Вода в химических превращениях

ХИМИЯ ВОДА В ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ Ю. Н. КУКУШКИН Санкт-Петербургский государственный технологический институт

WATER IN CHEMICAL TRANSFORMATIONS Yu. N. KUKUSHKIN

Water is an unique substance and probably the most spread one reagent in chemistry. The role of water in nature and in versatile chemical transformations is discussed. Вода – уникальное вещество нашей планеты и, вероятно, самый распространенный реагент в химии. Отражены роль и участие воды в различных химических превращениях веществ.

О СТРУКТУРЕ ВОДЫ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ В отличие от других жидкостей вода обладает особенными (аномальными) физическими свойствами. Например, в интервале от 0 до 4°С плотность возрастает и лишь затем убывает с дальнейшим ростом температуры. Теплоемкость воды при плавлении льда увеличивается более чем вдвое, тогда как для других веществ она изменяется незначительно. Необычно высока теплота испарения воды. Аномальны зависимости теплопроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости и других физических свойств от давления. Все это объясняется в настоящее время с позиции представлений о строении воды в твердом и жидком состояниях (см. [1]). В газовой фазе молекула воды имеет строение равнобедренного треугольника с углом между валентными связями, равным 104,5. ° В 1933 году на основании рентгенографических исследований Бернал и Фаулер пришли к заключению о тетраэдрическом строении воды в твердом и жидком состояниях, теперь это мнение общепринято.

H O H

© Кукушкин Ю.Н., 2001

Тетраэдрическое строение молекулы воды

26

www.issep.rssi.ru

Поскольку отталкивание неподеленной и связывающей электронных пар сильнее, чем двух связывающих, угол между валентными связями Н–О несколько меньше (104,5), ° чем в правильном тетраэдре 109,5. ° Изза разницы в электроотрицательностях атомов водорода и атома кислорода связи Н–О поляризованы и на атомах водорода имеются положительные эффективные заряды. Вследствие этого молекулы воды в конденсированном состоянии образуют между собой водородные связи. В твердом состоянии за счет водородных связей возникает трехмерная полимерная сеть, построенная из тетраэдрических фрагментов

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ но, что оксид углерода – сильный восстановитель и легко восстанавливает соли электроположительных металлов. Однако в сухой атмосфере при взаимодействии с PdCl2 он этих свойств не проявляет, а образует карбонилхлоридное соединение Pd(CO)Cl2 . В присутствии же влаги протекает реакция

O H

O

H

O

H H

O

O Тетраэдрический каркас воды в твердом состоянии имеет пустоты, которые при плавлении заполняются молекулами воды. Существует распространенное и обоснованное мнение, что фрагменты структуры льда (подобно айсбергам) сохраняются при невысоких температурах и в жидкой воде. Именно эти представления о строении воды позволяют объяснить физические аномалии воды и многие природные явления, связанные с водой. ВОДА – САМЫЙ РАСПРОСТРАНЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР Бесчисленные химические превращения, как правило, осуществляются в присутствии некоторого (чаще следового) количества воды, которая всегда есть в атмосфере. Иногда химики проводят исследования в специально осушенной среде, и это нередко приводит к поразительным результатам. Например, тщательно высушенные газы NH3 и HCl не образуют хлорида аммония, а сухой NH4Cl при нагревании в газовой фазе не диссоциирует на NH3 и HСl. Кислотный триоксид серы SO3 в “сухих” условиях не взаимодействует с основными оксидами CaO, BaO, CuO, а щелочные металлы не реагируют ни с серной кислотой, ни с галогенами. В хорошо высушенном кислороде натрий и калий не горят, а уголь, сера и фосфор начинают гореть при температуре, намного превышающей температуру их горения в неосушенном воздухе. Все это указывает на то, что влага воздуха играет роль катализатора. Трудно даже представить, что было бы написано в учебниках по химии, если бы химические превращения изучали в абсолютно сухих условиях. Более того, пришлось бы исправлять многие справочные данные. Так, английский химик Бейкер установил, что жидкости, осушенные в течение девяти лет в запаянных ампулах, кипят при гораздо более высоких температурах, чем указано в справочниках. Например, бензол начинает кипеть при температуре на 26° выше обычной, этиловый спирт – выше на 60°, бром – на 59°, а ртуть – без малого на 100° выше обычной. Температура замерзания этих жидкостей также существенно повысилась. Можно привести следующий пример каталитического влияния влаги на химическую реакцию. Извест-

