Методические указания к практическим занятиям по аналитической химии для студентов биолого-почвенного факультета. Часть 3

1

Министерство образования Российской Федерации

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Нарежная Е.В., Аскалепова О.И., Евлашенкова И.В.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к практическим занятиям по аналитической химии для студентов биолого-почвенного факультета (часть 3)

Ростов-на-Дону -2001-

2

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РАБОТА 8-9 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА Сущность метода. Гравиметрическое определение железа основано на осаждении гидроокисью аммония ионов железа (III) в виде Fe(OH)3, получении весовой формы Fe2O3 прокаливанием Fe(OH)3, взвешивании весовой формы и пересчете на массу железа. Условия проведения реакции осаждения 1) Осаждение ведут из кислого раствора при рН 2-3 и при 75-90оС. Заканчивают осаждение в нейтральной или слабощелочной среде при рН = 79. 2) Катионы железа (II), возможно присутствующие в растворе, должны быть предварительно окислены до Fe3+. 3) Для предупреждения образования коллоидной системы и для быстрой коагуляции образующегося аморфного осадка в анализируемый раствор предварительно добавляют коагулянт – нитрат аммония. Выполнение определения К раствору хлорида железа, полученному от преподавателя, добавляют 5 мл 2 М раствора азотной кислоты и осторожно нагревают раствор

3(не

до кипения). К горячему раствору приливают небольшими порциями 10 %ный раствор аммиака до ощущения слабого запаха аммиака. После этого содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой и для уменьшения адсорбции

посторонних

веществ

разбавляют

100

мл

горячей

дистиллированной воды. Дают 4-5 мин отстояться, после чего проверяют на полноту осаждения осторожным добавлением 1-2 капель гидроксида аммония и фильтруют (осторожно, без перемешивания) через фильтр средней плотности –”белая лента”.

3

После того как вся жидкость над осадком будет слита, осадок в стакане промывают несколько раз декантацией 2-х процентным раствором нитрата аммония до отрицательной реакции на ион Cl- в промывных водах. Промытый осадок на фильтре в воронке подсушивают в сушильном шкафу и чуть влажным вместе с фильтром переносят в тигель. Тигель предварительно прокаливают до постоянной массы и взвешивают. Тигель с содержимым помещают в муфельную печь и осторожно обугливают фильтр с осадком. После чего прокаливают до постоянной массы при температуре 1000-1100оС. Первое прокаливание следует проводить в течение 30-40 минут. Затем тигель вынимают, немного охлаждают на воздухе и ставят в эксикатор. Взвешивание проводят после полного охлаждения. Затем повторяется прокаливание (15-20 мин) и взвешивание. Прокаливание проводят до тех пор, пока

масса

тигля

с

осадком

после

последнего

прокаливания

и

предпоследнего будет различаться не более, чем на 0,0002 г (ошибка взвешивания). Расчет Расчет массы железа, в граммах, содержащейся в полученном растворе, проводят по формуле: gFe = m⋅2M(Fe) / M (Fe2O3) где m- масса весовой формы, г; M(Fe)- молярная масса железа; M(Fe2O3)-молярная масса весовой формы определяемого вещества, г. Соотношение 2M(Fe)/M(Fe2O3) называют аналитическим множителем или фактором и обозначают как F2M(Fe)/M(Fe2O3). Следовательно формула для расчета принимает вид: gFe = m⋅ F2M(Fe) / M(Fe2O3) . Пример. Предположим, что при анализе получены следующие данные: Масса тигля с осадком: 1-е взвешивание – 16,3242 г 2-е взвешивание – 16,3234 г

4

3-е взвешивание – 16,3232 г Масса тигля без осадка: 16,1530 г Масса осадка – 0,1702 г Находим массу железа : gFe = m⋅2M(Fe)/M(Fe2O3) = 0,1702⋅2⋅55,85/159,7 = 0,1190 г 2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ Сущность метода. Метод основан на реакции взаимодействия сульфатионов с ионами бария, сопровождающейся образованием малорастворимого мелкокристаллического осадка сульфата бария. Осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают, прокаливают, взвешивают и рассчитывают в нем содержание SO42- или серы. Для определения серы в каменном угле, рудах и минералах проводят предварительное окисление серы до сульфатионов. SO42- + Ba2+ = BaSO4 Условия проведения реакции осаждения. 1) Осаждение ведут из кислого раствора при рН<2 и при температуре, близкой к температуре кипения. 2) Осаждению мешают некоторые анионы (SiO32-, SnO32-, WO42- и др.), выпадающие в осадок в виде соответствующих кислот при подкислении раствора, поэтому мешающие анионы должны быть предварительно удалены из анализируемого раствора. 3) Неудовлетворительные результаты анализа получаются также в присутствии большого количества соосаждаемых вместе с сульфатом бария ионов Fe3+, Al3+, MnO4-, Cl- и др. Выполнение определения. К полученному раствору, содержащему сульфат-ионы, приливают 50 мл воды, 2-3 мл 2 М HСl и ставят нагревать раствор. В другом стакане нагревают 30 мл 3 % BaCl2, полученного смешиванием 10 мл 10% BaCl2 и 20 мл дистиллированной воды. Оба раствора нагревают до кипения. Хлористый

