Химия: Учебное пособие для студентов всех специальностей заочной формы обучения

Заключение

. .

151

Предметный указатель

152

Приложения

154

Таблица

ПЛ.

Термодинамические

константы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

некоторых

веществ

154

Таблица П.2. Названия некоторых кислот и их солей

161

Таблица П.З. Константы диссоциации некоторых слабых элек­ тролитов в водных растворах при 25 °С

162

Е. Н. Калюкова

Таблица П.4. Растворимость оснований и солей в воде

164

Н. Н. Иванская

Таблица П.5. Стандартные электродные потенциалы металлов при 25 °С (Ряд напряжений металлов) Таблица П.6. Стандартные потенциалы

165 некоторых окисли­

тельно-восстановительных электродов в водных растворах при 298 К

166

Библиографический список

170

химия Учебное пособие для студентов всех специальностей заочной формы обучения

Ульяновск 2010 4

УДК 546 (075) ББК 24я7 К17

СОДЕРЖАНИЕ Введение

5

Методические рекомендации студентам при освоении курса Рецензенты: кандидат химических наук, доцент М. А. Ахметов кандидат химических наук, доцент Л. А. Михеева

химии

5

1. Основные понятия и стехиометрические законы химии Задания для самостоятельной работы

17

2. Эквивалент Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

20

Задания для самостоятельной работы

29

3. Электронная структура атомов. Зависимость свойств элементов от строения их атомов

31

Задания для самостоятельной работы

38

4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева Задания для самостоятельной работы Калюкова, Е. Н. Химия : учебное пособие для студентов всех специальностей заочной формы обучения / Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская. - Ульяновск : УлГТУ, 2010.-170 с.

Задания для самостоятельной работы

62

6. Энергетика химических реакций. Химико-термодинамические расчеты

65

Задания для самостоятельной работы

75

Задания для самостоятельной работы

Пособие предназначено для студентов первого курса заочной формы обуче­ ния нехимических специальностей вузов. Оно поможет студентам усвоить теоре­ тический материал по основным разделам дисциплины. В каждой теме кроме тео­ ретического материала рассмотрены примеры решения основных типов задач. Пособие предоставляет студенту-заочнику возможность освоить теоретиче­ ский материал курса и выполнить контрольную работу по химии. УДК 546 (075) ББК 24я7

94

Задания для самостоятельной работы

98

9. Электрохимические процессы. Окислительно-восстановительные реакции

101

Задания для самостоятельной работы

106

10. Электродный потенциал. Гальванические элементы Задания для самостоятельной работы

.

11. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии . . . 12. Электролиз

© Калюкова Е. Н., Иванская Н. Н., 2010 © Оформление. УлГТУ, 2010

79 90

8. Гидролиз солей

Задания для самостоятельной работы

ISNB 978-5-9795-0582-4

50

7. Скорость химических реакций. Химическое равновесие

ISNB 978-5-9795-0582-4

41 46

5. Способы выражения состава растворов К 17

10

112 118 123 136 140

Задания для самостоятельной работы

3

147

ВВЕДЕНИЕ

стра, а также перед экзаменом. Расписание консультаций вывешивается на специальном стенде кафедры. Контрольная работа - основная форма контроля за самостоятельной

Учебное пособие предназначено для студентов I курса всех специаль­

работой студента. Приступать к выполнению индивидуальных заданий

ностей заочно-вечернего факультета, изучающих курс «Химия» в ГОУ

необходимо только после изучения теоретического материала, усвоения

ВПО «Ульяновский государственный технический университет».

определенной части курса, тщательного разбора решений типовых задач,

Пособие составлено в соответствии с государственным образователь­

приведенных в данном пособии. Если тот или иной раздел не усвоен, не

ным стандартом по химии для студентов нехимических специальностей

следует переходить к изучению следующих материалов, которые, как пра­

технических вузов.

вило, базируются на предыдущих. При этом необходимо использовать ин­

Для студентов заочно-вечернего факультета учебным планом по кур­

дивидуальные консультации преподавателя. Расписание консультаций в

су «Химия» предусмотрено чтение установочных обзорных лекций, вы­

течение семестра вывешено на Доске объявлений кафедры «Химия».

полнение лабораторных работ, консультации преподавателя, одна кон­

При оформлении контрольной работы необходимо строго придержи­

трольная работа и сдача экзамена или зачета.

ваться следующих требований. 1. Работа оформляется в тетради, на титульном листе которой приво­

Методические рекомендации студентам при освоении курса химии

дятся сведения по образцу: Контрольная работа по курсу "Химия" студента группы (указать группу), специальность (указать специальность)

Основные виды учебных занятий студентов заочно-вечернего факуль­ тета - аудиторные занятия с преподавателем и самостоятельная работа над учебным материалом с книгами. В курсе химии учебный процесс слагается из следующих элементов:

Фамилия, имя, отчество

посещение лекций, проработка лекционного материала, учебников, учеб­

Шифр (указать номер шифра)

ных пособий; выполнение лабораторного практикума; индивидуальные

Вариант (указать номер варианта) 2. Номером шифра является номер зачетной книжки студента.

консультации и собеседования, самостоятельная работа, сдача экзамена (или зачета) по всему курсу.

3. Каждый студент выполняет вариант контрольного задания из на­

Эти формы являются способами осуществления взаимодействия сту­

стоящего пособия. Номер варианта контрольной работы определяется по­

дентов и преподавателей, в рамках которых реализуется содержание дис­

следними двумя цифрами шифра студента (последними двумя цифрами в

циплины и методы обучения.

номере зачетной книжки). В таблице 1 приведены номера задач данного

Лекции. В конспект лекций целесообразно вносить лишь основной материал: определения, объяснения терминов, иллюстрации, методики

сборника согласно варианту. 4. Работа выполняется чернилами, четко, без недопустимых сокраще­ ний, на страницах оставляются поля для замечаний рецензента.

решения задач, текст важнейших положений и т. п. Конспект нужно вести аккуратно, четко, записи выполнять разборчи­

5. Задачи решают последовательно, в том порядке, в котором они да­

вым почерком. Выделение заголовков и подзаголовков, подчеркивание

ны в задании. В тетради записывают номер задания, затем условие задачи

важнейших мест и использование цветных карандашей и стержней ручек,

(без сокращений), ответ (если дан). После чего приводят решение задачи.

фломастеров значительно улучшает конспект. Следует выделять опреде­ ления, термины, количественные величины, которые необходимо запом-

8

5

нить. Это можно делать применением различного цвета стержней ручек,

раторной работы необходимо соблюдать требования техники безопасно­

изменением размера шрифта, подчеркиванием вертикальными и горизон­

сти.

тальными линиями, изменением размещения текста на листе, вынесением ряда сведений на боковое поле листа. Тщательно оформленный конспект способствует более эффективной

По окончании лабораторной работы студент представляет преподава­ телю отчет по проделанной работе. Образец отчета представлен также на кафедральном стенде и включает в себя: название работы, цель работы, теоретическую справку, экспериментальную часть, расчетную часть и вы­

работе зрительной памяти. Помните: собственный конспект лекций по объему составляет

воды.

примерно десятую часть от объема учебника! А это очень важно при

Самостоятельная работа студента - важнейшая составная часть

подготовке и к экзамену, и в текущей самостоятельной работе при

учебного процесса по дисциплине, главный метод глубокого и всесторон­

подготовке к лабораторным работам. Работа с учебным материалом, книгой, пособием. Изучать курс химии

нужно по темам в той последовательности, в которой читаются

лекции. При первом чтении старайтесь уловить суть, не задерживайтесь

него изучения и усвоения учебного материала. Она способствует форми­ рованию высокой культуры умственного труда, необходимых умений и навыков и является, в конечном счете, определяющим фактором в дости­ жении высоких результатов обучения.

на математических выкладках, составлении уравнений реакций. Поста­

Самостоятельный труд развивает у студента познавательные интере­

райтесь получить общее представление об излагаемых вопросах, отмечая

сы, творческие способности, организованность, дисциплинированность,

трудные и непонятные места.

активность, трудолюбие, инициативу, упорство в достижении поставлен­

При повторном чтении усвойте все теоретические положения, мате­

ной цели; вырабатывает умение работать с литературой, анализировать

матические выводы, а также принципы составления уравнений. Работать

учебный материал; учит самостоятельному мышлению. Самостоятельная

надо обязательно с карандашом (ручкой) и рабочей тетрадью, в которую

работа служит главным средством превращения полученных знаний в

заносите формулировки законов, понятий, незнакомые слова, термины,

убеждения, умения и навыки.

формулы и уравнения реакций, выводы и т. д. Изучение курса должно со­ провождаться обязательно выполнением упражнений, задач.

Основными видами обязательной самостоятельной работы студентов по химии являются: - углубление теоретических знаний по дисциплине путем изучения реко­

Лабораторные работы. Выполнение графика лабораторных работ обязательно! График лабораторных работ для каждой специальности и группы вы­ вешен на кафедральном стенде. Главными руководящими литературными источниками при выполнении лабораторных работ должны быть методи­

мендуемой учебной и методической литературы; - отработка конспекта лекций по рекомендуемой литературе; - выполнение, доработка и оформление отчетов по лабораторным рабо­ там;

ческие указания, учебники, справочная литература. Наряду с этим, кафед­

- выполнение контрольной работы;

рой издан комплекс методических пособий и указаний с образцами реше­

- посещение индивидуальных и групповых консультаций, собеседований;

ния многих типовых задач, что обеспечивает студентам возможность са­

- повторение учебного материала в целях подготовки экзамену.

мостоятельной работы. При выполнении и оформлении лабораторной ра­

Посещение индивидуальных и групповых консультаций, собеседо­

боты обратите внимание на этапы экспериментальной работы, порядок ее

ваний - одна из форм самостоятельной работы студентов. Консультации и

выполнения, порядок расчета, единицы измерения. При выполнении лабо-

собеседования проводятся по специальному расписанию в течение семе-

6

7

6. Решения задач и ответы на вопросы должны быть полными и ис­ черпывающими. При решении задач следует приводить весь ход решения Определим число атомов цинка в этом образце:

и математические преобразования, в конце дается ответ. 7. В конце выполненной работы приводится список использованной литературы.

Ответ:

8. Работа должна быть датирована, подписана студентом и отправлена Применение основных газовых законов для расчета

9. Рецензия на контрольную работу выдается в деканате заочно-

характеристик веществ. Законы идеального газа Для характеристики состояния газа вводят специальные физические величины,

называемые параметрами

состояния

системы.

В

в университет для рецензирования.

качестве

параметров состояния системы выбирают три величины: объем газа V, его

вечернего факультета, после этого работа попадает на рецензирование преподавателям кафедры «Химия». 10. Рецензируя работу студента, преподаватель указывает на допу­ щенные ошибки.

температуру Т и давление Р. Температура 0°С и давление 101325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.)

11. После получения работы от рецензента студент обязан выполнить

характеризуют нормальные условия для газа. При решении задач этого

его указания, при этом работа над ошибками должна быть в конце тетра­

раздела используют ряд законов, которым подчиняются газы.

ди, а не в рецензируемом тексте.

Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых

12. Если работа не зачтена, она выполняется повторно с соответствии

условиях (при одной и той же температуре и одинаковом давлении) со­

с замечаниями рецензента и высылается на повторную рецензию вместе с

держится одинаковое число молекул.

незачтенной работой.

Первое следствие из закона Авогадро: один моль любого газа при

Экзамен (или зачет). К сдаче экзамена (или зачета) допускаются

одинаковых условиях занимает один и тот же объем. Объем, который за­

студенты, которые выполнили лабораторный практикум и получили по­

нимают

ложительные рецензии на контрольную работу. Экзаменатору студент

23

6,02*10

молекул

любого

газа

при

нормальных

условиях

(t = 0°С и Р = 101 325 Па), приблизительно равен 22,4 л. Этот объем назы­ вается молярным объемом газа

предъявляет зачетную книжку, направление на экзамен. Экзамен прово­ дится в дни и часы в помещениях университета, указанных в расписании.

Vm:

Второе следствие из закона Авогадро: отношение масс, равных объ­ емов газов, измеренных при одинаковых условиях, называется относительной плотностью одного газа по другому (D):

12

9

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ Представление о том, что вещество состоит из отдельных частиц, -

атомных единицах массы (а.е.м.). Например, относительная молекулярная масса кислорода равна 32 атомным единицам массы: а молярная масса кислорода равна 32 г/моль:

атомная гипотеза - возникло еще в Древней Греции. Но научнообоснованное атомно-молекулярное учение развилось в XIX веке. Атом - это мельчайшая частица химического элемента, сохраняющая его свойства. Каждый отдельный вид атомов называется химическим эле-

Пример 1. Рассчитайте относительную молекулярную массу хлорной кислоты

ментом. Из атомов образуются молекулы. Вещества, которые состоят из

Используя периодическую систему Д. И. Менделеева,

атомов одного элемента, называются простыми. Вещества, которые со­

найдем значения Аr элементов, входящих в состав хлор­

стоят из атомов разных элементрв, называются сложными.

ной кислоты:

Относительная атомная масса элемента (Аr) - величина, равная от­ ношению массы атома элемента к 1/12 (одной двенадцатой) массы атома 12

изотопа углерода-12 ( С).

Рассчитаем относительную молекулярную массу хлорной кислоты:

Относительная молекулярная масса вещества (Мr) - величина, рав­ ная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа уг­ лерода-12. Моль - количество вещества, содержащее столько молекул, ато­ мов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько их со­

Ответ: 100,5. Пример 2. Определите среднюю массу атома фтора (в кг), если из­ -26

вестно, что масса атома углерода-12 равна 1,993*10

держится в 0,012 кг изотопа углерода-12.

кг.

Рассчитаем массу (в кг) атомной единицы массы:

Число структурных единиц (N), содержащихся в 1 моле вещества NA (число Авогадро), определено с большой точностью. В практических 23

расчетах его принимают равным 6,02*10

частиц. Постоянная Авогадро Зная, что Ar(F) = 19, вычислим массу атома фтора:

равна:

-27

m(F) = 1,67-10 23

Масса 6,02*10

молекул, атомов или других частиц вещества равна

его молярной массе. Молярная масса М(Х) - это величина, равная отно­ шению массы вещества ( т ) к количеству вещества (v):

-26

Ответ: 3,15*10 Пример

3.

-26

• 19 = 3.15*10

кг.

кг.

Вычислите

количество

вещества

цинка

в

образце

массой 2,6 г. Из скольки атомов состоит этот образец цинка? Относительная атомная масса цинка равна 65,4, следова­

Молярная масса вещества М(X), выраженная в г/моль, численно равна относительной молекулярной массе этого вещества Мr(Х), выражаемой в

тельно, молярная масса цинка равна 65,4 г/моль, т. е. M(Zn) = 65 г/моль. Вычислим количество вещества цинка в образце по формуле:

10

11

Пример 4. Вычислите объем, который займет при нормальных усло­

n - сумма числа молей всех компонентов, образующих данную смесь. Парциальным давлением называется давление, оказываемое каждым компонентом

газовой

смеси,

если

представить

этот

виях бромоводород массой 48,6 г.

компонент Вычислим молярную массу бромоводорода:

занимающим объем, равный объему смеси при той же температуре. Иными словами, парциальным давлением называется та часть общего

Количество вещества бромоводорода равно:

давления газовой смеси, которая обусловлена данным газом. Зависимость между парциальными давлениями и общим выражается уравнениями:

Следовательно, объем бромоводорода будет равен: где

- число молей компонента 1, 2, 3, соответственно,

в смеси газов.

Если

Пример 5. Какова масса 6,825 л кислорода при нормальных условиях?

называется мольной долей компонента.

Отношение мольную

долю

обозначить

через

Ответ: 13,44 л. Какое число молекул содержится в этой порции газа?

(читается

«хи»), то

парциальное давление любого i-го компонента смеси (где i = 1, 2, 3,...) будет равно:

А) Молярная масса кислорода равна 32 г/моль. Масса данной порции кислорода будет равна:

Таким образом, парциальное давление каждого компонента смеси равно произведению его мольной доли на общее давление газовой смеси. Пример 11. 5 л азота под давлением 2 атм, 2 л кислорода под давлением 2,5 перемешаны,

атм и 3 л углекислого газа под давлением 5 причем

объем

предоставленный

Вычислить, под каким давлением

смеси

равен

15

атм л.

находится смесь и парциальные

давления каждого газа.

Б) 1 моль кислорода имеет массу 32 г и занимает объем 22,4 л (при 23

н. у.) и содержит 6,02*10

молекул кислорода. Следовательно, можно

составить пропорцию:

Азот, занимавший объем 5 л при давлении P1 = 2 атм, после смешения с другими газами распространился в объеме V2 = 15 л. Парциальное давление азота Мариотта

находим из закона Бойля-

Пример 8. Вычислить молярную массу сернистого газа, плотность которого по водороду равна 32. Относительная плотность сернистого газа по водороду

Откуда:

равна:

16

13

Уравнение Менделеева- Клапейрона Оно выведено на основе объединенного закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака с применением закона Авогадро: Ответ: 64 г/моль. Зависимость между объемом газа, давлением и температурой можно выразить общим уравнением, объединяющим законы Бойля-Мариотта и

где R - универсальная газовая постоянная, не зависящая от природы газа. Так как

го вышеприведенное уравнение принимает вид

Гей-Люссака (объединенный газовый закон): Числовое значение R зависит от единицы измерения давления и где

- давление и объем газа при данной температуре давление и объем газа при нормальных условиях (н. у.). Формулировка этого закона: для данной массы газа произведение дав­ ления на объем, деленное на абсолютную температуру, постоянно при

объема. Поэтому универсальная газовая постоянная имеет значения: (международная система единиц СИ)

всех изменениях, происходящих с газом. Приведенное уравнение позволяет находить любую из указанных ве­ личин, если известны остальные. Одним из важнейших применений объединенного газового закона является приведение объема газа к нормальным условиям.

Пример 10. В колбе вместимостью 500 мл при 25°С находится 0,615 г оксида азота(И). Каково давление газа в колбе?

Пример 9. Газ при 15°С и давлении 760 мм рт. ст. занимает объем

Из

2 л. Привести объем газа к нормальным условиям.

уравнения

Менделеева-

Клапейрона находим:

На основании объединенного законаопределим объем V2:

Ответ: 101 592,6 Па. Закон Дальтона Поскольку в объединенном газовом законе нет газовой постоянной

Сформулирован этот закон так: общее давление смесей газов,

(R), то давление и объем газа можно подставить в тех единицах, которые

реагирующих

указаны в условии задачи.

составных частей (компонентов).

друг

с

другом,

равно

сумме

парциальных

не

давлении

где Р - общее давление смеси газов, занимающей при температуре Т

Ответ: 1,9 л.

объем V; 14

- парциальные давления компонентов смеси; 15

23

22. Какой объем при 17 °С и давлении 100 кПа занимают 12*10

моле­

кул кислорода? Какова их масса? Ответ: 48,2 л; 64 г.

Парциальное

давления

кислорода

и

углекислого

газа

находим

аналогичным способом:

23. В колбу вместимостью 3 л при температуре 27 °С, из которой предварительно был выкачен воздух, ввели 1,5 л водорода и 2,8 л азота, измеренных при н.у. Чему стало равно давление внутри колбы? Ответ: 159 522 Па. 24. Масса 1 л некоторого газа при нормальных условиях равна 1,52 г, а масса 1 л азота составляет 1,25 г. Вычислите молярную массу газа: по а) его плотности относительно азота; б) по молярно­

Общее давление смеси равно: Ответ: Пример 12. Смесь, состоящая из 2 молей водорода, некоторого

му объему. Ответ: 34,0 г/моль. 25. В стальном баллоне вместимостью 12 л находится при 0 °С кисло­

количества молей кислорода и 1 моля азота при 20°С и давлении 4 атм,

род под давлением 15,2 МПа. Какой объем займет этот кислород при нор­

занимает объем 40 литров. Вычислить число молей кислорода в смеси и

мальных условиях? Ответ: 1,8 м .

парциальные давления каждого из газов.

3

2. ЭКВИВАЛЕНТ

Из уравнения Менделеева-Клапейрона находим oбщее число молей всех газов, составляющих смесь

Закон эквивалентов является одним из основных законов химии. Эквивалент - это реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна од­

Число молей кислорода в смеси равно:

ному электрону. Фактор эквивалентности - число, показывающее, какая доля реаль­ ной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной

Парциальные давления каждого из газов вычисляем по уравнению:

кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислитель­ но-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности обозначают где

z * - число эквивалентности. Величина числа эквивалентности зависит от вещества, для которого

определяется фактор эквивалентности. Эквиваленту вещества X соответствует запись: Фактор эквивалентности для веществ определяют:

Ответ: Задания для самостоятельной работы 1. При давлении 105,4 кПа и температуре 25 °С оксид серы(IV) зани­ мает сосуд вместимостью 5,5 л. Вычислите количество вещества оксида

20

17

cepы(IV), находящегося в данном сосуде. Какова масса одной молекулы -22

данного газа? Ответ: 0,234 моль; 1,063*10

г.

2. Газовая смесь состоит из кислорода (2,24 л) и азота (3,36 л). Объе­ мы газов приведены к н. у. Рассчитайте массу смеси газов. В каком газе

11. Газометр вместимостью 20 дм

наполнен газом под давлением

103,3 кПа при 17 °С. Плотность этого газа по воздуху равна 0,4. Вычисли­ те массу газа, находящегося в газометре. Какое число молекул газа будет 23

содержаться в данном объеме при н. у.? Ответ: 9,75 г; 5,06*10 . 3

12. В газометре над водой находится 02 объемом 7,4 дм при 296 К и

содержится больше молекул и во сколько раз? Ответ: 7,4 г; N2 больше в 1,5 раза.

3

давлении 104,1 кПа. Давление насыщенного водяного пара при этой тем­ 3

3. Вычислите массу 100 дм азота при 10 °С и давлении 100 кПа. Какое число молекул газа находится в этом сосуде? Ответ: 119 г; 4,25 моль.

пературе равно 21 мм рт. ст. Какой объем (н. у.) займет находящий в газо­ метре кислород? Ответ:6,8л.

4. Относительная плотность газа по воздуху равна 1,517. Рассчитайте

13. Сколько молей кислорода и азота содержится в аудитории разме­

количество вещества этого газа, которое заключается в его образце массой

ром 6x8x5 м при 22 °С и 100 кПа? В воздухе содержится примерно 21 %

11 г. Сколько молекул содержит этот образец? Ответ: 0,25 моль; 1,5

кислорода и 79 % азота. Ответ: 2055 и 7634 моль.

5. Плотность галогеноводорода по воздуху равна 4,41. Определите

14. Имеется 1 л кислорода при 0 °С и давлении 760 мм рт.ст. и 1 л уг­

плотность этого газа по водороду и назовите его. Какой объем будут за­

лекислого газа при 27 °С и давлении 1,18 атм. В каком газе содержится

нимать 8 г этого газа при температуре 300 °С давлении 3 атмосферы?

больше молекул? Во сколько раз? Ответ: СО2 больше в 1,1 раза. 15. Неизвестное вещество массой 0,582 г находится в парообразном

Ответ: HI; 64; 0,98 л. 6. Газ массой 30,3 г заполнил сосуд вместимостью 15 л при темпера­ туре 18 °С. Давление газа внутри сосуда составляет 122 кПа. Рассчитайте

5

состоянии при температуре 35 °С и давлении 0,99*10 Па и занимает объем 205 мл. Определите его молярную массу. Ответ: 73,4 г/моль. 16. В закрытом баллоне находится 160 г кислорода под давлением

молярную массу газа. Какое число молекул содержится в данном объеме 23

121,6 кПа при 12 °С. Вычислите массу С0 2 в объеме этого баллона, если

газа? Ответ: 40 г/моль; 4,56*10 . 7. Что такое относительная плотность одного газа по второму? Из

газ находится под давлением 202,6 кПа и при 37 °С. Ответ: 336,98 г. 17. Определите молярную массу вещества в газообразном состоянии,

скольких атомов состоит молекула серы в парах, если плотность пара се­ ры по воздуху равна 8,83? Ответ: 8. 8. Некоторый газ объемом 2,8 л (н. у.) поместили в сосуд, который в отсутствие газов имел массу 110,3 г. Масса сосуда с газом равна 115,8 г. Вычислите относительную плотность газа по воздуху. Ответ: 1,517. 9. Газовая смесь приготовлена из 2 л водорода Н 2 (Р = 93,3 кПа) и 5 л метана CH4 (Р = 112 кПа). Объем смеси равен 7 л. Найти парци­ альные давления газов и общее давление смеси. Ответ: 26,65 кПа;

3

если известно, что масса вещества объемом 400 см при 360 К и давлении 93,2

кПа равна 0,35

г.

Какова плотность этогo газа по

воздуху?

Ответ: 28 г/моль 18. Какую массу имеет 1 л хлора при нормальных условиях, какова его плотность по воздуху? Какой объем занимают 142 г хлора при нор­ мальных условиях? Ответ: 3,16 г; 2,44; 44,8 л. 19. Аммиак при давлении 454,2 мм рт. ст. и температуре 18 °С зани­ мает объем 832 мл. Определить число молей, молекул и массу аммиака.

80 кПа; 106,65 кПа. 10. 250 мл водорода собраны над водой при 26 °С и давлении

22

Ответ: 0,02моль; 1,2*10 ; 0,35 г.

98,7 кПа. Давление насыщенного пара воды при 26 °С составляет

20. Вычислите массу 450 мл диоксида серы при 80 °С и 98 642 Па.

