Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы

ХИМИЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ: ВЗАИМОСВЯЗЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ А. А. МАЛЫГИН Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

ВВЕДЕНИЕ

CHEMISTRY OF THE SURFACE AND A NANOTECHNOLOGY: INTERCOMMUNICATION AND PERSPECTIVES A. A. MALYGIN

A modern conception on role of the solid surface in construction of nanostructured materials with required properties is considered. Experimental results showing perspectiveness of using of solid surface for strengthening and stabilization of nanostructures and their influence on the properties of different materials are presented.

© Малыгин А.А., 2004

Рассмотрены современные представления о роли поверхности твердых тел в создании наноструктурированных материалов с заданными свойствами. Приведены экспериментальные данные, свидетельствующие о перспективности использования поверхности твердых тел для закрепления и стабилизации наноструктур и их влиянии на свойства различных материалов.

32

journal.issep.rssi.ru

Каждый исследователь при постановке своих работ должен ответить на три основных вопроса: что, зачем, как? То есть что надо делать, какова фундаментальная цель исследований, зачем требуется развитие данного направления исследований с точки зрения их практической значимости, наконец, каким образом можно достичь поставленной цели. На первые два вопроса ученые уже ответили достаточно определенно. Анализ тенденций развития перспективных материалов и технологий показывает, что основные усилия исследователей в настоящее время сосредоточены на создании объектов с размерами, сравнимыми с длиной пробега электрона: двухмерные пленки, квантовые ямы, квантовые нити и точки, кластеры [1–4]. Расчеты физиков показали, что именно в таких системах возможно получение уникальных свойств материалов за счет, например, эффектов размерного квантования, резкого повышения реакционной способности наночастиц вследствие их высокой удельной поверхности и др. Это и есть ответ на второй вопрос. В последние годы появились новые приемы (нанотехнологии), позволяющие синтезировать указанные структуры: молекулярно-лучевая эпитаксия, золь–гель-процессы, технология пленок Ленгмюра–Блоджетт, приемы химической сборки, атомно-слоевая эпитаксия и др. [1–6]. Целью настоящей статьи является продемонстрировать ответ на вопрос “как?” на примере одного из перспективных прецизионных приемов синтеза – методе молекулярного наслаивания [4–6]. При этом основное внимание уделено, во-первых, развитию химических подходов в процессах формирования низкоразмерных структур; во-вторых, понятию нанотехнологии и роли поверхности в нанотехнологии; в-третьих, перспективам практического применения прецизионного синтеза в технологии различных материалов.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИИ Прежде чем говорить о взаимосвязи, попытаемся оценить, какие основные задачи стоят перед химией поверхности и нанотехнологией. Химия поверхности – это область исследований, связанная с изучением химического и фазового состава поверхности и ее влиянием на свойства твердых тел, с химическими реакциями на поверхности твердых тел. Задача нанотехнологии, если сформулировать кратко, – это создание низкоразмерных систем – наноструктур (объектов, имеющих размеры от долей до нескольких десятков нанометров; 1 нм = 10− 9 м). При этом имеются в виду как отдельные частицы с указанным диаметром, так и двухмерные (например, пленки) и одномерные (например, квантовые нити) структуры, закрепляемые на поверхности подложки. В чем особенность таких нанообъектов? Во-первых, вследствие столь малых размеров они имеют очень высокую величину поверхности (например, частицы диоксида кремния – аэросила – практически непористые и размером несколько десятков нанометров, могут иметь удельную поверхность до 400 м2/г). Как следствие такие структуры проявляют высокую физико-химическую активность. Во-вторых, размеры наночастиц сравнимы с длиной свободного пробега электрона, что оказывает влияние не просто на изменение свойств, но на их скачкообразное изменение (эффект размерного квантования). Высокая реакционная способность наночастиц часто приводит к потере их индивидуальности. В некоторых случаях с целью стабилизации наночастиц используют поверхность матрицы (в том числе и поверхность пор), на которой их тем или иным способом закрепляют. Именно по этой причине значительное число современных нанотехнологий связано с химией поверхности и химическими приемами связывания низкоразмерных систем. Кроме того, бывает необходимо не только сохранить индивидуальные наночастицы, но и сформировать на их поверхности структуры, которые будут обеспечивать, например, повышение каталитических или адсорбционных свойств композиции, снижать температуру спекания при получении керамических материалов и т.д. Причем такие легирующие добавки на поверхности наночастиц должны иметь размеры значительно меньше матрицы. Следует отметить, что, говоря о нанотехнологии, целесообразно отнести к подобным процессам не только создание низкоразмерных объектов, но и получение более крупных структур (например, микроструктур), которые могут собираться из нанообъектов с соответствующей атомно-молекулярной точностью, как это

