Лекции по неорганической химии. Часть 1. Пространственное строение веществ и химия неметаллов. Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Шукаев И. Л.

ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 1 ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ И ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Ростов-на-Дону 2004

2

Шукаев Игорь Леонидович ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 1 ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ И ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии Ростовского государственного университета. Протокол N 2 от 6 апреля 2004 г. Ответственный редактор − д.х.н., профессор Т. Г. Лупейко. Рецензенты − доц. Л. М. Лобас, асс. В.В.Криков

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ………………………….…3 1.

КООРДИНАЦИЯ........................................................................................................ 3

2.

ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ, ОСТОВ, СВЯЗНОСТЬ......................................................... 5

3.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АТОМОВ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ ................................... 7

4.

ВИДЫ И НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСОВ ............................................................. 9

5.

ОБМЕН ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ ................................................................... 11

НЕМЕТАЛЛЫ……………………………………………………………………..13 6.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ .................................. 14

7.

ПОЛУЧЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ ................................................................................. 15

8.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛОВ. ........................................................ 17

9.

СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ .................................................. 18

10.

СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДОМ .............................................. 21

11.

КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ ............................................................ 24

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ……………………………………………….28 12.

ПРИМЕР ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТА-НЕМЕТАЛЛА. ................................. 28

13.

ПРИМЕР ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОДГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ. .............................. 31

3

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ 1 . КООРДИНАЦИЯ Координацией называют определённое расположение одних частиц (атомов, молекул, ионов) относительно других. Например, в кристалле NaCl каждый ион Na+ имеет 6 ближайших соседей – это ионы Cl−, расположенные по вершинам октаэдра (объёмная фигура с восемью гранями в форме правильных треугольников). Расстояние между центрами ионов Na+ и Cl− составляет 282 пикометра (1 пм = 10–12 м) или 2,82 ангстрем (1 Å = 10–10 м). Расположение более удалённых соседей тоже закономерно: на расстоянии 399 пм находятся 12 центров ионов Na+, расположенные по вершинам кубооктаэдра (объёмная фигура, у которой 6 квадратных и восемь треугольных граней), на расстоянии 488 пм – 8 центров ионов Cl−, расположенные по вершинам куба и так далее, до бесконечности (точнее, до границ кристалла). Сильнее всего взаимодействие с ближайшими соседями: первой координационной группой (КГ) или координационной сферой. В кристалле NaCl – это первые 6 соседей у каждого иона. Взаимодействие с более удалёнными соседями рассматривают редко даже в кристаллах и жидкостях. В газах же высшие координационные сферы обычно вообще отсутствуют. Число ближайших соседей частицы называют координационным числом (КЧ). КЧ изменяется в широких пределах: от 1 (O по C в CO2) до 24 (Rb по Zn в RbZn13). Конкретнее,

понятие

«координация» включает соседних частиц, их число и взаимное расположение.

химическую

природу

Центральную частицу называют комплексообразователем, а внешние (координирующие) частицы – лигандами. Эти понятия относительны, поскольку в непрерывной структуре за центр координации можно принять любой атом или ион. По традиции, 2+ комплексообразователями называют многозарядные катионы (Zn , Al3+, Fe3+, Si4+), а лигандами – простые и многоатомные анионы (OH−, Cl−, SO32−, O2−) или нейтральные молекулы (NH3, CO, H2O). Химическая связь в координационной группе может быть разных типов. В простых случаях её удобно представить как ковалентную донорно-акцепторную. Лиганд-донор

всегда предоставляет

электронную пару на вакантную

орбиталь катиона-акцептора. Возможно более слабое дополнительное связывание, где катион выступает донором, а лиганд – акцептором электронов. Например, при образовании связи между ионами Al3+ и O2− донор-кислород предоставляет электроны акцептору-алюминию.

4 Мы рассматривали также ковалентную связь, где в общую электронную пару каждый атом вносит по одному электрону. Так образуется связь в молекуле водорода H2, где каждый атом H предоставляет по одному электрону и одной орбитали. Однако можно считать, что та же связь возникла между ионами H– (донор) и H+ (акцептор). То есть это не новый тип связи, а новый вариант описания её возникновения. В сложных лигандах выделяют донорный атом, например, азот в NH3 при образовании связи с катионами Cu2+, Ni2+, Zn2+. Низкие КЧ (1–4) обычно указывают на ковалентную связь, высокие (8 и более) – на металлическую. Ионная связь даёт промежуточные значения (от 4 до 12). ТИПИЧНАЯ КЧ 2 3 4 6

КООРДИНАЦИЯ

Расположение соседей

Примеры

Название

линейное

[Hg(H2O)2]2+

диаквартуть(+2)

уголковое

[NO2]–

диоксонитрат(+3)

треугольное

[NO3]–

триоксонитрат(+5)

зонтичное

[SnCl3]–

трихлоростаннат(+4)

тетраэдрическое

[BeF4]2–

тетрафторобериллат(+2)

квадратное

[AuCl4] –

тетрахлороаурат(+3)

октаэдрическое

[SnCl6]2–

гексахлоростаннат(+4)

Cl−

Cl−

Cl−

Sn4+ Cl−

Cl−

Cl−

5 H

N3+

H

Hg2+

O

O

H

O2−

O2−

H

Sn2+

O2−

Cl−

Cl−

5+

N 2−

O

Cl−

2−

O

F− Cl

−

Cl

Au

F−

−

Be2+

3

F− Cl

−

Cl

−

F−

2. ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ, ОСТОВ, СВЯЗНОСТЬ В жидкостях и твёрдых телах координация атомов, ионов и молекул есть всегда, даже с теми частицами, с которыми нет прочной химической связи. Однако нас интересуют только самые сильные, ионные и ковалентные взаимодействия. Они тоже неравноценны, часто в одной структуре существуют и прочные, и слабые связи. Прочность связи между атомами (например, между комплексообразователем и лигандом) – это энергия её разрыва. На неё влияют природа связывающихся атомов (то есть, их конкретный вид и степени окисления), а также число общих электронов. Сейчас мы рассмотрим только второй фактор. Известно, что бывают одинарные, двойные и тройные связи, в которых задействованы, соответственно, одна, две или три электронных пары. Это отражается в понятиях порядок или кратность связи. Чем больше электронов обслуживает связь двух атомов, тем она прочнее и короче. Валентностью связи называют число обслуживающих её электронных пар. В простой координационной группе, где все связи одинаковы, она равна отношению степени окисления (или формальной валентности) центрального атома к числу его соседей (то есть, КЧ):

v=

z . N

6 Это понятие введено в химии немолекулярных соединений, от привычного для молекул порядка связи оно практически не отличается. Валентность связи может быть дробной величиной, имеет смысл и для ионных, и для ковалентных веществ. В существенно ионных соединениях для её оценки нужно знать только окружение катионов, отсюда синоним: «валентное усилие катиона». Например, в NaCl v(Na–Cl)=

4 +1 =0,167. В структуре алмаза v(C–C)= =1. 4 6

Прочными связями считают связи с максимальной валентностью. Для их разрыва нужна наибольшая энергия. Систему наиболее прочных связей в структуре называют остовом, сюда обычно включают анионы и многозарядные катионы. Кроме координации атомов, в первую очередь, катионов, и оценки прочности связей (выделения остова), описание структуры включает ещё две важных стороны: – взаимное расположение КГ, прежде всего, в остове (они могут быть изолированы, иметь общую вершину, ребро или грань); – пространственную размерность остова D (число измерений, в которых система прочных связей продолжается бесконечно). ПРИМЕР 1.

KNO3 – минерал селитра.

КЧ (K+)=12, КЧ(N5+)=3. v(K–O)=

+5 +1 =1,667. =0,083, v(N–O)= 3 12

Остов образован прочными связями N–O (они в 20 раз больше по валентности). Треугольные группы NO3 изолированы друг от друга, D=0. Обычно остов берут в квадратные скобки и указывают КЧ и степени окисления катионов: XIIK+1[IIIN+5O3]. Развёрнутая координационная формула предполагает указание вида и состава КГ, в том числе и анионов: XII O, кубооктаэдр

K+1[III O, треугольник N+5 (IV K + I N, квадратная пирамидаO–2)3].

