機能性セラミックス化学 (応用化学シリーズ)

5

 応 用 化 学 シリーズ

機能性セラミックス化学 掛川 山村 守吉 門間 植松 松田 …

一幸 博 佑介 英毅 敬三 元秀

…[著]

朝倉書店

応 用化 学 シ リーズ代 表 佐 々 木 義 典  千葉大学名誉教授

第5巻 執筆 者 掛

川

一

幸  千葉大学工学部共生応用化学科教授

山

村

守

吉

佑

介  法政大学工学部物質化学科教授

門

間

英

毅  工学院大学工学部マテリアル科学科教授

植

松

敬

三  長岡技術科学大学工学部化学系材料開発工学科教授

松

田

元

秀  岡山大学環境理工学部環境物質工学科助教授

博  神奈川大学工学部応用化学科教授

『応 用 化 学 シ リー ズ 』 発刊 にあたって   こ の 応 用 化 学 シ リー ズ は,大 学 理 工 系 学 部2年

・3年 次 学 生 を対 象 に,

専 門 課 程 の 教 科 書 ・参 考 書 と して 企 画 さ れ た.   教 育 改 革 の 大 綱 化 を受 け,大 学 の 学 科 再 編 成 が全 国 規 模 で行 わ れ て い る. 大 学 独 自 の 方 針 に よ っ て,応 用 化 学 科 を そ の ま ま 存 続 させ て い る大 学 も あ れ ば,応

用 化 学 科 と,た

とえ ば 応 用 物 理 系 学 科 を 合 併 し,新

し く物 質 工 学

科 と し て 発 足 させ た 大 学 もあ る.応 用 化 学 と応 用 物 理 を融 合 させ 境 界 領 域 を究 明 す る効 果 をね ら っ た も の で,こ

れ か らの 理 工 系 の 流 れ を象 徴 す る も

の の よ うで もあ る.し か し,応 用 化 学 と い う分 野 は,学

科 の 名 称 が どの よ

う に 変 わ ろ う と も,そ の 重 要 性 は 変 わ ら な い の で あ る.そ し い 特 性 を もっ た化 合 物 や 材 料 が 創 製 さ れ,ま

れ ど こ ろ か,新

す ます 期 待 され る分 野 に な

りつ つ あ る.   学 生 諸 君 は,そ

れ ぞ れ の 専 攻 す る分 野 を 究 め る た め に,そ

の土 台で あ る

学 問 の 本 質 と,こ れ を基 盤 に 開 発 さ れ た 技術 な らび に そ の背 景 を理 解 す る こ とが 肝 要 で あ る.目

ま ぐ る し く変 遷 す る 時 代 で は あ るが,ど

の よ う な場

合 で も最 善 を つ く し,可 能 な 限 り専 門 を確 か な もの と し,そ の 上 に理 工 学 的 セ ン ス を 身 に つ け る こ とが 大 切 で あ る.   本 シ リー ズ は,こ

の よ うな 理 念 に 立 脚 して 編 纂,ま

執 筆 者 は教 育 経 験 が 豊 富 で,か

とめ られ た.各 巻 の

つ 研 究 者 と して 第 一 線 で 活 躍 して お られ る

専 門 家 で あ る.高 度 な 内容 を わ か りや す く解 説 し,系 統 的 に 把 握 で き る よ う に 幾 度 と な く討 論 を重 ね,こ

こに 刊 行 す るに 至 っ た.

  本 シ リー ズ が 専 門 課 程 修 得 の役 割 を 果 た し,学 生 一 人 ひ と りが 志 を高 く も っ て 進 まれ る こ と を希 望 す る もの で あ る.   本 シ リー ズ刊 行 に 際 し,朝 倉 書 店 編 集 部 の ご尽 力 に 謝 意 を表 す る 次 第 で あ る. 2000年9月

シ リーズ代表  佐 々 木 義 典

は じ め に

  本 書 は応 用 化 学 シ リー ズ全8巻

中 の1冊

で,応 用 化 学 系,工

業 化 学 系,物 質 化

学 系 の 大 学2,  3年 生 を対 象 に,機 能 性 セ ラ ミッ ク ス 化 学 とそ の 応 用 に関 す る知 識 と考 え方 を理 解 す る こ とを 目的 とし て編 纂 さ れ た.こ

の種 の 書 物 に お い て は,

とか く単 な る表 面 的 な 説 明 とな りが ちで あ る が,本 書 の執 筆 方 針 と して,原 理, 原 則 まで 踏 み 込 ん で 説 明 す る よ う心 が けた.ま

た,原 理 や理 論 に入 る前 に,全 体

像 をつ か む た め,ま ず 概 略 の理 解 か ら入 る よ うな構 成 と した.   材 料 の3大

柱 と して,金 属,セ

ラ ミッ ク ス,プ ラ ス チ ッ クス が 挙 げ られ る.セ

ラ ミッ ク ス は,建 築 用 の 材 料 か ら電 子 機 器 の部 品 に 至 る まで 幅 広 い使 わ れ 方 が さ れ て い る.材 料 に 関 わ る人 々 に は,何 らか の形 で セ ラ ミ ッ クス に 関 わ る こ と にな る た め,そ

の 知 識 と理 解 が 必 要 とな る.

  第1章

で は,セ ラ ミ ック ス を学 ぶ に あた っ て の 導 入 部 分 と して,そ

定 義,歴

史 な ど を解 説 す る.図 表 を多 用 し,親

しみ が 湧 く よ う心 が け た.セ

ック ス は,結 晶 構 造 とその 欠 陥,結 晶 子,結 晶 粒 と粒 界,焼 層 が 存 在 す るが,粉

は,セ

結 体 な ど,多

ラミ くの 階

末,粉 体 お よび焼 結 体 の微 構 造 と密 接 に 関 係 さ せ て考 え る こ

とに よ り,全 体 像 を 明 解 に理 解 す る こ とが で き る.第2章 微 構 造,研

の具 体 例,

磨 ・エ ッ チ ン グ,気 孔,密

度,粗

で は,セ ラ ミ ッ クス の

大 傷 の 評 価 な ど を 扱 う.第3章

で

ラ ミ ッ ク ス の合 成 方 法 に 関 し,定 性 的 な面 か ら解 説 す る.そ の理 論 に つ い

て は 第4章

に まわ し,セ ラ ミ ック ス の 合 成 は どの よ う に行 うの か,合 成 プ ロ セ ス

の全 体 を現 象 的 に と ら え理 解 す る.そ の 後,第4章

の プ ロ セ ス の 理 論 に進 む こ と

に よ り,ス ム ー ズ な理 解 の 流 れ を も くろ んだ.第3章 成 と して,CVD法,PVD法

に お い て は,気 相 か らの 合

を,液 相 か らの 合 成 法 と し て,沈 殿 反 応,ゾ

ル ・ゲ

ル 法,ア

ル コキ シ ド加 水 分 解 法 な ど を解 説 す る.第4章

で 扱 う項 目 は,結 晶相 の

制 御,表

面 と界 面,成

結 の メ カニ ズ ム で あ る.

第5章

で は,セ

料,光

学 材 料,構

形 とレオ ロ ジー,欠 陥 と拡 散,焼

ラ ミ ッ ク ス の 実 際 の 応 用 と し て,誘 電 材 料,導 造 材 料,表

面 利 用 材 料,生

と,そ れ に関 す る理 論 を 述 べ る.

電 材 料,磁

性材

体 材 料 な どを と りあ げ,実 際 の応 用

  本 書 で 扱 った セ ラ ミ ッ ク ス に 関 す る知 識 や考 え方 は,セ ラ ミ ッ ク ス に 限 らず, 広 く材 料 科 学 の 分 野 に通 用 す る もの で あ る.本 書 は"わ か りや す く"を 重 点 にお い て執 筆 され て い る.本 書 を通 じて,セ

ラ ミ ッ ク ス に関 して学 ぶ と と もに,材 料

科 学 全 般 の 考 え方 の基 本 を培 っ て い た だ きた い. 2004年10月

執筆 者 を代 表 して 掛 川 一 幸

目

次

1.  セ ラ ミ ッ ク ス の 概 要 

〔松 田 元 秀 〕  1

 1.1  セ ラ ミ ッ ク ス の 定 義 

1

 1.2  セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴 

2

 1.3  セ ラ ミ ッ ク ス の 歴 史 的 変 遷 

4

 1.4  フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス の 種 類 と そ の 用 途 

7

 1.5  フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス を 理 解 す る に は

2.  セ ラ ミ ッ ク ス の 構 造 

〔 植 松 敬 三 〕  8

 2.1  種 々 の 製 品 の 構 造   2.2  微

構

 7

8

造 

10

  2.1.1 

微 構 造 の 要 素 

11

  2.2.2 

微 構 造 と特 性 の 関係

 2.3  微 構 造 の評 価 法

  15

 19

  2.3.1 

研 磨 面 の 観 察 

19

  2.3.2 

エ ッ チ ン グ 面 の 観 察 

20

 2.4  気 孔,気

孔 率 お よ び 密 度 

21

  2.4.1 

気 孔 径 と分 布 

21

  2.4.2 

密 度 と 気 孔 率 

22

 2.5  粗 大 傷 の 評 価 

23

3.  セ ラ ミッ ク ス の合 成 プ ロ セ ス技 術    3.1  粉 末 の 合 成

〔門 間 英 毅 〕 24  24

  3.1.1 

液 相(溶

  3.1.2 

気 相 か ら の合 成

 29

  3.1.3 

固相 か ら の合 成

 31

  3.2  単

結

晶

  3.3  膜

合

成 

液)か

ら の 合 成 

24

  36 36

 3.3.1 

液

相

法 

36

 3.3.2 

気

相

法 

37

  3.4  繊   3.5 

維 

45

ウ ィス カ ー

  3.6  成

 46

形 

48

  3.6.1 

成 形 の基 礎

  3.6.2 

成

 3.7 

形

焼

  48

法 

49

結

 52

 3.8  焼 結 体 の 加 工

  53

4.  セ ラ ミ ッ ク ス プ ロ セ ス の 理 論

 4.1  結 晶 相 の制 御

  55

  〔 掛 川 一 幸 〕 55

 4.1.1  変 位 型 転 移 と再 編 成 型 転 移    4.1.2 

固

  4.1.3    4.1.4 

溶

55

体 

58

共

晶 

63

包

晶 

66

  4.1.5 

ス ピノーダル分解

 68

  4.1.6 

3成

  70

分

系

 4.2  表 面 と界 面

  〔 松 田 元 秀 〕 72

  4.2.1 

表 面 張 力 お よび 界 面 張 力

  4.2.2 

曲面 に よ る圧 力差

  77

濡

象

  79

 4.2.4  多 結 晶体 組 織 の幾 何 学 的 形 状

 81

 4.2.3 

れ

現

  4.3  成 形 と レ オ ロ ジ ー  4.3.1 

 

73

  〔 植 松 敬 三 〕 83

粉 体 の構 造

 

83

  4.3.2 

溶 媒 中 の粒 子

  4.3.3 

粒 子 間 の相 互 作 用

  4.3.4 

粒 子 の分 散

  4.3.5 

ス ラ リー の 流 動 特 性

  89

  4.3.6 

成 形 とス ラ リー 特 性

  91

 4.3.7 

粉

  85  

 88

砕

 4.4  格 子 欠 陥 と拡 散

87

 

 〔山 村

92

博 〕 93

 4.4.1 

格 子 欠 陥 の 種 類 と濃 度

  93

 4.4.2  拡 散 現 象 の 巨 視 的 な取 扱 い

  99

  4.4.3 

拡 散 の 原 子 論 的 な取 扱 い

  102

  4.4.4 

拡 散 機 構

  4.4.5 

拡散 係数の種類

 4.4.6 

拡 散 現 象 の具 体 例

  107

  4.4.7 

粒 界 拡 散

  109

  4.4.8 

拡 散 に関 わ る現 象

  109

 

 105

 4.5  焼 結 の メ カ ニ ズ ム  4.5.1 

  〔 守 吉 佑 介 〕 112

焼 結の駆動力 期

焼

103

 

113

  4.5.2 

初

結

 114

  4.5.3 

高 密 度 焼 結 体 の製 造

  117

  4.5.4 

液 相 焼 結

 

121

5.  セ ラ ミ ッ ク ス の 理 論 と 応 用  5.1  誘 電 材 料

 

126

  〔 掛 川 一 幸 〕 126

  5.1.1 

コ ンデ ンサ ー

  5.1.2 

分

  5.1.3 

コ ンデ ンサ ー の材 料

  5.1.4 

コ ンデ ンサ ー の特 性 と物 性

  5.1.5 

圧

電

体 

137

  5.1.6 

焦

電

体 

140

極

 126  

 5.2  導 電 材 料

129

 131   133

 〔山 村

博 〕 141

  5.2.1 

電 子 伝 導 性 と エ ネ ル ギ ー バ ン ド構 造

  5.2.2 

絶

縁

性 

143

  5.2.3 

半

導

性 

144

  5.2.4 

セ ラ ミ ック ス の電 子 伝 導 とそ の 応 用

  5.2.5 

イ オ ン伝 導 体

  5.2.6 

イ オ ン伝 導 体 の応 用

 5.3  磁 性 材 料   5.3.1 

磁 性の起源

  5.3.2 

磁 気 モ ー メ ン トの 配 列 に よ る 磁 性 体 の 種 類

  141

 

147

  150  

155  156  156

  159

  5.3.3 

応 用 に お け る 磁 気 特 性 

  5.3.4 

セ ラ ミ ッ ク磁 性 材 料 と そ の 特 性

165   167

  5.4  光 学 材 料    5.4.1 

屈

折

〔掛 川 一 幸 〕 170 率 171

  5.4.2  電 気 光 学 効 果   5.4.3 

光 の 減 衰

  5.4.4 

光 フ ァ イバ ー

  5.4.5 

ル ミネ ッ セ ン ス

  5.4.6 

レ ー ザ ー 

  5.4.7 

SHG 

  174  

175   176  178 181 182

  5.5  構 造 材 料

  〔 守 吉 佑 介 ・門 間 英 毅 〕 184

  5.5.1 

高靭 性材料

  5.5.2 

超塑性 材料

  5.5.3 

曲げ強度材料

  187

  5.5.4 

ク リー プ 材 料

 190

 5.6  表 面 利 用 材 料

  184  186

  〔 松 田 元 秀 〕 193

  5.6.1 

吸 着 現 象

  194

  5.6.2 

吸着 等温線

 

  5.6.3 

吸

材 

198

  5.6.4 

触 媒 反 応 

200

  5.6.5 

固体触媒 材料

 202

  5.6.6 

光

着

触

媒

  5.7  生 体 材 料 

195

  203 〔 門 間 英 毅 〕 205

  5.7.1 

生体材料 の歴史

  205

  5.7.2 

バ イオ セ ラ ミ ック ス に必 要 とされ る一 般 的 性 質

 206

  5.7.3 

腐 食 と崩 壊

  5.7.4 

骨欠損部 の治癒過程

  5.7.5 

バ イ オ セ ラ ミッ ク ス の評 価 法

  5.7.6 

代 表 的 な バ イ オ セ ラ ミ ッ ク ス 

付

表 

索

引

  207  207   208 211

215   217

1 セ ラ ミ ッ ク ス の概 要

  セ ラ ミ ッ ク ス とい う とま ず 思 い 浮 か べ る の は,茶 碗,皿,タ

イル や〓 瓦 とい っ

た と こ ろで あ ろ うか.こ れ らは い ず れ も古 くか ら私 た ち の 生 活 の 中 で重 宝 され て きた セ ラ ミ ッ ク ス で あ る.一 方20世

紀 に な る と,フ

ァイ ン セ ラ ミ ッ ク ス と呼 ば

れ る高 度 な 機 能 を 有 した,付 加 価 値 の 高 い セ ラ ミッ ク ス が 多 数 誕 生 した.茶 碗 や 皿 の よ うな 伝 統 的 な セ ラ ミ ック ス に対 し,フ ァイ ン セ ラ ミ ッ ク ス は電 子 材 料 や 光 学 材 料 な ど,先 端 技 術 分 野 を 中 心 に現 在 様 々 な分 野 で幅 広 く利 用 され て い る.セ ラ ミ ッ クス は い まや 金 属 や有 機 高 分 子 材 料(プ

ラ ス チ ッ ク)と

と も に,現 代 社 会

の 発 展 に と っ て な くて は な らな い 基 本 材 料 で あ る.本 書 で は そ の フ ァイ ン セ ラ ミ ック ス につ い て の 基 礎 と応 用 が 述 べ られ て お り,本 章 で はセ ラ ミ ッ クス の 一 般 的 な特 徴 や そ の歴 史 的 変 遷 な ど につ い て概 説 す る. 1.1  セ ラ ミ ッ ク ス の 定 義   セ ラ ミッ ク ス(ceramics)と

は,「 人 為 的 な熱 処 理 に よ っ て 製 造 され た 非 金 属

の無 機 質 固 体 材 料 」 を総 じて 表 す 言 葉 で,言 葉 の 語 源 は ギ リ シ ャ 語 のkeramos に 由 来 す る.こ

こで,"人

為 的 な熱 処 理 に よ っ て"と

い う言 葉 は,火 山活 動 の よ

うな 自然 現 象 の 中 で 形 成 され た 火 山岩 や天 然 石 な どは そ の ま まで はセ ラ ミ ック ス に属 さな い こ と を意 味 す る.   "ceramics"に よ う に,セ

相 当 す る 日本 語 は 「窯 業 」 で あ り,そ の言 葉 の 意 味 か らわ か る

ラ ミ ッ ク ス は通 常 高 い温 度 で 製 造 さ れ る.で

必 要 か と問 わ れ る と,正 確 な 答 え は な い が600∼700℃

は,何 ℃ 以 上 の 温 度 が 以 上 と考 え て よ い.そ の

よ うな 高 い温 度 を 経 ず に 製 造 され る場 合 もあ る.「 水 熱 」 と い う特 殊 な 反 応 条 件 を使 う と,150℃

程 度 の温 度 で もセ ラ ミ ッ クス をつ くる こ とは で き る.

  金 属 や 有 機 高 分 子 材 料 と違 っ て,セ

ラ ミ ック ス の構 成 元 素 は 多 様 で あ る.鉄 や

表1.1 

様 々 な セ ラ ミッ ク ス材 料

銅 を は じめ とす る金 属 材 料 は,一 般 に 単 一 元 素 で構 成 され て い る もの が 多 く,多 成 分 系 の合 金 に至 っ て も酸 素 や 硫 黄 な どが 構 成 元 素 と し て含 まれ る こ とは な い. 有 機 高 分 子 材 料 は炭 素 と水 素 を主 成 分 と し,そ の他 酸 素,窒 素,フ

ッ素 な どが含

まれ る場 合 もあ るが,一 般 に 数 少 な い種 類 の 元 素 で構 成 され る.こ れ に対 して セ ラ ミ ック ス は,金 属 元 素,半

金 属 元 素,非

金 属 元 素 の 中 の 少 な く と も2つ の元 素

グ ル ー プ の 間 で 形 成 され る化 合 物 か らな る.代 表 的 な セ ラ ミッ ク ス を 表1 .1に あ げ る.酸 化 物,窒

化 物,炭 化 物 な どそ の種 類 は豊 富 で あ る.こ の た め,発 現 す る

物 性 も他 の 材 料 に比 べ て多 様 と な り,用 途 の 多 様 さ に つ な が っ て い る. 1.2  セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴   セ ラ ミッ ク ス の大 きな 特 徴 は,硬

くて,酸 化 し に く く,熱 に強 い こ とで あ る.

硬 さ に 関 し て い え ば,地 球 上 で 最 も硬 い物 質 は ダ イ ヤ モ ン ドで あ る.ダ イ ヤ モ ン ドの硬 度 を10と

す る と,立 方 晶 窒 化 ホ ウ素(c-BN),窒

化 ケ イ素(SiC),炭

化 タ ン グ ス テ ン(WC),ア

化 ケ イ 素(Si3N4),炭

ル ミナ(Al2O3)と

いった セラ ミ

ッ ク ス は硬 度9以 上 を 示 し,ダ イ ヤ モ ン ドに迫 る硬 さ を有 す る.高 硬 度 金 属 で 知 られ る タ ング ス テ ンや イ リ ジ ウ ム で さ え,硬 度 は7程 度 で あ る.こ の た め,セ

ラ

ミ ッ ク ス で つ くられ る切 削 ・研 削工 具 は,優 れ た 耐 磨 耗 性 を示 す.硬 度 が 高 い と い う こ とは,塑 性 変 形 が 起 こ りに くい こ とを意 味 す る.応 力 に よ る変 形 が 少 な く 熱 に よ る膨 張 も小 さ い の で,形 状 寸 法 の 安 定 性 が 高 い 製 品 をつ く り出 す こ とが で き る.一 方,硬

度 が 高 い こ と に よ り,金 属 や 有 機 高 分 子 材 料 に比 べ て 加 工 が 難 し

い とい う欠 点 が あ る.私 た ち の 身 の周 り をみ て も,複 雑 な 形 状 を した 製 品 の 多 く は金 属 や 有 機 高 分 子 材 料 で つ くられ て い る.し か し近 年,セ

ラ ミ ック ス の 成 形 加

工 技 術 は 目覚 ま し く進 歩 して お り,高 速 大 容 量 通 信 に使 わ れ る光 フ ァイ バ ー や 自 動 車 の排 ガ ス浄 化 用 触 媒 を担 持 す る た め に使 わ れ るハ ニ カ ム状 担 体(図1.1)な

図1.1 

ハ ニ カ ム 状 セ ラ ミッ ク ス

ど,複 雑 な形 状 を有 す るセ ラ ミ ッ ク ス も製 造 可 能 とな っ て い る.   セ ラ ミ ッ ク ス の優 れ た 耐 熱 性 は,そ の製 造 温 度 が 高 い こ とか ら容 易 に想 像 で き よ う.セ ラ ミ ック ス は 一 般 に,高 温 に至 る まで 分 解 した り溶 融 した り しな い.金 属 ア ル ミニ ウ ム は660℃ 2050℃ ま で 溶 け ず,1700℃

で 溶 け る が,ア

ル ミニ ウ ム の 酸 化 物 で あ るAl2O3は

付 近 まで の使 用 に耐 え う る材 料 で あ る.多

くの セ ラ

ミ ッ クス は金 属 の よ う に高 い伝 熱 性 を示 さ な いの で,一 度 暖 め られ た セ ラ ミ ック ス は 冷 え に く く,耐 熱 性 に加 え て 蓄 熱 性 に お い て も優 れ た性 質 を示 す.   鉄 が 錆 び る こ とは よ く知 られ て い る.こ れ は鉄 の酸 化 に よ る.一 般 に 金 属 は, そ の使 用 上 で酸 化 が し ば し ば 問題 とな る.有 機 高 分 子 材 料 にお い て も,酸 素 が 関 与 した 劣 化 反 応 が 問題 と な る.こ れ に対 して セ ラ ミ ッ クス は,高 温 で も酸 化 しに く く,表 面 近 傍 の構 造 や 化 学 組 成 は変 化 し な い.セ ラ ミッ ク ス は広 い 温 度 範 囲 に わ た っ て 長 期 間安 定 した 状 態 で使 用 で き る,唯 一 の不 変 材 料 で あ る.   一 方,セ

ラ ミ ック ス の 致 命 的 な 欠 点 は そ の 脆 さ に あ る.茶 碗 が 床 に落 ち る と簡

単 に割 れ て し ま う こ とか ら もわ か る よ うに,セ

ラ ミ ッ クス は硬 くて脆 い(脆 性)

材 料 で あ る.靭 性 強化 に関 す る最 近 の微 構 造 制 御 技 術 の 進 歩 に よ っ て,セ

ラ ミッ

ク ス の 靭 性 は大 き く向 上 し て い る.包 丁 や は さ み に使 わ れ る ジル コ ニ ア を主 成 分 と した セ ラ ミ ッ クス は,微 構 造 制 御 に よっ て靭 性 が 著 し く改 善 さ れ た代 表 的 な セ ラ ミ ッ ク ス材 料 で あ る.し か し,金 属 な み の靭 性 を示 す セ ラ ミ ック ス の 製 造 はい まだ 難 し い.こ れ は,金 属 とセ ラ ミ ック ス の 各 原 子 間 の 結 合 形 態 が 大 き く異 な る こ と に起 因 す る.セ ラ ミ ック ス の 場 合,外

力 が 加 わ る と,初 め は わ ず か に弾 性 変

表1.2 

各種材料の特徴

形 が起 こ り,や が て 突 然 破 壊 す る.こ の破 壊 が い つ起 こ る か 予想 し に くい点 が セ ラ ミ ッ ク ス の 泣 き所 で あ る.   表1.2に,こ

れ らセ ラ ミッ ク ス の特 徴 を金 属 や 有 機 高 分 子 材 料 の 特 徴 と比 較 し

た 結 果 を示 す. 1.3  セ ラ ミ ッ ク ス の 歴 史 的 変 遷   セ ラ ミ ッ ク ス の 製 造 の歴 史 は古 い.わ が 国 にお け る セ ラ ミ ック ス の製 造 は,す で に縄 文 時 代 に始 ま っ て い る.遠 い 昔,人 類 は石 を単 に加 工 した石 器 を道 具 とし て 生 活 を 営 ん で い た.そ

の後 人 類 は火 を使 う こ と を知 り,あ る種 の土 を加 熱 す る

こ とに よ って 土 器 をつ くる こ とに 成 功 した .こ れ が セ ラ ミッ ク ス製 造 の始 ま りで あ る.そ の 後 時 代 の 流 れ と と もに セ ラ ミ ッ ク ス の 製 造 技 術 が 進 歩 し,や が て 陶 器,磁

器 へ と発 展 して い っ た.陶 器 は,多 孔 質 で 吸 湿 性 を 示 す 素 地 を本 体 と し,

そ の 表 面 に釉(ゆ

う)と 呼 ば れ る うわ ぐす りを塗 って つ くられ た もの で あ る.代

表 的 な 陶 器 製 器 具 に は,ト イ レ な どで使 わ れ て い る衛 生 設 備 が あ る.一 方,磁 器 とは,陶 器 よ りさ らに 高 い 温 度 で製 造 さ れ,素 地 自体 完 全 に 吸 湿 性 が な い状 態 に ま で焼 き固 め られ た もの を指 す.洋 食 器 を は じ め とす る多 くの 食 器 類 は,磁 器 に 属 す る.こ れ ら古 来 よ り伝 え られ て きた セ ラ ミ ック ス は天 然 鉱 物,例 ケ イ石 な どを原 料 と して 製 造 され る.主 な構 成 成 分 は 酸 素,ケ ム,鉄,カ

ル シ ウム,ナ

トリ ウム,カ

リウ ム,マ

え ば粘 土 や

イ 素,ア ル ミニ ウ

グ ネ シ ウ ム で あ る.天 然 原 料 を

用 い る と製 造 コ ス トは安 くす む が,同 種 の鉱 物 で も産 出 され る場 所 に よ って 化 学 組 成 や 原 料 粒 子 の 形 状 ・大 き さが 異 な り,製 造 され る セ ラ ミ ック ス の 品 質 に ば ら つ き が 生 じ る.そ の ば らつ き は,"雅"と 工 業 材 料 と し て の 応 用 を考 え た場 合,好

し て人 々 に喜 ば れ歓 迎 され て い るが, ま しい もの で は な い.

