Органическая химия: Учебно-методический комплекс по дисциплине для специальности 020101 ''Химия''

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Биолого-химический факультет кафедра органической, биологической химии и методики преподавания химии

Учебно-методический комплекс по дисциплине «Органическая химия», специальность 020101 «Химия»

Составитель: д.х.н., профессор кафедры органической, биологической химии и МПХ Горно-Алтайского государственного университета

Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009

Н.А.Анисимова

Печатается по решению методического совета Горно-Алтайского государственного университета

ББК К

Органическая химия: учебно-методический комплекс (для студентов, обучающихся по специальности «Химия»). – Горно-Алтайск: РИО ГАГУ, 2009. 143с.

Составитель: Анисимова Н.А., д.х.н., профессор

Рецензенты: Новикова Т.А., к.х.н., доцент кафедры органической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена, Ляшевская Н.В., к.х.н., доцент, зав. кафедрой органической, биологической химии и МПХ Горно-Алтайского государственного университета.

В работе представлены учебно-методические материалы по дисциплине «Органическая химия», в том числе рабочая программа, методические указания студентам по самостоятельной работе, содержание лабораторного практикума, контрольно-измерительные материалы по темам курса, глоссарий, основная и дополнительная литература, темы рефератов и вопросы, выносимые на семестровые экзамены. Дисциплина «Органическая химия» является дисциплиной федерального компонента для студентов 3 курса специальности «химия».

© Анисимова Н.А., 2009 2

СОДЕРЖАНИЕ Квалификационная характеристика специалиста………………………………..4 Набор навыков, которые формируются у студентов при изучении курса……..4 Рабочая программа дисциплины:…………………………………………………5 I. Организационно-методический раздел……………………………………….5 II. Требования к обязательному минимуму содержания дисциплины, определенные ГОС ВПО……………………………………………………….6 III. Распределение часов курса по формам и видам работ……………………….6 IV. Содержание учебного курса………………………………………………….7 Введение……………….……………………………………………………….8 Алифатические и ароматические углеводороды………………………………..9 Предельные углеводороды……………………………………………………..9 Непредельные углеводороды…………………………………………………..10 Алициклы………………………………………………………………………12 Ароматические соединения…………………………………………………….12 Алкилбензолы………………………………………………………………….13 Полиядерные ароматические соединения……………………………………...13 Металлорганические соединения………………………………………………14 Галогенпроизводные алканов, алкенов, аренов…………………………..…….15 Спирты…………………………………………………………………………16 Фенолы. Нафтолы. Хиноны…………………………………………………….17 Простые эфиры…………………………………………………………………18 Альдегиды и кетоны……………………………………………………….......19 Карбоновые кислоты…………………………………………………………...21 Производные карбоновых кислот………………………………………..........22 Нитросоединения……………………………………………………………...23 Амины…………………………………………………………………………24 Азо- и диазосоединения…………………………………………………….....25 Элементы стереохимии……………………………………………………….25 Оксикислоты………………………………………………………………….26 Оксокислоты. Аминокислоты…………………………………………………26 Пятичленные гетероциклы………………………………………………........27 Шестичленные гетероциклы………………………………………………….28 Углеводы……………………………………………………………………...28 V. Лекции………………………………………………………………………....29 VI. Практикум……………………………………………….………………......35 VII. Лабораторные работы………………………………………………………41 VIII. Глоссарий………………………………………………………………...113 IX. Рекомендуемая литература…………………………………………….....117 Методические указания по самостоятельной работе студентов…………….118 Контрольно-измерительные материалы ……………………………………...123 Темы рефератов………………………………………………………………...139 Вопросы для подготовки к экзамену………………………………………….139

3

Квалификационная характеристика специалиста «химик». Дипломированный специалист подготовлен к профессиональной деятельности связанной: - с исследованием состава, стрения и свойства веществ и химических процессов, закономерностей протекания химических процессов, - созданием и разработкой новых перспективных материалов и химических технологий, решением фундаментальных и прикладных задач в области химии и химической технологии, - с работой в образовательных учреждениях - с продолжением образования в аспирантуре. Набор компетенций, которые формируются у студентов при изучении курса «Органическая химия». Дипломированный специалист должен владеть теоретическими представлениями органической химии, иметь знания о составе, строении и свойствах органических веществ – представителей основных классов органических соединений (углеводородов-алканов, циклоалканов, алкенов, алкадиенов, алкинов, аренов; гомофункциональных соединений, гетерофункциональных соединений, гетероциклических соединений); иметь представление о белках и биологически активных веществах, структуре и важнейших типах биомолекул. Успешное завершение курса «Органической химии» предполагает владение следующими умениями и навыками: - умелое использование специализированной терминологии, необходимой для понимания органических процессов, - определение влияния электронных эффектов в изучаемой молекуле с целью прогнозирования её химической активности, - знание различных видов формул органических соединений и умение определения по ним принадлежности соединения к определённому классу, - владение основными правилами номенклатуры органических соединений с целью их правильного названия, - умение классифицировать исходные реагенты и типы происходящих реакций, - знание классических механизмов органических реакций, - экспериментальное определение качественного и функционального анализа органических соединений, - представление об основных лабораторных и промышленных методах синтеза органических соединений, - самостоятельное проведение химического эксперимента с целью получения и изучения физических, химических свойств органических соединений, - овладение навыками различных видов самостоятельной работы (работа с различными источниками информации при подготовке к семинарам и практическим занятиям, при выполнении рефератов, конспектов, домашней работы.

4

Рабочая программа дисциплины I. Организационно-методический раздел Рабочая программа составлена на основе типовых программ по дисциплине «Органическая химия», разработанных академиком Зефировым Н.С., профессором Курцем А.Л. и профессором Лукашевым Н.В. рекомендованных в 2004 г. УМО для проведения курса органической химии по специальности – 020101 «Химия». Курс «Органическая химия» входит в число дисциплин учебного плана специальности «020101 – «Химия» и рассчитана на 500 часов, из которых на лекции отводится 110 часов, 190 часов на семинарские и практические занятия, 200 часов – самостоятельная работа. V семестр - 50 лекционных, 90 лабораторно-практических, зачет, экзамен. VI семестр - 60 лекционных, 100 лабораторно-практических, зачет, экзамен. Дисциплина «Органическая химия» знакомит студентов – химиков с основами науки об органических соединениях, их получении, свойствах и возможности практического использования. Лекционный курс позволяет студентам ознакомиться с некоторыми теоретическими проблемами органической химии: - взаимосвязь электронного строения и химической активности органических соединений, - химические свойства изучаемого класса органических соединений, - механизмы органических реакций, - основные направления практического применения органических соединений и реакций, лежащих в основе промышленного производства. Курс органической химии подразделяется на две части: 1) алифатические и ароматические углеводороды, 2) функционально замещённые органические соединения. По завершении изучения каждой части студенты сдают семестровый экзамен. Часть теоретического материала каждой темы (методы синтеза, гомологический ряд, физические свойства и значение изучаемого класса органических соединений) предлагается для самостоятельного изучения. Самостоятельно изучаются темы: многоатомные спирты, простые эфиры, ароматические альдегиды и кетоны, сульфо- и аминопроизводные бензола, непредельные карбоновые кислоты, аминокислоты. Проверка самостоятельно подготовленного материала проводится при опросе на семинарских занятиях, контрольных работах, коллоквиумах. Экспериментальная часть курса органической химии предполагает выполнение ряда лабораторных работ. Проведение лабораторной работы после изучения каждого класса органических соединений позволяет освоить лабораторные методы их получения и закрепить на практике основные физические и химические свойства. На семинарских занятиях производится изучение теоретических вопросов органической химии, рассматриваются лабораторные и промышленные методы

5

синтеза, электронное строение, физические и химические свойства классов органических соединений. Требования к обязательному минимуму содержания дисциплины, определённые ГОС ВПО. Органическая химия: предмет органической химии, классификация реагентов и реакций, углеводороды (алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, алкины, арены), оптическая изомерия органических соединений, галогенпроизводные углеводородов, магний- и литийорганические соединения, гидроксилпроизводные углеводородов, простые эфиры, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные, нитросоединения, амины, азосоединения, гетерофункциональные и гетероциклические соединения. II.

III. Распределение часов по формам и видам работ Биолого-химический факультет, кафедра органической, биологической химии и методики преподавания химии, 5 и 6 семестр. Таблица 1. Распределение часов в 5 и 6 семестре Всего СамостояАудиторные занятия часов лекции семинарские лабораторно- тельная Тема занятия

1 Введение в органическую химию Номенклатура органических соединений Контрольная работа №1 Алканы Алкены Диены Алкины Контрольная работа №2 Алициклы Бензол Алкилбензолы Арены с конденсированными ядрами Арены с неконденсированными ядрами Контрольная работа №3 Итоговое тестирование Зачёт Всего: Итоговая форма контроля:

практические

работа

5

6 12

5 семестр 2 3 4 26 6 8 12 10 22 16 16 20 10 24 16 18 14

2

6 4 4 4

4

4 4 4 4

6 4 4 6 4

8 6 4 4

8 4 4 4

4

6 8 8 8 6 6 8 6 6 6

4 18 10 4 4 240

2

50

4

4 4 60

8 4

6

30

100

зачёт, экзамен 6

1 Алифатические галогенпроизводные Ароматические галогенпроизводные Магний и литийорганические соединения Спирты. Эфиры. Фенолы. Хиноны. Контрольная работа №4 Амины. Нитросоединения. Азо- и диазосоединения. Альдегиды и кетоны. Карбоновые кислоты. Производные карбоновых кислот Дикарбоновые кислоты. Непредельные кислоты Ароматические карбоновые и сульфокислоты. Контрольная работа №5 Элементы стереохимии. Окси-, оксо- и аминокислоты Гетероциклы. Моносахариды Ди- и полисахариды Контрольная работа №6 Всего: Итоговая форма контроля:

6 семестр 2 3 4 22 6 4

5 4

6 8

8

2

2

2

2

12

4

4

18 12 9 17 13 13 17 11 11

4 4

4 2

4 4 4 4 2 2

4 4 4 4 2 2

10

2

2

8 9 12 10 13 13 13 9 260

4 4 2 4 4

4 2 2

6 4 5 5 5 5 5 5 5

2

4

4

4 4

4 2

4 2

4 4 4

4 4 2

60

58

2

5 4 4

2 4 42

5 5 5 5 100

зачёт, экзамен

IV. Содержание учебного курса Цели

и задачи

Цель курса «Органическая химия» - изучение теоретических основ органической химии. Предметом курса является изучение химии углерода (методов синтеза и химических превращений основных классов органических соединений). Задачи курса органической химии сводятся к изучению: 1. номенклатуры органических соединений, 2. электронного строения основных классов органических соединений, 7

3. взаимосвязи электронного строения и химических свойств органических соединений, 4. основных промышленных и лабораторных методов синтеза органических соединений, 5. генетической взаимосвязи между классами органических соединений, 6. использование органических соединений в практических целях. Введение в органическую химию. Предмет и задачи органической химии; ее место среди других химических и естественнонаучных дисциплин. История развития органической химии. Роль русских ученых в создании и развитии органической химии. (А.М. Бутлеров, В.В. Морковников, Н.Н. Зинин, М.И. Коновалов, М.Г. Кучеров, А.Е. Фаворский, Н.Д. Зелинский, Б.А. Казанский, С.В. Лебедев, П.П. Шорыгин, А.С. Арбузов, Н.Н. Несмеянов, П.Г. Сергеев, А.В. Топчиев, А.И. Титов и др.). Основные понятия в органической химии. Органические соединения – их состав и строение. Способы изображения органических соединений. Структурные, эмпирические, электронные и брутто-формулы. Молекулярные модели (тетраэдрические, шаро-стержневые, Стюарта-Бриглеба). Изомерия: структурные и стереоизомеры. Гомология. Понятие о функциональной группе. Классификация органических соединений по скелету, функциональным группам, степени насыщенности. Электронные представления в органической химии. Химическая связь (σ- и π-связи). Типы химической связи: ионная, ковалентная, водородная. Основные характеристики ковалентной связи (длина, валентный угол, дипольный момент, энергия, полярность, поляризуемость, насыщаемость). Механизмы образования ковалентной связи (обменный, донорно-акцепторный) и ее виды (полярная, неполярная, семиполярная). Методы описания ковалентной связи: метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО), валентных связей (ВС) и теории резонанса. Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях (sp-, sp2-, sp3). Связь валентного состояния атомов углерода с его электроотрицательностью и реакционной способностью. Зависимость свойств С-Н связи от доли s-орбиталей в гибридной АО. Основные положения теории строения органических соединений А.М. Бутлерова. Взаимное влияние атомов в молекуле. Электронные эффекты: индуктивный (Jэф), мезомерный (Мэф, - р-; -; d- сопряжение), резонанса (резонансные структуры и правила их построения), сверхсопряжения (гиперконьюгации), эффект поля. Влияние электронных эффектов на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц (радикалов, карбкатионов, карбанионов). Молекулярные диаграммы (индекс свободной валентности, порядок связи, частичные эффективные заряды, скелет). Реакционная способность органических соединений. Статический и динамический подход в изучении электронного строения и реакционной способности молекул. Понятие о субстрате и реагенте, исходных и конечных соеди8

нениях, механизме реакции. Способы разрыва ковалентной связи: гомолиз и гетеролиз. Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбкатионы, карбанионы, карбены и другие. Классификация реагентов (нуклеофильные и электрофильные). Классификация органических реакций: а) по направлению реакций (замещения – S, присоединения – А, отщепления – Е, перегруппировки); б) по типу разрыва ковалентной связи или по характеру реагирующих частиц (радикальные и ионные реакции – нуклеофильные и электрофильные); в) по количеству молекул, участвующих в стадии, определяющей скорость реакции (лимитирующая стадия). Моно- и бимолекулярные реакции. Энергетический профиль реакции (Е активации, энергетический барьер). Экзо- и эндотермические реакции. Влияние различных факторов на скорость и направление реакции. Кинетический и термодинамический контроль за ходом реакции. Катализ, его виды и значение. Физико-химические методы исследования в органической химии. Понятие о спектроскопических методах исследования. Ядерномагнитный резонанс (ЯМР), инфракрасная спектроскопия (ИК), ультрафиолетовая спектроскопия (УФ). Значение физико-химических методов в органической химии. (Для более полного изучения данного раздела студентам предлагается спецкурс «Физикохимические методы исследования в органической химии») Основы номенклатуры органических соединений. Понятие о видах номенклатуры: тривиальная, рациональная, ИЮПАК. Основные принципы построения названий органических соединений, родоначальная структура, характеристические группы. Название предельных и непредельных радикалов, функциональных групп и нефункциональных заместителей. Понятие о старшинстве функциональных групп. Основные правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и нумерация главной цепи, правило наименьших локантов. Название основных классов органических соединений, сложных поли- и гетерофункциональных соединений.

Алифатические и ароматические углеводороды Предельные углеводороды Алканы. Гомологический ряд алканов. Закономерности изменения агрегатного состояния и физических свойств алканов. Электронное и пространственное строение алканов (гибридизация, валентный угол, длина и энергия С–С и С–Н связей). Изомерия. Пространственная и конформационная изомерия (причины их возникновения). Способы изображения пространственного строения молекул с sр3-гибридным атомом углерода: клиновидные проекции, «лесопильные козлы», проекции Ньюмена. Заслоненные и заторможенные, гош- и анти-конформации бутана. Энергетическая диаграмма конформаций этана и бутана (энергетический барьер). Номенклатура предельных углеводородов. Природные источники алканов. Нефть. Важнейшие нефтепродукты: бензин, дизельное и реактивное топливо, керосин, смазочные масла, смазки, битум. Антидетонаторы. Природный газ и его использование. 9

Методы получения алканов: газификация каменного угля, оксида и диоксида углерода (реакция Бертло, процесс Фишера-Тропша); а) без изменения углеродной цепи (гидрирование непредельных углеводородов, восстановление галогеналканов, восстановление карбонильных соединений через магний-органические соединения), б) с уменьшением цепи (щелочное плавление солей карбоновых кислот - реакция Дюма), в) с увеличением (реакция Вюрца-Шорыгина, электролиз солей карбоновых кислот - реакция Кольбе, через металлорганические соединения). Лабораторный и промышленный методы синтеза алканов. Структурно и стереохимически направленные методы синтеза алканов. Химические свойства. Обоснование химических свойств алканов на основании природы С–С и С–Н связей. Причины химической пассивности алканов. Гомолиз и условия его протекания. Свободные радикалы и их устойчивость. Реакции радикального замещения (SR): галогенирование (хлорирование, бромирование, фторирование, иодирование) алканов и его селективность; механизм реакции и факторы, влияющие на скорость галогенирования (природа субстрата и реагента, условия реакции). Энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования. Сульфохлорирование и сульфоокисление. Нитрование алканов по Коновалову и Титову. Окисление алканов. Гетеролиз алканов. Карбкатионы, их устойчивость и основные превращения. Термический и каталитический крекинг, его механизм и применение. Ароматизация нефтепродуктов. Октановое число. Значение алканов. Непредельные углеводороды Алкены. Гомологический ряд. Электронное строение алкенов. Структуные и энергетические параметры молекул алкенов (на примере пропена). Природа двойной связи. Изомерия и номенклатура. Виды и причины возникновения структурной и геометрической изомерии (цис-, транс-, Ζ-, Ε- изомерия). Относительная стабильность структурных и геометрических изомеров. Особенности названий органических соединений, содержащих кратную связь. Непредельные радикалы. Способы получения алкенов. Лабораторный и промышленный способы получения алкенов. Методы синтеза алкенов из алканов, моно- и дигалогеналканов, спиртов, реакция Виттига. Региоселективность в реакциях элиминирования производных алканов: правило Зайцева и Гофмана. Стереоселективное восстановление алкинов. Химические свойства. Общая характеристика химических свойств алкенов исходя из их электронного строения. Гетерогенное и гомогенное гидрирование. Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций, σ- и π-комплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие АdЕ – реакциям: сопряженное присоединение, гидрогалогенирование, правило Морковникова, статический и динамический факторы. Гидратация, промышленный синтез этанола и пропанола-2. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора, синтез на их основе алканов и спиртов. 10

Окислительные превращения алкенов: гидроксилирование (реакция Вагнера), эпоксидирование (реакция Прилежаева), озонирование (реакция Гарриеса), расщепление углеродного скелета с помощью перманганата калия. Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм, перекисный эффект Хараша) к алкенам и аллильное галогенирование по Циглеру. Карбены и карбеноиды: методы их генерирования и синтезы на их основе. Значение алкенов. Алкены – сырье в промышленной органической химии и важные объекты в тонком органическом синтезе (синтез акрилонитрила и хлористого винила). Алкадиены. Классификация диенов (кумулированные, сопряженные и изолированные). Особенности строения диенов. Сопряжение и его влияние на структурные и энергетические параметры диенов (-молекулярные орбитали). Изомерия. Виды изомерии диенов. Причины возникновения s-цис- и sтранс- изомерии для сопряженных диенов. Конфигурационные (Е,Е; Z,Z; Z,Е) изомеры. Методы синтеза сопряженных диенов. Дегидрирование алканов, дегидратация спиртов, реакции Лебедева, Фаворского. Химические свойства. Свойства кумулированных диенов. Реакции гидрирования, изомеризации, димеризации (Лебедев). Превращения сопряженных диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения (кинетический и термодинамический контроль). Ионный и радикальный механизмы реакций присоединения. Реакции Дильса-Альдера, стереохимия и ее применение в органическом синтезе. Алкины. Гомологический ряд и физические свойства ацетиленовых углеводородов. Пространственное строение алкинов (на примере ацетилена и пропина). Причины укорочения, упрочнения и увеличения дипольного момента СС связи. Сравнительная характеристика С–С; С=С и СС связи (длина, валентный угол, энергия связи, электроотрицательность, энергия диссоциации связи С–С–Н; С=С–Н и СС–Н). Изомерия. Виды изомерии ацетиленовых углеводородов. Синтез ацетиленовых углеводородов. Лабораторный и промышленный методы синтеза ацетилена. Получение алкинов из алканов (пиролиз метана), галогеналканов и др. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения (АЕ) к СС связи алкинов: гидрирование (стереонаправленные превращения в цис- и транс-замещенные этилена), галогенирование, гидратация (реакция Кучерова, правило Эльтекова-Эрленмейера). Стереохимия реакций присоединения к СС связи (регио- и стереоселективность). Присоединение карбоновых кислот. Взаимодействие алкинов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода: спиртами, тиолами, карбоновыми кислотами. Реакции замещения. Сопряженные кислоты и основания. Сравнительная характеристика кислотности сопряженных кислот (СН4; СН2=СН2; НССН). Причины протонной подвижности у sр-гибридного атома углерода (СН-кислот11

ность). Металлирование алкинов, реактивы Иоцыча, ацетилениды. Реакции Фаворского, Реппе и их значение в органическом синтезе (конденсация с карбонильными соединениями). Ацетилен-, алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение. Окислительные превращения ацетиленовых углеводородов в щелочной, кислой и нейтральной средах. Озонирование. Применение алкинов. Использование ацетилена для синтеза алкилвиниловых эфиров, винилацетата, трихлорэтилена, акрилонитрила, хлоропрена поливинилхлорида, заменителя плазмы крови (поливинилпирромидон) и др. Алициклы Классификация и номенклатура алициклов. Подразделение циклов на малые, средние и макроциклы. Напряженность циклов: теория напряжения Байера и другие типы напряжения в циклоалканах. Количественная оценка напряжённости циклов на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Малые циклы: особенности строения циклопропана и циклобутана. Общие методы синтеза. Реакции гидрирования, галогенирования, дегидрирования, взаимные переходы циклобутанов и циклопропанов. Средние циклы: строение циклопентана и циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации «кресло» циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп на их реакционную способность. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана. Реакции расширения и сужения цикла при дезаминировании первичных аминов (реакция Демьянова). Реакции окисления и восстановления. Трансаннулярные реакции. Макроциклы: особенности упаковки, методы синтеза. Представление о природных полициклических системах терпенов, стероидов и каротиноидов. Ментол, борнеол, камфора, холестерин. Значение циклических соединений. Ароматические соединения Концепция ароматичности. Строение бензола (гипотеза осциляции Кекуле, делимости химического сродства Ильинского; формулы Дьюара, Клауса, Ландебурга, Армстронга и др). Правила ароматичности и их обоснование. Энергия стабилизации (резонанса). Ароматичность с точки зрения молекулярных орбиталей. Круг Фроста. Ароматические катионы и анионы (циклопропильный, циклопентадиенильный, циклогептатриенильный и другие ионы). Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропильного аниона, катиона циклопентадиенилия). Получение ароматических углеводородов: промышленные методы (риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы); лабораторные методы синтеза (реакция Вюрца-Фиттига, декарбоксилирование бензойной кислоты, восстановление кетонов – реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клеменсена), реакции Зелинского и Казанского. 12

Изомерия и номенклатура: моно-, ди-, три- и тетрапроизводные бензола, ароматические радикалы (фенил, толил, ксилил). Химические свойства бензола: обоснование протекания реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения водорода (реакция Берча), хлора, озона (реакция Гарриеса). Реакции замещения (классификация). Представление о механизме реакции SЕ-2-аром. (- и -комплексы, структура переходного состояния). Изотопный обмен водорода как простейшая реакция SЕ-2-аром. Аренониевые ионы в реакциях SЕ-2-аром. Нитрование. Нитрующие агенты. Генерирование катиона нитрония. Механизм реакций нитрования. Нитрование бензола. Получение полинитросоединений. Галогенирование. Галогенирующие агенты (генерирование катиона хлора). Механизм реакции галогенирования аренов. Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции сульфирования. Превращения сульфогруппы. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции. Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Реакции изомеризации бензола. Фенилацетилен. Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции SЕ-2-аром. Заместители I и II рода: объяснение ориентации заместителей действием статического и динамического факторов. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Алкилбензолы Номенклатура алкилбензолов. Особенности строения алкилбензолов (эффект гиперконьюгации, σ-π сопряжение). Методы синтеза: реакции ВюрцаФиттига, алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогеналканами, олефинами, спиртами); ацилирование с последующим восстановлением по Клеменсену, ароматизация (реакция Зелинского), циклическая кротоновая конденсация. Химические свойства: Особенности реакций SЕ-2 для алкилбензола. Эффект Беккера-Натана. Галогенирование (моно-, ди- и триалкилбензолов, введение в кольцо хлора, брома, иода). Нитрование (эффект накопления алкильных групп, введение нескольких нитрогрупп, ипсо-замещение, явление дезалкилирования). Алкилирование (протонирование, арилониевые ионы и их значение, анион-радикалы). Реакции радикального замещения: (галогенирование, нитрование, металлирование). Реакции изомеризации. Диспропорционирование и окисление. Значение бензола и алкилбензолов. Полиядерные ароматические соединения Классификация ароматических полиядерных систем (конденсированные, неконденсированные, спиросоединения). Арены с конденсированными ядрами Основные представители конденсированных систем (нафталин, антрацен, нафтацен, фенантрен и др.) и их молекулярные диаграммы. 13

Нафталин. Изомерия и номенклатура. Строение, ароматичность и причины реакционной способности. Методы синтеза. Химические свойства: реакции SЕ2 аром (правила ориентации вновь вводимого заместителя). Предельные структуры - и -замещений в нафталине. Особенности реакций галогенирования, нитрования, сульфирования. Нафталинсульфокислоты. Реакции присоединения: галогена, водорода (диалин, тетралин, декалин, декагидронафталин). Диеновый синтез. Реакции окисления. Получение анион-радикалов и дианионов. Антрацен: ароматичность, энергия стабилизации, строение, изомерия и причины наибольшей реакционной активности -положений антрацена. Методы синтеза. Химические свойства: Реакции SЕ-2, присоединения, окисления, диенового синтеза. Получение анион-радикала и дианиона. Субстативное крашение. Фенантрен. Строение. Реакции присоединения и окисления. Скорость реакций SЕ-2 аром в ряду: бензол, нафталин, фенантрен, антрацен. Значение аренов с конденсированными ядрами. Арены с неконденсированными ядра ми Дифенил и его производные. Строение, изомерия и номенклатура. Атропоизомерия и её значение. Методы синтеза: построение бензольного кольца через диазосоединения, сшивание бензольных ядер. Химические свойства. Сравнительная характеристика скорости реакций SЕ-2 бензола и дифенила. Предельные структуры. Ориентация вновь вводимых заместителей в реакциях SЕ-2. Ди- и трифенилметаны. Строение и реакционная способность. Предельные структуры. Методы синтеза: по Фриделю-Крафтсу (с использованием галогенарилметанов и полигалогенметанов), конденсацией аренов с карбонильными соединениями, через магнийорганические соединения. Химические свойства. СН-Кислотность: трифенилметановый катион, анион, радикал (их устойчивость и значение). Причины СН-кислотности и гидридной подвижности. Бензофенон, флуорен, кетон Михлера. Трифенилметановые красители. Малахитовый и бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый и др. Причины и интенсивность окраски на примере фиолетового кристаллического. Особенности трифенилметановых красителей. Амино- и окси- формы. Фталеины (фенолфталеин, флюоресцеин, аурин, эозин). Полифенилметаны. Стильбен, толан, ДДТ. Значение ароматических соединений с неконденсированными ядрами. Металлорганические соединения Литий и магний органические соединения: причины химической активности и использование ее в органическом синтезе (получение углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот). Магнийорганические соединения. Классификация магнийорганических соединений и способы их получения: взаимодействие магния с галогеналканами

14

(реактив Гриньяра, уравнение Шленка, эфираты); с галогеналкенами (реакция Нормана), с галогеналкинами (Реактив Иоцыча). Химические свойства. Использование металлорганических соединений в качестве восстановителей (синтез симм-алканов, металлорганических соединений), оснований (взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода), нуклеофилов (взаимодействие с формальдегидом, окисью этилена, углекислым газом и карбонильными соединениями). Литийорганические соединения. Физические свойства. Получение литийорганических соединений. Химические свойства. Взаимодействие литийорганических соединений с водородом, водой, галогенами, оксидом углерода (II, IV), карбонильными соединениями. Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях присоединения к -ненасыщенным карбонильным соединениям.

Функционально замещённые углеводороды Галогенпроизводные алканов, алкенов, аренов Моногалогенпроизводные алифатических углеводородов. Номенклатура, изомерия и особенности строения. Общие методы синтеза галогеналканов: замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы спиртов, замещение кислорода кетонов, декарбоксилирование производных карбоновых кислот. Особенности синтеза иод- и фторалканов. Химические превращения галогеналканов. Причины высокой реакционной способности галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения (SN) в синтезе соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, тиолов, тиоэфиров, родонидов, аминов, нитрилов, ацетиленов, других элементи функциональных производных). Общие закономерности реакций SN у насыщенного атома углерода. Кинетические и стереохимические критерии SN1, SN-2 механизмов. Влияние структуры субстрата, нуклеофильности реагента, полярности растворителя на скорость и механизм реакций замещения. Учет этих факторов в планировании синтеза. Конкуренция реакций замещения и элиминирования,  и -элиминирование. Механизмы реакций Е-1, Е-2, их стереохимические особенности. Перегруппировки карбкатионов. Амбидентные ионы. Взаимодействие галагеналканов с металлами. Комплексообразование галогеналканов с ионами металлов и с кислотами Льюиса на примере реакции Фриделя-Крафтса как способ увеличения их электрофильной активности. Представления о реакции восстановления галогеналканов. Полигалогеналканы: дихлорэтан, галоформ, четыреххлористый углерод – использование в органическом синтезе. Галоформная реакция и реакция теломеризации. Фреоны. Гексахлорциклогексан. Галогенопроизводные этилена. Хлористый винил и аллил. Способы их получения, особенности строения, химические свойства и применение. Хлоро15

прен. Полихлорированные и полифторированные производные этилена, полимеры на их основе. Тефлон. Галогенарены. Классификация. Строение и реакционная способность различных галогенаренов (хлорбензол, хлористый бензил, хлористый винил, хлористый аллил). Методы синтеза. Галогенирующие агенты. Особенности реакций галогенирования: бензола, алкилбензолов, фенола, анилина, дифенила, нафталина, аренов с заместителями II рода. Методы введения F, Cl, Br и J в молекулы аренов. Химические свойства галогенаренов с галогеном в ядре. Реакция ВюрцаФиттига, реактивы Гриньяра, особенности реакций SЕ-2. Общее представление о механизме нуклеофильного замещения аренов. Механизм присоединенияотщепления (SN-1) на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Механизм присоединения-отщепления (SN-2); примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные -комплексы Мейзенгеймера и их строение. Химические свойства галогенаренов с галогеном в цепи. Реакции SN-1. Сравнительная характеристика галогенпроизводных алифатического и ароматического ряда в реакциях SN. Полихлорпроизводные бензола: получение хлорированием бензола, взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Полихлорпроизводные дифенила, нафталина. Значение галогенаренов. Кислородсодержащие соединения Спирты Классификация спиртов в зависимости от природы углеводородного радикала и количества гидроксильных групп. Понятие о фенолах. Одноатόмные алифатические спирты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Строение спиртов: индуктивный и мезомерный эффекты, полярность связей С–О и О–Н. Основные физические свойства. Зависимость температуры кипения от строения спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов и зависимость их от природы алкильного радикала. Теория кислот и оснований Брёнстеда-Лоури-Льюиса. Сопряженные кислоты и основания. Способы образования спиртовой ОН-группы: гидратация и гидроборирование алкенов, гидролиз связи С–Наl, восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, синтезы с использованием металлорганических соединений. Химические свойства. Реакции замещения ОН-группы с позиций общих представлений о механизме SN и Е в алифатическом ряду. Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты в реакциях SN спиртов. Реакции замещения ОН группы на галоген (с использование галогеноводородных кислот, галогенидов фосфора, тионилхлорида). Механизмы SN-1, SN-2 и стереохимия замещения, гидридные перегруппировки (пинаколиновая-ретро). Кислотные свойства спиртов: алкилирование (реакция Вильямсона) и ацилирование спиртов. Реакция этерификации. Сернокислотная дегидратация и ее использование для получения алкенов, простых эфиров и изомерных спиртов. Синтез, свойства и синтетическое ис16

пользование алкиловых эфиров минеральных кислот. Алкилсульфаты, нитраты и нитриты. Диметилсульфат как алкилирующий агент. Окисление и дегидрирование спиртов. Реакция Оппенауэра. Механизм окисления хромовым ангидридом. Присоединение спиртов к олефинам, ацетиленам, непредельным карбоновым кислотам. Ароматические спирты: основные представители, строение и характерные химические свойства. Применение спиртов. Многоатόмные спирты. Гликоли. Способы их получения и химические свойства. Окисление тетраацетатом свинца и иодистой кислотой (реакция Малапраде), взаимодействие с борной кислотой, дегидратация, превращение в окиси, пинаколиновая перегруппировка, качественная реакция и взаимодействие со щелочами. Этиленгликоль, ди- и полиэтиленгликоли. Глицерин. Получение и химические свойства. Образование простых и сложных эфиров, комплексов с ионами металлов, дегидратация. Применение глицерина и его производных. Пентаэритрит, ксилит, сорбит. Азотные эфиры многоатόмных спиртов. Ненасыщенные спирты. Виниловый спирт и его производные. Правило Эльтекова-Эрленмейера. Винилацетат и полимеры на его основе. Сравнительная характеристика строения винилового и аллилового спиртов. Особенности строения, связанные с аллильным положением ОН группы. Основные химиические свойства аллилового и винилового спиртов. Пропаргиловый спирт. Фенолы. Нафтолы. Хиноны Классификация и номенклатура. Фенол и его гомологи. Физические свойства. Строение фенола и обоснование его реакционной способности. Методы синтеза: из ароматических сульфо- и карбоновых кислот, из галоген- и аминоаренов, кумольный способ. Лабораторные и промышленные синтезы фенолов. Химические свойства. По ОН-группе: кислотность фенолов, зависимость её от заместителей в ароматическом фрагменте. Сравнение свойств спиртов и фенолов. Причины повышенной кислотности фенолов. Реакции алкилирования, ацилирования и их значение (анизол, севин). Замещение гидроксильной группы на водород, галоген и аминогруппу (реакция Бухерера). Реакции обмена нафтолов. Реакции по ядру: особенности реакций SЕ-2 фенолов, галогенирование (моно- и полигалогенфенолы, ипсо-замещение), нитрование (условия различной ориентации нитрогрупп, пикриновая кислота), сульфирование (влияние температуры на ход сульфирования, ипсо-атака), алкилирование (исчерпывающее алкилирование), ацилирование. Реакции SЕ-2, характерные для фенолов и фенолятов, как ароматических соединений с повышенной реакционной способностью: карбонилирование фенолов (введение ацильной группы – реакции Гаттермана, Геша, Раймера-Тимана, Вильсмейера-Хаака; реакция Кольбе, пере17

группировка Фриса), нитрозирование, азосочетание. Активность двухатόмных фенолов и нафтолов в реакциях SЕ-2. Окислительные превращения фенолов. Ароксильные радикалы. Антиоксиданты. Фенольные стабилизаторы полимерных материалов. Конденсация фенола по ОН-группе и по кольцу. Механизм реакций конденсации фенола с формальдегидом. Бакелиты. Фенолформальдегидные смолы. Качественные реакции на фенолы. Основные пути использования фенолов. Многоатόмные фенолы. Пирокатехин и гидрохинон: способы получения, восстановительные свойства, образование моно- и диэфиров, циклические эфиры пирокатехина. Гидрохинон и другие фенолы как представители фотографических материалов. Гидрохинон как ингибитор свободно-радикальных реакций. Представление о природных соединениях – производных пирокатехина. Резорцин: получение, реакции, характерные для фенолов; восстановление до дигидрорезорцина. Флороглюцин: получение, образование эфиров, алкилирование иодистым метилом в щелочной среде, проявление повышенной склонности к таутомерному превращению (реакции с аммиаком и гидроксиламином). Понятие о льдообразующих веществах. Пирогаллол. Хиноны. Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов: получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина, уксусного ангидрида, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и , непредельных кетонов. Восстановление хинонов. Хлоранилин, его использование для окисления и получения. Хингидрон. Понятие о комплексах с переносом заряда (КПЗ). Семихиноны. Понятие об ион-радикалах. Антрахинон: получение, представление о свойствах и применение. Ализарин. Гидрохинон как ингибитор свободно-радикальных реакций. Простые эфиры Классификация и номенклатура простых эфиров. Эфиры смешанного типа. Основные правила систематической номенклатуры эфиров; тривиальные названия. Строение эфиров. Полярность связи С–О и ее реакционная способность. Зависимость физических свойств эфиров от их строения. Сравнительная характеристика физических свойств эфиров и спиртов. Общие методы синтеза диалкиловых и алкилвиниловых эфиров: дегидратация спиртов по Вильямсону, из -галогеналкиловых эфиров, алкоксимеркурированием – демеркурированием алкенов, из алкинов, ацеталей и другие. Химические свойства. Участие неподеленных электронных пар кислорода в превращениях простых эфиров: образование оксониевых солей (эфираты), расщепление связи С–О (по механизму SN-1 и SN-2). Реакции, сопровождающиеся гомолизом -С-Н связи: галогенирование, образование гидроперекисей. Методы устранения гидроперекисей. Циклические эфиры: диоксан, тетрагидрофуран. Краун-эфиры (получение и применение в синтетической практике). 18

Основные пути применения алкиловых, циклических и краун-эфиров (в лабораторной практике, медицине, органическом синтезе, в качестве добавок к топливу). Виниловые эфиры: получение (из ацетилена и -гaлогенэфиров), строение, химические свойства (гидролиз, перегруппировка Кляйзена, полимеризация). Значение виниловых эфиров.  - Окиси. Строение и причины реакционной способности окиси этилена. Получение -окисей. Химические свойства: реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами, раскрытие эпоксидного цикла в щелочных и кислых условиях (правило Красукского), реакции изомеризации. Применение -окисей. Карбонильные соединения Классификация карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные). Альдегиды и кетоны Гомологический ряд, физические свойства альдегидов и кетонов. Изомерия и номенклатура. Представители алифатических и ароматических альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Распределение электронной плотности и её взаимосвязь с реакционной способностью карбонильной группы; её полярность, поляризуемость. Влияние природы углеводородного радикала на карбонильную активность. Превращения карбонильной группы альдегидов и кетонов. Реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции присоединения (АN): а) гетероатомных нуклеофилов (воды, спирта, бисульфита натрия) и их использование как метод выделения и очистки карбонильных соединений; б) азотсодержащих нуклеофилов (образование альдиминов, уротропина и его производных, аминокетонов, оксимов, син- и анти-изомеры оксимов, перегруппировка Бэкмана и её значение, гидразонов, азинов, производных гидразона, фенилгидразона и семикарбозона), реакция Кижнера-Вольфа; взаимодействие с первичными и вторичными аминами (енамины и их алкилирование по Нефу), реакция Манниха; в) с С-нуклеофилами (с синильной кислотой и магнийорганическими соединениями; синтез спиртов). Кето-енольная таутомерия. Реакции енольных форм: галогенирование, галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование, альдольно-кротоновая конденсация (её механизм при кислотном и основном катализе). Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ). Окислительно-восстановительные реакции. Окисление альдегидов и кетонов (правило Попова). Каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие Мейервейна – Понндорфа – Верлея – Оппенауэра), реакция Тищен19

ко, амальгированным цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с образованием металл – кетилов и пинаконов. Получение карбонильных соединений. Окисление алканов, озонолиз и каталитическое окисление олефинов, реакция Кучерова, гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, окисление и дегидрирование спиртов, из карбоновых кислот и их производных (реакция Розенмунда-Зайцева). Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высших альдегидов (гидроформилирование). Значение альдегидов и кетонов. Непредельные альдегиды и кетоны. Классификация. Электронное строение и его взаимосвязь с реакционной способностью ,-непредельных карбонильных соединений. Винилогия. Методы синтеза: кротоновая конденсация, дегидратация глицерина, окисление пропилена. Химические свойства: реакции 1,2- и 1,4-присоединения (с галогенводородами, спиртами, водой, синильной кислотой, магнийорганическими соединениями, аммиаком, бисульфитом натрия), участие в реакциях диенового синтеза, полимеризация и окисление акролеина, селективное окисление и восстановление. Представление о кетенах и их значение (синтез кислот, сложных эфиров, амидов карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, ацетоуксусного эфира). Ароматические альдегиды и кетоны. Строение и номенклатура. Методы синтеза. Химические свойства: реакции окисления, восстановления, замещения в ароматическое кольцо. Взаимодействие альдегидов с аминами, спиртами (ацетали, диоксоланы как защитные группы), реакции Канницаро, Перкина, конденсации с фенолами, бензолом и его гомологами, бензоиновая конденсация. Коричный альдегид, его получение и свойства (реакция 1,2- и 1,4-присоединение, участие в диеновом синтезе). Халконы. Бензофенон: синтез, реакции с щелочными металлами (металлкетилы). Дибензоил, бензиловая перегруппировка. Значение ароматических альдегидов и кетонов. Дикарбонильные соединения Классификация (глиоксаль, малоновый диальдегид, диацетил, пропанональ). Химические свойства: кето-енольная таутомерия, хелатные металлические производные, реакция Канницаро, бензиловая перегруппировка. Использование дикарбонильных соединений в синтезе гетероциклических соединений. Карбоновые кислоты Классификация карбоновых кислот в зависимости от природы радикала и количества карбоксильных групп. Монокарбоновые кислоты. Гомологический ряд. Изомерия и номенклатура (тривиальная, рациональная, систематическая). Электронное строение карбоксильной группы: распределение электронной плотности (J- и М-эффекты) и ее влияние на химические свойства карбоновых 20