Наиболее важным параметром является пространственная размерность (связность) остова D. На этом основана хорошо известная в минералогии классификация силикатов, причём в ней обычно учитываются только наиболее прочные связи Si–O. ПРИМЕР 2. MgSiO3 – минерал энстатит . +2 КЧ (Mg )=6, КЧ(Si+4)=4. v(Mg–O)=2/6=0,333, v(Si–O)=4/4=1,000 .

7

Проекции тетраэдра вид сверху

вид снизу

Остов образован прочными связями Si–O. Тетраэдрические группы SiO4 объединяются общими вершинами в бесконечную цепь (D=1).

SiO2/2O2/1 Число лигандов в КГ

КЧ лиганда

В каждой группе SiO4 два кислорода связаны только с одним кремнием, их называют концевыми, остальные два кислорода связаны с двумя кремниями и являются мостиковыми (на рисунке показаны стрелкой).

Пироксеновая цепь Состав цепи: SiO2/2O2/1 или SiO3. Формула энстатита (без координации анионов) может быть записана так: VI O, октаэдр Mg+2[ IV O, тетраэдр Si+4O ] 3 1∞. Знак 1∞ означает бесконечную систему связей в одном измерении. Классификация по размерности остова: островной или кольцевой (D=0) (молекулы S8 в ромбической сере); если выделены только связи Si–O, сюда включаются ортосиликаты (оливин, циркон), диортосиликаты (тортвейтит), кольцевые силикаты (берилл); цепной или ленточный (D=1) (цепи Se1∞ в сером селене, простые цепи SiO3 из тетраэдров SiO4 в пироксенах, ленты, то есть сложные цепи Si4O11 в амфиболах); листовой или слоистый (D=2) (слои из атомов углерода в графите, слои Si2O5 из тетраэдров SiO4 в слюдах и глинистых минералах); каркасный (D=3) (алмаз, кварц [SiO2] , перовскит Ca[TiO3]). В минералогии систему прочных связей (остов) называют радикалом. Говорят, что в селитре – островной радикал, а в энстатите – цепной.

3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АТОМОВ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ Один и тот же катион (комплексообразователь) образует с разными анионами (донорными атомами лигандов) связи разной прочности.

8 Для её оценки используют сведения об электронном строении этих атомов, а также представления о поляризации (поляризующем действии и поляризуемости). Поляризация атомов и ионов – это их деформация под действием электрических полей, создаваемых соседями. Если донорный атом лиганда маленький и труднополяризуемый (таких всего два: O или F), наиболее прочная связь образуется с мелкими, высокозарядными и труднополяризуемыми комплексообразователями. Это катионы с конфигурацией благородных газов: 1s2 (B+3, C+4), 2s22p6 (Al+3, Si+4, P+5) и другие. В этом случае связь между комплексообразователем и донорным атомом лиганда можно считать существенно ионной. КЧ определяется соотношением радиусов катиона и аниона. Катионы мельче, важно, сколько анионов может поместиться вокруг катиона. Чем меньше катион, тем меньше его КЧ. ПРИМЕРЫ: КЧ=3: у C+4 в карбонатах, N+5 в нитратах – доломит CaMg[CO3]2, селитра K[NO3]; КЧ=4: у Si+4 в силикатах, P+5 в фосфатах, S+6 в сульфатах – оливин (Mg,Fe)2[SiO4], фторапатит Ca5[PO4]3F, ангидрит Ca[SO4]; КЧ=6: у Ti+4 в титанатах – ильменит Fe[TiO3], т.е. Fe[VITiO6/2] 2∞ У Al+3 встречается КЧ=4, например, в полевом шпате ортоклазе KAlSi3O8: K[IVAlIVSi3O16/2]3∞, и КЧ=6, например, в корунде Al2O3: [VIAlO6/4]3∞. В слюдах, глинах, пироксенах и амфиболах обычно бывает Al+3 с обоими КЧ. Если донорный атом лиганда – большой, легкополяризуемый и имеет низкие по энергии свободные орбитали (S, I или C), прочная связь образуется с достаточно крупными и легкополяризуемыми комплексообразователями, у которых есть заполненные уровни с высокой энергией. Это – катионы с заполняющимися dподуровнями: Ag+(4d10), Hg2+ (5d10), Pt2+(5d8), Cu2+(5d9) или с s-электронами на валентном уровне: Sn2+(5s2), Pb2+(6s2), Bi3+(6s2). Связь комплексообразователя с лигандом можно считать существенно ковалентной. Поэтому, несмотря на большой размер катиона, КЧ обычно невысоки, так как определяются числом его валентных орбиталей. ПРИМЕРЫ: K3 [Fe(CN)6], Fe3+ (3d5), CN– с донорным C+2 (легкополяризуемая оболочка 2s2); K2[HgI4], Hg2+ (5d10), I– (5s25p65d0); галенит PbS, [VIPbS6/6]3∞, Pb2+ (6s2), S2–(3s23p63d0).

9 Прочные связи этого типа являются причиной низкой растворимости таких галогенидов как AgCl, AgI, PbI2, CuBr, HgI2 и сульфидов PbS, CuS, NiS, Sb2S3 и других. В земной коре и мантии кислород встречается преимущественно в виде алюмосиликатов (прочные связи 1-го типа), а сера устойчива в виде сульфидов d- и p-металлов (прочные связи 2-го типа).

4 . ВИДЫ И НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСОВ Если остов островной, его отдельные прочные фрагменты (комплексообразователь + лиганды) называют в химии комплексами. Отсюда термин «комплексные соединения» – содержащие комплексы. При растворении комплексы могут без разрушения переходить в раствор: K2HgI4 → 2K+ + [HgI4]2–. Это процесс называют первичной диссоциацией комплексного соединения. Этот процесс часто можно считать необратимым (диссоциация идёт полностью). Часто комплексы сохраняются и при плавлении: Na3AlF6 → 3Na+ + [AlF6]3–. Получается, что комплексы существуют и в твёрдой фазе, и в жидкой, что придаёт им сходство со сложными молекулами (complex означает «сложный»). Набор лигандов комплекса называют внутренней сферой комплексообразователя, остальные ионы или молекулы в соединении – внешней сферой. По заряду комплексы могут быть: а) анионами – в K2[HgI4], Na3[PO4], Na3[AlF6]; б) катионами – в [Ni(H2O)6]Cl2, [Zn(NH3)6]SO4; в) нейтральными частицами – [Pt(NH3)2Cl4]. По типу лигандов выделяют: – аквакомплексы или гидраты – [Al(H2O)6]3+, лиганд: H2O ("аква"); – гидроксокомплексы – [Al(OH)6]3–, лиганд: OH– ; – аммиакаты – [Ag(NH3)2]+, лиганд: NH3 ("аммин"); – оксокомплексы или анионы кислородных кислот – [SO4]2–, лиганд: O2– (оксо); – ацидокомплексы (лиганды – кислотные остатки, от латинского acidum – кислота): [AlF6]–, [HgI4]2–, [Co(NO2)6]3–. Известны и другие разновидности, например, смешаннолигандные комплексы.

10 НОМЕНКЛАТУРА (НАЗВАНИЯ) КОМПЛЕКСОВ Названия соединений с комплексными ионами строятся так же, как названия солей с простыми ионами. Сначала называют анион, затем катион в родительном падеже: NaCl – хлорид натрия, [Fe(H2O)6] [AuCl4]3 – тетрахлороаурат(+3) гексаакважелеза(+3). Нейтральный комплекс называют в именительном падеже: [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина(+2). Лиганды перечисляют, начиная с анионов, потом указывают нейтральные частицы. Лиганды-анионы содержат суффикс "о": Cl– "хлоро", CN– "циано". Число лигандов обозначают греческими числительными: "моно", "ди", "три", "тетра", "пента", "гекса" и так далее. После комплексной частицы указывают степень окисления комплексообразователя (для катионов часто её пишут римскими цифрами, обычно без знака). Всё название комплекса записывается слитно, одним словом, без дефисов. Комплексные анионы содержат суффикс "-ат", комплексообразователь указывается обычно латинским корнем: Si – силикат, N – нитрат, Pb – плюмбат, Ag – аргентат, Al – алюминат. Для некоторых элементов в обращении находятся два корня: Hg – меркурат (гидраргират), от mercurium или hydrargirum, Sb – антимонат (стибат), от antimonium или stibium. ПРИМЕРЫ: K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия, Mg2[SiO4] – тетраоксосиликат(IV) магния, K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(+3) калия. Если степень окисления комплексообразователя изменяться и хорошо известна, её можно не указывать: H3O[BF4] – тетрафтороборат гидроксония,

фактически

не

может

Mg2[SiO4] – тетраоксосиликат магния. В комплексных катионах и нейтральных комплексах используют русское название комплексообразователя. ПРИМЕРЫ: [Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексаакваалюминия, [Ag(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра(+1), [Fe(NCS)3(H2O)3] – трироданотриакважелезо(+3).