3,4 кПа. Вычислите объем водорода при нормальных условиях и его

Сколько молекул газа содержится в этом объеме? Ответ: 0,968 г; 9,1 -10 .

21

21. Из скольких атомов состоит молекула ртути в парах, если плот­

массу. Ответ: 214,69 мл; 19 мг.

ность пара ртути по воздуху равна 6,92? Ответ: 1. 18

19

Эквивалентный объем газаобразного вещества зависит от свойств и состава газа, участвующего в реакции, и измеряется в л/моль.

Основность кислоты - число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл (или замещенных на металл в данной реакции).

Для выполнения расчетов, связанных с взаимодействием различных

Кислотность основания - число гидроксильных групп в молекуле

веществ, часто используют закон эквивалентов: вещества реагируют

основания, способных замещаться (или замещенных в данной реакции) на

друг с другом

кислотный остаток.

и образуются в результате реакции в количествах,

пропорциональных их эквивалентам. Если в системе протекает реакция: то число частиц-эквивалентов всех веществ, участвующих в реакции, должно быть одинаково Численное Следовательно, и количество вещества эквивалента для всех веществ, вступающих во взаимодействие и образующихся в результате реакции,

участвующих

значение в

эквивалентности

кислотно-основных

реакциях,

для

определяют

веществ, по

числу

принятых или отданных протонов (ионов водорода), а в окислительновосстановительных

должно иметь одинаковые значения

числа

реакциях

- по

числу

принятых

или

отданных

электронов. Если в данной реакции нас интересуют два вещества А и В, то тогда закон эквивалентов для этих веществ можно записать:

Например, при взаимодействии цинка с разбавленной серной кислотой протекает реакция:

В данной реакции один атом цинка замещает два иона водорода в кислоте, так как цинк двухвалентен. Поэтому фактор эквивалентности цинка равен Если вещество В находится в газообразном состоянии (для газов проще определять объем выделившегося газа, а не массу), то закон

1/2, роль эквивалента цинка будет выполнять частица,

соответствующая 1/2 атома цинка, т. е. условная частица. Фактор эквивалентности цинка: Эквивалент цинка:

эквивалентов можно записать:

24

21

При взаимодействии серной кислоты и гидроксида натрия реакция может протекать различно в зависимости от соотношения кислоты и основания:

эквивалентов вещества X), то их масса будет равна молярной массе эквивалента данного вещества. Молярная масса

вещества X равна

эквивалента

произведению

фактора эквивалентности вещества X на молярную массу данного При соотношении кислоты и основания 1 : 1 фактор эквивалентнос­

вещества.

ти серной кислоты равен 1, так как только один ион водорода в кислоте замещается на металл, т. е. кислота ведет себя как одноосновная. Роль эквивалента кислоты будет выполнять реальная частица - молекула серной кислоты

Молярная масса эквивалента вещества X выражается в г/моль или кг/моль. В реакции (1) молярная масса эквивалента цинка и серной кислоты

Фактор эквивалентности серной кислоты: Эквивалент серной кислоты:

или

При соотношении кислоты и основания 1 : 2 фактор эквивалент­ ности серной кислоты равен 1/2, поскольку в данной реакции два иона

будет иметь следующие значения:

В

реакции

(2)

молярная

масса эквивалента серной

кислоты

и

гидроксида натрия будет иметь следующие значения:

водорода в кислоте замещаются на металл, т. е. кислота ведет себя как двухосновная. Эквивалентом кислоты в данной реакции будет условная частица -

молекулы кислоты.

В

Фактор эквивалентности серной кислоты:

реакции (3)

молярная

масса эквивалента серной кислоты и

гидроксида натрия будет иметь значения:

Эквивалент серной кислоты:

или

Фактор эквивалентности гидроксида натрия в обеих реакциях равен

Зная массу вещества и молярную массу эквивалента этого вещества,

единице, так как только одна гидроксильная группа в этом основании

можно

может замещаться на кислотный остаток, а роль эквивалента будет

эквивалентов данного вещества):

определить

количество

вещества

эквивалента

(число

моль

выполнять реальная частица - молекула Фактор эквивалентности гидроксида натрия: Эквивалент гидроксида натрия:

Для

или

веществ,

находящихся

в

газообразном

состоянии,

можно

определить эквивалентный объем Если

играющих

взять

порцию

вещества,

роль

эквивалента

содержащую

данного 22

вещества

23

6,02 *10 X

(или

частиц, 1

моль

Эквивалентный

объем

газа

X

эквивалентности на молярный объем:

23

равен

произведению

фактора

где

- объем газа В, приведенный к нормальным условиям; - эквивалентный объем газа В при нормальных условиях. Если оба реагирующих вещества находятся в растворе и известны

концентрации раствора (молярные концентрации эквивалента), то закон эквивалентов можно записать таким образом:

- молярная концентрация эквивалента веществ А и В; - объем раствора веществ А и В. В зависимости от условий задачи выбирают форму математической записи закона эквивалентов Пример 1. При разложении оксида металла массой 0,464 г получен металл массой 0,331 г. Определите молярную массу эквивалента металла. Пример 4. Определите массу гидросульфата натрия, образующегося

Какой это металл, если его валентность равна 2?

при нейтрализации серной кислотой раствора, содержащего 8 г

Задачу можно решать и по уравнению реакции и по закону эквива­ лентов. Применим закон эквивалентов:

Второй способ. По известным массам металла и оксида найдем массу кислорода, вступившего в реакцию с кислородом: Дальше задачу решаем по закону эквивалентов: 28

25

Третий способ. Задачу можно решать и по уравнению реакции, если известна степень окисления или валентность металла: Обозначим: По уравнению реакции можно составить соотношение: Следовательно, металл - кальций.

Пример 3. Какой объем водорода

выделится при взаимодействии

120 г магния с кислотой? Газ измерен при температуре 27 °С и давлении 102.3 кПа.

Пример 2. При обработке медно-алюминиевого сплава массой 10 г избытком соляной кислоты выделилось 7 л газа (н. у.). Определите состав сплава. Медь в ряду напряжений металлов стоит после водорода, следовательно, медь не может вытеснять водород из кислот. Поэтому водород, выделившийся при обработке сплава соляной кислотой, образовался за счет взаимодействия алюминия и соляной

Для того чтобы определить объем водорода при условиях, указанных в задаче, воспользуемся объединенным газовым законом:

кислоты.

Массу прореагировавшего алюминия можно вычислить или по закону эквивалентов, или по уравнению реакции. Запишем закон эквивалентов в виде, удобном для расчета:

26

Второй способ. Закон эквивалентов можно записать и таким образом:

27

ниями четырех квантовых чисел: главного n, орбитального l, магнит­ ного ml и спинового числа m s (или s)

Состояние электрона в атоме,

отвечающее определенным значениям квантовых чисел n, l, и ml, на­ зывается

атомной

электронной

орбиталью.

В

графических

схемах

каждая орбиталь обозначается символом •. Главное квантовое число n характеризует общую энергию элек­ трона в атоме на данном энергетическом уровне, электронного облака.

а также размер

Главное квантовое число принимает целочис-

ленные значения от 1 до

Задания для самостоятельной работы 26. В оксиде свинца содержится 7,18 % кислорода. Определите мо­ лярную массу эквивалента свинца, его валентность и составьте формулу этого оксида. Ответ:103,4 г/моль. 27. 1 г металла двухвалентного метала взаимодействует с 1,74 г серы. Рассчитайте молярную массу эквивалента металла. Какой это металл? Со­ ставьте уравнение реакции взаимодействия металла с серой. Ответ:27,84 г/моль. 28. Одна и та же масса металла реагирует с 0,4 г кислорода и с 6,346 г галогена. Определите молярную массу эквивалента галогена. Какой это неметалл? Ответ:126,9 г/моль.

Орбитальное

квантовое число l характеризует энергию электрона

29. 3,2 г кальция вытесняют из кислоты столько водорода, сколько

на подуровне и форму электронного облака. Орбитальное квантовое число

вытесняет водорода другой двухвалентный металл, массой 5,23 г. Рассчи­

принимает целочисленные значения от 0 до (n - 1), где n - главное кван­

тайте молярную массу эквивалента металла и назовите этот металл.

товое число. Различные значения l принято обозначать латинскими бук­

Ответ:32,69 г/моль.

вами

30. Вычислите молярную массу эквивалента металла, если 2,74 г это­ го металла вытесняют из кислоты 1 л водорода, измеренного при 18 °С и давлении 101,3 кПа. Ответ:32,62 г/моль. 31. После обработки 0,286 г хлорида металла(И) азотнокислым сереб­

Форма

s-электронных

орбиталей

-

сферическая; p-орбитали

имеют форму, напоминающую гантель; d и f- более сложную форму. Движение электрона вызывает появление магнитного поля (рис. 1). Магнитное

квантовое

число ml характеризует

ориентацию

ром образовалось 0,861 г AgCl. Определите молярную массу эквивалента металла и запишите уравнение реакции. Ответ: 12,15 г/моль. 32. При взаимодействии 5,2 г гидроксида трехвалентного металла с

ор-

серной кислотой образуется 11,4 г сульфата. Рассчитайте молярную массу

битали в пространстве, выражая проекцию орбитального момента

эквивалента металла. Определите, какой это металл. Запишите уравнение

импульса на направление магнитного поля. Принимает целочисленные

реакции. Ответ: 9 г/моль.

значения от -1 ...0 ... до +7, т. е. всего (2l+l) значений. По характеру ориентации в пространстве p-орбитали обозначаются

33. Определите молярную массу эквивалента металла, если при взаи­ модействии 2,5 г карбоната этого металла при реакции с азотной кислотой образуется 4,1 г нитрата. Определите,какой это металл. Составьте уравне­

Магнитное квантовое число m l отражает распределение электро­ нов по квантовым ячейкам (орбиталям) в пределах данного энергети­ ческого подуровня.

ние реакции. Ответ:20 г/моль. 34. При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделилось 4,03 л водорода (н. у.). Вычислите молярную массу эквива­

Например, на энергетическом подуровне р (L = 1) электроны мо­ гут располагаться в трех квантовых ячейках, что соответствует ори32

лента металла и его молярную массу. Чему равна масса одного атома это­ 23

го металла? Ответ:9 г/моль, 4,48*10 г. 29

35. При прокаливании 1,28 г оксида двухвалентного металла в токе

44. Для реакции металла массой 0,44 г потребовался бром массой

водорода выделилось 0,283 г воды. Определите молярные массы эквива­

3,91 г. Молярная масса эквивалента брома равна 79,9 г/моль. Определите

лента металла и его оксида. Оксид какого металла был взят? Составьте

молярную массу эквивалента металла. Какой это металл, если он трехва­

уравнение реакции. Ответ: 32,7 г,моль, 40,7 г/моль.

лентен? Составьте уравнения реакции взаимодействия металла с бромом.

36. Какова молярная масса эквивалента металла, если при взаимодей­

Ответ:9 г/моль.

3

45. При окислении металла массой 4,30 г образовался оксид металла

ствии 0,45 г металла с кислотой выделился водород объемом 0,282 дм ? Газ

измерен

при

температуре

20

°С

и

давлении

97 325

Па.

массой 8,12 г. Валентность металла в оксиде 3. Какова молярная масса эк­ вивалента

Ответ: 20 г/моль. 37. Для растворения металла X массой 2,7 г потребовалось 14,7 сер­

металла

и

его

оксида?

Какой

это

металл?

Ответ:9 г/моль, 17 г/моль.

ной кислоты. Определите молярную массу эквивалента металла. Какой

46. Определите молярную массу эквивалента гидроксида двухвалент­

металл растворили в кислоте, если его валентность равна 3? Какой объем

ного металла, если на нейтрализацию 222 г гидроксида пошло 196 г фос­

водорода выделился при этом (н. у.)? Ответ:9 г/моль, 3,36 л.

форной кислоты. Определите гидроксид металла и составьте уравнение

38. Какую массу раствора серной кислоты с массовой долей 20 % не­

реакции нейтрализации. Ответ: 37 г/моль. 41. Рассчитайте молярную массу эквивалента алюминия и его оксида,

обходимо взять для нейтрализации гидроксида алюминия массой 56 г?

если при сгорании алюминия массой 10,1 г образуется оксид массой

Напишите уравнение реакции. Ответ: 1524,4 г. 39. Какова молярная масса эквивалента металла, если при взаимодей­ 3

ствии 1,60 г металла с кислотой выделился водород объемом 1,53 дм ? Газ

19,1 г. Какой объем кислорода потребуется для окисления этой массы ме­ талла при нормальных условиях? Ответ:9 г/моль, 6,28 л.

измерен при температуре 10 °С и давлении 102 658 Па. Ответ: 12 г/моль. 40. Оксид металла содержит 28,57% кислорода, а фторид этого метал­ ла - 48,72% фтора. Вычислите молярные массы эквивалента металла и

48. На нейтрализацию 1,206 г щавелевой кислоты Н 2 С 2 0 4 потребова­ лось 1,502 г КОН. Вычислите молярную массу эквивалента кислоты. За­ пишите уравнение этой реакции. Ответ:44,96 г/моль.

фтора. Ответ:20 г/моль, 19 г/моль.

49. Какова молярная масса эквивалента металла, если при взаимодей­

41. Определите, какой объем водорода выделится при взаимодейст­ вии алюминия массой 21 г с кислотой при температуре 17 °С и давлении 99 648 Па. Ответ: 29,09 л. 42. Сульфид мышьяка содержит 39,0 % серы. Молярная масса эквива­ лента серы 16 г/моль. Вычислите молярную массу эквивалента мышьяка, составьте

формулу

данного

сульфида

и

реакцию

его

образования.

Ответ:25,02 г/моль. 43. Массовая доля кислорода в первом оксиде олова составляет 21,2 %, во втором - 11,9 %. Определите молярную массу эквивалента и валентность олова в его оксидах. Составьте формулы этих оксидов. Ответ: 29,73 г/моль, 59,2 г/моль.

3

ствии 0,45 г металла с кислотой выделился водород объемом 0,282 дм ? Газ

измерен

при температуре

20 °С и давлении

97 325 Па.

Ответ:

20 г/моль. 50. На нейтрализацию 14,7 г ортофосфорной кислоты израсходовано 12,0 г NaOH. Вычислите эквивалентную массу и основность ортофосфор­ ной

кислоты.

Напишите

уравнение

соответствующей

реакции.

Ответ: 49 г/моль. 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ ОТ СТРОЕНИЯ ИХ АТОМОВ Согласно квантово-механическим представлениям состояние ка­ ждого электрона в атоме химического элемента определяется значе-

30

31

вых чисел

а при их равной сумме - в порядке возрастания чис­

ентации по оси х, у, z. Поскольку магнитное квантовое число ml име ет три значения: - 1 , 0,+1. При l = 3 (на f-подуровне) магнитное кван

ла n. Пример 1. Какой подуровень будет заполняться вслед за подуровнем

товое число может иметь семь значений: - 3 , - 2 , —1, 0, + 1 , +2, + 3 .

Решение. Подуровню 5s соответствует сумма (n + l), равная 5 + 0 = 5. Такой же суммой (n + l) характеризуются подуровни Ар и 3d, но заполне­ ние этих подуровней предшествует заполнению подуровня 5s, так как по­ следнему отвечает большее значение главного квантового числа. Следова­ тельно, порядок заполнения подуравней, имеющих сумму (n + l), равную 5, будет следующий: 3d - 4р -5s.

После заполнения подуровня 5s будет

заполняться подуровень с суммой (n + l) = 6, причем из всех возможных комбинаций n + l, соответствующих этой сумме 4d (n = 4, l = 2); 5р (n = 5, l = 1); 6s (n = 6, l = 0), первой будет реализовываться комбинация с наи­ меньшим значением главного квантового числа, т. е. вслед за подуровнем 5s будет заполняться подуровень 4d. Пример 2. Составьте электронную формулу атома элемента с по­ рядковым номером 16. Определите валентные электроны этого эле­ мента. Какие свойства будет проявлять этот элемент? Решение. Так как число электронов в атоме равно его порядково­ му номеру в периодической таблице, то для элемента № 16 (S) элек­ 2

2

6

2

4

тронная формула имеет вид: ls 2s 2p 3s 3p . Элемент находится в 6 группе, главной подгруппе, число валентных электронов равно шести 2

4

- 3s 3p . Элемент относится к р-элементам. Поскольку на внешнем слое находится 6 электронов, то элемент будет проявлять свойства неметалла. Пример 3. Определите, какими значениями квантовых чисел (n, l и ml) характеризуются

внешние

p-электроны

в

атоме элемента, 2

2

имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 4s 4p . Уста­ новите, что это за элемент. Решение. Так как главное квантовое число n определяет энерге­ тический уровень и номер периода, то данный элемент находится в четвертом периоде n = 4. Орбитальное квантовое число характеризу­ ет энергетический подуровень на данном энергетическом уровне и

36

33

гой орбитали. Принцип Паули дает возможность рассчитать емкость энер­ Электрон, занимающий определенную орбиталь, характеризуется

гетических уровней и подуровней. В табл. 1 приведены значения и обо­

тремя квантовыми числами, описывающими эту орбиталь, и четвер­

значения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем

тым квантовым числом (спиновым), которое характеризует спин

энергетическом уровне в подуровне.

электрона - одно из свойств (наряду с массой и зарядом) этой эле­ ментарной

частицы.

Спин

- собственный магнитный момент

чества движения элементарной частицы. принимает значения Распределение

коли­

Спиновое квантовое число

или электронов

в

атоме

подчиняется

квантово-

механическим законам: принципам минимальной энергии и Паули, правилам Гунда и Клечковского). Принцип минимальной энергии - электроны в

основном состоя­

нии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии. Принцип Паули — в атоме не может быть двух электронов с оди­ наковым набором четырех квантовых чисел, т. е. на каждой орбитали (квантовой ячейке) может быть не более двух электронов, различаю­ щихся числом ms. В атоме могут быть лишь два электрона с одинаковыми n, l, и ml : один с

другой с

Рассмотрим атом водорода ]Н. В нем имеется один электрон, и спин этого электрона может быть направлен произвольно (т. е. или

Остальные квантовые числа электрона: n = 1,

l = 0, и ml= 0. Состояние электрона в атоме водорода можно предста­ 1

вить как 1s , или, что то же самое:

Правило Гунда

(иногда

пишут Хунда) - в

пределах

подуровня

электроны стремятся занять максимальное число свободных орбиталей. При этом суммарный спин электронов должен быть максимален. Если, например, в трех р-ячейках атома азота необходимо рас­

В атоме гелия 2Hе квантовые числа n= 1,l = 0 и ml=0 одинаковы для обоих его электронов, а квантовое число m s отличается, может

пределить три элекрона, то они будут располагаться каждый в от­ дельной ячейке, т. е. размещаться на трех разных р-орбиталях:

быть

или Строение электронной оболочки атома гелия можно представить 2

В этом случае суммарный спин равен равна

как 1s , или, что то же самое:

поскольку его проекция

В любом другом случае суммарный спин

будет меньше. Таким образом, согласно принципу Паули на 1s орбитали может на­ ходиться не более двух электронов. То же самое относится и к любой дру34

Правило Клечковского - увеличение энергии и заполнение орбиталей электронами происходит в порядке возрастания суммы кванто-

35

и невозбужденном состояниях, определите возможные степени окисле­

принимает значения от 0 до n-1 т. е. при n = 4, l = 0, 1, 2, 3 или бук­

ния атомов.

венные обозначения s, р, d, f.

63. Напишите электронные формулы элементов с порядковыми но­

Магнитное квантовое число ml принимает значения от -1 через О

мерами 40, 50, 82. В возбужденном состоянии данные элементы обра­

до +1, т. е. при l =1,ml = - l , 0 , + 1 . Оно характеризует число орбиталей

зуют с кислородом соединения типа Э0 2 , напишите электронно-

на данном подуровне.

графические формулы элементов, находящихся в соответствующем воз­

Согласно электронной формуле атома, приведенной в условии задачи, этот элемент имеет порядковый номер 32, и его полная элек-

бужденном состоянии. 65. Напишите электронные формулы атомов элементов с поряд­

тронная формула имеет вид:

что соответст-

ковыми номерами 24 и 51, учитывая, что у первого элемента проис­

вует элементу Ge. Валентные электроны германия

ходит «провал» одного 4s-электрона на Зd-подуровень. Чему равен

рактеризоваться набором из четырех квантовых чисел:

будут ха­

максимальный спин d-электронов у атомов первого и p-электронов у атомов второго элемента? 66. Запишите электронные формулы элементов с порядковыми номерами 25 и 35. К каким семействам элементов они относятся и почему? Какие свойства должны быть характерны для этих элемен­ тов? Объясните сходство и различие в их свойствах. 67. Главное квантовое число n = 4. Запишите значения остальных квантовых чисел. Укажите элемент, у которого заканчивается запол­ нение электронами 4d подуровня и запишите его электронную фор­ мулу. Сколько электронов находится на 4s и 4р орбиталях?

Пример 4. Составьте электронные формулы атома хлора и его иона. Решение. В соответствии с порядковым номером элемента хлора, равным 17, определяющим положительный заряд ядра и суммарное

68. В атоме элемента на пятом энергетическом уровне находится 4 валентных электрона. Какими квантовыми числами они характери­ зуются? Укажите этот элемент, определите номер периода, группы.

число электронов, нейтральный атом хлора имеет следующую электронную конфигурацию: Отрицательно заряженные ионы образуются при присоединении к

Определите возможные степени окисления этого элемента. Приведи­

нейтральному атому электронов. Приобретая один электрон, атом пре-

те примеры соединений, с указанной степенью окисления.

вращается в отрицательно заряженный ион

69. Сколько электронов находится на энергетических уровнях, если

Пример 5. Напишите электронные конфигурации следующих ионов:

главное квантовое число равно 2 и 4? Почему? Напишите электронные формулы атомов элементов, у которых заканчивается заполнение второго и четвертого энергетических уровней. 70. Какие элементы в периодической системе называются

когда от нейтрального атома под действием энергии извне отрываются s-,p-,

d-,f-

элементами? Приведите примеры. Составьте электронные формулы (по одному представителю от каждого семейства). Сколько d-элементов мо­ жет быть в одном периоде? Почему?

40

Решение. Положительно заряженные ионы образуются в том случае, электроны. Нейтральный атом алюминия имеет следующую электронную Последний застраивающийся слой

конфигурацию:

В том случае, когда атом алюминия превращается в ион нейтрального атома отрываются 3 37

то от

электрона, имеющие наибольшую

энергию, т. е. с 3s- и 3p- подуровней, вследствие чего ион имеет

многоэлектронном атоме: а) Зр и 5s; б) 2s и 2р; в) 3d и 3s; г) 5d и 4f? По­

следующую электронную конфигурацию:

чему? Составьте электронную формулу атома свинца с учетом принципа

Нейтральный

атом

железа

имеет

конфигурацию:

следующую электронную При отрыве от атома двух

электронов атом превращается в ион

При

отрыве от атома трех электронов атом превращается в ион

наименьшей энергии. 56. В чем заключается правило Гунда ( Хунда)? Составьте электрон­ ные формулы атомов с порядковыми номерами 33 и 75. Чему равен сум­ марный спин p-электронов у атома первого элемента и d-электронов у атома второго элемента?

Задания для самостоятельной работы

57. В чем суть принципа Паули? Определите полное число электронов в атоме, имеющих следующие квантовые числа:

51. Что понимают в квантовой механике под орбиталью? Каким кван­ товым числом определяется положение орбитали в пространстве? Какие значения может принимать это квантовое число? Сколько орбиталей вхо­

58. Что такое «провал» или «проскок» электрона? Для элементов

дит в состав третьего энергетического уровня? Почему? Составьте элек­

какого семейства может наблюдаться это явление? Приведите при­

тронную формулу элемента, у которого заканчивается заполнение третье­

меры двух элементов (желательно разных семейств), у которых про­

го энергетического уровня.

исходит «провал» электрона. Составьте электронные формулы этих

52. Какова последовательность заполнения электронами орбиталей

элементов.

четвертого энергетического уровня? Почему? Сформулируйте правило

59. Напишите электронные формулы атомов марганца и мышья­

Клечковского. Запишите электронную формулу атома висмута с учетом

ка. Какое правило используется для определения количества неспа-

принципа наименьшей энергии. К какому семейству принадлежит этот

ренных электронов у каждого из этих атомов? Исходя из электронной

элемент? Какие свойства он должен проявлять?

конфигурации атомов, определите возможные степени окисления

53. Из каких частиц состоит атом? Атом элемента имеет поряд­

атомов.

ковый номер 40 и массовое число 91. Определите общее число элек­

60. Какое квантовое число определяет число орбиталей на подуровне?

тронов у атома этого элемента, число протонов и нейтронов, а также

Из скольких подуровней состоит 4-й энергетический уровень? Сколько ор­

число валентных электронов. Напишите электронную формулу этого

биталей он содержит? Почему? Составьте электронную формулу элемента,

элемента. Какими квантовыми числами характеризуются валентные

у которого заканчивается заполнение 4d-подуровня.

электроны атома? Какую валентность может проявлять этот элемент? Почему? Какие свойства должны быть для него характерны? 54. В чем заключается принцип Паули? Составьте электронную

61. У какого атома сильнее выражены металлические свойства, если электронная структура валентного слоя атома может быть записана следующим

По-

образом:

формулу атома мышьяка. Охарактеризуйте набором квантовых чисел

чему? Ответ дайте, исходя из полных электронных формул атомов дан­

валентные электроны атома мышьяка, находящегося в невозбужден­

ных элементов.

