Физические методы исследования. Часть 1: Учебно-методическое пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю Г О С У Д АРС Т В Е Н Н О Е О БРАЗО В АТ Е Л Ь Н О Е У ЧРЕ Ж Д Е Н И Е В Ы С Ш Е Г О П РО Ф Е С С И О Н АЛ Ь Н О Г О О БРАЗО В АН И Я «В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т »

Ф И ЗИ Ч Е СК И Е М Е ТО Д Ы И ССЛ Е Д О В А Н И Я Часть– I У ч ебно-м ет оди ч ес кое пос оби е по с пеци альнос т и 020101 – Х и м и я

В оронеж 2005

2 У твержденонаучно-методи ческ и м советом х и ми ческ огоф ак ультета (25.11.2005 года, проток ол № 3)

С остави тели : БондаревЮ .М ., Х ови вА.М .

У чебно-методи ческ ое пособи е подготовлено на к аф едре общ ей х и ми и х и ми ческ ого ф ак ультета В оронежск огогосударственногоуни верси тета. Рек омендуется для студентовдневногои вечернегоотделени й х и ми ческ огоф ак ультета.

3

С О Д Е РЖ АН И Е

ВВЕ ДЕ Н И Е

стр. 4

Х И М И ЧЕ С КИ Е И Ф И ЗИ ЧЕ С КИ Е С В О ЙС Т В А В Е Щ Е С Т В

4

КЛ АС С И Ф И КАЦИ ЯФ И ЗИ ЧЕ С КИ Х М Е Т О Д О В И С С Л Е Д О В АН И Я

5

П РИ М Е Н Е Н И Е Ф И ЗИ ЧЕ С КИ Х М Е Т О Д О В В Х И М И И

9

РЕ Н Т Г Е Н О В С КИ Е М Е Т О Д Ы И С С Л Е Д О В АН И Я - рентгеновск ое и злучени е - рентгенострук турны й анали з - рентгеноспек тральны й анали з

10 10 15 19

М АГ Н Е Т О Х И М И Я - магни тны е свой ства вещ еств - при менени е магни тной воспри и мчи вости - магни тная воспри и мчи востьрастворов

21 21 27 28

ЗАКЛ Ю ЧЕ Н И Е

29

Л И Т Е РАТ У РА

30

4 ВВЕД ЕН И Е В предлагаемом студентам х и ми ческ ого ф ак ультета методи ческ ом пособи и рассматри вается общ ая х арак тери сти к а прямы х и обратны х задач ф и зи ческ и х методов и сследовани я и и х к ласси ф и к аци я. Целью настоящ ей методи ческ ой разработк и является и зложени е нек оторы х важны х для х и ми и ф и зи ческ и х методови сследовани я спри влечени ем ряда наглядны х при меров. Авторы старали сь доступны м язы к ом и зложи ть в к ратк ой ф орме теорети ческ и е основы методов и особенности постановк и эк спери мента. П ри э том бы ли и спользованы методи ческ и е и здани я, спи сок к оторы х при веден вк онце методи ческ ого пособи я. О сновой современны х теори й опи сани я э лек тронного строени я атомов, молек ул и тверды х тел является к вантовая мех ани к а. П ри менени е к вантовой мех ани к и для предск азани я э лек тронного строени я, элек три ческ и х и магни тны х свой ств сложны х х и ми ческ и х соеди нени й при велок создани ю к вантовой х и ми и - основы современной теори и х и ми ческ ой связи . Квантовая х и ми я сегодняш негодня может почти все, чтонужносовременной х и ми и . О днак о есть одно "но". С вои ми дости жени ями к вантовая х и ми я в основном обязана введени ю сущ ественны х упрощ ени й в и сх одное уравнени е Ш рёди нгера, запи санное для рассматри ваемой молек улы , что и позволяет получать при бли женное в больш ей и ли меньш ей степени егореш ени е. В связи с эти м встает вопрос онали чи и уи сследователя э к спери ментальны х методов, к оторы е обеспечи вали бы возможность прямого сопоставлени я полученны х данны х с результатами теорети ческ и х расчетов. Как и м же требовани ям должны удовлетворять э ти методы в первую очередь? П режде всего они должны бы ть непосредственно связаны с вели чи нами , полученны ми в результате теорети ческ и х расчетов. Т ак и ми вели чи нами являю тся возможны е энергети ческ и е уровни си стемы и соответствую щ и е и м волновы е ф унк ци и . Зная и х , можно рассчи тать и други е и нтересую щ и е нас параметры элек тронной си стемы . Е сли рассматри вать элек троны в молек уле в рамк ах теори и молек улярны х орби талей , то так и ми вели чи нами будут энерги и молек улярны х уровней и соответствую щ и е и м молек улярны е орби тали . Х орош обы лобы непосредственнона основе эк спери ментальны х данны х получать сведени я об э нерги и молек улярны х уровней и струк туре соответствую щ и х и м молек улярны х орби талей . В арсенале современной х и ми и и мею тся ф и зи ческ и е методы , к оторы е удовлетворяю т поставленны м требовани ям, и мы рассмотри м нек оторы е и з ни х . Х И М И Ч Е СК И Е И Ф И ЗИ Ч Е СК И Е СВ О Й СТ В А В Е Щ Е СТ В В ажней ш ей особенностью современной х и ми и является и спользовани е новы х ф и зи к ох и ми ческ и х и ф и зи ческ и х методови сследовани я. Н арядуск ласси ческ и ми х арак тери сти к ами вещ еств так и ми , к ак элементны й состав, плотность, температуры плавлени я и к и пени я, пок азатель преломлени я, ак ти внои спользую тся струк турны е методы (рентгенострук турны й анали з, э лек тронограф и я, ней тронограф и я), спек троск опи ческ и е методы в ш и рок ом ди апазоне дли н волн элек тромагни тного и злучени я (к новы м методам можно отнести лазерную спек троск опи ю ). В ажное значени е в х и ми и и мею т масс-спек трометри я и други е методы . И денти ф и ци ровать х и ми ческ и е соеди нени я, определи ть и х х и ми ческ ое строени е и вы яви ть пути и мех ани змы х и ми ческ и х реак ци й , позволяет знани е ф и зи ческ и х свой ств молек ул и вещ еств. В основе определени я х и ми ческ и х свой ств нах оди тся молек улярная и струк турная ф ормулы вещ еств и реак ци онная способность. О бобщ ени е х и ми ческ ого эк спери мента

5 позволи лосоздатьтеори ю х и ми ческ огостроени я. Эта теори я сущ ественнообогати ла наук уо вещ ествах , к оторой пользую тся вомноги х други х отраслях знани й . М ноги е х и ми ческ и е свой ства прямои ли к освенносвязаны с ф и зи ческ и ми свой ствами . Эти свой ства важны сами по себе к ак х арак тери сти к и вещ ества и для и зучени я взаи мозави си мости сами х эти х свой ств. Т ак , и звестноразли чи е атомной струк туры алмаза и граф и та, а так жеи х мех ани ческ и х свой ств. О днак о для х и ми и важна связь ф и зи ческ и х и х и ми ческ и х свой ств. Н апри мер, если межъядерное расстояни е углерод-углерод в и сследуемом вещ естве равно0,154 нм, тоесть r(CC) = 0,154 нм, то э то означает, что атомы углерода связаны оди нарной связью , и мы и меем так назы ваемое к орреляци онное соотнош ени е r(C-C) = 0,154 нм. В к олебательном спек тре к етонов ν(С О )=1719 см-1 = ν(С =О ). С ледовательно, нали чи е частоты ν=1719см-1 сви детельствует о при сутстви и к арбони льной группы . Т ак и х при меров сущ ествует очень много. К сожалени ю , теори я х и ми ческ огостроени я дает к ачественную и ли в лучш ем случае полук оли чественную к арти нусоеди нени я атомов в молек уле. Ф и зи ческ и е вели чи ны и мею т определенны е чи словы е х арак тери сти к и . П оэтому в плане определени я х и ми ческ ого строени я можно говори ть о соответстви и и ли к орреляци и ф и зи ческ и х вели чи н и х арак тери сти к х и ми ческ огостроени я. Ф и зи ческ и е методы больш ое значени е и мею т для целей определени я состава вещ еств, то есть для анали ти ческ ой х и ми и . Это особы й раздел при менени я ф и зи ческ и х методов в х и ми и . Частотруднораздели ть и сследовани я состава и полной и денти ф и к аци и вещ ества. В больш ей степени можно рассматри вать вопросы и денти ф и к аци и и особенностей х и ми ческ огостроени я вещ ествна основе ф и зи ческ и х методов. К Л А ССИ Ф И К А Ц И Я Ф И ЗИ Ч Е СК И Х М Е ТО Д О В И ССЛ Е Д О В А Н И Я С трогого разграни чени я между ф и зи к о-х и ми ческ и ми и ф и зи ческ и ми методами и сследовани я нет. О бы чно под ф и зи ческ и ми методами пони маю т методы , разработанны е ф и зи к ами (особенносовременны е) и и спользуемы е вх и ми и . Эти методы не вк лю чаю т так и е, к ак разделени е перегонк ой , перек ри сталли заци ей , взвеш и вани е, чи сто термох и ми ческ и е и элек трох и ми ческ и е методы и т.п. Н аи более х арак терны е черты ф и зи ческ ого метода и сследовани я вх и ми и условноможнопредстави тьвследую щ ем ви де. В основе ф и зи ческ ого метода лежи т взаи модей стви е падаю щ его и злучени я, поток а части ц и ли к ак ого-ли бо поля с вещ еством и и змерени е результата э того взаи модей стви я. Е сли обозначи ть и змеряемое ф и зи ческ ое свой ствок ак x, а падаю щ ее и злучени е к ак I0 , то результат взаи модей стви я I(x) будет содержать и нф ормаци ю освой стве х . I0 и I могут бы ть одной и той же при роды , к ак , напри мер, рентгеновск и е лучи , падаю щ и е на к ри сталл I0 и рассеянны е к ри сталлом после взаи модей стви я I(x), где х - струк тура к ри сталла. Т ак ая последовательностьозначает прямую задачуф и зи ческ огометода. Н ои сследователя и нтересует и обратная задача: порезультатувзаи модей стви я най ти свой ство х . В определенном смы сле это две разны е задачи и далек о не всегда знани е реш ени я прямой задачи дает реш ени е обратной задачи . Реш ени е обратной задачи определяет возможности метода, его чувстви тельность. В тех случаях , к огда обратная задача и меет устой чи вое реш ени е, говорят, чтотак ая задача к оррек тнопоставлена. П од устой чи востью реш ени я подразумевается малое вли яни е небольш и х отк лонени й в I(x) на вели чи ну х . О пределяемое ф и зи ческ ое свой ство х может и меть разли чную при роду: межатомны е расстояни я и ли к оорди наты атомов, к оторы е си мволи чноможнообозначи тьr, наборы частот к олебани й атомоввмолек уле и ли наборы частот э лек тронны х перех одови т.п. Н ек оторы е ф и зи ческ и е свой ства могут бы ть рассчи таны теорети ческ и на основе к ласси ческ ой ф и зи к и и ли к вантовой мех ани к и . П оск ольк у лю бая ф и зи ческ ая теори я опи рается на определенную модель молек улы и ли вещ ества, то сравнени е теори и и эк спери мента позволяет провери тьмодель, тоестьтеорети ческ и епостроени я. В связи с тем, что на основе ф и зи ческ ого свой ства х можно оцени ть нек оторы е х и ми ческ и е свой ства, к ак , напри мер, по дли не связи углерод-углерод определи ть ее

6 к ратность, тосоответственно, зная х и ми ческ ое строени е, возможнопредск азать нек оторы е ф и зи ческ и е свой ства. Е сли связьуглерод-углерод оди нарна, тоее дли на должна бы тьравной 0,154 нм, частота к арбони льной группы в к етонах 1719 см-1 и т.д. Этоозначает отсутстви е строгой ф унк ци ональной связи между ф и зи ческ и ми вели чи нами х и х и ми ческ и ми свой ствами . Т ак оесоотнош ени е вели чи н назы ваю т к орреляци ей . Х и ми к и и спользую т в основном те ф и зи ческ и е свой ства, к оторы е необх оди мы для установлени я х и ми ческ и х свой ств. В этом состои т задача х и ми к а: органи зовать всесторонни е и сследовани я вещ ества и его х и ми ческ и х превращ ени й . Л ю бое вновь си нтези руемое вещ ество должно бы ть и зучено и ох арак тери зовано всеми возможны ми и необх оди мы ми методами . В настоящ и е время это является нормой х и ми ческ ого и сследовани я. В си луособенностей ф и зи ческ и х взаи модей стви й с вещ еством нет еди ного метода, к оторы й позволял бы определять все и ли очень больш ое чи слоф и зи ческ и х вели чи н. М ожно говори ть о специ али заци и в и спользовани и ф и зи ческ и х методов и сследовани я. Н е всегда удается вы дели ть специ ф и ческ и е свой ства, определяемы е данны м методом, поэтому не может бы тьабсолю тнострогой к ласси ф и к аци и методов. О днак овозможнооцени тьнаи более важны е х арак тери сти к и методови сследовани я. Спектроскопическиеметоды. В заи модей стви е э лек тромагни тногои злучени я с вещ еством, при водящ ее к разли чны м энергети ческ и м перех одам, реги стри руемы м эк спери ментально, является главны м к ри тери ем отнесени я ф и зи ческ огометода анали за к спек троск опи ческ ому. В больш и нстве э ти х методов и змеряю т зави си мость и нтенси вности и злучени я I, прош едш егочерез вещ ествои ли рассеянное вещ еством, от частоты ν, тоесть определяю т ф унк ци ю Ι(ν). В настоящ ее время ди апазон частот распространяется на значени я от ми ни мальны х ν=106 Г ц вядерном магни тном резонансе (ЯМ Р) до1019 Г ц (гамма-и злучени е). Частоты ν и дли ны волн λ и злучени я связаны просты м соотнош ени ем с=λν, где с - ск орость света в вак ууме. Д ля ук азанногоди апазона частот дли ны волн и зменяю тся от λ ≅ 200 м до λ ≅ 3·10-14 м. С толь значи тельны й ди апазон частот (дли н волн) требует разли чны х и сточни к ов и злучени я и вы являет разли чны е ф и зи ческ и е свой ства вещ ества. Н аблю даемы е частоты соответствую т разностям энерги й Е двух состояни й молек ул: hν = hc/λ = (E2 - E1) (1) где h - постоянная П ланк а. О сновны е х арак тери сти к и спек троск опи ческ и х методов представлены в табли це 1. П ерех одами между уровнями энерги и E1 и E2 "управляю т" прави ла отбора. Этоозначает, чтоневсе перех оды возможны . Т абли ца 1. Энергети ческ и е х арак тери сти к и разли чны х методовспек троск опи и М етод Е ди ни цы энерги и И зм. и нтервал энерги й , э в эв эв

103 и больш е 0— 20

Элек тронны е спек тры Колебательны еспек тры ЭП Р-спек тры

см−1 см−1 М гц

1— 10 10−2— 1 10−4

ЯМ Р-спек тры

М гц

10−7

мм/сек

10−8

Рентгеновск и е спек тры Ф отоэ лек тронны е спек тры

Резонансны е спек тры

И з табли цы ви дно, что разни ца, напри мер, между двумя уровнями э нерги и валентны х элек тронов (У Ф -спек тры - ультраф и олетовы е спек тры ) ∆Е (У Ф )=E2-E1 значи тельнобольш е, чем ∆Е (ЯМ Р).

