Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

« О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я » М Е Т О Д И Ч Е С К И Е У К А ЗА Н И Я поспециа льности 011000 «Х И М И Я » (О П Д .Ф .03)

В оронеж2003

2 У тверждено на уч но – м етодич еским советом х им ич еского ф а культета В ГУ , протокол№ 4 от24 янва ря 2003 г.

Соста витель:

доц., к.х .н. К оптева Н .И .

М етодич еские ука за ния подготовлены на ка ф едре орга нич еской х им ии х им ич еского ф а культета В оронежского госуда рственного университета. Реком ендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного отделения х им ич ескогоф а культета .

3 А Л К И Л И РО В А Н И Е А лкилирова нием на зы ва ется реа кция введения а лкильной группы в м олекулы орга нич еских соединений. Н а иб олее ра спростра ненны м и а лкилирую щ им и а гента м и являю тся га лоидны е алкилы , а лкены , спирты и диа лкилсульф а ты . Способ ность а том а га логена в м олекула х га лоидны х а лкилов к реа кциям нуклеоф ильного за м ещ ения дела ет э ти соединения неза м еним ы м и алкилирую щ им и а гента м и. Л егч е всего подверга ется об м ену (б олее подвижен) а том йода , ч то связа но с его б ольш ей поляризуем остью . Х лориды и б ром иды сра внительно м а ло отлич а ю тся по реа кционной способ ности, а лкилф ториды для целей а лкилирова ния непригодны , та к ка к а том ф тора вследствие м а лой поляризуем ости слиш ком инертен. Скорость реа кции а лкилирова ния при прим енении третич ны х га лоидны х а лкилов вы ш е, ч ем вторич ны х и первич ны х . Э то ра злич ие об условлено тем , ч то м ех а низм реа кций с уч а стием третич ны х , вторич ны х и первич ны х га лоидны х а лкиловра злич ен. В случ а е прим енения третич ного га логенпроизводного скорость реа кции определяется скоростью его э лектролитич еской диссоциа ции. Н а прим ер: CH3 H3C C + + X

CH3 H3C C X CH3

CH3

О б ра зова вш ийся ка рб ка тион(ка рб ониевы й ка тион) б ы стро реа гирует с а нионом второго реа гента (м оном олекулярное нуклеоф ильное за м ещ ение, SN1): CH3

CH3 + H3C C + OR

H3C C OR CH3

CH3

П ервич ны е и вторич ны е га лоидны е а лкилы реа гирую т ч ерез перех одное состояние (б им олекулярное нуклеоф ильное за м ещ ение, SN2). П роцессм ожно предста вить следую щ им об ра зом : -

R

H

H

... ...C H X

_ H C X + OR

RO

R

R ROC H + X

-

H

В перех одном состоянии а нион а та кует а том углерода га лоидного а лкила со стороны , противоположной той, где ра сположена том га логена.

4 Д ля об ра зова ния перех одного состояния треб уется определенна я э нергия а ктива ции, при э том скорость реа кции за висит от концентра ции ка ждогореа гента. А лкены та кже м огут б ы ть использова ны для а лкилирова ния ра злич ны х орга нич еских соединений. А лкилирую щ а я способ ность олеф инов об условлена нена сы щ енностью их м олекул, склонностью вступа ть в реа кции присоединения (ч а щ е всего по э лектроф ильном у или гом олитич еском у м ех а низм а м ). П рим енение алка нолов в ка ч естве а лкилирую ш х средств возм ожно в случ а е ра зры ва в их м олекула х связи углерод-кислород. О б ы ч но для э того треб уется присутствие сильны х кислот. Специф ич еским а лкилирую щ им действием об ла да ю т диа лкилсулф а ты . П ри их прим енении используется только одна а лкильна я группа . А лкилирова ниеуглеводородов А лкилирова ние а лка нов а лкена м и им еет пром ы ш ленное зна ч ение. Э ти реа кции протека ю т в присутствии серной или ф осф орной кислот и х а ра ктеризую тся удлинением углеродной цепи: (CH3)2CHCH2(CH3)3

(CH3)2C CH2 + (CH3)3CH

В озм ожны й м ех а низм э той реа кции: CH3

H

H3C C CH2

+

+ H3C C CH3 CH3 II

I

CH3

(CH3)3CH H3C

I

CH3

CH3

H3C C C C CH3 + H2 CH3 III

CH3

+ C C C CH3 + (CH3)3C H H2 CH3 II

В за им одействие на ч ина ется с протонирова ния изоб утилена (I) до трим етилка рб ониевого иона (II), которы й на второй ста дии реа кции присоединяется к изоб утилену с об ра зова нием дим ерного ка тиона (III). П оследний реа гирует с изоб ута ном , в результа те ч его получ а ю тся изоокта ни пром ежуточ ны й ион(II). Э та реа кция прим еняется для получ ения вы сокоокта новогоб ензина .

