Методические указания к лабораторным работам по теме ''1-е начало термодинамики''

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Ростовский государственный университет

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам по теме "1-е начало термодинамики" для студентов дневного и вечернего отделений химического факультета РГУ

г. Ростов-на-Дону 2000 г.

2

Печатается по решению кафедры физической и коллоидной химии РГУ. Протокол № 6 от 21 декабря 1999 г.

Авторы: кандидат химических наук, доцент В. В. Луков, кандидат химических наук, ст. преп. С. И. Левченков. Рецензент: кандидат химических наук, ст. преп. А. Н. Морозов. Ответственный редактор: доктор химических наук, профессор В. А. Коган.

СОДЕРЖАНИЕ 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

3

1.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

3

1.2 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

5

1.3 ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

11

1.3.1 Закон Гесса

11

1.3.2 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

15

Работа 1. Калориметрическое определение удельной теплоты растворения неорганической соли.

17

Работа 2. Калориметрическое определение молярной теплоты нейтрализации

21

3

1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики. Термодинамика изучает: 1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения: 1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2. Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы; 3. В термодинамике отсутствует понятие "время". 1.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическая система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды. Гомогенная

система

-

система,

внутри

которой

нет

поверхностей,

разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы). Любой параметр состояния гомогенной системы имеет во всех её частях одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Гетерогенная система - система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы. Фаза - совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела. Изолированная система - система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

4

Закрытая система - система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система - система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы - параметры состояния. Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (т.е. изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс. Обратимый процесс - процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какиелибо изменения. Чтобы процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. Равновесный процесс - процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний. Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством

материи.

Различают

потенциальную

энергию,

обусловленную

положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы - сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических

столкновений

молекул

двух

соприкасающихся

тел,

т.е.

путём

теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким

5

способом движения является теплота.

Теплота есть форма передачи энергии

путём неупорядоченного движения молекул. Во вторую группу включаются различные

формы

перемещение

перехода

масс,

движения,

охватывающих

общей

очень

чертой

большие

которых

числа

является

молекул

(т.е.

макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения,

переход

некоторого

количества

электричества

от

большего

электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа - форма передачи энергии путём упорядоченного движения молекул. Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы. 1.2 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Первое начало термодинамики является постулатом - оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ∆U. 1.2.1 Эквивалентность теплоты и работы Постоянное эквивалентное соотношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля. Типичный эксперимент Джоуля заключался в следующем: падающий с известной высоты груз вращает мешалку, погружённую в воду, находящуюся в калориметре (груз, мешалка и калориметр с водой составляет термодинамическую систему); при этом

6

совершается работа силы тяжести А = mgh. Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; теплота, переданная воде, равна произведению теплоёмкости калориметра с водой на произошедшее изменение температуры: Q = c⋅∆t. После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена к исходному состоянию. Это можно сделать путём мысленного эксперимента. Груз поднимается на исходную высоту, при этом извне над системой совершается работа, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра при охлаждении его до исходной температуры отнимается (передаётся в окружающую среду) теплота. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию: все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или просто циклом. Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра. Сравнение двух величин (работы и теплоты) показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах. Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как интегральную сумму бесконечно малых (элементарных) теплот δQ и бесконечно малых (элементарных) работ δА ,

∫ δA = J ⋅ ∫ δQ

(1)

Здесь J - коэффициент пропорциональности, называемый механическим эквивалентом теплоты; его можно принять равным единице, выразив теплоту и работу в одних и тех же единицах измерения. Уравнение (1) представляет собой закон сохранения энергии для частного случая превращения работы в теплоту. Рассмотрим следующий цикл: система переходит из состояния I в состояние II по некоторому пути 1; при этом передается теплота Q1 и совершается работа А1. Затем система возвращается в исходное состояние, причем обратный переход может совершаться как по тому же пути, что и прямой, т.е. за счет передачи теплоты -Q1 и совершения работы -А1, так и любым другим путем – за счет передачи теплоты Q2 и совершения работы А2, передачи теплоты Q3 и совершения работы А3 и т.д.

