Физическая и коллоидная химия: Практикум

4

М инисте р ство о б р а зо ва ния и на уки Р о ссийско й Ф е д е р а ц ии Во р о не ж ский го суд а р стве нный униве р сите т

Ф ИЗИЧЕС КА Я И КОЛЛОИДНА Я Х ИМ ИЯ

П Р А КТИ КУ М п о сп ец и ал ь н ост и 040500 - «Фармация»

Во р о не ж – 2004

5

У т верж д ен о н а у чн о-м ет од ическим совет ом хим ического ф а ку л ь т ет а от … … … … … … … ..2004 г., прот окол № … ..

С ост а вит ел и: Бобрин ска я Е.В ., В вед ен ский А .В. На у ч. ред . В вед ен ский А .В .

Пра кт ику м под гот овл ен н а ка ф ед ре ф изической хим ии хим ического ф а ку л ь т ет а Ворон еж ского госу д а рст вен н ого у н иверсит ет а . В н а писа н ии 5 гл а вы н а ст оящего пра кт ику м а прин им а л у ча ст ие а ссист ен т ка ф ед ры ф изической хим ии Кры са н ов В .А . Реком ен д у ет ся д л я ст у д ен т ов ф а рм а цевт ического ф а ку л ь т ет а всех ф орм обу чен ия.

ПР ЕДИС ЛОВИЕ

6

Пред л а га ем ы е к вы пол н ен ию ра бот ы ра збит ы н а пят ь осн ов н ы х т ем и в м а ксим а л ь н ой ст епен и а д а пт ирова н ы к восприят ию ст у д ен т а м и н ехим ических специа л ь н ост ей. С этой цел ь ю д о ра зу м н ого м ин им у м а сокра щен а т еорет ическа я ча ст ь ка ж д ой ра бот ы, а осн овн ое вн им а н ие сосред от очен о н а изл ож ен ии м ет од ических под робн ост ей эксперимен т а , кот оры е н еобход им о у чит ы ва т ь в ход е вы пол н ен ия за д а н ия. С л ед у ет обра ща т ь вн им а н ие н а ст рогое собл юд ен ие посл ед ова т ел ь н ост и д ейст в ий ка к в процессе под гот овки опы т а , т а к и при его вы пол н ен ии. При возм ож н ост и

эксперим ен т ы

т ща т ел ь н ост ь

при

надо

пол у чен ии

д у бл ирова т ь , ра зл ичн ого

собл юд а я особу ю

род а

ка л ибровочн ы х

за висим ост ей. Бол ь шин ст во

за д а н ий

сост а в л ен о

т а ким

обра зом ,

чт о

пред у см а т рива ют н ескол ь ко ва риа н т ов испол н ен ия за счет изм ен ен ия реа ген т ов и

у сл овий провед ен ия ра бот ы .

Непремен н ы м

у сл ов ием

пол у чен ия т очн ого кол ичест вен н ого резу л ь т а т а явл яют ся а кку ра т н ост ь н а всех эта па х хим ического эксперим ен т а , чист от а реа ген т ов, т очн ост ь в пригот овл ен ии кон цен т ра ций пред пол а га ет ся,

ра ст воров. обы чн о чт о

Необход им ы е

привод ят ся ст у д ен т

в

обл а д а ет

у ка за н ия

за д а н иях.

по

Тем

н еобход им ым и

ра счет у не

м ен ее

н а выка м и

пригот овл ен ия ра ст воров ра зл ичн ы х кон цен т ра ций из исход н ы х вещест в, ра зба вл ен ия им еющихся ра ст воров д о н у ж н ой кон цен т ра ции, а т а кж е зн а ком с пра вил а м и обра щен ия с прост ейшей изм ерит ел ь н ой а ппа ра т у рой - вол ь т м ет ра м и, а м перм ет ра м и, осцил л огра ф а м и, а н а л ит ическим и веса м и и т .д . О собое вн им а н ие сл ед у ет обра т ит ь н а оф орм л ен ие ра бот ы и а н а л из пол у чен н ы х резу л ь т а т ов с т очки зрен ия изу ча ем ы х в ра бот а х общих ф изико-хим ических за кон ом ерн ост ей. Необход им ы е д л я ра счет ов свед ен ия спра вочн ого ха ра кт ера , ка к пра вил о, у ж е привед ен ы в пра кт ическом за д а н ии. Ка ж д а я ра бот а д ол ж н а бы т ь за кон чен а кра т ким и вы вод а м и, н е явл яющимися прост ы м перечисл ен ием т ого, чт о сд ел а н о.

7

Т Е М А 1.

П О СТ У Л Я Т И В Н Ы Е О СН О В Ы Т Е Р М О Д И Н АМ И К И

Р а б о та

1. Опр е д е ле ние те пло ты р а ство р е ния со ли

И зм ен ен и еэн т ал ь п и и в ходер аст во р ен и я 1 мо л я вещест ва п р и Р = 1 ат м . в т аком коли чест ве р аст вор и т ел я, кот ор ое соот вет ст вует п ол учен и ю р аст вор а с м ол ял ь н ост ь ю m, н азывает ся ст ан дар т н ой (m) м ол ял ь н о й т еп л от ой р аст вор ен и я ΔН° р аст в. За д а ча р а б о ты: озн а комл ен ие с ка л орим ет рическим м ет од ом опред ел ен ия т епл ового эф ф ект а ф изико-хим ического процесса и у ст а н ов л ен ие ха ра кт ера за висимост и ст а н д а рт н ой м ол ял ь н ой т епл от ы ра ст ворен ия сол и от кон цен т ра ции ра ст вора . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: ка л орим ет р, м ерн ы й цил ин д р, т ерм ом ет р Бекм а н а , т ерм ом ет ррт у т н ы й от 0 д о 50° С , секу н д ом ер, сол и KCl и K2S04 (м ож н о NaCl, KN03 , NazS04 и д р., по у ка за н ию препод а ва т ел я). Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е ка л оримет р, рис. 1-1.

изобра ж ен н ы й

на

Рис. 1-1. У ст ройст во ка л орим ет ра д л я опред ел ен ия т епл овы х эф ф ект ов

С т а ка н (1), вст а вл ен н ы й в изот ерм ическу ю обол очку (2), за крыва ет ся кры шкой (3). О т верст ие (4), пред н а зн а чен н ое д л я введ ен ия н а вески сол и, за кры ва ет ся пробкой (5), сквозь котору ю пропу щен особо чу вст вит ел ь н ы й (0,01°/д ел ) рт у т н ый т ерм ом ет р Бекм а н а (6). Д л я перем ешива н ия ра ст вора

8

сл у ж ит м еша л ка (7), соед ин ен н а я с элект род вига т ел ем (8). О пред ел ен ие т епл от ы л юбого ф изико-хим ического процесса , прот ека ющего в ка л орим ет ре при Р = 1 а т м ., ба зиру ет сян а форм у л е: ∆ Н° = С К • ∆ Т, (1-1) гд е С к - пост оян н а я ка л орим ет ра , а ∆ Т - изм ен ен ие т ем пера т у ры в ход е процесса . 2. Д л я н а хож д ен ия С к ка л орим ет рпред ва рит ел ь н о ка л ибру ют , измеряя ∆ Т в процессе, т епл овой эфф ект которого за ра н ее извест ен . Та к, при ра ст ворен ии н а вески g = 10 г КС 1 в 400 см 3 вод ы вел ичин а ∆ Н° сост а вл яет 2.58 кД ж (при 20 °С ) и 2.37 кД ж (при 25 °С ). Ч тобы вы бра т ь од н о изэ т их зн а чен ий, в ст а ка н ка л орим етра н а л ива ют д а н н ое кол ичест во вод ы и обычн ы м терм ометром изм еряют его тем пера т у ру . 3. На а н а л ит ических веса х беру т н а веску КС 1 g = 10 г. 4. В вод ят в ка л орим ет р т ермом етр Бекм а н а . При пом ощи л а бора н т а н а ст ра ива ют его т а ким обра зом , чт обы у ровен ь ст ол бика рт у т и ра спол а га л ся н ескол ь ко выше серед ин ы у сл овн ой т ем пера т у рн ой шка л ы. В кл юча ют м еша л ку и в т ечен ие 5-6 м ин через ка ж д ы е 30 секу н д ф иксиру ют пока за н иятермом етра Бекм а н а . 5. А кку ра т н о припод н яв т ермом етр Бекма н а , через от верст ие (4) высыпа ют в ст а ка н за ра н ее от м ерен н у ю н а а н а л ит ических веса х н а веску хл орид а ка л ия. Бы ст ро вст а вл яют т ерм ом ет р и, н е вы кл юча я м еша л ки, прод ол ж а ют регист рирова т ь изм ен ен ие т ем пера т у ры ра ст вора . В н а ча л е произойд ет резкое пон иж ен ие т ем пера т у ры, кот ора я, спу ст я 5-10 мин у т , ста бил изиру ется ил и д а ж е н а чн ет н ескол ь ко повыша т ь ся. За ка н чива ют эксперим ен т , вы кл юча ют м еша л ку , вы л ива ют ра ст вор КС 1, опол а скива ют ста ка н ка л оримет ра д ист ил л ирова н н ойводой. 6. С т роят за висим ост ь т ем пера т у ры (в у сл овн ой шка л е) от врем ен и опы т а , кот ора я д ол ж н а им ет ь вид , изобра ж ен н ы й н а рис. 1-2. Провод ят Т, у сл .гра д

А

1

А

ΔТ

В1

В

t, м ин 5-6

Рис. 1-2. Тем пера т у рн а я

10

крива я процесса ра ст ворен ияKCl.

6

ка са т ел ь н ы е к н а ча л ь н ом у и кон ечн ом у у ча ст ку кривой, д ел ят от резок А В попол а м и м еж д у т очка м и А 1 и B1 опред ел яют вел ичин у ∆ Т. В ычисл яют С к по (1-1). 7. О т меряют н а а н а л ит ических веса х д ве н а вески в 5 и 10 г K2S04 (ил и ин ойсол и). 8. За л ива ют в ка л орим ет р400 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и повторяют изм ерен ия по п.п. 4 - 6, испол ь зу я вм ест о хл орид а ка л иян а веску K2 S04 g = 5 г. О т м ет им , чт о ф орм а т ем пера т у рн ой кривой м ож ет у ж е бы т ь ин ой. Под ст а вл яя пол у чен н ое зн а чен ие ∆ Т и н а йд ен н ое С к в (1-1), опред ел яют 3 вел ичин у ∆ Н°ра ст н а вески ма ссой 5г K2S04 в 400 см вод ы . 9. Ра ссчит ы ва ют ст а н д а рт н у ю м ол ял ь н у ю т епл от у ра ст ворен ия сол и, испол ь зу я ф орм у л у : 1000 ∆Н 0р(а mст ) = ∆Н 0ра ст ⋅ , (1-2) (400 ⋅ ρ + g ) гд е ρ - пл от н ост ь вод ы при т ем пера т у ре опы т а . О бы чн о прин им а ют ρ 3 = 1 г/см . (m) 10. Провод ят вн овь опред ел ен ие Δ Н° ра ст по п.п. 8 - 9, н о с н а веской g = 10 г K2 S04. 11. Ф орм у л иру ют вы вод ы , ка са ющиеся зн а ка т епл ового эф ф ект а ра ст ворен ия сол и и ха ра кт ера его за висим ост и от кон цен т ра ции ра ст вора . О ф орм л яют ра бот у . Р а б о та 2. Опр е д е ле ние те пло во го эф ф е кта пр о ц е сса д иссо ц иа ц ии сла б о й кисло ты И зм ен ен и еэн т ал ь п и и в п р оц есседи ссоц и ац и и 1 м ол я одн оосн овн о й сл абой ки слот ы RH н а R- и Н+ п р и Р = 1 ат м н азывает ся ст ан дар т н ой моляр н ой т еп лот ой ди ссоц и ац и и ∆ Н 0 ( с ) д и с с . За д а ча р а б о ты: озн а комл ен ие с ка л орим ет рическим м ет од ом опред ел ен ия т епл ового эф ф ект а ф изико-хим ического процесса . Ра счет ст а н д а рт н ой м ол ярн ой т епл от ы д иссоциа ции сл а бой од н оосн ов н ой кисл от ы по ст а н д а рт н ы м м ол ярн ы м т епл от а м н ейт ра л иза ции этой кисл от ы и ка кой-л ибо сил ь н ой кисл от ы (т а кой ж е кон цен т ра ции) од н им и т ем ж е ра ст вором сил ь н ого осн ова н ия: ∆ Н 0 ( с ) д и с с . = ∆ Н 0 ( с ) н е йт р. с л а б. – ∆ Н 0 ( с ) н е йт р. с и л ь н . ( 1-3) Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: ка л орим ет р, м ерн ы й цил ин д р, пробирка , т ерм ом етр Бекм а н а , т ерм ом ет р рт у т н ы й от 0 д о 50°,С , секу н д ом ер, 0.1 М ра ст воры сл а бой и сил ь н ой кисл от (н а прим ер, С Н3С О О Н и НС 1), 4 М ра ст ворNaOH, крист . сол ь КС 1.

7

Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е ка л орим ет р. О пред ел яют его пост оян н у ю С к согл а сн о пп. 1-6 ра бот ы 1. 2. На л ива ют в ка л орим ет р400 см 3 0,1 М ра ст вора у ксу сн ой кисл от ы , а в пробирку - 10 см 3 4М ра ст вора NaOH. Перест ра ива ют т ерм ом ет р Бекм а н а т а к, чт обы у ровен ь ст ол бика рт у т и ра спол а га л ся вн изу у сл ов н ой т ем пера т у рн ой шка л ы , т .к. процесс н ейт ра л иза ции кисл от ы экзот ерм ический. 3. В кл юча ют м еша л ку и провод ят сн ят ие пол н ой т ем пера т у рн ой кривой, вл ива я в кисл от у ра ст вор осн ова н ия. Ра счет ∆ Н 0 ( с ) н е йт р. сл а б. вед у т по ф орм у л е (1-1). Пол у чен н а я вел ичин а ха ра кт еризу ет эф ф ект н ейт ра л иза ции ν м ол ей кисл от ы . Д л я переход а к м ол ярн ой т епл оте ра ст ворен ия сост а вл яют пропорцию: ∆ Н0н ейтр. сл а б. – ν мол ь 0(с) ∆ Н н ейтр. сл а б. – 1 мол ь .. В д а н н ом сл у ча е ν = С *V = 0.1 м ол ь /д м • 0.4 д м = 0.04 м ол ь , поэтом у 3

0(с) н ейт р. сл а б. =

∆Н

3

0

25 ∆ Н н ейт р. сл а б.

(1- 4)

4. На л ива ют в ка л орим ет р 400 см 3 0.1 М ра ст вора НС 1 и провод ят опред ел ен ие м ол ярн ой кисл от ы н ейт ра л иза ции сил ь н ой кисл от ы ∆ Н 0 н е йт р. с и л ь н . согл а сн о п.п. 2 и 3 д а н н ой ра бот ы . 5. Ра ссчит ы ва ют ∆ Н 0 ( с ) д и с с . по у ра вн ен ию (1-3). А н а л изиру ют резу л ь т а т , ф орм у л иру ют вы вод ы и оф орм л яют ра бот у .

Р а б о та 3. Изм е р е ние те пло во го эф ф е к та пр о ц е сса гид р а то о б р а зо ва ния Ст ан дар т н ой м ол яр н ой т еп л от ой ∆Н 0 ( с ) ги д р . ги др ат ообр азован и я н азывают и зм ен ен и е эн т ал ь п и и в п р оц ессе п р и соеди н ен и я к1 м ол ю безводн ой кр и ст ал ли ческой сол и соот вет ст вующего ко ли чест ва кр и ст ал ли зац и он н ой воды п р и Р = 1 ат м . с обр азован и ем уст ойчи вого кр и ст ал логи др ат а. За д а ча р а б о ты: озн а ком л ен ие с ка л оримет рическим м ет од ом опред ел ен ия т епл ового эф ф ект а ф изико-хим ического процесса и н а хож д ен ие ст а н д а рт н ой мол ярн ой т епл от ы гид ра т ообра зова н ия по ст а н д а рт н ы м м ол ярн ы м т епл от а м ра ст ворен ия безвод н ой 0 (с ) крист а л л ической сол и ∆ Н а т а ∆ Н 0 ( с ) ра с т в . ра ст в. (б/в) и ее крист а л л огид р ( крист. гид р.) : ∆ Н0(с)гид р. = ∆ Н0(с)ра ст в.( б/в ) – ∆ Н0(с)ра ств . (крист . гид р.)

(1-5)

8

Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: ка л орим ет р, т ерм ом ет р Бекм а н а , т ерм ом ет р рт у т н ый от 0 д о 50°С , секу н д ом ер, сол и CuS04 и С uS04 *5H20 (м ож н о ин ы е па ры безвод н ой сол и и ее криста л л огид ра т а по у ка за н ию препод а ва т ел я), сол ь КС 1. Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е ка л орим ет р и опред ел яют его т епл оем кост ь С к согл а сн о п.п. 1-6 ра бот ы 1. 2. Беру т н а а н а л ит ических веса х н а веску g = 10 г безвод н ой сол и CuS0 4, кот ору ю пред ва рит ел ь н о н у ж н о прока л ит ь . Э т а н а веска сод ерж ит ν = g/M м ол ь сол и, причем М = 160 г/мол ь - мол ярн а я ма сса безвод н ого су л ь ф а т а м ед и. 3. За л ива ют в ка л орим ет р400 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы . В кл юча ют м еша л ку и провод ят сн ят ие пол н ой т ем пера т у рн ой кривой процесса ра ст ворен ия, испол ь зу я вм ест о хл орид а ка л ия н а веску су л ь ф а т а м ед и. Под ст а вл яя пол у чен н ое зн а чен ие Δ T и н а йд ен н ое С к в ф орм у л у (1-1), опред ел яют вел ичин у ∆ Н 0 ра с т в . б/в. Д л я переход а к ст а н д а рт н ой м ол ярн ой т епл от е ра ст ворен ия сол и сост а вл яют пропорцию: 0 ∆ Н ра с т в ( б/ в ) – ν мол ь ∆ Н 0 ( с ) ра с т в . ( б/ в ) – 1 мол ь , от ку д а ∆ Н 0 ( с ) ра с т в . ( б/ в )

= ∆ Н 0 ра с т в ( б/ в )

*

M g

(1-6)

4. О т м еряют н а веску g = 10 г CuS04 *5H20 и провод ят вн овь изм ерен ия по п.З . При этом в ка л орим ет р н а л ива ют 396.4 см 3 вод ы , у чит ыва я вод у , имеющу юся в крист а л л огид ра т е. На ход ят ∆ Н0 ра ст в (крист . гид р) крист а л л огид ра т а су л ь ф а т а м ед и, а по (1-6) ра ссчит ы ва ют ∆ Н0(с)ра ст в (крист . гид р) . На д о л ишь у чест ь , чт о теперь М = 250 г/м ол ь - м ол ярн а я м а сса крист а л л огид ра т а . 5. И спол ь зу я (1-5), ра ссчит ы ва ют ∆ Н 0 ( с ) гид р.. Ф орм у л иру ют вы вод ы, оформл яют ра бот у . Р а б о та 4. Опр е д е ле ние те р м о д ина м иче ских ха р а кте р истик хим иче ско й р е а кц ии На пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а Е и его т ем пера т у рн ы й коэф ф ициен т ( dE/dT) p при Р = 1 а т м м огу т быт ь испол ь зова н ы д л я ра счет а мол ярн ы х т ерм од ин а м ических ха ра кт ерист ик хим ической реа кции, прот ека ющей в элем ен т е: - эне р гии Г иб б са Δ G = - zFE, (Д ж /мол ь )

(1-7)

9

- энта льпии Δ Н = -zF [E-T(dE/dT) p ], (Д ж /мол ь ) (1-8) - энтр о пии ΔS = zF (dE/dT) p , (Д ж /мол ь К) - эне р гии Г е льм го льц а ΔF = Δ G - ΔnгRT , (Д ж /мол ь ) (1-10) - внутр е нне й эне р гии ΔU = Δ Н - ΔnгRT , (Д ж /м ол ь ) (1-11) гд е Δnг- изм ен ен ие числ а м ол ейга зообра зн ы х реа ген т ов.

(1-9)

За д а ча р а б о ты: И зм ерен ие н а пряж ен ия электрохим ической цепи при ра зн ы х т ем пера т у ра х, опред ел ен ие т ем пера т у рн ого коэф ф ициен т а . В ы числ ен ие по этим д а н н ы м т ермод ин а м ических ха ра кт ерист ик Δ G, Δ Н, Δ S, Δ F и Δ U хим ической реа кции, а т а кж е ра счет э т их ж е ха ра ктерист ик по т а бл ичн ы м д а н н ы м . В ра бот е мож ет бы т ь испол ь зова н а од н а из элект рохим ических цепей (т а бл . 1-1). Та бл ица 1-1. (dE/dT)*104 , В/гра д

Э л ект рохим ическа я цепь Zn | ZnSO4 (н а с.) || CuSO4 (н а с.) | Cu

-4,29

Zn | ZnCl2 (н а с.) || KCl(н а с.) | AgCl,Ag

-4,02

Cd | CdCl2 (н а с.) || KCl(н а с.) | AgCl,Ag

-6,50

Cd | CdCl2 (н а с.) || Pb Cl2

(н а с.) |

Pb

-4,80

Pb | PbCl2 (н а с.) || KCl(н а с.) | AgCl,Ag

-1,86

Pb | Pb(С Н3С О О Н)2 || Cu(С Н3 С О О Н) 2 | Cu

3,85

Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: вод ян а я ба н я ил и т ерм ост а т , высокоом н ы й вол ь т м ет р, т ерм ом ет р н а 50-100°С , элект род ы д л я сост а вл ен ия га л ь ва н ической цепи, н а сы щен н ы й ра ст ворКС 1. Выпо лне ние р а б о ты 1. По у ка за н ию препод а ва т ел я гот овят к ра бот е элект род ы д л я сост а вл ен ия ка кой-л ибо га л ь ва н ической цепи (т а бл . 1-1). Хл орсеребрян ы й

10

элект род II род а за пол н яют н а сы щен н ы м ра ст вором КС 1. Э л ект род I род а (рис. 1-3) изгот а вл ива ют са м ост оят ел ь н о. Д л я этого пл а ст ин ку (1) соот вет ст ву ющего м ет а л л а ( Cu, Cd, Zn ил и Pb) за чища ют н а ж д а чн ой бу м а гой, пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой и пом еща ют в ст екл ян н ы й сосу д ( 2) , за крыт ы й сн изу корковой пробкой (3). С осу д за пол н яют н а сы щен н ы м ра ст вором сол и,

Рис. 1-3. С хем а д л я изм ерен ий н а пряж ен ия га л ь ва н ической цепи при ра зн ы х т ем пера т у ра х

сод ерж а щей ка т ион ы соот вет ст ву ющего м ет а л л а (CuS0 4 , ZnCl 2 и т . д . ) . С обра н н ы е элект род ы пом еща ют в ст екл ян н ы й ст а ка н (4), за пол н ен н ы й н а сы щен н ы м ра ст вором КС 1, ввод ят в ст а ка н т ерм ом ет р(5). 2. В ы вод ы от элект род ов под соед ин яют к вол ь т м ет ру (6) т а ким обра зом , чт обы изм еряемое н а пряж ен ие бы л о пол ож ит ел ь н ы м . 3. С т а ка н с электрод а м и погру ж а ют в вод ян у ю ба н ю ил и т ерм ост а т (7). И зм еряют н а пряж ен ие цепи (Е) при н ескол ь ких т ем пера т у ра х, н а чин а я от ком н а т н ой и за ка н чива я при 50-60°С . О т счет н а пряж ен ия цепи сл ед у ет провод ит ь л ишь посл е т ого, ка к у ст а н овит ся т епл овое ра вн овесие, н а чт о м ож ет пот ребова т ь ся 10-15 м ин у т . Необход им о сл ед ит ь , чт обы в сосу д а х, ку д а погру ж ен ы элект род ы , н е исчеза л оса д ок крист а л л ической сол и (есл и ра ст воры н а сыщен ы ). 4. С т роят за висим ост ь Е = f (Т), гд е Т д ол ж н а бы т ь вы ра ж ен а в гра д у са х Кел ь вин а . О пред ел яют т ем пера т у рн ы й коэф ф ициен т dE/dT = Δ Е/Δ Т, испол ь зу я л ин ейн ы й у ча ст ок н а пол у чен н ой Е,Т - за висимости. 5. За писы ва ют у ра вн ен ие а н од н ой и ка т од н ой реа кций, прот ека ющих н а элект род а х, а т а кж е общее у ра вн ен ие т окообра зу ющей хим ической реа кции в га л ь ва н ической цепи. О цен ива ют вел ичин у Δ n г. 6. По ф орм у л а м (1-7) - (1-11) вы числ яют Δ G , Δ Н , Δ S , Δ F и Δ U д л я реа кции, прот ека ющей в га л ь ва н ическом элем ен т е. 7. И спол ь зу я т а бл ичн ы е зн а чен ия ст а н д а рт н ы х энергий Гиббса , эн т а л ь пий и энт ропии обра зова н ия соед ин ен ий (Δ С f °, Δ Нf°, Δ S f°), т еорет ически вы числ яют Δ С °, Δ Н° и Δ S° д а н н ойреа кций при 298 К. 8. С опост а вл яют эксперим ен т а л ь н о пол у чен н ы е д а н н ые с

11

н а йд ен н ы м и ра счет н ы м пу т ем . А н а л изиру ют причин ы ра схож д ен ий. О ф орм л яют ра бот у , ф орм у л иру ют вы вод ы . Ра б о та 5. Опр е д е ле ние те пло ты см а чива ния и уд е льно й по ве р хно сти по р о ш ка ка ло р им е тр иче ским м е то д о м В а ж н ой ха ра кт ерист икой поверхн ост и т верд ого т ел а явл яет ся ст епен ь ее гид роф ил ь н ост и. Примен ит ел ь н о к порошка м за ча ст у ю опред ел яют вел ичин у коэф фи ц и ен т а ги др о фи л ь н ост и β – от н ош ен и е удел ь н ой т еп л от ы см ачи ван и я п ор ош ка водой к удел ь н ой т еп л от е см ачи ван и я н еп ол яр н ой ж и дкост ь ю (угл еводор одом ). Поверхн ост ь счит а ет ся гид роф ил ь н ой, есл и β >1, и гид роф обн ой, есл и β <1. Тепл от у см а чива н ия обы чн о от н осят к ед ин ице поверхн ост и (ил и м а ссы ) см а чива емого вещест ва и вы ра ж а ют в Д ж /м 2 ил и в Д ж /кг. За д а ча р а б о ты: опред ел ит ь т епл от у см а чива н ия порошка , ра ссчит а т ь коэф ф ициен т гид роф ил ь н ост и β и у д ел ь н у ю поверхн ост ь порошка . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: ка л орим ет рическа я у ст а н овка , т ерм ом ет р Бекм а н а , секу н д ом ер, м ерн ы й цил ин д р, кон ические кол бы н а 250-400 см 3 с пробка м и; д ист ил л ирова н н а я вод а , а кт ивирова н н ы й у гол ь (м ож н о оксид цин ка , м ел , прока л ен н ы й сил ика гел ь , кра хм а л , а га р-а га р, и т .д .), бен зол (м ож н о т ол у ол , н -гепт а н , н -гекса н ). Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е ка л орим ет ри опред ел яют его пост оян н у ю С к согл а сн о пп. 1-6 ра бот ы 1. 2. В д в у х бюкса х н а т ехн ических веса х беру т д ве н а вески иссл ед у ем ого порошка м а ссой 5-10 г (по вы бору препод а ва т ел я). Порошок д ол ж ен бы т ь пред ва рит ел ь н о д овед ен в су шил ь н ом шка ф у д о пост оян н ой м а ссы . 3. С пом ощь ю м ерн ой кол бы от бира ют 200 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и т а кой ж е объем н епол ярн ой ж ид кост и. Ра ссчит ы ва ют м а ссы ж ид кост ей по у ра вн ен ию: g = ρ ⋅ 200 , гд е ρ – пл от н ост ь соот вет ст ву ющей ж ид кост и (г/см 3) при т ем пера т у ре опы т а . 4. В од у вы л ива ют в ка л орим ет р, ку д а пом еша ют н а ст роен н ы й т ерм ом ет р Бекм а н а (см . п.1), вкл юча ют м еша л ку и в т ечен ие 5-6 м ин у т черезка ж д ы е 30 с ф иксиру ют зн а чен ия т ем пера т у ры . По окон ча н ии этого врем ен и, н е прекра ща я перем ешива н ие, через от верст ие в кры шке в ка л орим ет р вн осят перву ю н а веску порошка . О т верст ие за крыва ют и прод ол ж а ют за писы ва т ь т ем пера т у ру с т ем ж е ин т ерва л ом еще 10-12 м ин у т . По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят за висимост ь T = f(τ), опред ел яют ∆T, ра ссчит ы ва ют т епл от у см а чива н ия ∆Нсм а ч порошка н а 1г:

12

∆T ( Cкс + g1C1 + g 2C 2 ) , (1-12) g1 гд е g1 и g2 – м а ссы порошка и см а чива ющей ж ид кост и соот вет ст вен н о, С 1 и С 2 – зн а чен ия их у д ел ь н ы х т епл оем кост ей (Д ж /гК). Зн а чен ия у д ел ь н ы х т епл оем кост ей привед ен ы в т а бл ице. 5. Пол ь зу ясь зн а чен ием т епл от ы см а чива н ия в ра счет е н а ед ин ицу пл оща д и поверхн ост и (т а бл .1-2) и, взяв от н ошен ие ра ссчит а н н ой вел ичин ы ∆Ηсм а ч к т а бл ичн ой, опред ел яют у д ел ь н у ю поверхн ост ь порошка Sу д . 6. О пыт повт оряют с у гл евод ород ом . Ра ссчит ы ва ют коэф ф ициен т а ∆Η вод см а ч β= , д ел а ют вы вод о гид роф ил ь н ост и иссл ед у ем ого порошка . у гл евод оро д ∆Η см ач О ф орм л яют ра бот у . ∆Η см а ч =

Вещест во

А кт ив иров а н . у гол ь (БА У ) SiO2 прока л ен .

Кра хм а л А га р-а га р

С, Д ж /гК

вод ой, Д ж /см 2 *104

Та бл ица 1-2 β

Тепл от а см а чива н ия вод ой, Д ж /г у гл евод ород ом , Д ж /г

0,84

0,035

31,80

93,30

0,34

0,74 1,30 1,37

0,10 2,41 4,42

38,10 96,2 146,0

18,40 5,40 4,20

2,10 17,80 34,80

Т Е М А 2. РАСТ В О Р Ы . Х И М И Ч Е СК О Е И Ф АЗО В О Е Р АВ Н О В Е СИ Е Ра б о та 1. Опр е д е ле ние м о ляр но й м а ссыне эле ктр о лита кр ио ско пическим м е то д о м Тем пера т у ра Т к р, при которой н а чин а ет ся крист а л л иза ция (за м ерза н ие) ра ст вора н иж е, чем ра ст ворит ел я Т к р( 1 ) . Д л я ра зба вл ен н ы х ра ст воров н еэлект рол ит ов пон иж ен ие т ем пера т у ры крист а л л иза ции ра ст вора связа н о с м ол ял ь н ой кон цен т ра цией m (м ол ь /кг) соотн ошен ием : Δ Т к р = Т к р - Т к р( 1 ) = К к р* m ,

(2-1)

гд е К к р - криоскопическа я пост оян н а я ра ст ворит ел я. Д л я вод ы К к р = 1.86 кг К/ м ол ь . В свою очеред ь , м ол ял ь н ост ь ра ст вора н а ход ит ся по ф орму л е:

13

m=

1000 ⋅ g 2 , M 2 ⋅ g1

(2-2)

гд е g1 - м а сса ра ст ворит ел я, a g2 и М 2 - м а сса и мол ярн а я м а сса (в г/м ол ь ) ра ст ворен н ого вещест ва . С очет а н ие (2-1) и (2-2) позвол яет н а йт и М 2: 1000 ⋅ g 2 M 2 = К кр g1 ⋅ ∆Tкр

(2-3)

За д а ча р а б о ты: озн а ком л ен ие с криоскопическим м ет од ом опред ел ен ия м ол ярн ой м а ссы ра ст ворен н ого в вод е вещест ва , опред ел ен ие м ол ярн ой м а ссы н еэлектрол ит а . Об о р уд о ва ние , реа кт ивы : криоскоп, т ерм ом ет р Бекм а н а , пипет ка н а 3 25 ил и 50 см , гл юкоза , м очевин а ил и ин ой ра ст ворим ы й в вод е н еэлектрол ит , л ед .