7 Д ля х и ми и важны не тольк оабсолю тны е разни цы ∆Е , нои х и зменени я в разли чны х соеди нени ях , вы званны х и зменени ями всоставе и ли под вли яни ем бли жай ш егоок ружени я. Н аи больш ее распространени е для и денти ф и к аци и вещ еств получи ли к олебательны е и элек тронны е спек тры , а так же спек тры ядерногомагни тногорезонанса. В к олебательной спек троск опи и важнои меть полны й и нтервал частот от очень ни зк и х (порядк а 10 см-1), х арак терны х для к рути льны х к олебани й , довы сок и х значени й (порядк а 5000 см-1). Частоты к олебательны х спек тров и спользую тся так же для расчета си ловы х полей молек ул, тоесть для определени я разли чноготи па си л взаи модей стви я атомов в молек уле. Т ак назы ваемы е си ловы е постоянны е для значи тельного чи сла групп атомов обладаю т свой ством переноси мости , тоестьпостоянством врядах сх одны х построени ю молек ул. Элек тронная спек троск опи я является очень чувстви тельны м и удобны м методом для определени я спек тров поглощ ени я, пропуск ани я и отражени я, и зучени я к и нети к и реак ци и , сопровождаю щ и х ся спек тральны ми и зменени ями . В обы чны х услови ях спек тры и мею т ди ф ф узны й х арак тер, что ограни чи вает и х при менени е вещ ествами , и мею щ и ми х ромоф орны е группы (аромати ческ и е ци к лы , к ратны е связи и т.п.). Эти спек тры позволяю т устанавли вать нали чи е тех и ли и ны х групп в молек уле, то есть осущ ествлять групповой анали з, и зучать вли яни е замести телей на элек тронны е спек тры и строени е молек ул, и сследоватьтаутомери ю и други е превращ ени я. П ри чи ной теорети ческ огох арак тера, препятствую щ ей получени ю оди нак овы х данны х опространственном и энергети ческ ом распределени и элек тронов, является очень ш и рок и й и нтервал разностей энерги и , реги стри руемы х разны ми методами . И з при води мой табли цы 1, можно ви деть, что при перех оде от резонансной спек троск опи и к рентгеновск ой спек троск опи и вели чи на доступной и сследовани ю разности э нерги и и зменяется на 11 порядк ов. Д ля того, чтобы на основани и спек троск опи ческ и х наблю дени й получи ть сведени я ораспределени и э лек тронов, необх оди мопровести обработк уперви чны х опы тны х данны х с помощ ью теорети ческ и х представлени й ; в и деальном случае бы лобы желательно проводи ть подобную обработк ув рамк ах еди ной теори и , к оторая к оли чественноопи сы вает все ф и зи ческ и е свой ства, и сследуемы е разли чны ми методами ; однак о в настоящ ее время создани етак ой теори и ещ е далек оот заверш ени я. Д ифракционныеметоды. В ди ф рак ци онны х методах и спользую тся волновы е свой ства и злучени я и поток а части ц элек тронов и ней тронов. В олновы е свой ства рентгеновск и х лучей бы ли отк ры ты в 1912 году немецк и м ф и зи к ом Л ауэ. О н заложи л основы рентгенострук турного анали за. Г и потеза оволновы х свой ствах части ц вы дви нута ф ранцузск и м ф и зи к ом Л уи де Брой лем в 1924 году. Эта ги потеза вы ражена просты м соотнош ени ем междудли ной волны λ, массой m и ск оростью υ дви жущ ей ся части цы : В 1927 годуэ к спери ментальноподтвержденоявлени е ди ф рак ци и э лек тронов. П озднее отк ры та ди ф рак ци я ней тронов. В ди ф рак ци онны х методах и змеряю т зави си мость и нтенси вности рассеянного и злучени я от угла рассеяни я θ, тоестьф унк ци ю I(θ). П ри этом дли на волны после рассеяни я не и зменяется. И меет местотак назы ваемое упругое рассеяни е. В основе ди ф рак ци онны х методов лежи т простое соотнош ени е для дли ны волны и расстояни я междурассеи ваю щ и ми атомами r: λ< r. П оск ольк удли ны связей , к ак к ратчай ш и е расстояни я, нах одятся в и нтервале 0,1-0,25 нм, тоλ<< 0,25 нм. Рентгеновск и е лучи , получаемы е в рентгеновск и х трубк ах , и мею т дли ны волн порядк а 0,07-0,2 нм. Д ли ны волн элек тронны х пучк ов составляю т вели чи ны порядк а 0,005 нм. В ней тронограф и и поток и ней тронов х арак тери зую тся дли нами волн порядк а 0,15 нм. Н есмотря на то, что эти три ти па падаю щ его и злучени я удовлетворяю т основному соотнош ени ю ди ф рак ци и , и спользую тся они по-разному. Это объясняется разли чны м х арак тером взаи модей стви й рентгеновск и х лучей , э лек тронов и ней тронов с вещ еством. Н аи более си льнорассеи ваю тся элек троны . С лабее всегорассеи ваю тся ней троны . П оэтому

8 рентгенограф и я и ней тронограф и я и спользую тся для и сследовани й к ри сталлов и другой к онденси рованной ф азы в мак роск опи ческ и х размерах , а элек тронограф и я при меняется для и зучени я тонк и х пленок , поверх ностей и газов. С ущ ественны м ограни чени ем и спользовани я ней троновявляется то, чтои х и сточни к связан сядерны м реак тором. В х и ми и наи более ш и рок ое прак ти ческ ое при менени е наш ли следую щ и е методы : - рентгенострук турны й анали з, к оторы й позволяет определять к оорди наты атомов в трех мерном пространстве к ри сталли ческ и х вещ ествот простей ш и х соеди нени й ти па NaCl до сложны х белк ов; - газовая э лек тронограф и я, с помощ ью к оторой определяю т геометри ю свободны х молек ул в газах , то есть молек ул, не подверженны х вли яни ю соседни х молек ул, к ак это и меет местовк ри сталлах . С опоставлени е данны х эти х методов для одни х и тех же вещ еств позволяет оцени ть вли яни е к ри сталли ческ огополя на молек улу. О птическиеметоды. О пти ческ и ми методами и зучаю т распространени е, рассеяни е и поглощ ени е света в вещ естве. Ф и зи ческ и евели чи ны , к оторы е и змеряю т, представляю т следую щ и й ряд: n - пок азательпреломлени я: n=c / υ, где с - ск оростьсвета ввак ууме, υ - ск оростьсвета ввещ естве; α - угол поворота плоск ости поляри заци и ли ней но поляри зованного света при прох ождени и через опти ческ и ак ти вное вещ ество, к оторое вращ ает плоск ость поляри заци и падаю щ еголи ней нополяри зованногосвета; ρ - к оэф ф и ци ент деполяри заци и , то есть отнош ени е и нтенси вности рассеянного под углом 90° света с поляри заци ей , перпенди к улярной плоск ости падаю щ его ли ней но поляри зованногосвета I⊥ , к и нтенси вности рассеянногосвета спараллельной поляри заци ей I|| , тоестьr = I⊥ / I|| ; n|| и n⊥ - пок азатели преломлени я для ли ней но поляри зованны х лучей , распространяю щ и х ся вдоль элек три ческ ого поля E|| и перпенди к улярно э тому полю E⊥ соответственно(эф ф ек т Керра); α(В ) - зави си мость угла поворота плоск ости поляри заци и света от вели чи ны магни тногополя В (эф ф ек т Ф арадея); ε(λ) - молярны й к оэ ф ф и ци ент поглощ ени я света к ак ф унк ци я λ и др., этот параметр определяется так же вспек троск опи ческ и х методах . Результаты опти ческ и х методов и спользую тся для и денти ф и к аци и вещ еств, вы явлени я взаи многовли яни я атомов в молек уле, расчета поляри зуемости молек ул, отнесени я частот в к олебательном анали зе, и зучени я вли яни я раствори теля на и сследуемую си стемуи т.д. М асс-спектрометрия. О т преды дущ и х методов, масс-спек трометри я отли чается тем, что в результате взаи модей стви я к ак ого-ли бо падаю щ его и злучени я и ли поток а части ц на вещ ество и змеряю тся поток и други х части ц. Т ак , в масс-спек трометри и падаю щ и м поток ом может бы ть поток элек тронов, ультраф и олетовое и злучени е, поток заряженны х атомов и ли молек ул, то есть и онов, к оторы е порождаю т поток и молек улярны х и онов и зучаемого вещ ества и ли оск олочны х и онов, получи вш и х ся врезультате распада молек улярногои она. В последую щ ем образую щ и еся и оны подвергаю т разделени ю в пространстве и ли вовремени . В отли чи е от и нф рак расной и ли ультраф и олетовой спек троск опи и – методов, не вы зы ваю щ и х разруш ени я образца, - масс-спек трометри я является методом, при водящ и м к деструк ци и образца. М асс-спек тр пок азы вает степень деструк ци и молек ул вещ ества под дей стви ем э лек тронногоудара. М етодом масс-спек трометри и определяю т молек улярны е массы , и денти ф и ци рую т вещ ества, устанавли ваю т х и ми ческ ое строени е вещ еств, и зучаю т теплоты и спарени я и реак ци й , мех ани змы х и ми ческ и х реак ци й , и змеряю т потенци алы и они заци и и э нерги и разры ва х и ми ческ и х связей . М асс-спек трометри я вы сок ого разреш ени я наш ла ш и рок ое