кислот. Подвижность α-водородного атома. Карбоксилат-ион, причины его устойчивости. Физические свойства карбоновых кислот. Ассоциация и диссоциация. Кислотные свойства карбоновых кислот. Сравнение кислотных свойств органических кислот, воды, спиртов. Зависимость кислотности карбоновых кислот от строения углеводородного радикала, характера и положения заместителей в алкильной цепи. Константа кислотности рК. Химические свойства: кислотные свойства (получение солей карбоновых кислот, ангидридов); основные свойства (реакция этерификации, галогенирования, аммонолиз); реакции по -атому углерода (галогенирование по -, - и атому углерода, реакция Геля-Фольгарда-Зелинского). Отношение к окислению. Получение надкислот. Методы синтеза: окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов, алкенов, алкинов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе магнийорганических соединений, синтезы на основе малонового и ацетоуксусного эфиров. Получение муравьиной и уксусной кислот (промышленные способы их получения). Ароматические карбоновые кислоты. Классификация и номенклатура. Строение. Влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот. Константы Гаммета. Общие методы синтеза карбоновых кислот. Бензойная кислота, её производные (хлористый бензоил, перекись бензоила, продукты замещения в ядре). Надбензойная кислота - окислительный агент. Перекиси ацилов как инициаторы радикальных реакций и полимеризации. Коричная кислота, её получение и свойства. Антраниловая кислота: синтез, превращение в дегидробензол. Салициловая кислота: синтез по Кольбе-Шмидту, получение производных по гидроксилу и карбоксилу. Лекарственные препараты на основе салициловой кислоты. Фталевая и терефталевая кислоты, их производные (фталевый ангидрид, фталид, фталимид, его применение в синтезе Габриэля). Полиэфирные волокна. Конденсация фталевого ангидрида с фенолами: фенолфталеин, флюоресценция. Ароматические сульфокислоты. Строение и реакционная способность моно- и дисульфокислот ароматического ряда. Методы синтеза: сульфирование аренов (бензола, алкилбензолов, фенола, анилина, бензосульфокислоты, нафталина, антрацена). Сульфирующие агенты. Обратимость и селективность сульфирования аренов. Соли арилсульфокислот в реакциях замещения с помощью электрофильных и нуклеофильных реагентов. Химические свойства. Реакции сульфокислот с электрофильными реагентами. Синтез пикриновой, метаниловой, ортаниловой и сульфаниловой кислот. Реакции сульфокислот с нуклеофильными реагентами: синтез фенола, о- и п-крезола, - и -нафтола, -нафтилцианида. Функциональные производные сульфокислот: хлорангидриды (получение алкиловых эфиров и амидов), амиды (натриевые соли, сульфамидные препара21

ты - белый стрептоцид, альбуцид, сульфидин, сахарин, хлорамины). Тиофенолы. Значение сульфокислот и их производных. Производные карбоновых кислот Электронное строение и реакционная способность производных карбоновых кислот в реакциях SN. Понятие о реакциях ацилирования и ацилирующих агентах. Галогенангидриды. Номенклатура. Методы получения (взаимодействие с галогенидами фосфора, тионилхлоридом) и реакционная способность галогенангидридов. Химические свойства: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирт, аммиак, амины, гидразин, металлорганические соединения). Восстановление до альдегидов (по Розенмунду) и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие с диазометаном (реакция Арндта-Айстерта). Значение галогенангидридов. Ангидриды: физические свойства и классификация ангидридов. Получение ангидридов (дегидратация кислот, ацилирование солей карбоновых кислот). Химические свойства: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирт, аммиак, алкиламины). Ангидриды как ацилирующие агенты аминов и углеводов. Реакция Перкина. Значение ангидридов. Сложные эфиры. Методы синтеза: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов, алкоголиз нитрилов, взаимодействие кислот с диазометаном. Химические свойства: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерификация; восстановление до спиртов (реакция БувоБлана) и альдегидов комплексными гидридами металлов; взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями; сложноэфирная конденсация (реакция Кляйзена). Значение сложных эфиров. Амиды. Классификация (первичные амиды, имиды, триациламины). Электронное строение амидов и его влияние на кислотные и основные свойства незамещенных и N-замещенных амидов. Методы синтеза: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов. Синтез циклических амидов-лактамов. Химические свойства: гидролиз (в щелочной и кислой средах), восстановление до аминов, дегидратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировка Гофмана, Курциуса. Взаимодействие амидов с азотистой кислотой (реакция Буво). Значение амидов. Нитрилы. Методы получения (дегидратация амидов, восстановление аминов). Химические свойства: гидролиз, аммонолиз, восстановление до аминов, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями, реакция Риттера. Соли. Методы синтеза (взаимодействие карбоновых кислот с металлами, их оксидами, гидроксидами, солями и гидридами). Использование солей карбоновых кислот в синтезе алканов (реакция Кольбе), алкилгалогенидов (реакция 22

Бородина-Хунсдиккера), амидов, кетонов, галогенангидридов. Соли высших жирных кислот (ВЖК) и их применение для производства мыла и синтетических моющих средств. Непредельные монокарбоновые кислоты Классификация, гомологический ряд и физические свойства. Основные представители непредельных кислот: акриловая, метилакриловая, метакриловая, олеиновая, линолевая, линоленовая. Получение непредельных карбоновых кислот: из акрилонитрила (гидролиз), из ацетилена (реакция Реппе), из ацетона, из ацетальдегида и малоновой кислоты. Химические свойства. Реакция присоединения по С=С связи (с водой, соляной кислотой, аммиаком), реакция Михаэля, реакции полимеризации (полиакрилонитрил, полиметилакрилат), миграция С=С связи. Высшие жирные непредельные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая). Липиды, жиры и масла. Понятие о «высыхающих» эфирных и жирных маслах. Жиры и входящие в их состав кислоты. Гидрогенизация и омыление жиров. Дикарбоновые кислоты Гомологический ряд, номенклатура. Особенности физических свойств дикарбоновых кислот. Методы синтеза: окисление гликолей, глиоксаля, оксикислот, циклических спиртов и кетонов; из галогензамещенных карбоновых кислот. Строение: взаимное влияние карбоксильных групп на химические свойства. Химические свойства: получение кислых и средних солей, эфиров. Основные представители: щавелевая (промышленный синтез, декарбоксилирование в различных условиях, диэтилоксолат в сложноэфирной конденсации), малоновая кислота - конденсация с альдегидами (реакция Кневенагеля), реакция Михаэля, синтезы на основе малонового эфира (синтезы Конрада) – алкилирование, ацилирование и удлинение цепи). Янтарная кислота (её производные: ангидрид, амид, N-бромсукцинимид). Адипиновая кислота (конденсация Дикмана). Ацилоиновая конденсация как метод синтеза средних и макроциклов.  -Непредельные дикарбоновые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты; методы их синтеза (дегидратация -оксикислот, реакция Кневенагеля, реакция Виттига, реакция Перкина). Химические свойства: реакции присоединения по С=С связи. Стереохимия присоединения галогена и гидроксилирования перкислотами по Вагнеру (с перманганатом калия). Азотсодержащие соединения Нитросоединения Методы синтеза нитросоединений (по Мейеру, по Коновалову, окислением аминов, замещением галогена на нитрогруппу в алкилгалогенидах). Строение нитрогруппы. СН-Кислотность нитроалканов. Нитро-аци-нитротаутомерия. 23

Химические свойства. Образование нитроловых, псевдонитроловых и гидроксамовых кислот (реакция Бамбергера, промышленный синтез гидроксиламина). Реакции нитроалканов с азотистой кислотой, минеральными кислотами (реакция Нефа), галогенами, конденсация с карбонильными соединениями (реакция Анри). Реакции по NО2-группе: полное и неполное восстановление в различных условиях. Значение нитросоединений. Нитроарены. Строение и ориентирующее влияние нитрогруппы. Синтез моно- и полинитроаренов. Тротил. Реакционная способность соединений ароматического ряда в реакциях нитрования. Нитрующие агенты. Особенности реакций нитрования: бензола, толуола и различных алкилбензолов, дифенила, галогенбензола, фенола, анилина, аренов с заместителями II рода, нафталина, антрацена. Химические свойства: реакции SЕ-2, реакции SN (причины орто- и параориентации), реакции восстановления (реакция Зинина), перегруппировка промежуточных продуктов восстановления (бензидиновая и семидиновая перегруппировка), перегруппировка Валлаха. Качественные реакции на нитробензол. СН-Кислотность нитротолуолов и фенилнитрометана. Полинитросоединения. Восстановление и нуклеофильное замещение нитрогрупп, образование комплексов с переносом зарядов (КПЗ). Значение нитроаренов. Амины Классификация, изомерия и номенклатура аминов. Алифатические амины. Методы синтеза: алкилирование аммиака по Гофману, фталимида калия (реакция Габриэля); восстановление нитросоединений, нитрилов, изоцианидов, производных карбоновых кислот. Взаимодействие альдегидов и кетонов с формиатом аммония (реакция Лейкарта). Перегруппировка Курциуса. Строение аминов. Амины как кислоты и основания. Сравнительная характеристика кислотно-основных свойств первичных, вторичных и третичных аминов. Химические свойства: ацилирование первичных и вторичных аминов (практическое использование этой реакции), алкилирование до четвертичных аммониевых оснований с последующим термическим разложением (реакция Коупа). Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Качественные реакции на амины (взаимодействие с азотистой кислотой). Значение моноаминов. Диамины. Путресцин, кадаверин, гексаметилендиамин. Значение диаминов. Соль АГ. Найлон. Амины ароматического ряда. Классификация, номенклатура. Электронное строение и основность. Влияние заместителей в ароматическом кольце на основность аминов. Методы синтеза первичных, вторичных и третичных аминов. Получение ариламинов: из нитро- и хлорбензола (реакция Зинина, Энгельгарта), алкилированием и арилированием ароматических аминов. Бензидин. 24

Химические свойства: реакции с участием NH2 группы (алкилирование, ацилирование, конденсация с альдегидами и кетонами, основания Шиффа, с хлороформом). Взаимодействие с азотистой кислотой (реакция диазотирования, нитрозирования - перегруппировка Фишера-Хеппа), С-замещение в кольце. Реакции по кольцу: галогенирование, нитрование в о-, м- и п-положение, сульфирование (синтез метаниловой и сульфаниловой кислот, синтез белого стрептоцида и сульфамидных препаратов на его основе). Реакции окисления и восстановления. Качественные реакции на амины. Значение аминов. Азо - и диазосоединения Классификация и номенклатура. Диазосоединения: общие представления об алифатических диазосоединениях. Диазометан, диазоуксусный эфир. Ароматические диазосоединения. Строение диазосоединений. Кислотно-основные превращения с участием катиона арилдиазония. Строение и устойчивость солей диазония. Основные формы диазосоединений (соли, диазогидрат, нитрозоамин, диазотат и другие). Методы синтеза солей диазония. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов (условия диазотирования). Механизм и природа нитрозирующего агента. Химические свойства. Реакции солей диазония с выделением азота. Зависимость направления реакции от условий её проведения. Замена диазогруппы на окси-, циано- и нитрогруппы, галоген и водород. (Окислительно-восстановительные реакции и их использование в органическом синтезе). Реакция Гаттермана-Зандмейера. Реакции диазосоединений без выделения азота. Реакции восстановления и азосочетания. Азосоединения: строение и номенклатура. Азокрасители – их строение и получение (п-оксиазобензол, гелиантин, конго-красный). Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условия сочетания с аминами и фенолами. Зависимость строения азокрасителей от рН-среды. Индикаторы. Теория цветности органических соединений (теория Витта). Ауксохромы и хромофоры. Зависимость глубины окраски соединений от химического строения (длины цепи, наличия и места заместителей, сопряжения). Классификация азокрасителей. Полифункциональные соединения Элементы стереохимии Предмет и задачи стереохимии. Причины возникновения стереохимии как науки и её значение. Оптическая изомерия. Понятие об асимметрическом атоме углерода, хиральности (элементы хиральности: центр, ось, плоскость, пространство), оптической активности и оптически активных соединениях, оптических изомерах.

25

Способы изображения пространственного строения органических соединений на плоскости. Проекционные формулы Фишера (их построение и правила обращения с ними.) Номенклатура. -Энантиомеры. Конфигурационные стандарты Розанова. Изомеры L- и D-ряда. -Энантиомеры с несколькими асимметрическими атомами. Антиподы, энантиомеры, диастереомеры. Рацематы и мезомерные формы. Расщепление рацематов. Работы Пастера. R, S-Номенклатура (правило КаннаИнгольда-Прелога). -Диастереомеры. цис-, транс-; Z- и Е-; син- и антиноменклатура. Динамическая стереохимия. Понятие о стереоспецифических, стереоселективных реакциях. Взаимосвязь механизма реакции и стереохимии продуктов. Вальденовское обращение в реакциях SN-2. Цис- и транс-присоединение к олефинам (АЕ) Асимметрический синтез (Фишер, Морквальд, Маккенз). Хиральные и прохиральные молекулы. Частично и абсолютно асимметрический синтез и его значение Оксикислоты Классификация и номенклатура. Природные оксикислоты (гликолевая, яблочная, винная, молочная, виноградная, лимонная) Методы синтеза: -оксикислот (циангидриновый синтез, восстановление карбонильных соединений, гидролиз производных карбоновых кислот), (окисление альдолей, восстановление карбонильных соединений, гидратация карбоновых кислот, реакция Реформатского), - (гидратация лактонов). Химические свойства: реакции по -ОН и -СООН группам. Зависимость свойств (кислотность, отношение к минеральным кислотам, поведение при нагревании) оксикислот от их строения. W-Лактоны. Значение оксикислот. Угольная кислота и её производные: получение и основные свойства. Фосген, мочевина и её производные, эфиры угольной кислоты, изоцианаты, уретаны, семикарбазид, ксантогенаты. Оксокислоты Классификация и номенклатура. Влияние электронного строения на кислотность и химические свойства оксокислот. -Оксокислоты. Глиоксиловая и пировиноградная: методы синтеза и их специфические свойства (окислительно-восстановительные превращения, отношение к нагреванию). -Оксокислоты: причины многообразия и неустойчивости. Ацетоуксусный эфир (АУЭ): получение, строение и причины высокой реакционной способности. Кето-енольная таутомерия (Z, Z-и Е, Е-конфигурации и U,W,2S-конформации). Реакции АУЭ по енольному типу: О- и С-алкилирование, ацилирование реагента и растворителя, взаимодействие с галогенами и галогенангидридами. Реакции по кетонному типу (взаимодействие с гидразином, гидроксиламином, цианистым калием, бисульфитом натрия). СН-Кислотность АУЭ (взаимодействие с альдегидами, эфирами непредельных кислот). Кетонное и кислотное расщепление АУЭ, нитрозирование. Значение оксокислот. 26

Аминокислоты Классификация и номенклатура, основные представители. -Аминокислоты, их строение, свойства, общие методы получения. Реакции аминокислот с участием каждой из функциональных групп (получение сложных эфиров, хлорангидридов; ацилирование, алкилирование, взаимодействие с азотистой кислотой). Отношение  и - аминокислот к нагреванию. Лактамы. Капролактам. Пептиды. Представление о строении белков. Значение аминокислот. Гетероциклические соединения Пятичленные гетероциклы Фуран, тиофен, пиррол. Электронное строение пятичленных гетероциклов и их ароматичность, диеновый характер, дипольный момент (по сравнению с бензолом). Молекулярные -орбитали пятичленных гетероциклов. Предельные структуры (повышенная нуклеофильность). Номенклатура. Важнейшие методы синтеза: общие способы получения (промышленный, цикл Юрьева). Специфические методы синтеза (синтез пирролов по Кнорру, реакция Чичибабина, из 1,4-дикарбонильных соединений и диолов, из бутана и серы). Химические свойства. Зависимость химических свойств от природы гетероатомов. Реакции SЕ-2: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование. Ориентация электрофильного замещения с точки зрения динамического и статического фактора. Непредельный характер (реакции гидрирования, диенового синтеза). Окисление: кислотно-основные свойства пятичленных гетероциклов. Ацидофобные свойства. Отношение к действию кислот. Конденсация пиррола с формальдегидом и муравьиной кислотой. Представление о строении и биохимической роли хлорофилла и гемоглобина. Фурфурол, его получение и использование в синтезе. Индол, его синтез по Фишеру из фенилгидразина и кетонов. Химические свойства: восстановление, протонная подвижность водорода NН-группы; реакции SЕ в ядре (сравнение с поведением пиррола). Индолилмагнийбромид, индолилнатрий, их реакции. Оксопроизводные индола, лактам-лактимная таутомерия. Роль соединений индола в природе. Индиго, его синтез. Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Синтез и свойства пиразола и имидазола. Понятие о триазолах и тетразолах. Гистидин. Шестичленные гетероциклы Пиридин. Изомерия, строение, ароматичность. Предельные структуры. Физические свойства и нахождение в природе. Синтез хинолина из ацетилена, акролеина и др. Химические свойства. Реакции по атому азота: (причины проявления основных свойств), взаимодействие с водой, галогеналканами, оксидом серы, с минеральными и органическими кислотами. Соли пиридиния. N-окись пиридина, её использование в аналитической химии. Пути расщепления пиридинового кольца и его использование. 27

Реакции по ядру: электрофильное замещение (сульфирование, галогенирование, нитрование). N-Окись (предельные структуры). Нуклеофильные реакции пиридинов с амидом натрия (реакция Чичибабина), едким кали, фениллитием. Непредельный характер пиридина. Гидрирование в различных условиях. Пиперидин. Окисление пиридина и его гомологов. Никотиновая кислота, её производные и их значение. Реакции боковых цепей гомологов пиридина (α- и γметилпиридины). Винилпиридин. Окси- и аминопиридины. Таутомерия α-, γокси- и аминопиридинов. Витамины группы В6 (пиридаксол, пиридоксаль, пиридоксамин). Алкалоиды (никотин, кониин). Хинолин и изохинолин. Синтез из аминов по Скраупу и Дебнеру-Миллеру, из аминоарилкарбонильных соединений по Фриндлендеру. Поведение хинолина в реакциях окисления, восстановления, сульфирования, алкилирования. Окси-хинолины и их значение. Нуклеофильные реакции хинолина. Использование хинолина (лекарственные препараты, красители). Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Пиримидины и пурины, их роль в природе. Урацил, тимин, цитозин - компоненты нуклеиновых кислот. Нуклеиновые кислоты (РНК, ДНК). Нуклеозиды и нуклеотиды. Углеводы Роль углеводов в природе, классификация, номенклатура. Моносахариды. Основные представители: глюкоза, манноза, арабиноза и другие. Классификация моноз на основе глюкозы (в зависимости от положения карбонильной группы, характера цепи, природы гетероцикла, расположения гликозидного гидроксила, угла вращения поляризованного света). Изомерия: понятие о стереоизомерах. Кето-енольная таутомерия. Эпимеризация моноз. Кольчато-цепная таутомерия. Замыкание фуранозного и пиранозного цикла. Формулы Колли-Толленса, Фишера, Хеуорзса. Гликозидный (полуацетальный гидроксил), его специфические свойства. Аномеры. Явление мутаротации. Конформационная изомерия пираноз. Аномерный эффект. Инверсия. Способы получения моноз: гидролиз ди- и полисахаридов, циангидриновый синтез. Генетический ряд моноз. Химические свойства. Реакции по открытой цепи: реакции окисления и восстановления (переход к альдоновым, сахарным, уроновым кислотам и многоатόмным спиртам). Исчерпывающее окисление. Образование гидразонов и озазонов. Реакции укорочения и удлинения углеродной цепи. Реакции по закрытой форме: получение сахаратов, гликозидов, реакции алкилирования и ацилирования, синтез сложных эфиров. Ди- и полисахариды. Классификация. Основные представители дисахаридов (биозы): мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза, трегалоза (и их роль в природе). Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Отношение дисахаридов к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген их роль в природе и практическое использование.

28

Химические свойства: гидролиз крахмала, реакции ацилирования и нитрования целлюлозы (их применение в промышленном масштабе). Качественные реакции на углеводы. V. Лекции Лекционный курс предполагает углубленное изучение теоретических основ органической химии, базируется на типовых программах по дисциплине «Органическая химия», разработанных академиком Зефировым Н.С., профессором Курцем А.Л., профессором Лукашевым Н.В. и рекомендованных в 2004 г УМО для проведения курса органической химии по специальности – 020101 Химия. Лекционный курс полностью соответствует требованиям, определённым ГОС ВПО (стр. 6). Изучение теоретических основ органической химии начинается с ознакомления с химической терминологией, основными правилами и законами, на которых базируется дальнейшее освоение этой дисциплины. Классы органических соединений рассматриваются в традиционном плане: синтез, строение, химическое поведение, основные представители. Описание химических превращений предусматривает рассмотрение основных механизмов органических реакций. Представление о прикладном значении органической химии подразумевает знакомство с применением органических соединений в медицине, сельском хозяйстве, промышленности и быту, с токсичностью органических соединений и их влиянии на живые организмы и окружающую среду. Таблица 2. Распределение лекционных часов в 5 и 6 семестре Тема лекции

Кол-во часов

Содержание 5 семестр

1

2

Введение в органическую химию

6

3 Предмет и задачи органической химии. Состав, строение, способы изображения (формулы, молекулярные модели) и классификация органических соединений. Изомерия. Гомология. Типы химической связи. Основные характеристики и механизмы образования ковалентной связи. Методы молекулярных орбиталей, валентных связей и теории резонанса. Типы гибридизации атома углерода. Электронные эффекты. Статический и динамический подход в изучении реакционной способности молекул. Субстрат, реагент, исходные и конечные соединения, механизм реакции. Гомолиз и гетеролиз. Промежуточные частицы. Классификация реагентов и реакций. Энергетический профиль реакции. Факторы, влияющие на скорость и направление реакции. 29

Номенклатура органических соединений

2

Алканы

6

Алкены

4

Диены

4

Алкины

4

Алициклы

8

Номенклатура: тривиальная, рациональная, ИЮПАК. Основные принципы построения названий органических соединений. Старшинство функциональных групп. Электронное строение алканов. Пространственная и конформационная изомерия (проекции Ньюмена). Карбкатионы. Причины химической пассивности алканов. Гомолиз. Реакции радикального замещения (SR): механизм галогенирования алканов, сульфохлорирование и сульфоокисление, нитрование. Окисление алканов. Гетеролиз алканов. Электронное строение алкенов. Структурная и геометрическая изомерия. Непредельные радикалы. Характеристика химических свойств алкенов. Гидрирование, электрофильное присоединение (механизм АdE). Галогенирование: механизм, стереохимия. Гидратация. Окислительные превращения алкенов. Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу и аллильное галогенирование по Циглеру. Особенности строения диенов (s-цис- и s-трансизомерия). Превращения сопряженных диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения. Ионный и радикальный механизмы реакций присоединения. Реакции Дильса-Альдера и их применение в органическом синтезе. Пространственное строение алкинов. Реакции присоединения (АЕ): гидрирование, галогенирование, гидратация. Взаимодействие алкинов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. СН-Кислотность. Металлирование алкинов, реактивы Иоцыча, ацетилениды. Реакции Фаворского, Реппе и их значение в органическом синтезе. Ацетилен-, алленовая изомеризация. Окислительные превращения ацетиленовых углеводородов. Малые, средние и макроциклы. Напряженность циклов. Особенности строения циклопропана и циклобутана. Реакции гидрирования, галогенирования, дегидрирования. Строение циклопентана и циклогексана. Конформационный анализ циклогексана (его моно- и дизамещенных). Реакции расширения и сужения циклов (дезаминирование). Реакции окисления и восстановления. Трансаннулярные реакции. 30

Бензол

6

Алкилбензолы

4

Арены с конденсированными ядрами

Арены с неконденсированными ядрами

Галогенпроизводные углеводородов

4

2

8

Строение бензола. Правила ароматичности и их обоснование. Энергия стабилизации (резонанса). Ароматические катионы и анионы. Изомерия и номенклатура. Реакции присоединения водорода, хлора, озона. Реакции замещения: нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование бензола (механизм SЕ-2-аром). Заместители I и II рода (статический и динамический факторы). Согласованная и несогласованная ориентация. Особенности строения алкилбензолов (эффект гиперконьюгации, σ-π сопряжение). Реакции SЕ-2 алкилбензолов: галогенирование, нитрование, алкилирование (ипсо-замещение). Реакции радикального замещения. Изомеризация. Диспропорционирование. Окисление. Нафталин, антрацен (молекулярные диаграммы). Изомерия, номенклатура. Строение, ароматичность и причины реакционной способности. Реакции SЕ-2 аром: галогенирование, нитрование, сульфирование (предельные структуры). Реакции присоединения: галогена, водорода. Диеновый синтез. Реакции окисления. Получение анион-радикалов и дианионов. Дифенил и его производные. Строение, изомерия и номенклатура. Атропоизомерия. Сравнительная характеристика скорости реакций SЕ-2 бензола и дифенила. Ди- и трифенилметаны. Строение и реакционная способность. СН-Кислотность: трифенилметановый катион, анион, радикал. Трифенилметановые красители (малахитовый и бриллиантовый зеленый). Причины окраски. Амино- и окси- формы красителей. Фталеины (фенолфталеин, флюоресцеин). 6 семестр Особенности строения галогеналканов и их реакционная способность. Реакции нуклеофильного замещения (механизмы SN-1, SN-2). Конкуренция реакций замещения и элиминирования (механизмы реакций Е-1, Е-2), стереохимические особенности. Амбидентные ионы. Взаимодействие с металлами. Комплексообразование галогеналканов с ионами металлов и с кислотами Льюиса. Восстановление галогеналканов. Галогенопроизводные этилена. Особенности строения хлористого винила и аллила, их химические 31

4 Магний и литийорганичес кие соединения

Спирты

4

Фенолы

4

Амины.

4

свойства и применение. Полигалогеналканы: галоформная реакция и реакция теломеризации. Фреоны. Галогенарены: классификация, строение и реакционная способность хлорбензола, хлористого бензила. Представление о механизме нуклеофильного замещения аренов. Механизм присоединения-отщепления (SN-1, SN-2). Литий и магний органические соединения: причины химической активности и использование ее в органическом синтезе. Металлорганические соединения в роли восстановителей, оснований, нуклеофилов. Взаимодействие литийорганических соединений с водородом, водой, галогенами, оксидом углерода (II, IV), карбонильными соединениями. Диалкил- и диарилкупраты. Строение спиртов и их кислотно-основные свойства. Реакции замещения ОН-группы на галоген (механизмы SN-1, SN-2). Кислотные свойства спиртов: алкилирование и ацилирование. Реакция этерификации. Сернокислотная дегидратация (получение алкенов, простых эфиров). Синтез, свойства и синтетическое использование алкиловых эфиров минеральных кислот. Окисление и дегидрирование спиртов. Строение фенола. Химические свойства: по ОНгруппе (а. кислотные - алкилирование, ацилирование, б. замещение ОН-группы на водород, галоген и аминогруппу). Причины повышенной кислотности фенолов. Реакции по ядру: особенности реакций SЕ-2 (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Карбонилирование фенолов, нитрозирование, азосочетание. Окислительные превращения фенолов. Ароксильные радикалы (антиоксиданты). Фенольные стабилизаторы полимерных материалов. Конденсация фенола по ОНгруппе и по кольцу. Механизм конденсации фенола с формальдегидом. Бакелиты. Фенолформальдегидные смолы. Пирокатехин, гидрохинон, флороглюцин. Качественные реакции на фенолы. Строение алифатических и ароматических аминов. Кислотно-основные свойства. Ацилирование и ал 32

Нитросоединения

4

Азо- и диазосоединения

4

Альдегиды и кетоны.

4

Карбоновые кислоты.

2

килирование аминов. Качественные реакции на амины. Реакции по кольцу: галогенирование, нитрование в о-, м- и п-положение, сульфирование (синтез метаниловой и сульфаниловой кислот, синтез белого стрептоцида и сульфамидных препаратов). Строение нитрогруппы. СН-Кислотность нитроалканов. Нитро-аци-нитро-таутомерия. Образование нитроловых, псевдонитроловых и гидроксамовых кислот. Реакции с азотистой кислотой, минеральными кислотами (реакция Нефа), галогенами, конденсация с карбонильными соединениями (реакция Анри). Полное и неполное восстановление нитрогруппы. Нитроарены. Ориентирующее влияние нитрогруппы. Особенности нитрования производных бензола, нафталина, антрацена. Реакции SЕ-2, SN (причины орто- и пара-ориентации), восстановления (бензидиновая и семидиновая перегруппировка). СН-Кислотность нитротолуолов и фенилнитрометана. Диазосоединения: строение, основные формы диазосоединений. Методы синтеза (реакции диазотирования ароматических аминов). Реакции солей диазония с выделением и без выделения азота. Реакции восстановления и азосочетания. Азосоединения: строение и номенклатура. Азокрасители (индикаторы), их строение и получение (поксиазобензол, гелиантин, конго-красный). Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Влияние углеводородного радикала на карбонильную активность. Реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции присоединения (АN): гетероатомных нуклеофилов; С- и N- нуклеофилов. Кето-енольная таутомерия. Реакции енольных форм: галогенирование, галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование, альдольно-кротоновая конденсация (механизмы при кислотном и основном катализе). Циклоолигомеризация и полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ). Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Электронное строение карбоксильной группы. Карбоксилат-ион, причины его устойчивости. Кис 33

Производные карбоновых кислот

2

Дикарбоновые кислоты. Непредельные кислоты

2

Элементы стереохимии.

4

Оксикислоты

2

лотные свойства карбоновых кислот. Химические свойства: кислотные, основные, по -атому углерода (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского). Отношение к окислению. Получение надкислот. Галогенангидриды. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами, с диазометаном, восстановление до альдегидов. Ангидриды. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирт, аммиак, алкиламины). Сложные эфиры: гидролиз, аммонолиз, переэтерификация; восстановление до спиртов и альдегидов; взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями; сложноэфирная конденсация. Амиды. Классификация (амиды, имиды, трициламины). Влияние электронного строения на кислотно-основные свойства незамещенных и N-замещенных амидов. Основные представители непредельных кислот: акриловая, метилакриловая, метакриловая. Реакции присоединения по С=С связи и полимеризации (полиакрилонитрил, полиметилакрилат), миграция С=С связи. Дикарбоновые кислоты (щавелевая, малоновая, янтарная, адипиновая). Строение и химическая активность. Получение кислых и средних солей, эфиров. Предмет и задачи стереохимии. Оптическая изомерия (асимметрический атом углерода, элементы хиральности). Изображение пространственного строения органических соединений (формулы Фишера). Номенклатура. Конфигурационные стандарты Розанова (L- и D-изомеры). R- и S-изомеры (правило Канна-Ингольда-Прелога). -,-Диастереомеры. Динамическая стереохимия. Стереоспецифические и стереоселективные реакции. Взаимосвязь механизма реакции и стереохимии продуктов. Вальденовское обращение в реакциях SN-2. цис-, трансПрисоединение к олефинам (АЕ) Природные оксикислоты (гликолевая, яблочная, винная, молочная, виноградная). Реакции по -ОН и СООН группам. Зависимость свойств (кислотность, отношение к минеральным кислотам, поведение при нагревании) оксикислот от их строения. W-Лактоны. 34

Гетероциклы

4

Моносахариды

4

Ди- и полисахариды

4

Фуран, тиофен, пиррол. Электронное строение пятичленных гетероциклов, их ароматичность, диеновый характер, дипольный момент. Номенклатура. Зависимость химических свойств от природы Гетероатомов. Реакции SЕ-2. Реакции гидрирования, диеновый синтез. Ацидофобность. Пиридин. Строение, ароматичность. Реакции по атому азота. Соли пиридиния. N-окись пиридина. Реакции по ядру. Моносахариды. Классификация моноз. Изомерия: понятие о стереоизомерах. Кето-енольная и кольчато-цепная таутомерия. Формулы Колли-Толленса, Фишера, Хеуорзса. Гликозидный гидроксил, его специфические свойства. Аномеры. Явление мутаротации. Конформационная изомерия пираноз. Аномерный эффект. Инверсия. Генетический ряд моноз. Реакции по открытой цепи: окисление, восстановление. Образование гидразонов и озазонов. Реакции укорочения и удлинения углеродной цепи. Реакции по закрытой форме: получение сахаратов, гликозидов, алкилирование и ацилирование. Основные представители дисахаридов: мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза, трегалоза. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование. Гидролиз крахмала, реакции ацилирования и нитрования целлюлозы (их применение в промышленном масштабе). Качественные реакции на углеводы.

VI. Практикум Таблица 3. Содержание практикума в 5 и 6 семестре Тема 1 Введение в органическую химию.

Колво часов 2

8

Содержание темы 3 5 семестр Основные понятия в органической химии. Предмет и задачи органической химии. Способы изображения органических соединений (формулы, модели). Явление изо35

Номенклатура органических соединений Контрольная работа №1

4

4

Алканы

4

Лабораторная работа №1

4

Алкены.

4

Диены

4

мерии и её виды. Гомология. Понятие о функциональной группе. Классификация органических соединений. Электронные представления в органической химии. Химическая связь и её виды. Типы ковалентной связи, основные характеристики и механизмы её образования. Методы описания ковалентной связи (МО, ВС, теория резонанса). Электронные эффекты (мезомерный, индуктивный, эффект поля) и их влияние на стабильность и реакционную способность органических соединений. Реакционная способность органических соединений. Классификация реагентов и реакций. Механизм реакции и его виды. Способы разрыва ковалентной связи. Промежуточные частицы и переходное состояние. Энергетический профиль и контроль за ходом реакций. Основы номенклатуры органических соединений Понятие о видах номенклатуры. Основные принципы построения названий органических соединений. Функциональные группы и их старшинство. Введение в органическую химию. Номенклатура органических соединений. Гомологический ряд. Электронное и пространственное строение. Конформационная изомерия (проекции Ньюмена). Методы синтеза и химические свойства алканов. Обоснование химической пассивности алканов, способы разрыва связей. Реакции SR (механизм), крекинг. Свободные радикалы, карбкатионы, карбанионы и их устойчивость. Галогенирование, нитрование, сульфирование и сульфохлорирование. Получение, физические и химические свойства насыщенных углеводородов. Гомологический ряд. Природа С=С связи и её влияние на реакционную способность олефинов. Общая характеристика химических свойств алкенов. Представление о механизме АdE. Галогенирование, механизм гидрогалогенирования (правило Марковникова, динамический и статический факторы), гидратация, окислительные превращения. Радикальные реакции: эффект Хараша. Понятие о карбенах. Гомологический ряд и классификация. Особенности изомерии (S-цис, S-транс). Химические превращения кумулированных и сопряженных диенов. Ионный и радикальный механизмы реакций, 1,2- и 1,4-присоединение. Реакция Дильса-Альдера (механизм, стереохимия, значение). 36

Алкины

4

Лабораторная работа № 2-4

6

Контрольная работа № 2

4

Алициклы

8

Бензол и алкилбензолы

8

Лабораторная работа № 5

4

Арены с конденсированными ядрами Арены с неконденсированными ядрами

4

4

Гомологический ряд. Электронное строение. Изомерия, номенклатура. Химические свойства. Реакции АЕ к С  С связи алкинов: гидрирование, галогенирование, гидратация (реакция Кучерова, правило Эльтекова-Эрленмейера). Реакции замещения (СН-кислотность, металлирование, реакции Фаворского, Реппе). Окислительные превращения. Получение, физические и химические свойства этилена, диеновых и ацетиленовых углеводородов. Углеводороды: получение, строение, химические свойства. Классификация, номенклатура. Строение малых, средних и макроциклов. Виды напряжений в алициклических соединениях (байеровское, питцеровское, прелоговское, торсионное). Конформационная изомерия алициклических соединений. Инверсия циклогексанового кольца. Моно- и дизамещенные циклогексаны (предпочтительные конформации). Химические свойства алициклов. Реакции замещения и разрыва цикла, расширение и сужение цикла (перегруппировка Демьянова), трансанулярные реакции. Правило ароматичности. Ароматические катионы и анионы. Строение, изомерия и номенклатура. Представление о механизме реакции SN-2 ароматического (σи π-комплексы, структура переходного состояния). Правила ориентации реакций SE-2 ароматического с точки зрения статического и динамического факторов. Ориентанты I и II рода. Согласованная и несогласованная ориентация. Механизм реакций нитрования, алкилирования и ацилирования. Особенности реакций SE-2 ароматического алкилбензолов (эффект Беккера–Натана, ипсо-замещение, дезалкилирование, арилониевые ионы и анион-радикалы). Получение и свойства бензола и алкилбензолов. Нафталин, антрацен. Ароматичность, энергия стабилизации и особенности их химических свойств. Реакции присоединения, диенового синтеза и SE-2 аром. Фенантрен. Скорость реакций SE-2 аром в ряду бензол, нафталин, антрацен, фенантрен. Дифенил. Строение, изомерия, номенклатура, химические свойства. Ди- и трифенилметаны. СН-Кислотность. Трифенилметановые красители (малахитовый зеленый, кристаллический фиолетовый). 37

Лабораторная работа № 6,7

Контрольная работа № 3 Тестирование

Зачёт

Галогенпроизводные алифатических углеводородов

4 4 4 4

4

Лабораторная работа № 8 Галогенарены

4

Лабораторная работа № 9

2

Магний- и литийорганические соединения

Спирты. Простые эфиры.

Лабораторная работа 10-12

Фенолы. Нафтолы. Хиноны.

2

4

4

4

2

Соединения ряда трифенилметана. Ароматичские соединения с конденсированными ядрами. Ароматические углеводороды. Решение тестов по темам 5 семестра Отчёт о письменной домашней работе 6 семестр Классификация, изомерия, номенклатура. Строение и химическая активность. Представление о реакциях SN у насыщенного (sp3-гибридного) атома углерода – механизмы SN -1, SN-2, Е-1 и Е-2 (факторы, влияющие на скорость реакций SN). Реакции гидролиза, взаимодействия с металлами, восстановления. Получение и свойства галогеналканов. Классификация и строение галогенаренов. Химические свойства: по ядру (SE-2, SN-1, SN-2) и по цепи (SR). Получение и свойства галогенаренов. Строение, получение и свойства элементорганических соединений. Роль магний- и литийорганических соединений в современном органическом синтезе. Гомологический ряд. Строение, изомерия и номенклатура. Кислотно-основные свойства. Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури-Льюиса. Химические свойства по -ОН группе. Замещение гидроксила на галоген (Hаl2, PCI5, SO2CI), механизмы SN-1, SN-2 (cтереохимия). Алкилирование и ацилирование. Сернокислотная дегидратация. Классификация, строение и физические свойства эфиров. Химические свойства (образование оксониевых солей, разрыв связи С-О, реакции окисления) Циклические эфиры и их значение. Получение, свойства спиртов. Свойства глицерина. Получение, физические и химические свойства эфиров. Строение, классификация. Кислотно-основные свойства фенолов (устойчивость фенолят-аниона). Химические свойства по -ОН группе и замещение ее на Hal и NH2 группу. Особенности реакций по ядру (ипсо-замещение), нитрозирование и азосочетание. Ароматические спирты. Многоатόмные фенолы (пирокатехин, гидрохинон, резорцин и флюроглюцин). Нафтолы, хиноны: классификация, основные химические свойства и значение. 38

Лабораторная работа № 13

2

Химические свойства фенолов.

Контрольная работа №4

4

Галогенпроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Алифатические и ароматические амины

Лабораторная работа 14,15

4

4

Алифатические и ароматические нитросоединения

4

Азо- и диазосоединения

4

Альдегиды и кетоны

4

Лабораторная работа № 16

4

Карбоновые кислоты

2

Классификация, изомерия и номенклатура. Строение, кислотно-основные свойства первичных, вторичных и третичных аминов. Алкилирование и ацилирование аминов, взаимодействие с азотной кислотой. Особенности ароматических аминов. Качественные реакции на ароматические амины (диазотирование, нитрозирование, перегруппировка Фишера-Хеппа). Синтез метаниловой и сульфаниловой кислот, белого стрептоцида и др. сульфамидных препаратов. Значение аминов. Получение и свойства алифатических аминов. Химические свойства анилина Изомерия, номенклатура. Строение NO2 группы. Нитро– аци–нитро таутомерия. СН-Кислотность. Образование нитроловых, псевдонитроловых, гидроксамовых кислот. Взаимодействие с минеральными кислотами (HNO2, HCI), галогенами, карбонильными соединениями (реакция Анри). Полное и неполное восстановление NO2 группы. Нитробензол: строение, получение, особенности химических свойств (SE-2, SN), восстановление NO2 группы (бензидиновая и семидиновая перегруппировки). Полинитросоединения. Классификация. Представление о строении, кислотноосновных превращениях диазосоединений и их устойчивости. Реакции диазотирования (механизм). Реакции диазосоединений без выделения и с выделением азота. Азосоединения: строение, использование в качестве индикаторов, причина окраски (теория Витта), и ее изменения от рН-среды. Гомологический ряд. Изомерия, номенклатура. Строение карбонильной группы (полярность, поляризуемость, влияние радикала). Химические превращения альдегидов и кетонов. Представление о механизме AN. Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях AN. Взаимодействия с N- и С-нуклеофилами. Кето-енольная таутомерия. Альдольно-кротоновая конденсация. Окислительно-восстановительные превращения. Получение и свойства альдегидов и кетонов. Гомологический ряд. Изомерия и номенклатура. Электронное строение СООН группы и ее влияние на химические свойства. Ассоциация и диссоциация карбоно 39

Производные карбоновых кислот

Лабораторная работа 17,18

Дикарбоновые кислоты

Лабораторная работа № 19

Ароматические карбоновые и сульфокислоты

Контрольная работа № 5

Элементы стереохимии

2

4

2

2

4

4

4

вых кислот. Кислотность карбоновых кислот. Механизм и стереохимия реакции этерификации, галогенирование по α-атому углерода и замена -ОН группы на галоген. Отношение к окислению. Галогенангидриды: взаимодействие с нуклеофильными реагентами, гидридами металлов. Ангидриды: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (Н2О, ROH, NH3 и др.) Ангидриды и галогенангидриды как ацилирующие агенты. Сложные эфиры: гидролиз (механизм), аммонолиз, переэтерификация, восстановление, сложноэфирная конденсация (по Кляйзену). Амиды: Строение и основность. Восстановление до аминов, дегидратация. Перегруппировки Гофмана, Курциуса. Реакция Буво (HNO2). Получение и свойства карбоновых кислот. Получение и свойства сложных эфиров. Гомологический ряд и номенклатура. Взаимное влияние карбоксильных групп на химические свойства. Получение кислых и средних солей, эфиров. Основные представители (щавелевая, малоновая, янтарная, адипиновая) и их химические свойства. Синтезы на основе малонового эфира и их значение в органическом синтезе. Свойства высших жирных кислот. Классификация, номенклатура, строение. Общие методы синтеза ароматических кислот. Бензойная, надбензойная, коричная, антраниловая, салициловая, фталевая и терефталевая кислоты. Химические свойства сульфокислот: взаимодействие с электро- и нуклеофильными реагентами. Значение ароматических кислот и их производных. Алифатические и ароматические карбоновые кислоты и их производные. Понятие об асимметрическом атоме углерода, элементах хиральности, оптической активности органических соединений. Способы изображения пространственного строения органических соединений. Формулы Фишера, σ- и π-энантиомеры. L- и D–ряды. R- и Sноменклатура (правило Кана–Ингольда–Прелога). Динамическая стереохимия. Стереоспецифические и стереоселективные реакции. Взаимосвязь механизма и продуктов реакции. Вальденовское обращение. Асимметрический синтез. 40

Оксикислоты. Оксокислоты

2 Аминокис лоты Лабораторная работа № 20

Гетероцикли -ческие соединения

Моносахариды

2

4

4

Классификация и номенклатура. Химические свойства по гидроксильной и карбоксильной группам. Специфические свойства оксикислот. Представители оксикислот и их значение. Представители α,β-оксокислот и их специфические свойства. Ацетоуксусный эфир: получение, строение, изомерия, таутомерия и синтезы на его основе. Классификация, номенклатура. α-Аминокислоты. Химические свойства по амино- и карбоксильной группам. Представление о пептидах и белках. Окси- и аминокислоты. Свойства высших жирных кислот. Пятичленные гетероциклы: фуран, тиофен, пиррол. Электронное строение и их ароматичность. Зависимость химических свойств от природы гетероатома. Непредельный и ароматический характер: реакции SЕ-2 аром и диенового синтеза. Шестичленные гетероциклы. Пиридин (строение, изомерия). Реакции по ядру (сульфирование, галогенирование, нитрование). N-окись. Реакции с амидом натрия, едким калием, фениллитием. Пиперидин. Хинолин и изохинолин. Классификация моноз (стереоизомерия). Кето-енольная и кольчато-цепная таутомерия. Конформационная изомерия: аномерный эффект, инверсия, явление мутаротации. Химические свойства по открытой и закрытой цепи.

