Übung mo(h! den Meister!
Aufeinen Blick: • Mol.tllk. At~ SINktro~pi~ und Co
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Pro.,..m..~l.--gtr. • Sthritt fu.- Schritt do. ~ttl' Ut.ul'lg~w-.t • AV$tuhrlkh. lo1'UIIftll ul'td ~•1-lj.ndlid~t (tkUr~t•n
Arthur Winter
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ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies - Schummelseite
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Hilfreiche Gedankenstützen D1e folj!enden Punkte heb.!n einij:{e der wichtigst~n Inhalte der 0rl(am!1Chen Chem1e hervor, die Sie stets im Hinterkopf behalten sollten. II' Die Elektronej!aliv1tat mmmt zu, je we1ter oben und weiter rechts em Element im Periodensystem steht (Kapitel 1). II' ln chemischen Reaktionen zeigen Pfe1le die Bewegung von Elektronen an: die Pfeil,pitze weist dabei in die Bewegungsrichtung (Kap1tel 3). II' Die Resonanz 1st eine stabilisierende Eigen.~hafi von ~lolekulcn; die Molekulstab•lillit steigt im Allgemeinen mit zunehmender Anuhl an Resonanzstrukturen (Kap•te13). II' Bronsted-Lowry-Säuren sind Protonendonatoren: Bronsted-Lowry-Basen sind Protonenakzeptoren (Kap1tel 4). II' Starke S:luren nahen schwache (stabile) konjugierte Basen 1Kapitel4). II' Konformation t>eschreibt die Art der ~1olektllfaltung im dre1d1mensionalen Raum aufgrund der Rot.1tion um c. C-Einfachbindungen; Konfiguration (so wie die R· und S-Konfiguration \'OO chiraten Zentren oder die cis· und /rans-Konfiguratum von Doppelbindungen) bezieht sich hingegen auf d1e spezifische Ausrichtung eines Atoms. die sich nur durch eine chemische Reaktion ändern kann (Ka.p1tel 6 und 8) II' Nur chirate Moleküle besitzen J::nantlomere; Enantiomere drehen linear polarmertes Licht in entl!eJ!engeset.zte Richlunl!en (Kapitel7). II' ~tolekule m1t ChiralitäUzentren und einer Symmetrieebene wHdt!n mit der Vorsilb< m~so- versehen, meso-Verbmdungen smd achiral (Kapitel 71. II' ~lolekule, d1e D1astereomere b•lden, hes•tzen 1m \llgemeinen zwei oder mehr Chiralitatszentren (Kapitel 7). II' Die meisten or~tanischen Reaktionen werden durch eine elektronenreiche Verbmdung angetrieben (nucleophlles Teilchen, Nucleophil), d1e eme elektronenanne Verbindung (elektrophiles Teilchen. Elektrophil) angr~ift (Kapitel8. 9, 10, I I und 141. II' Doppelbindun!(en werden durch Alkylsubslllu~nten stabilisiert (Kapitel8). II' Tertiare Carbenium1onen smd stabiler als sekundare C.1rhenJUmionen; sekuntL.re Carbcnmm1onen sind st.1biler als prim;ire C;~rbeniumionen. Allyl- und Benzylcarbenmm10nen sind etwa so stabil w1e sekuntL.re Cdrbeniumionen (Ka.p1tel8). II' Dreifachbindungen smd kurzer als Doppelbmdungen; Doppelbindungen ~i nd kurzer als Einfachbm· dungen (K.!pitel9). II' Elektrophile Substanzen sind ~is·Säuren (ElektTonenakzeptorenl: nucleophile Verbindungen sind Lewis-Basen (Elektronendonatoren) (Kap1teliOJ. II' Schwache Basen smd gute Abgangsgruppen: starke ßa5en sind schlechte Ahl!<mjlsgrupp
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Übungsbuch Organische Chemie für Dummies
Artnur Winter
ÜbuntJshuch OrtJanische Chemie für Dummies Übersetzun9 aus dem Amerikanischen flon Dr. Tina Blasehe Fachkorrektur flon Dr. Bärhel Häcker
@ WILEYVCH
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
BlbUografiScht Information d~r Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibl iothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografk ddaillierte bibliografischt Daten sind im Internet ubt!r http:lfdnb.d-nb.de abrufbar.
I. Außa!!e 2011 Cl 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KCaA. Weinheim
Ongmal English language ed1llon Copyright() 2010 by \Viley Puhli$hmg. lnc. All ril(hts rescrved mcluding the right of reproduclion in whole or in part m any form. This Iranslaiion published by arrangement with John Wiley and Sons, lnc. Copyright der enghschsprachigen Origmalausgaoo 10 2010 by Wiley Publishing, lnc. Alle Rechte vorbehalten mklusive des Rechtes auf Reproduktion 1m Ganun oder in Teilen und in jel!licher Form. Diese Ooorsetzung w1rd mit Cenehmigw1g von John Wiley and Sons, lnc. publiziert. Wiley, the Wiley logo, Für Dummies, the Dummies ~\an logo, and related Irademarksand Iradedress are Irademarks or regiStered Irademarks of John Wiley & Sons. lnc. andfor 1ts affiliates, m the Lmted States and other countries. Vsed by perm1ssion. Wiley, d1e Bezeichnung »l'tlr Dummies•, das Dumm1es-~lann·Logo und darauf oozogene Cestallungen sind ~tarken oder eingetragene Marken von John Wiley & Sons. lnc., I:S.\. Deutschland und in anderen Ländern. Das vorliegende Werk \IIUrde sorl!fliltil! erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag ftlr die Richtil(kell von Angaben, Hmwe1sen und Ratschlägen •ow1e eventuelle Druckfehler keme Haftung.
Printed in Cermany Gedruckt auf saurefreiem Papier Korrektur: Dr. Bärhel Häcker Satz: ~1itlcrwegcr und Partner. Plankstadt Druck und Bindung: ~1edia-Pnnt Informalionstechnologie CmbH, Paderborn ISBN: 978-3-527-70669-3
Über den Autor Arthur \V"mter erhielt seinen Doktortitel der Chemie von der University of Maryland. Er ist
Begründer der berühmten Website Organic Chemistry Help! auf chemhelper.com und ist der Autor von Organische Chemie I Pür Dummies (Wiley). Seine beiden Forschun~sschwer punkte liegen zum einen in der Photochemie, die er zur Lösung schwieriger, medizinischer Problemstellungen nutzt, sowie im Einsatz von hochleistungsfahigen Lasern zur Legung kleinerer Laborbrände. Er arbeitet zurzeit als Post-Doc an der Ohio State I.Jniversity.
Widmun9 F'ür Dan Falvery, den besten Doktorvater auf Erden
Danksatj.untj.en des Autors Ich danke den lieben Wiley-Mitarbeitern, die dieses Übungsbuch erst möglich gemacht haben. Zuerst möchte ich mich bei Lindsay Lefevere und Kathy Cox bedanken, die dafür gesorgt haben, dass das Projekt stets seinen roten faden behielt und zu einem erfolgreichen Ende gebracht wurde. Des Weiteren möchte ich Chad Sievers, Danielle Voirol und Alissa Schwipps für ihre Hilfe und unendliche Geduld bei der Erstellung dieses Buches danken. Mein freund schaftlicher Dank geht außerdem an Jonathan, Julian, Katie und Suzanne \\'inter. Persönlichen Dank möchte ich auch Becky \'eiera, Brian Borak, Raffaele Perrotta, Owen McDonough, Kostas Gerasopoulis, Alex Tzannes und 1'1ike llughes aussprechen. Und zu guter Letzt danke ich Phitipp DeShong, Steve Rokita, Jeff Davis, Dan Falvery und Christopher Hadad für ihre Unterstützung.
Cartoons im Überblick I/on Rich Tennant
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Über dieses Buch Konventionen in diesem Buch Törichte Annahmen über den Leser Wie dieses Buch aufgebaut ist Teil 1: Oie Grundlagen der Organischen Chemie Teil Il: Die Skelette organischer Moleküle: Kohlenwasserstoffe Teillll: Funktionelle Gruppen und ihre Reaktionen Teil IV: Detektivarbeit Spektroskopie und Spektrometrie Teil V: Der Top-Ten-Teil Symbole in diesem Buch Wie es ab hier weitergeht
17 18 18
19 19 19 19 20 20 20 20
Teil J Die GrundlaiJen der OrtJanischen Chemie
23
Kllpiul1 Mit Modellen und Molekülen arbeiten
25
Lewis-Strukturen entwerfen Bindungstypen bestimmen Bindungsdipole bestimmen Dipolmomente von Molekülen bestimmen Hybridisierungszustände und Molekülgeometrien bestimmen Orbitaldiagramme entwerfen Lösungen
25 28 30 31 33 35 38
Kllpitel 2 Die Sprllche der OriJilnischen Chemie: Lewis-Strultturen zeichnen und (lerein(llchen
45
Formalladungen zuordnen Freie Elektronenpaare bestimmen Lewis-Strukturen mit Gruppenformeln vereinfachen
45 48 49
Skelettformeln zeichnen
52
Wasserstoffatome in Skelettformeln bestimmen Lösungen
54 55
11
ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Kapitel 3 Resonanzstrukturen zeichnen Kationen neben Doppelbindungen. Dreifachbindungen oder freien Elektronenpaaren entdecken Freie Elektronenpaare zu einer Doppel- oder Dreifachbindung verschieben Doppel- oder Dreifachbindungen mit einem elektronegativen Atom verschieben Alternierende Doppelbindungen in einem Hing verschieben Multiple Resonanzstrukturen zeichnen Die Wichtigkeit von Resonanzstrukturen bestimmen Lösungen
61 62 65 67 69 71 73 75
Kapitell~
Mit Säuren und Basen arbeiten Säuren und Basen definieren Säuren und Basen nach Bmnsted-Lowry Säuren und Basen nach Lewis Aziditäten organischer Moleküle vergleichen Atomelektronegalivilät, Atom~röße und Alomhybridi~ierung einander gegenüberstellen Die Auswirkun~en benachbarter Atome Resonanzeffekte Säure-Basen-Gleichgewichte mit pK,-Werten bestimmen Lösungen
83 83 84 86 88 88 90 91 93 96
Teil II Die Skelette organischer Moleküle: Kohlenwasserstoffe
103
KapitelS Mofeküfe räumlich sehen: Stereochemie
105
Chiralitätszentren identifizieren und Substituenten nach Prioritäten ordnen Chiralitätszentren R- und S-Konfigurationen zuordnen l>tit Fischer-Projektionen arbeiten Stereoisomere und meso Verbindungen in Beziehung zueinander sehen Lösungen
Kapitel 6 Die Grund9erüste or9anischer Moleküle: die Alkane Wie man Alkane benennt Ein Molekül anhand seines Namens zeichnen Lösungen
12
105 110 113 117 120
131 131 136 139
lnhttltsllerzeichnis Kapitef 7 FitnesstrttininiJ mit BinduniJen und Mofelcüfkonformationen
145
Sich auf Newman-Projektionen konzentrieren Stabtlttäten von Konformationen vergleichen Seitenwechsel: Die Cis-trans-Stereochemie der Cycloalkane Platz nehmen im Cyclohexan-Sessel Die Stabilität von Cyclohexan-Sesseln bestimmen Lösungen
145 149 151 153 155 157
Kapitef 8 Doppelt hält besser: die Alkene
165
Alkene sicher benennen Markownikov-Mischung: Hydrohalogenierung von Alkenen llalogene und Wasserstoffe an Alkene addieren Nun etwas Wasser hinzugeben: H~O-Addition an Alkene Zusehen. wie sich Carbokationen umgruppieren Lösungen
165 171 174 179 183 186
Kapitel 9 Spaß hoch drei: Alleinreaktionen und Afkinnomenktatur
199
Spielerisch Alkine benennen Wasserstoff addieren und Alkine reduzieren Halogene und Halogenwasserstoffsäuren an Alkine addieren Wasser an Alkine addieren Alkine kreieren Zurück zum Anfang: Aufgaben zu ~1ehrschrittsynlhesen bearbeiten Lösungen
199 202 204 207 210 212 215
Teil 111 Funktionelfe Gruppen und ihre Reaktionen
223
Kapitef 10 Der AbtJaniJSiJruppen-BootJie: Substituierun(J und Eliminierun9 I/on Afk1Jfhafo9eniden
225
Die Neubesetzungen: S\1- und S\2-Reaktionen vergleichen Abgangsgruppen mit Eliminierungsreaktionen den Laufpass geben Und jetzt alles zusammen: Substituierung und Eliminierung Lösungen
225 230 233 238
13
ÜbuntJsbuch Otl)anische Chemie für Dummies Kapitel 77 Nicht so betrunken wie Sie aenlcen: aie Allcoiroie Kenne deinen F'eind: Alkoholnomenklatur Auf den Spuren der Schwarzbrenner: Alkohole herstellen Alkohole umwandeln (ohne eine Party zu geben) Lösungen
Kapitel 72 Konju9ierte Diene una aie Diels-AIJer-Reaktion 1,2- und 1,4-Additionsreaktionen an konjugierte Diene betrachten Diene und ihre Liebhaber: vorwärts denken in der Diels-Aider-Reaktion Rückwärts kombinieren: eine Diels-Aider-Reaktion von hinten nach vorn bearbeiten Lösungen
Kapitel13 Die Macht aes Rin9es: aromatische Verbinaun9en Aromatizität, Anti-Aromatizität oder Nicht-Aromatizität von Ringen bestimmen Ein MO-Diagramm für ein Ringsystem entwerfen Eine Frage der Richtung: Reaktionen aromatischer Verbindungen Immer der Reihe nach! Mehrschrittsynthesen mit mehrfach substituierten aromatischen Verbindungen Lösungen
245 245 248 252 255
261 261 266 271 273
279 280 284 286 290 293
Teil IV Detektit/arbeit: Spektroskopie und Spektrometrie
301
Kapitel14 ln aie Brüche 9ehen: Massenspektrometrie
303
Molekülfragmente im f\1assenspektrum identifizieren Eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums bestimmen Lösungen
Kapitel 15 Zitterpartie: IR-Spektroskopie Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden Funktionelle Gruppen anhand eines IR-Spektrums IdentifiZieren Lösungen
14
303 311 314
319 319 327
332
Jnhalts"erzeichnis Kapitel 16 Ma9netische Moleküle: NMR-Spektroslcopie
335
Molekülsymmetrien entdecken Mit chemischer Verschiebung, Integration und Kopplung arbeiten Und jetzt alles zusammen: Unbekannte Molekülstrukturen spektroskopisch analysieren Lösungen
Teil V Der Top· Ten- Tei(
335 339 344 355
365
Kapitel 17 Die Zehn Gebote der Orljanischen Chemie
36 7
Sie sollen die Antworten zu den Übungsaufgaben nicht lesen, bevor Sie eine eigene Lösung gefunden haben Sie sollen sich nur an das erinnern, was wirklich wichtig ist Sie sollen die Reaktionsmechanismen verstehen Sie sollen nachts und nicht im Unterricht schlafen Sie sollen lernen, bevor Sie in den Unterricht gehen Sie sollen beim Lernen nicht zurückfallen Sie sollen wissen, wie Sie am besten lernen Sie sollen keine Lektion überspringen Sie sollen Fragen stellen Sie sollen immer positiv vorausblicken
367 368 368 369 369 369 370 370 371 371
Stichwortl/erzeichnis
3 73
15
Einleitun9 Oie Organische Chemie ist ein Fach, in dem sich chem1sches Grundlagenwissen, logische Problemstellungen, 3-D-Puzzles und prähistorisch anmutende Strichmännchenkunst zu einer t-:mheit vermischen. Wenn man gebeten wird, die Organische Chemie zu charakterisieren, ware es vielleicht ein bi~schen zu simpel zu sagen. die Organische Chemie beschäftige sich mit einer riesigen An1.ahl an Verbindungen. Ahnlieh könnte man die Eigenschaften von Sauerstoff darauf beschränken. dass er sehr wichtig für das Überleben des !'>1enschen ist. Sie litnd wahrscheinlich schon etwas mit Lehrbüchern der Organischen Chemte vertraut, wenn Sie dieses Übungsbuch in der !land halten. Und das 1st auch ,:{ut so! Oie Organische Chemie isl sehr umfangreich so sehr. dass es Ihnen wahrscheinlich schwer fallen wird, sämtliches Wi~~en im Kopf zu behalten. Aber es gibt auch gute :-.lachrichten! Sie müssen gar nicht alles behalten. wenn Sie die Grundlagen der Organischen Chemie einmal gut genug verinnerlicht haben. Dann können Sie sich auch an knifnige Probleme wagen. Das Wichtigste ist. dass Sie die Grundregeln und Grund· sätzeder Organischen Chemie auch wirklich verstehen. Und das gelingt Ihnen nur durch fortwährendes Uben. Uben. Und nochmals üben. Ach, und hatte ich schon Üben erwähnt? Bisher ist eben noch kein !'>1eister der Organischen Chemie vom Himmel gefallen. Ein Organischer Chemiker. der nicht richtig gelernt hat. prakt1sche Fragestellungen zu lösen, ist wie ein Architekt. der keine wirkliche Ahnung davon hat, wie man einen Grundrissplan zeichnet. Dieses Übungsbuch 1st dafur da, dass Sie uben konnen. Ich habe gehort, d.m Prufungen m der Organischen Chemie oft ein bisschen wie ein Spießrutenlauf sind. Sie konnen nur dann ganz instinkttv d1e richtige Lösung fur eme Aufgabe finden, wenn die Grundtilgen sitzen. Ihre Klas senkameraden, dte steh ntcht intensiv mit den Aufgabenstellungen beschäftigt haben, werden vor der Prufung kapituheren. Sie werden sich dann plötzlich mit einer schlechten Note auf dem Prufungsbogen wiederfinden, anfangen an ihrem Daumen zu lutschen und nach Mama schrcten. Sie allerdings hilben sich Tag für Tag hart arbeitend auf die Prüfung vorbereitet und bis zum Cmfallen geübt. Daher werden Sie nach der Prüfung nur selbstbewusst lächelnd auf das Er~~bnis schauen und danach zur Belohnung einmal so richtig die Sau raus lassen gehen, bb di~se wieder freiwillig in den Stall will.
Über dieses Buch ldealuwe1se sollten Sie dieses Buch in Verbindung mit anderen Lehrbuchern nutzen. betsrielswei~e mit einem ~uten einfuhrenden Lehrbuch oder mit Organische Chemie I für Dum· mies. Das vorliegende Huch bietet Ihnen kein detailliertes Grundlagenw1ssen: m jedem Ah~chnitt gebe ich Ihnen lediglich einen kurzen Überblick uber da~ Thema und bombardiere Su: dmn mit Aufgaben. die sich mit dem j~weiligen Themengebiet befassen. Der Aufbau dieses Buches richtet sich nach dem allgemein üblichen Aufbau chemischer Lehr· bucher. Die Grundidee dieses Buches besteht darin, Ihnen mithilfe einer Vielzahl an einfachen ,\ufgaben in jedem :\bschnitt Sicherheit im Umgang mit chemischen ~~ragestcllungen zu ver· mitteln und somit Ihr Selbstvertrauen zu stärken-hevor ich Sie am Ende jedes Kapitels mit
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Übun9sbuch OrtJanische Chemie für Dummies einem oder zwei wirklich fiesen Problemen ärgere. bei denen Sie Ihre Denkerkappe aufsetzen mü:;sen. Um das Ganze zu vereinfachen, ist das Buch in Modulen aufgebaut. Das heißt, Sie können sich in dem Buch frei bewegen und zu verschiedenen Kapiteln sprin~en, ohne je Angst haben zu müssen, den roten faden zu verlieren. Und wenn Sie der Meinung sind. Sie müssen noch ein paar Grundregeln aus anderen Kapiteln nachlesen. brauchen Sie nur den Querverweisen zu folgen.
Konflentionen in diesem Buch Wie bei den Für Dummies-Büchern üblich, habe ich versucht, die Antworten in einem möglichst leicht verständlichen Stil zu halten, etwa so, als ob Sie und 1ch uns entspannt unter vier Augen und bei einer Tasse Kaffee über die Aufgaben unterhalten würden. Des Weiteren gibt es noch ein paar andere Grundsätze:
V Am Anfang jedes Abschnitts gebe ich Ihnen ein oder zwei Beispielfragestellungen, um Sie mit dem jeweiligen Aufgabentyp vertraut zu machen. sodass Sie im Anschluss ähnliche Probleme lösen können. Sie können sich jederzeit an dem Beispiel orientieren, wenn Sie bei einer Aufgabe doch im, Stocken geraten ~ollten. V Kurzantworten sind im Antwortteil fett gedruckt und werden dann noch von einem detaillierteren Lösungstext begleitet. Darin stelle ich in meinem persönlichen Gedankengang dar, wie ich das Problem lösen, womit ich beginnen und welche Schritte ich durchführen würde. Natürlich können Sie einen ganz anderen Gedankengang haben, der Sie schlussendlich trotzdem zur richtigen Lösung führt, aber meine Erklärungen werden Ihnen zumindest bei den Aufgaben helfen, deren Lösung Ihnen Schwierigkeiten bereitet. V f.1anchmal spreche ich auch Fehler an, die viele r.1enschen bei einem bestimmten Aufgabentyp gerne machen. Meine Philosophie besteht dann, dass ich eher zu viele als zu wenige Erklärungen liefern möchte.
V Bei der Benennung von Molekülen richte ich mich nach der offiz1ellen Nomenklatur der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
Törichte Annahmen über den Leser Beim Schreiben dieses Buches hatte ich ein paar Vorstellun~en über Sie, den Leser. Es trifft wahrscheinlich mindestens einer der folgenden Punkte auf Sie zu:
V Sie haben bereits Hintergrundwissen in Allgemeiner Chemie und haben idealweise vielleicht schon ein oder zwei Semesterkurse zur Einführun~ in die Chemie besucht. V Sie sind auf halbem Wege oder kurz davor, Ihren Kurs m Orgamscher Chemie abzuschließen und brauchen noch etwas Hilfe beim Üben der Grundregeln.
V Sie haben Ihren letzten Kurs in Organischer Chemie vor ein paar Jahren abgeschlossen und möchten nun Ihr Wissen wieder etwas auffrischen.
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=================== EinfülrrunfJ - - E~al,
was auf Sie zutrifft, dieses Buch versorgt Sie mit einer Vielzahl an leicht zu verstehen den Übungsbeispielen, damit Sie auch in Zukunft mit Fragestellungen der Organischen Che mie srielend umgehen können.
Wie dieses Buch au(9ebaut ist Ich habe dieses Obungsbuch in fünfTeile gegliedert, die sich mit den wichtigsten Themen vieler Einsteigerkurse der Organischen Chemie beschaftigen. Hier ein Cberbhck.
Teif 1: Die Grundla9en der Or(Janisclren Chemie Hier werden Sie zuerst üben, wie etn Orgamscher Chem1ker srncht. Sie werden t>1olekule mit l.adungen versehen und verschiedenste Strukturen zeichnen - all Jene F'ahi~keiten also, die Sie einfach beherrschen mussen, um Ihre Prüfungen zu bestehen. S1e werden auch mit funktionellen Gruppen arbeiten und ein b1sschen mit der Chemie von sauren und Basen herumspielen, da diese Punkte sehr wichtig sind, wenn S1e s1ch später mit den echten organischen Reakllonen beschäftigen.
Teif II: Die Skelette ortJanisclrer Moleküle: Kohlenwasserstoffe In the!\em Teil betreten Sie den Friedhof der Organ1schen Chemie und w.:rfen emen Blick auf die Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe bestehen nur aus Kohlen- und Wasserstoffatomen und sind quasi die Knochen organischer r.1oleküle. Sie bilden das Rückgrat aller organischen Verbindungen. Zuerst werden Sie mit Alkanen arbeiten, jenen robusten Kohlenstoffgerüsten, die alle reaktiven Zentren tn organischen Verbindungen stabilisieren und sicher verankern. Wenn Sie schließlich mit diesen organischen l\1olekülen vertraut sind, führe ich Sie in die dntte Dimension der Stereochemie. Die Stereochemie beschreibt die räumliche Lage von Atomen. llier können Sie also Ihr räumliches Vorstellungsvermögen trainieren. S1e werden auch sehen, wie sich organische ~toleküle verbiegen, dehnen und zu Brezeln verformen lassen, um wrschiedene Konformationen emzunehmen, und S1e werden sehen. wie sich die verschiedenen t:nergiezust:ande dieser Konformationt:n h<sllmmen lassen. Zum Schluss erhalten Sie noch zur Appetitanregung auf d1e folgenden chem1schen Reaktionen einen Einblick in die Welt der Alkene und Alkine, also Moleküle mit doppelt und dreifach gebundenen Kohlenstoff. atomen.
Teif 111: Funktionelle Gruppen und ilrre Reaktionen ln diesem Teil präsentiere 1ch Ihnen die volle &ndbre1te organ1sch-chemischer Reaktionen: die Abhandlung der verschiedenen funktionellen Gruppen und ihrer Reaktionen, gewürzt mit ein bisschen 1\achhilfe in chemischer Nomenklatur. Es geht hier um lfalogenalkane, aromatische Ringe und meme l.ieblmge! - die Alkohole (von denen es übrigens viel mehr Varianten gibt als nur den bekannten Alkohol, der die Regale des örtlichen Spirituosenladens füllt und der den Karaokesänger in der Kneipe an der näch~ten Ecke zu Höchstleislungen treibt).
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Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie für Dummies
Teil IV: Detekti"arbeit: Spektroskopie und Spektrometrie In diesem Teil werfen Sie sich einen Umhan#l über, selzen lhnm Filzhut auf und zücken Lupe und Graphitpulver. Hier trainieren Sie Ihr deteklivisches Talent bei der Aufdeckung unbekannter Strukturen mittels Spektroskopie und Spektrometrie, den beiden Instrumentaltechniken zur Bestimmun#l unbekannter Molekülformen. Sie erfahren, wie Sie die verschiedenen Teile eines Spektrums (die graphische Darstellun~ von Messwerten. die von einem solchen Instrument ausgespuckt wird) nach Hinweisen durchleuchten, die auf die Identität Ihres Moleküls 5chließen lassen, um im Anschluss all diese Hinweise zu kombinieren, ganz so, als wären Sie Zuschauer eines Fernseh-Krimis und müssten herausfinden, wer der Mörder ist. Also an die Arbeit, Sherlock!
Teil V: Der Top-Ten-Teil In diesem Teil finden Sie die längst verschollenen zehn Gebote der Organischen Chemie, die Sie davor bewahren sollen, die häufigsten Sünden zu begehen, an denen die meisten Studenten der Organischen Chemie scheitern. Ignorieren Sie diese Gebote auf eigene Gefahr!
S1Jmhole in diesem Buch In diesem Buch weisen Ihnen einige Symbole den Weg zu wichtigen Informationen. Diese Symbole bedeuten ~'olgendes: Das Tipp-Symbol markiert wichtige Informationen. mit denen Sie Zeit sparen und Ihren Frustrationsfaktor niedrig halten können. Dieses Symbol weist auf besonders wichtige Grundregeln hin, die Sie bei der Lösung der Aufgaben im Hinterkopf behalten sollten.
Das Symbol Warnung! hilft Ihnen dabei. heimltickische Fallgruben der Organischen Chemie zu meiden. Dieses Symbol steht neben den Beispielfragestellun#len am Anfangjeder Gruppe \'On Übungsaufgaben.
Wie es ab hier weiteriJeht Die Organische Chemie baut auf den Grundsalzen der Allgemeanen Chemie auf, daher empfehle ich Ihnen an dieser Stelle dringend. m1t Kapitel 1 zu beginnen. Ich weiß, ich weiß. Sie 20
Ein(ültrun'l haben bereits einen einführenden Kurs in t\llgemeiner Chemte hinter sich ~ebracht und wahrscheinlich auch keine Lust mehr, den ~anzen Grundlagenkram zu wi~derholen. durch den Sie sich bi~her gepaukt haben das gehört doch alles der Vergang~nheit an und Sie wollen sich schließlich mtt den höheren und besseren Dingen in der Chemie beschiiftlgen, um endlich vorwärts r.u kommen. Es ist Jedoch letder eme unbestreitbare Tatsache, dass Winterferien und faule Tage am Strand während des Sommers die allgemeine Tendenz zcil(en, jedes mühsam envorbene Wissen allmahlich verblassen :.:u lassen. t>lit der Zeit vergessen Sie einfach sehr viele Dinge, die Sie gelernt haben, wenn Sie nicht regelrnäßil( damit t~rbeiten. Daher möchte ich Ihnen ans Herz legen, wtrklich mtt Kapitel l zu beginnen, um Ihr Wissen etwas aufzufrischen und dann den Rest von Teil! zumindest zu überfliegen. Kurz ~esal(t, Teil! ist fast der wichti~ste Teil dieses Buches, denn wenn Sie noch einmal verinnerlicht haben, wie Sie ~lolekülstrukturen zeichnen und diese interprclleren können. haben Ste schon den größten t-leilcnstein erreichL Sichere Fähigkeiten in diesem grundlegenden Beretch bewahren Sie vor dem sonst drohenden Fegefeuer der Organischen Chemie. Natürlich ist dieses Buch nach ~lodulen aufgebt~ut. sodass Ste nach llerzenslust von \bschmtt zu Abschnitt springen können und nicht erst die Ubungen des vorangehenden Kapitels bewältistt haben musscn, um im nächsten zu verstehen, worum es etgentlich geht. Blättern Ste ruhig durch das Inhaltsverzeichnis oder das !:ittchwortverzeichnts, um die Themen zu finden, die Sie am metsten interessteren.
21
Teil I
Die Grundla9en der OrtJanischen Chemie
5th
Wave
Rieb Tennant
ln diesem Tei( . . .
lernen Sie, mit den Grundwerkzeu~en eines Organischen Chemikers umzugehen - mit chemischen Molekülstrukturen. Sie beginnen damit, chemische Strukturen nach verschiedenen Grundregeln zu zeichnen und werden dann Ladungen einsetzen, freie Elektronenpaare hinzufügen und die Geometrieverhältnisse Jedes Atoms in einem Molekül einschätzen. Mit diesen Grundwerkzeugen an Ihrem Gürtel gehen Sie dann weiter zu den Resonanzstrukturen, mit deren Hilfe Sie auch Herr solcher Moleküle werden, deren Lewis-Strukturen einige F'ragen offen la~sen. Dann beschäftigen Sie sich mit der Chemie der Säuren und Basen und lernen somit d1e einfachsten existierenden or~anisch-chemischen Reaktionen kennen. Auf diese Weise trainieren Sie Ihre Fähigkeit, durch das Erfa~sen von Elektronenbewegungen die Richtung und Art einer chemischen Reaktion zu bestimmen.
Mit Modetlen und Molekülen arbeiten ln diesem Kapitel Lew1s-Schreibweise begreifen Bindungsdipole und Dipolmomente von Molekulen bestimmen Hybnd1S1erungszustande und Atomgeometnen entdecken Orb1t411d1agramme verstehen
C
hemiker, die sich mit der Organischen Chemie befassen. beschreiben t-tolekule mithilfe von r>toJellen. D1e Molekülcharakteris1erung uber die einzelnen Atome ist oft z1emlich schw1erig, da diese winzigen Kreaturen me1st em recht ungewöhnliches Verhalten an den Tag legen. Ein l\todell fasst auf bequeme Weise zusammen, wie die einzelnen Atome in einem Molekül miteinander verbunden sind. f>1odelle sind sehr nützlich, wenn S1e verstehen wollen, wie und warum chemische Reaktionen ablaufen. ln diesem Kapitel lernen Sie die Lewis-Schreibweise kennen, das am häufigsten verwendete t>1odell m der Organischen Chem1e. Sie werden außerdem üben, das Konzept der Atomhybrid1s1erung anzuwenden, um Orbitaldiagramme von l\1olekulen zu erstellen und somit die Elektronenverteilungen in emfachen organischen Strukturen zu erklären. In die~em Zusammenhang werden Sie auch lernen. wie Sie Dipole fur Bindungen und t>1olekule bestimmen können - ein extrem nutzliches Werkzeug zur Einschatzung von Löslichkeit und Reaktionsfreudigkeit organischer t>1olekule.
Leulis ·Strukturen entwerfen Die Lewis-Schreibweise ist ein Grundwerkzeug für jeden, der sich mit Orgamscher Chemie beschiiftigen will. Lewis-Strukturen beschreiben die Bindungen der einzelnen Atome in einem l\1olekul und zeigen außerdem, wie viele Elektronen an jeder Bindung betei11gt sind. Der Umgang mit diesen Strukturen muss Ihnen m Fle1sch und Blut übergehen, dam1t Sie die Sprache der Organischen Chemie problemlos verstehen können. Gehen S1e w1e folgt vor. um eine l.ew1s-Struktur in vier einfachen Schritten zu zeichnen: 1. Bestimmen Sie die Lage der Atome in einem
Finden S1e heraus, wie R1chllimen:
Oll~
~lolekül
zueinander.
Atome mitemander verbunden sind. llier ein paar
• lm Allgemeinen besitzt das Zentralatom eines Moleküls d1e geringste Elektronegativitat. (Die Elektronegatl\"ltät der Elemente wird umso geringer, je weiter unten und je weiter links sie im Periodensystem der Elemente zu finden sind.)
25
ÜbuniJsbuch Or1Jttnischt Chtmit für Dummits • Wasserstoffatome und llal og~nide (wie F. Cl, Br und II liegen meistens an der Peripherie (Auß~nseitel emes t-1olekuls. da diese Atome fur gewohntich nur eine einzige Bindunll ein~ehen können. 2. Bestimmen Sie dje Anzahl der Valenzelektronen (die Elektronen in der äußersten Schale) Addieren Sie die Valenzelektronen jedes einzelnen Atoms, um die Gesamtanuhl der Valenzelektronen des ~anzen Moleküls zu erhalten. Ist das f\1olekül geladen, rechnen Sie ein Elektron pro t\egativladung hinzu bzw. ziehen Sie ein Elektron pro Positivladung wieder ab. 3. Fügen Sie dje Valenzelektronen wieder in das l\tolekül ein. Gehen Sie wie folgt vor: • Beginnen S1e damit. Bmdungen vom Zentralatom zu den peripheren Atomen zu ziehen; ziehen S1e pro Bindung zwei Valenzelektronen von Ihrer Gesamtvalenzelektronenuhl ab. • Teilen Sie dann die ubrig gebliebenen Elektronen auf freie Elektronenpaare der peripheren Atome auf, sodass jedes periphere \tom ein komplett gefülltes Elektronenoktett besitzt. • Sollten nun noch Elektronen übrig sein, dann gehören diese zum Zenlralatom. 4. Versuchen Sie, du Elektronenoktett jedes Atoms zu füllen. \\ enn Sie m1t Schntt 3 fertig sind und das Zentralatom noch kein komplett gefülltes Elektronenoktett hc~itzt. können Sie die Elektronen eines oder mehrerer Penpherieatome benutzen. Ziehen Sie dazu eine Doppelhindung zwischen Zentral- und Periphcrieatom, wenn ein Elektron g~tellt werden soll hzw. eine Dre1fachbindung, wenn zwei Elektronen ~eteilt werden sollen. Sie dürfen die Okteltrc~el auch hei untergeordneten Atomen nicht außer Acht lassen; mit anderen Worten, die Summe der Bindungen rnklusive freier Elektronenpaare um em Atom herum darf den Wert vier nicht uhcrschreitcn. F: Zeichnen Sie d1e LewisStruktur von CO -
:oII . . c ..
:o . . . 'o :
2-
A: ~1eist besitzt das Zentrillatom die nied-
rigste Elektronegati\·itat. ln diesem fall ist Kohlenstoff (C) weniger elektronegativ als Saucrstoff (0). soda.~s Kohlenstoff das Zen tra•atom ist und die Bindungsverhaltnisse wie folgt aussehen:
0 I
o. . . c,o
26
1 )1- Mit Modellen und Molelcülen arbeiten Kohlenstoff besitzt vier Valenzelektronen, da er im Periodensystem der Elemente in der vierten Spalte steht. Sauerstoff hat sechs Valenzelektronen, da er m der sechsten Spalte zu finden ist. Daher beträgt die Gesamtanzahl der Valenzelektronen dieses >.1olekuls 4 + (3 x 6) -r 2 = 24 Valenzelektronen. Zwei weitere Elektronen wurden noch addiert, da das l\1olektil eine zweifach nega twe (2-) Ladung besitzt (bei einer dreifach negativen Ladung hätte man drei Elektronen zu addieren, be1 einer vierfach negativen Ladung vier Elektronen und so weiter). Zeichnen Sie zuerst je eine Bindung zwischen dem zentralen Kohlenstoffatom und jedem der drei umliegenden Sauerstoffa· tome ein. Dadurch haben Sie sechs Elektronen (zwei pro Bindung) eingesetzt. Dann geben Sie den drei Sauerstoffatomen so viele freie Elektronenpaare, b1s diese komplette Elektronenoktette besitzen. Dadurch erhalten Sie folgende Konfiguration:
1. Zeichnen Sie die Lew1s-Struktur von BF'4-.
Ihre Lösung
..
.. 0 .. I
. . c ..
:o .... 'o: •• •• Das Ergebnis des vorangehenden Schrittes macht alle drei Sauerstoffatome glucklich, da alle komplett gefullte Valenzschalen besitzen. Lediglich das Kohlenstoffatom sieht noch etwas unzufrieden aus. da ihm immer noch zwei Elektronen zu seiner gefüllten Valenzschale fehlen. Um diese Situation aufzulösen, schicken Sie ein freies Elektronenpaar von emem der Sauerstoffatome zu dem Kohlenstoffatom, um eine Doppelbindung zu schaffen. Es 1st egal, welches Sauerstoffatom Sie dazu wählen. ln der Endstruktur w1rd dann d1e so entstandene Negativladung angegeben:
..
:9 j . . c .. :o ... . 'o. .:
:o II
. . c ..
:o/ 'o• • : ••
2. Zeichnen S1e die Lewis-Struktur von H,~CO.
Ihre Lösung
27
Übun(jsbuch OriJanische Chemie (ur Dummies 3. Zeichnen Sie die Lewis·Struktur von :\01
•
Ihre Lösung
8indun1JSt1Jpen bestimmen Bindungen können zwischen emer Vielzahl verschiedener Atome in organischen t-1olekülen geb1 ldet werden. Chemiker mögen es am liebsten, diese Bindungen zu klassifizieren, sodass sie die Reaktivität einer einzelnen Bmdung besser einschätzen können. Diese Bindungstypen stellen immer Extreme dar. In der Chemie wird eme Bmdung immer einem von drei Typen zugeordnet:
v
Rein kovalente Bindung: Die Bindungselektronen werden gleichmaßig r.vischen den beid-.:n an der Bindung bete1hgten Atomen aufgeteilt.
V Polar kovalente Bindung: Die Bindung.,eh:ktronen werden hier ungleichm:ißig zwischen beiden Atomen aufgeteilt. wobei das elektronegativere der beiden Elemente mehr Elektronen an sich zu ziehen \'ermag.
v
Ionenbindung: Die Elektronen werden hier nicht aufgeteilt. sondern diis elektronegativere der beiden Atome schnappt sich gieriJ.t folieich alle beiden Elektronen. wodurch es eine negative Ladung erwirbt und beim anderen Atom eine positive Ladung hinterlässt. Die Verknupfung in der Ionenbindung wird durch ~?ben diese entf,lcf.tcngcsctzten Ladungen gebildet.
28
1 ~ Mit Modellen und Molekülen txrbeiten Sie können oft schon die Art emer Bindung einschätzen, wenn Sie nur einen Blick auf t.he Elektronegativitätswerte der beteiligten Atome werfen. Dabei gilt es folgende Grundregeln zu beachten:
t/ Beträgt die Differenz der beiden Elektronegativatäten gleich 0, handelt es sich um eine rein kovalente Bindung. t/ Laegt der Elektronegativitäl~unterschied zwaschen 0 und 2, wird die Bindung als polar kovalent betrachtet t/ Ist die Elektronegativitätsdifferenz größer als 2, haben Sie es mit einer Ionenbindung zu tun. ln Abbildung 1.1 sind die Elektronegativitäten der häufigsten Atome dargestellt H 2. 1
Li 1,0
Be 1,5
B 2.0
Na 0,9
Mg 1,2
Al 1,5
K 0.8
Ca 1,0
I
c
N
2.5
3,0
SI
p 2,1
1,8
I 3,50 s
2,5
F 4,0 1-·
Cl 3,0
Br 2.8 1 2.5
Abbildung f.f: F.lcktrom:gatil'itat~u't'rlr für haufig vorkommende 1:'/em(•nle.
F: Bestimmen Sie, welche Bin-
dungen in der folgenden Abbildung von Kalium
H
• •I
K-N
'H
Kaliumamid
A: Die N-H-Bindung ist polar kovalent, wilhnmd die Bindung zwischen N und K ionasch ist. Fm den Bindungstyp zu bestimmen. mü!>· sen Sie den Elektroncgativitätsunterschied zwischen den beiden Bmdungsatomen berechnen. Bei der Stickstoff Kalium Bindung (N-K), beträgt die Elektronegatavatät von Stickstoff 3.0 und von Kahum 0,8. Dadurch ergibt sich eine Elektronegativitatsdiffercnz von 2.2 und dae Bindung ist somit ionischer ~atur. Bei den beiden ~-H Bindungen besitzt St1ckstofi ebenfalb eine Elektronegativität von 3,0, wahrend WasserstoH mit einer Elektronegativität von 2,2 zu Buche schlägt. Dadurch ergibt sich bei dieser Bindung eine Elektronegativitätsdiffercnz von 0.8. und die Bindung wird entsprechend als polar kovalent klassifiziert.
29
Übuntjsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies 4. Stufen Sie den Bindungstyp in NaF als
rem kovalent, polar kovalent oder ionisch ein. Ihre Lösung
5. Klassifizieren 5ie die Bindungen in der folgenden \bhildung von Hexachiarethan als rem kovalent, polar kovalent oder iomsch. ••
• •
:Cl : :Cl: I
I
••
:CI- C- C- CI: I
I
:c1: . . :c1: ..
• •
Hexachlorethan
Ihre Lösung
Binduntjsdipole bestimmen D1e me1sten Bmdungen in orgamschen Molekülen gehören der polar kovalenten Fraktion an. Entsprechend sind die Elektronen in diesen Bindungen im Durchschnitt häufiger bei dem elektronegativeren der beiden Atome anzutreffen. Diese ungleiche \'crte1lung der Bindungselektronen fuhrt zu einer Ladungstrennung in der Bindung, die als Bindungsdipol bezeichnet wird. Bindungsdipole werden standig genutzt. um die Rtaktiv1tat organischer r.tolekule zu erklären. also müssen Sie verstehen. was s1e bedeuten und wie man sie zu Pap1er bringt. Zur Darstellung der Ladungstrennung nutzen Sie einen lustig aussehenden Pfeil, den Dipoh-ektor. Die Spitze des Dipolvektors zeigt in Richtung des Atoms mit der negativen Teilladung also das Atom mit der höheren Elektronegativ•tatl. während das Hinterteil (das \\ie ein + aussieht) auf die positive Teilladung des anderen Atom..~ weist (das Atom m1l der geringeren Elektronegativiliit) F: Zeigen Sie den Bindungsdipol der C-CI-Bmdung in CII2CI mit einem Dipolveklor.
A:
~ I .. ..
H-C-CI : I B+ ..
H ö-
30
1 ~ M it Modtdftn und Moftlcüftn arbtittn
Chlor ist elektronegatiwr ab Kohlenstoff, daher halten sich die Bindungselektronen in dl!r C-Cl-Bindung eher beim Chloratom auf. Dadurch trägt das Chloratom wiederum eine ne~tive Teilladun~ (das b-Symbol steht dabei immer fur eine Teilladung). während Kohlenstoff eine positi\·e Teil-
Iadung aufweist. 01e Sp1lze des Dipolvektors zei~t zum Atom mit der negativen Ladun~ (zum elektronegativeren Atom)- in diesem Fall also Chlor- während das Hinterteil auf das Atom mit der positiven Teilladung (das weniger elektronegativt .\tom) gerichtet ist - in diesem Fall also Kohlenstoff.
6. Stellen Sie die Bindun~sd1pole der C 0 Bindungen in C02 mit dem Dipolvektor dar. (Hinweis: Zeichnen Sie sich zuerst die Lewis-Struktur von CO. auf.)
7. Stellen Sie d1e Bmdungsdipole der C 0 und der 0-H-Bmdun~en m Methanol mit dem Dipolvektor anhand der folgenden Abbildung dar.
Ihre Lösung
H I
• •
I
•
H-C-0 H
·'H
Methanol
Ihre Lösung
Dipolmomente tlon Molekülen bestimmen Die Summe aller Bindung5dipole meinem Molekül w1rd als der Dipolmoment dieses Moleküls bezeichnet. Dipolmomente sind hilfreich bei der Einschätzung der Löslichkeit organischer ~lolekule. S1e konnen zum Be1spiel nur anhand der Dipolmomente vorhersa~en, dass sich Öl und Wasser nicht mischen. wahrend Wass~::r und Alkohol dies sehr wohl bewerkstelligen. Das Wissen um die Löslichkeit eines Stoffes ist in der Organischen Chemie von bt!Sonderer Bedeutung, da es ziemlich schwierig sein kann. eine Rc.1ktion zwischen zwei !-toleklllen zu erzielen, die sich nicht im seihen Lö~ungsmiltel lösen können. Zur Bestimmung des Dipolmoments eines durch:
~t oh:küls
führen Sie die folgenden Schritte
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Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies I. Zeichnen Sie die Dipolvektoren für jede einz.eloe Bindung in dem l'ttolekül ein.
2. Addieren Sie die individuellen Dipolvektoren über mathematische Vektoraddition, um das Gesamt-Dipolmoment des Moleküls zu erhalten.
Eine einfache Methode zur Vektoraddition besteht darin, zwei Vektoren hintereinander zu zeichnen (also so, dass die Spitze des ersten Vektors das Ilinterteil des zweiten berührt) und dann einen neuen Vektor zu zeichnen, der das Hinterteil des ersten Vektors mit der Spitze des zweiten verbindet. Generell können Sie die Dipolmomente von C- H-Bindungen außer Acht lassen, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff so gering ist, dass C-H-Bindungsdipole keinen signifikanten Einfluss auf das Cesamt-Dipolmoment des Moleküls ausüben. F: Bestimmen Sie das Dipolmoment von cis-1,2-Dichlorethen anhand der folgenden Abbi ldung.
:Cl : :Cl: \ J C= C\ I
H
H
cis-1,2-0ichlorethen
32
A: c
a\ci~
}i:{
' \c=c ;u I
H
\
H
c
:c1:
\
:c1:
I
C=C\ I
H
H
individuelle Bindungsdipole Vektora ddition Moleküldipol
Zuerst teichneo Sie die Bindungsdipole der beiden C-CI-Bindungen ein. 01e anderen Bindungsdipole in diesem />1olekül können Sie getrost ignorieren, da C- H-Bindungen zum einen lediglich so winzige Bindungsdipole besitzen, dass sie für das CesamtDipolmoment keine Rolle spielen, und zum anderen. weil C- C-Bindungen gar keinen Bindungsdipol aufweisen. Nachdem Sie die beiden C- CI-Bindungsdipole eingezeichnet haben (hier mit a und b markiert), addieren Sie die beiden Vektoren zu einem dritten Vektor (hier mit c markiert). Dieser neue Vektor entspricht dem Cesamt-Dipolmoment des Moleki.ds.
7 >- Mit Modellen und Molekülen arbeiten 8. Bestimmen Sie das Dipolmoment von Dichlormethan CH2 Cb in der folgenden Abbildung. Zur Lösung dieses Problems gehen Sie da,·on aus, dass das t-1oleklll so eben ist, wie auf dem Papier dargestellt. ••
9. Bestimmen Sie das Dipolmoment von
/rans-1,2-Dichlorethen in der folgenden Abbildung.
H
I
H-C-CI: ..
:c1:
\ I C=C
I :c1: ..
:Cl:
..
'
H
trans-1.2·0ichlorethen
I
H
Ihre Lösung
Ihre Lösung
HIJ.bridisieruntJ.szustände und Molekültj.eometrien bestimmen Die Atome organischer Moleküle bilden meist eine räumliche Struktur. Organische Chemiker achten sehr auf die Ausrichtung eines Moleküls im Raum, da die Geometrie emes t-1oleküls oft dessen physikalische Eigenschaften (wae Schmelzpunkt, Siedepunkt und so weiter) und die Reaktivität beeinflusst. Die räumliche f'orm emes t-toleküls spielt auch hinsichtlich der biologischen Aktivität eine Rolle, was sehr wichtig isl. wenn Sie zum Beispiel ein Medikament herstellen wollen. Um die räumliche Anordnung eines Atoms in einem f.tolekül zu bestimmen. müssen Sie zunächst dessen Hybridisierungszusland kennen. Sie können den Hybndisierungszustand eines Atoms in einem f-lolekül ganz einfach bestimmen, indem Sie die umliegenden Atome zählen, zu denen es eme Bindung eingeht (inklusive der Anzahl freier ~:lektronenpaare dieses Atoms). Tabelle 1.1 fasst diese Informationen kurz für Sie zusammen. Anzahl der gebundenen Atome plus freie Elektronenpaare 2 3 4
Hybridisierungs-
Geometrie
Bindungswinkel
zustand sp spl sp1
linear trigonal planar telraedrisch
.___ _ _ _ _ _ _n..;.a_be_ll_e...;./..;. .1: Die Hgbridisierungswstande eines Atoms.
33
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie Hybridisierungszustand, Geometrie und Bindungswinkel jedes durch einen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abbildung.
.!.
..
~/---
O=C=N- C-H
.. t
H
A: sp2, tngonal planer, 1200
!..
/.
.. ~/
sp3. tetraedrisch, 109,5°
O=C=N- C- H
.. t
H
sp,linear, 1800
Sauerstoff hat drei Bindungen, einmal zum benachbarten Kohlenstoff und dann jeweils eine zu den beiden freien Eleklronenpaaren, was auf eine sp 2-Hybridisierung schließen läßt. Atome mit spz-Hybridisierung zeigen eine trigonal planare Geometrie mit Bindungswinkeln von 120° zwischen den drei Bindungen. Achtung: Lassen Sie sich nicht durch die Doppelbindung zwischen 0 und C verwirren; zählen Sie lediglich die Anzahl der Bindungsatome und die freien Elektronenpaare. Das linke Kohlenstoffatom besitzt zwei Bindungspartner (0 und N) und ist somit sp-hybridisiert, zeigt eine lineare Geometrie und Bindungswinkel von 180 °. Das rechte Kohlenstoffatom hat hingegen vier Bindungspartner, ist sp 3-hybridisiert und zeigt eine tetraedrische Anordnung der Bmdungen mit Winkeln von ca. 109,5 °. 10. Bestimmen Sie Hybridisierungszustand, Ceometne und Bmdungswinkel jedes durch einen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abb1ldung.
~/-------
-
:c=c-N-H
t
Ihre Lösung
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~t
1 ~ Mit Modellen und Molelcülen arbeiten 11. Bestimmen Sie Hybndisierungszustand, Geomehie und
Bindung~·winkel
jedes durch
emen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abbildung.
~
:o: II
H I
_.C, -:;:.C,
H
C
/
-----
H
H~
Ihre Lösung
OrbitaldiatJramme entwerfen Ein Orbitaldiagramm ist eine Erweiterung der Lewis-Schreibweise (vergleichen Sie mit dem früheren Abschnitt »Lewis-Strukturen enhverfen« in diesem Kapitel) und zeigt explizit, welche Atomorbitale sich in dem Molekül zu Bindungen überlappen. Organische Chemiker benutzen solche Orbitaldiagramme ständig, um die Reaktivität bestimmter Molekülbindungen zu erklären. Zudem smd Orbitaldiagramme aussageP.ihiger als die Lewis-Schreibweise, wenn Sie die genaue Elektronenverteilung in einem t-1olekül veranschaulichen wollen. Wenn Sie ein Orbitaldiagramm zeichnen wollen, befolgen Sie einfach diese drei Schritte: 1. Bestimmen Sie den Hybridisierungszustand jedes Atoms in dem Molekül.
Ziehen Sie den vorangehenden Abschnill zurate, wenn Sie hierbei llilfe benötigen. 2. Zeichnen Sie die Valenzorbitale jedes Atoms ein.
sp3-hybridisierte Atome besitzen vier sp3-0rbitale; sp 2-hybridisierle Atome besitzen drei sp2-Valenzorbitale und ein p-Orbital, während sp-hybridisierte Atome zwei sp-Orbitale und zwei p-Orbitale aufweisen. Die folgenden Illustrationen sollen Ihnen dabei helfen, eigene Orbitaldiagramme zu zeichnen (A marktert dabei das hybridisierte Atom).
sp
spl-hybridisiert
G6D
sp-hybridistert
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Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies 3. Bestimmen Sie, welche Orbitale sich bei den Bindungen überlappen.
Einfachbindungen sind immer Sigma-Bindungen (o-Bindungen) - Bindungen, die durch die Überlappung zweierOrbitale direkt zwischen zwei Atomen in deren Bindungsebene entstehen. Eine Doppelbindung besteht hingegen aus einer Sigma· und aus einer Pi-Bindung (rr-Bindung). Eine lt·Bindung bildet sich bei der seitlichen Überlappung zweier p-Orbitale über- und unterhalb der Bindungsebene. Und eine Dreifachbindung besteht zu guter Letzt aus zwei n:- und einer o-Bindung. F: Zeichnen S1e das Orbitaldiagramm für Acetylen anhand folgender Abbildung.
H-c=c-H Acetylen
A:
Diese Aufgabe wirkt vielleicht auf den ersten Blick etwas einschüchternd, aber Sie können s1e leicht Schntt für Schritt lösen. Als Erstes bestimmen Sie den Hybridisierungszustand jedes einzelnen Atoms. Die beiden Kohlenstoffatome sind jeweils sp-hybridisiert. Oie Wasserstoffatome mit jewe1ls nur einem Elektron bleiben unhybridisiert (Wasserstoff ist das einzige Element, das m organischen l\1olekülen nicht hybridisiert).
H-c=c-H
tsp spt
Als Nächstes zeichnen Sie die Valenzorbitale ein, wie hier gezeigt. Wasserstoff besitzt nur ein ls-Orbital, und m1thilfe des Beispiels weiter oben können Sie d1e sp-Hybridisierungen der be1den Kohlenstoffatome hinzufügen.
36
1 >- Mit Modellen und Molekülen arbeiten
0
1s
Dann müssen Sie herausfinden, welche Orbitale sich überlappen und somit die Bindungen in Acetylen bilden. Die C-H-Bindungen werden durch die Überlappung des ls-Orbilals von Wasserstoff mit den sp-Orbitalen von Kohlenstoff gebildet. Dreifachbindungen bestehen aus zwei rr- und einer o-Bindung. Die o-Bindung entsteht durch die Überlappung der beiden sp-Orbitale von Kohlenstoff. Die beiden :t-Bindungen bilden sich wiederum bei der Überlappung von jeweils zwei p-Orbitalen der beiden Kohlenstoffatome, und schon ist die Aufgabe gelöst. 12. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Methan, CH4. Ihre Lösung
13. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Formaldehyd, H2CO. (Hinweis: Zeichnen Sie sich dazu zuerst die LewisStruktur.) Ihre Lösung
14. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Proparlien (sehr schwierig).
H \
I
H
C=C=C\ H H I
Propad1en
Ihre Lösung
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Übun9sbucfl OrfJaniscfle Chemie für Dummies
LösuniJen Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.
F
F B F F
••
•• .'F' . I
.. . F. ....
1••
:F- 8- F: I
Bor ist hier das Zentralatom, da es eine geringere Elektronegativität als Fluor besitzt (und weil Halogene wie Fluor fast nie mehr als eine Einfachbindung bilden). Bor hat drei Valenzelektronen, Fluor hat sieben Valenzelektronen, und die Molekülladung beträgt -1, also besitzt dieses Molekül insgesamt 3 + (4 x 7) + 1 :: 32 Valenzelektronen. Zeichnen Sie nun Einfachbindungen von allen vier Fluoratomen zum zentralen Bor (dabei verbrauchen Sie insgesamt 8 Elektronen, zwei pro Bindung) und teilen Sie die restlichen 24 Elektronen als freie Elektronenpaare auf die Fluoratome auf. Dadurch erhalten Sie die oben gezeigte Lewis-Struktur. Jedes Atom ist nun zufrieden, da alle komplett gefüllte Elektronenoktette besitzen, also gibt es auch keinen Grund, mit Mehrfachbindungen weiter zu machen.
2.
••
0 H
c
••
H
Hier ist Kohlenstoff das Zentralatom, da es weniger elektronegativ ist als Sauerstoff. Ein Wasserstoffatom kann niemals ein Zentralatom sein, da Wasserstoff nie mehr als eine Bindung eingehen kann. Wasserstoff besitzt also ein Valenzelektron, Kohlenstoff hat vier und Sauerstoff sechs Valenzelektronen. Daher beträgt die Cesamtanzahl an Valenzelektronen in diesem Molekül (2 X 1) + 4 + 6 :: 12. Zeichnen S1e nun je eme Bindung von den Wasserstoffatomen zum zentralen Kohlenstoffatom und eine weitere Einfachbindung vom Kohlenstoff zum Sauerstoff. Streuen Sie dann die übrigen sechs Valenzelektronen als fre1e Elektronenpaare um das Sauerstoffatom, und schon erhalten Sie eine Struktur wie oben in der f.1itte. Sauerstoff ist nun zwar zufrieden, da es ein komplett gefülltes Elektronenoktett besitzt, aber das Kohlenstoffatom fühlt sich noch etwas unbehaglich, da ihm zu seinem Glück zwei Elektronen fehlen. Aus diesem Grund müssen Sie eins der freien Elektronenpaare von Sauerstoff herunterziehen und damit eine Doppelbindung zum Kohlenstoff bilden. Erst jetzt sind wirklich alle beteiligten Atome glücklich, da nun alle vollständige Elektronenoktette besitzen. Achtung: Sie müssen kein freies Elektronenpaar an Wasserstoff ab~eben, da dessen äußerste Valenzschale mit zwei Elektronen bereits komplett gefüllt ist (wie Sie sich vielleicht erinnern. beinhaltet die erste Schale nur zwei Elektronen. und erst in die zweite Schale eines Atoms passen acht Elektronen. Wasserstoff besitzt jedoch nur eine Schale).
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- - - - - - - - - - 1 ~ Mit Modellen und Mofeküfen arbei ten
3.
0 N 0 ~>
:o-N-o .. ~ · :
.. .. . . :0-N=O: ..
1-
Bei N0 2 ist Stickstoff das Zentralatom, da Stickstoff eine geringere Elektronegativität als Sauerstoff besitzl. Stickstoff hat fünf Valenzelektronen, Sauerstoff hat sechs Valenzelektronen, und die Molekülladung beträgt - 1, also besitzt das ~lolekül insgesamt 5 + (2 x 6) + 1 = 18 Valenzelektronen. Nach dem Einzeichnen von zwei Einfachbindungen von N zu den beiden Sauerstoffatomen (wofür Sie vier Elektronen brauchen, zwei pro Bindung) bleiben noch 14 Valenzelektronen übrig. Auch wenn Sie den beiden Sauerstoffatomen nun freie Elektronenpaare geben, bis deren Valenzoktette gefüllt sind, bleiben aber immer noch zwei Elektronen übrig. Platzieren Sie diese beiden Elektronen dann einfach als freies Elektronenpaar über dem Stickstoffatom. Wenn Sie sich diese Struktur nun anschauen, werden Sie feststellen. dass dte beiden Sauerstoffatome zwar komplett gefüllte Valenzschalen besitzen, das Stickstoffatom aber immer noch nach zwei Elektronen hungerl. Also muss eins der freien Elektronenpaare von einem Sauerstoff herangezogen werden, um eine N-ODoppelbindung zu bilden. Zum Schluss setzen Sie noch die Ladung ein, um die fertige Endstruktur zu erhalten. 4. Ionisch. Fluor besitzt eine Elektronegativität von 4,0 und Natrium eine Elektronegativität
von 0,9. Oie Elektronegativitätsdifferenz beträgt also 3,1, weshalb es sich um eine Ionenbindung handelt. 5. Die C-e-Bindungen sind rein kovalent; die C-Cl-Bindungen sind polar kovalent. Die
C-C-Bindung in Hexachlorethan ist rein kovalent, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen zwei identischen Atomen gleich 0 ist. Die C-Cl-Bindungen sind hingegen alle polar kovalenter Natur, da der Elektronegativitätsunterschied zwischen Chlor (3,0) und Kohlenstoff (2,5) gleich 0,5 beträgt.
s. ... . I I .•. O=C=O • • •• Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff. also besitzt Sauerstoff eine negative Teilladung und Kohlenstoff eine positive Teilladung. Die beiden Dipolvektoren der Bindung zeigen daher jeweils in Richtung der Sauerstoffatome.
1.
H 1 I H- C-
• •• ......._ ,
0
""
18+ · ·'H H ö- 8+ Methanol
Bei ~1ethanol ist das Sauerstoffatom elektronegativer als die Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome. Daher erhält Sauerstoff eme negati\'e Teilladung und die Kohlen- und Wasser-
39
ÜbuniJsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies stoffe jeweils positive Teilladungen. Im Ergebms weisen daher be1de Dipolvektoren in Richtung des Sauerstoffs.
8.
~li: I .. H-C-CI: I
I
H
••
.
LJ· b
b
individuelle Bindungsdipole
Vektoraddition
:Ci;( I
..
H-C-CI: I
H Moleküldipol
Die Dipolvektoren a und b der beiden C-Cl-Bindun~en weisen jeweils zu den Chloratomen (da Chlor elektronegativer als Kohlenstoff ist). Addieren Sie nun beide Vektoren, erhalten Sie den Dipolmomentvektor (Vektor c) des Cesamtmoleküls, der genau zwischen den beiden rechtwinklig angeordneten C. Cl-Bindungen verläuft.
9.
a
HI
:c~ 1: b
I
'
I C=C
.:
H
trans-1,2-Dichlorethen
Beide C-Cl-Bindungsvektoren weisen hier in Richtung des Chlors, da Chlor elektronegativer als Kohlenstoff ist. Addieren Sie jedoch hier die beiden Vektoren, heben sich beidein ihrer Wirkun~ komplett auf, da sie in genau entgegengesetzte Richtungen weisen. Also besitzt das MolekGI zwar zwei Bindungsdipole, aber insgesamt kein Dipolmoment. 10.
~/ H
sp', tetraedrisch, 109,5°
:c-c-N+H
t tso•
sp, linear,
Kohlenstoff hat hier zwei Bindungspartner (einer davon ist das freie Elektronenpaar), wodurch es sp-hybridisiert ist. Stickstoff ist vierfachgebunden und somit sp 3-hybridisiert. sp-hybrid1sierte Atome sind linear mit Bindungswinkeln von 180° zu den beiden benachbarten Atomen. sp3-hybridisierte Atome bilden Tetraeder, die Bindungswinkel zu den vier Bindungspartnern betragen 109,5 °.
40
7 )>- Mit Modellen und Molelcülen t~rbeiten 11.
s{i. trigonal planar,1200
.·o·.
unhybridisiert
sp1• trigonal planar,l20°
ln diesem t-tolekül besitzen sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff drei Bindun~spartner. wodurch diese Atome sp·-hybridisiert sind. sp2-hybridisierte Atome weisen eine tri~onal planare Geometrie mit gleichmäßigen Bindungswmkeln von 120 " auf. Wasserstoff bildet hier den einzigen unhybrid•s•erten Atomtyp. 12.
1s
1s
1s Kohlenstoff hes1lzt hier vier Bindungspartner, also handelt es sich um eine sp1 -llybridisierung mit vier sp:1-0rbitalen, die jeweib mit den vier ls-Orbitalen der Wasserstoffatome überlappen. 13.
Zunachst zeichnen Sie Formaldehyd in der Lewis-Schreibwcisc und ordnen dann die llybridisierungszustände zu. Dadurch erkennen Sie, dass sowohl Kohlen· als auch Sauerstoff sp~ -hybridisiert sind.
- - - 47 -
ObuntJshuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies
..
H\
C=O• • I
H
tsp2 sp2 t
Im Anschluss zeichnen Sie dse Valenzorbstale aller Atome ein und erhalten die folgende Struktur (mit der Lewis-Vorlage gelsogt dies viel schneller).
Zum Schluss geben Sse dann noch an, wie sich die einzelnen Orbitale uberlappen. Die C-H-Bindungen bilden ssch durch die l;oerlappung zweier Kohhmstoff-sp1-0rbitale msl zwei \\'asserstoff-ls-Orbitalen. Dadurch bleiben ein sp1- und einp-Orbital von Kohlenstoff für die Doppelbindung übrig. Dassp2-0rbilal von Kohlenstoff und ein~ der Sauerstoff-sp20rbilale überlappen sich zu einer o·Bindung. Die l't-Bindung entsteht durch die Überlappung der p-Orbitale von Kohlenstoff und Sauerstoff. Zuletzt platzieren Sie die beiden freien Elektronenpaare in die verbleibendt:n, unbesetzten sp 2-Hybridorbitale von Sauer5loff, wie schon etwas weiter oben gezeigt. 14.
1s
Diese Aufgabe ist zugegebenermaßen etwas schwierig. Der er!>te Schrill besteht darin, allen Atomen ihre Hybridisierung:;zustande zuzuordnen. Die beiden äußeren Kohlenstoffatome sind sp ~-hybridisiert. während das mittlere Kohlenstoffatom sp hybridisiert ist.
42
1 ~ Mit Modellen und Molekülen arbeiten ===
H\ H I C=C=C
H'f t fH sp2 sp sl
Als Nächstes zeichnen Sie die Valenzorbitale für jedes Atom ein. Das Knifflige dabei ist, die Orbitale vom mittleren Kohlenstoffatom ausgehend zu den beiden äußeren Kohlenstoffatomen zu zeichnen, damit diese sich korrekt zu den zwei Doppelbindungen überlappen können. Jede Doppelbindung besteht aus einer o- und aus einer n-Bindung. Daher muss jede C C-o Bindung aus einer sp!-sp-Orbitalüberlappung entstehen. n-Bindungen werden durch die lberlappung zwei er p-Orbitale gebildet. Daher mu~sen Sie die p-Orbitale so anordnen, dass sie sich mit dem zentralen Kohlenstoffatom llberlarpen konnen. Zum Schluss geben Sie also noch an, wie ~ich die emzelnen Orb1tale uberlarpen. Zuerst werden d1e C-H-Bindungen durch die Überlappung der außeren Kohlenstoff-sp2-0rbit.ale mit den Wasserstoff-ls-Orbitalen gebildet. D1e o-Bmdungen in den be1den Doppelbindungen entstehen jeweils durch die Überlaprung zwischen dem zentralen Kohlenstoff-spOrbital mit den äußeren beiden Kohlensloff-sp2 -0rbitalen. Die n-Bindungen werden dann durch die Überlappung der be1den p-Orbitale des zentralen Kohlenstoffatoms mit den noch fre1en p-Orbitalen der be1den äußeren Kohlenstoffe gebildet. InteressanterwelSe lässt sich aus diesem Orbitaldia~ramm ersehen, dass die beiden Wasserstoffatomeauf der linken Seite nach hinten aus der Ebene der Buchseite herausragen. wahrend die beiden Wasserstoffatome auf der rechten Seite m der Buchseltenebene nach oben und unten zeigen. Dies entspricht auch der tatsächlich beobachteten Geometrie des l'1oleküls. Orbitaldiagramme sind also auch für Vorhersagen der räumlichen l'1oleklllstruktur nützlich!
Die Sprache der OrtJanischen Chemie: Leu/is--Struhturen zeichnen und (lereinfachen Jn diesem Kapitel Formalladungen richtig zuordnen Gruppenformeln und Skelettformeln dJrstellen Einen Blick auf fre1e 1-:lektronenpaare und Wasserstoffe werfen
D
•e Sprache der Chemie ist weder eine gesprochene noch eine geschriebene Sprache, sondern lebt vielmehr durch Bilder. Lewis-Strukturen sind die Bilderworte der Orgamschen Chem1c, ähnlich wie Hieroglyphen d1e B1ldenvorte der alten Ägypter waren. Orgamsche Chemiker greifen dabei auf verschiedene 1\lelhoden zur Strukturdarstellung zurück Wahrscheinlich sind Sie bereits mit der Lewis-Schreibwe•se vertraut (wenn nicht. blättern Sie zu Kapitell), aber Organische Chemiker kurzen d1e vollständigen Lew•s-Strukturen gerne ab. um sich ihre Arbeit zu erleichtern und deren Darstellung zu beschleunigen. Ahnlieh wie S1e wahr~cheinlich Abkurzungen verwenden. wenn S1e schnell eine Sl\1S oder E-l\1ail an Ihre Freunde schreiben wollen. Es gibt zwei Vereinfachungen in der Lew1s-Schreibweise. mit denen Sie sich unbedingt vertraut machen sollten, da diese Ihnen wieder und wieder uber den \\'eg laufen werden. wenn Sie sich mit der Organischen Chemie beschaftigen. Das sind zum einen Gruppenformeln und zum anderen Skeleltformeln (auch Certlslformeln genannt). Dieses Kapitel fuhrt Sie an die Darstellungsweise und Interpretation dieser vereinfachten chemischen Strukturen heran. Bevor Sie aber noch einmal ganz von vorn anfangen und Molekülstrukturen zeichnen, üben Sie noch die Beslimmung und Zuordnung von Formalladungen und freien Elektronenpaaren meiner Struktur, zwei Fähigkeiten, die Sie in diesem Zusammenhang unbcdmgt beherrschen mussen.
FormalladuntJ.en zuordnen D1e folgende Cle1chung ze1gt eine duberst simple 1\lethode. um die Fonna/ludung eine:. Atoms zu berechnen. Punkte symbolisieren dabei freie Elektronen, und Stnche entsprechen Atombmdungen (eine Einfachbindung ist dabe• ean Strich, eine Doppeibmdung ist durch zwei und eine Dreifachbindung durch dre1 parallel~! Stnche gekennzeichnet): Formalladung eines Atoms =Anzahl der Vaknzelektronen - Punkte - Striche Naturlieh berechnet kein Chemiker jede einzelne Atomladung in jedem t-1olckul, das er betrachtet. Stattdessen macht er sich damit vertraut, wie die Atomstrukturen mit Ladungen
45
ÜbunlJsbuch OrlJanische Chemie für Dummies au~s~hen.
Ein neutrales Kohlenstoffatom hat zum Beispiel vier Bindungsarme. positiv geladener Kohlenstoff hat hingegen drei Bindunl(sarme und be1 dre1 Bindungen und einem freien Elektronenpaar handelt es sich um ein ne~ativ geladenes Kohlenstoffatom. Abbildung 2. 1 zeigt die Ladungsmuster für häufig vorkommende Atome. Tun Sie s1ch selbst einen großen Gefallen und prägen Sie sich diese Strukturen ein- oder lernen Sie zumindest auswendig, wie viele Bindungsarme und freie Elektronenpaare den jeweiligen neutralen Atomen zugeordnet werden. Kohlenstoff hat im neutralen Zustand zum Be1sp1el vier Bindungsarme. Stickstoff hat dre1 Bindungsarme und em freies Elektronenpaar, Sauerstoff hat zwe1 Bindungsarme und zwei freie Elektronenpaare. und so weiter Atom
neutral
c
-c-
posotrv (Kation) negativ(Anoon)
I
I I
N
- N:
0
-c: I
I
I.
- N-
I
I
/t'!"
/ .0, ,
-0:•
-o:
..
• -X-
.. :x:
-x:
X
c
X F Cl !Ir, I
Abbildung 2. I: Ladung.~muster für haufige Atome.
F: Berechnen Sie die Formal-
A:
ladungen für jedes der markierten Atome im folgenden f.1olekül:
H ;H
,,...C,c"' .•o··
H, N
1\ :oI :
..
H".. H
46
Zur Berechnung der Formalladung von Stickstoff. setzen Sie die entsprechenden Werte für Valenzelektronen, Punkte und Stnche m die ob1ge Gleichung em. Stickstoff befindet sich in der fünften Spalte des Penodensystems, also hat es funf Valenzelektronen. Dieses Atom hat zudem keine Punkte, da es keine freien Elektronen trägt,
- - - - - - - - 2 ~ Leu.tis-Strukturen zeichnen und tlereinf~clren dafur aber vier Striche, dte fur vier Einfachbindungen stehen. Setzen Ste diese Werte also in die Gleichung ein, erhalten Sie 5 - 0 4-+1.
SJuerstoff hat sechs Valenzelektronen (~echste Spalte im Penodens}'Stem), sechs Punkte und einen Strich. Setzen Sie diese Werte in die Gleichung em, erhalten Sie 6 6 - I= -I.
I. Berechnen Sie die Formalladungen für
2. Berechnen Sie die Formalladungen für die markierten Atome in der folgenden
dte markterlen Atome in der folgenden Struktur:
Struktur~
H
• •
I
H. . ~.......c ..... c'H II .• 0 .•
t Ihre Lösung Ihre Lösung
3. Untersuchen Sie ohne direkte Berech· nung die folgende Struktur auf geladene Atome, indem Sie nur die Ladungsmuster aus Abbildung 2.1 zu Hilfe nehmen. Zetchnen Sie dte Formalladungszeichen (t oder-) bei jedem geladenen Atom ein. das Sie entdecken. I
H
H-C-N-C-C-H I H
Ihre Lösung
'
4. Untersuchen Sie ohne direkte Berechnung dte folgende Struktur auf geladene Atome, indem Ste nur die Ladungsmuster aus Abbildun~ 2.1 zu Hilfe nehmen. Zeichnen Ste dte Formalladungszeichen (+oder - ) bei jedem geladenen Atom ein, das Sie entdecken.
H
o: II
H I
: O-N-0-C-H • •
I
H Ihre Lösung
47
Übungsbuch Organische Chemie für Dummies
Freie Elektronenpaare bestimmen Chemiker sind ziemlich faule Vertreter Ihrer Spezies (ich muss es wissen, denn ich bin einer von ihnen!), und daher kommt es sehr oft vor, dass freie Elektronenpaare in Lewis-Strukturen gar nicht erst auftauchen, da davon ausgegangen wird, dass bei bekannter Ladung jeder selbst bestimmen kann, wie viele freie Elektronenpaare einem Atom zugeordnet werden müssen. Um herauszufinden, wie viele freie Elektronenpaare ein Atom besitzt, können Sie natürlich die Gleichung aus dem obigen Abschnitt» Formalladungen zuordnen•<einfach umstellen und die entsprechenden Werte einsetzen: Punkte =Valenzelektronen - Formalladung - Striche Aber ebenso wie im Falle der Formalladungen berechnet kein normaler Chemiker die freien Elektronenpaare jedes einzelnen Atoms in einem Molekül, wo sie nicht eingezeichnet sind (erwähnte ich bereits, dass Chemiker faul sind?). Stattdessen nehmen Sie sich etwas Zeit und prägen sich nach und nachalldie verschiedenen Varianten freier Elektronenpaare an Atomen ein, während ste damit arbeiten. Ein negativ geladener Kohlenstoff hat zum Beispiel ein freies Elektronenpaar (zwei Punkte), em neutrales Sauerstoffatom hat zwei freie Elektronenpaare (vier Punkte) und so weiter (siehe Abbildung 2.1). Versierte Chemiker brauchen em Molekül nur aus dem Augenwinkel zu sehen und wissen instinktiv, wie viele freie Elektronenpaare jedem Atom zugeordnet werden müssen, da Sie die einzelnen Atommuster wie ihre Westentasche auswendig kennen. Und genau das müssen auch Sie können, da diese Fähigkeil Ihr Leben sehr vereinfachen und Sie ein großes Stück weiter voranbringen wird. F: Ordnen Sie den gekennzeichneten Atomen in der folgenden Abbildung freie Elektronenpaare zu:
A:
..
H'\ / H
w-~-c-C . .:N- H . o•• .
• •
I
H
Obwohl Ste die Anzahl der freien Elektronenpaare mithilfe der Punkte-Gleichung weiter oben berechnen könnten. empfehle ich, dass Sie sich besser an die häufigen Atommuster ennnem. tllle Atome in diesem t-1olekül sind neutral. Neutraler Sauerstoff hat zwei Bindungsarme und zwei freie Elektronenpaare. Neutraler Stickstoff hat dret Einfachbindungen und ein freies Elektronenpaar.
48
2 >- LeUfis-Strukturen zeichnen und 1/erein(~clren 5. Zeichnen Sie alle fehlenden freien Elektronenpaare in das folgende Molekül ein:
H,_
c, ,...Br N .,.. 'C/ C
H
....
H
I
'H H
Ihre Lösung:
'H
6. Ze1chnen Sie alle fehlenden freien Elektronenpaare in das fol~ende ~lolek\ll ein:
H, ..,.H H' /
H
Ü+ I N-C-H I
Q._H
Ihre Lösung
Lewis-Strukturen mit Gruppenformeln (!ereinfachen Eme der verbre1tetesten Strukturveremfachungen der Lew1s-Schre1bwe1se wird Gruppenformel genannt. In einer Gruppenformel werden Bindungen zu Wasserstoff, die von zweit- oder dnttrangigen Atomen ausgehen, nicht explizit einl{ezeichnet. sondern stattdessen in Gruppen zusammengefasst (so wie Cl!t oder CH 3). Die Gruppen werden in einer Reihe hintereinander wel{ l{eschrieben, um 1hre Verbundenheit zu verdeutlichen. Es l{ibt folgende Regeln zum Zeichnen von Gruppenformeln (und ein paar Eigcnhcillm, die Sie kennen sollten): t/
Di~
Bindungen zwischen den Atomen innerhalb einer Gruppe konncn dargestellt werden. d1c.' wird jedoch eher sellt:n praktiziert. Die obere Gruppenformel zeigt die Bindunjiten zwischen den emzelnen Gruppen an, wahrend sie in der unteren Gruppenformel ganz we~gelassen wurden.
CH3-CH2-0-CH2·CH2·CH3
or CH3CH20CH2CH2CH3 t/ Gruppenformeln werden häufig genutzt, um d1e Struktur einfacher organischer ~toleküle in Form einer geraden Kette darzustellen. Gruppenformeln könnenaher auch zur Verein· fachung komplexer organischer Moleküle vl.!rwendet werden (so wil.! fllr .t-1olekule, die Verzweigun!!en oder Ringe enthalten), wenn d1e Bindungen zwi$chen den einzelnen Gruppen eingezeichnet werden.