5 Т ерм ич еское а лкилирова ние пропа на э тиленом да етсм есь изопента на и н-пента на : 55% H2C CH2 + CH2(CH3)2

16%

CH3CH2CH(CH3)2 CH3CH2CH2CH2CH3

Д им ериза цию изоб утена в изооктен м ожно ра ссм а трива ть ка к а лкилирова ние а лкенов а лкена м и. О на протека ет в присутствии кислот и за клю ч а ется в следую щ ем . Сна ч а ла к концевом у углеродном у а том у двойной связи изоб утена (I) присоединяется протон и об ра зуется третб утилка рб ониевы й ион(II), которы й а та кует вторую м олекулу изоб утена . В результа те об ра зуется дим ерны й ка тион. П оследняя ста дия за клю ч а ется в отщ еплении а том а водорода в виде протона , ч то приводитк возникновению двойной связи и об ра зова нию см еси изом ерны х изооктенов, вх одящ их всоста ва виа ционного б ензина : CH3 H3C C CH2

H

CH3

+

CH3

I

H3C C CH3 +

CH3

H3C C C C CH3 + H2 CH3

II

I CH3

+ -H

H3C

CH3

CH3

C C C CH2 H H2

+

CH3

H3C C C C CH3 H CH3

А лкилирова ние а лкенов а лка на м и м ожно осущ ествить и по гом олитич еском у м ех а низм у. Н а прим ер:

.

t

CH3CH2CH3

CH3CHCH3 + [H]

. CH3CH = CH2 + CH(CH3)2

.

CH3CHCH2CH(CH3)2

.

CH3CHCH2CH(CH3)2 + CH3CH2CH3

.

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2CH(CH3)2

и т. д.

В результа те об ра зуется см есь а лка нов с б ольш им ч ислом углероды х а том ов в м олекула х по сра внению с исх одны м и соединениям и и с б ольш им ра зветвлением углеродной цепи.

6 Реа кция Ф риделя-К ра ф тса в её м ногоч исленны х видоизм енениях является на иб олее ва жны м м етодом введения а лкильны х групп в а ром а тич еское кольцо. В ка ч естве а лкилирую щ их а гентов использую т га лоидны е а лкилы , спирты или, особ енно в пром ы ш ленности, а лкены . К а та лиза тора м и реа кции служа т кислоты Л ью иса : х лористы й или б ром исты й а лю м иний, ф торид б ора , ф осф орна я кислота и другие. М ех а низм э той реа кции - б им олекулярное э лектроф ильное за м ещ ение (SE2). Роль ка та лиза тора за клю ч а ется в увелич ении э лектроф ильности а лкилирую щ его а гента вследствие перевода его в сильнополяризова нны й ком плекс или ионную па ру: δ+ δR ... Cl ... AlCl3

R Cl + AlCl3

+ R + AlCl4 R ... Cl ... AlCl3

+ R ... Cl ... AlCl3

+

π - ком плекс

R

R

H

B + -BH

-AlCl4

;

+ BH + AlCl4

B + HCl + AlCl3

σ - ком плекс

Сильнополяризова нны й ком плекс га лоидного а лкила с ка та лиза тором вза им одействует с а ром а тич еским соединением с об ра зова нием π-ком плекса , которы й перех одит в б олее проч ны й σком плекс. Д а лее происх одит отщ епление протона от об ра зова вш егося ка тиона под действием основа ния (В ), в ка ч естве которого м ожет вы ступа ть м олекула ра створителя. О б ра зова ние π-ком плекса происх одит на б ы строй предва рительной ста дии, его роль невелика и на скорость процесса в целом пра ктич ески не влияет. О б ра зова ние и ра спа д σ-ком плексов с отщ еплением протона является основны м на пра влением реа кции. В отдельны х случ а ях σ-ком плексы м ожно вы делить, если их ра спа д за труднен, на прим ер, по стерич еским прич инам или вследствие отсутствия сильного основа ния. Реа кционна я способ ность га лоидны х а лкилов в э той реа кции изм еняется в ряду трет. > втор. > первич н. > м етил. Э тот порядок об ъ ясняется увелич ением поляризации связи углерод-га логен под влиянием а лкильны х групп, ч то приводитк повы ш ению э лектроф ильности действую щ егореа гента . П оскольку введение одной а лкильной группы приводит к а ктивирова нию б ензольного кольца в реа кции э лектроф ильного

7 за м ещ ения, то процесс трудно б ы ва ет оста новить на ста дии м оноа лкилирова ния. С э той целью использую т изб ы ток а ром а тич еского углеводорода . П ри а лкилирова нии а ром а тич еских соединений спирта м и или а лкена м и вка ч естве э лектроф ильного а гента вы ступа етка рб ка тион: + ROH2

+ R OH + H

+ R + H2O

+ CH3CHCH3

+ RCH CH2 + H

Э ти реа кции м ожно ра ссм а трива ть ка к видоизм енения реа кции Ф риде ля-К ра ф тса. У ч а стие ка рб ка тионов в э тих превра щ ениях подтвержда ется тем , ч то реа кция м ожет сопровожда ться перегруппировка м и, приводящ им и к изм енению углеводородного скелета а лкильной группы . Н а прим ер, когда использую т реа генты с н-пропильной группой, то введенной ч а сто ока зы ва ется изопропильна я группа : н C3H7OH H

CH(CH3)2 + H2O

+

А лкилирова ние а ром а тич еских соединений, содержа щ их э лектронодонорны е за м естители (первого рода ) протека етлегч е, та к ка к при э том увелич ива ется нуклеоф ильность а ром а тич еского кольца . Реа кция приводит к об ра зова нию см еси орто- и па ра -а лкильны х производны х , соотнош ение изом еров за висит от строения уже им ею щ егося в кольце за м естителя и от условий проведения процесса. А ром а тич еские соединения с э лектроноа кцепторны м и группа м и пра ктич ески не а лкилирую тся пом етоду Ф риделя-К ра ф тса . А лкилирова ние по Ф риделю -К ра ф тсу м ожет осущ ествляться внутрим олекулярно, в результа те ч его об ра зуется новы й цикл. Т а к, при на грева нии 4-ф енил-1-б ута нола в ф осф орной кислоте об разуется продукт циклиза ции - 1,2,3,4-тетра гидрона ф та лин(тетра лин): (CH2)3CH2OH

H3PO4 -H2O

В а жны м использова нием внутрим олекулярной реа кции Ф риделяК ра ф тса является построение полициклич еского углеводородного скелета терпенови стероидов.