Ди- и полисахариды

2

Восстанавливающие, невосстанавливающие дисахариды и их основные представители.

Лабораторная работа № 21

2

Полисахариды: крахмал, целлюлоза. Строение, химические свойства и их практическое использование. Химические свойства моносахаридов.

Контрольная работа № 6

4

Углеводы.

VII. Лабораторные работы Проведение лабораторных работ после изучения каждого класса органических соединений позволяет освоить лабораторные методы их получения и закрепить на практике основные физические и химические свойства. Правила техники безопасности при работе в химической лаборатории и оказание первой помощи

41

Работа в химической лаборатории связана с некоторой опасностью, т.к. многие вещества в той или иной степени ядовиты, огне- и взрывоопасны. Возможность несчастных случаев может быть исключена при выполнении всех мер предосторожности. Однако существуют общие правила, выполнение которых обязательно для каждого работающего в лаборатории независимо от того, какой эксперимент он выполняет. Общие правила:

1. Работать одному в лаборатории категорически запрещается, так как в случае несчастного случая будет некому оказать помощь пострадавшему и ликвидировать последствия аварии. 2. Во время работы в лаборатории необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности, так как поспешность, неряшливость часто приводят к несчастным случаям с тяжелыми последствиями. 3. Каждый работающий должен знать, где находятся в лаборатории средства противопожарной защиты и аптечка, содержащая все необходимое для оказания первой помощи. 4. Запрещается в лаборатории курить, принимать пищу, пить воду. 5. Нельзя приступать к работе, пока учащиеся не усвоят всей техники её выполнения. 6. Опыты следует проводить только в чистой посуде. После окончания эксперимента посуду следует ополоснуть сразу же. 7. В процессе работы необходимо соблюдать чистоту, аккуратность. Следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица, рук, так как многие вещества (галогенпроизводные, фенолы, нитросоединения, непредельные соединения и др.) вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек. 8. Никаких веществ в лаборатории не пробовать на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая полной грудью. 9. На всех банках, склянках и другой посуде, где хранятся реактивы, должны быть этикетки с указанием названия веществ. 10. Склянки с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно. 11. Категорически запрещается затягивать ртом в пипетки органические вещества и их растворы. 12. Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах нельзя направлять их отверстие на себя и на соседей. Нельзя также заглядывать сверху в открыто нагреваемые сосуды (во избежание возможного поражения при выбросе горячей массы). 13. После окончания работы необходимо выключить воду, электроэнергию. Категорически запрещается выливать в раковины концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. 14. В каждом помещении необходимо иметь средства противопожарной защиты: ящик с просеянным песком, противопожарное одеяло, заряженные огнетушители. 42

15. На доступном месте должны находиться медикаменты для оказания первой помощи: растворы перманганата калия, борной кислоты, гидрокарбоната натрия, иодная настойка, вата, бинты, пластырь, мази от ожогов. Правила работы с кислотами и щелочами

1. Кислоты и щелочи нельзя затягивать ртом в пипетки. 2. Разбавлять серную кислоту можно, только добавляя её к воде в жаростойкой посуде, а не наоборот. 3. Растворение гидроксидов натрия и калия проводить прибавляя к воде небольшие порции щелочи. Щелочь брать только щипцами, а не руками. 4. Запрещается применять серную кислоту в вакуум-эксикаторах в качестве водопоглащающего средства, так как в случае взрыва эксикатора вылившаяся кислота может попасть на работающего и вызвать сильный ожог. Правила работы с особо опасными и токсичными веществами

Работа с бромом. 1. Держать бром можно только в толстостенных склянках. Склянки с бромом должны стоять в вытяжном шкафу в металлических ящиках. 2. Бром сильно действует на слизистые оболочки и при попадании на кожу дает трудно заживающие ожоги. Все работы с бромом следует проводить в вытяжном шкафу с полуспущенными створками в резиновых перчатках. Работа с металлическим натрием. 1. При работе с металлическим натрием и калием необходимо соблюдать особую осторожность. Не допускать соприкосновения их с водой и галогеносодержащими соединениями. 2. Хранить металлический натрий можно в толстостенной стеклянной или жестяной таре под слоем обезвоженного керосина, гексана. 3. Вынимают металлический натрий для работы только пинцетом или щипцами. Отрезают ножом необходимое количество натрия только на сухой фильтровальной бумаге и сразу же помещают в пробирку. 4. Запрещается выбрасывать остатки натрия в раковины и мусорные ящики. 5. При нагревании реакционных сосудов, содержащих натрий, необходимо пользоваться только воздушными или песчаными банями. 6. Нельзя оставлять кусочки натрия в пустых колбах и склянках. Натрий, покрытый сверху белым налетом, легко можно спутать по внешнему виду с хлоридом кальция (осторожно!). Работа с токсичными веществами. 1. При работе с фенолами, галогено-, нитросоединениями, непредельными карбонильными соединениями, гидразинами и т.д., нужно работать осторожно, так как многие из этих веществ вызывают ожоги кожи и раздражение слизистых оболочек. Правила работы с огнеопасными веществами

1. Опыты с легковоспламеняющимися веществами (эфир, ацетон, бензол и т.д.) проводить вдали от огня и включенных электроплиток. Нагревать легко воспламеняющиеся жидкости можно только на предварительно нагретой 43

водяной бане в колбе, снабженной водяным холодильником, вдали от нагревательных приборов. 2. Нельзя упаривать горючие жидкости в открытых сосудах. 3. Приборы, в которых содержатся легковоспламеняющиеся вещества, следует разбирать после того, как будут выключены электроприборы, находящиеся поблизости. 4. Не выливать воспламеняющиеся вещества в канализацию, ведра и ящики для мусора во избежание пожара от случайно брошенной спички. Первая помощь при ожогах и отравлениях

1. При термических ожогах немедленно делают обильные примочки этиловым спиртом или перманганатом калия. 2. При ожогах кислотами необходимо промыть пораженное место большим количеством воды, а затем 3% раствором карбоната натрия и опять водой. 3. При ожогах едкими щелочами хорошо и обильно промыть пораженное место проточной водой, затем разбавленным раствором уксусной кислоты, а после этого опять большим количеством воды. 4. При попадании кислоты или щелочи в глаза следует сразу же их промыть. Для этого направляют струю воды то в один, то в другой глаз в течение 3-5 мин. Затем глаза необходимо промыть раствором гидрокарбоната натрия (в случае попадания кислоты), или раствором борной кислоты (в случае попадания щелочи). После этого нужно немедленно обратиться к врачу. 5. При ожогах фенолом пораженное место обрабатывают спиртом. 6. При ожогах кожи бромом его быстро смывают спиртом или разбавленным раствором щелочи. После этого пораженное место смазывают специальной мазью от ожогов. При вдыхании паров брома нужно глубоко дышать спиртом, а затем выпить молоко и выйти на свежий воздух. Тушение местного пожара и горящей одежды

1. При возникновении пожара немедленно отключить электроприборы по всей лаборатории. Быстро убрать все горючие вещества подальше от огня, а пламя тушить огнетушителем, песком или используя противопожарное одеяло. Не следует заливать пламя водой, во многих случаях это приводит лишь к большему распространению пламени и расширению очага пожара. 2. Если на ком-либо загорелась одежда, нужно пострадавшего повалить на пол и быстро покрыть войлочным одеялом. Ни в коем случае нельзя бежать, так как в этом случае пламя только усилится. Можно потушить на себе одежду обливанием водой или быстрым перекатыванием на полу. Лабораторная работа № 1. Получение, физические и химические свойства предельных углеводородов Оборудование: фарфоровая ступка с пестиком, фарфоровая чашка, стеклянные палочки, газоотводные трубки, зажимы, пробирки, лучина (спички), тигли, пипетки, синяя лакмусовая бумага. Реактивы: кислоты: серная (концентрированная), соляная (конц); натронная известь (смесь гидроксида натрия с оксидом кальция), гидроксид натрия, мыльный 44

раствор (1 г мыла на 30-40 мл воды с добавлением 4-5 мл глицерина), 5% бром в четыреххлористом углероде, бромная вода, перманганат калия (водный 5% и кристаллический), карбонат натрия (5%), известковая (баритовая) вода, раствор аммиака (25%), ацетат натрия (калия или кальция), жидкие углеводороды (гексан, пентан), смесь жидких углеводородов бензин (С5 - С11) или керосин (С12 - С18), парафин (С16 - С40).

Опыт 1. Получение метана Наиболее удобный лабораторный метод получения метана – взаимодействие ацетата натрия* (калия или кальция) с натронной известью**. Щелочное плавление солей карбоновых кислот является общим способом получения предельных углеводородов. Образующиеся при этом углеводороды содержат в молекуле на один атом углерода меньше, чем исходная соль карбоновой кислоты. Запишите уравнение реакции получения метана из ацетата натрия и натронной извести: __________________________________________________________________ Реакция получения метана требует сильного нагревания. Однако чрезмерный нагрев смеси ведет к побочным реакциям и получению нежелательных продуктов – ацетона, этилена, углекислого газа, водорода и др. Например: 1) СН3-СООNa



СН3-СО-СН3 +

Na2СО3

2) 2СН4  СН2=СН2 + Н2 Предельные углеводороды можно получать двумя способами: в пробирке с газоотводной трубкой или в колбе Вюрца (если необходимо получить большое количество алкана). При использовании метана для следующих опытов его желательно очищать от примесей, которые могут привести к нехарактерным реакциям***. Для получения метана предварительно в ступке готовят смесь ацетата натрия и натронной извести (в объемном отношении 1:3 соответственно); эту смесь тщательно перемешивают и растирают в ступке. Затем этой смесью наполняют половину сухой пробирки, плотно закрывают газоотводной трубкой (рис. 1) и начинают нагревать на пламени**. Через 1-2 мин образующийся метан

*

Ацетат натрия сплавляют в железном сосуде до начала повторного расплавления затвердевшей при потере воды соли. При использовании ацетата калия метан образуется более быстро и практически без побочных реакций. Ацетат калия кристаллизуется безводным и не требует высушивания. **

Натронную известь перед использованием следует прокалить и хранить в эксикаторе. ***

С целью очистки метан предварительно пропускают через склянки Тищенко, заполненные серной кислотой и раствором щелочи. ** Предварительно прогревают всю пробирку, а затем нагревают только ту часть, где находится реакционная смесь. 45

3

СН4

2

4

реакционная смесь

7 5 1 6

Н2О

Рис.1. Получение метана в пробирке. 1- сухое горючее, 2- держатель, 3- резиновая пробка, 4- газоотводная трубка, 5- наполненная водой пробирка, 6- кристаллизатор с водой, 7- собирающийся в пробирке метан.

СН4

Рис.2. Пробирки, заполненные метаном

частично собирают (методом вытеснения воды) в две пробирки и закрывают их; первую – резиновой пробкой, а вторую пробкой с газоотводной трубкой, снабженную зажимом (Рис. 2) (впоследствии первую используют для взаимодействия с хлором Опыт. 6, а вторую для получения взрывоопасной смеси Опыт 8 ). Образующийся метан в пробирке с реакционной смесью используют для изучения его физических свойств.

Опыт 2. Определение физических свойств метана Собрав метан в пробирку, делают заключение об его агрегатном состоянии, определяют цвет, растворимость в воде. Собирание метана по способу вытеснения воды дает основание предположить, что этот газ нерастворим в воде. Для определения веса метана газоотводную трубку опускают в чашку с теплым раствором мыла и пускают не очень сильный ток метана. После того как в чашке образуется обильная пена, поднимают трубку с пузырьком газа, 3 дают ему увеличиться в объеме и СН4 2 слегка встряхивают трубку боковым движением руки. Мыльный пузырь 6 4 реакционная отрывается и улетает вверх. Опыт смесь 5 повторяют 2-3 раза (рис. 3). Образующуюся обильную пену поджигают, она вспыхивает и моментально 1 сгорает. Полученные данные о физиРис. 3. Пропускание метана через раствор ческих свойствах метана записымыла. 1-сухое горючее, 2-держатель, 3-рези- вают. новая пробка, 4-газоотводная трубка, 5-мыль- Метан это: агрегатное состояние ный раствор, 6-пузырьки метана. 46

______, цвет –_____________, запах– ____________________, растворимость в воде – _____________________________, вес – _______________________. Опыт 3. Горение метана Метан поджигают у конца газоотводной трубки (рис. 4.). Он горит ______ _____________, несветящимся пламенем. Вносят в пламя горящего метана фарфо3 СН 2 4 ровую крышку от тигля. Почему на 5 крышке не образуется черного пятна сажи? (причина___________________ 4 реакционная ________________________________) смесь Напишите уравнение горения метана. ________________________________ Исходя из уравнения горения метана, 1 продуктами этой реакции являются ___________________. Образование Рис. 4. Горение метана. 1-сухое горючее, _______свидетельствует о наличии 2-держатель, 3-резиновая пробка, 4-газоотводная трубка, 5-пламя горящего ме- _______ в метане, а образование ______ о наличии ____________. тана. Опыт 4. Определение качественного состава метана Над пламенем горящего метана дер3 СН4 2 жат повернутый вверх дном чистый и 6 сухой химический стакан (рис. 5). Стенки стакана становятся влажными, что реакционная 5 4 свидетельствует о содержании в метане смесь ______________. После этого ополаскивают стакан известковой (баритовой) водой. На стенках стакана появляются 1 белые пятна и полосы образующегося нерастворимого карбоната бария (или Рис. 5. Определение состава метана. кальция), что свидетельствует о содер1-сухое горючее, 2-держатель, 3-резиновая пробка, 4-газоотводная трубка, 5-пла- жании в метане ________. Уравнения мя горящего метана, 6-химический стакан. реакций образования карбонатов запишите. Опыт 5. Горение метана в хлоре Горение метана в хлоре выражается уравнением реакции: СН4 + 2С12  С + 4НС1 Выделение углерода при горении метана в хлоре дает возможность отличить метан от водорода (характер пламени при горении этих веществ в воздухе примерно одинаков). Хлор для сжигания метана получают в той же пробирке, в

47

которой проводят опыт*. Для этого в нее помещают немного кристаллического перманганата калия и приливают несколько капель соляной кислоты конц. 2 КМnO4 + 16 HC1  2 KC1 + 2 MnC12 + 5 C12 + 8 Н2О

СН

4

Реакция проходит бурно. Хлор получают в двух пробирках. Одну из них закрывают пробкой с газоотводной трубкой и зажимом, а другую резиновой пробкой (как показано на рис. 2). Первую пробирку с хлором оставляют для реакции взаимодействия с метаном (см. следующий опыт). Вторую (с пробкой без газоотводной трубки) используют 3 СН4 2 для сжигания метана в хло5 ре. Для этого горящий метан, подожженный на конСl2 реакционная 4 чике газоотводной трубки смесь помещают в пробирку с 6 хлором, которую открывают непосредственно перед 1 внесением в нее горящего метана (рис. 6). Пламя приРис. 6. Определение состава метана. 1-сухое горючее, 2обретает характерный для держатель, 3-резиновая пробка, 4-газоотводная трубка, галогенов желтоватый или 5-пламя метана, 6-пробирка с хлором. зеленоватый оттенок. Образуется хлороводород и облако копоти. Копоть свидетельствует о горении органического вещества. Влажная синяя лакмусовая бумажка над пламенем горящего метана краснеет, что является результатом образования _________. Опыт 6. Взаимодействие метана с хлором Хлор при смешивании с метаном на рассеяном свету постепенно замещает в метане водород, образуя, в конечном счете, четыреххлористый углерод СН4 + 2С12  СС14 + 2Н2 В результате реакции образуется смесь продуктов (хлористый метил СН3С1, хлористый метилен СН2С12, хлороформ СНС13, четыреххлористый углерод СС14) . Напишите механизм этой реакции: I стадия зарождение цепи II стадия рост цепи -

III стадия обрыв цепи __________________________________________________________________ Пробирку заполненную метаном (приготовлена в первом опыте) соединяют с пробиркой, содержащей хлор (описание в предыдущем опыте) и перемешивают поочередно поднимая и переворачивая пробирки. *

Так как хлор быстро улетучивается, то его по возможности получают непосредственно перед реакцией. 48

В пробирке отмечается ослабление окраски хлора вследствие реакции его с СН СH 4 4 метаном и иногда образование жидких Рис. 7. Взаимодействие метана с хлором. веществ в виде маслянистых капелек на стенках пробирок. В таком состоянии пробирки можно оставить до конца лабораторной работы (или до следующего занятия) для дальнейшего протекания реакции. При открывании пробирок появляется легкий туман, что подтверждает образование хлороводорода при реакции хлорирования метана. Сl2

Опыт 7. Отношение метана к бромной воде и водному раствору перманганата калия В одну пробирку наливают 4-5 мл бромной воды, а в другую такое же количество раствора перманганата калия (растворы должны быть светло- розовым и светло-желтым). Газоотводную труб3 2 ку с выделяющимся метаном опускают СH4 поочередно в эти пробирки так, чтобы газ пробулькивал через весь раствор реакционная (рис. 8). Устанавливают, изменяется ли смесь окраска этих растворов, выделяющимся метаном, т.е. происходит ли бромирование или окисление (при комнатной 1 температуре). Результат наблюдения за5 4 пишите в виде уравнения реакций взаиРис. 8. Отношение метана к бромной во- модействия метана с бромной водой и де и раствору перманганата калия. 1-сухое горючее, 2-держатель, 3-резиновая перманганатом калия при нормальных пробка, 4-раствор бромной воды, 5-раст- условиях. вор перманганата калия.

Опыт 8. Взрыв смеси метана с кислородом (воздухом) Метан, пропан, бутан могут давать взрывчатые смеси с кислородом и с воздухом. Наиболее сильный взрыв наблюдается в том случае, когда газы смешаны в тех же объемных отношениях, в которых они вступают в реакцию полного сгорания. Для метана взрывоопасной является смесь метана с кислородом в соотношении метан: кислород 1:2 соответственно (метан: воздух 1:10). Следует знать, что у каждого горючего газа есть нижний и верхний пределы взрываемости или воспламеняемости. Газовоздушная смесь, в которой содер Таблица 1. Пределы воспламеняемости (взрываемости) углеводородов в смеси с воздухом в % Газы Нижний Верхний Метан 5.0 15.0 Пропан 2.0 9.5 Бутан 1.7 8.5 Этилен 3.0 28.5 Ацетилен 2.5 80.0 49

жание газа меньше нижнего предела, не горит и не взрывается; смесь, в которой содержание газа больше верхнего предела, тоже не горит (может гореть при подогревании смеси) и не взрывается. Данные о пределах взрываемости указаны в таблице № 1. Метан из газоотводной трубки собирают в пробирку, наполненную доверху водой, и вытесняют воду из 1/3 (или 1/11 в случае использования воздуха). Остальные 2/3 оъема (или 10/11) пробирки заполняют кислородом из газометра (кислородной подушки) или воздухом, задувая его в пробирку грушей. Затем отверстие пробирки плотно закрывают большим пальцем и смешивают метан с кислородом (воздухом), медленно переворачивая пробирку несколько раз. После этого пробирку завертывают в полотенце и подносят её к пламени. Происходит взрыв (быстрое сгорание метана в кислороде). Объясните, почему на один объем метана нужно брать два объема кислорода (десять объемов воздуха). Если такое соотношение не соблюдается, взрыва не происходит. Почему? __________________________________________________________________ Опыт 9. Получение бутана по методу Вюрца В сухую колбу с газоотводной трубкой помещают 20-30 мл иодистого этила (С2Н5J) и свеженарезанные тонкие листочки металлического натрия (высушенные фильтровальной бумагой). (Для ускорения процесса реакции в колбу добавляют 2-3 мл ацетонитрила СН3СN). Смесь нагревают, когда реакция начнется, прекращают нагрев и по вытеснении воздуха из прибора собирают бутан в пробирку (по способу вытеснения воды). Затем закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой и поджигают ее на конце. Отмечают характер пламени. Запишите уравнение реакции получения бутана по методу Вюрца. В чем заключаются недостатки этого метода? Приведите пример. Опыт 10. Реакции с жидкими насыщенными углеводородами В качестве жидких насыщенных углеводородов используют очищенные гексан (или пентан), бензин (керосин). а) Отношение жидких алканов к водному раствору перманганата калия. В пробирку наливают 1 мл насыщенных углеводородов и 1 мл 5% раствора карбоната натрия, затем по каплям при встряхивании добавляют раствор перманганата калия. Изменяется ли окраска раствора? Сделайте вывод по отношению алканов к водному раствору перманганата калия. Жидкие углеводороды ____________________________ как и метан _____ __________________________________________________________________ б) Бромирование алканов. К 1 мл насыщенных углеводородов приливают несколько капель 5% раствора брома в четыреххлористом углероде. Содержимое пробирки перемешивают и отмечают исчезает ли окраска при комнатной температуре. Затем смесь нагревают на водяной бане. Окраска брома постепенно исчезает, одновременно образуется газообразный бромоводород. Его обнаруживают по изменению цвета влажной синей лакмусовой бумажки, внесенной пинцетом в верхнюю часть пробирки и по образованию тумана, кото50

рый получается при внесении стеклянной палочки, смоченной 25% раствором аммиака, в пары, выделяющиеся из пробирки. Напишите уравнение реакции на примере бромирования 2-метилпентана (получение монобромпроизводного). __________________________________________________________________ Укажите условия этой реакции. По какому механизму осуществляется взаимодействие алканов с бромом? __________________________________________________________________ в) отношение жидких алканов к минеральным кислотам. К 1мл насыщенных алканов приливают 1 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки взбалтывают в течение 2-3 мин. Происходят ли какие изменения? Разогревается ли смесь? __________________________________________________________________ Аналогично проводят реакцию с концентрированной азотной кислотой. Сделайте вывод на основании опыта. Укажите условия проведения реакции. Жидкие углеводороды в реакцию с концентрированными кислотами ________________________________, что является следствием ____________ г) горение жидких алканов. В фарфоровые чашки наливают по 1 мл жидких алканов гексана (пентана), бензина (содержит углеводороды С5-С11), керосина (содержит углеводороды С12-С18) и поджигают. При этом сразу загорается гексан и бензин и лишь значительно позже - керосин. Горящие коптящим пламенем продукты прикройте стеклянными пластинками. Объясните, почему в отличие от метана жидкие алканы горят коптящим пламенем для этого вычислите процентное содержание водорода и углерода в метане, гексане. Содержание водорода в метане _______%, углерода ___________%. Содержание водорода в гексане _______%, углерода ___________%. Напишите уравнение реакций горения пентана, гексана, октана. Сделайте вывод о продуктах реакции горения алканов. __________________________________________________________________ Жидкие алканы (_____________________) горят коптящим пламенем вследствие_____________________________________________________________ Опыт 11. Качественный состав и горение высших предельных углеводородов Твердые насыщенные углеводороды, как и газообразные, имеют тот же качественный состав. а) В пробирке с газоотводной трубкой нагревают смесь мелко измельченного парафина (парафиновой свечи) (С16-С40) или вазелинового масла с порошком окиси меди (II) Выделяющийся при реакции газ пропускают через известковую воду. Наблюдают помутнение известковой воды, образование капелек влаги на стенках пробирки и появление небольшого налета красной меди. Образование углекислого газа и воды при реакции свидетельствует о наличии 51

углерода и водорода в парафине. Кислород для окисления этих элементов доставляется окисью меди, в результате чего выделяется чистая медь. б) В фарфоровую чашку поместите кусочек (5х5х5 мм) парафина и поднесите к нему зажженную лучину. Горение не наблюдается. Подогрейте парафин - он плавится, закипает. Периодически к чашке подносите горящую Лучину, пока парафин не загорится большим коптящим пламенем. Чашку прикройте стеклянной пластинкой. Сравните горение метана, пентана, гексана, бензина, керосина и парафина. Отметьте общие закономерности и отличия в реакции горения этих углеводородов. __________________________________________________________________ Лабораторная работа № 2. Получение и свойства этилена Оборудование: фарфоровая чашка, штатив, конические колбы, стеклянные палочки, плитка, газоотводные трубки, зажимы, пробирки, лучина (спички), тигли, пипетки, синяя лакмусовая бумага. Реактивы: этиловый и амиловый спирты, кислоты: серная (конц, 1:1), соляная (конц), азотная (конц); гидроксид натрия (10%, конц), мыльный раствор, бром (3% в четыреххлористом углероде), бромная вода, перманганат калия (крист. и 1%, 2%, 5% водный раствор), раствор карбоната натрия (10%), баритовая (известковая) вода, сухой хлорид кальция, раствор аммиака (25%), цинк, смесь жидких углеводородов бензин (С5 -С11) или керосин (С12 -С18), раствор индиго (фуксина).

Опыт 1. Получение этилена Наиболее доступный и распространенный способ получения этилена – нагревание смеси этилового спирта с концентрированной серной кислотой. Этилен получают в пробирке с газоотводной трубкой (рис. 1). Этиловый спирт и серная кислота образуют эфир (этилсерную кислоту) СН3-СН2-ОН + НОSО3Н  СН3-СН2-О-SО3Н + Н2О Он при нагревании (160-170оС) распадается на этилен и серную кислоту СН3-СН2-ОSО3Н  СН2=СН2 + Н2SO4 Серная кислота выходит из реакции и, таким образом, играет здесь роль катализатора. Реакция этерификации обратима, и при эквимолекулярном соотношении спирта и серной кислоты (1:1), кроме эфира в реакционной смеси будет содержаться некоторое количество спирта и кислоты. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира и полнее использовать спирт, следует увеличить содержание серной кислоты (в соотношении спирт : кислота 1:4). В этом случае спирт будет этерифицирован почти полностью, потери его будут невелики и выход этилена возрастает. Реакция этерификации сопровождается образованием побочных продуктов (диэтиловый эфир, окись углерода (I,II), сернистый газ). В пробирку наливают 4-5 мл готовой смеси для получения этилена (этиловый спирт:серная кислота в соотношении 1:4) туда же помещают кипятильный камешек и нагревают в пламени спиртовки. Часть, образующегося этилена со52

бирают в пробирки (как показано на рис. 1,2), а с другой частью проводят исследование физических и химических свойств. Опыт 2. Определение физических свойств Струю, образующегося этилена пропускают через мыльный раствор (рис. 3). Образующуюся (обильную) пену поджигают и отмечают цвет пламени. Делают заключение о физических свойствах этилена: агрегатное состояние -________, цвет - _____________________________, растворимость в воде - __________________, цвет пламени - ______________ Опыт 3. Качественный состав этилена Опыт проводят аналогично определению качественного состава метана (см. Лабораторную работу № 1, опыт 4, рис 5). Полученные результаты кратко отмечают: __________________________________________________________________ Опыт 4. Горение этилена и горение этилена в хлоре Осуществляют по методике, описанной в лаб. работе № 1, опыт 3,5 (рис. 4, 6). Запишите уравнения этих реакций. Сделайте вывод о характере пламени при горении этилена на воздухе и в хлоре. а) Горение на воздухе. При горении этилена на воздухе наблюдается _______ ____________________ пламя, на фарфоровой пластинке ____________ ____________________________________________________________________ Причиной этого является _______________ _____________________________ Напишите уравнение горения этилена. _____________________________________________________________ Исходя из уравнения горения этилена, сделайте вывод о продуктах этой реакции: ______________________. Образование _______свидетельствует о наличии углерода в этилене, а образование ______ о наличии водорода. б) Горение в хлоре. При горении этилена в хлоре наблюдается __________ Процесс горения этилена в хлоре можно выразить уравнением реакции: __________________________________________________________________ Опыт 5. Отношение этилена к бромной воде. Окисление раствором перманганата калия в водной и кислой среде (реакция Вагнера) В три пробирки наливают по 3-4 мл: в первую бромной воды; во вторую 2% водный раствор перманганата калия и добавляют в нее 0.5 мл 10% раствора соды; в третью 1% раствор перманганата калия с добавлением 1 капли серной кислоты (конц). Поочередно через каждую пробирку пропускают этилен (см. рис. 8). Наблюдают происходящие изменения. Запишите уравнения реакций. Отметьте особенности каждой из них. а) Взаимодействие с бромной водой СН2=СН2 + НBr + НОBr  Протекание этой реакции сопровождается ______________________________ 53

________________________________, т.к. в результате реакции происходит __________________________________________________________________ б) Взаимодействие с водным раствором перманганата калия СН2=СН2 + КMnO4 + H2O + NaHCO3  Реакция сопровождается _________________, вследствие ______________ в) Взаимодействие с раствором перманганата калия в присутствии кислоты СН2=СН2 + КMnO4 + H2O + Н2SO4  В кислой среде наблюдается ________________________________________ __________________________________________________________________ Т.к. реакции взаимодействия этилена с бромной водой и раствором перманганата калия сопровождаются визуальными изменениями их используют для _______________________________________________________________ и называют _______________________ реакциями. Опыт 6. Взаимодействие этилена с бромом (АЕ) В пробирку налить 1 мл брома (под тягой!), затем 4-5 мл воды и пропускать через реакционную смесь этилен до обесцвечивания раствора (см. рис. 8). После обесцвечивания раствора в пробирке получается два слоя: верхний вода, нижний - бесцветная тяжелая жидкость - это 1,2-дибромэтан. Для большей убедительности прилейте в пробирку несколько капель раствора индиго или фуксина, при этом слой воды принимает окраску. Отделите образующийся 1,2дибромэтан от воды и получите из него этилен (см. следующий опыт). Запишите уравнение этой реакции. Отметьте происходящие изменения. Взаимодействие этилена с бромом: Схема реакции __________________________________________________________________ Механизм реакции Опыт 7. Синтез этилена из дибромэтана В пробирку с 1,2-дибромэтаном (см. предыдущий опыт) приливают спирт (в соотношении спирт : дибромэтан=1:1) и помещают в нее одну гранулу цинка. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Реакционную смесь нагревают до начала реакции. После этого нагревание происходит за счет теплоты, выделяющейся до начала реакции. Образующийся газ поджигают или пропускают через бромную воду. Делают вывод о том, что образующийся газ это _______________. Уравнение реакции запишите __________________________________________________________________ Такой метод синтеза этилена носит название реакции __________________ Опыт 8. Взрыв смеси этилена с кислородом (воздухом) Реакцию ведут аналогично реакции с метаном (см. лаб. раб. № 1, опыт 8). Соотношение этилена с кислородом составляет 1:3 (с воздухом 1:15). Взрыв 54

можно пронаблюдать при пропускании газовой смеси в мыльную воду (в железной чашке!). Опыт 9. Свойства жидких непредельных углеводородов ряда этилена а) Бромирование (тяга!). В сухую пробирку наливают 1 мл непредельных углеводородов и добавляют по каплям при встряхивании 3% раствор брома в четыреххлористом углероде. Если желтая окраска исчезает медленно, смесь осторожно подогревают в бане с горячей водой. К отверстию пробирки подносят влажную синию лакмусовую бумагу, убеждаются, что цвет ее не меняется. Напишите уравнение реакции присоединения брома к 2-метилбутену-2 и рассмотрите ее механизм (АЕ). Рассчитайте, сколько граммов 3% раствора брома потребуется для бромирования 1г 2-метилбутена-2. Схема реакции: Механизм реакции: Расчет_______________________________________________________________ ________________________________________________________________ б) Окисление водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) В пробирку наливают 1 мл ненасыщенных углеводородов, добавляют 1 мл 10% раствора соды, затем по каплям при встряхивании - 2% раствор перманганата калия. Фиолетовая окраска раствора исчезает, появляется хлопьевидный осадок бурого цвета. Если исчезновение фиолетовой окраски заметить трудно, в смесь опускают полоску фильтровальной бумаги, которая впитывает лишь раствор, но не осадок. Окраска раствора на фильтровальной бумаге видна отчетливо. Напишите уравнение реакции окисления 2-метилбутена-2 водным раствором перманганата калия и подберите коэффициенты. __________________________________________________________________ в) Взаимодействие с серной кислотой (конц). В сухую пробирку наливают 1 мл непредельных углеводородов, добавляют 1 мл конц. серной кислоты и взбалтывают смесь в течение нескольких минут. (Вначале осторожно!) Если смесь сильно разогревается, пробирку охлаждают водой. Слой алкена исчезает, смесь приобретает бурую окраску. Напишите уравнение реакции образования алкилсерной кислоты и рассмотрите ее механизм (АЕ) на примере 2-метилбутена-2. (Эта реакция используется для очистки предельных углеводородов от примесей непредельных углеводородов.) Схема реакции: __________________________________________________________________ Механизм: г) Взаимодействие с азотной кислотой. В сухую пробирку наливают 1 мл ненасыщенных углеводородов, добавляют 1 мл конц. азотной кислоты и осторожно перемешивают смесь. Когда реакция замедлится, реакционную смесь 55

энергично встряхивают в течение нескольких минут. Смесь разогревается и становится бурой. Происходит образование сложной смеси продуктов осмоления. Запишите реакцию взаимодействия с азотной кислотой. Схема реакции: Реакция проходит по правилу:________________________________________ Опыт 10. Свойства полиэтилена а) Полиэтилен в виде гранулы или кусочка трубки опускают в стакан с водой. Он плавает на поверхности, так как_________________________________. б) В три пробирки наливают по 2 мл концентрированных кислот: в первую серной, во вторую азотной, в третью гидроксида натрия и помещают в них по кусочку полиэтилена. Через 2-3 минуты осторожно вынимают полиэтилен из пробирок, промывают водой и убеждаются в том, что он не изменился. Почему? __________________________________________________________________ г) Кусочек полиэтилена помещают на асбестовую сетку и нагревают до тех пор, пока он станет мягким. Стеклянной палочкой придают ему какую-нибудь форму и охлаждают. В охлажденном виде полиэтилен сохраняет форму. Почему? __________________________________________________________________ Лабораторная работа № 3. Получение и свойства диеновых углеводородов Оборудование: конические колбы, стеклянные палочки, часовые стекла, пинцет, корковые пробки, стаканы, плитка, водяная баня, зажимы, пробирки, лучина (спички), пипетки. Реактивы: фикус (1-2 шт. листа с черешками), кальций хлористый (крист) или сернокислый аммоний, спирт, бензол, бензин, хлороформ, бромная вода, раствор перманганата калия (3%), раствор брома в бензине, невулканизированный и вулканизированный каучук, резиновый клей (4% в бензоле или бензине), нитрат или ацетат свинца.

Опыт 1. Извлечение млечного сока из растений Каучук содержится в ряде растений и легко может быть извлечен из них. Для извлечения каучука из фикуса отрезают 1-2 листа и собирают в пробирку выделяющийся из черешков млечный сок. К собранным каплям сока приливают немного воды и вносят 0.5 г хлорида кальция или сернокислого аммония. Смесь встряхивают. Затем по каплям добавляют спирт, пока каучук не начнет выделяться на поверхности раствора. 1. Хлопья каучука переносят стеклянной палочкой в пробирку с 2-3 мл растворителя (бензол, бензин, хлороформ). К части раствора приливают бромную воду или раствор перманганата калия. Исчезновение окраски указывает на ____________________________________________________________________

56

Другую часть раствора осторожно выпаривают на часовом стекле. После удаления растворителя обнаруживается эластичная пленка каучука, что свидетельствует о __________________________________________________ 2. Хлопья каучука, извлеченные из раствора стеклянной палочкой, растягивают при помощи пинцета. Образуются тонкие длинные нити каучука. Опыт 2. Свойства каучука. Непредельный характер каучука В пробирку наливают 2 мл раствора каучука (или резинового клея – 5 % раствора каучука в бензоле) и пипеткой приливают по каплям 3 % раствор брома в бензине. После добавления каждой порции раствора брома пробирку энергично встряхивают. Происходит обесцвечивание брома. (Непредельность каучука можно также проверить раствором перманганата калия или бромной водой). Уравнение проведенной реакции запишите Опыт 3. Отношение каучука и резины к растворителям Невулканизированный каучук растворяется во многих органических растворителях, вулканизированный каучук (резина) в той или иной степени растворяет в себе эти вещества, от чего увеличивается в объеме (как говорят «набухает»). В 2 пробирки с бензином или бензолом помещают по кусочку сырого (невулканизированного) каучука и резины (от резиновой пробки или галоши). Пробирки закрывают корковыми пробками и ставят для дальнейшего наблюдения. Через некоторое время обнаруживают, что в одной пробирке каучук растворяется, а в другой - набухает. Этим опытом доказывают, что __________________________________________________________________ Опыт 4. Взаимодействие с бромом Вследствие наличия двойных связей каучук легко присоединяет галогены. Этим объясняется, например, затвердение каучуковых пробок и трубок при работе с галогенами. Готовят раствор сырого (невулканизированного) каучука в бензине (свободного от непредельных соединений) или в бензоле (что удобнее, т.к. он обычно не требует предварительной очистки). Это может быть достигнуто кипячением тонко нарезанных кусочков каучука с растворителем в колбе с обратным холодильником или настаиванием (без нагревания) в течение нескольких суток. В пробирку с раствором каучука приливают раствор брома в бензоле. При встряхивании смеси окраска брома исчезает. (Для опыта можно использовать также бромную воду). Уравнение (механизм) реакции запишите Объясните причину исчезновения окраски. Отметьте скорость ее протекания по сравнению с аналогичной реакцией для этилена. ________________________ __________________________________________________________________

57

Опыт 5. Разложение каучука при нагревании Каучук при нагревании разлагается на продукты с меньшим молекулярным весом. Образующиеся вещества обладают свойствами непредельных соединений. Основной продукт разложения каучука – изопрен. В пробирке (1) с отводной трубкой нагревают немного каучука. Обраизоп рен зующиеся парообразные продукты отводят в пробирку (2), охлаждаемую в стакане с водой, где они конденсируются. В пробирку (3) налейкаучук 2 те 1.5-2 мл бромной воды (или раствор перман1 ганата калия) и периодически пропускайте через неё выделяющийся при разложении изопрен 3 (рис. 9). Когда соберется немного конденсата в пробирке (2) и произойдет обесцвечивание жидРис.9. Разложение каучука кости в пробирке (3) прекратите нагревание. Объясните происходящие явления и запишите соответствующее уравнение реакции, начиная с разложения каучука __________________________________________________________________ Опыт 6. Отношение каучука и резины к нагреванию Доведите водяную баню до кипения и, продолжая нагревать, поместите в неё на 5 мин полоски каучука и резины. Затем выньте тигельными щипцами полоску резины и быстро растяните её. Тоже проделайте с полоской каучука. Полоска каучука после размягчения сильно растягивается, теряет эластичность, полоска резины остается без изменений. Объясните причину. Опыт 7. Открытие серы в вулканизированном каучуке При сильном нагревании вулканизированного каучука сера выделяется из него в виде сероводорода и может быть обнаружена солями свинца. В пробирке нагревают несколько кусочков резины. В выделяющиеся пары вносят бумажку, смоченную раствором азотнокислого или уксуснокислого свинца. Бумажка чернеет. Продукты термического разложения резины можно пропустить также в раствор соли свинца. Образуется черный осадок. Что является причиной почернения бумажки или выпадения черного осадка? __________________________________________________________________ Уравнение реакции запишите: Невулканизированный каучук (если он не загрязнен) в подобных условиях не образует осадка сернистого свинца. Почему ?___________________________ Опыт 8. Выделение каучука из резинового клея Резиновый клей представляет собой раствор каучука в бензине (4% раствор каучука в бензине). В пробирку наливают 1 мл раствора брома в бензине (или бензоле) и прибавляют 1 мл резинового клея. Исчезновение окраски указывает на непредельный характер каучука. (Аналогично можно провести опыт с раствором перманганата калия). 58

На стеклянную пластинку тонким слоем налейте резиновый клей и нагрейте её на кипящей водяной бане. При этом бензин испаряется и на стекле остается желтая пленка каучука, которая легко скатывается в стерженек. С выделенным каучуком можно провести опыты на эластичность, растворимость в органических растворителях, термопластичность. Опыты с этим каучуком проходят быстрее, чем с обычным натуральным. Лабораторная работа № 4. Получение и свойства ацетиленовых углеводородов Оборудование: конические колбы, плитка, зажимы, пробирки, лучина (спички), пипетки, капельная воронка, цилиндр, фильтровальная бумага, фарфоровые чашки, клеенка. Реактивы: кислоты: азотная (конц), соляная (конц); карбид кальция, раствор хлорида натрия, хлорид меди, бромная вода, перманганат калия (раствор, крист), аммиак (конц), раствор нитрата серебра (1%), ацетон, солянокислый гидроксиламин (крист), этиловый спирт.

