Сенсоры измерительно-информационных систем. Часть 1: Учебное пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

Т утов Е .А. Рябце в С .В . Ш аров М .К .

С Е Н С ОР Ы И З М Е Р И Т Е Л Ь Н О-И Н Ф ОР М А Ц И ОН Н Ы Х С И С Т Е М Часть1

У ч е бное пособие по спе циаль ности 010803 (014100) “М икроэле ктроника и полупроводниковые приборы”

В О РО Н Е Ж 2005

2

У тве рждено научно-ме тоди че ск и м сове том ф и зи че ск ого ф ак ул ьте та П роток ол N 4 от 14 ап ре л я 2005 г. Авторы : Т утов Е .А., Рябце в С .В ., Ш аров М .К . Н аучны й ре дак тор Д омаш е вск ая Э .П . У че бное

п особи е подготовл е но на к аф е дре

ф и зи к и

тве рдого те л а

ф и зи че ск ого ф ак ул ьте та В Г У . Ре к оме ндуе тся дл я студентов 4 к урса дне вного обуче ни я.

3

С оде ржание В ве дени е … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ....... 4 1. Адсобци я газов на ок си дны х п ол упроводни к ах … … … … … … … … . 5 2. М е хани змы чувстви те л ьности допи рованны х се нсоров … … … … .. 11 2.1.

Х и ми че ск и й ме хани зм се нси би л и заци и … … … … … … … … … … 11

2.2.

Э л е к тронны й ме хани зм се нси би л и заци и … … … … … … … … … .. 14

3. И ссл е довани я пол упроводни к овы х се нсоров на пе ре ме нном ток е ..16 4. Г рани ца раздел а ме тал л -пол уп роводни к … … … … … … … … … … … 19 В опросы дл я самок онтрол я … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 23 Л и те ратура … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 23

4

Вве де ние О к си дны е пол уп роводни к овы е мате ри ал ы ш и рок о и сп ол ьзую тся в те хни к е , наук е и те хнол оги и бл агодаря свои м разнообразны м, часто уни к ал ьны ми свойствам. Т е рмоди нами че ск ая стаби л ьность в разл и чны х сре дах соче тае тся в ни х с се гне тоэл е к три че ск и ми , ф ото-, пье зочувстви те л ьны ми , эл е к трохромны ми , све рхпроводящ и ми , к атал и ти че ск и ми и други ми свой ствами , что позвол яе т и спол ьзовать эти мате ри ал ы в к аче стве ак ти вны х эл е ме нтов датчи к ов и пре образовате л е й. Н астоящ е е пособи е посвящ е но и зл оже ни ю ре зул ьтатов и ссл е довани й эл е к троф и зи че ск и х свойств ок си дны х пол упроводни к овы х мате ри ал ов, к оторы е и спол ьзую тся в к аче стве газочувстви те л ьны х се нсоров. Ак ти вны е научны е и те хнол оги че ск и е разработк и , связанны е с разл и чны ми газовы ми датчи к ами , сти мул и рую тся п отре бностями эк ол оги че ск ого мони тори нга, к онтрол я те хнол оги че ск и х проце ссов, анал и ти че ск ого обе спе че ни я те хни к и бе зопасности и т.д. Чувстви те л ьность и други е харак те ри сти к и се нсоров зави сят от ф и зи к охи ми че ск ой п ри роды адсорби руе мы х части ц и от свойств пол упроводни к а. С войствами пол упроводни к а можно управл ять, напри ме р, с помощ ью нане се нны х на пове рхность ул ьтради спе рсны х ме тал л и че ск и х части ц, к оторы е и зме няю т к ак эл е к троф и зи че ск и е , так и к атал и ти че ск и е свойства пол упроводни к а. С е нсорны е свойства п ове рхностно-допи рованны х образцов опи сы ваю тся ме хани змами т.н. хи ми че ск ой и эл е к тронной се нси би л и заци и . Д е тал и эти х двух ме хани змов, а так же и х относи те л ьны й вк л ад в к аждой к онк ре тной си сте ме пол упроводни к - допи рую щ и й ме тал л - газ остаю тся не достаточно и ссл е дованны ми . О сновная пробл е ма зак л ю чае тся в разде л е ни и эти х ме хани змов. И хи ми че ск и й и эл е к тронны й ме хани зм оди нак ово вл и яю т на эл е к тропроводность допи рованны х се нсоров на постоянном ток е . Разл и чная при рода ме хани змов чувстви те л ьности може т п рояви ться при и ссл е довани и допи рованны х образцов на пе ре ме нном ток е . Э та ме тоди к а позвол яе т и ссл е довать пространстве нное распре дел е ни е заряже нны х обл асте й в пол упроводни к е , раздел ять разл и чны е ме хани змы ток опе ре носа по вре ме нны м параме трам и т.д. Работа вы хода эл е к трона наноразме рны х ме тал л и че ск и х части ц може т сущ е стве нно и зме няться под де йстви е м адсорбци и газов, модул и руя пове рхностны й поте нци ал обл асти пол упроводни к а, к оторая распол оже на под ме тал л и че ск ой части це й. Т ак и м образом, анал и з ф унк ци онал ьной ре ак ци и пове рхностно-допи рованны х ок си дны х пол уп роводни к ов на адсорбци ю /десорбци ю разл и чны х газов дае т возможность и зуче ни я эл е к тронны х проце ссов п ри взаи модействи и газ – тве рдое те л о.

1. А дсорбция г аз ов на оксидных полупроводниках

5

В л и яни е адсорбци и на эл е к троф и зи че ск и е параме тры пол упроводни к ов бы л о отме че но е щ е в 30-х годах двадцатого ве к а, в начал е и ссл е довани й пол упроводни к овы х мате ри ал ов. Бол ьш ой вк л ад в пони мани е этого явл е ни я бы л сдел ан Ф .Ф .В ол ьк е нш те йном – одни м и з основопол ожни к ов эл е к тронной те ори и хе мосорбци и . В пе рвы е бол ьш и е и зме не ни я пове рхностного поте нци ал а в пол упроводни к ах удал ось пол учи ть и ме нно с помощ ью хе мосорбци и . Н апри ме р, в газовом ци к л е Барди на-Браттэйна адсорбци я к и сл орода и паров воды вы зы вал а заряже ни е пове рхности разного знак а. С е годня значе ни е этого ме тода не ве л и к о и з-за значи те л ьны х затрудне ни й в и нте рпре таци и эк сп е ри ме нтал ьны х ре зул ьтатов, т.к . адсорбци я газов поми мо вл и яни я на пове рхностны й поте нци ал и зме няе т так же и всю си сте му пове рхностны х эл е к тронны х состояни й. П оздне е , в 60-х годах, Х айл эндом и М ясни к овы м бы л а проде монстри рована возможность ре ш ать обратны е задачи - по и зме не ни ю эл е к троф и зи че ск и х харак те ри сти к пол упроводни к овы х пл е нок суди ть о составе газовой атмосф е ры , ок ружаю щ е й п ол упроводни к . Т е пе рь этот подход л е жи т в основе бурно разви ваю щ е йся при к л адной обл асти пол упроводни к овой газовой се нсори к и . К огда пол упроводни к ок руже н газовой сре дой , е го пове рхность начи нае т зап ол няться мол е к ул ами газа, т.е . начи нае тся проце сс адсорбци и . Э тот проце сс продол жае тся до те х пор, пок а ме ждупове рхностью и газовой ф азой не установи тся равнове си е , при к отором чи сл о газовы х мол е к ул , при ходящ и х за е ди ни цувре ме ни на пове рхностьи з газовой ф азы , уравнове ш и вае тся чи сл ом мол е к ул , уходящ и х за тот же проме жуток вре ме ни с пове рхности в газ. П оявл е ни е адсорби рованны х мол е к ул на пове рхности пол упроводни к а при води т к и зме не ни ю е го свойств. Т ак и м образом, адсорбци я пре дставл яе т собой тот и нструме нт, с помощ ью к оторого вне ш няя сре да воздействует на свойства пове рхности , а че ре з не е так же на не к оторы е объе мны е свойства пол упроводни к а. В зави си мости от прои схождени я си л , к оторы е удержи ваю т адсорби рованную мол е к ул у на пове рхности тве рдого те л а, разл и чаю т ф и зи че ск ую и хи ми че ск ую адсорбци ю . Э то могут бы ть си л ы эл е к тростати че ск ого прои схожде ни я. С ю да относятся си л ы В ан-де р-В аал ьса, си л ы эл е к тростати че ск ой пол яри заци и , си л ы эл е к три че ск ого и зображе ни я. В этом сл учае говорят о ф и зи че ск ой адсорбци и . Е сл и же си л ы , отве тстве нны е за адсорбци ю , хи ми че ск ой при роды (си л ы обме нного ти па), то мы и ме е м дел о с так назы вае мой хи ми че ск ой адсорбци е й. В этом сл учае адсорбци я пре дставл яе т собой хи ми че ск ое сое ди не ни е мол е к ул ы с тве рды м те л ом. Д л я ф и зи че ск ой адсорбци и эне рги я связи ~ 0.01 – 0.1 эВ , дл я хи ми че ск ой адсорбци и ~ 1 эВ . Н а п рак ти к е хи ми че ск ая адсорбци я часто носи т ак ти ви рованны й харак те р. Ак ти ви рованная адсорбци я отл и чае тся от обы чной (не ак ти ви рованной) адсорбци и харак те ром к и не ти к и . П ри отсутстви и эне рги и ак ти ваци и адсорбци я проте к ае т оче нь бы стро, так что равнове си е ме ждуадсорбатом и