Übun(Jsbuclr Or(Jtmisclre Clremie für Dummies
=========
H H \I H 'c"'c'c/-H H.... I I H-C e-H , 'c"' 'H H H H H
I
\
t/ Sie können einfache Substituenten, di~ von einer geraden Kette abzweigen, kenntlich machen. indem Sie die entsprechende Gruppe nach dem Jeweiligen Atom, an das sie gebunden ist, in Klammem setzen. Wenn es sich bei dem Substituenten aber nur um ein einzelnes Atom handelt, wie z. 8. ein I Jalogen (wie F, Br oder Cl). oder wenn es sich um eine Carbonylgruppe (C ·0) handelt. müssen Sie die Gruprc nicht in Klammern setzen; platzieren Sie einzdne Atome oder Carbonyl~ruppen einfach nach dem jeweiligen Atom, an das sie gebunden smd.
•• H
:o: :o..... II
I,...H
H I .....
H
H,c"..c' c"'c 'c"'c' H H. . . , H H' 'H H''H tl' Gruppen, die sich in einer geraden Kelte hintereinander wied~rholen (das sind meistens CH_ Gruppen), können noch weiter vereinfacht werden. indem die s1ch wiederholende Gruppe in Klammem gesetzt und m1t einer tiefgestellten Indexzahl versehen w1rd, die anzeigt, wie oft diese Gruppe in einer geraden Kette hintereinander auftaucht.
CH3CH2CH2CH 2CH2CH2NH2 oder CH3(CH2)5 NH2 tl' Wenn zwei oder mehrere identische Gruppen an ein und demselben Atom gebunden sind, können S1e w1eder Klammem m1t tiefgestellten Indizes verwenden, um die Anzahl der gleichen Gruppen an einem Atom darzustellen.
so
2 ~ Lewis-Strulcturen zeichnen una fltrtin(ttchen F: Zeichnen Sie die Gruppenformel des folgenden Moleküls:
H H-..{--H H H I .. H . •/ H H ' I
:c"'c'c"'c'c"'N,H
H
I
1\
1\
H H HH H
7. \'eremfachen Sie die folgende LewisStruktur zu einer GruppenformeL
A:
Die CH. Gruppen smd 10 emer geraden L10ie hintereinander gebunden. Sie konnen d1e Bmdungslinien einzeichnen oder wegla!>sen- das 1st Ihre Entsche1dung (ich habe sie hier weggelassen). Eme CH ,-Gruppe zweigt von der geraden Jlauptkette ab. Sie können diese Verzweigung kennzeichnen, indem Sie diese Gruppe 10 Klammern hin /er die jeweilige Cl I Gruppe stellen, an die sie gebunden ist. 8. \'eremfachen Sie dte folgende LewisStruktur zu einer GruppenformeL
H H I •• I H-C-0-C-H I •• I H H Ihre Lö5ung
9. \'eremfachen Ste dte folgende LcwisStruktur zu einer GruppenformeL
Ihre Lösung
Hl. Veremfachen Ste die folgende Lewis-
5truktur zu einer Crupfl'!nformel.
H
H,C" H
~ I H-C-C-H I I H-C-C-H I I H H
Ihre Lösung
Ihre Lösung
51
llbuntJsbuclr OriJtmisclre Chemie für Dummies
liöl ö;.--------
Skelettformeln zeichnen Die häufi~stc Veremfachun~ von Lewis-Strukturcn wird Skelellfonnel (oder auch Genislformel) genannt. ln einer Skelettformel werden Kohlen- und \\'a~~er~toffatome nicht explizit dargestellt; eine Kohlenstoffkette wird stattdessen als Zickucklimc j!ezeichnet. wobet jeder Zackenpunkt einer solchen Lmie em Kohlenstoffatom repräsentiert. Sofern keine l.c~dungen emgezeichnct sind, wird das t-1olckül als neutral betrachtet. also können Sie selbst herausfinden, wie viele Wasserstoffatome einem Kohlenstoff zu~eordnet weruen müssen. damit die Gesamtbmdung$zahl \'ier erreicht wird (Sie finden dazu weitere Ubun~en in dem später folgenden Abschnitt »Wa.sserstoffatome m Skeh:ttformeln bestimmen«). Alle anderen Atome außer Kohlenstoff müssen jedoch ausgeschnt:ben werden, ebenso wie die an sie gebundenen Wasserstoffatome F: Zeichnen Sit: die Skelettformel für die folgende Lcwts Struktur:
H\ H /
H' IH H\ ,H H\ /C-H H~c/c,c/c,c/c, ~H H I I\ I ' ~ .. H H H H H H
A:
H\ , H H, ,H H, ,H H_ 1C-H
H~c,c-c,c'c~c,N:H H
I
I
I
I .
HHHHHH
-- ~NH2
Wte bet allen Skelettformeln wird die Kohlenstoffkette als Zi~.:l\l.<~cklinie dar~estdll. Beachten Sie: Die ~:nden der Linie stehen jeweils auch für ein Kohlenstoffatom. Das Stickstoff atom und seme hetden Wasserstoffatome müssen hingegen ausgeschrieben werden. da nur Kohlenstoffe und an sie gebundene Wasserstoffatome als Limen dar~estellt werden dürfen. II. Zetchnen 'ite dte Skelettformel fiir die folgende 1-e\m-Struktur:
12. Zeichnen S1~ d t Skelettformel fur die folgendt I '\•'IS 'ltruktur:
H \
I
c-c
I;
,,
H-C \ I
52
H I
C-C C-C-H I
I
\
H
c=c
H Ihre Lösung
H
Ihre Lösung
H
2 ~ Lewis-Strulcturen zeichnen und tlerein(ttchen 13. Ze1chnen Sie die Skelettformel fur die folgende Lewis-Struktur·
H H, ,H o-H ' C'C-H I H-C,.... I
I
I
\
Br-C-C-H
H
H
Ihre Lösung
14 Ze1chnen Sie d1e Skelettformel fur die fol~ende Lewis-Struktur:
H H,C..-H
~ I
H-C- C- H
I
I
I
I
H-C-C-CI H Cl Ihre Lösung
15. formulieren Sie die folgende Skelettformel in Lewis-Schreibweise:
16. Formulieren S1e du! fulgende Skelettformel in Lewis-Schreibweise:
0
0 Ihre Lösung
O:NIhre Lösung
53
Ubuntjsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies
Wasserstoffatome in Skelettformeln bestimmen Skelettformeln selzen voraus, dass Sie die zu jedem Kohlenstoffatom gehörenden Wasserstoffatome im Kopf bestimmen können. Dazu müssen Sie so viele Wasserstoffatome dazu addieren, bis Kohlenstoff insgesamt vier Bindungen eingehL Obwohl das sehr einfach ist, sollten Sie dennoch einige der folgenden Übungsaufgaben durchgehen, um dabei sicherer zu werden. F: Bestimmen Sie die Anzahl
A:
/
der Wasserstoffatome, die jedem der markierten Kohlenstoffatome zuzuordnen sind.
/
3
~
1//, oj
t
1
2
Das Wichtigste hierbei ist, die Anzahl der Bindungen zu bestimmen, die jedes Kohlenstoffatom bereits mit anderen C-Atomen eingeht und dann so viele Wasserstoffatome hinzuzufügen, bis die Gesamtbindungszahl vier erreicht ist Wenn ein Kohlenstoff aber bereits vier Bindungen zu anderen C-Atomen emgeht, können selbstverständlich keine weiteren Wasserstoffatome mehr angefügt werden. 17. Bestimmen Sie die Anzahl der nichl dargestellten Wasserstoffatome für jedes der markierten Kohlenstoffatome.
18. Bestimmen Sie die Anzahl der nicht dargestellten Wasserstoffatome für jedes der markierten Kohlenstoffalome.
-
Cl
Ihre Lösung
Ihre Lösung
54
2 ~ Lewis-Strulcturen zeichnen und tiereinfachen
Lösun9en Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1. Die Formalladungen sehen wie folgt aus: Bor - 1, Sauerstoff +1, Chlor 0.
\
H, /H
..
F-s_..c,c .... ~! :
0 +1 Bor (8) hat drei Valenzelektronen, keine Punkte (keme freien Elektronenpaare) und VIer Striche (vier Einfachbindungen). Setzen Sie diese Werte in die Gleichung ein, erhalten Sie folgendes Ergebnis: Formalladung für B = 3- 0-4 = -1. Sauerstoff (0) hat sechs Valenzelektronen, zwei Punkte und drei Striche: Formalladung für0 = 6 - 2-3 = +1.
Chlor (Cl) hat sieben Valenzelektronen, sechs Punkte und einen Strich: Formalladung für Cl =7 - 6 - 1 = 0. 2. Die Formalladungen sehen wie folgt aus: Stickstoff - 1, Sauerstoff 0, Kohlenstoff +1.
-1
+1
0 Stickstoff (N) hal funf Valenzelektronen, vier Punkte (zwei freie Eleklronenpaare) und zwei Striche (vier Einfachbindungen). Setzen Sie diese Werte in die Gleichung ein, erhalten Sie folgendes Ergebnis: Formalladung für N =5-4- 2 =-1. Sauerstoff (0) hat sechs Valenzelektronen, vier Punkte und zwei Striche: Formalladung für 0 = 6 - 4 - 2 = 0. Kohlenstoff (C) hal vier Valenzelektronen, keine Punkte und drei Striche: Formalladung fürC - 4 0 3 =+ 1.
55
UbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 3.
H H-C-N-C-C-H I \ .. +
I
H
H
Suchen Sie nach Atomen, die entweder mehr oder weniger Bindungen als im neutralen Zustand aufweisen. Neutraler Kohlenstoff hat zum Beispiel vier Bindungen, halten Sie also nach C-Atomen Ausschau, die mehr oder weniger als vier Bindungen haben. Das CAtom ganz links hat nur drei Bindungen und ein freies Elektronenpaar und trägt somit eine Ladung. Wenn Sie in die Abbildung 2.1 nachschauen, sehen Sie, dass diese Konfiguration negativ geladen ist. Stickstoff hat im neutralen Zustand drei Bindungen und ein freies Elektronenpaar. Der Stickstoff in der Abbildung muss also eine Ladung tragen, da er vier Bindungen und kein freies Elektronenpaar besitzt. Die hier gezeigte Konfiguration deutet auf positiv geladenen Stickstoff hin. Die anderen Kohlenstoffatome haben jeweils vier Bindungen und sind somit neutral.
..
4.
o: H . . " .. ' : O-N-0-C-H •• +
••
I
H
Ein neutrales Sauerstoffatom besitzt zwei Bindungen und zwei freie Elektronenpaare. Das rechte Sauerstoffatom und das obere mit der Doppelbindung zu Stickstoff sind daher ungeladen, da beide der neutralen Konfiguration entsprechen. Das linke Sauerstoffatom hat hingegen nur eine Bindung und drei freie Elektronenpaare, was einer ne~ativ geladenen Sauerstoff-Konfiguration entspricht. Stickstoff hat im neutralen Zustand drei Bindungen und ein freies Elektronenpa.ar, aber das Stickstoffatom in der Abbildung hat vier Bindungen, also eine Konfiguration, die zu einer positiven Formalladung passt (wenn sie Zweifel haben, setzen Sie einfach die entsprechenden Werte in die Gleichung ein, um zu sehen, ob das stimmt). Der 1\ohJenstoff besitzt vier Bindungen und ist somit neutral.
5.
H -
..
·· 'c''c · . . ..Br : 'H
H /·~'c . . . /
H
I
'H H
Zur Bestimmung der freien Elektronenpaare nehmen Sie am besten die Abbildung 2.1 zu H1lfe. Ein negativ geladenes Stickstoffatom hat zum Beispiel zwei Bindungen und zwei freie Elektronenpaare. Ein negativ geladenes Kohlenstoffatom hat drei Bmdungen und ein freies Elektronenpaar. Mit diesen KonfiguratiOnen im Hinterkopf können Sie rasch freie Elektronenpaare hinzufügen. ohne großartige Berechnungen anzustellen.
56
2 >- Lewis-Strulcturen zeichnen und llereinfachen
6.
H'0...·· H H,_. . I+ /
N-C-H I
H :_q-H
Wenn Sie die Ladungskonfigurationen aus Abbildung 2.1 kennen, ist es eigentlich ganz einfach, die Anzahl freier Elektronenpaare für jedes Atom zu bestimmen. Ein positiv geladenes Sauerstoffatom hat hier drei Bindungen und ein freies Elektronenpaar. Neutraler Sauerstoff besitzt zwei Bindungen und zwei freie Elektronenpaare, während neutraler Stickstoff drei Bindungen und nur ein freies Elektronenpaar trägt.
7.
H H I • • I H-C-0-C-H I I H H Bringen Sie die einzelnen Gruppen in eine Reihe. Sie können die Bindungen z·wischen den Gruppen einzeichnen, wenn Sie möehten. Ich habe sie hier wieder weggelassen. Da zwei gleiche Gruppen (CH3-Gruppen) am Sauerstoffatom binden, können Sie weiter vereinfachen, indem Sie CH3 in Klammern setzen und mit einem tiefgestellten Index 2 versehen.
CH3CH 2CH2CH2CH 2CH2CH 2Br oder CH3(CH2 ) 6Br Eine Möglichkeit zur Vereinfachung besteht darin, die Gruppen einfach kettenförmig hintereinander zu schreiben. Da es etliche sich wiederholende Gruppen gibt, kann man diese in einer Klammer zusammenfassen und mit einer entsprechenden Indexzahl (hier 6) versehen, die angibt, wie oft die Gruppe im Molekül hintereinander auftaucht.
9.
H H,C,..,H
~ I
H-C-C-H I I H-C- C- H I I H H D1eses Molekül 1st schon etwas komplexer. da es einen Rmg enthält und mcht mehr nur eine einfache, gerade Atomkette darstellt. Aus d1esem Grund sollten Sie d1e Bindungslinien zwischen den einzelnen Gruppen einzeichnen, um dre Anordnung zu verdeutlichen.
57
Übuntjsbuch Or9anische Chemie für Dummies 10.
CH3 I CH3CH2CH2CH2 ......_ _.. N, C CH3 II
0
oder CH3CH2CH2CH2CON(CH3)2
oder CH3(CH2hCON(CH3h Dieses Molekül enthält gleich mehrere zu vereinfachende Strukturen. Vielleicht ist es zuerst am besten, die Bindungen zwischen den Gruppen auf der rechten Seite einzuzeichnen, wo die Struktur unübersichtlicher wird. Dann können Sie die beiden endständigen CH 3-Cruppen, die am selben Stickstoff binden, in Klammern setzen und eine Indexzahl dahinter schreiben. Eine weitere l\1öglichkeit besteht darin, den Sauerstoffsubstituenten hinter das I
I
~N......_ 0 Verwenden Sie hier eine Zickzacklinie, um die Kohlenstoffkette darzustellen, wobei jeder Knick und die beiden Enden jeweils für ein Kohlenstoffatom stehen. Doppel- und Dreifachbindungen. so wie die hier gezeigte Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, müssen explizit eingezeichnet werden. Des Weiteren müssen Sie Atome angeben, die nicht Kohlen- oder Wasserstoff sind, so wie hier Stickstoff und Sauerstoff.
12.
H \
I
c-c
H
H I C-c=c-C - H
I;
\\
\
I
H- C I
I
c=c
H
\
H
H
Sie mussen hier alle Doppel- und Dreifachbindungen einzeichnen Zudem sollten Sie die Dreifachbindung in einer Reihe mit den Einfachbindungen anordnen, um die lineare Geometrie des Moleküls zu verdeutlichen.
58
2 ~ Lewis-Strukturen zeichnen und 1/erein(•clren 13.
H H, ,H o-H \ C I
H-e . . . ' e-H I
I
Br -C-C-H I
\
H
H
- -.-.
~OH Br
Das Wichtigste, an das Sie sich bei dieser Struktur erinnern sollten. besteht darin. dass Sae Wasserstoffatome darstellen müssen, dae an andere ,\tome außer Kohlenstoff gebunden sind. Das bedeutet. Sie dürfen hier nicht vergessen, ein Wasserstoffatom an das Sauerstoffatom zu hängen. 14.
H
H,C,.H ~ I
H-C-C-H
I
I
I
I
H-C-C-CI H Cl
Cl
Um einen Ring aus vier Kohlenstoffatomen darzu~tellen. zeichnen Sie ein Quadral Des Weiteren sollten Sie dae Chloratome anfu~en. 15.
0 Beim Zeichnen einer Lewis-Struktur anhand einer Skelettformel durfen Sie nicht vergessen, dass die Enden der Zick7.acklmien ebenfalls ft.l r em Kohlenstoffatom stehen, und mcht nur dae Knicke. "'achdem Sie das Kohlenstoff~erüst gezeichnet haben, fügen Sie so viele Wasserstoffatome hmzu. bis alle Kohlenstoffe vier Bindungen besitzen. Freie Elektronenpaare können Sie ebenfalls einzeichnen, \\'enn Sie möchten.
59
ÜbunlJsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies 16.
0
ojN-
H H I
:p: I
I
H-e-c--e,.. --
H 1
N-C-H I I I H H HH H I
I
r,
H- C-C ...... /
Gehen Sie hier genauso vor wie bei Aufgabe 15 und zeichnen Sie zunächst das Kohlenstoffgerüst, bevor Sie so viele Wasserstoffatome hinzufügen, bis alle Kohlenstoffatome jeweils vier Bindungen besitzen. Wenn Sie möchten, können Sie die dann noch die freien Elektronenpaare einzeichnen. 17.
Sie können davon ausgehen, dass jeder Kohlenstoff vier Bindungen besitzt, da keine Ladung eingezeichnet ist. Zur Bestimmung der jedem C-Atom zugeordneten Wasserstoffatome mussen Sie die sichtbare Anzahl der Bindungen jedes Kohlenstoffs nutzen - die Differenz zwischen der Zahl vier und der sichtbaren Bmdungsanzahl jedes Kohlenstoffatoms entspricht der Anzahl Wasserstoffatome, die zwar nicht in der Struktur erscheinen, aber trotzdem enthalten sind. 18.
-
2
Ebenso wie in Aufgabe 17 entspricht die Differenz zwischen der Zahl vier und der Anzahl der eingezeichneten Bindungen pro Kohlenstoffatom der Anzahl an Wasserstoffatomen, die in der Struktur zwar nicht explizit gezeigt, aber trotzdem dem jeweiligen C-Atom zugeordnet wird.
60
Resonanzstrukturen zeichnen ln diesem Kapitel Mit Resonanzstrukturen von Kationen zurechtkommen Freie Elektronenpaare in die Nähe von Doppel- und Dreifachbindungen schieben Platzieren Sie Pfeile zielsicher wie Robin Hood
D
ie Lewis-Schreibweise ist ein ziemlich einfaches t-1odell, um ein solch kompliziertes Ding wie ein Molekül darzustellen, und manchmal versagt sie dann auch wirklich. Was tun Chemiker in solch einem Fall? Anstattein komplexeres t>1odell zu wählen, das vielleicht besser in der Lage wäre, das Molekül zu erklären (so wie die komplizierte J"folekillorbitalfheorie, die ich in Kapitel 14 vorstellen werde), entschieden sich die Chemiker dazu, die Lewis-Schreibweise so anzupassen, dass sie das t-1olekül tatsächlich besser zu beschreiben vermag, zumindest in den Punkten, in denen sie zuvor versagt hat - fast wie ein Klempner, der sich dazu entschließt. ein leckes Abflussrohr lediglich zu flicken, anstatt ein leures neues Drainagesystem einzubauen. Diese »Flicken« in der Lewis-Schreibweise werden Resonanzstrukturen genannt. Die Lewis-Schreibweise ist wunderbar für die Darstellung von Einfachbindungen geeignet. Sie ist jedoch weniger brauchbar. wenn es darum geht, freie Elektronenpaare und Doppeloder Dreifachbindungen darzustellen, da eine Lewis-Struktur oft nicht in der Lage ist, die exakte Elektronenverteilung zu beschreiben. Für solche Moleküle sind Resonanzstrukturen besser geeignet, da sie besser zeigen, wo steh die Elektronen im t-1olekül befinden. Behalten Sie die folgenden Regeln für Resonanzstrukturen im llinterkopf, wenn Sie sich durch dieses Kapitel arbeiten:
V Verschieben Sie keine Einfachbindungen. Da die Lewis·Schreibweise Einfachbindungen völlig korrekt darstellt, dürfen Sie Einfachbindungen nicht hin und her schieben. sondern nur freie Elektronenpaare und Doppel- oder Dretfachbindungen. V Vergewissem Sie sich, dass alle Resonanzstrukturen gleichzeitig auch gültigen Lewis-Strukturen entsprechen. Das bedeutet, dass Sie die Oktettregel für keine Resonanzstruktur brechen dürfen (die Summe der freien Elektronenpaare und Bindungen um ein Atom darf den Wert vier nicht übersteigen). V Verschieben Sie keine Atome. ln Resonanzstrukturen darf sich einzi~ und allein die \'erleilung der ;t-Eiektronen ändern (Doppelbindungen, Dreifachbindungen und freie Elektronenpaare). V Vergessen Sie die Ladungen nicht. In vielen Fällen besitzen Resonanzstruk luren Formalladungen. Denken Sie daran, dass die Summe aller Ladungen der Ladungjeder einzelnen Resonanzstruktur entsprechen muss, da jede ein 61
Übunl}sbuch Orljanische Chemie für Dummies und dasselbe Molekül beschreibt - Sie dürfen keine Elektronen verlieren oder dazu nehmen. wenn Sie von einer Resonanzstruktur zur anderen gehen. Natürlich darf sich die Anzahl der Ladungen von einer Resonanzstruktur zur anderen ändern, aber die Summe der Ladungen muss gleich bleiben. Die Ladungen ständig im Auge zu behalten, kann etwas knifilig sein, besonders wenn ich in diesem Kapitel immer wieder zwischen Lewis-Schreibweise, Gruppen-und Skelettformeln hin und her springe, um Ihnen mehr Übung im Zeichnen der einzelnen Strukturen zu verschaffen (siehe Kapitel 2). Wenn Sie mit den verschiedenen Darstellungsweisen und der Bestimmung von Formalladungen immer noch etwas unsicher sind, dann nur keine Bange; mit genügend Übung wird Ihnen der Umgang mit all diesen Dingen bald so vertraut sein, als hätten Sie nie etwas anderes gemacht.
Kationen neben DoppelbinduntJ.en, DreifachbinduntJ.en oder freien Efektronenpaaren entdecken ~:in
Kation neben einer Doppel- oder Dreifachbindung oder m der Nähe eines freien Elektronenpaaresweist stets darauf hin, dass mehr als eine Resonanzstruktur für das jeweilige Molekül existiert. Ein Kation ist, chemisch gesprochen, ein positi\• geladenes Atom; wenn der Kohlenstoff positiv geladen ist. also ein Kation darstellt, wird es gemeinhin als Carbokalion bezeichnet. Befolgen Sie diese Schritte, um alternative Resonanzstrukturen zu zeichnen: 1. Schieben Sie die Elektronen von der Doppelbindung, Dreifachbindung oder von dem freien Elektronenpaar zum geladenen Atom hinüber.
Zeichnen Sie einen Pfeil vom Ursprungsort der bewegten Elektronen in Richtung des positiv geladenen Atoms. 2. Stellen Sie die Elektronenbewegung korrekt dar.
Pfeile stehen für die Bewegung zwei er Elektronen von Punkt Anach Punkt 8: • Ausgehend von einer Doppel- oder Dreifachbindung wird die Bewegung von n-Elektronen angeze1gt. • Sie können die Elektronenbewegung auch ausgehend von einem freien Elektronenpaar anzeigen. Lassen Sie dann einen Pfeil von dem positiv geladenen Atom zum nächstgelegenen Atom weisen, um zu zeigen. dass diese beiden Elektronen nach dorthin bewegt wurden, um eine neue Doppelbindung zu schaffen.
62
3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen 3. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur mit der neuen Doppelbindung und prüfen Sie die Ladungen.
Die Positivladung sollte sich entweder zu einem der beiden originalen Atome der Doppel- oder Dreifachbindung verschoben haben Ue nachdem ob Sie eine Doppel- oder Dreifachbindung bewegt haben) oder zu dem Atom, das ursprünglich das freie Elektronenpaar trug (wenn Sie ein freies Elektronenpaar verschoben haben). F: Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Kation. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekül samt Ladung aussiehL
H
H
I+
I
,.C......._ -:;::::.-C,H
H
C I H
A:
Resonanzstruktur
H I
H
+I
,.c::-... ,.,.c,
H "C I H
H
Resonanzstruktur
tatsächliche Struktur
Schieben Sie die Elektronen der Doppelbindung auf die andere (linke) Seite. sodass dort eine neue Doppelbindung entsteht. Dazu zeichnen Sie einen Pfeil von der Doppelbindung (dem Ursprungsort der Elektronen) zur M1tte der C-C-Einfachbindung (wo die Elektronen hinsollen). Durch diese Anderung der Elektronenverteilung verschiebt sich die Positivladung vom linken zum rechten Kohlenstoffatom. Die tatsächliche Molekülstruktur sieht dann wie eme Mischung der beiden Resonanzstrukturen aus. Jede C-C-Bindung hat darin 1,5 Bindungen (wobei diese partiellen Bindungen durch gestrichelte Linien dargestellt werden), und die beiden äußeren Kohlenstoffatome tragen jeweils eine halbe positive Ladung ( + V-!).
63
Übun(jsbucll Or(jtmisclle Chemie für Dummies l. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruk-
tur für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekul samt La!lung aussieht.
+CH2
H,+
I
c HC'l 'eH \
I
2. Ze1chnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekul samt Ladung aussieht.
I
2
H2C-CH2
c-c=c-H
H Ihre Losung
Ihre Lösung
3. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar. wie das eigentliche Molekül samt Ladung aussieht. Dazu noch zwei Hinweise:
4. Zeichnen S1e die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.
.. H : o"'
+I
• Es existieren hier zwei weitere Resonanzstrukturen.
H,..C,H
• Passen Sie auf, wo Sie die Ladungen platzieren, da diese nicht so einfach aus der Skelettformel zu berechnen sind. Wenn es Ihnen zu schwierig wird, zeichnen Sie einfach die kom pletten Lewis-Strukturen mit allen Atomen, um emen besseren Überblick über die Ladungen zu erhalten.
Ihre Lösung
0+ Ihre Lösung
64
3 )- Resonanzstrukturen zeichnen 5. Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.
6. Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende ~1olekül.
:o+ Ihre Lösung
lhre Lösung
Freie Elektronenpaare zu einer Doppel- oder Drei fachbinduniJ flerschieben Ein freies Elektronenpaar direkt neben einer Doppel- oder Dreifachbindung zeigt ebenfalls an, dass das Molekül durch mehr als nur eine Lewis-Struktur beschrieben werden kann. Befolgen Sie die nächsten Schritte, wenn Sie für solche Moleküle alternative Resonanzstrukturen zeichnen wollen: 1. Verschieben Sie das freie Elektronenpaar in Richtung der Doppel- oder Dreifachbindung.
Dazu zeichnen Sie einen Pfeil ausgehend von dem freien Elektronenpaar zum Mittelpunkt der benachbarten Bindun~. Diese Pfeilbewegung zeigt an, dass mil dem freien Elektronenpaar eine neue Doppelbindung gebildet wird. 2. Verschieben Sie die 11:-Eiektronen der Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar zum am weitesten entfernten Atom. Zeichnen Sie einen Pfeil, der ausgehend von der Mitte der Doppel- oder Dreifachbindung zu dem äußeren Atom dieser Bindung weisl 3. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur und überprüfen Sie die Ladungen. Das Atom. das ursprünglich em fretes Elektronenpaar getragen hat, erhält eine Positivladung mehr als am Anfang. wahrend das Atom, das die Elektronen der Doppel- bzw. Dreifachbindung als fre ies Elektronenpaar erhalten hat, nun eine Negativladung mehr be.sitzt.
65
Übun(Jsbuch Or(Janische Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.
Verschieben Sie zunächst das freie Elektronenpaar, um eine Doppelbindung zu schaffen, die zwischen dem linken und mittleren Kohlenstoffatom besteht. Da Sie mit einem Pfeil stets die Bewegungsrichtung der Elektronen darstellen, lassen Sie einen Pfeil nun von dem freien Elektronenpaar zur C-C-Einfachbindung weisen (nicht aber auf ems der C-Atome, da die Elektronen nur die Doppelbindung zwischen diesen bilden sollen). Danach ist aber noch nicht Schluss, denn sonst hat das mittlere Kohlenstoffatom fünf Bindungen und wäre pentavalent (fünf Bindungen mal je zwei Elektronen ergäben 10 Elektronen um das mittlere Kohlenstoffatom herum - das geht ja überhaupt nicht). Daher müssen Sie gleichzeitig die Elektronen der ursprünglichen Doppelbindung mobilisieren und als freies Elektronenpaar neben dem rechten Kohlenstoff platzieren. Dazu zeichnen Sie einen Pfeil, der von der Mitte der Doppelbindung zum rechten Kohlenstoffatom zeigt. Durch diese Elektronenbewegung verschiebt sich die Negativladung zum rechten Kohlenstoffatom. 7. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.
~ :NH2 lhre Lösung
66
8. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.
H ••-
'c-c=c-H
I
H Ihre Lösung
3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen 9. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen fur das folgende Ion (Hinwels: Es kann hier mehr als eine Resonanzstruktur geben).
..
10. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion. ••
:o
~ .-
:o II
·o··. . . C,·· 0:
.• •
Ihre Lösung
Ihre Lösung
Doppel· oder Drei{achbindun9en mit einem elektrone(/.ati(!en Atom (!erschieben Doppel- oder Dreifachbindungen mit einem elektronegativen Atom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, können als Resonanzstruktur so dargestellt werden, dass die Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar auf das elektronegative Atom übertragen wird. Bei neutralen Atomen führt diese Vergehensweise zu einer Negativladung des elektronegativeren Atoms und zu einer Positivladung des weniger elektronegativen Atoms. Zum Zeichnen solcher Art Resonanzstrukturen gehen Sie wie folgt vor: 1. Verschieben Sie die 1t-Bindungselektronen von der Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar zum elektronegativen Atom.
Setzen Sie einen Pfeil ausgehend von der Mitte der Doppel- oder Drelfachbmdung zum elektronegativen Atom, um zu zeigen, dass die 1t-Elektronen als freies Elektronenpaar dem elektronegativeren Atom zugeordnet werden sollen. 2. Zeichnen Sie die neue Resonanzstruktur und überprüfen Sie die Ladungen.
Das elektronegative Atom mit dem zusätzlichen freien Elektronenpaar erhält nun eine Negativladung mehr als in der Ausgangsstruktur. Falls das elektronegative Atom ursprünglich eine Positivladung getragen hat, wird es nun in der Resonanzstruktur neutral. Entsprechend trägt das elektropositivere Atom nun eine Positivladung mehr als am Anfang.
67
Übun9sbuch OriJtmische Chemie für Dummies
.. .·o·.
F: Zeichnen Sie d1e anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül. ••
Sauerstoff ist ein elektronegatives Atom in der Doppelbmdung, also kann eine Resonanzstruktur für dieses Molekül gezeichnet werden. Zuerst zeichnen Sie einen Pfei l von der C-O-Doppelbindung und verschieben zwei Elektronen als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. Dadurch wird aus der Doppel- eine Einfachbindung. Des Weiteren wird der ursprünglich neutrale Sauerstoff dadurch einfach negativ geladen, während der einst neutrale Kohlenstoff nun eine positive Ladung trägt. (Die Resonanzstruktur muss in ihrer Cesamtladung neutral sein ((- 1) + (+1) = 0), da das Ausgangsmolekül ebenfalls neutral war.) 11. Zeichnen Sie d1e andere Resonanzstruktur für das folgende t-1olekül.
12. Ze1chnen $1e die andere Resonanzstruktur für das folgende Ion.
+" 0/ H Ihre Lösung
II
H"C' H Ihre Lösung
68
3 >- Resonanzstrukturen zeichnen 13. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende 1'-lolekül.
14. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.
er
Ihre Lösung
Ihre Lösung
Alternierende DoppelbinduntJ.en in einem RintJ tierschieben Eine sehr interessante Resonanzstruktur ist ein Ringmolekül mit sich regelmäßig abwechselnden (alternierenden) Einfach- und Doppelbindun~en. Für solch ein Molekül können Sie eine Resonanzstruktur erstellen, indem Sie jede Doppelbindung gleichzeitig eine Position weiter 1m Ring verschieben. Beachten Sie dabei, dass alle Doppelbmdungen verschoben werden müssen, damit an keiner Stelle gegen die die Oktettregel verstoßen wird. Fuhren S1e folgende Schntte beim Ze1chnen dieses Resonanztyps durch. I. Verschieben Sie zwei Elektronen der Doppelbind ungen jeweils um eine Position, sodass dort, wo einst eine Einfachbindung war, nun eine Doppelbindung steht und umgekehrt.
Platzieren Sie je einen Pfeil. der von der Mitte einer Doppelbindun~ ausgeht und auf die Mitte einer benachbarten Einfachbindung weist (die Richtung der Elektronenbewegung ist egal. sofern alle Elektronen in die gleiche Richtung verschoben werden). Verfahren Sie so mit allen Doppelbindungselektronen des Rings. 2. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur und halten Sie dabei die Oktettregel ein.
Beim Zeichnen der Resonanzstruktur wird Jede Doppelbindung um eme Position 1m Rmg verschoben. S1e halten dabei automatisch die Oktettregel em, wenn Sie alle Doppelbindungen verschieben und keine auslassen.
69
ÜbumJsbuclr Or1Jtmisclre Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für die folgende Verbindung.
0 15. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.
..
A:
Qa~)
0
0
Dieses Ringmolekül hat abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen, also können Sie eine Resonanzstruktur wie dargestellt zeichnen. 16. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende f\1olekül.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
17. Zeichnen Sie die anderen beiden Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.
18. Zeichnen Sie eine andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül. (Hinweis: Stellen Sie sich die äußeren Kanten der aneinandergelegten Einzelringe als einen ~roßen Ring vor.)
Ihre Lösung
~
Ihre Lösung
70
3 )> Resonanzstrukturen zeichnen
Multiple Resonanzstrukturen zeichnen Manchmal können gle1ch mehrere Resonanzstrukturen für eine Verbindung erstellt werden. Das Üben mil solchen t-1olekülen ist eine feine Sache, damit Sie beim Erkennen resonanzfähiger Verbindungen sensibler werden und wissen, worauf Sie achten müssen. Befolgen Sie zum Zeichnen multipler Resonanzstrukturen diese Schritte: I. Suchen Sie nach einem der folgenden vier
~lerkmale,
um eine Resonanz-
struktur zu entdecken.
Diese vier Merkmale sind: • Kationen neben einer Doppelbindung, einer Dreifachbindung oder neben einem freien Elektronenpaar • Freie Elektronenpaare neben einer Doppel- oder Dreifachbindung • Doppel- oder Dreifachbindungen, die ein elektronegatives Atom enthalten • alternierende Doppelbindungen in einem Ring 2. Nachdem Sie die entsprechende Resonanzstruktur gezeichnet haben, suchen Sie nach weiteren Merkmalen in der neuen Verbindung.
Oft führt das Zeichnen einer Resonanzstruktur zu einer Verbindung, die wiederum eines der obigen Merkmale aufweist In diesem Fall kann davon ausgehend eine neue Resonanzstruktur gezeichnet werden. Wiederholen Sie diesen Schritt so lange, bis Sie keine alternativen Resonanzstrukturen mehr finden können. F: Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.
:o
~ A:
••
:o)
~
..
.. 0..
~
.• .. 0 .•
A/
Das erste t-1erkmal für eine Resonanzstruktur ist hier eine Doppelbindung m1t einem elektronegativen Element (SauerstofO. Um diese erste Resonanzstruktur zu zeichnen. verschieben S1e die Doppelbindungselektronen als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. D1ese Resonanzstruktur weist nun ein neues t-1erkmal auf, anhand dessen Sie eine weitere Hesonanzstruktur zeichnen können - em Kation neben emer Doppelbmdung. Schieben Sie dazu die C-C-Doppelbindungselektronen eine Position nach links und platzieren Sie die Positivladung am Kohlenstoffatom ganz rechts. Auf diese Weise erhalten Sie drei Resonanzstrukturen für das Ausgan~smolekül.
77
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 19. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.
: NH2
20. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion.
..
:oII
. . N .. H2C .... + 'o: Ihre Lösung Ihre Lösung
21. Zeichnen Sie die anderen Resonanz· strukturen für das folgende Ion. ••
22. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion.
:o
:0
~ ••
Ihre Lösung
72
Ihre Lösung
3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen
Die Wichtitjkeit llon Resonanzstrukturen bestimmen Ein l\1ol~kul mit mehr als einer Resonanzstruktur sieht wie eine l\1ischung aus all seinen Resonanzstrukturen aus - aber nicht alle Resonanzstrukturen tragen in gleichem 1\laße zu diesem llybridmolekül bei. l'1it anderen Worten, ein Molekül mit zwei Resonanzstrukturen ähnelt oft einer der beiden Resonanzstrukturen mehr als der anderen. Im Allgemeinen tragen in sich stabile Resonanzstrukturen mehr wm Aussehen des Gesamthybridmoleküls be1 als mstabilere Resonanzstrukturen. Und wie können Sie die Stabilitat e1ner \'erbindun~ einschätzen? l\1ithilfe der folgenden Richtlinien: t/ Je weniger Ladungen eine Resonanzstruktur trägt, desto stabiler ist sie. Eine Resonanzstruktur ohne Ladung trägt so zum Be1spiel deutlich mehr zum Aussehen des Cesamtmoleküls bei als eine Resonanzstruktur mit zwe1facher Ladung. Diese Regel entsteht aufgrund des Energiemehraufwands, der bei Ladungstrennung in einem Holckul anfallt. t/ Bei geladenen Molekülen ist die stabilste Resonanzstruktur diejenige mit der Ladung am geeignetsten Atom. Negativladungen lassen sich bevorzugt auf elektronegativen Atomen nieder (wie Sauerstoff oder Stickstoff), während Positivladungen eher an elektropositiVen Atomen (wie KohlenstofO auftreten. t/ Resonanzstrukturen, bei denen alle Atome volle Elektronenoktette besitzen, sind stabiler als Resonanzstrukturen mit un\'ollständigen Elektronenolrtetten. Diese Regel ergibt sich aus dem Bestreben aller Atome, ein vollstand1ges Elektronenoktett zu besitzen. t/ Das Bestreben eines Moleküls, möglichst alle Atome mit \'ollständigen Elektronenoktetten zu besitzen, überwiegt die Tendenz, die Ladung am geeignetsten Atom zu platzieren. Das folgende Beispiel soll d1ese Regel verdeuth chen.
F: Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgen· den t>1oleküls mehr zum Aussehen des Gesamthybridmolekuls beiträgt.
A:
.. H
: 0/ +I
H. . . C. . . H wemgerstabil (Kohlenstoff bes•tzt
~
.. 0/ H II
H,..C, H stab•ler lalle Atome heben volle Oktette)
nur 6 e-)
ln diesem Beispiel ist die rechte Resonanzstruktur stabiler als die linke. ln der rechten llesonanzstruktur haben alle Atome vollständig gefüllte Elcktronenoktette, während in der linken Struktur Kohlenstoff nur ~cchs (und nicht acht) Elektronen besitzt. Obwohl sich zwar im F'alle der rechten. sta-
73
Übun9sbuclr Or9anisclre Chemie (ur Dummies bileren Resonanzstruktur die Positivladung bevorzugt auf einem (geeigneteren) elektropositiven Atom niederlassen \\.'Ünle anstatt auf Sauerstoff (Kohlenstoff wäre elektroposi· tiver als Sauerstoff und som1t eigentlich geeigneter. die Positivladung zu tragen),
überwiegt letztendlich das Bestreben des r.loleküls. möglichst viele gefüllte Eleklronenoktt:tte zu besitzen. Daher ist dis tatsachliche r>tolekül eine r>til>chung aus beiden Resonanzstrukturen. ahneil aber mehr der rechten als der linken Resonanzstruktur.
23. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen dl's folgenden ~1oleküls mehr zum Aussehen des Cesamthybndmolekuls beiträgt.
24. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamlhybrids beiträgt.
:o II
H3C,....C'CH3
.. .·o·.
.. ·o. . .
A
'+
H3C,....C'CH3
••
o:
-: .Ä
Ihre Lösung
Ihre Lösung
25. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamlhybrids beiträgt
26. Bestimmen Sie welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamthybnds beiträgt.
~ :NH2 Ihre Lösung
711
-
H
H;C/C~CH2
Ihre Lösung
3 )- Resonanzstrukturen zeichnen
LösuniJen Es folgen die Ant\~orten zu den Übungsaufgaben aus die!'em Kapitel. 1.
+Yz tatsachliche Struktur
Schieben Sie zunächst die Elektronen der Doppeibmdung zu der benachbarten Einfachbindung. Dadurch verschiebt sich auch die Postbvladung. Ote t.atc;ächltche Struktur ist eme Mischung aus diesen beiden Strukturen, wobei die Hälfte der Positivladung jewetls auf einem der beiden geladenen Kohlenstoffatome aus den Resonanzstrukturen liegt.
2.
H + 'C=C=C-H I
H tatsächliche Struktur
Sie übertragen zunächst die 1t-~;lektronen der Dreifachbindung auf die linke Einfachbindung, wodurch sich die Positivladung zum rechten C-Atom hin bewegt. Oie tatsächliche Holekülstruktur steht wte eine f.1ischung der beiden Resonanzstrukturen aus, wobei jewetls die Hälfte der Ladung auf den beiden C-\tomen liegt. die auch in den Resonanzstrukturen geladen sind.
3.
+
0
t Y,
0
' ' +'I,
tatsächliche Struktur
Zeichnen Sie die er~te Resonanzstruktur, indem Sie die Doppelbindung, die am nächsten zum Kation liegt, um eine Position auf dem Ring in Richtung der Ladung verschieben. Dadurch entsteht eine nt!ue C C·Doppelbindung, und die Positivladung verschiebt sich um zwei Kohlenstoffatome nach links. Ausgehend von dieser Resonanzstruktur können Sie nun eine weitere zeichnen, mdem Sie die linke Doppelbindung um eine Position m Rtchtung der Positivladung und diese zwei Kohlenstoffatome weiter nach links verschteben. Das tatsächliche f.1olekül ~ieht wie eine Kreuzung dieser drei Resonanzstrukturen aus, wobei jeweils etwa ein Dnttel der Ladung auf den drei Kohlenstoffatomen liegt, die auch in den einzelnen Resonanz:;trukturen die Gesamtladung tragen.
75
Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie fiir Dummies 4.
ln diesem Molekül befindet sich ein freies ~;lektronenpaar vom Sauerstoff neben einer Positivladung, also können Sie eine Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie das freie Elektronenpaar nach unten schieben und dort eine neue C=O-Doppelbindung bilden. Durch diese Elektronenverschiebung bewegt sich die Ladung zum Sauerstoffatom.
5.
Hier haben Sie eine Doppelbindung neben einer Positivladung, also können Sie eine Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie die Elektronen der Doppelbindung in Richtung der Ladung verschieben, um so eine neue Doppelbindung zu erschaffen. Durch diese Elektronen-Neuverteilung bewegt sich die Ladung um zwei Kohlenstoffatome nach rechts. In dieser neuen Resonanzstruktur steht wiederum ein freies Elektronenpaar neben einer Positivladung, sodass sie davon ausgehend noch eine Resonanzstruktur zeichnen können. Dazu schieben Sie das freie Elektronenpaar nach oben in Richtung des geladenen Kohlenstoffatoms. um eine neue C~N-Doppelbindung zu bilden. Dadurch erhalten Sie die letzte Resonanzstruktur mit der Positivladung auf dem Stickstoffatom.
6.
~oo + _.,.,; ;. Da sich bei diesem Molekül die Doppelbindung neben der Positivladung befindet, können Sie eine alternative Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie die Doppelbindung in Richtung der Ladung verschieben und dort eine neue C=C-Doppelbindung schaffen. Dadurch verschiebt s1ch die Ladung zwe1 Kohlenstoffatome nach links, und es entsteht eine neue Struktur mit einem freien Elektronenpaar nahe der PositJ\'Iadung. Ausgehend davon können S1e eme weitere Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie das freie Elektronenpaar nach unten in Richtung des geladenen Kohlenstoffs verschiehen und dort eine neue C=O-Doppelbmdung kreieren. Dadurch verschiebt s1ch die Positivladung auf das Sauerstoffatom, und die letzte Resonanzstruktur ist fertig.
7.
llier befindet sich ein freies Elektronenpaar neben einer Doppelbindung. Zunächst sollten Sie also das freie Elektronenpaar nach oben verschieben und dort eine C~N-Doppelbin dung einzeichnen. Das ist aber noch nicht alles, was Sie tun müssen, denn dadurch wird
76
3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen das Kohlenstoffatom funfwerttg. Sie mussen also gleichze•tag noch d1e ursprüngliche Doppelbindung dem linken Kohlenstoffatom als freies Elektronenpaar zuordnen.
H
8.
'C=C=C-H
I
H Verschieben Sie zuerst das freie Elektronenpaar. um eine neue C C-Doppelbindung zu schaffen. Bewegen Sie dann zwei Elektronen von der Dreifachhmdung zum rechten, btmachbarten Kohlenstoffatom und zeichnen Sie dort ein freies Elektronenpaar ein. Die Dreifachbindung w1rd dadurch zur Doppelbindung, und die Negativladung verschiebt sich zum rechten Kohlenstoffatom des Moleküls.
9.
..
.. ..0 ..
:oJ
ur.. ·o· · . . . c, . .. .0.:
-
• .•o·. I
':') I
=o· .. ..... c~rt. 0.
.
-o-:::-C,·. ~
.. .
0.
• •
Be1 diesem l\1olekul gibt es gleich zwei Atome mit freien Elektronenpaaren nahe einer J>oppelbmdung. daher mussen Sie zwei Resunanzstrukturen zeichnen. Es ist egal, m1t welchem freien Elektronenpaar Sie beginntm wollen. Entfernen Sie zunächst ein freies Elektronenpaar von einem der negativ ~teladencn Sauerstoffatomt und erschaffen Sie so eine C=O-Doppelbindung. Gleichzeitig \'ersch1eben Sie auch d1e Elektronen der ur:.pronglichen Doppelbindun~t als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. der dadurch eine Negativladung erhäll. Die erste Resonanzstruktur ist damit fertig. Dann wenden Sie dieses Vorgehen noch auf das andere Sauerstoffatom an, um die zweite Resonanzstruktur zu erhalten. 10.
:0
.. : 0)
~-- --- II ../ . y ~
.. -
.· o·.
---~
Sie können das freie Elektronenpaar neben der Doppeibmdung genauso w1e be1 den anderen Aufgaben in diesem Abschnitt verschieben, indem S•e eme neue Doppelbindung bilden und die Elektronen der ursprungliehen Doppelbindung dem benachbarten Kohlenstoff als freies Elektronenpaar zuordnen. Die neue Struktur besitzt wiederum ein freies Elektronenpaar nahe einer Doppelbindung (der C~O-Doppelbindung), also können Sie auf ähnliche Weise noch eine weitere Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie eine neue C-C-I>oppelbindung bilden und d1e Eh:ktronen der C~O-Doppelbindung als freies Elek· tronenp..~ar zum Sauerstoff verschieben, der d<~rilufhin eine Ne~ativladung erhält.
77
ÜbuniJsbuch Or1Jtmische Chemie für Dummies ll.
H-c..LN:
+ .• -
H-C==N:
Stickstoff ist ein elektronegatives Element, also können Sie eine Resonanzstruktur entwerfen, in der sich zwei Elektronen der Dreifachbindung als freies Elektronenpaar zum Stickstoff bewegen. Dadurch wird das Kohlenstoffatom positiv und das Stickstoffatom negativ geladen, was vollkommen in Ordnung ist, da die Cesamtladung immer noch neutral ist (die Cesamtladung muss bei jeder Resonanzstruktur gleich bleiben, aber die Anzahl der Ladungen darf sich durchaus ändern).
12.
Die Doppelbindung enthält hier ein elektronegatives Atom, nämlich Sauerstoff. Sie können also eine Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie die Elektronen der Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff verschieben. Durch diese Elektronenumverteilung bewegt sich die Positivladung in der alternativen Resonanzstruktur zum Kohlenstoffatom. • •
13.
••
Ähnlich wie schon bei Aufgabe 12 ist das elektronegativere Atom in der Doppelbindung hier auch wieder Sauerstoff. Sie können daher eine Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie zwei Elektronen der Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Sauerstoffatom verschieben. Dadurch erhalten Sie eine Resonanzstruktur mit einer Negativladung am Sauerstoff und einer Positivladung am Schwefelatom.
--o·=-
14.
Hier ist Stickstoff das elektronegative Atom in der Doppelbindung. Für eine Resonanzstruktur verschieben Sie also zwei Elektronen der Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Stickstoff und verpassen dem Kohlenstoffatom der ursprünglichen Doppelbindung damit eine Positivladung.
15.
Dieses Ringmolekül besteht aus abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen. Zeichnen Sie die entsprechende Resonanzstruktur. indem Sie alle Doppelbindungen gleichzeitig um je eine Position weiter im Kreis verschieben.
78
3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen 16.
• Hier haben Sie es mit einem größeren Ringmolekül zu tun, aber Sie können es genauso behandeln wie den kleinen Ring aus Aufgabe 15. Beginnen Sie an irgendeiner Stelle und verschieben Sie von dort ausgehend alle Doppelbindungen um eine Position weiter im Kreis. Sie müssen dabei alle Doppelbindungen verschieben, damit kein pentavalenter Kohlenstoff entsteht. 17 .
Dieses Ringsystem hat zwei weitere Resonanzstrukturen. Pür die erste Resonanzstruktur verschieben Sie die Doppelbindungen im lmken Ring um jeweils eine Posttion weiter im Kreis. Die zweite Resonanzstruktur zeichnen Sie dann ausgehend von der ersten Resonanzstruktur und verschieben dazu die Doppelbindungen im rechten Rmg um jeweils eine Position weiter im Kreis.
18.
Der Trick bei dieser Aufgabe besteht darin, die Außenkanten des gesamten Ringsystems als einen riesigen Ring mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen zu betrachten. Alles was Sie tun müssen, um die gesuchte Resonanzstruktur zu erhalten, ist dann lediglich, alle Doppelbindungen wieder um je eine Position im Kreis zu verschieben. Es gibt aber noch weitere Resonanzstrukturen, die Sie finden können, wenn Sie die Doppelbindungen innerhalb der einzelnen sechseckigen Ringe verschieben.
c
6··-
Das erste Merkmal, das Ihnen auffallen sollte, ist das freie Elektronenpaar nahe der Doppelbindung. Sie können dieses freie Elektronenpaar nach unten zu einerneuen C=N-Doppelbindung und die Doppeibmdung hnks oben im Ring als fretes Elektronenpaar zum nächsten Kohlenstoffatom verschieben. Dies führt wiederum zu einer Resonanzstruktur
79
Übun9sbuch OriJanisclre Chemie für Dummies mit einem freien Elektronenpaar neben einer Doppelbindung, und wenn Sie das oben genannte Vorgehen Wiederholen, werden Sie msgesamt noch zwei weitere Resonam;strukturen finden. ••
20.
:o; 11 r. .• N •• H2c.... +'o ·•
••
. o·•
• -
":') I
H·C__. N,0 • 2 + 0.
.. -
. o·. I
.... N . • HC 2 ..... +'o ·.
. .-
Hier befinden sich zwei freie Elektronenpaare neben der N=O-Doppelbmdung, also gilt es insgesamt zwei weitere Resonanzstrukturen zu zeichnen. Es ist egal. mit welchem freien Elektronenpaar Sie beginnen wollen, denn die Veränderung beider führt unweigerlich zu ein und derselben Resonanzstruktur. Denken Sie daran, dass die Pfeile, mit denen Sie hier arbeiten. keine physikalische Bedeutung haben, sondern Ihnen lediglich dabei helfen sollen, weitere Resonanzstrukturen zu finden. ••
21.
.-
:o:
0:
~ Diese Aufgabe ist ein bisschen knifflig. Zuerst gehen Sie wie gewohnt vor und verschieben das freie Elektronenpaar des Kohlenstoffs in Richtung einer der C=O-Doppelbindungen. Da es zwei benachbarte Doppelbindungen gibt, existieren zwei weitere mögliche Resonanzstrukturen für dieses Molekül. Sie finden die letzte Resonanzstruktur ausgehend von der zweiten, indem Sie drei Pfeile zeichnen. 22.
Sie haben hier ein freies Elektronenpaar nahe einer Doppelbindung, also können Sie eine alternative Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie das freie Elektronenpaar in Richtung der nächsten Doppelbindung verschieben und zwei Elektronen dieser Doppelbindung als freies Elektronenpaar dem nächsten Kohlenstoffatom zuordnen. Dadurch erhalten Sie eine alternative Resonanzstruktur mit einem freien Elektronenpaar neben einer Dreifachbindung. Ausgehend von dieser können Sie eine weitere Resonanzstruktur finden, indem Sie das freie Elektronenpaar in Richtung der Dreifachbindung schieben und gleichzeitig zwei Elektronen der Dreifachbindung dem äußersten Kohlenstoffatom als freies Elektronenpaar zuordnen.
80
3 > Resonanzstrukturen zeichnen .. 0 ..
23.
neutral stabiler
zwet l.acilngen v.·8111Qef stabil
Dte neutrale Resonanzstruktur trägt mehr zum Aussehen des Cesamthyhnds (der tatsächlichen Molekülstruktur) be1, da eine Ladungstrennung in einem t>toh:kul stets Energie kostet.
.·o .
24.
A
o:
-: .Ä
stabiler
wemgerstabil
negat1ve Ladung beim Sauerstoff
negative Ladung beim Kohlenstoff
D1e linke Resonanzstruktur mit der negativen Ladung beim Sauerstoffatom trägt mehr zum Ge.c;amthybridmolekul bei. 25.
weniger stabil Kohlenstoff m1t nur 6 e-
stabiler alle Atome mit vollständigen Oktetten
Die rechte Resonanzstruktur trägt am meisten zum Aussehen des Cesamthybrids be1, da hier alle Atome komplette Elektronenoktette bes1tzen. Erinnem Sie s1ch daran. dass das Bestreben emes Atoms. volle f:lektronenoktette zu besitzen, da..~ Iiestreben ubem•tegt, Ladungen den geeignetsten Atomen zuzuordnen. 26.
gleich stabile Resonanzstrukturen beide tragen gleichwertig zum Hybrid be1 Fan~fra~e!
Beide Resonam.strukturen sind ~lctch stabil und chen f.1aße zum Aussehen des Gesamthybridmoleküls bei.
tra~en
somit beide im glei·
81
•
Mit Säuren und Basen arbeiten ln diesem Kapitel Sauren und Bas~n nach Lewis und Bnmsted-Lowry d~finieren Entdecken, welche strukturellen Merkmale die Azidtläl von r>1olekülen beeinflussen .... Dte Richtung eines Saure-Basen
Gleichgewich~
mit pK,-Werten bestimmen
en meisten Menschen - auch solchen, die noch nie einen Chemu~kurs besucht haben tsl das Wort Saure ein Begnff. Aber meist wmJ dieses Wort mit negaltven Dingen in Verbmdung gebracht - wie zum Beispiel mit der atzenden Flüssigkeit in Autobatterien. dem Zeug, das Ihnen Sodbrennen nach emer Salamipizza verursacht oder der schmierigen Chemikalie in dem Lagertank. die da~ Gesicht vom »Joker" in dem Film Baiman für immer entstellt. Säuren gibt es aber in vielerlei Formen. Orangen, Grapefruits und Ztlronen schmecken zum Beispiel durch Säuren sauer; Limonaden bleiben durch Säuren langer frisch; und saurer Weinstein (Kaliumhydrogentartrat) lasst Kuchen beim Backen besser aufgehen, wenn er mit Backpulver (einer Base) reagierL Sauren fmden sich sogar in Ihrer DI'<S (das S m DNS steht namlich für Säure).
D
Und es gibt noch ein kleines Detatl, das Ste mteressant finden könnten: Fast alle Reaktionen, mit denen Sie es in der Organischen Chemie zu tun haben, können als Säure-Basen-Reaktionen klassifiziert werden. Daher ist es enorm wichtig, dass Ste die Säure-Basen-Chemie gut verstehen, damit Sie spater noch besser mtt den organischen Verbmdungen zurechtkommen, die in organisch-chemtschen Reaktionen eine Rolle spielen. ln dtesem Kapitel werden Sie mtt den betden wtchttgsten Klassifizierungssystemen für Säuren und Basen in der Orgamschen Chemte bekannt gemacht- mit der Bnmsted-Lowry· Definiton und mit der Lewis-Definition -, und Sie werden lernen, beide zu unterscheiden. Desweileren wrsurge ich Ste mit Fakten. wte bc:;timmte strukturelle :.1erkmale von r>1olckülen deren Aziditat (&!uregehalt) beeinflussen können; im Anschluss wenden Sie dann dieses Wissen an, um die Aziditat versehterlener Säuren miteinander zu vergleichen. Sie werden zudem mit einer quantitativen Skala der Aziditat arbeiten, der pK,-Skala, mit deren Hilfe Sie die Richtung einer Säure-Basen Reaktion im Gleichgewicht bestimmen können.
Säuren und Basen definieren Die Definitionen von Sauren und Basen haben sich im Laufe der Jahrhunderte tmmer weiter entwickelt, aber die beiden Varianten, die heule von Organischen Chemikern am häufigsten benutzt werden. heißen Bronsted-Lowry-Definition und Lewis-Definition:
83
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies t/ Säuren und Basen nach Brensted-Lowry: Eine Bronsted-Lowry-Säure (oder auch kurz Bronsted-Säure} ist ein ~1olekül oder Ion, das ein Proton abgibt. während eine Bronsted-Base ein r.1olekül oder Ion ist. das ein Proton aufnimmL t/ Säuren und Basen nach Lewis: Eine Lewis-Säure ist ein Molekül oder Ion, das ein Elektronenpaar aufnimmt, um eine neue kovalente Bindung zu bilden. während es sich bei einer Lewis· Base um ein Molekül oder Ion handelt, das ein Elektronenpaar abgibl. um eine neue kovalente Bindung zu schaffen.
Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit den obigen beiden Definitionen und zeigt Lösungen für einige der grundlegenden Probleme auf. die sich Ihnen in diesem Zusammenhang stellen werden.
Säuren und Basen nach 8rpnsted-lowr1J Organische Chemiker sind immer sehr an dem Mechanismus einer Reaktion interessiert, was übersetzt so viel bedeutet wie, sie möchten stets wissen, w1e Reaktionen ablaufen. Ein vollständiger Reaktionsmechanismus zeigt alle bindungs-bildenden und bindungs-zerstörenden Schritte einer Reaktion in ihrer korrekten Reihenfolge auf. Sie können einen Reaktionsmechanismus auf dem Papier in seine Einzelschritte zerlegen, indem Sie die Elektronenbewegungen mithilfe von Pfeilen darstellen, wodurch sich im Endergebnis ein oder mehrere Substrate in ein oder mehrere Produkte umwandeln. Abbildung 4.1 zeigt eine schematische Darstellung der Reaktion zwischen einer BnmstedSäure und einer Bronsted-Base. Oie Bronsted-Base (der Protonenakzeplor) zieht dabei das Proton von der Bronsted-Säure (dem Protonendonator) ab. BASE
:-r'- H ~URE
BASE - H
:SÄURE
konjugierte Säure konjugierte Base
Abbildung 4.1: Eine Bronslcd-Saure reagiert mit einer Bronsted-Base.
Zeichnen Sie emen Pfeil 1mmer so, dass er anze1gt, wohin sich die Elektronen bewegen. Säure-Basen-Reaktionen sind die einfachsten orgamschen Reaktionen, also sind auch die entsprechenden Reaktionsmechanismen sehr simpel - eine gute Gelegenheit daher, Ihre Fähigkeiten im Umgang mit Pfeilverschiebungen zu trainieren. Im Be1spiel aus Abbildung 4.1 werden die beiden freien Elektronen zu Bindungselektronen der Base-Wasserstoff-Bindung. Zeichnen Sie nie einen Pfeil, der von einem Proton (H') in einem Reaktionsmechanismus aus~eht (ein häufig begangener F'ehler). Das gehl nicht, denn W hat gar keine Elektronen, die Sie verschieben könnten. Zwei Vokabeln sollten Sie im Zusammenhang mit Bronsted-Säuren und -Basen unbedingt im Hinterkopf behalten: Die deprotonierte Säure wird als konjugierte Base bezeichnet, und die protonierte Base wird konjugierte Säure genannt.
84
4 )- Mit Säuren und Basen llrbeiten - - - • F: Kennzeichnen Sie d1c '>aure und die Base in der folgenden Reaktion Stellen Sn! dann den Reaktionsmechanismus der Deprotonierung mittels Pfeilverl>Chiebung dar. Bestimmen Sie die konjugierte s-ture und konjugierte Base die:;er Reaktion.
..
H ~'H
H
H-CI:
--- ~
+' .0
H .. H
A: :Cl: Säure
Base
kon)ug•erte Säure
konjugierte Base
Der Protonendonator in dieser Reaktion ist HCI. also ist diese:; l>lolekül hier die Brunstcd-Säure. Der Protonenakzl!ptor ist Wasser, H20, und som1t d1e Bronsted-Base. Nachdem Wasser ein Proton aufgenommen hat, wird es zum I lydronium-Ion H3o·. zur konjugierten Säure. Nachdem t-ICI eines seiner Protonen ab~egeben hat, wird es zum Chlorid-Ion Cl-, zur konjugierten Base. Um diesen Reaktionsmechamsmus zu zeichnen, verschieben Sie zuerst em freies Elektronenpaar vom Sauerstoff (im Wassermolekül I zu dem Wasserstoff in HCI. Dadurch entsteht eine neue Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff. Die Bindung zwischen H und Cl wird gleichzeitig aufgelost (hier durch cmen weiteren Pfeil dargestellt), soda!>s die oeiden nun freien l::lektronen dem Chlor zugeordnet werden können. l. Kennzeichnen S1e die Säure und die Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie
den Reaktionsmechanismus der Deprotonierung m1ttels Pfeilverschiebung dar. Bestimmen S1c die konjugiert\! Säure und konjugierte Base dieser Reaktion. ka
HA Säure Base
BH KonJug•erte Kon1ug•erte Base Säure
Ihre Losung
---ss-
Übun(jsbuch Or9anische Chemie für Dummies 2. Kennzeichnen Sie die Säure und die Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie dann den Reaktionsmechanismus der Deprotonierung mittels Pfeilverschiebung dar. Bestimmen Sie die konjugierte Säure und konjugierte Base dieser Reaktion. (Hinweis: Doppelbindungselektronen können sich ebenso wie freie Elektronenpaare auch als Basen verhallen).
Ihre Lösung
Säuren und Basen nach Leulis Oie Br0nsted-Lowry-Defmition für Säuren und Basen (wie im vorherigen Abschnitt beschrieben) ist zwar die bekannteste Säure-Basen-Definition in der Organischen Chemie, sie ist aber nicht allgemein gültig, da Sie keine Erklärung für Reaktionen bietet, bei denen keine Protonen (W) übertragen werden. Eine etwas umfassendere Beschreibung für Säuren und Basen bietet die LewisDefinition, in der Säuren als Moleküle oder Ionen definiert werden, die Elektronenpaare in einer Reaktion aufnehmen, während Basen als l\1oleküle oder Ionen definiert werden, die Elektronenpaare in einer Reaktion abgeben. Das Ergebnis ist auch hier wieder die Bildung einer kovalenten Bindung. In Abbildung 4.2 sehen Sie die allgemeine Darstellungsform einer Lewis-Säure-Base-Reaktion. (Beachten Sie: Die Base ist hier negativ geladen und die Säure positiv geladen dargestellt Das ist aber nicht immer der Fall). BASE
-~ :
gibt Elektronen ab
+ SÄURE
BASE -SÄURE
nimmt Elektronen auf
Abbildung 4.2: Eme I.A!tvis-5äure reagiert mit einer uwis-Base.
Die Lewis-Definilionen für Säuren und Basen beinhalten auch die Br0nsted-Lowry-Definitionen, da jedes t-1olekül, das ein Proton (W) dazu gewinnt, automatisch gleichzeitig auch Elektronen abgibt (als Lewis-Base) und da jedes Molekül, das ein Proton (H ·) verliert, automatisch gleichzeitig auch Elektronen aufnimmt (als Lewis-Säure). Chemiker verwenden die Br0nstedLowry-Definition trotzdem, weil es einfacher ist, sich eine Säure-Basen-Reaktion als Protonenübertragung und nicht als Elektronenübertragung vorzustellen.
86
fl ~ Mit Säuren und Basen arbeiten F: Kennzeichnen Sie die Lewis-Säure und die Lewis-Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie dann den l\1echanismus der Säure-Basen-Reaktion mittels Pfeilverschiebung dar. H I_ H-8-H I
H3C-N-H +I H
H
'-
H-8- H I
lewis-Base
lewis·Säure
H3C- N- H +I
H
CH3NH 2 verhält sich in dieser Reaktion wie eine Lewis-Base, da es ein Elektronenpaar an die Lewis-Säure BH3 abgibt, um eine neue kovalente Bindung zwischen N und B zu ermöglichen. BH3 ist ein recht bemerkenswertes Molekül, da es zwar neutral ist, aber trotzdem kein vollständiges Elektronenoktett besitzt. Daher giert es sehr danach, das fre1e Elektronenpaar aufzunehmen und somit seine Valenzschale zu komplettieren, wom1t es eme starke Lewis-Säure (Elektronenakzeptor) darstellt. 3. Kennzeichnen Sie die Lewis-Säure und die Lewis-Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie dann den Mechanismus der Säure-Basen-Reaktion mittels Pfeilverschiebung dar. Cl I Al Cl " 'Cl
.... o. . H3C • · CH3
4. Kennzeichnen Sie die Lewis-Säure und die Lewis-Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie dann den Mechanismus der Säure-Basen-Reaktion mittels Pfeilverschiebung dar.
H- H Ihre Lösung
Ihre Lösung
87
Übunt;sbuch Orf}ttnische Chemie für Dummies
Aziditäten ortJ.anischer Moleküle 1/ertJ.Ieichen Es hängt von der Stärke der Säure ab, ob eine Säure-Basen-Reaktion stattfindet oder nicht. Da Säure-Basen Reaktionen von so großer Bedeutung in der Organischen Chemie sind, ir,t es auch für Sie sehr wichtig zu wissen. wie Sie zwei Säuremoleküle miteinander vergleichen können, um zu sagen, welches von beiden die stärkere Säure darstellt. Ich verrate Ihnen das Geheimnis, wie man starke Säuren von schwachen unterscheidet: Starke Säuren besitzen stabile konjugierte Basen. Je stabiler also die konjugierte Base einer Säure ist. desto stärker ist diese Säure. Eine Säure ist eher dazu geneigt, ein Proton abzugeben, wenn dadurch eine stabile konjugierte Base entsteht. Umgekehrt ist eine schwache Säure von \'Ornherein weniger gewillt, ihr Proton abzugeben, da dadurch eine instabile konjugierte Base entsteht. Dies wirft folgende Frage auf: Welche Molekülmerkmale können eine konjugierte Base stabilisieren? Da die meisten Säuren neutral sind und durch Abgabe des Protons eine Negativladung erhalten, wird jedes strukturelle Merkmal, das die Stabilisierung der Negativladung der konjugierten Base unterstützt, zur Azidität der Säure beitragen.
Atomelelctrone(}atiflität, Atom(}röße und Atomhl}bridisierun(} einander iJeiJenüberstelfen Einige Moleküle besitzen stabilere Ladungen als andere. llier folgen dazu ein paar Regeln:
V Negativladungen sind stabiler, je elektronegativer das Atom ist. Wie Sie sich erinnern, erhöht sich die ~:lektronegativität, je weiter oben und weiter rechts ein Element im Penodensystem steht. Daher wird jede konjugierte Base mit der Negativladung auf einem eher elektronegativen Atom stabiler sein als eine konjugierte Base, die ihre Negat1vladung auf einem eher elektropositiven Atom trägt. V Große Atome haben stabilere Negalivladungen. Die Größe der Atome nimmt im Periodensystem nach unten hin zu. Negative Ladungen lassen sich gern auf größeren Atomen nieder, da ihnen dort mehr Platz zur Delokalisierung geboten wird (Elektronendelokalisierung ist immer ein stabilisierendes Merkmal). V Große Atome tragen stabilere Negativladungen als elektronegative Atome. Natürlich stoßen Sie ab und zu auf ein Problem. Würde sich eine Negativladung eher für ein elektronegatives Atom entscheiden oder für ein großes, aber dafür elektropositives Atom? In diesen Fällen gilt: Atomgröße ist wichtiger als Elektronegativität. V' Negativladungen ziehen sp-hybridisierte Atome sp 2-hybridisierten Atomen vor, und sie bevonugen sp2- eher als sp 3-bybridisierte Atome. Negativladungen bevorzugen Orbitale, die mehr s-Charakter haben, da sich s-Orbitale näher am Atomkern befinden. Das bedeutet. dass sich eine Negativladung
88
4 )o- Mit Säuren und Basen arbeiten eher zu einem sp-hybridisierten Atom hingezogen fühlt als zu einem sp2-hybridisierlen Atom und sie einem sp2-Alom immer vor einem sp3-Alom den Vorzug geben wird (blättern Sie zu Kapitel 1, wenn Sie noch mehr Informationen zur Bestimmung von Atomhybridisierungen benötigen). F: Welche Säure ist stärker:
HF oder HI?
5. Welche Säure ist stärker: HCI oder HF?
Ihre Lösung
7. Welche Säure ist stärker: 112S oder 1120?
Ihre Lösung
A:. HI ist die stärkere Säure. Die Stärke einer Säure ist von der Stabilität der konjugierten Base abhängig, also müssen Sie zunächst beide Säuren deprotonieren, bevor Sie bestimmen können, welche der entsprechenden konjugierten Basen die stabilere ist. Die konjugierte Base von HF ist F, und die konjugierte Base von Hl ist l . Fluor ist elektronegativer als Iod, aber Iod ist das größere Atom von beiden, da es sich im Periodensystem drei Reihen unterhalb von Fluor befindet. Dadurch ergibt sich ein Dilemma, da sich Negativladungen sowohl zu elektronegativen als auch zu großen Atomen hingezogen fühlen. Da die Atomgröße jedoch im Endeffekt Vorrang vor der Elek· tronegativität hat, ist r- stabiler als p- und Hl somit eine stärkere Säure als HF.
6. Welche Säure ist stärker:
C~
oder NH/
Ihre Lösung
8. Welche Säure ist stärker: CH30H oder
(CH3)tNH? Ihre Lösung
89
ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies 9. Welche der beiden folgenden Säuren ist stärker?
H H-C C- H
\
I
I
c=c
H
\
10. Welche der beiden folgenden Säuren ist stärker?
H
H\
I
H
I
\
c=c
H
Ihre Lösung
H
H
H H I I H-C-C-H I I H H
Ihre Lösung
Die Ausulirlcun9en benachbarter Atome Elektronegativitätseffekte benachbarter Atome können eine Rolle bei der Bestimmung der Azidität eines Moleküls spielen. Eine Ladung wird umso stabiler, wenn sie über möglichst viele Atome verteilt ist, sodass kein Atom die volle Ladung tragen muss. Benachbarte elektronegative Atome, die einen Teil der Ladung von dem negativ geladenen Atom wegziehen und somit delokalisieren, wirken daher stabilisierend. F: Welches der beiden gezeigten Moleküle besitzt die höhere Azidität? saurer
0 II
F C,..C . . . O3
stabiter
weniger sauer
0
II
H3C,..C'O weniger stabil
Das Molekul mit der Cf'3-Cruppe besitzt die höhere Azidtlät. Fluor ist ein sehr elektronegatives Atom, daher zieht diese Gruppe die Elektronenwolke in der konjugierten Base weg vom negativ geladenen Sauerstoff, wodurch die Delokalisierung der Ladung unterstützt und die Base stabilisiert wird.
90
II >- Mit Säuren und Basen arbeiten 11. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzl die höhere Azidität?
0
Cl~OH
12. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?
0
CI~OH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
13. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzt die höhere Azidität?
14. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?
Ihre Lösung
Ihre Lösung
Resonanzeffekte Säuren mit konjugierten Basen, welche die negative Ladung über andere Atome ihrer Resonanzstrukturen delokalisieren (verteilen) können, zeigen eine höhere Azidität als Säuren, deren konjugierte Basen keine Resonanzstrukturen aufweisen (für weitere Informationen zu Resonanzstrukturen blättern Sie zu Kapitel3). Resonanzstrukturen wirken stabilisierend auf die Ladung, da sie ihr erlauben, sich über mehrere Atome zu verteilen und sie somit nicht nur ein einziges Atom belasten muss. Als generelle Regel gilt: Je mehr Resonanzstrukturen ein Molekül besitzt, desto stabiler ist es.
91
ÜbuniJsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies F: Welche der beiden geze1gten Säuren besitzt d1e höhere Azidität?
~OH
~OH wen1ger sauer
saurer
..
.. ·o. • •
~-
0
lokalisierte Ladung
durch Resonanz delokalis1erte Ladung
Zuerst zeichnen Sie die konjugierten Basen beider Säuren und schauen dann, welche stabiler ist. Die linke konjugierte Base ist in diesem Fall weniger stabil, da sie keine Resonanzstrukturen aufweist und die Ladung somit nur einem einzigen Sauerstoffatom zugeordnet ist. ln der rechten Struktur kann sich die Ladung hingegen durch Resonanz auf zwei Sauerstoffatome verteilen, wodurch die konjugierte Base stabihs1ert wird. lhe rechte Säure weist daher eine höhere l\l':Jdität auf. da sie eine stabilere konjugierte Base besitzt. Vielleicht finden Sie es in diesem Zusammenhang hilfreich. die Resonanzstrukturen in der LewisSchreibweise zu zeichnen, so wie ich es hier getan habe. 15. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzl die höhere Azidität?
16. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?
OH
0
Ä Ihre Lösung
OH
~
Ihre Lösung
92
4 )> Mit SDurtn und ßttstn ttrbtittn - - - • 17 Welche der beiden gezeigten Sauren besitzt die höhere Azidität?
Ihre
Lösun~
Säure-ßasen-GieichtJeUiichte mit pK5 -Werten bestimmen Bestimmte Aufgaben m dtesem Kapitel haben gezeigt. da55 es verschiedene ~trukturelle I-1erkmale ~ibt, dte zur Aztthtät eine~ I-1olekuls beitra~en können. Es e"istiert jedoch auch eine quanlllallve Skala der Aztdtlät. die durch rK-Werte von Molekülen ~ebildel wird. Der pK,11·er/ ist ein logarithmische~ I-laß für die Azidität. die auf der Säurekon~tante basiert. die den Zerfall des Moleküls in Wil!isri~er Umgebung charakterisiert. Dabei gilt: Je höher die Azidität eines Moleküls. desto gerin~er der pK,-Wert. Im Allgemeinen bevorzu~t ein Reaktionsgleich gewichtdie Seite mit den cnergu:armeren 1-lolekülen. Da starke Säuren und Basen energterei ehe l\1olckule sind. wird eine Säure-Basen-Reaktion stets die Seite mit den ~chwacheren Säuren und Basen begünsti~en. Wenn Sie den pK Wert der Säure und den pK,-\\'ert der konju~icrlen Säure ken nen, können Sie die Richtung des Gleichgewichts für jede Säure-Basen-Reaktion hestimmen. Das Gleichgewicht verla~crt sich dabei immer in Richtung der Seile mtl der schwacheren Säure (das ist die Säure mit dem höht:rtm pK Wert). Ich geben Ihnen die pK,-Werle m den folgenden Aufgaben \'Or. \\'0 ste lotebraucht werden, aber denken Sie daran. dass Ihr l,rofcssor möglicherwdse von Ihnen als Student verlangen kann. dass Sit bestimmte pK,-Werte auswendig konnen müssen. Sie finden Tabdien mit pK.-Werten in dem Buch Organische Chemie I für Dummies (\Viley \ 'CH-Verlag) oder auch in vielen anderen einfuhrenden Literaturwerken der Organischen Chemie.
93
Ubun9sbuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie die Richtung des Gleichgewichts in der folgenden Säure-
Basen-Reaktion. 0
OH"
0
-
_)l_OH pKa=5
Ä0
0
Ä0
Gledlgewictlt be~ PI"OOOklel
H20
pKa =16
Das Gleichgewicht bevorzugt hier die Produktseite. Die pK,-Wcrte der Säure und der konjugierten Säure sind vorgegeben. Da der pK,-\\'ert der Säure in dieser Reaktion niedriger ist als der pK, Wert der konjugierten Säurl!, bevorzugt das Gleichgewicht die Produktseite, denn dort befindet sich die schwachere Säure. 18. Bestimmen Sie die Richtung des Gleichgewichts m der folgenden Säure-
Basen-Reaktion. 0
0
Ä0
,)l_OH
pKs- 2
pKs=S
Ihre Lösung
19. Bestimmen S1e die Richtung des Gleichgewichts in der folgenden Säure-
Basen-Reaktion.
er Ihre Lösung
94
HCI pKa =-7
4 )>- Mit Säuren und Basen arbeiten 20. Be:;timmen Sie die Richtung des Gletchl{ewtchts in der folgenden Säure-Basen-Reaktion. Beachten Sie: Sie benötigen keine pK -Werte für diese Aufgabe (siehe •Auswirkungen 1->enachharter Atome« etwas wetter oben in diesem Kapitel). 0 II
F3C....C'OH
Ihre Lösung
21. Bestimmen Sie die Richtung des Gleichl{ewichts in der folgenden Säure-Rasen-Reaktion. Sie brauchen hier keine pK,-Werte, da Ste durch einen einfachen Vergleich der beiden Strukturen herausfinden können, welche Saure stärker ist (einen Hinwets finden Sie in dem Beispiel unter "Resonanzeffekte« etwas weiter oben m diesem Kapitel). 0
~OH
Ä0
Ihre Losung
95
ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies
Lösun9en Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. ~
1.
c-o< 3 •. ,
+IH H3C-;-O,
\ H-1 0 ...