  19世 紀 の 終 わ り頃 か ら,陶 磁 器 の優 れ た 電 気 絶 縁 性 と化 学 的 安 定 性 が 注 目 さ れ る よ う に な り,そ れ らの特 性 に基 づ く需 要 が 増 大 して い っ た.と 同 時 に,要 求 さ れ る条 件 は 年 々 厳 し くな り,既 存 材 料 で は 対 応 困 難 とな っ た.さ

らに20世 紀

中 頃 に な る と,エ レ ク トロ ニ ク ス 産 業 や 航 空機 産 業 な どの 発 展 に伴 って,あ

らゆ

る工 業 材 料 に対 し て高 い信 頼 性 が 求 め られ る よ うに な った.天 然 原 料 に頼 る セ ラ ミ ック ス の 製 造 で は 当然 の こ とな が らそ の よ う な 要 求 に応 え る こ と はで き ず,純 度 が 高 い 合 成 原 料 を用 い た 製造 へ の 転 換 が 余儀 な くな され た.用 組 成 か ら物 理 的 ・化 学 的 品 質 まで 厳 し く管 理 さ れ,さ

い る原 料 は化 学

ら に各 製 造 工 程 も高 度 に制

御 さ れ る よ うに な り,そ の 製 造 は古 来 よ り行 わ れ て きた もの と は大 き く異 な る も の とな っ た.そ

の 結 果,従

来 の 性 能 を は るか に上 回 るセ ラ ミ ッ クス や 新 しい機 能 表1.3 

セ ラ ミ ック ス の 近 代 史

を発 現 す るセ ラ ミ ッ クス が 誕 生 し,さ

らに は 窒 化 物 や 炭 化 物 な ど,天 然 に は 存 在

しな い非 酸 化 物 系 の セ ラ ミ ック ス もつ く り出 され た.ダ

イ ヤ モ ン ドの よ うな 天 然

鉱 物 の人 工 合 成 も可 能 とな り,こ れ まで 以 上 に工 業 分 野 で の利 用 が 盛 ん に な って 今 日 に至 っ て い る.表1.3に

近 代 に お け るセ ラ ミ ッ ク ス発 展 の 変 遷 を示 す.今

表1.4  機 能 性 セ ラ ミ ック ス の 分類 と用途

日,こ れ ら高 純 度 な 合 成 原 料 か らつ く られ る セ ラ ミッ ク ス は フ ァ イ ン セ ラ ミッ ク ス や ニ ュー セ ラ ミ ッ ク ス,あ

るい は ア ドバ ンス トセ ラ ミ ック ス と呼 ばれ,電

子 ・

光 学 材 料 を は じめ と した 様 々 な 先 端 技 術 分 野 で利 用 され て い る. 1.4  フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス の 種 類 と そ の 用 途   フ ァイ ンセ ラ ミ ッ クス を機 能 別 に分 類 す る と,次 の よ う な6つ の 種 類 に大 別 で き る.   ① 電 磁 気 的 機 能 に優 れ た セ ラ ミ ッ クス   ② 光 学 的機 能 に優 れ た セ ラ ミ ッ クス   ③ 力 学 的機 能 に優 れ た セ ラ ミ ック ス   ④ 熱 的機 能 に優 れ た セ ラ ミ ック ス   ⑤ 化 学 的機 能 に優 れ た セ ラ ミ ッ クス   ⑥ 生 体 関連 機 能 に優 れ た セ ラ ミ ック ス   それ ぞ れ の セ ラ ミ ック ス が ど の よ うな と こ ろ に応 用 さ れ,ま た どの よ う な物 質 が そ の よ うな機 能 を示 す の か を表1.4に

示 す.用 途 の大 半 は,情 報 ・通 信 分 野,

環 境 ・エ ネ ル ギ ー 分 野 お よび バ イ オ分 野 に 関連 す る もの で あ る. 1.5  セ ラ ミ ッ ク ス を理 解 す る に は   セ ラ ッ ミク ス は 扱 い に くい 材 料 で あ る と同 時 に,様 々 な性 質 を示 す 面 白 い 材 料 で もあ る.こ れ は セ ラ ミ ッ クス の 特 徴 で あ る構 造 の 多 様 性 に起 因 し て い る.こ の た め,セ た,セ

ラ ミ ック ス を理 解 す る上 で は構造 と物 性 に関 す る知 識 が 必 要 とな る.ま

ラ ミッ ク ス をつ く り出 す 製 造 プ ロ セ ス に対 す る理 解 も大 切 で あ る.製 造 プ

ロ セ ス は セ ラ ミ ッ ク ス の 構 造 を形 づ く り,物 性 発 現 と密 接 な 関 係 を もつ.つ

ま

り,製 造 プ ロセ ス を 学 ばず して所 望 の 機 能 を有 す るセ ラ ミ ック ス はつ くれ な い. した が っ て,セ

ラ ミ ッ ク ス に 関 す る理 解 を深 め る に は,そ れ ら三 者 の 相 互 関係 を

学 び研 究 す る こ とが 最 も効 果 的 な 勉 学 法 で あ る.

2 セ ラ ミック スの構 造

  セ ラ ミッ ク ス の 用途 は非 常 に 広 く,必 要 な 特 性 は応 用分 野 ご とに異 な る.特 性 の 適 切 な 設 定 に は,材 質 の種 類 を適 切 に選 定 す る だ けで な く,構 造 を制 御 す る こ とが 非 常 に重 要 で あ る.こ

こで は まず,セ

ラ ミ ッ クス の代 表 的 な製 品 に お け る構

造 を説 明 し,次 に セ ラ ミ ック ス の 構 造 の詳 細 を説 明 す る.さ

らに そ れ らの 評 価 法

も記 す. 2.1  種 々 の 製 品 の 構 造   ア ル ミナ セ ラ ミッ ク ス は 多種 多 様 の用 途 に用 い られ て お り,そ の構 造 は用 途 ご と に適 切 に制 御 され る.こ

こで は,透 明 発 光 管,構 造 部 材 お よ び耐 火 断 熱 材 を例

に と り,そ れ らの構 造 を調 べ て み よ う.   図2.1は,発

光 管 用 透 明 ア ル ミナ セ ラ ミ ッ ク ス と,こ れ を 用 い た ラ ン プ で あ

る.こ の ラ ン プ は,ナ

トリウ ム 蒸 気 中 の放 電 で 黄 色 の光 を 出 す もの で,発 光 効 率

が 非 常 に高 く,高 速 道 路 や広 場 の 照 明 な ど に広 く用 い られ て い る.ア ル ミナ が使 わ れ るの は,高 温 に耐 え られ るの と,ナ

ト リウ ム蒸 気 と反 応 しな い こ とに よ る.

  ア ル ミナ は,物 質 的 に は サ フ ァ イ ア と同 じで あ り無 色 透 明 で あ るが,こ

図2.1  透 明 アル ミナ管 とそ れ を用 い た ナ トリウ ム ラ ンプ

のセ ラ

図2.2

図2.3

ミ ッ クス は一 般 に は 白 く不 透 明 で 光 を ほ とん ど通 さ な い.不 透 明 の原 因 は,材 料 中 に 多 数 の微 細 な 気 孔 が 残 り,図2.2の る.つ

とお り,そ れ らが 光 を散 乱 す る こ とに あ

ま り気 孔 が 不 透 明 の原 因 と な る の は,泡 立 つ滝 壷 で は微 細 な空 気 の 泡 が 光

を散 乱 して 水 が 白 く不 透 明 に な るの と同 じ こ とで あ る.そ れ らの 気 孔 は 図2.3に 示 した とお り,製 造 プ ロセ ス に お い て,原 料 粉 体 を 固 め た 成 形 体 を高 温 で焼 成 し て 製 造 す る際 に,粉 体 粒 子 間 の 隙 間 が 取 り残 され て生 じた もの で あ る.   米 国GE社

のCobleは,不

透 明 性 が 材 料 中 の 多 数 の 気 孔 に起 因 す る点 に着 目

し,セ ラ ミッ ク ス で も気 孔 を極 力 排 除 す れ ば透 明 に な る と考 えた.こ

う して 開 発

され た セ ラ ミ ック ス が,透 光 性 ア ル ミナ で あ る*1.い まで は,構 造 中 の 気 孔 を排 除 す る こ と に よ り,種 々 の 材 料 が 透 明 化 で き る こ と は常 識 で あ る.レ ー ザ ー基 材 と して 使 用 可 能 な,非 常 に 透 明 性 の 高 い セ ラ ミ ッ クス さ え つ くられ て い る.   図2.4は,半

導 体 製 造 装 置 の 中 核 部 材 と して使 用 され る ア ル ミナ セ ラ ミ ッ ク ス

で あ る.一 般 に材 料 の強 度 は,質

中 に 小 さ な 気 孔 が 少 々(1体

積%程

い て も ほ とん ど低 下 しな い た め,高 強 度 構 造 用 材 料 の 製 造 で は,小 理 に す べ て除 去 す る必 要 は な い.む

度)残

って

さな 気 孔 を無

しろ 強 度 を高 め る上 で 最 も重 要 な の は,材 質

中 の粒 子 を細 か くす る こ と と,特 に後 で詳 し く説 明 す るが,粗 大 な気 孔 や 粒 子 を 含 ま な い こ とで あ る.一 方,気  *1  当 時(1950年

頃)は

,セ

孔 を完 全 に 除 去 し透 明性 を得 る に は,高 温 で 長 時

ラ ミ ック ス を透 明 化 す る こ とは 不 可 能 で あ る と考 え られ て い た.こ

識 を 本 文 中 の よ うな 科 学 的 考 察 に基 づ き打 破 し,セ こ とは,セ

の常

ラ ミ ッ ク ス で も科 学 が 非 常 に役 立 つ こ と を実 証 した

ラ ミ ック ス の 歴 史 に お け る画 期 的 な 業 績 で あ る.

図2.4  半 導体 製造 用 ア ル ミナ 部 材

間焼 成 す る必 要 が あ り,そ の間 に構 造 中 の 粒 子 が 粗 大 に成 長 して し ま う.し たが っ て,透 明 に は な っ て も,強 度 は最 高 と はな ら な い.高 強 度 ア ル ミナ セ ラ ミ ック ス で は気 孔 の 残 留 は若 干 犠 牲 に して,粗 大 粒 子 の な い細 か な粒 子 か らな る構 造 を 得 る こ とが 最 も重 要 な 点 で あ る.も ち ろん,こ

の材 料 は不 透 明 で あ る.

  耐 火 断 熱 材 で は耐 熱 性 と と もに,熱 伝 導 性 を下 げ る こ とが 最 重 要 で あ る.ほ

と

ん どの 応 用 で は,強 度 は使 用 中 に材 料 が簡 単 に崩 れ な い 程 度 以 上 あ れ ば よ い.こ れ に は,気 孔 を 多 くし た 構 造 を つ く る.気 孔 は まず,熱

伝 導 を下 げ る 作 用 を も

つ.そ れ は,微 細 な気 孔 内 で は 内部 の気 体 は対 流 で きず,ま た 静 止 した 気 体 は一 般 に非 常 に低 い 熱 伝 導 しか もた な い か らで あ る.多 孔 材 料 で は,熱 が 気 孔 を通 過 す る に は,気 孔 の 一 方 の 面 か ら反 対 側 の面 へ の 輻 射,あ

るい は気 孔 の 周 囲 の 物 質

に お け る熱 伝 導 しか な い が,前 者 は非 常 な 高 温 以 外 は非 常 に低 い.こ れ に よ り, 多 孔 体 で は熱 伝 導 が 非 常 に低 い.   た だ し,超 高 温 用 の 断熱 材 で は,ま た別 の構 造 が 必 要 で あ る.そ れ は 白 熱 す る 高 温 で は,熱

は輻 射 に よ り気 孔 の 一 方 の 面 か ら他 の 面 へ と非 常 に よ く伝 わ るの

で,気 孔 は熱 伝 達 に対 す る障 害 とな らな くな るた めで あ る.気 孔 の 断熱 性 能 は温 度 上 昇 と と もに 急 激 に低 下 す るた め,断 熱 性 を 得 る に は別 の 手 段 が 必 要 で あ る.   セ ラ ミ ッ ク ス は 上 で 説 明 した 以 外 に,電 気 ・電 子 材 料,磁

性 材 料,生 体 材 料 な

ど,多 種 多様 な 用途 に用 い られ るが,そ れ らの 用 途 で も,適 切 な性 能 を得 る に は 材 料 の構 造 の制 御 が 非 常 に重 要 で あ る. 2.2  微

構

造

  セ ラ ミ ッ ク ス に は す で に述 べ た微 細 な結 晶 粒 や 気 孔 以 外 に,ガ

ラ ス相,気

孔や

き裂 な どが 存 在 す る.こ れ ら構 成 要 素 が つ くる構 造 を,微 構 造 と呼 ぶ.す

でに図

2.3に 示 した とお り,微 構 造 はセ ラ ミ ック ス を製 造 す る 際 に,粉 体 粒 子 の 集 合 体 か ら な る成 形 体 を 高 温 で 焼 成 す る際 に形 成 され た もの で あ る.ま た,原 料 粉 体 と 製 造 プ ロ セ ス に よ り,広 範 囲 に変 化 し う る も の で あ る.し た が って 適切 な制 御 に よ り,望 ま しい もの とす る こ とが 可 能 で あ る.セ ラ ミッ ク ス の特 性 が構 造 と密 接 に 関 係 す る こ と は す で に説 明 した.ま た,特 性 を す べ て の 点 で 同 時 に最 高 とす る の は非 常 に難 し い こ と も述 べ た.あ

る特 性 を最 良 に す る に は,何 か別 の 特 性 を犠

牲 に しな くて は な らな い.材 料 開 発 の重 点 は,犠 牲 を 最 小 限 と して,必 要 な特 性 を 最 高 とす る こ とに あ る.こ れ に は,セ

ラ ミッ ク ス の構 造 を理 解 し,ま た 構 造 と

特 性 の 関 係 を正 確 に理 解 し な くて は な らな い.   2.2.1  微 構 造 の 要 素   図2.5に,セ

ラ ミ ッ クス の 微 構 造 を形 成 す る主 要 な構 成 要 素 を模 式 的 に示 す.

この 図 に は 多 くの 構 成 要 素 を ま とめ て記 して あ る が,1つ

の セ ラ ミッ ク ス 中 に こ

れ らの 構 造 が 必 ず 同 時 に 存 在 す る とは 限 らな い.図2.6は

微 構 造 の一 例 とし て,

固相 焼 結 で作 製 し た 高 密 度 ア ル ミナ セ ラ ミ ッ クス の 断 面 の 顕 微 鏡 写 真*2を 示 す. 多 角 形 の 領 域 が 個 々 の粒 子 で あ り,結 晶粒 と呼 ば れ る.こ の 微 構 造 で は,ガ ラ ス 相 や き裂 は認 め られ な い.   結 晶 粒 とは,1∼100μm程

度 の 大 き さ を もつ 結 晶 で あ る.そ れ ら の 内 部 に お

け る原 子 あ る い は イ オ ンの 充〓 状 態 は,そ の 物 質 の単 結 晶 の それ と同 じで あ る.

図2.5 

微構造模式図

 *2  セ ラ ミ ック ス の 断 面 を研 磨 した 後 に,腐 食 処 理(エ る.エ

図2.6 

ア ル ミナ 微 構 造 写 真

ッ チ ング と い う)を 行 っ て か ら顕 微 鏡 観 察 す

ッ チ ン グ す る こ と に よ り,結 晶 粒 子 の境 界 が は っ き り と現 れ る(2.3.2項

参 照).

当 然 な が ら,結 晶 粒 の もつ 密 度,比

熱,格

子 定 数 な ど,他 の 多 くの 性 質 は単 結 晶

の そ れ と同 じ で あ る.結 晶 粒 の大 き さ お よ び そ の 分 布 は,そ れ ぞ れ 粒 径 お よび 粒 径 分 布 と呼 ばれ る.こ れ ら粒 子 は,図2.3に

示 し た と お り,原 料 粉 体 中 の 粒 子

が,焼 成 中 に そ の寸 法 や 形 状 を変 え て形 成 され た も の で あ る.な お,結 般 に双 晶 と呼 ばれ る もの が あ る の と同 様,結

晶 に は一

晶 子 も双 晶 か らな る こ とが あ る.双

晶 は2個 の 結 晶 が 特 定 の 角 度 関係 で 結 合 した もの で あ り,厳 密 に は単 結 晶 で は な い が,性 質 は結 晶 とほ ぼ 同 様 で あ るた め,以 後 特 別 の ケ ー ス以 外 に は単 結 晶 と同 様 に扱 う.   気 孔 は粉 末 成 形 に お い て 粉 体 粒 子 の 間 に存 在 した 空 間 が,焼

結 後 に残 され た も

の で あ る(図2.3).材

料 表 面 とつ な が っ て い る もの を 開 気 孔,外

れ た もの を閉 気 孔(孤

立 気 孔)と

した.ま

い う.図2.7に,閉

部 か ら隔 離 さ

気 孔 と開 気 孔 を模 式 的 に示

た,結 晶 子 の 間 に存 在 す る も の を粒 界 気 孔,結 晶 子 内部 に存 在 す る もの

を粒 内気 孔 と呼 ぶ.気

孔 の 形,量

非 常 に 大 きな 影 響 を及 ぼ す.フ

お よ び そ れ らの 分 布 は,セ ラ ミッ ク ス の特 性 に ィル タ ー,ガ

ス セ ンサ ー お よ び触 媒 坦 体 な どで

は,気 体 や 液体 が 材 料 内 部 に入 れ な くて は な らな いた め,特 性 は開 気 孔 と密 接 に 関 係 す る.ま た 気 孔 は 断 熱 性 能 を上 げ る が,材 料 の 強 度,電 気 絶 縁 耐 力 な ど多 く の 特 性 を下 げ る.し た が って,多

くの 応 用 で は,気 孔 は少 な い 方 が よ い.材 料 中

の 気 孔 の割 合 は,材 料 の 見 か け の 密 度 と密 接 に関 係 す る.し た が って,材 料 の 密 度 は特 性 を反 映 す る便 利 な 尺 度 で あ り,広 く測 定 され る もの で あ る.こ の点 につ い て は2.4.2項

で さ らに詳 し く説 明 す る.

  粒 界 は結 晶粒 の 間 の 結 合 す る部 分 で あ り,そ の 代 表 は図2.5の る もので あ る.こ れ らの 線 は,2個

中 で 線 で表 され

の粒 子 の結 合 面 を観 察 面 で 切 断 した と きの 交

線 で あ る.実 際 に は これ ら は三 次 元 空 間 中 に 広 が る面 の一 部 で あ る.厳 密 に は二

図2.7 

セ ラ ミ ッ クス の 気 孔

粒 子 粒 界 と呼 ば れ る.図 に は3個 の粒 子 が 出 会 う粒 界 もあ る.こ れ は三 粒 子 粒 界 で あ り,三 重 点 と も呼 ば れ る.三 粒 子 粒 界 は空 間 的 に は線 で あ る.4個

の粒 子 が

出 会 う粒 界 は 空 間 的 に は点 で あ り,四 粒 子 粒 界,あ

ばれ る もの

るい は四 重 点 と呼

で あ る.こ れ が 実 際 に認 識 され る こ と は まれ で あ る が,現 実 に は微 構 造 中 に は多 数 存 在 す る.   これ ら粒 界 で の 原 子 配 列 は,図2.8に

示 す とお り結 晶 内 部 の もの と は異 な る.

した が っ て,粒 界 付 近 の原 子 間 結 合 や電 子 の エ ネル ギ ー状 態 な どは,結 晶 内 部 の もの とは異 な る と予 想 さ れ る.ま た,原 子 間 の 距 離 は局 所 的 に通 常 の 結 晶 内 の も の と は異 な り,し た が っ て 原 子 間 の空 隙 も大 小 様 々 で あ る.一 般 に セ ラ ミ ッ ク ス は 種 々 の不 純 物 を含 むが,そ

れ らの 中 で 寸 法 の大 きな 原 子 や イオ ンは,結 晶 内 に

入 る際 に は周 囲 の 原 子 を押 しや り,自 身 の 入 る空 間 を 広 め る必 要 が あ るた め,粒 界 の 大 き な 隙 間 に 入 る傾 向 が あ る.ま た,小

さ な もの は小 さ な隙 間 に 入 る.し た

が っ て,不 純 物 は通 常 の結 晶 格 子 内 に均 一 の 分 布 す る よ り,む しろ粒 界 に集 ま る 傾 向 が あ る.図2.9に

示 した とお り,粒 界 に は不 純 物 が濃 縮 され,粒

界 付 近 の化

学 組 成 は結 晶 内 と は し ば しば 異 な る.   粒 界 の もつ 種 々 の 性 質 は,し い.セ

た が っ て 結 晶 の そ れ と は 非 常 に異 な る 場 合 が 多

ラ ミ ック ス 全 体 の性 質 は し ば しば 粒 界 に よ り支 配 され,粒 界 の 影 響 が 特 に

大 き い とき に は,ほ

ぼ粒 界 だ け の性 質 で 決 ま る こ と もあ る.粒 界 の性 質 が 強 く現

れ る とき に は,5.2.4項

で紹 介 す るバ リス タ やPTCRな

どの よ う に,セ ラ ミ ッ ク

ス の 性 質 を結 晶 自体 の 性 質 だ けで は全 く説 明 で きな い こ と さ え あ る.双 晶 に お け

(a)  接合前

(b)  接 合後

図2.8  粒 界 の構 造

図2.9  粒 界 の不 純 物 偏 析

図2.10  FCC格 太 枠 が 単 位 胞.太

る結 晶 の 結 合 面 は図2.10に

子 の 双 晶粒 界

線 の 球 は紙 面 の上 下 に ずれ て い る.

示 した とお り,粒 界 の特 別 な もの で あ る.こ こで の 原

子 配 列 の 乱 れ は,一 般 の粒 界 の もの よ り少 な い.し

た が って,そ

の性 質 は通 常 の

粒 界 の もの とは 非 常 に異 な るた め,一 般 の粒 界 と同様 に は取 り扱 わ な い.す で に 説 明 した とお り,双 晶 は む し ろ1個 の 結 晶 子 と同 様 に取 り扱 わ れ る こ とが 多 い.   マ ト リッ ク ス を構 成 す る,主 要 相 と は異 な る結 晶 相 や ガ ラス 相 の こ とを二 次相 と呼 ぶ.二

次 相 は,粒 子 内 お よ び粒 界 の いず れ に も認 め られ る.ガ ラ ス相 は酸 化

ケ イ 素 や 酸 化 ホ ウ 素 な ど,ガ ラ ス を形 成 す る傾 向 を もつ物 質 を含 む系 で は しば し ば認 め られ る.こ れ らの 物 質 の起 源 に は,焼 結 を容 易 に す るた め 意 図 的 に添 加 さ れ る焼 結 助 剤,不

純 物 と して 混 入 した もの,な

らび に窒 化 ケ イ 素 や 炭 化 ケ イ素 な

どの 非 酸 化 物 材 料 で は,粉 体 の 製 造,保 管 中 あ るい は製 造 時 に表 面 が 酸 化 して生 成 した 酸 化 物 が あ る.例

えば,耐 熱 材 料 の ガ ラ ス 層 が す べ て の粒 界 に フ ィル ム状

に存 在 す る と,高 温 で は そ の軟 化 の た め粒 子 が 滑 り,材 料 の強 度 が 低 下 す る.二 次 相 の形 態 や 分 布 は,特 性 と密 接 に関 係 す る.熱 伝 導 に及 ぼ す例 に つ い て は,後 述 す る.   界 面 とは,結 晶 粒 ど う しの 間,あ る.ま

る い は結 晶 粒 と二 次 相 との 間 の 結 合 面 で あ

た表 面 とは,結 晶 粒 や二 次相 と気 孔 との境 界 で あ る.界 面 や 表 面 は,不 純

物 が 濃 縮 さ れ る,あ

る い は排 除 さ れ る場 で あ る な ど,多

くの 面 で 粒 界 と同様 に特

異 な性 質 を もつ.   粒 界,表 面,界

面 に は それ ぞれ エ ネ ル ギ ー が 付 随 す る.身 近 な例 は表 面 エ ネ ル

ギ ー で あ る.表 面 エ ネ ル ギ ー とは,単 位 面 積 の表 面 を つ く るの に必 要 な エ ネ ル ギ

ー で あ る dEと

.す

な わ ち,新

す る と,表

た に 形 成 す る 表 面 の 面 積 をdA,必

要 なエ ネル ギ ー を

面 エ ネ ル ギ ー γ は 次 式 で 与 え られ る. γ=dE/dA

  同 様 に,粒 界 お よび 界 面 の形 成 に はエ ネ ル ギ ー が 必 要 で あ り,そ れ ぞ れ粒 界 エ ネ ル ギ ー γGBお よび 界 面 エ ネ ル ギ ー γBが付 随 す る.多 結 晶 セ ラ ミ ッ ク ス の もつ 全 エ ネ ル ギ ー は表 面,粒 高 い.こ

界 お よび界 面 の エ ネ ル ギ ー の分 だ け,単 結 晶 の もの よ り

れ らエ ネ ル ギ ー は後 述 す る とお り,セ ラ ミ ック ス の焼 結 に お け る駆 動 力

とな る.つ

ま り,系 は そ れ らエ ネ ル ギ ー を下 げ る よ う変 化 す る.ま た,粒 界 や 表

面 に不 純 物 が 集 ま る の は,そ れ に よ りこれ ら領 域 の エ ネ ル ギ ー を下 げ られ る か ら で あ る.つ

ま り,不 純 物 は寸 法 や 電 荷 が 結 晶 内 の 正 規 の イ オ ン とは異 な る た め,

結 晶 内 に い る よ り,イ オ ン配 列 が 乱 れ た粒 界 や 表 面 に位 置 す る方 が 安 定 だ か らで あ る.   マ ト リ ッ ク ス粒 子 に比 較 して 異 常 に大 き い結 晶 子 を異 常 成 長 粒 子,あ 大 粒 子 な ど と呼 ぶ.こ

るいは巨

れ らの 巨 大 粒 子 は,原 料 粉 体 中 の一 部 の粒 子 が粒 成 長 に よ

り製 造 過 程 中 に大 き く成 長 して 形 成 され た もの で あ る.そ れ ら は多 くの 特 性 に悪 影 響 を及 ぼ す た め,セ ラ ミッ ク スの 製 造 で は そ の形 成 を防 止 す る必 要 が あ る.   そ の 他,微 構 造 中 に は,き 裂 が 存 在 す る こ と もあ る.き 裂 の 多 くは不 適 切 な製 造 操 作 で 生 じ る もの で,種 々 の 特 性 に非 常 に悪 い影 響 を及 ぼ す.し か し例 え ば チ タ ン酸 アル ミニ ウム な ど,結 晶 の 熱 膨 張 の 異 方 性 が きわ め て大 きい 特 別 の 物 質 で は,焼 成 温 度 か らの 冷 却 時 に 各粒 子 の 熱 収 縮 に よ り粒 界 に は大 きな 内 部 応 力 が 発 生 す るた め,良 品 で あ っ て も結 晶 子 間 に無 数 の 微 細 な き裂 を含 む こ と も あ る.   強 磁 性 体 や 強誘 電 体 で は,さ

ら に ドメ イ ン と呼 ば れ る構 造 が 存 在 す る.ド メ イ

ン 中 で は,磁 化 や 電 気 分 極 の 方 向 が そ ろ って い る.磁 性 体 中 の ドメ イ ン は,外 部 か ら印 可 され る磁 界 に よ り容 易 に 変 化 す る.   2.2.2  微 構 造 と特 性 の 関 係   セ ラ ミ ッ ク ス の 特 性 に は表2.1に

示 す とお り,微 構 造 に よ り非 常 に強 い 影 響 を

受 け る もの と,あ ま り受 け な い もの が あ る.前 者 を構 造 敏 感 な特 性,後

者 を構 造

鈍 感 な特 性 と呼 ぶ.   a.  構 造 敏 感 な特 性

  これ ら特 性 は,構 造 が 材 料 全 体 の 特 性 に対 して 決 定

的 な 影 響 を及 ぼ す もの で あ る.特 性 は電 気 伝 導性 の よ う に,微 構 造 の わ ず か な違 い で 何 億 倍 以 上 も変 化 す る こ と さえ あ る.構 造 敏 感 な 特 性 は構 成 要 素 の 平 均 値 で

表2.1  性 質 の分 類

決 ま らず,加 成 性 に従 わ な い もの で あ る.こ の強 い構 造 依 存 性 は,そ れ ら特 性 を 支 配 す る要 因 か ら理 解 で き る.  ⅰ)  強 度 特 性:セ

ラ ミ ッ ク ス の 破 壊 は,材 料 中 に お け る原 子 間 結 合 の 切 断

に よ り生 じ る もの で あ り,強 度 は原 子 間 結 合 を切 る た め の 力 と密 接 に関 係 す る. セ ラ ミ ッ ク ス 中 の 原 子 は,イ オ ン性 や 共 有 性 の 強 い化 学 結 合 で 結 ば れ て い る た め,そ

の切 断 に は一 般 に 数 十GPa(1mm2当

た り数 万N)の

応 力 を必 要 とす る.