ном и возбужденном состояниях? Какую валентность и степень окис­ ления может проявлять этот элемент? 55. В чем суть принципа наименьшей энергии? Правило Клечковско­

62. Напишите электронные формулы 43 и 51 элементов. Определи­ те количество неспаренных электронов у каждого из этих атомов? Ис­ ходя из электронно-графической конфигурации атомов в возбужденном

го. Какая из орбиталей каждой из указанных пар имеет низкую энергию в 38

39

71. Что в атоме называют энергетическим уровнем и энергетиче­ ским подуровнем? Из какого числа подуровней состоит четвертый энер­ гетический уровень и какое число орбиталей он содержит? Почему? Со­ ставьте электронную формулу атома, у которого заканчивается заполне­ ние 4р- и 4d- подуровней. 72. Назовите квантовые числа, характеризующие состояние электро­ на в атоме. Какие значения может принимать магнитное квантовое число и что оно характеризует? Составьте электронную формулу атома бария. Какими значениями квантовых чисел характеризуются валентные элек­ троны атома бария? 73. Как формулируется принцип Паули? Что такое энергетический уровень? Объясните, почему на втором энергетическом уровне не может быть больше восьми электронов, а на четвертом - тридцати двух электро­ Электронными аналогами называют элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для всех эле­ ментов формулой. В периодической системе элементов электронные ана­ логи входят в состав одной подгруппы.

нов? Составьте электронную формулу элемента, у которого заканчивается заполнение второго и четвертого энергетических уровней. 74. Какое квантовое число определяет форму орбиталей? Из скольких подуровней состоит четвертый энергетический уровень? Сколько орбиталей он содержит? Почему? Составьте электронную формулу элемента, у которо­

Пример 1. На каком основании хлор и марганец помещают в одной группе периодической системы элементов? Почему их помещают в раз­ ных подгруппах?

го заканчивается заполнение четвертого энергетического уровня. 75. В каком периоде и группе стоит элемент, имеющий три элек­ трона на внешнем энергетическом уровне, для каждого из которых

Решение. Электронные конфигурации атомов:

n = 5 и l= 1? Какие значения для них имеет магнитное квантовое число ml? Составьте электронную формулу этого элемента. Чему

Валентные электроны хлора

а марганца

таким обра­

зом, эти элементы не являются электронными аналогами и не должны

равно их суммарное спиновое число в основном и возбужденном со­ стояниях?

размещаться в одной и той же подгруппе. Но на валентных орбиталях

4. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

атомов этих элементов находится одинаковое число электронов - 7. На

Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

этом основании оба элемента помещают в одну и ту же седьмую группу периодической системы, но в разные подгруппы. Пример 2. Какую высшую и низшую степень окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элемен­ тов, отвечающих этим степеням окисления.

Периодическая система элементов отражает периодический закон Д. И. Менделеева: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атома. Периодическая таблица элементов состоит из периодов, групп и под­ групп.

44

41

Номер периода определяется главным квантовым числом п. Каждый l

период начинается элементом с электронной конфигурацией ns и закан­ 2

2

6

чивается элементом с конфигурацией ns (первый период) или ns nр . Ма­

риоду и уменьшается в группах с увеличением порядкового номера эле­ мента и характеризует восстановительную способность элемента (способ­ ность «отдавать» электроны).

лые периоды ( 1 - 3 ) содержат 2 и 8 элементов, большие периоды - 18 и 32 элемента, седьмой период - незавершенный. Номер группы (всего восемь групп) определяется суммарным числом электронов во внешнем слое или во внешнем и предвнешнем слоях. Группы делятся на главные подгруппы, у которых электроны заполня­ ют внешние s- и p-оболочки: s- и p-семейства элементов; и побочные под­

Энергию ионизации можно определять, бомбардируя атомы электро­ нами, ускоренными в электрическом поле. Наименьшую разность потен­ циалов, при которой скорость электрона становится достаточной для ио­ низации атомов, называют потенциалом ионизации атомов данного эле­ мента. Потенциал ионизации (I), выраженный в вольтах (В), численно ра­ вен энергии ионизации (Е), выраженной в электрон-вольтах.

группы, у которых электроны заполняют предвнешние (n - 1) d-оболочки: d-семейства элементов и (n - 2)f-оболочки f-семейства элементов. В ряду атомов с последовательно возрастающим порядковым номе­ ром (и соответственно зарядом ядра) также последовательно увеличивает­

При затрате достаточной энергии можно удалить из атома два, три и более электрона. Первый потенциал ионизации соответствует энергии от­ рыва первого электрона, второй - энергии отрыва второго электрона и т. д.

ся число электронов в них. Это приводит к периодическому повторению

По мере последовательного отрыва электронов от атома положитель­

подобных конфигураций их электронных оболочек и подоболочек. Боль­

ный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому для удаления каждого

шинство физико-химических и химических свойств элементов находятся в

последующего электрона требуется большая затрата энергии, так что по­

зависимости от строения внешних электронных подоболочек.

следовательные потенциалы ионизации атома I1, I2, I3 возрастают.

Так как электронное строение атомов элементов изменяется периоди­

Сродство к электрону - энергетический эффект присоединения моля

чески, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов:

электронов к молю нейтральных атомов с превращением их в отрицатель­

энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и раз­

но заряженные ионы. Сродство к электрону выражается в килоджоулях на

меры атомов.

моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах (эВ). Сродство к электрону уве­

Радиус атома r выражают в нанометрах (нм) или пикометрах (пм).

личивается по периоду и уменьшается в группах с увеличением порядко­

По периоду слева направо атомный радиус уменьшается. Поскольку заряд

вого номера элемента. Характеризует окислительную способность эле­

ядра увеличивается, электроны притягиваются с большей силой, что и

мента (способность «присоединять» электроны).

уменьшает радиус. Для d- и f-элементов вдоль периода радиусы умень­

Электроотрицательность (ЭО) - полусумма энергий ионизации и

шаются незначительно, так как происходит заполнение глубинных подо­

сродства к электрону (по Р. Малликену, США). Понятие электроотрица­

болочек.

тельности введено для характеристики способности атомов притягивать к

В группах сверху вниз растет число электронных оболочек, увеличи­ вается главное квантовое число, поэтому радиус увеличивается. Энергия ионизации Е - это энергия, необходимая для удаления одного

себе электронную плотность. Имеется несколько шкал электроотрицательностей. Л. Полинг ввел относительную шкалу электроотрицатель­ ности (ОЭО), приняв ЭО лития равной 1. ОЭО возрастает по периоду и

моля электронов от одного моля атомов с превращением их в положи­

несколько убывает в группах с возрастанием порядкового номера элемен­

тельно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают в килоджоулях

та, хотя эта зависимость носит сложный характер (табл. 2).

на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах (эВ). Она возрастает по пе-

42

43

формулой:

Определите период, группу, подгруппу и по-

Решение. Высшую степень окисления элемента определяет номер группы периодической системы Д. И. Менделеева, в которой он находит­

рядковый номер каждого элемента. 85. Какая пара в каждой из указанных ниже совокупностей элементов обладает наиболее сходными химическими и физическими свойствами?

ся. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, кото­ рый приобретает атом при присоединении того количества электронов,

а) Са; Р; Si; I; Sr; Ag; Ni;

которое необходимо для образования устойчивой восьмиэлектронной

б) Na; Mo; As; Br; Sb; N.

оболочки (ns np ).

2

6

Данные элементы находятся соответственно в главных подгруппах V,

Ответ поясните на основании электронного строения атомов.

2 3

86. Какие закономерности наблюдаются в изменении атомных радиу­

VI, VII групп и имеют структуру внешнего энергетического уровня s p ,

сов в периодах и группах? Почему? Напишите электронную формулу эле­

s p ,s p . Следовательно, степени окисления мышьяка, селена, брома в со­

мента пятого периода с самым большим и самым маленьким радиусами.

единениях таковы:

-

2 4

-

2 5

Что является более сильным восстановителем: Сl или I ; более сильным

As +5 (высшая), -3 (низшая); AS2O5, AsH3;

окислителем: С12 или I2? Почему?

Se +6 (высшая), -2 (низшая); SеОз, Na2Se; Br +7 (высшая), -1 (низшая); КВrO4, КВr.

87. На каком основании хром и сера расположены в одной группе пе­ риодической системы? Почему их помещают в разных подгруппах? Ответ поясните на основании электронного строения атомов. Одинаковые ли

Пример 3. У какого из элементов четвертого периода - марганца или брома - сильнее выражены металлические свойства?

свойства проявляют хром и сера? С кислотой или щелочью будут реаги­

Решение. Электронные формулы данных элементов:

ровать эти вещества? 88. Напишите электронную конфигурацию атома олова. Назовите элементы, являющиеся электронными аналогами этого элемента. Как изменяются свойства электронных аналогов (энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность) с увеличени­

Марганец - d-элемент VII группы побочной подгруппы, а бром -

ем номера периода? Обоснуйте ответ с позиции теории строения

p-элемент VII группы главной подгруппы. На внешнем энергетическом

атома.

уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома - семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого

89. Дайте определение энергии ионизации атома. В каких единицах она измеряется? Энергии ионизации атомов благородных газов со­

числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно,

ставляют (в эВ): Не - 24,6; Ne - 21,6; Аr - 15,8; Кr - 14,0; Хе - 12,1;

тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восстановитель­

Rn - 10,8. Объясните ход изменения энергии ионизации в этой под­

ными свойствами и не образуют отрицательных ионов. Элементы, атомы

группе.

которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех элек­

90. Значения первых потенциалов ионизации элементов I группы

тронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно,

периодической системы элементов соответственно равны (в эВ):

приобретают отрицательную степень окисления и образуют отрицатель­

Li - 5,4; Cs - 3,9; Сu - 7,7; Ag - 9,2. Укажите, у элементов какой под­

ные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только

группы I группы металлические свойства выражены более резко?

восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего сла­ бые

48

восстановительные

свойства

более

45

свойственны

окислительные

функции. Следовательно, металлические свойства более выражены у мар­

цах она измеряется? Как изменяется эта величина в периодах и груп­

ганца. Пример 4: Опишите химические свойства элемента с порядковым но­ мером 23 по его положению в периодической системе. Решение. По периодической системе определяем, что элемент с по­ рядковым номером 23 находится в четвертом периоде и в побочной под­ группе V группы. Этот элемент - ванадий V. Электронная формула V: 2

2

78. Дайте определение энергии ионизации атома. В каких едини­

6

2

6

2

3

ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d . Следовательно, V - d-элемент. Элемент может легко отдавать 2 элек­ трона с 4-го уровня, проявляя степень окисления +2. При этом он образует оксид V0 и гидроксид V(OH)2, проявляющие основные свойства. Газооб­ разных водородных соединений ванадий не образует, так как расположен

пах? Почему? Как можно объяснить тот факт, что энергия ионизации у бериллия больше, чем у бора? 79. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической таблицы, отвечающих их высшей степени окисле­ ния. Как изменяется химический характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Приведите примеры реакций, подтверждающих свой­ ства оксида алюминия. 80. Какую низшую степень окисления проявляют хлор, сера и азот? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элемента­ ми в этой степени окисления. Дайте название этих соединений.

в побочной подгруппе. Атом ванадия может также отдавать электроны с

81. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений в пе­

d-подуровня предпоследнего энергетического уровня (3 электрона) и, та­

риодах и группах? Исходя из положения металла в периодической табли­

ким образом, проявлять высшую степень окисления +5 (численно равную

це дайте мотивированный ответ на вопрос: какое из каждой пары гидро­

номеру группы, в которой расположен элемент). Оксид, соответствующий

ксидов более сильное основание: Ве(ОН)2 или Mg(OH) 2 ; Са(ОН)2 или

высшей степени окисления, V205. Этот оксид обладает кислотными свой­

Fe(OH)2; Cd(OH)2 или Sr(OH)2? Какими свойствами характеризуется

ствами. В качестве гидроксида ему соответствует неустойчивая метавана-

Ве(ОН)2? Приведите примеры реакций.

диевая кислота HV0 3 (соли ее - ванадаты - устойчивые соединения).

82. Что понимают под возбужденным состоянием атома? Напишите электронные формулы атома фосфора, находящегося в нормальном и воз­

Задания для самостоятельной работы

бужденном состояниях. Представьте графические электронные формулы

76. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений в пе­

для этих двух состояний. Какие валентности и степени окисления может

риодах и группах? Исходя из положения элемента в периодической таб­

проявлять фосфор в этих состояниях? Приведите примеры соединений

лице дайте мотивированный ответ на вопрос: какое из каждой пары со­

фосфора, в которых он находится в нормальном и возбужденном состоя­

единений является более сильной кислотой: НСlO 4 или H2SO4; Н3РО4 или

ниях.

H3As04;

НС1 или HI? Приведите пример реакций, подтверждающих ки­

83. Что характеризует относительная электроотрицательность эле­ мента? Исходя из величин электроотрицательности, укажите, как в приве­

слотные свойства Н3РО4. 77. Исходя из положения калия и фосфора в периодической таблице,

денном ряду F, Cl, Br, I изменяется способность атомов принимать элек­

составьте формулы оксидов, мета- и ортофосфорной кислот, дигидрофос-

троны? Какой галоген будет: а) более сильным окислителем, б) более

фата калия. Изобразите графические формулы этих соединений. Одинако­

сильным восстановителем? Закончите уравнение реакции

выми ли свойствами характеризуются оксиды этих элементов? Приведите примеры реакций, подтверждающие свойства оксидов этих элементов.

С12 + Вr2 + Н 2 0 = ...

3+

3-

84. Из двух элементов один образует ион Э , а другой - Э . Оба иона имеют одинаковую электронную конфигурацию, которая выражается

46

47

Почему? Чем объяснить различный ход изменения значений потен­ циалов ионизации в подгруппах? 91. Из элементов: F; Кr; Са; Cs; W; Sb; S; Sn выберите такой, кото­ рый: а) должен образовывать ион с зарядом - 2 ; б) иметь наименьшую ре­ 3. Объемная доля

- отношение объема данного компонента, со­

держащегося в системе, к объему всей системы.

акционную способность; в) должен образовывать ион с зарядом

+1;

г) является амфотерным элементом. Составьте электронные формулы этих элементов. Подтвердите реакциями амфотерные свойства выбранного элемента.

Массовая доля, молярная доля, объемная доля - относительные без­

92. Что такое энергия ионизации? Как изменяется с ростом по­

размерные величины. Выражать их можно в долях от единицы или в про­

рядкового номера значение первого потенциала ионизации у элемен­

центах.

тов второго периода и второй группы? Чем объяснить, что первый

Для раствора, состоящего из двух компонентов А и В, сумма массо­

потенциал ионизации атома Be больше, чем атомов Li и В? 93. Как изменяются окислительные свойства у элементов: а) одной

вых, молярных и объемных долей компонентов системы равна единице:

группы, б) одного периода? Почему? У какого атома окислительные 2

4

2

4

2

5

2

5

свойства выражены сильнее: a) 2s 2р ; б) 5s 5р ; в) 2s 2р ; г) 5s 5р ? От­ вет поясните. Приведите пример реакции, в которой атомы этого элемен­ 4. Молярная концентрация С(Х) - отношение количества вещест­ ва X, содержащегося в растворе, к объему этого раствора. Выражается 3

моль/л или моль/дм .

та проявляют окислительные свойства? 94. Как изменяются восстановительные свойства у элементов: а) од­ ной группы, б) одного периода? Почему? У какого иона восстановитель­ ные

свойства 2

6

выражены 2

6 -

сильнее:

a)

2

6 -

2

б)

[...2s 2p ] ;

6 -

[..3s 3p ] ;

в) [..4s 4p ]-; г) [...5s 5p ] ? Ответ поясните. Приведите пример реакции, Молярная концентрация показывает, какое количество растворенно­ го вещества (число моль) содержится в одном литре данного раствора. Для более краткого обозначения этой концентрации используют ус-

в которой атомы этого элемента проявляют восстановительные свойства. 95. Какой высший оксид и гидроксид образуют химические эле­ менты с порядковыми номерами 3 1 , 53? Почему? Какие свойства бу­ дут проявлять эти соединения? Приведите примеры реакций.

ловное обозначение «М». Например, для раствора с молярной концентрацией карбоната натрия

96.

Какой

элемент

пятого

периода

периодической

системы

Д. И. Менделеева является наиболее типичным неметаллом, а какой -

0,5 моль/л можно сделать запись:

наиболее 5. Молярная концентрация эквивалента

- отношение ко­

личества вещества эквивалента данного вещества X, содержащегося в 3

растворе, к объему этого раствора. Выражается в моль/л или моль/дм .

типичным

металлом?

Почему?

Составьте

электронные

формулы этих элементов. Приведите примеры реакций, подтвер­ ждающих свойства этих элементов. 97. Конфигурация валентных электронов в атомах двух элемен2

2

2

2

2

3

2

3

тов выражается формулами: a) 3s Зр и 4s 3d ; б) 4s 3d и 4s 4р . В каких периодах и группах находятся эти элементы? Должны ли они

52

49

отличаться по своим свойствам, имея одинаковое число валентных

различные способы выражения состава растворов. Состав раствора может

электронов?

быть выражен безразмерными (доли, отношения) и размерными величи­

98. Какой из двух оксидов обладает более выраженным кислот­ ным характером: a) FeO или

Fe 2 0 3 ;

б) МnО или

Мn03?

Ответ обос­

нуйте. Приведите примеры реакций, подтверждающие свойства ок­

и т. д.). Термин «концентрация» потерял в настоящее время прежнее слиш­ ком широкое значение.

сидов МnО и М n 0 3 . 99. Назовите элемент: а) IV периода, который образует высший оксид Э2О7 и газообразное соединение с водородом НЭ; б) V периода, который образует высший оксид

нами (молярная концентрация, массовая концентрация, моляльность, титр

Э02,

газообразное соединение с во­

дородом не образует; в) IV периода, который образует высший оксид ЭО и газообразное соединение с водородом ЭН 2 . 100. У какого из элементов VII группы - хлора или йода - силь­

Концентрацией называют отношение массы или количества веще­ ства к объему системы (раствора). Рассмотрим некоторые широко распространенные способы выраже­ ния состава растворов. 1. Массовая доля

- отношение массы растворенного вещества к

массе раствора. Выражается в долях от единицы или процентах.

нее выражены неметаллические свойства? Почему? Какой из них об­ разует более сильную галогеноводородную кислоту? Каковы форму­ лы их высших кислородсодержащих кислот? 5. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых компонентов, соотношение между которыми может

Для растворов проще измерить объем, а не массу. Массу и объем раствора связывает между собой плотность раствора

изменяться. Компонент, количественно преобладающий в системе и не изменяю­ щий своего агрегатного состояния при приготовлении раствора, называет­ ся растворителем. Остальные компоненты, входящие в состав раствора, называются растворенными веществами. Однако это деление носит ус­ ловный характер. Растворы, которые содержат большое количество растворенного ве­ щества, называют концентрированными, а с малым содержанием раство­ ренного вещества - разбавленными. Концентрированные растворы могут образовывать только хорошо растворимые вещества, а разбавленные растворы - вещества с любой рас­ творимостью. Важнейшей характеристикой растворов, влияющей на их свойства, является состав раствора, т. е. содержание растворенного вещества в оп­ ределенной массе или объеме раствора или растворителя. Существуют 50

Этот способ выражения состава растворов часто используют в быту, на производстве, в медицине. С изменением содержания растворенного вещества в растворе изме­ няется и плотность раствора. Используя таблицы, для раствора с опреде­ ленной массовой долей можно определить плотность раствора и, наобо­ рот, по плотности можно определить массовую долю вещества в растворе. 2. Молярная доля

- отношение количества вещества данного

компонента, содержащегося в системе, к общему количеству вещества этой системы. Если система состоит из двух компонентов - веществ А и В, то мо­ лярная доля веществ А и В будет равна: 51

Для того чтобы вычислить моляльность раствора H 2 S0 4 , необходимо найти массу и количество вещества кислоты, приходящееся на 1 кг рас­

Молярная концентрация эквивалента вещества X показывает, какое

творителя (воды). Из условий задачи следует, что для 40 %-ного раствора

количество вещества эквивалента (число моль эквивалентов данного ве­

в каждых 100 г раствора содержится 40 г серной кислоты и 60 г воды.

щества X) содержится в одном литре раствора.

Следовательно, чтобы найти массу соли, приходящейся на 1 кг воды,

Для обозначения молярной концентрации эквивалента раньше ис­ пользовали термины «эквивалентная концентрация», «нормальная кон­

можно составить пропорцию: 1000:60 = х : 4 0 (масса кислоты, приходящаяся на 1000 г или 1 кг растворителя)

Моляльность раствора можно вычислить и по формуле

центрация» и символы: С н , С э , N или н. Например, для раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/л можно встретить такие формы записи:

6. Моляльность В — отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. Выражается в моль/кг.

Если взять 1 л раствора серной кислоты, то масса кислоты и раство­ рителя может быть определена таким образом:

Если массу растворенного вещества и растворителя выражать в грам­ мах, то

выражение моляльности можно записать в виде, более удобном

для расчетов:

Моляльность показывает, какое количество растворенного

вещества

приходится на один килограмм растворителя. Например, B(Na 2 C0 3 ) = 0,5 моль/кг означает, что на 1 кг растворителя (воды) в данном растворе приходится 0,5 моль карбоната натрия. 7. Титр раствора - масса растворенного вещества, содержащегося Для раствора с массовой долей, равной 40 %, независимо от того, ка­

3

3

в 1 см или 1мл раствора. Выражается в г/см или г/мл.

кой объем раствора был взят соотношение между H2SO4 и водой будет 40 : 60, поэтому моляльность можно вычислить и таким образом: Различные способы выражения состава раствора связаны между со­ бой. Например, молярная концентрация и молярная концентрация эквива­ лента связаны между собой соотношением: 56

53

Титр раствора связан с молярной концентрацией и с молярной кон­ центрацией эквивалента:

Определим с помощью периодической таблицы молярную массу и молярную массу эквивалента серной кислоты:

Для реакций, протекающих в растворах, при проведении вычислений часто используют закон эквивалентов, который в этом случае может быть Зная массу кислоты в 1 л рассматриваемого раствора, молярную мас­

выражен следующим образом:

су и молярную массу эквивалента кислоты H 2 S0 4 , вычислим молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента данного раствора: т. е. количества вещества эквивалента или число частиц, играющих роль эквивалента, для веществ X и Y, вступающих во взаимодействие, должно быть равно. По закону эквивалентов объемы реагирующих растворов обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов.

Закон эквивалентов, записанный в таком виде, называют законом объемных отношений. Пример 1. Определите молярную концентрацию, молярную концен­ трацию эквивалента, моляльность, молярную долю и титр серной кислоты в растворе с массовой долей соли, равной 40 %. Плотность этого раствора 3

1,303 г/см .

Молярная концентрация и молярная концентрация эквивалента связа­ ны между собой соотношением:

Поэтому переход от молярной концентрации к молярной концентра­ ции эквивалента и обратно можно выполнять с учетом этой зависимости, если известна одна из концентраций. Для серной кислоты число эквивалентности (z*) равно 2, так как

Для определения молярной концен­ трации и молярной концентрации эквива­

серная

кислота

-

двухосновная

кислота.

Следовательно,

если

C(H 2 S0 4 ) = 5,32 моль/л, то

лента найдем массу кислоты, которая со­ держится в 1 л данного раствора:

И, наоборот, если известна молярная концентрация эквивалента рас­ твора, то молярную концентрацию этого раствора можно определить, ис­ пользуя вышеприведенную зависимость:

54

55

По закону эквивалентов:

Для определения молярной доли серной кислоты в 40 %-ном раство­ ре, возьмем 100 г раствора данной кислоты, в котором на 40 г кислоты приходится 60 г воды:

Титр раствора показывает массу растворенного вещества, содержаще­ 3

гося в 1 см или 1 мл раствора. В данном случае в 1 л раствора содержится 521,2 г кислоты, следовательно, титр раствора будет равен: Для определения массы осадка также воспользуемся законом эквива­ лентов:

Ответ:

Пример 2. Какой объем раствора азотной кислоты с массовой долей 50%

необходимо взять для приготовления 500 мл раствора

с массовой долей 14 % Б) Второй способ (по уравнению реакции). Составим уравнение реакции взаимодействия хлорида железа(III) и

По условию задачи из более концентри­ рованного раствора необходимо приготовить менее концентрированный раствор. В этом

гидроксида натрия:

случае расчет проще всего вести с учетом то­ По условию задачи определим, какое количество вещества хлорида

го, что масса азотной кислоты в исходном рас­

железа(III) содержится в исходном растворе, предварительно определим

творе и полученном растворе должна быть

молярную концентрацию раствора хлорида железа(III):

одинакова: Выразим массу растворенного вещества исходя из определения и вы­ ражения массовой доли вещества в растворе:

Из уравнения реакции следует, что: По данным задачи в реакцию должно вступить 0,15 моль хлорида железа(III), поэтому можно записать следующее соотношение:

60

57

Следовательно, для вышеприведенного равенства (*), мы можем за­

Подставим значения ml и m2 в равенство (*) и выразим V1(раствора):

писать:

Ответ: 115,2 мл. V

Пример 3. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей надо взять для приготовления 2 л раствора с молярной концентрацией эквивалента кислоты 0,5 моль/л?

Ответ: 215,1 мл. Пример 4. Какой объем раствора гидроксида натрия с молярной кон­ центрацией 0,25 моль/л необходимо взять, чтобы осадить в виде Fe(OH) 3 все железо, содержащееся в 300 мл раствора хлорида железа(III) с моляр­

По условию задачи из более концен­ трированного раствора H 2 S0 4 , для которого

ной концентрацией эквивалента 1,5 моль/л? Какова масса выпавшего осадка?