9 при менени е не тольк одля и денти ф и к аци и и и зучени я струк туры отдельны х соеди нени й , но и для и денти ф и к аци и ти пов соеди нени й в сложны х смесях и установлени я распределени я эти х ти пов соеди нени й в сложны х смесях и установлени я распределени я эти х ти пов по молек улярны м весам. М агнетохимия. Раздел х и ми и , и зучаю щ и й магни тны е свой ства вещ еств, а так же и х связь состроени ем молек ул, получи л названи е - магнетох и ми я. С тановлени е ее к ак наук и можно отнести к началуXX век а, к огда бы ли отк ры ты основны е зак оны магнети зма. В зави си мости от вели чи н элек три ческ и х ди польны х моментов и ли магни тны х х арак тери сти к вещ еств внеш ни е элек три ческ ое и соответственномагни тное поля и зменяю т поведени е вещ ества вэти х полях посравнени ю сегоповедени ем вотсутстви еполя. И змерени я ди элек три ческ ой прони цаемости ε позволяю т определи ть вели чи ну элек три ческ огоди польногомомента µ, к оторы й х арак тери зует полярность молек ул. Кроме того, вели чи на µ является и сточни к ом струк турной и нф ормаци и при и спользовани и адди ти вны х расчетны х сх ем. М агнетох и ми ческ и е и сследовани я даю т возможность оцени вать по степени парамагнети зма чи слонеспаренны х э лек тронов ватомах вещ ества (парамагни тны е вещ ества втяги ваю тся в магни тное поле). Д и амагнети к и вы талк и ваю тся магни тны м полем и степень этого вы талк и вани я обусловлена э лек тронны м строени ем молек ул и вещ ества. О собенно пок азательно разли чи е молярны х ди амагни тны х воспри и мчи востей χ, параллельны х и перпенди к улярны х плоск ости молек ул бензола, наф тали на и други х аромати ческ и х углеводородов. Это док азы вает сущ ествовани е э лек тронны х ток ов в плоск остях аромати ческ и х молек ул. ПРИ М Е Н Е Н И Е Ф И ЗИ Ч Е СК И Х М Е Т О Д О В В Х И М И И Ф и зи ческ и е вели чи ны , полученны е разны ми ф и зи ческ и ми методами , даю т не тольк о более полное опи сани е ф и зи ческ ого состояни я вещ еств, но и более полное опи сани е х и ми ческ огостроени я вещ еств. Т ак , если рентгенострук турное и сследовани е не позволи ло определи ть к оорди наты легк и х атомов водорода, тометод ЯМ Р (и меется в ви дупротонны й резонанс) дополняет к арти нух и ми ческ огостроени я вещ ества. Рентгенограф и я и ней тронограф и я дополняю т друг друга тем, что в рентгенострук турны х и сследовани ях определяю т полное распределени е э лек тронной плотности к ри сталли ческ и х вещ еств, а в ней тронограф и ческ и х и сследовани ях - положени е ядер атомов так и х вещ еств. П ри совместной обработк е данны х рентгенограф и и и ней тронограф и и нах одят распределени е элек тронной плотности в х и ми ческ и х связях . Этого дости гаю т тем, что и з полной элек тронной плотности атомов вещ ества вы чи таю т элек тронную плотность атомны х остовов, положени я к оторы х вы чи сляю т и з данны х ней тронограф и и . Более надежнои полноопределяю тся геометри ческ и е параметры молек ул вещ еств в газовой ф азе, если и спользую т одновременно данны е газовой элек тронограф и и , ми к роволновой спек троск опи и , к олебательной спек троск опи и и результаты к вантовох и ми ческ и х расчетов. Т ольк осовместное и спользовани е данны х перечи сленны х методов позволяет реш и ть поставленную задачу. Т ак , бы ли определены струк туры многи х соеди нени й : ак ролеи на CH2=CH-CH=O, 1,1-ди ф торэ ти лена F2C=CH2, ф осф абензола C5H5P, арсабензола C5H5As и др. П оляри зуемость молек ул в общ ем случае вы ражается тремя чи слами , к оторы е х арак тери зую т разли чную поляри заци ю молек ул в трех направлени ях трех мерного пространства. Т ак , молек ула х лорбензола и меет три так назы ваемы х главны х значени я для поляри зуемости : наи больш и е вдоль к ольца и меньш и е в перпенди к улярном направлени и . О днак одля того, чтобы э к спери ментальноопредели ть э ти значени я, необх оди мосовместно обработать данны е по и змерени ям пок азателя преломлени я, и зучи ть э ф ф ек т Керра, най ти

10 элек три ческ и й ди польны й момент. В связи с разли чны ми возможностями методов, сложностью и дорогови зной оборудовани я, распространени е и ш и рота и спользовани я ф и зи ческ и х методов сущ ественно неоди нак овы . Н аи более ш и рок ои спользую тся методы к олебательной спек троск опи и , массспек трометри и , ультраф и олетовой спек троск опи и и ядерногомагни тногорезонанса. К более ограни ченны м по и спользовани ю в х и ми ческ и х и сследовани ях относятся методы ми к роволновой спек троск опи и , ядерного гамма-резонанса, ядерного к вадрупольного резонанса, газовой э лек тронограф и и , ф отоэ лек тронной спек троск опи и и др. Рассмотри м подробнее нек оторы е ф и зи ческ и е методы и сследовани я, важны е для нужд х и ми и . В предлагаемом пособи и (часть I), рассматри ваю тся рентгеновск ая спек троск опи я и магнетох и ми я. РЕ Н Т Г Е Н О В СК И Е М Е Т О Д Ы И ССЛ Е Д О В А Н И Я Как уже отмечалось вы ш е, нали чи е тех и ли и ны х ф и зи ческ и х методов, позволяю щ и х непосредственнополучать данны е об элек тронном строени и соеди нени й , и меет реш аю щ ее значени е, так к ак эти данны е могут служи ть эк спери ментальны м к ри тери ем прави льности и адек ватности при меняемы х теорети ческ и х при бли жени й и упрощ ени й . Ж елательно, чтобы при влек аемы е эк спери ментальны е методы бы ли прямосвязаны свели чи нами , получаемы ми в результате теорети ческ и х расчетов. О дни м и з так и х методов является рентгеновск ая спек троск опи я. Рентгеновск ая методы и сследовани я нах одят ш и рок ое при менени е в современной наук е и тех ни к е, являясь мощ ны м современны м ф и зи ческ и м методом и зучени я состава, элек тронногои пространственногостроени я атомови молек ул тверды х тел. Рентгеновск ая спек троск опи я и созданная в последнее десяти лети е рентгеноэлек тронная спек троск опи я позволяю т получать ценную и нф ормаци ю об элек тронном строени и х и ми ческ и х соеди нени й : об э ф ф ек ти вны х зарядах атомов вмолек уле, энерги ях заняты х и свободны х молек улярны х орби талей , остепени участи я в х и ми ческ ой связи тех и ли и ны х орби талей атомов, вх одящ и х всоставмолек улы . Рентгенов скоеизлу чение. И злучени е, к оторое отк ры л в ноябре 1895 года немецк и й ф и зи к В и льгельм Конрад Рентген в лаборатори и В ю рцбурга, лежи т в основе многи х эф ф ек ти вны х методов и сследовани я строени я атомов, молек ул, к ри сталлов. О тк ры ти е Рентгеном Х -лучей , названны е впоследстви и егои менем, прои звелоподли нны й переворот в ф и зи к е и х и ми и и послужи лотолчк ом для множества к рупны х и зобретени й и отк ры ти й . Рентгеновск и е лучи представляю т собой элек тромагни тны е к олебани я, дли на волны к оторы х (10 –7-10-14м) сои змери ма с межатомны ми расстояни ями в твёрды х и жи дк и х телах . М алая дли на волны рентгеновск и х лучей обуславли вает своеобразны е и х свой ств и , в частности , замечательную способность прох оди ть ск возь непрозрачны е для световы х лучей объек ты . Эти неви ди мы е лучи способны вы зы вать ф луоресценци ю нек оторы х к ри сталли ческ и х вещ еств (ци нк овая обманк а, бари й плати носи нероди сты й и др.), воздей ствовать на ф отопласти нк и (засвечи вать и х через непрозрачны е для ви ди могосвета эк раны ) и и они зи ровать газы . Д анны е явлени я и спользую т для обнаружени я и ди агности к и рентгеновск и х лучей , а так же ш и рок опри меняю тся впрак ти к е. С ледует подчерк нуть, что преломлени е рентгеновск и х лучей сущ ественно отли чается от преломлени я света. Коэ ф ф и ци ент преломлени я n рентгеновск и х лучей при перех оде воздух - твёрдое теломеньш е еди ни цы , при чём разность 1-n ни чтожномала (для металлов ~10-5; для перех ода стек ло - воздух ~10-6). В следстви е того, что вели чи на n чрезвы чай нобли зк а к еди ни це, наблю дать преломлени е рентгеновск и х лучей очень трудно (впервы е оно обнаружено в 1919 году). Чащ е всего и спользую т для и сследовани я э того эф ф ек та явлени е полного внутреннего отражени я, прои сх одящ его при падени и пучк а

11 рентгеновск и х лучей на поверх ностьтвёрдоготела под углом α, удовлетворяю щ и м услови ю Sin α > n (2) Т от ф ак т, что для рентгеновск и х лучей с и х малы ми дли нами волн поверх ность лю бого тела является ш ерох оватой , а так же прак ти ческ ое отсутстви е преломлени я и способность прони к ать внутрь лю бого вещ ества является при чи ной невозможности зерк ального отражени я эти х лучей от поли рованны х поверх ностей в отли чи е от лучей ви ди могосвета. Рентгеновск и е лучи могут ли ш ьди ф ф узнорассеи ваться наподоби е того, к ак рассеи ваю тся лучи света поверх ностью матовогостек ла. П ри рода отк ры тогоРентгеном и злучени я бы ла объек том напряженны х и сследовани й многи х ф и зи к овэ к спери ментаторов и теорети к овв20-х годах наш егостолети я. С ам Рентген предполагал, чтоХ -лучи , к ак и свет, обладаю т волновой при родой . Х -лучи дей стви тельно оставали сь и к с-лучами прак ти ческ и два десяти лети я. Четк ое док азательство при роды рентгеновск и х лучей удалось получи ть тольк ов 1912 году, к огда М . Л ауэ, В . Ф ри дри х и П . Кни ппи нг обнаружи ли и нтерф еренци онную к арти ну при прох ождени и э ти х лучей через к ри сталли ческ ую реш етк у. В зави си мости от мех ани зма возни к новени я рентгеновск ого и злучени я его спек тры могут бы ть непреры вны ми и ли ли ней чаты ми . В первом случае так ое и злучени е назы вается тормозны м, вовтором – х арак тери сти ческ и м. Н аи более распространенны м и сточни к ом рентгеновск ого и злучени я является рентгеновск ая трубк а. П оск ольк у КП Д трубк и ни зок (~1-3 %), почти вся потребляемая мощ ность при её работе превращ ается в теплоту, для отвода к оторой при меняю т си стему ох лаждени я анода. О к на и з тонк ой бери лли евой ф ольги позволяю т пропуск ать и злучени е от 0,4 нм и менее. С ледует отмети ть, что сущ ествую т разли чны е вари анты рентгеновск и х трубок , чи сло к оторы х достаточно вели к о, поск ольк у весьма ш и рок ди апазон областей при менени я рентгеновск ого и злучени я (меди ци на, деф ек тоск опи я, струк турны е и сследовани я и т.д.). С овременная рентгеновск ая трубк а состои т и з анода и к атода, к оторы е помещ ены в металли ческ и й и ли металлостек лянны й к орпус с ок ном для вы х ода рентгеновск ого и злучени я. Д ля работы трубок подобноготи па в ни х необх оди мосоздавать вы сок и й вак уум в пределах 1-10-2 П а. Элек троды трубк и (анод, к атод) подк лю чены к и сточни к увы сок ого напряжени я в неск ольк о десятк ов ты сяч вольт. П од дей стви ем так ого напряжени я элек троны , и спущ енны е раск аленной ни тью к атода, уск оряю тся до больш и х ск оростей и дости гнут поверх ности анода с нек оторой ск оростью V. П роцессы , при водящ и е к возни к новени ю рентгеновск ого и злучени я, обусловлены и нтенси вны м торможени ем элек тронов в вещ естве анода и з-за столк новени й с атомами вещ ества. В результате часть к и нети ческ ой энерги и элек тронов mV2/2 перех оди т в энерги ю к оротк оволнового элек тромагни тного и злучени я, т.е. уменьш ени е ск орости элек тронов от V1 до V2 при торможени и является и сточни к ом и злучени я: hν = m (V12- V22) / 2 (3) П олное торможени е элек трона в еди нственном элементарном ак те прои сх оди т очень редк о по сравнени ю со случаями постепенного торможени я во многи х э лементарны х ак тах . Элек троны , взаи модей ствуя с отдельны ми атомами ми ш ени , теряю т разное к оли чество энерги и . С ледовательно, спек тр, и спуск аемы й при э том, и меет непреры вны й х арак тер. Значени е дли н волн в непреры вном спек тре определяется тольк о ск оростью тормозящ ей части цы и ее массой , ноне атомны м номером вещ ества, в к отором прои сх оди т торможени е (ри с.1). С к орости э лек тронов, необх оди мы е для возни к новени я рентгеновск и х лучей , должны бы тьсопостави мы соск оростью света. Д ля дости жени я так и х ск оростей элек троны разгоняю тся вполях сразностью потенци аловпорядк а 108 В . Рентгеновск ое и злучени е, возни к аю щ ее при торможени и э лек тронов, разлагается в сплош ной спек тр, и мею щ и й резк ую грани цу в к оротк оволновой части , соответствую щ ей ск орости э лек трона V2=0. П оложени е к оротк оволновой грани цы зави си т не от при роды тормозящ егослоя (т.е. атомногономера металла анти к атода), а от к и нети ческ ой энерги и и массы бы стролетящ ей заряженной части цы (э лек трона).

12 Н аряду со сплош ны м рентгеновск и м спек тром при облучени и анода э лек тронами возни к ает и злучени е, специ ф и чное для матери ала анода. Это и злучени е бы ло названо х арак тери сти ческ и м. Н епосредственное док азательствосущ ествовани я х арак тери сти ческ ого и злучени я получено в работах Брэ ггов с помощ ью построенного и ми рентгеновск ого спек трометра. И з первого э к спери ментального спек тра, и зученного Брэггами (см. ри с.2), ви дно, чтона ф оне непреры вноготормозногои злучени я наблю даю тся узк и е и нтенси вны е рентгеновск и е ли ни и , х арак терны е для матери ала и спользуемогоанода.

Ри с.1. Зави си мостьи нтенси вности тормозногорентгеновск ого и злучени я от уск оряю щ егонапряжени я: 1- 20 к В , 2 – 30 к В , 3 – 40 к В , 4 – 50 к В .