происходит в золь–гель-процессах или при молекулярном наслаивании [3–6]. Важно отметить еще одно обстоятельство. В значительной степени чисто физические технологии достигли предела с точки зрения свойств используемых в них материалов и оборудования [6]. Поэтому получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на эффектах размерного квантования, часто невозможно в перспективе без применения прецизионных химических синтезов. Подтверждением сказанному являются такие химические процессы, как золь–гель, получение пленок Ленгмюра–Блоджетт, молекулярно-лучевая эпитаксия с использованием металлорганических соединений, метод молекулярного наслаивания, обеспечивающие получение низкоразмерных систем. Из приведенных рассуждений вполне понятна взаимосвязь химии поверхности и нанотехнологии. Последнюю можно представить как совокупность химических и физико-химических способов и приемов создания на поверхности подложки структур, имеющих хотя бы в одном из трех направлений нанометровые размеры, а также получение микрообъектов путем их поатомной химической сборки с точностью фиксации и контроля на атомно-молекулярном уровне [6]. Таким образом, при ответе на вопрос “как?” можно с достаточной степенью определенности сказать, что одним из наиболее перспективных синтетических подходов к созданию наноструктурированных материалов является использование химических свойств поверхности твердофазной матрицы, на которой не только формируется в результате осуществления химических превращений по заданной программе, но и стабилизируется требуемая низкоразмерная система. ХИМИЧЕСКАЯ НАНОТЕХНОЛОГИЯ НА ПРИНЦИПАХ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ Традиционно нанотехнологию связывают с созданием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [6, 7]. Его использование позволяет не только визуализировать нанометровые структуры вследствие атомного разрешения, но и активно воздействовать на них с помощью иглы СТМ, осуществляя локальное модифицирование поверхности. Однако еще задолго до создания туннельного микроскопа (80-е годы XX в.), появления терминов “наноэлектроника”, “нанотехнология” были сформулированы, теоретически и экспериментально обоснованы принципы прецизионного синтеза, позволяющего формировать на поверхности твердофазной матрицы

МАЛЫГИН А.А. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ: ВЗАИМОСВЯЗЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ

33

ХИМИЯ

(≡Si–OH) + TiCl4

(≡Si–O–)2TiCl2 + 2HC1,

(1)

(≡Si–O–)2TiCl2 + H2O (≡Si–O–)2Ti(OH)2 + 2HC1,

(2)

2(≡Si–O–)2Ti(OH)2 + 2TiCl4 {(≡Si–O–)2[Ti(–O–)1,5}2[TiCl2]2 + 4HC1.

(3)

При этом толщина образующегося оксидного слоя (0,2–2,0 нм) имеет линейную зависимость от числа циклов МН (1–20). В табл. 1 представлены данные по характеристикам цинкоксидного слоя, синтезированного Е.Ю. Поповой и Н.А. Степановой совместно с автором на поверхности дисперсного диоксида кремния (белая сажа БС-100) методом МН путем попеременной и многократной обработки подложки парами дихлорида цинка, аммиака и воды. Толщину слоя оценивали из данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в сравнении с расчетами, учитывающими изменение в процессе наслаивания величины удельной поверхности образца и концентрации цинка в нем. Как следует из данных табл. 1, наблюдается хорошее совпадение результатов расчета толщины слоя по данным РФЭС и из значений Sуд , также свидетельствующее о формировании в процессе МН на поверхности низкоразмерных оксидных структур. В табл. 2 представлены данные по химическому составу и толщине элементоксидных слоев, синтезиро-

34

Содержание цинка, ммоль/г

Таблица 1. Зависимость толщины цинкоксидного слоя от числа циклов МН Число циклов МН