8

А лкилирова ние а минов О сновны м и а лкилирую щ им и а гента м и для э того кла сса орга нич еских соединений являю тся га лоидны е алкилы и диа лкилсульф а ты . П ри на грева нии спиртовы х ра створов а м м иа ка с га лоидны м и а лкила м и об ра зуется см есь соединений, состоящ а я из солей первич ны х , вторич ны х и третич ны х а м инов, а та кже ч етвертич ны х солей а м м ония (реа кция Гоф м а на ): + RNH3X

NH3 + RX

R2NH

RX

NH3 -NH4X

+ R3NHX

NH3 -NH4X

RNH2

R3 N

+ R2NH2X

RX

NH3 -NH4X

+ R4NX

RX

П ервич ны й а м ин, об ра зую щ ийся из а м м иа ка и га логена лка на по реа кции б им олекулярного нуклеоф ильного за м ещ ения (SN2) ч ерез ста дию об ра зова ния га логенида а лкила м м ония, подверга ется дальнейш ем у а лкилирова нию и превра щ а ется во вторич ны й а м ин и т. д. Ра зделение см еси получ енны х продуктовдостига ется ф ра кционной перегонкой. А лкилирова ние а м инов проводят первич ны м и и вторич ны м и га логена лка на м и, третич ны е в условиях э той реа кции подверга ю тся э лим инирова нию соб ра зова нием а лкенов. С пом ощ ью диа лкилсульф а тов в м олекулу а м ина м ожно ввести толькоодну а лкильную группу: 2 NH3 + (CH3O)2SO2 ArNH2 + (CH3O)2SO2

CH3NH2 +

CH3O NH4O

ArNHCH3 +

CH3O NH4O

SO2 SO2

В следствие низкой реа кционной способ ности а рилга логениды м ожно превра тить в а м ины лиш ь в том случ а е, если в кольце содержа тся сильны е э лектроноа кцепторны е за м естители, или реа кцию проводят при вы сокой тем пера туре, или в присутствии сильноосновного реа гента , или ка та лиза тора - м еди и её соединений: ArX + NH3

+ - NH3 ArNH3X -NH4X

ArNH2

9 А лкилирова ние а ром а тич еских соединений спирта м и в присутствии кислот использую т в пром ы ш ленности для получ ения вторич ны х и третич ны х жирно-а ром а тич еских а м инов:

. HCl

C6H5NH2 . HCl + ROH

C6H5NHR

C6H5NHR

+ NH3

C6H5NHR + NH4Cl

+ ROH

C6H5NR2

+ NH3

C6H5NR2 + NH4Cl

. HCl C6H5NHR . HCl C6H5NR2 . HCl

. HCl

+ H2O + H2O

Ч исты е жирно-а ром а тич еские а м ины м ожно получ ить а лкилирова нием а цильны х производны х а м инов с последую щ им гидролизом : ArNHCOCH3

CH3X -HX

CH3

H2O

Ar NCOCH3

-CH3COOH

ArNHCH3

М ногие а льдегиды и кетоны превра щ а ю тся в а м ины при об раб отке водородом и а м м иа ком в присутствии ка та лиза тора (скелетны й никель). Э тот процесс на зы ва ю т восста новительны м а лкилирова нием а м м иа ка или а м инов. Реа кция, вероятно, вклю ч а етста дию гидрирова ния пром ежуточ но об ра зую щ их ся им инов: В осста новительное а лкилирова ние м ожно провести и для первич ны х а м инов: H 1 H R C O + H2NCH2R R C O + NH3 -H2O -H2O H

R C O + NH3

1

R C NCH2R H RCH NH RC NH

-H2O

H2 H2 / Ni Ni

H2 / Ni

1

R

1

RCH2NHCH2R RCH2NH2 R 1

R

CHNH2

В результа те об ра зую тся вторич ны е а м ины . А лкилирова ние спиртови фенолов А лкилирова ние спиртов и ф енолов приводит к получ ению просты х э ф иров.

10 Спирты м едленно реа гирую т с га логена лка на м и, тогда ка к а лкоголят-анионы вследствие своей б ольш ей склонности к реа кциям типа SN2 оч ень б ы стро вза им одействую тс э тим и а гента м и: м едленно

1

R X + R OH

1

1

R X + R ONa

1

ROR + HX б ы стро

ROR + NaX

Э та реа кция м ожет сопровожда ться поб оч ны м процессом - отщ еплением га логенводорода отгалогена лка на под влиянием а лкоголят-а ниона . П реим ущ ественное на пра вление реа кции определяется строением действую щ ей м олекулы га логена лка на и условиям и проведения процесса . В за им одействие ф енолят-а ниона с а лкилга логенидом приводит к об ра зова нию а лкила риловы х э ф иров: ArO + RX

ArO ... R ... X

ArOR + X

-

А лкилирова ние спиртов и ф енолов м ожно провести и с пом ощ ью диа лкилсульф а товвщ елоч ной среде: 1 1 RO + R SO4R 1 1 ArO- + R OSO3R