Ри с.2. В и д рентгеновск огоспек тра

Т еори я х арак тери сти ческ огои злучени я бы ла создана В . Косселем в1916 годуна основе боровск ой модели атома. С огласно Бору, элек троны атома нах одятся на K, L, M, N и т.д. оболочк ах . Бли жай ш ей к ядруявляется K-оболочк а, последую щ и е оболочк и расположены дальш е от ядра. Х арак тери сти ческ ое рентгеновск ое и злучени е, поБору-Косселю , к ак раз и обусловлено перех одами элек тронов междувнутренни ми и внеш ни ми оболочк ами атома. Д ля возни к новени я так и х перех одов необх оди мов одной и з внутренни х оболочек создать элек тронную вак анси ю - "ды рк у". С оответствую щ ая ды рк а может бы ть заполнена одни м и з внеш ни х э лек троноватома. П ри так ом перех оде и и спуск ается рентгеновск и й к вант энерги и . Д ы рк а во внутренней оболочк е может бы ть создана за счет соударени й э лек тронов, нах одящ и х ся на этой оболочк е, с элек тронами к атодного пучк а. В результате прои сх оди т вы би вани е э лек тронов с к ак ого-ли бо внутреннего слоя, напри мер K и ли L, а на освободи вш ееся место перех оди т э лек трон с более внеш ней оболочк и атома. П ерех од элек тронов и з L-слоя в K-слой (LK-перех од) соответствует и злучени ю самой "мягк ой ", то есть наи более дли нноволновой , ли ни и Kα. П ерех од MK соответствует и злучени ю более "жестк ой " ли ни и Kβ, далее следует ли ни я Kγ (NK-перех од) и т.д. В се ли ни и появляю тся благодаря тому, чтов первоначальном состояни и атом и мел ды рк ув K-оболочк е. П ри нято все ли ни и (Kα, Kβ , Kγ и т.д.) объеди нятьвтак назы ваемую K-сери ю (ри с.3). Аналоги чноесли первоначальная ды рк а образована вL-слое, топерех оды элек троновс внеш ни х слоев так же дадут ли ни и Lα (ML-перех од), Lβ (NL-перех од) и т. д., к оторы е образую т L-сери ю . П роцессы внутренней и они заци и атомов прои сх одят не тольк о при бомбарди ровк е вещ ества элек тронами , но и при облучени и рентгеновск и ми к вантами . В соответстви и с к вантовы ми зак онами при перех одах элек тронов вы деляется э нерги я в ви де одногок ванта рентгеновск и х лучей , при чём частота и злучени я определяется уравнени ем hν1.2 = E1-E2 (4) где Е 1 и Е 2 - энерги и э лек трона на отдалённой начальной (1) и более бли зк ой к онечной (2) орби там.

13

Ри с.3. С х ема K-, L-, M- уровней атома и основны е ли ни и K-, L- сери й С трук тура х арак тери сти ческ и х спек тров рентгеновск и х лучей (чи сло ли ни й , и х относи тельное расположени е и ярк ость) не зави си т от при роды и злучаю щ еговещ ества, ею определяется тольк о положени е спек тра на ш к але частот, к оторы й смещ ается в сторону к оротк и х волн сувели чени ем порядк овогономера э лемента. Зак он, связы ваю щ и й частоту спек тральны х рентгеновск и х ли ни й х арак тери сти ческ огои злучени я с порядк овы м номером э лементов, бы л отк ры т Г . М озли в 1913 году: к вадратны й к орень и з частот и ли соответствую щ и х х арак тери сти ческ и х ли ни й является ли ней ной ф унк ци ей порядк овогономера э лементов: νn,k=Е 1 - Е 2 /h2 = (2 π2e4mе / h3) · ( Z -ξ )2 · (1/n12-1/n22 ) (5) В этой ф ормуле mе - масса э лек трона, е - его заряд, Z - атомны й номер элемента, ξ постоянная э к рани ровани я, n1 и n2 - главны е к вантовы е чи сла начального и к онечного состояни й . Д ифракция рентгенов ских лу чей на кристаллах. Рентгеновск и е лучи , прох одя ск возь вещ ество, воздей ствую т на э лек троны егоатомов. О дна и з ф орм так ого воздей стви я - при ведени е э лек тронов в к олебательное дви жени е. Частота так и х “вы нужденны х к олебани й ” равна частоте к олебани й э лек тромагни тногополя перви чны х рентгеновск и х лучей . Колеблю щ и й ся элек трон и спуск ает во все стороны элек тромагни тны е волны , частота к оторы х совпадает с частотой его к олебани й и , следовательно, с частотой вы звавш и х эти к олебани я рентгеновск и х лучей , - прои сх оди т рассеяни е последни х . Л учи , рассеянны е элек тронами разли чны х атомов к ри сталла, и нтерф ери рую т между собой . Результатом этого является резк ое уси лени е рассеянного и злучени я в одни х направлени ях и его и счезновени е в други х . Это явлени е назы ваю т ди ф рак ци ей рентгеновск ого и злучени я на к ри сталли ческ ом вещ естве. Д ля возни к новени я явлени я ди ф рак ци и необх оди мо, чтобы расстояни е между соседни ми плоск остями отражени я в рассеи ваю щ ем к ри сталле бы ло не менее полови ны дли ны волны падаю щ его луча. Н апомни м, чтомежплоск остны е расстояни я вк ри сталли ческ и х реш ётк ах и зменяю тся в пределах 1 нм. В от почемудля струк турногоанали за и спользую т рентгеновск и е лучи , дли на волн к оторы х 102-103 нм. Т ак к ак межатомны е расстояни я в к ри сталле – вели чи ны тогоже порядк а, что и дли ны волн рентгеновск и х лучей , к ри сталл является для эти х лучей своеобразной трёх мерной ди ф рак ци онной реш ётк ой . Больш ое значени е для пони мани я при роды рентгеновск и х лучей и и х дальней ш его ш и рок огои спользовани я сы грали работы отца и сы на Брэггов. О ни пок азали , чток ри сталл может дей ствовать к ак своегорода ди ф рак ци онная реш етк а для рентгеновск и х лучей , образованная равноотстоящ и ми параллельны ми («брэ гговск и ми ») плоск остями атомов и ли и онов; на последни х неи змененное рассеяни е рентгеновск и х лучей мож ет соверш аться так , чтоволны от разли чны х плоск остей ок азы ваю тся в ф азе и уси ли ваю т друг друга. В э том случае говорят, чторентгеновск и е лучи и спы ты ваю т брэ гговск ое отражени е от к ри сталла, и возни к ает ди ф рак ци онная к арти на. У слови я, необх оди мы е для возни к новени я брэ гговск огоотражени я, пок азаны на ри с.4, где А А ' и ВВ' представляю т собой последовательны е атомны е плоск ости к ри сталла,

14 расстояни е между к оторы ми равно d, а θ - угол падени я рентгеновск ого пучк а на э ти плоск ости . О тражени е возни к ает, к огда волна, рассеянная вточк е О ', может уси ли тьтак ую же волну, рассеянную в точк е О . О бе э ти точк и являю тся точк ами пересечени я падаю щ его пучк а сбрэ гговск и ми плоск остями .

Ри с.4.

К вы водузак она Брэ гга.

В соответстви и с зак онами , справедли вы ми для отражени я света, рассматри ваемое здесь уси лени е прои зой дет, если дли на пути пучк а, зерк ально отраженного в точк е О ', превы ш ает на целое чи сло n дли н волн пути пучк а, отраженного в точк е О . И з этого следует, что: θ = θ ' (см. ри с.4). В ы ведем зак он Брэ гга: ОО /=

d ; sin θ

О / Р = О О / cos(180° − 2θ ) = −О О / cos 2θ = −

cos 2θ ; sin θ

1 − 1 + 2sin 2 θ  1 − cos 2θ  О О / + О / Р = nλ = d  d =   sin θ  sin θ    М атемати ческ и й анали з полученного услови я и нтерф еренци и рентгеновск и х лучей от атомны х плоск остей к ри сталла позволяет при вести и звестную ф ормулуВ ульф а-Брэгга: 2dsinθ = nλ, (6) где d - постоянная реш ётк и , θ - угол междулучом и отражаю щ ей плоск остью , λ - дли на волны и злучени я, целое чи сло n - ук азы вает на порядок отражени я, nλ - разность х ода лучей . П ри э том бы ли рассмотрены тольк о две атомны е плоск ости , однак о плоск ости , расположенны е ни же плоск ости ВВ' так же участвую т в создани и отраженногопучк а, х отя и поэк споненци альноубы ваю щ емузак ону. Ф ормула (6) и спользуется для определени я дли н волн рентгеновск огои злучени я λ, так к ак если и звестномежплоск остное расстояни е d, а так же и змерен угол отражени я и злучени я от к ри сталла θ, то легк о най ти λ. И з зак она В ульф а-Брэгга следует, что если на к ри сталли ческ ую пласти нк унаправи ть рентгеновск ое и злучени е, являю щ ееся "белы м", то естьсостоящ и м, к ак и обы чны й ви ди мы й "белы й " свет, и з лучей многи х дли н волн, тоот нее отразятся рентгеновск и е лучи тольк о с определенной дли ной волны , отвечаю щ ей соотнош ени ю (6). Е сли теперь поворачи вать к ри сталл и тем самы м и зменять угол θ (ри с.4), то от к ри сталла будут отражаться лучи с разны ми λ. Т ак и м образом, можно определи ть

15 спек тральны й состав "белого" рентгеновск ого и злучени я. В этом, собственно, и состои т основная и дея при менени я зак она В ульф а-Брэ гга врентгеновск ой спек троск опи и . Рентгеностру кту рный анализ. Т ради ци онной задачей рентгенострук турного анали за бы ло и остается установлени е атомной струк туры к ри сталлов. Рассмотри м основны е методы рентгеноструктурного анали за. М етод Л ауэ. Этот метод представляет собой съемк у неподви жного монок ри сталла в параллельном поли х ромати ческ ом пучк е. С ъемк а осущ ествляется следую щ и м образом. Белое и злучени е вольф рамового и ли моли бденового анода (и ногда медного) вместе с х арак тери сти ческ и ми ли ни ями через «точечны й » к олли матор направляется на образец. Ф отопленк а располагается за образцом, чтодает собственнолауэграмму, и ли перед образцом, чтодает лауэграмму- эпи грамму. В последнем случае образец может бы тьмасси вны м. Г лавное назначени е метода Л ауэ - это вы явлени е си мметри и к ри сталлов и ори енти ровани е и х для разли чны х целей : последую щ ей съемк и в други х к амерах , мех ани ческ ой обработк и и т. п. В ажны м свой ством лауэграмм является то, что если к ри сталл снят вдоль оси и ли плоск ости си мметри и , тои лауэграмма и меет этот элемент си мметри и . П оэтомупосле съемк и к ри сталла при прои звольной ори енти ровк е и нах ождени я главны х осей си мметри и для ок ончательногоустановлени я си мметри и можноснятьлауэграммы вдольэти х осей . Л ауэграмма является плоск и м двумерны м и зображени ем, и следовательно, ее си мметри я опи сы вается одной и з 10 двумерны х к ри сталлограф и ческ и х групп си мметри и . С опоставляя лауэграммы , сняты е вдоль разны х направлени й , можно установи ть при надлежность точечной группы к ри сталла к тому и ли и ному к лассу си мметри и . Как прави ло, лауэграмма сни мается на плоск ую к ассету, устанавли ваемую перпенди к улярно лучу на расстояни и 30— 50 мм за объек том. Л уч пропуск аю т через обы чную ди аф рагму ди аметром ок оло 1 мм и дли ной 40— 80 мм. Ж елательны й размер к ри сталла, к оторы й устанавли вается сразуже за вы х одны м отверсти ем ди аф рагмы , 0,3-0,5 мм. В ряде случаев объек т должен бы ть установлен в строгоопределенном положени и (оси и ли ребра образца должны и меть заданное положени е поотнош ени ю к лучуи пласти нк е), для э той цели служи т так назы ваемая гони ометри ческ ая головк а, позволяю щ ая перемещ ать и нак лонятьобъек т при помощ и ми к рометри ческ и х ви нтов и ли салазок . Т и пи чная рентгенограмма, полученная эти м методом, пок азана на ри с.5.

Ри с.5. Рентгенограмма, полученная пометодуЛ ауэ. О сновная особенность - этонали чи е больш огочи сла отдельны х пятен (следов лучей ), образую щ и х ясно очерченны е к ри вы е ли ни и - элли псы и ги перболы , си мметри чно прох одящ и е через центр рентгенограммы , т. е. через место, к уда попадает перви чны й неотк лоненны й луч. Как ово ж е прои сх ож дени е лауэграммы и чем объясняется зак ономерное располож ени е ее пятен?

16 П адая на к ри сталл, рентгеновск и й луч дли ны волны λможет, к ак мы уже рассмотрели , отрази ться от одной и з к ри сталли ческ и х плоск остей hkl ли ш ь под так и м углом, к оторы й удовлетворяет уравнени ю (6) В ульф а-Брэ гга. Е сли бы луч бы л монох ромати ческ и й , то к арти на бы ла бы весьма бедной , так к ак ли ш ь незначи тельное чи сло (еди ни цы ) плоск остей ок азалось бы в отражаю щ ем положени и . О днак о при обы чны х услови ях съемк и на к ри сталл падает непреры вны й спек тр, в состав к оторого вх одят лучи с дли нами волн от 0,3-0,4 А до1-2 А (взави си мости от толщ и ны стек ла рентгеновск ой трубк и ). В полне понятно, что при этом услови и значи тельное чи сло плоск остей ок ажется в отражаю щ ем положени и . Каждое пятнолауэграммы представляет собой след луча, отраженного от нек оторой плоск ости под углом ϑ , определяю щ и мся уравнени ем:

tg 2ϑ

=

l D

(7)

где l расстояни е пятна доцентра рентгенограммы ; D — расстояни е от к ри сталла дообразца. С мы сл уравнени я очеви ден и з при веденной сх емы (Ри с.6.).