5

барий вливают в анализируемый раствор медленно по палочке, периодически осторожно помешивая раствор. Палочку оставляют в растворе и переносят стакан на горячую водяную баню для отстаивания. Когда раствор станет прозрачным (через 1,5-2 часа), проверяют полноту осаждения. Для этого осторожно по стенке стакана приливают 2-3 капли горячего раствора осадителя, отсутствие помутнения подтверждает полноту осаждения BaSO4. Если помутнение появится, добавляют еще 1-2 мл BaCl2, хорошо перемешивают раствор и опять ставят на водяную баню. Для фильтрования осадка используют беззольный фильтр “синяя лента”. Перед началом фильтрования раствор охлаждают. Осадок от раствора отделяют декантацией, раствор осторожно по палочке сливают на фильтр, стараясь не взмучивать осадок. Фильтрат должен оставаться совершенно прозрачным. Следят за тем, чтобы уровень раствора в воронке был на 0,5 см ниже края фильтра. Когда из стакана будет слит почти весь раствор, приступают к промыванию осадка. В стакан наливают около 10 мл дистиллированной воды, взмучивают осадок палочкой, дают отстояться и сливают жидкость с осадка на фильтр. В стакан снова наливают промывную жидкость. Промывание декантацией проводят не менее 3-х раз. В стакане примеси отмываются от осадка легче, чем на фильтре. После окончания промывания декантацией осадок количественно переносят на фильтр. Для этого стакан несколько раз промывают дистиллированной водой, а частицы осадка, оставшиеся на стенках стакана и палочке снимают с помощью небольших кусочков беззольного фильтра, которые также помещаются в воронку. Осадок на фильтре промывают 2-3 раза из промывалки, направляя струю сначала на края фильтра и затем по спирали - к центру. Воронку с фильтром помещают в сушильный шкаф и осторожно подсушивают. Слегка влажный фильтр вынимают из воронки, складывают и переносят в фарфоровый тигель. Тигель предварительно должен быть прокален и взвешен. Тигель помещают в муфельную печь и озоляют осадок. После полного озоления муфельную печь закрывают и прокаливают осадок в

6

течение 30-40 мин при 600-800оС. Прокаливание при слишком высокой температуре может привести к термическому разложению и восстановлению сульфата бария BaSO4 =BaO + SO3 BaSO4 + 2С = 2CO2 + BaS После прокаливания тигель помещают в эксикатор до полного остывания и делают первое взвешивание. Повторное прокаливание проводят в течение 15 минут. Если масса тигля с осадком после последнего прокаливания не отличается более чем на 0,0002 г от предыдущей, то считают, что осадок доведен до постоянной массы. Расчет. Расчет массы сульфата, в граммах, проводят по формуле: g=m.M(SO42-)/M(BaSO4), где m-масса весовой формы, г; M(SO42-) - молярная масса сульфат-иона; M(BaSO4) - молярная масса весовой формы определяемого вещества. Соотношение M(SO42-)/M(BaSO4) называют аналитическим множителем или фактором и обозначают как FM(SO42-)/M(BaSO4) . Следовательно, формула для расчета принимает вид:

g=m. FM(SO42-)/M(BaSO4)

Пример. Предположим, что при анализе получены следующие данные: Масса тигля с осадком: 1-е взвешивание - 19,4735 г 2-е взвешивание - 19,4721 г 3-е взвешивание - 19,4720 г Масса тигля без осадка: 19,3308 г Масса осадка - 0,1412 г Находим массу сульфата: g=m.M(SO42-)/M(BaSO4)=0,1412.96,07/233,4=0,05812 г.

7

РАБОТА 10-11 КИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ Метод кислотно-основного титрования основан на применении реакции нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов водорода (или гидроксония) с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием слабодиссоциированных молекул воды. Методы определять

кислотно-основного кислоты

(с

титрования

помощью

позволяют

титрованных

количественно

растворов

щелочей),

основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие

в

стехиометрических

соотношениях

с

кислотами

и

основаниями в водных растворах. 1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧЕГО РАСТВОРА HCl Цель работы: Приготовить 500 мл 0,1 М раствора соляной кислоты из концентрированного раствора HCl. Вначале

ареометром

измеряют

плотность

раствора

конц.

HCl

и

рассчитывают объем этого раствора, необходимый для приготовления 500 мл 0,1 М раствора HCl. Например, плотность концентрированного раствора HCl равна 1,190 г/см3 . Используя справочные таблицы, находим, что кислота имеет 38,32 %-ную концентрацию. 1) Рассчитаем, сколько граммов соляной кислоты должно содержаться в 500 мл 0,1 М раствора: 1000 мл ⎯

0,1 моль

1 моль ⎯ 36,5 г

500 мл ⎯

х моль

0,05 моль ⎯ х г

х = 0,05 моль

х = 1,825 г

8

2) Учитывая, что в 100 граммах раствора конц. HCl содержится 38,32 г соляной кислоты, вычислим, в каком объеме конц. HCl содержится 1,825 г HCl: 100 г ⎯ 38,32 г х г ⎯ 1,825 г х = 4,76 г Перейдем к объему, используя формулу: V= m/ρ = 4,76/1,190=4,0 мл. Следовательно, для приготовления 500 мл 0,1 Мэкв раствора HCl необходимо взять пипеткой или мерной пробиркой 4 мл раствора конц. HCl и довести дистиллированной водой до объема 500 мл. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА HCl В качестве первичного стандарта для определения точной концентрации рабочего

