Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии (Часть 1. Химическая термодинамика) для студентов химического факультета

М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я Ро сси йско й Ф е де р а ц и и В о р о не ж ски й го суда р стве нный уни ве р си те т

Х и м и чес к и й ф а к у льтет К а ф едр а ф и зи ч ес к ой хи м и и М аршак о в И .К ., В ве де нск ий А .В ., К равче нк о Т .А , К алуж ина С.А ., К о ндрашин В .Ю ., Со цк аяН .В ., Т утук ина Н .М ., Бо б ринск аяЕ .В ., К о заде ро в О.А ., Про тасо ва И .В .

М етоди ч еск о е п особи е к лаб о рато рно му прак тик уму по ф изиче ск о й химии Часть1 Х им ичес кая т ерм одинам ика

для с т у дент ов хи м и ч ес к ого ф а к у льт ет а вс ех ф ор м обу ч ени я

2

В о ро не ж 2002

М е то диче ск ие ук азания разраб о таны к о лле к тиво м пре по давате ле й к афе дры физиче ск о й химии В ГУ в со ставе : про ф. В ве де нск ий А .В ., про ф. К равче нк о Т .А ., про ф. К алуж ина С.А ., до ц. К о ндрашин В .Ю ., до ц. Со цк ая Н .В ., асс. Т утук ина Н .М ., асс. Бо б ринск аяЕ .В ., асс. К о заде ро в О.А ., асс. Про тасо ва И .В . По д ре дак цие й про ф. М аршак о ва И .К . А вто ры б лаго дарят к .х.н. К рысано ва В .А . за по мо щ ь в по дго то вк е это й раб о ты к изданию .

3

П РЕ Д И С Л О В И Е По физиче ск о й химии издано мно го к ниг, в к о то рых пре к расно изло ж е ны о сно вные те о ре тиче ск ие во про сы и прак тиче ск ие задания, по зво ляю щ ие лучше по нятьфундаме нтальные зак о ны. Однак о физиче ск ая химия сто льмно го гранна, что о хватитьвсе е е о б ласти в о дно м издании не во змо ж но , да и де латьэто го не надо . К аж до е издание пре сле дуе тпре по датьтак зак о ны физиче ск о й химии, что б ы о ни б ыли наиб о ле е по нятны и по ле зны читате лям, инте ре сую щ имся то й или друго й о б ластью химиче ск о й наук и в данно м вузе . Н а химиче ск о м фак ульте те В о ро не ж ск о го го суниве рсите та в те че ние уж е мно гих ле т сло ж илась о пре де ле нная те матик а научных иссле до ваний, о б ладаю щ их сво е й спе цифик о й (те рмо динамик а тве рдо го со сто яния, равно ве сияв ио нитах и ме мб ранах, равно ве сия в раство рах эле к тро лито в и т.д.). По это му при изуче нии физиче ск о й химии, наряду с изло ж е ние м о б щ их ф ундаме нтальных по ло ж е ний и зак о но в, о со б о е внимание уде ляе тся про б ле мам физиче ск о й химии, ре ше ние м к о то рых занимаю тся аспиранты, магистры, дипло мник и и студе нты химиче ск о го фак ульте та В ГУ. Пре длагае мо е издание пре сле дуе т сво е й це лью датьо писание лаб о рато рных раб о т (по пе рво й части физиче ск о й химии – химиче ск о й те рмо динамик е ), к о то рые уж е в те че ние мно гих ле твыпо лняю тся на к афе дре физиче ск о й химии и наиб о ле е о тве чаю т научным инте ре сам со трудник о в и студе нто в химиче ск о го фак ульте та. В пре длагае мых раб о тах те о ре тиче ск ая частьсве де на к минимуму. Д аны то лько о сно вные о пре де ле нияи фундаме нтальные уравне ния, не о б хо димые для расче та те х или иных ве личин. Осно вно е внимание уде ле но де тально му о писанию усло вий эк спе риме нта и е го выпо лне нию , правильно й о б раб о тк е эк спе риме нтальных данных и к о рре к тно го их пре дставле ния, а так ж е фо рмулиро ванию выво до в, выте к аю щ их из эк спе риме нтально го иссле до вания. Д ля это го в к о нце к аж до й лаб о рато рно й раб о ты сфо рмулиро ваны о сно вные во про сы, на к о то рые до лж ны б ытьданы о тве ты в выво дах и зак лю че нии. Х арак те рно й о со б е нно стью данно го издания являе тся так ж е то , что все лаб о рато рные раб о ты со де рж ат пе ре че нь ре ак тиво в и о б о рудо вания, не о б хо димых для выпо лне ния эк спе риме нтально й части. В арьируя их, пре по давате ль, ве дущ ий прак тик ум, мо ж е т испо льзо вать различные варианты задач и те м самым изб е ж ать по вто ре ния заданий в пре де лах о дно й группы студе нто в.

4

Р А ЗД Е Л I П Е Р В О Е НА ЧА Л О ТЕ РМ О Д И НА М И КИ . ТЕ РМ О Х И М И Я В разде ле пре дставле ны раб о ты по прак тиче ск о му прило ж е нию I-го начала те рмо динамик и (те рмо химия). Т е о ре тиче ск о й о сно во й те рмо химии являе тся зак о н Ге сса, к о то рый по лучае тся из пе рво го начала те рмо динамик и при усло вии, что в хо де химиче ск о й ре ак ции со ве ршае тсято лько раб о та расшире ния(P=const) или не со ве ршае тсяник ак о й раб о ты (V=const): Q = ∆U + Р∆V, при P = const Qp = ∆H, где H = U + PV, а при V = const Qv = ∆U. И так , те пло во й эффе к т химиче ск их ре ак ций, про ве де нных в принятых усло виях, о пре де ляе тся то лько со сто яние м исхо дных ве щ е ств и к о не чных про дук то в и не зависито тпути про це сса. Т е пло во й эффе к т химиче ск о й ре ак ции - это к о личе ство те пло ты, к о то ро е выде ляе тся или по гло щ ае тся в не о б ратимо м про це ссе при усло виях раве нства те мпе ратуры про дук то в ре ак ции и исхо дных ве щ е ств, про те к ания ре ак ции при V=const или P=const и при о тсутствии других видо в раб о ты, к ро ме раб о ты расшире ния. Различаю т те пло вые эффе к ты: те пло ты о б разо вания ве щ е ства, те пло ты сго рания ве щ е ства, те пло ты раство ре ния и разве де ния, те пло ты не йтрализации и диссо циации, те пло ты гидрато о б разо ванияи о к исле нияи др. Р аб о та 1 О П РЕ Д Е Л Е НИ Е ТЕ П Л О В Ы Х ЭФФЕ КТО В З адание 1. ОПРЕ Д Е Л Е НИ Е Т Е ПЛ ОТ Ы ОБРА З ОВ А Н И Я Т В Е РД ОГО РА СТ В ОРА ПРИ К ОМ Н А Т Н ОЙ Т Е М ПЕ РА Т УРЕ О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Об разо вание тве рдо го раство ра из индивидуальных к ристалличе ск их ве щ е ств со про во ж дае тся выде ле ние м или по гло щ е ние м те пло ты. И зме рить те пло ту о б разо вания так о го раство ра в о б ычных к ало риме триче ск их о пытах не во змо ж но , т. к . е го о б разо вание при к о мнатно й те мпе ратуре про те к ае т о че нь ме дле нно . По это му эту задачу ре шаю т к о све нным путе м, испо льзуя зак о н Ге сса. В начале нахо дят те пло ту раство ре ния о пре де ле нно й по рции тве рдо го раство ра в не к о то ро м к о личе стве по дхо дящ е го раство рите ля, а зате м изме ряю т те пло ту раство ре ния ме ханиче ск о й сме си к о мпо не нто в то го ж е со става в так о м ж е к о личе стве раство рите ля. Е сли про дук ты раство ре ния в пе рво м и во вто ро м о пытах о дни и те ж е , то , со гласно зак о ну Ге сса, ∆fH = ∆solHA+B - ∆solHA-B, (1) где ∆fH – те пло та о б разо вания тве рдо го раство ра систе мы А + В из к о мпо не нто в А и В , ∆solHA+B – те пло та раство ре нияме ханиче ск о й сме си к о мпо не нто в, ∆solHA-B –

5

та ж е ве личина для тве рдо го раство ра. З наче ние ∆fH рассчитывае тся на 1 мо ль тве рдо го раство ра, к о то рый со де рж ит 6,02⋅1023 струк турных е диниц А и В . Н уле во й те пло во й эффе к тсо о тве тствуе тиде ально му раство ру. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю т мо лярную те пло ту о б разо вания тве рдо го раство ра систе мы KCl – KBr при к о мнатно й те мпе ратуре . Раб о та со сто ит из че тыре х этапо в: 1. Приго то вле ние тве рдо го раство ра систе мы KCl – KBr. 2. Опре де ле ние те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 3. Опре де ле ние те пло ты раство ре ниятве рдо го раство ра. 4. Опре де ле ние те пло ты раство ре ния ме ханиче ск о й сме си к о мпо не нто в тве рдо го раство ра (KCl + KBr). М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Т е рмо ме тр Бе к мана Т е рмо ме тр Бе к мана со сто итиз двух ре зе рвуаро в с ртутью , связанных то нк им к апилляро м, снаб ж е нным шк ало й. Н иж ний, о сно вно й ре зе рвуар те рмо ме тра име е т б о льшо й о б ъ е м, по это му даж е не значите льно е изме не ние те мпе ратуры вызывае т заме тно е пе ре ме щ е ние ме ниск а ртути по то нк о му к апилляру. Д лина к апилляра (шк ала те рмо ме тра) рассчитана на изме ре ние разно сти те мпе ратур не б о ле е 5 град. Це на де ле ния шк алы те рмо ме тра со ставляе т 0,01 град. С по мо щ ью лупы мо ж но про изве сти о тсче тте мпе ратуры с то чно стью 0,002 град. Че м выше те мпе ратура к ало риме триче ск о го о пыта, те м б о льше ртути при настро йк е те рмо ме тра пе ре во дят из о сно вно го ре зе рвуара в ве рхний, запасно й ре зе рвуар. В е рхний ре зе рвуар име е т шк алу, служ ащ ую для о рие нтиро во чно го о пре де ле нияте мпе ратуры, на к о то рую настро е н те рмо ме тр. Пе ре д настро йк о й те рмо ме тра о пре де ляю т, к ак о в харак те р изме не ния те мпе ратуры о ж идае тся в пре дсто ящ е м о пыте (или о пытах). Е сли изве стно , что те мпе ратура до лж на по ниж аться, е го настраиваю т так , что б ы ртутный ме ниск о стано вился в ве рхне й части шк алы. В случае по выше ния те мпе ратуры, настро йк у ве дут на ниж ню ю частьшк алы. К о гда знак изме не ния те мпе ратуры не изве сте н, настро йк у про изво дятна се ре дину шк алы. Т ак ж е по ступаю т, е сли на о дно м этапе раб о ты о ж идае тся по ниж е ние , а на друго м – по выше ние те мпе ратуры. Д ля настро йк и те рмо ме тра е го по ме щ аю т в во ду, име ю щ ую те мпе ратуру о пыта (в данно й раб о те - к о мнатную те мпе ратуру). Е сли по исте че нии приме рно 5 мин. выяснится, что ме ниск нахо дится значите льно ниж е тре б уе мо го уро вня, те рмо ме тр пе ре во рачиваю т ве рхне й частью вниз. Л е гк им по стук ивание м по те рмо ме тру до б иваю тся, что б ы ртуть пе ре те к ала из б о льшо го ре зе рвуара по к апилляру в запасно й и со е диниласьс ртутью запасно го ре зе рвуара. Осто ро ж но , что б ы ре зк им то лчк о м не разо рватьсто лб ик ртути в к апилляре , пе ре во рачиваю т

6

те рмо ме тр в правильно е по ло ж е ние и сно ва по груж аю т е го в во ду с те мпе ратуро й пре дсто ящ е го о пыта. Ртуть до лж на пе ре те к ать из ве рхне го ре зе рвуара в ниж ний по принципу со о б щ аю щ ихся со судо в. Ш к ала ве рхне го ре зе рвуара приб лизите льно по к азывае т, на к ак ую те мпе ратуру настро е н те рмо ме тр. По сле то го к ак ме ниск ртути в ве рхне м ре зе рвуаре пе ре стане т пе ре ме щ аться, что наступае т о б ычно че ре з 5 мин., ле гк им ударо м те рмо ме тра о б рук у разрываю т сто лб ик ртути в ме сте со е дине ния к апилляра с ве рхним ре зе рвуаро м. Д але е не значите льно нагре ваю т ниж ний ре зе рвуар, прик асаяськ не му ладо нью рук и. В ре зультате нагре ва в ме сте со е дине ния к апилляра с ве рхним ре зе рвуаро м по являе тся к апе лька ртути. Л е гк им по стук ивание м те рмо ме тра о б рук у стряхиваю тэту к апе льку вниз. Сно ва по ме щ аю тте рмо ме тр в во ду, име ю щ ую те мпе ратуру пре дсто ящ е го о пыта, и наб лю даю т за устано вк о й ме ниск а ртути. Е сли ме ниск ртути о к аж е тся значите льно выше не о б хо димо го уро вня, то частьртути из ниж не го ре зе рвуара пе ре во дят в ве рхний. Д ля это го нагре ваю т ниж ний ре зе рвуар ладо нью рук и и по явившую ся в ме сте со е дине ния ве рхне го ре зе рвуара с к апилляро м к апе льку ртути стряхиваю т вниз. Е сли ртутьв к апилляре о стано вится ниж е нуж но го уро вня, настро йк у те рмо ме тра начинаю т с само го начала. С те рмо ме тро м Бе к мана сле дуе т о б ращ аться о че ньо сто ро ж но (не разб ить е го ). Н е льзя о ставлятьте рмо ме тр в хо де раб о ты б е з присмо тра. Н астро е нный те рмо ме тр не до лж е н нахо диться в го ризо нтально м по ло ж е нии. В не раб о чие про ме ж утк и вре ме ни те рмо ме тр по ме щ аю т в массивный (усто йчивый) со суд с во до й, име ю щ е й те мпе ратуру о пыта. В про це ссе раб о ты сле дят за те м, что б ы не нарушаласье го настро йк а. Этап 1. П ри готовлени е твёрд огораствора си стемы KCl – KBr. Е сли пре по давате ле м не б уде т ук азано иначе , б е рут 2,50 г KCl и 4,00 г KBr, приливаю т 10 … 12 мл во ды и упариваю т до суха при слаб о м нагре вании. По луче нный сухо й о стато к б уде тпре дставлятьсо б о й тве рдый раство р, в к о то ро м мо лярные до ли KCl и KBr о динак о вы (по 0,50). Этап 2. О п ред елени е теп лоёмк ости к алори метри ч еск ой си стемы. К ало риме триче ск ая систе ма изо б раж е на на рис.1. Сте к лянный цилиндр 1 вставле н в те рмо с 2, выпо лняю щ ий ро ль изо те рмиче ск о й о б о ло чк и. Цилиндр зак рывае тся к рышк о й 3, ск во зь к о то рую про пущ е ны те рмо ме тр Бе к мана 4 и ме шалк а 5, приво димаяв движ е ние эле к тро мо то ро м 6. Бло к питания7 по тре б ляе т напряж е ние 220 В , по это му не о б хо димо со б лю датьправила эле к тро б е зо пасно сти. В цилиндр наливаю т 400 мл дистиллиро ванно й во ды и изме ряю т е ё те мпе ратуру о б ычным ртутным те рмо ме тро м. К ало риме тр зак рываю т к рышк о й, вк лю чаю тме шалк у и в те че ние 5-6 мин. записываю тче ре з к аж дые 30 с по к азания те рмо ме тра Бе к мана (началь ный пе рио д к ало риме триче ск о го о пыта). З ате м в цилиндр б ыстро всыпаю тзаране е о тве ше нные на аналитиче ск их ве сах 3,00 г со ли KCl, те пло та раство ре ния к о то ро й то чно изве стна. К ало риме тр нак рываю т к рышк о й и про до лж аю т записыватьс те м ж е инте рвало м по к азания те рмо ме тра Бе к мана е щ ё 8-12 мин., не вык лю чая ме шалк и (главный и к о не чный пе рио д

7

о пыта). И з-за по гло щ е ния те пло ты при раство ре нии со ли про изо йдёт ре зк о е паде ние те мпе ратуры, по это му те рмо ме тр Бе к мана сле дуе тнастро итьпо ве рхне й части усло вно й те мпе ратурно й шк алы. По заве рше нии главно го пе рио да вно вь устанавливае тсяо тно сите льно равно ме рный хо д те мпе ратуры.

6

3

7 220 В

4 5

Рис. 1. Схе ма к ало риме триче ск о й систе мы (по ясне нияв те к сте )

2

1

Т ипичный вид те мпе ратурно й к риво й при к ало риме триче ск о м изме ре нии эндо те рмиче ск о го те пло во го эффе к та по к азан на рис.2.

t, усл. град. h • ο ο

a

ο

•

ο bο

∆t

Рис. 2. Опре де ле ние те мпе ратурно го ск ачк а в хо де к ало риме триче ск о го о пыта

ο

•

ο

5

•

• οc ο ο οο •

ο

ο

•

10

τ, мин

οd

15

Что б ы о пре де литьизме не ние те мпе ратуры ∆t, не иск аж е нно е те пло о б ме но м, про исхо дящ им в те че ние главно го пе рио да bc, испо льзую т графиче ск ий ме то д. Главный пе рио д (где про исхо дит ре зк о е изме не ние те мпе ратуры) де лят на две равные части и че ре з е го се ре дину во сстанавливаю т пе рпе ндик уляр h. Д але е участк и а b и cd про до лж аю тдо пе ре се че нияс этим пе рпе ндик уляро м. Рассто яние ме ж ду по луче нными то чк ами равно то му изме не нию те мпе ратуры, к о то ро е име ло б ы ме сто в о тсутствие те пло о б ме на. Вни м а ни е! Н е о б хо дим уче тзнак а ∆t: так , в о пыте с по ниж е ние м те мпе ратуры

8

(рис. 2) ∆t < 0. Т е пло е мк о стьк ало риме триче ск о й систе мы Ск с нахо дятиз уравне ния: ∆solHKCl = − Cк c⋅∆t, (2) где ∆solHKCl – те пло та раство ре ния 3,00 г KCl в 400 мл во ды при те мпе ратуре о пыта (те мпе ратура изме ре на о б ычным те рмо ме тро м в само м начале о пыта). При 25 °С ∆solHKCl = 0,7067 к Д ж . Т е мпе ратурную по правк у в ∆solHKCl нахо дят по фо рмуле ∆solHKCl = 0,7067 + 3,01⋅10-3⋅(t – 25) к Д ж , где t – те мпе ратура о пыта. Этап 3. О п ред елени е теп лоты раство рени я твёрд огораствора. И з приго то вле нно й по рции тве рдо го раство ра KCl – KBr б е рут 5,20 г и, по льзуясь изло ж е нно й выше ме то дик о й, о пре де ляю т ∆t (с уче то м знак а ве личины). Этап 4. О п ред елени е теп лоты растворени я мех ани ч еск ой смеси со лей . В зве шиваю т то чно так о е ж е к о личе ство к о мпо не нто в, к о то ро е вхо дит в 5,20 г тве рдо го раство ра систе мы KCl – KBr, т. е . 2,00 г KCl и 3,20 г KBr. З ате м о б е со ли о дно вре ме нно раство ряю т в 400 мл дистиллиро ванно й во ды и анало гичным о б разо м нахо дят∆t. П р и м еч а ни е. К аче ство эк спе риме нта в значите льно й ме ре зависит о т то чно сти взве шивания, т. е . о тто го , наск о лько то чно выпо лне но раве нство 5,20 г 2,50г 2,00г = , = 2,00 г + 3,20 г и в к ак о й сте пе ни со б лю де на про по рция 4,00г 3,20г о пре де ляю щ аяк о личе стве нный со став тве рдо го раство ра. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К ало риме тр, ме рный цилиндр на 500 мл, те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т0 до 50 °С, се к ундо ме р, фарфо ро ваячашк а, со ли KCl и KBr. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Об раб о тк у ре зультато в начинаю т с по стро е ния график а зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 2, и нахо ж де ния ∆t. По сле это го по фо рмуле (2) вычисляю т Ск с. По сле дню ю ве личину испо льзую тв дальне йших расче тах. А нало гичным о б разо м по данным о пыта на этапе 3 нахо дят ∆t1 и дале е вычисляю тте пло ту раство ре ния5,20 г тве рдо го раство ра в 400 мл во ды: ∆solHKCl - KBr = − Cк c⋅∆t1. (3) Н ак о не ц, из о пыта на этапе 4 о пре де ляю т ∆t2 и нахо дят те пло ту раство ре ния ме ханиче ск о й сме си (2,00 г KCl + 3,20 г KBr) в так о й ж е по рции во ды: ∆solHKCl + KBr = − Cк c⋅∆t2. (4) По ск о льку про дук ты раство ре ния в о б о их случаях о дни и те ж е (гидратиро ванные ио ны K+, Cl- и Br-), те пло ту о б разо вания 5,20 г тве рдо го

9

раство ра рассчитываю тпо фо рмуле (1). Д лянахо ж де ниямо лярно й ве личины ∆fH рассчитанно е значе ние сле дуе тразде литьна 0,0537 мо ль. В “В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ е й раб о те ? (См. [1]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с не равно те пло е мк о сти 400 г во ды, Дж залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 )? к г ⋅К 3. К ак о в знак те пло ты о б разо вания тве рдо го раство ра и к ак о в о ж идае мый харак те р о тк ло не ний о тзак о на Рауляв систе ме KCl – KBr? 4. Е сть ли о сно вания распро странять сде ланные выше зак лю че ния на тве рдые раство ры с другим со о тно ше ние м к о мпо не нто в? 2

Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче ск о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .: Х имия, 1970. – С. 72-73. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В . К удряшо ва. - М .: В ысш. шк ., 1989. - С. 133-135. З адание 2. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е И Н Т Е ГРА Л ЬН ОЙ И Д И ФФЕ РЕ Н ЦИ А Л ЬН ОЙ Т Е ПЛ ОТ РА СТ В ОРЕ Н И Я О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Т е пло та раство ре ния зависит о т приро ды раство ряе мо го ве щ е ства и раство рите ля, те мпе ратуры и к о нце нтрации раство ра. И зме не ние энтальпии при раство ре нии 1 мо льчисто го ве щ е ства в так о м к о личе стве раство рите ля, к о то ро е о тве чае т по луче нию раство ра заданно й к о нце нтрации, называе тся инте грально й те пло то й раство ре ния. Д иффе ре нциально й те пло то й раство ре ния называе тся изме не ние энтальпии, вызванно е раство ре ние м 1 мо ль ве щ е ства в сто ль б о льшо м о б ъ ёме раство ра данно го ве щ е ства с данно й к о нце нтрацие й, что приб авле ние е щ ё о дно го мо ль ве щ е ства не приво дит к заме тно му изме не нию к о нце нтрации. И наче го во ря, это е стьпарциальнаямо ль наяэнтальпияраство рённо го к о мпо не нта 2: H 2 = ( ∂ H ∂ n 2 )P ,T ,n , 1

где Н - энтальпия раство ра, со сто ящ е го из n1 мо ль раство рите ля и n2 мо ль раство рённо го ве щ е ства. Д иффе ре нциальные те пло ты раство ре ния не мо гутб ыть о пре де ле ны к ало риме триче ск и, о ни вычисляю тся из инте гральных те пло т или из других данных. И нте граль ные те пло ты широ к о испо льзую тся в расчётах различных те пло т по зак о ну Ге сса. Д иффе ре нциальные те пло ты харак те ризую т те рмо динамиче ск ие сво йства раство ро в и про це сс их о б разо вания.

10

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю т инте гральные те пло ты раство ре ния твёрдо го ве щ е ства (сульфата к алия) и нахо дят диффе ре нциальную те пло ту раство ре ния. Раб о та со сто итиз двух этапо в: 1. Опре де ле ние те пло ёмк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 2. Опре де ле ние инте гральных те пло траство ре нияK2SO4 в во де . М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп лоёмк ости к алори метри ч еск ой си стемы. См. задание 1: статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2. Этап 2. О п ред елени е и нтегральных теп ло т растворени я K2SO4 в во д е. Бе рутнаве ск у K2SO4 ве личино й 3,00 г и о пре де ляю т∆t при е е раство ре нии в 400 мл во ды (по дро б но сти ме то дик и – см. этап 3 задания 1). З ате м о пыт по вто ряю тс другими наве ск ами со ли, наприме р, с 5,00, 7,00, 10,00 г и т. д. П р и м еч а ни е. При взве шивании не о б язате льно по дго нятьпо рции со ли к це ло му числу граммо в. М о ж но испо льзо ватьне це ло числе нные ве личины, но с то чно изве стным значе ние м. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К ало риме тр, ме рный цилиндр на 500 мл, те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т0 до 50 °С, се к ундо ме р, со ли KCl и K2SO4. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Об раб о тк у ре зультато в начинаю т с по стро е ния график а зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 1, и нахо ж де ния ∆t. По сле это го по фо рмуле (2) в задании 1 нахо дятте пло е мк о стьк ало риме триче ск о й систе мы Ск с. Э ту ве личину испо льзую т в дальне йших расче тах. (По дро б но сти - в задании 1). А нало гичным о б разо м по данным о пыта на этапе 2 нахо дят∆t1 и вычисляю т те пло ту раство ре нияк аж до й по рции со ли в 400 мл во ды: ∆ sol H K SO = -Cк c⋅∆t1. Нак о не ц, пе ре хо дят к мо лярным инте гральным те пло там раство ре ния, для че го по сле дние ве личины де лят на к о личе ства ве щ е ства K2SO4, участво вавшие в эк спе риме нте , т. е . на mi / 174 (мо ль), где mi – масса K2SO4 (в граммах), испо льзо ванная в данно м о пыте , 174 г/мо ль– мо лярнаямасса K2SO4. Д ля о пре де ле ния диффе ре нциально й те пло ты раство ре ния стро ят график зависимо сти мо лярных те пло т ∆ sol H K SO о т мо лярно й до ли K2SO4 в раство ре . По сле дняяве личина равна 2

4

2

4

11

mi 174 ; xi = 400 m i + 18 174 зде сьдро б ь400/18 (мо ль) равна к о личе ству ве щ е ства H2O в раство ре . Е сли пре по давате ле м не б уде т ук азано иначе , выб ираю т о дну из не к райних то че к , по луче нных в эк спе риме нте , и про во дятв это й то чк е к к риво й к асате льную (рис. 1). Отре зо к , о тсе к ае мый к асате льно й на о си ∆ sol H K SO , раве н 2

4

диффе ре нциально й те пло те раство ре ния ( sol H K SO ) в раство ре , к о нце нтрация к о то ро го о пре де ляе тся аб сциссо й то чк и к асания а . (Об о сно вание ме то да см. в [2]). 2

4

∆sol HK2SO4, к Д ж /мо ль ∆ sol H K 2 SO 4 ο

•

ο ο

Рис. 3. Опре де ле ние те пло ты раство ре ния

а ο

H

solHK2SO4 K 2SO 4 sol

диффе ре нциально й

ο

• X K 2 SO 4

В ” В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в раб о те ? (См. [1]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с не равно те пло е мк о сти 400 г во ды, Дж )? залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 к г ⋅К 3.По че му диффе ре нциальные те пло ты раство ре ния не мо гут б ытьизме ре ны не по сре дстве нно в к ало риме триче ск о м о пыте ? 2

Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче ск о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .: Х имия, 1970. – С. 72-73. 2. Глазо в В .М . Осно вы физиче ск о й химии. – М .: В ысш. шк ., 1981. – С. 24. 3. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В . К удряшо ва. – М .: В ысш. шк ., 1989. – С. 134-137. З адание 3. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е Т Е ПЛ ОТ Ы ГИ Д РА Т А ЦИ И СОЛ И

12

О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ Т е пло то й гидратации со ли называю т изме не ние энтальпии в про це ссе присо е дине ния к 1 мо ль б е зво дно й со ли не о б хо димо го к о личе ства к ристаллизацио нно й во ды. Н е по сре дстве нно е е е изме ре ние в к ало риме триче ск о м о пыте не во змо ж но из-за не во змо ж но сти о дно значно го и б ыстро го о б разо вания индивидуально го к ристалло гидрата. По это му те пло ту гидратации нахо дят к о све нным о б разо м – по те пло там раство ре ния б е зво дно й со ли и к ристалло гидрата при о б разо вании раство ро в о динак о во го со става. Наприме р,

1 мо льCuSO4

+ 5 мо льH2O

1 мо льCuSO4⋅5H2O

(3) +aq

+aq

(1)

(2)

1 мо льCu2+⋅aq, 1 мо льSO42-⋅aq

Об о значив энтальпии про це ссо в (1), (2) и (3) со о тве тстве нно че ре з ∆ sol H CuSO , : ∆ sol H CuSO ⋅5 H O и ∆ aq H CuSO , на о сно ве зак о на Ге сса мо ж но записать (5) ∆ aq H CuSO = ∆ sol H CuSO - ∆ sol H CuSO ⋅5 H O . В изо б раж е нно м тре уго льник е Ге сса про дук ты раство ре ния CuSO4 и CuSO4⋅5Н 2О в б о льшо м к о личе стве во ды (aq) прак тиче ск и не о тличаю тсядруг о тдруга. 4

4

2

4

4

4

4

2

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю т те пло ту гидратации CuSO4 до CuSO4⋅5Н 2О по те пло там раство ре нияэтих со е дине ний. Раб о та со сто итиз че тыре х этапо в: 1. Опре де ле ние те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 2. По дго то вк а со ле й к эк спе риме нту. 3. Опре де ле ние те пло ты раство ре нияб е зво дно й со ли. 4. Опре де ле ние те пло ты раство ре нияк ристалло гидрата. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп лоемк ости к алори метри ч еск ой си стемы. См. задание 1: статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2. Этап 2. П о д готовк а со лей к э к сп ери менту. В зве шиваю т на те хниче ск их ве сах 6 г CuSO4 и 10 г CuSO4⋅5Н 2О и изме льчаю тв ступк е дляуск о ре нияпро це сса раство ре ния. П р и м еч а ни е. При не о б хо димо сти б е зво дную со ль пе ре д взве шивание м выде рж атьв сушильно м шк афу в те че ние 30 мин при 120 … 130 °С.

