不 可 能 な 同 種 粒 子 で あ るか ら,1原
の 原 子 の2つ
の
子 の場 合 と同 様 に ス ピ ン
まで 考 慮 に 入 れ る と全 系 の 波 動 関 数 は2電 子 の 交 換 に 関 して 反 対 称 で なけ れ ば な ら な い.十 分 遠 方 な ら各 電 子 は そ れ ぞれ 孤 立 水 素 原 子 の1s軌
道 とほ と ん ど
変 わ りな い軌 道 に収 ま っ て い る と考 え て よ いか ら,電 子 系 の 波 動 関数 は 次 の よ う な 形 に な る.す
な わ ち2つ の 核A,Bの
ま わ りの1s軌
道 関 数 を再 び ψa,ψb
と書 くこ とに して ス ピ ン一 重 項 関 数 ス ピ ン三 重 項 関 数
(7.24) で あ る.±
の+を
採 用 し た と き に は ス ピ ン一 重 項 関 数 を,-を
重 項 関 数 を か け る.座 る.Sは
標 の と り方 は 図7.1と
重 な り積 分(7.23)で
あ る.こ
同 じ で,電
使 う と き は三
子 を1,2で
の 関 数 が 核 間 距 離Rの
区別 して い
小 さ い とこ ろ ま
で か な り よ い 近 似 に な っ て い る と仮 定 し て 系 の エ ネ ル ギ ー を 計 算 す る と結 果 は
(7.25) と な る.こ
こ でEHは
孤 立 し た 水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー(お
よ そ-13.6eV),Q,
Jは
(7.26) (7.27) (7.28)
で 与 え ら れ る.Q, (exchange
Jは
そ れ ぞ れ ク ー ロ ン 積 分(Coulomb
integral)と
呼 ば れ る.こ
integral),交
換積 分
の よ うに 分 子 の 計 算 で は 異 な っ た 中心 の
ま わ り の 軌 道 関 数 が ま じ っ た 積 分 を 計 算 し な け れ ば な ら な い の で,単 の 構 造 計 算 よ り も格 段 に 厄 介 に な る.す
一 の原子
な わち,複
数 の核 間 距 離 で分 子 の エ ネ
ル ギ ー を 計 算 し ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 を 求 め る に は,ま
ず 膨 大 な 数 の 多 中心 積 分 を
計 算 し な け れ ば な ら な い.電
子 計 算 機 が なか っ た 時代 に これ が 大 変 な 仕 事 で
あ っ た こ と は 経 験 し た 人 で な い と想 像 し に くい か も しれ な い.本 分 の 計 算 方 法 に つ い て は 述 べ な い が*2,(7.26)(7.27)の の は 交 換 積 分Jで,そ
の な か で もUの1/r12の
書 で は分 子積
な か で とり わ け 厄 介 な
項 から 出 て く る 積 分 で あ る.J
の な か の こ の 部 分 だ け を 交 換 積 分 と呼 ぶ こ と も あ る.HeitlerとLondonは の 積 分 の 計 算 法 を 見 い だ せ ず に い た が,Y. を 見 い だ し,こ
れ に よ りハ イ ト ラ ー-ロ
Sugiura(杉
ケ ー ル は 違 う が)形 の 似 た,谷
基 底 状 態 と,い
の 結 果 はH+2の
た る と こ ろ 斥 力 の 励 起 状 態 とが 得 ら れ た.(7.24)で
十 分 離 れ た2つ
こ と な く,電 ギ ー で,ク
Jは 第2項
こ でQは2つ
右 辺
りの 項 が 原
の原子 内の電 子雲 が ゆがむ
ー ロ ン 積 分 の 名 も そ れ に 由 来 す る.こ を もつ 曲 線 に な る が,た
のQは
遠 方 で 引 力,近
だ そ の 谷 の 深 さ は0.4eV程
験 的 に 導 か れ る ポ テ ン シ ャ ル の 谷 の 深 さDe=4.74eVに
す ぎ,静
な み に(7.25)の
子 の 入 れ 換 え もな い ま ま で 互 い に 接 近 した と き の 静 電 的 エ ネ ル
斥 力 を 与 え,谷 て,実
複 号 の 上,
の 水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー で あ る か ら,残
子 間 ポ テ ン シ ャ ル に な っ て い る.こ
場 合 の 図
の あ る ポテ ンシャル 曲線 で 表 され る
す な わ ち 一 重 項 ス ピ ン の 場 合 が 基 底 状 態 に 対 応 す る.ち で2EHは
その 計算 法
ン ドン理 論 に よ る水 素 分 子 の ポ テ ン
シ ャ ル 曲 線 が 定 量 的 に 求 め ら れ る よ う に な っ た.そ 7.2と(ス
浦 義 勝)が
こ
電 力 が 化 学 結 合 の 主 な 原 因 と は 考 え ら れ な い.こ
ご く近 距 離 を 除 き大 き な 負 の 量 に な っ て い る の で,そ
方,ポ
度 で あっ
くら べ て 小 さ れ に 対 し,交
換積 分
れ を加 え た(7.25)
を 用 い る こ と に よ り実 測 値 と 比 較 で き る 大 き さ のDe=3.17eVが
れ た の で あ る.一
くで
得 ら
テ ン シ ャ ル 曲 線 の 極 小 点(古 典 力 学 で い え ば 平 衡 核 間
*2 分 子積 分 の 計算 につ いて は村 井 の本[9]
,さ らに くわ し くは 小 谷 ・雨 宮 ・石 黒 ・木 村 の本 [11]を 参 照 され た い.後 者 は背 景 に あ る分 子 計算 の骨 子 か ら,個 々の積 分 の 公 式,さ ら に 各 種 分 子積 分 計 算 に有 用 な補 助 関 数 の数 表 まで を含 む もの で,手 回 し計 算 器 が数 値 計 算 に 使 え る主 な道 具 であ っ た時代 に これ だ けの 大事 業 を い ち早 く成 し遂 げ て分 子理 論 の発 展 を 促 した小 谷 グル ー プ の功 績 は大 きい.
距 離)Reは
実 験 か ら 推 定 さ れ たRe=0.742Aに
論 で はRe=0.88Aが のH2に
得 ち れ た.こ
対 し て ハ イ ト ラー-ロ
の よ う に定 量 的 に は 改 善 の 必 要 が あ る もの
お け る 化 学 結 合 の か な り の 部 分 が 再 現 で き て い る .こ
にJと
ン ドン 理
い う 電 子 交 換 を 表 す 項 が あ る た め で,も
れ は上 述 の よ う
とは とい え ば 波 動 関 数 の 反 対
称 性 と い う 量 子 力 学 特 有 の 効 果 に よ る も の で あ る. こ こ で,H+2の
と き と 同 様 に,ハ
イ ト ラ ー-ロ ン ドン 理 論 が 化 学 結 合 の 本 質
を よ く表 し て い る か ど う か を 調 べ て お くこ と が 望 ま し い.計
算 し て み る と,こ
の 理 論 で も 平 衡 核 間 距 離 付 近 でΔK<0,ΔV>0と
リア ル 定 理 を満 た
さ な い.そ 1s軌
こ で,H+2で
も や っ た よ う にorbital
道 関 数 の 指 数 関 数 の 肩 のrを
De=3.78eVと
exponentを
ζrに 置 き 換 え,変
も 低 く す る よ う に ζ の 値 を 決 め る.こ 0.744A,
な り,ビ
導 入 し,原
分 法 で エ ネ ル ギー を最
れ だ け の 改 善 で も ζ=1.166でRe=
実 測 に か な り近 づ け る こ とが で き る.そ
ア ル 定 理 を満 た す よ う に な る.ζ
子 の
が1よ
り大 き い こ と か ら,軌
の う え,ビ
リ
道 が孤 立 原 子 の
と き よ り も縮 ん で ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー の 絶 対 値 を 増 し て い る こ と が わ か る.こ
れ が 運 動 エ ネ ル ギ ー の 増 大 を超 え て い る た め に 化 学 結 合 が 成 立 し て い る
の で あ る3). モ デ ル を さ ら に 改 善 す る 方 法 の1つ
は,原
の 方 向 に 伸 び た 軌 道 関 数 に す る こ と で,化 き る.こ
れ を 軌 道 の 分 極 と い う.た
子 軌 道 関 数 を球 対 称 で な く相 手 方 学 結 合 を い っ そ う 強 くす る こ と が で
と え ば 分 極 軌 道(polarized
orbital)を
(7.29) と お く.za, zbは
そ れ ぞ れ 核A,
Bを
原 点 と しAB方
z座 標 で あ る.c1, c2が
同 じ符 号 で あ れ ば ψaはB方
た 形 の 関 数 に な り,両
者 の 重 な り が 大 き く な る.計 AでDe=4.04eVが
orbital)と
い う.も
本 節 の は じ め に イ オ ン 構 造H++H-は 3) こ の種 の 議 論やK
う1つ,こ
を選 ん だ と きの
向 に,ψbはA方
向 に伸 び
算 の 結 果
得 ら れ た.上
の 関 数 を ま ぜ 合 わ せ た も の に な っ て い る が,こ (hybridized
向 にz軸
記 の 関 数 はs型
とp型
の よ う な軌 道 関 数 を 混 成 軌 道
れ ら と は や や 違 っ た 改 善 を 示 そ う.
エ ネル ギーが高 い ので考 えに入 れ ない
. Ruedenberg (1962)に よ る化 学 結 合 の 分 析 に つ い て は,次 の 解 説 に く わ し く紹 介 され てい る.石 黒 英 一,日 本物 理 学 会 誌29, 412 (1974).
と し たが,エ
ネ ル ギー が 高 い 状 態 の関 数 で もそ れ を取 り入 れ て 変 分 関数 の 柔 軟
性 を増 す と一 般 に な に が しか の 改 善 に な る もの で あ る.そ
こで
(7.30) と お く.ΨHLは(7.24)の
複 号 の 上 を と っ た も の で あ る が,そ
こで用 い る原子
軌 道 に は は じ め か ら ス ケ ー リ ン グ の た め の 因 子 ζ を 入 れ て お く も の と す る. ΨIONは 同 じ ζ を 取 り込 ん だ 原 子 軌 道 を 用 い て
(7.31) で 与 え ら れ る.計
算 結 果 は ζ=1.193でRe=0.750A,
を 用 い た の と 同 じ程 度 の 改 善 に な っ て い る.分 入 れ た 計 算 で はDe=4.12eVに 合,ΨHLで
De=4.03eVで
分 極軌道
極 と イオ ン構 造 を両 方 と も取 り
ま で ポ テ ン シ ャ ル の 谷 の 深 さ が 増 す.こ
用 い る 原 子 関 数 と ΨIONの 原 子 関 数 を 共 通 と せ ず,両
の場
者 の ζを独 立
に 変 え た ら 変 分 の 自 由 度 が 増 し て い っ そ う の 改 善 に な る と思 わ れ る か も し れ な い が,実
際 そ の よ う な 計 算 を 行 っ た と こ ろ,最
善 の ζの 値 は 両 者 で 共 通 と い
う結 果 に な っ た*3. ΨIONで 表 さ れ る よ う な 状 態 を イ オ ン 構 造(ionic 対 し て も と も と のΨHLで 等 極 構 造(homopolar はH+…H-,
表 さ れ る 状 態 を共 有 構 造(covalent
structure)と
H-…H+に
structure)と
対 応 す る.こ
い う.ΨHLは
呼 び,こ
れに
structure)ま
たは
構 造 式H-Hに
対 応 し,ΨION
の よ う に 異 な っ た 構 造 が(7.30)の
ま ざ り合 う こ と を 構 造 間 の 共 鳴(resonance)と
い い,ま
エ ネ ル ギ ー 計 算 値 の 降 下 を 共 鳴 エ ネ ル ギ ー(resonance
ように
ぜ る こ とで 生 ず る分 子 energy)と
い う.
ハ イ ト ラ ー-ロ ン ド ン 理 論 の よ う に 分 子 を 構 成 す る 原 子 の 軌 道 関 数(AO)に 電 子 を 配 置 す る や り方 で 分 子 の 構 造 を 調 べ て い く方 法 は,そ 使 わ れ 原 子 価 結 合 法(valance
bond
method,略
の後 他 の 分 子 に も
し てVB法)ま
た は原子 軌道
関 数 法 と呼 ば れ て い る.
7.2.4
水 素 分 子―MO法
次 に,本 こ ち ら はH.
節 の は じ め に 名 前 だ け あ げ た 分 子 軌 道 関 数 法(MO法)に Hund,
R, S. Mulliken,
J. E. Lennard-Jones,
移 ろ う.
C. A. Coulson等
*3 実 際 の計 算 の 文献 お よび 結果 の 解釈 につ い て は[12] section 5を 参 照 の こ と.
に
よ っ て 展 開 さ れ た.H2分
子 の 基 底 状 態 で い え ば,H+2の
基 底 状 態 で あった
1sσg軌 道 に ス ピ ン逆 向 き で2つ の 電 子 を 入 れ る こ とに な る.He原
子 の原子核
を2等 分 して 引 き離 し た と きに 予 想 さ れ る 状 況 で あ る.し た が っ て,電 子 系 の 波 動 関数 は ス ピ ン一 重 項 関 数 と な る.ψgは1sσg軌
道 関 数 で あ る.こ
こ で(7.22a)の
採 用 す る と分 子 の エ ネ ル ギ ー が 計 算 で き て,ポ と が わ か る.そ Deは
(7.32)
よ う なLCAO近
似 を
テ ン シ ャ ル 曲 線 は 極 小 を もつ こ
の 位 置 と 深 さ はRe=0.85AでDe=2.68eVで
あ っ た.こ
ハ イ ト ラ ー-ロ ン ドン 理 論 よ り も実 測 値 と大 き く食 い 違 っ て い る.そ
加 え てR→
∞ に お け る 系 の エ ネ ル ギ ー が 正 し い 値2EHに
高 く な っ て し ま う.そ
の 理 由 は(7.32)の
な ら ず,こ
の れ に
れ よ り
関 数 形 か ら 容 易 に 見 い だ さ れ る.す
な わ ち2つ
の 電 子 は 相 手 の 所 在 に 無 関 係 に 分 子 全 体 に 広 が る 軌 道 ψgに 入 っ て
お り,Rを
大 き く し て い っ た と き核Aの
分 五 分 の 確 率 で あ る.し
た が っ て,原
近 く に い る かBの
近 傍 に い るか は 五
子 軌 道 関 数 法 の い い 方 を す る な ら ば,イ
オ ン 構 造 が 共 有 構 造 と 対 等 の 重 み でRの
大 き な とこ ろ ま で残 っ て し ま う こ と
が 正 し い 漸 近 的 エ ネ ル ギ ー を 与 え な い 原 因 で あ る. MO法
で も 比 較 的 単 純 な 修 正(実
の 改 善 を 図 る 試 み は 多 い が,こ
際 の 計 算 が 容 易 と は 限 ら な い)を
こ で は そ の1つ,原
子 の 場 合(§3.4.2参
用 い ら れ た と 同 様 の 配 置 混 合 法 の 適 用 を 見 よ う.励 も 近 い エ ネ ル ギ ー を も つ の は2pσuで て(7.32)の
あ っ た.こ
して 結 果 照)に
起 軌 道 の な か で1sσgに
最
れ を 再 び ψuと 書 く こ と に し
ψg(r1)ψg(r2)の か わ りに ψg(r1)ψu(r2),ψu(r1)ψg(r2),ψu(r1)ψu(r2)を
用 い た も の を そ れ ぞ れ Ψ'MO,Ψ"MO,Ψ'''MOと呼 ぶ こ と に し よ う.そ
こで
(7.33) と お い て 係 数 を 変 分 法 で 決 め る.と
こ ろ で 核A,
Bの
中 点 に 関 し て2電
子 の位
置 座 標 の 反 転 を す る と Ψ'MO,Ψ'''MOは 偶 関 数 で あ る の に Ψ'MO,Ψ'''MOは 奇 関数 で あ る か ら,ΨMOはΨ'''MOと 行 列 要 素 が0に
だ け ま じ り,他
な る).さ
の2つ
と は ま じ ら な い(ハ
ら に ψg,ψuにLCAO近
ミル トニ ア ン の
似 を用 い る こ と に す る と
の 関 係 に あ る こ とが わか るか ら,
と な っ て,ハ
イ トラー-ロ ン ドン法 で 共 鳴 を考 え に 入 れ た の と同 じに な る.一
般 に 限 られ た 数 の 共 通 の 原 子 軌 道 関 数 を素 材 に 用 い る か ぎ り,VB法 の 構 造 間 の 共 鳴 を考 え た の と,LCAO近 同 等 で あ る.こ の場 合,VB法 の に 反 しMOは
似 のMO法
で は 構 造 を表 す 関 数 ど う しが 一 般 に 直 交 し な い
対 称 性 に よ って 多 くの もの が 互 い に 直 交 す るの で,電 子 数 の
大 きい 分 子 の 計 算 に は通 常MO法
が 便 利 と さ れ て い る.い ず れ に して も,精
度 を上 げ る に は さ らに エ ネ ル ギー の 高 い軌 道 ま で 考 慮 に 入 れ,VB法 造,MO法
ですべ て
で 配 置 混 合 を した の と は
な ら構
な ら電 子 配 置 の 数 を増 して い くの で あ るが,必 要 な精 度 の 結 果 を得
る ま で の 収 束 性 は一 般 に 決 して よ くな い.比 較 的 簡 単 な 等核 二 原 子 分 子 に 限 る と,H2で
はVB法
の 方 が優 れ て い る が,O2で
を説 明 す る な どMO法
は基底状 態が三 重項 であ るこ と
が 適 して い る4).
7.2.5 「軌 道 」概 念 を超 え た扱 い さ て,基 底 状 態 のH2はHeを
引 き延 ば した と考 え て も,ま た2つ の 水 素 原
子 を近 づ け た と考 えて も,分 子 軸 の ま わ りの 回 転 に 相 当 す る角 運 動 量 成 分 は0 で あ る.し た が っ て2電 子 系 の波 動 関 数 を軸 の ま わ りで 回転 させ て も変 化 が な い.つ
ま り,基 底 状 態 の 波 動 関数 を記 述 す る座 標 と して は2電 子 の 自由 度6か
ら1を 引 い た5個 あ れ ば よい.し か し,い
ま ま で 考 え て き た波 動 関 数 は す べ て
2電 子 そ れ ぞ れ の2つ の 核 か らの 距 離 だ け で 決 ま る関 数 で あ っ て4つ の 座 標 し か 使 っ て い な い.計
算 結 果 を改 善 す る に は5つ め の 座 標 を 導 入 す る 必 要 が あ
る.そ れ は2電 子 の 相 関 に 関係 し た も の で あ る.軌 道 関 数 に電 子 を 配 置 す る と い う 方 針 を捨 て て,He原 4) こ の2つ Mizuno,
子 で のHylleraasの
の 方 法 の 比 較 に つ い て K.
Kayama
and
,た
E. Ishiguro,
計 算(§3.4.3)の
と え ば 次 の 論 文 Rev.
Mod.
Phys.
を 参 照 さ れ た い.M. 32,
266
(1960).
よ う に2電 子 Kotani,
Y.
間 の 距離r12を Coolidgeに
直 接 変 分 の 試 行 関 数 に 入 れ る 試 み は1933年
よ っ て 行 わ れ5),見 事 な 成 果 が 得 ら れ た.用
にJamesと
い た関 数 は
(7.34) (m+n=偶 で,ス
数)
ケ ー リ ン グ の パ ラ メ タ ー ζの 値 は0.75に
(7.14)で
導 入 さ れ た も の で あ る.13項
0.74A,
De=4.73eVと
とRoothaanは
固 定 し て 計 算 さ れ た.ξ,η
と っ て 係 数Cを
変 分 法 で 決 め,Re=
い う実 測 と よ く合 う 結 果 が 得 ら れ た.そ
同 じ よ う な 変 分 関 数 で50項
は
ま で 取 り 入 れ,基
の 後,Kolos
底状 態 お よびす
ぐ上 の 斥 力 状 態 の ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 を く わ し く計 算 し6),基 底 状 態 に 対 し て は
を得 た.観 測 か ら得 られ て い た値 は
(Herzberg and Howe, 1959) (Herzberg [18]) で 大 変 よ く一 致 して い る.そ の 後1960年
代 中 ご ろ か ら,KolosとWoniewicz
に よ り基 底 状 態 だ け で な く多 くの 励 起 状 態 に つ い て も ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 が 計 算 され て い る7).他 の 人 に よ る 計 算 結 果 も含 め て ポ テ ン シャ ル 曲線 の い くつ か を 図7.3に
示 す8).こ の 図 で はH2の
振 動 ・回 転 を考 慮 に 入 れ た 基底 状 態 の エ ネ ル
ギー をエ ネ ル ギー の0に 選 ん で あ る.11eVあ の 以 外 に 無 数 の 状 態 が あ るが,書
た りか ら上 に は こ こ に示 し た も
き きれ な い の で省 い て あ る.破 線 で 示 した 曲
線 は 負 イ オ ン の 状 態 を表 す.基 底 状 態 のH2に
電 子 を 追 加 す る と エ ネ ル ギー は
増 加 す る.こ の ため 安 定 な 負 の 水 素 分 子 イ オ ン は 存 在 しな い.電 子 衝 突 な どで きわ め て 短 い 時 間 負 イ オ ン状 態 が で きて もす ぐに 中 性 分 子 と電 子 に 別 れ て し ま うの で あ る.た だ し,核 間 距 離 が 十 分 大 きけ れ ば水 素 原 子 に 負 イ オ ンが 存 在 す 5) H 6) W 7) W
. M.
James
and
A.
S. Coolidge,
. Kolos
and
C.
. Kolos
and
L. Wolniewicz,
3672
(1968);
(1966);
48,
537 (1976)な ど. 8) 高 柳 和 夫 ・ 中 田 琴 子 (1971)がH2の
J.
C. J. Roothaan,
,宇
49, 404
Chem.
Rev. J.
Chem.
(1968);
Phys.
Mod. Phys. 50, 3228
宙 航 空 研 究 所 報 告6,
も っ と 多 く の 曲 線 を 示 し て い る.
1, 825
Phys.
32,
41, (1969);
849
(1933). 219
3663
(1960).
(1964);
J. Mol.
(1970);
T.
43, Spectry.
E. Sharp,
2429
(1965);
54, 303
Atom. Data
45,
(1975);
509 63,
2, 119
図7.3
水素 分 子H2と
そ の イ オ ンの ポ テ ン シャ ル曲 線
る こ とに 対 応 して破 線 が実 線 の 下 に くる よ うに な る.図 の 一 番 上 に 示 し た2本 の 一 点 鎖 線 は正 イ オ ン の状 態 で,図7.2に
相 当 す る.さ て 実 線 で 表 され て い る
中 性 分 子 の 状 態 を見 る と,さ ま ざ ま な記 号 が 付 け ら れ て い る.こ
の う ちXと
書 か れ るの は一 般 に基 底 状 態 に用 い られ る 記 号 で あ る.大 文 字 のB, C, Dな は 基 底 状 態 と同 じス ピ ン 多重 度 を もつ 状 態(い ま の 場 合,一
ど
重 項)を 表 す.通
常 ア ル フ ァベ ッ ト順 に エ ネ ル ギー の 低 い 方 か らA, B, C,… の よ う に付 け る. 小 文 字 の 方 は こ れ と 異 な る ス ピ ン 多 重 度 を もつ 状 態(い まの 場 合,三
重 項)で
や は り低 い 方 か らア ル フ ァベ ッ ト順 に付 け るの が 習 わ しで あ る.し か し,水 素,窒
素,酸
素 な ど古 くか らスペ ク トルが 得 られ て い た 分 子 で は,一 般 則 か ら
は ず れ た名 前 が つ け られ て そ れ が 固 定 して し まっ て い る場 合 が 少 な くな い.こ れ らの 英 字 の あ とに 続 く記 号 は
の よ う な 形 式 で 書 か れ,状
態 の 対 称 性 を 表 す.原
子 で い え ば §5.2.2で
述 べ た
記 号 に相 当す る.ま ず Σ,Πな どは 原 子 の全 軌 道 角 運 動 量 を表 すS, Pな
ど に相
当 す る.分 子 に は 複 数 の核 が あ る た め,そ れ らが つ く り出 す 静 電 場 は 球 対 称 で な く電 子 系 の全 角 運 動 量Lは
も はや 保 存 さ れ な い が,二 原 子 分 子 を は じめ と
して 直 線 分 子 で は分 子 軸(こ れ をz軸 運 動 量,す
な わ ち軸 方 向 の 成 分Lzは
に と る)の ま わ りの 電 子 系 回 転 に よ る角 保 存 され る.こ の 成 分 の 絶 対 値 をhを
位 に して 測 りΛ と書 き,そ れ が0,1,2,3,…
単
で あ るの に し たが っ て 記 号 化 して
Σ,Π,Δ,Φ,な ど と書 くの で あ る.原 子 で 用 い たS, P, D, F,… に 相 当 す る ギ リ シ ャ文 字 に な っ て い る.水 素 分 子 の基 底 状 態 で は軸 方 向 の 軌 道 角 運 動 量 の 成 分 が0の 軌 道 に2個 向 の 成 分 は0つ
の 電 子 が 入 っ て い る(1sσg)2配 置 な の で,全 体 と して も軸 方 ま り Σ 状 態 で あ る.配 置 混 合 な ど で 波 動 関 数 を 改 善 し て も Σ
状 態 で な い配 置 は ま じ らな い か ら,他 の角 運 動 量 成 分 に 変 わ る こ とは あ りえ な い.Σ やΠ の 左 上 の 数 字1や3は を表 す 量 子 数 をSと
ス ピ ン 多重 度 す な わ ち,全
し て2S+1の
い て す で に 述 べ た と同 様,2つ
ス ピ ン角 運 動 量
こ と で あ る.右 下 のg, uは1電
子 軌 道 につ
の核 の 中点 を 原 点 に し た と き2電 子 系 の 波 動 関
数 が 反 転 に 対 して 偶 関 数 か 奇 関 数 か を表 す.H2の
基 底 状 態 で は偶 関 数 軌 道 に
2つ の 電 子 が 入 っ て い るの で,全 体 と して も偶 関 数 で あ る.最 後 に,Σ 状 態 に 限 っ て右 上 に+が
付 い て い るの は,分
子 軸 を 含 む 任 意 の 平 面 に 関 す る鏡 映 で
波 動 関 数 が 変 わ ら な い こ と を意 味 す る.他 の 直 線 分 子 の Σ 状 態 の な か に は 同 様 の鏡 映 に 関 して符 号 が 変 わ る波 動 関 数 を もつ もの も あ る.そ の場 合 は Σ-と 書 くの で あ る.Σ 状 態 以 外 で は軸 を含 む 平 面 で鏡 映 を行 う と回転 方 向 が 逆 向 き に な り,符 号 だ け で な く関 数 形 が 変 わ っ て し ま う の で+-の
対 称 性 は な い.
この と き鏡 映 に よ っ て つ く られ た状 態 は は じめ の 状 態 とエ ネ ル ギー は 同 じで あ るか ら Σ状 態 以 外 は すべ て 縮 退 して い る こ とが わ か る9). 以 上 で は2原
子 の 軌 道 関 数 が 重 な る程 度 の 近 距 離 の場 合 だ け を扱 っ て きた.
2原 子 が こ れ よ りず っ と離 れ た と こ ろで は,も は や 電 子 交 換 も起 こ ら ず,本 章 で 述 べ て きた よ うな相 互 作 用 は な くな る.し か し,そ の よ うな 遠 方 で も,2次 摂 動 論 か ら出 る分 散 力 な どの遠 距 離 力 が 存 在 す る.本 章 で は 話 を近 距離 力 に 限 9) H
2の 励 起 状 態 の 一 覧 や,ポ
会 誌22, (1967)が
717 (1967),ま あ る.
テ ン シ ャ ル 曲 線 の 決 定 法 な ど に つ い て は 波 岡 武,日
た 低 い 励 起 状 態 の 理 論 計 算 に つ い て は 石 黒 英 一,同
本物理学 上22,
727
り,遠
方 の 原 子 間 力,分
子 間 力 に つ い て は11章
で 述 べ る こ と に す る.
7.3 一 般 の 二 原 子 分 子
7.3.1 等 核 二 原 子 分 子 電 子 が3個
以 上 に な る と,そ れ ら は1つ の 軌 道 に は 入 りきれ な い か ら,複 数
の軌 道 に入 る こ と に な る.原 子 の 場 合 と同様 に エ ネ ル ギ ー の 低 い方 か ら順 に埋 め て い き基 底 状 態 に あ る分 子 の 電 子 状 態 を推 定 す る こ とが で き る.原 子 の 章 で 注 意 し た よ うに 個 々の 電 子 の軌 道 とい う概 念 は厳 密 な もの で は な い が,現 実 の 原 子 や 分 子 の性 質 をか な りの と こ ろ まで 説 明 す る こ とが で きて 有 用 で あ る.理 論 的 に は ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法 な ど に よ って 分 子 軌 道 の 種 類 や 軌 道 エ ネ ル ギー を求 め る と こ ろか ら始 め るの で あ るが,そ
の話 は あ とに ま わ して 定 性 的 な
話 か ら始 め よ う. 原 子 の 場 合,個
々の 原 子 に つ い て解 くま で もな く,水 素 原 子 の知 識 お よ び若
干 の 定 性 的 考 察 か ら ほ ぼ1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3dの よ うな 順 で エ ネ ル ギー が 高 く な って い くこ とが 予 想 で きた.分 子 に な って 厄 介 な こ とは,二 原 子 分 子 で は核 間 距 離R,多
原 子 分 子 で は 多 数 の 距 離 や 角 度 が パ ラ メ ター に な っ て い る こ と
で あ る.当 面 二 原 子 分 子 だ け を考 え る が,Rの 逆 転 す る こ とが しば しば あ る.その
値 に よ っ て軌 道 の 上 下 関 係 が
様 子 は 水 素 分 子 イオ ンの 知 識 お よ び若 干 の
他 の 分 子 で の 経 験 か ら お よ そ の 見 当 はつ け られ る.そ の 際,融 合 原 子 と分 離 原 子 を構 成 す る 原 子 軌 道 に 着 目 し,Rを
徐 々 に変 え て い っ た と き分 離 原 子 の ど
の軌 道 が 融 合 原 子 の ど の軌 道 に 移 っ て い くか を 見極 め る.す 対 応 図(correlation
diagram,相
ぐあ とで 出 て くる
関 図 と もい う)が こ の よ うに して 得 られ る.
す る と,こ れ らの 中 間 に 現実 の 分 子 が あ る はず な の で,分 子 で の軌 道 の 種 類 と そ れ らの 上 下 関 係 が 推 定 さ れ る.た だ し,中 間 とい って も どの辺 で あ るか は 経 験 に よ っ て決 め て いか な け れ ば な らな い.ま ず,2つ 核 二 原 子 分 子(homonuclear
diatomic
molecule)で
の原子核 が同種 で ある等 は 先 に調 べ た水 素 分 子 の正
イ オ ン の 電 子 状 態 が 手 が か りに な る.十 分 遠 方 で は 両 原 子 の 同 じ種 類 のAO (原 子 軌 道 関 数)の 和 や 差 か ら 出 発 し,Rを どのAOに
近 づ くか を 見 る.表7.1で
小 さ く し て い った と き 融 合 原 子 の
若 干 の 対 応 例 を示 し た が,も
っ とわか
図7.4 分 子 軸 に 沿 っ てz軸 R=∞
軌 道 関 数 の 対 応例
を選 ん で あ る.*印
で示 した2つ のAOの
の つ い て い る もの で は,
差 か ら出発 して い て,核間
に電子
が くる確 率 が小 さ く,反 結 合性 で あ る.
りや す く図示 す る と図7.4の
よ う に な る.主 量 子 数 や 方 位 量 子数 が も っ と大 き
くな る とこ の よ うに 図示 す るの も複 雑 に な るが,そ が 手 が か りに な る.す な わ ち,同 つ け ば よ い の で あ る.核
の 場 合 は軌 道 関数 の 対 称 性
じ対 称 性 の 軌 道 を〓 っ て融 合 原 子 に まで〓 り
を固 定 す る とそ の 配 置 に 応 じ て対 称 性 が決 ま り,ハ
ル トニ ア ン を変 え な い よ う な電 子座 標 の 変換ri→r'i(i=1,2,…,N;Nは 子 内 電 子 数)が 列 挙 され る.た らは対 称 操 作(symmetry
ミ 分
と えば 回転 ・反 転 ・鏡 映 ・回転 鏡 映 な ど で,こ れ
operation)と 呼ば れ る.対 称 操 作 を す べ て数 え上 げ
る と これ らは 数 学 で い う群(group)を
形 成 す る.
電 子 軌 道 は この 対 称 操 作 群 に属 す る操 作(こ れ を群 の 要 素 とい う)を ひ とつ ひ とつ 作 用 させ た と き,ど の よ うな変 換 を受 け るか に よ っ て 分 類 され る.こ の よ う に して 見 い だ され た対 称 性 がRの も と でR→
∞ とR→0と
変 化 に よ っ て 変 わ らな い とい う方 針 の
の 対 応 が 得 ら れ る.こ の よ うに して 等 核 二 原 子 分
子 に 対 して得 られ た対 応 図 を,エ ネ ル ギ ー の低 い と こ ろ だ け で あ るが 図7.5に 示 す.こ
の 図 は あ らゆ る場 合 に厳 密 に 適 用 で き る万 能 図 で は な く,お よ そ の 見
当 をつ け る た め の 説 明 図 で あ る こ と を まず お 断 りし て お きた い.図
は左 端 の 融
図7.5
等核二原子分子の対応図
合 原 子 の エ ネ ル ギー 準位 か ら右 端 の分 離 原 子 の 準 位 へ とつ な が って い るの で 横 軸 は 核間 距 離 と見 る こ と も で き よ う.一 方,原 子 番 号Zが の 軌 道 は 縮 む の で,た
とえ ば,両
原 子 の1s軌
増 す と,同
じ名 称
道 間 の 重 な りは小 さ くな る.こ
れ は 図 の上 で 右 に移 動 す るの と同 じで あ る.し たが っ て,等 核 二 原 子 分 子 の 平 衡 核 間 距 離 の と こ ろ で の 電 子 状 態 を考 え る こ とに す る と,Zと 移 動 す る.い いHe2ま
と もに 右 へ と
くつ か の 分 子 名 を 図 に 書 き こん で お い た.安 定 した分 子 が で き な
で書 い て あ る の は 便 宜 的 な もの で あ る.
まずH2を
見 る と2個 の 電 子 は 結 合 性 の 分 子 軌 道1sσgに 入 る か ら十 分 に エ
ネ ル ギー が 下 が っ て安 定 な 分 子 が で き る.He2に 結合 性 の1sσgの 他,反 消 しに な り,核間
な る と4個 の 電 子 が あ るか ら
結 合 性 の2pσuに も1対 の 電 子 が 入 るの で 互 い に ほ ぼ 帳
クー ロ ン力 ま で入 れ る と近 距 離 で は い た る と ころ 斥 力 に な っ
て 化 学 結 合 は 不 可 能 で あ る.Li2に
な る と さ ら に1対
2sσgに 入 るか ら再 び 安 定 した 分 子 が で き る.N2と
の電 子が 結合 性 の 軌道
な る と14個
の電 子 が あ り,
そ の 配 置 は ほ ぼ 次 の よ うな もの に な る*1. *1 原子 の1s軌 道 は広 が りが小 さい か ら ,N2な どでは相 手 原子 の1s軌 道 との重 な りは 小 さ くな り,化 学 結合 に は ほ とん ど寄 与 しない.こ のた め分 子 軌 道 とせ ず1s2閉 殻 をKと 書 く こ とに して こ こに 書 い た電 子 配 置の は じめ の部 分 を の よ うに 書 くこ とが 多 い.こ の よ うに 化 学 結 合 に 直接 関 係 して い な い軌 道(内 殻 と 限 ら な い)を 非結 合 性 軌 道
こ こ に 出 て い る分 子軌 道 の す べ て が 満 員 に な っ て い て,ス
ピ ン は 消 し合 って0
で あ る.ま た 分 子 軸 ま わ りの角 運 動 量 も0で あ る こ とが わ か る か ら,1Σ 状 態 で あ る.さ
ら に反 転,鏡
映 に お い て も電 子 系 全 体 と して 不 変 で あ る こ とが わ か
るか ら,基 底 状 態 は
で あ る.上 記 の 電 子 配 置 で は 分 離 原 子 の1s, 2s軌 道 か
らつ くられ た分 子 軌 道 で は結 合 性 と反 結 合 性 が ほ ぼ 消 し合 って い るが,そ
のあ
とは3対 の 電 子 が すべ て結 合 性 の 軌 道 に入 っ て い て 結 合 力 が 非 常 に 強 い.化 学 で分 子 の構 造 式(structural り,二 重,三
formula)を
書 くと き,化 学 結 合 を1本 の 線 に し た
重 の 線 に した りす るが,N2で
る の で 三 重 結 合 とな り,N≡Nと
書 か れ る.た
も σ軌 道 と π軌 道 で は 差 が あ る か ら,1本 さ とい う もの で は な い.こ
は3対
の 電 子 が 結 合 に 寄 与 して い
だ し,同
じ く結 合 性 とい っ て
の 線 で 代 表 さ れ る 結 合 の3倍
の強
の 差 は π分 子 軌 道 で 素 材 と し て考 え られ る両 原 子
の π 原 子 軌 道 ど う し の 重 な りが σ軌 道 に く らべ て 小 さ い こ とに よ る.す な わ ち 同 じ核 間 距 離 で σ結 合 は 一 般 に π結 合 よ り強 い.結 合 の 強 さ を具 体 的 に 表 す もの に 解 離 エ ネ ル ギ ー(dissociation 解 離 エ ネ ル ギ ー は,ポ
energy) D0や 平 衡 核 間 距 離Reが
あ る.
テ ン シ ャ ル の 谷 に収 容 され る振 動 エ ネ ル ギー 準位 の 最 低
の もの から 分 子 を分 離 原 子 の 状 態 に ま で 引 き離 す の に 要 す るエ ネ ル ギ ー で あ る.N2で
はD0=9.759eVで
これ が 大 変 大 きい こ とは 他 の分 子 と く らべ て み る
とわ か る.若 干 の 等 核 二 原 子 分 子 の解 離 エ ネ ル ギー を電 離 エ ネ ル ギー,電 子 親 和 力,平 衡 核 間 距 離 と と も に表7.2に length)と
も呼 ば れ るが,結
示 す.平 衡 核 間 距 離 は 結 合 の 長 さ(bond
合 の 強 い もの は,こ の 距 離 が小 さ くな る傾 向 が あ
る. 表7.2
(non-bonding
orbital)と
基 底 状 態 に あ る等 核 二 原子 分 子 の定 数
い う.
次 に 対 応 図 に戻 って 酸 素 分 子 を考 え る と,N2で
の 電 子 配 置 に 加 え て も う1
対 の 電 子 が あ り,反 結 合 性 の 軌 道πg2pに 入 る.こ の た めN2に は 弱 くな る.構 造 式 はO=Oと
な る.も
う1つO2で
く らべ て 結 合
興 味 あ る こ とは,ス ペ ク
トル の研 究 に よ る と この 分 子 の基 底 状 態 は ス ピ ンー 重 項 で な く三 重 項 で あ る点 に あ る.こ れ は他 の 等核 二 原 子 分 子 の基 底状 態 の 多 くが1Σ+gで あ る なか で 少 数 例 に 属 す る.ハ
イ トラ ー-ロ ン ドン流 の 素 朴 なVB理
ず つ 電 子 を 出 し合 い,こ の1対 き る と考 え る の で,O2の
論 で は,2原
子 か ら1個
の 電 子 が 一 重 項 と な っ た と き1本 の 結 合 手 が で
三 重 項 は 説 明 で き な い.こ
簡 単 に 説 明 で き る.す な わ ち,πg2pに
れ に 対 し,MO理
論では
は2つ の 独 立 な 軌 道 関 数 が あ り,2電
が 別 々 の 軌 道 に 入 る方 が クーロ ン斥 力 が小 さ くな る.さ
子
らに,一 重 項 と三 重 項
が と も に許 さ れ る電 子 配 置 で は,三 重 項 の 方 が エ ネ ル ギ ー が 低 くな る こ とは 原 子 で も述 べ た とお りで,O2が さて,こ
三 重 項 に な る こ とが 理 解 で き る.
れ まで の とこ ろ分 子 軌 道 関数 は わ か っ て い て,そ れ に電 子 を あて は
め る よ うに 話 し て き た.実 際 に 軌 道 関 数 を決 め る に は,た と え ば ハ ー ト リー -フ ォ ッ クの 方 法 を適 用 す るの が よ い で あ ろ う.原 子 の と きの ス ピ ン軌 道 関 数 の か わ りに 分 子 軌 道 関 数 に ス ピ ン 関 数 をか け た 分 子 ス ピ ン軌 道 関 数(molecu lar spin-orbital)を 用 い て ス レー タ ー行 列 式 をつ く り,エ ネ ルギー 期 待 値 の 極 小 を求 め る の で あ る.た だ し,ス レー タ ー 行 列 式1つ
で は 対 称 性 を正 し く表 現
で き な い場 合 が あ り,そ の 場 合 複 数 の行 列 式 の 一 次 結 合 が 必 要 に な る.い ず れ にせ よ,分 子 で は 核 が つ く り出 す ポ テ ン シ ャ ル 場 が 中 心 対 称 性 を もた な い の で,数 値 解 法 で 答 え を 出す の は き わ め て 困 難 で あ る.こ の 困 難 を 克服 す る ため に考 え 出 さ れ た の が,分 子 軌 道 にLCAO近
似 を導 入 す る こ とで あ る.簡 単 の
た め 閉 殻 構 造 の 電 子 系 を 考 え 電 子 総 数 をN=2nと ず,一般
す る.二 原 子 分 子 に 限 ら
の 分 子 に 適 用 で き る 形 に 書 い て お く こ と に す る と,原 子 の 場 合 の
(3.87)(5.53)に
相 当 して,分
子 軌 道 ψkに 対 す る ハ ー トリー-フ ォ ッ ク の 方 程
式 の 正 準 形 は 次 の よ うに な る.
(7.35) こ こで
(7.36)
(7.37a) (7.37b)
(7.37c) (7.37a)でZaは
分 子 内a番
目 の 核 の 電 荷 数,raは
こ こ でLCAO近
似 を導 入 し,m個
のAOの
そ の 位 置 ベ ク トル で あ る.
一 次結合 を とると
(7.38) た だ し,基
底 関 数χpは
子 軌 道ψkが
規 格 化 さ れ て い る も の と す る.ま
互 い に 独 立 に な る よ う に す る た めm≧nで
の 近 似 式 を(7.35)に
代 入 す る と 係数Cpkに
た,求
め るn個
の分
な け れ ば な ら な い.こ
対 す る 次 の よ う な 式 が 得 ら れ る.
(7.39) ここで
(7.40) (7.41) (7.42) で あ る.Gjkの
な か に は 未 知 の 分 子 軌 道 関 数,し
含 ま れ て い る か ら,(7.39)は こ と に は な ら ず,逐 る.こ
法*2,ま
永 年 方 程 式 を一 度 解 け ば そ れ で お し ま い とい う
にRoothaan10)とHall11)が
精 力 的 に 展 開 し た 方 法 でLCAO
た は ロ ー タ ン の 方 法(Roothaan
関 数 の 数mが
method)な
独 立 に 提 案 し,そ SCF法,LCAO自
の後 と 己無 撞 着
ど と 呼 ば れ て い る.基
底
小 さ け れ ば ハ ー ト リ ー-フ ォ ッ ク方 程 式 の 解 の 近 似 と し て の 精 度
は 高 く な い で あ ろ う し,mが
あ る 程 度 大 き く て も 基 底 関 数χ の 選 び 方 が よ く
10) C .C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951). 11) G . G. Hall, Proc. Roy. Soc. A205, 541 (1951). *2 係 数cの 値 をつ じつ まの 合 う よ うに 決 め る方 法 で は あ るが ク 法 をLCAO近 て の 呼 び 名.た
が
次 代 入 な ど に よ りつ じつ ま の 合 っ た 解 き 方 を す る 必 要 が あ
の や り方 は1951年
くにRoothaanが
た が っ て 未 知 の 係 数Cpk等
,本
来 の ハ ー ト リー-フ ォ ッ
似 で 代 用 して い る の で,自 己 無 撞 着"場"と 呼 ぶ こ とに は 疑 問 が あ る と し だ し,AOを 十 分 多 く とれ ば 本 来 の ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法 に 近 づ く.