раствора

кислоты

обычно

используют

тетраборат

натрия

Na2B4O7⋅10H2O (буру). Суммарное уравнение титрования тетрабората натрия кислотой можно представить следующим уравнением: B4O72- + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3 Выполнение определения. Берут чистую пипетку Мора на 10 мл, ополаскивают ее 0,1000 Мэкв раствором тетрабората натрия. Наполняют пипетку этим раствором тетрабората натрия до метки и переносят в колбу для титрования на 250 мл, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого. Бюретку перед титрованием промывают 2-3 раза небольшим количеством раствора HCl и затем заполняют ее, доводя мениск до нулевой отметки. Проверив, нет ли в капиллярной трубке (“носике”) пузырьков воздуха, начинают титровать до появления розово-малинового окрашивания от одной капли титранта. Титрование повторяют 3-4 раза и из полученных результатов берут наиболее совпадающие (разница между опытами не более 0,10 мл) и вычисляют среднюю величину объема HCl, пошедшего на титрование.

9

Расчет. По результатам титрования вычисляют нормальную концентрацию раствора соляной кислоты: Nбуры ⋅ Vбуры = NHCl ⋅ VHCl где Nбуры - нормальная концентрация тетрабората натрия моль-экв/л; Vбуры - объем тетрабората натрия, взятый для титрования, мл; VHCl -объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование, мл; NHCl - нормальная концентрация соляной кислоты моль-экв/л NHCl = Nбуры ⋅ Vбуры / VHCl , (моль-экв/л) Пример: Если на титрование 10,0 мл 0,1000 н раствора тетрабората натрия пошло 9,50 мл (средний объем) приготовленного раствора соляной кислоты, то нормальная концентрация HСl равна: NHCl = Nбуры ⋅ Vбуры / VHCl = 10⋅0,1000/9,50 = 0,105 моль-экв/л 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ ИЛИ КАЛИЯ В РАСТВОРЕ Сущность метода. Масса гидроксида натрия (или калия) определяется методом кислотно-основного титрования раствором соляной кислоты известной концентрации в присутствии индикатора метилового оранжевого. Выполнение определения. К полученному от преподавателя раствору щелочи приливают ≈10 мл дистиллированной воды, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и, наполнив бюретку титрованным раствором

HCl,

нормальную

концентрацию

которого

определяли

в

предыдущей работе, проводят титрование. Опыт повторяют и берут среднее значение объема HСl, пошедшего на титрование. Если результаты двух титрований отличаются более, чем на 0,1 мл, то у преподавателя берут новую порцию контрольного раствора щелочи. Расчет. mNaOH = NHCl ⋅ ЭNaOH ⋅ VHCl / 1000 ,

10

где NHCl - нормальная концентрация HСl, моль-экв/л; ЭNaOH - молярная масса эквивалента NaOH, г VHCl - средний объем HCl, пошедший на титрование щелочи, мл Расчет может быть выполнен также по формуле: mNaOH = T(HCl/ NaOH) ⋅ VHCl , где T(HCl/ NaOH) - титр раствора HCl по определяемому веществу NaOH, г/мл Т(HCl/ NaOH) = NHCl ⋅ ЭNaOH/ 1000 , г/мл Пример: На титрование израсходовано 7,55 мл 0,105 Мэкв раствора HCl. Расчет массы NaOH проводим по формуле: mNaOH = NHCl⋅ЭNaOH⋅VHCl/1000 = 0,105⋅40⋅7,55/1000 = 0,0317 г 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ Сущность

метода.

Карбонатная

жесткость

воды

(или

временная

жесткость), обусловленная присутствием гидрокарбонатов кальция и магния: Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2, определяется титрованием соляной кислотой при помощи индикатора метилового оранжевого HCO3- + H+ → H2CO3 → CO2 + H2O Выполнение определения. Пипеткой (или мерной колбой) емкостью 50 или 100 мл вносят в коническую колбу исследуемую воду, прибавляют к ней 1-2 капли метилового оранжевого и оттитровывают стандартным раствором соляной кислоты до перехода окраски индикатора из желтой в розовую. Титрование повторяют 2-3 раза и определяют средний объем HСl, пошедший на титрование воды. Расчет. ВЖВ = NHCl ⋅ VHCl ⋅ 1000/ VВ , ммоль-экв/л где NHCl

-

концентрация титранта - раствора HСl, моль- экв/л

VHCl

-

объем раствора HСl, пошедший на титрование, мл

VВ - объем воды, взятый для анализа, мл

11

Пример. На титрование 100 мл пробы воды израсходовано 4,75 мл 0,105 Мэкв раствора HСl. ВЖВ = 0,105⋅4,75⋅1000/100 = 5,0 ммоль-экв/л. РАБОТА 12-13 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАБОЧЕГО РАСТВОРА KMnO4 Сущность

метода.