13

Этап 3. О п ред елени е теп лоты раство рени я б езводной со ли . И з приго то вле нно й по рции CuSO4 б е рут о к о ло 5 г ве щ е ства и то чно устанавливаю т е го массу. По сле это го о пре де ляю т ∆t при раство ре нии в 400 мл во ды (по дро б но сти ме то дик и - см. этап 3 задания1). Этап 4. О п ред елени е теп лоты раство рени я к ри сталлоги д рата. И з приго то вле нно й по рции CuSO4⋅5Н 2О б е руттак о е ж е мо лярно е к о личе ство ве щ е ства, что и в пре дыдущ е м о пыте . Д ля это го то чно взве шиваю т к ристалло гидратмассо й m CuSO 4 ⋅5H 2O =

250 ⋅ m CuSO 4 160

(250 и 160 – мо лярные массы (г/мо ль) CuSO4⋅5Н 2О и CuSO4 со о тве тстве нно , m CuSO – масса б е зво дно й со ли, взятая в пре дыдущ е м о пыте ). З ате м нахо дят ∆t при раство ре нии в 400 мл во ды. 4

ВАР И АН ТЫ ЗАД АН И Я По ук азанию пре по давате ля пара со ле й CuSO4 - CuSO4⋅5Н 2О мо ж е т б ыть заме не на о дно й из сле дую щ их пар: MgSO4 - MgSO4⋅7H2O, ZnSO4 - ZnSO4⋅7H2O, Na2HPO4 – Na2HPO4⋅12H2O и т. д. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К ало риме тр, ме рный цилиндр на 500 мл, те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т 0 до 50 °С, се к ундо ме р, фарфо ро вая ступк а, со ли KCl, CuSO4, CuSO4⋅5Н 2О, MgSO4, MgSO4⋅7H2O, ZnSO4, ZnSO4⋅7H2O, Na2HPO4, Na2HPO4⋅12H2O и т. д. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Об раб о тк у ре зультато в начинаю т с по стро е ния график а зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 1, и нахо ж де ния ∆t. По сле это го по фо рмуле (2) в задании 1 нахо дятте пло е мк о стьк ало риме триче ск о й систе мы Ск с. Э ту ве личину испо льзую т в дальне йших расче тах. (По дро б но сти – в задании 1). А нало гичным о б разо м по данным о пыта на этапе 3 нахо дят∆t1 и вычисляю т те пло ту раство ре нияб е зво дно й со ли в 400 мл во ды: ∆ sol H CuSO = -Cк c⋅∆t1. Д але е пе ре хо дятк мо лярно й те пло те раство ре ния, для че го по сле дню ю ве личину де лятна к о личе ство ве щ е ства CuSO4, взято е в эк спе риме нте , т. е . на ), m CuSO / 160 (мо ль где m CuSO – масса б е зво дно й со ли (в граммах), раство ре нно й в к ало риме тре . 4

4

4

14

По данным о пыта на этапе 4 нахо дят∆t2 и вычисляю тте пло ту раство ре ния к ристалло гидрата в то й ж е по рции во ды: ∆ sol H CuSO ⋅5 H O = -Cк c⋅∆t2. А нало гично рассчитываю тмо лярную те пло ту де ле ние м на ). m CuSO ⋅5 H O / 250 (мо ль Т е пло ту гидратации CuSO4 нахо дятпо фо рмуле (5), испо льзуя мо лярные те пло ты раство ре нияо дно й и друго й со ли. В “В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ е й раб о те ? (См. [1]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с не равно те пло е мк о сти 400 г во ды, Дж залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 )? к г ⋅К 3. К ак о тличаю тся знак и те пло т раство ре ния CuSO4 и CuSO4⋅5Н 2О в во де ? По че му? 4. Т аб лично е значе ние ∆ aq H CuSO = -78,87 к Д ж /мо ль. К ак о вы аб со лю тная и о тно сите льнаяо шиб к и В аше го эк спе риме нта? 4

4

2

2

2

4

Л И ТЕР АТУ Р А 1. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. В .В . Будано ва и Н.К . В о ро б ьева. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118. 2. Прак тик ум по физиче ск о й и к о лло идно й химии / По д ре д. К .И . Е встрато во й. – М .: В ысш. шк ., 1990. – С. 12-21. З адание 4. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е Т Е ПЛ ОТ Ы Д И ССОЦИ А ЦИ И СЛ А БОЙ К И СЛ ОТ Ы О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Т е пло то й не йтрализации называе тся к о личе ство те пло ты, к о то ро е выде ляе тся при не йтрализации к исло ты эк вивале нтным к о личе ство м сильно й щ е ло чи, рассчитанно е на 1 мо льэк вивале нто в. Е сли к к о нце нтриро ванно му раство ру к исло ты до б авлять к о нце нтриро ванный раство р щ е ло чи, то наб лю дае мый те пло во й эффе к т б уде т пре дставлятьсумму мно гих ве личин. К ро ме те пло ты не йтрализации в не го б уде т вхо дитьте пло та разве де ния к исло ты и щ е ло чи, к о то рая зависито тприро ды этих ве щ е ств. Что б ы иск лю чить те пло ту разве де ния, не о б хо димо б рать насто лько разб авле нные раство ры, что б ы при их разб авле нии не наб лю дался заме тный те пло во й эффе к т. Х о ро шие ре зультаты по лучаю тся в то м случае , е сли на мо ле к улу к исло ты и о сно ванияприхо дится200 и б о ле е мо ле к ул во ды. Сильные эле к тро литы в во де по лно стью диссо цииро ваны, по это му при не йтрализации сильно й к исло ты сильно й щ е ло чью приро да анио на к исло ты и к атио на щ е ло чи не играе тро ли. З де сьпро исхо дитвсе гда о дин и то тж е про це сс со е дине ние во до ро дных и гидро к сильных ио но в с о б разо вание м мо ле к ул во ды.

15

Н априме р, ре ак ция не йтрализации со ляно й к исло ты гидро к сидо м натрия в ио нно й фо рме мо ж е тб ытьнаписана сле дую щ им о б разо м: H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O. При расче те на 1 мо льэк вивале нто в при 18 о С те пло та не йтрализации равна 55.9 к Д ж . Э та те пло та со о тве тствуе т ре ак ции о б разо вания о дно го мо льж идк о й H2O из гидратиро ванных ио но в во до ро да и гидро к сила: H+ + ОН - = H2O(ж ). В то м случае , к о гда к исло та или щ е ло чь(или и к исло та, и щ е ло чь) являю тся слаб ыми эле к тро литами, при не йтрализации б уде т выде ляться не 55.9 к Д ж /мо ль, а друго е к о личе ство эне ргии. З де сьпо мимо те пло ты не йтрализации б уде твыде лятьсяили по гло щ аться те пло та диссо циации слаб о го эле к тро лита. Н априме р, для ук сусно й к исло ты при к о мнатно й те мпе ратуре те пло та не йтрализации равна 56.07 к Д ж /мо ль. Т е пло ту диссо циации слаб о й к исло ты ∆Hдис. ле гк о вычислить, зная те пло ты не йтрализации слаб о й (∆Hне йтр.1) и сильно й (∆Hне йтр.2) к исло т и приме няя зак о н Ге сса. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Т е пло ту диссо циации слаб о й к исло ты нахо дятпо те пло те е е не йтрализации и те пло те не йтрализации сильно й к исло ты. Раб о та со сто итиз тре х этапо в: 1. Опре де ле ние те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 2. Опре де ле ние те пло ты не йтрализации слаб о й к исло ты. 3. Опре де ле ние те пло ты не йтрализации сильно й к исло ты. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп лоемк ости к алори метри ч еск ой си стемы. См. задание 1: статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2. Этап 2. О п ред елени е теп лоты ней трали зац и и слаб ой к и сло ты. В ме сто во ды в к ало риме тр наливаю т 400 мл 0,1 М раство ра о дно о сно вно й слаб о й к исло ты (СН 3СООН , Н СООН ), а в сте к лянную про б ирк у – 10 мл 4 М NaOH. Разме шивая, ре гистрирую т те мпе ратуру те рмо ме тро м Бе к мана с инте рвало м 30 с в те че ние 5-6 мин (начальный пе рио д). З ате м, не пре к ращ ая пе ре ме шивания, выливаю т в к ало риме тр из про б ирк и щ е ло чь . Фик сиро вание те мпе ратуры про до лж аю те щ е 6-7 мин. Этап 3. О п ред елени е теп лоты ней трали зац и и си льной к и сло ты. В к ало риме тр наливаю т 400 мл 0, 1 М раство ра о дно о сно вно й сильно й к исло ты (HCl, HNO3) и про во дято пытанало гично этапу 2. При выпо лне нии данно й раб о ты не о б хо димо со б лю датьправила те хник и б е зо пасно сти при о б ращ е нии с к о нце нтриро ванными к исло тами и щ е ло чами. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы

16

К ало риме тр, ме рный цилиндр на 500 мл, про б ирк а с де ле ние м “10 мл” , те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т0 до 50 °С, се к ундо ме р, раство ры 4 М NaOH, 0, 1 M HCl, HNO3, CH3COOH, HCOOH. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Расче тте пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы Ск с начинаю тс по стро е ния график а зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 1, и нахо ж де ния ∆t. По фо рмуле (2) в задании 1 вычисляю т инте ре сую щ ую ве личину, к о то рую испо льзую т в дальне йших расче тах. (По дро б но сти – в задании 1). А нало гичным о б разо м по данным о пыта этапа 2 нахо дят∆t1 и рассчитываю т те пло ту не йтрализации слаб о й к исло ты: С Δt  к Дж  Δ H не йтр.1 = к с 1  ; 0,04  мо ль зде сь0,04 – к о личе ства ве щ е ства (мо ль) о дно о сно вно й слаб о й к исло ты, участво вавше й в ре ак ции. Т о чно так ж е по ре зультатам о пыта 3 нахо дят∆t2 и вычисляю тте пло ту не йтрализации силь но й к исло ты ∆Н не йтр 2. Т е пло та диссо циации слаб о й к исло ты: ∆Н дис = ∆Н не йтр 1 - ∆Н не йтр 2. В “В ыво дах по раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ е й раб о те ? (См. [1, 2]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с не равно те пло е мк о сти 400 г во ды, Дж )? залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 к г ⋅К 3. К ак о в знак те пло ты диссо циации слаб о й к исло ты, по луче нно й В ами? М о ж е т ли о н о тве чатьте рмо динамиче ск и не во змо ж но му про це ссу диссо циации (В аше мне ние )? 4. Т аб лично е значе ние те пло ты диссо циации CH3COOH при к о мнатно й те мпе ратуре равно – 0,17 к Д ж /мо ль. Е сли В ы раб о тали с это й к исло то й, найдите аб со лю тную и о тно сите льную о шиб к у эк спе риме нта. 2

Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче к о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .: Х имия, 1970. – С. 72-73. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. В .В . Будано ва и Н.К . В о ро б ьева. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118. З адание 5. ОПРЕ Д Е Л Е НИ Е Т Е ПЛ ОТ Ы ОК И СЛ Е Н И Я Щ А В Е Л Е В ОЙ К И СЛ ОТ Ы ПЕ РМ А Н ГА Н А Т ОМ К А Л И Я В В ОД Н ОМ РА СТ В ОРЕ О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ

17

Т е пло ты химиче ск их ре ак ций мо гут б ыть о пре де ле ны прямым к ало риме триче ск им путе м, е сли эти ре ак ции про те к аю т до стато чно б ыстро и до хо дят до к о нца или до о пре де ле нно го равно ве сно го со сто яния. Одним из приме ро в пе рво го типа мо ж е тб ытьо к исле ние щ аве ле во й к исло ты пе рманганато м к алияв к исло й сре де : H 2 C 2 O 4 ⋅ 2 H 2 O (к р ) +

2 KMnO 5

1 2 = K 2 SO 4 (р − р) + MnSO 5 5

3 + H 2 SO 4 (р − р) = 5 18 + 2 CO 2 ↑ + H 2 O (р − р). 5

4 (р − р)

4 (р − р)

Что б ы ре альный химиче ск ий про це сс до стато чно то чно о тве чал написанно му уравне нию , не о б хо димо выпо лне ние , по ме ньше й ме ре , двух усло вий: 1) значите ль ный изб ыто к H2SO4; 2) ухо д о сно вно й части CO2 израство ра в атмо сфе ру. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Т е пло ту о к исле ния щ аве ле во й к исло ты пе рманганато м к алия нахо дят в прямо м к ало риме триче ск о м о пыте . Раб о та со сто итиздвух этапо в: 1. Опре де ле ние те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 2. Опре де ле ние те пло ты о к исле нияH2C2O4⋅2H2O(к р). М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп лоемк ости к алори метри ч еск ой си стемы. См. задание 1: статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2. Этап 2. О п ред елени е теп лоты ок и слени я H2C2O4⋅2H2O(к р). В химиче ск ий стак ан на 500 мл наливаю т 400 мл дистиллиро ванно й во ды и до б авляю т30 … 35 мл раство ра 1 М H2SO4. В по луче нную сме сьвсыпаю т1,3 … 1,5 г KMnO4 и до б иваю тсяпо лно го раство ре ниясо ли. П р и м еч а ни е 1. Е сли в лаб о рато рии б уде траство р H2SO4 ино й к о нце нтрации, е го о б ъ е м не о б хо димо уме ньшитьили уве личитьтак , что б ы к о личе ство ве щ е ства H2SO4 по -пре ж не му равняло сь0,03 … 0,035 мо ль. Сле дуе т так ж е изме нитьи по рцию взято й во ды: о б щ ий о б ъ е м раство ра до лж е н со ставлятьо к о ло 430 мл. В к ало риме триче ск ий стак ан о тме ряю т 400 мл приго то вле нно го раство ра. Д але е на аналитиче ск их ве сах взве шиваю т1,8 … 2 г H2C2O4⋅2H2O (это со ставляе т о к о ло 0,015 мо ль), наве ск а до лж на б ытьто чно изве стно й ве личины. Разме шивая раство р в к ало риме тре , ре гистрирую т те мпе ратуру те рмо ме тро м Бе к мана с инте рвало м 30 с в те че ние 5-6 мин (начальный пе рио д). З ате м, не пре к ращ ая пе ре ме шивания, в к ало риме триче ск ий стак ан засыпаю т наве ск у щ аве ле во й к исло ты. Ре гистрацию те мпе ратуры ве дуте щ е 8-10 мин. П р и м еч а ни е 2. В сле дствие эк зо те рмично сти иссле дуе мо й ре ак ции по к азания те рмо ме тра Бе к мана в начальный пе рио д о пыта не до лж ны б ытьвыше 3 град. В про тивно м случае по выше ние те мпе ратуры к ало риме тра мо ж е т вызвать ухо д ртутно го сто лб ик а за пре де лы шк алы.

18

О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К ало риме тр, химиче ск ий стак ан на 500 мл, ме рный цилиндр на 500 мл, те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т 0 до 50 °С, к ристалличе ск ие KCl, KMnO4 и H2C2O4⋅2H2O, раство р H2SO4 (1 М ). О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Д ля вычисле ния те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы Ск с стро ят график зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 1, и нахо дят ∆t. По фо рмуле (2) в задании 1 рассчитываю т инте ре сую щ ую ве личину, к о то рую испо льзую т в дальне йше м. (По дро б но сти – в задании 1). А нало гичным о б разо м по ре зультатам вто ро го о пыта нахо дят ∆t1 и рассчитываю тте пло ту о к исле ниящ аве ле во й к исло ты пе рманганато м к алия: M Δ H = ⋅ C к сΔ t 1 m где m – масса о к исле нно й щ аве ле во й к исло ты (г), М – мо лярная масса H2C2O4⋅2H2O (г/мо ль). В “В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ е й раб о те ? (См. [1, 2]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с не равно те пло е мк о сти 400 г во ды, Дж залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 )? к г ⋅К 3. Что так о е те пло та о к исле ния? По че му ре ак ция о к исле ния H2C2O4⋅2H2O записана с дро б ными к о эффицие нтами? 4. Т е пло та сго рания H2C2O4 (до СО2 (г) и Н 2О (ж )) равна приб лизите льно – 246 к Д ж /мо ль. М о ж е т ли о на со впадатьс те пло то й о к исле ния, по луче нно й в В аше м о пыте ? По че му? 2

Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче ск о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .: Х имия, 1970. – С. 72-73. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. В .В .Будано ва и Н.К . В о ро б ьева. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118. З адание 6. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е И Н Т Е ГРА Л ЬН ОЙ Т Е ПЛ ОТ Ы РА СТ В ОРЕ Н И Я Т РУД Н ОРА СТ В ОРИ М ОГО В Е Щ Е СТ В А О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ

19

И нте граль но й те пло то й раство ре ния называе тся изме не ние энтальпии при раство ре нии 1 мо ль ве щ е ства в о пре де ле нно м к о личе стве раство рите ля, что о тве чае т по луче нию раство ра заданно й к о нце нтрации. Е сли ве щ е ство спо со б но к б ыстро му и значите льно му раство ре нию , то изме ре ние те пло ты это го про це сса о б ычно не вызывае т затрудне ний. И но е де ло – трудно раство римо е со е дине ние , раство римо сть к о то ро го исче заю щ е мала, и прямо й к ало риме триче ск ий эк спе риме нтне во змо ж е н. Однак о те рмо химиче ск ие зак о ны по зво ляю тнахо дитьи так ие те пло ты. В это м задании про во дится о пре де ле ние те пло ты раство ре ния CaCO3, о тве чаю щ е й о б разо ванию гипо те тиче ск о го 0,1-мо лярно го раство ра. По ясним суть эк спе риме нта, пре дпо лагая, что CaCO3 (со ль) являе тся сильным эле к тро лито м, т. е . в раство ре о н сущ е ствуе т то лько в виде ио но в Ca2+ и CO32-. При со здании 0,1мо лярных к о нце нтраций эти ио ны мгно ве нно о б разую т о садо к CaCO3, что со про во ж дае тся те пло вым эффе к то м, по дле ж ащ им изме ре нию . Т ак им о б разо м, зде сьизме ряе тсяте пло та про це сса Ca 2+ + CO 32− = CaCO 3 ↓ (6) про тиво по ло ж но го по о тно ше нию к иссле дуе мо му. Оче видно , что иск о мый те пло во й эффе к тб уде тто й ж е ве личины, но про тиво по ло ж но го знак а: ∆H раств = − ∆H1 (7) Про це сс (6) о сущ е ствляе тся путе м сливания раство ро в, со де рж ащ их эк вимо лярные к о личе ства CaCl2 и K2CO3. К о нце нтрациявто ро го раство ра б е ре тся в 40 раз б о льше пе рво го (со о тве тстве нно и о б ъ е м это го раство ра во сто лько ж е раз ме ньше ). Д ля к о рре к тно го изме ре ния ∆Н 1 не о б хо дим уче т т еплот ы р а зведени я раство ра K2CO3 во до й. По сле дню ю ве личину (∆Н разв) алге б раиче ск и ск ладываю тс пе рво й. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Раб о та со сто итизтре х этапо в: 1. Опре де ле ние те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й систе мы. 2. Опре де ле ние те пло во го эффе к та ре ак ции (6). 3. Опре де ле ние по правк и на разве де ние раство ра K2CO3. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп лоемк ости к алори метри ч еск ой си стемы Cк с. См. задание 1: Статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2. Этап 2. О п ред елени е теп ловогоэ ф ф ек та реак ц и и (1). В к ало риме триче ск ий стак ан наливаю т 400 мл 0,1 М раство ра CaCl2, а в про б ирк у – 10 мл 4М раство ра K2CO3. Н астраиваю т те рмо ме тр Бе к мана так , что б ы ртутный сто лб ик о стано вилсяна ниж не й части шк алы. Разме шиваяраство р в к ало риме тре , ре гистрирую т по к азания те рмо ме тра с инте рвало м 0,5 мин в те че ние 5 – 6 мин (начальный пе рио д). З ате м, не пре к ращ ая разме шивания,

20

вливаю т в к ало риме тр со де рж имо е про б ирк и и про до лж аю т ре гистриро вать те мпе ратуру е щ е 8 – 10 мин. Этап 3. О п ред елени е теп лоты развед ени я раствора K2CO3. В к ало риме тр вме сто раство ра CaCl2 наливаю т 400 мл дистиллиро ванно й во ды и про во дято пытc 10 мл 4 М раство ра K2CO3 анало гично пре дыдущ е му. ВАР И АН ТЫ ЗАД АН И Я М о ж но по ставить о пыт по о пре де ле нию те пло ты раство ре ния Cu(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2 и т.п. Д ля это го вме сто 0,1 М CaCl2 б е рут раство р 0,05 М CuSO4, 0,05 М FeSO4 или 0,05 М ZnSO4, а вме сто 4 М K2CO3 – 4 М NaOH. В о стально м о пытве дутанало гично . О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К ало риме тр, те рмо ме тр Бе к мана, ме шалк а, се к ундо ме р, те рмо ме тр (до 50°С) для настро йк и те рмо ме тра Бе к мана, раство ры 0,1 М CaCl2, 0,05 М CuSO4, 0,05 М FeSO4, 0,05 М ZnSO4, 4 М K2CO3, 4 М NaOH. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Об раб о тк у ре зультато в начинаю т с по стро е ния график а зависимо сти t - τ, по луче нно й на этапе 1, и нахо ж де ния ∆t. По сле это го по фо рмуле (2) в задании 1 нахо дятте пло е мк о стьк ало риме триче ск о й систе мы Ск с. Э ту ве личину испо льзую т в дальне йших расче тах. (По дро б но сти - в задании 1). Д ля расче та энтальпии про це сса (1) по эк спе риме нтальным данным стро ят график эависимо сти по к азаний те рмо ме тра Бе к мана о т вре ме ни. По график у нахо дят ∆t1 (с уче то м знак а!) и вычисляю т энталь пию про це сса в расче те на 1 мо льCaCO3: ∆H1 = − C KC

∆t 1 ; 0,04

(8)

зде сь0,04 – к о личе ство ве щ е ства CaCO3 (мо ль), о б разую щ е е сяв о пыте . П р и м еч а ни е. Е сли о пре де ляю т те пло ту о б разо вания Cu(OH)2, Fe(OH)2 или Zn(OH)2 из ио но в, фо рмула (8) до лж на име тьвид ∆H1 = − C KC

∆t 1 ; 0,02

(8′)

0,02 – число мо льCu(OH)2, Fe(OH)2 или Zn(OH)2, о б разую щ е е ся при сливании раство ро в.

21

Д ля о пре де ле ния те пло ты разве де ния раство ра 4 М K2CO3 (или 4 М NaOH) изо б раж аю т со о тве тствую щ ую зависимо сть те мпе ратуры к ало риме тра о т вре ме ни, нахо дят∆t2 и вычисляю т∆Н разв: ∆H разв = − C KC

∆t 2 ; 0,04

(9)

Т е пло ту раство ре нияCaCO3 (или Cu(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2) вычисляю тна о сно ве зак о на Ге сса, к о мб инируяте пло вые эффе к ты (3) и (4) (или (3′) и (4)): ∆H раств = − ∆H1 + ∆H разв

(10) При фо рмулиро вк е “В ыво до в к раб о те ” не о б хо димо о тве титьна три во про са: 1. К ак о е сле дствие (или сле дствия) из зак о на Ге сса испо льзо вано при по луче нии фо рмулы (10)? 2. К ак о в знак найде нно й те пло ты раство ре ния трудно раство римо го ве щ е ства? 3. Со о тве тствуе т ли знак ∆Н раств те рмо динамиче ск и не во змо ж но му про це ссу (В аше мне ние )? Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче ск о й химии. Т . 1. По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. – М .: Х имия, 1970. – С. 67. 2. Физиче ск аяхимия. К н. 1. По д ре д. К .С. К расно ва. – М .: В ысш. шк ., 1995. – С. 382 – 386. Р аб о та 2 О П Р Е Д Е Л Е НИ Е ТЕ П Л О Е М КО С ТИ Ж И Д КИ Х И ТВ Е РД Ы Х В Е Щ Е С ТВ Д ля мно гих физик о -химиче ск их расче то в не о б хо димо знатьте пло е мк о сть ве щ е ств, участвую щ их в про це ссе . Э ту ве личину на прак тик е изме ряю т в спе циальных к ало риме триче ск их о пытах, испо льзуяме то д сме ше ния. О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Сутьме то да со сто ит в то м, что два те ла разно й те мпе ратуры, приво дят в те рмиче ск ий к о нтак т. В ре зультате те пло о б ме на систе ма прихо дит в те пло во е равно ве сие , при к о то ро м те мпе ратуры о б о их те л выравниваю тся. Е сли в это м про це ссе те пло о б ме н с вне шне й сре до й иск лю че н или мо ж е т б ытьучте н, то к про це ссу приме нимо уравне ние те пло во го б аланса, из к о то ро го по о пытным данным мо ж но о пре де литьте пло е мк о стьиссле дуе мо го те ла. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Раб о та со сто итиздвух этапо в: 1. Опре де ле ние те пло е мк о сти

к ало риме триче ск о й

систе мы

Ск c

22

эле к триче ск им ме то до м. 2. Опре де ле ние сре дне й те пло е мк о сти иссле дуе мо го те ла (ве щ е ства) ме то до м сме ше нияв инте рвале те мпе ратур о т15-20 °Сдо 100-110 °С. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. О п ред елени е теп ло емк ости к ало ри метра элек три ч еск и м мето до м. Д ляпро ве де нияо пыта со б ираю тустано вк у со гласно рис. 1.

R

220В

А

Б Д

С

Н

6В

Рис.1. Принципиальная схе ма устано вк и для о пре де ле ния Ск c: К к ало риме тр, напо лне нный во до й; R ре о стат для ре гулиро вк и ск о ро сти разме шивания; Д двигате льме шалк и; Б - те рмо ме тр Бе к мана; С се тк а для иссле дуе мо го те ла; Н -

П О Р ЯД О К П Р О ВЕД ЕН И Я О П Ы ТА 1. В к лю читьме шалк у и изме ритьте мпе ратуру во ды в к ало риме тре о б ычным те рмо ме тро м. Она не до лж на о тличатьсяо тк о мнатно й б о ле е че м на 2 °С. 2. Опуститьв к ало риме тр те рмо ме тр Бе к мана (о писание приве де но в раб о те 1), настро е нный так , что б ы е го по к азанияб ыли ме ж ду де ле ниями 0 и 1. 3. В к лю чить нагре вате ль, устано вив силу то к а в пре де лах 2-4 А , и ре гистриро ватьте мпе ратуру к ало риме тра по те рмо ме тру Бе к мана с инте рвало м 30 с. 4. К о гда те мпе ратура по высится на 0,9-1°, пре к ратить о пыт, вык лю чить нагре вате льи ме шалк у. Н а о сно вании по луче нных данных по стро ить график "те мпе ратура в усло вных градусах t – вре мяτ" (рис. 2). t, усл. град.

В

Рис.2. И зме не ние те мпе ратуры к ало риме тра при о пре де ле нии е го те пло е мк о сти Ск с:

ο

ο ο ο

ο

А

ο

α

D τ, с

tgα =

AD(се к унды) 23

К о личе ство выде ливше го сяте пла равно (зак о н Д ж о уля-Л е нца): Q=I2Rн∆t (Д ж ) где I - сила то к а в ампе рах, Rн - со про тивле ние нагре вате ля в о мах, ∆t - вре мя про хо ж де ниято к а в се к ундах. Т е пло е мк о стьк ало риме тра равна Q I2R н I2R н Ск с = = = (Д ж /К ). ∆t ∆t ∆τ tgα З де сь ∆t - изме не ние те мпе ратуры в о пыте . Сле до вате льно , ве личина Ск c вычисляе тсяпо нак ло ну линии А В , силе то к а и со про тивле нию нагре вате ля. Этап 2. О п ред елени е теп лоемк ости вещ ества (на п ри мере гли ц ери на). На аналитиче ск их ве сах взве шиваю т к о рк о вую про б к у и о тде льно спе циальную к о лб о чк у. Н апо лняю т к о лб о чк у глице рино м и сно ва взве шиваю т, по сле че го наде ж но зак упо риваю т про б к о й. К го рлышк у к о лб ы привязываю т нитк у (1 м) и по две шиваю т в нагре вате льную пе чьтак им о б разо м, что б ы о на нахо диласьна уро вне шарик а ртутно го те рмо ме тра. В к лю чаю т нагре вате льную систе му пе чи, устано вив авто трансфо рмато ро м напряж е ние 100-120 В . Ре гулируя напряж е ние , до б иваю тся те мпе ратуры пе чи 100 °С. Э то значе ние по дде рж иваю т к ак мо ж но то чне е в те че ние 90 мин. Вни м а ни е! Э ле к триче ск ий нагре вате льН к ало риме тра в это м о пыте не испо льзуе тся. З ате м: 1. В к лю чаю т ме шалк у и записываю т че ре з к аж дые 30 с по к азания те рмо ме тра Бе к мана1 (к о то рые мо гут изме няться за сче т те пло о б ме на с о к руж аю щ е й сре до й и разме шивания) в те че ние приме рно 5 мин. 2. Н е пре к ращ ая наб лю де ния за те мпе ратуро й, б ыстро вно сятче ре з ниж ню ю к рышк у пе чи в се тк у С к ало риме тра к о лб о чк у. К рышк у к ало риме тра пло тно зак рываю т. 3. З аписываю т по к азания те рмо ме тра Бе к мана до те х по р, по к а не устано вится е два заме тно е изме не ние те мпе ратуры (0.01 К /мин). Об ычно это до стигае тсяче ре з10-20 мин по сле вне се нияте ла в к ало риме тр. 4. Н е вык лю чая ме шалк и и не вынимая те ла из к ало риме тра, изме ряю т те мпе ратуру во ды о б ычным те рмо ме тро м (те мпе ратура в к о нце о пыта tк ). 5. Отк лю чаю тприб о ры. О БО Р У Д О ВАН И Е И Р ЕАК ТИ ВЫ К ало риме тр; пе чь-нагре вате льиссле дуе мо го ве щ е ства; выпрямите ль6В -5А ; ампе рме тр на 5А ; ре о стат; те рмо ме тр Бе к мана; два ртутных те рмо ме тра (на 50 и 150 °С); к о лб о чк а на 25 мл с к о рк о во й про б к о й; ве щ е ства (глице рин, гранулиро ванные ме таллы и др.); нитк а.