これ は,通 常 の 鉄 鋼 材 料 よ り数 十 倍 高 い 値 で あ る.   一 方,現 実 の セ ラ ミ ッ クス で は,上 の 値 の1%程

度 の応 力 で 壊 れ て し ま う.こ

れ は,セ ラ ミ ッ ク ス の破 壊 強 度 が 微 構 造 中 の 破 壊 源,具 体 的 に は材 料 中 の傷 の存 在 に非 常 に敏 感 な た め で あ る.例 え ば図2.11の

とお り,き 裂 を 含 む セ ラ ミ ック

ス に応 力 が か か る と き,そ の 先 端 に は 応 力 集 中 現 象 に よ り力 が 集 中 す る.材 料 に か か る平 均 の応 力 が 低 い と きで も,こ の 集 中 応 力 は物 質 中 の 化 学 結 合 を切 断 す る レベ ル に達 して し ま うの で あ る.言 い換 え る と,そ れ ら傷 の 先 端 に は,平 均 値 よ り100倍 程 度 高 い 応 力 が 容 易 に発 生 す る.身 近 な例 は,ガ

ラスを 「 切 る」 こ とで

あ る.傷 の な い ガ ラ ス管 は簡 単 に は割 れ な い が,表 面 に小 さ な傷 を 入 れ る と,容 易 に切 る こ とが で き る.応 力 集 中 の 原 因 に は,き 裂 以 外 に気 孔 や 粗 大粒 子,二

次

相 な ど,種 々 の 微 構 造 因 子 が あ る.一 般 に 応 力 集 中源 が 幾 何 学 的 に相 似 形 の と

図2.11 

き裂 周 辺 の 応 力 分 布

き,応 力 集 中 の 程 度 は,そ の 応 力 集 中 源 の 寸 法 の1/2乗

に 比 例 す る.し た が っ

て,強 度 は き裂 な どの 寸 法 が 増 す ほ ど下 が る.こ れ は,微 構 造 中 の そ れ らの 応 力 集 中 要 因 の寸 法 を小 さ くす る と,セ ラ ミッ ク ス の強 度 が 増 す こ とを意 味 す る.も し応 力 集 中源 の 寸 法 を 原 子 と同 じ程 度 にで き る と,も はや 応 力 集 中 は起 こ らず, セ ラ ミッ ク ス の も つ本 来 の きわ め て高 い 強 度 が 実 現 で き る.   な お 経 験 的 に,セ

ラ ミッ ク ス の強 度 は結 晶 粒 の寸 法,つ

ま り粒 径 が 小 さ くな る

ほ ど高 くな る こ とが 知 られ て い る.こ れ は最 近 の研 究 に よ る と,粒 径 を小 さ くす る と材 質 中 の 破 壊 源 の寸 法 も小 さ くな る傾 向 が あ る た め で あ る.こ の こ と に よ り,高 強 度 材 料 の 開 発 で は,粒 径 を で き るだ け細 か くす る努 力 が な され る.  ⅱ)  電 気 伝 導 性:結

晶 自体 が 高 い 電 気 伝 導 性 を もつ 場 合 で も,材 料 全 体 と

して の 電 気 伝 導 性 が 高 い と は限 ら な い.図2.12に

示 す とお り,そ れ ら結 晶 子 が

薄 い 絶 縁 層 で 囲 まれ て し ま う と,材 料 は全 体 と し て は電 気 を 通 せ ず 絶 縁 体 とな る.そ れ ら絶 縁 体 が 孤 立 した 粒 子 と して材 料 中 に点 在 す る場 合 に は,電 気 伝 導体 とな る.   粒 界 は,そ

こ に特 に粒 界 層 が 認 め られ な い場 合 で も,し ば し ば電 気 伝 導 性 に非

常 に強 い 影 響 を 及 ぼ す.こ れ は,粒 界 の不 純 物 偏 析 や粒 界 の 電 子 的 エ ネル ギ ー順 位 と関 係 す る.こ れ らの 現 象 は,後 述 の バ リ ス タ ー,PTCRお

よ び粒 界 絶 縁 層

型 コ ンデ ン サ ー な ど に利 用 され て い る.   図2.13に

示 す とお り,導 電 性 の粒 子 と絶 縁 性 の粒 子 が 混 在 す る と き,材 料 全

体 の 電 気 伝 導 性 はパ ー コ レ ー シ ョ ン理 論 で 説 明 さ れ る.簡 単 の た め,図 の とお り,正 方 形 の 同 じ寸 法 の板 状 粒 子 が 二 次 元 的 に並 ぶ と き を考 え よ う.各 粒 子 は絶 縁 体,ま

た は導 電 体 で あ る.電 気 は粒 子 が 辺 で 接 す る と き に は そ れ ら の粒 子 間 を

流 れ られ るが,隅

で 接 す る と き に は流 れ られ な い とす る.こ

こで,各 粒 子 の位 置

に どち らの 粒 子 が 入 る か は,そ の 存 在 割 合 で 決 ま る.こ の場 合,絶

図2.12  粒 界の絶縁相 の分布 と電気伝導性

縁 粒 子 の量 が

図2.13  伝 導 相 と絶 縁 相 の 割 合 に よ る材 料 と しての 伝 導 の変 化 黒 の伝 導相 は,そ

の 割 合 が 増 す に従 い急 激 に連 続 した相 を形 成 す る.

多 い と,伝 導 粒 子 が連 結 で きず,材 値 に達 す る と(図 で は60%程

料 は絶 縁 体 で あ る.伝 導 粒 子 の量 が あ る臨 界

度),電

気 は伝 導 粒 子 を伝 わ り,一 方 の 端 か ら他 端

に到 達 可 能 とな る.伝 導粒 子 の量 が 臨 界 値 を超 え る と,粒 子 の量 と と も に そ れ ら が 互 い に連 結 す る確 率 は飛 躍 的 に 高 ま り,し た が って 材 料 全 体 と して の 伝 導 性 は 急 激 に増 す.  ⅲ)  熱 伝 導 性:電

気 伝 導 性 と同 様 に,結 晶 子 自体 の 熱 伝 導 性 が 非 常 に高 く

て も,そ れ らが 熱 伝 導 性 の低 い二 次相 で 囲 ま れ て い る と,材 料 と して の 熱 伝 導 性 は非 常 に低 くな る.そ の た め,最 近 の 高 熱 伝 導 性 セ ラ ミッ ク ス の 開発 で は,微 構 造 の 設 計 が 非 常 に重 要 で あ る.   高 い 熱 伝 導 は,IC基

板 や パ ワー モ ジ ュ ー ル 基 板 な どの温 度 上 昇 を最 小 限 に抑

え る の に必 要 で あ る.一 般 に,多

くの セ ラ ミ ック ス は,金 属 よ り熱 伝 導性 が 低 い

が,窒 化 ア ル ミニ ウ ム セ ラ ミッ ク ス は,理 論 的 に は 金 属 ア ル ミニ ウ ム に 匹 敵 す る 高 い 熱 伝 導 性 と電 気 絶 縁 性 を もつ た め,こ の 用 途 に最 適 で あ る.図2.14の

模式

図 の とお り,窒 化 アル ミニ ウム 粉 体 に 含 まれ る微 量 の 酸 素 は熱 伝 導 を 阻 害 す る た め,そ

の ま まセ ラ ミ ック ス に し て も高 い 熱 伝 導 性 は得 られ な い.窒 化 ア ル ミニ ウ

ム セ ラ ミ ック ス で は それ を 除 去 す る た め,焼 結 助 剤 と して 酸 化 イ ッ トリ ウム を添 加 して あ る.酸 化 イ ッ トリ ウム は,焼 結 時 に粉 体 中 の 酸 素 と反 応 して ガ ー ネ ッ ト を形 成 し,そ の 結 晶 は窒 化 ア ル ミニ ウ ム粒 子 の粒 界 三 重 点 や 四 重 点,す

な わ ち3

個 あ る い は4個 の 粒 子 が 出会 う部 分 に析 出 し,粒 子 の 接触 面 す なわ ち二 粒 子 粒 界 に は析 出 し な い.そ

の た め,図2.14に

示 し た とお り,酸 素 を 除 去 さ れ た 高 熱 伝

導 性 の 窒 化 ア ル ミニ ウム 粒 子 が粒 界 を介 して 直 接 結 合 し,セ ラ ミッ ク ス全 体 と し て高 い 熱 伝 導 性 が 実 現 され る.   b.  構 造 鈍 感 な性 質

 構 造 鈍 感 な 性 質 に は,比 熱,比

重,熱

膨 張,弾

性率

図2.14 

微 構 造 と熱 伝 導

な どが あ る.こ れ らは,材 料 全 体 の特 性 が,構 造 中 の 主 相 の特 性 で 支 配 され る も の で あ り,微 構 造 に よ る影 響 は ほ と ん どの もの で は 多 くて も10%程 10倍 に も変 化 す る こ とは な い.例

え ば,同 一 物 質 の 比 熱 は材 料 の 形 態 が 単 結 晶,

焼 結 体 あ る い は粉 体 の状 態 で あ っ て も,ほ い て,こ

度 で あ る.

とん ど影 響 され な い.材 料 の 応 用 に お

れ ら構 造 鈍 感 な特 性 だ けが 必 要 な 場 合 に は,微 構 造 の制 御 は あ ま り重 要

で は な い. 2.3  微 構 造 の 評 価 法   微 構 造 の 調 べ 方 に は い くつ か あ る.簡 単 に 調 べ る に は,セ ラ ミ ッ ク ス を 破 壊 し,そ の 破 面 を走 査 型 電 子 顕 微 鏡 な どで観 察 す る.構 造 を定 量 的 に調 べ る に は, 研 磨 面 や そ の エ ッチ ン グ面 を光 学 顕 微 鏡 や走 査 型 電 子 顕 微 鏡 で 観 察 す る が,こ

れ

はや や手 間 が か か る.微 構 造 を調 べ る の に,最 近 で は透 過 観 察 法 も利 用 され 始 め て い る.   2.3.1  研 磨 面 の 観 察   セ ラ ミッ ク ス は硬 い た め,小 さ な 試 料 を手 で 保 持 して 削 るの は難 しい.研 磨 で は試 料 を樹 脂 な どに埋 め 込 み,こ れ を ダ イ ヤ モ ン ド砥 粒 を 用 い,そ

の粒 径 を徐 々

に 細 か くし て削 る.最 終 的 に は鏡 面 が 得 られ る まで 研 磨 す る.こ の 際,高 材 料 は特 に硬 い た め,自 動 研 磨 器 が 望 ま しい が,多

温構造

くの電 子 材 料 用 セ ラ ミ ッ ク ス

は 硬 度 が 比 較 的 低 く,半 手 動 で も研 磨 可 能 で あ る.   得 られ た研 磨 面 を光 学 顕 微 鏡 で 観 察 す る と,気 孔 や 二 次 相 の存 在 が 認 め ら れ

図2.15 

三 次 元 構 造 の 研 磨 面 に よ る観 察

三 次 元 構 造 を任 意 の 平 面 で 切 る と き,平 面 上 の 面積 割 合 は,そ 体 積 中 の体 積 分 率 に等 しい.こ えや す い.平

の構造 の

れ は立 体 を小 さ な ピ クセ ル に分 け る と考

面 で 切 り取 られ る ピ ク セ ル は,確

率的にその立体の全体積

に 占 め る ピ ク セル 割 合 に等 し い.

る.そ の 一 例 を図2.6に

示 して あ る.黒

くみ え る も の が 気 孔 で あ る.図2.15に

示 す とお り,材 料 中 に お け る そ れ ら各 相 の存 在 量 は画 像 の 解 析 で 定 量 的 に求 め ら れ る.つ

ま り,材 料 中 の そ れ らの 存 在 量(体 積 分 率)は 面 積 分 率,す

面 の 面 積 に 占 め る そ れ ら構 造 の面 積 で 与 え られ る.例 え ば,多 は約2%程

度 の気 孔 を含 む が,こ

の場 合 に は,研 磨 面 の2%を

なわち研磨

くの セ ラ ミッ ク ス 気孔部 分が 占め る

こ と とな る.   2.3.2  エ ッチ ン グ 面 の 観 察   こ の観 察 で は,各 結 晶 子 の形 状 が 明 瞭 とな り,そ れ らの 形 や 寸 法 を調 べ る こ と が で き る.エ

ッチ ン グ に は,化 学 的 方 法 と熱 的 方 法 が あ るが,後 者 が 一 般 的 で あ

る.標 準 的 な 処 理 条 件 は,焼 結 温 度 よ り50∼100℃ 例 を図2.6に

低 温 で1時 間 で あ る.す で に

示 した とお り,構 造 が 可 視 化 さ れ るの は,い ず れ も粒 界 や粒 子 の 性

図2.16 

セ ラ ミ ック ス の研 磨 とエ ッチ ン グ に よ る粒 界 溝 の形 成

質 が そ の 方 位 に よ り変 化 す る こ とや,図2.16の

よ う に 粒 界 の もつ 特 異 な性 質 を

利 用 す る もの で あ る.   等 方 的 な構 造,す

な わ ち方 向依 存 性 の な い構 造 を もつ セ ラ ミ ック ス で は,平 均

粒 径 を次 の とお り求 め られ る.ま ず,得

られ た写 真 上 に 円 また は直 線 を 引 く.次

に,直 線 と粒 界 との 交 点 の 数 を数 え る.直 線 が3個 きに は,こ れ を1.5と を計 算 す る.こ

して 数 え る.次 に 交 点1個

の粒 子 の 交 わ った 点 を通 る と

当 た りの 弧 あ る い は直 線 の長 さ

の値 は 平 均 粒 径 で は な い.直 線 の長 さ は粒 子 の 直 径 よ り常 に小 さ

い か らで あ る.結 晶 粒 を球 形 を仮 定 す る と,平 均 粒 径 は この 長 さ の1.5倍

であ

る. 2.4  気 孔,気

孔 率 お よび 密度

  セ ラ ミ ック ス で は,気 孔 の 量 や 寸 法 お よび それ らの 分 布 は特 性 に非 常 に大 きな 影 響 を 及 ぼ す.し

た が っ て,そ れ らを適 切 に評 価 す る必 要 が あ る.こ れ に は高 密

度 焼 結 体 で は微 構 造 観 察 も利 用 で き るが,多

孔 体 を含 む 一 般 的 な もの で は,気 孔

の 直 接 評 価 や 密 度 測 定 が一 般 的 で あ る.   2.4.1  気 孔 径 と分 布   気 孔 の 寸 法,量

お よ び そ の 分 布 を調 べ る に は,水 銀 圧 入 法 が 用 い られ る.こ の

方 法 は,水 銀 が セ ラ ミ ック ス に よ りは じか れ る性 質 を利 用 す る もの で あ る.す な わ ち,水 銀 を セ ラ ミッ ク ス気 孔 な どの 細 孔 中 に 押 し込 む に は,圧 力 を か け る必 要 が あ る.こ の 圧 力 は,細 孔 の寸 法 が 小 さ くな る ほ ど高 い.し た が っ て,細 孔 の 評 価 を行 うに は,試 料 を水 銀 の入 っ た 高 圧 容 器 に 入 れ,こ

れ に圧 力 を加 え る.こ の

と き の試 料 中 へ の水 銀 の浸 入 量 と圧 力 との関 係 を求 め,こ れ を解 析 して細 孔 の 寸

図2.17 

気 孔 径 分 布(累

積 曲線 と微 分 曲 線)

法 とそ の量 を求 め る もの で あ る.   デ ー タ は一 般 に 図2.17の

とお り,累 積 気 孔 径 分 布,あ

るい は微 分 気 孔 径 と し

て 図 示 され る.前 者 は,気 孔 径 を横 軸 に と り,縦 軸 に は そ の気 孔 よ り大 き な気 孔 の 量 を示 す もの で あ る.後 者 は,各 気 孔 の量 を気 孔 径 に対 して プ ロ ッ トした もの で あ る.   2.4.2  密 度 と気 孔 率   セ ラ ミッ ク ス に は 開 気 孔,閉 気 孔 が 含 まれ る.密 度 とは物 体 単 位 体 積 当 た りの 質 量 で あ るが,そ

の体 積 と して選 ぶ も の に よ り,真 密 度,見

か け密 度 お よ びか さ

密 度 が あ る.   真 密 度 と は,セ ラ ミッ ク ス の体 積 と して,図2.7の

固 体 の部 分 だ け を とる もの

で あ る.こ れ は固 体 部 分 に つ い て の 実 際 の 密 度 とな るた め,こ

う呼 ば れ る.当 然

な が ら真 密 度 は,微 構 造 に よ り影 響 され な い.見 か け密 度 と は,図2.7の

開気孔

を 除 く体 積 当 た りの 質 量 で あ る.か さ密 度 と は,図2.7の

す べ て の気 孔 を含 め た

物 体 の体 積 当 た りの 質 量 で あ る.こ の体 積 は 球,角 柱,板

な ど単 純 形 状 の物 体 で

は,そ の 外 形 寸 法 か ら求 め る もの と同 じで あ る.相 対 密 度 と は,見 か け密 度 や か さ 密度 と,真 密 度 との 比 で あ る.気 孔 を 含 ま な い 物 体 で は,相 対 密 度 は1,あ い は100%で

る

あ る.

  全 気 孔 率 とは,す べ て の気 孔 を含 め た物 体 単 位 体 積 中 に 含 まれ る気 孔 の割 合 で あ る.見 か け気 孔 率 とは,開 気 孔 を除 く物 体 の 単 位 体 積 当 た りに含 まれ る 閉気 孔 の割 合 で あ る.   密度 や 気 孔 率 の測 定 は水 銀 圧 入 法 も使 わ れ るが,よ

り簡 単 に は空 気 中 や水 中 で

の重 量 測 定 に よ る方 法 が 用 い られ る.こ の 方 法 で は,ま ず 乾 燥 試 料 の質 量Wを 求 め る.次

に これ を水 中 で5時

W1を 求 め,さ

間 煮 沸 後,水

中 で 冷 却 す る.そ

の水 中 での質量

ら に試 料 表 面 の 水 を軽 く拭 った 後 の空 気 中 で の質 量W2を

これ らの 値 か ら,水 の比 重 を1,空 密 度 は次 の とお り求 ま る. み か け 密 度:W/(W−W1), 

相 対 み か け密 度:  み か け 気 孔 率: 

求 め る.

気 の質 量 を無 視 し,真 密 度 を ρ とす る と,各

か さ 密 度:W/(W2−W1)

相 対 か さ密 度:  全 気 孔 率: 

2.5  粗 大 傷 の 評 価   例 えば傷 つ い た ガ ラス が 非 常 に脆 弱 で あ る よ う に,セ ラ ミッ ク ス で は粗 大 な傷 が1個

で も存 在 す る と,他 の微 構 造 が 均 質 で きわ め て 優 れ た もの で も,そ の 強 度

は非 常 に低 い.し

た が っ て,セ ラ ミッ ク ス の強 度 特 性 を理 解 す るた め に,粗 大 な

傷 を調 べ る こ と は非 常 に重 要 で あ る.粗 大 な傷 は,き わ め て小 数 で あ る た め,そ れ をみ つ け るに は材 料 全 体 を調 べ る必 要 が あ る.こ れ に は,透 過 法 に よ る評 価 が 必 要 不 可 欠 で あ る.   透 過 法 に は,X線,超

音 波 お よ び 光 を 使 う方 法 が あ る.X線

を使 う 方 法 は,

医 学 の 分 野 で 普 及 した トモ グ ラ フ ィー 法 や レ ン トゲ ン写 真 法 と 同 様 な も の で あ り,し ば し ば製 品 の 最 終 検 査 に使 わ れ る.し か し,小 さ な傷 を発 見 す るの は難 し い,ま た 装 置 が 高 価 で あ る な どの 問 題 が あ る.超 音 波 を用 い る方 法 に は,い か の 手 法 が あ る.代 表 的 な もの は,レ

くつ

ー ダ ー の よ う に超 音 波 ビー ム を ス キ ャ ン

し,傷 か らの 反 射 波 を用 い て傷 の 映 像 を求 め る もの と,対 象 物 体 中 を通 る超 音 波 の 減 衰 に よ り傷 を調 べ る もの で あ る.い ず れ も分 解 能 は 低 く,装 置 は高 価 で あ る.光 を用 い る方 法 は,セ

ラ ミ ッ クス の 多 くが 透 明体 で あ る点 を活 用 す る もの で

あ り,最 近 使 わ れ 始 め た も の で あ る.こ の 方 法 で は,セ mm程

ラ ミ ッ ク ス か ら厚 さ0 .1

度 の 薄 片 試 料 を切 り出 し,こ れ を透 過 観 察 して 内部 構 造 を調 べ る も の で

あ る.従 来 の研 磨 面 観 察 で は傷 は ほ とん ど認 め られ な い と きで も,透 過 法 観 察 で は大 き な傷 が わ か る.こ の 方 法 は,破 壊 検 査 で あ るが,製 非 常 に大 き な力 を 発 揮 す る と期 待 さ れ て い る.

造 プロセスの開発 では

3 セ ラ ミックス の合成 プ ロセ ス技術

  セ ラ ミッ ク ス は,一 般 に は 「粉 末 原 料 調 製 → 成 形 → 焼 結 → 加 工 」 の プ ロ セ ス に よ っ て つ く られ る.セ ラ ミ ック ス 特 有 の耐 熱 性,機 導 性,誘

電 性,化

学 的 安 定 性 とい った 性 質 は,セ

械 的 強 度,電 気 的 絶 縁 性 ・半 ラ ミ ッ クス の 微 視 か ら巨視 にわ

た る焼 結 微 構 造 に 強 く依 存 す る の で,微 構 造 の 設 計 ・制御 に粉 体 原 料 の粒 子 の 大 き さ,粒 度 分 布,形

態 な どの粒 子 性 状 の制 御 はた い へ ん 重 要 とな る.原 料 粉 末 の

合 成 法 は液 相 法,気 相 法,固 相 法 に大 別 され る. 3.1  粉 末 の 合 成   3.1.1  液 相(溶

液)か

らの 合 成

  a.  沈 殿 反 応 の 熱 力 学  

液 相 法 は,合 成 した い 物 質 の構 成 イ オ ン を溶 か し

た 溶 液 か ら析 出 させ る 方 法 で あ る.飽 和 溶 液 お よ び 溶 解 度 積 以 下 の溶 液 で は,均 一 核 生 成 ・成 長 に よ る沈 殿 は起 こ らな い(佐 々 木 義 典 ,他:結 化 学 シ リー ズ12),pp.80-90,朝 きな状 態(過 衡)に

飽 和 状 態)が

あ る状 態Aを

ΔC/Ceは

必 要 とな る.図3.1に

平 衡 温 度Teか

却 度ΔT=Te−Tお

倉 書 店,1999参

ら温 度Tに

照).そ

こで,溶 解 度 積 よ り大

お い て,溶 解 度 曲 線 上(溶 解 平 冷 や した 溶 液 状 態Bで

よ び 過 飽 和 量 ΔC=C−Ce(σ=C/Ceは

過 飽 和 度,の

よ うな 定 義 もあ るが,い

晶化 学 入 門(基 本

は,過 冷

過 飽 和 比,σ ′=

ず れ も過 飽 和 の 程 度 を表 す)の

状 態 に な る様 子 を模 式 的 に示 し た.平 衡 状 態 と過 飽 和 状 態 との 自 由エ ネ ル ギ ー 差 (ΔG)と

過 飽 和 の程 度 とは,熱 力 学 的 に ΔG=−RTln(σ)=−RTln(1+σ

の 関 係 が あ る.図 中 の 過 溶 解 度 曲 線 は,こ 度,す

′)<0 

(3.1)

の 曲 線 を越 え る濃 度 に な る と過 飽 和

な わ ち ΔGが 大 き くな っ て 沈 殿 が 開 始 す る見 か けの 溶 解 度 曲 線 で あ り,

熱 力 学 的 な 意 味 は もた な い.

図3.1  溶 解 平 衡 温 度(Te)か

ら温 度(T)に

と き に発 生 す る過 飽 和 度(ΔC)の

  b.  混 合 直接 沈 殿 法  

冷却 した

模 式図

前 述 し た よ う に,水 溶 液 反 応 に よ っ て生 成 す る 反 応

生 成 物 に とっ て,過 飽 和 状 態 に あ れ ば,そ の 物 質 は沈 殿 す る.一 般 に,水 溶 液 中 の 金 属 イオ ン(Mn+)はpHを

上 げ る とM(OH)nの

形 で 沈 殿 す る.M(OH)nは

水 中で M(OH)n=Mn++nOH- 

Ksp=[Mn+][OH-]n 

(3.2)

H2O=H++OH- KW=[H+][OH-]=10−14 

の 平 衡 関 係 に あ る.式(3.3)の[OH-]を 数 を と り,pX=−log[X]の

(3.3)

式(3.2)に

代 入 し て 整 理 し,両

関 係 を用 い る と pMn+=(pKsp−n・pKW)+n・pH 

が 得 ら れ る.pMn+とpHに 中 の 

は,図3.2の

は,pM3+=2([M3+]=10−2=0.01に

のpHで

で あ る か ら,99.9%の

のM3+の

例 で あ る.し

直 線 関 係 が あ る.図

金 属 イ オ ン溶 液 か ら金 属 た が っ て,こ

の 溶 液 をpH3

平 衡 濃 度 はpM3+=5([M3+]=10−5=0.00001) 体 形 成 能 の 高 い 金 属 イ オ ン は,

の よ う に オ キ ソ 酸 イ オ ン(金

生 成 し て 溶 解 す る の で,溶

現 象 は,ZnやAlで

よ う に 勾 配 がnの

金 属 イ オ ン は 沈 殿 す る.錯

強 い ア ル カ リ に す る と,次 ン)を

(3.4)

対 応)の

水 酸 化 物 が 沈 殿 生 成 を 開 始 す るpHの に す れ ば,そ

辺 の対

解 度 の 最 も低 く な るpHが

顕 著 に み ら れ る.そ

属 イ オ ン を含 む 陰 イ オ 生 じ る.こ

の よ うな

の平 衡 関 係 は

Zn(OH)2=HZnO2-+H+ 

(3.5)

Al(OH)3=H2AlO3-+H+ 

(3.6)

図3.3  Znの

図3.2  金 属 水 酸 化 物 の 溶 解 金 属 イ オ ン濃 度 (pMn+)とpHと

で 書 か れ る.p[Zn2+]お る.両

よ びp[HZnO2-]とpHと

方 の 直 線 の 交 点 のpH9が

は こ のpHが

水 酸 化 物 沈 殿 に お け るZn2+と

HZnO2-濃

の関係

最 も[Zn2+]が

最 も よ い こ と に な る.同

度 とpHと

の関 係

の 関 係 は,図3.3の

よ うにな

低 く な る と こ ろ で,沈

殿 生成 に

様 に し て,[Al3+]の

場 合 はpH5で

あ る こ

と が 予 想 で き る.   例 え ば,Ksp(Ca(OH)2)=5.5×10−6(pKsp=5.26)で moldm−3(pCa2+=2)]の Ca2+はCa(OH)2と

平 衡pHは12.4に

あ る か ら,[Ca2+=0.01 な り,こ

し て 沈 殿 し 始 め る.pH13に

×10−4moldm−3に

な る の で,Ca2+の94%が

5.5×10−6moldm−3と

な り,99.9%が

す れ ば,Ca2+の

に 応 じ てpHを

上 げ れ ば

平 衡 濃 度 は5.5

沈 殿 す る こ と に な る.pH14で 沈 殿 す る.Mg2+の

でMg(OH)2(Ksp=1.8×10−11,pKsp=10.7)と   同 様 に し て,次

れ 以 上 のpHに

場 合 は,pH11レ

は ベ ル

し て ほ と ん ど沈 殿 す る.