В

результате

окислительно-восстановительного

взаимодействия перманганата калия с первичным стандартом (щавелевой кислотой или щавелевокислым натрием) в кислой среде устанавливается точная концентрация рабочего раствора перманганата калия. Конечная точка титрования фиксируется по появлению розовой окраски от избыточной капли окрашенного титранта - раствора KMnO4. Суммарная реакция при титровании перманганатом калия щавелевой кислоты или ее солей может быть отражена уравнением: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O В

основе

перманганатометрического

метода

лежит

окислительно-

восстановительная полуреакция: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Стандартный окислительно-восстановительный потенциал которой Е0(MnO4/Mn2+)=1,51 В, что позволяет применять перманганат калия для определения восстановителей. Выполнение определения. Отмеривают цилиндром 10 мл 1 М (или 10%-ного) раствора серной кислоты, наливают в колбу для титрования и нагревают до 80 оС. Затем с помощью пипетки Мора отбирают 10,00 мл 0,0500 н раствора Na2C2O4 и вносят в колбу с нагретой серной кислотой и титруют медленно (по каплям) из бюретки перманганатом калия до появления неисчезающей бледно-розовой окраски. В начале титрования следующую каплю KMnO4 прибавляют лишь после

12

того, как совершено исчезнет окраска от предыдущей. Затем скорость титрования увеличивают. Опыт повторяют трижды, из полученных результатов берут наиболее совпадающие (разница между опытами не более 0,10 мл) и рассчитывают средний объем перманганата, пошедший на титрование и вычисляют концентрацию KMnO4. Расчет. N(KMnO4) = N(Na2C2O4)⋅V(Na2C2O4)/V(KMnO4), (моль-экв/л) f(KMnO4) = 1/5, f(Na2C2O4) = 1/2 Пример. На титрование 10,00 мл 0,0500 Мэкв раствора Na2C2O4 израсходовано

в

среднем

10,35

мл

раствора

KMnO4:

N(KMnO4)= N(Na2C2O4)⋅V(Na2C2O4)/V(KMnO4) =0,050⋅10,00/10,35= = 0,0483 моль-экв/л. 2. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (II) В РАСТВОРЕ Сущность метода. Перманганатометрическое определение массы железа основано на окислительно-восстановительном взаимодействии KMnO4 с ионами Fe(II) в кислой среде. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20 Выполнение определения. К полученной пробе раствора, содержащего железо (II), добавляют 50 мл воды и 10 мл 1 М (10 %) раствора H2SO4. Раствор титруют перманганатом калия до появления неисчезающей розовой окраски. Рекомендуется колбу для титрования помещать на белый лист бумаги.

Проводят

два

параллельных

титрования.

Если

результаты

титрований отличаются более, чем на 0,1 мл, то у преподавателя берут новую порцию контрольного раствора железа. Расчет. mFe = N(KMnO4)⋅ ЭFe⋅ V(KMnO4) / 1000, г где N(KMnO4) - нормальная концентрация рабочего раствора KMnO4, моль-экв/л;

13

ЭFe - масса эквивалента определяемого вещества - железа; V(KMnO4)- объем рабочего раствора перманганата калия, пошедший на титрование пробы железа, мл Пример. На титрование проб, содержащих железо (II) в среднем израсходовано 7,35 мл раствора KMnO4, концентрация которого 0,0483 мольэкв/л. Расчет массы железа проводим по формуле: mFe=N(KMnO4)⋅ЭFe⋅V(KMnO4)/1000=0,0483⋅55,85⋅7,35/1000= 0,0198 г 3. ИОДОМЕТРИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

Na2S2O3

Сущность метода. В основе всех йодометрических определений лежит реакция I2 + 2e → 2I-. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал которой Е0(I2/2I-)=0,54 В, что позволяет определять иодометрически как окислители, так и восстановители. Первичным стандартом метода является бихромат калия, который используется для стандартизации титранта - тиосульфата натрия Na2S2O3. Тиосульфат натрия взаимодействует с йодом, выделившимся в результате взаимодействия бихромата калия с иодидом калия. Реакция проходит в кислой среде. Индикатор - крахмал Cr2O72- + 2I- + 14H+ → 2Cr3+ + I2 + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI Выполнение определения. В бюретку наливают раствор тиосульфата натрия. В колбу для титрования с помощью цилиндра вводят 10 мл 2 Мэкв раствора H2SO4, 10 мл 5 % -ного раствора KI и 10,00 мл отмеренного пипеткой раствора K2Cr2O7. Колбу закрывают часовым стеклом и ставят в темное место на 5 минут. Затем в колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и титруют тиосульфатом до бледно-желтой окраски раствора, добавляют 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски. Титрование