H
. H
H Saure
Base
:I:
konjugierte Säure konjugierte Base
Methanol (CHJOH) nimmt in dieser Reaktion das Proton auf, also ist es eine BronstedBase; Hl gibt sein Proton ab und ist somit die Säure. Stellen Sie den Reaktionsmechanismus dar, indem Sie einen Pfeil von einem der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs zum Wasserstoff von Hl zeichnen. Der Pfeil zeigt so an, dass sich mithilfe der freien Elektronen eine neue Bindung zwischen dem Sauerstoff- und dem Wasserstoffatom bildet. Dann zeichnen Sie einen zwe1ten Pfeil von der H-1-Bindung zum lodatom, um zu zeigen, dass steh diese Bindung auflöst und die Bindungselektronen dem Iodatom als freies Elektronenpaar zugeteilt werden. ~
2. H3C, (
C=CH I
H3C
Base
2
~
+o) W'· ·"H
Säure
konjugierte Säure konjugierte Base
Diese Reaktion ist etwas anders, da hier eine Doppelbindung anstelle eines freien Elektronenpaares protoniert wird. Die Reaktion funktioniert aber dennoch auf dieselbe Weise. Zeichnen Sie einen Pfeil von der Doppelbindung zu einem Wasserstoffatom des Hydromium-Ions (H 30.). Dann stellen Sie mit einem zweiten Pfeil dar, wie die 0-H-Bindung des Hydronium-lons aufbricht und sich die Bindungselektronen als neues freies Elektronenpaar auf dem Sauerstoffatom niederlassen.
3.
91~. .... o. . Cl,.. 'Cl HJC • • CH
Cl CH _, +' 3
Al
leWJs-Säure
3
Lewis-Base
CI-AI-0: I ' Cl CH3
AICt 1st eine starke Lewis-Säure, da Alumimum kein vollständiges Elektronenoktett
bes1tzl. ~:in l\1olekül mit freien Elektronenpaaren (eine Lewis-Base) 1st ihm daher als Reaktionspartner sehr willkommen. Zeichnen Sie einen Pfe1l von dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffatoms zum Aluminiurnatom, um die Entstehung einer 0-AI-ßindung anzuzeigen. Vergessen Sie nicht die Ladungen einzufügen, wenn Sie mit Zeichnen ferttg sind.
96
4 ~ Mit Siiuren und Basen arbeiten 4.
H-H LeW!s-Säure LeWis-Sase
In dieser Reaktion wirkt das HydridWals Lewis-Base und greift das Proton W, die LewisSäure, an. Sie können keinen Pfeil ausgehend von W zeichnen, da dieses Atom keine Elektronen besitzt, also zeichnen Sie einen Pfeil ausgehend von W, denn dieses Atom hat ein freies Elektronenpaar. 5. HCI ist stärker als HF. Oie konjugierte Base von HCI ist Cl , und die konjugierte Base von Hr ist r. Fluor ist zwar elektronegativer als Chlor, es ist aber auch gleichzeitig kleiner, da es sich im Periodensystem eine Reihe über Chlor befindet Da Atomgröße schwerer wtegt als Elektronegativität, ist Cl- stabiler als rund dementsprechend HCI eine stärkere Säure als IIF. 6. NH3 ist eine stärkere Säure als CH4 • Die konjugierte Base von CH 4 ist CH.i , und die konjugierte Base von NH 3 ist Nl1 2 • Stickstoff und Kohlenstoff sind in etwa gleich groß. da beide Atome in derselben Reihe des Periodensystems zu finden sind. Stickstoff ist allerdings elektronegativer als Kohlenstoff, und somit ist NH 2- stabiler als CH 3-. Dementsprechend ist Nlh eine stärkere Säure als C~. 7. H2S besitzt eine höhere Azidität als H20. Die konjugierte Base von H2S heißt SW, und die konjugierte Base von H20 ist OW. Sauerstoff ist elektronegativer als Schwefel, aber Schwefel ist größer, da es sich eine Rethe unterhalb von Sauerstoff im Periodensystem befindet. SW ist daher stabiler als OH und H2S entsprechend saurer als H20. 8. CH30H ist eine stärkere Säure als (CH3h NH. Die konjugierte Base von CH 3011 ist CH 30 , und die konjugierte Base von (CHJhNH ist (CH. hl\ . Sauerstoff und Stickstoff sind in etwa gleich groß, da sich beide in derselben Reihe des Periodensystems befinden, aber Sauerstoff ist elektronegativer als Stickstoff. CH10 - ist deshalb stabiler als (CH3hN und CH 30H somit eine stärkere Säure als (CH 3 hNH. 9. Das linke Molekill besitzt die höhere Azidität.
H- c=c:
t
sp
H
.
HI
t\H
\
C=c· sp2
Negative Ladungen (oder auch Anionen genannt) sind auf sp-hybridisierten Atomen stabiler als auf sp2-hybridisierten Atomen, da sp-Orbitale mehr s-Charakter besitzen (genauer gesagt 50% s-Charakter) als sp2-0rbitale (mit 33% s-Charakter). Das sp-Orbital platziert deshalb das freie Elektronenpaar naher am Atomkern.
97
Übun(jsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies 10. Das linke .1\lolekül besitzt die höhere Azidität.
H I • • H- C- C- H
H/H sp3 Anionen sind auf sp2-hybridisierten Atomen stabiler als auf sp3-hybridisierten Atomen, da sp 2-llybridorbitale mehr s-Charakter besitzen (33 %) als sp 3-0rbitale (25 %).
II.
0
CI~OH saurer
weniger sauer
Chlor ist elektronegativer als Brom, also ist die konjugierte Base des chlorhaltigen Moleküls stabiler, da mehr von der negativen Ladung delokalisiert werden kann als im fall der bromhaltigen konjugierten Base. Die Elektronegativität mmmt zu, je wetterSie im Periodensystem nach oben und nach rechts gehen. 12.
0
CI~OH weniger sauer
saurer
Der Unterschied zwischen diesen beiden Molekülen liegt darin, dass sich Chlor im rechten ~lolekül näher an der Negativladung der konjugierten Base befindet als im linken t-1olekul. Der Einnuss elektronegativer Atome nimmt mit zunehmender Entfernung vom sauren Proton immer weiter ab. Somit besitzt das rechte Molekül eine höhere Azidität als das linke. 13. wemgar sauer
saurer
Sauerstoff ist eleklronegativer als Schwefel, also kann Sauerstoff mehr Elektronen von der konjugierten Base abziehen, um sie zu stabilisieren. Denken Sie daran, dass die Größe der benachbarten Atome für die Beeinflussung der Azidität keine Rolle spielt: Die Größe von Atomen ist nur dann wichtig, wenn Ladungen vorhanden sind. Daher ist es vollkommen irrelevant, dass Schwefel größer als Sauerstoff ist wichtig ist hingegen, dass Sauerstoff elektronegativer als Schwefel ist.
98
4 > Mit Säuren und Basen arbeiten 14.
saurer
wemgersauer
Sauerstoff ist elektronegativer als Stickstoff und somit in der Lage, mehr Negativladung von der konjugierten Base wegzuziehen als Stickstoff. Daher besitzt die linke Molekülstruktur eine höhere Azidität als die rechte. 15.
saurer
weniger sauer
... .·o.
)(. .
-
durch Resonanz delokalisierte Ladung
Iokaiisterte Ladung
In der linken konjugierten Base können die Elektronen die Negativladung über Resonanzstrukturen verteilen, wodurch das Anion stabilisiert wird. In der rechlen konjugierten Base ist die Ladung hingegen auf ein einziges Atom beschränkt. Aus diesem Grund ist die linke Molekülstruktur saurer als die rechte. 16.
OH
OH
~
weniger sauer
6 saurer
..
:o)
~ V
:O
-.:)1
2 Resonanzstrukturen
..
:o~
:o
:o
••
:o
. · 6 s 6· c 6 0 ~
4 Resonanzstrukturen
L·_
99
Übuntjsbuch Ortjanische Chemie für Dummies Beide konjugierte Basen werden in diesem Fall durch Resonanzstrukturen stabilisiert. Die linke Base hat jedoch nur zwei Resonanzstrukturen, während die rechte Base vier besitzt. Je mehr Resonanzstrukturen ein Holekül oder Ion aufweist, desto stabiler ist es. Daher ist auch die rechte Struktur saurer als die linke. 17.
6 6 weniger sauer
saurer
- ..
NH
~NH
6---
(3 2 Resonanzstrukturen
••
c; NH
NH
NH
6Y
er
6
u
•
3 Resonanzstrukturen
In diesem Fall werden beide konjugierte Basen durch Resonanzstrukturen stabilisiert. Oas linke Holekül hat jedoch nur zwei Resonanzstrukturen, während das rechte Molekül drei besitzt. Je mehr Resonanzstrukturen ein Molekül oder Ion aufweist, desto stabiler ist es. Daher ist auch die rechte Struktur saurer als die linke.
18.
0
ÄOH
-
0
Ä0
pKs =5
pKs =-2 Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten
Das Gleichgewicht liegt hier mehr auf der Reaktantenseite, da Essigsäure CII1COOH einen höheren pK,-Wert (+5) als H 10 (-2) besitzt.
100
4 > M;t Säuren und Basen arbeiten 19.
-
NH/ pKs = 9
HCI pKs =-7
Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten
Das Gleichgewicht liegt hier mehr auf der Reaktantenseite, da Ammonium (NH4 ' ) einen höheren pK,-\Vert (+9) als HCl (- 7) besitzt. 20.
0
0
II
II
F3C...-C'OH
H3C...-C'OH
stärkere Säure
schwächere Säure Gleichgewicht bevorzugt Produkte
Sie brauchen hier keine pK,-Werte, um zu wissen, dass die Säure auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stärker ist als die konjugierte Säure auf der rechten Seite. (Schauen Sie sich dazu auch die Beispielaufgabe im Abschnitt >>Auswirkungen benachbarter Atome« etwas weiter oben in diesem Kapitel an.) Daher verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Produkte. 21.
0
~OH schwächere Säure
~0 -
-
0
~
0
-
~OH stärkere Säure
Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten
Sie brauchen hier keine pK,-Werte, um zu erkennen, dass die Säure auf der linken Seite schwächer ist als die konjugierte Säure auf der rechten Seite. (Schauen Sie sich dazu auch die Beispielaufgabe im Abschnitt >>Resonanzeffekte« etwas weiter oben in diesem Kapitel an.) Daher verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Reaktanten.
Teil II
Die Skelette or~Janischer Moleküle: Kohlenwasserstoffe The sth Wave
Rich Tennant
"Ich uttiß, tiJJs ist purt Eir~bitJur~IJ, abtr stil ich tlitse 3D-Brille tra(/t, habe ich fast lttirlt Probleme mthr, tlit Aufflabtri im Stereochemie-Kurs zu fltrstthtrl."
ln diesem Teif ...
werden Sie wieder mit den einfachsten organischen Molekülen arbeiten, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und auch f(ohlenwasserstoffe genannt werden. Diese Moleküle bilden das Rückgrat aller organischen Moleküle, daher bietet Ihnen dieser Teil das Grundlagenwissen für den Rest des Buches. Hier entdecken Sie, wie Sie Kohlenwasserstoffe benennen und ihre räumlichen Eigenschaften untersuchen können, und Sie erhalten tiefere Einblicke in Kohlenwasserstoffreaktionen mit Alkenen, also Molekülen mit C=C-Doppelbindungen.
Moleküle räumlich sehen: Stereochemie Jn diesem Kapitel Chirahtätszentren und Prioritäten von Substituenten erkennen R- und S-Stereochemie beherrschen
Fischer-Projektionen anwenden Die Beztehung zwischen Stereoisomeren und meso-Verbindungen untersuchen
S
chauen Sie einmaiihre I Iände an. Bei beiden sind die Finger auf dieselbe Art angeordnet, trotzdem sind Ihre linke und rechte Hand nicht identisch. Sie sind vielmehr Spiegelbilder vonemander und können nicht deckungsgletch ubereinandergelegt werden. <\uf ähnliche Weise können zwei Moleküle aus denselben Atomen aufgebaut sein, steh aber durch deren räumliche Anordnung unterscheiden. Solchen Molekülen wird eine unterschtedltche Stereochemie oder verschiedene räumliche Ausrichlunl! zu~esprochen. Das Studium der Stereochemie trägt sehr zum \'erslandnis der molekularen Grundlagen der ßiologte bei. Oie Stereochemie hat wettreichende Konsequenzen, da in der Natur zwei identische ~1 olekule unterschiedlicher Stereochemie metstauch verschiedene Bedeutungen haben. Ein 1\lolckül der einen raumliehen Ausrichtung kann so zum Beispiel nach l\1inze schmecken, \\•ährend sein spiegelbildliches Gegenstück eher nach Zimt schmeckt; das erste l\1olekül kann medizinisch wirksam sein, während das zweite giftig ist. Wie offenbart sich also die Stereochemie in l\1olekülen? Jedes Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Bindungen (ein Chiralitätszentrum) kann zwei unterschiedliche Konfigurationen annehmen, so wie auch Ihre Hände zwei Konfigurationen haben, nämlich rechts und links. Organtsche Chemtker haben jedoch eme Schwäche fur Latein, also benutzen sie die Buchstaben R und S, die für rec/us {rechts) und sinister (links) stehen. Oie Aufgabe dieses Kapitels besteht darin, Sie im Umgang mit l\1olekülen unterschiedlicher Stereochemie zu schulen. Das beinhaitel zum einen dte fahigkeit, Chiralitätszentren R- oder $-Konfigurationen zuzuonlnen und zum anderen die Unterscheidung von l\1olckülen unterschiedlicher Stereochemte, den Slereoisomeren. Des Weiteren steht die Arbeit mit einem nützlichen Werkzeug auf dem Plan. das Fischer-Projektion genannt wird und Ihnen hilft. die Stereochemie von l\1olekülen rasch zu analysieren
Chiralitätszentren identifizieren und Substituenten nach Prioritäten ordnen Oa die Stereochemie oft sehr anspruchsvoll ist, zetge ich Ihnen schrittweise, wie Chira l itä~ zentren Jeweils einer R- oder S-Konfiguratton zuzuordnen sind. Da:; grundlegende Vorgehen zur Konfi~urationsbestimmung sieht dabei so aus:
105
Übunfsbuch Orfanisclr~ Clr~mi~ für Dummi~s 1. Finden Sie ein Chiralitätszentrum.
Ein Ch1rahtätszentrum ist ein Atom, dessen vier gebundene Grupren oder Substituenten allesamt unterschiedlich sind. E~
1st recht einfach, Chiralitätszentren über die Methode der Elim1nterung aufzuspüren: Sie i~norieren dazu einfach Atome, die keine Chiralitälszentren sem können. Alle Methylgruppen (CH3-Cruppen) oder auch Kohlenstoffatome einer Mehrfachbindung können von Natur aus kein Chiralitätszentrum bilden, da sie ganz einfach nicht vier verschiedene Gruppen an sich binden können. 2. Ordnen Sie mithilfe der Cabn-Jngold-Prelog-Regel die vier an das Chiralitäszentrum gebundenen Gruppen nach Prioritäten. Priorisieren Sie die Gruppen von I bis 4 anhand der Ordnungs1.ahl des ersten Atoms. das an das Chiralitätszentrum g~bunden ist. Die höchste Priorität (I) geht dabei an die Gruppe, deren erstes Atom die hochsie Ordnungszahl bes1tzt; die niedri~ste Priorität (4) gehort der C.ruppe, deren erstes Atom die niedrigste Ordnungszahl aufweist (meist ist das Wasserstoff). Im ~'all eines Gleichstands also wenn zwei Gruppen desselben Atomtyps vorhanden sind vergleichen Sie die Ketten beider Gruppen solange weiter. bis Sie einen Unterschied gefunden haben. Das kann auf zwei Arten geschehen: • Wenn Sie auf ein Atom mit höherer Ordnungszahl innerhalb einer Gruppe stoßen, geben Sie dieser Gruppe die höhere Priorität. Ein Kohlenstoffatom. das an ein Sauerstofiatom bmdet, besitzt zum Be1sp1el eme höhere Priontät als ein Kohlenstoffatom, das an ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist, da Sauerstoff eine höhere Ordnungszahl als Kohlenstoff besitzt. • Sie finden heraus, dass eine Gruppe mehr identische Atome enthält als die andere. Ein Kohlenstoffatom, das an zwei andere Kohlenstoffatome gebunden 1st, hat somit zum Beispiel eine höhere Prioritat als ein Kohlenstoffatom, das nur ein anderes Kohlenstoffatom als Bindungspartner besitzt. Der '\tomt~·p wiegt jedoch schwerer als die Anzahl der Gruppen, also hat ein Kohlenstoffatom, das an Sauerstoff gebunden ist, eine höhere Priorität als em Kohlcnstoffatom. das zwei oder drei andere Kohlenstoffe bindet. In Abbildung 5.1 finden Sie hierzu eini~e Beispiele.
.
OH -t-C, '
' , H H
höhere~
•CHl
•
, ,OH
+c, • , H
~c
'ti
H
Mdogere Poont.!l:
H hOhera Pricdat
, ,CH3
+c •H CH, ~ PriOfltat
Abbildung 51: SubstiluL'TIIL71 priori5icmm.
Doppel- und Dreifachbindungen werden etwas anders behandelt, da s1e zunachsl in eine äquivalente Anzahl an Einfachbindungen zerlegt werden müssen Sie betrachten zum Beispl~l eine C-N-Dreifachbindung so, als ob der Kohlenstoff zu drei ~ticksto(fatomen je eine Einfachbindung ausbilden wurde und jedes der dret Stickstoffatome seinerseit~ an einen
106
5
~Moleküle
räumlich sehen: Stereochemie
weiteren Kohlenstoff gebunden ware. Im fall einer C· N-Doppelbmdung tun Sie so, als ob das Kohlenstoffatom zwei Einfachbindungen zu Je einem Stickstoffatom ausbilden würde, die wiederum auch an einen weiteren Kohlenstoff gebunden sind. Im Ergebnis können Sie dadurch Dreifachbindungen eine höhere Priorität zuordnen als Doppelbindungen und Doppelbmdungen höher priorisieren als Einfachbmdungen - vorausgesetzt, es handelt sich dabet um identische Atomtypen. In Abbildung 5.2 finden Sie dazu em Be1spiel. behandeln wie
behandeln wie
N-C -C-N-C ' N-C
•
-C=N I '
/
I
'H
HN-C -C-N-C 'H H I
H
Abbildung 5.2: Doppel- und Dreifachbindungm nach der OJhn lngold-Pre/og-Konn.>nlion beurteil('ll.
3. Sulzen Sie die ermittelten Gruppenprioritäten aus Schritt 2, um dem Chiralitätszentrum eineS- oder R-Konfiguration zuzuweisen.
Der nächste Abschnitt soll Ihnen verdeutlichen, wie das funktioniert. Denken Sie daran, dass Bindungen, die aus der Ebene der Buchseite herauskom men, mit einem gefüllten Keil gekennze1chnet werden, während Bindungen, die in die Buchse1te hineinragen, durch einen schraffierten Keil dargestellt werden. Normale Bindung:;lmien zeigen an, dass die Bindung parallel zur Ebene der Buchseite liegt :>tan kann sich em Chirahtatszentrum bildlich am einfachsten vorzustellen, wenn man zwei Bindungen in der Ebene eines Blattes Papier (mit normalen Linien) so zeichnet, dass eine Bindung mit einem gefullten Keil aus dem Blatt heraustritt und die andere mit einem schraffierten Keil in die Papierebene zeigt. Abbildung 5.3 gibt hierzu ein Beispiel. Bindungen in dar Ebene der Buchseite
I
~ C ·''' --- /
"
d1e Bindung ragt hinter der Papoerebene heraus
- - - d11 B1ndung ragt in lesernchtung aus der Buchse1te heraus
,\bblldung 5.3: Mit Bindung.~ketlm arbeitm.
F: Kennzeichnen Sie alle Chira litätszentren des folgenden Moleküls mit einem Sternchen.
Cl
Cl
A· •
Cl
Cl
_;,l_,__A. -
l -
Suchen S1e nach Atomen (Kohlenstoffen) m1t v1er verschiedenen chem1schen Gruppen. Die beiden Kohlenstoffe, die an die Chloratome gebunden smd, smd Chiralitätszentren, da beide an Je vier verschiedene Gruppen gebunden sind: eine l\1elhyl~ruppe (CH 1), ein Chloratom, em Wasserstoffatom (nicht dargestellt) und ein komplexer Sub stituenL Das zentrale Kohlenstoffatom 107
Übun9sbuch Or(janische Chemie für Dummies Identische Gruppen
scheint auf den ersten Blick auch ein Chiralitätszentrum zu sein, denn es ist an eine .Methylgruppe, an ein Wasserstoffatom (nicht dargestellt) und an die beiden komplexen Substituenten rechts und links gebunden; letztere sind jedoch komplett identisch, daher ist dieses Kohlenstoffatom kein Chiralitätszentrum, da es nicht an vier, sondern nur an drei verschiedene Gruppen gebunden ist. F: Priorisieren Sie die Substituenten des Chiralitätszentrums nach der Cahn-lngold-PrelogRegel.
I \ KEIN Chiralitätszentrum
A:
4
1 c1,.
CH2C H2C H3
6'
HO~
2
CH20H
3
Vergleichen Sie zunächst die jeweils ersten Atome aller VIer Gruppen miteinander, die an das chirale Kohlenstoffatom binden; der Substituent mit der höchsten Priorität (mit 1 markiert) gehört zu der Gruppe, deren erstes Atom die höchste Ordnungszahl besitzt. Chlor hat hier d1e höchste Ordnungszahl und besitzt somit auch die höchste Pnorität. Sauerstoff hat die nächsthöchste Ordnungszahl, also wird die OHCruppe zum Substituenten zweiter Priorität. Die übrigen beiden Substituenten beginnen mit einem Kohlenstoffatom und sind somit zunächst gletehwertig. Um den Gleichstand aufzuheben. betrachten Sie das nächste Atom in den beiden Substituentenketten und vergleichen Sie deren Ordnungszahlen miteinander. In unserem Beispiel weist der obere Substituent als nächstes ein Kohlenstoffatom auf, während der untere an nächster Stelle ein Sauerstoffatom besitzt. Der untere Substituent besitzt eine höhere Priorität als der obere, da Sauerstoff eine größere Ordnungszahl als Kohlenstoff hat.
108
---------· 5
)o-
Moleküle rttumlich sehen: Stereochemie
1. Kennzeichnen Sie alle Chiralitätszentren des folgenden ~loleklib mit Sternchen.
2. Kennzeichnen Sie alle Chiralitätszentren des folgenden t>1oleküls mit Sternchen.
CN
Ihre Lösunl{
Ihre Lösung
3. Bestimmen Sie die Substituentenprioritäten fur alle ChiralitäL~zentren anhand der Cahn-lngold-Prelog Regel.
4. Bestimmen Sie die Substituentenpriori · täten für alle Chiralitatszentren anhand der Cahn-lngold-Prelog-Regel.
OH
0~ Ihre Lösung
Ihre Lösung
109
Übunijsbucfl Orl}tmiscfle Chemie für Dummi es
Chiralitätszentren
R~
und S~KonfitJurationen zuordnen
Wenn Sie ein Chiralitätszentrum in einem Molekül aufgespurt und alle Substituenten von I bis 4 priorisiert haben (siehe den vorherigt!n Abschnitt), können Sae dae Konfiguration dieses Charalitätszentrums (R oder S) in zwei Schritten bestimmen: 1. Drehen Sie das Molekül so, dass der Substituent vierter Priorität nach hinten weist (also hinter der Papierebene herausragt). Wenn Sie Probleme damit haben, das Molekül räumlich im Kopf zu drehen, können Sie auch ein ~1olekülmodell zuhilfe nehmen (diese Dinger aus Staben und bunten Bällen, die JCWeils Bindungen und Atome darstellen sollen). bis Sie damtt besser zurande kommen. 2. Zeichnen Sie eine Kurve vom Substituenten erster zum Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Priorität. Wenn d1e Kurve tm Uhrzeagersinn verläuft, haben Sie es mit einer R-Konfi,:luration zu tun; wenn dae Kun·e gegen den Uhrzet~ersmn läuft, handelt es sich um eine $-Konfiguration. Tipp: Falls Sie Autofahrer sind, denken Sie bei der nächsten fahrt einmal an diesen Zusammenhan~ und stellen Sie sich die Kurve als Lenkrad vor: Wenn Sie das Lenkrad im Uhrzei~ersinn drehen, fahrt das Auto nach rechts (R); lenken Sie gegen den Uhrzeigersinn, fahrt das Auto nach hnks (S steht für tat. sinister, links). Wenn Sie Schwaerigkeiten haben, steh Dmge räumlich vorzustellen - oder in Pn.ifungen etwas Zeit sparen wollen • habe ich noch einen Trick für Sie: Sowie Sie zwei der Crupp\:n vertauschen. kehrt sich die Stereochemie des ~1oleküls um (das Chiralitätszentrum ändert seme Konfiguration von R zu S oder andersherum). Wenn Sie daher zwei Gruppen miteinander vertauschen um den Substituenten vierter Priorität nach hinten weisen zu lassen, könnt!n Sie danach ruhig mit der Konfigurationsbestammung weatermachen - solange Sae steh zum Schluss daran erinnern, dass Sie dadurch eagentlich das Geg~teil der tatsächlichen Konfiguration ermittelt haben! F: Bestimmen Sie d1e Konfigu ralion des Chiralitatszentrums im folgenden Molekul als R oder S.
Cl I
H•··c #
F
'
Br
A: Das Chiralitätszentrum besitzt S-Konfiguration. Brom besitzt hier dte hochste Priorität, da es die höch~tl! Ordnungszahl trägt; Chlor steht an zweiter Stelle. Fluor an dritter und Wasserstoft (wit immer) an letzter Stelle, was die Reihenfolge der Ordnungszahlen betriffL
4 Cl 2 I
H•··c #
F 3
-
110
'
Br 1
5
)o-
Mofelcüfe riiumfich sehen: Stereochemie
Im nächsten Schritt lassen Sie den Substi· tuenten vierter Priorität nach hinten weisen, mdem Sie das r>tolekül drehen. In die· sem Beispiel befindet sich Wasserstoff !4) bere1ts im timtergrund (er zeigt mit emem schraffierten Bindun~skeil hinter die Par>ier ebene). Zeichnen Sie nun einen Pfeil, der kreisförmi~ ausgehend vom Substituenten erster über den Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Prioritat zeigt.
4 ~2
Htc,l F Br 1 3
Die entstehende Kurve verläuft gegen den Uhrzeigersinn, also handelt es sich um ein Chiralitätszentrum mit S Konfi~u ration.
F: Bestimmen Sie die Konfiguration des Chiralitätszentrums im fol~enden r>tolekill als R oder S.
CH3 I Brr··c HO4 ' CH2CH3 A: Das Chiralitätszentrum besitzt R-Konfiguration. Pnoris1eren Sie zunächst die v1er Substituenten des Ch1ralitätszentrums. Brom ist hier der Substituent mll der höchsten Priorität, da tS die hi>chste Ordnungszahl besitzt. Oll ist der Substituent zweiter Priorität. da Saucr~toff eine höhere Ordnungszahl als Kohlenstoff aufweist. dem jewe1ls ersten Atom der beiden übrigen Substituenten. Die CH..:CHrGruppe besitzt jeduch eine höhere Priorität als Cll . da das Kohlenstoff der ersteren an ein weiteres Kohlenstoffatom ~ebunden ist. wodurch das Unentschieden zwischen den beiden Gruppen aufgelöst wird.
Drehen S1e nun das ~1olekül so. dass der Substituent mit der vierten Priorität (also CH I von Ihnen weg, hinter die Papierebene r~t. Das ist der schwierigste Schritt, da Sie sich das f.tolekül dazu räumlich vorstellen müssen. 4 CH3 drehen I 1 Br·~c~ HO CH CH 2 3 2 3
--- 111-
=== Übun9sbuclr OrtJlmisclre Clremie für Dummies Zum Schluss zeichnen Sie eme Pfeilkurve vom Substituenten erster, zum Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Priorität. Die Kurve verläuft hier im Uhrzei)tersinn, also handelt es sich um ein Chiralitatszentrum mit R-Konfiguration.
5. Identifizieren Ste alle Chtralitätszcntrcn m dem folgenden Molekül und kennwehneo Sie anschließend jedes als R oder S. HO~
_ ...H
H3 C'. . c ' CH2 0H
6. ldentifiztercn Ste alle Chiralitätszentrcn m dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.
NH2 H3C'· c• H• ' Br
Ihre Lösung
Ihre Lösung
7. Jdenlifizienm Sie alle Chiralitätszentren m dem folgenden l\1olekül und kenn· zeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.
8. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren m dem folgenden Molekül und kenn · zetchnen S1t anschließend jedes als R oder S.
Br, __,.I HBr H
'-·'H
~ Ihre Lösung
112
5 ,.. Mofeküfe räumtich sehen: Stereochemie 9. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren in dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.
Hol
10. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren in dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.
H~ Ihre Lösung
Ihre Lösung
Mit
Fischer~Projektionen
arbeiten
Fischer-Projektionen sind ein praktisches Werkzeug, wenn es darum geht, Chirc~l i tälszentren dreidimensional in einer zweidimensionalen Zeichnung darzustellen. Sie sind ganz besonders hilfreich, wenn Sie Moleküle mit mehr als einem Chiralitätszentrurn miteinander vergleichen wollen. Fischer-Projektionen werden häufig in der Stereochemie benutzt, also ist es besser, wenn Sie mit ihnen vertraut werden. In einer Fischer-Projektion steht ein Kreuz immer für ein Chiralitätszentrum, aber bringen Sie bloß nicht Fischer-Projektionen mit Lewis-Strukluren durcheinander. Auch wenn Fischer-Projektionen gemeinhin flach aussehen, zeigen sie eine räumliche Struktur an. Waagerechte Linien sind Bindungen, die aus der Ebene der Buchseite in Leserrichtung herauskommen (wie die gefüllten Keile), während senkrechte Linien für Bindungen stehen. die hinter die Papierebene ragen (wie die schraffierten Keile). Abbildung 5.4 zeigt, wie Sie eine 3D-Projektion (mit gefüllten und schraffierten Keilen) in eine Fischer-Projektion umwandeln können. Dazu drehen Sie das Molekul ein Viertel um eine der Bindungen, sodass zwei der Bindungen des Chiralitätszentrums nach vorn und zwei nach hinten zeigen. Die nach vorn (auf Sie zu) weisenden Bindungen werden durch waagerechte Linien dargestellt, während die nach hinten (von Ihnen weg) zeigenden Bindungen zu senkrechten Linien werden.
CH3
Cl••~ H
Vierteldrehung
CH 2CH3
3D-Projektion
Cl
~H3 ~ H
=
CH2CH3 Fischer-Projektion
Abbildung 5.4: Eine 3{)-Darste//ung in eine Fischer-Projektion umwandeln.
113
Übunqsbuch Orqanische Chemie für Dummies Viele Menschen haben Schwierigkeiten, 3D-Darstellungen in Fischer-Projektionen umzuwandeln, da die Vierteldrehung relativ schwer vorstellbar ist. ganz besonders bei t>1olekülen mit mehr als einem Chiralitätszentrum. Molekülmodelle können hier helfen, aber es gibt noch einen Trick, mit dem Sie die Konfiguration des Chiralitätszentrums {R oder S) in der 3D-Projektion bestimmen und danach die FischerProjektion mit derselben Konfiguration zeichnen können. ohne dass Sie sich zuvor mit der Vierteldrehung abmühen müssen. Nichtsdestotrotz tut es Ihnen wahrscheinlich gut. wenn Sie zumindest ein paar Aufgaben mit der Vierteldrehungsmethode zu lösen versuchen, damit Sie ein besseres Verständnis für die Bedeutung der Fischer-Projektion entwickeln. Sie können '"ährend Ihrer Arbeit jederzeit zwischendurch die Konfigurationsbestimmung anwenden, um mögliche Fehler im Laufe der Strukturumwandlung zu vermeiden. Und so bestimmen Sie die R- oder $ -Stereochemie eines Chiralitätszentrums in einer FischerProjektion: I. Ordnen Sie die Substituenten mithilfe der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach Ihrer Priorität.
Siehe dazu »Chiralitätszentren identifizieren und Substituenten nach Prioritäten ordnen« weiter oben in diesem Kapitel. 2. Zeichnen Sie die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität.
Wenn sich der Substituent vierter Priorität an einer senkrechten Linie befindet (also entweder bei 12 oder bei 6 Uhr steht), zeigt eine Pfeilkun•e im Uhrzeigersinn eine R-Konfiguralion an, während eine Pfeil kurve, die gegen den Uhrzeigersinn verläuft, auf eine S-Konfiguration hinweist. Wenn sich der Substituent vierter Priorität hingegen an einer waagerechten Linie befindet (also entweder bei 3 oder 9 Uhr steht), ist das Gegenteil der Fall: Eine Kurve im Uhrzei~ersinn zeigt dann eine S-Konfiguration an, während eine Kurve gegen den Uhrzeigersinn für eine R-Konfiguration steht. F: Ordnen Sie dem Chi ral itäl~zenlrum in der folgenden Fischer-Projektion eine R- oder S-l
H
Br+CH3 OCH3 A: Das Chiralitätszentrum besitzt eine S-Konfiguration. Zuerst bestimmen Sie die Prioritäten aller Substituenten w1e gewohnt.
-
114
5 )o- Moleküle räumlich sehen: Stereochemie In diesem Fall befindet sich der Substituent mit der vierten Priorität auf einer senkrechten
Linie (bei 12 Uhr), und die Pfeilkurve verläuft gegen den Uhrzeigersinn, sodass es sich um eine S-Konfiguration handeiL
4H
3
F: Stellen Sie das folgende
~1olekül
als Fischer-Projektion dar.
H
I
HO''·C HOH2C..". . 'CH3 A:
Zuerst führen Sie mit dem Molekül eine Vierteldrehung um eine der Bindungen aus, sodass zwei waagerechte Bindungen aus der Buchseitenebene in Leserrichtung herausragen und zwei senkrechte Bindungen hinter die Papierebene zeigen. Das ist die Basis für eine Fischer-Projektion. H
(j)
Vierteldrehung
HO''·C
HOH2C~
'CH 3
!:! HO- Q- CH20H CH 3
H
=
HO+CH20H CH 3 Fischer -Projektion
Denken Sie daran, dass Ihr Ziel in erster Linie darin besteht, die Konfiguration des Chiralitätszentrums während der Projektionsumwandlung beizubehalten. Sie sollten daher Ihre Lösung überprüfen, indem Sie zum Schluss die Konfigurationen der 30- und der Fischer-Projektion miteinander vergleichen und feststellen, ob beide identisch sind. In diesem Fall haben Sie für beide eine R-Konfiguration ermittelt und somit die Umwandlun~ erfolgreich gemeistert.
715
Übunl}sbucft Organische Chemie für Dummies
drehen
#4 nach hinten zeigen lassen
11. Ordnen Sie den Chiralitätszentren in
der folgenden Fischer-Projektion jewe1ls eineR- oder $-Konfiguration zu.
12. Ordnen Sie den Chiralitälszentren in der folgenden rischer-ProJektion jeweils eine R- oder S-Konfiguration zu.
Ihre Lösung
fhre Lösung
13. Stellen Sie das folgende 1\Iolekül als Fischer-Projektion dar.
14. Stellen Sie das folgende Molekül als Fischer-Projektion dar.
F
Br H
H •·~ Br
Cl
Ihre Lösung
116
).(_ ""CH3 H3c-
T·-.
Br H
Ihre Lösun~
5 > Moleküle räumlich sehen: Stereochemie
Stereoisomere und meso~f/erbindun9en in ßeziehun9 zueinander sehen Stereoisomere sind r-1oleküle, die aus gleichen Atomen aufgebaut sind, deren Chiralitätszentren aber unterschiedliche Konfigurationen aufweisen. Ein Molekül mit einer R-Konfiguralion ist das spiegelbildliche Gegenstück zu demselben Molekül mit S-Konfiguration, genauso wie auch lhre !Iände Spiegelbilder voneinander sind. Chemiker nennen zwei spiegelbildliche l\loleküle auch Enanliomere. Übertragen auf die Organische Chemie wäre somit Ihre rechte Hand ein Enantiomer zu Ihrer linken I land und umgekehrt. Das Problem mil dieser Analogie ist jedoch, dass Moleküle nicht nur ein Chiralitätszentrum besitzen können. Stellen Sie sich jetzt einmal vor, Sie hätten einen Arm mit zwei linken Händen (verrückt, ich weiß). Das Spiegelbild dieses Armes (sein Enantiomer) ist ein Arm mit zwei rechten Händen. Ähnlich ist auch das Enantiomer eines t-1olekills mit zwei R-Chiralitätszentren ein Molekül mit zwei S-Chiralitätszentren. Ich willihnen damit verdeutlichen, dass zwei Enantiomere Moleküle sind, bei denen alle Strukturkonfigurationen jeweils umgedreht sind (was bei dem einen Rist, isl bei dem anderen Sund umgekehrt). Bei einem l\1olekül mit mehreren Chiralitätszentren können Sie jedoch auch Stereoisomeren begegnen, die keine Spiegelbilder sind. Wenn Sie einen Arm mtt zwei rechten Händen hätten und noch einen Arm mit einer rechten und einer linken Hand, hätten die beiden Arme keine spiegelbildliche Beziehung zueinander. Stereoisomere, die keine Spiegelbilder voneinander sind, heißen Diastereomere. Ein Beispiel für ein Paar Diastereomere ist ein :.1olekül mil zwei R-Chiralitätszentren und ein i'lolekül mil je einem S-und einem R-Chiralilätszentrum. Ein Diastereomer ist also ein Stereoisomer, das kein genaues Spiegelbild zu seinem Partnermolekül ist und dessen Chiralilätszentren somit nicht in jedem Fall eine entgegengesetzte Konfiguration aufweisen. Mit einer Ausnahme ist jedes ~l olekül, das ein Chiralitätszentrum besitzt, auch ein chirales Molekül. Ein chirales Molekül hat ein nicht deckungsgleiches Spiegelbild. Das bedeutet, Sie können das Spiegelbild eines solchen Moleküls nicht mildem Originalmolekül abdecken. Ein Molekül mit einem R-Chiralilätszentrum isl nicht deckungsgleich zu seinem Spiegelbildmolekül, das ein S-Chiralitätszentrum besitzt - die f\.1oleküle lassen sich einfach nicht bündig übereinander legen, ebenso wie Sie die Finger Ihrer rechten Hand nicht mit den Fingern ihrer linken Hand zur Deckung bringen können. Moleküle mit Chiralitätszentren sind chirale Moleküle- mit einer Ausnahme. /VIeso-Verbindungen haben zwar Chiralitätszentren, sind aber achiral (nicht chiral), da sie eine Symmetrieebene aufweisen. Eine Symmetrieachse ist eine imaginäre Linie, die ein Molekül in zwei spiegelbildliche I lälflen unterteilt. Neso-Verbindungen haben, anders als chirate Moleküle. deckungsgleiche Spiegelbilder (die Spiegelbilder sind also mit dem Originalmolekül identisch). Wenn Sie bestimmen möchten, ob ein Molekül chirat oder achiral ist, müssen Sie mögliche Symmetrieachsen aufspüren können. Halten Sie nach Achsenrotationen um Einfachbindungen Ausschau. Jedes Mal, wenn Sie ein t-1olekü1 um eine Einfachbindung drehen können und dadurch ein Molekül mit einer Symmetrieebene erhalten - mit anderen Worten, wenn jede Konformation eine Symmetrieebene beinhaltet- ist das l\1olekül eine meso-Verbindung und achiral.
117
Übunqsbuclt Orqanisclte Chemie für Dummies F: Finden Sie heraus, ob die beiden gezeigten Moleküle identisch sind oder ob sie Enantiomere oder Diastereomere darstellen.
A: Die beiden l\loleküle sind Enantiomere. Es ist am einfachsten, die Art der Beziehung zwischen zwei Stereoisomeren zu bestimmen, wenn Sie die Konfigurationen der Chiralitätszentren beider Moleküle miteinander vergleichen. In diesem Fall handelt es sich um entgegengesetzte Konfigurationen, wobei das linke l\1olekül eine RKonfiguration und das rechte Molekül eine $-Konfiguration besitzt. Die beiden Moleküle sind also Spiegelbilder oder Enantiomere voneinander.
3
2
~ ···c' ~ ...
~··F ·~ ..... H 2
3
~
H3
3
1 R 3
F: Bestimmen Sie, ob die folgende Verbindung chirat ist oder nicht.
Br
Br
~
1
A: Bei diesem Molekül handelt es sich um
eine achirale meso-Verbindung. Dieses Molekül besitzt zwei Chiralitätszentren, also könnten Sie vermuten, dass es chirat isL Bei näherer Betrachtung zeigt sich jedoch, dass es eine Symmetrieebene besitzt, die das Molekül in zwei identische Hälften spaltet. Daher ist das Spiegelbild identisch mit der Originalverbindung, und die Verbindung wird daher als achiral und meso eingestuft. •
Br :' Br
A!A Symmetrieebene
118
s
5 >- Mofeküfe räumUch sehen: Stereochemie 15. Finden Sie heraus, ob die beiden gezeigten Moleküle identisch sind oder ob sie Enanliomere oder Diastereomere darstellen.
16. Finden Sie heraus, ob die beiden gezeigten Moleküle identisch sind oder ob sie Enantiomere oder Oiaslereomere darstellen.
Cl H
~
Ihre Lösung Thre Lösung
17. Finden Sie heraus, ob die beiden gezeigten ~toleküle identisch sind oder ob sie Enantiomere oder Diastereomere darstellen.
CHO HO+ H H--f-OH CH20H
18. Bestimmen Sie, ob die folgende Verbindung chirat ist oder nicht.
OH
CHO H+OH H--f-OH CH20H
OH Ihre Lösung
Ihre Lösung
119
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 19. Bestimmen Sie, ob die folgende Verbindung chiral isl oder nicht.
OH
20. Bestimmen Sie, ob die folgende Verbindung chiral ist oder nicht.
OH
~ OH
OH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
LösuniJen Hier finden Sie die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.
Br Die beiden mit Sternchen versehenen Kohlenstoffatome sind die Chiralitätszenlren, da sie jeweils mit vier verschiedenen Substituenten verbunden sind. Das Kohlenstoffatom ganz rechts im Molekül ist nicht chiral, da es Bindungen zu zwei identischen Methylgruppen ausbildet. nicht chirat
identische Substituenten
2.
OH Oieses Molekül hat gleich drei Chiralitätszentren, die Bindungen zu vier verschiedenen Substituenten aufweisen (denken Sie daran, dass emfache Wasserstoffatome hier nicht
120
5 ~ Moleküre räumlicfr sefren: Stereocfremie
explizit dargestellt sind). Das Kohlenstoffatom des Ringes, der mit der Kette verbunden ist, mag der wohl komplizierteste l
CN
3.
OH
0~ Dieses Molekül besitzt zwei Chiralitätszentren. Der Kohlenstoff des Fünferringes, an den die lange Kelle bindet, ist ein Chiralitätszentrum, da sich die Oberseite des Ringes von der unteren Seite unterscheidet. Anders als bei Aufgabe 2, handelt es sich hierbei um zwei unterschiedliche Substituenten. Beginnen Sie mit dem rechten Chiralitätszentrum des Moleküls, denn dort ist die Priorisierung der Substituenten einfacher. Das Sauerstoffatom erhält die höchste Priorität, da es die größte Ordnungszahl besitzt. Das Wasserstoffatom bekommt die niedrigste Priorität zugeteilt, da es die kleinste Ordnungszahl aufweist. Die Methylgruppe und der komplexe Substituent links haben zwar beide zunächst ein Kohlenstoffatom an erster Stelle, dennoch erhält die Methylgruppe die niedrigere Priorität, da der komplexe Substituent an Z\veiter Stelle ein Sauerstoffatom enthält.
4
1 OH
oX 2
3
Im Fall des Chiralitätszentrums des Fünferring-Kohlenstoffs hat Sauerstoff wieder die höchste und Wasserstoff wieder die niedrigste Priorität, da Ersterer die größte und Letzterer die kleinste Ordnungszahl trägt. Die beiden nächsten Atome in dem Fünferring sind jeweils Kohlenstoffe. Der obere Kohlenstoff ist jedoch an drei weitere C-Atome gebunden, während der untere Kohlenstoff an nur ein weiteres C-Atom gebunden ist. Daher erhält das obere Kohlenstoffatom im Fünferring die höhere Priorität von beiden.
121 --,.......,
ÜbuniJsbuch Or1Jtmische Chemie für Dummies 4.
4 2 H
4 1
Das ~1olekül hat nur ein Chiralitätszentrum: das Kohlenstoffatom in der Mitte Z\Vischen Doppel- und Dreifachbindung (l
a
-b~·.
b
\:a
b
a 5. Das Chiralitätszentrum zeigt eine R-Konfiguration. Zuerst bestimmen Sie die Prioritäten der Substituenten. OH steht an erster Stelle, da Sauerstoff die größte Ordnungszahl besitzt. Wasserstoff besitzt mit der kleinsten Ordnungszahl die niedrigste Priorität. Die CH 20H-Gruppe hat eine höhere Priorität als die CI1 3-Gruppe, da das Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebunden ist. Da der Substituent vierter Priorität bereits tm Hintergrund steht, können Sie die Pfeilkurve vom Substituenten erster. über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität zeichnen. Die Kurve verläuft mit dem Uhrzeigersinn, also besitzt das Chiralitätszentrum eine R-Konfiguration.
1 4 HO, _,H H 3C,..,C'CH20 H
3
122
2
5
~
Moteltüte riiumfich sehen: Stereochemie
6. Das Chiralitätszentrum besitzt eine R-Konfiguration. Zuerst bestimmen Sie wieder die Prioritäten der Substituenten. Wenn Sie die Ordnungszahlen betrachten, hat Brom die höchste Priorität, dann kommt NH 2, dann CH3 und zum Schluss wieder Wasserstoff. Nun drehen Sie das Molekül so, dass der Substituent vierter Priorität (Wasserstoff) nach hinten zeigt.
Zeichnen Sie im Anschluss die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität. Die Kurve verläuft im Uhrzeigersinn, und das Chiralitätszentrum hat somit eine R-Konfiguration.
3
4~3 ···c 4
H
'sr
2
1
7. Das Chiralitätszentrum besitzt eine S-Konfiguration. Bestimmen Sie zuerst die Prioritäten der Substituenten. Wenn Sie die Ordnungszahlen betrachten, hat Fluor die höchste Priorität, dann kommt OCH3, dann CH3 und zum Schluss Wasserstoff.
F H3CO •··c ... H3C~ S H
1 2 F H3CO•·· c ~
H3C
'H 4
3 Drehen Sie das Molekül nun so. dass der Substituent vierter Priorität (Wasserstoff) nach hinten zeigt.
drehen
Zeichnen Sie im Anschluss die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität. Die Kurve verläuft gegen den Uhrzeigersinn, daher hat das Chiralitätszentrum eine S-Konfiguration.
123
Ubunijsbuclr Orijanisclre Clremie für Dummies 1
ic.t . 3~
H
H,
2
8.
~ R
S
Dieses Molekül hat zwei Chiralitätszentren, denen Sie sich nacheinander widmen sollten. Beginnen Sie mit dem linken und ordnen Sie die Substituenten nach ihrer Priorität. Da sich der Substituent vierter Priorität bereits im Hintergrund befindet, können Sie gleich die Pfeilkurve zeichnen. In diesem Fall verläuft sie im Uhrzeigersinn, also besitzt das linke Chiralitätszentrum eine R-Konfiguration. Jetzt können Sie dasselbe mil dem rechten Chira l ität.~zentrum machen. Da der Substituent vierter Priorität hier wieder bereits nach hinten weist, können Sie gleich die Pfeilkurve zeichnen und sehen, dass diese gegen den Uhrzeigersinn genchtet ist. Also trägt das rechte Chiralitätszentrum eine $-Konfiguration.
1Br
4
Br ,, H
9.
Beginnen Sie hier mit dem linken Chiralitätszenlrum, dessen OH-Substituenl aufgrund der Ordnungszahl die höchste und dessen H-Substituent die niedrigste Priorität aufweist. Die rechte Seite des Ringmoleküls besitzt eine höhere Priorität als die linke Seite, da das erste C-Atom auf der rechten Seite an ein Chloratom gebunden ist. Der Substituent vier ter Priorität befindet sich hier bereits im Hinter~rund, also können Sie sofort eine Pfeilkurve zeichnen. Diese verläuft im Uhrzeigersinn und zeigt somit eine R-Konfiguration an.
1 4 HO H Cl
3<.!>H 124
5 ~ Mofelcüfe riiumfich sehen: Stereochemie
Bestimmen Sie nun die Konfiguration des rechten Chiralitätszentrums auf dieselbe Weise. Hier erhalt der Chlor-Substituent die höchste Priorität und Wasserstoff die niedri~ste; die linke Seite des Rmgmoleküls besitzt eine höhere Priorität als die rechte Seite, da das erste C-Atom auf der hnken Seite an eine OU Gruppe gebunden ist. Wenn Ste nun dte Pfeilkurve einzeichnen, sehen Sie, dass ste ~c~cn den Uhrzeigersinn verllluft und es sich beim rechten Chirahtätszentrum somit um eine S-Konfiguration handelt.
1 HO H Cl
~·~4
10.
1 HO H Cl
~~4
H~
t
s
kein Chiralitätszentrum! Zuerst sollte Ihnen auffallen, dass das linke Kohlenstoffatom kein Chiralitätszentrum darstellt, da es zwei identische CH.1-Gruppen ~ebunden hat. Sie dürfen nicht davon ausgehen. dass Jedes Atom in einer 3D-Projektion zwan~släufi~ auch ein Chiralitatszentrum bildet. Das rechte Kohlenstoffatom ist hingegen ein Chtralitätszentrum. Wenn Sie die Substituenten nach Prioritäten ordnen und die Pfeilkurve einzeichnen, sehen Sie, da~ diese gegen den Uhrzeigersinn verläuft und somit auf eme S Konfiguration hinweist
1
4
H~ 2
H3 C
,PI 0
1 4 Cl ,CH 3 0
3
11. Es handelt sich um eine R-Konfiguration. Zunächst ordnen Sie dte Substituenten nach ihrer Pnontät. Dann zetchnen Ste die Pfeilkurve vom Substituenten erster über den Sub :.lituenlen zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität. Da sich der vierte Substituent auf einer senkrechten Linie befindet und die Pfeilkurve im lihrzeigersinn veriJufl. handelt es sich um eine R-Konfiguration.
125
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 12. Es handelt sich um eine S-Konfiguration. Zunächst ordnen Sie die Substituenten nach ihrer Priorität. Dann zeichnen Sie die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität. Da sich der vierte Substituent hier auf einer waagerechten Linie befindet, handelt es sich um genau die entgegengesetzte Konfiguration, die Sie eventuell vermutet haben. Die Pfeilkurve verläuft im Uhrzeigersinn, also handelt es sich hier um eine S-Konfiguration.
2
2
OH
0~-
4 H+ CH2CH3
4H
2CH3
Cl 3 1
13.
Um die 3D-Darstellung in eine Fischer-Projektion umzuwandeln, müssen Sie zunächst eine Vierteldrehung des Moleküls durchführen, sodass zwei Substituenten auf der waagerechten Achse in Leserrichtung aus der Buchseitenebene herausragen und zwei Substituenten auf der senkrechten Achse hinter die Buchseilenebene ragen.
F
(j)
H"·c
/ Br
F
Vierteldrehung
=
H-C-Br
'Cl
Cl Fischer-Projektion
überprüfen Sie Ihr Ergebnis, um sicherzugehen, dass sich die Konfiguration durch die Drehung nicht eventuell verändert hat. Bestimmen Sie zuerst die Konfiguration des Chiralitätszentrums in der 3D-Projektion, indem Sie die Substituenten priorisieren. Der Substituent vierter Priorität zeigt hier nach hinten, also können Sie sofort die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität zeichnen. Da die Kurve gegen den Uhrzeigersinn verläuft, handelt es sich um eineSKonfiguration. Als Nächstes ordnen Sie auch der rischer-Projektion ihre Konfiguration zu. Da sich der Substituent vierter Priorität auf einer waagerechten Linie befindet und die Pfeilkurve im Uhrzeigersinn verläuft, handelt es sich auch hier um eine S-Konfiguration.
4
4
3 F
:5!)cl 1s 126 ---===
2
r 2
1
3
s
5 .)- Mofefcüfe riiumfich sehen: Stereochemie
Es kann sein, dass Sie t:\'entuell eine anders aussehende Fischer Projektion als die hier geze1gte ermittelt haben. Solange die Konfiguration jedoch die gleiche ist (S), ist es vollkommtm in Ordnung, die Substituenten in einer anderen AusrichtunJ( darzustellen. 14.
CH3
Br+ H H +Br CH3 llier haben Sie es mit zwei Chiralitätszentren zu tun. Im Allgemeinen werden Chiralitäts zentren in Fischer-Projektionen senkrecht ausgerichtet, daher müssen Sie das Molekül zunachst so drehen. dass die Bindung zwischen den beiden Chiralit:iL~zentren senkrecht verläuft. Dann führen S1e zwei Vierteldrehungen durch. um das ~lolekül m die richtige 1\usgangslage fur die Fischer-Projektion zu bringen
H
neu ausrichten
Br H3C
CH3 Br
H
obere Br VIerteldrehung
l"H
HC 3
Br
••• CH 3 H"
untere CH3 Br- I;
~
~
Br _.-...." ~
H
H
Vlefleldrehung
CH3
CHl Br- ' -H
= ar+H H+Br CH.t
CH3
Sogar totensehen mit herausragendem räumlichem Vorstellungsvcrm
127
ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies tuent vierter Priorität auch gleichzeitig an einer waagerechten Linie befindet. Beide Wege führen zum selben Ergebnis. Sie können sich also die Methode aussuchen, die Ihnen am meisten zusagt.
H3
CH3 3
R Br
B~
H3C 2,
.,.., H3
1r
CH3
1 Br
> 2
4 R
R
Br4:H
H Br 1 4 CH3 3 R
Eventuell können Sie eine Fischer-Projektion gezeichnet haben, die etwas anders aussieht als die hier gezeigte, aber solange die Konfigurationen der beiden Chiralitätszenlren richtig sind (beide R), dürfen Sie die Substituenten auch auf andere Weise darstellen. 15. Enantiomere. Diese Fischer-Projektionen sind Spiegelbilder voneinander (Sie können eine Spiegelebene zwischen beide zeichnen). Des Weiteren wandelt sich die Stereochemie um (von R nach S oder umgekehrt), wenn die Positionzweier beliebiger Subslituenten in einer Fischer-Projektion verändert wird. 16. Die beiden l'tloleküJe sind identisch. Die J\1oleküle sehen unterschiedlich aus, aber lassen Sie sich nicht täuschen! Wenn Sie die Konfigurationen (ür beide Strukturen bestimmen, sehen Sie, dass es sich in beiden Fällen um R-Chiralitätszentren handelt. Daher müssen die Moleküle identisch sein, auch wenn sie unterschiedlich gezeichnet sind.
Cl H
~ R
17. Die beiden Moleküle sind Diastereomere. Es gibt je zwei Chiralitätszentren, aber nur das ober~ lässt sich von der linken in die rechte Struktur und umgekehrt spiegeln. Daher sind die beid~n ~lolekUie keine exakten Spiegelbilder und somit auch keine Enantiomere, sondern Diastereomere. 18. Das Molekül ist eine meso-Verbindung und achiral. Es gibt hier trotz zweier Chiralitätszenlren eine Symmetrieachse, die den Ring m zwei gleiche Hälften unterteilt.
----<JOH
Y-OH
'S;."mou;"''"
19. Das Molekül ist chiral. Oieses Molekül besitzt zwei Chiralitätszentren. weist aber keine Symmetrieebene au(, die das Molekül halbiert. Daher handelt es sich um ein chirales Molekül.
128
5
>- Moleküle räumlich sehen: Stereochemie
20. Das .l\lolekül ist eine meso·Verbindung und achiral. Diese Aufgabe ist ziemlich knifflig. Obwohl das gezeigte Molekul keine auf den ersten Blick sichtbare Symmetrieachse aufweist, können Sie eine Drehung um die Zentralachse vollführen, um eine Struktur mit Symmetrieebene zu erhalten, die zeigt, dass die Verbindung gleichzeitig meso und achiral ist.
OH
~ OH
drehen
HO
OH
)--\
Symmetrieebene
Die Grund9erüste or9anischer Moleküle: die Alkane ln diesem Kapitel Alkane nach der IUPAC-Nomenklatur benennen Eine Molekülstruktur anhand eines Namens zeichnen
H
aben Sie sich je gefragt, was eigentlich Oktan bedeutet, der Bestandteil des Benzins, mit dem Sie Ihren Wagen betanken, oder Jl.1ethan, der natürliche Gasbrennstoff, mit dem heute viele Häuser beheizt werden? Hinter diesen Namen verbergen sich organische Moleküle. Für Chemiker ist es sehr wichtig zu wissen, wie die vielen Verbindungen korrekt bezeichnet werden, mit denen sie arbeiten. Das ist von so großer Bedeutung, dass sogar ein Komitee der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ins Leben gerufen wurde, um systematische Regeln aufzustellen, nach denen jedes organische Molekül exakt und international verständlich benannt werden kann. Um hier mitreden zu können, müssen Sie aber zunächst selber üben, wie man organische Moleküle benennt. Am besten geht das mit den einfachsten organischen Molekülen, den Alkanen. Alkane, die »Knochengerüste« organischer Moleküle, sind organische Verbindungen, die nur aus G-C- und C- H-Einfachbindungen bestehen. Dieses Kapitel versorgt Sie mit Grundübungen zur Benennung oder Nomenklatur von Allmnen und vermittelt Ihnen dadurch grundlegende Fertigkeiten, die Sie brauchen, um auch alle anderen organischen Moleküle benennen zu können. Des Weiteren werden Sie auch lernen, wie Sie eine Verbindung anhand ihres Namens zu Papier bringen können. Eine derartige Namensgebung kann auf den ersten Blick recht muhsam erscheinen, besonders wenn man weiß, dass viele organische Moleküle meist sehr lange, komplizierte- und ehrlich gesagt auch oftmals Zungenbrecherische - Namen tragen, aber mit ein bisschen Übung sollte das auch kein Problem sein (und Ihnen sogar etwas Spaß bringen).
Wie man Alkane benennt Befolgen Sie diese vier Schritte, wenn Sie geradkettige Alkane benennen wollen: 1. Finden Sie die Hauptkette.
Spüren Sie zuerst die Hauptkette auf, also die längste zusammenhängende Kette von Kohlenstoffatomen. In Tabelle 6.1 finden Sie die Stammbezeichnungen für die verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen in einer Hauptkette.
131
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Am.ahl Kohlenstoffatome
Stammbezeichnung (Endung-an)
Substituentenbezeichnung (l::ndung -y/)
1
f.1ethan
Methyl
2
Ethan
Ethyl
:~
Propan
Propyl
4
Butan
Butyl
5
Pentan
Penlyl
6
Hexan
I lexyl
7
Heptan
Heptyl
8
Octan
Octyl
9
Nonan
Non}•I
10
Decan
Decyl
Tabelle 6.1: Stamm- und Subsliluentenbeuichnungen.
~--------~-----
2. Nummerieren Sie die Hauptkette durch.
Nummerieren Sie die C-Atome der Hauptkette beginnend an dem Ende, das dem ersten Substituenten am nächsten liegt (ein Substituent ist ein Atom oder eine Gruppe, die in Form einer Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist). 3. Benennen Sie alle Substituenten
Mithilfe von Tabelle 6.1 können Sie ~eradkettige Substituenten benennen, Sie sollten daneben aber auch zumindest die Namen von drei häufig verwendeten komplexen Substituenten kennen. die in Abbildung 6.1 dargestellt smd. Die gestrichelte Linie zeigt, wo sich der Substituent an der Hauptkette bindet.
tert-Butyl oder t-Butyl
sec-Butyloder s-Butyl
lsopropyl
Abbildung 6.1: Bezeichnungen für einige haufige komplexe Substituenten.
4. Ordnen Sie die Substituenten alphabetisch und kennzeichnen Sie die Position jedes Substituenten an der Hauptkette mit Zahlen.
Des Weiteren lässt sich ein Name auch vereinfachen, wenn Sie zwei Substituenten der gleichen Art an einem Molekül haben -zum Beispiel zwei Methylgruppen -dann werden diese einfach als Dirnethyl zusammengefasst. Anstatt zum Beisp1el 2-Methyl-3-methylbutan zu schre1ben, nennen Sie das Molekül einfach 2,3-Dimethylbutan. Das di- steht dabei fur zwei Substitutenten der gleichen Art; bei drei gleichen Substituenten verwenden Sie die Vorsilbe tri-, bei vier tetra-. bei fünf penta-. und so weiter.
132
6 >- Die GrundiJerüste oriJanischer Moleltüle: die Alkane Beachten Sie dabei die folgenden Eigenheiten in Bezug auf Alphabetisierung und Vorsilben: t/ Ignorieren Sie tert- (t) und sec- (s). Ter/-ßutyl (/-Butyl) oder sec-Butyl (s-Butyl) werden gleichermaßen als Butyl betrachtet. t/ Ignorieren Sie Vorsilben wie di-, tri- oder utra-, die für die Anzahl identischer Substituenten stehen. Dirnethyl ist somit zum Beispiel einfach f\1ethyl. t/ Cgclo- oder Iso-Vorsilben werden mit c- beziehungsweise i- abgekür&t. Cyclopropyl heißt somit c-Propyl und lsopropyl ist i-Propyl.
Lassen Sie keine Lücke zwischen dem letzten Substituenten und der Ilauptkette stehen. Cyc/oalkane, oder ringförmige Alkane, werden auf ähnliche Weise benannt. Der entscheidende Unterschied besteht hier in der Bestimmung der Hauptkette. Bei Cycloalkanen ist die Hauptkette entweder der Ring selbst oder ein am Ring gebundener Substituent. Um das herauszufinden, zählen Sie die Kohlenstoffatome des Rings und dann die längste zusammenhängende Kette von Kohlenstoffen in der Seitengruppe. Der Kandidat mit der größeren Anzahl an Kohlenstoffen ist die Hauptkette, während der andere der Substituent ist. Und so kennzeichnen Sie einen Ring: V Setzen Sie die Silbe Cyclo- vor den Molekülnamen, um auf eine Ringstruktur hinzuweisen. Ein Ring aus drei Kohlenstoffatomen heißt zum Beispiel Cyclopropan.
V Wenn sich ein Ring als Substituent herausstellt, hängen Sie die Endung -yl an. Ein Ring aus drei Kohlenstoffatomen heißt als Substituent zum Beispiel Cyclopropyl. F: Benennen Sie das folgende Alkan:
k 4-Ethyl-2-methylheptan. Die Hauptkelle
besteht hier aus sieben Kohlensloffatomen, die von links nach rechts in einer Reihe liegen. Die Stammbezeichnung lautet somit Heptan (siehe Tabelle 6.1). Nachdem Sie die Hauptkette gefunden haben, stehen Sie vor zwei Möglichkeiten. die C-Atome zu nummerieren, entweder von rechts oder von links ausgehend. Sie beginnen jedoch immer an der Seite der Kette zu zählen, die näher am ersten Substituenten liegt. Von rechts nach links gezählt, läge der erste Substituent am vierten C-Atom, während von links nach rechts gezählt, der erste Substituent vom zweiten Kohlenstoffatom abzweigt Somit ist es bei diesem f\1olekül richtig, von links nach rechts zu nummerieren.
133
Übunl}sbuch Or(janische Chemie für Dummies Jetzt müssen Sie noch die Substituenten benennen. Zur Benennung von Kohlenwasserstoffsubstituenten nehmen Sie einfach die Stammbezeichnung und ersetzen die Endung -an mit -yl. Daher ist der Substituent mil nur einem C-Atom ein Methylsubstituent (und kein Methansubstituent), während der Substituent aus zwei Kohlenstoffatomen als Ethylsubstituent bezeichnet wird. Methylsubstituent
Ethylsubstituent
~
1
Zuletzt reihen Sie die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen (Heptan) auf, wobei die Bindungspositionen der Substituenten an der Hauptkette mit Zahlen an~e~eben werden. Da Ethyllaut Alphabet vor Methyl kommt, lautet die korrekte Bezeichnung 4-Elhyl-2-methylheptan. 1)-ennen Sie die Zahlen mit Bindestrichen von den Substituenten und lassen Sie keine Lücke zwischen dem letzten Substituenten (Methyl) und der Stammbezeichnung (Heptan).
7 F: Benennen Sie das folgende Alkan.
A: 1-Butylcyclopentan. Zuerst bestimmen Sie die Hauptkette des Moleküls. Da es sowohl einen Ring als auch einen geradketti~en Anteil ~ibt, zählen Sie die Kohlenstoffatome in beiden Teilen. Der Ring hat fünf C-Atome und die Kette besteht aus vier C-Atomen; also ist der Ring die Hauptkette, da er die meisten Kohlenstoffatome besitzt. Da der Ring aus fünf C-Atomen aufgebaut ist, trägt er die Bezeichung Cyclopentan . Nummerieren Sie den Ring nun so durch, dass das Kohlenstoffatom mit dem Substituenten die kleinste Zahl erhält. Das erste CAtom des Ringes ist also dasjenige mit der Bindung zum geradkettigen Substituenten.
2
3
4
5
Dann geben Sie dem Substituenten einen Namen. Ein Substituent mit vier C-Atomen ist ein Butylsubstituent Nun setzen Sie die Substituentenbezeichnung vor den Namen
134
6
>- Die Grund(/erüste oriJanisclrer Mofeltüfe: die Afkane
der Hauptkette und platzieren noch eine l davor, um die Bindungsposition des Substituenten an der Hauptkette anzugeben. Der Name des ~loleküls lautet somit 1-Butylcyclopentan. I. Benennen Sie das folgende Alkan nach
der IUPAC-Nomenklatur!
3
4
5
2. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!
Ihre Lösung Ihre Lösung
3. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!
4. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!
Ihre Lösung
Ihre Lösung
135
Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies 5. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!
6. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!
Ihre Lösung Ihre Lösung
Ein Molekül anhand seines Namens zeichnen Sehr oft wird man Ihnen eine Molekülbezeichnung geben und von Ihnen erwarten, dass Sie wissen, wie das Holekül aussieht. In diesem Abschnitt üben Sie, wie Sie einen komplizierten Molekülnamen in eine Zeichnung umwandeln. Wenn Sie einen Molekülnamen zeichnen wollen, müssen Sie ihn von hinten lesen, also von rechts (vom Namen der Hauptkettel beginnend nach links: 1. Zeichnen Sie die Hauptkette. 2. Nummerieren Sie die Hauptkette durch. 3. Fügen Sie die Substituenten an die jeweiligen Kohlenstoffatome an.
F: Zeichnen Sie die Molekülstruktur von 4-Isopropyl-3,4dimethyloctan.
A:
Beginnen Sie mit der Hauptkette, Octan. Das Wort Octan weist auf eine Hauptkette mit acht Kohlenstoffatomen hin, die Sie als Nächstes durchnummerieren müssen. Das sieht dann etwa so aus:
5 136 &.-..:==
7
6 >- Die GrundtJerüste ortJanischer Moleküle: die Alkane Im nächsten Schritt hängen Sie jeweils eine tvlethylgruppe an das dritte und vierte Kohlenstoffatom an (eine Methylgruppe ist ein Ein-Kohlenstoffsubstituent).
nung für einen Substituenten aus drei Kohlenstoffatomen, der mit der Hauptkette am mittleren C-Atom verbunden ist. Dieser komplexe Substituent, der ein bisschen wie eine gespaltene Schlangenzunge aussieht, ist einer der häufigsten Substituenten aus Abbildung 6.1, den Sie sich merken sollten.
Zum Schluss fü~en Sie noch die lsopropylgruppe an das vierte Kohlenstoffatom an. lsopropy/gruppe ist die geläufige Bezeich-
F: Zeichnen Sie die
~1olekül-
A:
strukturvon 2-/-Butyl-1,1dimethylcyclohexan.
Wenn Sie den Molekülnamen von hinten nach vorn lesen, sehen Sie zunächst, dass die Hauptkette ein Ring aus sechs Kohlenstoffatomen ist. Zeichnen Sie diesen Ring und nummerieren Sie die C-Atome dann durch:
402 3
5
1
6 Dann fügen Sie zwei Methylgruppen (also zwei Ein-Kohlenstoffsubstituenten) an das Kohlenstoffatom Nummer 1 der Hauptkette an:
3
4 5
137 ~
ÜbuntJsbuclr OrlJtmisclre Chemie für Dummies Zuletzt platzieren Sie die t-Butylgruppe am zweiten Kohlenstoffatom. Eine /-Butyl- oder /ert-Butylgruppe ist die geläufige Bezeichnung für einen Substituenten aus vier Kohlenstoffatomen, der einem Dreizack ähnelt (und zu den wichtigsten Substituenten aus Abbildung 6.1 gehört, die Sie sich unbedingt merken sollten). 7. Zeichnen Sie die Molekülstruktur von 4-lsopropyl-3,3,5-trimethylheptan.
Ihre Lösung
9. Zeichnen Sie die Molekillstruktur von 4-s-Butyl-5-cyclopentylnonan. Ihre Lösung
~ 138
4 5
8. Zeichnen Sie die Holekülstruktur von 1-Cyclopropyl-1,3-diethylcyclooctan.
Ihre Lösung
10. Zeichnen Sie die tvlolekülstruktur von 1,1,2,2,3,3,4,4-0ctamethylcyclobutan. Ihre Lösung
- - - - - 6 ~ Die Gruntl9erüste or9~nisclrer Moleküle: die Allt~ne
LösuniJen Es folgen D1e Antworten zu den praktischen libun~sauf~aben aus diesem Kapitel. 1. 2,3-Dimethylhexan. D1e längste Kette besteht aus sechs C-Atomen. Daher lautet der
Name dieser Hauptkette Hexan. Als Nächstes nummeneren Sie die Kohlenstoffatome ausgehend von der Seite mit dem kurzesten Weg zum ersten Substituenten. ln diesem F'all nummerieren Sie also von rechts nach links, da der erste Substituent am zweiten Kohlenstoffatom sitzt (und nicht am vierten, w1e es bei emer Nummerierung von links nach rechts der F'all wäre). Dann benennen S1e alle Substituenten. Es handelt sich bei allen Substituenten um :>1ethylgruppen. da sie aus nur einem Kohlenstoffatom bestehen.
5
1
Methylsubslltuent {insgesamt 2x}
~
t
Methylsubstituent {insgesamt 2x}
Zum Schluss setzen Sie die Substituenten vor den t\amen der Hauptkette Wenn Sie zwei oder mehr identische Substituenten haben, ~hreiben Sie nicht alle einzeln aus. sondern fassen alle zusammen und geben lediglich m1t emer Vorsilbe d1e Anzahl an. ln diesem F'all haben S1e zwe1 ~1ethylgruppen, also mussen Sie die Vorsilbe di- verwenden. und da sich die beiden Gruppen jeweils am zweiten und dritten C-Atom der Hauptkette befinden. stellen Sie dies durch die beiden Zahlen 2 und 3 (durch Komma getrennt) dar. So erhalten Sie die richtige Bezeichnung 2,3-Dimethylhexan. und nicht 2-l\1ethyl-3-methylhexan. 2. 4-lsopropyl-3-methylheptan. Wie so oft, besteht hier der schwieri~ste Teil darin, die Haurtketle zu Iinden. ln diesem Nolekül hat die langste Kette eine Länge von s1eben Kohlenstoffatomen und ist som1t ein lleptan. Als Nächstes nummerieren Sie die I lauptkette durch. Dann benennen Sie d1e Substituenten. Der Substitutent aus drei Kohlenstoffatomen, der wie eine Schlangenzunge aussieht. heißt Jsopropyl I siehe Ahh1ldung 6.1), wähnmd es sich bei dem Substituenten aus nur einem C-Atom um eine t.1ethylgruppe handelt. 1 1 lsopropylsubstituent Methylsubstituent
7
7
139
UbunfJsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies
Dann ordnen Sie die Substituenten noch alphabetisch vor dem Namen der Hauptkette an und geben mit jeweils einer Zahl die enL~prcchcndcn Positionen der Substituenten an der ll;mptkctte an. So erhalten Sie 4-lsopropyl-3-methylheptan. 3. 4-l'lethyl-5-propyldecan. Die langsie Kette besteht hier aus I0 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnun~ fi.lr eine Hauptkette aus 10 Kohlenstoffatomen lautet l>ecan. Nun nummerieren Sie die Hauptkette von links nach rechts durch, damit dem Kohlenstoffatom mit dem ersten Substituenten die niedrigste Zahl zugeordnet wird. Dann benennen Sie die Substitu entcn. Der Substituent mit nur einem C-J\tom, der am vierten 1\ohlenstoff der Hauptkette Sitzt, 1st eme Melhylgruppc, während der Substituent aus drei C \turnen <1m fünften Kohlenstoff der llauptkette ein Propylsubstituent isl. Methytsubstrtuent
10 ~
10 Propvlsubstituent
Zuletzt ordnen Sie die Substituenten alphabetisch vor dem ~amen der Ilauptkette an und beschreiben mit Zahlen d1e Jeweilige Position der Substituenten an der Hauptkette. Dadurch kommen Sie auf 4 Ncthyl-5-propyldecan. 4. 1-t-Butylcyd ohexan (oder tert-Butylcyc:lohexan). Hier stoßen Sie bei der Suche nach der llau!ltkette zunächst auf zwei r-1o~tlichkeiten: die eine ist der Ring und die andere eine geri!dt: Kohlenstoffkette. Die l lau!ltkette hat immer die meisten Kohlenstoffatome. ln diesem Filii hat der Ring sechs und die lilngste gerade Kette drei Kohlt:nstoffatome, also 1st der Rm~ die Hau11tkette. Nummeneren Sie nun den Ring so, dass der Substituent am CAtom mit der kleinsten Zahl (1) bindet. Beachten Sie: Sie können nicht so nummerieren, dass die llauptkette sowohl einen Ring als auch einen ~eradketti~en Anteil enthält- die llauptkctte kann stets nur eines von beiden sein, entweder Rin!! oder ~eradc Kette. Da die llduptkette hier ein Sechser-Ring ist. lautet d1e Bezeichnun!! Cyclohe~n. Nun benennen Sie noch die Substituenten. ln dic~cm Fall handelt es sich heim Suhstituenten um eine tertrare Butylgruppe (1-Butylgru!lpe) - einer der häufigsten Substituenten aus Abbildung lU (ähnelt einem Dretzack oder Vo~elfuß). Daher lautet der Name 1-t-Butylcyclohex:m lf-Butylcyclohexan ohne die Zahl davor ist auch okay. da ei!!entlich klar ist, dass im Falle nur eines Substituenten dieser automatisch am ersten Kohlen~toffatom der Hauptkette sitzen muss).
3
4 5 140
t·Butylsubstituent
3 6
4 5
6 ,... D;e GrundiJerüste OUJanischer Mofelcüfe: die Aflcane - - -
5. 2-C)'Ciobutyl-3-methylpentan. Bei diesem f.1olekül gibt es für die Wahl der Hauptkette zwe1 f.1oghchke•len - entweder der Rin~ oder eine gerade Kohlenstofikette. Der Ring besteht aus \'ier und die langste gerade Kelte aus fünf Kohlenstoffatomen. Oa die Ilauptkette in einem Molekul stets die langste 7.U!'ammenhlingende Kette darstellt. besteht sie in diesem Fall aus fünf C ·Atomen in Form einer geraden Kette und heißt Pentan. Als Nachstcs nummcneren Sie die llauptkettc so, dass der Weg zum ersten Substituenten so kurz wie mö~lich ist Das erreichen Sie, indem Sie d1e Kette von links nach rechts durchnummerieren.
4 5
Dann benennen Sie noch die emzelnen Substituenten. Ein Substituent aus nur einem C ·Atom ist eine t-1ethylgruppe, und ein Viererring wird Cyclobutylgruppc ~cnannt (ver gessen Sie nicht das Cyclo-, um zu zeigen, dass es sich bei dem Substituenten um einen Rin~ handelt).
4 5
Cyclobutylsubstltuent Zuletzt ordnen Sie die Substituenten 10 alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen der Hauptkette an und erhalten somit 2-Cyclobutyl-3-methylpentan. 6. 3,6-Dimethyl-5-propylnonan. Die längste Kette ISt in diesem Molekul neun c.. Atome lan~. Wenn S1c d1cse 1\ette so durchnummerieren, dass der erste Substituent am Kohlen· stoffmit der kleinsten Zahl sitzt, erhalten Sie die folgende Struktur:
1
Dann benennen Sie die Substituenten. D1c beiden Substituenten aus je einem C-Atom am dritten und sechsten Kohlenstoff der I Iaupikette sind t-1ethylgruppen, während der Sub· st1tuent aus drei C-Atomen am flinflen Kohlenstoff der Hauptkette ein Prop~·lsubsti tuent ist
- - - 141 -
ÜbunlJsbuclr OrlJtmisclre Chemie für Dummies Methylsubstituent
-
Methylsubstituent -
Propylsubs!Jtuent
7.
Zuerst lesen Sie den ~tolekulnamen von hinten nach vorne und beginnen also mit der Hauptkette Heptan. Heptan besteht aus s1eben C-Atomen und sieht durchnummeriert etwa so wie in der Abbildung aus. Als Nächstes fügen Sie die Substituenten hinzu und beginnen mit den drei Methylsubstituenten (siehe Abbildung unten). Zwei davon sitzen am dritten Kohlenstoff und der dritte am Kohlenstoff Nummer fünf.
3
1
2
7
5 4
6
1 5 2 3 4 6
Zum Schluss hängen Sie die lsopropylgruppe (der Substituent aus drei Kohlenstoffatomen, der aussieht wie die Zunl'!e einer Schlange) an das vierte C-Atom der Hauptkette, um die unten gezeigte Struktur zu erhalten.
7
8.
Zeichnen Sie die Hauptkette Cyclooctan, einen Ring aus acht Kohlenstoffatomen (der wgegebenermaßen etwas schwierig darzustellen ist). Nachdem Sie das Oktagon gezeichnet haben. müssen Sie seine C-,'\tome nummerieren. Platzieren Sie dJnn einen Cyclopro142
6 ~ Di~ GrunJIJ~rüst~ DTIJanisclr~r Mol~lcül~: Ji~ Allcane pylsubstituenten (einen Ring aus drei C-Atomen) am ersten Kohlenstoff und je eine Ethylgruppe am Kohlenstoff 1 und 3, wodurch Sie die fol~ende Struktur erhalten.
4 3
4 3
2
5
5
6
1
7
8
6 7
8
9.
Zeichnen Sie zunächst die llauptkette Nonan, eine gerade Kette aus neun C-Atomen. Dann nummerieren Sie die Kohlenstoffatome. Fügen Sie die Substituenten hinzu. Begin nen Sie mit der sec- Butylgruppe (einer Butyl~ruppe, die ausgehend von ihrem zweiten C Atom eine Bindun~ zur Hauptkette eingeht) und ordnen Sie diese dem vierten Kohlenstoff der Hauptkette zu.