7

II A1, Q1 A3, Q3 A2, Q2 I Для любого пути мы можем записать: A1 – A2 = Q1 – Q2,

A1 – A3 = Q1 – Q3, …, A1 – Ai = Q1 – Qi

(2)

Q1 – A1 = Q2 – A2 = Q3 – A3 = … = Qi – Ai = const

(3)

Величина "const" характеризует свойства системы; эта разность зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от того, каким путём система переходит из начального состояния в конечное. Эту константу можно представить как изменение некоторой функции состояния (свойства системы, не зависящего от пути перехода системы из одного состояния в другое), называемой внутренней энергией системы U. Тогда

Уравнения

Q – A = const = U2 – U1 = ∆U

(4)

Q = A + ∆U

(5)

δQ = δA + dU

(6)

(4-5)

являются

математической

записью

1-го

начала

термодинамики для конечного, уравнение (6) - для бесконечно малого изменения состояния системы. Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики следующим образом: Теплота, подведённая к системе, расходуется на совершение системой работы против внешних сил и на изменение внутренней энергии системы. Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. Уравнения

(4-5)

являются

математической

записью

1-го

термодинамики. Выражение (4) можно переписать следующим образом: ∆U = U2 – U1 = Q – A =

2

2

1

1

∫ δQ − ∫ δA

(7)

начала

8 2

2

2

1

1

1

∫ dU = ∫ δQ − ∫ δA

(8)

В этом случае из уравнения (1) следует:

∫ dU = ∫ δQ − ∫ δA = 0

(9)

Отсюда следует вывод, что в циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется. Предположим, что данное условие не выполняется. Тогда, очевидно, циклический процесс можно провести таким образом, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало

бы

накопление

энергии

в

системе.

Создалась

бы

возможность

превращения этой энергии в работу и получения таким путём работы не за счет теплоты, а "из ничего", т.к. в круговом (циклическом) процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами. Исходя

из

вышеизложенного,

можно

сформулировать

первое

начало

термодинамики также следующим образом: Невозможно построить вечный двигатель 1-го рода, совершающий работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии Полный запас внутренней энергии системы в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определённое значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию. Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы. Физически (в отличие от разобранного выше термодинамического понятия) под внутренней энергией понимается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учёта кинетической и потенциальной энергии тела в целом. В настоящее время пока не имеется возможности определить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, т.к. неизвестным остаётся значение внутренней энергии при Т = 0 К.

9

Ещё одна формулировка 1-го начала термодинамики может быть получена из выражения (8) в применении к изолированным системам, в которых δQ = 0 и δА = 0: 2

⇒

∫ dU = 0

U = const

(10)

1

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна Эта

формулировка

1-го

закона

термодинамики

есть

применённое

к

конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии: Энергия

неуничтожаема

и

несотворяема;

она

может

только

переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай – работу обратимого равновесного расширения идеального газа). Изохорный процесс (V = const; ∆V = 0). Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем: ∆U = Q - А

(11)

А = Р∆V = 0

(12)

∆U = QV

(13)

Изотермический процесс (Т = const). Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

P=

RT V

(14)

Отсюда: dА = PdV = RT

dV V

(15)

Проинтегрировав выражение (I.6) от V1 до V2, получим V2

A = ∫ RT V1

dV P1 = RT ln V 2 = RT ln P2 V V1

(16)

10

Изобарный процесс (Р = const).

При изобарном процессе работа газа против внешнего давления равна произведению давления газа на изменение объёма: V2

A = ∫ PdV = Р∆V

(17)

V1

Применим к выражению (17) уравнение состояния 1 моля идеального газа: pV2 = RT2,

pV1 = RT1

(18)

При подстановке этих значений в выражение (17) получим: А = R(T2 – T1)

(19)

Если в уравнении (19) принять разность температур равной 1 К, то А = R; следовательно, универсальная газовая постоянная R численно равна работе расширения, совершаемой 1 молем идеального газа при нагревании его на 1 К. Адиабатический процесс (Q = 0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа: 2

T1

1

T2

A = – ∫ dU =

∫C

V

dT

(20)

В случае, если CV не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур: A = – CV ∆T

(21)

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (5), для тепловых эффектов этих процессов получим: QV = ∆U QT = A = RT ln

