Рабочая программа спецкурса ''Кинетика и механизмы органических реакций''

Ростовский государственный университет “Утверждаю” Проректор по учебной работе (декан факультета) _________________________ “______” _________ 200__ г.

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА (проект) спецкурса

Кинетика и механизмы органических реакций

для специальности

011000 “Химия”

факультет

химический

кафедра

органической химии

курс

4

семестр

8

лекции

49 часов, зачет 8 семестр

практические занятия (семинары) лабораторные занятия всего часов

49 часов

2001 г.

2 Рабочая программа разработана

доцентом кафедры органической химии

Ростовского государственного университета, кандидатом химических наук Н.К. Чубом

Рабочая программа обсуждена на заседании кафедры органической химии (протокол №

от “_____”________200__ г.).

Зав.кафедрой, профессор _______________

Одобрено (протокол №

учебно-методической

А.Ф. Пожарский

комиссией

химического

от “_____”________200__ г.).

Председатель УМК, доцент ______________

В.В. Луков

факультета

3

1. Принципы построения программы спецкурса, связь с другими химическими дисциплинами Спецкурс "Кинетика и механизмы химических реакций" базируется на знании общего курса органический химии и требует достаточной подготовки по таким разделам,

как

строение

органических

соединений,

электронные

эффекты

в

органических молекулах. Курс предусматривает более глубокое знакомство студентов с динамикой химических процессов. Основой курса является теория переходного состояния, базирующаяся на принципах и постулатах кинетики и термодинамики, представления о которых даются в соответствующих разделах физической химии и статической физики. Разделы, касающиеся механизмов различного типа реакций, излагаются исходя из природы интермедиатов (карбокатионов, карбанионов, радикалов, карбенов, нитренов), которые образуются либо на стадии, определяющей скорость реакции, либо на стадии предшествующей ей. Обладая высокой реакционной способностью и являясь, как правило,

продуктами скоростьопределяющих стадий реакции, указанные

интермедиаты представляют решающее и главное звено в установлении механизма реакции. Такой подход к изложению спецкурса является логичным и методически оправданным. Построение спецкурса дает возможность акцентировать внимание не только на механизмах реакций и методах их установления, но и изложить материал по строению, стабильности, методам генерирования промежуточных частиц и методам их обнаружения и, тем самым, подчеркнуть взаимозависимость и тесную связь таких областей химии, как строение, динамика и синтез. В спецкурс включена очень важная информация о природе растворителей, влиянии растворителей на скорости и механизмы реакций, а также освещаются альтернативные подходы и трактовки некоторых механизмов (SN1 и SN2 механизмы, концепция ионных пар и др.). Сведения, касающиеся применения физических методов для установления механизмов

реакций,

ограничиваются

разбором

конкретных

примеров,

без

рассмотрения теоретических основ этих методов, которые излагаются в спецкурсе “Физические методы исследования”. По программе лекционного курса проводятся семинарские занятия, на которых решаются задачи по механизмам реакций. Большинство задач дается студентам для самостоятельного решения. Для проверки правильности решения приводятся ссылки на оригинальные работы.

4 Спецкурс рассматривается в тесной взаимосвязи с такими курсами как “Теория строения органических соединений”, “Химия гетероциклических соединений”, “Физико-химические

методы

анализа

органических

соединений”,

”Металлорганические соединения”. Спецкурс "Механизмы органических реакций" составлен по материалам отдельных обзорных статей, монографий и учебников для углубленного изучения органической химии. Рекомендуемая литература: 1. Дж. Марч. Органическая химия. Пер. с англ. под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 19871988. 2. Г. Беккер. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. В. М. Потапова. М.: Мир, 1977. 3. Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии. Пер. с англ. под ред. В.М. Потапова. М.: Химия, 1981. 4. М. В. Горелик, Л. С. Эфрос. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 5. О. М. Нефедов, А. И. Иоффе. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 6. М. Шварц. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1975. 7. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой.М.: Мир, 1977.

2. Программа спецкурса “Механизмы органических реакций" Введение (1 час). Задача курса: ознакомить студентов с современными представлениями о механизмах органических реакции и методами их детального изучения. Цель курса: подготовка студентов к применению полученных знаний о механизмах реакций и методах их установления для решения конкретных научных задач, умение делать

собственные

заключения

о

механизме

изучаемой

реакции,

уверенно

ориентироваться в потоке информации, касающейся динамики химических процессов.

5 Тема 1.

Классификация механизмов и типов реакций. Методы установления

механизмов реакции (2 часа). Понятие механизма реакции. Типы механизмов: гетеролитические, гомолитические и перициклические реакции. Типы химических реакций: замещение, присоединение, элиминирование

(экструзия,

фрагментация),

окисление,

восстановление,

перегруппировка. Методы установления механизмов: определение скорости реакции и её термодинамических параметров, обнаружение кинетического изотопного эффекта, изотопная метка, выделение или обнаружение интермедиата, появление (исчезновение) или изменение оптической активности субстрата, установление стереоспецифичности, стереоселективности, заместителей

и

региоселективности

эффектов

растворителей.