1

Т е рмо ме тр по -пре ж не му настро е н на ниж ню ю частьшк алы.

24

О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Е сли б ы не б ыло те пло о б ме на ме ж ду к ало риме тро м и о к руж аю щ е й сре до й, то изме не ние те мпе ратуры о пре де ляло сьб ы по разно сти те мпе ратур до и по сле о пыта. Н о в де йствите льно сти те пло о б ме н все гда наб лю дае тся. Что б ы вве сти по правк и на те пло о б ме н, к ало риме триче ск ий о пыт де лят на три пе рио да: 1) начальный пе рио д, про до лж аю щ ийся в наше м случае 5 мин; 2) главный пе рио д вре мя, в те че ние к о то ро го в о сно вно м про те к ае т иссле дуе мый про це сс; 3) к о не чный пе рио д, про до лж аю щ ийся е щ е о к о ло 10 минут. И стинную ве личину изме не нияте мпе ратуры в о пыте о пре де ляю тграфиче ск и, по t, τ - к риво й. По по луче нным то чк ам стро ят t, τ - зависимо сть , к ак по к азано на рис.3, выде ляю тна график е главный пе рио д и нахо дяте го се ре дину (τ1).

t, усл. г ра д.

Рис.3. И зме не ние те мпе ратуры в хо де к ало риме триче ск о го о пыта: I - начальный пе рио д; II - главный пе рио д; III - к о не чный пе рио д; τ1 - се ре дина главно го пе рио да.

D II οС ο ο ο ο ο ο • F

3 2,5

ο

I

2 ο Аο

ο

ο

Вο

ο ∆t •

Е

•

τ 1 10

5

III

15 τ, ми н

Э к страпо лируя начальный и к о не чный участк и к риво й (А В и СD) на се ре дину главно го пе рио да, нахо дят изме не ние те мпе ратуры: о тре зо к EF б уде т раве н ∆t. Сре дню ю уде льную те пло е мк о стьглице рина вычисляю тпо фо рмуле : C KC ∆t = m ⋅ C ⋅ ( t − t K ) + m1 ⋅ C1 ⋅ ( t − t K ) + m 2 ⋅ C 2 ⋅ ( t − t K )

где Ск c - те пло е мк о стьк ало риме тра, ∆t - по выше ние те мпе ратуры, вычисле нно е по рис.3; m и C - масса и те пло е мк о стьглице рина; m1 и С1 - то ж е для к о лб о чк и; m2 и С2 - то ж е для про б к и; t - исхо дная те мпе ратура к о лб о чк и с глице рино м (о к о ло 20 °C); tк – те мпе ратура к ало риме тра в к о нце о пыта. Уче сть, что C1 = 0,80 Д ж /г⋅K (те пло е мк о стьсте к ла); С2 = 1.80 Д ж /г⋅K (те пло е мк о стьпро б к и). В "В ыво дах к раб о те " не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е : 1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ е й раб о те ? (См. "Л ите ратура" - п.[1]). 2. По че му изме ре нно е значе ние Ск c не равно те пло е мк о сти 1к г во ды, залито й в к ало риме тр ( C H O = 4180 Д ж /к г⋅K)? 3. О к ак о й те пло е мк о сти Сиде тре чь- сре дне й или истинно й? По че му? 4. Сравните по луче нную ве личину С со справо чным значе ние м. (См."Л ите ратура" - п.[2]). Н айдите о тно сите льную по гре шно стьизме ре ния (см. Прило ж е ние ). 2

25

Л И ТЕР АТУ Р А 1. К урс физиче ск о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. - Т .1 - М .: "Х имия", 1970. - С.72-73. 2. К ратк ий справо чник физик о -химиче ск их ве личин / По д ре д. А .А . Равде ля и А .М . По но маре во й. - Л .: "Х имия", 1983.- 232 с.

26

РА ЗД Е Л II В ТО РО Е НАЧА Л О ТЕ РМ О Д И НА М И КИ . Х А РА КТЕ Р И С ТИ ЧЕ С КИ Е ФУ НКЦ И И И ТЕ РМ О Д И НА М И ЧЕ С КИ Е П О ТЕ НЦ И А Л Ы В нутре нняя эне ргия (U), энтальпия (H), эне ргия Ге льмго льца (F) и эне ргия Гиб б са (G) это ф унк ции со сто яния систе мы (те рмо динамиче ск ие по те нциалы). Они име ю т разме рно сть эне ргии. Т е рмо динамиче ск ие по те нциалы являю тся к рите риями направле нияпро це сса: при со о тве тствую щ их по сто янных параме трах минимальные значе ния их о тве чаю т равно ве сию систе мы, при о трицате льных значе ниях про це сс про те к ае т само про изво льно , а при по ло ж ите льных значе ниях про це сс не во змо ж е н.

(∂U )V,S = 0 (∂H )P,S = 0 (∂F )V,T = 0 (∂G )P,T = 0 (∂S )U,V = 0

(∂ U ) (∂ H ) (∂ F) (∂ G ) (∂ S) 2

V ,S

>0

P ,S

>0

V ,T

>0

2

2

P ,T

>0

U ,V

<0

2

2

Е сли те рмо динамиче ск ие ф унк ции пре дставить функ циями е сте стве нных пе ре ме нных U = f(S,V); H = f(S,P); F = f(V,T); G = f(P,T), то че ре з к аж дую из этих ф унк ций и их про изво дные разных по рядк о в мо ж но выразитьв явно й фо рме лю б о е те рмо динамиче ск о е сво йство систе мы. По это му ук азанные функ ции называю тхарак те ристиче ск ими. В со сто янии равно ве сиясисте мы те рмо динамиче ск ие по те нциалы е е име ю т минимально е значе ние при по сто янстве сво их е сте стве нных пе ре ме нных, а энтро пия име е т мак симально е значе ние при по сто янстве внутре нне й эне ргии и о б ъ е ма систе мы. Д ля о пре де ле ния те рмо динамиче ск их по те нциало в (в частно сти, сво б о дно й эне ргии Гиб б са) иде альных и ре альных газо в испо льзую тся уравне ния: для1 мо ляиде ально го газа: G = G(T) + RT⋅lnP для1 мо ляре ально го газа: G = G(T) + RT⋅lnf По сле дне е уравне ние пре дло ж е но Л ью исо м и им ж е вве де на ф унк ция f ле туче стьили фугитивно сть: f = γ⋅P; lim(f/P) = 1 при P→ 0. З де сьγ- к о эффицие нтле туче сти газа. Д ля приб лиж е нно го вычисле ния ле туче сти ре альных газо в испо льзую т ме то д, о сно ванный на принципе со о тве тстве нных со сто яний. Со гласно к о то ро му

27

ряд о динак о вых сво йств, в то м числе и к о эффицие нт ле туче сти различных ре альных газо в, о к азываю тся равными при о динак о вых значе ниях приве де нно й те мпе ратуры (τ) и приве де нно го давле ния(π): γ = f/P = ϕ(π, τ ). Приве де нно й те мпе ратуро й и приве де нным давле ние м называю тся со о тве тстве нно о тно ше ния τ = T / Tк р и π = P / Pк р, где Pк р и Tк р к ритиче ск ие давле ние и те мпе ратура. Р аб о та 1 И ЗМ Е РЕ НИ Е ТЕ М П Е Р А ТУ Р НО Г О КО ЭФФИ Ц И Е НТА ЭД С ЭЛ Е КТРО Х И М И ЧЕ С КО Й Ц Е П И И Р А С ЧЕ Т ТЕ РМ О Д И НА М И ЧЕ С КИ Х ФУ НКЦ И Й Х И М И ЧЕ С КО Й Р Е А КЦ И И О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Связь ме ж ду раб о то й и те пло то й о б ратимо го про це сса устанавливае тся уравне ние м Гиб б са-Ге льмго льца [1]: A max = −∆H + T(∂A max ∂T )P. (1) Приме ните льно к гальваниче ск им эле ме нтам уравне ние (1) записывае тся в фо рме : E = −∆H / zF + T(∂E ∂T )P. (2) е сли уче сть, что A = zFE, (где zF - к о личе ство эле к триче ства, про ше дше го в эле ме нте , E е го Э Д С) и выразитьве личину в дж о улях. Уравне ние (2) мо ж е т б ыть испо льзо вано для расче та о сно вных те рмо динамиче ск их ф унк ций ре ак ции в гальваниче ск о м эле ме нте при изме ре нии Э Д Си е е те мпе ратурно го к о эффицие нта: эне ргии Гиб б са -∆G = zFE, (Д ж /мо ль), (3) энтальпии −∆H = zF[E - T(∂E/∂T)P], (Д ж /мо ль), (4) энтро пии ∆S = zF(∂E/∂T)P, (Д ж /мо ль), (5) эне ргии Ге льмго льца ∆F = ∆G - P∆V = ∆G - ∆nRT, (Д ж /мо ль), (6) внутре нне й эне ргии ∆U = ∆H - P∆V = ∆H - ∆nRT, (Д ж /мо ль), (7) где ∆V - изме не ние о б ъ е ма, ∆n - изме не ние числа мо ле й газо о б разных участник о в химиче ск о й ре ак ции. В раб о те мо ж е т б ытьиспо льзо вана о дна из сле дую щ их эле к тро химиче ск их це пе й: Zn | ZnSO4(нас.) || CuSO4(нас.) | Cu; Cd | CdCl2 (нас.) || KCl (нас.) | AgCl,Ag;

28

Cd | CdCl2 (нас.) || PbCl2 (нас.) | Pb; Pb | PbCl2 (нас.) || KCl (нас.) | AgСl,Ag; Pb | Pb(CH3COO)2 || Cu(CH3COO)2 | Cu. М о гут б ыть испо льзо ваны и другие це пи, со ставле нные из о б ратимых эле к тро до в, пр едпоч т и т ельно 2-го р ода , у к о то ро го б о ле е высо к име значе ния те мпе ратурно го к о эффицие нта Э Д С. Т ип по луэле ме нто в, к о нце нтрация раство ро в и те мпе ратуры ук азываю тся пре дварите льно (о б ычно о т20°Сдо 50°С). П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю т Э Д С эле к тро химиче ск о й це пи и е е те мпе ратурный к о эффицие нт. По по луче нным данным рассчитываю т те рмо динамиче ск ие ве личины ∆G, ∆H, ∆S, ∆F, ∆U и со по ставляю т их с данными, со де рж ащ имися в [2]. Раб о та со сто итиз этапо в: 1. Приго то вле ние по луэ ле ме нто в. 2. По дго то вк а устано вк и дляизме ре нияЭ Д С. 3. И зме ре ние Э Д Сце пи. 4. Расче т те мпе ратурно го к о эффицие нта Э Д С и те рмо динамиче ск их по те нциало в. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы . Ре ак цио нная эле к тро химиче ск ая яче йк а, по луэле ме нты (ук азываю тся пре по давате ле м), во дянаяб аня, цифро во й во льтме тр, те рмо ме тр. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ . Э тап 1. Приго то вле ние по луэле ме нто в. К аж дый по луэле ме нт (рис. 1) пре дставляе т со б о й ме талличе ск ую пластину 2, по ме щ е нную в цилиндриче ск ий сте к лянный со суд 3, со де рж ащ ий со о тве тствую щ ий насыщ е нный раство р с о садк о м со ли. В низу со суд заглуше н к о рк о во й про б к о й 4, смо че нно й раство ро м хло ристо го к алия. М е талличе ск ую пластину пре дварите льно зачищ аю т на наж дачно й б умаге , о б е зж ириваю т и про мываю тпо сле до вате льно во до про во дно й и дистиллиро ванно й во до й. Э тап 2. По дго то вк а устано вк и дляизме ре нияЭ Д С. Со б ираю т изме рите льную устано вк у из яче йк и, по ме щ е нно й в те рмо стат, и цифро во го

во льтме тра 5 (рис. 1). Я че йк а пре дставляе т со б о й стак ан 1,

29

запо лне нный насыщ е нным раство ро м хло ристо го к алия с по ме щ е нными в не го двумяпо луэле ме нтами (рис.1). Этап 3. И змерени е ЭД С ц еп и . М е то дик а изме ре ний зак лю чае тся в сле дую щ е м. Стак ан с по луэле ме нтами и раство ро м хло ристо го к алия по ме щ аю т в во дяную б аню , где по дде рж ивае тся заданная те мпе ратура. Т е мпе ратуру в яче йк е ме няю т че ре з 5-7 градусо в. В ыде рж иваю тяче йк у при к аж до й те мпе ратуре 30-35 мин. Т е мпе ратуру изме ряю т не по сре дстве нно в яче йк е (1). Сле дят за те м, что б ы о садо к со ли в по луэле ме нте не исче зал. В связи с этим не ре к о ме ндуе тся про во дитьиссле до ванияпри t>50°С. И зме ряю т Э Д С це пи с по мо щ ью цифро во го во льтме тра (наприме р, В 7-21) с по гре шно стью изме ре ния 0,1 мВ . И зме ре ния при к аж до й те мпе ратуре про во дят че ре з к аж дые 5-10 минут до те х по р, по к а три по сле дние о тсче та со впадут с то чно стью ± 0,5 мВ . По сле дне е по к азание записываю т. З ате м задаю т но во е значе ние те мпе ратуры с по мо щ ью те рмо стата. V

5

1 2

Рис.1. Схе ма устано вк и дляпро ве де ния эк спе риме нта.

3 4 KCl (нас) При выпо лне нии раб о ты сле дуе т рук о во дство ваться о б щ ими правилами о б ращ е ния с эле к триче ск ими приб о рами; о сто ро ж но о пуск ать те рмо ме тр в яче йк у. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТОВ По данным изме ре ния Э Д С эле к тро химиче ск о й це пи стро ят график зависимо сти Э Д С о т те мпе ратуры, к о то рый б уде т пре дставлять линию с по ло ж ите льным или о трицате льным нак ло но м в зависимо сти о твыб ранно й це пи. Графиче ск и по танге нсу угла нак ло на прямо й о пре де ляю т те мпе ратурный к о эффицие нт Э Д С (dE/dT) и рассчитываю т все те рмо динамиче ск ие ве личины по уравне ниям (3-7). Ре зультаты изме ре ний и расче то в записываю тв таб лицу:

30

Таб ли ц а1 Д анные эк спе риме нта и ре зультаты расче та те рмо динамиче ск их функ ций t, °C

T, K

Э Д С, В

∆E/∆T, В /град

∆G, ∆H, ∆S, Д ж /мо ль Д ж /мо ль Д ж /(мо ль*К )

∆U, Д ж /мо ль

Про во дят со по ставле ние по луче нных ре зультато в с изве стными в лите ратуре [2], вычисляю т % расхо ж де ния и де лаю т со о тве тствую щ ие выво ды. В ыво д до лж е н о тве чатьпо ставле нно й задаче и со де рж атьо тве ты на во про сы: 1. К ак о в харак те р те мпе ратурно й зависимо сти Э Д С иссле дуе мо й гальваниче ск о й це пи? 2. В о змо ж но ли само про изво ль но е про те к ание химиче ск о го про це сса в выб ранно й систе ме ? Об о снуйте выво д по луче нными ре зультатами. 3. К ак о во расхо ж де ние (о тно сите льная о шиб к а) по луче нных значе ний те рмо динамиче ск их по те нциало в с те о ре тиче ск ими? Л И ТЕ Р А ТУ РА 1. Физиче ск аяхимия: Уче б . длявузо в / По д ре д. Стро мб е рга А . Г .- 4 -е изд., пе ре раб . и до п. – М .:В ысш. шк ., 2001. – С.97-98, 247-253. 2. Раб ино вич В .А ., Х авин З .Я . К ратк ий химиче ск ий справо чник : Справ. изд. / По д ре д. А .А .По те хина и А .И .Е фимо ва. - 3-е изд., пе ре раб . и до п. - Л .: Х имия, 1991. -432с. Раб о та 2 Н А БЛ Ю Д Е Н И Е К РИ Т И ЧЕ СК И Х Я В Л Е Н И Й . И З М Е РЕ Н И Е К РИ Т И ЧЕ СК ОЙ Т Е М ПЕ РА Т УРЫ РТ УТ Н Ы М Т Е РМ ОМ Е Т РОМ Е сли нагре ватьж идк о стьв зак рыто м со суде (не по лно стью запо лне нно м), то пло тно сть ж идк о сти б уде т уме ньшаться, а пло тно сть пара над ж идк о стью уве личиваться. При не к о то ро й те мпе ратуре пло тно сть ж идк о сти стано вится равно й пло тно сти пара (рис.1): в то чк е К исче зае тме ниск , разде ляю щ ий ж идк о сть и пар. Однак о не то лько пло тно сть, но и все различияме ж ду о б о ими агре гатными со сто яниями про падаю т. При это й те мпе ратуре и выше со суд все гда напо лне н то лько о дно ро дным ве щ е ство м. Т е мпе ратура tк р исче зно ве ния ме ниск а являе тся к ритиче ск о й те мпе ратуро й, а давле ние в со суде , о тве чаю щ е е tк р, называе тся к ритиче ск им давле ние м. Пе ре хо д из ж идк о го в газо о б разно е со сто яние про исхо дит по сте пе нно , б е з разрыва не пре рывно сти, в то вре мя к ак при к ипе нии это т пе ре хо д про исхо дит ск ачк о м. По ме ре приб лиж е ния к к ритиче ск о й те мпе ратуре ск о ро стьуме ньше ния пло тно сти ж идк о сти и уве личе ния пло тно сти пара растут и в то чк е tк р о ни б е ск о не чно ве лик и.

пло тно сть , г/см3 ж идк о сть 0.8 0.6 0.4

•

31

Рис.1. Т ипичная те мпе ратурная зависимо сть пло тно сте й ж идк о сти и пара, нахо дящ ихся в равно ве сии. При те мпе ратуре tк р обе пло тно сти о динак о вы

К

0.2 0.0

пар tк р t

Ок о ло к ритиче ск о й то чк и часто наб лю дае тсяявле ние о пале сце нции, являю щ е йсяре зультато м наруше нияравно ме рно го про странстве нно го распре де ле ниямо ле к ул при их б е спо рядо чных движ е ниях. Э то наруше ние вызывае то тк ло не ния(флук туации) пло тно сти ве щ е ства о тсре дне й ве личины. Участк и с не о динак о во й пло тно стью име ю тразные по к азате ли пре ло мле ния, что о б усло вливае трассе яние све та. О Б Щ А Я Х А РА К ТЕРИСТИК А РА Б О ТЫ О со б енности и змерени я темп ератур ртутным термометром. А б со лю тная шк ала те мпе ратуры, к о то ро й мы по льзуе мся, о сно вана на зак о нах иде альных газо в. Один градус аб со лю тно й (те рмо динамиче ск о й) те мпе ратурно й шк алы мо ж е тб ытьо пре де ле н к ак изме не ние те мпе ратуры, в ре зультате к о то ро го данный о б ъ е м иде ально го газа в изо б ариче ск их усло виях уве личивае тся на 1/273,2 то го о б ъ е ма, к о то рый газ занимае т в усло виях равно ве сия ме ж ду льдо м и во до й при атмо сфе рно м давле нии. Ш к ала Це льсияне впо лне то чно со впадае тс те рмо динамиче ск о й шк ало й. Со о тве тствие ме ж ду к аж до й е динице й те рмо динамиче ск о й шк алы и шк алы Це льсиязависито тто го , являю тсяли о б ъ е мные расшире нияртути и сте к ла те рмо ме тра сто льж е о дно ро дными, к ак расшире ние иде ально го газа. Н о те пло во е расшире ние ртути, равно к ак и те пло во е расшире ние сте к ла, не нахо дятсво е го выраж е нияв виде лине йно го уравне ния, по до б но расшире нию иде ально го газа. По это му те мпе ратуры, изме ре нные ртутными те рмо ме трами, даж е в пре де лах ме ж ду 0 и 100 °Со б наруж иваю то тк ло не нияо тистинных те мпе ратур. Э ти о тк ло не нияо б ычно мак симальны вб лизи 50 о С(зависято тсо рта сте к ла). Н е смо тряна то , что ртутный те рмо ме тр наиме не е - по дхо дящ ий инструме нтдля изме ре нияте мпе ратур, о н часто упо тре б ляе тсяиз-за удо б ства по льзо ванияим. Осно вные исто чник и о шиб о к при раб о те с ртутным те рмо ме тро м: а) явле нияпо сле де йствиясте к ла; б ) выступаю щ ий сто лб ик ртути; в) ме ртвый хо д; г) во зго нк а ртути. Явлени я п ослед ей стви я стек ла связаны с изме не ние м о б ъ е ма шарик а те рмо ме тра. Т ак ие изме не ния мо гут б ыть двух видо в. Об ратимые изме не ния о б ъ е ма наступаю т при пе ре хо де о т о дно й те мпе ратуры к друго й: сте к лянный шарик по сле сильно го нагре вания не сразу принимае т сво й пе рво начальный

32

о б ъ е м, а о стае тсяе щ е не к о то ро е вре мярасшире нным. При сильно м о хлаж де нии наб лю дае тся не к о то ро е уме ньше ние о б ъ е ма шарик а. В пе рво м случае по к азания те рмо ме тра заниж е ны, а во вто ро м - завыше ны. Со вре ме не м нуж ный о б ъ е м шарик а во сстанавливае тся. Н е о б ратимые изме не ния со сто ят в ме дле нно м сж атии шарик а, про исхо дящ е м о тстаре ния сте к ла. Сле дствие м это го изме не ния являе тся по сте пе нно е завыше ние по к азаний те рмо ме тра. В ыступ аю щ и й столб и к ртути . Т е рмо ме тры о б ычно градуирую тся при усло вии, к о гда ве сьсто лб ик ртути принял изме ряе мую те мпе ратуру. В о мно гих случаях при изме ряе мо й те мпе ратуре нахо дятсято лько шарик те рмо ме тра и часть сто лб ик а ртути, а выступаю щ аячастьсто лб ик а ле ж итвыше или ниж е изме ряе мо й те мпе ратуры. Т ак им о б разо м, по правк а на выступаю щ ий сто лб ик со сто ит в вычисле нии ве личины, на к о то рую изме нится по к азание те рмо ме тра, е сли ве сь сто лб ик до ве сти до изме ряе мо й те мпе ратуры. Т е мпе ратура, к о то рая о к руж ае т это т сто лб ик ртути, мо ж е т б ытьизме ре на вспо мо гате льным те рмо ме тро м, шарик к о то ро го прик ладывае тся к о сно вно му те рмо ме тру в сре дне й части выступаю щ е го сто лб ик а. При по к азаниях о сно вно го те рмо ме тра t, сре дне й те мпе ратуре сто лб ик а t1 и высо те выступаю щ е го сто лб ик а h (в градусах), по правк а равна: h (t − t 1 ) / 6000,

где 6000 - параме тр, харак те рный дляо б ычно упо тре б ляе мых со рто в сте к ла. П ри мер. По к азание о сно вно го те рмо ме тра равно 200 °С, по к азание те рмо ме тра, изме ряю щ е го те мпе ратуру выступаю щ е го сто лб ик а, +27 °С; о сно вно й те рмо ме тр нахо дитсяпри изме ряе мо й те мпе ратуре до че рты +30 °С. И ме е м: t = 200 °; t1 = 27 °; h = 200 ° - 30 ° = 170 °. По правк а = 170⋅(200 - 27)/6000 = +4.9 ° И зме ряе маяте мпе ратура = 200 ° + 4.9 °. М ертвый х од. Д ля те рмо ме тро в с узк им к апилляро м ино гда наб лю дае тся сле дую щ е е явле ние : при по выше нии те мпе ратуры ме ниск ртути о станавливае тся ниж е истинно й те мпе ратуры, а при по ниж е нии те мпе ратуры - выше истинно й те мпе ратуры. Оно называе тся не равно ме рным к апиллярным со про тивле ние м. Т ак им о б разо м, не смо тря на те пло во е расшире ние ртути, движ е ние сто лб ик а о к азывае тсяк ак б ы засто по ре нным (ме ртвый хо д). М е ртвый хо д чащ е по лучае тся при изме ре нии по ниж аю щ ихся те мпе ратур. По это му при изме ре нии разно сти те мпе ратур удо б не е про изво дить нагре вание , а пе ре д о тсче то м де лать ле гк о е по стук ивание по те рмо ме тру. В озгонк а ртути внутри к апилляра ино гда про исхо дит при изме ре нии те мпе ратур выше 100 °С. Е сли при по стук ивании по те рмо ме тру к апли во зо гнавше йся ртути не со е диняю тся с о сно вно й массо й, то исправляю тнуле вую то чк у и испо льзую тэту по правк у дляно во го ме ниск а. П О С ТА НО В КА ЗА Д А ЧИ

33

В раб о те наб лю даю тк ритиче ск о е со сто яние ле туче й ж идк о сти, нахо дящ е йсяв запаянно й ампуле , и изме ряю те е к ритиче ск ую те мпе ратуру ртутным те рмо ме тро м. Раб о та со сто итиз тре х этапо в: 1. И спытание то чк и 0°. 2. И спытание то чк и 100°. 3. Опре де ле ние к ритиче ск о й те мпе ратуры ле туче й ж идк о сти. М Е ТО Д И КА В Ы П О Л НЕ НИ Я РА Б О ТЫ Этап 1. И сп ытани е точ к и 0 °. Бе рут чистый ле д и тщ ате льно про мываю т во до й. З ате м е го ме лк о изме льчаю т в фарфо ро во й ступк е и, пе ре ме шав с дистиллиро ванно й во до й в к аше о б разную массу, по ме щ аю т в фильтро вальную во ро нк у. Н а к о нчик во ро нк и наде ваю т ре зино вую труб к у с заж имо м, че ре з к о то рую пе рио диче ск и сливаю т излишню ю во ду. И спытуе мый те рмо ме тр (на 250-300 °С) зак ре пляю т в штативе , по ме щ аю т в ле дяную сме сьтак , что б ы нуле во е де ле ние б ыло на 2-3 см по д сме сью . Сме сь пе ре ме шиваю т ме шалк о й. Че ре з 5-6 мин те рмо ме тр б ыстро вынимаю т из льда, что б ы мо ж но б ыло про изве сти о тсче т, но что б ы шарик по пре ж не му о ставался в сме си. Осто ро ж ным ударо м пальца по те рмо ме тру (вб лизи е го по к азания) устраняю т во змо ж но сть"ме ртво го хо да", зате м записываю т это по к азание . Сно ва по груж аю т те рмо ме тр в сме сьи сно ва по вто ряю т о тсче т. Т ак де лаю т3-4 раза и б е рутсре дне е значе ние . Этап 2. И сп ытани е точ к и 100 °. Наливаю тв спе циальный со суд дистиллиро ванную во ду в так о м к о личе стве , что б ы е е уро ве ньне захо дил в узк ую часть. В о ду нагре ваю т до к ипе ния. Че ре з ве рхне е о тве рстие приб о ра по ме щ аю т испытуе мый те рмо ме тр в приб о р так , что б ы шарик б ыл выше уро вня во ды на 2-3 см, а де ле ние 100 ° б ыло не выше ве рхне го о тве рстия приб о ра. Отсче т про изво дят так ж е , к ак и при испытании то чк и нуля(при по стук ивании). Е сли по к азанияте рмо ме тра не равны 0 или 100 °С, в е го шк алу сле дуе т вне сти о пре де ле нную по правк у. М е то дами аналитиче ск о й ге о ме трии ле гк о по лучитьзависимо стьме ж ду по к азаниями те рмо ме тра и истинно й те мпе ратуро й: t = 100 (tизм - tле д)/(tк ип - tле д), где t – истинно е значе ние изме ряе мо й те мпе ратуры, tизм – со о тве тствую щ е е по к азание те рмо ме тра при изме ре нии, tле д и tк ип – по к азания те рмо ме тра, по луче нные во льду и в к ипящ е й во де . Этап 3. О п ред елени е к ри ти ч еск ой темп ературы летуч ей ж и д к ости . Ж идк о стьпо ме щ аю т в ампулу 2 диаме тро м 2-3 мм и длино й 3-4 см (рис.2). Н агре вание ампулы про исхо дит в во здушно й б ане 1, снаб ж е нно й с про тиво по ло ж ных сто ро н о к о ше чк ами длянаб лю де ния.

4

34

3 Рис.2.

1

h °

2

Схе ма

приб о ра

для изме ре ния

к ритиче ск о й те мпе ратуры: 1 - во здушная б аня; 2 - ампула с ж идк о стью ; 3 - о сно вно й те рмо ме тр на 250-300 °С; 4 - те рмо ме тр для изме ре ния

те мпе ратуры

выступаю щ е го

сто лб ик а ртути на 150°С; h – выступаю щ ий сто лб ик

А мпулу по две шиваю твнутри б ани за к рю чо к . Снаруж и б анядо лж на зак рыватьсяасб е сто вым к арто но м. В начале про во дятгруб о е изме ре ние к ритиче ск о й те мпе ратуры, дляче го нагре ваю тб аню на сильно м о гне и по те рмо ме тру 3 ре гистрирую тте мпе ратуру исче зно ве нияме ниск а. По сле это го пре к ращ аю тнагре вание и фик сирую тте мпе ратуру по явле нияме ниск а. Бу дьт е вни м а т ельны : не допу с к а йт е с и льного пер егр ева а м пу лы ! Оце нив значе ние tк рит, пе ре хо дят к б о ле е то чным изме ре ниям. Д ля это го сначала о траб атываю тне о б хо димый ре ж им нагре ванияи о хлаж де нияб ани вб лизи к ритиче ск о й те мпе ратуры. З адавшись не б о льшим инте рвало м те мпе ратур, наприме р, +10 °С, по дб ираю т ве личину пламе ни, к о то рая о б е спе чивала б ы ме дле нно е нагре вание со ск о ро стью не б о ле е 1-2 градусо в в минуту, и приб лизите льно так о е ж е о хлаж де ние . По сле это го не ск о лько раз про во дят наб лю де ние за по ве де ние м ж идк о сти в ампуле к ак при по выше нии, так и при по ниж е нии те мпе ратуры, о тме чая к аж дый раз пару те мпе ратур - по к азания те рмо ме тро в 3 и 4, со о тве тствую щ ие исче зно ве нию или по явле нию ме ниск а. Д ля уме ньше ния суб ъ е к тивных о шиб о к ре к о ме ндуе тся наб лю де ние за ампуло й про во дитьна фо не о све щ е нно го листа б е ло й б умаги. По по луче нным данным вычисляю тк ритиче ск ую те мпе ратуру, к о то рая равна по к азанию те рмо ме тра 3 (исправле нно му по то чк ам 0 ° и 100 °С) плю с рассчитаннаяпо правк а на выступаю щ ий сто лб ик . О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы . В о здушнаяб аняс ампуло й; о сно вно й те рмо ме тр на 250-300 °С; вспо мо гате льный те рмо ме тр на 150 °; приб о р дляо пре де ле ниято чк и 100 °; сте к ляннаяво ро нк а; штатив; стак ан на 300 мл; ступк а; ре зино вые к о ле чк и для со е дине нияте рмо ме тро в; газо ваяго ре лк а; асб е ст; чистый ле д.