Ри с.6. Г еометри я метода Л ауэ: О 'О - перви чны й пучок ; KJ – ди аф раги рованны й луч; РР' – отражаю щ ая плоск ость; KQ – нормаль к ней ; К – к ри сталл; QOJ – ф отопласти нк а (плоск ость проек ци и ); АО А'О ' – ш ар проек ци и ; О – перви чное пятно; J – и нтерф еренци онное пятно; Q – вы х од нормаль (гномони ческ ая проек ци я); О ' – полю с проек ци и ; S – сф ери ческ ая, М – стереограф и ческ ая проек ци и плоск ости РР'. Н а рентгенограмме следы лучей (пятна) лож атся на э лли псы . Л уч света падает на зерк ало, расположенное под углом к лучу. Е сли постави ть перпенди к улярнопадаю щ емулучу эк ран, на к оторы й будет падать отраженны й луч, и начать поворачи вать зерк алоок олооси , лежащ ей в плоск ости зерк ала. В полне очеви дно, что луч света опи ш ет к онус и его пресечени е сэ к раном даст э лли пси ли ги перболу. В озвращ аяськ рентгенограмме, можем ск азатьследую щ ее. Е сли рассмотретьсемей ство плоск остей одной зоны , при чем осьзоны (узловая прямая) расположена под углом к лучу, то плоск ости этогосемей ства дадут отраженны е лучи , образую щ и е к онус. Н етрудно най ти точк у пласти нк и , в к оторую вы х оди т ось зоны . Д ля э того надо через центр рентгенограммы провести ли ни ю си мметри и . Н а этой ли ни и , к ак пок азы вает чертеж, на расстояни и D tg ϑ от центра долж ен леж ать вы х од оси зоны (точк а В ри с.6). Е сли на лауэ грамме наблю дается сери я э лли псов и ги пербол с общ ей ли ни ей си мметри и , тоэтозначи т, чточерез этули ни ю прох оди т к ак ая-товажная плоск ость реш етк и (в этой плоск ости лежи т множ ествоосей зон). Е сли э лли пс маленьк и й , э тозначи т, чт о осьотвечаю щ ей емузоны бли зк а к перви чномулучу. П ользуясьук азанны ми зак ономерностями , легк оразви тьметод, на основани и к оторого можноопределятьпри помощ и лауэграмм ори енти ровк ук ри сталла. С ущ ность метода мож но понять, если рассмотреть подробнее, к ак построи ть по лауэграмме стереограф и ческ ую проек ци ю к ри сталла. И з сх емы , пок азанной на ри с.6,

17 ви дно, что к аж домупятнуна лауэграмме можно сопостави ть нормаль к к ри сталли ческ ой плоск ости , отрази вш ей луч. Т .е., если провести плоск ость через перви чны й и отраженны й луч, то нормаль будет лежать в этой же плоск ости , по другую сторонуот луча, и будет образовы ватьслучом угол 90°- ϑ . Т ак и м образом, при х оди м к следую щ емуправи лупостроени я проек ци и . Копи руем рентгенограммуна к альк у, определи в предвари тельно для к аж дого пятна угол ϑ по ф ормуле (7). Н ак лады ваем к альк уна сетк уВ ульф а и последовательно совмещ аем к аждое пятно рентгенограммы с одни м и з ди аметров сетк и . В ы х од нормали плоск ости , создавш ей данное пятно, будет лежать подругую сторонуцентра проек ци и на том же ди аметре на угловом расстояни и ϑ от основногок руга проек ци и . Т ак и м способом на той жек альк естрои тся стереограф и ческ ая проек ци я к ри сталла. Т ак к ак пятна э лли пса (и ли ги перболы ) соответствую т плоск остям зоны и так к ак нормали всех плоск остей зоны лежат в одной плоск ости , то пятна элли пса (ги перболы ) должны лечьна мери ди ан сетк и В ульф а (чтобы этоуви детьвк аждом отдельном случае, сетк у надо повернуть по отнош ени ю к к альк е). В ы х од оси зоны на 90 о от мери ди ана сразу может бы тьотмечен на к альк е. В озврати мся теперьк задачеоб определени и ори енти ровк и к ри сталла. П редположи м, что и меется ци ли ндри ческ и й монок ри стальны й образец. О ри енти ровк а к ри сталли ческ ой реш етк и по отнош ени ю к оси ци ли ндра может бы ть определена ли ш ь рентгеновск и м способом. У станови м ось ци ли ндра строгоперпенди к улярнолучу, сни мем лауэграммуи построи м ее стереограф и ческ ую проек ци ю . Н а этой проек ци и мы можем отмети тьвы х оды важней ш и х осей зон, мы знаем, к ак ой угол эти оси образую т сперви чны м лучом, вы х одящ и м вцентрпроек ци и (а следовательно, и с осью ци ли ндри ческ ого образца), но не знаем и х и ндек сов. О днак о опы т пок азы вает, что наи более четк о вы раженны е э лли псы при надлежат одному и з простей ш и х направлени й [100], [110] и ли [111]. Е сли речь и дет ок ри сталле к уби ческ ой си стемы , то надо запасти сь сетк ами для указанны х направлени й и далее прои звести по стереограф и ческ ой проек ци и поворот к ри сталла так , чтобы ось зоны попала бы в центр проек ци и . Т еперь остается сравни ть полученную к арти нусо стандартной . Е сли сравнени е пок ажет, чтополученная к арти на не совпадает с ш аблоном для одногои з трех простей ш и х направлени й , тоработуследует повтори ть для оси другой зоны . О пы т пок азы вает, что2-3 попы тк и всегда увенчаю тся успех ом. М етод порош к а (рентгенограф и я поли к ри сталли ческ и х матери алов). П одлежащ ее и сследовани ю вещ ествоневсегда можнополучи тьвви демонок ри сталла. Болеетого, вомноги х при родны х и си нтети ческ и х , тех ни ческ и важны х матери алах к ри сталли ческ ое вещ ество нах оди тся в ви де поли к ри сталла, и важнои метьвозможность и зучи тьегоструктуруи менно в так ом состояни и . П оли к ри сталли ческ и й матери ал состои т и з множества мелк и х монок ри сталлов. Т ак ой образец может представлятьсобой ли боагрегат плотносцепленны х междусобой к ри сталли к ов, к ак , напри мер, в металлах , сплавах металлов, многи х ми нералах и к ерами ческ и х матери алах , ли бои змельченны й порош ок данноговещ ества. В рентгеноструктурном методе порош к а и спользую т монох ромати ческ ое рентгеновск ое и злучени е. П ри этом чащ е всего в к ачестве монох ромати ческ огои злучени я и спользую тся ли ни и K α 1 u K α 2 металловот х рома (Z = 24) домоли бдена (Z = 42), дли ны волн к оторы х лежат ви нтервалеот 0,23 до0,07 нм. Д ля получени я рентгенограмм эти м методом параллельны й монох ромати ческ и й пучок направляется на поли к ри сталли ческ и й образец. П оск ольк у в порош к е и мею тся к ри сталлы лю бой ори ентаци и по отнош ени ю к лучу, всегда най дутся так и е к ри сталлы , положени е к оторы х отвечает услови ю В ульф а-Брегга. С помощ ью рентгенограф и и на поли к ри сталли ческ и х образцах можно реш и ть следую щ и езадачи : - определи тьпараметры элементарной ячей к и неи звестноговещ ества; - провести структурны й анали з несложны х структур; - провести к ачественны й ф азовы й анали з: т.е. и денти ф и ци ровать к ри сталли ческ и еф азы вми нералах , сплавах и т.п. на основепри сущ и х и м значени й

18 межплоск остны х расстояни й и и нтенси вностей соответствую щ и х к ри сталлограф и ческ и х плоск остей ; - провести к оли чественны й ф азовы й анали з: т.е. установи тьк оли чествотех и ли и ны х ф аз всмеси и х к ри сталлов, а так жеи сследоватьф азовы еперех оды ; - оцени тьсредни еразмеры к ри сталли товвобразцеи построи тьф унк ци и распределени я и х поразмерам; - и зучи тьнали чи евнутренни х напряжени й ; - провести и зучени е тек стур, т.е. х арак тера преи мущ ественной ори ентаци и к ри сталли товвполи к ри сталли ческ и х образцах . О бработк а рентгенограмм в простей ш ем случае своди тся к и змерени ю расстояни я между ли ни ями и перех оду к значени ям углов ди ф рак ци и , а далее к расчетам межплоск остны х расстояни й по ф ормуле В ульф а-Брэгга и ви зуальной оценк е и нтенси вностей рентгеновск и х реф лек сов. У добнее сни мать рентгенограммуполи к ри сталла на ги бк ой ф отопленк е, и зогнутой по ци ли ндри ческ ой поверх ности , оськ оторой совпадает сосью ци ли ндри ческ огообразца (ри с.7а). Н а так ой пленк е получаю тся попарноси мметри чны е дуги (ри с.7-б), расстояни я меж ду к оторы ми пропорци ональны соответствую щ и м углам ск ольжени я. Д ей стви тельно, дуга ок руж ности 2L связана с и змеренны м в ради анах углом при верш и не к онуса 4ϑ соотнош ени ем:

2L = 4Aϑ

(8)

здесь А - ради ус ци ли ндра, пок оторомуи зогнута пленк а.

Ри с.7. С х ема получени я рентгенограммы поли к ри сталла на ци ли ндри ческ ой плёнк е Е сли угол ϑ и змерен в градусах , то

2L = 4

2π A πA ϑ= ϑ 360 45

(9)

Т очностьопределени я углов ϑ для разны х ли ни й связана, очеви дно, сточностью и змерени я ради уса ци ли ндра, по к оторомуи зогнута пленк а. Как будет пок азано ни же, всего лучш е и змерять этот ради ус для к аждой рентгенограммы в отдельности . Т ак ое и змерени е легк о осущ естви ть, если расположи тьпленк утак , к ак пок азанона ри с.8 (при э том располож ени и пленк и нужно проби ть в ней отверсти е для к олли матора ди аф рагмы ). Е сли e u f – следы одногои з и нтерф еренци онны х к онусов, a d и b - следы второгок онуса, тополная дли на ок ружности 2π А ' = fe + е d + db + bf и ли , так к ак bf = е d, то 2πА ' = fb + S.

19

Ри с.8. О пределени е «э ф ф ек ти вного» ради уса к амеры понеси мметри чной рентгенограмме. Рентгеноспектральный анализ. Анали з в рентгеновск ой спек троск опи и можно проводи ть по спек трам поглощ е н ия (абсорбци онны е спек тры ) и поспек трам и спуск ани я (эмиссион н ые ). П ри проведени и анали за поспек трам поглощ ени я и сследуемое вещ естворасполагаю т на пути пучк а рентгеновск и х лучей , а ок оли чественном содержани и судят поослаблени ю и нтенси вности и злучени я. Этот метод очень прост. О днак о он обладает относи тельно невы сок ой чувстви тельностью , к оторая тем больш е, чем разни ца междупоглощ аю щ ей способностью атома определяемого элемента и други х элементов, вх одящ и х всоставвещ ества. Д остаточной чувстви тельности и точности анали за можнодости чь ли ш ь при определени и относи тельнотяжёлы х элементов в малопоглощ аю щ и х средах . Т ак и м образом можно, напри мер, определять к оли чественное содержани е тетраэти лсви нца в бензи нах , серы и галогенов в углеводородах , разли чны х при садок в маслах и т.д. И ногда абсорбци онны е методы анали за при меняю тся так же для определени я толщ и ны и степени однородности матери алови и здели й . Значи тельноболее чувстви тельны м методом рентгеноспек тральногоанали за является метод, основанны й на и спользовани и рентгеновск и х спек тров и спуск ани я. В зави си мости от способа возбуждени я рентгеновск и х спек тров разли чаю т две разнови дности этогометода: анали з поперви чны м рентгеновск и м спек трам и спуск ани я (и ли прямой эми сси онны й метод рентгеноспек тральногоанали за) и анали з повтори чны м рентгеновск и м спек трам и спуск ани я (и ли рентгеновск и й ф луоресцентны й анали з). П ри и спользовани и к аждогои з э ти х методов суждени е ок ачественном и к оли чественном составе анали зи руемоговещ ества делается на основани и и зучени я и нтенси вности рентгеновск и х спек тральны х ли ни й , к оторы е под воздей стви ем разли чны х возбуждаю щ и х агентов и злучаю т атомы элементов, вх одящ и х в составпробы . П ри перви чном способе возбуждени я спек тра рентгеновск и е лучи возни к аю т в результате бомбарди ровк и анали зи руемого вещ ества (расположенного на аноде рентгеновск ой трубк и ) заряженны ми части цами , к оторы м предвари тельно сообщ ается достаточно больш ая э нерги я. П ри и спользовани и метода ф луоресценци и втори чны е рентгеновск и е лучи , х арак тери зую щ и е состав и сследуемой пробы , возни к аю т при воздей стви и на пробуперви чногорентгеновск огои злучени я, и сх одящ егоот постороннего и сточни к а. С ледует отмети ть, чтовнутри атомны й перех од элек трона с верх негоэнергети ческ ого уровня на К- и ли L- уровень не всегда сопровождается х арак тери сти ческ и м рентгеновск и м и злучени ем. В озможен и бези злучательны й перех од. П ри этом прои сх оди т перестрой к а элек тронной оболочк и и оди н и з внеш ни х э лек тронов отры вается от атома. Этот процесс и звестен к ак эф ф ек т О же, а э лек троны , отры ваю щ и еся от атома, назы ваю тся ожеэлек тронами . В ероятность проявлени я эф ф ек та О же во многи х случаях очень вели к а, а у