Опыт 1. Получение ацетилена В пробирку с газоотводной трубкой поместите несколько кусочков карбида кальция и 1 мл воды. Реакция проходит быстро. Выделяющийся ацетилен используют для изучения его свойств. Опыт 2. Физические свойства ацетилена Цвет ________________, запах _________________________________ Растворение ацетилена в воде. Ацетилен пропускают через воду в пробирке в течение нескольких минут. После этого нагревают воду до кипения и к отверстию пробирки подносят зажженную лучинку. Выделяющийся из воды ацетилен вспыхивает. Цилиндр или пробирку с чистым (без воздуха) ацетиленом опрокидывают отверстием в стакан с подкрашенной холодной водой. При покачивании цилиндра (пробирки) уровень воды в нем заметно поднимается. Таким образом, ацетилен в воде _____________________________, чем метан и этан. Укажите причину _______________________________________ Растворение ацетилена в ацетоне. Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне. В виде такого раствора он и хранится в стальных баллонах (с пористым наполнителем). В пробирку с ацетиленом наливают 3-4 мл ацетона. Пробирку закрывают пробкой, встряхивают несколько раз и опрокидывают в ванну с подкрашенной водой. При опрокидывании и открывании пробки вода поднимается в пробирку. Опыт 3. Горение ацетилена А. Для сжигания ацетилен получают отдельно в пробирке. На конце газоотводной трубки поджигают выделяющийся ацетилен, он горит сильным коптящим пламенем. Если в коптящее пламя ацетилена направить струю воздуха или кислорода из газометра пламя становится ярким, копоть исчезает. Уравнение горения ацетилена: 59

________________________________________ Объясните причину коптящего пламени ацетилена и подтвердите ее расчетом процентного содержания в нем углерода и водорода. __________________________________________________________________ Б. Горение ацетилена в хлоре. Описание опыта смотри в лаб. работе № 1. Опыт 5. Наблюдаемые явления запишите. ______________________________ ____________________________________________________________________ Уравнение горения ацетилена в хлоре: В. Воспламенение ацетилена в атмосфере хлора. Проводят опыт аналогично предыдущему. Только в пробирку с хлором вводят конец газоотводной трубки с выделяющимся ацетиленом (не поджигают!). Ацетилен быстро вспыхивает и загорается _________________ пламенем, при этом выделяется много копоти. Объясните причину самовоспламенения ацетилена. __________________________________________________________________ Опыт 4. Взаимодействие ацетилена с бромной водой и раствором перманганата калия В одну пробирку налейте 4-5 мл бромной воды, в другую – столько же раствора перманганата калия. Пропускайте через эти растворы ацетилен (рис. 8). Опишите наблюдаемые явления Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетилена: а) с бромной водой б) с перманганатом калия __________________________________________________________________ Так как в результате проведенных реакций наблюдается обесцвечивание растворов бромной воды и перманганата калия их называют __________________ ___________________________реакциями на СС связь. Опыт 5. Получение ацетиленидов Готовят аммиачный раствор окиси серебра, добавляя к раствору нитрата серебра водный аммиак по каплям до растворения первоначально выделяющегося осадка. В пробирку помещают 1-2 мл аммиачного раствора соли серебра, а в другую пробирку аммиачного раствора меди. Пропускают через эти растворы ток газообразного ацетилена. Опишите наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакций полученных ацетиленидов: а) меди Ацетиленид меди отфильтровывают и промывают осадок несколькими каплями спирта, переносят влажный фильтр с осадком на другой, большой листок фильтровальной бумаги и осторожно подсушивают в чашке на водяной бане. Если внести щипцами сухой фильтр с ацетиленидом в пламя, то происходит громкий , но безопасный взрыв. б) ацетиленида серебра 60

Ацетиленид серебра более опасен в обращении и отфильтровывать его не следует. После опыта немедленно уничтожают остатки ацетиленидов, для чего помещают их (вместе с фильтрами) в стаканчик с водой и добавляют концентрированную соляную или азотную кислоту (1/4 – 1/5 объема воды). Опыт 6. Опыты с полихлорвинилом А. Кусочки винипласта или полихлорвиниловой пленки (клеенки, изоляции) нагревают осторожно в пробирке или фарфоровой чашке. Убеждаются в том, что полимер не переходит в жидкое состояние, а разлагается. К выделяющимся газообразным продуктам разложения подносят влажную лакмусовую бумажку и затем палочку, смоченную раствором аммиака. Наблюдают покраснение бумажки в первом случае и в образовании белого дымка во втором случае. Делают вывод о выделении хлороводорода при разложении полихлорвинила. Б. Кусочки полихлорвинила нагревают в пробирке, закрытой пробкой с отводной трубкой. Газообразные продукты разложения отводят в пробирку с водой (рис.8). К полученному водному раствору приливают немного раствора азотнокислого серебра и 1-2 капли азотной кислоты. Наблюдают образование осадка хлорида серебра, что говорит о выделении хлороводорода при разложении полимера. Лабораторная работа № 5. Получение и свойства бензола и алкилбензолов Оборудование: стаканы, плитка, газоотводные трубки, лед, фильтровальная бумага, тигель, термометр, пробки со стеклянными трубками, водяная баня, хлоркальцевая трубка, синяя лакмусовая бумажка. Реактивы: кислоты: азотная (конц), серная (конц, 2н), соляная (10%), бензойная; активированный уголь, карбид кальция, натронная известь (смесь гидроксида натрия и оксида кальция), хлорид кальция (гранулы), хлорид алюминия (крист, безв), бромная вода, перманганат калия (раствор), йод (крист), алюминий, железные опилки, формалин, жир или растительное масло; растворители: спирт, эфир, бензол, толуол, ксилол, стирол, хлороформ.

Опыт 1 (демонстрационный)*. Получение бензола из ацетилена Для получения бензола из ацетилена собирают прибор, изображённый на рис. 10. В пробирку (1) помещают карбид кальция и воду, образующийся ацетилен по газоотводной трубке пропускают через пробирку с конц. серной кислотой (2) (для регулирования подачи и сушки ацетилена). В течение 1 мин пропускают слабый ток ацетилена, затем нагревают реакционную трубку (3) над пламенем (4). Образующиеся пары бензола конденсируются в пробирку-приемник (5), охлаждаемый в стакане с водой (6). При нагревании ацетилен частично разлагается с выделением сажи (она является также катализатором). Для доказательства образования бензола в пробирку с жидким продуктом прилейте 0.5 мл формалина и 1 мл конц. серной кис*

Демонстрационный опыт проводится в единственном экземпляре. 61

лоты; на стенках пробирки образуются красные полосы (опыт длится несколько мин). 3

C2H2

4

5

1 2 6

Рис. 10. Получение бензола из ацетилена. 1-пробирка с карбидом кальция и водой, 2-пробирка с серной кислотой, 3-трубка с активированным углем, 4-сухое горючее, 5-пробиркаприёмник, 6-стакан с водой.

Запишите уравнение получения бензола, укажите условия реакции: Опыт 2. Получение бензола из бензойной кислоты Тщательно растирают в ступке 5 г бензойной кислоты с 10 г натронной извести и пересыпают смесь в пробирку, которую затем закрывают пробкой с длиной отводной трубкой; нижний конец последней опускают в пробиркуприемник, охлаждаемую водой со льдом (рис.11). Пробирку с сухой смесью нагревают пламенем горелки сначала осторожно, затем сильно. Смесь слегка темнеет и оседает. 1 Когда исчезнут белые участки на поверх2 ности смеси, нагревание прекращают. Полученный отгон в приемнике разделяется на два слоя; верхний из них представляет собой ______, который обычно кристаллизуется. Необходимо следить, чтобы эти Рис. 11. Получение бензола из бензой- кристаллы не забили отверстие отводной ной кислоты. 1) пробирка с реакционной смесью, 2) пробирка-приёмник в ста- трубки. Верхний слой отгона отделяют, су шат кусочком хлорида кальция и перегонякане с охладительной смесью. ют; он перегоняется полностью при 79-80оС. Запишите уравнение проделанной реакции: Опыт 3. Растворимость бензола В три различные пробирки наливают по 1-2 мл воды, спирта, эфира. К жидкостям добавляют по равному числу капель бензола. Пробирки встряхивают и ставят в штатив. Отмечают где он растворяется: в воде ____________, в спирте___________, в эфире______________________ Опыт 4. Бензол как растворитель В одну пробирку наливают 1 мл бензола, в другую столько же воды. В пробирки помещают по маленькому кусочку жира (или растительного масла), взбалтывают и наблюдают, где растворился жир. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю чистого бензола и рядом каплю раствора жира в бензоле. Бензол испаряется полностью, от капли раствора остается жирное пятно. 62

Опыт 5. Горение бензола В тигель (фарфоровую чашку) налейте по 1 мл бензола и подожгите его. Появляется коптящее пламя. Рассчитайте элементный состав бензола (углерод составляет ___ %, водород ___%) и используйте его для объяснения коптящего пламени. Опыт 6. Кристаллизация бензола В пробирку налейте 2 мл бензола и поставьте её в чашку со льдом (для контроля используйте вторую пробирку с водой); через несколько минут бензол кристаллизуется. Измерьте температуру замерзания бензола: она составляет ___оС. Пробирку с кристаллическим бензолом ставят в штатив, постепенно он переходит в жидкое состояние при температуре ____ оС. Бензол используется для дальнейших опытов. Химические свойства бензола Опыт 7. Отношение бензола к бромной воде и раствору перманганата калия Исходя из структурной формулы бензола можно предположить, что он будет обесцвечивать бромную воду и перманганат калия. В пробирку наливают 1-2 мл бензола и затем немного бромной воды. Смесь взбалтывают. Обесцвечивания не происходит. (Почему? Запишите.) Бром переходит в верхний слой бензола и окрашивает его. __________________________________________________________________ Опыт 8. Влияние катализаторов на ход бромирования А. Опыт проводят параллельно с бензолом и толуолом. В сухой пробирке смешивают 2-3 мл исследуемого углеводорода с равным объемом раствора брома и делят смесь на четыре части, примерно одинаковые по объему. К трем порциям добавляют катализаторы: в первую – несколько кристаллов йода, во вторую – кусочек алюминия и в третью – маленькую щепотку железных опилок. В четвертую порцию катализатора не добавляют. Смеси, содержащие толуол, оставляют при комнатной температуре, часто взбалтывая их. Смеси, содержащие бензол, нагревают до начала кипения (лучше на водяной бане), затем пробирки также ставят в штатив. Наблюдая различие в быстроте и интенсивности выделения бромистого водорода, отмечают, какой из двух углеводородов бромируется быстрее и как влияют различные катализаторы на скорость бромирования. Бензол

1 пробирка (иод) ________________, 2 пробирка (Al) ____________________ 3 пробирка (Fe)_________________, 4 пробирка ______________________ Толуол

1 пробирка (иод) _______________, 2 пробирка (Al) _____________________ 3 пробирка (Fe)________________, 4 пробирка _______________________ Б. Для обнаружения влияния катализатора не только на скорость, но и на направление бромирования толуола нагревают смеси без катализатора и с катализатором – железом – до начала кипения. Энергичное бромирование наблюдается в обоих случаях. Затем охлаждают обе пробирки и погружают в каждую 63

из них конец полоски фильтровальной бумаги, свернутой жгутом, так, чтобы жидкость смочила бумагу. Вынув обе бумажки, слегка подсушивают их над электроплиткой или просто на воздухе (время от времени определяют запах смоченной части бумаги) результаты записывают __________________________________________________________________ Бромистый водород и растворитель улетучиваются очень быстро, затем испаряется и взятый в избытке толуол. После этого можно установить резкое различие запаха обеих бумажек. После опыта пробирки ополаскивают теплым раствором щелочи. Опыт 9. Влияние света на ход бромирования Опыт проводят в узких пробирках. В две пробирки помещают примерно одинаковый объем ароматических углеводородов (бензол, толуол); высота столба жидкости должна составлять не менее 7-8 см. Затем на каждую пробирку надевают кольцо из полоски черной бумаги (закрепляя скотчем) так, чтобы часть столба жидкости (не менее 3-4 см) была закрыта от прямого света. Приливают в каждую пробирку по 5-10 капель раствора брома, встряхивают их и оставляют на рассеянном дневном свете, освещенность всех пробирок должна быть примерно одинаковой. Отмечают по часам время начала опыта ____________________________________________________________. Через 5-10 мин (в зависимости от толщины стенок пробирок и интенсивности освещения) видимая часть раствора обесцвечивается сначала в одной из пробирок, затем в другой. Записав время, потребовавшееся для обесцвечивания жидкости в каждой пробирке __________________________, сразу же открывают затемненную часть слоя данной жидкости и отмечают, исчезла ли окраска брома и в этой части У отверстия пробирок, в которых наблюдается обесцвечивание, выделяется дымящийся на воздухе газ, иногда и в жидкости заметны пузырьки. Испытывают на бумажках, какой запах имеют продукты реакции в обесцвечивающихся растворах после испарения более летучих веществ. В одной из пробирок жидкость остается окрашенной бромом длительное время. Опыт 11. Получение нитробензола Готовят нитрующую смесь, для чего в широкой пробирке или маленькой колбочке смешивают 1.5 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл конц. серной кислоты и охлаждают в воде разогревшуюся смесь кислот. В полученную смесь добавляют по каплям 1 мл бензола при сильном, но осторожном встряхивании и охлаждении в воде. Наблюдается значительное разогревание. Постоянно встряхивая пробирку, заставляют отделяющийся верхний слой вновь эмульгироваться в нижнем. Через 3-5 мин реакционную смесь выливают в стаканчик с 20-30 мл воды, встряхивают её и дают отстояться. Нитробензол выделяется в виде тяжелого желтоватого масла, мутного от капелек воды. Напишите механизм данной реакции: 64

Опыт 12. Нитрование толуола А. Для введения в бензольное ядро толуола одной нитрогруппы готовят нитрующую смесь из 1.5 мл конц. азотной кислоты и 2 мл конц. серной кислоты и вводят в неё по каплям 1 мл толуола при хорошем охлаждении и встряхивании реакционной смеси. Все дальнейшие операции проводят так же, как при нитровании бензола. Покажите распределение электронной плотности в толуоле и напишите уравнение реакции нитрования толуола. Б. Для введения второй нитрогруппы снова готовят нитрующую смесь из тех же объемов серной и азотной кислот и добавляют к ней полученную в опыте А смесь нитротолуолов. Все дальнейшие операции проводят аналогично. Сравните протекание реакций А и Б _________________________________________ Опыт 13. Алкилирование бензола В пробирку наливают 1 мл бензола, добавляют 0.5 мл хлорида алюминия, затем при встряхивании к смеси приливают 1 мл хлороформа. Пробирку закрывают пробкой с трубкой и слегка нагревают. При этом начинается энергичная реакция с выделением хлороводорода. Смесь окрашивается в красно-бурый цвет. Образуется маслообразный продукт реакции. Напишите уравнение алкилирования бензола. Объясните механизм реакции. Какова роль хлорида алюминия при алкилировании. Опыт 14. Окисление бензола В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия (5%) и по 1 мл серной кислоты (2 н). Затем в одну из них добавляют бензол, а в другую – толуол. Пробирки закрывают пробками с вертикальными стеклянными трубками и нагревают на водяной бане. В пробирке с _____________ наблюдается побурение и выпадение осадка, а с _________________ никаких изменений не происходит. Запишите уравнение реакции перманганата калия с толуолом. Объясните причину различного отношения бензола и толуола к перманганату калия._____________________________________________________________ Опыт 15. Взаимодействие ароматических углеводородов с азотной кислотой

Опыт следует проводить в вытяжном шкафу. Работу проводят параллельно с тремя веществами. В три пробирки помещают по 2 мл концентрированной азотной кислоты, добавляют в них соответственно по 5-7 капель одного из углеводородов и сильно встряхивают. Жидкости во всех пробирках образуют нестойкую, быстро расслаивающуюся эмульсию. Продолжая часто встряхивать, нагревают смеси почти до кипения. Отмечают различие хода процесса в разных пробирках; эмульсии во всех случаях постепенно становятся все более стойкими. 1 пробирка ___________, 2 пробирка ____________, 3 пробирка __________ После 5-10 мин нагревания со встряхиванием охлаждают пробирки и приливают в каждую по 6-7 мл холодной воды. Отмечают характерный запах продук65

тов реакции. В двух пробирках выделяются продукты реакции в виде тяжелого окрашенного масла. 1 пробирка ___________, 2 пробирка ____________, 3 пробирка __________ Лабораторная работа № 6*. Соединения ряда трифенилметана Оборудование: фарфоровые ступки с пестиками, стаканы, плитка. Реактивы: кислоты: серная (конц), соляная (2н), щавелевая (крист); цинк (порошок), бромная вода, гидроксид натрия (разб, 2н), фталиевый ангидрид (крист), резорцин (крист), фенол (крист), фенолфталеин (спирт. раствор), этиловый спирт.

Получение трифенилметановых красителей Опыт 1. Получение фенолфталеина В пробирке смешивают при встряхивании 0.05-0.1 г тонко растертого фталевого ангидрида с двойным количеством фенола, а затем к смеси добавляют 1-2 капли серной кислоты конц. Содержимое пробирки осторожно нагревают на пламени горелки в течение 2-3 мин до расплавления смеси и образования темно-красного окрашивания. К остывшей массе, содержащей фенолфталеин, приливают при встряхивании 5 мл горячей воды. К 3-5 каплям водного раствора (кислого) фенолфталеина, помещенным в пробирку приливают 2 н раствор гидроксида натрия. Появляется малиновая окраска. При добавлении избытка гидроксида натрия окраска исчезает. К полученной сильнощелочной бесцветной жидкости добавляют по каплям соляную кислоту (2 н). Раствор сначала становится малиновым, а при избытке кислоты обесцвечивается. Напишите уравнение реакции конденсации фталевого ангидрида с фенолом. Опыт 2. Получение флуоресцеина В пробирке смешивают 0.05-0.1 г тонкорастертого фталевого ангидрида с двойным количеством резорцина и добавляют 3-4 капли серной кислоты конц. Полученную смесь осторожно нагревают на пламени 2-3 мин до сплавления и появления темно-красного окрашивания. При нагревании смеси необходимо время от времени выводить пробирку из пламени, чтобы обуглить содержимое. К остывшей массе, содержащей флуоресцеин, приливают 5-6 мл воды и пробирку слегка нагревают. Одну-две капли полученного раствора приливают к 10-15 мл воды и добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия или аммиака. В жидкости появляется флуоресценция, имеющая желтую окраску в проходящем свете и зеленую в отраженном. Напишите уравнение реакции получения флуоресциина.

*

Если лабораторные работы № 6 и № 7 проводятся на одном занятии, то самым первым следует поставить демонстрационный опыт 1 из лаб. раб. № 7, т.к. он требует длительного времени (3 ч). 66

Опыт 3. Получение аурина В пробирке нагревают смесь 0.03-0.05 г щавелевой кислоты, двойного количества фенола с 1-2 каплями серной кислоты концентрированной до образования плава. К содержимому пробирки при встряхивании добавляют 5 мл воды, образуется желтый раствор аурина. Напишите уравнение реакции конденсации фенола со щавелевой кислотой. К раствору аурина добавляют несколько капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Окраска раствора аурина изменилась на __________ ________________ окраску. Объясните действие гидроксида натрия на аурин._____________________________________________________________ Напишите структурные формулы аурина в кислой и щелочной среде. Опыт 3. Образование щелочных солей фенолфталеина К 2-3 мл воды добавляют 2 капли спиртового раствора фенолфталеина; образуется слабая муть. При введении 1 капли разбавленного раствора щелочи муть исчезает и жидкость окрашивается в малиновый цвет. Если прибавить еще 0.5-1 мл раствора щелочи, то смесь постепенно снова обесцвечивается. К полученной бесцветной сильнощелочной жидкости добавляют по каплям серную кислоту. Раствор окрашивается в малиновый цвет и затем вновь обесцвечивается. Объясните происодящие явления. Опыт 4. Бромирование флуоресцеина Несколько крупинок флуоресцеина растворяют в 2-3 мл спирта при слабом нагревании. Желтый, почти не флуоресцирующий раствор делят на две примерно равные части; к одной из них добавляют 4-5 мл воды, к другой – 2-3 мл бромной воды. В обоих случаях раствор мутнеет. Затем добавляют по каплям к обеим смесям разбавленный раствор щелочи до прекращения изменения окраски: в одной пробирке образуется ярко-зеленый флуоресциирующий раствор, а в другой – красный раствор соли эозина. Опыт 3. Восстановление фталеинов К 2-3 мл разбавленного раствора щелочи добавляют раствор исследуемого фталеина и затем немного цинка (или алюминия). При встряхивании без нагревания наблюдается выделение водорода и интенсивно окрашенная жидкость обесцвечивается. Часть бесцветной жидкости сливают на часовое стекло или фарфоровую чашку; при стоянии на воздухе жидкость постепенно принимает первоначальную окраску. Другую часть раствора переливают в пробирку и добавляют по каплям разбавленную серную кислоту; в этом случае первоначальная окраска появляется гораздо быстрее. Лабораторная работа № 7. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами Оборудование: плитка, водяная баня, стаканы, воронка с вкладышем, асбестовая сетка, штатив, круглодонные и конические колбы, стаканы, ветки древесины (березы), хлопчатобумажная ткань. 67

Реактивы: бромная вода, гидроксид натрия (10%), карбонат натрия (раствор), перманганат калия (раствор), нитрат аммония (20%) в серной кислоте (конц), оксид хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте, аммиак (конц); кислоты: серная (конц), уксусная (конц), азотная (конц), соляная (1:1), пикриновая (крист); малеиновый ангидрид (крист), нафталин (крист), этиловый спирт, фенол (крист),- и  -нафтолы (крист), хлороформ, антрацен (крист), конго красный, бензол.

Химические свойства нафталина и его производных. Реакции SЕ2. Опыт 1 (демонстрационный). Конденсация антрацена с малеиновым ангидридом В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1 г антрацена, 5 0.75 г малеинового ангидрида и 10 мл бензола (рис. 12). Полу3 ченную смесь нагревают 3 ч при 4 температуре кипения. После охлаждения продукт конденсации выпадает в осадок. Запишите 2 уравнение реакции. 1 Рис. 12. Прибор для конденсации антрацена с малеиновым ангидридом. 1-плитка, 2-круглодонная колба, 3-обратный холодильник, 3,4-направление тока воды.

Опыт 2. Бромирование ароматических углеводородов Опыт следует проводить в вытяжном шкафу. В три сухие пробирки помещают 1 мл бензола, 1 мл толуола и 0.5-1 г нафталина. В каждую пробирку добавляют по 1 мл раствора брома и встряхивают. Затем делят каждую смесь на две части, отливая половину её объема в чистую сухую пробирку. Одну часть каждой смеси с раствором брома оставляют стоять в штативе, другую часть нагревают до кипения, после чего также ставят пробирку в штатив. Признаками реакции бромирования является исчезновение окраски брома и выделение дымящего на воздухе бромистого водорода. Опыт 3. Сульфирование ароматических углеводородов В пробирку помещают по 0.5-1 мл каждого из углеводородов (бензол, толуол, ксилол) и добавляют по 4 мл конц. серной кислоты, затем нагревают пробирки до 80оС на водяной бане при частом и сильном встряхивании. Пробирку, содержащую бензол, нагревают осторожно, чтобы бензол не улетучился. Углеводороды при встряхивании образуют с кислотой эмульсию и постепенно растворяются. Отмечают различие во времени, которое потребовалось для полного растворения исследуемых углеводородов при одинаковом режиме нагревания и встряхивания. 68

Когда растворение закончится, охлаждают все пробирки в стакане с водой, затем выливают содержимое каждой пробирки в колбочку с 10-15 мл холодной воды и отмечают, выделяется ли исходный углеводород или продукт реакции. _______________________________________________________________ Напишите механизм реакции сульфирования толуола. Опыт 4. Получение -нафталинсульфокислоты Около 1 г нафталина нагревают в сухой пробирке до плавления, затем охлаждают и добавляют к затвердевшему нафталину равный объем (около 1 мл) конц. серной кислоты. Очень осторожно нагревают смесь на пламени горелки 1-2 мин при встряхивании до получения однородной жидкости. После охлаждения добавляют к полученной густой темной жидкости 2 мл воды и снова слегка нагревают смесь. При охлаждении до 15-20оС выделяются кристаллы -нафталинсульфокислоты, которые можно отфильтровать на воронке с вкладышем и высушить. При добавлении к смеси, содержащей кристаллы, еще 3-5 мл воды сульфокислота полностью растворяется. Опыт 5. Получение нитронафталина К 2 мл конц. азотной кислоты добавляют 0.5 г нафталина; при встряхивании смесь начинает желтеть уже при комнатной температуре. Нагревают смесь на кипящей водяной бане 5 мин при частом встряхивании и затем выливают в четырехкратный объем холодной воды. Нитронафталин выделяется в виде оранжевого масла, быстро твердеющего при встряхивании. Выход почти теоретический. Уравнение реакции запишите. Опыт 6 (демонстрационный). Возгонка нафталина В стакан, установленный на асбестовой сетке, насыпают нафталин, туда же помещают несколько древесных веточек. Сверху стакан нака рывают круглодонной колбой наполненной водой (рис. 13). При нагревании происходит возб в гонка нафталина, пары его конденсируются на ветках и холодном дне колбы в виде красивых блесток. Легко заметить, что сконденсировавРис. 13. Прибор для возгонки наф- шийся нафталин чище исходного. талина: а) ветка, б) нафталин, в) асбестовая сетка.

Опыт 10. Нитрование антрацена Небольшое количество антрацена растворяют при нагревании в 3-4 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному теплому раствору осторожно приливают 1 мл 20 % раствора нитрата аммония в серной кислоте (конц). Смесь перемешивают. Образуется ярко-желтый осадок нитроантрацена. Если осадок плохо выделяется, то смесь выливают в холодную воду. Напишите уравнение реакции нитрования антрацена. 69

Опыт 11. Окисление антрацена В пробирке растворяют 0,1 г антрацена в 3 мл ледяной уксусной кислоте. К раствору прибавляют 2 мл оксида хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте. Вначале реакция идет бурно, когда реакция замедляется, смесь нагревают 5 мин и выливают в стакан с водой. Выделяется осадок антрахинона. Напишите уравнение окисления антрацена до антрахинона. Опыт 12. Субстативное крашение В стакан на 50 мл помещают раствор конго-красного и кусочек хлопчатобумажной ткани. Смесь нагревают до кипения. Окрашенную в красный цвет ткань промывают водой, а затем погружают в стакан с соляной кислотой (1:1). Ткань окрашивается в синий цвет. При погружении ткани в раствор карбоната натрия снова появляется красная окраска. Напишите уравнение реакции получения конго-красного и структурные формулы его в кислой и щелочной средах. Лабораторная работа № 8. Получение и свойства галогеналканов Оборудование: газоотводные трубки, лед, стаканы, стеклянные палочки, пипетки, медная проволочка, обратный холодильник, водяная баня, фильтровальная бумага, микроскоп, предметные и покровные стекла, микроскоп. Реактивы: кислоты: серная (конц), азотная (20%); смесь спирт:серная кислота (2:1 и 1:4), хлорид натрия (крист), бром, бромид калия (крист), йод (крист), йод в йодиде калия, магний (порошок), гидроксид натрия (10%), нитрат серебра, аммиак, перманганат калия, этиловый спирт, эфир, хлороформ, ацетон, резорцин (10%).

Опыт 1. Получение этилбромида В пробирку наливают 1.5 мл безводного этилового спирта и 1 мл воды, затем добавляют по каплям при встряхивании и охлаждении 1.5 мл конц. серной кислоты. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры в неё добавляют 1.5-2 г растертого в порошок бромида калия. Пробирку закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и укрепляют в лапке штатива (рис. 11). Конец газоотводной трубки опускают в воду (1мл), налитую в пробиркуприемник и охлаждаемую снаружи льдом. Содержимое пробирки очень осторожно нагревают до кипения (образуется пена). Постепенно кристаллы бромида калия исчезают, а в пробирке-приемнике собираются бесцветные тяжелые капли этилбромида. Перегонку этилбромида нужно вести при хорошем охлаждении пробирки-приемника, так как он имеет низкую температуру кипения (38.4оС). Пипеткой удаляют из пробирки-приемника верхний водный слой (далее этилбромид используют в Опыте 4). Вносят каплю этилбромида в пламя горелки (стеклянной палочкой). Пламя по краям окрашивается в характерный

70

для галогенсодержащих соединений _______________ цвет. Для обнаружения брома в этилбромиде можно использовать реакцию Бельштейна*. Напишите уравнение реакции образования этилбромида и рассмотрите её механизм (SN2). Какие приемы используют для смещения равновесия реакции в сторону увеличения выхода этилбромида? __________________________________________________________________ Какую роль играет в данном процессе вода? ___________________________ Какие основные, побочные реакции протекают при получении этилбромида? Напишите уравнения этих реакций. Опыт 2. Получение 1,2-дибромэтана В пробирку, помещенную в стакан с холодной водой, наливают 2 мл воды и вносят пипеткой 2-3 капли брома. (Осторожно! Тяга!). Затем пропускают в пробирку этилен (этилен получают по методике, описанной в лаб. раб. № 2, Опыт 1). Бурая окраска брома постепенно бледнеет. Этилен пропускают до полного обесцвечивания реакционной смеси. По окончании реакции на дне пробирки образуется бесцветная маслянистая капля 1,2-дибромэтана (= 2.18). Проводят пробу Бейльштейна, наблюдают _________________________ _________________ окраску пламени. Напишите уравнение реакции этилена с бромом. __________________________________________________________________ По какому механизму идет эта реакция?________________________________ Опыт 3. Получение этилхлорида В пробирку наливают 3 мл смеси этилового спирта и конц. серной кислоты (2:1) и добавляют 0.1 г растертого в порошок хлорида натрия. Пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой (рис. 4), имеющей оттянутый конец, и очень осторожно нагревают (жидкость вспенивается). Поджигают выделяющийся этилхлорид у отверстия газоотводной трубки; он горит характерным _________________ пламенем. Этилхлорид при обычной температуре представляет собой _________________________________________ Напишите уравнения реакций получения этилхлорида с указанием промежуточных стадий и механизма реакций Опыт 4. Образование и гидролиз магнийорганических соединений В сухую пробирку наливают 2 мл абсолютного эфира и добавляют 8 капель этилбромида, вносят (0.05 г) магния (порошка). Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником (стеклянной трубкой). Для ускорения реакции пробирку слегка подогревают в бане с теплой водой. Если реакция пойдет слишком энергично, пробирку охлаждают в стакане с ледяной водой. После полного *

Медную проволоку прокаливают в пламени горелки, затем смачивают её в исследуемом растворе и опять вносят в пламя горелки. Появление зелёной окраски пламени свидетельствует о наличии галогена в составе исследуемого соединения. 71

растворения магния в пробирку с магнийорганическими соединениями (реактивом Гриньяра) по каплям добавляют воду. Напишите уравнения реакций образования магнийорганического соединения и его гидролиз: Опыт 5. Свойства хлороформа А. В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 1 мл воды. Закрывают пробирку пробкой и энергично встряхивают. Через некоторое время образуется два слоя. Причиной этого является ____________________________________ Б. Наливают в пробирку 1.5-2 мл хлороформа и добавляют несколько капель раствора иода в КJ, встряхивают смесь. Нижний слой окрашивается в розовый цвет. Причиной этого является________________________________ В. Гидролиз хлороформа. В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 3 мл 10% раствора гидроксида натрия. Закрывают пробирку пробкой с обратным холодильником и осторожно при встряхивании нагревают смесь до кипения, затем охлаждают. В условиях опыта хлороформ гидролизуется с образованием ионов хлора и муравьиной кислоты (в щелочной среде получается натриевая соль муравьиной кислоты – формиат натрия НСООNа). Для обнаружения ионов хлора отливают в пробирку 1/3 гидролизата, подкисляют его 20% раствором азотной кислоты и добавляют несколько капель 1% раствора нитрата серебра. Напишите уравнения реакций гидролиза хлороформа в щелочной среде: __________________________________________________________________ Остаток щелочного гидролизата хлороформа делят на две части. К одной приливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида серебра, а к другой – несколько капель 1 % раствора перманганата калия. В первой пробирке выпадает металлическое серебро (реакция «серебряного зеркала»), во второй раствор окрашивается в зеленый цвет (в щелочной среде КМnO4 восстанавливается в соль марганцовистой кислоты, анионы которой окрашены). Напишите уравнения реакций и подберите к ним коэффициенты. Опыт 6. Получение и свойства бромоформа В пробирку наливают 1.5 мл ацетона, 3 мл 10 % раствора гидроксида натрия и 10 капель брома. (Осторожно! Тяга!) Смесь встряхивают, она разогревается, бурая окраска брома быстро исчезает, на дне пробирки появляются тяжелые капли бромоформа. Верхний водный слой удаляют с помощью пипетки, промывают бромоформ водой. Каплю бромоформа вносят в пламя горелки на стеклянной палочке, наблюдая __________________цвет пламени. К остальной части бромоформа добавляют 2-3 мл 10% раствора гидроксида натрия и осторожно нагревают смесь до кипения. В полученном щелочном гидролизате обнаруживают ионы брома и муравьиную кислоту качественными реакциями, опиисанными для хлороформа. 72

Напишите уравнения реакций (подберите коэффициенты) образования бромоформа (с щелочью): __________________________________________________________________ ионов брома с нитратом и гидроксидом серебра: формиата натрия с перманганатом калия: Опыт 7. Получение и свойства йодоформа При встряхивании растворяют в пробирке 0.5 г йода (обязательно кристаллический) в 1 мл спирта. К спиртовому раствору йода добавляют 5 мл воды (йод при этом выпадает в осадок), затем при встряхивании по каплям приливают 10 % раствор гидроксида натрия до тех пор, пока не исчезнет бурый цвет йода, и реакционная смесь не приобретет светло-жёлтую окраску. Для ускорения реакции пробирку осторожно подогревают на водяной бане (температура воды в бане 70-80оС). При охлаждении выпадает обильный осадок йодоформа в виде светло-жёлтых кристаллов со специфическим запахом. Осадок йодоформа отфильтровывают и промывают небольшим количеством дистиллированной воды. Каплю водной взвеси кристаллов йодоформа переносят на предметное стекло и рассматривают кристаллы под микроскопом. Они имеют форму правильных шестиугольников или звездочек (рис. 14). Реакция получения йодоформа описанным способом очень чувствительна, * ** * * * она дает возможность обнаружить даже следы этилового ** * * * * * * * * * спирта в водном растворе. * * * * * **** Напишите уравнение реакции получения йодоформа из * ** * этилового спирта, йода и гидроксида натрия. *** ***

* * **

Рис. 14. Кристаллы Иодоформа.

Проведите гидролиз полученного йодоформа 10 % раствором гидроксида натрия и качественные реакции с гидролизатом. Напишите уравнения реакций: а) гидролиза йодоформа щелочью

обнаружения йодид-иона (нитратом серебра) б) определение в гидролизате формиата натрия (реакция «серебряного зеркала», окислением перманганата калия) Какой из галоформов (хлороформ, бромоформ, йодоформ) наиболее легко гидролизуется в щелочной среде? Опыт 8. Цветная реакция на галоформы В три пробирки наливают по 1 мл 10 % раствора резорцина и по 5 капель 10 % раствора гидроксида натрия. В первую пробирку добавляют 5 капель хлоро73

форма, во вторую – столько же бромоформа, в третью – очень немного иодоформа. Смеси нагревают. Появляется окрашивание. Наблюдаемые явления запишите и сделайте вывод. _____________________________________________ Лабораторная работа № 9. Получение и свойства галогенпроизводных бензола Оборудование: газоотводные трубки, вата, кипятильные камешки, воздушный холодильник, часовые стекла, фильтровальная бумага, колба Бунзена, воронка Бюхнера, насос Камовского, термометры. Реактивы: щелочь, нитрат серебра (спирт. раствор), бром, бром в ледяной уксусной кислоте (3%), бензол, стирол, хлорбензол (бромбензол), железо (кусочки), натронная известь, сода (раствор), хлорид кальция, этиловый спирт.

Опыт 1. Получение бромбензола Работу следует проводить в вытяжном шкафу. Опыт проводят в пробирке с плотно вставленной изогнутой отводной трубкой, к последней присоединяют направленную под углом вниз стекляную трубку-поглотитель диаметром около 1 см и длиной 10-15 см, заполненную зернистой натронной известью между ватными тампонами (рис. 15). Помещают в пробирку 5 мл бензола, 1 г железа и 2 мл брома, отмеренного пипеткой. Сразу же вставляют отводную трубку и зажимают пробирку в держатель штатива. Реакция начинается немедленно и идет очень спокойно; выделяются пузырьки газа, но смесь почти не разогревается. Выделяющийся бромистый водород хорошо поглощается натронной известью, которая слегка желтеет и сильно разогревается. ОбHB r разующиеся в ней капли воды сте2 кают к свободному концу трубки. При аккуратной работе у этого кон3 ца трубки-поглотителя ощущается лишь слабый запах бензола. Через 1 10-15 мин выделение пузырьков в реакционной смеси прекращается и окраска паров брома над жидкостью почти исчезает. Тогда нагревают Рис. 15. Прибор для получения бромбензола: пробирку на водяной бане до 601-пробирка с реакционной смесью, 2-отводная 70оС несколько минут, после трубка, 3-трубка с натронной известью.

чего смесь охлаждают в холодной воде и разбирают прибор. Полученное красное масло сливают с кусочков железа в другую пробирку, встряхивают с раствором соды, затем дважды с водой, переносят пипеткой в сухую пробирку, вносят 2-3 кусочка хлорида кальция и нагревают несколько минут в теплой воде до полного исчезновения мути. Сливают окрашенную жидкость в пробирку с отводной трубкой и термометром, вносят кипятильный камешек и перегоняют с воздушным холодильником. Собирают отдельно фракцию, кипящую до 140оС (главным образом избыток бензола), и фракцию, кипящую в пределах 140-160оС. 74

Остаток от перегонки выливают на часовое стекло; по охлаждении выделяются кристаллы дибромбензола. Их отжимают на фильтровальной бумаге. Получение дибромбензола, твердого при комнатной температуре, показывает, какой именно из возможных его изомеров преимущественно образуется в условиях данного опыта. Опыт 2. Бромирование стирола получение (1,2-дибромэтил)-бензола В пробирку вносят 5-6 капель стирола и понемногу добавляют при встряхивании раствор брома (3-5 %) в ледяной уксусной кислоте до прекращения его обесцвечивания. Полученную слабо-желтую жидкость разбавляют двойным объемом холодной воды и через 5-10 мин отсасывают образовавшийся белый осадок. Опыт 3. Подвижность галогена в ароматических галогенпроизводных различного типа (1,2-Дибромэтил)бензол растворяют в небольшом объеме этилового спирта. С несколькими каплями каждой из жидкостей проводят реакции отщепления галогена сначала действием щелочи, затем действием спиртового раствора нитрата серебра. Различие в подвижности галогена в зависимости от его положения в молекуле проявляется в обоих опытах очень резко. Исходные хлориды и бромиды необходимо проверить на содержание ионизируемого галогена промыванием воды. Остатки хлористого бензина в посуде разлагают раствором щелочи. Лабораторная работа № 10. Получение и свойства одноатόмных спиртов Оборудование: синяя и красная лакмусовая бумажка, стеклянные палочки, фарфоровые чашки, лучинка, газоотводные трубки, медная проволочка, кипятильники, лед, часовое стекло. Реактивы: кислоты: борная, соляная (конц); сульфат меди (крист), карбонат калия или тиосульфат натрия, натрий, реактив Лукаса (110 г безводного хлорида цинка растворяют в 100 мл конц. соляной кислоты), хромовая смесь (100 мл 10% раствора бихромата калия растворяют в 25 мл разб (1:1) серной кислоты), перманганат калия (крист), карбонат бария, железоаммонийные квасцы (2%), роданид аммония (1%); спирты: этиловый, пропиловый (изопропиловый), бутиловый, изоамиловый; фенолфталеин, эфир с пероксидами (к 100 мл эфира прибавляют 5 мл серной кислоты и помещают в светлое место на 8-10 дней), крахмальный клейстер.