14

повторяют 2-3 раза из полученных результатов берут наиболее совпадающие (разница между опытами не более 0,10 мл) и вычисляют средний объема Na2S2O3, пошедший на титрование выделившегося йода. Расчет. N(Na2S2O3) = N(K2Cr2O7)⋅V(K2Cr2O7)/V(Na2S2O3), (моль-экв/л) f(K2Cr2O7) = 1/6, f(Na2S2O3) = 1 Пример. На титрование выделившегося йода в результате взаимодействия 10,00 мл 0,0500 Мэкв раствора K2Cr2O7 с иодидом калия израсходовано в среднем 9,85 мл раствора Na2S2O3. Рассчитаем нормальную концентрацию рабочего раствора тиосульфата натрия по формуле: N(Na2S2O3)=N(K2Cr2O7)⋅V(K2Cr2O7)/V(Na2S2O3)= =0,0500⋅10,00/9,85=0,0508 моль-экв/л 4. ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ. Сущность метода. Определение основано на взаимодействии ионов Cu2+ с иодид-ионами, в результате чего образуется осадок CuI и выделяется I2, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. 2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2 I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI Выполнение определения. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия. В колбу для титрования, содержащую раствор меди, добавляют 2 мл 1 М раствора H2SO4, 30 мл 5 %-ного KI и через 10-15 минут выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия до желтой окраски суспензии. Затем добавляют 2 мл крахмала и продолжают медленно титровать до обесцвечивания индикатора. Проводят два параллельных титрования. Если результаты титрований отличаются более, чем на 0,1 мл, то у преподавателя берут новую порцию контрольного раствора меди. Расчет массы меди проводим по формуле: mCu = N(Na2S2O3)⋅ ЭCu⋅ V(Na2S2O3) / 1000

15

Пример. На титрование раствора меди, полученного от преподавателя, после добавления 2 мл 1 М раствора H2SO4 и 30 мл 5 %-ного раствора KI, т.е. на взаимодействие с выделившемся иодом, израсходовано 8,45 мл тиосульфата натрия. Рассчитываем массу меди, содержащуюся в полученном растворе. mCu=N(Na2S2O3)⋅ЭCu⋅V(Na2S2O3)/1000=0,0508⋅63,54⋅8,45/1000= 0,0273 г РАБОТА 14 1. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Осадительное титрование основано на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Наиболее распространенным является метод, основанный на применении титрованных растворов серебра аргентометрия. Этим методом определяют как галогениды и роданид-ион, так и серебро в различных образцах. Ag+ + X- → AgX↓

(X= Cl-, Br-, I-, SCN-).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ МЕТОДОМ МОРА Сущность метода. Метод основан на прямом титровании раствора, содержащего хлорид-ионы стандартным раствором нитрата серебра

в

присутствии индикатора - хромата калия. Ag+ + Cl- → AgCl↓ 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 ↓ (кирпично-красный цвет) Выполнение определения. Бюретку заполняют раствором AgNO3 с точно известной концентрацией. К полученному раствору хлоридов добавляют 10 капель K2CrO4 и титруют раствором AgNO3. Конечная точка титрования устанавливается по появлению кирпично-красного осадка хромата серебра. Проводят два параллельных определения. Если результаты

титрований

отличаются более чем на 0,1 мл, то у преподавателя берут новую порцию контрольного раствора, содержащего хлорид-ионы. Расчет массы хлорид-ионов проводим по формуле:

16

mCl = N(AgNO3)⋅ ЭCl ⋅V(AgNO3) / 1000, г Пример.

На

титрование

раствора,

содержащего

хлорид

ионы,

израсходовано 4,70 мл 0,05274 Мэкв раствора AgNO3. Рассчитайте массу хлорида. mCl=N(AgNO3)⋅ЭCl⋅V(AgNO3)/1000=0,05274⋅35,5⋅4,70/1000= 0,00880 г ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА. Сущность метода. Определение Cl- по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ион сначала осаждают точно отмеренным объемом стандартного раствора AgNO3, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO3 стандартным раствором NH4SCN в присутствии железоаммонийных квасцов

(0,2 моль/л) в качестве индикатора. Таким образом,

последовательно протекают реакции: Ag+ + Cl- → AgCl↓ Ag+ + SCN- → AgSCN↓ Fe(SCN) 2+

SCN - + Fe3+

красное окрашивание Хлорид серебра в отличие от других галогенидов серебра более растворим, чем роданид серебра. Поэтому реакция AgCl(тв) + SCN -

AgSCN( тв) + Cl-

затрудняет обнаружение конечной точки титрования по Фольгарду; в результате

наблюдается

перерасход

роданид-ионов

и

возникает

отрицательная ошибка. Чтобы избежать ошибки, связанной с реакцией между роданидом и хлоридом серебра, в раствор после осаждения хлорида серебра добавляют органический растворитель (толуол или нитробензол), который предохраняет осадок AgCl от контакта с раствором. Выполнение определения.

17

Бюретку заполняют тиоцианатом аммония NH4SCN. В коническую колбу, содержащую раствор хлорида натрия (или калия), наливают 3 мл 6 М HNO3, 15,00 мл 0,05 М AgNO3, 2-3 мл раствора индикатора и перемешивают. После чего добавляют 3 мл толуола и оттитровывают при энергичном перемешивании избыток серебра раствором тиоцианата аммония до появления красной окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Расчет. Содержание хлорид-иона в пробе рассчитывают по формуле:

mCl=

(VAgNO3 ⋅ C AgNO3 − VNH 4 SCN ⋅ C NH 4 SCN ) ⋅ M Cl 1000

,г

Пример. На титрование пробы, содержащей хлорид-ионы, израсходовано 8,50 мл 0,050 М NH4SCN. Рассчитать содержание хлорида в пробе, если титрование проведено методом Фольгарда. Расчет массы хлорида проводим по формуле: mCl= (15.0,05-8,5.0,05).35,5/1000=0,01154 г. 2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Метод