Выпо лне ние р а б о ты 1. С обира ют криоскоп (рис. 2-1), сост оящий изст екл ян н ого сосу д а (1), за кры т ого крышкой (2), в котору ю вст а вл яет ся пробирка (3) и м еша л ка (4). Пробирку за кры ва ют пробкой (5), сквозь кот ору ю пропу щен т ерм ом ет р Бекм а н а (0.01°/д ел ) (6) и м еша л ка (7) в ф орме кол ь ца , охва т ы ва ющего т ермометр. 2. С осу д (1) прим ерн о н а 2/3 объем а за пол н яют охл а д ит ел ь н ой смесь ю изл ь д а (ил и сн ега ), вод ы и хл орид а н а трия. 3. С пом ощь ю л а бора н т а н а стра ива ют т ерм ом ет р Бекм а н а т а ким обра зом , чт обы у ровен ь стол бика рт у т и ра спол а га л ся в верхн ей ча ст и у сл овн ойт ем пера т у рн ой шка л ы , примерн о меж д у 4 и 5 д ел ен иям и шка л ы.

Рис. 2-1. Криоскоп

14

4. В пробирку ввод ят н а веску g1 = 25 г д ист ил л ирова н н ой вод ы , от меряя т ребу ем ый объем пипет кой. В ста вл яют в пробирку терм ом ет р Бекм а н а и кол ь цеобра зн у ю м еша л ку , погру ж а ют пробирку в охл а д ит ел ь н у ю см есь . 5. Перем ешива я охл а д ит ел ь н у ю см есь и, од н оврем ен н о м ед л ен н о пока чива я м еша л ку (7), н а бл юд а ют за пон иж ен ием т ем пера т у ры ра ст ворител я. Появл ен ие первы х крист а л л иков л ь д а от веча ет повы шен ию т ем пера т у ры вод ы н а 0.2 - 0.3 гра д у са . В ход е посл ед у ющего ин т ен сивн ого перем ешива н ия ра ст ворит ел я д ол ж н о н а бл юд а т ь ся у вел ичен ие кол ичест ва крист а л л ов и их рост , т ем пера т у ра ж е ост а ет ся н еизмен н ой. Э та т ем пера т у ра и бу д ет искомой тем пера т у рой крист а л л иза ции ра ст ворит ел я Т к р(1 ) Бек м , выра ж ен н ой в гра д у са х у сл овн ой шка л ы термометра Бекм а н а . 6. В ы н им а я пробирку вм ест е с т ерм ом ет ром из криост а т а , н а грева ют ее ру кой, н о л ишь д о мом ен т а пол н ого исчезн овен ия крист а л л ов л ь д а . В НИ М А НИ Е! С т ол бик т ерм ом ет ра Бекм а н а н е д ол ж ен при этом вы йт и за пред ел ы шка л ы ! В н овь ввод ят пробирку с ра ст ворит ел ем в криост а т и повторяют опыт по п. 5. 7. О т м еряют н а а н а л ит ических веса х н а веску изу ча ем ого вещест ва g2 = 0.2 ÷ 0.3 г. И звл ека ют пробирку с термом ет ром Бекм а н а из криоскопа , д обива ют ся исчезн овен ия крист а л л ов л ь д а (см . п.6) и ввод ят н а веску в ра ст ворит ел ь . Д а ют вещест ву пол н ост ь ю ра ст ворить ся. 8. О пред ел яют т ем пера т у ру крист а л л иза ции ра ст вора Т к рБек м согл а сн о у ка за н иям п.п. 5 и 6. На ход ят сред н ие зн а чен ия т ем пера т у ры крист а л л иза ции ра ст ворит ел я(Т к р( 1 ) Бек м ) и ра ст в ора (Т крБек м ). 9. Тем пера т у ры крист а л л иза ции ра ст ворит ел я Ткр(1) и ра ст вора Ткр, изм ерен н ы е в шка л е Кел ь вин а и в у сл овн ой т ем пера т у рн ой шка л е т ерм ом етра Бекм а н а , связа н ы соот н ошен ием : Ткр(1) = Тк р( 1 ) Бек м + а , (2-4) Бек м Ткр = Тк р + а , (2-5) гд е а – н екий пост оян н ы й па ра м ет р, за висящий от у сл овий н а ст ройки т ерм ом ет ра . У чит ыва я (2-1), (2-4) и (2-5), опред ел яют Δ Ткр: Δ Ткр = Ткр(1) Бек м - Т к рБек м

(2- 6)

10. Под ст а вл яют Δ Ткр в (2-3), ра ссчит ы ва ют м ол ярн у ю ма ссу М 2 изу ча емого вещест ва . З н а я его ист ин н ы й хим ический сост а в, оцен ива ют погрешн ост ь криоскопических изм ерен ий. Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у .

15

Р а б о та 2. Опр е д е ле ние сте пе ни эле к тр о литиче ско й д иссо ц иа ц ии кр ио ско пиче ским м е то д о м Тем пера т у ра Т к р, при кот орой н а чин а ет ся крист а л л иза ция (за м ерза н ие) ра ст вора элект рол ит а , н иж е, чем ра ст вора н еэлект рол ит а т ой ж е кон цен т ра ции. Д л я ра зба вл ен н ых ра ст воров элект рол ит ов пон иж ен ие т ем пера т у ры крист а л л иза ции связа н о с м ол ял ь н ой кон цен т ра цией m (м ол ь /кг) соотн ошен ием : Δ Ткр = Т к р - Т к р( 1 ) = i * К к р * m . (2-7) Зд есь К к р - криоскопическа я постоян н а я ра створител я (К кр = 1,86 кгК/ мол ь - д л я Н20), а i - изот он ический коэф ф ициен т : i = 1 + (ν - 1)α ,

(2-8)

гд е ν = ν+ + ν- - числ о ка т ион ов и а н ион ов, обра зу ющихся при д иссоциа ции м ол еку л ы элект рол ит а , α – ст епен ь д иссоциа ции. М ол ял ь н ост ь ра ст вора m ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е (2-2). За д а ча р а б о ты: озн а ком л ен ие с криоскопическим м ет од ом опред ел ен ия изот он ического коэф ф ициен т а и опред ел ен ие ст епен и д иссоциа ции элект рол ит а . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: криоскоп, т ерм ом ет рБекма н а , пипет ка н а 25 ил и 50 см 3 , сол и NaCl, NaN03 , Na 2S04 , A1C13 ил и ин ы е (по у ка за н ию препод а ва т ел я), л ед . Выпо лне ние р а б о ты 1. С обира ют криоскоп и гот овят его к ра бот е,- испол ь зу я у ка за н ия пп. 1-3 ра бот ы 1. 2. В пробирку в вод ят н а веску g1 = 25 г д ист ил л ирова н н ой вод ы . О пред ел яют т ем пера т у ру ее крист а л л иза ции Ткр[1)Беки согл а сн о пп. 4-6 ра бот ы 1. 3. О т м еряют н а а н а л ит ических веса х н а веску выбра н н ой сол и g2 c т ем ра счет ом , чт обы кон цен т ра ция пол у чен н ого ра ст вора н е превы ша л а 0,1 м ол ь /д м 3 . И звл ека ют пробирку с т ерм ом ет ром Бекм а н а из криост а т а , д обива ют ся исчезн овен ия крист а л л ов л ь д а . В вод ят н а веску в ра ст ворит ел ь , д а ют вещест ву пол н ост ь ю ра ст ворит ь ся. 4. Производ ят опред ел ен ие т ем пера т у ры крист а л л иза ции ра ст вора элект рол ит а ТкрБекм по (2-6). И з сред н их зн а чен ий ТкрБекм и Ткр(1)Бекм опред ел яют Δ Ткр. По (2-2) ра ссчит ыва ют мол ял ь н ост ь ра ст вора сол и и, пол ь зу ясь ф орм у л ой (2-7), н а ход ят вел ичин у изот он ического коэф ф ициен т а i.

16

5. З н а я хим ическу ю ф орм у л у сол и и у чит ы ва я, чт о д л я сил ь н ы х элект рол ит ов α → 1, ра ссчит ы ва ют i по вы ра ж ен ию (2-8). С опоста вл яют пол у чен н ое зн а чен ие с д а н н ы м и эксперим ен т а . Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф ормл яют ра бот у . Ра б о та 3. По стр о е ние д иа гр а м м ы р а ство р им о сти в систе м е со ль - во д а Ч а ст н ым сл у ча ем д иа гра м м ы сост оян ия д ву хком пон ен т н ой сист ем ы при Р = const явл яет ся д иа гра м ма пл а вкост и, кот ора я ст роит ся в коорд ин а т а х « т ем пера т у ра крист а л л иза ции (Ткр) - сост а в ра спл а ва (X)», гд е Х- мол ь н а я д ол я ра ст ворен н ого ком пон ен т а . О д н а ко д л я сист ем т ипа "сол ь -вод а " пол н у ю д иа гра м м у пл а вкост и пост роит ь н евозм ож н о, т . к. н ел ь зя пригот овит ь у ст ойчиву ю см есь из вод ы и ра спл а вл ен н ой сол и. Поэтом у пра кт ически изу ча ют л ишь ча ст ь д иа гра м м ы пл а вкост и, от веча ющей вы соком у сод ерж а н ию вод ы и н изком у - сол и. Та ка я д иа гра м м а н а зы ва ет сяд иа гра м м ой ра ст ворим ост и сол и (рис. 2-2).

Рис.2-2. Д иа гра м м а ра ст ворим ост и

сол и

О н а сост оит из вет ви А Е крист а л л иза ции вод ы изра ст вора и вет ви ЕВ - крист а л л иза ции сол и. Точка Е от веча ет эвт ект ической т ем пера т у ре ТЕ и эвт ект ическом у сост а ву ХЕ. В прибл иж ен ии ид еа л ь н ого ра ст вора кривы е крист а л л иза ции (л ин ии л иквид у са ) А Е и ЕВ м ож н о ра ссчит а т ь по у ра вн ен ию Ш ред ера : Т кр(i) , (2-9) Т кр = 1 − RTкр/ ∆Нопл (i) ln X (i)   

(

)

причем i = 1 ил и 2 соот вет ст вен н о д л я ра ст ворит ел я и ра ст ворен н ого вещест ва . Ха ра кт ерист ики ряд а сол ей и их вод н ых эвт ект ик д а н ы в т а бл ице 2-1. Д л я вод ы Ткр(1) = 273 К, M1 - 18 г/м ол ь . Δ Н°пл (1) - 6.0 кД ж /м ол ь . За д а ча р а б о ты: изу чен ие крист а л л иза ции в вод н о-сол евой сист еме, пост роен ие д иа гра м м ы ра ст ворим ост и сол и, сопост а вл ен ие ее с ра счет н ой.

Та бл ица 2-1. С ол ь

М 2, г/м ол ь

Тпл (2), К

Δ Н°пл (2),

ТЕ, К

ХЕ

Na2S0 4

142

1157

24,30

271,8

5,05* 10-3

К2 S04

174

1343

36,65

271,4

9,50* 10

KN03

101

607

11,70

271,1

2,13* 10-2

кД ж /м ол ь

-3

Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: криоскоп, т ерм ом ет р Бекм а н а , пипет ка н а 25 ил и 50 см 3 , сол ь Na2S0 4 (ил и K2S04, KN03 ), л ед . Выпо лне ние р а б о ты 1. С обира ют криоскоп и гот овят его к ра бот е в соот вет ст вии с пп. 1-3 ра бот ы 1. 2. В пробирку ввод ят н а веску gl = 10 г д ист ил л ирова н н ой вод ы , от м еряя объем пипет кой. И спол ь зу я у ка за н ия пп. 4-6 ра бот ы 1, опред ел яют т ем пера т у ру крист а л л иза ции ра ст ворит ел я Ткр(1)Бекм в у сл овн ы х гра д у са х шка л ы т ерм ом ет ра Бекм а н а . 3. О т м еряют н а а н а л ит ических веса х 4 од ин а ковы х н а вески g2 = 0,125 г сол и Na2S04 (д л я K2S04 g2 = 0,280 г, д л я KN03 g2 = 0,36 г). 4. И звл ека ют пробирку с т ерм ом ет ром Бекм а н а из ра ст вора , н а грева ют ее ру кой д о исчезн овен ия крист а л л иков л ь д а . В НИ М А НИ Е! С т ол бик рт у т и н е д ол ж ен в ы йт и за пред ел ы у сл овн ой т ем пера т у рн ой шка л ы ! Ввод ят перву ю н а веску в пробирку , д а ют вещест ву ра ст ворит ь ся. Бекм 5. Производ ят опред ел ен ие т ем пера т у ры крист а л л иза ции Ткр ра ст вора . 6. В н овь извл ека ют пробирку , д обива ют ся исчезн овен ия крист а л л ов л ь д а . Посл ед ова т ел ь н о ввод ят в ра ст вор вт ору ю, т рет ь ю и чет верт у ю н а вески, опред ел яя в ка ж д ом сл у ча е т емпера т у ру крист а л л иза ции. 7. Ра ссчит ы ва ют м ол ярн у ю д ол ю вт орого ком пон ен т а в ра ст вора х по ф орм у л е: g2 / M2 X = X2 = , (2-10) g 2 / M 2 + g 1 / M1 прин им а я во вн им а н ие, чт о g2- су м ма рн а я н а веска сол и. 8. Ком бин а ция в ыра ж ен ий (2-4) и (2-5) привод ит к соот н ошен ию: Ткр = Ткр(1) +(Т к рБек м - Т к р(1 ) Бек м ). (2-11) Под ст а вл яя в (2-11) пол у чен н ы е н а опы т е зн а чен ия Т к рБек м и Т к р( 1 ) Бекм и у чит ы ва я, чт о Ткр(1) = 273 К, опред ел яют Ткр в шка л е Кел ь вин а . С т роят за висим ост ь Ткр - X, пред ст а вл яющу ю д иа гра м м у ра ст ворим ост и в сист ем е сол ь -вод а .

9. Привл ека я д а н н ы е т а бл . 2-1, ра ссчит ы ва ют обе вет ви этой за висимост и д л я вод ы и сол и по (2-6). Зн а чен ие ∆Н°пл вод ы ра вн о 5,983 кД ж /м ол ь . С опост а вл яют пол у чен н ы е д а н н ы е с эксперим ен т а л ь н ы м и. Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 4. Опр е д е ле ние ко эф ф иц ие нта р а спр е д е ле ния и сте пе ни извле че ния йо д а пр и о д но кр а тно й и д р о б но й экстр а кц ии Экст р акц и ей н азывают п р оц есс и звл ечен и я вещест ва р аст вор ен н ого в одн ом р аст вор и т ел е, др уги м р аст вор и т ел ем (экст р аген т ом ), кот ор ый н е см еш и вает ся с п ер вым . Есл и к д ву м ж ид ким ф а за м, н а ход ящим ся в ра вн овесии при Р,Т=Const, д оба вит ь т рет ий ком пон ен т , т о он ра спред ел ит ся м еж д у обеим и ф а за м и, н о в ра зн ом кол ичест ве. При этом от н ошен ие кон цен т ра ций т рет ь его ком пон ен т а в д ву х ж ид ких ф а за х явл яет ся вел ичин ой пост оян н ой и н е за висит от общего сод ерж а н ияком пон ен т а в сист ем е: с (i I ) К ра сп. = , (2-12) ( II ) α ci гд е сi – кон цен т ра ция ра спред ел яем ого ком пон ен т а в (I) и во (II) ф а за х соот вет ст вен н о, α – пока за т ел ь , ха ра кт еризу ющий свойст ва всех ком пон ен т ов в сист ем е. При этом коэф ф ициен т ра спред ел ен ия Кра сп. за висит от т ем пера т у ры и природ ы вещест в и н е за висит от н а ча л ь н ой кон цен т ра ции экст ра гиру ем ого вещест ва . Э кст ра кция м ож ет бы т ь одн окр ат н ой, когд а экст ра ген т д оба вл яют в од ин прием и др обн ой – есл и экст ра ген т д оба вл яют порциям и. М а ссу вещест ва , ост а вшу юся посл е экст ра гирова н ия, ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е:

( )

n

g i,n

  V1  , = g(0)  К ра сп.V2 + V1   

(2-13)

гд е g(0) – исход н ое кол ичест во экст ра гиру ем ого вещест ва ; V1 – объем ра ст вора , из кот орого извл ека ет ся ком пон ен т , V2 – объем порции экст ра ген т а , n – кра т н ост ь экстра гирова н ия. Пон ят н о, чт о пол н от а извл ечен ия вещест ва при д робн ой экст ра кции вы ше, чем при од н окра т н ой. Э кст ра кцион н ое извл ечен ие ком пон ен т ов испол ь зу ют в процессе пол у чен ия а н т ибиот иков, га л ен ов ых препа ра т ов, а т а кж е при а н а л изе л ека рст вен н ы х ф орм . За д а ча р а б о ты: провест и од н о- и т рехкра т н у ю экст ра кцию йод а из вод н ого ра ст вора , вы числ ит ь коэф ф ициен т ра спред ел ен ия, оцен ит ь эф ф ект ивн ост ь од н о- и т рехкра т н ой экст ра кции. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: у ст а н овка д л я вст ряхива н ия; кол бы с прит ерт ы м и пробка м и н а 200 см 3 – 5 шт .; бюрет ка н а 25 см 3 – 2 шт .; кол бы д л я т ит рова н ия – 5 шт .; пипет ки н а 5,0; 10,0 и 25,0 см 3; д ел ит ел ь н ы е ворон ки с прит ерт ы м и пробка м и вмест им ост ь ю 200 см 3 - 5 шт . И сход н ы й вод н ы й

с кон цен т ра цией с( 1 2 I2 )=0,1 м ол ь /д м 3; хл ороф орм ил и т ет ра хл орид у гл ерод а ; вод н ый ра ст вор т иосу л ь ф а т а н а т рия с кон цен т ра цией 3 0,1 и 0,01 м ол ь /д м ; свеж епригот овл ен н ы й ра ст вор кра хм а л а с м а ссовой д ол ей 1%. Выпо лне ние р а б о ты 1. У ст а н а вл ива ют т очн у ю кон цен т ра цию вод н ого ра ст вора йод а . Д л я этого в чист у ю кол бу д л я т ит рова н ия от бира ют пипет кой а л иквот у 3 3 иссл ед у ем ого ра ст вора объемом 10,0 см . Д оба вл яют 20-25 см хол од н ой д ист ил л ирова н н ой вод ы и т ит ру ют 0,1 М ра ст вором т иосу л ь ф а т а н а т рия д о 1 свет л о-ж ел т ой (сол ом ен н ой) окра ски . За т ем к пол у чен н ом у ра ст вору 3 д оба вл яют ~ 1 см ра ст вора кра хм а л а и прод ол ж а ют т ит рова н ие д о переход а окра ски изсин ей (гол у бой) в бесцвет н у ю. О пы т повт оряют н ескол ь ко ра зд о 3 пол у чен ия т рех сход ящихся (т .е. от л ича ющихся н е бол ее чем н а 0,02 см ) резу л ь т а т ов. Кон цен т ра цию йод а в ычисл яют по у ра вн ен ию: c Na 2S2O3 ⋅ VNa 2S2 O3 с I2 = , (2-14) Vпробы ра ст вор йод а

гд е

VNa 2S2O3 - сред н ее а риф мет ическое из пол у чен н ы х сход ящихся резу л ь т а т ов т ит рова н ия; Vпробы - объем пробы , взят ой д л я т ит рова н ия без у чет а кол ичест ва д оба вл ен н ой вод ы (т .е. 10,0 см 3 ). 2. Д л я ра бот ы гот овят чет ы ре см еси из исход н ого вод н ого ра ст вора йод а , вод ы и экст ра ген т а (хл ороф орм ил и т ет ра хл орид у гл ерод а ), пом еща ют их в чист ы е и су хие кол бы вм ест им ост ь ю 200 см 3 с прит ерт ы м и пробка м и (резин овы е пробки д л я этой цел и н е под ход ят ). С ост а в см есей у ка за н в т а бл ице 12 . 3. Пригот овл ен н ы е см еси вст ряхива ют в т ечен ие 10 м ин у т (м ож н о вру чн у ю ил и н а а ппа ра т е д л я вст ряхива н ия). И н т ен сивн ост ь вст ряхива н ия д ол ж н а бы т ь д ост а т очн ой д л я перем ешива н ия вод н ого и орга н ического Та бл ица 2-2. С ост а вы испол ь зу ем ы х см есей № О бъем О бъем О бъем Кон цен т ра ция исход н ого вод ы , экст ра ген т а , йод а пробы 3 3 ра ст вора йод а , см см c(1/2 I2 ), м ол ь /д м 3 см 3 1 100 30 0,100 2 50 50 30 0,050 3 25 75 30 0,025 4 10 90 30 0,010 сл оя, од н а ко при этом ж ид кост и н е д ол ж н ы эм у л ь гирова т ь . По окон ча н ии вст ряхива н ия сод ерж им ое кол б перен ест и в д ел ит ел ь н ы е ворон ки и ост а вит ь Есл и кра хма л д оба вит ь в н а ча л е т итрова н ия, т о резу л ь т а т ы бу д у т сил ь н о за вы шен ы. Есл и н а ча л ь н а я кон цен т ра ция иод а н е ра вн а 0,1 М , то все ост а л ь н ые сл ед у ет ра ссчит а т ь исход я из зн а чен иякон цен т ра ции, опред ел ен н ой э ксперимен т а л ь н о.

1)

2)

н а 5-7 м ин д о ра ссл а ива н ия ж ид кост ей3 . З а т ем от д ел ит ь вод н ы й сл ой от орга н ического. 4. О пред ел яют сод ерж а н ие йод а в обоих сл оях по резу л ь т а т а м т ит рова н ия пробы т иосу л ь ф а т ом н а т рия. Тиосу л ь ф а т ом н а т рия м ож н о от т ит рова т ь йод т ол ь ко в вод н ом сл ое. Поэтом у при опред ел ен ии кон цен т ра ции йод а в орга н ической ф а зе к т ит ру ем ой пробе орга н ической ж ид кост и н еобход им о д оба вл ят ь вод у . Йод пост епен н о экст ра гиру ет ся в вод н ы й сл ой, гд е и восст а н а вл ива ет ся т иосу л ь ф а т ом. Д л я опред ел ен ия кон цен т ра ции йод а в орга н ическом сл ое от бира ют а л иквот у объем ом 5 м л и перен осят ее в кол бу д л я т ит рова н ия, сод ерж а щу ю 25 м л д ист ил л ирова н н ой 3 вод ы и 1 см ра ст вора кра хм а л а . Тит рова н ие провод ят 0.05 М ра ст вором Na2S2 O3 . В процессе т ит рова н ия кол бу все врем я вст ряхива ют , чт обы обл егчит ь экст ра кцию йод а в вод н ы й сл ой, а т ит ра н т приба вл яют м ед л ен н о. Тит рова н ие прод ол ж а ет ся д о м омен т а обесцвечива н ия вод н ого и орга н ического сл оев. О пы т повт оряют 3 ра за . Кон цен т ра цию йод а вы числ яют по у ра вн ен ию (5), при этом Vпробы = 5,0 см 3. С од ерж а н ие йод а в вод н ом сл ое опред ел яют т а к ж е, ка к при у ст а н ов л ен ии кон цен т ра ции I2 в исход н ом ра ст воре. Тит ра н т – 0,01 М Na2 S2O3. 5. Ра ссчит ы ва ют коэф ф ициен т ра спред ел ен ия йод а по у ра вн ен ию (2-12), счит а яф а зой (I) – орга н ический, а ф а зой (II) – вод н ы й сл ой и α = 1. В ы числ яют м а ссу йод а в исход н ы х вод н ы х ра ст вора х ( g I 2 (0) ): c I 2 ⋅ 100 ⋅ 127

, ( г) 1000 и м а ссу н е извл ечен н ого йод а по у ра вн ен ию (2-13), у чит ы ва я, чт о V1 – объем вод н ого сл оя, V2 – объем орга н ического сл оя, а n ра вн о 1. С т епен ь (пол н от у ) извл ечен ия ра ссчит ы ва ют по у ра вн ен ию: g I (0) − g I 2 (1) ⋅ 100 % . β1 = 2 g I 2 ( 0)

g I 2 (0) =

6. М н огокра т н а я экст ра кция. В кол бу ем кост ь ю 200 см 3 с прит ерт ой пробкой пом еща ют 100 см 3 исход н ого ра ст вора йод а и д оба вл яют 10,0 см 3 экст ра ген т а . С м есь вст ряхива ют в т ечен ие 10 м ин у т и перен осят в д ел ит ел ь н у ю ворон ку , гд е ост а вл яют ст оят ь 5 м ин у т . О рга н ический и вод н ы й сл ои ра зд ел яют , причем вод н ы й сл ой вн овь пом еща ют в чист у ю кол бу ем кост ь ю 200 см 3 с прит ерт ой пробкой. К вод н ом у сл ою опят ь д оба вл яют 10,0 см 3 экст ра ген т а ; экст ра кцию повт оряют . О т д ел яют орга н ический сл ой. О пыт повт оряют в т рет ий ра з. О пред ел яют сод ерж а н ие йод а в ка ж д ой порции экст ра ген т а т а к ж е, ка к описа н о в 4-5. Ра ссчит ы ва ют м а ссу йод а (г) в орга н ическом сл ое:

Д л я чет кого ра зд ел ен ия см еси вся испол ь зу ем а я в ра бот е посу д а д ол ж н а быт ь т ща т ел ь н о вым ыта и высу шен а . 3)

g I2

орг

=

г сор ⋅ 127 ⋅ 10 I 2

, 1000 общу ю м а ссу извл ечен н ого в ход е т рехкра т н ой экст ра кции йод а (су м м а пол у чен н ых резу л ь т а т ов) g I 2 ,3 и м а ссу йод а , ост а вшегося в вод н ом сл ое по у ра вн ен ию (4) ил и ка к ра зн ицу (g I 2 (0) − g I 2 ,3 ) . Вы числ яют пол н от у извл ечен ия: g I 2 ,3 β3 = ⋅ 100% . g I 2 ( 0) Провод ят сра в н ит ел ь н у ю оцен ку ст епен и извл ечен ия йод а в ход е од н окра т н ой и т рехкра т н ой экст ра кции. Д ел а ют вы вод , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 5. Опр е д е ле ние ко эф ф иц ие нта р а спр е д е ле ния и сте пе ни извле че ния д иб а зо ла экстр а кц ио нно -ф о то м е тр иче ским м е то д о м Прим ен ен ие ф от ом ет рического м ет од а а н а л иза т ребу ет пол у чен ия окра шен н ы х ра ст воров. Д иба зол (dibasolum) – 2-бен зил бен зим ид а зол гид рохл орид – способен л егко обра зовы ва т ь окра шен н ое ком пл ексн ое соед ин ен ие с кра сит ел ем бром т им ол овы м син им (БТС ) в соот н ошен ии 1:1, кот оры й хорошо извл ека ет ся хл ороф орм ом , окра шива я его в ж ел т ы й цвет . О пт им а л ь н ы е у сл овия д л я экст ра кции сл ед у ющие: рН вод н ого ра ст вора ~ 5,0; соот н ошен ие объем ов вод н ой и орга н ической ф а з 2:1, м а ксим а л ь н ое погл ощен ие при λ = 417-421 н м (син ий свет оф ил ь т р). Ра ст ворБТС у ст ойчив в вод е, а са м БТС н е извл ека ет ся хл ороф орм ом . За д а ча р а б о ты: провест и экст ра кцион н ое извл ечен ие д иба зол а изего вод н ого ра ст вора хл ороф орм ом (ра ст воры 3-4 кон цен т ра ций), вы числ ит ь ст епен ь извл ечен ия, ра ссчит а т ь сред н ее зн а чен ие коэф ф ициен т а ра спред ел ен ия. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: ф отоэлект рокол орим ет р т ипа КФ К-2 ил и Ф Э К-56М ; кол бы с прит ерт ы м и пробка м и объем ом 50 и 100-200 см 3; вод н ы й ра ст вор д иба зол а с кон цен т ра цией 5*10 -4 м ол ь /д м 3 (~122 м кг/см 3 ); ра ст вор д иба зол а в хл ороф орм е с кон цен т ра цией 1*10-3 м ол ь /д м 3 (~245 м кг/см 3); хл ороф орм , вод н ы й 0,03 М ра ст вор БТС ; 0,015 М вод н ый ра ст вор хл орист овод ород н ой кисл от ы . Выпо лне ние р а б о ты 1. Пост роен ие гра д у ировочн ого гра ф ика 4 . Гот овят серию ст а н д а рт н ы х ра ст воров с ра зл ичн ы м сод ерж а н ием д иба зол а . В 5-6 кол б с прит ерт ы м и пробка м и (резин овы е н е под ход ят ) от бира ют пипет кой 0,2; 0,4; 0,6 … см 3 исход н ого ра ст вора д иба зол а в хл ороф орм е. В ка ж д у ю кол бу д оба вл яют по 0,2 см 3 ра ст вора HCl и по 0,8 см 3 ра ст вора БТС . Кол бу за кры ва ют пробкой и вст ряхива ют окол о 30 секу н д , а за т ем д оба вл яют хл ороф орм т а ким обра зом , 4)

Необход им о, чт обы выбра н н ы й ин т ерва л кон цен т ра ций соот в ет ст вов а л возм ож н ых изм ен ен ий кон цен т ра ции а н а л изиру ем ы х ра ст в оров.

обл а ст и

чт обы общий объем ра ст вора сост а вл ял 20,0 см 3. Пол у чен н ы е ра ст воры вн овь т ща т ел ь н о перем ешива ют и через 1-2 м ин у т ы изм еряют опт ическу ю пл от н ост ь окра шен н ого орга н ического сл оя н а ф от оэлект рокол орим ет ре при д л ин е вол н ы 400-440 н м (КФ К-2) ил и со свет оф ил ь т ром № 3 (Ф Э К-56М ). Тол щин а погл оща ющего сл оя 1,0 см . В ка чест ве ра ст вора сра вн ен ия испол ь зу ют чист ы й хл ороф орм . И зм ерен ия опт ической пл от н ост и (А ) ка ж д ого ра ст вора провод ят н е м ен ее 3 ра з, ра ссчит ы ва ют сред н ее зн а чен ие А д л я ка ж д ого ра ст вора и ст роят гра ф ик в коорд ин а т а х: опт ическа я пл от н ост ь 3 5 (А ) – кон цен т ра ция д иба зол а (м кг/см ) . 2. Э кст ра кцион н ое извл ечен ие д иба зол а хл ороф орм ом . В чет ы ре 3 кол бы с прит ерт ы м и пробка м и от бира ют пипет кой 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 см 3 исход н ого вод н ого ра ст вора д иба зол а . К ка ж д ой пробе приба вл яют по 0,2 см ра ст вора НС l и 0,8 см 3 ра ст вора БТС . О бъем вод н ой ф а зы д овод ят д о 40,0 3 3 см . К ка ж д ой см еси д оба вл яют по 10 см хл ороф орм а , кол бы за кры ва ют и вст ряхива ют в т ечен ие 5 м ин у т . За т ем ра ст воризка ж д ой кол бы перен осят в д ел ит ел ь н у ю ворон ку и ост а вл яют н а 5 м ин у т д л я чет кого ра зд ел ен ия сл оев. О рга н ическу ю ф а зу от д ел яют и изм еряют опт ическу ю пл от н ост ь ра ст воров т а кж е, ка к в п.1. О пред ел яют сод ерж а н ие хл ороф орм а в орга н ической ф а зе по гра д у ировочн ом у гра ф ику . По ра зн ост и исход н ой кон цен т ра ции в вод н ой ф а зе и ра вн овесн ой кон цен т ра ции в орга н ической ра ссчит ы ва ют ра вн овесн ое сод ерж а н ие д иба зол а , ост а вшегося в вод н ом сл ое посл е экст ра кции. По у ра вн ен ию (2-12) вы числ яют коэф ф ициен т ра спред ел ен ия д л я всех иссл ед у ем ы х ра ст воров. На ход ят его сред н ее зн а чен ие, ра ссчит ы ва ют ст епен ь извл ечен ия д иба зол а . Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у .

Т Е М А 3. Х И М И Ч Е С К АЯ К И Н Е Т И К А И К АТ АЛ И З Р а б о та 1. Г о м о ге нно -ка та литиче ско е о кисле ние ио д ид а ка лия пе р сульф а то м а м м о ния Кат ал и з – эт о увели чен и е скор ост и хи м и ческо й р еакц и и в п р и сут ст ви и вещест в (кат али зат ор ов), кот ор ые н е входят в ст ехи ом ет р и ческое ур авн ен и е и п осл е р еакц и и хи м и чески н е и зм ен яют ся. Ра зл ича ют гом оген н ый и гет ер о ген н ый кат али з. В первом сл у ча е реа гиру ющие вещест ва и ка т а л иза т ор обра зу ют од н у ф а зу , а во вт ором – реа кция происход ит н а гра н ице ра зд ел а ф а з. И спол ь зу ем ы е ка т а л иза т оры им еют общие свойст ва : • н е вл ияют н а вел ичин у кон ст а н т ы ра вн овесия, а л ишь у скоряют процесс д ост иж ен ия ра в н овесия; • обл а д а ют избира т ел ь н ы м д ейст вием , т .е. у вел ичива ют скорост ь т ол ь ко н екот оры х реа кций; 5)

З а висим ост ь А = f(c) обяза т ел ь н о д ол ж н а быть л ин ейн ой.