6

газовой ф азой устанавл и вае тся прак ти че ск и мгнове нно. Че м ни же те мпе ратура, те м бы стре е устанавл и вае тся равнове си е . В сл учае ак ти ви рованной адсорбци и равнове си е устанавл и вае тся ме дл е нно. Адсорбци я проте к ае т с и зме ри мой ск оростью и проте к ае т те м бы стре е , че м вы ш е те мпе ратура. Н агре вани е уск оряе т адсорбци ю . Ак ти ви заци онны й барье р возни к ае т в том сл учае , к огда адсорбци я мол е к ул ы сопровождае тся е е разры вом на отде л ьны е атомы и л и ради к ал ы . Ак ти ви заци онны й барье р може т возни к нуть и в сл учае ф и зи че ск ой адсорбци и , напри ме р, п ри взаи моде йстви и мол е к ул ы с уже адсорби рованны м сл ое м. М ы будем трак товать “ П рочная” и “ сл абая” связи при хе мосорбци и . хе мосорби рованны е части цы к ак “ при ме си ”, вне дре нны е в пове рхность к ри стал л а. П ри так ой трак товк е адсорби рованная части ца и ре ш е тк а адсорбе нта вы ступаю т в ви де е ди ной к вантоме хани че ск ой си сте мы , при че м автомати че ск и обе спе чи вае тся участи е хе мосорби рованной части цы в эл е к тронной си сте ме ре ш е тк и . В общ е м сл учае одна и та же хе мосорби рованная части ца на одном и том же адсорбе нте може т бы ть одновре ме нно к ак ак це птором, так и донором, обл адая опре де л е нны м сродством к ак к свободномуэл е к трону, так (в то же вре мя) и к свободной ды рк е . Л ок ал и заци я свободного эл е к трона и л и ды рк и на хе мосорби рованной части це (и л и ок ол о не е ) вы зы вае т и зме не ни е харак те ра связи . П ри этом эл е к трон и л и ды рк а ок азы ваю тся вовл е че нны ми в этусвязь. Н е обходи мо разл и чатьдве ф ормы хе мосорбци и : 1) “ сл абая” хе мосорбци я, при к оторой хе мосорби рованная части ца (рассматри вае мая вме сте со свои м адсорбци онны м це нтром) остае тся эл е к три че ск и не йтрал ьной и п ри к оторой связь ме ждучасти це й и ре ш е тк ой осущ е ствл яе тся бе з участи я свободны х эл е к тронов и л и свободны х ды рок к ри стал л а ре ш е тк и ; 2) “ прочную ” хе мосорбци ю , при к оторой хе мосорби рованная части ца удержи вае т ок ол о се бя свободны й эл е к трон и л и ды рк у к ри стал л и че ск ой ре ш е тк и (и пре дставл яе т собой эл е к три че ск и заряже нной образовани е ) и п ри к оторой свободны й эл е к трон и л и ды рк а при ни мае т не п осре дстве нное участи е в хе мосорби рованной связи . Т ак к ак при “ прочной” хе мосорбци и к участи ю в связи при вл е к ае тся свободны й эл е к трон и л и ды рк а, то мы може м разл и чать два ти па так ой “ прочной” связи : а) “ прочная” n-связь (и л и ак це пторная связь), е сл и в связи участвует свободны й эл е к трон, захваче нны й адсорби рованной части це й; б) “ прочная” p-связь (и л и донорная связь), е сл и в связи участвует захваче нная адсорби рованной части це й ды рк а. П о свое й при роде ак це пторная связь, так же к ак и донорная связь, може т бы ть и онной и л и гоме опол ярной связью , и л и , в общ е м сл учае , связью сме ш анного ти па. Э то зави си т от того, к ак распре де л яю тся эл е к троны и л и ды рк и , захваче нны е части це й и участвую щ и е в связи , ме ждуадсорби рованной части це й и адсорбци онны м це нтром. Э то зави си т, и наче говоря, от харак те ра

7

и они заци и этого эл е к трона и л и ды рк и , что оп ре де л яе тся при родой адсорбата и при родой адсорбе нта. Адсорби рованны е части цы создаю т пове рхностны е эл е к тронны е состояни я (П Э С ), к оторы е и ме ю т заряд соотве тстве нно с и х п ол оже ни е м относи те л ьно уровня Ф е рми пол упроводни к а. П Э С , л е жащ и е вы ш е уровня Ф е рми , заряжаю тся п ол ожи те л ьно, напри ме р, при адсорбци и газов-восстанови те л е й на ок си дны х пол упроводни к ах. О три цате л ьны й зарядадчасти цы при обре таю т, е сл и и х П Э С л е жат ни же уровня Ф е рми пол упроводни к а, нап ри ме р, п ри адсорбци и газов-ок и сл и те л е й. П одви жны е носи те л и в пол упроводни к е к омпе нси рую т заряд, л ок ал и зованны й на адчасти цах. В пе рвом сл учае к пове рхности п ол упроводни к а подтяги ваю тся эл е к троны и з объе ма, к оторы е создаю т обл асть отри цате л ьного заряда. В о втором эл е к троны , оттал к и ваясь от отри цате л ьного заряда хе мосорби рованны х части ц, уходят в объе м пол упроводни к а. П ри пове рхностны й сл ой пол упроводни к а при этом заряжае тся пол ожи те л ьно за сче т остаю щ и хся не подви жны х, све рхсте хи оме три че ск и х и онов ме тал л а и /и л и вак анси й к и сл орода. Э ф ф е к ты , обусл овл е нны е заряже ни е м пове рхности : 1. О т заряда пове рхности зави си т работа вы хода пол упроводни к а. П о этой при чи не работа вы хода ок азы вае тся зави сящ е й от сте пе ни запол не ни я пове рхности адсорби рованны ми части цами и от и х при роды . 2. О т пове рхности зави си т эл е к тропроводность образца (в сл учае образцов достаточно мал ы х разме ров). С л е дстви е м этого явл яе тся зави си мость эл е к тропроводности образца от при роды и к онце нтраци и части ц, хе мосорби рованны х на е го пове рхности . 3. Н ак оне ц, от ве л и чи ны и знак а пове рхностного заряда зави си т харак те р расп ре де л е ни я при ме се й внутри пол упроводни к а. Заме ти м, что л ок ал ьны е пове рхностны е уровни , порождае мы е адсорби рованны ми части цами , возни к аю т не тол ьк о при хе мосорбци и , к ак это обы чно счи таю т, но могут появл яться в не к оторы х сл учаях и при ф и зи че ск ой адсорбци и , к огда вол новы е ф унк ци и адсорби рованной части цы и ре ш е тк и адсорбе нта прак ти че ск и вовсе не пе ре к ры ваю тся. Д е йстви те л ьно, е сл и ф и зи че ск и адсорби рованная части ца пол яри зована, то свободны й эл е к трон и л и свободная ды рк а в ре ш е тк е дви же тся в пол е ди пол я. Т ак ой ди пол ь создае т поте нци ал ьную яму(л овуш к у) дл я эл е к трона и л и же дл я ды рк и в зави си мости от того, направл е н л и внутрь ре ш е тк и е го пол ожи те л ьны й и л и отри цате л ьны й пол ю с. П ри этом в эне рге ти че ск ом спе к тре возни к ае т л ок ал ьны й урове нь (к ак прави л о, не гл убок и й), соотве тстве нно ак це пторны й и л и донорны й. О тме ти м, что е сл и , поми мо п ове рхностны х состояни й, обусл овл е нны х хе мосорбци е й части ц, пол упроводни к обл адае т пове рхностны ми состояни ями и ного (“ би ограф и че ск ого”) прои схожде ни я, то пове рхность може т ок азаться заряже нной и при отсутстви и хе мосорби рованны х части ц. Адсорбци онны е и би ограф и че ск и е заряды не адди ти вны : хе мосорби рованны е части цы не тол ьк о