основан

на

комплексообразовании

ионов

металлов

с

этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) или ее динатриевой солью, которая называется комплексоном III или трилоном Б и обозначается Na2H2Y. NaOOCH2C

CH2COOH N

HOOCH2C

CH2

CH2

N CH2COONa

Состав образующихся комплексов ЭДТА с ионами металла 1:1 независимо от заряда катиона. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

18

Сущность метода. Общая жесткость воды обусловлена присутствующими в ней

солями магния и кальция. Ионы кальция и магния определяются

титрованием стандартным раствором комплексона III в присутствии аммиачного буфера и индикатора - эриохромового черного Т (ЭХЧ-Т). Выполнение определения. Отбирают пипеткой (или мерной колбой) 50 мл исследуемой воды и переносят в коническую колбу для титрования, прибавляют 15 мл аммиачного буфера, перемешивают и вносят на кончике ложечки около 0,05 г индикатора ЭХЧ-Т. Раствор перемешивают и титруют 0,0500 Мэкв раствором комплексона III до перехода красной окраски в синюю. Опыт повторяют. Определяют средний объем титранта (мл). Жесткость воды рассчитывают по формуле: Ж= N(Na2H2Y)⋅V(Na2H2Y)⋅1000/Vаликв, ммоль-экв/л. Vаликв- объем исследуемой воды, взятый для анализа (мл). Пример. На титрование 50 мл пробы воды пошло 6,80 мл 0,0500 Мэкв раствора комплексона III. Рассчитайте жесткость воды. Ж=(Na2H2Y)⋅V(Na2H2Y)⋅1000/Vаликв= =0,0500⋅6,80⋅1000/50=6,80 моль-экв/л. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В ВОДЕ. Сущность метода

сводится к тому, что вначале определяют

суммарное содержание ионов кальция и магния, титруя анализируемую пробу воды раствором комплексона III в присутствии индикатора ЭХЧ-Т. Затем находят содержание только ионов кальция, титруя пробу раствором комплексона III в присутствии индикатора мурексида. По разности этих двух определений находят содержание ионов магния. Выполнение определения. Для определения суммарного одержания магния и кальция отбирают пипеткой (или мерной колбой) 50 мл исследуемой воды и переносят в коническую колбу для титрования, прибавляют 15 мл аммиачного буфера,

19

перемешивают и вносят на кончике ложечки около 0,05 г индикатора ЭХЧ-Т. Раствор перемешивают и титруют 0,0500 Мэкв раствором комплексона III до перехода красной окраски в синюю. Опыт повторяют. Определяют средний объем

титранта

(мл).

Суммарное

содержание

кальция

и

магния

рассчитывают по формуле: nCa+Mg= N(Na2H2Y)⋅V(Na2H2Y)⋅1000/Vаликв, ммоль-экв/л. Vаликв- объем исследуемой воды, взятый для анализа (мл). Для определения содержания кальция отбирают пипеткой (или мерной колбой) 50 мл исследуемой воды и переносят в коническую колбу для титрования,

прибавляют

3

мл

2

М

раствора

гидроксида

натрия,

перемешивают и вносят на кончике ложечки около 0,05 г индикатора мурексида. Раствор перемешивают и титруют 0,0500 Мэкв раствором комплексона III до появления сине-фиолетовой окраски, не исчезающей в течение 2-3 минут. Опыт повторяют. Определяют средний объем титранта (мл). Содержание кальция рассчитывают по формуле: nCa= N(Na2H2Y)⋅V(Na2H2Y)⋅1000/Vаликв, ммоль-экв/л. Количество магния находят по разности двух определений. РАБОТА 15 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ. Сущность метода. Фотоколориметрическое определение меди основано на образовании интенсивно окрашенных аммиакатов меди [Cu(NH3)42+] и измерении оптической плотности растворов при длине волны 550-610 нм. Выполнение определения. В мерные колбы емкостью 50,00 мл вносят градуировочной пипеткой 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 мл стандартного раствора соли меди (1мг/мл), нейтрализуют по каплям аммиаком до появления слабой мути, затем в каждую колбу приливают еще по 15 мл 10 % раствора аммиака и разбавляют раствор до метки. Растворы перемешивают и измеряют оптическую плотность (А) при красном светофильтре, в кювете толщиной 2

20

см относительно воды. По полученным данным строят градуировочный график

А=f(CСu).

В

соответствии

с

законом

Бугера-Ламберта-Бера

зависимость А=f(CСu) имеет прямо пропорциональный характер. В колбу с неизвестным количеством меди приливают по каплям 10 % аммиак до появления слабой мути, затем еще 15 мл аммиака, разбавляют до метки дистиллированной водой и фотометрируют в тех же условиях, что и стандартные

растворы.

По

графику

находят

содержание

меди

в

анализируемом растворе. РАБОТА 16 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Потенциометрический электродвижущих сил

метод,

основанный

на

измерении

обратимых гальванических элементов, используют

для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических

величин.

В

потенциометрии

обычно

применяют

гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор ( элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (цепь с переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. В основе потенциометрического анализа лежит уравнение Нернста: E = const +

0,059 a lg ок n aвос

,

(1)

где aок, aвос - активности потенциалопределяющих ионов окисленной и восстановленной форм соответственно; n - заряд потенциалопределяющего иона или число электронов, участвующих в реакции.