Опыт 1. Свойства спиртов А. Растворимость спиртов в воде. В 4 пробирки наливают по 0.5 мл спиртов: этилового, пропилового, бутилового, изоамилового. Отмечают запах спиртов. Изоамиловый (амиловый) спирт раздражает дыхательные пути, вызывает кашель, поэтому нюхать спирты надо осторожно. В каждую пробирку добавляют по 1 мл воды и содержимое пробирок встряхивают. Отмечают растворимость спиртов в воде: ________________________________________________

75

Б. Горение спиртов. В фарфоровые чашки наливают по 2 мл спиртов, располагая их в порядке увеличения молекулярной массы (этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый или изоамиловый). Поджигают спирты лучинкой и сравнивают характер пламени.__________________________________ Рассчитайте процентное содержание углерода в спиртах использованных для опыта. Напишите уравнения реакций горения спиртов. __________________________________________________________________ В. Отношение спиртов к индикаторам. Из каждой пробирки стеклянной палочкой наносят по капле раствора на синюю и красную лакмусовую бумагу. В пробирки добавляют по 1 капле раствора фенолфталеина. Изменяется ли окраска индикаторов? ____________________________________________ Г. В пробирки со спиртами добавляют по 0.5 мл раствора йода в иодиде калия и встряхивают их. Что вы наблюдаете? Опыт 2. Абсолютирование этилового спирта В маленькую фарфоровую чашку помещают 1 г кристаллического сульфата меди (II) и прокаливают его в пламени горелки до исчезновения голубой окраски. В сухую пробирку наливают 2-3 мл этилового спирта и вносят в него полученный безводный сульфат меди (II) (белого цвета). Слегка нагревают пробирку на водяной бане и размешивают её содержимое. Почему изменяется цвет сульфата меди?_________________________________________________ Полученный абсолютный этиловый спирт используют для получения алкоголята натрия. Сколько процентов воды содержится в этиловом спирте-ректификате?_____________ Почему воду нельзя удалить перегонкой?_________ __________________________________________________________________ Опыт 3. Высаливание этилового спирта и его водного раствора В пробирку наливают 2.5 мл спирта при встряхивании добавляют 2.5 мл воды (смесь разогревается); 1-1,5 мл полученного раствора отливают в фарфоровую чашку и подносят к нему зажженную лучину. Загорается ли разбавленный спирт. _________________ Почему? _________________________ К остатку в пробирке добавляют примерно 2 г порошка карбоната калия (или тиосульфата натрия), энергично взбалтывают содержимое пробирки и ставят пробирку в штатив. Через некоторое время в пробирке образуется два слоя. Верхний слой (этиловый спирт) переносят пипеткой в фарфоровую чашку и снова подносят к нему горящую лучину. Воспламеняется ли спирт? Затем испытывают на горючесть нижний слой. Объясните результаты опыта. Опыт 4. Образование и гидролиз алкоголятов натрия. В три сухие пробирки наливают по 2 мл спиртов: в первую – абсолютный этиловый, во вторую – пропиловый (изопропиловый), в третью – амиловый (изоамиловый). В каждую пробирку вносят по кусочку (размером с горошину) очищенного от оксидного слоя металлического натрия. Пробирки закрывают 76

пробками с газоотводными трубками, концы которых оттянуты. Почему для этого опыта нельзя брать ректификат, а нужно брать абсолютный спирт? ___________________________________________________________________ Отметьте, в какой пробирке реакция идет наиболее интенсивно и в какой – медленно. Через 1-2 мин после начала реакции поджигают выделяющийся газ у остверстий газоотводных трубок. Если реакция этанола с натрием сильно замедляется, можно слегка подогреть пробирку. Напишите уравнение реакции спирта (R-ОН) с металлическим натрием. Как расщепляется связь О-Н в этой реакции? ___________________________ Какие свойства спиртов (основные, кислотные) проявляются в реакции с металлическим натрием? _______________________Почему спирты реагируют с натрием спокойнее, чем вода? ___________________________________ Добавляют в пробирки по 1 капле раствора фенолфталеина. Изменяется ли окраска индикатора?________________________________________________ Доводят реакцию этанола с натрием до конца. Для этого пробирку осторожно подогревают. На дне пробирки образуется белый твердый этилат натрия (кусочков натрия в пробирке не должно быть). Добавляют в пробирку 1-1.5 мл воды и растворяют в ней этилат натрия. Если окраска не появляется, добавляют 1 каплю раствора фенолфталеина. Напишите уравнение реакции этилата натрия с водой. _____________________________________________ Объясните, почему появляется окраска с фенолфталеином.________________ __________________________________________________________________ Опыт 5. Взаимодействие спиртов с реактивом Лукаса В три сухие пробирки наливают по 0.5 мл спиртов: пропилового (первичного), изопропилового (вторичного), в третью пробирку вносят примерно 0,5 г третичного бутилового спирта. Затем в каждую пробирку добавляют по 1.5 мл реактива Лукаса, перемешивают содержимое пробирок и оставляют стоять 1-3 мин. Какие изменения происходят в пробирках с первичным, вторичным, третичным спиртами? Какой спирт вступает в реакцию с реактивом Лукаса и по какому механизму? Напишите уравнение реакции и рассмотрите её механизм. Какие свойства спиртов (основные или кислотные) проявляются в этой реакции? __________________________________________________________ Опыт 6. Реакции окисления спиртов А. Окисление спиртов хромовой смесью. В две пробирки наливают по 2-3 мл хромовой смеси и по каплям при встряхивании добавляют в одну пробирку 0.5 мл этилового спирта (осторожно, смесь сильно разогревается!), а во вторую – 0.5 мл изоамилового спирта. Цвет растворов меняется из оранжевого в зеленый, в пробирке с этиловым спиртом ощущается запах уксусного альдегида, напоминающий запах яблок (нюхать осторожно!), а в пробирке с изоамиловым спиртом – специфический запах изовалерианового альдегида. 77

Напишите уравнения реакций окисления хромовой смесью: а) этилового спирта в уксусный альдегид

б) изоамилового спирта – в изовалериановый альдегид____________________ Б. Окисление этилового спирта перманганатом калия. (Тяга!) Пипеткой аккуратно, не смачивая стенок, вносят в сухую пробирку, закрепленную в штативе, 5 мл концентрированной серной кислоты. Затем по стенке другой пипеткой осторожно приливают 5 мл этилового спирта так, чтобы получилось два слоя. После этого насыпают 1-1.5 г перманганата калия. Через некоторое время на границе двух слоев появляются яркие вспышки, ощущается запах уксусного альдегида. Напишите уравнение реакции окисления этилового спирта в уксусный альдегид перманганатом калия и подберите к нему коэффициенты: __________________________________________________________________ Опыт 7. Сложные эфиры минеральных кислот А. Получение и свойства этилсерной кислоты. В пробирку к 1 мл этилового спирта осторожно, по каплям при встряхивании добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты. Разогревшуюся смесь нагревают 2-3 мин на водяной бане, затем охлаждают. Полученный раствор выливают в небольшой стакан с 25 мл воды и нейтрализуют сухим карбонатом бария, который добавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании смеси стеклянной палочкой (реакционная смесь вспенивается – выделяется оксид углерода). Когда выделение газа прекратится, реакция должна быть нейтральной (по лакмусу). Напишите уравнения реакций образования этилсерной кислоты и её бариевой соли ______________________________________________________ Отфильтровывают часть жидкости через плотный фильтр в две пробирки. В одну из них добавляют немного 10 % раствора серной кислоты; выпадает осадок. Напишите уравнение реакции его образования. Какие ионы находятся в фильтрате? _______________________________________________________ Б. Получение изоамилсульфата (изоамилсерной кислоты). В сухую пробирку наливают 2 мл концентрированной серной кислоты, осторожно при встряхивании и охлаждении ледяной водой добавляют 1 мл изоамилового спирта. Через 2-4 мин несколько капель полученной однородной, почти не имеющей запаха жидкости осторожно при встряхивании вливают в пробирку с 4 мл холодной воды. Образуется прозрачный, без запаха раствор изоамилсерной кислоты. Если при смешивании спирта с кислотой смесь разогревалась, то водный раствор получается мутным и имеющим запах вследствие образования примеси диизоамилового эфира. Напишите уравнение реакции образования изоамилсерной кислоты. Какие свойства спиртов проявляются в этой реакции? 78

В. Получение этилового эфира борной кислоты. В сухой пробирке обезвоживают 1 г борной кислоты, прокаливая её в пламени горелки. Пробирку держат в горизонтальном положении, для удаления капелек воды прогревают периодически всю пробирку. Кислота постепенно плавится. Когда исчезнут кристаллики, пробирку охлаждают. К прозрачному затвердевшему плаву – борному ангидриду – добавляют 2-2.5 мл этилового спирта и 1 мл конц. серной кислоты. В пробирку вносят кипятильники, закрывают её пробкой с прямой газоотводной трубкой, имеющей оттянутый конец, и нагревают реакционную смесь. Поджигают выделяющиеся пары у отверстия газоотводной трубки. Пламя этилового эфира борной кислоты имеет характерную зеленую кайму. Напишите уравнения реакций: а) дегидратации борной кислоты (образование борного ангидрида)_____________________________________________ б) образования триэтилбората_________________________________________ С избытком этанола триэтилборат (кислота Льюиса) образует комплексное соединение, обладающее кислотными свойствами. Напишите уравнение этой реакции. __________________________________________________________________ Опыт8. Получение простого (диэтилового) эфира и его свойства А. Получение диэтилового эфира и его горение. В сухую пробирку наливают 3 мл этилового спирта и серной кислоты (1:1), осторожно нагревают её до начинающегося кипения. После этого горелку убирают и к горячей смеси приливают по стенке пробирки из пипетки 5-10 капель этилового спирта. Образующийся диэтиловый эфир обнаруживают по запаху. Затем пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой, имеющей оттянутый конец, снова осторожно нагревают пробирку и поджигают выделяющийся эфир. Почему диэтиловый эфир горит светящимся пламенем в отличие от этилового спирта?________________________________________ Вычислите процентное содержание углерода в этаноле и в диэтиловом эфире. __________________________________________________________________ Напишите уравнение реакции получения диэтилового эфира и рассмотрите её механизм.___________________________________________________ Механизм: __________________________________________________________________ Б. Химические свойства простых эфиров. В три сухие пробирки наливают по 1 мл диэтилового эфира и добавляют в первую пробирку несколько капель бромной воды, во вторую – несколько капель 1 % раствора перманганата калия, в третью – кусочек металлического натрия. Встряхивают содержимое всех пробирок. Остатки металлического натрия растворяют в небольшом количестве этилового спирта или помещают в склянку с керосином. Реагируют ли простые эфиры с галогенами (бромной водой), окислителями, щелочными металлами? 79

__________________________________________________________________ В. Взаимодействие диэтилового эфира с минеральными кислотами (образование солей оксония). В одну пробирку (сухую) наливают 2 мл конц. серной кислоты, в другую – 2 мл концентрированной соляной кислоты. Охлаждают пробирки в стакане с ледяной водой, затем осторожно добавляют в каждую пробирку по 1 мл охлажденного эфира (по каплям при встряхивании и охлаждении). Полученные гомогенные растворы, не имеющие запаха диэтилового эфира, осторожно переливают в пробирки, содержащие по 5 мл воды со льдом (также при встряхивании и охлаждении). Всплывает слой эфира, увеличивающийся при добавлении в пробирки нескольких капель 10 % раствора гидроксида натрия. Напишите уравнения реакций образования солей оксония и гидролиза их в щелочной среде. ____________________________________________________ Какие свойства простых эфиров проявляются в этих реакциях?____________ Г. Обнаружение пероксидов в диэтиловом эфире. При хранении в контакте с воздухом, особенно на свету, простые эфиры окисляются молекулярным кислородом с образованием гидропероксидов. Напишите уравнение реакции окисления диэтилового эфира кислородом воздуха. __________________________________________________________________ Пероксидные соединения взрывоопасны, особенно при нагревании (перегонке). Поэтому перед употреблением простые эфиры проверяют на присутствие пероксидов. Если пероксиды обнаруживают, эфиры подвергают очистке. Для опытов используют два образца диэтилового эфира – чистый и загрязненный пероксидами. В две пробирки наливают по 1 мл 1 % раствора иодида калия, не содержащего свободного йода, и по 0.5 мл 10 % раствора серной кислоты. Затем в одну пробирку добавляют 1 мл чистого диэтилового эфира, в другую – 1 мл загрязненного пероксидами. Сильно встряхивают пробирки и дают им отстояться. Если окраска йода трудно различима, в пробирки добавляют по 2-3 капли 0.5 % раствора крахмального клейстера. Опишите результаты опыта и напишите уравнение реакции иодида калия с гидропероксидом диэтилового эфира в кислой среде._____________________ __________________________________________________________________ Для открытия пероксидов в эфире используют также следующий опыт. В две пробирки наливают по 1 мл 2 % раствора железоаммонийных квасцов (соль Мора), добавляют по несколько капель 1 % раствора роданида аммония, затем в каждую пробирку приливают по 1 мл исследуемого эфира. Сильно встряхивают содержимое пробирок и через несколько минут сравнивают окраску водных слоев. Пероксиды окисляют ионы двухвалентного железа Fе+2 в ионы трехвалентного железа Fе+3, а ионы Fе+3 дают окрашенные соединения с ионами роданида. Напишите уравнение реакций. ___________________________________ ___________________________________________________________________ 80

Лабораторная работа № 11. Многоатомные спирты. Свойства глицерина Оборудование: фильтровальная бумага, стеклянные палочки. Реактивы кислоты: серная (конц), соляная (разб); гидросульфат калия бура (крист), сульфат меди (раствор), гидроксид натрия (раствор) фенолфталеин; спирты: этиловый, глицерин, этиленгликоль, маннит.

Опыт 1. Растворимость в воде В пробирку (цилиндр) наливают 5-7 мл глицерина и сверху по стенке наслаивают такой же объем подкрашенной (например, фуксином) воды. При встряхивании жидкость становится окрашенной (однородной) равномерно. Это свидетельствует о том, что глицерин _______________________________ Опыт 2. Понижение точки замерзания водных растворов глицерина Водные растворы глицерина (этиленгликоля) применяют в качестве незамерзающих жидкостей для охлаждения моторов автомашин и самолетов. Пробирку с полученным в предыдущем опыте водным раствором глицерина помещают в охладительную смесь (смесь льда с поваренной солью). Одновременно в смесь помещают пробирку с водой. Через несколько минут убеждаются в том, что вода в пробирке замерзла, а раствор глицерина остался жидким. Запишите при какой температуре произошло замерзание воды и до какой температуры не замерзает раствор глицерина.______________________ Опыт 3. Гигроскопичность глицерина Свойства глицерина поглощать влагу и тем самым увлажнять предметы используется, например, для смягчения кожи. На лист фильтровальной бумаги наносят несколько капель глицерина. На другой лист наносят столько же капель воды. К концу урока убеждаются, что бумага с водой высохла, а бумага с глицерином стала еще более влажной. Опыт 4. Горение глицерина Демонстрация этого опыта важна тем, что позволяет устранить встречающееся иногда неверное представление, будто с увеличением числа атомов углерода в молекуле органического вещества непременно возрастает светимость пламени. Это заключение появляется из сопоставления горения метана и этилена. Глицерин содержит три атома углерода в молекуле и, тем не менее, горит почти бесцветным пламенем, так как он богат кислородом и в процентном отношении содержит углерода меньше, чем этилен. Сделайте расчет процентного содержания элементов в глицерине_____________________________________________ В небольшой пробирке или тигельке нагревают до кипения 1 мл глицерина и поджигают выделяющиеся пары. Они горят почти бесцветным пламенем. Может оказаться, что глицерин сразу не загорается из-за присутствия в нем воды; в таком случае он должен быть предварительно обезвожен интенсивным нагреванием.

81

Опыт 5. Реакция глицерина с натрием В пробирку с 1-2 мл глицерина бросают очищенный от корочки кусочек натрия величиной с горошину. Пробирку слегка подогревают. Реакция идет вначале медленно, затем все более энергично. Поджигают выделяющийся водород. Под конец происходит обычно обугливание глицерина. Запишите уравнение реакции. Опыт 6. Получение глицерата и гликолята меди В пробирку наливают 3-4 капли 2% раствора сульфата меди и 2-3 мл 10% раствора гидроксида натрия. К образовавшемуся осадку голубого цвета приливают несколько капель глицерина и смесь перемешивают. Осадок растворяется, появляется васильковое окрашивание раствора от образующегося комплексного соединения – глицерата меди. Напишите уравнения происходящих реакций, укажите, какие свойства глицерина проявляются в реакции с гидроксидом меди (II). Опыт повторяют, но вместо глицерина вводят этиленгликоль. Напишите уравнение образования гликолята меди. Реакция глицерина и этиленгликоля с сульфатом меди является _____________ Опыт 7. Реакция с гидратом окиси меди С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле вещества возрастает подвижность гидроксильных атомов водорода. В этих случаях атомы водорода могут замещаться не только свободными (щелочными) металлами, но и их гидроксидами. В демонстрационной пробирке получают гидроксид меди, добавляя к 4-5 мл раствора медного купороса раствор щелочи до полного осаждения гидроксида. Для успеха опыта щелочь должна быть непременно в избытке. Осадок взбалтывают и половину его переносят в другую пробирку. К одной порции добавляют глицерин, пока при взбалтывании осадок гидроксида не исчезнет и не образуется темно-синий раствор. Сравнивают окраску раствора с окраской осадка гидроксида в другой пробирке. Уравнения реакций запишите. Реакция с гидроксидом меди может считаться ______________ реакцией на многоатомные спирты. Опыт 8. Комплексообразование многоатόмных спиртов А. В пробирке получают гидрокисд меди, для чего в разбавленный раствор сульфата меди вводят раствор щелочи в небольшом избытке. Отфильтровав большую часть жидкости через бумажный фильтр, вносят стеклянной палочкой или лопаткой небольшие количества осадка фильтрата в несколько пробирок. Затем в пробирки добавляют по 0.5-1 мл воды и по 3-5 капель жидкого спирта или 0.1 г твердого спирта (маннит). Для сравнения в одну из пробирок с гидроксидом меди и водой не добавляют спирт. Встряхивают все пробирки, дают их содержимому отстояться и отмечают появление характерной окраски жидкости в некоторых пробирках. Затем добавляют к этим растворам избыток разбавленной соляной кислоты и наблюдают изменение окраски.

82

Б. В пробирке встряхивают 0.5-1 г кристаллической буры с 10-15 мл воды. Дав осесть нерастворившейся буре (избыток), добавляют к полученному, почти насыщенному раствору буры 1-2 капли раствора фенолфталеина. В нескольких пробирках готовят при встряхивании растворы испытуемых спиртов (5-7 капель или 0.1-0.2 г их на 2-3 мл воды). В каждый из приготовленных растворов спиртов добавляют по 1 капле раствора фенолфталеина и по 1 капле разбавленного раствора щелочи. При этом содержимое пробирок окрашивается в _____________________________цвет. Затем в каждую пробирку добавляют небольшой объем окрашенного раствора буры. Исчезновение окраски жидкости в некоторых пробирках при смешении двух щелочных растворов свидетельствует о том, что образуется жидкость с кислой реакцией; для перевода ее в щелочную приходится добавить довольно много раствора буры. Наблюдаемые явления запишите____________________ Лабораторная работа № 12. Получение и свойства простых эфиров Оборудование: холодильник, кипелки, стаканы, пипетки, термометры. Реактивы: серная кислота (конц), карбонат натрия (раствор), иодид калия (раствор), тиосульфат натрия (раствор), роданид аммония (раствор), соль Мора (раствор), эфир, этиловый спирт.

Опыт 1. Температура кипения эфира Эфир является одной из жидкостей, обладающих низкой температурой кипения. Нагревают в химическом стакане воду примерно до 50оС. В нагретую воду вносят пробирку с эфиром – эфир закипает при ___оС. Одновременно можно ввести пробирки с другими известными жидкостями (бензол, спирт) – кипение жидкостей не наступает. Делают вывод, что эфир является_________ _________________ жидкостью. Опыт 2. Охлаждение при испарении эфира Имея, низкую температуру кипения, эфир оказывается чрезвычайно летучей жидкостью. На испарение его затрачивается много теплоты, вследствие чего происходит охлаждение окружающей среды. На легкую деревянную (стеклянную) пластинку ставят смоченный снизу водой тигелек, наливают в него 1 мл эфира и продувают через эфир воздух грушей. Тигелек примерзает к пластинке. Опыт 3. Взаимная растворимость эфира и воды В пробирке к 10 мл воды приливают понемногу эфир. При взбалтывании первые порции эфира растворяются в воде, затем на поверхности собирается избыток эфира. Смесь взбалтывают и дают отстояться. Жидкость разделяется на два слоя: нижний слой – раствор эфира, верхний – раствор воды в эфире.

83

Опыт 4. Эфир как растворитель Эфир хороший растворитель многих веществ, в частности жиров. Применение в качестве растворителя ограничивается лишь огнеопасностью. Опыт 5. Сравнение свойств диэтилового эфира и бутилового спирта При изучении спиртов и простых эфиров впервые появляется возможность ознакомиться практически со свойствами изомерных веществ и убедиться, что при одинаковом составе между ними могут быть существенные различия. Наиболее доступными для опыта являются структурные изомеры – диэтиловый эфир и бутиловый (изобутиловый) спирт, так как оба вещества представляют собой жидкости и довольно распространены в лабораториях. А. В одну пробирку наливают сухого диэтилового эфира, в другую – бутилового (изобутилового) спирта и помещают в жидкости по кусочку металлического натрия. Замечают, что с эфиром натрий ___________________________ ____________________, со спиртом ______________ при этом наблюдается ________________________________. Б. В две пробирки наливают по 1 мл диэтилового эфира и бутилового (изобутилового) спирта. Помещают пробирки заранее в подготовленный стакан с горячей водой (50-60оС). Эфир при таком нагревании закипает, и пары его могут быть подожжены, спирт не кипит и не образует горючих паров. Опыт 6. Образование диэтилового эфира А. Смешивают в пробирке 1 мл этилового спирта и 1 мл концентрированной серной кислоты. Сильно разогревшуюся смесь осторожно нагревают на горелке до начала кипения, при этом не обнаруживается ни образования горючих паров, ни появления запаха эфира. Удалив нагретую пробирку от горелки, очень осторожно приливают к смеси еще 5-10 капель спирта. При этом сразу же появляется запах эфира. Вновь нагревая смесь, поджигают пары образующегося эфира и отмечают различие внешнего вида пламени эфира и пламени спирта. Эфир горит _________________ пламенем, спирт горит _________________пламенем. Б. Если желательно выделить некоторое количество эфира, то смешивают аналогично 5 мл спирта и 4 мл концентрированной серной кислоты. Опустив в пробирку кипятильный камешек, закрывают её пробкой с отводной трубкой, присоединяют холодильник и отгоняют 2-3 мл жидкости в приемник – пробирку, помещенную в стакан с холодной водой. При отгонке следят, чтобы вблизи приемника не было зажженных горелок или включенных электроплиток. К отгону добавляют тройной объем насыщенного раствора соды и встряхивают. Всплывший слой эфира собирают пипеткой. Испытывают горючесть и испаряемость полученного эфира. Опыт 7. Обнаружение перекисей в диэтиловом эфире Опыт проводят с чистым и неочищенным эфиром параллельно. А. К 1мл раствора иодида калия добавляют 2-3 капли серной кислоты. Если жидкость пожелтеет, то её обесцвечивают, для чего осторожно добавляют тиосульфат натрия, не допуская его избытка. К бесцветному кислому раствору 84

приливают 1 мл исследуемого эфира, сильно встряхивают смесь и дают ей отстояться. Б. К 1 мл раствора соли Мора (FeSO4 x (NH4)2SO4) добавляют несколько капель раствора роданистой соли; бесцветную жидкость сильно встряхивают с 1 мл исследуемого эфира. Через несколько минут сравнивают окраску эфирного слоя в пробирках опыта А и водного слоя в пробирках опыта Б. Наблюдения записывают. Лабораторная работа № 13. Химические свойства фенолов Оборудование: синяя лакмусовая бумага, водяная баня, воздушный холодильник (трубка), термометр, шерсть, шелк. Реактивы: кислоты: соляная (1:1), серная (конц, раствор), азотная (конц), пикриновая (крист, насыщ. вод. раствор); хлорид железа (раствор), карбонат натрия (раствор), гидрокарбонат натрия (раствор), бромная вода, иодид калия (раствор), гидроксид натрия (раствор), красная кровяная соль (1%), перманганат калия, нитрит натрия или калия, фенол (крист, раствор), резорцин (крист, 1%), гидрохинон (крист, 1%), пирогаллол (крист,1%),  и -нафтол (крист, спирт. раствор), бензол, этиловый спирт, глюкоза (крист), нафталин (спирт. раствор), формалин ( 40%).

Опыт 1. Растворимость и кислотный характер фенолов Все опыты проводят с различными фенолами (фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, - и -нафтолы). К 0.3-0.5 г исследуемого фенола добавляют 4-5 мл воды и встряхивают. Если продукт не растворяется полностью, нагревают смесь до кипения, затем охлаждают, отмечая наблюдаемые изменения. Испытывают реакцию полученных растворов на лакмус, помещая каплю каждого из них на синюю лакмусовую бумажку. Водные растворы фенолов используют для последующих опытов. Опыт 2. Образование и разложение фенолятов Опыты проводят одновременно с фенолом и нафтолом. А. К 0.3-0.5 г исследуемого вещества добавляют 1 мл воды, а затем разбавленный раствор щелочи до полного растворения. Из полученных прозрачных растворов при подкислении разбавленной серной кислотой выпадает в осадок исходное вещество. Б. Помещают в две пробирки по 0.2-0.3 г фенола, добавляют при встряхивании в одну из них 1-2 мл водного раствора карбоната натрия, а в другую – такой же объем раствора бикарбоната натрия. Полное растворение фенола в результате образования фенолятов наблюдается лишь в растворе углекислой соли. Опыт 3. Бромирование фенола в безводной среде В сухую пробирку помещают несколько кристалликов фенола и добавляют 0.5 мл раствора брома. Наблюдается моментальное обесцвечивание раствора при комнатной температуре и обильное выделение бромистого водорода. Запишите уравнение реакции бромирования брома. 85

Опыт 4. Действие брома на фенолы в водном растворе Опыт проводят одновременно с растворами различных фенолов и нафтолов. А. К 1 мл водного раствора каждого из исследуемых веществ добавляют 2 мл бромной воды и отмечают наблюдаемые изменения. Растворы пирокатехина, резорцина и пирогаллола изменяют окраску. Раствор гидрохинона сначала краснеет, затем из него выделяется темно-зеленый кристаллический осадок. Из растворов фенола и нафтолов выделяются белые или желтоватые осадки. Запишите схемы происходящих ракций. Б. К 1 мл водного раствора фенола добавляют по каплям бромную воду. Образующаяся сначала муть при встряхивании исчезает; при дальнейшем прибавлении бромной воды (3-4 мл) выделяется обильный осадок трибромфенола с характерным запахом. Продолжают добавлять бромную воду при встряхивании до превращения белого осадка в светло-желтый. Полученную смесь нагревают до кипения и кипятят 1-2 мин для удаления избытка свободного брома. Затем охлаждают реакционную смесь, при этом осадок, растворившийся при нагревании, снова выделяется. К охлажденной смеси добавляют несколько капель раствора иодида калия, 1 мл бензола и сильно встряхивают. Осадок растворяется в бензоле, слой которого окрашивается в фиолетовый цвет, выделяющимся иодом. Опыт 5. Реакция фенолов и нафтолов с хлоридом железа (III) А. Опыт проводят одновременно с растворами различных фенолов и нафтолов. К 5-6 каплям каждого раствора добавляют 1-1.5 мл воды и затем несколько (3-5) капель раствора хлорида железа (III). Раствор фенола и резорцина дают при этом интенсивное фиолетовое окрашивание, раствор пирогаллола – буровато-красное. Раствор пирокатехина дает интенсивное оливково-зеленое окрашивание, переходящее при сильном разбавлении водой в фиолетово-синее. Раствор гидрохинона сначала зеленеет, затем буреет и при стоянии из него выпадают красивые темно-зеленые игольчатые кристаллы хингидрона. Раствор -нафтола при действии хлорида железа тоже сначала слегка зеленеет, а затем из него быстро выделяется белый хлопьевидный осадок, при стоянии окрашивающийся в фиолетовый цвет; из раствора -нафтола осадок выделяется медленнее. Уравнения реакций запишите. Б. Полученные в опыте А окрашенные растворы, содержащие фенол, резорцин и пирогаллол, делят каждый на три части; к одной из них добавляют равный объем спирта, к другой – несколько капель раствора щелочи. Эти реактивы вызывают исчезновение первоначальной интенсивной окраски растворов. Объясните причину происходящего явления. В. Из смесей, содержащих гидрохинон и нафтолы (проба А), отливают немного раствора, отслоившегося над осадком, и добавляют к нему несколько капель раствора красной кровяной соли – гексацианоферрат (III) калия K3[Fe3+(CN)6]; образуется синий осадок (турнбуленова синь – гексацианоферрат (III)- калия (I)- железа (II) KFe2+[Fe3+(CN)6]). 86

Опыт 6. Окисляемость фенола и нафтола К 0.5-1 мл водного раствора фенола или нафтола добавляют равный объем раствора карбоната натрия и затем приливают по каплям при встряхивании раствор перманганата калия. В обоих случаях обесцвечивание раствора и выделение двуокиси марганца происходит при комнатной температуре весьма быстро. Запишите уравнения реакций. Опыт 7. Сульфирование фенола и нафтола В пробирку помещают 2 г исследуемого вещества и 3 мл конц. серной кислоты. При встряхивании кристаллы исходного вещества растворяются; однако при смешении нескольких капель этого раствора с 1 мл воды в отдельной пробирке и фенол, и нафтол выделяются в виде мути. Проведя эту пробу, нагревают основную часть реакционной смеси в кипящей водяной бане 3-5 мин, после чего охлаждают содержимое пробирки и осторожно выливают в другую пробирку с 10-12 мл холодной воды. Образуется однородный раствор, и исходное вещество уже не выделяется. Раствор смеси, содержавшей фенол, почти совершенно не имеет его характерного запаха. Уравнения реакций запишите. Опыт 8. Нитрозо-реакция фенолов В пробирку наливают 0.5-1 мл конц. серной кислоты и вводят 2 капли раствора фенола (или маленький кристаллик его). Полученный бесцветный раствор охлаждают и добавляют к нему каплю раствора нитрита. При встряхивании смесь окрашивается в густо-зеленый цвет; при избытке нитрита появляется фиолетово-синяя или пурпурная окраска. Интенсивно окрашенную жидкость осторожно выливают в другую пробирку с 5 мл воды, при этом образуется розово-красный раствор. При добавлении к 1 мл этого раствора избытка разбавленного раствора щелочи розовая окраска переходит в зеленую и синеватую; при подкислении жидкость снова приобретает розовую окраску. Уравнения реакций запишите. Опыт 9. Получение и свойства пикриновой кислоты А. В пробирке осторожно смешивают 0.5 г фенола с 1.5 мл конц. серной кислоты (тяга), затем смесь нагревают до получения однородной жидкости. Охлажденную жидкость осторожно переливают в пробирку, содержащую 2 мл воды, и постепенно прибавляют конц. азотную кислоту. Раствор окрашивается в темно-красный цвет. Затем смесь нагревают 15 мин на водяной бане и после охлаждения разбавляют равным объемом воды. Выделяются желтые кристаллы пикриновой кислоты. Напишите уравнение реакции нитрования фенола при получении пикриновой кислоты. Б. Конц. спиртовой раствор пикриновой кислоты делят на две части. К одной из них прибавляют спиртовой раствор нафталина, к другой  -нафтола. Полученные смеси взбалтывают. Выпадают окрашенные осадки молекулярных соединений: пикрат нафталина (желтого цвета) и пикрат нафтола (оранжевого цвета). Уравнения реакций запишите. 87

В. В пробирку помещают несколько кристаллов пикриновой кислоты, 3 мл раствора карбоната натрия и 0.1 г глюкозы. Смесь нагревают и кипятят несколько мин. Окраска меняется до красной, а при подкислении становится оранжевожелтой. Г. К насыщенному раствору пикриновой кислоты добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия до щелочной реакции по лакмусу. Светло-желтая окраска переходит в темно-оранжевую. Какова причина изменения окраски? Д. Крашение пикриновой кислотой. В насыщенный водный раствор пикриновой кислоты погружают шерсть или шелк и нагревают на кипящей водяной бане 15-20 мин. Затем жидкость сливают, материал промывают несколько раз в воде, отжимают и высушивают. Материал окрашивается в ярко-желтый цвет. Пикриновая кислота взаимодействует с аминогруппами белков, давая нерастворимые продукты желтого цвета. Можно ли окрашивать пикриновой кислотой бумагу. Дайте обоснованный ответ. Опыт 10. Получение фенолформальдегидных смол. Конденсация фенола с формальдегидом В пробирку помещают 1 г фенола и 1.5 мл 40% раствора формалина. Смесь нагревают до растворения фенола. Затем добавляют 2-3 капли соляной кислоты (1:1) и продолжают нагревать 5-10 мин до появления мути и расслаивания. Верхний водный слой сливают, нижний слой – смолу нагревают 1-2 мин с таким же объемом воды, после этого следует слить воду и вылить смолу на стекло. Она постепенно затвердевает. Получается наволочная смола. Напишите уравнение реакции образования наволочной смолы. Опыт 11. Взаимодействие многоатомных фенолов с хлоридомжелеза (III) В три пробирки наливают по 1 мл растворов многоатомных фенолов, а затем добавляют несколько капель раствора хлорида железа (III). Пирокатехин окрашивается в изумрудно-зеленый цвет, резорцин – в фиолетовый, гидрохинон – в синий, а пирогаллол – в буро-красный. Напишите уравнения реакций. Опыт 12. Окисление гидрохинона В пробирке смешивают 5 мл воды, 0.1 г бромата калия и 0.5 мл 5% серной кислоты. К смеси прибавляют гидрохинон и нагревают в стакане с водой до 50оС, опустив в пробирку термометр. Через некоторое время образуется промежуточное соединение черного цвета – хингидрон. Без дополнительного нагревания смесь самопроизвольно разогревается до 75оС. Постепенно реакционная смесь становится ярко-желтой. Её охлаждают до 0оС и отфильтровывают выпавший бензохинон. Плавящийся при 116оС. Бензохинон раздражает дыхательные пути, вследствие большой летучести его следует держать под тягой. Напишите формулы продуктов полного и неполного окисления гидрохинона. Опыт 13. Получение 2-нафтол-6-сульфокислоты В пробирку помещают 2 г исследуемого вещества (фенол, -нафтол) и 3 мл конц. серной кислоты. При встряхивании кристаллы исходного вещества растворяются; однако при смешивании нескольких капель этого раствора с 1 мл во88

ды в отдельной пробирке и фенол, и нафтол выделяются в виде мути. Проведя эту пробу, нагревают основную часть реакционной смеси в кипящей водяной бане 3-5 мин, после чего охлаждают содержимое пробирки и осторожно выливают в другую пробирку с 10-12 мл холодной воды. Образуется однородный раствор, и исходное вещество уже не выделяется. Раствор смеси, содержащей фенол, почти не имеет характерного запаха. Опыт 14. Качественная реакция на -нафтол В пробирке растворяют 0.1 г -нафтола в 2.5 мл 10 % раствора гидроксида натрия, прибавляют 0.5 мл хлороформа. Смесь сильно встряхивают. При этом раствор сначала окрашивается в синий цвет, затем в зеленый, наконец, в коричневый. Напишите качественную реакцию на -нафтол. Опыт 15. Окисление -,-нафтолов В двух пробирках растворяют по 0.2 г -, -нафтолов в 3 мл раствора карбоната натрия. Постепенно при встряхивании прибавляют раствор перманганата калия. Происходит обесцвечивание растворов. Чем вызвано обесцвечивание? Объясните происходящие процессы. Изобразите схемы реакций. Лабораторная работа № 14. Получение и свойства алифатических аминов Оборудование: колбы Вюрца, лед, лучина, лакмусовая бумажка, стеклянные палочки, холодилькик, стаканы, термометр на 200оС, песочная баня, водоструйный насос. Реактивы: гидроксид натрия (конц), гидроксид кальция, хлорид железа (III), натрий и цинк (металлические), баритовая вода, сульфат меди (раствор), аммиак (раствор), хлорная известь, селедочный рассол, фенолфталеин, лакмус, ацетамид (крист), этилацетат, гидроксиламин солянокислый (5%), кислоты: серная (конц, 50%, разб), соляная (конц), азотная (конц), щавелевая (крист); анилин, мочевина (крист), хлороформ, формалин (конц).

Опыт 1. Получение аминов из селедочного рассола В селедочном рассоле содержится значительное количество аминов, преи мущественно диметиламина и триметиламина. 3 Их присутствием и обус4 лавливается характерный запах рассола. В кругло5 2 донную колбу (колбу 9 Вюрца) наливают 15-20мл 6 8 селедочного рассола, при1 бавляют 6-7мл конц. гид7 роксида натрия и, нагревая колбу, отгоняют амиРис. 16. Прибор для прямой перегонки: 1- плитка, 2- колба ны в пробирку с водой, с селёдочным рассолом, 3- насадка Вюрца, 4- холодильник охлаждаемую снегом или Либиха, 5- алонж, 6- пробирка-приёмник, 7- стакан с льдом (рис. 16). Через нес охладительной смесью, 8,9- направление тока воды. 89

колько минут образуется раствор, с которым можно проделать следующие опыты, иллюстрирующие основные свойства аминов. А. К части раствора прибавляют нейтральный раствор лакмуса или фенолфталеина. Лакмус синеет, т. к. образуются гидроксид ионы, а фенолфталеин становится малиновым. Запишите уравнение реакции взаимодействия аммиака и диметиламина с водой, последовательно заполняя таблицу в пункте Б. Б. Кипятят в пробирке немного полученного раствора с добавкой щелочи и к выделяющимся парам подносят лучинку, смоченную конц. соляной кислотой. Образуется белый дым хлористоводородной соли амина (черный фон!). Уравнения реакции запишите. СВОЙСТВА NH3 Горение:

(CH3)2NH

Отношение к воде: Отношение к кислотам: Взаимодействие с FeCl3: В. Предыдущие опыты показывают большое сходство аминов с аммиаком. Для установления отличия их от аммиака и принадлежности к органическим соединениям демонстрируют горючесть аминов. Кипятят раствор амина и поджигают пары его у отверстия пробирки. Амины горят на воздухе. Г. Все опыты можно провести проще: нагревают в колбе смесь селедочного рассола со щелочью (см. выше). К отводной трубке колбы подносят влажную лакмусовую бумажку (бумажка синеет). Подносят стеклянную палочку, смоченную конц. соляной кислотой (образуется белое облако хлористоводородной соли амина). Поджигают пары амина у отводной трубки (они горят бледным пламенем). Пропускают пары в раствор хлорида железа, образуется осадок окиси железа. Опыт 2. Получение метил- или этиламина из хлористоводородной соли В большую пробирку поместите 1.5-2 г. хлористоводородной соли амина и прилейте столько щёлочи, чтобы смочить ею соль. К пробирке присоедините газоотводную трубку. При подогревании смеси выделяется амин. Запишите уравнения реакции. С выделяющимся амином и аммиаком проводят все опыты по методике 1д и дополнительно пропустите выделяющийся амин в пробирку с 3-4 мл воды, к которой добавлено 1-2 капли фенолфталеина (он растворяется в воде, появляется розовая окраска). Опыт 3. Получение метиламина и этиламина из ацетамида А. В колбочку с отводной трубкой помещают 3г ацетамида и двойное количество смеси хлористой извести с гидроксидом кальция, замешанной на воде. 90

Вещества перемешивают и нагревают. Выделяется газообразный метиламин. С ним проводят опыты, как указано выше (растворение в воде, окраска лакмуса, горение и т.д.). Уравнение реакции запишите. Б. В пробирке растворяют 0.5-1 г ацетамида в 6-7 мл спирта; вносят 2-3 отжатых на фильтровальной бумаге кусочка металлического натрия (размером с горошину) и быстро вставляют заранее подготовленную пробку с отводной трубкой. Конец этой трубки погружают почти до дна во вторую пробирку приемник с 2-3 мл спирта. Обе пробирки держат в руках: первую из них время от времени встряхивают. Реакция идет быстро; когда натрий исчезнет, ставят первую пробирку в штатив. Отмечают запах жидкости в приемнике, куда поступил с током водорода летучие продукты реакции. Опыт 4. Образование гидроксамовой кислоты В пробирку помещают 3-5 капель этилацетата, 0.5 мл раствора гидрохлорида гдроксиламина, 1-2 мл спирта и 3-5 капель концентрированного раствора щелочи. В другой пробирке смешивают в тех же количествах перечисленные вещества, но этилацетат не вносят. Обе пробирки нагревают до начала кипения смесей, затем охлаждают и добавляют в каждую пробирку сначала разбавленную соляную кислоту до кислой реакции по лакмусу, потом по 1-2 капли раствора хлорида железа (III). Отмечают появление окрашивания жидкости в одной из пробирок. Уравнение реакции запишите. Опыт 5. Свойства ацетамида Готовят раствор 0.5-1г ацетамида в 5-7 мл воды, испытывают на лакмус и применяют для следующих реакций. А. Часть раствора ацетамида подщелачивают раствором едкого натра и кипятят. Появляется резкий характерный запах. Уравнение запишите. Б. Часть раствора ацетамида подкисляют разбавленной серной кислотой и кипятят. Постепенно появляется характерный запах, иной, чем в пробе А. Напишите уравнение реакции. В. К части раствора ацетамида добавляют 1 мл раствора соли гидроксиламина. Отливают половину полученной смеси в другую пробирку, кипятят 2-3 мин, затем охлаждают. После этого в обе пробирки добавляют по несколько капель раствора хлорида железа. Смесь в одной из пробирок окрашивается в интенсивный красный цвет. Опыт 6. Образование солей мочевины с кислотами Растворяют 1 г мочевины в 5 мл воды; полученный раствор используют для следующих опытов. А. К 1мл раствора мочевины осторожно добавляют 1 мл конц. азотной кислоты. На границе слоев двух жидкостей сразу образуется белое кольцо кристаллов. При взбалтывании и охлаждении выделяется обильный кристаллический осадок. Напишите уравнение реакции. Б. Готовят насыщенный при комнатной температуре раствор щавелевой кислоты (0.1-0.2 г на 1-2 мл воды). При смешивании 1 мл этого раствора с равным 91

объемом раствора мочевины через несколько секунд выделяются кристаллы. Напишите уравнение реакции. Опыт 7. Разложение мочевины при гидролизе и при нагревании А. К 1 мл раствора мочевины добавляют 2 мл прозрачной баритовой воды и смесь нагревают. Наблюдается образование двух продуктов реакции: газа, обнаруживаемого по запаху и посинению лакмусовой бумажки, и карбоната бария, выпадающего в осадок. Напишите уравнение реакции. Б. В сухой пробирке нагревают на пламени горелки 0.2-0.3 г мочевины. Сначала мочевина плавится, затем наблюдается обильное выделение аммиака; плав постепенно густеет и, наконец, снова затвердевает, несмотря на продолжающееся нагревание. На холодных частях пробирки оседает незначительный белый возгон. Охладив пробирку, добавляют в нее 1-2 мл теплой воды, взбалтывают и сливают жидкость в другую пробирку. К полученному мутному раствору биурета добавляют 3-4 капли щелочи (до прозрачности) и 1 каплю раствора сульфата меди; появляется характерное окрашивание. К твердому остатку в первой пробирке после извлечения его теплой водой добавляют ещё 2-3 мл воды и кипятят смесь несколько минут. После охлаждения добавляют в ту же пробирку несколько капель раствора сульфата меди и 1 мл раствора аммиака; образуется фиолетовый осадок. Напишите уравнение реакции. Лабораторная работа № 15. Химические свойства анилина Опыт 9 Анилин и его свойства А. Отношение анилина к индикаторам. К 100 мл воды приливают 1 мл анилина и взбалтывают смесь стеклянной палочкой. Половину раствора отливают в другой стакан. После этого к одной половине раствора приливают раствор фенолфталеина, к другой - фиолетовый раствор лакмуса. Какова окраска индикаторов? Причина ? Б. Взаимодействие анилина с кислотами. В пробирку с 5 мл воды приливают примерно 0.3 мл анилина. Смесь взбалтывают. Отмечают растворимость анилина в воде. Добавляют по каплям конц. соляную кислоту. Анилин растворяется. Записывают уравнение реакции образования христоводородной соли анилина. К раствору анилина приливают по каплям конц. раствор гидроксида натрия. Снова выделяется анилин в виде маслянистой жидкости. Составьте уравнение реакций. В другую пробирку наливают 5 мл анилина и затем такой же объём 50% серной кислоты. Охлаждают пробирку, при этом выделяются кристаллы соли. Растворяют соль по возможности в небольшом количестве воды (воду приливают небольшими порциями и встряхивают). Если остался анилин (непрореагированный), то его отфильтровывают, а к раствору соли приливают конц. раствор гидроксида натрия. Выделяется свободный анилин.