• н ебол ь шие кол ичест ва ка т а л иза т ора м огу т в зн а чит ел ь н ой ст епен и у вел ичива т ь скорост ь , поскол ь ку сн иж а ют вел ичин у энергии а кт ива ции реа кции Еа , вход ящу ю в пока за т ел ь ст епен и в у ра вн ен ии д л я const скорост и: k = ko exp(-Ea/RT). В кисл ом вод н ом ра ст воре процесс +

3O 2KJ + ( NH 4 ) 2 S 2 O 8 H → J 2 + ( NH 4 ) 2 SO 4 + K 2 SO 4

2J − + S 2 O 8

2−

+

3O H → J 2 + 2SO 4

2−

,

(3-1) (3-2)

явл яющийся прим ером ион н ы х окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ы х реа кций, прот ека ет м ед л ен н о и пра кт ически н еобра т им о. О д н а ко его м ож н о за м ет н о 2+ 2+ 2+ 2+ у скорит ь в вед ен ием в реа гиру ющу ю см есь ион ов Zn , С u , Fe ил и Cd , вы ст у па ющих в ка чест ве ка т а л иза т оров реа кции. М еха н изм ка т а л ит ического д ейст вия д а н н ых ион ов весь м а сл ож ен и зд есь обсу ж д а т ь ся н е бу д ет . О б изм ен ен ии скорост и реа кции (3-1) у д обн о су д ит ь по кол ичест ву вы д ел ившегося в ед ин ицу времен и иод а , от т ит ровы ва я его ра ст вором т иосу л ь ф а т а н а т рия: J2 + 2Na2 S203 — — — > 2NaJ + Na2S4 06 (3-3) в прису т ст вии ин д ика т ора (кра хм а л а ). За вершен ие реа кции (3-3) у ст а н а вл ива ет ся по исчезн овен ию изн а ча л ь н о син ей окра ски йод сод ерж а щего ра ст вора , вызва н н ой вза им од ейст вием йод а с кра хм а л ом . В озн ика ющее вн овь спу ст я ка кое-т о врем я сл а бое син ее окра шива н ие пробы во вн им а н ие н е прин им а ют . За д а ча р а б о ты: ка чест вен н ое изу чен ие за висим ост и скорост и гом оген н ой реа кции окисл ен ия йод ид -ион а от н а л ичия, природ ы и кон цен т ра ции ка т а л иза т ора . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: л ед , т ерм ом ет р, 4 кон ических кол бы н а 200 ÷ 250 см 3 и од н а - н а 500 см 3. Бюрет ка д л я т ит рова н ия, кол бы д л я т ит рова н ия, свеж епригот овл ен н ы й ра ст вор кра хм а л а , пипет ки н а 10, 25 и 50 см 3 ил и н ебол ь шой мерн ы й цил ин д р. Ра ст воры : 0.1М (NH4) 2S208; 0.02M KI; 0,5M H2 S04; 0.0025M Na2 S203 и 0.025М CuS04 . Выпо лне ние р а б о ты 1. Кол бу н а 500 см 3 за л ива ют Н20 (д ист .) и ст а вят н а л ед д л я охл а ж д ен ия. Бюрет ку за пол н яют ра ст вором т иосу л ь ф а т а н а т рия. 2. Кол бы н а 250 см 3 за пол н яют , ка к пока за н о в т а бл . 3-1. И зм еряют т ем пера т у ру см есей. О пыт н а чин а ют л ишь посл е вы ра в н ива н ия т ем пера т у ры во всех кол ба х. При н а л ичии т ерм ост а т а ил и вод ян ой ба н и эксперим ен т у д обн ее вест и при бол ее вы сокой, чем ком н а т н а я, т ем пера т у ре, н а прим ер3035 °С . 3. В перву ю кол бу ввод ят 20 см 3 ра ст вора KI (0.02M), вст ряхива ют кол бу и н а чин а ют от счет врем ен и. С пу ст я 5 мин у т посл е н а ча л а опы т а

от бира ют пипет кой 10 см 3 реа кцион н ой см еси, вл ива ют ее в кол бу д л я 3 т ит рова н ия, ку д а пред ва рит ел ь н о д оба вл ен о 20 см охл а ж д ен н ой д ист ил л ирова н н ой вод ы (д л я ост а н овки реа кции (3-1)) и н ескол ь ко ка пел ь ра ст вора кра хм а л а . В л ива я из бюрет ки по ка пл ям ра ст вор Na2 S203 , т ит ру ют пробу д о исчезн овен ия син ей окра ски. М ол ярн у ю кон цен т ра цию иод а опред ел яют по ф орм у л е: c Na 2S2 O3 ⋅ Vx c J2 = , (3-4) 10 гд е Vx - объем (в см 3 ) ра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия, за т ра чен н ого н а т ит рова н ие. Резу л ь т а т ы за н осят в т а бл . 3-2. Та бл ица 3-1 № кол бы 1 2 3

Н20 60 55 50

(NH4 )2 S208 20 20 20

О бъем , см H2 S04 20 20 20

4

40

20

20

3

CuS04 0 5 10

В сего 100 100 100

20

100 Та бл ица 3-2

t, мин VX, см

c J2 ,

0

5

10

20

30

40

60

3

м ол ь дм3

0 0

4. В ы л ива ют реа кцион н у ю см есь из кол бы д л я т ит рова н ия, опол а скива ют ее. Ч ерез 10 м ин от м ом ен т а д оба вл ен ия KJ кол бу д л я т ит рова н ия вн овь за пол н яют охл а ж д ен н ой д ист ил л ирова н н ой вод ой (20 см 3). О т бира ют сл ед у ющу ю пробу и т ит рова н ием опред ел яют в н ей кон цен т ра цию йод а и т .д . 5. С о вт орой, т рет ь ей и чет верт ой реа кцион н ы м и см есям и прод ел ы ва ют т е ж е опера ции, резу л ь т а т ы ф иксиру ют в т а бл ица х т ипа (3-2). Д л я экон ом ии врем ен и реком ен д у ет ся все чет ы ре эксперим ен т а вест и па ра л л ел ь н о. Ч исл о бюрет ок д л я т ит рова н ия при н еобход им ост и м ож ет бы т ь у вел ичен о. 6. С т роят за висим ост ь c J 2 от врем ен и д л я всех чет ы рех изу чен н ы х сист ем . А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у .

Р а б о та 2. Изуче ние кине тики гид р о лиза уксусно -этило во го эф ир а в кисло й ср е д е Гид рол из сл ож н ого эф ира , н а прим ер этил а цет а т а , явл яет ся бим ол еку л ярн ой гом оген н о-ка т а л ит ической реа кцией, у скоряем ой ион а м и гид роксон ия + (Н30 ) С Н3С О О С 2 Н5 + Н20 — — — — > С Н3 С О О Н + С 2 Н5 О Н (3-5) О д н а ко в избы т ке вод ы этот процесс описы ва ет ся кин ет ическим у ра вн ен ием реа кции псевд о-первого поряд ка dc эф ( t ) − = k I ⋅ c эф ( t ), (3-6) dt кот орое посл е ин т егрирова н ия им еет вид : 1 c эф (0) k I = ln . (3-7) t c эф (t ) В (3-6) и (3-7) сэф (0) и сэф (t) - исход н а я и т еку ща я м ол ярн ы е кон цен т ра ции эф ира . За ход ом реа кции (3-5) у д обн о сл ед ит ь по н а копл ен ию в сред е у ксу сн ой кисл от ы , от т ит ровы ва я ее щел очь ю. При этом : сэф (0) = α [V∞- V(0)] (3-8) сэф (t) = α [V∞- V(t)]. (3-9) Зд есь V(0), V (t) и V∞,- объем щел очи, пошед шей н а т ит рова н ие пробы в н а ча л ь н ы й м ом ен т времен и, в процессе гид рол иза и посл е его пол н ого за вершен ия, а α - н екий коэф ф ициен т пропорцион а л ь н ост и. С у чет ом (3-8) и (3-9) у ра вн ен ие (3-7) л егко преобра зу ет ся к вид у : V ∞ − V (0 ) = kIt (3-10) V∞ − V ( t ) За д а ча р а б о ты: у ст а н овит ь кин ет ический поряд ок процесса гид рол иза у ксу cн о-этил ового эф ира в кисл ой сред е при избыт ке вод ы , опред ел ит ь кон ст а н т у скорост и реа кции. Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: л ед , пипет ки н а 2 и 5 см 3, м ерн ый цил ин д р, 3 3 д ве кон ические кол бы н а 100 - 200 см , кол ба н а 500 см , кол ба д л я т ит рова н ия, т ерм омет р. Ра ст воры : этил а цет а т , 0.5 М и 1.0 М НС 1, 0.5 М NaOH, ф ен ол ф т а л еин . Выпо лне ние р а б о ты 3 1. За пол н ит ь кол бу н а 500 см д ист ил л ирова н н ой вод ой, пост а вит ь ее н а л ед д л я охл а ж д ен ия. 3 3 2. В д ве кол бы н а 100-200 см за л ит ь по 50 см ра ст вора сол ян ой кисл от ы с кон цен т ра циям и 0.5 и 1.0 М соот вет ст вен н о. И зм ерит ь т ем пера т у ру ра ст воров. О пы т ы м ож н о вест и и при бол ее вы сокой, чем ком н а т н а я, т ем пера т у ре, од н а ко это т ребу ет н а л ичия т ерм ост а т а (ил и вод ян ой ба н и) и обра т н ого хол од ил ь н ика . ln

3. С пом ощь ю м ерн ой пипет ки ввод ят 2 см 3 эф ира в од н у из кол б с кисл от ой, вст ряхива ют и за кры ва ют пробкой. М ом ен т вл ива н ия эф ира прин им а ют за врем я н а ча л а реа кции гид рол иза . С пу ст я ка кое-т о врем я 3 ввод ят 2 см эф ира в д ру гу ю кол бу с сол ян ой кисл от ой, т а кж е ф иксиру ют м ом ен т н а ча л а реа кции. 4. Поочеред н о, в сред н ем черезка ж д ы е 10 мин у т , от бира ют пипет кой из 3 ка ж д ой кол бы с реа кцион н ой см есь ю пробы по 5 см и вы л ива ют их в кол бы 3 д л я т ит рова н ия. В н их пред ва рит ел ь н о за л ива ют 20 см охл а ж д ен н ой д ист ил л ирова н н ой вод ы д л я т ого, чт обы ма ксим а л ь н о за т орм озит ь процесс гид рол иза . Кол бу с реа кцион н ой см есь ю посл е от бора пробы сл ед у ет сра зу ж е за крыт ь пробкой. М ом ен т t вл ива н ия пробы в кол бу д л я т ит рова н ия ф иксиру ют . Тит рова н ие провод ят в прису т ст вии ф ен ол ф т а л еин а (1-2 ка пл и). О бъем щел очи V, пошед ший н а н ейт ра л иза цию кисл от ы , за н осят в т а бл . 3-3. На пом н им , чт о опы т ы по гид рол изу эф ира с ра зн ой кон цен т ра цией ка т а л иза т ора (0.5 и l,0 M HC1) вед у т ся па ра л л ел ь н о, поэтом у д а н н ы е опы т ов за н осят в д ве ра зн ы е т а бл ицы. В н их ест ест вен н о сл ед у ет у ка зы ва т ь ист ин н ое врем я, прошед шее от н а ча л а ка ж д ого опы т а д о взят ия пробы, кот орое м ож ет н е совпа д а т ь с привед ен н ы м в т а бл ице д л я ориен т ировки. Та бл ица 3-3 120 t, м ин 0 10 20 30 60 ... ∞ 3 V, см 5. Д л я у ст а н овл ен ия V∞ ост а вл яют за кры т ые кол бы с реа кцион н ой см есь ю д о сл ед у ющего за н ят ия. М ож н о прин у д ит ел ь н о у скорит ь процесс гид рол иза , н а грева я кол бы по за вершен ию опы т а д о 50-60 °С в т ечен ие 30 м ин у т , посл е чего провест и от борпробы с посл ед у ющим т ит рова н ием . 6. Д л я опред ел ен ия V(0) н а л ива ют в д ве кол бы по 50 см 3 0.5 и 1.0 М ра ст вора НС 1, н о д оба вл яют в н их, вм ест о эф ира , по 2 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы . О т бира я пробы по 5 см 3, ввод ят их в кол бы д л я т ит рова н ия с 20 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и т ит ру ют щел очь ю. 7. Посл е за пол н ен ия обеих т а бл иц ст роят за висим ост и ln{[(V∞ - V(0))] / [V∞- V(t)] } от t. О пред ел яют ст епен ь их л ин ейн ост и, чт о явл яет ся крит ерием поряд ка реа кции. И з н а кл он а л ин ейн ого у ча ст ка опред ел яют вел ичин у кон ст а н т ы скорост и гид рол иза kI эф ира при д а н н ой кон цен т ра ции ка т а л иза т ора . А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 3. Изуче ние кине тики о м ыле ния уксусно этило во го эф ир а в щ е ло чно й ср е д е О м ы л ен ие сл ож н ого эф ира , н а прим ер, этил а цет а т а , бим ол еку л ярн ой н еобра т им ой реа кцией: CH3 COOC2H5 + NaOH — — — > CH3COONa + С 2 Н5 О Н

явл яет ся (3-11)

За ее скорост ь ю у д обн о сл ед ит ь по изм ен ен ию кон цен т ра ции исход н ы х вещест в во врем ен и. При этом процесс описы ва ет ся кин ет ическим у ра вн ен ием реа кции II поряд ка : dc щ ( t ) − = k II ⋅ c эф ( t ) ⋅ c щ ( t ), (3-12) dt в кот ором сэф (t) и сщ (t) - т еку щие кон цен т ра ции эф ира и щел очи. Есл и кон цен т ра ции щел очи сщ (0) и эф ира сэф (0) в м ом ен т н а ча л а реа кции ра зл ичн ы , причем сщ (0) > сэф (0), т о посл е ин т егрирова н ия (3-12) приобрет а ет вид : k II =

с эф ( 0 ) ⋅ [c щ ( 0 ) − с щ ( t ) ] 1 . ⋅ ln [c щ ( 0 ) − с эф ( 0 ) ]t c щ ( 0 ) ⋅ [c эф ( 0 ) − с эф ( t ) ]

(3-13)

Под черкн ем , чт о сщ (0) ≠ сэф 0 , а сэф (0) ≠ сэф 0 , гд е сэф 0 и сщ 0 -исход н ы е кон цен т ра ции реа ген т ов. Посл ед н ие при обра зова н ии реа кцион н ой см еси м ен яют ся. Пу ст ь V(0), V(t), V∞ - объем ы кисл от ы с исход н ой кон цен т ра цией ск°, кот оры е пошл и н а т ит рова н ие щел очи в пробе объем ом Vnp соот вет ст вен н о в м ом ен т н а ча л а реа кции (3-11), в ход е процесса и по его пол н ом у за вершен ию. Тогд а изу сл ов ияэквива л ен т н ост и сл ед у ет , чт о с щ (0) = с0к

V∞ V( 0) V (t ) ∞ ; с щ ( t ) = c 0к ; сщ = c 0к . Vпр Vпр Vпр

(3-14)

Кон цен т ра ция эф ира в пробе в момен т н а ча л а реа кции опред ел яет ся соот н ошен ием : V(0) − V∞ с эф (0) = с0к . (3-15) Vпр Под ст а вл яя (3-14) и (3-15) в (3-13), приход им к в ыра ж ен ию: k II =

Vпр с0к V∞

⋅ ln

V ( t ) ⋅ [V ( 0 ) − V∞ ] . V ( 0 ) ⋅ [V ( t ) − V∞ ]

(3-16)

Д л я гра ф ической обра бот ки эксперим ен т а л ь н ы х д а н н ы х (3-16) у д обн ее пред ст а вит ь в вид е: с0 V V(t ) V(0) ln = ln + k II к ∞ t . (3-17) [V(t ) − V∞ ] [V(0) − V∞ ] Vпр В ид н о, чт о есл и ра счет kII по (3-16) требу ет зн а н ия V∞ , V(t) и V(0), т о при опред ел ен ии kII из гра ф ика за висим ост и ln(V(t)/[V(t)-V∞ ]) от t н еобход им о зн а т ь л ишь V∞ и V(t).

За д а ча р а б о ты: у ст а н овит ь кин ет ический поряд ок процесса ом ы л ен ия у ксу сн о-этил ового эф ира в щел очн ой сред е, опред ел ит ь кон ст а н т у скорост и реа кции. 3 Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: л ед , пипет ка н а 2 см , м ерн ый цил ин д р, д ве 3 3 кон ические кол бы н а 100 см и од н а н а 250 см , бюрет ка , хим ический ст а ка н , т ерм ом ет р. Ра ст воры : CH3 COOC2H5 (0,02 M); NaOH (0,05 М ); НС 1 (0,1 М ), ф ен ол ф т а л еин . Д л я пригот овл ен ия од н ого л ит ра ра ст вора этил а цет а т а 3 3 н у ж н ой кон цен т ра ции н еобход им о 2 см эф ира ра ст ворит ь в 100 см 3 этил ового спирт а , а за т ем д овест и объем д о 1000 см д ист ил л ирова н н ой вод ой. Выпо лне ние р а б о ты 1. За пол н ит ь кол бу н а 250 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ой и пост а вит ь н а л ед д л я охл а ж д ен ия. 2. В од н у изкол б н а 100 см 3 ввест и 20-25 см 3 ра ст вора этил а цет а т а (0.02 М ), в д ру гу ю - т очн о т а кое ж е кол ичест во ра ст вора щел очи (0.05 М ). И зм ерит ь т ем пера т у ру ра ст воров, посл е чего за кры т ь кол бы ст екл ян н ы м и ил и корковы м и пробка ми. Э ксперим ен т м ож н о вест и и при т ем пера т у ре, от л ичн ой от ком н а т н ой, н о это потребу ет испол ь зова н ия т ерм ост а т а ил и вод ян ой ба н и. 3. В ст а ка н чик д л я т ит рова н ия н а л ива ют 20 см 3 Н20 и в вод ят пробу щел очи объем ом 2 см 3 . Тит рова н ием сол ян ой кисл от ой с кон цен т ра цией ск° = 0,1М в прису т ст вии ф ен ол ф т а л еин а у т очн яют ист ин н у ю исход н у ю кон цен т ра цию щел очи сщ °. В ход е пригот овл ен ия реа кцион н ой см еси исход н а я кон цен т ра ция щел очи сн иж а ет ся, поэтом у сщ (0) = 1/2 • сщ0 . Привл ека я первое из соот н ошен ий (3-14), по зн а чен иям ск°, сщ (0) и Vnp н а ход ят ра счет н ы м пу т ем V(0). 4. В л ива ют ра ст вор щел очи в эф ир, от м еча я врем я вл ива н ия. Э т от м ом ен т прин им а ют за н а ча л о реа кции ом ы л ен ия. Реа кцион н а я см есь д ол ж н а бы т ь пост оян н о за кры т а пробкой, чт о в ка кой-т о м ере пред от вра ща ет испа рен ие эф ира . 5. С пу ст я прим ерн о 10 м ин у т посл е н а ча л а реа кции бы ст ро от бира ют пипет кой пробу объем ом в 2 см 3 реа кцион н ой см еси и ввод ят ее в ст а ка н чик д л я т ит рова н ия, ку д а пред ва рит ел ь н о н а л ит о 20 см 3 охл а ж д ен н ой д ист ил л ирова н н ой вод ы. М ом ен т вл ива н ия t т очн о ф иксиру ют ; т ит рова н ием н а ход ят объем кисл от ы V(t), за т ра чен н ой н а н ейт ра л иза цию щел очи. 6. Повт оряют опред ел ен ие т еку щей кон цен т ра ции щел очи в см еси, от бира я д л я т ит рова н ия пробы по 20 см 3 с период ичн ост ь ю 10-15 м ин у т в т ечен ие 1,5-2 ча сов. Д а н н ые за н осят в т а бл . 3-4. Та бл ица 3-4 t, м ин .

0

10

20

...

∞

V, см

3

7. Д л я у ст а н овл ен ия V∞ ост а вл яют за кры т у ю кол бу с реа кцион н ой см есь ю д о сл ед у ющего за н ят ия. М ож н о прин у д ит ел ь н о у скорит ь ом ы л ен ие эф ира , н а грева я кол бу (посл е за вершен ия опы т ов) д о 50-60 °С в т ечен ие 30 м ин у т , посл е чего провест и от борпробы с посл ед у ющим т ит рова н ием . 8. Посл е за пол н ен ия т а бл ицы ра ссчит ы ва ют по (3-16) вел ичин у kII д л я всех t ≠ 0, н а ход ят сред н ее зн а чен ие. С т роят т а кж е за висимост ь ln (V(t)/[V(t)-V∞]) от t, опред ел яют ст епен ь ее л ин ейн ост и, чт о явл яет ся крит ерием вт орого поряд ка реа кции. И з н а кл он а л ин ейн ого у ча ст ка т а кж е опред ел яют кон ст а н т у скорост и ом ы л ен ия эф ира kII в щел очн ой сред е. А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 4. Изуче ние кине тики ка та литиче ско го р а зло ж е ния д ио ксид а во д о р о д а Д иоксид вод ород а в вод н ы х ра ст вора х са м опроизвол ь н о ра зл а га ет ся: 2Н2 02 — — — > 2Н20 + 02 . (3-18) При гом оген н ом прот ека н ии реа кции (3-18) ка т а л иза т ора м и сл у ж а т ион ы Fe+2, Fe*3 , Cr 2072-, Cr042-, W042-, М о042- а при гет ероген н ом - пл а т ин а , оксид ы н екот оры х м ет а л л ов. На ибол ее эф ф ект ивн ы м из гет ероген н ы х ка т а л иза т оров ра зл ож ен ия д иоксид а вод ород а явл яет ся пл а т ин ова я черн ь элект рол ит ически оса ж д ен н а я пл а т ин а с сил ь н о ра звит ойповерхн ост ь ю. За д а ча р а б о ты: опред ел ен ие га зом ет рическим м ет од ом кин ет ического поряд ка реа кции, кон ст а н т ы скорост и и период а пол у ра спа д а д л я реа кции ка т а л ит ического ра зл ож ен ия д иоксид а вод ород а н а пл а т ин овой черн и при ком н а т н ой т ем пера т у ре. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: прибор д л я изм ерен ия объем а вы д ел яющегося кисл ород а , т ерм ом ет р, пл а т ин ова я пл а ст ин ка ил и сет ка (~1 см 2) , покрыт а я свеж еоса ж д ен н ой пл а т ин овой черн ь ю; бюрет ка д л я т ит рова н ия н а 25 см 3, д ве кон ические кол бы н а 50 см 3 , пипет ка н а 10 см 3 , м ерн ы й цил ин д рн а 25 см 3 , кол ба н а 150 см 3, секу н д ом ер, ра ст воры Н20 2(кон ц.), 0.5 М H2 S04 , 0.1 М KMn04, 1,0 М MnS04 . Выпо лне ние р а б о ты 1. Проверяют га зом ет р (рис. 3-1) н а герм ет ичн ост ь . Бюрет ку (1) и у ра вн ит ел ь н ы й сосу д (2) прим ерн о н а пол овин у за пол н яют под кра шен н ой д ист ил л ирова н н ой вод ой, посл е чего пу ст ой вы су шен н ы й реа кцион н ы й сосу д (3) с под вешен н ой в н ем пл а т ин овой пл а ст ин ой (4) соед ин яют с ост а л ь н ой ча ст ь ю прибора при пом ощи кра н а (5). С т а вят кра н в пол ож ен ие "а ", соед ин яя реа кцион н ы й сосу д и бюрет ку с а т м осф ерой, и

Рис. 3-1. У ст ройст во га зом ет ра д л яизу чен ия кин ет ики ра зл ож ен ия д иоксид а вод ород а .

под н им а ют у ра вн ит ел ь н ы й сосу д д о т ех пор, пока бюрет ка почт и пол н ост ь ю н е за пол н ит ся вод ой. Посл е перевод а кра н а в пол ож ен ие "б" опу ска ют у ра вн ит ел ь н ы й сосу д н а 30 - 40 см и за крепл яют его в шт а т иве. Есл и прибор герм ет ичен , у ровен ь вод ы в бюрет ке н е д ол ж ен изм ен ят ь ся. 3 3 2. В кол бу н а 50 см от меряют пипет кой 5-7 см Н202(кон ц.) и д оба вл яют с 3 пом ощь ю м ерн ого цил ин д ра 25 см д ист ил л ирова н н ой вод ы. И зм еряют т ем пера т у ру пригот овл ен н ого ра ст вора Н2 02. 3. О пред ел яют кон цен т ра цию этого ра ст вора перм а н га н а т о-м ет рическим м ет од ом . В кол бу н а 50 см 3 н а л ива ют 20 см 3 0,5М Н2 SO4 , д оба вл яют пипет кой 2 см 3(т очн о!) ра ст вора Н202 и т ит ру ют 0,1М КМ n04 д о появл ен ия у ст ойчивого розового окра шива н ия, н е исчеза ющего в т ечен ие 1-2-м ин у т . Д л я а вт ока т а л ит ического у скорен ия процесса окисл ен ия в а н а л изиру ем ы й ра ст вор сл ед у ет д оба вит ь 1-2 ка пл и 1,0 М ра ст вора MnS04 . На т ит рова н ие д ол ж н о ра сход ова т ь ся н е мен ее 13-15 см 3 перм а н га н а т а ка л ия. Есл и объем КМ n04 ока ж ет ся н а м н ого м ен ь ше, сл ед у ет пригот овит ь бол ее кон цен т рирова н н ы й ра ст ворН202. 4. Повт оряют т ит рова н ие 3-4 ра за . По вел ичин е сред н его объем а V(КМ n04 ) ра ссчит ы ва ют исход н у ю м ол ярн у ю кон цен т ра цию Н2 02: VKMnO4 5 с Н 2О 2 = ⋅ 0,1 ⋅ , (3-19) 2 VH 2 O 2 у чит ы ва я, чт о VH 2O 2 = 2 см 3 . Кон цен т ра ция с Н 2О 2 (0) от веча ет м ом ен т у ра спа д а t=0. 5. Кра н (5) га зом ет ра ст а вят в пол ож ен ие "а ". У ра вн ит ел ь н ы й сосу д за крепл яют т а ким обра зом , чт обы у ровен ь вод ы в бюрет ке у ст а н овил ся н а н у л евом д ел ен ии, посл е чего возвра ща ют кра н в пол ож ен ие "б". 6. О т бира ют пипет кой 5 см 3 ра ст вора Н202 , н а л ива ют его в реа кцион н ы й сосу д (3). Погру ж а ют в этот ра ст вор пл а т ин у и бы ст ро за кры ва ют сосу д пробкой. О д н оврем ен н о с погру ж ен ием пл а т ин ы вкл юча ют секу н д ом ер и через ка ж д ы е 15-20 секу н д измеряют объем VO2 (t) вы д ел ившегося кисл ород а . Резу л ь т а т ы за н осят в т а бл . 3-5. Та бл ица 3-5 3 3 t, с сН 2О 2 , м ол ь /д м lg с Н 2О 2 VO2 , см

0 15 30 45 …

0

Д л я искл ючен ия вл иян ия гид рост а т ического д а вл ен ия ф икса цию объем а производ ят по д ел ен иям бюрет ки (1) посл е у ст а н овл ен ия прим ерн о од ин а ковы х у ровн ей ж ид кост и в бюрет ке и у ра вн ит ел ь н ом сосу д е. Э т о д ост ига ет ся перем ещен ием у ра вн ит ел ь н ого сосу д а (2). Поскол ь ку со врем ен ем скорост ь процесса па д а ет , т о ин т ерва л врем ен и м еж д у от счет а м и м ож н о у вел ичит ь д о од н ой м ин у т ы . О пы т прекра ща ют , когд а общий объем кисл ород а сост а вит 60-80 см 3 . Об р а б о тка р е зульта то в изм е р е ний 1. Ра ссчит ы ва ют м ол ярн у ю кон цен т ра цию Н2 02 по у ра вн ен ию:  VO ( t )  (3-20) с H 2O 2 ( t ) = с H 2 O2 (0) − A  2 ,  VH 2O 2  за н ося резу л ь т а т ы в т а бл . 3-5. В д а н н ом сл у ча е VH 2O 2 = 5 см 3, а коэф ф ициен т А , у чит ы ва ющий д а вл ен ие па ров вод ы в возд у хе при ра зн ы х т ем пера т у ра х, сл ед у ет взят ь изт а бл . 3-6. Та бл ица 3-6 Тем пера т у ра , °С А, м ол ь /д м 3

10

15

20

25

30

0,0851

0, 0832

0,0813

0.0793

0,0771

2. Есл и прин ят ь , чт о ра зл ож ен ие д иоксид а вод ород а под чин яет ся кин ет ическим за кон ом ерн ост ям реа кции первого поряд ка , т о измен ен ие кон цен т ра ции Н202 в ра ст воре д ол ж н о под чин ят ь ся у ра вн ен ию: d с Н 2О 2 (t)/dt = - kI, с Н 2 О 2 (t), (3-21) гд е kI - кон ст а н т а скорост и. И н т егрирова н ие (4) привод ит к вы ра ж ен ию: с Н 2 О 2 (t) = с Н 2 О 2 (0) ⋅ exp(−k I t ) , (3-22) кот орое посл е л ога риф м ирова н ия приобрет а ет л ин ейн ы й по t вид : lg с Н 2О 2 ( t ) = lg с Н 2О 2 (0) − 0.43 ⋅ k I t . (3-23) Д л я проверки пред пол ож ен ия о поряд ке изу ча ем ой реа кции эксперим ен т а л ь н ы е д а н н ы е н еобход им о пред ст а вит ь в коорд ин а т а х lg c H 2 O 2 ( t ) - t. 3.

В ычисл яют зн а чен ия lg c H 2 O 2 (t ) , за н осят их в т а бл ицу . С т роят

за висим ост ь lg c H 2O 2 от t.

У беж д а ют ся в

н а л ичии

на

н ей д ост а т очн о

прот яж ен н ого л ин ейн ого у ча ст ка , чт о явл яет ся под т верж д ен ием пред пол ож ен ия о первом поряд ке реа кции ра зл ож ен ияд иоксид а вод ород а .

4. И з н а кл он а пол у чен н ой за висим ост и, у чит ы ва я (3-23), опред ел яют вел ичин у кон ст а н т ы скорост и реа кции: ∆ lg c H 2O 2 k I = 2,3 (3-24) . ∆t 5. В ычисл яют период пол у ра спа д а д иоксид а вод ород а н а пл а т ин е, испол ь зу я соот н ошен ие: ln 2 τ1 = = 0,69 ⋅ k I . (3-25) 2 kI Привл ека я д а н н ы е т а бл ицы 3-5, оцен ива ют период врем ен и, за кот оры й исход н а я кон цен т ра ция ра ст вора Н2 02 сн изил а сь вд вое. С ра вн ива ют эту вел ичин у с τ 1 . О ф орм л яют ра бот у , ф орм у л иру ют вы вод ы.

(

)

2

Р а б о та 5. Изуче ние кине тики о кисле ния ио д ид а во д о р о д а пе р о ксид о м во д о р о д а в пр исутствии ка та лиза то р а Реа кция окисл ен ия иод ид а вод ород а в кисл ой сред е в прису т ст вии (NH4)2 MoO4 явл яет ся прим ером гом оген н ого ка т а л иза . Э ксперим ен т а л ь н о процесс осу щест вл яют сл ед у ющим обра зом : к реа кцион н ой см еси NaI + H2 SO4 при за д а н н ой т ем пера т у ре д оба вл яют опред ел ен н ы й объем пероксид а вод ород а и т иосу л ь ф а т а н а т рия од ин а ковой кон цен т ра ции. При этом посл ед ова т ел ь н о прот ека ют сл ед у ющие реа кции: 2NaI + H2SO4 = Na2 SO4 + 2НI (3-26) 2HI + H2 O2 = 2H2O + I2 (3-27) I2 + 2Na2 S2O3 = 2NaI+ Na 2S4O6 (3-28) Реа кции (3-27) и (3-28) прот ека ют очен ь бы ст ро, поэтом у скорост ь всего процесса в цел ом опред ел яет ся скорост ь ю м ед л ен н ой ст а д ии (326). Поскол ь ку иод ид н а т рия реген ериру ет ся в ход е вза имод ейст в ия иод а с т иосу л ь ф а т ом н а т рия, т о сод ерж а н ие NaI и НI пра кт ически пост оян н о и, сл ед ова т ел ь н о, скорост ь реа кции (3-27) опред ел яет ся т ол ь ко кон цен т ра цией пероксид а вод ород а . В этих у сл овиях процесс (3-27) описы ва ет ся кин ет ическим у ра вн ен ием реа кции I поряд ка : 2,3 n Н 2О 2 (0) kI = lg . (3-29) t n Н 2О 2 ( t ) Ра сход пероксид а вод ород а опред ел яют по кол ичест ву вы д ел ен н ого иод а (реа кция (3-27)), кот оры й от т ит ровы ва ют ра ст вором т иосу л ь ф а т а н а т рия (реа кция (3-28)). У ра вн ен ие (3-29) при этом м ож н о пред ст а вит ь в ф орм е: kI =

VH2O 2 ( 0) 2,3 lg , t VH 2O 2 (0) − VNa 2S2O3 ( t )

(

)

(3-30)

гд е VH 2O2 ( 0) - исход н ый объем пероксид а вод ород а , взят ы й д л я опы т а , VNa 2S2O3 ( t ) - объем т иосу л ь ф а т а н а т рия д оба вл ен н ы й в реа кцион н у ю см есь н а м ом ен т врем ен и t.