11

5. ОБМЕН ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ В водных растворах, где есть аквакомплексы, непрерывно происходит обмен молекулами воды между растворителем и комплексообразователем. Чем больше размер и меньше заряд комплексообразователя, тем чаще происходит такой обмен: у [Al(H2O)6]3+ – 2 обмена в секунду, у [Mg(H2O)6]2+ – полмиллиона, у [Li(H2O)6]+ – миллиард обменов в секунду. В комплексах с другими лигандами также может происходить замена их на воду: [Ag(NH3)2]+ + 2H2O [Ag(H2O)2]+ + 2NH3, или, без указания растворителя: [Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2NH3.

Константу равновесия процесса обмена лиганда на растворитель называют константой нестойкости комплекса. Она может считаться считать константой диссоциации комплекса: Kнест=

C Ag + ⋅ C 2NH3 C[Ag(NH3)2] +

= 5,8⋅10–8

Этот процесс называют также вторичной диссоциацией комплексного соединения. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее исходный комплексный ион. Вторичная диссоциация описывается по той же схеме, что и другие равновесия в растворах (диссоциация слабых кислот, гидролиз). Она происходит во много ступеней, что сильно затрудняет расчёты, даже если известны константы равновесия всех ступеней. Разбавление раствора усиливает обмен лигандов на воду, то есть способствует разрушению исходного комплекса. Как и в случае гидролиза, считается, что этот процесс идёт с увеличением числа частиц. ПРИМЕР. Пусть в растворе диамминсеребра(+1) [Ag(NH3)2]+ установилось равновесие, при этом концентрации комплекса, серебра и аммиака равны C1, C2 и C3 соответственно. Тогда скорость прямой реакции равна v01=k1⋅C1, а скорость обратной – v02=k2⋅C2⋅(C3)2, причём v01=v02. Если раствор разбавить вдвое, в первый момент скорость прямой реакции уменьшится в 2 раза: v1=k1⋅C1/2, а скорость обратной – в 8 раз: v2=k2⋅C2/2⋅(C3/2)2. То есть, до установления нового равновесия прямой процесс будет преобладать и некоторое дополнительное количество комплекса разрушится.

12 Смещение равновесия диссоциации комплекса рассмотрим на примере аммиаката меди(II). Это хорошо видно, ведь аммиакат густо-фиолетовый, а гидрат – светло-голубой: Cu2+ + 4NH3. [Cu(NH3)4]2+ Согласно принципу Ле-Шателье, добавление продукта обмена (NH3) способствует смещению равновесия влево и обмен подавляется. Наоборот, введение в систему веществ, реагирующих с продуктами обмена (например, ионов S2– или OH–, реагирующих с Cu2+), усиливает обмен и способствует разрушению исходных ионов. Во всех случаях равновесие оказывается смещённым в направлении вещества с наименьшей константой диссоциации: [Cu(NH3)4]+ + S2– CuS↓ + 4NH3. –13 Kнест.=9,3⋅10 ПР=6,3⋅10–36 [Cu(NH3)4]+ + 2OH– Cu(OH) 2↓ + 4NH3. –13 Kнест.=9,3⋅10 ПР=5,0⋅10–20 Аммиачный комплекс также может быть разрушен связывающей аммиак в ионы аммония. [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ = Cu2++ 4NH4+.

введением

кислоты,

13

НЕМЕТАЛЛЫ Принято делить химические элементы на металлы и неметаллы с учётом физических и химических свойств простых веществ. Металлы обычно твёрдые, пластичные вещества, обладают характерным блеском, хорошо проводят тепло и электричество. Неметаллы объединяет то, что электричество они проводят гораздо хуже, чем металлы. Отличие проявляется и в свойствах сложных веществ. Неметаллы весьма разнообразны по свойствам. Углерод в форме графита – хороший проводник тепла и электричества, но, в отличие от металлов, хрупкий и не куётся. Твёрдые вещества с металлическим блеском: C, Si, As, I. Неметаллы дают кислотные оксиды (например, CO2) или несолеообразующие оксиды (например, NO), в растворах они присутствуют обычно в виде анионных форм (например, S2– и SO42–). Металлам в низких степенях окисления отвечают основные оксиды, основания и катионные формы в растворах (например, Fe2+). В Периодической таблице можно провести условную границу между металлами и неметаллами. Она проходит по p-элементам от бора к астату. Неметаллы располагаются правее и выше этой границы. Обычно к ним относят 22 элемента: 6 инертных газов (от He до Rn), водород H и 5 галогенов (от F до At), 4 халькогена (от O до Te), в V группе: N, P, As, в IV группе: C, Si, в III группе: B. Условно водород иногда относят к VII группе. В таблице указаны также относительные электроотрицательности элементов (ОЭО), характеризующие полярность связи и активность неметалла: II

III

IV

V

VI

VII

VIII

H

He

2,2 (Be)

B

C

N

O

F

2,0

2,5

2,9

3,4

3,8

(Al)

Si

P

S

Cl

2,0

2,25

2,6

3,0

(Ge)

As

Se

Br

2,2

2,5

2,85

(Sb)

Te

I

2,2

2,5

(Po)

At

Все d-, f- и s-элементы (кроме водорода и гелия) – металлы.

Ne Ar Kr Xe Rn

14

6. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ При 25°С и 1 атм He, Ne, Ar Kr, Xe, Rn – газы, состоящие из одноатомных молекул. Из двухатомных молекул состоят галогены в газе (F2, Cl2), жидком состоянии (Br2) и в кристаллах (I2). Так как молекулы лёгкие и слабо взаимодействуют друг с другом, бром и йод легко испаряются. При обычных условиях двухатомными газами являются также водород, кислород и азот: H2, O2, N2. Остальные неметаллы – твёрдые. Они могут существовать в формах (модификациях), отличающихся своим строением. Напомню, это явление называют полиморфизмом. Так, углерод известен в виде графита, алмаза и других форм, фосфор – в белой, красной, чёрной и других формах. Модификации, имеющие молекулярное строение – обычно легкоплавкие, летучие, хорошо растворяются в неполярных органических растворителях: белый фосфор P4, жёлтый мышьяк As4, ромбическая сера S8, красный селен Se8. Более прочны немолекулярные модификации. В серых селене и теллуре система химических связей распространяется в одном пространственном измерении (D=1), в графите, чёрном фосфоре и сером мышьяке D=2, в алмазе, кремнии и боре D=3. Увеличение D способствует снижению химической активности. Химическая связь в простых веществах неметаллов: ковалентная, так как их атомы обладает высокой электроотрицательностью. Электроны соседних атомов создают общую электронную пару, а в пространстве между ядрами создаётся область повышенной электронной плотности. Различают сигма-связь (σ-связь), когда эта область лежит на соединяющей ядра, и пи связь (π-связь), когда она находится в стороне.

σs-s-связь

линии,

σp-p-связь πp-p-связь

π-связь обычно менее прочна, чем σ-связь и образуется, когда линия ядро-ядро уже занята σ-связью. Если в соединении есть двойная связь, то одна из них σ-, другая π-. В случае тройной связи есть одна σ- и две π-связи.

15 В большинстве неметаллов имеются только одинарные σ-связи. Наиболее прочными являются связи: H–H

74 пм

454 кДж/моль

С–C в алмазе

154 пм

348 кДж/моль.

Наименее прочна связь F–F: 159 кДж/моль при длине 142 пм. Это одна из причин высокой химической активности фтора (наряду с молекулярным строением и большим сродством к электрону у атома). В кислороде O2 – двойная связь, а в азоте N2 – очень прочная тройная (946 кДж/моль, 110 пм), что определяет его низкую реакционноспособность.

7. ПОЛУЧЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ Инертные газы (кроме радона) содержатся в атмосфере и их получают сжижением и перегонкой воздуха при очень низких температурах. В атмосфере, как вы знаете, содержатся O2 и N2. В земной коре в самородном состоянии встречаются также C и S. Остальные неметаллы можно получить только из сложных соединений. Если в соединении неметалл находится в отрицательной степени окисления, то получить его в виде простого вещества можно действием окислителя: N–3H3 + O2 → N2 + H2O, H2S–2 + O2 → S + H2O, KI–1 + FeCl3 → I2 + KCl + FeCl2, HCl–1 + KMnO4 → Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O, KBr–1 + MnO2 + H2SO4 → Br2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O. Если в соединении неметалл находится в положительной степени окисления, то получить его в виде простого вещества можно действием восстановителя: Si+4O2 + Mg → Si + MgO, Na2S+4O3 + H2S + H2SO4 → S↓ + Na2SO4 + H2O, KCl+5O3 + I2 → Cl2 + KIO3. Восстановление и окисление можно проводить также, пропуская электрический ток через раствор или расплав – 1) анодное окисление (A+, анод): 2H2O–2 – e– → O2↑ + 4H+ (раствор), 2Cl– –2e– → Cl2↑ (раствор или расплав), 2F– – 2e–→ F2↑ (расплав); 2) катодное восстановление (K–, катод): 2H+12O + 2e–→ H2↑ + 2OH–. Некоторые неметаллы могут быть получены термическим разложением сложных веществ:

16 C12H22O11 (сахар) → C + H2O, KClO3 (катализатор MnO2) → O2↑ + KCl, NH4NO2 → N2 + H2O. В таблице описано природное сырьё для каждого из неметаллов. Неметалл

Природные источники

Способ получения

H2

Метан CH4, H2O

Нагревание метана с водяным паром, электролиз воды, в лаборатории – реакция цинка с серной кислотой или алюминия со щёлочью.

B

Бура Na2B4O7⋅10H2O

Перевод в борную кислоту, оксид бора, затем – его восстановление магнием.

С

Уголь, углеводороды

Неполное сгорание горючих веществ, в лаборатории – обугливание древесины, углеводов.

N2

Воздух

Перегонка жидкого воздуха при низких температурах, в лаборатории – прокаливание твёрдого NH4NO2 или смеси NaNO2 + NH4Cl.

O2

Воздух

Перегонка жидкого воздуха при низких температурах, в лаборатории – прокаливание KMnO4 или KClO3 с катализатором MnO2.

F2 Si P

Фторапатит Ca5(PO4)3F или Обработка серной кислотой с отгонкой HF, флюорит CaF2 перевод в K[HF2] и электролиз расплава. SiO2

Восстановление оксида магнием.

Апатиты всех видов Обжиг с углем и песком и отгонка паров Ca5(PO4)3(1/2СO3, OH, F)2 белого фосфора P4.

S8

Сульфиды и сероводород

Обработка сульфида железа сильной кислотой, затем – неполное окисление сероводорода.

Cl2

NaCl

Электролиз водного раствора или расплава, в лаборатории – реакция KMnO4 c HCl.

As

Отгонка из кислых растворов в форме Реальгар AsS, аурипигмент As2S3, арсенопирит FeAsS, арсина AsH3 с его последующим разложением изоморфная примесь в при нагревании. сульфидах и фосфатах металлов

Se

Изоморфная сульфидах и металлов

Br2

KBr

Восстановление из кислородных соединений примесь в сульфатах сернистым газом или сульфитом натрия. Окисление хлором или электролиз, в лаборатории реакция с MnO2 в присутствии H2SO4.

17 Te

Анодные шламы металлургии.

I2

KIO3, морская ламинария.

He, Ne, Ar,

цветной

Восстановление из кислородных соединений сернистым газом или сульфитом натрия.

водоросль

Разложение соединений при нагревании, электролиз, в лаборатории – реакция KI с MnO2 в присутствии H2SO4.

Воздух

Фракционная температурах.

перегонка

при

низких

Kr, Xe

8. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛОВ . Поскольку у неметаллов высокая электроотрицательность, их простые вещества могут выступать окислителями. При этом восстановителями могут быть – O20 + Mg → MgO–2 (оксид магния), N20 + Li → Li3N–3 (нитрид лития), S0 + Zn → ZnS–2 (сульфид цинка); б) менее активные неметаллы: O20 + C→ CO2–2, O20 + P → P2O5–2, O20 + S → SO2–2, в) сложные вещества: O20 + C2H5OH → CO2–2 + H2O–2, Br20 + Ni(OH) 2 + KOH → KBr–1 + Ni2O3⋅xH2O. Степень окисления, в которую при этом переходит неметалл-окислитель, легко определить по правилу n–8, где n – номер группы. а) металлы:

Неметаллы бывают восстановителями только в реакциях с более активными неметаллами: H20 + N2 NH3+1, S0 + F2 → S+6F6, а также с сильными окислителями: P0 + KClO3 (при ударе) → P2+5O5 + KCl, S0 + KNO3 (при нагревании) → KNO2 + S+4O2. Углерод при высоких температурах способен восстанавливать даже некоторые оксиды металлов, например, кокс – железную руду: 3С0 + Fe2O3 = 3C+2O + Fe. Эта реакция возможна за счёт образования газообразного продукта CO. При взаимодействии с водой ряда наиболее активных неметаллов происходит их диспропорционирование: Cl20 + H2O

HCl–1 + HOCl+1,

18 I20 + H2O HI–1 + HIO3+5. Однако эти реакции идут в незначительной степени и равновесия сильно смещены влево. Поскольку в реакциях образуются кислоты, можно добиться равновесия введением щёлочи: Cl20 + 2NaOH = NaCl–1 + NaOCl+1 + H2O.

смещения

При нагревании раствора устойчивее более высокие степени окисления галогенов: Cl20 + KOH (раствор, нагревание) → KCl–1 + KClO3+5 (бертолетова соль). По такой же схеме (с диспропорционированием) при нагревании в щелочах растворяются и некоторые менее активные неметаллы: 3S0 + 3NaOH = 2Na2S–2+ Na2S+4O3, 2P0 + 2NaOH + H2O = P–3H3+ Na2[P+3O3H]. Неметаллы с минимальной электроотрицательностью растворяются в щелочах с выделением водорода: Si0 + 2NaOH + 2H+12O = Na2[H2Si+4O4] + 2H02↑. Углерод реагирует с водяным паром только выше 900 °С: C0 + H+12O = C+2O + H02. Во фторе вода горит с выделением кислорода: F20 + H2O–2 = HF–1 + O02.

9. СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ Из-за высокой прочности молекул водорода при комнатной температуре с ним реагирует только фтор (со взрывом): H2 + F2 → 2HF (фтороводород). При нагревании взрывают также смеси H2 с Cl2 и с O2: 2H2 + O2 (гремучая смесь) → 2H2O. Активно идёт взаимодействие с Br2 и H2. В остальных случаях реакция идёт с трудом или вообще не идёт. Тем не менее, для связывания атмосферного азота в аммиак применяют следующий процесс: 2NH3. N2 + 3H2 Его обычно проводят при 500 °С и 300 атм, используют катализатор (губчатое железо с активирующими добавками). При этих условиях равновесие смещено влево, но аммиак легко извлечь из смеси, пропустив её через воду. Часто прямая реакция неметалла с водородом вообще невозможна, а соединение получают косвенным путём: Mg2Si + HCl = MgCl2 + SiH4↑. Все соединения неметаллов с водородом состоят из молекул.