な け れ ばや は り よい 近 似 解 は得 られ な い.χ の 関 数 形 と し て は 各 原 子 の 原 子 軌 道 関 数(AO)ま
た は そ の 近 似 形,た
×球 面 調 和 関 数(§5.3.2)が
と え ばSlaterが
主 に 用 い られ て い た が,後
計 算 を容 易 に す る ため に ガ ウ ス 型 関 数( 関 数.通 称Gaussian-type な っ た.ガ
提 案 し た 関数
orbital,略
には分子積 分 の
×球 面 調 和 関 数 の 形 の
してGTO)が
広 く用 い ら れ る よ う に
ウ ス 型 関 数 は遠 方 で 急 速 に0に な っ て し ま い,ま
た原 点 付 近 の振 る
舞 い も原 子 軌 道 の 近 似 と して不 適 切 と思 わ れ るが,複 数 の ガ ウ ス型 関 数 を重 ね る こ と で主 要 区 間 で 原子 軌 道 に 近 い関 数 形 を再 現 す るこ とが で きる.な お,原 子 の 軌 道 関 数 に 忠 実 で あ る こ とが 分 子 軌 道 のLCAO近
似 で 用 い るの に最 善 と
は 限 ら な い の で 分 子 計 算 の 基 底 関 数 と して は 経 験 に よっ て よ りよ い 関数 系 を見 い だ す 必 要 が あ る. 分 子 のLCAO近
似 に ガ ウ ス 型 関 数 の 使 用,そ
れ に 目覚 ま し い コ ン ピ ュー
ター の性 能 と計 算 技 術 の 進 歩 に よ っ て分 子 計 算 の 対 象 は 広 く多 原 子 分 子 に ま で 広 が る が,さら
に精 度 の 点 で改 善 を求 め るな ら原 子 の 場 合 と同様 の 配 置 混 合 な
どの 手 法 を導 入 す る必 要 が あ る.こ れ らの 進 ん だ計 算 法 や お び た だ しい 数 の 近 似 法 に つ い て 本 書 で は 述 べ る余 裕 が な い.参 考 書 と して あ げ た もの を見 て い た だ き た い12).
7.3.2 異 核 二 原 子 分 子 2つ の 核A,
Bが
nuclear diatomic
異 な って い る と きの 二 原 子 分 子 を異 核 二 原 子 分 子(heteromolecule)と
呼 ぶ.異
な る とい って もそ れ が 同 位 体 で あ れ ば
核 電荷 は 同 じだ か ら,核 固 定 で 電 子 状 態 を論 ず るか ぎ り等核 と同 じで あ る.そ の場 合 で も振 動 ・回転 運 動 に は 差 が 出 る し,そ れ ら との相 互 作 用 に よ っ て 電 子 状 態 に も若 干 の 変 化 が 生 ず る.原 子 番 号,し 子 分 子 の うち,2つ
た が っ て核 電荷 が 異 な る 異核 二 原
の 原 子 の 原 子 番 号 の 差 が 小 さ い もの で の 対 応 図 は,等 核 の
場 合 の 対 応 図 か ら少 しの 変 更 に よ っ て推 定 され る.そ の よ う な 図 を 図7.6に す.変 更 点 の1つ 12) Kotani
は,原 子AかBか
, et al. [12],藤 『分 子 の 電 子 状 態 』[17]な
示
で 同 じ名 称(1s, 2sな ど)の 原 子 軌 道 で も
永 『分 子 軌 道 法 』[14],樋 口 編 『分 子 理 論 と分 子 計 算』[16],同 ど .最 小 限 の 数 式 を 用 い つ つ こ の 分 野 の 現 状 を て い ね い に 述 べ た も の に 藤 永 『入 門 分 子 軌 道 法 』[15]が あ る.
図7.6
図7.7
同 じ対 称 性 の ポ テ ン シ ャ ル 曲線 の 非 交 差
軌 道 エ ネ ル ギ ー が 違 う か ら,遠 る.も
う1つ
はg,
uの
異核二原子分子の対応図
方 で の エ ネ ルギ ー準 位 が2つ
対 称 性 が な く な る こ と,そ
の 結 果,等
あ っ た 曲 線 と σuで あ っ た 曲 線 が 交 わ っ て い た の に,ど 途 端 に 交 わら な く な っ て し ま っ た こ と で あ る(図7.7参 ン シ ャ ル 曲 線 の 非 交 差 則(non-crossing (1927)が
予 想 し,von
NeumannとWigner
よ う に し て 説 明 で き る.何 を 求 め,そ
め か を確 か め る た め に,一
ち らも同 じ σとなった 照).こ
段 近 似 を 進 め,こ
の1電
あ る.こ の2つ
の現 象 は ポ テ
証 明 し た.こ 子 軌 道1,
交 差 し た と す る.1電
し て,H11(Rc)=H22(Rc)で
核 の と き σgで
し て 知 ら れ て い る.F.
(1929)が
ら か の 近 似 で2つ
れ ら が あ る核 間 距 離R=Rcで
トニ ア ン をHと
rule)と
に 分 か れ る点 に あ
Hund
れ は以 下 の
2の エ ネ ル ギ ー 子 有 効 ハ ミル
れ が本物 か近 似 が悪 い た の 分 子軌 道 関 数 の一 次 結 合
の 範 囲 で も う一 度 固有 値 問題 を解 き直 して み る.す
る と結 局
の 形 の 永 年 方程 式 を解 くこ とに な る(2つ の軌 道 関 数 が 直 交 して い なけ れ ば そ の 重 な り積 分 をSと
し て 非 対 角 項 に-SEが
化 して お く こ と でS=0に
つ くは ず で あ る が,事
で き る).上 式 は エ ネ ル ギーEに
前 に直交
つ い て の2次
方程
式 で そ の 判別 式 は
と な る か ら,H11=H22,H12=0と D >0で は0に
い う2つ の 条 件 が 同 時 に 満 た さ れ な け れ ば
等 根 は あ りえ な い.1, 2の 軌 道 が 同 じ対 称 性 の 場 合,一 は な ら な い.パ
ラ メ ター の 特 定 の 値 でH11=H22ま
な る こ と は あ り う るだ ろ うが,核
間 距 離Rと
般 にH12, H21
た はH12=H21=0に
い うた だ1つ
の パ ラ メ ター を変
え て い っ た と き2つ の 条件 が 同 時 に 成 立 す る の は普 通 に は 考 え られ な い こ とで あ る.し た が っ て 同 じ対 称 性 の 軌 道 関 数 の エ ネ ル ギ ー が 同 じに な る(曲 線 が 交 わ る)こ とは な い と い っ て よい の で あ る.た だ し,H+2は が(7.15)の
よ うに 変 数 分 離 で き る こ とか ら 出 て く る が,く
section12参 A, Bの
わ し くは[12]の
照).
原 子 番 号 の差 が 大 き くな る と同 じ原 子 軌 道 名 で もそ の エ ネ ル ギ ー は
著 し く異 な っ て く る.た
とえ ばOHを
個 の 電 子 しか な い.こ の 場 合,同 て,相
例 外 で あ る(波 動 関数
手 の 水 素 原 子 の1s軌
考え る と,水 素 は も と も と1s軌
じ名 称 の 酸 素 の1s軌
道 に1
道 は 原 子 の 内部 に あ っ
道 との 重 な りが ほ と ん どな い だ け で な く,軌 道 エ
ネ ル ギ ー の 絶 対 値 も桁 違 い に 大 きい.一 般 に,2原 て 分 子 軌 道 をつ くる に は,結
子 の 軌 道 関 数 が 素 材 とな っ
びつ きや す い 組 み 合 わせ とそ うで な い もの が あ
る.ま ず,素 材 とな る 双 方 の 原 子 軌 道 が 空 間 的 に よ く重 な っ て い る こ とが 必要 で あ る.次 に,原 子 核 を結 ぶ 直 線(二 原 子 分 子 の 軸)方 向 の 角 運 動 量 成 分 な ど 対 称 性 の 同 じ もの で な い と,電 子 系 の ハ ミル トニ ア ン を そ れ らの 軌 道 関数 で は さ ん で積 分 し た行 列 要 素 が0と
な って 結 び つ き よ うが な い.最 後 に,軌
道エネ
ル ギー が 接 近 して い る もの ほ ど結 び つ きや す い.酸 素 原 子 の 電 離 エ ネ ル ギー は 水 素 原 子 の 値 に き わめ て 近 い が,こ り除 く こ とに 対 応 して い る.し
れ は最 外 殻 の2p軌
た が って 酸 素 の2p軌
道 に あ る電 子 を1個 取 道 の1つ
と水 素 の1s軌
道 とが結 び つ き σ型 の 分 子 軌 道 を形 成 す る と考 え て よ い で あ ろ う. さ ら に 近 似 を 高 め る と,一 くつ も重 な っ て1つ
般 に 同 じ 対 称 性 の 軌 道 関 数 は よ くま じ り合 い,い
の 分 子 軌 道 を つ く る.と
り わ け,主
量 子 数 が 大 き く,隣
り
合 う準 位 との 軌 道 エ ネ ル ギー の 差 が 小 さい 原 子 軌 道 が 中心 に な っ てつ くる分 子 軌 道 で は,い
ろ い ろ な 原 子 軌 道 が 素 材 と し て 含 ま れ て い て,特
の 対 応 づ け は 難 し い.そ 名 称 と し て は,同
の よ う な 事 情 も あ っ て,異
じ対 称 性(σ
方 か ら 順 にz, y, x,…,あ yσ, xσ な ど で あ る.ま
核 二 原 子 分 子 の分 子 軌 道 の
と か π と か)の 軌 道 に 対 し,エ
る い はw, υ, た は,簡
u,…
定 の原子軌道 と
ネ ル ギー の低 い
を つ け て 区 別 す る.た
と え ばzσ,
単 に 下 か ら 順 に1, 2, 3,… の 番 号 を つ け て1σ,
2σ, 3σ な ど と す る の で あ る.
等 核 二 原 子 分 子 で は2つ
の 原 子 が 対 等 で あ っ たか ら電 子 の 分 布 も どち らか に
か た よ る こ とは な く,電 気 双 極 子 モー メ ン トは0で
あ っ た.し か し,異 核 二 原
子 分 子 で は0で な い の が 普 通 で あ る.異 種 の 原 子A, ち らへ 動 きや す い か を見 る た め に,電 る.Aに
あ る電 子 の1つ
をBに
Bが
あ る と き,電 子 が ど
子 移 行 に 必 要 な エ ネ ル ギ ー を調 べ て み
移し
(7.43) とす る に はAの 力(EABと
電 離 エ ネ ル ギー(こ こ で はIEAと
書 こ う)か らBの
電 子親 和
書 くこ とに す る)を 引 い た だ け の エ ネ ル ギ ー を与 え な け れ ば なら な
い .逆 に
(7.44) とす る に はIEB-EAAの
エ ネ ル ギー が 必 要 で あ る.エ ネ ル ギー が 少 な くて す
む 方 向へ 電 子 が移 行 す る で あ ろ う と考 え る.も
し(7.43)が 実 現 す る なら
す なわ ち
で あ れ ば よ い.す だ ろ う.も
な わ ちIE+EAの
と も とL.
Paulingは,電
性 度(electronegativity)とい 子 に 付 与 し,異
大 きい 方 の 原 子 へ 電 子 が移 る傾 向 が あ る 子 を 引 きつ け る能 力 の 目安 と して 電 気 陰
う 量(こ
こ で はENと
核 二 原 子 分 子 で はENの
の 具 体 的 な 値 は 経 験 的に 決 め た.の
ち にR.
書 く こ とに し よ う)を 各 原
大 き い 方 に 電 子 が 移 る と し た.EN Mullikenは
前 記 の考 察 か ら
(7.45) と定 義 し た.多
くの 場 合,こ
の 電 気 陰 性 度 を用 い て 電子 の 移 行 の 向 き を説 明 で
き る が,矛 盾 す る例 も若 干 知 られ て い る.孤 立 した 原 子 の 間 の電 子 の移 行 と分 子 内 で の 移 行 は 軌 道 関 数 の変 形,そ れ に 伴 うエ ネ ル ギ ー の 変 化 な どが あ るた め 必 ず 同 じ とは い え な い の で あ る. こ の よ う に電 子 が 一 方 向へ 移 動 す る と分 子 は 双 極 子 モー メ ン ト μ を もつ よ うに な る*3.外 か らか け た 電 場 に よ っ て誘 起 さ れ る双 極 子 モー メン トと区別 し て,分 子 が も と も と もっ て い る双 極 子 モー メ ン トを 永 久 双 極 子 モー メ ン トと呼 ぶ こ とが あ る.そ
の大 き さは 分 子 に よ っ て 異 な る.上 記 の 素 朴 な議 論 が 使 え る
とす る と2つ の 原 子 の 電 気 陰 性 度 の 差 が 大 き い ほ ど 多 量 の 電 子 雲 移 動 が あ り, 大 き い μ値 が 期 待 で き る.い ず れ に せ よ二 原 子 分 子 の 核 間 距 離 は ボー ア 半 径 a0の 数 倍 程 度 で あ り,移 動 す る 電 荷 は 電 子1個 る か ら,μ を測 る に はea0か
の 電 気 量(-e)以
下 と思 わ れ
そ れ に 近 い量 を単位 に 選 ぶ と便 利 で あ る.広
い られ て い る の は デ バ イ(Debye)単
位 で,cgs静
く用
電 単 位 で10-18と 定 義 され て
い る.す な わ ち
静 電 単 位 で の 素 電 荷e'を
用 い る と1Debye=0.3934e'a0の
表7.3
1D=10-18
esu
関 係 に あ る.通
常,
簡 単 な分子 の 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト
cm=3.3356×10-30Cm.こ
の 表 はLandolt-Bornstein,
Functional Relationships in Science and Technology.
*3 第4章 では 電 気 双極 子 モー メン トにDと
New
Numerical
Series(主にvol. Ⅱ6
Data and (1974))に
よ る.
い う記 号 を用 い た .分 子 で は解 離 エ ネル ギー や 双極 子 モー メ ン トの 単 位 な どにDが 避 け られ な い の で,以 下 で は 電 気 双極 子 モー メ ン ト に μ を使 う(二 三 か所 で換算 質 量 に も μ を使 う).
記 号 に はDを
用 い る の で,以
モ ー メ ン トの 値 を表7.3に は0に
下 そ れ に し た が う.若 干 の 分 子 の 電 気 双 極 子
示 す.HD分
子 は核 を固 定 す れ ば 双 極 子 モー メ ン ト
な るが,振 動 ・回転 との 弱 い 結 合 を介 して小 さ な値 の モ ー メ ン トを生 じ
て い る. 二 原 子 分 子 で と りわ け 大 き な μ を もつ の は,電
離 エ ネ ル ギー の 小 さ な ア ル
カ リ原 子 と電 子 親 和 力 の 大 きな ハ ロ ゲ ン原 子 の 組 み 合 わ せ で,10D前 の もの が 多 い.そ とえ ばKIを
れ 以 外 は1Dか
例 に とっ て,も
は4.34eVで
あ り,Iの
ば な ら な い.と
そ れ 以 下 に な っ て い る.μ の 大 きな も の,た
う少 し数 字 を眺 め てみ よ う.Kの
電 子 親 和 力 は3.06eVで
で のK+IをK++I-に
後の値
す る に は,お
あ るの で,十 分 離 れ た と こ ろ
よ そ1.28eVの
こ ろ で,中 性 の ま ま のK, Iは
電 離 エ ネ ル ギー
エ ネ ル ギ ー を与 え な け れ
か な り近 く まで 接 近 しな い と大
き な相 互 作 用 は 生 じな い.そ れ に反 して イ オ ン構 造 で あ れ ば イ オ ン 間 の クー ロ ン 引 力 に よ り接 近 と と もに か な りの 遠 方 か らエ ネ ル ギー が 下 が り始 め る.そ の 様 子 を図7.8に で,近
示 す.イ
オ ン間 の クー ロ ン 引 力 以 外 は 考 え ず に描 い た 曲 線 なの
くで は近 似 が 悪 いが,核
間 距 離Rが21a0(a0は
ボ ー ア半 径)く らい の 遠
い と こ ろ で イ オ ン構 造 の エ ネ ル ギ ー が 中性 原 子 構 造 の エ ネ ル ギ ー と同 じに な り,そ れ 以 下 で は イ オ ン構 造 の 方 が 最 低 エ ネ ル ギー の 状 態 に な る こ とが わ か る.分 子 が 形 成 さ れ る近 距 離 で は こ こで 無 視 して い る さ ま ざ ま な他 の相 互 作 用 が 重 要 に な る で あ ろ うが,定
性 的 に は 上 記 の 結 論 は 間 違 っ て い な い で あ ろ う.
こ の 分 子 の 平 衡 核 間 距 離 は お よ そ6a0な 11.05Dと
組 み 合 わ せ て み る と,2原
の で,双
極 子 モ ー メ ン トの 値 μ=
子 の 間 で お よそ 素 電 荷 の7/10く
ら いがK
か らIへ 移 っ た こ とに相 当 して い る.ま た,こ の 分 子 の 解 離 エ ネ ル ギー は お よ
図7.8
KI分 子 の イ オ ン構 造 の エ ネ ル ギー
そ3.3eVで,図7.8の
イ オ ン構 造 の 曲 線 が そ の 近 くま で 下 が って い る こ とか
ら も こ の 分 子 が イ オ ン 構 造 を 主 と し て い る こ と が わ か る.分 も っ と小 さ く な ら な い の は,電
子 雲 の 間 の 反 発 力(パ
ク ー ロ ン 斥 力 に よ る も の で あ る.こ が 考 え た よ う な1対 る.こ
ウ リ の 原 理)お
よび核 間
の よ う な 状 況 はH2でHeitlerとLondon
の 電 子 を 共 有 す る 共 有 結 合 と は 著 し く異 な っ た も の で あ
の よ う に 電 子 移 行 に よ り正 負 の イ オ ン と な り,そ
の 主 な 要 因 に な っ て い る もの を イ オ ン 結 合(ionic 原 子 分 子 で は 共 有 結 合,イ る.
子の核 間距離 が
bond)と
の間の引力が分 子結合 い う.一
般 の 異核 二
オ ン結合 の両 方 の性格 の ま じった ものに なって い
8 二 原 子分 子 の振 動 ・回転
8.1 振 動
と 回 転
本 節 で は1Σ 状 態 に あ る 二 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転 を考 え る.電 子 系 の角 運 動 量 と分 子 回転 との結 合 に つ い て は 次 節 で扱 う.核 に 対 す る 波 動 方 程 式(7.3)は, 断 熱 ポ テ ン シ ャ ルU(R)が
核 間 距 離Rだ
け の 関 数 な の で,重 心 運 動 を分 離 す
れ ば 中心 力 場 の な か の 粒 子 の運 動 と 同 じ型 の 問 題 に帰 着 す る.し たが っ て そ の 解 は動 径 関 数 と角 部 分 の 関 数 の 積 の 形 を と り,角 部 分 は球 面 調 和 関 数 と な る. 分 子 軸 の 方 向 を角 座 標Θ,Φ
で 表 して,求
め る解 の 形 は
(8.1) で あ る.ψvの 満 たす 方程 式 は2つ の 核 の換 算 質 量 を μ と して
(8.2) とな り,断 熱 ポ テ ン シ ャル に 回転 運 動 の寄 与 で あ る遠 心 力 の ポ テ ン シ ャ ル が 付 け 加 わ って い る.ま ず,U(R)で
あ るが,そ
の 関 数 形 は 分 子 ご とに また 電 子 状
態 ご とに 異 な る.簡 単 な 関 数 で現 実 の 分 子 の ポテ ン シ ャ ル に 似 た もの と して モ デ ル 計 算 に た び た び 用 い られ て きた の は,P. M.
Morseの
導 入 し た モー ス ・ポ
テ ン シ ャ ル で,次 の よ うな 形 を して い る.
(8.3) こ の 関 数 はR=Reで
深 さDeの
谷 を もつ も の で,α は 言 っ て み れ ば そ の 谷 の
広 さ を加 減 す るパ ラ メ ター で あ る.無 限 遠 で0に な る よ う に選 ば れ て い る が, と き に は 谷 の 底 で0,無
限 遠 でDeに
と い う形 を 採 用 す る こ と も あ る.モ
な る よ うに
ー ス ・ポ テ ン シ ャ ル が 原 点 で 有 限 で あ る の
は,実 際 の 分 子 で核間 クー ロ ン斥 力 の ため 無 限 大 に な るの と合 致 しな い が,エ ネ ル ギ ー の 低 い 振 動 状 態 を論 ず るか ぎ り大 きな 支 障 は きた さ な い. 回 転 量 子数Jが0で,振 範 囲 で 考 え る な らば,ポ
動 も ポ テ ン シ ャ ル の 谷 底 近 い,低
い エ ネ ル ギー の
テ ン シ ャル は2次 関 数
(8.4) で 近 似 で き る で あ ろ う.(8.3)の Deα2の
関 係 が あ る.い
シ ャ ル で,そ
ポ テ ン シ ャ ル を こ の 式 で 近 似 す る と き はk=
う ま で も な く(8.4)は1次
元 の調 和振 動 子 の ポ テ ン
の 波動 関 数 は量 子 力学 の 多 くの教 科 書 に書 か れ て い る よ うに
(8.5)
で あ る.こ こ で
は こ の 振 動 子 の 古 典 力 学 に お け る角 振 動 数,
は エ ル ミー ト多項 式
で あ る.エ
ネ ル ギー 準 位 は
(8.6) で 与 え られ る,準 位 が 等 間 隔 に並 ぶ こ と と,最 低 の 準 位 で もエ ネ ル ギー が0で な い(0点 エ ネ ル ギー)の が 特 徴 で あ る. 次 に 回転 量 子 数Jが0で 間 距 離Reの
な い と きを考 え る.振 動 の 波 動 関 数(8.5)が
平衡核
近 くに 局 在 して い る と き は 回転 の 効 果 を表 す 遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル
は近 似 的 に 定 数
(8.7) と 見 な さ れ,振 μR2eは2つ
動 ・回 転 の 全 エ ネ ル ギ ー は(8.6)と(8.7)の
の 核 の 重 心 を 通 り分 子 軸 に 垂 直 な 直 線 に 関 す る 慣 性 モ ー メ ン トI
に な っ て い て,(8.7)は (8.2)を し,次
和 で 与 え ら れ る.
直 線 形 の 剛 体 回 転 子 の 回 転 エ ネ ル ギ ー に な っ て い る.
解 く と き に 遠 心 力 の 項 を 小 さ い と し て は じ め 無 視 し て(8.5)(8.6)を
出
に こ の 振 動 の 波動 関 数 を用 いて 遠 心 力 ポ テ ン シ ャル の期 待 値 を計 算 して
もBの
値 が 少 し変 わ る だ け で(8.7)と
同様 の 式 が 得 られ る.υ,Jが
小 さい間
は こ の よ うに振 動 と 回転 が分 離 され て い る簡 単 な 表 式 で もあ る程 度 実 測値 を再 現 で き るが,υ,Jが
大 き くな る とBや
ω を ど う決 め て も もは や この 式 で は 実
測 値 に 合 わ せ る こ とが で き な い.そ の よ うな と き に 分 光 学 者 が よ く用 い るの は,以 下 の よ うに 調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギーに 比 例 す るυ+1/2,お 転 子 の 回 転 エ ネ ル ギーに 比例 す るJ(J+1)で
よび剛体 回
展 開 した 形に な って い る表 式 で あ
る.
(8.8) xe(>0)は
無 次 元 の 展 開 係 数 で あ る*1.通 常,分
ど の エ ネ ル ギー をhcで
光 学 で はEυJ,hωe,Bυ,Dυ な
割 って 波 数 単 位(cm-1)で
表 す が,こ
ネ ル ギ ー 単 位 の 量 と考 え て い た だ き た い.上 式 の 第1行 当す る,第1項
こでは普 通 のエ
は 振 動 エ ネ ル ギー に 相
は 通 常 の調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー で あ る.こ の 行 の 第2項 以 下
は ポ テ ン シ ャ ル の 非 調 和 性(anharmonicity)の
た め の 補 正 項 で あ る が,そ の 最
初 に 負 の 量 が お か れ て い るの は 次 の よ うな理 由 に よ る.す ル 曲 線 は 平 衡 核 間 距離Reよ
な わ ち,ポ テ ン シ ャ
り内 側 で は 急 速 に 増 大 し強 い 斥 力 を 表 して い る
が,外 側 で は次 第 に な だ らかに な り,全 体 と して エ ネ ル ギ ー が 高 くな るに つ れ て,調 和 振 動 子 の ま ま と した と き予 想 さ れ る よ り も遠 くまで 広 が っ た もの に な る.こ の こ とが エ ネ ル ギ ー 準位 の 間隔 を小 さ くす る結 果 とな り*2,そ の こ とを 記 述 す る た め に 第2項
が 負 に な って い る の で あ る.次 に 第2行
ギー に相 当 す る が,ま
ず 第1項
は 回転 エ ネ ル
は 前 に 述 べ た の と同 じ形 で は あ る が 係 数 のBυ
に 添 字υ が あ り,振 動 状 態 で変 わ る こ と を示 し て い る.す
ぐ上 で 述 べ た よ う
に,ポテ ン シ ャ ル 曲線 は平 衡 核 間 距 離 の前 後 で 対 称 的 で な く,外 側 に 広 が っ て い る か ら,遠 心 力 ポ テ ン シ ャル を振 動 の 波 動 関 数 で 平 均 す る と1/R2の *1 振 動 準 位 が(υ+1/2)で
展開 した 形に なっ て い るの は
動 論 を 用 い て 出 し た も の で あ る,回
,調
和 振 動 子 を 第0近
転 エ ネ ル ギ ー に つ い て はJ(J+1)で
平均値
似 と して,摂
な く(J+1/2)2で
展 開 して い る文 献 もあ る.
*2 一 次 元箱 型 ポ テ ン シャ ル で箱 の大 き さが 増 す と準位 間 隔 が小 さ くな る こ と を想 起 され た い.ま た,も
と も と古 典 的運 動 可能 な領 域 で も,遠 方 で ポテ ン シャ ル 曲線 が 下 が る こ とで
波動 関 数 の局 所 的 波 長 が 短 くな り,そ の 結 果,ポ テ ン シャ ル が変 更 さ れ る前 よ り低 い エ ネ ル ギー で 境 界条 件 を満 たす よ うにな る.
図8.1
回 転 の 有 無 に よ る有 効 ポテ ン シ ャル の 違 い
はυ が 増 す に つ れ て 減 り,回 転 定 数 と呼 ば れ るBの
値 が 減 る こ とに な るの で
あ る.υ が あ ま り大 き くな らな い うち は こ の傾 向 を
(8.9) で表 す こ とが で き る.次 に 第2項
に再 び 負 の 補 正 項 が 現 れ るの は,回 転 その も
のに よ り回転 定 数Bが
小 さ くな る こ と を表 して い る.す な わ ち 遠 心 力 は1/R2
に比 例 す るか ら,Rの
小 さ い と こ ろ の 有 効 ポ テ ン シ ャル(断 熱 ポ テ ン シ ャル に
遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル を加 え た も の)は 大 き く増 大 し,遠 方 は わ ず か しか 増 え な い.こ の た め 図8.1に
例 示 した よ うに ポ テ ン シ ャル の底 はRの
大 きい方 に移
動 す る.こ れ は 結 果 的 に 回 転 定 数 を小 さ くす る こ とに な る.こ の 項 の 係数Dυ も振 動 状 態 に よ っ て 少 し変 化 し
(8.10) の 形 で 補 正 さ れ る.た だ し βeは 通 常 非 常 に 小 さ い.以 上 の 式 のBeはRを 衡 核 間 距 離Reに
固 定 した 仮 想 的 な 回 転 子 の 定 数 で あ り,Deは
平
振 動 は ない と
す る が 遠 心 力 は考 慮に 入 れ た と きの 有 効ポ テ ン シ ャ ル の極 小 点に 対 応 す る 回転 定 数 の補 正 を表 す. 図8.1で
も う1つ
注 意 し た い こ と は,回
転 して い る 分 子 で は 有 効 ポ テ ン シ ャ
ル にRの
大 きな と こ ろ で 障 壁 が で き る こ とで あ る.断 熱 ポ テ ン シ ャ ル は 遠 方
で 負 で 通 常 指 数 関数 的 に 減 少,の
ち に 述 べ る分 散 力 を含 め て もR-6で
小さく
な る の に 反 し,遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル は 常 に正 で ゆ っ く り減 少 す るか ら,こ れ ら の 和 は ど こか で正 に な るの で あ る.こ の ため,古 典 的 に は エ ネ ル ギ ー が 正 で も 安 定 な振 動 励 起 状 態 が 存在 し う る.量 子 力 学 で は トンネ ル 効 果 に よ り障 壁 通 過 が 可 能 で あ るが,そ
れ に 要 す る平 均 時 間 が 十 分 に長 け れ ば 実 験 で認 め られ る程
度 に準 安 定 な準 位 が存 在 し うる こ とに な る. 振 動 ・回転 準 位 の実 例 と してH2分
子 の 準位 の 一 部 を 図8.2に
示 す.こ
の分
子 は 構 成 原 子 が 最 も軽 い 原 子 で あ る と こ ろか ら,他 の 分 子 と く らべ て格 段 に 大 き な振 動 お よ び 回転 定 数 を もっ て い る点 で特 殊 な もの で あ るが,振 動 回 転 準 位 の 一 般 的 傾 向 を見 る に は 十 分 役 立 つ で あ ろ う.ま ず,J=0の
と き はυ=14ま
で の 振 動 準位 が あ る こ とが わ か る.そ れ に 対 し他 の 分 子 で は振 動 準 位 間 隔 が 小 さ い の で 同 じ程 度 のDeで
は る か に 多 くの 振 動 準 位 を収 容 で き る.回 転 量 子 数
Jが 大 き くな るに つ れ ポ テ ン シ ャル の 谷 が 浅 くな る の で収 容 で き る振 動 準位 の 数 は減 少 す る.H2の
場 合J=30で
図8.2
は2つ
の 振 動 準 位 が あ る が,こ
H2分 子 の 振 動 回転 準位
の あ とJ=
表8.1
Huber
31で
and
は た だ1つ
二 原 子 分 子 の 振 動 ・回転 定 数(単 位eV)
Herzbergの
分 子 定 数 表[21]に
よ る.
の 準 位 し か な く,J=32で
は1つ
述 べ た ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 の 存 在に よ り,解
Beは
に
ところ に
算 に よ る とJ=32で
もその よ
ほ ど知 ら れ て い る1).
若 干 の 二 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転 定 数 を 表8.1に 変 化 に 対 し,振
だ し,前
離 エ ネ ル ギ ー4.478eVの
引 い た 破 線 の 上 に も 準 安 定 準 位 は 存 在 す る.計 う な 準 安 定 振 動 状 態 が3つ
も な く な る.た
動 の 定 数hωeは
示 す.2原
子の換 算質量 μの
μ の 平 方 根 に 反 比 例 す る のに 反 し,回
μに 直 接 反 比 例 し て い る の で,回
転 定数
転 定 数 の 方 が 幾 桁 に もわ た っ て幅 広 く
散 ら ば っ て い る こ とが わ か る. ま た,常
温 で は 熱 エ ネ ル ギ ー κT(κ はBoltzmann定
0.025eV程
度 で あ る が,こ
れ と そ れ ぞ れ のhωeを
中 の こ れ ら 二 原 子 分 子 の 振 動 は,I2の 態に あ る の に 対 し,回
数,Tは
絶 対 温 度)が
く ら べ て み る と,常
よ う に 重 い もの を 除 き,大
温 気体
部分が 基底状
転 で は 多 数 の 準 位 に わ た っ て 分 布 し て い る こ とが わ か る.
8.2 電 子 系の 角 運 動 量 と分 子 回転 の 結 合
電 子 系 の全 軌 道 角 運 動 量 の 分 子 軸 方 向 の 成 分Lz(そ い と き,さ 1) T
. G.
Waech
らに 電 子 系 の全 ス ピ ン角 運 動 量Sが0で and
字 に よ っ て い る.
R. B.
Bernstein,
J.
Chem.
Phys.
46, 4905
の 絶 対 値 がΛ)が0で
な
な い と き,こ れ ら相 互 に, (1967).図8.2も
こ の 文 献 の 数
ま た 核 が つ く る 分 子 の 骨 組 み の 回 転 と 結 合 し て 分 子 の 全 角 運 動 量 を 形 成 す る. そ の 結 合 方 式 はF. pling
cases)と
Hundが
分 類 し て い て,フ
呼 ば れ て い る.要
す る に,ス
ン トの 結 合 形 式(Hund's
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 ま で 含 め た 分
子 の ハ ミ ル トニ ア ン の 固 有 値 を 求 め る の が 目 的 で あ る が,分 子 状 態 に よ り,相
互 作 用 の 相 対 的 重 要 性 が 異 な る の で,大
り 入 れ る こ と で フ ン トの 分 類 が 行 わ れ て い る.た の 分 類 の1つ
じ て 個 別 に 摂 動 計 算 な どを 行 う必 要 が あ る.多
(c),(d),(e)に
case(a) 動 量Lで
だ し,個
の 形 式 に ぴ っ た り あ て は ま る と は 限 ら な い.要
の 中 間 に 属 し て い る の で,こ
cou
子 に よ り,ま
た電
きい もの か ら順 に取 々 の分 子 の 状 態 が こ 求 され る精 度 に応
くの 分 子 はcase(a)とcase(b)
の 両 極 端 に つ い て 若 干 説 明 す る.そ
の 他 の 方 式,
つ い て は 実 例 も少 な い の で ご く簡 単 に 述 べ る だ け に す る.
回転 が な け れ ば 電 子 系 の 感 ず る力 の 場 は軸 対 称 だ か ら,全 角 運
な くそ の 軸 方 向 成 分Λ(Lに
対 応 す る ギ リ シ ャ文 字)だ け が 保 存 され
る.軸 に 垂 直 な 成 分 は軸 の まわ りを速 く回転 す るの で平 均 す れ ば消 え る.電 子 系 の ス ピ ンSが0で
な い と き に は,ス
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 を 通 じて や は りS
の 軸 方 向 の 成 分 が 決 ま っ た値を も ち,こ れ を Σ(Sに
対 応 す る ギ リ シャ文 字)*1
と書 く.こ れ ら を合 成 した もの の 絶 対 値 をΩ と書 く.
(8.11) 原 子 の と き の2S+1Lに は §7.2.5で で な く,一
相 当 し て 二 原 子 分 子 で は2S+1Λ
述 べ た.さ
ら に 原 子 で の 記 号2S+1LJに
と い う書 き方 をす る こ と
対 応 し て,二
原 子分子 だけ
般 に 直線分子 では
とい う記 号 を用 い る.た 区別 され,ス
と え ばΛ=1,S=1/2の
と き,
の2状 態 が
ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 に よ り若 干 の エ ネ ル ギー 差 が あ る.こ こ で核
の運 動を 取 り入 れ る と振 動 ・回転 が現 れ る.回 転 は 重 心 を通 り軸 に 垂 直 な 直 線 の ま わ りの も の で,そ
の 角 運 動 量 をNと
す る.軸 方 向 のΩ と軸 に 垂 直 なN
とが ベ ク トル 的 に合 成 され て 分 子 の全 角 運 動 量Jが
得 られ る.
(8.12) 回転 エ ネ ル ギ ー はEr=BN2(Bは
*1 Λ=0の
状 態 を Σ状 態 とい うが
回転 定 数)の 形 に 書 け たか ら,上 式 か ら 出 る
,そ
の Σ と は 無 関 係 で あ る.
N=J-Ωを
代 入す る と
こ こ で
を用 い た.三 次 元 角 運 動 量Jの
平 方 は いつ も
の よ うにJ(J+1)と
い う値 を と り,軸 方 向 に しば られ て い るΩ の 平 方 は そ の
ま ま量 子 数(8.11)の
平 方 とな る.ま た全 角 運 動 量Jは
そ の成 分 で あ るΩ よ り
小 さ くな る こ とは な いか ら,結 局 次 の 公 式 が 得 られ る*2.
(8.13) case(b)
Σ状 態(Λ=0)で
い と きの結 合 形 式 で,ス
あ るか,軽
い分 子 で ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 弱
ピ ンは 軸 方 向 に結 び つ か ず ほ とん ど 自由 で,Λ ≠0な
ら軌道運 動 だ け が 軸 方向 に しば られ る.こ の ため
(8.14) の 大 き さ は ほ ぼ 確 定 し,こ
の 段 階 で の 回 転 エ ネ ル ギ ー はB(K-Λ)2で,与
ら れ た 電 子 状 態 で 定 数 と な る 項 を 除 く とBK(K+1)と で あ る.こ
のKに
ス ピ ンSが
な る.た
弱 く結 び つ い て 全 角 運 動 量Jが
え
だ し,K≧
Λ
つ く ら れ る.
(8.15) 量 子数Jは
(8.16) の 範 囲 に あ り,そ の大 き さ(KとSの
なす 角 に よ る)に 応 じて エ ネ ル ギー 準 位
が わ ず か に 分 裂 す る. case(a)とcase(b)の
角 運 動 量 合 成 を 図 式化 し た も の を 図8.3に
示 す.こ
れ
らは い ず れ も電 子 系 の 軌 道 角 運 動 量 が 分 子 軸 と強 く結 び つ い て い る点 で共 通 し て い る.Λ
の値 を異 に す る電 子 状 態 が エ ネ ル ギー 的 に 離 れ て い て 回 転 を考 慮
して も ま じ り合 う こ とが な い とい う こ と を前 提 と して い る.も
しΛ を 異 に す
る状 態 間 の エ ネ ル ギー 差 が ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 に よ る い わ ゆ る 多重 項 分 離 や 回 転 の エ ネ ル ギ ー 準 位 間 隔 な ど に く らべ て 十 分 大 き い とい え な い状 況 に な る と,case(a)や(b)は
成 り立 た な くな り,フ ン トのcase(c)やcase(d)な
どに
該 当 す る こ とに な る. case(c)は *2 Landau 干,電
重 い 分 子 な ど で ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 強 く,軸 -Lifschitzの
教 科 書[33]で
は ,回
転 エ ネ ル ギ ー の う ちJに
子 状 態 の エ ネ ル ギ ー の 方 に く り こ む こ と で,
方 向へ の 結 び つ 関 係 の な い部 分 を若 の 形 を 導 い て い る.
(a)
(b)
図8.3
き が そ れ よ り弱 い た め に,も
は や Λ や Σ が 意 味 を もた な い 状 況 で の角 運 動 量
合 成 で あ る.軌 道 角 運 動 量Lが 和 を 通 常Jaと
呼 ぶ.次
に,こ
後 に Ω が 核 の 回転Nと case(d)はLと
フ ン トの 結 合 方 式(a),(b)
ス ピ ンSと
まず ベ ク トル的 に 結 び つ き,そ の
れ が軸 に 結 び つ い て軸 方 向 成 分 Ω を 与 え る.最
結 合 して全 角 運 動 量Jを
軸 と の 結 び つ き(Λ の 違 う 状 態 の エ ネ ル ギ ー 差)よ
の エ ネ ル ギ ー 間 隔 の 方 が 大 き い と き で あ る.こ 慣 的 に(Nで 1,2,3,… Kを
な く)Rと
…).こ
のRに
つ く る.Kと
い る),全
書 か れ る.ま
ス ピ ンSが
角 運 動 量Jを
りも回転
の 場 合 の核 の 回 転 角 運 動 量 は 習
た そ の 平 方 をR(R+1)h2と
電 子 系 の 軌 道 角 運 動 量Lが
書 く(R=0,
ベ ク トル 的 に 合 成 さ れ て
弱 く結 び つ い て(こ の と こ ろ はcase(b)と
つ く る.し
常 き わ め て 弱 い の で,状 case(d)は
つ くる.
か しcase(d)で
態 指 定 にJを
はKとSの
用 い ず,Kで
軽 い 分 子 の 高 い 回 転 励 起 状 態 や1つ
似 て
結 びつ きは通
す ま せ る こ と が 多 い.
の 電 子 が 高 い励 起 軌 道 に あ っ て
コ ア と の 相 互 作 用 が 小 さ い と き な ど に 見 ら れ る 状 況 で あ る. 以 上 の 他,case(e)と Jaを
つ く り,こ
し て ス ピ ン ・軌 道 の 結 び つ き が 強 くcase(c)と
れ が 回 転Rと
結 び つ い てJを
に 似 て い る)と い う も の が 考 え ら れ る が,重 [18]に
書 か れ て い る.
以上 を整 理 して み る と, 電 子 系 と分 子 軸 の 結 びつ き を AX 回 転 の エ ネ ル ギー 準 位 間 隔 を RO ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 を
SO
同様 に
形 成 す る(こ の 段 階 はcase(d)
要 な 実 例 は な い とHerzbergの
本
と書 い て case(a)は
AX≫SO≫RO
case(b)は
AX≫RO≫SO
case(c)は
SO≫AX≫RO
case(d)は
RO≫AX≫SO
case(e)は
SO≫RO≫AX
と い う 分 類 に な っ て い る.
Λ 型 二重 分離
以 上,い
に 主 要 な(a),(b)に
ろ い ろ な 結 合 方 式 を見 て き た が,こ
お い て は,電 子 系 の 軌 道 角 運 動 量Lと
の うち と く
核 回転 の直 接の結
び つ きは 無 視 され て い た.し か し,回 転 が 速 くな るの につ れ て これ が 重 要 に な り,回 転 を考 え な い ときは 二 重 に縮 退 し て い たΛ ≠0の 電 子 状 態 は 回転 の 影 響 で 接 近 し た2つ
の 準 位 に 分 離 す る.こ れをΛ 型 二 重 分 離(Λ-type
と い う.通 常,10-4eV以
doubling)
下 の わ ず か な分 離 で あ るが,回 転 量 子 数Jが
大きく
な る とそ れ に 伴 っ て 増 大 す る こ とが 多 い. 分 子 の 状 態 は(n,Λ,K,MK)で の セ ッ トか らΛ
指 定 さ れ る.nは
を 除 い た 残 り,MKは
を 表 す 量 子 数 で あ る.ま
ずS=0の
ベ ク トルKの
電 子 状 態 を指 定 す る量 子 数 空 間 固 定z方
と き を 考 え る.S≠0で
あ っ て もcase(b)
で あ れ ば ス ピ ン は 他 の 角 運 動 量 と ほ と ん ど 結 合 し な い の でΛ じ こ と で あ る.回
向へ の射影
型二 重分離 は 同
転 エ ネ ル ギー と して
を用 い る の は い ま ま で と同 じで あ るが,い
ま ま で の議 論 で は もっ ぱ ら この 量 の
期 待 値(行 列 の 対 角 要 素)を 扱 っ て き た の に 対 し,近 似を 進 め てΛ に つ い て の 非 対 角 要 素 の 効 果 を調 べ る こ と に な る.K2,L2はΛ 2BK・Lだ
けを 考 え れ ば よ い.途 中 の 計 算 は 省 略 す る が2),0で
はΛ の 値 が1違
と な る.た
に 関 して 対 角 形 な の で
う状 態 の 間 だ け に存 在 し,
だ し(ξ,η,ζ)は 分 子 に 固 定 し た 座 標 系 で,こ
2) た と え ばLandau
な い行 列 要 素
and
Lifshitz
[33]§88参
照 .
の式 に出て い ない ζ
が 軸 方 向 に選 ば れ て い る.
の 状 態 の 間 に 摂 動 論 の2Λ 次 の近 似 で 関
係 が っ き縮 退 が とけ る が,高 次 の 効 果 は すべ て 小 さ い の で 実 際 に 重要 に な るの は Λ=1の
場 合 だ け で あ る.す な わ ちΠ 状 態 で あ る.1Π に 対 し て2次 摂 動 計
算 を行 う とエ ネ ル ギー 準位 の 分 裂 は
(8.17) の 形 に な る.qは
定 数 で あ る.も
し問 題 に し て い るΠ 状 態 の 近 くに た だ1つ
だ け Σ 状 態 が あ り,こ れ らが 同 じ電 子 系 の 角 運 動 量Lが
分 子 軸 と異 な る傾 き
で 歳 差 運 動 して 生 じ た状 態 で あ る とい え る と き は,qの
表 式 が 簡 単 に 得 られ
る.と
くにLが
た だ1つ
の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量lに
よ る場 合 は
(8.18) で あ る こ と をVan
Vleck
(1929)が
状 態 の エ ネ ル ギ ー 差 で あ り,回 にΛ
示 し て い る.Δ(Π,Σ)は
転 定 数Bvは
上 述 の2つ
の 電子
両 状 態 で 同 じ と し て い る.要
す る
型 二 重 分 離 は(回 転 準 位 間 隔)2/(電 子 状 態 間 隔)程 度 の 小 さ な も の で あ る.