の 例 の よ う に 溶 解 度 の 高 い 反 応 系 の 化 合 物 の 各 水 溶 液 を,必

制 御 し な が ら,混

要

合 反 応 させ る こ とで反 応 物 よ り も溶 解 度 の 低 い

化 合 物 を 沈 殿 さ せ る こ とが で き る. CaCl2+Na2SO4→CaSO4・2H2O↓+2NaCl 

(3.7)

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl 

(3.8)

Ca(OH)2+H3PO4→CaHPO4・2H2O↓ 

(pH=4) 

(3.9)

10Ca(OH)2+6H3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2↓+18H2O (pH=10) 

  多 成 分 系 の複 合 酸 化 物 を合 成 す る場 合,そ

(3.10)

れ ぞれ の 金 属 イ オ ン を含 む水 溶 液 に

沈 殿 剤 と し て ア ル カ リを添 加 し て,そ れ ぞ れ の水 酸 化 物,あ

るい は複 塩 を沈殿 さ

せ る 同 時 沈 殿 法 が あ る.そ れ ぞ れ の水 酸 化 物 を別 に沈 殿 合 成 して か ら混 合 す る よ り も,均 質 な もの が 得 られ る.高 純 度 で焼 結 性 の よ い 混 合 超 微 粉 体 を得 る こ とが で き る.共 沈 法 と呼 ば れ る方 法 で は,そ の状 況 で は溶 解 度 が 高 くて本 来 沈 殿 しな い は ず の イ オ ン を,沈 殿 剤 に よ っ て沈 殿 す る溶 解 度 の低 い 主 沈 殿 と と もに,沈 殿 させ る.例 え ば,PbCO3は と(Pb,Ba)CO3と

同 時 に沈 殿 させ る

し て定 量 的 に沈 殿 す る.

  c.  均 一 沈 殿 法   リや 炭 酸 塩,硫

比 較 的溶 解 度 が 高 い が,BaCO3と

直 接 沈殿 法 や 共 沈 法 で は,外 部 か ら沈 殿 剤 と して の アル カ

酸 塩 の水 溶 液 を加 え る の に対 し て,こ の 方 法 で は あ らか じめ沈 殿

剤 と して の 作 用 を徐 々 に発 現 す る反 応 溶 液 を加 え て お く.そ の結 果,局 所 的 な不 均 一 性 を生 じ な い で 沈 殿 させ る こ とが で き る.高 純 度 で 体 積 の小 さい ろ過性 の よ い粉 体 が 得 られ る.こ

の よ う な沈 殿 剤 と して,尿

素,エ

ス テ ル 類 が よ く使 わ れ

る.そ れ ぞ れ の加 水 分 解 は次 の よ うに表 せ る. (NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2  (70℃ 以 上,特

に90℃

(3.11)

以 上 で 進 行)

RCOOR′+H2O→RCOOH+R′OH 

(3.12)

(酸 や ア ル カ リの 存 在 で 進 行)

  尿 素 加 水 分 解 法 で は,各 種 の 水 酸 化 物,塩

基 性 塩,リ

ン酸 塩,硫

酸 塩,炭 酸 塩

な ど塩 基 性 で 溶 解 度 の低 くな る物 質 を均 一 沈殿 させ る こ とが で き る.エ ス テ ル加 水 分 解 法 で は,シ ュ ウ酸 塩,ギ 一 沈 殿 させ る こ とが で き る.   d.  ゾル ・ゲ ル 法  て い る溶 液 で,こ

酸 塩,酢

酸 塩,コ ハ ク 酸 塩 な どの 各 種 金 属 塩 を均

ゾ ル と は コ ロ イ ド粒 子(直

径1∼100nm)が

分散懸濁 し

の ゾ ル か ら溶 媒 蒸 発 に よ る濃 縮 や 重 合 反 応 な ど に よ っ て粒 子 間

架 橋 構 造 が 生 じ,こ の網 目構 造 中 に溶 媒 を保 持 した ま ま流 動 性 を失 っ て寒 天 状 に な っ た状 態 を ゲ ル と呼 ぶ.ゲ

ル か ら溶 媒 を蒸 発 させ て収 縮 生 成 す る多 孔 体 を,キ

セ ロ ゲ ル とい う.乾 燥 剤 の シ リカ ゲ ル もキ セ ロゲ ル で あ る.こ れ を加 熱 焼 結 す る こ とで,目 的 の金 属 酸 化 物 等 を得 る.ゾ ル をゲ ル 化 す る方 法 に は,以 下 の よ うな も の が あ る.   ① ゾ ル か ら溶 媒 を除 去 し,コ ロ イ ド粒 子 間 の 相 互 作 用 を強 くす る.   ② ゲ ル 化 促 進 剤 を添 加 し,コ ロ イ ド粒 子 間 を結 合 させ 網 目構 造 化 す る.   ③ 時 間,温 度 な ど の条 件 を選 択 す る こ とで コ ロ イ ド粒 子 間 の 反 応 を促 進 させ 網 目檮 造 を形 成 さ せ る.

図3.4 

表3.1 

M:金 R:ア

属(Li,

Ca,

Sr,

Ba,

SiO2・nH2Oの

ゾ ル ・ゲ ル 変 化

ゾ ル ・ゲ ル 法 に お け る山 発 物 質

Al,

Si,

Pb,

Ti,

Zr,ほ

か),n:Mイ

オ ン の 酸 化 数,

ル キ ル 基.

  場 合 に よ っ て は,こ れ らの うち2つ 以 上 を同 時 に進 行 させ る もの もあ る.同

じ

出発 原料 を使 用 して も,反 応 条 件 や ゾ ル液 の 組 成 に よっ て一 次 元 の鎖 状 分 子 とな る もの や,三

次 元 の粒 子 状 分 子 と な る もの もあ る(図3.4).ゾ

い られ る出 発 原 料 に は 表3.1の

よ う な もの が あ る.

  e.  ア ル コ キ シ ド加 水 分 解 法  シ ドM(OR)n(M:金

ル ・ゲ ル 法 で 用

一 般 に ア ル コ ー ル に可 溶 で あ る金 属 ア ル コ キ

属 イ オ ン,R:ア

容 易 に加 水 分 解 して,水 酸 化 物,あ

ル キ ル 基)は,水

によって次 式 の ように

る い は 酸 水 酸 化 物 を沈 殿 させ る.

M(OR)n+nH2O→M(OH)n↓+nROH 

(3.13)

触 媒 に は,HClやHNO3が

よ く使 わ れ る.加 水 分 解 の 条 件 を選 択 す る こ とで,

粒 径 が 数nmか

組 成 均 一 の 単 純 酸 化 物,複

ら数 十nmの

合 酸 化 物 の1μm以

下の

凝 集 粒 子 とな っ た 高純 度 微 粉 体 が 得 られ る.こ の よ う な反 応 プ ロセ ス で,非 晶 質 単 分 散 微 粒 子 が 生 成 す る.   f.  その 他  に乾 燥(噴

金 属 塩 溶 液 を ノ ズ ル か ら小 さ な液 滴 と して 噴 霧 し,こ れ を 急 速

霧 乾 燥),凍

結(凍

結 乾 燥),あ

るい は熱 分 解(噴 霧 熱 分 解)す

る方 法

で は,一 般 に球 状 で 流 動性 の よ い均 一 性 の あ る微 粉 体 が 得 られ る.金 属 塩 溶 液 と して は,ゾ ル ・ゲ ル法 に お け る 出発 物 質 の水 溶 液,あ い られ る.2種

る い は ア ル コー ル 溶 液 が 用

以 上 の金 属 塩 溶 液 を混 合 す れ ば,均 一 性 の よ い混 合 酸 化 物 粉 体,

あ る い は複 合 酸 化 物 粉 体 が 得 られ る.脱 脂 粉 乳,食 こ の方 法 で 粉 末 化 して い る.凍 結 乾 燥 法 は,も

品,薬 品,フ

ェ ラ イ トな ど は

と も とは生 物 学 の 分 野 で の試 料 の

低 温 保 存 を 目的 と して発 達 し て きた が,薬 品 や 食 品 の保 存,あ

るい は微 細 化,さ

ら に無 機 材 料 の 微 粉 体 の 合 成 に も応 用 され て い る.実 際 に は,金 属 塩 水 溶 液 を低 温 の冷 凍 室 中,あ

る い は低 温 有 機 液 体(ヘ

キ サ ンが よ く用 い られ る)中

し,液 滴 を急 速 凍 結 して微 細 な結 晶 を析 出 させ,次 せ る.数 十nm程 優 れ,ボ る.得

に噴 霧

に減 圧 ・昇 温 して 氷 を昇 華 さ

度 の 微 粉 体 の 生 成 が 可 能 で あ る.ま た,添 加 物 の均 一 混 合 性 に

ー ル ミル な どの機 械 的 混 合 に比 べ て不 純 物 の 汚 染 が な い な どの 利 点 が あ られ る粉 体 は,多 孔性 で 表 面 積 が 大 き く,組 成 均 一 性,反 応 性,焼

結性 が

高 い.  3.1.2  気 相 か らの合 成   フ ァイ ンセ ラ ミ ック ス 用微 粉 体 に対 す る超 高 純 度,超 微 粒 子 化 へ の 要 望 が 高 ま る と と もに,気 相 反 応 を利 用 した 方 法 が 注 目 され る よ う に な っ た.気 相 反 応 法 で は,金 属 化 合 物 を気 化 ・反 応 させ る の で,高 純 度 化 しや す く,ま た,0.1μm以

下

の 分 散 性 の よい超 微 粒 子 が 容 易 に得 られ る.酸 化 物 だ けで な く,窒 化 物 や 炭 化 物 の よ う な非 酸 化 物 超 微 粒 子 も合 成 で き る.気 化 させ る方 法 に は,抵 抗 加 熱,レ ザ ー,真 空 加 熱,ス パ ッタ リ ン グ,イ オ ン ビー ム,プ  a.  気 相 反 応 の 熱 力 学 

ー

ラズ マ 加 熱 な どが あ る.

気 相 反 応 系 で は,均 一 反 応 系 と し て の 熱 力 学 的 検

討 が 有 効 で あ る.例 え ば mA(g)+nB(g)→pC(s)+qD(g) 

の反 応 に お け る反 応 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化(ΔG)は,生 合 計(ΣG生

成系)か ら反 応 系 の 自由 エ ネ ル ギ ー合 計(ΣG反

(3.14)

成 系の 自由エ ネル ギー 応系)を 引 い た もの で,

ΔG=(ΣG生

成系− ΣG反 応系)=ΔG゜+RTln[(ac)p(aD)q/(aA)m(aB)n] 

で 与 え ら れ る.こ Tは

こ で,ΔG゜

は 反 応 の 標 準 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化,Rは

考 え て い る 反 応 の 絶 対 温 度,aAな

  平 衡 で はΔG=0で

(3.15)

あ る か ら,平

ど は 成 分Aな

気 体 定 数,

ど の 活 量 で あ る.

衡 時 の 各 成 分 の 活 量 を 用 い て 平 衡 定 数(Kp)

お よ び ΔG゜ は Kp=(aC)p(aD)q/(aA)m(aB)n 

(3.16)

ΔG゜=−RTln[(aC)p(aD)q/(aA)m(aB)n]=−RTlnKp 

(3.17)

の よ う に与 え られ る.ΔG゜ が 負 で あ れ ば反 応 は進 行 す る.例

え ば,次 の 反 応 で,

500℃ で の 各 成 分 の 標 準 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー は既 知 で あ る の で,そ

れ ら を使 っ

て, TiCl4+O2→TiO2+2Cl2 

ΔG゜=−134kJmol−1 

(3.18)

の よ う に計 算 で き,反 応 は進 行 す る.   b.  CVD法(3.3節

参 照) 

気体分子 間の反応

A(g)+B(g)→C(s)+D(g) 

(3.19)

あ る い は気 体 の熱 分 解 A(g)→B(s)+C(g) 

(3.20)

を利 用 して 目的 とす る固 体 物 質 を合 成 す る.金 属 の 蒸 気 圧 の高 い ハ ロゲ ン化 物, 硫 化 物,水

素 化 物,有

の 酸 化 物,窒

化 物,炭

機 化 合 物 な どの蒸 気 と反 応 ガ ス とを高 温 で 反 応 させ,金 属 化 物 な どの微 粒 子 を合 成 す る方 法 で あ る.高 純 度 化 した気

体 原 料 を 用 い る の で,高 純 度 の微 粒 子 を合 成 で き る.熱 分 解 で は 目的 とす る物 質

表3.2 

気 相 反 応 系 か らの セ ラ ミッ ク ス の生 成 反 応 の 平 衡 定 数(Kp)(工 業 調 査 会 編:フ ァ イ ンセ ラ ミ ッ ク ス技 術,p.172,工 業 調 査 会,1984)

の構 成 元 素 をす べ て含 む 気体 が 必 要 で あ る.ま た,粉 体 が 生 成 す るか ど うか は, 平 衡 定 数Kpの

大 き さ が1つ

の 目安 に な る(表3.2).log

Kpが

だ い た い4以 上

で は,気 相 中 で の 均 一 核 生 成 ・成 長 に よ って 微 粉 体 を生 成 す る.   c.  PVD法(3.3節

参 照) 

加 熱 気 化 させ た 金 属,ま

た は非 金 属 気 体 を基 板

上 で凝 固 さ せ る方 法 で あ る.薄 膜 の作 製 に 使 わ れ る.蒸 発-凝 縮 法 と も呼 ば れ る. 全 体 と し て は 化 学 反 応 を含 ま な い.一 般 に,減 圧 下 で,高 温 加 熱 して 行 わ れ る. 原 料 中 の 不 純 物 も蒸 発 す るの で,高 純 度 化 に は高 純 度 原 料 が 必 要 で あ る.蒸 発 の さ せ 方 に よ っ て,抵 beam

抗 加 熱,電

epitaxy:MBE)に

子 ビ ー ム,分

子 線 エ ピ タ キ シ ー(molecular

分 類 さ れ る.

  3.1.3  固 相 か らの 合 成   a.  固 相 反 応 の 熱 力 学 

固相 内,あ

る い は 固 相 間 で 起 こ る化 学 反 応 を 固 相

反 応 とい う.反 応 系 と生 成 系 の 熱 力 学 的安 定 関 係 は,液 相 反 応 や 気相 反 応 と同 じ く,自 由 エ ネ ル ギ ー の差(ΔG)に

よ っ て 決 ま る.例 え ば

A(s)+B(s)→AB(s)  の反 応 で,系 が 固 相(s)の

(3.21)

み で 成 立 し各 成 分 間 に 固 溶 性 の な い純 固 相 で あ る と

き,固 相 成 分A,B,ABの

各 活 量 は,熱 力 学 の 原 理 に よ り量 に無 関 係 に 常 に1で

あ る.し た が って ΔG=ΔG゜=ΔGf゜AB−(ΔGf゜A+ΔGf゜B) 

と な る.ΔGf゜AB,ΔGf゜Aお

よ び ΔGf゜Bは 各 成 分 の あ る 温 度 で の 標 準 生 成 自 由 エ

ネ ル ギ ー で あ る.ΔG゜<0で 行 し,平 ΔS゜∼0と

(3.22)

あ れ ば,Aま

衡 状 態 は な い.ま

た,こ

た はBが

消 失 す る まで 反 応 は 右 へ 進

の よ う な 純 固 相 の み が 関 わ る 反 応 で は,一

般 に

近似 で きるので

ΔG=ΔG゜=ΔH−TΔS<0  か ら,反 応 は発 熱 的(ΔH<0)に

(3.23)

進 行 す る.固 溶 体 や 気 体 成 分 を 生 じ る場 合 に

は,各 成 分 の 活 量 が 固 溶 濃 度 や 分 圧 に よ っ て決 ま っ て くる.し た が っ て,例

え

ば,純 固 体 と気 体 を生 成 す る よ う な熱 分 解 反 応 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 

の 平 衡 定 数(Kp)は,固

相 の 活 量 は1で

(3.24)

あ る の で,CO2分

圧(PCO2)に

Kp=PCO2 

関 して

(3.25)

の 関 係 に あ る.反 応 進 行 に よ っ てPCO2が 平 衡 圧 に 達 す る と,そ れ 以 上 反 応 は進 ま な い(平 衡 状 態).そ

の とき の平 衡 定 数,す

な わ ち平 衡 圧 は

Kp(298K)=1.18×10−23atm 

(ΔG゜(298K)=130.8kJmol−1) 

(3.26)

Kp(1163K)=1.0atm 

(ΔG゜(1123K)=0.0kJmol−1) 

(3.27)

と求 め られ る.  反 応 解 析 は,一 般 的 な速 度 式 dα/dt=k・f(α) 

(3.28)

k=Aexp(−E/RT), 

を 出 発 に して 進 め る.こ αの 関 数,Aは

現,Eお

こで,α

頻 度 因 子,Eは

度 で あ る.式(3.29)は よ びAを

lnk=lnA−E/RT 

は反 応 率,tは

(3.29)

時 間,kは

活 性 化 エ ネ ル ギ ー,Rは

速 度 定 数,f(α)は

気 体 定 数,Tは

絶対 温

ア レ ニ ウ ス式 と呼 ばれ る.反 応 の解 析 で は,速 度 式 の 表

求 め る こ と に な る.

  b.  固 相 反 応 法  ⅰ)  拡 散 過 程 を考 え た 解 析 方 法:反

応 は,反 応 生 成 物 層 内 で の 関 係 成 分 の

拡 散 移 動 と反 応 界 面 で の 化 学 反 応 に よ っ て 進 行 す る.一 般 に は,拡 散 過 程 が 全 体 の 反 応 速 度 を決 め る律 速 過 程 にな る場 合 が 多 い.図3.5の とBが

平 面 で 接 して,境

分 はAB層

界 面 にABが

内 を拡 散 してA成

分 とB成

よ う に,2つ

の 固 相A

生 成 して い く過 程 を 考 え て み る.反 応 成 分 が 出会 った と こ ろ で 反 応 し,AB層

を

発 達 さ せ る.   こ こで,A成

分 の 一 方 拡 散 で あれ ば,A成

応 界 面 に 達 し,AB層 AB相

分 はAB層

を 形 成 す る.界 面 で の 反 応 速 度 が 速 い とす れ ば,反 応 は

内 を拡 散 す るA成

分 の拡 散 速 度 に よ っ て律 速 され,Bの dαB/dt∝dχ/dt=k″S/χ

で 表 され る.k″ はA成

内 を拡 散 してAB/B反

 

反 応 率(αB)は

分 の 拡 散 係 数 を 含 む 定 数,Sは

(3.30) 反 応 界 面 の 面 積 で あ る.

Sは 反 応 進 行 して も変 わ らな いか ら χ2=2k″St=k′t 

(3.31)

(b) 進 行 状態

(a)  開始状態 図3.5 

A(s)+B(s)→AB(s)系

(c) (χ)の時 間(t)変 化 の 模 式 図 固相 反 応

図3.6  粉 体 に お けるA(s)+B(s)→AB(s)固

相反応

の よ うに 放 物 線 式 で 表 さ れ,放 物 線 則 と呼 ば れ る(図3.5(c)).こ ど う し の反 応 に適 用 し て,速 度 式 と して ヤ ン ダ ー(Jander)の 仮 定 と して,図3.6に て 同 じ,B粒 階 でA成 はB粒

示 す よ う に,A成

子 は球 状,B粒

分 の一 方 拡 散,B粒

子 の周 囲 に はA粒

分 の表 面 拡 散 に よ っ てB粒

と な り,こ

る い はBの

子 上 に球 殻 状 にAB層

子 の 粒 径rBは

すべ

が 形 成 す る,AB層 分 量 に対 す るAB

減 少 率 で 表 さ れ るの で α=[rB3−(rB−

χ)3]/rB3 

(3.32)

χ=rB[1−(1−

α)1/3] 

(3.33)

れ よ り

とな る.こ れ を放 物 線 式 に代 入 す れ ば,ヤ {1−(1−

が 導 出 さ れ る.い

求 め られ る.マ

ンダ ー の 式

α)1/3}2=(k′/rB2)t=kt 

くつ か の 異 な っ た 温 度Tで

ッ ト(ア レニ ウ ス プ ロ ッ ト,式(3.29)参

図3.7に

式 が 得 られ る.

子 が 十 分 に あ る,反 応 の 初 期 段

子 の 内 側 に 生 成 す る,と す る.反 応 率 αは 初 め のB成

生 成 率,あ

の 扱 い を粉 体

照)に

(3.34)

のkか

ら,logk対(1/T)プ

ロ

よ っ て,活 性 化 エ ネ ル ギ ーEが

グ ネ シ ウ ム フ ェ ラ イ ト(MgFe2O4)の

固相 反応 に適用 した例 を

示 す.

  固体 内 の拡 散 は遅 い と思 わ れ が ち で あ るが,高 温 で あれ ば,比 較 的速 く反 応 は 完 結 す る こ とが わ か る.活 性 化 エ ネ ル ギ ー は490kJmol−1と

求 め ら れ て い る.

ヤ ンダ ー の式 は 最 も高 い 適 用 性 を もっ て い る が,こ の よ うな単 純 化 に した モ デル を精 密 化 した 種 々 の 改 良 式 が 提 案 され て い る.例

え ば,神 力-久 保 の 式 で は,反

応 進 行 に伴 っ て 拡 散 断 面 積 が 変 化 す る こ と を考 慮 して 次 式 が 導 出 さ れ て い る. (3/2){1−(1−

α)2/3}−α=kt 

 工 業 的 に利 用 され て い る粉 体 間 反 応 に は

(3.35)

図3.7 

MgO+Fe2O3→MgFe2O4系 粉 体 反 応 過 程(D. S.

Dooling:

L. Fresh,

J.

70, 3198-3203,

J.

Phys. Chem., 1966)

CaO+SiO2→CaSiO3 

1200℃

2CaO+SiO2→Ca2SiO4 

1200℃ 

(3.37)

MgO+Al2O3→MgAl2O4 

1500℃  

(3.38)

MnO+Fe2O3→MnFe2O4 

1500℃  

(3.39)

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 

な どが あ る.上2つ

>1100℃

はセ メ ン トク リン カ ー,次

 

(3.36)

 

(3.40)

い で ス ピネ ル 耐 火 物,磁

気ヘ ッド

用 の マ ン ガ ン フ ェ ラ イ ト,コ ンデ ンサ ー用 チ タ ン酸 バ リ ウム 強 誘 電 体 の 各 製 造 の 基 本 反 応 で あ る.固 体 と固 体 との 反 応 は,粒 子 間 の接 触 が な けれ ば進 まな い.し た が っ て これ らの 製 造 で 最 も肝 要 な こ と は,原 料 粉 末 の 均 一 混 合 で あ る.  ⅱ)  一 般 的 な 解 析 方 法:f(α)に 種 々 提 出 され て い るの で,そ 解 析 が進 め られ る.f(α)の

関 し て,反

れ ら を適 用 して 実 験 デ ー タ との 適 合 性 を み る こ とで 一 般 表 現 形 と して

f(α)=αp(1−

が 与 え られ て い る.p,q,rは

α)q{−ln(1−

よ く解 析 に用 い られ る.f(α)の

α)}r 

経 験 的 に定 ま る定 数 で あ る が,特

物 理 的意 味 は つ け られ な い.実 際 に は,r=0あ

い が,初

応 機構 に対 応 す る表 示 式 が

る い はp=r=0と

(3.41)

定 の値 以 外 は した 簡 略 式 が

表 現 式 が 未 知 の 場 合 で は,速 度 式 は 決 め られ な

速 度 法 や 一 定 反 応 率 法 で 活 性 化 エ ネ ル ギ ー な ど は求 め られ る.等 温 法 で

は,異

な る 温 度(T)で

 初 速 度 法:反

の 反 応 率(α)∼

時 間(t)曲

線 を実 験 で 求 めて か ら

応 初 期 の反 応 速 度(dα/dt)の log(dα/dt)∼1/T 

 速 度 変 化 法:任

プロ ッ ト

意 の一 定 反 応 率 で の反 応 速 度(dα/dt)の log(dα/dt)∼1/T 

 反 応 時 間 法:任

プ ロ ッ ト

意 の 一 定 反 応 率 に要 す る時 間(t)の logt∼1/T 

プ ロ ッ ト

な ど に よ っ て解 析 され る.昇 温 法(昇 温 速 度:φ=dT/dt)で

は,反 応 熱 や 質 量

な ど に よ っ て反 応 進 行 が 追 跡 で きれ ば,次 の 熱 分 解 法 が 適 用 で きる.  c.  熱 分 解 法  

水 酸 化 物,炭

酸 塩,シ

ュ ウ酸 塩,硫

酸 塩 な どを加 熱 分 解 して

酸 化 物 粉 体 を得 る.一 般 に は mA(s)→pB(s)+qC(g) 

(3.42)

で 表 さ れ る.例 え ば 次 の よ う な もの で あ る. CaCO3→CaO+CO2↑

 

MgCO3→MgO+CO2↑

(3.43)

 

Ca(OH)2→CaO+H2O↑

(3.44)

これ らの場 合,ど

 

(3.45)

の よ うな 塩 を用 い るか に よ って 得 られ る酸 化 物 粉 末 の焼 結 性 が

左 右 され る.反 応 解 析 に は,重 量 変 化 や 熱 変 化 が 反 応 率 に 対 応 す るの で,TGDTAが

よ く使 わ れ る.昇 温 速 度 を φ=dT/dt,反

応 速 度 最 大 に な る温 度 をTm

として

表3.3  熱 分 解 反 応 の 解 析 例

a)  N.

W.

Wikholm,

温 度 測 定 と 熱 分 析(熱 Carrol: J. 1706,

1957.

Phys.

Chem.,

R. A.

Beebe:

J. Phys.

Chem.,

測 定 研 究 会 編),pp.1-19,科 62, 394-397,

1958,

d)  H.

79, 853-856,

1975,

学 技 術 社,1970,c)  E. Kissinger:

b)  大 塚 良 平:熱 E.

Anal. Chem.,

S.

Freeman,

・ B.

29 (11), 1702-

キ ッ シ ン ジ ャ ー(Kissinger)の

式:

ln(φ/Tm2)=−E/RTm+ln(AR/E)  (f(α)=(1−

α)の

(3.46)

場 合 の 式 で あ る が,q=1

  以 外 で も近 似 的 に 成

り 立 つ の で 便 利 で あ る)

小 沢 の 式:logφ=−0.4567(E/RTα フ リ ー マ ン-キ

φ)+定

数 

ャ ロ ル(Freeman-Carroll)の

(3.47)

式:

Δln(−dW/dt)=nΔlnW−(E/R)Δ(1/T) 

な どが 適 用 さ れ る.表3.3に

(3.48)

解 析 例 を 示 す. 3.2 

単

結

晶

  単 結 晶 で は,粒 子 全 体 に構 成 原 子 が 規 則 正 し く配 列 した 状 態 に あ り,微 細 な結 晶粒 を焼 結 させ た 多 結 晶 セ ラ ミ ッ ク ス とは異 な る微 構 造,物

性,用 途 を もっ て い

る.単 結 晶 の 熱 力 学 的 に安 定 な外 形 は,体 積 が 同 じで あ れ ば全 自 由 エ ネ ル ギ ー最 小,す

な わ ち 全 表 面 自 由エ ネ ル ギ ー 最 小 とな る よ う に表 面 自由 エ ネ ル ギ ー の低 い

最 密 充 〓 面(一

般 に は低 指 数 の面)で

囲 ま れ た 多 面 体(平 衡 形)で

あ る.液 滴 が

表 面 積 最 小 と な る よ う に球 形 に な るの と同 じ理 屈 で あ る.最 密 充 〓 面 内 で の 結 合 の密 度 は密(逆

に面 間 の 結 合 手 の 密度 は粗)に

な るの で,粗 な 面 よ り も最 密 充 〓

面 の 方 の 表 面 自 由 エ ネ ル ギー 密 度 は小 さ くな る とい う直 感 と一 致 す る.最 稠 密 面 は,例

え ば,単 純 立 方 格 子 で は(100)面,体

方 格 子 で は(111)面

 

詳 し く記 述 され て い る.

3.3  膜 相

心立

で あ る.結 晶 成 長 の基 本 原 理 お よ び単 結 晶 育 成 法 は,前 掲

書 『 結 晶 化 学 入 門 』(pp.94-112)に

  3.3.1  液

心 立 方 格 子 で は(110)面,面

合

成

法

  a.  ゾ ル ・ゲ ル 法(塗

布 熱 分 解 法) 

液 相 に よ る成 膜 は,① 組 成 制 御 が 容

易,② 常 圧 で 大 面 積 大 基 板 上 に高 速 度 で成 膜 で きる,③ った 特 徴 が あ る.ゾ ル ・ゲ ル 法,あ

コ ス ト面 で の 有 利,と

い

るい は塗 布 熱 分 解 法 と呼 ば れ る.ア ル コキ シ

ドを原 料 とす る機 能 性 薄 膜 の 生 成 に広 く利 用 され て い る.一 般 に は,酸 化 物 セ ラ ミ ッ ク ス をつ く る場 合,原 料 として 表3.1の

よ う な 系 統 の 化 合 物 が 選 択 され る.