Zuletzt setzen Sie noch eine Cyclopentylgruppe {einen Fünferring) an das fünfte Kohlenstoffatom der Hauptkette und erhalten so dit Endstruktur.
Übunl}sbuch Or9anisch~ Ch~mi~ für Dummi~s 10.
Zuerst zeichnen Su~ d1e Hauptkette Cyclobutan. emen Rmg aus vier Kohlenstoffatomen. Dann nummerieren S1e die C-Atome. Wenn Sie dann noch insgesamt acht ~ethylRrurpt:n (Octamethyl- bedeutet acht Methylsubslituenten) hinzufügen, jeweils zwei pro Kohlenstoffatom, erhalten Sie die fertige Endstruktur.
3
2
4
1
llmm ... hat jemand Lust auf eine Hunde Tic-Thc-Toe?
FitnesstraininiJ mit BinduniJen und Molekülkonformationen /n diesem Kapitel Mit Newman-Projektionen arbeiten Cyclohexan-Sesselformen zeichnen Rmg. Flips entdecken Konformationsenergien bestimmen
ie zu Papier gebrachte Struktur eines ~toleklils kann oft etwas täuschen, ähnlich wie die Fotografie etnes Kindes, das gerade gierig ein Stück Schokolade verschlingt - auf dem Bild sieht das Kind ruhig und artig aus, aber im wahren Leben ist es total ausgenippt, rennt schreiend durchs Haus, schmeißt Dinge durch die Gegend und benimmt sich wie ein kleiner Teufel. l\1il 1'1olekülen ist es ziemlich genau dasselbe, da die kleinen Dinger auf dem Papier als starre Lewts-Strukturen abgebildet sind, in Wirklichkelt aber aus steh bewegenden und ständig einander schubsenden Atomen bestehen. Diese Bewegung entsteht, wetl Atome meist über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, und Einfachbindungen erlauben Atomen, sich frei um ihre Bindungsachse zu drehen -so wie sich die Räder eines Autos um die Achse drehen. Diese Rotationsfahigkeil fuhrt dazu, dass ein Holekül sich in verschiedene Formen falten kann. die sogenannten Konformationen
D
In diesem Kapitel erfahrenSte, wte Chemiker diese dretdtmenstOnalen Faltungsstrukturen auf einem zweidimensionalen Blatt Papier darstellen. und Ste werden herausfinden, wie sich die relativen Eneq~iezustände dieser verschiedenen l{onformationen bestimmen lassen.
Sich auf Newman~Projektionen konzentrieren Eine der besten Arten, die versehterlenen Konformaltanen emes t-1olekuls dazusteHen, ist die Newman-Projektion. Eine,\eu-man .Projektion nchlet das Augenmerk auf die Atomkonformation um eine bestimmte C- C-Bindung. indem diese so gedreht wird. dass die relative Anordnung der Atome um diese Bindung auf einen Blick sichtbar wird. Dazu wtrd die C-C-Bindung auf da~ ,\ug~ des Betrachters gerichtet. ähnlich wie Sie die t-1ündung eines Gewehrs auf sich richten können (wobei der Gewehrlauf die C-C-Bindung darstellt). Bevor wir nun zu den Newman-Projektionen kommen. gebe ich Ihnen noch einen Bestimmungsschlussel fur die Darstellung von Bindungen im dreidimensionalen Raum mit auf den Weg: t/ Gefüllter Keil: eine Bindung, die aus der Buchseitenebene auf den Leser gerichtel ist. t/ Schraffierter Keil: eine
Bindun~.
d1e hinter die Buchsettenebene zeigt. t/ Nonnale Linie: eme Bindung, die parallel zur Buchseitenebene verläuft.
145
ÜbuntJsbuclr OrtJanisclre Clremie für Dummies
Abbildung 7.1 zeigt eine Newman-Projektion für das ~1olekül Ethan (CH 3CH 1).
<(
H
H Hyfy H
H
\ ~ .... H - -:-...,c-c
w'fXH H
HH H
Newman-Pro)ektiOn Abbildwl_l./ 7.1: Neu·man-Projektion wn Ethan.
Eine Newman-Projektion ändert Ihren Blickwinkel auf ein ~1olekiJI derart, da~s Ste direkt von vorn auf eine C-C-Bindung schauen, .so wie in Abbildung 7.1 dargestellt. Dabei gibt es einige Regeln zu beachten: e.l Der Punkt, an dem die dret Bmdun~slinien vor der 1\ewman ProJektion aufeinandertreffen, repräsentiert das erste C-Atom der Bindung, auf das ste direkt schauen. Oie drei Linien sind in diesem Fall C- 11-ßmdungslinien. e.l Der ~roße Kreis im l lintergrund markiert das zweite C-Alom (auf das Ste nicht direkt schauen können, da es ja exakt vom ersten C-Alom verdeckt wird), und dte drei Linien, die von dem Kreis abgehen, entsprechen den Bindungen, die diesem hinteren Co\tom entspringen (in diesem F'all wieder C H-Bmdungen). e.l Ote C-C-Bindungslinie, auf die Ste direkt von vorne blicken, ist nicht explizit dargestellt (da ste aus diesem Blickwinkclledt~hch einem Punkt entspricht); Sie mi.Jssen einfach nur davon ausgehen. dass diese Bindung existiert. e.l ln den folgenden Abbildungen vt!rwende ich Elementsymbole in Kombination mit einer Zahl, um Atome zu nummerumm (zum Betsptel Cl-Atom. H2 -Atom, und so wetter). Indexzahlen stehen weiterhin fur eme besltmmte Anzahl einer Atomart, so wie Sie es ~ewohnt sind.
Das HI-Atom steht von dem ersten (hnken) C-Atom in Abbildung 7.1 stei l nach oben, also platzieren Sie dieses Atom auch in der Newman-Projektion so. dass es vom ersten (vorderen) Kohlenstoffatom ausgehend nach oben zei~t; das 112-Atom zeigt nach unten rechts und das H3-Atom nach unten links, also stellen Sie auch diese beiden Atome genauso tn der NewmanProjektion dar. t-1it den Bindun~en zum zwetten C-Atom verfahren Sie ebenso
H1 \
H4 -=-;Hs
H{·f1- ~ H2
Hs
H1
~ H3 t H2 vorderes C·Atom (Cl)
H:y-Hs 4
(
Hs
hmteres C-Atom (C2)
H1
H* H H3
146
H2
Hs Newman-Pro)ektlon
Abbildung 7.2: Die f\eu-man-Proj~:klion ~·on Ethan entukA-cln.
-
5
4
7 )1- fitnesstrainin9 mit BinduniJen und Molekülkonformationen Wenn es Ihnen schwerfallt. sich Objekte im dreidimensionalen Raum vorzustellen, können Sie sich selber mtt f.1olekülmodellen helfen üene Konstruktionen aus Plastikstäben und bunten Bällchen). Es kann auch gut möglich sem, da.~s Ihr Dozent es Ihnen erlaubt, solche Hilfsmodelle mit in die Prüfung zu bringen. Zwei Konformationstypen könnten Ihnen eventuell Kopfschmerzen bereiten, wenn Sie Alkane analysieren (siehe Abbildung 7.3):
V Die gestaffelte Konfonnation: ln der gestaffelten l{onformation stehen die einzelnen Bindungen im 60 °-Winkel zueinander. V Die ekliptische (verdeckte) Konfonnation: ln der ekliptischen Konformation befinden steh dte Atome der Kohlenstoffe einer C-C-Bmdung m genau derselben Ebene, wenn man direkt von vom auf diese Bindung schaut. l"m zu vermetden, dass die Atome des hinteren Kohlenstoffs dadurch vollkommen verdeckt sind und sich dem Auge des Betrachters entztehen, wird das hintere C-Atom leicht um du:. C-C-Bindungsachse gedreht, sodass alle Atome sichtbar werden.
gestaffelte Konformation
ekliptische Konformation
Abbildung 7.3: Ceslaffelle und ekliptische Kanformalionom.
F: Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung die Newman-Projektton von Ethan, indem Sie die Cl-C2-Bindung sachse so drehen, dass Sie direkt von vorn darauf blicken.
H\
I
H
-,,·~,C,
H • ~\ H H
HH
Hf2)-HH Newman-Prorelctlon
Drehen Sie die Cl C2-Bindung vor Ihrem inneren Auge derart, dass Ste wie das Auge in der obigen Abbildung dtrekt auf das vordere Cl-Atom schauen. Sie können dann anfangen, dte Newman-ProJektion zu zeichnen, mdem Sie die Wasserstoffatome des Cl-Atoms darstellen: Ein Wasserstoffatom
147
ÜbuntJsbuch OrtJilnische Chemie für Dummies zcil(t l(erade nach oben. eines nach unten rechts und emes nach unten links: die drei Bindunl(slimen treffen sich in emem Punkt (dem Cl-Atom). Dann zeichnen S1e die Suhsliluenten des zweiten C-Atoms em. Da die Wasserstoffsubstituenten des C2 Atoms exakt so angeordnet sind wie die Wasser-
sloffatome am Cl-Atom, handelt es sich um eine ekliptische l
1. Zeichnen Sie ausgehend von der foll(en-
2. Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung du~ Newman-Projektion für Butan. indem Sie d1e Cl-C2-Bindungsachse so drehen dass Sie direkt von \"ome darauf schauen.
dcn Darstellung die Newman-Projektion für Propan, indem Sie die Cl-C2-Bindungsachse ~o drehen. dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
3. Zeichnen Sie au.~gehend von der foll(enden Darstellung die !'lewman-ProJeklion fur Butan, indem Sie die C2-C3-ßin Jungsachse so drehen, dass Sie d1rekt von vorne darauf schauen.
4. Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung d1e Newman-Projektion für Pentan, indem Sie die C2-C3-Bindungsachse so drehen. dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
Ihre Lösunl(
Ihre Lösung
-
148 - - -
7 >- Fitnesstraininq mit BinduniJen und Molekülkonformationen
Stabilitäten flon Konformationen flertJieichen Einige Konformationen sind stabiler als andere. Die Konformation mit den größtmöglichen Abständen zwischen den einzelnen Atomen oder Gruppen ist die gestaffelte Konformation; sie ist im Allgemeinen stabiler und hat einen niedrigen Energiezustand. Die ekliptische Konformation setzt Atome oder Gruppen der benachbarten Kohlenstoffe hingegen in direkteren Kontakt zueinander und ist daher die energiereichste Konformation. (Beachten Sie: Die Newman-Projektion dreht die 1\ohlenstoffe der C-e-Bindung leicht gegeneinander, sodass alle Atome des Moleküls sichtbar werden, aber in Wirklichkeit befinden sich die Atome in einer Linie hintereinander.) Wenn zwei große Gruppen oder Atome an den beiden Kohlenstoffen gebunden sind, die Sie in eine Newman-Projeklion umwandeln sollen, sind nicht alle ekliptischen bzw. gestaffelten Konformationen hinsichtlich ihres Energiezustandes gleichwertig. Gibt es zwei große Gruppen (wie zum Beispiel CH3-Gruppen) oder große Atome an jedem Kohlenstoff, dann ist es im Allgemeinen so, dass die energieärmste Konformation die Gruppen so weit wie möglich voneinander entfernt anordnet. ln Abbildung 7.4 sehen Sie alle Konformationen, die Sie sich etwas genauer anschauen sollten, nach Stabilität geordnet.
V Anti-Konformation: Eine gestaffelte Konformation mit genau gegenüberliegenden großen Gruppen; sie isl die Konformation mit dem niedrigsten Energiezustand. V Gauche-Konformation: Eine gestaffelte Konformation, die große Gruppen in direkter Nachbarschaft zueinander platziert; sie hat einen leicht höheren Energiezustand als die Anti-Konformation und ist dadurch etwas weniger stabil.
V Partiell ekliptische Konformation: Bei dieser ekliptischen Konformation liegen die großen Gruppen nicht genau übereinander; sie ist die stabilste ekliptische Konformation, aber nicht so stabil wie die beiden gestaffelten Konformationen. V Voll ekliptische Konformation: Diese ekliptische Konformation platziert die beiden großen Gruppen direkt übereinander; sie ist die instabilste aller Konformationen.
GROß Hf ' t \ H H-9-- H GROß anti (gestaffelt) hohe Stabilität
GROß Hf ' t \ GROß
H~H H
gauehe (gestaffelt)
H GROß GROß GROß
H ~GROß H
H
partiell ekliptisch
(f\"H HP H voll ekliptisch niedrige Stabilität
Abbildung 7.4: Anti und gauehe wwie partiell und voll ekliptische Konformationen.
149
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie ausgehend von
der folgenden Darstellung die stabilste Konformation für Butan (CH3CH2CH2CH3) in Form einer Newman-Projektion, indem Sie die C2-C3-Bindungsachse so drehen, dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
5. Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung die stabilste Konformation für Propan (CHJCH 2CH3) in Form einer Newman-Projektion, indem Sie die Cl-C2-Bindungsachse so drehen, dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
Ihre Lösung
A:
H
J;~5):'HH CH3
anti (gestaffelt)
Zunächst zeichne ich bei einer solchen Aufgabe immer alle Substituenten der beiden Kohlenstoffe in der Bindung ein, die ich betrachte - in diesem Fall sind das C2 und C3. Da Sie die stabilste Konformation suchen, zeichnen Sie dann eine gestaffelte Konformation, da diese stabiler ist (energieärmer) als eine ekliptische Konformation. C2 besitzt drei Substituenten: zwei Wasserstoffatome und eine CH3-Cruppe. Ebenso hat C3, das hintere C-Atom in der NewmanProjektion, zwei Wasserstoff- und einen Cli3-Substituenten. Da die CH3-Gruppen große Substituenten sind, müssen in einer möglichst stabilen Konformation diese Gruppen so weit wie möglich voneinander entfernt angeordnet werden, und das erreichen Sie mit einer gestaffelten Anti-Konformation. 6. Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung die am wenigsten stabile Konformation für Butan (CH3CH 2CH 2CH 3) in Form einer Newman-Projektion, indem Sie die C2-C3Bindungsachse so drehen, dass Sie direkt von vorne darauf schauen. Ihre Lösung
150
CH3
7 )o- FitnesstrQinin9 mit 8indun9en und MofeküflconformQtionen 7. Zeichnen Sie ausgehend von der folgenden Darstellung die instabilste, gestaffelte Konformation für Pentan (CHJCH 2CH.CH.CH3) in Porm emer Newman-Pro)ektion, mdem Sie dte C2 C3-Bindunl{sachse so drehen, dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
8. Zeichnen Sie für das folgende t-1olekül die energiürmste Konformation in Form einer Newman-Projektion. indem Sie die C-C-Bindungsachse so drehen, dass Sie direkt von vorne darauf schauen.
Ihre Losung
Ihre Lösung
Seitenwechsel: Die Cis-trans-Stereochemie der C1Jcfoallcane Ringe können ahnhch wie gerade Kohlenstoffketten in verschiedenen Konformationen existieren. Rmge haben aber eine gesonderte wichtige E1genschaft: Ein Rmg besitzt zwet individuelle Seiten, eine obere und eine untere. Daher smd zwei Konformationen moghch, wenn ein Ring zwet Substituenten besitzt. Entweder können beide Substituenten von derselben Seite des Rings abgehen (Cis-Konfiguration genannt), oder sie können von der oberen und der unteren Seite des Ringes ausgehen (Irans Konfiguration genannt). Anders als bei geraden Kettenmolekülen ist in einem Ring keine Drehung um eme C-C-Bindung möglich, ohne dabei andere Bindungen zu brechen: daher ist eine cis-Konfiguration nicht einfach in eine Irans-Konfiguration umwandetbar und umgekehrt. Sie können das gern selbst an einem r.lolekulmodell ausprobieren. Es muss eine chemische Reaktion stattfinden, um einen cis-Ring m emen Rmg mit Irans-Konfiguration umzuwandeln. In Abbildunl{ 7.5 sehen Sie einen Sechserring mit zwei CllrSubstituenten- einmal in der cisund einmal in der Irans-Konfiguration. Zur Erinnerung: Ein gefüllter Bindungskeil bedeutet. dass die Bindung aus der Buchseilenebene in Richtung Leser herausragt, während ein schraffierter Bmdungskeil für eine Bindung steht, die hinter die Buchseitenebl!ne zetgl.
15 1
ÜbuniJsbuch OriJanische Cltemie für Dummies
Cis-Konfiguration
trans-Konfiguration
Abbildung 7.5: cis- und Irans-Konfigurationen.
F: Zeichnen Sie die Molekül-
struklur von cis-1.3-Dimethylcyclohexan. oder
H
H
ßeide Darstellungen sind hier richtig. Wie auch immer Sie das Molekül zeichnen, machen Sie auf jeden Fall deutlich, dass sich die beiden Methylgruppen auf derselben Seite des Ringes befinden (entweder beide auf der oberen oder beide auf der unteren Seile). 9. Zeichnen Sie cis-1,2-Diisopropyl-
cyclopropan. Ihre Lösung
152 --===
l 0. Zeichnen Sie trans-1-Chlor-2-methylcyclohexan. Ihre Lösung
7 >- FitnesstraininiJ mit Bindun9en und Molekülkonformationen Platz nehmen im C1Jc(ohexan-Sessef Das wohl haufigste Ringmolekul. das Ihnen beim Studium der Organischen Chemie begegnet, heißt Cyclohe:ran, ein Ring aus sechs Kohlenstoffatomen (C6 H12). Cyclohexan wird oft als flaches Sechseck dargestellt, aber dte stabtlstc Konformation eines Cyclohcxan-Rmges ist mcht flach, sondern zu einer sogenannten Sesselform gefaltet (da diese Konformation einem FoyerSessel ähnelt zummdest entfernt; siehe Abbildung 7.6). Wenn ein Cyclohcxanmolekül in der Sesselform vorlieflt, gibt es darin zwei verschiedene Arten Wasserstoff:
v
Axiale Wasserstoffatome: Wassersloffatome, die etwa senkrecht nach oben und unten aus der Ringebene heraus ragen.
v
Äquatoriale Wasserstoffatome: Wasserstoffatome. die in der Ringebene liegen (oder um den Gurtel oder Aquator des Rmges herum).
H-r-1J;-H H..J-r-j_.H H
H
H
H
Cyclohexan Sessel
H
axiale Bindungen
Nanotyp räkelt sich auf Cyclohaxan·Sessel
äquatoriale Bindungen
Abbildung 7.6: Ein Cyclohexan.Sesse/ mit axia/1!11 und aqualarialen V.'assC'rstoffatomen.
Da sich die Bindungen in einem Ring nicht wie tn einem Kettenmolekül frei um sich selbst drehen können, kann steh die Konformation einer Sesselform nur durch einen sogenannten Ring-Flip andern. Ich habe Ihnen das in Abbildung 7.7 einmal verdeutlicht, wobet tch der Übersichtlichkeit halber alle bts auf ein Wasserstoffatom weggelassen habe. Für einen RingFlip drücken Sie die Schnauze des Sessels nach unten und das Hmterteil nach oben, so wie durch die Pfeile gezeigt, wodurch eine neue Cyclohexan-KonformatJOn entsteht. (Sie können wieder mit Molekülmodellen arbeiten, um einen Ring-Flip richtig zu verstehen.) Durch einen Ring-Flip werden <~l l e zuvor axialen Wasserstoffatome äquatorial und umgekehrt. llquatonales Wasserstoffatom
5
1
t H
4
Rmg·Rip
4
6 1 H .-- wird axial
2 ) tlbbildung7.7: t'inen Ring-Flip durchführen.
F: Zetchnen Sie die Sesselform von t>1ethylcyclohexan. Zeichnen Sie eine Konformation, in der die CH3-Cruppe tn äquatorialer Position stehL.
153
Übun(/sbuclr Or(jttnisclre Chemie für Dummies
-
axiale Bindungen hinzufUgen
äquatoriale Bindungen hinzulOgen H
H
H~H
H-~CHl H
H
Wasserstoffe und CH 3 hinzufügen
Es ist anfangs gar nicht so einfach, eme Sesselform zu zeichnen, aber mit etwas Übung wird es Ihnen bald le1cht fallen. Zeichnen Sie zuerst zwe1 parallele Linien, die le1chl zueinander versetzt sind und vervollständigen Sie dann den Sessel mit Schnauze und llinterteil. Danach fügen Sie die Substituenten hinzu. Ich zeichne gern die axialen Bindungen zuerst; wenn ein Kohlenstoffatom auf einer nach oben zeigenden Spitze liegt, zeichnen Sie die ax1ale Bindung als senkrechten Stnch nach oben. und wenn ein Kohlenstoffatom auf einer nach unten zeigenden Sp1tze liegt. zeichnen Sie die a>Clale Bindung als senkrechten Strich nach unten. Danach sind die aquatorialen Bindungen ein Kinderspiel. Zum Schluss schreiben Sie noch die einzelnen Substituenten in das Molekül und vergew1ssern s1ch, dass d1e CU -Gruppe eine äquatoriale Bindung eingeht (es ist egal an welcher Stelle, da m diesem Fall alle identisch sind). 11. Zeichnen Sie die Sesselform von Chlorcyclohexan mit dem Chloratom in aqua torialer Position. Fuhren Sie dann einen Ring-Flip durch, um die andtlre Sesselform zu erhalten. Ihre Lösung
12. Zeichnen Sie d1e heiden Sesselformen für das folgende Cyclohexanmolekül mit zwei Substituenten. Hinweis: Vergewissern Sie s1ch, dass d1e heiden Substituenten in Ihren Se:;selte1chnungen in der korrekten Irans ·Stellung platziert sind. (Die Beschreibung der Irans- und CisKonfigurationen steht im vorhergehenden Abschnitt.)
Ihre Lösung
154
7 ~ Fitnesstraininq mit 8indunqen und Molekülkonformationen
Die Stabilität r/on C1Jcloltexan-Sesseln bestimmen Set emem Cyclohexan mit Substituenten bestlzen die beiden möglichen Konformationen oft unterschiedliche Stabihläten. Cyclohexanmolektile ex1stieren bevorzugt in einer Sesselform, bei der sich große Substituentengruppen eher in emer äquatorialen statt in emer axtalen Position befinden. Befolgen Sie die nächsten Schritte, um zu bestimmen, welche der beiden möglichen Sesselformen am stabilsten ist: 1. Zeichnen Sie den Cyclohexanring als Sessel mit den Substituenten in der
richtigen Lage zueinander. 2. Führen Sie einen Ring-Flip durch. um die andere mögliche Konformation zu ermitteln. 3. Bes timmen Sie, welche der beiden Konformationen energieärmer ist, indem Sie feststellen, bei welcher Konformation sich die großen Substituentengruppen in äquatorialer Position befinden.
F: Zetchnen Sie beide Sesselformen von /rans-1,2-Dibromcyclohexan. Bestimmen Sie dann die stabilere Konformation der beiden. zetgl bezogen auf Wasserstoff nach oben
\1:1\.
J
~Br H
zeigt bezogen auf Wasserstoff nach unten
H
2
Br
zwetfach axtal wentger stabtl
A: Bevor Sie sich den Kopf daruber zerbrechen, welche Konformation energiearmer tst. zetchnen Sie einfach einen Se55el und platzieren dann die einzelnen Substituenten mit der jeweiligen korrekten Konfiguration darauf (also in der Irans Konfiguration). Ich habe die Kohlenstoffe des Cyclohexanring.~ willkürhch nummeriert. und Sie können die Nummerierung auch an jeder beliebigen Stelle beginnen. Das Bromatom am ersten Kohlenstoff kann entweder axial oder äquatorial gebunden sein (ich habe es hier einfach mal äquatorial platziert), das nächste Bromatom mu.~~ allerdings im Verhältnis zum ersten Bromatom tn Irans-Stellung liegen. Das erste Bromatom zeigt relativ zum benachbarten \\asser:;toffatom am selben Kohlenstoff nach oben. Das nächste Bromatom muss nun im Verhältnis zum \Va$serstoffatom des zweiten Kohlenstoffs nach unten zeigen. also auch in einer äqwtonalen Position liegen, damit eine
- - - 155
ÜbunlJsbuch Or(jttnische Chemie für Dummies Irans-Konfiguration ~e~ehcn ist. Dadurch entsteht eine zweifach äquatoriale Konformation. Ein sich anschließender Rmg-Fiip - um die andere mögliche Konformation zu erhalt~n - fi.lhrt zu einer zweifach ax1alcn Konformation. da dabei alle ZU\'Or aquatorialen Bindungen a'ual werden (und alle axialen Bmdun gen äquatorial werden). Da eine energieärmere 1\onformation äquatorial gebundene, große Subslltuentcn aufweist, besitzt die zweifach äquatoriale Konformation die höhere Stabilität. 13. Zeichnen Sie beide Sesselformen von /ral7s-l.4-Diethylcyclohexan und bestimmen Sie, welche der beiden Konformationen am stabilsten 1st.
14. Zeichnen S1e die am wenigsten stab1le Sesselform von cis-1 ,3-Dimethylcyclohexan. Ihre Lösung
Ihre Lösung
15. Ze1chnen S1e die stabilste Sesselform von tram-1,2· Oimethylcyclohexan. Ihre Lösung
-
156
16. Zeichnen Sie die stabilste Sesselform von cis-l t Butyl-4 methylcyclohexan. Ihre Lösung
7 ~ FitnesstraininlJ mit 8indun9en und Molekülkonformationen
LösuniJen Es folg~n di~ Antworten zu den Cöungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.
~
H lj ' : ;H ,,C1-C2 H ~ ' H CH 3
H~H
H HA
H
H
c1
H$;H H H CH 3
CH3
c2
vollständige Newman-Projektion
Stellen S1e sich vor, Sie drehen d1~ C C Bindungsachse so, dass Si~ 1.hrekt von vorne darauf schauen, so w1e das Auge in der ob1gen Abbildung. Dann können S1e anfang~n. die Newman·Projektion zu entwerfen, indem S1e d1e \\asserstoffatome des Cl-Atoms einzeichnen: Ein Wasserstoff zeigt steil nach oben und in Richtung des Betracht~rs, emer zeiAt nach unten rechts und einer zeigt nach unten links. Dann fügen Sie die Substituenten des C2 ·Atoms ein: Die CII3-Cruppe weist gerade nach unten, und die beiden Wasserstoffatome zeigen einmal nach rechts oben und einmal nach links oben.
2.
H ~
C
CH2CH3
H
CH3CH 2
CH 3C~
1
,,. ~ 1- C 2,~ HH HH
HAH
/)_H
c1
c2
~
H H
vollständige Newman·ProJeknon
Zuerst mussen Sie sich vorstellen, Sie schauen von vorn auf die Cl-C2-Bindung, wie in der Abbildung dargestellt. Dann können Sie die Newman-Projektion zeichnen: Ein Wasserstoffatom zeigt vom Cl-Atom nach oben, wahrend die anderen heiden nach rechts unten und links unten weisen. Das C2 -Atom trägt eine CH~CH3-Cruppe, die in emer He1he m1t dem vorderen Wasserstoffatom nach oben zeigt. Beachten Sie, dass die Bindungen m der Newman-Projektion leicht seitlich verschoben sind, um den Blick auf die Substituenten des C2 \toms zu ermö~lichen, sich aber in Wirklichkeit verdecken.
3.
H3C CH3 ' I <::( ..c2 c3 H'' / j .,/H H H
CH3
HAH ))H c2
c3
H3C CH3
H 0:-: H
voll ekliptisch
Wenn S1e so wie das Auge in der obigen Abbildung von vorn auf die C2-C3-Bindung schauen. zeigt d1e f\1ethylgruppe des C2-Atoms gerade nach oben, wahrend die beiden \\'asserstoffe nach rechts unten und links unkn weisen. Die Substituenten des hinteren
- - - 157
ÜbuntJsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies C3-Atoms sind identisch und somit ekliptisch genau hinter den Substituenten des C2Atoms angeordnet, also müssen Sie die Projektion leicht drehen, sodass der Betrachter auch die Substituenten des hinteren Kohlenstoffs sehen kann. 4.
\ "f .,CH2CH3 4J:- C2-C3 H C/ j .,/H 3
H YH H 6H
H$~CH3
CH2CH3
H H
H
H
H3C
c2
H
CH3
Cl
Wenn Sie so wie das Auge in der obigen Abbildung auf die C2-C3-Bindung schauen, zeigt die Methylgruppe des C2-Atoms gerade nach unten, während die beiden Wasserstoffe nach rechts oben und links oben weisen. Die CH2CH;-Cruppe am C3-Kohlenstoff ragt nach oben, und die beiden Wasserstoffe zeigen an diesem C-Atom jeweils nach links unten und rechts unten.
5.
Hy f y H H9
H CH 3
gestaffelt
Zuerst zeichnen Sie alle Substituenten an den beiden Kohlenstoffen der Bindungsachse ein, auf die Sie von vorne draufschauen-in diesem Fall ist das die CJ-C2-Bindungsachse. Dann zeichnen Sie die gestaffelte Newman-Projektion, denn gestaffelte Konformationen sind stets energieärmer als ihre ekliptischen Ven'landten. Zeichnen Sie also die Cl- und dann die C2-Substituenten ein. In diesem Beispiel müssen Sie nicht lange grübeln, wo Sie die Substituenten in der Newman-Projektion platzieren, da es nur eine Nicht-Wasserstoffgruppe gibt (CI I3), also haben Sie es nicht mit einer komplizierten Gauche- oder AntiKonformation zu tun. 6.
CH3
H H H3c -C2-C3CH 3 1 , H H •
I
H3C
OH H~H H c2
c3
H~H H
H
H
voll ekliptisch
Als Erstes empfehle ich Ihnen, alle Substituenten der beiden Kohlenstoffe einzuzeichnen, auf deren Bindungsachse Sie frontal blicken. In der Abbildung können Sie sehen, dass beide Kohlenstoffe jeweils zwei H- und einen CH 3-Substituenten besitzen. Da hier die instabilste Konformation gesucht wird, zeichnen Sie eine ekliptische Konformation mit nach oben weisenden CH3-Cruppen, dte letcht gegeneinander verschoben sind.
=-- 158
7 > FitnesstraininfJ mit 8indun9en und Molekülkonformationen 7.
Pentan
gestaHelte Gauche-Konformation
Zuerst zeichnen Sie das Molekül für Pentan mit allen Atomen auf, um zu sehen, welche Gruppen an die beiden Atome gebunden sind, auf die Sie in der Newman-Projektion von vorne schauen (C2 und C3). Da hier eine gestaffelte Konformation mit der geringsten Stabilität gesucht ist, müssen Sie die beiden großen Gruppen (CH3 und CH 2CH 3) so nah wie möglich beieinander platzieren, um eine Gauche-Konformation zu erhalten.
8.
Br~ Br
Br -C-C-H I I H Cl
H~CI
I
- --
H
Br H I
H
Zeichnen Sie zunächst alle Substituenten der C-C-Bindung ein, um zu sehen, welche Atome Sie in der Newman-Projektion darstellen müssen. Da hier die stabilste Konformation gesucht ist, müssen Sie eine gestaffelte Konformation zeichnen. Nachdem Sie die vorderen Substituenten eingezeichnet haben (ein H und zwei Br), müssen Sie das hintere Chloratom so platzieren, dass eine möglichst stabile Konformation entsteht. Das erreichen Sie, indem Sie das Chloratom nur in direkte Nachbarschaft zu einem der beiden vorderen Bromatome setzen und es nicht genau mittig zwischen die beiden Br-Atome platzieren.
9.
oder
H H Hier gibt es zwei Möglichkeiten, die gesuchte Struktur zu zeichnen. Entscheidend ist nur, dass die beiden Gruppen in cis-Stellung stehen, also dürfen Sie sie auf nur einer Seite des Ringes platzieren. Sie können den dreieckigen Ring entweder flach liegendmilden beiden nach oben (oder wahlweise auch nach unten) ragenden lsopropylgruppen wie in der linken Teilabbildung darstellen. Eine lsopropylgruppe ist ein Substituent aus drei C-Atomen, der ein bisschen wie eine gespaltene Schlangenzunge aussieht. Alternativ können Sie den Ring auch als Dreieck in Aufsicht zeichnen und mit zwei gefüllten (oder wahlweise auch schraffierten) Bindungskeilen zeigen, dass die beiden Isopropylgruppen zu derselben Seite des Ringes weisen.
159
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 10.
~3
oder
Cl H Hier handelt es sich um Gruppen in trans-Stellung, also müssen diese auf unterschiedlichen Seiten des Ringes erscheinen. Sie können den Sechserring flach liegend mit nach oben und unten weisenden Gruppen darstellen, oder Sie können den Ring auch in der Draufsicht zeichnen und mit gefüllten und schraffierten Bindungskeilen zeigen, dass die Gruppen zu unterschiedlichen Seiten des Ringes weisen. 11.
H
H
H
H
Cl
Ring-Flip
G
H
H H
H
H
H
äquatoriales Cl am stabilsten
H axiales Cl am instabilsten
Zuerst zeichnen Sie einen Cyclohexan-Sessel. Dann fügen Sie das Chloratom in äquatorialer Position hinzu. Durch den Ring-Flip wird das äquatoriale Chloratom dann axial, da sich dabei alle Bindungspositionen umkehren. 12.
d
zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben
CI H3C 2
+
~ ~1CI
2 'CH3
\ zeigt7m Verhältnis zu Wasserstoff nach unten
Cl 1 H
Ring-Flip
1 Cl ~-.....--
2
H zweilach äquatorial am stabilsten
160
CH3
zweifach axial aminstabilsten
7 >- Fitnesstraining mit 8indun9en und Molelcülfconformationen Nachdem Sie den Cyclohexan-Sessel gezeichnet haben, müssen Sie die Substituenten einsetzen. Ich habe willkürlich das Kohlenstoffatom unten rechts gewählt, aber Sie können natürlich jedes C-Atom nehmen, das Sie wollen. Es ist vollkommen egal, wo Sie den ersten Substituenten platzieren. Ich habe hier das erste Chloratom äquatorial an das erste CAtom gesetzt. Zur besseren Übersichtlichkeit habe ich die anderen Wasserstoff-Substituenten weggelassen, aber Sie können sie natürlich einzeichnen, wenn Sie möchten. Entscheidend ist lediglich, dass Sie die richtige Stereochemie einhalten (in diesem Fall Irans). Das Chloratom in der äquatorialen Position zeigt im Verhältnis zum Wasserstoff an diesem C-Atom nach oben, also müssen Sie für eine korrekte Irans-Stellung die Methylgruppe (CHJ) am zweiten Kohlenstoff im Verhältnis zu dem dort gebundenen Wasserstoffatom nach unten zeigen lassen. Das entspricht einer äquatorialen Position. Durch einen Ring-Flip werden beide zuvor äquatoriale Gruppen dann axial. Die stabilste Konformation ist diejenige, bei der die Substituenten äquatorial gebunden sind. 13.
zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach unten
l
H
3 2 zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben
Ring-Fhp
zwerfach äquatorial stabiler
zweifach axial wemger stabil
Nachdem Sie den Cyclohexan-Sessel gezeichnet haben, fügen Sie die Substituenten in der richtigen Anordnung ein (in diesem Fall Irans). Ich habe mit der :-.lummerierung der Kohlenstoffe willkürlich am unteren rechten C-Atom begonnen, aber Sie können natürlich von jeder beliebigen Position aus starten, wenn Sie möchten. Es ist auch egal, an welcher Position (äquatorial oder axial) Sie den Ethylsubstituenten (CII 2CH3) am Cl-Atom anfü gen, ich habe ihn hier in äquatorialer Position eingezeichnet Entscheidend ist, dass Sie den nächsten Ethylsubstituenten in trans-Slellung zum ersten einsetzen müssen. In der äquatorialen Position zeigt die Ethylgruppe des Cl-Atoms im Verhältnis zum Wasserstoff nach oben, also muss die andere Ethylgruppe am C4-Atom nach unten zeigen, was eben-
161
Übun9sbuch Or9ttnische Chemie für Dummies falls einer aquatorialen Position ent~pricht. Em Rmg-Fiip \'erwandelt alle :iquatorialen zu axialen Bindungen (und alle axialen zu äquatorialen Bindun~en), daher sind die beiden Ethyl~ruppen nach dem Rmg-Fiip ax1al angeordnet Da in einer stabilen Konformation d1c Substituenten in einer äquatorialen Position vorliegen. ist die linke meiner beiden ~ezeichneten Konformationen die stabilere. 14.
zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben ~ zeigt
T
Verhfiltnis zu Wasserstoff nach oben
Rmg-Fiip
zweifach äquatorial stabiler
zweifach axial weniger stab1l
Nachdem Sie den Sessel gezeichnet und durchnummeriert haben, platzieren Sie den ersten Substituenten (ich habe ihn hier willkürlich in äquatorialer Ausrichtun~ eingesetzt) und vergewissem sich, dass sich d1e nächste Methylgruppe dm C3-Atom auf derselben Seite des Ringes befindet. Oa die Cl-t-1ethylgruppe im Verhältms zum benachbarten Wasserstoff nach oben zeigt, muss auch d1e Methylgruppe am C3-Atom nach oben zeigen, was ebenfalls einer äquatorialen Position entspricht. Ein Ring-Flip wandelt die beiden äquatorialen in axiale Methylgruppen um. Eme axiale Anordnung großer Substituenten erhöht d1e Energie eines Moleküls, daher ist die zweifach axiale Konformation 1m Verhältnis zum zweifach aquatorialen Molekül die ener~iere1chere und somit wemger stabile.
762
7 )» FitnesstrainintJ mit 8induntJen und Molefcülltonformationen ze1gt 1m Verhältnis zu Wasserstoff nach oben
•
....-r;:-------.LJ1 CH3 H3C 2 \
zeigt~m Verhältnis zu Wasserstoff nach unten
Ring-Flip
H zweifach äquatorial stabiler
2
CH3
zweifach axial weniger stabil
Zuerst zeichnen Sie den Sessel. Dann fügen Sie die Substituenten mit der richtigen Konfiguration ein (in diesem Fall möchten Sie, dass die Substituenten auf dem Ring in IransStellung zueinander stehen). Die Methylgruppe (CH3) am Cl-Atom können Sie entweder äquatorial oder axial platzieren (ich habe mich hier für eine äquatoriale Position entschieden), aber die nächste Methylgruppe muss auf jeden Fall in Irans-Stellung relativ zur ersten Methylgruppe stehen. DieCl-Methylgruppe zeigt im Verhältnis zum Cl-Wasserstoff nach oben, also müssen Sie für eine Irans-Konfiguration die nächste Methylgruppe am C2-Atom nach unten zeigen lassen, was ebenfalls einer äquatorialen Position entspricht. Dadurch erhalten Sie eine zweifach äquatoriale Konformation. Durch einen Ring-Flip bekommen Sie eine zweifach axiale Konformation, da sich dabei alle Bindungen umkehren (äquatorial wird zu axial und umgekehrt). Da sich bei einer energieärmeren Konformation die Substituenten in äquatorialer Position befinden, ist die zweifach äquatoriale Konformation stabiler als die zweifach axiale Konformation.
763
Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies 16.
zeigt im VerhältniS zu Wasserstoff nach oben
t
zeigt im Verhältnis zu Wasserstoft nach oben
2
3
H
4
die größere Gruppe ist äquatorrat stabiler
dre größere Gruppe rst axial weniger stabil
Nachdem Sie den Sessel gezeichnet und durchnummeriert haben, setzen Sie die /-Butylgruppe am Cl-Atom ein (die t-Butylgruppe ist ein Substituent aus vier Kohlenstoffatomen, der einem Dreizack ähnelt). Ich habe hier die t-Butylgruppe willkürlich in äquatorialer Position eingezeichnet, also im Verhältnis zum Wasserstoff, der auch am Cl-Atom gebunden ist, nach oben zeigend. Für ein cis-Isomer müssen Sie die Methylgruppe am C4Atom auch nach oben zeigen lassen, was emer axialen Position entspricht. Ein Ring-Flip wandelt die äquatoriale Position der t-Butylgruppe in eine axiale Position um, während die axiale Position der C4-Methylgruppe dadurch äquatorial wird. Die energieärmere Konformation ist hier nicht sofort offensichtlich, da beide Moleküle sowohl einen axialen als auch einen äquatorialen Substituenten besitzen. Bei einer energieärmeren Konformation befindet sich die größere Gruppe jedoch stets in äquatorialer Position, und da die I-Butylgruppe größer als die Methylgruppe ist, ist die linke Konformation energieärmer und dieses Molekül somit stabiler.
164
Doppelt hält besser: die Alkene Jn diesem Kapitel Alkene benennen Mit Alken-Reaktionen arbeiten
., •
Alken-Reaktionsmechanismen verstehen Zusehen, wie sich Carbokationen umgruppieren
D
oppelbindungen zwischen Kohlenstoffalomen. oder Alkene, gehören zu den wichtigsten funktionellen Gruppen organischer Moleküle. Viele Studenten machen ihre erste Bekanntschaft mit Reaktionen organischer Verbindungen, die eine solche funktionelle Gruppe enthalten. Und für den Großteil der Reaktionen, mit denen Sie es in der Organischen Chemie zu tun haben, gilt auch, dass Sie die folgenden Dinge beherrschen: t/ Das Reaktionsprodukt einer Reaktion mit gegebenen Ausgangsverbindungen und Reagenzien bestimmen t/ Den Reaktionsmechanismus erklären
Ein Reaktionsmechanismus entspricht dem schrittweisen Prozess der Umwandlung eines Substrates in ein Produkt; er zeigt, welche Bindungen gebildet und aufgelöst werden und in welcher Reihenfolge dies geschieht. Dabei werden auch eventuelle Zwischenprodukte erfasst. Auf dem Papier nutzen Sie Pfeile, um die Elektronenbewegungen in einer Reaktion darzustellen und zu zeigen, wie die Bindungen aufgebrochen und neu gebildet werden. Diese Technik der sogenannten Preih'erschiebung bedarf einiger Übung, und in diesem Kapitel werden Sie anfangen, das Aufzeichnen der Mechanismen und die Vorhersage der Reaktionsprodukte zu meistern. Bevor wir aber zu Alkenreaktionen kommen, entführe ich Sie noch auf einen kleinen gxkurs in die Kunst der Benennung von Alkenen.
Alkene sicher benennen Die 1'\omenklatur der Alkene basiert im Großen und Ganzen auf dem Benennungssystem für Alkane (siehe Kapitel 6). Anstelle der Endung -an wird bei Alkenen die Endung -en angehängt. Die größte Herausforderung bei der Namensgebung von i\lkenen liegt in der Stereochemie der Doppelbindung. So funktioniert die Benennung eines Alkens: 1. Finden Sie die Hauptkette.
Bei Alkenen ist die Hauptkette die längste zusammenhängende Kohlenstoffkette, die eine typische Doppelbindung enthält. In Tabelle 8.1 finden Sie die Stammbezeichnungen für unterschiedlich lange Alkene.
165
ÜbuntJsbuch OriJtmische Chemie für Dummies .__========::::~ Kohlenstoffan1.ahl
Stammbezeichnung
KohlenstofianZ
Stammbezeichnung
2
Ethen
7
Hepten
3
Propen
8
Octen
4
Buten
9
Nonen
5
Penten
10
Decen
6
Hexen Tabelle 8.1: Stammbezeichnungt'71 fur Alkt'711!.
2. Nummerieren Sie die Hauptkette und beginnen Sie dazu mit der Seite, die näher an der Doppelbindung liegt. Fügen Sie eine Zahl vor die Stammbezeichnung, die dem ersten Kohlenstoffatom der C- e-Doppelbindung entspricht. In einem Ring muss die Doppelbindung die Cl- und C2-Atome umfassen, anschließend nummerieren Sie so, dass die Substituenten die kleinstmöglichen Zahlen tragen. 3. Fügen Sie die Substituenten ein. Ordnen Sie die Substituenten alphabetisch und setzen Sie sie vor die Stammbezeichnung. Markieren Sie die Lage jedes Substituenten auf der Kohlenstoffkette mit entsprechenden Zahlen. 4. Beschreiben Sie die Stereochemie des Alkens mithilfe einer Vorsilbe. Doppelbindungen können stereochemisch aufgebaut sein. Nutzen Sie das cis-trans-System, wenn identische Substituenten an der Doppelbindung andocken (siehe J{apitel 7 für weitere Einzelheiten). • cis-Stereochemie: Die identischen Substituenten liegen auf einer Seite der Doppelbindung. • Irans-Stereochemie: Die identischen Substituenten liegen auf verschiedenen Seiten der Doppelbindung. Wenn die beiden Substituenten der Doppelbindung nicht gleich sind, müssen Sie das E/ZSystem anwenden. Unterteilen Sie dazu die l)oppelbindung mit einer Linie in zwei Hälften. Betrachten Sie nur eine der beiden Hälften und bestimmen Sie, welcher Substituent (der obere oder der untere) die höhere Priontät nach den Cahn-Jngold-Prelog-Regeln besitzt (die auch die Prioritäten in der R/S-Nomenklatur bestimmen; siehe Kapitel 5). Im AJigemeinen hat nach diesen Regeln der Substituent die höhere Priorität. der an das Atom mit der höheren Ordnungszahl gebunden ist. Und so funktioniert's: • Z-Stereochemie: Die Substituenten mit der höchsten Priorität befinden sich auf derselben Seite (entweder oberhalb oder unterhalb) der Doppelbindung. • E-Stereochemie: Die Substituenten mit der höchsten Priorität befinden sich auf verschiedenen Seiten der Doppelbindung.
166
8 ~ Doppelt hält besser: die Alkene Zeichnen Sie zur Bestimmung der Stereochemie eines Alkens sicherheitshalber alle Wasserstoffatome ein, auch wenn Sie in einem Molekl.il nicht explizit dargestellt sind. Sie müssen die stereochemischen Eigenschaften von Doppelbindungen in kleinen Ringen nicht unbedingt bestimmen, da trans- und E-Doppelbindungen in Ringen instabil sind, aber Sie können dies natürlich, wenn Sie wollen.
F: Benennen Sie das folgende Alken:
trans-5-l\lethyl-2-hexen. Suchen Sie zuerst die Hauptkette in dem Molekül, also die längste zusammenhängende Kohlenstoffkette mit der C-C-Doppelbindung. In diesem Fall nummerieren Sie das Alken von rechts nach links, um dem Cl-Atom die kleinstmöglichste Zahl zuzuordnen. Da die Hauptkette hier sechs Kohlenstoffe lang ist, lautet die Stammbezeichnung für das Molekül 2-Hexen, wobei die Zahl 2 der Position des ersten C-Atoms der Doppelbindung entspricht und die Endung -en das Molekül als Alken kennzeichnet.
A;
1 Dann zeichnen Sie die Substituenten ein. Wie in der Abbildung gezeigt, ist der einzige Substituent in diesem t-1olekül eine Methylgruppe (CH3) am C5-Atom. Sie müssen nun diesen Substituenten vor die Stammbezeichnung setzen und erhalten so 5-Methyl2-hexen. Natürlich darf aber auch die Stereochemie des Alkens nicht vergessen werden. In diesem Fall trägt die Doppelbindung auf unterschiedlichen Seiten zwei identische Gruppen (die Wasserstoffatome), wodurch eine Irans-Stereochemie gegeben ist.
H
1
167
Übun(jsbuch Or(janische Clremie für Dummies F:
Benennen Sie das folgende Alken:
F~ Cl
A: Z-1-Chlor-1-fluor-1-penten. Identifizie-
ren Sie zunächst die Hauptkette in dem Molekül und nummerieren Sie so, dass die Doppelbindung durch die kleinstmöglichen C-Atome gebildet wird. Die Hauptkette besteht aus fünf Kohlenstoffatomen mit der Doppelbindung am ersten C-Atom, also lautet der Stammname 1-Penten.
2
4
F~S Cl Seide llalogensubstituenten sind hier am Cl-Atom gebunden. Wenn Sie die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen anordnen, erhalten Sie also 1-Chlor-1-nuor1-penten. Jetzt kommt der kniffligste Teil die Stereochemie der Doppelbindung. Sie können hier keine Cis-trans-Nomenklatur anwenden, da es sich um zwei verschiedene Substituenten handelt. Stattdessen müssen Sie das E/Z-System verwenden. Unterteilen Sie die Doppelbindung mithilfe einer gestrichelten Linie in eine rechte und eine linke Hälfte und bestimmen Sie dann nacheinander für jede Hälfte die Prioritäten der entsprechenden Substituenten. Auf der linken Hälfte hat Chlor eine höhere Priorität als Fluor, da Chlor laut Periodensystem die größere Ordnungszahl besitzt. Auf der rechten Seite der Doppelbindung hat die Kohlenstoffkette eine höhere Priorität als das Wasserstoffatom, da Kohlenstoff die höhere Ordnungszahl aufweist (siehe Abbildung). ln diesem Fall befinden sich die beiden Substituenten der höchsten Prioritäten auf derselben Seite (unterhalb) der Doppelbindung, daher besitzt das Alken eine Z-Stereochemie.
H niedrig niedrig
J
F~,~
('
hoch
168
Cl
hoch
8 >-- Doppelt lriilt besser: Jie Alkene 1. Benennen Sie das folgende Alken.
2. Benennen Sie das folgende Alken.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
3. Benennen Sie das folgende Alken.
4. Benennen Sie das folgende Alken.
Cl Ihre Lösung Ihre Lösung
~--- 169 - ........
Übun,sbuch Or(Jtmische Chemie für Dummies 5. Benennen Sie das folgende Alken.
6. Benennen Sie das folgende Alken. ~
~
Ihre Lösung
Ihre Lösung
7. Benennen Sie das folgende Alken.
8. Benennen S•e da~ folgende Alken.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
170
8 ~ Doppelt !Iift besser: die Alkene
Markownikofi-MischuniJ: HIJ.drohalotJenieruniJ flon Alkenen Eme häufige Alkenreaktion ist die Addit1on von Wasserstoffhalogenen (so w1e HCI oder HBrl an em halogeniertes Alkenmolekül. So wie bei den me1sten Reaktionen, müssen Sie auch hier in der Lage sein, die Reaktionsprodukte zu bestimmen und den Reaktionsmechanismus aufzuzeichnen. Starten Sie die Reaktion durch eine Protonierung der C C-Doppelbindung. Mit anderen Worten, ordnen Sie d1e Elektronen einer der beiden Bindungen der Doppeibmdung einer neuen Bindung mit dem Proton des Wasserstoffhalogens zu. Ems der Kohlenstoffatome der Doppelbindung erhält somit ein Proton, während das andere positiv geladen wird (und nun Carbokalion oder Carbenium Ion genannt wml). Sie können das Proton Jedem der beiden C-Atome in der Doppelbindung zuordnen: Carbeniumionen streben jedoch nach Stabilität, und d1e Stabilität nimmt mit der Anzahl der gebundenen Kohlenstoffatome zu Die Markownikov-Rege/ besagt, dass das Proton s1ch am liebsten an das Kohlenstoffatommit den wenigsten Substituenten bindet. sodass die Positivladung automatisch dem Kohlenstoffatom mit den meisten Substituenten zufällt. Diese Regel folgt aus der zunehmenden Stabilitat von Carbeniumionen an Kohlenstoffatomen mit mehreren Substituenten. Ein tertiäres Carbenium-lon IR)C , wobei das R fllr emen Rest steht) 1st somit stabiler als ein sekundares Carbemum-lon (R2 CII ) und dieses wiederum stabiler als ein primäres Carbenium-lon (RCH:. ). lnfolge dieser Neigung eines Carbokations, sich auf einem Kohlenstoffatom m1t möglichst vielen Substituenten niederzulassen, bindet sich entsprechend auch das Halogen in dieser Reaktion bevorzugt an einem höher substituierten Kohlenstoffatom. ln Abbildung 8.1 1st der Reaktionsmechanismus dargestellt. Die Protonierung der Doppelbindung mark1eren Sie durch einen Pfeil, der von der Nille der Doppelbindung ausgehl und auf das Wasserstoffhalogen zeigt - das H.,\ Proton (wobei X für ein beliebiges Halogen steht). Gleichzeitig markieren Sie die Auflösung der II X· Bindung durch einen weiteren Pfeil, der von der t-1itte dieser Bindung auf das X weist. Dieser Pfeil symbolisiert die Elektronenver sch1ebung bei der Bindungsauflösung, wobei sich die einstigen Bindungselektronen als frc•es Elektronenpaar auf dem X niederla.s.~en. Als Ergebnis dieser Reaktion bilden sich em Carbokation und ein Halo~enid-lon (X"). Zum Schluss addiert sich das Halogenid-Ion an das Carbokation zum halogenierten Endprodukt der Reaktion.
Carbenium Ion-Zwischenprodukt Xbmdet an das hoher substituoerte C·Atom
Abbilduny8.1: Reaktiorumechanismus di.'r JlyJroha/ogenierunq eines Alkens.
171
Ubun9sbuch Or9anische Cltemie für Dummies Schlussendlich werden somit das H- und das X-Atom in das bestehende Alken integriert. Behalten Sie dabei bitte im llinterkopf, dass the Addition eines Wasserstofthalo~ens an ein Alken eine l\1arkownikov· Addition darstellt. F: Sortieren S1e die folgenden Carbeniumionen nach ihrer StabiliUit:
A:
tert1ares Carbenium·lon am stabilsten
sekundäres Carbemum-lon
pnmäres Carbenium-lon am wenigsten stabil
Die Stabilität von Carbeniumionen steigt mit zunehmender Anzahl gebundener Kohlenstoffatome. Die linke ~1olekülstruktur (also das tertiäre Kation) ist daher am stabilsten, wahrend das ~1olckul ~anz rechts (also das primäre 1\ationl das Carbcnium-Ion mit der geringsten St.lb1lität darstellt. F: Ze1chnen S1c das Produkt der folgenden Reaktion. Stellen '5ic dann den Reaktionsmechanismus mithilfe \'On Pfeilen dar, um die Elektronenhewe~ungen hei der Umwandlun~ der Sub strt~tc m das Produkt zu erklären.
p H3 H-Br
H2c=c, CH3
A: Oie Addition von IIBr an ein Alken ent-
spricht der M
Br I H3C- C-CH I 3 CH3 Der Reaktionsmechanismus beginnt mit der Protonierung der Doppelbindung. Ze1chnen Sie dazu einen Pfeil von der ~1itte der Doppeibmdung zum Ii Br-Proton. Gleichzeitig lösen S1e die 11-Br-Bmdung m1t einem weiteren Pfeil auf. der von der l\1itte der H-Brßindung zum Bromatom weist. Dieser Pfeil zeigt an. da55 die beiJen H-Br-Bindungs-
172
8
>- Doppelt hilt besser: die Allcene - - -
elektroneo als freies Elektronenpaar zum Bromatom verschoben werden und die Ii Br-Bindung dadurch aufgebrochen wird. S1e können das Proton theoretisch an zwei Stellen platzieren, allerding~ bevorzugt ein Proton nach der f>1arkowmkov· Regel das am wemgsten substituierte Kohlenstoffatom, sodass die Positivladung an dem Kohlenstoff mit den me1sten Substituenten entsteht. ••
Carbemum-lon-ZWlschenprodukt
Für einen vollständigen Reaktionsmechanismus addieren Sie das Brom-Ion an das Carbenium-lon, um so das Reaktionsprodukt zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus erläutert dabei, warum Brom sich lieber mit dem höher substituierten Kohlenstoffatom auf eine Bin dung einlässt: Das Carbemum-Ion bildet sich bevorzugt an dem Kohlenstoff mit den meisten Substituenten, da es dadurch eine größere Stabilität erreicht; das negative Brom-Ion wird dann von dem positiv geladenen Kohlenstoff angezogen und bildet dort eine Bindung aus. 9. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus (mittels Pfeilverschiebung), um zu ze1gen, wie s1ch die Ausgangssubstrate m das Produkt umwandeln.
10. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmech<mismus (mittels Pfeilverschiebun~t). um zu zeigen, wie sich die Ausgangssubstrate m das Produkt umwandeln.
H-CI
Ihre Lösung
H-1
Ihre Lösung
173
ÜbuntJsbuclr OrlJanisclre Chemie für Dummies 11. Finden Sie heraus, welches der folgenden Alkene am schnellsten mit HCI reagiert.
12. Stellen Sie den Reaktionsmechanismus für die folgende Reaktion zeichnerisch dar. (Hinweis: Beginnen Sie dazu mit der Protonierung der Doppelbindung außerhalb des Ringes.) H-CI
Ihre Lösung Ihre Lösung
Halo9ene und Wasserstoffe an Alkene addieren Zwe1 bedeutende Additionsreaktionen von .\lkenen heißen Halo~emerung (Addition von beispielsweise Br2 oder Cl2 ) und Hydrogenierung (Addition von H2). Bei diesen beiden Reaktionstypen binden zwei identische Atome an beide C-Atome der Doppelbindung, die dabei zu einer Einfachbindung aufgelöst wird (siehe Abbildung 8.2, wobei X für ein Halogen steht).
\ I
H H
I
c=c
\
' ' -c-c-
Pd,C
1
I
syn-Addot10n H-Atome bmden auf derselben Seite der Doppeibmdung
X;c
~
I ,.-,
-c-I I
Halonium-lon
Angnff an der Rückseote des Halonium-lons
X X
' ;-c-cI I
sntJ-Add•uon X-Atome binden auf verschiadunen Se1ten dar Doppeibmdung
,1hbildung 8.2: Alkm-Additirm.>rt?aktionen mit 111 und X.,
774
8 )1- Doppelt hält besser: die Alkene ßei einer Hydrierungsreaktion werden zwei Wasserstoffatome über dte Doppelbindung m Gegenwart eines Metallkatalysators addiert. Ahnlieh funktionieren Halogenierungsreaktionen, wobei anstelle der Wasserstoffatome zwei Halogenatome (wie Chlor oder Brom) über die Doppelbindung an etn Alken addiert werden. Halogcnterungen und llydrierungen gehen Iland in Hand mit einem wichtigen Begriff in der Organischen Chemie: der stereochemischen Kontrolle (in Kapitel 7 sind Irans- und cis-Stcreochemie erklärt).
V Hydrierung und cis-Produkte: Bei einer Hydrierung interagiert das Alken mit aktivierten Wasserstoffatomen auf der OberOäche eines Katalysators, wobei sich die Wasserstoffe auf emer Seite der Doppelbindung mederlassen (syn-Addition genannt) und somit ein cisProdukt bilden. V Halogenierung und Irans-Produkte: Bei einer Halogenierung werd~:n zwei IIa Iogenatome an versehterlene Settender Dop~lbindung addiert (an/i-Addition), um eme Irans-Verbindung entstehen zu lassen. Im Reaktionsmechanismus findet man dabet etn merkwürdtges Zwtschenprodukt, emen Ring aus drei Atomen, der 1/alonium-/on genannt wird (im Fall von Brom heißt das Ion Bromonium-lon und im Fall von Chlor Chloronium-lon). Dieses Zwischenprodukt entsteht beim \ngriff der Doppelbindung auf ein Halogenatom und dem gleichzeitigen \ngriff desselben llalogenatoms auf emes der C-Atome der Doppelbtndung. Zur selben Zett wird dte X-X-Bmdung aufgebrochen, sodass ~•n Halogemd-lon X zurückbleibt. Im nächsten Schritt erfolgt dann em Angriff dieses neu gebildeten Halogenid-Ions auf ein~ der Kohlenstoffe des llalonium-lons, wodurch die C-X-Bindung aufgebrochen wird. Da das positiv geladene llalogenatom den frontalen Angriff des Halogentd Ions blockiert, 1st dteses gezwungen, den Kohlenstoff von der anderen Seite her anzugreifen (durch einen sogenannten Rückseitenangrim. wodurch die Halogenatome im Endergebnis an verschiedenen Seiten der Doppelbindung andocken. Bei diesen Reaktionen werden Si~ daher häufig nicht nur die Molekülstruktur, sondern auch die Stereochemie des Produktes angeben müssen. Die Reaktionen verlaufen auch unterschiedlich, je nachdem ob Wasser oder CCI~ als Lösung.~ mittel zum Einsatz kommt Im Lösungsmittel Wasser findet tm zweiten Schritt eher eine \Va:>seraddition an das Halonium-lon statt. im Gegensatz zu einer Halogemd-Ionaddition (,\"") im Losungsmittel CCI•. Dadurch entsteht als Reaktionsprodukt im Lösungsmittel Wasser ein Halohydrin (ein ~olekül mit einer Halogen- und einer Alkoholgruppe 101 Jl), während in CCI 4 ein Dihalid entsteht (ein t-1olekül mtt zwei Halogengruppen).
175
tibuntJsbuclr OriJanisclre Clremie für Dummies F: Ze1chnen Sie das l lauptprodukt für die folgende Reaktion. Stellen SH~ dann den Reaktionsmechanismus dar (mithilfe von Pfeilen). um zu zeigl!n, wie die Ausgangsverbindungen in das Endprodukt umgewandelt werden.
0
Br-Br
0
Br-Br
A:
CX
Br + EnantJomer
' Sr
Von ßr2 bindet je ein Bromatom an die beiden Kohlenstoffatome der Doppelbindung. D1e Bromatome docken dabe1 an verschiedenen Seiten der Doppelbmdung an. wodurch ein Irans-Produkt gebildet w1rd. Genauer gesagt entstehen als Produkte zwei /rans-Stereoisomere (EnantJomere). da ein Angriff des Bromid-Ions auf das untere Kohlenstoffatom (hier geze1gl) genauso wahrscheinlich 1st wie ein Amtriff auf das obere Kohlenstoffatom der Ooppelbindung (hier nicht gezeigt); im zweiten Fall würde das enlsprecht!nd andere l~nantiomer entstehen (in dem das obere Bromatom nach hinten und das untere Bromatom nach vorne zeigt).
OJr .. C
+ Enant1omer
!Br" •• ••
Bromonium Ion
F: Zeichnen Si!! das Produkt der folgenden Reaktion und vergessen Ste n1cht. auch die Stereochemie des f\1olekuls anzugeben.
Pd, C
176
8 ~ Doppelt hält besser: die Alkene A:
H
Pd,C Diese Reaktion findet statt, wenn Wasserstoffgas durch eine Lösung blubbert, die ein Alken und einen Metallkatalysator (oftmals Pd, C oder Pt) enthält. Da das Alken bei dieser Reaktion mit den aktivierten Wasserstoffatomen auf der Oberfläche des Metallkatalysators interagiert, werden die zwei Wasserstoffe an dieselbe Seite der Doppelbindung addiert. was als syn-Addition bezeichnet wird und ein cis-Produkt zur Folge hat. 13. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.
F\ Ihre Lösung
14. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.
Cl-Cl
Cl-Cl
CCI4
CCI4
Ihre Lösung
177
Übun~Jsbuch Or~Janische Chemie für l)ummies l 5. Zeichnen Sie das l lauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
17. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt um~ewandelt werden.
Cl-Cl
Ihre Lösung
178
16. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.
18. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion.
Pd,C Ihre l.ösung
8 >- Doppelt lriilt besser: die Alkene - - -
Nun etwas Wasser hinzuiJehen: H20-Addition an Alkene Es ~ibt zwei grundsätzliche Arten, Wasser an Alkene zu add1eren: die Markowmkol•-.1ddition, bei der sich eine OH-Cruppe an da~ höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung anlagert, und die anti-Markownikov-Addilion, bei der die OH-Cruppe an das Kohlenstoffatom mit den wenigsten Substituenten bindet. Die
~1arkownikov-Addition
von Wasser an ein Alken wird durch eine Oxymercurierung/ Demercurierung erre1cht, w1e sie m Abbildung 8.3 dargestellt ist. Bei dieser Reaktion wird Quecks1lberacetat, Ug(OAcb, in wässnger Umgebung an das Alken add1ert, gefolgt von einer Addition von ~atriumborhydnd (Naß! 1~). wodurch schließlich das ~larkownikov-Aikoholpro dukt entsteht. Das Ganze geschieht folgendermaßen: 1. Die Doppelbindung greift das Quecksilberacetatmolekül an, und Quecksilber greift gleichzeitig die Doppelbindung an, wodurch ein Acetat-Ion (Aco· ) abgespalten wird.
Dabei ent.,teht ein Quecksilber-Zwischenprodukt aus drei Atomen, das sogenannte Mercurinium-lon (abgeleitet von der allgemeinen Definition des Halonium-lons aus dem vorangehenden Abschnitt, das durch die Addition eines Halogens an ein Alken gebildet wird). 2. Wasser greift den am höchsten substituierten Kohlenstoff des Mercurinium-Ions an, wodurch sich der Dreierring öffnet (so wie bei der Öffnung eines Halonium-lons ).
Dieser Vorgang führt zu einer an/i-Addition, wobei sich Wasser und Quecksilber gegenuberstehen 3. Nun kommt Natriumborhydrid ins Spiel und ersetzt das Quecksilberacetat (HgOAc) durch Wasserstoff in einer Reaktion, die Sie nicht unbedingt verstehen müssen.
Im Endergebnis wird die Hydroxylgruppe (OH) an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung mit den meisten Substituenten add1ert. R, ,H 1 Hg(OAc)z. Hz(> O~H ~ C-C - - - - R-C-C-H
R 2NaBH,
~ ~ Markown,kov-Addltlon (OH bindet am höher subsotu1erten Cl
R'
Ad)
t(OAc \
R( J
H
OAc H20-.._"Hn• ., ~~\
Ad)"'
HO , Hu..n..~
Rückseitenangriff + ~ ·,...---
'c=c - - R~c-c-H R 'R R R
Mercurinium-lon
OHHgOAc 7
•
R-C-C-H - - R-C-C-H
RR
RR
NaBH,
-
OHH ,
7
-'- R-C-C-H
RR
sntrAdd1t1on (Hund OH auf verschiedenen Selten)
Abbildung 8.3: Markownikrw· 1dditirm 1•cm liasseranein Alken ilber Oxymcrcurierung!Demercurierung Het jedem Reuktionsschnill entstehtauch das jeu-eilige Enantiomer. Di1• Molelaile lieg~'11 daher uls Racemat.
179
Übuntjsbuch Ortjttnische Chemie für Dummies Des Weileren gibt es die anti-Markownikov-Addition, bei der Wasser über Hydroborierung an ein Alken addiert wird (Abbildung 8.4). Bei dieser Reaktion wird Boran (81 13) in dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (TIIF) an ein Alken addiert, und anschließend wird Wasserstoffperoxid (H 20 2) hinzugegeben, um einen anli-Harkownikov-Aikohol zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Boranaddition verläuft konzertiert, das heißt, alle Reaktionsschritte laufen zur gleichen Zeit ab. Das Alken greift das Boran an, sodass ein Hydrid an den Kohlenstoff mit den meisten Substituenten übertragen wird, wodurch sich Boran am weniger substituierten Kohlenstoff der Doppelbindung niederlässt. Da all dies parallel stattfindet, werden II und ßllz gleichzeitig an dieselbe Seite der Doppelbindung addiert (syn-Addition). Dann kommt Wasserstoffperoxid hinzu und ersetzt in einer Reaktion, die Sie nicht weiter verstehen müssen, die Borangruppe (BH 2) durch eine Hydroxylgruppe. Im Endergebnis wird die Hydoxylgruppe (OH) dabei an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung addiert, das die wenigsten Substituenten trägt.
R\ I
H I
c=c
\
R
R
H OH R-C-C - H + Enantiomer I I
' '
R R
anti-Markownikov-Addltion OH bindet am wenigsten substituierten C
HTBH2
H OH R-C-C-H + Enantiomer
R, I ("H
' '
'Rc=c R - -
I
\
I
R R
+ Enantiomer
syn-Addition Hund OH auf derselben Seite
Abbildun.r; 8.4: Anti-Morkoumikov-Addition von U\:lsser 011 ein Alken durch 1/ydroborierung.
F: Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaklion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu erläutern. wie die Ausgangssubstrate in das Endprodukt umgewandelt werden.
1. Hg{OAc)2
2. NaBH 4
1. Hg(OAc)2
2. NaBH4
780
OH
h
8 ~ Doppelt hält besser: dü~ Alkene Diese Oxymercurierung!Demercurierung führt zu einer t>1arkownikov-Addition von Wa~ser an das Alken. Das bedeutet. die OH-Cruppe heftet sich an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindun~. Im ersten Schritt wird dazu ein dreiatomiges Mercurinium-lon gebildet. Im zweiten Schritt greift Wasser das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Die Abspaltung des Protons führt dann zu einem Alkohol mit Quecksilbersubstituent Die Zugabe von NaBH4 im letzten Schritt entfernt nun das Quecksilber wieder und ersetzt es durch ein HAtom.
jeweils
+ Enantiomer
F: Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilen), um zu erläutern, wie die Ausgangssubstrate in das Endprodukt umgewandelt werden.
, 0:
+ Enantiomer
OH
Diese 1/ydroborierung führt zu einer anti-Markowmkov-Addition von Wa~ser an das Alken (die OH Gruppe bindet dabei an das weniger substituierte Kuhlenstoffatom der Doppelbindung). Die Doppelbindun~ ~reift das Boratom an, und gleichzeitig wird ein Hydrid vom Bor zum höher substituierten Kohlenstoff übertragen. Dadurch heftet sich die BHrEinheil an das weniger substituierte l
181
Übunl}sbucft OrlJaniscfte Clremie für Dummies
+ Enantiomer
19. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus.
20. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus.
1. Hg(OAc)2, H2 0 2. NaBH4 Ihre Lösung
Ihre Lösung
21. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus.
22. Als Alternative zur Oxymercurierung/ Demercurierung der Addition von Wasser an ein Alken gibt es auch die säurekatalysierte Addition von Wasser an ein Alkin. Bestimmen Sie das Hauptprodukt der fo lgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus.
Ihre Lösung
X Ihre Lösung
182
Wärme (6)
8 >- Doppelt friilt besser: die Alkene
Zusehen, wie sich Carbokationen UmiJrUppieren Carbokationen (also positiv geladene Kohlenstoffalome) sind lebhafte Reaktionszwischenprodukte. Sie stabilisieren sich selbst durch Umgruppierungen. Die Stabilität eines Carbokations sleigl dabei mit zunehmender Anzahl der gebundenen Kohlenstoffatome. Carbokationen werden wie folgt nach ihrer Stabilität klassifiziert: t/ Primär (1 •): Carbokationen mit nur einem einzigen gebundenen Kohlenstoffatom; sie
sind ziemlich instabil und werden nur selten gebildet.
t/ Sekundär (2•): Carbokationen mir zwei gebundenen Kohlenstoffatomen; diese Kationen sind stabiler als primäre, aber nicht so stabil wie tertiäre Carbokationen. t/ Tertiär (3 •): Carbokationen mit drei gebundenen Kohlenstoffatomen; sie bilden die stabilste der drei Carbokation-Klassen. Carbokationen gruppieren sich prinzipiell aus Z\·"ei Gründen um: t/ Um einen stabileren Zustand zu erreichen: Der häufigste Grund für eine
Umgruppierung eines Carbokations ist das Streben nach höchstmöglicher Stabilität- ein sekundäres Carbokation wird zum Beispiel immer versuchen, sich in ein stabileres tertiäres Carbokation umzuwandeln. Das kann entweder durch eine Hydridverschiebung oder durch eine Alkylverschiebung erreicht werden (siehe Abbildung 8.5): Bei emer Hydridverschiebung bewegt sich ein Wasserstoffatom eines benachbarten höher substituierten Kohlenstoffs zum kationischen Kohlenstoff und nimmt dabei die beiden Elektronen der C-H-Bindung mit. Eine Hydridverschiebung wird einer Alkylverschiebung stets vorgezogen. Wenn sich keine Wasserstoffatome an dem benachbarten Kohlenstoff befinden, kann eine Alkylverschiebung stattfinden, bei der eine R-Gruppe (wie zum Beispiel Methyl) zum positiv geladenen Kohlenstoff wandert und dabei die beiden Elektronen der C-C-Bindung mitnimmt.
t/ Um Ringspannungen zu mildem: Carbokationen können in der Nähe kleiner Ringe (meist Oreier-, Vierer- und Fünferringel eine Ringerweiterung bewirken und dadurch intramolekulare Spannungen verringern (siehe Abbil dung 8.6). Diese Ringerweiterungen sind meist schwierig darzustellen, aber wenn Sie Schritt für Schritt vorgehen, sollten auch solche Aufgaben kein Problem sein. Für eine Ringerweiterung verschieben Sie die Elektronen der benachbarten C-C-Ringbindung zum Carbokation. Da das Carbokation so in den Ring integriert wird, erhöht sich die Anzahl der Kohlenstoffglieder um eins. Ich empfehle Ihnen im Laufe einer Ringerweiterung die Ringkohlenstoffe durchzunummerieren, um \'erfolgen zu können, was mit den einzelnen Atomen und Bindungen geschieht
183
Übunijsbuch OrlJanische Chemie für Dummies
H I""'+
Hydridverschiebung
+
~
I
I
R-C-C-H
R-C-C-H
R R
R R
sekundäres Carbokation
tertiäres Carbokation
I
I
R I""'+
Alkylverschiebung
+
~
I
I
R-C-C-H
R-C-C-H
R R
R R
sekundäres Carbokation
tertiäres Carbokation
I
I
Abbildung 8.5: Hydrid- und Alkylverschiebungen.
Ringerweiterung
Neuzeichnung
Abbildung 8.6: Ringeru-eiterung eines Fünferringes durch ein Carbokalion.
F: Kann sich das folgende Carbokation zur Erhöhung seiner Stabilität umgruppieren? Wenn ja, zeichnen Sie das entsprechende stabilere Kation.
Es handelt sich hier um ein sekundäres Carbokation. das eine Methylverschiebung vom benachbarten Kohlenstoff durchführen kann, um sich in ein stabileres lerliäres Carbokation umzuwandeln. A;
+
~ sekundäres Carbokation
c:.......
184
--===
tertiäres CarbokatJon
8 >- Doppelt hält besser: die Alkene F: Erläutern Sie den
~1echanismus
der folgenden Reaktion.
H-CI
A: 1
1
1§ 4
Ringerwerterung
3ij =
4
5
2(
5
Im ersten Schritt findet eine Protonierung der Doppelbindung statt, bei der ein Carbokation neben dem Ring entsteht. Dann können Sie eine Ringerweiterung durchführen, um Ringspannungen abzubauen. Nach der Ringerweiterung befindet sich das Carbokation an der Stelle des dritten Kohlenstoffatoms, da dieser Kohlenstoff durch die Auflösung einer seiner Bindungen Elektronen verloren hat. Das Endprodukt entsteht dann durch eme Add1t10n des Halogenatoms an dieses Carbokation.
23. Welche der folgenden Carbokalionen sind bereits stabil und müssen sich nicht zur f:rhöhung ihrer Stabilität umgruppieren?
+ ~
Ihre Lösung
~ +
24. Erläutern Sie einen t>1echanismus der folgenden Reaktion.
H-CI
Ihre
Cl
~
Lösun~
185
Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie für Dummies 25. Erläutern Sie einen
---h
~lechanismus
der folgenden Reaktion.
H-CI
Ihre Lösung
26. Erläutern Sie einen Mechanismus der folgenden Reaktion.
H-Br
Ihre Lösung
LösuniJen Es folgen d1e Antworten zu den
Übung.~ufgaben
aus diesem Kapitel.
1. 2-Ethyl-1-penten. Der Schlusse! zur Lösung dieser Aufgabe liegt im richtigen Bestimmen
der Hauptkette. Oie Hauptkette ist die längste zusammenhän~~nde Kohlenstoffkette mit einer Doppelbindung. Daher verläuft die Hauptkette dieses t>lolcküls gerade von links nach rechts, auch wenn es noch eine länger~ zusammenhängende Kohlemtoffkelle gibt; diese enthält jedoch keine Ooppelbmdung. ln d1esem Fall ist die Hauptkette also funf RohJenstoffatome lang, und die Doppelbindung befindet sich am CI -Atom, d<~hcr lautet die Stamm bezeichnung I -Penten. Der einzige Substituent ist eine Ethylgruppe aus zwei Kohlenstof· fcn, d1e vom zweiten C-Atom der llauptkette abgeht. Daher lautet der volle ~ame des Molekuls 2-Eth)•l-1-penten. Es gibt keme Stereochemie der Doppelbindung. da sich zwei identische Gruppen an einem Kohlenstoff befinden (die beiden Wass~rstoffc am Cl-Atom).
186
8 )o- Doppelt lriilt besser: die Alkene
2. 3,3-0imethyl-1-cyclopenten (oder 3,3-Dimethylcyclopenten). Oie Herausforderung b~i di~ser .\ufgabe besteht m erster Lm1e dann, die nchtlge Hauptkette ausfindig zu machen. ln emem Ring müssen d1e Kohlenstoffe der Doppeibmdung m1t 1 und 2 nummeriert werden. damit die Doppelbindun~ die kleinstmöglichen Zahlen trägt. Dann nummerieren Sie den Ring so durch, dass die Substituenten ebenfalls die kleinstmöglichen Positionszahlen erhalten. Daher nummerieren Sie di~en Ring im Uhrzeigersinn, damit die Methylsubsti tuenten am dritten Kohlenstoff liegen und nicht am fünften (so wäre ~s. w~nn Sie gegen den Uhrzeigersinn nummeneren würden). Es handelt sich hier um emen Fünferring, daher lautet der Stammname 1-Cyclopenten (oder nur Cyclopenten, da stets davon ausgegangen w1rd. dass die Doppeibmdung selbstverständlich am Cl-Atom li~gt) . Oie beiden t>1ethylgruppen mit je einem Kohlenstoffatom befinden sich also am C3 -Atom, wodurch Sie den vollen Namen 3,3 Dimethylcyclopentcn erhalten.
20 4 1
5
ln Ringen brauchen Sie oft die Stereochemie der Doppelbindung nicht anzugeben, da im Allg~meinen eine /ram-Ooppelbindung in kleinen Ringen unmöglich ist (dadurch wäre die molekulare Rmgspannung zu hoch); es wär~ jedoch selbstverständlich auch nicht falsch, wenn Sie noch die Vorsilbe cis vor den Molekülnamen setzen wollen. 3. cis-1-Cblor-2-bepten. 1'\ummerieren Sie die Hauptkette von links nach rechts, da die Doppelbindung somit die kleineren Positionszahlen erhält.
Cl Es handelt sich hier um ein Alken aus sieben Kohlenstoffen mit der Doppelbindung am C2-Atom, wodurch das .1\tolekül den Stammnamen 2-Hepten trägt. Der einz1ge Substituent ist ein Chloratom am C1 (ein -chlor), wodurch S1e den t\amen auf 1-Chlor-2-penten erweitern können. Zum Schluss müssen Sie noch d1e Stereochemie bestimmen. Die beiden gleichen Substituenten (die \\'asserstoffatomc) gehen von derselben Seite der Doppdbindung ab, daher handelt es sich um eine ci5-Verbmdung. Der \"Olle Name lautet som1t cis-1-Chlor-1-penten.