S≠0でcase(a)の
と き は ス ピ ン の 効 果 が 重 要 に な る.こ
は Λ で な くΩ で 決 ま る.Λ ま い,ま -Ω)が
→-Λ
と す る とΩ=Λ+Σ
っ た く 別 の 電 子 状 態 に な っ て し ま う.こ 縮 退 して い る
.こ
の 場 合,電
子状態
の 値 が 変 わ って し
の 場 合 は(Λ,Ω)と(-Λ,
の 縮 退 は 軌 道 ・回 転 結 合 に よ っ て とけ る だ け で な く,
ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 に よ っ て も と け て2つ こ で2Π1/2を 例 に と れ ばΛ=1,Σ=-1/2,Ω=1/2で
の エ ネ ル ギ ー 準 位 に 分 離 す る.そ あ る が,ス
ピ ン ・軌 道 の 結
合 に よ り Ωを 一 定 に 保 っ た ま ま で
と な り,さ
ら に 軌 道 ・回 転 結 合 に よ り
の よ うに 変 わ る こ とが で き る.結 局,Λ,Σ
の 向 きを 変 え た こ と に な る.行 列
要 素 を求 め 摂 動 計 算 す る と分 裂 は
(8.19) の 形 に な る.一
方,2Π3/2で
は も っ と 高 次 に 進 ま な い と 分 離 し な い の で,通
常
二 重分 離 は 無 視 さ れ る. 他 と 少 し 変 わ っ て い る の は3Π0で
あ る.こ
の 場 合,ス
ピ ン ・軌 道 の2次
摂動
で
の よ うに 軸 方 向 の 角 運 動 量 成 分 の 向 き を逆 にす る こ とが で きる が,そ の 結 果 得 ら れ る分 離 はJに
よ らな い.す
な わ ち,Jの
小 さい とこ ろ で も大 きい と こ ろ で
も 同 じ くらい に 分 離 して 見 え る. 3Π1では Σ=0で
,ス
と 書 き 直 し て)J(J+1)に
ピ ン は 影 響 し な い か ら,1Π1の(8.17)と 比 例 す る分 離 が 現 れ る.3Π2で
同 様(KをJ
は 高 次 の項 を必 要 と し
き わ め て 小 さ く な る.
8.3 核 ス ピ ン の 分 子 回 転 へ の 影 響
い ま ま で核 ス ピ ン の存 在 は 無 視 して きた.原 子 の 場 合 と同 様 に超 微 細 構 造 が 存在 す る が,そ れ に よ る エ ネ ル ギー 準 位 の ず れ ・分 離 は ご くわ ず か で あ る.し か し,等 核 二 原 子 分 子 の と きは 分 子 全 体 の 波 動 関 数 の対 称 性 を通 じて 回 転 スペ ク トル に大 きな 影 響 を もつ の で,そ
れ につ い て 簡 単 に述 べ て お き た い.核
はス
ピ ン が 整 数 か 半 整 数 か に よ っ て ボー ス 粒 子 か フ ェ ル ミ粒 子 か に な っ て い るか ら,2つ
の 核 を入 れ 換 え た と き分 子 とい う粒 子 系 の 波 動 関 数 は 変 わ ら な い か符
号 だ け 変 わ る こ とに な る.そ
こで 波 動 関 数 の各 部 分 が 核 交換 に 際 して どの よ う
に変 化 す るか を調 べ て み る こ とに しよ う.分 子 の 波 動 関 数 は核 ス ピン の 関数 を χNと して
(8.20) と書 け る.Rは
核1か
ら2に
向 か う相 対 位 置 ベ ク トル,qは
標 とス ピ ン座 標 の全 体 を表 す.さ
電 子系 の位 置座
ら に式 を簡 単 に す る ため ス ピ ン ・軌 道 相 互 作
用 を無 視 す る近 似 を採 用 す る と電 子 の 空 間 部 分Φ
とス ピ ン部 分χe1が 分 離 さ
れ
(8.21) と書 け る.こ の う ち 電 子 ス ピ ン 関 数χe1と 振 動 関 数R-1ψvと -Rに
は核 交 換R→
際 し て不 変 で あ るか ら,電 子 系 の 空 間部 分Φ と 回転 関 数φ とに 注 目す
れ ば よ い.そ こ で まず 電 子 系 の 波 動 関数 で あ るが,2つ に と り,核1か
ら2に 向 か う方 向 にz軸
とz→-zと
な る が,こ
の 核 の 中点 を座 標 原 点
を選 ぶ こ と に す る.核
を入れ 換 え る
の ま ま で は 右 手 系 が 左 手 系 に移 っ て し ま うの で,
x, yの 一 方 を逆 向 きに し な い とい け な い.た
と えば
(8.22) と と る.こ れ は 反 転r→-rを
行 っ てか ら鏡 映y→-yと
で あ る.反 転 に 対 し て は 波 動 関 数 はgかuか はΛ=0の
で+1か-1が
と きは Σ+か Σ-か に 応 じて+1,-1が
した の と同 じ か か る.鏡
映で
か か る.Λ ≠0で は 二 重 縮 退
して い る相 手 の 関 数 に 移 っ て し ま い,決 ま っ た 対 称 性 は な い.し か し,こ れ ら の 関 数 の 和 と差 を 採 用 す れ ば 偶 関 数 と奇 関 数 が1つ ず つ に な る.こ れ ら を Σ の と き と同 様 に+,-で
表 せ ば,結 局
え に対 して偶 関 数, 換 え に対 してJが
な どの 波 動 関 数 は 核 入 れ 換
な どは 奇 関 数 で あ る.回 転 の 波 動 関 数 φ は核 入 れ
偶 数 な ら偶 関 数,奇
数 な ら奇 関 数 で あ る.
以 上 に加 え て核 ス ピ ン関 数χNの 対 称 性 を考 え な い とい け な い.核 大 き さ をh単 位 で 測 りIと す る.2つ
ス ピンの
の 核 の ス ピ ンが ベ ク トル 的 に合 成 さ れ て
(8.23) と な っ た と す る.以
下,Tの
大 き さ ご とに どの よ う な結 論 を引 き 出せ るか を
見 て い こ う. ま ずI=T=0の
場 合 で,16O2が
交 換 で 不 変.核 な い か ら,Φ わ か る.普
具 体 例 で あ る.こ
は ボ ー ス 粒 子 で1, 2の が 偶 関 数 な らJ=even,Φ
の と きχNは 定 数 に な り核
と り換 え で Ψ 分子は 不 変 で な け れ ば な ら が 奇 関 数 な らJ=oddに
限 る こ とが
通 の 酸 素 分 子 の 基 底 状 態 で は3Σ-g状 態 な の で,J=oddに
た が っ てJ=0で
な くJ=1が
た と え ば16O17Oと
基 底 状 態 に な る.一
で も す れ ばJが
限 る.し
方 の 核 を 同 位 体 に 置 き 換 え,
偶 数 の 回 転 準 位 が 普 通 に 現 れ る.あ
との 章
で 扱 う ラ マ ン 散 乱 の ス ペ ク トル な ど で こ の 違 い が 識 別 さ れ る. 次 にI=1/2の
場 合 で あ る が,T=0,
例 は 水 素 分 子 で あ る(1H2).ヘ 0で はχNは
反 対 称,T=1で
な の で,Ψ
分子は2つ
は1Σ+gな の でT=0の
1の2つ
リ ウ ム 原 子 の2電
の 場 合 が 区 別 さ れ る.身
は 対 称 関 数 に な る.こ
の 場 合 の 核 は フ ェ ル ミ粒 子
の 核 の 入 れ 換 え で 反 対 称 で な け れ ば な ら な い.基 と き はJ=0,
近 な
子 系 で 論 じ た の と 同 様 でT=
2, 4,… … とJは
偶 数 に 限 り,T=1で
底状 態 はJ
=1
, 3, 5,… … と な る.Tの
値 は 光 の 放 出,吸
収,散
乱,ま
突 な ど で も き わ め て 変 わ りに くい も の な の で,T=0の
た他 の 粒 子 との 衝
水 素 分 子 とT=1の
子 は 互 い に 移 り変 わ る こ と が な い と 思 っ て よ い ほ ど で あ る*1.そ 水 素 を パ ラ 水 素(para-hydrogen),T=1の gen)と
呼 ん で 区 別 し て い る.た
を 用 い る と,オ Tが
だ し,絶
対0度
の ス ピ ンがIな
ら,
の 核 で(2I+1)2通
り
同 じ 値 を も つ 組 み 合 わ せ は2I+1通
り
分 はM1=-I,…,+Iの2I+1通
り あ る.2つ
の う ちM1が
れ ら の 波 動 関 数 は2つ
の 核 の 交 換 に 対 し対 称 で あ る.両
を も つ 組 み 合 わ せ は2I(2I+1)通
り で あ る.異
ピ ン 関 数 の 積 の 和 と差 を と る こ と に よ り,対 る.こ
に 近 い 低 温 に し て適 当 な 触 媒
ー ソ水 素 を す べ て パ ラ 水 素 に 変 え る こ と が で き る.
の 組 み 合 わ せ に な る.こ で,こ
れ ら を 総 計 す る と,対
I(2I+1)通
り で き る.そ
な る ス ピ ン状 態 に あ る とき は ス
称 関 数 が(I+1)(2I+1)通
対 称 関 数 が
な る.H2の
場 合 と同
称 状 態 と反 対 称 状 態 とは普 通 に
計 的 重 み が 大 き い 方 を オ ー ソ(ortho),小
呼 ん で 区 別 す る の も 水 素 の と き と 同 様 で あ る.こ
転 状 態 に 影 響 す る か と い う と,た 転 準 位 は 隣 り合 っ た も の が2:1の 子 で あ り,基
り,反
こ で 統 計 的 重 み は(I+1):Iと
は 入 れ 替 わ る こ と が な い.統
者 が 異 な るM1
称 関 数 と 反 対 称 関 数 とが 同 数 で き
様 に 核 ス ピ ン 状 態 は 容 易 に 変 わ ら な い か ら,対
を パ ラ(para)と
れ でT=0の
水 素 を オ ー ソ 水 素(ortho-hydro
も っ と 大 き い 一 般 の 核 に つ い て 考 え て お こ う.核
そ のz成
分
と え ば14N2で
底 電 子 状 態 は1Σ+gで あ る か ら,Jが
が 奇 数 の 準 位 に あ る も の に く ら べ て2倍
れ が ど う回
は 核 ス ピ ン がI=1な
重 み の 比 を も つ こ と に な る,核
あ り,そ
の で,回 は ボー ス 粒
偶 数 の 準 位 に あ る 分 子 数 はJ の 結 果,後
章 で述 べ る よ うに
回 転 ス ペ ク トル は 強 弱 強 弱 と交 互 に 強 度 の 異 な る も の が 得 ら れ る.こ ス ペ ク トル の 強 度 交 代(intensity
alternation)と
の 強 度 比 を 測 定 す る こ とで 核 ス ピ ンIを
さい方
い う.こ
れ を 回転
の よ う な ス ペ ク トル
決 定 す る こ と が で き る.
*1 パ ラ と オ ー ソ で 移 り変 わ る こ と は な い と 書 い た が
,天
文 学 的 な長 い 時 間 を 問題 に す る と
も っ と厳 密 に 扱 う必 要 が あ ろ う.天 文 学 者 のF. Zwicky (1959)は,星 間 水 素 分 子 のJ=2 →0の 遷 移 に よ る 波 長28μmの 赤 外 線 放 出 よ り もJ=1→0に よ る85μmの 放 出の 方 が よ く 見 え る と 主 張 し た,彼
は そ の 昔Wignerが
出 し た 値 を 根 拠 に し て お り,Wignerの
遷 移 確 率 は そ れ が 非 常 に 小 さ い と い う こ と を 示 す た め の 上 限 で あ っ て,近 似 値 に も な っ て い な い こ と に 気 づ い て い な か っ た と こ ろ に 問 題 が あ っ た.本 当 の 確 率 はWignerの 上限 よ り も は る か に 小 さ い.す (1964)に
よ る とJ=1→0の
な わ ち,J. C. Raich
and
R. H. Good,
自然 放 出 確 率 は1/(4.5×1012
Jr., Astrophys. J. 139,
years)と
き わ め て 小 さ い.
1004
9 多 原 子 分 子
9.1 多 原 子 分 子 の 電 子 状 態
9.1.1 電 子 対 結 合 の 理 論,原 水 素 分 子 で は2つ
の 原 子 が1つ
子価 ず つ 電 子 を 出 し合 い そ れ ら を共 有 す る こ とで
1つ の 結 合 が 形 成 され る と考 え た.理 論 計 算 の 結 果 の 精 度 を上 げ る に は イ オ ン 構 造 を考 慮 に 入 れ る こ と も必 要 で あ った が,さ え な い こ とに し よ う.1つ
しあ た りそ の よ う な改 善 策 は 考
の 原 子 で 相 手 の な い電 子(同 じ原 子 軌 道 に逆 向 き ス
ピ ン の 電 子 が 入 っ て い な い 電 子)が あ る と き,他 の 原 子 の 同 じよ うに相手 の い な い 電 子 とス ピ ン逆 向 きの 対 にす れ ば 共 有 結 合 が で き る,と 考 えて 分 子形 成 を 論 ず るの が 電 子 対 結 合(electron
pair bond)の
わ しい 理 論 を展 開 す る こ とは や め る が,イ 態 を 記 述 す るの に用 い る原 子 軌 道 は,対
理 論 と呼 ば れ る もの で あ る,く
オ ン構 造 を無 視 す るほ か,分 子 の状
をつ く る軌 道 以 外 は すべ て 互 い に 直 交
す る と仮 定 す る な ど大 胆 な 簡 単 化 を行 って 得 られ る理 論 で,定 量 的 に信 用 で き る結 果 を予 想 して は な らな い.ま た 電 子 対 は一 重 項 しか とれ な いの で前 に 見 た 酸 素 分 子 の よ う に この 単 純 な理 論 で は 説 明 で き な い 例 もあ る.し か しな が ら, 何 とい って も簡 単 な モ デ ル で,し か も多 くの場 合 に つ い て 定性 的 な説 明 に は 成 功 して い る. ハ イ ト ラ ー-ロ ン ド ン 理 論 に よ れ ばH2の
で 与 え られ る.重
な り積 分Sの
論 を導 くた め に分 母 のS2を
エ ネ ル ギ ー は(7 .25),す
なわ ち
平 方 は 決 し て十 分 小 さ くは な い が,定 性 的 理
無視すれ ば
一 重項 では
(9.1)
三 重項 では と な る.た s2hに
だ し,W0=2EHで
あ る.と
対 して 和s1+s2=Sの
る.そ
こ ろ で,1対
平 方 は 一 重 項 な ら0,三
の 電 子1,
2の
ス ピ ンs1h,
重 項 な ら1(1+1)=2で
あ
こで
(一 重 項)ま た は2(三 重 項) 一 方
,
で あ るか ら (一 重 項)ま た は+1(三 こ れ を 用 い る と(9.1)は1つ
重 項)
の 式 に ま とめ られ て
(9.2) つ ま り見 か け 上2電
子 の ス ピ ン の 間 に相 互作 用 が あ る こ とに な る.も ち ろ ん 直
接 の相 互 作 用 で は な く,ス ピ ン の 向 きに よ り波 動 関 数 の 空 間 部 分 の 対 称 性 が変 わ り,そ の 結 果 電 子 間 の クー ロ ン 斥 力 の効 果 に差 が で き る た め で あ る*1. 複 数 個 の 結 合 が あ る場 合 に,こ の 式 を異 な っ た結 合 に 属 す る電 子 間 に あ て は め て み る と,そ れ らの ス ピ ン の 間 に は 特 定 の相 関 は な い か ら,平 均 し てs1・s2 =0と
お け る*2.し た が っ て
(9.3) と な る が,通 >0と
常J<0で
あ る か ら,異
な っ た 結 合 に 属 す る 電 子 の 間 で はQ-J/2
い う斥 力 ポ テ ン シ ャ ル が 存 在 す る こ と に な る.
電 子 対 結 合 の 理 論 に よ れ ば 周 期 表 の なか の 各 元素 の 原 子 が 他 の 原 子(一 般 に *1 話 を 二 原 子 系 に 限 り
,正
確 な 一重 項,三
重 項 の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー1E(R), 3E(R)
が わ か っ て い る と して, (通 常<0), と 定 義 す れ ば,分
子 の エ ネ ル ギ ー は(9.2)と
同 じ ス ピ ン依 存 性 を も つ 表 式
で 正 し く与 え ら れ る こ とに な る.た だ し,こ こ で 用 い たJ (R)は *2 も っ と て い ね い な 出 し方 が 小 谷 他[12] §23に あ る.
交 換 積 分 を 意 味 し な い.
複 数)と
い くつ ま で 結 合 を も つ こ と が で き る か と い う 数(原 子 価,valence)を
推 定 す る こ と が で き る.た 外 殻 に た だ1つ
のs電
valence
electron)に
次 にBe,
Mg,
Caな
と え ば,Li,
子 が あ り,こ
Na, Kな
ど の ア ル カリ 金 属 原 子 で は 最
れ が 化 学 結 合 に 関 与 す る 電 子(価
な る の で 結 合 は1つ
だ け で き る.つ
ど の ア ル カ リ土 類 はS2と
電 子,
ま り 一 価 元 素 で あ る.
い う 電 子 配 置 が 最 外 殻 に あ り,こ
れ は す で に 電 子 対 に な っ て い る か ら化 学 結 合 を つ く ら な い よ う に 見 え る が,こ の 場 合 は 基 底 状 態 の す ぐ上 にsp配 重 要 に な る.Mgを
例 に と れ ば3s2の
と い う 励 起 状 態 が あ り,4.3eVの ばMg原
置 に 相 当 す る励 起 状 態 を も っ て い る こ と が 基 底 状 態 の 上2.7eVの
と こ ろ に3s3p1P状
子 と し て は エ ネ ル ギ ー が 増 加 す る が,そ
い 電 子 を生 み 出 せ る.通 ら れ る の で,2つ
常,化
れ に よ っ て2つ
で ち ょ っ と 述 べ た よ う に,s軌
う し て ア ル カ リ土 類 元 素 は 二 価 元 素 と な 置 に な る と い っ て もs軌
道 とp軌
つ の 方 向 と 正 反 対 の 方 向 に 伸 び た2つ 電 子 を 入 れ る な ら2つ
の と お り に な っ て い て,た
も つB,
よ っ て 原 子 価 が3の 2py軌
を もつ3つ
の 軌 道 が つ く ら れ,そ
れ ぞ れ に1個
ずつ
の 考 え が 正 しけ
の 原 子 は 反 対 側 に 位 置 す る は ず で あ る.実
と え ばMgCl2と
際 そ
い う 三 原 子 分 子 は 直 線 形 で,2つ
Al, Gaな
ど で もs電
子 の1つ
をp軌
状 態 を 容 易 に つ く る こ と が で き る.た
道 に移 す こ とに と え ば,Bで2s,
道 を ま ぜ 合 わ せ る と.xy面
内 で 向 き が 互 い に120° 離 れ た 方 向 に 軸
の 混 成 軌 道 が つ く ら れ る.実
際 にBF3,BCl3な
次 に,C,
Siな
ど はs2p2と
て 化 合 物 を つ く る が,sp3と く知 ら れ た 例 で あ る.N, はsよ
和 と差 を つ く る こ と で1
両 側 に つ い て い る こ と が わ か っ て い る.
電 子 配 置s2pを
2px,
素 分子 の ところ
の 強 い 結 合 を つ く り 出 せ そ う で あ る.こ
ど と結 合 す る2つ
道 に1個,p軌
道 の 一 次 結 合 を つ くる こ とで 一 方 向 に
よ く伸 び た 混 成 軌 道 を つ く る こ と が で き る.sとpの
のClはMgの
の相 手 の な
エ ネル ギー降下 が見
の 電 子 が 入 っ て 相 手 の 原 子 と 結 び つ くの で は な い.水
れ ば,Mgな
なれ
の 結 合 が で きれ ば 分 子 全 体 と し て は 十 分 に エ ネ ル ギ ー を 下 げ
い で に 付 け 加 え る な ら,sp配
道 に1個
態 が あ る.3s3pに
学 結 合 が で き れ ば 数eVの
安 定 な 系 を つ く り 出 せ る の で あ る.こ る.つ
と こ ろ に3s3p3P
り1つ
い う電 子 配 置 を も つ.こ
ど の 分 子 が 存 在 す る. の ま ま な ら二 価 元素 と し
す れ ば 四 価 も可 能 で あ る.メ Pな
ど に な る とs2p3で
上 の 主 量 子 数 で のs軌
道)な
タ ン(CH4)は
そ の よ
三 価 と 見 ら れ る が,sp3s'(s'
どの 配 置 を利 用 して 五 価 に な る こ と
も考 え ら れ る.実 O,Sな
際,塩
ど で はs2p4と
化 り ん で はPCl3の
い う 配 置 で,最
て お り化 学 結 合 に 寄 与 で き な い.し な ど を励 起 し,そ
他 にPCl5の
外 殻 のp軌
存 在 が 知 ら れ て い る.
道 の1つ
は 電 子 対 で 占め られ
た が っ て 二 価 と な る が,こ
の 場 合 もs2p3s'
の エ ネ ル ギ ー を補 っ て 余 り あ る安 定 し た 結 合 が つ く ら れ る な
ら ば 四 価 も可 能 で あ る.F,Clな
ど の ハ ロ ゲ ン 元 素 に な る と電 子 配 置 はs2p5と
な り主 な 原 子 価 は1で
価,五
あ る が,三
価 な ど も 可 能 で あ る.
最 後 に 希 ガ ス で は 最 低 の 励 起 状 態 が 基 底 状 態(閉 殻 構 造)か い る.Heで19.8eV,Neで16.6eVな
ど で あ る.こ
あ る こ と が 理 解 で き る.し は な い がH+2と
の ため化学 的 に不活 性 で
か し希 ガ ス で も電 離 し て イ オ ン に な れ ば,電
似 た 結 合 は 可 能 で あ り,He+2やHeH+の
を つ く る こ とが で き る.ど
9.1.2
ら 大 き く離 れ て
ち ら も2eV程
簡 単 な 分 子 の 例,混
子対 で
よ うに安 定 し た 分 子
度 の 解 離 エ ネ ル ギ ー を も っ て い る.
成 軌道
こ こ で 二 三 の 実 例 に つ い て 分 子 の 構 造 を 眺 め て み よ う.ま
ず 古 くか ら 混 成 軌
道 の 代 表 例 と し て 引 用 さ れ て き た メ タ ンCH4を
の 場 合,炭
は4つ
の 手 を 出 し て4つ
の 水 素 原 子 と結 び つ い て い る か ら,基
で は な く励 起 状 態2s2p3に 電 子 と 残 りの1電
な っ て い る と 思 わ れ る.し
子 と が 対 等 で な い.分
子 は 正 四 面 体 の 頂 点 に 位 置 し,炭 こ で,2s軌 く4つ
の2p軌
素 原子
底 状 態2s22p2
か し そ の ま ま で は3個
光 デ ー タ の 解 析 の 結 果 は4つ
の
の水素原
素 が そ の 中 心 に あ る こ とが わ か っ て い る.そ
道 を ま ぜ 合 わ せ る こ とに よ り正 四 面 体 の 頂 点 に 向
の 対 等 で 独 立 な 軌 道 を つ く り 出 す こ と を や っ て 見 せ た の はPaulingで
あ る.図9.1の き,中
道 と3つ
見 よ う.こ
よ う に 座 標 軸 を 定 め,立
心 に 炭 素 原 子 を 置 く.炭
ど と書 く こ と に す る と,見
方 体 の1つ
素 の2s,2px軌
い だ さ れ た4つ
お きの 頂 点 に水 素 原 子 を置
道 な ど を 簡 単 の た め にs,pxな
の 混 成 軌 道 は 以 下 の と お りで あ る.
(9.4)
図9.1
た と え ば φ1でpx+py+pzと に 図 のH(1)の
メタ ン分 子 の 原 子 配 置
い うの はx軸
方 向 を向 い て い るpxを 形 を変 え ず
方 向へ 回 転 した もの と規 格 化 定 数 を 除 き一 致 して い る.そ れ に
s軌 道 を加 え る こ とでH(1)の
方 へ 強 く突 き出 した軌 道 に な っ て い るの で あ る.
他 の 混 成 軌 道 も同 様 で あ る.(9.4)の い る.原 子 価 結 合(VB)法
関 数 は 規 格 化 さ れ て お り互 い に 直 交 して
の 出 発 点 に な っ て い る水 素 分 子 の ハ イ トラー-ロ ン
ドン理 論 で,交 換 積 分 が 化 学 結 合 の 強 さ を示 す 量 で あ る こ と を見 たが,こ
の積
分 が 大 き くな る た め に は 結 合 す る両 原 子 の 原 子軌 道 が よ く重 な って い る こ とが 必要 で あ る.上 記 の 混 成 軌 道 は こ の よ う な 軌道 の 重 な りを増 大 させ るの に役 立 つ .炭 素 原 子 本 来 の2s22p2配 置 か ら(9.4)の
よ うな 混 成 軌 道 に1個 ずつ 電 子 を
配 置 す る状 態(メ タ ン が 形 成 され て い る と き の 炭 素 の 状 態.こ (valence
れ を原 子 価 状 態
state)と 呼 ぶ こ とが あ る)へ 移 す に は そ れ な りの エ ネ ル ギー(こ れ を
昇 位 エ ネ ル ギ ー,promotional
energyと
い う)を 与 え る必 要 が あ るが,4つ
の
水 素 原 子 との 間 で4つ の 結 合 をつ くる こ とで系 全 体 と して は ば らば らの 原 子 の と き よ りエ ネ ル ギ ー が 下 が り安 定 な分 子 に な るの で あ る.こ
う してCH4全
体
の基底状 態の電子配 置は (Cls)2(CH(1))2(CH(2))2(CH(3))2(CH(4))2 とな り,炭 素 の 立 場 で 見 る と水 素 か らの4電 子 を受 け 入 れ て 閉 殻 構 造 のNeと 同 じ10電 子 を も っ た形 に な っ て い る. と こ ろ で,二
原子 分 子 で は ポ テ ン シ ャル 曲線 の 極 小 点 が 古 典 力 学 で い え ば安
定 な 平 衡 点 で,そ
の 点 の 原 子 間 距 離Rcを
与 え る と分 子 内 の 原 子 配 置 が 決 まっ
た(量 子 論 に移 る とその 点 の ま わ りに0点 振 動 して い るの が 基 底 状 態 で あ る こ とは い う ま で もな い).多 原 子 分 子 で は,原 子 間 距 離 の 他,異
な る結 合 の な す
角 を 指 定 し な い と 原 子 配 置 が 決 ま ら な い.メ の で 炭 素 か ら 水 素 の1つ
ま で の 距 離(原
タ ン の 場 合 は対 称 性 が 非 常 に よい
子 間 距 離 とい って も よ いが 結 合 して い
る 原 子 の 間 の 距 離 な の で 結 合 の 長 さ と も い う.メ を 与 え れ ば,結
合 の 間 の 角(結 合 角,bond
よ う な 対 称 性 か ら お よ そ109.47° お,こ
の 結 合 角 は 正 四 面 体 角(tetrahedral
は3つ
angleと
い う)∠HCHは
あ る) 図9.1の
と決 ま っ て い る の で 原 子 配 置 が 確 定 す る.な
メ タ ン が 出 た つ い で にCH3,CH2に CH3で
タ ン の 場 合1.087Aで
angle)と
し て 知 ら れ て い る.
つ い て 簡 単 に 述 べ て お こ う.メ
チ ル基
の 突 き 出 し た 混 成 軌 道 を 用 意 す る の が よ さ そ う で あ る.3つ
素 原 子 の 間,あ
る い は(9.3)の
力 が 働 く と 考 え る と,3つ
の水
よ うに 異 な る結 合 に 参 加 して い る電 子 の 間 に 斥
の 結 合 は 一 平 面 上 で120° ず つ の 結 合 角 で 隔 て ら れ
た 方 向 を と る の が 安 定 な 配 置 と 思 わ れ る.そ 軌 道 に な ら っ て 炭 素 の2p軌
道 の2つ
れ に は(9.4)の
だ け を 使 っ てsp2混
い わ ゆ るsp3混
成
成 軌 道 に す れ ば よ い.
具体 的 には
(9.5)
で 与 え ら れ る.た
だ し3つ
の 結 合 がxy面
あ る よ う に 一 次 結 合 を 選 ん で あ る.そ
内 に あ る と し,そ
れ ぞ れ に1個
素 原 子 と 結 合 を つ く ら せ た と す る と,分
の1つ
がx軸
上に
ず つ 炭 素 の 電 子 を 配 置 し水
子 の電 子 配 置 は
(Cls)2(CH(1))2(CH(2))2(CH(3))2(C2pz)1 と な る.2pz軌
道 に 相 手 の い な い 電 子(不 対 電 子,unpaired
こ の よ う に 不 対 電 子 を もつ 分 子 種 は 遊 離 基(free
radical)と
electron)が
残 る.
呼 ばれ反応性 に富
ん だ も の で あ る. CH2に
な る と,2つ
の 水 素 原 子 が 炭 素 の 反 対 側 に位 置 す る の が エ ネ ル ギー 最
低 に な りそ う で あ る.事 う で あ る な ら,突
実 こ の 遊 離 基 は 直 線 形 で あ る こ と が わ か っ て い る.そ
き 出 し た 混 成 軌 道 は 炭 素 の2p軌
合 わ せ て つ く れ ば よ い.x軸
道 の1つ
と2s軌
の 正 負両 方 向 に伸 び た 軌 道 に した け れ ば
道 を組 み
(9.6)
と とれ ば よ い.こ の 場 合 は 炭 素 の2py,2pz両
軌 道 に そ れ ぞ れ 不 対 電 子 が 入 り,
これ か ら三 重 項 が 生 じ る.基 底 状 態 は3Σ-gで あ る.な お,一 重 項 で は 二 等 辺 三 角 形 の 形 を した1A1状
態 が 少 し上 に あ る.
次 に と りあ げ る の は水 分 子H2Oで な も の が3つ
あ る2p軌
あ る.酸 素 原 子 で は2px,2py,2pzと
道 に4個 の 電 子 が 入 っ て い る か ら,p軌
で に2個 の 電 子 で 占め られ て い る.こ れ を2pzと
軸,y軸
のOH結
はす
に1つ
ず
の 水 素 原 子 は そ れ ぞ れx
上 に位 置 す る と思 わ れ る.し か し現 実 の水 分 子 は,二
あ るが,2つ
道 の1つ
し よ う.他 の2つ
つ 電 子 を 入 れ,水 素 原 子 との結 合 をつ く らせ る.2つ
独立
等辺三角 形 では
合 の なす 結 合 角 は90° で は な くて お よそ104.48° で あ る.
この よ うに結 合 角 が 開 い て い るの が,付 け 加 わ っ た水 素 原 子 間 あ る い は2つ の OH結
合 間 の 斥 力 の た め だ け な ら,CH2の
さ そ うで あ る.そ
と きの よ うに 直 線 形 に な っ て も よ
うな っ て い な い とい うこ とは もっ と他 の 要 因 も考 え な い とい
け な い こ と を教 え て い る.理 論 的 に 最 善 の 答 え を出 し たけ れ ば,結 合 角 をパ ラ メ ター に して 分 子 エ ネ ル ギー の 計 算 を行 え ば よい の で あ る が,こ の 場 合,角
度
に よ る エ ネ ル ギー の 変 化 が 緩 や か なの で精 密 な計 算 が 必 要 とな る.こ こ で は も う 少 し定 性 的 な 推 論 を 続 け る.ま ず,結 CHnの
よ うに2s軌
道 も取 り込 ん で強 く突 き 出 し た軌 道 を用 意 す る の が よ さそ
う で あ る.す る と2s,2px,2pyで3方 の2つ
合 を い っそ う 強 くす る に は 前 掲 の
向 に 突 き 出 した 混 成 軌 道 が つ く られ,そ
に そ れ ぞ れ不 対 電 子 を配 置 して 水 素 原 子 との 結 合 に用 い,残
も と も と酸 素 原 子 に あ っ た 残 り2個 の 電 子((2pz)2電 収 容 す れ ば数 の上 で は よ い こ と に な る.し か しCH3で は結 合 角 は120° で あ っ た.H2Oで ろ正 四 面 体 角 に近 い.そ 斥 力((9.3)参
子 に は 手 を触 れ ず に)を 用 い たsp2混 成 軌 道 で
の 実 測 値 は これ よ りは るか に 小 さ く,む
し
う な る とい ま ま で手 を触 れ ず に き た(2pz)2電 子 との
照)も 考 慮 に 入 れ な い とい け な い.結 局,酸
混 成 軌 道 をつ く りそ の2つ
っ た1つ に
に 不 対 電 子 を置 き,あ
との2つ
素 原 子 でsp3に 近 い に それ ぞ れ 電 子 対 を
収 容 す るの が 近 似 的 に は よ さそ うで あ る.こ の よ うに化 学 結 合 に 直接 関 与 しな
図9.2
い 電 子 対 は 孤 立 電 子 対(lone ア ン モ ニ アNH3で う に3つ
ア ン モ ニ ア の分 子構 造
pair)と
呼 ば れ る.
も 似 た よ う な 状 況 が 見 ら れ る.こ
の 水 素 原 子 が 正 三 角 形 の 頂 点 に あ り,そ
の 分 子 で は 図9.2の
の 重 心 を 通 り三 角 形 の 面 に 垂
直 な 直 線 上 に 窒 素 原 子 が 位 置 し て い る ピ ラ ミ ッ ド型 の 分 子 で あ る.窒 構 造1s22s22p3か
ら 考 え る と2px,2py,2pzに1つ
う とsp3混
で は な く て お よ そ106.6° で あ る.そ 成 軌 道 に 近 い も の が で き て い て,そ
入 っ て 水 素 原 子 を 受 け 入 れ,残
りの1つ
素 の電子
ず つ 電 子 を 入 れ,そ
水 素 原 子 と の 結 合 を 担 当 さ せ て も よ さ そ う で あ る が,実 HNHは90°
よ
れ で,こ の う ち の3つ
れ ぞれ
測 され た結 合 角 ∠ こ で も ど ち らか と い に1つ
ずつ 電子が
が 孤 立 電 子 対 に な って い る と思 わ れ
る. な お,結
合 の 長 さ はCH4のCH=1.087Aに
NH3でNH=1.015Aと
対 し,H2OでOH=1.475A,
か な り違 っ て い る.こ
の違 い を理解 す るに は定 量的
計 算 が 必 要 で あ る.
9.1.3 分 子 軌 道 の対 称 性 多原 子 分 子 の 理 論 計 算 で は,分 分 子 軌 道 を用 い るMO法
子 の 対 称 性 を最 大 限 に 利 用 し互 い に 直 交 す る
が 便 利 で 広 く用 い られ て い る.原 子 の 場 合 と 同 様 に
ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 を適 用 す る こ とが ま ず 考 え ら れ るが,二 合 よ り もさ らに 複 雑 に な るの で,§7.3.1で 撞 着 法 が 用 い られ る こ とが 多 い.さ 手 法 が 用 い られ る.と
原子分子 の場
簡 単 に述 べ た よ う なLCAO自
己無
らに 精 度 を上 げ る ため に は配 置 混 合 な ど の
こ ろで 個 々 の 電 子 の 軌 道 関数 や それ らか ら構 成 され る電
子 系 全 体 の 波 動 関 数 の 対 称 性 の 分 類,そ れ を利 用 して の 理 論 の 展 開 に は 数 学 的 道 具 と して群 論 が 広 く用 い られ て い る.そ れ に つ い て くわ し く説 明 す る余 裕 は な いが,本
節 で ざっ と した 概 念 を紹 介 し て お く こ とに しよ う.
核 を平 衡 位 置 に 固定 した と きの 電 子 系 の ハ ミル トニ ア ン は そ の核 配 置 で決 ま
る対 称 性 を もつ.こ
の ハ ミル トニ ア ン を変 え な い よ うな 対称 操 作,具 体 的 に は
回 転 ・反 転 ・鏡 映 ・回 転 鏡 映 な どの 操 作 に よ っ て1電 子 軌 道 関 数 や 電 子 系 全 体 の 波 動 関 数 が ど う変化 す るか で分 類 が 行 わ れ て い る.対 称 性 に 応 じて,原
子軌
道 のs, p, dな ど,ま た二 原 子 分 子 の軌 道 関 数 で 見 た σ,π,δな ど に代 わ る 名 称 が 与 え られ る.と
こ ろ で,対 称 操 作 の 種 類 や 数 は 分 子 の 形 に よ って 異 な る が,
1つ の 分 子 に 対 す る対 称 操 作 全 体 は数 学 で い う群 をつ く る.群 の 定 義 な ど を述 べ る前 にN電
子 系 の 波 動 関 数 Ψ(r1,r2,…rN)に
対 称 操 作 を施 す と い う の は
具 体 的 に どの よ う な こ とをす るの か を説 明 し て お こ う.群 に 属 す る対 称 操 作 を さ しあ た りP, Q, Rな
ど の文 字 で 表 す こ と に し よ う.た
とえ ばPと
い うの が
の よ う な電 子 位置 の 移 動 を 意 味 す る とす る.こ の と き
に よ っ て 新 しい 関数Ψ'が 定 義 され,こ れ を
(9.7) と書 く.PΨ が な い.そ
とΨ とは 空 間 に お け る 向 きだ け が 変 わ って い て 内 部 構 造 に 違 い れ で ス カ ラー 積 な ど は こ の操 作 で不 変 で あ る.す な わ ち,全 電 子 座
標 に よ る積 分 を と
書 いて
(9.8) で あ る.い
まri→r'iの
よ う な操 作Qが ri→r"iを
移 動 を行 う よ うな 対 称 操 作Pと,r'i→r"iを
行う
あ る と き,こ れ ら を続 け て 波 動 関 数 に 作 用 させ たR=QPは
直 接行 う こ と と同 じで,こ
れ も1つ の 対 称 操 作 で あ るか らい ま考
え て い る操 作 の 群 に 含 まれ て い る は ず で あ る.こ の よ うに して 操 作 の 積 が 定 義 さ れ, (ⅰ) 群 に属 す る2つ の 操 作 の 積 が ま た群 に 属 す る こ とが わ か る. さ らに, (ⅱ) こ の よ うな操 作 の 積 が 結 合 則(PQ)R=P(QR)を
満 た す こ とが 示 され
る. 電 子 の 移 動 を ま っ た く行 わ な い と い う の も1つ の 操 作 と見 て 記 号Eで
表 す.
こ れ を仲 間 に 入 れ て お く と (ⅲ) 任 意 の 対 称 操 作Pに
対 して
(9.9) が 成 り立 つ. (ⅳ) 任 意 の 対 称 操 作Pに
対 して そ の 結 果 を も とへ 戻 す 操 作 も対 称 操 作 で
あ るか ら,
(9.10) と な る よ う なP-1が
存 在 す る.
これ らは対 称 操 作 の 集 合 が 群 と呼 ば れ る ため の 条件 に な っ て い る.分 子 の対 称 操 作 が つ くる群 は,分 symmetric 群(point
groupで group)と
子 を不 変 に保 つ よ うな 原 子 核 の 入 れ 換 え操 作 な の で
あ り,と
くに 一 点 を 固定 し て 対 称 操 作 を行 う こ とか ら点
呼 ば れ て い る.群 で あ る こ とか ら,群 論 の 一 般 論 で 知 られ
て い る さ ま ざ ま な定 理 が 使 え る こ とに な る. 具 体 例 と して 図9.2に
示 した 三 角 形 ピ ラ ミッ ド型 の 分 子NH3を
う.こ の 場 合 は 以 下 の よ う な対 称 操 作 が あ る.窒 素 原 子Nを
と りあ げ よ
通 り3個 の 水 素
原 子a, b, cの つ くる面 に 垂 直 な 直 線 が 主 た る対 称 軸 で こ れ をlと 呼 ぶ こ とに し よ う. E
恒 等 変 換(何 も変 え な い の も操 作 の1つ)
lとa,
b, cの1つ
C3
C3は
軸lの
C-13
C-13は 逆 向 き 回 転
を含 む 面 に 関 す る鏡 映
ま わ り の 角2π/3の
2つ の 操 作 の 積 を 求 め る と,σaσaの らEと
同 じ結 果 に な る.σaに
は2π/3の
よ う に 同 じ鏡 映 を2度
な る.こ
れ ら を 表 に す る と表9.1に
一 般 に 群 に 属 す るP,
Qが
な る.
互 い に 共 役(conjugate)で
成 り立 つ の で,共
の 結果
回 転 の 正 方 向 とす る と
同 じ く そ の 群 に 属 す る 適 当 なSを
形 で 結 ば れ る と き,PとQは
こ の と きQ=(S-1)P(S-1)-1が
行 う と も とへ 戻 る か
続 い て σbを 行 う こ と を σbσaで 表 す.そ
回 転 に な る.図9.2でa→b→c→aが
σbσa=C-13と
SQS-1の
回転
用 い てP= あ る と い う.
役 関 係 は 相 互 的 で あ る.1つ
表9.1
の 群 の な か の1つ と い う.1つ
正 三 角 形 ピ ラ ミッ ド型 分 子 に お け る対 称 操 作 の 積PQ
の 要 素 と 共 役 な 関 係 に あ る す べ て の 要 素 の 集 合 を 類(class)
の 直 線 の ま わ りの 回 転 と他 の 直 線 の ま わ りの 回 転 は 同 じ性 格 の 操
作 で あ れ ば*3回
転 軸 の 向 き を 変 え る 変 換 で 一 方 か ら 他 方 へ 移 る こ と が で き,
共 役 の 関 係 に あ る.1つ
の 面 に つ い て の 鏡 映 と他 の 面 に つ い て の 鏡 映 も 同 じ 性
格 の も の な ら共 役 で あ る.上 つ く る.C3とC-13は な っ て い る.こ 1/3回
に 示 し た 例 で は,σa,σb,σcは
互 い に 共 役 で 別 の1つ
の 場 合,3つ
の 類 を つ く る.Eは
の 類 が あ る こ と に な る.こ
転 す る ご と に 分 子 の 骨 組 み が 同 じ に な る.一
形 が 繰 り 返 さ れ る軸 をn回 さ て,対
共 役 で1つ
般 に2π/n回
ン モ ニ ア の 対 称 軸lは3回
称 操 作 は ハ ミ ル トニ ア ンHを
変 え な い か ら,PH=HP(し
てPHP-1=H)で
に 対 称 操 作Pを
あ る.そ
単独 で類 に
の 分 子 はlの
軸 と い う.ア
の類 を
ま わ りに
転 ご とに 同 じ 軸 で あ る. たが っ
こで シ ュ レー デ ィ ンガ ー 方 程 式
作 用 させ る と,左 辺 はPHΨ=HPΨ,右
辺 はEPΨ
に な るか
ら,
が 得 られ る.も
しエ ネ ル ギー 固 有 値Eに
縮 退 が な い な ら,Ψ
と Ψ'は 定 数 因
子 を 除 き同 じは ず で あ る.
Ψ,Ψ'が Eがf重
規 格 化 さ れ て い る と き│c│=1で に 縮 退 し て い る な ら,一
*3 た と え ばCH
4のCとHの1つ
性 格 の 操 作 で あ る.
な け れ ば な ら な い.も
しエ ネ ル ギー
般 に対 称 操 作 を施 し た結 果 は
を 結 ぶ 直 線 の ま わ りの1/3回
転 は ど のHを
選んでも同じ
(9.11) の よ うに な るで あ ろ う.こ れ か らf次
元 の行 列
(9.12) が 操 作Pご QPな
と に 出 て く る.こ
ら ば
の よ う に し て 導 入 さ れ る 行 列 に つ い て はR= を 満 た す こ と が わ か る.つ
の 関 係 と 同 じ 乗 法 の 関 係 に し た が う.こ (representation)に い る と い う.こ る か ら,エ
ま り,も
との 操 作
れ ら の行 列 は 対 称 操 作 の 群 の行 列 表 現
な っ て い る と い い,Ψ1,…,Ψfは
そ の 基 底(base)に
れ ら の 関 数 が 規 格 直 交 化 さ れ て い る な らUは
なって
ユ ニ タ リー で あ
ル ミー ト共 役 を †で 表 し て
(9.13) で あ る.磁 場 が な い と き シュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式 の解 は 実 数 に な る よ うに選 べ る.こ の と き,表 現 行 列 は そ の要 素 が 実 数 で 直 交行 列 と な る.こ の よ うな表 現 行 列 は た だ1つ 式 が0で
に決 まっ て い るわ け で は な い.f次
な い もの を任 意 に 選 びTと
元の正方行列 で その行列
す るとき
の よ うに つ くられ る
も同 じ群 の 表 現 に な る.こ の よ う な変
換 は表 現 の 基 底 に一 次 変 換 を行 っ て別 の 関 数 の 組 を基 底 に選 ん だ こ とに 相 当す る.こ の 表 現 は も との 表 現 に 同値 で あ る(equivalent)と
い う.同 値 な 表 現 は
無 数 に つ くられ る. 群 の 表 現 に 関 して 可 約,既
約 の 区 別 が あ る.わ れ わ れ の 問 題 で い え ば(9.