35

О Б Р А БО ТКА Р Е ЗУ Л Ь ТА ТО В Ре зультаты о фо рмляю тв виде двух таб лиц. В пе рво й таб лице пре дставляю т испытанияте рмо ме тра при 0 ° и 100 °С. Таб ли ц а 1 Ис пы т ания т очки 0 и 100 °С т ерм ом ет ра Сре дне е

Н о ме р 1

испытания 2 3 …

По к азанияпри 0 °С По к азанияпри 100 °С Фо рмула для исправле нияt = 100⋅(tизм - tле д)/(tк ип - tле д) по к азаний tизм (до лж ны б ытьук азаны по луче нные значе ния tизм, tле д и tк ип) В о вто рую таб лицу записываю т данные изме ре ния к ритиче ск о й те мпе ратуры, к о то рую вычисляю т с уче то м исправле нных по к азаний о сно вно го те рмо ме тра (по фо рмуле t) и по правк и на выступаю щ ий сто лб ик . З ате м всю се рию tк р о б раб атываю т по ме то ду Стью де нта при до ве рите льно й ве ро ятно сти Р=0.95: вычисляю т сре дне е значе ние tк р и нахо дят к о ридо р о шиб о к ∆t (см. "Л ите ратура" - [1]). Таб ли ц а 2 Ре зультаты изме ре нияк ритиче ск о й те мпе ратуры (ук азатьк ак о го ве щ е ства) Н о ме р о пыта 1

2

3

...

По к азанияо сно вно го те рмо ме тра (tизм) И справле нные по к азания(t) по фо рмуле Т е мпе ратура выступаю щ е го сто лб ик а (t1) По правк а на выступаю щ ий сто лб ик К ритиче ск аяте мпе ратура (tк р) Ок о нчате льный ре зультат(при Р = 0,95)

tк р = tк р + ∆t

В "В ыво дах к раб о те " не о б хо димо : 1. Описать изме не ния, про исхо дящ ие при нагре вании ж идк о сти вб лизи к ритиче ск о й те мпе ратуры. 2. Ук азатьисто чник и о шиб о к , во зник аю щ их при изме ре нии tк р. 3. Ук азать1-2 значе ния по право к на выступаю щ ий сто лб ик ; по дче рк нуть, о к ак о й аб со лю тно й по гре шно сти мо гла б ы идти ре чьб е з уче та это й по правк и. 4. Сравнить изме ре нную те мпе ратуру с истинным значе ние м (см. [2]) и

ук азать, по паде тли по сле дне е в инте рвал tк р ± ∆t.

36

Л И ТЕ Р А ТУ РА 1. К ассандро ва О.Н., Л е б е де в В .В . Об раб о тк а ре зультато в наб лю де ний. - М .: Н аук а, 1970. - C.104. 2. Физиче ск ие ве личины: Справо чник / По д ре д. И .С. Григо рьева, Е .З . М е йлихо ва. - М .: Э не рго ато миздат; 1991. - С. 321-328. РА ЗД Е Л III Р А ЗБ А В Л Е ННЫ Е Р А С ТВ О Р Ы . Р А С ТВ О Р Ы Ж И Д КО С ТЕ Й В Ж И Д КО С ТЯХ . Р А В НО В Е С И Е Ж И Д КО С ТЬ -П А Р Раство ры - это го мо ге нные систе мы пе ре ме нно го со става. И де альный газо вый раство р - это сме сьиде альных газо в. И де альный ж идк ий раство р - это так о й раство р, в к о то ро м силы взаимо де йствия ме ж ду частицами (в частно сти, мо ле к улами) разных видо в равны силам взаимо де йствия ме ж ду частицами о дно го вида: F (A-B) = F (A-A) = F (B-B). Т ак им о б разо м, в о тличие о тиде ально го газо во го раство ра, в к о то ро м о тсутствуе т взаимо де йствие ме ж ду частицами (о сущ е ствляю тся то лько упругие со ударе ния), иде аль ный ж идк ий раство р, к ак и лю б ая к о нде нсиро ванная фаза, не мыслим б е з взаимо де йствия ме ж ду частицами, о днак о эти взаимо де йствия взаимно к о мпе нсиро ваны. Об разо вание так о го раство ра не со про во ж дае тся ни изме не ние м о б ъ е ма (∆V=0), ни те пло вым эффе к то м (∆H=0). Е сли взаимная ск о мпе нсиро ванно сть сил взаимо де йствия о тсутствуе т, то ж идк ий раство р не являе тсяиде альным. Хи м и ч ес к и й пот енци а л к ом понент а ви деа льном ж и дк ом р а с т вор е ж о ж μ (i ) =μ i ( ) +RT ⋅ lnX i ниж е , че м анало гичная ве личина для чисто го к о мпо не нта, по ск о льку Х i <1 (Х i - мо льная до ля к о мпо не нта в раство ре ). По это му при равно ве сии все гда по ниж е но парциально е давле ние i-то го к о мпо не нта в газо во й фазе , нахо дящ е йся в равно ве сии с раство ро м:

( )

( )

µ i п = µ io п + RT⋅ ln Pi И з рассмо тре ния фазо во го равно ве сия ж идк о сть-пар: µiж = µiп дляраство рите ля в раство ре и в чисто м со сто янии сле дуе тзак о н Рауля:

Xi =

Pi

Р io − Pi

или = Xi . Pio Pio По зак о ну Рауля в иде ально м ж идк о м раство ре давле ние пара раство рите ля над раство ро м про по рцио нально е го мо льно й до ле . К иде альным раство рам приб лиж аю тся б е ск о не чно разб авле нные раство ры. По ниж е ние химиче ск о го

37

по те нциала раство рите ля в раство ре приво дит к по ниж е нию давле ния пара к о мпо не нто в раство ра и, в сво ю о че ре дь, к по ниж е нию те мпе ратуры заме рзания раство ра и по выше нию е го те мпе ратуры к ипе ния. Р аб о та 1 КР И О С КО П И Я О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Сво йства, к о то рые зависято тк о нце нтрации раство ре нных ве щ е ств, но не их химиче ск о й приро ды, называю тся к о ллигативными. Т ак их сво йств три: о смо тиче ск о е давле ние раство рите ля, о тно сите льно е по ниж е ние давле ния насыщ е нно го пара раство рите ля и, со о тве тстве нно , по выше ние те мпе ратуры к ипе нияили по ниж е ние те мпе ратуры заме рзанияраство ра. Рассмо трим, к ак со о тно сятся ме ж ду со б о й к о ллигативные сво йства. Д авле ние пара раство рите ля по ниж ае тся при раство ре нии в не м не ле туче го ве щ е ства. При те мпе ратуре заме рзания давле ние насыщ е нно го пара над раство ро м и чистым тве рдым раство рите ле м до лж ны б ытьравны. Н а рис. 1. приве де ны зависимо сти давле ния насыщ е нно го пара над раство рами и над чистым раство рите ле м в тве рдо м и ж идк о м со сто янии. Р

Р атм

C

D

E

Рис.1.

FВ зависимо сть p = f(T) над В ∆Τк ип чистым А тве рдым раство рите ле м; F Т о - те мпе ратура е го заме рзания Т2 Т1 То Т (плавле ния), В С – анало гичная ∆Τ1 зависимо сть для ∆Τ2 чисто го ж идк о го раст е ля А D - для разб авле нно го раство ра не эле к тро лита ; Т 1 - те мпе рат ураво рит заме рз,ания это го раство ра; FE - для разб авле нно го раство ра эле к тро лита; T2 - те мпе ратура заме рзанияэто го раство ра. Т е мпе ратура, при к о то ро й начинае тся к ристаллизация, для раство ра, со де рж ащ е го не ле туче е раство ре нно е ве щ е ство , ниж е , че м для чисто го раство рите ля. Д ля разб авле нных раство ро в по ниж е ние те мпе ратуры к ристаллизации про по рцио нально к о нце нтрации раство ре нно го ве щ е ства. ∆Tзам = K ⋅ m, (1)

38

где К - к рио ск о пиче ск ая к о нстанта раство рите ля, или мо ляльно е по ниж е ние те мпе ратуры заме рзания (по ниж е ние те мпе ратуры заме рзания раство ра, о б разо ванно го при раство ре нии мо ля иссле дуе мо го ве щ е ства в 1000 г раство рите ля); m - мо ляльно сть раство ре нно го ве щ е ства (в мо лях на 1000 г раство рите ля). И спо льзуя уравне ние К лапе йро на-К лаузиуса, мо ж но записатьуравне ние для к рио ск о пиче ск о й к о нстанты: RT02 K= , 1000 ⋅ L

(2)

где R - униве рсальная газо вая по сто янная, L - уде льная те пло та плавле ния раство рите ля, Т о - те мпе ратура заме рзанияраство рите ля. Д ляво ды ве личина К равна 1,86 к г/К *мо ль. Д авле ние насыщ е нно го пара раство рите ля над раство ро м эле к тро лита все гда ниж е , че м над раство ро м не эле к тро лита о динак о во й аналитиче ск о й к о нце нтрации. Э то со о тве тствуе тпе ре хо ду о тк риво й AD на рис.1 к к риво й FE и, со о тве тстве нно , уве личе нию разно сти те мпе ратур заме рзания раство ра и раство рите ляо т∆T1 до ∆T2 . Опре де ле ние мо лярно й массы ве щ е ства К о личе стве ннаясвязьме ж ду по ниж е ние м те мпе ратуры заме рзанияраство ра и е го к о нце нтрацие й ле ж итв о сно ве не к о то рых ме то до в иссле до вания раство ро в. М о ляльно стьраство ра m , к о то рая вхо дит в уравне ние (1), мо ж е т б ыть связана с мо лярно й массо й раство ре нно го ве щ е ства M: е сли в z г раство рите ля раство ре но g г раство ре нно го ве щ е ства, то z г - g г 1000 г - х г x 1000 ⋅ g m= = , то гда M z⋅M По дставляязначе ние m в уравне ние (1), по лучае м: 1000 ⋅ g Δ Tзам = К ⋅ m = K ⋅ , z⋅ m о тсю да фо рмула для расче та мо ле к улярных масс ве щ е ств (не эле к тро лито в) б уде тиме тьвид: M=

K ⋅1000 ⋅ g . z ⋅ ∆Tзам

(3)

Опре де ле ние сте пе ни эле к тро литиче ск о й диссо циации В раство рах эле к тро лито в о б щ е е число частиц уве личивае тся в i раз по сравне нию с исхо дным число м частиц всле дствие диссо циации раство ре нно го ве щ е ства на ио ны. По это му по ниж е ние те мпе ратуры заме рзания раство ро в эле к тро лито в б о льше , че м для раство ро в не эле к тро лито в то й ж е мо ляльно сти в i

39

раз (i - изо то ниче ск ий к о эффицие нтВ ант-Го ффа): ∆Tзам = i ⋅ K ⋅ m = i ⋅ K ⋅

1000 ⋅ g . z⋅M

(4)

К о эффицие нтi связан со сте пе нью диссо циации α: i = 1 + (ν − 1)α , (5) где ν - число ио но в, к о то рые о б разую тсяпри эле к тро литиче ск о й диссо циации о дно й мо ле к улы раство ре нно го ве щ е ства. По сле о пре де ле ния ∆Т зам ме ж ду раство рите ле м и раство ро м эле к тро лита с изве стно й мо ле к улярно й массо й (М ) из уравне ния (4) сле дуе т найти изо то ниче ск ий к о эффицие нт i , а зате м из уравне ния (5) рассчитатьсте пе нь диссо циации α. ОП И САН И Е У СТАН О ВК И Д Л Я К Р И О СК О П И Ч ЕСК И Х ОП Р ЕД ЕЛ ЕН И Й Схе ма дана на рис.2. В к рио ск о п (сте к лянная про б ирк а 1) че ре з к о рк о вую про б к у 2 вставляе тся ме тастатиче ск ий те рмо ме тр Бе к мана 2 3 так , что б ы сте нк и е го не к асалисьсте но к к рио ск о па. В друго е о тве рстие вставляе тся ме шалк а 4 из про во ло к и, ниж няя часть к о то ро й в виде к о льца о хватывае т те рмо ме тр так , что б ы при пе ре ме шивании раство ра о на не к асалась сте но к те рмо ме тра. К рио ск о п по ме щ ае тся в сте к лянный стак ан 5 с о хладите льно й сме сью . 3 4 2 1 Рис. 2.Схе ма устано вк и для о пре де ле нияте мпе ратуры заме рзанияраство ро в

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю т мо лярную массу не эле к тро лита диссо циации эле к тро лита к рио ск о пиче ск им ме то до м. Раб о та со сто итизтре х этапо в: 1. По дго то вк а к рио ск о па к раб о те . 2)

Описание те рмо ме тра Бе к мана приве де но в задании 1 разде ла 1.

или

сте пе нь

40

2. Опре де ле ние те мпе ратуры заме рзанияраство рите ля. 3. Опре де ле ние те мпе ратуры заме рзанияраство ра. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. П о д готовк а к ри о ск оп а к раб о те. В стак ане 5 го то вято хладите льную сме сьиз льда с по варе нно й со лью и во ды (ле д до лж е н б ытьраздро б ле н). Уро ве ньж идк о сти с о хладите льно й сме сью по сле сб о рк и приб о ра до лж е н б ытьне ск о лько выше уро вняж идк о сти в к рио ск о пе . Э то не о б хо димо для е е равно ме рно го о хлаж де ния. Т е мпе ратура о хладите льно й сме си зависит о т со става сме си и к о нтро лируе тся о б ычным те рмо ме тро м. Она до лж на б ытьниж е те мпе ратуры заме рзания раство рите ля на 1-2 о С, но не б о ле е , т.к . в про тивно м случае про исхо дит ре зк о е пе ре о хлаж де ние ж идк о сти в к рио ск о пе , что приво дит к не правильно му о пре де ле нию е е те мпе ратуры заме рзания. С по мо щ ью ла бор а нт а или пр епода ва т еля про во дят настро йк у те рмо ме тра Бе к мана. Этап 2. О п ред елени е темп ературы замерзани я раствори теля . В к рио ск о п с по мо щ ью пипе тк и вно сят 25-30 мл раство рите ля. По ме щ аю т про б ирк у с раство рите ле м в стак ан 5 с о хладите льно й сме сью и даю т не ск о лько о хладиться, о сто ро ж но пе ре ме шивая раство рите льпе рио диче ск им по к ачивание м ме шалк и 4. Опуск аю т в к рио ск о п те рмо ме тр Бе к мана 3 и сле дят за изме не ние м те мпе ратуры не пре к ращ ая пе ре ме шивания. В про це ссе о хлаж де ния ж идк о сти сто лб ик ртути те рмо ме тра Бе к мана б уде т о пуск аться. При по явле нии пе рвых к ристалло в пе ре о хлаж де нно й ж идк о сти ртутьв к апилляре те рмо ме тра до лж на по дняться. В это т мо ме нт инте нсивным пе ре ме шивание м не о б хо димо до б иться выде ле ния к ристалло в. М ак симальная те мпе ратура, к о то рую по к аж е т те рмо ме тр и к о то рая до лж на не к о то ро е вре мя о ставаться по сто янно й, б уде т те мпе ратуро й заме рзания раство рите ля. З ате м, вынув к рио ск о п вме сте с те рмо ме тро м и ме шалк о й, даю т к ристаллам раство риться, вно вь со б ираю т устано вк у и по вто ряю то пыт. Расхо ж де ние в о пре де ле нии те мпе ратуры заме рзания раство рите ля в о тде льных о пытах не до лж но пре вышать0,01 - 0,02 усло вных градуса. Сре дний ре зультат4-5 изме ре ний и б уде тте мпе ратуро й заме рзанияраство рите ля. Э тап 3. Опре де ле ние те мпе ратуры заме рзанияраство ра. На анали ти ч еск и х весах б ерут навеск у анали зи руемоговещ ества массой 0,2000 - 0,3000 гп ри оп ред елени и моля рной массы. П ри оп ред елени и степ ени элек троли ти ч еск ой д и ссоц и ац и и д и ап азон анали зи руемых к онц ентрац и й устанавли вает п реп одаватель. Затем вводя т п олуч енную навеск у в к ри оск оп и д аю т вещ еству раствори ться . П роводя т оп ред елени е темп ературы замерзани я п олуч енногораство ра аналоги ч ноэтап у 2. При выпо лне нии раб о ты не о б хо димо со б лю датьсле дую щ ие правила: • взве шивание иссле дуе мо го ве щ е ства сле дуе т про изво дитьс то чно стью до

41

0,0001 г; • при вне се нии ве щ е ства в к рио ск о п не о б хо димо сле дить, что б ы о тде льные к ристаллик и ве щ е ства не по пали на сте нк и к рио ск о па или те рмо ме тра; • при пе ре ме шивании раство ра не о б хо димо сле дить, что б ы ме шалк а не к асаласьсте но к те рмо ме тра и не по вре дила е го ; • сле дуе т внимате льно о б ращ аться с те рмо ме тро м Бе к мана с те м, что б ы не про изо шло о трыва ртути в к апилляре . В случае о б рыва к апли ртути, выше дше й из к апилляра в запасно й ре зе рвуар, всю раб о ту не о б хо димо про изве сти вно вь, начинаяс устано вк и те рмо ме тра. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы Устано вк а для о пре де ле ния те мпе ратуры раство ро в, глю к о за, мо че вина, NaCl, KCl, Na2SO4, NaNO3 (по выб о ру пре по давате ля). О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В З аписьре зультато в про изво дитсяв сле дую щ е м по рядк е : Раство рите ль_______________________________________ К о личе ство раство рите ля____________________________ М асса б ю к са _______________________________________ М асса б ю к са с ве щ е ство м ____________________________ М асса ве щ е ства _____________________________________ Д анные изме ре ний те мпе ратуры зано сятв таб лицу. Таб ли ц а 1 Д анные эк спе риме нта по о пре де ле нию те мпе ратур к ристаллизации № Т е мпе ратура Сре дняяте мпе ратура Систе ма о пыта к ристаллизации к ристаллизации 1 2 Раство рите ль . . 5 1 2 Раство р . . 5 По по луче нным ре зультатам рассчитывае тся изме не ние те мпе ратуры к ристаллизации раство ра и раство рите ля ∆Τзам. В ычисляю т диспе рсию и до ве рите льный инте рвал при о пре де ле нии сре дне й те мпе ратуры к ристаллизации раство ра и раство рите ля(см. Прило ж е ние ). При о пре де ле нии мо лярно й массы ве щ е ства расче т ве дут по уравне нию (3).

42

В то м случае , е сли о пре де ляю тсте пе ньэле к тро литиче ск о й диссо циации, расче т про во дят по уравне ниям (4) и (5). Со по ставляю т по луче нный ре зультат с те о ре тиче ск им, вычисляю то тно сите льную о шиб к у э к спе риме нта. Опре де ле ние мо лярно й массы не изве стно го ве щ е ства (К о нтро льная раб о та, выдае тся пре по давате ле м). В ыпо лняе тся анало гично раб о те 1. В выво дах по раб о те не о б хо димо о тве титьна сле дую щ ие во про сы: 1. Д ляче го в о хладите льную сме сьпо мимо льда и во ды до б авляе тсясо ль? 2. По че му те мпе ратура заме рзания раство ра, со де рж ащ е го не ле туче е раство ре нно е ве щ е ство , все гда ниж е те мпе ратуры заме рзания чисто го раство рите ля? 3. С че м мо ж е т б ытьсвязана о шиб к а при о пре де ле нии мо лярно й массы или сте пе ни эле к тро литиче ск о й диссо циации ве щ е ства к рио ск о пиче ск им ме то до м? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Стро мб е рг А .Г., Се мче нк о Д .П. Физиче ск ая химия. М .: В ысшая шк о ла.1999.- 496 с. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии. // По д ре д. К удряшо ва И .В . М .: В ысшая шк о ла. - 1986.- 495 с. Р аб о та 2 П О С ТР О Е НИ Е Д И А Г РА М М Ы С О С ТО ЯНИ Я С И С ТЕ М Ы Ж И Д КО С ТЬ – П А Р П О Д А ННЫ М П Е Р Е Г О НКИ Б И НА Р НЫ Х Ж И Д КИ Х Р А С ТВ О Р О В О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ Д иаграмма со сто яния - это графиче ск о е изо б раж е ние зависимо сти к ак о го либ о сво йства о т со става систе мы. Со сто яние равно ве сия в б инарных ж идк их систе мах о пре де ляе тся давле ние м, те мпе ратуро й и к о нце нтрацие й ве щ е ств. Они являю тся те рмо динамиче ск ими параме трами со сто яния систе мы, для к о то ро й о б щ е е уравне ние со сто яния записывае тся в виде : f(P,T,x)=0. Е сли равно ве сие в систе ме изучае тся при по сто янно м давле нии, то диаграмму со сто яния стро ят в к о о рдинатах те мпе ратура-к о нце нтрация. При по сто янно й те мпе ратуре диаграмму со сто янияпре дставляю тв к о о рдинатах давле ние - к о нце нтрация. В о б о их случаях к о нце нтрацию выраж аю тв мо льных или ве со вых до лях. В зависимо сти о тхарак те ра взаимо де йствияк о мпо не нто в при о б разо вании раство ро в различаю тиде альные (см. вве де ние к разде лу) и не иде альные раство ры. И де альные раство ры во все й о б ласти к о нце нтраций по дчиняю тся зак о ну Рауля: парциально е давле ние пара к аж до го к о мпо не нта иде ально го раство ра равно про изве де нию давле ния пара к аж до го чисто го к о мпо не нта на е го мо льную

43

до лю (рис. 1) Р

РА

о

Р =Р А +Р В

РВ

о

Рис. 1 И зо те рмы зависимо сти о б щ е го и парциально го давле ний пара о т со става иде ально го раство ра.

Р В =f(X B )

P A =f(X A ) A

XB

B PA = PA0 ⋅ X ЖA .

(1) (2) PB = P ⋅ X . Об щ е е давле ние пара над раство ро м по зак о ну Д альто на равно сумме парциальных давле ний к о мпо не нто в Р = РА + РВ (3) Парциально е давле ние пара к аж до го к о мпо не нта иде ально го раство ра равно про изве де нию о б щ е го давле ния пара над раство ро м на мо льную до лю это го к о мпо не нта в паре PA = P ⋅ X ПA . (4) П PB = P ⋅ X B (5) З ависимо стьо б щ е го и парциальных давле ний пара к о мпо не нто в о т со става раство ра по к азана на рис.1. И з уравне ний (1) и (4), (2) и (5) видно , что со став пара о тличае тся о т со става раство ра. Пе рвый зак о н К о но вало ва, о писываю щ ий это явле ние , гласит: па р по с р а внени ю с р а с т вор ом , на ходящ и м с я с ни м в р а вновес и и , обога щ ен т ем к ом понент ом , доба влени е к от ор ого к р а с т вор у повы ш а ет да влени е па р а на дни м и ли пони ж а ет т ем пер а т у р у его к и пени я. Сле до вате льно , на диаграммах со сто яния со ставы о б е их фаз(пара и раство ра), нахо дящ ихсяв равно ве сии друг с друго м, изо б раж аю тсяразличными к ривыми, к о то рые сливаю тсяв то чк ах, о тве чаю щ их чистым к о мпо не нтам. Н а рис.2 и 3 изо б раж е ны со о тве тстве нно диаграммы со сто яниядавле ние насыщ е нно го пара - со став и те мпе ратура к ипе нияраство ра - со став для иде аль ных раство ро в. К ривая1 в о б о их случаях о писывае тзависимо сть со о тве тствую щ е го сво йства о т со става раство ра, а к ривая2 - о тсо става пара. Л ю б аято чк а, распо ло ж е ннаяме ж ду этими к ривыми, о тве чае т равно ве сию ме ж ду раство ро м и паро м. Т о чк и пе ре се че нияк ривых 1 и 2 с го ризо нтально й линие й - к о нно до й, про хо дящ е й че ре з заданную то чк у на диаграмме , ук азываю т на равно ве сные со ставы раство ра и пара при по сто янстве со о тве тствую щ их сво йств систе мы (давле нияили те мпе ратуры). 0 B

Ж B

44

Р

Т 2

Р

1

Р

о В

Т

о А

Т

1

о А

о В

2

А

Хж

ХВ

В

Хп

Рис.2. Д иаграмма со сто яния давле ниянасыщ е нно го парасо став раство ра и пара при Т =со nst

А

Хж

ХВ

В

Хп

Рис.3. Д иаграмма со сто яния те мпе ратура к ипе ния раство ра - со став раство ра и пара при P=const

Пе рвый зак о н К о но вало ва о б ъ ясняе т явле ние пе ре го нк и ж идк их раство ро в (сме се й). При нагре вании раство ра пар по сте пе нно о б о гащ ае тся б о ле е ле тучим к о мпо не нто м. К о нде нсация пара и по сле дую щ ий нагре в при б о ле е низк о й те мпе ратуре приво дят к дальне йше му о б о гащ е нию пара этим к о мпо не нто м. Н а это м о сно вано о б о гащ е ние раство ра к ак им-либ о к о мпо не нто м или разде ле ние к о мпо не нто в раство ра путе м про сто й или фрак цио нно й пе ре го нк и со о тве тстве нно . При о б разо вании не иде альных раство ро в выде ляе тся или по гло щ ае тся о пре де ле нно е к о личе ство те пло ты и о б ъ е м раство ра пе ре стае тб ытьаддитивно й ве личино й. Э то связано с те м, что эне ргиявзаимо де йствияме ж ду о дно ро дными и разно ро дными мо ле к улами о к азывае тсяразлично й. Е сли F (А -А ) (FВ -В ) > FА -В , то наб лю даю тся по ло ж ите льные о тк ло не ния о т зак о на Рауля, что выраж ае тся в уве личе нии давле ния пара над раство ро м по сравне нию с давле ние м, к о то ро е мо ж но б ыло б ы о ж идатьна о сно вании зак о на Рауля. В про тивно м случае наб лю даю тся о трицате льные о тк ло не ния о т зак о на Рауля. Н а рис.4 и 5 пре дставле ны диаграммы со сто яния систе м с по ло ж ите льными и о трицате льными о тк ло не ниями о т зак о на Рауля. Н а все х диаграммах к ривая 1 о писывае тзависимо стьсво йства о тсо става раство ра, а к ривая2 - о тсо става пара.

Р

а)

Р

а)

о В

Р

PBo

1

1 2

2

PAo

о А

Р

А

ХВ

Т

В

б)

А

В ХВ

Т

б)

Т оА

Т оА 2

2 1

45

Рис.4. Д иаграммы со сто яния длясисте мы с по ло ж ите льными о тк ло не ниями о тзак о на Рауля в к о о рдинатах: Р-Х (а), Т -Х (б ).

Рис.5. Д иаграммы со сто яния длясисте мы с о трицате льными о тк ло не ниями о тзак о на Рауля в к о о рдинатах : Р-Х (а), Т -Х (б ).