Cl
1
4 5 187
Übuntjsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies 4. 3,3-Dichlor-1-methyl-1-cyclobexen. Nummerieren Sie das Alken zuerst durch. In einem Ring muss dabei die Doppelbindung zwischen den Cl- und C2-Atomen liegen. Nummerieren Sie im Uhrzeigersinn, damit die Substituenten die kleinstmöglichen Positionszahlen erhalten.
Cl 4
5 6 Als Nächstes benennen Sie die Substituenten. Ein Chloratom als Substituent wird Chlorgenannt, und der ~:in-l{ohlenstoffsubstituenl ist eine Methylgruppe. Die beiden Chlorsubstituenten werden unter der Bezeichnung Oichlor- zusammengefasst, und anschließend müssen Sie nur noch die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen anordnen (lassen Sie dabei Vorsilben wie di-, tri-, tetra- und so weiter außer Acht, alphabetisieren Sie also Dichlor- unter dem Buchslaben C). Dadurch erhalten Sie 3,3-Dichlor-1methyl-l-cyc\ohexen. Sie müssen die Stereochemie von Doppelbindungen in kleinen Ringen nicht unbedingt bestimmen (da Irans- oder E-Ooppelbindungen in kleinen Ringen für gewöhnlich instabil sind), aber wenn Sie möchten, können Sie das gerne trotzdem tun. 5. (3E,SE)-4,6-0iethyl-3-methyl-3,5-nonadien. Dieses Molekül hat es in sich, denn hier haben Sie es mit gleich zwei Doppelbindungen zu tun (daher die Endung -dien.) Oie Hauptkette ist hier die längste zusammenhängende J{ohlenstoffkette, die beide Doppelbindungen enthäiL Nummerieren Sie dann die I lauptkette und sorgen Sie dabei dafür, dass die beiden Doppelbindungen die niedrigsten Positionszahlen erhalten (von rechts nach links in diesem Fall). Die IIauptkette wird von neun Kohlenstoffatomen gebildet, und die Doppelbindungen liegen am dritten und fünften C-Atom, also lautet der Stammname des f-1oleküls 3,5-Nonadien. Beachten Sie, dass anstelle der Endung -en hier die Endung -dien verwendet wird, um die Anzahl der Doppelbindungen anzugeben.
Als Nächstes benennen Sie noch d1e SubstJtuenten. Oie beiden Substituenten aus je zwei Kohlenstoffen am C4- und C6-Atom sind Ethylgruppen und werden zusammengefasst 4.6Diethyl genannt (werden alphabetisch jedoch unter dem Buchstaben E für Ethyl geführt). Oie Ein-Kohlenstoffgruppe am C3-Atom ist eine Methylgruppe. Wenn Sie alle Substituenten dann in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen aufreihen, erhalten Sie 4,6-l>iethyl-3-methy\-3,5-nonad•en. Zuletzt müssen S1e noch die Stereochemie bestimmen. Beginnen Sie am besten mit der rechten Doppeibmdung und unterteilen Sie sie mithilfe einer gestrichelten Linie (wie unten dargestellt). Dann ordnen Sie die Substituenten der rechten Seite der Doppelbindung anhand der Cahn-lngold-Prelog-Regeln nach ihrer Prioriüil. ln diesem fall fallt der Unterseite eine höhere Priorität als der Oberseite der
188
8 >- Doppelt lrält besser: die Alkene Doppelbindung zu, da eine Zweier-Kohlenstoffgruppe höherwerlig ist als eine Ein-Kohlenstoffgruppe. Auf der linken Seite der Doppelbindung hat die obere große l<ette mit der anderen Doppelbindung die höhere Priorität im Verhältnis zu der Zweier-Kohlenstoffkelle an der Unterseite. Da sich hier also die rechten und linken Substituenten mit den höchsten Prioritäten auf unterschiedlichen Seiten (oben und unten) der Doppelbindung befinden, handelt es sich um eine E-Ooppelbindung. niedrig
hoch
~
'' /~ hoch
niedrig
Dann betrachten Sie die linke Doppelbindung. Auf der rechten llälfte hat hier die Kohlenstoffkette die höhere Priorität gegenüber dem Wasserstoffatom. (Tipp: Zeichnen Sie am besten alle Wasserstoffatome ein.) niedrig
H
Auf der linken Hälfte zeigt die obere Dreier-Kohlenstoffkette eine höhere Priorität gegenüber der unteren Zweier-Kohlenstoffkette, während auf der rechten Seite die untere lange Kohlenstoffkette die höhere Priorität gegenüber dem oberen Wasserstoffatom besitzt. Da sich die höhem•ertigen Substituenten hier auch auf verschiedenen Seilen der Doppelbindung (oben und unten) befinden, besitzt diese Doppelbindung ebenfalls eine E-Slereochemie. Setzen Sie nun noch die Konfigurationen beider Doppelbindungen durch Komma getrennt in Klammern vor den Gesamtnamen und geben Sie mit Zahlen (3 und 5) die jeweiligen Positionen der beiden Doppelbindungen in der Hauptkette an. Dann erhalten Sie die vollständige Bezeichnung (JE,SE)-4,6-Diethyl-3-methyl-3,5 nonadien. 6. al/-trans-2,4,6-Nonatrien (oder auch (2E,4E,6E)·2.4,6·Nonatrien). Zuerst nummerie· ren Sie die llauptkette durch, sodass alle Doppelbindungen die jeweils niedrigsten Positi· onszahlen erhalten.
1 Die Hauptkette besteht aus neun C-Atomen und hat insgesamt drei Doppelbindungen (daher ist es ein 7hen) an Position 2. 4 und 6. Die Stammbezeichnung lautet daher 2,4,6Nonatrien. Als Nächstes definieren Sie dann die Stereochemie des Moleküls.
189
Ühun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies
H
H H
H H
H
In allen Fällen befinden sich die beiden identischen Substituenten (Wasserstoffe) auf verschiedenen Seiten der jeweiligen Doppelbindung, wodurch Sie es mit einer a/1-/rans-Verbindung zu tun haben (oder alternativ mit drei E-Doppelbindungen). Der komplette Name muss daher a/1-trans-2,4,6-Nonatrien lauten (Sie können aber auch jede Doppelbindung einzeln spezifizieren und erhielten dann (2E,4E,6E)-2,4,6-Nonatrien). 7. 1,3,5,7-Cyclooctatetnen. Das l-\olekül ist ein ringförmiges Alken mit vier Doppelbindun-
gen, also ein Tetraen. Da alle Kohlenstoffe gleich sind. ist es vollkommen egal, an welcher Stelle Sie mit der Nummerierung beginnen, sofem eine der Doppelbindungen zwischen den Cl- und C2-Atomen liegt. Der Ring besteht also aus acht Kohlenstoffen mit Doppelbindungen am Cl , C3, C5 und C7, wodurch Sie die Bezeichnung 1,3,5,7-Cyclooctatetraen erhalten. Wie bei den meisten Ringen mit Doppelbindungen müssen Sie auch hier die Stereochemie der Doppelbindungen nicht erst bestimmen, da alle als cis betrachtet werden.
8. (2Z,4E)-2-Chlor-5-0uor-4-methyl-2,4-heptadien. Die Aufgabe ist schwer, aber lösbar,
wenn Sie systematisch vorgehen. Finden Sie zuerst die Hauptkette und nummerieren Sie sie durch. In diesem Fall ist sie sieben Kohlenstoffe lang und beinhaltet die beiden Doppelbindungen. Die Doppelbindungen tragen die kleinsten Positionszahlen, wenn Sie von rechts nach links nummerieren. Die Hauptkette ist also sieben Kohlenstoffe lang und hat zwei Doppelbindungen, am C2 und C4, daher lautet der Stammname 2,4-Heptadien.
1 Als Nächstes sind die Substituenten an der Reihe. Die Chlor- und Fluoratome am C2 und CS werden jeweils Chlor- und Fluor- genannt, und die Ein-Kohlenstoffgruppe am C4 ist eine Methylgruppe. Wenn Sie die Substituenten nun alphabetisch vor dem Stammnamen anordnen, erhalten Sie 2-Chlor-5-nuor-4-methyl-2,4-heptadien. Zum Schluss müssen Sie sich noch um die Stereochemie der Verbindung kümmern. An jeder Doppelbindung sitzen vier Substituenten, also brauchen Sie das E/Z-System. Beginnen Sie mit der rechten Doppelbindung, trennen diese mit einer gestrichelten Linie
=-- 190
8 >- Doppelt hält besser: die Alkene in zwei Hälften und bestimmen Sie dann die Prioritäten der jeweiligen Substituentenpaare: hoch
niedrig
H
niedrig
Die beiden höherwertigen Substituenten sitzen beide oberhalb einer Doppelbindung, also ist es eine Z-Stereochemie. Nun ordnen Sie die Substituenten der linken Doppelbindung hinsichtlich ihrer Prioritäten: niedrig
Cl niedrig
Die höherwertigen Substituenten sitzen hier auf verschiedenen Seiten (oben und unten) ihrer Doppelbindungen, also handelt es sich hier um eine E-Stereochemie.
H-CI
9. Die Reaktion des Alkens mit HCI führt zur Addition des Wasserstoffatoms an das geringer
substituierte Kohlenstoffatom sowie zur Addition des Chloratoms an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung (Markownikov-Addition). Der Reaktionsmechanismus besteht aul> zwei Schritten. Im ersten Schritt zeigen Sie die Protonierung der Doppelbindung, indem Sie einen Pfeil von der Doppelbindung zu dem Wasserstoff in HCl zeichnen. Der Wasserstoff bindet an den Kohlenstoff mit den wenigsten Substituenten, wodurch die Positivladung auf dem höher substituierten Kohlenstoff liegt (dort ist sie auch am stabilsten). Im zweiten Schritt wird das Chloratom addiert, und es entsteht das fertige Reaktionsprodukt ••
10.
H-1
191
ÜbunfJsbuch OriJanische Chemie für /)ummies I II bindet sich hier auf Markownikov-Arl an die Doppelbindung, das heißt. der Wasserstoff wird an das geringer substituierte Kohlenstoffatom und das Iodatom an das höher substituierte C-Atom der Doppelbindung addiert. Der Reaktionsmechanismus umfasst dazu einmal die Prolonierung der Doppelbindung, die zur Bildung des Carbokalions auf dem höher substituierten Kohlenstoff führt, sowie den daraufhin folgenden Angriff des negativen Iod-Ions auf dieses positiv geladene C-Atom.
ccrHl'i c c/ {
II
r
c·
c-
C\ H H
C\ H H
c. . H
I
11.
~
I
HCI
1-tertiär
F\
I
HCI
HCI
)--{
1\
sekundär
sekundär
+
Das eingekreiste Alken reagiert am schnellsten mit I!Cl, da hier durch die Protonierung der Doppelbindung das stabilste Carbokalion entsteht (tertiäre Carbokationen sind stabiler als sekundäre). 12.
t
+ ..
..
Resonanzstruktur
••
192
8 > Doppelt hält besser: die Alkene Diese Aufgabe ist eine besondere llerausforderung. Durch die Protonierung der Doppelbindung entsteht wie gewöhnlich ein Carbokation; die Addition des Chlor-Ions führt an dieser Stelle jedoch nicht zur richtigen Molekülstruktur. Gleichwohl besitzt dieses Kation eine Resonanzstruktur, wenn Sie das Kation an einem Ringkohlenstoff platzieren und die Doppelbindung hochschieben. Die Addition des Chlorid-lons an dieses Carbokation rührt dann zum korrekten Reaktionsprodukt
13.
Cl-Cl
Cl
K
CCI4
,Cl +
Enantiomer
Die Reaktion des Alkens mit Chlor führt zu einem trans-Dichlorid. Der Reaktionsmechanismus verläuft über ein dreigliedriges Chloronium-Ion-Zwischenprodukl Da das positiv geladene Chlor einen Frontalangriff verhindert, greift das Chlorid-lon von der Rückseite aus an, um das /rans-Dichlorid zu bilden. Das andere /rans-Enantiomer erhalten Sie durch Angriff des Chlor-Ions an der Unterseite der Doppelbindung, wodurch ein Chloronium-Ion entsteht, das nach hinten zeigt.
.. -
+0 .)
K
Cl
~
Cl + Enantiomer
Chloronium-lon
.: Cl.-:
14.
••
--·cK
Cl
Chloronium-lon
Durch die Addition von Chlor entsteht ein Chloronium-lon. Das übrig gebliebene ChloridIon greift dann von der anderen Seite aus an (Rückseitenangriff}, um ein Dichlorid zu bilden. Ein kleiner Unterschied (oder Trick) bei dieser Aufgabe liegt in dermeso-Naturdes Produktes, das heißt, egal von welcher Seile der Angriff stattfindet, es entsteht immer die gleiche Verbindung. Sie können das nachvollziehen, indem Sie eine Drehung um die zentrale C-C-Bindung durchfuhren und die Symmetrieebene einzeichnen. Anstelle der ublichen zwei Enantiomere, die Sie normalerweise bei solch emer Reaktion erwarten, entsteht nur eine einzige meso-Verbindung (da das exakte Spiegelbild einer meso Verbindung eben dieser Verbindung entspricht).
= = - 193
Ubun<Jsbuclr Or<Janisclre Chemie für Dummies
c~ Cl meso 15.
••
vr Br'' T \ + Enantiomer
+ Enantiomer
Durch die Addition von Brom an die Doppelbindung entsteht ein Bromonium-Ion. Im zweiten Schritt greift das übrig gebl iebene Bromid-Ion das Bromonium-Ion dann an, um ein /rans-Dibromid zu bilden. Bei der Addition eines Halogens (oder Wasserstoffs) an ein Alken erhalten Sie wie gewohnt zwei Enantiomere, da Sie das Brom an beide Seiten der flachen Doppelbindung binden lassen können, wodurch ein Bromonium-lon entsteht, das entweder nach vorn oder nach hinten zeigt.
16.
+ Enantiomer + HBr
Hier addieren Sie das Bromatom in wässriger Umgebung an die Doppelbindung, um ein Bromohydrin zu erhalten (ein Molekül mit einer Brom- und einer OH-Gruppe). Der Reaktionsmechamsmus verläuft dabei über das Bromonium-lon-Zwischenprodukt, gefolgt vom Angriff des Wassersam höher substituierten Kohlenstoffatom. Durch d1e Abspaltung des Protons vom Sauerstoff entsteht dann das Endprodukt
~.r-:sfst
~---
~~r ~J
~: oH2
Bromonium-lon
194
q srr=~~-: I+ , !)H 0 H
--
qsr
. ''OH
+ Enantiomer + HBr
8 >- Doppe(t häft besser: die Afkene 17.
Cl-Cl
+ Enantiomer
Wenn Sie Chlor im Lösungsmittel Wasser addieren wollen, entsteht anstelle des typischen Dichlorids (zum Beispiel im Lösungsmittel CCI 4) ein Chlorohydrin (ein Molekül mit einer Chlor· und einer OH-Cruppe). Aus dem Reaktionsmechanismus können Sie herauslesen, wieso das so ist. Chlor wird wie gewohnt addiert, sodass ein Chloronium-lon entsteht. Anstelle eines weiteren Chior-lonangriffs kommt jedoch das Wasser ins Spiel und greift das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Durch die Abspaltung des Protons vom Sauerstoff entsteht dann das Endprodukt Wichtig für die Lösung dieser Aufgabe ist in jedem Fall, dass Sie das Wasser am höher substituierten Kohlenstoff des Chloronium-Ions binden lassen.
\.._LCl---1~ L-1._ ---1~ ~. i .. -
(')..-Cl + Enantiomer + HCI
CO-H +
OH
H
:cJ:J •• 18.
_
H H,-
~-.J__J.··'
I
Pd, C
\
Bei der Addition in Gegenwart eines Platin-Kohlenstoff-Katalysators werden die Wasserstoffatome nur an eine Seite der Doppelbindung geheftet (es entsteht eine syn-Verbindung). Man erhält in diesem Fall kein weiteres Enantiomer, da das Produkt eine meso-Verbindungist (deren Spiegelbilder deckungsgleich sind und somit ein und dasselbe Molekül darstellen). 19.
"Aco--"
AcO ... \..OAc }!9
OAc
+r/g:r.:-:: :oH2
\) -
/
!-*·"' \
A OH
c
~o' H
AcOHg
~--
K
,9H
Die Oxymercurierung einer Doppelbindung führt zu einer Markownikov-Wasseraddition (die OH-Cruppe wird an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung geheftet). Zuerst bi ldet sich ein Mercurinium-lon (Mercurius ist ein anderer Name für Quecksilber). lm nächsten Schritt greift Wasser das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Die Abspaltung eines Protons vom Sauerstoff ergibt dann einen Alkohol mit Quecksilbersubstituent Bei der Addition von NaBH. im letzten Schritt wird dann das Quecksilber durch ein Wasserstoffatom ersetzt.
195
Übunijsbuclr OriJanisclre Clremie für Dummies 20.
+
Enantiomer
Die Reaktion von Boran (BH3) mit einem Alken führt zu einer an/i-l\1arkownikov-Addition von Wasser an die Doppelbindung (die OH-Gruppe bindet dabei an das Kohlenstoffatom mit den wenigsten Substituenten). Die Doppelbindung greift dann das Boratom an, und im selben Schritt wird auch das llydrid zum höher substituierten Kohlenstoff übertragen. Dadurch bindet eine BH2-Gruppe an das weniger substituierte Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom an das höher substituierte C-Atom. Bei der folgenden Zugabe von Wasserstoffperoxid (H 20 2) wird die BH 2-Cruppe durch eine OH-Gruppe ersetzt. Das andere Enantiomer wird durch einen Angriff des Boratoms an der Unterseite der Doppelbindung gebildet.
21.
~OH \__)_ H + Enantiomer
1. BH3, THF
Die Hydroborierung des ringförmigen Alkens führt zu einer an/i-Markownikov-Wasseraddilion, wobei die Oll-Gruppe an das weniger substituierte J
HO 2 2·
owa,OH \ H
+ Enantlomer
-22.
X
OH Wärme
(ö)
X
Die Addition einer Säure und Wasser über eine Doppelbindung führt zum gleichen Produkt wie bei einer Oxymercurierung: der 1\!arkownikov-Wasseraddition. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch unterschiedlich. Im ersten Schritt der säurekatalysierten Wasseraddition findet eine Protonierung des Alkens statt, durch die das Carbokation (am höher substituierten KohlenstofO gebildet wird. Danach folgt die Wasseraddition an das Carbo-
196
8 ~ Doppelt häft besser: die Aflcene
kation und die Abspaltung eines Protons vom Sauerstoff. Das Produkt ähnelt ein bisschen einem Strichmännchen.
23.
+ ~
~ +
Das einzig stabile Carbokation ist eingekreisL ln der Struktur ganz links befindet sich das Carbokation nahe eines kleinen Ringes, der zur Molekülentspannung und -Stabilisierung erweitert werden kann. Die beiden mittleren Carbokationen können Hydridverschiebungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen durchführen. um mehr Substituenten zu gewinnen (und somit stabiler zu werden). H
~
H _ _"_
+........._ H
----<~
H
~dridverschiebung
+
H~
Die Addition von HCI führt zum ersten Carbokation. Ein Angriff des Carbokations an dieser Stelle ergibt hier jedoch nicht das richtige Reaktionsprodukt Stattdessen durchläuft das Molekül eine Hydridverschiebung, wodurch das Carbokation vom zweiten Kohlenstoff zur stabileren dritten Position bewegt wird. Das Endprodukt entsteht dann durch die Addition des Chlor-Ions. 25.
-nr:H~
+< t .. -
~
(:er: ••
-f\
+-< 197
Clbuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Zuerst entsteht das Carbokation durch die Addition von HCI. Dann müssen Sie eine Methylverschiebung vom benachbarten Kohlenstoff durchführen, um ein stabileres tertiäres Carbokation zu bilden. Im letzten Schritt müssen S1e dann noch Chlorid an das neu gebildete Carbokation addieren, um das Endprodukt zu erhalten. 26.
er=
~
H(ßr
~
er
~
4 r:sr: •• 3 +
4 +
~I 31J2 1';""""'"""' 7
5 6
2 1
7
••
1
5 6
7
Die Addition von HBr führt zur Bildung des Carbokations nahe dem Ring. Das Molekül erfahrt dann eine Ringerweiterung. Es wird Ihnen sicher helfen, dabei die Übersicht über alle Atome, Bindungen und Ladungen zu behalten, wenn Sie die Kohlenstoffe durchnummerieren. Zum Schluss wird Bromid an das neu gebildete Carbokation addiert, um das Endprodukt zu erhalten.
198
Spaß hoch drei: Alltinreaktionen und Alltinnomenklatur ln diesem Kapitel Alkine bentmnen Reaktionen mit Alkinen durchführen Übungsaufgaben zu Mehrschrittsynthesen hearheiten
D
ie Heaktionen und die Nomenklatur von Alkinen ähneln den Reaktionen und der Nomenklatur von Alkeneo ziemlich stark. Demnach dürften Sie fest tm Sattel ~itzen, wenn Sie bisher gut mtt Alkeneo zurechtgekommen sind. da Ihnen Vieles m diesem Kapttel wie em D~ja ·VU vorkommen wird. (Falls Sie mit der Alkennomenklatur und mit Alkenreaktionen noch nicht vertraut sein sollten, können Sie sich gern zuvor mit Kapitel 8 beschäftigen.) Alkine sind .l\1oleküle mit C-C-Dreifachbmdungen. Im Zusammenhang mit Alkinen werden oft einfache Prohleme bei .l\'lehrschrittsynthesereakt10nen behandelt. Eine •'-fehrschrittsynthese besteht aus zwei oder mehreren Einzelreaktionen. bei denen eine Ausgangsverbindung in ein gewunschtes Produkt mit komplizierterer .l\tolekülstruktur umgewandelt wird Naturlieh werden Sie Schwierigkeiten haben, t-1ehrschrittsyntheseaufgaben zu lö~en, wenn Sie die damit verbundenen Reaktionen noch nicht verstanden haben; daher beginnt dieses Kapitel mit den einzelnen Alkinreaktionen und verbindet diese dann nach und nach zu den Reakti· onsfotgen in Form von :>tehrschrittsyntheseaufgahen.
Spielerisch Alkine benennen Die Benennung von Alkinen ist ähnlich wie die Benennung von Alkenen, nur noch etwas einfacher, da Sie sich keinerlei Sorgen über die Bestimmung der Stereochemie einer Dreifachbindung zu machen brauchen. Befolgen Sie diese Schritte bei der Benennung eines Alkins: 1. Finden Sie die Hauptkette.
Oie Hauptkette ist die langste zusammenhängende Kohlenstoffkette mit einer C-C-Dreifachbindung. Dte Stammbezeichnung eines Alkin~ tragt die Endung -in. (Blättern Sie zu Kapitel 8 für weitere Informationen zu Stamm· bezeichnungen.) Wenn ein Molekill sowohl ein Alken als auch ein Alkin enthält, endet die Stammbezeichnung auf -enin und besitzt eine Zahl ganz am Anfang für die Position des Alkens sowie eme Zahl vor dem -in, die die PositiOn des Alkms beschreibt. Die Bezeichnung I Penten-3-in steht also zum Beispiel fur ein
199
ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Molekül mit einer Doppelbindung am Cl-Atom und einer Dreifachbindung am C3-Atom. 2. Nummerieren Sie die Hauptkette durch, sodass dem Alkin die niedrigste Positionszahl zugeordnet wird. 3. Benennen Sie die Substituenten. Kohlenwasserstoffsubstituenten enden auf -yl, und Halogensubstituenten werden mit dem Elementnamen bezeichnet (also Chlor-, Fluor-. Iod- und so weiter). 4. Setun Sie die Substituenten in alphabetischer Reihenfolge vor den Stammnamen. Geben Sie die Positionen der Substituenten auf der Hauptkette mit Zahlen
an. F: Benennen Sie das folgende
A: 1-Chlor-3,3-dimethyl-1-pentin. Nachdem
Alkin.
Sie die Hauptkette ausfindig gemacht haben, nummerieren Sie diese so, dass die Dreifachbindung dem Kohlenstoff mit der kleinsten Positionszahl zugeordnet wird. In diesem Fall nummerieren Sie also die fünfgliedrige llauptkette von links nach rechts. Da sich das Alkin am Cl-Atom befindet, lautet der Stammname der Verbindung 1-Pentin.
1 2
4 5 Das Chloratom wird als Substituent mit Chlor- bezeichnet, und die beiden Methylgruppen werden als Dirnethyl zusammengefasst. Ordnen Sie dann die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen an und geben Sie mit Zahlen die jeweiligen Positionen auf der Hauptkette an.
C::..-
200
F: Benennen Sie das folgende
A: 4-Cydobutyl-2-pentin. Die Hauptkette ist
Alkin.
hier fünf Kohlenstoffe lang und beinhaltet die Dreifachbindung (und nicht den Viererring, da die I rauptkette die Dreifachbindung enthalten muss). Nummerieren Sie die Hauptkette so durch, dass das Alkin die niedrigste Positionszahl erhält. ln diesem Fall ist die Hauptkette also fünf Kohlen-
9 >- Spaß hoch drei: Alltinreaktionen und Alltinnomenklatur stoffe lang und trägt die Dreifachbindung am C2-Atom, daher lautet der Stammname 2-Butin. Der einzige Substituent ist der Viererring, der Cyclobutyl genannt wird. Setzen Sie diesen Substituenten vor den Stammnamen und Sie erhalten als vollständige t>1olekülbezeichnung 4-Cyclobulyl-2pentin. 1. Benennen Sie das folgende Alkin.
--===
1 2 3
2. Benennen Sie das folgende Alkin.
/ Ihre Lösung Ihre Lösung
3. Benennen Sie das folgende Alkin.
4. Benennen Sie das folgende Alkin.
V Ihre Lösung
Ihre Lösung
201
===-- Ubuntjsbuch Or9anische Chemie für Dummies Wasserstoff addieren und Alkine reduzieren Eine der einfachsten Reaktionen von Alkinen ist die Addition von molekularem Wasserstoff (H2), meist in Gegenwart eines Katalysators. Da Alkine reaktionsfreudiger als Alkene sind, genügt schon ein Äquivalent H2, um eine Reaktion anzustoßen, wenn der richtige Katalysator mit im Spiel ist. Oie Addition von H~ kann dadurch punktgenau unterbrochen werden, nachdem das Alkin zu einem Alken reduziert wurde, ohne dass sich eine weiterführende, komplette Reduzierung zu einem Alkan anschließen muss. Natürlich ist es von den Reagenzien abhängig, ob sich dabei ein cis- oder trans-Aiken bildet. Es gibt drei Reagenzien und Katalysatoren, die häufig zur Reduzierung von Alkinen eingesetzt werden:
V H:iJ..indlar-Katalysator: Dieser Katalysator ist ein »vergifteter« PalladiumKatalysator, der Alkine zu cis-Aikenen reduziert. »Vergiftet« bedeutet hierbei, dass die Bestandteile Bleiacetat und Chinolin den Katalysator weniger reaktiv machen, damit die Reduktion im Alkenstadium leichter gestoppt werden kann. t/ Na/NH3: Diese Reagenzien (die als einzige in dieser Liste keinen molekularen
Wasserstoff enthalten) reduzieren Alkine zu trans-Aikenen.
V HPd (oder H.Ji>d(C) oder Hz/Pt): Diese Katalysatoren sind äußerst aktiv und reduzieren Alkine zu Alkanen. ohne im Alkenstadium anzuhalten. F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
I A:
I
H2• lindlar-Katalysator
H2, Undlar-Katalysator
H
H
_)=\ cis-Aiken
Die Addition von molekularem Wasserstoff m Gegenwart eines Lmdlar-Katalysators führt zur Reduktion des Alkins zu einem cis-Aiken. Dieser Katalysator bildet selektiv cis-Aikene und keine trans-Aikene.
202
9 ~ Spaß lroclr drei: Allcinrealctionen und Allcinnomenlclatur F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
Na, NH 3
I A:
I trsns-Aiken
D1e Add1tion von molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Natrium (Ka) in Ammoniak (NHJ) reduziert das Alkin zu einem /rans-t\lken. 5. Bestimmen Sie das Produkt der folgen · den Reaktion. Hz,
Lindlar-Katalysator
6 Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion. )
<
--1~
Ihre Lösung
Ihre Lösung
7. Bestemmen Sie das Reagensiden Katalysator für die folgende Reaktion.
H
)>---=----<(
H 2·
H
Lindlar-Katalysator
Ihre Lösung
CIS-Alken
8. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
/; Ihre Lösung
203
ÜbuntJsbuch OrtJttnische Chemie für Dummies
Halo9ene und HalotJenUiasserstoffsäuren an Alkine addieren Halogene und Halogenwasserstoffsäuren binden fast genauso an Alkine wie an Alkene (siehe Kapttel 8). Der 1-lauptunterschicdliegt darin, dass diese Reagenzien in zwei Reaktionen an Alkine addiert werden und nicht nur einmal wie im Fall von Alkenen, da jedes Alkin zwei reaktive n-Bindungen besitzt und Alkene nur eine. Abhtldung 9.1 stellt die Addttion emes Halogens und einer Halogenwas~erstoffsäure dar. Bei der Ifalogenierungsreaktion entsteht ein Tetrahalogenid (vter Halogenide) als Produkt In der Reaktion mit der Halogenwasserstoffsäure ist das Produkt ein Diha/ogenid. bei dem beide Halogenatome am selben Kohlenstoff binden (und nicht an jedes C \tom ein Halogen).
Br, .Br Br Br 1/
R-c=c-R
R-c=c-H
I
c-c
\
R
2 HBr
R
H H Br'-Br I I/ I
c-c
R
\
H
Ahbildung9.1: 1/ulogmi,,n.mg unJ Hult>gi!Tiuussers/olfsuure-.4ddition mit einem ,I/kin.
F: Bestimmen Ste das Produkt der folgenden Reaklton. Zctch· nen Sie dann den Reaktionsme· chanismus mithilfe von Pfeil· Verschiebungen.
Br2
204
A:
Alkine reagieren mit Halogenen (wie Br~ oder Cl2) genauso wie Alkene - der cinztge Unterschied liegt d.lTin. dass diese Reagenzien zweUTlal mit Alkinen rea~ieren. Der Reaktionsmechani5mu~ umfa~t das bekannte Bromonium-lon. gefolgt vom Angriff des Bromids. bei dem das zweifach bromierte Alken entsteht. Dann wtrd em zwettes Brom-Ion an die Doppelbindung des neu gebildeten Alkens addiert. wodurch ein weiteres Bromonium Ion entsteht, das erneut von einem Bromid angegriffen wird und dteses somit in das vierfach bromierte Endprodukt umwandt!lt.
9 >-- Spaß hoch drei: Allcinreaktionen und Alltinnomenklatur
l +
Br~
Br Br
'j-+-
Br
F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus mithilfe von Pfeilverschiebungen.
2 HBr
I
Br
{'ar
"-er A:
==-<
2 HB r
Alkine reagieren zweimal mit Hßr und bilden dabei über eine .Markownikov-Addition ein Dibromid mit beiden Bromatomen am höher substituierten Kohlenstoff (mit anderen Worten, die ~roße Gruppe - in diesem Fall das Halogenid bindet am höher substituierten Kohlenstoff). Der Reaktionsmechanismus ähnelt der Addition von Hßr an ein Alken. Im ersten Schritt wird die Dreifachbindung protoniert, und es entsteht ein Carbokation (Vinylkation genannt, da sich das Kation an einem Doppelbindungs-Kohlenstoff befindet). Das Kation bevorzugt das höher substituierte C-Atom, da die Ladung dort besser stabilisiert ist. Das Bromid (Br·) greift dann das J
205
Übun(/sbuclt Or(/lmisclte Chemie für Dummies
,.....
c:-&
-~
!
Vmylkat1on
-
9. Bestimmen Sie das Produkt der fol~ten den Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus mithilfe von Pfeilverschiebungen.
2 HCI
Br \ B r
~
10. Bestimmen Sie die Produkte der folgen den Reaktion.
2 HBr 2 Produkte
Jhre Lösung
Ihre Lösung
11. Iiestimmen Sie das Produkt der fo lgen-
den Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus mithilfe von Pfei lverschiebu ngen.
12. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
2HCI Ihre Lösung
Ihre Lösung
206
9 ~ Sp4ß lroclr drei: Allcinre4ktionen und Allcinnomenlcl4tur
Wasser an Alkine addieren Wasser wird auf ähnliche Weise an Alkine addiert (und auch mit ähnlichen Rea~enzien) wie an Alkene mit einem kleinen Unterschied am Ende der Reaktion. Die Addition verläuft anfan~s so, wie Sie es erwarten würden. Es entsteht ein Alken mit Alkoholsubstiluent. Enol genannt. Enole sind jedoch instabil und formen sich relativ schnell in einem Prozess um, der Taulomerisierung genannt wird, wodurch eme Carbonylwrbindung entsteht. Bei einer Thutomerisierung wird ein Proton übertragen und eine Doppelbindung verschoben: Das Proton der OHGruppe wird auf das benachbarte Kohlenstoffatom übertragen, während sich die C-C-Doppelbindung zu einer stabileren C D-Doppelbindun~ umformt. Ähnlich wie bei Alkeneo führt eine Oxymercurierung auch bei Alkinen zu einer Markownikov-Addthon von Wasser über die Dreifachbindung, während eine Reaktion mit Boran eine an/i-~1arkowmkov-Wasseraddilion nach sich zieht. Du~ Reagenzien unterscheiden sich etwas von denen, d1e bet Alkenreaktionen zum Emsatz kommen, aber sie dienen dem~elben Zweck. ln Abbildung 9.2 sind diese Reaktionen dargestellt.
R-c=c-H -
OH H Hgso•. H2so. R-c=c-H H0 2
~
Tautomerisierung
~
R-C-C-H I
instabiles Enol
H
Markowmkov-Add1tion (OH bindet am höher substituierten C·Atoml
R-c=c-H
1. (SiahBH 2. H202. OH.
H I
OH I
R-c=c-H
Tautomeris1erung
instabiles Enol
~
~
R-C-C-H I
H
anti-Markown,kov-Addrtion (OH bindet am weniger substituierten C·Atom) ,1bbildung 9.2: ,lfarkou.11ikOt" und anli-.lfarkou·nikoc-tlddition mn Uasser cm Alkine.
Diese Alkin-Wasseradditionen verlaufen in zwei Teilschritten: 1. Wasser wird an die Dreifachbindung addiert, und es bildet sich ein instabiles Enol.
Je nach verwendetem Reagens (t-1arkowmkov Reagens für eine Oxymercurierung oder an/i-Marko\\.'llikov-Reagens fur eine Borierung) wtrd die Hydroxylgruppe (0Hl entweder an das höher oder an das weniger substituierte Kohlenstoffatom gebunden. 2. Durch Tautomerisierung wird du Enol in ein Carbonylmolekül umgewandelt.
207
ÜhuntJshucfr OrtJaniscfre Chemie für Dummies
F: Bestimmen Sie das/die Produkt(e) der folgenden Reaktion. Benennen Sie außerdem alle Zwischenprodukte, die bei dieser Reaktion entstehen.
A:
\ HO
1. (Sia)2 BH
\
F: Bestimmen Sie das/die Pro-
dukt(e) der folgenden Reaktion. Benennen Sie außerdem alle Zwischenprodukte, die bei dieser Reaktion entstehen.
H T
•.
0
'=Cautomens1erun~
~
instabiles Enol
Disiamylboran (SiahBH wird auf ähnliche Weise an ein Alkm addiert wie BH3 an ein Alken. Es handelt sich dabei um eine antiMarkownikov-Wasseraddition an die Dreifachbindung (das bedeutet, die Oll-Gruppe bindet am weniger substituierten Kohlenstoff und das Was.~erstoffatom am höher substituierten Kohlenstoff). Dadurch entsteht ein Enol, also ein Alken mit einer OHGruppe. Das instabile Enol tautomerisiert zu einer Carbonylverbindung (einer C=OGruppe), wobei sich das Carbonyl an dem Kohlenstoff bildet, der die Oll-Gruppe trägt. In diesem Fall entsteht ein Aldehyd (eine C=O-Gruppe am Ende der Kette), da das Wasser auf anti-Markownikov-Weise addiert wird. A: H-c=c~
H,
PH
Tautomerisierung ~
C;C ~ , H
R
H- C-C~ I
H
".
instabiles Enol
HgS04 und Schwefelsäure begleiten die Markownikov-Addition von Wasser an die Dreifachbindung, wobei die OH-Cruppe am höher substituierten Kohlenstoff bindet. Dadurch entsteht ein instabiles Enol, das sich zu einer Carbonylverbindung (C=O) umgruppiert. ln diesem Fall ist diese Carbonylverbindung ein Keton (eine Carbonylgruppe in der Mitte eines Molektils).
208
9 >- Spaß hoch drei: Aflcinrealctionen und Aflcinnomenlcfatur 13. Bestimmen Sie das/die Produkt(e) der fol~cnden
Reaktion. Benl!nnen Sie außerdem alle Zwischenprodukte, die bei d•eser Reaktion entstehen.
14. Bestimmen Sie da.o;/die Produkt(e) der folgenden Reaktion. Benennen Sie außerdem alle Zwischenprodukte, die bei dieser Reaktion entstehen.
1. (Sia)2BH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
15. Bestimmen Sie das/die Produkt(el der folgenden Reaktion.
16. Bestimmen Sie das/die Produkt(e) der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie außerdem den Reaktionsmechanismus mithilfe von Pfeilverschiebungen.
2 Produkt
Br2 Ihre
Lösun~
Ihre Lösung
209
ilbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies
Alkine kreieren Es gibt zwei grundlegende Reaktionen zur Synthese von Alkinen. Bei der ersten handelt es sich um eine doppelte Eliminierungsreaktion, ähnlich derer, die Sie schon von den Alkenen her kennen (oder auch doppelle Dehydrohalogenierungsrea!rtion genannt, fa lls Sie Zungenbrecher mögen). Abbildung 9.3 zeigt eine solche Reaktion.
X
X
\
I
RI
'
R-c=c-R
H-C-C- H
R
(oder 2 NaOH)
X= Br, Cl, I Abbildung 9.3: Alkine durch doppelte Dehydrohalogenierung bilden.
Die andere Reaktion ist Neuland für Sie, dabei werden Acetylidionen (deprotonierte Alkine) eingesetzt, um neue Alkin-Kohlenstoffbindungen zu erschaffen (siehe Abbildung 9.4). Diese Reaktionsart erfordert terminale Alkine, also Alkine, die sich an einem Kettenende befinden und ein Proton gebunden haben. An Alkine gebundene Protonen sind schwach sauer, sodass eine sehr starke Base, wie NaNH2, das Alkin deprotonieren und somit ein Acetylid-lon erzeugen kann. Dieses Acetylid-lon stellt eine stark nucleophile Verbindung dar, die über eine S~2Reaktion an primäre Alkylhalogenide (R-CHrX) bindet, sodass ein intemes Alkin entsteht, also ein Alkin in der Mitte eines Moleküls (wenn Sie wissen möchten, was eine S~'2-Reaktion ist, blättern Sie zu KapitellO). Diese Reaktion ist von besonderer Bedeutung, da dabei eine C-C-Bindung gebildet wird.
~'NH 2 N + -~ 0 R-c=D-H I" -. a R-c=c :f Na+ R-CHr X
R-c=C-CH2-R
Abbildung 9.4: Alkine mithilfe von Acetyliden bilden.
Venvechseln Sie nicht die deprotonierende Base NaNH2 mit den Reagenzien Na/ NH3, wenn Sie ein Alkin reduzieren wollen. F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
210
9 ,... SpQ/3 hoch drei: Alkinrealctionen und Alleinnomenklatur Bei dieser Reaktion eliminieren S1c für die Erschaffung eines Alkins zwei i\1ole· kule IIBr. Diese Reaktion läuft im E2·f>1echanismus ab (siehe KapitellO), ist ähnlich der Eliminierung eines einzelnen Halogenids bei der Bildung eines Alkens, mit dem Unterschied, dass S1e h1er zwei Elimimerungsreakt1onen durchführen müssen. F: ßestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion und stellen Sie auch den Reaktionsmechanismus zeichnerisch dar.
1. NaNH 2 2. CH3CH2Br A:
1. NaNH2
\
2. CH 3CH2 Br
Termmale Alkine sind schwach sauer. ln Gegenwart einer sehr starken Base (so wie NaNH 2) wird das endständige Proton abgespalten, sodass ein Acetylid Ion entsteht. Dieses reagiert mit dem primären Alkylhalogenid über eine S~2·Reak· lion zu dem internen Alkin.
Acetylid·lon
17. Bestimmen Sie das Produkt der folgen den Reaktion.
18. Bestimmen Sie das Produkt der folgen · den Reaktion.
Cl Cl
2 NaOH
\
Br
)-<
Ihre Lösung Ihre Lösung
211 =
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 19. ßesttmmen Sie das Produkt der fol~en den Reakhon und zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus auf.
1. NaNH 2 Ihre Lösung
20. Beschreiben Ste dte Synthese des folgenden Alkir ~ llher ,\cetylide.
I Ihre Lösung
Zurück zum An{an9: Au{9aben zu Mehrschrittsljnthesen bearbeiten Bet \ufgabcn zu ~lehrschrittsynthesen werden Ste aufgeforderl eine Reihe von Reaktionen anzu~cbcn, durch die eine Ausgangssubstanz tiber zwei oder mehrere Schritte in ein Produkt umgewandelt wird. Diese Aufgaben sind meist anspruchsvoll. und können am ~sten über den \\.'eg der sogenannten Retrosynthe.~ gelöst werden (Sie arbeiten quasi rllckwärts), so als ob Sie ein Labyrinth vom Ziel zum Anfangspunkt rllckwärts durchlaufen wurden. Behalten Sie die folgenden zwei Tipps im Hinterkopf, wenn Ste steh an die Lösung von Mehrschritl~yntheseaufgaben wagen. Und denken Sie daran, dass bei Aufgaben zu Mehrschrittsynthesen Reaktionsmechanismen keine Rolle spielen. t/ Vergleichen Sie die Kohlenstoffgerüste von Ausgangssubstanz und Endprodukt miteinander. Wenn das Produkt mehr Kohlenstoffatome enthalt als die Ausgangssuhstanz, wtsstn Ste, dass an trgendeinem Punkt eme Teilreaktion stattfindet. hei der e1ne C-C-Btndung gebildet wtrd Dte Acetylidreaktion von Alkinen soll in diesem Kapitel Ihre grundlegende Strategie zur Kohlenstoffaddition an ein t>1olekul sein t/ Arbeiten Sie retrosynthetisch. Schauen Sie das Endprodukt an und überlegen Sie, wie Sie von dort rllck\varts zur Ausgang~sub~tanz gcl<mgcn könnten. Wenn Ihnen eine bestimmte funktionelle Cruppe ins Auge springen sollte. sollten Sie nachdl!nkl:n, mit welchen Ihnen bekannten Reakltonen die Bildung dieser funkttoneilen Gruppe möglich wäre Zetchnen Sie d;mn dte entsprechende Reaktion mit der jeweiligen Ausgangssubstanz auf. Wiederholen Sie dieses Vorgehen und behalten Sie dabei die Struktur der Ausgangssubstanz tm Hmterkopf. um sicherzugehen. dass Sie rllckwärts auch tatsächlich in die nchttge Richtun~ ~~hen.
212
9 >- Spaß hoch drei: Alkinreal
A_:
~
~NaNH2
Sowohl die Ausgangssubstanz als auch das Produkt enthalten Jeweils vier Kohlenstoffe, also können Sie schon einmal eine Reaktion ausschließen, d1e eine C-C-Bmdung bildet. Die funktionelle Gruppe, die bei dem Produkt aufrcillt, ist das Alkin, also sollten Sie ubcrlegen, mit welcher Reaktion sich em Alkin bilden lässt. Oa Sie eine Acetyhdreaktlon (bei der Kohlenstoffe addiert werden) bere1ts ausgeklammert haben. kann es sich nur um eme doppelte Ochydrohalogemerungsreaktion handeln. Fi.Jr eme doppelte Dehydrohalogcnierungsreaktion nehmen Sie ein Dibromid und geben zwei Äquivalente einer starken Base wie l\aNH! hinzu. Als Nilchstes arbeiten Sie ausgehend von diesem Zwischenprodukt weiter ruckwärts und denken s1ch eme t-1öglichkeit aus, wie Sie ein J)ibromid bilden könnten. Eine Addition von Br2 ist hier die richtige Lösung - und die Ausgangssubstanz dafur ist natürlich das bereits abgebildete Alken. F: Skizzieren Sie eine f\1ehrschrittsynthese, um die abgebildete Ausgangssubstanz in das gewün~chte Produkt umzuwandeln.
~ 0 ~
A:
0
=· -
· N a•
Br~
213 -
Übunl}sbuclt OrtJtmisclte Chemie für Dummies -========::~ Zuerst sollte Ihnen auffallen, dass das Produkt drei Kohlenstoffatome mehr besitzt als die Ausgangssubstanz, was bedeutet, dass bei einer Teilreaktion die Kohlenstoffkette um drei C- C-Bindungen verlängert wird. Denken Sie rückwärts und überlegen Sie sich einen Weg zur Bildung eines Aldehyds: Es gibt eigentlich nur einen - die anti-Markownikov-Addition von Wasser an ein Alkin mit Boran und Peroxiden. Arbeiten Sie wieder rückwärts und überlegen Sie sich, wie Sie dieses Alkin bilden könnten. Doppeleliminierungen oder Acetylidreaktionen wären möglich. da die Ausgangssubstanz jedoch weniger Kohlenstoffatome besitzt als das Produkt, scheint der Weg über das Acetylid geeigneter zu sein. Das Ausgangsalkin heißt Acetylen (Ethin), an das Sie drei Kohlenstoffe heften müssen; dafür nehmen Sie zuerst eine starke Base (NaNH2) und deprotonieren das Alkin, bevor Sie ein Alkylhalogenid mit drei Kohlenstoffen hinzuaddieren. (Ich verwende hier ein Bromid, aber Sie könnten genauso gut ein Chlorid oder Iodid einsetzen). 21. Skizzieren Sie eine Mehrschrittsynthese, um die abgebildete Ausgangssubstanz in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln.
\~....--=
Br Br Br Br
Ihre Lösung
22. Skizzieren Sie eine Mehrschrittsynthese, um die abgebildete Ausgangssubstanz in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln.
Ihre Lösung
214
9 ~ Spaß lroclr drei: Allcinrealctionen und Allcinnomenlclatur
LösuniJen Es folgen d1e \ntworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1. 2,2-Dimethyl-3-hexin. Zuerst nummerieren Sie die Hauptkette so durch, dass das Alkm die kleinste Positionszahl trägt. Da das sowohl der Fall ist, wenn Sie von rechts nach links als auch von links nach rechts zählen, muss nun dem ersten Substituenten die niedrigste Positionszahl zugeordnet werden, und das trifft zu, wenn Sie von rechts nach lmks durchnummeneren. Das Alkin liegt am C3-Atom. und die Hauptkette ist sechs l
5
4 3
2. 3,3-Dimethyl-1-cyclooctin. Wenn ein Alkin als Ring vorliegt (bei kleinen Ringen eher unüblich), nummerieren Sie so, dass die Dreifachbindung zwischen den ersten beiden CAtomen liegt. ln diesem Fall müssen Sie im Uhrzeigersinn in Richtung der Substituenten durchnummerieren, damit diese die kleinsten Positionszahlen erhalten. Da der Ring acht Kohlenstoffe lang ist, handelt es sich um ein 1-Cyclooctin. Setzen Sie dann noch die beiden '1ethylsubstituenten in Form einer Dirnethyleinheit vor den Stammnam~n und geben Sie mit Zahlen die Pos1tion auf dem Ring an, um den \'Ollen Namen zu erhalten.
1 2
8 7
6
5
3. 2-l\tethyl-1-penten-3-in. Die Nomenklatur wird etwas schw1eriger, wenn Sie es sowohl mit \lkcnen als auch Alkinen in einem Molekül zu tun haben. In diesem Fall mussen Sie schauen, dass entweder dem ersten Alken oder dem ersten Alkin die niedrigste Positionszahl zugeordnet wird. In diesem Fall müssen Sie \'On links nach rechl<> nummerieren. damit das Alken am Cl -Atom lit:gt (\'on rechl~ nach links würde das Alken am C4 und das Alkin am C2-Atom sitzen). Eine Verbindung mit einer Doppel- und einer Drdachbmdung trägt d1e Endung -enin am Stammnamen. Da das Alken am Cl- und das Alkin am C3Atom sitzt und d1e Hauptkette aus funf Kohlenstoffen besteht. lautel der Stammname 1Penten-3 in. Wenn Sie nun noch den Methylsubstituenten vom C2 1\lom davor setzen, erhalten Sie die \'Oilständi~e t-1olekulbczcichnung.
3 4 5 215
ÜbunfJsbuclr OriJanisclre Chemie fiir Dummies
4. cis-3-Hexen-1,S-diin. Diese Auf~ahe ist ziemlich an:;pruchsvoll. Die Nummerierung ist noch am einfachsten, da es egal ist. von welcher Seite aus Sie die Kohlenstoffatome durchzählen. Ein f-1olekül m1t einem Alken und zwei Alkinen wird als -endiin bezeichnet (ein -en und zwe1 -in). In diesem Fall befinden sich die Alkine am Cl- und C5-Atom, das Alken s1t2t am C3-Atom, und die Hauptkette ist sechs Kohlenstoffe lang, daher lautet der Stammname 3-Hexen-1,5-dim. Die Doppelbindung entspricht einer Cis-Stereochemie (oder Z-Stereochemie), also müssen Sie die entsprechende Vorsilbe noch vor dem Stammnamen platzieren, um die vollständige Molekülbezeichnung zu erhalten.
5.
H
H
H 2, Lindlar-Katalysator
cis-Aiken
Der Lindlar-Katalysator addiert Wasserstoff an das Alkin, sodass ein cis-Alken entsteht.
6.
>~<
H Irans-Alken
Mit Natrium (Na) in Ammoniak (NH 3) wird Wasserstoff an das Alkin addiert. sodass ein trans Alken entsteht.
7.
H2, lmdlar-Katalysator
H
K
H
f-1olekularer Wasserstoff und der Lindlar-Katalysator bewerkstelhgen die l:mwandlung zu einem cis-Alken.
8.
/; f.lolekularer Wasserstoff und Paladium auf Kohlenstoff reduzienm Doppel- und Dreifachbinc.lungen zu den entsprechenden Alkanen und stoppen dahei nicht im ,\lken-Stac.lium.
216
9 ~ Spaß hoch drei: Alleinreaktionen und Alltinnomenklatur 9. 2 HCI
Wasserstoffualogensäuren so wie HCI werden zweimal an Alkine addiert, sodass ein Dihalogenid (am selben KohlenstofO gebildet wird. Der Reaktionsmechanismus umfasst zum einen die Protonierung der Doppelbindung und zum anderen den Angriff des entstehenden Chlorids auf das neu gebildete Carbokation. Die Wiederholung dieser Vorgänge führt letztendlich zu dem Dihalogenid.
H
Cl
10.
2 HBr
(er
r- H-Lcl H
tP
Cl
~Br
~~
+ Br
In diesem Fall können Sie gleich zwei dibromierte Produkte erhalten, da sich auf beiden Seiten des Alkins ein Kohlenstoffsubstituent befindet (somit ist es egal, ob die Addition links oder rechts stattfindet). HBr bindet also sowohl links als auch rechts vom Alkin. Beachten Sie dabei jedoch, dass die beiden Halogene immer am selben Kohlenstoff binden.
Br
11.
)~\ Halogene werden zweimal an Alkine addiert, sodass ein tetrahalogeniertes Produkt entsteht (ein Produkt mit vier Halogenen). 217
Übungsbuch Organische Chemie für Dummies Der Reaktionsmechanismus umfasst dazu die Bildung eines Bromonium-lons und den folgenden Angriff des Alkins auf das Bromatom. Oie Addition von Brom führt zu einem zweifach bromierten Alken. Durch die Addition eines weiteren ~1oleküls Br2 über ein neues Bromonium-Jon-Zwischenprodukt entsteht das vierfach bromierte Endprodukt
n
Br -Br
()
I 12.
2 HCI Da das Alkin symmetrisch ist, sind beide Seiten der Doppelbindung identisch, und Sie erhalten nur ein einziges Produkt Mit anderen Worten, egal ob Sie die zwei Chloratome an das linke oder rechte Kohlenstoffatom der Dreifachbindung addieren, Sie erhalten in beiden F'ällen dasselbe Endprodukt
13.
instabiles Enol Quecksilbersulfat (HgS04) und Schwefelsäure addieren Wasser auf Markownikov-Art (die OH-Gruppe bindet an das höher substituierte Kohlenstoffatom) zu einem Enol (eine OHGruppe an einer Doppelbindung). Enole sind jedoch sehr instabil und durchlaufen daher eine Umgruppierung (Thutomerisierung) zu einer Carbonylverbindung. Da die OHCruppe an das höher substituierte Kohlenstoffatom bindet. landet das Carbonyl (C=O) an dem höher substituierten Kohlenstoff, sodass ein Keton entsteht.
218
9 )o- Spaß !roch drei: Allcinrealctionen und Allcinnomenlclatur 14.
1. (Sia)2BH
..
----
HO
o~ instabiles Enol
Durch llydroborierung erfolgt eme Markownikov-Addilion von Wasser an die Dreifachbindung. wobei die 01-1 Gruppe am weni~ter substituierten Kohlenstoffatom bindet. Wie schon in Aufgabe 13 ist das entstehende Enol instabil und durchläuft deshalb eme Tautomerisierun~ zu einer Carbonylverbindung. Da die Oll-Gruppe am weniger substituierten Kohltmsloff sitzt. entsteht die Carbonylgruppe am weniger substituierten Kohlenstoff, wodurch ~in Aldehyd entsteht. 15.
+
0 Durch eine Oxymercurierung wird hier Wasser auf t>larkownikov-Weise an die Doppelbindung add1ert. Da jedoch beide Kohlenstoffe der Dreifachbindung dieselbe Anzahl Substituenten bes1tzen, erhalten Sie mit gleicher Wahrscheinlichkeit zwei Produkte.
Br2
16.
0
~Br
Diese Aufgabe ist anspruchsvoll. Die Add1tion von Brom in Wasser fuhrt zu einem bromierten Keton. Aus der Darstellung des Reaktionsmechanismus' können Sie den Reaktionsverlauf ablesen. Im ersten Schrill wird Brom addiert. sodass ein Bromonium-lon entsteht. Im zweiten Schritt wird Wasser an das Bromonium-lon addiert, sodass ein Enol gebildet wird (eine Doppelbindung mit OH-Gruppe). Ein inslabiles Enol gruppiert sich stets zu der entsprechenden stabileren Carbonylverbindung um - in diesem Fall zu einem Keton.
,....,
Br-Br
()
')=lBr __ ra_u_to_m_e_ns_ie_r_un_g_•
HO
y
Br
0
mstabiles Enol
17.
Cl
2 NaOH
Zwe1 AQUivalente der Base eliminieren hier zwei t-1oleküle HCI, sodass ein Alk in entsteht.
- - - 219
Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie für Dummies 18.
Br
=========
~
Zwei Aquivalente der starken Base eliminieren hier zwei Molckule HBr, sodass ein Alkin entsteht.
19.>----==
rc-H
~ C\ ,-.:NH 2
H1er handelt es s1ch um eine \cetyl1dreakt10n. Zuerst deprotoniert d1c Base das Alkin. sodass ein Acetylid entsteht. Danach durchläuft das Acctyhd mit dem Alkylhalogenid eine S~2 Reaktion. ln diesem Fall wird das Alkin um ein Kohlenstoffatom vcrlän~ert, da das Alkylhalogenid nur einen Kohlenstoff enthält 20.
NaNH2
-. ~ ~ Br · ~-
I
Zur Lösun~ dieser Aufftabe sollten Sie sich daran erinnern, dass eine Acetyllidreaktion nur
m1t primären Alkylhalogeniden funktioniert. Daher muss die Kohlenstoffketle, die Sie an da..~ Alkin heften, am Anfan~ eme CH!·Gruppe besitzen. Oie einzige Nöglichkeit, dieses Produkt zu bilden, besteht in einer ReaktiOn r.wischen dem /-Butylalkin und NaNH 2• ~efolgt von der Addition eines Alkylhalogenids mit zwei Kohlenstoffcn. Der Weg über die Addition eines t-Butylhalogens an em Ethylalkin würde hingegen nicht funktionieren. da da~ Alkylhalogenid nicht primär wäre. 21.
Br Br
\
~ \
--
Br Br NaN H2
·· Na +
\
Br~
\
2Br 2
I
Nachdem S1e die Anzahl der Kohlen$loffatome in Ausgangssubstanz und Endprodukt miteinander verglichen haben, arbeiten Sie einfach rückwärts weiter. llier sollte Ihnen auffal-
220
9 >- Spttß hoch drei: Afkinrettktionen und Afkinnomenkftttur
Jen, dass die Aus~an~sverbindung vier, das Produkt jedoch sechs Kohlenstoffe enthält, daher müssen Sie irgendwo im Reaktionsverlauf zwei Kohlenstoffatome addieren. Das Produkt ist ein Telrabromid. Dieses kann durch die Addition zweier Br2-Moleküle an ein Alk in gebildet werden. Als Nächstes müssen Sie herausfinden, wie Sie das Alkin herstellen können. Da Sie dafür zwei Kohlenstoffe addieren müssen, können Sie eine Acetylidreaktion verwenden, mit der Sie ein Alkylhalogenid mit zwei Kohlenstoffatomen addieren. 22.
t Br
1. NaNH 2
-~
)
H2,
"'""'''~''""' j
>--=-------
2· Br~ Wenn Sie die Kohlenstoffatome einmal rasch durchzählen, sehen Sie, dass das Produkt zwei C-Atome mehr als die Ausgangsverbindung enthält. Das Produkt ist ein cis-Aiken. An dieser Stelle ist wahrscheinlich eine Acetylidreaktion die einzige Reaktion, die Ihnen einfällt, um Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen zu bilden, also dürften Sie envarten, dass dieses Produkt aus einem Alkin gebildet wurde. Alkine werden mithilfe von molekularem Wasserstoff und einem Lindlar-Katalysator zu cis-Alkenen reduziert. Sie können dieses Alkin rückwärts bilden, indem Sie eine Acetylidreaktion über ein Alkylhalogenid mit zwei Kohlenstoffen durchführen. Da die Ausgangssubstanz kein Alkin ist, müssen Sie diese funktionelle Gruppe über eine doppelte Eliminierungsreaktion von Halogenen (so wie Br) mit NaNH 2 bilden. Das Dibromid können Sie wiederum durch eine Reaktion der Ausgangssubstanz mit Br2 gewinnen.
221
Teil/li
Funktionelle Gruppen und ihre Reaktionen The sth Wave
By Rieb Tennant
nln der Nacht 1/(lr einer Clremiepriifunf schlafe ich immer dermaßen 9ut, Jass ich am niiclrsttn Mor9tn llofllcommtn aus9truht und helfwaclr bin. IHtnn nehme ich meinen Stift zur Hand, esse noch eine Banane, und sclr11n lcann's fos9ehen."
Jn diesem Teif ...
warten die wirklich interessanten Dinge auf Sie, denn hier werden Sie endlich zum Herzen der Organischen Chemie vordringen und sich mit Reaktionen organischer Moleküle beschäftigen: Sie werden sehen, wie sich ein l\1olekül in ein anderes umwandeln lässt. Das Coole an funktionellen Gruppen ist, dass man Aussagen über ihr Reaktionsverhalten machen kann. Funktionelle Gruppen reagieren meist immer gleich, egal an welchem Molekül sie hängen. Daher erschließt sich Ihnen das Reaktionsverhalten hunderter Moleküle, die ein und dieselbe funktionelle Gruppe tragen, wenn Sie die Reaktivität dieser bestimmten funktionellen Gruppe kennen. Dieser Teil des Buches beschäfti~t sich mit Alkylhalogenen, Alkoholen und aromatischen Verbindungen - drei funktionelle Gruppen mit interessantem und einzigartig chemischem Verhalten.
Der AbtJanlJ.SlJ.ruppen-ßootJie: SubstituierunlJ und EfiminierunlJ I/on Afkl)fhafotJeniden ln diesem Kapitef Sr-.1- und S-;2-Reaktionen betrachten EI- mit E2-Reaktionen vergleichen Produkte von Substituierungs- und Eliminierungsreaktionen bestimmen
S
ubstituierung und Eliminierung gehören zu den wichtigsten Reaktionsklassen, denen Sie in der Organischen Chemie begegnen. Bei einer Substituierungsreaktion wird eine chemische Gruppe eines Moleküls, die sogenannteAbgangsgruppe, durch eine neue ersetzt (substituiert). Bei einer Eliminierungsreaktion wird hingegen nur eine Abgangsgruppe vom Molekül entfernt (eliminiert). Beziehungstechnisch gesehen entspricht eine Eliminierung also der Trennung von einem Partner, während bei einer Substituierung nach einer Trennung sofort ein Partnerersatz gefunden wird. In diesem Kapitel - das Sie durchaus als chemische Seifenoper betrachten können, wenn Ihnen das hilft, den Kern der Sache besser zu begreifen- erfahren Sie, wie Sie zwischen den verschiedenen Arten von Substituierungs- und Eliminierungsreaktionen unterscheiden können, von denen es jeweils zwei gibt. Zum Schluss nehmen Sie dann Ihr gesamtes Wissen und setzen es zur Bestimmung von Reaktionsprodukten ein, wobei alle vier Reaktionsarten möglich sind.
Die NeubesetzuntJen: SN 1- und SN2-Reaktionen flertjleichen Es gibt zwei Varianten von Substituierungsreaktionen, die S~l- und Sr-.2-Reaktion genannt werden. Bei diesen beiden Reaktionen wird eine chemische Gruppe (die Abgangsgruppe) durch eine nucleophile Gruppe (ein Nucleophil) ersetzt. Obwohl diese beiden Reaktionstypen eigentlich dieselbe Aufgabe erfüllen, unterscheiden sie sich in Ihren Reaktionsmechanismen. Substituierungen sind in der Organischen Chemie von besonderer Bedeutung, da auf diesem Wege eine Vielzahl a.n Molekülen synthetisiert werden kann. Und aus diesem Grund nehmen die meisten Kurse der Organischen Chemie diese Reaktionen bis zum Abwinken durch. Der allgemeine Reaktionsmechanismus der S:-.1- und Sr-.2-Reaktionen ist in Abbildung 10.1 dargestellt. Im Fall einer s.~J-Reaktion (einer nucleophilen Substitution erster Ordnung) wird im ersten Schritt eine Abgangsgruppe abgespalten, sodass ein Carbokation als Zwischenprodukt entsteht. Im zweiten Schritt greift dann das Nucleophil das Carbokation an, wodurch das Pro225
ÜbuntJsbuch Or9anische Chemie für Dummies dukt entsteht. Bei einer St;2-Reaklion (einer nucleophilen Substitution zweiter Ordnung) gibt es hingegen nur einen Reaktionsschrill Das Nucleophil greift zur selben Zeit an, wenn die Abgangsgruppe entfernt wird.
Carbokation·Zwischenprodukt
~Nuc Abbildung 10.1: Reaktionsmechanismus fiir S.~·l- und Sr.2-Reaktionen, bei denen ein Nucleophil (Nuc) eine Abgangsgruppe (AG) ersetzt.
Die :>lolekülstruktur und die Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, Nucleophil und so weiter) bestimmen dabei den ReaktionsverJauL ln Tabelle 10.1 sind einige der Molekülstrukturen und Reaktionsbedingungen aufgeführt, die jeweils die eine oder andere Substituierungsreaktion begünstigen. Ssl-Reaktion
S,2-Reaktion
Substrat
es werden tertiäre (3 °) Substrate bevorzugt; sekundäre (2 °) Substrate 1verden auch akzeptiert
es werden Methyl- und primäre (1 °) Substrate bevorzugt: Substrate, die nicht sterisch überladen sind, werden bevorzugt
Lösungsmittel
prohsch-polar (enthält NH- oder aprotisch-polar (enthält keme OH-Bindungen) NH- oder OH-Bindungen)
:-lucleophil
Reaktionen mit schwachen Nucleophilen sind möglich
Stereochemie
eine Mischung von Stereoisome- das Produkt weist eine umgekehrte Stereochemie auf ren (eine sogenannte racemische ~11schung) enl~teht
Geschwindigkeitsgleichung
Geschwindigkeit = k(Substratj
Reaktionsbedingung
starke Nucleophile sind für eine Reaktion nötig
Geschwindigkeit = k(Substralj(Nucleophil)
Tabelle 10.1: Strukturelle Prillerenzen für Subslituierunqsreaktionen.
226
----,
10 >- Substituierun9 unJ EliminieruniJ (Ion Alktj(fta(oiJeniden Und so bestimmen Sie den Reaktionsmechanismus: 1. Schauen Sie sich das Substrat an.
Wenn Sie ein tertiäres Substrat vor sich haben- also wenn die Abgangsgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist-, erfolgt eine Substituierung nach dem SNl-Mechanismus; wenn es sich hingegen ein Methyl- oder ein primäres Substrat handelt, wird eine SN2-Reaktion stattfinden. 2. Im Fall eines sekundären Substrats schauen Sie sich das Lösungsmittel und das Nucleophil an.
Sekundäre Substrate sind ein bisschen gemein, denn hiermit können sowohl SN I· als auch SN2-Reaktionen funktionieren. in diesem Fall sollten Sie sich das Lösungsmittel und die Art des Nucleophils anschauen, um den bevorzugten Reaktionsverlauf bestimmen zu können. Die Stärke eines :-lucleophils korreliert im Allgemeinen mit dessen Basizität. Starke Basen (so wie zum Beispiel OH ) sind daher meist starke Nucleophile. Negativ geladene Nucleophile sind im Allgemeinen ebenfalls stark. Es gibt aber ein paar Ausnahmen: Halogenide (Cl-, Br-, n, Thiole (R-SH), Cyanide (CW) und Azide (N3-) sind zwar schwache Basen, geben aber trotzdem starke Nucleophile ab. F: Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus für die folgende Reaktion auf.
I
Cl
EtOH
I
OEt
er
A:
f
Cl)
-
H
it
0
+ f:
I
Carbokation-Zwischenprodukt
HCI •'ö,Et
-tDie Substituierung erfolgt in Form einer S~l-Reaktion. Das Substrat ist ein tertiäres Halogenid (das Halogen ist mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden, also einem Kohlenstoff, der mit drei anderen C-Atomen verknüpft ist). S~2-Reaktionen finden nicht mit tertiären Substraten statt, sondern nur S~l-Reaktionen. lm ersten Schritt wird die Abgangsgruppe abgespalten, und es entsteht ein Carbokation (ein positiv geladener Kohlenstoff) als Zwischenprodukt Im zweiten Schritt wird das Nucleophil (in diesem Fall CH3CH20H) an das Carbokation gebunden. Durch die Abspaltung eines Protons bildet sich dann das Endprodukt
227
ÜhuntJshuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Ordnen Sie die folgenden Substrate hinsichUich ihrer Fähi~eit, bei einer S..,2-Substituierung zu reagieren.
Br
~ A:
Br
H3C-Br
1
~ 3
,./"Br
~r 4 am schlechtesten
am besten
SN2-Reaktionen funktionieren am besten mit Substraten, die möglichst wenig sterisch behindert sind. Bei einer S~2-Reaktion greift ein Nucleophil das Kohlenstoffatom mit der Abgangsgruppe an und ersetzt Letztere. Der Angriff auf einen Kohlenstoff mit Abgangsgruppe ist einfacher, wenn dieser nicht sterisch zu sehr eingeengt ist. Methylsubstrate (CH.1-X) reagieren deshalb am schnellsten in einer S~2-Reaktion, gefolgt von primären (R-CH.rX) und sekundären (RrCH-X) Substraten. Tertiäre Substrate reagieren nicht in Form einer Sr-.2-Substituierung, da das Kohlenstoffatom mit der Abgangsgruppe von zu vielen weiteren Atomen umringt ist, die den Angriff des :-lucleophils behmdern. 1.
Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus der folgenden Reaktion.
2. Ordnen Sie die folgenden Carbokationen nach ihrer StabiliUiL
KOH ~ Br
Ihre Lösung
228
~+
~OH
Ihre Lösung
10 ~ Substituierun9 und EliminieruniJ (Ion AlktjlhaloiJeniden 3. Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus der folgenden Reaktion. (Hinweis: OTos ist eine gute Abgangsgruppe.)
4. Ordnen Sie die folgenden Substrate hinsichtlich ihrer Fähigkeit, in einer SNlReaktion zu reagieren.
OTos
+
/""--/Br
Ihre Lösung
Ihre Lösung
5. Kreisen Sie die Lösungsmittel ein, die für eine S" I-Reaktion geeignet sind; unterstreichen Sie diejenigen Lösungsmittel, die optimal für eine SN2-Reaktion sind.
DMF
6. Sehretben Sie die Geschwindigkeitsgleichung für die folgende Reaktion auf. Würde sich die Reaktionsgeschwindigkeit ändern, wenn Sie die Ethanolkonzentration variieren?
DMSO
-r-
EtOH
Ihre Lösung
Cl
EtOH
OEt
-r-
Ihre Lösung
229
ÜbuntJshuch OriJtmische Chemie für Dummies 7. Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus für die folgende Reaktion auf.
8. Die Stärke eines Nucleophils korreliert in etwa mit seiner Basizität. Erklären Sie, warum t-Butoxid- (CH3hCO-- ein schwächeres Nucleophil als Ethoxid (EtO") darstellt, obwohl es die stärkere Base von beiden ist.
'-..~Cl
~OH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
AbtJaniJSiJrUppen mit EliminieruntJsrealctionen den Laufpass 9eben Die zwei möglichen Eliminierungsreaktionen werden schlichtEl-und E2-Reaktion genannt (siehe Abbildung 10.2). Bei diesen Reaktionen zieht eine Base ein Proton von einem Kohlenstoff neben der Abgangsgruppe ab und bildet dabei ein Alken. Das kann abhängig von den spezifischen Reaktionsbedingungen entweder in zwei Einzelschritten (EI-Reaktion) oder in einem Schritt (E2-Reaktion) geschehen.
AG
8 :~
(AG
+
H
E1
~
8 :~
H
~A~
8H E2 ~ +
AG
Abbildung 10.2: Ei - und E2-Reaktionsmechanismen, bei denen eine Base (8:") die Abgangsgruppe (AC) eliminiert, um ein Alken zu bilden.
230
10 )o- Substituierunq und Eliminierunq I/on Alfcl)lhaloqeniden -=== Studenten machen häufig den Fehler, ein Proton von dem Kohlenstoff abzuziehen, an dem die Abgangsgruppe hängt, statt von einem benachbarten C-Atom. Eine Oeprotonierung erfolgt immer an einem Kohlenstoff neben der Abgangsgruppe (im E2-Reaktionsverlaut) oder an einem Kohlenstoff neben der Positivladung (im El-Reaktionsverlaut). In Tabelle 10.2 sind die bevorzugten Reaktionsbedingungen für die beiden Eliminierungsformen aufgeführt. Reaktionsbedingung Substrat Base Lösungsmittel Stereochemie Geschwindigkeitsgleichung
~;I-Reaktion
E2-Reaktion
tertiäre (3 •1 Substrate werden alle Substrate werden akzeptiert bevorzugt; sekundare (2 °) Substrate werden auch akzeptiert Reaktion mit schwacher Base nur Reaktion mit starker Base möglich protisch-polar (mit NH- oder alle möglich OH-Bindungen) keine Bedingung antiperiplanare Geometrie ist erforderlich Geschwindigkeit= kiSubstrat) Ceschwmdigkeit = k(SubstratJ[Base)
Tabelle 10.2:
Reak/i()n.~bedingungen
für Eliminierungsreakliunen
E2-Reaktionen finden mit größerer Wahrscheinlichkeit statt, wenn eine starke Base im Spiel ist (eine Base mit einer Negativladung); im Hinblick auf die Stereochemie müssen die Abgangsgruppe und das zu entfernende Proton antiperiplanar sein, damit eine E2-Reaktion ablaufen kann - mit anderen Worten, die Abgangsgruppe und das Proton müssen sich auf entgegengesetzten Seiten der Bindung (anti-Verbindung) und in derselben Ebene (planar) befinden. EIReaktionen finden hingegen auch mit schwächeren Basen, nur mit sekundären oder tertiären Substraten sowie in einem protischen Lösungsmittel (mit 011- und NH-Bindungen) statt. Wenn Sie bestimmen wollen, welche Eliminierungsreaktion dominanter ist, sollten Sie wie folgt vorgehen: l . Schauen Sie sieb das Substrat an.
El-Eliminierungen finden nur mit tertiären (3°) oder sekundären (2°) Substraten statt. E2-Reaktionen akzeptieren alle Substrattypen. 2. Schauen Sie sich die Base an. Wenn es sich um eine starke (negativ geladene) Base handelt, wird eher eine E2-Reaklion ablaufen, während es bei schwachen Basen eher zu einer EIReaktion kommt. 3. Wenn Sie immer noch keine befriedigende Antwort gefunden haben, schauen Sie sich das Lösungsmittel an. EI-Reaktionen brauchen protische Lösungsmittel (die OH- oder NH-Bindungen enthalten). E2-Reaktionen können hingegen in allen Lösungsmitteln stattfinden.
231
Übuntjsbuch Orijanische Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie den Reaktions-
A:
mechanismus für die folgende Reaktion.
MeOH
Diese Eliminierungsreaktion kann entweder in EI- oder E2-Form ablaufen. Für eine E2Reaktion brauchen Sie eine starke Base. Die Base hier (MeOII) istjedoch schwach. El~:limin i erungen erfordern entweder ein tertiäres oder sekundäres Substrat sowie ein protisches Lösungsmittel. Das Substrat hier ist in der Tat tertiär und das Lösungsmittel (MeOH) protischer Natur, da es eine OHBindung enthält, also perfekt geeignet für eine EI-Reaktion. Im ersten Schritt wird eine Abgangsgruppe abgespalten, sodass ein Carbokation entsteht. Im zweiten Schritt fungiert das Lösungsmittel gleichzeitig als Base und zieht ein benachbartes Proton ab, sodass eine Doppelbindung entsteht. Eine Ssl-Reaktion läuft hier nicht bevorzugt ab, da t-1e0H ein zu schwaches Nucleophil ist und die Alkylsubstituenten die bei der Eliminierung enL~tehende Doppelbindung stabilisieren. F: Ordnen Sie die folgenden Ionen hinsicht-
A: Die Eignung zur Abgangsgruppe nimmt
lich ihrer Tauglichkeit als Abgangsgruppen. F" ü Br r OTos·
unter den llalogeniden zu, je weiter Sie im Periodensystem nach unten wandern. Daher gilt I > Br > Cl > F . Tosylat (OTos·) ist jedoch noch eine bessere Abgangsgruppe als Iodid und somit die beste Abgangsgruppe unter den fünf Ionen.
232
10 )-- Substituierun9 und Efiminierun9 llon Alk1JihalofJeniden 9. Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus für die folgende Reaktion.
Cl
=t
X
10. Bestimmen Sie das Eliminierungsprodukt der folgenden Reaktion.
H
Cl
:J-i··oo H
KOH
Ihre Lösung
Ihre L-ösung
11. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
12. Entwerfern Sie einen sinnvollen Reaktionsmechanismus für die folgende Reaktion.
~Br
tBuOK
MeOH
Ihre Lösung Ihre Lösung
Und jetzt alles zusammen: SubstituieruniJ und EliminieruniJ Jetzt sind wir an der Stelle angekommen, wo Sie beide Reaktionstypen zusammenführen können. Da El-, E2,- SNI- und SI\2-Reaktionen mit sehr ähnlichen Substraten arbeiten, müssen Sie die Reaktionsmechanismen und gebildeten Produkte sicher vorhersagen können. In Abbildung 10.3 sehen Sie eine Art Bestimmungsschlüssel, mit dessen Hilfe Sie bei gegebenen Substraten und Reaktionsbedingungen den richtigen Reaktionsmechanismus herausfinden können. Sie können diesen Bestimmungsschlüssel immer wieder benutzen, bis Sie em besseres Gefühl für die richtigen Bedingungen zu den einzelnen Reaktionstypen entwickelt haben. Beginnen Sie dabei ganz oben und arbeiten Sie sich an den Ästen entlang nach unten, bis Sie auf die richtige Reaktion stoßen. Zuerst müssen Sie erkennen, ob das Substrat rvtethyl, primär (1 °), sekundär (2 °) oder tertiär (3 ~) ist. Jede Antwort führt zu einem anderen Ast im Bestimmungsschlussel, an dessen Ende Sie Jev.·eils auf eine Folgefrage oder bereits die richtige Lösung stoßen. Wie Sie sehen, sind Reaktionen mit sekundären Substraten am schwierigsten zu identifizieren, daher müssen Sie in diesem Fall die meisten Fragen beantworten, bis Sie zum gesuchten Reaktionsmechanismus gelangen. Unter manchen Bedingungen können unter Umständen auch zwei Reaktionsmechanismen möglich sein, wodurch eine Mischung unterschiedlicher Produkte entstehen kann.
233
Übun9sbucfr Or(jttniscfre Chemie für Dummies
Substratklassifizierung
Starke Base/ Starker Nucleophil
Starke Base/ starkes Nucleophil? stärkere Base gleich E2
stärkeres Nucleophil
protisches Lösungsmittel?
Nein
E2
E2·~2
Nein Starke Base/ starkes Nucleophil?
Starke Base/ starkes Nucleophil?
St......-:tl brlil"dr:''e B••"twoetCHmeo-t~Mwrtuo
fHJPn..runv...
stärkeres ucleophil
Nein
Beachten Sie:
"'1 Atd:a.Otl•'l ,..._'" ~~teiW ....c ltltlt.ch INfttndiWWI S'iitmrwwlstiCL
• ,....,.. oclw 8t~ubttrtt1 lilml'tWit1' ,.,~..,
E2
St"1 +E1
E2
.....,ar..,.,.,,,.,.,s.,,
Abbildung 10.3: Ein Bestimmungsschlüssel zur Unterscheidung der vier Suhstiluierungs- und Eliminierungsreaklionen.
F: Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion auf. Bestimmen Sie außerdem den Reaktionsmechanismus (SNl, Ss2, El oder E2).
~ Br
NaI
A: In diesem Fall handelt es sich um ein
primäres Substrat, das heißt, die Abgangsgruppe hängt am primären Kohlenstoff oder an einem Kohlenstoff, der wiederum nur an ein weiteres C-Atom gebunden ist. Iodid Wl ist eine schwache Base. aber dafür ein gutes Nucleophil. Wenn Sie den Bestimmungsschlüssel aus Abbildung 10.3 nun durcharbeiten, treffen Sie daher am Ende auf einen S112-Reaktionsmechanismus.