11)で 表 現 行 列 が 導 入 さ れ た が,縮 退 して い るf個 の 状 態 を表 す 関 数 を適 当 に 選 ん だ と きそ れ が2つ にす る と き,Aの
の 組 に 分 か れ,仮
に それ をAの
組,Bの
組 の 関 数 に 対 称 操 作 を施 し た もの はAの
次 結 合 で 表 され,Bの
組 と呼 ぶ こ と
組 の 関 数 は操 作 の結 果 が い つ もBの
組 の 関 数 だ け の一
さ れ る よ うに な っ て い る と き,こ の 表 現 は 可 約(reducible)と
組 の 関 数 だ け で表 い う.ど の よ う
に 関数 の 組 の 選 び 方 を して も可 約 に な ら な い と き この 表 現 は既 約(irreducible) で あ る と い う.と こ ろ で,2組
の ま っ た く無 関 係 な 関 数 の 組 が あ っ て そ れ らが
ち ょ う ど同 じエ ネ ル ギ ー の とこ ろ で 波 動 方 程 式 の 解 に な る とい うの は,き
わめ
て起 こ りに くい偶 然 以 外 に は考 え られ な い こ と なの で,一 般 に 波 動 方 程 式 の解
に よ る対 称 操 作 の群 の 表 現 は すべ て 既 約 と考 え て よ い. こ こ で 群 論 で知 られ て い る 定 理 を1つ 紹 介 し よ う.そ れ は 「有 限 数 の 要 素 (い ま の場 合 は 対 称 操 作)か ら成 る群 で は既 約 表 現 の 数 は 有 限 で(た だ し同値 な もの は い くつ あ って も1つ と数 え る),そ の群 に 属 す る共 役 な 要 素 の 類 の 数 に 等 しい 」とい う もの で あ る.し た が って 先 に例 に あ げ た ア ン モ ニ ア の よ う な三 角 形 ピ ラ ミ ッ ド型 の 分 子 な ら既 約 表 現 は3種 類 しか な い こ とに な る. 以 上 に よ り,分 子 の 形 が 与 え られ る と対 称 操 作 が 決 ま り,す べ て の 対 称 操 作 は1つ の 群 を形 成 し,1つ
の エ ネ ル ギー 固有 値 に属 す る波 動 方 程 式 の解 に ひ と
つ ひ とつ の 対 称 操 作 を施 した と きの 結 果 か ら群 の 既 約 表 現 が 見 い だ さ れ る.対 称 操 作 が 有 限 数 な ら既 約 表 現 の種 類 は 有 限 で あ る.エ ネ ル ギー 準位 ご とに それ に 属 す る電 子 状 態 の 波 動 関 数 が どの 既 約 表 現 と結 びつ い て い るか で 状 態 を分 類 す る こ とが で き る.そ れ を さ らに 具 体 的 に行 うに は 表 現 の 指 標(character)と 呼 ば れ る量 を利 用 す る. a. 群 表 現 の 指標 そ れ は 各 対 称 操 作 の 表 現 行 列[uik]の 対 角 要 素 の 和 と して定 義 され る.
(9.14) この よ うに 定 義 さ れ た指 標 が もっ て い る重 要 な性 質 を導 くた め に,ま ず 表 現行 列 の 直 交 性 関 係 につ い て 述 べ て お く.以 下 は有 限群 す な わ ち群 に 属 す る要 素 の 数gが有 限個 で あ る と きに適 用 さ れ る もの で あ る.
が既約 表
現 で あ る と して
(9.15) が 成 り立 つ こ と が 証 明 さ れ て い る.次 る と き,h,
k, m, nの
にU(P),
V(P)が
同値 で ない表 現 で あ
と り 方 に よ らず
(9.16) で あ る こ と も わ か っ て い る.し
た が っ て,
直 交 化 さ れ て い る こ とが 知 れ る.そ る こ と を 利 用 し,(9.15)
(9.16)でh=k,
標 に つ い て の 重 要 な 公 式 が 得 ら れ る.
こ で,(9.13)か m=nと
は規格 ら と っ てk, mで
であ 加 え る と,指
(9.17) (9.18) た だ しχ, χ'は 同 値 で な い 表 現 の 指 標 で あ る. i) NH3の
場合
こ こ で 再 び ア ン モ ニ ア を 例 に と る.こ
正 三 角 形 ピ ラ ミ ッ ド型 の 分 子 の 対 称 性 は 記 号 的 にC3υ る3つ
の 既 約 表 現 はA1,
A2, Eと
表9.2
A1は
恒 等 表 現 と 呼 ば れ,す
る も の で,ど
下 に 続 く数 字1,
1, -1は
3συは 主 た る 対 称 軸lを お,分
C3υ(NH3な
と書 か れ る.C3υ の 指 標 を 表9.2に
にお け 示 す.
ど)に お け る既 約 表 現 の 指 標
べ て の 対 称 操 作 に1行1列
の よ う な 群 に も存 在 す る.表
回 転 の 属 す る 類 にC3とC3-1と
表 す.な
呼 ば れ て い る が,そ
の 分 子 の よ うに
に2C3と
あ る の はC3で
い う独 立 な 操 作 が2つ
各 表 現 の 指 標 で あ り,ど
の 単 位 行 列 を対 応 させ 代 表 され る
あ る こ と を 意 味 し,そ
の
ち ら の 操 作 に も 共 通 で あ る.
含 む 平 面 に 関 す る 鏡 映3つ(σa, σb,
σc)か ら 成 る 類 を
子 に よ り主 た る 対 称 軸 に 垂 直 な 平 面 に 関 す る 鏡 映 も 対 称 操 作 に
な っ て い る こ と が あ る が,そ 垂 直 な 直 線 でn回
れ はσhと
書 い て 区 別 す る.ま
た主 た る対 称 軸 に
軸 に な っ て い る も の が あ る と き はC'n, C"nな
ど と 書 か れ る.
こ れ ら の 記 号 は 人 に よ り 若 干 異 な る も の が 用 い ら れ る こ と が あ る.表9.2に よ っ て(9.17)
(9.18)が
ii) H2Oの
場 合
に は 次 の4つ
が あ る.
実 際 に 成 立 し て い る こ と を 確 か め て い た だ き た い. 別 の 例 と し て 水 分 子H2Oを
表9.3
図9.3
水分 子 に 用 い る座 標 軸
C2υ(H2Oな
と り あ げ よ う.対
称操 作
ど)に お け る既 約 表 現 の指 標
E
恒 等変換
C2
主 た る対 称 軸(図9.3のz軸)の
まわ りの180° 回転
συ (xz) xz面 で の鏡 映
συ(yz) yz面 で の 鏡 映
同 じ く鏡 映 とい っ て も今 度 はσυ(xz), συ(yz)が 性格 の 異 な る鏡 映 な の で 別 々 に 類 をつ く り,類 は4つ は 表9.3の
に な る.そ れ に呼 応 して 既 約 表 現 も4つ あ り,指 標 の表
よ うに な る.話
を も う少 し具 体 的 に し て理 解 を助 け るた め に 原 子 軌
道 を使 っ て既 約 表 現 を 与 え るMOが
どの よ うに 組 み 立 て られ る か を 見 る こ と
に し よ う.そ れ に は 酸 素 原 子 の2p軌
道 の 扱 い上,図9.3のy,z軸
の よ うに変 換 して お くの が 便 利 で あ る.ま た,い 波 動 関 数 に つ い て 対 称 性,す 性 質 を考 え て き た が,1電
ま ま で は 分 子 の電 子 系全 体 の
な わ ち対 称 操 作 に よ っ て ど う変 換 さ れ るか と い う
子 近 似 で 出 て くる個 々 の 電 子 の 軌 道 関 数 に つ い て も
同様 に 対 称 性 が 考 え られ,電 同 じ対 称 性 を もつ1電
をy',z'軸
子 系 で 用 い られ て い る名 称A1,
A2, B1, B2, E等
と
子 軌 道 に 対 して は,a1, a2,b1, b2, eな ど と小 文 字 を用 い
る 習慣 に な って い る.孤 立 原 子 で 電 子 が 入 っ て い る軌 道 の 範 囲 だ け で書 き 出す と以 下 の よ うに な る. 酸素
1s軌 道 χ1s 2s軌
対 称 性a1
道 χ2s
a1 b1 a1
2p軌 道
b2
a1
水 素1,2
1s軌
道 b2
1つ の 分 子 で 同 じ対 称 性 のMOが
複 数 あ る とき は,そ の 対 称 性 の 記 号 の 前 に エ
ネ ル ギ ー の 低 い 方 か ら順 に1,2,3,… 属 す る も の で は 酸 素 原 子 の 内 殻1sが
の 番 号 をつ け る.ま ず,全 エ ネ ル ギー が 低 く,1a1と
は 主 と してχ1sと 思 って よ い.次 のχ2sは
対 称 軌 道a1に 呼 ば れ る もの
との混 成 が行 わ れ
て,そ
れ に 水 素 の
も い く ら か ま じ っ て2a1と
る で あ ろ う.2s-2P混 れ る は ず で,こ
成 で は そ れ と 独 立 で 直 交 す る も う1つ
れ が3a1と
呼 ば れ る.次
にB2型
と 水 素 か ら 出 る う.ま
じ り方 はOと2つ
のHの
道 に な る.以
のMOが
つ くら
の 対 称 性 の もの と して は
と が あ り,こ
れ らが ま じ るで あ ろ
中 間 で 電 子 密 度 が 高 く な り結 合 を 強 め 分 子 の
エ ネ ル ギ ー が 下 が る よ う に 決 ま る.こ 結 合 性 で1b1軌
な り結 合 に 寄 与 す
れ が1b2軌
道 で あ る.最
上 を ま と め る と,こ
後 にχ2pxが
非
の近似の段階 で水分 子 の基底
状 態 の 電 子 配 置 は 次 の よ う に な る.
ⅲ) 直 線 分 子
分 子 は そ の 形 状 に よ り対 称 操 作 の 組 み 合 わ せ も 異 な り,
そ れ に 応 じて 群 表 現 も変 わ る.上 述 のNH3,
H2Oは1つ
の 軸 の ま わ りの1/3,
1/2回 転 で 同 じ形 が 繰 り返 さ れ る もの で あ っ た が,前 章 で扱 った 二 原 子 分 子 を 対 称 操 作 の 立 場 か ら眺 め る と,分 子 軸 の まわ りの 任 意 の角 の 回 転 で そ の 形 状 は 不 変 で あ る.鏡 映 も軸 を含 む 面 が 無 数 に選 べ る.こ の よ うな 対 称 操 作 群 はC∞ υ と呼 ば れ る. さ らにH2な
どの よ うに 等核 で あ れ ば 反 転Iが
対 称 操 作 に加 わ る.中 心 を通
り軸 に垂 直 な平 面 で の 鏡 映 も可 能 と な る.こ れ は180° 回 転 と反 転 の 組 み合 わ せ で も表せ る.こ の よ う な対 称 操 作 群 はD∞hと 呼 ば れ る.こ の 場 合 の 表 現 の 種 類 は 反転 に対 応 す るg, uに よ っ て も区 別 さ れ る.い ず れ に せ よ 直 線 分 子 で はA1, A2, B1な どの 記号 で は な く前 章 で用 い た Σ+,Σ-,Π,Δな どの 記 号 が 対 称 性 の 区 別 に用 い られ る. ⅳ) CH4の の他3つ
のC2,
場合
前 節 で 出 て き た メ タ ンCH4の
8つ のC3,
6つ の 回転 鏡 映S4,
対 称 操 作 に は,恒 等 変 換
6つ の鏡 映 σが あ る.S4は1/4
回 転 した あ と鏡 映σhを 行 う操 作 で あ る.こ の 群 はTdと
呼 ば れ,表9.4の
よ
う な指 標 を もつ.軌 道 関 数 でa1の 対 称 性 を もつ 素 材 と して は 中 心 に あ る炭 素 原 子 の 原 子 軌 道χ1s, χ2sと4つの 水 素 原 子 の1s軌 が あ る.次 水 素 か らつ く ら れ る が あ る.
道 か らつ く られ る
にt2の 対 称 性 を もつ も の に 炭 素 のχ2px, χ2py, χ2pzと,
表9.4
Td(CH4な
ど)に お け る既 約 表 現 の指 標
b. 対 称 性 の 応 用 例 以 上 の よ う に分 子 の 電 子 系 波 動 関 数 やMO法
に お け る個 々 の 電 子 の 軌 道 関
数 の 対 称 性 が 調 べ られ て い る が,こ れ は い ろ い ろ な効 用 を も って い る.た ば,ハ
ミル トニ ア ン そ の 他 の物 理 量 の 行 列 要 素 が0で
とえ
あ るか ど うか を 見 分 け る
の に役 立 ち,数 値 計 算 前 の 式 の 簡 単 化 が 容 易 に行 え る.1つ
の 状 態ΨAか
ら他
の 状 態ΨBへ の 光 学 的 許 容 遷 移 が 可 能 か ど うか を見 る に は 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トμ の 行 列 要 素
が0か の 積
ど うか を調 べ れ ば よい.ΨA, ΨBの 対 称 性 が わ か って い る と き は そ れ ら の 対 称 性 も容 易 に わ か る.2つ
の 既 約 表 現 の基 底 の積 は ま た1つ の
群 の 表 現 の 基 底 に な っ て い る.こ の 表 現 を も との2つ い う.こ れ は 一 般 に 可約 で あ る.つ
ま り,い
の既 約 表 現 の 直 積 表 現 と
くつ か の 既 約 表 現 の ま じっ た もの
に な っ て い る.ど の よ うな 既 約 表 現 の 組 み 合 わせ で 直 積 をつ くれ ば ど の よ う な 既 約 表 現 が結 果 に 含 まれ て い るか は,多
くの 対 称 操 作 群 につ い て わか っ て い る
(た とえ ば 直 線 分 子 の 対 称 性C∞υ で 直積Π ×Π か ら Σ++Σ-+Δ Π+Φ が 出 る).一 方,μ
が,Π ×Δ か ら
は あ る可 約 表 現 に 属 す る の で,こ れ も既 約 表 現 に 分
解 して,波 動 関数 の 直積 を分 解 し行 もの との 間 に 共 通 の もの が 見 い だせ れ ば 積 分 は 一 般 に0で
な い.
c. 化 学 結 合 エ ネ ル ギ ーの 加 算 性 とMO法 これ は分 子 の 対 称 性 と直 接 結 びつ く話 題 で は な い が,簡 単 な分 子 の 話 を終 え るに あ た って 付 け 加 え て お く.MO法
は 計 算 に 便 利 で 広 く用 い られ て い る が,
分 子 全 体 に広 が っ た軌 道 関 数 を用 い るの で,ひ
とつ ひ とつ の 結 合 の 強 さ(そ の
場 所 で 分 子 を切 り離 す の に 要 す るエ ネ ル ギ ー で 測 られ る)を 調 べ 反 応 しや す い
場 所 を推 定 す るな どの 研 究 に は不 向 き で あ る.ひ
とつ ひ とつ の結 合 は 決 して 独
立 で は な い の だ か らや む を得 な い とは い う もの の,経 験 に よ る と化 学 結 合 エ ネ ル ギ ー の 加 算 性 が か な り よ く成 立 して い る こ と も事 実 で あ る.た 子CnH2n+2は
炭 素 がn個
つ な が り,両 端 のCに
は3個,そ
と えば 鎖 状 分
の他 のCに
の 水 素 原 子 が 結 合 した 百 足(む か で)状 の 分 子 で あ る が,こ
は2個
れ をば らば らの 原
子 に分 解 す る の に 要 す る解 離 エ ネ ル ギー の 実 測 値 は
とい う簡 単 な 式 で か な り よ く再 現 で き る.EccはC-C結 エ ネ ル ギー に相 当 しお よ そ2.72eV, ギー で お よ そ3.71eV,
ECHはC-H結
合 を切 る の に 必 要 な
合 を切 る の に要 す るエ ネ ル
Pは 炭 素 原 子 を 原 子 価 状 態(ほ ぼsp3の 混 成 軌 道 状 態)
へ 励 起 す る の に 必 要 な昇 位 エ ネ ル ギー で約7.80eVで
あ る.こ の よ うな事 実 を
み る と1つ の結 合 の 強 さ は分 子 の 他 の部 分 が 変 わ っ て も大 きな影 響 は 受 け な い よ うに もみ え る.た だ し,影 響 が ま っ た くな い わ け で は な い.そ れ を論 ず るの に 次 項 の π 電 子 理 論 が しば しば 利 用 され る.局 所 的 な 性 格 の 議 論 を進 め る た め に は,MO法
で得 ら れ たMOの
組 を 変 換 して あ る程 度 局 所 的 な軌 道 関 数 に
つ く りか え て,そ の 結 果 を吟 味 す る方 法 も あ るが,こ
9.1.4 π
電
子
こ で は省 略 す る.
系
い ま ま で はC, N, Oな
どのや や 重 い原 子 が1個
だ け で あ とは 軽 い水 素 ば か り
の 分 子 を見 て き た.こ の あ と は炭 化 水 素 を例 に と り,ま ず 炭 素 原 子 が2個
ある
エ タ ン な ど を 見 た あ と.π 電 子 の振 る舞 い を中 心 に も っ と大 き い分 子 の 性 質 の 一 端 を眺 め る こ とに し行 い.炭 素 が2個 よ く知 ら れ た も の が3つ そ の う ち の3つ
でHと
の メ チ ル 基 はCC軸 回転,intramolecular (CC軸
あ る.エ
結 合 し,残
あ る もの と し て 図9.4に
タ ン で はCが りの1つ
ほ ぼsp3混
掲 げ た よ うに
で も う1つ のCと
成 軌 道 をつ く り, 結 び つ く.2つ
の まわ りで相 互 に 自由 に近 い 回転 が 可 能 で あ るが(分 子 内 rotation),正
確 に は相 手 方 の 水 素 と ち ょ う ど 向 き合 う
を含 む 同 じ平 面 内 に 両 方 の 水 素 が 位 置 す る)と き ポ テ ン シャ ル エ ネ ル
ギ ーが 高 くな り,相 手 の水 素 と互 い違 い の 位 置 に あ る と きエ ネ ル ギー が 低 くな る.一 方 を 固 定 し,他 方 を 軸 の ま わ りに 回転 す る と き,ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー の 変 化 の 振 幅 は0.12eVほ
どで あ る.エ
タ ンの 構 造 式 で は結 合 は す べ て1
図9.4 C2Hnの
本 の 線 で 表 さ れ,い
構 造式
わ ゆ る σ 結 合 で あ る.す な わ ち 結 合 に 関 与 す る2原 子 を
結 ん だ局 所 的 な 軸 の ま わ りに軸 対 称 な軌 道 関 数 が 用 い られ て い る.エ チ レ ンに な る とCは
ほ ぼsp2混 成 軌 道 をつ く り,2つ
れ で6原 子 が 平 面 構 造 を と る.こ は な お1個
こ まで の 結 合 は す べ て σ結 合 で あ る.Cに
成 軌 道 をつ く り,H1個
子 で 軸 方 向 にz軸
C-C間
結 び つ く.こ
道 に あ る.こ れ ら2
子 の 間 で つ く られ る の が π 結 合 で あ る.ア セ チ レ ン で はC原
子 が ほ ぼsp混
を とれ ばCに
道 に 入 って2本
な る と,も
相 手 のCと
ず つ 電 子 が 残 って お り,分 子 面 に 垂 直 な2p軌
つ のCの2p電
2py軌
のHと
と相 手 のCと
は な お2個
結 合 す る.こ れ は 直 線 分
ず つ の 電 子 が 残 っ て お り,2px,
の π結 合 をつ く る.こ の よ うに 二 重 結 合,三
う分 子 内 回 転 は で き な くな る.結 合 が 二 重,三
重結 合 に
重 と強 く な れ ば
の 距 離 は 減 少 し,結 合 を切 るの に要 す るエ ネ ル ギ ー は 増 加 す る.上 の3
つ の例 ではそれ ぞれ
で あ る.二 重,三
重 に な って もエ ネ ル ギ ー は 単 一 の 結 合 の2倍,3倍
い な い こ とか ら も わ か る よ うに,π 結 合 は σ結 合 よ り弱 い.い
に なって
う ま で もな く
π 軌 道 は 結 合 の 軸 とは 直 角 の 方 を向 い て い るた め,π 軌 道 ど う しの 重 な りが 小 さ い か ら で あ る.と
こ ろ で,H+2で
な っ て で きた よ う に,2つ
結 合 性 の1sσgと 反 結 合 性 の2pσuが 対 に
の 原 子 の 原 子 軌 道 を 中心 に して つ く られ る分 子 軌 道
で は,結 合 性 の σ軌 道 と反 結 合 性 の σ*軌 道 と呼 ば れ る も の が 対 に な っ て で き る.他 方,π 軌 道 ど う しが 近 づ い た と き も,結 合 性 の π軌 道 と反 結 合 性の π* 軌 道 とが で き る.た だ し,重 な りの 程 度 の 違 い を 反 映 し て 同 じ核 間 距 離 で π と π*の エ ネ ル ギー 差 は σ とσ*と の エ ネ ル ギー 差 よ り も小 さ い.そ の エ ネ ル ギ ー 準 位 は 図9.5の 個,ア
よ うな 順 序 に な る.エ
こ で軌 道
チ レ ン な ら π の 準 位 に2
セ チ レ ン な ら π軌 道 が 二 重 縮 退 して い るの で4個
の 電 子 が 入 って い る.
図9.5
σ軌 道,π
軌道 のエネルギー
図9.6 共 役 二 重 結 合
い ず れ に せ よ最 低 の 励 起 状 態 は π軌 道 か ら1個 の 電 子 をす ぐ上 の π*軌 道 へ 持 ち上 げ る こ とで つ く られ,σ 軌 道 に あ る電 子 に は 直接 関 係 な い.π 軌 道 は結 合 軸 を含 む 平 面 を節 平 面 と して もち σ軌 道 とは 対 称 性 が 異 な る か ら,MOを
つ
くる と き互 い に ま じる こ と も な い.こ の よ うな こ とか ら,強 い結 合 をつ くるの に使 われ か な りの 程 度 局 在 し て い るσ 結 合 の 電 子 は そ れ ぞ れ の 軌 道 に 固 定 し, 核 とσ 電 子 が つ くる ポ テ ン シ ャル 場 の な か を π電 子 群 が 動 い て い る と考 え る の が 比 較 的 よ い 近 似 で あ る と思 わ れ る.こ の よ うな 近 似 を 前 提 と し た理 論 は π 電 子 近 似 理 論 と呼 ば れ る.と で い くつ か のC=Cが bonds)の
くに 図9.6の
よ うにC-C結
合 を間 に は さ ん
並 ん で い る い わ ゆ る共 役 二 重 結 合(conjugated
あ る鎖 状 分 子 で は,す べ て のCに1つ
員 に な っ て い な くて 平 均1つ
double
ず つ π軌 道 が あ り,そ れ が 満
ず つ の 電 子 しか な い.こ
の ため π電 子 は比較的
容 易 に 隣 へ とび 移 り,結 局 分 子 全 体 を走 り回 って い る と考 え る こ とが で き る. 炭 素 原 子 が 多数 で あ れ ば鎖 の 長 さ も長 くな り,MOも が 多数 で きて,そ
そ の全 体 に広 が っ た もの
こ に エ ネ ル ギー の低 い もの か ら順 に π電 子 を つ め た もの が
基 底 状 態 と考 え るの が 自然 で あ ろ う.こ の よ う な状 況 で は鎖 の 一 部 に 生 じた変 化 がMOの き る.た HをClに
広 が っ て い る範 囲 で か な り遠 く まで 影 響 を も た らす も の と予 想 で と え ば1つ
のCHを
窒 素 原 子 に 置 き換 え た あ と,別 の 場 所 でCHの
置 き換 え よ う とす る と ど の位 置 で最 も こ の 置 換 が 起 こ りや す いか な
どが π電 子 系 の 問題 と して 論 じ られ る. こ の よ うに 与 え ら れ た ポ テ ン シ ャ ル 場 の な か の π電 子 系 の 問 題 を扱 う と し て も,現 実 的 な ポ テ ン シ ャ ル 場 の 設 定,そ
の な か で の 多 数 の π電 子 の 扱 い,
た とえ ば つ じつ ま の合 うや り方 で1電 子 問 題 に す る な ど決 して 容 易 で は な い. こ こ で は 電 子 計 算 機 の な い 時 代 にE. Huckel 用 い られ て き た半 経 験 的MO法
(1931)に よ っ て 始 め ら れ,広
く
の あ ら ま し を紹 介 し よ う.定 量 的 な 結 果 を 引
き出 す こ とは で き な い に して も,π 電 子 系 に つ い て 定 性 的 また は半 定 量 的 な理 解 をす る に は有 用 で あ る.こ
こ で は す べ て の π電 子 が 同 じポ テ ン シ ャ ル 場 を
感 じて い る,し た が っ て1電 子 ハ ミル トニ ア ンhは 共 通 と仮 定 す る.N個 C原 子 を含 む 共 役 二 重 結 合 系 を考 え,π 電 子 のMOをLCAO近
の
似で
(9.19) と す る.χkはk番
目 の 炭 素 原 子 の π 電 子 軌 道,Ckjは
ち ら も 実 数 とす る.1電
一 次 結 合 の 係 数 で,ど
子 エ ネ ル ギー は
(9.20) ただ し (kに
よ ら な い とす る), (k, lが 隣 ど う しの と き) (9.21)
(そ れ 以 外).
α,βは そ れ ぞ れ クー ロ ン積 分,共 れ るが,と
もに 負 で あ る.さ
鳴 積 分 と呼 ば れ,そ
の値 は経 験 的 に決め ら
らに 簡 単 の ため の近 似 と して 重 な り積 分 を無 視 し
(9.22) とす る.
に よ っ て 規 格 化 した 上 で 変 分 法 を適 用 し,(9.20)の
右辺
が 最 小 とな る条 件 を求 め る と
(9.23) εjは未 定 係 数 と して 導 入 さ れ た もの で あ るが,こ え て み る と,(9.20)と
の 式 にCkjを
く らべ て わ か る よ う に εjは ,す
か け てkで
加
な わ ち軌道 エ
ネ ル ギ ー に な っ て い る. 例 と して ま ず ベ ン ゼ ンC6H6を Hの 文 字 を省 略 して 図9.7の
と りあ げ る.こ の 環 状 分 子 の 構 造 は 通 常C,
よ う に 書 か れ る.こ れ ら の 構 造 に 相 当 す る 波 動
関 数 の一 次結 合 と して 分 子 の 波 動 関 数 を決 め るの が 原 子 価 結 合 法 に お け る扱 い 方 で あ る.HuckelのMO法
た だ し,k±1はkの
で は(9.23)か
両 隣 りのCを
ら
意 味 す る.係 数 でつ くら れ る永 年 方 程 式 を
図9.7 上 段 はKekuleの
ベ ンゼ ンの 構 造
構 造,下
段 はDewarの
図9.8 構 造.
ベ ン ゼ ンの π電 子 軌 道 エ ネ ル ギー
小 さい 丸 で 基 底 状 態 の電 子 配 置 を表 す.
解 くと
(9.24) が 得 られ,そ
れ に 対 応 す るMOは
(9.25) とな る.Njは
規 格 化 因 子 で,重
な り積 分 を無 視 して い る の で
底状 態の電子 配置は
で あ る(図9.8参
で,エ
照).最
ネ ル ギー は
低 の 励 起 状 態 は ψ1ま た はψ-1の
ψ-2へ上 が っ た も の で,こ
い が,た を つ け,す
だ 奇 数 個 のCよ べ て のCを*の
状 で あ っ て も,枝
hydrocarbon)と
がψ2ま
たは
り成 る 環 は 除 外 す る.す
る と,1つ
あ る も の と な い も の の2つ
ン ゼ ン も そ の 一 例 で あ る.そ
を つ け た 炭 素 の 原 子 軌 道 の 係 数 に*印
呼 ば れ る一 群
分 か れ し て い て も,環
も の ど う し が 隣 り合 わ な い よ う に で き る は ず で あ る.こ 互 炭 化 水 素 で あ る.ベ
電 子1つ
こ で の 近 似 で は 励 起 エ ネ ル ギ ー は2│β│と な る.
次 に も っ と一 般 的 な 交 互 炭 化 水 素(alternant の 分 子 に 注 目 し よ う.鎖
で あ る.基
が あ って もよ
お き のCに*印
の 組 に 分 け,同
じ組 の
の よ うな炭 化 水 素 が 交
こ で(9.19)の
展 開 で*印
をつ け て
(9.26) と す る.εj-α=xjと
略 記 して,(9.23)は
次 の よ う に な る.
(9.27)
い まxj≠0,C(*)kj,Cljが1組 も ま た 解 に な る.す る.前
の 解 と す る とx'j=-xj,C(*)'kj=-C(*)kj
な わ ち,エ
述 の ベ ン ゼ ン も確 か に そ う な っ て い る(図9.8).し
な ら 少 な く と も1つxj=0の
準 位 が あ る.Nが
と す れ ば そ れ は 偶 数 個 あ る は ず で,基 な い か ら,フ
偶 数 で もxj=0の
(9.27)の
奇 数
準位 が あ る
底 状 態 で は そ の 半 分 ま で しか 電 子 が 入 ら
学 的 に も 活 発 な 分 子 と な る.
代 表 的 な 交 互 炭 化 水 素 に は 鎖 状 の ポ リエ ン(polyene, Nは
る.前
た が っ てNが
ン トの 規 則 に よ り こ の エ ネ ル ギー の 電 子 は ス ピ ン が 同 じ 向 き で 常
磁 性 に な り,化
も の と,ベ
,C'lj=Clj
ネ ル ギ ー 準 位 εjは α の 上 下 に 対 称 的 に 存 在 す
ン ゼ ン 環 を 縮 合 し た ポ リ ア セ ン(polyacene)と
者 を 例 に と っ て,も
偶 数)と 呼 ば れ る 呼 ば れ る ものが あ
う 少 し そ の 特 徴 を 調 べ て み よ う.簡
単 の た め に
β が す べ て 等 し い と い う近 似 を す る と エ ネ ル ギ ー 準 位 は 永 年 方 程 式
を解 い て 決 め られ る.し か しこ の場 合 は 次 の よ うな 解 き方 もあ る.す な わ ち, *の あ る もの も な い もの も共 通 に
(9.28) と お く の で あ る.ま
ず,(9.27)で
鎖 の 両 端 以 外 のk=2,3,…,N-1の
式 に 入
れ てみ る と
が 解 に な っ て い る こ と が わ か る.こ
れ がk=1,Nで
れ ぞれ
が 出 て くる.こ の2式 が 両 立す るた め に は
の整 数倍 で な け れ ば な らな い.こ
の整 数 をnと
おけ ば
も解 に な る と す る と,そ
と な り,n=1,2,…,Nと
す れ ば独 立 解 が 得 られ る.い
ため に 用 い て き た 添 字jの か わ りに こ のnを
ままで軌 道 を識別 す る
用 い る こ とが で き る.軌 道 関 数
の 規格 化 まで や れ ば,最 終 結 果 は
(9.29) (9.30) 基 底 状 態 で はN個
の π 電 子 がn=1,2,…,N/2の
軌 道 に 入 っ て い る の で,吸
収 ス ペ ク トル の う ち 波 長 λ が 最 も 長 い もの は
(9.31) で 与 え ら れ る.分
子 の 長 さ が 増 す とNと
と も に λが 増 し,ポ
リエ ンの 着 色 と
そ の 色(吸 収 光 の 余 色)の 変 化 を 説 明 す る1). 以 上 の 理 論 で は π 電 子 ど う し の 相 互 作 用 は 直 接 に は 入 れ て い な か っ た.こ れ は 平 均 化 さ れ て パ ラ メ タ ー α,β の 値 に 取 り 込 ま れ て い る と 考 え ら れ る.な お,吸
収 光 の 波 長 のNへ
の 依 存 性 は,炭
次 元 の 箱 型 ポ テ ン シ ャ ル の な か にN個
素 原 子 数Nに
比 例 す る 長 さ を もつ 一
の 自由 電 子 を入 れ る 自 由 電 子 モ デ ル で
も 導 き だ す こ と が で き る. 数 多 い 分 子 軌 道 の な か で,基
底 状 態 に お い て 電 子 を収 容 し て い る 軌 道 の う ち
で最 高 エ ネ ル ギ ー の も の は,電
子 の 結合 エ ネ ル ギー が小 さ い ため に 外 力 に よ っ
て 影 響 を 受 け や す い.そ
の た め,分
極 率 か ら分 子 間力 に い た る まで 分 子 の さ ま
ざ ま な 物 理 的 性 質 に 大 き く寄 与 し て い る.一 occupied る.こ
molecular
orbital,略
の 軌 道 関 数 の 性 格,と
の 各AOに
か か る 係 数C)が
方,こ
し てHOMO)は
の 最 高 被 占 軌 道(highest
化 学 的 に も重 要 な 役 割 を 演 ず
り わ け そ の 振 幅(LCAO近
似 で は一 次 結 合 の なか
分 子 内 の ど の 部 位 で 大 き く な っ て い る か は,こ
分 子 が 化 学 反 応 を 起 こ し や す い か ど う か,起 か と い う 問 題 と密 接 に 関 係 し て い る.ま と で 反 応 が 始 ま る 場 合 も あ る.こ
た,他
こす と した ら ど の部 分 で 反 応 す る の 分 子 か ら 電 子 を受 け 入 れ る こ
の 場 合 は 空(か
ら)に な っ て い る 軌 道 の う ち
最 低 エ ネ ル ギ ー の も の,す
な わ ち 最 低 空 軌 道(lowest
orbital,略
主 要 な 役 割 を 演 ず る で あ ろ う.こ
し てLUMO)が
1) H .Kuhn, J.
Chem. Phys. 17, 1198 (1949).
の
unoccupied
molecular
れ ら の こ とは π
電 子 系 に 限 っ た こ とで は な く,二 重 結 合,三 重 結合 を もた な い飽 和 化 合 物 に つ い て も同 様 で あ る.最 高被 占軌 道 と最 低 空 軌 道 は フ ロ ン テ ィア 軌 道(frontier orbitals)と 総 称 され,こ 求 したK. Fukui(福
れ らの 軌 道 が 化 学 反 応 に お い て 果 た す 役 割 を広 く探
井 謙 一)の 仕 事 は1981年12月,ノ
ーベ ル化学 賞受 賞 の対
象 とな っ た.
9.2 多 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転
9.2.1 基
準
振
動
二 原 子 分 子 と同 じ く,一 般 の 分 子 で も 多 くの 場 合 ボ ル ン ーオ ッペ ンハ イ マ ー 近 似 で 電 子 系 と核 の 運 動 が 分 離 さ れ る.す な わ ち,電 子 状 態 で決 ま るエ ネ ル ギー 固有 値 が 核 の相 対 位 置 をパ ラ メ ター と して 含 ん で い るの で,こ 動 に 対 す る ポ テ ン シ ャ ル と見 て 核 の 運 動 を扱 う.も
れ を核 の 運
ちろん これ は厳密 では な
く,振 動 ・回転 の う ち と くに 周 期 の 短 い振 動 は,問 題 に よ って は 電 子状 態 との 間 の相 互 作 用 を無 視 で きな くな る.こ れ は振 動-電 子 相 互 作 用(vibronic action)と 呼 ば れ る.さ
inter
らに 振 動 を考 え る と きは 回転 し て い な い 分 子 を仮 定 し,
回転 を考 え る と きは 振 動 状 態 で 平 均 した分 子 内 原 子 配 置 を剛体 の よ うに 見 な し て 扱 うの が普 通 で あ る.こ れ も二 原 子 分 子 で エ ネ ル ギー 準 位 の 式 を通 じて 見 た よ うに完 全 に 分 離 で き る もの で は な い. 分 子 にN個
の 原 子 が あ る と して こ の 系 の 自由 度 は3Nで
あ る が,重 心 が 止
ま っ て い て,回 転 して い な い 分 子 が もつ 自由度 が 振 動 自由 度 で あ る.重 心 運 動 の 自 由度 は3で
あ るが,回 転 自由 度 は分 子 の 形 に よ り変 わ る.直 線分 子 で は核
が つ くる 骨 組 の 軸 の ま わ りの 回転 は 意 味 が な い か ら 回転 自 由 度 は2で そ れ 以 外 で は3に
な る.し
外 の分 子 で3N-6で
た が って 振 動 自由 度 は 直 線 分 子 で3N-5,そ
あ るが, れ以
あ る.
以 下 で は,最 初 に考 えや す い 古 典 力 学 で 基 準 振 動 を導 入 し,そ の あ とで 量 子 力 学 へ 移 行 す る こ とに す る.ま ず 原 子 核 の平 衡 配 置 は全 系 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギーVの
極 小 点 と して 決 ま る.そ の よ うな 内部 配 置 に あ る分 子 を静 止 させ
て お い た 状 態 か ら各 原 子核 を微 小 変 位 させ る とす る.i番 yi,zi)(i=1,2,…,N)と
す る.Vは,こ
れ ら微 小 変 位 の3次
目の 核 の 変 位 を(xi, 以 上 の項 を無 視 す
る こ と に よ り,2次
で あ る.x等
式 で 近 似 さ れ る.ま
は 時 間 微 分dx/dt等
y1, z1, x2, y2,…,zNをq1, ギー
た運動エ ネルギーは
を 表 す.以
q2, q3, q4, q5,…,q3Nと
下,式 書
の 形 を 簡 単 に す る た めx1, く こ と に す
る.運
動 エ ネ ル
は
(9.32) など と な る.ポ
テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は,平
衡 配 置 で の エ ネ ル ギ ー を0と
して
(9.33) の 形 に な る.代 数 学 で知 られ て い る よ う に,適 当 な 一 次 変 換
(9.34) を施 す と,TとVを
(9.35) (9.36) の 形 に す る こ とが で き る.た
だ し,λkは
永 年方程式
(9.37) の 根 で あ り,変 換 係数Cjkは1次
方程 式
(9.38) か ら 決 ま る.(9.35)(9.36)に
よ り全 系 の エ ネ ル ギ ー は
(9.39) と な り,独
立 な3N個
の 調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー の 和 の 形 に な っ て い る.と
ろ で,分
子 全 体 と し て の 並 進 運 動 と 回 転 と で はVは
(9.33)の
係 数Kijに
ず で あ る.こ
は 条 件 が つ い て お り,結
不 変 で あ る こ とか ら
果 的 に5∼6個
れ ら は 振 動 以 外 の も の な の で 除 け ば,3N-5(ま
の 自 由 度 が 残 り,こ
れ が 基 準 振 動(normal
vibration),そ
こ
のλkは0に
な るは
た は3N-6)個 の 座 標Qkが
基準座
標 ま た は 正 規 座 標(normal
coordinates)と
こ こ で 量 子 力 学 へ 移 り,(9.39)に
呼 ば れ る も の で あ る.
相 当 す る ハ ミ ル トニ ア ン か ら シ ュ レー
デ ィ ン ガ ー 方 程 式 を つ く る と 独 立 な 調 和 振 動 子 の 式 に 分 離 さ れ,(8.6)を
参考
に して エ ネル ギ ー は 個 々 の 振 動 子 の エ ネ ル ギー の 和
(9.40) 固有関数 は個 々 の基準振動の関数 の積
(9.41) と な る.ψυ(Qk)は(8.5)を
参照 すれば
定数
(9.42)
の 形 で,定 数 は(8.5)の 定 数 で μ=1と 古 典 力 学 で 求 め たXY2型 きに 分 け て 図9.9に
の3原 子 系 の 基 準 振 動 を直 線 分 子 とそ う で な い と
示 す.基 準 振 動 の なか に は 同 じ振 動 数 の ものが 重 複 して 現
れ る こ とが あ る.図9.9(a)の
直 線 分 子 の 折 れ 曲 が り振 動 は そ の例 で,2つ
独 立 な 振 動 面 を も ち縮 退 して い る.よ す る.2つ
した もの で あ る.
く知 られ た 分 子 で はCO2が
の 振 動 が90°.の位 相 差 で励 起 さ れ る と,図9.10の
の
こ れ に該 当
よ うに軸 の まわ
りの 回 転 に な り,角 運 動 量 を もつ よ うに な る. 先 に,分 子 が 対 称 性 を もつ 場 合 につ い て,対 称 操 作 に よ って 電 子 状 態 の 波 動 (a)
(b)
図9.9
XY2型
分子の基準振動
(a)直 線 分 子,(b)非
図9.10 XY2型
直線分子
直 線 分 子 の折 れ 曲 が り振 動 に 伴 う回 転
関 数 が ど う変 わ る か を二 三 の 例 で見 た.図9.9に
示 され た よ うな基 準 振 動 や そ
れ に 対 応 す る振 動 波 動 関 数 に お い て も対 称 操 作 の 影 響 を調 べ て み る こ とが で き,操 作 の 結 果 図 形(図 の 矢 印)が ま っ た く変 わ ら な い 場 合,符 き)だ け が 変 わ る場 合,符
号(矢 印 の 向
号 だ け で な い 変 化 を伴 う場 合 が あ る こ とが わ か る.
振 動 数 が 縮 退 し て い な い場 合 は,(9.38)か
ら変 換 行 列 要 素Cjkの 比 が 決 ま って
し ま う の で,変 位 も対 称 操 作 で ま っ た く変 わ ら な いか 矢 印 の 向 きが 一 斉 に 変 わ る だ け で あ る.図9.9の(a)で
も(b)で も ν1と書 い た 基 準 振 動 で は ど の 対 称
操 作 を行 って も図 形 は 不 変 で あ り,こ れ に 対 し(a)の
ν3な ど で は 中心 原 子 を
通 り分 子 軸 に 垂 直 な 平 面 に 関 す る鏡 映 で矢 印 の 向 き だ け が 変 わ る.一 方,(a) ν2の折 れ 曲 が り振 動 で は3つ の 矢 印 を含 む 平 面 に 関 す る鏡 映 の よ うに 不 変 な 場 合 も あ る が,軸
の ま わ りの 任 意 角 度 の 回転 で は も との 方 向 と は ま っ た く関係
の な い 向 きに な っ て しま う.こ の 場 合 二 重 縮 退 に な っ て い るの で,軸 を含 み互 い に 直 交 す る2つ の 平 面 内 の 折 れ 曲 が り振 動 を基 準 振 動 に採 用 す る と,上 記 の 軸 の ま わ りの 回 転 で得 られ た 図 形 は これ ら2つ の 基 準 振 動 の 一 次 結 合 と して 表 す こ とが で き る.以 上 の こ とか ら察 せ られ る よ うに,基 準 振 動 は 対 称 操 作 群 の 既 約 表 現 の基 底 に な っ て い る.と
くに 折 れ 曲が り振 動 の よ うに 二 重 縮 退 して い
る もの は 二 次 元 表 現 の 基 底 に な る. こ の よ うに分 子 が 対 称 性 を も って い る と,対 称 操 作 群 の知 識 か ら どの よ うな タ イ プ の 基 準 振 動 が 存 在 す るか を推 定 す るの が 容 易 に な る.具 体 的 に は,指 標 を利 用 す る.指 標 は一 次 変 換 に よ って 変 わ らな い か ら,基 準 座 標 を用 い る 必要 は な く変位x1,y1,…,zNの 変 位 の 変 換 を調 べ,表
ま まで よい.そ の 分 子 の す べ て の対 称 操 作 に 対 す る
現 行 列 か ら指 標 を求 め,そ
れ を既 約 表 現 に 分 解 す る こ と
に よ っ て ど の よ う な対 称 性 の 基 準 振 動 が い く通 りあ るか を知 る の で あ る(も ち ろ ん,並 進 と回 転 に 相 当す る もの は 除 く). ヤ ー ン-テ ラ ー の 定 理
い ま ま でNH3な
ら正 三 角 形 ピ ラ ミッ ド型,CH4
な ら正 四 面 体 とい う よ うに対 称 的 な 核 配 置 だ け が で て き た が,こ の よ うに分 子 は いつ も対 称 性 の 高 い形 を と るの か とい う とそ う とは 限 らな い.こ れ につ い て はヤ ー ン-テ ラ ー の 定 理(Jahn-Teller
theorem)が
あ る2).そ れ に よ る と,核 を
対 称 的 に 配 置 した 状 況 下(た だ し一 直 線 上 に 並 ぶ 場 合 を除 く)で 電 子 状 態 が 縮 2) H .A. Jahn and E. Teller,Proc. Roy. Soc. A161, 220 (1937).
退 して い る と きは,こ
の核 配 置 は不 安 定 で あ る.こ の場 合,対 称 配 置 か ら核 を
変 位 させ る と通 常 電 子 状 態 の 縮 退 が とけ,エ ネ ル ギー が 分 か れ た 電 子 状 態 の1 つ で は対 称 核 配 置 よ り もエ ネ ル ギー が 下 が り,そ の結 果,核 れ た と こ ろ に 安 定 な 配 置 が 得 ら れ る の で あ る.こ (Jahn-Teller
effect)と い う.JahnとTellerは
配 置 の対 称 性 が 崩
れ を ヤ ー ン-テ ラ ー 効 果
考 え ら れ る あ らゆ る対 称 的核
配 置 に つ い て そ れ か らの核 の 変 位 を考 え,電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー が 核 変 位 の1 次 の項 を含 む か ど うか を群 論 的 手 法 を用 い て 調 べ 上 げ て こ の定 理 を証 明 した. 本 書 で は 具 体 的 な 議 論 に は 立 ち入 らな い. さ らに 振 動 の 非 調 和 性 や 回 転-振 動 相 互 作 用 の 議 論 な ど に も群 表 現 の 知 識 が 役 立 って い る こ と を付 け 加 え て お く.