19 Простейшие молекулы содержат один центральный атом и число атомов водорода, определяемое правилом 8–n (n – номер группы Периодической системы): HCl, H2S, PH3. У бора такой простой формы нет. III

IV

V

VI

VII

B2H6

CH4

NH3

H2O

HF

диборан

метан

Аммиак

вода

фтороводород

SiH4

PH3

H2S

HCl

силан

Фосфин

сероводород

хлороводород

AsH3

H2Se

HBr

Арсин

селеноводород

бромоводород

H2Te

HI

теллуроводород

иодоводород

HAt астатоводород

Есть и более сложные формы: B4H10 – тетраборан, N2H4 – гидразин, Si2H6 – дисилан, многочисленные углеводороды, например, октан C8H18, бензол C6H6 и другие. Связь водорода с центральным атомом: ковалентная полярная, общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому: H :F. Обычно водород слабее удерживает свой электрон и приобретает положительный заряд. И лишь в силанах и боранах – наоборот. Часть водородных соединений при растворении в воде даёт кислоты. Формула

Название

Сила кислоты

Kонстанта

Соли

диссоциации

HF

плавиковая

средней силы

6,6⋅10–4

фториды

HCl

соляная

сильная

1⋅10+7

хлориды

H2S H2Te

сероводородная теллуроводородная

слабая средней силы

–8

сульфиды

–3

теллуриды

6⋅10

1⋅10

В подгруппе сверху вниз сила этих кислот увеличивается, из галогеноводородных слабее всех – плавиковая, сильнее всех – иодоводородная. Причина состоит в увеличении длины и снижении прочности связи H–Э. При

взаимодействии

получаются соли:

кислотных

водородных

соединений

со

щелочами

20 H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O. Наоборот, действием сильной или нелетучей кислоты на такую соль можно получить водородное соединение: ZnS + 2HCl → ZnCl2 + H2S ↑, KCl (сухой) + H3PO4(конц.) (нагревание) → KH2PO4 + HCI↑, Из водородных соединений основную природу имеет только аммиак. В его растворе устанавливаются равновесия: NH3 + H2O NH3⋅H2O NH4+ + OH–. При взаимодействии аммиака с кислотами получаются соли, содержащие ион NH4+ (ион аммония): NH3 + HCl (в растворе) → NH4Cl. + Ион NH4 имеет форму правильного тетраэдра, как и молекула метана CH4, все связи N–H в нём равноценны. Образование четвёртой ковалентной связи можно объяснить донорно-акцепторным механизмом: один из атомов (в данном случае, азот) предоставляет целую электронную пару (является донором), другой (ион водорода H+) имеет выгодную по энергии свободную орбиталь (является акцептором). Аммиак – слабое основание, поэтому может вытесняться из солей более сильными: 2NH4Cl + Ca(OH)2 (нагревание) → 2NH3↑ + CaCl2 + 2H2O. Соли аммония разлагаются при нагревании – А) по обменному механизму: NH4Cl → NH3 + HCl, Б) с редокс-реакцией, если анион может быть окислителем: (N–3H4) 2Cr+62O7 → N02 + Cr+32O3 + 4H2O. Водородные соединения ряда неметаллов в обычных условиях практически не проявляют ни кислотных, ни основных свойств (фосфин, углеводороды, силаны, бораны). Все водородные соединения неметаллов, кроме галогеноводородов, сгорают в кислороде: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O, 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O.

21

10. СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДОМ Кислород является вторым по электроотрицательности элементом, и в соединениях с его участием все неметаллы, кроме фтора, проявляют положительные степени окисления. Максимальная степень окисления неметалла равна числу электронов на валентных подуровнях, то есть номеру группы Периодической системы. Групповую степень окисления не проявляют только F, At и инертные газы от He до Kr. К кислородным соединениям относят оксиды, отвечающие им кислоты (гидроксиды) и соли этих кислот. ПРИМЕР. N2O5 – оксид азота (+5) или азотный ангидрид – групповая степень окисления, HNO3 – азотная кислота или гидроксид азота (+5) NO2(OH), KNO3 – нитрат калия (соль азотной кислоты). Помимо высшей степени окисления n (n – номер группы, верхние строчки в каждой клеточке таблицы), у большинства неметаллов достаточно устойчива в кислородных соединениях степень окисления n–2: (нижние строчки): III

IV

V

VI

B2O3, H3BO3

CO2, H2CO3 CO

N2O5, HNO3 N2O3, HNO2

OO2 (озон)

VII

VIII

SiO2, SiO2⋅nH2O P2O5, H3PO4 SO3, H2SO4 Cl2O7, HClO4 SiO P4O6, H2PO3H SO2, H2SO3 HClO3 As2O5, H3AsO4 As2O3, HAsO2

SeO3, H2SeO4 SeO2, H2SeO3

HBrO4 HBrO3

TeO3, H6TeO6 I2O7, H5IO6 TeO2, H2TeO3 I2O5, HIO3

H2KrO4

XeO3, H4XeO6 XeO4, H2XeO4

Обведены кислоты, устойчивые только в водных растворах. Химическая связь в оксидах, кислородных кислотах и анионах солей – полярная ковалентная. Общая электронная пара смещена при этом к кислороду: H:H H :O неполярная полярная.

22 В некоторых молекулярных оксидах есть связь неметалл–неметалл:N2O4, N2O. Ряд молекул оксидов содержит неспаренные электроны:NO, NO2, ClO2, ClO3. Это оксиды элементов нечётных групп в чётной степени окисления. Атомы или молекулы с неспаренными электронами в химии называют радикалами. Они интенсивно взаимодействуют с электромагнитными полями: втягиваются в магнитное поле (парамагнитны) и обычно имеют интенсивную окраску из-за поглощения света. Их химическая активность высока. Связь между анионом и катионом соли – ионная, например, между K+ и NO3–. Ионная связь имеется также в N2O5: между NO2+ и NO3–. СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ Большинство неметаллов образует по несколько оксидов, отвечающих разным степеням окисления, например, S+4O2 и S+6O3, C+2O и C+4O2. По физическим свойствам это могут быть: - газы – NO, CO, ClO2, - жидкости – Cl2O7, N2O3 около 0 °С, - твёрдые вещества, среди которых отличают: растворимые или летучие, химически активные – SO3, N2O5, P2O5, тугоплавкие и инертные – B2O3, TeO2 и, особенно, SiO2. Атом неметалла в оксидах образует с кислородом от одной до шести связей. Напоминаю, это число ближайших соседей называют координационным числом (КЧ). Формула оксида не всегда указывает на КЧ. ПРИМЕР. В CO2 КЧ(С) =2, в кварце SiO2 КЧ(Si) = 4. В оксидах металлов: в рутиле TiO2 КЧ(Ti)=6, в ThO2 КЧ(Th)=8. Как видно, КЧ определяется преимущественно размером центрального атома, точнее, катиона, так как связь с кислородом достаточно полярна. Если отношение числа атомов Э/О в формуле оксида меньше, чем КЧ, это указывает на сложное, обычно немолекулярное строение оксида. Полимеризация усиливается в периоде справа налево (растёт отношение Э/О) и сверху вниз (у Э растут радиус и КЧ). Немолекулярное строение имеют, к примеру, такие оксиды как: - SO3 (цепочки из тетраэдров SO4, Э/О=3), - P2O5 (слои из тетраэдров PO4, Э/О=2,5), - SiO2 (трехмерный каркас из тетраэдров SiO4, Э/О=2). SiO2 и, особенно, B2O3 легко переходят в некристаллическое (аморфное) состояние. Каркасные оксиды химически наименее активны. Высокой активностью обладают молекулярные оксиды: SO2, Cl2O7.

23

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ Оксиды неметаллов могут быть получены: 1) непосредственным взаимодействием неметаллов с кислородом – S + O2 → SO2, 4B + 3O2 → 2B2O3, с кислородом взаимодействуют все неметаллы, кроме благородных газов и галогенов; 2) удалением воды из кислот (по этой причине кислотные оксиды называют ангидридами кислот) – 2H3BO3 (нагревание) → B2O3 (борный ангидрид) + 3H2O, 3) окислением оксидов в низших степенях окисления – 2C+2O + O2 → 2C+4O2, 2S+4O2+O2 (с катализатором) → 2S+6O3; 4) окислением других сложных веществ при нагревании – 2H2S + 3O2 → 3SO2 + 2H2O, CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, 5) восстановлением оксидов в высших степенях окисления – C+4O2 + H2 → C+2O+H2O, 6) разложением солей при нагревании – CaCO3 (известняк) → CaO + CO2↑ и другими способами. Оксиды неметаллов бывают кислотные и несолеобразующие. Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, а со щелочами – соли. Кислотные свойства оксидов увеличиваются по периоду слева направо, а в подгруппе снизу вверх, например, в рядах: B2O3 – CO2 – N2O5, SiO2 – P2O5 – SO3 – Cl2O7 и Sb2O5 – As2O5 – P2O5 – N2O5. Им отвечают всё более сильные кислоты. ПРИМЕРЫ. CO2 + H2O

H2CO3, CO2 + Ca(OH) 2 → CaCO3 + H2O; N2O5 + H2O → 2HNO3, N2O5 + 2KOH → 2KNO3 + H2O. Некоторые оксиды при взаимодействии с водой дают две кислоты сразу: 2N+4O2 + H2O → HN+3O2 + HN+5O3; со щелочами получаются две соли: 2NO2 + 2KOH → KNO2 + KNO3 + H2O.

