Химия молекулярного водорода

ХИМИЯ ХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА О. Н. ТЕМКИН Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

THE CHEMISTRY OF MOLECULAR HYDROGEN O. N. TEMKIN

A modern view of the mechanisms of molecular hydrogen activation by metals and metalcomplexes is described. Some key problems of hydrogenation and reduction mechanisms are discussed.

© Темкин О.Н., 2000

Изложены современные представления о механизмах активации молекулярного водорода металлами и комплексами металлов и некоторые ключевые проблемы химии молекулярного водорода.

Самый распространенный во Вселенной и самый легкий из известных элементов – водород (Н) образует и самую простую молекулу Н2 . Известны два стабильных изотопа водорода: протий (1Н) и дейтерий (2Н или D). Ядро дейтерия содержит протон и нейтрон, а ядро радиоактивного изотопа трития (3Н или Т) – протон и два нейтрона. Соответственно известны и молекулы D2 , HD, T2 , DT и НТ. Кроме того, в нормальных условиях молекулярный водород является смесью двух изомеров: орто- и пара-водорода. У орто-водорода (о-Н2) магнитные моменты ядер (спины) имеют одинаковую ориентацию, а у пара-водорода (п-Н2) – противоположную. Обычный водород содержит ∼ 75% о-Н2 и ∼ 25% п-Н2 . Превращение о-Н2 в п-Н2 сопровождается выделением тепла (∼1400 Дж/моль), но не происходит без участия катализаторов. Этот элемент, как известно, является источником энергии Солнца и других звезд Вселенной (реакции в водородной плазме), важнейшим участником веществ и процессов, обеспечивающих существование живой природы на нашей планете. В технике молекулярный водород используют как один из реагентов в химической промышленности и как топливо в так называемой водородной энергетике [1]. В химической промышленности водород получают в основном по реакциям СН4 , СО или угля с водяным паром. Конверсия метана и угля часто проводится с добавками кислорода. Электролиз воды используют пока недостаточно из-за невысокой экономической эффективности процесса. При обычных температурах водород (Н2) – довольно инертная молекула. Молекула Н2 реагирует с F2 , на свету с Cl2 . Даже с О2 при высокой экзотермичности реакции окисления Н2 + 1/2О2 = Н2О + 239 кДж/моль

www.issep.rssi.ru

водород не вступает в реакцию без катализаторов, инициаторов или дополнительных импульсов энергии. Только по отношению к ряду металлов, ионам и комплексам переходных металлов Н2 проявляет заметную реакционную способность в мягких условиях. В статье рассмотрены вопросы, связанные с электронным

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О ГО В О Д О Р О Д А

31

ХИМИЯ строением молекулы Н2 , механизмами ее активации металлами и комплексами металлов, реакции с участием Н2 , то есть различные аспекты химии молекулярного водорода. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ Н2 Химическая связь между двумя атомами водорода является простейшим примером двухэлектронной неполярной ковалентной связи, то есть связи, в которой пара 1s электронов обобщена двумя протонами. Представление о двухцентровых двухэлектронных связях лежит в основе одного из методов квантовой химии – метода валентных связей. В рамках метода молекулярных орбиталей (см. [2]) строение молекулы Н2 можно представить образованием двух молекулярных орбиталей (МО) из двух атомных орбиталей – энергетически выгодной связывающей σ-МО, на которой расположена пара 1s электронов, и вакантной энергетически невыгодной (разрыхляющей) σ*-МО. Граничные поверхности и энергетические уровни этих МО приведены на схеме 1. В случае разрыхляющей орбитали σ* вероятE,эВ 10

Таблица 1 Молекула и ионы

ED , кДж/моль


Н2 Н+2 Н2−

436 259 231

0,074 0,107 0,086

Относительно высокое сродство молекулы Н2 к Н+ в газовой фазе говорит об очевидной возможности участия пары электронов связи Н–Н в образовании химической связи Н2(г) + Н+(г)

σ*-MO

0

–

+

σ-MO

+

D2 + H+

~15 эВ H

H +3 (г) + 322 кДж/моль,

другими словами, о возможности образования трехцентровой двухэлектронной связи между σ-МО Н2 и 1s АО Н+. Тем не менее в растворах сильных кислот (10 М Н2SO4 , 120°C; HF–BF3) не происходит обмена D2 со средой с образованием HD. Заметное протонирование Н2 и обмен с D2 обнаружены только в растворах сверхкислот (HF–SbF5 в апротонных средах):