указана массовая доля кислоты в растворе, необходимо приготовить менее концентри­

Если в задаче речь идет о

рованный раствор, с заданной молярной

взаимодействии

концентрацией эквивалента.

вычисления можно вести:

В этом случае расчет проще всего вести с учетом того, что масса соли

ражения массовой доли вещества в растворе (ml) и молярной концентра­ ции эквивалента (m2):

то

а) по закону эквивалентов,

в исходном растворе и полученном растворе должна быть одинакова: Выразим массу растворенного вещества исходя из определения и вы­

веществ,

б) по уравнению реакции. А) Первый способ (по закону эквивалентов). Очень широко этот способ решения задач применяется в аналитиче­ ской химии. Этот метод не требует составления уравнений реакций, про­ текающих в системах, но для лучшего понимания сути задачи необходимо представлять, какие процессы протекают при взаимодействии реагирую­ щих веществ. По закону эквивалентов - количество вещества эквивален­

Предварительно вычислим молярную массу эквивалента серной ки­

та для всех веществ, участвующих в реакции, должно быть равно. В растворе протекает реакция:

слоты:

58

59

114. Какой объем раствора фосфорной кислоты с массовой долей

Для осаждения гидроксида железа(Ш) используется раствор гидро-

Н 3 Р0 4 36 % и плотностью 1,216 г/мл требуется для приготовления 13 л

ксида натрия с молярной концентрацией 0,25 моль/л. Зная молярную кон­

0,15 н раствора фосфорной кислоты. Ответ: 0,142 л.

центрацию раствора данного основания и количество вещества гидрокси­

115. Смешаны 0,8 л 1,5 н раствора гидроксида натрия и 0,4 л 0,6 н раствора гидроксида натрия. Какова молярная концентрация эквивалента

да натрия, необходимого для данного процесса, вычислим объем раствора NaOH:

и молярная концентрация полученного раствора? Ответ: 1,2 моль/л. 116. До какого объема нужно разбавить 30 %-ный раствор нитрата свинца(И) объемом 25 мл плотностью 1,33 г/мл, чтобы получить раствор соли с молярной концентрацией 0,2 моль/л и плотностью 1,08 г/мл? От­ вет: 150 мл.

Из уравнения реакции следует, что:

117. Какая масса гидроксида алюминия А1(ОН)3 может быть нейтра­ лизована 500 мл раствора азотной кислоты HN0 3 с массовой долей кисло­ 3

Следовательно,

ты, равной 50 %, и плотностью раствора, равной 1,310 г/см ? Ответ: 135,16 г.

Масса выпавшего в осадок гидроксида железа(III) будет равна:

118. Какая масса гидроксида меди(П) Си(ОН)2 может быть нейтрали­ зована 350 мл раствора серной кислоты H 2 S0 4 с массовой долей кислоты, 3

равной 15 %, и плотностью раствора, равной 1,102 г/см ? Ответ: 57,56 г. 119. Какой объем раствора гидроксида натрия с массовой долей, рав­ 3

ной 30 %, плотностью 1,328 г/см необходимо взять для нейтрализации раствора кислоты азотной кислоты HN0 3 объемом, равным 500 мл, с молярной концентрацией кислоты 2,0 моль/л? Ответ: 100,4 мл. 120. Какой объем раствора гидроксида натрия с массовой долей, рав­ 3

ной 20 %, плотностью 1,219 г/см

необходимо взять для нейтрализации

раствора кислоты фосфорной кислоты Н 3 Р0 4 объемом, равным 300 мл, с молярной концентрацией эквивалента кислоты 1,5 моль/л? Ответ: 73,8мл.

Ответ: 1,8 л, 16 г/моль. Пример 5. Какая масса гидроксида магния Mg(OH) 2 может быть ней­ трализована 200 мл раствора соляной кислоты с массовой долей кислоты, 3

равной 20 %, и плотностью раствора, равной 1,098 г/см ? В растворе протекает реакция: 2НС1 + Mg(OH)2 = MgCl2 + 2Н 2 0. По закону эквивалентов - количество веще­ ства эквивалента кислоты равно количеству ве­ щества эквивалента основания:

121. Какой объем раствора гидроксида натрия с массовой долей, рав­ 3

ной 24%, плотностью 1,263 г/см

необходимо взять для нейтрализации

раствора кислоты серной кислоты H 2 S0 4 объемом, равным 200 мл, с мо­ лярной концентрацией эквивалента кислоты 0,5 моль/л. Ответ: 13,2 мл. 122. Какой объем фосфорной кислоты с молярной концентрацией эк­ вивалента, равной 2,0 моль/л необходим для нейтрализации раствора гид-

По данным задачи вычислим массу НС1:

По закону эквивалентов определим массу гидроксида магния: 64

61

лярность

и

титр

раствора

этой

кислоты?

Ответ:

49,2

г/моль;

6,25 моль/л; 5,94моль/кг; 0,6156г/мл. 107. Какой объем фосфорной кислоты с молярной концентрацией 6 моль/л необходимо взять для приготовления 0,5 л раствора кислоты

Ответ: 34,85 г.

с молярной концентрацией эквивалента Н 3 Р0 4 , равной 0,1 моль/л, считая, Задания для самостоятельной работы

что фосфорная кислота используется для получения гидрофосфата на­

101. Вычислите молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и моляльность раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4, равной 20 %,

и плотностью 1,14 г/мл . Ответ: 2,33 г/моль;

трия? Ответ: 4,17 мл. 108. Определите молярную концентрацию эквивалента, молярность и массовую долю сульфата железа(III) в растворе с молярной концентра­ цией сульфата железа(III), равной 8 моль/л, если плотность раствора рав­

4,6 моль/л; 2,55 моль/кг. 102. В лаборатории находится раствор карбоната натрия

Na 2 C0 3

с мо­

лярной концентрацией, равной 1,45 моль/л, и плотностью раствора, рав­ 3

на 1,00 г/мл. Чему равен титр раствора? Ответ: 4,8 моль/л; 1,18 моль/кг; 32 %; 0,3199 г/мл.

ной 1,14 г/см . Вычислите молярную концентрацию эквивалента, моляль­

109. Для проведения титрования необходимо приготовить раствор

ность и массовую долю вещества данного раствора. Ответ: 2,9 моль/л;

перманганата калия объемом 2,0 л. Титр этого раствора должен быть

1,47моль/кг; 13,48%

0,0054 г/см . Какой объем раствора КМn0 4 с массовой долей 5 % и плот­

103. В лаборатории находится раствор нитрата натрия NaN0 3 с молярной концентрацией, равной 6,2 моль/л, и плотностью раствора, 3

равной 1,317 г/см . Вычислите молярную концентрацию эквивалента, мо­ ляльность

и

массовую

долю

вещества

данного

раствора.

3

3

ностью 1,025 г/см необходимо взять для приготовления раствора, исполь­ зуемого для титрования? Ответ: 210,7мл. 110. Для проведения титрования необходимо приготовить раствор 3

йодида калия объемом 0,5 л. Титр этого раствора должен быть 0,017 г/см . 3

Ответ: 6, 2моль/л; 7,84моль/кг; 40,0 %.

Какой объем раствора KI с массовой долей 15 % и плотностью 1,031 г/см

104. Водный раствор содержит

необходимо взять для приготовления раствора, используемого для титро­

577 г серной кислоты в 1 литре.

Плотность раствора 1,335 г/мл. Вычислите массовую долю, молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, молярность в полу­ ченном растворе. Ответ: 43,22 %; 11,76моль/л; 5,88моль/л; 7,76моль/кг. 105. Вычислите массовую долю азотной кислоты в растворе азотной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/л и плотностью 1,246

г/мл. Чему равна молярность раствора азотной кислоты? Какова

молярная доля азотной кислоты в этом растворе? Ответ:

40,5 %;

вания? Ответ: 54,96 мл. 111. Какой объем раствора НС1 с массовой долей соляной кислоты 10 % и плотностью 1,049 г/мл

надо взять для приготовления раствора

объемом 350 мл с молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/л? Ответ: 24,36 мл. 112. До какого объема следует разбавить раствор НС1 объемом 25 мл с молярной концентрацией 6 моль/л, чтобы концентрация стала равной 0,2 моль/л? Ответ: 0,75 л.

10,8 моль/кг; 0,162. 106. Вычислите молярную массу эквивалента двухосновной кислоты,

113. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей серной

в 12,5 н растворе которой массовая доля этой кислоты 37 % , а плотность

кислоты 96 % и плотностью 1,835 г/мл нужно взять для приготовления 5 л

1,664 г/мл. Какая это кислота? Чему равны молярная концентрация, мо-

0,5 н раствора серной кислоты? Ответ: 0,14 л.

62

63

роксида Ва(ОН)2 объемом 400 мл и молярной концентрацией, равной 1.5 моль/л? Какая масса соли получится при этом? Ответ: 0,6л; 120,2 г.

вычислите теплоту образования Н20(Г). Решение. Обозначив искомую величину через х, запишем термохи­ мическое уравнение образования Н 2 0 из простых веществ:

123. Какой объем серной кислоты с молярной концентрацией, равной 1,2 моль/л необходим для нейтрализации раствора гидроксида КОН объе­ мом 200 мл и молярной концентрацией, равной 2,0 моль/л? Какая масса соли получится при этом? Ответ: 0,167л; 58,8 г.

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования С0 2(г) из простых веществ:

124. К 600 мл раствора гидроксида калия с молярной концентрацией 2,2 моль/л прибавили 1,4 л раствор КОН с массовой долей 12 % и плотно­ 3

стью 1,10 г/см . Определите молярную концентрацию и молярную кон­ Из уравнений (2) и (3) можно получить уравнение (1). Для этого вычтем из уравнения (3) уравнение (2). Имеем:

центрацию эквивалента полученного раствора. Ответ: 2,31 моль/л. 125. К 400 мл раствора хлорида бария с молярной концентрацией 1,2 моль/л прибавили 0,4 л раствора ВаС1 2 с массовой долей 8 % и плот­ 3

ностью 1,061 г/см . Определите молярную концентрацию и молярную Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -110,5-х = 131,3,

концентрацию эквивалента полученного раствора. Ответ: 0,80 моль/л;

откуда х = -241,8 кДж/моль.

1.6 моль/л. 6 ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Ответ: Следствие закона Гесса: стандартное изменение энтальпии хими­ ческой реакции равно сумме стандартных энтальпий образования про­ дуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов (числа молей) участвующих в реакции веществ):

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превраще­ ний, а также направление самопроизвольного течения различных процес­ сов в данных условиях. Протекание химической реакции сопровождается изменением внут­ ренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энергия системы

Пример 2. Пользуясь таблицей стандартных термодинамических величин (Приложение 1) вычислите

реакции:

уменьшается

то реакция протекает с выделением энергии (экзо-

термические реакции). Если же внутренняя энергия системы возрастает то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней

Решение. Стандартные энтальпии образования

и

рав-

ны соответственно -822,2 и -241,84 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). Применим следствие из закона Гесса:

среды (эндотермические реакции). Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии

определяется уравнением:

зависит только от начального Согласно закону сохранения энергии, и конечного состояний системы, но не зависит от способа осуществления 68

65

процесса (реакции). Напротив, Q и А при разных способах осуществления

Стандартная энтальпия реакции образования (теплота образования)

процесса будут различаться: функцией состояния является только раз­

1 моля данного вещества из простых веществ, взятых в их устойчивом со­

ность этих величин, но не каждая из них в отдельности. Функции U, Q и A

стоянии, называется стандартной энтальпией образования этого вещест­

обычно выражают в джоулях или в килоджоулях.

ва. Эту величину обычно выражают в кДж/моль. Обычно энтальпии обра­

Химические реакции чаще осуществляются при постоянном давлении изобарный процесс). В подобных случаях для характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией Н,

зования относят к стандартному состоянию, т. е. 101 325 Па и 25 °С (298 К), и обозначают как Энтальпия и внутренняя энергия образования простых веществ, со­ гласно приведенному определению, равны нулю. Если элемент образует

которая определяется соотношением:

несколько простых веществ (графит и алмаз, белый и красный фосфор и Энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия, и по­ этому обычно выражается в Дж (джоулях) или кДж (килоджоулях).

т. п.), то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее ус­ тойчивой при данных условиях модификации (например, при обычных ус­ ловиях - графит в случае углерода, 02 в случае кислорода и т. д.); эн­

При постоянстве давления

тальпия и внутренняя энергия образования этой наиболее устойчивой мо­ т. е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии и совершенной системой работы расширения Если при этом никакие другие виды работы не совершаются, то

где

Qp

- тепловой

эффект реакции, протекающей при постоянном давлении. Для экзотерми­

дификации принимаются равными нулю. Химические уравнения, в которых указаны агрегатные состояния веществ и изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называют­ ся термохимическими уравнениями.

Например, уравнение

ческой реакции Qp < О, для эндотермической Qp > 0. Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции нахо­ дятся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества на­ зывается его состояние в виде чистого вещества при температуре 298 К и давлении (в случае газов - при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протека­ ния реакции. Отнесенные к стандартным условиям изменения соответст­ вующих величин называются стандартными изменениями, и их обозначения снабжаются верхним индексом °:

- стандартное изменение внут­

ренней энергии при химической реакции, тальпии при химической реакции (или, короче, стандартная энтальпия ре­

означает, что при восстановлении 1 моля MgO оксидом углерода(П) по­ глощается количество теплоты, равное 318,5 кДж. Сокращения «к», «ж» и «г» указывают соответственно на кристаллическое, жидкое или газооб­ разное состояние вещества. В основе термохимических расчетов лежит следствие закона сохране­ ния энергии - закон Г. И. Гесса (1840 г.):тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в ре­ зультате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Из закона Гесса следует, в частности, что термохимические уравне­ ния можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного оксида уг­

акции).

лерода(II)

66

= -110,5 кДж/моль) и термохимического уравнения

67

уменьшается как общее число молей веществ, участвующих в реакции, так и число молей газообразных веществ, образующихся в результате реакции, так что в обоих случаях энтропия системы уменьшается,

Пример 3. Рассчитайте теплоту сгорания ацетилена и количество те­ 3

В реакции

плоты, которое выделится при сгорании 10 дм этого вещества.

общее число молей газов увеличивается с 3 моль до 5 моль, следователь­ но, энтропия увеличивается Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно счи­ тать, что мера беспорядка Движущая

Ответ:

Решение. Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае орга­ нического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н20(Г). Реакцию сгорания ацетилена можно представить уравнением:

сила процесса складывается

из двух

составляющих:

стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку

Об­

щую движущую силу процесса обозначают G и находят по формуле:

Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образо­ вания веществ (Приложение 1), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

где Т- абсолютная температура, G - изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса. Для изобарно-изотермических процессов (при Р = const и Т = const) из­ менение энергии Гиббса равно:

следовательно, при сгорании одного моля ацетилена выде­ ляется 1255,6 кДж теплоты. Общее количество вещества С2Н2:

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому подчиняется зако­ ну Гесса. Изменение

энергии

Гиббса

в результате химической реакции

равно сумме энергии Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование про­ изводят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ:

Количество выделившейся теплоты при сгорании 0,446 моль С2Н2 со­ ставит: Ответ: Пример 4. При сгорании алюминия массой 9 г в кислороде выдели­ лась теплота количеством 279,17 кДж. Составьте термохимическое урав­ нение реакции. Решение:

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно образования наиболее устойчивой выражают в кДж/моль; при этом модификации простого вещества принимают равной нулю.

72

Вычислим количество вещества сожженного алюминия:

Составим уравнение реакции горения алюминия в кислороде:

69

Вычислим количество теплоты, которое выделилось бы при сгорании

и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов; при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего

4 моль алюминия: при сгорании 0,33 моль А1

выделяется

а на 4 моль

-

279,17 кДж теплоты,

частиц в газообразном состояниии, т. п. Процессы, связанные с упорядо­

х кДж

ченностью системы - конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, уменьшение числа частиц, полимеризация и т. п. - ведут к умень­ шению энтропии.

Учитывая, что

запишем термохимическое уравнение реак­

ции:

Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути процесса (подчиняется закону Гесса): изменение энтропии системы в результате

Ответ:

химической реакции

равно сумме энтропии продуктов ре­

акции за вычетом суммы энтропии исходных веществ. Суммирование

Направление самопроизвольного протекания реакций. Направ­

производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

ление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, опре­ деляется совместным дейтвием двух факторов: во-первых, тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией) и, во-вторых, тенден­ цией к достижению наиболее вероятного состояния. Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение энтальпии в химической реакции: отрицательный знак указывает на уменьшение, а положительный - на возрастание энтальпии системы.

Энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю (в отличие от энтальпии), так как при темпера­ туре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний. Пример 5. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято счи­ тать энтропию S - величину, пропорциональную логарифму числа равно­ вероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия характеризует тенденцию к беспорядку, име­ ет размерность Дж/(моль*К). Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, Н, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движе­ ние частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении,

Решение. В реакции из 3 молей газов образуется 2 моля газов, следовательно, энтропия уменьшается, В реакциях

плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами, при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое 70

71

Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии? Ответ: а) -69,2 кДж, б) -2803 кДж. 130. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолют­

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором

ных стандартных энтропий соответствующих веществ, докажите, что в

энергия Гиббса системы уменьшается Если процесс самопроизвольно проходить не может. Чем

стандартных условиях при 25 °С невозможна реакция

меньше

тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и

тем дальше он от состояния равновесия, при котором При какой температуре реакция будет возможна? Ответ:24 724 К.

ного протекания реакции при разных сочетаниях знаков

131. Согласно реакции

и

В табл. 2 показана возможность (или невозможность) самопроизволь­ и

при сжигании 100 л азота поглотилось 366,07 кДж тепла. Рассчитайте теп­ лоту образования оксида азота(I). Возможно ли протекание реакции в стандартных условиях? Ответ: 82 кДж/моль; не возможно. 132. Вычислите удельную энтальпию образования пероксида водоро­ да, пользуясь следующими термохимическими уравнениями:

Ответ: 187,4 кДж. 133. При соединении 27,2 г бора с кислородом выделилось 1563,0 кДж тепла. Определите энтальпию образования оксида. Идет ли реакция в стандартных условиях при 25 °С? Ответ: -1264,0 кДж/моль; реакция возможна.

Так, если для какой-либо реакции

134. При какой температуре в системе

а

(экзотермическая реакция), это значит, что реакция может

то при всех температурах

самопроизвольно протекать при любых температурах. Если наступит химическое равновесие? Ответ: 965,5 К.

то реакция возможна при условии, что член

энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член

135. Не производя вычислений, укажите, для каких из перечисленных процессов изменение энтропии положительно:

скольку абсолютное значение члена

и

в уравнении для по­

с ростом множителя Т увеличи-

вается, то указанное условие будет осуществляться при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

Предположение подтвердите расчетом. Ответ: б, в, д.

При высоких температурах, как видно из табл. 2, наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических реакций.

76

73

Пример 6. Может ли в стандартных условиях самопроизвольно в прямом на­ правлении протекать реакция

Пользуясь следствием закона Гесса, рассчитаем энтальпийный и эн­ тропийный факторы реакции:

Как скажется повышение температуры на направление протекания этой реакции? При какой температуре наступит химическое равновесие? Решение. Для ответа на вопрос: могут ли в стандартных условиях самопроиз­ вольно в прямом направлении протекать реакции, нужно найти значения энергии Гиббса при Энергию Гиббса можно расчитать через энтальпийный и энтро­

При нахождении температуры равновесия необходимо помнить о том, что

выражено в кДж, а

- в Дж/К:

пийный факторы: При температуре выше равновесной реакция будет протекать само­ или как следствие закона Гесса:

произвольно в прямом направлении. Задания для самостоятельной работы

Второй путь проще. В таблице 1 Приложения находим значения для каждого вещества и подставляем соответственно:

126. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Каков объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные)? Ответ: 296,5 л. 127. Взятые при одинаковых условиях равные объемы водорода и

Положительный знак

означает, что реакция в указанных усло­

виях (стандартных) протекать не может. Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком

реакции.

В реакции число молей веществ в газообразном состоянии возрастает. т. е. в уравнении

Отсюда следует, что член -

ся больше теплоты? Во сколько раз? Ответ: при сжигании С2Н2 выде­ лится теплоты в 5,2 раза больше. 128. Вычислите энтальпию образования

при 298 К, пользу­

ясь следующими данными:

- отрицателен. Следовательно, с возрастанием множителя Т

(повышение температуры) значение

будет уменьшаться (становиться

менее положительным). Это означает, что повышение температуры будет благоприятствовать протеканию реакции в прямом направлении. Температуру равновесия рассчитывают, учитывая, что в состоянии равновесия

ацетилена сожжены с образованием паров воды, В каком случае выделит­

Ответ: -1113 кДж/моль. 129. Вычислите значение

для протекающих в организме реакций

превращения глюкозы:

Тогда

74

75

реакции от концентраций (парциальных давлений) определяется законом

136. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолют­

действующих масс: скорость гомогенной реакции при постоянной тем-

ных стандартных энтропий соответствующих веществ, определите, воз­

пературе прямо пропорциональна произведению концентраций (давлений)

можно ли в стандартных условиях взаимодействие гашеной извести с уг­

реагирующих веществ, возведенных в степень, с показателями, равными

лекислым газом:

стехиометрическим коэффициентам, стоящим в уравнении реакции, если реакция является простой.

Экзо- или эндотермической является данная реакция? Ответ: экзо­

Для реакции

термическая; возможно. 137. Для резки и сварки металлов используют высокотемпературное пламя ацетилено-кислородных горелок. Можно ли для этих же целей ис­

где к - константа скорости, показывающая, с какой скоростью протекает реакция при концентрациях веществ, равных 1 моль/л; [NO], [0 2 ] - концентрация N0 и 0 2 моль/л; Р - давление газа. Численное значение к зависит от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора. Сумму показателей степени при концентрациях реагирующих ве­ ществ называют порядком реакции. Вышеприведенная реакция - это реак­ ция третьего порядка. Но реакций выше третьего порядка не известно. Это обстоятельство существенно ограничивает область применения закона действующих масс. Сущность ограничения заключается в том, что зави­ симость скорости реакции от концентраций определяется эксперимен­ тально и редко совпадает со стехиометрическим уравнением реакции. Для гетерогенной системы, в которой реагирующие компоненты раз­ делены поверхностями, реакция может протекать только на поверхности. Скорость реакции зависит от площади поверхности. В частности, измель­ чение приводит к существенному увеличению скорости реакции. Но в общем случае наблюдать за изменением поверхности в процессе реакции трудно, поэтому часто изучение реакции проводят в условиях, когда по­ верхность не меняется. Тогда площадь поверхности в выражение скорости реакции не входит, то есть для гетерогенных реакций концентрации твер­ дых веществ в закон действующих масс не входят, так как они постоянны. Например, для реакции

80

пользовать пламя метано-кислородной горелки? Рассчитайте, в какой из двух типов горелок и во сколько раз выделится больше теплоты при сго­ рании одинаковых объемов ацетилена и метана, учитывая, что в результа­ те горения все водяные пары конденсируются и образуют жидкую фазу. Ответ: При горении С2Н2 тепла выделяется больше в 1,9раза. 138. Термит (смесь А1 и Fe 2 0 3 ) используют для сварки металлических изделий, поскольку при сжигании термита выделяется большое количест­ во тепла. Рассчитайте минимальную массу смеси, которую нужно взять, чтобы выделилось 665,3 кДж теплоты в процессе алюмотермии. Ответ: 151,3 г. 139. При восстановлении оксида железа(III) массой 80,0 г алюминием (реакция алюмотермии) выделяется 426,3 кДж тепла. Вычислите энталь­ пию образования оксида железа(III), если энтальпия образования оксида алюминия -1675,0 кДж/моль. Ответ: -822,4 кДж/моль. 140. Докажите, что процесс расщепления в организме человека саха­ розы

(С12Н22О11

до углекислого газа и жидкой воды - процесс самопроиз­

вольный. Ответ: -5799,4 кДж. 141. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолют­ ных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите энергию Гиббса реакции Сделайте вывод о возможности ее протекания. Ответ: -778,39 кДж. 142. Определите

реакции, протекающей по уравнению

77

Вычисления сделайте на основании стандартных теплот образования и аб­

149. Восстановление Fe 2 0 3 водородом протекает по уравнению

солютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Экзо- или эндотермической явля­

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? При какой темпера­

ется данная реакция? Ответ: -957,77 кДж.

туре начинается восстановление оксида железа? Ответ: 696 К.

143. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолют­

150. Тепловой эффект какой реакции сгорания жидкого бензола с об­

ных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите энер­

разованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Со­

гию Гиббса реакции

ставьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования бензола. Ответ : +49,03 кДж.

Сделайте вывод о возможности ее протекания Ответ: -779,31 кДж. 7. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

144. При какой температуре наступит равновесие системы

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Ответ: 965,5 К.

Раздел химии, изучающий механизм и скорость протекания химиче­

145. Вычислите стандартную энтальпию реакции

ских реакций, называется химической кинетикой. Реакции, протекающие во всем объеме с участием веществ, находя­ щихся в одной фазе, называются гомогенными. Реакции между вещества­

пользуясь следующими данными:

ми, находящимися в разных фазах, называются гетерогенными. Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, Ответ: -197,8 кДж.

вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в еди­

146. При сгорании 1 л ацетилена (н. у.) выделяется 56,053 кДж тепло­

ницу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на

ты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образова­ ния ацетилена. Ответ: 226,75 кДж/моль. 147. Сколько теплоты потребовалось бы для разложения 1 кг карбо­ ната натрия, если известны тепловые эффекты реакций:

единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объе­ ме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ

за единицу вре-

мени

где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, обра­

Ответ:3058,6 кДж. 148. Вычислите удельную энтальпию разложения пероксида водорода, пользуясь следующими термохимическими уравнениями:

а знак «минус» - к изменению

зующегося в результате реакции

концентрации вещества, вступающего в реакцию Скорость реакций зависит от природы реагирующих веществ, кон­ центрации или парциальных давлений (для газов), температуры, давления,

Ответ:

присутствия катализатора, от величины поверхности взаимодействия.

-96,7 кДж.

В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкнове­ ние двух реагирующих частиц (молекул, атомов), зависимость скорости 78

79

Согласно правилу Вант-Гоффа:

выражение закона действующих масс имеет вид:

Поскольку левые части двух предыдущих выражений равны, то и правые части можно приравнять:

Зависимость скорости химической реакции от температуры выража­ ется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций возрастает примерно в 2-4 раза, или

Откуда где

- скорости реакции при температурах t1 и t2 сответственно;

- температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во 0

сколько раз возрастает ее скорость при повышении температуры на 10 . Численное значение Определим время протекания реакции при 40 °С (случай б).

зависит от природы реагирующих веществ и

для данной реакции есть величина постоянная. Более точная зависимость скорости реакции от температуры выража ется уравнением Аррениуса:

Пример 3. В замкнутом сосуде вместимостью 2 л протекает реакция: Через 2,5 с после смешивания 4,5 моль азота и 3 моль кислорода в ре­ акционной системе образовался оксид азота(П) количеством вещества 1 моль. Определите среднюю скорость реакции по NO. Рассчитайте коли­ чества веществ N2 и 0 2 , которые не прореагировали. Согласно стехиометрическим коэффициен­ там в уравнении реакции вещества реагируют и образуются в результате реакции как

где к - константа скорости реакции; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К); Т2 и T1 температура, К; Е а - энергия активации реакции, кДж/моль. Энергия активации — та минимальная энергия, которой должны обладать частицы (соударяющиеся молекулы), чтобы их взаимодей­ ствие было эффективным (реакция произошла). Численное значение Е а зависит от природы реагирующих ве­ ществ и присутствия катализатора. Если Т 2 - T1 = 10, то выражение примет вид:

Из уравнения реакции следует, что - изменение количества вещества в хо­ де реакции, знак «-»означает, что вещество расхо­

Скорость гетерогенных реакции зависит также от величины по­ верхности взаимодействия, с увеличением которой скорость растет.

дуется в ходе реакции. 84

81

Введение катализатора в систему изменяет путь прохождения ре­ акции и численное значение Еа: активаторы уменьшают значение Еа,

Следовательно,

ингибиторы (замедлители) - увеличивают. Пример 1. Напишите выражение зависимости скорости прямой и обратной реакции от концентрации реагирующих веществ для следую­ щих процессов:

скорость прямой реакции увеличится в 3 раза. Для обратной реакции:

Как изменится скорость прямой и обратной реакций, если увели­ чить давление в системе в 3 раза?

скорость также увеличится в 3 раза. Пример 2. При 60°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин.

Решение. а) Система гомогенная, тогда скорость прямой и обратной реакций

Сколько потребуется времени для проведения той же реакции: а) при 100°С, б) при 40°С? Температурный коэффициент реакции

выражается соответственно:

Решение. Согласно уравнению Вант-Гоффа: При увеличении давления в 3 раза концентрации веществ также уве­ личиваются в 3 раза. Скорость прямой реакции после увеличения давления выражается:

Следовательно,

Тогда Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 60° до 100°С возрастает в 16 раз, а следовательно, для проведения реакции скорость прямой реакции возрастет в 9 раз. Для обратной реакции после увеличения давления в 3 раза выражение

потребуется в 16 раз меньше времени, то есть 1 мин. Можно рассуждать иначе. 2-й способ решения: Скорость реакции выражается:

закона действия масс примет вид: Тогда

Учитывая, что реакции одна и та же, то за единицу времени нение концентрации будет одинаковым: скорость обратной реакции возрастет в 27 раз.

шение скоростей реакций будет обратно пропорцинально времени:

б) Система гетерогенная, тогда: (прямая реакция),

82

83

изме­

Следовательно, отно­

где

- разность между суммой числа молей газообразных продуктов ре­ акции и суммой числа молей газообразных исходных веществ. Если

Вычислим количество вещества N2, которое не вступило в реакцию:

В конденсированных системах (отсутствует газообразная фаза) Kp = Кс.

Количество вещества O2, которое осталось в реакционной смеси,

Химическое равновесие устойчиво при заданных условиях: равновес­

равно:

ных концентрациях, температуре и давлении. При изменении условий равновесие нарушается. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие системы смещается в сторону противоположную оказанному воздействию.

Для наглядности решения иногда по ходу рассуждения при решении задачи заполняют таблицу. Для данной задачи таблица может выглядеть следующим образом:

При уменьшении равновесной концентрации исходных веществ рав­ новесие смещается в сторону обратной реакции, приводящей к увеличе­ нию концентрации исходных веществ, и наоборот. Увеличение концен­ трации исходных веществ смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение давления в равновесной системе смещает равновесие в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ, т. е. в сторону реакции, уменьшающей давление. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением энергии

понижение температуры - в сторону экзотермической реакции, идущей с выделением энергии

Численное значение константы равновесия при по-

вышении температуры увеличивается в эндотермических процессах и уменьшается в экзотермических процессах. Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и

* так как в условии задачи ничего не сказано об исходной концентрации продукта ре­ акции, то принимают, что его количество к моменту начала реакции составляет О моль.

поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Ката­ лизатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количест­ венный выход продуктов реакции.

Согласно уравнению реакции вещества реагируют и образуются в результате реакции как

Пример 4. Вычислите константу равновесия

обратимой реакции

Тогда Откуда

если начальные

концентрации реагентов

были:

Запишем в таблицу полученные данные:

а к моменту равновесия израсходовано 60% оксида уг88

85

где [X]

и Рх - равновесные концентрации и равновесные парциальные

давления газообразных веществ. Легко подсчитать концентрации [Х]2 и заполнить оставшиеся графы:

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, назы­ ваются равновесными концентрациями.

Константа равновесия - постоян­

ная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исход­ ных веществ (знаменатель). Для общего случая химической реакции Среднюю скорость реакции по веществу NO за данный промежуток времени вычисляем по формуле:

-1

Ответ: 4 моль; 2,5 моль; 0,1 моль*л

-1

*с

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в .

выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ,

Химическое равновесие - состояние обратимого процесса, при кото­ ром скорость прямой реакции

равна скорости обратной реакции

т. е. кинетическим условием наступления равновесия является равенство скоростей

выражение для константы равновесия реакции имеет вид:

Численно химическое равновесие выражает­

ся константами равновесия Кс или Кр, которые выводятся из закона дейст­ вующих масс. Например, для обратимой реакции

находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными. Численное значение константы равновесия Кс и Кр показывает, какие вещества (исходные или конечные) преобладают в равновесной системе, т. е. определяет предел, или глубину, протекания процесса в выбранном направлении. Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т. е . тем больше выход ее продуктов. Если Кс (Кр) < 1, преобла­ дают исходные вещества, если Кс (Кр) > 1 - конечные продукты. Ее значе­

при равновесии или

ние зависит от природы веществ и температуры, но не зависит от концен­ траций или парциальных давлений. Исходя из уравнения Менделеева - Клапейрона

к1 и к2 - константа скорости прямой и обратной реакций соответственно. Заменив отношения k1/k2 через новую постоянную Кс и Кр соответст­ венно, получим выражения: можно

вывести

соотношение

между

уравнением: 86

87

Кс

и

Кр,

которое

выразится

ловиях константа скорости реакции 0,16 л/(моль*с). Ответ:

163,84;

116,70.

лерода(П). Определите равновесное давление газовой смеси при стандарт­ ной температуре (Т = 298 К).

160. Рассчитайте, во сколько раз изменится константа скорости реак­ ции при увеличении температуры от 500 до 1000 К, если энергия актива­

Запишем выражение для константы равнове­

ции процесса равна 95,5 кДж/моль. Каков физический смысл энергии ак­

сия данной реакции:

5

тивации? Ответ: 10 . 161. Напишите выражение константы химического равновесия для Исходя из условия к моменту равновесия израсхо­

реакций:

довалось 60% начальной концентрации СО, т. е.

Действием каких факторов можно сместить равновесие систем в сто­ рону прямой реакции? В чем заключается принцип Ле-Шателье? 162. Определите равновесные количества веществ в реакции

По уравнению реакции на каждые 2 моль СО расходуется 1 моль 02 и образуется 2 моль С0 2 , следовательно,

если константа равновесия при некоторой температуре равна 1, и для ре­ акции было взято 1 моль углекислого газа и 3 моль водорода. Ответ: (моль/л) 163. При температуре 423 К некоторая реакция заканчивается за 16

Так как в закрытом сосуде при

тогда

мин. Через сколько минут закончится эта реакция при 473 К, если темпе­ ратурный коэффициент реакции равен 3? Ответ: 3,9 с. 164. Реакция, выраженная уравнением

Ответ. Пример 5. Константа равновесия гомогенной системы

началась при концентрациях: [А] = 0,03 моль/л, [В] = 0,05 моль/л. Кон­

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентра­

станта скорости реакции равна 0,4. Определите начальную скорость реак­

ции веществ, если исходные концентрации: [N 2 0] = 0,3 моль/л, [0 2 ] = 0,2

ции и скорость ее в момент времени, когда [А] уменьшилась на

моль/л.

0,01 моль/л. Каков физический смысл константы скорости и от каких фак­ -5

-6

торов она зависит? Ответ:3*10 ; 7,2*10 . 165. При синтезе хлористого сульфурила протекает реакция

Запишем выражение для константы равнове­ сия данной реакции:

Определите исходные концентрации хлора и оксида серы(IV), если равновесные концентрации равны: [С12] = 2,5 моль/л; [S0 2 ] = 1,8 моль/л;

Пусть к моменту равновесия концентрация

[S02C12] = 3,2 моль/л. Чему равна константа равновесия реакции, от каких

но уравнению реакции число молей образовавшегося водорода при этом

факторов она зависит? Ответ: [SO2] = 5,0моль/л; [Cl2] = 5,7моль/л; 0,71.

будет также х моль/л. Столько же молей (х) N 2 0 и NO расходуется для об-

92

89

разования х молей N0 2 и N2. Следовательно, равновесные концентрации всех веществ:

Действием каких факторов можно сместить равновесие систем в сто­ рону прямой реакции? В чем заключается принцип Ле-Шателье? 155. При некоторой температуре константа равновесия реакции

Тогда равна 1. Определите состав равновесной смеси, если для реакции были взяты 1 моль водорода и 2 моль брома. Ответ: [H2] = 0,55 моль; [Br2] = 1,55 моль; [НВr] = 0,90 моль. Искомые равновесные концентрации будут равны:

156. Реакция идет по уравнению Исходные концентрации веществ [NO] = 0,4 моль/л, [С12] = 0,3 моль/л.

Ответ:

Как изменится скорость реакции, когда прореагирует 50% NO? От каких факторов зависит численное значение константы скорости реакции? От­ Задания для самостоятельной работы

вет: уменьшится в 6 раз. 157. Определите скорость реакции

151. При повышении температуры от 298 до 308 К скорость некото­ рой реакции увеличилась в 3 раза. Определите численные значения вели­ чин температурного коэффициента и энергии активации. От каких факто­ ров они зависят и каков их физический смысл? Ответ: 3; 83,7 кДж. 152. Какие реакции называются гомогенными и гетерогенными? За­ пишите выражение закона действующих масс для реакций:

при исходной концентрации S0 3 , равной 2,8 моль/л, и в момент времени, когда получится 1 моль/л 0 2 . При данных условиях константа скорости реакции 0,22 л/(моль*с). Какова концентрация Сформулируйте

закон

действующих

масс

получившегося S0 2 ?

Ответ:

1,72

моль/л*с;

0,14 моль/л*с; 2 моль/л. 158. Реакция протекает по уравнению

Как надо изменить давление в системах, чтобы скорость первой реак­ ции увеличилась в 36 раз, а скорость второй - в 27 раз? Ответ подтвердите расчетами. Ответ: 6; 3. 153. Вычислите температурный коэффициент реакции, если при 285 К она протекает за 60 с, а при 298 К за 30 с. Каков физический смысл темпе­ ратурного коэффициента реакции? Ответ: 1,7. 154. Напишите выражение константы химического равновесия для

Исходные концентрации веществ [А]=4,2 моль/л; [В]=2,0 моль/л. Константа скорости реакции при данной температуре 0,25 л/(моль*c). Определите скорость химической реакции в начальный момент и по истечении времени, когда концентрация вещества А стала равной 1,2 моль/л. Ответ: 37,05; 0,43. 159. Определите скорость химической реакции

реакций: при исходных концентрациях [N2] = 2 моль/л и [Н2] = 8 моль/л и в момент времени, когда концентрация азота уменьшилась на 10%. При данных ус90

91

По полученному ионному уравнению дописываем

молекулярное

166. Через некоторое время после начала реакции

уравнение реакции гидролиза. концентрации веществ составляли: [А] =0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; Таким образом, в результате гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, образуется кислая соль и основание. В растворе соли среда - щелочная, так в растворе появляется

[С] =0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В? Ответ: (моль/л): [А] = 0,042; [В] = 0,014. 167. Средняя скорость протекающей в системе реакции

-

избыток ионов ОН . 2. Гидролиз солей образованных слабыми основаниями и сильными ки­ слотами (NH4C1, ZnS0 4 , FeCl3, A12(S04)3 и др.). Рассмотрим гидролиз сульфата цинка, соли, образованной слабым афотерным основанием и сильной кислотой:

ионное уравнение гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исход­ ному иону присоединяется только один гидроксильный ион): В растворе появляется избыток ионов водорода, следовательно, в рас­ творе соли среда - кислая (рН< 7). полученному

ионному уравнению

записываем

молекулярное

уравнение и расставляем коэффициенты:

При гидролизе соли, образованной слабым многокислотным основа­ нием и сильной кислотой образуется основная соль и кислота. В холодных и умеренно концентрированных солей гидролиз протека­ ет по первой ступени. При повышении температуры и разбавлении рас­ творов гидролиз усиливается, равновесие смещается в сторону прямой ре­ акции, и тогда могут протекать и вторые ступени гидролиза. 3. Гидролиз солей образованных слабым основанием и слабой кисло­ той. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону с обра96

ществ [А] = 0,6 моль/л, [В] = 1,2 моль/л. Ответ: (моль/л): [А] = 0,5; [B] = 1,0;[D] = 0,1. 168. При некоторой температуре равновесие в системе

Гидролиз этой соли протекает по катиону, запишем сокращенное

По

определена по веществу А и равна 0,02 моль/(л*с). Какова будет концен­ трация веществ А, В и D через 5 секунд, если исходные концентрации ве­

установилось при следующих концентрациях: [N0 2 ] = 0,006 моль/л; [0 2 ] = 0,01 моль/л, [NO] = 0,024 моль/л. Каковы константа равновесия ре­ акции и исходная концентрация N0 2 ? Ответ: 6,25; 0,03 моль/л. 169. Начальная концентрация исходных веществ в системе была равна 0,3 моль/л СО и 0,2 моль/л С1 2 . Во сколько раз увеличится скорость реакции, если концентрацию СО повысить до 0,9 моль/л, а кон­ центрацию С1 2 до 1,0 моль/л ? Ответ: 15. 170. Для реакции 3

равновесные концентрации (моль/дм ) были: [N2] = 0,3; [Н2] = 0,9; [NH3] = 0,4. Чему равна константа равновесия и исходные концентрации азота и водорода? В каком направлении сместится равновесие если увели­ чить давление в 5 раз? Ответ:0,73; [N2] = 0,5; [H2] = 1,5. 171. В закрытом сосуде установилось равновесие:

константа равновесия равна единице. Определите: а) сколько процентов С0 2 подвергнется превращению в СО при данной температуре, если сме­ шать 1 моль С0 2 и 5 молей Н2? Ответ: 83 %. 93

172. В каком направлении сместятся равновесия систем:

лита. Возможность и характер протекания реакции гидролиза определяет­ ся природой кислоты и основания, которые образовали данную соль. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

а) при понижении температуры, б) при повышении давления? 173. Определите равновесную концентрацию водорода и в реакции

- сильным основанием и слабой кислотой; - слабым основанием и сильной кислотой; - слабым основанием и слабой кислотой. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильным основанием

если исходная концентрация HI составляет 0,55 моль/л, а константа рав­ новесия равна 0,12. Ответ: 0,11 моль/л. 174. Рассчитайте константу равновесия химической реакции при температуре 1000 К, если стандартная энергия Гиббса этой реакции равна 10

-191,0 кДж/моль. Ответ: 10 .

и сильной кислотой. Гидролиз протекает обратимо,

ступенчато,

продукты гидролиза

солей, как правило, определяются первой ступенью. Рассмотрим возможные случаи гидролиза солей. 1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кисло­

175. Константа равновесия реакции

той (KCN, NaClO, Na 2 C0 3 , К 3 Р0 4 и т. д.). А) гидролиз соли, образованной слабой одноосновной кислотой:

при некоторой температуре равна 0.5 найдите равновесные концентрации СО и С0 2 , если начальные концентрации этих веществ составляли: [СО] = 0,05 моль/л, [С0 2 ] =0,01 моль/л. Ответ: [СО] = 0,04 моль/л, [СО2] =0,02 моль/л. 8. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Гидролиз - разложение веществ водой. Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате, которого изменяется характер среды (соотношение между ионами водо­ рода и гидроксила в растворе). Реакция гидролиза - это реакция обратная реакции нейтрализации.

В обеих частях уравнения имеются малодиссоциированные вещества (Н 2 0, НСlO), но вода является более слабым электролитом, чем хлорнова­ тистая кислота, поэтому равновесие реакции смещено в сторону обратной реакции. Из уравнения видно, что в результате гидролиза в растворе уве­ -

личивается концентрация ионов ОН , т. е. реакция среды щелочная (рН>7) Б) Гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой:

Гидролиз протекает за счет взаимодействия ионов Р 0 4

3-

с молекулами

Н 2 0. Запишем сокрашенное ионное уравнение реакции гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (при этом равновесие смещено в сторо­ Гидролиз соли происходит лишь в тех случаях, если ионы соли с ио­ нами Н

+

или ОН

-

молекул воды образуют новые слабые электролиты.

ну обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один ион водорода):

Процесс гидролиза - это обратный процесс диссоциации слабого электро-

94

95

188. Какая из двух приведенных солей (карбонат натрия или силикат

зованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды в таких

натрия) будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? На­

растворах будет зависеть от свойств образующихся слабых электролитов,

пишите уравнение гидролиза этой соли в молекулярной и ионно-

т. е. среда может быть слабокислой, слабощелочной или даже нейтраль­

молекулярной форме. Укажите реакцию среды в растворе соли.

ной.

189. Какая из двух приведенных солей (фосфат натрия или силикат натрия) будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? На­ пишите уравнение гидролиза этой соли в молекулярной и ионномолекулярной форме. Укажите реакцию среды в растворе соли. 190. Какая из двух приведенных солей - хлорид железа(Ш) или хло­ рид железа(И) - будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? Напишите уравнение гидролиза этой соли в молекулярной и ионномолекулярной форме. Укажите реакцию среды в растворе соли.

Для того чтобы определить характер среды, необходимо сопоставить -10

константы диссоциации слабой кислоты (К д = 7,9*10 ния

(Кд

-5

) и слабого основа­

= 1,76* 10 ). Из сравнения констант диссоциации кислоты и осно­

вания [Кд(NH40Н) > K д (HCN)] следует, что раствор цианида аммония должен иметь слабощелочную среду.

191. Какая из двух приведенных солей - сульфит натрия или сульфид натрия - будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? На­ пишите уравнение гидролиза этой соли в молекулярной и ионномолекулярной форме. Укажите реакцию среды в растворе соли. 192. Можно ли с помощью индикатора различить растворы солей: а) КС10 и КСlO4; б) ВаС12 и MgS0 4 ; в) А1С13 и Cs2C03? Ответ дайте на ос­ новании реакции гидролиза. 193. Можно ли с помощью индикатора различить растворы солей: а) СаВr2 и КСН3СОО; б) CdS0 4 и Ba(N0 3 ) 2 ; в) Be(N0 3 ) 2 и К2Те? Ответ

Особый случай гидролиза солей, образованных слабым многокислот­ ным основанием и слабой многоосновной кислотой (A12S3, Cr 2 S3, Fe 2 (C0 3 ) 2 , А12(С03)2 и др.), когда разложение солей под действием воды происходит полностью. В присутствии воды гидролиз идет и по катиону, и по аниону.

дайте на основании реакции гидролиза. 194. Определите характер среды в растворе солей: К2Те, Pb(N0 3 ) 2 , Na 2 Se0 4 , NiCl2. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравне­ ния гидролиза солей. 195. Определите характер среды в растворе солей: CoBr2, FeS0 4 , Na 3 As0 4 , KN0 3 . Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравне­ ния гидролиза солей.

Из образовавшихся ионов Н

+

-

и ОН образуется вода - слабый элек­

тролит, концентрация ионов уменьшается, и равновесие смещается в сто­ рону прямой реакции, т. е. гидролиз усиливается, идут вторые ступени гидролиза:

196. Какая из двух приведенных солей - сульфат цинка или сульфат кадмия - будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? На­ пишите уравнение гидролиза этой соли в молекулярной и ионномолекулярной форме. Укажите реакцию среды в растворе соли.

Равновесие полностью смешается в сторону прямой реакции, и гид­ ролиз идет до конца. В итоге образуется

слабое и малорастворимое ос­

нование, которое выпадает в осадок. Кроме того, образуется второй ела100

97

бый электролит, который является летучей кислотой. Поэтому соли такого

179. Какие соли могут подвергаться гидролизу? Определите характер

типа не могут существовать в присутствии воды. В таблице растворимо­

среды в растворах солей (рН < 7, рН > 7 или рН = 7). Составьте молеку­

сти таких солей стоит прочерк.

лярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: NaI, Cr2(S04)3,

Поэтому при сливании растворов сульфата алюминия и сульфида на­ трия тоже образуется осадок и выделяется газ с неприятным запахом:

KN0 2 , SnCl2. 180. При сливании водных растворов двух солей хлорида хрома(III) и сульфида калия образуется осадок гидроксида металла и выделяется газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения про­ исходящих реакций. 181. При сливании водных растворов двух солей сульфата железа(III)

А при сливании водных растворов хлорида железа и карбоната натрия

и карбоната натрия образуется осадок гидроксида металла и выделяется

реакция гидролиза протекает до конца с образованием коричневого осадка

газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения

Fe(OH)3

происходящих реакций.

и выделение газа

С0 2 :

182. При сливании водных растворов двух солей сульфата хрома(III) и карбоната натрия образуется осадок гидроксида металла и выделяется газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения происходящих реакций. Эти соли взаимно усиливают гидролиз друг друга. Поскольку гидро-

183. Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли

ксид алюминия амфотерное соединение, то для его получения чаще ис­

с помощью индикатора различить растворы солей: KN0 3 и KN0 2 , А1С13 и

пользуют раствор соды, а не щелочь.

LiCl, Na 2 S0 3 и ZnS0 4 ? Ответ дайте на основании реакций гидролиза. 184. Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли

Задания для самостоятельной работы

с помощью индикатора различить растворы солей: NaCH 3 COO и NaCl,

176. Какой процесс называется гидролизом? Определите характер среды в растворах солей (рН < 7, рН > 7 или рН = 7). Составьте молеку­ лярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: Be(N0 3 ) 2 , KI, Na 2 S0 3 , FeCl3.

Pb(N0 3 ) 3 и LiN0 3 , NH4Cl и Na2S? Ответ дайте на основании реакций гид­ ролиза. 185. Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли с помощью индикатора различить растворы солей: Na 2 Si0 3 и NaBr, ZnS0 4

177. Какие соли могут подвергаться гидролизу? Определите характер

и Li 2 S0 4 , Pb(N0 3 ) 2 и K2S? Ответ дайте на основании реакций гидролиза.

среды в растворах солей (рН < 7, рН > 7 или рН = 7). Составьте молеку­

186. Какое из приведенных веществ: NaOH, NaCl, НС1 или NH4C1,

MgCl2,

следует прибавить к раствору соли Na 3 P0 4 , чтобы уменьшить степень

лярные

и

ионно-молекулярные

уравнения

гидролиза солей:

Sr(N0 3 ) 2 ,Na 2 Se0 3 ,KCN.

гидролиза соли? Почему?

178. Как протекает процесс гидролиза? Определите характер среды в

187. Какое из приведенных веществ: H 2 S0 4 , K 2 S0 4 , К 2 С0 3 , КОН сле­

растворах солей (рН < 7, рН > 7 или рН = 7). Составьте молекулярные и

дует прибавить к раствору соли Cr2(S04)3, чтобы уменьшить степень гид­

ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей Na 2 Si0 3 , NiS0 4 , KBr,

ролиза соли? Почему?

CrCl3.