20 лёгк и х э лементов она даже больш е, чем вероятность рентгеновск ого и злучени я, что вы зы вает определенны е трудности врентгеноспек тральном анали зе лёгк и х э лементов. В рентгеновск ой спек троск опи и для получени я спек тра и спользуется явлени е ди ф рак ци и лучей на к ри сталлах и ли , в области 15-150 Å , на ди ф рак ци онны х ш три х овы х реш ётк ах , работаю щ и х при малы х (1-12°) углах . О сновой рентгеновск ой спек троск опи и вы сок ого разреш ени я является зак он В ульф а-Брэгга (рассмотренны й вы ш е), к оторы й связы вает дли нуволны рентгеновск и х лучей λ, отраженны х от к ри сталла в направлени и θ , с межплоск остны м расстояни ем к ри сталла d, при этом угол θ назы вается углом ск ольжени я. О н образован падаю щ и ми на к ри сталл и ли отражённы ми от него лучами с отражаю щ ей поверх ностью к ри сталла. Чи сло n х арак тери зует так назы ваемы й порядок отражени я, в к отором при заданны х λ и d может наблю даться ди ф рак ци онны й мак си мум. Частота к олебани я рентгеновск и х лучей (ν = с/λ), и спуск аемы х к ак и м-ли боэлементом, ли ней носвязана сегоатомны м номером (см. ф ормулу(5)). Рентгеноспек тральны й анали з основан на и спользовани и зави си мости частоты и злучени я ли ни й х арак тери сти ческ ого спек тра э лемента от и х атомного номера и связи междуи нтенси вностью эти х ли ни й и чи слом атомов, при ни маю щ и х участи е ви злучени и . И ногда для повы ш ени я чувстви тельности рентгеноспек трального анали за его к омби ни рую т с х и ми ческ и ми и ради ометри ческ и ми методами . Т очность рентгеноспек трального анали за обы чно 2-5 относи тельны х процента. П редельная чувстви тельность рентгеноспек трального анали за зави си т от атомного номера определяемогоэ лемента и среднегоатомногономера определяемогообразца. О пти мальны е услови я реали зую тся при определени и элементов среднего атомного номера в образце, содержащ ем лёгк и е элементы . Н аи больш и е трудности возни к аю т при анали зе э лементов с малы м Z и работевмягк ой области спек тра. Н а результаты анали за вли яю т общ и й состав пробы (поглощ ени е), э ф ф ек ты селек ти вного возбуждени я и поглощ ени я и злучени я элементами – спутни к ами , а так же ф азовы й состави зерни стостьобразцов. Коли чественны й анали з по перви чному и злучени ю чащ е всего проводи тся методом внутреннего стандарта, и ногда при меняется метод внеш него стандарта. В обои х случаях анали зи руемая проба вти рается пести к ом в ри ф лёную поверх ность медного и ли алю ми ни евого нак онечни к а анода. И змерени е и нтенси вности ли ни й спек тра прои зводи тся ли бо счётчи к ом, ли бо ф отограф и ровани ем спек тра. М етод внутреннегостандарта основан на сравнени и и нтенси вности ли ни й определяемого элемента А с бли зк ой к ней ли ни ей стандартногоэ лемента В, и ск усственновведённогов пробув точнои звестном к оли честве. П ри проведени и анали за при ни маю т, что отнош ени е IA/IB анали ти ческ и х ли ни й э ти х элементов пропорци онально отнош ени ю весовы х к онцентраци й . А метод внеш него стандарта основан на сравнени и и нтенси вности ли ни й определяемого элемента со стандартной пробой того же элемента. Коли чество определяемого элемента можно рассчи татьи з ф ормулы :

I CA (10) =k A CB IB В х оде перви чного возбуждени я спек тра прои сх оди т и нтенси вное разогревани е и сследуемого вещ ества, отсутствую щ ее при втори чном возбуждени и . П ерви чны й метод возбуждени я лучей предполагает помещ ени е и сследуемоговещ ества внутрь отк ачанной до вы сок ого вак уума рентгеновск ой трубк и , в то время к ак для получени я спек тров ф луоресценци и и сследуемы е образцы могут располагаться на пути пучк а перви чны х рентгеновск и х лучей вне вак уума и легк о сменять друг друга. П оэ тому при боры , и спользую щ и е спек тры ф луоресценци и (несмотря на то, что и нтенси вность втори чного и злучени я в ты сячи раз меньш е и нтенси вности лучей , полученны х перви чны м методом), в последнее время почти полностью вы тесни ли и з прак ти к и установк и , в к оторы х осущ ествляется возбуждени е рентгеновск и х лучей спомощ ью поток а бы стры х э лек тронов. Рентгеноспек тральны й анали з может бы ть и спользован для к оли чественного

21 определени я э лементов от Mg12 до U92 в матери алах сложного х и ми ческ ого состава (металли ческ и е сплавы , стек ла, ми нералы , к ерами к а, пластмассы и т.д.). О бразцы должны и меть массупорядк а неск ольк и х граммов, х отя есть вари анты при боров, рассчи танны е на ми к рок оли чества. Д ли тельность анали за – от неск ольк и х ми нут до 1-2 часов. Рентгеноспек тральны й анали з одного элемента стои т более чем в два раза меньш е, чем х и ми ческ и й . В тех случаях , к огда не требуется вы сок ого разреш ени я в разделени и х арак тери сти ческ ого и злучени я от образца и анали зи руемы е э лементы отли чаю тся по атомномуномеруболее чем на два, с успех ом может бы ть при менён беск ри стальны й метод рентгеноспек трального анали за. В нём и спользуется прямая пропорци ональность между энерги ей к ванта и ампли тудой и мпульса, к оторы й создаётся и м в пропорци ональном и ли сци нти лляци онном счётчи к е. Это позволяет вы дели ть и и сследовать и мпульсы , соответствую щ и е спек тральной ли ни и элемента спомощ ью ампли тудногоанали затора Рассмотренны е возможности рентгеновск ой спек троск опи и при мени тельнок и зучени ю при роды х и ми ческ ой связи в молек уле наглядно пок азы ваю т, что Х -лучи , отк ры ты е Рентгеном 100 лет назад, нах одят новы е при менени я в наук е. В озможности э тогометода для и сследовани я ф и зи к о-х и ми ческ и х свой ств тверды х тел далек оне и счерпаны и в настоящ ее время работа втом направлени и продолжается. М А Г Н Е ТО Х И М И Я М агнитныесв ойств а в ещ еств . В се вещ ества - и золяторы , полупроводни к и , металлы , - обладаю т магни тны ми свой ствами . М агнети зм - ф ундаментальное свой ствоматери и . Явлени е магнети зма получи ло названи е от свой ства к уск ов железной руды - магнети та (Fe3+[Fe2+Fe3+]O4), к оторы е бы ли обнаружены вбли зи древнего города М агнези я. Ш и рок и й ди апазон явлени й магнети зма, прости раю щ и й ся от магнети зма элементарны х части ц до магнети зма к осми ческ и х тел (Земли , С олнца, звёзд и други х ), обусловли вает больш ую роль магнети зма в явлени ях при роды , внаук е и тех ни к е. М агни тны е свой ства атомов и молек ул определяю тся магни тны ми моментами элек тронов, а так же протонов и ней тронов, вх одящ и х в состав атомны х ядер. М агни тны е моменты атомны х ядер сущ ественно меньш е магни тны х моментов элек тронов, поэтому магни тны е свой ства вещ ества определяю тся главны м образом магни тны ми моментами элек тронов. М агни тны е свой ства э лек тронов в атомах обусловлены и х орби тальны м дви жени ем вок руг ядра (орби тальны й мех ани ческ и й момент), а так же сущ ествовани ем собственногомех ани ческ огомомента элек трона, получи вш егоназвани еспи на. В зави си мости от э лек тронногостроени я атомы и молек улы могут разли чаться свои ми магни тны ми х арак тери сти к ами . В тверды х телах э лек троны могут нах оди ться в двух разли чны х состояни ях . В непроводящ и х вещ ествах (ди элек три к ах ) все элек троны лок али зованы на соответствую щ и х атомах . В металлах , сплавах , и нтерметалли ческ и х соеди нени ях и т.д. наряду с лок али зованны ми э лек тронами и мею тся э лек троны , к оторы еотры ваю тся от атомов(и онов) и к оллек ти ви зи рую тся. Эти элек троны легк о дви гаю тся в к ри сталли ческ ой реш етк е, обусловли вая вы сок ую проводи мость. О днак ос магни тны м полем взаи модей ствую т не тольк опостоянны е магни ты , нои все остальны е вещ ества. М агни тное поле, взаи модей ствуя свещ еством, и зменяет свою вели чи ну посравнени ю свак уумом: Β = µµ0Η, (11) -7 где µ0 - магни тная постоянная, равная 4π⋅10 Г н/м, µ - магни тная прони цаемость вещ ества, B - магни тная и ндук ци я (в Т л), H - напряженность магни тногополя (в А/м). Д ля больш и нства вещ еств µ очень бли зк а к еди ни це, поэ томув магнетох и ми и , где основны м объек том является молек ула, удобнееи спользоватьвели чи нуχ, определяемую уравнени ем

22 χ = µ-1/4π, (12) к оторая назы вается магни тной воспри и мчи востью . χ можно отнести к еди ни це объема, массы и ли к оли чества вещ ества, тогда она назы вается соответственнообъемной (безразмерной ) χv, удельной χd (в см3/г) и ли молярной χм (в см3/моль) магни тной воспри и мчи востью . П онятно, что, следуя при веденной ф ормуле, χ вак уума равна нулю . В се вещ ества можно раздели ть на две к атегори и : те, к оторы е ослабляю т магни тное поле (χ<0), назы ваю тся ди амагнети к ами , те, к оторы е уси ли ваю т (χ>0) - парамагнети к ами (ри с.9). Ри с.9. П оведени е разли чны х вещ естввмагни тном поле: а - ди амагнети к и , б - парамагнети к ами М ожно представи ть себе, что в неоднородном магни тном поле на ди амагнети к дей ствует си ла, вы талк и ваю щ ая егои з поля, на парамагнети к , наоборот, - втяги ваю щ ая. Н а э том основаны методы и змерени я магни тны х свой ств вещ еств. Д и амагнети к и (а это подавляю щ ее больш и нство органи ческ и х и вы сок омолек улярны х соеди нени й ) и главны м образом парамагнети к и являю тся объек тами и зучени я магнетох и ми и . М агнетохимия – раздел х и ми и , и зучаю щ и й магни тны е свой ства вещ еств, а так же и х связь состроени ем молек ул. И зучени е магнети зма представляет и нтерес, так к ак позволяет глубже понять строени е тверды х тел. С ущ ность магнетох и ми и зак лю чается в при менени и результатов и зучени я магни тны х свой ств вещ ества для реш ени я х и ми ческ и х проблем. М агнетох и ми я позволяет обнаружи вать части цы , содержащ и е неспаренны е э лек троны , по чи слу неспаренны х элек тронов в и оне перех одного металла определять его валентное состояни е. Кроме того, и сследовани е магни тны х свой ств важно и для прак ти к и , так напри мер ф ерромагнети к и на основе железа, ни к еля и к обальта чрезвы чай но ш и рок о и спользую тся для разли чны х прак ти ческ и х при менени й . Д и амагнети зм - важней ш ее свой ствоматери и , обусловленное тем, чтопод дей стви ем магни тного поля э лек троны в заполненны х э лек тронны х оболочк ах (к оторы е можно представи ть к ак маленьк и е проводни к и ) начи наю т прецесси ровать, а, к ак и звестно, лю бое дви жени е элек три ческ огозаряда вы зы вает магни тное поле, к оторое поправи луЛ енца будет направлено так , чтобы уменьш и ть воздей стви е со стороны внеш него поля. Элек тронную прецесси ю при э том можнорассматри ватьк ак к руговы е ток и . Д и амагнети зм является уни версальны м свой ством, при сущ и м всем вещ ествам, к роме атомарного водорода, потому что у всех вещ еств и мею тся спаренны е э лек троны и заполненны е элек тронны е оболочк и . П арамагнети зм ( >0) обнаружи вается: - ватомах , молек улах и вдеф ек тах реш етк и , обладаю щ и х нечетны м чи слом э лек тронов, и следовательно, ненулевы м полны м спи ном (напри мер: свободны е атомы Na, газообразны й NO, F-центры вщ елочно-галлои дны х соеди нени ях ); - в свободны х атомах и и онах с части чно заполненны ми внутренни ми оболочк ами : перех одны х элементах ; и онах , и зоэлек тронны х с перех одны ми элементами ; редк оземельны х атомах и ак ти нои дах (напри мер: Mn2+,Gd3+,U4+). П арамагнети зм проявляется во многи х и з э ти х атомов, даже в том случае, к огда они внедрены в реш етк у, новели чи на воспри и мчи вости при э том и зменяется; - в нек оторы х соеди нени ях с четны м чи слом э лек тронов, вк лю чая молек улярны й к и слород и органи ческ и е би ради к алы , к огда и меется неск омпенси рованны й спи н элек тронов;