92

В. Бромирование анилина. К 5-6 мл воды добавляют небольшую каплю анилина и встряхивают до полного растворения анилина. Полученный сильно разбавленный раствор анилина – анилиновую воду применяют для данного опыта. К 1 мл раствора анилина добавляют по каплям бромную воду. Наблюдается обесцвечивание брома и выделение белой мути. Запишите уравнения реакции. Г. Реакции анилина с хлорной известью. При взаимодействии анилина с хлорной известью даже при очень сильных разбавлениях образуется характерное фиолетовое окрашивание. Хлорная известь поэтому служит реактивом на анилин. В пробирку помещают 5 мл воды, растворяют в ней несколько капель (2-3 капли) анилина и приливают немного свежеприготовленного раствора хлорной извести. Образуется фиолетовое окрашивание. Напишите уравнение реакции. Д. Окисление анилина. К 1 мл анилиновой воды добавляют 2-3 капли раствора бихромата калия и 0.5 мл разбавленной серной кислоты. Жидкость окрашивается в интенсивный темно-зеленый цвет, переходящий в синий, а затем в черный. Е. Окраска ткани черным анилином. Для подготовки к крашению полотняную или хлопчатобумажную ткань прокипятить в 1% растворе гидроксида натрия. Затем растворить в 150 мл воды 2 г дихромата калия, прибавить 1 мл серной ( 1.84), 1 мл соляной ( 1.19) кислот и 1 мл анилина. Смесь перемешивают палочкой, опускают в нее ткань и нагревают до кипения, продолжая помешивание. Затем ткань вынимают и ополаскивают водой (краситель в воде нерастворим). Ж. Образование и разложение соли анилина. Взбалтывают 6-8 капель анилина с 2-3 мл воды и полученную эмульсию делят на две части. К одной части добавляют по каплям, при встряхивании, конц. соляную кислоту до получения однородного раствора, после чего к нему приливают 2 капли раствора фенолфталеина, а затем по каплям разбавленный раствор щелочи. Помутнение жидкости вследствие выделения капель анилина наблюдается задолго до появления щелочной реакции по фенолфталеину. К другой части исходной водной эмульсии анилина добавляют по каплям разбавленную серную кислоту; образуется кристаллический осадок. Напишите уравнение реакции. З. Получение сульфаниловой кислоты. В пробирку вносят пипеткой (стараясь не смачивать стенки) 2 мл анилина и понемногу при встряхивании добавляют 2.5 мл конц. серной кислоты. Смесь сначала затвердевает, затем разжижается. Погрузив пробирку (глубже уровня смеси) в небольшую песочную баню, нагревают ее до 180-190оС (термометр в смеси) в течение 20-25 мин, после чего вынимают, удаляют термометр, дают смеси остыть до начала затвердевания и приливают к ней 10 мл горячей воды. Снова нагревают смесь до полного растворения осадка и дают ей медленно охладиться, желательно до 0оС. Выделившиеся кристаллы сульфаниловой кислоты отфильтровывают (с отсасыванием) и отжимают. Напишите уравнение реакции. 93

И. Образование изонитрила (характерна для первичных аминов). Опыт следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Помещают в пробирку 1 каплю анилина, 2-3 капли концентрированного раствора щелочи, 2 капли хлороформа и 0.5-1 мл спирта и медленно нагревают смесь до начала кипения. Появляется характерный, очень неприятный запах изонитрила. После окончания опыта пробирку необходимо погрузить в поставленную в тот же вытяжной шкаф ванну с разбавленной серной или соляной кислотой для разложения изонитрила. К. Получение и анилинформальдегидной смолы. Анилин по ряду свойств напоминает фенол (бромирование, нитрование и другие). Подобно фенолу он дает высокомолекулярные смолы с формальдегидом. В зависимости от соотношения исходных веществ и условию реакции анилинформальдегидные смолы имеют различное строение. В небольшой стакан наливают 10 мл формалина (40%) и такой же объем заранее приготовленного насыщенного раствора хлористоводородного анилина в воде. В середину стакана тотчас же ставят стеклянную палочку. Образуется густая смола. Палочка прочно удерживается в вертикальном положении. За палочку можно поднять стакан с его содержимым. Продукт можно извлечь из стакана и разломать на кусочки. Напишите уравнение реакции. Лабораторная работа № 16. Получение и свойства альдегидов и кетонов Оборудование: стаканы, штативы, капиллярные воронки, лед, водяная баня, часовые стекла, воронки с вкладышами, фарфоровые чашки, колбы, газоотводные трубки, медная проволочка, синяя лакмусовая бумажка, микроскоп. Реактивы: карбонат натрия (безводный крист), бром в четыреххлористом углероде, сульфат натрия (10%, свежеприготовленный), бихромат калия (крист), карбид кальция, гидроксид натрия (раствор), сульфат меди (раствор), аммиак (конц, раствор), нитрат серебра (раствор), иод (спиртовой раствор); кислоты: серная (конц, разб, 0.1-0.2 н), соляная (разб); солянокислый гидроксиламин (крист), фенолфталеин, ацетон, формалин, ацетат кальция (безводный крист), этиловый спирт.

Опыт 1. Образование ацетальдегида при окислении спирта В пробирку с отводной трубкой всыпают 0.5 г бихромата калия, а затем приливают 2 мл разбавленной серной кислоты и 2 мл спирта и смесь встряхивают. Наблюдается разогревание и изменение окраски смеси. Закрепляют пробирку наклонно в лапке штатива и присоединяют отводную трубку, конец которой погружают почти до дна другой пробирки-приемника, содержащей 2 мл холодной воды. Приемник помещают в стаканчик с холодной водой (рис. 11). Осторожно нагревают реакционную смесь пламенем, регулируя равномерное кипение смеси, избегая переброса. В течение 2-3 мин объем жидкости в приемнике увеличивается почти вдвое, после чего прекращают нагревание и разбирают прибор. Отгон в приемнике имеет резкий запах ацетальдегида. Раствор используют для последующих опытов.

94

Опыт 3. Восстановление альдегидами соединений двухвалентной меди К 1 мл исследуемого альдегида (формальдегид, формальдегид, полученный в предыдущем опыте) добавляют 0.5 мл разбавленного раствора щёлочи и затем по каплям сульфата меди до образования осадка. Полученную смесь нагревают до начала кипения, при этом осадок изменяет свою окраску. Опыт 4. Восстановление альдегидами соединений серебра Предварительно готовят аммиачный раствор окиси серебра, добавляя к 4-5 мл раствора нитрата серебра разбавленный водный раствор аммиака по каплям до растворения первоначально образующегося осадка. Раствор альдегида наливают (по 1 мл) в две пробирки и добавляют в каждую по 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора окиси серебра. В одну из пробирок добавляют еще 2-3 капли разбавленного раствора щелочи. Встряхнув пробирки, ставят их в штатив. Отмечают, в какой пробирке изменение наблюдается раньше. Если серебро не выделяется, то нагревают пробирки с жидкостью несколько минут на водяной бане до 50-60оС. Чтобы получить осадок серебра в виде зеркального слоя на стенках пробирки, перед проведением опыта следует тщательно вымыть пробирку горячим раствором щелочи и затем ополоснуть дистиллированной водой. По окончании работы с аммиачным раствором окиси серебра необходимо сразу же вымыть посуду, находившуюся в работе, а образовавшиеся осадки и налеты на её стенках растворить в разбавленной азотной кислоте. Опыт 5. Полимеризация формальдегида А. Взвешивают часовое стекло, помещают на него 3 мл формалина и выпаривают досуха на кипящей водяной бане в вытяжном шкафу. Сняв и вытерев снизу стекло с сухим остатком, дают ему остыть и снова взвешивают. Напишите уравнение реакции. Б. В пробирку вносят 3 мл формалина, затем при охлаждении в воде и встряхивании добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты. Выделяется белый осадок. Через 20-30 мин приливают 5 мл воды, отсасывают продукт на воронке с вкладышем, промывают несколькими каплями воды, отжимают, сушат на бумаге и взвешивают. Напишите уравнение реакции. В. Сравнивают растворимость в воде полимеров, полученных в опытах А и Б (по отдельности) при комнатной температуре и при нагревании. Г. Небольшие кусочки того и другого полимера нагревают пламенем горелки в сухих пробирках. Наблюдают возгон на стенках, после чего осторожно нюхают содержимое пробирок. Опыт 6. Конденсация ацетальдегида в щелочной среде К 1-2 мл раствора ацетальдегида добавляют половинный объем разбавленного раствора щелочи и смесь медленно нагревают до начала кипения. Жидкость постепенно приобретает резкий запах, желтеет и буреет, а на дне пробирки выделяется полужидкая «альдегидная смола». Напишите уравнение реакции. 95

Опыт 7. Получение уротропина В тарированную фарфоровую чашку помещают 5-7 мл формалина и взвешивают (с точностью до 0.1 г). При помешивании добавляют к нему конц. раствор аммиака до появления ясного неисчезающего запаха аммиака. Затем чашку со слегка разогревшейся смесью устанавливают на сетку и выпаривают при помешивании палочкой до небольшого объема, а под конец – досуха на водяной бане. Чашку с сухим остатком взвешивают. Сухой кристаллический остаток – уротропин получается с практически теоретическим выходом (считая на формальдегид). По массе полученного уротропина рассчитывают содержание формальдегида в исходном формалине. Опыт 8. Образование ацетона В пробирку помещают 4-5 г сухого ацетата кальция, присоединяют отводную трубку и укрепляют пробирку в лапке штатива почти горизонтально, так чтобы дно пробирки было несколько выше, чем её отверстие. Легким постукиванием достигают образование канала над слоем соли в пробирке. Отводную трубку погружают почти до дна в пробирку-приемник с 2 мл холодной воды, помещенную в стаканчик с водой (рис. 11). Пробирку с ацетатом кальция нагревают пламенем сначала осторожно, затем сильнее и, наконец, до красного каления; соль при этом частично обугливается и чернеет. Летучие продукты разложения соли переходят в приемник и первоначальный объем жидкости в нем через 5-7 мин увеличивается вдвое, после чего прекращают нагревание и сразу же разбирают прибор. Отгон имеет резкий запах, желтую окраску и дает характерную для ацетона иодоформную реакцию. Если отгон мутный (от частичек смолистых примесей), его фильтруют через маленький складчатый фильтр, предварительно смоченный водой. После полного остывания реакционной пробирки добавляют к её содержимому 2-3 мл разбавленной соляной кислоты. Наблюдается обильное выделение двуокиси углерода. При подкислении исходного ацетата кальция газ не выделяется. Напишите уравнение реакции. Опыт 9. Получение оксима ацетона В широкую пробирку наливают 7 мл воды и растворяют в ней 2 г солянокислого гидроксиламина и 1.5 г безводной соды, при этом выделяется много двуокиси углерода. Полученный раствор хорошо охлаждают (лучше в ледяной воде) и при встряхивании добавляют к нему 1.5 мл ацетона. Наблюдается разогревание смеси и снова обильное выделение пузырьков двуокиси углерода; одновременно из раствора выпадают легкие белые кристаллы оксима ацетона, имеющие слабый своеобразный запах. Смесь охлаждают еще несколько минут, после чего отсасывают и отжимают кристаллы в маленькой воронке с вкладышем, промывают их 2-3 каплями холодного спирта и сушат между листами фильтровальной бумаги.

96

Опыт 10. Бромирование ацетона Опыт следует проводить в вытяжном шкафу. В сухую пробирку помещают 0.5 мл раствора брома в четырёххлористом углероде и добавляют каплю ацетона. Ярко окрашенная бромом жидкость при осторожном подогревании внезапно обесцвечивается и выделяется бромистый водород, легко обнаруживаемый обычным путем. Полученной бесцветной жидкостью смачивают полоску фильтровальной бумаги и дают растворителю почти полностью испариться; обнаруживается характерный запах образовавшегося бромацетона и его слезоточивое действие (лакриматор). Остатки бромацетона в применявшейся посуде уничтожают раствором щелочи. Опыт 11. Взаимодействие ацетона с бисульфитом натрия В пробирку наливают 3 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия и при энергичном встряхивании добавляют 1 мл ацетона. Смесь разогревается. При охлаждении её в ледяной воде выпадает кристаллический осадок. Если осадок сразу не появляется, то вызывают кристаллизацию потиранием палочкой стенки пробирки. Переносят немного кристаллов гидросульфитного соединения ацетона на предметное стекло и рассматривают их форму под микроскопом. Часть полученного вещества обрабатывают в пробирке соляной кислотой при слабом нагревании и отмечают запах выделяющегося газа. Другую часть нагревают с 1 мл раствора щелочи; отмечают запах выделяющихся паров и испытывают их горючесть. Опыт 12. Взаимодействие ацетона с сульфитом натрия К 1 мл раствора сульфита натрия (5-10% водный раствор) добавляют каплю раствора фенолфталеина; если появляется розовая окраска, то её уничтожают, осторожно добавляя несколько капель (без избытка) разбавленной серной кислоты (0.1-0.2 н. раствор). В другую пробирку помещают 1 мл воды и каплю раствора фенолфталеина. Затем вносят в обе пробирки по 1-2 капли ацетона. Интенсивное покраснение жидкости, т.е. появление гидроксильных ионов, наблюдается лишь в смеси, содержащей сульфит натрия. Напишите уравнение реакции. Опыт 13. Образование иодоформа из альдегидов и кетонов К 1-2 мл разбавленного водного раствора исследуемого вещества (ацетон, ацетальдегид, формальдегид) добавляют 1 мл раствора йода и затем несколько капель раствора щелочи до исчезновения окраски. В некоторых растворах немедленно и без нагревания образуется желтый осадок йодоформа с характерным запахом. Лабораторная работа № 17. Получение, физические и химические свойства карбоновых кислот Оборудование: конго красная бумажка, лед или снег с солью, стеклянные палочки, газоотводные трубки, штатив для широких пробирок, стаканы, водяная баня, стаканы, колбы на 100 мл, обратный воздушный холодильник, фильтровальная бумага, лучинка, бюретки, медная проволочка. 97

Реактивы: гидроксид натрия (разб, 25%, 0,1н), карбонат натрия (10%), цинк (кусочки), хлорид железа (III), перманганат калия (раствор), известковая (баритовая) вода, индикаторы: лакмус (раствор), метилоранж, фенолфталеин; кислоты: уксусная (конц), серная (конц, разб), азотная (конц) соляная-серная-уксусная (одинаковой концентрации), фумаровая (крист), винная (крист), хлоруксусная, стеариновая (крист), олеиновая, трихлоруксусная, щавелевая, янтарная (крист), молочная (конц), муравьиная (конц); эфир, сыворотка от простокваши, фенол (крист, водный), глицерин (5-10% водный).

Опыт 1. Физические свойства карбоновых кислот А. Определите агрегатное состояние и запах всех имеющихся в наличии карбоновых кислот. Данные занесите в таблицу по мере усложнения углеродного скелета. Кислота

Формула

Агрегатное состояние

Запах

Растворим в воде

Константа ионизации

Б. Кристаллизация. Муравьиная и уксусная кислоты очень гигроскопичны. Будучи безводными они кристаллизуются, например уксусная при +16.7оС, поэтому чистая уксусная кислота носит название ледяной. В пробирку наливают несколько миллилитров уксусной кислоты (по возможности безводной) и помещают пробирку в ледяную воду. Вскоре при встряхивании наблюдают образование крупных блестящих кристаллов кислоты, напоминающих замерзшую воду. Если кислота не безводна, то она может не закристаллизоваться, в таком случае лучше пользоваться охладительной смесью снега с поваренной солью. Вымораживанием кислоты из водного раствора легко получить чистую ледяную уксусную кислоту. В. Растворимость в воде. Несколько капелек или кристалликов (0.05-0.1 г) каждой из исследуемых кислот взбалтывают с 1-2мл воды в пробирке; если кислота не растворяется при обычной температуре, смесь нагревают. Охладив нагретые смеси, отмечают, выделяются ли снова кристаллы кислоты, растворившейся при нагревании. (Полученные водные растворы кислот используют для следующих опытов). Пробы, содержащие осадок малорастворимой кислоты, взбалтывают, затем часть суспензии отливают в другие пробирки и прибавляют по 2-3 капли разбавленного раствора щелочи; при встряхивании кристаллы кислоты растворяются, образуя соответствующие соли. Растворимость кислот укажите в таблице (предыдущий опыт). Сделайте вывод о растворимости кислот в зависимости от строения (количества атомов углерода и наличия других функциональных групп). Для солей кислот запишите уравнения реакций. 98

Г. Степень ионизации. Испытывают действие на бумажку конго водных растворов различных кислот примерно одинаковой концентрации (полученных в предыдущем опыте). Для этого проводят по сухой бумажке черту стеклянной палочкой смоченной соответствующим раствором; получаются полоски различного цвета и разной интенсивности окраски. Для сравнения испытывают таким же образом воду, растворы глицерина и фенола и серной кислоты (разб). При действии слабых кислот бумажка конго окрашивается в коричнево-черный, а при действии самых сильных – в устойчивый синий цвет. Исследуемые кислоты расположите в ряд по возрастающей степени кислотности. Чем можно объяснить такое расположение? В таблицу вносят анные констант ионизации К1. Получение карбоновых кислот Опыт 2. Получение муравьиной кислоты из щавелевой кислоты В широкую пробирку с пробкой, в которую вставлена изогнутая стеклянная трубка (длина отогнутого конца 12-15 см.), помещают 5 г щавелевой кислоты и 5 мл глицерина. Закрепив пробирку наклонно в лапке штатива, осторожно нагревают смесь; щавелевая кислота растворяется, затем начинается обильное выделение газа. Когда в отводной трубке появятся первые капли перегоняющейся жидкости, приостанавливают нагревание и вводят в пробирку еще два грамма щавелевой кислоты. Снова присоединяют отводную трубку и погружают её конец (почти до дна) в пробирку - приемник с 1-2 мл воды, охлаждаемую в стакане с водой (рис. 11). Продолжают нагревать смесь, следя, чтобы её не перебрасывало, и собирают в приемнике отгоняющуюся муравьиную кислоту. Нагревание ведут до тех пор, пока смесь глицерина и щавелевой кислоты не почернеет, после чего разбирают прибор. Собранный в приемнике раствор муравьиной кислоты (3-4 мл) используют для опыта 7б. Напишите уравнение реакции. Опыт 3. Получение феноксиуксусной кислоты В колбе на 100 мл, снабженной обратным воздушным холодильником, смешивают 1.5 г фенола, 15мл 25% раствора гидроксида натрия и 3.6 г хлоруксусной кислоты (осторожно вызывает ожог!) и нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Реакционную смесь охлаждают, подкисляют (9 мл) 10% соляной кислотой до рН=3-5 по конго красному и экстрагируют эфиром порциями по 8 мл; эфирной вытяжки в стакане осторожно смешивают с 20 мл 10% раствора карбоната натрия, после прекращения выделения углекислого газа встряхивают смесь в делительной воронке. Эфирный слой отбрасывают, а водный медленно и осторожно при размешивании в стакане подкисляют конц. соляной кислотой до рН=3-5 (по конго красному). Выпавшую фенилуксусную кислоту отфильтровывают и промывают водой на фильтре. Сушат на воздухе. Уравнение реакции запишите, укажите продукты реакции.

99

Химические свойства Опыт 4. Сила кислот В три пробирки помещают кусочки цинка и приливают равные количества соляной, серной и уксусной кислот (одинаковые концентрации). Отмечают в какой из них реакция идет быстрее (с уксусной кислотой раствор подогревают). Уравнение реакции с уксусной кислотой запишите. Опыт 5. Взаимодействие с хлоридом железа (III) При добавлении хлорида железа к растворам некоторых карбоновых кислот (в частности уксусной) образуется окрашенный коллоидный раствор или осадок основной соли. Последняя образуется в результате гидролиза соответствующих солей железа. Наиболее характерна эта реакция для -оксикислот, дающих с хлоридом железа интенсивное ярко-желтое окрашивание в результате образования комплексных солей железа. (При этом -оксикислота связывая железо, разрушает фенолят и фиолетовая окраска раствора переходит в желтую). Опыт проводят с разбавленными растворами кислот. К 1-2 мл раствора каждой кислоты (уксусная, щавелевая, кислая сыворотка от простокваши или творога) добавляют по 2-3 капли раствора хлорида железа, содержащего фенол. (Для этого перед опытом прибавляют к раствору хлорида железа несколько капель насыщенного водного раствора фенола до появления фиолетовой окраски). В растворах появляется характерное окрашивание. Отметить цвет растворов. Пробирку с уксусной кислотой после образования уксуснокислого железа (CH3СОO2)2Fe кипятят, отмечают происходящие изменения. Гидролиз в этом случае проходит в значительной степени, так как соль образована слабым основанием и сравнительно слабой кислотой. Уравнение реакции запишите. Опыт 6. Взаимодействие кислот со щелочами Отвешивают около 0.2 г исследуемой кислоты с точностью не менее чем 0.001 г. Навеску переносят в стаканчик или коническую колбу емкостью 50-100 мл, добавляют 15-30мл воды, 1-2 капли раствора фенолфталеина и полученный раствор титруют раствором щелочи при встряхивании до появления неисчезающей розовой окраски. Находят эквивалент иснавеска в г х 1000 Э= следуемой кислоты по формуле: число мл 1н щелочи Для проверки повторяют титрование с новой навеской кислоты. Опыт 7. Различие в окисляемости органических кислот А. Готовят водные растворы исследуемых органических кислот, смешивая 0.05 – 0.1 г кислоты и 1-2 мл воды (если кислота не растворяется, при н.у. смесь нагревают). К каждому из полученных растворов добавляют по 1мл разбавленной серной кислоты и раствор перманганата калия по каплям. Различие в ходе окисления отчетливо обнаруживается по изменению окраски раствора сразу же или при стоянии в течение нескольких мин. Одноосновные предельные кислоты нормального строения, за исключением муравьиной кислоты, устойчивы по отношению к окислителям. Недостаточно 100

чистая уксусная кислота может содержать окисляющие примеси и несколько изменить окраску раствора перманганата калия. Муравьиная кислота, являющаяся по своему строению также и альдегидом, легко окисляется с образованием двуокиси углерода и воды. Напишите уравнение реакции. Б. В пробирку с газоотводной трубкой наливают 0.5-1мл муравьиной кислоты, 1мл разбавленной серной кислоты и 1-2 мл раствора перманганата калия. Конец газоотводной трубки погружают в другую пробирку (почти до дна), содержащую 1-2 мл известковой (баритовой) воды, и осторожно нагревают смесь до начала кипения. Окрашенная перманганатом калия жидкость в первой пробирке быстро обесцвечивается, а во второй пробирке появляется осадок или муть (образуется карбонат кальция или бария). Напишите уравнение реакции. Опыт 8. Горение Налить в пробирку немного уксусной кислоты и нагреть. При 118оС кислота кипит. Продолжая нагревание, поджигают пары лучинкой. Они горят слабо светящимся пламенем. Запишите реакцию горения уксусной кислоты. Опыт 9. Разложения и изомеризация кислот А. Разложение муравьиной кислоты серной кислотой. В пробирке с газоотводной трубкой осторожно смешивают 1мл конц. серной кислоты и 0.5 мл муравьиной кислоты или 1 г ее соли. Выделяющуюся при комнатной температуре или слабом нагревании окись углерода собирают над водой и в пробирке сжигают, пламя окиси углерода имеет характерный голубой цвет. Если реакция не прекратилась, зажигают газ у отверстия газоотводной трубки. Б. Разложение щавелевой кислоты при нагревании Около 1-2 г щавелевой кислоты нагревают в пробирке с газоотводной трубкой, оттянутый конец которой опущен в другую пробирку, содержащую 1-2 мл известковой (баритовой) воды. Когда начнется непрерывное выделение пузырьков газа, трубку вынимают из жидкости и поджигают у её отверстия выделяющийся газ. Содержащаяся в нём окись углерода сгорает характерным голубым пламенем. Опыт 10. Изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую В пробирку помещают 2 мл олеиновой кислоты и кусочек очищенной и смятой в комок медной проволоки (около 0.1-0.2 г) и добавляют 1 мл конц. азотной кислоты. Закрывают пробирку пробкой и осторожно встряхивают, чтобы выделяющиеся при взаимодействии азотной кислоты с медью окислы азота лучше поглощались олеиновой кислотой. Содержимое пробирки разогревается. Время от времени приоткрывают пробирку, чтобы не допустить возрастания давления внутри пробирки. Через несколько минут, когда вспенивание от выделения газов почти прекратится, плотно закрывают пробирку и оставляют ее в штативе. Примерно через 1 ч вспенившийся слой олеиновой кислоты над посиневшим водно-кислотным слоем сильно загустевает или затвердевает и при опрокидывании пробирки не выливается. Напишите уравнение реакции. 101

Лабораторная работа № 18. Получение и свойства сложных эфиров Оборудование: водяная баня, пипетки, лакмусовая бумажка, колбы, обратный холодильник, фарфоровые чашки, фильтровальная бумага, термометр, бюретки, колба коническая, предметные стекла, стаканы, бюретки. Реактивы: сульфат кальция (0,2%), ацетат свинца (2-3%), сажа, гидросульфат калия или сульфат натрия (порошок), хлорид натрия, хлорид железа, бромная вода, перманганат калия (раствор), йод (спиртовой раствор), спирты: этанол, пентанол, бутанол; кислоты: уксусная, серная (конц, разб), соляная; гидроксид натрия (конц., 0,1), фенолфталеин, бензин, эфир, жир, сливочное и растительное масло, топленое масло, семена подсолнечника, крахмал (раствор), олифа, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Опыт 1. Образование и гидролиз сложных эфиров А. Смешивают в двух пробирках по 2 мл спирта и по 2 мл ледяной уксусной кислоты. Во вторую пробирку добавляют 0,5 мл конц. серной кислоты. Встряхнув пробирки, помещают их на 10 мин в горячую (60-70оС, но не кипящую) водяную баню, следя за тем, чтобы жидкость в пробирках не кипела. Затем охлаждают обе пробирки в холодной воде и добавляют в каждую по 2 мл воды. Отмечают запах образовавшегося сложного эфира и разницу в объёмах отслаивающегося и всплывающего слоя эфира в первой и второй пробирках. Поверхность слоев эфира и воды лучше заметна при осторожном покачивании пробирки. Затем добавляют по 3 мл раствора хлорида натрия и наблюдают изменение объема эфирного слоя. Б. Сняв пипеткой часть отслоившегося алкилацетата, помещают примерно равные его количества (по 6-8капель) в три чистые пробирки. Приливают во все пробирки по 1 мл воды и добавляют во вторую пробирку 1-2 капли разб. серной кислоты, а в третью – 1-2 капли конц. раствора щелочи. Нагревая при встряхивании одновременно все пробирки в горячей (60-70оС) воде, отмечают различие в скорости исчезновения капель, а также запах сложного эфира во всех трёх пробирках. Образовавшийся эфир используют в следующем опыте. Запишите уравнение реакции. Опыт 2. Омыление сложных эфиров Омыление эфиров в очень сильной степени ускоряется в присутствии щелочей, так как они связывают (превращают в соль) образующуюся кислоту, вследствие чего реакция идет до конца в сторону разложения эфира. А. В три пробирки помещают по несколько капель уксусноэтилового эфира. В одну пробирку приливают воду в таком количестве, чтобы эфир только растворился в ней, в другую пробирку приливают раствор щелочи, в третью – раствор соляной кислоты. Пробирки встряхивают и оставляют стоять или нагревают на водяной бане и убеждаются, что в пробирке со щелочью запах эфира быстро исчезает; в пробирке с кислотой он ослабевает, а в пробирке с водой остается без изменений.

102

В пробирке с кислотой удается обнаружить пары уксусной кислоты с помощью влажной лакмусовой бумажки. В пробирке с водой не удается обнаружить кислоту даже в растворе. Б. В колбочку наливают 1 мл уксусноэтилового эфира и растворяют его в воде (20 мл). Убеждаются, что раствор не изменяет окраски лакмуса. Добавляют к раствору в колбе 2-3 капли фенолфталеина и немного раствора гидроксида натрия, так чтобы только появилось неисчезающее при взбалтывании розовое окрашивание. Закрывают колбу пробкой с обратным холодильником и смесь нагревают до кипения, после чего дают смеси остыть. Окраска фенолфталеина исчезает, так как щелочь нейтрализуется образующейся при гидролизе кислотой. Добавляют еще несколько капель щелочи и снова нагревают смесь до исчезновения окраски. Прибавляя к образующемуся нейтральному раствору раствор хлорида железа, убеждаются в появлении уксусной кислоты при гидролизе эфира. Лабораторная работа № 19. Свойства высших жирных кислот Оборудование: пробирки, плитка, водяная баня, пипетки, бюретки, воздушный холодильник, фарфоровые чашки, фильтровальная бумага, термометр, колба коническая, предметные стекла, стаканы, лёд (снег), стеклянные палочки. Реактивы: дисцилированная вода, оксид свинца (оксид марганца), сульфат кальция (0,2%), ацетат свинца (2-3%), гидросульфат калия или сульфат натрия (порошок), хлорид натрия (насыщ. раствор, крист), бромная вода, йод (спиртовой раствор), фенолфталеин, этиловый спирт, гидроксид натрия (конц, 0,01), семена подсолнечника, растворители: бензин, эфир, четыреххлористый углерод; жир (свежий, прогорклый), сливочное и растительное масло, льняное масло, олифа, крахмал (раствор).

Опыт 1. Растворимость жиров В 4 пробирки наливают по 1 мл воды, спирта, бензина, эфира и помещают по одинаковому кусочку жира (или несколько капель растительного масла). Пробирки встряхивают и наблюдают, где лучше растворяется жир. Пробирки, где растворение идет плохо, подогревают. Убеждаются, что в воде жир не растворяется даже при нагревании. Опыт 2. Экстрагирование жиров и масел Растворимостью жиров и масел в органических растворителях пользуются для извлечения их из отходов скотобоен, из семян, а также для удаления жировых пятен с одежды и т.д. В качестве растворителей используются, кроме указанных выше веществ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и другие. В пробирку помещают 1 г измельченных в ступке семян подсолнечника, приприливают 5 мл бензина и присоединяют воздушный холодильник. Содержимое пробирки энергично взболтайте и нагрейте 5 мин на водяной бане, периодически продолжая взбалтывание, затем слейте жидкость в фарфоровую чашку и поставьте её на кипящую баню. После испарения растворителя в чашке остаются капельки масла, которые можно перенести на фильтровальную бумагу. 103

Опыт 3. Плавление и затвердевание жиров Жиры представляют собой смесь различных веществ - эфиров глицерина, потому что они, как и нефть, не имеют постоянной Ткип и Тпл, при которой плавящийся жир превращается в прозрачную жидкость. Температурой застывания считается та максимальная температура, при которой происходит затвер девание жира. Определение Ткип и Тпл жира проводят в приборе, изображенном на рисунке 17. В пробирку помещают 2-4 г жира и термометр, шарик которого находится в жире. Нагревают пробирку с жиром в стакане с водой. Наблюдают, когда начинается плавление жира, и отмечают в качестве Тпл ту, при которой жидкий жир становится прозрачным. Для определения Тзатв в пробирку наливают растительное масло и охлаждают его в стакане со снегом. Масло перемешивают, чтобы охлаждение его было более равномерным. Когда масло начнет затвердевать, Рис. 17. Прибор для понижение столбика ртути вначале прекращается, затем измерения Тпл и немного повышается, после чего снова начинает падать. Тзатв жиров. Максимальную температуру отмечают как Тзатв масла. Опыт 4. Реакции непредельных жиров Масла содержат в своем составе глицериды непредельных кислот – олеиновой, линолевой и другие. Они поэтому обесцвечивают бромную воду, присоединяя бром по месту С=С связи, и обесцвечивают раствор перманганата калия. А. В пробирку наливают 5 мл растительного масла и конц. раствор бромной воды. При встряхивании пробирки бром обесцвечивается, образуется твердый продукт, присоединение брома к глицериду. Б. Кроме брома, к непредельным жирам по месту С=С связи присоединяется хлор и иод. К 3-5мл растительного масла прибавляют 5 капель спиртового раствора иода. Встряхивают смесь и прибавляют к ней раствор крахмала. Синее окрашивание не образуется, так как иод вступил в реакцию с жиром. Реакцию с йодом используют на практике для характеристики жиров, так как по количеству расходуемого иода на насыщение С=С связей по так называемому иодному числу можно судить о степени непредельности жира. Уравнение реакций запишите с любым глицеридом непредельной кислоты. Опыт 5. Оценка степени непредельности жиров Опыт проводят одновременно с несколькими различными жирами; твердые жиры предварительно нагревают до разжижения. В сухой пробирке растворяют каплю каждого из исследуемых жиров в 1 мл четыреххлористого углерода, после чего добавляют при встряхивании раствор брома из бюретки со стеклянным краном или градуированной пипетки до прекращения исчезновения окраски. 104

Сравнивают объемы раствора брома, необходимые для достижения одинакового светло-оранжевого окрашивания растворов различных жиров, и располагают исследуемые жиры в ряд по возрастающей степени непредельности. Опыт 6. Определение содержания кислот в жирах В жирах обычно всегда содержится некоторое количество свободных жирных кислот. Количество кислот возрастает при длительном хранении жиров вследствие частичного их разложения. С разложением жиров связано их прогоркание. О количестве кислот в жире можно судить по количеству щелочи, идущей на нейтрализацию их в определённой навеске жира по так называемому числу кислотности. Можно поставить два параллельных опыта – определение числа кислотности в свежем и прогорклом масле. В конической колбе растворяют 2 г животного масла в смеси 5 мл спирта и 5 мл эфира. К раствору прибавляют 2 капли фенолфталеина и титруют 0.1М раствором щелочи до появления розовой окраски, остающейся после взбалтывания жидкости. Вычисляют, сколько мл раствора щелочи расходуется в том и другом случае на нейтрализацию 100г жира. Убеждаются, что кислотное число прогорклого масла выше, чем свежего. Опыт 7. Высыхающие и невысыхающие масла Масла делятся на высыхающие (льняное, конопляное) и невысыхающие (оливковое). При высыхании происходит окисление и полимеризация масел в твердые эластичные продукты. Высыхающие масла (льняное) составляют главную часть олифы, применяющейся в качестве связующего материала при нанесении масляных красок на окрашиваемую поверхность. Однако масла высыхают очень медленно (льняное 4-8 дней, подсолнечное 8-12 дней). Для ускорения высыхания к маслам прибавляют окислы некоторых металлов (МпО4, РbО и другие), сиккативы, катализирующие процесс окисления. Варкой масла с сиккативами получают олифу, высыхающую в течение нескольких часов. Растирают на стекле в отдельности капли прованского, льняного масла и олифы. Подогревают капли в сушильном шкафу при 60-80оС. Через 30 мин олифа уже твердеет. Льняное масло твердеет только к следующему занятию (при н.у.), а прованское остается жидким. При отсутствии олифы на стекло можно нанести тонкий слой порошка РbО и в него поместить каплю льняного масла. В этом случае масло затвердевает быстрее обычного. Объясните причину быстрого высыхания масел с использованием уравнений реакций. Опыт 8. Омыление жиров Опыт проводят одновременно с различными жирами. В широкую пробирку помещают 3 г жира, 3 мл спирта и 3 мл концентрированного раствора щелочи, перемешивают смесь встряхиванием или при помощи палочки и нагревают пробирку на водяной бане до начала кипения. Смесь быстро становится однородной, и через 3-5 мин омыление уже полностью заканчивается. Через 15-20 мин проверяют полноту омыления, для чего отливают несколько капель смеси в 105

пробирку, добавляют 5-6 мл дистиллированной воды (лучше горячей) и нагревают раствор при встряхивании на водяной бане или пламенем. Если проба растворяется в воде нацело, не выделяя капель жира, омыление можно считать законченным; в противном случае продолжают нагревать смесь жира и щелочи еще несколько минут, после чего снова проверяют полноту омыления. К полученной густой жидкости добавляют при перемешивании горячий насыщенный раствор поваренной соли. Жидкость мутнеет и выделяется слой мыла, всплывающий на поверхность. Раствором соли заполняют почти всю пробирку, чтобы высаленный слой мыла поднялся до ее отверстия. Дают смеси отстояться в течение нескольких минут на водяной бане, затем погружают пробирку почти до краев в стакан с холодной водой на 5-10 мин, при этом слой мыла затвердевает. Схематически изобразите химизм получения мыла. Полученное мыло извлекают из пробирки палочкой или шпателем и используют для следующих опытов. Опыт 9. Растворимость и обменные реакции мыла А. В две пробирки помещают по 0.1-0.2 г одного мыла, полученного в предыдущем опыте и добавляют в обе пробирки дистиллированную воду: в одну пробирку 1 мл, а в другую 6-8 мл. Нагревая и встряхивая, переводят мыло в обеих пробирках в раствор, после чего охлаждают обе пробирки в стакане с холодной водой. Более концентрированный раствор мыла образует при этом плотный студень; разбавленный же раствор остается жидким и при встряхивании сильно пенится. Мыло, приготовленное из растительного или коровьего масла, растворяется в воде значительно легче, чем мыло, приготовленное из сала. Б. Полученный разбавленный, слегка опалесцирующий раствор мыла делят на три части и добавляют в таком же объеме в одну часть водопроводную воду, в другую – раствор сульфата кальция и в третью - раствор соли свинца. При введении двух последних растворов образуются белые осадки кальциевого и свинцового мыла; водопроводная вода, в зависимости от ее жесткости, дает муть или хлопья кальциевого и магниевого мыла. Во всех этих случаях жидкость над полученным осадком, в отличие от исходного раствора мыла, при встряхивании почти не образует пены. Объясните причину наблюдаемого явления. Опыт 10. Гидролиз мыла Около 0.5 г полученного высаливанием твердого мыла растворяют при нагревании в 4-5 мл дистиллированной воды и повторно высаливают горячим насыщенным раствором хлорида натрия. Дав всплывшему мылу застыть, перекладывают его на фильтровальную бумагу и отжимают досуха. Кусочек очищенного этим путем мыла помещают в сухую пробирку, приливают 1-2 мл спирта, взбалтывают и добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина. Затем осторожно, по стенке, вливают эту жидкость в другую пробирку с 3-5 мл воды и наблюдают изменение окраски на границе двух слоев.

