От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллеренпроизводных

FROM MASS-ANALYSIS OF CARBON CLUSTERS TO THE SYNTHESIS OF FULLERENE DERIVATIVES L. N. SIDOROV, O. V. BOLTALINA

© ëˉÓÓ‚ ã.ç., ÅÓÎÚ‡ÎË̇ é.Ç., 1997

The investigation of the fundamental properties of gaseous fullerene molecules and ions supported by the International Soros Foundation resulted in the unique data on the electron affinities of a set of new molecules. The new methods of the selective synthesis of some fluorofullerenes were developed and the macroscopic amounts of these new compounds were obtained. àÒÒΉӂ‡ÌËfl ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı Ò‚ÓÈÒÚ‚ „‡ÁÓÓ·‡ÁÌ˚ı ÏÓÎÂÍÛÎ Ë ËÓÌÓ‚ ÙÛÎÎÂÂÌÓ‚ Ë Ëı ÔÓËÁ‚Ó‰Ì˚ı, ̇˜‡Ú˚ ‚ ‡Ï͇ı ‰Ó΄ÓÒÓ˜ÌÓ„Ó ÔÓÂÍÚ‡ åÂʉÛ̇Ó‰ÌÓ„Ó Ì‡Û˜ÌÓ„Ó ÙÓ̉‡ ëÓÓÒ‡, ÔË‚ÂÎË Ì ÚÓθÍÓ Í ÔÓÎÛ˜ÂÌ˲ ÛÌË͇θÌ˚ı ‰‡ÌÌ˚ı ÔÓ ˝ÌÂ„ËflÏ ÒÓ‰ÒÚ‚‡ Í ˝ÎÂÍÚÓÌÛ ÌÓ‚˚ı Í·ÒÒÓ‚ ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ, ÌÓ Ú‡ÍÊ ÒÔÓÒÓ·ÒÚ‚Ó‚‡ÎË ‡Á‡·ÓÚÍ ÓË„Ë̇θÌÓ„Ó ÏÂÚÓ‰‡ ÒÂÎÂÍÚË‚ÌÓ„Ó ÒËÌÚÂÁ‡ ÙÚÓÓÙÛÎÎÂÂÌÓ‚.

ОТ МАСС-АНАЛИЗА МНОГОАТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА К СИНТЕЗУ ФУЛЛЕРЕНПРОИЗВОДНЫХ ã. ç. ëàÑéêéÇ, é. Ç. ÅéãíÄãàçÄ åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ ËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡

История открытия фуллеренов предоставила впечатляющий пример того, как масс-спектральные исследования заряженных частиц в газовой фазе привели к развитию методов препаративного синтеза фуллеренов в твердом состоянии, что послужило началом развития новых областей в физике, химии и материаловедении. В 1984 году E.A. Ролфинг, Д.M. Кокс и E. Калдор [1] впервые наблюдали массспектр кластеров углерода, полученных путем лазерного испарения графита в потоке газа-носителя. Ранее в других лабораториях неоднократно отмечали наличие масс-спектров кластеров углерода при лазерном испарении в вакуум. При этом в масс-спектре обнаружены ионы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода (n) с заметным преобладанием кластеров с нечетным числом атомов углерода. Разительное отличие спектра, полученного при конденсации углерода в газе-носителе, заключалось в том, что наряду с известным распределением кластеров с n, равным от 1 до 30, в спектре появилось второе распределение – с n от 38 до 100, в котором присутствовали частицы только с четным содержанием атомов углерода. Некоторые из линий масс-спектра выделялись по интенсивности и получили название “магические числа”. В их число попали кластеры с содержанием атомов углерода 60 и 70. Уже в 1985 году благодаря работам, выполненным в Университете Райса (США) [2], пришло понимание того, что четные кластеры представляют собой сферически замкнутые структуры, где каждый углерод связан с тремя соседями. Такая сфера должна содержать 12 пентагонов и (n − 20)/2 гексагонов и может быть легко сконструирована для всех значений n > 22. Этот ряд углеродных кластеров получил название фуллеренов. Особое место в этом ряду занимают кластеры, которые подчиняются правилу изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR), то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами и нет точек соприкосновения пентагонов. Такие структуры наиболее стабильны, и их первым представителем является С60 ([60]-дефуллерен по рекомендации IUPAC), получивший название “Бакминстерфуллерен” в честь архитектора Бакминстера Фуллера. [70]-фуллерен является вторым представителем стабильных фуллеренов, и далее каждый фуллерен с n > 70 имеет