Pd(CO)Cl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl На ней основана работа анализатора воздуха на оксид углерода. Для этого через ленту, на которую нанесен хлорид палладия, просасывается воздух, который в естественных условиях всегда содержит влагу. Содержание СО в воздухе устанавливается по интенсивности черного пятна, создаваемого металлическим палладием. В качестве другого наглядного примера каталитического влияния воды можно привести реакцию алюминиевой пудры с тонко измельченным порошком иода. В хорошо закрытом сосуде эта смесь может храниться довольно длительное время. Однако если на смесь сверху поместить каплю воды, то после некоторого индукционного периода начинается бурная экзотермическая реакция образования AlI3 , часто сопровождающаяся появлением пламени. Порошки магния и нитрата серебра в присутствии воды реагируют со вспышкой в соответствии с уравнением Mg + 2AgNO3 = 2Ag + Mg(NO3)2 Увлажненный порошок циркония горит интенсивнее, чем сухой, поэтому горящий цирконий нельзя тушить водой. ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА, ГИГРОСТАТЫ, ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ ВЕЩЕСТВ Влажность воздуха или степень его насыщения водяными парами является важной характеристикой состояния атмосферы. Она выражается отношением содержания водяных паров в воздухе к их содержанию при насыщении воздуха при данной температуре, и потому правильнее говорить об относительной влажности. Зимой в отапливаемых помещениях воздух очень сухой. Его относительная влажность обычно составляет 10– 20%. Для человека наиболее комфортна 50%-ная влажность воздуха. При повышенной влажности человек острее ощущает низкие температуры, мерзнет. Многие могли убедиться, что сильные морозы при низкой влажности воздуха переносятся легче. Дело в том, что пары воды так же, как и жидкая вода, обладают гораздо большей теплоемкостью, чем воздух. Поэтому во влажном воздухе тело отдает в окружающее пространство больше теплоты, чем в сухом. В жаркую погоду высокая влажность также вызывает ощущение дискомфорта –

К У К У Ш К И Н Ю . Н . В О Д А В Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Я Х

27

ХИМИЯ влага испаряется с поверхности тела, а значит, тело меньше охлаждается и, следовательно, перегревается. Влажность воздуха влияет на сохранность вещей и изделий из различных материалов. Для музеев, картинных галерей и книгохранилищ слишком сухая атмосфера столь же опасна, как и переувлажненная. Поддержание необходимой влажности обеспечивается с помощью кондиционеров или размещением экспонатов в специальных воздухонепроницаемых витринах. Для изделий из металла рекомендуется низкая относительная влажность. Изделия из меди и бронзы лучше сохраняются при 30%-ной, а железо при 20%-ной влажности. Наилучшая сохранность изделий из дерева достигается при 50–55%-ной влажности, то есть в условиях, наиболее комфортных для человека. Специалисты, изучающие коррозию металлов, установили, что существует критическое значение влажности, при достижении которой скорость коррозии резко возрастает. Экспериментальные значения критической влажности для многих сортов сталей, меди, никеля, цинка находятся в пределах 50–70%. Относительная влажность увеличивается с понижением температуры. Зимой на открытом воздухе она легко достигает критического значения. Резкое усиление коррозии при достижении критической влажности связывают с появлением на поверхности металла пленки конденсированной воды. Отсюда ясно, почему металлические части, например автомобилей, особенно интенсивно корродируют именно в зимнее время. В химических лабораториях для тех или иных целей иногда требуется строго определенная влажность. Ее создают в приборах, называемых гигростатами, где влажность поддерживается при помощи смеси солей, в которые обязательно входят кристаллогидраты. Например, смесь NaBr и NaBr ⋅ 2H2O при комнатной температуре обеспечивает относительную влажность 34–36%, а смесь Na 2CO 3 ⋅ H 2O и Na 2CO 3 ⋅ 10H 2O – 72–76%. В распоряжении химиков имеется большой набор смесей солей, позволяющих поддерживать практически любую заданную влажность. Гигроскопичность – свойство веществ поглощать воду. При отсутствии справочных данных о гигроскопичности, в частности солей, можно ориентировочно судить по их растворимости в воде. Гигроскопичность обычно тем выше, чем больше растворимость. Например, нитраты многих металлов хорошо растворимы в воде и, как правило, проявляют высокую гигроскопичность. Поэтому для приготовления пиротехнических составов не используют соли Mg(NO3)2 , Ca(NO3)2 , Mn(NO3)2 , Al(NO3)3 , а также хлорат стронция Sr(ClO3)2 и перхлорат бария Ba(ClO4)2 , хотя они и содержат много легкоотдаваемого кислорода.