9.2.2 振 動 の 非 調 和 性 前 節 で は 振 動 の 振 幅 が 小 さ く核 変 位 の2次
の 項 まで 考 慮 に 入 れ れ ば 十 分 と し
て 基 準 座 標 を導 入 した.し か し,一 般 に断 熱 ポ テ ン シ ャ ル面 は そ の 極 小 の付 近 で核 変 位 に 関 して3次 以 上 の項 を も って い るか ら,精 度 の高 い議 論 をす る に は これ らの項 の 存 在,す れ る必 要 が あ る.い
な わ ち振 動 の 非 調 和 性(anharmonicity)の
効 果 を取 り入
ま ま で独 立 と して個 別 に考 え て きた 基 準 振 動 も もは や 独 立
で は な く相 互 に 影 響 を及 ぼ し合 う こ とに な る.そ の結 果,エ に も交 差 項 が 現 れ る こ とが 予 想 され る.た
ネ ル ギー 準 位 の 式
とえ ば 直 線 形 で な い 三 原 子 分 子 で3
つ の 基 準 振 動 に 対 す る振 動 量 子 数 をν1,ν2,ν3と し て エ ネ ル ギーEvibは
(9.43) の よ うに な る で あ ろ う.xijは 非 調 和 性 定 数 で あ る.波 動 方 程 式 の 解 を調 べ る こ とに よ って 振 動 の エ ネ ル ギ ー が 実 際 に こ の よ う な形 に書 け る こ と,ま た こ こ に現 れ た係 数ωi,xijの 値 と,ポ テ ン シ ャ ル 曲 面 の 極 小 点 付 近 の 形 状 を指 定 す
る諸定 数 との 関係 を導 くこ とな どが 多 くの 人 た ちに よ っ て行 わ れ た*1. フ ェル ミ共 鳴 て,フ
非 調 和 性 に よ って 基 準 振 動 の 間 に生 ず る相 互 作 用 の例 と し
ェル ミ共 鳴(Fermi
Fermi,
1931).非
resonance)と
呼 ば れ る もの を と りあ げ て み よ う(E.
調 和 性 を無 視 した 近 似 で2つ の エ ネ ルギー 準 位 が 偶 然 に きわ
め て 接 近 し て い る と き,非 調 和 性 を摂 動 と し て両 状 態 の波 動 関 数 が ま じ り合 い,エ ネ ル ギー 準 位 も それ に 応 じて ず れ る現 象 で あ る.核 の運 動 に 関 す るハ ミ ル トニ ア ン の うち ポ テ ン シ ャ ル の 非 調 和 項 を除 い た もの が 基 準 振 動 近 似 で の ハ ミル トニ ア ン に な るが,正
しい ハ ミル トニ ア ン も基 準 振 動 近 似 の もの も分 子 の
対 称 操 作 に対 して は 不 変 で あ る.そ Wと
こ で,そ れ らの 差 に な る非 調 和 項(こ れ を
書 こ う)も 対 称 操 作 で常 に不 変 で あ る.い ま,i,j2つ
の振動 準位 が偶 然
接 近 して い る と し,基 準 振 動 近 似 で の そ れ らの エ ネ ル ギー をE0i,E0j,波 動 関 数 を ψ0i,ψ0jと す る.Wを
摂 動 と し て2つ の 状 態 が ま じ り合 う と き新 し く得 ら
れ るエ ネ ル ギー 準 位Eは
永年方程式
(9.44) を解 い て 得 ら れ る.こ
こで
(9.45) で あ る.
は核座 標 に つ い て の 積 分 を意味 す る.(9.44)か
ら
(9.46) と な る.こ
の よ う に し て 得 ら れ る2つ
間 隔 が 大 き く 開 い て い る.と め に はWijが0で
の 準 位 はWを
無 視 し た 場 合 に く らべ て
こ ろで こ の よ う な準 位 間 の相 互 作 用 が 実 現 す るた
な い こ と が 必 要 で あ る.先
に 注 意 し た よ う にWは
すべ ての
対 称 操 作 の 下 で 不 変 で あ る か ら,ψ0i,ψ0jは 対 称 操 作 群 に 対 し て 同 じ変 換 性 を も つ(同
じ既 約 表 現 に 属 す る)も の で な け れ ば な ら な い.
フ ェ ル ミ 共 鳴 の 例 と し て し ば し ば と り あ げ ら れ る の はCO2で 子 は 直 線 分 子 で 図9.9(a)に (非 対 称 振 動)の3種
該 当 し,ν1(対
の 基 準 振 動 を も ち,こ
*1 関係 諸 論文 はHerzbergの
称 振 動),ν2(折
あ る.こ
れ 曲 が り 振 動),ν3
の う ちν2は 縮 退 し て い る.そ
赤外 ・ラマ ンスペ ク トル の本[19]に
の分
あ げ られ て い る.
れ ぞ
れ の 振 動 量 子 数 を υ1,υ2,υ3とす る と き 分 子 の 振 動 状 態 は υ1,υl2,υ3の 組 で表示 さ れ る.υ2の
右 上 に 書 か れ たlに
つ い て は す ぐ あ と で 説 明 す る.υ1=1,υ2=υ3
=0の
準 位 と υ1=υ3=0
ら,非
調 和 項 を 通 じ て ま じ り合 う こ と に な る.折
,υ2=2の
準 位 とが 偶 然 に きわ め て接 近 して い る こ とか
立 な 基 準 振 動 が 縮 退 し て い る も の で あ る か ら,そ
れ 曲 が り振 動 は 元 来2つ
の独
の エ ネ ル ギー は
(9.47) の 形 で あ り,υ2を ず,エ
与 え た と きυ2',υ2"の 値 は υ2=0以
ネ ル ギ ー 準 位 は υ2+1重
に 縮 退 し て い る.こ
ド と結 び つ く こ と に よ り部 分 的 に と け て,エ 分 離 す る.図9.10で と も で き て,こ
示 し た よ う に,縮
の 値 はl=υ2,υ2-2,υ2-4,…,1(ま
る.こ
のlの
ネ ル ギー の わ ずか に 異 な る準 位 に
の 大 き さ を 表 す 量 子 数 が 上 記 のl た は0)で
て,こ
の 分 子 で は1000準
1000と0200の
ま じ り合 う.そ
の 結 果,0220を
準 位 が きわ め て接 近 して
態 は Σgで あ る か ら,
は 少 し 上 へ 上 がり,他
の よ う に フ ェ ル ミ共 鳴 の 結 果 生 じ た 状 態 が 確 か に2つ
状 態 の 混 合 で あ る こ と はCO2の
反 転
態 は Σ+g,0220状
も と の 場 所 に 残 し た ま ま で,
混 合 し た 状 態 の エ ネ ル ギー 準 位 の1つ
は 下 へ 下 が る.こ
外 はなお 二重 縮
だ し,0200状
対 称 性 を もつ こ と が 示 さ れ る の に 対 し,1000状
け が1000と
9.2.3
与 え られ る こ と が 示 さ れ
位 と02l0の
い て フ ェ ル ミ 共 鳴 を 起 こ し て い る の で あ る.た
0200だ
回転 す る振 動 で 表 す こ
値 に 応 じ て 縮 退 し た 準 位 が 分 離 す る が,l=0以
退 し て い る.さ
態 はΔgの
れ が 上 記 の よ う にν1モ ー
退 し た 振 動ν2は
れ に は 角 運 動 量 を 伴 う.そ
で,そ
外 では一義 的 には決 ま ら
二
方
の振動
ラ マ ン ス ペ ク トル に よ っ て 確 か め ら れ て い る.
重 項
以 上 で は 非 調 和 性 が 小 さ な 摂 動 と し て 考 慮 さ れ る 問 題 を 見 て き た が,次
に単
純 な 調 和 振 動 で な い 点 で は 同 じ で あ る が,ま
とり
あ げ よ う.す て はNH3が
な わ ち,ポ
っ た く性 格 の 違 う 問 題 を1つ
テ ン シ ャ ル の 極 小 が2つ
あ げ ら れ る.こ
の 場 合,窒
あ る場 合 で あ る.具
素 原 子 の 安 定 な 位 置 は3つ
が つ く る 正 三 角 形 の 平 面 か ら離 れ た と こ ろ で あ る.同 の 反 対 側 に も あ る.い
体例 と し
の水素 原子
じ条 件 の 場 所 が この 平 面
ま 正 三 角 形 ピ ラ ミ ッ ド型 と い う 対 称 性 を 保 ち な が ら 窒 素
原 子 が 対 称 軸 上 を動 く と し て,H3の
平 面 か らNま
で の 距 離xの
関数 として
図9.11
2つ の 谷 を もつ対 称 的 一 次 元 ポ テ ン シ ャ ル とその な か で の 振 動 の エ ネ ル ギー 準 位 の 説 明 図
ポ テ ン シ ャ ル を 描 く と お よ そ 図9.11の
よ う な も の に な る で あ ろ う.こ
ン シ ャ ル の な か で 適 当 な 換 算 質 量 を もつ1つ
の 粒 子 の 一 次 元 問 題 と 考 え る .そ
れ ぞ れ の 谷 の 底 の 方 に あ る エ ネ ル ギ ー 準 位 は 谷 が1つ う違 わ な い も の に な る と 思 わ れ る が,エ が 起 こ りや す く な り,途
図9.11の −xで
しか な い と し た と き と そ
ネ ル ギ ー が 増 す に つ れ て トン ネ ル 効 果
中 の 山 を 突 き抜 け て も う1つ
た り し て 振 動 準 位 も 影 響 を 受 け る に 違 い な い.こ 電 子 が2つ
の 谷 へ 行 った りま た戻 っ
れ は §7.2.1で
扱 っ たH+2で
の 陽 子 の ま わ りの ポ テ ン シ ャ ル の 谷 の 間 を 往 復 す る の と 似 て い る. ポ テ ン シ ャ ル の 対 称 性 か ら2つ
の 極 小 の 中 点 に 関 す る 反 転x→
波 動 関数 は 不 変 また は 符 号 だ け が 変 わ る は ず で あ る
正 の 側 に1つ
だ け あ る と し た と き の 解 を ψυ(x-x0)と
状 態υ=0な
ら ポ テ ン シ ャ ル の 極 小x=x0の
な っ て い る と し よ う.こ -x0の
の ポテ
れ に 対 応 し てxの
周 辺 に 集 中 した 関 数 に な る .前
.そ
し,た
こ で 谷 がxの
とえ ば振 動 の 基 底
ま わ り で 大 き な 振 幅 を もつ 関 数 に 負 の 側 で は ψυ(-x-x0)がx=
述の波動 関数の対称 性か ら
対称 関数 反対称関数 の2通 す る.こ
りの 波 動 関 数 が 得 ら れ る.そ の2つ
の う ち,節
に 分裂
の 少 な いψsυの 方 が い つ も エ ネ ルギー は 低 い.こ
よ う に し て 振 動 準 位 は 二 重 項,い る.H+2の
れ に 対 応 し て エ ネ ル ギ ー 準 位 も2本
わ ゆ る 反 転 二 重 項(inversion
と き の 議 論 を 参 照 す る と,窒
素 原 子 が1往
doublet)と
の な
復 す る*2時 間 は τ=h/ΔE
*2 も ちろ ん ,H3が 空間 に静 止 して い る とい うつ も りは な い.重 心 静 止 系 で はH3とNと が 互 い に相 手 の背 後 へ行 っ た りも とへ 戻 っ た りす るの で あ る が,そ の一 方 のNに 着 目 し た 言い方 を した ま で であ る.
で あ る.た だ し,ΔEは2本
に 分 裂 した エ ネ ル ギー 準 位 の 間 隔 で あ る.振 動 量
子数υ が 増 す とエ ネ ル ギー が 増え,ポ
テ ン シ ャ ル の 山 を 通 過 しや す く な るか
ら,τ は減 る.そ れ に反 比例 してΔEは
増 え る.山 の高 さ を大 き く超 え る くら
い の エ ネ ル ギ ー に な る と,分 裂 で生 じた 各 準 位 が ほ ぼ 均 等 に 分 布 す る よ うに な る.た だ し谷 が 片 方 に しか な い と した と きの 倍 の 準 位 密 度 で,1つ
お き に対 称
状 態 と反 対 称 状 態 が 現 れ る. 以 上 で は 対 称 軸 上 の 窒 素 原 子 の運 動 だ け を考 え た.も
ち ろ ん こ れ は近 似 で
あ っ て,基 準 振 動 に よ って は窒 素 が 軸 か ら外 れ て動 くこ と もあ り,水 素 原 子 も い つ も同 じ大 き さの 正 三 角 形 を保 っ て い る とは 限 らな い.正 三 角 形 ピ ラ ミ ッ ド 型 分 子 で は4種の
基 準 振 動 が あ る が,こ の うちν2と 呼 ば れ る もの は ア ン モ ニ
ア で い え ば 窒 素 原 子 が 主 た る対 称 軸 上 で振 動 す る もの に な っ て い る.こ の 基 準 振 動 が 励 起 さ れ て い る と,前 述 の 一 次 元 モ デ ル の よ うに 量 子 数 の 増 大 と と もに 大 き な二 重 分 裂 が 見 られ る.じ つ は それ 以 外の 基 準 振 動 が 励 起 さ れ て い る とき の 準 位 の 分 裂 は ご くわ ず か で あ る.NH3の
場 合,す
べ ての基 準振 動 が基底 状
態 に あ る と き,こ こ で 考 え て い る二 重 項 の 分 離 は1.0×10-4eV程 い が,ν2振 動 がυ2=1に
励 起 され て い る と き は エ ネ ル ギー 準 位 は4 .5×10-3eV
ほ どの 間 隔 に 分 裂 し,υ2=2に の 場 合,ポ
な る と分 裂 は さ ら に1桁 大 き くな る.こ の 分 子
テ ン シ ャ ル の 山の 高 さ は 谷底 か ら測 っ て お よ そ0.25eVで,ν2の
起 状 態υ2=2の
少 し上 に あ る.一 方,ν1と 呼 ば れ る対 称 振 動 はH3が
内 で正 三 角 形 の サ イ ズ だ け を変 え る伸 縮 運 動 で あ るが,こ れ て も,(そ の励 起 エ ネ ル ギー はυ2=1の3倍 裂 はυ1=0の 小 さ い.な
度 に過 ぎな
場 合 と い くら も違 わ な い.他 お,ア
き くな る結 果,振
励
その平 面
れ がυ1=1に
励起 さ
もあ る に もか か わ らず)二 重 項 分 の基 準 振 動ν3,ν4で は さ らに影 響 が
ン モ ニ アの 水 素 を重 水 素 に か え たND3で
は,換 算 質 量 が 大
動 量 子数υ2の 同 じ値 で励 起 エ ネ ル ギ ー はNH3よ
り低 くな
り,ト ン ネ ル 効 果 の効 率 が 悪 い た め 二 重 項 分 裂 は 小 さ くな る. ア ン モ ニ ア の 反 転 二 重 項 間 の遷 移 は1954年 ギー 準位 分 布 の 反 転 をつ く り出 し,は
にC. H. Townesた
ちがエ ネ ル
じめ て メー ザ ー 発 振 に 成 功 した こ とで 歴
史 上 重 要 な もの で あ る.ア ン モ ニ ア で は 基 底 振 動 状 態 で の 反 転 二 重 項 分 裂 は 前 述 の と お りご くわ ず か な の で,室 が,彼
温 気 体 中 の 分 子 は そ の 双 方 に 分 布 して い る
らは ア ン モ ニ アの 分 子 線 を用 い,二 重 項の 下 の 準 位 に あ る分 子 だ け を不
均 一 電 場 の 作 用 で選 択 的 に 除 去 す る方 法 に よ り,準 位 の 反 転 分 布 をつ くっ たの で あ る.
9.2.4
多原 子 分 子 の 回 転
まず,分 子 を 剛体 と して扱 う.古 典 力学 で知 られ て い る よ う に,重 心 を原 点 と し剛 体 に 固定 され た 適 当 な 座 標 軸(慣 性 主 軸)を 選 べ ば,慣
性 テ ン ソルは対
角 形 と な り,回 転 エ ネ ル ギ ー は
(9.48) の 形 に 書 け る.Pa,
Pb, Pcは3軸
す る 慣 性 モ ー メ ン ト で あ る.角
方 向 の 角 運 動 量 の 成 分,Ia, 運 動 量 の 平 方 か らh2が
Ib, Icは 各 軸 に 関
出 る の で,以
下
(9.49) と お く.a,
b, c軸
はA≧B≧Cと
な る よ う に 選 ぶ こ と に し よ う.A=B=C
と な る 分 子 を球 対 称 こ ま 分 子(spherical た はA=B>Cで B>Cで
top
molecule)と
あ る 分 子 を 対 称 こ ま 分 子(symmetric
あ る 分 子 を 非 対 称 こ ま 分 子(asymmetric
い う.A>B=Cま top
molecule),
top molecule)と
呼 ぶ.
角 運 動 量ベ ク トル を空 間 固定 の 座 標 系 で 見 た3成 分 の 間 に は(5.3)な じ形 の 交 換 関 係 が 成 り立 つ が,分
A>
ど と同
子 固定 系 で 見 た3成 分 の 間 に 成 り立 つ 交 換 関
係 は 符 号 だ け い ま ま で 見 て き た もの と違 っ て い る.分 子 に 固 定 した 座 標 系x, y, zを 決 め,そ れ に関 す るPの
成 分 をPx, Py, Pzと す る と
(9.50) とな る.そ
こ でP2とPzを
対 角 形 に す る よ うな 表 示 を選 ぶ こ とに す る と,行
列 要 素 は次 の よ うに な る.
(9.51)
JはP/hの
大 き さ を代 表 す る 量 子 数,KはP/hを
た もの の大 き さ を表 し,Mは
分 子 固 定のz軸
同 じ もの を空 間 固 定 のZ軸
へ射 影 し
に 射 影 した 大 き さ を
示 し,こ の3つ で 回 転 状 態 が 指 定 さ れ る.Px,Pyは の値 を1単 位 変 え る行 列 要 素 は0で
対 角 成 分 は0で
あ るが,K
ない.
(9.52) こ こ で 対 称 こ ま 分 子 を 考 え よ う.A>B=Cの
場 合 を 長 球 対 称 こ ま 分 子(扁
長 対 称 こ ま 分 子 と い う 人 も い る.prolate-symmetric >Cの
場 合 を 扁 平 対 称 こ ま分 子(oblate-symmetric
者 で はa軸
と な り,後
と な る.な
をz軸
に と り,回
者 で はc軸
をz軸
お,A-Bは
top
molecule),
top molecule)と
A=B い う.前
転 エ ネ ル ギ ー(9.48)は (prolate)
(9.53)
(oblate)
(9.54)
と して
正 で,C-Bは
対 称 こ ま 分 子 で はA=B=Cな
負 で あ る こ と に 注 意.つ
の で 回 転 エ ネ ル ギ ー はBJ(J+1)だ
い で に,球 け に な る.
さ て 対 称 こ ま 分 子 の 回 転 の 波 動 関 数 の 導 出 は 長 く な る の で 結 果 だ け を 示 す と, 分 子の 向 き を 指 定 す る オ イ ラ ー 角 を θ, φ, χ と して
(9.55)
で与 え られ る.2F1は(4.131)で
定 義 され た超 幾 何 関数,規
格 化 定数 は
(9.56)
で あ る3).対 称 こ ま分 子 のJKM状
3) Wollrab
, Rotational
Spectra
態 はKに
and Molecular Structure
関 して は 符 号 の違 い に よ り二 重 縮
[24].
退,Mに
関 し て は2J+1重
の 縮 退 に な っ て い る.
次 に 非 対 称 こ ま 分 子 で あ る が,こ
こ で はKは
も は や よ い 量 子 数 で は な い.
そ こ で 状 態 を 指 定 す る の に し ば し ば 用 い ら れ る の は,人 へ も っ て い っ た と き ど の よ う なKの =Bの
極 限 で はKの
う も の で あ る.こ
値 に な る か(そ れ をK-1と
値 は ど う か(そ れ をK1と
の 状 態 を 記 号 でJK-1K1と
と い う 記 号 を 用 い る こ と も あ る.τ 区 別 さ れ る2J+1の
極 限
お く),ま
たA
お く)に よ っ て 区 別 し よ う と い
書 く.ま
たK-1-K1=τ
とお い てJτ
の と り う る 値 の 範 囲 は
準 位 の う ち で はJ-Jが
い ま(9.48)(9.49)で
為 的 にB=Cの
で,τ
エ ネ ル ギ ー 最 低,JJが
決 ま る 回 転 エ ネ ルギー
の,パ
で
最 高 で あ る.
ラ メ タ ーA,
B, Cへ
の依
存 性 に 注 目 し,
(9.57) と書 き,こ
のA,
B, Cに
そ れ ぞ れ
そ こ でσA+ρ=1,σC+ρ=-1と
を代 入 す る と
な る よ う に σ,ρ を 選 び,σB+ρ=κ
とおけ
ば上 式か ら
(9.58) (9.59) パ ラ メ ター κ はB. 分 子 に,κ=1が
S. Ray
(1932)が
導 入 し た も の で,κ=-1が
長球 対 称 こ ま
扁 平 対 称 こ ま 分 子 に 対 応 し て い る.E(1,κ,-1)を
と書
くこ とに す る と
(9.60) の 性 質 が あ る.Kingた そ の 一 部 を 図9.12に
ち4)は こ のEJτ(κ)の 値 をJ≦10で 示 す.非
計 算 し表 に し て い る.
対 称 こ ま分 子 の 回転 波 動 関 数 は通 常 対 称 こ ま分
子 の 波 動 関 数 で 展 開 し た 形 で 求 め ら れ る.く や そ こ に 引 用 さ れ て い るMulliken
(1941)そ
わ し く は 前 掲 のKingた
の 他 の 関 連 文 献 を参 照 し て い た だ
き た い.
4) G.
W.
King
, R.
M.
Hainer
and
P. C. Cross, J.
ちの論文
Chem.
Phys.
11, 37
(1943).
図9.12 JK-1K1(J≦3)に
対 す るEJ(κ)
な お,直 線 分 子 につ い て 述べ なか っ た が,前
に 出 て きた 二 原 子 分 子 に 準 じて
扱 わ れ る. 以 上 で は分 子 は 剛 体 と見 な して き た の で 振 動 との 関 係 は 無 視 さ れ て きた.し か しA, B, Cな
ど の 定 数 も振 動 を考 慮 に 入 れ る と厳 密 な 定 数 で は な い.回 転
に く らべ る と振 動 の 方 が 周期 が 短 い の で,振 動 につ い て 平 均 を とっ て 回転 の 公 式 中の 定 数 が 決 ま る と考 え るの が 自然 で あ ろ う.た
とえ ば 直 線 分 子 の 回転 定 数
も,二 原 子 分 子 の場 合 の(8.9)に 相 当 し,振 動 状 態 に 応 じて
(9.61) の よ う な 式 で 近 似 さ れ る.Beは
平 衡 核 間 距 離,つ
ま りポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル
ギー の極 小 点 に核 が 固定 さ れ て い る と し た と きの 回転 定 数,υ1,υ2,… は 各 基 準 振 動 の 振 動 量 子 数 で あ る.折 れ 曲 が り振 動 の よ う に縮 退 が あ る と き は αが 共 通 な 項 が 出 て くる の で ま とめ て 縮 退 な しな ら1,二
重 縮 退 な ら2な
の よ う に 書 く こ とが あ る.diは ど と な る.(8.10)に
相 当 す る補 正 項 で も同
様 に 振 動 状 態 が 考慮 され る.直 線 分 子 で は折 れ 曲 が り振 動 に 伴 っ て角 運 動 量 が 生 ず る こ とが あ る(図9.10).そ
の 大 き さ をlh(l=1,2,3,…)と
す る と二 原 子
分 子 の 式(8.13)な
ど に 準 じて
(直線 分 子) の 形 を と る.[υ]は 以 上,直
振 動 量 子 数 の 組(υ1,υ2,…)を
表 す.も
ち ろ んJ≧lで
線 分 子 で 述 べ た こ と は 一 般 の 多 原 子 分 子 で も 同 様 で あ り,た
称 こ ま 分 子 のA,
B, Cに
つ い て も(9.61)の
(9.62)
あ る. と え ば対
よ う な形 の 振 動 補 正 項 が 導 入 され
る.
こ の他 で 考 慮 に 入 れ て お か な け れ ば な ら な い も の に 遠 心 力 ひ ず み(centrifu gal distortion)が あ る.遠 心 力 は 回転 の 角 速 度 ω の 平 方 に 比 例 し,原 子 ご と に作 用 す る こ の 力 と復 元 力 との 釣 り合 い で平 衡 核 配 置 か らの ず れ が 決 ま る.し たが っ て 調 和 振 動 近 似 で は位 置 の ず れ は ω2に比 例 す る.エ ず れ の 平 方 で ω4に 比 例 し,回 転 の角 運 動 量の4乗 う し て 単 純 な 直 線 分 子 ならJ2(J+1)2に
ネ ル ギー に す る と
に 比 例 す る こ とに な る.こ
比 例 す る エ ネ ル ギー の 補 正 項 が 現 れ
る.対 称 こ ま分 子 な ら -DJJ2(J+1)2-DJKJ(J+1)K2-DKK4(対 称 こ ま分 子 の 遠 心 力 ひ ず み 補 正) の形 に な る.
10 電磁 場 と分 子 の相 互 作 用,分 子 スペ ク トル
10.1 静 電 場,静
10.1.1
磁 場 中 の分 子
分 子 の 電 気 的 お よ び磁 気 的 モ ー メ ン ト
分 子 の もつ 電 気 的 ・磁 気 的 性 質 の う ち原 子 と違 う もの に 電 気 双極 子 お よび 多 極 子 の 存 在 が あ る.分 子 が そ の 周 囲 に つ く り出 す静 電 場の 展開 式 を用 い て主 要 な モー メ ン トを導 入 し よ う.核の 位 置 を空 間 に 固定 し,こ れ らの核 とその 周 辺 を と りま く電 子 雲 が つ く り出す 静 電 ポ テ ン シ ャ ル は
(10.1) で 与 え ら れ る.ρ(r)は し て い る 点r'は をrの
分 子 内 の 電 荷 分 布 で あ る.ポ
電 荷 分 布 の 外 でr'>rと
成 分 に つ い て 展 開 す る.式
テ ンシャル を求め よ うと
し て よ い と す る.こ を 簡 単 に す る た めrの
こ で 成 分 をrα(α=x,
y,z)と 書 く こ と に す る と
(10.2) 右 辺 第2項の
と な る.第3項
微 分 を実行 す る と
では
な ど とな るか ら,第3項
とな る.括 弧 内 第1行
全体 では
は(3x2-r2)x'2+(3y2-r2)y'2+(3z2-r2)z'2と
も書 け る
から
(10.3) に よ っ て 二 階 テ ン ソルΘαβを導 入 す れ ば結 局(10.2)の
第3項 は
と 書 け る.こ
子の全電荷 を
れ ら の 結 果 を(10.1)(10.2)に
代 入 し,分
(10.4) 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト(electric
dipole
moment)を
(10.5) 電 気 四 極 子 モ ー メ ン ト(electric
quadrupole
moment)を
(10.6) と す る と,
(10.7) と な る.次
に く る 八 極 子(octupole)か
軸 対 称 の 分 子 に あ っ て は,(10.6)の た(10.3)か ら,軸
ら 先 の 項 は こ こ で は 省 略 す る.と 積 分 で 非 対 角 要 素 は す べ て0と
ら わ か る よ う に 四 極 子 モ ー メ ン ト テ ン ソ ル の 対 角 和 は0で
方 向 にz軸
を と る こ と に し てQxx=Qyy=-Qzz/2と
くに
な り,ま あ るか
な り,(10.7)の
第
3項 で の 分 子 定 数 は
(10.8) 一 つに な る .結
局,分
子 軸 とr'の
なす 角 を θ と して
(10.9)
が得 られ る. と こ ろで 双 極 子 をは じめ とす る これ ら 多極 子 モ ー メ ン トは孤 立 し た原 子 に分 解 す る と消 失 す るか ら*1,化 学 結 合 に 伴 っ て生 じた も の に 違 い な い.し
か し,
結 合 に 直 接 関 与 して い る軌 道 だ け で 決 ま る もの で は な く,非 結 合 性 の 軌 道 に あ る電 子 の 運 動 も化 学 結合 の 影 響 で 若 干 ゆが め られ,そ れ らが微 妙 に モー メ ン ト の 値 に ひ び くか ら,観 測 さ れ るモ ー メ ン トの 原 因 を明 確 に 説 明 す る こ とは容 易 で な く,ま た簡 単 なモ デ ル計 算 な ど で モー メ ン トの 数 値 を再 現 で き る もの で は な い. 若 干 の 簡 単 な分 子 の 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トの値 は 表7.3に
示 した.
次 に 磁 気 モ ー メ ン トで は 双 極 子 モー メ ン トだ け に つ い て 述 べ るが,原 ゼ ー マ ン効 果 の 項(§4.2.1)で ス ピン 角 運 動 量 をShと
子の
見 た よ う に 電 子 系 の 全 軌 道 角 運 動 量 をLh,全
して,
(10.10) の 磁 気 モ ー メ ン トを もつ.化
学 的 に 飽 和 し て い る分 子 で はLやSが0に
て い る もの が 多 く,(10.10)も0に やLが0で のLの
な る.し か し不 対 電 子 を もつ 遊 離 基 で はS
な く,磁 石 に な って い る場 合 が 多 い.直
成分Λ が0で
トのcase
の2つ
が 加 わ る.た
で あ るNOを
ン
軸方 向成分 が Σ で あれば これか
と え ば 基 底 状 態 と そ の す ぐ上 の 状 態 が
見 る と,
,
で はΛ と Σ の 符 号 が 逆 で 磁 気 モ ー メ
ン ト は
と小 さ い の に 対 し,
で は-(1+(1/2)ge)μBと わ ず か(0.015eV)し
線 分 子 で い う と,軸 方 向
なけ れ ば そ の 方 向 に-μBΛ の モー メ ン トが 生 ず る.フ
(a)が あ て は ま る場 合 で ス ピ ンSの
らの 寄 与-geμBΣ
なっ
大 き な値 に な る.NOの
場 合 これ ら2つ の 状 態 は
か 離 れ て い な い の で,室 温 で は 両 状 態 の 分 子 が ま じっ て
存 在 す る.気 体 の 常 磁 性 磁 化 率 を温 度 を下 げ て 測 定 す る と温 度 降 下 に した が っ て 磁 化 率 が 減 る こ とが わ か り,エ ネ ル ギー の低 い 基 底 状 態 の 方 が こ とが 確 認 され た.し か し,同 *1 念 の た め 付 け 加 え て お く と
,原
じ を基 底 状 態 に もつOHやSHで
である は温 度の
子 で も大 き な 角 運 動 量 を も つ 状 態 で は 四 極 子 モ ー メ ン ト
Qな ど が 存 在 す る.ま た,角 運 動 量 が 小 さ な 状 態,た と え ば 水 素 様 原 子 のs, pな ど の 状 態 で も,原 子 核 が ス ピ ン を もつ と き は 電 子 ス ピ ン が そ れ と 超 微 細 相 互 作 用 を す る結 果 小 さ なQが 照).
発 生 す る(た
と え ばM.
Ya. Amusia,
Comments Atom.
Mol.
Phys.
19, 261 (1987)参
関 数 と して の 磁 化 率 の 変 化 は複 雑 でNOの
と き の よ う に フ ン トのcase(a)で
は 説 明 で きな い よ うで あ る. こ こ で 量 的 に は小 さ い が分 子 固 有 の 現 象 と して 興 味 あ る もの を2つ 紹 介 した い.1つ
は 分 子HDの
電 気 双 極 子 モー メ ン トで あ り,も う1つ
はH2な
状 態 に あ る分 子 に お け る磁 気 双 極 子 モー メ ン トの 存 在 で あ る.ま ずHDは を 固定 して しま え ば 電 子 か ら見 てH2と
ど1Σ 核
の 違 い は な い か ら,電 気 双 極 子 モ ー メ
ン トが 出 る こ とは な い だ ろ う.し か し,振 動 を考 慮 す る と事 情 が 変 わ っ て く る.こ の 分 子 の 双 極 子 モー メ ン トに つ い て は 早 くか ら予 想 す る 人 が い た が, 1950年 に な っ てHerzbergが
きわ め て 弱 い 回 転-振 動 ス ペ ク トル の 観 測 に成 功
し,振 動 状 態 に応 じて 変 わ るモ ー メ ン トの 存 在 が確 認 さ れ た.陽 子 は重 陽 子 の ほ ぼ 半 分 の 質 量 しか な いか ら,重 心 静 止 系 で2つ の核 の 動 き を見 る と陽 子 の方 が ほぼ 倍 の 振 幅 で動 き,速 度 も大 きい.ま
わ りの 電 子 雲 は核 の 振 動 につ い て い
こ う とす るが,完 全 に 追 従 で きず 取 り残 され る こ とが あ り,そ の 程 度 は 陽 子側 と重 陽 子 側 で わ ずか な が ら異 な る.こ れ か ら小 さ い 双 極 子 モー メ ン トが 出 る と い う のが 古 典 的 説 明 で あ る.量 子 力 学 に よ る詳 細 な 計 算 はBlinderに
よ っ て与
え られ た1).そ の あ ら ま し を述 べ る と,ま ず全 系 の ハ ミル トニ ア ンか ら重 心 座 標 を分 離 す る.残
りの 自由 度 を核 の 相 対 位 置 ベ ク トルRと,2つ
(正電 荷の 中心)を 原 点 と しR方 座 標 で表 す.す
向 にZ軸
の 核 の 中点
を とっ た 回 転 座 標 系 で の 電 子 の位 置
る と,系の ハ ミル トニ ア ンは 以 下 の よ う な項の 和 に な る.核 を
固 定 し た ときの 電 子 系 の ハ ミル トニ ア ン,核 の 振 動 ・回 転 の 項,換
算質量補正
項,そ れ に 電 子-振 動,電 子-回 転 相 互 作 用 に 関 係 した 部 分 に な って い る.最 後 の2つ
は 表 式 中 に[(1/mp)-(1/md)]と
量)を 含 み,mp=mdと
お け ば0に
い う 因 子(mp,mdは
陽 子,重
陽子 の質
な る もの で あ る(し た が っ てH2分
子 で は現
れ な い).こ れ ら の 項 が あ る た め に,分 子 中 心 に 関 し電 子 座 標 の 反 転 を し た と きハ ミル トニ ア ン は不 変 で な い,つ
ま り電 子 状 態 は完 全 な偶 関 数 か 奇 関 数 に は
な り え な い.こ れ が 双 極 子 モー メ ン ト存在 の 原 因 とな る.数 値 的 に モー メ ン ト を求 め る に は,電 子 系 のハ ミル トニ ア ン に核 の 振 動 まで 加 え た ものの 固 有 関 数 か ら出発 し,2次
1) S
. M.
Blinder,J.
の 摂 動 計 算 を し て い る.基 底 状 態 が1Σ+gで あ る こ とか ら,中
Chem.
Phys.
32,
105
(1960);
33,
974
(1961).
間 状 態 に は
が 現 れ る が,は
態 だ け を 考 慮 し,翌
じ め の 論 文 で は
年 の 第2論
文 で は,他
トの 数 値 と し て5.67×10-4Dを 5.9×10-4D)も
得 た.現
の
の うち最 低 エ ネ ル ギー の状 の 寄 与 も見 積 も っ て モ ー メ ン
在 の と こ ろ 最 も 確 か ら し い 値(お
こ れ と わ ず か し か 違 わ な い.
次 に 分 子 回 転 に 伴 う磁 気 モ ー メ ン ト(rotational う.1Σ あ る.核
よそ
magnetic
moment)に
移 ろ
状 態 に あ る 直 線 分 子 が 回転 に よ っ て 磁 気 モー メ ン トを もつ と い う話 で は 正 電 荷 を も つ か ら 核 だ け を考 え る と 回 転 に よ っ て 磁 気 モ ー メ ン トが
で き る の は 当 然 で あ る.一
方,電
子 雲 も 核 と一 緒 に 回 転 し よ う と す る.こ
は 負 電 荷 で あ る か ら核 と 同 じ方 向 へ 回 る と 逆 向 き の モ ー メ ン ト を 与 え る.核 ほ と ん ど 点 状 で あ る の に 対 し,電
子 雲 は ま っ た く違 う 広 が り を も ち,両
気 モ ー メ ン トは 完 全 に は 打 ち 消 し合 わ な い.ま と な く一 体 と な っ て 回 転 す る と は 限 ら ず,と さ れ る こ と が あ る と 考 え ら れ て い る.具 OCSに
た,電
気 的 諸 性 質 の 計 算 がIshiguro(石
D2の
は
者 の磁
子 雲 が 核 回転 に遅 れ る こ
き ど き は 核 に つ い て い け ず 取 り残
体 的 な 理 論 計 算 の 方 法 と直 線 分 子
つ い て の 実 験 結 果 がEshbachとStrandbergの
れ と は 違 う変 分 法 に よ る 計 算 で,H2,
ち ら
論 文2)に
出 て い る.こ
回 転 磁 気 モ ー メ ン ト,磁
黒 英 一)とKoide(小
出 昭 一 郎)に
化 率 な ど磁 よっ て 報 告
さ れ て い る3).
10.1.2 一 様 電 場,磁
場 中の 分 子
電 場 の なか で 分 子 は 分 極 す る.分 極 の 程 度 は原 子 の 場 合 と同様 に 分 極 率 で 表 され る.大
きな 違 い は 分 子 の 向 きに よ り分 極 率 が 変 わ る こ とで あ る.分 子 に 誘
起 され る双 極 子 の 向 きは か け た電 場 の 方 向 とは一 般 に 異 な る.し
たが っ て双 極
子モー メ ン トと電 場 の 比 と して定 義 され る分 極 率 は ス カ ラー 量 で は な くて2階 テ ン ソル に な る.一 様 電 場Fの と同様 に(4.13)で
なか の 分 子 の エ ネ ル ギーEの
式 は原子 の とき
与 え られ る.す な わ ち
(10.11) E0は
2) J 3) E
外 場Fが
な い と き の 分 子 の エ ネ ル ギ ー,μi(i=x,y,z)は
. R. Eshbach . Ishiguro
and and
M.
W.
S. Koide,
P. Strandberg, Phys,
Rev.
Phys. 94,
350
Rev. (1954).
85,
24
(1952).
電 気 双極 子
モー メ ン トの 成 分,αij(i,j=x,y,z)が
分 極 率 テ ン ソ ル で あ る.た
だ し,直 線
分 子 の よ うに対 称 性 の よ い分 子 の 分 極 率 で は,軸 方 向 とそ れ に 垂 直 な 方 向 での 値 α‖,α ⊥の2つ
が わか れ ば 十 分 で あ る.外 場 が 空間 的 に 不 均 一 で あ れ ば 四 極
子 モ ー メ ン トや 八極 子 モ ー メ ン トな どが 登 場 す るが こ こ で は 省 略 す る. と こ ろ で 分 子 が 回転 して い な け れ ば,(10.11)第2項
か ら双 極 子 モ ー メ ン ト
μ と外 場 の 間 の 相 互 作 用 が エ ネ ル ギー に 直 接 き い て くるが,分 子 の 回 転 を考 慮 す る と向 き につ い て 平 均 され て し ま い 外 場 に 比 例 す る項(い わ ゆ る1次 ル ク効 果)は0に
な っ て し ま う.も ち ろ ん 電 場 が 強 け れ ば 電 子 系 の励 起 状 態 が
ま じ って く るが,そ
れ に よ るエ ネ ルギー の 分 裂 は 通 常 わ ず か で あ る.一 方,回
転 は 準位 間 隔が 小 さい こ と もあ っ て,μ が0で 合 で 生 ず る1次
な い分 子 で は 回転 状 態 の 間 の 混
シュ タ ル ク効 果 が 重 要 で あ る.対 称 こ ま分 子 を例 に と る と,回
転 の 波 動 関 数 は,す で に 述 べ た とお り,量 子数J, K, Mで -μFcosθ(θ は μ とFの な す角)の 行 列 要 素 は
で あ る が,そ
シュタ
の う ち0で
指 定 さ れ る.摂 動
な い もの は
(10.12) (10.13) (10.14) だ け で あ る.こ
れ ら を 用 い て 永 年 方 程 式 を つ く り,そ
表 せ る.Shirleyが
数 値 計 算 を や っ て い る4).非
れ を解 く と解 は 連 分 数 で
対 称 こ ま分 子 で は 波 動 関 数 を
対 称 こ ま 分 子 の 関 数 の 一 次 結 合 の 形 に 書 い て 同 様 の 問 題 を 解 く.(10.12)か わ か る よ う に,対
称 こ ま で は 与 え ら れ たJ,
Kの
下 でMの
ら
値 に 応 じ て2J+1
通 りの エ ネ ル ギ ー 準 位 に 分 か れ る*2. 4) J . H. Shirley, J. Chem. Phys. 38, 2896 (1963). *2 (10 .12)は 角 運 動 量 の ベ ク トル 模 型 に よ っ て 以 下 の よ う に 導 き だ す こ と が で き る.ま 分 子 の 双 極 子 モ ー メ ン トは そ の 対 称 軸 方 向(K方 動 を し て い る.一
方,Jは
外 場Fの
向)を 向 い て い て,Jの
ま わ りに 歳 差 運 動 を す る.も
転 の 方 が 速 け れ ば(回 転 エ ネ ル ギ ー≫ シ ュ タ ル ク エ ネ ル ギ ー),平 ン トはJ方 向 だ け が 残 り,そ の 大 き さ は
しJの
ず,
ま わ りに歳 差 運 ま わ りのKの
回
均 に お い て双 極 子 モー メ であ
表10.1
H2の 分 極 率(振 動 状 態υ=0,1,2で
の 平 均 値)
1原 子 単 位 はa30=1.4818×10-31m3.
直 線 分 子 は 対 称 こ まの 特 別 な 場 合(分 子 軸 がC∞υ 対 称 軸)と 見 る こ とが で き るが,Σ 状 態 で は 対 称 こ ま のKに
相 当 す るΛ が0で
効 果 は 現 れ な い.し か しΛ が0で
な いΠ,Δ 状 態 な どで は(10.12)に
対 角 要 素 が0で
な い の で1次
らに よ っ て 行 わ れ て い る5).後 に,さ
に 示 す.電
相当する
シ ュ タル ク効 果 が 見 られ る.
次 に 分 極 率 の 異 方 性 が どの 程 度 か と い う と,H2で
がKolosとWolniewiczに
あ るか ら1次 シ ュ タ ル ク
の 詳 細 な 計 算 がIshiguro
ら に 精 度 を上 げ た 波 動 関数 を用 い た計 算
よ っ て 報 告 さ れ て い る の で6),そ の 一 部 を 表10.1
場 が か か っ た と き,電 子 は 分 子 軸 方 向 で は 大 き く移 動 す る余 地 が あ
るの に対 し,直 角 方 向 で は 大 き くは動 け な い(電 子 を 収容 す る ポ テ ン シ ャ ル の 谷 は軸 方 向 に 長 く伸 び て い て 直 角 方 向 の 広 が りは 比 較 的 わ ず か で あ る).こ の た め に,電 子 雲 の 変 形 に よ っ て生 ず る分 極 も軸 方 向 で 大 きい の で あ る.振 動 し て い る と きは さ ら に軸 方 向 の 分 極 率 が 大 き く増 大 す るの に対 し,直 角 方 向 の 増 加 は 比 較 的小 さ い.核 間 距 離 が 伸 び て い る間 は電 子 が い っ そ う遠 くまで 移 動 す る た め で あ ろ う.さ て各 瞬 間 にお け る分 子 の 軸 方 向 お よ び直 角 方 向 の 外 電 場 の 成 分 をF‖,F⊥ とす る と,分 子 に 生 ず る双 極 子 モー メ ン トは り,外 場Fと
とな
は 一 般 に 異 な る方 向 に な る.こ の こ とか ら予 想 され る とお り,
分 子性 気 体 に よ って 散 乱 さ れ た偏 光 は 入 射 した と き と違 う方 向 の偏 光 が ま じ り (い わ ゆ る減 偏 光,depolarization),逆
に こ の 現 象 を 測 定 す る こ とに よ って 分
極 率 の 異 方 性 を決 定 す る こ とが で きる.も
ち ろ ん,分 極 率 は一 般 に振 動 数 の 関
数 に な るか ら,静 分極 率 を求 め る に は そ の 分 子 の共 鳴光 よ りも波 長 が 十 分 に 長 る.こ
れ が ま た 電 場Fの
が か か る.そ 5) E 6) W
. Ishiguro, . Kolos
ま わ り を 歳 差 運 動 す る た め
の 結 果 が(10.12)に T. and
Arai,
M.
Mizushima
L. Wolniewicz, J.
な る. and Chem.
M.
Kotani,
Phys.
46,
Proc. 1426
Phys.
(1967).
Soc.
A65,
178 (1952).
い光 を用 い る必要 が あ る. さ て,分
子 の 分 極 率 に つ い て は 簡 単 な 近 似 式 がHirschfelderに
ら れ て い る7).そ
れ は ハ ミル トニ ア ン をH=H0+H1(H1が
す る と き,H0に
対 す る 固 有 関 数Ψ0が
よって与 え
外 場 に よ る 摂 動)と
わ か っ て い る と し,H1≠0の
と きの 変 分
計 算 の 試 行 関数 を
(10.15) とお い てAを
変 分 パ ラ メ タ ー とす る も の で あ る.こ れ をH2分
子 に適用 す る
と
(10.16) (10.17) と な る.x1,
z1な
の 座 標 で,〈
ど は2つ
の 核 の 中 点 を 原 点 と し,分
子 軸 をz軸
と し た 電 子1
〉 は 基 底 状 態 の 波 動 関 数 を 用 い て 計 算 さ れ る 期 待 値 で あ る.Das
とBersohn8)は
こ れ を 用 いH2の
ま たIshiguroた
多 く の 近 似 関 数 で 分 極 率 を 計 算 し,相
ち5)の 詳 細 な 計 算 と く ら べ て い る.そ
れ を 表10.2に
互 に,
示 す.表
の なか で用 い ら れ て い る波 動 関 数 の ひ とつ ひ とつ に つ い て 説 明 す る こ とは省 略 す る が,Heitler-London関 表10.2
7) J. O . Hirschfelder, 8) T
. P. Das
and
(unshielded)と
い ろ い ろ な波 動 関 数 に よ るH2分
J. R.
数 と,Coulson
Chem.