За д а ча р а б о ты: опред ел ит ь кон ст а н т у скорост и реа кции окисл ен ия иод ид а вод ород а пероксид ом вод ород а без и в прису т ст вии ка т а л иза т ора ; оцен ит ь эн ергию а кт ива ции реа кции. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: кол бы с прит ерт ы м и пробка м и н а 3 3 200-250 см ; кол бы д л я т ит рова н ия вмест им ост ь ю 50 см ; бюрет ка ; о секу н д ом ер; т ерм ом ет р от 0 д о 100 С ; т ерм ост а т; ра ст вор иод ид а н а т рия с м а ссовой д ол ей 0,4 %; ра ст вор серн ой кисл от ы с кон цен т ра цией 3 с(1/2 Н2SO4 ) = 1 м ол ь /д м ; ра ст воры пероксид а вод ород а и т иосу л ь ф а т а 3 н а т рия с кон цен т ра цией 0,025 м ол ь /д м ; ра ст вор м ол ибд а т а а м м он ия с 3 кон цен т ра цией 1 м ол ь /д м ; ра ст воркра хм а л а . В ыпо лне ние р а б о ты 3 3 1. В кол бу вм ест им ост ь ю 200-250 см н а л ива ют 100 см ра ст вора иод ид а н а т рия и 5 см 3 ра ст вора серн ой кисл от ы . В д ру гу ю кол бу в м ест им ост ь ю 50 3 3 см пом еща ют 15 см ра ст вора пероксид а вод ород а . Кол бы пом еща ют в т ерм ост а т с опред ел ен н ой т ем пера т у рой (от 18 д о 40 о С ). Бюрет ку за пол н яют ра ст вором т иосу л ь ф а т а н а т рия. Когд а ра ст воры в т ерм ост а т е прим у т од ин а кову ю т емпера т у ру (~ 10 м ин у т ), их сл ива ют и д оба вл яют избюрет ки 1 см 3 ра ст вора Na2S2 O3 и 5 ка пел ь ра ст вора кра хм а л а . С од ерж имое кол бы перем ешива ют , вкл юча ют секу н д ом ер и от м еча ют врем я появл ен ия син его окра шива н ия ра ст вора (t 1). Бы ст ро д оба вл яют еще 1 см 3 ра ст вора Na 2S2O3 , перем ешива ют и вн овь от м еча ют врем я появл ен ия син ей окра ски (t 2 - от н а ча л а опы т а ). Не вы кл юча я секу н д омер, опера цию д оба вл ен ия Na2S2 O3 по 1 см 3 повт оряют еще 4 ра за . 2. О пы т провод ят а н а л огичн ы м обра зом при д ру гой т ем пера т у ре (у ка зы ва ет препод а ва т ел ь ). 3. Д л я ка ж д ого м ом ен т а врем ен и (t1 … tN) и т ем пера т у ры вы числ яют кон ст а н т ы скорост и реа кции по у ра вн ен ию (3-30). Ра ссчит ы ва ют сред н ее зн а чен ие кон ст а н т ы скорост и реа кции (3-27) д л я д ву х т ем пера т у р k T1 и k T2 . В ычисл яют зн а чен ие энергии а кт ива ции Еа процесса по у ра вн ен ию: lg

k T2 k T1

=

E a (T2 − T1 ) , 2,3RT1T2

у ка зы ва ют ра зм ерн ост ь ра ссчит а н н ой вел ичин ы . 4. О пы т и ра счет ы повт оряют (п.п. 1 - 3) д л я этих ж е т ем пера т у р, н о в исход н у ю см есь NaJ + H2SO4 в вод ят 0,1 см 3 ра ст вора м ол ибд а т а а м м он ия в ка чест ве ка т а л иза т ора . Д ел а ют вы вод о вл иян ии ка т а л иза т ора н а скорост ь процесса и вел ичин у эн ергии а кт ива ции. О ф орм л яют ра бот у . Т Е М А 4. Э Л Е К Т Р О Х И М И Я Р а б о та 1.

Опр е д е ле ние пр е д е льно й м о ляр но й сильно го эле ктр о лита

эле к тр о пр о во д но сти

Э л ект ропровод н ост ь ра ст воров н а ход ят кон д у кт ом ет рическим м ет од ом , опред ел яя сопрот ивл ен ие Rяч д ву хэлект род н ой ячейки с пл а т ин овы м и

элект род а м и, вкл ючен н ой в мост ову ю схем у перем ен н от оковы х изм ерен ий (рис. 4-1). В д иа гон а л и м ост а вкл ючен ы

Рис. 4.1. М ост ова я схем а опред ел ен ия элект ропровод н ост и

осцил л огра ф ический ин д ика т ор И , ген ера т ор перем ен н ого т ока Г, сопрот ивл ен ия R1 и R2 обы чн о од ин а ковы . М ост сба л а н сирова н , когд а RЯ Ч = RМ , чт о у ст а н а вл ива ет ся по исчезн овен ию период ического сигн а л а н а экра н е осцил л огра ф а . У д ел ь н у ю элект ропровод н ост ь ра ст вора (æ ) н а ход ят по ф орм у л е: æ =

КЯ Ч -1 -1 (О м см ) , RЯЧ

(4-1)

гд е КЯ Ч - пост оян н а я д а н н ой ячейки. За т ем ра ссчит ы ва ют м ол ярн у ю элект ропровод н ост ь (λ ) ра ст вора 1-1 ва л ен т н ого элект рол ит а с 3 кон цен т ра цией с (м ол ь /д м ): æ ⋅ 1000 λc = (см 2/О м м ол ь ). (4-2) с За д а ча р а б о ты: озн а ком л ен ие с кон д у кт ом ет рическим м ет од ом изм ерен ия элект ропровод н ост и, опред ел ен ие м ол ярн ой элект ропровод н ост и бескон ечн о ра зба вл ен н ого ра ст вора сил ь н ого элект рол ит а . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: у ст а н овка д л я кон д у кт ом ет рических изм ерен ий, ячейка , т ермомет р, м ерн а я посу д а , 0.02М ра ст вор КС 1: 0.1М ра ст ворНС 1 (м ож н о HN03, NaOH, KN03 ил и ин ой сил ь н ы й 1-1 элект рол ит по у ка за н ию препод а ва т ел я). Выпо лне ние р а б о ты 1. У ст а н а вл ива ют ча ст от у ген ера т ора т ока в ин т ерва л е 0.3-2 кГц, а м пл ит у д у сигн а л а н е бол ее 1.5 В . Проверяют ра бот оспособн ост ь м ост овой схем ы , вкл юча я вмест о ячейки д опол н ит ел ь н ы й м а га зин сопрот ивл ен ий. 2. За пол н яют ячейку ра ст вором хл орид а ка л ия (0.02 М ) с извест н ой у д ел ь н ойэлект ропровод н ост ь ю (т а бл . 4-1). Та бл ица 4-1 t, °С 15 17 19 21 23 25

æ , 2.243*10-3 2.345* 10-3 1 -1 О м - см

2.449 *10-3

2.532 *10-3

2.659*10-3

2.765*10-3

3. О пред ел яют т ем пера т у ру этого ра ст вора и н а ход ят его сопрот ивл ен ие RKCL. М ен яя ра ст ворв ячейке, повт оряют эксперим ен т еще 2-3 ра за . На ход ят сред н ее зн а чен ие RKCl и, пол ь зу ясь д а н н ы м и т а бл . 4-1, ра ссчит ы ва ют пост оян н у ю ячейки КЯ Ч . 4. Посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием 0.1М ра ст вора НС 1 гот овят ра ст воры с кон цен т ра цией0,05; 0,02; 0,01; 0,005; 0,002 и 0,001 М . 5. О пол а скива ют ячейку д ист ил л ирова н н ой вод ой и, посл ед ова т ел ь н о за пол н яя ее ра ст вора м и НС 1 ра зн ы х кон цен т ра ций, производ ят изм ерен ие сопрот ивл ен ия ячейки. Д а н н ы е за н осят в т а бл . 4-2. Д ве н иж н ие гра ф ы за пол н яют , провод я ра счет ы по ф орм у л а м (4-1) и (4-2) с испол ь зова н ием н а йд ен н ого зн а чен ия КЯ Ч . Та бл ица 4-2 сHCl, 0,1 0,05 0,02 0,01 0,005 0,002 0,001 м ол ь /д м 3 RЯ Ч , О м æ, О м -1 см -1

λ с, см 2 О м ⋅ м ол ь

6. Проверяют спра вед л ивост ь эм пирического соот н ошен ия О н за гера : λ с = λ0с − соnst с , (4-3) от кл а д ы ва я н а гра ф ике зн а чен ия λ с (по оси у ) и сHCl (по оси х). При н а л ичии л ин ейн ост и м ет од ом л ин ейн ой экст ра пол яции к сHCl → 0 н а ход ят λ °с (НС 1) - м ол ярн у ю элект ропровод н ост ь ра ст вора сол ян ой кисл от ы при его бескон ечн ом ра зба вл ен ии. 7. С опост а вл яют пол у чен н ое зн а чен ие λ°с с т а бл ичн ы м , н а йд ен н ы м по пра вил у а д д ит ивн ост и Кол ь ра у ша : λ °с (НС 1) = λ °с (Н+) + λ °с (С 1-) (4-4) Зн а чен ия пред ел ь н ы х ион н ы х под виж н ост ей ряд а од н оза ряд н ы х ион ов при 298 К привед ен ы в т а бл . 4-3. Та бл ица 4-3 И он

Н+

О Н-

К+

Na +

С 1-

N03 -

NH4+

CH3 COO-

λ °с,

349.8

см 2 О м ⋅ м ол ь

198.3

73.55

50.14

76.30

71.46

73.55

40.9

Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф ормл яют ра бот у . Р а б о та 2. Изуче ние д иссо ц иа ц ии сла б о го эле ктр о лита ко нд укто м е тр иче ским м е то д о м За д а ча р а б о ты: О зн а комл ен ие с кон д у кт ом ет рическим м ет од ом изм ерен ия элект ропровод н ост и, н а хож д ен ие кон ст а н т ы и ст епен и д иссоциа ции ра ст вора сл а бого элект рол ит а . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: у ст а н овка д л я кон д у кт ом ет рических изм ерен ий, ячейка , т ерм ом ет р, м ерн а я посу д а , 0.02 М ра ст вор КС 1, 0.5 М ра ст вор С Н3С О О Н, NH4 О Н ил и ин ого сл а бого элект рол ит а по у ка за н ию препод а ва т ел я. Выпо лне ние р а б о ты 1. И спол ь зу я у ка за н ия к ра бот е 1, озн а ком ит ь ся с общим прин ципом провед ен ия кон д у кт ом ет рических изм ерен ий перем ен н от оковы м м ет од ом по м ост овойсхем е. 2. О пред ел яют пост оян н у ю Кяч ячейки д л я изм ерен ий элект ропровод н ост и, провод я изм ерен ия по п.п 1-3 ра бот ы 1. 3. Посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием их 0,5 М ра ст вора у ксу сн ой кисл от ы гот овят серию ра ст воров с кон цен т ра цией 0.25; 0.1; 0.025 и 0.01 м ол ь /д м 3 . 4. О пол а скива ют ячейку д ист ил л ирова н н ой вод ой и, посл ед ова т ел ь н о за пол н яя ее ра ст вора ми С Н3 О О Н ра зн ы х кон цен т ра ций, производ ят изм ерен ие сопрот ивл ен ия ячейки. Д а н н ы е за н осят в т а бл . 4-4. Ра счет æ и λ с осу щест вл яют по (4-1) и (4-2), испол ь зу я н а йд ен н ое ра н ее зн а чен ие Кяч. Та бл ица 4-4 3 с С Н3С О О Н , м ол ь /д м 0.01 0.05 0.1 0.25 0.5 Rяч , О м æ , О м -1см -1 λ с, О м 1см 2 м ол ь -1

α 5. Привл ека я т а бл ичн ы е д а н н ы е д л я пред ел ь н ы х мол ярн ы х ион н ы х под виж н ост ей (т а бл . 4-3), ра ссчит ы ва ют м ол ярн у ю элект ропровод н ост ь у ксу сн ой кисл от ы , испол ь зу я пра вил о а д д ит ив н ост и Кол ь ра у ша : λ °С (С Н3 С О О Н) = λ °С (Н+) + λ °С (С Н3С О О -). (4-5) 6. О пред ел яют ст епен ь д иссоциа ции α ра ст воров ра зн ы х кон цен т ра ций: α = λ с / λ °с (4-6) 7. И спол ь зу я за кон ра зба вл ен ия О ст ва л ь д а :

α2с Кс = , (4-7) 1− α вы числ яют кон цен т ра цион н у ю кон ст а н т у д иссоциа ции д л я ка ж д ого ра ст вора у ксу сн ой кисл от ы , н а ход ят сред н ее зн а чен ие, сопост а вл яют его с т а бл ичн ы м , ра вн ы м 1,75 *10-5 м ол ь /д м 3 . Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 3. Опр е д е ле н ие со д е р ж а н ия ле ка р стве нно го ве щ е ства в та б ле тк е пр ям ым к о нд ук то м е тр иче ским м е то д о м с хим иче ским во зд е й ствие м на систе м у М н огие л ека рст вен н ы е препа ра т ы явл яют ся сл а бы м и элект рол ит а м и, л ибо сод ерж а т их в своем сост а ве. К сож а л ен ию, прям ое кон д у кт ом ет рическое опред ел ен ие кон цен т ра ции сл а бого элект рол ит а осу щест вл яет ся с очен ь бол ь шой погрешн ост ь ю, а за ча ст у ю вообще н евозм ож н о. Есл и ж е препа ра т вн ест и в ра ст вор реа ген т а , кот оры й с н им вза имод ейст ву ет , то при опред ел ен н ы х у сл овиях измен ен ие элект ропровод н ост и ра ст вора бу д ет пропорцион а л ь н о кон цен т ра ции вн есен н ого вещест ва . Та кой м ет од н а зы ва ют прям ой кон д у кт ом ет рией с хим ическим возд ейст вием н а сист ем у . О н сочет а ет бы ст рот у прям ой кон д у кт ом ет рии и кон д у кт ом ет рического т ит рова н ия. Д л я у спешн ого провед ен ия а н а л иза вза имод ейст в ие д ол ж н о ид т и бы ст ро и д о кон ца , прод у кт ы реа кции и реа ген т д ол ж н ы им ет ь м а ксим а л ь н о ра зл ича ющиеся зн а чен ия мол ярн ы х элект ропровод н ост ей. Есл и в ка чест ве препа ра т а взят ь сл а бое осн ова н ие В О Н, т о в ка чест ве реа ген т а н у ж н о испол ь зова т ь ра ст вор сил ь н ой кисл от ы НА извест н ой исх исх кон цен т ра ции сНА . У д ел ь н а я элект ропровод н ост ь т а кого ра ст вора æ НА . Посл е д оба вл ен ия сл а бого элект рол ит а с кон цен т ра цией сВ О Н и при у сл ов ии, чт о сВО Н < сНА , происход ит пол н а я н ейт ра л иза ция осн ова н ия: НА + В О Н = В А + Н2О . Теперь в ра ст воре н а ход ит ся обра зова вша яся сол ь В А в кон цен т ра ции сВ А = сВ О Н и избыт ок сил ь н ой кисл от ы в кон цен т ра ции сост НА = сисхНА – сВ О Н. На осн ова н ии пра вил а а д д ит ивн ост и у д ел ь н а я элект ропровод н ост ь пол у чен н ого ра ст вора (без у чет а провод им ост и ра ст ворит ел я) æ = æ В А + æ НА ост , а изм ен ен ие элект ропровод н ост и при н ейт ра л иза ции: Δ æ = æ НА исх – æ = æ НА и сх - æ НА ост - æ В А . (4-8) исх -3 ост ост Поскол ь ку æ НА = сНА *λ НА *10 ; æ НА = с НА *λ НА *10-3 и -3 -3 æ В А = сВ А *λ В А *10 = сВ О Н *λ В А *10 , а д л я сил ь н ы х элект рол ит ов λ НА = (λ Н+ - λ А -) и λ В А = (λ В + - λ А -), т о посл е н екот орых преобра зова н ий: Δ æ = сВ О Н(λ Н+ - λ В +) *10-3. (4-9) В ход е реа кции н ейт ра л иза ции кол ичест во обра зова вшейся сол и эквива л ен т н о кол ичест ву изра сход ова н н ой кисл от ы , поэтом у общее числ о ион ов н е изм ен яет ся. При этом ра зн ост ь (λ Н +- λ В +) ост а ет ся пост оян н ой, т .е. н е за висит от кон цен т ра ции а н а л изиру ем ого сл а бого осн ова н ия (у ра в н ен ие

(4-9)). К а н а л огичн ом у вы вод у м ож н о прийт и, взяв в ка чест ве препа ра т а ра ст ворсл а бой кисл от ы , а в ка чест ве реа ген т а – ра ст ворщел очи: - — -3 Δ æ = сНА (λ О Н λ А ) *10 . (4-10) Та ким обра зом , вн ося в ра ст вор реа ген т а ра зл ичн ы е ма ссы gi а н а л изиру ем ого вещест ва и опред ел яя Δ æ , пол у ча ют за висим ост ь Δ æ = f(gi), пол ь зу ясь кот орой м ож н о оцен ит ь кол ичест во д а н н ого вещест ва в 6 л ека рст вен н ом препа ра т е . За д а ча р а б о ты: пол у чит ь за висим ост ь изм ен ен ия у д ел ь н ой элект ропровод н ост и от кол ичест ва иссл ед у ем ого вещест ва и опред ел ит ь сод ерж а н ие д а н н ого вещест ва в т а бл ет ке. Об о р уд о ва ние и р е а ктивы: у ст а н овка д л я опред ел ен ия элект рической провод имост и, кон д у кт ом ет рическа я ячейка , кон ические кол бы с пробка м и объем ом ~100 см 3; бюрет ка ил и пипет ка М ора н а 50 см 3 ; 0,02 М ра ст вор хл орид а ка л ия; 0,02 М ра ст вор реа ген т а – хл орист овод ород н ой кисл от ы ; ст у пка ; од н о изперечисл ен н ы х н иж е вещест в в чист ом в ид е и в т а бл ет ке: • С т репт оцид (streptocidum) – п-а м ин обен зсу л ь ф а м ид ; • А м ид опирин (amidopyrinum) - 1-ф ен ил -2,3-д им ет ил 4 -д им ет ил а м ин опира зол он ; • С у л ь гин (sulgin i) – п-а м ин обен зол су л ь ф огу а н ид ин ; • Бен зоа т н а т рия;

сл а бые осн ова н ия

• С у л ь ф а д им езин (sulfadimezinum) – 2-(п-а м ин обен зол су л ь ф а м ин д о)4,6-д им ет ил пиред ин ; • Па н а н гин (panangin) – а спа ра гин ова н я кисл от а

сл а бые кисл от ы

Выпо лне ние р а б о ты 1. Пост роен ие гра д у ировочн ого гра ф ика . В 5-6 кон ических кол б вн осят т очн ы е м а ссы чист ого ф а рм а копейн ого препа ра т а (выбира ет препод а ва т ел ь ) и приба вл яют по 50,0 см 3 0,02 М ра ст вора HCl. М а ссы вещест ва ра ссчит ы ва ют т а ким обра зом , чт обы от н ошен ие м а сс опред ел яем ого вещест ва и кисл от ы н а ход ил ось в пред ел а х 0,40 - 0,95. Кол бы за кры ва ют , т ща т ел ь н о перем ешива ют и спу ст я 1-2 м ин у т ы изм еряют сопрот ив л ен ие а н а л изиру ем ы х ра ст воров, а т а кж е сопрот ив л ен ие исход н ого ра ст вора сол ян ой кисл от ы безд оба вок (изм ерен ие сопрот ивл ен ия ра ст вора описа н о в ра бот е 1). По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят за висимост ь 7 1/R = f (gi). 2. Та бл ет ку с н еизвест н ы м сод ерж а н ием л ека рст вен н ого вещест ва взвешива ют н а а н а л ит ических веса х, ра ст ира ют в ст у пке, вн осят в 50,0 см 3 ра ст вора сол ян ой кисл от ы , пол н ост ь ю ра ст воряют . Есл и ра ст вор пол у ча ет ся м у т н ы м (из-за н а л ичия н ера ст ворим ы х прим есей), т о его ф ил ь т ру ют через бу м а ж н ы йф ил ь т р. И зм еряют сопрот ивл ен ие пол у чен н ого ра ст вора и, пол ь зу ясь гра д у ировочн ы м гра ф иком , опред ел яют сод ерж а н ие вещест ва в т а бл ет ке. Поскол ь ку вел ичин а æ обра т н о пропорцион а л ь н а сопрот ивл ен ию ра ст вора , т о гра д у ировочн ый гра ф ик м ож ет быт ь пост роен в коорд ин а т а х 1/R = f(gi). 7) За висим ост ь 1/R = f (gi) д ол ж н а быть обяза т ел ь н о л ин ейн ой. 6)

О ф ормл яют ра бот у . Р а б о та 4. Э ле к тр о д I р о д а В элект рохим ии элект род ом н а зыва ет ся сист ем а из кон т а кт иру ющих провод н иков с ра зл ичн ы м т ипом элект рической провод им ост и (н а прим ер, z+ м ет а л л -ра ст вор элект рол ит а ). Есл и ра ст вор сод ерж ит ка т ион ы м ет а л л а М , н а ход ящиеся в сост оян ии элект рохим ического ра вн овесияс м ет а л л ом М : z+ M + zē = М , (4-11) т о говорят об эл ект р оде I р ода. Пот ен циа л т а кого элект род а опред ел яет ся у ра вн ен ием Нерн ст а : RT Е я+ = Е0 М я+ |M + (4-12) ln a ′ z + М |M M zF Зд есь E°MZ+/M - ст а н д а рт н ы й элект род н ы й пот ен циа л , aMz+ = fМ z+ сMZ+ т ерм од ин а м ическа я а кт ивн ост ь ион ов м ет а л л а , а fМ z+ и сMZ+ - м ол ярн ы й коэф ф ициен т а кт ивн ост и и м ол ярн а я кон цен т ра ция ион ов Mz+ соот вет ст вен н о. Есл и сMZ+ < 5*10-4 М , т о fМ z+ = 1. При пра кт ических ра счет а х вм ест о fМ z+ за ча ст у ю испол ь зу ют сред н ий ион н ы й м ол ярн ы й коэф ф ициен т а кт ив н ост и f± . Д л я изм ерен ия пот ен циа л а элект род а I род а сл ед у ет сост а вит ь га л ь ва н ическу ю цепь из этого элект род а и ст а н д а рт н ого вод ород н ого. Посл ед н ий, од н а ко, обы чн о за мен яют н а ка кой-л ибо элект род сра вн ен ия, пот ен циа л кот орого т очн о извест ен в вод ород н ой шка л е пот ен циа л ов. У д обн о испол ь зова н ие хл орсеребрян ого элект род а сра вн ен ия, при этом цепь им еет вид : (-) (М ), Ag, AgCl TB|Cl- || Mz+ | M (+) За д а ча р а б о ты: сост а вл ен ие элект род а I род а , изу чен ие ст епен и обра т имост и пот ен циа л опред ел яющей реа кции (4-11), опред ел ен ие ст а н д а рт н ого элект род н ого пот ен циа л а при т ем пера т у ре опы т а . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: м ед ь м ет а л л ическа я, ра ст ворCuS04 (0.1 М ), хл ор серебрян ы й элект род сра вн ен ия, н а сы щен н ый ра ст вор КС 1. рт у т н ы й т ерм ом ет р, вы сокоом н ы й вол ь т м ет р пост оян н ого т ока , м ерн а я посу д а . ( В озм ож н о т а кж е испол ь зова н ие сист ем Cd2+|Cd и Ag+ | Ag ). Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е элект род I род а . Д л я этого м ед н у ю пл а ст ин ку ил и провол оку за чища ют н а ж д а чн ой бу м а гой, пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой, су ша т и ввод ят в ст екл ян н у ю т ру бку , за кры т у ю с н иж н его кон ца корковой пробкой.

2. С ост а вл яют

га л ь ва н ическу ю

цепь

(рис.

4-2),

пом еща я

Рис. 4-2. Га л ь ва н ическа я цепь д л я изм ерен ия пот ен циа л а элект род а I род а .

собра н н ы й элект род I род а (1) и хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия (2) в ст а ка н (3) и за пол н яя его н а сы щен н ы м ра ст вором КС 1, изм еряют его т ем пера т у ру . 3. Посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием из0.1 М ра ст вора CuS04 гот овят по 100 см 3 ра ст воров с кон цен т ра цией сcu2+ = 0.05; 0.01; 0.005 и 0.001 М . 4. За пол н яют ст екл ян н у ю т ру бку с элект род ом I род а ра ст вором с сCu2+ = 0.001 М . 5. Под кл юча ют элект род ы к вол ь т м ет ру т а ким обра зом , чт обы изм еряем ое у ст а н ов ившееся зн а чен ие пот ен циа л а Ен зм бы л о пол ож ит ел ь н ы м . Пересчит ы ва ют это зн а чен ие пот ен циа л а н а вод ород н у ю шка л у пот ен циа л ов по ф орму л е: (4-13) Е 2+ о = E изм + Ехсэ, Сu

|Cu

гд е Ехсэ- пот ен циа л элект род а сра вн ен ия (у ка зы ва ет ся препод а ва т ел ем ) . 6. В н овь за чища ют и обезж ирива ют поверхн ост ь м ет а л л ической пл а ст ин ки. М ен яют ра ст вор в сосу д е д л я элект род а I род а , переход я поочеред н о к бол ее вы соким кон цен т ра циям . Ка ж д ы й ра з изм еряют пот ен циа л элект род а , за н осят д а н н ые в т а бл . 4-5. 7. З н а чен ия м ол ярн ого коэф ф ициен т а а кт ивн ост и f Cu 2+ , а т а кж е коэф ф ициен т ы а кт ивн ост и н екот орых ин ы х ион ов, вы числ ен н ы е по II прибл иж ен ию т еории Д еба я-Хюккел я д л я ра ст воров с ион н ой сил ой IС , привед ен ы в т а бл . 4-6. Та бл ица 4-5

с

Cu 2 + ,

м ол ь /д м

3

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

Еи зм . В Е

С u 2+ |Cu о

a

,В

Cu 2 +

lg a Cu 2 + Та бл ица 4-6 3

Ic, м ол ь /д м 0.005 0.01 0.924 0.898 0.749 0.675 0.744 0.670 0.925 0.899 0.740 0.660

И он +

Ag Cu ; Zn2+ Cd2 + С 1 - ; В r-; JS0422+

0.001 0.964 0.870 0.868 0.964 0.860

0. 0025 0.945 0.809 0.805 0.945 0.803

0.05 0.800 0.485 0.465 0.805 0.445

0.1 0.750 0.405 0.380 0.755 0.355

На пом н им , чт о ион н а я сил а ра ст вора элект рол ит а ра ссчит ы ва ет ся по ф орм у л е: IС = 1/2 • Σ (zi2 ci), (4-14) гд е zi- за ряд ион а , a c i - его мол ярн а я кон цен т ра ция. За д а ва ясь зн а чен ием кон цен т ра ции элект рол ит а , н а ход ят по (4-14) его ион н у ю сил у и, опред ел ив из т а бл ицы коэф ф ициен т а кт ив н ост и, вы числ яют а кт ивн ост ь ион а в д а н н ом ра ст воре. lg a 2+ . Проверяют ее 8. С троят за висим ост ь Е 2 + о от Сu

л ин ейн ост ь , dE 2 + o d lg a Cu

|Cu

Cu

опред ел яют 2 + ≈ ∆E 2+ Cu

|Cu o

Cu

|Cu

н а кл он ∆ lg a 2+ .

(

Cu

)

л ин ейн ого С опост а вл яют

у ча ст ка пол у чен н ое

зн а чен ие с т еорет ическим , ра вн ы м 2.3 RT/2F ил и 0.0295 В при 298К. 9. Э кст ра пол иру я гра ф ик к зн а чен ию lg acu2+ = 0, н а ход ят Е0 С u 2+ |Cu о . С опост а вл яют эту вел ичин у с т а бл ичн ой, ра вн ой 0.337 В при 298 К. Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф ормл яют ра бот у . Р а б о та 5. Э ле ктр о д II р о д а Есл и м ет а л л М покры т сл оем т ру д н о ра ст ворим ой сол и MA, a ра ст вор zсод ерж ит а н ион ы этой сол и А , т о говорят об эл ект р о деII р ода. Ра вн овесн а я элект рохим ическа я реа кция в т а ком элект род е: zMA + ze = М + А , (4-15) а его пот ен циа л ра ссчит ыва ет ся сл ед у ющим обра зом : 2.3RT Е z− = E 0 А z − |MA , M − lg a z − , (4-16) А |MA , M A zF

Зд есь E 0А z − |MA , M ст а н д а рт н ы й элект род н ы й пот ен циа л , a z − = f z − ⋅ c z − - т ерм од ин а мическа я а кт ивн ост ь а н ион ов ра ст вора , f и с A

A

A

м ол ярн ы е коэф ф ициен т соот вет ст вен н о. Есл и c

Az −

а кт ивн ост и и кон цен т ра ция ион ов А z< 5* 10-4 М , т о fAz- = 1. При пра кт ических

ра счет а х за ча ст у ю вм ест о fAz- испол ь зу ют сред н ий ион н ы й м ол ярн ы й коэф ф ициен т а кт ивн ост и f± . В д а н н ой ра бот е д л я изм ерен ия пот ен циа л а элект род а II род а сост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь из этого элект род а и хл орсеребрян ого элект род а сра вн ен ия: (-)

(М ) Ag, AgCl |Cl- || А z-| М А

т в.,

М

(+)

За д а ча р а б о ты: изгот овл ен ие элект род а II род а , изу чен ие ст епен и обра т имост и пот ен циа л опред ел яющей реа кции (4-15), опред ел ен ие ст а н д а рт н ого элект род н ого пот ен циа л а при т ем пера т у ре опы т а . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: серебро, ра ст вор КС 1 (0.1 М ), хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия, н а сы щен н ы й ра ст вор КС 1, рт у т н ы й т ерм ом ет р, вы сокоом н ы й вол ь т м ет р пост оян н ого т ока , м ерн а я посу д а . (В м ест о сист ем ы Ag,AgCl |Cl- возм ож н о испол ь зова н ие, по у ка за н ию препод а ва т ел я, сист ем Ag,AgBr |Br- ил и Ag,AgJ|J-). Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е элект род II род а . Д л я этого серебрян у ю пл а ст ин ку ил и провол оку элект рол ит ически покры ва ют (с пом ощь ю л а бора н т а ) сл оем т ру д н о ра ст ворим ой сол и AgCl, пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой, су ша т и ввод ят в ст екл ян н у ю т ру бку , за кры т у ю сн изу корковой пробкой. М ож н о испол ь зова т ь т а кж е хл орсеребрян ы й элект род за вод ского изгот овл ен ия, ра ст вор из кот орого пред ва рит ел ь н о вы л ит , а сосу д пром ы т д ист ил л ирова н н ой вод ой. 2. С ост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь (рис. 4-3), пом еща я собра н н ы й элект род II род а (1) и хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия (2) в ст а ка н (3), за пол н ен н ы й н а сы щен н ы м ра ст вором КС 1, измеряют т ем пера т у ру этого ра ст вора . 3. Посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием из 0.1 М ра ст вора КС 1 гот овят по 100 см 3 ра ст воров с кон цен т ра цией С С 1- = 0.05; 0.01; 0.005 и 0.001 М . 4. За пол н яют ст екл ян н у ю т ру бку с элект род ом II род а ра ст вором с сС l- = 0.001 М . 5. Под кл юча ют элект род ы к вол ь т м ет ру т а к, ка к пока за н о н а рису н ке. Пересчит ы ва ют это зн а чен ие пот ен циа л а н а вод ород н у ю шка л у пот ен циа л ов по ф орму л е.