−10

H

Схема 1

ность нахождения электронов между ядрами (протонами) равна нулю, то есть МО имеет узловую плоскость, показанную на схеме пунктиром. Разные знаки (+ и −) на частях этой орбитали соответствуют разным знакам угловой части волновой функции и одновременно отражают свойства симметрии σ*-МО относительно плоскости, проходящей через пунктирную линию перпендикулярно к плоскости рисунка. Основные характеристики молекулы водорода приведены ниже. I, эВ

F, эВ

ED , кДж/моль


νH−H , см−1

15,4

− 0,7

436

0,074

4405

Высокое значение потенциала ионизации I (очень устойчива σ-МО) и отрицательное значение сродства к электрону F характеризуют Н2 как слабый донор и сла-

32

бый акцептор электронов. Донорные свойства Н2 , характеризуемые величиной I, ниже, чем у О2 , Хе и СН4 . Отсюда следует важный вывод, что хорошие восстановительные свойства водорода не связаны с переносом одного электрона с Н2 на окислитель (акцептор электронов). Отрыв электрона естественно ослабляет связь Н–Н в ионе Н+2 (табл. 1), но перенос электрона на разрыхляющую σ*-МО делает это еще эффективнее, понижая энергию диссоциации связи Н–Н (ЕD).

D2H+

HD + D+

В то же время сильные основания (ОН−, NH2−, K) легко катализируют реакции обмена Н2–D2 . Алкилы щелочных металлов (сильные основания) взаимодействуют с Н2 с образованием МН и RH, то есть перенос электрона ( K + H −2 ) или пары электронов с подходящего основания на σ*-МО водорода является важным фактором в активации молекулы Н2 [3]. Поскольку d-металлы, ионы и комплексы d-металлов обладают способностью к образованию и донорно-акцепторных связей М Аи дативных связей М А, они естественно и оказались отличными реагентами, активирующими Н2 с разрывом связи Н–Н, и соответственно катализаторами реакций восстановления и гидрирования. Предположения о существовании первичных трехцентровых комплексов донорно-акцепторного типа ( AgH +2 ) (Я.К. Сыркин, 1959 год)

H M

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

H

ХИМИЯ и важной роли в таких комплексах обратного переноса электронов на σ*-МО Н2 (Ag Н2)+ для активации Н2 [3] высказывались довольно давно, однако обнаруживали лишь комплексы металлов с гидридными связями М–Н в качестве промежуточных соединений в реакциях восстановления и гидрирования и в продуктах взаимодействия Н2 с ионами или комплексами металлов. И только в 1984 году Кубас с сотрудниками впервые синтезировал устойчивый комплекс W(CO)3(PR3)2(η2-H2) [4]. Греческая буква η (эта) с верхним индексом 2 перед молекулой Н2 обозначает, что в комплексе лиганд Н2 связан с металлом двумя центрами без разрыва молекулы Н2 . h2-КОМПЛЕКСЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЦЕНТРАМИ Как часто бывает в науке, фактором, тормозящим развитие широких исследований в новой области, оказывается психологический барьер – химикам трудно было поверить, что самая “ковалентная” молекула Н2 за счет своей обобщенной σ-пары электронов может достаточно прочно взаимодействовать с металлокомплексами без разрыва Н–Н-связи. При этом уже были выполнены теоретические расчеты, подтверждающие такую возможность (см. [5]), имелись факты, позволявшие говорить о наличии η2-H2 лиганда в комплексах FeH4L3 (1971 год) и RuH4L3 (1976 год). В 1979–1982 годах в работах А.С. Беренблюма и И.И. Моисеева было экспериментально показано, что кластер Pd2L2 обратимо связывает Н2 без каких-либо признаков разрыва молекулы водорода. Образование трехцентровых (электронодефицитных) связей давно известно в химии бороводородов (В–Н–В), металлоорганических соединений металлов I, II и III групп Периодической системы элементов (например, в Al2R6), в случае агостических связей атома переходного металла с группой С–Н (см. [5]). И все-таки только после работы Кубаса начались интенсивные поиски и синтезы комплексов молекулы Н2 [5].