Bersohn,
Phys Phys.
3, 555 Rev.
子 の 分 極 率(Rを1.4a0に
(1935); [26]のp.
115,
897
書 か れ た分 子軌 道
(1959).
942以
固定)
降 に も 記 載 あ り.
型 の 関 数 で は §7.2.2で
述 べ た ス ケ ー リ ン グ の 手 続 き が 入 っ て い な い.そ
の 関 数 は す べ て ス ケ ー リ ン グ を 実 行 し て い る.表
を 見 る と,多
の他
くの 関 数 は ご く
簡 単 な も の で あ る に も か か わら ず か な り詳 細 な 計 算 値 に 近 い 結 果 を 与 え て い る が,た
だ ス ケ ー リ ン グ を や っ て い な い 関 数 だ け は 他 の も の と大 き く離 れ た 結 果
を 与 え て い る.DasとBersohnはH2の =
,や,磁
四 極 子 モ ー メ ン トの 一 部 で あ る<x2>
化 率 に つ い て も 比 較 を 行 い,分
と を 見 い だ し て い る.こ
極 率 と同 様 の 傾 向 が あ る こ
れ らか ら見 て も変 分 関 数 に ス ケ ー リン グの 手 続 き を加
え る こ と が と りわ け 重 要 で あ る と思 わ れ る.
次 に 一 様 磁 場 中 の分 子 で あ るが,(10.11)に 相 当 す る もの は 磁 場Hで
相 当す る展 開 式 が 書 け る.Fに
あ り,μ は 磁 気 双 極 子 モ ー メ ン トMに
れ る.α に 相 当 す る もの は磁 化 率xで
あ る.Mの
主 要 部 分 は(10.10)で
られ る よ うに電 子 系 の角 運動 量 に 伴 う もの で あ るが,分 0と な る.も
置 き換 え ら 与え
子 で は しば しば これ が
ち ろ ん そ の 場 合 で も 回転 に 伴 う小 さ な 磁 気 モ ー メ ン トは あ り う
る.一 方,磁 化 率xで
は,原 子 の場 合 と同 様 に ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ルAの
自
乗 か ら出 る反 磁 性 が 分 子 で もい つ も現 れ る.そ の 他 に §4.2.1の 終 わ りで述 べ た よ う にA・∇ を含 む 相 互 作 用 か ら2次 摂 動 で 出 る寄 与 が,分
子 で は 一 般 に0
に なら な い の で考 慮 に入 れ る必 要 が あ る. 電 子 状 態 や 振 動 状 態 を変 え ず,回 転 状 態 だ け を変 え る遷 移 で吸 収 また は放 出 され る 電磁 波 は マ イ ク ロ波 領 域 に 属 す る.こ の領 域 で は 可視 光,紫 外 光,赤 光 な ど の領 域 よ り も精 度 の 高 い 測 定 が 技 術 的 に 可 能 な の で,マ
外
イ クロ波 分 光 に
よ っ て分 子 の 回転 準 位 を決 定 し,ま た その シ ュ タル ク効 果 や ゼ ー マ ン効 果 を利 用 し,分 子構 造 や さ ま ざ ま な分 子定 数 を決 め るこ とが 広 く行 わ れ て い る.本 書 で は こ れ 以 上 立 ち 入 る余 裕 が な い の でTownesとSchawlow GordyとCook
[22],ま
たは
[23]に よ っ て くわ し く書 か れ て い る 本 を参 考 に して い た だ き
た い.
10.2 分 子 に お け る放 射 過 程
10.2.1
振 動 ・回 転 遷 移
分 子 が 単 一 原 子 と違 う と こ ろ と して は 振 動 ・回転 の 自 由度 を もつ こ と,解 離
や 再 結 合 の 可 能 性が あ る こ とな どが あ げ られ る.電 子 状 態 を変 えず に振 動 ・回 転 だ け の 遷 移 もあ り,こ れら は 波 長 域 で は赤 外 線 か らマ イ ク ロ波 の 領 域 に わ た る.電 子 状 態 の 遷 移 は 主 に可 視 域 か ら紫 外 域 に わ た り,振 動 ・回転 遷 移 が 同 時 に起 こ るの が 普 通 で あ る.ど の よ うな電 子状 態 遷 移 に は どの よ うな振 動 遷 移 が 伴 いや す い か に つ い て は 後 述 の フ ラ ン ク-コ ン ドン の 原 理(Franck-Condon principle)が 目安 とな る. 以 下,主 に 二 原 子 分 子 につ い て こ れ ら分 子 特 有 の 放 射 過 程 を概 観 す る こ とに し よ う.ま ず,遷
移 確 率 に つ い て は,原 子 に つ い て 導 出 した(4.119)(4.120)
の 許 容 遷 移,(4.139)(4.140)の
禁 止 遷 移 に つ い て の 公 式 が 分 子 に も使 え る.
もち ろん,始 状 態,終 状 態 は 電 子 系 の状 態 だ け で な く,振 動 ・回転 も含 め て指 定 され る.光 電 離 の 断 面 積(6.24)も
分 子 に 適 用 され るが,放
出 され る電 子 の
感 ず る力 場 は単 純 な クー ロ ン場 で な く複 雑 な 多 中心 を もつ 場 で あ るか ら,そ の 波動 関 数 を求 め る こ とだ け で も厄 介 で あ る(原 子 の場 合 で も電 子 交 換 や 分 極 力 な ど を ま と もに考 慮 す る と出 て い く電 子 の 波 動 関 数 を求 め るの は決 して 容 易 で は な い が,中 心 が1つ
で あ るだ け に分 子 よ りは簡 単 で あ る).
確 率 が 大 きい光 学 的 許 容 遷 移 を考 え よ う.電 気 双極 子 モ ー メ ン トは
(10.18) で,esは
分 子 内s番
目 の 粒 子(核 ま た は 電 子)の 電 荷,rsは
位 置 ベ ク トル で あ る.こ た 遷 移 行 列 要 素 が0で
重 心 を原 点 と した
の μ を始 状 態,終 状 態 の 波 動 関 数 で は さ ん で積 分 し
な い 条 件 が選 択 則 で あ る.ボ ル ン-オ ッペ ンハ イ マ ー 近
似で二原子分 子の波動 関数は
(10.19) の 形 で あ る.最 初 の 因 子 は 電 子 状 態 の 波 動 関 数 で2つ の 核 の相 対位 置 ベ ク トル Rがパ
ラ メ ター に な っ て い る.reは
電 子 座 標 全 体 を代 表 して い る.次
関 数 で,電 子 状 態 αや 回転 量 子 数Jに
は振 動
よ って 有 効 ポ テ ン シ ャ ル が 変 わ るが,
式 を簡 単 にす る た め 添 字 をつ け る の は 省略 した.最 後 の 回転 の 波 動 関 数 ψJΛ Μ は,軸 方 向 に 電 子 系 の 角 運 動 量 成 分Λ が あ る と き に は 対 称 こ ま分 子 に 準 ず る 関 数 に な るの で3つ 量 子 数 を書 い て あ る.Λ=0の φ)に な る.Λ
と きは球 面 調 和 関 数YJM(θ,
は電 子 状 態 で 決 ま る の で αの な か に も含 ま れ て い る.こ の よ う
な 形 の 始 状 態,終 状 態 の波 動 関 数 で(10.18)を
は さ ん で積 分 した もの
(10.20) が0で
な い の が 許 容 遷 移 で あ る.
こ の あ と 本 節 の 終 わ り ま で は 電 子 状 態 の 遷 移 を 伴 わ な い 場 合 を 扱 う.し が っ て α'=α,Λ'=Λ
で あ る.こ
の 場 合,ま
た
ず 電 子 座 標 で 積 分 し て し ま う と,
に な る が,こ れ は 分 子 の 永 久 双 極 子 モ ー メ ン トで あ り,等 核 二 原 子 分 子 で は 0,異 核 な らR方
向 の ベ ク トル で あ る.そ
こ でR方
向 の 単 位 ベ ク トル をRと
して
(10.21) とお
く と,(10.20)は
(10.22) と な る.右 辺 第1因
子 は 振 動 波 動 関 数 に よ る行 列 要 素 で,回 転 量 子 数Jま
示 して い る の は,Jに しか し,Jが
よ って 振 動 の 有 効 ポ テ ン シ ャ ル が 変 化 す るか ら で あ る.
小 さい 間 は振 動 関 数 のJへ
核 間 距 離R=Reの
で
の 依 存 性 は 大 き くな い.M(R)を
平衡
付 近 で 展 開 して
(10.23) とす る と,第2項
以 下 に よ り振 動 遷 移 が 起 こ る が,通 常 第2項
以下 よ りは る か に 大 きい.さ
の 寄 与 が 第3項
らに 振 動 量 子数υ が あ ま り大 き くな い とす る と,
ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 の 谷 底 付 近 を考 え る こ とに な るの で 調 和 振 動 子 で 近 似 す る こ と も そ う悪 くな い.調 和 振 動 子 で あ れ ば 量 子 力 学 で よ く知 ら れ て い る よ うに (R-Re)の
行列要素 は
(10.24) で だ け0で
な い.調
和 振 動 子 近 似 は 厳 密 で は な い か ら 現 実 に はΔυ=±2,3,
… … の 遷 移 も観 測 さ れ るが た と え ば 一 酸 化 炭 素COに
,そ
の 強 度 は(10.24)に
く ら べ て は る か に 小 さ い.
お い て 振 動 の 基 底 状 態υ=0か
波 長 の 赤 外 線 を 吸 収 し てυ=1,2,3へ
らそ れ ぞ れ に 応 じた
励 起 さ れ る の を 比 較 し て み る と,い
わゆ
る バ ン ド強 度 に し て お よ そ2×102:2:1×10-2く い で な が ら,回
ら い の 比 に な っ て い る9).つ
転 遷 移 が 光 学 的 許 容 遷 移 に な りう るか ど うか は 永 久 双 極 子 の有
無 で 決 ま る が,振
動 遷 移 に つ い て は 主 に
は 永 久 双 極 子 モ ー メ ン トは 小 さ い が,こ こ と で,M'(R)は
で 決 ま る.CO 第1項
が小 さい とい う
他 の 分 子 に く ら べ て 小 さ い こ と は な い.多
原 子 分 子 で も対
称 性 の よ いCO2な
れ は(10.23)の
ど で は 永 久 双 極 子 を も た な い.し
か し,折
非 対 称 振 動 で は 双 極 子 モ ー メ ン トが で き て,M(Q1Q2… 座 標 で 微 分 し た も の が 小 さ く な い か ら,赤 な 振 動 モ ー ドは 赤 外 活 性(infrared の 対 称 振 動 で は,そ 活 性 で な い.と
れ 曲 が り振 動 や
…)を そ れ ぞ れ の 基 準
外 線 を 吸 収 ・放 出 で き る.こ
active)で
あ る と い う.こ
れ に 反 し,CO2
の 対 称 性 の た め に 双 極 子 モ ー メ ン トは 終 始0な
こ ろ で 吸 収 強 度 で あ る が,一
(4.155)で
与 え ら れ る.吸
密 度n0に
比 例 す る.そ
収 係数k(ν)は
のよ う
の で,赤
外
般 に 吸 収 に よ る光 の 減 衰 は
遷 移 の低 い 方 の 準 位 に あ る分 子 の 数
こ で
と書 く と き,K(ν)を
ス ペ ク トル 線
の 広 が りに わ た って 積 分 した値
(10.25) で 吸 収 線 強 度 を定 義 す る.振 動 遷 移 に 伴 っ て 回 転 状 態 も さ ま ざ まに 変 化 し,わ ず か ず つ 波 長 を異 に す る一 群 の 吸収 線 を与 え る.こ れ ら を加 え合 わせ た もの が 吸 収 バ ン ド強 度 で あ る.と こ ろ で,文 献 に よ っ て は 上 記 のn0と の 気 体 の 値 を使 っ た り,300Kで い る こ とが あ る.ま
して標 準 状 態
の値 を用 い た り,さ らに別 の 温 度 で の 値 を用
た,数 密 度 で な く,通 常 の 密 度 や 圧 力 を用 い る 人 もあ る.
そ れ に 応 じて 吸 収 強 度 を表 すSの
単 位 も違 って くる.文 献9)で は14種
類の
異 な っ た 単 位 の 間 の 換 算 表 を与 え て い る.な お,ス ペ ク トル 線 や バ ン ドの 強 度 (intensityま た はstrength)と
呼 ば れ る もの は 文 献 に よ り異 な っ た 量 を意 味 す
る こ とが あ るか ら注 意 を要 す る. さ て(10.22)の あ る.と
第2因 子 に移 る と,こ れ は 回 転 波 動 関 数 に 関 す る行 列 要 素 で
くに簡 単 なΛ=0の
場 合 の 選 択 則 は水素 原 子 の 軌 道 角 運 動 量lの
とき
と同 じ く 9) L
. A.
Research,
Pugh
and
K.
vol. Ⅱ,
ed.
Narahari by
K.
Rao, Narahari
吸 収 強 度 を 集 め た 表 を 掲 げ て い る.
chapter Rao
4
(Academic
in
Molecular Spectroscopy: Modern Press,
1976).多
くの 分 子 の
赤 外
図10.1
バ ン ドスペ ク トルの 枝
(10.26) (10.27) と な る が,Λ
≠0の
と きは
(10.26') も 可 能 と な る. 振 動 の 準 位間 隔 は 一 般 に 回 転 準 位 間 隔 よ り も か な り 広 い か ら,遷 〓υJで
吸 収 ま た は 放 出 さ れ る光 の ス ペ ク トル は
ざ ま な(J',J)の ク トル(band
,(υ',υ)を
固定 す る と さ ま
組 の 線 ス ペ ク ト ル が ひ と か た ま りに な り,こ
れ を バ ン ドス ペ
spectrum)と
呼 ぶ.1つ
き さ に よ っ て 分 類 を し て 枝(branches 示 し た よ う に,P, =1 ,J'=3へ
Q, R枝
の バ ン ドの な か の 線 をJとJ'の of band)と
な ど の 名 で 呼 ば れ る.た
呼 ぶ.具
のO,
出 て く る の で,つ
S枝
と え ばυ"=0,J"=2か
は 上 記 の 選 択 則 に 合 わ な い が,後
い で に 図 に 入 れ た も の で あ る.な
を 記 号 で 表 す と き,エ
差 の 大
体 的 に は 図10.1に
の 遷 移 に よ る 吸 収 ス ペ ク ト ル 線 で あ れ ば(0-1)バ
言 え ば よ い.図
移υ'J'
ネ ル ギ ー が 上 の 準 位 にυ',J',下
らυ'
ン ドのR(2)と
述 の ラ マ ン効 果 で
お 遷 移 前 後 のυ やJの の 準 位 にυ",J"を
値 用 い
る こ と が 多 い.
1つ の バ ン ド内 で スペ ク トル 線 が ど の よ うに 分 布 す る か に つ い て は次 節 の 電 子 状 態 変 化 を伴 う場 合 の議 論 の とこ ろ で一 括 して述 べ る.
10.2.2
電
子
遷
移
今 度 は 電 子 状 態 が 変 わ る 場 合 を 考 え る.電 と も い う.選
択 則 を 導 く に は(10.20)を
子 項 遷 移(electronic
transition)
調 べ れ ば よ い こ と は 同 じで あ る が,今
度 は α≠ α'で あ り,ψaと
ψa'と が 直 交 す る か ら,双
な か の 原 子 核 の 項 は 遷 移 に は 寄 与 し な く な る.し だ け に つ い て の 和)と
し て 扱 っ て よ い.次
の ひ と つ ひ とつ の 状 態 をn,
極 子 モ ー メ ン ト(10.18)の た が っ て
に αや α'が 縮 退 し て い る と き,そ
n'で 表 そ う.(n,n')の
どの よ うな 組 み合 わせ で も
(そ れ が 選 択 則 を 満 た す か ぎ り)同 じ エ ネ ル ギ ー 差,し ペ ク トル 線 を 与 え る か ら,あ
(電 子
た が っ て 同 じ波 長 の ス
と で 遷 移 確 率 を 考 え る と こ ろ でn,n'に
つ いて和
を と る.
まず,分
子 に 固 定 し た座 標 系 で μ をψn'と ψnで は さん で 電 子 座 標 で積 分 し
た もの を
(10.28) と書 こ う.パ ラ メ ター と して の核間 距 離Rに
依 存 す る.こ れ を振 動 関 数 で は
さ ん で積 分 し て
(10.29) とな る.回 転 量 子数 が 入 っ て い るの は振 動 関数 が 回転 状 態 に よ っ て 若 干 変 化 す る ため で,回 転 関数 につ い て の行 列 要 素 に は まだ な っ て い な い.そ れ で は これ をす ぐに 回 転 関数 で は さ ん で 積 分 して し まっ て よ いか とい う と,そ れ は で きな い.こ
こ ま で分 子 固 定 系 で扱 って い る か らで あ る.
そ こ で分 子 固定 系 で 位 置 ベ ク トルriで あ った 電 子 を,空 間 固 定 の 座 標 系 か ら見 て位 置 がr'iで あ る と しよ う.両 をDと
して,空
座 標 系 の 間 の 方 向余 弦 でつ くられ る行 列
間 固 定 系 で 見 た 双 極 子 モー メン トは
(10.30) と書 け る.こ れ を(10.20)に
入 れ,求 め る遷 移 の 行 列 要 素 が 得 られ る.遷 移 確
率 は μ の行 列 要 素 の 絶 対 値 の 平 方 に 比 例 す るか ら,つ
い で に 平 方 をつ く り,
前 に述 べ た よ うに縮 退 して い る状 態 で加 え て
(10.31) (10.32) が 得 ら れ る.(10.32)は(10.31)に(10.30)を
代 入 し て 得 ら れ た も の で,
(10.33) (10.34) で あ る.Λ
は 量 子 数 の セ ッ ト αやnの
な か に 含 ま れ て い る が,回
そ の 値 が 直 接 必 要 と な る の で 明 記 し た.(10.33)は る も の で,し
ば し ばJ', Jへ
代 表 す る.(10.31)は strength)と
電 子 状 態 と振 動 状 態 に 関 す
の 依 存 性 は 無 視 さ れ,1つ
線 強 度(line
呼 ば れ る こ と が あ る .一
strength),
転 因子 で は
の バ ン ド全 体 の 強 度 を
(10.33)は
方,(10.34)は
バ ン ド 強 度(band
回 転 状 態 に 関 す る 部 分 で,
バ ン ド内 の 個 々 の ス ペ ク トル 線 の 強 さ を決 め る 因 子 に な っ て い る .H. F. London で,ヘ
(1925)が
Honlと
前 期 量 子 論 に よ っ て は じめ て そ の 具 体 的 な 公 式 を 導 い た の
ン ル-ロ ン ドン 因 子 と呼 ば れ て い る.
(10.28)
(10.29)のMn'nを(10.23)の
よ う に(R-Re)に
度 は 異 な る 電 子 状 態 の 組 み 合 わ せ で あ る か ら,υ'≠ 交 し な い.し
た が っ て,展
開 の 初 項Mn'n(Re)が
の 寄 与 も 考 慮 し て,(10.29)のMn'n(R)を
関 し て 展 開 す る.今
υで も振 動 の 波 動 関 数 は 直
主 要 な 寄 与 を す る.高
適 当 な 代 表 値Mn'n(R)で
次 の項
近似 す る
と,(10.33)は
(10.35) と な る.
は 振 動 の 波 動 関 数 の 重 な り積 分 の平 方 で あ る.
(10.36) 例 に よ っ て 振 動 波 動 関 数 のJへ ま た は 単 にqυ',υと書 か れ,あ
の 依 存 性 は し ば し ば 無 視 さ れ,
は
と で 述 べ る フ ラ ン ク-コ ン ド ン の 原 理 と の 関 係 で
フ ラ ン ク-コ ン ド ン 因 子(Franck-Condon
factor)と
呼 ば れ る.ψ υ',ψυは 連 続
エ ネ ル ギ ー 状 態 ま で 含 め る と そ れ ぞ れ 完 全 系 を つ く る か ら,
(10.37) が 成 り立 つ(連 (10.35)のRと
続 ス ペ ク トル 領 域 で は 和 は 積 分 に な っ て い る も の と 了 解 す る). し て は しば し ば
(10.38)
が 用 い ら れ,r-centroid近 はRの
似 と 呼 ば れ る.し
関 数 と し て 大 き く 変 化 し,こ
(10.35)が
か し,遷
れ を1つ
移 に よ っ て はMn'n(R)
の 代 表 値Mn'n(R)で
近 似 す る
よ い 近 似 と い え な い こ と も 多 い.
次 に ヘ ン ル-ロ ン ドン 因 子 に つ い て は,Λ'=Λ=0な
ら μの期待 値 が分 子軸
方 向 を 向 くの で
(J'=J±1の
と き)
(10.39)
(そ れ 以 外 の とき) と な る.た
だ し,J>はJ', Jの
つ い て はHerzbergの
大 き い 方 を 意 味 す る.Λ', Λ ≠0の
本[18]な
(10.31)の
ときの公式 に
ど を 見 て い た だ き た い.
が 決 ま れ ば,振
動 子 強 度 が 求 め ら れ る.
(10.40) た だ し,ΔEは
始 状 態,終
状 態 間 の エ ネ ル ギ ー 差
子 状 態 α の 縮 退 度 で あ る.こ A係
数,B係
れ か ら(4.125)な
は電
ど に よ りア イ ン シ ュ タ イ ン の
数 も 決 ま る.
a. フ ラ ン ク-コ ン ドン の 原 理
こ こ で,た び た び名 前 だ け が 先 行 して い た フ ラ ン ク-コ ン ドン の 原 理 に つ い て 述 べ る.電 子 系 に よ る光 の 吸 収 ・放 出 は一 瞬 の う ち に起 こ る の で,そ
の 間,
大 き い慣 性 を もつ 核 の位 置 や 速 度 は ほ とん ど変 わ らな い と考 え て よ い だ ろ う. 実 際 ほ ぼ そ うな って い る こ とは フ ラ ン ク-コ ン ドン 因子 を調 べ て み る とわ か る. (10.36)で わ か る よ うに こ の 因子 は 振 動 の 波 動 関 数 の 重 な り積 分 の 平 方 で あ る.振 動 の 関数 は よ く教 科 書 に 出 て い る調 和 振 動 子 の 波動 関 数 な どで お な じみ の とお り,基 底 状 態υ=0で
は節 が な く,υ番 目の 励 起 状 態 で はυ 個 の0点
を
もつ 振 動 す る 関 数 で あ る.振 動 量 子 数υ が 少 し大 き くな る と,こ の 関 数 は 左 右 の 端 に あ る 古典 的 転 回点(classical き くな る.古 典 的 に い え ば,転 い った ん0に
turning point)の あ た りで 振 幅 が 最 も大
回点 は ポ テ ン シ ャ ル の 壁 に 突 き 当 た っ て 速 度 が
な り折 り返 し運 動 が 始 ま る点 で あ る.核 間 距 離 が あ る小 さ な 区間
内 に あ る確 率 は,古 典 的 に は そ こ を通 過 す る と きの 速 度 の 逆 数 に 比 例 す る の で,速 度 が0に
な る転 回点 付 近 に 滞 在 す る確 率 が 最 も大 き くな る の で あ る.波
図10.2
フ ラ ン ク-コ ン ドン の 原理 の 説 明 図
動 方 程 式 を解 い た 結 果 の 波 動 関 数 が ほ ぼ 同 じ場 所 で最 大 振 幅 を もつ こ とは,量 子 数 の 大 きな と こ ろ で量 子 論 と古 典 論 の 対 応 が よ くな る1つ の 例 で あ る.こ の 両 端 を除 く と振 幅 は か な り小 さ くな る し,波 長 も短 くな る.し た が っ て2つ
の
振 動 の 波 動 関数 の 積 は 中 間領 域 で は げ し く振 動 し,重 な り積 分 へ の寄 与 は 小 さ い で あ ろ う.こ の よ うに 考 え て い く と,qυ', υ が 比 較 的 大 き くな る の は 上 下 の 振 動 状 態 が ほ ぼ 同 じ核 間 距 離 に 転 回 点 を もつ 場 合 で あ る.た
とえ ば 図10.2の
よ う な2つ の 電 子 状 態 を 表 す ポ テ ン シ ャル 曲線 が あ り,そ れ ぞ れ の 谷 に 多数 の 振 動 準 位 が 収 容 さ れ て い る とす る.下 の 状 態 のaと
書 いた振動 準位 に分 子 が
あ っ た とす る.こ れ に い ろ い ろ な波 長 の 光 が 入射 し た と き,そ の な か か ら選 択 的 に 光 を吸 収 して上 の 電 子 状 態 に励 起 す る.前 述 の こ とか ら,最 振 動 準 位 はbお
よ びcで
着 きや す い 先 は,も
あ る.b準
とのaか
位 に励 起 さ れ た と き,光
こ れ よ りず っ と高 いdで
も行 きや す い
を放 出 して 落 ち
あ る.い ず れ に して も
図 上 で鉛 直 に上 か 下 に移 る とい う こ とで,遷 移 に 際 して核 が位 置 を変 え な い と い うこ とで あ る.ま た,こ
れ らの 場 合,核
の 速 度 は ほ とん ど0で あ る.こ の よ
う に,電 子 遷 移 に お い て 原 子 核 の 位 置,速
度 は ほ とん ど変 わ ら な い とい う考 え
が 有 用 で あ る こ とが わ か る.こ れ が フ ラ ン ク-コ ン ドンの 原 理 と して 知 られ て い る もの で あ る.な お 核 間 距離 が 中 間 の領 域 で あ っ て も,も
し も上 下 両 状 態 で
の 局 所 的 速 度 が ほ とん ど 同 じで あ れ ば 波 動 関 数 の波 長 が 一 致 し,位 相 関 係 が 適 当 で あ れ ば こ の領 域 がqυ', に大 υ き な寄 与 を与 え う る.こ れ も速 度 を 変 え ず 遷 移 が 起 こ る例 で あ る. 表10.3はN2分
子 のVegard-Kaplan遷
移 と呼 ば れ る禁 止 遷 移
表10.3
W.
Benesch,
J. T. Vanderslice, S.
る 計 算 値.0.060以
N2分
子 のA-Xバ
G. Tilford
and
ン ドシ ス テ ム のqυ', υ"
P. G. Wilkinson,
上 の と こ ろ だ け 示 し た.0.100以
Astrophys.
J. 143,
236 (1966)に
よ
上 の と こ ろ は 数 字 を 枠 で 囲 ん だ.
で ど の 振 動 準 位 か ら ど の 準 位 へ 移 りや す い か を 見 る た め に フ ラ ン ク-コ ン ドン 因 子 の 比 較 的 大 き い 値 の 組 み 合 わ せ(υ',υ")を は ス ピ ン 多 重 度 が 変 わ る 禁 止 遷 移 で,A状 す る ま で の 平 均 寿 命 が2sく
ら い も あ る.図
こ ろ が ほ ぼ 放 物 線 の 形 に 分 布 し て い る.こ parabola)と
図 示 し た も の で あ る.こ
の遷移
態 に あ る窒 素 分 子 は 光 を 自然 放 出 を 見 る とqυ',υ"が 比 較 的 大 き い と れ を コ ン ド ン の 放 物 線(Condon
い う.
b. バ ン ドス ペ ク トル 今 度 は1つ
の バ ン ド内 で の ス ペ ク トル 線 の 分 布 を 調 べ よ う.簡
単 の た め Λ'
図10.3 見 や す くす る た め に,放
フ ォル トラ 放物 線 とバ ン ドスペ ク トル 物 線 の 下 半 分 か ら出 て くる スペ ク トル線 を実 線 で,
上 半 分 か ら出 る もの を破 線 で 示 した.
=Λ"=0の
場 合 の 式 を書 い て み よ う.上 の 電 子 状 態 の1つ
電 子 状 態 の1つ の 振 動 準位 が 指 定 され る と,1つ
の 振 動 準 位 と下 の
の バ ン ドが 決 ま る.そ の なか
で の個 々 の ス ペ ク トル 線 の 振 動 数 νは
(10.41) で 表 さ れ る.回 転 エ ネ ルギー の 高 次 補 正 は 省 略 し た.こ とす れ ばR枝
こ で
に な り,
とす れ ばP枝
にな
る.こ れ ら を1つ の式 で 表 す こ とが で き る.す な わ ち
(10.42) で,m=J'=1,2,3,… る とP枝
と す る とR枝
に な る.(10.42)は
に な り,m=-J"=1-,-2,-3,…
放 物 線 の 式 に な っ て い る.Bυ'
物 線 と そ れ に 対 応 す る ス ペ ク トル(仮 想 的 な 例)を 図 はR.
Fortratが
parabola)と
は ス ペ ク トル 線 が 欠 け て い て,こ た は バ ン ドの 原 点(band origin)と
て い る.電
図10.3に
示 す.こ
は じ め て 用 い た の で フ ォ ル トラ 図(Fortrat
は フ ォ ル トラ 放 物 線(Fortrat
(10.42)でm2の
とす
呼 ば れ る.m=0に
れ を ゼ ロ 線(zero い う.バ
項 の 係 数 は 小 さ い から,ス
lineま
場 合 の放 の よ うな
diagram)ま
相 当 す る位 置 で た はnull
ン ドの 原 点 付 近 で はmが
line),ま 小 さ く,
ペ ク トル 線 は ほ ぼ 等 間 隔 に 分 布 し
子 状 態 の 変 化 を 伴 わ な い 振 動 ・回 転 だ け の 遷 移 で はBυ'とBυ"の
が 非 常 に 小 さ い か ら,い
っ そ う 広 いmの
た
差
範 囲 で 等 間 隔 に 近 い ス ペ ク トル が 見
られ る.バ
ン ドの 原 点 を 離 れ る と,準 位 間 隔 は 次 第 に 広 くま た は狭 くな り(ど
ち ら側 で 広 くな るか はBυ', Bυ"の大 小 関 係 で決 ま る),狭
くな る 方 で は や が て
放 物 線 の極 値 の と こ ろ で 準位 が 密 集 す る.こ こ をバ ン ドヘ ッ ド(band
head)と
い う.な おバ ン ド内の 個 々 の 線 の 強 度 は 双 極 子 モー メ ン トの 行 列 要 素 の他,始 状 態 にお け る回転 準 位 分 布 に よ っ て左 右 され,温 c. 選
択
度 に 依 存 す る.
則
こ こ で 電 子 遷 移 の 選 択 則 に つ い て ざ っ と述 べ て お こ う.原 子 の場 合 と同 様, 電 気 双 極 遷 移 や 磁 気 双 極 遷 移 で許 さ れ るの は (た だ し
は 禁 止).
電気 四極遷移 では (た だ し
は 禁 止).
次 に 分 子 の重 心 に 関 し て核 を含 むす べ て の 粒 子 の座 標 を反 転 す る と,電 気 双極 子 モ ー メ ン トの符 号 が 変 わ るか ら,パ
とな る.磁 気 双 極 遷 移,電
リテ ィ の選 択 則 と して は
気 四極 遷 移 で は
で あ る.分 子 の 波動 関 数 を電 子 状 態,振 動,回 転 の 関数 の 積 で表 せ ば,振 動 部 分 は 核 間 距離Rだ
け の 関 数 で,反 転 で 不 変 で あ る.電 子 状 態 が た と え ば Σ状
態 とす る と回転 部 分 は 反 転 で(-1)J倍
に な る.こ れ らか ら 電 子 状 態 に つ い て
の選 択 則 が 出 て くる. 特 別 な場 合 と して 等 核 二 原 子 分 子 を考 え る と,分 子 に 固 定 した座 標 系 で電 子 だ け の 座 標 を核 の 中 点 に 関 して 反 転 す る と き,電 気 双 極遷 移 な ら
で な け れ ば な らず,磁 気 双極 遷 移 や 電 気 四 極 遷 移 な ら
で あ る.さ
らに ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が小 さけ れ ば,ス
ピ ン量 子 数 不 変:
と して よ い で あ ろ う.さ ら に,分 子 軸 方 向 の 角 運 動 量 成 分Λ が よ い 量 子 数 の と きは 電 気 双 極 遷 移 で
よびN2+の
主 な エ ネ ル ギー 準 位 と遷 移
振 動 の基 底 状 態 を示 して い る.括 弧 内 は(
図10.4
)バ ン ドの 原 点 の 波 長 をA単
で な け れ ば な ら な い.し な ど が 許 さ れ る.こ
N2お
位 で表 した もの.
た が っ て,
の う ち,
では
に 限 る こ と に な る. 電 子 遷 移 の 実 例 と し てN2に つ く ら れ るN+2イ
お け る 主 要 な 遷 移 を 図10.4に
オ ン の 遷 移 も若 干 含 め た.1つ
示 す.光
電 離 で
の 電 子 状 態 か ら他 の 電 子 状 態
へ の 遷 移 の ス ペ ク トル は 振 動 準 位 の 組 み 合 わ せ に よ り 多 数 の バ ン ドか ら 成 り立 つ.こ
れ をバ ン ド系(band
system)と
い う.図
に示 した 電 子 状 態 の エ ネ ル ギー
準 位 は 振 動 の 基 底 状 態 に 対 応 す る も の で あ る.N2の 分 子 定 数 の 詳 細 な ま と め がLofthusとKrupenieに
エ ネ ル ギ ー 準 位,そ
の他
よ っ て 与 え ら れ て い る10).
10.2.3
分 子 の 光 電 離
次 に 電 離 で あ る が,1つ
の電 子 が 入 射 光 子 の エ ネ ル ギー を全 部 も ら っ て 直 ち
に 飛 び 出 す 直 接 電 離 で は,計 る こ と が で き る.つ
Itikawa(市
川 行 和)の 理 論 が あ り,そ
つ い て 行 わ れ て い る11).波 長584Aに
で の υ'分 布 で,実
れ に も とづ く 詳 細 な
おけ る
測 と よ く合 う結 果 が 得ら れ て お り,υ'で
積 も 波 長584A,
650Aの
光 で の 実 測 値 と 合 っ て い る.電
る 電 子 の 角 分 布 に つ い て は 原 子 の と き の §6.2.1と で 代 表 さ れ る が,584Aで 1.950ま
子 の と き と同 じよ うに考 え
く ら れ る 分 子 イ オ ン が ど の よ う な 振 動 ・回 転 状 態 に 分 布 す
る か に つ い て はY. 計 算 がH2に
算 は 厄 介 で あ る が,原
の β はυ'=0で
で 単 調 に 増 加 し て い る.こ
加 え た全 電 離 断 面
離 に際 し て放 出 され
同 様 に1つ
の β=1.797か
の パ ラ メ ター β
ら 始 ま り υ'=8で
の
れ は υ'≦5で 実 測 さ れ て い る 結 果 と 合 致 す
る. こ の 他,分
子 特 有 の も の と し て は 解 離 を 伴 う 電 離 が あ る.N2で
な ど が 起 こ る.右
あれば
側 に 示 し た し き い 値 は エ ネ ル ギ ー 的 に こ れ 以 上 で な い と起 こ
り え な い と い う値 で,こ
の し きい値 を超 え た ら直 ち に 大 きな確 率 で それ ぞれ の
現 象 が 見 ら れ る と は 限 ら な い.フ
ラ ン ク-コ ン ド ン の 原 理 に よ り,し
きい 値 よ
り あ る 程 度 高 い エ ネ ル ギ ー で は じめ て 見 ら れ る よ う に な る の が 通 例 で あ る.図 10.5にN2の
電 離 の 諸 断 面 積 を 示 す.2つ
な ぎ 目 で 若 干 の 食 い 違 い が あ り,断
の 実 験 の デ ー タ を つ な い だ の で,つ
面 積 の 絶 対 測 定 の 難 し さ を 示 し て い る.光
子 の エ ネ ル ギ ー が 小 さ い う ち は つ く ら れ る の は も っ ぱ らN+2で,直 10) A.
Lofthus
and
P
. H.
Krupenie,
ん で 上 層 大 気 で 重 要 な も う1つ Phys. 11) Y Sato,
Chem. . Itikawa, Phys.
Ref.
Data
Chem. Rev.
A27,
1, 423 Phys. 1319
28,
J. Phys. の 分 子O2に
(1972)に 461
(1983).
Chem. Ref.
Data
6, 113
(1977)
つ い て の 同 様 な ま と め が,P.
接電離 が起
.な H.
お,N2と
並
Krupenie,
J.
あ る.
(1978);
Y.
Itikawa,
H.
Takagi,
H.
Nakamura
and
H.
図10.5 100eV以
上 はW. C.
Stolte,
低 エ ネ ル ギ ー 部 分 はJ.
A.
N2の
電離断面積
et al., Atomic Data and Nuclear
R. Samson,
こ っ て い る こ とが わ か る が,次
et al., J. Chem.
Data Phys.
86. 6128
Tables
69, 171 (1998),
(1987).
1Mb=10-22m2.
第 に 解 離 を伴 う電 離 が 見 え て くる.400eV付
近 で 内殻 電 離 が 可 能 に な る と,吸 収 され た 大 き なエ ネ ル ギー が 分 子 内 で再 配 分 さ れ解 離 を伴 う電 離 が き わ め て起 こ りや す くな る.一 方,直 接 電 離 は エ ネ ル ギー の 増 加 と と もに そ の確 率 が 単 調 に減 少 して い くの で,そ
の 断 面積 は 高 エ ネ
ル ギー 領 域 で解 離 を伴 う もの よ り も小 さ くな っ て い る. とこ ろで,電
離 エ ネ ル ギー 以 上 の エ ネ ル ギー を もつ 光 子 を吸 収 す る と必 ず電
離 が 起 こ る か とい う とそ う と は限 ら な い.原 子 の 場 合 で も,2電
子励起状 態 と
い う電 離 エ ネ ル ギー 以上 で 中 性 原 子 の ま まの 状 態 が あ っ た.内 殻 電 子 が,空
い
て い る束 縛 軌 道 に 励 起 され るの も同様 で あ る.最 終 的 に電 離 して しま うこ とが 多 い と し て も,必 ず と い う わ け で は な く,光 の 放 出 で 電 離 エ ネ ル ギー 以 下 に 戻 っ て し まい 電 離 が実 現 し な い場 合 もあ る.分 子 で は さ らに 回 転 ・振 動 の 自由 度 が あ る の で,エ
ネ ル ギー の 一 部 が核 運 動 の 方 へ 行 っ て し まい,電 子 系 だ け で
は 電離 で きな い場 合 もあ る.こ の場 合,電
子 系 と振 動 の 間 の 相 互 作 用 を介 し て
振 動 の エ ネ ル ギー が 電 子 系 に移 り,電 離 が 実 現 す る こ と もあ るが,ま
たエ ネル
ギ ー の 大 部 分 を分 子 の 解 離 に使 っ て し ま うこ と も あ る.こ の よ うに電 離 エ ネ ル
ギー 以 上 の 中 性 分 子 の 状 態 は 原 子 の と き よ り もふ ん だ ん に あ る.放 解 明 に 関 連 し て,こ manは
の よ う な 状 態 の 果 た す 役 割 の 重 要 性 を 認 め たR.
こ の よ う な 状 態 を 超 励 起 状 態(superexcited
励 起 状 態 に あ る 分 子 の 動 的 過 程 に つ い て はY. review13)に
く わ し い.電
states)と Hatano(籏
L. Platz
名 づ け た12).超 野 嘉 彦)の2つ
の
離 エ ネ ル ギ ー 以 上 の エ ネ ル ギー を もつ 光 子 が 吸 収 さ
れ て も 必 ず 電 離 す る と は 限 ら な い の で,電 を 光 電 離 効 率(photoionization
離 断 面 積 を吸 収 断 面 積 で 割 っ た もの
efficiency)ま
と い っ て 注 目 さ れ る量 で あ る.多 効 率 は1よ
射線作用 の
た は 量 子 収 率(quantum
yield)
く の 分 子 で 電 離 エ ネ ル ギ ー の す ぐ上 で は こ の
り か な り小 さ く,10eVく
ら い 上 に な っ て よ う や く1に
れ で も な お し ば ら く(た と え ば 電 離 エ ネ ル ギ ー か ら20eV以
近 づ くが そ
上 ま で)は1以
下
の 値 が 続 く こ と が 多 い. こ こ で §6.5.3で た い.電
掲 げ たN2の
吸 収 断 面 積 の 図6.10を
離 エ ネ ル ギ ー に 対 応 す る波 長795.8Aよ
の 多数 の ピ ー ク が 見 ら れ,中
の 図 が 掲 載 さ れ て い るShawた
効 率 η は730Aあ
た り ま で は0.8∼0.9に ら い か ら 先 で は0.95よ
10.2.4 光 解 離,前
り短 波 長 側 で も な お櫛 の歯 状
性 分 子 の 準 離 散 準 位 へ の励 起 が さか ん で あ るこ と
を 示 し て い る.こ
る が,700Aく
も う一 度 見 て い た だ き
ち の 論 文 に よ る と,光
電 離
極 大 を も ち大 き な振 幅 で振 動 して い り上 に お さ ま っ て い る.
期解離
光 吸 収 に よ る分 子 の解 離 は い ろ い ろ な メ カ ニ ズ ム で 起 こ り う る.最
も簡 単 な
の は図10.6の
よ うに フ ラン ク-コ ン ドンの 原理 に よ り垂 直 上 方 へ 励 起 さ れ た と
き,曲 線Aの
よ うに 斥 力 型 の 電 子 状 態 で あ れ ば 直 ち に 解 離 す る.ま
態 を もつ も の で あ っ て も,図 の 曲 線Bの
た束縛状
よ うに 平 衡 核 間 距 離 が 基 底 状 態Xよ
りず っ と外 側 に 位 置 し,ま た 谷 が 浅 い な ど の 事 情 が 重 な っ て 鉛 直 上 方 のQ点 が 連 続 スペ ク トル 領 域 に な っ て い る と き に は 同 じ よ う に解 離 す る.こ のB曲 線 に相 当 す る よ く知 ら れ た例 は 酸 素 分 子 で あ る.O2の 長 域1300-1700Aの
. L. Platzman, Vortex 13) Y . Hatano, Chapter by
ら波
紫 外 線 吸 収 に よ って 励 起 され るB3Σ-uは 平 衡 核 間 距 離 が
12) R
Molecules, ed.
基 底 状 態X3Σ-gか
K.
23, 372 6. Dynamics Kuchitsu
(1962); Radiation Res. of
(Elsevier,
Superexcited 1994);
17, 419 Molecules,
Phys.
Rept.
313,
(1962). in Dynamics of 109
(1999).
Excited
図10.6
Re=1.604Aに B状
あ り,基
底 状 態 のRe=1.2075Aと
態 の 谷 は 比 較 的 浅 い.こ
能 で あ る が,上
解 離 を伴 う励 起
の た め,波
大 き く離 れ て い る.し
か も
長 の 長 い と こ ろ で 束 縛 状 態 の 励 起 も可
記 の 領 域 で の 連 続 吸 収 が き わ め て 顕 著 で あ る.O2のB状
態 は
漸近 的に
とな り,基 底 状 態 の 酸 素 原 子 と励 起 状 態 の 酸 素 原 子 に解 離 す る.地 上100km 以 上 の上 層 大 気 中 の 酸 素 が 太 陽 か ら の紫 外 線 に よ り解 離 して 原 子 状 に な って い る の は こ のSchumann-Runge連
続 吸 収 と呼 ば れ る光 解 離 現 象 の た め で あ る.
次 に前 節 で 見 た よ うに 電 離 に伴 う解 離 もあ る.窒 素 分 子 は複 雑 な の で も っ と簡 単 な水 素 分 子 で見 る と,た と えば
が 可 能 で あ る.基
底 状 態 の 水 素 分 子 は §7.2.4で
見 た よ う に,電
(1sσg)2に(2pσu)2が
ま じ っ て い る.し
電 子 が 飛 び 出 し た あ と,
H+2(1sσg)が
た が っ て,1つ
で き る こ とが 多 い がH+2(2pσu)に
な る こ と も あ る.こ
イ オ ン は 斥 力 に よ っ て 直 ち に 解 離 す る の で あ る.M. の 考 え に よ りH+とH+2の
Shimizu(清
生 成 率 の 比 を 計 算 し た14).
光 解 離 に は 次 の よ う な 経 路 も あ る15). 14) M. 15) T
Shimizu . P. Stecher
, J. Phys. and
D.
Soc. Japan A.
Williams,
15,
1440
(1960);
Astrophys. J.
18, 811 149,
L29
(1963). (1967).