структуры с точностью на атомно-молекулярном уровне [4–6]. В основе новых подходов лежат представления, развиваемые школой члена-корреспондента РАН В.Б. Алесковского в области химии надмолекулярных соединений, в рамках которой были разработаны прецизионные химические способы синтеза твердых веществ – методы химической сборки [4]. Одним из них, получившим наиболее широкое развитие и применение, является метод молекулярного наслаивания (МН) [4–6]. Суть его заключается в реализации в неравновесных условиях химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и поверхностными функциональными группами (ФГ) подложки (более подробно см. [5]). Методом МН можно как синтезировать на поверхности твердофазной матрицы наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе многокомпонентные), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано- и микроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Так, синтез титаноксидного слоя на поверхности диоксида кремния (белая сажа марки БС-30) осуществляется за счет многократного повторения реакций:

0 1 2 3

0 0,70 1,36 2,04

Удельная поверхность, м2/г

Интенсивность линий РФЭС

эксп. расч. Si2p

96 80 76 73

100 80 77 75

2,8 2,2 1,8 1,5

Ols

Zn2p3/2

2,0 2,3 2,7 3,0

– 3,16 6,02 8,99

Толщина слоя, нм

из из Sуд РФЭС – 0,26 0,49 0,70

– 0,25 0,51 0,73

Таблица 2. Результаты количественного анализа поверхности зерен SiC с синтезированными элементоксидными слоями Вид обработки, число циклов

Относительная концентрация элементов

Толщина, нм

O/Si

C/Si

Э/Si

Э-О-слоя

РОС13 , 1

1,02

1,82

0,03

0,25

РОС13 , 4

1,92

2,35

0,09

0,90

ВВr3 , 1

1,12

1,86

0,06

0,18

ВВr3 , 4

1,89

2,09

0,20

0,75

TiCl4 , 1

0,93

1,93

0,04

0,15

TiCl4 , 4

1,09

2,57

0,08

0,33

VOC13 , 1

0,86

1,72

0,03

0,22

VOCl3 , 4

1,08

2,35

0,17

0,51

VOCl3 , 10

1,16

2,64

0,22

0,63

CrO2Cl2 , 1

1,02

1,65

0,09

0,25

CrO2Cl2 , 4

1,64

2,10

0,49

0,54

СrO2С12 , 10

2,78

2,78

0,93

0,83

ванных на поверхности зернистого карбида кремния методом МН с использованием галогенидов и оксохлоридов различных элементов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что толщина покрытий в зависимости от природы реагента и числа циклов МН составляет от 0,15 до 0,9 нм. Появление в экспериментальной практике сканирующего туннельного микроскопа позволяет существенно расширить, с одной стороны, направления фундаментальных исследований низкоразмерных систем, а с другой – подойти к практической реализации химической нанотехнологии на принципах МН в сочетании с СТМ. Совместно с коллегами из ГНЦ НИИФП им. Лукина проведены синтез методом МН ванадийоксидных наноструктур на поверхности пирографита и их локальное модифицирование с помощью иглы СТМ.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ Эффект монослоя

Пmax Свойство П

Были получены стабильные структуры с линейными размерами до 20 нм на модифицированной поверхности под действием импульсов туннельного напряжения амплитудой 4–6 В и длительностью 0,1 мс (рис. 1). Таким образом, анализ представленных в настоящем разделе данных показывает, что в процессе МН на поверхности в результате осуществления по заданной программе химических реакций формируются моно- и нанослои, толщина которых определяется числом циклов МН. Причем с помощью иглы СТМ возможно воздействовать на синтезированные наноструктуры, создавая иные их модификации.

П* – свойство объемного соединения компонента слоя

П* 0

2

4

6

Эффект перекрывания подложки

θ

8 n d, нм

100%

15 A 12 0

9

2

4

6

8 n

Эффект взаимного согласования структур

∆

6

Матрица

Параметр

3 0

Слой

−3 600

600 500

500 400

400 300

300 A 200

200 0

2

4

6

8 n

A

100

100

0

0

Рис. 1. СТМ-изображение низкоразмерной ванадийоксидной структуры на поверхности пирографита

ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИИ Из предыдущих разделов, очевидно, ясно, что метод МН – это достаточно наглядный пример взаимосвязи химии поверхности и нанотехнологии. Рассмотрим с указанных позиций и некоторые перспективы химической нанотехнологии на принципах метода МН. Исследования свойств продуктов, полученных методом МН, позволили обнаружить полезные для практики эффекты (рис. 2, 3): размерно-структурные (рис. 2, а–в) – эффект монослоя, то есть резкое, скачкообразное изменение свойств матрицы после нанесения 1–4-го монослоев новых структурных единиц (см. рис. 2, а); эффект перекрывания подложки, когда образуется слой, физически экранирующий поверхность (рис. 2, б ); эффект взаимного согласования структуры поверхности