24 Оксиды SiO2 и B2O3 с водой практически не взаимодействуют, но являются кислотными, так как растворяются в щелочах: nSiO2 + 2NaOH + (x–1) H2O → "Na2[SinO3n+1⋅xH2O] " (жидкое стекло), n=3–5 2B2O3 + 2NaOH + H2O → Na2B4O5(OH)4 (бура) Несолеобразующие оксиды с водой и щелочами не реагируют, кислоты и соли им не соответствуют: SiO, CO, N2O. Многие оксиды неметаллов можно считать окислителями. Так, оксиды азота поддерживают горение, так как при нагревании отщепляют кислород: 6N2O + С2H5OH = 2CO2 + 3H2O + 6N2. Некоторые оксиды, например, CO2 считают не поддерживающими горения. Потоком углекислого газа можно погасить пламя, он тяжелее воздуха и собирается внизу, что применяют в огнетушителях. Однако некоторые металлы в CO2 горят, например, магний: 2Mg + CO2 = 2MgO + С. Подобная реакция используется и для получения кремния: 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si. Низшие оксиды неметаллов часто являются восстановителями, например, сернистый газ SO2 и угарный газ CO (вспомните третий метод получения оксидов).

11. КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ -

Кислородные кислоты неметаллов получают: при взаимодействии кислотных оксидов с водой– SO3 + H2O → H2SO4, вытеснением более сильными и нелетучими кислотами из солей– KNO3 (сухой) + H2SO4 (конц.) (нагревание) → HNO3↑ + KHSO4. Важнейшие кислородные кислоты, их ангидриды и соли: H2SO4 – серная кислота, SO3 – серный ангидрид, соли – сульфаты, HNO3 – азотная кислота, N2O5 – азотный ангидрид, соли – нитраты, H2SO3 – сернистая кислота, SO2 – сернистый ангидрид, соли – сульфиты, H2CO3 – угольная кислота, CO2 – угольный ангидрид, соли – карбонаты, H3PO4 – ортофосфорная кислота, P2O5 – фосфорный ангидрид, соли – фосфаты.

Сила и устойчивость кислоты определяются поляризующим действием (ПД) катиона неметалла. Напомню, что ПД заключается в деформации электронной оболочки соседних атомов или ионов. Основной фактор, влияющий на ПД – поверхностная плотность заряда:

25 σe=q/S=q/(4⋅π⋅r2), где q– заряд, S – площадь поверхности, r – радиус иона. В кислородных кислотах можно выделить фрагмент Э – O – H. Если катион неметалла Э обладает высоким поляризующим действием, он оттягивает на себя электроны с кислорода, а прочность связи H–O снижается и облегчается переход ионов H+ в раствор. Итак, с

увеличением

поляризующего

действия

центрального

катиона

сила

и

устойчивость кислот повышается. ПРИМЕР. Рассмотрим кислородные кислоты неметаллов 3 периода в высшей степени окисления: SiO2⋅xH2O

H3PO4

H2SO4

HClO4

кремниевая

фосфорная

серная

хлорная

+4

+5

Si

+6

P

слабая

средней силы –10

K1=2⋅10

Cl+7

S –3

K1=7,5⋅10

сильная +3

K1=1⋅10

очень сильная K=1⋅10+8.

В ряду Si+4 – Cl+7 катионы имеют одинаковое электронное строение 2s22p6 (конфигурация неона), но заряд ядра увеличивается, поэтому уменьшается радиус катиона. Одновременно происходит рост заряда, и всё это способствует резкому повышению ПД, и как следствие, силы кислот. Поскольку в подгруппе радиус атомов и ионов растёт, сила соответствующих кислот падает. Так, HN+5O3 сильнее, чем H3P+5O4. Если один элемент образует кислоты в разных положительных степенях окисления, то с ростом степени окисления повышаются сила кислоты и её устойчивость. Это можно объяснить ростом ПД катиона Э (заряд растёт, радиус уменьшается). Связь Э–O становится короче и прочнее. ПРИМЕР. Рассмотрим кислородные кислоты хлора: HClO HClO2 хлорноватистая хлористая соли гипохлориты хлориты +1 Cl Cl+3

HClO3 хлорноватая хлораты Cl+5

HClO4 хлорная перхлораты Cl+7

26 сила кислот ---------------------------------------------------------------------------------------> устойчивость в водном растворе -----------------------------------------------------------> <------------------------------------------------------------------- окислительная активность По тем же причинам азотная кислота HNO3 сильнее и устойчивее, чем азотистая HNO2, а серная H2SO4 – чем сернистая H2SO3. Многие кислоты, отвечающие низким степеням окисления неметаллов, неустойчивы и существуют только в водном растворе: H2SO3, HNO2, HClO, HClO2. Так же ведёт себя угольная кислота H2CO3. Среди кислородных кислот выделяют так называемые кислоты-окислители. В них при взаимодействии с металлами или другими восстановителями восстанавливается не водород, а центральный катион неметалла. Типичный окислитель – концентрированная серная кислота (восстанавливается S+6): Cu + 2H2S+6O4 (конц.) → CuSO4 + S+4O2 + 2H2O. Аналогично ведёт себя азотная кислота любой концентрации: 3Cu + 8HN+5O3 (33%) → 3Cu(NO3)2 + 2N+2O + 4H2O, Cu + 4HN+5O3 (70%) → Cu(NO3)2 + 2N+4O2 + 2H2O, 3Zn + 8HN+5O3 (конц.) → 3Zn(NO3)2 + 2N+2O + 4H2O, 4Zn + 6HN+5O3 (разб.) → 4Zn(NO3)2 + N+12O + 3H2O. Снижению степени окисления азота в продукте способствуют разбавление HNO3 и увеличение активности металла. Цинк имеет электродный потенциал отрицательнее, чем медь, поэтому он глубже восстанавливает азот. СОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ Соли могут быть получены взаимодействием кислотных оксидов или кислот -

с основаниями:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O, H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O, - с основными оксидами: BaO + CO2 → BaCO3, CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O, - с солями более слабых кислот: Na2SiO3 + H2O + CO2 → Na2CO3 + “H2SiO3“↓. Вам известны также реакции металлов с кислотами и обменные реакции между солями.

27 В целом соли устойчивее кислот, от которых они произведены. Причиной неустойчивости кислот является высокое ПД иона водорода H+ (протона). Протон оттягивает на себя электроны и этим ослабляет связь Э–O в цепочке Э – O – H. Чем ниже ПД катиона металла в соли, тем она обычно устойчивее к нагреванию. Многие соли кислородных кислот при нагревании отщепляют кислород: 2KNO3 (селитра) → 2KNO2 + O2. На растворимость солей оказывают воздействие следующие факторы: 1) прочность связи катион-анион; она может быть связана с ПД катиона металла – CaSO4 менее растворим, чем NaClO4, т.к. ПД Ca2+> ПД Na+; 2) объём, занимаемый катионами и анионами; если эти объёмы близки, то катионы окружены анионами и наоборот, в структуре преобладает притяжение и вещество неохотно переходит в раствор – Ca(NO3)2 лучше растворим, чем CaSO4, так как объём двух ионов нитрата сильно превосходит объём одного катиона кальция; 3) строение аниона: маленькие островные анионы легко переходят в раствор, а полимерные структуры очень устойчивы и не растворяются: кизерит MgSO4⋅H2O с островными анионами SO42– хорошо растворим, а энстатит MgSiO3, содержащий бесконечные цепи из тетраэдров SiO4 – нерастворим. ПРИМЕРЫ. 1. Большинство солей с однозарядными анионами хорошо растворимы в воде (нитраты, нитриты, хлораты, перхлораты), хорошо растворимы почти все соли щелочных металлов и аммония (однозарядные катионы). Действует 1-й фактор. 2. Малорастворимы сульфаты, фосфаты и карбонаты щелочноземельных металлов. Действует 2-й фактор. 3. Малорастворимы многие силикаты. Действует 3-й фактор: шпаты, слюды, глины, амфиболы, пироксены имеют полимерные структуры.