106

Опыт 11. Эмульгирующие и моющие свойства мыла Встряхивают при нагревании 0.1-0.2 г мыла с 6-8 мл дистиллированной воды, затем охлаждают и с полученным разбавленным раствором мыла проводят следующие опыты. А. В две пробирки помещают по 1-2 капли жидкого масла и добавляют в одну пробирку 2 мл воды, а в другую – 2 мл раствора мыла. Сильно встряхнув обе пробирки до получения эмульсии масла, ставят их в штатив. Эмульсия в чистой воде содержит довольно крупные капли масла и при состоянии быстро расслаивается; эмульсия, содержащая мыло, по виду похожа на молоко, она содержит очень мелкие капли масла и гораздо более устойчива. Б. В Пробирке сильно встряхивают 8-10 мл воды с небольшим количеством тонкой сажи. Полученную взвесь сажи отфильтровывают через бумажный фильтр. Когда вода стечет, вынимают фильтр из воронки, развертывают его и складывают снова так, чтобы покрытая прилипшей сажей внутренняя его поверхность оказалась снаружи, после чего снова вкладывают фильтр в воронку. Пропускают через этот фильтр в пустую пробирку или в стакан сначала несколько миллилитров чистой воды, а затем, дав воде стечь и сменив приемник, несколько миллилитров мыльного раствора. В первом случае фильтрат прозрачен, во втором – содержит много частиц сажи. Объясните причину наблюдаемого явления. Опыт 12. Образование акролеина при разложении жира В сухую пробирку помещают около 0.5 г бисульфата и каплю жидкого жира (или кусочек твердого жира). Встряхивая пробирку и слегка нагревая смесь, перемешивают, затем нагревают смесь на пламени более сильно, держа пробирку горизонтально. При этом смесь чернеет, выделяются пары воды и другие летучие продукты, имеющие резкий характерный запах акролеина. Запишите уравнения реакции образования акролеина. Лабораторная работа № 20. Окси- и аминокарбоновые кислоты Оборудование: газоотводные трубки, стаканы, хроматографическая бумага, чашки Петри, циркуль, капиллярные пипетки, шприцы, пульверизатор, электроплитки (или термостат). Реактивы: хлорид железа (III), перманганат калия (раствор), известковая вода, иод (раствор), гидроксид натрия (10%); индикаторы: метилоранж, метиловый красный, лакмус; оксид меди (крист), сульфат никеля (раствор), кислоты: уксусная (конц), серная (конц, раствор), щавелевая (крист), лимонная (крист, раствор), винная (крист), молочная (конц), аминоуксусная (глици, 2%, 1%), аланин, глутаминовая, фенилаланин; сыворотка от простокваши формалин, нингидрин (0,1%, 0,5% в ацетоне), растворитель (н-бутиловый спирт:вода:уксусная кислота (4:5:1), фенол (насыщ. раствор).

Опыт 1. Реакция оксикислот с хлоридом железа (III) Перед опытом добавляют к раствору хлорида железа (III) несколько капель насыщенного водного раствора фенола до появления фиолетовой окраски. 107

Опыт проводят с разбавленными водными растворами кислот (несколько капель или кристаллов (0.05-0.1 г) каждой из исследуемых кислот взбалтывают с 1-2 мл воды в пробирке, если кислота не растворяется при обычной температуре, смесь нагревают. К 1-2 мл раствора каждой исследуемых кислот, а также сыворотке из молочных продуктов добавляют по 2-3 капли раствора хлорида железа (III), содержащего фенол. В растворах оксикислот и в сыворотке появляется ярко-желтая окраска, иногда с зеленоватым оттенком. С использованием уравнений реакций обясните появление характерной окраски. Опыт 2. Разложение молочной кислоты концентрированной серной Смесь равных объемов (по 0.5-1 мл) молочной кислоты и концентрированной серной кислоты осторожно нагревают в пробирке с газоотводной трубкой. Выделяющуюся окись углерода собирают над водой в пробирки и поджигают сначала в пробирках, затем у отверстия газоотводной трубки. Опыт 3. Окисление молочной кислоты в кислой среде В пробирку с газоотводной трубкой помещают 0.5-1 мл молочной кислоты, равный объем разбавленной серной кислоты и 1-2 мл раствора перманганата калия. Закрепив пробирку наклонно в лапке штатива, погружают конец газоотводной трубки в пробирку-приемник с 1-2 мл воды (рис. 11), охлаждаемую в стакане с водой; конец трубки должен быть погружен в воду. Осторожно нагревают быстро обесцвечивающуюся смесь почти до кипения. Выделяющийся газ проходит через воду в приемник. Через несколько минут прекращают нагревание и разбирают прибор. Полученный в пробирке-приемнике водный раствор летучих продуктов реакции имеет запах уксусного альдегида и дает характерные реакции на альдегиды. Запишите уравнения реакций. Опыт 4. Разложение лимонной кислоты конц. серной кислотой В пробирку с газоотводной трубкой помещают 1 г лимонной кислоты и приливают 2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрепляют в лапке штатива; готовят еще две пробирки – в одну из них (А) наливают 2-3 мл прозрачной известковой (баритовой) воды, в другую (Б) - такое же количество раствора йода с добавлением нескольких капель раствора щелочи до почти полного обесцвечивания раствора йода. Осторожно нагревают пламенем горелки смесь лимонной и серной кислот. Масса начинает пениться; при приближении пламени к отверстию отводной трубки выделяющиеся летучие продукты загораются голубым пламенем, характерным для окиси углерода. Не прекращая нагревание, погружают газоотводную трубку сначала в пробирку А, где образуется муть и осадок углекислой соли, а затем в пробирку Б, и наблюдают образование йодоформа при комнатной температуре. Уравнения реакций запишите. Опыт 5. Свойства аминокислот А. Отношение моноаминомонокарбоновых кислот к индикаторам. В три пробирки наливают по 1 мл 2% раствора аминоуксусной кислоты (глицина) и добавляют по 2 капли растворов индикаторов: в одну пробирку – 108

метилового оранжевого, в другую - метилового красного, в третью – лакмуса. Меняется ли окраска индикаторов? Объясните результаты опыта. Б. Реакция аминоуксусной кислоты с формальдегидом. В пробирку к 2 мл 2% раствора аминоуксусной кислоты прибавляют 1 каплю индикатора метилового красного. Раствор окрашивается в желтый цвет. (Этот индикатор применяют для обнаружения в растворах кислот: в кислой среде в интервале рН=4.26.2 желтая окраска индикатора меняется на красную.) Водный раствор аминоуксусной кислоты имеет нейтральную реакцию. Укажите причину. Добавляют к раствору аминоуксусной кислоты 1 мл нейтрализованного формалина. Желтая окраска раствора превращается в красную, следовательно, реакция раствора стала кислой. Формальдегид присоединяется к аминогруппам, и связывает их; карбоксильные группы при этом освобождаются и обуславливают, кислую реакцию раствора. Напишите уравнения реакций аминоуксусной кислоты с 1 моль формальдегида (образование N-монооксиметиламиноуксусной кислоты) и с 2 моль формальдегида (образование N,N-диоксидиметиламиноуксусной кислоты). В. Образование медной соли аминоуксусной кислоты. В пробирке нагревают при встряхивании смесь 0.5 г оксида меди (II) и 2-3 мл 2% раствора аминоуксусной кислоты. Через 2-3 мин пробирку ставят в штатив. После отстаивания хорошо видна синяя окраска раствора. Отливают примерно 0.5 мл раствора и добавляют к нему 1-2 капли 10% раствора гидроксида натрия. Выпадает ли осадок гидроксида меди (II)? Укажите причину. Остальную жидкость сливают с осадка оксида меди (II) в пробирку и охлаждают ее в стакане с ледяной водой. Постепенно выпадают кристаллы медной соли аминоуксусной кислоты. Образование комплексных окрашенных в синий цвет медных солей характерно для -аминокислот. Напишите уравнение реакции образования комплексной медной соли аминоуксусной кислоты. Г. Реакция -аминокислот с нингидрином. Реакция с нингидрином очень чувствительна. Её применяют для качественного и количественного анализа аминокислот. Нингидрин разлагает -аминокислоты на альдегиды, оксид углерода (IV) и аммиак. Аммиак конденсируется с избытком нингидрина и с продуктами его восстановления. Продукты конденсации окрашены в розовофиолетовый цвет. Различные -аминокислоты образуют окрашенные соединения, отличающиеся оттенком. Механизм реакции -аминокислот с нингидрином рассматривается в курсе биохимии. К 2мл 1% раствора аминоуксусной кислоты приливают 2-3 капли 0.1% раствора нингидрина. Содержимое пробирки встряхивают и ставят в штатив. Через некоторое время появляется фиолетовая окраска с синеватым оттенком. Объясните причину появления окраски. Опыт 6. Разделение аминокислот методом радикальной (круговой) распределительной хроматографии на бумаге Для работы получают смесь аминокислот (неизвестных) и набор известных аминокислот (свидетелей). Перед началом работы необходимо вымыть руки с 109

мылом, чтобы на хроматографической бумаге при опрыскивании раствором нингидрина не проявлялись пятна от рук. Бумагу для хроматографии можно брать и держать лишь кусочками фильтровальной бумаги. Прибор для радикальной хроматографии и вид хроматограммы представлены на рис. 18. Из хроматографической бумаги вырезают круг, диаметр которого на 1.5 см больше диаметра чашки Петри, что способствует плотному прижатию к краям чашки и более равномерному радикальному распространению растворителя. Из центра его циркулем проводят окружность диаметром 1.5-2 см. На окружность на расстоянии 1.5-2 см друг от друга наносят капли (диаметром 2-3 мм) растворов известных аминокислот «свидетелей» и а б исследуемой смеси. Для каждого раств вора должен быть отдельный капилляр. Затем хроматограмму слегка подсушивают и снова наносят капли всех растворов в те же точки. Эту операцию пов2. 1. торяют 3-4 раза. После приготовления Рис. 18. 1. а) хроматографическая бума- хроматограммы ее подсушивают. В серега, б) линия старта, в) точки аминокис- дине круга делают отверстие, куда вставлот, 2. чашка Петри с помещённой в неё ляют фитиль из фильтровальной бумаги. хроматограммой.

Конец фитиля должен касаться растворителя, налитого в чашку Петри. Хроматограмму помещают на чашку Петри, содержащую растворитель (н-бутиловый спирт, вода и ледяная уксусная кислота в отношении 4:5:1). Хроматограмму вынимают из прибора раньше, чем растворитель приблизится к краям круга (на 0.5-1 см). Хроматограмму высушивают и опрыскивают из пульвилизатора раствором нингидрина. При этом он должен лишь смачивать хроматограмму. Затем её высушивают теплым воздухом – в термостате или над электроплиткой; необходимо следить, чтобы бумага не перегрелась и не обуглилась. После высушивания на бумаге проявляются пятна аминокислот, окрашенные в лиловорозовый цвет. Для закрепления пятен на бумаге хроматограмму смачивают раствором сульфата никеля. Качественный состав смеси устанавливают сравнением Rf компонентов смеси с Rf «свидетелей», вычисленных для данной хроматограммы по формуле:

расстояние от линии старта до середины пятна вещества Rf = расстояние, пройденное растворителем от старта до фронта растворителя Лабораторная работа № 21. Свойства моносахаридов Оборудование: фильтровальная бумага, аппарат Киппа, фарфоровые ступки с пестиками, водяная баня. Реактивы: бромная вода; гидроксид натрия (10%), известковое молоко, сульфат меди (5%), реактив Фелинга (раствор А: сульфат меди в водном растворе (3,5 г CuSO4 5H2O в 50 мл, раствор Б: виннокислый калий-натрий в водно-щелочном растворе (17,3 г сегнетовой соли и 6 г едкого натра в 50 мл), реактив Селиванова (раст110

вор 0,01г резорцина в смеси с 10 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты; применяют свежеприготовленным), нитрат серебра (раствор), аммиак (раствор), хлорид железа (III); кислоты: соляная (1:1), уксусная (конц); спирт:серная кислота (смесь 4:1); углеводы: глюкоза (крист, 20%, 2%, 1%), галактоза (крист, 1%), фруктоза (крист, 1%, 2%), сахароза (крист, 1%, 2%), мальтоза (крист, 2%), лактоза (крист), арабиноза (крист); солянокислый фенилгидразин (крист), ацетат натрия (крист), нафтол (5% спиртовой), анилин (конц.), фенол.

Опыт 1. Реакции на гидроксильные группы в моносахаридах А. Реакция с щелочным раствором меди. Опыт проводят одновременно с различными сахарами, растворяя 0.05-0.1 г каждого из них в 2-3 мл воды. К 2-3мл раствора сахара добавляют 1 мл разбавленного раствора щелочи и 2-3 капли раствора сульфата меди. Выделяющийся осадок гидроокиси меди при встряхивании растворяется, жидкость окрашивается в интенсивно синий цвет. Затем осторожно нагревают в пламени верхнюю часть жидкости до начала кипения. Если сахар окисляется, то синяя окраска раствора при нагревании переходит в зеленую и затем исчезает. Одновременно появляется желтый, красный или коричневый осадок. Эта реакция является доказательством наличия нескольких гидроксильных групп и характерна для многоатомных спиртов. Запишите наблюдаемые изменения для всех исследуемых моноз. Для одной из них запишите качественную реакцию. Б. Реакция с гидроксидом кальция. К 2мл 20% раствора глюкозы прибавляют по каплям при встряхивании известковое молочко. Гидроксид кальция растворяется, образуя сахарат кальция. Прибавляют избыток взмученного известкового молока, при этом в пробирке должен быть осадок не исчезающий при встряхивании. Через 5 минут отфильтровывают 1 мл раствора и через прозрачный фильтрат пропускают медленно ток СО2 из аппарата Киппа. Выделяется осадок карбоната кальция. При длительном пропускании СО2 осадок может раствориться (образуется гидрокарбонат кальция). Напишите уравнения реакции образования сахарата кальция и взаимодействия его с оксидом углерода. Опыт 2. Реакции на карбонильные группы в моносахаридах А. Окисление моносахаридов гидроксидом меди (II) в щелочной среде. В пробирке смешивают 3 мл 1% раствора глюкозы и 1.5 мл 10% раствора гидроксида кальция. Затем по каплям при встряхивании прибавляют 5% раствор сульфата меди до появления не исчезающей при встряхивании мути. Избыток гидроксида меди мешает реакции, т.к. превращается в оксид меди (II) черного цвета. Содержимое пробирки подогревают до начала кипения так, чтобы нагревалась лишь верхняя часть раствора, а нижняя оставалась для контроля. В нагретой части раствора появляется желтый осадок гидроксида меди (I), вскоре переходящий в красный осадок оксида меди (I). Опыт повторяют, но вместо раствора глюкозы берут 1% раствор фруктозы. Эта реакция объясняется превращением циклической формы углевода в открытую форму при растворении. Напишите уравнения реакции образования глюконовой кислоты. 111

Б. Окисление раствором Фелинга. Опыт проводят одновременно с растворами различных сахаров. Точно отмеряют и смешивают равные объёмы растворов А и Б и наливают в пробирки по 2 мл полученной темно-синей жидкости. Число пробирок соответствует числу исследуемых растворов сахаров. Нагревают жидкость в каждой пробирке до начала кипения и добавляют к ней по каплям (при продолжающемся кипячении) 0.5-1.5 мл исследуемого раствора сахара до полного исчезновения синей окраски смеси и выделения красного осадка окиси одновалентной меди. Приливая раствор сахара из градуированной пипетки или бюретки, можно во многих случаях оценить его концентрацию. В. Окисление аммиачным раствором окиси серебра. Аммиачный раствор окиси серебра готовят, добавляя к 1-2%-ному раствору нитрата серебра по каплям водный аммиак до растворения первоначально образующегося осадка; к полученной жидкости добавляют 1/10 её объёма разбавленного раствора едкого натра. Реактив следует готовить только в нужном количестве перед занятием. В тщательно вымытой горячим раствором щелочи и ополоснутой водой пробирке смешивают 1 мл аммиачного раствора серебра, 1 мл раствора сахара и пробирку помещают на несколько минут в горячую (60-80оС) воду. Если пробирка была чистой, то выделяющееся при окислении сахара металлическое серебро осаждается на стенках в виде зеркального слоя; в ином случае выпадает черный осадок. Уравнение окисления исследуемого сахара запишите Г. Окисление бромной водой. Опыт проводят одновременно с раствором глюкозы и фруктозы. К 1 мл каждого раствора сахара добавляют по 6 мл бромной воды и смесь нагревают на кипящей водяной бане 15 мин. Если за это время окраска не исчезнет, то кипятят жидкость 0.5-1 мин на пламени до полного обесцвечивания. Охладив оба полученных раствора в воде до комнатной температуры, добавляют к каждому из них по несколько капель раствора хлорного железа и сравнивают появившуюся в них окраску. Напишите уравнения окисления глюкозы и фруктозы бромной водой. Д. Реакция замещения карбонильного кислорода в моносахаридах (получение озазонов). Перед опытом смешивают 2 весовые части солянокислого фенилгидразина с 3 весовыми частями ацетата натрия и хорошо растирают в ступке. Растворяют около 0.2 г глюкозы в 4 мл дистиллированной воды, добавляют около 1 г приготовленной смеси солей и нагревают 5-10 мин на кипящей водяной бане при частом встряхивании. Когда появятся желтые кристаллы озазона, ставят пробирку в штатив и дают ей медленно остыть. Постепенно образуются красивые желтые иглы озазона глюкозы. Уравнения реакции запишите. Опыт 2. Цветные реакции на моносахариды А. Реакция Селиванова на кетогексозы. Опыт проводят одновременно с растворами различных сахаров. В пробирки помещают по 0.5-1 мл каждого из исследуемых растворов сахаров и добавляют 2 мл реактива Селиванова, после чего погружают все пробирки на 2 мин в кипящую водяную баню. 112

Растворы некоторых сахаров быстро окрашиваются в ярко-красный цвет. При последующем нагревании их на пламени горелки до начала кипения красные растворы мутнеют и выделяют окрашенный осадок. Растворы других сахаров в этих условиях лишь слегка желтеют или розовеют. Объясните причину наблюдаемых явлений. Б. Реакция Панова на фруктозу. Опыт проводят параллельно с растворами фруктозы и глюкозы. В две пробирки наливают по 0,5 мл 2%-ных растворов моноз и по 5 мл смеси спирта с конц. серной кислотой (в соотношении 4:1 при охлаждении). Затем в пробирки прибавить по 2-3 капли 5%-ного спиртового раствора -нафтола. Жидкость перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 5-8 мин. В пробирке с фруктозой появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Глюкоза в условиях опыта окрашивания не дает. Объясните причину наблюдаемых явлений. Г. Реакции на пентозы с уксуснокислым анилином. В пробирку помещают несколько крупинок арабинозы (или другой пентозы) и прибавляют 2 мл раствора соляной кислоты (1:1). На полоску фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли анилина и 1-2 капли уксусной кислоты. Затем бумажку подносят к отверстию пробирки со смесью арабинозы с соляной кислотой и кипятят реакционную смесь. Через 1-2 минуты на бумаге появляется ярко-красное окрашивание. При нагревании пентоз с соляной кислотой происходит их дегидратация и образование фурфурола, который конденсируясь с анилином образует окрашенное соединение. Напишите уравнения реакций образования фурфурола. VIII. Глоссарий Антиподы (энантиомеры) – оптические (зеркальные) изомеры, обладающие одинаковыми физическими и химическими свойствами, но отличающиеся знаком вращения (противополжные по значению + или –) плоскости поляризованного света. Аномерный эффект – аномальное преобладание циклической α-формы гексоз. Ароматические соединения – органические соединения, подчиняющиеся правилам ароматичности. Атропоизомерия – пространственная изомерия, вызванная отсутствием свободного вращения вокруг одинарной связи. Водородная связь – связь между атомом водорода и другими электроотрицательными атомами (кислород, азот, галоген). Гетеролиз – неравномерный разрыв ковалентной связи (характерен для ионных реакций). Гибридизация – выравнивание электронных облаков по форме и энергии. Гибридизация определяет геометрию молекулы. Гомолиз – равномерный разрыв ковалентной связи (характерен для радикальных реакций). 113

Гомологи – соединения сходные по химическим свойствам и отличающиеся друг от друга на СН2 группу (гомологическую разность). Гомологи, расположенные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологические ряды. Состав членов гомологического ряда может быть выражен общей формулой и наличием функциональной группы. Диастереомеры – устойчивые, изолируемые в индивидуальном состоянии пространственные изомеры, различающиеся физическими (а в какой-то мере и химическими) свойствами. Изомеры – соединения имеющие одинаковый состав и молекулярную массу, но различное строение, а следовательно различные физические и химические свойства. Изомерия может быть обусловлена изменением структуры углеродного скелета (структурная) или пространственным строением (стереоизомерия). Индуктивный эффект – смещение электронной плотности к наиболее электроотрицательному атому вдоль сигма связи. Инверсия цикла (конверсия) – переход конформации кресла I циклогексанового кольца через ряд последовательных стадий в конформацию кресла II, при этом все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Процесс инверсии осуществляется при 25оС с частотой 100 000 превращений в секунду. Инверсный сахар – изменение значения и знака угла вращения плоскости поляризованного света сахарозы после её гидролиза. Интермедиат (промежуточное соединение) – соединение, образующееся на промежуточной стадии (в определённых условиях оно может быть выделено в индивидуальном виде). Ионная связь (электровалентная, гетропполярная) – обусловлена образованием общих электронных пар за счёт перехода валентных электронов от одного атома к другому. Ковалентная связь (гомеополярная) – обусловлена обобщением неспаренных валентных электронов с противоположными спинами. Контроль за ходом реакции – зависимость соотношения альтернирующих (конкурирующих) продуктов от кинетических (кинетический контроль) или термодинамических (термодинамический контроль) факторов. кинетический контроль соотношение альтернирующих продуктов определяется скоростью их образования, термодинамический контроль – соотношение альтернирующих продуктов определяется их термодинамической устойчивостью. Крекинг – высокотемпературный разрыв С-С связи в молекулах алканов с длинными цепями и образование менее крупных молекул углеводородов. Кинетический контроль – см. контроль за ходом реакции. Конфигурация – закреплённое (кратная связь, цикл) расположение атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей. Как правило, конфигурации имеют большую энергию активации и не могут самопроизвольно (при нормальных условиях) переходить друг 114

в друга. Поэтому конфигурационные изомеры можно выделить в индивидуальном виде, например, цис- и транс- изомеры малеиновой кислоты. Конформация – одна из многочисленных пространственных (геометрических) форм, которую молекула может принимать в результате вращения вокруг простых (одинарных) связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без нарушения целостности молекулы, т.е. без разрыва химических связей. Как правило, конформации имеют небольшую энергию активации и самопроизвольно (при нормальных условиях) переходят друг в друга. По этой причине конформация не может быть выделена в индивидуальном состоянии. Конформации молекулы называют поворотными изомерами. Механизм реакции – способ нарушения ковалентной связи как совокупность последовательно осуществляющихся стадий, через которые проходит система «реагент-субстрат», превращаясь в продукты реакции. Мезомерный эффект – передача электронного влияния заместителя (Х) по сопряжённой системе СН2=СН-Х. При этом заместитель (Х) является участником сопряжённой системы. Механизм образования ковалентной связи – способ образования химической связи (общей пары электронов); различают донорно-акцепторный и обменный механизмы. Донорно-акцепторный механизм – для образования химической связи один из взаимодействующих атомов предоставляет пару электронов (донор), а другой – свободную орбиталь (акцептор). Обменный механизм– для образования химической связи каждый из взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Мутаратация – взаимное превращение циклических α- и β-форм углеводов через раскрытие цикла. Напряжение цикла – термодинамическая характеристика устойчивости цикла; возникает в результате отклонения от стандартных характеристик ковалентной связи и приводит к его меньшей устойчивости. Различают несколько видов напряжения в цикле: Байеровское (угловое) – возникает из-за отклонения от стандартного валентного угла (109о28`); характерно для малых циклов, Питцеровское (торсионное) – возникает вследствие энергетически невыгодной заслонённой конформации двух связанных друг с другом атомов (например, в молекуле циклопропана, в конформации ванна циклогексанового кольца); наиболее характерно для объёмных заместителей, Прелоговское (трансаннулярное) – возникает при взаимодействии в пространстве двух и более атомов водорода при атомах углерода на противополжных концах средних циклов (С8-С11); является причиной трансаннулярных реакций. Насыщенные (предельные) углеводороды – см. угеводороды. Ненасыщенные (непредельные) углеводороды – см. углеводороды. Нуклеофильные реагенты (Nu) – реагенты, которые отдают свою пару электронов (доноры) для образования новой σ-связи; они могут быть нейтральными молекулами, содержащими свободную пару электронов (вода, спирт, ам115

миак, амины, сероводород, меркаптаны и др.) или отрицательно заряженными частицами (H, BF, HSO3, ОН, RO, RS, CN, RCOO и др.) Переходное состояние – состояние через которое может проходить система «реагент-субстрат» превращаясь в продукт реакции; его образование является гипотетическим, т.к. до настоящего времени оно не выделено в индивидуальном виде. Реагирующие органические частицы – химически активные частицы, образующиеся в ходе реакции; они могут быть нейтральными (радикалы, бирадикалы, карбены, нитрены, илиды, диазены, диазосоединения и др.) и заряженными (карбкатионы, катионы оксения, иммония, имения, диазония, катион-радикалы; карбанионы, оксанионы, амиданионы, иминанионы, енаминанионы, диазоанионы, анионрадикалы, дианионы). Стереоселективность – преимуществнное образование одного из нескольких возможных продуктов реакции. Стереоизомерия (пространственная изомерия) – вид изомерии, обусловленный различиями в пространственном расположении отдельных групп и атомов в молекулах при одном и том же порядке их связей между собой. Стереоизомеры (пространственные изомеры) – соединения, молекулы которых при одинаковом составе и одинаковом порядке химической связи атомов (одинаковом строении) имеют различное пространственное строение, проявляющееся в различии физических и химических свойств. Различают геометрические (цис- и транс-) и оптические (зеркальные) изомеры. Стереохимия – наука о прастранственном строении молекул. Особенности пространственного строения обнаруживаются в появлении стереоизомеров; эти особенности влияют на скорость и направление химических превращений, на физические свойства веществ, на характер их физиологического действия. Термодинамический контроль – см. контроль за ходом реакции. Типы реакций: 1) по способу разрыва связи подразделяются на ионные и радикальные; 2) по характеру субстрата – замещения (S), присоединения (Ad), элиминирования (E) и перегруппировки; 3) по характеру действующего реагента – электрофильные и нуклеофильные, 4) по количеству участвующих частиц на скоростьопределяющей (лимитирующей) стадии – моно- и бимолекулярные. 5) по характеру вновь вводимого атома или группы атомов в молекулу исходного соединения: алкилирование – введение алкильной группы (Alk), ацилирование – введение ацильной группы (Aс), галогенирование – введение атома галогена (Hal), нитрование – введение нитрогруппы (NO2), сульфирование – введение сульфогруппы (SO3H), Углеводороды – органические соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода. Различают насыщенные, ненасыщенные, алициклические и ароматические углеводороды: насыщенные (предельные) – молекулы органических соединений, в которых атомы углерода затрачивают все свои валентности на соединение с другими атомами или группами атомов, 116

ненасыщенные (непредельные) – молекулы органических соединений, в которых имеются кратные связи, алициклические – молекулы органических соединений, в основе которых лежит карбоцикл, ароматические – молекулы органических соединений, подчиняющиеся правилам ароматичности. Уравнение реакции – показывает химический процесс и характеризуется изображением исходных соединений (в левой части уравнения) и продуктов реакции (в правой части уравнения). Химическая активность (реакционная способность) – способность вступать в химические реакции. Она определяется строением соединения (наличием кратных связей, функциональных групп). Химическая связь – перекрывание электронных облаков между реагирующими атомами, сопровождающееся выигрышем энергии. Химическое строение – определённая последовательность атомов в молекуле (порядок связи) в соответствии с их валентностью. Электронные эффекты – взаимное влияние заместителей друг на друга. К ним относятся индуктивный, мезомерный и эффект резонанса и поля. Электрофильные реагенты (Е) – реагенты, которые не дают пары электронов для образования новой связи; они отнимают (акцепторы) эти электроны от атома углерода. В качестве электрофилов могут выступать нейтральные молекулы (BF3, AlCl3, JCl, O3 и др.) или положительно заряженные частицы (H, H3O, NO2, NO, PhN2, R3C, SO3 и др.). Экзотермическая реакция – реакция, протекающая с выделением энергии (тепловой эффект реакции отрицательный). Энантиомеры – см. антиподы Эндотермическая реакция – реакция, сопровождающаяся поглощением энергии (тепловой эффект реакции положительный). Энергетический профиль реакции – энергетическая диаграмма, позволяющая показать энергетические затраты (эндо- и экзотермичность реакции) и путь (с образованием переходного состояния или промежуточных соединений) исследуемой реакции. Эпимеры – стереоизомеры, отличающиеся друг от друга различным расположением заместителей у одного из асимметрических атомов углерода, как правило, у второго (например глюкоза и манноза). Эффект поля – передача электронного влияния удалённых друг от друга заместителей через пространство. IX. Рекомендуемая литература 1. 2. 3. 4. 5.

Основная: Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия, 1994 г, В 2 томах. РеутовО.А. Органическая химия. И.: Бином, 2004 г, В 4 томах. Иванов В.Г. Органическая химия. И.: Дрофа, 2008. Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Основной курс. И.: Дрофа, 2008. Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Спецкурс. И.: Дрофа, 2008. 117

6. Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия. 2008. Дополнительная: 1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А.Начала органической химии. М: Мир, 1974 г, Т. 1-2. 2.Физер Л, Физер М. Органическая химия. Изд. М: Химия. 1970 г, Т. 1-2. 3. Марч Дж. Органическая химия. В 4 т. М:, 1987-88 гг. 4. Терней А. Современная органическая химия. М: Мир. 1981, Т. 1-2. 5. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. 6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М: Химия, 1991г. 7. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988г, в 5 т. 8. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии. М: Химия. 1978г. 9. Шарп Д., Госн И., Раум А.М. Практикум по органической химии. М: Мир. 1993г. 10. Кери Ф., Санберг Р. Углубленный курс органической химии. М: Химия. 1981г. Т. 1-2. 11. Берлин А.Е. Техника лабораторных работ в органической химии. М: Изд-во: АН СССР. 1973г. 12. Васильева Н.В., Буховец С.В. Сборник задач и упражнений по органической химии. М: 1975г. 13. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М.: Химия. 1975г. Методические указания по самостоятельной работе студентов Содержание письменной домашней работы 5 семестр Введение в органическую химию. Основные этапы развития органической химии. Роль русских учёных в развитии органической химии. Теория химического строения Бутлерова. Катализ. Номенклатура органических соединений. Основные правила Льежской, Женевской номенклатуры (схема построения названия органического соединения ациклического ряда). Понятие о тривиальной номенклатуре; её роль и значение. Важнейшие приставки (префиксы) и окончания (суффиксы) органических соединений. Алканы. Гомологический ряд алканов. Закономерности изменения физических свойств алканов. Промышленные (гидрирование каменного угля, газификация углекислого газа, алкилирование алкенов) и лабораторные (восстановление алкенов, галогеналканов, взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием, электролиз и щелочное плавление солей карбоновых кислот, через магнийорганические соединения) методы синтеза алканов. Крекинг (термический, каталитический).

118

Нефть. Ароматизация нефтепродуктов. Важнейшие нефтепродукты: бензин, дизельное и реактивное топливо, керосин, смазочные масла, смазки, битум. Антидетонаторы. Природный газ. Значение предельных углеводородов. Алкены. Гомологический ряд и физические свойства алкенов. Основные методы получения алкенов (дегидрирование алканов, дегидратация спиртов – правило Зайцева, термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований - реакция Гофмана, замещение карбонильного атома кислорода на метиленовую группу при помощи фосфинметиленов - реакция Виттига). Алкены – сырье в промышленной органической химии и важные объекты в тонком органическом синтезе (синтез акрилонитрила и хлористого винила). Алкадиены. Гомологический ряд и физические свойства алкадиенов. Способы получения сопряжённых диенов (дегидрирование алкенов – реакция Баландина, Богданова; дегидратация; димеризация уксусного альдегида – реакция Лебедева; из ацетилена и ацетона – реакция Фаворского). Природный и синтетический каучук. Гуттаперча. Полиеновые системы в природе. Алкины. Гомологический ряд и физические свойства алкинов. Получение ацетилена в промышленном масштабе (карбидный метод, электрокрекинг, из водорода и углекислого газа) и его производных (элиминирование дигалогеналканов). Реакции изомеризации (Фаворского) и винилирования. Значение ацетиленовых углеводородов. Алкины. Гомологический ряд. Электронное строение. Изомерия, номенклатура. Химические свойства. Реакции АЕ к С  С связи алкинов: гидрирование, галогенирование, гидратация (реакция Кучерова, правило Эльтекова-Эрленмейера). Реакции замещения (СН-кислотность, металлирование, реакции Фаворского, Реппе). Окислительные превращения. Алициклы. Методы синтеза малых (циклизация дигалогеналканов), средних (гидролиз кальциевых солей дикарбоновых кислот, внутримолекулярная сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот, гидрирование ароматических углеводородов, циклизация непредельных соединений, диеновый синтез) и макроциклов. Значение природных циклических соединений (αпинен, камфора, борнеол, витамины группы А и D, стероиды и стероидные алкалоиды, желчные кислоты). Бензол. Методы синтеза бензола (промышленные методы: риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы; лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига, декарбоксилирование бензойной кислоты, восстановление кетонов - реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клеменсена. Особенности физических свойств бензола и меры безопасности при работе с ним. Бензольное кольцо как составная часть природных соединений (витамины группы К, красители, аминокислоты, ферменты и др). Алкилбензолы. Методы синтеза алкилбензолов (построение бензольного кольца: ароматизация парафинов по Зелинскому, кротоновая циклическая конденсация; на основе готового бензольного кольца: алкилирование бензола галогеналканами, алкенами, алифатическими спиртами, из галогенаренов, восста119

новление ароматических кетонов по Клеменсену) и их физические свойства. Фенилацетилен, стирол. Использование бензола и алкилбензолов. Арены с конденсированными ядрами. Представители конденсированных ароматических систем фенантрен, триптицен их свойства и значение. Представление о методах синтеза нафталина, антрацена, фенантрена. Представители природных соединений, содержащих систему конденсированных ароматических колец (9,10-антрахиноны, нафтахиноны, стероидные алкалоиды, углеводороды Дильса и Джекобса). Арены с неконденсированными ядрами. Методы синтеза дифенила (сшивание бензольных ядер, построение одного из бензольных колец), ди- и трифенилметанов (конденсацией бензола с алифатическими и ароматическими карбонильными соединениями, производными бензила, дихлорэтаном, хлороформом). Стильбен. Толан. Красители трифенилметанового ряда (малахитовый зелёный, фиолетовый кристаллический, эозин, аурин). 6 семестр Галогенпроизводные углеводородов. Общие методы синтеза моногалогенпроизводных алканов (галогенирование алканов и их производных), алкенов, алкинов, полигалогенпроизводных алканов (галоформная реакция, взаимодействие карбонильных соединений с пентахлоридом фосфора и тетрафторидом серы, галогенирование непредельных углеводородов) и алкенов. Значение галогеналканов, -алкенов, -алкинов. Методы синтеза различных галогенаренов. Полихлорпроизводные бензола, дифенила и нафталина. Значение галогенаренов. Металлорганические соединения. Магнийорганические соединения: физические свойства, способы получения - взаимодействие магния с галогеналканами (реактив Гриньяра, уравнение Шленка, эфираты); с галогеналкенами (реакция Нормана), с галогеналкинами (Реактив Иоцыча). Литийорганические соединения: физические свойства, получение. Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях присоединения к  ненасыщенным карбонильным соединениям. Спирты. Одноатόмные спирты: физические свойства и способы образования спиртовой ОН-группы (гидратация и гидроборирование алкенов, гидролиз связи С–Наl, восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, синтезы с использованием металлорганических соединений. Многоатомные спирты: а) гликоли, б) глицерин. Ненасыщенные спирты: а) виниловый спирт; б) аллиловый спирт. Значение спиртов. Циклические эфиры: диоксан, тетрагидрофуран. Краун-эфиры (получение и применение в синтетической практике). Основные пути применения алкиловых, циклических и краун-эфиров (в лабораторной практике, медицине, органическом синтезе, в качестве добавок к топливу). Фенолы. Лабораторные и промышленные синтезы фенолов (из ароматических сульфо- и карбоновых кислот, из галоген- и аминоаренов, кумольный спо-

120

соб). Качественные реакции на фенолы. Хиноны. Основные пути использования фенолов. Ароматические спирты. Альдегиды и кетоны. Методы синтеза карбонильных соединений (окисление алканов, озонолиз и каталитическое окисление олефинов, реакция Кучерова, гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, окисление и дегидрирование спиртов, из карбоновых кислот и их производных - реакция Розенмунда-Зайцева, промышленное получение формальдегида, ацетальдегида и высших альдегидов - гидроформилирование). Сравнительная характеристика физических и химических свойств альдегидов и кетонов. Значение альдегидов и кетонов. Непредельные альдегиды и кетоны. Классификация. Электронное строение и его взаимосвязь с реакционной способностью ,-непредельных карбонильных соединений. Винилогия. Методы синтеза: кротоновая конденсация, дегидратация глицерина, окисление пропилена. Химические свойства: реакции 1,2- и 1,4-присоединения (с галогенводородами, спиртами, водой, синильной кислотой, магнийорганическими соединениями, аммиаком, бисульфитом натрия), участие в реакциях диенового синтеза, полимеризация и окисление акролеина, селективное окисление и восстановление. Представление о кетенах и их значение. Ароматические альдегиды и кетоны. Строение и номенклатура. Методы синтеза. Химические свойства: реакции окисления, восстановления, замещения в ароматическое кольцо. Взаимодействие альдегидов с аминами, спиртами (ацетали, диоксоланы как защитные группы), реакции Канницаро, Перкина, конденсации с фенолами, бензолом и его гомологами, бензоиновая конденсация. Коричный альдегид. Бензофенон. Дибензоил, бензиловая перегруппировка. Значение ароматических альдегидов и кетонов. Карбоновые кислоты и их производные. Методы синтеза карбоновых кислот (окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов, алкенов, алкинов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе магнийорганических соединений, синтезы на основе малонового и ацетоуксусного эфиров, промышленные способы получения муравьиной и уксусной кислот). Значение карбоновых кислот. Нитрилы. Соли карбоновых кислот и их значение Непредельные монокарбоновые кислоты Основные представители: акриловая, метилакриловая, метакриловая, олеиновая. Химические свойства: присоединение по С=С связи (воды, соляной кислоты, аммиака), реакция Михаэля, реакции полимеризации (полиакрилонитрил, полиметилакрилат), миграция С=С связи. Высшие жирные непредельные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая). Липиды, жиры и масла. Понятие о «высыхающих» эфирных и жирных маслах. Жиры и входящие в их состав кислоты. Гидрогенизация и омыление жиров. Ароматические сульфокислоты. Методы синтеза (сульфирование бензола, алкилбензолов, фенола, анилина, бензосульфокислоты, нафталина, антрацена). Обратимость и селективность сульфирования аренов. Соли арилсульфокислот в 121

реакциях замещения с помощью электрофильных и нуклеофильных реагентов. Химические свойства: реакции сульфокислот с электрофильными реагентами (пикриновая, метаниловая, ортаниловая и сульфаниловая кислоты), реакции сульфокислот с нуклеофильными реагентами (синтез фенола, о- и п-крезола, и -нафтола, -нафтилцианида). Производные сульфокислот: хлорангидриды (получение алкиловых эфиров и амидов), амиды (натриевые соли, сульфамидные препараты – белый стрептоцид, альбуцид, сульфидин, сахарин, хлорамины). Тиофенолы. Значение сульфокислот и их производных. Нитросоединения. Методы синтеза (по Мейеру, по Коновалову, окислением аминов, замещением галогена на нитрогруппу в алкилгалогенидах). Синтез моно- и полинитроаренов. Тротил. Реакционная способность соединений ароатического ряда в реакциях нитрования. Особенности реакций нитрования бензола и его производных, аренов с заместителями II рода, нафталина, антрацена. Полинитросоединения: восстановление и нуклеофильное замещение нитрогрупп, образование комплексов с переносом зарядов (КПЗ). Значение нитроаренов. Алифатические амины. Методы синтеза (алкилирование аммиака по Гофману, фталимида калия - реакция Габриэля; восстановление нитросоединений, нитрилов, изоцианидов, производных карбоновых кислот). Диамины: путресцин, кадаверин, гексаметилендиамин. Значение диаминов. Соль АГ. Найлон. Амины ароматического ряда. Методы синтеза (первичных, вторичных и третичных аминов; получение ариламинов из нитро- и хлорбензола - реакция Зинина, Энгельгарта, алкилированием и арилированием ароматических аминов). Бензидин. Азо - и диазосоединения. Методы синтеза солей диазония: (диазотирование первичных ароматических аминов). Классификация азокрасителей. Стереохимия. Асимметрический синтез (Фишер, Морквальд, Маккенз). Хиральные и прохиральные молекулы. Частично и абсолютно асимметрический синтез и его значение. Оксикислоты. Методы синтеза - -оксикислот (циангидриновый синтез, восстановление карбонильных соединений, гидролиз производных карбоновых кислот), - (окисление альдолей, восстановление карбонильных соединений, гидратация карбоновых кислот, реакция Реформатского), - (гидратация лактонов). Угольная кислота и её производные: получение и основные свойства. Фосген, мочевина и её производные, эфиры угольной кислоты, изоцианаты, уретаны, семикарбазид, ксантогенаты. Оксокислоты. -Оксокислоты: глиоксиловая и пировиноградная. Методы синтеза и их специфические свойства (окислительно-восстановительные превращения, отношение к нагреванию). Значение оксокислот. Аминокислоты. Основные представители. Пептиды. Представление о строении белков. Значение аминокислот.