特 に,薄 膜 形 成 用 の 原 料 と して の アル コキ シ ドは,空 気 中 の水 分 に も鋭 敏 で,加 水 分 解 さ れ や す い が,ア

セ チ ル ア セ トン,乳 酸 な どの キ レー ト化 剤,高 級 脂 肪 酸

な どの 添 加 に よ っ て安 定 化 させ る こ とが で き る.一 般 に は,金 属 ア ル コ キ シ ドの ア ル コー ル 溶 液 を酸 や ア ル カ リを加 水 分 解 ・重 縮 合 触 媒 と して 適 切 な粘 度 の ゾル と し,こ れ を ガ ラ ス や フ ァイ ンセ ラ ミ ッ クス 基 板 上 にデ ッ ピ ング,ス ピ ン コー ト法 な ど で塗 布 した 後,乾 燥,仮 焼,本

プ レ ー,ス

焼 成 し て所 望 の 金 属 酸 化 物 層 と

し て成 膜 を得 る.   b.  電 気 泳 動 法  

粒 径 が サ ブ ミク ロ ン以 下 の セ ラ ミッ ク ス粒 子 を水 また は

非 水 系 溶 媒 中 に分 散 さ せ,帯 電 した 粒 子 を 電 界 に よ り電 極 基 材 上 に引 きつ け て堆 積 させ る.そ の た め に は,① 懸 濁 液 中 の粒 子 の 帯 電,② 電 粒 子 の 移 動(電

気 泳 動),③

が 必 要 で あ る.① で はpH,分

外 部 か らの 電 界 に よ る荷

泳 動 粒 子 の 電 極 基 材 上 へ の 堆 積,の

基 本 ス テ ップ

散 媒 の種 類,電 解 質 イ オ ン な ど に よ っ て粒 子 を帯

電 させ る.② で は粒 子 の移 動 速 度 に影 響 す る界 面 動 電 位(ζ 電 位)と 率,粒

溶媒 の誘電

子 サ イ ズ,溶 媒 の粘 性 抵 抗 な どが影 響 す る.③ で は電 極 上 に 達 した 荷 電 粒

子 が 表 面 電 荷 を放 電 して 中 性 と な っ て,粒 子 間 は弱 い フ ァ ン デ ル ワー ル ス力 で 凝 集 し て粉 体 層 を形 成 す る.こ の よ う に して作 製 した 薄 膜 あ る い は 厚膜 は,粒 子 間 結 合 お よび 基 板 と の接 着 強 度 と も低 い の で,焼 成 処 理 し て高 め る.電 極 基 板 は導 電 性 で あ る必 要 が あ る.   3.3.2  気

相

法

  気 相 か ら析 出 さ せ る場 合(図3.8)は,基 ば,反 応 系,析

出 条 件 に よ って,薄 膜,ウ

板 上 で 不 均 一 核 生 成 ・成 長 さ せ れ ィス カー,結 晶 粒 の よ うな 形 態 が 生 成

す る.気 相 中 で均 一 核 生 成 ・成 長 させ れ ば微 粉 体 に な る.こ れ は,高 い 過 飽 和 状 態 を つ くって 多 数 の 核 を発 生 させ る こ とに な るか らで あ る.Kpの を用 い る の が 有 利 で あ る(表3.2参

照).Kpの

大 きい反応系

小 さ い反 応 系 で は,気 相 中 で の均

図3.8  気 相 法 に よる 固 体 物 質 の 生 成 形 態

一 核 生 成 は し に くい が

,基 板 上 へ の 不 均 一 核 生 成 は生 じ る.一 般 に は,log

が だ い た い4以 上 で は 気 相 中 で の 均 一 核 生 成 に よ る微 粉 体 が,以

下 では基板上で

の 薄 膜 や 繊 維 状 結 晶 を 生 成 す る.粉 体 が 生 成 す るか ど うか に,Kp大 条 件 とは な ら な いが,高   a.  CVD薄

膜 

温 で あ るの でKpは1つ

Kp

の みが十分

の 目安 に な る.

1種 また は それ 以 上 の化 合 物 を,熱 的 ま た は プ ラ ズ マ に よ

り電 気 的 に励 起 して,気 相 中 また は基 板 上 で化 学 反 応 させ る こ と に よ り,所 定 の 薄 膜 や 超 微 粒 子 を合 成 す る 方 法 で あ る.こ の 方 法 で は,種 々 の 材 料 や 組 成 の 薄 膜,超

微 粒 子 の 合 成 が 可 能 で あ り,単 体,酸 化 物,炭

化 物,窒 化 物 な どの ほ とん

ど あ らゆ る材 料 の 合 成 が 可 能 で あ る.そ の た め,多 種 多 様 な応 用 に用 い られ て い る.  ⅰ)  熱CVD:古

くか ら用 い られ て い る 方 法 で,原 料 の熱 分 解 で 生 じた ガ ス

を基 板 の上 に膜 と して堆 積 させ る 方 法 で あ る.条 件 に よ っ て,還 元 反 応,酸 応,置

化反

換 反 応 な ど種 々 の 反 応 を行 う こ とが で き,経 済 的 に も安 価 な プ ロ セ ス で 工

業 的 に 多 用 され る プ ロ セ ス で あ る.例

え ば,還 元 反 応 で は水 素 とハ ロ ゲ ン化 物 を

原 料 に,ゲ ル マ ニ ウ ム や モ リブ デ ン な どが 膜 合 成 され て い る.   現 在 最 も多 用 され る プ ロセ ス は,多 結 晶 シ リ コ ン膜 の 合 成 で あ る.還 元 雰 囲 気 中 で シ ラ ンSiH4を

熱 分 解 し,所 定 の 温 度 に し調 整 した 基 板 上 に シ リ コ ン膜 を形

成 す る.不 純 物 を ドー プ しn型 やp型 同様 の水 素 化 物,例

え ばPH3やB2H6な

そ の ほ か,有 機 金 属 化 合 物 の 熱CVDに 成 され る.成 膜 の 速 度 過 程 は図3.9に 拡 散,格 子 形 成 の 順 で 進 む.し

の シ リ コ ン膜 を合 成 す る に は,シ

ランと

ど を原 料 ガ ス に混 合 し て膜 合 成 をす る. よ って,SiO2やAl2O3な

どの 絶 縁 膜 が 合

示 す よ うに,化 学 種 の吸 着,吸

着化 学種の

か しな が ら,こ れ らの う ち どの プ ロセ ス が律 速 過

程 に な る の か,反 応 に関 与 す る化 学 種 は何 か,格 子形 成 の 場 所 は転 位 線 な の か, あ る い は また キ ン ク な の か な ど必 ず し も明 確 に は な って い な い.  ⅱ)  プ ラズ マCVD:プ

ラ ズ マ は,正 負 の等 量 の 電 荷 が 気 体 中 に存 在 す る状

図3.9  成 膜 プ ロセ スの モ デル

態 で あ る.減 圧 した 管 内 に 少 量 の ガ ス,例

え ばア ル ゴ ンガ ス を入 れ,電

界 を 印加

す る.   陰 極 か ら飛 び 出 す 電 子 は電 界 で 加 速 さ れ ア ル ゴ ン に衝 突 し,イ オ ン化 す る(こ れ を放 電 とい う).電 界 が 低 い と きや パ ル ス状 の 高 電 界 が 印 加 され た 場 合 に は, 軽 い粒 子 の みが エ ネ ル ギ ー を得 て 加 速 され る.重 い イオ ン は 電 界 に よ っ て あ ま り 加 速 され ず,運 動 エ ネ ル ギ ー を ほ とん ど得 る こ と は な い低 い エ ネ ル ギ ー状 態 の ま まで あ る.こ の よ うな 状 態 で は,電 子 の みが 高 い エ ネ ル ギ ー を 有 し て お り,イ オ ン は相 対 的 に低 い エ ネ ル ギ ー状 態 にあ る の で,こ れ を非 平 衡 プ ラズ マ(低 ズ マ)と

い う.電 子 は きわ め て 高 い エ ネ ル ギ ー を有 して い る の で,そ

温 プラ

の衝 突 に よ

って 生 成 す る化 学 種 もイ オ ンや ラ ジ カ ル な ど きわ め て 活 性 で あ る.こ れ を種 々 の 反 応 に利 用 し成 膜 す る プ ロセ ス が,プ

ラ ズ マCVDで

あ る.そ れ に対 して 高 電 界

が 連 続 的 に 印加 され る場 合 に は,粒 子 だ けで な くイ オ ン も加 速 され る.両 者 は は ぼ 等 しい エ ネ ル ギ ー 状 態 に あ る.こ れ を平 衡 プ ラ ズ マ(高 温 プ ラ ズ マ ま た は 熱 プ ラ ズ マ)と

い う.熱 プ ラ ズ マ の 温 度 は10000∼15000℃

に も達 す る.熱

プ ラズマ

を 利 用 す る プ ロセ ス で は,こ れ を単 な る超 高 温 の熱 源 と して 物 理 的 に利 用 す るだ け で は な く,低 温 プ ラ ズ マCVDの

場 合 と同様 に,プ

ラズ マ 中 の 高 活 性 な 化 学 種

を 反 応 に活 用 す る.プ ラ ズ マ へ の エ ネ ル ギ ー の 流 れ は,図3.10の   低 温 プ ラ ズ マ は0.1∼10Torr程 す る.プ ラ ズ マCVDの

度 の 雰 囲 気 圧 で,マ

よ うで あ る.

イ クロ波や高 周波 で発生

特 筆 す べ き応 用 は,太 陽 電 池 や 液 晶 デ ィ ス プ レ ー 用 の ア

モ ル フ ァス シ リ コ ン の 膜 合 成 で あ る.こ の 膜 合 成 に は,原 料 ガ ス と して シ ラ ン SiH4と 水 素 が 用 い られ る.シ

リコン中の点欠 陥や転位 の不対電 子 を水素 が終端

し,無 欠 陥 の状 態 と同 じ性 状 にす る か らで あ る.シ ラ ンの代 わ りにSi2H6な 使 用 され る.

図3.10 

プ ラズ マ 中 の エ ネ ル ギ ー の流 れ

ども

  プ ラ ズ マ 中 の シ ラ ン は電 子 の 衝 突 解 離 で,SiH, ジ カ ル(遊

離 基,不

SiH3な

どの 種 々 の ラ

対 電 子 を もつ電 子 構 造 が 基 底 状 態 に あ る)に な る.こ れ らの

化 学 種 の う ちSiH3ラ

ジ カル が 反 応 種 に な る こ とが,分

デ ー タ な どか ら有 力 視 さ れ て い る.ま た,赤 SiH3ラ

SiH2,

ジ カ ル の 検 出 も行 わ れ て い る.そ

子 軌 道 法 の計 算 や 計 測 の

外半 導体 レーザ ー吸収 法 を用 いて

の ほ か,SiC,

SiO2,

TIN,

TiCな

ど

の セ ラ ミ ッ ク ス の薄 膜 合 成 が な され て い る.   ダ イ ヤ モ ン ドの 膜 合 成 は,Deryaguinの Matsumotoら*1の

先 駆 的 な 研 究 に 始 ま り,1981年,

熱 フ ィ ラ メ ン ト法 に よ る成 功 に よ っ て研 究 開 発 さ れ た.CH4

と水 素 を 白 熱 し た タ ン グ ス テ ン フ ィ ラ メ ン トを通 過 させ て 励 起 し,700∼1100℃ に 設 定 した 基 板 上 に 堆 積 させ る 方 法 で あ る.そ の 後,マ

イ ク ロ波 プ ラ ズ マ,高 周

波 プ ラ ズ マ な どを 用 い る ダ イ ヤ モ ン ドの 膜 合 成 が 開 発 さ れ て た.現 在 で は,燃 焼 炎 を用 い る方 法 な ど種 々 の 方法 で ダ イ ヤ モ ン ドの 多 結 晶膜 が 容 易 に合 成 され る よ う に な っ て い る.今 後 の 解 決 す べ き問 題 の1つ

は,ダ イ ヤ モ ン ド膜 の成 膜 技 術 の

確 立 とn型 半 導 体 膜 の 成 膜 技 術 の確 立 で あ る.カ

ー ン(Cahn)の

理 論*2は,非

平 衡 物 質 合 成 の 指 針 とな る.ガ ス を十 分 高 温 で 励 起 し,そ れ を急 冷 す る と,非 平 衡 物 質 よ り も自 由 エ ネ ル ギ ー の 高 い 状 態 を現 出 す る こ とが で き る.そ

こか ら非 平

衡 物 質 の 自 由 エ ネ ル ギー まで下 げ れ ば,非 平 衡 物 質 が合 成 で き る こ と に な る(図 3.11参 照).   熱 プ ラ ズ マ の発 生 形 式 を分 類 す る と,図3.12よ が 高 く,10000∼15000℃ 精 練 ・溶 断 溶 接,プ

う に な る.こ の う ち電 流 密 度

の超 高 温 が 容 易 に 得 られ る プ ラ ズ マ ジ ェ ッ トは金 属 の

ラ ズ マ溶 射 な ど に応 用 され,他

方,高 純 度 物 質 の 合 成 に適 し

て い る 高 周 波 熱 プ ラ ズ マ(誘 導 結 合 型 プ ラ ズ マ)は,新

図3.11 

 *1 

S

 *2 

J

Div.,

. Matsumoto, . W.

1980.

Cahn:

M. Rapid

Kamo,

Y.

Solidification

Sato,

素 材 の合 成 に好 ん で利 用

自由 エ ネ ル ギ ー と温 度 との 関 係

N.

Setaka:

Processing,

Jpn.

J. Appl.

Principles

Phys., and

42,

Technologies,

L

183,

1982. p. 24,

Claitor

Pub.

(a)  プ ラ ズ マ ジ ェ ッ ト

(b)  プ ラ ズ マ ア ー ク

(c) 高周 波 誘 導 プ ラ ズマ(高 図3.12 

周 波 熱 プ ラズ マ)

熱 プラズマの発生形式

され る.プ ラ ズ マ ジ ェ ッ トに よ る プ ラ ズ マ 溶 射 は,金 属 や セ ラ ミ ッ クス の コ ー テ ィ ン グ法 と して 多 用 され る.固 体 原 料 を プ ラ ズ マ 中 で 溶 融 し素 地 材 料 に吹 き つ け,堆 積 す る技 術 で あ る.ア TiC,ZrCな

ル ミナ,安

定 化ZrO2,Cr2O3,TiO2,WC,W,

ど の溶 射 が 行 わ れ て い る.最 近 で は,難 分 解 性 の 毒 性 の 強 い廃 棄 物

(例 え ばPCB)や

オ ゾ ン ホ ー ル 生 成 の元 凶 と され る フ ロ ン の熱 分 解 反 応 に,プ ラ

ズ マ ジ ェ ッ トが 注 目 され て い る.   高 周 波 熱 プ ラ ズ マ に よ り4000∼10000℃ 製 す る 試 み は1960年

の 超 高 温 を 発 生 させ,種

代 に始 ま っ た.当 初 の研 究 で は,熱 プ ラズ マ の超 高 温 を物

理 的 に利 用 す る こ とが 主 で あ っ た が,近 年,物 られ,そ

々 の材 料 を創

理 的 化 学 的 の 側 面 か ら検 討 が 加 え

の優 れ た性 質 が 材 料 の合 成 プ ロ セ ス に利 用 さ れ る よ うに な っ た.高 周 波

熱 プ ラ ズ マ は次 の よ うな 優 れ た性 質 を有 して い る.① 無 電 極 のた め高 純 度 物 質 の

図3.13 

PVDと

加 速 電 圧 との 関 係

合 成 に最 適 で あ る.② 酸 化,還 元 腐 食 性 な ど あ ら ゆ る反 応 ガ ス の利 用 が 可 能 で あ る.③ プ ラ ズ マ 中 の原 子,イ 利 用 す る こ とが で き る.④

オ ン,ラ ジ カ ル な ど高 エ ネ ル ギ ー の化 学 種 を反 応 に プ ラ ズ マ フ レー ム が 大 き く,熱 容 量 の大 き な熱 源 で あ

る.高 周 波 熱 プ ラ ズ マ を利 用 した興 味 あ る例 とし て,光 通 信 用 フ ァイ バ ー母 材 用 のSiO2ガ BNな

ラ ス の 製 造 が あ る.そ の ほ か,透 明 で 密 着 性 の 高 いSiC膜

やSi3N4,

ど の高 速 成 膜 もな され て い る.ダ イ ヤ モ ン ドや酸 化 物 超 伝 導 体 の 高 速 成 膜

も注 目 され る.   b.  PVD薄

膜 

PVDに

は,原 料 を物 理 的 に 基 板 に 真 空 蒸 着 す る 方 法,イ

オ ン化 し て か ら加 速 電 圧 で 飛 翔 させ て 基板 に衝 突 堆 積 さ せ る方 法 が あ る.イ オ ン 注 入(ion グ(ion

implantation),ス plating)な

パ ッ タ リ ン グ(sputtering),イ

オ ン プ レー テ ィ ン

ど は後 者 の 方 法 で あ る.そ の 加 速 電 圧 との 関 係 を 図3.13に

示 した.  ⅰ)  蒸 着 法:蒸

着 法 は,経 済 的 な プ ロ セ ス で あ り工 業 的 に 多 用 さ れ る.鉄

や コバ ル トを蒸 着 し た磁 気 記 録 媒 体 は,こ の プ ロ セ ス で つ く られ る.通 常 の塗 布 法 に比 べ 記 録 密 度 の 高 い薄 膜 が 得 ら れ る.図3.14の ど に金 属 を斜 め 蒸 着 す る こ とに よ っ て,溝

図3.14 

よ う に,誘 電 体,圧

電体 な

ご とに分 離 され た 電 極 が 作 製 で き る.

斜 め蒸 着 に よ る分 離 金属 薄膜 の 作 製

  蒸 発 源 の 加 熱 に は,電 子 ビー ム や レー ザ ー な どが 主 に利 用 され る.後 者 で は, 高 融 点 物 質 の 蒸 発,照

射 位 置 の 選 択,特 定 の物 質 の 選 択 的蒸 着 な ど を行 う こ とが

で き る.真 空 チ ャ ンバ ー の外 か ら窓 を通 して レー ザ ー 光 を 導 入 で き るの も利 点 で あ る.分 子 線 蒸 着 法 は,molecular 1969年,ベ

ル 研 で 行 わ れ たGaAs薄

(∼10−4Pa)チ た め,蒸

beam

epitaxyを

略 称 し てMBEと

い う.

膜 の 合 成 の 研 究 に 始 ま る.超 高 真 空

ャ ンバ ー 内 に蒸 発 源 が設 け られ る.蒸 発 分 子 は,超 高 真 空 で あ る

発 源 か ら基 板 に到 達 す る まで 他 の分 子 と衝 突 す る こ とが な い.蒸 発 源 で

制 御 さ れ た ま ま の エ ネ ル ギ ー で,基 板 に衝 突 して 堆 積 す る.チ

ャ ンバ ー 内 に は各

種 の 分 析 装 置 や 測 定 装 置 が組 み 込 まれ て お り,そ れ か ら得 られ る デ ー タ を フ ィー ドバ ック し なが ら膜 合 成 を制 御 す る.MBEの

応 用 で 最 も注 目 さ れ る もの は,数

原 子 層 程 度 の 薄 膜 を交 互 に積 み 重 ね た 超 格 子 の成 膜 で あ る.AlGaAsな 体 超 格 子 やFe-V多

層 膜,Fe-Mg多

どが 製 造 され る.最 近 で は,チ

層膜,Mn-Sb多

beam

assisted chemical

epitaxy:

 ⅱ)  イ オ ン注 入:10∼

層 膜 な どの磁 性 体 超 格 子 な

ャ ンバ ー 内 に熱 分 解 セ ル や 光 照 射 源 を組 み 込 ん だ

化 学 線 蒸 着 法(chemical beam

どの 半 導

epitaxy:

CBE)や

PCBE)が

数 百kVで

光 併 用 化 学 線 蒸 着 法(photo

行 わ れ る よ うに な った.

加 速 した 高 い エ ネ ル ギ ー の 原 子 や 分 子 の

イ オ ン を,固 体 物 質 に打 ち 込 む.こ れ は,半 導体 に不 純 物 を添 加 す る方 法 とし て 実 用 化 さ れ て い る.現 在 で は,金 属,セ

ラ ミ ッ ク ス,高 分 子 な どの 表 面 改 質 法 と

して 利 用 され る.こ

の方 法 の 特 徴 は,① 正 確 な 注 入 量 の制 御 が 可 能,②

ンの 選 択 が 可 能,③

注 入 深 さの 制 御 が 可 能,④

方,①

注 入 深 さ が 浅 い,②

注入 イオ

低 温 プ ロ セ ス で あ る な どだ が,他

高 真 空 を必 要 とす る,③ 装 置 が 高 価 な どの 欠 点 が あ

る.   機 械 的 性 質 の 改 質 を 目的 と し て,Al,B,C,Cr,Cu,Mo,N,Ni,Ti,V な どの 鉄 鋼 へ の 注 入 が 報 告 され て い る.鉄 にMoとSの 低 いMoS2膜

の形 成,窒

注 入 に よ る摩 擦 係 数 の

素 の 注 入 に よ る表 面 硬 さの 向 上,炭

素 の 注 入 に よ る耐 疲

労 性 の改 善 な どが な さ れ て い る.   イ オ ン注 入 と他 の 方 法 を 併 用 し て,化 合 物 薄 膜 を堆 積 させ る こ と も可 能 で あ る.基 板 上 に ホ ウ 素 を蒸 着 し な が ら,窒 素 イ オ ン を注 入 し立 方 晶BNを

含 む膜

合 成 が 検 討 さ れ て い る.イ オ ン注 入 は,ま た局 所 的 な高 温 高 圧 条 件 を現 出 し,そ れ に よ る非 平 衡 物 質 の 合 成 の 可 能 性 が あ る.  ⅲ)  スパ ッ タ リ ング:1∼10kV程

度 に加 速 した イ オ ン(主

と して ア ル ゴ ン

イ オ ン)を

固 体(タ

ー ゲ ッ ト)に

衝 突 さ せ,タ

分 子 を た た き 出 し て 飛 散 さ せ,そ 合 金,種

れ を 基 板 上 に 堆 積 さ せ る 成 膜 法 で あ る.金

々 の 化 合 物 な ど が タ ー ゲ ッ ト材 と し て 利 用 さ れ る.ス

の 物 質 依 存 性 が 比 較 的 小 さ い の で,タ る.こ

ー ゲ ッ ト表 面 の 構 成 原 子 あ る い は 属,

パ ッ タ リン グ速 度

ー ゲ ッ ト材 料 を 自 由 に 選 択 す る こ と が で き

の 方 法 で,Al2O3,SiO2,Y2O3,In2O3,TiO2,TiN,Si3N4,CrN,

AlN,ZrN,TaC,SiC,TiC,ZrCな Si,Al,SiO2膜

ど の 薄 膜 層 を 形 成 さ せ る こ と が で き る.

な どICプ

ロ セ ス の 成 膜 技 術 と し て も 利 用 さ れ る.ま

Cr,Fe-Ni,Fe-Si-Al,Co-Fe-Si-B,Co-Zr,Fe-Tb,g-Fe2O3な

た,Coどの系 は

垂 直 磁 気 記 録 体 や フ ロ ッ ピー デ ィ ス ク の メ モ リ材 料 な どの 膜 合 成 に も利 用 さ れ る.最 PLZTセ

近 で は,Al2O3,SiC,Sl3N4,TIC,TiNな ラ ミ ッ ク ス 誘 電 体,圧

電 体,酸

ダ イ ヤ モ ン ド状 炭 素(diamond-like

化 物 超 電 導 体,デ

carbon),立

み ら れ て い る.成

膜 条 件 は,ア

kV,成

膜 速 度:数

十nms−1が

 ⅳ) 

イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ:通

で 部 分 的 に イ オ ン 化 さ せ,蒸

ど の セ ラ ミ ッ ク ス 膜,BaTiO3,

方 晶BNの

さ れ て い る.例

え ば,耐

パ ッ タ 電 圧:1∼7

一 般 的 で あ る. 常,1∼0.1Paの

真 空度 の放 電 プ ラズマ 中

発 源 に 対 し て 負 に バ イ ア ス(数kV以

成 膜 材 料 の 選 択 の 幅 が 大 き い,②

の 密 着 性 が 良 好 で あ る,な

膜 合 成 な どに も試

ル ゴ ン 圧 力:1∼10Pa,ス

上 に イ オ ン を 衝 突 堆 積 さ せ る 方 法 で あ る.図3.15に 法 の 特 徹 は,①

ィスクの保 護膜 用 の

ど で あ る.現

在,窒

下)し

た基板

装 置 の 一 例 を 示 す.こ

の方

高 純 度 膜 の 生 成 が で き る,③

膜

化 物 や炭 化 物 の 成 膜 法 と し て多 用

食 性 や 耐 磨 耗 性 の 改 善 を 目 的 に 各 種 金 型 上 へ の 成 膜,眼

鏡 フ レ ー ム や 包 丁 な ど へ の 成 膜 法 は 実 用 化 さ れ て い る.ま

図3.15 

イ オ ンプ レー テ ィ ン グ装 置 の模 式図

た,透

明電極 や弾性表

面 波 フ ィ ル タ ー 用 のZnO膜 Alを

成 膜 す る と,耐

な ど へ の 応 用 も な さ れ て い る.合

水 素 脆 性 が 著 し く改 著 さ れ る ほ か,疲

金鋼母 材 の粒界 に

労 強 度 もせ ん 断 強 度

も 増 加 す る.

3.4 

  ア ス ベ ス ト,ガ

ラ ス 繊 維,ア

繊

維

ル ミ ナ 繊維,シ

リ カ ガ ラ ス 繊 維,炭

繊 維 は 複 合 強 化 の た め の 素 材 と し て 利 用 す る こ と が 多 い.単 の 断 熱 材,ア

reinforced

plastics:

い た ガ ラ ス 繊 維 強 化 複 合 体 で あ る.繊 FRM)は,金

FRP)は

属 マ ト リ ッ ク ス を 用 い て い る.複

弾 性 率,Ec)は,複

ラ ス繊 維

維 強 化 プ ラス

マ ト リ ッ クス に プ ラ ス チ ッ ク を 用

維 強 化 金 属(fiber

異 な っ た 強 度 特 性 を 得 る こ と が で き る.複

σf),ヤ

独 で は,ガ

ル ミ ナ や シ リ カ 繊 維 性 の 耐 熱 断 熱 材 が 使 用 さ れ る.繊

チ ッ ク(fiber

素 繊 維 な どの

reinforced

metals:

合 化 に よ っ て それ ぞ れ 単 独 と は

合 体 の 引 張 強 さ(σc),ヤ

ン グ 率(縦

合 し て い る マ ト リ ッ ク ス と 繊 維 各 素 材 自 体 の 引 張 強 さ(σm,

ン グ 率(Em,Ef)お

よ び 繊 維 の 体 積 割 合(Vf)に

関 し て,繊

維軸 方 向 の

複 合 材 料 に対 す る 一 方 向 繊 維 強 化 の 複 合 則 と し て 知 ら れ る 以 下 の よ う な 加 成 性 が あ る. σc=σfVf+σm(1−Vf) Ec=EfVf+Em(1−Vf)

し た が っ て,繊

維 に よ る 補 強 効 果 の た め に は,σf>σmで

に 各 種 繊 維 の 特 性 値 を 示 す. 表3.4  各 種 繊 維,ウ

ィ ス カー の特 性

組 み 合 わ せ る.表3.4

  ガ ラ ス 繊 維 は,「 原 料 調 合 → 溶 融 → 繊 維 化 → 加 工 」 の工 程 で つ く られ る.短 繊 維 は,高 圧 の 水 蒸 気 で吹 き飛 ば した り,高 速 回 転 の ノ ズ ル か ら遠 心 力 で 吹 き飛 ば して つ くる.ガ

ラス ウ ー ル は 短 繊 維 の 集 合 体 で あ る.長 繊 維 の場 合 は,ポ

ッ ト内

の 融 解 ガ ラ ス を ポ ッ トの底 の 多 数 の ノ ズル か ら紡 糸 してハ ブ に巻 き取 っ て い く. 炭 素 繊 維 は,ポ

リア ク リ ロニ トリル(PAN)系

す る.長 繊 維 は,バ

や セ ル ロ ー ス 系 繊 維 を加 熱 炭 化

イ ン ダ ー で 糸 に撚 っ て布 や紐 に加 工 され る.SiC繊 有機 溶媒,Na 

(CH3)2SiCl2 

維は

400℃,1∼3atm 

[Si(CH3)2−Si(CH3)2)]n 

ジ メチルジ クロロ シラン 

[SiH(CH3)−CH2]n 

ジメチル ポ リシラン 

ポ リカルボ シラ ン

に よ っ て 合 成 し た ポ リカ ル ボ シ ラ ン を 融 解 して 紡 糸,熱 処 理 し て骨 格 の-Si-Cだ け に して5∼10nm程

度 の β-SiC繊 維 とす る.ア ル ミナ 繊 維 は,塩 化 ア ル ミ

ニ ウ ム とポ リ ビ ニ ル ア ル コー ル(PVA)と

を混 合 して 得 られ る 粘 稠 液 を湿 式 紡

糸 した 後,酸 素 雰 囲 気 で焼 成 し て つ く られ る.セ ラ ミッ ク フ ァイ バ ー の場 合,融 解 物 の ブ ロ ー イ ン グ や 高速 回 転 の ロ ー タ ー を用 い る ス ピニ ング に よ って 繊 維 化 す る.ロ

ッ ク ウ ー ル は,高 炉 ス ラ グ を原 料 と した 融 解 物 を回 転 ノ ズ ル か ら遠 心 力 で

吹 き飛 ば し て繊 維 化 す る. 3.5  ウ ィ ス カ ー   ウ ィ ス カ ー は英 語 で 「猫 の ひ げ 」 を意 味 し,ひ げ結 晶 と も呼 ばれ て い る.ウ ィ ス カ ー と繊 維 との 区別 は ア スペ ク ト比(長

さ/径 の 比)が10以

上100∼200以

の もの が ウ ィ ス カ ー,そ れ 以 上 が繊 維 と呼 ば れ て い る.し た が って,そ 近 の 針 状 の もの は両 方 で 呼 ばれ て い る こ とが 多 い.ウ

下

の境 界 付

相 や 気 相 の 中 で 過 飽 和 状 態(過 剰 に溶 け込 ん だ状 態)か

ィ ス カ ー は,結 晶 成 分 が 液 ら平 衡 状 態 に な ろ う と し

て析 出 ・成 長 した 単 結 晶 で あ る.一 般 に ウ ィ ス カ ー は,過 飽 和 度 の 高 い環 境 か ら 成 長 す る こ とが 多 い.表3.5に

主 要 な合 成 法 を分 類 して 示 した.ウ

ィ ス カー の強

度 は そ の 直 径 に大 き く依 存 す る.   図3.16は

ア ル ミナ(Al2O3)ウ

ィ ス カ ー の 例 で あ る.そ

の 強 度 は,直 径 が50

μm以 下 に な る と急 激 に増 大 し,数 μm径 に な る と通 常 の 多 結 晶 体 繊 維 の20倍 か ら100倍

に も達 す る.こ れ は,ウ

ィ ス カ ー が 単 結 晶 で あ り,径 が 小 さ くな る は

ど結 晶 の 中 の 格 子 欠 陥 や 格 子 不 整 合 な どが 少 な くな り,完 全 結 晶 に近 づ くた めで あ る.本 当 に 完 全 結 晶 で あ る な らば,そ の 強 度 は基 本 的 に 化 学 結 合 の強 さだ け に

表3.5 

*  気 相(V)-液 え ば,シ

相(L)-固

ウィスカーの主要合成法

相(S)が

同 時 に関 与 す る成 長 機 構 の 略 記

リコ ン基 板 上 に金 粒 子が 存 在 す る と,合 金 融 液(Au-Si)の

が 生 成 され,液

.例 液滴

滴 の径 に近 い太 さ の ウ ィス カ ー が 成 長 す る.