Е сли о тк ло не нияо тиде ально сти о че ньве лик и, то на к ривых давле ние пара со став и те мпе ратура к ипе ния раство ра - со став мо ж е т по явиться мак симум или минимум (рис. 6 и 7). К так им систе мам приме ним вто ро й зак о н К о но вало ва: эк с т р ем у м ы на к р и вы х да влени е па р с ос т а в (и ли т ем пер а т у р а к и пени я - с ос т а в) от веч а ю т т а к ом у р а вновес и ю р а с т вор а и па р а , пр и к от ор ом с ос т а в р а с т вор а с овпа да ет с с ос т а вом па р а . Р

а)

Р

а)

PBo 1

PBo

2

1 PAo

PAo А

В

2

А

В ХВ

ХВ

Т

Т

б)

б)

TAo

TAo

2 1

2

TBo

TBo

1 А

В ХВ

А

В ХВ

46

Р и с.6. Д и аграммы состо я ни я Р и с.7. Д и аграммы состо я ни я длясисте м с по ло ж ите льными для систе м с о трицате льными о тк ло не ниями о тзак о на Рауля о тк ло не ниями о тзак о на Рауля в к о о рдинатах : Р-Х (а), Т -Х (б ): в к о о рдинатах: Р-Х (а), Т -Х (б ) Раство ры, о тве чаю щ ие по со ставу эк стре мумам, называю тсяазе о тро пными. Со став так их раство ро в при пе ре го нк е не ме няе тся, и о ни к ипятпри по сто янно й те мпе ратуре . Э к спе риме нтально ле гче по лучитьдиаграмму со сто янияте мпе ратура к ипе ния- со став. Д ляэто го го то вятсе рию раство ро в с мо льно й (массо во й) до ле й о дно го из к о мпо не нто в о т 0 до 1. Опре де ляю тте мпе ратуру к ипе нияэтих раство ро в. Одно вре ме нно с этим к о нде нсирую т пе рвую по рцию пара. И зме ряю т со де рж ание к о мпо не нто в в по луче нных к о нде нсатах (наприме р, по ве личине по к азате ляпре ло мле ния). По луче нные так им о б разо м зависимо сти те мпе ратуры к ипе нияо тсо става раство ра и о тсо става пара пре дставляю тна о дно м график е . П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Це лью данно й раб о ты являе тся по стро е ние диаграммы со сто яния б инарно й ж идк о й систе мы с испо льзо вание м ре фрак то ме триче ск о го ме то да о пре де ле ния к о нце нтрации ве щ е ства в раство ре . В к аче стве о б ьек то в иссле до вания мо ж но испо льзо ватьсле дую щ ие систе мы: аце то н - то луо л; че тыре ххло ристый угле ро д то луо л; хло ро фо рм - то луо л; этило вый спирт- то луо л; во да - ук сусная к исло та и не к о то рые другие . Це ле со о б разно выб иратьтак ие к о мпо не нты, к о то рые име ю т различные те мпе ратуры к ипе нияи по к азате ли пре ло мле ния. Э к спе риме нтальнаячастьданно й раб о ты со сто итиздвух этапо в: 1. Приго то вле ние се рии раство ро в и по стро е ние к алиб ро во чно й к риво й в к о о рдинатах по к азате льпре ло мле ния- со став раство ра. 2. Опре де ле ние те мпе ратуры к ипе ния этих раство ро в и к о нце нтрации к о мпо не нто в в паре , равно ве сно м с раство ро м, с по мо щ ью ре фрак то ме триче ск о го ме то да с испо льзо вание м к алиб ро во чно й к риво й. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. П ри готовлени е сери и растворов и п остроени е к али б рово ч ной к ри во й. Го то вят се рию раство ро в (не ме не е се ми) с изве стно й к о нце нтрацие й к о мпо не нто в, массо вая до ля к о то рых изме няе тся в пре де лах о т 0 до 100 %. Об ъ е м к аж до го раство ра до лж е н б ыть раве н 50 мл. К о личе ство к аж до го к о мпо не нта, не о б хо димо е для приго то вле ния раство ро в, а так ж е к о нце нтрации о б разую щ ихся раство ро в, мо ж но рассчитатьдвумяспо со б ами. Со гласно пе рво му фик сирую т к о нце нтрации к о мпо не нто в CА и СВ в раство ре , выраж аяих в массо вых до лях. З наяпло тно сти ρ чистых к о мпо не нто в А и В (справо чные данные ), вычисляю т о б ъ е мы к о мпо не нто в VА и VВ по

47

сле дую щ им фо рмулам:

c A ⋅ρ B ⋅50 (6) c A ⋅ ρ B + c B ⋅ρ A VB = 50 - VA (7) В то ро й спо со б расче та пре дпо лагае т фик сацию о б ъ е мо в чистых 3 к о мпо не нто в (VА + VВ =50 см ) и вычисле ние к о нце нтрации к о мпо не нто в по фо рмулам: VA ⋅ρ A ⋅100 сА = (8) VA ⋅ρ A + VB ⋅ρ B cB = 100 – cA (9) И то ги расче то в по о дно му из варианто в це ле со о б разно зане сти в таб лицу: VA =

Н о ме р раство ра

Таб ли ц а 1 Д анные расче та к о нце нтраций и о б ъ е мо в к о мпо не нто в К о нце нтрации к о мпо не нто в Об ъ е м к о мпо не нто в, см3 (массо вые до ли, %) А В А В

Раство ры го то вятся в сухих чистых к о лб ах с про б к ами. Д ля к аж до го раство ра и чистых к о мпо не нто в о пре де ляю т с по мо щ ью ре фрак то ме тра по к азате ль пре ло мле ния n. Сле дуе т по мнить, что призмы ре фрак то ме тра не о б хо димо пе ре д к аж дым изме ре ние м о сто ро ж но о сушить фильтро вально й б умаго й и сле гк а про те ре ть раство ро м, изме ре ние n к о то ро го пре дсто ит выпо лнить. Р а с т вор на нос ят на ни ж ню ю пр и зм у р еф р а к т ом ет р а т а к и м обр а зом , ч т обы ее не поца р а па т ь. Ре зультаты ре фрак то ме триче ск о го о пре де ле ния n пре дставляю т в виде график а в к о о рдинатах по к азате ль пре ло мле ния - со став раство ра. По луче нная зависимо стьдо лж на б ытьли нейной, что по зво ляе т по ве личине по к азате ля пре ло мле ния раство ра не изве стно й к о нце нтрации о пре де литье го со став. Этап 2. О п ред елени е темп ературы к и п ени я раб оч и х растворо в и ко нц ентрац и и к омп онентов в п аре. Не о б хо димо изме рить те мпе ратуры к ипе ния чистых к о мпо не нто в и все х приго то вле нных раство ро в и о пре де литьсо став пара над этими раство рами при те мпе ратуре к ипе ния. С это й це лью иссле дуе мые ж идк о сти по о че ре дно по ме щ аю тв со суд I (рис.8) дляо пре де ле ния те мпе ратуры к ипе ния. Н а прите ртых про б к ах в это т ж е со суд по ме щ аю т те рмо ме тр 2, о б ратный хо ло дильник 3 и к о вшик для о тб о ра к о нде нсата 4. Со б ранный так им о б разо м приб о р по ме щ аю т в пе счаную б аню , сто ящ ую на эле к тро нагре вате льно м приб о ре (эле к тро плитк е ). Д ля уск о ре ния нагре ва на пе счано й б ане це ле со о б разно вк лю читьэле к тро плитк у за 20-30 минут до начала о пыта. Н а дно со суда для равно ме рно го к ипе ния б ро саю тфарфо ро вые или сте к лянные труб о чк и.

48

Рис.8.Схе ма устано вк и для изуче нияравно ве сия ж идк о сть-пар.

В начальный пе рио д ро ста те мпе ратуры к о вшик для о тб о ра к о нде нсата до лж е н б ытьпе ре ве рнут вве рх дно м. По сле то го , к ак те мпе ратура нагре вае мо й ж идк о сти пе ре стане т во зрастать, записываю т те мпе ратуру к ипе ния, по во рачиваю т к о вшик (рис. 8) и со б ираю т в не го 5-6 к апе ль к о нде нсата с хо ло дильник а. К о вшик б ыстро вынимаю т из со суда и к о нде нсат пе ре но сят в к апе льницу с прите рто й про б к о й, а к о вшик по ме щ аю тна пре ж не е ме сто в со суд. По сле так о й о пе рации те мпе ратура к ипе нияне до лж на изме нитьсяб о ле е , че м на 1 о С. Д але е о пре де ляю т по к азате ль пре ло мле ния по луче нно го к о нде нсата с по мо щ ью ре фрак то ме тра. Опыт по вто ряю т 2-3 раза. По сле это го приб о р разб ираю т, по дсушиваю т, о по ласк иваю т сле дую щ им раство ро м и со б ираю т вно вь. З апо лнив со суд но вым раство ро м, по вто ряю т о пыт. Т ак им о б разо м по ступаю т со все ми раство рами. К ро ме это го о пре де ляю т те мпе ратуру к ипе ния чистых к о мпо не нто в. По льзуяськ алиб ро во чно й к риво й зависимо сти по к азате ля пре ло мле ния n о т со става, о пре де ляю тсо став пара. Э к спе риме нтальные данные зано сятсяв таб лицу 2. Таб ли ц а 2 Д анные эк спе риме нта Со став По к азате ль Со став Т е мпе ратура к ипе ния ж идк о сти, пре ло мле ния пара, % № % про б ы до по сле сре дн. И схо д. К о нде нса А В А В ж идк . т о тб о ра По ск о льку раб о та про во дится с ле гк о ле тучими и ле гк о во спламе няю щ имися о рганиче ск ими ж идк о стями, то е е не о б хо димо выпо лнятьпо д тяго й. При то м о со б о е внимание надле ж ит о б ратитьна со б лю де ние правил б е зо пасно й раб о ты с о рганиче ск ими ж идк о стями и к исло тами. Одно вре ме нно е испо льзо вание пе счано й б ани с эле к тро по до гре во м и о рганиче ск их раство рите ле й тре б уе т по выше нно го внимания. Н и в к оем с луч а е не и с пользова т ь для подогр ева га зову ю гор елк у !

49

О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы Со суд дляпе ре го нк и, о б ратный хо ло дильник , пе счаная б аня, к о лб ы с прите ртыми про б к ами, про б ирк и с прите ртыми про б к ами, ре фрак то ме тр, вата, фильтро вальнаяб умага, пипе тк и, аце то н, то луо л, че тыре ххло ристый угле ро д, хло ро фо рм, этило вый спирт, ук суснаяк исло та, и не к о то рые другие . О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Э к спе риме нтальные данные , све де нные в таб лице 2, пре дставляю т графиче ск и. Це ле со о б разно по стро ить три график а к алиб ро во чную к ривую в к о о рдинатах по к азате льпре ло мле нияn - со став раство ра, диаграмму со сто янияв к о о рдинатах те мпе ратура к ипе ния - со став и зависимо стьсо става пара о т со става ж идк о сти. Д ля те мпе ратуры Т из инте рвала [TA ,TB] (ук азывае т пре по давате ль) о пре де лите со став ж идк о й и паро о б разно й фаз изуче нно й систе мы, а так ж е о тно сите льные к о личе ства этих фаз. В ыде лите на диаграмме о б ласти сущ е ство вания систе мы в ж идк о м и газо о б разно м со сто яниях и о б ласть со вме стно го сущ е ство ванияж идк о сти и пара. На о сно ве анализа по сле дних двух график о в де лаю т выво ды о равно ве сии раство р - пар над раство ро м в изуче нно й б инарно й систе ме . При со ставле нии выво до в сле дуе тдатьо тве ты на сле дую щ ие во про сы: 1. К к ак о му типу систе м о тно сится иссле дуе мая б инарная систе ма (б лизк а к иде аль но му раство ру; со значите льными по ло ж ите льными или значите льными о трицате льными о тк ло не ниями о тзак о на Рауля)? 2. М о ж е т ли данный ж идк ий раство р б ыть разде ле н фрак цио нно й пе ре го нк о й на чистые к о мпо не нты? 3. К ак различаю тсясо ставы ж идк о го раство ра и равно ве сно го с ним пара? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия. / По д ре д. К расно ва К .С. - М .: В ысшаяшк о ла, 1999.т.1.- 365 с. 2. Физиче ск ая химия. Т е о ре тиче ск о е и прак тиче ск о е рук о во дство . /По д ре д. Н ик о льск о го Б.Н .- Л .: Х имия, 1987.- 820 с. 3. Прак тиче ск ие раб о ты по физиче ск о й химии. /По д ре д. М ищ е нк о К .П., Равде ляА .А ., По но маре во й А .М .- Л .:Х имия, 1982.-С.87-98. РА З Д Е Л IV С И С ТЕ М Ы С О Г РА НИ ЧЕ ННО Й Р А С ТВ О Р И М О С ТЬ Ю В Ж И Д КО М С О С ТО ЯНИ И

50

Е сли по ло ж ите льные о тк ло не ния парциальных давле ний пара раство ра о т зак о на Рауля ве лик и и пре во схо дят не к о то рую к ритиче ск ую ве личину, то во зник ае т расслаивание раство ра на две не сме шиваю щ ие ся ж идк ие фазы разно го со става, т.е . в о пре де лённо м инте рвале к о нце нтраций го мо ге нный раство р не усто йчив. Э та не усто йчиво стьсвязана с те м, что парциально е давле ние пара к о мпо не нта, а сле до вате льно , и е го химиче ск ий по те нциал в не к о то ро м инте рвале к о нце нтраций падаю т с уве личе ние м мо ль но й до ли к о мпо не нта в раство ре . Равно ве сие

фазы в так о м случае

не во змо ж но

и

наб лю дае тся явле ние

о граниче нно й взаимно й раство римо сти двух ж идк о сте й. Ж идк ие трёхк о мпо не нтные систе мы мо гут со сто ять к ак из к о мпо не нто в, о б разую щ их раство ры лю б о го со става, так и взаимно о граниче нно раство римых к о мпо не нто в. В по сле дне м случае на диаграмме со сто яния по являе тся о б ласть расслаивания. Д о б авле ние тре тьего к о мпо не нта мо ж е т уве личивать или уме ньшать взаимную раство римо сть к о мпо не нто в б инарно й сме си. Е сли вво димо е ве щ е ство раство ряе тся в о б о их к о мпо не нтах, то взаимная раство римо сть по сле дних уве личивае тся. Н апро тив, до б авк а ве щ е ства, не раство римо го в о дно м из к о мпо не нто в, по ниж ае т их взаимную раство римо сть. Т ак ж е , к ак и в двухк о мпо не нтных систе мах, взаимная раство римо сть трёх к о мпо не нто в зависит о т те мпе ратуры, и в не к о то рых случаях при со о тве тствую щ е й к ритиче ск о й те мпе ратуре наступае т взаимная не о граниче нная раство римо стьвсе х трёх к о мпо не нто в. Раб о та 1 Д В У Х КО М П О НЕ НТНЫ Е С И С ТЕ М Ы С О Г Р А НИ ЧЕ ННО Й Р А С ТВ О Р И М О С ТЬ Ю В Ж И Д КО М С О С ТО ЯНИ И (С И С ТЕ М А ФЕ НО Л – В О Д А ) О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБОТЫ При о граниче нно й взаимно й раство римо сти к о мпо не нто в в о б ласти о пре де лённых те мпе ратур и со ставо в сме сь распадае тся на два сло я. При изме не нии со става или те мпе ратуры мо ж но до стигнутьсо сто яния о дно ро дно й сме си. Ограниче нную раство римо сть в двухк о мпо не нтно й систе ме мо ж но наб лю датьна приме ре систе мы анилин C6H5NH2 – во да Н 2О (рис. 1). Е сли к о пре де ле нно му к о личе ству во ды при по сто янно й те мпе ратуре Т приб авлять не б о льшие по рции анилина, то сначала б уде т о б разо вываться о дно фазный не насыщ е нный раство р анилина в во де . При о пре де ле нно м со о тно ше нии во ды и анилина наступае т насыщ е ние во да анилино м (то чк а С). Д альне йше е до б авле ние анилина вызывае т по явле ние вто ро го сло я – насыщ е нно го раство ра

51

во ды в анилине , и систе ма стано вится двухфазно й (о т С до D). З ате м сло й насыщ е нно го раство ра анилина в во де исче зае т, и систе ма стано вится сно ва о дно фазно й (о т D до Е ). Т ак им о б разо м, в инте рвале со ставо в о т С до D сущ е ствую т две равно ве сные ж идк ие фазы с о пре де ле нным со ставо м при заданно й те мпе ратуре Т , то е стьсисте ма ге те ро ге нна.

Темп ература

Tквр

T

K

а

C

A 0 Н 2О

0,2

0,4

P = const

D

S 0,6 ХВ

E

Рис. 1. З ависимо сть раство римо сти анилина (В ) в во де (А ) и во ды в анилине о т те мпе ратуры при по сто янно м давле нии.

B 0,8

1 С6H5NH2

И зме не ние те мпе ратуры мо ж е т либ о уве личить, либ о уме ньшить раство римо стьве щ е ств. Э то зависит о т знак а те пло во го эффе к та раство ре ния. Раство ре ние анилина в во де и во ды в анилине – эндо те рмиче ск ий про це сс, по это му по выше ние те мпе ратуры приво дит к сб лиж е нию то че к , о тве чаю щ их к о нце нтрациям насыщ е нных раство ро в до по лно го их слияния при о пре де ле нно й те мпе ратуре (то чк а К ). В ыше те мпе ратуры, со о тве тствую щ е й то чк е К , называе мо й ве рхне й к ритиче ск о й те мпе ратуро й Т к р раство ре ния, анилин и во да не о граниче нно взаимно раство ряю тся (систе ма го мо ге нна). Т е мпе ратуре Т к р о тве чае тк ритиче ск ий со став сме си (то чк а S). В других систе мах (наприме р, во да – триэтиламин) раство римо сть уве личивае тся с по ниж е ние м те мпе ратуры; по лная раство римо стьнаступае т в так их систе мах чуть ниж е ниж не й к ритиче ск о й те мпе ратуры. Сущ е ствую т систе мы (наприме р, ник о тин – во да), о б ладаю щ ие и ве рхне й, и ниж не й к ритиче ск ими те мпе ратурами, а так ж е систе мы (наприме р, во да – эфир С2Н 5ОСН 3), не име ю щ ие к ритиче ск их те мпе ратур раство ре ния. Х арак те ристик и ряда двухк о мпо не нтных систе м R – Н 2О с о граниче нно й раство римо стью в ж идк о м со сто янии даны в таб лице 1.

Таб ли ц а 1 К ритиче ск ие те мпе ратуры и со ставы систе м R – H2O

52

439,0 388,5

Cк р, масс.% Н 2О 51,4 64,7

347,8 460,5 339,4

67,6 63,5 65,4

Tк р , К

R А нилин Бе нзо йнаяк исло та Спирт б утило вый изо б утило вый Спиртизо амило вый Фе но л

или

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В

раб о те

изучае тся явле ние

о граниче нно й

взаимно й

раство римо сти

ж идк о сте й. Раб о та со сто итизче тыре х этапо в: 1. Приго то вле ние двухк о мпо не нтных систе м ФЕ НОЛ – В ОД А различно го со става. 2. И зме ре ние те мпе ратуры взаимно го раство ре ния. 3. По стро е ние диаграммы раство римо сти. 4. Опре де ле ние к ритиче ск о й те мпе ратуры и к ритиче ск о го со става раство ра. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап

1. П ри го то влени е д вух к омп онентных

си стем ФЕ НО Л –В О Д А

разли ч ногосостава. Не о б хо димо по сле до вате льным разб авле ние м приго то витьсе рию раство ро в фе но ла в во де и во ды в фе но ле . Е сли задаваться це ло числе нными значе ниями к о нце нтраций (5; 10; 20; 40 и т.д. масс. %), то по тре б уе тсяго то витьнаве ск и во ды с то чно стью не ниж е 0,01 мл, что к райне не удо б но . По ступаю т иным о б разо м. Бе рут це ло числе нные наве ск и во ды (наприме р: 0,5; 2; 4 см3 и т.д.), рассчитывая к о нце нтрацию по лучаю щ е го сяпри это м раство ра. Пустьк о нце нтриро ванный раство р фе но ла име е тк о нце нтрацию ω, масс. %, и пло тно сть ρ, г/см3. В исхо дно й наве ск е о б ъ ёмо м V, см3 со де рж ится

ρ ⋅ V ⋅ (100 − ω) ρ⋅V ⋅ω (г) фе но ла и m0 ( H 2O ) = (г) во ды. Приб авив к 100 100 исхо дно й наве ск е m 0 ( H 2O ) (г) во ды, по лучаю т: m ( C6 H5OH ) =

CC6H5OH , масс. % =

m ( C6 H5OH ) ρ⋅V ⋅ω ⋅100% = m ( C6 H5OH ) + m0 ( H 2 O ) + m ( H 2 O ) ρ ⋅ V + m ( H2O )

(1)

53

Э та фо рмула справе длива длялю б ых систе м H2O– R. Д ляфе но ла ω = 75 масс. % и ρ = 1,066 г/см3. ПустьV = 5 см3. При этих усло виях к о нце нтрации раство ро в ФЕ Н ОЛ – В ОД А при разных наве ск ах во ды приве де ны в таб лице 2. Таб ли ц а 2 К о нце нтрации раство ро в при разных наве ск ах во ды № раство ра 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 4 6 8 10 18 25 31 m 0 ( H 2O ) + m ( H 2O ) , г 0,5 1,0 1,5 CC6H5OH , масс. %

68,6 63,1 58,5 54,5 42,8 35,3 30

26

17,1 13,2 11

Н е о б хо димо о тме тить, что в таб лице ук азана с у м м а р на я наве ск а во ды: для по луче ния раство ра № 1 надо взять0,5 г во ды; дляпо луче нияраство ра № 2 надо к име ю щ е муся раство ру № 1 до б авить0,5 г во ды; для по луче ния раство ра № 3 надо к име ю щ е муся раство ру № 2 до б авить0,5 г во ды, что б ы суммарная масса во ды равнялась1,5 г; для по луче ния раство ра № 11 надо к име ю щ е муся раство ру № 10 до б авить6 г во ды. Этап 2. И змерени е темп ературы взаи многорастворени я . Со б ираю т устано вк у для изуче ния взаимно й раство римо сти ж идк о сте й (рис. 2).

Рис. 2. Схе ма устано вк и для изуче ния взаимно й раство римо сти ж идк о сте й: 1 – эле к тро плитк а; 2 – во дяная б аня; 3 – про б ирк а с иссле дуе мо й систе мо й; 4 – те рмо ме тр; 5 – про б к а; 6 – ме шалк а.

Приго тавливаю т вначале раство р № 1. По ме щ аю т про б ирк у, зак рытую про б к о й, в во дяную б аню длянагре ва сме си. В те че ние все го о пыта пе рио диче ск и пе ре ме шиваю т со де рж имо е про б ирк и встряхивание м или с по мо щ ью ме шалк и. Опыт про во дят в два этапа. Сначала наб лю даю т за со сто яние м сме си по ме ре е е нагре вания, не фик сируя те мпе ратуру. По сле про све тле ния сме сьпро до лж аю т

54

нагре ватьне ск о лько се к унд, вынимаю т про б ирк у из б ани и о хлаж даю т е е на во здухе до по явле ния усто йчиво й мути. В случае сме се й с малым со де рж ание м фе но ла о б разо вание мути затрудне но ; для уск о ре нияпро це сса про б ирк и с так ими сме сями мо ж но о хлаж датьв хо ло дно й во де . З ате м сно ва по ме щ аю т про б ирк у в во дяную б аню и нагре ваю т е е до по лно го исче зно ве ния мути, на это т раз фик сирую т те мпе ратуру про све тле ния (те мпе ратуру го мо ге низации). В ынимаю т про б ирк у из б ани, о хлаж даю т е е до по явле ния мути и фик сирую т те мпе ратуру по мутне ния(те мпе ратуру рассло е ния). По вто ряю тизме ре нияс к аж до й сме сью не ме не е тре х раз. Д анные записываю тв о тче т. Т е мпе ратуру взаимно го раство ре ния нахо дятк ак сре дне е изте мпе ратур го мо ге низации и рассло е ния. В ыпо лне ние раб о ты до лж но про во диться по д тяго й, при это м сле дуе т изб е гатьпо паданияфе но ла на к о ж у и вдыханияе го паро в. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы Про б ирк а с про б к о й и ме шалк о й, те рмо ме тры со шк ало й о т0°Сдо 50°Си о т 50°С до 100°С (или о дин те рмо ме тр со шк ало й о т 0°С до 100°С), во дяная б аня, пипе тк и на 10, 5, 2, 0,5 мл, 75%-й раство р фе но ла. При испо льзо вании вме сто фе но ла к ак о го -либ о ино го ре аге нта мо ж е т о к азаться не о б хо димым приме не ние пе счано й

или масляно й б ани, а так ж е о б ратно го хо ло дильник а. Раб о ту по

ук азанию пре по давате ля мо ж но разно о б разитьдо б авле ние м тре тьего к о мпо не нта в систе му. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Этап 3. П остроени е д и аграммы раствори мости . Э к спе риме нтальные данные зано сятв таб лицу 3: Таб ли ц а 3 Т е мпе ратура № п/п

Со став сме си (масс.% фе но ла)

1

68,6

рассло е н ия

го мо ге низации

взаимно го раство ре ния

Сре дняя те мпе ратура взаимно го раство ре ния

Д о ве рите ль ный инте рвал

55

2

63,1

3 По льзуясь правилами статистиче ск о й о б раб о тк и ре зультато в изме ре ний (см. Прило ж е ние ), рассчитываю т сре дне е значе ние те мпе ратуры взаимно го раство ре ния и е ё до ве рите ль ный инте рвал (при надёж но сти 95%) для к аж до го из изуче нных раство ро в. Стро ятдиаграмму раство римо сти систе мы ФЕ Н ОЛ -В ОД А , о тк ладывая по о си о рдинат те мпе ратуру взаимно го раство ре ния (в К е львинах), а по о си аб сцисс – к о нце нтрацию фе но ла (в масс.%). Этап 4. О п ред елени е к ри ти ч еск ой темп ературы и к ри ти ч еск огосостава раство ра. По диаграмме раство римо сти о пре де ляю т графиче ск и Т к р и к ритиче ск ий со став систе мы, со по ставляю т их с данными таб л. 1. И спо льзуя Э В М , нахо дят аппро к симирую щ ий по лино м для Т ,Сф – зависимо сти. Рассчитываю т по не му, значе ние Т к р, сравниваю тс найде нным графиче ск и. Фо рмулируявыво ды к раб о те , не о б хо димо о тве титьна сле дую щ ие во про сы: 1. К ак им о б разо м ме няе тсявзаимнаяраство римо стьк о мпо не нто в в систе ме фе но л-во да с ро сто м те мпе ратуры? 2. Что мо ж но ск азатьо знак е о тк ло не ний о тзак о на Рауляв данно й систе ме ? 3. К ак ие фак то ры, по мимо те мпе ратуры, спо со б ны по влиятьна к ритиче ск ие те мпе ратуру раство ре нияи со став? Д айте физик о -химиче ск ие о б о сно вания. 4. В о змо ж е н ли анализизучае мо й систе мы при по мо щ и правила фаз Гиб б са? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а. / По д ре д. К .С. К расно ва. – М .: В ысш. шк ., 2001. – С.442– 444. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В . К удряшо ва. – М .:В ысш. шк ., 1986. – С.202– 215. 3.Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. В .В . Будано ва и Н.К . В о ро б ьева – М .:Х имия, 1986. – С.164– 166. Р аб ота 2 О П Р Е Д Е Л Е НИ Е КО ЭФФИ Ц И Е НТА Р А С П Р Е Д Е Л Е НИ Я ТР Е ТЬ Е Г О КО М П О НЕ НТА М Е Ж Д У О Р Г А НИ ЧЕ С КИ М И НЕ О РГ А НИ ЧЕ С КИ М Р А С ТВ О РИ ТЕ Л ЯМ И . И ЗУ ЧЕ НИ Е Х И М И ЧЕ С КО Г О Р А В НО В Е С И Я В Р А С ТВ О Р А Х П РИ О Б Р А ЗО В А НИ И И О Д -С О Д Е РЖ А Щ И Х КО М П Л Е С КО В

56

М Е ТО Д О М Р А С П РЕ Д Е Л Е НИ Я ОБЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ Е сли в систе му из двух равно ве сных ж идк их фаз вве сти тре тий к о мпо не нт, то при устано вле нии равно ве сия о н распре де лится ме ж ду о б е ими фазами. Д ля к аж до й те мпе ратуры о тно ше ние к о нце нтраций тре тьего к о мпо не нта в двух ж идк их фазах являе тсяве личино й по сто янно й и не зависито то б щ е го со де рж ания к о мпо не нта в систе ме (зак о н распре де ле ния Н е рнста). Э то т зак о н мо ж е т б ыть выве де н сле дую щ им о б разо м. Пре дпо ло ж им, что раство ре нно е ве щ е ство в о б о их раство рите лях нахо дится в виде мо но ме рных мо ле к ул, и о б о значим ак тивно сть раство ре нно го ве щ е ства в раство рите ле 1 че ре з а i,1, а в раство рите ле 2 - че ре з аi,2. Х имиче ск ие по те нциалы ве щ е ств, нахо дящ ихся в о б е их фазах, в усло виях равно ве сия при Р,Т =const до лж ны б ыть о динак о выми. Е сли в пе рво й фазе химиче ск ий по те нциал иссле дуе мо го ве щ е ства: µ i ,1 = µ i0,1 + RT ln a i ,1 , а во вто ро й фазе µ i, 2 = µ i0, 2 + RT ln a i, 2 где µ i0,1 и µ 0i, 2 - стандартные по те нциалы i-го к о мпо не нта в фазах 1 и 2, то в со сто янии равно ве сия по к о мпо не нту i: µi,1 = µi , 2 и a i,1 a i,2 = К . В е личину K называю т к о эффицие нто м распре де ле ния. Он зависит о т приро ды к о мпо не нто в, со ставляю щ их систе му, и те мпе ратуры. В разб авле нных раство рах вме сто со о тно ше ния ак тивно сте й для расче та к о эффицие нта распре де ле ния мо ж но испо льзо ватьсо о тно ше ние к о нце нтраций ве щ е ства в о б е их фазах: сi,1/сi,2 = К (1) В ряде случае в зак о н распре де ле нияудо б не е пре дставлятьуравне ние м: n сi,1/ сi , 2 = К (2) где n - по к азате льпри по сто янно й те мпе ратуре , не зависящ ий о тк о нце нтрации и харак те ризую щ ийсясво йствами все х тре х к о мпо не нто в, со ставляю щ их систе му. Отк ло не ния о т зак о на распре де ле ния наб лю даю тся в то м случае , е сли раство ре нные мо ле к улы в о дно й из фаз систе мы диссо циирую т или ж е сущ е ствую тв виде ассо циато в. По ве личине к о эффицие нта распре де ле ниямо ж но рассчитатьсте пе ньассо циации или диссо циации раство ре нно го ве щ е ства в то м или ино м раство рите ле , к о нстанту равно ве сия ре ак ции, про те к аю щ е й в о дно й из фаз, ак тивно стьраство ре нных ве щ е ств и другие сво йства. Рассмо трим химиче ск о е равно ве сие при о б разо вании к о мпле к сно го со е дине нияна приме ре ре ак ций: I2 + KBr = K(BrI2), (3) I2 + KI = K(I3). К о нстанты равно ве сияэтих ре ак ций равны: К c=[I3-]/[I2].[I-], (4) . К c=[BrI2 ]/[I2] [Br ]. (5) К о нце нтрацию ио да в во дно м сло е и о рганиче ск о м раство рите ле о пре де ляе тся титро вание м тио сульф ато м натрия. Приче м, при титро вании во дно го сло я о пре де ляе тся ве сь ио д, нахо дящ ийся к ак в виде I2, так и в к о мпле к сно м ио не [I2-]. К о нце нтрация I2 в во дно м раство ре рассчитывае тся из