ëàÑéêéÇ ã.ç., ÅéãíÄãàçÄ é.Ç. éí åÄëë-ÄçÄãàáÄ…

35

хотя бы один изомер, подчиняющийся правилу изолированных пентагонов. Именно представители данного типа фуллеренов были синтезированы в макроколичествах в конце 1990 года [3]. [60]-, [70]фуллерены и некоторые высшие фуллерены оказались доступными для широкого круга исследователей, а также для проведения химического синтеза и получения новых соединений на основе фуллеренов. Прежде всего необходимо было определить фундаментальные характеристики вновь открытых молекул, к которым наряду с молекулярным весом и структурой относятся потенциал ионизации и сродство к электрону. В экспериментальном плане определение сродства к электрону является существенно более трудной задачей, чем определение потенциала ионизации. Поэтому до 1993 года удалось определить лишь величину сродства к электрону (EA – Electron Affinity) [60]-фуллерена (2,65 ± 0,05 эВ) [4], которая оказалась существенно выше, чем для большинства органических ароматических соединений, что указывало на достаточно сильные электроноакцепторные свойства этих новых молекул. Проект, по которому был предоставлен долгосрочный грант, имел название “Gas Phase Negative Ion Thremochemistry of Fullerenes and Their Derivatives” (“Термохимия газофазных отрицательных ионов фуллеренов и их производных”). В заявке подчеркивалось, что решающей стадией проекта является создание метода генерации отрицательных ионов в парах фуллеренов и систем на их основе. Шансы на успешное решение поставленных задач были оценены достаточно высоко в связи с тем, что научно-исследовательской группой химического факультета МГУ был разработан и успешно применялся оригинальный метод определения сродства к электрону неорганических молекул, основанный на измерении констант равновесия ион-молекулярных реакций с участием отрицательных ионов в условиях эффузионного эксперимента (эффузия – истечение в вакуум при условии, что нет столкновений молекул между собой; эффузионная камера – замкнутый объем с малым отверстием, аналог абсолютно черного тела). Принципиальная новизна метода заключалась в том, что для получения отрицательных ионов в равновесных условиях при температурах ∼ 1000 К использовали комплексные соли щелочных металлов типа KAlF4 , а также соли кислородсодержащих кислот типа K2CrO4 . Уникальная особенность этих солей заключается в том, что за счет больших размеров аниона они имеют низкую энергию диссоциации и соответственно высокую степень диссоциации на ионы. При этом концентрация ионов оказывается достаточно велика для образования плазмы в парах этих соединений при температурах 1000–1200 К. Для солей типа KAlF4 носителями отрицательного заряда являются ионы AlF −4 , Al 2 F −7 , KAl 2 F −8 , носителями положительного заряда – ионы K+, K2F +, K 2 AlF +4 . При этом кон-

36

центрация электронов намного ниже концентрации отрицательных ионов и плазма является безэлектронной. Добавка этих солей в различные высокотемпературные системы приводила к образованию измеримых концентраций отрицательных ионов, впервые были измерены величины сродства к электрону для фторидов переходных металлов, имеющих аномально высокие значения сродства к электрону – от 3,5 до 7 эВ. Напомним, что сродство к электрону наиболее электроотрицательных атомов Периодической системы – фтора и хлора составляет около 3,5 эВ. В случае с фуллеренами получить их отрицательные ионы при температурах 800–1200 К, то есть в условиях, когда фуллерены термически стабильны и в исследуемой системе можно достичь термодинамического равновесия, удалось с помощью конструкции, представленной на рис. 1. В платиновой ампуле с диаметром отверстия ∼ 0,1 мм находятся [60]-фуллерен или смесь фуллеренов. В никелевой эффузионной ячейке (диаметр ее отверстия составляет ∼ 1,0 мм) находится KF с небольшой добавкой AlF3 . Систему можно было нагреть до температуры, при которой давление насыщенного пара исследуемого образца фуллерена в ампуле достигает ∼ 1 торр. При этом пар фуллерена в ячейке является ненасыщенным, его стационарное давление примерно на два порядка ниже и соблюдаются условия эффузионного эксперимента. Смесь KF–AlF3 обеспечивает сравнительно низкую величину работы выхода эффузионной ячейки, что способствует получению измеримых концентраций отрицательных ионов. Опытами было доказано, что в этих условиях устанавливается термодинамическое равновесие в реакциях электронного обмена между [60]-, [70]- и высшими фуллеренами с общей формулой С2n , где n принимает значения от 35 до 53. Эти реакции могут быть представлены в общем виде C −60 + С2n = C −2n + С60

(1)

Дальнейшее рассмотрение ведется на примере реакции обмена электроном между С60 и С70 : C −60 + С70 = С60 + C −70

(2)