図3.16 

ア ル ミナ ウ ィス カ ー の 強 度 と直 径 の関係

依 存 す る とい う こ とに な る が,現 実 に は不 純 物 な ど も含 まれ るた め,簡 単 に は完 全 結 晶 の ウ ィ ス カ ー は得 られ な い.   ウ ィ ス カ ー は,単 独 で 利 用 され る こ とは少 な く,高 強 度 性 を活 用 す る た め に各 種 の 複 合 材 料 の補 強 素 材 と して利 用 す る こ とが 多 い.セ

ラ ミッ ク ウ ィス カ ー は,

樹 脂 を は じ め,セ ラ ミッ ク ス や金 属 な ど との複 合 に広 く利 用 され て い る.ウ カ ー は,複 合 材 料 の 発 展 と と も に,材 料 の 高 強 度 化,多 て,将 来 ます ます 重 要 に な っ て い る.特

ィス

機 能 化 な どの 素 材 と し

に材 料 の複 合 化 で は,通 常 の 繊 維 に は な

い ウ ィス カ ー 独 自 の よ さが 認 め られ て い る.一 方,ア

スベ ス トの 代 替 材 料 と して

の期 待 も大 き い が,空

中 に 飛 散 し て肺 に 吸 引 され た 場 合 に は,鉱 物 化 学 組 成 に か

か わ らず 難 水 溶 性 の 繊 維 で あ る こ と自体 に有 害 要 因 が あ る との説 もあ り,取 扱 い に は注 意 が 必 要 で あ る. 3.6  成

形

  3.6.1  成 形 の 基 礎   原 料 粉 末 の成 形 は,セ

ラ ミ ック ス プ ロセ ス の 中 で も最 も重 要 な もの の1つ で あ

る.セ ラ ミ ッ ク ス の製 造 を成 形 と焼 結 を別 個 の プ ロセ スで 行 う二 段 方 式 で も,ホ ッ トプ レ ス法 の よ うに粉 体 の成 形 と焼 結 を1つ の操 作 で 行 っ て し ま う一 段 方 式 で も,粉 末 あ るい は そ の ス ラ リー(細 か い粉 末 が液 体 中 に分 散 して い る濃 厚 な懸 濁 液)の 流 動 特 性(レ

オ ロ ジー 特 性)が

成 形 体,ひ

い て は焼 結 体 の 物 性 に 大 き く影

響 す る.   流 動 の基 本 パ タ ー ン に は ニ ュ ー トン流 と非 ニ ュー トン流 が あ り,後 者 に は ダ イ ラ タ ン ト流,ビ

ン ガ ム 塑 性 流,チ

た 種 類 が あ る.詳

し くは4.3節

キ ソ トロ ピ ー(揺 変 性),レ

オペ キ シー といっ

で 解 説 さ れ る.流 動 挙 動 は,粉 体 の粒 子 形 態,粒

子 サ イ ズ お よび 粒 度 分 布 に よっ て 変 化 す る の で,目 的 とす る焼 結 体 の構 造 あ る い は物 性 に 合 わ せ て,こ

の よ うな レオ ロ ジ ー 的 性質 を最 適 に調 整 して お か ね ば な ら

な い.   そ の た め に成 形 助 剤 と して の 解 膠 剤 や結 合 剤 が 使 わ れ る.解 膠 剤 に は,炭 酸 ソ ー ダ,ケ イ 酸 ソ ー ダ な どの無 機 剤 や ポ リア ク リル 酸 塩 の よ う な高 分 子 系 の有 機 剤 が 数 多 くあ る.粉 末 を顆 粒 化 す るた め の結 合 剤 に は,以 下 の よ うな も の が あ る.   ① わ ず か に軟 質 の 顆 粒 を つ くる:ポ

リ ビニ ル ア ル コ ー ル(PVA),メ

チ ルセル

ロ ー ス(MC)   ② 比 較 的 硬 い顆 粒 を つ くる:デ キ ス トラ ン,澱 粉,リ   ③ 柔 らか い顆 粒 をつ くる:ろ   ④ そ の 他:ス

う,ワ ッ ク スエ マ ル ジ ョン,ゴ ム類

テ ア リン酸 塩,パ

ラ フ ィ ン油,滑 石 粉 末,ポ

(PVB),ポ

リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル(PEG),カ

(CMC),エ

チ ル セ ル ロー ス(EC),ヒ

  これ ら成 形 助 剤 に よ っ て,ス は 流 動 性,粒 子 間 結 合 性,可

グ リ ン,ア ク リル 酸 塩

ル ボキ シメ チル セ ル ロー ス

ドロ キ シ プ ロ ピル セ ル ロ ー ス(HPC)

ラ リー のpH,表

塑 性,離

リ ビニ ル ブ チ ラー ル

面 張 力,消

泡 性,分

散性 あ るい

型 性,成 形 体 強 さ な どの性 質 が コ ン トロ ー

ル され る.陶 磁 器 製 造 プ ロセ ス に お い て は,基 本 原 料 の 粘 土 自体 も可 塑 性,離 型

性,成 形 体 強 さ向 上 とい っ た役 割 を もっ て い る.一 方,フ

ァイ ンセ ラ ミ ッ クス で

は,有 機 質 の 成 形 助 剤 の 添 加 が 必 須 で あ る.添 加 量 は,一 般 に は0.5∼5%程

度

で あ る.焼 結 プ ロ セ ス で 成 形 助 剤 が 炭 化 す る と焼 結 体 が 黒 化 した り,焼 結 体 の性 質 が 変 化 した りす る の で,焼 結 前 の仮 焼 で完 全 に脱 炭 し な け れ ば な らな い.こ の 脱 炭 過 程 で しば し ば成 形 体 の 変 形 や破 損 が 生 じる の で,多 量 の成 形 助 剤 の使 用 は プ ロセ ス管 理 上 に も問 題 で あ る.   3.6.2  成

形

法

  粒 度 調 製 した粉 末 を 目 的 とす る形 状 に成 形 す る方 法 を,原 料 状 態 と使 用 圧 力 で 分 類 して,表3.6に

示 す.

 ⅰ)  泥 し ょ う鋳 込 成 形 法(流 込 成 形 法):多 う(ス

リッ プ)を 流 し込 み,セ

あ る.ス

孔 質 の セ ッ コ ウ型 に原 料 泥 し ょ

ッコ ウ型 に よ っ て脱 水,脱

リッ プ は 鋳 込 成 形 が で き る状 態 の ス ラ リー の こ とで あ る.粒 度 調 整 と適

当 な添 加 剤 を選 択 で きれ ば,こ の 方 法 が 適 用 で き る.ス 助 剤 と焼 結 助 剤 が 同 時 に加 え られ る.ス あ る.ア

型,乾 燥 させ る方 法 で

ル ミ ナ の 場 合,pH4.5の

3000mPas−1に

リ ップ の 調 製 に は,成 形

リ ップ の 性 質 に は,pHの

粘 度 は65mPas−1で

調 節 も重 要 で

あ る が,pH6.5で

は

大 き く変 化 す る.複 雑 形 状 の 製 品,大 型 製 品,試 作 品 な どに 適

した 方法 で あ る.排 出 鋳 込 み(排 泥 鋳 込 み)(図3.17),固 表3.6  成 形 方 法

図3.17 

排泥鋳込成形

形 鋳 込 み(図3

.18),

図3.18 

固 形鋳 込 成 形

真 空 鋳 込 み,遠 心 鋳 込 み,圧 力 鋳 込 み が あ る.排 出 鋳 込 み で は,セ リ ッ プ を 注 入 ・充 〓 した後,型 は,チ

キ ソ トロ ピ ー性(攪拌

わ る性 質,静

ッ コ ウ型 に ス

を逆 さ に し て泥 し ょ う を流 し出 す.固 形 鋳 込 み で

や 振 動 に よ っ て 固体 で あ る ゲ ル が 流動 性 の ゾ ル に 変

置 す る とゲ ル に戻 る)を

もた せ た 固 形 泥 し ょ う(は い 土)を 攪 拌 す

る こ とで 流 動 化 させ,鋳 型 に流 し込 み,放 置 して 固 化 させ,脱 型 す る.鋳 込 成 形 体 は,自 身 の 脱 水 収 縮 に よ って,型

か ら離 れ る.離 型 性 を よ くす るた め に型 内 面

に シ リコ ー ンや オ リー ブ 油,滑 石 な ど を離 型 剤 と し て塗 布 す る こ と も行 わ れ る. 成 形 体 は焼 成 過 程 に もっ て い く まで の取 扱 い に 耐 え る強 度 を もつ 必 要 が あ る.真 空 鋳 込 み で は,型 の外 面 を真 空 引 きす る もの で,鋳 込 速 度 や 着 肉 成 形 体 の均 質 性 が 改 善 さ れ る.遠 心 鋳 込 み で は,型

を回 転 さ せ る こ とに よ って,複 雑 形 状 の 型 に

泥 し ょ う を精 密 に充 〓 させ る方 法 で あ る.圧 力 鋳 込 み で は鋳 込速 度 が 増 大 す る.  ⅱ)  押 出成 形 法:可

塑 性 の よ い 粘 土 系 の 陶 磁 器 練 土 や 有 機 質 助 剤 を添 加 し

た フ ァイ ンセ ラ ミ ック ス 系 練 土 を,真 空 脱 気 室 を通 して か ら,適 当 な 口型 か ら圧

図3.19 

押出成形

力 をか け て押 し出 す(図3.19).棒

状 とか パ イ プ 状 の炉 心 菅,保

よ うな 長 い製 品 の 製 造,自 動 車 排 ガ ス制 御 の 蜂 の巣 状(ハ

護 菅,絶

ニ カ ム状)コ

縁菅 の

ー デ ィエ

ラ イ ト触 媒 担 体 で あ る焼 結 体 な ど の製 造 に利 用 さ れ て い る.  ⅲ)  射 出 成 形 法:セ エ チ レ ン,ポ

ラ ミ ッ ク ス粉 体 を 熱 可 塑 性 樹 脂(ポ

リ塩 化 ビ ニ ル,ポ

あ る い は熱 硬 化 性 樹 脂(フ ル,ポ

リ ビニ ル ア ル コー ル,フ

ェ ノ ー ル 樹 脂,尿

素 樹 脂,メ

リス チ レ ン,ポ

リ

タル 酸 ジ ブ チ ル な ど), ラ ミン樹 脂,ポ

リエ ス テ

リ ビニ ル ブ チ ラー トな ど)お よ び ア セ トンや ア ル コー ル とい っ た溶 剤,適

当 な 可 塑 剤 や 助 剤 と混 合 し,加 熱 した シ リ ンダ ー 内 で加 熱 流 動 化 させ,プ

ランジ

ャー(金 型 の一 部 で 押棒 の こ と)ま た は ス ク リ ュー に よ っ て 金 型 中 に射 出 ・押 し 込 ん で 成 形 体 とす る.他 の 成 形 法 に比 較 して 多 量 の有 機 結 合 剤 を使 用 す る の で, 焼 成 の 前 に 熱 処 理 し て樹 脂 を 除 去 す る(脱 樹 脂 工 程).後

加 工 な しで 複 雑 形 状 が

容 易 に得 られ る の で,精 密形 状 と寸 法 が 要 求 さ れ る アル ミナ点 火 栓 碍 子 や 窒 化 ケ イ 素,炭 化 ケ イ 素,ジ

ル コニ ア(酸 化 ジ ル コ ニ ウ ム:ZrO2)と

い った非 酸化物

セ ラ ミ ック ス部 品 の製 造 に も利 用 さ れ て い る.  ⅳ)  湿 式 加 圧 法:水

分10∼15%を

含 む顆 粒 を用 い る もの で,粘 土 系 素 地 に

用 い られ る.素 地 は,加 圧 中 に 塑 性 的 に 変 形 して,型 の 隅 々 ま で充 〓 され る.脱 型 した成 形 体 の周 囲 に はバ リ(縁 な どに はみ 出 した余 分 な 部 分)が

で き,取 扱 い

に注 意 しな い と変 形 す る.そ の た め,自 動 化 に は 向 か な い .  ⅴ)  乾 式 加 圧 法:水

分0∼10%の

顆 粒 を プ レス 機 で 高 圧 成 形 す る.金 型 内

で 粉 末 を一 軸 方 向 に圧 縮 成 形 す る一 軸 加 圧(図3.20)と

ホ ッ トプ レ ス(HP),

全 方 向 か ら等 方 圧 をか け る コ ー ル ドア イ ソス タ テ ィ ック プ レス(冷 間 等 方圧 プ レ ス:CIP)お

よ び焼 結(3.7節

参 照)ま

図3.20 

で 行 っ て し ま う ホ ッ トア イ ソ ス タ テ ィ ッ

乾式一軸加圧成 形

図3.21 

ク プ レ ス(熱 間 静 水 圧:HIP)が

ド ク タ ー ブ レ ー ド成 形

あ る.CIPは

媒 体 に は ア ル ゴ ン ガ ス な どの 気 体,水 品,特

に絶 縁 体,磁 性 体,コ

ス部 品,壁

ラバ ー プ レ ス と も呼 ば れ る.圧 力

な どの 液 体 が 使 わ れ る.一 軸 加 圧 で は小 型

ン デ ンサ ー,電 気 用 基 板 な ど電 気 ・電 子 セ ラ ミ ック

タ イ ル な どの 多 量 生 産 型 の成 形 に広 く利 用 され て い る.透 光 性 セ ラ ミ

ッ クス や 高 強 度 フ ァイ ンセ ラ ミ ック ス の製 造 に は,HPやHIPが  ⅵ)  テ ー プ 成 形 法:泥 で あ る.ロ を,2つ

し ょ う鋳 込 成 形,あ

利 用 され る.

る い は塑 性 成 形 に類 似 した 方 法

ー ル 法 や ドク タ ー ブ レ ー ド法(図3.21)が

あ る.そ れ ぞ れ 泥 し ょ う

の ロ ー ラー の 間 隙 あ る い は ドク タ ー ブ レー ド と呼 ばれ る刃 先 で 肉 厚 を調

整 して,移

動 し て い るテ ー プ上 に展 開 ・乾 燥 させ て膜 状 と し,焼 結 す る前 に必 要

とす る寸 法 に切 断 また は打 ち抜 く.IC基

板,ICパ

ッ ケ ー ジ 多 層 基 板,積

層コン

デ ンサ ー な どの 厚 膜 お よび 薄 膜 の板 状 製 品 な どの製 造 に利 用 され て い る. 3.7  焼   焼 結(sintering)と

結

は,粉 体 を 融 点 以 下,あ

るい は粉体 間 に一部 液 相 を生 じ

る温 度 に加 熱 す る と,粉 体 間 が 結 合 して焼 き締 まっ て い く現 象 で あ る.前 者 は固 相 焼 結 で あ り,後 者 を液 相 焼 結 とい う.焼 結 は,粒 子 間 の接 触 点 で 結 合 が起 こ り ネ ッ ク が 形 成 され る初 期 段 階(ネ 段 階),ネ

ッ ク部 分 の 半 径 が 粒 径 の0∼0.3ま

で成長 す る

ック の 成 長 と と も に粒 子 間 の連 続 した 気 孔 が細 くな っ て い く中 期 段 階,

連 続 気 孔 が 切 断 さ れ て 孤 立 す る終 期 段 階(気 孔 率 で 約95%以

上)へ

と進 行 す る.

焼 結 の駆 動 力 は表 面 ・粒 界 自 由 エ ネ ル ギ ー の減 少 で あ る.粉 末 成 形 体 に外 応 力 を か けれ ば,こ れ も駆 動 力 とな る.ネ ッ ク成 長 に 関 わ る,物 質 移 動 が 生 じ る機構 は 4.5節 に解 説 され る の で,こ

こで は 省 略 す る.焼 結 法 を 分 類 す る と図3.22の

よ

う に な る.   無 加 圧 焼 結 で は,通 常,理

論 密 度 の70∼95%ま

で 緻 密 化 で き るが,そ

れ以 上

図3.22  焼 結 法 の分 類

の 孤 立 気 孔 の 消 滅 さ せ る焼 結 終 期 の 緻 密 化 は た い へ ん 難 しい.95%以

上 に緻密

化 す る た め に は,粉 末 お よび 粉 末 成 形 体 の調 製,焼 結 助 剤 の 選 択,焼

結雰囲気 の

制 御 が 重 要 で あ る.透 光 性Al2O3焼 0.25質 量%程

結 体 の 場 合 に は,高 純 度 の アル ミナ微 粉 末 に

度 の マ グ ネ シ ア を添 加 して 湿 式 混 合 ・乾 燥 ・バ イ ンダ ー 添 加 ・成

形 し,予 備 焼 成 し た 後,水

素 雰 囲 気,1800∼1900℃

で本 焼 結 す る.加 圧 焼 結 で

は,無 加 圧 焼 結 に比 べ て,塑 性 流動 や 物 質 拡 散 が 促 進 さ れ緻 密 化 が 容 易 に な り, 緻 密 化 温 度 の 低 温 化,焼   HP焼

結 時 間 の短 縮,均

棒)が

結 で は,Al2O3,SiC,WC,黒 使 わ れ る.HIP焼

質 微 構 造 とい っ た 利 点 が あ る.

鉛 な ど の セ ラ ミ ック 製 の型 とパ ン チ(押

結 で は,金 属 製(Fe,Co,Ni,Pt)や

に真 空 封 入 した 粉 末 成 形 体 を不 活 性 ガ ス(窒 素,ア 体 と して 焼 結 させ る(カ ば,直 接HIPが

プ セル 法).あ

ル ゴ ン,ヘ

らか じめ95%以

行 え る(カ プ セ ル フ リー 法).HIPの

潤 滑 性 を もつ 六 方 晶 窒 化 ホ ウ素(hBN)や,高 融 解 す る物 質(NaClな

ガ ラス製 カ プセル リ ウム)を 圧 力媒

上 に 予備 焼 結 させ て お け 圧 力 媒 体 と し て は,固 体

温加 圧下 で塑 性 流動 す る固体 や

ど)も 使 え る. 3.8  焼 結 体 の 加 工

  セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴 は,金 属 材 料 に比 べ て,一 般 に 硬 くて 変 形 し に く く,脆 い.こ

の よ う な性 質 は,セ ラ ミッ ク ス の化 学 結 合 の イ オ ン性 と共 有 性 に よ る.金

属 の よ うに 方 向 性 の な い もの と違 って,一 般 に 結 合 に 方 向 性 が あ り,原 子 間 距 離 が大 き い の で 変 形 し に く く,金 属 材 料 の よ う に塑 性 変 形 を利 用 した加 工 はで き な い.従 来 は簡 単 な形 状 の ものが 多 か った た め,多 た後,焼

成 す れ ば よ か った.し

くは成 形 加 工 で 所 望 の形 状 に し

か し最 近 の よ う に 金 属 部 品 と組 み合 わ せ た りし て

機 械 部 品 と して 使 う と き に は,金 属 部 品 と同 程 度 の 厳 し い 加 工 精 度 が 要 求 さ れ る.こ の よ うな場 合 に は,本 焼 成 して か ら表 面 仕 上 げや 寸 法 ・形 状 な どの精 密 加 工 が 必 要 に な る.そ の よ う なセ ラ ミ ッ クス加 工 法 を物 質 の増 減 か ら大 別 す る と,

以 下 の よ う に分 け られ る.   ① 除 去 加 工:表 面 研 磨,切 断,切

削,研

削 な ど材 料 の 破 壊 を主 体 と して実 質 部

の 除 去 ・分 離 す る.   ② 変 形 加 工:加

熱切 削,超 塑 性 加 工 な ど材 料 の 変 形 を主 体 と して 成 形 す る.

  ③ 接 合 ・付 着 加 工:蒸 接 着 焼 結 接 合,拡

着,イ

オ ン プ レ ー テ ィ ン グ,ス パ ッタ,め

散 接 合 な ど材 料 の 結 合 を 主 体 と して 接 合 ・付 着 さ せ る(例

ば,圧 着 法 で は イ ン ジ ウ ム(In)の 着,拡

っ き,圧 着, え

よ う な軟 ら か い 金 属 を 接 合 面 に 挿 入 して 圧

散 接 合 法 で は界 面 部 に拡 散 層 あ る い は反 応 層 とい っ た 中 間 層 を形 成 させ

る).   ① の除 去 加 工 法 を供 給 エ ネ ル ギ ー の与 え方 か ら分 類 す る と,力 学 的,化 光 化 学 的,電

気 化 学 的,電 気 的,光 学 的 に な るが,最

学 的,

も広 く用 い られ て い る の は

力 学 的 加 工 法 で あ る.   砥 石 に よ る研 削,ラ

ッ ピ ン グ お よび ポ リ シ ン グ が 多 く使 わ れ て い る.砥 粒 に

は,ダ イ ヤ モ ン ド,ア ル ミナ,炭 化 ケ イ 素,ボ ニ ア,チ

タニ ア(酸 化 チ タ ン,TiO2),シ

ロ ン カ ー バ イ ド(B4C),ジ

リ カ な どが 使 わ れ る.ラ

鋳 鉄 や ガ ラス な どか らな る ラ ップ と呼 ばれ る工 具(鋳 だ,ガ

ラ ス,木 材 な ど)に 加 工 液(ラ

物 に定 荷 重 をか け 回転 研 磨 す る.ポ 富 む ラ ップ(こ ん だ,竹,プ

ッ プ液)に

ッ ピングでは

鉄,軟 鋼,鉛,ス

ズ,は ん

分 散 した 砥 粒 を散 布 して,加 工

リシ ン グ で は,軟 質 の 弾 性 あ る い は粘 弾性 に

の場 合 はポ リシ ャ と呼 ぶ,皮 革,ク

ラ ス チ ッ ク,木 材,鋳

ルコ

鉄 な ど)と,さ

適 当 に低 い 荷 重 を か けて 平 滑 面 に仕 上 げ る.

ロス,ガ

ラ ス,銅,ス

ズ,は

ら に小 さ い微 粉 砥 粒 を 用 い て

4 セ ラ ミックス プ ロセ スの理 論

4.1  結 晶 相 の 制 御

  4.1.1 

変位 型 転 移 と再 編 成 型 転 移

  酸 化 ケ イ 素SiO2は す る と573℃

で,高

常 温 で は,低

温 型 石 英 に 変 化 す る.ま

と ダ イ ヤ モ ン ド に 変 化 す る(そ 温 度 や 圧 力 の 変 化 に よ っ て,相 tion)と

温 型 石 英 の 結 晶 構 造 が 最 も 安 定 で あ る.昇 た,グ

ラ フ ァ イ ト に 超 高 圧 を加 え る

の 変 化 は 非 常 に ゆ っ く りで あ る).こ

の よ う な,

の 結 晶 構 造 が 変 わ る こ と を 転 移(transforma

呼 ぶ.

  酸 化 ケ イ 素 を870℃

以 上 に 昇 温 す る と,酸

化 ケ イ 素 の 石 英 とは別 の 結 晶 の 形 で

あ る ト リ ジ マ イ ト と い う 結 晶 が 安 定 に な る.石 が か な り異 な っ て い る.石

英 と ト リ ジ マ イ トで は,結

英 か ら ト リ ジ マ イ ト に 転 移 す る に は,酸

晶構 造

素-ケ イ 素 間

の 結 合 が い っ た ん 切 れ て 新 た な 構 造 に な る よ う再 結 合 し な け れ ば な ら な い.そ た め,そ

の 転 移 は 非 常 に ゆ っ く り と し た も の に な る.こ

型 転 移(reconstructive

transformation)と

石 英 に 転 移 す る 場 合 に は,Si-Oの か に 変 化 す る だ け で あ る.こ る.こ

温

の よ う な 転 移 を,変

  一 般 的 に,低

呼 ぶ.一

の よ う な 転 移 を,再 方,低

位 型 転 移(replacement

編成

温 型 石 英 か ら高 温 型

結 合 が 切 れ る 必 要 は な く,そ

の 変 化 は 容 易 に 起 こ る た め,転

の

の結合角 がわ ず

移 は瞬 時 に して 起 こ

transformation)と

温 相 の エ ン タ ル ピ ー は 高 温 相 の そ れ よ り低 い.系

呼 ぶ.