23 - вомноги х металлах . П арамагнети зм обусловлен неспаренны ми э лек тронами , к оторы е назы ваю тся так потому, что и х собственны й магни тны й момент (спи н) ни чем не уравновеш ен (соответственно спи ны спаренны х э лек тронов направлены в проти воположны е стороны и к омпенси рую т друг друга). В магни тном поле спи ны стремятся вы строи ться понаправлени ю поля, уси ли вая его, х отя этот порядок и наруш ается х аоти ческ и м тепловы м дви жени ем. П оэ томупонятно, чтопарамагни тная воспри и мчи вость зави си т от температуры - чем ни же температура, тем вы ш е значени е χм. В простей ш ем случае это вы ражается зави си мостью , к оторая назы вается зак оном Кю ри : χ = C / T, (13) гдеC = NAµэ 2/3k -к онстанта Кю ри , µэ - э ф ф ек ти вны й магни тны й момент атома. П ри заметном взаи модей стви и и онов — носи телей магни тногомомента междусобой и с немагни тны ми и онами к ри сталли ческ ой реш ётк и магни тная воспри и мчи вость парамагни тны х вещ еств подчи няется не зак ону Кю ри . Д ля э ти х случаев и спользуется поправк а В ей са, а полученны й зак он назы вается зак оном Кю ри -В ей сса: χ = C / (T - ∆), (14) где ∆- поправк а В ей сса (х арак тери зует взаи модей стви е магни тны х и онов междусобой и сполем к ри сталли ческ ой реш ётк и ). С ледует отмени ть, что зак он Кю ри -В ей са в отли чи е от зак она Кю ри , и мею щ его уни версальное значени е для определенны х и нтервалов полей и температур, не является столь общ и м. М ожноли ш ь ск азать, чтов определенной области температур (не очень ни зк и х ) ф ормула данного зак она достаточно х орош о апрок си ми рует опы тную зави си мость воспри и мчи вости от температуры . П ри болеени зк и х температурах (ни ж е ~70° К начи наю т возни к ать ни зк отемпературны е магни тны е аномали и (к ри омагни тны е аномали и ), и воспри и мчи вость обы чно начи нает возрастать медленнее с падени ем температуры чем это следует поф ормуле. Зак он Кю ри опи сы вает парамагни тную си стему, в к оторой магни тное поле способствует и х упорядочени ю , а тепловое дви жени е - препятствует этому. Зак он Кю ри вы полняется в ш и рок ом и нтервале полей и температур. Этот ви д магни тной воспри и мчи вости ещ е назы ваю т ори ентаци онны м парамагнети змом, так к ак егопри чи на ори ентаци я элементарны х магни тны х моментоввовнеш нем магни тном поле. М агни тны е свой ства э лек тронов в атоме можноопи сы вать двумя способами . В первом способе счи тается, чтособственны й (спи новы й ) магни тны й момент э лек трона не ок азы вает вли яни я на орби тальны й (обусловленны й дви жени ем э лек тронов вок руг ядра) момент и ли наоборот. Т очнее, так ое взаи мное вли яни е есть всегда (спи н-орби тальное взаи модей стви е), нодля 3d-и оновономало, и магни тны е свой ства можносдостаточной точностью опи сы вать двумя к вантовы ми чи слами L (орби тальное) и S (спи новое). Д ля более тяжелы х атомовтак ое при бли жени е станови тся непри емлемы м и вводи тся ещ е одно к вантовое чи сло полного магни тного момента J, к оторое может при ни мать значени я от L+S до L-S. В ан-Ф лек рассмотрел энергети ческ и е вк лады орби талей в зави си мости от вли яни я магни тного поля (согласно к вантовомех ани ческ ой теори и возмущ ени й и х можно разложи ть в ряд и сумми ровать): En = En(0) + HEn(1) + H2En(2), (14) где H - напряженность магни тного поля и соответственно E(0) - вк лад, незави си мы й от внеш негополя, E(1) - вк лад, прямопропорци ональны й полю , и т.д. П ри этом ок азалось, что энерги я нулевого порядк а определяется спи н-орби тальны м взаи модей стви ем, важны м в опи сани и х и ми ческ и х связей : E(0) = λLS , (15) где λ - к онстанта спи н-орби тальноговзаи модей стви я. Энерги я первого порядк а (взаи модей стви я магни тного момента неспаренного элек трона (µ=gβS) смагни тны м полем H) равна

24 E = gβHS, (16) где g - ф ак тор Л анде, обы чноравны й двум для больш и нства соеди нени й , β - магнетон Бора, равны й 9,27·10-19 эрг/Э (напомни м, чтоэнерги я магни тны х взаи модей стви й - этоск алярное прои зведени е век торов магни тны х моментов µ и H). E(2) - энергети ческ и й вк лад, к оторы й зави си т от тонк и х особенностей э лек тронного строени я и его сложно объясни ть с точк и зрени я к ласси ческ ой ф и зи к и . С ледует обрати ть вни мани е на малость вели чи ны э нерги и магни тного взаи модей стви я (для к омнатны х температур и магни тны х полей , обы чны х в лаборатори и , э нерги я магни тны х взаи модей стви й на 3-4 порядк а меньш е, чем энерги я тепловогодви жени я молек ул). П осле математи ческ и х преобразовани й вы ражени е для мак роск опи ческ ой магни тной воспри и мчи вости с учетом больцмановск огораспределени я ансамбля магни тны х моментов поэнергети ческ и м уровням при ни мает ви д: (1)

(17) Этои есть уравнени е В ан-Ф лек а - основное в магнетох и ми и , связы ваю щ ее магни тны е свой ства состроени ем молек ул. Здесь NA - чи слоАвогадро, k - постоянная Больцмана. С нек оторы ми к рай ни ми случаями егомы уже встречали сь вы ш е. Е сли En(0)=0, а En(2) можно пренебречь, томы получаем врезультате зак он Кю ри , новболее строгой ф орме: χ = NA g2β 2 / 4kT (18) В и дно, чтозак он Кю ри отражает так назы ваемы й чи стоспи новы й магнети зм, х арак терны й для больш и нства парамагни тны х соеди нени й , напри мер солей меди , железа, ни к еля и други х перех одны х металлов. Е сли En(1)=0 и En(0) >> kT, то уравнени е В ан-Ф лек а значи тельно упрощ ается: (19) χM = NA(-2 En(2)) = Nα >0, где Nα - температурно незави си мы й (ван-ф лек овск и й ) парамагнети зм. Как ви дно и з и зложенного, ван-ф лек овск и й парамагнети зм - явлени е чи сто к вантовое и необъясни мо с пози ци й к ласси ческ ой ф и зи к и . Е го можно представи ть к ак при меш и вани е к основному состояни ю молек улы возбужденны х энергети ческ и х уровней . С ущ ественное вли яни е на магни тны е свой ства вещ ества могут ок азать так же внутренни е взаи модей стви я (элек три ческ ой и магни тной при роды ) между атомны ми магни тны ми моментами . В нек оторы х случаях благодаря э ти м взаи модей стви ям ок азы вается энергети ческ и вы годнее, чтобы ввещ естве сущ ествовал самопрои звольны й (не зави сящ и й от внеш него поля) атомны й магни тны й порядок . В ещ ества, в к оторы х атомны е магни тны е моменты расположены параллельно друг другу, назы ваю тся ф ерромагнети к ами ; соответственноанти ф ерромагнети к ами назы ваю тся вещ ества, в к оторы х соседни е атомны е моменты расположены анти параллельно. Ф ерромагнети зм обнаружи ваю т к ри сталлы тольк одевяти х и ми ческ и х элементов: 3dметаллы (Fe, Ni, Co) и 4f-металлы (Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm). О днак ои меется огромное чи сло ф ерромагни тны х сплавов и х и ми ческ и х соеди нени й (MnFe2O4, Cu2MnAl, BaTiO3 и др.). П еречи сленны е вы ш е металлы и мею т разли чную к ри сталли ческ ую струк туруи отли чаю тся значени ями намагни ченности насы щ ени я. О бщ и м при знак ом для всех ф ерромагнети к ов является нали чи е недостроенны х d- и f-э лек тронны х подуровней атомов. Т ак и е атомы и мею т неск омпенси рованны й магни тны й момент. Н али чи е спонтанной намагни ченности сви детельствует о том, что магни тны е моменты атомов ори енти рованы упорядоченно (параллельно) друг другу. Ф ерромагнети зм связан с упорядочени ем спи новы х магни тны х моментов. В ф ерромагнети к ах магни тное упорядочени е и меет местов и нтервале температур от 0К донек оторой к ри ти ческ ой TC - температуры Кю ри . П ри температуре Кю ри прои сх оди т ф азовы й перех одII-города: превращ ени е ф ерромагнети к ↔ парамагнети к .

25 П ри температуре Т ни же точк и Кю ри ф ерромагнети к и обладаю т самопрои звольной (спонтанной ) намагни ченностью и определённой магни тнок ри сталли ческ ой си мметри ей . В точк е Кю ри и нтенси вность теплового дви жени я атомов ф ерромагнети к а ок азы вается достаточной для разруш ени я его самопрои звольной намагни ченности («магни тного порядк а») и и зменени я си мметри и , врезультате ф ерромагнети к станови тся парамагнети к ом.

Ри с.14. П роцессы при намагни чи вани и ф ерромагнети к а. а) Н = 0; б) смещ ени е грани ц доменов; в) вращ ени е век тора намагни чи вани я; г) ф азы к ри вой намагни чи вани я, э ф ф ек т Барк гаузена С амы й и звестны й при мер ф ерромагнети к а - вещ ество, пок оторомуони получи ли свое названи е, - железо, атомны е магни тны е моменты к оторогони же температуры Кю ри (в этом случае равной TC=770°C) вы страи ваю тся в одном направлени и , вы зы вая спонтанную намагни ченность. О днак о мак роск опи ческ ой намагни ченности при отсутстви и поля не возни к ает, так к ак образец самопрои звольноразделяется на области размером ок оло1 мк м, назы ваемы е доменами , в пределах к оторы х элементарны е магни тны е моменты направлены оди нак ово, но намагни ченности разны х доменов ори енти рованы случай но (ри с.14-а) и в среднем к омпенси рую т друг друга. Анти ф ерромагнети к и х арак тери зую тся тем, что спи новы е магни тны е моменты при температуре анти ф ерромагни тногоперех ода (температура Н ееля TN) упорядочи ваю тся так , чтовзаи мнок омпенси рую т друг друга. М ак си мальное значени е магни тной воспри и мчи вости дости гается при TN, вы ш е к оторой χ уменьш ается позак онуКю ри -В ей сса, ни же- вследстви е так назы ваемы х обменны х взаи модей стви й . Анти ф ерромагнети к ами являю тся, напри мер, FeO, FeS, FeF2, CoF2, MnO и KNiF3. Е сли к омпенсаци я магни тны х моментов неполная, то так и е вещ ества назы ваю тся ф ерри магнети к ами , напри мер Fe2O3 и FeCr2O4. П оследни е три к ласса соеди нени й (см. Т аб.2. - фе рромагн е тики, ан тифе рромагн е тики и фе рримагн е тики) являю тся тверды ми телами и и зучаю тся восновном ф и зи к ами . С ложность атомной струк туры вещ еств, построенны х и з огромного чи сла атомов, при води т к прак ти ческ и неи счерпаемомуразнообрази ю и х магни тны х свой ств. В молек уле, содержащ ей неспаренны й э лек трон, остальны е (спаренны е) элек троны ослабляю т магни тное поле, но вк лад к аждогои з ни х на два-три порядк а меньш е. О днак о если мы х оти м очень точно и змери ть магни тны е свой ства неспаренны х элек тронов, то должны вводи ть так назы ваемы е ди амагни тны е поправк и , особенно для больш и х

26 органи ческ и х молек ул, где они могут дости гать десятк ов процентов. Д и амагни тны е воспри и мчи вости атомов в молек уле ск лады ваю тся друг с другом согласно прави лу адди ти вности П аск аля-Л анжевена. Д ля э того ди амагни тны е воспри и мчи вости атомов к аждого сорта умножаю т на к оли чество так и х атомов в молек уле, а затем вводят к онсти тути вны е поправк и на особенности строени я (двой ны е и трой ны е связи , аромати ческ и ек ольца и т.п.). Т абли ца 2. О сновны е к лассы магни тны х вещ еств.