(22) P1 V2 = RT ln P2 V1

QP = ∆U + P∆V

(23) (24)

В уравнении (24) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем: QP = U2 – U1 + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

(25)

11

Введем новую функцию состояния системы - энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: H ≡ U + PV. Тогда выражение (25) преобразуется к следующему виду: QP = Н2 – Н1 = ∆Н

(26)

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы. 1.3 ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ 1.3.1 Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения. Тепловой эффект химической реакции - количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к одному

молю

прореагировавшего

исходного

вещества,

стехиометрический

коэффициент перед которым максимален. Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде: Н2 + 1/2 О2 = Н2О и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода. Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий: 1. Реакция протекает при постоянном объеме или давлении. 2. В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P=const работы расширения 3. Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ. Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики - термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

12

Теплота образования вещества - тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. Теплота сгорания вещества - тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Теплота растворения - тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации: ∆Нраств = ∆Нкр.реш.+ ∆Нсольв

(27)

Поскольку ∆Нкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ∆Нсольв всегда отрицательно, знак ∆Нраств определяется соотношением абсолютных величин ∆Нкр.реш. и ∆Нсольв: ∆Нраств = ⏐∆Нкр.реш.⏐ – ⏐∆Нсольв⏐

(28)

Поскольку полнота сольватации частиц растворённого вещества зависит от концентрации раствора, выделяют несколько видов теплот растворения. Интегральная

теплота

растворения

∆Hm

–

количество

теплоты,

выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации m. Интегральные теплоты растворения при бесконечном разбавлении (m → 0) и насыщении (m = S) получили особые названия: первая теплота растворения ∆H0 и полная теплота растворения ∆HS соответственно. При добавлении вещества к собственному раствору выделяется или поглощается промежуточная теплота растворения m2 ∆H m1 (m1 – начальная, m2 – конечная концентрация раствора).

Добавление

растворителя

к

соответствующим

растворам

конечной

концентрации также сопровождается тепловым эффектом. Интегральная теплота разведения ∆H m0 – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества при концентрации m, до бесконечного разведения (m = 0). m2 Промежуточная теплота разведения ∆H m1

– тепловой эффект разбавления

раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации m1 до концентрации m2 (m2 < m1).

13

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики: Тепловой

эффект

изотермических

химической

или

реакции,

проводимой

изохорно-изотермических

в

условиях,

изобарнозависит

только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Выше было показано, что изменение энтальпии ∆Н (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ∆U (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное. Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3... в продукты реакции В1, В2, В3..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

∆H5 ∆H4

∆H6 ∆H1

A1,A2,A3... ∆H2

B1,B2,B3... ∆H3

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением: ∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3 = ∆Н4 + ∆Н5 + ∆Н6

(29)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса: 1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (т.н. закон Лавуазье-Лапласа). 2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

14

С + О2 → СО + 1/2 О2

∆Н1

С + О2 → СО2

∆Н2

СО + 1/2 О2 → СО2

∆Н3

∆Н3 = ∆Н2 – ∆Н1

(30)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое. С(алмаз) + О2 → СО2

∆Н1

С(графит) + О2 → СО2

∆Н2

С(алмаз) → С(графит)

∆Н3

∆Н3 = ∆Н1 – ∆Н2

(31)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования

продуктов

реакции

и

исходных

веществ,

умноженных

на

стехиометрические коэффициенты. ДH = ∑ (ν i ДHобр )прод − ∑ (ν i ДH обр )исх

(32)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания

исходных

веществ

и

продуктов

реакции,

умноженных

на

стехиометрические коэффициенты. ДH = ∑ (ν i ДHсгор )исх − ∑ (ν i ДHсгор )прод

(33)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплоты образования кислорода по определению равны нулю): С6Н12О6 + 6 О2 = 6 СО2 + 6 Н2О ∆H = [6 ∆Hобр(Н2О) + 6 ∆Hобр(СО2)] – [∆Hобр(С6Н12О6)]

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами – ∆Нo298, ∆Uo298.

15

1.3.2 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа.