1 1 ROR + R OSO3 1 1 ArOR + R OSO3

Ф енолы об ла да ю тб ольш ей кислотностью по сра внению со спирта м и, ч то м ожно об ъ яснить вза им одействием неподеленны х э лектронны х па р а том а кислорода с э лектрона м и ядра . П оэ том у об ра зова ние ф енолята ниона э нергетич ески вы годнее, ч ем а лкоголят-а ниона , та к ка к в первом случ а е возм ожна делока лиза ция за ряда и, следова тельно, дополнительна я ста б илиза ция систем ы . В случ а е а лкоголят-а ниона та кой возм ожности нет. O -

H O

:O-

O

O -

11 П росты е э ф иры присоединяю т га логенводородны е кислоты , при э том протон кислоты присоединяется к а том у кислорода за сч ет его неподеленной э лектронной па ры : R 1

R

R

O + HX

1

R

+

X-

OH

О б ра зую щ иеся при э том соединения на зы ва ю тся оксониевы м и. П ри вза им одействии спиртов с а льдегида м и об ра зую тся полуа цета ли, которы е вприсутствии следовм инера льны х кислотперех одятва цета ли: H

H OH R C 1 OR

R C O + R OH +

H

H

H OH R C 1 OR

+

1

R C OR OH2 +

+

1

1

RCHOR + H2O 1

H OR R C 1 OR

1

RCHOR + R OH

+

+ H

1,2- и 1,3-гликоли вза им одействую т с а льдегида м и с об ра зова нием циклич еских а цета лей: CH2OH CH2OH H2C

H

H2C O

+ O C R

CH2OH CH2OH

H2C

O

H + O C R

CHR + H2O

H2C H2C

O CHR + H2O C H2

O

П ри перегонке э тиленгликоля с серной кислотой А .Е .Ф а ворский получ ил циклич еский э ф ир, на зва нны й им диокса ном :

H2C H2C

OH HO + OH HO

H2C

CH2 CH2

-2H2O

H2C

O O

CH2 CH2

Д иокса н использую т ка к полупродукт в орга нич еском синтезе, а та кже вка ч естве ра створителя.

12

О К И С Л Е Н И Е В ш ироком см ы сле э того слова окислением сч ита ю т процесс, при котором окисляем ое вещ ество об едняется э лектрона м и. В орга нич еской х им ии под окислением поним а ю т или прям ое введение в м олекулу орга нич еского соединения кислорода , или об еднение её водородом . П оскольку орга нич еские м олекулы пом им о углерода и водорода м огут содержа ть а том ы и других э лем ентов, то в процессе окисления м огутб ы ть за тронуты ра злич ны е а том ы , вх одящ ие вм олекулу окисляем ого вещ ества . В х оде окисления органич еское соединение проявляетнуклеоф ильны е свойства , предоста вляя э лектроны ата кую щ ем у а генту. Н а пра вление реа кции и глуб ина превра щ ения определяю тся не только природой окисляем ого вещ ества и специф ич ностью действия окислителя, но и условиям и реа кции (тем пера тура , ра створитель, ка та лиза тор, концентра ция реа гирую щ их вещ естви т. д.). Д ля окисления орга нич еских вещ еств ш ироко прим еняю т ка к орга нич еские, та к и неорга нич еские реа генты . К первой группе относятся на дкислоты (на дуксусна я, на дб ензойна я, м онона дф та лева я и др.). К ч ислу на иб олее ра спростра ненны х неорга нич еских окислителей следует отнести перм а нга на т ка лия, б их ром а т ка лия или на трия, х ром овы й а нгидрид, а зотную кислоту, озон, кислород, оксид сереб ра , перекись водорода , двуокись селена , йодную кислоту, га логены и др. О соб ую группу окислителей соста вляю т м ета ллорга нич еские соединения на основе перех одны х м ета ллов(х ром , свинец, м а рга нец). О кислениеа лка нов А лка ны устойч ивы к действию ионны х реа гентов, но легко вступа ю т в гом олитич еские реа кции. В связи с э тим их окисление ч а сто CH3 R C H

hv

I R C.

CH3

R C.

+ [H.]

CH3

CH3 CH3

CH3

II O2

CH3 R C O O CH3

I -II

III CH3 II + V

R C O OH

CH3

CH3

CH3 V CH3

CH3 CH3

.

R C O + [OH]

IV

R C O C R CH3

CH3

I + V

R C OH CH3

+ II

13 осущ ествляется действием м олекулярного кислорода в присутствии ра злич ны х инициа торов. Э тотпроцессноситна зва ние “а втоокисление”. Н а иб олее легко идет окисление а лка нов по третич ны м м етиновы м группа м , несколько труднее окисляю тся вторич ны е м етиленовы е, а первич ны е м етильны е группы на иб олее устойч ивы в реа кциях а втоокисления. Реа кции а втоокисления сильно ускоряю тся да же в тем ноте неб ольш им и колич ества м и солей м ета ллов перем енной ва лентности. Д ействие их сводится к уч а стию в двух м еста х реа кционной цепи. В опервы х , об ра зова ние первона ч а льного ра дика ла об легч а ется тем , ч то а том а рны й водород переводится в э нергетич ески б олее устойч ивы й протон; во-вторы х , ускоряется ра спа д об ра зую щ ейся при реа кции гидроперекиси (IV) вследствие перевода гидроксилрадика ла ва нион: 3+

[H.] + Co

.