C M H Относительно неустойчивые комплексы Н2 состава LnM(η2-H2) были синтезированы при низких температурах в твердых матрицах Ar (12–20 K) и в жидком ксеноне (170–230 К): M–Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni; L–CO, R, H, C5H5 . В жидком ксеноне идентифицирован комплекс атома Pd(0) с Н2 : [Pd(η2-H2)]. Комплексы, стабильные при комнатной температуре, образуются при наличии сильнодонорных фосфиновых лигандов (PR3) или дифосфинов (R2PCH2CH2PR2). Увеличение донорных свойств атома металла и образо-

вание сильной дативной связи (М Н2) не только активируют молекулу Н2 , но и упрочняют связь М Н2 . Стабильные комплексы Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh и Ir с Н2 содержат в некоторых случаях кроме фосфинов гидридные лиганды, например М(Н)(дифосфин)2(η2-H2)+. Комплексы получаются по реакциям присоединения (на вакантные координационные места), замещением других лигандов или протонированием гидридных комплексов: LnMH + H+ +

LnM(η2-H2)+, 2

IrH5L2 + H

(1) + 2

Ir(H)2(η -H2)2L

(2)

Последний комплекс содержит два гидридных лиганда (H–Ir–H) и две молекулы Н2 . Показано, что образованию комплексов [M](η2-H2) может предшествовать появление необычной водородной связи [M]–H…HX с последующей перегруппировкой в [M](η2-H2)+Х−. Кислотно-основные свойства гидридов металлов в последние годы подробно изучали [6]. Обнаружено, что гидридный лиганд, не имеющий неподеленных σ- или π- электронных пар, образует водородные связи с относительно слабыми кислотами. Протоноакцепторные свойства гидридного лиганда в комплексах переходных металлов (например, в (C5H5)RuH(CO)L3) близки к протоноакцепторной способности (С2Н5)2О. Поскольку основным центром в комплексах металлов может выступать и атом металла, протонирование [M]–H может происходить и по атому металла. Тогда появление комплекса M(η2-H2) будет обязано следующей цепочке стадий [4]:

H [M]–H + HX

[M]

+ −

X H

H [M]

+

X−

H

Молекула Н2 в η2-комплексах металлов довольно сильно растянута (
Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О ГО В О Д О Р О Д А

33

ХИМИЯ +

−

+

+

−

+ dσ-металла

M

−

σ*-MO H2

M

dπ-металла +

Схема 2

связь с σ-МО молекулы Н2 (М Н2). Заполненная парой d-электронов орбиталь металла (dπ-орбиталь) перекрывается с разрыхляющей σ*-МО молекулы Н2 . Вторая (дативная) связь (M Н2) является по своим свойствам π-связью. Изучение реакционной способности η2-Н2 комплексов металлов в растворах показало, что в некоторых случаях наблюдается равновесие

H LnM

H

H LnM

,

(3)

H

положение которого зависит от природы L и М. При действии сильных оснований (В) на устойчивые комплексы М(η2-Н2) имеет место отщепление протона и образование гидридного лиганда: LnM(H2)+ + B

LnMH + BH+,

(4)

то есть происходит реакция, обратная реакции (1) – образования комплексов [M]-(η2-H2). Оба типа разрыва связи в Н2 – гетеролитического (4) и гомолитического (3) – химики давно наблюдали в реакциях восстановления и гидрирования. В комплексах металлов с Н2 , которые содержат и гидридные лиганды (М–Н), при комнатной температуре происходит быстрый обмен между атомами водорода, и в спектре ПМР проявляется лишь один сигнал для трех протонов.

H1 M

H1 H2 H3

M

H2 H3

ГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ РОЛЬ В МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ Н2 Напомним, что гидридные соединения металлов хорошо известны в неорганической и координационной химии и катализе. Существуют ионные (солеобразные) гидриды (LiH, CaH2), гидриды, содержащие полярные связи M+δ–Hδ (AlH3 , LiAlH4). Гидриды этого типа взаимодействуют с Н2О с выделением Н2 . Бинарные гидриды переходных металлов (металлообразные гидриды) образуются из Н2 и твердых металлов в результате диссоциации Н2 на поверхности, диффузии атомов во-

34

дорода в решетку с образованием гидридов металлов (β-фаза) стехиометрического состава с перестройкой кристаллической решетки. Только в случае Pd гидрид PdH0,6 (β-фаза) образуется без изменения решетки. Поверхностные гидриды и в некоторых случаях β-фазы участвуют в каталитических реакциях гидрирования различных молекул на поверхности металлов. Разнообразные гидридные комплексы переходных металлов с концевыми (LnM(H)m) и мостиковыми гидридными лигандами играют важную роль в каталитической химии. Теперь уже ясно, что первичные η2-Н2 комплексы переходных металлов в высоких степенях окисления с преобладающим вкладом донорно-акцепторного взаимодействия М Н2 приводят к гетеролитическому распаду молекулы Н2 (реакция 4), то есть к реакции электрофильного замещения иона Н+, Cu2+ + H2

CuH+ + H+,

(5)

PtCl2 + H2

HPtCl +HСl,

(6)

HRuCl3− 5 + HСl

(7)