В

общем

случае

тепловой

эффект

химической

реакции

зависит

от

температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на химической реакции

обычно пренебрегают; влияние температуры на величину

теплового эффекта описывается формулой Кирхгоффа. Имея в виду в первую очередь зависимость H = f(T), рассмотрим изменение энтальпии в ходе некоторой реакции ν'1A'1 + ν'2A'2+ … = ν'1A'1 + ν'2A'2 + …

Каждому из участников реакции присуще определённое мольное значение энтальпии Hi, суммирующееся из мольной внутренней энергии Ui и произведения давления на молярный объём PVi. Тогда тепловой эффект реакции можно представить в виде алгебраической суммы: ∆H = Hпрод – Hисх = ν'1H'1 + ν'2H'2 + … – ν1H1 – ν2H2 – …

(34)

Для нахождения зависимости H = f(T) продифференцируем уравнение (34) по температуре при постоянном давлении: ⎛ ∂H'1 ⎞ ⎛ ∂H' 2 ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂ (∆H) ⎞ ⎟ + ν'2 ⎜ ⎟ + ... − ν 1 ⎜ 1 ⎟ − ν 2 ⎜ 2 ⎟ − ... ⎟ = ν '1 ⎜ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P

(35)

Производная мольной энтальпии вещества по температуре при P = const представляет собой мольную теплоёмкость этого вещества при постоянном давлении: ⎛ ∂H ⎞ CP ,i = ⎜ i ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P

(36)

Поэтому ⎛ ∂ (∆H) ⎞ ⎟ = ν'1 C'P,1 + ν' 2 C'P,2 +... − ν 1CP ,1 − ν 2 CP ,2 − ... = ∆CP ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P

Температурный

коэффициент

теплового

эффекта

(37)

химической

реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Разделив переменные в уравнении (37) и проинтегрировав его, получаем:

16

∆HT = ∫ ∆CP dT + ∆HJ

(38)

Здесь ∆HJ – постоянная интегрирования. При определённом интегрировании от Т1 до Т2 получим: T2

∆ HT 2 = ∆ H T 2 +

∫ ∆C dT

(39)

P

T1

Если

∆СP

считать

не

зависящим

от

температуры,

уравнение

(39)

преобразуется к виду: ∆НТ2 = ∆НТ1 + ∆СP(Т2 – Т1)

(40)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ∆Но298, преобразуем выражение (40): ∆НоТ = ∆Но298 + ∆СоP(Т – 298)

(41)

Для более точных расчётов необходимо учитывать зависимость молярных теплоёмкостей от температуры. Поскольку теория теплоёмкости до настоящего времени окончательно не разработана, для описания температурной зависимости теплоёмкостей веществ используются эмпирические формулы, представляющие теплоёмкости в виде степенного ряда: CP = A + B⋅T + C⋅T2 + …

(42)

∆CP = ∆A + ∆B⋅T + ∆C⋅T2 + …

(43)

С учётом зависимости СР = f(Т) уравнения (38) и (40) преобразуются к виду: ∆HT = ∆HJ + ∆A⋅T +

1 1 ∆B⋅T2 + ∆C⋅T3 + … 2 3

∆HT2 = ∆HT1 + ∆A⋅(T2 – T1) +

(44)

1 1 ∆B⋅(T22 – T12) + ∆C⋅(T23 – T13) + … 2 3

(45)

17

Работа 1. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ. 1.1 Вопросы для коллоквиума

Эквивалентность формулировки

и

теплоты

аналитическое

и

работы.

Первый

выражение.

закон

Внутренняя

термодинамики энергия

-

системы.

Внутренняя энергия как функция состояния. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах. Энтальпия. Термохимия. Закон Гесса и его следствия. Тепловые эффекты химических процессов. Теплоты образования и сгорания веществ. Теплота растворения. Факторы, определяющие тепловой эффект при растворении вещества. Виды теплот растворения; интегральная и полная теплоты растворения. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгоффа). Теплоёмкость. Принцип

калориметрических

измерений.

Устройство

калориметра.