2

[OH] + Co

+

2+ + H + Co 3+ OH + Co

П оскольку а втоокисление является цепны м процессом и приводит к об ра зова нию см еси продуктов, его использую твпром ы ш ленности та м , где возм ожно ра зделение э той см еси или да льнейш ее её использова ние. Т а к, в пром ы ш ленности а втоокисление а лка нов проводят для получ ения см еси жирны х кислот, используем ую в да льнейш ем для изготовления м ы ла , пла стиф ика торов, см а зоч ны х м а сел и других ценны х продуктов. О кислениеа лкенов А лкены весьм а ч увствительны к действию окислителей. В за висим ости от строения их м олекул, природы действую щ его окислителя и условий проведения процесса возм ожнора злич ное на пра вление реа кции. В за им одействие а лкенов с на дкислота м и приводит к об ра зова нию э поксидов(реа кция П рилежа ева Н .А .): C C

+

R COOOH

C

C

+ RCOOH

O

В виду того, ч то э поксиды (α-окиси) весьм а реа кционноспособ ны , э та реа кция им еетб ольш ое препа ра тивное зна ч ение. О кисление а лкенов на дкислота м и стереоспециф ич но - э поксид сох ра няетту же конф игура цию , ч тои исх одны й углеводород:

14 H

H

H3C

H

H C C CH3 H3C O

CH3COOOH

C C CH3

-CH3COOH

В связи с э тим реа кцию процесс:

об ы ч но ра ссм а трива ю т ка к синх ронны й

O C R H O O . . R . . R . . C C 1 1 R R

R 1

R

O C C

R 1

+ RCOOH

R

В ведение в м олекулу а лкена э лектронодонорны х , а в м олекулу на дкислоты э лектроноа кцепторны х за м естителей повы ш а ет а ктивность реа гентоввреа кции э поксидирова ния. Э поксидирова ние а лкенов м ожно осущ ествить та кже действием кислорода воздух а вприсутствии вка ч естве ка та лиза тора сереб ра : R 1

R

C C

R 1

R

O2

R

R C C 1 R R O 1

Ag

Реа кция а лкенов с озоном является ва жны м м етодом определения строения э тих соединений. О б ра зую щ иеся озониды оч ень неустойч ивы и легко ра зла га ю тся водой с об ра зова нием оксосоединений, по х а ра ктеру которы х судято строении исх одного а лкена . 2

R 1

R

C C

R

H

O R R C 1 C R H O O

H2O

2

+ O3

-H2O2

R 1

R

2

C O + O C

R

H

Русский уч ены й В а гнер Е .Е . впервы е осущ ествил превра щ ение а лкеновв1,2-диолы окислением их ра зб а вленны м ра створом перм анга на та ка лия вщ елоч ной среде: C C

KMnO4 OH

C C OH OH

М ягкие условия проведения реа кции позволяю т получ а ть диолы с вы соким (до 90 %) вы х одом . Стереоспециф ич еска я особ енность э той реа кции за клю ч а ется в об ра зова нии цис-диолов, поскольку в ка ч естве R 3

R + 2KMnO4 + 4H2O

C C H

H

3

R H

C C

R H

+ 2MnO2 + 2KOH

15 вещ ества об ра зуется

пром ежуточ ного циклич еский э ф ир м а рга нцевой кислоты : О дна ко перм а нга на т ка лия способ ен к да льнейш ем у окислению диолов до кетолов или ра сщ еплению а лкенов с об ра зова нием ка рб оновы х кислот, поэ том у треб уется тщ а тельны й контроль за условиям и проведения реа кции. П од действием перм а нга на та ка лия в кислой среде при на грева нии м олекула а лкена ра зры ва ется по м есту двойной связи и, в за висим ости от строения исх одного соединения, об ра зую тся ка рб оновы е кислоты или кетоны : [O]

RC

RCH CH2

RC

1

R

O OH

R

R

R1 C C

O OH

R

R

1

C O

R

R

[O]

1

+ RC 1

C O + 1

R

R

+ CO2 + H2O

R

[O]

C C

OH

[O]

1

R CH CHR R

O

1

O

C O + R C

H

R

OH

К а на логич ны м продукта м реа кции приводит и действие на а лкены х ром ового а нгидрида . Ра сщ епление а лкенов м ожно провести в м ягких условиях , если использова ть ра створ перйода т-ионов с ка та литич еским колич еством перм а нга на та ка лия: H R C H R C H

KMnO4

R C OH R C OH H

H IO4

R C R C H

OH O I O OH

O 2 RC

+ IO3 + H2O

H

Реа кции ра сщ епления а лкенов по м есту двойной связи использую тся для определения строения исх одны х м олекул, а та кже в синтетич еских целях . П ри а втоокислении а лкенова та куется а ллильное положение:

OOH C C CH2R

C C C R H

C C CHR OH C C C R O

16 В э том случ а е первич ны м продуктом является гидроперекись, котора я при ра зложении превра щ а ется в другие кислородсодержа щ ие производны е а лкенов. О кислениеа рома тических соединений А ром а тич еские систем ы довольно устойч ивы к действию окислителей. Д ля их окисления необ х одим о прим енять сильны е окислители или а ктивирова ть а ром а тич еское ядро введением э лектронодонорны х за м естителей. Т а к, неза м ещ енны й б ензол и его гом ологи не уда ется окислить в х иноны с препа ра тивны м и вы х ода м и. Ф енолы и а м ины легко вступа ю т в э ту реа кцию , та к ка к гидрокисльна я и а м ино-группы повы ш а ю тнуклеоф ильность а ром а тич еского цикла : OH