8

вносят свой заряд, но и и зме няю т ве л и чи ну заряда би ограф и че ск ого прои схожде ни я. Зонная моде л ь пол упроводни к а n-ти па, соотве тствую щ ая состояни ю обе дне ни я п ри пове рхностного сл оя, при ве де на на Ри с.1. Т ак к ак эл е к тропроводность п ол упроводни к ов n-ти па обе спе чи вае тся эл е к тронами , то при так ом распре де л е ни и зарядов при пове рхностны й сл ой пол упроводни к а ок аже тся бол е е вы сок оомны м, че м объе м. С опроти вл е ни е тонк и х пл е нок , тол щ и на к оторы х сравни ма с обл астью пространстве нного заряда в пол упроводни к е , буде т зави се ть от состава и к ол и че ства адсорби рованны х части ц. В этом и зак л ю чае тся оди н и з ме хани змов газовой чувстви те л ьности ре зи сти вны х се нсоров. Н а Ри с.1 при ве дены эл е к тронны е ре ак ци и п ри взаи модей стви и к и сл орода, газов- восстанови те л е й и и не ртного газа на пове рхности пол упроводни к а. Т ак и м образом, си сте ма пол упроводни к - адсорбат пре дставл яе т собой двойной сл ой и з заряда, л ок ал и зованного на пове рхностны х состояни ях адсорбци онной при роды , и проти вопол ожного по знак у объе много заряда в пол упроводни к е . П ротяже нность обл асти обе дне ни я основны ми носи те л ями при ме рно равна дл и не эк рани ровани я Д е бая LD : LD = (εε0kT/q2Nd)1/2 , где Nd - к онце нтраци я и они зи рованны х доноров. В так и х ок и сл ах, к ак SnO 2, ZnO, TiO 2, дл и на эк рани ровани я Д е бая зави си т от те хнол оги че ск и х особе нносте й и х при готовл е ни я и л е жи т в пре де л ах 10-100 нм. Разме р О П З в пол упроводни к ах p-ти па (Cu2O, NiO), находящ и хся в ок и сл и те л ьной атмосф е ре , на порядок ме ньш е , т.к . эта обл асть (обл асть обогащ е ни я) образована основны ми , т.е . п одви жны ми носи те л ями заряда, к оторы е могут бе сп ре пятстве нно подходи ть к пове рхности и к омпе нси ровать зарядадсорби рованны х части ц. Т е ори я обл асти пространстве нного заряда, разви тая в работах Ш оттк и , Д авы дова, М отта, Г арре та, Браттэй на и други х авторов, дае т возможность во многи х сл учаях однозначно опре де л ять харак те ри сти к и при пове рхностного сл оя пол упроводни к а. П ри адсорбци и к и сл орода и л и други х эл е к троотри цате л ьны х газов и ти пи чном значе ни и к онце нтраци и све рхсте хи оме три че ск и х атомов ме тал л а и к и сл ородны х вак анси й в ок си дны х пол упроводни к ах Nd = 1016-1019 см -3, пове рхностны й эл е к тростати че ск и й поте нци ал може т дости гать ве л и чи ны порядк а 1 эВ .

9

q Vs qVs

EC EF

E H+ _

EO 2

LD

LD’

EV e - + O2

O2-

O 2- + R

RO + e R+ + e -

R Ar O2

O2

+e

-

Ри с.1. Зонная моде л ьпол упроводни к а n- ти па при адсорбци и к и сл орода и водорода. Э л е к тронны е ре ак ци и п ри адсорбци и к и сл орода, газов восстанови те л е й – (R) и аргона – (Ar) на пове рхности пол упроводни к ов. Д ал ьне йш и й рост пове рхностного поте нци ал а ограни чи вае тся пре де л ом В е й ца, к оторы й связан с мак си мал ьно возможны м за к оне чное вре мя заряже ни е м пове рхности . Э то означае т, что в заряже нной ф орме на пове рхности пол упроводни к а може т находи ться не бол е е 1013 см -2 адсорби рованны х части ц (∼0.01 моносл оя адчасти ц). П ри дости же ни и пре дел а В е й ца, пе ре ход эл е к тронов на эне рге ти че ск и й урове нь адсорби рованной части цы пре к ращ ае тся, даже е сл и он находи тся ни же уровня Ф е рми . П рои сходи т т.н. к и не ти че ск ая остановк а заряже ни я и з-за ре зк ого заме дл е ни я ск орости пе ре хода эл е к тронов че ре з эне рге ти че ск и й барье р. В заи моде йстви е пол упроводни к а с части цами газовой ф азы вк л ю чае т в се бя два п роце сса - адсорбци ю и п е ре нос заряда на образую щ и е ся пове рхностны е уровни . К и не ти к а эл е к троф и зи че ск ого отк л и к а пол упроводни к а опре дел яе тся л и ми ти рую щ е й стади е й проце сса, в к аче стве

10

к оторой, в бол ьш и нстве сл учае в, вы ступае т пе ре нос заряда на адсорбци онны е пове рхностны е уровни . Х арак те ри сти че ск и е вре ме на проце сса пе ре носа заряда зави сят от ве л и чи ны доадсорбци онного пове рхностного барье ра, взаи много п ол оже ни я уровня Ф е рми пол упроводни к а и л ок ал ьного уровня адсорбци онного пове рхностного состояни я, се че ни я захвата свободны х носи те л е й на эти уровни , и х к онце нтраци и и т.д. В ы сок ая чувстви те л ьность п ол упроводни к овы х се нсоров може т бы ть прои л л ю стри рована сл е дую щ е й модел ью . Э л е к тропроводность ш и рок озонны х ок си дны х мате ри ал ов обе спе чи вае тся в основном све рхсте хи оме три че ск и ми де ф е к тами с к онце нтраци е й 1016-1019 см -3. П ри и х пол ной и они заци и в тонк ой пл е нк е со сторонами 1×1см и тол щ и ной 10-5 см соде ржи тся 1011-1014 носи те л е й заряда. К ак вы ш е бы л о пок азано, на адсорбци онны е пове рхностны е состояни я могут бы ть захваче ны до 1013 носи те л е й на см 2, сл е довате л ьно, эл е к тропроводность пл е нк и може т прак ти че ск и пол ностью и сче знуть. Э то и де ал и зи рованная модел ь, к оторая не учи ты вае т множе ство ф ак торов, вл и яю щ и х на хе мосорбци ю в заряже нной ф орме . Т ол ьк о адсорбци я газов с бол ьш ой эл е к троотри цате л ьностью , так и х к ак ф тор, хл ор, озон, при бл и же нно соотве тствуе т этой модел и . Ре ал ьно на П Э С може т бы ть захваче но гораздо ме ньш е носи те л е й , и и зме не ни е эл е к тропроводности п ол упроводни к ового сл оя буде т не так ве л и к о, поэтому при де те к ти ровани и хи ми че ск и не ак ти вны х газов при ни зк и х к онце нтраци ях сущ е ствуе т пробл е ма не достаточной чувстви те л ьности се нсоров. О собе нно это к асае тся дете к ти ровани я пре де л ьны х угл е водородов. Д л я ре ш е ни я подобны х задач не обходи мо л и бо ак ти ви ровать анал и зи руе мы е газы (напри ме р, У Ф и зл уче ни е м, эл е к три че ск и м пол е м, на п и рол и зной ни ти ди ссоци и ровать мол е к ул уна ак ти вны е составл яю щ и е – атомы , ради к ал ы , и л и пе ре ве сти мол е к ул у в возбужде нное состояни е ), л и бо моди ф и ци ровать сам ме хани зм чувстви те л ьности . О ба эти х подхода ре ал и зую тся при допи ровани и се нсоров к атал и ти че ск и ак ти вны ми бл агородны ми ме тал л ами . Д опи ровани е газовы х се нсоров проводят двумя основны ми путями : 1) пропи тк ой ок си дной основы раствори мы ми сое ди не ни ями к атал и ти че ск и ак ти вны х ме тал л ов; 2) напы л е ни е м ме тал л ов на пове рхность пол упроводни к а в вак ууме . В пе рвом вари анте в пол и к ри стал л и че ск и й ок си дны й пол упроводни к добавл яю тся водораствори мы е сое ди не ни я - H 2PtCl6 , Pt(NH3)4(OH)2, PdCl2 и т.д., зате м наносят чувстви те л ьны й сл ой на п одл ожк уи подве ргаю т образе ц те рми че ск ой обработк е (500-800 оС ) дл я разл оже ни я сое ди не ни й до эл е ме нтарны х ме тал л ов. В ре зул ьтате пол учаю т се нсоры c ми к рок ри стал л и че ск и м ак ти ватором на пове рхности и в объе ме . Н е достатк ом этого ме тода явл яе тся п ри сутстви е в объе ме и на пове рхности се нсора не к онтрол и руе мы х п ри ме се й и онов хл ора и л и други х трудноудал яе мы х остатк ов пре к урсора, к оторы е ок азы ваю т вл и яни е на к атал и ти че ск и е и эл е к тронны е п роце ссы в пол упроводни к е . Д руги м к рупны м не достатк ом