~Br
Na I
NaBr
234
10 >- Substituierun9 und Eliminierun9 I/on AllcijllralotJeniden F: Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion auf. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S~l. SN2, BI oder E2). EtOH
EtOH E1 Das Substrat ist in diesem Fall tertiär (3 °), und die Base/das Nucleophil ist schwach (jede neu-
trale Base oder jedes neutrale Nucleophil wird im Allgemeinen als schwach eingestuft), daher erhalten Sie eine Mischung aus SNl- und El-Reaktionsprodukten. 13. Zeichnen Sie die Ilauptprodukte der fol -
14. Zeichnen Sie die Itauptprodukte der fol-
genden Reaktion. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S~I. SN2, El oder E2).
genden Reaktion. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (SNJ. SN2, El oder E2}.
KOEt
NaOH Ihre Lösung
Ihre Lösung
15. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus {SNl, S:-~2, El oder E2).
I
~ Ihre Lösung
NaCN EtOH
16. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (SNl. s~2. El oder E2).
I
NaCN
~ Ihre Lösung
235
ÜbuntJshuch Or9anische Chemie für Dummies 17. Erläutern Sie, wie es möglich ist, die folgende Substituierungsreaktion als SNl oder Ss2 einzustufen, wenn Sie sich lediglich die Reaktionsprodukte anschauen.
OTos
18. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reakhon und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S"l, S,2. EI oder E2). ~Cl
Ihre Lösung
Ihre Lösung
19. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus {S~l. S'l2, EI oder E2).
Cl
CH 3 CH3
Br lhre Lösung
236
20. Zeichnen S1e die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S:-.1. S,2, El oder E2).
KOC(CH3h
'6 Ihre Lösung
Kl DMSO
10 )o- Substituierun9 und Eliminierun9 I/on Alk1JI!UI(OtJeniden 21. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgend~n Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, d1e Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S-; 1. S,2, E1 oder E2).
KOH
Br Ihre Lösung
22. Fülltm Sie die leeren Felder der Tabelle richtig aus. F.l
Substrat
E2
3 ° > 2• - Benzyl - Allyl gute Abgan~~gruppe erforderlich aprotisch-polar
Lösungsmittel Stereochemie
racemische Produkte entstehen
NucleophiiJHase Ge.<-chwi ndigke itsgltichung
schwache Base moglich Gcsdlwindigkdt • k(SubstratJ(t\ucl
237
ÜbunfJsbuclr Or1Jtmisclre Chemie für Dummies
LösuniJen Es foljten die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. I.
~OH Hier haben Sie es mit einem primären Substrat zu tun, dessen Abgangsgruppe an einem primären Kohlenstoff (ein Kohlenstoff, der nur mit einem anderen C Atom verbunden ist) sitzt. Daher findet eine Sr-2-Reaktion statt. Im Allgemeinen werden primilre Substrate nämlich nicht in Sd-Reaktionen \'erwertel ßei einer S'-2-Reaktion greift das Nucleophil von der Rückseite des Kohlenstoffs m1t der Abgangsgruppe an und ersetzt diese in einem Schritt.
2.
am stabilsten (tertiär)
(sekundär)
am wenigsten stabil (pnmär)
Tertiäre Carbokationen oder Positivladun~en an tertiären Kohlen5toffen (Kohlenstoffe. die mit drei weiteren Kohlenstoffen verbunden sind) sind stabiler als sekundäre Carbokationen. Sekundare Carbokalionen entsprechen Positivladungen auf sekundären Kohlenstoffatomen (Kohlenstoffe, die m1t zwei weiteren C-Atomen verbunden sind) und sind wiederum stabiler als primäre Carbokalionen (Positivladungen auf primaren Kohlenstoffatomen- blättern Sie zu Kapitel 8 für weitere Informationen zu Carbokat1onen). Diese Stabilität ist das Ergebnis der Fähigkeit benachbarter R-Gruppen, Elektronen abzugeben. Diese Gruppen können die Elektronendichte eines Carbokations erhöhen, die l.adunf.l im Molekül vermehrt delokalisieren und es dadurch stabilisieren. Daher ist die Ladung umso stabiler, je mehr R-Gruppen an em Carbokahon gebunden sind.
3.
TosO
TosOH
(OTos
-t-
Hier handelt es sich um ein tertiäres Substrat und somit um eme s~l ·Substitution. Im ersten Schntt wird durch den Verlust der Abgangsgruppe (0Tos ) ein Carbokat10n gebildet. Im zweiten Schritt w1rd das Nucleophil an das Carbokation addiert Durch d1e Abspaltung eines Protons entsteht schließlich das Endprodukt
238
10 ~ Suhstituierun9 und EfiminieruniJ &Ion Afh1Jfhafo9eniden
Br
4.
~r 2 tertiär
~ Br
~Br
3
4
primäres Allyl
primär
tertiäres, doppeltes Benzyl
Oie besten Substrate für eine S~ l-Reaktion bilden nach Abspaltung der Abgangsgruppe stabile Carbokationen. Tertiäre (3 °) Carbokationen sind stabiler als sekundäre (2 °), und diese wiederum stabiler als primäre (1 ° ) Carbokationen. Benachbarte Doppelbindungen oder aromatische Ringe stabilisieren ein Carbokation zuSätzlich über Resonanz (für weitere Informationen zu Resonanzstrukturen blättern Sie zu Kapitel 3). Das tertiäre, doppelte Benzylsubstrat reagiert deshalb am schnellsten, gefolgt vom tertiären Substrat. dann vom primären Allyl (das in etwa genauso stabil ist wie ein sekundäres Carbokation), und das primäre Substrat reagiert am langsamsten.
~
5.
~
DMSO
DMF Jedes protisch-polare Lösungsmittel ist für eine Ssl-Reaktion geeignet. S112-Reaktionen laufen am besten in aprotisch-polaren Lösungsmitteln ab. Oie meisten der abgekürzten Lösungsmittel (OMSO, OMF', THF' und so weiter) sind aprotisch-polar. 6. Geschwindigkeit= kl(CHJhCCIJ. Hier liegt eine S111-Reaktion vor, da es sich um ein tertiäres Substrat handelt (Ss2-Reaktionen funktionieren nicht mit tertiären Substraten). Oie Geschwindigkeitsgleichung für eine Sr.. I-Reaktion beinhaltet nur das Substrat Somit hat eine Konzentrationsänderung des Nucleophils keinerlei Auswirkung auf die Geschwindigkeit einer Stil-Reaktion.
er
7.
~I
~OH --
~
~OH
"""'\
H:+aq7 ~
Bei diesem Reaktionsmechanismus sitzt die Abgangsgruppe (Cl) an einem tertiären Kohlenstoffatom. Durch die Abspaltung der Abgangsgruppe entsteht somit zuerst ein Carbokation. Als Nächstes kann die Oll-Gruppe am Ende des Moleküls das Carbokation angreifen und einen Ring bilden. Die Abspaltung eines Protons führt dann zu dem neutralen Reaktionsprodukt 8. ln den meisten Fällen korreliert die Basizität mit der Nucleophilie, wobei die Basizitat der Fähigkeit eines Moleküls entspricht, ein Proton an sich zu ziehen, während Nucleophilie
239
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies fur die Fähigkeit steht, einen Kohlenstoff anzugreifen. Da (Cl! ) CO eine ~tcrisch stark gehmderte Base ist. fällt es t.hcscm ~tolekül aufgrund seiner spt:rrigen Nethylgruppen (Cl I,) schwer. einen nucleophilcn An~rifi zu starten. Daher 1st d1eses f.1olekül zwar eine starke Base. aber dennoch ein schwaches 1\ucleophil. Wann immer lhntn thest::> Ion also in einer Reaktion begegnet, wissen S1e, dass es gewöhnlich wie eint: Ha~c und selten wie em Nucleophil fungieren wird.
9.
( Cl
X
:t
llit:r haben Sit: es mit einer Eliminierungsreaktion zu tun. also kann es sich entweder um eine El· oder E2-Reaktion handeln. Das Substrat ist tertiar, die Base (11~0) ~chwach und das Lösungsmittel (ebenfalls H:O) protlsch, da es eine OH Bindung besitzt. All diese Punkte sprechen für eine El-Eiiminierungsreaktion. Bei einer El-Eiiminierung wird im ersttn Schritt die Abgangsgruppe enlft:rnt und dadurch das Carbokalion g~:bildeL Im zweiten Schritt zieht Wasser ein benachbartes Proton an s1ch, sodass dabei eme Doppelbindung entsteht.
HO-
10.
H
.. ..-J '-
Cl
:·~
~
.. ,
H
\
------·
H ...H't ~
-....~
ci)
ant1penplanare Geometne
Diese \ufgabe stellt hohe Ansprüche an Ihr Wissen. Es handelt sich um eme E2-Reaktion. da die Base (OH ) sehr stark ist (nur E1-Rt:aktionen akzeptieren schwache Basen). Stereochemisch gesehen müssen für eme Jo:2-Reaktwn die Abgangsgruppe und das zu entfer· nende Proton anliperip/anar angeordnet sein. Wie Sie aus der Abbildung ersehen können. ist das jedoch nicht der fall. Daher müssen Sie das Molekul zunächst um seine C- C-Bindung drehen, damit das Proton und die Abgangsgruppe anti zueinander hegen. Ausgehend von dieser Geometrie werden durch eine Eliminierung zwei Ncthylgruppen auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung erscheinen.
11.
Kalium-tert-butoxid- lBuOK ist eine sehr starke Ba!ie. Wann immer Sie diese \'erb ndung sehen. können Sie darauf wetten, da~s Sie es mit einer E2· Flimin1erung zu tun
240
10 ~ Substituierun9 und Efiminierun9 tlon Alk1JihalofJeniden haben werden. denn diese starke Base ist ~tlcichzcitig ein schwaches Nucleophil. Für eine E2-Reaktion mussen die Abganj!Sgruppe und das abzuspaltende Proton antiperiplanar zueinander gebunden sein. Eine solche Anordnung ist auf einem Cydohexanring nur möglich, wenn sowohl die Abgangsgruppe als auch der benachbarte Wasserstoff axial gebunden sind. Das linke Proton kann mcht ehmmiert werden. da es eine äquatoriale Pos1hon aufweist. während das rechte Proton jedoch axial ist und som1t abgespalten werden kann, Oas Alkenprodukt entsteht also, wenn das rechte Proton entfernt wird.
H, ,...CH3
12.
(0 t
"H
D1ese Aufgabe ist ziemlich schw1erig, da die Doppelbindung des Produkts sich an einer unerv.·arteten Position befindet. D1e ReaktiOnsbedingungen we1sen stark auf eine El-Elimmierung hin, da die Base schwach ist (1::2· Eliminierungen erfordern generell starke, negativ geladene Basen). Im ersten Schritt wird also die Abgangsgruppe abgespalten. sodass ein Carbokation entsteht. Wenn Sie nun aber die Eliminierung durchführen, werden Sie nicht das abgebildete Produkt erhalten. Da Sie jedoch ein sekundäres Carbokation neben einem tertiären Kohlenstoffatom sehen. müssten Sie eigentlich w1ssen. dass das sekundäre Carbokation deshalb em unbändi~tes Verlangen verspürt. zu d1esem Kohlenstoff zu gelangen. um stabiler zu werden. Das ~tolekül vollführt deshalb zunächst eine Hydridverschiebung. soda.c;s das sekundäre Carbokation tertiär wird. Die Elimtn1erung emes Protons nahe dem Kation führt dann zum korrekten Reaktionsprodukt (Siehe auch Kapitel8 zu Carbokationen und Hydridverschiebungen.)
13.
NaOH E2 Das Substrat isttertiär und die Base stark, also haben Sie es mit einer E2-Eiiminicrung zu tun.
14.
KOEt
CH30Et SN2
Nethylsubstrate ergeben stets s~2-Reaktionsprodukte. da Sie (ohne benachbarte Protonen!) für Elimmierungsreakhonen n1cht geeignet sind und Hethylkahonen so instabil sind. dass sie ~tar mcht erst gebildet werden.
21l1
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 15.
NaCN
I
~
CN CN ~+~
EtOH SN1, racemisches Gemisch
Es handelt sich um ein sekundäres Substrat und ein protisches Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind negativ geladene Basen/Nucleophile stark, aber es gibt auch ein paar Ausnahmen. Halogenide (wie Cl , Br- und r) stellen schwache Basen/Nucleophile dar, während Azide (N3 ) und Cyanide (CW) gute Nucleophile, aber schwache Basen abgeben. Diese Reaktion wird daher bevorzugt den SNI-Weg gehen (EI-Nebenprodukte können dabei ebenfalls gebildet werden). S"l-Reaktionen produ~ieren racemische Verbindungen -mit etwa gleicher Wahrscheinlichkeil werden also beide Stereoisomere gebildet.
16.
NaCN
I
~
HCCb
Das Substrat ist sekundär, das Lösungsmittel aprotisch, und CW fungiert eher wie ein Nucleophil als wie eine Base, also erhalten Sie vorrangig ein SN2-Reaktionsprodukt mit umgekehrter Stereochemie (als Folge des Rückseitenangriffs des Nucleophils im Sts2· ReaktionsverlauO. 17.
OTos
§CH3 CH3SH SN2
CH 3~ SN1
--
---o §CH3 --
---o
SCH3
+
50:50·Mischung
S.,2-Reaktionen führen stets zu einer Umkehr der Stereochemie im Produkt. Bei Sr-I Reaktionen wird nur etwa die llälfte der Produkte stereochemisch umgewandelt, während die Stereochemie der anderen Hälfte der Ausgangssubstanz entspricht. 18.
~Cl
KOC(CH3h ~
HOC(CH3h E2 Das Substrat ist hier zwar primär, aber die starke Base /er/-Butoxid zwingt die Reaktion m einen E2-Verlauf (tert-Butoxid ist im Allgemeinen zu sperrig für SI\2-Reaktionen).
242 --===
10 >- SubstituieruniJ und EliminieruniJ tlon Alk1Jihalo1Jeniden 19.
H E2
Ring -Flip
H3C
t
H H
~-
OC(CH3h
nur H ist antiperiplanar zu Br!
Diese Aufgabe ist anspruchsvoll. Das Substrat ist sekundär, und bei der Base handelt es sich um das starke tert-Buloxid. Diese Base forciert fast immer E2-Eiiminierungen. Für eine E2-Reaktion muss das Molekül jedoch eine antiperiplanare Geometrie zwischen Wasserstoff und Abgangsgruppe aufweisen (sie müssen sich auf entgegengesetzten Seiten der Bindung [anti] und in derselben Ebene befinden). ln einem Cyclohexanring ist das nur möglich, wenn sowohl Wasserstoff als auch Abgangsgruppe axial angeordnet sind. Da die Abgangsgruppe jedoch eine äquatoriale Position aufweist, müssen Sie zuerst einen RingFlip durchführen, damit sie axial wird (in Kapitel 6 finden Sie Erläuterungen zu RingFlips). Nachdem Sie das getan haben, ist nur ein benachbartes Wasserstoffatom ebenfalls axial und kann eliminiert werden, wodurch die Doppelbindung über einen E2-Reaktionsmechanismus gebildet wird. 20.
Cl
'6
1
Kl DMSO
Das Substrat ist hier sekundär und das Lösungsmittel aprotisch-polar (die meisten Lösungsmittel in Form von Abkürzungen wie OMSO, THF und DMF sind aprotisch-polar). Im Allgemeinen geben negativ geladene Verbindungen sowohlstarke Nucleophile als auch starke Basen ab, jedoch sind llalogenide zwar gute Nucleophile, aber trotzdem schwache Basen. Daher handelt es sich um eine SN2-Reaktion mit umgekehrter Stereochemie des Produkts. 2 1.
KOH
Br E2 Das Substrat ist primär, und OW ist eine starke Base und ein starkes Nucleophil, also könnten Sie eine Mischung aus S.,.2- und E2-Produkten erwarten. Das Substrat ist jedoch ziemlich sperrig, weshalb eine Eliminierung mit größerer Wahrscheinlichkeit als eine Substituierung stattfinden wird und das Hauptprodukttatsächlich aus einer E2-Eiiminierung hervorgeht.
243
Übun9sbuch Or9tmische Chemie für Dummies 22.
Sd
s~2
EI
E2
Substrat
3° > 2° -Benzyl Methyl > 1° > 2 -Allyl
3 • > 2• -Benzyl alle akzeptiert - Allyl
Abgangs)truppe
~tute
Abgangsgruppe erforderlich
gute Abgangsgruppe erforderlich
gute Abgangsgruppe erforderlich
gute Abgangsgruppe erforderlich
Lösungsmittel
protlsch-polar
aprotisch polar
protisch-polar
alle möglich
Stereochemie
racemische Produkte enl~tehen
umgekehrte Stereochemie
keine
antiperiplanare Ceometrie erforderlich
1'\ucleophii/Base
schwaches 1'\ucleophil bevorzugt
starkes :\'ucleophil erforderlich
schwache Base möglich
starke Base erforderlieh
Ceschwindigkeit = kfSubstratl{Nucl
Ceschwindigkeil ~ kJSubstratl
Ceschwindigkeit = kfSubstrat)[BaseI
Geschwindigkeits- Ceschwindiggleichung keit ~ k(Substratf
244
Nicht so betrunken wie Sie denken: die Afkohofe ln diesem Kapitel Alkohole benennen Alkohole synthetisieren Reaktionen mit Alkoholen betrachten
D
ie meisten Menschen - und ganz besonders Studenten - kennen Alkohol in Form von Bier, Wein und anderen Spirituosen. Dieser genießbare Alkohol nennt sich Ethanol (CH3CH20H) und ist ein Nebenprodukt der Fermentation (Gärung), bei der Zucker von Hefeenzymen in Alkohol umgewandelt wird. Vielleicht ist Ihnen auch der sogenannte Holzspiritus ein Begriff, auch Methylalkohol oder Methanol (CH30H) genannt, der Menschen blind machen kann, wenn Sie ihn als Bestandteil von schwach destilliertem, schwarz gebranntem Schnaps trinken. Dann gibt es noch Franzbranntwein oder Isopropylalkohol- (CH1hCHOH der oft benutzt wird, um Hautpartien vor einer Injektion zu desinfizieren. Es gibt aber noch viele lausende andere Alkohole, und in der Tat bilden Alkohole, oder Moleküle mit einer Hydroxylgruppe (-OH), eine der vielfältigsten und wichtigsten funktionellen Gruppen in der Organischen Chemie. Alkohole sind nicht nur in vielen nützlichen Produkten wie Medikamenten und diversen organischen Substanzen zu finden , sondern sie stellen auch wertvolle Synthesezwischenprodukte dar, da sie leicht herzustellen und in andere funktionelle Gruppen umzuwandeln sind. Alkohole spielen deshalb in der synthetischen Organischen Chemie eine große Rolle. Dieses Kapitel beinhaltet die wichtigsten Reaktionen von Alkoholen, verfeinert mit einer Prise Nomenklatur, sodass Sie nach der Lektüre in der Lage sein sollten, die Struktur eines Alkoholmoleküls anhand seines Namens abzuleiten.
Kenne deinen Feind: Alkoholnomenkfatur D1e Benennung von Alkoholen folgt einem z•emhch ähnlichen Weg wie die Nomenklatur anderer organischer Moleküle, mit der Ausnahme, dass Alkohole die Endung -ol tragen. Der Hauptunterschied zwischen der Benennung von Alkoholen und Alkanen liegt in der Art der Nummerierung der IIauptketle. Bei Alkoholen beginnen Sie an dem Ende, das der OH-Gruppe am nächsten liegt und kümmern sich nicht wie bei den Alkanen um den ersten Substituen ten.
245
c:===-- Übun9sbuch OrlJanische Chemie für Dummies Befolgen Sie zur Benennung eines Alkohols diese Schritte: 1. Finden Sie die Hauptkette.
Die Hauptkette eines Alkoholmoleküls ist die längste zusammenhängende Kohlenstoffkette mit der OH-Gruppe. 2. Nummerinen Sie die Hauptkette durch.
Beginnen Sie dazu an dem Ende, das der 01 I-Gruppe am nachsten liegt, damit ihr die kleinstmögliche Positionszahl zugeordnet wird.
3. Benennen Sie die Substituenten und ordnen Sie sie alphabetisch vor dem Stammnamen der Hauptkette an.
Nutzen Sie Zahlen, um die Positionen der einzelnen Substituenten auf der Hauptkette zu kennzeichnen. 4. Bestimmen Sie die Stereochemie des 1\toleküls (wenn erforderlich).
Wenn Sie ein Chiralilätszenlrum entdecken (siehe Kapitel 5), bestimmen Sie dessen entsprechende Stereochemie und setzen diese vor den bisher ermittelten Namen der Verbindung. Geben Sie mit Zahlen die Lage der Chiralitätszentren im Molekül an, wenn es mehrere davon gibt. F: Benennen Sie den folgenden Alkohol.
A: 4-Isopropyl-3-heptanol.
Jn diesem Fall ist die Hauptkette sieben Kohlenstoffe lang. Wenn von oben nach unten nummeriert wird, erhält die OllGruppe die kleinstmögliche Positionszahl am C3-Atom. Alkohole enden stets auf -o/, daher lautet der Stammname der Verbindung 3-Heptanol (oder Heptan-3-ol, wenn Ihnen das lieber ist). Des Weiteren ist die lsopropylgruppe am C4-Atom (die ein wenig einer Schlangenzunge ähnelt) der einzige Substituent. Der volle Name muss daher 4-lsopropyl-3-heptanol lauten.
246
11
~
Nicht so betrunken Ulie Sie denken: die Alkohole
F: Benennen Sie den folgenden Alkohol.
A: 1,2-Dimethyl-1-cyclohexanol.
6 5 4 Der Ring ist hier die Hauptkelle, also nummerieren Sie ihn so, dass die Hydroxylgruppe am C-Atom mit der kleinsten Positionszahl sitzt (Cl). Der Ring besteht aus sechs Kohlenstoffen, also handeil es sich um ein 1-Cyclohexanol (Sie können die I auch weglassen, da die OH-Gruppe auf jeden F'all am Cl-Alom sitzen muss). Zwei :vtethylgruppen (CH3) gehen zudem vom Cl- und C2-Atom ab und werden im Namen der Verbindung als 1,2-Dimethyl angegeben. 1. Benennen Sie den folgenden Alkohol.
2. Benennen Sie den folgenden Alkohol.
OH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
3. Benennen Sie den folgenden Alkohol.
4. Benennen Sie den folgenden Alkohol.
OH
~OH Ihre Lösung
Ihre Lösung
247
Ubungsbuch Organische Chemie für Dummies
Auf Jen Spuren Jer Schwarzbrenner: Alkohole herstellen Einige Reaktionen, bei denen Alkohole entstehen, sind Ihnen schon bei Reaktionen mit Alkanen begegnet (siehe Kapitel 8). Alkohole können jedoch auch durch Reduzierungsreaktionen von Carbonylverbindungen wie Ketonen, Aldehyden, Estern oder Carbonsäuren gebildet werden. Sie sollten dazu zwei reduzierende Reagenzien kennen:
el Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH~) : Es ist das stärkere der beiden reduzierenden Reagenzien und reduziert Ester (R-COOR), Carbonsäuren (R-COOH), Ketone (R-COR) und Aldehyde (R-CHO) zu Alkoholen.
e1 Natriumborhydrid (NaBH4) : Natriumborhydrid ist das weniger starke reduzierende Reagens. Es kann nur Ketone und Aldehyde zu Alkoholen reduzieren und reagiert nicht mit Estern und Carbonsäuren. ln Abbildung 11.1 ist die 0 )l,_ R' R 0_.
dieser beiden Reagenzien dargestellt. 0
UAJH~
R- CH 20H
HO-R'
primäre Al kohole
Ester
0
~'unktionsweise
liAIH4
R)l,_O_.H Carbonsäure
H20
primärer Alkohol
OH
0
liAIH4
R)l,_R' Keton/Aldehyd
R-+H R' primärer oder sekundärer Alkohol
keine Reaktion
Ester
0 R- CH20H
NaBH~
R)l,_O_.R' NaBH 4
R)l,_O_.H
keme Reakt10n
Carbonsäure
0
OH NaBH4
R+H R'
R)l,_R' Keton/Aldehyd
primärer oder sekundärer Alkohol
Abbildun.Q 11.1: Alkohole durch Reduktionsreaktionen llerstellen.
Die Grignard-Reaktion dürfte in diesem Zusammenhang neu für Sie sein. Sie ist eine wichtige alkoholbildende Reaktion, bei der eine C-C-Bindung entsteht. Bei einer Grignard-Reaktion arbeiten Sie zunächst mit einem Alkylhalogenid (meist Bromid oder Chlorid). Dieses Alkylhalogenid reagiert mit Magnesium zu einem Crignard-Reagens. Crignard-Reagenzien fungieren wie Carbanionen. Wenn Sie die Produkte einer Grignard-Reaktion bestimmen wollen, müssen Sie s1ch den MgX-Anteil des Grignard-Reagens einfach wegdenken, sodass wie in Abbildung 11.2 nur ein anionischer Kohlenstoff übrig bleibt. So wird die Reaktion leichter durchschaubar.
248
- - - - - - 11 > Nicht so betrunken wie Sie denken: die Alkohole ••
:O) "R:-~c R-Br
Mg Ether
R-MgBr
'R' 'R'
··~ :9. H+
R-C-R' I
R-C-R' I
R'
..Grignard-Reagens·
••
:oH I R'
Abbildung 11.2: Grignard-Reaktionen.
Im nächsten Schritt reagiert das Grignard-Reagens dann mit der Carbonylverbindung (C:O). Da sich Crignard-Reagenzien wie getarnte Carbanionen verhalten, greift ein Grignard-Rea~ens als Nucleophil die Carbonylgruppe an und verschiebt die C=O-Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. Dadurch entsteht ein negativ geladenes Sauerstofiatom, das im letzten Schritt durch Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure protoniert wird, um das alkoholische Endprodukt zu erhalten. Reaktionen von Crignard-Reagenzien mit Ketonen führen zu tertiären J\Jkoholen (die Ol-lGruppe sitzt an einem tertiären Kohlenstoffatom, das an drei weitere C-Atome gebunden ist). Mit Aldehyden entstehen sekundäre Alkohole (die Ol l-Gruppe sitzt dabei an einem sekundären Kohlenstoffatom, das an zwei weitere C-Alome gebunden ist). Reaktionen mit Formaldehyd (H2C=0) produzieren hingegen primäre Alkohole (mit der OH-Cruppe an einem einfach substituierten Kohlenstoffatom). F: Zeichnen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
1. BH3, THF
A:
~
2.H202
~OH
Bei Alkenreaktionen findet häufig eine Hydroborierun~ statt. Bei dieser Reaktion wird Wasser auf an/i-~1arkownikov-Art an die Doppelbindung addiert (Oll bindet dabei am weniger substituierten Kohlenstoffatom), sodass ein Alkohol entsteht. F: Zeichnen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
1. Mg, Et20
A: Dies ist ein Beispiel für eine Grignard-
Reaktion, eine der wertvollsten Reaktionen zur Bildung von C-C-Einfachbindungen. Im ersten Schritt reagiert ein Alkylhalogenid mit Magnesium zu einem Crignard-Reagens. ~ Br
Mg
~ MgBr
Grignard-Reagens
Crignard-Reagenzien verhalten sich wie maskierte Carbanionen. Diese ..getarnten
249
ÜbunlJsbuch Or9anische Chemie für Dummies Anionen•< sind großartige Nucleophile und können leicht an Carbonylverbindungen gebunden werden, wenn sie den Carbonylkohlenstoff angreifen und die Elektronen der Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff schieben. Im letzten Schritt protoniert dann eine zugegebene Säure den Sauerstoff, sodass der Alkohol entsteht. ~MgBr
"
• ~·.
0) ~
~H+
-~
reagiert wie ein Anion
5. Ermitteln Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
6. Ermitteln Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
1. Hg(0Ac)2
2. NaBH4 Ihre Lösung
Ihre Lösung
7. Ermitteln Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
8. Ermitteln Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
0 0 /l._Äo/ Ihre Lösung
250
Ihre Lösung
11 >- Nicht so betrunken wie Sie denken: die Alkohole 9. Füllen Sie die leeren Kästc.;:.h:::en.:. a=.:u::.:::s.:. ·-------.
~Br 1. Mg, Ether
V
----
--:==
0
er
Ihre Lösung
10. Ermitteln Sie das Produkt des folgenden Reaktionsverlaufs.
1. Mg, Ether Cl
A
o 2.Ä 3. H+
Ihre Lösung
11. Bestimmen Sie den fehlenden Reaktanten, der zu dieser Reaktion passt.
~ MgCI
V Ihre Lösung
251
Ühuntjshuch OrtJanische Chemie für Dummies
Alkohole umwandeln (ohne eine PartiJ zu 9eben) Die alkoholische funktionelle Gruppe ist vielseitig wandelbar - und verwandelt nebenbei Ihren schüchternen Nachbarn in einen Hardcore-Disco-ran. Alkohole können leicht in andere funktionelle Gruppen umgeformt werden, wie zu Ethem und Carbonylverbindungen. Diese Wandlun~sfahi!U<eit ist der Grund für die enorme Vielseitigkeit dieser wichti~en funktionellen Gruppe im Rahmen der Synthese anderer wertvoller Moleküle. Eine der wichtigsten Transformationsreaktionen von Alkoholen ist die Oxidation zu einer Carbonylverbindung mithilfe oxidierender Reagenzien. Zwei davon sollten Sie kennen:
t/ PCC (Abkürzung für Pyridiniumchlorochromat) wandelt Alkohole zu Carbonylverbindungen um. PCC ist relativ mild; es oxidiert primäre Alkohole zu Aldehyden. t/ Jones-Reagens (Cr03 . l·hS04 ) und andere Oxidanzien (in einigen Büchern werden Ihnen zum Beispiel Na 2Cr20 7 oder KMn01 begegnen, die die ~Ieiche Transformationsreaktion wie das Jones-Reagens durchführen können) oxidieren primäre Alkohole zu Carbonsäuren. Sekundäre Alkohole werden mit all den genannten oxidierenden Reagenzien zu Ketonen oxidiert.
~ ~
Tertiäre Alkohole können nicht oxidiert werden.
In Abbildung 11.3 werden diese beiden oxidierenden ~enzien miteinander verglichen.
~OH
PCC
0
)lH ein Aldehyd
primärer Alkohol
~OH (Jones-Reagens) primärer Alkohol
eine Carbonsäure
t1bbildung 11.3: Vergleich der Oxidation1•on primären Alkoholen mit PCC und Jones-Reagens.
Eine andere wichtige Reaktion von Alkoholen nennt sich Williamson-Ether-Synthese. Bei dieser Reaktion werden Alkohole (R-OH) in Ethergruppen (R-OR) umgewandelt. Dazu wird zunächst die schwach nucleophile Alkoholgruppe über Deprotonicrun~ in ein starkes Nucleophil umgewandelt, ein sogenanntes Alkoxid (ein negativ geladener SauerstofO. Diese Oeprotonierung geschieht mithilfe von metallischem Natrium (Na) oder Natriumhydrid (\faH). In beiden rällen entsteht explosives Wasserstoffgas als Nebenprodukt (das heißt. Sie müssen
252
11 > Nicht so betrunken wie Sie denken: die Alkohole bei der Durchführung einer solchen Reaktion sehr vorsichtig sein, denn sonst knallt's). lm nächsten Schritt wird ein primäres Alkylhalogenid zu der Lösung hinzugegeben und durchläuft eine Sr-.2-Substituierung, durch die schließlich das Etherprodukt entstehl Als Voraussetzung für eine Williamson-Ether-Synthese muss das Alkylhalogenid primär sein, das heißt, das Halogenid muss an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sein (ein primärer Kohlenstoff ist nur an ein einziges anderes C-Atom gebunden). Diese Bedingung besteht, da S~-.2-Reaktionen am besten mit primären Alkylhalogeniden funktionieren (siehe Abbildung 11.4). /
. ._.......".-/'....' 0-~a~ B;t . ._.......".-/'....'0'/'....' • ....::..._
NaH
~OH
Kohlenstoff muss primär sein
Br"
Abbildung 11.4: Die Williamson-Elher-Synlhese.
F: Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion auf.
1. Na
./"'-OH A:
Na
Hier handelt es sich um eine Williamson-Ether-Synthese. Im ersten Schritt deprotonieren Sie einen Alkohol. Sie können das häufig durch eine starke Base (wie NaH) erreichen. Alternativ können Sie auch, wie dargestellt, metallisches Natrium zur Oeprotonierung des Alkohols einsetzen. Im zweiten Schritt addieren Sie dann ein Methylhalogenid und erhalten daraufhin eine St-2-Reaktion, bei der das Alkoxid (negativ geladener Sauerstoff) einen nucleophilen Angriff startet, um das Halogenid zu ersetzen. F: Zeichnen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
OH
~
PCC
A:
OH
~
PCC
0
~
Bei dieser Reaktion ist der Alkohol primär und wird daher von PCC zu einem Aldehyd oxidiert.
253
Übun9sbuclr Or9anische Chemie für Dummies 12. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an.
OH
13. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an.
PCC OH
Ihre Lösung
Ihre Lösung
14. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an (nehmen Sie, wenn nötig, Kapitel 8 zu Hilfe).
15. Was stimmt im folgenden Reaktionsverlauf nicht? Können Sie einen alternativen Weg über eine Williamson-EtherSynthese aufzeigen, um das Produkt zu bilden?
OH
~
1. Na
Ihre Lösung Ihre Lösung
254
11 )>- Nicht so betrunken wie Sie denken: die Alkohole
LösuniJen Es folgen die Anhvorten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1. 4,5-Diethyl-3-methyl-2-octanol. Zuerst nummerieren Sie die Kohlenstoffe der längsten Kette, die auch die OH-Cruppe trägt, und beginnen an dem Ende, das am nächsten zu der Hydroxylgruppe liegt. Dadurch erhalten Sie eine Hauptkelte aus acht Kohlenstoffen mit der Hydroxylgruppe am C2-Atom und dem Stammnamen 2-0ctanol.
8
Als Nächstes benennen Sie die Substituenten. Zwei Ethylgruppen befinden sich an den C4- und C5-Atomen (die Sie als 4,5-0iethyl zusammenfassen können), und eine Methylgruppe sitzt am dritten Kohlenstoff. Wenn Sie dann alle Substituenten in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen anordnen, erhalten Sie 4,5-Diethyl-3-methyl-2-octanol. 2. 3-tert-Butyl-2-cyd opropyl-1-cyclopentanol. Der Fünferrin~ bildet hier die Hauptkette, da er die OH-Cruppe enthält. Wenn Sie die Kohlenstoffe des Ringes nun durchnummerieren, sitzt die OH-Cruppe am Cl-Atom und der nächste Substituent am Kohlenstoff mit der kleiostmöglichen Positionszahl (in diesem Fall nummerieren Sie dazu im Uhrzeigersinn).
5
Der Stammname der Verbindung lautet daher 1-Cyclopentanol (Sie können die 1 auch weglassen, da die OB-Gruppe immer am Cl sitzt). Als Nächstes sind die Substituenten an der Reihe. Sie haben einen Cyclopropylsubstituenten am C2 und einen /er/-ßutylsubstituenten am C3. Wenn Sie die Substituenten alphabetisch vor den Stammnamen stellen, erhalten Sie 3-tert-Butyl-2-cyclopropyl-1-cyclopentanol. Denken Sie daran, teri-Butyl alphabetisch unter 8 und nicht unterTeinzuordnen (da Vorsilben wie terl- ignoriert werden). Cyclopropyl entspricht ganz normal dem Buchstaben C. 3. (R)-3-Methyl-2-butanol. Die längste Kohlenstoffkette besteht hier aus vier C-Atomen mit der OH-Cruppe am C2. Der Stammname lautet daher 2-Butanol.
HO H
~4 255
ÜbuniJshuclr OriJtmisclre Chemie für Dummies Der einzige Substituent ist eine Methylgruppe am C3-Atom. Die Stereochemie müssen Sie natürlich auch berücksichtigen (blättern Sie zu Kapitel 7, wenn Sie dazu weitere Informationen benötigen). Zur Bestimmung der R- bzw. $-Konformation des C2-Atoms ordnen Sie die Substituenten zunächst nach ihren Prioritäten. Die höchste Priorität besitzt die OH-Cruppe, da 0 eine höhere Ordnungszahl als C aufweist. Der rechte Kohlenstoff erhält dann die zweite Priorität, da er an zwei weiteren Kohlenstoffen gebunden ist (der linke Kohlenstoff ist hingegen nur noch mit Wasserstoffatomen verbunden). Der linke Kohlenstoff hat daher die dritte, und Wasserstoff besitzt (wie immer) die niedrigste Priorität. Da der Wasserstoff bereits nach hinten zeigt, können Sie sofort eine Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Ordnung einzeichnen. Da diese Kurve im Uhrzeigersinn verläuft. handelt es sich um eine R-Konfiguration. Der vollständige Name der Verbindung lautet daher (R)-3-Methyl-2-butanol (oder auch (2R)-3-Methyl-2-butanol).
1 4 HO H
;;(
3 2
4. (2R)-1,2-Hexandiol. Dieses Molekül besitzt gleich zwei Hydroxylgruppen und ist daher ein Diol. Nummerieren Sie die Hauptkette wie fo lgt durch, damit beiden l lydroxylgruppen die kleinstmöglichen Positionszahlen zugeordnet werden können:
OH
6~0H 5
3
1
Da die Hauptkette sechs Kohlenstoffe lang ist und die Hydroxylgruppen jeweils am Clund C2-Atom sitzen, lautet der Stammname 1,2-llexandiol. Als ~ächstes ist die Stereochemie der Verbindung dran. Wenn Sie die Substituenten nach ihrer Priorität ordnen und die Pfeilkurve einzeichnen, werden Sie als richtige Lösung eine (R)-Konfiguration bestimmen (die Pfeilkurve verläuft dann im Uhrzeigersinn, und da sich der Substituent vierter Priorität bereits im Hintergrund befindet, müssen Sie das Molekül nicht mehr drehen).
1
OH 4
~OH 3
1
OH 4 OH
2
Der volle Name lautet daher (2RJ-l,2-l lexandiol (oder einfacher (R)-1,2-Hexandiol. da es hier nur ein Chiralitätszentrum gibt).
256
11
>- Niclrt so betrunken IIIie Sie denken: die Afkofro(e
5.
~OH Durch eine Hydroborierung wird Wasser auf an!i-Markownikov-Weise an die Doppelbindung addiert, wobei die Hydroxylgruppe am Kohlenstoff mit den wenigsten Substituenten bindet.
6.
OH 1. Hg(OAc)2
2. NaBH 4
()
Durch eine Oxymercurierung wird Wasser auf l\1arkownikov-Weise an die Doppelbindung addiert, wobei die Hydroxylgruppe am Kohlenstoff mit den meisten Substituenten bindet.
7.
0
OH 0
0
~0/
~0/
Natriumborhydrid (NaBH4) ist ein schwächeres Reduktionsmitlei als Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH.). Es reduziert Ketone und Aldehyde zu Alkoholen, ist aber nicht stark genug, um auch komplexere Carbonylverbindungen wie Ester oder Carbonsäuren zu reduzieren. ln diesem Molekül kann NaBH 4 daher nur das Keton zu einem Alkohol reduzieren, während der Ester unberührt bleibt.
8.
0
0
~0/
OH
~OH
+
HO/
Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH 1) ist ein starkes Reduktionsmittel, das alle Carbonylverbindungen zu Alkoholen reduzieren kann. Ester und Carbonsäuren werden von ihm zu primären Alkoholen reduziert.
257
ÜbunlJsbuch OrlJanische Chemie für Dummies
0
9. ~ Br 1. Mg, Ether
~
~ MgBr
V
V
0
OH
10.
.. -
MgCl
Cl
A
~0
Mg,Ether
A
-
)!l,__
/'-.....
>+
-,....---..,.. _H_•_ _
>-f
Durch Zugabe von Magnesium zu dem Lösungsmittel Ether entsteht ein Grignard-Reagens. Dieses wird dann an den Carbonylkohlenstoff gebunden und verschiebt dabei die Elektronen der Doppelbindung als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. Zuletzt wird verdünnte Schwefelsäure benutzt, um den Sauerstoff zu protonieren und somit das Alkoholprodukt zu erhalten. 11.
0 ~ MgCI
V 12.
OH
PCC
0
OH PCC oxidiert Alkohole zu Carbonylverbindungen. PCC ist ein mildes oxidierendes Reagens, daher werden primäre Alkohole nur zu Aldehyden und mcht zu Carbonsäuren oxidiert
.::=-
258
---.::==
17 ~ Nicht so betrunken wie Sie denken: die Afkohofe 13.
OH
~
Jones·Reagens
0
~OH
Das Jones-Reagens ist ein starkes Oxidationsmittel und wandelt primäre Alkohole zu Carbonsäuren um. 14.
OH
)y
~
E1
Diese Aufgabe wird immer wieder gern gestellt. Oie Behandlung eines tertiären Alkohols mit Schwefelsäure und Wärme führt zu einer El-Eliminierung, durch die ein hoch substituiertes Alken entsteht. (Blättern Sie zu KapitellO, wenn Sie mehr über El-Eliminierungen wissen wollen.) Der griechische Buchstabe Delta (Ll) kennzeichnet dabei die Wärmezufuhr. 15.
~oH +I(
Na
Williamson-Ether-Synthesen funktionieren nur, wenn Sie einA.Ikoxid (einen deprotonierten Alkohol) mit einem primärem Halogenid (ein an einen primären Kohlenstoff gebundenes Halogenid) reagieren lassen. Wenn Sie hingegen ein Alkoxid mit einem sekundären oder tertiären Halogenid reagieren lassen, findet eine E2-Eiiminierung statt (siehe Kapitel 10), da Alkoxide nicht nur starke Basen sind, sondern auch gute Nucleophile abgeben.
1. Na
2· ,../""'. Br
........_I
7'-o/'---..
Eine andere Möglichkeit, die Verbindung herzustellen, besteht in einer Rückreaktion. Nehmen Sie dazu den tertiären Alkohol, bilden Sie das Alkoxid und lassen Sie dieses dann mit dem primären Halogenid zu dem Ether reagieren.
259
KonjulJ.ierte Diene und die Diefs·A lder·Reaktion ln diesem Kapitel Halogenwasserstoffsäuren an
konju~ierte
Diene addieren
Die Produkte der Diels-Aic.ler-Reaktion entdecken Zu den Ausgangssubstanzen einer Diels-Aider-Reaktion zurückfinden
J
ede isolierte funktionelle Gruppe geht einzigartige chemische Reaktionen ein, und die Kapitel über Alkene (Kapitel 8), Alkine (Kapitel 9) und Alkohole (Kapitel 11) setzen sich mit einigen davon auseinander. Wenn jedoch manchmal zwei funktionelle Gruppen direkt nebeneinander liegen. kommt es teilweise zu veränderten Reaktivitäten. Das trifft im Besonderen auf konjugierte Diene oder alternierende Doppelbindungen zu (zwei Doppelbindungen sind durch eine Einfachbindung voneinander getrennt). Einige sehr wichtige Reaktionen, die nicht bei isoliert stehenden Dop(lelbindungen vorkommen - oder Doppelbindungen. die durch mehr als t:ine Einfachbindung voneinander getrennt sind - findet man bei Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen. ln diesem Kapitel werden Ste zwei interessante Reaktionen mit konju~ierten Dienen kennenlernen:
V Die Addition von Halogenwasserstoffsäuren (so wie Hßr und HCI) an konju~ierte Diene: Diese Reaktion ähnelt den Reaktionen fre i stehender Alkene (Kapitel 8) - aber mit dem kleinen Unterschied, da~s hier zwei Doppelbindungen beteiligt sind.
V Die Diels-Aider-Reaktion: Diese Reaktion ist eine der interessantesten und ungewöhnlichsten Reaktionen, die es gibt. Zudem ist sie in der Organischen Chemie eine der stärksten Reakttonen bei der Bildung von C-e-Bindungen. Dieses Kapitel versorgt Sie mit wichtigem Wissen zu diesen beiden Reaktionen.
1,2~
und 1,t,~Additionsreaktionen an konjuiJierte Diene betrachten Eine Art der Reaktion mit konjugierten Dienen ist die Addition von Halogenwasserstoffsäu ren. Die Addition von HBr (oder HCI) an ein konjugiertes Dien führt zu zwei möglichen Produkten:
V Ein 1,2-Addukt: Wasserstoff wird dabei an das Cl-Atom addiert, während das Halogenid an das C2-Atom bindet.
V Ein 1,4-Addukt: Wasserstoff wtrd dabet an das Cl-Atom addiert, während das Halogemd an das C4-Atom bindet.
261
Übuntjsbuch Ort]anische Chemie für Dummies Abbildung 11.2 zeigt Beispiele für diese beiden Reaktionen.
x-
- --
R ~ 1J_
X
R~R
/.2~4 'R
R1
3
1,2-Addukt
xR/
R-~~~
/.2 ~4 'R
R1
R1
3
t
R
3
Resonanzstruktur
H
R X
---~ R~~XR f;'2~4 '
R
1,4-Addukt
Abbildung 12.1: Die 1,2- und 1.4-Additionsreaktionen eines Wasserstoffhalogenids (H-X) an ein konjugiertes Dien.
Befolgen Sie die nächsten Schritte, um den Reaktionsmechanismus dieser Addition zu 7.eichnen. 1. Protomeren Sie eine der Doppelbindungen.
Durch die Verschiebung der Elektronen von der Doppelbindung zu einer neuen Wasserstoffbindung (in der Säure H-X) bildet sich eine Positivladung an einem der Kohlenstoffe, wodurch ein Carbokation-Zwischenprodukt entsteht. Die Positivladung lässt sich dabei bevorzugt auf dem Kohlenstoff nieder, der näher an der anderen Doppelbindung liegt, damit sie durch weitere Resonanzstrukturen stabilisiert werden kann (in Kapitel 3 finden Sie weitere Informationen zu Resonanzstrukturen). Deshalb bindet der Wasserstoff arn Cl -Atom, und die Positivladung bildet sich am C2-Atom. 2. Addieren Sie das Halogenid. • Um ein 1,2-Addukt zu erhalten: Das Halogenid wird an das Carbokation am C2 addiert, sodass ein 1,2-Addukt entsteht. Dieses Produkt wird häufig bei Reaktionen allein stehender Alkene gebildet. • Um ein 1,4-Addukt zu erhalten: Zeichnen Sie die Resonanzstruktur für das Carbokation, indem Sie die Doppelbindung in Richtung des Kations verschieben, wodurch sich diese neu bildet und die Positivladung zum C4-Atom wandert Das Halogenid greift dann das Carbokation an. sodass ein 1,4-Addukt entsteht. Dieses Reaktionsprodukt wird nicht bei Reaktionen mit allein stehenden Alkenen gebildet. Oft ist eines dieser Produkte, das sogenannte thermodynamische Produkt, energieärmer als das andere, das kinetische Produkt. Letzteres bildet sich rascher, da es für seine Entstehung weniger Energie benötigt und somit eine kleinere Energiebarriere überwinden muss. In solchen Fällen können Sie die Produktverteilung beeinflussen, indem Sie die Reaktionstemperatur ändern:
262
12 )>- Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion
v
Um ein kinetisches Produkt zu erhalten, senken Sie die Reaktionstemperatur, sodass der Reaktion gerade genug Energie bleibt. um eine kleine Energiebarriere zu tibenvinden.
v
Um ein thennodynamisches Produkt zu erhalten, fuhren Sie Wärme zu, soda~s genügend Energie zur Verfügung steht, um auch größere Energiebarrieren zu bewältigen. Im Reaktionsgleichgewicht wird das thermodynamische Reaktionsprodukt bevorzugt, da es energieärmer ist. Sehr verallgemeinernd gesprochen, tendieren 1,4-Additionen zur Bildung eines thermodynamischen Produktes (energieärmer), während 1,2-Additionen oft ein kinetisches Produkt bilden (ein sich rasch bildendes Produkt, das weniger Bildungsenergie benötigt). In den meisten Fällen müssen Sie daher die Temperatur senken, um ein 1,2-Addukt zu erhalten, und die Temperatur erhöhen, um ein 1,4Addukt zu bilden. Ein Reaktionsuerlaufsdiagramm ist eine gute Hilfe, um sich die Energieverläufe bei 1,2- und 1,4-Additionsreaktionen optisch zu verdeutlichen. Aus Abbildung 12.2 wird ersichtlich, dass der erste Schritt, die Bildung eines CarbokationZwischenproduktes, bei 1,2- und 1,4-Additionen identisch isl Zwei Resonanzstrukturen beschreiben dabei ein einziges Ionen-Zwischenprodukt und zeigen, dass in der tatsächlichen Molekülstruktur die halbe Ladung auf dem C2- Atom und die andere halbe Ladung auf dem C4-Atom liegt (das tatsächliche Nolekül sieht wie eine .Mischung all seiner Resonanzstrukturen aus). Im zweiten Schritt führt dann die Reaktion mit der niedrigeren Energiebarriere zu einem kinetischen Produkt, während das energieärmere Produkt, das eine höhere Energiebarriere übenvinden musste. das thermodynamische Produkt darstellt.
Energie R
R~ ~~
( . 2 "':;"" 4 ~ R R1 3
t R
~~
3
R
Ri50 .o
R
R 12 3 4
Rwx 1,2-Addition
R
tJ...
/.2:--4~R
R1
X
kinetisches Produkt (kleinere Energtebarriere)
R
::::,...
R
12 3 4
R
1,4-Addition
thermodynamisches Produkt (stabiler)
Reaktionsvertauf Abbildung 12.2: Reaktionsl'erlaufsdiagramm mit kinetischer~ und thermadynamischm ?roduktm.
263
ÜbuntJsbuch Or9(mische Clremie für Dummies F: Zeichnen Sie die beiden Produkte der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus, der zur Bildung dieser Produkte führt. Erläutern Sie außerdem, welches Produkt wahrscheinlich das kinetische und welches das thermodynamische Produkt sein wird.
H-Br
n
A:
C ~
~H-Br
Br-
+
I
Br-~
,~
+
1,2-Addition
---- ~ Br
kinetisches Produkt (schneller gebildet) 1,4-Addition
Br~ thermodynamisches Produkt (stabiler)
Zuerst wird eine der Doppelbindungen protonierl. Beide Doppelbindungen sind dabei identisch, also ist es egaJ, welche Sie dafür wählen. Die Protonierung lässt ein Carbokation am C2-Atom entstehen (Sie protonieren dabei immer das Cl -Atom). Ab diesem Punkt ~ibt es zwei Möglichkeiten. Zum einen kann das Bromid das Carbokation angreifen, sodass sich ein 1,2-Addukl bildet. Allernativ können Sie eine Resonanzstruktur entwerfen, indem Sie die benachbarte Doppelbindung verschieben und das Carbokation am primären (C4-) Kohlenstoff neu entstehen zu lassen. Ein Bromidangriff an dieser Stelle führt zu einem 1,4-Addukt. Generell können Sie 1,2-Addukte als kinetische und 1,4Addukte als thermodynamische Produkte betrachten. F: Warum könnte das 1,4Addukt aus dem obigen Beispiel stabiler sein als das I ,2-Addukt? Oder auch, warum isl das 1,4Addukt ein thermodynamisches Produkt?
264
A: Substituenten stabilisieren Doppelbin-
dungen. Bei 1,4-Additionen entstehen oft höher substituierte Doppelbindungen (mit mehr gebundenen R-Cruppen) als bei 1,2Additionen. Höher substituierte Doppelbindungen sind stabiler als weniger substituierte, daher neigen 1,4-Additionen dazu, stabilere Alkene zu bilden als 1,2-Additionen. Im obigen Beispiel trägt die Doppelbindung des Produkts aus der 1,4-Addition zwei Substituenten, während das Produkt aus der 1,2-Addition nur einen Substituenten besitzt. Daher ist das 1,4-Addukt stabiler als das 1,2-Addukt und somit das thermodyna mische Produkt.
72 >- Konjutjierte Diene und die Diels-Aider-Realction 1. Zeichnen Sie den Reaktionsmechanis-
mus der folgenden Reaktion, der zu 1,2· und 1,4-Addukten führt. Nehmen Sie dann an, dass das 1,2-Addukt das kinetische Produkt und das 1,4-Addukt das thermodynamische Produkt ist, und skizzieren Sie dann das entsprechende Reaktionsverlaufsdiagramm.
2. Welches Produkt aus Aufgabe 1 bildet sich bevorzugt bei niedrigen Temperaturen? Und welches bei höheren Temperaturen? Ihre Lösung
H-CI
Ihre Lösung
3. Wie würde das Reaktionsverlaufsdiagramm für eine hypothetische Additionsreaktion aussehen, bei der ein 1,4-Addukt entsteht, das, verglichen mit dem 1,2-Addukt, sowohl kinetischer als auch thermodynamischer Natur ist? Ihre Lösung Energie
Reaktionsverlauf
4. Welches Produkt würde sich bei der Reaktion aus Aufgabe 3 bei niedrigen Temperaturen bilden? Und welches bei höheren Temperaturen? Ihre Lösung
265
Übuntjsbuclr OrtJanisclre Clremie für Dummies
Diene und ihre Liebhaber: llorwärts denken in der Diels·Aider·Reaktion Die Diels-Alder-Reaktion ist eine der interessantesten Reaktionen in der Organischen Chemie, aber anfangs ist sie etwas schwer vorstellbar. Bei dieser Reaktion reagiert ein Dien (ein Moleku! mit zwei alternierenden Doppelbindungen) mit einem Dienophil (einem »Dien-Liebhaber«- ein Alken mil einer Doppelbindung). Dabei bilden sich gleichzeitig zwei neue Bindungen, und es entsteht ein Sechserring. ln Abbildung 12.3 finden Sie hierzu ein Beispiel.
1
3 ~II 5
6
2
4 Oien
/
206 1
3
neue Bindung
5
4 \
neue Bindung
Dienophil
Abbildung 12.3: Die Diels-Aider-Reaktion.
Befolgen Sie die nächsten Schritte. um diese Art von Aufgaben zu bewältigen: 1. Stellen Sie das Dien und das Dienophil in der korrekten Ausrichtung dar.
Diene sollten in einer cis-Ausrichtung dargestellt werden, wobei beide Doppelbindungen von derselben Seite der sie trennenden Einfachbindung ausgehen. (Diene in Ringen sind sehr reaktionsfreudig, da sie in einer sogenannten s-cis-Konformation gefangen sind). Die beiden Doppelbindungen sollten dabei zum Dienophil weisen. 2. Nummerieren Sie das Dien und das Dienophil.
Ich beginne dazu meist oben am Dien und nummeriere dann die ersten vier Kohlenstoffe entgegen dem Uhrzeigersmn. Also sind 1-2 und 3-4 die Doppelbindungen. und 2-3 ist eine Einfachbindung. Ich gehe dann weiter entgegen dem Uhrzeigersinn und nummeriere die Kohlenstoffe der Doppelbindung des Oienophils mit 5 und 6. Die Nummerierung hilft Ihnen. die Übersicht über alle Alome zu behalten und bietet eine visuelle Unterstützung, um zu erkennen, wo Bindungen gebildet und wo sie aufgelöst werden. Das ist besonders angenehm, wenn sich das Dien in einem Ring befindet. 3. Beschreiben Sie die Reaktion über Pfeilverschiebungen.
Zeichnen Sie drei Pfeile. Zwei Pfeile illustrieren die Neubildung der Bindungen zwischen den Kohlenstoffen 4 und 5 sowie 5 und 6, und der dritte Pfeil verschiebt die Doppelbindung Cl-C2 zwischen die C2- und C3-Atome. Dadurch entstehen also neue Bindungen zwischen C4 und CS, C6 und Cl. sowie eine neue Doppelbindung zwischen C2 und C3. Alle Pfeile müssen dazu in dieselbe Richtung zeigen, also entweder im oder gegen den Uhrzeigersinn.
266
c:::=====- 12 >- Konju9ierte Diene unJ Jie Diels-AIJer-Reaktion 4. Überprüfen Sie, ob die richtige Stereochemie eingehalten wurde. Bei einem Dienophit mit zwei Substituenten in CIS-Ausrichtung besitzt auch das entsprechende Produkt eine Cis-Konfiguration; das Gleiche gilt bei einer Irans-Konformation. Bei einem Dien in einem Ring erhalten Sie ein bicyclisches Produkt - ein fusioniertes Ringsystem, dessen korrekte Darstellung etwas Übung benötigt. In diesem Fall tendiert jeder Substituent des Dienophils dazu, sich im Verhältnis zur Brücke nach unten auszurichten, wodurch ein sogenanntes Endoprodukt entsteht (in einem Exoprodukt sind die Substituenten im Verhältnis zur ßrücke nach oben gerichtet). ln Abbildung 12.4 ist ein Beispiel dargestellt. Auch dort bildet sich bei einer Abwärtsorientierung des Substituenten (X) relativ zum Brückenkopf bevorzugt ein Endoprodukt. Noch ein Hinweis: Diels-Aider-Reaktionen funktionieren am besten, wenn das Dienophil mit elektronenaufnehmenden Gruppen (wie CN, N02 oder COR) substituiert ist und das Dien Substituenten mit elektronenspendenden Gruppen (wie OR, NH2, NR2 oder ein Alkyl) trägt. Merke: Jeder Substituent, der an das Dien über ein Atom mit einem freien Elektronenpaar gebunden ist, gibt Elektronen ab.
2 3
QJ,,.) ( I
/ B rücke
1 6
5
= 3
4 Oien
~6 4 5 )(
Endeprodukt X im Verhältnis zur Brücke nach unten
Oienophil
Abbildung 12.4: Diene in Ringen bilden bicyclische Produkte.
F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Diels-Aider-Reaktion. Identifizieren Sie das Dien und das Dienophit
neue Bindung
A:
1/.
--2dNO, 3 01en
01enophil
4
~
N02 neue Bmdung
267
Übun(}sbucft Or(janiscfte Chemie für Dummies
Das Dien hat eine s-cis-Konformation, und beide Doppelbindungen weisen auf das Dienophil, also stimmt die Ausrichtung der t>loleküle. Ich empfehle, dass Sie die vier Dien-Kohlenstoffe mit 1 bis 4 und dann die beiden C-Atome des Dienophils mit 5 und 6 nummerieren. Holen Sie einmal tief Luft, beginnen Sie dann mit dem Einzeichnen der Pfeile. Eine Doppelbindun~ des Diens greift das Dienophil an, das wiederum die andere Seite des Diens attackiert. Dabei entstehen Bindungen zwischen C4 und C5, Cl und C6, sowie eine Doppelbindung zwischen C2 und C3, und Sie erhalten einen Sechserring. Jetzt müssen Sie noch die richtige Stereochemie überprüfen. Da die Substituenten (N02-Cruppen) des Dienophils in der Ausgangsverbindung in einer cis-Konfiguration vorlagen, müssen Sie auch im Produkt in einer Cis-Konfiguration stehen. F: Bestimmen Sie das Produkt der fol~enden Diels-Aider-Reaktion. Identifizieren Sie das Dien und das Dienophil.
A: drehen
/
2 3
1 6r;-CN f.7\_\__
~ II S
4
-
2
1
I
6..•,CN
3 [}JS 4
Brilcke
~ 1 H
2
= 'I 3 4
5
6
Endoprodukt
CN -
ICN zeigt im Verllältn1s zur Brücke nach unten)
Die Dinge werden etwas kniffliger, wenn sich das Dien in einem Ring befindet, denn dann entsteht ein bicyclisches Produkt. Solche Aufgaben sind aber auch zu bewältigen, wenn Sie Schritt für Schritt vorgehen. In diesem Fall ist das Dien vom Dienophit abgewandt. also müssen Sie das Dien so ausrichten, dass seine Doppelbindungen zum Dienophit zeigen. Dann nummerieren Sie das Dien und das Dienophil durch. Zeichnen Sie im Anschluss die Pfeile so ein, dass sich Bindungen zwischen den l{ohlenstoffen C4 und C5 sowie zwischen C6 und Cl bilden und eine neue Doppelbindung zwischen C2 und C3 entsteht. Zum Schluss überprüfen Sie noch die korrekte Stereochemie der Verbindung. Da das Endoprodukt ein bicyclischer Ring 1st, neigt der Cyanosubstituent (CN) dazu, sich im Verhältnis zur Brücke nach unten auszurichten.
268
12 ~ Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion 5. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
6. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
0 Ihre Lösung
Ihre Lösung
7. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
8. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
0 Ihre Lösung
[] Ihre Lösung
269
Übunijsbuch Or9anische Chemie für Dummies 9. Zeichnen Sie einen Kreis um die elektronenabgebenden Substituenten und unterstreichen Sie die elektronenaufnehmenden Substituenten.
-CH3
ßHJ
- N\
CH 3
10. Ordnen Sie die folgenden Oienophile von sehr bis wenig reaktiv in einer Diels-Aider-Reaktion.
-C-N
0 II
~CH 3
-OCH3
Ihre Lösung
Ihre Lösung
11. Welches der folgenden Diene kann in einer Diels-Aider-Reaktion reagieren?
Ihre Lösung
12. Ordnen Sie die folgenden Diene von sehr bis wenig reakliv in einer Diels-Aider-Reaktion.
Ihre Lösung
270
12 >- Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion
Rückwärts kombinieren: eine Die/s-A/der-Reaktion llon hinten nach llorn bearbeiten Die Arbeit mit Diels-Aider-Reaktionen ist eine ziemliche Herausforderung, da Sie dabei rückwärts denken und mit einer sogenannten Retrosynihese zeigen, wie das Produkt gebildet wird. Das Knifnigsle ist dabei, zu erkennen, wie zwei Teile zu einem Endprodukt zusammengefügt werden können- eine Aufgabe, die ich gerne mithilfe eines einfachen Nummernschemas löse. Der einzige Anhaltspunkt, den Sie beim Rückwärtsdenkprozess in einer DielsAider-Reaktion haben, ist die Doppelbindung im Produkt. Davon ausgehend können Sie herausfinden, wie die Ausgangssubstanz ausgesehen haben muss, da die Doppelbindung immer zwischen dem zweiten und dritten l{ohlenstoff des Diens gebildet wird. Befolgen Sie die nächsten Schrille, wenn Sie eine Diels-AiderReaktion von hinten nach vorn bearbeiten: 1. Nummerieren Sie die Kohlenstoffe.
Nummerieren Sie die C-Atome des Produkts von 1 bis 6 und platzieren Sie dabei die Doppelbindung zwischen C2 und C3. 2. Lösen S ie die Bindungen in der umgekehrten Oiels-AJder-Reaktion auf.
Brechen Sie die Bindungen zwischen C4 und CS sowie Cl und C6 auf, also die beiden Bindungen, die in der Diels-Aider-Reaktion gebildet werden. 3. Setzen Sie die Doppelbindungen in das Dien und in das Dienophil ein.
Oie Doppelbindungen des Diens liegen zo.vischen Cl und C2 sowie zo.vischen C3 und C4, während die Doppelbindung im Dienophit zwischen CS und C6 sitzt. 4. Überprüfen S ie die Stereochemie des Dienophils.
Wenn es sich im Produkt um Irans-Substituenten handelt, muss das Ausgangsdienophil ebenfalls eine trans-Verbindung gewesen sein; das Gleiche gilt im Fall von cis-Substituenten. F: Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-Alder-Reakbon.
A:
0 0
0
1
2( 3
~
0
0
0 0
4 0 Nummerieren Sie zuerst das Produkt durch und platzieren Sie die Doppelbindung zwischen den zweiten und dritten Kohlenstoff. Lösen Sie dann die Bindungen zwischen C4 und CS sowie Cl und C6 auf. Zum Schluss fügen Sie Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie CS und C6 ein.
271
ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies F: Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-AlderReaktion.
H3C H3C
COOH
A: 6 COOH
~1 ~6
H3 H3C 3 4
-
5 COOH
H,c):) H3C
lLCOOH
Vergewissern Sie sich, dass die C2- und C3-Atome eine Doppelbindung einrahmen. Dann lösen Sie die Bindungen zwischen Cl und C6 sowie nvischen C4 und CS auf. In der Ausgangssubstanz müssen die Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie C5 und C6 liegen. 13. Erläutern Sie die Herstellung der fol genden Verbindung in einer Diels-AlderReaktion.
o:
14. Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-AiderReaktion.
COOH
'COOH
Ihre Lösung
272
Thre Lösung
12 >- Konju9ierte Diene und die Diels-Afder-Realction 15. Erläutern Sie die Herstellung der fol genden Verbindung in einer Diels-AiderReaktion.
16. Erläutern Sie die Herstellung der folgenden \'erbindung in einer Diels-AiderReaktion.
0
Ihre Lösung
Ihre Lösung
LösuniJen
er
Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.
- --
Cl
H~
H
11234
H
l~
1,2· Addukt
er
Cl
· ( . _ _____ H
~
Resonanzstruktur
1,4· Addukt
Der erste Schritt ist sowohl in emer 1,2· als auch in einer 1.4-Additionsreaktion derselbe, ebenso wie das dabei ~tebildete Carookat1on Zwischenprodukt. Der Unter:;chied zwischen be1den ReaktiOnen liegt lediglich tm letzten Schntl. Bei einer 1,2-Addition ist die Energiebarriere, die fur eme Reaktion überwunden werden muss, niednger (wobei em kinetisches Produkt gebildet wird), während bei einer 1,4-Addition ein stabileres (thermodynamisches} Produkt entsteht. Im folgenden Heakttonsverlaufsdtagramm ist dargestellt, wie durch dte Erniedri~un~ der Energiebarnerc ein 1,2-Addukt entsteht, das jedoch weniger stabil ist als ein 1.4-Addukt.
273
ÜbunlJsbuch OrlJanische Chemie für Dummies Energ1e
H~ 11 2 3 4
1.2-Add1tion ln1edngere Energiebarriere)
t
1,4-Addltion !stabiler)
Reakt10nsver1auf
2. Das kindische Produkt wJTd bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gebildet, da unter diesen Bcdin~un~en für die Reaktanten zur Oberwindung eines großen Energiebarrieres weniger Energie zur \'erfügung steht. Somit entstehen bevorzugt Produkte, für deren Jlerstellung nur wenig Energie aufgewendet werden muss. Bei hohen Temperaturen wird hingegen ein thermodynamisches Produkt gebildet, da genügend Energie zur Verfügung steht, um eine hohe Energiebarriere zu bewaltigen. und das Reaktionsgleichgewicht wird unter diesen Bedingungen leichter erreicht. Das Produkt mit dem niedrigsten Energiegehalt entsteht schließlich. wenn das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist.
3. Energ1e
1,<1 -Add1tion (stabiler und niedrigere Energ1ebarriere)
Reaktionsverlauf
ßei solch emer Reaktion 1st die Energiebarriere klemer, d1e für eine 1,4-Addition uberwunden werden muss, und gleichzeitig entsteht dabei em energieärmeres Reaktionsprodukt
27~
12 ~ Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Realction 4. Das 1.4-Addukt wird sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen bevorzugt gebildet, wenn es gleichzeitig ein kinetische~ und em thermodynamisches Produkt ist.
5.
Da sich das Oien und das Dienophit bere1ts in der richtigen Ausrichtung zueinander befinden, können S1e sofort mit der Nummerierung beginnen und die Pfeile einzeichnen. Neue Bindungen entstehen zwischen C4 und C5 sowie Cl und C6, während die Doppeibmdung zu C2 und C3 verschoben wird. Da die Cyanogruppen im Dienophit in einer cis-Konfiguration vorlagen, m\Jssen sie auch im Endprodukt wieder in einer cis-Ausrichtung auftauchen (Sie können die beiden Cyanogruppen dazu entweder nach oben oder unten zeigen lassen; tatsächlich entsteht bei dieser Reaktion ein Hacemat).
~ 6 -- 2L2]__P. 3
4
5 N02
Da das Oien hier Te• I eines Rmges ist, erhalten S1e em bicyclisches Reakt1onsprodukt. D1e einzelnen Schritte zur Produktbestimmung bleiben jedoch unverändert - nummeneren Sie das Dien und das Dienophit und zeichnen Sie die entsprechenden Pfeile ein. Die Stereochemie spielt auch hier eine wichtige Rolle. Be1 der Bildung eines bicyclischen Produkts wird ein Endoprodukt bevorzugt. in dem der Substituent des Dienophils im Verhältnis zur Brucke nach unten zeigt. Zugegebenermaßen bedarf es jedoch einiger Übung, bis man diese bicyclischen Molekülstrukturen richllg zeichnen kann.
7.
1
X
1
drehen
4
Hier zeigt das Dien noch nicht zum D1enophil, daher müssen Sie es im er~ten Schntt zunächst umdrehen. Danach können Sie wie gewohnt nummerieren und die Pfeile einzeichnen. um das Produkt zu bestimmen.
275
ÜbunfJsbuclr OrlJanisclre Clremie (iir Dummies
8.
~
1 drehen
6
~~ ~5
2 3
4
4
S·Cis
S·trsns
Das Dien ist hier in einer s-lrans Porm dar~estellt (die Doppelbindungen ragen aus verschiedenen Seiten der sie trennenden Einfachbindung hervor). Daher mussen Sie das .'lolekul zunachst um die Einfachhindung drehen, damit eine S·CIS Konformation entsteht. die notwendiger Ausgangspunkt flir jede Diels-Alder-Reaktion isl. Durchnummerieren und Pfeilverschiebung fuhrt dann zum richtigen Reaktionsprodukt
9.
~CH,
8
Substituenten nahe eines benachbarten freien Elektronenpaares werden im Allgemeinen als elektronenabgebende Gruppen betrachtet; die Dimethylamino-(:-l(CII1t ) und t-1ethoxy-(0CH3 )Gruppen sind daher auch Elektronenspender Alkylgruppen wie CH1 geben ebenfalls Elektronen ab. Lmgekehrt werden Gruppen wie Ct-., NOl und CO (Carbonyl) als elektronenaufnehmende Gruppen eingeordnet. 10.
4
2
3
1
Oiels-Aider-Reaktionen funktionicrl!n am besten, wenn das Oienophit mit elektronenaufnehmenden Gruppen bestückt ist. :-.101 ist ~olch eine elektronenaufnehmende Gruppe, und somit reagiert ein Dienophit mit gleich zwei dieser :\0 -Substituenten naturlieh am besten.
·~ Das erste Dien ist nicht konjugiert (besitzt keine alternierenden Uoppclhindungen), also kann es auch nicht als Dien in einer Diels-Aider-Reaktion fung1eren Das zweite 01en in dem Doppelring ist in einer s-/rarts-Konformahon gefangen, also kann e.s ebenfalls nicht
276
12 )o- Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion reagieren (eine Oiels-Alder-Reaktion setzt eine s-Cis-Konformation des Diens voraus). Das dritte Dien befindet sich ebenfalls in einer s-lrans-Konfiguralion und kann nicht in eine s-ds-Konfiguration gedreht werden, da dann die beiden t-1ethylgruppen zu nahe beieinander lägen (zu große sterische Behinderung). Das vierte Oien kann hingegen in einer DielsAider-Reaktion reagieren, da es konjugiert ist und in der gewünschten s-äs-Konfom1ation vorliegt 12.
4
3
Diene in Ringen sind generell reaktiver als ihre nichlcycl ischen Gegenstücke, da diese Diene in der s-cis-Konformation arretiert sind. Die reaktivsten Diene sind zudem mit elektronenabgebenden Gruppen substituiert, wie zum Beispiel mit einer Methoxygruppe (0CH3 ). Das absolut reaktivste Dien befindet sich daher in einem Ring mit elektronenspendenden Substituenten. Diene, die nicht einfach in eine s-cis-Konformation gedreht werden können - so wie das zweite Dien, bei dem sich die beiden Methylgruppen durch eine Umwandlung zur s-cis-Konformation steri..~ch behindern würden (sie lägen zu nahe beieinander) -, sind im Allgemeinen nicht reaktiv.
13.
2 rtCOOH 3 0-.,'COOH 4 5
;cooH
1
1
~(
~===
HOOC
4
5
Im ersten Schritt nummerieren Sie die Kohlenstoffe so durch, dass die Doppelbindung zwischen C2 und C3 liegt. Dann folgen die Bindungsbrüche zwischen Cl und C6 sowie zwischen C4 und CS. In der Ausgangsverbindung liegen die Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie zwischen C5 und C6. Da die Substituenten im Produkt zudem in einer Irans-Ausrichtung vorliegen, muss das Ausgangsdienophil ebenfalls Irans sein.
14.
3
3
~(sCN ~ 4
CN
1
20 3:::::-...
CN
6( 5
CN
4
Nummerieren Sie die Kohlenstoffatome, sodass die Doppelbindung zwischen C2 und e3 liegt Dann lösen Sie die Bindungen zwischen Cl und e6 sowie e4 und es auf und platzieren die Doppelbindungen im neuen Dienophil Z\llischen Cl und C2, C3 und e4 sowie es
277
ÜbuntJshucfl OrtJaniscfle Clremie für Dummies
und C6. Da die beiden Cyanosubstituenten (CN) im Produkt nach unten weisen (cis), muss die Ausgangsverbindung ebenfalls eine cis-Konformalion besitzen.
15.
6
[]
5 Nummerieren Sie die Kohlenstoffe und setzen Sie die Doppelbindung zwischen C2 und C3. Sie erhalten die gesuchte Ausgangssubstanz, wenn Sie die Bindungen zwischen Cl und C6 sowie C4 und CS auflösen und dafür neue Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie CS und C6 platzieren. 16.
0
3
0 0~
6
2
0
Das Schwierige an dieser Aufgabe besteht darin, dass Sie das Produkt in einer ungewohnten Ausrichtung betrachten müssen. Sie können jedoch trotzdem nach alter Manier nummerieren, sodass die Doppelhindunil zwischen den C2- und C3-Atomen liegt. Ebenso können Sie wie gewohnt die Bindungen zwischen Cl und C6 sowie C4 und CS auflösen. Die richtigen Ausgangsverbindungen erhalten Sie schließlich, wenn Sie die Doppelbindungen an ihre ursprünglichen Positionen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie C5 und C6 verschieben.
278
Die Macht des Rin9es: aromatische f/erbinduntJ.en ln diesem Kapitel Einen Ring als aromatisch, anliaromalisch oder nichtaromatisch einstufen MO-Diagramme von Aromaten konstruieren Mit aromatischen Reaktionen arbeiten Mehrschrittsynthesen mit mehrfach substituierten aromatischen Verbindungen bewältigen
E
ines der ungewöhnlichsten Merkmale organischer Verbindungen ist ihre Fähigkeit zur Bildung stabiler Ringsysteme, ein Merkmal, das andere Elemente außer Kohlenstoff eher nicht besitzen. Interessanterweise haben experimentelle Beobachtungen gezeigt, dass einige Ringe mit alternierenden Doppelbindungen außergewöhnlich stabil sind, während andere Ringe außergewöhnlich instabil sind.
Außergewöhnlich stabile Rmge werden aromatische Verbindungen genannt; die Bezeichnung stammt von der ersten isolierten Verbindung dieser Art, die einen auffallend stechenden Geruch hatte. Aromatische Verbindungen sind die Basis für eine Vielzahl an Arzneimitteln, Parfums, Polymeren und Plastikmaterialien, um nur ein paar der möglichen Anwendungen zu nennen. (Tatsächlich ist es so, dass die ernsthafte Forschung in der Organischen Chemie erst Mitte des 19. Jahrhunderts begann, nachdem William Perkin zufällig entdeckte, wie er den Farbstoff Mauve herstellen konnte - eine brillant getarbte organische Verbindung mit einem aromatischen Ring.) Außergewöhnlich instabile Ringsysteme werden dementsprechend als antiaromatische \'erbindungen bezeichnet. In diesem Kapitel finden Sie praktische Aufgaben zum Arbeiten mit Ringsystemen. Zuerst finden Sie heraus, wie Sie ein Ringsystem als aromatisch, antiaromatisch oder auch nichtaroma tischeinstufen können. Dann lernen Sie, wie Sie Molekülorbitaldiagramme (MO-Diagramme) dieser Ringverbindungen erstellen und damit die Stabilität aromatischer und die Instabilität antiaromatischer Ringsysteme erklären können. Dann stoßen Sie zum Herzen der aromatischen Chemie vor - den Reaktionen. Und nachdem Sie mit den individuellen Reaktionen Bekanntschaft gemacht haben, fassen Sie schließlich all das neu Gelernte über die Reaktivität aromatischer Verbindungen zusammen und wenden es bei Mehrschrittsynthesen mehrfach substituierter aromatischer Verbindungen an.
279
Übuntjsbuch Or9anische Chemie für Dummies
Aromatizität, Anti~Aromatizität oder Nicht~ Aromatizität "on Rin9en bestimmen In der Organischen Chemie ist es sehr wichtig, vorhersagen zu können. welche Ringsysteme stabil (und aromatisch) oder instabil (und antiaromatisch) sind. Auf ein stabiles aromatisches Molekül müssen die folgenden vier Punkte zutreffen:
t/ Es muss ein Ring sein. t/ Es muss planar (flach) sein. t/ Jedes Atom des Ringes benötigt ein p-Orbital im rechten Winkel zur t-;bene des Ringes. Oder anders ausgedrückt, kein Atom des Ringes darf sp3-hybridisiert sein. (Siehe Kapitell für weitere Informationen zu Hybridisierungen). t/ Der Ring hat eine Hückel-Anzahl an 11:-Eiektronen nach der Formel 4n + 2 (ein !t-Elektron ist ein Elektron, das ein Orbital besetzt, das durch die seilliehe Überlappung zweier p-Orbitale gebildet wird). Das heißt, wenn Sie 4n + 2 der Anzahl der n-Eiektronen gleichsetzen, muss n eine positive ganze Zahl sein. Ist dies nicht der Fall, hat das Ringsystem eine Nicht-Hückei-Eiektronenanzahl. Befindet sich ein Heteroatom in dem Ring (also ein Atom, das weder Kohlenstoff noch Wasserstoff ist, wie zum Beispiel 0, S oder N), müssen Sie bestimmen, welche freien Elektronenpaare Teil des rr-Systems sind. Zuerst zeichnen Sie dazu alle freien Elektronenpaare des lleteroatoms ein und gehen danach wie folgt vor: • Wenn das Heteroatom Teil einer Doppelbindung ist, kann es seine freien Elektronenpaare nicht zum 11:-System beisteuern. • Wenn das Heteroatom nur über Einfachbindungen in den Ring integriert ist, kann eins seiner freien Elektronenpaare (aber nur eins) Teil des 11:-Systems sein. Daher kann ein Heteroatom nie mehr als zwei Elektronen zu einem :t-System beitragen. Wenn die ersten drei Punkte auf den Ring zutreffen, er aber nach der Formel 4n eine NichtHückei-Anzahl an n-Eiektronen besitzt, handelt es sich um eine antiaromatische Verbindung. Wenn die ersten drei Punkte jedoch nicht auf das Molekül zutreffen, ist der Ring ein sogenannter Nicht-Aroma/- er ist weder besonders stabil noch besonders mstabil. F: Bestimmen Sie, ob der fol gende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist
0 280
A: Aromatisch. Das Molekül ist ein Ring, es
ist flach (für gewöhnlich können Sie davon ausgehen, dass jedes Ringsystem ohne sp1 Atome flach ist), hat nur sp 2-hybridisierte Atome und besitzt sechs rr-Eiektronen (zwei pro Doppelbindung). Sechs :öt-Elektronen bilden eme Hückei-Anzahl an Elektronen nach der Formel 4n + 2 (wobei n = 1), daher treffen alle vier obigen Punkte zu, und das Molekül ist aromatisch.