O

OH

O

NH2

О кисление гидрох инона проводят под действием х лорнова токислого на трия или см еси б их ром а та на трия с серной кислотой. П оследний окислитель прим еняю т и в случ а е получ ения х инонов из а ром а тич еских а м инов. о-Х иноны об ра зую тся при окислении соответствую щ их пирока тех инов. Т а к, на прим ер, 4-м етилпирока тех ин при действии оксида сереб ра окисляется в4-о-толух инон: O

OH H3C

OH

H3C

O

Н еза м ещ енны й о-б ензох иноноч ень неустойч ив, но и онм ожет б ы ть получ ен с удовлетворительны м вы х одом , если использова ть в ка ч естве окислителя перекись свинца и проводить реа кцию при низкой тем пера туре. П ри окислении кислородом воздух а на пятиокиси ва на дия (ка та лиза тор) б ензолпревра щ а ется вм а леиновы й а нгидрид: O O2 V2O5

H C

C

O C C H O

17 О зонирова ние б ензола приводит к триозониду - оч ень взры вч а том у вещ еству, которое ра зла гается водой до глиокса ля: O O O3

O

O 3H2O

O O

O

-3H2O2 O

O C H 3 C O H

O

Н а ф та лин и а нтра цен окисляю тся легч е б ензола . Э то об ъ ясняется б олее низкой э нергией делока лиза ции э лектронов, прих одящ ейся на одно кольцо полициклич еской систем ы . П ри окислении на ф талина х ром овой кислотой об ра зуется п-на ф тох инон, вб олее жестких условиях (ка та лиза тор - пятиокись ва на дия, кислород, 400-500°С) продукта м и реа кции являю тся ф та лева я кислота и ф та левы й а нгидрид: O

O COOH

C O

COOH

C O

O

О кисление а нтра цена перм а нга на том ка лия в щ елоч ной среде или х ром овой кислотой приводитк 9,10-а нтра х инону: O

O

Гом ологи б ензола в жестких условиях окисляю тся с об ра зова нием а ром а тич еских ка рб оновы х кислот. А лкильны е группы , в которы х нет б ензильны х а том ов водорода (на прим ер, в трет-б утил-б ензоле), окисляю тся с трудом . Э ту реа кцию использую т не только для синтеза а ром а тич еских кислот, но и для идентиф ика ции а лкилб ензолов. Д ействие окислителя на пра вляется прежде всего на С-Н связь (или связи), на х одящ ую ся у а том а углерода , непосредственно связа нного с б ензольны м ядром . Ч а щ е всего в э той реа кции использую т водны й ра створ перм а нга на та ка лия. Ф а ктором , определяю щ им легкость та кого окисления, является устойч ивость пром ежуточ но об ра зую щ их ся ра дика лов (процесс

18 гом олитич еский) или ка рб ка тионов (процесс б ензильного типа : C

.

[O]

гетеролитич еский)

( или

C

+ C

)

H

И з диа лкилб ензоловоб ра зую тся соответствую щ ие ф та левы е кислоты : CH3

COOH

CH3

COOH

CH3

COOH

CH3

CH3

COOH

CH3

COOH

COOH

П ри синтезе а м иноб ензойны х кислот из толуидинов или других а лкила нилинов, содержа щ их первич ную а м ино-группу, использую т а цильную за щ иту, т.е. а цилирую т а м ино-группу для предотвра щ ения окисления б ензольного кольца :

H3C

NH2

HOOC

(CH3CO)2O -CH3COOH

H3C

NHCOCH3

NHCOCH3 H2O -CH3COOH

HOOC

KMnO4

NH2

А на логич но поступа ю т и в случ а е получ ения оксиб ензойны х кислот из соответствую щ их крезолов. А втоокисление изопропилб ензола (кум ола ) приводит к об ра зова нию гидроперекиси, котора я при на грева нии ра спа да ется на ф енол и а цетон:

19 CH3 C H CH3

. CH3

C

hv -[H.]

CH3 C O O CH3

O2

CH3

I -II

II

I CH3 C O OH CH3

OH

to

+ CH3COCH3

Э тот процесс лежит в основе пром ы ш ленного получ ения ф енола и а цетона . О кислениеспиртов О кисление первич ны х спиртов в соответствую щ ие ка рб оновы е кислоты легко осущ ествляется действием концентрирова нной а зотной кислоты или щ елоч ногора створа перм а нга на та ка лия: RCH2OH

RCOOH

ArCH2OH

ArCOOH

П ри окислении первич ны х спиртов б их ром а том ка лия в присутствии серной кислоты , двуокисью м а рга нца или х ром овы м а нгидридом об ра зую тся а льдегиды : RCH2OH

O

K2Cr2O7

R C

H2SO4

H

В торич ны е спирты при действии тех же окислителей об ра зую т кетоны : R

R 1

R

CHOH

C O R

И з окислителей на основе перех одны х м ета лловна иб олее ч а сто прим еняю тсоединения ш естива лентного х ром а . П ри ра створении х ром ового а нгидрида вгидроксилсодержа щ их органич еских ра створителях об ра зую тся э ф иры х ром овой кислоты :

20

CH3C

O

O

O

+ CH3COOCrO + H

CH3COOCrOH

+ CrO3 OH

O

O

В ра створе пиридина об ра зуется ком плекс:

N + CrO3

O + N Cr O O

Степень окисления х ром а вка ждом из э тих соединений ра вна ш ести и они являю тся м ощ ны м и окислителям и. П редпола га ю т, ч тоокисление спиртоввэ том случ а е протека етпо м ех а низм у: O + R2CHOH + CH3COOCrO + H