11

ме тода явл яе тся не обходи мость в те рми че ск ой обработк е образцов. В ы сок оте мп е ратурная обработк а уме ньш ае т ак ти вную пове рхность се нсора, ухудш ае т харак те ри сти к и ме жк ри стал л и тны х обл асте й в ок си дах, к оторы е к онтрол и рую т эл е к тропроводностьсе нсоров. Д л я и ссл е довате л ьск и х це л е й важно разде л ять объе мное и п ове рхностное вл и яни е доп анта на свой ства пол упроводни к а, что не удае тся сдел ать в сл учае и зготовл е ни я образцов ме тодом проп и тк и – это е щ е оди н не достаток ме тода. Ал ьте рнати вой ме тода пропи тк и може т бы ть вак уумная к онденсаци я ме тал л а-допанта на пове рхности пол упроводни к а. Э тот ме тод позвол яе т пол учать се нсорны е образцы с к онтрол и руе мы м составом и свойствами . Чи стота пове рхности пол уп роводни к а опре де л яе тся вак уумны ми усл ови ями и те хнол оги че ск ой обработк ой пе ре д нане се ни е м ме тал л а. Бе змасл яная вы сок овак уумная отк ачк а образцов, и онное травл е ни е пове рхности позвол яю т работать с атомарно-чи сты ми пове рхностями пол упроводни к а. Н анося разл и чное к ол и че ство ме тал л а на пове рхность, можно к онтрол и руе мо и зме нять разме р части ц доп анта - от атомарны х до к рупны х тре хме рны х агл оме ратов. П ове рхностно-допи рованны е се нсоры отл и чаю тся от не допи рованны х образцов бол е е вы сок ой чувстви те л ьностью , л учш е й к и не ти к ой отк л и к а, ни зк ой рабоче й те мп е ратурой (100-200 оС ), что вы зы вае т к ни м к ак прак ти че ск и й , так и научны й и нте ре с. М е хани змы чувстви те л ьности допи рованны х се нсоров впе рвы е и ссл е дованы в работах М орри сона С . Р. и Я мазое Н . Бы л о пре дл оже но два ме хани зма вл и яни я нане се нны х части ц на ве л и чи ну и харак те р адсорбци онного отк л и к а се нсора, к оторы е опи сы ваю т бол ьш и нство эк сп е ри ме нтал ьны х данны х. Э то так назы вае мы й хи ми че ск и й ме хани зм се нси би л и заци и , связанны й со спи л л ове р-эф ф е к том, и эл е к тронны й ме хани зм се нси би л и заци и , связанны й с пе ре распре дел е ни е м зарядов ме жду пол упроводни к ом и допи рую щ е й части це й под де йстви е м анал и зи руемы х газов. 2. М е х аниз м ы ч увствите ль ности допированных се нсоров 2.1. Х им ич е ский м е х аниз м се нсибилиз ации допированных се нсоров С пи л л ове р – проце сс, харак те рны й дл я нане се нны х ме тал л и че ск и х части ц, к оторы й зак л ю чае тся в ак ти ваци и на нане се нном ме тал л е адсорби рованной к омпоне нты и посл е дую щ е й ди ф ф узи и ак ти вны х части ц на и не ртны й в отнош е ни и адсорбци и и к атал и за носи те л ь. В к аче стве ак ти ваторов могут сл ужи ть ме тал л ы VIII и IB групп, так и е к ак Pt, Pd, Ru, Rh, Au и т.д. С пи л л ове р-эф ф е к т набл ю дае тся дл я разл и чны х газов (H2, O2, CO, NO, угл е водородов и т.д.) и и грае т важную рол ьв ге те роге нном к атал и зе . Расстояни я, на к оторы е ди ф ф унди рую т ак ти ви рованны е части цы по носи те л ю от пе рви чного це нтра, и зме ряю тся ми л л и ме трами за вре мя порядк а не ск ол ьк и х ми нут. Э тот ре зул ьтат бы л пол уче н ме тодом И К -спе к троск оп и и в си сте ме Pd/SiO 2 - D2. Д руги е авторы сообщ аю т о гораздо ме ньш и х

12

расстояни ях ∼ 200 нм от Pt части цы на субстрате Al2O3, SiO2. П о данны м Я М Р в си сте ме Pt/SiO2 стаци онарное к ол и че ство одновре ме нно участвую щ и х в проце ссе спи л л ове ра атомов водорода составл яе т ∼ 1012 ат/см 2 . И нте ре сная и нф ормаци я о де тал ях сп и л л ове р-эф ф е к та бы л а пол уче на с и спол ьзовани е м вы сок очувстви те л ьного и се л е к ти вного пол упроводни к ового датчи к а атомов водорода. Разработанная ме тоди к а пре дусматри вал а пространстве нное разде л е ни е эми тте ра ак ти вного водорода, состоящ е го и з пол и к ри стал л а Al2O3 c нане се нны м Pd, Pt, Ni и др. (разме р ме тал л и че ск и х гл обул - 2÷3 нм) и пол упроводни к ового ZnO- датчи к а атомарного водорода с чувстви те л ьностью порядк а 105-106 ат/см 2 при к омнатной те мпе ратуре . М ол е к ул ярны й водород в усл ови ях эк спе ри ме нта не ок азы вал вл и яни я на датчи к . Расстояни е ме ждуэми тте ром и датчи к ом составл ял о 0.03 и 0.6 см (два вари анта). В пуск мол е к ул ярного водорода в установк у при води л к ре зк ому уве л и че ни ю си гнал а датчи к а со вре ме не м и ндук ци и в не ск ол ьк о ми нут. Э то вре мя не обходи мо дл я ди ф ф узи и H-атомов, к оторы е образовы вал и сь на ме тал л и че ск и х части цах, до чувстви те л ьной к водородны м атомам пове рхности пол упроводни к а. И зме няя те мпе ратуру эк сп е ри ме нтов и расстояни е ме жду эми тте ром и датчи к ом, удал ось пол учи ть к оэф ф и ци е нты пове рхностной ди ф ф узи и и эне рги ю ак ти ваци и ми граци и . П ри те мпе ратуре 345 K они ок азал и сь равны 1.35*10-11 м2/c и 18.8 к Д ж/мол ь дл я си сте мы H 2/Pd/SiO2, 1.00*10-12 м 2/с и 33.5 к Д ж/мол ьдл я си сте мы H 2/Pd/Al2O 3. Ак ти вны е части цы , образую щ и е ся на эми тте ре и ди ф ф унди рую щ и е к датчи к у, опре де л е ны к ак атомы водорода, не сущ и е на се бе не значи те л ьны й пол ожи те л ьны й заряд (за сче т и онов). Э тот вы вод позвол и л и сдел ать эк сп е ри ме нты с нал оже нны м в нап равл е ни и ми граци и водорода эл е к три че ск и м пол е м, к оторое п очти не вл и ял о на ск оростьпроце сса ми граци и . С пи л л ове р явл яе тся обрати мы м хи ми че ск и м п роце ссом и п ри опре де л е нны х усл ови ях можно набл ю дать т.н. обратны й спи л л ове р. Адсорби рованны е части цы H2, H, H+ и e- находятся в те рмоди нами че ск ом равнове си и ме ждугазовой ф азой, пове рхностью и объе мом к атал и затора. H2 ↔ 2H, 2H ↔ 2H + + 2e-. Равнове си е дости гае тся, е сл и на пове рхности не проте к ае т хи ми че ск ая ре ак ци я. В сл учае хи ми че ск ой ре ак ци и к онце нтраци я H, H + и други х ак ти вны х части ц зави си т от ряда ф ак торов: парци ал ьного давл е ни я H2, хи ми че ск ой при роды носи те л я и ме тал л а-ак ти ватора, нал и чи я при ме си на пове рхности , ф и зи че ск и х возде йстви й на пол упроводни к , нап ри ме р све та. П ове рхностно-допи рованны е се нсоры п ре дставл яю т собой к л асси че ск ую ге те роге нно-к атал и ти че ск ую си сте му, в к оторой спи л л ове р-эф ф е к т може т и грать однуи з основны х рол е й. Х е мосорбци я и атоми заци я анал и зи руемы х мол е к ул ярны х газов проходи т в основном на части цах бл агородны х ме тал л ов, т.к . эне рги я ак ти ваци и эти х проце ссов на допанте гораздо ме ньш е , че м на пове рхности п ол упроводни к а-субстрата. Н апри ме р, в се нсорной си сте ме Pd/ZnO эне рги я ак ти ваци и адсорбци и мол е к ул ярного водорода на