Рис. 2. Графическое изображение размерно-структурных эффектов в процессах МН: n – число циклов МН (или количество монослоев); θ – степень физического перекрывания поверхности наращиваемым слоем; d –толщина покрытия; ∆ – структурный параметр

подложки и наращиваемого слоя (рис. 2, в); эффекты многокомпонентной системы (см. рис. 3, а, б ), проявляющиеся при создании многозонных (см. рис. 3, а ) и синергических (рис. 3, б ) низкоразмерных систем. Возможные области применения новой прецизионной технологии с учетом обнаруженных закономерностей и различных направлений развития твердофазного материаловедения представлены на рис. 4. Можно выделить три основных пути реализации метода МН: во-первых, применение супертонких покрытий толщиной в несколько монослоев (для формирования поверхности сорбционно-каталитических, керамических, полимерных, металлических, композиционных, электронных и других материалов), когда необходимы введение и равномерное распределение очень малых количеств нанодобавок на поверхности, а также при синтезе двумерных и одномерных систем. Во-вторых,

МАЛЫГИН А.А. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ: ВЗАИМОСВЯЗЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ

35

ХИМИЯ Эффект многокомпонентной системы

а Свойство П

Многозонные слои

d, нм

4 – Э3 3 – Э2 2 – Э1 1–М

2

3

4

n2 б

n3

n4

Свойство

Синергические системы

Исх

Э1

nЭ1 Э2 Состав

nЭ2 Э1Э2

Рис. 3. Графическое изображение эффектов многокомпонентной низкоразмерной системы, полученной методом МН. а: М – матрица; Э1, Э2, ЭЗ – элементы, входящие в состав слоя; б: Э1Э2 – синергическая система; Э1, nЭ1, Э2, nЭ2 – моно- и полислои, содержащие соответствующие элементы

Границы раздела фаз Сорбенты Катализаторы Композиционные материалы Наноэлектроника

Керновые пигменты Наполнители Ресурсосберегающая технология Защитные покрытия

Эффект монослоя

Эффект перекрывания подложки

Метод МН

Эффект согласования структур

Эффект многокомпонентной системы

Твердофазные реакции Спекание Керамика

Синергические системы Катализаторы Пигменты Декоративные покрытия Многоцелевые покрытия

Рис. 4. Области применения метода молекулярного наслаивания

36

создание относительно толстых (десятки нанометров) покрытий, формирующихся с точностью до одного монослоя, что важно для оптимизации по составу и строению слоя при получении, например, керновых пигментов и наполнителей. В-третьих, использование многокомпонентных моно- и полислоев, когда необходимо создание поверхностных наноструктур с равномерно изменяющимися характеристиками (например, оптическими) по толщине, или обладающих синергическими свойствами (например, нанесенные антипирены), или требующих сочетания различных функций (полифункциональные покрытия). Одними из наиболее интересных и пока мало изученных являются эффекты многокомпонентной низкоразмерной системы. Поэтому рассмотрим несколько подробнее пример создания полифункциональных покрытий. Известно, что полые стеклянные микросферы (шарики диаметром около 130 мкм) используются в качестве наполнителей в составе эпоксидных композиций, эксплуатирующихся в различных климатических условиях и прежде всего в воде на больших глубинах. Основными требованиями к таким материалам являются сохранение прочности при воздействии давления воды на глубине до нескольких километров, низкая водопроницаемость, что в значительной степени зависит от адгезии полимера к поверхности частиц наполнителя, стойкость полимерного композита при воздействии повышенных температур. Исходя из сформулированных требований М.Н. Цветковой с автором были приготовлены модельные композиции на основе эпоксидной смолы (связующее) и стеклосфер (наполнитель) с трехкомпонентным титан(IV)-хром(VI)-фосфор(V)-содержащим оксидным покрытием, полученным методом МН. Выбор указанных компонентов в поверхностном слое стеклосфер не случаен, а обусловлен задачей создания многофункционального покрытия, в котором оксидные добавки титана повышают прочность микросфер, добавки хрома увеличивают адгезионную активность поверхности частиц наполнителя к эпоксидному связующему, а присутствие фосфорсодержащих групп улучшает термоокислительную стойкость и снижает горючесть композиции. При этом учитывали не только химический состав многозонного покрытия, но также и его строение, а точнее, взаимное расположение оксидных монослоев титана, хрома и фосфора. В табл. 3 представлены все теоретически возможные варианты взаимного расположения оксидных монослоев, получаемых в процессе МН. Анализ состава и строения приведенных низкоразмерных композиций и знание механизма действия добавок позволили предположить, что оптимальным является покрытие 6 в табл. 3 (порядок написания элементов иллюстрирует