122

Пятичленные гетероциклы. Важнейшие методы синтеза: общие способы получения (промышленный, цикл Юрьева). Специфические методы синтеза (синтез пирролов по Кнорру, реакция Чичибабина, из 1,4-дикарбонильных соединений и диолов, из бутана и серы). Индол, его синтез по Фишеру из фенилгидразина и кетонов. Оксопроизводные индола, лактам-лактимная таутомерия. Роль соединений индола в природе. Индиго, его синтез. Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Синтез и свойства пиразола и имидазола. Понятие о триазолах и тетразолах. Гистидин. Шестичленные гетероциклы. Пиридин. Физические свойства и нахождение в природе. Никотиновая кислота, её производные и их значение. Пиперидин. Хинолин и изохинолин. Использование хинолина (лекарственные препараты, красители). Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Пиримидины и пурины, их роль в природе. Урацил, тимин, цитозин – компоненты нуклеиновых кислот. Понятие о нуклеиновых кислотах (РНК, ДНК). Нуклеозиды и нуклеотиды. Углеводы. Роль углеводов в природе. Способы получения моноз: гидролиз ди- и полисахаридов, циангидриновый синтез. Качественные реакции на углеводы. Контрольно-измерительные материалы. Контрольные работы Контрольная работа № 1. Тема «Введение в органическую химию. Номенклатура органических соединений» Вариант 1 1. Напишите известные вам виды формул масляной кислоты. Поясните недостатки и преимущества каждой из них. 2. Как на бумаге изображают пространственное строение молекул? Чем обусловлена геометрия молекул? Ответ поясните конкретными примерами. Нарисуйте выбранную вами молекулу и укажите характер ковалентной связи. 3. Нарисуйте шаро-стержневую модель молекулы этана. В чем её преимущества по сравнению с моделью Стюарта-Бриглеба? 4. Дайте определение гомологам. Предложенные ниже соединения распределите по гомологическим рядам: метан, пропилэтилен, 2-метилпентан, бутен1, пропан, диметилэтилен, гексан, 2-метилпропан. 5. В чем заключаются основные положения теории химического строения Бутлерова? 6. Дайте определение ионной связи. Каковы условия её реализации? Приведите примеры ионной связи в органических соединениях. В чем их особенность? 7. Объясните образование ковалентной связи с точки зрения метода молекулярных орбиталей. Чем этот метод отличается от метода валентных связей? Почему метод МО является более перспективным? 8. Дайте определение основным характеристикам ковалентной связи. Остановитесь более подробно на длине связи: С-С; С=С; С≡С; Сsp3-Н; Сsp2-Н; Сsp123

Н. как она изменяется и почему? Является ли длина связи стандартной величиной? Ответ поясните примерами. 9. Нарисуйте энергетическую диаграмму для реакции, идущей через образование интермедиата (промежуточного продукта). Чем он отличается от переходного состояния? Какие переходные соединения вы знаете? 10. Карбанионы: получение, определение, строение, устойчивость в ряду первичный, вторичный, третичный и её причины. 11. Напишите образование иона, полученного при депротонировании ацетона. Напишите для него возможные резонансные структуры. Сравните легкость образования и устойчивость этого иона по сравнению с ионом, полученным при депротонировании изобутена. 12. Дайте определение механизма реакции. Приведите пример. Как устанавливается механизм реакции? 13. Какие реагенты называются нуклеофильными? Напишите примеры реакций SN, AN. 14. Индуктивный эффект: определение, возникновение, виды, значение, отличие от мезомерного эффекта. 15. Назовите ниже перечисленные соединения (если это возможно) по номенклатурам: историческая (и), рациональная (р), ИЮПАК.

а) H2N СH CH3 COOH

NO2 б) O2N С NO2 NO2

г) CH3-CH2-C-CH3

CH3 д) CH3-C-CH2Cl CH3

O

C CH ж) CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH=CH2

1. 2.

3. 4.

в) HC C СH CH3 CH3 е)

CH3 CH CH-CH3 Cl

з) O2N-CH2-CH-CH2-OH CH3

Вариант 2 Напишите известные вам виды формул пентана. Поясните недостатки и преимущества каждой из них. Как вы понимаете направленность ковалентной связи? Ответ поясните конкретным примером. Нарисуйте выбранную вами молекулу и укажите характер ковалентной связи. Нарисуйте модель Стюарта-Бриглеба для молекулы этана. Поясните преимущества этой модели по сравнению с шаро-стержневой моделью. Дайте определение изомерам. Напишите примеры структурной и пространственной изомерии. Почему изомеры обладают разными физическими и химическими свойствами? Приведите пример. 124

5. Как вы понимаете химическое строение органических соединений? Что определяет реакционную способность органических соединений? Ответ поясните примером. 6. Дайте определение ковалентной связи. Охарактеризуйте полярную ковалентную связь. Чем она отличается от ионной связи? Какая из этих связей является более реакционноспособной и почему? 7. Объясните образование ковалентной связи с точки зрения метода валентных связей (ВС). Чем этот метод отличается от метода молекулярных орбиталей (МО)? 8. Дайте определение полярности и поляризуемости связи. Какова взаимосвязь полярности и реакционной способностью органических соединений? Ответ поясните примером. 9. Какие сведения можно получить исходя из энергетической диаграммы реакции? Нарисуйте энергетическую диаграмму для реакции, проходящей через переходное состояние. Чем переходное состояние отличается от промежуточного продукта реакции? 10. Карбкатионы: получение, определение, строение, устойчивость в ряду первичный, вторичный, третичный и её причины. Нарисуйте пространственное строение этильного катиона. 11. Напишите образование иона при депротонировании изобутена. Напишите для него возможные резонансные структуры. Сравните лёгкость образования и устойчивость этого иона по сравнению с ионом, полученным при депротонировании ацетона. 12. Дайте определение гомолиза и гетеролиза ковалентной связи. К каким механизмам приводит каждый из этих разрывов? Какие условия способствуют протеканию этих механизмов? 13. Какие реагенты называются электрофильными? Напишите примеры реакций SE, AE. Почему они так называются? 14. Мезомерный эффект: определение, возникновение, виды (+М, -М) и сопряжение, значение, отличие от индуктивного эффекта. 15. Назовите ниже перечисленные соединения (если это возможно) по номенклатурам: историческая (и), рациональная (р), ИЮПАК. CH2-СH3 а) б) CH2=CH-CH-CH3 в) CH3-CH2-COOH CH3-CH-C-CH3 CH3 СH3СH3

г) CH3-CH2-C-CH3 O ж)

д) CH3-C-CH2-CH=CH2

CH3 CH CH-CH3 ОН

CH2

е) O2N-CH2-CH-CH2-СH3 CH3 CH3 з) CH2=CH-CH-CH-CH3 C CH

125

Контрольная работа № 2. Тема «Алифатические углеводороды: получение, строение, химические свойства» Вариант 1 1. Назовите по систематической и если возможно по рациональной номенклатуре следующие соединения:

СН3 а) СН3-СН-С-СН2-СН3 СН3 СН3 в) СН3-СН2-СН-СН2-СН3 3НС СН-СН3 д) (СН3)2С=СН(СН2)2СН3

СН3 СН3 б) СН3-СН2-СН-СН- СН2-СН-СН3 СН3 СН3 г) СН3-СН - СН - СН-СН3 СН2-СН3 СН2-СН3 е) СН3-СН-СН=СН-СН-СН3 С2Н5 СН=СН2

2. Правильно ли построены следующие названия:

а) 2-этилгексан; б) 2,2,5-триметилгептан; в) 3-этилгептан; г) 2-метил-3изопропилпентан. Если соединения названы неправильно, назовите их по систематической номенклатуре. 3. Какие углеводороды образуются при нагревании с едким натром следующих веществ: а) СН3СН2СООNa, б) (СН3)СНСН2СООNa 4. Напишите уравнения реакций получения пропилена всеми известными Вам способами. 5.Изобразите возможные конформации в проекциях Ньюмена для пропана по связям С1-С2 и С2-С3. 6. Напишите возможные конформации относительно связи С3-С4 для молекулы 3,5-диметилгептадиена-2,4. Какая из конформаций является предпочтительной и почему? 7. Какой из двух углеводородов н-пентан или 2-метилбутан будет легче нитроваться в условиях реакции Коновалова? Дайте объяснения и приведите механизм (SR) реакции нитрования? 8. Напишите структурные формулы этиленовых углеводородов, которые могут образоваться при каталитическом дегидрировании изопентана. 9. Напишите формулы этиленовых углеводородов при гидрохлорировании которых образуются следующие соединения: а) 2-хлор-2,4,4–триметилгексан; б) 5-хлор-2,3,5-триметил-3-этилгептан. 10. Углеводород состава С6Н12 обесцвечивает раствор брома, растворяется в Н2SО4 (конц.) превращается в н-гексан при гидрировании, при окислении избытком KMnO4 образуется смесь двух кислот типа RСООН. Какова структура исходного углеводорода? 126

11. Установите структурную формулу вещества С5Н10, если при его озониро-

вании и разложении озонида водой получается ацетон и уксусный альдегид. 12. Присоедините НСl (1 моль) к 2,3-диметил-1,3-бутадиену. Образующийся продукт подвергните озонолизу. 13. Углеводород состава С6Н10 присоединяет две молекулы брома; с аммиачным раствором хлорида меди (I) дает осадок, при окислении образует изовалериановую и угольную кислоты. Напишите формулу углеводорода и указанные реакции. 15. Напишите формулы промежуточных и конечных соединений в следующей схеме: СН3-СН2-СН2-СН2Вr КОН

спирт

А

Вr2

[Ag(NH3)2]OH В КОН спирт.р-р С (изб.)

D

Вариант 2 1. Назовите по систематической и если возможно по рациональной номенклатуре следующие соединения:

СН3-СН-СН3 а) СН3-СН-С2Н5 СН3

б) СН3-СН-С=С-СН3 СН3

С2Н5

СН2-СН3 д) СН3-С-СН3 СН3

в) СН3-СН=С-СН2-СН3 СН3

г) СН3-СН=СН-СН3

2. Правильно ли названы углеводороды: а) 3-метил-2-пропилпентан; б) 2,2-

3.

4.

5. 6. 7. 8.

диметил-4-этилпентан; в) 1-метил-3-этилнонан? Если соединения названы неправильно, назовите их по систематической номенклатуре. Какие углеводороды получатся при действии металлического натрия на следующие смеси: а) иодистый метил и иодостый этил; б) бромистый изоамил и бромистый этил? При нагревании 3-бром-2-метилпентана со спиртовой щелочью получается непредельный углеводород. Напишите уравнение реакции и назовите полученный продукт. Какой углеводород получится в этих же условиях из: а) 3хлорпентана; б) 2-бром-2метилбутана? Изобразите возможные конформации в проекциях Ньюмена для гексана (по связи С2-С3). Укажите наиболее выгодные конформации. Напишите возможные конформации относительно связи С3-С4 для молекулы гептадиена-2,4. Какая из конформаций является предпочтительной и почему? Напишите уравнение реакций и приведите механизм фотохимического сульфохлорирования 2-метилпентана. В чем значение этой реакции? Какие углеводороды получатся при дегидратации: а) втор-бутилового спирта; б) трет-пентилового спирта? Рассмотрите механизм реакции. Какого строения спирты легче дегидрируются?

127

9. Какой углеводород получится при действии спиртового раствора КОН на 2-

бром-2,4-диметилпентан? Назовите полученный углеводород и напишите для него реакции с НСl и H2SO4. 10. При озонолизе углеводорода С7Н14 получены ацетон и диметилуксусный альдегид. Напишите структурную формулу углеводорода и назовите его. 11. Углеводород состава С8Н16 обесцвечивает бромную воду, растворяется в конц. H2SO4, при гидрировании превращается в октан, при окислении концентрированным раствором KMnO4 образует смесь НСООН и СН3-(СН2)5СООН. Напишите структурную формулу исходного углеводорода. 12. Напишите реакции 2-метил-1,3-пентадиена с бромом (одна молекула) и бромистым водородом. Рассмотрите механизм последней реакции. 13. Напишите структурную формулу состава С5Н8, если известно, что он реагирует с бромом, с аммиачным раствором серебра, при гидратации дает изопропилметилкетон. Реакции превращений запишите и назовите образующиеся продукты. 14. Осуществите следующие превращения: CH3 H SO Br2 СН3-СН-СН2-СН2ОН 2 4 А

В

КОН спирт р-р (изб.)

С

Na

Д

BrCH2-CH2-СН3

Е

Контрольная работа № 3. Тема «Ароматические углеводороды» Вариант 1. 1. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие ароматические соединения и радикалы: a) CH3 в) б) CH3 г) CH3 NH2 O2N NH2 H2N

CH3 д)

Br

е)

O

ж)

O

Br 2. Написать формулу соединения по его названию. Для соединений, названных по тривиальной номенклатуре дать названия по ИЮПАК а) м-крезол; б) сульфаниловая кислота; в) терефталевая кислота; г) цимол 3. Охарактеризуйте механизм реакции SЕ–2-аром на примере реакции сульфирования бензола. 4. Объясните с точки зрения динамического фактора ориентацию вновь вводимого заместителя для ориентантов II рода. 128

5. Написать уравнение реакции данных соединений с азотной кислотой и указать в каких соединениях наблюдается согласованное, а в каких несогласованное влияние заместителей. Полученные продукты назовите а) оксилола, б) м-хлорфенол. 6. Написать строение вещества состава С9Н12, дающего при нитровании три изомера. 14. Напишите механизм реакции SR для изопропилбензола. Образующиеся продукты назовите. 15. Осуществите превращения согласно следующей схеме. Промежуточные и конечные продукты реакции назовите. СН2=СН-СН3 АlСl3

А

Н2SO4

Б

Сl2; FeCl3

В

tо С

Г

9. На примере фиолетового кристаллического рассмотрите причины появления окраски при изменении рН-среды. 10. Выстройте вряд по увеличению основности следующие соединения. Назовите причины такого расположения. a) NH2 в) е) д) NH2 N NH

б) NH3

CH3

г) NH2-СН3

10. Дайте сравнительную характеристику кислотных свойств фенола, ароматического и алифатического спиртов. Объясните причину. Механизм реакции SN в фенолах и причины его обуславливающие. Вариант 2. 1. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие ароматические соединения и радикалы: б) CH3 Br д) OH г) в) a) NO2 Cl NO2 O2N Br

е) Cl

ж)

з)

Cl

H C

Br 2. Напишите формулу соединения по его названию. Для соединений, названных по тривиальной номенклатуре дайте названия по ИЮПАК: а) n-дифенилбензол; б) n-ксилол; в) бензойная кислота; г) м-диметоксибензол. 129

3. Охарактеризуйте механизм реакции SЕ–2-аром на примере реакции алкилирования бензола. 4. Объясните с точки зрения статического фактора ориентацию вновь вводимого заместителя для ориентантов II рода. 5. Напишите уравнение реакции указанных соединений с азотной кислотой и укажите в каких соединениях наблюдается согласованное, а в каких несогласованное влияние заместителей. Полученные продукты назовите а) мхлорфторбензол; б) о-нитрофенол; в) п-нитростирол. 6. Напишите строение вещества состава С6Н3Вr2Сl, дающего при нитровании два изомера. 7. Напишите механизм реакции SR в толуоле. Образующиеся продукты назовите. 8. Осуществите превращения согласно следующей схеме. Промежуточные и конечные продукты реакции назовите. Н2SO4

А

NH3

Б NaOH В RHal Г Н2SO4 Д NaOH

Е +Ж

9. На примере эозина рассмотрите причины появления окраски при изменении рН-среды. 10. Выстройте в ряд по увеличению кислотности следующие соединения. Назовите причины такого расположения. д) OH г) OH a) OH в) OH б) OH NO2 O2N NO2

OH

NO2

NO2

11. Дайте сравнительную характеристику реакционной способности в реакциях SN хлорбензола, хлористого бензоила и хлористого этила. Объясните причину. Механизм реакции SN –кине. Вариант 3 1. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие ароматические соединения и радикалы: a)

в)

б)

г)

CH

д)

Br O2N

NO2

ж) Br

Br

з)

OH

е) COOH

NH2 O2N

NO2

130

2. Напишите формулу соединения по его названию. Для соединений, названных по тривиальной номенклатуре дайте названия по ИЮПАК: а) кумол; б) дихлораминобензол; в) салициловая кислота; г) -нафтол 3. Охарактеризуйте механизм реакции SЕ–2 аром на примере реакции галогенирования бензола. 4. Объясните с точки зрения статического фактора ориентацию вновь вводимого заместителя для ориентантов I рода. 5. Написать уравнение реакции данных соединений с азотной кислотой и указать в каких соединениях наблюдается согласованное, а в каких несогласованное влияние заместителей. Полученные продукты назовите а) охлортолуол, б) м-бромфенол, в) п-динитробензол. 6. Написать строение вещества состава С6Н3Br3, дающего при нитровании три изомера. 7. Напишите механизм реакции SR для этилбензола. Образующиеся продукты назовите. 16. Осуществите превращения согласно следующей схеме. Промежуточные и конечные продукты реакции назовите.

СН2-СН3 Cl2; h

А КОН спирт Б [H] В [O]

Г

CH3-C(O)Cl

Д

9. На примере флюоресцеина рассмотрите причины появления окраски при изменении рН-среды. 10. Выстройте вряд по увеличению кислотности следующие соединения. Назовите причины такого расположения.

a) СOOН

б) СOOН

в) СOOН

г)

д) СOOН NO2

СOOН CH3

NO2 NO2 11. Дайте сравнительную характеристику кислотных свойств фенола, ароматического и алифатического спиртов. Объясните причину. Механизм реакции SN в фенолах и причины его обуславливающие.

Вариант 4 1. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие ароматические соединения и радикалы: 131

a)

H3C

CH3

б)

CH3

OH г)

в)

д) OCH3

е)

CH2

з) CH3

ж)

CH2

2. Напишите формулу соединения по его названию. Для соединений, названных по тривиальной номенклатуре дать названия по ИЮПАК: а) симммезитилен; б) хлористый бензилиден; в) белый стрептоцид; г) пикриновая кислота. 3. Охарактеризуйте механизм реакции SЕ–2 аром на примере реакции алкилирования бензола. 4. Объясните с точки зрения динамического фактора ориентацию вновь вводимого заместителя для ориентантов I рода. 5. Напишите уравнение реакции данных соединений с азотной кислотой и укажите в каких соединениях наблюдается согласованное, а в каких несогласованное влияние заместителей. Полученные продукты назовите а) онитрофенол; б) п-нитробензолсульфокислота; в) м-ксилол. 6. Написать строение вещества состава С8Н10, дающего при нитровании один изомер. 7. Напишите механизм реакции SR для пропилбензола. Образующиеся продукты назовите. 8. Осуществите превращения согласно следующей схеме. Промежуточные и конечные продукты реакции назовите. Н2SO4

А

РCl5

Б NH3

В

CH3J

Г

9. На примере фенолфталеина рассмотрите причины появления окраски при изменении рН-среды. 10. Выстройте в ряд по увеличению основности следующие соединения. Назовите причины такого расположения.

a) NH3 б) NH2-СН3

в) NH-CH3 г)

O С

д) NH-C6H5

NH2

11. Дайте сравнительную характеристику реакционной способности в реакциях SN- хлорбензола, хлористого бензоила и хлористого этила. Объясните причину. Механизм реакции SN –кине.

132

Контрольная работа № 4. Тема «Галогенпроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы» Вариант 1 1. Напишите формулы следующих соединений: перхлорпропан, аллилбромид, иодоформ, геминальный дихлорэтан, бромистый бензил, третбутанол, 1,2этандиол, фенол, флороглюцин, гидрохинон, резорцин. 2. Механизм галоформной реакции. 3. Механизм реакции SN-2 на примере щелочного гидролиза 2-бромбутана. 4. Сравнительная реакционная способность хлорпропана, 1-хлорпропена-1, 3хлорпропена-1. Объясните известные Вам причины. 5. Взаимодействие хлорбензола с водой на примере механизма реакции SNкине. 6. На примере гидролиза хлористого бензила рассмотрите механизм SN-1, укажите его особенности. 7. Кислотно-основные свойства спиртов (первичные, вторичные, третичные, двух- и трехатόмные). Приведите доказательства кислотных свойств этих спиртов, используемые Вами на лабораторной работе. Как можно отличить между собой одно- и многоатόмные спирты? 8. Механизм реакции SN-1 на примере третбутилового спирта. 9. Механизм межмолекулярной дегидратации пропанола. 10. Объясните причину бόльшей кислотности фенола по сравнению с пропанолом-1. Напишите качественную реакцию на фенолы. 11. Особенности реакции галогенирования фенола. Напишите уравнение галогенирования фенола бромом и бромной водой. Почему во втором случае наблюдается исчезновение осадка трибромфенола? 12. Почему простые эфиры являются нереакционноспособными соединениями и имеют низкие Ткип по сравнению с изомерными спиртами? Образование эфиратов. 1.

2. 3. 4. 5. 6.

Вариант 2 Напишите формулы следующих соединений: вицинальный дихлорпропан, винилфторид, бромоформ, хлористый этилиден, 2-бромстирол, глицерин, вторбутанол, бензиловый спирт, пирокатехин, пикриновая кислота, крезол. Механизм галогенирования бутана. Механизм реакции SN-1 2-бром-2-этилбутана. Сравнительная реакционная способность бромбензола, 2-бромстирола, 3бромпропен-1-илбензола. На примере реакции щелочного гидролиза о-нитрохлорбензола рассмотрите механизм SN-2 аром, укажите его особенности. Какие соединения образуются в ходе указанных превращений: КОН А 2-хлорбутан спирт

Br2

2Сl2 В 2КОН С спирт

D

133

7. Кислотно-основные свойства фенолов (одно-, двух- и трехатомных) и нафтолов. Приведите доказательства кислотных свойств фенолов, используемые Вами на лабораторной работе. Как можно отличить фенолы от спиртов? 8. Механизм реакции SN-2 на примере пропилового спирта. 9. Механизм внутримолекулярной дегидратации третбутанола. 10. Объясните устойчивость ароксильных радикалов. Ответ поясните схемами соединений. 11. Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом. Почему эта реакция называется реакцией конденсации, а не полимеризации? 12. Почему спирты имеют более высокие Ткип по сравнению с изомерными эфирами? Почему спирты более слабые кислоты, чем вода и минеральные кислоты? Контрольная работа № 5. Тема «Карбоновые кислоты» Вариант 1 1. Напишите структурные формулы карбоновых кислот и их производных: а) изовалериановая, б) ,-дихлормасляная, в) изовалериат кальция, г) винилацетат, д) капронитрил. 2. Назовите следующие соединения: CH2-CH3 в) HCONH-CH2-CH3 а) б) HCOO-CH-CH3 CH3-CH-CH-COOH CH3 CH2-CH3 3. Электронное строение карбоксильной группы. 4. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения их кислотности: СН3СООН; СIСН2СООН; ВrСН2СООН; JСН2СООН, СlСН2- СН2- СН2- СООН

5. Какие вещества получатся из масляной кислоты при действии следующих реагентов: а) СI2 (h); б) РСI5; в) NH3 (на холоду и при tоС); г) CH3MgJ 6. Дайте определение реакции этерификации, приведите ее механизм. Опишите влияние условий на скорость реакции. Расположите кислоты в порядке возрастания реакционной способности в реакции этерификации этилового спирта: НСООН; СН3СООН; (СН3)2СНСООН; (СН3)3ССООН. 7. Получите масляную кислоту, используя следующие исходные вещества: а) хлористый пропил (двумя способами); б) этиловый спирт; в) уксусный альдегид. 8. Осуществите следующие превращения: CO

H2O Мg 2 С2Н5- С - СН3 2Н А SОСI2 Б эфир Д NH3 Е t С Ж В эфир Г O 9. Установите строение кислоты с общей формулой С7Н14О2. Эта кислота может быть получена из соединений состава С6Н14О, реагирующего с металлическим натрием, а при окислении этого соединения образуется в качестве промежуточного продукта кетон с общей формулой С6Н12О. При о

134

дальнейшем окислении которого образуется преимущественно ацетон и пропионовая кислота. Уравнения реакций запишите. 10. С помощью каких реакций можно превратить малоновую кислоту в сукцинимид? 11. Основные методы получения и химические свойства галогенангидридов. Объясните почему они являются самыми реакционноспособными из всех производных карбоновых кислот в реакциях SN. 12. Мочевина. 13. Полимеры непредельных монокарбоновых кислот. Вариант 2 1. Напишите структурные формулы карбоновых кислот и их производных: а) стеариновая, б) ,-диметилвалериановая, в) этилформиат, г) хлористый бутирил, д) ацетонитрил. 2. Назовите следующие соединения: а) О в) СI3C-СООН б) СН3-СН-СН2-СОNH2 СН3-СН2-С СН3 О СН3-СН2-С О 3. Электронное строение карбоксильной группы. 4. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения кислотности: СН3СООН; СF3CООН; НОСООН; СIСН2СООН; НОСН2СООН 5. Какие вещества получатся при действии следующих реагентов на уксусную кислоту: а) РВr3 (Br2); г) С2Н5ОН; б) SОСI2; д) Н2О2, в) Р2О5 6. Приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза сложного эфира. Почему скорость щелочного гидролиза больше чем кислотного? 7. Используя малоновый эфир в качестве исходного соединения, синтезируйте следующие кислоты: а) пропионовую; б) валериановую. 8. Осуществите следующие превращения: (СН3)2СНСООН

Br2

КОН

А спирт Б

HBr

В

NH3 Е tоС KCN Г 2H2O Д Н+

Ж

9. Имеются два вещества состава С4Н8О2. Одно из них легко реагирует с карбонатом натрия, выделяя двуокись углерода. Второе с Na2CO3 не реагирует, но при нагревании с водным раствором щёлочи образует этиловый спирт. Какое строение могут иметь эти соединения? 10. Как на основании химических свойств различить следующие соединения:

а) CH3-CH2-CH-COOH CООH

и

СН3-СН-СООН СН2-СООН

б) СН2(СООС2Н5)2

и

СН3-(СН2)3-СООС2Н5

135

11. Основные методы получения и химические свойства ангидридов. Приведите схему реакционной способности производных карбоновых кислот в реакциях SN. Объясните причину. 12. Изоцианаты, семикарбазид. 13. Непредельные дикарбоновые кислоты: получение и основные химические свойства. Вариант 3 1. Напишите структурные формулы карбоновых кислот и их производных: а) капроновая, б) -бромпропионовая, в) глицеринтрипальминат, г) амид-3,3диметилгексадекановой кислоты, д) пропилцианид, е) хлористый метаноил 2. Назовите следующие соединения:

а) СН3-(СН2)14-СОО-СН2 СН3-(СН2)14-СОО-СН СН3-(СН2)14-СОО-СН2

б) СН3-СН- СН2-СН2-СООН

в) СН3С

N

СН3

3. Химическая активность карбоновых кислот с точки зрения их строения. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения их силы: НСООН; СН3СООН; ССI3СООН; СН2-СН2-СООН; СН3-СН2-СН-СООН СI NО2 17. Какие вещества получатся при действии следующих реагентов на изовалериановую кислоту: а) РСI5; г) Р2О5; б) Вr2; д) Н2О2; в) РВr3(Ркр). 5. Объясните как вы понимаете корреляционные уравнения и константы кислотности Гаммета. 6. Получите а) любым способом 2-метилбутановую кислоту; б) пропановую кислоту из 1-хлорпропана. 7. Осуществите следующие превращения: 2H2O 2С2Н5ОН Ж Г KCN Б Н+ Е Н Н+ 8. При выращивании культуры Mycobacterium на питательной среде, содержащей н-гексадекан, образуется значительное количество вещества состава С32Н64О2. При нагревании этого вещества с раствором щелочи образуется соль пальмитиновой кислоты и предельный спирт. В результате окисления этот спирт может быть превращен в пальмитиновую кислоту. Установите на основании этих данных строение спирта и исходного соединения. 9. Соединение с формулой С4Н6О4 обладает кислыми свойствами, с этиловым спиртом в присутствии серной кислоты образует соединение С8Н14О4. Какова структурная формула исходного соединения? А при нагревании выделяется СО2 и образуется соединение состава С3Н6О2, имеющее кислый характер. 10. Соли карбоновых кислот; их методы получения, химические свойства и реакционная способность в реакциях SN. 11. Уретаны, ксантогенаты. 12. Высшие жирные кислоты. Жиры.

СН3-СН=СН2 HBr А KCN Б 2H+2O В Br2

136

Вариант 4 1. Напишите структурные формулы карбоновых кислот и их производных: а) триметилуксусная кислота; б) ленолевая кислота; в) трифторуксусный альдегид; г) N-метилформамид; д) капронитрил; е) бромистый пропаноил. 2. Назовите следующие соединения: СН3 а) СН3-СН-СООСН3 б) СН3СН2-СН2-С N в) СН3-С-СОСl СН3 СН3 3. Химическая активность карбоновых кислот с точки зрения их строения. 4. Расположите в порядке убывания кислотности следующие соединения: Н2О; НССН; C2Н5ОН; НСООН; СН3СН2СООН; СН3СООН 5. Какие вещества получатся при действии следующих реагентов на муравьиную кислоту: а) МgO; г) NaH; б) РСI5; д) Н2SO4 (tоС); в) NH3 (tоС) 6. Напишите реакции галогенирования карбоновых кислот. Какие особенности реакций галогенирования карбоновых кислот Вы знаете? 7. Для получения валериановой кислоты используйте следующие соединения: а) пентиловый спирт; б) бутиловый спирт; в) 1-гексен; г) бутен-1; д) 2-метил3-гептанон. 8. Осуществите следующие превращения: HO

HBr А KCN Б 2H2O В РСI5 Г СН3ОН Е 2 Ж С2Н5-СН-С2Н5 -Н2О Н+ ОН 9. Установите строение вещества, имеющего элементный состав С3Н7NO. Вещество под действием азотистой кислоты превращается в соединение состава С3Н6О2 (реакция мдёт с выделением азота), а при кипячении с минеральными кислотами и щелочами дает ту же кислоту С3Н6О2 и NH3. 10. Соединение с брутто-формулой С6Н10О4 при нагревании с раствором гидроксида натрия дает метиловый спирт и вещество С4Н4О4Nа2. Последнее при подкислении выделяет кислоту состава С4Н6О4, которая при нагревании дает СО2 и пропионовую кислоту. Определите строение исходного соединения. Уравнения реакций запишите. 11. Амиды карбоновых кислот, их получение, взаимопревращения с другими производными карбоновых кислот; основность и реакционная способность в реакциях SN. 12. Производные карбоновых кислот: мочевина, фосген, уретаны. 13. Непредельные монокарбоновые кислоты и их химическая активность.

Контрольная работа № 6. Тема «Углеводы» Вариант 1 1. Напишите формулы углеводов: а) L-манноза, б) L,β-маннопираноза, в) лактоза, г) сахароза.

137

2. Напишите известные Вам методы синтеза моносахаридов. Более подробно остановитесь на циангидриновом синтезе и приведите схему генетического ряда D-моноз. 3. Осуществите кольчато-цепную таутомерию по 1 и 4; 1 и 5 атомам углерода открытой цепи галактозы. Укажите формулы Фишера, Колли-Толленса, Хеуорзса и их преимущества. Дайте определение полуацетальному (гликозидному) гидроксилу и покажите его в написанных формулах. Почему он носит такие названия? 4. Рассмотрите химические свойства глюкозы по открытой форме. Как можно доказать наличие этой формы в растворе? Ответ поясните уравнениями реакций. 5. Объясните явление мутаротации на примере молекулы глюкозы. Укажите наиболее устойчивую форму и объясните причину её устойчивости. На примере этой молекулы покажите инверсию. В чем она заключается? 6. На примере молекулы сахарозы рассмотрите образование гликозидов. Укажите к какому типу относится сахароза. Свои предположения поясните схемами химических реакций. Какие дисахариды, кроме указанной сахарозы, относятся к этому типу. Проследите путь полуацетальных гидроксилов. Укажите тип гликозидной связи. 7. Крахмал: строение, распространение в природе и значение. 1. 2.

3.

4.

5. 6.

7.

Вариант 2 Напишите формулы углеводов: а) L-галактоза, б) L,β-галактопираноза, в) трегалоза, г) β-целлобиоза. Напишите известные Вам методы синтеза моносахаридов. Более подробно остановитесь на циангидриновом синтезе и приведите схему генетического ряда L-моноз. Осуществите кольчато-цепную таутомерию по 1 и 4; 1 и 5 атомам углерода открытой цепи маннозы. Укажите формулы Фишера, Колли-Толленса, Хеуорзса и их преимущества. Дайте определение полуацетальному (гликозидному) гидроксилу и покажите его в написанных формулах. Рассмотрите химические свойства глюкозы по закрытой форме. Укажите преобладающий изомер закрытой формы. Поясните причину наибольшего распространения в природе глюкозы по сравнению с другими гексозами. Рассмотрите гидролиз сахарозы. Какое явление при этом наблюдается? В чем оно заключается? На примере молекулы трегалозы рассмотрите образование гликозидов. Укажите к какому типу дисахаридов относится трегалозы. Свои предположения поясните схемами химических реакций. Какие дисахариды, кроме указанной трегалозы, относятся к этому типу. Проследите путь полуацетальных гидроксилов. Укажите тип гликозидной связи. Целлюлоза: строение, распространение в природе и значение.

138

Темы рефератов 1. Природные источники углеводородов. Переработка нефти. 2. Роль русских учёных в истории развития органической химии. 3. Природные полиены: каротиноиды и терпены. 4. Природные циклические системы: витамины (группы А, D) и стероиды (стероидные гормоны, сердечные яды, желчные кислоты). 5. История открытия ароматических соединений и установление их строения. 6. Окраска органических соединений. Теория цветности Витта. 7. Органические соединения как красители и индикаторы. 8. Органические соединения как основа лекарственных препаратов. 9. Органические полимеры и их роль в современной жизни человека. 10. Тонкое строение органических соединений и его влияние на физиологические свойства. 11. Асимметрический синтез органических соединений и его значение. Вопросы для подготовки к семестровым экзаменам Вопросы 5 семестра 1. Электронные эффекты (Jэф, Мэф, эффект поля) в молекулах органических соединений. 2. Ковалентная связь, механизмы ее образования и основные характеристики. Эффективный заряд и дипольный момент. 3. Методы описания ковалентной связи: метод молекулярных орбиталей (МО), метод валентных связей (ВС) и теория резонанса. 4. Схема и механизм реакции. Статический и динамический подход к изучению электронного строения и реакционной способности молекул. (Молекулярные диаграммы). 5. Энергетические характеристики реакций (энергетический профиль и барьер реакции, Е-активации и переходного состояния, тепловой эффект реакции). Направления реакций и факторы их обуславливающие. 6. Виды изомерии в органической химии (структурная; геометрическая; S-цис, S-транс, Z- и Е-; конформационная, оптическая). 7. Номенклатура органических соединений. 8. Алканы: методы синтеза и их химические свойства. 9. Пространственное строение алканов на примере молекул этана и бутана. Виды конформаций. 10. Механизм реакции галогенирования алканов (роль субстрата и реагента). 11. Химическая активность алкенов с точки зрения их строения. Реакции полимеризации и замещения. 12. Сравнительная характеристика, прогнозирование химических свойств алкенов и алкинов на основе их строения. Реакции окисления и полимеризации алкинов. 13. Основные типы химических реакций ацетилена и его производных (реакции Кучерова, Фаворского, Реппе). Кислотные свойства ацетилена. 139

14. Сравнительная характеристика реакций присоединения алкенов и алкадиенов. Ионный и радикальный механизм галогенирования диенов. 15. Реакции присоединения к алкенам (механизм реакций АЕ и АR) и факторы, влияющие на скорость их протекания (реакции: Сабатье-Сандеран, Брауна и др., правило Марковникова, эффект Хараша). 16. Способы образования С=С связи алкенов (реакция Гофмана, Виттига и др., правило Зайцева) и С=СН-СН=С диенов (реакции Баландина и Багданова, Лебедева, Фаворского и др). Строение двойной связи в алкенах и диенах. 17. Окислительные и восстановительные превращения алкенов. (реакции Прилежаева, Вагнера, Шарплеса и др). 18. Электронное и пространственное строение сопряженных диенов. Реакции полимеризации и циклоолигомеризации 1,3-диенов и их значение. 19. Классификация органических реакций и реагентов. 20. Особенности строения и химические свойства циклопропанового кольца. 21. Методы синтеза и устойчивость алициклических соединений. Типы напряжений в алициклах. 22. Конформационная изомерия алициклических соединений. Природные циклические системы (терпены, каротиноиды, флавоноиды, алкалоиды). 23. Реакционная способность циклоалканов. Трансаннулярные реакции. 24. Бензол в свете теории ароматичности органических соединений и МО. Ароматические и неароматические циклические системы (катионы, анионы). 25. Строение и реакционная способность бензола. Механизм реакции SE-2 ароматического. 26. Правило ориентации заместителей в реакциях SE-2 аром. Согласованная и несогласованная ориентация. 27. Влияние природы алкильных заместителей на реакционную способность алкилбензолов. Особенности реакций SE-2 алкилбензолов (эффект БэккераНатана, ипсо-замещение, дезалкилирование на примере реакции нитрования). 28. Особенности галогенирования алкилбензолов. Механизм реакции радикального замещения (SR). 29. Механизм алкилирования бензола в присутствии алкилгалогенида, олефина, спирта. Исчерпывающее алкилирование, ипсо-замещение. 30. Ориентанты I и II рода. Статический и динамический факторы. 31. Фенолфталеин: получение, строение, поведение в кислой и щелочной средах. 32. Дифенил: строение, изомерия, химические свойства. 33. Конденсированные системы. Антрацен и его химические свойства. 34. Сравнительная реакционная способность бензола, нафталина, антрацена. 35. Фиолетовый кристаллический: получение, строение, причины окраски. 36. Трифенилметаны: строение, реакционная способность, использование в качестве индикаторов. Бриллиантовый зеленый. 37. Конформационная изомерия циклогексанового кольца. 38. Нафталин: строение, получение, химические свойства. 140

Вопросы 6 семестра 1. Механизм реакций SN-1 и SN-2 галогеналканов. Факторы, влияющие на их скорость и направление. Амбидентность галогеналканов в реакциях с нитритами и нитрилами. 2. Строение и химическая активность соединений с повышенной и пониженной подвижностью атома галогена (хлористый аллил, хлористый винил, хлоропрен, хлорбензол, хлористый бензил). 3. Алифатические и ароматические галогенпроизводные: методы получения и значение в органическом синтезе. Механизм галоформного расщепления. 4. Строение спиртов и их кислотно-основные свойства. Механизм дегидратации спиртов. 5. Фенол: строение и участие в реакциях SE-2 аром. (динамический и статический факторы) на примере реакции нитрования. Значение о- и п-нитрофенолов. 6. Механизм конденсации фенола с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы. 7. Получение фенола (кумольный способ) и его кислотные свойства. Пикриновая кислота в реакциях SN и её значение. 8. Окислительно-восстановительные свойства одно- и полиатомных фенолов. Ароксильные радикалы. 9. Механизм реакции SN? его причины и недостатки. 10. Хлорбензол: строение и химическая активность. Механизм реакции SN-кине. 11. Механизм реакции SN-2 аром на примере получения о-нитрофенола. 12.Многоатомные спирты. Сравнительная характеристика химических свойств алифатических спиртов и гликолей. Глицерин как составная часть жиров. 13. Карбоновые кислоты и их производные (галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, соли, амиды) в реакциях SN (присоединения-отщепления). Взаимодействие галогенангидридов с магнийорганическими соединениями. 14. Алифатические и ароматические амины: строение и кислотно-основные свойства. 15. Нитросоединения: строение, таутомерные превращения. Механизм реакции Бамбергера (взаимодействие с концентрированными минеральными кислотами). 16. Механизм реакции этерификации. Влияние природы реагента и субстрата на скорость реакции этерификации. 17. Сложные эфиры: получение и химические свойства. Механизм кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров. 18. Альдольно–кротоновая конденсация альдегидов (кетонов, альдегидов и кетонов) и её использование в органическом синтезе. 19. Альдегиды и кетоны в реакциях АN. Механизм взаимодействия карбонильных соединений с гидроксиламином. Перегруппировка Бекмана и её использование в промышленном синтезе.

141

20. Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов (её механизм в кислой и щелочной среде). Реакции галогенирования, алкилирования и нитрозирования. 21. Реакционная способность карбонильных соединений с точки зрения их строения. Взаимодействие альдегидов с C- и N-нуклеофилами. 22. Особенность химических свойств сопряженных непредельных альдегидов и кетонов. 23. Алифатические карбоновые кислоты: строение, кислотные свойства. Галогенкарбоновые кислоты. 24. Ароматические карбоновые кислоты; их значение в органическом синтезе. 25. Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот: строение, реакционная способность и химические свойства. Ацилирование спиртов, аминов, углеводов. 26. Дикарбоновые кислоты. Специфические свойства дикарбоновых кислот. Малоновый эфир и синтезы на его основе. 27. Оптическая изомерия: основные понятия и причины. Проекционные формулы Фишера и их преобразование. R,S- и D,L- номенклатура. 28. Непредельные монокарбоновые и высшие жирные кислоты. Высыхающие масла (причины «высыхания»). 29. Оксикислоты: строение, синтез и химические превращения. Ацетоуксусный эфир. 30. Аминокислоты: строение, синтез и кислотно-основные свойства. Пептиды. 31. Формы существования диазосоединений. Химические свойства диазосоединений без выделения азота. 32. Получение солей диазония. Механизм реакции диазотирования. Реакции солей диазония с выделением азота. 33. Азокрасители. Причины окраски органических соединений. Теория цветности Витта. 34. Строение и значение азосоединений. Метилоранж и конго-красный. 35. Строение и ароматичность пятичленных гетероциклов. Прогнозирование их химических свойств. 36. Фуран: получение, химические свойства (ацидофобность). Фурфурол. 37. Пиррол: получение, особенности химических свойств. Представители природных пигментов (гемин, α-хлорофилл) и их значение. 38. Сравнительная характеристика химических свойств бензола и пятичленных гетероциклов. 39. Пиридин: электронное строение, реакции SN, SR. 40. Основные свойства пиридина. Расщепление пиридинового кольца. 41. Невосстанавливающие дисахариды. Инверсия и мутаротация 42. Моносахариды: классификация и конформационная изомерия. Аномерный эффект. 43. Химические свойства моносахаридов. 44. Строение и гидролиз крахмала. Гликоген. 45. Таутомерные превращения моносахаридов. 46. Восстанавливающие дисахариды. 142

47. Простые эфиры и α-окиси. Получение, строение и химическая активность. 48. Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Реакции самоокисления-самовосстановления (реакция Тищенко, Канницаро). 49. Амиды карбоновых кислот: получение, строение, кислотно-основные свойства, реакции по С=О группе. 50. Ароматические сульфокислоты: получение, строение, свойства. Синтез белого стрептоцида. Сульфамидные препараты (сульфодимезин, сульфазон) на его основе. 51. Синтез углеводов. Циангидриновый синтез на примере генетического ряда моноз. 52. σ-, π-Диастереомеры. Оптически активные соединения с двумя асимметрическими атомами.

143