Рис. 4-3. Га л ь ва н ическа я цепь д л я изм ерен ия пот ен циа л а элект род а II род а

Е

Cl− |AgCl, Ag

= E изм + Ехсэ,

(4-17)

гд е Еизм – изм ерен н ое зн а чен ие н а пряж ен ия га л ь ва н ического элем ен т а , а Ехсэ – пот ен циа л элект род а сра вн ен ия (у ка зы ва ет ся препод а ва т ел ем ). 6. М ен яют ра ст вор в элект род е II род а , переход я поочеред н о к бол ее вы соким кон цен т ра циям . И зм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а , ра ссчит ы ва ют пот ен циа л иссл ед у ем ого элект род а , за н осят д а н н ы е в т а бл . 4-7. Зн а чен ия fCl-, н еобход им ы е д л я опред ел ен ия aCl-, беру т из т а бл ицы 4-6. О т м ет им , чт о д л я КС 1 вел ичин а ион н ой сил ы IС совпа д а ет с м ол ярн ой кон цен т ра цией. от lg aCl- . Проверяют ее л ин ейн ост ь , 7. С т роят за висимост ь E − Cl |AgCl , Ag

опред ел яют dE − / d lg a Cl |AgCl , Ag

Cl−

н а кл он ≈ ∆E −

Cl | AgCl, Ag

л ин ейн ого у ча ст ка / ∆ lg a − . С опост а вл яют пол у чен н ое

(

Cl

)

зн а чен ие с т еорет ическим , ра вн ы м 2.3 RT/F ил и 0.058 В при 298 К. сС 1- , м ол ь /д м Еизм , В E

Cl − |AgCl , Ag

а Cllg a

Cl −

3

,В

0.001

0.005

0.01

0.05

Та бл ица 4-7 0.1

8. Э кст ра пол иру я прям у ю к зн а чен ию lgа Cl- = 0, н а ход ят E0 Cl − |AgCl, Ag . С опост а вл яют эту вел ичин у с т а бл ичн ой, ра вн ой 0.222 В при 298 К. Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Ра б о та 6. Окислите льно -во сста но вите льн ый эле ктр о д За ча ст у ю м ет а л л н е явл яет ся прям ы м у ча ст н иком элект рохим ической реа кции, осу щест вл яя л ишь перед а чу элект рон ов от окисл ит ел я (О х) к восст а н овит ел ю (Red). Есл и обе ча ст ицы н а ход ят ся в ра ст воре, говорят об оки сл и т ел ь н о-восст ан ови т ел ь н ом эл ект р оде. О д н им из л у чших м а т ериа л ов д л я реа л иза ции окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ого ра вн овесия явл яет ся пл а т ин а , в ка чест ве ж е реа ген т а м ож н о взят ь , н а прим ер, хин гид рон . Э т о эквим ол ярн а я см есь хин он а С 6 Н402 и гид рохин он а С 6 Н4(О Н) 2, м еж д у кот оры м и в вод н ом ра ст воре в прису т ст вии пл а т ин ы у ст а н а вл ива ет ся элект рохим ическое ра вн овесие: С 6Н4О 2 + 2 Н30+ + 2е = С 6Н4(О Н) 2 + 2 Н2 О . (4-18) Пот ен циа л , у ст а н а вл ива ющийся н а Pt-элект род е при рН < 8.5, опред ел яет сял ишь а кт ивн ост ь ю ион ов гид роксон ия: 2,3RT Ехг = Е0хг + lg a = Е0хг − 0,059pH, (4-19) + H3O F поскол ь ку а кт ивн ост и хин он а и гид рохин он а прим ерн о ра вн ы , а а кт ивн ост ь вод ы бл изка к ед ин ице. С т а н д а рт н ы й пот ен циа л Е0 хг при 298 К сост а вл яет 0,699 В . Д л я измерен ия пот ен циа л а хин гид рон н ого элект род а испол ь зу ют пра вил ь н о ра зом кн у т у ю га л ь ва н ическу ю цепь : (-) Pt, Ag, AgCl|Cl- || H3 0+ , хин гид рон | Pt ( + ) За д а ча р а б о ты: сост а вл ен ие окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ого хин гид рон н ого элект род а , изу чен ие ст епен и обра т им ост и пот ен циа л опред ел яющей реа кции (4-18), опред ел ен ие ст а н д а рт н ого элект род н ого пот ен циа л а при т ем пера т у ре опы т а . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: пл а т ин а , хин гид рон , хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия, н а сы щен н ы й ра ст вор КС 1, т ерм ом ет р н а 50 °С , вы сокоом н ы й вол ь т м ет р, н а борст а н д а рт н ы х ра ст воров д л я рН-м ет рии (ил и 0.05 М ра ст ворНС 1), хромова я см есь , м ерн а я посу д а . Выпо лне ние р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют к ра бот е окисл ит ел ь н о-восст а н ов ит ел ь н ы й элект род (рис. 4-4).

Рис. 4-4 Га л ь ва н ическа я цепь д л я изм ерен ия пот ен циа л а хин гид рон н ого элект род а

Д л я этого пл а т ин ову ю провол очку ил и пл а ст ин ку , впа ян н у ю в ст екл ян н у ю т ру бку (1) со шл иф ом и им еющу ю т окоизм ерит ел ь н ы й вы вод , очища ют т ра вл ен ием в хромовой см еси (3-5 м ин ) и т ща т ел ь н о пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой. Пр и р абот ес хр ом овой см есь ю собл юдат ь особую о ст ор ож н о ст ь ! В вод ят ст екл ян н у ю т ру бку в сосу д (2), соед ин яя их через шл иф . Ч т обы сосу д н е соскол ь зн у л со шл иф а , его ф иксиру ют резин кой. 2. За пол н яют сосу д (2) од н им из серии ст а н д а рт н ы х ра ст воров рН-м ет рии, им еющим извест н ое зн а чен ие кисл от н ост и рНа . У ровен ь ра ст вора обяза т ел ь н о д ол ж ен бы т ь н ем н ого вы ше шл иф а ! В вод ят в ра ст вор н ебол ь шу ю н а веску (0.1 г) хин гид рон а . 3. При от су т ст вии ст а н д а рт н ы х ра ст воров д л я рН-мет рии гот овят из 0.1 М ра ст вора НС 1 посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием серию ра ст воров с кон цен т ра цией: 0.02, 0.01, 0.005, 0.002; 0.001 и 0.0001 М . Кисл от н ост ь этих ра ст воров опред ел яют по ф орму л е: рН а = − lg(f ± (HCl ) ⋅ c (HCl ) ), (4-20) гд е CHCI - м ол ярн а я кон цен т ра ция, a f± (HCl ) - м ол ярн ы й сред н ий ион н ы й коэф ф ициен т а кт ивн ост и сол ян ой кисл от ы , привед ен н ы й в т а бл . 4-8. Та бл ица 4-8 CHCI, M 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 f ± (HCl ) 0.965 0.953 0.929 0.904 0.874 0.830 4. С ост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь , погру ж а я собра н н ы й хин гид рон н ы й элект род и хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия (3) в ст а ка н (4). Его за пол н яют н а сы щен н ым ра ст вором КС 1 т а ким обра зом , чтобы у ровен ь ра ст вора за кры ва л шл иф м еж д у ст екл ян н ой т ру бкой и сосу д ом . И зм еряют т ем пера т у ру ра ст вора .

5. Под соед ин яют элект род ы к вол ь т м ет ру т а к, ка к пока за н о н а рису н ке. И зм еряют пот ен циа л Еизм , ра ссчит ыва ют пот ен циа л хин гид рон н ого элект род а от н осит ел ь н о ст а н д а рт н ого вод ород н ого по ф орм у л е: Ехг = Еизм + Ехсэ, (4-21) гд е ЕХС Э - пот ен циа л элект род а сра вн ен ия (у ка зы ва ет ся препод а ва т ел ем ). Резу л ь т а т за н осят в т а бл . 4-9. Та бл ица 4-9 рНа Еизм , В ЕХГ , В 6. Посл ед ова т ел ь н о м ен яют ра ст воры д л я рН-м ет рии (ил и ра ст воры сол ян ой кисл от ы ) в сосу д е, н е за бы ва я ка ж д ы й ра з д оба вит ь н а веску хин гид рон а . О пред ел яют пот ен циа л ы хин гид рон н ого элект род а при ра зн ы х зн а чен иях рНа , за н ося их в т а бл . 4-9. 7. С т роят за висим ост ь Ехг от рНа . Проверяют ее л ин ейн ост ь , н а ход ят н а кл он л ин ейн ого у ча ст ка dExr/ d(pHa ) = Δ Exr /Δ (рНа ). С опост а вл яют пол у чен н ое зн а чен ие с т еорет ическим, ра вн ы м 2.3 RT/F ( ил и 0.058 В при 298 К). 8. Э кст ра пол иру я прям у ю н а зн а чен ие рНа = 0, н а ход ят Е°хг. С опост а вл яют эту вел ичин у с т а бл ичн ой. Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 7. С те клянный эле к тр о д Есл и д ва ра ст вора ра зд ел ен ы ф изической гра н ицей кон ечн ой т ол щин ы , избира т ел ь н о пропу ска ющей ча ст ицы ра зл ичн ого сорта , т о т а ка я гра н ица яв л яет ся м ем бра н ой. На осн ове пол у прон ица ем ы х м ем бра н , обл а д а ющих повы шен н ой избира т ел ь н ост ь ю к опред ел ен н ы м ион а м , созд а н ы т .н . и он сел ект и вн ые эл ект р оды. С опред ел ен н ы м д опу щен ием к ион сел ект ивн ы м элект род а м с т верд ой м ем бра н ой от н осят ст екл ян н ы й элект род , сел ект ивн ы й по от н ошен ию к ион а м Н3О + . Ка к пра вил о, он им еет ф орм у т он кост ен н ого ша рика (1), изготовл ен н ого из особы х сорт ов ст екл а , обл а д а ющего вы сокой гигроскопичн ост ь ю и от н осит ел ь н о хорошей элект рической провод им ост ь ю (рис. 4-5). В н у т рь ша рика пом ещен хл орсеребрян ый элект род сра вн ен ия (2) и за л ит ра ст вор, сод ерж а щий ион ы + С l и Н30 . О бы чн о это ра ст ворсол ян ой кисл от ы , в кот ором а кт ивн ост ь ион ов гид роксон ия сохра н яет ся н еизм ен н ой. Погру зим ст екл ян н ы й элект род в ра ст вор, а кт ивн ост ь ион ов + гид роксон ия в кот ором н е извест н а . М еж д у ион а м и Н30 , н а ход ящим ися в обоих ра ст вора х, а т а кж е н а вн у т рен н ей и вн ешн ей гра н ица х

Рис. 4-5 Га л ь ва н ическа я цепь д л я изм ерен ия пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а

ст екл ян н ой м ем бра н ы , у ст а н а вл ива ет ся цепочка ра вн овесий. Ка к пока зыва ет т еорет ический а н а л из, есл и рНа < 12, т о пот ен циа л ст екл ян н ого элект род а описы ва ет ся ф орм у л ой: 2.3RT ' lg a На . Ест = Е'ст + (4-22) + = E ст − 0.059р H O 3 F В этом вы ра ж ен ии Е'ст явл яет ся кон ст а н т ой д л я д а н н ого элект род а , т .к. за висит от сорт а ст екл а , т ипа элект род а сра вн ен ия и ряд а ин ы х ф а кт оров. За д а ча р а б о ты: изу чен ие ст епен и обра т им ост и ион н ы х реа кций, опред ел яющих пот ен циа л м ем бра н н ого ст екл ян н ого элект род а , н а хож д ен ие кисл от н ост и кон т рол ь н ого ра ст вора . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: ст екл ян н ы й элект род с Н+ - ф у н кцией, хл орсеребрян ый элект род сра вн ен ия, т ерм ом ет рн а 50°С , н а борст а н д а рт н ы х ра ст воров д л я рН-м ет рии (ил и 0.1М ра ст ворНС 1), ра ст ворВ ейбел я, мерн а я посу д а , рН-м ет р. Выпо лне ние р а б о ты 1. С т екл ян н ы й элект род , обы чн о хра н ящийся в ра зба вл ен н ом ра ст воре HCl, пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой и вы су шива ют ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. 2. С ост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь д л я изм ерен ия пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а . Д л я этого в ст а ка н чик (3) ем кост ь ю 50 -100 м л , пом им о ст екл ян н ого элект род а , ввод ят хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия (4). Э л ект род ы за крепл яют в шт а т иве (5) (см . рис. 4-5). В ы вод ы от элект род ов под кл юча ют к вол ь т м ет ру , в ка чест ве кот орого у д обн о испол ь зова т ь рН-м ет рв реж им е изм ерен ия н а пряж ен ия.

3. За пол н яют ст а ка н ст а н д а рт н ы м бу ф ерн ы м ра ст вором д л я рН-м ет рии, изм еряют его т ем пера т у ру . Производ ят изм ерен ие н а пряж ен ия га л ь ва н ического элем ен т а , резу л ь т а т ы за н осят в т а бл . 4-10. 4. При от су т ст вии ст а н д а рт н ы х ра ст воров д л я рН-м ет рии из 0.1 М НС 1 посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят серию ра ст воров с кон цен т ра цией -2 -3 -4 -5 1*10 ; 1*10 ; 1*10 ; 1*10 М и 0,05 М ра ст ворт ет ра бора т а н а т рия с рН = 9,18. Кисл от н ост ь ра ст воров HCl ра ссчит ыва ют по ф орм у л е (4-20), ру ковод ст ву ясь у ка за н иям и п. 3 ра бот ы 6. Та бл ица 4-10 рНа Еизм , В 5. А кку ра т н о сл ива ют бу ф ерн ы й ра ст ворст а ка н чика в т у посу д у , гд е он хра н ит ся в л а бора т ории, при испол ь зова н ии ра ст воров НС 1 это д ел а т ь н еобяза т ел ь н о. Пром ы ва ют ст екл ян н ы й элект род д ист ил л ирова н н ой вод ой, под су шива ют ф ил ь т рова л ь н ойбу ма гой. 6. Посл ед ова т ел ь н о производ ят изм ерен ие пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а в ка ж д ом изпригот овл ен н ы х ра ст воров ра зл ичн ой кисл от н ост и. 7. С т роят за висим ост ь Еизм от рНа . Проверяют ее л ин ейн ост ь , н а ход ят н а кл он л ин ейн ого у ча ст ка dEизм /d(pHa ) = Δ Еизм /Δ (рНа ) С опост а вл яют пол у чен н ое зн а чен ие с т еорет ическим , ра вн ы м 2.3 RT/F(ил и 0.058 В при 298 К). 8. За л ива ют в ст а ка н чик кон т рол ь н ы й ра ст вор, н а прим ер ра ст вор В ейбел я, д л я кот орого рНа = 2.04. И зм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а , опред ел яют по гра ф ику кисл от н ост ь кон т рол ь н ого ра ст вора . А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 8. Опр е д е ле ние ко нста н ты и сте пе ни д иссо ц иа ц ии эле к тр о лита по те нц ио м е тр иче ским м е то д о м Типичн ы м прим ером сл а бого элект рол ит а явл яют ся орга н ические кисл от ы - у ксу сн а я, л им он н а я, бен зойн а я и т .д . Д иссоциа ция од н оосн овн ой сл а бойкисл от ы НА в вод н ой сред е происход ит по у ра вн ен ию: НА + Н20 = Н30+ + А (4-23) и ха ра кт еризу ет ся кон цен т ра цион н ой кон ст а н т ой ра вн овесия, н а зы ва ем ой кон ст а н т ой д иссоциа ции: (с )

Kд Зд есь α =

с

Н3О +

α 2 сНА = . 1− α

(4-24)

- ст епен ь д иссоциа ции кисл от ы , а сНА - ее м ол ярн а я с НА кон цен т ра ция. Есл и α << 1, т о вы ра ж ен ие (4-21), пред ст а вл яющее за кон О ст ва л ь д а , м ож н о преобра зова т ь сл ед у ющим обра зом :

1 1 рН а = рК (дс) − lg c НА . (4-25) 2 2 О пред ел ен ие Кд (с) свод ит ся, т а ким обра зом , к изм ерен ию кисл от н ост и серии ра ст воров сл а бой кисл от ы . За д а ча р а б о ты: проверка спра вед л ивост и за кон а О ст ва л ь д а , ра счет Кд (с) сл а бой кисл от ы по д а н н ы м пот ен циом ет рических изм ерен ий рНа со ст екл ян н ы м элект род ом . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: ст екл ян н ы й элект род с Н+ - ф у н кцией, хл орсеребрян ы й элект род сра вн ен ия, рт у т н ы й т ерм ом ет р, н а борст а н д а рт н ы х ра ст воров д л я рН-м ет рии (ил и 0.05М ра ст ворНС 1), 0. 5 М ра ст вору ксу сн ой кисл от ы , м ерн а я посу д а , pH-м ет рил и вол ь т м ет р. Выпо лне ние р а б о ты 1. И спол ь зу я у ка за н ия пп. 1 и 2 ра бот ы 7, сост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь (рис.4-5) д л я провед ен ия изм ерен ий пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а . 2. С огл а сн о пп. 3-7 этой ж е ра бот ы производ ят изм ерен ие н а пряж ен ия га л ь ва н ического элем ен т а в серии вод н ы х ра ст воров извест н ой кисл от н ост и рНа . С т роят ка л ибровочн ы йгра ф ик за висим ост и Ест от рНа . 3. И з0.5 М ра ст вора у ксу сн ой кисл от ы посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят по 100 см 3 ра ст воров с с С Н3С О О Н = 0.1; 0.05; 0.01; 0.005 и 0.001 М . 4. Поочеред н о за л ива я ра ст воры в ст а ка н чик, изм еряют пот ен циа л ы ст екл ян н ого элект род а . И спол ь зу я ка л ибровочн ы й гра ф ик, н а ход ят рН ра ст воров у ксу сн ой кисл от ы , д а н н ы е за н осят в т а бл . 4-11. сС Н3С О

О Н,

М

0.5

0. 1

0.05

0.01

Та бл ица 4-11 0.005 0.001

lg c CH3COOH Еи зм , В рНа 5. С т роят за висим ост ь рНа от lg c CH 3COOH проверяют ее л ин ейн ост ь . На ход ят н а кл он л ин ейн ого у ча ст ка d(pHa ) / dlgc = Δ(рНа )/Δ (lgc). С опост а вл яют пол у чен н ое зн а чен ие с т еорет ическим , ра вн ы м -0.5 в соот вет ст вии с вы ра ж ен ием (4-25). 6. Э кст ра пол иру я л ин ейн ы й у ча ст ок этого гра ф ика н а зн а чен ие 1 lg c CH3COOH = 0, по от резку н а оси рНа опред ел яют вел ичин у рК (дс) , от ку д а 2 н а ход ят Кд (с). И спол ь зу я (4-24), ра ссчит ы ва ют вел ичин у α д л я ка ж д ого ра ст вора . А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у .

Р а б о та 9. Опр е д е ле н ие ко н ста н ты и сте пе н и гид р о лиза со ли по те нц ио м е тр иче ским м е то д о м Хи м и ческоевзаи м о дейст ви е сол и с водой н азывает ся ги др ол и зом . Есл и взят а сол ь М А сил ь н ой кисл от ы НА и сл а бого осн ова н ия М О Н (н а прим ер NH4 C1), т о реа кция гид рол иза : + + М + 2 Н2 О = М О Н + Н3 0 (4-26) (с) Кон цен т ра цион н а я кон ст а н т а ра вн овесия (кон ст а н т а гид рол иза Кг ) опред ел яет сяза кон ом ра зба вл ен ия О ст ва л ь д а : 2

α с с K (г ) = г М А , 1 − αг - м ол ярн а я кон цен т ра ция сол и и α г =

в кот ором

сМ А

гид рол иза . обра зом :

Есл и α г <<1, т о (4-24)

с

Н 3О +

- ст епен ь сМ А м ож н о преобра зова т ь сл ед у ющим

1 1 рН а = рК (гс) − lg c М А (4-27) 2 2 Д л я сол и сл а бой кисл от ы и сил ь н ого осн ова н ия (н а прим ер- С Н3 С О О К) ра вн овесие гид рол иза вы ра ж а ет ся у ра вн ен ием : А - + Н20 = НА + О Н-, (4-28) (с) при этом вы ра ж ен ие д л я Кг ост а ет ся спра вед л ивы м . О д н а ко т еперь α г = С А -/ С М А = С О Н-/С М А , поэтом у резу л ь т а т преобра зова н ия при α г <<1 ин ой: 1 1 рН а = рК W − рК (гс) + lg c MA . (4-29) 2 2 -14 Зд есь pKW = - lgKW, a KW = 10 - ион н ое произвед ен ие вод ы при 298 К. (с) Та ким обра зом , опред ел ен ие Кг в обоих сл у ча ях свод ит ся к изм ерен ию кисл от н ост и серии вод н ы х ра ст воров сол ей. За д а ча р а б о ты: проверка спра вед л ивост и за кон а О ст ва л ь д а (с) прим ен ит ел ь н о к процессу гид рол иза , ра счет Кг и ст епен и гид рол иза сол и сил ь н ой кисл от ы и сл а бого осн ова н ия по д а н н ы м пот ен циом ет рических изм ерен ий со ст екл ян н ы м элект род ом . + Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: ст екл ян н ы й элект род с Н - ф у н кцией, н а бор ст а н д а рт н ых ра ст воров д л я рН-м ет рии, вы сокоом н ы й вол ь т м ет р, хл орсеребрян ый элект род сра вн ен ия, 0.1 М ра ст вор НС 1, 0.5 М ра ст вор NH4 C1, хром ова я см есь , м ерн а я посу д а , т ермомет р. Выпо лне ние р а б о ты 1. С ост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь (рис. 4-5) д л я провед ен ия изм ерен ий пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а , испол ь зу я при этом у ка за н ия пп. 1 и 2 ра бот ы 7.

2. И зм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а Ест в серии вод н ы х ра ст воров извест н ой кисл от н ост и рНа согл а сн о пп. 3-7 ра бот ы 7. С т роят ка л ибровочн ы й гра ф ик за в исим ост и Ест от рНа . 3. И з0.5 М ра ст вора NH4С 1 посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят по 3 50 см ра ст воров с с NH 4Cl =0.2; 0.1; 0.05; 0.02; 0.01 и 0.005 М . 4. Поочеред н о за л ива я эти ра ст воры в ст а ка н чик, изм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а . И спол ь зу я ка л ибровочн ы й гра ф ик, н а ход ят рНа ра ст воров хл орид а а м м он ия, д а н н ы е за н осят в т а бл . 4-12. Та бл ица 4-12 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 с NH 4Cl M lg с NH 4Cl Ест ., В рНа αг 5. С т роят за висим ост ь рНа от lg сNH 4Cl , проверяют ее л ин ейн ост ь , н а ход ят н а кл он л ин ейн ого у ча ст ка d(pH)/d(lgс) ≈ Δ (pH)/Δ (lgс). С опост а вл яют пол у чен н ое зн а чен ие н а кл он а с т еорет ическим, ра вн ы м –0,5 в соот вет ст вии с вы ра ж ен ием (4-27). 6. Э кст ра пол иру я л ин ейн ы й у ча ст ок прям ой н а зн а чен ие lg с NH 4Cl =0, по от резку н а оси рНа опред ел яют вел ичин у -0,5 *1gKr(c), от ку д а н а ход ят Кг(с). И спол ь зу я вы ра ж ен ие д л я Кг(с), ра ссчит ыва ют вел ичин у α г д л я ка ж д ого ра ст вора . А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Пр и м ечан и е: вм ест о хл орид а а м мон ия мож н о испол ь зова т ь а цет а т н а т рия. В этом сл у ча е ра счет Кг(с> н еобход им о вест и по ф орм у л е (4-29). Р а б о та 10. Б уф е р ные р а ство р ы. Опр е д е ле ние б уф е р но й е м ко сти Б уфер н ым н азывают р аст вор , сп особн ый п оддер ж и ват ь оп р едел ен н ое зн ачен и е р Н п р и добавл ен и и н екот ор ого коли чест ва си л ь н ой ки сл от ы и ли осн ован и я, а т акж еп р и р азбавл ен и и . Бу ф ерн ым д ейст вием обл а д а ют см еси сл а бы х кисл от и их сол ей с сил ь н ы м осн ова н ием , сл а бы х осн ова н ий и их сол ей с сил ь н ой кисл от ой. Кром е т ого, бу ф ерн ы й ра ст вор м ож н о пригот овит ь из см еси сол ей м н огоосн овн ой кисл от ы (н а прим ер, NaH2PO4 + Na2HPO4). Зн а чен ие рН бу ф ерн ы х ра ст воров, сост оящих из кисл от ы и ее сол и, ра ссчит ы ва ют сл ед у ющим обра зом : c рН = рК кисл − lg кисл , (4-30) с сол и гд е рКкисл = -lgKкисл – пока за т ел ь кон ст а н т ы д иссоциа ции сл а бой кисл от ы , скисл и ссол и – м ол ярн ые кон цен т ра ции кисл от ы и сол и в бу ф ерн ом ра ст воре.

Пон ят н о, чт о зн а чен ие рН за висит от соот н ошен ия кон цен т ра ций ком пон ен т ов ра ст вора и н е за висит от ра зба вл ен ия. Д л я бу ф ерн ого ра ст вора , сост оящего изсл а бого осн ова н ия и его сол и, рН ра ссчит ы ва ет ся по у ра вн ен ию: рН = 14 − рК осн + lg

c осн . ссол и

(4-31)

В ел ичин у бу ф ерн ого д ейст вия ха ра кт еризу ет бу ф ерн а я ем кост ь ра ст вора β. О н а опред ел яет ся кол ичест вом сил ь н ой кисл от ы ил и осн ова н ия (в ра счет е н а м ол ярн у ю м а ссу эквива л ен т а ), кот орое м ож н о д оба вит ь к 1 д м 3 бу ф ерн ого ра ст вора д л я изм ен ен ия его рН н а ед ин ицу . Зн а чен ие β за висит от природ ы компон ен т ов бу ф ерн ого ра ст вора и от соот н ошен ия их кон цен т ра ций. Ч ем в ыше кон цен т ра ция ком пон ен т ов и бл иж е к ед ин ице их соот н ошен ие, т ем бол ь ше вел ичин а бу ф ерн ой ем кост и. Есл и ж е соот н ошен ие кон цен т ра ций бол ь ше 10 ил и м ен ь ше 0,1, т о т а ка я см есь бу ф ерн ы м д ейст вием пра кт ически н е обл а д а ет из-за кра йн е м а л ого зн а чен ия β. Та ким обра зом , из выбра н н ой па ры кисл от ы и сол и (ил и осн ова н ия и сол и) м ож н о пригот овит ь бу ф ерн ы е ра ст воры , зн а чен ия рН кот орых л еж а т в пред ел а х рК ±1. Есл и а и b – числ о м ол ярн ых м а сс эквива л ен т ов соот вет ст вен н о сил ь н ой кисл от ы и осн ова н ия, т о с ⋅ Vк − т ы ⋅ 1000 а β= = к−т ы ∆рН Vбу ф ер ⋅ ∆рН ил и β=

(4-32) с ⋅ Vосн ⋅ 1000 b = осн , ∆рН Vбу ф ер ⋅ ∆рН

гд е ∆рН – изм ен ен ие рН при д оба вл ен ии д а н н ого кол ичест ва сил ь н ой кисл от ы ил и сил ь н ого осн ова н ия; ск-т ы и сосн – м ол ярн а я кон цен т ра ция эквива л ен т а сил ь н ого элект рол ит а , д оба вл яем ого к бу ф ерн ом у ра ст вору . За д а ча р а б о ты: пригот овл ен ие бу ф ерн ого ра ст вора и опред ел ен ие его бу ф ерн ой ем кост и. Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: рН–м ет р ил и м ил л ивол ь т м ет р т ипа Э В 74, ин д ика т орн ы й ст екл ян н ы й элект род и элект род сра вн ен ия (л у чше хл орсеребрян ый); м а гн ит н а я м еша л ка , ст а ка н чик д л я т ит рова н ия объем ом 50-100 см 3; гра д у ирова н н ы е пипет ки н а 5,0 и 25,0 см 3; бюрет ка ; кон ические кол бы ; ст а н д а рт н ы е ра ст воры д л я рН – м ет рии; ра ст воры HCl; NaOH; CH3 COOH и CH3COONa с кон цен т ра цией 0,1 М . Выпо лне ние р а б о ты 1. И спол ь зу я у ка за н ия к ра бот е 7, сост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь (рис.4-5) и провод ят изм ерен ие н а пряж ен ия этой цепи в серии вод н ы х ра ст воров с извест н ы м зн а чен ием рНа . Есл и серии ст а н д а рт н ы х бу ф ерн ы х ра ст воров н ет , то посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят серию ра ст воров HCl с кон цен т ра цией 0,1; 1*10-2; 1* 10-3; 1*10-4 и 1* 10-5 м ол ь /д м 3 и ст а н д а рт н ы й

0,05 М ра ст ворNa2B4 O7 (т ет ра бора т а н а т рия), рН кот орого ра вен 9,18. 2. По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят за висим ост ь E = f (pHа ). Проверяют ее л ин ейн ост ь , оцен ива ют н а кл он ∆Е/∆рН, сопост а вл яют его зн а чен ие с т еорет ическим , д ел а ют в ы вод об обра т им ост и д а н н ого + ст екл ян н ого элект род а по от н ошен ию к Н – ион а м . 3. И з исход н ы х ра ст воров у ксу сн ой кисл от ы и а цет а т а н а т рия гот овят по 20 см 3 бу ф ерн ых см есей с рН, ра вн ы м 3,75; 4,75 и 5,75. В пригот овл ен н ы х ра ст вора х изм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элем ен т а , сост а вл ен н ого изст екл ян н ого и хл орсеребрян ого элект род ов. По им еющейся за висим ост и E = f (pHа ) опред ел яют рНа этих ра ст воров и сра вн ива ют его с т еорет ически ож ид а ем ой вел ичин ой. К ка ж д ом у ра ст вору д оба вл яют по 10,0 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и повт оряют опред ел ен ие рНа . Д ел а ют вы вод о вл иян ии ра зба вл ен ия н а вел ичин у рН бу ф ерн ого ра ст вора . 4. К ка ж д ом у пол у чен н ом у ра ст вору д оба вл яют по 5,0 см 3 0,1 М ра ст вора HCl, вн овь опред ел яют рН. По у ра вн ен ию (4-32) ра ссчит ы ва ют бу ф ерн у ю ем кост ь ра ст воров. О ф орм л яют ра бот у . Р а б о та 11. Изуче ние за висим о сти б уф е р но й е м ко сти о т со о тно ш е ния ск -ты/ссо ли по р е зульта та м по те нц ио м е тр иче ско го титр о ва ния За висим ост ь бу ф ерн ой ем кост и от соот н ошен ия кон цен т ра ций у д обн о изу ча т ь по ин т егра л ь н ы м кривы м пот ен циом ет рического т ит рова н ия ра ст вора сл а бой кисл от ы ра ст вором сил ь н ого осн ова н ия. С у щн ост ь м ет од а пот ен циом ет рического т ит рова н ия сост оит в т ом , чт о кон ечн а я т очка т ит рова н ия у ст а н а вл ива ет ся н е за счет изм ен ен ия окра ски ин д ика т ора , а по резкому изм ен ен ию пот ен циа л а ин д ика т орн ого элект род а . При этом пот ен циа л ин д ика т орн ого элект род а д ол ж ен быт ь связа н н ерн ст овской за висим ост ь ю с кон цен т ра цией а н а л изиру ем ого вещест ва ил и т ит ра н т а . Д л я пот ен циом ет рического кисл от н о-осн овн ого т ит рова н ия в ка чест ве ин д ика т орн ого вы бира ют элект род , пот ен циа л кот орого за висит от рН ра ст вора , н а прим ер– ст екл ян н ы й элект род . За висим ост ь пот ен циа л а ст екл ян н ого элект род а (ил и н а пряж ен ия га л ь ва н ического элем ен т а , сост а вл ен н ого из ст екл ян н ого элект род а и элект род а сра вн ен ия) описы ва ет ся у ра вн ен ием (4-19), т огд а за висимост ь пот ен циа л а от д оба вл ен н ого объем а сил ь н ого осн ова н ия вы гл яд ит сл ед у ющим обра зом : Е

о а

б т очка эквива л ен т н ост и

в г

Vт .э

2Vт .э.