Определение постоянной калориметра по стандартному веществу. Методика определения теплоты растворения и гидратообразования. 1.2 Описание работы

В качестве калориметра применяется сосуд Дьюара, в который вставлена широкая пробирка, закрытая пробкой с отверстиями для термометра и мешалки. В основе определения тепловых эффектов калориметрическим методом лежит уравнение (46): ∆Н = К ∆t

(46)

где ∆Н – общий тепловой эффект проводимого в калориметре процесса; ∆t - изменение температуры в результате процесса; К - теплоёмкость калориметрической системы (постоянная калориметра). 2.1 Определение постоянной калориметра.

Постоянную

калориметра

(теплоёмкость

калориметрической

системы)

определяют, проводя в калориметре процесс, тепловой эффект которого точно известен. В нашем случае в качестве эталона используется химически чистый хлорид калия, зависимость удельной теплоты растворения которого от температуры в интервале от 10 до 30 оС имеет следующий вид: ∆Нt = 79.9 – 0.924 t, кал/г (здесь t – средняя температура опыта tср = ½(t1 + t2), оС).

18

На аналитических весах отвешивают приблизительно 2.5 г растертого в ступке хлорида калия. В реакционную пробирку наливают с помощью бюретки 100 мл дистиллированной воды (зависимостью плотности воды от температуры можно пренебречь). Вставив в пробирку пробку с мешалкой и термометром, помещают её в сосуд Дьюара и выжидают около 10 мин для уравнивания температуры всех частей калориметра. Включив секундомер и равномерно помешивая содержимое калориметра мешалкой, в течении четырех минут каждые 30 с фиксируют температуру воды (температура может оставаться постоянной либо равномерно изменяться в зависимости от соотношения температур калориметра и окружающей среды). После этого, не выключая секундомер, быстро вносят в реакционную пробирку навеску хлорида калия и интенсивно перемешивают содержимое для полного растворения соли. Через 2 мин после внесения КСl (с момента времени τ = 6 мин) вновь начинают производить снятие показаний термометра каждые 30 с ещё в течение 4 мин. Для расчета изменения температуры в процессе растворения КСl строят на миллиметровой бумаге график зависимости температуры от времени (рис. 1). o

t, C I - предварительный период; II - главный период;

t1

III - заключительный период.

t2

0

τ, мин

5 I

II

III

Рисунок 1. Графическое определение изменения температуры

в калориметрическом процессе. Проведя прямые линии через экспериментальные точки, полученные для предварительного и заключительного периодов, экстраполируют их на середину

19

главного периода (τ = 5 мин). Расстояние между точками пересечения ∆t = t2 - t1 будет равно изменению температуры в процессе растворения хлорида калия. Найденные величины подставляются в формулу (47): К=

∆H m ∆t

, кал/град

(47)

где ∆Н - удельная теплота растворения КСl при температуре tср = ½(t1 + t2), кал/г; ∆t - изменение температуры, оС; m - масса навески хлорида калия, г.

Полученное

значение

постоянной

калориметра

студент

сообщает

преподавателю или лаборанту и, если определение выполнено правильно, получает задание для второй части работы. 1.2.2 Определение удельной теплоты растворения соли.

Для

определения

удельной

теплоты

растворения

неизвестной

соли,

полученной у лаборанта, проводится опыт, аналогичный описанному выше, только вместо КСl берется навеска неизвестной соли массой 2.5 г, которую растворяют в 100

мл

воды.

Изменение

температуры

∆t

в

ходе

процесса

растворения

определяется графически, постоянная калориметра К определена в предыдущем опыте. По формуле (48) вычисляют величину удельной теплоты растворения неизвестной соли при средней температуре опыта: ∆H =

K ∆t m

, кал/г

(48)

где ∆Н - удельная теплота растворения неизвестной соли; ∆t - изменение температуры, оС; m - масса навески неизвестной соли, г.

Полученное значение ∆Н соли сравнивают с табличной величиной удельной теплоты растворения при средней температуре опыта и находят по формуле (49) относительную ошибку определения удельной теплоты растворения δ(∆Н): δ(∆Н) = 100

∆Hэксп - ∆H теор ∆H теор

,%

(49)

20

Здесь ∆Нэксп и ∆Нтабл - экспериментально найденная и табличная величины удельной теплоты растворения соли соответственно. 1.2.3 Определение удельной теплоты гидратообразования.