R2CHOCrO3H + CH3COOH

O R2C OCrO3H

+ R2C O + HCrO3 + H

H

К инетика реа кции ука зы ва етта кже на уч а стие дополнительного протона воб ра зова нии перех одного состояния, определяю щ его скорость реа кции. К ом плексх ром ового а нгидрида спиридином прим еняю ттогда , когда вм олекуле реа гирую щ еговещ ества есть другие ф ункциона льны е группы , восприим ч ивы е к окислению , на прим ер, > С = С < или – С ≡ С – . П ри использова нии изб ы тка реа гента окисление просты х первич ны х и вторич ны х спиртовза верш а ется полностью втеч ение нескольких м инутс об ра зова нием а льдегидови кетоновс вы соким вы х одом . Т ретич ны е спирты к окислению устойч ивы . В жестких условиях происх одитра зры в углерод-углеродны х связей с об ра зова нием кислотили кетонов, содержа щ их м еньш ее ч исло углеродны х а том ов в м олекула х , ч ем исх одны й спирт. Реа кцию проводят в присутствии кислы х ка та лиза торов. В первой ста дии под влиянием протонов идет дегидра та ция с об ра зова нием а лкена , м олекула которого под действием окислителя ра сщ епляется по м есту двойной связи:

21 H3C H3C

C OH C H H2

+ H -H2O

H3C

H3C

[O]

C CH2

C O + CO2 + H2O

H3C

H3C

Т а ким об ра зом , по продукта м окисления м ожно ра злич ить первич ны е, вторич ны е и третич ны е спирты и поэ том у его использую т для уста новления строения исследуем ы х спиртов. О кисление первич ны х и вторич ны х спиртов в соответствую щ ие ка рб онильны е соединения сводится по сущ еству к отщ еплению водорода от м олекулы исх одного спирта . Э тот процесс м ожно осущ ествить и используя ка та литич еское дегидрирова ние, которое им еет б ольш ое препа ра тивное и пром ы ш ленное зна ч ение. В ка ч естве ка та лиза торов прим еняю тм едь, сереб ро, оксид цинка и другие. Реа кция э ндотерм ич на : Cu, 600oC

CH3OH

H3CCHCH2CH3

CH2O + H2

Ag, 350oC

H3CCCH2CH3 + H2

OH

O

В присутствии кислорода воздух а вы деляю щ ийся водород сгора ет с об ра зова нием воды , при э том вы деляется б ольш ое колич ество тепла и да льнейш ее на грева ние ка та лиза тора ста новится лиш ним , та к ка к процесс протека етза сч еттепла , вы деляю щ егося при окислении водорода . О кисление 1,2-диолов (гликолей) действием йодной кислоты или тетра а цета та свинца приводит к ра зры ву углерод-углеродны х связей и в за висим ости отстроения исх одны х соединений об ра зую тся а льдегиды или кетоны : 1

R R R C C H

1

HIO4

R

O

C O + RC R

OH OH

H

П ри окислении первич ны х гликолей об ра зую тся оксиа льдегиды или диа льдегиды . Т а к, из э тиленгликоля получ а ю т гликолевы й а льдегид и да лее глиокса ль: O H2C CH2 OH OH

O

O C C

HOCH2C H

H

H

Реа кцию проводятвприсутствии м едногока та лиза тора.

22 О кислениеа ль дегидови

кетонов

О кисление а льдегидов в ка рб оновы е кислоты протека ет зна ч ительно легч е, ч ем спиртов. Э ту реа кцию осущ ествляю тпод действием ра злич ны х окислителей: соединениям и х ром а , оксидом сереб ра , а зотной кислотой, перекисью водорода , щ елоч ны м и ра створа м и йода или перм а нга на та ка лия. Д ействие соединений ш естива лентного х ром а и сем ива лентного м а рга нца протека етпо следую щ ем у м ех а низм у: OH

O R C

R CHOCrO3H

+ H2CrO4 H OH

1+ RCOOH+ +HCrO R CH RCOOH H 2COOH 3 +

H3C C OCrO3H 1 RCH H 2 CCH2R

1

RCH2COOH + R COOH

O

К етоны под влиянием э тих же окислителей подверга ю тся окислительном у ра сщ еплению . И з несим м етрич но построенны х кетонов при окислении возм ожно об ра зова ние ч еты рех ка рб оновы х кислот (пра вило П опова ): Е сли кетон содержит в α-положении к ка рб онильной группе третич ны й углеродны й а том , то в результа те окисления об ра зую тся три ка рб оновы е кислоты и кетон, которы й в за висим ости от условия проведения реа кции м ожет оста ться неизм енны м или подверга ется да льнейш ем у окислению : О кислительное ра сщ епление кетонов протека ет в щ елоч ной или кислой среда х , в которы х возм ожна их енолиза ция. В связи с э тим сч ита ю т, ч то об ра зова вш ийся енол окисляется по кра тной связи с ра сщ еплением углеродногоскелета подоб нодругим а лкена м . R R 2 HC C CH2R 1 R O

1

R R

1

R

2

C O + R CH2COOH 2

CHCOOH + R COOH

В щ елоч ной среде: RCH2CCH2R

1

OH -H2O

1 RCH C R O

O - 1 RCH2 CCHR O

1

RCH C R O

1

RCH2C CHR O

[O]

[O]