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ Таблица 3. Данные по иллюстрации эффекта многокомпонентной системы

Cr(6+)Ti(4+)Р(5+) Ti(4+)Cr(6+)Р(5+) P(5+)Cr(6+)Ti(4+) Р(5+)Ti(4+)Cr(6+) Cr(6+)P(5+)Ti(4+) Ti(4+)Р(5+)Сr(6+)

0 0 0 + 0 +

0+ + 0 0 0+ +

+ + 0+ 0+ + +

Примечания

Р(5+) – термоокислительная стойкость

1 2 3 4 5 6

Ti(4+) – прочность

№ п/п

Элементы в составе покрытия и взаимное расположение элементоксидных монослоев

Сr(6+) – адгезия

Параметр, на который влияет данный компонент покрытия

нанотехнологии для получении и регулирования функциональных свойств твердофазных материалов различного целевого назначения: сорбенты, катализаторы, люминофоры, пигменты, композиты, разнообразные покрытия и т.д. Прогнозируется, что в XXI в. нанотехнология найдет применение практически во всех сферах деятельности человека: техника, экология, медицина, решение проблемы старения, продовольствие, сельское хозяйство [4, 8, 9]. ЛИТЕРАТУРА 1. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки: Что это такое? // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 80–86. 2. Борисенко В.Е. Наноэлектроника – основа информационных систем XXI века // Там же. С. 100–104. 3. Смирнов В.М. Химия наноструктур: Синтез, строение, свойства: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1996. 108 с.

Оптим

последовательность расположения соответствующих монослоев в направлении от поверхности наполнителя). В табл. 3 обозначение 0 характеризует отсутствие какого-либо влияния данного компонента в составе рассматриваемого покрытия. Знак + означает, что при данном расположении монослоев нанодобавка реализует свое влияние на характеристики наполненной полимерной композиции. Обозначение 0+ означает возможность как положительного влияния, так и отсутствие его. Сравнительные экспериментальные данные подтвердили предположение: трехкомпонентное покрытие 6 (см. табл. 3) обладает прогнозируемыми полифункциональными характеристиками благодаря как подбору составляющих, так и оптимальному взаимному расположению компонентов на поверхности. Таким образом, при создании поверхностных многокомпонентных наноструктур для регулирования свойств твердофазных материалов необходимо учитывать не только химическую природу, концентрацию и соотношение легирующих добавок (что можно в определенных пределах достичь традиционными способами), но и их взаимное расположение, то есть строение формирующегося покрытия. А последнее позволяют реализовать на молекулярном уровне лишь подходы, основанные на прецизионной технологии МН. В заключение отметим, что, по мнению многих ученых, перспективы практического использования нанотехнологии гораздо шире, чем только наноэлектроника. Даже незначительная часть экспериментальных данных, представленная в настоящей статье, свидетельствует о перспективности применения химической

4. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1996. 256 с. 5. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. №7. С. 1–7. 6.Малыгин А.А. Метод молекулярного наслаивания – основа химической нанотехнологии материалов твердотельной электроники // Петербург. журн. электроники. 1996. № 1 (10). С. 22–28. 7. Биннинг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия – от рождения к юности (Нобелевские лекции по физике – 1986) // Успехи физ. наук. 1988. Т. 154, вып. № 2. С. 261–278. 8. Шепилов А. О дивный новый мир // Компьютерра. 1997. № 41 (218). С. 30–32. 9. Соловьев М. Нанотехнология – ключ к бессмертию // Там же. С. 48–50.

Рецензент статьи Б.Д. Сумм *** Анатолий Алексеевич Малыгин, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии материалов и изделий электронной техники Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), председатель секции “Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем” при Научном cовете по неорганической химии РАН. Область научных интересов – химия и технология модифицирования поверхности твердых тел, химическая нанотехнология. Автор и соавтор более 300 научных публикаций, включая пять учебных пособий, монографию, имеет более 60 авторских свидетельств и патентов России.

МАЛЫГИН А.А. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ: ВЗАИМОСВЯЗЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ

37