Константа равновесия этой реакции записывается в виде Кр(2) = Р( C −70 ) × Р(С60)/Р(С70) × Р( C −60 )

(3)

Для определения численного значения константы равновесия необходимо выполнить экспериментальные измерения отношений парциальных давлений С60 и С70 и их анионов в термодинамически равновесной системе. В эксперименте была использована масс-спектральная установка с оригинальной конструкцией ионного источника, разработанной участниками данного проекта. При этом

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1997

Масс-анализатор

2 1 Ионный источник

Детектор ионов

Рис. 1. Схема масс-спектральной установки для измерения констант равновесия ион-молекулярных реакций: 1 – эффузионная ячейка, 2 – платиновая ампула

отрицательные ионы непосредственно вытягиваются электростатическим полем из эффузионной камеры, ускоряются и фокусируются в пучок, при прохождении в магнитном поле масс-анализатора ионы разделяются по отношению массы к заряду с последующей регистрацией интенсивностей ионных токов, что в конечном итоге дает искомые значения отношения парциальных давлений [60]- и [70]-фуллерен-анионов.

Любопытно, что у малых углеродных кластеров С1–С11 , имеющих линейную структуру, для которых значения EA известны из литературы, наблюдается специфическая пилообразная периодическая зависимость EA от числа атомов углерода. При этом у кластеров с нечетным числом n EA выше, чем у таковых с четным числом n. Подобная же закономерность характерна и для группы Сn (n = 11–34), имеющих, как полагают, циклическое строение.

Для определения парциальных давлений [60]- и [70]-фуллеренов проводится ионизация молекулярного пучка, истекающего из эффузионной камеры, электронами с энергией 70 эВ. Образующиеся положительные ионы поступают в масс-анализатор, и производится измерение их интенсивности в зависимости от отношения массы к заряду, что позволяет рассчитать отношение парциальных давлений фуллеренов С60 , С70 внутри эффузионной камеры. Полученные таким путем данные дают возможность определить численное значение величины константы равновесия, энергии Гиббса и теплоты реакции (2). Теплота реакции (∆Н0(0)) равна разности величин сродства к электрону молекул С60 и С70 , то есть

Для серии фуллеренов, которые, как указывалось выше, имеют лишь четное число атомов углерода, такой периодичности не отмечается. Следует заметить, что в целом наблюдается слабый монотонный рост EA с увеличением размера молекулы, стремящийся в пределе к 3,5 эВ. По-видимому, начиная с n = 100, дальнейшее увеличение размера фуллерена не влияет на значение сродства к электрону.

∆Н0(0) (2) = EA(С60) − EA(С70),

(4)

и, следовательно, возможно рассчитать EA(С70) основываясь на известном значении EA(С60). Такие измерения удалось выполнить для большой группы высших фуллеренов С2n (n = 35–53), и результаты определения EA представлены на рис. 2 (график зависимости EA от числа атомов углерода).

Аномально высокое значение EA для молекулы [74]-фуллерена вызвало оживленную дискуссию, поскольку этот фуллерен, равно как и [72]-фуллерен, хотя и подчиняется правилу изолированных пентагонов, IPR до сих пор индивидуально не были выделены при экстракции фуллереновой сажи из толуольного раствора. В то же время установлено, что при образовании эндоэдральных металлофуллеренов (соединений металлов с фуллеренами, когда металл находится внутри фуллереновой сферы, на что указывает символ @ в формуле соединения) концентрации М@C74 весьма значительны и сравнимы с концентрациями М@C60 . Высокое значение EA и как следствие – повышенная стабильность [74]-фуллерен-аниона позволили объяснить

ëàÑéêéÇ ã.ç., ÅéãíÄãàçÄ é.Ç. éí åÄëë-ÄçÄãàáÄ åçéÉéÄíéåçõï äãÄëíÖêéÇ ìÉãÖêéÑÄ ä ëàçíÖáì…

37

EA, eV 4,5

Линейные цепочки

4,0 Плоские циклы Фуллерены

3,5

3,0

2,5

2,0 n 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Рис. 2. Сродство к электрону углеродных кластеров C n и фуллеренов