子 配 置
の状 態 の 分 子 水 幹 夫)は
こ
また は
(10.43) Lymanバ →C遷
ン ド系 と呼 ば れ るX→B遷
移,Wernerバ
ン ド系 と 呼 ば れ るX
移 で で き た励 起 分 子 は 光 を放 出 して 基 底 電 子 状 態 へ 戻 る.B,C状
の 平 衡 核 間 距 離 が 基 底 状 態(X)の
態
平 衡 核 間 距 離 よ りか な り大 き い た め に,さ
きに 酸 素 分 子 の 例 で 見 た の と同 様 にυ'は あ る程 度 高 い 振 動 状 態 とな り,戻 る と きにυ"=0の
他 に 高 い振 動 状 態 に 移 る 可 能 性 が 出 て くる.H2で
ま で振 動 の 離 散 準 位 が あ る が,そ
の 先 はX状
はυ"=14
態 の 解 離 エ ネ ル ギー を超 え て し
ま うの で 連 続 エ ネ ル ギー 領 域 に な り解 離 す る.フ ラ ン ク-コ ン ドン の 原 理 か ら 考 え る と効 率 は よ くな い が,物 質 密 度 が極 端 に小 さ くて 分 子 生 成 の 反 応 が 進 行 せ ず,時
間 ス ケ ー ル が 途 方 もな く大 き い 宇 宙 空 間(星 間 空 間 な ど)で,水
子 のLymanバ
ン ド系,Wernerバ
と こ ろ で はH2は
素分
ン ド系 を含 む 波 長 域 の 光 が 飛 び 交 っ て い る
存 在 しえ な い こ とが わ か る.
光 解 離 で 生 じた分 子 の か け ら(分 裂 片,fragment.二
原子分子 のかけ らなら
中 性 原 子 か 原 子 イ オ ン)を 実 験 室 で 捕 ま え,そ の 速 度 分 布 や 角 分 布,と 偏 極(角 運 動 量 が あ る 方 向 に揃 って い るか ど うか)を 測 定 す る こ とは,ど
きに は のよ
う な メ カ ニ ズム で どの 中 間状 態 を経 て解 離 した か を知 る うえ で重 要 な 手 が か り に な る.さ らに こ れ らの 分 裂 片 が 光 を出 す と きは そ れ を観 測 す る こ とで ど の よ うな励 起 状 態 に あ っ た か が わ か る し,ス ペ ク トル 線 の ドップ ラー 効 果 か ら速 度 分 布 も知 れ る.こ の よ うな さ ま ざ まな 情 報 を蓄 積 す る こ とに よ り,前 の 小 節 で 述 べ た 超 励 起 状 態 と呼 ば れ る もの の具 体 的 内容 が解 明 され る. 間接 的 な ル ー トを 辿 って 起 こ る解 離 で と くに 重要 なの は,ポ テ ン シ ャ ル 曲線 の(擬)交 差 を介 して1つ
の 電 子 状 態 か ら別 の 電 子 状 態 へ 乗 り移 る こ とに よ っ
て 実 現 す る もの で あ る.図10.7の
よ うに 基 底 状 態 か ら励 起 状 態Aの
aに 上 が っ て 振 動 して い る う ち に,交 電 子 状 態Bに
差 点Cを
移 る こ とが 可 能 で あ る.Bが
束 縛 状 態 を もつ と きで も図10.6のBの
振 動準位
通 過 す る と き あ る確 率 で 別 の
斥 力 ポ テ ン シャ ル で あ る場 合 や,
よ う に そ の 電 子 状 態 の漸 近 的 な エ ネ ル
ギー よ り高 い とこ ろ で 飛 び 移 れ ば解 離 に な る.交 差 点 で の遷 移 は,通 常 小 さい と して 無 視 さ れ て い るBO近
似 か らの 外 れや ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 な どに よっ
て起 こ る.し ば しば 吸 収 スペ ク トル に お い て,1つ
のバ ン ド系 の なか の あ る と
図10.7
前期解離の説明
こ ろ ま でバ ン ドが 鮮 明 で 回 転 準 位 まで も は っ き り見 え て い る の に,そ
の先 の バ
ン ドは ぼ や け た もの に な っ て し ま う こ とが あ る.こ の よ う なdiffuse bandに 相 当 す る波 長 の 光 を 当 て て お き化 学 的 に 調 べ る と分 子 が 解 離 して い る こ とが わ か る.図 で い え ば,い
ま問 題 に して い る励 起 状 態Aの
解 離 エ ネ ル ギー 以 下 で
あ る の に解 離 が 起 こ るの で,前 期 解 離(predissociation)と
呼 ば れ る.B状
へ の 飛 び移 りの 可 能 性 に よ り,光 の 放 出 だ け と し た と き よ り振 動 準 位aの
態 寿
命 が 短 くな っ て い るの で,不 確 定 性 関 係 に よ りエ ネ ル ギ ー が 不 明 確 に な っ てぼ や け るの で あ る. 前 期 解 離 が そ れ ほ ど速 く起 こ ら な い と きはA状 り離 し,す で にa準
位 に あ る と して 交 差 点Cを
を計 算 す れ ば よ い で あ ろ う(そ うで な くてa準 に解 離 す る よ うな と きは,aは
10.2.5
位 が 励 起 され た ら時 間 をお か ず
解 離 に つ なが る1つ の 状 態 と考 え て,基 底 状 態
か ら そ こへ の励 起 と し て扱 う必 要 が あ る.2電 理 論(§6.2.2)で
態 の励 起 と前 期 解 離 と を切 通 過 す る と きに 遷 移 す る確 率
子 励 起 状 態 に つ い て のFanoの
似 た よ うな 問題 を扱 っ て い る).
ラ ン ダ ウ-ゼー ナ ー の 公 式 と そ の 改 良
こ の よ う に し て ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 の(擬)交 に な り,1932年
にL.
LandauとC.
Zenerと
差 通 過 に お け る遷 移 確 率 が 必 要 が 別 々 の や り方 で 同 じ 公 式 を 導 い
図10.8
た.こ 1932年
ポテ ン シ ャル 曲 線 の 擬 交 差
れ が ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 公 式 と し て 広 く使 わ れ て き た も の で あ る.同 にE.
C. G. Stuckelbergは
核 の 相 対 運 動 を 古 典 論 で な く量 子 論 で 扱 い,
し た が っ て 相 対 運 動 の 位 相 ま で 考 慮 し た 式 を 導 き だ し て い る16).こ Zenerの
や り方 を 簡 単 に 紹 介 し よ う.2つ
で 交 差 す る と し よ う(図10.8参 φ1,φ2と す る.た
だ し,あ
照).こ
れ ら の 曲 線 に 対 応 す る系 の 波 動 関 数 を
ら か じ め 直 交 化 し て あ る とす る.小
直 し て 図 に 記 入 し た よ う に ψ1,ψ2が得 ら れ た とす る.新
ば れ る も の で あ る).核 仮 定(a)と
し て,R方
る と き のR方
さ な摂 動 項 を無
固 有 関 数 に な っ て い な い.
り正 確 な解 と し てψ=c1φ1+c2φ2と
し た よ う にR=Rcで
こで は
の ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 ε1,ε2がR=Rc
視 し た 解 で あ る の で 正 し い ハ ミ ル トニ ア ンHの
で あ る とす る.よ
じ
お き,永
年 方 程 式 を解 き
しい 固有 値 は実 線 で 示
も 交 差 せ ず 接 近 し て い る だ け で あ る(こ れ が 擬 交 差 と 呼 の 運 動 は 古 典 的 に 考 え,Rは
時 間 の 既 知 関 数 と す る.
向 の 運 動 の エ ネ ル ギ ー が 十 分 大 き く,R=Rcを
向 の 相 対 速 度vは
一 定 と 見 て よ い と す る.仮
定(b)と
通過 す し て,2
つ の 実 線 曲 線 が 接 近 し て い る 領 域 は 十 分 に 狭 く こ の 領 域 内 で は ε1,ε2は直 線 と 見 て よ く,仮
定(c)で
ε12,ε21,φ1,φ2は時 間 変 化 な し と す る.時
間 を含 む 波 動
方程 式
16) 1965年 誌21,
ご ろ ま で の こ の 分 野 の 研 究 に つ い て は 次 の 解 説 が あ る .高
626 (1966).
柳 和 夫,日
本物理学会
か ら連立方程 式
が 得 ら れ る.C2を
消 去 し てC1に
対 す る2階 の 微 分 方 程 式 を 出 し,初 期 条 件
の も とで こ れ を解 く.結 果 は
(10.44) で,こ
の 量 は は じ め φ2に あ っ た 系 が,R=Rcを
一 度 通 過 し た あ と も φ2に 残
る(図 の 実 線 で 示 さ れ た 一 方 か ら 他 方 へ 遷 移 す る)確 率 を 与 え る.こ ダ ウ-ゼ ー ナ ー の 公 式 で あ る.R=Rcで ら れ る こ と が わ か る の で,擬 で 表 さ れ る 状 態(断
熱 状 態)間
の2つ
れ が ラン
の 実 線 の 間 隔 は
で与 え
交 差 の 開 き が 大 き い と き は(10.44)は
小 さ く実 線
の 遷 移 は 起 こ り に く い.逆
つ の 直 線 の 傾 き の 差 が 大 き い と,(10.44)は
に ε1,ε2で表 さ れ る2
大 き く な り,φ1か
ら φ1へ,φ2か
ら φ2へ と ま っ す ぐ に 進 む(断 熱 状 態 の間 で 飛 び 移 る)確 率 が 大 き く な る.指 関 数 の なか に あ る 書 け る か ら,速
は,ε1,ε2の
度vが
傾 き をF1,F2と
大 き い と き も 非 断 熱 遷 移(§5.4.3)が
数
し│F1-F2│vと 起 き や す い こ とが
わ か る. ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 公 式 は 前 期 解 離 だ け で な く 原 子 衝 突 や そ の 他 物 理 学 の 広 い 範 囲 の 非 断 熱 遷 移 の 問 題 に 使 わ れ て き た が,2つ し た り,速 Bates
度 一 定 と し た り,簡
(1960)やW.
D. EllisonとS.
の 曲 線 を 直 線 と見 て よ い と
単 化 の 仮 定 の 上 に 成 り 立 っ て い る.D. Borowitz
(1964)な
て 擬 交 差 付 近 の 狭 い 領 域 内 で 終 わ っ て し ま う もの で な い よ う で,そ と い ろ い ろ なパラ
v→0と
な る か ら,(10.44)は
め る 必 要 が あ る.さ (図10.8(a)の
うだ とす る
メ タ ー の 値 を 一 定 と し て し ま う取 り扱 い は 問 題 に な る.系
エ ネ ル ギ ー が ポ テ ン シ ャ ル 交 差 点 の エ ネ ル ギ ーEcの 常 に0に
近 づ く.こ
の
近 くま で 下 が っ て くる と れ が 正 し い か ど うか を確 か
ら に ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 公 式 は2つ
よ う に と も に 右 下 が りか,ま
R.
ど に よ る と遷 移 は 決 し
の曲線の傾 きが同符号
た は と も に 右 上 が り)の 場 合 を 想
定 し て い る が,傾 り,エ
き の 符 号 が 異 な る と き は 断 熱 曲 線 は 図10.8(b)の
ネ ル ギ ー が 高 け れ ば 上 の 断 熱 状 態 に と ら え ら れ,低
果 が 問 題 に な る な ど 図10.8(a)で
10.8(b)型 とH. が,変
い とき は トン ネ ル効
は な か っ た 現 象 が 出 て く る.
ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 公 式 が 出 て か ら60年 題 を再 び と り あ げ,エ
ネ ル ギ ー がEcに
た っ た1990年
代 に な っ て,こ
の問
近 い と き も,Ec以
下 の と き も,ま
た図
の 断 熱 曲 線 の と き も 使 え る 解 を 見 つ け だ し た の はC.
Nakamura(中
村 宏 樹)で
あ る17).連
た め に 無 限 遠 で 漸 近 的 に 正 確 なWKB解*3を
Nakamuraの
用 い複 素 平 面 上 で つ な い で い く
図10.8(a)で
で 使 え る.こ
と えば 従 来 の
分 子 の エ ネ ル ギ ーEが
り十 分 に 高 い と き し か 使 え な い が,こ
公 式 はE=Ecま
超 原)
れ を解 い て 解 析 解 を 求 め る
と い う よ う な 手 続 き を 繰 り返 し て 実 用 的 な 公 式 を 導 き 出 し た.た ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 公 式(10.44)は
Zhu(朱
立二 階 の微 分方 程 式 か ら出発 す る
換 に よ り単 一 の 二 階 常 微 分 方 程 式 を 導 く.こ
の エ ネ ルギ ーEcよ
よ うに な
交差点
れ に 相 当 す るZhu−
の場 合 の 非 断熱 遷 移 確 率 の 具 体 的
な 式 は 次 の よ う で あ る.
(10.45)
こ こ で μ は2原 値 でF1>F2,g1は
子 の 換 算 質 量,Fi(i=1,2)はR=Rcに
絶対
こ の 公 式 が よ り広 い パ ラ メ タ ー の 範 囲 で 成 り立 つ よ う に 経
験 的 に 導 入 し た 補 正 因 子 で あ る.本
書 で は 近 似 解 φ1,φ2か ら 出 発 し た の で パ ラ
メ タ ー β も そ れ と の 関 係 で 定 義 さ れ て い る が,は シ ャ ル が 求 め ら れ て い る と き は,そ
(Wentzel-Kramers-Brillouin)法
じめ か ら正 確 な 断 熱 ポ テ ン
の 情 報 だ け で α,β を 表 す こ と も で き る.
ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー 理 論 に よ る 確 率 がE=Ecで0に *3 WKB
お け るdεi/dRの
な る の に 反 し,(10.45)の
に つ い て は 量 子 力 学 の 教 科 書 ,た
と え ばL. I.
Schiff, Quantum Mechanics [32]を 参 照. 17) 多 くの 論 文 が 書 か れ て い る が ,解 法 の あ ら ま し,得 ら れ た 結 果,そ の 意 義 に つ い て は次 の2つ の 解 説 を 見 る と よ い.H. Nakamura and C. Zhu, Comments Atom. Mol. Phys. 32, 249 (1996);中
村 宏 樹,日
本 物 理 学 会 誌51,
829 (1996).
確 率 は 有 限 で あ る.こ
れ をE≦Ecの
領 域 へ つ な ぐ 公 式 や,図10.8(b)の
の 公 式(図 でE≧Eb,Eb≧E≧Et,Et≧Eと
い う3つ
場 合
の領 域 そ れ ぞ れ に 与 え ら
れ て い る)は こ こ で は 省 略 す る.
10.2.6
ラ
マ
ン
効
果
一 定 波 長 の光 線 を気 体 に 当 て た と き散 乱 され て 側 方 へ 出 て きた 光 を分 光 器 で 調 べ る と,入 射 光 と同 じ波 長 の 光 が 大 部 分 で,こ れ を レ イ リー 散 乱 とい う こ と は §4.3.2で 述 べ た.と
こ ろ が散 乱 光 に は そ の 他 の 波 長 の光 が ま じ って い る こ
と が あ り,こ れ を ラ マ ン 効 果(Raman 年 に 発 見 した現 象 で あ る.以 下,こ
effect)と い う.C. V. Ramanが1927
の節 で も主 と して 二 原 子分 子 に つ い て 述 べ
るが,分 解 能 が あ ま りよ くな い 分 光 器 の場 合,入
射 光 よ りも長 波 長 側 に1本
の よ う な余 分 の スペ ク トル線 が 見 え る の が 通 例 で,そ の 場 合,1光
そ
子 あ た りど
れ だ け エ ネ ル ギー の 少 な い もの に な っ て い るか を調 べ る と,ち ょ う どそ の 分 子 の 振 動 励 起v=0→1の
エ ネ ル ギー に 等 しい こ と が わ か っ た.し た が っ て 入
射 光 の エ ネ ル ギー の う ちの 一 部 を も らっ て 分 子 の 振 動 が 励 起 さ れ,残
りの エ ネ
ル ギー が 波 長 の 少 し長 くな っ た 光 とな っ て 出 て い っ た と解 釈 され る.も
っ と高
い分 解 能 の 分 光 器 を使 う と,入 射 光 の波 長 の 両 側 で す ぐ近 くに ほ ぼ 等 間 隔 で 多 数 の スペ ク トル 線 が 見 え て くる.こ れ は 回転 遷 移(励 起 また は 脱 励 起)を 伴 う ラ マ ン線 と解 釈 さ れ る.入 射 光 よ り も長 波 長 の 光 とな っ て 出 て くるの は通 常 の 蛍 光 と同 じで あ る が,蛍 光 で は い っ た ん励 起 分 子 が で き て,そ れ が 光 を出 す と き基 底 状 態 の ほか 中 間 の 励 起 準 位 に落 ち るこ と もあ る とい う現 象 で,入 射 光 が ち ょ う ど原 子 ま た は 分 子 の 共 鳴 線 の1つ
に な っ て い る と きに 限 っ て 見 られ る.
これ に 反 し,ラ マ ン効 果 は 任 意 の 波 長 の 入射 光 で 見 られ る.も ち ろん 任 意 と は い っ て も,振 動 や 回転 励 起 の エ ネ ル ギー を与 え た あ と も光 と して 出 て い くこ と が で き るだ け の エ ネ ル ギー の余 裕 は必 要 で あ る.電 子 状 態 の励 起 を伴 う ラマ ン 散 乱 も可 能 で は あ るが,電 子 励 起 の エ ネ ル ギ ー が と くに小 さ く入射 光 子 の エ ネ ル ギ ー が 十 分 大 きい場 合 に 限 られ る. 蛍 光 を 研 究 し,蛍
光(fluorescence)と
物 質 に 光 を 当 て て 出 る 光 を 調 べ る と,入
い う術 語 を 導 入 し たG.
G. Stokesは,
射 光 と 同 じか 長 波 長 の も の しか な い と
い う ス トー ク ス の 法 則 の 発 見 者 で も あ る.こ
の 法 則 を ラマ ン散 乱 光 に あ て は め
る と長 波 長 側 に 出 る スペ ク トル 線 は 法 則 に 合 致 す る の で ス トーク ス 線(Stokes lines)と 呼 ば れ るが,短 波 長 側 の スペ ク トル 線 は 法 則 に 反 す る とい う こ とか ら 一 般 に 反 ス トー ク ス線(anti-Stokes
lines)と 呼 ば れ る よ うに な っ た.室 温 に
あ る 多 くの 分 子 が 回転 励 起 さ れ て い て,そ
の エ ネ ル ギ ー を も ら っ て少 し短 波 長
に な っ た 光 子 が 出 て くる こ とに よ る もの で あ る. 可 視 光 や 紫 外 光 な ど で単 色光 を出 す,扱
い や す い光 源 を用 い,ラ マ ン効 果 を
利 用 す る こ とで 分 子 の振 動 ・回転 ス ペ ク トル が 得 られ,こ れ か ら分 子 構 造 が知 ら れ る の で 赤 外 吸 収 と と も に 広 く利 用 さ れ て い る.し か も,赤 外 活 性 で な い H2, N2な
どの 分 子 に も適 用 で き る の で き わ め て 有 用 で あ る.た だ し,電 子 遷
移 に は 振 動 ・回 転遷 移 も伴 うの で,電 子 遷 移 の スペ ク トル を解 析 す る こ とで も 分 子 構 造 を決 定 す る こ とが で き る. ラ マ ン効 果 は光 散 乱 の一 種 で,電 気 双 極 子 モ ー メ ン トの行 列 要 素 を通 じて の 通 常 の 光 吸 収 と 異 な り分 極 率 αの 行 列 要 素 で 決 ま る.す で に 見 て き た レ イ リー 散 乱(4.67)(4.71)と
違 うの は 散 乱 前 後 の 分 子 の 状 態m,エ
が 変 わ る こ とで あ る.m→n遷
ネ ル ギーEm
移 が 伴 う とす る と,そ の 断 面 積 は*4
(10.46) (10.47) で 与 え ら れ る.こ =Ei-Ej 2πc/ω1は
こ で μρ,μσは 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トベ ク トル の 成 分,hωij
,ω は 入 射 光 の 角 振 動 数,ω1=ω+ωmnは
散 乱 光 の 角 振 動 数,λ1=
そ の 波 長 で あ る.
ラ マ ン効 果 に お け る振 動 ・回 転 量 子数v,Jの αρσの行 列 要 素 が0で
と近 似 し,さ ら に,低 か ら,(R-Re)の
な い た め の 条 件 を求 め れ ば よい.振 動 に 関 して は
い振 動 準 位 に対 して は調 和 振 動 子 と見 な す こ とが で きる
行 列 要 素 が0で
*4 レ イ リー 散 乱 は(4
.67)(4.71)で
状 態 を 経 て も との 状 態 に 戻 る2次 な る の で,α
選 択 則 を求 め る に は テ ン ソ ル
な い 条 件 と して
わ か る よ う に 状 態"0"に 摂 動 効 果 に な っ て い る.今
の 非 対 角 要 素 が 出 て く る.
あ る 原 子(ま
た は 分 子)が
中間
回は 始 め と終 わ りの状 態 が 異
(10.48) が 得 ら れ る.αρσ(Re)か
ら はΔv=0と
い う 条 件 が 得 ら れ,も
し もJも
変 わ ら
な け れ ば レ イ リー 散 乱 に な る.
次 に 回 転 の選 択 則 で あ る.分 子 固 定 系 をX, して,た
とえ ばz方
向 に電 場Fzを
Y, Z,空
間 固定 系 をx, y, zと
か け た と き 同 じ方 向 に 誘 起 され る電 気 双 極
子 モ ー メ ン トは
と 書 か れ る.こ
のμzを
分 子 固 定 系 で 表 せ ば*5
と こ ろ で分 子 系 で は分 極 率 テ ン ソ ル は 対角 形 で,上 式 のμx等 は
と 書 け る.そ
こ でFX,
が 得 ら れ る.θ 用 い た.行 る.分
FY, FZをFx, Fy,
はZとzの
Fzで
な す 角,ま
列 要 素 を つ く る と 第1項
表 し,Fx=Fy=0と
お く と
た 二 原 子 分 子 で αXX=αYYで か らΔJ=0,第2項
極 率 の 他 の 成 分 に つ い て も 同 様 で,結
あ るこ とを
か らΔJ=0,±2が
出
局選 択則 は
(10.49) と な る.
と く に ωrm-ω,ωrn+ω
が す べ て の 主 要 な 中 間 状 態rに
振 動 数 よ り も 十 分 に 大 き い と す る と,中
対 し て 振 動 ・回 転 の
間 状 態 に つ い て の 和 が 簡 単 に な り,さ
ら に1Σ 状 態 の 二 原 子 分 子 を考 え る こ と に す る と,ラ
マ ン散 乱 の 断 面 積 に 対 し
て18) S枝(J'=J+2)で
(10.50) Q枝(J'=J)で
*5 cos(Z 18) A
,z)等
. Dalgarno
はZ,z方 and
向 の な す 角 の 余 弦 等 で あ る. D.
A.
Williams,
Mon.
Not.
Roy.
Astr.
Soc.
124,
313
(1962).
(10.51) O枝(J'=J-2)で
(10.52) を 得 る.(v│…│v')は
振 動 波 動 関 数 に 関 す る行 列 要 素 で あ り,ま
た
(10.53)
(10.54) 室 温 で は大 部 分 の 二 原 子 分 子 は 振 動 の 基 底 状 態(v=0)に 効 果 はv=0→1で
あ る か ら,ラ マ ン
長 波 長 側 だ け に見 られ る.多 原 子 分 子 で は 振 動 の 準 位 間
隔 の 小 さ い もの も あ り,そ の 場 合 は,室
温 で励 起 され て い る分 子 もあ るの で,
短 波 長 側 に も ラマ ン散 乱 線 が 観 測 さ れ る.回 転 で は エ ネ ル ギー 準 位 を単 一 項 BJ(J+1)で
近 似 して
と な るか ら,レ イ リー 散 乱 光 の エ ネ ル ギ ー か らJ=0→2ま あ とは4B間 ΔJ=±1で,ス
で は6B,そ
の
隔 に ラマ ン 線 が 並 ぶ こ とに な る.赤 外 活 性 分 子 の 回 転 遷 移 で は ペ ク トル 線 の 間 隔 が2Bで
に な っ て い る こ とが わ か る.と
あ っ たか ら ラマ ン散 乱 で は 間 隔 が 倍
くにH2,N2な
ど の 等 核 二 原 子 分 子 で は,Jが
奇 数 か偶 数 か に 応 じて核 ス ピ ン状 態 に よ る統 計 的 重 み が 変 わ るこ とか ら,ラ マ ン スペ ク トル も強 度 が 大 きい 線 と小 さ い線 が 交 互 に 並 ぶ い わ ゆ る 強度 交 代 の 現 象 が 見 られ る(§8.3参 照).
11 原 子間 力,分 子間 力
11.1 原 子 間,分
子 間 の 相 互作 用
11.1.1 近 距 離 で の 相 互 作 用 原 子 間 の 力,分
子 間 の 力 とい って もどの よ うな状 況 下 で どの よ うな 問題 を考
え る か に よ っ て,必 要 とな る知 識 の 範 囲 が 変 わ っ て くる.た に あ る2つ の 水 素 原 子 の 間 の 力 を考 え る の に,任 くれ ば1:3の
意 の2つ
と えば,基 底 状 態 のH原
子 を も って
割 合 で ス ピ ン が 一 重 項 か 三 重 項 に な り,一 重 項 な ら ポ テ ン シ ャ
ル 曲 線 は 深 い 谷 を も ち化 学 結 合 を可 能 にす るの に 対 し,三 重 項 な ら近 距 離 で は い た る とこ ろ斥 力 に な る.化 学 結 合 で分 子 が で き る場 合 に つ い て はす で に 見 て きた.わ れ わ れ の 周 辺 で は 水 素 は 通 常 分 子 に な って い る の で,分 子 の構 造 ・性 質 を通 じて 以 外 に は 原 子 間 の 力 に つ い て は あ ま り知 る 必 要 は な い と思 わ れ る が,星 間 空 間 の よ うに密 度 の 低 い とこ ろ で は 原 子 状 の水 素 が しば しば そ こ に あ る物 質 の 主 成 分 で あ る か ら,原 子 ど う しの衝 突 を支 配 す る原 子 間 力 の全 貌 が 必 要 に な る.こ の 場 合,一 れ ば な らず,ま
重 項 だ け で な く,斥 力 型 の三 重 項 に つ い て も知 ら な け
た分 子 の 平 衡 核 間 距離 付 近 だ け で な く,広 い原 子 間 距 離 の 範 囲
に わ た っ て の 情 報 が 必要 で あ る.一 重 項 と三 重 項 の違 い は2つ 道 が 重 な り合 い,電
の原子の電子軌
子 交 換 が 可 能 で あ る と こ ろか ら生 じ る もの で あ るが,こ
の
差 が 無 視 で き る く らい に 小 さ くな っ た 遠 距 離 で は電 子 ス ピ ン の 向 き に よ らな い 弱 い 引 力 が 見 られ る.こ れ は化 学 結 合 力 を もた な い希 ガ ス原 子 間 で も,化 学 的 に 飽 和 した分 子 間 で も見 られ る もの で,こ の 力 の 存 在 は 気 体 の状 態 方 程 式 が理 想 気 体 の 式 か ち 外 れ る 原 因 の1つ
に な っ て い る.19世
紀 にJ. D. van
der
Waalsが
半 経 験 的 に 見 い だ した実 在 気 体 の状 態 方 程 式 に 現 れ るパ ラ メ ター の1
つ が,こ
の 遠 方 で の 弱 い 引 力 に対 応 して い る.こ の 引 力 を フ ァ ンデ ル ワ ー ル ス
力 と呼 ぶ.そ
の 主 な 内容 は分 散 力(dispersion
force)で あ るが,こ
れ につ いて
は §11.2.3で 扱 う. さ て,電 子 雲 が 重 な り合 う近 距 離 で の 力 に 話 を 限 る と,2原
子 間 で も,簡 単
な分 子 間 で も同 じ よ う な こ とで,核 配 置 を 固定 して 電 子状 態 の エ ネ ル ギー を決 め る とい う ボ ル ン-オ ッペ ンハ イマ ー 近 似 が 通 常 用 い られ る.そ の か ぎ りで は 1個 の分 子 の 電 子 状 態 を調 べ る の と違 い は な い.し か し,1つ
の 分 子 な らそ の
平 衡 核 配 置 周 辺 をて い ね い に調 べ れ ば 多 くの 場 合 十 分 な の に 対 し,原 子 間,分 子 間 の 力 とな る と距 離 や 相 対 的 な 向 きの 広 い範 囲 に わ た って の 情 報 が 必 要 とな る か ら,そ れ だ け 厄 介 な仕 事 に な る.ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 か,も 精 度 が 必 要 な ら配 置 混合 を試 み るな ど して 計 算 す る こ とに な るが,2原 ら原 子 間 距 離,分
っ と高 い 子間な
子 間 な ら さ ら に分 子 の 向 き,分 子 の 変 形(核 間 距 離 や 多 原 子
分 子 な ら結 合 角 な ど の変 化)に よ る相 互 作 用 の 変 化 も求 め な け れ ば な ら な い. 簡 単 な例 で は,水 素 原 子3個 か らな る系 の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー は か な り詳 細 に計 算 され て い て,置 換 反 応
の 反 応 速 度 計 算 に用 い られ て い る が,も
う1つ 原 子 を増 や して2つ の 水 素 分 子
間 の 相 互 作 用 ポ テ ン シャ ル と な る と格 段 に厄 介 に な る.分 子 内 核 間 距 離 を平 衡 距 離 に 固定 して 分 子 の 向 きに よ る変 化 を 出 す ま で は ま だ よ くて,分 子 衝 突 に よ る 回転 遷 移 断 面 積 の理 論 計 算 結 果 は か な り よ く収 束 して きて い る.し か し,振 動 励 起 断 面積 とな る と計 算 結 果 は相 当 に ば らつ い て い る.こ れ は 衝 突 過 程 の 計 算 法 に も問題 は あ るか も しれ な い が,十 分 正 確 な分 子 間 力 の 情 報 が 得 られ て い な い こ とを 反 映 して い る よ う に思 わ れ る.こ の よ う に,精 度 の 高 い 分 子 間 力 が 計 算 され て い る例 は あ ま り多 くな い. 一 方,多 少 精 度 を落 と して も も っ と少 な い労 力 で近 距 離 力 を計 算 し た い とい う要 望 もあ り,い くつ か の近 似 法 が提 案 され て い る.そ の1つ に 自由 電 子 気 体 モ デ ル(free
electron gas model)とい
う もの が あ る1)2).その 考 え方 と主 な 公
式 を紹 介 しよ う.こ こ で は 原 子 単 位 を用 い る. 2分 子 をA, Bと 1) V 2) R
. K.
Nikulin,
. G.
Gordon
す る.A,
Zhur. and
Y.
Tekh.
Bが Fiz.
S. Kim, J.
41, Chem.
近 づ い た と き,各 点 に お け る電 子 雲 の 電 荷 41
(1971); Phys.
Sov. 56,
Phys. -Tech.
3122
(1972).
Phys.
16, 28
(1971).
密 度ρABは 孤 立 して い る と きの 各 分 子 の 電 荷 分 布ρA,ρBを 単 純 に 重 ね 合 わ せ た和 で与 え られ る とす る.電 荷 分 布 が 決 まれ ば まず クー ロ ン力,つ
ま り系 の 静
電 エ ネ ル ギー が 計 算 され る.系 の 全 エ ネ ル ギー に は こ の他 に 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー,電 子 交換 の 寄 与,電 子 相 関 の 効 果 が 含 まれ る.こ れ らに 対 して は 密 度 一 様 な 自由 電 子 気体 に つ い て導 きだ され た 公 式 を流 用 す る.す な わ ち,系 の エ ネ ル ギー に対 す る これ ら3つ の寄 与 を
(11.1) の 形 に 書 き,i=kin,
exch,
correlに
対 して そ れ ぞ れ 次 の よ うな 近 似 式 を用 い
る.
(11.2) (11.3)
(11.4) こ こ で
,ま たlogは
白然 対 数 で あ る.こ
常 用 対 数 で は な く,本 書 の他 の 式 と同 様 に
こで 電 子 交 換効 果 が クー ロ ン力 の 寄 与 と別 に 計 算 さ れ た た
め,電
子 の 自分 自 身 と の 交 換 が 含 ま れ て し ま っ て い る.こ れ を補 正 す る式 が
Raeに
よ っ て 提 案 され て い る3).以 上 の よ う な近 似 法 で は 正 確 な 分 子 間 力 を出
す こ とは で きな い が,ほ か に知 られ て い る情 報 が な い と きに お よそ の 知 識 を得 る に は役 立 つ.
11.1.2 さ て,分 が,こ
分 子 間 力 と気 体 の 諸 性 質 子 間 力 は 分 子 が 集 ま っ て 液 体 や 固 体 を つ く る う え で も重 要 で あ る
こ で は 気 体 の 性 質 に 関 係 す る 話 題 を 若 干 と り あ げ る こ と に す る.ま
先 に 述 べ た フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス の 状 態 方 程 式(van
3)
A
. I. M.
Rae,
Chem.
Phys.
Lett.
18,
574
(1973).
der
Waals
equation
ず, of
state)は,古
くか ら知 ら れ て い る 理 想 気 体 の 状 態 方 程 式
(11.5)
(1モ ル あ た り) (p:圧
力,V:1モ
ル の 体 積,R=8.31451J/mol・K:気
体 定 数,T:絶
対 温
度)を 修 正 し て 実 際 の 気 体 の 性 質 に 近 づ け た も の で
(11.6) と い う形 を して い る.a/V2は
少 し離 れ た 距 離 で 見 られ る分 子 間 引 力 の た め
に,壁 へ の 圧 力 が 減 少 して 見 え る こ とを,bは
分 子 が 有 限 な大 き さ を も ち,あ
る程 度 以 上 相 互 に 接 近 で きな い こ と を表 す 量 と して導 入 され て い る.高 圧 高 密 度 で の理 想 気 体 か らの 外 れ をか な りよ く説 明 して は くれ るが,な ラ メ ター が2つ
に ぶ ん に もパ
だ け で はす べ て の 実 測 値 を正 確 に表 す こ とは で きな い.そ
こで
通 常 用 い られ る式 は
(11.7) で,温
度 の 関 数 と し て 係 数B(T),C(T)な
係 数 は 第2ビ て い る.と
リ ア ル 係 数(virial く にB(T)=0と
小 さ く,積pVが つ の で,ボ (rは
ど を 決 め る も の で あ る.こ
coefficient),第3ビ
な る 温 度T=Tbで
リ ア ル 係 数 な ど と呼 ば れ は理 想 気 体 の 式 か ら の 外 れ が
ほ ぼ 一 定 と な っ て ボ イ ル の 法 則(Boyle's
イ ル 温 度 と呼 ば れ る.分
分 子 間 距 離)*1が
れ らの
law)が
よ く成 り立
子 間 力 が 球 対 称 で そ の ポ テ ン シ ャ ルV(r)
わ か っ て い る と き は4)
(11.8) に よ っ て 計 算 さ れ る.NAは
ア ボガ ドロ数 で あ る.
気 体 の 性 質 で分 子 間 力 に関 係 の 深 い もの と し て は こ の 他 に 輸 送 現 象(trans port phenomena)が 表 す 熱 伝 導 率,粘
あ る.熱 伝 導 す な わ ち 熱 運 動 エ ネ ル ギ ー の 輸 送 の 速 さ を 性 す な わ ち運 動 量 輸 送 の 速 さ を与 え る粘 性 率,混 合 ガ ス で組
成 の 均 一 化 の 速 さ を示 す 拡 散 率 な どが 輸 送 係 数(transport れ る も の で あ るが,こ
coefficient)と 呼 ば
れ ら は気 体 分 子 の 衝突 に よ っ て支 配 され るか ら,も と を
た どれ ば 分 子 間 力 で 決 ま る もの で あ る.た
と え ば,熱
伝 導 率kは
*1 以 下 ,体 積Vは 出 て こ な い の で 記 号 上 の 混 乱 は な い で あ ろ う. 4) ビ リ ア ル 係 数 や 輸 送 係 数 の 式 の 導 出 に つ い て はHirschfelderら の 本[26]に
熱エネル
く わ しい
.
ギー の 流 れqと
温 度 勾 配 の 比 と して 定 義 され る.
(11.9) こ の係 数 を 第1次 近 似 で 求 め る と4),
(11.10) と な り,mは
分 子 質 量,Ω
の一般 的な定義は
(11.11) で,Mは
衝 突 す る2分
子 の 換 算 質 量(単
一 気 体 な らm/2),υ
q(θ,υ)dω は 入 射 方 向 か ら θ だ け 外 れ た 方 向 の 小 立 体 角dω る 微 分 断 面 積 で あ る.分 算 で き る.粘
子 間 力 が 与 え ら れ た ら,qdω,し
性 率 もΩ(2,2)で 表 さ れ,拡
は 相 対 速 度,
内への散 乱に対 す た が っ て Ω(2,2)が計
散 率 は Ω(1,1)で,ま
た 熱 拡 散 率 と呼 ば
れ る 量 は Ω(1,2), Ω(1, 1), Ω(2, 2)を 用 い て 求 め ら れ る. 分 子 線 の 実 験 技 術 が 十 分 で な か っ た20世
紀 半 ば ま で は ビ リア ル 係 数 や 輸 送
係 数 は 分 子 間 力 の 情 報 源 と し て 最 も重 要 な も の で あ っ た.す の ポ テ ン シ ャ ルV(r)に
な わ ち,分
対 し て 比 較 的 簡 単 な 解 析 的 な 式 を 仮 定 し,こ
子間 力
れ らの 係
数 の 実 測 値 と最 も よ く合 う よ う に パ ラ メ タ ー を 調 整 し て 経 験 的 ポ テ ン シ ャ ル を 求 め るや り方 で あ る.関
数 形 と して は(12-6)Lennard-Jones型 (r=aで
極 小 値-ε)
と呼 ば れ る
(11.12a) (11.12b)
やexponentia1-6型
(11.13) が しば し ば 用 い られ た.た そ の 内 側 でV(r)は
だ し,後 者 で はrの
急 速 に-∞
小 さ い と こ ろ に 極 大 を も ち,
に 落 ち込 む の で,極 大 か ら 内側 は無 限 大 の 高
さの 剛 体 球 ポ テ ン シ ャ ル を仮 定 す るの が 普 通 で あ る. 実 在 の分 子 の 多 くは球 対 称 か ら相 当 に外 れ た もの で あ るか ら,以 上 の 取 り扱 い は い わ ば 向 きで 平 均 した分 子 間 力 を想 定 して の 取 り扱 い で あ る.球 対 称 か ら の 外 れ を 比 較 的 簡 単 に 取 り入 れ た 分 子 間 ポ テ ン シ ャ ル モ デ ル が,木
原太 郎
(1953)に よ っ て 導 入 さ れ コア ポ テ ン シ ャ ル と呼 ば れ て い る5).こ れ に よ り分 子 の個 性 を あ る程 度 まで 取 り入 れ る こ とが で き る.具 体 的 に は各 分 子 の 内部 に適 当 な コア(核 心)を 考 え る.2分 距 離 ρだ け の 関 数V(ρ)と
子間 の ポテ ンシャル は両分 子 の コア間 の最短
し,V(ρ)と
す る.こ の よ うな モ デ ル で は,た
し てLennard-Jones型
と えば 第2ビ
の関 数 を採用
リア ル 係 数 は 凸体 の 幾 何 学 を応
用 して 求 め る こ とが で き る. そ の 後,分 子 線 を用 い た散 乱 実 験 で 断 面 積 を測 定 し,そ の結 果 に 合 うよ うに 分 子 間 力 を決 め る 方 法 が 使 え る よ うに な って きた.分 子 の 回転 状 態 を指 定 して 散 乱 させ る と,分 子 間 力 の 方 向性 に つ いて の情 報 も得 られ る の で,今 後 こ の 方 法 で 詳 細 な測 定 と解 析 が 行 わ れ る もの と期 待 さ れ る.
11.2 中 ・遠 距 離 で の 分 子 間 力
電 子 雲 の 重 な りが 無 視 で き る く らい の 中 ・遠 距 離 で の 相 互 作 用 を考 え よ う. 最 も遠 方 ま で作 用 す るの は クーロ ン力 で あ るか ら,イ オ ン間 の相 互 作 用 で は ま ず 両 者 の 電 荷 の間 の クー ロ ン力 が 主 要 で あ る.一 方 だ け が イ オ ン の と き,相 手 が 分 子 な ら電 気 双 極 子 か も っ と高 次 の 多極 子 を もつ で あ ろ うか ら,そ れ ら とイ オ ンの 電荷 の間 の 力 が 比 較 的 遠 くまで 到 達 す る.中 性 粒 子 ど う しの 相 互 作 用 で は,両 者 が 分 子 な ら双 極 子 な ど多極 子 間 の 力 が 存 在 す る.次 に,一 方 の 電 荷 ま た は 多極 子 が つ く り出 す 電 場 に よっ て 相 手 が 分 極 し誘 導 双 極 子 モ ー メ ン トが で き る.そ れ と,も とに な っ た電 荷 や 多極 子 モー メ ン トとの 間 に分 極 力 が 生 まれ る.最 後 に,す
で に名 前 だ け あ げ て あ る分 散 力 で あ るが,理 論 的 に は2次
の摂
動 論 で 導 か れ る.
11.2.1
静
電
力
分 子 を 遠 方 か ら 見 た と き の 静 電 ポ テ ン シ ャ ル 場 は §10.1の(10.7)式,軸 称 分 子 な ち(10.9)で
与 え ら れ た.し
た が っ て,イ
対
オ ン と 分 子 の間 の 静 電 力 の
ポ テ ン シ ャ ル は こ れ ら の 式 に イ オ ン の 電 荷 を か け る こ と に よ っ て 得 ら れ る. 5) 木 原 太郎 『分 子 間力 』[29]に は 分 子 間力 の 基礎 知 識 ,コ ア ポ テ ン シャル,気 体 か ら分 子 結 晶 ま での い ろい ろな応 用 が て い ね いに 書か れ て い る.
次 に,中 性 の分 子 間 で も存 在 す る もの と して は両 者 の 多極 子 間 の 相 互 作 用 が あ る.(10.1)か
ら(10.7)を
導 い た と同 様 に,2分
子 間 の 静 電 ポ テ ン シ ャル の
一般式
(11.14) (ρ1(r1),ρ2(r2)は 孤 立 し た 分 子 内 の 電 荷 分 布,r1, る位 置 ベ ク トル)に お い て,r1, し て は 分 子1か
ら 分 子2に
r2は 各 分 子 の 重 心 を 原 点 とす
r2が と も に 分 子 間 距離r(相
向 い た ベ ク トル とす る)に
対 位 置 ベ ク トル と
く らべ て 小 さ い と し て 展
開 す る こ と に よ っ て 遠 方 で の 主 要 な 相 互 作 用 が 求 め ら れ る.念 場 合 も 含 め て の 式 を 書 い て お く と,両
分 子 の 電 荷 をq1, q2と
のため イオンの
して
(11.15) の よ う に な る.第1行
は イ オ ン 間 の クー ロ ン カ と一 方 が イ オ ン で 他 方 が 永 久 双
極 子 を も つ と き に 存 在 す る 相 互 作 用,2行
目 は 双 極 子 ・双 極 子 相 互 作 用 で あ る.
こ の あ と イ オ ン の 電 荷 と相 手 分 子 の 四 極 子 モ ー メ ン トの 間 の 相 互 作 用(そ テ ン シ ャ ル は 距 離rの3乗
に 反 比 例),双
極 子 ・四 極 子 相 互 作 用(∝1/r5)な な お,原
る.そ
の 場 合,中
う こ と は,空
ど が 続 く.
あ る が,四
極 子 モー
極 子 モー メ ン トを もつ こ とは あ り う
・遠 距 離 力 へ の 寄 与 が 生 ず る.四
極 子 モ ー メ ン トを も つ と い
間 に お け る そ の 向 き に 応 じ て い くつ か の 状 態 が 縮 退 し て い る と い
う こ と で あ る.こ reviewが
極 子 ・四 極 子 相 互 作 用(∝1/r4),四
子 は 定 常 状 態 に お い て 一 定 の パ リテ ィ を もつ こ と か ら,双
メ ン トの 期 待 値 は い つ も0で
の ポ
の よ う な 原 子 間 の 中 距 離 相 互 作 用 に つ い てChangに
よ る
あ る6).
11.2.2 電 荷qの
分
極
力
イ オ ン と 中 性 原 子 が 大 き な 距 離rだ
け 離 れ て 位 置 し て い る と す る.
イ オ ン が 原 子 の 位 置 に つ く る 電 場 はq/4π ε0r2の 強 さ で,こ
れに原子 の分極 率
α を か け る と 誘 起 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トの 大 き さ μ=αq/4π ε0r2が 得 ら れ る. 6) Tai
Yup
Chang
, Rev.
Mod.
Phys.
39, 911 (1967).