RuCl3− 6 + H2

Известно, что диссоциация Н2 на ионы в воде является эндотермической реакцией − H+(aq) + H(aq) − 138 кДж/моль

H2

(8)

−

Очевидно, что связывание Н ионом или комплексом металла существенно снизит эндотермичность брутто-процесса (стадии 5–7). Естественно, реакциям такого типа способствует присутствие оснований в растворе (если основности воды недостаточно) или координационной сфере комплекса: −δ

+δ

H

M

M

−δ

H B

°

H

MH− + BH+

+δ

B

H

Образование гидридного комплекса Cu(II) по реакции (5) следовало уже из первых работ по изучению кинетики каталитического по Cu(II) восстановления бихромат-иона водородом в кислых растворах (Дж. Хэлперн, 1955 год). Скорость поглощения водорода описывается кинетическим уравнением: 2+ 2

k 1 k 2 [ Cu ] [ H 2 ] d [ H2 ] -, – ------------- = ---------------------------------------------+ 2+ dt k –1 [ H ] + k 2 [ Cu ]

(9)

соответствующим схеме реакций: Cu2+ + H2

k1

CuH+ + Cu2+ +

2Cu + Ox

CuH+ + H+,

k−1

k2

(10)

2Cu+ + H+, 2+

продукты + 2Cu

(быстро)

(11) (12)

(Ох – окислитель: бихромат-ион, п-бензохинон и др.).

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

ХИМИЯ Отметим, что гидриду CuH+ термодинамически 0 невыгодно выбросить Н+ с образованием атома Cu ( aq ) . + 2+ Поэтому CuH реагирует со вторым ионом Cu (реакция 11). Появление металлической меди при восстановлении солей Cu(II) водородом (при отсутствии окислителя) является следствием дисмутации иона Cu+ по реакции 0

2Cu+

Cu2+ + Cu тв .

(13)

Гетеролитический механизм активации реализуется, по-видимому, и на гетерогенных оксидных катализаторах.

M

−δ

°

−δ

+δ

H

M

H

O

H

+δ

O

H

M

Комплексы металлов в низких степенях окисления, способных повышать степень окисления и координационные числа, активируют молекулярный водород по гомолитическому механизму аналогично реакции (3). Такой процесс был впервые обнаружен на комплексах Ir (I) и Rh (I) L3RhCl(H)2

(14)

Интересно, что водород в этой реакции выступает не восстановителем, а окислителем Rh (I) до Rh (III) (окислительное присоединение). В реакциях гомолитического разрыва связи Н–Н могут участвовать и два атома металла: Co2(CO)8 + H2

2HCo(CO)4 ,

(15)

2Co ( CN ) 5 + H 2

2HCo ( CN ) 5

(16)

3−

3−

В последней реакции не рассматривается возможность предварительной координации H2 по η2-типу. Как мы уже отмечали, гомолитическая активация Н2 наблюдается при адсорбции Н2 на металлах (Pt, Pd, Ni, Rh) с образованием поверхностных гидридов и объемных гидридных фаз.

H

H

M

M

Каким же образом образующиеся из молекулярного водорода промежуточные гидриды ([М]–Н, [М](Н)2) участвуют в каталитических реакциях? Известно несколько очень важных для катализа реакций с участием металл-гидридных интермедиатов. 1. Стадия внедрения различных молекул по связи [M]–H, например молекул этилена, ацетилена, CO2 :

M

L3RhCl + H2

Гидридные комплексы и поверхностные гидриды являются ключевыми интермедиатами в каталитических реакциях гидрирования СО, N2 , олефинов и ароматических соединений, кислорода (до Н2О и до Н2О2), изомеризации олефинов и диенов, в каталитическом восстановлении сильных неорганических окислителей. Реакции D2–H2 , D2–H2O обмена, а также орто-параконверсия Н2 на катализаторах протекают с разрывом Н–Н- и D–D-связей и образованием промежуточных гидридных соединений.

Экспериментально измеренные и теоретически рассчитанные энергии хемосорбции Н2 на поликристаллических поверхностях переходных металлов (от Sc до Cu) составляют 2,4–3,0 эВ и хорошо согласуются со значениями энергии диссоциации связей М–Н.