Определяют аналогичным образом удельные теплоты растворения медного купороса СuSО4⋅5Н2О и безводного сульфата меди СuSО4. Разность теплот растворения

безводной

соли

и

кристаллогидрата

будет

равна

теплоте

интегральная

теплота

гидратообразования: ∆Нгидр = ∆Н (СuSО4) – ∆Н (СuSО4⋅5Н2О)

Поскольку

в

настоящей

работе

определяется

(50)

растворения, количества воды, безводной соли и кристаллогидрата необходимо подбирать таким образом, чтобы концентрация СuSО4 в обоих образующихся растворах

была

одинаковой.

Для

определения

теплоты

растворения

кристаллогидрата навеску медного купороса массой 2.5 г растворяют в 99.1 г дистиллированной воды (0.9 г воды содержится в кристаллогидрате). Для определения теплоты растворения безводного сульфата меди в 100 г воды растворяют навеску СuSО4 массой 1.6 г. 1.2.4 Вычисление предельной погрешности метода.

Для

расчета

предельной

относительной

погрешности

метода

δ(∆Н)п

рассчитывают предельные относительные погрешности определения всех величин, используемых для расчета К и ∆Н. Относительную погрешность используемой для расчета постоянной калориметра величины удельной теплоты растворения КСl считают пренебрежимо малой. В выражения (51, 52) для расчета предельной относительной погрешности определения постоянной калориметра δКп и теплоты растворения δ(∆Н)п в качестве слагаемых должна входить также и относительная погрешность определения объема воды. В качестве абсолютной погрешности определения непосредственно измеряемых величин (объема, массы и температуры) используют приборную погрешность измерения (∆Vп, ∆mп и ∆tп соответственно); при этом предельная абсолютная погрешность определения разности температур равна удвоенной приборной погрешности используемого термометра. δКп =

2 ∆t п ∆Vп ∆ mп + + mэ (t 2 − t 1 ) э Vв

(51)

21

δ(∆H)п =

2 ∆t п ∆Vп ∆ mп + + δK п = δmп + δ(∆t)п + δK п + m (t 2 − t 1 ) Vв

(52)

Здесь mэ и m - масса навески хлорида калия и неизвестной соли; (t2 - t1)э и (t2 - t1) - изменение температуры в ходе процессов растворения хлорида калия и неизвестной соли соответственно. В случае, если относительная ошибка определения удельной теплоты растворения δ(∆H) превышает предельную погрешность метода δ(∆H)п, можно сделать вывод о том, что либо при выполнении измерения имели место ошибки экспериментатора, либо несовершенна методика выполнения эксперимента. Работа 2. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ.

2.1 Вопросы для коллоквиума

Эквивалентность формулировки

и

теплоты

аналитическое

и

работы.

Первый

выражение.

закон

Внутренняя

термодинамики энергия

-

системы.

Внутренняя энергия как функция состояния. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах. Энтальпия. Термохимия. Закон Гесса и его следствия. Тепловые эффекты химических процессов. Теплоты образования и сгорания веществ. Теплота растворения. Теплота нейтрализации. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгоффа). Теплоемкость. Принцип

калориметрических

измерений.

Устройство

калориметра.

Определение постоянной калориметра по стандартному веществу. Методика определения теплоты нейтрализации. 2.2 Описание работы

Молярную

теплоту

нейтрализации

кислоты

щелочью

определяют

по

изменению температуры в процессе нейтрализации в калориметре раствора кислоты небольшим избытком раствора щелочи. 2.2.1 Определение постоянной калориметра.

Постоянную

калориметра

(теплоёмкость

калориметрической

системы)

определяют по стандартному веществу (КСl) аналогично описанному в работе 1.

22

2.2.2 Определение молярной теплоты нейтрализации.