98

99

197. Можно ли с помощью индикатора различить растворы солей: a) Na 2 S0 4 и Na 2 S0 3 ; б) ZnCl2 и КС1; в) K 2 Si0 3 и MgS0 4 ? Ответ дайте на основании реакции гидролиза. 198. Запишите уравнения реакций гидролиза и укажите характер сре­ ды для растворов следующих солей: а) сульфита натрия; б) хлорида меди (II); в) карбоната калия; г) сульфата калия; д) хлорида железа (III). 199. Запишите уравнения реакций гидролиза и укажите характер сре­ ды для растворов следующих солей : а) хлорида хрома(Ш); б) цианида на­ трия; в) нитрата меди(И); г) ацетата калия. 200. Как будут действовать на изменение окраски лакмуса растворы солей K2S, KI, CuS0 4 , Cd (N0 3 ) 2 ? Ответ подтвердите уравнениями гидро­ лиза этих солей. 9| ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В процессе протекания химических реакций может происходить сме­ щение или полный переход электронов от одних атомов или ионов к дру­ гим. В результате этого происходит изменение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Окислительно-восстановительными называют реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления определяют как заряд атома элемента в соедине­ нии, который возник бы на данном атоме, если предположить, что все свя­ зи в соединении ионные. Поэтому степень окисления представляет собой величину условную, Пример 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные)

формальную. Степень окисления обозначают арабской цифрой со знаком

могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие

«+» или «-» перед цифрой. Заряд реальных ионов обозначают так же, но

вещества: H2S , K 2 S0 3 , H 2 S0 4 ?

знак ставят после цифры.

Решение.

При определении степени окисления необходимо знать следующее:

H2S - может проявлять в окислительно-восстановительных реакциях

1. Любая молекула электронейтральна, поэтому сумма всех степеней

только восстановительные свойства, так как сера в этом соединении имеет

104

окисления атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю.

101

Пример 1. Определите степень окисления серы в соединениях: K 2 S0 3 , 2. В простых веществах степень окисления атомов равна нулю.

H 2 S0 4 , Na 2 S 2 0 7 .

Рассмотрим несколько примеров реакций.

равна (+1), а кислорода - (-2), составим алгебраические уравнения с уче­

1. В системе протекает реакция

том числа частиц в молекуле, обозначив степень окисления серы, равной

Решение. Учитывая, что степень окисления водорода, калия и натрия

«X». Определим степени окисления элементов в соединениях, участвую­ щих в данной реакции: В данной реакции степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения, следовательно, реакция не является окислительно-восстановительной.

1. Процесс окисления - процесс отдачи электронов атомом, молекулой

2. В другой системе протекает реакция

или ионом. При окислении степень окисления элемента повышается.

В данной реакции произошло изменение степени окисления атомов серебра

и

азота,

поэтому

Основные положения теории окислительно-восстановительных реак­ ций:

реакция

относится

к

окислительно-

2. Процесс восстановления - процесс присоединения электронов ато­ мом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления эле­ мента понижается.

восстановительной реакции. Все элементы делятся на элементы с постоянной и переменной степе­ нями окисления. Это зависит от электронного строения атомов и от поло­ жения элемента в периодической таблице. При определении степени

3. Вещества, атомы (молекулы или ионы) которых отдают электроны,

окисления исходят из того, что водород в соединениях имеет, как правило,

называются восстановителями. Восстановитель (Ag, S ) электроны

степень окисления (+1). Исключением являются гидриды активных ме­

отдает, степень окисления его повышается, а сам он при этом окис­

таллов (LiH,

СаН2),

в которых водород имеет степень окисления (-1). Ки­

-2

ляется.

слород, как правило, имеет степень окисления (-2). Кроме пероксидов

4. Вещества, атомы (молекулы или ионы) которых присоединяют элек­

(Н 2 0 2 , Ва0 2 ), содержащих группу -О-О-, где степень окисления кислоро­

троны, называются окислителями. Окислитель (N0 3 , Fe ) электро­

да равна (-1). Во фториде кислорода (0F 2 ) степень окисления кислорода

ны принимает, степень окисления его понижается, а сам он при этом

равна ( + 2 ) . К элементам с постоянной степенью окисления, равной номе­

восстанавливается.

ру группы, относятся элементы I - III групп главных подгрупп. Степень окисления других элементов определяют исходя из того, что алгебраиче­ ская сумма степеней окисления элементов в молекуле, должна быть равна

-

5. Число

электронов,

отданных

102

равно

числу

электронов присоединенных окислителем. Примеры распространенных окислителей и восстановителей приве­ дены в таблице 3.

нулю.

восстановителем,

+2

103

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в

-2

низшую степень окисления (S ). Следовательно, сера может только отдавать электроны и повышать степень окисления.

уравнении реакции:

K2SO3 - в сульфите калия сера имеет промежуточную степень +4

окисления +4 (S ), которая может или повышаться, или понижаться в из

зависимости от условий реакции. Поэтому K 2 S0 3 может проявлять в

приведенных веществ - Мп0 2 , NaBr , HNO3 - могут проявлять:

реакциях окислительно-восстановительную двойственность, т. е. быть и

206. а) в)

Что

называется

окислительные

степенью

свойства;

б)

окислительно-восстановительную

окисления элемента? восстановительные двойственность?

Какие

свойства;

Почему?

На

основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции:

окислителем, и восстановителем. Но наиболее характерны для этого вещества восстановительные свойства.

+6

H2S04 - содержит серу в высшей степени окисления +6 (S ), поэтому степень окисления серы может только понижаться, а вещество проявлять свойства окислителя. Серная кислота может проявлять окислительные свойства за счет серы только в концентрированном состоянии.

207. В чем заключается сущность процесса окисления и восстановления?

Для расстановки стехиометрических коэффициентов в окислительно-

Укажите, какой процесс - окисление или восстановление - происходит

восстановительных реакциях применяют метод электронного баланса и

На основании

метод полуреакций. Оба метода основаны на равенстве числа отдаваемых

при превращениях: электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции:

и присоединяемых электронов молекулами восстановителя и окислителя. Рассмотрим

метод

электронного

В

баланса.

этом

методе

сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, 208.

В

чем

заключается

сущность

процесса

окисления

и

восстановления? Укажите, какой процесс - окисление или восстановление

при этом число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединенных окислителем.

На

Пример 3. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного

основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении

баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей

реакции:

по схеме:

- происходит при превращениях:

Решение. 209.

В

чем

заключается

сущность

процесса

окисления

и

восстановления? Укажите, какой процесс - окисление или восстановление

Определим степени окисления атомов всех элементов в данной реакции:

На основании

- происходит при превращениях:

электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции: Степень

окисления

изменяется

у

марганца

и

железа.

Степень

окисления марганца понижается, он присоединяет электроны, и при этом 210.

В

чем

заключается

сущность

процесса

окисления

и

восстанавливается, а перманганат калия (КМn0 4 ) является окислителем.

восстановления? Укажите, какой процесс - окисление или восстановление 108

105

Степень окисления железа повышается, железо отдает электроны, следовательно, происходит процесс окисления.

Сульфат железа(П) -

реакция окислительно-восстановительная, то расставьте коэффициенты на основании электронных уравнений.

FeS0 4 - играет роль восстановителя в данной реакции. Составим схемы электронных переходов для марганца и железа. Процесс восстановления: 202. Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

Процесс окисления: Коэффициент «2» можно ввести сразу же, так как в правой части

Определите, являются ли окислительно-восстановительными указанные

уравнения образуется соединение с двумя ионами трехвалентного железа.

ниже реакции. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Если

Либо в дальнейшем полученные коэффициенты придется удваивать,

реакция окислительно-восстановительная, то расставьте коэффициенты на

чтобы не было дробных коэффициентов в уравнении реакции.

основании электронных уравнений.

Для

того

чтобы

уравнять

число

отданных

и

присоединенных

электронов, находим наименьшее кратное для чисел 2 и 5. Оно равно 10, следовательно, основные коэффициенты будут равны 2 и 5. Составим схему электронного баланса:

203. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Определите, являются ли окислительно-восстановительными указанные ниже реакции. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Если ре­ акция окислительно-восстановительная, то расставьте коэффициенты на

Суммарное уравнение получено сложением процессов окисления и

основании электронных уравнений.

восстановления с учетом баланса электронов. Перенесем основные коэффициенты (2 и 5) в уравнение реакции: 204. Что называется степенью окисления элемента? Какие из приве­ Остальные коэффициенты подбираем таким образом, чтобы число

денных веществ - K N 0 2 , Сu , Na 2 Cr 2 07 - могут проявлять: а) окислитель­

атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения было

ные

одинаково. Сначала приводим в соответствие количество катионов (ионов

восстановительную двойственность? Почему? На основании электронных

2-

калия), а затем кислотных остатков (S04 ), водорода и проверяем по

свойства;

б)

восстановительные

свойства;

в)

окислительно-

уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции:

балансу кислорода: 205. Задания для самостоятельной работы 201. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Определите, являются ли окислительно-восстановительными указанные

Что

называется

степенью

а)

элемента?

окислительные

свойства;

б)

восстановительные

в) окислительно-восстановительную двойственность? Почему?

ниже реакции. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Если

106

окисления

Какие

из

приведенных веществ - H2S , NaN0 2 , KMn0 4 - могут проявлять:

107

свойства;

10. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

основании

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ Электрохимическими

называются

процессы

прямого

На

- происходит при превращениях:

превращения

электронных

уравнений

расставьте

коэффициенты

в

уравнениях реакций:

химической энергии в электрическую энергию и обратно. При погружении металла в воду (или в раствор соли данного металла) под действием полярных молекул растворителя ионы металла частично отрываются от поверхности металла и в гидратированном состоянии пе­

211. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакций:

реходят в раствор, оставляя в металле валентные электроны. Металл за­ ряжается отрицательно, а раствор - положительно.

Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем,

По мере перехода ионов металла в раствор отрицательный заряд ме­ талла увеличивается, положительный заряд раствора - растет. Поэтому все чаще ионы металла притягиваются обратно, т. е. в данной системе ус­ танавливается подвижное равновесие

На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой зарядов: один - на металле, другой в виде ионов - у поверхности электро­ да. Заряд на электроде может возникнуть и за счет внешнего источника тока. Тогда на одном электроде образуется избыток отрицательных заря­ дов, и около него располагаются катионы раствора, а на другом электроде

какое - восстановителем; какое вещество окисляется, какое - восстанав­ ливается? 212. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакций:

Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое - восстановителем; какое вещество окисляется, какое - восстанав­ ливается? 213. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакций:

- образуется избыток положительных зарядов, и около него располагают­ ся анионы. В любом случае на границе между электродом и раствором об­ разуется двойной электрический слой. Схематически металлический элек­ трод можно записать таким образом: Разность потенциалов, возникающую между металлом и раствором при погружении металла в раствор, называют электродным потенциа­ лом и обозначают

или Е.

Потенциал, установившийся в условиях равновесия электродной ре­ акции, называется равновесным потенциалом Величина электродного

потенциала количественно

характеризует

Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое - восстановителем; какое вещество окисляется, какое - восстанав­ ливается? 214. Исходя из степени окисления марганца в соединениях: Мп0 2 , MnS0 4 , КМnО4, определите, какое из них может быть окислителем, вос­ становителем, а какое может проявлять как окислительные , так и восста­ новительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях:

способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные

112

109

215. Исходя из степени окисления хрома в соединениях: Cr 2 (S0 4 )3, К2СrO4, определите, какое из них может быть только окислителем, только

но эти кислоты или растворы солей этих кислот? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях:

восстановителем. Почему? На основании электронных уравнений рас­ ставьте коэффициенты в уравнениях: 221. Чему равны высшая и низшая степени окисления азота? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в урав­ 216. Исходя из степени окисления брома в соединениях: NaBrO,

нениях:

NaBr, определите, какое из них может быть окислителем, а какое - вос­ становителем. Почему? На основании электронных уравнений расставьте 222. Чему равны высшая и низшая степени окисления хлора? Почему?

коэффициенты в уравнениях:

Какие промежуточные степени окисления устойчивы у хлора? На основа­ нии электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях: 217. Исходя из степени окисления азота в соединениях: HN0 3 , NaNO2, определите, какое из них может быть окислителем, а какое - вос­ становителем. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях:

223. Чему равны высшая и низшая степени окисления серы? Почему? Какая промежуточная степень окисления устойчива у серы? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях:

218. Исходя из степени окисления хрома в соединениях: Na 2 Cr 2 0 7 , СrСl3, определите, какое из них может быть окислителем, а какое - вос­

224. Чему равны высшая и низшая степени окисления фосфора? По­

становителем. Почему? На основании электронных уравнений расставьте

чему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в

коэффициенты в уравнениях:

уравнениях:

объясните, по­

225. Чему равны высшая и низшая степени окисления свинца? Поче­

чему пероксид водорода может проявлять как окислительные, так и вос­

му? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в

становительные свойства? На основании электронных уравнений рас­

уравнениях:

219. Исходя из степени окисления кислорода в

Н2О2,

ставьте коэффициенты в уравнениях:

220. Исходя из степени окисления йода и серы в соединениях H2SO3 и HI, определите, можно ли приготовить раствор, содержащий одновремен-

но

111

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом (К):

свойства. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, кон­ центрации его ионов в растворе и от температуры.

Избыток сульфат-ионов из раствора CuS0 4 по электролитическому ключу переходит в раствор ZnS0 4 :

Если металл опустить в раствор его соли с моль/л (или = 1 моль/л), то электродный потенциал будет по­ приближенно стоянной величиной при данной температуре и давлении. = const; если = 1 моль/л и Т, Р = const). Такой потенциал называется нормаль­

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет

ным, или стандартным, электродным потенциалом -

окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окисли­ тельные и восстановительные процессы оказываются пространственно

от концентрации металла в растворе, температуры и

Зависимость

природы металла выражается уравнением Нернста:

разделенными, на положительном электроде протекает процесс восста­ новления, отрицательном электроде - процесс окисления. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе ГЭ, называется электродвижущей силой элемента (ЭДС). ЭДС равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальва­ нического элемента:

где

- электродный потенциал при данной концентрации, равновесный

потенциал;

- стандартный электродный потенциал; R - газовая посто­

янная -8,31 Дж/(моль*К); Т - абсолютная температура; n - количество электронов, участвующих в элементарном процесс (валентные электро­ ны); F - число Фарадея - 96 500 Кл; - активность ионов Для приближенных расчетов вместо активностей можно пользоваться

Если активность ионов

(или молярная

концентрацией ионов металла:

концентрация ионов При других концентрациях электролитов равновесный электродный потенциал

вычисляется по уравнению Нернста.

Например, если

чему бу­

дет равна ЭДС? Сначала по уравнению Нернста рассчитывают потенциалы анода и катода:

Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов поль­ зуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода срав­ нения, потенциал которого условно принимают равным нулю. Электродный потенциал численно равен ЭДС (Е) между измеряемым

А затем ЭДС:

электродом и электродом сравнения. Электроды

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении 1 моль вещества равна:

116

с

постоянным

устойчивым

потенциалом

называются

стандартными, или электродами сравнения. В качестве электрода срав­ нения используют водородный электрод, который схематически можно

113

записать таким образом:

В системе

устанавливается

равновесие:

Чем правее (т. е. чем больше

- тем легче его ионы присоединяют

электроны, т. е. являются более сильными окислителями:

Разность потенциалов, возникающую в данной системе, принимают

2. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород из

равной нулю. Хотя абсолютное значение потенциала водородного элек­

разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных

трода неизвестно. Поэтому определение потенциала любого электрода с

свойств), правее водорода не вытесняют его из кислот. Наиболее активные

помощью стандартно водородного электрода имеет относительный харак­

металлы вытесняют водород из воды, амфотерные металлы - из растворов

тер.

щелочей. Потенциал этого газового электрода

зависит от концентра­

ции ионов водорода и определяется выражением:

3. Чем дальше расположены металлы друг от друга в электрохимиче­ ском ряду, тем большую ЭДС будет иметь построенный из них гальвани­ ческий элемент.

Если соединить водородный электрод и электрод, потенциал которого

Гальванический элемент - это устройство, с помощью которого хи­

необходимо измерить, то получится система, которая называется гальва­

мическая энергия окислительно-восстановительного процесса может быть

ническим элементом (ГЭ):

преобразована в электрическую энергию. Гальванический элемент состо­ ит из двух электродов, соединенных между собой проводником первого

Разность потенциалов этого гальванического элемента будет опреде­ лять величину электродного потенциала измеряемого электрода

рода (металлическим проводником) и второго рода (электролитическим ключом). Если кусочек цинка бросить в пробирку с раствором сульфата меди,

Если расположить металлы в порядке возрастания алгебраических ве­ личин их стандартных потенциалов, то получится ряд, называемый рядом

то цинковая гранула покроется налетом меди, но тока при этом мы не П О ­ Л У Ч И М :

стандартных потенциалов, или рядом напряжений металлов, или элек­ Эту реакцию мы можем провести и другим путем. Для этого необхо­

трохимический ряд металлов.

димо составить гальванический элемент цинк - медь. Схема гальваниче­ ского элемента записывается следующим образом: Электрохимический ряд металлов характеризует химические свойства металлов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водных растворах. 1. Величина

- количественно характеризует восстановительную

способность атомов металла и окислительную способность их ионов. Чем левее стоит металл в ряду (чем меньше является более сильным восстановителем:

- граница между электродом и раствором; - граница между растворами. Для гальванического элемента цинк - медь схему можно записать следующим образом:

тем легче он окисляется, т. е. Электрод, на котором протекает процесс окисления металла, называ­ ется анодом (А):

114

115

и вычислите ЭДС (используя условия а и б).

Ответ: -236 В; -0,59 В;

Максимальная полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции при Р = const, равна энергии Гиббса:

0,354 В. 235. Какие устройства называются гальваническими элементами и для чего они нужны? Составьте схемы двух гальванических элементов, в

Так как

одном из которых никель играл бы роль катода, а другом - роль анода. Напишите для каждого из составленных гальванических элементов элек­ тронные уравнения реакций, протекающих на электродах. Вычислите стандартную ЭДС составленных гальванических элементов. Рассчитайте

это уравнение превращения химической энергии в электрическую и обратно.

изменение величины энергии Гиббса реакции, протекающей при работе данного гальванического элемента. 236. Какие устройства называются гальваническими элементами и

Для гальванического элемента Zn - Сu в стандартных условиях

для чего они нужны? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-никелевого гальваниче­ ского элемента, в котором концентрации [Си 2+

[Ni

2+

] = 0,1

моль/л, а

] = 0,01 моль/л. Рассчитайте изменение величины энергии Гиббса ре­

акции, протекающей при работе данного гальванического элемента. Ответ: 0,62 В; 1119,66 кДж. 237. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процес­ сов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцо­ вых электродов, погруженных в раствор нитрата свинца с молярной кон­ центрацией 0,1 и 0,001 моль/л. Рассчитайте изменение величины энергии

Гальванические элементы могут быть получены не только из двух различных электродов, но и из двух одинаковых электродов, если они по­ мещены в растворы с различной концентрацией. Такие гальванические элементы получили название концентрацион­ ных гальванических элементов. Работают они за счет выравнивания кон­ центрации растворов. Электрод, помещенный в более разбавленный раствор, выполняет роль анода, в более концентрированный - роль катода.

Гиббса реакции, протекающей при работе данного гальванического эле­ мента. Ответ: 0,06В; 11,58 кДж. 238. Какие электроды называются металлическими? Имеется два ни­ келевых электрода и растворы сульфата никеля с молярной концентраци­ -4

-3

-2

-1

ей: 10 ; 10 ; 10 ; 10 ; 1 моль/л. Составьте схему гальванического эле­

Главным

критерием

возможности

самопроизвольного

протекания

мента, так чтобы ЭДС этого гальванического элемента была максимальна.

окислительно-восстановительной реакции в данном направлении может

Рассчитайте изменение величины энергии Гиббса реакции, протекающей

служить ЭДС.

при работе данного гальванического элемента. Запишите уравнения реак­ ций протекающих на катоде и аноде. Как называются гальванические эле­

Так для реакции

менты такого типа? 239. Какие электроды называются металлическими? Имеется два

120

117

творе его соли при 25 °С равен 0,68 B. Вычислите активность (концентра­ Следовательно, такая реакция может протекать в прямом направле­

цию) ионов этого металла в растворе. Запишите электрохимическую схе­ му гальванического элемента, ЭДС которого равняется стандартному

нии в стандартных условиях. Задания для самостоятельной работы 226. Уменьшится, увеличится или останется без изменения масса

электродному потенциалу серебра. Запишите уравнения анодного и ка­ тодного процессов. Ответ: 0,01 моль/л. 231. Что такое электродный потенциал? От каких факторов он зави­

кадмиевой пластинки при погружении ее в раствор: а) соли СаС12, б) соли

сит? Равновесный электродный потенциал кадмиевого электрода в рас­

Почему? Составьте молекулярные и электронные уравнения про­

творе его соли при 25 °С равен -0,52 В. Вычислите активность (концен­

текающих реакций. Каким образом химическую энергию протекающей

трацию) ионов этого металла в растворе. Запишите электрохимическую

реакции можно превратить в электрическую энергию? Составьте схему

схему гальванического элемента, ЭДС которого равняется стандартному

гальванического элемента и рассчитайте стандартную ЭДС данного галь­

электродному потенциалу кадмия. Запишите уравнения анодного и катод­

ванического элемента. Ответ: 0,74 В.

ного процессов. Ответ: 0,0001 моль/л.

CuSO4?

227. Уменьшится, увеличится или останется без изменения масса

232. Что такое электродный потенциал? От каких факторов он зави­ 2+

цинковой пластинки при погружении ее в раствор: а) соли AgNO3, б) соли

сит? При какой молярной концентрации ионов Zn

MgCl2,? Почему? Составьте молекулярные и электронные уравнения про­

электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потен­

текающих реакций. Каким образом химическую энергию протекающей

циала? Запишите электрохимическую схему гальванического элемента,

реакции можно превратить в электрическую энергию? Составьте схему

ЭДС которого равняется стандартному электродному потенциалу цинка.

гальванического элемента и рассчитайте стандартную ЭДС данного галь­

Запишите

ванического элемента. Ответ: 1,56 В.

0,31 моль/л.

228. Что такое электродный потенциал? От каких факторов он зави­

уравнения

анодного

и

катодного

потенциал цинкового

процессов.

Ответ:

233. Какие электроды называются электродами сравнения? От каких

сит? Электродный потенциал марганца в растворе его соли равен -1,27 В.

факторов будет зависеть потенциал водородного электрода? Рассчитайте

Вычислите активность (концентрацию) ионов марганца в этом растворе.

потенциал водородного электрода при стандартном давлении водорода и

Запишите электрохимическую схему гальванического элемента, ЭДС ко­

при а) С(Н ) = 10

торого равняется стандартному электродному потенциалу магния. Запи­

Можно ли составить гальванический элемент из двух водородных элек­

шите уравнения анодного и катодного процессов. Ответ: 0,001 моль/л.

тродов и получить ток. Запишите схему такого гальванического элемента

229. Что такое электродный потенциал? От каких факторов зависит величина электродного потенциала? Вычислите величину равновесного

+

-11

моль/л; б) рН = 4. Давление водорода равно 101,3 кПа.

и вычислите ЭДС (используя условия а и б). Ответ: -0,649 В; -0,236 В; 0,413 В.

потенциала никеля в растворе NiCl 2 с молярной концентрацией 0,0001 и

234. Какие электроды называются электродами сравнения? От каких

0,1 моль/л. Будет ли работать гальванический элемент, составленный из

факторов будет зависеть потенциал водородного электрода? Рассчитайте

двух никелевых электродов? Если будет, то составьте схему такого галь­

потенциал водородного электрода при стандартном давлении водорода и

ванического элемента и рассчитайте его ЭДС. Ответ: -0,37 В; -0,28 В;

при а) С(Н ) = 10

0,09 В.

Можно ли составить гальванический элемент из двух водородных элек­

230. Что такое электродный потенциал? От каких факторов он зави­

+

-4

моль/л; б) рН = 10. Давление водорода равно 101,3 кПа.

тродов и получить ток. Запишите схему такого гальванического элемента

сит? Равновесный электродный потенциал серебряного электрода в рас118

119

Окислитель

продукт восстановления окислителя

свинцовых электрода и растворы нитрата свинца(П) с молярной концен­ -1

-2

-3

-4

Основная причина коррозии металлов и сплавов - их термодинамиче­

трацией (моль/л ): 1,0; 10 ; 10 ; 10 ; 10 . Составьте схему гальваниче­

ская неустойчивость. В природе, как правило, в чистом виде встречаются

ского элемента с максимальной ЭДС и вычислите ее. Рассчитайте измене­

только благородные металлы (Pt, Au, Ag и т. д.), остальные металлы

ние величины энергии Гиббса реакции, протекающей при работе данного

встречаются в виде соединений с неметаллами (минералы, руды). Причи­

гальванического элемента. Запишите уравнения электродных процессов.

ной этого является большая химическая активность большинства метал­

Как называются гальванические элементы такого типа?

лов по отношению к кислороду и другим неметаллическим элементам (се­

240. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процес­

ре, хлору, фосфору и т. д.). Для получения большинства металлов из их природных соединений

сов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из медных

необходимы затраты энергии (AG > 0). Энергия накапливается в металле

электродов, погруженных в раствор сульфата меди с молярной концен­

как свободная энергия. Это и определяет термодинамическую неустойчи­

трацией 0,1 и 0,0001 моль/л. Рассчитайте изменение величины энергии

вость металлов, т. е. способность металлов переходить в окисленное со­

Гиббса реакции, протекающей при работе данного гальванического эле­

стояние, характеризующееся меньшей энергией Гиббса. Коррозия сопро­

мента. Ответ: 0,09 В; 17,37 кДж.