57

к о эффицие нта распре де ле ния и к о нце нтрации ио да в сло е о рганиче ск о го раство рите ля: К =[I2]о рг /[I2]Н 2О, (6) где К - к о эффицие нт распре де ле ния ио да ме ж ду во до й и о рганиче ск им раство рите ле м. К о нце нтрацияио на (I3-) или (BrI2)- нахо дитсяиз уравне ния: [I2]Н 2О + [I3-] = [I2], (7) Н 2О где [I2] - ио д в мо ле к улярно й фо рме , [I2] - суммарно е со де рж ание ио да в во дно м сло е . Отк уда: [I3-]=[I2] - [I2]Н 2О. (8) К о нце нтрацию сво б о дно го I- или В r- нахо дятиз раве нства: [I-]св+[I3-]= [KI], (9) - св [Br ] + [BrI2 ]=[KBr], (10) где [KI] - к о нце нтрация исхо дно го раство ра KI, [KBr] - к о нце нтрация исхо дно го раство ра KBr. К о эффицие нт распре де ле ния ио да (I2) ме ж ду о рганиче ск им и во дными сло ями о пре де ляю т в пре дварите льно м о пыте . К о нстанту равно ве сия К с рассчитываю тпо уравне ниям (4) и (5). З адание 1. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е К ОЭ ФФИ ЦИ Е Н Т А РА СПРЕ Д Е Л Е НИ Я И ОД А М Е Ж Д У ОРГА Н И ЧЕ СК И М И Н Е ОРГА Н И ЧЕ СК И М РА СТ В ОРИ Т Е Л Я М И П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Опре де лить к о эффицие нт распре де ле ния ио да ме ж ду двумя не сме шиваю щ имися ж идк о стями (во да - о рганиче ск ий раство рите ль) и сде лать зак лю че ние о со сто янии раство ре нных мо ле к ул ио да в фазах систе мы. Раб о та со сто итиздвух этапо в: 1. Приго то вле ние се рии раб о чих раство ро в. 2. Опре де ле ние со де рж ания ио да в во дно м и о рганиче ск о м сло ях по сле устано вле нияфазо во го равно ве сия. М ЕТОД И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. П ри готовлени е раб оч и х растворов. И зуче ние равно ве сия распре де ле ния ио да ме ж ду во до й и то луо ло м (ССl4, хло ро фо рмо м) про во дим при к о мнатно й те мпе ратуре . И о д пло хо раство рим в во де , но до стато чно хо ро шо в то луо ле (или ССl4, хло ро фо рме ). при это м ук азанные выше о рганиче ск ие раство рите ляне сме шиваю тсяс во до й. Д ля раб о ты го то вят че тыре сме си из раство ра ио да в то луо ле , то луо ла и во ды (или ж е ио да в лю б о м друго м их ук азанных о рганиче ск их раство рите ле й и

58 3

это го раство рите ля) и по ме щ аю т их в о тде льные чистые и сухие к о лб ы вме стимо стью 200 мл с прите ртыми про б к ами (ре зино вые про б к и для этих це ле й не по дхо дят). со став сме се й ук азан в таб л. 1. Т аб лица 1 Со ставы испо льзуе мых сме се й К о личе ство Н о ме р р-ра сме си I2 в то луо ле , см3 1 7 2 10 3 12 4 15

К о личе ство то луо ла, см3 13 10 8 5

К о личе ство во ды, см3 100 100 100 100

Этап 2. О п ред елени е со д ерж ани я и ода в во д но м и органи ч еск ом сло ях п осле установлени я ф азовогоравновеси я . Приго то вле нные сме си по ставитьв аппарат для встряхивания на 30-40 мин. И нте нсивно сть встряхивания до лж на б ыть до стато чно й для пе ре ме шивания во дно го и о рганиче ск о го сло я, о днак о при это м ж идк о сти не до лж ны эмульгиро вать. По о к о нчании встряхиванияк о лб ы о ставитьна 1-2 мин. в по к о е , а зате м пе ре литьв де лите льные во ро нк и и о ставитьна 15-20 мин до расслаивания ж идк о сте й. З ате м о тде литьво дный сло й о тне во дно го . Со де рж ание ио да в о б о их сло ях о пре де ляю т по ре зультатам титро вания про б ы тио сульфато м натрия. Д ля это го из во дно го сло я пипе тк о й о то б рать20-25 мл про б ы и титро вать0.01 М раство ро м Na2S2O3 в присутствии к рахмала. Е сли исхо дная во дная про б а о к раше на в инте нсивный к о ричне вый цве т, то к рахмал сле дуе т до б авлять то лько в к о нце титро вания, к о гда раство р прио б ре те т со ло ме нно -ж е лтую о к раск у, в про тивно м случае ре зультаты титро вания б удут сильно завыше ны. Т ио сульфато м натриямо ж но о ттитро ватьио д то лько в во дно м сло е . По это му при о пре де ле нии к о нце нтрации ио да в о рганиче ск о й фазе к титруе мо й про б е о рганиче ск о й ж идк о сти не о б хо димо до б авлять во ду. И о д по сте пе нно эк страгируе тся в во дный сло й, где и во сстанавливае тся тио сульфато м. Д ля изме ре нияк о нце нтрации ио да в о рганиче ск о м сло е о тб ираю талик во ту о б ъ е мо м 5 мл и пе ре но сяте е в к о лб у для титро вания, со де рж ащ ую 25 мл дистиллиро ванно й во ды. Т итро вание про во дят0.05 М раство ро м Na2S2O3 в присутствии к рахмала. В про це ссе титро вания к о лб у все вре мя встряхиваю т, что б ы о б ле гчитьэк страк цию ио да в во дный сло й, а титрант приб авляю т ме дле нно . Т итро вание про до лж ае тся до мо ме нта о б е сцве чиванияво дно го и о рганиче ск о го сло е в. При раб о те с о рганиче ск ими ве щ е ствами и эле к триче ск ими приб о рами не о б хо димо о со б о стро го со б лю датьтре б о вания те хник и б е зо пасно сти. Т ак ж е сле дуе то б ратитьвнимание на сле дую щ ие о б сто яте льства: 3

В ни мани е! Д ляче тк о го разде ле ниясме си всяиспо льзуе маяв раб о те по суда до лж на б ытьтщ ате льно вымыта те плым со до вым или мыльным раство ро м и высуше на.

59

а) ио д б ыстро уле тучивае тся, приче м ск о ро стьэто го про це сса во зрастае тс уве личе ние м те мпе ратуры. По это му к о лб ы с раство рами по сле их разде ле ния сле дуе тзак рыватьпро б к ами (не ре зино выми); б ) о ттитро ванный раство р сно ва сине е т, т.к . I- о к исляе тся к исло ро до м во здуха: 4I-+O2+4H+=2I2+2H2O, по это му б е сцве тнаяо к раск а до лж на со хранятьсяв те че ние 40 се к унд по сле это го на по вто рно е о к рашивание о ттитро ванных раство ро в не о б ращ атьвнимания. О БОР У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы К о лб ы на 200 мл с прите ртыми про б к ами - 4 шт.; де лите льные во ро нк и с прите ртыми про б к ами - 4шт.; к о лб о чк и для титро вания - 6 шт.; ме рные к о лб ы вме стимо стью 50 и 100 мл, пипе тк и на 5, 10, 20, 25 мл - 4 шт.; б ю ре тк и на 25 мл 2 шт.; 0.1 н раство р I2 в то луо ле , хло ро фо рме , че тыре ххло ристо м угле ро де , раство ры тио сульфата натрия0.01 н. и 0.05 н. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В В се ре зультаты о пыто в зано сят в таб лицу 2, при вычисле нии сре дне го ре зультата не о б хо димо о пре де лять до ве рите льный инте рвал для к аж до й ве личины. Т аб лица 2 Э к спе риме нтальные данные В о дный сло й Органиче ск ий сло й 3 V = 20 см Vпр= 5 см3 пр № дн. lg сво lg соI рг. n K I V 2 2 VNa S O , c I2 , c I2 , сме си Na S O , см3 см3 мо ль/дм3 мо ль/дм3 2 2

3

2 2

3

В о б щ е м случае трудно пре дск азать, в к ак о й фо рме б уде т нахо диться ио д в о б о их раство рите лях, по это му надо по льзо ватьсяфо рмуло й Ш ило ва (2): К =

соJ 2рг

(с )

во дн n J2

Д ля расче та ве личины К тре б уе тся знатьравно ве сные к о нце нтрации ио да в во дно м и о рганиче ск о м сло ях, а так ж е значе ние n. К о нце нтрации рассчитываю т по фо рмуле :

c I2 =

VNa 2S2O3 ⋅ c Na 2S2O3

,

Vпр.

где

c Na 2S2O3

- мо лярная к о нце нтрация

эк вивале нта тио сульфата натрия, мо ль/дм3; Vпр- о б ъ е м титруе мо го раство ра, cм3; VNa S O - о б ъ е м раство ра тио сульфата натрия, израсхо до ванно го на титро вание , см3. Приве де м уравне ние (2) к виду, удо б но му дляграфиче ск о й о б раб о тк и: 2 2

3

г. одн. lg K = lg сор - n lg св I I 2

2

60

г. одн. lg сор = lg K + n lg св I I 2

2

(11) y = а + b*x Уравне ние (11) пре дставляе тсо б о й уравне ние прямо й линии в к о о рдинатах г. одн. - lg св ; нак ло н прямо й раве н по к азате лю n, а о тре зо к , о тсе к ае мый на lg сор I2 I2 о си о рдинат - lg K. Э к спе риме нтальные данные нано сят на график в г. одн. к о о рдинатах lg сор - lg св . З наче ния n и lg K о пре де ляю т по ме то ду I I 2

2

наиме ньших к вадрато в. З аписываю т по луче нные данные для n и K, до ве рите льные инте рвалы дляэтих ве личин и выво ды по данно й раб о те , при это м не о б хо димо о тве титьна во про сы, приве де нные в к о нце задания2 (см. ниж е ). З адание 2. И З УЧЕ Н И Е Х И М И ЧЕ СК ОГО РА В Н ОВ Е СИ Я В РА СТ В ОРА Х ПРИ ОБРА З ОВ А Н И И И ОД -СОД Е РЖ А Щ И Х К ОМ ПЛ Е К СОВ М Е Т ОД ОМ РА СПРЕ Д Е Л Е Н И Я М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ М е то дик а выпо лне ния раб о ты по лно стью со впадае т с о писанно й ране е в задании 1, но вме сто дистиллиро ванно й во ды испо льзую тся 0.01 М KI и 0.05 М KBr. ОБР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В По уравне ниям (6), (8), (9), (10) о пре де ляю тк о нце нтрации [I3-]; [(BrI2)-]; [I2]; [I-]; [Br-]. В расче тах по уравне нию (6) испо льзую т к о эффицие нт распре де ле ния, по луче нный в задании 1. По уравне ниям (4) и (5) рассчитываю тК с. При со ставле нии выво до в к заданиям 1 и 2 не о б хо димо о тве тить на сле дую щ ие во про сы: 1. К ак им со о тно ше ние м мо ж но выразить к о эффицие нт распре де ле ния Н е рнста, е сли в о дно й из двух о граниче нно сме шиваю щ ихся ж идк о сте й тре тий к о мпо не нт раство ряе тся хо ро шо , а в друго й о че ньпло хо ? Об ъ ясните принято е приб лиж е ние . 2. По че му не смо тря на то , что ио д пло хо раство рим в во де , но хо ро шо - в то луо ле (хло ро фо рме ) при со прик о сно ве нии этих ж идк о сте й про исхо дит пе ре распре де ле ние ио да ме ж ду двумяфазами? 3. И зме нится ли сте пе ньизвле че ния и к о эффицие нт распре де ле ния ио да, е сли: а) в систе ме изме нитьте мпе ратуру; б ) в во дную фазу до б авитьве щ е ство , о б разую щ е е с ио до м к о мпле к сно е со е дине ние ; в) уве личитьк о нце нтрацию ио да в о рганиче ск о м сло е ? 4. К ак мо ж но на прак тик е испо льзо ватьзак о н распре де ле нияН е рнста? Л И ТЕР АТУ Р А

61

1. Стро мб е рг А .Г., Се мче нк о Д .П. Физиче ск ая химия. М .: В ысшая шк о ла.1999.- 496 с. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии. // По д ре д. К удряшо ва И .В .- М .: В ысшая шк о ла. - 1986.- 495 с. 3. Прак тиче ск ие раб о ты по физиче ск о й химии / По д ре д. К .П.М ищ е нк о и др. - Л .: Х имия, 1982.- С.75-96. Р аб о та 3 Т РЕ Х К ОМ ПОН Е Н Т НЫ Е СИ СТ Е М Ы СОГРА Н И ЧЕ Н Н ОЙ РА СТ В ОРИ М ОСТ ЬЮ В Ж И Д К ОМ СОСТ ОЯ Н И И О Б Щ А Я Х А РА К ТЕРИСТИК А РА Б О ТЫ Е сли из трёх к о мпо не нто в два (В и С) о граниче нно раство римы друг в друге , а тре тий к о мпо не нт (А ) раство ряе тся в них не о граниче нно , то приб авле ние по сле дне го уве личивае т взаимную раство римо сть пе рвых двух к о мпо не нто в впло тьдо о б разо ванияго мо ге нно й систе мы. Т ри ж идк о сти, слитые вме сте , при о граниче нно й раство римо сти мо гут дать три о сно вных типа взаимно го распре де ле ниядруг в друге : 1) ве щ е ства А ,В и С даю ттри пары частично сме шиваю щ ихся друг с друго м ж идк о сте й, то е стьни о дно не раство ряе тсяпо лно стью в друго м; 2) из трёх ве щ е ств име е м две частично раство римые пары (наприме р, A в В и А в С), но е стьпара, по лно стью раство римаядруг в друге (В в С); 3) три ве щ е ства (А , В и С) даю т все го о дну пару частично сме шиваю щ ихся друг в друге ж идк о сте й (наприме р, А в В ), а пары А – С и В – С по лно стью раство римы в лю б ых о тно ше ниях. Н аиб о ле е про стым для эк спе риме нтально го иссле до ванияявляе тсятре тий случай. Д ля по стро е ния по лно й диаграммы со сто яния трёхк о мпо не нтно й систе мы тре б уе тся че тыре хк о о рдинатная систе ма (давле ние P, те мпе ратура T, мо лярные до ли к о мпо не нто в хА и хВ ). Что б ы изо б разитьтрёхк о мпо не нтную систе му на пло ск о й диаграмме , не о б хо димо принять усло вия Р=const и T=const. Со став ж е тро йно й систе мы на пло ск о сти удо б но выраж ать тре уго льно й диаграммо й Гиб б са-Ро зе б о ма (рис. 1). В е ршины равно сто ро нне го тре уго льник а со о тве тствую т чистым ве щ е ствам А , В и С. Т о чк и на сто ро нах тре уго льник а о тве чаю тсо ставам двухк о мпо не нтных систе м А – В , А – С и В – С. К аж дая то чк а внутри тре уго льник а изо б раж ае т со став тро йно й сме си. Сущ е ствую тдва ме то да о пре де ле ниясо става трёхк о мпо не нтно й систе мы. По Гиб б су за 100% принимае тся высо та правильно го тре уго льник а. При это м сумма длин пе рпе ндик уляро в, о пущ е нных из лю б о й то чк и внутри тре уго льник а на е го сто ро ны, е сть ве личина по сто янная и равна высо те это го тре уго льник а.

62

Про це нтно е со де рж ание к аж до го к о мпо не нта о пре де ляе тся рассто яние м о т то чк и, о траж аю щ е й со став систе мы (то чк и P на рис.1а), до сто ро ны тре уго льник а, про тиво ле ж ащ е й ве ршине , со о тве тствую щ е й чисто му к о мпо не нту.

Рис. 1. Опре де ле ние со става тро йно й сме си по диаграмме со сто яния: а) ме то до м Гиб б са; б ) ме то до м Ро зе б о ма. На рис. 1а о тре зо к РА / со о тве тствуе т про це нтно му со де рж анию к о мпо не нта А , РВ / – со де рж анию к о мпо не нта В , РС/ – со де рж анию к о мпо не нта С. По ме то ду Ро зе б о ма за 100% принимае тся длина сто ро ны правильно го тре уго льник а. Сумма о тре зк о в, про ве дённых паралле льно сто ро нам тре уго льник а из то чк и P (РА + РВ + РС на рис.1б ) равна сто ро не тре уго льник а. З де сь со де рж ание к о мпо не нта А – длина о тре зк а РА ′; со де рж ание В – длина о тре зк а РВ '; со де рж ание к о мпо не нта С – длина о тре зк а PC'. Об а ме то да приво дят к о динак о вым ре зультатам, так к ак сто ро ны и высо ты равно сто ро нне го тре уго льник а про по рцио нальны друг друг у. П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те изучае тся явле ние по лно й и частично й раство римо сти тре х ж идк о сте й друг в друге . Раб о та со сто итизче тыре х этапо в: 1. Приго то вле ние двухк о мпо не нтных систе м А ЦЕ Т ОН – Т ОЛ УОЛ . 2. Т итро вание двухк о мпо не нтных систе м во до й. 3. Опре де ле ние со става тро йных систе м. 4. По стро е ние изо те рмы раство римо сти систе мы А ЦЕ Т ОН – Т ОЛ УОЛ – В ОД А . М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ

63

Э тап 1. Приго то вле ние двухк о мпо не нтных систе м А ЦЕ Т ОН – Т ОЛ УОЛ . В во сьми аб со лю тно сухих к о лб о чк ах приго тавливаю т сме сь аце то на с то луо ло м сле дую щ их со ставо в (о б .%): – 30:70, 45:55, 60:40, 70:30, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5. К о личе ство аце то на и то луо ла (в мл) в к аж до й к о лб о чк е сле дуе т рассчитатьтак , что б ы суммарный о б ъ ём со ставлял 5 мл. А це то н с то луо ло м по лно стью раство ряю тсядруг в друге , раство ры до лж ны б ытьпро зрачными. Э тап 2. Т итро вание двухк о мпо не нтных систе м во до й. По сле то го , к ак все раство ры приго то вле ны, сме сь в к аж до й к о лб о чк е по сле до вате льно "титрую т" дистиллиро ванно й во до й до по явле ния мути, что о значае т пе ре хо д к о граниче нно й раство римо сти. В не к о то рых случаях для это го до стато чно о дно й-двух к апе льво ды. По сле к аж до й прилито й к апли к о лб о чк у эне ргично по тряхиваю т. При про ве де нии раб о ты не о б хо димо стро го выпо лнять все правила по те хник е б е зо пасно сти при раб о те с о рганиче ск ими со е дине ниями. И спо льзуя хло ро фо рм и че тырёххло ристый угле ро д, не о б хо димо раб о татьпо д тяго й. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы А це то н, то луо л, дистиллиро ванная во да, 8 к о ниче ск их к о лб о че к на 25 и 50 мл, б ю ре тк а, пипе тк и на 1 и 0,2 мл. В данно й раб о те в к аче стве ве щ е ства А выб ран аце то н, В – то луо л, С – во да. (А це то н мо ж е т б ытьзаме нён на этило вый спирт, ук сусную к исло ту, а то луо л – на к сило л, хло ро фо рм, че тырёххло ристый угле ро д). О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Этап 3. О п ред елени е состава трой ных си стем. З ная со став исхо дно го б инарно го раство ра и к о личе ство до б авле нно го тре тьего к о мпо не нта, рассчитываю т про це нтный со став тро йно й сме си в к аж до й к о лб о чк е , о тве чаю щ ий по явле нию мути, по фо рмулам: C H2O (о б .%) = Cаце т. (о б .%) =

VH2O ( мл)

5 + VH 2O ( мл) Vаце т. ( мл)

5 + VH2O ( мл)

⋅100% ; ⋅100% ;

C то л. (о б .%) = 100 − CН 2О − Cаце т. .

Ре зультаты расчёто в зано сятв таб лицу 1:

64

Н ом ер а к о лб о ч ек 1 2 ... 8

Таб ли ц а 1 Со ставы тро йных сме се й (начало рассло е ния) А це то н (А ) Т о луо л (В ) V, мл

С, о б .%

V, мл

С,о б .%

В о да (С)

V, мл

С,о б . %

Этап 4. П остроени е и зо термы раствори мости си стемы А Ц Е ТО Н– ТО Л У О Л –В О Д А . Нано сят на тре уго льную диаграмму со ставы тро йных сме се й, о тве чаю щ их началу рассло е ния. К аж дую то чк у линии А В , со о тве тствую щ ую сме си А и В различно го со става, со е диняю т с ве ршино й тре уго льник а С. Н а этих линиях о тк ладываю т о б ъ ёмные про це нты H2O. Н а линии А В к о личе ство С(H2O) равно 0%, и к аж дая сле дую щ ая го ризо нтальная линия над сто ро но й А В со о тве тствуе т приро сту H2O на 5% (см. рис.1). Со е динив то чк и на график е , выче рчиваю т изо те рму раство римо сти систе мы А ЦЕ Т ОН -Т ОЛ УОЛ -В ОД А при те мпе ратуре о пыта, анализирую т е ё фо рму. Опыт мо ж но по вто ритьпри ино й те мпе ратуре , про сле див за изме не ние м взаимно й раство римо сти. Фо рмулируявыво ды к раб о те , не о б хо димо о тве титьна сле дую щ ие во про сы: 1. Ук аж ите о б ластьпо лно й взаимно й раство римо сти трёх к о мпо не нто в друг в друге . 2. Что пре дставляе т со б о й о б ласть диаграммы, ле ж ащ ая в право й части тре уго льник а и о граниче нная линие й, о б разо ванно й то чк ами, со о тве тствую щ ими к о нце нтрациям начала по явле ниямути? 3. Симме трична ли фо рма по луче нно й изо те рмы раство римо сти? Благо даря че му о на мо ж е тб ытьне симме трично й? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а. / По д ре д. К .С. К расно ва. – М .: В ысш. шк ., 2001. – С.482– 491. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В . К удряшо ва. – М .:В ысш.шк ., 1986. – С.207– 212, 219– 223.

Р А ЗД Е Л V

65

Г Е ТЕ Р О Г Е ННЫ Е Р А В НО В Е С И Я С У ЧА С ТИ Е М ТВ Е РД О Й ФА ЗЫ . КРИ С ТА Л Л И ЗА Ц И Я И З Р А С ТВ О РО В Одно й из задач те рмо динамик и являе тся о писание фазо вых равно ве сий и сво йств о тде льных фаз. Д ля о б щ е го числа фаз лю б о й систе мы не сущ е ствуе т к ак их-либ о о граниче ний. Однак о при равно ве сии число со сущ е ствую щ их фаз о пре де ляе тся правило м фаз Гиб б са. Оно являе тся сле дствие м сущ е ство вания систе мы уравне ний, о дно значно о писываю щ их равно ве сие мно го фазно й систе мы. Со гласно правилу фаз Гиб б са: f = К + 2 – n, (1) где f - число сте пе не й сво б о ды (вариантно сть) систе мы, К – число к о мпо не нто в, n - число фаз. В это м уравне нии име е тсяК +2 пе ре ме нных - это к о нце нтрации к о мпо не нто в, давле ние и те мпе ратура. И з правила фаз выте к ае т, что , наприме р, в б инарно й систе ме мак симально е число о дно вре ме нно со сущ е ствую щ их фаз равно че тыре м (наприме р, газо вая фаза, тве рдая и ж идк ая). Е сли рассматриваю тся то лько к о нде нсиро ванные фазы (наприме р, при по стро е нии диаграмм плавк о сти), со б стве нно е давле ние пара считае тся малым, а вне шне е – насто лько б о льшим, что даж е е го изме не ние не влияе т на те мпе ратуры фазо вых пре вращ е ний. По это му в так их случаях учитывае тся лишьо дин вне шний параме тр - те мпе ратура, и правило фаз Гиб б са прио б ре тае тфо рму: f = К + 1 – n. (2) Р аб о та 1 Д И А Г Р А М М Ы С О С ТО ЯНИ Я Д В У Х КО М П О НЕ НТНЫ Х С И С ТЕ М О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ К аж дая фаза двухк о мпо не нтно й систе мы мо ж е т б ыть по лно стью о харак те ризо вана задание м тре х пе ре ме нных: те мпе ратуры Т , давле ния Р и мо лярно й до ли о дно го из к о мпо не нто в – Х . Графиче ск о е изо б раж е ние функ ции f(Р,Т ,Х ) в тре хме рно й систе ме к о о рдинат дае т во змо ж но стьпо стро итьпо лную диаграмму со сто яния данно й систе мы. Однак о е сли систе ма являе тся к о нде нсиро ванно й, не б о льшие изме не ния давле ния мало ск азываю тся на равно ве сии, по это му при иссле до вании так их систе м при атмо сфе рно м давле нии о б ычно принимаю т, что Р = сonst. Число пе ре ме нных уме ньшае тся до двух. З ависимо стьме ж ду ними изо б раж ае тсяна пло ск о сти в к о о рдинатах Т – Х и так ж е пре дставляе т диаграмму со сто яния (диаграмма плавк о сти). Фак тиче ск и о на пре дставляе т со б о й се че ние о б ъ е мно й диаграммы со сто яния пло ск о стью , пе рпе ндик улярно й о си давле ния. К двуме рно й Т ,Х – диаграмме со сто янияправило фаз Гиб б са приме няю тв фо рме (2).

66

Д иаграммы плавк о сти стро ят, е сли это во змо ж но , во все м инте рвале к о нце нтраций. При это м инте рвал те мпе ратур, в к о то ро м про во дится иссле до вание , выб ирае тся так им, что б ы на диаграмме о к азалисьо траж е ны к ак равно ве сияж идк их фаз с ж идк ими и тве рдыми, так и равно ве сияме ж ду тве рдыми фазами. Однак о в ряде случае в приго то витьсме сьиз двух ж идк их к о мпо не нто в не льзя. Приме ро м мо гутслуж итьдвухк о мпо не нтные систе мы типа "со ль– во да", для к о то рых равно ве сие “ж идк ая со ль” Н 2О(ж .) физиче ск и не ре ализуе мо . В это м случае рассматривае тся лишьчастьдиаграммы плавк о сти, о тно сящ аяся к о б ласти малых к о нце нтраций со ли. Т ак ая диаграмма со сто яния называе тся диаграммо й раство римо сти со ли. В к аче стве про сте йше й рассмо трим диаграмму раство римо сти NH4Cl в во де (рис.1). К ривая раство римо сти со сто ит из двух ве тве й – А Е и Е В . На ве тви А Е ле д нахо дитсяв равно ве сии с раство ро м, это линияк ристаллизации льда. Н а ве тви Е В к ристалличе ск ая со ль нахо дится в равно ве сии с раство ро м, это к ривая раство римо сти со ли. Т о чк а Е пе ре се че ния линии к ристаллизации льда и к риво й раство римо сти со ли – эвте к тиче ск аяили к рио гидратная. Сме сь, о тве чаю щ ая o

t, C

40

B

30 20

Рис. 1. Д иаграмма раство римо сти NH4Cl в во де .

10 A

0

E

-10 -20 -30 0

10

20

30

X(NH4Cl), масс.%

со ставу это й то чк и, называе тсяк рио гидратно й и пре дставляе тсо б о й то нк ую сме сьльда и к ристаллик о в со ли. По правилу фаз(2) длято чк и Е число сте пе не й сво б о ды равно нулю . В это й то чк е со сущ е ствую ттри фазы: к ристаллы со ли, к ристаллы льда и ж идк ий раство р. В случаях, к о гда со ль с во до й о б разуе т к ристалло гидраты, диаграмма раство римо сти со ли б уде т име тьб о ле е сло ж ный вид: на линии раство римо сти со ли по явятся то чк и пе ре гиб а и мак симумы. В зависимо сти о т приро ды со ли те мпе ратура к рио гидратно й то чк и б уде тразлично й (таб л.1). Т е о ре тиче ск ие диаграммы плавк о сти (и раство римо сти) мо ж но по стро ить , испо льзуя усло вия раве нства химиче ск их по те нциало в раство ре нно го ве щ е ства в насыщ е нно м раство ре ( µнас. ) и в со б стве нно й тве рдо й фазе ( µ т. ). При это м, е сли х, а и ∆Н раств – мо льная до ля, ак тивно сть и парциальная мо лярная те пло та раство ре нияданно го ве щ е ства, то ∆H раств lnx  dlnx  . = ⋅    dT  P,нас. RT 2 lna

(3)

67

В приб лиж е нии иде ально го раство ра, к о гда а ≈ х, а ∆Н раств ≈ ∆Н пл, выраж е ние (3) для i-го к о мпо не нта двухк о мпо не нтно й систе мы А – В по сле инте гриро вания принимае твид уравне нияШ ре де ра: lnxi = −

∆Hi,пл.  1 1  ⋅ − , i = A,B) .  T Ti,пл.  ( R  

(4)

Таблица 1 Ха р а к т ер и с т и к и к р и оги др а т ны х с м ес ей вс и с т ем а х с оль - вода Т е мпе ратура к рио гидратно й Со де рж ание б е зво дно й со ли Со ль то чк и, К (масс.%) Na2SO4 271,8 3,85 K2SO4 271,4 6,5 KNO3 271,1 10,9 MgSO4 269,1 23,4 KCl 269,1 19,8 NH4Сl 257,0 19,4 NaNO3 254,5 36,9 NaCl 251,8 22,42 ZnCl2 211,0 51,0 Оно о писывае т линии лик видуса для к аж до го из к о мпо не нто в на диаграмме со сто янияи мо ж е тб ытьпре дставле но в б о ле е удо б но й длярасче то в фо рме : Ti =

1−

Ti,пл. RTi,пл. ∆Hi,пл.

, ( i = A, B ) .

(5)

lnx i

Д ля эк спе риме нтально го по стро е ния диаграмм плавк о сти и раство римо сти о б ычно по льзую тся по лите рмиче ск им и изо те рмиче ск им ме то до м. Осно вно й принцип по лите рмиче ск о го ме то да зак лю чае тся в то м, что иссле до вание про во дится при о пре де ле нно й, заданно й к о нце нтрации иссле дуе мо го раство ра, те мпе ратура ж е все вре мя изме няе тся. Устано вле ние равно ве сия визуально о пре де ляе тся в мо ме нт по явле ния пе рвых к ристалло в (при о хлаж де нии) или исче зно ве ние м по сле дних (при нагре вании). Разница те мпе ратур ме ж ду по явле ние м и исче зно ве ние м к ристалло в о б ычно к о ле б ле тся в пре де лах ±0,2– 0,5 К . По это му о пре де ляю т или те мпе ратуру по явле ния к ристалло в, или ж е их исче зно ве ния. Н е к о то рые затрудне ния в раб о те по лите рмиче ск им ме то до м во зник аю т с раство рами или расплавами, сущ е ствую щ ими в ме тастаб ильно м равно ве сии. В это м случае в испо льзуе мый раство р сле дуе твно сить"затравк у". И зо те рмиче ск им ме то до м изучаю т устано вле ние равно ве сия ме ж ду тве рдо й со лью и раство ро м при по сто янно й те мпе ратуре . Д ля это го иссле дуе мый раство р по ме щ аю т в те рмо стат и со де рж ат там до те х по р, по к а систе матиче ск ими анализами сре ды не б уде т к о нстатиро вано до стиж е ния со сто яния равно ве сия. В это м случае мо ж но то чно изучитьизме не нияк ак в ж идк о й, так и в тве рдо й фазах. Д ля изо те рмиче ск о го ме то да харак те рна длите льно сть раб о ты и, во мно гих случаях, сло ж но стьк о личе стве нно го анализа.