Н а прак ти к е и зучаю т магни тны е свой ства вещ еств э к спери ментально и змеряя и х магни тную воспри и мчи вость. О сновны е эк спери ментальны е методы (Г уи , Ф арадея и Кви нк е) определени я магни тной воспри и мчи вости бы ли созданы ещ е в прош лом век е. С огласнометодуГ уи и змеряется и зменени е веса образца в магни тном поле посравнени ю с его отсутстви ем. П о методу Ф арадея и змеряется си ла, дей ствую щ ая на образец в неоднородном магни тном поле. О сновное отли чи е метода Г уи от метода Ф арадея зак лю чается в том, чтов первом случае поддержи вается неоднородностьпо(протяженному) образцу, а во втором - по магни тному полю . М етод Кви нк е при меняется тольк о для жи дк остей и растворов. В нем и змеряется и зменени е вы соты столби к а жи дк ости вк апи лляре под дей стви ем магни тного поля. Т ак и м образом бы ли и змерены магни тны е воспри и мчи вости многи х вещ еств. П оэ к спери ментальны м данны м магни тной воспри и мчи вости , и змеренны м при разны х температурах можно вы чи сли ть магни тны е моменты µ вещ еств. Кроме того, и з граф и к а температурной зави си мости магни тной воспри и мчи вости можноопредели тьзначени е и знак поправк и В ей сса. Применениемагнитной в осприимчив ости. В заи мосвязь магни тны х свой ств вещ еств с и х немагни тны ми свой ствами (элек три ческ и ми , мех ани ческ и ми , опти ческ и ми и т.д.) позволяет очень часто и спользовать и сследовани я магни тны х свой ств к ак и сточни к и нф ормаци и о внутренней струк туре ми к рочасти ц и тел мак роск опи ческ и х размеров. Знани е магни тной воспри и мчи вости позволяет суди ть о строени и вещ еств. П олученное значени е магни тной воспри и мчи вости для парамагнети к овопределяется к оли чеством неспаренны х э лек тронов

27 (20) Т ак и м образом можно определи ть спи новое к вантовое чи сло S, а следовательно, и чи сло неспаренны х элек тронов. С ледует отмети ть, что в реальны х соеди нени ях g-ф ак тор неск ольк ои зменяется от вели чи ны "чи стоспи нового" значени я, равногодвум. Значени я χм парамагни тны х вещ ествмалы и не оченьудобны при объяснени и строени я соеди нени й . П оэ томучащ е парамагни тную воспри и мчи вость х арак тери зую т э ф ф ек ти вны м магни тны м моментом µeff, к оторы й определяется уравнени ем (21) Т огда при температуре 298 К "чи стоспи новое" значени е для одногонеспаренногоэ лек трона µs = 1,73 магнетона Бора (µБ ), для двух - 3,46 µБ и т.д. В к лад други х ф ак торов, в первую очередьспи н-орби тальноговзаи модей стви я, отражается на вели чи не g-ф ак тора и при води т к тому, чтоµeff отли чается от µs. Знани е к оли чества неспаренны х элек тронов помогает понять нек оторы е особенности размещ ени я элементов в П ери оди ческ ой си стеме Д .И . М енделеева. Т ак , элек тронны е оболочк и , заполненны е полностью ли бо точно наполови ну, обладаю т повы ш енной устой чи востью . С возрастани ем относи тельной атомной массы мы впервы е сталк и ваемся с эти м ух рома. А установленоэ тои меннопои змерени ям магни тной воспри и мчи вости , к огда бы лообнаружено, что атом х рома содержи т ш есть неспаренны х элек тронов, а не четы ре. П равда, для этого при ш лось вы полни ть довольно тонк и е и змерени я на и золи рованны х атомах в газовой ф азе, так к ак магни тны е свой ства проводни к ов не связаны с чи слом неспаренны х элек тронов (потому что валентны е элек троны в металлах не при вязаны к определенны м атомам, а х аоти ческ и дви жутся по всему к ри сталлу), а определяю тся к вантовы ми зак онами (так назы ваемы е ди амагнети зм Ф ерми и парамагнети зм Л андау). В то же время, напри мер, порядок заполнени я 5d- и 4f-орби талей в рядулантани дов не и зменяет чи сла неспаренны х элек тронов, поэ тому прави льны е элек тронны е к онф и гураци и бы ли установлены тольк о в 60-е годы путем к вантовомех ани ческ и х расчетов (по магни тны м и змерени ям нельзя разли чи ть к онф и гураци и 5d1 и 4f1). Т ем не менее, магнетох и ми ческ и е и сследовани я позволяю т установи ть э лек тронную к онф и гураци ю соеди нени й перех одны х металлов, к оторы есоставляю т основух и ми и к оорди наци онны х (к омплек сны х ) соеди нени й . Коорди наци онны е соеди нени я образую тся, к ак прави ло, за счет донорно-ак цепторной связи , то есть неподеленны е пары элек тронов ли гандов зани маю т вак антны е места на орби талях центральногоатома. П ри этом к оли чествонеспаренны х э лек тронов и магни тны й момент и онов-к омплек сообразователей остается так и м же, к ак и усвободногои она вгазовой ф азе. Это справедли во для ак вак омплек сов перех одны х металлов, напри мер железа(II). О днак о сущ ествую т так же магни тно-аномальны е к омплек сы , магни тны й момент к оторы х ни же, чем у газообразного и она. И х э лек тронную струк туру можно объясни ть в рамк ах метода валентны х связей следую щ и м образом. О чень многи е к омплек сны е соеди нени я и мею т к оорди наци онное чи сло ш есть. Ш есть ли гандов си мметри чно расположены в верш и нах ок таэдра. Д ля тогочтобы получи тьш естьги бри дны х орби талей , в и х образовани и должны при нять участи е ш есть валентны х орби талей центрального атома: так ое перераспределени е э лек тронной плотности назы вается sp3d2-ги бри ди заци ей (ср. с sp3ги бри ди заци ей атома углерода в алк анах , где четы ре связи направлены к верш и нам тетраэ дра). О брати те вни мани е, чтовобразовани и ги бри дны х орби талей при ни маю т участи е d-орби тали с так и м же порядк овы м номером, чтои s, p-орби тали . Этообъясняется тем, что расположенны е ни же поэ нерги и внутренни е d-орби тали заняты собственны ми э лек тронами и она металла. Д ля тогочтобы занять расположенны е ни же поэнерги и орби тали , ли ганды

28 должны вы нуди ть собственны е элек троны и она металла спари ться и освободи ть внутренни е d-орби тали для так назы ваемой d2sp3-ги бри ди заци и . Это могут сделать тольк о ли ганды си льного поля, образую щ и е прочны е связи с и оном металла, напри мер ци ани д-и оны в к омплек сном гек саци аноф еррате(II). С оответственнопервы й ти п к омплек сов, обладаю щ и й вы сок и м магни тны м моментом, назы вается внеш неорби тальны м к омплек сом, а второй ти п с пони женны м магни тны м моментом - внутри орби тальны м к омплек сом. Эторазли чи е, при водящ ее к и зменени ю чи сла неспаренны х э лек тронов в к омплек се, при води т к и зменени ю магни тны х моментов внеш неи внутри орби тальны х к омплек сов соответственно и , вы звано энергети ческ ой неравноценностью соответствую щ и х d-орби талей (обы чно ее назы ваю т э нерги ей расщ еплени я вполе ли гандови обозначаю т ∆). П о способности образовы вать внутри орби тальны е к омплек сы (по вели чи не ∆) все ли ганды можно расположи ть в ряд, к оторы й назы вается спек трох и ми ческ и м рядом ли гандов: CN- > NO2- > SO32-> NH3 > NCS- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br - > IО н получи л свое названи е, потому что ок раск а к омплек са зави си т от положени я ли ганда в э том ряду, и в этом проявляется связь опти ческ и х и магни тны х свой ств к оорди наци онны х соеди нени й . Т ак и м образом, и змеряя магни тную воспри и мчи вость, можнолегк осуди ть остепени ок и слени я и геометри и первой к оорди наци онной сф еры в к омплек се. Анали з данны х по магни тной воспри и мчи вости ряда и онов перех одны х металлов и лантани дов пок азал, что магни тны е свой ства 3d-и онов в больш и нстве случаев х орош о соответствую т чи сто спи новы м значени ям µs , а для объяснени я магни тны х свой ств лантани дов требуется уже болеесложная модель. М агнитная в осприимчив ость раств оров . И звестно, что больш и нство важны х на прак ти к е х и ми ческ и х реак ци й протек аю т в растворах , к ни м относятся так же и реак ци и к омплек сообразовани я. П ри перех оде от твердого тела к раствору следует учи ты вать магни тны е воспри и мчи вости раствори теля и всех растворенны х вещ еств. П ри этом простей ш и м способом так огоучета будет сумми ровани е вк ладоввсех к омпонентовраствора поправи луадди ти вности . П ри этом при ни мается, чтомагни тная воспри и мчи вость раствора равна сумме магни тны х воспри и мчи востей отдельны х к омпонентовсучетом к онцентраци и χv = (∑ci χмi)/1000, (22) где ci - к онцентраци я (в моль/л), χмi - молярная магни тная воспри и мчи вость i-гок омпонента раствора, к оэ ф ф и ци ент 1/1000 и спользуется для перех ода к молярной к онцентраци и . П ри этом сумми ровани е прои зводи тся повсем растворенны м вещ ествам и раствори телю . М ожно замети ть, что вк лады парамагни тны х и ди амагни тны х вещ еств в и змеряемую магни тную воспри и мчи востьпроти воположны познак уи и х можнораздели ть χv(и зм) = χv(пара) - χv(ди а).

(23)

П ри и сследовани и магни тны х свой ств одного и того же вещ ества в разны х раствори телях установлено, чтоони могут заметнозави сеть от при роды раствори теля. Это можнообъясни ть вх ождени ем молек ул раствори теля в первую к оорди наци онную сф еруи и зменени ем соответственно элек тронного строени я к омплек са, э нерги й d-орби талей (∆) и други х свой ствсольваток омплек са. В растворах определени е χм и µeff к оорди наци онны х соеди нени й позволяет определи ть ряд струк турны х параметров (λ, S, ∆), чтоделает магнетох и ми ческ и е и сследовани я весьма ценны ми . Т ак и м образом, магнетох и ми я позволяет и зучать и сольватаци ю , то есть взаи модей стви ерастворяемоговещ ества сраствори телем. Н еск ольк о слов о "магни тной " воде, точнее, о водны х растворах (поск ольк удаже в

29 ди сти лли рованной воде содержатся при меси , напри мер растворенны й к и слород, а он парамагни тен). Эта тема требует отдельногорассмотрени я, мы затронем ее ли ш ь в связи с магнетох и ми ей . Е сли магни тное поле вли яет на свой ства раствора, а многочи сленны е эк спери ментальны е ф ак ты (и змерени я плотности , вязк ости , элек тропроводности , к онцентраци и протонов, магни тной воспри и мчи вости ) сви детельствую т, что это так , то следует при знать, чтоэнерги я взаи модей стви й отдельны х к омпонентов раствора и ансамбля молек ул воды достаточновы сок а, тоесть сопостави ма и ли превы ш ает энерги ю теплового дви жени я части ц в растворе, к оторое усредняет всяк ое воздей стви е на раствор. Н апомни м, что э нерги я магни тного взаи модей стви я одной части цы (молек улы ) мала по сравнени ю с энерги ей тепловогодви жени я. Т ак ое взаи модей стви е возможно, если при нять, чтов воде и водны х растворах за счет к ооперати вного х арак тера водородны х связей реали зую тся больш и е льдоподобны е струк турны е ансамбли молек ул воды , к оторы е могут упрочняться и ли разруш аться под воздей стви ем растворенны х вещ еств. Энерги я образовани я так и х "ансамблей ", по-ви ди мому, сопостави ма с энерги ей тепловогодви жени я и под магни тны м воздей стви ем раствор может запомни ть егои при обрести новы е свой ства, ноброуновск ое дви жени е и ли повы ш ени е температуры ли к ви ди рует эту "память" в течени е нек оторого времени . О брати м вни мани е, что, точно подби рая к онцентраци и парамагни тны х вещ еств в ди амагни тном раствори теле, можносоздать немагни тную жи дк ость, тоесть так ую , средняя магни тная воспри и мчи вость к оторой равна нулю и ли в к оторой магни тны е поля распространяю тся точнотак же, к ак и в вак ууме. Этои нтересное свой ствопок а не наш ло при менени я втех ни к е. ЗА К Л Ю Ч Е Н И Е И зложенны й матери ал позволяет пок азать, чтообъеди нени е ф и зи к и и х и ми и помогает более глубок о познавать явлени я при роды и , в частности , х и ми ческ и е явлени я. В связи с реш ени ем ф и зи ческ и х задач возни к аю т очень сложны е математи ческ и е задачи , так к ак обработк а э к спери мента, прямая и обратная задачи ф и зи ческ и х методов требую т при влечени я математи ческ ой теори и и вы чи сли тельны х методов. В се это объясняет сущ ествую щ ую специ али заци ю учены х при и спользовани и ф и зи ческ и х методов. С пеци али сты работаю т в относи тельно узк и х областях , к оторы е требую т очень глубок и х знани й и эк спери ментальны х навы к ов. П рак ти ческ и к ажды й и з ф и зи ческ и х методов является областью специ али заци и . О днак о к ак ф и зи к , так и х и ми к , должны и метьпредставлени е овозможностях разли чны х методов. Х и ми к должен прави льно стави ть задачу. Ф и зи к должен не тольк о реш ать ее, но и знать, к ак его результаты сопоставляю тся сдруги ми методами . Х и ми к и ф и зи к , а очень частотак же и математи к представлены в одном ли це. С начала х и ми к стави т задачу, а потом для ее реш ени я работает к ак ф и зи к и математи к .

30

Л И Т Е РА Т У РА О сновная: 1. П енти н Ю .А. Ф и зи ческ и е методы и сследовани я вх и ми и / Ю . А. П енти н, Л . В . В и лк ов. - М . : М и р: АС Т , 2003. - 683 с. Д ополни тельная: 2. В и лк ов Л .В . Ф и зи ческ и е методы и сследовани я в х и ми и . С трук турны е методы и опти ческ ая спек троск опи я / Л .В . В и лк ов, Ю .А. П енти н. - М . В ы сш . ш к ., 1987. - 368 с. 3. В и лк ов Л .В . Ф и зи ческ и е методы и сследовани я в х и ми и . Резонансны е и элек троопти ческ и еметоды / Л .В . В и лк ов, Ю .А. П енти н. - М . : В ы сш . ш к ., 1989. - 287 с. 4. Ж арск и й И .М . Ф и зи ческ и е методы и сследовани я в неоргани ческ ой х и ми и / И .М . Ж арск и й , Г .И . Н ови к ов. - М . : В ы сш . ш к ., 1988. - 271 с. 5. Кри сталлограф и я, рентгенограф и я и элек тронная ми к роск опи я / Я.С . У манск и й и [др.]. - М . : М еталлурги я, 1982. - 632 с. 6. Рак и ти н Ю .В . С овременная магнетох и ми я / Ю .В . Рак и ти н, В .Т . Кали нни к ов. - С П б. : Н аук а, 1994. - 185 с.

31

С остави тели : БондаревЮ ри й М ак си мови ч, Х ови вАлек сандрМ и х ай лови ч Редак тор:

П ожи даева В ера В лади ми ровна