[M]–H + C2H4

[M]–CH2CH3 ,

[M]–H + C2H2

[M]–CH=CH2 ,

[M]–H + CO2

[M]–OCHO

Обычно реакция происходит в результате миграции гидридного лиганда к координированной металлом ненасыщенной молекуле. В реакциях гидрирования CO присоединение [M]–H может произойти к координированной другим атомом металла молекуле CO: [M]–H + [M]=C=O

[M]=CH–O–[M]

2. Стадия восстановительного элиминирования [M] из промежуточных соединений, содержащих X–[M]–H, X–[M]–H

[M] + H–X,

где X – органический радикал R (алкил, арил, винил, ацил), группы OH, OR, SR и др. 3. В гомогенных и гетерогенных каталитических процессах встречается стадия переноса гидридного лиганда с одного атома металла на другой: [M1]–H + [M2]

[M1] + [M2]–H,

где M1 и М2 – разные центры поверхности или комплексы разных металлов в растворе. В результате реакции переноса гидрида от NaBH4 , R3SiH можно проводить так называемое ионное гидрирование: BH4− + MX2 HMX + C2H4

BH3X− + HMX,

CH3CH2MX

HX

CH3CH3 + MX

Перенос гидрид-иона, как мы видели выше (реакция 11), может закончиться восстановлением иона металла и выделением H+.

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О ГО В О Д О Р О Д А

35

ХИМИЯ 4. Гидридные комплексы металлов ([M]–H) могут участвовать и в интересных реакциях обмена (17) с C–H-связями (реакции метатезиса σ-связей): [M]–H + H–R

[M]–R + H2

(17)

Было показано [7], что поверхностные гидриды тантала (Ta–H на поверхности, SiO2–[Ta]H) катализируют реакцию метатезиса парафинов при 150°С: 2С2H6

CH4 + CH3CH2CH3

(18)

с высокой селективностью (содержание метана и пропана в продуктах реакции составляет 53 и 44% соответственно). Предполагается участие реакций метатезиса σ-стадий M–H, C–H и C–C в механизме реакции (18): [M]–H + C2H6 [M]–CH2CH3 + C2H6 [M]–CH3 + C2H6

[M]–CH2CH3 + H2 , [M]–CH3 + CH3CH2CH3 , [M]–CH2CH3 + CH4

К реакциям этого типа можно отнести и реакции σ-металлоорганических соединений [M]–R с [M]–H и H2 : [M]–R + H2

[M]–H + RH,

[M]–R + [M]–H

2M + RH

Механизмы реакций присоединения H2 и CO к олефинам (гидроформилирование олефинов) и механизмы синтезов из CO и H2 (синтез углеводородов по Фишеру–Тропшу), в которых принимают участие гидридные комплексы или поверхностные соединения с фрагментом [M]–H, описаны в статье Э.А. Караханова [8]. ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ В “ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ” Основные качества молекулярного водорода, позволяющие рассматривать его как лучший источник энергии: • высокая теплота сгорания на единицу массы (∼143 000 кДж/кг); • экологическая безопасность (продукт сгорания – вода). Если будут разработаны экономически эффективные методы получения Н2 в следующем столетии (электро-, термохимические, использующие тепло атомных

36

электростанций, фотокаталитические и др.), то в очень многих случаях Н2 заменит традиционные виды топлива и источники энергии. Один из способов хранения и транспортировки Н2 – связывание водорода металлами и интерметаллидами с образованием твердых гидридов. Главное требование к материалам, связывающим Н2 , – способность в мягких условиях (температура и давление) поглощать большие количества водорода (до 0,5 м3 на 1 кг) и выделять его при не очень большом нагревании (до 200°С). Таким аккумулятором водорода является например, интерметаллид LaNi5 , образующий гидрид LaNi5H6 . ЛИТЕРАТУРА 1. Жвирблис В.Е. // Водород–хром / Под ред. И.В. ПетряноваСоколова. М.: Наука, 1974. С. 15. (Попул. б-ка хим. элементов). 2. Витковская Н.М. Метод молекулярных орбиталей: Основные идеи и важные следствия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 58–64. 3. Быховский В.К., Темкин О.Н. // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1, № 3. С. 374–378. 4. Kubas G.J. // Accounts Chem. Res. 1988. Vol. 21. P. 120–129. 5. Гинзбург А.Г., Багатурьянц А.А. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2, № 2. С. 249–275. 6. Шубина Е.С., Белкова Н.В., Бахмутова Е.В. и др. // Изв. AH. Сер. хим. 1998. № 5. С. 846–851. 7. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset M.J. // Science. 1997. Vol. 276. P. 99–102. 8. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть I. Процесс Фишера–Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 69–74.

Рецензенты статьи Ю.А. Устынюк, Г.В. Лисичкин *** Олег Наумович Темкин, доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Основные направления научных исследований – каталитическая химия, химия ацетилена, математическая химия. Автор трех монографий, пяти учебных пособий, более 350 научных работ и 80 изобретений.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0