реакции.

Определение

Определение

эффектов

контроля

реакции

(термодинамический, кинетический, диффузионный). Примеры реакций. Тема 2. Кинетические и термодинамические условия реакции (3 часа). Принцип микроскопической обратимости реакции, принцип квазистационарных состояний и их роль в установлении механизмов реакции. Моно- и бимолекулярные реакции, порядок реакции, псевдопорядковые реакции. Кинетическая стадия реакции. Практический ход кинетических исследований. Информативность метода. Теория переходного состояния. Понятие переходного состояния, активированного комплекса и интемедиата. Диаграмма потенциальной энергии моно- и бимолекулярных реакций. Свободная энергия активации. Энтальпия активации. Энтропия активации. Постулат Хэммонда

и

геометрия

активированого

комплекса.

Методы

определения

термодинамических величин, их физический смысл и информативность. Величины энтропии активации и сольватационные эффекты. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Тема 3.

Кинетический изотопный эффект (2 часа).

Первичный кинетический изотопный эффект дейтерия, причины его возникновения. Величина первичного кинетического эффекта и геометрия переходного состояния. Прочность связи С-Н в активированном комплексе. Примеры применения метода. Понятие вторичных изотопных эффектов; нормального и обращенного. Изотопная метка и применение её для установления механизма реакции. Изотопные эффекты других элементов 13С, 15N, 18О. ). Тема 4. Эффекты растворителей (4 часа). Классификация растворителей: на основе диэлектрической проницаемости (полярные и неполярные растворители), на основе нуклеофильных (основных) и электрофильных (кислотных) свойств растворителей: протонные, апротонные и биполярные апротонные

6 растворители. Жесткость и мягкость растворителей. Сольватация в протонных и апротонных биполярных растворителях и её влияние на механизм нуклеофильного замещения (SN1, SN2). Cоотношение SN1 и SN2 реакций в различных растворителях. Внутренний возврат и его обнаружение. Энергия сольватации и относительные скорости реакции. Эмпирическая мера способности растворители содействовать образованию биполярного переходного состояния. Тема 5. Общая характеристика промежуточных частиц: карбениевые ионы (карбокатионы), свободные радикалы, карбанионы, карбены, нитрены (4 часа). Механизмы,

протекающие

через

промежуточное

образование

карбокатионов.

Номеклатура карбокатионов. Двухэлектронная трехцентровая связь. Строение и устойчивость. Методы получения и обнаружения карбокатионов. Неклассические карбокатионы,

строение,

стабильность.

Механизмы,

включающие

образование

карбокатионов: нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома. Концепция ионных пар, доказательство их образования. Солевой эффект, специальный солевой эффект. SN-механизмы и ионные пары. Растворители в качестве временных нуклеофилов, пушпульный механизм. Механизм нуклеофильного замещения с участием соседней группы, доказательство участия. Стериохимия нуклеофильного замещения, роль растворителя и соседней группы. Механизмы перегруппировок карбокатионов.

Перегруппировки

Вагнера-Меервейна,

Демьянова,

Фаворского,

механизмы расширения, сужения циклов. Механизм нуклеофильного замещения у аллильного атома углерода, аллильная перегруппировка. SN1 и SN2-механизмы. Полярность растворителя и селективность перегруппировки. Механизм аллильной перегруппировки второго порядка. Тема 6.

Механизмы реакций элиминирования (4 часа).

I

Общие представления о реакциях элиминирования, фрагментации, экструзии. Типы элиминирования: α-, β- и γ- элиминирование. Пиролитическое элиминирование: гетеролитическое, свободнорадикальное, перициклическое. Механизмы Е1 и Е2, доказательство механизмов, лимитирующая стадия и геометрия переходного состояния (син- и анти-элиминирование). Факторы, влияющие на скорость реакции: природа уходящей группы, основания, растворителя и субстрата. Соотношение продуктов элиминирования и нуклеофильного замещения. Правило Гофмана. Правило Зайцева. Концепция

переменного

переходного

сосотояния

реакций

элиминирования.

Механизмы Е1сВ, (Е1сВ)R, (Е1сВ)I, Е1анион и условия их реализации. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Еi –механизм: доказательство циклического переходного состояния, син-элиминирование.

7 Тема 7. Механизмы электрофильного присоединения к кратным связям (4 часа). Общие сведения о реакциях присоединения к кратным связям: электрофильные, нуклеофильные, радикальные реакции. Ступенчатые и согласованные (синхронные) реакции. Механизм АDЕ2, стереохимия присоединения галогенов, галогенводородов, воды , карбоновых кислот. Ориентация присоединения, реакционная способность. Нуклеофильное сопряженным

присоединение, системам.

радикальное

Ориентация

и

присоединение.

реакционная

Присоединение

способность.

к

Механизм

присоединения к циклопропановым кольцам. Механизм АDЕ3. Кинетический и термjдинамический контроль реакций присоединения. Механизм гидроборирования олефинов в неполярной среде при низких температурах. Тема 8. Механизмы электрофильного ароматического замещения (4 часа). Характеристика реакционной способности электрофильных частиц и методы их генерирования,

доказательство

их

существования.