вождается выделением энергии, причем переход этой энергии в тепловую

241. Составьте схему гальванического элемента, составленного из

энергию (в пространстве и времени) носит случайный характер. Тепло

пластин марганца и никеля, погруженных в растворы своих солей. Напи­

рассеивается в пространстве, практическое использование его невозмож­

шите электронные уравнения процессов и уравнение реакции, протекаю­

но. Продукты коррозии так же, как правило, рассеиваются в пространстве,

щей при работе данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС галь­

что ведет к росту энтропии

ванического элемента при 298 К, если молярная концентрация анодного

системы. Итак, с точки зрения термоди­

намики процессы коррозии можно охарактеризовать так:

раствора равна 0,001 моль/л, а катодного раствора - 0,1 моль/л. Рассчи­ тайте изменение величины энергии Гиббса реакции, протекающей при ра­

Коррозионные процессы, как правило, протекают на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью, т. е. взаимодействие происходит по гетерогенному типу.

боте данного гальванического элемента. Ответ: 0,99 В; 191,07 кДж. 242. Составьте схему гальванического элемента, составленного из пластин меди и никеля, погруженных в растворы своих солей. Напишите

В зависимости от условий взаимодействия металла с окружающей

электронные уравнения процессов и уравнение реакции, протекающей при

средой и механизма протекания процесса коррозии различают химиче­

работе данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС гальваниче­

скую и электрохимическую коррозию. Но при этом в обоих случаях про­

ского элемента при 298 К, если молярная концентрация анодного раствора

исходит процесс окисления металла.

равна 0,001 моль/л, а катодного раствора - 0,1 моль/л. Рассчитайте изме­

Химическая коррозия металлов. При химической коррозии атом металла, окисляясь, отдает свои электроны непосредственно молекулам, атомам или ионам окислителя. Переход металла в окисленное состояние происходит одновременно с восстановлением окислителя без возникнове­

нение величины энергии Гиббса реакции, протекающей при работе данно­ го гальванического элемента. Ответ: 0,65 В; 125,45 кДж. 243. Составьте схему гальванического элемента, в основе работы ко­ торого лежит реакция, протекающая по уравнению:

ния в системе электрического тока. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов

124

121

данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС этого элемента, в ко­

248. Что такое гальванический элемент? Составьте схему гальваниче­

тором при 298 К установилось равновесие. Молярная концентрация анод­

ского элемента, в основе работы которого лежит реакция, протекающая по

ного раствора равна 0,001 моль/л, а катодного раствора - 0,01 моль/л. Че­

уравнению:

му равна энергия Гиббса этой реакции? Ответ: 1,53 В; 295,29 кДж. 244. Составьте схему гальванического элемента, в основе работы ко­ торого лежит реакция, протекающая по уравнению:

Запишите электродные реакции анодного и катодного процессов. Вы­ числите ЭДС этого элемента, если концентрация анодного раствора равна 0,01 моль/л, а катодного раствора - 0,1 моль/л. Ответ: 1, 05 В.

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов

249. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и

данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС этого элемента, в ко­

уравнение реакции, протекающей при работе гальванического элемента, у

тором при 298 К установилось равновесие. Молярная концентрация анод-

которого один электрод кобальтовый с активностью (концентрацией) ио­

ного раствора равна 0,001 моль/л, а катодного раствора - 0,1 моль/л. Чему

нов металла в растворе, равной 0,001 моль/л. Второй электрод - водород­

равна энергия Гиббса этой реакции? Ответ: 0,99 В; 191,07 кДж.

ный со стандартным давлением водорода и водородным показателем рас­

245. В гальваническом элементе протекает реакция

твора, равным 5. Рассчитайте ЭДС этого гальванического элемента. Ответ: 0,075 В.

ЭДС этого гальванического элемента равна 2,08 В. Вычислите кон­

250. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и

центрацию катодного раствора, если молярная концентрация анодного

уравнение реакции, протекающей при работе гальванического элемента, у

раствора равна 0,1 моль/л. Составьте схему, напишите уравнения элек­

которого один электрод никелевый с активностью (концентрацией) ионов

тродных процессов, протекающих при работе данного гальванического

металла в растворе, равной 0,01 моль/л. Второй электрод - водородный со

элемента. Ответ: 0,01 моль/л.

стандартным давлением водорода и водородным показателем раствора,

246. В гальваническом элементе протекает реакция

равным

4.

Рассчитайте

ЭДС

этого

гальванического

элемента.

Ответ: 0,074 В. ЭДС этого гальванического элемента равна 0,81 В. Вычислите кон­

11. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ

центрацию анодного раствора, если молярная концентрация катодного раствора равна 0,01 моль/л. Составьте схему, напишите уравнения элек­ тродных процессов, протекающих при работе гальванического элемен­

МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ Коррозией металлов называется самопроизвольный процесс разру­ шения металлов под воздействием окружающей среды.

та. Ответ: 0,001 моль/л. 247. В гальваническом элементе протекает реакция:

В общем виде процесс коррозии металла выражается следующей схе­ мой:

ЭДС этого гальванического элемента равна 0,81 В. Вычислите молярную 2+

2+

концентрацию ионов [Сu ], если концентрация [Fe ] равна 0,01 моль/л. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов, проте­

По своей сути коррозия - окислительно-восстановительный процесс, в котором металл всегда окисляется:

кающей при работе гальванического элемента. Ответ: 0,1 моль/л. а агрессивный компонент из окружающей среды (окислитель) - восста­ навливается: 122

123

В присутствии кислорода и воды гидроксид железа(II) окисляется и

Таким образом, при химической коррозии происходит прямое гете­

переходит в гидроксид железа(III), который затем модифицируется в

рогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. Окисление не сопровождается возникновением электрического тока в

ржавчину:

системе. Примером химической коррозии может служить разрушение метал­ лов при взаимодействии: Схему короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента в данном случае можно записать следующим образом:

а) с сухими газами (О2, Cl2, S O 2 и др.); б) с жидкими неэлектролитами (нефтью, бензином и т. д.). Газовая коррозия - развивается под действием сухих агрессивных га­

В кислой среде (например, в соляной кислоте) схема коррозионного гальванического элемента может быть записана таким образом:

зов при высокой температуре (0 2 , Cl 2 , S0 2 , С0 2 , N 0 2 и т. д.). Примером газовой коррозии может служить окисление металла ки­ слородом воздуха при высоких температурах.

+

Окислителем железа в данном случае будут ионы водорода (Н ). Суммарный процесс коррозии железа в контакте с медью в соляной ки­ слоте можно записать таким образом:

Окисление

металла

не

сопровождается

возникновением

тока

в

системе. На поверхности металла, например, железа, одновременно протекают два процесса: процесс окисления железа и процесс восстановления кисло­ рода. При этом электроны от атомов железа непосредственно переходят к

Роль меди в рассматриваемом примере сводится к переносу электро­

молекулам кислорода:

нов от атомов железа к окислителю. При этом необходимо подчеркнуть, что в результате такого участия меди в процессе, коррозия железа проте­ кает значительно интенсивнее, чем разрушение чистого металла в той же среде. Роль катода в коррозионном гальваническом элементе могут играть не только примеси менее активного металла. В техническом железе като­ дом могут служить и примеси, и продукты взаимодействия железа с при­ месями веществ, которые присутствуют в металле, например, зерна це­ ментита или углерода, а также карбид железа (Fe3C). Роль катода могут играть и пятна оксида металла, образующиеся на поверхности металла. К возникновению коррозионных гальванических элементов может приводить и неодинаковый доступ кислорода к разным участкам поверх­ ности металла (так называемая дифференциальная аэрация). При этом

Реакция протекает при непосредственном соприкосновении поверх­ ности металла с кислородом или другими окисляющими газами: Скорость химической коррозии определяется в основном свойствами металла и характером образующейся на его поверхности пленки - про­ дуктов коррозии (в нашем примере - оксида железа). Чем плотнее струк­ тура такой пленки, тем медленнее молекулы окислителя диффундируют через нее к поверхности металла, и тем меньше скорость коррозии метал­ ла и наоборот. Оксиды железа обладают рыхлой структурой, не препятст­ вующей диффузии молекул 02 к поверхности металла. Поэтому железо

у активных металлов (Fe, Zn и др.) анодом является участок, к которому 128

125

(сталь, чугун) в атмосфере кислорода подвергается коррозии в значитель­ ной степени.

Переход электронов от атомов металла к окислителю осуществляется не непосредственно от металла к окислителю, как при химической корро­

В то же время такие металлы, как Al, Mg, Zn, Cr, Ti, Be, Ni, Сu и не­

зии, а через катод (т. е. через посредника).

которые другие при взаимодействии с кислородом образуют плотные ок­

Таким образом, при электрохимической коррозии окисление металла

сидные пленки (МехОу), которые препятствуют диффузии молекул 02 к

и

металлу. Поэтому такие металлы устойчивы в атмосфере кислорода.

поверхности металла.

Коррозия в растворах неэлектролитов - в агрессивных органиче­ ских жидкостях (нефть,

СС14

и т. д.). Эти процессы проявляют себя при

эксплуатации химико-технологического оборудования, разрушают цилин­ дры двигателей внутреннего сгорания и т. д.

восстановление

окислителя

происходит

на

различных

участках

Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере раз­ рушения железа, содержащего примесь меди, в среде электролита. Коррозионный гальванический элемент отличается от обычного галь­ ванического элемента только тем, что в нем электроды соединены не про­ водником, а находятся в непосредственном контакте друг с другом, т. е.

Особенно вредны соединения, содержащие серу:

образуется короткозамкнутый гальванический элемент.

Кроме того, при окислении этих соединений образуются коррозион-

электродного потенциала окисляется и является анодом, а металл с

При этом, как правило, металл с меньшим значением стандартного большим стандартным потенциалом является катодом.

но-активные вещества:

В нашем примере анодом является железо, так как имеет более низкое Сильное влияние на скорость коррозии оказывают давление и темпе­

, а катодом явля-

значение электродного потенциала

ратура. Как правило, с повышением температуры и давления скорость

ется медь, которая характеризуется более высоким значением электродно­

коррозии увеличивается.

го потенциала

Необходимым условием химической коррозии является отсутствие в системе «металл - окислитель» жидкостей, проводящих электрический

Независимо от характера электролита, анодный процесс в данном случае выражается уравнением:

ток - электролитов. В противном случае механизм коррозии будет носить иной характер, а процесс разрушения металла в присутствии электролита будет называть­ ся электрохимической коррозией.

Катодный процесс при электрохимической коррозии определяется характером электролита. Например, при атмосферной коррозии в нейтральной среде электро­

Электрохимическая коррозия металлов. Электрохимической назы­

литом служит вода, а окислителем - растворенный в ней кислород:

вается коррозия, протекающая в среде электролита с возникновением в системе электрического тока.

Суммарное уравнение процесса атмосферной коррозии железа в ней­

В основе электрохимической коррозии лежит образование в системе:

тральной среде выглядит следующим образом:

большого числа микроскопических гальванических элементов. При этом на аноде происходит процесс окисления металла, а на катоде - процесс восстановления окислителя.

126

127

В практике широко используются следующие методы защиты ме­

доступ кислорода затруднен, а катодом - участок, лучше снабжаемый ки­ слородом. Для пассивных металлов (Рb, Си и др.) наблюдается обратная

таллов от коррозии: I. Изоляция металлов от агрессивной среды путем нанесения защит­ ных покрытий. Для этой цели применяют различные виды покрытий:

картина. Скорость электрохимической коррозии зависит от большого числа

1) Неорганические покрытия.

факторов. К основным факторам, влияющим на скорость коррозии, отно­

а) Оксидные пленки - самопроизвольно образующиеся или искусст­

сятся:

венно созданные:

- химические свойства металла, - свойства продуктов его коррозии. Металлы, образующие нерастворимые в электролите продукты окис­ ления с плотной структурой, корродируют медленно, так как при этом

б) Солевые пленки:

происходит изоляция металла от агрессивной среды. Металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, интенсив­ Фосфатные пленки наиболее эффективны при защите железных и стальных предметов, так как Fе3(Р0 4 )2 - тонкая, хорошо пристающая пленка, способная противостоять физическим и химическим воздействи­ ям. Она хороший электрический изолятор.

но корродируют в кислых и щелочных средах, так как в этих электролитах образующиеся продукты коррозии металла легко растворяются. Металлы, образующие основные оксиды, устойчивы в щелочных сре­ дах, но легко разрушаются в кислотной среде.

Вещества, пассивирующие поверхность металла, т. е. способствую­

Увеличивает скорость электрохимической коррозии присутствие в

щие возникновению на металле защитной пленки, называются пассивато-

электролитах веществ, повышающих их электропроводность, а также при­

рами.

сутствие соединений, которые препятствуют образованию на поверхности

2) Органические покрытия.

металла защитной пленки из продуктов реакции коррозии. Вещества, уси­

К ним относятся лаки, краски, смолы, эмали, неокисляющиеся масла

ливающие коррозию металлов, называются активаторами коррозии. Защитную пленку на поверхности металла способны разрушать веще­

и т. д. 3) Металлические покрытия.

ства, содержащие ионы хлора (NaCl, КС1 и т. д.). Активирующее действие

Для создания металлических покрытий используются металлы устой­

ионов хлора на коррозию металлов объясняется тем, что ионы хлора, ад-

чивые в агрессивных средах - цинк, хром, никель, серебро, золото и т. д.

сорбируясь на поверхности металла, препятствуют образованию сплош­

Металлические покрытия делятся на два вида: анодные и катодные.

ной защитной пленки оксида или гидроксида металла. По этой причине

Al, Cr, Ni, Pb - дают устойчивую защитную пленку. Сu, Ag, Аu пассивны в химическом отношении. Металлические покрытия называются анодными и катодными в зави­ симости от роли металла-покрытия в гальванической паре с защищаемым

многие металлы быстро разрушаются в морской воде. Пример 1. Корпус стального изделия ржавеет на воздухе. Изменится ли скорость коррозии, если: а) на корпус попала капля ртути; б) в воздухе повысилось содержание С0 2 ?

металлом. Если для металлического покрытия используется более актив­

Решение. Электрохимическая коррозия стали (или железа) протекает

ный металл, то покрытие считается анодным, менее активный металл -

по электрохимическому механизму. Роль катодных участков могут играть

катодным.

включения углерода или карбида железа (Fe3C), так как 132

129

Схема коррозионного гальванического элемента будет записываться следующим образом:

б) На поверхности стального корпуса адсорбируется влага, и повы­ шенное содержание С0 2 в воздухе приводит к повышению содержания диоксида углерода в электролите, который за счет этого подкисляется:

Электродные процессы: Продукты коррозии стали (железа) имеют основной характер, следо­ вательно, они будут растворяться в кислоте, что приведет к усилению процесса коррозии. Схему коррозионного гальванического элемента и Образование ржавчины происходит в результате дальнейшего окис­

электродные реакции можно записать следующим образом:

ления гидроксида железа(II): Электродные процессы: Поверхность металла под рыхлым слоем ржавчины продолжает кор­ родировать. Появляются новые анодные участки на поверхности металла за счет образовавшегося гидроксида и за счет того, что поверхность ме­ талла неравномерно снабжается кислородом. а) При попадании ртути на поверхность корпуса стального изделия образуются новые коррозионные гальванические элементы (контактная коррозия), схема которых может быть записана таким образом:

Пример 2. Подземный трубопровод переходит из глинистых почв в песчаные почвы. Где быстрее будет разрушаться стальная труба? Решение. В почве присутствует кислород и вода, в которой могут на­ ходиться растворимые вещества из почвы. Доступ кислорода к трубе в песчаной и глинистой почвах различен (неравномерная аэрация). По этой причине на участке трубы, где глини­

ЭДС такого коррозионного гальванического элемента будет доста­

стая почва переходит в песчаную, будут возникать анодные и катодные

точно большой, так металлы сильно отличаются по величине электродно­

участки. Разрушение металла будет происходить на анодном участке, там,

го потенциала:

где концентрация окислителя меньше, т. е. в глинистой почве. Катодными

Электродные процессы:

будут участки с большим доступом кислорода - те, что находятся в песке. Для данного случая коррозионный гальванический элемент можно представить в таком виде: Электродные процессы:

Скорость коррозии стального корпуса при попадании на него капель ртути увеличится, так как возрастает разность потенциалов между анод­ ными и катодными участками. Хотя механизм протекания коррозии оста­ нется прежним.

130

131

При нарушении цельности покрытия в контакте с токопроводящей средой образуется коррозионный гальванический элемент, в котором медь будет играть роль анода, а золото - катода. Схема коррозионного гальва­ нического элемента и электродные процессы в первом случае будут запи­

II. Электрохимическая защита Этот вид защиты осуществляется в виде протекторной или электри­ ческой защиты. а) При протекторной защите к защищаемой металлической конст­ рукции присоединяют более активный металл - протектор. В образую­

сываться таким образом:

щейся гальванической паре протектор в силу большей активности будет являться анодом и, следовательно, будет разрушаться, защищая металли­ ческую конструкцию. б) При электрической защите защищаемая металлическая конструк­ На воздухе медь покрывается зеленым

налетом (СuОН) 2 СО3 в

резуль­

тате взаимодействия с диоксидом углерода:

ция присоединяется к отрицательному электроду источника постоянного тока, а к положительному электроду присоединяется вспомогательный электрод (ненужный кусок железа), который разрушается и, тем самым, предохраняет металлическую конструкцию от разрушения.

Покрытие олова на меди является анодным покрытием, так как

III. Применение ингибиторов

При нарушении покрытия в присутствии кисло­

Ингибиторы - вещества, замедляющие скорость реакции коррозии.

рода и воды образуется коррозионный гальванический элемент, в котором

В качестве ингибиторов могут выступать различные органические соли и

олово является анодом, а медь - катодом и не разрушается.

кислоты, амины, неорганические соли, такие как хроматы, фосфаты, нит­

Схема коррозионного гальванического элемента и электродные про­ цессы во втором случае будут записываться таким образом:

раты и т. д. Ингибиторы действуют разными способами на процесс коррозии: а) Адсорбируясь на поверхности металла, сильно влияют на элек­ тродные процессы микрогальванопар. Ингибиторы, как правило, тормозят анодный или катодный процесс. б) Вследствие своего окисляющего действия образуют на поверхно­ сти металла плотную оксидную пленку, хорошо защищающую металл.

Задания для самостоятельной работы

Универсальных ингибиторов не существует. В каждом конкретном

251. Как протекает электрохимическая коррозия при контакте

случае используют специально подобранные в результате эксперимента

двух металлов марганец - никель: а) во влажном воздухе; б) в водном

вещества. Довольно эффективными ингибиторами являются нитраты или

растворе кислоты? Составьте уравнения анодного и катодного про­

хроматы натрия. Из органических соединений в качестве ингибитора ис­

цессов.

пользуется уротропин.

252. Как протекает электрохимическая коррозия при контакте

IV. Изменение коррозионной среды

двух металлов олово - кадмий: а) во влажном воздухе; б) в водном

Для уменьшения агрессивности коррозионной среды проводят ее об­

растворе кислоты? Составьте уравнения анодного и катодного про­

работку. В систему вводятся вещества, способные уменьшить концентра­

цессов.

цию вредных компонентов (кислорода - 0 2 , ионов хлора - Сl , ионов во-

-

136

133

дорода - Н

+

и т. д.). Концентрацию кислорода можно понизить, вводя в

систему сульфит натрия

(Na 2 S03)

или гидразин (N2H4). Поглощение ки­

Расположим рассматриваемые металлы по величине их стандартного электродного потенциала:

слорода происходит в результате следующих реакций: Свинец не может быть протектором, т. к. он характеризуется более Концентрацию кислорода в растворе можно уменьшить кипячением или барботированием раствора инертным газом. Концентрацию ионов во­ дорода уменьшают и путем нейтрализации их щелочью:

высоким потенциалом, чем железо. Максимальное

значение

будет

иметь

гальванический

элемент

«К - Fe», но так как калий чрезвычайно химически активен, он легко взаимодействует с водой:

Следует отметить, что данный метод применяется в ограниченных по поэтому не может использоваться в качестве протектора для защиты

объему системах.

стальной конструкции в воде.

V. Легирование металлов Этот метод заключается в создании сплавов с заданными свойствами

Алюминий и магний имеют более низкие значения электродных по­

(сплавов, медленно подвергающихся коррозии). В металл вводятся раз­

тенциалов по сравнению с железом, значит, оба могут использоваться в

личные добавки - хром, марганец, вольфрам и другие металлы. При этом

качестве протектора.

повышается однородность структуры и резко снижается возможность об­ разования коррозионных гальванических пар. Легированные стали широ­ ко применяются для изготовления деталей, работающих в особо агрессив­ ных средах. В частности они используются в производстве аппаратуры, трубопроводов и емкостей для химической промышленности. Пример 3. Стальная конструкция находится в речной воде. Какой ме­ талл целесообразнее выбрать в качестве протектора Al, Mg, К или Рb?

В данном случае предпочтение следует отдать магнию, так как: а) алюминий быстро пассивируется, а это будет тормозить его анод­ ное растворение при «работе» в качестве протектора; б) гальванопара «А1 - Fe» имеет меньшую разность потенциалов по сравнению с гальванопарой «Mg - Fe». Схема коррозионного гальванического элемента и электродные про­ цессы записываются следующим образом:

Все технические металлы неоднородны, т. е. на поверхности металла имеются анодные и катодные участки. Назначение протектора заключает­ ся в том, чтобы все анодные участки на поверхности металла превратить в катодные участки. Таким образом, вся стальная конструкция станет като­ дом, а анод (протектор) будет разрушаться. Эффективность протекторной защиты будет обусловливаться:

Пример 4. От длительной эксплуатации изделий позолота на медном контакте поцарапалась, а покрытие на луженой меди (покрытой оловом)

а) максимальной разностью потенциалов металлической конструкции

отслоилось. В каком случае быстрее разрушится медь, находящаяся на воздухе?

и протектора; б) электропроводностью среды (образующийся гальванический эле­ мент не будет «работать» в дистиллированной воде);

Электрохимическая природа покрытий на меди имеет разный харак­ тер. Золото для меди является катодным покрытием, так как

в) экономичностью процесса. 134

135

275. Серебро не вытесняет водород из разбавленных кислот (НС1,

253. Как происходит атмосферная коррозия железа покрытого

H 2 S0 4 , СН3СООН и т. д.). Почему? Однако, если к этому металлу, погру­

никелем при нарушении покрытия? Составьте электронные уравне­

женному в раствор, например, соляной кислоты, прикоснуться палочкой

ния анодного и катодного процессов и напишите продукты коррозии:

из цинка, то на серебре начинается выделение водорода. Объясните это

а) во влажном воздухе; б) в водном растворе кислоты?

явление. Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии. Какая реакция при этом происходит? 12. ЭЛЕКТРОЛИЗ

254. Какие виды покрытий используются для защиты металлов от коррозии? Железное изделие покрыли металлом хромом. Какое это по­ крытие - анодное или катодное? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении цельности

Электролизом называются химические процессы восстановления и

покрытия: а) во влажном воздухе; б) в растворе соляной кислоты. Одина­

окисления, протекающие на электродах, под действием электрического

ковые или разные продукты коррозии образуются в первом и во втором

тока.

случаях?

При электролизе происходит превращение электрической энергии в

255. Перекручены две проволоки: стальная и серебряная. Какой ме­

химическую энергию. Электролитическая ячейка состоит из ванны с рас­

талл начнет корродировать (разрушаться) в первую очередь? Составьте

твором электролита и двух электродов, опущенных в электролит.

уравнения коррозии: а) в кислой среде; б) во влажном воздухе.

Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока,

256. В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и

называется катодом. Катод имеет избыток электронов и на нем протекает

цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс

процесс восстановления. Электрод, подключенный к положительному по­

растворения цинка будет протекать более интенсивно? Почему? Составьте

люсу источника тока, называется анодом, на нем протекает процесс окис­

электронные уравнения анодного и катодного процессов и напишите про­

ления. Оба процесса протекают одновременно, и невозможны один без

дукты коррозии.

другого, но они пространственно разделены. В зависимости от материала электрода (анода) различают электролиз с инертными и активными электродами. Инертные электроды (нерастворимые электроды) не имеют собст­ венных ионов в растворе, при электролизе они не разрушаются и служат

257. Какие способы защиты металлов от коррозии могут применять­ ся? В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приве­ дите пример протекторной защиты железа в электролите: а) содержащем растворенный кислород, б) кислоту. Составьте уравнения анодного и ка­ тодного процессов коррозии.

лишь для передачи электронов. Обычно они изготавливаются из графита,

258. Какие защитные покрытия вам известны? Какие покрытия назы­

платины, иридия, диоксида свинца и некоторых других веществ. В опре­

ваются анодными и катодными? Приведите примеры катодного и анодно­

деленных условиях нерастворимыми становятся аноды из золота, железа и

го покрытий для металла железа. Составьте уравнения анодного и катод­

никеля (в щелочном растворе), свинца (в серной кислоте) и других метал­

ного процессов коррозии, для одного из приведенных примеров, при на­

лов.

рушении цельности покрытия: а) во влажном воздухе; б) в кислой среде, Активный электрод (анод) сам может окисляться в процессе элек­

тролиза.

если цельность покрытия нарушена. 259. Какие виды покрытий используются для защиты металлов от

Процессы, протекающие на электродах.