の自由エネル ギ

ー は G=H−TS  で 与 え ら れ る.こ Sは

こ で,Gは

エ ン ト ロ ピ ー で あ る.温

(4.1)

自 由 エ ネ ル ギ ー,Hは 度 が 低 い と き,エ

エ ン タ ル ピ ー,Tは

温 度,

ン トロ ピ ー 項 は 無 視 で き る た め,

エ ン タ ル ピ ー の 低 い 相 の 方 が 自 由 エ ネ ル ギ ー が 低 く安 定 で あ る .高

温相 のエ ン ト

図4.1  相1と

相2の

自 由 エ ネ ル ギ ー の 関係

ロ ピー は低 温 相 の そ れ よ り大 き い.そ の た め,温 度 が 高 くな る と −TSに

よる 自

由 エ ネ ル ギ ー の 減 少 が エ ン トロ ピー の差 を 凌 駕 し,高 温 相 の 自 由 エ ネ ル ギー が 低 温 相 の そ れ よ り低 くな り,高 温 相 へ の転 移 が 生 じ る(図4.1).   チ タ ン酸 鉛 は,常 温 で正 方 晶 系 を とる 結 晶 で あ る.正 方 晶 の状 態 にお い て は, 陽 イ オ ン と陰 イ オ ン の重 心 に ず れ が 生 じ自発 分 極 もつ.こ 場 で 反 転 させ る(向

きを変 え る)こ

とが で き るた め,チ

の 自発 分 極 は,外 部 電

タ ン酸 鉛 は強誘 電 体 で あ

る.対 称 性 の よ り高 い立 方 晶 で は,構 成 イ オ ン間 の静 電 エ ネル ギ ー は よ り高 い状 態 とな る.し た が っ て,低 温 で はエ ン タ ル ピー が 小 さい 正 方 晶 とな る.立 方 晶 は 対 称 性 が 高 い た め,エ る と,−TSの

ン トロ ピー も正 方 晶 よ り大 きい.そ

の た め,温 度 が 上 昇 す

項 の た め に 自 由エ ネ ル ギ ー の 大 小 関 係 が 逆 転 し,立 方 晶 に転 移 す

る.立 方 晶 で は,自 発 分 極 を もた な い た め,常 誘 電 相 で あ る.強 誘 電 相-常 誘 電 相 転 移 点 は キ ュ リー 温 度 と呼 ば れ る.強 誘 電 体 は一 般 に キ ュ リー温 度 で,誘 電 率 の ピ ー ク を示 す.   図4.2は

炭 素 の状 態 図 で あ る.グ ラ フ ァイ トか らダ イ ヤ モ ン ドへ の転 移 は再 編

成 型 転 移 で あ る.そ の た め,状 態 図 で ダ イ ヤ モ ン ドが安 定 な領 域 まで,グ

ラフ ァ

イ トの 圧 力 を上 昇 させ て も容 易 に は ダ イ ヤ モ ン ドに転 移 しな い.図 中 曲 線a−b は グ ラ フ ァイ トの 融 点 で あ る.こ の 曲線 を延 長 したb−cは,準 トの融 点 で あ る.グ

安 定 グ ラフ ァイ

ラ フ ァイ トをダ イ ヤ モ ン ドに直 接 転 移 させ る に は,こ の 付 近

の 高 圧 高 温 が 必 要 で あ る.こ の よ う な高 温 高 圧 は容 易 に実 現 で きな い の で,実 用

図4.2  炭 素 の状 態 図

的 に は触 媒 を用 い る.例

え ばNiを

用 い る と,高 温 高 圧 で 溶 融 し て い るNiに

ラ フ ァイ トの 炭 素 が 溶 解 し,ダ イ ヤ モ ン ドと して 析 出 させ る こ とが で き る.と ろで,微

グ こ

細 な ダ イ ヤ モ ン ドは,低 圧 で 有 機 物 の 分 解 に よ り製 造 す る こ と もで き

る.状 態 図 か らは考 え られ な い こ とで あ る が,次 の よ うに考 え る と納 得 で き る. 有 機 物 を分 解 した直 後 の 炭 素 は,非 常 にエ ネ ル ギ ー 状 態 の 高 い 状 態 で あ る.低 圧 で は,グ

ラ フ ァ イ トの状 態 が 最 もエ ネ ル ギ ー の低 い 状 態 で あ る.有 機 物 の分 解 直

後 の 炭 素 は,エ

ネル ギ ー の 低 い グ ラ フ ァ イ トに な ろ う とす る.ダ イ ヤ モ ン ドの エ

ネ ル ギ ー 状 態 は それ よ り高 いが,分 解 直 後 の炭 素 よ りず っ と安 定 で あ る.そ の た め,一 部 は ダ イ ヤ モ ン ドに転 移 す る こ とが で き る(3.3.2項 トへ の転 移 も同 時 に起 こ るの で,ダ

参 照).グ

ラ フ ァイ

イ ヤ モ ン ドだ け をい か に集 め るか が 重 要 な技

術 とな る.   酸 化 ケ イ素 の 蒸 気 圧 は低 い た め,酸 化 ケ イ 素 の気 相 を含 む状 態 図 をつ くる の は 難 しい.し

か し,常 圧 で の 挙 動 か ら酸 化 ケ イ 素 の 状 態 図 を推 測 す る こ とが で き

る.図4.3に

酸 化 ケ イ 素 の 状 態 図 の概 略 を示 す(縦 軸 は リニ ア ス ケ ー ル で は な

い).各

固 相 と気 相 との境 界 線 は,そ

れ ぞ れ の 蒸 気 圧 に相 当 す る .破 線 は そ の 延

長 線 で あ り.準 安 定 相 の 蒸 気 圧 で あ る.1気 上 げ る と,573℃ 易 で あ る.さ

圧 にお い て室 温 よ り α石 英 の温 度 を

で β石 英 へ と転 移 す る.こ の転 移 は,変 位 型 転 移 で あ る の で 容

ら に昇 温 す る と,870℃

か ら β-ト リジ マ イ トへ の 転 移 が 始 ま る.

この 転 移 は再 編 成 型 転 移 で あ る の で,非 常 に ゆ っ く り進 む.不 純 物 の存 在 な し に

図4.3  酸 化 ケ イ素 の 状 態 図(模

は,ほ

と ん ど転 移 し な い とい わ れ て い る.さ

式 図)

らに1470℃

の 転 移 も再 編 成 型 転 移

で あ る.   酸 化 ケ イ素 の 変 位 型 転 移 と再 編 成 型 転 移 の性 質 を う ま く利 用 す る と,次 の よ う な こ とが 可 能

あ る.α 石 英-β 石 英 間 の転 移 は,変 位 型 転 移 で あ る の で 非 常 に

速 い.ま た 体 積 変 化 を伴 うの で,こ る と破 壊 し や す い.こ

こで,い

の転 移 点 を横 切 る よ うな 温 度 変 化 に さ ら され

った ん トリ ジマ イ ト相 に転 移 させ て お くと トリジ

マ イ ト相 か ら石 英 へ の転 移 は遅 く,石 英 の α-β転 移 を避 け る こ とが で き る.   4.1.2  固   図4.4に,固

溶

体

相 に お い て も液 相 に お い て も,互 い に完 全 に溶 け合 う系 の典 型 的

な状 態 図 を示 す.「 固 相 に お い て 溶 け 合 う」 とは,固 溶 体(solid

図4.4 

液 相 で も固 相 で も完 全 に溶 け合 う 系の状態図の例

solution)を

形

(b)

(a) 図4.5  A,Bが

完 全 に溶 け合 う 系(a)と

全 く溶 け合 わ な い系(b)

の 自由 エ ネ ル ギ ー と組 成 と の関 係

成 す る とい う こ とで あ る.ど の割 合 で も固 溶 体 を形 成 す る もの を,全 率 固 溶 体 と 呼 ぶ.Lで

示 した 領 域 は単 一 の 液 相,Sで

示 した 領 域 は単 一 の 固 相,L+Sで

した 領 域 は液 相 と固 相 が 共 存 す る領 域 で あ る.Lの を液 相 線(liquidus),L+Sの   成 分A,Bが

領 域 の境 界 線

領 域 とSの 領 域 の境 界 線 を 固相 線(solidus)と 呼 ぶ.

完 全 に 固溶 す る と き,自 由 エ ネ ル ギ ー と組 成 との関 係 は図4.5(a)

の 太 線 で 示 す よ う な 下 に 凸 の 曲線 とな る.CBの はGSと

領 域 とL+Sの

示

な る が,AとBの

組 成 の固溶体 の 自由エ ネルギー

共 存 状 態 で 全 体 の 組 成 がCBの

場 合 に は,A,Bの

自

由 エ ネル ギ ー の 重 み付 き平 均 GM=(1−CB)・GA+CB・GB 

(4.2)

とな る.図 か らGS
あ る こ とが わ か る.し た が っ て,共 存 状 態 よ り単 一 の

固 溶 体 を形 成 した 方 が,自

由 エ ネ ル ギ ー が 低 く安 定 で あ る.逆

に自由エネルギー

曲線 が 図4.5(b)に

示 す よ うな上 に凸 の形 に な った 場 合 に は,単 一 の 固 溶 体 の 自

由 エ ネ ル ギ ーGSよ

り,A,B共

存 状 態 の 自 由 エ ネ ル ギ ーGMの

方 が 低 くな り,

固溶 体 は形 成 され な い.   図4.4のT1,T2,T3に

お け る 自 由 エ ネ ル ギ ー と組 成 と の 関 係 を 図4.6に

示 す.

液 相 状 態 で も固 相 状 態 で も下 に凸 な の は,上 述 の理 由 に よ る.低 温 に お い て は, 全 組 成 域 に わ た っ て 固相 の 自 由エ ネ ル ギ ー が 低 く,ど の 組 成 で も単 一 相 の 固溶 体 で あ る.一 般 に固 相 よ り液 相 のエ ン トロ ピー が 大 きい の で,温

度 が 上 昇 す る に従

っ て 固 相 に対 して 液 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー が 相 対 的 に低 下 す る(式(4.1)参

照).全

組 成 域 で,固 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ーが 液 相 の 自 由エ ネ ル ギ ー よ り低 い 限 界 の温 度 が T1で あ る(図4.6(a)).そ

れ よ り高 温 で は,固 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 と液 相

図4.6 

(c)

(b)

(a) 図4.4の

温 度T1,T2,T3に

お け る 自 由 エ ネ ル ギ ー と組 成 と の 関 係

の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 が 交 差 す る.そ 図(b)).CS,CLは,共

の よ う な 温 度T2に

つ い て 考 え て み る(同

通 接 線 の 接 点 の 組 成 で あ る.CSよ

由 エ ネ ル ギ ー が 低 い た め 単 一 の 固 相 と な る.ま

相 の自

り 右 側 で は,液

相 の 自

間 で は,CSとCLの

共

た,CLよ

由 エ ネ ル ギ ー が 低 い た め 単 一 の 液 相 と な る.CSとCLの 存 と な っ た 場 合,自

り左 側 で は,固

由 エ ネ ル ギ ー はGS,GLの

重 み 付 き 平 均 と な り,単

ま た は 固 相 と な っ た 場 合 の 自 由 エ ネ ル ギ ー よ り低 く な る た め,液 状 態 が 最 も 安 定 な 状 態 と な る.こ る.温

度 がT3(図4.6(c))以

の よ う な 状 況 は,温

上 に な る と,全

固 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー よ り低 くな り,単 結 果 を 総 合 す る と,図4.4の   こ こ で,図4.4の ゆ っ く りで,固

点aか

は,液

相 線 と が 交 差 す る組 成,固

る.液 lL,CXか

度 がT3ま

で の間 で起 こ

組 成域 で液相 の 自由エ ネルギーが

一 の 液 相 と な る.各

温度 について考 えた

状 態 図 が 理 解 さ れ る. ら 冷 却 す る 場 合 を 考 え る.ま

下 に 冷 却 さ れ る と,固

相 と固 相 が 共 存 す る.液

成 と な る.例

相 と固 相 の共 存

ず,冷

却 速度 が 十 分 に

相 内 の 拡 散 も十 分 に 行 わ れ る 場 合 に つ い て 考 え る.aに

単 一 の 融 液 で あ る.b以

え ば 点cで

相 の 存 在 量 をmL,固 らCSま

相 の 組 成 は,そ

相 の 組 成 は,水 は,CLの

おいて は

溶 体 が 析 出 し 始 め る.b−d間 の 温 度 で,水

平 に 引 い た 線 と,液

組 成 の 液 相 と,CSの

組 成 の固 相 の共 存 とな

組 成CXか

らCLま

で の距 離 を

す る と, mS・lS=mL・lL 

(lever

rule)と

れ は,力

呼 ぶ.d以

で

平 に引 い た線 と固 相 線 とが 交 差 す る組

相 の 存 在 量 をmS,全

で の 距 離 をlSと

の 関 係 が あ る.こ

一 の液相

学 の て こ の 原 理 と 同 じ 形 の 式 で あ る の で,て 下 で は,単

一 の 固 相 と な る.

(4.3) この 規 則

図4.7 

ケ イ素 板 上 に お い た ゲ ル マ ニ ウ ム を 融 解 後,冷

却 した もの の 断 面 の ケ イ

素 の分 布(EPMA像)

  一 般 に,固 相 内 の 拡 散 は遅 い た め,現 実 に は上 の よ う に は な りに く く,次 の よ うに な る こ とが ほ と ん どで あ る.点bに る.そ れ に よ り,液 相 のBの て析 出 す る固 相 のB濃

お い て,最 初 にCbの

濃 度 は増 加 す る.そ

固 相 が 析 出 し始 め

の た め,温 度 が 下 が る に従 っ

度 は増 加 す る.平 衡 状 態 で は,最 初 に析 出 した 固 相 と,

後 か ら析 出 した 固相 とは,拡 散 に よ り混 じ り合 い,均 一 に な る と想 定 され るが, 実 際 に は,析 出 粒 子 の 内 部 でAが 多 い殻 構 造 とな りや す い.ケ

多 い 組 成 とな り,外 部 に近 づ くに つ れ てBが

イ素 とゲ ル マ ニ ウ ム の 系 は,固 体 状 態 で も液 体 状 態

で も完 全 に溶 解 し合 う.ケ イ 素 板 上 に ゲ ル マ ニ ウ ム をお い て加 熱 す る と,ゲ ル マ ニ ウ ム は融 解 して ケ イ素 板 状 で 水 滴 状 に な る.こ の と き,溶 融 ゲ ル マ ニ ウ ム はケ イ素 を溶 解 す る.飽 和 ま で溶 解 し た後 冷 却 す る と,上 述 の理 由 か ら まず ケ イ 素 濃 度 の 高 い固 溶 体 が 析 出 し,し だ い に ケ イ 素 濃 度 の低 い 固 溶 体 が析 出 して く る.図 4.7は,こ

の よ う に して 冷 却 した も の の 断 面 の ケ イ 素 の分 布 状 態 をEPMAに

よ

り測 定 した もの で あ る.明 る い と こ ろ ほ どケ イ 素 の 濃 度 が 高 い こ と を表 し て い る.下 の 明 る い部 分 が ケ イ 素 板,レ

ンズ状 の 部 分 が溶 け た ゲ ル マ ニ ウム の 部 分 で

あ る.ゲ ル マ ニ ウム は ケ イ 素 を溶 解 し,ケ イ素 板 を浸 食 し て い る.レ ン ズ状 の 部 分 に,ケ   図4.8に

イ素 の 濃 度 の 高 い部 分 か ら順 に 低 い部 分 へ と変 化 した状 態 が み られ る. 液 相 で 完 全 に溶 け合 い,固 相 で 部 分 的 に溶 け合 う系 の状 態 図 を示 す.

TE以 下 の 温 度 に お い て,成

分Aに

少 量 のBが

が 溶 け込 ん だ 固 溶 体 が 生 成 す る.反 対 に成 分Bに

加 わ る と,Aの 少 量 のAが

結 晶 構 造 中 にB 加 わ る と,Bの

結

図4.8  液 相 にお いて 完 全 に溶 け合 い,固 相 で は 部 分 的 に溶 け合 う系 の 典 型 的 な状 態 図

晶 構 造 中 にAが

溶 け込 ん だ 固 溶 体 が 生 成 す る.い ず れ も溶 解 す る限 界(固

界)が 存 在 し,溶 解 の限 界 を越 えた 内 側 で は,2つ 共 存(SS(A)+SS(B))と

溶限

の固溶 限界 の組成 の固溶体 の

な る.固 溶 限 界 は 温 度 が 上 昇 す る と と も に 増 え る た

め,固 溶 限 界 の 線 は 内側 に傾 い て い る.TEを

越 え る と,内 側 の組 成 で 液 相 が 現

れ る.温 度 が 上 昇 す る に従 い,単 一 相 の 固 溶 体 の領 域 は減 少 し,固 溶 体 と液 相 の 共 存 す る領 域,単   図4.8の

一 の 液 相 の領 域 が 図 の よ う な形 で 変 化 す る.

よ う な状 態 図 の形 は,そ れ ぞ れ の 相 の 自由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 の 相 対 的 な

関 係 を 考 え る こ とで 理 解 す る こ とが で き る.図4.9に,温

度T1,T2,T3に

自由 エ ネ ル ギ ー の相 対 的 な 関 係 を 示 す.温 度T1(図4.9(a))に

お ける

お いては液相 の

自 由 エ ネ ル ギ ー が 高 く,図 中 に は現 れ て い な い.固 溶 体SS(A),SS(B)の エ ネ ル ギ ー は,と

も に下 に凸 の 曲線 と な る.Ca(T1),Cb(T1)は,2つ

ネ ル ギ ー 曲線 の 共 通 接 線 の 接 点 で あ る.こ の2つ 示 した の と同 様 に,Ca(T1),Cb(T1)の で,お

よ びCb(T1)か

らBま

らCa(T1)ま

で は そ れ ぞ れ 単 一 の 固 溶 体 とな り,図4.8のT= つ い て 考 え る と,Bの

固 溶 量 が 増 え る ほ ど乱

ン トロ ピー は増 大 す る.温 度 が 上 昇 す る と,自 由 エ ネル ギ

ー の エ ン トロ ピー 項 に よ り,Bが (図4.9(b)に

の 自由エ

の組 成 の 間 で は,図4.6(b)で

共 存 とな る.ま た,Aか

T1の 状 態 を説 明 で き る.SS(A)に 雑 さ が 増 え るの で,エ

自由

多 い ほ ど 自 由 エ ネ ル ギ ー の 減 少 は大 き くな る

下 向 き の 矢 印 で 示 した).Bに

同 様 で あ る.そ の 結 果,温 度 がT1よ

対 す るAの

り上 のT2で

固 溶 量 が 増 加 す る場 合 も

は,共 通 接 線 の 接 点 組 成 が 内

(a) 図4.9 

(b)

(c)

液 相 で互 い に溶 け合 い,固 相 で部 分 的 に 溶 け合 う 系 の 自 由 エ ネ ル ギ ー と組 成 との 関 係

側 に 移 動 す る.こ れ は,温 度 が 上 昇 す るほ ど固 溶 量 が 増 大 す る こ との見 方 を変 え た 説 明 で あ る.   液 相 の エ ン トロ ピ ー は 大 きい の で,温 度 上 昇 に伴 っ て 急 速 に 減 少 す る.T= TEに お い て,液 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー はSS(A)とSS(B)の そ れ よ り高 い 温 度 で は そ の 下 に は み 出 す(図4.9(c)).液 共 通 接 線 か ら下 に は み 出 した 場 合(T>TEの ル ギ ー 曲 線 の 共 通 接 線l2とSS(B)と の 共 通 接 線l1よ

相 の 自由 エ ネ ル ギ ー が

と き),SS(A)と

間 で は 単 一 の 固 溶 体SS(A),Ca(T3)か

も安 定 な 状 態 は,Aか らCc(T3)の

の 共 存 状 態,Cb(T3)か

間 で はCd(T3)の らBま

らCa(T3)の

間 で はCa(T3)の

組 成 の 液 相 の共 存 状 態,Cc(T3)とCd(T3)の

液 相,Cd(T3)とCb(T3)の

液相 の自由エ ネ

液 相 の 共 通 接 線l3が,SS(A)とSS(B)

り下 に な る.そ の た め,最

固 溶 体 とCc(T3)の

共 通 接 線 に 接 し,

液 相 とCb(T3)の

で の 間 で は 単 一 の 固 溶 体SS(B)と

組成の

間 では単一 の 組 成 の固溶 体 な り,図4.8

のT=T3の

状 態 が説 明 され る.

  T=TE以

上 の 温 度 で の 液 相 と固 溶 体 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 の 関 係 は 図4.6と

同様 で あ るた め,状 態 図 も図4.4と   4.1.3  共   図4.10は,固

同 様 の形 に な る.

晶 相 で は全 く溶 け合 わ ず,液 相 にお い て 完 全 に溶 け合 う系 の 状 態

図 の典 型 例 で あ る.こ で は,単 一 の液 相(融

こで,点aか 液)で

ら温 度 を下 げ て い っ た 場 合 を考 え る.点a

あ る.点bま

で 下 が った と き固 相 が 生 成 し始 め る.

純 粋 な成 分 の 凝 固 点 よ り低 い 温 度 まで 液 相 が存 在 す る の は,A,Bの

混 じっ た 液

図4.10 

固相 で は 全 く溶 け合 わ ず,液

相で

完 全 に溶 け 合 う系 の 状 態 図

相 の乱 雑 さ に よ る 高 い エ ン トロ ピ ー項 に よ り系 の 自 由 エ ネ ル ギ ー が よ り低 くな る か らで あ る.A+Lの

領 域 で は,温 度 が 下 が る に 従 っ て 固 相Aの

割合 が増 加 す

る.量 的 関 係 は て この 規 則 に よ り,

lA・mA=lL・mL  割 合,mLは

(4.4)

が 成 り立 つ.こ

こで,mAはAの

液 相 の 割 合 で あ る.形 状 的 に は,

あ ち こ ち にAが

析 出 し,温 度 が 下 が る に 従 っ て 析 出 した 粒 子 は 成 長 す る.点d

の わ ず か 上 の温 度 で は 固 相Aと

液 相 の 共 存 で あ り,点dの

と固相Bの

おい て

共 存 で あ る.点dに

わ ず か 下 で は固 相A

L→n1A+n2B  の反 応 が 進 行 す る.点dに る の で,式(4.5)の

お い て の み 固 相A,Bお

(4.5) よ び液 相 の 共 存 が 可 能 で あ

反 応 が 完 了 す る まで こ の 点 に と ど ま る.こ の 温 度 よ り下 が ろ

う とす る と,式(4.5)の

反 応 の 凝 固 熱 に よ り温 度 降 下 が 阻 止 され る と考 え る こ と

もで き る.こ の温 度 を共 融 点(eutectic

point)と

  こ こ で,析 出 す る相 の 形 状 を考 え て み る.点aか の粒 子 が 析 出 す る.Aの

呼 ぶ. ら冷 却 し て い く と,ま ずA

粒 子 の 核 が あ ち こ ち で 発 生 す るた め,Aの

粒 子 が くっ

つ き合 っ た り,離 れ て存 在 し た りす る.さ

ら に 冷 却 し て い っ て 共 融 点 に達 し て

も,わ ず か の 間,す

粒 子(図4.11中

せ る よ う にAの

で に析 出 して い るAの

の 粒 子0)を

成長 さ

析 出 が 継 続 す る.こ れ に よ り,粒 子 付 近 の 液 相 の 組 成 は わ ず か

なが ら共 融 組 成 よ りB側

に移 動 す る こ とに な る.そ の た め 次 に はBだ

けの 析 出

図4.11 

に変 わ る(図4.11中

共 融 点 を もつ 系 に お け る 固相 の析 出

の粒 子1).こ

の 後 しば ら くの 間,析

出 したBの

す る.こ れ に よ り,今 度 は この 付 近 の 液 相 の組 成 が わ ず か にA側 そ の た め,再 れ(図4.11中

びAの

析 出 が 起 こ る(図4.11中

の粒 子3∼5)微

る.結 局,Aの

の 粒 子2).こ

の 変 化 が 繰 り返 さ

粒 子 と帯 状 の構 造 の組 み合 わ さ っ た構 造 とな る.こ 呼 ぶ.共

で は,Bの

の よ うな 結

晶 組 成 で は,最 初 か ら帯 状 の 構 造 だ

けが 形 成 され 全 体 に わ た っ て帯 状 の構 造 とな る.図4.10に

お い て,共

晶組 成 よ

粒 子 と帯 状 の 構 造 とが 組 み 合 わ さ っ た 構 造 を 形 成 す る.図

4.12に,Al2O3-Gd2O3系 す.暗

に 移 動 す る.

細 な(顕 微 鏡 レベ ル で の)帯 状 の 構 造 が 形 成 さ れ

晶 を共 晶(共 析 晶:eutectoid)と

りB側

成長が継続

い部 分 がGdAlO3,明

の 共 晶組 成 の 溶 融 物 を冷 却 して 生 成 した 共 晶 構 造 を示 る い部 分 がGd2O3で

あ る.2つ

る構 造 が み られ る.

図4.12 

Al2O3-Gd2O3系

の 共 晶

の相 が 入 り組 ん で い

  4.1.4 

包

晶

  図4.13にA,B2成

分 系 に お い て,化

例 を 示 す.A−ABお 4.10と

よ びAB−Bの2つ

同 じ 形 を し て い る.こ

合 物ABを

の 部 分 に 分 け て み る と,そ

こ で,組

意 が 必 要 で あ る.例

あ る が,AとABの

存 在 割 合 は モ ル 比 でl2:l1と

た が っ て,c1で ABの

存 在 割 合 はl2:0.5l1と

存 在 割 合 はl2:l1と   図4.13の る.こ Bの

温 度T2に

は な ら な い.状

割 合 がl2:l1で

な る.な

お,組

共存状 態で 態 図 上 でAB

し て 考 え る べ き で あ る.し あ る と 考 え る べ き で,Aと

成 が 質 量 比 で 表 さ れ て い る場 合 の

お け る 自 由 エ ネ ル ギ ー 組 成 と の 関 係 は 図4.14の

間 でAB+L,L,L+Bの

間 でA+L,L,L+ABの

領 域 が 存 在 す る こ と が 理 解 さ れ る.こ

け に な る.温

ギ ー が 相 対 的 に 上 が り,Lの よ びAB,L,Bの

よ うに な

領 域 が 存 在 し,ABと

相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー が 相 対 的 に 下 が り,Lの

後 に は 全 領 域 でLだ

な っ た と き,お

組 成 はAとABの

この 規

な る.

の 関 係 か ら,AとABの

が 高 く な る と,液

え ばc1の

あ る か ら,A0.5B0.5と

は,AとA0.5B0.5の

れ ぞ れが 図

成 を モ ル 分 率 で 表 す 場 合 に は,て

則 を 適 用 す る 際,注

の 位 置 はAが0.5,Bが0.5で

生 じ る場 合 の状 態 図 の典 型

れ よ り温 度

領 域 が 広 が り,最

度 が 低 く な っ た 場 合 に は,液

相 の 自由エ ネル

領 域 が 狭 ま っ て い く.A,L,ABの

共 通接線 が 重

共 通 接 線 が 重 な っ た と きが そ れ ぞ れ の 共 融 温

度 で あ る.   上 と 同 様 に 化 合 物ABを

つ く る 場 合 で,Aの

図4.13  2成 分 系で化合物 を生 じる系の 状態図

融 点 が 相 対 的 に か な り高 い 場 合

図4.14 

図4.13の

温 度T2に

おける自

由 エ ネ ル ギー と組 成 との 関 係

(a) 図4.15  Aの

を 考 え て み る.図4.15に

(b)

融 点 が か な り高 い場 合 の 自 由 エ ネ ル ギ ー と組 成 との 関 係

そ の よ う な 場 合 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 を 示 す.Aの

点 が 高 い と い う こ と は,A(固 ら,Aの

相)が

ら,A−AB間

でA+AB,AB−B間

度 が 低 い と こ ろ で は 図

でAB+Bと

な る こ とが 理 解 さ れ

度 が 上 昇 す る と液 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー が 相 対 的 に 下 が る.液

ル ギ ー 曲 線 が 固 相ABとBの とLの

共 通 接 線 とLとBの

る.そ

の た め,AB−c1間

も安 定 な 状 態 に な る.こ 状 態 で あ る.さ

相 の 自由エネ

共 通 接 線 よ り 下 に は み 出 る(図4.15(b))と,AB 共 通 接 線 が と も に他 の 自 由 エ ネ ル ギ ー よ り低 くな で はAB+L,c1−c2間 れ が,図4.16に

ら に 温 度 が 上 昇 し,液

で はL,c2−B間

包 晶 を形 成 す る系 の 状 態 図

で はL+Bが

示 し た こ の 系 の 状 態 図 のT2に 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 がAとABの

通 接 線 の 延 長 線 よ り下 に は み 出 る(図4.15(c))と

図4.16 

融

相 対 的 に 安 定 で あ る とい う こ と で あ る か

自 由 エ ネ ル ギ ー が 相 対 的 に 低 く な る.温

4.15(a)か る.温

(c)

状 況 は変 わ る.AとLの

図4.17  包 晶 の生 成

最 お ける 共 共通

接 線 がA−c3間 +Lと

で,最

な る.ま

のT3の

も 低 い 自 由 エ ネ ル ギ ー と な る.そ

た,c3−c4間

状 態 で あ る.以

  こ こ で,図4.16の

で はL,c4−B間

上 に よ り,こ

点Xか

液 相 で あ る.点pでAが

変 化 し,消

粒 子Aの

で はL+Bと

な る.こ

の 系 の 状 態 図4.16が

でAの

液 相 の 共 存 で あ る.Aは

滅 す る こ と と な る.し

周 り に で き たABの

か し,こ

固 相 を 通 し てBが

れ が 図4.16

で は,単

析 出 が 続 く.点qよ

の 変 化 は 図4.17に

拡 散 し な け れ ば な ら ず,通

っ て,点qに

達 し た と き 残 さ れ た 液 相sか

粒 子Aの

応 と な る.す

な わ ち,粒

れ を包 晶 と呼 び,包 rに 達 す る と,共

らABが

却 して い

包 み 込 ん だ よ う な 組 織 に な る.こ ら に冷 却 さ れ て 点

晶 の 析 出 反 応 が 起 こ る. 加 熱 す る と,そ

に 分 解 す る,分

解 溶 融(incongruent

の ま ま の 組 成 で 溶 融 す る の で は な く,Aと melting)が

融液

起 こ る.

ス ピノーダル分解

  液 相 に お い て,2つ

の 成 分 が 互 い に 溶 解 し 合 う と き,そ

エ ン ト ロ ピ ー が 増 大 す る .同 増 加 す る.エ

時 に,他

の 乱 雑 さ が 増 す た め,

の成 分 との 相 互 作 用 に よ りエ ン タル ピ ー も

ン ト ロ ピ ー の 増 加 は 自 由 エ ネ ル ギ ー を 低 下 さ せ る よ う に働 き,エ

タ ル ピ ー の 増 加 は 自 由 エ ネ ル ギ ー を 増 加 さ せ る よ う に 働 く.両 り,図4.18に

示 す よ う に,端

成 分 付 近 で 凹 型,内

側 の 組 成 部 分 で 凸 型 の 曲線 に

の 曲 線 の 共 通 接 線 の 接 点 の 組 成 で あ る.こ

c1か

一 の 液 相 状 態 の 自 由 エ ネ ル ギ ー よ り,c1とc2の

らc2の

組 成 範 囲 で は,単

相 の 共 存 と な っ た 方 が,自 い て,単

由 エ ネ ル ギ ー は 低 く安 定 に な る.例

一 の 液 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー(Gsngl)よ

りc1の

組 成 の 自 由 エ ネ ル ギ ー(G2)の

重 み 付 き(存

(G1)とc2の 平 均(Gmix)の

方 が 低 く な る.そ

  こ の よ う な 系 で は,内

の た め,2つ

の た め,温

曲 線 の 凸 部 分 は 少 な く な っ て い き,つ

の 液 相 の 共 存 状 態 は な く な る.状

液 お

組 成 の 自由 エ ネ ル ギー 在 比 を 重 み と す る)

の 液 相(c1,c2)の

共 存 と な る.