13 ~ Die Macht des Rin9es: aromatische Verbindun9en F: Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
A: Aromatisch. Ringe mit lleteroatomen sind etwas schwieriger zu handhaben, aber trotzdem können Sie ihre Aromatizität auf dieselbe Weise bestimmen. Ich empfehle Ihnen, zunächst alle freien Elektronenpaare der beiden Heteroatome Stickstoff und Sauerstoff einzuzeichnen.
0
('/7N. .
Jetzt arbeiten Sie die vier Punkte ab: Ist es ein Ring? Ja! Ist der Ring planar? Vielleicht denken Sie jetzt, der Sauerstoff sei sp3hybridisiert, da dieses Atom an vier verschiedene Substituenten gebunden ist (freie Elektronenpaare zählen auch als Substituenten). Sauerstoff ist hier jedoch nur sp2hybridisiert. Die Regel zur Bestimmung der Atomhybridisierung über die Nummerierung der Substituenten (Kapitel 1) tritt außer Kraft, wenn sich ein Atom mit einem freien Elektronenpaar neben einer Doppeloder Dreifachbindung befindet. In diesen Fällen rehybridisiert das Atom von sp 3 zu sp2 , um eins der freien Elektronenpaare in einem p-Orbital zu platzieren. Dadurch wird dieses freie Elektronenpaar in Verbindung (oder Resonanz) mit der benachbarten Doppel- oder Dreifachbindung gesetzt und dabei stabilisiert. Aus diesem Grund sind alle Atome in diesem Ring eigentlich sp 2-hybridisiert, sodass Sie davon ausgehen können, dass das Molekül planar Wach) ist und dass jedes Atom ein p-Orbital besitzt, das rechtwinklig zur Ringebene ausgenchtet ist. Bleiben also noch zwei Punkte übrig, d1e Sie überprüfen müssen. Hat das Molekül eine Hückei-Anzahl an ;~: Elektronen? Das ist gar nicht so einfach zu beantworten, da Sie zuvor bestimmen müssen, welche freien Elektronenpaare Teil des n-Systems sind. In diesem Fall ist Stickstoff Teil einer Doppelbindung, also kann dessen freies Elektronenpaar schon mal nicht zum
c:==- 281
Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies n-System gehören. Sauerstoff ist hingegen nur über Einfachbindungen gebunden und steuert somit eins seiner freien Elektronenpaare zum :t-System bei. Die Gesamtanzahl an :t-Eiektronen lautet daher sechs - vier :t-Elektronen von den beiden Doppelbin-
dungen (zwei pro Bindung) und zwei von dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs. Sechs n-Elektronen bilden eine HückeiEiektronenanzahl nach der Formel 4n + 2 (wobei n = J ), also ist dieses Molekül aromatisch.
1. Bestimmen Sie. ob der folgende Ring
2. Bestimmen Sie. ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
[] Ihre Lösung
H +
ö
Ihre Lösung
3. Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
4. Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch isL t
Ihre Lösung
282
Ihre Lösung
13 ~ Die Macht des RintJes: aromatische VerbinduniJen 5. Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist. +
0
Ihre Lösung
7. Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
6. Bestimmen Sie, ob der folgende Ring aromatisch, antiaromatisch oder nichtaromatisch ist.
0 Ihre Lösung
8. Erläutern Sie, warum Naphthalin aromatisch ist, [10)-Annulen hingegen nicht, obwohl beide dieselbe Anzahl an n-Elektronen aufweisen. (Hinweis: Zeichnen Sie zur Lösungsfindung alle Wasserstoffatome ein.)
Ihre Lösung
(10)·Annulen nichtaromatisch
Naphthalin aromatisch
Ihre Lösung
283 ----'
Übun(jsbuch Or(janische Chemie für /)ummies
Ein MO·DiatJramm für ein RintJSIJStem entwerfen Die Betrachtung eines Molekülorbitaldiagramms (t-10-Diagramms) ist der vielleicht einfachste Weg, um w erkennen, warum aromatische Ringsysteme so stabil und antiaromatische Ringsysteme so instabil sind. Ein MO-Diagramm stellt die Molekülorbitale der n-Eiektronen. deren Elektronenbesetzungen und relative Energien dar. Um ein MO-Diagramm für ein einfaches Ringsystem zu zeichnen, befolgen Sie diese Schritte: 1. Platzieren Sie das mit einer Ecke nach unten zeigende Ringmolekül in einem Kreis.
Jeder Punkt, an dem der Ring den Kreis berührt. steht fur ein ~1olekülorbital eines bestimmten Energieniveaus; der Punkt des Ringes, der also den Kreis ganz unten berührt, entspricht dem Molekülorbital mit dem niedrigsten Energieniveau. Diese Methode zur Schnellbestimmung der Energiezustände von Molekülorbitalen eines Ringsystems wird auch Frost-Kreis genannt. Sie können bei allen einfachen Ringsystemen mit alternierenden Doppelbindungen mit F'rost-Kreisen arbeiten. 2. Zeichnen Sie die einzelnen MO-Diagramme rechts neben dem Frost-Kreis noch einmal auf, um einen besseren Überblick zu erhalten. 3. Füllen Sie die Orbitale, indem Sie die Elektronen zuerst im untersten Orbital (mit dem niedrigsten Energiezustand) platzieren und dann weiter nach oben geben.
Gehen Sie dabei genauso vor wie bei einer rein atomaren Elektronenkonfiguration und beachten Sie das Aufbauprinzip und die Hund'sche Regel (siehe Or_qanische Chemie für Dummies).
F: Erstellen Sie das MO-Dia-
A:
gramm der n-Orbitale von Benzol.
0 Da Benzol sechs n-Eiektronen besitzt (zwei pro Doppelbindung), füllen Sie die MOOrbitale mit sechs Elektronen. Aromatische Verbindungen wie Benzol können Sie allgemein daran erkennen, dass alle niederenergetischen t
284
13 > Die Macht des Rin1Jes: aromatische VerbinduniJen F: Erstellen Sie das MO-Diagramm der
A:
1T-0rbitale von 1,3-Cyclobutadien.
++ + Zeichnen Sie zuerst den Frost-Kreis, indem Sie den Viererring mit einer Ecke nach unten in den Kreis setzen. Oberall dort, wo der Ring den Kreis berührt, ist ein Molekülorbital, das Sie mit einer waagerechten Linie kennzeichnen. Füllen Sie dann die r-tolekülorbitale mit Elektronen. Da 1,3-Cyclobutadien vier n-Eiektronen besitzt, füllen Sie zuerst das unterste 1'-1olekülorbital des niedrigsten Energiezustandes mit zwei Elektronen, während sich die übrigen beiden Elektronen (nach der Hund'schen Regel) jeweils auf eines der beiden nächst höheren Orbitale verteilen und dort denselben Spin aufweisen. Diese unvollständig gefüllten Molekülorbitale sind charakteristisch für eine antiaromatische Verbindung, denn sie lassen den Ring instabil werden.
9.
Sie das MO-Diagramm der nOrbitale für das 1,3-CyclopentadienylKation. Begründen Sie anhand Ihres lvtO-Diagramms, warum Sie den Rin~ als aromatisch oder antiaromatisch einstufen würden. l~rstellen
0 Ihre Lösung
10. Erstellen Sie das MO-Diagramm der ;t· Orbitale für das 1,3-CyclopentadienyiAnion. Begründen Sie anhand Ihres MODia~ramms, warum Sie den Ring als aromatisch oder antiaromatisch einstufen wurden. ••
0 Ihre Lösung
285 --=
Übun(Jshuch Or(janische Chemie für Dummies 11. Erstellen Sie das MO-Diagramm der rrOrbit.ale für das CycloprOI)enyl-Kation. Begründen Sie anhand Ihres r
12. Erstellen Sie das MO-Diagramm der rrOrbitale für 1,3,5,7-Cyclooct.atetraen. Begründen Sie anhand Ihres MO-Diagramms, warum Sie den Ring als aromatisch oder antiaromatisch einstufen würden.
+
0 Ihre Lösung
lhre Lösung
Eine Fra9e der Richtun9: Reaktionen aromatischer VerbinduniJen Im Folgenden werden Sie einige grundlegende Reaktionen aromatischer Verbindungen kennenlernen. Beim vielleicht wichtigsten Reaktionstyp, auch elektrophile aromatische Substitution genannt, wird ein Wasserstoffatom in einem Benzolring durch ein Elektrophil (eine LewisSäure, die ein freies Elektronenpaar aufnehmen kann - siehe Kapitel 4) ersetzt. Diese Reaktionen werden umso interessanter, wenn der Benzolring bereits Substituenten trägt, denn dann können insgesamt drei verschiedene Produkte gebildet werden. Siehe dazu Abbildung 13.1.
X
X
X
y y
y
ortho
meta
para
Abbildung 13.1: Die drei möglichen Ausrichtungen eines zweifach substituierten Benzolringes.
Die Art des am Benzolring gebundenen Substituenten ist ausschlaggebend dafür, an welcher Stelle ein ankommendes Elektrophil bindet. Dabei gibt es zwei Substituententypen, die wie folgt unterschieden werden: t/ ortho-para-Dirigenten: Diese Substituenten leiten ankommende Elektrophile an die ortho- undpara-Positionen des Ringes. sodass eine Mischung aus
zwei Produkten entsteht Jeder Substituent, dessen erstes ringgebundenes
286
13 ~ Die Macht des Rin9es: aromatische VerbinduniJen Atom ein freies Elektronenpaar trägt, ist ein ar/ho-para-dirigierender Substituent Diese Substituenten bilden (neben Alkylgruppen und aromatischen RingsubstituentenI den Großanteil aller ortho-para-Dirigenten.
V meta-Dirigenten: Diese Substituenten leiten ankommende Elektrophile an die meta- Position eines Ringes. Wenn der Substituent kein freies Elektronenpaar an seinem ersten Atom besitzt und keine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, können Sie stark davon ausgehen, dass es sich um einen meta-Dirigenten handelt. Im Allgemeinen nehmen meta-dirigierende Substituenten (z. B. CN, N02 und CORJ Elektronen auf. Abbildung 13.2 zeigt die allgemeine elektrophile aromatische Substitutionsreaktion. Bei dieser Reaktion greift eine Doppelbindung des Benzolrings das starke Elektrophi I (E•) an, sodass ein Carbokation-Zwischenprodukt entsteht. Eine Base zieht dann das benachbarte Proton ab, sodass ein substituiertes Benzol entsteht. Da starke Elektrophile (I~ ·) instabil sind und nicht einfach in einem Glas aufbewahrt werden können, müssen sie direkt während der Reaktion (in situ) hergestellt werden, indem die dazu nötigen Ausgangsreagenzien miteinander in Kontakt gebracht werden. Um zum Beispiel einen Ring zu bromieren, mischen Sie Brom (Br2 ) mit Eisen(lll)-bromid (FeBr3) in Benzol. Diese Reagenzien produzieren in Lösung das instabile Elektrophil Br· , das dann an einen Benzolring bindet. Prägen Sie sich am besten die Reagenzien ein, mit denen Sie die verschiedenen Elektrophile herstellen können. in Abbildung 13.3 finden Sie ein paar weitere allgemeine aromatische Reaktionen, die Sie kennen sollten, bei denen funktionelle Gruppen an aromatischen Ringen ausgetauscht werden. Denken Sie daran, dass diese Reaktionen immer nur auf Moleküle mit einem Benzolring anwendbar sind.
E
r
E
:sase
H
Reaktion
Reagenzien
Nrtrierung
HN03, H2S04
O=N=O
Bromierung
Br2 + FeBr3
Br•
Chlorierung
Cl2 + FeCI3
Sulfonierung
503, H2S04
Cl+ S03H+
Allcylierung
R-CI + AICI3 RCOCI + AICI3
Acylierung
H-Base
Elektrophil (E+I
+
R+
Rco•
Abbildung 13.2: Reagenzien zur Herstellung substiful(!rler Benzole.
287
Übun(}shuclt OrtJanisclte Chemie für Dummies
COOH +
KMn04, H
muss ein H neben dem Ring haben
Pd/C C=Omuss am Ring gebunden sein
Abbildung 13.3: Drei weitere aromatische Reaktionen, die Sie kennen solllen.
F: Kreisen Sie die Substituenten ein, die als or/ho-para-Dirigenten in einer elektrophilen aromatischen SubstitutiOnsreaktion fungieren könnten. Unterstreichen Sie d1ejenigen Substituenten, die als meta-Dirigenten wirken würden.
-OH
-Cl
- CN
- CN Jeder Substituent mit einem freien Elektronenpaar am ersten Atom, wie z. B. OR oder NH 2 , ist ein ortho-para-Dirigent. Alkyl- und Arylsubstituenten (andere Benzolringe) sind ebenfalls ortho-para-Dirigenten. Elektronenaufnehmende Substituenten ohne fre1e Elektronenpaare am ersten Atom. w1e z. 8. CN, NO,. und COR-Cruppen, sind meta-Dirigenten.
288
13 >- Die Macht des Rin(jes: aromatische Verbindun9en F: Bestimmen Sie das Produkt
A:
Br
der folgenden Reaktion.
0
6
0
Die Herstellung von ElektrophiJen ist in der aromatischen Chemie von beträchtlichem Wert. ßr2 und Feßr3 reagieren zum Beispiel zum Elektrophil Br+, das in einem aromatischen Ring Wasserstoff durch Brom ersetzen kann.
13. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
14. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
15. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
16. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.
0
~
0~ Ihre Lösung Ihre Lösung
289
ÜbuniJsbuch Orqanische Cltemie für Dummies 17. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktionen und stellen Sie den Reaktionsmechanismus dar.
18. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktionen und stellen Sie den Reaktionsmechanismus dar.
0
)lCI
Ihre Lösung
Ihre Lösung
Immer der Reihe nach! Mehrschritts1Jnthesen mit mehrfach substituierten aromatischen VerbinduniJen Komplexe aromatische Verbindungen über eine ~1ehrschritL~ynthese herzustellen, macht eigentlich richtig Spaß. Die Zugabe der Substituenten in der richtigen Reihenfolge ist dabei von besonderer Wichtigkeit, da die Substituenten so hinzugefügt werden müssen, dass die erste Gruppe die nachfolgenden an ihre korrekten Positionen im Ring lotsen kann. Beachten Sie die folgenden Schritte, wenn Sie solche Aufgaben lösen wollen: 1. Schauen Sie sich das Produkt an und bestimmen Sie, ob die S ubstituenten ortho-para- oder meta-Dirigenten sind.
Siehe auch den vorangehenden Abschnitt zu Einzelheiten. 2. Bestimmen Sie die Position der S ubstituenten im Produkt.
Stellen Sie fest, ob sich die Substituenten an einer ortho- (auf benachbarten C-Atomen), meta- (durch ein Kohlenstoff getrennt) oder para-Position (durch zwei Kohlenstoffe getrennt) befinden. 3. Addieren Sie die S ubstituenten in logischer Reihenfolge.
Der erste Substituent sollte die Platzierung des zweiten Substituenten bestimmen, und der erste und zweite Substituent zusammen sollten (wenn nötig) die Platzierung des dritten Substituenten dirigieren. Wenn das Produkt also ein para-disubstituierter Ring ist und einer der Substituenten ein ortho-para-Dirigent ist, während der andere mela-dirig1erend wirkt fügen
290
13 >- Die Macht des Rin1Jes: aromatische VerbinduniJen Sie den ortho-para-dirigierenden Substituenten zuerst hinzu, damit er den zweiten Substituenten an dessen para-Position lotsen kann. Tipp: Wenn die Endpositionen der Substituenten nicht ihren dirigierenden Wirkungen entsprechen, müssen Sie darauf achten, dass eine der Gruppen an einem Punkt der Synthesereaktion als jeweils anderer Dirigententyp gewirkt haben muss. F: Erläutern Sie, wie Sie die folgende Verbindung ausgehend von Benzol herstellen können.
A:
0
0
I CH 3C~I
~ AICI3
9
HN0 3
H,S04
Das Produkt besitzt sowohl einen orthopara-dirigierenden Substituenten (die Methylgruppe) als auch einen meta-dirigierenden Substituenten (die Stickstoffgruppe). Da das Produkt para-substituiert ist, müssen Sie den or/ho-para-Dirigenten zuerst addieren - die Methylgruppe - um im Anschluss die Stickstoffgruppe an ihre para-Position zu leiten. Wenn Sie hingegen die Stickstoffgruppe zuerst addieren würden, wurde der zweite Substituent an die meta-Position dirigiert werden, was Sie aber nicht wollen. F: Erläutern Sie, wie Sie die fol gende Verbindung ausgehend von Ben7.ol herstellen können.
COOH
A:
COOH
0
0 291
Übuntjsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies Ein Blick auf das Produkt zeigt, dass beide Substituenten zwar als me/a-Dirigenten wirken, aber selber para-substituiert sind. Obwohl das zunächst paradox erscheint, bedeutet es lediglich, dass eine der Gruppen an einem Punkt der Synthese als orthopara Dirigent gewirkt haben muss, um den zweiten Substituenten an seine richtige Position zu lotsen. Carbonsäuren auf Benzolringen entstehen durch die Oxidation von Alkylgruppen, die an dem aromatischen
Ring gebunden sind. Da Alkylgruppen zu den ar/ho-para-dirigierenden Substituenten gehören, muss zuerst der Benzolring alkyliert werden, und erst danach kann die ar/ho-para-dirigierende Wirkung der Alkylgruppe genutzt werden, um die Nitratgruppe an die para-Position zu befördern. Zum Schluss muss dann noch die Alkylgruppe mit Kaliumpermanganat (RMn04 ) zur Carbonsäure oxidiert werden.
19. Erläutern Sie, wie Sie die folgende Verbindung ausgehend von Benzol herstellen können.
20. Erläutern Sie, wie Sie die folgende Verbindung ausgehend von Benzol herstellen können.
COOH
A
0
0
Ihre Lösung
Ihre Lösung
21. Erläutern Sie, wie Sie die folgende Verbindung ausgehend von Benzol herstellen können.
22. Erläutern Sie, wie Sie die folgende Verbindung ausgehend von Benzol herstellen können.
0 Ihre Lösung
292
0 Thre Lösung
~Br
13 >- Oie Macht des Rinl}es: aromatische (/erbindunl}en
LösuniJen l~s folgen die Anhvorten zu den Übungsaufgaben aus diesem l
1. Antiaromatisch. Das Molekül ist ringförmig, und Sie können davon ausgehen, dass es planar ist, da alle Atome sp2-hybridisiert sind. Es besitzt vier :rt-Eieklronen (zwei pro Doppelbindung). Vier ist jedoch keine HUckel-Zahl, da n beim Einsetzen in die Formel 4n + 2 keine ganze Zahl ist (4n + 2 = 4; n= 0,5). Daher kommt die Formel 4n zum Einsatz (wo n = 1). Da das Molekül zwar den ersten drei Punkten entspricht, aber eine Nichl-llückeiEiektronenanzahl besitzt, handelt es sich um eine antiaromatische Verbindung.
2. Antiaromatisch. Dieses tvtolekül ist cyclisch und planar, da alle Atome sp2-hybridisiert sind (der Kohlenstoff des Carbokations istsp2-hybridisiert, da er an drei andere Atome gebunden ist). Der Ring besitzt vier :rt-Elektronen (zwei pro Doppelbindung). Vier ist jedoch keine Jlückei-Zahl (4n + 2 = 4; n "' 0,5). Stattdessen handelt es sich um eine NichtHUckel-Anzahl (4n) an ";-Elektronen, die für eine antiaromatische Verbindung charakteristisch ist. 3. Aromatisch. Jedes t-1al, wenn Sie ein Heteroatom in einem Ring sehen (so wie Stickstoff oder Sauerstoff), sollten Sie zunächst alle freien Elektronenpaare einzeichnen, um einen besseren Überblick zu erhalten, wie viele 11:-Eiektronen es insgesamt gibt.
I
N
'[~
•
Alle Atome sind sp 2-hybridisiert. Der Stickstoff mit der Methylgruppe rehybridisiert zu sp1, da dieses Atom ein freies Elektronenpaar neben einer Doppelbindung aufweist. Da alle Atome in dem Ring sp 2-hybridisiert sind, wissen Sie, dass das Molekül planar ist. Als Nächstes zählen Sie die n-Eiektronen. Vier it-Eiektronen stammen von den beiden Doppelbindungen. Der Stickstoff an der einen Doppelbindung kann sein freies Elektronenpaar nicht dem n-System beisteuern, aber der andere Stickstoff kann es. Somit hat das Molekül sechs n:-Eiektronen. Sechs ist eine Hückei-Zahl nach der Forme14n + 2 (wobei n ::: 1), also ist das Molekül ein Aromat. 4. Aromatisch. Der Kohlenstoff des Carbokations istsp2-hybridisiert (da er nur drei Bindungen aufweist). Somit sind alle Atome in dem Ring spl-hybridisiert, und Sie können davon ausgehen, dass der Ring planar und vollständig konjugiert ist. Das t>1olekül hat nur zwei l't-Eiektronen, Z'l\lei ist aber eine Hückei-Zahl nach der Formel4n + 2 (wobei n = 0). Somit ist das Molekül höchstwahrscheinlich ein Aromat. 5. Aromatisch. Alle Kohlenstoffe smd hier sp 2-hybridisiert (das Kohlenstoffkation hat nur drei Bindungen). also können Sie annehmen, dass der Ring flach ist. Das Molekül hat des Weiteren sechs 11:-Elektronen, also eine Hückei-Eiekt.ronenanzahl (mit n =1), daher ist der Ring aromatischer Natur.
293
-====- Übuntjsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies -======== 6.
sp3 -Kohlenstoff
H!H
ö
Nichtaromatisch. Der Ring besitzt ein spJ-hybridisiertes Kohlenstoffatom. Somit handeil es sich um einen Nicht-Aromaten. 7. Antiaromatiscb. In diesem Molekül sind alle Kohlenstoffe sp 2 -hybridisiert, also können Sie davon ausgehen, dass es planar ist. Es besitzt acht :rt-Elektronen, also eine NichtHückei-Anzahl (4n) an ;t-Eiektronen. Somit ist das Molekül wahrscheinlich antiaromatisch. (ln Wirklichkeit nimmt dieses Molekül eigentlich eine wannenförmige Ringform an, um der Instabilität eines Anti-Aromaten zu entgehen, aber dieses Molekül wäre zumindest laut Vorhersage antiaromatisch, wenn es gleichzeitig planar ware.)
8.
Wasserstoffe kollidieren, machen das Molekül nichtplanar
(10)-Annulen nichtaromatisch
Naphthalin aromatisch
Nichtaromatlsch. Das ringförmige [101-Annulen hat zwei Irans-Doppelbindungen. Wenn Sie alle Wasserstoffe einzeichnen, sehen Sie, dass die beiden mittleren Wasserstoffatome in einer planaren Geometrie denselben Raum beanspruchen würden. Um diese sterische Hinderung zu vermeiden, dreht sich das Molekül und ist daher nichtplanar. Dadurch ist ein Kriterium für Aromatizität nicht mehr gegeben, und das Molekül ist daher nichtaromatisch. Andererseits weist Naphthalin eine Verbindung der beiden Ringe auf, wodurch diese in eine Ebene gezwungen werden. Naphthalin ist daher aromatisch.
9.
Antiaromatisch. Hier gibt es vier n:-Elektronen. Sie können damit das unterste Molekülorbital ganz und die zwei nächst höheren zur Hälfte füllen , wenn Sie mit einem Frost-Kreis arbeiten und die Hund'sche Regel befolgen. Diese Elektronenkonfiguration weist auf ein antiaromatisches Ringsystem hin.
294
13 >- Die Macht des Rin9es: aromatische 1/erbindun(jen 10.
Aromatisch. Hier haben Sie sechs n-Elektronen (vier von den beiden Doppelbindungen und zwei von dem freien Elektronenpaar). Wenn Sie diese auf die Molekülorbitale aufteilen, sehen Sie, dass alle niederenergetischen Orbitale komplett gefüllt sind, eine Elektronenkonfiguration, die ein aromatisches Ringsystem kennzeichnet.
11.
+
Aromatisch. ln diesem Dreierring gibt es zwei TC-Elektronen. Wenn Sie den Frost-Kreis zeichnen und das unterste Molekülorbital mit den beiden Elektronen füllen, erhalten Sie eine Elektronenkonfiguration, die auf ein aromatisches Ringsystem hinweist. 12.
Antiaromatisch. Der schwierigste Teil dieses Problems besteht wohl im korrekten Zeichnen des achteckigen Ringes im Frost-Kreis. Nachdem Sie das getan haben, können Sie die Molekülorbitale kennzeichnen und sie mit den acht TC-Elektronen auffüllen, wobei die letzten beiden Elektronen nach der Hund'schen Regel zwei Orbitale nur zur Hälfle füllen, was für ein antiaromatisches Ringsystem charakteristisch ist.
13.
meta-dirigierend
0
!
295
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Die Carbonylgruppe (C=O) am Benzolring ist ein meta-dirigierender Substituent. Wenn Sie also die Sulfonsäuregruppe (S03H) addieren, wird sie an die me/a-Posilion geleitet. 14.
ortho-para-dirigierend
!
CH3
Die Methylgruppe bildet einen ortho-para-dirigierenden Substituenten. Daher erhalten Sie eine Mischung aus ortho- und para-substituierten Produkten.
15.
KMn0 4, H+
Quaternärer Kohlenstoff bleibt unberührt!
Bei einer Oxidation mit Kaliumpermanganat werden alle AJkylsubsliluenten in Carboxylgruppen umgewandelt. Die einzige Ausnahme bildet der quaternäre (vierbindige) Kohlenstoff außerhalb des Ringes, der unversehrt bleibt.
16.
deaktivierter Ring
!
0
aktivierter Ring
296
13 ~ Die Macht des Rin9es: aromatische Verbindun9en Hier haben Sie gleich zwei Benzolringe, die nitriert werden können. Der eine neben der Carbonylgruppe (C=O) ist jedoch inaktiv, da Carbonylgruppen Elektronen an sich ziehen, meta-dirigierend und somit deaktivierend wirken. Auf der anderen Seite wirkt jeder Substituent mit einem freien Elektronenpaar an dem Kohlenstoffatom, das am aromatischen Ring gebunden ist, aktivierend und ist ein ortho-para-Dirigent (einzige Ausnahme bilden die Halogenide, die zwar ortho-para-dirigierend, aber gleichzeitig deaktivierend wirken). Somit wird nur der aktivierte Ring an den ortho- und para-Positionen nitriert.
0
0
II
H'+CU~(O
II
+N II
H
0
HS04-
~
~
,0
0
\ _ , II
N+
H20 '---""' H
,0
+
N02
o~~'o
Ö)
Im ersten Teil des Reaktionsmechanismus wird das Elektrophil N02• gebildet. Im zweiten Teil greift der Ring dieses starke Elektrophi I an, um ein Carbokation-Zwischenprodukl zu bilden (auch Sigma-Addukt genannt). Schließlich entfernt eine Base (wie Wasser) das Ringproton, um den aromatischen Ring wieder herzustellen. Ich habe hier nur eine paraAddition dargestellt, aber auf ähnliche Weise entsteht natürlich auch ein entsprechendes ortho- Produkt. 18.
0
~(AICI3 Cl
~
,0
n2
~
AICI3
+
HCI
0
0
297
Übun(jsbucfl Or(janische Chemie für Dummies Der erste Schritt bei dieser Friedel-Crafts-Acylierung isl die Bildung des CarbokationEiektrophi ls durch die Reaktion der Chlorsäure milder Lewis-Säure AIC13. Im nächsten Schritt greift der Ring das Elektrophil an, wodurch ein Carbokation-Zwischenprodukt entsteht. Zum Schluss entfernt dann die Base das Proton, um den aromatischen Ring wieder herzustellen.
19.
0 Hier handelt es sich um zweifach meta-substituierte Produkte, also müssen Sie zuerst den meta-Diri~enten (die N02-Gruppe) addieren. Danach folgt dann Brom, damit das fertige meta-substituierte Endprodukt gebildet werden kann. 20.
COOH
0
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CH3CI AICI3
Br
r Br2, FeBr3 COOH
KMn04, H+
6
Die Reihenfolge, in der die Substituenten addiert werden müssen. ist von großer Wichtigkeit. Da zwischen den beiden Substituenten nur ein Kohlenstoff liegt (me/a-Position), brauchen Sie als erstes den meta- Dirigenten (COOH), um den zweiten Substituenten (Br) an die me/a-Position zu lotsen. Sie können das bewerkstelligen, indem Sie den Rin~ in einer Friede/-Crafts-Alkylierung methylieren und dann die Methylgruppe mit Kaliumpermanganat (KMn04) zu einer Carbonsäure oxidieren. Zum Schluss addieren Sie dann Brom mit Br2 und dem Katalysator f'eBr3 •
298
73 >- Die Maclrt des Rin9es: aromatische 1/erbindun(Jen 21.
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Mit drei Substituenten wird die Aufgabe noch etwas komplizierter als sonst, da nicht nur der erste Substituent den zweiten an die korrekte Stelle im Molekül dirigieren soll, sondern gleichzeitig auch der erste und zweite Substituent zusammen bestimmen, an welcher Position der dritte Substituent binden soll. Manchmal müssen Sie deshalb mehrere Wege einfach ausprobieren. Hier muss Brom zuerst addiert werden, gefolgt von der Stickstoffgruppe, da Brom orlho-para- und die Stickstoffgruppe meta-dirigierend wirkt und beide dem Chlor korrekt zeigen, wo es binden soll. Beachten Sie: Es kann noch andere sinnvolle Alternativen zur richtigen Bindungsreihenfolge der Substituenten geben. Denken Sie immer daran, wenn Sie eine Reaktion vor sich haben, bei der sowohl ortho- als auch para-Produkte entstehen, dass generell davon ausgegangen wird, dass Sie in der La~e sein sollten, das gewünschte ortho oder para-Produkt aus dieser Mischung zu isolieren und mit der Synthese fortzufahren. 22.
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AICI3
S0 3H Diese Aufgabe ist recht anspruchsvoll, da Sie die drei Substituenten an den richtigen Positionen im Ring platzieren müssen. Wenn Sie die Alkylgruppe zuerst addieren (einen
299
ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies ortho-para-Dirigenten), können Sie die Sulfonsäuregruppe in eine para-Position lotsen.
Danach dirigieren beide Substituenten zusammen den Bromsubstituenten an die richtige Bindungsstelle (da der Alkylsubstituent ar/ho-para-dirigierend und die Sulfonsäure metadirigierend wirken).
Teil IV
Detektitlarheit: Spektroskopie und Spektrometrie th Wave
Rich Tennant
"Dr. DunCJtns spelctroslcopischt Anaft;se er9ab hafbtroclctne, tlunltefrote, {tuchtif·ftinaromatische Absorptionsbanden mit einem fan9en, lcrii(ti9en Ab9an9."
ln diesen1 Teil ...
treten Sie in die Fußstapfen von Sherlock Holmes und lernen, wie man aus den Ergebnissen diverser spektroskopischer Analysen auf die Molekülstruktur organischer Verbindungen schließen kann. Die Spektroskopie misst dazu die Lichtabsorption eines Moleküls, wobei die Wellenlänge des absorbierten Lichts Informationen über das Molekül selbst liefert. Dagegen wird in der Spektrometrie eine unbekannte Substanz in viele winzige Teile aufgebrochen, und diese werden dann einzeln gewogen (naja, so in etwa). Oie Massen der Einzelteile geben dann Hinweise auf die wahre Natur der Substanz.
ln die Brüche iJehen: Massenspektrometrie ln diesem Kapitel Moleküle und deren Fragmente mit Massenspektrometrie identifizieren Eine J\1olekülstruktur anhand eines t-lassenspektrums bestimmen
ie ~lassenspektrometrie wird von Chemikern genutzt, um Hinweise über die Identität eines unbekannten t>1oleküls zu erhalten. Ein Massenspektrometer ist ein Instrument, das im Wesentlichen ein Molekül in kleinere Fragmente aufbrechen und dann deren Masse einzeln bestimmen kann. Wenn das Fragmentgewicht dann in einer graphischen Darstellung gegen die Fragmentmenge aufgetragen wird, erhält man ein Spektrogramm. Die Art, wie ein bestimmtes Molekül im Massenspektrometer zerlegt wird, liefert Hinweise über seine Struktur.
D
Dieses Kapitel befasst sich mit den Grundlagen zur Arbeit mit der Massenspeklromelrie, um unbekannte Verbindungen anhand von charakteristischen Spitzen (peaks) im Massenspektrum identifizieren zu können. Des Weiteren können Sie mit der Massenspektrometrie einfache organische Molekulstrukturen entschlüsseln.
MolekülfratJmente im Massenspektrum identifizieren Sie können Moleküle im Massenspektrometer an ihrer Zerfallsart unterscheiden. Die Massenspektrometrie ionisiert f\'loleküle durch Zusammenstöße mit hochenergetischen Elektronen, wobei Radikalkationen gebildet werden. Diese Radikalkationen zerfallen für gewöhnlich in zwei Teile: V' Ein Kation, dil$ im l\1il$senspektrum erfasst wird.
V' Ein Radikal, das nicht im Massenspektrum erkannt wird. In Abbildung 14.1 finden Sie dazu ein Beispiel.
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Abbildung 14.1: Wie Radikalkationen in einem Massenspektrometer zerfallen.
In einem ~assenspektrum wird die Intensität (Fragmenthäufigkeit) gegen das Verhältnis von Masse zu Ladung (m/z) aller Fragmente aufgetragen. Da die meisten Fragmente, mit denen Sie es in Einsteiger-Chemiekursen zu tun haben, jedoch oft eine Ladung (z) von +1 haben,
303
ÜhuntJshuch OrtJanische Chemie für Dummies wird der m/z-Wert häufig einfach nur als Masse m (oder tvlolekulargewicht [MG]) eines Fragments bezeichnet. Oa die ionisierenden Elektronen hochenergetisch sind, steht den ionisierten Molekülen dadurch auch genug Energie zur Verfügung, um auf die verschiedensten Arten zu zerfallen; dies ist auch der Grund, warum man in einem Massenspektrum so viele Spitzen (peaks) erhält. Tendenziell zerfallen Moleküle eher in stabile Carbokabonen, daher entsprechen die größten Spitzen in einem Spektrogramm auch den Molekulargewichten der stabilsten Kationenfragmente. Deshalb ist es in der Massenspektrometrie so wichtig, die relative Stabilität von Carbokationen bestimmen zu können. Die SpitzeM+ eines Spektrogramms, oder auch das molekulare Ion genannt, enl~pricht dem Molekulargewicht des gesamten Moleküls. Um Fragmentstrukturen einer bestimmten Spektrogrammspitze zuordnen zu können, müssen Sie d1e D1fferenz zwischen dem Cesamtmolekulargewicht M+ und dem Gewicht einer bestimmten Kationenspitze errechnen; so erhalten Sie das Gewicht des nicht direkt messbaren Radikals. Im Folgenden sind ein paar Molekulargewichte häufig vorkommender Molekülfragmente aufgelistet, die Sie kennen sollten: Molekulargewicht 15 u
Fragment Methylgruppe (CH3) Ethylgruppe (CHJCH2l Propylgruppe (C3 H;)
29 u 43 u
Nehmen Sie einmal an, Sie haben ein M+-lon mit einem mlz-Wert von 85 u (u steht für Atommasseneinheit; engl. mass uni/), und die Spitze, die Sie im Massenspektrum interessiert, liegt bei mlz =70 u. Wenn Sie 70 von 85 subtrahieren, erhalten Sie 15 u. Dieser Wert steht für eine Methylgruppe, also können Sie davon ausgehen, dass die gesuchte Fragmentstruktur dem Originalmolekül abzüglich einer Methylgruppe entspricht. Beachten Sie: Jedes Fragment, das Sie anhand einer Massenspektrum-Spitze zeichnen, muss positiv geladen sein, da mit der Massenspektrometrie keine neutralen Fragmente delektiert werden können. Neben dem Zerfall in ein Kation und ein Radikal, können Radikalkationen auch eine Neuformierung durchlaufen, die Sie kennen sollten: die McLaffe!rly-Umlagerung (siehe Abbildung 14.2). Diese Umlagerung findet bei Carbonylverbindungen (C=O) statt, die ein Wasserstoff am gamma-(y)-KohlensLoff, also am dritten Kohlenstoff hinter der Carbonyi-Doppelbindung, besitzen. Bei dieser Umlagerung entfernt die Carbonylgruppe den y-Wasserstoff, sodass ein Enoi-Kationenradikalfragment entsteht, das im Spektrometer detektiert werden kann, während das gleichzeitig gebildete neutrale Alken 1m Massenspektrum nicht erfasst wird.
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/CJß Abbildung 14.2: Die Mcwffer/y~L'mlagerung.
304
II
14 )o- ln die Brüche ijelten: Massenspektrometrie F: Schauen Sie sich das l\1assenspektmm von 2-Methylhexan (MG = 100 g/mol) an. Wie groß ist der m/z-Wert der Basen-Spitze? Wie groß die M+-Spitze? Geben Sie desweiteren mögliche Fragmentstrukturen an, die den großen Spitzen bei m/z =85, 57 und 43 entsprechen.
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305
ÜbunfJsbuch OrfJttnische Chemie für Dummies ========::l
Die Basis-Spitze ist die größte Spitze im Spektrum und liegt bei mlz = 43. Die f-1+-Spitze liegt bei 100 m!z, entspricht dem gesamten Nolekul, das im Hassenspektrometer mcht zerfallen ist, und steht somit fur das Nolckulargewicht des ganzen lltoleküls. Eine Spitze bei mlz = 85 entspricht einem Fragment. das 15 u weniger wiegt also eme ~1cthylgruppe (CH3 ) weniger besitzt -als das Cesamtmolekül (100 u 15 u = 85 u). Am wahrscheinlichsten wird dazu eine Methylgruppe so abgespalten, dass ein sekundäres Carbokation entsteht, da dieses stabiler als ein primäres Carhokation ist (ein tertiäres Carbokation kann durch den Verlust einer :VMhylgruppe an diesem :.1oleki.JI gar nicht erst entstehen). Die Spitze bei mlz = 57 weist auf einen Fragmentverlust der ~lasse 43 u (100 u- 57 u) hin. was einer Propylgruppe (drei Kohlenstoffatome) entspricht. Beachten Sie: Eventuell finden S1e außer den oben gezeigten noch andere Fragmentstrukturen mit den gle1chen t-1olekulargewichten. was soweit in Ordnung ist. sofern die Masse stimmt und eine positive Ladung vorliegt. Sie können zum Beispiel eine Methylgruppe von der rechten Seite des Moleküls abspalten und erhalten so auch ein Fragment mit mlz = 85. Im Allgemeinen ist jedoch nur das stabilste Fragment für die Entstehung einer Spektrogrammspitze verantwortlich, also können Sie davon ausgehen, dass nicht dieses Fragment, sondern nur das oben dargestellte für die Sp1tze be1 m/z -= 85 steht F: Stellen Sie eine t-1cLafferty-Umlagerung für das folgende Keton dar.
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Eine t-1cl.afferty-Umlagerung ist hd Ketonen mit einem y-Wa.~serstoff möglich. Hier gibt es nur ein y-Was~erstoffatom, und genau an d1eser Stelle erfolgt die Umlagerung. Zuerst ze~chnen S1c das t-1olekül neu, sodass es annähernd einen Sechserring bildet. Dann stellen Sie die Umlagerung dar, mdem Sie zeigen, dass der Sauerstoff das y Proton an s1ch zieht; die C-l I-Elektronen bilden gleichzeitig eine Doppelbindung. Die benachbarte C-C Bindung wm.l dann aufgebrochen und die frei werdenden Elektronen dazu gt!nutzt, eine Wt!ilert! Bin-
306
II
14 )>- ln die Brüche (Jtdren: Mttssenspelctrometrie dung mit dem C 0-Kohlenstoff zu bilden. Diese Umlag~rung führt dann zu einem Enoi-Rad1kalkation, das im Massenspektrometer det~kti~rt werden kann, und zu einem neutralen Alken, da:; aufgrund seiner Neutralität im Massenspektrometer unsichtbar bleibt. 1. Der Laborassistent Daniel Dummkopf vergaß, die Flaschen für 2 -t>tethylpentan und 3f.1ethylpentan zu etikettieren. Deshalb nahm er von beiden Flaschen Proben und analy· sierte sie im f.1assenspektrometer. Helfen Sie Daniel bei der ldentifizierun~ des Inhaltes der beiden Flaschen. Ihre Lösung
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Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 3. Stellen Sie das durch eine McLaffertyUmlagerung entstehende f.1olekülfragment für das folgende Keton dar.
2. Stellen Sie das durch eine McLaffert}'Umlagerung entstehende Molekülfragment für das folgende Keton dar.
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Ihre Lösung
Ihre Lösung
4. Sie sehen hier das Massenspektrum von 2-Hexanon {MG - 100). Ordnen Sie den m/z-Werten 85, 58 und 43 die passendsten Molekülfragmente zu. Ihre Lösung
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7Ii >- ln die Brüche qehen: Massenspektrometrie 5. Ein Molekül besitzt das unten gezeigte molekulare Ion und eine merkwürdige Spitze, die 2 u höher liegt und nur ein Drittel Intensität aufweist. Welches Atom ist höchst wahrscheinlich Teil dieses Moleküls? Erklären Sie die 2 u höhere Spitze (M+2).
6. Ein t>1olekül besitzt im Massenspektrum das unten gezeigte molekulare Ion (M+) und eine merkwürdige Spitze, die 2 u höher liegt und dieselbe Intensität aufweist. Welches Atom ist höchst wahrscheinlich Teil dieses Moleküls? Erklären Sie die 2 u höhere Spitze W+2).
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7. Eins der beiden Massenspektren gehört zu Propylbenzol und das andere zu lsopropylbenzol. Welches gehört wozu?
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ln die Brüche (jelten: Massenspektrometrie
8. Finden Sie eine mögliche Molekülformel für einen Kohlenwasserstoff mit M+ bei lOOm/z. Ihre Lösung
Eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums bestimmen Die Identifizierung von ~1olekülstrukturen anhand eines Massenspektrums ist eigentlich nur bei den einfachsten .t-1olekülen möglich. Solche Aufgaben eignen sich jedoch gut, um Sie zum analytischen Überlegen anzuregen und Ihr Verständnis für die Massenspektrometrie zu fördern. Um eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums zu bestimmen, befolgen Sie einfach die folgenden Schritte: 1. Identifizieren Sie alle Atome mit häufig vorkommenden Isotopen.
Brom hat zum Beispiel die beiden fast gleich häufig vorkommenden Isotope Br und 81 Br, die durch M+- und M+2-Spitzen von fast gleicher Intensität gekennzeichnet sind. Chlor hat auch zwei Isotope, 35CI und 37 CI, die im Verhältnis 3:1 vorkommen und im Spektragramm eine M+- und eine dreimal kleinere M+2-Spitze aufweisen. Iod hat wiederum nur eine Spitze bei 129, die einem t• -Fragment entspricht. 79
2. Wenn das .Molekül Halogene enthält, ziehen Sie deren Atomgewicht vom l\1+-lon ab, um so das Molekulargewicht des restlichen Moleküls zu erhalten. Erinnern Sie sich dazu an die Molekulargewichte der einfachen Kohlem\1asserstofffragmente wie CHJ (15 u), CH 2CH3 (29 u) und C3H; (43 u). Wenn Sie es mit einem unbekannten Gewicht zu tun haben, gibt es einen Trick. um zu bestimmen, wie viele Kohlenstoffatome diesem in etwa entsprechen. Teilen Sie das Gewicht dazu durch 14, das ist die Masse einer Methyleneinheit (CH2). Sagen wir zum Beispiel, Sie haben eine Masse von 43 u. Dann rechnen Sie 43/ 14, was ungefähr 3 ergibL. Drei Kohlenstoffe wiegen 36 u (3 x 12), also müssen die restlichen 7 u Wasserstoffatome sein (7 x 1), sodass Sie auf die Summenformel C3H7 kommen müssten. 3. Erstellen Sie eine Liste aller möglichen 1\tolekülstrukturen.
311 -
Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 4. Wenden Sie das Ausschlussverfahren an, um die richtige Struktur zu bestimmen, indem Sie sich das zu erwartende Fragmentmuster für jedes einzelne Molekül anschauen. Suchen Sie nach der Struktur, die am ehesten zu dem tatsächlichen Massenspektrum passt. F: Bestimmen Sie die Identität der Verbindung mit dem folgenden Massenspektrum.
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A: Bromethan (CH 3CH~Br). Der wichtige Hinweis sind hier die beiden Spitzen der M+- und M+2-lonen von fast gleicher Intensität. Diese Spitzen »schreien« schon fast nach Brom, da Brom zwei fast gleich häufig vorkommende Isotope, 711Br und H1Br, besitzt. Nimmt man die M+2-Spitze bei mlz =110 und zieht davon die Masse von Brom (81 u) ab, so bleiben 29 u übrig, die ziemlich genau dem Gewicht einer Ethylgruppe (CH3CH 2 ) entsprechen, wie Sie sich vielleicht dunkel erinnern. Daher handelt es sich bei diesem Molekül um Bromethan (CII3CII 2Br).
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1~ )o- ln die Brüche 9ehen: Massenspektrometrie 9. Bestimmen Sie die Identität der Verbindung mit dem folgenden Massenspektrum. Ihre Lösung
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10. Eslella Taumelfuß hat zwei Probengefaße im Lagerraum gefunden, deren Etiketten leider im Laufe der Jahre unlesbar geworden sind. Die Inhalte beider Cefaße riechen nach Carbonylverbindungen, was Estella auch durch ein paar chemische Tests bestätigen konnte. Außerdem hat sie von den beiden Proben die unten gezeigten Massenspektren erstellt. Helfen Sie Estella, die Identität der Proben herauszufinden, indem Sie die Massenspektren jeweils einer Verbindung zuordnen. 100
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LösuniJen Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem KapiteL 1. 2-Methylpentan und 3-Methylpentan sind Isomere, also haben sie auch dasselbe Molekulargewicht Aus diesem Grund können Sie die beiden Verbindungen auch nicht über den Vergleich der M+-lonen unterscheiden, da diese ja identisch sind (mlz = 86). Dennoch zerfallen die beiden Moleküle auf unterschiedliche Weise. Die erste Prage, die Sie sich stellen sollten, lautet: Bei welchen m/z-Werten (t-1olekulargewichten) würden Sie die höchste Spitze von jeder Verbindung envarten? Im AUgemeinen stammen die höchsten Spitzen von Pragmenten, die den stabilsten Kationen entsprechen. Bei 3-Methylpentan würden Sie erwarten, dass das l\1olekül eine Ethylgruppe (mit 29 u) verliert, da nur bei diesem Zerfall ein sekundäres Carbokalion entsteht (alle anderen Zerfallsmöglichkeiten würden zu instabileren, primären Carbokationen führen). Daher können Sie damit rechnen, dass die größte Spitze bei m!z = 86- 29 = 57 auftaucht. (Die Ethylgruppe könnte ebenso von der linken Seite des Moleküls abgespalten werden).
+·
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314
14
>-- ln die Brüche qehen: Massenspektrometrie
Bei 2-Methylpentan können Sie hingegen zwei verschiedene Zerfallsarten erwarten, bei denen sekundäre Carbokationen entstehen. Die Abspaltung einer Methylgruppe (das kann hier auf zwei Arten geschehen) hätte ein sekundäres Carbokation mit einem Molekulargewicht von m/z =71 (86 u - 15 u) zur Folge. Alternativ ergäbe der Verlust einer Propylgruppe ein Fragment mit dem Molekulargewicht von 43 (86 u - 43 u).
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+
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MG= 71
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•/"'--MG =43 Wenn Sie die beiden Spektren nun miteinander vergleichen, sehen Sie, dass das obere Spektrum die größte Spitze bei m/z = 57 und das untere Spektrum zwei große Spitzen bei m/z = 71 und mlz = 43 aufweist. Daher können Sie Daniel sagen, dass das obere Spektrum zu 3-Methylpentan und das untere Spektrum zu 2-Methylpentan gehört.
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neu zeichnen
a
a
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Wenn Sie eine McLafferty-Umlagerung durchfuhren, empfehle ich Ihnen, die a-, ß· und yKohlenstoffe zuerst zu kennzeichnen; dann fügen Sie den y-Wasserstoff hinzu und ordnen die Kohlenstoffe ringförmig neu an. Zum Schluss zeichnen Sie noch die Pfeile wie gezeigt ein, um zu demonstrieren, wie das McLafferty-Produkt entsteht. +
3.
a
keme Wasserstoffe!
In dteser Verbindung gibt es zwei y-Kohlenstoffe. Jedoch besitzt nur einer davon ein gebundenes Wasserstoffatom, das für eine McLafferty-Umlagerung genutzt werden kann. Stellen Sie die Umlagerung dieses Wasserstoffatoms wie oben dar, um ein McLafferty-Produkt zu erhalten.
315
II
Ühunt;shucfr OrtJaniscfre Cfremie für Dummies
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Bei Aufgaben wie dieser müssen Sie nach den wahrscheinlichsten Bruchstellen im Molekül Ausschau halten. Da es sich hier um ein Keton handelt, wird ein Bruch mit der größten Wahrscheinlichkeit an der a-Position erfolgen. Des Weiteren haben Sie auch die Möglichkeit, eine ~lcLafferty-Umlagerung durchzuführen. 5. Dieses Molekül enthält wahrscheinlich Chlor. Chlor existiert in Form der beiden häufig vorkommenden Isotope 35CI und 37Cl im Verhältnis 3:1. Daher trägt etwa ein Drittel der chlorhaltigen Molekülfragmente, die den Detektor des Massenspektrometers passiert haben, das zwei Masseneinheiten schwerere Chlorisotop, wodurch sich die kleinere Spitze von M+2 erklären lässt. 6. Dieses Molekül enthält wahrscheinlich Brom. Brom existiert in Form zwei er gleich häufig vorkommender Isotope 79 Br und 81 Br. Somit trägt etwa die Hälfte der Molekülfragmente, die den Detektor des Massenspektrometers passiert haben, das zwei Masseneinheiten schwerere Bromisotop. 7. Moleküle neigen stets dazu, in das stabilste Kation zu zerfallen. Bei ~lolekülen mit einem aromatischen Ring (siehe Kapitel 13) findet eine Spaltung meist in der Benzylposition statt, sodass ein durch Resonanz stabilisiertes Benzylkation (C61-15-CH2 •) entsteht. Im Fall von Propylbenzol würden Sie daher für ein Benzylkation eine große Spitze bei mlz = 91 erwarten, die dem Verlust einer Ethylgruppe (29 u) entspräche (120 - 29 = 91). Im Fall von lsopropylbenzol können Sie hingegen erwarten, dass eine Methylgruppe (15 u) abgespalten wird, sodass ein stabilisiertes Benzylkation mit einer Spitze bei mlz = 105 (120 15 = 105) enlsteht. Das obere Spektrum entspricht daher Propylbenzol, während das untere Spektrum die Struktur von lsopropylbenzol widerspiegelt. 8. Um zu bestimmen, wie viele Kohlenstoffe in der Summenformel enthalten sind, müssen Sie durch 14 dividieren (14 u entspricht der l\1asse einer CH2-Einheit). In diesem Fall ist 100/ 14 - 7, also ergibt eine erste Schätzung ein Molekill mit sieben Kohlenstoffatomen.
316
14 >- ln die Brüche IJelren: Massenspektrometrie Diese haben zusammen ein Molekulargewicht von 84 u (7 x 12 u), wodurch 16 u für die Wasserstoffatome übrig bleiben. Die gesuchte Summenformel muss daher C7H16 lauten. 9. Zuerst sollte Ihnen auffallen, dass die M+2-Spitze dieses f\1assenspektrum etwa nur ein Drittel so groß ist wie die M+-Spitze. Das deutet auf ein Chloratom hin, das in F'orm zweier Isotope, 35CI und 37CI, in einem Verhältnis von 3:1 vorkommt. Daher müssen Sie das f\lolekulargewicht von Chlor (35 u) von dem der 111+-Spitze (78 u) subtrahieren und erhalten so als Gewicht des restlichen Moleküls 43 u. Dieser Wert entspricht, wie Sie sich vielleicht noch erinnern, dem Molekulargewicht einer C3117-Einheit. Zeichnen Sie nun alle passenden Molekülstrukturen auf, von denen es hier zwei gibt - 2-Chlorpropan und 1Chlorpropan. Wie können Sie diese beiden unterscheiden? Beide könnten eine Methylgruppe verlieren (15 u) und somit eine Spitze bei mlz = 63 generieren, aber nur I-Chlorpropan würde auch eine Spitze für ein Ethylfragment (CH 3CH 2' ) durch die Abspallung einer CH 2Cl-Cruppe mit 29 u produzieren. Das Spektrum hier hat allerdings keine solche Spitze, also können Sie vermuten, dass es sich tatsächlich in diesem Fall um 2-Chlorpropan handelt. 10. Die Massenspektren beider Moleküle weisen M+-Ionen bei m/z =58 auf, was darauf hindeutet, dass es sich um Isomere handelt. Estella hat zudem schon eine wichtige Sache herausgefunden -nämlich, dass die beiden Moleküle jeweils eine Carbonylgruppe (C=O) tragen. Wenn Sie das Molekulargewicht einer Carbonylgruppe (12 u + 16 u -= 28 u) vom Cesamtmolekulargewicht 58 u abziehen, bleiben 30 u ubrig. ~:ine gute Hilfe für die Bestimmung der Kohlenstoffanzahl in einem Molekülfragment ist die D1vision durch 14, dem Molekulargewicht einer Methyleinheit 30 geteilt durch 14 ergibt 2 und ein paar Zerquetschte, sodass vermutlich zwei weitere Kohlenstoffe in dem Fragment vorhanden sind. Die Massezweier Kohlenstoffe beträgt 24 u (2 x 12 u), sodass 6 u (30 u - 24 u) für die Wasserstoffe übrig bleiben. Zusätzlich zu der Carbonylgruppe besitzen beide Moleküle also auch eine C2 H6-Einheit. Gewöhnlich ergeben sich so zwei mögliche l\1olekülstrukturen.
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Jetzt müssen Sie noch die beiden Moleküle identifizieren: Sie könnten zum einen damit rechnen, dass das linke Keton (Aceton) eine große Spitze bei mlz = 43 durch die Abspaltung einer Methylgruppe (15 u) von der u-Position produziert. Auf der anderen Seite könnten Sie auch erwarten, dass das rechte Keton (Aldehyd) eine Spitze bei mlz = 29 generiert, die den Verlust einer Ethylgruppe (29 u) von der u-Position widerspiegelt. Das obere Spektrum zeigt eine große Spitze bei mlz = 43, die zum linken Keton passt, während das untere Spektrum eine große Spitze bei mlz = 29 aufweist, die für das Aldehyd auf der rechten Seite charakteristisch ist.
317
Zitterpartie: JR ..Spektroskopie ln diesem Kapitel Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden Funktionelle Gruppen anhand eines IR-Spektrums entlarven
D
ie Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) wird von Chemikern häufig eingesetzt, um die Molekülstrukturen unbekannter Verbindungen zu entschlüsseln. Diese Technik ist besonders nützlich zur Bestimmung funktioneller Gruppen in einem Molekül.
Knapp erklärt, funktioniert die IR-Spektroskopie so, dass Infrarotlicht auf eine Probe einer unbekannten Verbindung gestrahlt wird. Die verschiedenen Bindungstypen (funktionelle Gruppen) in dem r.tolekül absorbieren unterschiedliche Frequenzen des lnfrarotlichts. Eine OH-Gruppe absorbiert zum Beispiel Infrarotlicht einer anderen Frequenz als eine CH-Bindung. Das IR-Spektrometer speist die Daten dann in einen Computer. der daraufhin diejenigen Frequenzen bestimmt, die nicht von der Probe absorbiert wurden (er bestimmt die sogenannte Transmission), und sie graphisch gegen die Wellenzahl in einem IR-Spektrum darstel lt. Nun liegt es an Ihnen, dem Chemiker, sich das Spektrum anzuschauen und im unbekannten Molekül die funktionellen Gruppen zu bestimmen. ln diesem Kapitel finden Sie grundlegendes Wissen über die IR-Spektroskopie und wie Sie anhand eines IR-Spektrums funktionelle Gruppen identifizieren können.
Moleküle mit der
IR~Spektroskopie
unterscheiden
Bevor Sie verstehen können, wie die IR-Spektroskopie zur Bestimmung funktioneller Gruppen in einem unbekannten Molekül genutzt werden kann, sollten Sie noch ein paar besondere Eigenschaften der IR-Spektroskopie kennen. Zum einen wird auf der y-Achse eines IR-Spektrogramms die Transmission einer Probe in Prozent angegeben und nicht die eigentliche Liehlabsorption des Moleküls selbst. Das hat wiederum den Effekt, dass das Spektrum auf dem Kopf zu stehen scheint. Oder anders ausgedrückt, die Spitzen stehen nicht aufrecht. sondern hängen wie Stalaktiten von oben herab. Oie Spitzen stellen aber trotzdem die optische Dichte und nicht, wie vielleicht vermutet, die optische Durchlässigkeit dar! Um die Verwirrung noch größer zu machen, werden die Frequenzen des Infrarotlichts in einer bizarren Einheit angegeben, dem Zentimeterkehrwert (cm 1), auch Wellenzahl genannt. Oie IR-Spektroskopie ist besonders nützlich zur Unterscheidung von zwei Molekülen. Bei Gerichtsverhandlungen, bei denen es um Drogenbesitz geht, kann mit der IR-Spektroskopie zum Beispiel eine Probe Kokain von einer Probe Crack unterschieden werden. Als etwas positiveres Beispiel lässt sich mit der IR-Spektroskopie auch zeigen. ob eine Reaktion wirklich geklappt hat. Wenn Sie zum Beispiel eine Reaktion ansetzen, bei der eine Alkoholgruppe (OH) in ein Keton (C- O) umgewandelt werden soll. kann mit der IR-Spektroskopie das allmähliche
319
ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies Verschwinden der OH-Absorption im Ausgangssubstrat verfolgt werden, während gleichzeitig die Absorption durch die Ketongruppen in den Produktmolekülen zunimmt Um mithilfe der IR-Spektroskopie Moleküle zu unterscheiden, müssen Sie natürlich wissen, welche Bindungstypen welche Infrarotfrequenzen bevorzugt absorbieren. In Tabelle 15.1 sind die Wellenzahlen der häufigsten funktionellen Gruppen organischer Moleküle aufgeführt. Funktionelle Gruppe
Wellenzahl ~--
----
(cm
1
)
Absorptionsintensität
~------~--------~
Alkohol (Hydroxyl, 0 -Hl
3400 3700
stark, breit
Amin (N-H)
3300- 3350
l'1ittel Achtung: Primäre Amine (R-NHz) bilden in diesem Bereich zwei Spitzen, während sekundäre Amine (RNHR) nur eine Spitze aufweisen.
(CMN)
2200- 2250
mi ttel
Alk in (C•C) (C=C-H)
2100-2250 3300
stark
Carbonyle (C=O): Aldehyd (CHO) Keton (RCORJ Ester (RCOOR) Carbonsäure (RCOOH)
1720-1740 1715 1735-1750 1700- 1725
Aromat (C,.,C) Ar-H
1650- 2000 3000-3100
schwach schwach
Alken (C-C) (C=C-1-1)
1640-1680 3020-3100
schwach bis mittel m1ttel
~itril
mittel
stark
Tahelle JS I: IR-Ah.mrptionshereiche haufi_qer funktionelll!r Gruppen,
Vielleicht haben Sie sich schon einmal ein IR-Spektrum an~eschaut und dabei gedacht: >•Üh nein, ich soll das interpretieren können?!?« Wenn Sie dieses Erlebnis schon einmal hatten, kommt hier die gute Neuigkeit: Eigentlich können Sie zwei große Bereiche in einem IR-Spektrum getrost außer Acht lassen: t/ Den sogenannten Fingerprint-Bereich unter 1500 cm-1: Hier finden sich meist verwirrend viele, nur schwer zu interpretierende Spitzen, die so gut wie keine Informationen über die Struktur des gesuchten Moleküls liefern. t/ Den Bereich zwischen 2800 und 3000 cm 1: In diesem Bereich sammeln sich Spitzen für gesättigte Cl I-Gruppen. und da eigentlich alle organischen Moleküle gesättigte CH-Bindungen besitzen, finden Sie hier eigentlich immer Spitzen, die jedoch keine große Hilfe für die Identitätsbestimmung eines Moleküls bieten.
320
15 >- Zitterpartie: IR-Spelttrosltopie
===
Dadurch bleiben in einem IR-Spektrum ei~entlich nur die wirklich interessanten Bereiche zwischen 1500 und 2800 cm 1 sowie oberhalb von 3000 cm· 1 übrig. Ich empfehle Ihnen, immer eine Linie bei 3000 cm· 1 in em Spektrum einzuzeichnen und dabei Polgendes zu beachten: .,.t Alles, was sich hnks von der Lime bei höheren Wellenzahlen befindet. entspricht einer ungesätti~tcn c. ·H Bindung; das weist auf eine Doppelbindung oder auf einen aromatischen Ring in dem Molekül hin . .,.t Bei Alkoholen isl die Hydroxylgruppe (011) leicht als dicker Bauch zu identifizieren, der links von den gesättigten C-H-Spitzen bei etwa 3400 cm· 1 herunterhängt. .,.t Carbonylgruppen (C"-0) können Sie auch nur schwer llbersehen, da sie als große fingerartige Sp1tzen bei etwa 1700 cm· 1 erscheinen.
B1s S1e s1ch d1e Wellenzahlen der verschiedenen funktionellen Gruppen ein~eprägt haben, können Sie Tabelle 15.1 zu Hilfe nehmen (weitere ähnliche Tabellen finden Sie in jedem guten Buch über Organische Chemie). D1e Intensität der Infrarotlichtabsorption durch eine Molekülbindung ist vom Dipolmoment dieser Bindung abhän~i~ (siehe Kapitel 1). Bindungen mit großen Dipolmomenten (wie OH-Bindungen) zeigen eine intensive Absorption. Ohne Dipol erscheinen keine Spitzen meinem IR-Spektrum; eine solche Bmdung wird als IR-inaktiv bezeichnet. F: Wie können Sie H-CI von Cl-Cl m1ttels IR-Spektroskopie unterscheiden?
A: H Cl besitzt aufgrund der Elektronegati
viWtsdifferenz der beiden Atome einen ßindun~sdipol; zwischen 1denlischen ,\tomen, wie im Fall von Cl-Cl, gibt es jedoch keinen BindungsdipoL Deshalb absorbiert nur H-CI lnfrarotlicht, nicht aber die IR inaktive ßmdung in Cl- Cl (die deshalb auch keine Spitze im IR-Spektrum produziert).
F: Ordnen Sie die beiden IR-Spektren den passenden Alkinen zu.
\ 2-Pentin
1-Pentm
321
Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies V
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•
3000
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1500
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cm-•
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4000
3000
2000 cm-•
A: Das obere Spektrum gehört zu 1-Pentin; das untere entspricht 2-Pentio. ln diesem Fall vergleichen Sie zwei Alkine miteinander. Der Hauptunterschied besteht darin, dass es sich bei dem einen Molekül um ein terminales Alkin handelt (mit der Dreifachbmdung am Nolekülende), während das andere ein internes Alkin ist (mit der Dreifachbindung in der Mitte des Moleküls). Obwohl also beide Alkine Spitzen für die Dreifachbindung bei etwa 2200 cm 1 aufweisen, sollte das terminale Alkin zusätzlich eine Spitze produzieren, die links von den gesättigten C-H-Bindungen bei etwa 3300 cm-1 liegt. Im oberen Spektrum sehen Sie diese zusätzliche Spitze, also entspricht es dem terminalen Alkin 1-Pentin.
322
15 )o- Zitterpttrtie: IR-Spelctroslcopie 1. Erklären Sie, wie man die beiden folgenden t-tolekule mittels IR-Spektroskopie vonein-
ander unterscheiden kann.
0
Ä Ihre Lösung
2. Ordnen Sie die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen ~lolekül zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen, die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.
OH
A
2-Propanol
0
~OH Propansäure,auch Propionsäure genannt
c:
0
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3000
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2000
1000
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cm '
323
Übun(jsbuch Or9anische Chemie für Dummies
4000
3000
1 00
2000
1000
500
cm-•
lhre Lösung
3. Ordnen Sie die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen J'.lolekül zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen, die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.
H I
~ N -...../ Propylamin
324
Diethylamm
15 ~ Zitterpartie: IR-Spektroskopie
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3000
1500
2000
1000
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I
3000
I
I
1500
2000 cm
1000
500
1
Ihre Lösung
325
ÜbuniJsbuclr Or1Jtmisclre Chemie für L>ummies
4. Ordnen S1e die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen Holekul zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen. die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.
0
0
~
~
Butanon
Butenon
1715
4000
3000
1635
2000
1500
1000
500
1500
1000
500
cm·•
.e .... c
.2 c
~
......
1745
4000
3000
2000 cm'
Ihre
Lösun~
326
75
>- Zitterpartie: IR-Spektroskopie
Funktionelle Gruppen anband eines identifizieren
IR~Spektrums
Es ist wichtig, zwei Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden zu können, aber es ist ebenfalls von großer Bedeutung (wenngleich auch etwas komplizierter), mit einem Blick auf ein IR-Spektrum die in dem unbekannten 1\lolekül enthaltenen funktionellen Gruppen identifizieren zu können. Diese Fähigkeit ist besonders dann wichtig, wenn Sie absolut keine Ahnung von der Molektilstruktur haben und diese bestimmen wollen. Die IR-Spektroskopie ermöglicht Ihnen, alle funktionellen Gruppen in einer unbekannten Verbindung zu erkennen, während mit einer NI\1R-Spektroskopie (Kapite116) die übrige Molekülstruktur entschlüsselt werden kann. Zeichnen Sie eine senkrechte Linie bei 3000 cm- 1• Alle Spitzen links von dieser Linie sind von Bedeutung. F: Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
c: 0
·;;;
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4000
I
3000
I
2000
1soo
I
500
1000
A: Ein Alken. Bestimmen Sie hier alle funktionellen Gruppen, die Sie finden können (es kann mehr als eine geben). Zeichnen Sie eine Linie bei 3000 cm 1• Dadurch erkennen S1e d1e kleine Spitze links davon besser, die einer ungesättigten C-H-Bindung entspricht (ungesättigt bedeutet, dass der Wasserstoff an den Kohlenstoff einer Doppelbindung oder eines aromatischen Rings gebunden ist). Und in der Tat finden Sie auch eine Spitze bei etwa 1640 cm-1, die für eine AlkenDoppelbindung charakteristisch ist.
327
Übungsbuch Organische Chemie für Dummies ~
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Linie bei 3000 cm-1
4000
3000
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Fingerprint-Bereich I
I
1500
2000
1000
500
cm·'
5. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
c: 0 ·;;;
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4000
3000
2boo
1000 cm'
Ihre Lösung
328
500
15 )-- Zitterpartie: IR-Spektroskopie 6. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
c: 0
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..:"'
4000
3000
2000
1500
1000
500
Ihre Lösung
7. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
4000
3000
2000
1 00
1000
500
Ihre Lösung
329
Übun(Jsbuch Or(Janische Chemie für Dummies 8. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
c: 0
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e"' "'c: CO ~
......
2doo
3000
4000
1SOO cm
1doo
500
1
Ihre Lösung 9. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum. V
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I
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c: 0
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4000
' 3000
' 2000
1500 cm
Ihre Lösung
330
1
' 1000
500
15 >- Zitterpttrtie: IR-Spektroskopie 10. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Molekülsmildem folgenden IR-Speklrum.
c: 0 ·;;; .!!!
E
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1-
4000
3000
2000
1 00
1000
500
Ihre Lösung 11. Identifizieren Sie die funklionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.
c: 0
·;;; ."
·e c: e ...... ."
4000
3000
1500
2000
1000
500
cm·•
Ihre Lösung
331
Übuntjsbucft OrtJaniscfte Chemie für Dummies
12. Wie könnten Sie mithilfe der IR-Spektroskopie die vier folgenden Moleküle identifizieren? Erklären Sie, wie sich die verschiedenen IR-Spektren dieser t-1oleküle voneinander unterscheiden würden.
0
~ Aceton
0
)(0/ Methylacetat
0
j(H Acetaldehyd
0
)(OH Essigsäure
Ihre Lösung
Lösun9en Es folgen die Antworten zu den Übun~saufgaben aus diesem Kapitel. 1. Der Unterschied zwischen diesen beiden t>1olekülen besteht darin, dass eins eine C=OGruppe und das andere Molekül nur C-0-Einfachbindungen aufweist. Carbonylgruppen (C=O) erscheinen in einem IR-Spektrum als große, ausgeprägte Spitzen bei etwa 1700 cm 1• C-0-Einfachbindungen absorbieren Infrarotlicht hingegen nur im Fingerprint-Bereich bei etwa 1050 cm·•. Wenn Sie also nach der deutlich sichtbaren C=O-Spitze suchen, können Sie die beiden Verbindungen eindeutig voneinander unterscheiden.
2. Das erste Spektrum gehört zu Propansäure; das zweite Spektrum gehört zu 2-Propanol. ßeide Verbindungen tragen eine funktionelle Hydroxylgruppe (OH). Hydroxylgruppen erscheinen im IR-Spektrum als breite Spitzen oberhalb von 3000 cm·•. Oie Hydroxylbindung in einer Carbonsäure (COOH) genenert meist eine viel breitere Spitze, d1e auch mit den gesättigten C-H-Spitzen liberlappt. Zudem enthält ein Carbonsäurespektrum eine C=O-Spitze bei etwa 1700 cm 1. Sowohl die breite Ol l-Spitze als auch die Carbonyi-Spitze des oberen Spektrums weisen auf eine Carbonsäure hin, während im unteren Spektmm lediglich eine Spitze für eine isolierte OH Gruppe erscheint. 3. Das obere Spektrum gehört zu Propylamin; das untere Spektrum entspricht Oiethylamin. Seide Verbindungen sind Amine. Die N-H-Protonen emes Amins absorbieren bei etwa 3300-3500 cm 1 im IR-Spektrum. Der Unterschied zwischen diesen beiden besteht darin, dass Propylamin ein primäres Amin ist (R-NH2, wobei Stickstoff an nur eine R-Cruppe gebunden ist), während Diethylamin ein sekundäres Amin darstellt (R2 NH, wobei Stickstoff an zwei R-Gruppen gebunden ist). Primäre Amine erzeugen zwei Spitzen im N-1 I-Bereich des Spektrums (die zusammen einem Kuheuter iihneln), während sekundäre Amine nur eine einzi~e Absorptionsspitze produzieren. Das obere Spektrum zeigt
332
75 ~ Zitterpartie: IR-Spektroskopie zwei NH-Spitzen und das untere nur eine. Somit gehört das obere Spektrum zum primären Amin und das untere Spektrum zum sekundären Amin. 4. Das obere Spektrum gehört zu Butenon; das untere Spektrum entspricht Butanon. Hier tragen beide Moleküle Carbonylgruppen (C=O). Butenon enthält jedoch zusätzlich auch eine C=C-Doppelbindung. Dadurch ergeben sich drei Unterschiede im Butenonspektrum. Zuerst sollte Ihnen in diesem IR-Spektrum eine C-C-Spitze bei etwa 1640 cm- 1 ins Auge springen. Dann müssten Sie ungesättigte C-H-Bindungen bei etwa 3000- 3100 cm-1 erkennen können. Und zu guter Letzt ist in diesem Spektrum eine konjugierte c .,Q-Gruppen (also eine an Doppelbindungen oder aromatische Ringe gebundene C=O-Gruppe) in einem kleineren Wellenzahlenbereich zu finden (bei 1715 cm 1) als die isolierte C=OGruppe im unteren Spektrum. Diese drei Merkmale sind nur im oberen Spektrum zu finden, daher gehört dieses zu Butenon. 5. Dieses Molekül enthält eine Carbonylgruppe (C=O) und ist wahrscheinlich ein Keton. Die auffalligste Spitze ist hier die Carbonylspitze bei etwa 1715 cm- 1.Wenn Sie es mit einem Carbonyl zu tun haben, könnte es sich um vier mögliche funkt ionelle Gruppen handeln eine Carbonsäure (COOH), ein Keton (RCOR), ein Aldehyd (RCHO) oder ein Ester (RCOOR). Wie können Sie nun zwischen diesen vieren unterscheiden? Eine Carbonsäure würde zusätzlich eine OH-Spitze generieren, die hier aber nicht vorhanden ist. l)ie Carbonylspitze eines Esters würde höher als gewöhnlich bei 1735- 1760 cm-1 erscheinen. Bleibt also nur ein Keton oder Aldehyd übrig. In einem Aldehyd ist ein Wasserstoffatom an das Carbonyl gebunden, das etwa bei 2800 cm- 1 absorbiert. Diese Spitze fehlt jedoch in dem IR-Spektrum, also handelt es sich höchstwahrscheinlich um ein einfaches Keton (RCOR). Beachten Sie, dass im Fall einer großen Carbonylspitze eine Art »Nachschwingung« bei der doppelten Wellenzahl auftritt. Da Carbonylgruppen bei etwa 1700 cm 1 stark absorbieren, können Sie also oft kleine zusätzliche Spitzen bei 3400 cm-1 ausmachen, und das ist auch hier der Fall. Sie können diese Artefakt-Spitzen jedoch getrost ignorieren. 6. Oieses Molekül enthält als funktionelle Gruppe eine Carbonsäure (COOH). Die wichtigste Spitze ist hier die große OH-Spitze bei etwa 2500-3500 cm- 1• Wenn eine OH-Spitze so breit ist (und dadurch oft die C-H-Spitzen in diesem Bereich überdeckt). deutet sie stark auf eine Carbonsäure hin. Des Weiteren sehen Sie noch eine große C=O-Spitze bei 1715 cm 1• Diese Spitze ist hier auch prominenter als bei einer normalen Carbonsäure. 7. Oieses Molekül enthält eine Alkoholgruppe (OH). Die wichtigste Spitze ist hier die breite OH-Spitze bei 3100 3600 cm- 1• Da diese die C- H-Spitzen nicht signifikant überlappt, handelt es sich wahrscheinlich nur um eine einfache OH-Cruppe und nicht um eine Carbonsäure. Andere signifikante Spitzen sind in diesem Spektrum nicht zu finden. 8. Dieses Molekül enthält einen aromatischen Benzolring. Wenn Sie eine Linie bei 3000 cm 1 ziehen, sehen Sie, dass sich links davon ungesättigte C-l I-Spitzen befinden. Des Weiteren weisen die vier Spitzen im Bereich zwischen 1600 und 1900 cm-• auf einen aromatischen Ring hin. Achtung: Oie Zahl der Spitzen kann je nach Substitutionsgrad eines aromatischen Rings variieren. 9. Bei diesem Molekül handelt es sich um ein Alkan ohne besondere funktionelle Gruppen. Die einzigen Spitzen in diesem IR-Spektrum erscheinen in der ringerprint-Region (unterhalb 1500 cm-1) und in der gesättigten C- H-Zone zwischen 2800 und 3000 cm-•. Somit ist
333
ÜbunfJsbuclt OrfJttnisclte Chemie für Dummies
dieses l\lolekül aller Wahrscheinlichkeil nach ein gesättigtes Alkan, ohne interessante funktionelle Gruppen. 10. Dieses Molekül enthält einen aromatischen Benzolring und eine OH-Gruppe. Das Spektrum zeigt drei Bereiche, die von Interesse sind. Am auffälligsten ist die große OH-Spitze bei 3000- 3600 cm·•. Dann fäl lt eine Reihe von vier Spitzen zwischen 1700 und 2000 cm· • ins Auge, die auf einen aromatischen Ring hinweist. Etwas weniger prominent sind dann noch die ungesättigten C-H-Spitzen bei etwa 3000 cm-1, die ebenfalls für einen aromatischen Ring sprechen. 11. Dieses Molekül enthält ein primäres Amid (RCONH2 ) als funktionelle Gruppe. Sie sehen hier zwei sehr große Spitzen. Die erste ist die enorme Carbonyi-Spitze bei 1690 cm 1• Die zweite ist die einem Kuheuter ähnelnde NH2-Spitze bei 3100 - 3400 cm 1• Obwohl diese beiden Spitzen getrennte Carbonyl- und primäre Amingruppen repräsentieren könnten, lässt die Breite der C=OSpitze (wie auch im Fall einer Carbonsäure) aber eher darauf schließen, dass die beiden funktionellen Gruppen zusammen ein primäres Amid (CONH2 ) bilden. 12. Jedes Molekül enthält hier eine C=O-Gruppe, also sollten alle Spektren eine Spitze bei 1700 cm· 1 zeigen. C=O-Gruppen in Estern, wie im F'all von Methylacetat, absorbieren jedoch bei einer leicht höheren Wellenzahl (zwischen 1735 und 1750 cm 1) als andere Carbonyle, wodurch sich diese funktionelle Gruppe von den anderen abhebt. Carbonsäuren, wie Essigsäure, können an einer zusätzlichen OH-Spitze erkannt werden, die bei anderen Molekülen nicht erscheint. Sie können l<etone und Aldehyde auch leicht auseinanderhalten, da Aldehyde wie Acetaldehyd einen Wasserstoff an ihrer Carbonylgruppe tragen. Dadurch gibt es eine Absorption bei etwa 2800 cm· •, die jedoch bei Ketonen fehlt.