21

Существуют два варианта проведения потенциометрического анализа. Первый - метод прямой потенциометрии - основан на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Наиболее широкое аналитическое применение метод находит при определении активности ионов водорода (рН растворов), а также различных катионов и анионов с использованием

ионселективных

потенциометрического

титрования,

электродов.

Второй

заключается

в

-

метод

прослеживании

за

изменением электродного потенциала потенциалопределяющего вещества в процессе химической реакции с раствором реагента. Электродвижущая сила, возникающая в гальваническом элементе, не может быть правильно измерена при подключении к электродам простого вольтметра, поскольку для его работы требуется значительный ток. Если же элемент этот ток вырабатывает, то потенциал электрода уменьшается из-за изменения

концентрации

реагирующих

веществ

вследствие

разряда

элемента. Чтобы получить истинное значение потенциала электрода во время измерений через элемент должен проходить ток ничтожно малой величины. Удобнее всего при проведении анализа использовать приборы рН-метры милливольтметры и иономеры для прямого отсчета измеряемого потенциала. Эти приборы рассчитаны на работу с малыми токами порядка 10-12 - 10-14 А, не

влияющими

на

э.д.с.

электрохимической

ячейки,

и

снабжены

электронными усилителями, позволяющими получать четкий сигнал. Шкала такого прибора отрегулирована в единицах рН и милливольтах. Порядок работы на рН-метре - милливольтметре рН-121. 1. Перед включением прибора следует проверить, чтобы черная клавиша «0-t», загрубляющая прибор, была нажата. Прибор включается в сеть (при этом загорается лампочка) и прогревается не менее 20 минут.

22

2. Подключаются электроды: индикаторный электрод - в гнездо «изм 1» или «изм 2», а электрод сравнения - в гнездо «всп» на задней панели прибора. 3. Переключатель способа температурной компенсации на задней панели прибора устанавливается в положение «авт». 4. Выбирается диапазон измеряемых значений рН. При нажатии кнопки «1-14» отсчет показаний производится по нижней шкале прибора. 5.

При работе со стеклянным электродом проводится настройка

прибора по буферным растворам. Для этого: а).Электроды помещают в буферный раствор с рН 1,68 (диапазон измерений 1-4) и измеряют величину рН. При необходимости ручкой «калибровка» устанавливают стрелку на нужное значение по шкале прибора. б).Помещают электроды в буферный раствор с рН 9,18 и измеряют величину рН. При необходимости ручкой «крутизна» устанавливают нужное значение по шкале прибора, используя соответствующий узкий диапазон измерений 9-14. 6. После настройки прибора по буферам можно приступать к измерению рН анализируемых растворов. 7.Перед каждым измерением электроды тщательно промываются дистиллированной водой и промокаются фильтровальной бумагой. 8. После каждого измерения, при замене анализируемых растворов и после окончания работы обязательно нажимается кнопка «0,t». 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРА С ПОМОЩЬЮ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА. Для определения рН в этом случае используют метод прямой потенциометрии с индикаторным стеклянным электродом. Измерения осуществляют лабораторным рН-метром, работающим в режиме «рН-метра». Поскольку в уравнении стеклянного электрода содержатся две неизвестные

23

величины ( К и S ), при работе с рН- шкалой требуется две регулировки прибора: Eст = K + S lg аH+ -вначале следует произвести настройку по буферному раствору с рН=1,68, позволяющую привести измеряемую э.д.с. в соответствие с фиксированной точкой на рН-шкале; настройка производится с помощью ручки «калибровка». -затем производится настройка прибора, учитывающая крутизну электродной функции (по нескольким буферным растворам ); используется ручка «крутизна». Выполнение работы. После настройки прибора приступают к измерению рН полученных растворов. Для этого растворы наливают

в

рабочие стаканы ( в одинаковых количествах ); в них погружают стеклянный и хлорсеребряный электроды, выдерживают минуту, после чего снимают показания прибора соответствующего узкого диапазона рН. Перед каждым новым погружением в раствор стеклянный электрод необходимо промыть и просушить. Полученные результаты заносят в рабочий журнал. 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. Определение

кислоты

осуществляют

потенциометрическим

титрованием анализируемого раствора стандартным раствором щелочи с помощью рН-метра и стеклянного индикаторного электрода, фиксируя изменение рН в процессе титрования. Выполнение работы. В стакан для титрования помещают аликвотную часть анализируемого раствора и доводят объем жидкости дистиллированной водой до метки, соответствующей 65-70 мл; погружают электроды и проводят ориентировочное титрование, прибавляя стандартный раствор щелочи порциями по 0,5 мл. При этом должен обнаружиться скачок рН. При точном титровании вблизи скачка рН титрант прибавляют порциями по 0,05