13

пове рхности ZnO составл яе т 30 к к ал /мол ь. И з-за стол ь значи те л ьной эне рги и ак ти ваци и ок си дны е се нсоры не чувстви те л ьны к водородупри те мпе ратурах ни же 100 оС . В то же вре мя ди ссоци ати вная адсорбци я водорода на пал л ади и прак ти че ск и не тре буе т эне рги и ак ти ваци и , поэтомудопи рованны е се нсоры работоспособны при к омнатны х и бол е е ни зк и х те мп е ратурах. П осл е ди ссоци ати вной адсорбци и атоми зи рованны е газы ди ф ф унди рую т на пол упроводни к и там хе мосорби рую тся бе з значи те л ьной эне рги и ак ти ваци и и л и взаи модей ствую т с п ре двари те л ьно хе мосорби рованны ми газами , напри ме р, к и сл ородом, с к оторы м адсорбци онно-десорбци онное равнове си е бы л о установл е но е щ е до впуск а анал и зи руе мого газа (Ри с. 2). С хе мупроце сса с участи е м анал и зи руе мого водорода в атмосф е ре воздуха можно пре дстави ть в ви де двух к онк ури рую щ и х ре ак ци й (при те мпе ратуре < 300 оС ): 1. 2(H2)met.→4(H) →(4H+) + 4e↓ 2. O2-(ads.) + 4(H)→ 2H2O + eП о пе рвой ре ак ци и адсорбци я водорода п ри води т к уве л и че ни ю эл е к тропроводности пол упроводни к а за сче т и они заци и самого водорода. В торая ре ак ци я при води т к томуже ре зул ьтату, но за сче т взаи моде йстви я водорода с пре двари те л ьно адсорби рованны м к и сл ородом. К и сл ородв этой ре ак ци и возвращ ае т эл е к троны , к оторы е он ране е л ок ал и зовал на свои х П Э С . П ри бол е е вы сок ой те мпе ратуре се нсоров возможны проце ссы , связанны е с части чны м восстановл е ни е м ок и сл ов. Э тот эф ф е к т набл ю дал ся дл я так и х ок си дов, к ак SnO 2, TiO 2, ZnO, CuO, NiO, Fe2O 3 и др. С те пе нь восстановл е ни я опре де л яе тся те мпе ратурой и при родой ок си дов. Д л я пол упроводни к овы х се нсоров этот эф ф е к т, наряду с повы ш е ни е м п л отности адсорбци онны х пове рхностны х состояни й , може т ок азы вать вл и яни е на их эл е к тропроводность. Е сл и пал л ади й явл яе тся одни м и з л учш и х к атал и заторов ок и сл и те л ьновосстанови те л ьны х ре ак ци й и на не м адсорби рую тся многи е газы , то на зол оте набл ю дае тся тол ьк о адсорбци я к и сл орода и CO. О че ви дно, что рол ь спи л л ове р-эф ф е к та в эти х си сте мах пол упроводни к -ме тал л -газ будет разл и чной. И зуче ни е этого вопроса, важного дл я пони мани я ме хани змов газовой чувстви те л ьности допи рованны х се нсоров, возможно тол ьк о в том сл учае , е сл и хи ми че ск и й и эл е к тронны й ме хани змы се нси би л и заци и будут раздел е ны .

14

H2O

a

O-

H+

e-

e-

H H H

H2

Me

L1 L 2

H

H

H

H2

Me

b

L1

e-

O

O

O

O2

Me

c

e-

L2

Ри с.2. а) М е хани зм хи ми че ск ой се нси би л и заци и пове рхностно-доп и рованны х се нсоров (спи л л ове р эф ф е к т); b) ме хани зм эл е к тронной се нси би л и заци и (се нсор в сре де водорода); c) ме хани зм эл е к тронной се нси би л и заци и (се нсор в сре де к и сл орода). 2.2.

Э ле ктронный се нсоров

м е х аниз м

се нсибилиз ации

допированных

Э л е к тронны й ме хани зм вл и яни я доп анта на чувстви те л ьность и се л е к ти вность пол упроводни к овы х се нсоров проявл яе тся че ре з и зме не ни е обл асте й пространстве нного заряда, к оторы е распол оже ны под части цами допантами , п ри адсорбци и газов на эти х части цах (Ри с.2). П роце ссы , прои сходящ и е при те сном к онтак те ме тал л -пол упроводни к , хорош о и зуче ны . П ри разл и чны х работах вы хода к онтак ти рую щ и х ф аз устанавл и вае тся так ое распре де л е ни е эл е к тронной пл отности , что эне рги я Ф е рми , пе рвоначал ьно разл и чная в пол упроводни к е и ме тал л е , вы равни вае тся. Заряд, пе ре ш е дш и й на ме тал л , соотве тствует зарядув О П З пол упроводни к а и проти вопол оже н е му по знак у. В е л и чи на заряда в О П З зави си т от соотнош е ни й работ вы хода эл е к трона ме тал л и че ск ой части цы и те рмоди нами че ск ой работы вы хода эл е к трона пол упроводни к а. Работа вы хода

15

ме тал л и че ск ой части цы гораздо си л ьне е зави си т от состава газовой сре ды , че м работа вы хода к омпак тного пол упроводни к а: во-пе рвы х, и з-за вы сок оди спе рсного состояни я ме тал л а; во-вторы х, и з-за бол е е ни зк ой эне рги и ак ти ваци и хе мосорбци и газов на бл агородны х ме тал л ах, че м на п ол упроводни к е ; в-тре тьи х, и з-за ди ф ф узи и и растворе ни я не к оторого к ол и че ства газа в объе ме ме тал л и че ск ой части цы ; в-че тве рты х, и з-за л е гк ого проте к ани я ре ак ци и ок и сл е ни я-восстановл е ни я бл агородны х ме тал л ов. И зме не ни е работы вы хода эл е к трона ме тал л а п ри адсорбци и на е го пове рхности газов опи сы вае тся вы раже ни е м: ∆ϕ=-µ(θ)Νθ/εo, где N - к онце нтраци я пове рхностны х состояни й, µ(θ) - эф ф е к ти вны й ди пол ьны й моме нт связи адсорбат-адсорбе нт, θ - дол я пове рхности , занятой адсорбе нтом, εo - ди эл е к три че ск ая постоянная вак уума. В е л и чи на и зме не ни я работы вы хода к омпак тны х ме тал л ов в газовы х сре дах може т дости гатьве л и чи ны одного эВ . Т ак , при эк спози ци и в атмосф е ре озона монок ри стал л и че ск ого образца зол ота (300 K) на е го пове рхности адсорби руе тся до 1 моносл оя O2 , при этом работа вы хода грани (111) Au уве л и чи вае тся на 0.8 эВ . М е тодом О же бы л о установл е но, что и зме не ни е работы вы хода эл е к трона вы звано образовани е м не стойк ого пове рхностного сое ди не ни я Au2O 3. Н а спе к тре те мпе ратурно-программи руе мой десорбци и заф и к си рован остры й пи к при те мпе ратуре ∼550 K, к оторы й соотве тствует разл оже ни ю ок и сл а. Работа вы хода посл е разл оже ни я Au2O 3 ре л ак си руе т к свое муначал ьномузначе ни ю . Анал оги чны е ок и сл и те л ьно-восстанови те л ьны е ре ак ци и набл ю даю тся в се нсорной си сте ме Pd/SnO 2. М е тодом РФ Э С бы л о обнаруже но и зме не ни е сте пе ни ок и сл е ни я Pd п од де йстви е м H 2. Д опи ровани е проводи л ось путе м пропи тк и SnO 2 раствором сол и PdCl2 с посл е дую щ и м п рогре вом на воздухе до 850 оС . П ол уче нны й образе ц содержал Pd в ви де ок и сл ов PdO 2 и PdO, при че м, относи те л ьное соде ржани е Pd+4 бы л о 66%, а Pd+2-34%. П осл е эк сп ози ци и се нсора в атмосф е ре водорода при к омнатной те мпе ратуре в те че ни е 25 ми нут относи те л ьное содержани е Pd+4 уме ньш и л ось до 13%, Pd+2 возросл о до 78%, остал ьное состави л ме тал л и че ск и й Pd. И зме не ни е сте пе ни ок и сл е ни я Pd прои сходи т и при воздей стви и на се нсор CO, но при бол е е вы сок ой те мпе ратуре (∼ 200 оС ). М е тодом К е л ьви на и О же -спе к троск опи и бы л и ссл е дован пол и к ри стал л и че ск и й сл ой Pt, при готовл е нны й ме тодом вак уумной к онде нсаци и . П ре двари те л ьная эк спози ци я в к и сл ороде и в водороде (10 -2 П а и 500 K) сопровождал ась и зме не ни е м работы вы хода на 0.5 эВ . Адсорбци я на пл ати не пре де л ьны х и не пре де л ьны х угл е водородов при води т к и х разл оже ни ю и наугл е рожи вани ю пове рхности пл ати ны . Э тот проце сс