28

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ При характеристике химического элемента указывают: -

его положение в Периодической таблице (период, группа, подгруппа), строение электронных оболочек и другие свойства атома (радиус, электроотрицательность), возможные валентности и степени окисления;

-

природные формы элемента, распространённость в земной коре, способы переработки природных соединений в другие формы;

-

строение, физические и химические свойства простого вещества, его отношение к важнейшим химическим веществам – кислороду воздуха, воде, кислотам и щелочам;

-

состав, строение и свойства (кислотно-основные, окислительновосстановительные) важнейших соединений элемента (для металлов – оксиды, гидроксиды и соли, для неметаллов – водородные соединения, оксиды и кислородные кислоты, соли); закономерности изменения свойств этих соединений при изменении степени окисления элемента;

-

сравнение элемента с соседями по подгруппе, по периоду, для s- и p-элементов – анализ диагонального сходства. При характеристике подгруппы химических элементов кратко указывают те же свойства для каждого элемента подгруппы, а также закономерность изменения их по подгруппе сверху вниз.

12.

ПРИМЕР ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТА-НЕМЕТАЛЛА. АЗОТ.

1) Азот (по-латински – Nitrogenium, от греческого νιτρον – селитра) – элемент 2 периода, главной подгруппы 5 группы. Электронная формула – 2s22p3. До стабильной оболочки типа благородного газа аргона (2s22p6) ему не хватает 3 электрона, а сверх стабильной оболочки типа благородного газа гелия (1s2) у него имеется 5 электронов. Поэтому у азота преобладают свойства неметалла, атом имеет небольшой радиус, по электроотрицательности он уступает только фтору и кислороду, возможные степени окисления – от –3 до +5. Выгодных по энергии

29 (валентных) орбиталей у азота 4 (одна 2s и три 2p), поэтому он может образовать максимум 4 ковалентные связи. В нормальном состоянии атома он имеет 3 неспаренных электрона и может образовать 3 ковалентных связи по механизму спаривания. Четвёртая связь возможна по донорно-акцепторному механизму, причём азот выступает донором электронной пары. 2) Азот – лёгкий атом, но имеет нечётное число протонов в ядре (7) и поэтому встречается в природе в намного меньших количествах, чем его чётные соседи по Периодической таблице (углерод и кислород). На Земле азота много только в атмосфере (в виде молекул N2). В земной коре его очень мало, он содержится в основном в степени окисления +5, в форме нитратов. Редкие минералы – чилийская селитра NaNO3, селитра KNO3. В промышленности азот получают перегонкой жидкого воздуха при низких температурах (так его отделяют от кислорода и инертных газов). Затем азот связывают с водородом в аммиак NH3, который и служит сырьём для получения всех остальных соединений азота. 3) Простое вещество азот состоит из молекул N2 с прочной тройной связью. Поэтому он в обычных условиях – газ, который ни с чем почти не реагирует. При нагревании до 300–500°C азот взаимодействует с некоторыми металлами (магний, литий), давая нитриды (Mg3N2, Li3N) и с водородом, давая аммиак: N2 + 3H2 2NH3. Это равновесие при атмосферном давлении смещено влево. Но при повышении давления, согласно принципу Ле Шателье, оно смещается в сторону меньшего числа частиц, то есть вправо. В промышленности реакцию ведут при давлении 300 атмосфер, температуре 450°C на железном катализаторе. Реакция N2 + O2 2NO идёт, и то, лишь в небольшой степени, при очень высокой температуре, например, при грозовых разрядах. 4) Важнейшие соединения азота – аммиак N–3H3, производные от него соли аммония (ион NH4+), например, нашатырь NH4Cl, оксиды N+12O, N+2O, N+32O3, N+4O2, N+52O5, кислоты азотистая HN+3O2 и азотистая HN+5O3. Важны соли этих кислот – соответственно нитриты (например, KN+3O2, который добавляют в колбасу для поддержания красной окраски мяса) и нитраты (KN+5O3, NaN+5O3, аммиачная селитра N–3H4N+5O3). Обычно водородным соединениям неметаллов свойственна кислотная функция, то есть способность замещать водород на металл. Этой функции аммиака отвечают нитриды. Они также содержат азот в степени окисления –3 и получаются при взаимодействии аммиака с металлами при нагревании: 2NH3+2Al = 2AlN+3H2 . В водном растворе аммиака (нашатырном спирте) устанавливается равновесие: NH3+ H2O “ NH4OH” NH4+ + OH– , то есть это не кислота, а основание (гидроксид

30 аммония), правда, слабое – равновесие смещено влево. Этому основанию отвечают соли аммония. Поскольку основание слабое, соли аммония частично подвергаются гидролизу по катиону и их растворы имеют обычно слабокислую реакцию. Например, у раствора NH4Cl (нашатыря): NH4Cl + H2O “NH4OH” + HСl, в ионном виде NH4+ + H2O “NH4OH” + H+ . Оксиды неметаллов бывают кислотные и несолеобразующие. У азота несолеобразующие – N+12O, N+2O, кислотные – N+32O3, N+4O2, N+52O5. В промышленности сначала получают NO окислением аммиака на платиновом катализаторе: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. Потом NO легко (на воздухе) окисляется кислородом: 2NO + O2 = 2NO2 . Кислотные оксиды активно взаимодействуют с водой и щелочами. При растворении в воде N2O3 даёт существующую только в разбавленном растворе неустойчивую азотистую кислоту HN+3O2 (соли – нитриты), N2O5 даёт азотную кислоту HN+5O3 (соли – нитраты), с растворами щелочей сразу получаются соли: N2O3 + 2KOH = 2KNO2+ H2O, N2O5 + 2KOH = 2KNO3+ H2O. С холодной щёлочью NO2 даёт смесь солей: 2NO2 + 2KOH = KNO2 + 2KNO3+ H2O. Реакцией NO2 с горячей водой в промышленности массово получают азотную кислоту: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO↑. При переходе от N+3 к N+5 радиус иона уменьшается, а заряд увеличивается. Поэтому возрастает поляризующее действие иона, упрочняется связь N–O, сильнее смещаются электроны от водорода. Поэтому азотная кислота устойчивее и сильнее, чем азотистая, а нитраты устойчивее, чем нитриты. Азотистая кислота слабая, существует только в разбавленном водном растворе, её соли частично гидролизованы по аниону. Растворы нитритов обычно имеют слабощелочную HNO2+KOH, в ионном виде NO2– + H2O HNO2 + OH– . реакцию: KNO2+ H2O Поскольку азот в нитритах и азотистой кислоте находится в промежуточной степени окисления +3, они могут быть как окислителями (азот обычно восстанавливается до N+2O), так и восстановителями (с превращением в HN+5O3 и нитраты). Азотная кислота – сильная, её соли по аниону не гидролизуются. Это – сильный окислитель. В HNO3 растворяются металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода (имеющие положительный электродный потенциал) – медь, серебро. При этом выделяется продукт восстановления азота – в концентрированной кислоте NO2, в разбавленной – NO. В отличие от остальных кислот, даже из разбавленной азотной кислоты водород не вытесняется, в том числе и активными металлами (цинком, магнием). Обычно концентрированную кислоту они восстанавливают до NO, разбавленную – до N2 или даже NH4+. Нитраты являются сильными окислителями при нагревании, например, селитра KNO3 входит в состав дымного пороха (вместе с восстановителями – серой и древесным углем). Селитры используют в виде удобрений и для приготовления зажигательных смесей и

31 взрывчатых веществ. Особенно ценными удобрениями являются нитраты калия и аммония. Аммиак также используют как азотное удобрение. 5) По сравнению с кислородом азот – менее активный неметалл, по сравнению с углеродом и фосфором – более активный (в частности, азотная кислота сильнее фосфорной и угольной). Наблюдается диагональное сходство с серой, близкой по радиусу атома и ионов.