Vщел очи

На н а ча л ь н ом от резке оа пот ен циа л ст екл ян н ого элект род а , а соот вет ст вен н о и рН ра ст вора , изм ен яет ся д ост а т очн о резко, чт о связа н о с у м ен ь шен ием кон цен т ра ции Н3 О + ион ов при д оба вл ен ии н ебол ь шого кол ичест ва щел очи. С л а бое изм ен ен ие пот ен циа л а (рН) н а у ча ст ке а б обу сл овл ен о бу ф ерн ы м д ейст вием см еси сл а бой кисл от ы и сол и, обра зова вшейся в ход е н ейт ра л иза ции. С прибл иж ен ием к т очке эквива л ен т н ост и бу ф ерн а я ем кост ь ст рем ит ся к м ин им у м у , а кон цен т ра ция Н3 О + ст а н овит ся ст ол ь м а л ой, чт о ее изм ен ен ие вы зы ва ет резкое па д ен ие пот ен циа л а (у вел ичен ие рН) н а у ча ст ке бв. При этом в т очке эквива л ен т н ост и рН ра ст вора всегд а >7, поскол ь ку сол ь , обра зова н н а я сл а бойкисл от ой и сил ь н ы м осн ова н ием , под верга ет сягид рол изу по а н ион у . За д а ча р а б о ты: провест и пот ен циом ет рическое т ит рова н ие ра ст вора сл а бой кисл от ы сил ь н ы м осн ова н ием , оцен ит ь вл иян ие соот н ошен ия кон цен т ра ции скисл /ссол ь н а вел ичин у бу ф ерн ой ем кост и ра ст вора . Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: рН–м ет р ил и м ил л ивол ь т м ет р т ипа Э В 74, ин д ика т орн ы й ст екл ян н ы й элект род и элект род сра вн ен ия (л у чше хл орсеребрян ый); м а гн ит н а я м еша л ка , ст а ка н чик д л я т ит рова н ия объем ом 50-100 см 3; гра д у ирова н н ые пипет ки н а 5,0 и 25,0 см 3; бюрет ка ; ст а н д а рт н ы е ра ст воры д л я рН – м ет рии; ст а н д а рт н ы е ра ст воры HCl; NaOH; CH3COOH с кон цен т ра цией 0,1 М . Выпо лне ние р а б о ты 1. И спол ь зу я у ка за н ия к ра бот е 7, сост а вл яют га л ь ва н ическу ю цепь (рис.4-5) и провод ят изм ерен ие н а пряж ен ия этой цепи в серии вод н ы х ра ст воров с извест н ы м зн а чен ием рНа . Есл и серии ст а н д а рт н ы х бу ф ерн ы х ра ст воров н ет , то посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят серию ра ст воров HCl с -2 -3 -4 -5 3 кон цен т ра цией 0,1; 1*10 ; 1* 10 ; 1*10 и 1* 10 м ол ь /д м и ст а н д а рт н ы й 0,05 М ра ст ворNa2B4 O7 (т ет ра бора т а н а т рия), рН кот орого ра вен 9,18. 2. По пол у чен н ым резу л ь т а т а м ст роят ка л ибровочн у ю за висим ост ь E = f (pHа ). Проверяют ее л ин ейн ост ь , оцен ива ют н а кл он ∆Е/∆рН, сопост а вл яют его зн а чен ие с т еорет ическим , д ел а ют вы вод об обра т им ост и д а н н ого ст екл ян н ого элект род а по от н ошен ию к Н+ – ион а м . 3. В ст а ка н чик д л я т ит рова н ия н а л ива ют 20,0 см 3 исход н ого ра ст вора у ксу сн ой кисл от ы, опу ска ют элект род ы и изм еряют н а пряж ен ие га л ь ва н ического элемен т а . Бюрет ку за пол н яют ст а н д а рт н ы м ра ст вором гид роксид а н а т рия. Провод ят т ит рова н ие, д оба вл яя по 1,0 см 3 щел очи и

изм еряя н а пряж ен ие (в ход е т ит рова н ия ра ст вор д ол ж ен перем ешива т ь ся! ) га л ь ва н ического элем ен т а в ка ж д ой т очке т ит рова н ия. Когд а рН ра ст вора бу д ет бл изок к 6 (ориен т иру ют ся по за висим ост и E = f (pH)) щел очь 3 д оба вл яют порциям и по 0,2 см впл от ь д о резкого изм ен ен ия н а пряж ен ия (н а 0,2 ÷ 0,3 В ). За т ем ф иксиру ют еще 2-3 т очки, д оба вл яя т ит ра н т по 1,0 см 3. 4. В ка ж д ой т очке т ит рова н ия опред ел яют рНа по им еющейся ка л ибровочн ой за висим ост и д л я ст екл ян н ого элект род а . По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят ин т егра л ь н у ю (рН = f(V)) и д иф ф ерен циа л ь н у ю (Δ рН/Δ V = f(V)) кривы е т ит рова н ия (рис.4-6). По м а ксим у м у н а д иф ф ерен циа л ь н ой кривой т ит рова н ия (рис.4-6 б) опред ел яют объем в т очке эквива л ен т н ост и Vт .э.. Зн а я эту вел ичин у , в ыбира ют т очки, соот вет ст ву ющие 10; 25; 50; 70 и 80 % н ейт ра л иза ции, и н а н осят их н а ин т егра л ь н у ю криву ю т ит рова н ия (рис. 4-6 а ). рН

Δ рН/Δ V а

б ∆рН=0,2 ед

V1

Vт.э.

V5 ’ V5

Рис. 4-6 Д а н н ы м т очка м соот вет ст ву ют объем ы V1 ÷ V5. О т вы бра н н ы х т очек от м еряют в н из от резки ра вн ы е 0,2 ед .рН (м ож н о в пред ел а х 0,1÷0,3), провод ят па ра л л ел ь н ы е оси а бсцисс л ин ии и н а ход ят объем ы V1’ ÷ V5’. Зн а я объем щел очи, пошед шей н а изм ен ен ие рН н а 0,2 ед ин ицы (Δ V1 = V1 – V1 ’ и т .д .), по у ра вн ен ию (4-32) ра ссчит ы ва ют β. 5. С т роят за висим ост ь β = f(c к-т ы /ссол и ), при э т ом ра счет м ол ярн ы х кон цен т ра ций кисл от ы и сол и вед у т по у ра в н ен иям : V ⋅c V ⋅c − VNaOH ⋅ c NaOH с NaAc = NaOH NaOH и с HAc = HAc HAc , VHAc + VNaOH VHAc + VNaOH гд е VNaOH – объем ы щел очи в вы бра н н ы х т очка х (V1 ÷ V5). Д ел а ют вы вод о за висим ост и β от соот н ошен ия кон цен т ра ции элект рол ит ов. О ф орм л яют ра бот у . Р а б о та 12. Опр е д е ле ние со д е р ж а ния ле ка р стве нно го ве щ е ства

по те нц ио м е тр иче ским титр о ва ние м в а пр о то нно м р а ство р ите ле Есл и а н а л изиру ем ое вещест во пред ст а вл яет собой сл а бу ю кисл от у (ил и осн ова н ие), пл охо ра ст ворим ые в вод е ил и им еющие кон ст а н т у -8 д иссоциа ции ≤ 1*10 , то д л я а н а л иза т а ких соед ин ен ий и их см есей испол ь зу ют н евод н ое т ит рова н ие. При этом реша ющее зн а чен ие им еет вы борра ст ворит ел я. Под ход ящим явл яет ся т от , в кот ором н а ибол ее л егко и гл у боко прот ека ет реа кция н ейт ра л иза ции. Гл у бин а прот ека н ия процесса н ейт ра л иза ции опред ел яет ся от н ошен ием кон ст а н т ы д иссоциа ции кисл от ы (с) К НА ил и осн ова н ия к ион н ом у произвед ен ию ра ст ворит ел я К = . КS Раст вор и т ел и , обл адающи е си л ь н ым ср о дст вом к п р от он у, н азывают ся п р от офи л ь н ым и . В их сред е кисл от н ы е свойст ва ра ст ворен н ы х вещест в у сил ива ют ся, а зн а чит у сл овия т ит рова н ия кисл от у л у чша ют ся, поскол ь ку кон ст а н т а ра вн овесия К реа кции н ейт ра л иза ции НА + О Н = А + Н2О в т а ком ра ст ворит ел е мож ет бы т ь н а н ескол ь ко поряд ков вы ше, чем в чист ой вод е. И з прот оф ил ь н ы х ра ст ворит ел ей ча ще всего прим ен яют д им ет ил ф орма м ид (Д М Ф А ), ха ра кт еризу ющийся д ост а т очн о вы соким зн а чен ием д иэлект рической прон ица ем ост и ε = 36,7 и м а л ы м зн а чен ием ион н ого произвед ен ия КS = 2 *10-26 . И звест н о, чт о в сред е Д М Ф А ст екл ян н ы й элект род сохра н яет свою Н+ -ф у н кцию. Тит ра н т а м и м огу т бы т ь ра ст воры NaOH ил и KOH в эта н ол е ил и эта н ол ь н о-бен зол ь н ой см еси, а элект род ом сра вн ен ия – хл орсеребрян ы й элект род , за пол н ен н ы й н а сы щен н ы м ра ст вором хл орид а ка л ия в эта н ол е. За д а ча р а б о ты: провест и н евод н ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие сл а бойкисл от ы при пом ощи ст екл ян н ого элект род а . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: рН-м ет р ил и м ил л ивол ь т м ет р т ипа Э В -74; м а гн ит н а я м еша л ка ; ст екл ян н ы й элект род с Н-ф у н кцией, хл орсеребрян ы й элект род , за пол н ен н ы й н а сы щен н ы м ра ст вором хл орид а ка л ия в эта н ол е; ст а ка н д л я т ит рова н ия с крышкой; пол у м икробюрет ка н а 5,0 см 3; 0,1 М ра ст вор КО Н в эта н ол е ил и эта н ол ь н о-бен зол ь н ой см еси (1:5); ст а н д а рт н ы й ра ст вор бен зойн ой кисл от ы в Д М Ф А ; 3 кон ические кол бы объем ом 50 см 3; ра ст вор т им ол ового син его в эта н ол е с м а ссовой д ол ей 1 %; ра ст вор су л ь ф а д им езин а (м ож ет бы т ь за м ен ен по у ка за н ию препод а ва т ел я н а ра ст вор ба рбит а л а , ф т а л а зол а , м ет ил у ра цил а и т .д .). С у л ь ф а д им езин (sulfadimezinum), ил и ж е 2-(п-а м ин обен зол су л ь ф а м ид о)-4,6д им ет ил пиред ин , яв л яет ся сл а бой кисл от ой. Выпо лне ние р а б о ты 1. У ст а н а вл ива ют т очн у ю кон цен т ра цию ра ст вора КО Н по ст а н д а рт н ом у ра ст вору бен зойн ой кисл от ы в Д М Ф А с ин д ика т ором т им ол овы м син им . Д л я этого в су ху ю кон ическу ю кол бу от бира ют 10,0 см 3 ст а н д а рт н ого ра ст вора бен зойн ой кисл от ы и д оба вл яют 2-3 ка пл и ин д ика т ора

т им ол ового син его. Бюрет ку за пол н яют ра ст вором КО Н и т ит ру ют д о переход а окра ски ра ст вора из ж ел т ой в син юю. О пы т повт оряют д ва ж д ы . Резу л ь т а т ы па ра л л ел ь н ы х т ит рова н ий н е д ол ж н ы от л ича т ь ся бол ее, чем н а 0,5 %. Кон цен т ра цию ра ст вора КО Н ра ссчит ы ва ют по у ра вн ен ию: с ⋅ Vк − т ы с КО Н = к − т ы , (4-33) VКО Н гд е ск-т ы – кон цен т ра ция ст а н д а рт н ого ра ст вора бен зойн ой кисл от ы ; Vк-т ы – 3 объем пробы, взят ой д л я т ит рова н ия (в н а шем сл у ча е 10,0 см ); VКО Н – сред н ийобъем т ит ра н т а , за т ра чен н ы й н а т ит рова н ие. 2. Та бл ет ку су л ь ф а д им езин а (ил и ин ого препа ра т а ) взвешива ют н а а н а л ит ических веса х. Гот овят а н а л изиру ем ы й ра ст вор ра ст ворен ием 3 т а бл ет ки л ека рст вен н ого препа ра т а в 100,0 см Д М Ф А . Небол ь ша я опа л есцен ция ра ст вора из-за н а л ичия н ера ст ворим ы х примесей – н а пол н ит ел я – а н а л изу н е м еша ет . 3. С обира ют га л ь ва н ический элем ен т , ка к пока за н о н а рис. 4-5. 3 О т бира ют а л иквот у ра ст вора су л ь ф а д им езин а объем ом 20,0 см в ст а ка н д л я т ит рова н ия. В кл юча ют м еша л ку и провод ят т ит рова н ие а н а л изиру ем ого ра ст вора ра ст вором КО Н, д оба вл яя т ит ра н т порциям и по 0,5 см 3 и ф иксиру я зн а чен ие н а пряж ен ия га л ь ва н ического элем ен т а . О пред ел яют обл а ст ь резкого изм ен ен ия н а пряж ен ия. О пы т повт оряют с т ой ра зн ицей, чт о вн а ча л е т ит ра н т д оба вл яют по-преж н ем у по 0,5 см 3 , а в обл а ст и ска чка н а кривой т ит рова н ия – по 0,1 см 3. 4. По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н у ю криву ю т ит рова н ия, опред ел яют объем т ит ра н т а в т очке эквива л ен т н ост и, ра ссчит ы ва ют м а ссу су л ь ф а д им езин а (г) по у ра вн ен ию: g = сКО Н * VKOH * M *10-3 , гд е М – мол ярн а я м а сса су л ь ф а д им езин а , ра вн а я246 г/м ол ь . О пред ел яют сод ерж а н ия су л ь ф а д им езин а в т а бл ет ке в м а сс. д ол ях. О ф ормл яют ра бот у . Т Е М А 5. П О В Е Р Х Н О СТ Н Ы Е Я В Л Е Н И Я . К О Л Л О И Д Н Ы Е СИ СТ Е М Ы Р а б о та 1. По луче ние ко лло ид ных р а ство р о в и их ко а гуляц ия По сред н ем у ра зм еру ча ст иц д исперсн ой ф а зы (10-9 – 10-7м ) кол л оид н ы е ра ст воры (золи ) за н им а ют пром еж у т очн ое пол ож ен ие м еж д у ист ин н ы м и и м икрод исперсн ы м и. О д н им из осн овн ы х м ет од ов пол у чен ия кол л оид н ы х сист ем явл яет ся кон д ен са цион н ы й. В ход е хим ической кон д ен са ции пол у ча ют вещест во в д исперсн ом сост оян ии при пом ощи ка кой-л ибо хим ической реа кции (гид рол иза , окисл ен ия-восст а н овл ен ия и т .д .), прод у кт ом кот орой явл яет ся т ру д н о ра ст ворим ое соед ин ен ие. Прим ером м ож ет сл у ж ит ь реа кция гид рол иза : FеС 13(ж )+ 3 Н2О (ж ) = Fe(OH)3 (т в) + 3 НС 1(ж ) . (5-1)

Посл е д ост иж ен ия н еобход им ой ст епен и д исперсн ост и кол л оид н ое сост оян ие н еобход имо ст а бил изирова т ь , чт обы пред от вра т ит ь объед ин ен ие м икрокрист а л л ических ча ст иц в бол ее кру пн ы е обра зова н ия (коа гу л яцию). С т а бил иза ция осу щест вл яет ся пу т ем ф орм ирова н ия вокру г м икрокрист а л л ической ча ст ицы ион н ой обол очки, обра зу ющей д войн ой элект рическийсл ой. О сн овн ой ст ру кт у рн ой ед ин ицей кол л оид н ого ра ст вора явл яет ся м ицел л а . С т роен ие м ицел л ы вкра т це ра ссм от рим н а прим ере зол я серебра , возн ика ющего при д оба вл ен ии KI в ра ст ворAgN03. В цен т ра л ь н ой ча ст и м ицел л ы н а ход ит ся т ру д н о ра ст ворим ы й а грега т из m "м ол еку л " AgJ; чт о от ра ж а ет ся в т .н . кол л оид н о-хим ической ф орм у л е: м ицел л а

{ m[AgJ] * nAg+ * (n - x)N03- } x+ * xN03 - . яд ро

(5-2)

гра н у л а

На поверхн ост и а грега т а избира т ел ь н о сорбиру ет ся сл ой из n ка т ион ов + Ag , обра зу ющих вн у т рен н юю обкл а д ку д войн ого сл оя. Та к обра зу ет ся яд ро м ицел л ы . Э л ект рост а т ическими сил а ми с ка т ион а м и связа н о (n - х) а н ион ов N0 3 , обра зу ющих вн ешн юю обкл а д ку пл от н ой ча ст и д войн ого сл оя. Я д ро м ицел л ы вм ест е с вн ешн ей обкл а д кой пл от н ой ча ст и д войн ого сл оя н а зы ва ет ся гра н у л ой. О бы чн о из-за т епл ового д виж ен ия ча ст иц вн ешн яя обкл а д ка ра зм ы т а , поэтом у х а н ион ов N0 3 ра спол ож ен о в д иф ф у зн ой ча ст и д войн ого сл оя. В се гра н у л ы н есу т в сред н ем од ин а ков ый за ряд , в д а н н ом сл у ча е пол ож ит ел ь н ы й (n>х), чт о и пред от вра ща ет коа гу л яцию кол л оид н ого ра ст вора . М ицел л а ж е в цел ом элект рон ейт ра л ь н а . Э л ект рол ит ическу ю коа гу л яцию кол л оид н ого ра ст вора вы зы ва ют ион ы , за ряд кот орых прот ивопол ож ен за ряд у гра н у л ы . Коа гу л иру ющее д ейст вие т а ких ион ов т ем вы ше, чем бол ь ше их за ряд овое числ о (пра вил о Ш у л ь цеГа рд и). За д а ча р а б о ты: пол у чен ие кол л оид н ого ра ст вора гид роксид а ж ел еза , изу чен ие его элект рол ит ической коа гу л яции. Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: т ерм ост ойка я кон ическа я кол ба н а 200 250 см 3, т ри кол бы н а 100 см 3 , пипет ка н а 10 см 3, м ерн ы й . цил ин д р, бюрет ка д л я т ит рова н ия. Ра ст воры : FeCl 3 (0.3 М ); K3[Fe(CN)6 ] (1*10-4 М ); NaCl (2 М ); Na2 S04 (10 -2 M). Выпо лне ние р а б о ты 1. За л ива ют в т ерм ост ойку ю кол бу 100 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и д овод ят ее д о кипен ия. 2. О т бира ют пипет кой 10 см 3 ра ст вора FeCl3 (0.3 М ) и пост епен н о, н ебол ь шим и порциями, ввод ят его в кипящу ю вод у при энергичн ом пом ешива н ии. Кипячен ие вед у т н е м ен ее 5 м ин у т . О хл а ж д а ют пол у чен н ы й по реа кции (5-1) кол л оид н ы й ра ст вор гид роксид а ж ел еза . С ост а вл яют кол л оид н о-хим ическу ю ф орм у л у м ицел л ы .

3. В т ри кол бочки ввод ят по 10,0 см 3 кол л оид н ого ра ст вора . Поочеред н о 3 т ит ру ют их, прил ива я к зол ю из бюрет ки порциям и по 0.1 см ра ст воры K3 [Fe(CN)6], Na 2S04 и NaCl соот вет ст вен н о. Тит рова н ие вед у т д о н а ча л а коа гу л яции, ф иксиру ем ой по возн икн овен ию м у т и. За писы ва ют объем V элект рол ит ов, пошед ших н а т ит рова н ие. О пыт ы н еобход им о д у бл ирова т ь 2-3 ра за . 4. Пересчит ы ва ют объем V ка ж д ого из прил ива ем ы х элект рол ит ов н а -4 объем V’ этого ж е элект рол ит а , н о при кон цен т ра ции 1*10 М . Д л я этого испол ь зу ют ф орму л у : c V' = V ⋅ эл − та− 4 , (5-3) 1 ⋅ 10 гд е сэл-т а - м ол ярн а я кон цен т ра ция т ит ра н т а . С опост а вл яя за ряд овы е числ а 32а н ион ов сол и ( Fe(CN)6 ; S04 и С 1 ) с соот вет ст ву ющим и зн а чен иям и V’, проверяют пра вил о Ш у л ь це-Га рд и. А н а л изиру ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 2. А д со р б ц ия по ве р хно стно -а ктивных ве щ е ств на гр а ниц е во д а - во зд ух Сам оп р ои звол ь н ый и зот ер м и чески й п р оц есс н акоп л ен и я вещест ва н а гр ан и ц е р аздела фаз н азывает ся адсор бц и ей. За ча ст у ю под а д сорбцией пон им а ют т а кж е поверхн ост н у ю кон цен т ра цию Г вещест ва (а д сорбен т а ). А д сорбция связа н а с а кт ивн ост ь ю а вещест ва в объем е и поверхн ост н ой энергией (поверхн ост н ы м н а т яж ен ием ) σ м еж ф а зн ой гра н ицы у ра вн ен ием Гиббса д иф ф ерен циа л ь н ой изот ерм ы а д сорбции: а dσ Γ=− . (5-4) RT da Д а н н ое у ра вн ен ие прим ен им о к гра н ица м ра зд ел а л юбы х ф а з, н а ход ящихся в сост оян ии т ерм од ин а м ического ра вн овесия. Д л я н е сл ишком кон цен т рирова н н ы х ра ст воров вм ест о а кт ивн ост и м ож н о испол ь зова т ь м ол ярн у ю кон цен т ра цию с. Ра счет Г по (5-4) огра н ичен сист ем а м и, в кот оры х мож н о н епосред ст вен н о изм ерит ь за висим ост ь σ от с, н а прим ер ж ид кост ь - га з. У ст а н овл ен о, чт о при а д сорбции ряд а поверхн ост н о-а кт ивн ы х вещест в (ПА В ) н а гра н ице ра зд ел а вод а -возд у х за висим ост ь σ от с описы ва ет ся эм пирическим пра вил ом Ш ишковского: σ (с) = σ (0) - b ln(l + kc), (5-5) гд е b и k - пост оян н ы е па ра м ет ры д л я д а н н ого ПА В . Д иф ф ерен циру я (5-5) и под ст а вл яя dσ/dс в (5-1), приход им к вы ра ж ен ию: b⋅k⋅c Γ= . (5-6) RT ⋅ (1 + kc) Ф орм а л ь н о (5-6) пол н ост ь ю совпа д а ет с у ра вн ен ием ин т егра л ь н ой изот ерм ы а д сорбции Л ен гм юра , пол у чен н ы м д л я сл у ча я м он осл ойн ой

н ед иссоциа т ивн ой а д сорбции н а энергет ически од н ород н ой поверхн ост и в от су т ст вие ка кого-л ибо вза им од ейст вия м еж д у ча ст ица м и а д сорба т а : k ⋅с Γ = Γ∞ ⋅ . (5-7) 1 + kc С л ед у ет л ишь прин ят ь , чт о b = RT Γ∞ , гд е Γ∞ - пред ел ь н ое зн а чен ие а д сорбции с обра зова н ием м он осл оя, a k имеет см ысл кон ст а н т ы а д сорбцион н ого ра вн овесия. У ра вн ен ие (5-7) у д обн о преобра зова т ь к сл ед у ющем у в ид у : 1 1 1 = + . (5-8) Γ Γ∞ Γ∞ kc Э т о позвол яет , перест роив за в исим ост ь Г = Г(с) в коорд ин а т а х 1/Г от 1/с, н а йт и ка к Γ∞ , т а к и k. По вел ичин е Γ∞ м ож н о оцен ит ь пл оща д ь S0 , приход ящу юся н а од н у м ол еку л у ПА В в м он осл ое: 1 S0 = , (5-9) N A Γ∞ 23 гд е NA = 6.02*10 ча ст ./м ол ь - числ о А вога д ро. Зн а я м ол ярн у ю м а ссу М поверхн ост н о-а кт ив н ого вещест ва и его пл от н ост ь d, н есл ож н о н а йт и и т ол щин у мон осл оя δ, т .е. сред н ий ра зм ер м ол еку л ы ПА В при ее верт ика л ь н ой ориен т а ции: М ⋅ Γ∞ δ= . (5-10) d За д а ча р а б о ты: опред ел ен ие поверхн ост н ого н а т яж ен ия серии вод н ы х ра ст воров ПА В , ра счет а д сорбции ПА В н а гра н ице вод а - возд у х, проверка прим ен им ост и у ра вн ен ий Л ен гм юра и Ш ишковского. Об о р уд о ва ние , м а те р иа лы: прибор д л я изм ерен ия поверхн ост н ого н а т яж ен ия ж ид кост и (ст а л а гм ом ет р), т ерм ом ет р, н а бор м ерн ой посу д ы д л я пригот овл ен ия ра ст воров, 5 кол б н а 50 - 100 см 3 , ра ст ворС Н3 С О О Н (2М ). Выпо лне ние р а б о ты 1. Гот овят посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием по 50 см 3 вод н ы х ра ст воров С Н3 С О О Н с кон цен т ра цией: 0.25; 0.50; 1.00 и 1.50 М . По у ка за н ию препод а ва т ел я в ка чест ве ПА В м огу т бы т ь испол ь зова н ы и спирт ы этил овы й, пропил овы й, бу т ил ов ый ил и а м ил овы й. Д л я н их кон цен т ра ции сл ед у ет у м ен ь шит ь в 2-3 ра за . И зм еряют т ем пера т у ру ра ст воров. 2. За пол н яют ст а л а гм ом ет р(рис.5-1) д ист ил л ирова н н ой вод ой. Д л я этого сл ед у ет , опу ст ив кон чик ка пил л ярн ой т ру бки (1) в ст а ка н с Н2О (д ист .), под н ят ь вод у с пом ощь ю резин овой гру ши (2) вы ше м ет ки (3), посл е чего перекры т ь кра н (4). В ин т овойза ж им (5) при этом за кры т . 3. О ст орож н о от крыва я за ж им (5), н еобход имо д обит ь ся м ед л ен н ого вы т ека н ия вод ы из ка пил л яра - н е бол ее 1 ка пл и в 2 секу н д ы , и провест и от счет числ а ка пел ь , от веча ющего прохож д ен ию у ровн я вод ы м еж д у

м ет ка м и (3) и (6). Повт орив опы т 2-3 ра за , н а ход ят сред н ее числ о ка пел ь вод ы n0. 4. Промы в ст а л а гм ом ет р н а ибол ее ра зба вл ен н ы м ра ст вором ПА В , повт оряют от счет ка пел ь (пол ож ен ие за ж им а 5 при этом н е изм ен яют ). О пред ел яют сред н ее числ о ка пел ь n д л я ка ж д ого ра ст вора .

Рис. 5-1 У ст ройст во ст а л а гм ом ет ра

5. О пы т повт оряют с ка ж д ы м из им еющихся ра ст воров ПА В . Д а н н ы е за н осят в т а бл . 5-1. Та бл ица 5-1 С ПА В, М 0 0.25 0.50 1.00 1.50 2.00 n σ, м Д ж /м 2

6. Ра ссчит ы ва ют поверхн ост н ое н а т яж ен ие ка ж д ого ра ст вора по ф орм у л е: n ⋅d n σ = σ (0 ) ⋅ 0 = σ ( 0) ⋅ 0 . (5-11) n n ⋅d0 Зд есь d0 и d - пл от н ост и ра ст ворит ел я (вод ы ) и ра ст вора , кот оры е пол а га ют бл изким и. Необход им ое д л я ра счет ов зн а чен ие σ(0) при т ем пера т у ре опы т а беру т изт а бл . 5-2. Та бл ица 5-2 Т, К 283 288 293 298 303 σ(0), 74.01 73.20 72.53 71.78 71.03 2 м Д ж /м 7. С т роят за висим ост ь σ = σ(с). Провод ят ее гра ф ическое д иф ф ерен цирова н ие, д л я чего н еобход имо провест и к пол у чен н ой кривой

пят ь ка са т ел ь н ы х при пят и испол ь зу ем ы х в опыт е кон цен т ра циях (см . рис. 52). О пред ел яют Δ σ/Δ с. 8. И спол ь зу я у ра вн ен ие (5-4), вы числ яют пят ь зн а чен ий Г, пол а га я, чт о 2 Δ σ/Δ с = dσ/dс. Д л я пол у чен ия зн а чен ий Г в м ол ь /м в у ра вн ен ии (5-4) сл ед у ет -3 ввест и м н ож ит ел ь 10 . С т роят изот ерм у а д сорбции Г = Г(с). σ, м Д ж /м 2

Рис. 5-2 Прим ергра ф ической обра бот ки σ,с – за висим ост и Δσ Δс 0

с, м ол ь /д м 3

1,0

1.00

2.00 2,0

9. Перест ра ива ют пол у чен н у ю за висим ост ь в коорд ин а т а х 1/Г - 1/с. Проверяют ее л ин ейн ост ь , вы н осят су ж д ен ие о прим ен им ост и изот ерм ы Л ен гм юра д л я описа н ия а д сорбции у ксу сн ой кисл от ы н а гра н ице вод а возд у х. 10. Э кст ра пол иру ют пол у чен н у ю за висим ост ь к зн а чен ию 1/с → 0, опред ел яют Г ∞ по отрезку , отсека ем ом у н а оси орд ин а т . Зн а я Г ∞ , изн а кл он а за висим ост и опред ел яют k. И спол ь зу я (5-9) и (5-10), н а ход ят S0 и δ д л я м ол еку л ы С Н3 С О О Н. 10. С т роят за висим ост ь σ от 1n(1+kc), проверяют ее л ин ейн ост ь . Э кст ра пол яцией за в исим ост и н а 1n(1 + kc) → 0 опред ел яют σ(0), сопост а вл яют с т а бл ичн ы м зн а чен ием . Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 3. Изуче ние а д со р б ц ии ПА В на угле В ещест ва, н акап л и вающи еся н а гр ан и ц е р аздел а фаз и ум ен ь ш ающи е п овер хн ост н ую эн ер ги ю, н азывают ся п овер хн ост н о-акт и вн ым и вещест вам и (ПА В ). А д сорбция ПА В игра ет ва ж н у ю рол ь в т ехн ол огии производ ст ва м н огих л ека рст вен н ы х сред ст в: м а зей, эм у л ь сий, су спен зий и т .д . При погл ощен ии ра ст ворен н ы х вещест в т верд ы м и а д сорбен т а м и кол ичест во а д сорбирова н н ого вещест ва (а д сорба т а ) м ож н о опред ел ит ь по изм ен ен ию его кон цен т ра ции в ра ст воре. Кол ичест во вещест ва , а д сорбирова н н ого ед ин ицей м а ссы а д сорбен т а , н а зы ва ет ся у д ел ь н ой а д сорбцией Г у д . Э т а вел ичин а и ра вн овесн а я кон цен т ра ция а д сорба т а в ра ст воре с при Т = const связа н ы м еж д у собой у ра вн ен ием , н а зы ва ем ы м изот ерм а а д сорбции. И звест н о, чт о а д сорбция ПА В н а у гл ях хорошо описы ва ет ся изот ерм ой а д сорбции Ф рейн д л иха : Γу д = Ксn = Х/g. (5-12)

Зд есь Х – кол ичест во а д сорбирова н н ого вещест ва (м ол ь ), g – м а сса а д сорбен т а ; К – кон ст а н т а а д сорбции, за висяща я от природ ы ПА В и а д сорбен т а ; n – эм пирическа я кон ст а н т а , обы чн о изм ен яюща яся от 0,1 д о 1,0. Д л я н а хож д ен ия зн а чен ий К и n у ра вн ен ие (5-19) л ога риф м иру ют , привод я к вид у : lg (X/g) = lgK +nlgc. (5-13) Зн а я g и опред ел ив эксперим ен т а л ь н о Х при ра зн ы х с, ст роят гра ф ик в коорд ин а т а х lg (X/g) = f (lgc). Есл и пол у чен н а я за висимост ь л ин ейн а , т о пол а га ют , чт о процесс а д сорбции ПА В под чин яет ся изот ерм е Ф рейн д л иха . При этом от резок, от сека ем ый пол у чен н ой прям ой н а оси орд ин а т , ест ь lgK, а т а н ген с у гл а н а кл он а прям ой д а ст вел ичин у n. С л ед у ет им ет ь в в ид у , чт о зн а чен ие и ра зм ерн ост ь у д ел ь н ой а д сорбции за висят от способа вы ра ж ен ия кон цен т ра ции с. Д л я ра ст воров орга н ических 3 соед ин ен ий ее обы чн о вы ра ж а ют в ед ин ица х мол ярн ост и – м ол ь /д м . Есл и в ка чест ве ПА В испол ь зу ет ся ка ка я-л ибо сл а ба я кисл от а , т о у д обн ы м мет од ом опред ел ен ия ее кон цен т ра ции в ра ст воре явл яет ся объем н ое т ит рова н ие с цвет н ы м ин д ика т ором . За д а ча р а б о ты: ра ссчит а т ь у д ел ь н у ю а д сорбцию ПА В (С Н3С О О Н) н а у гл е, пост роит ь изот ерм у а д сорбции, опред ел ит ь кон ст а н т у а д сорбции по у ра вн ен ию Ф рейн д л иха . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: весы а н а л ит ические; кон ические кол бы вм ест имост ь ю 100 см 3 с пробка м и; ст екл ян н ые ворон ки; пипет ки гра д у ирова н н ы е вм ест им ост ь ю 25 и 10 см 3; бу м а ж н ы е ф ил ь т ры; ра ст вор у ксу сн ой кисл от ы с кон цен т ра цией 0,5 М ; ра ст вор ф ен ол ф т а л еин а ; а кт ив ирова н н ы й у гол ь м а рки БА У ил и т а бл ет ки ка рбол ен а . Выпо лне ние р а б о ты 1. Посл ед ова т ел ь н ым ра зба вл ен ием гот овят 6 ра ст воров у ксу сн ой кисл от ы объем ом по 100 см 3 с кон цен т ра циям и 0,3; 0,2; 0,1; 0,05; 0,025 и 0,0125 м ол ь /д м 3 . 2. На а н а л ит ических веса х от вешива ют шест ь н а весок у гл я по 1,5 г ка ж д а я (м а сса н а вески м ож ет бы т ь изм ен ен а от 1 д о 4 г). В шест ь прон у м ерова н н ы х кол б ввод ят н а вески у гл я и по 50 см 3 пригот овл ен н ы х ра ст воров кисл от ы . Кол бы ин т ен сив н о взба л т ы ва ют и ост а вл яют ст оят ь н а 20-30 м ин у т д л я у ст а н овл ен ия ра в н овесия, период ически взба л т ы ва я сод ерж им ое. Необход им о сл ед ит ь , чт обы при перем ешива н ии ча ст ицы у гл я н е ост а ва л ись н а ст ен ка х кол бы . 3. О пред ел яют исход н у ю кон цен т ра цию пригот овл ен н ы х ра ст воров. Д л я этого в кон ическу ю кол бу от бира ют а л иквот у 5,0 см 3 од н ого из пригот овл ен н ы х ра бочих ра ст воров, д оба в л яют 2-3 ка пл и ра ст вора ф ен ол ф т а л еин а . Бюрет ку за пол н яют 0,2 М ра ст вором NaOH и т ит ру ют пробу д о переход а окра ски ра ст вора из бесцвет н ой в ярко-розову ю. Э ксперим ен т повт оряют 2-3 ра за д о пол у чен ия сход ящихся (т .е. от л ича ющихся н е бол ее чем н а 0,1 см 3 ) резу л ь т а т ов. И сход н у ю кон цен т ра цию ра ст вора в ычисл яют по у ра вн ен ию:

сисх = сNaOHVNaOH/Vпробы , гд е VNaOH – сред н ее зн а чен ие объем а щел очи, за т ра чен н ой н а т ит рова н ие 3 д а н н ой пробы ; Vпробы – объем а л иквот ы кисл от ы (в д а н н ом сл у ча е 5,0 см ). А н а л огичн ы м обра зом опред ел яют исход н у ю кон цен т ра цию д ру гих пригот овл ен н ы х ра ст воров. 4. Под гот а вл ива ют 6 чист ы х и су хих кон ических кол б и 6 ворон ок с бу м а ж н ы м и ф ил ь т ра м и, см очен н ы м и вод ой. Ра ст воры кисл от ы с у гл ем 3 от ф ил ь т ровы ва ют , от бросив первы е порции (3-5 см ) ф ил ь т ра т а , поскол ь ку сод ерж а н ие кисл от ы в н их мож ет бы т ь м ен ь ше из-за а д сорбции кисл от ы ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. Кон цен т ра цию c кисл от ы , ост а вшейся в ра вн овесн ом ра ст воре посл е а д сорбции, опред ел яют т а к ж е, ка к описа н о вы ше (п.3). Но д л я первы х т рех ра ст воров объем а л иквот ы беру т ра вн ы м 10,0 см 3, а д л я ост а л ь н ы х – по 20,0 см 3. Кол ичест во а д сорбирова н н ой кисл от ы в ра счет е н а ед ин ицу м а ссы у гл я (т .е. Х/g) ра ссчит ы ва ют : X ( cисх − с) = ⋅ 50, g g у гл я ⋅ 1000 гд е gу гл я – м а сса н а вески у гл я; 50 – объем ра ст вора кисл от ы , взят ой д л я опы т а . 5. По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят л ога риф м ическу ю изот ерм у а д сорбции lg (X/g) = f (lgc). О пред ел яют обл а ст ь л ин ейн ост и д а н н ой за висим ост и, т .е. обл а ст ь прим ен им ост и у ра вн ен ия Ф рейн д л иха . Ра ссчит ы ва ют вел ичин ы К и n. О ф орм л яют ра бот у .