16

уме ньш ае т работу вы хода Pt до 1.5 эВ . О же -спе к троск оп и я пок азал а однозначное соотве тстви е ме ждудол е й пове рхности наугл е роже нной пл ати ны и и зме не ни е м е е работы вы хода. Рассмотре нны е ме хани змы эл е к тронной и хи ми че ск ой се нси би л и заци и де йствую т совме стно, но дол я вл и яни я к аждого и з ни х на суммарны й отк л и к се нсора буде т зави се ть, гл авны м образом, от при роды ме тал л а-ак ти ватора. П ре дпол агае тся, что спи л л ове р явл яе тся основны м ме хани змом, опре де л яю щ и м чувстви те л ьность се нсоров Pd/SnO2 в к и сл ородно-водородны х сме сях. В си сте ме Ag/SnO 2, напроти в, основную рол ь в чувстви те л ьности к газам отводят эл е к тронному ме хани зму чувстви те л ьности . В обои х сл учаях и зме не ни е работы вы хода ме тал л ов при ок и сл е ни и -восстановл е ни и (Ag+/ Ag05.3/4.49 и Pd +2/ Pd0-5.5/4.8 эВ ) вы зы вае т и зме не ни е пове рхностного поте нци ал а той обл асти п ол упроводни к а, к оторая л е жи т не посре дстве нно под допи рую щ е й части це й. О днак о се ре бро може т ок и сл яться объе мно, в то вре мя к ак на пал л ади и к и сл ород адсорби руе тся л и ш ь на п ове рхности при равны х усл ови ях эк спе ри ме нта (пал л ади й бол е е бл агородны й ме тал л , че м се ре бро). Адсорбци я газов на пал л ади и и зме няе т работу вы хода эл е к трона ме тал л а ме ньш е , че м объе мная хи ми че ск ая ре ак ци я газов с се ре бром. И зме не ни е работы вы хода тонк ого ме тал л и че ск ого эл е к трода (Pt, Pd) п од де йстви е м газов л е жи т в основе ме тода де те к ти ровани я с помощ ью М О П и М П струк тур, к оторы е , нарядус ре зи сти вны ми се нсорами , п ол учи л и ш и рок ое расп ростране ни е . И з при ве де нны х при ме ров ви дно, что ок ончате л ьной ясности в вопросе о рол и одного и л и другого ме хани зма дл я п ове рхностно-допи рованны х се нсоров не т. Э то связано с те м, что основная часть эл е к троф и зи че ск и х и ссл е довани й допи рованны х газовы х се нсоров бы л а вы пол не на с и спол ьзовани е м разл и чны х моди ф и к аци й ме тода эл е к тропроводности на постоянном ток е , к оторы й дае т и нф ормаци ю л и ш ь о подви жности и и нте грал ьны х к онце нтраци ях свободны х носи те л е й по все му се нсорному образцу. Т ак и е данны е не достаточны дл я раздел ьного и зуче ни я ме хани змов хи ми че ск ой и эл е к тронной се нси би л и заци и . 3. И ссле дования полупроводниковых се нсоров на пе ре м е нном токе Н а пе ре ме нном ток е к роме ак ти вного соп роти вл е ни я ре ги стри руе тся е щ е ф азовы е п араме тры ток а и напряже ни я, что позвол яе т пол учать допол ни те л ьную и нф ормаци ю о ди нами че ск и х харак те ри сти к ах проце ссов в пол упроводни к е , пространстве нном и эне рге ти че ск ом распре де л е ни и носи те л е й, п ове рхностны х уровне й и т.д. В и ссл е довани и к л асси че ск и х пол упроводни к ов (Si, Ge, GaAs) этот ме тоди е го разнови дности и спол ьзуе тся оче нь ш и рок о, че го не л ьзя ск азать об и ссл е довани ях ре зи сти вны х се нсоров. О тноси те л ьно не многочи сл е нны е работы в этом направл е ни и можно сгруппи роватьпо сл е дую щ и м основны м направл е ни ям: и ссл е довани я ме жк ри стал л и тны х барье ров; и ссл е довани я и онной проводи мости ; и ссл е довани я пове рхностны х эл е к тронны х состояни й;

17

и ссл е довани я барье ров на грани це ме тал л и че ск и й эл е к тродпол упроводни к . Н аи бол ьш е й и нф ормати вностью обл адаю т и зме ре ни я на пе ре ме нном ток е , вы пол не нны е в достаточно ш и рок ом и нте рвал е частот. В этом сл учае удае тся ре ги стри ровать проце ссы с разл и чны ми вре ме нами ре л ак саци и , к оторы е п орождаю тся разны ми ме хани змами эл е к троп роводности . Н апри ме р, и онная п роводи мость и ме е т харак те ри сти че ск и е вре ме на ре л ак саци и порядк а се к унды , а проводи мость в си сте мах с ме жк ри стал л и тны ми и эл е к тродны ми барье рами < 10-4 ÷ 10-6 се к . Ре зул ьтаты частотно-зави си мы х и зме ре ни й и мпе данса обы чно пре дставл яю т в ви де ди аграммы К оул -К оул а, п о осям к оторой отк л ады ваю тся ре ал ьная и мни мая часть и мпе данса. Г раф и к частотной зави си мости и мпе данса пре дставл яе т собой одну пол уок ружность и л и к омби наци ю не ск ол ьк и х пол уок ружносте й , е сл и и ме е т ме сто сме на ме хани змов проводи мости . Н а ри с. 3 пре дставл е на ти п и чная ди аграмма К оул -К оул а дл я образцов с ме жк ри стал л и тны ми барье рами . Н ачал о частотной к ри вой соотве тствует парал л е л ьно вк л ю че нны м объе мномусопроти вл е ни ю R1 и объе мной е мк ости образца С 0. О бъе мная е мк ость C0 оче нь мал а <10-5 pF при ε≈10, п оэтому начал о к ри вой л е жи т на оси Re(Z)-ре ал ьной части и мпе данса. Н ачал о к ри вой соотве тствуе т вы сок очастотной обл асти и зме ре ни й , к огда други е ме хани змы проводи мости к роме объе много ещ е не успе ваю т ре аги ровать на пе ре ме нны й те стовы й си гнал . Зак анчи вае тся к ри вая так же на оси Re(Z), что соотве тствует ни зк очастотной обл асти и зме ре ни й, к огда вк л ад е мк остной составл яю щ е й в общ ую проводи мость мал . Че ре з е мк ость ме жк ри стал л и тного барье ра С 2 на ни зк ой частоте проте к ае т ми зе рны й ток , и эта е мк ость ок азы вае тся, по сущ е ству, вы к л ю че нной и з эл е к тропроводи мости образца. И мпе данс на ни зк ой частоте оп ре де л яе тся объе мны м сопроти вл е ни е м образца и сопроти вл е ни е м ме жк ри стал л и тны х барье ров R1+R2. М ни мая часть и мпе данса дл я парал л е л ьно вк л ю че нны х Ri и Ci опи сы вае тся вы раже ни е м: X= - ωCiRi2 / (1+ω2Ci2Ri2) М ак си мал ьное значе ни е мни мой части и мпе данса набл ю дае тся на проме жуточной частоте и соотве тствует вы раже ни ю F=1/2πR1C1 (dX/dω = 0). О сновной вк л адв мни мую частьи мпе данса даю т ме жк ри стал л и тны е барье ры .