28

Растворимость в воде нитрата калия гораздо ниже, чем нитрата натрия. В связи с этим становится понятным, почему первый из них широко используют для приготовления черного пороха, а второй вследствие гигроскопичности для этой цели непригоден. Ясно, что порох нужно держать сухим. ГИДРАТАЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Ионы металлов в водных растворах гидратированы, то есть окружены оболочкой из молекул воды. Гидратация (в других растворителях сольватация) бывает первичной и вторичной или ближней и дальней. Под первичной гидратацией подразумевается удерживание ионом металла определенного числа молекул воды, которое называют гидратным числом. С позиции координационной химии неизбежная гидратация в водных растворах – это по существу процесс комплексообразования. Поскольку в воде растворимы многие соли металлов, с уверенностью можно сказать, что аквакомплексы – самый распространенный класс комплексных соединений. Молекула воды, обладающая двумя неподеленными электронными парами, проявляет хорошие лигандные свойства к ионам всех без исключения металлов. В комплексных соединениях вода бывает двух типов: координационно связанная и кристаллизационная. В первом случае она является лигандом, а во втором не имеет непосредственной связи с ионом металла. Кристаллизационная вода чаще всего занимает пустоты в кристаллической решетке соли. При ее удалении молекулярный объем, как правило, не изменяется. Примером этого типа может служить комплекс [Pt(NH3)4]Cl2 × × H2O. Встречаются кристаллогидраты, в которых воды много, например Na2SO4 ⋅ 10H2O. Такие кристаллогидраты имеют структуру льда, в полостях которого находятся молекулы соли или ее ионы. Включение в структуру льда молекул и ионов резко стабилизируют соединение, так, кристаллогидрат Na2SO4 ⋅ 10H2O, несмотря на структуру льда, плавится лишь при 65°С. С позиции протолитической теории кислот и оснований вода – это амфотерное соединение, то есть может как отщеплять, так и присоединять протоны, H2O

H+ + OH−

Кислота

H2O + H+

H3O+

Основание

При образовании донорно-акцепторной связи с ионом металла вода практически теряет способность присоединять протон, а значит, теряет основные свойства. Однако вследствие электростатического отталкивания положительных зарядов иона металла и протона

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ координированной молекулы воды кислотные свойства воды значительно усиливаются. Например, константа кислотной диссоциации гидратированного иона алюминия(III), соответствующая равновесию [Al(H2O)6]3+

H+ + [Al OH(H2O)5]2+,

практически равна константе кислотной диссоциации уксусной кислоты. В результате кислотной диссоциации аквакомплексы превращаются в гидроксосоединения. По этой причине гидроксосоединения металлов распространены столь же широко, как и аквасоединения. Гидроксильный ион OH- имеет на атоме кислорода три неподеленные электронные пары, потому обладает даже лучшими лигандными свойствами, чем молекула воды. Принципиально и молекула воды, и гидроксильный лиганд могут выступать в роли мостиковых лигандов: молекула воды с образованием двух координационных связей (есть две неподеленные электронные пары), а гидроксильная группа с образованием двух или трех связей (есть три неподеленные пары). Протоны мостиковой молекулы воды, расположенной между двумя ионами металла, подвергаются столь сильному электростатическому влиянию, что это, как правило, приводит к отщеплению одного из них с образованием мостикового гидроксильного лиганда:

H

H

H O−

O M n+

M n+

M n+

+ H+ M n+

В случае многозарядных ионов металла протон может отщепляться и от мостиковой гидроксогруппы с образованием оксомостикового лиганда:

H O− M

n+

O2− M

n+

M

n+

кретного соединения и определенной реакции. Очень часто это определяют опытным путем. Однако здесь встречаются неожиданности. Например, экспериментально было установлено, что двукомплексное соединение [Pt(NH3)4][Pt(SCN)4] растворяется в ацетоне. Чтобы количественно определить растворимость, ацетон высушили. Оказалось, однако, что после этого он утратил способность растворять данное координационное соединение. По-видимому, небольшое количество воды в ацетоне играет весьма существенную роль. Удивительно, что в самой воде (при отсутствии ацетона) комплекс [Pt(NH3)4][Pt(SCN)4] нерастворим. Подобные наблюдения привели к заключению, что для перевода некоторых соединений в раствор должны быть эффективны смешанные растворители. При изучении сольватации ионов или полярных молекул в бинарных растворителях обнаружено, что соотношение компонентов смеси растворителей в сольватной оболочке растворенной частицы обычно иное, чем в массе раствора. Иными словами, состав микроскопической сольватной оболочки отличается от макроскопического состава растворителя. Данное явление получило название селективной сольватации. Именно поэтому смешанные растворители и проявляют специфические свойства в отношении растворимости некоторых соединений: один растворитель сольватирует одну часть молекулы, а второй – другую, а в результате – повышенная растворимость в смешанных растворителях.