Р а б о та 4. Опр е д е ле ние эле к тр о кине тиче ско го по те нц иа ла м е то д о м эле ктр о ф о р е за Э л ект роф орезом н а зы ва ет ся н а пра вл ен н ое перем ещен ие ча ст иц д исперсн ой ф а зы кол л оид н ого ра ст вора под вл иян ием вн ешн его элект рического пол я. В а ж н ой кол ичест вен н ой ха ра кт ерист икой этого явл ен ия, от н осящегося к гру ппе т .н . элект рокин ет ических, сл у ж ит элект рокин ет ический пот ен циа л ζ. О н пред ст а вл яет ча ст ь м еж ф а зн ого ска чка пот ен циа л а , л ока л изова н н ого м еж д у объем ом д исперсн ой сред ы и пл оскост ь ю скол ь ж ен ия, кот ора я в первом прибл иж ен ии м ож ет бы т ь от ож д ест вл ен а с гра н ицей м еж д у пл от н ой и д иф ф у зн ой обл а ст ь ю д войн ого элект рического сл оя м ицел л ы . Зн а к ζ - пот ен циа л а опред ел яет ся зн а ком за ряд а м ицел л ярн ой гра н ицы , а вел ичин а ра ссчит ы ва ет ся по у ра вн ен ию Гел ь м гол ь ца -С м ол у ховского: V0 ⋅ η ζ = , (5-14) εε 0 ⋅ (dU dx )

гд е η - д ин а м ическа я вязкост ь сред ы (Н*с/м ), V0 - м а кроскопически н а бл юд а ема я скорост ь см ещен ия д исперсн ой ф а зы от н осит ел ь н о д исперсион н ой (м /с); dU/dx - н а пряж ен н ост ь вн ешн его элект рического пол я (В /м ); ε и ε0 - д иэлект рические прон ица ем ост и сред ы и ва ку у м а . Д л я вод н ы х ра ст воров при 298 К ε= 81, ε0 = 8.85 * 10-12 Ф /м ), а η = 10-3 Н с/м 2. 2

За д а ча р а б о ты: пригот овл ен ие кол л оид н ого ра ст вора , н а бл юд ен ие явл ен ия элект роф ореза , опред ел ен ие элект рокин ет ического пот ен циа л а и зн а ка за ряд а м ицел л ярн ой гра н у л ы. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: у ст а н овка д л я провед ен ия элект роф ореза , ист очн ик н а пряж ен ия, д ва а га р-а га ровы х м ост ика , за пол н ен н ы х 1 % ра ст вором КС 1, мерн а я ст екл ян н а я посу д а , секу н д ом ер. Ра ст воры : CuSO4 (1M); КС 1 (0.01 и 0.1 М ); FeCl3 (2% м а сс.); K4[Fe(CN)6 ] (0.1 % м а сс.). Выпо лне ние р а б о ты 1. Пригот а вл ива ют зол ь гекса циа н о-(II) ф ерра т а ж ел еза (III), испол ь зу я реа кцию: FeCl3 + K4[Fe(CN) 6] = KFe[Fe(CN)6] + 3 КС 1. (5-15) При этом м ож н о прим ен ит ь од ин из д ву х возм ож н ы х способов провед ен ия д а н н ой реа кции: - к 80 см 3 2 % ра ст вора FeCl3 д оба вл яют при ин т ен сивн ом перем ешива н ии 7 см 3 0.1 % ра ст вора K4 [Fe(CN) 6], что привод ит к обра зова н ию зол я зел ен ого цвет а ; - к 80 см 3 0.1 % ра ст вора K4 [Fe(CN) 6] д оба вл яют при ин т ен сивн ом перем ешива н ии 2 см 3 2 % ра ст вора FeCl 3, чт о привод ит к обра зова н ию зол я т ем н о-син его цвет а . 2. С обира ют у ст а н овку д л я провед ен ия элект роф ореза (см . рис. 5-3). О н а сост оит из U-обра зн ой т ру бки (1) с д ву м я гра д у ирова н н ы м и н а ру ж н ы м и кол ен а м и и т ру бки (2), сн а бж ен н ой кра н ом (3). С т а ка н чики (4) за пол н яют 1М ра ст вором CuSO4 и соед ин яют с боков ым и кол ен а м и U-обра зн ой т ру бки с пом ощь ю а га р-а га ровы х м ост иков (5). В вод ят в ст а ка н чики м ед н ы е элект род ы (6), вы вод ы от кот оры х под соед ин яют к ист очн ику пит а н ия c вы ход н ы м н а пряж ен ием н е н иж е 100 В (У И П– 2 ил и ин ой, обл а д а ющей под ход ящим и ха ра кт ерист ика м и).

Рис. 5-3 У ст а н овка д л яэлект роф ореза

3. В сред н ее кол ен о (2) при за кры т ом кра н е (3) ост орож н о за л ива ют свеж епригот овл ен н ы й кол л оид н ы й ра ст вор д о т ех пор, пока н е бу д ет за пол н ен а ем кост ь н а д т ру бкой. Приот кры ва ют кра н (3) и д ож ид а ют ся вы т есн ен ия зол ем пу зы рь ков возд у ха из т ру бки. За кры ва ют кра н и ост орож н о сл ива ют зол ь , н а ход ящийся вы ше кра н а . 4. Ч ерез од н о из боковы х кол ен U-обра зн ой т ру бки за пол н яют ее, прим ерн о д о у ровн я а а ' вспом ога т ел ь н ы м ра ст вором : 0.1 М КС 1 (есл и пригот овл ен зел ен ы й зол ь ) ил и 0.01 М КС 1 (есл и испол ь зу ют т от ж е т ем н осин ий зол ь ). 5. М ед л ен н о, прид ерж ива я ру кой т ру бку (2), приот кры ва ют кра н (3). При этом зол ь бу д ет пост епен н о вы т есн ят ь вспом ога т ел ь н ы й ра ст вор в боковы е кол ен а , обра зу я резкие гра н ицы ра зд ел а . Когд а гра н ица д ост игн ет прим ерн о серед ин ы гра д у ирова н н ы х кол ен U-обра зн ой т ру бки, кра н за кры ва ют . При пол у чен ии ра зм ы т ы х гра н иц процед у ру за пол н ен ия сл ед у ет повт орит ь , у д а л ив ра ст воры изU-обра зн ой т ру бки. 6. И зм еряют исход н ы е ра сст оян ия L1 и L2 от верхн их кра ев боковы х кол ен д о гра н иц ра зд ел а (см. рис. 5-3). О пред ел яют вел ичин у l = L - (L1 + L2), гд е L - обща яд л ин а U-обра зн ойт ру бки. В испол ь зу емой у ст а н овке L = 0.26 м . 7. У ст а н а вл ива ют н а ист очн ике пит а н ия н а пряж ен ие U = 100 - 150 В и за д а ют сил у т ока в цепи поряд ка 30 мА . С обл юд а т ь ост орож н ост ь ! 8. Ч ерез вы кл юча т ел ь , ра спол ож ен н ы й н а па н ел и у ст а н овки, под а ют н а пряж ен ие н а элект род ы (6) и вкл юча ют секу н д омер. О пред ел яют время t в секу н д а х, за кот орое гра н ица ра зд ел а см еща ет ся н а n д ел ен ий шка л ы . О бычн о n = 5 - 10. В ы кл юча ют ист очн ик пит а н ия, вы л ива ют ра ст воры , пром ы ва ют у ст а н овку д ист ил л ирова н н ой вод ой. 9. Ра ссчит ы ва ют гра д иен т пот ен циа л а dU/dx = U/l. По ф орм у л е V0 = αn/t н а ход ят скорост ь см ещен ия гра н ицы в ход е элект роф ореза . Зд есь α - коэф ф ициен т переход а шка л ы от числ а д ел ен ий к ед ин ица м д л ин ы . В испол ь зу ем ой у ст а н овке α = 1.4* 10-3 м. 10. Ра ссчит ы ва ют по (5-14) элект рокин ет ический пот ен циа л . По н а пра в л ен ию см ещен ия гра н ицы опред ел яют зн а к эф ф ект ивн ого за ряд а гра н у л ы . О ф орм л яют ра бот у , ф орм у л иру ют вы вод ы . Р а б о та 5. Опр е д е ле ние по д виж но сти ко лло ид ных ча стиц

За д а ча р а б о ты: пригот овл ен ие кол л оид н ых ра ст воров, н а бл юд ен ие явл ен ия элект роф ореза , вы числ ен ие и зн а ка за ряд а м ицел л ярн ой гра н у л ы . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: у ст а н овка д л я провед ен ия элект роф ореза , ист очн ик н а пряж ен ия, д ва а га р-а га ровы х м ост ика , за пол н ен н ы х 1 % ра ст вором КС 1, мерн а я ст екл ян н а я посу д а , секу н д ом ер. Ра ст воры : CuSO4 (1M); КС 1 (0.01 и 0.1 М ); FeCl3 (2% ма сс.); FeCl3 (0,3 М ); K4[Fe(CN)6 ] (0.1 % м а сс.). Выпо лне ние р а б о ты 1. Пригот а вл ива ют зол и гекса циа н о-(II) ф ерра т а ж ел еза (III), ка к это описа н о п.1 пред ы д у щей ра бот ы . 2. Пригот а вл ива ют зол ь гид роксид а ж ел еза (III) (см . т ем а 5, ра бот а 1). 3. С обира ют у ст а н овку д л я провед ен ия элект роф ореза (рис. 5-3) и за пол н яют ее ра ст вора м и, ка к пока за н о в пу н кт а х 2 - 5 пред ы д у щей ра бот ы . Д л я зол я гид роксид а ж ел еза (III) в ка чест ве вспом ога т ел ь н ого ра ст вора испол ь зу ют 0.1 М КС 1. 4. У ст а н а вл ива ют н а ист очн ике пит а н ия н а пряж ен ие U = 100 - 150 В и за д а ют сил у т ока в цепи поряд ка 30 мА . С обл юд а т ь ост орож н ост ь ! 5. Ч ерез вы кл юча т ел ь , ра спол ож ен н ы й н а па н ел и у ст а н овки, под а ют н а пряж ен ие н а элект род ы (6) и вкл юча ют секу н д ом ер. О пред ел яют врем я t, за кот орое гра н ица ра зд ел а смеща ет ся н а n д ел ен ий шка л ы . О бы чн о n = 5 – 10, что соот вет ст ву ет 0,5 – 1 см . В ы кл юча ют ист очн ик пит а н ия, вы л ива ют ра ст воры , пром ы ва ют у ст а н овку д ист ил л ирова н н ой вод ой. 6. И зм еряют ра сст оян ие l м еж д у ра ст вора м и су л ь ф а т а м ед и, кот оры е н а ход ят ся в ст а ка н чика х (4). Д л я этого изм еряют д л ин у U-обра зн ой т ру бки и приба вл яют к н ей д л ин у т ой ча ст и а га р-а га ровы х м ост иков, кот ора я н е кон т а кт иру ет с ра ст вора м и. 7. Ра ссчит ы ва ют под виж н ост ь кол л оид н ы х ча ст иц по ф орм у л е: U0 = (n· l)/(t· U). Зд есь U – н а пряж ен ие н а ист очн ике пит а н ия (В), t – изм еряем ое врем я (м ин .), l – ра сст оян ие м еж д у ра ст вора м и су л ь ф а т а м ед и (см .), n – пу т ь , пройд ен н ы й ча ст ица м и зол я (см .). 8. Повт оряют опы т ы д л я ка ж д ого зол я, ра ссчит ы ва ют их под виж н ост и и опред ел яют зн а к за ряд а кол л оид н ы х ча ст иц. О ф орм л яют ра бот у , ф орм у л иру ют вы вод ы . Р а б о та 6. Опр е д е ле ние ско р о сти пе р е м е щ е ния ко лло ид ных ча стиц пр и эле к тр о ф о р е зе За д а ча р а б о ты: пригот овл ен ие кол л оид н ы х ра ст воров, изу чен ие вл иян ия кон цен т ра ции элект рол ит а н а скорост ь перем ещен ия гра н ицы зол я в у сл ов иях элект роф ореза . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: у ст а н овка д л я провед ен ия элект роф ореза , ист очн ик н а пряж ен ия, д ва а га р-а га ровы х м ост ика , за пол н ен н ы х 1 % ра ст вором КС 1, мерн а я ст екл ян н а я посу д а , секу н д ом ер. Ра ст воры : CuSO4 (1M); КС 1 (0.1 М ); FeCl 3 (0,3 М ); NaCl (0,1М ).

Выпо лне ние р а б о ты 1. Пригот а вл ива ют 240 см 3 зол я гид роксид а ж ел еза (III), согл а сн о п.2 пред ы д у щей ра бот ы. 2. Д ел ят весь пол у чен н ы й зол ь н а 3 ра вн ы е ча ст и. Посл е чего д оба вл яют в кол бы 10, 5 и 1 см 3 ра ст вора NaCl кон цен т ра цией 0,1 М соот вет ст вен н о. 3. С обира ют у ст а н овку д л я провед ен ия элект роф ореза (рис. 5-3) и за пол н яют ее ра ст вора м и, ка к пока за н о ра н ее в пу н кт а х 2-5 ра бот ы 1. Д л я зол я гид роксид а ж ел еза (III) в ка чест ве вспом ога т ел ь н ого ра ст вора испол ь зу ют 0.1 М КС 1. 4. У ст а н а вл ива ют н а ист очн ике пит а н ия н а пряж ен ие U = 100 - 150 В и за д а ют сил у т ока в цепи поряд ка 30 мА . С обл юд а т ь ост орож н ост ь ! 5. Ч ерез вы кл юча т ел ь , ра спол ож ен н ы й н а па н ел и у ст а н овки, под а ют н а пряж ен ие н а элект род ы (6) и вкл юча ют секу н д ом ер. О пред ел яют врем я t, за которое гра н ица ра зд ел а см еща ет ся н а n д ел ен ий шка л ы . О бы чн о n = 5 10. 6. С огл а сн о пу н кт а м 6 и 9 ра бот ы 1 н а ход ят l и ра ссчит ы ва ют элект рокин ет ический пот ен циа л . 7. Ра ссчит а в ζ д л я всех ра ст воров зол я, ст роят гра ф ик за висим ост и элект рокин ет ического пот ен циа л а от кон цен т ра ции д оба вл ен н ого элект рол ит а . 8. О ф орм л яют ра бот у , ф орм у л иру ют вы вод ы. Ра б о та 7. Опр е д е ле ние кр итиче ско й ко нц е нтр а ц ии м иц е лло о б р а зо ва ния ко нд укто м е тр иче ским м е то д о м М н огие поверхн ост н о-а кт ивн ы е вещест ва (ПА В ) при м а л ы х кон цен т ра циях (10-3 ÷ 10-6 м ол ь /д м 3) в вод е обра зу ют ист ин н ы е ра ст воры , а при у вел ичен ии кон цен т ра ции са м опроизвол ь н о переход ят в кол л оид н ое сост оян ие в резу л ь т а т е а грега ции м ол еку л ПА В в м ицел л ы . При этом а грега ция происход ит т а ким обра зом , чт о у гл евод ород н ы е ра д ика л ы обра зу ют яд ро м ицел л ы (за счет сил В а н -д ер-В а а л ь са ), а пол ярн ы е гру ппы обра ща ют ся в вод н у ю сред у . С огл а сн о общеприн ят ы м пред ст а вл ен иям , вн а ча л е обра зу ют ся сф ерические м ицел л ы, кот оры е за т ем переход ят в пл а ст ин ча т ы е (м ицел л ы Ха рт л и и М а к-Бэна соот вет ст вен н о). Процесс обра зова н ия м ицел л ст а н овит ся за м ет н ы м вы ше н екот орой кон цен т ра ции ПА В . Кон ц ен т р ац и я ПА В , п р и кот ор ой возн и кающи е в р аст вор е м и ц ел л ы н аходят ся в р авн овеси и с м ол екулам и (и он ам и ), н азывает ся кр и т и ческой ко н ц ен т р ац и ей м и ц ел л ообр азован и я (ККМ ). При этом резко измен яют ся свойст ва ра ст вора (поверхн ост н ое н а т яж ен ие, элект ропровод н ост ь , опт ические свойст ва и т .д .). В ел ичин а ККМ явл яет ся ва ж н ой ха ра кт ерист икой м ицел л ярн ы х ра ст воров ПА В . Д л я ион оген н ы х ра ст воров ПА В а н а л ит ическое опред ел ен ие ККМ осн ова н о н а изм ерен ии элект ропровод н ост и ра ст воров, резко м ен яющейся при обра зова н ии м ицел л . Э т о объясн яет ся м а л ой под виж н ост ь ю обра зу ющихся м ицел л в элект рическом пол е, а т а кж е возм ож н ы м связы ва н ием ча ст и прот ивоион ов, у ча ст ву ющих в перен осе т ока . В связи с этим н а за висим ост и 1/R = f (c) появл яет ся изл ом , соот вет ст ву ющий ККМ (рис. 5-4). 1/R

Рис. 5-4

ККМ

с

На вел ичин у ККМ вл ияют ра зл ичн ы е ф а кт оры : д л ин а у гл евод ород н ой цепи м ол еку л ы ПА В , прису т ст вие элект рол ит ов и пол ярн ы х орга н ических м ол еку л , т ем пера т у ра . Д л я сосед н их гом ол огов от н ошен ие ККМ под чин яет ся пра вил у Д юкл оТра у бе: (ККМ )n /(ККМ )(n+1) ≈3.2. За д а ча р а б о ты: изм ерит ь сопрот ивл ен ие серии (8-10) ра ст воров н ескол ь ких ПА В ; по за висимост и 1/R = f (c) опред ел ит ь ККМ , проверит ь пра вил о Д юкл о-Тра у бе. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: кон д у кт ом ет рическа я ячейка , у ст а н овка д л я опред ел ен ия элект ропровод н ост и, гра д у ирова н н ы е пипет ки н а 5,0 и 25,0 см 3, 8-10 кол б вм ест им ост ь ю 100 см 3 , ра ст воры иссл ед у ем ы х ПА В (н а т риевы е сол и л а у рин овой, м ирист ин овой, па л ь м ит ин овой и м а рга рин овой кисл от с кон цен т ра цией5* 10-1 м ол ь /д м 3 ), м ерн а я кол ба н а 100,0 см 3. Выпо лне ние р а б о ты 1. И з исход н ы х ра ст воров ПА В посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием гот овят 8-10 ра ст воров в ин т ерва л е кон цен т ра ций 0,5 ÷ 0,001 м ол ь /д м 3 , объем ом по 100 см 3 ка ж д ый. 2. Под гот а вл ива ют к ра боте у ст а н овку д л я изм ерен ия элект ропровод н ост и (см. т ем а 4, ра бот а 1). 3. Кон д у кт ом ет рическу ю ячейку опол а скива ют н ескол ь ко ра з д ист ил л ирова н н ой вод ой, за т ем н ебол ь шой порцией ра ст вора од н ого из иссл ед у ем ы х ПА В с м ин им а л ь н ой кон цен т ра цией. За пол н яют ячейку т а ким обра зом , чт обы у ровен ь ж ид кост и бы л н а 2-3 см вы ше элект род ов (при всех изм ерен иях объем ра ст вора в ячейке д ол ж ен бы т ь прим ерн о од ин а ков). Под кл юча ют ячейку к прибору и изм еряют сопрот ивл ен ие д а н н ого ра ст вора . Ра ст вор вы л ива ют , ячейку опол а скива ют , а за т ем за пол н яют сл ед у ющим иссл ед у ем ы м ра ст вором . И зм еряют сопрот ивл ен ие ра ст воров всех кон цен т ра ций н е мен ее 2-3 ра з, опред ел яют сред н ее зн а чен ие R . И зм ерен ия повт оряют с ра ст вором сл ед у ющего ПА В . 4. По пол у чен н ы м резу л ь т а т а м ст роят гра ф ик за висимост и 1/ R = f (c) (рис.5-4). Э кстра пол иру я л ин ейн ые у ча ст ки кривой д о пересечен ия (см . рис. 5-4), н а ход ят ККМ д л я ка ж д ого ПА В . Проверяют пра в ил о Д юкл оТра у бе, д ел а ют в ы вод о вл иян ии д л ин ы у гл евод ород н ой цепочки м ол еку л ы н а вел ичин у ККМ . О ф орм л яют ра бот у .

Р а б о та 8. Опр е д е ле ние со лью б илизир ую щ е й спо со б но сти ПА В р е ф р а кто м е тр иче ским м е то д о м В кон цен т рирова н н ых ра ст вора х ПА В (т .е. сПА В > ККМ ) могу т ра ст ворят ь ся м н огие у гл евод ород ы , н ера ст ворим ы е в вод е. Пр оц есс п р он и кн овен и я м ол екул угл еводор ода вн ут р ь ми ц ел л ПА В и взаи м одейст ви я с и х угл еводор одн ым и ц еп ям и н азывает ся сол ь юби л и зац и ей. О н прот ека ет са м опроизвол ь н о, а обра зу ющиеся при этом ра ст воры бу д у т прозра чн ы м и и н е ра ссл а ива ют ся со времен ем . М ет од ы опред ел ен ия сол ь юбил изиру ющей способн ост и осн ова н ы н а изм ен ен ии свойст в ра ст вора при ра ст ворен ии у гл евод ород а , н а прим ер, пока за т ел я прел ом л ен ия. Пока за т ел ь прел ом л ен ия n возра ст а ет по м ере ра ст ворен ия у гл евод ород а и д ост ига ет м а ксима л ь н ого и пост оян н ого зн а чен ия при обра зова н ии н а сы щен н ого ра ст вора . Та ким обра зом , т очку н а сы щен ия н а ход ят по изл ом у н а за висим ост и n от c. Э т ой т очке соот вет ст ву ет объем у гл евод ород а Vу в , сол ь юбил изирова н н ого ра ст вором ПА В при н а сы щен ии. Бол ее т очн о этот объем ра ссчит ыва ют по ф орм у л е: L − Lн а с Vу в = исх ⋅ Vисх , (5-16) Lн а с − L у в гд е Vисх – объем исход н ого ра ст вора ПА В; L =

n2 −1

(ин д екс « исх» n2 + 2 от н осит ся к исход н ом у ра ст вору ПА В , « н а с» - к ра ст вору посл е н а сы щен ия, а « у в» - к т очке н а сы щен ия). За д а ча р а б о ты: пол у чит ь кол л оид н о-ра ст ворен н ые у гл евод ород ы в ра ст воре ПА В , опред ел ит ь его сол ь юбил изиру ющу ю способн ост ь . Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: реф ра кт ометр, 9 кол б с пробка м и н а шл иф а х, м икропипет ка ил и м икробюрет ка , пипет ка гра д у ирова н н а я н а 10 см 3; ра ст ворол еа т а ил и па л ь м ит а т а н а т рия с кон цен т ра цией0,1 М ; бен зол .

М е то д ика выпо лне ния р а б о ты 1. Под гот а вл ива ют 9 чист ы х кол б с прит ерт ы м и пробка м и. В ка ж д у ю кол бу вн осят пипет кой по 10,0 см 3 исход н ого ра ст вора ПА В . За т ем м икропипет кой ил и изм икробюрет ки в ка ж д у ю кол бу ввод ят у гл евод ород (в д а н н ом сл у ча е – бен зол ) в объем е, возра ст а ющем от кол бы к кол бе. Та к, к 10,0 см 3 ра ст вора ол еа т а н а т рия сл ед у ет д оба вит ь сл ед у ющие объем ы бен зол а : 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,13; 0,16; 0,20 и 0,25 см 3 соот вет ст вен н о. 2. Кол бы пл от н о за кры ва ют пробка м и и перемешива ют , н е д опу ска я эм у л ь гирова н ия ж ид кост и. 3. Ч ерезка ж д ы е 10 м ин у т изм еряют пока за т ел и прел омл ен ия ра ст воров в ка ж д ой кол бе д о у ст а н овл ен ия пост оян н ого зн а чен ия n. Пост оян н а я вел ичин а n свид ет ел ь ст ву ет о д ост иж ен ии ра вн овесн ого состоян ия. По пол у чен н ым ра вн овесн ы м зн а чен иям n ст роят за висим ост ь n = f(V), по

кот орой ориен т ировочн о опред ел яют объем сол ь юбил изирова н н ого д о н а сы щен ия у гл евод ород а . Есл и н а пол у чен н ой за висимост и изл ом а н ет , т о сл ед у ет взят ь еще 1-2 кол бы с бол ь шим сод ерж а н ием бен зол а (н а пример0,25 3 и 0,30 см ). Ра ссчит ы ва ют Vу в по у ра вн ен ию (5-16). Ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . Р а б о та 9. По луче ние и сво йства эм ульсий Эм ул ь си ей н азывают ди сп ер сн ую си ст ем у, обр азован н ую двум я взаи м н о н ер аст вор и м ым и ж и дко ст ям и . Э м у л ь сии м ож н о пол у чит ь м ет од а м и кон д ен са ции и д испергирова н ия. Д л я пред а н ия эм у л ь сии а грега т ивн ой у ст ойчивост и к коа л есцен ции в сист ем у ввод ят поверхн ост н оин а кт ивн ы е вещест ва ил и вы сокод исперсн ые порошки, испол н яющие рол ь ст а бил иза т оров эм у л ь сий – эм у л ь га т оров. Э ф ф ект ивн а я ст а бил иза ция очен ь ва ж н а при пол у чен ии ф а рм а цевт ических эм у л ь сий, поскол ь ку это у вел ичива ет срок их год н ост и и у сил ива ет т ера певт ическийэф ф ект . В за висим ост и от ха ра кт ера прим ен яем ого эм у л ь га т ора ока зы ва ет ся у ст ойчивой эм у л ь сия од н ого изд ву х т ипов: § прям а я, т .е. м а сл о-вод а (м /в) ; § обра т н а я, т .е. вод а -ма сл о (в/м ). В первой ка пл и м а сл а (д исперсн а я ф а за ) ра спред ел ен ы в вод е (д исперсион н ой сред е). В о вт орой д исперсион н ой сред ой явл яет ся м а сл о, а д исперсн ой ф а зой – вод а . Пол у чен ие прям ы х и обра т н ы х эм у л ь сий за висит , в осн овн ом , от природ ы эм у л ь га т ора . Гид роф ил ь н ы е эм у л ь га т оры ст а бил изиру ют эм у л ь сии т ипа м /в. Г ид роф обн ы е (ж ирора ст ворим ые) эм у л ь га т оры примен яют д л я ст а бил иза ции эм у л ь сий т ипа в/м . Тип эм у л ь сии опред ел яют ра зн ы м и м ет од а м и: ра зба вл ен ия; окра шива н ия н епреры вн ой ф а зы ; ра ст ека н ия ка пл и. М ет од ра зба вл ен ия. Есл и в вод у вн ест и ка пл ю эм у л ь сии и ост орож н о вст ряхн у т ь , т о эм у л ь сия т ипа м/в ра вн ом ерн о ра спред ел ит ся в объеме. Э му л ь сия т ипа в/м с вод ой н е см ешива ет ся. М ет од окра шива н ия н епреры вн ой ф а зы . Ка пл ю эм у л ь сии пом еща ют н а пред м ет н ое ст екл о ряд ом с н ескол ь ким и крист а л л а м и вод ора ст ворим ого кра сит ел я, н а прим ер, м ет ил ен ова я син ь ил и м ет ил овы й ора н ж евы й. Д обива ют ся соприкосн овен ия кра сит ел я и ка пл и эм у л ь сии, посл е чего ее ра ссм а т рива ют под м икроскопом . Есл и окра шен а н епреры вн а я ф а за , т о эм у л ь сия т ипа м /в. В прот ивн ом сл у ча е опы т повт оряют с ж ирора ст ворим ы м кра сит ел ем (ф у ксин , С у д а н III), чт обы у бед ит ся, чт о это эм у л ь сия т ипа в/м. М ет од ра ст ека н ия ка пл и. Пред м ет н ое ст екл о покры ва ют т он ким сл оем па ра ф ин а и н а н осят ка пл ю эму л ь сии. Э м у л ь сия т ипа м /в н е ра ст ека ет ся по поверхн ост и. Пра кт ически н еобход им ы м бы ва ет вы д ел ен ие из эм у л ь сии сост а вн ы х ча ст ей. К этом у привод ят т ри процесса : сед им ен т а ция, коа л есцен ция и ин версия(обра щен ие ф а з).