24

мл. Объем щелочи, пошедшей на титрование, определяется путем построения дифференциальных зависимостей в координатах ∆рН⁄∆V – V. Содержание уксусной кислоты (мг) рассчитывают с учетом объема V(мл): m СH3COOH = cNaOH V ⋅ MCH3COOH По результатам анализа необходимо построить также кривую в координатах рН – V и по ней найти величину константы диссоциации уксусной кислоты Кд . 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД – ИОНОВ МЕТОДОМ ДОБАВКИ При малом содержании фторид - ионов (в сточных водах или в водопроводной воде), т.е. когда содержание фторида близко к пределу обнаружения, целесообразно использовать метод добавок. Выполнение работы. Из исходного 0,1 М раствора фторида натрия методом

последовательного

разбавления

готовят

серию

стандартных

растворов в интервале концентраций 10-1 - 10-5 М. Регистрируют зависимость э.д.с. элемента, составленного из фторидселективного электрода и электрода сравнения, от концентрации фторид - ионов и строят калибровочный график зависимости E= f (-lgc ). Измерения проводят от разбавленных растворов к концентрированным. Определяют крутизну электродной функции - S. В стакан для измерений помещают 50 мл исследуемого раствора и измеряют значение э.д.с. ( Е1 ). К анализируемому раствору добавляют 5 мл стандартного раствора NaF с концентрацией 10-2 М и вновь измеряют значение э.д.с. ( Е2 ). Содержание фторид - ионов в растворе определяют по формуле: cx = cст

∆Ε S Vст (10 - 1)-1 , Vx

где сст - концентрация стандартного раствора Vх

- объем

анализируемого раствора

Vст - объем стандартного раствора ∆Ε - разность |Е2 - Е1|

25

S - крутизна электродной функции

ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ В

научных

исследованиях

и

практической

деятельности

степень

достоверности результатов измерения и расчета не менее важна, чем сам результат. Любому измерению присуща некоторая погрешность, которая должна быть оценена. Погрешности химического анализа классифицируют на систематические и случайные. Величина систематической погрешности служит оценкой правильности измерения

или

метода

измерения. Правильность

отражает

близость

полученного результата к истинному. Сравнение часто проводят с действительным значением, так как истинное обычно неизвестно. Случайные погрешности характеризуют разброс результатов в серии измерений и определяют воспроизводимость измерений или метода. Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводится серия параллельных измерений в идентичных условиях. Оценка

воспроизводимости.

Критериями

воспроизводимости

служат

отклонения единичных результатов от среднего (d), среднее отклонение от среднего( d ),

размах

отклонение(s),

варьирования(w),

относительное

стандартное

дисперсия(V), отклонение

стандартное относительное

стандартное отклонение относительное стандартное отклонение (sr). n

х =

∑х i =1

n

d = xi − x

i

-

среднее значение

единичное отклонение

26 n

d=

∑x

−x

i

i =1

среднее отклонение

n

w=xмакс-хмин n

V =

∑ (x

i

i =1

размах варьирования

− x) 2

дисперсия (часто обозначается как S2)

n −1

n

S= V =

∑ ( x − x) i −1

i

n −1

2

стандартное отклонение (мера разброса измерений

относительно их среднего значения) Оценка правильности. Если истинное значение известно, то правильность характеризуется разностью между полученным результатом и истинным. Чаще всего истинное значение неизвестно, поэтому оценка правильности производится с использованием данных по воспроизводимости (при

условии

отсутствия

систематической

погрешности).

Оценка

правильности при этом заключается в нахождении доверительных границ (доверительного интервала δ), в пределах которых с определенной доверительной

вероятностью

находится

истинное

значение

(µ).

Доверительная вероятность Р показывает, сколько результатов из 100 попадает в данный интервал. Величина доверительного интервала определяется воспроизводимостью результатов, числом и их доверительной вероятностью. δ=

tP, f ⋅ S n

где S-стандартное отклонение выборки; tp,f -коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для разных доверительных вероятностей P и разных степеней свободы f (f=n-1).

27

Следовательно, после расчета x , s, δ возможно нахождение доверительных границ µ= x ± δ = x ±

tP, f ⋅ S n

Результаты определений содержания (или концентрации) элементов или веществ в выполненных работах статистически обрабатываются и заносятся в таблицу.

ТАБЛИЦА единич-

среднее

единич-

среднее

размах

стандартное

доверительный

ный

значение

ное

отклоне-

варьиро-

отклонение

интервал

откло-

ние

вания

d

w

s

δ

результат

нение

х

x

d

ПЕРЕЧЕНЬ РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Основная: 1. Алексеев

В.Н.

Курс

качественного

химического

полумикроанализа. М.: Химия, 1972 2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1973

28

3. Основы аналитической химии/ Под редакцией академика РАН Ю.А. Золотова/ М.: Высш. шк., 1996, Кн. 1,2 4. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш. шк., 1989. Кн.1,2 5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Кн.1,2 6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6 изд. М.: Химия, 1989. Дополнительная: 1. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ, 2 изд. М.: Химия, 1979 2. Пилипенко А.Ф., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. Кн. 1,2. 3. Методы

обнаружения

и

разделения

элементов./Под

ред.акад.И.П.Алимарина./ М.: Изд. МГУ, 1984 4. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1987 5. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа./Под. ред. И.П.Алимарина,

В.М.Иванова/ Иэд.

МГУ, 1987 6. Дорохова

Е.Н.,

Прохорова

Г.В.

Задачи

и

вопросы

по

аналитической химии. Изд. МГУ, 1984 7. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969