коррозии? Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие -

На катоде протекает процесс восстановления, т. е. процесс присое­

анодное или катодное? Почему? Составьте уравнения анодного и катодно-

динения электронов окислителем. Поэтому на катоде первым разряжается 140

137

го процессов коррозии этого изделия при нарушении цельности покрытия:

267. Железные листы сложены в пачку на открытом воздухе. Где бы­

а) во влажном воздухе; б) в растворе соляной кислоты. Одинаковые или

стрее появится ржавчина - между листами или сверху? Почему? По како­

разные продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

му механизму - химическому или электрохимическому протекает разру­

260. Что такое протекторная защита металлов? Различаются ли про­ дукты коррозии железа, защищенного протектором (предложите любой металл), если оно находится: а) в кислой среде; б) во влажном воздухе. Составьте уравнения реакций коррозии. 261. Как протекает электрохимическая коррозия при контакте металлов кадмий - медь: а) во влажном воздухе; б) в водном растворе кислоты? Составьте уравнения анодного и катодного процессов. 262. Предложите протектор для защиты свинца от почвенной корро­

шение металла? Составьте электронные уравнения процессов, протекаю­ щих на электродах. 268. Почему только сплошное никелевое покрытие предохраняет сталь от коррозии, тогда как хромовое покрытие сохраняет свою защит­ ную функцию и при наличии пор? Составьте уравнения коррозии в кислой среде. Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии. 269. Почему только сплошное медное покрытие предохраняет сталь от коррозии, тогда как покрытие из марганца сохраняет свою защитную

зии под действием влаги и кислорода. Составьте уравнения анодного и ка­

функцию и при наличии пор? Составьте уравнения коррозии в кислой

тодного процессов коррозии. Какие способы защиты металлов от корро­

среде. Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии. 270. Почему химически чистое железо более устойчиво к корро­

зии вы знаете? Перечислите их. 263. В чем сущность электрохимической защиты металлов от корро­

зии, чем техническое? Составьте уравнения анодного и катодного

зии? Какие разновидности этой защиты вам известны? Напишите уравне­

процессов, происходящих при коррозии технического железа во

ния анодного и катодного процессов коррозии, протекающих при элек­

влажном воздухе и в кислой среде. Какие участки поверхности тех­

трохимической защите стальных или корпуса корабля.

нического железа могут играть роль катодов в процессе коррозии?

264. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии под­

271. Что вы знаете об электрохимической коррозии, вызванной

вергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высы­

блуждающими токами? Представьте схему коррозионного процесса,

хания капли в центре появляется ржавчина. Как это можно объяснить?

запишите катодные и анодные реакции на примере коррозии желез­

Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодом и

ной трубы.

какой катодом? Составьте уравнения анодного и катодного процессов

272. Как происходит атмосферная коррозия луженного и оцинкован­ ного железа при нарушении целостности покрытия? Составьте уравнения

коррозии. 265. Висмут не вытесняет водород из разбавленных кислот (НС1,

анодного и катодного процессов.

H 2 S0 4 , С Н 3 С О О Н и т. д.). Почему? Однако, если к этому металлу, погру­

273. Как происходит коррозия луженого (покрытого оловом) никеля

женному в раствор, например, соляной кислоты, прикоснуться палочкой

при нарушении покрытия в растворе: а) соляной кислоты, б) на влажном

из кадмия, то на висмуте начинается выделение водорода. Объясните это

воздухе? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процес­

явление. Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии.

сов и напишите продукты коррозии.

Какая реакция при этом происходит?

274. Как происходит коррозия луженого (покрытого оловом) кадмия

266. Какая часть корпуса корабля (подводная или надводная) будет

при нарушении покрытия в растворе: а) соляной кислоты, б) на влажном

подвергаться коррозии в большей степени? Почему? Составьте уравнения

воздухе? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процес­

анодного и катодного процессов коррозии.

сов и напишите продукты коррозии.

138

139

то в этих случаях на аноде происходит раз­ рядка воды с выделением кислорода. Рассмотрим примеры процессов, протекающих при электролизе.

тот ион, который характеризуется наиболее высокой величиной электрод­ ного потенциала, т. е. самый сильный окислитель. В растворе или в расплаве к катоду движутся положительно заряжен­ ные ионы, независимо от материала катода на нем всегда происходит раз­ рядка ионов с выделением каких-либо веществ. Катод: На катоде первым разряжается самый сильный окислитель, т. е. сис­ тема, имеющая самое высокое значение электродного потенциала. Характер катодного процесса при электролизе водных растворов со­ лей

определяется, прежде всего, положением соответствующего металла

в ряду напряжений, т. е. от относительных значений электродных потен­ циалов. В ряде случаев большое значение имеет концентрация ионов ме­ талла в растворе, рН раствора и другие условия электролиза. Потенциал восстановления ионов водорода зависит от концентрации ионов водорода, т. е. от рН раствора:

Для нейтральных растворов рН = 7, и, следовательно,

Поэтому при электролизе водных растворов солей порядок разрядки ионов будет следующий: а) при электролизе водных растворов соединений щелочных и щелоч­ ноземельных металлов, а также магния и алюминия, электродный потен­ циал которых меньше -0,83 В, восстанавливаются не ионы металла, а мо­ лекулы воды с выделением водорода.

В ряду напряжений эти металлы находятся от начала ряда и до алю­ миния включительно; Количественные законы электролиза С количественной стороны процессы электролиза подчиняются зако­ нам Фарадея.

б) при электролизе водных растворов соединений металлов со сред­ ними значениями нормальных электродных потенциалов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом, одновременно могут восста­ навливаться катионы металла и молекулы воды.

144

141

3) окисление других веществ (как правило, анионов), присутствую­ щих в растворе: Причем, чем выше положительный потенциал металла, тем большая При электролизе с инертным анодом (нерастворимым анодом) на

доля электрического тока пойдет на восстановление его ионов; в) при электролизе водных растворов соединений металлов с положи­ тельными значениями нормальных электродных потенциалов, стоящих

электроде может окисляться вода или ионы - восстановители, присутст­ вующие в растворе (процесс 2 или 3). При электролизе с активным (растворимым) анодом происходит пре­

в ряду напряжений правее водорода, восстанавливаются, как правило,

имущественно процесс растворения металла (процесс 1).

только их ионы.

В нейтральных и кислых растворах на аноде может протекать процесс Материал катода не влияет на процесс электролиза.

выделения кислорода из воды:

На аноде протекает процесс окисления, т. е. отдача электронов вос­ становителем. В растворе к аноду движутся анионы, отрицательно заря­

стандартный окислительно-восстановительный потенциал этого процесса

женные ионы и происходит процесс окисления, процесс отдачи электро­

равен+1,23 В.

-

Для щелочных растворов, с большим содержанием ионов ОН , реак­

нов восстановителем.

ция окисления на аноде идет по уравнению: На аноде первым разряжается самый сильный восстановитель, т. е. система, имеющая самое низкое значение электродного потенциала. Анодный процесс зависит от материала анода, так как анод в ходе

Равновесный потенциал кислородного электрода зависит от рН, в нейтральной среде он будет иметь значение:

электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и активным анодом. Инертный анод - материал, кото­ рого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активный анод - ма­

В щелочной среде стандартный потенциал кислородного электрода равен:

териал, которого может окисляться в ходе электролиза.

Однако практически процесс выделения кислорода из воды протекает при более высоком потенциале, равном 1,6-1,7 В. Если потенциал аниона меньше чем 1,6-1,7 В

то

на аноде разряжается анион. На аноде при электролизе водных растворов могут протекать сле­ дующие процессы: 1) окисление (растворение) металла:

Поэтому первыми на аноде, как правило, разряжаются анионы бески­ слородных кислот На аноде происходит разрядка воды с выделением кислорода, если анион образован элементом в высшей степени окисления и т. д.) и не может окисляться, либо может окислять­

2) окисление воды:

ся

но для этого требуется довольно высокое значение элек­

тродного потенциала. То есть если

142

143

потенциал аниона больше чем

чение времени 30 минут. Если в результате электролиза на электродах вы­

Первый закон. Массы

веществ,

деляются газы, то вычислите объем газа при нормальных условиях. Со­

электролизе,

ставьте

шедшего через раствор электролита.

уравнения

реакций,

происходящих

при

электролизе.

выделившихся

на электродах при

прямо пропорциональны количеству электричества,

про­

Ответ: 0,19 г; 6,62 г; 2,09 л; 2,09 л. 283. Вычислите массу веществ, выделившихся на инертных электро­

где Q - количество прошедшего через раствор электричества;

дах при пропускании тока силой 10А через раствор нитрата меди(П) в те­

к - коэффициент пропорциональности или электрохимический эквивалент

чение 45 минут. Если в результате электролиза на электродах выделяются

вещества.

газы, то вычислите объем газа при нормальных условиях. Составьте урав­ нения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 8,88г; 2,24 г;

где I - сила тока, А; t - время электролиза, с или ч.

1,57л. 284. При электролизе водного раствора хлорида натрия с инертными

Второй

закон.

При

электролизе различных химических

соединений

электродами на катоде выделился водород, объем которого при нормаль­

равные количества электричества выделяют на электродах массы ве­

ных условиях равен 2,24 л. Какой объем вещества выделился на аноде?

ществ,

Какова масса этого вещества? Составьте уравнения реакций, происходя­

веществ.

щих при электролизе. Ответ: 2,24 л; 7,1 г. 285. Ток последовательно проходит через ряд электролизеров, в кото­

прямо пропорциональные молярным массам эквивалентов этих

Или одинаковые количества электричества выделяют на электродах эквивалентные массы различных веществ.

рых содержатся водные растворы электролитов Ва(NOз)2 - PdCl2. Какие массы веществ выделятся на катодах, если известно, что у анода послед­ него электролизера выделилось 1,12 л хлора (0°С и 101,3 кПа). Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 0,1 г; 5,32 г.

Из законов Фарадея вытекает уравнение:

286. Ток последовательно проходит через ряд электролизеров, в кото­ рых содержатся водные растворы электролитов N i ( N 0 3 ) 2 - КС1. Какие массы веществ выделятся на катодах, если известно, что у анода послед­ него электролизера выделилось 2,24 л хлора (0°С и 101,3 кПа). Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 5,87 г; 0,2 г.

где F - постоянная Фарадея, 96 500 А/с или 26,8 А/ч. На практике при электролизе во многих случаях выделяется на элек­ тродах вещества меньше, чем следовало бы по закону Фарадея. Это объ­

287. При прохождении через раствор соли двухвалентного металла X

ясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисле­

тока силой 3,28 А в течение 30 минут на катоде выделился металл массой

ния и восстановления всегда идут побочные или параллельные процессы.

2 г. Определите молярную массу эквивалента этого металла. Какой это

Например, реакции взаимодействия образовавшегося вещества с материа­

металл? Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе.

лом электрода или электролитом, выделение водорода совместно с метал­

Ответ: 32,7 г/моль.

лом и другие процессы, на которые тоже расходуется электричество. Для

288. При прохождении через раствор соли трехвалентного металла X тока силой 1,54 А в течение 30 минут на катоде выделился металл массой

характеристики этого дополнительного расхода электричества введено понятие выход по току:

2 г. Определите молярную массу эквивалента этого металла. Какой это

148

145

Задания для самостоятельной работы 276. Влияет ли материал электрода на процесс электролиза? Какие Пример 1. Через последовательно включенные в цепь постоянного тока растворы

AgN0 3

и

CuS0 4

пропускали ток силой 5 А в течение

10 мин. Какая масса каждого металлы выделится при этом на катодах? Какой объем газа выделится на анодах?

электроды называются инертными и активными? Напишите уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов А1С13 и КОН с инертными электродами. 277. Влияет ли материал электрода на процесс электролиза? Какие

Решение.

электроды называются инертными и активными? Напишите уравнения

Запишем процессы на электродах:

электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов СаВr2 и Bi2(S04)3 с инертными электродами. 278. Влияет ли материал анода на процесс электролиза? Что значит «инертный» и «активный» анод? Составьте схему электролиза водного раствора соли NiS0 4 , если: а) анод - никелевый, б) анод - инертный (угольный). Рассчитайте массу вещества, выделившегося на катоде и ано­ де в случае « б»

при прохождении тока 26,8 А в течение 10 часов.

Ответ: 289 г; 80 г. 279. Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе: Пример 2. При электролизе раствора, содержащего 76 г F e S 0 4 , до

а) раствора бромида натрия; б) расплава этого же вещества. Рассчитайте

полного разложения соли на катоде выделилось железо массой 13,44 г, а

массу вещества, выделившегося на катоде в случаях а и б при прохожде­

на аноде - кислород объемом 4,48 л (н. у.), найдите выход по току для же­

нии тока 13,4 А в течение 2 часов. Ответ: 1 г; 23 г.

леза и кислорода.

280. Вычислите массу веществ, выделившихся на инертных электро­ дах при пропускании тока силой 5А через раствор хлорида магния в тече­ ние 50 минут. Если в результате электролиза на электродах выделяются газы, то вычислите объем газа при нормальных условиях. Составьте урав­ нения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 0,15 г; 5,52 г; 1,74 л; 1,74 л. 281. Вычислите массу веществ, выделившихся на инертных электро­

По закону эквивалентов:

дах при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в те­ чение 60 минут. Если в результате электролиза на электродах выделяются газы, то вычислите объем газа при нормальных условиях. Составьте урав­ нения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 24,16 г; 1,79 г; 1,25 л. 282. Вычислите массу веществ, выделившихся на инертных электро­ дах при пропускании тока силой 10 А через раствор хлорида кальция в те146

147

П Р Е Д М Е Т Н Ы Й УКАЗАТЕЛЬ Активаторы коррозии 129 Анод 115, 140 - активный (растворимый) 140,142,143 - инертный 140, 142 анодный процесс 126,127,140 атом 10 Вещество - простое 10 - сложное 10 восстановитель 103-106,126 восстановительные свойства 45 восстановление 103,126-127 выход потоку 145 Гальванический элемент 114, 115, 135 - концентрационный 117 - коррозионный 128,130-131, 136 гетерогенная система 80, 82 гетерогенная реакция 79 гидролиз 94-97 гомогенная система 82 гомогенная реакция 79 группа элементов 41, 42 Закон - Авогадро 12, 15 - Бойля-Мариотта и ГейЛюссака (объединенный газо­ вый закон)14 - Гесса Г. И. 67-68, 71, 75 - Дальтона 15 - действующих масс 80, 86 - объемных отношений 54 - Фарадея 145 - эквивалентов 24-27, 59-61 - электролиза количественные законы 144-145 Ингибиторы коррозии 133 Катод 124, 128, 140-1 42

катодный процесс 127, 130, 131 квантовое число - главное 32, 35 - магнитное 32, 33, 35, 37 - орбитальное 32, 35 - спиновое 34, 35 кинетика химическая 79 кислотность основания 21 константа равновесия 87-89 коррозия - металлов 123-125, 128-129, 132 - химическая 124-126 - электрохимическая 126-130 - методы защиты 132-136 Массовая доля 51-52, 57 мера неупорядоченности системы 70 металлические свойства 45 метод электронного баланса 105 моль 10 мольная доля 16 моляльность 53, 56 молярная доля 51-52, 57 молярная концентрация 52-55 молярная концентрация эквивалента 52-55, 58 молярная масса 10, 23 молярная масса эквивалента 23 молярный объем газа 12 Объемная доля 52 окисление 103, 106, 126-128 окислитель 103-104, 124-128 окислительно-восстановительная ре­ акция 101-104, 117 основность кислоты 21 относительная - атомная масса 10, 11 - молекулярная масса 10, 11 152

металл? Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 69,6 г/моль. 289. При какой силе тока из водного раствора Н 3 Р0 4 можно выделить кислород объемом 3,8 л в течение 3 часов? Газ измерен при температуре 17°С и давлении 100 кПа. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих на инертных электродах. Ответ: 2,81 А. 290. При какой силе тока можно из водного раствора Co(N0 3 ) 2 выде­ лить кислород объемом 7,5 л в течение 3 часов? Газ измерен при темпера­ туре 17°С и давлении 100 кПа. Напишите уравнения электродных процес­ сов, протекающих на инертных электродах. Ответ: 5,56 А. 291. Электролиз раствора соли Hg(N0 3 ) 2 проводили с нерастворимым анодом в течение 3,2 часов. В результате электролиза на аноде выделился газ объемом 3,13 л, измеренный при нормальных условиях. Выход по току газа считать равным 100%. Вычислите силу тока и массу осажденного ме­ талла при выходе его по току 92%. Составьте уравнения реакций, проис­ ходящих при электролизе. Ответ: 4,68 А; 51,67 г. 292. При электролизе водного раствора NaOH с инертными электро­ дами на катоде выделился водород, объем которого при нормальных ус­ ловиях 0,224 л. Какой объем вещества выделился на аноде? Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 0,112 л. 293. Электролиз раствора соли SnS0 4 проводили с нерастворимым анодом в течение 0,6 часа. В результате электролиза на аноде выделился газ объемом 3,36 л, измеренный при нормальных условиях. Выход по току газа считать равным 100%. Вычислите силу тока и массу осажденного ме­ талла при выходе его по току 60%. Ответ: 26,8 А; 21,37 г. 294. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора NiCl2: а) с графитовым анодом; б) с актив­ ным анодом. Если через раствор прошло 48 250 Кл электричества, то как изменилось количество металла (число моль эквивалентов этого металла) в растворе в обоих случаях при выходе по току металла на катоде 80%, на аноде - 1 0 0 % . Ответ: 295. При какой силе тока можно из водного раствора MgS0 4 выделить кислород объемом, равным 10 л, в течение 3 часов? Газ измерен при тем-

149

пературе 17 °С и давлении 100 кПа. Напишите уравнения электродных

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

процессов, протекающих на инертных электродах. Ответ: 14,84 А. 296. При какой силе тока можно из водного раствора Са(NO3)2 выде­ лить кислород объемом, равным 6 л, в течение 2 часов. Газ измерен при температуре 17 °С и давлении 100 кПа. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих на инертных электродах. Ответ: 13,35 А. 297. Рассчитайте выход по току металла, если при электролизе рас­

В настоящее время химия развивается стремительно. Являясь общетеоре­ тической дисциплиной, химия призвана дать студентам современное представ­ ление о веществе как одном из видов движущейся. Химия знакомит будущего специалиста с конкретными проявлениями вещества, дает возможность узнать его свойства.

твора нитрата свинца в течение 1 часа на катоде выделился металл мас­

Особенностью химии как дисциплины для студентов нехимических специ­

сой, равной 33,67 граммов. Сила тока при этом была равна 13,4 А. Со­

альностей является то, что в небольшом по объему курсе необходимо иметь

ставьте уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 65 %.

сведения практически из всех отраслей химии, оформившихся как самостоя­

298. Рассчитайте выход по току металла, если при электролизе рас­ твора хлорида олова(П) в течение 2 часа на катоде выделился металл мас­ сой, равной 47,3 граммов. Сила тока при этом была равна 13,4 А. Составь­ те уравнения реакций, происходящих при электролизе. Ответ: 79,7 %. 299. Электролиз раствора соли нитрата никеля(П) проводили в тече­ ние 10,5 часов с инертными электродами. В результате электролиза на аноде выделился газ объемом, равным 33,6 литров. Газ измерен при нор­ мальных условиях. Выход по току газа считать равным 100%. Вычислите силу тока и массу осажденного металла при выходе его по току, равному

тельные науки и изучаемые химиками и химиками-технологами в специальных дисциплинах. Авторы при написании пособия, подбирали материал таким образом, что­ бы помочь студенту-заочнику разобраться в материи, о путях, механизмах и способах превращения одних веществ в другие. Знание основных химических законов, владение техникой химических расчетов, понимание возможностей, предоставляемых химией, значительно ускоряют получение нужного результа­ та в различных сферах инженерной и научной деятельностишироком спектре основных понятий и законов химии. Учитывая учебную программу по химии, авторы старались, чтобы примеры решения задач были типичны для каждой

70%. Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе.

темы, а текст заданий для самостоятельного решения был интересен будущим

Ответ: 15,31 А; 123,3 г.

инженерам.

300. Электролиз раствора соли хлорида олова(П) проводили в течение

Соединения, составы и материалы, создаваемые химией, играют важней­

1,5 часов с инертными электродами. В результате электролиза на аноде

шую роль в повышении производительности труда, снижении энергетических

выделился газ объемом, равным 1,67 литров. Газ измерен при нормальных

затрат на производство необходимой продукции, освоении новых технологий и

условиях. Выход по току газа считать равным 100%. Вычислите силу тока

техники. Существует множество направлений развития прикладной химии,

и массу осажденного металла при выходе его по току, равному 75%. Со­

призванной решать конкретные задачи практической деятельности человека.

ставьте

уравнения

реакций,

происходящих

при

электролизе.

Знание химии является необходимой базой для принятия технических решений на производстве, и рациональной организации обычной, повсе­

Ответ: 2,66 А; 6,62 г.

дневной жизни, где каждый окружен множеством объектов из материалов, созданных химией.

150

151

-

плотность газа 12,13

Тепловой эффект реакции 66

-

электроотрицательность 44

теплота сгорания 69

Парциальное давление 16

температурный коэффициент 81

период элементов 41-42

термодинамика 65

периодическая система элементов

термохимическое уравнение 67 титр 53, 57

Д. И. Менделеева 11,41 периодический закон Д. И. Менделеева 4

Универсальная газовая постоянная 15

подгруппа элементов 41

уравнение

порядок реакции 80

-

постоянная

-

Вант-Гоффа 81, 83-84

-

Менделеева-Клапейрона 15, 87

-

Нернста 113

-

Авогадро 10

-

Фарадея 145

потенциал ионизации 43

Фактор эквивалентности 20-23

правило

Химическое равновесие 73, 86 Число эквивалентности 21

-

Вант-Гоффа81, 84

-

Гунда 34-35

Эквивалент 20

-

Клечковского 34-35

эквивалентный объем 23 экзотермическая реакция 73,88

принцип -

ЛеШателье88

электронная структура атома 31, 48

-

минимальной энергии 34

электрод ИЗ, 140, 142

-

Паули 34

электродный потенциал 113 электродвижущая сила элемента (ЭДС)

процесс -

восстановления 126-127

117

-

окисления 126-127

электролиз 140-142

Равновесная концентрация 86

электронные аналоги 44

радиус атома 42

электроотрицательность 43

раствор 50

электрохимический ряд металлов 114

растворитель 50

эндотермическая реакция 73,88

растворенное вещество 51

энтальпия 66, 68, 70, 74-75

ряд напряжений металлов 114, 141

энтропия 70-75,124

ряд стандартных потенциалов 114

энергия

Скорость реакции 79, 82-83

-

активации 81

следствие закона Гесса 68

-

Гиббса 72-74, 117, 124

спин 34, 35

-

ионизации 42

сродство к электрону 43 стандартное состояние вещества 66 стандартные условия 66, 74 стандартная энтальпия образования 67 степень окисления 44, 102-104, 106

156

Аррениуса81

153

154

155

160

157

158

159

164

161

162

163

168

165

166

167

169

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Глинка, Н. Л. Общая химия : учебник для вузов / Н. Л. Глинка. — Л. : Химия, 2 0 0 6 . - 7 1 2

о,

2. Коровин, Н. В. Общая химия : учебник для студ. вузов, обучающихся по техн. направлениям и спец. / Н. В. Коровин. - М . : Высшая школа, 2005. - 559 с. 3. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии : учебное пособие для вузов / под ред. В. А. Рабиновича, X. М. Рубиной. - М . : Интеграл-Пресс, 2008. - 2 4 0 с. 4. Карапетьянц, М. X. Общая и неорганическая химия / М. X. Карапетьянц, С. И. Дракин. - М . : Химия, 1993. - 592.С. 5. Степин, Б.Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. - М. : Выс­ шая школа, 1994. - 608 с. 6. Любимова, Н. Б. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии / Н. Б. Любимова. - Л . : Химия, 1990. - 351 с. 7. Романцева,

Л.

М.

Сборник

задач

и

упражнений

по

общей

химии

/

Учебное издание

Л. М. Романцева, 3. Л. Лещинская, В. А. Суханова. - М . : Высшая школа, 1991. КАЛЮКОВА Евгения Николаевна

- 288 с. 8. Калюкова, Е. Н. Основные понятия и некоторые законы химии : учебное посо­ бие / Е. Н. Калюкова. - Ульяновск : УлГТУ, 2001. - 116 с. 9. Дисперсные системы. Ч. 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные рас­ творы) : учебное пособие / В. Т. Письменко. - Ульяновск : УлГТУ, 2003. - 98 с.

ИВАНСКАЯ Наталья Николаевна ХИМИЯ Учебное пособие для студентов всех специальностей

10. Сборник лабораторных работ по химии : метод, указания к лаб. работам по

заочной формы обучения

химии для студентов всех спец. и форм обучения. Ч. 3 / Сост. Е. Н. Калюкова, Редактор Н. А. Евдокимова

В. Т. Письменко, Н. Н. Иванская - Ульяновск : УлГТУ, 2009. - 60 с. 11.Сборник лабораторных работ по химии : метод, указания к лаб. работам по химии для студентов всех спец. и форм обучения. Ч. 4 / Сост. В. Т. Письменко, Е. Н. Калюкова, Л. В. Петрова - Ульяновск : УлГТУ, 2005. - 48 с. См. годы из­ дания 2001, 2002,2003, 2004. 12.Письменко,

В.

Т.

Элементы

химической термодинамики и

кинетики

/

В. Т. Письменко . - Ульяновск : УлГТУ, 1996. - 132 с. 13. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко и др. - Л. : Химия, 1974. - 200 с.

Л Р № 020640 от 22.10.97. Подписано в печать 31.05.2010 . Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 9,99. Тираж 100 экз. Заказ 684 Ульяновский государственный технический университет 432027, Ульяновск, ул. Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, ул. Сев. Венец, 32.

170