68

Раб о та со сто итиздвух заданий и вк лю чае тпо стро е ние диаграмм со сто яния о б о их типо в, либ о о дно го из них (по ук азанию пре по давате ля). Зад ани е 1. П О С ТРО Е НИ Е Д И А Г РА М М Ы П Л А В КО С ТИ Л Е Г КО П Л А В КО Й С И С ТЕ М Ы П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Раб о та со сто итизче тыре х этапо в: 1. Опре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации систе мы на о сно ве пе рво го к о мпо не нта. 2. Опре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации систе мы на о сно ве вто ро го к о мпо не нта. 3. По стро е ние эк спе риме нтально й диаграммы плавк о сти. 4. Т е о ре тиче ск ий расче тдиаграммы плавк о сти. Таб ли ц а 2 Х арак те ристик и к о мпо не нто в ле гк о плавк их систе м К о мпо не нт Фо рмула Т пл,°С С10Н 8 А зуле н 99-100.5 С6Н 5СООН Бе нзо йнаяк -та 122,4 С8Н 6S Бе нзо тио фе н 32 (С Н ) С О 41,8 α - Бе нзо фе но н 6 5 2 (С6О5)2СО 26,0 β - Бе нзо фе но н (C6H5)2 71,0 Д ифе нил (C6H5)2NН 54-55 Д ифе ниламин C H O 178,5 10 16 δ - К амфо ра C6H11NO 69 ε - К апро лак там C10H8 80,3 Н афталин C10H7NH2 50,0 α - Н афтиламин NO2C6H4NH2 74-76 o - Нитро анилин C H – n 2n+2 Парафин

∆Н пл, к Д ж /мо ль – 17,32 – 17,94 17,94 19,61 17,88 – – 18,8 93,57 16,11 –

М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ По ук азанию пре по давате ля выб ирае тся двухк о мпо не нтная систе ма из со е дине ний, пре дставле нных в таб лице 2. Н априме р, выб рана систе ма нафталин – дифе нил. Э тап 1. Опре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации систе м на о сно ве нафталина. Отве шиваю т на аналитиче ск их ве сах 10 г нафталина, по ме щ аю т в широ к ую про б ирк у, зак рытую про б к о й, в к о то рую вставле ны ртутный те рмо ме тр и ме шалк а (см. рис. 1, раб о та “ФЕ НОЛ – В ОД А ” ). Про б ирк у по груж аю т в те рмо сто йк ий стак ан с во до й и, нагре вая во ду, ж дут, по к а не расплавится ве сь

69

нафталин. Фик сирую т те мпе ратуру е го плавле ния (Т пл). Снимаю т стак ан с про б ирк о й с плитк и и ставятв е мк о стьс хо ло дно й во до й. Расплав пе ре ме шиваю т ме шалк о й и о тме чаю т те мпе ратуру начала к ристаллизации (Т к р). В о изб е ж ание сильно го пе ре о хлаж де ниясле дуе тпе ре ме шиватьж идк ий расплав до те х по р, по к а не начне тся к ристаллизация, по сле че го пе ре ме шивание пре к ращ аю т. Е сли про до лж ить пе ре ме шивание во вре мя к ристаллизации, то выде ляю щ ие ся к ристаллы вме сте с захваче нным раство ро м размазываю тсяпо сте нк ам про б ирк и, и шарик те рмо ме тра мо ж е т о к азаться в во здушно м "ме шк е ", что приве де т к не правильным е го по к азаниям. Опыт про ве де н правиль но , е сли разница ме ж ду о Т пл и Т к р не пре вышае т0,5 . Расплавляю т нафталин и по вто ряю т изме ре ния те мпе ратуры не ск о лько раз (не ме не е тре х). И звле к аю т из про б ирк и те рмо ме тр и до б авляю т к нафталину так о е к о личе ство дифе нила, что б ы по лучилсяе го 50%-ный раство р. Н е о б хо димо е к о личе ство дифе нила о пре де ляю тиз со о тно ше ния: m диф. , г =

mнафт. ⋅ωдиф. (%) 100 − ωдиф. (%)

=

10 г ⋅ ωдиф. (%)

100 − ωдиф. (%)

.

Со тме че нными выше пре до сто ро ж но стями нахо дятсре дню ю те мпе ратуру к ристаллизации сме си данно го со става. Рассчитываю т наве ск и дифе нила, не о б хо димые для по луче ния расплава, со де рж ащ е го ω = 10, 20, 30, 40, 50 масс.% дифе нила, и по вто ряю т ве сьцик л изме ре ний, до б авляя к аж дый раз нуж но е к о личе ство дифе нила к уж е име ю щ е мусяв расплаве о тпре дыдущ е го о пыта. Э тап 2. Опре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации систе м на о сно ве дифе нила. А нало гичным о б разо м (см. Э тап 1) о пре де ляю тте мпе ратуру к ристаллизации чисто го дифе нила и расплаво в на е го о сно ве , со де рж ащ их 5, 10, 20, 30 и 40 масс.% нафталина. Стро ятдиаграмму плавк о сти, приме рно о це ниваю тпо ло ж е ние эвте к тиче ск о й то чк и. В о тде льно м эк спе риме нте про во дят цик л изме ре ний с со ставо м, о тличаю щ имся о т эвте к тиче ск о го на 2– 3 масс.%, что по зво ляе т уто чнитьвид диаграммы плавк о сти в е е наиб о ле е харак те рно й о б ласти. Ре к о ме ндуе мые со е дине ния о б ладаю т, к ак правило , высо к им давле ние м сильно пахучих паро в, по это му все раб о ты не о б хо димо ве сти в вытяж но м шк аф у.

О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы Ртутный те рмо ме тр на 100 (150°С), широ к аясте к ляннаяпро б ирк а с про б к о й, ме шалк а, во дяная(масляная, пе счаная) б аня, не о б хо димые ре аге нты. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В

70

Этап 3. П остроени е э к сп ери ментальной д и аграммы п лавк ости . Рассчитываю т мо льные до ли (х) к о мпо не нто в в приме няе мых сме сях (за иск лю че ние м систе м с парафино м), по стро ить Т ,х-диаграммы плавк о сти по сре дним значе ниям те мпе ратур к ристаллизации. Д ля к аж до го изуче нно го со става нахо дят диспе рсию сре дне й те мпе ратуры S2(T) и о пре де ляю т до ве рите льный инте рвал, испо льзуя к рите рий Стью де нта при наде ж но сти 95%. Н ано сят на график "к о ридо р о шиб о к " (см. Прило ж е ние ). Этап 4. Теорети ч еск и й расч ет д и аграммы п лавк ости . Рассчитываю т, испо льзуя уравне ние (5), те мпе ратуры к ристаллизации к аж до го из к о мпо не нто в в расплавах все х изуче нных со ставо в, стро ят те о ре тиче ск ую Т ,х-зависимо сть. В ычисляю т параме тры эвте к тик и, со по ставляю т их с эк спе риме нто м. По дставляя в (5) вме сто хi значе ния ак тивно сти а i=хi⋅γi, и испо льзуя э к спе риме нтальные значе ния Т i, нахо дят с по мо щ ью Э В М и про граммы "PLOTTER" значе ния рацио нальных к о эффицие нто в ак тивно сти γi и их к о нце нтрацио нные зависимо сти. В ыче рчиваю тграфик и зависимо сте й γ – x и a – x дляо б о их к о мпо не нто в систе мы. Фо рмулируявыво ды к раб о те , не о б хо димо о тве титьна сле дую щ ие во про сы: 1. По че му с ро сто м со де рж анияк о мпо не нта в сме си те мпе ратура е е к ристаллизации сниж ае тся? 2. К ак о в харак те р о тк ло не ний о тзак о на Рауляв расплаве выб ранных к о мпо не нто в? 3. По че му эвте к тиче ск о е со сто яние систе мы мо но вариантно ? 4. К ак ие нуж ны до по лните льные данные о к о мпо не нтах изуче нно й систе мы, что б ы спро гно зиро ватьизме не ние фо рмы Т ,х-диаграммы с ро сто м давле ния? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а. / По д ре д. К .С. К расно ва. – М .: В ысш. шк ., 2001. – С.457– 476. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В .К удряшо ва. – М .:В ысш.шк ., 1986. – С.223– 244.

З адание 2. ПОСТ РОЕ Н И Е Д И А ГРА М М Ы РА СТ В ОРИ М ОСТ И СИ СТ Е М Ы Na2SO4-H2O П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Раб о та со сто итизче тыре х этапо в: 1. К рио ск о пиче ск о е о пре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации во ды. 2. К рио ск о пиче ск о е о пре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации раство ро в со ли.

71

3. По стро е ние эк спе риме нтально й диаграммы раство римо сти со ли. 4. По стро е ние те о ре тиче ск о й диаграммы раство римо сти со ли. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Э тап 1. К рио ск о пиче ск о е о пре де ле ние те мпе ратуры к ристаллизации во ды. Наливаю тв про б ирк у 10 мл дистиллиро ванно й во ды и зак рываю тпро б к о й, в к о то рую вставле ны те рмо ме тр и ме шалк а (рис.2). Про б ирк у с во до й по груж аю тв со суд с о хлаж даю щ е й сме сью льда, во ды и NaCl и при по сто янно м по ме шивании выде рж иваю т там до по явле ния в про б ирк е ме лк их к ристалло в льда. Об ратите внимание на явле ние пе ре о хлаж де ния! В ынимаю т про б ирк у из о хлаж даю щ е й сме си и при б ыстро м пе ре ме шивании о тме чаю т те мпе ратуру исче зно ве ния по сле дних к ристалло в. Опытпо вто ряю т3– 4 раза.

Рис. 2. Схе ма устано вк и для о пре де ле ния те мпе ратур к ристаллизации (раство ре ния): 1 – о хлаж даю щ ая сме сь; 2 – про б ирк а с иссле дуе мо й систе мо й; 3 – ме шалк а; 4 – те рмо ме тр.

Т е мпе ратура исче зно ве ния по сле дних к ристалло в о тве чае т 0°С. При о тк ло не нии по к азания те мпе ратуры о т 0°С учитываю т эту систе матиче ск ую о шиб к у при по сле дую щ их изме ре ниях те мпе ратуры. Э тап 2.

К рио ск о пиче ск о е

о пре де ле ние

те мпе ратуры

к ристаллизации

раство ро в со ли. На аналитиче ск их ве сах о тве шиваю т так ую наве ск у со ли, что б ы по лучился 1%-ный раство р Na2SO4: mсо ли , г (1%) =

mво ды ⋅ ωсо ли (%) 10 г ⋅1 = = 0,101 г . 100 − ωсо ли (%) 100 − 1

Э ту наве ск у до б авляю т в про б ирк у с во до й. По сле раство ре ния со ли про б ирк у с раство ро м вно вь по ме щ аю т в о хладите льную сме сь и при по сто янно м по ме шивании выде рж иваю т до по явле ния ме лк их к ристалло в льда. З ате м про б ирк у вынимаю т и, нагре вая е ё, о тме чаю т те мпе ратуру исче зно ве ния по сле дних к ристалло в. По сле это го к 1%-но му раство ру Na2SO4 до б авляю т сто лько со ли Na2SO4, что б ы по лучился2%-ный раство р:

mсо ли , г (2%) =

mво ды ⋅ ωсо ли (%) 10 г ⋅ 2 = = 0, 204 г . 100 − ωсо ли (%) 100 − 2

72

При это м наве ск а со ставляе т0,204 г – 0,101 г = 0,103 г. По вто ряю то пыт. А нало гичным о б разо м про во дято пре де ле ние те мпе ратуры исче зно ве ния по сле дних к ристалло в для3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%– ных раство ро в Na2SO4. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы . Т е рмо ме тр, рассчитанный на изме ре ние о трицате льных те мпе ратур с це но й де ле ния 0,2, или ж е те рмо ме тр Бе к мана4; широ к ая про б ирк а с ме шалк о й; со суд для приго то вле ния о хладите льно й сме си и ме шалк а для е е пе ре ме шивания; ле д; сульфатнатрия, хло рид натрия. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Этап 3. П остроени е э к сп ери ментальной д и аграммы раствори мо сти . Пе ре считываю т про це нтно е со де рж ание со ли в раство ре на мо льную до лю . Стро ят Т ,Х – диаграмму раство римо сти со ли, нано ся на не е сре дние значе нияте мпе ратур к ристаллизации со вме стно с до ве рите льным инте рвало м для к аж до го изме ре ния. Этап 4. Теорети ч еск и й расч ет д и аграммы раствори мости . И спо льзуя уравне ние (5), те о ре тиче ск и рассчитываю т к ривую к ристаллизации со ли, не о б хо димые данные нахо дят в справо чно й лите ратуре . Уто чняю т расче ты, вво дя в рассмо тре ние значе ния к о эффицие нто в ак тивно сти, взятые в справо чно й лите ратуре . Н ано сят те о ре тиче ск ие к ривые лик видуса на эк спе риме нтальную Т ,Х - диаграмму. Фо рмулируявыво ды к раб о те , не о б хо димо о тве титьна сле дую щ ие во про сы: 1. К ак ую ро льв фо рме к риво й к ристаллизации льда израство ра играе т давле ние паро в во ды? 2. З ависитли вид к риво й к ристаллизации льда изсисте мы со ль-во да о т приро ды со ли? По че му? 3. Н а че м о сно вано де йствие о хладите льно й сме си? 4. В че м сущ но сть явле ния пе ре о хлаж де ния? И ме е т ли о но те рмо динамиче ск ую или к ине тиче ск ую приро ду? Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а. / По д ре д. К .С. К расно ва. – М .: В ысш. шк ., 2001. – С.457– 476.

4

Описание те рмо ме тра Бе к мана приве де но в разде ле 1 З адания1.

73

2. Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В .К удряшо ва. – М .:В ысш.шк ., 1986. – С.223– 244. Р А ЗД Е Л VI Х И М И ЧЕ С КО Е РА В НО В Е С И Е И зве стно , что при р,Т = const усло вие м равно ве сияхимиче ск о й ре ак ции: ν 1A 1 + ν 2 A 2 + ... ⇔ ν1' A 1' + ν '2 A '2 + ...

исхо дные ве щ е ства и про дук ты взаимо де йствия, а ν 1 , ν 2 ,...ν , ν – их сте хио ме триче ск ие к о эффицие нты) усло вие м химиче ск о го равно ве сияб уде т: (где

A 1 , A 2 ,...A 1' , A '2 ' 1

-

' 2

k

∑ν µ i =1

i

i

= 0 , (μ i – химиче ск ий по те нциал к о мпо не нто в систе мы)

а равно ве сные к о нце нтрации, парциальные давле нияили мо лярнаядо ля исхо дных ве щ е ств и про дук то в нахо дятсяме ж ду со б о й в о пре де ле нно м со о тно ше нии, к о то ро е называе тсязак о но м де йствиямасс: c νA1' ⋅ c νA2' ⋅ ⋅ ⋅ '

Kc =

'

1

2

ν1 A1

ν2 A2

c ⋅c

⋅⋅⋅

p νA1' ⋅ p νA2' ⋅ ⋅ ⋅ '

;

Kp =

1

2

ν1 A1

ν2 A2

p ⋅p

⋅⋅⋅

x νA1' ⋅ x νA2' ⋅ ⋅ ⋅ '

'

;

Kx =

x

'

1

2

ν1 A1

ν2 A2

⋅x

⋅⋅⋅

,

где K c -к о нстанта равно ве сия. Усло вие м само про изво льно го про те к ания химиче ск о й ре ак ции являе тся( ∑ ν i µ i )р,Т < 0, а не во змо ж но сть про це сса ( ∑ ν i µ i )р,Т > 0. К о нстанта равно ве сия К р, про изво ль ные парциальные давле ния участник о в ре ак ции связаны с изме не ние м изо б арно -изо те рмиче ск о го по те нциала уравне ние м: ∆G p ,T = −RT ln K p + RT ∑ ν i ln Pi ; i

Д лястандартных усло вий, к о гда рi = 1атм: ∆G 0298 = − RT ln K p

Т е мпе ратурная зависимо сть к о нстанты равно ве сия дае тся уравне ниями изо б ары и изо хо ры В ант-Го ффа:

(d ln K ) (dT ) = (∆H ) (RT )

2

p

(d ln K v ) (dT ) = (∆U ) (RT )

2

, ,

где ∆Н – изме не ние энтальпии, ∆U - изме не ние внутре нне й эне ргии. И з этих уравне ний видно , что в случае эндо те рмиче ск о й ре ак ции ( ∆H >0 или Q p < 0 ) име е м (d ln K p ) (dT ) >0, т.е . с ро сто м те мпе ратуры к о нстанта равно ве сия __

расте т, и выхо д про дук то в уве личивае тся. Д ля эк зо те рмиче ск о й ре ак ции ( ∆H <0

или Q p > 0 ) (d ln K p ) (dT ) <0 и с ро сто м те мпе ратуры к о нстанта равно ве сия уме ньшае тся, т.е . равно ве сие сдвигае тсяв сто ро ну исхо дных ве щ е ств. __

74

Раб ота 1 Х И М И ЧЕ С КО Е РА В НО В Е С И Е В Г О М О Г Е ННЫ Х Ж И Д КО ФА ЗНЫ Х С И С ТЕ М А Х О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ Осно вная задача эк спе риме нтально го изуче ния химиче ск о го равно ве сия со сто ит в о пре де ле нии со става равно ве сно й сме си с по сле дую щ им расче то м к о нстанты равно ве сия по зак о ну де йствия масс и те пло во го эффе к та ре ак ции по уравне нию изо б ары В ант-Го ффа. Д ля это го не о б хо димо , со храняя вне шние усло вия по сто янными, про сле дитьза изме не ние м со става ре агирую щ е й сме си с те че ние м вре ме ни до устано вле нияв систе ме равно ве сия. Насто ящ аяраб о та вк лю чае тдва задания. З адание 1. Х И М И ЧЕ СК ОЕ РА В Н ОВ Е СИ Е В СИ СТ Е М Е УК СУСН А Я К И СЛ ОТ А - Э Т И Л ОВ Ы Й СПИ РТ П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю тк о нстанту равно ве сияре ак ции: CH3COOH + C2H5OH ⇔ CH3COOC2H5 + H2O с испо льзо вание м аналитиче ск о го ме то да. Раб о та со сто итизтре х этапо в: 1. Приго то вле ние раб о чих раство ро в различных со ставо в и их те рмо статиро вание . 2. А налитиче ск ий к о нтро льза вре ме нным изме не ние м со става ре ак цио нно й сме си при различных к о нце нтрациях ре агирую щ их ве щ е ств впло ть до устано вле нияравно ве сия. 3. Расче тк о нстанты равно ве сия. М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. П ри готовлени е раб оч и х растворов разли ч ных со ставов и и х термостати ровани е. Бе рут 4 сухие к о лб о чк и ёмк о стью 50 мл и присо е диняю т к ним о б ратные хо ло дильник и, ук ре плённые на штативах. Уб е дившисьв надёж но сти со е дине ния и раб о ты хо ло дильник о в, приступаю т к о пыту. Про нуме ро вав к о лб ы, наливаю т в пе рвую к о лб у из б ю ре тк и 15 мл 4 М CH3COOH, 5 мл 0,5 М HCl и 5 мл C2H5OH. Со е динив к о лб у с хо ло дильник о м и пустив в не го во ду, по ме щ аю те ё в те рмо стат, устано вле нный на 70-80 0C. З ате м во вто рую к о лб у наливаю тиз б ю ре тк и 15 мл 2 М CH3COOH, 5 мл 0,5 М HCl и 5 мл C2H5OH. По сле со е дине ния вто ро й к о лб ы с хо ло дильник о м и по груж е ния е ё в те рмо стат, наливаю т в тре тью к о лб у 15 мл дистиллиро ванно й во ды, 5 мл CH3COOC2H5 и 5 мл 0,5 М HCl. По сле со е дине ния тре тьей к о лб ы с хо ло дильник о м и по груж е ния е ё в те рмо стат, наливаю т в

75

че твёртую к о лб у 12 мл дистиллиро ванно й во ды, 3 мл CH3COOC2H5 и 5 мл 0,5 М HCl. Присо е динив по сле дню ю к о лб у к хо ло дильник у и пустив в не го во ду, по груж аю тк о лб у в те рмо стат. Д ля удо б ства раб о ты к о лб ы по груж аю т в те рмо стат о дну за друго й с про ме ж утк о м вре ме ни в 10-15 мин. В ре мяпо груж е нияк аж до й к о лб ы в те рмо стат заме чаю то тде льно . Нагре вание про до лж ае тся 2-3 часа. З а это вре мя про изво дят то чно е о пре де ле ние к о нце нтрации со ляно й и ук сусно й к исло т, взятых для со ставле ния ук азанных выше сме се й. Д ля это го б е рут1 мл ук сусно й к исло ты и о тде льно 5 мл со ляно й к исло ты и титрую тпо ро знь0,1 М NаOH в присутствии фе но лфтале ина в к аче стве индик ато ра. Этап 2. А нали ти ч еск и й к онтроль за временным и зменени ем состава реак ц и онной смеси п ри разли ч ных к онц ентрац и я х реаги рую щ и х вещ еств вп ло ть д оустановлени я равновеси я . По сле 2-х часо во го нагре вания к о лб ы в те рмо стате б е рут из не ё пе рвую про б у. Д ля это го к о лб у, не разъ е диняя е ё с хо ло дильник о м, вынимаю т из те рмо стата и по ме щ аю т в ле дяную во ду на 5 минут (что б ы путём о хлаж де ния по низитьдавле ние паро в сме си и те м изб е ж атьпо те ри ве щ е ства и изме не ния со става при о тб о ре про б ы). По сле о хлаж де ния сме си разъ е диняю т к о лб у и хо ло дильник и пипе тк о й о тб ираю т1 мл сме си дляанализа. В зятую про б у выливаю тв к о ниче ск ую к о лб у, в к о то рую пре дварите льно налито 50 мл ле дяно й дистиллиро ванно й во ды (ле дяная во да нуж на, что б ы зато рмо зить ре ак цию и фик сиро вать мо ме нт, к к о то ро му о тно сится изме ре ние к о нце нтрации). Присо е динив зате м хо ло дильник к к о лб е , сно ва по ме щ аю т по сле дню ю в те рмо стат, а во взято й про б е о пре де ляю т суммарную к о нце нтрацию к исло ты титро вание м 0,1 М NаOH в присутствии фе но лфтале ина. Че ре з по лчаса по сле о тб о ра пе рво й про б ы из данно й к о лб ы ук азанным выше спо со б о м б е рётся вто рая про б а и титруе тся. Про б ы про до лж аю т б рать че ре з к аж дые по лчаса до те х по р, по к а ре зультаты анализо в по сле дних двух про б не со впадут ме ж ду со б о й в пре де лах 0,1-0,2 мл 0,1 М NаOH. Т о гда мо ж но считать, что равно ве сие наступило , и о пыт с данно й сме сью мо ж но зак о нчить. Т о чно так ж е по ступаю ти с другими к о лб ами. Пе рвую про б у б е рутпо исте че нии двух часо в с мо ме нта по груж е ния данно й к о лб ы в те рмо стат, по сле дую щ ие -с про ме ж утк ами в по лчаса. При про ве де нии раб о ты не о б хо димо выпо лнять все правила по Т Б при раб о те : а) с эле к тро приб о рами; б ) с о рганиче ск ими ве щ е ствами; в) с к исло тами и щ е ло чами.

О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы 4 к о лб ы на 50 мл, 4 о б ратных хо ло дильник а, во дяно й те рмо стат, те рмо ме тр о т 50 до 100 0C, 4 к о ниче ск ие к о лб ы на 100 мл, 4 М CH3COOH, 0,5 М HCl, этило вый спирт(10 мл), этилаце тат(8 мл), 0,1 М NаOH, фе но лфтале ин, лёд.

76

ОБРА БОТ К А РЕ З УЛ ЬТ А Т ОВ Д ля расчёта к о нстанты равно ве сия не о б хо димы сле дую щ ие данные : к о личе ства взятых ве щ е ств и суммарная к о нце нтрация к исло ты в равно ве сно й сме си. Х о д расчёта не ск о лько различе н для о пыто в по о б разо ванию этилаце тата из спирта и ук сусно й к исло ты и для о пыто в по о мыле нию это го эфира во до й. Со о тве тстве нно приво дим о б а варианта расчёта. Р а с ч ёт 1. Об о значим мо лярно -эк вивале нтную массу ук сусно й к исло ты, спирта и во ды со о тве тстве нно че ре з (М у.к )Э , (М сп)Э , (М в.)Э . Пусть те пе рь мо лярно стьисхо дно го раство ра ук сусно й к исло ты равна М у.к , о б щ ий о б ъ ём сме си V мл, Vу.к . - о б ъ ём раство ра ук сусно й к исло ты, взято го для со ставле ния исхо дно й сме си, ρу.к . - пло тно стьэто го раство ра, Lу.к . - со де рж ание ук сусно й к исло ты в раство ре в до лях е диницы массы. Со о тве тствую щ ие ве личины, о тно сящ ие ся к раство рам этило во го спирта и со ляно й к исло ты, о б о значе ны те ми ж е б ук вами, то лько с инде к сами "сп.", "с.к ." со о тве тстве нно . Приме р расчёта L: Пусть m1 - масса ук сусно й к исло ты в 15 мл е ё 4 М раство ра m1 =

М

у.к .

⋅ Vу.к . ⋅ (M у.к . ) Э 1000

,г,

m 2 - масса 15 мл 4 М CH3COOH

m 2 = Vу.к . ⋅ ρ у.к . .

Т о гда L у.к .

Э М у.к . ⋅ (М у.к . ) Э m1 М у.к . ⋅ Vу.к . ⋅ (М у.к . ) = = = m2 1000 ⋅ Vу.к . ⋅ ρ у.к . 1000 ⋅ ρ у.к .

И схо днаяк о нце нтрацияук сусно й к исло ты в сме си равна: c у.к . =

М

у.к .

⋅ Vу.к .

V

, мо льл

И схо днаяк о нце нтрацияспирта равна: ссп. =

М

⋅ Vсп. L сп. ⋅ ρ сп. ⋅ Vсп. ⋅1000, мо льл = V ( М сп. ) Э ⋅ V

сп.

При ρ сп. = 0,795 г/см3 ве личина Lсп. = 0,982. М но ж ите ль1000 вве дён для пе ре хо да о тмл к литрам. И схо днаяк о нце нтрацияво ды:

[

](М 1000 , мо льл ) ⋅V

c в = Vу.к . ⋅ ρ у.к . (1 − L у.к . ) + Vсп. ⋅ ρ сп. (1 − L сп. ) + Vс.к . ⋅ ρ с.к . (1 − L с.к . )

Э

в

Т ак к ак к о нце нтрация со ляно й к исло ты не значите льна (0,5 мо ля), то б е з б о льшо й по гре шно сти Vс.к . ⋅ ρ с.к . (1 − L с.к . ) мо ж но считатьравным Vс.к . ⋅ ρ с.к . . Пусть те пе рь суммарная к о нце нтрация к исло т (CH3COOH + HCl) в равно ве сно й сме си по сле ре ак ции равна с2, а мо лярно стьвзято й со ляно й к исло ты М с.к ., то гда к о нце нтрацияук сусно й к исло ты в равно ве сно й сме си:

c у.к . = с2 −

77

⋅ Vс.к . , мо льл, V

М

с.к .

к о нце нтрация этилаце тата в равно ве сно й сме си, по ск о льку е го не б ыло в исхо дно й сме си, равна уме ньше нию к о нце нтрации ук сусно й к исло ты: сэ . = су.к . − су.к .

К о нце нтрацияспирта в равно ве сно й сме си со о тве тстве нно равна: ссп. = ссп. − сэ .

Равно ве снаяк о нце нтрацияво ды: св = св + сэ .

К о нстанта равно ве сия ре ак ции о б разо вания этилаце тата рассчитывае тся по фо рмуле : К

=

с

сэ . ⋅ св. су.к . ⋅ ссп.

Расчётве личины Kс про изво дято тде льно длядвух взятых раство ро в. Р а с ч ёт 2. Об о значим: Vэ.- исхо дный о б ъ ём этилаце тата в мл; ρ э. - пло тно сть е го , равная 0,902 г/см3; (Mэ )э . - е го мо ле к улярно -эк вивале нтная масса; Vв. - о б ъ ём во ды в мл в исхо дно й сме си, Lэ. = ρ в.= 1. Т о гда, по льзуясьране е вве дёнными о б о значе ниями, найдём к о нце нтрацию этилаце тата в исхо дно й сме си: cэ. =

Vэ . ⋅ ρ э . ⋅1000 , мо льл (М э . ) Э ⋅ V

и к о нце нтрацию во ды: св =

[Vв + Vс.к . (1 − L с.к . )]⋅1000 = (Vв + Vс.к . )⋅1000 , мо льл (М

в

)Э ⋅ V

(М

в

)Э ⋅ V

Равно ве снаяк о нце нтрацияук сусно й к исло ты: су.к . = с2 −

М

⋅ Vс.к . V

с.к .

Равно ве снаяк о нце нтрацияспирта: cсп. = су.к .

К о нце нтрацияэтилаце тата в равно ве сно й сме си: сэ . = сэ . − су.к .

К о нце нтрацияво ды в равно ве сно й сме си: св. = св. − су.к .

К о нстанта равно ве сияре ак ции о мыле нияэтилаце тата вычисляе тсяпо фо рмуле : К

Э к спе риме нтальные и расчётные приве дённым о б разцам:

с

=

су.к . ⋅ ссп. сэ . ⋅ св.