1

R COH + R COH O

1

RCH2COOH + R COOH

O

23 В кислой среде: П оскольку несим м етрич ны е кетоны м огут енолизова ться в об оих возм ожны х на пра влениях , их окислительное ра сщ епление та кже осущ ествляется в двух на пра влениях , ч то и приводит, ка к уже отм еч а лось вы ш е, к об ра зова нию ч еты рех ка рб оновы х кислот. О кисление а лиф а тич еских кетонов до ка рб оновы х кислот в препа ра тивны х целях использую т сра внительно редко вследствие об ра зова ния см еси продуктов, ра зделение которы х ч а стоб ы ва етсложны м . H

+ H

+ 1 R C CCH2R

1

RCH CCH2R

H OH

[O]

1

RCOH + R CH2COOH O

OH

1

RCH2CCH2R O

HF

H + 1 RCH2C CHR

RCH2C CHR

OH

OH

1

[O]

1

RCH2COOH + R COOH

П репа ра тивное зна ч ение им еет окисление циклич еских кетонов (циклопента нона , циклогекса нона ), которы е при ра сщ еплении да ю т по одной кислоте. Реа кцию проводят, при повы ш енной тем пера туре, прим еняя в ка ч естве окислителя концентрирова нную а зотную кислоту, см есь х ром ового а нгидрида и серной кислоты , щ елоч ной ра створ перм а нга на та ка лия: HNO3

O

COOH (CH2)3 COOH

HNO3

O

150-160oC

COOH (CH2)4 COOH

В ы х оды а дипиновой и глута ровой кислотдостига ю т80%. О кисление а льдегидови кетоновдиоксидом селена осущ ествляется по α-м етильной или α-м етиленовой группа м и не сопровожда ется ра сщ еплением углерод-углеродны х связей. П ри э том α-дика рб онильны е соединения получ а ю тся с вы соким вы х одом . В несим м етрич ны х кетона х окисление происх одит по т1ой SeO м ет овой1 группе, котора я легч е 2 илен RCCH2R RC CR енолизуется: O

O O O

SeO2

O O

O RCH2C H

SeO2

O RCC H

24 А на логич ное действие на кетоны ока зы ва ети а зотиста я кислота . В присутствии кислотны х ка тализа торов на дкислоты окисляю т ка рб онильны е соединения путем ф орм а льного внедрения а том а кислорода водну из углерод-углеродны х связей при ка рб онильной группе. В недрение достига ется серией последова тельны х ста дий, вклю ч а я присоединение реа гента к ка рб онильной группе и м игра цию одного из за м естителей к а том у кислорода : OH 1

RCR + R COOOH

1

R C R

O

RCOOR + R COOH

O O C O 1

R

В случ а е несим м етрич ного кетона структура продукта за виситоттого, ка ка я из а лкильны х группм игрирует. В ка ч естве ингиб иторов(а нтиоксида нтов) гом олитич еского окисления орга нич еских соединений м олекулярны м кислородом ш ироко прим еняю т а ром а тич еские соединения, содержащ ие гидроксильны е или ам иногруппы . Н ич тожны е колич ества э тих соединений м огут на долго приоста новить процесс окисления. Гла вную роль в реа кциях а втоокисления игра ет перекисны й ра дика л RO˙2. В результа те вза им одействия с а нтиоксида нтом та кие радика лы за м еняю тся на другие м а лоа ктивны е ра дика лы , не способ ны е э нергич но продолжа ть цепь, вследствие ч его реа кция приоста на влива ется или за м едляется. В случ а е использова ния гидрох инона об ры вцепи происх одитпореа кции: HO

.

OH + RO2

HO

.

O + ROOH

О б ра зова вш ийся м а лоа ктивны й сем их инонны й ра дика л реа гирует со следую щ им перекисны м ра дика лом :

.

RO2 + HO

O

ROOH + O

O

И з ф енолов, пом им о гидрох инона , х орош им а нтиоксида нта м и являю тся триа лкилф енолы , трех а том ны е ф енолы , α- и β-на ф толы . М ех а низм ингиб ирова ния а ром а тич еским и а м ина м и за клю ч а ется, повидим ом у, в присоединении перекисного ра дика ла к м олекуле а нтиоксиданта с об ра зова нием м а лоа ктивного ра дика ла. Н а иб олее ра спростра ненны м и ингиб итора м и та кого типа являю тся ф енил- αна ф тила м ин, ди- β-на ф тила м ин, а м иноф енолы .

25 Л И Т Е РА Т У РА О СН О В Н А Я 1. Щ ерб а нь А .И . О рга нич еска я х им ия. В оронеж: И зд-во В ГУ . 1998. 360 с. 2. Н ейла нд О .Я . О рга нич еска я х им ия. М .: В ы сш а я ш кола , 1990. 751 с. 3. Т ерней А . Соврем енна я орга нич еска я х им ия. М .: М ир. 1981. Т . 1. 678 с. Т . 2. 651 с. Д О ПО ЛН И Т Е ЛЬ НА Я 1. П етров А . А ., Ба льянХ . В ., Т рощ енко А . Т . О рга нич еска я х им ия. М .: В ы сш а я ш кола . 1973. 623 с. 2. Н есм еянов А . Н ., Н есм еянов Н . А . Н а ч а ла орга нич еской х им ии. М .: Х им ия. 1970. Т . 1. 623 с. Т . 2. 744 с. 3. Д непровский А .С., Т ем никова Т .И . Т еоретич еские основы орга нич еской х им ии. Л .: Х им ия. 1979. 519 с.

26

Соста витель К оптева Н а та лия И ва новна , ка нд. х им . на ук, доцент

Реда ктор

Бунина Т .Д .

27