こ の 系 の ポ テ ン シ ャ ル を 求 め る の に,(10.9)の を 入 れ て は な ら な い.(10.9)は
第2項
の μに い ま出 した表式
μ が 定 数 の と き の 式 で,い
まの場合 は μが イ
オ ン の 接 近 に よ っ て つ く ら れ る の で 距 離 の 関 数 に な っ て い る.そ オ ン の 電 荷qの
間 の 力 が 引 力 で そ の 大 き さ が2μq/r3で
の μ に 前 記 の 式(∝r-2)を
代 入 し,無
こ で,μ
とイ
あ る こ と に 注 意 し,こ
限 遠 か ら 有 限 距 離rま
に よ っ て 正 し い 分 極 力 ポ テ ン シ ャ ル を 得 る こ とが で き る.そ
で積 分 す るこ と の結果 は
(11.16) で あ る*1.こ れ は 原 子 の位 置 に お い てつ くら れ る電場 が 一 様 と見 て の 計 算 で あ るが,rが
小 さ くな る につ れ て 原 子 付 近 で の 電 場 は 不 均 一 の 程 度 が 大 き くな
る.そ の と き は 高 次 の 分 極 率 ま で 含 め た(4.15)(そ
こ で はqはze, rはRと
書 か れ て い る)を 用 い る必 要 が あ る. イ オ ン と分 子 の 場 合 に は 分 子 が 球 対 称 で な い こ と を考 慮 し な け れ ば な ら な い.一 般 に 分 極 率 は テ ン ソ ル に な る.軸 対 称 の 分 子 に つ い て い え ば,イ
オ ンの
つ くる 電 場 を分 子 の 軸 方 向 とそ れ に垂 直 な 方 向 に 分 け,そ れ ぞ れ に 分 極 率 α‖, α⊥を か け て 再 びベ ク トル 的 に 合 成 す る と誘 起 双 極 子 モー メ ン ト μ が 得 られ る.そ のr方
向 の 成 分 μrを 求 め る と,イ オ ン ・分 子 間 の 分 極 力 の 大 き さ は
2qμr/r3と な る.こ れ か ら導 か れ るポ テ ン シ ャ ル は
(11.17) と な る.す な わ ち,原 子 の場 合 の 式(11.16)で 分極率 を に 置 き換 え た もの に な っ て い る.
は 分 子 の 向 きで 平 均 した 分
極 率 で あ る. 次 に 中性 原 子 と極 性 分 子 の 組 み 合 わ せ を考 え よ う(図11.1参 合,分
照).こ
の場
子 の 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト μ が つ く り出 す 電 場 に よ っ て 原 子(分 極 率
α)が 分 極 し誘 起 双 極 子 を生 じ,そ れ と も との 分 子 の 双 極 子 との 相 互 作 用 が 遠 方 で の 主 要 な相 互 作 用 の1つ
に な る.分 子 の 電 気 四 極 子 モー メ ン トQも
誘 起 双 極 子 と作 用 し合 う,ま たQの *1 cgs静
電 単 位 系 の 分 極 率 α' ,電 テ ン シ ャ ル は
応 に よ り,ポ
荷q'を
同じ
つ く る電 場 で 分 極 し た 原 子 と,分 子 の 双 用 い る と, と な る.
の対
図11.1
直 線 分 子 と中性 原 子 の 系
極 子 とが 相 互 作 用 す る と考 え て も同 様 の 作 用 が 生 ま れ る.こ こ ま で の 範 囲 で, 原 子 ・直 線 形極 性 分 子 間 の 遠 方 での 相 互 作 用 ポ テ ン シ ャ ル は
(11.18) と な る7).
11.2.3
分
散
力
ま ず 中性 原 子 ど う しの相 互 作 用 を考 え る.と
くに希 ガ ス原 子 な ど球 対 称 状 態
に あ る原 子 で は 永 久 多極 子 が 一 切 な い の で 遠 方 まで 及 ぶ 力 は な く,指 数 関 数 的 に減 少 す る近 距 離 力 だ け と思 って しま い そ う で あ るが,じ つ は フ ァ ンデ ル ワー ル ス カ の 主 要 部 分 で あ る分 散 力 は そ の よ う な球 対 称 原 子間 に も存 在 す る.す な わ ち,原 子 の 電 気 双 極 子 モ ー メ ン トは,定 常 状 態 で期 待 値 を と る と0に な る が,各
瞬 間 に は 一 般 に0で な い と考 え られ る.つ
ま り,瞬 間的 に は 原 子 間 に双
極 子 ・双 極 子 相 互 作 用 が 存 在 す る.こ れ を,両 原 子 の 基 底 状 態 の 波 動 関 数 を 使 っ て 期 待 値 を と っ た の で は確 か に0に
な る が,2次
の摂 動 論 を適 用 す る と0
で な い 答 え が 出 て くる.両 原 子 内の 電 子群 が 互 い に 無 関 係 に走 り回 っ て い る と 平 均 して0に
な るが,も
うこ とで あ る.2つ
し足 並 み を揃 え て 回 る な ら,0で
な い結 果 が 残 る とい
の 原 子 の 瞬 間 的 な 双 極 子 モー メ ン トを μ1,μ2とす る.双 極
子 ・双 極 子 相 互 作 用 ポ テ ン シ ャル は(11.15)で
見 た よ うに
(11.19) で あ る.rはr方 7) A. D. Buckingham
向(原 子1か
, Adv.
関 与 す る 分 子 間 力 のreviewで
Chem.
ら2に
Phys.
あ る.
向 か う)の 単 位 ベ ク トル で あ る.こ
12, 107 (1967).こ
れ は 永 久 双 極 子,誘
のV
起 双極 子 の
を2次 摂 動 論 の 式(3.25)に
入 れ る.簡 単 の ため 各 原 子 は 縮 退 の な い 基 底 状 態
(以 下 の 式 で は 記 号0で 表 す)に あ り,こ れ を そ れ ぞ れ の 内 部 エ ネ ル ギー の0 に選 ぶ.原
子1,
うに 書 こ う.2次
2の 励 起 状 態s, tの 励 起 エ ネ ル ギ ー を そ れ ぞ れE1s, E2tの よ 摂 動 の 式 に はVの
対 角 要 素 は 現 れ な い か ら,双 極 子 モー メ
ン トに 原 子核 の 寄 与 を 入 れ て お い て も電 子 状 態 の 波 動 関数 の 直 交 性 で 消 え る. し たが っ て,た
と えば μ1な らば
の よ う に お い て 差 し 支 え な い.R1iは 置 ベ ク トル で あ る.両 ル ギ ー は,
原 子 と もr方
等 の 成 分 を(X1,
で 与 え られ る.Σ'は
原 子1のi番 向 にz軸 Y1, Z1)等
目 の 電 子 の(核 に 対 す る)位
を 選 ぶ と,2次
摂 動 か ら 出 るエ ネ
と書 い て
基 底 状 態 を除 く和 で あ る こ と を示 す.s,
原 子 の 軌 道 角 運 動 量Lの
向 き(磁 気 量 子 数M)で
t状 態 に あ る各
平 均 す る と,交
差項
(X1)s0(Y1)s0等 は 消 え,
と な る の で,
とな る.と こ ろが 振 動 子 強 度 は
等 で あ った か ら,そ れ を用 い る と求 め る相 互 作 用 ポ テ ン シ ャ ル は
(11.20) と書 け る.こ
の 式 は1930年
にF.
Londonが
見 い だ し た も の で あ る.屈
折率や
分 極 率 の 式 に似 て 振 動 子 強 度 を含 み励 起 状 態 に つ い て の 和 に な って い る とこ ろ か ら,分
散 力(dipersion
force)と
角 振 動 数 ω で 置 き 換 え て
名 づ け ら れ た.こ な ど と し,
の 式 の 和 で エ ネ ル ギー を に恒等式
を適 用 す る.さ
ら に振 動 子 強 度 と動 分 極 率 α(ω)の関 係(4.84)を
利 用す る と
(11.21) の よ うに ま と ま っ た 形 の 公 式 が 得 られ る.α1(ω),α2(ω)は両 原 子 の 動 分 極 率 で あ る.本 来 の α(ω)は ω の 関 数 と して 複 雑 な変 化 をす る が,ω き換え た α(iu)はuの で あ る.そ
関数 と して0か
を虚数iuに
置
ら∞ まで 単 調 減 少 す るお と な しい 関 数
こ で こ の 関 数 を精 度 よ く決 め る こ とが で きれ ば,定 積 分 を見 積 もる
こ とで 分 散 力 の 係 数 も決 定 で き る.Dalgarnoは
そ の よ うな や り方 で希 ガ ス原
子 相 互 の間 の 分 散 力 を決 定 して い る8). も し α(ω)を単 一 項 の近 似 式
(11.22) で 置 き換 え る と(11.21)の
積 分 が 実 行 で きて
(11.23) が 得 ら れ る.前
述 のDalgarnoに
よ る 計 算 結 果 を 利 用 し,同
が そ れ と 合 う よ う に ω1,ω2を 求 め る と,hω1,hω2は ギ ーIよ
り も10∼20%大
き い 値 に な っ た.他
種 原子 間の分散 力
それ ぞれ の 電離 エ ネ ル
に利 用 で き る情 報 が 得 られ て い
ない と きは 電 離 エ ネ ル ギー を用 い て
(11.24) を近 似 式 とす る こ と も 多 い. 原 子 の一 方 を 直線 分 子 に置 き換 え る と き は,分 極 力 の 式(11.17)に と同 様 に,分 極 率 を球 対 称 部 分 と非 対 称 部 分 に分 け て
の よ うに 置 き換 え れ ば よ い.
8) A .Dalgarno, A dv. Chem. Phys. 12, 143 (1967).
お け るの
11.2.4 相 対 論 の 効 果 原 子 や 分 子 の 間 の 距 離 が 非 常 に大 き くな っ た ら,い ま ま で述 べ て きた 非 相 対 論 的 な扱 い は 正 しい答 え を与 え な くな り,相 対 論 的効 果 を取 り入 れ る こ とが 必 要 に な る.た だ し,い ま まで 見 て きた 相 対 論 の 効 果,す 速 度cに
な わ ち電 子 の 速 度 が 光
近 くな った と き に 必 要 に な るυ2/c2程 度 の 補 正 の こ とで は な い.構
成 粒 子 は そ ん な に速 く走 って い な くて も よ い.距 離 が 非 常 に大 きい こ とか ら く る効 果 で あ る.非 相 対 論 的 量 子 力 学 で は 荷 電 粒 子 間 の 力 は クー ロ ン力 で,時 を要 せ ず 相 手 に届 い て い る と考 え て い る.QEDの photon)の
間
立 場 で は 仮 想 光 子(virtual
や り と り を して い る の で,作 用 は光 速 度cで
伝 わ る もの で あ る.近
距 離 な らほ とん ど瞬 間 的 と思 っ て よい が,距 離 が 大 き くな る と有 限 時 間 を要 す る.分 散 力 で は 両 分 子 の 双極 子 モー メ ン トが 足 並 み を揃 え て 向 きや 大 き さ を変 え,全 系 の エ ネ ル ギー を下 げ て い るの で,情 報 伝 達 に有 限 な時 間 を要 す る とな る と,そ の効 率 は瞬 間 力 と した と き よ りず っ と落 ちて しま う.一 方 の 分 子 の 瞬 間 的 な 双 極 子 が 電 場 をつ く り,そ の 効 果 がr/cだ る と こ ろ まで 届 き,分 子2に
誘 起 双 極 子 をつ く る.そ の 結 果 が さ らにr/cだ
け 遅 れ て 分 子1に 戻 って く る.こ の 間 に 分 子1の わ っ て し ま うの で,い
け の 時 間 が た っ て相 手 の い
双 極 子 は 大 き さ も向 き も変
ま ま で述 べ て き た理 論 が 予 測 した エ ネ ル ギ ー に は な りえ
な い.原 子 や 分 子 で は最 外 軌 道 を回 る電 子 が外 界 との相 互 作 用 に 主 に 寄 与 す る が,原
子 や 小 さ い分 子 で は こ れ らの 電 子 は ボ ー ア 半 径a0程
を1原 子 単 位( 走 っ て い る.つ
度の大 きさの軌 道
αは 微 細 構 造 定 数 で お よ そ1/137)程
度 の速度 で
ま り軌 道 運 動 周期 はa0/αc程 度 で あ る.そ れ で
(11.25)
つ ま り
と な る あ た りか ち 非 相 対 論 的 な 式 か ら大 き く外 れ る こ と が 予 想 さ れ る. 同 じ よ う な こ と は 他 の い ろ い ろ な 問 題 で も 出 て く る.原
子 分子 の範 囲 内 で
は,た
起 電 子 とイ オ ン コ
と え ば 高 い リュ ー ドベ リ状 態 に 励 起 さ れ た 原 子 で,励
ア の 間 の 相 互 作 用 で 同 じ遠 距 離 効 果 が 現 れ る.具 ア の 分 極 が 遅 れ,分
よ る2つ
の電子 に よるコ
極 力 が 減 少 す る.
こ の よ う な 遅 延 効 果(retardation Casimirに
体 的 に は,外
effect)は1948年
に 発 表 さ れ たH.B,G.
の 壁 の 間 の フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 の 論 文 とCasimirとD.
Polderに
よ る原 子 間 の 分 散 力 に つ い て の 論 文 に 始 ま り,そ の 後 多 くの 研 究 者
に よ って 論 じ られ て い る.歴 史 的 に は これ よ り先 にE. J. W. VerweyとJ. G. Overbeek
T.
(1947)が コ ロ イ ド懸 濁 液 の 実 験 か ら粒 子 間 の遠 方 で の 相 互 作 用 ポ
テ ン シ ャ ル がr-6よ
り も早 く減 少 す る こ と を見 い だ して理 論研 究 を促 し た.遅
延 効 果 を 取 り入 れ た 粒 子(あ る い は マ ク ロ な 壁 な ど)の 間 の 遠 距 離 力 は 通 常 Casimir力
と呼 ば れ るが,そ
の 物 理 的 解 釈 と文 献 に つ い て はSpruchの2つ
解 説 が 読 み や す い9).Spruchの
の
言 い 方 に し たが え ば,比 較 的 近 距 離 で の 分 散
力 は 量 子 力学 に お け る不 確 定 性 関 係 の 結 果 生 じ た もの で あ り,十 分 遠 方 で の Casimir相
互 作 用 はQEDに
よ り真 空 中 の 電 磁 場 の ゆ ら ぎに よ る もの で あ る.
前 者 で い え ば,古 典 力学 で の 最 低 エ ネ ル ギー 状 態 で は 力 の 中心 に 静 止 して い る 電 子 が,量
子 力 学 で は0点 振 動 の た め に 基 底 状 態 で も走 り回 って い て 瞬 間 的 な
電 気 双 極 子 を形 成 し,2つ
の 分 子 間 で こ の 双 極 子 が 同位 相 で 変 動 す る こ とか ら
引 力 が 発 生 して い る. 具 体 的 な理 論 の 展 開 は本 書 で は 省 く.Spruchの
解 説 に 出 て い る文 献 や,原
子 間 力 につ い て の初 期 の議 論 に つ い て はMargenauた
ち の分 子 間 力 の 本[28]
を参 照 さ れ た い.結 果 の 式 の 形 だ け を書 く と,中 性 原 子 間 の 分 散 力 で は
(11.26) とな る.同 様 に 高 励 起 原 子 の 電 子 ・コア 間 の 分 極 力 は
に数 因子が
か か っ た 式 で 表 され る. この よ うに,Casimir相
互 作 用 は 非常 に 遠 方 で,い ず れ にせ よ相 互 作 用 の 絶
対 値 が 小 さい と こ ろ で,従 来 の 式 を修 正 す る もの で通 常 は 重 要 な働 き を しな い が,生 体 内 な どで よ く見 か け る大 きな分 子 の分 子 間 また は 分 子 内の 力 や,マ
ク
ロ な世 界(電 磁 場 を重 力場 に読 み 替 え て み る と天 体 の 間 の 力 な ど)で 重 要 とな る可 能 性 が 指 摘 され て い る8).
9) L
. Spruch,
Physics
Today
39,
37
(1986);
Science
272,
1452
(1996).
参
考
文
献
個 々 の 原著 論 文 は そ れ ぞれ 引 用 したペ ー ジ に脚 注 と し て示 し,本 書 で 引用 し た もの や,い 本,そ
ち い ち 引 用 して な くて も執 筆 に あ た っ て た び た び参 考 に した 単行
れ に デ ー タ集 な ど を こ こ に掲 げ る.主 要 な も の を網 羅 し た もの で は な
い.
[1]
H.A.Bethe
and
Two-Electron [2]
E.E.Salpeter:Quantum
Atoms,Springer-Verlag/Academic
H.A.Bethe:Handbuch
[3]
E.U.Condon Cambridge
[4]
Mechanics
der and
Press
Physik
One-
and
Inc.,1957.
24/1,354,1933.
G.H.Shortley:The
University
of
Theory
of
Atomic
Spectra,
Press,1935.
J.C.Slater:Quantum Theory
of
Atomic
of
Atomic
Structure,vol.Ι,McGraw-
Hill,1960. [5]
J.C.Slater:Quantum
Theory
Structure,vol.Ⅱ,McGraw-
Hill,1960. [6]
H.Friedrich:Theoretical -Verlag
[7]
Atomic
Physics,
second
edition,
Springer
,1998.
C.F.Fischer:The
Hartree-Fock
Method
for
Atoms,John-Wiley
&
Sons,1977. [8]
小 谷 正 雄 ・石 黒 英 一 ・高 柳 和 夫 ・大 野 公 男 ・伊 藤 敬:原 岩 波 講 座 現 代 物 理 学,岩
[9] [10]
村 井 友 和:原 B.H.Bransden
子
波 書 店,1955.
・分 子 の 物 理 学,共 and
子 分 子 の 量 子 力 学,
立 出 版,共
C.J.Joachain:Physics
立 物 理 学 講 座,1972. of
Atoms
and
Molecules,
Longman,1983. [11]
M.Kotani,A.Amemiya,E.Ishiguro ular
Integrals,Maruzen,1955.
and
T.Kimura:Table
of
Molec
[12] M.Kotani,K.Ohno tronic
and
Structure
K.Kayama:Quantum
of Simple
Mechanics
Molecules,Handbuch
der Physik
of
Elec
XXXⅦ/2,
Springer-Verlag,1961. [13] J.C.Slater:Quantum
Theory
of
Molecules
and
Solids
vol.Ι,
McGraw-Hill,1963. [14] 藤 永
茂:分
子 軌 道 法,岩
波 書 店,1980.
[15] 藤 永
茂:入
門 分 子 軌 道 法―
分 子 計 算 を 手 が け る 前 に―,講
談社サ イ
エ ン テ ィ フ ィ ク,1990. [16] 樋 口 治 郎 編:分
子 理 論 と分 子 計 算,共
[17] 樋 口 治 郎 編:分
子 の 電 子 状 態,共
い ち い ち 巻 名 を あ げ な い が,こ
G.Herzberg:Molecular
[20]
Raman
of
Spectra
and
以 前 の 出 版).
Molecular
and
Polyatomic
G.Herzberg:Molelcular tronic
and
Spectra
Spectra
子 科 学 講 座5,1986.
Structure
Ι.Spectra
of
Nostrand,1939.revised 1950.
G.Herzberg:Molecular
and
く は1970年
Spectra
Diatomic Molecules,D.van [19]
立 出 版,分
子 科 学 講 座2,1986.
の 講 座 の 他 の 各 巻 も原 子 分 子 物 理 に 深 くか か
わ っ た 内 容 の も の で あ る(全13巻,多 [18]
立 出 版,分
Spectra Electronic
Molecular
Structure Ⅱ.Infrared
Molecules,D.van
Nostrand,1945.
and Molecular
Structure Ⅲ.Elec
Structure
of
Polyatomic
Molecules,D.van
Nostrand,1966. [21]
K.P.Huber
and
G.Herzberg:Molecular
Structure Ⅳ.Constants [22]
C.H.Townes
of
-Hill [23]
and
Spectra
Diatomic
Molecules,D.van
A.L.Schawlow:Microwave
and
Molecular
Nostrand,1979. Spectroscopy,McGraw
,1955.
W.Gordy
and
R.L.Cook:Microwave
Molecular
Spectra,Wiley-Inter-
Molecular
Structure,Academic
science,1970. [24]
J.E.Wollrab:Rotational
Spectra
and
Press,1967・ [25]
D.W.Davies:Theory of Molecules,John-Wiley
[26]
J.O.Hirschfelder,C.F.Curtiss
the &
Electric
and
Magnetic
Properties of
Sons,1967. and
R.B.Bird:Molecular
Theory
of
Gases [27]
and
Liquids,John-Wiley
&
Sons,1954.
J.O.Hirschfelder,ed.:"Intermolecular
集 号,John-Wiley [28]
&
H.Margenau
and
Pergamon
Forces",Adv.Chem.Phys.特
Sons,1967. N.R.Kestner:Theory
木 原 太 郎:分
子 間 力,岩
[30]
霜 田 光 一:レ
ー ザ ー 物 理 入 門,岩
[31]
W.Heitler:The
[32]
L.I.Schiff:Quantum
[33]
Forces,
波 全 書,1976.
L.D.Landau
Quantum
Theory
of
Radiation,3rd
ed.,Oxford,1954.
ed.,McGraw-Hill,1955.
E.M.Lifshitz:Quantum
Theory,3rd
Pergamon
波 書 店,1983.
Mechanics,3rd and
Relativistic
Mechanics―Non-
ed.,revised
and
enlarged,English
edition,
Press,1977.
M.E.Rose:Elementary
Wiley
Intermolecular
Press,1969.
[29]
[34]
of
&
Theory
Sons,1957.(1995年
of
Angular
にDover
Momentum,John-
Publicationsか
らペ ー パ ー バ ッ ク
で 出 て い る). [35]
E.Wigner:Gruppentheorie und chanik
[36]
der
ihre
Anwendung
auf
die
Quantenme-
Atomspektren,Vieweg,Braunschweig,1931.
B.L.Van
der
Waerden:Die
Gruppentheoretische
Methode
in
der
Quantenmechanik,Springer-Verlag,1932. [37]
L.C.Biedenharn lar
[38]
H.Van
Momentum,Academic 犬 井 鉄 郎
房,1976.増
・田辺 行 人
・小 野 寺 嘉 孝,応
and Hydrogen
W.L.Wiese,M.W.Smith Probabilities,vol.Ⅱ
用 群 論―
Angu
群 表 現 と 物 理 学―,裳
Sodium
of
Carbon,Nitrogen,and
through and
も の で あ る.
B.M.Glennon:"Atomic through
and
W.L.Wiese,J.R.Fuhr
bilities
of
Press,1965.
W.L.Wiese,M.W.Smith
[41]
Theory
子 イ オ ン の 遷 移 確 率 の 推 奨 値 を 集 めた
Probabilities,vol.Ⅰ [40]
Dam,eds.:Quantum
補 版 が 出 て い る.
以 下 は 原 子,原 [39]
and
Transition
Neon",NSRDS-NBS
4,1966.
B.M.Miles:"Atomic
Transition
Calcium",NSRDS-NBS
T.M.Deters:"Atomic
22,1969. Transition
Oxygen",J.Phys.Chem.Ref.Data,
Proba
華
Monograph [42]
No.7,1996.
G.A.Martin,J.R.Fuhr
and
bilities:Scandium suppl.3 [43]
through
to
W.L.Wiese:"Atomic
Transition
Proba
Transition
Proba
Manganese",J.Phys.Chem.Ref.Data,
vol.17,1988.
J.R.Fuhr,G.A.Martin bilities:Iron
and
through
W.L.Wiese:"Atomic
Nickel",J.Phys.Chem.Ref.Data,suppl.4to
vol.
17,1988.
分 子 定 数 で は[21]に ら れ て い る.多
二 原 子 分 子 の 電 子 状 態,振
原 子 分 子 を 含 み,も
動 ・回 転 関 係 の デ ー タ が 集 め
っ と 多 くの 種 類 の デ ー タ を 集 め,新
しい
デ ー タ を次 々 に追 加 出版 して い る の は
Landolt-Bornstein, Science
and
Physics,
Springer-Verlag
で あ る.原
Numerical
Technology,
New
Data
and
Series,
Group Ⅱ
子 分 子 関 係 デ ー タ を 集 め た も の は,こ
Atomic
Data
で1973年 が13巻
and
に5巻
Nuclear
Data
Functional
Tables(は
Relationships
Atomic
and
in
Molecular
の他 じ めAtomic
Dataと
ま で 出 た と こ ろ で 原 子 核 関 係 と 合 併 し,表
い う名 称
記 の タ イ トル
から は じ ま っ た)
や
Journal
of
Physical
and
Chemical
Reference
Data
な ど の デ ー タ 誌 に し ば し ば 現 れ る. 多 く の す ぐ れ たreview
Advances (1989年
in
articlesが
見ら
れ る シ リー ズ も の 出 版 物 に
Atomic,Molecular,and
に 出 た26巻
Optical
か ら こ の 名 称 で,そ
Physics,Academic
れ 以 前 は"and
Press
Optical"の
部 分
が な か っ た)
Physics
Atomic
of
Atoms
Physics(隔
PhysicsのProceedings,出 な ど が あ る.
and
Molecules,
Plenum
年 に 開 か れ るInternational
(series,不
定 期 に 刊 行)
Conference
版 社 は 固 定 し て い な い)
on
Atomic
あ
と
が
き
「原 子 分 子 物 理 学 」 とい う書 名 に した か ら に は 書 い て お き た い 項 目は まだ い くつ も残 って い る が,思 い の ほ かペ ー ジ数 が 多 くな って しま った の で,不 十 分 と い うお 叱 りを受 け る こ とは 覚 悟 して今 回 は こ の 辺 で擱 筆 させ て い た だ く. 二 三 の 補 足 をす るな ら,た 結 合(hydrogen
bond)の
とえ ば化 学 結 合 あ るい は分 子 間 力 の と こ ろ で水 素
こ とに ま った く触 れ な か っ た.水 素 原 子 は原 子 価 が1
で あ る が,自 分 よ り電 気 陰 性 度 が 高 い2つ の 原 子 の 間 に 入 っ て 弱 い な が ら も両 者 と手 をつ な ぐこ とが あ り,こ れ が水 素 結 合 と呼 ば れ る もの で あ る.簡 単 な 系 と して は2つ の 水 分 子 が 結 合 し た2量 体(dimer)(H2O)2の る し,複 雑 な系 で は生 体 内 でDNAな た して い る.水 素 原 子Hの
ど の分 子 構 築 に しば しば 重 要 な役 割 を果
両 側 の 原 子 をA,Bと
び つ い て い た と こ ろ に そ の 結 合 軸 の 延 長 上 でBが とBの
形 成 に 寄 与 して い
し,も
と も とHがAに
結
近 づ く場 合 で い え ば,A-H
間 の 静 電 的 相 互 作 用 の ほ か にA-…H-B+,A-…H+…Bの
よ う な構 造
が 混 じ る こ とに よ っ て結 合 が つ く られ る と説 明 さ れ て い る. 大 き な 分 子 に ペ ー ジ を 割 く こ と は,も
と も と本 書 で は 無 理 と思 っ て い た が,
広 く解 釈 す れ ば 近 ご ろ 話 題 に な っ て い るC60や,原 中 間 的 存 在 と し て の ク ラ ス タ ー(cluster)の い え な く も な い.こ
の分 野 に つ い て は
H. Koizumi:
S. Sugano ger-Verlag,
and
子 ・簡 単 な 分 子 と 固 体 と の
物 理 学 も原 子 分 子 物 理 学 の 一 部 と
Microcluster
Physics,
second
edition,Sprin
1998
な ど を 参 照 し て い た だ き た い. 全 巻 通 し て 実 験 法 に は ほ と ん ど 触 れ な か っ た し,理 的 な 技 法 に は 立 ち 入 ら な か っ た.ま
た,多
論 計 算 法 に つ い て も実 際
くの 項 目 に つ い て,表
面的な記述 に
終 わ っ て い る.原 子 分 子 に関 す る話 題 が きわ め て 多 い こ とが 背 景 に あ るが,そ れ につ い て 詳 し く述 べ られ な い ま で も名 前 くら い は あ げ て お きた い とい う気 持 ちか ら,妥 協 して 不 十 分 な記 載 事 項 を残 した 結 果 で あ る.将 来,改 訂 の機 会 が あれ ば 再 検 討 した い の で,諸 賢 か らの ご教 示 を い た だ け れ ば 幸 甚 で あ る. 著 者 し るす
索
ア
引
行
アイ ンシュタイン
カ
―
の吸 収 係 数 125
開殻 159 回転(分 子 の) 315, 362
―
の 自然 放 出 係 数 124
解 離 エ ネ ル ギ ー 305
―
の 誘 導 放 出 係 数 125
解 離 再 結 合 254
行
圧 力 広 が り 148
ガ ウ ス型 関 数 308 ガ ウ ン ト因子 241
イ オ ン結 合 314 イオ ン構 造 296
化 学 結 合 エ ネ ル ギ ー の 加 算 性 345
異 核 二原 子 分 子 308
核 磁 子 39
異 重 項 間遷 移 線 144 異 種 原 子 272
核 ス ピ ン 40, 100, 327 重 な り積 分 289
角運 動 量 14
異 常 磁 気 モ ー メ ン ト 39
カ ス ケ ー ド効 果 127
異 常 ゼ ー マ ン効 果 97
仮 想 軌 道 194
位 相 の ず れ 234
価 電 子 331 空 の軌 道 194
1次 シ ュ タル ク効 果 85, 372 一 重 項 47 , 175
規格化 7 ウ ィグ ナ ー係 数 183 ウ ィグナ ー の3j記
号 183, 192
運 動 量 空 間 の 波 動 関 数 269
連 続 エ ネ ル ギ ー 領 域 の―
234
擬 交 差 214, 394 基 準 座 標 355 基 準 振 動 355
永 久 双 極 子 モ ー メ ン ト 89 永 年 方程 式 53 エ ギ ゾ テ ィ ッ ク原 子 272 エ ネ ルギ ー損 失 ス ペ ク トル 219
基 底 関 数 197 基底状態 8 軌 道 17 空の―
194
遠 心 力 ひず み 366
軌 道 関 数 17
オ ー ジ ェ効 果 169
逆 転 項 180 吸 収 係 数 150
オ ー ソ水 素 328
ア イ ン シ ュ タイ ンの―
オ ー ソヘ リ ウ ム 48
吸 収 断 面 積 123, 153, 238
オ ー ソポ ジ トロ ニ ウ ム 274
吸 収 バ ン ド強 度 378 球 対 称 こ ま分 子 362 球 面 調 和 関 数 13, 19
125
強 度 交 代(回 転 ス ペ ク トル の) 328
コ ン プ トン効 果 115
共 鳴 エ ネ ル ギ ー 296
コ ン プ トン散 乱 245, 251
共 鳴 積 分 349
コ ン プ トン波 長 115
共鳴放射 154 ― の 閉 じこ め 154
サ
行
共 役 二 重 結 合 348
サ イ ク ロ トロ ン振 動 数 104
共 有 構 造 296
再結 合 係 数 216, 256 再 結 合 線 207
空 孔 理 論 36 ク ラ イ ン-仁 科 の式 115
最 高 被 占軌 道 352 最 低 空 軌 道 352
ク ラ ス タ ー展 開法 200
三 重 項 47, 175
ク レ ブ シ ューゴル ダ ン係 数 182 ク ー ロ ン ゲ ー ジ 41
散 乱 角 113
ク ー ロ ン積 分 56, 193, 294, 349
散 乱 断 面 積 111
3体 再 結 合 253
群 337, 338 蛍 光 397 蛍 光 収 量 168
磁 化 率 102 し き い則 252 しきい 値 エ ネ ル ギ ー 242
結 合 角 334 結 合 性 軌 道 290
磁 気 回転 比 39
結 合 の 長 さ 305, 334
磁 気 双 極 子 モ ー メ ン ト 31
原 子 価 164, 331
磁 気 双 極 遷 移 140
原 子 価 結 合 法 296
磁 気 モ ー メ ン ト 31
原 子価状 態 333
四 極 分 極 率 90
原 子 軌 道 287
磁 気 量 子 数 15
原 子 芯 203 原 子 単 位 22
自己 エ ネ ルギ ー 38
磁 気 四 極 遷 移 142
源 泉 関 数 154
自己 無 撞 着 場 69 四 重 項 47, 175
減 偏 光 373
自然 幅 146
コア 79, 203
質 量 の 偏 り 44 自動 電 離 81, 245
自然 放 出 124 コア ポ テ ン シ ャル 406 項 5
指 標(群 表 現 の) 341
光 学 的 許 容 遷 移 130
遮 蔽 定 数 197
光 学 的 禁 止遷 移 130
周 期 律 164
光 学 的 振 動 子 強 度 116
自由-自 由吸 収 259
光 学 的 深 さ 151 交換 積 分 56, 193, 294
自由-自 由遷 移 232
交 互 炭 化 水 素 350
自由 電 子 気 体 モ デ ル 402 シュ タル ク効 果 85
交 差 回 避 214 構 造間 の 共 鳴 296
自由-自 由放 出 259
水 素 様 原 子 の―
91
高 励 起 原 子 165, 203
シュ タル ク広 が り 148
五 重項 175 コス ター-ク ロ ーニ ッヒ遷 移 169
主 量 子 数 17 シ ュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式 8
固 有 関 数 14
準 安 定 状 態 143, 165
固 有値 14
瞬 間 近 似 220
孤 立 電 子 対 336
昇 位 エ ネル ギ ー 333
混 成 軌 道 295, 332 コ ン ドンの 放 物 線 384
衝 突 広 が り 148 真 空 偏 極 38
シ ン ク ロ トロ ン放 射 217
多 重 項 175
振 動 315
多重 項 分 裂 165
振 動 子 強 度 116, 241, 260 ―の モ ー メ ン ト 261
多 重 電 離 249 多 重 度 47, 175
振 動-電 子 相 互 作 用 353
多 重 励 起 状 態 217
ス ケ ー リ ン グ 61, 283, 290
多 チ ャ ネ ル量 子 欠 損 理 論 211
ス トー ク ス線 398
脱 励 起 120
ス トラ グ リ ン グ 266
多 配 置 ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 199
ス ピ ン軌 道 関数 26
断 熱 近 似 106, 285
ス ピ ン軌 道 相 互 作 用 35 スペ ク トル線 の輪 郭 146
断 熱 変 化 214 断 熱 ポ テ ン シ ャ ル 281
ス レー ター型 関数 197
断面 積 110
多体 摂 動 法 199
ス レー ター行 列 式 48 遅 延 効 果 412 正 規 座 標 355
遅 延 相 互 作 用 76
制 限 ハ ー ト リー-フォッ ク法 198
遅 延 同時 計 数 128
正 常 項 180
超 球 座 標 221
正 常 ゼ ー マ ン効 果 97
長 球 対 称 こ ま分 子 363
静 電 力 406
超 重 準 原 子 277
制 動 放 射 232
超 多重 項 224 超 微 細 構 造 40, 101
赤 外 活 性 378 ゼ ー マ ン効 果 9, 95
超分 極 率 89 超 励 起 状 態 390
ゼ ロ線 385 遷 移 4 遷 移 金属 162 遷 移 元 素 162
対 生成 245 つ じつ まの 合 っ た場 68
前 期 解 離 393 線 強 度 141, 381
デ ィラ ック-フ ォ ッ ク法 75, 201
選択 則 133, 155, 386
デ ィラ ック方 程 式 27 電 気 陰性 度 311
相 関 図 302
電 気 四極 遷 移 140
双 極 子 近似 130
電 気双 極 遷 移 130
双 極 分極 率 90
電 子殻 159
総和 則 260
電 子項 遷 移 379 電子 親 和 力 81, 162
束縛-自 由遷 移 232 束 縛-束 縛 遷 移 232
電 子 相 関 61 電 子対 結 合 330
阻 止 能 265 タ
行
電 離(電 場 に よ る) 94
対 応 図 302
等 核 二 原 子 分 子 302
対 角和 の 規 則 177 第3ビ リア ル 係 数 404
等 価電 子 159
対 称 こ ま 分子 362
動 的 分 極率 109
対 称 操 作 303, 337 対 称 操 作 群 303
等 電子 系 列 49, 137 透 熱 遷 移 214
第2ビ
動 分 極 率 109
リ ア ル係 数 404
多 極 分 極 率 90 多 光子 過程 155
等 極構 造 296
特 性X線 166 ドッ プ ラー 幅 147
―
の 原 点 385
ドップ ラ ー 広 が り 147 トー マ ス-フ ェ ル ミ関 数 230
バ ン ド強 度 381
トー マ ス-フ ェ ル ミの 式 230
バ ン ド系 387
トー マ ス-フ ェ ル ミの 方 法 228
バ ン ドス ペ ク トル 379, 384
トー マ ス-フ ェ ル ミ-デ ィラ ック の理 論 231
バ ン ドヘ ッ ド 386
トー マ ス-ラ イ ヒェ-ク ー ンの 総 和 則 260
反 陽子 原 子 273, 276
トム ソ ン散 乱 113
反 粒 子 36 ナ
行
内 殻 165
光 解 離 390 光 吸 収 120 光 脱 離 81, 252
二 重 項 47, 175 2電 子 性 再 結 合 253
光 電 離 238 光 電 離 効 率 390
2電 子 励 起 状 態 217
光 電 離 断 面 積 238
ハ
行
光 の 散 乱 110 非 交 差 則(ポ テ ン シ ャル 曲 線 の) 309
パ イオ ニ ウム 272
微 細 構 造 35, 165
排他律 8
微 細 構 造 定 数 35
配 置 間 相 互 作 用法 63, 198
非 制 限 ハ ー トリ ー-フ ォ ッ ク法 198
配 置 混 合 法 63, 198 ハ イ トラ ー-ロ ン ドン理 論 292
非 対称 こ ま 分子 362
パ ウリ ― の 原 理 8
非 調 和 性(分 子 振 動 の) 317, 357
非 断 熱 遷 移 214
―
の ス ピ ン行 列 26
微 分 断 面 積 114 ビー ム ・フ ォ イ ル 法 127
―
の 排 他 律 45
ビ リ ア ル定 理 282, 291
パ ウ リ近 似 26 波 数 5, 67
フ ァ ラデ ー 効 果 265
波 数 ベ ク トル 5
フ ァ ンデ ル ワ ー ル ス 力 401
波束 7 八 極 分 極 率 90 パ ッ シ ェ ン-バ ッ ク効 果 103
フ ェ ル ミ共 鳴 358
ハ ー トリ ー の 方 法 61, 68
フ ォー ク ト関 数 149
ハ ー トリ ー-フ ォ ッ ク の方 程 式 の正 準 形 74,
フ ォ ル トラ 図 385
194, 306 ハ ー トリ ー-フォ ッ クの 方 法 72, 194, 306 パ ラ水 素 328
不 完 全 殻 159
パ ラヘ リ ウ ム 48 パ ラ ポ ジ トロ ニ ウ ム 274 パ リ テ ィ 137 バ ルマ ー 系列 2, 207
フ ェ ル ミの 穴 195 フ ェ ル ミ粒 子 45
フ ォル トラ 放 物線 385 副 殻 166 不 対 電 子 334 負 の吸 収 152 ブ ラ イ ト相 互 作 用 76 フ ラ ン ク-コ ン ドン 因子 381
反 結 合 性 軌道 290 半 古 典 論 119
フ ラ ン ク-コ ン ド ンの原 理 382
反 磁 性 102
分 極軌 道 295
反 ス トー クス 線 398
分 極 率 80, 86, 371
半 値全 幅 146
分 極 力 79, 90, 407
フ ロ ン テ ィア 軌 道 353
半値 幅 146
分散 力 402, 409
反 転 二 重 項 360 バンド
分 子 軌 道 関 数 286
―
の 枝 379
分 子 軌道 関 数 法 292, 296 分子 ス ピ ン軌道 関 数 306
フ ン トの 規 則 161
輸 送 係 数 404
分 離 原 子 287
輸 送 現 象 404
閉 殻 159
陽 電 子 36
平 均 寿 命 127 ラ
平 均 場 の 近 似 61
行
平 衡 核 間 距 離 305 ベ ク トル 加 法 係 数 183
ラ イマ ン系 列 207
ベ ク トル 結 合 係 数 183 ベ ク トル 模 型 98
ラ ッセ ル-ソ ン ダー ズ結 合 101, 138 ラマ ン効 果 397
ベ ル デ 定 数 265
ラマ ン散 乱 113, 397
ヘ ル マ ン-フ ァイ ンマ ンの 定 理 281
ラム シ フ ト 38, 67
扁 長 対 称 こ ま分 子 363 変 分 摂 動 法 88
ラ ン ダ ウエ ネ ルギ ー準 位 105
扁 平 対 称 こ ま分 子 363 ヘ ンルーロ ン ドン因 子 381
ラ ンデ の 間 隔 規 則 181
ラ カ ー係 数 188
ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー の公 式 214, 393
リ ッ ツの 結 合 則 5 ボー ア 磁 子 31
リュ ー ドベ リ原 子 79, 165
ボーアの原子模型 3
リュ ー ドベ リ状 態 79, 203
ボ ー ア 半 径 16
リュ ー ドベ リ単 位 23
ボ イ ル 温 度 404 方 位 量 子 数 14
リュ ー ドベ リ定 数 23 量 子 欠 損 80
放 射 再 結 合 216, 253 放 射 伝 達 149
量 子 欠損 理 論 208 量 子収 率 390
放 射 率 153
量 子 条件 3, 4, 5 量 子 電磁 力学 37, 76
放 出率 153 放 物 線 座標 18 ポ ジ トロ ニ ウ ム 272, 273 ボ ー ス粒 子 45
レイ リー 散乱 112, 245 レー ザ ー 152
ボ ル ン-オ ッペ ンハ イ マ ー近 似 279 マ
行
ロ ー タ ンの方 法 307 ロ ー レ ンツ 型(ス ペ ク トル 線) 146
密 度 汎 関数 理 論 231 ミ ュ ー オ ニ ウ ム 272, 274
ロ ー レ ンツ-ロ ー レ ンス の 式 115
メ ー ザ ー 152
湧 き 出 し関数 154
モ ー ス ・ポ テ ン シ ャル 315 ヤ
行
ヤ ー ン-テ ラー 効 果 356 ヤ ー ン-テ ラ ー の 定 理 356
A係 数 124 AO 288 a. u.
22
B係 数 125 有効 核 電 荷 290
b-b遷
融 合 原 子 287
b-f遷 移 232 BO近 似 279
有 効 断 面 積 110
移 232
有効 量 子 数 80 誘 導 放 出 120
Casimir力 413
遊 離 基 334
CG係
数 183
ワ
行
欧
文
CI法
LUMO
198
Clebsch-Gordan係
352
数 182
μ粒 子 原子 272, 275 δ軌 道 286
μ粒 子 分 子 276
δ成 分 100
μ-を 媒 介 とす る核 融 合 276 M殻 166
(e, 2e) 実 験 270
M系
exponential-6型
Madelungの
Fermiの
ポ テ ン シ ャ ル 405
接 触 相 互 作 用 41
Franck-Hertzの
実 験 10
199
MCHF法
199
MO
166
経 験 則 161
MBPT法 MCQDT
f-f遷 移 232
211
286
MO法 292, 296 Moseleyの 経 験 則 167
g 288 Gaunt
列 のX線
factor 240
orbitalexponent 290
GTO
308
H--イ
オ ン 81
Ore gap 274 Hellmann-Feynmanの HOMO
定 理 281
HuckelのMO法 Hund
348
π成 分 100 π中 間 子 原 子 272
rule 161
Hylleraas型
π軌 道 286 π結 合 347
352
の 試 行 関 数 66
π電 子 近 似 理論 348 φ軌 道 286
Jahn-Teller効 jj結
果 357
合 101, 202
K殻
QDT
208
QED
37, 76
166
r-centroid近
K吸
収 端 168
K系
列 のX線
K中
間 子 原 子 273
Koopmansの
166
似 382
198
Roothaanの
定 理 72
Kramers-Milneの
RHF法
方 法 197
Runge-Lenzベ
ク トル 224
公 式 256
σ軌 道 286 Λ 型 二 重 分 離 324
σ結 合 347
L殻
SCF 69
L系
166 列 のX線
166
Landau-Zenerの
公 式 214
Laudeのg因
子 39, 98
LCAO
307
SCF法
似 289
LCAO自
己 無 撞 着 法 307
LS結
合 101,
ポ テ ン シ ャ ル 405 138
UHF法 VB法
LCAO近
Lennard-Jones型
u 288 198 296
Zhu-Nakamuraの
公 式 396
著 者略歴 高
柳
和 夫
1926年 北 海道 に生 まれ る 1948年 東 京大 学理学部 物理学 科卒 業 現 在 東 京大 学名誉 教授 宇 宙科 学研究 所名誉教 授 理 学博 士
朝倉物理学大系11 原子分 子物理 学
定価 は カバー に表示
2000年5月20日
初 版 第1刷
2006年4月10日
第2刷
著 者 高
柳
和
夫
発行者 朝
倉
邦
造
倉 書
店
株 式 発行所 会社 朝
東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町6-29 郵 便
番
電
話 03(3260)0141
号
162-8707
FAX 03(3260)0180
〈検 印 省 略 〉 C2000〈 ISBN
http://www.asakura.co.jp
無 断 複 写 ・転 載 を 禁 ず 〉 4-254-13681-1
C3342
平 河工業社 ・渡 辺製本 Printed
in Japan