Аренониевый

механизм

электрофильного замещения. Доказательство реализации механизма с участием аренониевых ионов: изотопные эффекты, выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Фактор распределения, фактор селективности.

Ипсо-замещение.

Ориентация в бензольном кольце. Влияние уходящей группы. Тема

8.

Механизмы,

протекающие

с

промежуточным

образованием

карбанионов (4 часа). Механизм

ароматического

нуклеофильного

замещения.

Доказательство

промежуточного образования карбаниона, его строение. Стадия, определяющая скорость реакции. Влияние активирующих групп и природы уходящей группы на скорость реакции. Основной катализ при замещении плохой уходящей группы (OR) на объемную аминогруппу, лимитирующая стадия. Порядок реакционной способности галогенов в реакциях нуклеофильного замещения. Кине-замещение. Ариновый механизм: влияние строения субстрата, эффекты уходящей группы и атакующего нуклеофила. Перегруппировки. Тема 10. Свободнорадикальные механизмы (4 часа). Свободные радикалы. Строение, стабильность. Зависимость строения и стабильности от природы заместителей. Методы доказательства геометрии радикала. Источники свободных радикалов и методы генерирования радикалов: термолиз, фотолиз соединений с перекисной цепочкой, азосоединений, синтез из других радикалов. Механизмы реакций присоединения к кратным связям: замещение, рекомбинация, перегруппировки радикалов. Методы улавливания (радикальные ловушки) и фиксирования радикалов. Геометрия активированного комплекса, σ-переходное состояние.

8 Механизмы

реакций

замещения

в

аренах:

алкилирование,

арилирование,

гидроксилирование. Одноэлектронные окислители, окисление фенолов. Радикалы как окислители и восстановители. Окислительно-восстановительный потенциал. Тема 11. Механизмы с участием карбенов, нитренов (4 часа). Номенклатура карбенов: карбеновая, метиленовая,

IUPAC, илиденовая. Строение

карбенев с позиций заселенности орбиталей, синглетное и триплетное состояния, стабильность.

Методы

генерирования

карбенев,

нитренов:

α-элиминирование

галогенидов, α-дегидрогалогеннрование, α-элиминирование трехчленных циклов, разложение диазоалканов,

α-элиминирование О-замещенных гидроксиламинов,

термическое, фотохимическое разложение азидов. Физические и химические методы обнаружения карбенов (нитренов), постулат Скелла, тест Эндо, Шемизо и Нишиды для установления мультиплетности карбенов. Реакции карбенов (нитренов) с алкенами, алкинами и др. соединениями, содержащими краткие связи (углерод-углерод, углеродгетероатом). Внедрение карбенов в С-Н связь, димеризация, комплексообразование, пререгруппировки. Тема 12. Перегруппировки (механизмы) (3 часа). Понятие

перегруппировки.

Механизмы

перегруппировок:

гетеролитические,

гомолитические, сигматропные, перициклические. Классификация перегруппировок: 1,2-, 1,3- и 1,n-перегруппировки. Геометрия активированных комплексов указанных перегруппировок. Нуклеофильные перегруппировки. Природа миграции, способность групп к миграции (миграция к углероду, азоту, кислороду). Дальние нуклеофильные Свободнорадикальные

перегруппировки.

перегруппировки.

Электрофильные

перегруппировки. Механизмы электроциклических перегруппировок. Нециклические перегруппировки. Тема 13. Механизмы реакций окисления и восстановления (4 часа). Понятие реакций окисления и восстановления в органической химии, степень окисления. Классификация реакций окисления и восстановления по Вебергу: прямой перенос электрона, гидридный перенос, перенос атома водорода. Образование сложноэфирных интермедиатов. Механизм замещения. Механизм присоединенияотщепления. Группы реакций окисления (классификация по типу изменения связей). Классификация

по

принципу

осуществляемых

в

реакции

превращений

функциональной группы. Классы окислителей: производные переходных металлов, пероксидные окислители, озон, кислород, другие окисляющие агенты. Механизмы окисления спиртов, альдегидов, непредельных соединений производными переходных металлов, пероксидными соединениями, озоном и кислородом. Окисление по

9 аллильному положению. Окисление фенолов и ароматических аминов до хинонов. Механизмы

окисления

азотистых

соединений

(гидразинов,

гидразонов

и

гидроксиламинов). Механизмы окисления гликолей. Окислительное расщепление кетонов, альдегидов и спиртов. Механизмы окисления боковых цепей ароматических соединений. Тема 14. Механизмы восстановления (2 часа). Механизм восстановления С=О группы до метиленовой по Клеменсену и КижнеруВольфу. Восстановление различных функциональных групп гидридами металлов и их комплексами. Восстановление металлами в кислой среде, в щелочной среде (жидкий аммиак). Механизм восстановительного сочетания альдегидов и кетонов. Механизмы окислительно-восстановительных реакций.