В калориметр, постоянная которого определена ранее, помещают 48 мл 0.25 н раствора соляной кислоты (или другой кислоты по указанию преподавателя). Во второй калориметр наливают 52 мл 0.25 н раствора NаОН; небольшой избыток щелочи необходим для того, чтобы при сливании растворов произошла полная нейтрализация кислоты. Выжидают около 10 мин для уравнивания температуры всех частей калориметров. Включив секундомер и равномерно помешивая содержимое калориметров мешалкой, в течение четырех минут каждые 30 с фиксируют температуру обоих растворов. После этого, не выключая секундомер, быстро вынимают пробирку с раствором щелочи из калориметра, приливают щелочь к находящемуся в другом калориметре раствору кислоты и интенсивно перемешивают содержимое. Через 2 мин после сливания растворов (с момента времени τ = 6 мин) вновь начинают производить снятие показаний термометра каждые 30 с ещё в течение 4 мин. Для расчета изменения температуры в процессе нейтрализации строят на миллиметровой бумаге график зависимости температуры от времени (рис.2). Поскольку температуры растворов кислоты и щелочи в ходе предварительного периода

измерялись

разными

термометрами,

перед

построением

графика

необходимо сравнить показания "кислотного" и "щелочного" термометров и при необходимости внести в величину температуры раствора щелочи поправку на разность показаний термометров (пересчитать температуру раствора щелочи на показания "кислотного" термометра). t, oC tщ tк

t2

0

5

τ, мин

Рисунок 2. Графическое определение изменения температуры

в ходе процесса нейтрализации.

23

2.2.3 Сравнение термометров.

Термометры скрепляют друг с другом резинкой, закрепляют в штативе и помещают в стакан объемом 1 л, наполненный водой, температура которой должна быть примерно на 1 оС ниже, чем самая низкая из температур кислоты и щелочи до их сливания. При постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки воду нагревают со скоростью нагрева около 0.1 град/мин; при этом через каждую 1 мин фиксируют показания обоих термометров. Сравнение термометров проводится до температуры, приблизительно на 1 оС превышающей самую высокую температуру, зарегистрированную в ходе калориметрического процесса. 2.2.4 Расчет молярной теплоты нейтрализации.

Температуру кислоты и щелочи на момент сливания определяют графически, экстраполируя зависимости температур от времени в ходе предварительного периода на середину главного периода (τ = 5 мин). Если растворы кислоты и щелочи в момент сливания имели разные температуры, за начальную температуру опыта принимают вычисленную по правилу аддитивности температуру t1, которая установилась бы при смешении растворов кислоты и щелочи, если бы смешение не сопровождалось тепловым эффектом: t1 =

mк t к + mщ t щ

(53)

mк + m щ

Конечную температуру опыта t2 находят обычным образом, экстраполируя на середину

главного

периода

зависимость

температуры

от

времени

в

ходе

заключительного периода. Молярную теплоту нейтрализации кислоты щелочью рассчитывают по уравнению (54): ∆H =

1000 K (t 2 − t 1 ) Vк Cк

(54)

Здесь К - постоянная калориметра, кал/град; Vк - объем раствора кислоты, мл; Cк - концентрация раствора кислоты, моль/л.

Полученное значение ∆Н сравнивают с табличной величиной молярной теплоты нейтрализации и находят по формуле (49) относительную ошибку определения δ(∆Н).

24

2.2.5 Вычисление предельной погрешности метода.

Расчет предельной относительной погрешности метода δ(∆Н)п проводится по уравнению (55) (см. п. 1.2.4); величина δКп определена ранее. δ(∆Н)п =

2 ∆t п ∆Vп + δK п = δVп + δ(∆t)п + δK п + Vк t 2 − t1

(55)

Здесь Vк- объем раствора кислоты; (t2 - t1) - изменение температуры в ходе процесса.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

В качестве практических руководств к лабораторным работам рекомендуется использовать одно из следующих учебных пособий: 1. Практические работы по физической химии. // Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1982. 2. Практикум по физической химии. // Под ред. Н.К.Воробьева, В.В.Буданова. М.: Химия, 1986. 3. Практикум по физической химии. // Под ред. С.В.Горбачева. М.: Высшая школа, 1974. Помимо указанных учебных пособий рекомендуется использовать также имеющиеся в лабораториях кафедры физической и коллоидной химии методические указания к практическим работам. При подготовке к коллоквиуму следует пользоваться указанными ниже учебниками: 1. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. - М.: Химия, 1969. Т. 1-2. 2. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. - М.: Высшая школа, 1978. 3. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976. 4. Киреев В.А. Курс физической химии. - М.: Химия, 1975. 5. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 1980. Т. 1-2.