данные

сво дятся в таб лицы по

ниж е

Таб ли ц а 1 № про б ы

Ре зультаты титро ванияпро б 1 к о лб а

2 к о лб а

78

В ре мя о тб о ра про б ы

Об ъ ём (мл) 0,1 М В ре мя NaOH, по ше дше го на о тб о ра титро вание про б ы

№ о пыто в

Н ачаль ные к о нце нтр., мо ль/л 1 к о лб а 2 к о лб а

Об ъ ём (мл) 0,1 М NaOH, по ше дше го на титро вание Таб ли ц а 2 Равно ве сные к о нце нтр., мо ль/л 1 к о лб а 2 к о лб а

Суммар. к о нце нтра ция к исло ты в рав но ве сно й сме си Ук сусно й к исло ты Э тило во го спирта Э тилаце тата В о ды Про во дят сравне ние по луче нных ре зультато в с изве стными сре дними ве личинами Kс: Kс = 3,39 ± 1,3 ; Kс(те о р) = 4, о пре де ляю т о тно сите льную о шиб к у, мо тивирую те ё, и де лаю твыво ды. В ыво ды до лж ны со о тве тство ватьпо ставле нно й задаче , вк лю чать к о нстатирую щ ую часть, а так ж е о тве ты на сле дую щ ие во про сы: 1. К ак о й спо со б выраж е ния к о нстанты равно ве сия, харак те рный для ж идк о фазных систе м, испо льзуе тсяв данно й раб о те ? По че му? 2. З ависитли к о нстанта равно ве сия о тначально й к о нце нтрации а) исхо дных ве щ е ств; б ) про дук то в ре ак ции? 3. З ависит ли к о нстанта равно ве сия данно й ре ак ции о т те мпе ратуры? Е сли не т, то к ак им о б разо м это о б ъ яснить?

Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск аяхимия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а./По д ре д. К расно ва К .С.- М .: В ысш. шк ., 2000.-С.266-285. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии./По д ре д. К удряшо ва И .В .- М .:В ысшая шк о ла.,1986.-С.251-255.

За да ни е 2. ХИ М И Ч ЕСК О Е Р АВН ОВЕСИ Е В СИ СТЕМ Е ХЛ О Р И Д Ж ЕЛ ЕЗА (Ш ) - Й О Д И Д К АЛ ИЯ

79

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И В раб о те о пре де ляю тк о нстанты равно ве сияре ак ции: 2FeCl3 + 2KI ⇔ 2FeCl2 + I2 + 2KCl при двух различных те мпе ратурах и рассчитываю т те пло во й эффе к т ре ак ции на о сно ве о пытных данных. Раб о та со сто итизтре х этапо в: 1. Приго то вле ние раб о чих раство ро в с различным со де рж ание м ре аге нто в и их те рмо статиро вание при заданно й те мпе ратуре . 2. А налитиче ск ий к о нтро льза вре ме нным изме не ние м со става ре ак цио нно й сме си при различных к о нце нтрациях ре агирую щ их ве щ е ств до устано вле ния равно ве сия. 3. Расче тк о нстанты равно ве сияпри заданно й те мпе ратуре . Д ля расче та те пло во го эффе к та ре ак ции по уравне нию изо б ары В ант-Го ффа в виде : ln(К T K T ) = [∆H(T2 − T1 ) RT1T2 ] (1) Э тапы 1-3 по вто ряю т при друго й те мпе ратуре . Д ля по луче ния к о рре к тных ре зультато в те мпе ратуры иссле до вания до лж ны б ыть до стато чно б лизк ими (наприме р, 25 и 40°С). 2

1

М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. П ри готовлени е раб оч и х растворов с разли ч ным содерж ани ем реагентов и и х термостати ровани е п ри зад анной темп ературе. Бе рут че тыре сухие к о лб ы с прите ртыми про б к ами е мк о стью 100 мл. Про нуме ро вав к о лб ы, наливаю тв них сле дую щ ие к о личе ства 0.03 М FeCl3 и 0.03 М KI с изве стными титрами. Таб ли ц а 1 Со ставы раб о чих раство ро в Р а с т вор , № к о лб ы мл 1 2 3 4 0,03 М FeCl3 50 мл 55 мл 0,03 М KI 50 мл 45 мл По сле это го к о лб ы по ме щ аю т на 30 мин. в во дяно й те рмо стат, име ю щ ий те мпе ратуру 25 ± 0.20 С. З ате м для титро вания го то вят 8 к о ниче ск их к о лб е мк о стью 100 мл. В к аж дую к о лб у наливаю т 35-50 мл дистиллиро ванно й во ды и ставятдляо хлаж де нияна ле д. Сливаю твме сте со де рж имо е к о лб 1 и 2, а че ре з 10 мин. по сле это го -со де рж имо е к о лб 3 и 4. М о ме нт сливания раство ро в о тме чаю т по часам. К о лб ы пло тно зак рываю тпро б к ами и устанавливаю тв те рмо стате . Этап 2. А нали ти ч еск и й к онтроль за временным и зменени ем состава реак ц и онной смеси п ри разли ч ных к онц ентрац и я х реаги рую щ и х вещ еств д о установлени я равновеси я . Че ре з 25 мин о т мо ме нта сме ше ния из к аж до й к о лб ы, не вынимая е е из

80

те рмо стата, о тб ираю т пипе тк о й 15 мл раство ра и сливаю т в о хлаж де нную (в сме си льда с во до й) к о лб у для титро вания (о хлаж де ние про во дится для пре к ращ е ния ре ак ции в мо ме нт титро вания). В ре мя о тб о ра про б ы о тме чаю т с то чно стью до о дно й минуты. Сразу по сле о тб о ра про б ы выде лившийся йо д титрую т 0.015 М Na2S2O3 с изве стным титро м. Гипо сульфита приб авляю т до б ле дно -ж е лто й о к раск и раство ра. З ате м до б авляю т не ск о лько к апе льраство ра к рахмала и про до лж аю т титро вание гипо сульфито м до исче зно ве ния сине го о к рашивания исхо дно го раство ра. (Све тло -синю ю о к раск у раство ра, по являю щ ую сяче ре з не к о то ро е вре мяпо сле титро вания, в расче тне принимаю т). Пипе тк у пе ре д о тб о ро м про б ы спо ласк иваю тиссле дуе мым раство ро м. Че ре з 30 мин по сле о тб о ра про б ы из к аж до й к о лб ы сно ва о тб ираю т 15 мл раство ра и титрую тгипо сульфито м. З ате м че ре з 40 мин б е руттре тью про б у и т.д. По луче ние о динак о во го о б ъ е ма гипо сульфита, затраче нно го на титро вание йо да в двух по сле до вате льно взятых про б ах из к аж до й к о лб ы, ук азывае т на до стиж е ние равно ве сияв ре ак ции. Э тим зак анчивае тсяэк спе риме нтальнаячастьраб о ты. При про ве де нии раб о ты не о б хо димо выпо лнять все правила по Т Б при раб о те а) с эле к тро приб о рами; б ) с химиче ск ими ре ак тивами. О БО Р У Д О ВАН И Е, Р ЕАК ТИ ВЫ И М АТЕР И АЛ Ы 4 к о лб ы на 100 мл с прите ртыми про б к ами, 4 о б ратных хо ло диль ник а, во дяно й те рмо стат, те рмо ме тр до 500 С, 4 к о ниче ск их к о лб ы на 100 мл, 0.03 М FeCl3, 0.03 M KI, 0.015 M Na2S2O3, раство р к рахмала. О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Расче т ве личины К с про изво дят для двух взятых раство ро в при двух те мпе ратурах по со о тно ше нию : K c = [c 2 (Fe 2+ ) ⋅ c(I 2 )]/ [c 2 (Fe3+ ) ⋅ c 2 (I − )]. (2) К о нце нтрацияйо да в со сто янии равно ве сияб уде травна: c ( I 2 ) = c(Na 2S 2 O 3 ) ⋅ 0,5 ⋅ (V1 V2 ) , где с (Na2S2O3) - мо лярно стьраство ра гипо сульфита (0.015); V1 - о б ъ е м (мл) гипо сульфита, по ше дше го на титро вание йо да в мо ме нт равно ве сия; V2- о б ъ е м (мл) взято й про б ы (15). К о нце нтрация Fe2+ б уде т равна удво е нно й к о нце нтрации йо да, в со о тве тствии со сте хио ме трие й про це сса, т.е . c (Fe 2+ ) = 2 c (I 2 ) . К о нце нтрация Fe3+ при равно ве сии равна разно сти начально й к о нце нтрации ио но в Fe3+ и равно ве сно й к о нце нтрации Fe2+, т.к . из уравне нияре ак ции приро стк о нце нтрации Fe2+ раве н уб ыли к о нце нтрации Fe3+:

(

)

(

c Fe3+ = c(FeCl3 ) − c Fe 2+

)

с (FeCl3) вычисляе тсяиз мо лярно сти исхо дно го раство ра c(FeCl3) = c0 (FeCl3)⋅[a/(a+b)] и сте пе ни разб авле ния е го при сме ше нии раство ро в, где c0 (FeCl3) - начальная мо лярно стьраство ра FeCl3; "a" и "b" – со о тве тстве нно о б ъ е мы раство ро в FeCl3 и

81

KI, взятых дляпро ве де нияре ак ции. К о нце нтрацияI- вычисляе тсяанало гично расче ту к о нце нтрации FeCl3:

( )

c I − = c(KI ) − 2c(I 2 ), c(KI ) = c 0 (KI ) ⋅ [b / (a + b )],

Ре зультаты титро ванияпро б и расче та к о нце нтраций к о лб а 1 (К 1) к о лб а 2 (К 2) К 1 К 2 К 1 К 2 К 1 К 2 К 1 К 2 р вре мя раво тб о ра авначаначапро б ы к о л-во к о л-во но ве с. льная но ве с. льная вре мя Na2S2O3 Na2S2O3 к о нц. к о нц. к о нц. о тб о ра израсх. израсх. к о нц. при при про б ы при на титр на титр Т2 Т1 при Т1 Т2 ве щ е ство

№ про б ы

где с0 (KI) - мо лярно стьисхо дно го раство ра KI. Э к спе риме нтальные и рассче тные данные зано сятсяв таб лицу по о б разцу: Т аб лица 2

З ате м на о сно ве по луче нных данных рассчитываю т сре дне е значе ние к о нстанты равно ве сия при к аж до й из двух те мпе ратур и сре дний те пло во й эффе к т∆H для иссле дуе мо й ре ак ции по уравне нию (1). Про во дят сравне ние по луче нных ре зультато в с изве стным сре дним значе ние м К с (дляt1=16-17 0C Kс=28.7 ± 3.3; для t2=40 0C Kс=12.5 ± 2.4) и лите ратурными данными для ∆H иссле дуе мо й ре ак ции. В ычисляю то тно сите льную о шиб к у, о б о сно вываю те е и де лаю тсо о тве тствую щ ие выво ды, к о то рые до лж ны со о тве тство ватьпо ставле нно й задаче . В ыво ды вк лю чаю т к о нстатирую щ ую часть, а так ж е о тве ты на сле дую щ ие во про сы: 1. З ависит ли к о нстанта равно ве сия о т начальных к о нце нтраций исхо дных ве щ е ств? 2. З ависитли к о нстанта равно ве сияо тте мпе ратуры? Е сли да, то к ак ? 3. К ак о в знак те пло во го эффе к та ре ак ции? 4. К ак о во направле ние те мпе ратурно го изме не нияК с?

Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск аяхимия. В 2 к н. К н. 1. Стро е ние ве щ е ства. Т е рмо динамик а./По д ре д. К расно ва К .С.- М .: В ысш. шк ., 2000.-С.266-285. 2. Прак тик ум по физиче ск о й химии. Уч. по со б ие / По д ре д. К удряшо ва И .С.М .: В ысшаяшк .,1986.-С.255-257.

82

Раб ота 2 Р А В НО В Е С И Е КА ТИ О ННО Г О О БМ Е НА

О БЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ И о но о б ме нник и пре дставляю т со б о й по ристые высо к о мо ле к улярные ве щ е ства, спо со б ные по гло щ ать из раство ра эле к тро лита по ло ж ите льные или о трицате льные ио ны в о б ме н на эк вивале нтные к о личе ства других ио но в, име ю щ их заряд то го ж е знак а. По знак у заряда о б ме ниваю щ ихсяио но в различаю т к атио но о б ме нник и и анио но о б ме нник и. Т ипичнаяре ак цияк атио нно го о б ме на: R-H+ + NaCl R-Na+ + HCl R+OH- + NaCl R+Cl- + NaOH З де сьR-по лиме рнаяматрица. И о но о б ме нник со сто ит из по лиме рно го к арк аса, в к о то ро м име ю тся ио но ге нные группы по ло ж ите льно го или о трицате льно го заряда. По сле дний к о мпе нсируе тся зарядо м ио но в про тиво по ло ж но го знак а, так называе мых про тиво ио но в. Они по движ ны внутри к арк аса и мо гут б ытьзаме не ны другими ио нами с зарядо м то го ж е знак а. Пло тно стьзаряда к арк аса о пре де ляе тк о личе ство спо со б ных к о б ме ну про тиво ио но в, харак те ризую щ их о б ме нную е мк о стьсмо лы. И о нный о б ме н пре дставляе т со б о й сте хио ме триче ск о е заме щ е ние : в о б ме н на к аж дый эк вивале нто дно го ио на, по гло щ е нно го из раство ра, ио но о б ме нник о тдае т в раство р о дин эк вивале нт друго го ио на с зарядо м то го ж е знак а. Е сли ио но о б ме нник , со де рж ащ ий то лько про тиво ио ны со рта А , по ме ститьв раство р, в к о то ро м нахо дятся то лько про тиво ио ны со рта В , то че ре з не к о то ро е вре мя устано вится равно ве сие : ио но о б ме нник и раство р б удут со де рж атьио ны о б о их со рто в в о пре де ле нно м (не о б язате льно о дно м и то м ж е ) к о личе стве нно м со о тно ше нии. Э то со сто яние называе тсяио но о б ме нным равно ве сие м. К о личе стве ннаязависимо стьме ж ду сте пе нью о б ме на и к о нце нтрацие й ио но в выраж ае тся с по мо щ ью к о нстанты равно ве сия. Д ля ре ак ции о б ме на ме ж ду двумя о дно вале нтными ио нами: A + + B+ B+ + A+ , где A + , B + - ио ны в раство ре , A + , B + - со о тве тствую щ ие ио ны в к атио но о б ме нник е . К о нстанта равно ве сияравна: K a = (a B ⋅ a A ) (a A ⋅ a B ) , (1) где a A , a B - ак тивно сти ио но в в во дно м раство ре , a A , a B - ак тивно сти ио но в в фазе ио но о б ме нник а. При испо льзо вании уравне ния (1) трудно сть со сто ит в о пре де ле нии ак тивно сти к о мпо не нта в фазе смо лы. Об ычно для о б ме на ио но в со схо дными сво йствами приме няе тсясле дую щ аязаписьк о нстанты расвно ве сия: K c = (c B ⋅ c A ) (c A ⋅ c B ) , (2) где ci - к о нце нтрации со о тве тствую щ их к о мпо не нто в. Т ак им о б разо м, при о б ме не схо дных по сво йствам ио но в для до стато чно +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

83

низк их к о нце нтраций вне шне го раство ра (0.1 М и ниж е ) ве личина K c о че нь б лизк а к ве личине те рмо динамиче ск о й к о нстанты равно ве сия. В е личины к о нстант равно ве сия о пре де ляю т эффе к тивно стьо б ме на ио но в. По это му знание этих ве личин значите льно о б ле гчаю т ре ше ние аналитиче ск их и те хно ло гиче ск их задач. Д ля о дно й и то й ж е пары о б ме ниваю щ ихся ио но в к о нстанта равно ве сия мо ж е тиме тьразличную ве личину в зависимо сти о тце ло го ряда фак то ро в: приро ды о б ме нных групп испо льзуе мо й смо лы, е е е мк о сти, струк туры угле во до ро дно го ск е ле та, те мпе ратуры, приро ды и со става раство рите ле й. И з эк спе риме нтальных данных нахо дято б ычно ве личину K c . Д ляе е расче та надо о пре де лить равно ве сные к о нце нтрации участвую щ их в о б ме не ио но в. К о нк ре тно е со де рж ание насто ящ е й раб о ты сво дится к о пре де ле нию к о нстанты равно ве сия K c о б ме на ио но в щ е ло чно го или щ е ло чно -зе ме ль но го ме талла на Н +фо рме к атио но о б ме нник а. В о зьме м ре ак цию : +

H + + Me+ = Me + H + , +

где H + - во до ро дная, Me - со ле вая фо рма смо лы (для о дно вале нтных ме талло в), е е к о нстанта равно ве сияравна: K c = (cMe ⋅ c H ) (cH ⋅ c Me ) , (3) Е сли о б о значитьче ре з bm по лную е мк о стьвзято й наве ск и смо лы (мг-эк в), а исхо дно е к о личе ство со ли (мг-эк в), b - к о личе ство о б ме ниваю щ ихся ио но в (мгэк в), то K c = b 2 [(a − b ) ⋅ (b m − b )], о тк уда 1 b = 1 b m + 1 (K c ⋅ b m ) ⋅ b (a − b ) . (4) +

+

+

+

З ная а и о пре де ляя ве личину b, равную к о личе ству выде лившихся ио но в во до ро да, стро ят(дляо динак о вых наве со к смо лы) к ривые зависимо сти 1/b о тb/(ab). При выб ранных в задаче усло виях до лж на по лучаться лине йная зависимо сть (рис.1). Рис.1. З ависимо сть1/b о т b/(a-b) для о б ме на 1/b ио на о дно вале нтно го ме талла на Н + - фо рме ио но о б ме нник а. Т о чк и эк спе риме нтальные данные , прямая расче т по ме то ду 1/b m наиме ньших к вадрато в с уче то м по гре шно сти b/(a-b) эк спе риме нта в ве личинах ∆(1/b).

84

Д лярасче та к о нстанты равно ве сия K c уравне ние (4) пре дставляе тсяв виде : y = A + Bx, (5) где y = 1/b, x = b/(a-b), A = 1/bm, B = 1/(K⋅bm). К о нстанту равно ве сия K c рассчитываю тпо уравне нию : K c = 1 (B ⋅ b m ) = A B (6)

П О СТАН О ВК А ЗАД АЧ И Це льраб о ты - о пре де ле ние к о нстанты равно ве сия о б ме на ио но в ме талла раство ра и ио но в во до ро да ио но о б ме нник а. Раб о та со сто итизтре х этапо в: Э тап 1. В зве шивание наве со к смо лы и приго то вле ние раб о чих раство ро в различных к о нце нтраций. Э тап 2. А налитиче ск ий к о нтро ль со става раство ра, к о нтак тирую щ е го со смо ло й. Э тап 3. Расче т к о нстанты равно ве сия K c .

М ЕТО Д И К А ВЫ П О Л Н ЕН И Я Р АБО ТЫ Этап 1. В звеш и вани е навесок смолы и п ри готовлени е раб оч и х растворо в разли ч ных к онц ентрац и й . В про б ирк и с наве ск ами смо лы 0,1 г до б авляю т по 10 мл раство ра со ли с к о нце нтрацие й о т 0,002 М до 0,1 М (наприме р, 0,02; 0,03; 0,04 и т.д.) Н аве ск у б е рутс то чно стью до 1 мг, раство ры - до 0,1 мл. Этап 2. А нали ти ч еск и й к онтроль состава раствора, к онтак ти рую щ егосо смо лой . По исте че нии 2 ч в систе мах при пе ре ме шивании с по мо щ ью эле к тро ме шалк и или 24 ч б е з пе ре ме шивания устанавливае тся равно ве сие . В алик во тно й части (4 мл) равно ве сных раство ро в о пре де ляю т к о нце нтрацию выде лившихся ио но в во до ро да титро вание м 0,02 М раство ро м щ е ло чи с индик ато ро м ме тилро то м или ме тило ранж е м. Т итро вание про во дят дваж ды. Бе рут сре дний ре зультат. Н е о б хо димо сле дить, что б ы в раство р для титро вания не по пали зе рна ио но о б ме нно й смо лы, так к ак о ни спо со б ны иск азитьре зультаты титро вания. Не о б хо димо со б лю де ние правил по те хник е б е зо пасно сти при раб о те с к исло тами и щ е ло чами, а так ж е с эле к тро приб о рами.

О БР АБО ТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТО В Ре зультаты титро ваниязано сятв таб лицу 1. В е личину b рассчитываю тк ак

85

b = M NaOH ⋅ VNaOH = 0,02 ⋅ VNaOH ,

(7) где M NaOH - мо лярно сть раство ра NaOH, VNaOH - е го о б ъ е м, по ше дший на титро вание 10 мл иссле дуе мо го раство ра.

Т аб лица 1 Опре де ле ние к о нстанты равно ве сияо б ме на ио но в ме талла на Н +-фо рме к атио но о б ме нник а И схо д. N Об ъ е м В ыде ли0,02 М к о л-во ло сь + NaOH со ли, Н к b 1/b, A ± σA B ± σB K c ± σ K мг-эк в. ио но в, о на тит-1 (мг-эк в.) a − b л ро вание мг-эк в. 10 мл б а р-ра b ы На график в к о о рдинатах 1/b - b/(a-b) нано сят эк спе риме нтальные значе ния. М е то до м наиме ньших к вадрато в нахо дят к о эффицие нты A и B, их стандартные о тк ло не ния (σA, σВ ), стандартно е о тк ло не ние по y (σy) и к о эффицие нт лине йно й к о рре ляции (r). Н ахо дятуравне ние прямо й и, со гласно не му, про во дятпрямую на график е в к о о рдинатах 1/b - b/(a-b) (рис.1). По взаимно му по ло ж е нию рассчитанно й прямо й и эк спе риме нтальных то че к , а так ж е к о эффицие нту к о рре ляции де лаю т выво д о сте пе ни со о тве тствия расче та и эк спе риме нта. Д ля наглядно й харак те ристик и о тк ло не ний ве личин о тсре дних значе ний во к руг то че к про во дят ве ртик альные че рто чк и длино й, равно й σy. Э ти че рто чк и ук азываю т о б ласть о шиб о к . Д е лаю т выво д о е е ве личине . Рассчитываю т к о нстанту равно ве сия K c со гласно (6) и о шиб к у е е о пре де ле ния: σ K = (B 2 ⋅ σ 2A + A 2 ⋅ σ 2B ) B 2 . (8) З аписываю тв таб лицу значе ния A ± σA , B ± σB , K c ± σ K . А нализирую т, ло ж атся ли эк спе риме нтальные то чк и на е диную прямую , пре дставляе тся ли во змо ж ным графиче ск ий ме то д нахо ж де ния к о нстанты равно ве сияио нно го о б ме на, ве лик а ли по гре шно стье е о пре де ле ния. Д е лаю то б щ ий выво д с о б о сно вание м сле дую щ их во про со в: 1. Что о значае т найде нно е число во е значе ние K c с то чк и зре ния сме щ е ния равно ве сияре ак ции в сто ро ну о б разо ванияе е про дук то в? 2. Где б о льше различие ак тивно сте й и к о нце нтраций ио но в, в ио но о б ме нник е или раство ре эле к тро лита, и по че му? К ак о но ск азывае тсяна K c ?

Л И ТЕР АТУ Р А 1. Физиче ск ая химия /По д ре д. Б.П.Ник о льск о го . - Л .:Х имия, 1987.- С.666705.

86

С О Д Е РЖ А НИ Е П ред и слови е Р А ЗД Е Л I П Е Р В О Е НА ЧА Л О ТЕ РМ О Д И НА М И КИ . ТЕ РМ О Х И М И Я Р аб о та 1 ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е Т Е ПЛ ОВ Ы Х Э ФФЕ К Т ОВ З адание 1. Опре де ле ние те пло ты о б разо ваниятве рдо го раство ра при к о мнатно й те мпе ратуре З адание 2. Опре де ле ние инте грально й и диффе ре нциально й те пло траство ре ния З адание 3. Опре де ле ние те пло ты гидратации со ли З адание 4. Опре де ле ние те пло ты диссо циации слаб о й к исло ты З адание 5. Опре де ле ние те пло ты о к исле ниящ аве ле во й к исло ты пе рманганато м к алияв во дно м раство ре З адание 6. Опре де ле ние инте грально й те пло ты раство ре ния трудно раство римо го ве щ е ства Р аб о та 2. ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е Т Е ПЛ ОЕ М К ОСТ И Ж И Д К И Х И Т В Е РД Ы Х В Е Щ Е СТ В

РА ЗД Е Л II В ТО Р О Е НА ЧА Л О ТЕ РМ О Д И НА М И КИ . Х А Р А КТЕ Р И С ТИ ЧЕ С КИ Е ФУ НКЦ И И И ТЕ Р М О Д И НА М И ЧЕ С КИ Е П О ТЕ НЦ И А Л Ы Р аб о та 1 И З М Е РЕ Н И Е Т Е М ПЕ РА Т УРН ОГО К ОЭ ФФИ ЦИ Е Н Т А Э Д С Э Л Е К Т РОХ И М И ЧЕ СК ОЙ ЦЕ ПИ И РА СЧЕ Т Т Е РМ ОД И Н А М И ЧЕ СК И Х ФУН К ЦИ Й Х И М И ЧЕ СК ОЙ РЕ А К ЦИ И Р аб о та 2 Н А БЛ Ю Д Е Н И Е К РИ Т И ЧЕ СК И Х Я В Л Е Н И Й . И З М Е РЕ Н И Е К РИ Т И ЧЕ СК ОЙ Т Е М ПЕ РА Т У РЫ РТ У Т Н Ы М Т Е РМ ОМ Е Т РОМ

3 4

4 4 9 11 14 16 18 21

25

26 29

Р А ЗД Е Л III Р А ЗБ А В Л Е ННЫ Е Р А С ТВ О Р Ы . Р А С ТВ О Р Ы Ж И Д КО С ТЕ Й В Ж И Д КО С ТЯХ . Р А В НО В Е С И Е Ж И Д КО С ТЬ – П А Р

Р аб о та 1. К РИ ОСК ОПИ Я Р аб о та 2. ПОСТ РОЕ Н И Е Д И А ГРА М М Ы СОСТ ОЯ Н И Я СИ СТ Е М Ы Ж И Д К ОСТ Ь – ПА Р ПО Д А Н Н Ы М ПЕ РЕ ГОН К И БИ Н А РН Ы Х Ж И Д К И Х РА СТ В ОРОВ Р А ЗД Е Л IV С И С ТЕ М Ы С О Г РА НИ ЧЕ ННО Й Р А С ТВ О Р И М О С ТЬ Ю В Ж И Д КО М С О С ТО ЯНИ И

35 35

41

49

87

Р аб о та 1 Д В УХ К ОМ ПОН Е Н Т Н Ы Е СИ СТ Е М Ы СОГРА Н И ЧЕ Н Н ОЙ РА СТ В ОРИ М ОСТ ЬЮ В Ж И Д К ОМ СОСТ ОЯ Н И И (СИ СТ Е М А ФЕ НОЛ – В ОД А ) Р аб о та 2

49

ОПРЕ Д Е Л Е Н И Е К ОЭ ФФИ ЦИ Е Н Т А РА СПРЕ Д Е Л Е Н И Я Т РЕ Т ЬЕ ГО К ОМ ПОН Е Н Т А М Е Ж Д У ОРГА Н И ЧЕ СК И М И Н Е ОРГА Н И ЧЕ СК И М РА СТ В ОРИ Т Е Л Я М И . И З УЧЕ Н И Е Х И М И ЧЕ СК ОГО РА В Н ОВ Е СИ Я В РА СТ В ОРА Х ПРИ ОБРА З ОВ А Н И И И ОД -СОД Е РЖ А Щ И Х К ОМ ПЛ Е К СОВ

М Е Т ОД ОМ РА СПРЕ Д Е Л Е Н И Я З адание 1. Опре де ле ние к о эффицие нта распре де ле нияио да ме ж ду о рганиче ск им и не о рганиче ск им раство рите лями З адание 2. И зуче ние химиче ск о го равно ве сияв раство рах при о б разо вании ио д-со де рж ащ их к о мпле к со в ме то до м распре де ле ния Р аб о та 3 Т РЕ Х К ОМ ПОН Е Н Т Н Ы Е СИ СТ Е М Ы СОГРА Н И ЧЕ Н Н ОЙ РА СТ В ОРИ М ОСТ ЬЮ В Ж И Д К ОМ СОСТ ОЯ Н И И РА З Д Е Л V Г Е ТЕ Р О Г Е ННЫ Е Р А В НО В Е С И Я С У ЧА С ТИ Е М ТВ Е Р Д О Й ФА ЗЫ . КРИ С ТА Л Л И ЗА Ц И Я И З РА С ТВ О Р О В Р аб о та 1 Д И А ГРА М М Ы СОСТ ОЯ Н И Я Д В УХ К ОМ ПОН Е Н Т Н Ы Х СИ СТ Е М З адание 1. По стро е ние диаграммы плавк о сти ле гк о плавк о й систе мы З адание 2. По стро е ние диаграммы раство римо сти систе мы Na2SO4 – H2O Р А ЗД Е Л VI Х И М И ЧЕ С КО Е РА В НО В Е С И Е Р аб о та 1 Х И М И ЧЕ СК ОЕ РА В Н ОВ Е СИ Е В ГОМ ОГЕ Н НЫ Х Ж И Д К ОФА З Н Ы Х СИ СТ Е М А Х З адание 1. Х имиче ск о е равно ве сие в систе ме ук суснаяк исло та – этило вый спирт З адание 2. Х имиче ск о е равно ве сие в систе ме хло рид ж е ле за (ш) - йо дид к алия

54 56

59

60

64

64 67 70

73

74 74 79

Р аб ота 2

РА В Н ОВ Е СИ Е К А Т И ОН Н ОГО ОБМ Е Н А

82

А вто ры: про ф. В ве де нск ий А .В ., про ф. К равче нк о Т .А ., про ф. К алуж ина

88

С.А ., до ц. К о ндрашин В .Ю ., до ц. Со цк ая Н.В ., асс. Т утук ина Н .М ., асс. Бо б ринск аяЕ .В ., асс. К о заде ро в О.А ., асс. Про тасо ва И .В . По д ре дак цие й про ф. М аршак о ва И .К .

Ре дак то р: Бунина Т .Д .