+ H+ M

n+

Образование гидроксо- и оксомостиков приводит к полимеризации аквагидроксо- и гидроксоксокомплексов, что часто наблюдается в водных растворах. НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ВОДА Уже алхимики поняли, что многие реакции легче протекают в растворах. Основным растворителем неорганических соединений была и остается вода. В органической химии используют главным образом неводные растворители: спирты, эфиры, бензол, хлорированные углеводороды. В последнее время их стали применять и в неорганической химии. К сожалению, несмотря на большую историю, до сих пор в химии нет надежной теории, позволяющей целенаправленно подбирать растворитель для кон-

ВОДА НЕ ТОЛЬКО СРЕДА, НО ОДНОВРЕМЕННО И РЕАГЕНТ При изучении кинетики реакций изотопного обмена лигандов в координационных соединениях в воде как растворителе наблюдали явление старения раствора. Так, изотопный обмен бромидного лиганда в комплексе К2[PtBr4] описывается уравнением К2[PtBr4] + К*Br− = К2[PtBr3*Br] + КBr Оказалось, что если раствор K2[PtBr4] выдержать некоторое время до смешивания с раствором K*Br, то скорость обмена бромидного иона существенно увеличивается по сравнению со свежеприготовленными растворами. На этом основании пришли к заключению, что механизм реакции включает промежуточное образование аквакомплекса, то есть реакция протекает в две стадии: [PtBr4]2 − + H2O [PtBr3(H2O)]− + *Br−

[PtBr3(H2O)]− + Br−, [PtBr3*Br]2 − + H2O

Этот вывод воспринимался вполне естественно, так как атака ионом Br− двухзарядного анионного комплекса

К У К У Ш К И Н Ю . Н . В О Д А В Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Я Х

29

ХИМИЯ [PtBr4]2 − вследствие кулоновского отталкивания должна быть затруднена по сравнению с атакой однозарядного комплекса [PtBr3H2O]−. Другой пример включения молекул воды в механизм реакции связан с гидролизом комплексного иона [PtCl4]2 −. Предполагалось, что реакция пойдет в соответствии с уравнением K2[PtCl4] + KOH = K[PtCl3(OH)] + KCl Однако при изучении кинетики гидролиза данного комплексного иона оказалось, что ее скорость не зависит от концентрации щелочи. Это могло означать лишь то, что скорость реакции определяет акватация комплекса, а гидроксильный ион не участвует в этой стадии. Таким образом, реакция протекает через промежуточное образование аквакомплекса с последующим отщеплением протона от координированной молекулы воды в две стадии: [PtCl4]2 − + H2O [PtCl3(H2O)]− + OH−

[PtCl3(H2O)]− + Cl−, [PtCl3(OH)]2− + H2O

Приведенные механизмы реакций изотопного обмена и замещения – одни из возможных примеров широко распространенного явления катализа водой многих химических реакций. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Реакции гидролиза чрезвычайно распространены в химии. Для солей это обменные реакции с водой. Соли подвергаются гидролизу в том случае, если они образованы слабой кислотой или слабым основанием. Вследствие гидролиза водные растворы питьевой соды, образованной сильным основанием и слабой кислотой, проявляют щелочную реакцию NaHCO3 + H2O

NaOH + H2CO3

Это наглядно следует из ионного уравнения HCO−3 + H2O

OH− + H2CO3

Водный раствор нашатыря, образованного слабым основанием и сильной кислотой, создает кислую среду NH4Cl + H2O NH+4 + H2O

HCl + NH4OH, H+ + NH4OH

Многие активные металлы получают на производстве электролизом расплавленных хлоридов. Естественно, что для этой цели хлориды должны быть безводными. Полное удаление воды из солей – задача далеко не простая. Например, природный минерал бишофит MgCl2 ⋅ 6H2O в интервале температур 117–242°C в три ступени теряет пять молекул воды:

30

MgCl2 ⋅ 6H2O = MgCl2 ⋅ H2O + 5H2O Удалить последнюю молекулу воды чрезвычайно трудно, так как при более высоких температурах происходит не столько удаление оставшейся воды, сколько гидролиз хлорида магния: MgCl2 ⋅ H2O = Mg(OH)Cl + HCl В результате вместо безводного хлорида магния в значительной степени получается его гидроксохлорид. Казалось бы, хлориды легко получить из более доступных оксидов по реакции MgO + HCl = MgCl2 + H2O Однако здесь даже сухой хлороводород бесполезно использовать, поскольку в процессе реакции образуется вода, а ее удаление, как уже было сказано, вызывает большие трудности. Поэтому для получения безводных хлоридов в промышленности разработан довольно общий метод – хлорирование оксидов в присутствии восстановителей. Этим способом и получают безводный хлорид магния: MgO + Cl2 + C

800–900°C

MgCl2 + CO

В органической химии известно большое число реакций, протекающих с участием воды или гидроксильного иона. Они объединены под общим названием реакций гидролиза. В некоторых случаях реакции с участием воды называют гидратацией (если процесс формально можно рассматривать как присоединение воды к молекуле органического соединения). Как правило, гидролиз органических соединений осуществляется в присутствии кислот или щелочей. Для примера приведем известные и практически важные реакции. 1. Синтез карбонилсодержащих соединений из ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова) RC≡CR' + H2O

H2SO4 [Hg2+]

RCH2C(O)R'

2. Синтез фенола из хлорбензола обработкой водяным паром С6H5Cl + H2O

400–500°C

C6H5OH + HCl

3. Получение альдегидов или кетонов из α,β-дибромалканов (реакция Эльтекова) RR'CBr–CBrHR" + H2O

150°C [PbO]

RR'CH–C(O)R" + 2HBr

4. Получение жирных кислот и глицерина из жиров

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ CH2OCOR CHOCOR' + 3H2O

100°C H2SO4

CH2OCOR'' CH2OH CHOH + RCOOH + R'COOH + R''COOH CH2OH

родную конверсию проводят в присутствии катализаторов при температуре 700–850°С. Водород используется в огромных количествах для производства аммиака. В данном случае из продуктов парокислородной конверсии необходимо удалить СО. Для этого проводят конверсию СО с использованием воды: CO + H2O = CO2 + H2 + 41,0 кДж/моль.

На гидролизе природных полимерных органических соединений основаны целые отрасли промышленности (гидролизные производства). Гидролиз используют для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого сырья. Например, из растительных полисахаридов (клетчатки) получают моносахариды, в частности глюкозу. Кроме того, налажено производство этилового спирта, карбоновых кислот, кормовых дрожжей и других продуктов. ВОДА – СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ВОДОРОДА Вода – важнейший источник водорода и является непременным реагентом во всех промышленных способах получения водорода. В настоящее время водород в промышленности получают двухступенчатой парокислородной конверсией метана и его гомологов. Конверсия основана на двух процессах: СН4 + H2O = CO + 3H2 − 206,4 кДж/моль, CH4 + 0,5O2 = CO + 2H2 + 35,6 кДж/моль. Превращение гомологов метана происходит аналогично. Реакция с водяным паром эндотермическая, поэтому ее чередуют с окислением кислородом (воздухом). В результате удается осуществить автотермический процесс, то есть без подвода теплоты извне. Парокисло-

Для получения водорода и кислорода высокой чистоты в промышленности используют процесс электролиза воды. Стоимость водорода в данном процессе выше, зато снижаются затраты на его очистку. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Наберухин Ю.И. Загадки воды // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 41–48. 2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с. 3. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 160 с. 4. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 455 с. 5. Кукушкин Ю.Н. Неорганическая химия: Избранные главы. СПб.: Синтез, 1994. 240 с.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин *** Юрий Николаевич Кукушкин (1931–1998), доктор химических наук, профессор, академик РАЕН, зав. кафедрой неорганической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института, заслуженный деятель науки РФ, лауреат премии им. Л.А. Чугаева Академии наук СССР. Область научных исследований – координационная химия и химия платиновых металлов. Автор и соавтор более 600 научных статей, 14 монографий, учебников и научно-популярных книг, 49 изобретений.

К У К У Ш К И Н Ю . Н . В О Д А В Х И М И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Я Х

31