334
Ma9netische Moleküle: NMR-Spektroskopie ln diesem Kapitel l\1olekülsymmetrien entdecken Chemische Verschiebung, Integration und Kopplung verstehen Molekülstrukturen mit der NMR-Spektroskopie entschlüsseln
D
ie Kernspinresonanzspektroskopie (kurz NMR-Spektroskopie. eng/. NMR = nuclear magneUe resonance) ist eines der wertvollsten Werkzeuge eines Chemikers zur Strukturbestimmung einer unbekannten Verbindung. Die NMR-Spektroskopie kann Ihnen dabei helfen, den genauen molekularen Aufbau jedes x-beliebigen organischen Moleküls zu entschlüsseln. Vielleicht haben Sie schon einmal ein :-.JMR-Spektrum ~esehen - wunderhübsche kleine Ansammlungen von Spitzen, Schnörkeln und Zahlen, die Sie später in einer Prüfung mühelos in eine chemische Struktur übersetzen sollen. Oie NMR-Spektroskopie ist eine Technik, die durch Einwirkung eines sehr starken Magnetfeldes auf eine Probe Informationen über die chemische Umgebung jedes einzelnen Atomkerns in einem Molekül sammelt. lm Falle einer Kohlenstoff(1C)-NMR-Spektroskopie betrachten Sie dazu die chemische Umgebung von Kohlenstoffkernen; viel weiter verbreitet ist jedoch die Proton( 1H)-NMR-Spektroskopie, bei der die chemische Umgebung der Wasserstoffkerne unter die Lupe genommen wird. Wenn Sie die chemische Umgebung jedes Protons in einem Molekül kennen, sind Sie in der Lage, die Cesamtstruktur des Moleküls davon abzuleiten. Weil diese Methode sehr komplex ist, kann ihnen dieses Kapitel nur eine kleine Einführung in das Thema NMR-Spektroskopie geben. Zuerst stelle ich Ihnen Aufgaben, die Ihnen helfen sollen, die Funktionsweise eines Nl>1R-Spektrums zu verstehen und alle nötigen Informationen aus einem NMR-Spektrum herauszulesen. Dann mache ich Sie mit der Bedeutung der chemischen Verschiebung, Integration und Kopplung vertraut. t:nd nachdem Sie gelernt haben, wie Sie Informationsbruchstucke über ein Molekül aus einem NI\1R-Spektrum herausfiltern können, werden Sie mit Ihrem neu erworbenen Wissen den Aufbau gänzlich unbekannter Moleküle anhand mehrerer Spektren entschlüsseln.
Moleküls1Jmmetrien entdecken Die NMR-Spektroskopie bestimmt die verschiedenen elektronischen Umgehungen einzelner Atomkerne. Sie können sich das so vorstellen, dass jeder Kern in einem Molekül ein eigenes Signal in einem NMR-Spektrum hervorruft. Zum Beispiel würde ein Molekül mit fünf Wasserstoffatomen fünf einzelne Signale in einem 1H-NMR-Spektrum produzieren, während ein Molekül mit sechs Wasserstoffatomen entsprechend sechs Signale generiert, und so weiter. Dies ist allerdings nicht immer der Fall, denn Kerne mit identischen chemischen Umgehungen sind auch in einem NMR-Spektrum nicht voneinander unterscheidbar.
335
Übungsbuch Organische Chemie für Dummies Eine identische chemische Umgehung bedeutet, dass zwei Kerne in derselben Reihenfolge an genau denselben Atomtyp gebunden sind. Das einfachste Beispiel ist 1-12 , bei dem beide Wasserstoffatomejeweils an ein H gebunden sind. Ein häufigerer Fall sind zwei Wasserstoffe, die an ein und dasselbe Kohlenstoffatom in identischer chemischer Umgebung gebunden sind. Zwei {oder mehr) Kerne, die in identischen chemischen Umgehungen existieren, erzeugen zusammen nur eine einzige Spitze in einem NMR-Spektrum. Man sagt dann, diese Kerne sind chemisch äquivalent zueinander. Oft entsteht chemische Äquivalenz durch Molekülsymmetrie. ln einem Molekül mit einer Symmetrieebene ist eine Hälfte des Moleküls das Spiegelbild der anderen Hälfte, und jedes Atom auf einer Seite der Symmetrieachse hat einen Zwilling auf der anderen Seite in exakt derselben chemischen Umgebung. Die be1den chemisch äquivalenten Atome erscheinen ebenfalls als eine einzige Spitze in einem Nt>1R-Spektrum. Es ist ziemlich wichtig. Symmetrieachsen in einem f'.1olekül aufspüren zu können, denn nur so können Siebestimmen, w1e viele Signale em Molekül in einem NMR-Spektrum hervorrufen sollte. In vielen Fällen können Sie anhand der Symmetrie zwei sehr ähnliche 1\loleküle voneinander unterscheiden. da diese eine unterschiedliche Anzahl von Signalen in einem Spektrum generieren. Befolgen Sie die nächsten Schritte, um herauszufinden, wie viele Signale symmetrische Moleküle produzieren: 1. Finden Sie alle Spiegelebenen in dem l'toleküJ.
Zeichnen Sie alle Symmetrieebenen in verdeutlichen.
da~
Molekül ein, um deren Lage zu
2. ZähJen Sie die chemisch identischen Atome.
Jedes Atom auf einer Seite der Symmetrieachse hat einen identischen Zwilling auf der Gegenseite, also dürfen Sie jeweils nur einen rechnen. F: Wie viele Signale würden Sie in einem 13C- und in einem 1HNMR-Spektrum für die folgende Verbindung erwarten?
A: Zwei SignaJe sowohl im 13C- als auch im 1 H-Spektrum.
--K--I
1 I
Die gestrichelten Linien entsprechen zwei Symmetrieachsen in dem Molekül. AJso 1st die obere Hälfte des ~loleküls identisch mit der unteren, und die rechte llälfte ist zur linken ebenfalls chemisch äquivalent. Aus diesem Grund sind alle Wasserstoffe der Methylgruppen (Cl-13) chemische Äquivalente, ebenso wie die beiden CH-Cruppen. Gleichfalls sind aJle Kohlenstoffatome der
336
16 ~ MaiJnetisclte Moleküle: NMR-Spektroskopie CH.r und der CH-Gruppen miteinander
identisch. Daher erscheinen nur zwei Signale in einem 1 3C-N~IR-Speklrum, eins slammt von den Kohlenstoffatomen der F: Wie viele Signale würden Sie in einem 13C- und in einem 1HNt>1R-Spektrum für die folgende Verbindung envarten?
Methylgruppen und das andere von den Kohlenstoffen der Methingruppen. Und das Gleiche trifft auch auf die Wasserstoffatome im Fall eines 1H-NMR-Spektrums zu. A: Drei Wasserstoffsignale im 1H-mtRSpektrum und vier Kohlenstoffsignale im 13 C-NCttR-Spektrum.
,
ln diesem Molekül gibt es drei Symmetrieachsen. Als Ergebnis sind alle Wasserstoffe und Kohlenstoffe der Methylgruppen chemisch äQuivalent, ebenso wie die an sie gebundenen CH-Cruppen. Schlussendlich gibt es also zwei Arten von Ringkohlenstoffen: die Kohlenstoffe, die an lsopropylgruppen gebunden sind, und die Kohlenstoffe, die an ein Wasserstoffatom gebunden sind. Somit gibt es in diesem Molekül vier verschiedene Kohlenstoffarten - die zwei Ringkohlenstoffe, die Kohlenstoffe der Methylgruppen (CH 3) und die Kohlenstoffe der Methingruppen (Cl I) - sowie drei verschiedene Wasserstoffarlen: die Methylwasserstoffe, die t>lethinwasserstoffe und die Ringwasserstoffe.
337
ÜbuniJsbuclr OriJanisclr~ Clr~mi~ für Dummies 1. Wie viele Stgnale würden Ste m einem 11
1
C- und in einem H-NMR-Speklrum für die folgende Verbindung envarten?
2. Wie viele Signale würden Sie in einem 1 C- und in einem 1 II -~~1R Spektrum für die folgende Verbindung envarlen?
~ 0 Ihre Lösung
Ihre Lösung
3. \\'ie viele Signale würden Sie in einem 1 'C und in einem 1H-l\t-1R-Spektrum für die fol~ende \'erbindung erwarten?
~ 0 Ihre Lösung
338
4. Wie viele Si~nale würden Sie in einem 'C- und in einem 111 ·t·a•1R-Spektrum für die folgende \'erbindung envarten?
0
Ihre Lösun~
16 >-- MatJnetische Molelcüle: NMR-Spelctroslcopie
Mit chemischer VerschiebuntJ, lntetJration und KoppluntJ arbeiten In diesem Abschnitt üben Sie den Umgang mit den individuellen Abschnitten eines
N~1R
Spektrums: t/ Chemische Verschiebung: Damit wird beschrieben, wo die Spitzen auf einem Spektrum
erscheinen. Je höher die chemische Verschiebung einer Spitze ist üe größer der ppmWert), desto mehr wird der Kern entschirml. ln den meisten Fällen wird eine Enlschirmung durch benachbarte elektronegatiVe Atome wie 0, N oder durch Halogene verursacht. Wasserstoffe \"On Benzolringen werden auch durch das t-\agnetfeld der kre1senden Elektronen m dem aromatischen Ring ent~chirmt. was man als diamagnetische 1nisolropie bezeichnet. falls Sie zu den Menschen gehören, die alle Dinge gerne benennen wollen (trotzdem ein unheimliches Wort, oder?). t/ Chemische Integration: Damit werden die kleinen s-förmigen Kurven oberhalb der Spit-
zen bezeichnet. Die Höhe dieser Kurven Iiefertinformationen über die relative Anzahl der Wasserstoffe in der jeweiligen Spitze. ~:ine Sreklralspitze mit einer lnte~rationskurve, die doppelt so hoch ist wie die Integrationskurve emer anderen Spektralspitze, besagt, dass die erste Spitze doppelt so viele Protonen w1e die zweite repräsentiert. t/ Chemische Kopplung: Damit w1rd angegeben, w1e sich emige Spitzen in eme Vielzahl ver-
schiedener Limen aufsplitten können. Die Anzahl der Linien, in die sich eme Sp1tze aufteilen kann, ist von der Anzahl der benachbarten Wasserstoffatome abhängig und gehorcht der Formel n + 1. Somit splitlet sich ein Proton mit einem benachbarten Wasserstoff in zwei Linien auf (em Dublett), während sich ein Proton mit zwei benachbarten \\'as:;erstoffen in drei Linien aufteilt (ein Triplett}, und so we1ter. Wenn Sie eine t-1olekülstruktur entschlüsseln wollen, sollten Sie in Erfahrung bringen, wie viele Wasserstoffe jede einzelne Spitze repräsentiert. Sie können me1st davon ausgehen, dass alle Wasserstoffatome des Moleküls 10 emem 1HNMR-Spektrum erscheinen. Wenn Sie dann die Größen der Integrationskurven miteinander vergleichen, konnen Sie die relative Anzahl der Wasserstoffatome jeder Spitze ermitteln. l!nglucklicherweise erfahren Sie so aher nicht die glmaue Anzahl der Wasserstoffatomc. Diese können Sie jedoch wie folgtermitldn: 1. Messen Sie die Höhen der lntegrationskurven.
\ielleicht können Sie sie perAugegut abschätzen, aber wenn Ihnen das zu schwierig ist. verwenden Sie lieber ein Lineal. Messen S1e d1e Höhe jeder Kur\'e \'On der waagerechten Linie unten bis zur waaSlerechten oberen Linie. 2. Dividieren Sie alle Kurvenwerte jeweils durch die kJeinste ennittelte Höhe, um ein relatives Verhältnis zu erhalten. Das Höhenverhältnis von lmks nach rechts repräsentiert das Verhällms der Wasserstoffatome in jeder Sritze. 3. Bestimmen Sie die Summe der relativen Verhältnisse.
339
ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 4. Vergleichen Sie diese Summe mit der Gesamtanzahl der Wasserstoffe in dem Molekül. Wenn die Zahlen stimmen, enL~rricht das relative Verhältnis der tal'\ächhchen Anzahl der Wasserstoffe in jeder Srektrabritze. Wenn nicht, teilen Sie die Cesamtanzahl der Wasserstoffatome durch die Quersumme des Verhaltnisses; dann mulhrhmren S•e das Ergebnis w1eder m1t der jeweiligen Zahl des relativen Verhaltnisses, um die tatsächliche Wasserstoffanzahl zu erhalten. Nehmen Sie zum Beispiel an, Su! hätten zwei Spitzen in einem 111-Nt-tR Srektrum und eine davon hat eine lntegration:~kurve, die im Verhältnis 2:1 doppelt so hoch bt wie die der anderen Spitze. Anhand der Summenformel wissen Sie, dass sich sechs Wasserstoffe in dem ~1olekul befinden. Also nehmen Sie diese Zahl (6) und teilen S1e durch die Quersumme des Verhältnisses (2 + I ;: 3) woJurch Sie 6 3 = 2 erhalten. Dann multiplizieren Sie das relahve \'erhältnis von 2: 1 mit dem eben ermittelten Ergebnis 2. um das Cesamtverhaltnis der Wasserstoffatome in beiden Spitzen zu ermitteln, also 4:2. Die größere Spitze steht also für ein Signal von vier \Vasserstoffatomen, während die kleinere Spitze ein Signal von zwei Wasserstoffen reprasentiert. F: Die folgenden Integralionskurven repräsentieren v1er Signale m einem 1HNMR-SJleklrum (die Sritzen sind der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt) eines t-1oleküls mJt der Summenformel CKH,O. Wie VIele wa~serstoffatome entsprechen den einzelnen Spitzen?
A:
0 s
10 s 20 s 30
_)
0
lH
20
0
0
10 20
20
30
s
40
3H
Bei dieser Aufgabe müssen Sie zuerst die relativen Höhen der Integrationskurven bestimmen. Venvenden Sie dazu ruhig ein Lineal. In diesem Fall betragen die Hohen 12:24:24:36 mm DJvJdJeren Sie alle Höhen durch die klemste (12 mm). erhalten Sie das relative \'erhältnis 1:2:2:3. Die Quersumme aller Verhältniszahlen lautet S (1 + 2 + 2 + 3). Da laut Summl!nformel acht Wasserstoffe in dem MolekuJ vorhanden sind. beträgt also auch die Wasserstoffgesamt-
340
16 ~ MatJnetiscfte Moleküle: NMR-Spektroskopie zahl der Spitzen acht. Daher repräsentiert die linke Spitze ein Wasserstoffatom, die zweite und dritte Spitze jeweils zwei Wasserstoffe und die Spitze ganz rechts drei Wasserstoffatome. F: Ordnen Sie die Wasserstoffe in dem gezeigten Molekül vom höchsten (1) zum niedrigsten (3) Grad chemischer Verschiebung in einem 1H-NMR-Spektrum. Ordnen Sie ebenfalls die Kohlenstoffe vom höchsten zum niedrigsten Grad chemischer Verschiebung.
A:
F: Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formeln + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgliedern würde.
A: a =Dublett, b =Septet von Dubletts,
a
H3C, b ,9 CH-C I
H3C
a
'
H
c
3
2
1
CH3CH2CH2CI Wasserstoffe zeigen eine höhere chemische Verschiebung, wenn sie direkt neben elektronegativen Elementen (wie Chlor) liegen, als Wasserstoffe, die weiter entfernt sind; dasselbe gilt für Kohlenstoffe. Daher weist der direkt an Chlor gebundene Kohlenstoff die größte chemische Verschiebung auf, während das Kohlenstoffatom am anderen Ende des Moleküls die niedrigste chemische Verschiebung besitzt.
c = Dublett. Verwenden Sie hier die Formel n + 1. Die beiden Protonen a der Methylgruppen (CH 3) besitzen dieselbe chemische Umgebung, da beide Methylgruppen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Diese Protonen befinden sich jeweils neben nur einem Wasserstoff, also können Sie erwarten, dass sich das Signal für diese Protonen nach der Formel n + 1 in zwei Linien (ein Dublett) aufspaltet. Das Proton b der t-tethingruppe (CH) hat sechs magnetisch äquivalente Wasserstoffnachbarn auf der Seite der Methylgruppen und auf der anderen Seite das Wasserstoffatom der Aldhydgruppe. Daher können Sie davon ausgehen, dass sich die Spitze in insgesamt sieben Hauptlinien (ein Septett) aufsplillel. die ihrerseits jeweils in Oubletts aufgespalten sind. Das Proton c befindet sich neben emem weiteren Proton, daher sollte diese Spitze auch ein Dublett ergeben.
341
Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 5. Die folgenden Integrationskurven stehen für vier Signale in dem 1H-NMR-Spektrum eines Moleküls der Summenformel C24 H24 0 3• Wie viele Wasserstoffatome repräsentiert jede einzelne Spektralspitze?
lhre Lösung
6. Ordnen Sie alle Wasserstoffatome der folgenden Moleküle den Bereichen in einem 1H-
NMR-Speklrum zu, in dem Sie sie erwarten würden. Beachten Sie: Jede Struktur entspricht dabei nur einem Bereich des Spektrums.
I
~H
H _/
H
0 H
G
12
F
11
10
9
8
342
c
0
E
7
6
ppm Ihre Lösung
)lH
X = Halogen. 0. N
5
4
B
3
2
A
0
16 >- Ma9netische Mofelcüfe: NMR-Spelctroslcopie
7. Ordnen Sie die Wasserstoffe in dem gezeigten Molekül vom höchsten (1) zum niedrigsten (2) Grad chemischer Verschiebung in einem 1H-NMR-Spektrum. Ordnen Sie ebenfalls die Kohlenstoffe vom höchsten zum niedrigsten Grad chemischer Verschiebung in einem 13 C-NMR-Spektrum.
H H I I I
F
Cl
a
b
c
~ ~ ~ CH3CH2CH2CI
F-C-C-CI I
8. Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formel n + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgl iedern würde.
Ihre Lösung
Ihre Lösung
9. Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formel n + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgliedern würde.
a
b c
~H CJlCH~ CH~ 3
2
10. Erklären Sie, warum Protonen, die an aromatische Ringe (wie Benzolringe) gebunden sind, eine höhere chemische Verschiebung aufweisen (ca. 7 ppm) als Sie theoretisch anhand der atomaren Elektronegativitäten erwarten würden. Ihre Lösun~
3
Ihre Lösung
343
Übun9sbuch OrlJanische Chemie für Dummies
Und jetzt alfes zusammen: Unbekannte Molekülstrukturen spektroskopisch anai1Jsieren Ich empfehle Ihnen systematisch vorzugehen, um unbekannte Verbindungen mithilfe der Nt>1R-Spektroskopie zu bestimmen. Befolgen Sie dazu die nächsten Schritte - zumindest wenn Sie mit diesen Aufgaben noch nicht viel Erfahrung haben: 1. Bestimmen Sie den Grad der Nichtsättigung (GDN) des Moleküls, um abzuschätzen, wie viele Ringe oder Doppelbindungen enthalten sind.
Nutzen Sie dazu die folgende Formel, wobei C die Anzahl der Kohlenstoffe und H die Anzahl der Wasserstoffe ist: GON= (2C + 2- H)/2 Doppelbindungen und Ringe zählen als ein Grad Nichtsättigung, während Dreifachb indungen zwei Grade zählen. Prägen Sie sich auch Folgendes ein: Addieren Sie für Halogene ein Wasserstoffatom zu der Summenformel, streichen Sie für Stickstoff einen Wasserstoff aus der Summenformel und machen Sie gar nichts bei Sauerstoff. 2. Schauen Sie sich das IR-Spektrum an (wenn Ihnen eines zur Verfügung steht), um die wichtigen funktionellen Gruppen in dem ~tolekül zu erkennen.
In Kapitel 15 wird die IR-Spektroskopie diskutiert. 3. Leiten Sie von den Integrationskurven ab, wie viele Wasserstoffe jede Spitze repräsentiert und nutzen Sie diese Information, um die Strukturen aller Molekülfragmente zu bestimmen.
Tabelle 16.1 zeigt eine Liste häufig vorkommender Molekülfragmente. {Im vorangehenden Abschnitt finden Sie auch Informationen darüber, wie Sie die Anzahl der Wasserstoffatome einer Spektralspitze bestimmen können.} Addieren Sie alle Atome Ihrer Fragmente, um sicherzugehen, dass diese Summe auch zu der (in Aufgaben oft angegebenen) Summenformel passt (und um zu bestätigen, dass Sie kein Atom übersehen haben). 4. Fügen Sie die Molekülfragmente zusammen und achten Sie dabei auf die Einhaltung der chemischen Verschiebung und Kopplung.
Bestimmen Sie alle möglichen Molekülstrukturen anhand der ermittelten Fragmente aus Schrill 3. Denken Sie dabei daran, dass alle Molekülstrukturen, die Sie bestimmen, fast immer ladungsfrei sind und dass jedes Atom der Oktettregel gehorchen muss. 5. Überprüfen Sie noch einmal die gefundene Molekülstruktur, um s ich zu vergewissem, dass sie mit chemischer Verschiebung, Integration und Kopplung übereinstimmt.
Gehen Sie noch einmal zurück und vergleichen Sie das tatsächliche NMRSpektrum mit der ermittelten Molekülstruktur, um zu sehen, ob beide zueinander passen.
16 >- MalJnetische Mofeküfe: NMR-Spektroskopie Wasserstoffanzahl
wahrscheinliches Molekülfragment
H
1H
2H
Überprüfen Sie das IR-Spektrum, um zu bestätigen, dass es sich nicht um einen Alkohol (OH), um ein sekundäres Amin (NH), Aldehyd (CHO) oder Säureproton (COOH) handelt.
I cI
Selten: zwei symmetrische CH-Cruppen
H -
3H
I I
C-
Anmerkungen
H
SeiLen: drei symmetrische Cl I-Gruppen
H
I -C-H I H 411
2 -
6H
Meist zwei symmetrische Methylengruppen (CHz)
H
2
I I
C-
H
Selten: drei symmetrische CH2-Cruppen. Weist oft auf eine Isopropylgruppe hin.
H -
C-
H
I
H
9H
3
H
I -C-H I H
ZeigL oft eine tertiäre Butylgruppe an.
Tabelle 16.1: Jliiufige Molelrülfragmenle.
345
ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C4H80 1
anhand der folgenden 1H-NMR- und IR-Spektren.
100~------------------------------------------------~
r
V
V
1740
500
1,.--
--
L-
I I
I
I
I
I
I
11
10
9
8
7
6
5 ppm
346
I
I
I
I
I
4
3
2
1
0
16 )o- Ma9netische Moleküle: NMR-Spefctroslcopie A: Gehen Sie diese Aufgabe schrittweise an. Bestimmen Sie zuerst den Grad der Nichtsättigung (GON). Sie haben vier Kohlenstoffe und acht Wasserstoffe, und wenn Sie diese Werte in die GON-Gleichung einsetzen. erhalten Sie GON= (2 x 4 + 2- 8)/2 = 1. Es gibt also einen Nichtsättigungsgrad, was darauf hinweist, dass das Molekül entweder einen Ring oder eine Doppelbindung enthält.
Als Nächstes schauen Sie sich das IR-Spektrum an, um die funktionellen Gruppen zu bestimmen. Die Spitze, die Ihnen sprichwörtlich ins Auge stechen sollte, befindet sich bei 1740 cm-1 und weist auf eine Carbonylgruppe (C=O) hin. Allerdings ist 1740 cm·1 auch ziemlich hoch für eine Carbonylgruppe (Aldehyd- und Ketonabschnitte absorbieren bei 1700-1715 cm-1). Diese hohe Prequenz wetst eigentlich eher auf eine Carbonylgruppe in einem Ester hin, die bei höheren Wellenzahlen absorbiert als Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren. Diese C:ODoppelbindung des Esters ist für den einen Grad der Nichtsättigung des Moleküls verantwortlich; somit können keine weiteren Doppelbindungen oder auch Ringe Teil des Moleküls sein. Bestimmen Sie danach die l.\1olekülfragmente. Schauen Sie sich die Integrationskurven an, um die Anzahl der Wasserstoffe für jede Spektralspitze w ermitteln. Das relative Integrationsverhältnis beträgt von links nach rechts betrachtet 2:3:3. Die tatsächliche Wasserstoffanzahl jeder Spitze bestimmen Sie, indem Sie die Quersumme der relativen Verhältniszahlen bilden, also 2 + 3 + 3 - 8. Da die Molekülformel acht Wasserstoffe enthält, sind relatives Verhältnis und Cesamtverhältnis der Wasserstoffe identisch. Von links nach rechts repräsentieren die einzelnen Spitzen also zwei, drei und drei Wasserstoffatome. Als Kächstes müssen Sie die Pragmente ermitteln. Die Spitze, die für zwei Wasserstoffe steht, spiegelt wahrscheinlich ein CH 2-F'ragmenl wider, während die beiden Spitzen mit jeweils drei Wasserstoffatomen mit großer Wahrscheinlichkeil zwei CH 3-Fragmente repräsentieren (siehe Tabelle 16.1). Sie wissen zudem bereits, dass das l"lolekül ein Esterfragment besitzt. In diesem Pali passt die Summe der Atome in den Fragmenten auch zur Molekülformel, also haben Sie bisher alles richtig gemacht. Jetzt können Sie die Fragmente so zusammenfügen. dass die chemischen Verschiebungen und die chemische Kopplung einen Sinn ergeben. ln diesem Fall haben Sie nur zwei Möglichkeiten (A und ß), die Fragmente so zusammenzuführen, dass jeder Kohlenstoff vier Bindungen eingeht. Nun gilt es, diese beiden möglichen Molekülstrukturen weiter zu unterscheiden. Wenn es sich um die Struktur A handeln würde, könnten Sie vom CH2-Fragment die größte chemische Verschiebung erwarten, da sie dtrekt an den Sauerstoff gebunden ist. Wenn hingegen Struktur B in Frage käme, würde eme der Methylgruppen (CII 3) die höchste chemische Verschiebung aufweisen, da auch sie direkt an Sauerstoff gebunden ist. In diesem Fall hat das CH 2-Fragment die höchste chemische Verschiebung, also ist Struktur A die richtige Lösung.
Fragmente
mögliche Struki\Jren
347
Übun9sbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies Zum Schluss überprüfen Sie die gefundene Molekülstruktur noch einmal, um sicherzugehen, dass wirklich alle gegebenen Informationen dazu passen. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung sollte ein Quartett sein (aufgrund der Nähe zu drei anderen Wasserstoffen) und sollte zwei Wasserstoffatome integrieren. Stimmt! Sie sollten zudem eine Spitze bei einer niedrigeren chemischen Verschiebung sehen, die drei Wasserstoffe integriert und ein TripJett bildet. Stimmt auch! Und schlussendlich sollte es auch noch eine Spitze geben, die drei Wasserstoffe integriert und ein Singulett bildet (da keine Wasserstoffe in der Nähe sind). Slimmt schon wieder! Es scheint, als hätten Sie die Aufgabe mit Bravour gemeistert. 11. Bestimmen Sie die Struktur des Molekuls mit der Summenformel C4H9CI und dem fol -
genden 1H-Nt-IR-Spektrum.
10
9
'8 '
7
6
5 ppm
ihre Lösung
348
4
3
2
0
16 .,.. MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spektroskopie 12. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C10H14 und dem folgenden 1H-N.MR-Speklrum.
r-
.J
1
'
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Ihre Lösung
349
Übun(Jsbuch Or9anische Chemie für Dummies 13. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C411100 und den folgen den 1H-NMR- und IR-Spektren. 500
c: 0
·.,; .~
E c:
"'~
1-
3000
2 00
1500
1000
500
v
~
--.
'
11
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I
I
10
9
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I
I
7
6
ppm Ihre Lösung
350
lL
I
I
I
I
5
4
3
T
T
I
I
2
1
0
16.,.. Maqnetische Moleküle: NMR-Spektroskopie 14. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C8 H70CI und den folgenden 1H-NMR- und IR-Spektren. ~ .----------------------------------------------. (\
c: Q
"'"' .E "'c:
..
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500
(----
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11
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I
I
I
I
7
6
5
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I
2
1
ppm Ihre Lösung
351
'
I
0
Übun(}sbuch OriJanische Chemie für Dummies 15. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel CqllwO und den folgenden 111-Nt>IR- und IR-Spektren. 100
"
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I
I
I
I
I
I
11
10
9
8
7
6
5 ppm
Ihre Lösung
352
-,
I
4
3
I
I
I
2
1
0
16 >- MtuJnetisclre Mofelcüfe: NMR-Spelctroslcopie
16. Bestimmen S1e die Struktur des ~loleklils mit dtm folgenden
•~c-~~1R-
und
===
~1a.sscnspektren.
100 80
-.. .. c 60
~ c:
•
~
• o; Cl:
40
i
20
m/l
I
200
I
180
l
160
140
T
120
-
1
100
-.
80
I
60
'
40
ppm Ihre Lösung
353
ÜbuniJsbuclr OriJanisclre Cltemie für Dummies
17. Zeichnen Sie das zu erwartende 111-Nt-IR-Spektrum für das folgende Molekül auf. Nutzen Sie dazu chemische Kopplung und Integrationskurven und verwenden Sie glaubwürdige Schätzungswerte für chemische Verschiebun~en.
CH3CH 2CH 2CI
9
I
I
I
I
I I
I I
8
7
6
5
I
'
4
I
I
I
'
I
3
2
1
0
ppm Ihre Lösung
18. Zeichnen Sie das zu erwartende 1H-NMR-Spektrum für das folgende Molekül auf. Nutzen Sie dazu chemische Kopplung und Integralionskurven und verwenden Sie glaubwürdige Schätzungswerte für chemische Verschiebungen.
COOH
354
16 > Matjnetisclle Mofeküfe: NMR-Spektroskopie
14
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
13
12
11
10
9
8
6
5
4
3
2
1
7 ppm
0
Ihre Lösung
liisun9en Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem l
und drei Signale im 13C-NMR-Spektrum erzeugt.
355
Übun(Jsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies 2. Dieses Molekül hat nur eine Symmetrieebene. Daher erscheinen zwei Signale im 111-NMRSpektrum und drei Signale im 13C-NMR-Spektrum.
3. Dieses t-1olekül besitzt keine Symmetrieebene. Daher sehen Sie ein Signal pro Kohlenstoffatom (insgesamt ftinQ und ein Signal für jede Wasserstoffbindungsart (insgesamt vier). 4. Cyclohexan hat drei vertikale Symmetrieebenen. Daher sind alle Kohlenstoff. und Wasserstoffatome chemisch äquivalent. Eine Spitze erscheint deshalb sowohl im 13C- als auch im 111-NMR-Spektrum dieses Moleküls. \
I \
I I
\
I \
-
I
- - lf-
,
1
---
'
'
I I
\ \
5. Das relative Verhältnis lautel 1:2:2:3; daraus lässt sich die Quersumme 1 + 2 + 2 + 3 = 8 bilden. Da das Molekül laut Summenformel 24 Wasserstoffatome enthält, müssen Sie das relative Verhältnis mit drei multiplizieren. Von links nach rechts re1>räsentieren die einzelnen Spitzen also jeweils drei, sechs, sechs und neun Wasserstoffatome.
6. 0
0
H
~OH ,)l_H
I
11
-, 10
~H
_;
B
A
X =Halogen, 0, N
F
G
12
__;
E
' 9
8
c
D
-,
"T
'
'
•
7
6
5
4
•• 3
I
•
2
H
I
• 1
0
ppm
7. Pluor 1st elektronegativer als Chlor (die Elektronegativität nimmt im Periodensystem nach oben und nach rechts zu). Somit zeigt das Proton an dem nuorgebundenen Kohlenstoff eine höhere chemische Verschiebung als das Proton an dem chlorgebundenen l
356
16
>- MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spelctroslcopie
Jens toff. Ebenso wurde in einem 13C-Nt-1R-Spektrum der fluorgebundene Kohlenstoff eine höhere chemische Verschiebung aufweisen als der Kohlenstoff, der Bindungen zu den weniger elektronegativen Chloratomen ausbildet.
1 2
H H I
I
F-C-C-CI I
I
F Cl 8. Die Protonen a befinden sich neben zwei weiteren Protonen, also spaltet sich das Spektralsignal nach der Formeln + 1 in drei Linien auf (ein Triplett). Die Protonen b befinden sich auf der einen Seite neben drei magnetisch äquivalenten Protonen, also spaltet sich diese Spitze in vier Linien auf (ein Quartett). Auf der anderen Seite der Methylengruppe b befinden sich aber zwei weitere, ihrerseits magnetisch aquivalente Protonen, die zu einer weiteren Aufspaltung in TripJetts führen. f\-lan erhält also für die zentrale Methylengruppe ein TripJett von Dubletts oder ein Dublett von Triplelts. Interessanterweise sind die beiden Kopplungskonstanten so ähnlich, dass die Aufspaltung im NMR-Experiment wie ein Sextett erscheint. Und die Protonen c haben zwei weitere Protonennachbarn, sodass sich diese Spitze in drei Linien aufgliedert (noch ein Triplett). 9. Die Protonen a haben keine benachbarten Protonen, also splitten sie sich nicht nach der Formel n + 1 auf (wobei n = 0). Eine Spitze, die sich nicht aufgliedert, wird als Singulett bezeichnet Die Protonen b haben drei weitere Protonennachbarn, also gliedert sich diese Spitze in vier Linien auf (ein Quartett genannt). Die Protonen c befinden sich neben zwei anderen Protonen, daher splittet sich diese Spitze in drei Linien auf (ein Triplett). 10. Benzolringe stellen einen besonderen Fall dar. Die :n-Eiektronen von Benzol kreisen um den Ring, wenn dieser einem magnetischen Feld ausgesetzt wird (z. B. einem großen Magneten bei einem NMR-Experiment). Jedes twtal, wenn Sie es mit verschiebbarer Ladung zu tun haben (wie bei sich bewegenden Elektronen), bildet sich ein eigenes Magnetfeld. ln diesem Fall verstärkt das kleine Magnetfeld, das durch die kreisenden n-Eiektronen des Benzolringes gebildet wird, das äußere große Magnetfeld durch die an den Benzolring gebundenen Protonen. Im Endergebnis werden die an den Ring gebundenen Protonen dabei enlschirmt und weisen dadurch eine höhere chemische Verschiebung auf (dieser Effekt wird diamagnetische Anisotropie genannt).
I
~
\ )
Angelegtes Magnetfeld
X....--H
Induziertes Magnetfeld
357
Übunl}sbuch Orl}anische Chemie für Dummies 11. Nach Einsetzen der Summenformel C4119Cl in die GON-Cleichung sehen Sie, dass das
Molekül keinen Grad der Nichtsättigung besitzt, was dafür spricht, dass keine Doppelbindungen oder Ringe enthalten sind. Im Fall von Halogeniden müssen Sie ein Wasserstoffatom zur Summenformel hinzurechnen, sodass Sie den Grad der :-.lichtsättigung anhand der Formel C4H10 bestimmen können. Diese Aufgabe ist recht interessant, da Sie nur eine Spitze bei etwa 1,5 ppm sehen. Daher können Sie annehmen, dass diese Spitze alle neun Wasserstoffe aus der Summenformel repräsentiert. Aus Tabelle 16.1 können Sie herauslesen, dass eine Spitze mit neun Wasserstoffatomen im Allgemeinen auf drei chemisch äquivalente Methylgruppen (CH3) hinweist und oft für eine tertiäre Butylgruppe charakteristisch ist. Tatsächlich bleibt ein Kohlenstoff übrig, wenn Sie alle Atome der drei CH 3-Fragmente plus das Chloratom zusammenrechnen (und dieser Kohlenstoff kann kein weiteres Proton besitzen, da er kein eigenes Signal im 1H-NMR-Spektrum erzeugt). Also gibt es eigentlich nur eine Möglichkeit, die Fragmente richtig zu kombinieren. und als Ergebnis müssten Sie daher tertiäres Bulylchlorid erhalten.
-Cl
-CH3
I
-CH3
I
-CH3
-c-
>
CH3 I H3C-C-CI I CH3
Fragmente
12. Wenn Sie die Summenformel C101114 in die GON-Cleichung einsetzen, erhalten Sie vier Grade der Nichtsältigung. Das Molekül muss also irgendeine Kombination von Ringen und Doppelbindungen enthalten, die in der Summe vier ergibt. Meist weisen vier oder mehr Grade der Nichtsättigung stark auf einen Benzolring hin (Benzolringe besitzen drei Nichtsättigungsgrade für die drei Doppelbindungen und einen Grad für den Ring selbst). Sie können das bestätigen, indem Sie das 1H-NMR-Spektrum nach Spitzen im aromatischen Bereich (6,5-8,5 ppm) durchkämmen. Und tatsächlich sehen Sie dort zwischen 7 und 7,5 ppm einen Haufen, der auf einen Benzolring hinzuweisen scheint.
Jetzt müssen Sie noch die Fragmente mithilfe der Integralionskurven bestimmen. Zücken Sie also Ihr Lineal und bestimmen Sie die Höhenverhältnisse der Kurven (oder schätzen Sie, wenn Sie ein wirklich gutes Augenmaß besitzen). Sie sollten ein Verhältnis von 5:9 für die beiden Spitzen bestimmen (eventuell haben Sie sich an dieser Stelle auch zu einem Verhältnis von 1:2 verführen lassen, aber die Quersumme (3) ist kein Teiler von 14, also der Anzahl an Kohlenstoffatomen m dieser Summenformel -das ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass dieses Verhältnis nicht stimmen kann). Da fünf aromatische Protonen integriert sind, können Sie zudem ableiten, dass der Benzolring einen Substituenten tragen muss. Und die Spitze mit den neun Wasserstoffatomen repräsentiert vermutlich drei symmetrische Cl-13-Cruppen (sehr wahrscheinlich eine tertiäre ßutylgruppe). Wenn Sie dann die Ringatome (C 6 1-1~) und die drei f.lethylgruppen (C3 H9 ) zusammenrechnen, bleibt
358
16 >- MtuJnet;sclre Moleküle: NMR-Spel
I
-CH
3
- C - -CH3
I
>
Fragmente
Zum Schluss überprufen Sie Ihr t-1olekül noch einmal. Im Spektrum sollten Sie Spitzen für fünf aromatische Wasserstoffe und em Singulett für neun Wasserstoffe sehen. Stimmt! 13. \\'enn Sie C•H ,.0 in die GON-Cleichung einsetzen, erhalten Sie keinen Grad der Nichtsät tigung (Sauerstoff bleibt dabei unbeachtet). Somit kann das gesuchte I'-1olekül keine Ringe oder Doppelbindungen enthalten. Schauen Sie s1ch Jetzt das IR-Spektrum an, um d1e funktionellen Gruppen zu bestimmen. Am auffälligsten ist dort d1e ausgeprägte OH·Spit.ze bei 3400 cm 1. Zudem können Sie ein paar kleine Spitzen entdecken, die eventuell auf Doppelbindun~-ten oder aromatische Hinge hinweisen könnten - aber wie Sie wissen, kann das nicht sein, da S1e keme Grade der Nichtsättigung im Vorfeld bestimmen konnten (die Kunst der Interpretation dieser Spektren besteht dann, nur die wirklich wichtigen Informationen herauszufiltern und sich nicht durch Nebenliächlichkeiten verwirren zu lassen). Nun müssen S1e noch die Fragmente anhand der Integrationskurven finden. Benutzen S1e, wenn nötig, wieder Ihr Lineal und bestimmen Sie das richtige Höhenverhältnis der fi.lnf Integrationskurven \'On links nach rechts m1t 1:1:2:3:3. Die Quersumme die.,er Verh:iltniszahlen lautet 10 und entspricht exakt der Wasserstoffanzahl in der Summenfor· mel. sodass relatives und Cesamtverhältnis der Protonen miteinander identisch sind (von link:; nach rechts. ein, ein. zwei, drei und drei Wasserstoffatome) Nun können S1e die Molekülfragmente bestimmen. Sie wissen schon aus dem IR Spektrum. dass ein OHFragment enthalten ~ein muss. Naturlieh mikhlen Sie dieses Proton möglichst nicht im N~tR-Spektrum haben. sodass Sie es nicht aus Versehen doch einem anderen Fragment zuordnen. lm Allgememen ze1gen OH-Protoncn keme Kopplung und produzieren som•t nur Smgulett-Spitzen Sie konnen 1m Spektrum nur ein Smgulett finden. das ein Wasserstoffatom integriert. und das ist die Sp1tze ~~ 2.3 ppm. Die andere ll i Spitze befindet sich bei 3.7 ppm und stclll wahrscheinlich em CII Fragment dar. Oie 2H ·Sp1tze ist wahr· scheinlieh ein CH!-Fragm~nl. und die beiden 31i Spitzen repräsentieren vermutlich zwei Cl h-Pragmente. Zahlen Sie nun alle Atome der Fra~mente zusammen und vergleichen Sie mit der Summenformel. um sich zu vergewissern, dass Sie nichts übersehen haben. Es gibt nun zwe1 ~l öglichkeiten, die einzelnen Fragmente so zusammenzusetzen. dass alle Kohlenstoffe vier Bindunj!en aushitden S1c konn~n jedoch eine Noglichkeit (,\) sofort
359
UbunfJsbuclr OrfJtmisclre Clremie für Dummies
ausschließen, da sich in dieser Struktur zwei chemisch äquivalente CH -Gruppen befinden, die zusammen eigentlich nur e1n Spektrumsignal erzeu~en dürften. Im Nf.1R-Speklrum können Sie aber zwei Cl I -Integralionskurven erkennen. daher mu~s Struktur Bdie richtige Lösung sein. -CH3 -CH3 -OH
I
-eH
OH CH3 I I oder H C-CH-CH2-CH3 c=:;:>> H3C-CH-CH2- 0H 3
A
B
Fragmente
EiniJ{e Kopplungen sind nur schwer aus den Spektren herauszulesen. Das kann Ihnen auch in einer Pritfung passieren, daher sollten Sie sich schon mal daran gewöhnen, dass Sie Kopplungen möglicherweise nicht immer 100 Prozent erkennen können (obwohl Sie bei der Arbeit am Computer den entsprechenden Bereich heranzoomen könnten). \'on links nach rechts betrachtet. sollte zum einen die r.-1ethylgruppe (von 8) em Signal produzieren, das einem drei Wasserstoffe integrierenden Dublett entspricht Als Nächstes sollten S1e eine Spitze sehen (ein Nult1plettl, die ein Wasserstoffatom integriert. Die OHSpitze sollte dann em Singulett ergeben, das ein Wasserstoffatom integriert. Die CH 2Gnlppe müsste ein f.1ultiplett ergehen, das z-.o;ei Wasserstoffe integriert. Und schließlich sollte die CH ,-Gruppe ganz rechts ein Triplett sein und drei Wasserstoffe beinhalten. Und was soll ich Ihnen sagen. Sie haben alles richtig gemacht! Ist das nicht toll? 14.
~1 it
der GON-Cleichung können Sie in die.~em :>tolekül fünf Grade der NichL'\ättigung bestimmen. Das weist stark darauf hin, dass Sie es mit einem Ringsystem zu tun haben, das vier der fünf Grade der Nicht!\!ittigung in Anspruch nimmt. Das IR-Spektrum zeigt eme große d1cke Carbonylspitze bei etwa 1700 cm· i.Wahrscheinhch gibt es auch ein paar Spitzen, die für emen Aromaten sprechen (etwas schwierig zu sehen, da das Spektrum so verrauscht ist), aber das können Sie leicht herausfinden, wenn Sie sich das Nr--1R-Spektrum ansehen und nach Spitzen bei 6,5-8,5 ppm suchen. Und bc1m Zcus. es gibt tatsächlich einen aromatischen Ring in dem Molekül. Die Carbonylgruppe (C- 01 und der aromatische RinJ{ ergeben zusammen d1e im Vorfeld bestimmten fünf Grade der Nichtsathgung. womit alle Doppelbindungen und Ringe in dem Molekül abgehakt wären. Das relatiw Integrationsverhältnis lautet 2·2:3. Die Quersumme davon (2 · 2 ... 3 = 71 ent!'pncht der Wasserstoffanzahl laut Summenformel. also stehen die drti Spitzen im N~1R -Spektrum von links nach rechts jeweils für zwei, zwei und drei Wasserstoffatome. D1e Spitzen bei 7 8 ppm haben Sie zudem bereits als Wasserstoffatome des aromatischen Rin~es identifizieren können. Die Prasenz von nur vier aromatischen Wi!sserstoffen sagt Ihnen, daiis der Ring zwei Substiluenttm tragen muss (da zwei der sechs Benzolwasserstoffe mit je einem Substituenten ersetzt werden). Wenn ein aromatischer Ring zwei Substituenten trägt. können diese ortho- (direkt nebenemander), meta- (einen Kohlenstoff voneinander entfernt) oder para- (zwei Kohlenstoffe voneinander entfernt) gebur:den
360
16 ~ MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spelctroslcopie sein. Jedoch würde nur ein para-substituiertes Molekül als Polge der Symmetrie, die den Ring in zwei Hälften teilt, zwei Spektralspitzen generieren (ähnelt einem winzigen Peldkorb im aromatischen Bereich). Die 3H-Spitze repräsentiert höchstwahrscheinlich ein CH 3-Fragment. Wenn Sie nun alle Atome der Fragmente zusammenrechnen, fehlen noch ein C, ein 0 und ein Cl; C und 0 bilden dabei das Carbonylfragment (C=O), das Sie schon früher im IR-Spektrum entdeckt haben. Sie erhalten dann das folgende Molekül, wenn Sie alle Fragmente zusammensetzen:
-CH3
-Cl 0
>
Ä Fragmente
Cl
Eine kurze Überprüfung zeigt. dass das Molekül mit den Spektraldaten übereinstimmt. Die CH3-Cruppe sollte ein Singulett mit einer höheren chemischen Verschiebung ergeben, da es neben der C=O-Cruppe liegt und drei Wasserstoffe integriert. Außerdem sollten zwei Spitzen im aromatischen Spektralbereich zu sehen sein, von denen jede zwei Wasserstoffatome beinhaltet. Stimmt! 15. Die Summenformel C9 H100 besitzt funf Grade der Nichtsättigung.
Das IR-Spektrum zeigt eme Carbonylspitze und mehrere Aromatenspitzen (die kleinen Dinger bei 1800 2000 cm-1) . Die Anwesenheit des Aromaten können Sie bestätigen, indem Sie das Nl>tR-Spektrum nach Spitzen bei 7- 8 ppm absuchen. Das Integrationsverhältnis lautet 2:3:2:3, und dessen Quersumme (10) entspricht auch der Anzahl Wasserstoffe aus der Summenformel; daher repräsentieren die einzelnen Spitzen von links nach rechts jeweils zwei, drei, zwei und drei Wasserstoffatome. Wenn Sie nun die Fragmente zuordnen, finden Sie fünf Aromalenprotonen. die auf einen einfach substituierten Benzolring hinwe1sen. Die 2H-Spitze steht wahrscheinlich fur ein CH 2Fragment, während die 3H-Spitze ein CHrFragment repräsentiert. Wenn Sie nun alle Fragmente zusammenfügen, erhalten Sie zwei mögliche Molekülstrukturen A und B. Wie können Sie nun bestimmen, welche davon die richtige ist? Bei Molekül A würden Sie erwarten, dass die CH 2- und die CH3-Cruppen jeweils ein Singuletl im NMR-Speklrum erzeugen (da sie keine Protonen als Nachbarn haben). Das Spektrum zeigt jedoch deutlich, dass die Spitzen gekoppelt sind. Deshalb können Sie Molekül Aausschließen.
361
ÜbuntJsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies
0\\ H2C"C-.CH3
- CH3 -CH2-
>
0
0
II
/c........_
~
oder
0
0
A
B
Fragmanie
Überprüfen Sie jetzt noch einmal die gefundene Struktur. Molekül B sollte zum einen Spitzen für aromatische Protonen erzeugen, die fünf Wasserstoffe umfassen. Stimmt! Die CH2-Spitze sollte eme höhere chemische Verschiebung aufweisen, da sie neben der Carbonylgruppe liegt, zwei Wasserstoffe integrieren und in ein Quartett aufgegliedert sem (da es drei Wasserstoffnachbarn gibt). Stimmt auch! Zudem sollte die CH3-Gruppe eine niedrigere chemische Verschiebung aufweisen, da sie weiter von der Carbonylgruppe entfernt ist, drei Wasserstoffe integrieren und in ein TripJett aufgespalten sein (wegen der beiden Wasserstoffnachbarn). Stimmt ebenfalls!
16. Diese Aufgabe ist sehr interessant (um nicht zu sagen, knifflig), da Sie die Summenformel nicht kennen. Aber dafür haben Sie ein Massenspektrum. In dem Massenspektrum sollten Sie besonders die beiden gleich großen Spitzen, zwei Masseneinheiten voneinander entfernt, interessieren. Das deutet stark auf Brom hin (siehe Kapitel 15). da Brom zwei gleich häufig vorkommende Isotopformen besitzt, NBr und 111 Br. Wenn Sie 81 u (die Masse des größeren Bromisotops) von der größeren Massenisotopspitze (124 u) subtrahieren, erhalten Sie 43 u. Soviel wiegt also das f.1olekül ohne Brom. Es ist nun möglich, die Anzahl der Kohlenstoffatome zu bestimmen, indem Sie 43 u durch 14 u teilen (das entspricht der f.1asse einer CH 2-Einheit). Dadurch erhalten Sie als Ergebnis -3, und wenn Sie drei Kohlenstoffe haben (3 x 12 u = 36 u), feh len noch sieben Wasserstoffe, um das Gesamtgewicht von 43 u zu vervollständigen. Daher lautet die vorläufige Summenformel C3117Br, der zwei mögliche Molekülstrukturen entsprechen. ~Br
oder
Br
A
Die linke Variante besitzt keine Symmetrieachse, also sollten Sie drei Signale in einem 13 C-NMR-Spektrum sehen. Im Gegensatz dazu besitzt das rechte Nolekül eine Symmetrieachse, und demnach sollten Sie nur zwei Signale in einem 13C-NMR-Spektrum sehen. Tatsächlich hat das gezeigte Spektrum nur zwei Signale, also ist die rechte Molekülstruktur richtig.
362
16 ~ MaiJnetisclre Moleküle: NMR-Spektroslcopie 17.
I 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm Das Spektrum dieses t-1oleküls sollte drei Spitzen aufweisen. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung befindet sich am nächsten zu dem elektronegativen Chloratom, gefolgt von der zweitnächsten CHr Einheit und der CH 3-Cruppe als kleinste chemische Verschiebung. Als Nächstes bestimmen Sie die chemische Kopplung. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung integriert zwei Wasserstoffe und spaltet sich in ein Triplett auf. Die Spitze geringerer chemischer Verschiebung (die daneben liegende CII2-Einheit) integriert zwei Wasserstoffe und spaltet sich in ein Multiplell (wahrscheinlich ein Sextett) auf. Und schließlich bildet dann die Spitze der kleinsten chemischen Verschiebung ein Triplett und integriert drei Wasserstoffatome.
363
Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies 18.
14
13
12
11
10
9
8
7 ppm
6
5
4
3
2
1
0
In diesem Molekülspektrum sollten Sie fünf Spitzen erkennen können, da der Ring durch eine Symmetrieachse zweigeteilt wird, wodurch die beiden Ringhälften chemisch äquivalent sind. Protonen einer Carbonsäure (COOH) absorbieren im Bereich von etwa 12 ppm, bilden tmmer Singuletts und integneren em Wasserstoffatom. Die beiden aromatischen Protonensignale würden zwischen 7 und 8 ppm absorbteren, Dublette bilden (da sie jeweils ein Wasserstoffatom als Nachbarn haben) sowie zwei Wasserstoffe integrieren. Dann würde die an den Ring gebundene CH 2-Gruppe bei etwa 3 ppm absorbieren, ein Quartett bilden und zwei Wasserstoffe integrieren. Schließlich würde das CH 3-Signal am weitesten rechts erscheinen (bei 1 ppm), sich in ein TripJett gliedern und drei Wasserstoffe integrieren.
Teil(/
Der Top--Ten-- Teil
By Rieb Tennant
.,Gut -da der Notarzthelfer nun endlich ia ist und den Defibriffator und ias Riechsalz iabei hat, dürfen Sie jetzt Ihre PrüfunfJsböfJtn o''(1.1nen ... II
ln dieser.n Teil ...
Dieser Teil des Buches enthält ein paar Weisheiten über das Geheimnis, wie Sie ein vielversprechender Nachwuchschemiker auf dem Gebiet der Organischen Chemie werden. Sie finden hier Zehn Gebote der Organischen Chem1e, die Ihnen bei jedem auftauchenden Problem zur Seite stehen sollen.
Die Zehn Gebote der Or9anischen Chemie ln diesem Kapitel Wie man auf dem Gebiet der Organischen Chemie erfolgreich wird Die klassischen Fallstricke meiden
U
nd so kam Friedrich \Vöhler, Vater der modernen Organischen Chemie, aus den Bergen und sprach zu seiner Herde junger Chemiestudenten: »Wenn ihr diese Gebote befolgen wollet, seien eure Prüfungen gesegnet. und wenn ihr sie zurückerhaltet, wird nie mehr ein Wehklagen oder Zähneknirschen zu vernehmen sein, sondern nur Frohlocken herrschen. Oder wenn zumindest kein Frohlocken, dann doch weniger Wehklagen und Zähneknirschen als zuvor.« Wenn Sie Wöhlers Weg der Organischen Chemie beschreiten, beschrieben in den Zehn Geboten dieses Kapitels, werden Sie bei Ihrer chemischen Arbeit mit Sicherheit weniger Stress und Angst erleben. Übertreten Sie diese Gebote, geschieht das auf eigene Gefahr.
Sie sollen die Antworten zu den ÜbuntJ.sauftJ.ahen nicht lesen, be(!or Sie eine ei9ene lösuniJ. 9e(unden haben Das wichtigste Gebot überhaupt ist das selbstständige Durcharbeiten von Übungsaufgaben, daher kommt es hter gleich am Anfang. Die heutigen Lehrbücher über Organische Chemte wiegen mehr als ein Kleinkind, daher ist es wichtig, dass Sie Übungsaufgaben immer wieder selber lösen, damit Ihnen die r-1ethodik länger im Gedächtnis bleibt. Wenn Sie eine Aufgabe eigenständig durch~earbeitet und danach eventuell gemachte Fehler entdeckt und behoben haben, werden Sie sehen, dass die Arbeit lhnen bald in Fleisch und Blut übergehen wird und Sie immer sicherer werden. Theorie zu pauken, ist schon einmal eine gute Idee. aber nach einer Weile wird Ihr Gehirn vor Wissen überlaufen und alles Gelernte wird sich allmählich wieder in Nichts auflösen. Sie werden die Materie bald wieder vergessen, wenn Sie ntcht gleichzeitig auch praktisch üben. Das ist ein nicht unerhebliches Problem, da die Organische Chemie von dem Wissen lebt, das am Anfang eines Kurses gelehrt wird. Es ist anders als in einem Rockmusikkurs. wo es egal ist, wenn Sie die Musik von Johnny Cash verpasst haben, da Sie trotzdem immer noch problemlos die von Joe Strummer verstehen können. In der Organischen Chemie haben Sie ein echtes Problem bei der Arbeit mit Reaktionen, wenn Sie zuvor die Grundlagen der chemischen Bindungen nicht gut genug verinnerlicht haben, da der Verfasser der Übungsaufgaben davon ausgeht, dass Sie die Theorie beherrschen. Natürlich können Sieall diese Schwierigkeiten vermeiden, wenn Sie nur lange genug üben.
367
Ubuntjsbuch Ortjanische Chemie für Dummies Leider lesen viele Studenten die Lösung zu einer Aufgabe zuerst, ohne sich vorher selbst daran zu versuchen. Auf ähnliche Weise habe ich versucht, Klavier »zu lernen«, indem ich mir die gespielten Stücke angehört habe. Das hat leider nicht wirklich funktioniert, und wenn Sie zu den Menschen gehören, die ein Übungsbuch auch immer gern von hinten nach vorne lesen lassen Sie sich gesagt sein, die Mogeltechnik wird vermutlich auch bei Ihnen nicht lange funktionieren. Sie werden wohl oder übel nicht darum herumkommen, ein paar Stunden mit Stift und Papierblock zu verbringen und die Aufgaben wirklich gewissenhaft durchzugehen. In diesem Kurs bleiben faule Studenten leider auf der Strecke, und nur die hart arbeitenden (wie Sie) werden erfolgreich sein.
Sie soften sich nur an das erinnern, u/as wirklich wichtiiJ ist Die Gerüchte sind wahr- in der Organischen Chemie muss man steh Dmge einprägen können, besonders zu Beginn. Sie müssen sich zum Beispiel immer wieder an die Regeln der Nomenklatur oder an funktionelle Gruppen erinnern. Schwierig wird es aber erst dann, wenn Sie versuchen, sich an alles zu erinnern. Dieses Vorhaben ist unmöglich und reine Zeitverschwendung. Sie können sich ganz einfach nicht an alles Gelernte in der Organischen Chemie erinnern. Stattdessen müssen Sie die Grundideen verstehen und in der Lage sein, diese richtig anzuwenden, wenn Sie erfolgreich sein möchten. Ein Professor mag eine beliebige von Millionen Molekülstrukturen mühelos an die Tafel zeichnen können, aber glauben Sie bloß nicht, Sie könnten das ebenso, indem Sie sich einfach an alles erinnern. Sie müssen stattdessen die Grundidee hinter Allem verstehen und können dann darauf aufbauen und dieses Basiswissen schließlich auch auf Moleküle anwenden, die Sie noch nie zuvor gesehen haben. Die Grundkonzepte aus den ersten Kapiteln sind besonders bedeutsam, da sie die Basis für alles Folgende bilden. Sie können Ihr Grundlagenwissen später nur dann auf neue Aufgabenstellungen anwenden, wenn Sie Übungsaufgaben immer wieder (ehrlich) lösen.
Sie soften die Reaktionsmechanismen (!erstehen Dieses Gebot ist eine spezielle Erweiterung des vorhergehenden. Sie werden eine Reaktion nur im Ansatz verstehen, wenn Sie sich lediglich daran erinnern, welche Produkte dabei entstehen. Nur wenn Sie in der Lage sind, auch den Reaktionsmechanismus darzustellen, können Sie die Natur emer Reaktion wtrklich begreifen und verstehen, wie genau die Ausgangssubstrate in das Produkt umgewandelt werden. Ich empfehle für jede Reaktion zwei Stufen des Wissens:
v
Seien Sie in der Lage, die Produkte einer Reaktion schnell anzugeben!
V Kennen Sie den Reaktionsmechanismus, sodass Sie wirklich verstehen, was bei der Reaktion geschieht!
368
17 >- Die Zehn Gebote der Or(jttnischen Chemie
Sie soffen nachts und nicht im Unterricht schlafen Viele Studenten leben 11m Freiheiten nachts voll aus und holen dann den versäumten Schlaf im Unterricht nach. Das sollten d1e besser n1cht tun (obwohl viele wirklich physisch vor Langewelle einschlafen). Viele Studenten scheinen auch m1t offenen Augen zu traumen. wie in einer Art tranceähnlichem llypnosezustand. Es ist wirklich so. dass sich nach einiger Zeit viele Studenten meiner Vorlesungen in hirntote Zombies zu verwandeln scheinen. die leidenschaftslos alles aufschreiben. was ich an die Thfel bringe, ohne aber ernsthaft darüber nachzudenk~:n. Ihre Gehirne sind wie abgeschaltet, sie lernen nichts und verschwenden ihre Zeit. Werden Sie bitte nicht zu solch einem Zombie! (01e Befolgung des nächsten Gebotes kann Ihnen dabei vielleicht helfen.)
Sie sollen lernen, beflor Sie in den Unterricht 9ehen 8m Erfolgsgeheimnis m der Orgamschen Chenue besteht darin. s1ch d1e Theone schon ani.Ulesen. bevor S1e emen Kurs besuchen. Es 1st zugegebenermaßen schwer, mit emem guten Professor im l
Sie sollen beim Lernen nicht zurückfallen Neben dem Nlcht-tben ISt das luruckfallen tm Lernstoff der schlimmste rt":hler, den Studenten tler Organischen Chemie begehen konnen. Aus dem Weinanbau stammt der Begriff ,.schluck der Engel«, das ist der Weinanteil, der stets auf mysteriöse \rt tmd \Veise jedes Jahr aus einem Fass verschwindet, während der Wein darin re1ft. In der Organischen Chemie gibt es einen ähnlichen ..schluck der Engel• nach jeder Prufung, wenn mehr und mehr Studenten auf geheimnisvolle \\'eise aus dem \'orlesungssaal verschwinden und nie wieder (von ihren Profe~~oren) gesehen oder ~ehort werden. Oie schlimmsten Gbcltater sind Studenten, die den Lernstoff versäumen. D~nn ihn wieder aufzuholen. ist fast unmöglich. Em Chemiekurs ist meist so straff gehalten und das Lehrbuch so dick, tlass Sie doppelt so viel und doppelt so schnell lernen mussen, wenn Sie den Anschluss einmal verloren haben. Schließlich baut eine Lerneinhett m der Orgamschen Che· mie auf der vorangehenden auf. t>1tt anderen \\'orten. wenn Sie den Lernstoff von letzter Woche verpasst haben. werden Sie ohne fleißiges ~achlesen und Lernen wahrscheinlich nicht mehr v11rstehen können. \\'Oruber Ihr Probsor h~ute spricht.
369
ÜbuntJsbuch OrtJanische Clremie für Dummies Wenn mich em Student oder eine Studentin fragt wie viel Zeit er oder s1e mit Lernen verbringen soll, empfehle ich immer Folgendel;; Lesen Sie den Stoff, der in der nächsten Vorlesung behandelt wird, am Tag davor. Und nachdem Ihr Pro fessor ein Kap1tel abgeschlossen hat. beginnen Sie mit den praktischen Übungs aufgaben zu diesem Thema. Das bedeutet, dass Sie Jeden Tag t.Jbungsaufgaben zu dem abgehandelten Thema lösen und gleichzeitig die Theorie für das nächste Kap1tel studieren sollen. Wenn Ihnen das wie ein Riesenhaufen Arbeit vorkommt, dann kann ich nur sagen. oh ja, dal; ist es! Ein guter Student der Organischen Chem1e lernt durchschnitllich eme Stunde pro Tag. Sa! können nun also selbst bestimmen, wie viel Zeit Ihnen Ihre e1gene Bildung wert 1st.
Sie sollen wissen, wie Sie am besten lernen Die ~1enschen lernen .tuf v1ele verschiedene \\e1sen. Einige lernen v1suell und erstellen standig Diagramme und Graphiken, um da.~ Gelernte im Gedächtn1s zu behalten. Andere lernen am besten, wenn Sie einem Profel;sor aufmerksam und still bei der Vorlesung zuhören. Em1ge t>1enschen brauchen beim Lernen Gesellschaft, während andere lieber für sich allein arbeiten. Um Ihren Lernfortschritt so effektiv wie möglich zu gestalten, sollten Sie herausfinden, auf welche \\'eise Sie am besten Jemen. Wenn Sie dazu die Gesellschaft anderer Leute brauchen, organisieren Sie am Anfang des Semesters doch einen Arbeitskreis. Oder sind Sie lerntechn1sch gesehen doch eher em Einzelgänger? Dann verge~sen Sie die Arbeitsgruppe und suchen S1e sich eine ruhige Ecke in der Bihhothek. \\enn Sie wissen, dass die Chemie emfach nicht Ihr Ding ist, sollten Sie sich w früh wie möglich im Semester hilfesuchend an einen Tutor wen den. damit Sie möglichst nicht den sündigen Fehler begehen, im Lernstoff zuruckzufallen.
Sie sollen keine Lektion übersprin9en Dieses Gebot ist dem biblischen Gebot ·Du sollst mcht töten· beinahe gleichzusetzen denn das ist ein absolutes No-Co, w1e ich finde. Schembar ist es das fur einige Studenten aber nicht, da em gewisser Prozenl'i
370
17 >- Die Zehn Gebote der OrlJ~tnischen Chemie
Sie sollen Fra9en stellen B1lle, bitte, fragen S1e Ihrem Lehrer Löcher in den Bauch. Ofl ist es !'O, dass bei vielen Studenten zwar ein großes Fragezeichen uher dem Kopf schwebt, sie sich aber nicht trauen, eine v1elleicht dumme Frage zu stellen. Se1en S1e sich bewusst, dass v1ele Professoren schon seit Jahren oder gar Jahrzehnten Vorlesungen halten und eventuell das Cefuhl fur d1e Lern- und Aufnahmefähigkeil ihrer Studenten verloren haben könnten.
Sie sollen immer positi(! (!orausbliclcen Eine stets pos1tive Einstellung 1m Unterncht kann von großem Nutzen sem. Zum einen vereinfacht es das Lernen doch sehr. Zum anderen kann die Organische Chemie tatsächlich dazu beitragen, dass S1e die Welt von nun an mit anderen Augen sehen. Nach dem Kurs wissen Sie, warum ~1öhren orange sind und wie Plastikpolymere und Medikamente auf Molekülebene aussehen. Sie ,,·issen, wie man \'erbmdungen herstellt, die die Welt zuvor noch nie gesehen hat, und Sie wissen auch. wie B1ologie lalsilchlich funktioniert, da die Biochemie im Wesentlichen nur Organ.sche Chemie m lebenden Organismen isL Mit der nchtigen Einstellung kann die Organische Chemie sogar richtig viel Spaß machen. Und Sie können vor Ihren rreunden damit prahlen, dass Sie ein schwieriges Unterrichtsfach geme1stert haben, was mmdestens so viel Eindruck macht wie das Besteigen emes hohen Berges (und dabei viel ungefährlicher ist).
371
Stichwortflerzeichnis 8
A Ab~an~sgruppe
225
Aceton 317 Acetylen 36, 214 Acetylidion 210 achiral 117 Acylierung 287 1,2-Additionsprodukt 261 1,4-Additionsprodukt 261 äquatorial 153 AICI 1 96 Aldehyd 317 Wellenzahl 320 Alkan 131 Alken 165 Wellenzahl 320 Alk in 199 Wellenzahl 320 Alkohol 245 Wellenzahl 320 Alkoxid 252 Alkylierung 287 Alkylverschiebung 183 Allen, Orbitaldiagramm 42 Amin Wellenzahl 320 pnmäres 332 sekundäres 332 Anisotropie, diamagnetische 339 anti-aromatische Verbindung 280 anti-Markownikov-Add1tlon 179 anti-Verbindung 231 antiperiplanar 231, 240 [l 0)-Annulen 283, 294 aprotisch-rolar 226 Aromat, Wellenzahl 320 aromatische \'erbindung 279 Atom peripheres Atom 26 Zentralatom 25 axial 153 Azidität 88, 93
Base 83 Benzol 284,286,291 Bf'• , Lewisstruktur 38 BH3 196 bicyclisches Produkt 267 Bindungstyp 28 Bindungsdipol 30 Bor. Formalladung 55 Boran 196 Bremsted-Base 84 ßmnsted-Säure 84 Bromierung 287 Bromoethan, Massenspektrum 312 Bromonium•on 175 Butan I 32. 148, 150 Butanon, IR-Spektrum 333 Buten 166 Butenon, IR-Spektrum 333 t-Butoxid 230 1-Butylcyclopentan 134 l+ßutylcyclohexan 140 2-t Butyl 1.1-dimethylcyclohexan 137 3-tert ·Butyl-2-cyclopropyl-1-cyclopentanol 255 4-s-Butyl-5-cyclopenty1nonan 138 tert-Butylcyclohexan 140
c C•H~02 , C~H,CI,
1
1i-NMR-Spektrum 346 H-NMH-Spektrum 348 1 C4H 1)0, H-~MR-Spektrum von 350 C~H;OCI, 1 H-~MR-Spektmm von 351 C.II.O, 1 H-N~1R-Spektrum wn 340 (;gH 1QO. 111-NMR-Spektrum von 352 C10H1•• 1H-NMR-Spektrum von 349 ·-'C-Nl\1R Spektroskopie 335 C~ 1H 24 0J. H :>;~1R Spektrum von 342 Cahn-lngold-Prelog-Regel 106 Carbeniumion 171 primär 171 1
373
ObunfJsbuclt OrfJtmisclte Chemie (ur Dummies sekund:ir 171 Stab•htat 172 tertiar 171 Carbokation 62, 171, 1~3. 262 primär 183, 238 sekundar 183,238 tertiär 18.1. 238 Carboxylgure, Wellenzahl 320 (CH1hNH2 97 CH3COOI-I 100 CH30H 97 CH4 97 Cash, Johnn>· 365 chemisch aquivalenl 336 chirat 117 Ch&rahtat~zentrum 105 f. Chlor. Formalladung 55 Chlonerung 287 l ·Chloro·3,3 damethyl-1-pentin 200 (2Z.4E) -2· Chloro-5-fluoro·' · methyl-2. ~ hepta· dien 190 Z-1-Chloro 1-fluoro-1-penten 168 Chloroniumion 175 1-Chloroproran 317 2-Chloropropan 317 cis-1-Chloro-2-hepten 11\7 cis-1.2 Dachtorethen 32 cis-1,2 Diisopropylcyclopropan 152 cis-1.3-Duncthylcyclohexan 152 cis-3-H~xen - 1.5-dim 216 cis-Konfiguration 151 cis-Produkt 175 cis-Stereochemie 16fi C(h. 39 Cycloalkan 133 1.3-Cyclobutadien 205 4-Cyclobutyl·:!·pentin 200 2-Cyclobutyl-3 - meth~lpentan 141 C)·clohe~an 153, 155 13 C-N~IR-Spektrum 356 H-N~1R-Spektrum 356 1,3,5,7 C)·clooctatetraen 190, 286 1.3 Cycloptntadienyi·Anion 285 1.3-C)·clopenladien)·l-Kation 285 Cyclopropenyi-Kation :!86 1-Cycloprop)·l·1,3-diethylcycloodan 13!!
374
D o.:~u
132 l>c,en 166 Ochydrohalol!enierung, doppelte 210 Dia.~tereomer 117 Dichtormethan 33 O&polrnoment 40 3.3-Dichloro-1 methyl 1-cyclohcxen 188 Diels-Aider-Reaktion 261. 266 Dien 266 konjugi~:rte~ 2ti I Oienophit 266 4.5-Diethyl-3-methyl-2-octanol 255 (3~:.5E)-4.6-0iethyl-3-methyl ·3,5 nonadien 181\ Ditthylamin, IR · S~ktrum \'On 332 Dihalid 175 Dihalo~enid 204 I .2-l>amethyl-1-cyclohexanol 247 3.·3 Oamethyl-1-cydooctin 215 3..3-0amethyl-l·cyclopenten 187 2.2· Damethyl-3-hexin 215 3,6-Dimethyl-5-propylnonan 141 2.3-Dimethylhex;m 139 Dipolmoment 31 Dipolvektor 30 l>asaamylboran 201! Doppelbandung 67, 165 alternierende 69, 261 Dreifachbindung 67. 199 Duhlelt 339
E ~:-Stereochemie
166
f.tZ·System 166 E1-Rl!aktion 230 E2 · R~!aktion 23U Einfachbindung 36. 131 Elektronegativit!it 25 t:lcktronenoktett 26 Elektronenpaar. freaes 48 Elektrophil 281i Ehminierunl! 225 F.n.1ntiomer 117 t:ndoprodukl 267 Energieberg 2ti2
Sticlrwort(lerzeiclrnis Enol 207 Radikalkation 307 ~:ntschirmung 339 E:ssigsäure 100 Ester, Wellenzah I 320 Ethan 132, 146 Ethanol 245 Ethen 166 Ethin 214 2-Ethyl-1-penten 186 4-Ethyl-2-methylheptan Exoprodukt 267
133
F Fingerprint-Bereich 320 FischerproJektion I05, 113 Formaldehyd 41 Formalladung 45 Fragmentgewicht 303 F'riedel-Crafts-Acylierung 298 Friedel-Crafts-Aikylierung 298 Frost-Kreis 284
G Gerüstformel 52 Grignard-Reaktion 248 Gruppenformel 45, 49
H 1H-NMR-Spektroskopie 335 Hj Lindlar-Katalysator 202 H.JPd 202 H2CO 38 1120 97 llz$ 97 Halogenierung 174 Halogenwasserstoffsaure, Addition 261 Halohydnn 175 Halon1um•on 175 Hauptkette 131, 216 HCI 89 Heptan 132 Hepten 166
Heteroalom 280 Hexachlorethan 30, 39 Hexan 132 2-Hexanon, Hassenspektrum von 308 Hexen 166 HF 89 Hl 89 ll uckei-Eiektronenanzahl 280 Hybridisierungszustand 33 Hydridverschiebung 183 Hydrobonerung 249 Hydrogenierung 174 Hydroniumion 85 Hydroxylgruppe 245
I Infrarot-Spektroskopie 319 Integration, chemische 339 Integrationskurve 339 Ion. molekulares 304 rn-inaktiv 321 IR-Spektroskopie 319 3-lsopropyl-2,2.4-trimethylhexan 138 4-lsopropyl-3,4-dimethyloctan 136 4-lsopropyl-3-heptanol 246 4 -l~opropyl -3 methylheptan 139 Isopropylalkohof 245 lsopropylbenzol. t
J Jones·Reagens 252
K Kalium-/er/-butoxid 240 Kaliumamid 29 Kaliumpermanganat 252. 292, 298 Kation 62 Kernspinresonanzspektroskopie 335 Keton Wellenzahl 320 kinetisches Produkt 262 K~tno. 252.292.298 Kohlenstoff, FormalladunJ! 55
375
ÜbunlJsbuclr OrlJanisclre Chemie (ur Dummies Konformation 145 anti- 149 ekliptisch 147 Gauche- 149 j!estaffelt 147 p.:~rtiell ekliptisch 149 voll ekliptisch 149 konju~ti~rte Base 84 konjugierte Säure 84 konzertiert 180 l{opplung, chemische 339
2-,\lethylpentan, :1- 'Mhylpenlan.
~1<1!-.'tm~pektrum
Mas>en~pektrum
307 307
~10-Diagramm
2R4 ~lolekulfragment 344 ~lolekülgeometne lin~ar
33 tetraedrisch 33 trigonal planar 33 ~lolekulorbtlaldiagramm ~lolekülorbtlaltheorie ~lolekulargewicht
284
61
304
L
N
Ladung, Teilladun~t 31 LadunJ!slrennun~t 30 Lewts- Ra.~e 84 J.ewts-Säure 84 ~wisschreibweise 25 ~wisstruktur 45 zeichnen 25 l.iAIII~ 248 l.ichtdurchlässigkeit 319 l.ithiumaluminiumhydrid 248 Lösflehkeil siehe Dtpolmom~nl 31
M
202 Na.Cr20- 252 NaRH 1 248 Naf 30,39 NaphthaJen 28.1. 294 Xatriumborhydrid 179, 248 :\ej!ativladung ö8 ~~-wmanprojektion 145 :\IIJ 97 Nicht-Aromat 2Hil 1\icht-Huckel-Eiektrontnanzahl 280 Nitnerung 287 Nitril. Wellenzahl 320 !';~IR-Spektroskopie 335
:.1 Ion 30.1
~Or-
mfz.\\'crt
304
:>larkownikov-Addition 172, I79 t>larkwnikov-Regel 171 ~lassenspektrometrie 3113 Mcl.afferty-Umlageruna 304 Mehrschrittsynthese 212 ;\lcrcuriniumion 179 m~o.Yerbindunl! 117 mt.'la·Dirigent 287 ~lethan 132 Orbitaldiagramm 41 :.tethanol 39, 96, 245 2-t-lcthyl-1-penten-3-in 215 4·;\1eth}•l·5-propyldccan 140 ~lethylalkohol 215 ~lethylcycloheJ~an 153 2-t-lcthylhe:on. :>lasscnspektrum 305
376
Na:\'H1
Lewisstruktur 39 :-.·omenklalur 131 :\onan 132 ol/-/r(lTL~-2.4,6-Xon.llri~n
1R9 (2E,4E,6EI-2.4.6-Nonatrien 190 Nonen 166 Xucleophil 225
0 I 1.2.2.3.3.4.4-0clamethylcyclobutan
Oclan 132 Octen 166 OH-Cruppe 215 Okldtregel 26. 61 opllsche Dichte 319 Orbitaldiagramm :15
131!
Stichwortllerzeichnis or/ho-para-Dirigent 286 Oxymercurierung/Demercurierung 179
p p-Orbital 35 PCC 252 Pentan 132. 148, 151 pentavalent 66 Penten 166 1-Pentin, IR-Spektrum 322 2-Pentin, IR-Spektrum 322 Perkin. William 279 Pfeilverschiebung 165 Pi-Bindung 36 p/(s-Wert 93 planar 280 Priorität 106 Propan 132, 148, 150 2-Propanol, IR-Spektrum 332 Propansäure, IR-Spektrum 332 Propen 166 Propylamin, fR-Speklrum 332 Propylbenzen, Massenspektrum 309 protisch-polar 226 Protonenakzeptor 84 Protonendonator 84 pyridiniumchlorochromat 252
Q Quartett 357 Quecksilberacetat
179
R (R)-1,2-Hexanediol 256 (2R)-1,2-IIexanediol 256 R-Konfiguration 1OS (R)-3-1\Ielhyl-2-butanol 255 Radikalkation 303 l~eakt1onskoordinatend1agramm
Reaktionsmechanismus 84, 165 Reaktivität 33, 35 Resonanzstruktur 61, 91 multiple 71
263
Stabilität 73 Retrosynthese 212, 271 Ring-Flip 153 Ringerweiterung 183 Ringspannung 183 Rückseltenangriff 175
s s-cis-Konformation 266 S-Konfiguration 105 s-/rans-Konformation 276 saure 83 schwache 88 Säure-Basen-Reaktion 83 Säuren, starke 88 Sauerstoff, Formalladung 55 Sessel-Form 153 (SiahBH 208 Sigma-Addukt 297 Sigma-Bindung 36, 133 Singnlelt 357 Skelettformel 45, 52 SN 1-Reaktion 225 St'\l-Reaktion 226 sp-Orb1tal 35 2 sp -0rbital 35 sp3-0rbital 35 Spektragramm 303 Spitze W 304 Stereochemie 105 Stereoisomer 105, 117 Stickstoff. F'ormalladung 55 Strummer, Joe 367 Substituierung 225 Substitution elektrophile aromatische 286 nucleophile 225 Sulfonierung 287 syn-Addition 177, 180
T Tautomerisierung 207 lßuOK 240 Tetrahalogenid 204
377
Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies Tetrahydrofuran 180 thermodynamisches Produkt 262 Tosylat 232 Irans- J-Ch loro-2 -methylcyc lohexan 152 trans-1 ,2-Dibromocyclohexan 155 trans-1,2-Dichlorethen 33 Dipolmoment von 40 tram-Konfiguration 151 trans-5-Melhyl-2-hexen 167 Irans-Produkt 175 Irans-Stereochemie 166 TripJett 357
u
Cl Valenzelektron 26 Vektoraddition 32 Verschiebung, chemische 339 Vinylkation 205
w Wellenzahl 319 \Villiamson-Ether-Synthese 252
z Z-Stereochemie 166
Um!lebung, chemische 336 ungesättigt 327
378