Седи м ен т ац и я – оседан и е и ли всп л ыван и е кап ел ь ди сп ер сн ой фазы, (н а прим ер, от д ел ен ие сл ивок от м ол ока ). При этом эму л ь сия ра зру ша ет ся н е пол н ост ь ю, а обра зу ют сяд ве: бол ее и м ен ее кон цен т рирова н н а я. Коал есц ен ц и я – п ол н ое р азр уш ен и е эм ул ь си и , п р и во дящее к обр азован и ю двух чи ст ых фаз. И н вер си я – п р евр ащен и е эм ул ь си и одн ого т и п а в др угой добавл ен и ем бол ь ш ого кол и чест ва эм ул ь гат ор а др угого р ода. При этом д исперсн а я ф а за ст а н овит ся д исперсион н ойсред ой. Э м у л ь гиру ющу ю способн ост ь эм у л ь га т оров оцен ива ют : § по пред ел ь н ом у объем у эм у л ь гирова н н ой д исперсн ой ф а зы (Vпр), 3 приход ящейся н а 1 см эм у л ь га т ора ; § по объемн ой д ол е д исперсн ойф а зы (ϕдф ); § по кра т н ост и эм у л ь сии (n). Vпр =

ϕдф =

Vдф

Vпр Vпр + Vэ

n=

(5-17)

Vэ

⋅ 100

(5-18)

Vд ф

, (5-19) Vд с гд е Vдф – объем д исперсн ой ф а зы; Vэ – объем эму л ь га т ора ; Vд с – объем д исперсион н ой сред ы (есл и д исперсион н а я сред а сост оит из эм у л ь га т ора и д ру гой ж ид кост и, т о их объем ы скл а д ы ва ют ). По кон цен т ра ции д исперсн ой ф а зы эму л ь сии под ра зд ел яют н а : § ра зба вл ен н ы е – с объем н ойд ол ейд исперсн ойф а зы н е вы ше 0,1 %; § кон цен т рирова н н ы е – объем н а я д ол я д исперсн ой ф а зы ≤ 74 %; § вы сококон цен т рирова н н ы е ил и пен ообра зн ые – 74-95%; § пред ел ь н о кон цен т рирова н н ы е – м а ксим а л ь н о-возмож н ое в д а н н ы х у сл овиях сод ерж а н ие д исперсн ой ф а зы . За д а ча р а б о ты: пригот овит ь пред ел ь н о кон цен т рирова н н у ю эм у л ь сию т ипа м /в и в/м ; ра ссчит а т ь ее кон цен т ра цию и кра т н ост ь . Произвест и ра зба вл ен ие и обра щен ие ф а з. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: у ст а н овка д л я эм у л ь гирова н ия; опт ический м икроскоп; покровн ы е ст екл а , ф ил ь т рова л ь н а я бу м а га , пипет ки гра д у ирова н н ы е, бюрет ки, ра ст вор гид роф обн ого эм у л ь га т ора в у гл евод ород е (н а прим ер, ра ст ворол еа т а ка л ь ция в бен зол е с м а ссовой д ол ей 10 %); кра сит ел и С у д а н III и м ет ил ен овы й син ий (ил и мет ил овы й ора н ж евы й); вод н ы й ра ст вор гид роф ил ь н ого эм у л ь га т ора , н а прим ер ол еа т а н а т рия (ω = 10 %); вод н ы й ра ст ворхл орид а ка л ь ция (ω = 5 %); у гл евод ород (окт а н , керосин , гепт а н , т ол у ол ил и д р.). Выпо лне ние р а б о ты 1. Пол у чен ие пред ел ь н о кон цен т рирова н н ой эму л ь сии.

Э м ульс и я ти п а в /м . В су хой цил ин д р объем ом 100 см 3 пипет кой 3 ввод ят 1,0 см ра ст вора гид роф обн ого эм у л ь га т ора и д оба вл яют из бюрет ки ка пл ю вод ы . С м есь т ща т ел ь н о ра ст ира ют кру гообра зн ы м и д виж ен иям и м ет а л л ической спира л ь н ой м еша л ки по д н у цил ин д ра д о обра зова н ия гу ст ой од н ород н ой м а ссы . (Необход им о сл ед ит ь за т ем , чт обы меша л ка н е в ыход ил а за пред ел ы эм у л ь сии и н е ра зм а зы ва л а ее по ст ен ка м ). Та ким ж е способом д испергиру ют еще н ескол ь ко ка пел ь вод ы . По м ере у вел ичен ия объем а эм у л ь сии переход ят от кру гообра зн ы х к возвра т н о-пост у па т ел ь н ы м д виж ен иям м еша л ки вд ол ь оси цил ин д ра . Ка ж д у ю посл ед у ющу ю ка пл ю вод ы д оба вл яют т ол ь ко посл е т ого, ка к пол н ост ь ю эму л ь гирова н а пред ы д у ща я. В од у д оба вл яют д о т ех пор, пока посл ед н яя порция вод ы 3 (объем ом н е бол ее 0,5 см ) н е перест а н ет эм у л ь гирова т ь ся. О пред ел яют су м м а рн ы й объем вод ы Vдф во взят ом объем е эм у л ь га т ора . Поскол ь ку Vэ= 1 3 см , т о Vдф = Vпр. По резу л ь т а т а м эксперим ен т а ра ссчит ы ва ют объем н у ю д ол ю д исперсн ой ф а зы ка ж д ой эм у л ь сии, пред ел ь н ы й объем д исперсн ой ф а зы н а 1 см 3 эм у л ь га т ора , кра т н ост ь эм у л ь сии по у ра вн ен иям (5-17) – (5-19). Э м ульси я ти па м /в . В су хой цил ин д р в вод ят пипет кой 1,0 см 3 ра ст вора ол еа т а н а т рия с ω = 10 %. И з бюрет ки по ка пл ям д оба вл яют эм у л ь гиру ющу ю ж ид кост ь (у гл евод ород ). Пригот овл ен ие эм у л ь сии и ра счет ы а н а л огичн ы описа н н ы м вы ше. 2. У ст а н овл ен ие т ипа эм у л ь сий м ет од ом ра зба вл ен ия. В д ва ст а ка н а пом еща ют по 3 см 3 пол у чен н ы х см есей. О д н у порцию, пред пол ож ит ел ь н о эм у л ь сии м/в, ра зба вл яют вод ой, а д ру гу ю – пред пол ож ит ел ь н о в/м - у гл евод ород ом . Ж ид кост и д л я ра зба вл ен ия ввод ят м ед л ен н о при ост орож н ом перем ешива н ии кру гообра зн ы м и д виж ен иям и. Э му л ь сия т ипа м/в д ол ж н а хорошо ра зба вл ят ь ся вод ой, а в/м – у гл евод ород ом . 3. О бра щен ие ф а зэм у л ь сии. В пробирку н а л ива ют 2 см 3 у гл евод ород а , окра шен н ого кра сит ел ем С у д а н III, д оба вл яют т а кой ж е объем вод ы и сил ь н о вст ряхива ют . У беж д а ют ся, чт о эм у л ь сия очен ь н еу ст ойчива и бы ст ро ра ссл а ива ет ся. Д оба вл яют 5 см 3 вод н ого ра ст вора ол еа т а н а т рия с ω = 10 % , вн овь сил ь н о вст ряхива ют . У беж д а ют ся, чт о т еперь эм у л ь сия впол н е у ст ойчива . Ка пл ю пом еща ют н а пред м ет н ое ст екл о и ра ссма т рива ют под м икроскопом . По окра ске ф а з опред ел яют т ип эм у л ь сии. З а т ем д оба вл яют 1 см 3 ра ст вора хл орид а ка л ь ция и 3 см 3 у гл евод ород а , см есь вст ряхива ют . Помеща ют ка пл ю под м икроскоп и у беж д а ют ся, чт о произошл о обра щен ие ф а з. За рисовы ва ют м икроскопическу ю ка рт ин у эм у л ь сий, ра ст у шевы ва я обл а ст и, соот вет ст ву ющие у гл евод ород у . С хем а т ически изобра ж а ют ст роен ие сл оя эм у л ь га т ора н а поверхн ост и д исперсион н ой ф а зы , поясн яют м еха н изм обра щен ия ф а з. Р а б о та 10. Ко лло ид на я за щ ита зо ле й р а ство р а м и ВМ С Я вл ен и е п овыш ен и я п ор ога коагул яц и и ги др о фобн ого зол я п р и добавл ен и и в н его р аст вор а высоко м ол екул яр н ого вещест ва (В М С)

н азывают кол лои дн ой защи т ой. О бр ат н ое дейст ви е р аст вор а В М С н оси т н азван и есен си би ли зац и и . Кол л оид н а я за щит а чрезвы ча йн о ва ж н а д л я ф а рм а ции, поскол ь ку с ростом д исперсн ост и и у ст ойчивост и л ека рст вен н ого препа ра т а повы ша ет ся его т ера певт ический эф ф ект . На прим ер, су спен зию су л ь ф а т а ба рия ст а бил изиру ют пол иса ха рид а ми, кол л а ргол – бел ком . За щит н ое д ейст вие за висит от л иоф ил ь н ост и вы сокомол еку л ярн ого соед ин ен ия и его срод ст ва к д исперсн ой ф а зе. Кол ичест вен н о ст а бил изиру ющее д ейст вие В М С выра ж а ют за щит н ы м числ ом m10 , пред ст а вл яющим м ин им а л ь н у ю м а ссу су хого В М С , д ост а т очн ого д л я 3 3 за щит ы 10 см д а н н ого зол я от коа гу л яции при д оба вл ен ии к н ем у 1 см вод н ого ра ст вора хл орид а н а т рия с ω = 10 %. За д а ча р а б о ты: пригот овит ь за д а н н ы й зол ь и ра ст воры В М С (ж ел а т ин а , пол ивин ил овы й спирт , кра хм а л ). С ра вн ит ь их за щит н ое д ейст вие. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: шт а т ив с пробирка м и; кон ические кол бы объем ом 150-200 см 3 -5 шт .; м ерн ы е кол бы н а 100 см 3 – 3 шт .; м ерн ы е цил ин д ры н а 100 см 3; ворон ка ; бу м а ж н ы е ф ил ь т ры ; вод н ы е ра ст воры коа гу л ят оров: NaCl (ω = 10 %); FeCl 3 (ω = 47 %); K4[Fe(CN)6 ] (ω = 20 %); ра ст вор ща вел евой кисл от ы (0,15 М ); за щит н ы е вещест ва в порошкообра зн ом сост оян ии (ж ел а т ин а , кра хм а л , пол ив ин ил овы й спирт ). Выпо лне ние р а б о ты 1. Пригот овл ен ие зол я и ра ст воров ВМ С . По вы бору препод а ва т ел я гот овят зол ь гид роксид а ж ел еза ил и берл ин ской л а зу ри. а ) К 100 см 3 кипящей д ист ил л ирова н н ой вод ы приба вл яют 0,5 см 3 ра ст вора хл орид а ж ел еза (III) с м а ссовой д ол ей 47 %. В резу л ь т а т е реа кции: FeCl 3 + 3Н2 О = Fe(О Н)3 + 3 НCl обра зу ет ся зол ь гид роксид а ж ел еза вишн ево-кра сн ого цвет а . б) К 100 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы д оба вл яют 3,8 см 3 ра ст вора K4 [Fe(CN)6]с м а ссовой д ол ей 20 % и 6 ка пел ь ра ст вора FeCl 3 с м а ссовой д ол ей 47 %. В ыпа вший оса д ок перен осят н а ф ил ь т р и пром ы ва ют вод ой. Посл е этого ворон ка с ф ил ь т ром , сод ерж а щим оса д ок, пом еща ет ся в чист у ю кол бу и пром ы ва ет ся ра ст вором ща вел евой кисл от ы с кон цен т ра цией 0,15 М . О са д ок пепт изиру ет ся кисл от ой за счет а д сорбции окса л а т ион ов и через ф ил ь т рпроход ит син ий зол ь берл ин ской л а зу ри: K4[Fe(CN)6] + FeCl 3 = K Fe [Fe(CN)6 ] + 3 КCl. 2. С ост а вл яют ст ру кт у рн у ю ф орм у л у м ицел л ы пол у чен н ого кол л оид н ого ра ст вора , опред ел яют за ряд гра н у л ы . 3. Гот овят по 100 см 3 ра ст воров ж ел а т ин ы , кра хм а л а и пол ивин ил ового спирт а с м а ссовой д ол ей 0,5 %. Д л я этого н а вески по 0,5 г В М С вн осят в кон ические кол бы , д оба вл яют по 80 см 3 д ист ил л ирова н н ой вод ы и д а ют н а бу хн у т ь в т ечен ие 20-30 м ин у т . В ход е н а бу ха н ия из В М С происход ит ра ст ворен ие прим есей, д л я у д а л ен ия кот оры х, вод у посл е н а бу ха н ия сл ива ют в м ерн ы й цил ин д р и за мен яют свеж ей т а кого ж е объема , ка к и у д а л ен н ы й.

Д а л ее кол бы н а грева ют н а вод ян ой ба н е при 50 оС д о пол н ого ра ст ворен ия 3 В М С . Ра ст воры охл а ж д а ют , перен осят в м ерн ы е кол бы ем кост ь ю по 100 см и д овод ят вод ой д о м ет ки. (С м есь н а бу хшего кра хм а л а д овод ят д о кипен ия при энергичн ом ра зм ешива н ии). 4. У ст а н овл ен ие вл иян ия кон цен т ра ции и природ ы В М С н а вел ичин у порога коа гу л яции. Беру т 5 прон у м ерова н н ы х пробирок. В чет ы ре изн их (№ 2-5) н а л ива ют 3 3 по 1 см вод ы . В пробирки № 1 и 2 пом еща ют по 1 см ра ст вора од н ого из В М С . С м есь в пробирке № 2 т ща т ел ь н о перем ешива ют ст екл ян н ой 3 па л очкой, от бира ют 1 см пол у чен н ого ра ст вора и перен осят его в пробирку 3 № 3. С од ерж им ое перем ешива ют , в н овь от бира ют 1 см ж ид кост и и 3 перен осят в пробирку № 4, от ку д а посл е перем ешива н ия 1 см ра ст вора от бра сы ва ют . Пол у ча ют по 1 см 3 ра ст воров ВМ С с м а ссовой д ол ей 0,5 (1 пробирка ); 0,25 (2 пробирка ); 0,125 (3 пробирка ) и 0,0625 % (4 пробирка ) соот вет ст вен н о. В пробирке № 5 сод ерж ит ся т ол ь ко вод а . В о все пробирки д оба вл яют по 5 см 3 пригот овл ен н ого зол я и вст ряхива ют . З а т ем опред ел яют пороги коа гу л яции, н а чин а я с н еза щищен н ого зол я в пробирке № 5. Пред ва рит ел ь н о в от д ел ь н ой пробирке см ешива ют 1 см 3 вод ы и 5 см 3 им еющегося зол я, пригот а вл ива я кон т рол ь н ы й ра ст вор. В пробирку № 5 д оба вл яют избюрет ки ра ст вор NaCl (ω = 10 %), а в кон т рол ь н у ю пробу - т а кой ж е объем д ист ил л ирова н н ой вод ы . В ход е т ит рова н ия обе пробирки вст ряхива ют , ка ж д ы й ра з сра вн ива я т ит ру ем ы й зол ь с кон т рол ь н ы м ра ст вором . О т м еча ют в изу а л ь н ы е призн а ки коа гу л яции (появл ен ие м у т и ил и обра зова н ие хл опь ев), ф иксиру ют объем элект рол ит а , пошед ший н а коа гу л яцию. Порог коа гу л яции вы числ яют по у ра вн ен ию: ск =

с0 ⋅ Vк , (5 + Vк )

гд е с0 – кон цен т ра ция элект рол ит а , вы зы ва ющего коа гу л яцию, м ол ь /д м 3; Vк – объем элект рол ит а , пошед ший н а коа гу л яцию. Повт оряют опы т с ра ст вора м и в пробирка х № 1-4, вы числ яя д л я н их зн а чен ия ск . 5. В ы л ива ют ра ст воры изпробирок, пром ы ва ют их вод ой, вы су шива ют ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и гот овят ра ст воры сл ед у ющих В М С . О пред ел яют д л я н их зн а чен ие ск а н а л огичн ы м обра зом . По вы числ ен н ы м в п.п. 4-5 порога м коа гу л яции ст роят за висимост ь ск = f(cВ М С ). О т резок, от сека ем ы й н а оси орд ин а т , соот вет ст ву ет порогу коа гу л яции н еза щищен н ого зол я. Есл и за щит н ое д ейст вие В М С н е проявл яет ся, т о пол у чим прям у ю па ра л л ел ь н у ю оси а бсцисс. Есл и ра ст вор В М С прояв л яет за щит н ое д ейст вие, т о н а соот вет ст ву ющей за висим ост и появит ся восход ящий у ча ст ок. Д ел а ют вы вод о вл иян ии кон цен т ра ции и природ ы В М С н а вел ичин у порога коа гу л яции. 6. О пред ел яют за щит н ы е числ а ра ст воров В М С . Беру т 10 прон у м ерова н н ых пробирок, в 9 изн их (№ 2-10) н а л ива ют по 1 см 3 вод ы . В пробирки № 1 и 2 вн осят по 1 см 3 исход н ого ра ст вора В М С . За т ем изпробирки № 2 от бира ют 1 см 3 ра ст вора и перен осят в пробирку № 3

и т .д . д о пробирки № 9 (а н а л огичн о п.4). И зпробирки № 9 - 1 см 3 ж ид кост и от бра сы ва ют . Пол у ча ют ра ст воры В М С с м а ссовой д ол ей (%), ра вн ой 0,5; 0,25; 0,125; 0,0625; 0,0312; 0,0156; 0,0078; 0,0039 и 0,00195 соот вет ст вен н о. 3 За т ем в ка ж д у ю пробирку н а л ива ют по 5 см зол я и т ща т ел ь н о перем ешива ют . Посл е этого в первы е д евят ь ввод ят ра ст ворхл орид а н а т рия в объем е, соот вет ст ву ющем коа гу л яции н еза щищен н ого зол я (объем опред ел яют в п.4). В пробирку № 10 д оба вл яют т а кой ж е объем вод ы – кон т рол ь н ы й ра ст вор. За писы ва ют врем я д оба вл ен ия элект рол ит а и через 5 м ин у т от м еча ют , в ка ких пробирка х изм ен ил ся цвет ил и м у т н ост ь зол я по сра вн ен ию с кон т рол ь н ы м ра ст вором . 3 За щит н ое числ о д л я 10 см зол я (m10) опред ел яют по резу л ь т а т а м п.6 ка к у д воен н ое сред н ее а риф м ет ическое м еж д у м а ссой В М С , проявл яющей за щит н ы е свойст ва и бл иж а йшей к н ей м а ссой, н е проявл яющей за щит н ого д ейст вия. На прим ер, за щит н ое д ейст вие проявл яет ся, в ра ст вора х № 1- 4, а в ост а л ь н ы х – от м ечен ы призн а ки коа гу л яции. Тогд а м ин им а л ь н а я м а сса ВМ С , н еобход им а я д л я за щит ы 5 см 3 зол я от коа гу л яции, соот вет ст ву ет м а ссе В М С в пробирке № 4. М а ссу В М С (gВ М С ) ра ссчит ы ва ют , зн а я м а ссову ю д ол ю соот вет ст ву ющего ра ст вора и прин им а я м а ссу ра ст вора ВМ С ра вн ой его объем у : в пробирке № 4 gВ М С = 0,0625/100 = 62,5* 10-5 г = 0,625 м г. Бл иж а йша я к н ей н а им ен ь ша я м а сса В М С , н е проявл яюща я за щит н ого д ейст вия, соот вет ст ву ет пробирке № 5, т .е. 0,312 м г.  0.625 + 0.312  m 10 = 2 ⋅   = 0.937 м г . 2   7. О пы т и ра счет ы повт оряют с д ру гим В М С . С ра вн ива я резу л ь т а т ы д л я ра зл ичн ы х В М С , д ел а ют вы вод об эф ф ект ивн ост и за щит н ого д ейст вия. О ф орм л яют ра бот у . Р а б о та 11. Опр е д е ле ние изо эле ктр иче ско й то чки б е лка по д а нным кин е тики на б уха ния Бел ки пост роен ы из а м ин окисл от , обл а д а ющих а м ф от ерн ы м и свойст ва м и. При этом в за в исим ост и от рН в вод н ой сред е возмож н ы ра вн овесия:

Та ким обра зом , изм ен яя рН сред ы , м ож н о под обра т ь у сл овия, при

кот оры х м а кром ол еку л ы бел ка им еют су м м а рн ы й за ряд в ра ст воре ра вн ы й н у л ю. Та кое сост оян ие н а зы ва ют изоэлект рическим , а соот вет ст ву ющее зн а чен ие рН - изоэлект рической т очкой (И Э Т). З н а чен ие И Э Т д л я кон крет н ого бел ка опред ел яет ся соот н ошен ием осн овн ы х и кисл от н ы х гру пп в м а кром ол еку л е. Д л я бел ков ра зл ичн ого вид а эта вел ичин а н е од ин а кова . В И Э Т бел ок ха ра кт еризу ет ся м ин има л ь н ой н а бу ха ем ост ь ю и ра ст ворим ост ь ю и, кром е т ого, м ин им а л ь н ой вязкост ь ю обра зу ющихся ра ст воров. Э т о связа н о с изм ен ен ием эф ф ект ивн ого ра зм ера м а кром ол еку л бел ка . В И Э Т ра зн оим ен н о за ряж ен н ы е звен ь я прит ягива ют ся и сж им а ют м ол еку л у . На прот ив, вн е И Э Т в м а кром ол еку л е бел ка появл яет ся бол ь ше од н оим ен н ы х за ряд ов, кот орые, от т а л кива ясь , ра спрям л яют м ол еку л у . Набухан и е– фи зи ко-хи м и чески й п р оц есс п р он и кн овен и я м ал ых м ол екул р аст вор и т ел я в обр азец В М С, соп р овож дающи йся увел и чен и ем его объем а и м ассы. С т епен ь ю н а бу ха н ия α t н а зы ва ют от н ошен ие прира щен ия м а ссы н а бу хшего обра зца mt н а м ом ен т врем ен и t к его исход н ойм а ссе m0 : αt =

m t − m0 . m0

(5-20)

Есл и процесс н а бу ха н ия под чин яет ся кин ет ическим за кон ом ерн ост ям 

α 



∞

r

н еобра т им ой реа кции I поряд ка , т о lg 1 − t  = −k I t . Зд есь α 

α ∞ - пред ел ь н а я

ст епен ь н а бу ха н ия, от веча юща я t →∞ (ф а кт ически д ост иж им а через3-4 ча са r посл е н а ча л а опы т а ), а k I - кон ст а н т а скорост и процесса , опред ел яющего кин ет ику н аrбу ха н ия. Ка к k I , т а к и α t за висят от природ ы ра ст ворит ел я, т ем пера т у ры , рН сред ы 8 , прису т ст вия пост орон н их элект рол ит ов и ст епен и исход н ого изм ел ь чен ия обра зца . За д а ча р а б о ты: у ст а н овит ь кин ет ику н а бу ха н ия ж ел а т ин ы в вод н ы х ра ст вора х с ра зн ы м рН, опред ел ит ь зн а чен ие изоэлект рической т очки. Об о р уд о ва ние , р е а ктивы: обра зцы ж ел а т ин ы в вид е пл а ст ин ок; пробирки, бу ф ерн ые ра ст воры с рН от 1,68 д о 9,18; т орсион н ы е весы , вы сокоом н ы й вол ь т м ет р; ф ил ь т рова л ь н а я бу м а га , провол ока . Выпо лне ние р а б о ты 1. В звешива ют н а т орсион н ы х веса х поочеред н о 5-6 ку сочков м ед н ой провол оки. Прикрепл яют к н им с пом ощь ю н ит и ку сочки су хой ж ел а т ин ы и вн овь взвешива ют . По ра зн ост и ма сс опред ел яют м а ссу ка ж д ого обра зца ж ел а т ин ы (ж ел а т ел ь н о, чт обы м а ссы обра зцов бы л и бл изки). 2. Есл и ст а н д а рт н ые ра ст воры д л я рН-м ет рии от су т ст ву ют , т о их м ож н о за м ен ит ь ра ст вора м и НCl и NaOH (кон цен т ра ции у ка зы ва ет препод а ва т ел ь ). Вы числ яют рН испол ь зу ем ы х в ра бот е ра ст воров по 8)

Прим ером за висим ост и н а бу ха н ия от рН сл у ж ит от ек т ка н ей чел овека при у ку се пчел ы ил и м у ра вь я.

у ра вн ен ию (4-17). 3. На л ива ют в пробирку порции соот вет ст ву ющих ра ст воров, за т ем в ж ид кост ь пом еща ют н а провол оке обра зцы ж ел а т ин ы т а к, чт обы обра зец бы л пол н ост ь ю погру ж ен в ра ст вор. Ч ерезопред ел ен н ое врем я (н а прим ер, 10, 20, 40, 60 и т .д . м ин у т ) вы н им а ют обра зцы из пробирок, пом еща ют н а ф ил ь т р, впит ы ва ющий изл ишек вл а ги, и взвешива ют . 4. По у ра вн ен ию (5-20) ра ссчит ы ва ют ст епен ь н а бу ха н ия ж ел а т ин ы α t при ра зл ичн ы х рН и врем ен а х. Д л я ра зн ы х рН ст роят гра ф ики за в исим ост и в  α  коорд ин а т а х lg1 − t  от t , у беж д а ют ся в их л ин ейн ост и. И зн а кл он а этих α∞   r за висим ост ей опред ел яют зн а чен ия k I д л я ра зн ых рН. С т роят за висим ост ь r k I = f(pH), изее м ин им у м а опред ел яют И Э Т. С т роят серию за висим ост ей α t = f(pH) и т а кж е оцен ива ют И Э Т. С ра вн ива ют резу л ь т а т ы , ф орм у л иру ют вы вод ы , оф орм л яют ра бот у . С ОДЕР Ж А НИЕ ПР ЕД ИС ЛОВИЕ.............................................................................................3 Т ЕМ А 1. П О СТ У Л Я Т И В Н Ы Е О СН О В Ы Т Е Р М О Д И Н АМ И К И ..............4 Ра бот а 1. О пред ел ен ие т епл от ы ра ст ворен ия сол и.........................................4 Ра бот а 2. О пред ел ен ие т епл ового эф ф ект а процесса д иссоциа ции сл а бой кисл от ы ..................................................................................6 Ра бот а 3. И зм ерен ие тепл ового эф ф екта процесса гид ра тообра зова н ия… … ...7 Ра бот а 4. О пред ел ен ие т ерм од ин а м ических ха ра кт ерист ик хим ической реа кции..............................................................................................8 Ра бот а 5. О пред ел ен ие т епл от ы см а чива н ия и у д ел ь н ой поверхн ост и порошка ка л оримет рическим м ет од ом … … … … … … … … … ...11 Т ЕМ А 2. Р АСТ В О Р Ы . Х И М И Ч Е С К О Е И Ф АЗО В О Е Р АВ Н О В Е СИ Е ...12 Ра бот а 1. О пред ел ен ие м ол ярн ой ма ссы н еэлект рол ит а криоскопическим м ет од ом ...........................................................................................12 Ра бот а 2. О пред ел ен ие ст епен и элект рол ит ической д иссоциа ции криоскопическим м ет од ом ......................................15 Ра бот а 3. Пост роен ие д иа гра м м ы ра ст ворим ост и в сист ем е сол ь -вод а ......16 Ра бот а 4. О пред ел ен ие коэф ф ициен т а ра спред ел ен ия и ст епен и извл ечен ия йод а при од н окра т н ой и д робн ой экст ра кции… … ..18 Ра бот а 5. О пред ел ен ие коэф ф ициен та ра спред ел ен ия и ст епен и извл ечен ия д иба зол а экст ра кцион н о-ф от ом ет рическим м ет од ом … … … … ..21 Т ЕМ А 3. Х И М И Ч Е СК АЯ К И Н ЕТ И К А И К АТ АЛ И З.................................22 Ра бот а 1. Гом оген н о-ка т а л ит ическое окисл ен ие иод ид а ка л ия персу л ь ф а т ом а м м он ия...................................................................22 Ра бот а 2. И зу чен ие кин ет ики гид рол иза у ксу сн оэтил ового эф ира в кисл ой сред е..................................................................................................25 Ра бот а 3. И зу чен ие кин ет ики ом ы л ен ия у ксу сн оэтил ового эф ира в щел очн ой сред е................................................................................27

Ра бот а 4. И зу чен ие кин ет ики ка т а л ит ического ра зл ож ен ия д иоксид а вод ород а ...........................................................................................29 Ра бот а 5. И зу чен ие кин ет ики окисл ен ия иод ид а вод ород а пероксид ом вод ород а в прису т ст вии ка т а л иза т ора … … … … … … … … … … ...32 Т ЕМ А 4. Э Л Е М Е Н Т Ы Э Л Е К Т Р О Х И М И И .................................................34 Ра бот а 1. О пред ел ен ие пред ел ь н ой м ол ярн ой элект ропровод н ост и сил ь н ого элект рол ит а .....................................................................34 Ра бот а 2. И зу чен ие д иссоциа ции сл а бого элект рол ит а кон д у кт ом ет рическим м ет од ом .....................................................36 Ра бот а 3. О пред ел ен ие сод ерж а н ия л ека рст в ен н ого вещест ва в т а бл ет ке прям ы м кон д у кт ом ет рическим м ет од ом с хим ическим возд ейст вием н а сист ем у … … … … … … … … … … … … … … … .37 Ра бот а 4. Э л ект род I род а ................................................................................39 Ра бот а 5. Э л ект род II род а ...............................................................................41 Ра бот а 6. О кисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ы й элект род ...............................44 Ра бот а 7. С т екл ян н ы йэлект род ......................................................................46 Ра бот а 8. О пред ел ен ие кон ст а н т ы и ст епен и д иссоциа ции элект рол ит а пот ен циом ет рическим м ет од ом .....................................................48 Ра бот а 9. О пред ел ен ие кон ста н т ы и степен и гид рол иза сол и пот ен циом ет рическим м ет од ом ....................................................50 Ра бот а 10. Бу ф ерн ы е ра ст воры . О пред ел ен ие бу ф ерн ой ем кост и… … … ...51 Ра бот а 11. И зу чен ие за висим ост и бу ф ерн ой ем кост и от соот н ошен ия скезу л ь та т а м пот ен циом етрического т итрова н ия........53 ты /ссол и по р Ра бот а 12. О пред ел ен ие сод ерж а н ия л ека рст вен н ого вещест ва (сл а бой кисл от ы ) пот ен циом ет рическим т ит рова н ием в а прот он н ом ра ст ворит ел е … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ...56 Т ЕМ А 5. П О В Е РХ Н О СТ Н Ы Е Я В Л ЕН И Я . КО Л Л О И ДН Ы Е СИ СТ Е М Ы ......................................................................................58 Ра бот а 1. Пол у чен ие кол л оид н ы х ра ст воров и их коа гу л яция ..................58 Ра бот а 2. А д сорбцияповерхн остн о-а кт ивн ы х веществ н а гра н ице вод а -возд у х.......................................................................................59 Ра бот а 3. И зу чен ие а д сорбции ПА В н а у гл е… … … … … … … … … … … … .63 Ра бот а 4. О пред ел ен ие элект рокин ет ического пот ен циа л а м ет од ом элект роф ореза … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..65 Ра бот а 5. О пред ел ен ие под виж н ост и кол л оид н ы х ча ст иц… … … … … … … .67 Ра бот а 6. О пред ел ен ие скорост и перем ещен ия кол л оид н ы х ча ст иц при элект роф орезе… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..68 Ра бот а 7. О пред ел ен ие крит ической кон цен т ра ции м ицел л ообра зова н ия кон д у ктометрическим м ет од ом … … … … … … … … … … … … … ...68 Ра бот а 8. О пред ел ен ие сол ь юбил изиру ющейспособн ост и ПА В реф ра ктом ет рическим м ет од ом … … … … … … … … … … … … … .70 Ра бот а 9. Пол у чен ие и свойст ва эм у л ь сий… … … … … … … … … … … … … .71 Ра бот а 10. Кол л оид н а я за щит а зол ей ра ст вора м и В М С … … … … … … … … 74 Ра бот а 11. О пред ел ен ие изоэлект рическойт очки бел ка по д а н н ы м кин ет ики н а бу ха н ия… … … … … … … … … … … … … … … … … … 77

Cост а вит ел и: Бобрин ска я Ел ен а В а л ерь ев н а В вед ен ский А л екса н д рВ икт орович

Ред а кт орТихом ирова О .А .

За ка з № . Т ир а ж ВГ У .

экз. Ла б о р а то р ия о пе р а тивно й по лигр а ф ии

ДЛЯ ЗА М ЕТ ОК _____________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ______________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ________________________________________________________ ДЛЯ ЗА М ЕТ ОК _____________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________

__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ______________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ________________________________________________________