упомянутые выше наблюдения. По-видимому, при экстракции фуллеренов из сажи в случае [74]- и [72]-фуллеренов происходит образование прочных комплексов с переносом заряда, что препятствует их переходу в раствор и вызывает практически полную потерю их в конечном продукте. Косвенным подтверждением этому служат результаты проведенных экспериментов по прямой сублимации фуллеренов из сажи, минуя стадию растворения и экстракции. В сублимированном продукте при этом отмечено повышенное содержание [74]- и [72]-фуллеренов по сравнению с образцами, полученными традиционным способом, включающим экстракцию. В то же время при образовании эндоэдральных металлофуллеренов стабилизация фуллереновой сферы С74 , обладающей сильными электроноакцепторными свойствами, происходит благодаря присутствию внутри нее катиона металла, имеющего в зависимости от природы металла заряд +2 или +3. Интересно, что EA эндоэдральных металлофуллеренов (авторами проекта определено EA (Gd@C60) = = 2,9 эВ) оказалось выше, чем соответствующих “пустых” фуллеренов. Следующим объектом для исследований были выбраны фторпроизводные фуллеренов. Идея состояла в следующем. Поскольку, как известно, введение или увеличение числа электроотрицательных лигандов приводит, как правило, к росту EA, авторы предполагали проверить это экспериментально – путем генерации в газовой фазе фторидов фуллеренов и последующим исследованием их термических анионов. Уже первые результаты показали, что даже при присоединении первых двух атомов фтора к [60]- и [70]-фуллеренам наблюдается увеличение EA по сравнению с исходными молекулами. Регистрация анионов C60F2n (n = 18–24) при рекордно низких для метода поверхностной ионизации тем-

38

пературах (350–450 °С) свидетельствует о том, что для высокофторированных частиц величина EA должна достигать 4 эВ и выше. Заметим, что, хотя теоретически благодаря присутствию в молекуле [60]-фуллерена 30 двойных связей возможно присоединение вплоть до 60 атомов фтора, на практике осуществлен синтез лишь соединения С60F48 . Успешное осуществление основной задачи проекта – разработка метода генерации пучков термических анионов фуллеренов и их производных – существенно расширяет круг экспериментальных физико-химических методов, которыми возможно осуществить дальнейшее исследование их свойств, и прежде всего спектральных методов. Весьма заманчивой представляется перспектива использования окислительно-фторирующих свойств газофазных ионов и молекул фторофуллеренов для осуществления реакций химического травления, ионного синтеза либо просто как эффективных переносчиков фтора при относительно низких температурах. Будучи задуман и осуществлен как чисто фундаментальный, проект неожиданно даже для его авторов нашел развитие в области, казалось бы близко не связанной с масс-спектральными термодинамическими исследованиями в газовой фазе, а именно в разработке нового метода твердофазного селективного синтеза производных фуллеренов. Возможность осуществления непрерывного контроля газофазовых продуктов взаимодействия реакционной смеси в твердой фазе при помощи массспектральной установки как по нейтральным, так и по заряженным компонентам привела не только к регистрации и измерению фундаментальных характеристик новых молекулярных и ионных форм, но также способствовала открытию нового метода синтеза фторофуллеренов, характеризующихся высокой степенью селективности по числу присоединенных

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1997

атомов фтора, что до сих пор казалось для синтетиков задачей практически неосуществимой. Таким образом было синтезировано и охарактеризовано соединение С60F36 , а совсем недавно найден путь получения С60F18 . Получение и характеристика этих соединений открывают новые горизонты для органической синтетической химии фуллеренов, так как благодаря их исключительной растворимости в полярных растворителях и химической активности они найдут применение в качестве исходных реагентов в органическом синтезе новых производных. Таким образом, изучение фундаментальных свойств газообразных молекул и ионов фуллеренов и их производных, начатое три года назад, привело не только к получению уникальных данных по энергиям сродства к электрону новых классов соединений, но и способствовало также разработке оригинального метода селективного синтеза фторофуллеренов, представляющих интерес как для фундаментальной, так и для прикладной науки в качестве материалов для технологий XXI века. ãàíÖêÄíìêÄ 1. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 3322–3330.

2. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C. et al. // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162–163. 3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. // Nature. 1990. Vol. 347. P. 354–358. 4. Cheshnovsky O., Yang S.H., Pettiette C.L. et al. // Chem. Phys. Letters. 1987. Vol. 138. P. 119.

* * * Лев Николаевич Сидоров, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, зав. лабораторией термохимии. Область научных интересов: фуллерены и их производные, масс-спектрометрия, ион-молекулярные равновесия и молекулы с большим сродством к электрону. Автор одной монографии и 270 статей. Ольга Васильевна Болталина, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории термохимии, сотрудник кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: фуллерены и их фторпроизводные, синтез, отрицательные ионы и определение сродства к электрону. Автор 50 статей.

ëàÑéêéÇ ã.ç., ÅéãíÄãàçÄ é.Ç. éí åÄëë-ÄçÄãàáÄ åçéÉéÄíéåçõï äãÄëíÖêéÇ ìÉãÖêéÑÄ ä ëàçíÖáì…

39