18 C2

-Im(Z) [kOhm]

30

R1 R2

20 1 F= 2 R C 2 2 10

0

10

R1

20

30 40 Re(Z) (kOhm)

eV

R 1+ R2 Ec EF

Ev О ПЗ

Ри с.3. К омпл е к сная проводи мостьсе нсорной струк туры с ме жк ри стал л и тны ми барье рами п одгазами . М е жк ри стал л и тны е барье ры сущ е ствую т к ак ме ждупол упроводни к овы ми мате ри ал ами разл и чного ти па проводи мости , так и ме ждук ри стал л и тами и зоти пны х мате ри ал ов. Г азы , к оторы е адсорби рую тся в ме жк ри стал л и тны х обл астях, модул и рую т вы соту эти х барье ров. Э л е к троотри цате л ьны е газы , так и е к ак O 2, Cl2, F2, NOX и др., повы ш аю т вы соту барье ров в п ол упроводни к ах n-ти па и повы ш аю т ре ак ти вное сопроти вл е ни е образцов. Г азы -восстанови те л и , так и е к ак H2, CO, NH3, угл е водороды и т.д., п они жаю т ве л и чи нубарье ров. Н а ди аграммах К оул -К оул а это вы ражае тся в и зме не ни и разме ров (ради усов) к ри вы х, при че м и х пол ук ругл ая ф орма обы чно сохраняе тся (ри с.3).

19

В се нсорны х си сте мах с ме жк ри стал л и тны ми барье рами и и онной проводи мостью ди аграммы К оул -К оул а состоят и з к омби наци и двух пол уок ружносте й . Н а вы сок ой частоте те стового си гнал а е мк ость си сте мы опре де л яе тся ме жк ри стал л и тны ми барье рами , а на ни зк ой частоте п оявл яе тся е мк ость, связанная с и онной проводи мостью . Е мк остная составл яю щ ая и онной проводи мости прак ти че ск и и сче зае т тол ьк о на частотах п орядк а де сятк ов mHz. Д и аграммы так ой ф ормы набл ю даю тся, обы чно, дл я о вы сок оте мпе ратурны х се нсоров (>600 С ), к огда рол ь и онной проводи мости вы сок а. Е щ е одна при чи на возрастани я е мк ости се нсора п одгазами може т бы ть связана с адсорбци е й газов с вы сок ой ди эл е к три че ск ой п рони цае мостью , напри ме р, H 2O, C2H5OH и т.д. Т ак ой эф ф е к т харак те ре н в основном дл я тол стосл ойны х (к е рами че ск и х) се нсоров, т.к . и х адсорбци онная е мк ость довол ьно значи те л ьна и з-за разви той п ове рхности . И ссл е довани е и мпе данса позвол яе т понять ме хани зм эл е к тропроводности и состави тьэк ви вал е нтную схе мупол упроводни к овы х се нсоров. В посл е дне е вре мя появи л и сь работы , вы пол не нны е с и спол ьзовани е м пе ре ме нного ток а, в к оторы х и зучаю тся особе нности взаи моде йстви я пол упроводни к а с анал и зи руе мы ми газовы ми к омпоне нтами с це л ью повы ш е ни я се л е к ти вности се нсоров. О тк л и к се нсора строи тся в многоме рны х к оорди натах, одной и з к оторы х явл яе тся частотная и л и ф азовая зави си мость. Т ак ой подход позвол яе т ре ш ать пробл е му се л е к ти вности дл я не к оторы х анал и зи руемы х к омп оне нтов. 4. Г раница раз де ла м е талл-полупроводник О сновны е модел и к онтак та ме тал л -пол упроводни к (М -П ) бы л и вы дви нуты Ш оттк и , Д авы довы м, М оттом е щ е в сорок овы х годах, однак о до си х пор не все асп е к ты явл е ни й на ме жф азны х грани цах ок ончате л ьно проясне ны , особе нно это к асае тся ми к роск оп и че ск ого опи сани я явл е ни й. Ш оттк и в свое й модел и и де ал ьного к онтак та де л ал сл е дую щ и е допущ е ни я: 1) п е ре хододнородны й и ре зк и й; 2) п ове рхностны е состояни я отсутствую т; 3) п ол упроводни к однороде н впл оть до грани цы раздел а, на к оторой ме няе тся ск ачк ом ш и ри на зап ре щ е нной зоны Eg, пл отность не к омпе нси рованны х доноров N и эк рани рую щ и е свойства, опре дел яе мы е стати че ск ой ди эл е к три че ск ой п рони цае мостью ε; 4) справе дл и во одноэл е к тронное при бл и же ни е , т.е . эл е к тронное сродство χ опре де л яе тся соотнош е ни е м χ=ϕ - Eg; 5) п араме тры пол упроводни к а ϕs, χ, Eg и ε не зави сят от уровня л е ги ровани я и , сл е довате л ьно, от пол оже ни я уровня Ф е рми .

20

Т е рмоди нами че ск ое равнове си е внутри пе ре хода дости гае тся путе м вы равни вани я уровне й Ф е рми пол упроводни к а и ме тал л а. В ре зул ьтате у пове рхности ме тал л а п оявл яе тся заряд, распре дел е нны й в обл асти порядк а дл и ны эк рани ровани я Т омаса-Ф е рми (∼0.05 нм), а в пол упроводни к е уравнове ш и ваю щ и й е го заряд проти воп ол ожного знак а в обл асти порядк а дл и ны эк рани ровани я Д е бая. Э то при води т к и зги бу зон пол упроводни к а у пове рхности . П ри сдел анны х пре дпол оже ни ях вы сота поте нци ал ьного барье ра, и зме ре нная относи те л ьно уровня Ф е рми , оп ре де л яе тся ф ормул ой: ϕ = ϕm - χ. В е л и чи на ϕ по Ш оттк и зави си т л и ш ь от пары вы бранны х мате ри ал ов. Э к спе ри ме нтал ьны е данны е , в общ е м сл учае , не подтве рждаю т так ую зави си мость. В ы сота барье ра, к ак прави л о, бы вае т ме ньш е , че м пре дск азы вае т моде л ьШ оттк и . Барди н в свое й модел и пре дпол ожи л , что основную рол ь в опре де л е ни и вы соты барье ра М -П и граю т пове рхностны е и л и пограни чны е состояни я. Э то могут бы ть собстве нны е состояни я пове рхности ти па Т амма и л и Ш ок л и ; состояни я, созданны е пове рхностны ми при ме сями и л и де ф е к тами ; состояни я, обусл овл е нны е ме жф азны ми хи ми че ск и ми ре ак ци ями ; состояни я, и ндуци рованны е ме тал л ом и т.д. П ри рода п ове рхностны х состояни й до настоящ е го вре ме ни не разре ш е на: отсутствую т надежно установл е нны е данны е о к онк ре тны х связях ме жду опре де л е нны ми струк турны ми и л и ф и зи к о-хи ми че ск и ми наруш е ни ями грани цы раздел а пол упроводни к а с вне ш ни ми ф азами , с одной стороны , и с параме трами пове рхностны х состояни й, с другой. Э л е к тронны е состояни я при вы сок ой пл отности стаби л и зи рую т урове нь Ф е рми на пове рхности . С таби л и заци я прои сходи т уже при к онце нтраци и пове рхностны х состояни й 1012 см-2 дл я субмоносл ойны х ме тал л и че ск и х пок ры ти й и 1014 см-2 дл я сл учая ме тал л а значи те л ьной тол щ и ны . В ы сота барье ра при этом станови тся ни же значе ни я, пол уче нного по моде л и Ш оттк и . В моде л и Барди на вы сота барье ра сравни те л ьно мал о зави си т от при роды ме тал л а, образую щ е го к онтак т. Д ал ьне йш е е разви ти е моде л и к онтак тны х явл е ни й в основном прои сходи л о по нап равл е ни ю детал и заци и при роды пове рхностны х состояни й в эти х си сте мах. П ол ьзуясь моде л ью Барди на, не к оторы е авторы объяснял и уме ньш е ни е ве л и чи ны барье ра, при вл е к ая хи ми че ск и е свойства к онтак тной пары . О ни и сходи л и и з того ф ак та, что не к оторы е ви ды пограни чны х состояни й дол жны к орре л и ровать с ре ак ци онной способностью грани ц раздел а. К ол и че стве нной ме рой ре ак ци онной способности сл ужи т те п л ота ре ак ци и образовани я грани цы разде л а ∆H R. О бы чно она опре де л яе тся к ак норми рованная на атом ме тал л а разность ме жду те пл отами HF образовани я пол упроводни к ового сое ди не ни я АВ и наи бол е е стаби л ьного и з возможны х к омпл е к сов ме тал л -ани он MnB:

21

∆H R=[H F(AB)-H F(MnB)]/n. Н а ри с. 4 и зображе на зави си мость вы соты барье ра, и зме ре нной ме тодом внутре нне й ф отоэми сси и , от те пл оты ре ак ци и образовани я грани цы раздел а дл я и онны х пол упроводни к ов InP, ZnO, ZnS и CdS. Н а к ри вы х набл ю дае тся ре зк и й ск аче к вы соты барье ра, отде л яю щ и й хи ми че ск и ре аги рую щ и е от не ре аги рую щ и х грани ц разде л а. Бл агородны е ме тал л ы по этой модел и образую т с и онны ми пол упроводни к ами не взаи моде йствую щ и е грани цы раздел а, и барье ры Ш оттк и > 0.5 эВ . И спол ьзуя данны е о хи ми че ск и х свойствах пол упроводни к а, можно прове сти и нте рп ол яци ю ме жду пре дел ьны ми сл учаями Ш оттк и и Барди на в ви де: ϕ = S (ϕm - χ)+ ϕo, где ϕm – постоянная, а к оэф ф и ци е нт S назы вае тся пок азате л е м п ове дени я грани цы раздел а. В сл учае си л ьно л е ги рованного пол упроводни к а n-ти па урове нь Ф е рми бл и зок к к раю зоны проводи мости , так что EF = χ, ве л и чи ны S и ϕо и ме ю т простой смы сл . Значе ни я S = 0 отве чае т пре де л ьномусл учаю Барди на, тогда к ак S = 1 и ϕо = 0 – и де ал ьномусл учаю Ш оттк и . П араме тр S пол учае тся эк спе ри ме нтал ьно к ак к оэф ф и ци е нт нак л она л и не йной зави си мости , связы ваю щ и й ϕ и ϕm (точне е , эл е к троотри цате л ьность ме тал л а). Зави си мости разности эл е к троотри цате л ьносте й - ∆χ ани она и к ати она и те пл оты образовани я H F пол упроводни к ового сое ди не ни я от пок азате л я пове де ни я грани цы разде л а S при ве де ны на ри с.5. Н абл ю дае тся ре зк и й ск ачок ве л и чи ны S в обл асти ме ждук овал е нтны ми и и онны ми пол уп роводни к ами вбл и зи H F = 38 к к ал /мол ь. Э то подтве рждае т важную рол ьхи ми че ск ой связи при образовани и барье ра Ш оттк и . Т ак и м образом, обзор л и те ратуры , рассматри ваю щ е й к онтак тны е явл е ни я в си сте ме ме тал л -пол упроводни к , позвол яе т утве рждать, что барье ры М -П дл я к овал е нтны х пол упроводни к ов и не бл агородны х ме тал л ов л учш е опи сы ваю тся моде л ью Барди на, а дл я и онны х пол упроводни к ов и бл агородны х ме тал л ов бол е е подходи т моде л ь Ш оттк и . О к си дны е пол уп роводни к и , допи рованны е бл агородны ми ме тал л ами , бе зусл овно, относятся к посл е дне й группе к онтак тов.

22

ZnS CdS

П ок азате л ьпове дени я грани цы раздел а S

П ок азател ьпове дени я грани цы раздел а S

Ковал е нтная

И онная

1.0

ZnS

ZnO

0.8

CdS 0.6

ZnSe CdTe

0.4

GaP

0.2

Ge

GaAs

Si InSb 0

CdSe

InP

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Разностьэл е к троотри цате л ьносте й

М е не е стаби л ьная

Бол е е стаби л ьная

1.0

ZnO

ZnS

ZnO

0.8

CdS 0.6

ZnSe

ZnSe

CdTe

CdTe 0.4

CdSe

CdSe GaP

0.2

GaAs

Ge

InSb 0

0.4

GaAs

Si InSb 0.8

1.2

1.6

2.0

0

InP

20 40 60 80 100 Т е пл ота образовани я H F , к к ал /мол ь

Ри с.4. П ок азате л ь п ове дени я грани цы раздел а S дл я к онтак та М -П в зави си мости от разности эл е к троотри цате л ьносте й ани она и к ати она пол упроводни к а и от те п л оты образовани я пол уп роводни к ов.

23

Вы со т а ба р ьер а Ш о т т ки, э В

24

Теп л о т а р еа кции на гр а нице р а здел а М -П , э В

Ри с.5 Зави си мость вы соты барье ра Ш оттк и дл я ряда грани ц раздел а М -П от те пл от ре ак ци и и х взаи моде йстви я. (П ри ме чани е : 1 эВ = 23 к к ал /мол ь= 96,6 к Д ж/мол ь)

25

Вопросы для повторе ния и сам оконтроля 1. К л асси ф и к аци я тве рды х те л п о ти пам хи ми че ск ой связи и свойствам: ди эл е к три к и , п ол упроводни к и , ме тал л ы . 2. П ол уп роводни к и : эл е ме нтарны е , би нарны е , сл ожны е сое ди не ни я, тве рды е растворы , аморф ны е и пол и к ри стал л и че ск и е . Л е ги ровани е пол упроводни к ов. 3. О бъясни ть n-ти п проводи мости ме тал л ок си дны х пол упроводни к ов SnO 2, TiO 2, ZnO, WO 3 (вы сш и е ок си ды ме тал л ов). 4. К ак ой ти п проводи мости уок си дов Cu2O, NiO и поче му? 5. У рове ньФ е рми и е го те мпе ратурная зави си мостьв пол упроводни к ах. 6. П ове рхностны е и к онтак тны е явл е ни я в пол упроводни к ах. Э ф ф е к т пол я. М е тоды и ссл е довани я пове рхностны х свойств пол упроводни к ов. 7. Адсорбци я и абсорбци я. Ф и зи че ск ая и хи ми че ск ая адсорбци я. П ри нци пы подбора пол упроводни к овы х адсорбе нтов дл я се нсоров. 8. Ф и зи к о-хи ми че ск и е основы дете к ти ровани я газов пол упроводни к ами . Адсорбци я донорны х и ак це п торны х мол е к ул . 9. В л и яни е адсорбци и на эл е к троф и зи че ск и е харак те ри сти к и пол упроводни к ов (работувы хода и проводи мость). 10.М е тоды повы ш е ни я се л е к ти вности и чувстви те л ьности пол упроводни к овы х адсорбци онны х се нсоров газов. Л ите ратура. 1. П ол уп роводни к овы е се нсоры в ф и зи к о-хи ми че ск и х и ссл е довани ях / И .А.М ясни к ов [и др.]. - М . : Н аук а, 1991. - 327 с. 2. В ол ьк е нш те йн Ф .Ф . Э л е к тронны е проце ссы на п ове рхности пол упроводни к ов при хе мосорбци и / Ф .Ф . В ол ьк е нш те йн. - М . : Н аук а, 1987. - 345 с. 3. Д атчи к и и зме ри те л ьны х си сте м / Ж .Аш [и др.]. - М . : М и р, 1992. - Т .2. 419 с. 4. С е нсоры в к онтрол ьно-и зме ри те л ьной те хни к е / П .М .Т ал анчук [и др.] К и е в : Т эхни к а, 1991. - 175 с. 5. В и гл е б Г . Д атчи к и / Г .В и гл е б. - М . : М и р, 1989. - 196 с.

26

Авторы :

Т утов Е вге ни й Анатол ье ви ч Рябце в С тани сл ав В и к торови ч Ш аров М и хаи л К онстанти нови ч

Ре дак тор Т и хоми рова О .А.