13.

ПРИМЕР ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОДГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ. ХАЛЬКОГЕНЫ

1) К халькогенам относят элементы главной подгруппы 6 группы – кислород (обычно его рассматривают отдельно), серу, селен, теллур и полоний. У них общая электронная формула ns2np4, до оболочки благородных газов недостаёт всего 2 электрона, поэтому халькогены – типичные неметаллы и могут переходить в степень окисления –2. Они имеют 6 валентных электронов, поэтому высшая степень окисления: +6 (у кислорода: +2). В своих периодах это достаточно маленькие атомы, с большими энергиями ионизации и сродством к электрону, сверху вниз радиус и электроотрицательность увеличиваются, что говорит о снижении неметаллических свойств. 2) В природе халькогены распространены неодинаково – лёгкого кислорода много, а радиоактивного полония – следы. Сера – средний по распространённости элемент. На Земле кислород содержится в атмосфере, но особенно много его в земной коре – в форме силикатов, алюмосиликатов, карбонатов и прочих солей, воды. Сера встречается в виде сульфидов (важнейшие рудные минералы – пирит FeS2, молибденит MoS2, сфалерит ZnS, галенит PbS, киноварь HgS и другие), сероводорода, в виде простого вещества, в виде сульфатов (ангидрит и гипс CaSO4⋅xH2O, кизерит MgSO4 и его гидраты, медный купорос и родственные CuSO4⋅xH2O, барит BaSO4 и прочие). Пирит служит основным сырьём в производстве серной кислоты. Селен – рассеянный элемент, в небольших количествах замещает серу в сульфидах, редко встречается в виде собственных минералов. Примеры природных селенидов – клаусталит PbSe, ферроселит FeSe2, известны также селениты – халькоменит CuSeO3⋅H2O и другие. Теллур также редок, в рудах сопровождает медь, серебро и золото, часто даёт с ними, селеном, свинцом и висмутом твёрдые растворы и соединения, например,

32 Bi2Te3. Известны и калаверит AuTe2, петцит Ag3AuTe2, теллуровисмутит оксидные минералы теллура, например, теллурит TeO2. Селен и его соединения получаются в качестве побочного продукта при переработки соединений серы, теллур входит в состав анодных шламов, возникающих при очистке электролизом черновой меди. 3) Простое вещество кислород при обычных условиях – бесцветный газ (его мольная доля в атмосфере – 21%), состоит из молекул O2 с двойной связью. При низких температурах, в жидком и твёрдом состоянии, он состоит из таких же молекул. Почти все живые организмы пользуются кислородом для дыхания. Известна и другая, неустойчивая форма – озон O3, возникающий при электрическом разряде. Его молекула имеет угловую форму и немного полярна (центральный атом имеет отрицательный заряд, внешние заряжены положительно). Поэтому озон лучше, чем обычный кислород, растворяется в воде, постепенно окисляя её: O3 + H2O = O2 + H2O2 . Озон в малых количествах полезен, уничтожает микроорганизмы. Он обесцвечивает красители образующимся при распаде молекулы атомарным кислородом. Слой воздуха, обогащённый озоном, располагается на высоте от 10 до 50 км с максимумом концентрации на высоте 20– 25 км. Он предохраняет живые организмы на Земле от вредного влияния коротковолновой радиации Солнца. Кислород и, особенно, озон – сильные окислители, переводят многие металлы, неметаллы и сложные вещества в оксиды, пероксиды, супероксиды и озониды. В промышленности кислород получают перегонкой жидкого воздуха (азот выкипает раньше), в лаборатории – разложением при нагревании или действии катализаторов таких веществ, как KMnO4, KClO3, H2O2. Сера при комнатной температуре состоит из молекул S8, имеющих форму короны. Это твёрдое вещество жёлтого цвета, горит на воздухе синим пламенем (продукт – сернистый газ SO2). При нагревании молекулы изменяют расположение (сера переходит из модификации с ромбической симметрией в модификацию с моноклинной симметрией), потом сера плавится. При более высокой температуре молекулы S8 разрушаются, жидкость становится вязкой, а при резком охлаждении превращается в так называемую пластическую серу – вещество, похожее на прозрачную резину и состоящее из длинных цепочек, содержащих сотни атомов серы. В газовой фазе вблизи точки кипения сера состоит из молекул S4. При нагревании активно реагирует со многими металлами (натрий, железо, медь, свинец, олово, цинк и другие), давая сульфиды: Sn + 2S = SnS2 . В воде сера не растворяется (даже не смачивается ею, в виде порошка – всплывает), при действии щелочей диспропорционирует: 3S + NaOH = 2Na2S + Na2SO3 . В лаборатории и в промышленности серу получают при неполном сгорании сероводорода: 2H2S + O2 = 2H2O + 2S.

33 Селен, подобно сере, образует молекулы из 8 атомов – из них построена его красная модификация. Более устойчивый серый селен состоит из бесконечных цепочек (D=1) Se1∞. Серый селен известен как полупроводник, на его основе делают выпрямители и фотоэлементы. Химически серая модификация менее активна, чем красная, обе уступают сере. Хотя сходство свойств селена и серы велико, в щелочах селен не растворяется. В лаборатории красный селен выпадает в осадок при действии на растворы соединений селена(+4) различных восстановителей: Na2SeO3 + Na2SO3 + H2SO4 = Se↓ + Na2SO4 + H2O. В промышленности его получают по реакции 2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3 в качестве побочного продукта в производстве серной кислоты (селен замещает часть серы в пирите и окисляется вместе с ней). Теллур устойчив в подобной серому селену «металлической» модификации Te1∞. Его химическая активность ещё ниже, чем у селена, но он тоже окисляется кислородом до TeO2 или TeO3, сам способен окислять многие металлы, давая теллуриды. В промышленности теллур получают попутно при переработке сульфидных медных, отчасти свинцовых руд, а также золото-серебряно-теллуровых руд и анодных шламов. Теллур получают в лаборатории восстановлением теллуритов, подобно селену: Na2TeO3 + Na2SO3 + H2SO4 = Te↓ + Na2SO4 + H2O. Применяют для легирования сталей и в полупроводниковой технике. 4) Важнейшие соединения халькогенов – халькогеноводороды H2X и производные от них халькогениды, оксиды XO2 и XO3, производные от них кислоты и их соли. В ряду H2O – H2Te длина связи H–X возрастает, прочность связи и термическая стабильность снижаются, растут кислотные и восстановительные свойства. H2Po очень неустойчив. Обычно H2S, H2Se, H2Te их получают действием кислотнеокислителей на халькогениды металлов: FeS + HCl = FeCl2 + H2S↑. Оксиды SO2 (сернистый газ), SeO2, TeO2 проявляют кислотные свойства (которые в этом ряду ослабевают, TeO2 в воде не растворяется, а лишь при действии щелочей или кислот). Оксидам XO2 отвечают слабые кислоты H2XO3 – сернистая (существует только в водном растворе), селенистая и теллуристая (малорастворима, проявляет признаки амфотерности). Соли – сульфиты, селениты, теллуриты. Поскольку степень окисления +4 – промежуточная, оксиды, кислоты и соли проявляют как окислительные свойства (сильнее всего у селена), так и восстановительные (сильнее всего у серы). При переходе к степени окисления +6 кислотные свойства усиливаются. TeO3 растворим в горячей воде. Важная в промышленности и лаборатории серная кислота H2SO4 (соли – сульфаты) – сильная, её получают каталитическим окислением SO2 с последующим растворением в воде. В концентрированном состоянии проявляет окислительные свойства, растворяет некоторые металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O.

34 Селеновая кислота H2SeO4 по силе немного уступает серной (соли – селенаты), но более сильный окислитель (растворяет золото). Теллур(+6) образует слабые кислоты H2TeO4 и H6TeO6, теллураты часто произведены от других теллуровых кислот. 5) Халькогены по неметаллической активности уступают галогенам тех же периодов (у них радиус больше, потенциал ионизации атома меньше, энтальпия атомизации – больше). C элементами главной подгруппы 5 группы (N, P, As, Sb, Bi) – обратное соотношение. В высшей степени окисления наблюдается некоторое сходство с элементами побочной подгруппы (Cr, Mo, W).