度 上 昇 に 伴 っ て,自

い に は,全

の 場 合,

え ば 組 成cxに

側 の 組 成 ほ ど エ ン トロ ピ ー は 大 き く,温

エ ン ト ロ ピ ー の 効 果 は 増 加 す る .そ

ン

者 の兼 ね 合 い に よ

な る こ と が あ る.c1,c2は,こ

り,2つ

常 の

周 り に析 出 す る反

晶 の 生 成 し 始 め る 温 度 を 包 晶 点 と 呼 ぶ.さ

  化 合 物ABを

  4.1.5 

反応 し

示 す よ う に,

と ん ど の 反 応 は,冷

周 り をABが

一 の り下 の

液 相 中 の 成 分Bと

冷 却 速 度 で は 反 応 が 完 全 に 進 む こ と は で き な い.ほ

子Aの

で は,A

理 解 さ れ る.

ら温 度 を 下 げ た 場 合 を 考 え る.点pま

析 出 し 始 め,点qま

温 度 で の 平 衡 状 態 はABと ABに

の た め,A−c3間

度 上 昇 と と もに 由 エ ネ ル ギー

体 にわ た って凹型 の 曲線 にな

態 図 は 図4.19(図

中の点線 につ いては

図4.18 

不 混 和 域 を生 じ る系 の 自由 エ ネ

図4.19  不 混 和 域 を もつ 系 の状 態 図

ル ギ ー と組 成 との 関係

後 で 述 べ る)に

示 し た よ う に な る.こ

の2つ

(miscibility

gap)と

  図4.20に

示 し た 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 中,凸

範 囲)の

す る(図

の 相 に 分 離 す る.例

値 と な る.こ で は,見

型 の 部 分 の 組 成(図

温 で 単 一 の 液 相 と し て お き,こ

度 に 冷 却 さ れ た 直 後 は,単 点Aの

混和域

呼 ば れ る.

も の を,高

特 の 様 式 で2つ

の 液 相 の 共 存 す る 部 分 は,不

こ で,わ

の 温 度 ま で 冷 却 した と き,独

え ば,図4.20のcAの

一 の 液 相 で あ る か ら,そ

中 の水 平 矢 印

組 成 を 考 え る.こ

の 自由 エ ネ ル ギ ー は曲 線 上 の

ず か な 組 成 の 偏 り が 生 じ,cA1とcA2に

分 かれた と

や す い よ う に 大 き な 組 成 の 偏 り で 描 か れ て い る).そ

図4.20 

自 由 エ ネ ル ギ ー 曲線

凸 型 の部 分 で は,相 が 分 離 す る に つ れ 自由 エ ネ ル ギ ー は減 少 す る.

の温

の2つ

の

図4.21 

ス ピノ ー ダ ル分 解 に よ り生 じた 微 構 造

3.25Na2O・3.25Li2O・33.5B2O3・60.0SiO2ガ 間 熱 処 理 後,Na-Li-Bの

ラ ス を700℃,1時

濃 度 の 高 い 部 分 を 水 で 溶 出.

混 合 状 態 の 自 由 エ ネ ル ギ ー はA′ とな って,単 一 の 組 成 の 状 態 で 存 在 す る場 合 よ り 自 由エ ネ ル ギ ー は低 くな る.す

なわ ち,こ の 方 が 安 定 な の で あ る.分 離 し た組

成 の 差 が 開 くほ ど,自 由エ ネ ル ギ ー は減 少 す る.そ の た め,つ い に は組 成 は 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲線 の 凸 型 の 範 囲 の 両 端 に分 か れ る.こ の現 象 は試 料 全 体 の どの 部 分 で も起 こ る の で,試 料 全 体 に あ るわ ず か な組 成 の 揺 らぎ が どん どん と増 幅 され る こ と に な る.そ の 結 果,2つ

の組 成 が 入 り組 ん だ 組 織 とな る.こ の よ う な分 解 を

ス ピ ノ ー ダ ル 分 解 と呼 ぶ.ス (図4.19点

線)を

ス ピ ノー ダ ル と呼 ぶ.こ

あ る限 界 の組 成 で あ る.ス 示 す.こ

ピ ノ ー ダ ル 分 解 の 起 こ る範 囲 を示 す 状 態 図 上 の 線 の線 は,自 由 エ ネ ル ギ ー 曲線 が 凸 型 で

ピ ノ ー ダ ル 分 解 に よ り生 じた 微 構 造 の 例 を図4.21に

こ で は,一 方 の 成 分 が溶 出 され,残

  4.1.6  3成

され た 骨 格 構 造 が み られ る.

分 系

  3成 分 系 状 態 図 は,三 角 図 で 表 す.正 三 角 形 中 の あ る一 点 か ら各 辺 に 下 ろ した 垂 線 の長 さ の和 は,正 三 角 形 の 高 さ に等 しい とい う性 質 を利 用 して い る.正 三 角 形 の各 頂 点 を各 成 分 に割 り当 て る.正 三 角 形 中 の 座 標 は組 成 を表 す.そ

の点か ら

各 辺 に垂 線 を下 ろ し,各 成 分 の対 辺 へ の 垂 線 の長 さ を正 三 角形 の 高 さで 割 った 値 を そ の 成 分 の モ ル 分 率 とす る.こ に示 す 点 の 座 標 はAの

の 方 法 を ギ ブ ス の 方 法 と い う.例 え ば 図4.22

モ ル 分 率 がa/h,Bの

モ ル 分 率 がb/h,Cの

モル 分率 が

c/hと

な る組 成 を表 す.正 三 角 形 の 性 質 か ら これ ら の和 は1と な り,全 成 分 の 和

が1で

あ る こ と と合 致 して い る.な お,こ

れ ら を質 量 比 で表 す こ と もあ る.

図4.22 

3成 分 系 の 組 成 の 表 し方(ギ

図4.23 

SiO2-Y2O3-Al2O3系

ブ ス の方 法)

状 態 図

  3成 分 系 状 態 図 で の 温 度 軸 は,紙 面 に垂 直 に と る こ と に な る.し か し,紙 上 に 立 体 を正 確 に描 き表 す こ と はで き な い.そ す る等 温 線 を 用 い て 表 す こ と に な る.こ

こで,地

図 で 用 い られ る等 高線 に相 当

こで は,そ の よ う な等 温 線 図 か ら,あ る

特 定 の 温 度 で の状 態 図 を求 め る方 法 を示 す.   図4.23は,SiO2-Y2O3-Al2O3の3成

分 系 等 温 線 断 面 図 で あ る.こ

1700℃ で の 状 態 図 を考 え る.ま ず,1700℃

の 等 温 線 を な ぞ る.そ れ よ り温 度 の

低 い 等 温 線 の あ る側 は液 相 で あ る(図4.24のLで 線 を,図4.23の

の系 の

示 さ れ た 領 域).次

に,液 相

太 い 線 で 囲 ま れ た 領 域 ご とに 区 切 っ て 考 え る.そ れ ぞ れ の 領 域

に つ い て,液 相 線 と,領 域 に記 され た 化 合 物(領 域 内 に化 合物 名 が 記 さ れ て い な い 場 合 は,そ の 領 域 に入 っ て い る化 合 物)と

を一 定 間 隔 で 直 線 を描 く(図4.24

図4.24 

の 扇 形 の部 分).こ の 両 端 の 組 成(液

SiO2-Y2O3-Al2O3系

で の状 態 図

れ ら の線 は連 結 線 で あ り,連 結 線 が 描 か れ て い る領 域 は 直 線 相 と化 合 物)の

4.24の 灰 色 で 示 され た領 域)は,そ で あ る.な

の1700℃

お,La+Lbと

共 存 領 域 で あ る.残

され た 三 角 形 の 領 域)図

れ ぞ れ の 三 角 形 の頂 点 の3組 成 の共 存 領 域

書 か れ た 領 域 は,水

と油 の よ う に,2つ

の液 相 が別々

の相 と して 存 在 して い る領 域 で あ る.こ の部 分 の 連 結 線 は 図4.23か きな いが,お

お よ そ 図4.24に

ら は決 定 で

示 した よ うに な る. 4.2  表 面 と界 面

  2つ の 相 が 接 す る境 界 を界 面 とい い,そ の1つ

の 相 が 気 相 の 場 合,こ

の境 界 は

表 面 と呼 ば れ る.固 相 で あ るセ ラ ミ ッ ク ス は,単 独 で 存 在 す る こ とは な い.そ の た め,気 相 との 境 界 に は表 面 が,液 相 や 別 の 固相 との 境 界 に は界 面 が 必 ず 存 在 す る.粒 子 間 に存 在 す る粒 界 も界 面 の1つ で あ る.   一 般 に,表 面 や 界 面 は内 部 とは異 な る性 質 を 示 す.セ

ラ ミッ ク ス で は,表 面 や

界 面 の 性 質 は微 構 造 形 成 過 程 や 特 性 発 現 の 中 で し ば しば重 要 な役 割 を演 じ る.そ の 一 例 に,後 述 す る セ ラ ミッ ク ス粉 体 の焼 結 現 象 が あ る.焼 結 は表 面 お よび 界 面 に存 在 す る 過 剰 な エ ネ ル ギ ー を駆 動 力 と し て進 行 し,多 結 晶 体 構 造 を形 づ くる現

象 で あ る.   表 面 お よ び 界 面 の理 解 は液 相 を 中心 と して 進 ん で い る.こ れ は,液 相 で は平 衡 が 得 や す く,そ の 取 扱 い が 容 易 なた め で あ る.本 節 で は,液 相 を例 に と りな が ら 表 面 お よ び界 面 に つ い て説 明 し,同 時 に セ ラ ミ ック ス の 表 面 お よび 界 面 の 性 質 を 概 説 す る こ と にす る.   4.2.1  表 面 張 力 お よび 界 面 張 力   表 面 張 力 お よび 界 面 張 力 は,表 面 や 界 面 に存 在 す る 張 力 を指 す.水 道 の 蛇 口 か ら落 ち る液 滴 が丸 くな る こ とは よ く知 られ て お り,こ れ は液 相 で あ る水 の 表 面 に 存 在 す る 「表 面 張 力 」 の作 用 に よっ て 誘 起 さ れ る現 象 で あ る.こ

こで は まず,表

面 張 力 と は何 か を簡 単 に説 明 す る.   図4.25は,液

体 の 断 面 を概 略 的 に示 した もの で あ る.表 面 も内部 も同 種 の 分

子 か らな るが,各 分 子 を取 り巻 く状 況 は表 面 と内部 で は 大 き く異 な る.内 部 の 分 子 は 同 種 の分 子 に三 次 元 的 に囲 まれ て い るが,表 面 に存 在 す る分 子 は そ の周 囲 の 一 部 に分 子 が 存 在 しな い 状 態 が あ る

.こ の た め,表 面 と内部 で は熱 力 学 的 な性 質

が 異 な り,表 面 は 内部 に 比 ベ エ ネル ギ ー 的 に高 い状 態 とな る.こ れ が 表 面 張 力 の 起 源 で あ り,液 滴 が そ の 表 面 積 をで きる だ け小 さ くし よ う とす る現 象 を もた らす 源 で あ る.   い ま,図4.26に

示 す よ う な針 金 上 に つ く られ た 石 け ん膜 の 挙 動 を考 え て み る

こ とに す る.外 力 が な い と きの 膜 は フ ラ ッ トな状 態(a)で に 適 当 な強 さ で 息 を 吹 きか け る と,(b)に で き る.息

あ る.こ の膜 の 片 面

示 す よ う に膜 表 面 は広 が り半 球 体 が

の 吹 きか け を 止 め る と,膜 は フ ラ ッ トな状 態(c)に

戻 る.つ

ま り,

膜 は常 に収 縮 し よ う とし て お り,膜 表 面 に は収 縮 力 が 働 い て い る こ とに な る.こ の 力 に 打 ち勝 ち膜 の表 面 積 をdAだ

け広 げ よ う とす る と き に 必 要 と さ れ る 仕 事

(エ ネ ル ギ ー)dwは

図4.25  液 体 の 断 面 構 造

(a) 図4.26 

(b)

(c)

針 金 の 輪 につ く られ た石 け ん膜 の挙 動

dw=γdA 

と な る.そ

の 比 例 係 数 γが 表 面 張 力(surface

あ る の で,表 つ.一

(4.6)

tension)で

あ る.γ=dw/dAで

面 張 力 は 単 位 面 積 当 た り の エ ネ ル ギ ー で あ り,Jm−2の

方,幅lの

膜 をdxだ

単位 を も

け広 げ る の に 必 要 な 仕 事 は dw=γdA=γldx 

(4.7)

で あ る か ら,

(4.8) と な る.あ dw/dxは (Nm−1)で

る 物 体 を動 か す た め に 要 す る 仕 事dwを 力 で あ る か ら,表 面 張 力 γ は,膜

そ の移 動 距 離 で微 分 した

の単 位 長 さ 当 た りに か か る張 力

もあ る.

  こ こで,熱 力 学 的観 点 か ら表 面 につ い て 少 し考 えて み た い.前 記 した よ う に, 表 面 の面 積 を可 逆 的 にdAだ え られ るの で,そ

け 変 化 させ る た め に要 され る 仕 事dwは

γdAで 与

の 仕 事 に よ る系 の 内部 エ ネ ル ギ ー 変 化dUは,

(4.9) と な る.こ

の 変 化 過 程 で 起 こ る エ ン タ ル ピ ー 変 化dHは dH=dU+PdV+VdP 

で あ り,系

(4.10)

の ギ ブ ス の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化dG(=dH−Tds−sdT)は,

(4.11) で 表 さ れ る.し

た が っ て, γ=(∂G/∂A)T,P,ni 

こ れ よ り,γ,つ

ま り表 面 張 力 は 温 度,圧

力,組

(4.12) 成 が 一定 の も と で の 単 位 面 積 当

た りの ギ ブ ス の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー に相 当 す る こ とが わ か る.こ の表 面 自由 エ ネ ル ギ ー γは,単 位 面 積 当 た りの表 面 エ ネ ル ギ ー εsと次 の 関 係 に あ る. εs=γ

−Tdγ/dT

  液 滴 が そ の表 面 積 を最 小 に し よ う とす るの は,表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー をで き る だ け低 下 させ よ う とす る効 果 の 現 れ で あ る.後 述 す るセ ラ ミ ッ ク ス の焼 結 は,こ の 表 面 自由 エ ネ ル ギ ー を駆 動 力 として 進 行 す る.   表 面 張 力 γの 値 は表 面 拡 張 の し や す さ を示 す もの で あ る が,固 相 の場 合 そ の 測 定 はか な り難 しい.代 表 的 な 測 定 法 と して,単 結 晶 試 料 をへ き開 し新 た な 表 面 を形 成 させ る ま で に必 要 とな る変 形 の弾 性 エ ネ ル ギ ー か ら表 面 張 力 を見 積 も るへ き開法 や,融 点 付 近 の 高 温 下 で 試 料 に荷 重 を か け,そ の と き に生 じ る拡 散 ク リー プ の速 度 と応 力 の 関 係 か ら表 面 張 力 を求 め るゼ ロ ク リー プ 法 な どが あ る が,そ れ らの測 定 に は様 々 な 制 約 が あ る.こ れ に対 し,固 相 表 面 を新 た に形 成 す る際 の そ の 形 成 の しや す さ は,固 相 の表 面 エ ネ ル ギ ー を見 積 も る こ と に よ っ て あ る程 度 推 測 可 能 で あ る.い

ま,表 面 を新 た に形 成 す る際 に格 子 ひず み や 原 子 の再 配 列 が 起

こ らな い と仮 定 す る と,単 位 面 積 当 た りの表 面 エ ネ ル ギ ー εsは εs=Eb×Ns 

とな る.こ

こで,EbとNsは

(4.13)

それ ぞ れ,結 晶 内 部 の1つ

の 結 合 にお け る結 合 エ ネ

ル ギ ー と,表 面 で切 断 され て い る結 合 の 数 を単 位 面 積 当 た りの 数 と して求 め た 値 で あ る.こ れ か らわ か る よ うに,大

き な結 合 エ ネ ル ギ ー を もつ 結 晶 や 切 断 され た

結 合 数 が 多 い 結 晶 面 か らつ く られ た 表 面 は,高 い表 面 エ ネ ル ギ ー を もつ こ とが わ か る.こ の こ とを代 表 的 な セ ラ ミッ ク スで あ るMgOを 図4.27は,MgOの 列 を 示 す.MgOは

結 晶 構 造 と(100)お

岩 塩 型 構 造 で あ り,(100)お

原 子 の不 飽 和 な結 合 数 は そ れ ぞ れ1本 場 合,(100)結

晶 面 上 で は面 積a2当

の 原 子 が 存 在 す る の で,Nsの

る こ とを示 し,(100)結

晶面 にお ける各

子 が2個,O原

な る.(110)結

と な る.Ebの

晶 面 は(110)結

よ び(110)結

た り4個(Mg原

晶 面 の 表 面 エ ネ ル ギ ー は(100)結

これ は,(100)結

結晶 面 にお け る原子 配

お よ び2本 で あ る.格 子 定 数 をaと

値 は(4/a2)と

同 様 に 見 積 も る と,  (110)結

よ び(110)各

例 に と っ て み て み よ う.

した

子 が2個)

晶 面 に お け るNsを

値 が 同 じ で あ る こ と か ら,

晶 面 の そ れ よ り高 い こ とが わ か る.

晶 面 よ りエ ネ ル ギ ー 的 に よ り安 定 な状 態 に あ

晶 面 か らな る表 面 の方 が 形 成 され や す い こ とが わ か る.

  表 面 エ ネ ル ギ ー が 結 晶 面 に よ っ て 異 な る こ とか ら も想 像 で き る よ う に,固 相 の

(b)

(a)

(c) 図4.27 

MgOの

結 晶 構 造(a)と(100)結

び(110)結

表4.1 

晶 面(c)の

晶 面(b)お

よ

原子配列

い くつ か の セ ラ ミッ ク ス の表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー

表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー は結 晶 方 位 依 存 性 を示 す.し た が っ て,固 相 の 表 面 張 力 を定 義 す る場 合,新

た に形 成 され る表 面 は現 存 す る表 面 と結 晶 学 的 に同 じ方 位 で あ る

こ とが 条 件 と な る.こ の こ と は界 面 張 力(interfacial に お い て も同 様 で あ る.表4.1に,い ー の 値 を示 す .最

tension)を

定 義 す る場 合

くつ か の セ ラ ミ ック ス の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ

も低 い 表 面 自 由 エ ネル ギ ー を有 す る表 面 は,粒 子 が 最 密 充 〓 さ

れ た 表 面 で あ る.   表 面 張 力 や 界 面 張 力 の 存 在 は,構 成 成 分 の 分 布 状 態 に影 響 を及 ぼ す.2成

分以

上 か らな る系 の 表 面 あ るい は界 面 で は,表 面 自由 エ ネ ル ギ ー あ るい は界 面 自由 エ ネ ル ギ ー が最 小 に な る よ う に構 成 成 分 は分 布 す る傾 向 に あ る.大

き な表 面 張 力 を

図4.28 

もつ 成 分Aに

小 さ な 表 面 張 力 を もつ 成 分Bを

が濃 縮 され,表 た場 合,表

2成 分 系 に お け る 表 面 張 力 の 変 化

少 量 加 え る と,表 面 層 に は成 分B

面 自 由 エ ネ ル ギ ー を低 下 させ る.一 方,成

面 層 で の成 分Aの

濃 縮 は起 こ らず,成 分Aの

ネ ル ギ ー の 大 き な変 化 は観 測 さ れ な い.図4.28は,そ

分Bに

成 分Aを

加え

添 加 に よ る表 面 自 由 エ の 変 化 の様 子 を 示 した も

の で あ る.   4.2.2  曲 面 に よ る圧 力差   表 面(あ

る い は界 面)が

平 面 の場 合,そ

の両 側 で の 圧 力 は 等 しい.し

か し表 面

が 曲 面 に な る と,表 面 張 力 の 影 響 で 曲 率 中 心 に 向 か う内 向 きの 力 が 生 じる.し た が っ て 曲面 に対 して 外 向 き の力 と内 向 きの 力 が 釣 り合 った 状 態 で は,図4.29に 示 す よ う に 曲 面 の 内 部 の圧 力P2は

外 側 の圧 力P1よ

りも高 い こ と に な る.

  曲 面 に よ る そ の 圧 力 変 化 を液 滴 を例 に と っ て 説 明 して み よ う.半 径rの の大 き さ を 可 逆 的 にdrだ

け変 化 させ る と,そ の 表 面 積 は

dA=4π(r+dr)2−4πr2=8πrdr  だ け 変 化 す る.こ こ で,dr2の の 式(4.6)よ とな る.力

液滴

(4.14)

項 は無 視 で き る ほ ど小 さい の で 省 略 で き る.前 出

り,表 面 積 がdAだ

け広 げ られ た と き に 要 す る仕 事dwは8π

×距 離 が 仕 事 で あ るの で,液

図4.29 

滴 の 半 径 がdrだ

曲 面 に よ る圧 力 変 化

γrdr

け伸 張 す る こ と に対 す

図4.30 

液 滴 に お け る内 向 き と 外 向 きの 力 の 釣 合 い

る 力 は8π γrと な る.こ

の 力 を 液 滴 の 表 面 積 で 除 す る と,単

位 面 積 当 た り の 力,

す な わ ち 表 面 張 力 に よ っ て 液 滴 内 の 物 質 が 受 け る余 分 な 圧 力 ΔPが

求 ま る.

ΔP=2γ/r 

(4.15)

釣 合 い が と れ た 状 態 で は, Pi=Po+ΔP  が 成 り立 つ.PiとPoは 4.30に

(4.16)

そ れ ぞ れ 内 圧 と外 圧 で あ る.こ

示 す よ う に 外 圧 よ り2γ/rだ

け 高 い こ とが わ か る.ΔPは

さ くな る に つ れ 増 大 す る.表4.2に,液 球 形 で な い 場 合 に は,主

れ よ り,液

滴 の 内 圧 は図

液 滴 の 半 径 が小

滴 半 径 と圧 力 差 と の 関 係 を 示 す.液

曲 率 半 径 をr1とr2と

し た 次 式 が 適 用 さ れ る.

ΔP=γ(1/r1+1/r2)    表 面 や 界 面 が 凹 型 に な っ て い る と,曲 な る.こ

れ は,凹

(4.17)

率 半 径 の 値 は 負 に な る の で,ΔPは

型 表 面 で は 内 圧 は 外 圧 に 比 べ 低 い こ と を 意 味 す る.水

容 器 に ガ ラ ス の 毛 細 管 を 入 れ る と,水

滴が

は 図4.31に

負 と

が入 った

示 す よ う に あ る高 さ まで 上 昇

す る こ と は よ く知 ら れ る が,こ

れ は毛 細 管 内 の メ ニ ス カ ス 直 下 の圧 力 が 大 気 圧 に

比 べ2γcosθ/rだ

水 圧 が そ の 圧 力 差 と 平 衡 に な る 高 さ2γcosθ/

(ρgr)ま

け 低 く,静

で 押 し 上 げ ら れ た 結 果 の 現 れ で あ る.ρ

とgは

表4.2  液 滴 径 に 対 す る圧 力 差 の 変 化

水 の 表 面 張 力(25℃):0.072Nm−1.

そ れ ぞ れ 密 度 と重 力 の

図4.31 

毛管現 象

加 速 度 を表 す.   曲面 で の圧 力 差 は蒸 気 圧 に変 化 を もた らす.液 体 の蒸 気 圧 は液 体 にか か る圧 力 に依 存 す る の で,液 滴 表 面 にお け る蒸 気 圧 は液 滴 の半 径 をrと

す る と, (4.18)

に従 っ て 変 化 す る.こ 質 量(同

こで,P0は

表 面 が 平 面 の 場 合 の蒸 気 圧,Mは

位 体 組 成 が 天 然 組 成 で あ る場 合 は,分 子 量 に等 し い),dは

ガ ス定 数,Tは

液体 のモ ル 密 度,Rは

温 度 で あ る.こ れ は ケ ル ビ ン の 式 と して 知 られ て い る.液 滴 が

小 さ くな る と蒸 気 圧 は高 くな り,蒸 発 しや す くな る.こ れ に対 して,表 面 が 凹 型 の と こ ろで は負 の 曲 率 に よっ て 蒸 気 圧 は低 くな る.凹 型 お よ び 凸型 表 面 に対 す る 曲 率 半 径 と蒸 気 圧 の 関 係 を表4.3に

示 す.こ

れ ら の効 果 は,液 滴 径 が 小 さ くな る

こ とに よ って 顕 著 に な る.   以 上,液

相 を例 に とっ て 曲 面 に よ る圧 力 変 化 を説 明 した が,同 様 な こ と は 固相

で あ る セ ラ ミ ック ス に も適 用 で き る.セ ラ ミ ッ クス 粒 子 が 微 粒 化 す る と,蒸 気 圧 は ケ ル ビ ンの 式 に従 い 増 加 す る.ま た,表 面 の 凹 凸 に よ って も蒸 気 圧 に差 が 生 じ る.そ

の 影 響 で,物

質 は 図4.32に

示 す よ う に 凸 面 部 で 蒸 発 し,凹 面 部 に移 動 し

て そ こで凝 縮 す る.こ の 物 質 移 動 は,蒸 発-凝 縮 に よ る粒 子 の焼 結 を導 く.曲 面 に よ る圧 力 変 化 は,後 述 す る粒 子 の 成 長 や 焼 結 機 構 に深 く関 係 す る.   4.2.3  濡 れ 現 象   固 体 表 面 に 滴 下 され た 液 滴 が 図4.33に

示 す よ う に 固 相 と気 相 に 接 し,3相

共 存 し て平 衡 に あ る と き は 次 の よ うな 釣 合 いが 成 り立 つ.

が

表4.3 

凹型 お よ び 凸型 表 面 にお け る25℃ で の 曲率 半 径 と蒸 気 圧 の 関 係

図4.32 

固 体 表 面 上 で の物 質 移 動

γSG=γSL+γLGcosθ 

  こ れ は ヤ ン グ の 式 と呼 ば れ る.こ

(4.19)

こで,γSG,γSLお よ び γLGはそ れ ぞ れ 固 相-

気 相 の表 面 自由 エ ネル ギ ー,固 相-液 相 の 界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー お よ び 液 相-気 相 の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー で あ る.ヤ

ング の 式 の θは 接 触 角 と呼 ば れ,固 相 表 面 に 対

す る液 相 の 濡 れ や す さ の程 度 を表 す 重 要 な量 で あ る.   接 触 角 θは0≦ θ≦180°の 値 を と る.固 体 表 面 に お か れ た 液 体 の 形 態 は,接 触 角 θ に よ っ て分 け られ る.   ① θ=0   液 体 は 固体 表 面 全 体 に 広 が り,表 面 を濡 らす.   ②0<θ<90°   液 体 は 限 られ た 領 域 の 中 で 広 が り,あ る程 度 表 面 を濡 らす.   ③ θ>90°   液 体 は 固 体 表 面 上 で 広 が らず,図4.34に

示 す よ う に,で

き る だ け接 触 面 積 を

減 らす よ うに 小 さ な球 に な る傾 向 を 示 す.   これ らは,全 界 面 エ ネ ル ギ ー が 最 小 に な る よ うに 平 衡 状 態 が つ く られ た 結 果 の 現 れ で あ る.式(4.19)か

ら,

図4.33 

固 体 表 面 上 で の液 滴

(a)

(b) 図4.34 

接 触 角 の違 い に よ る液 滴 の形 状 変 化

cosθ=(γSG−

を得 る.式(4.20)か

(c)

γSL)/γLG 

(4.20)

らわ か る よ う に,固 相-気 相 の表 面 自由 エ ネル ギ ー よ り固 相-

液 相 の 界 面 自 由エ ネ ル ギ ー の方 が 小 さ い場 合 に は,接 触 角 は90° よ り小 さ な値 と な る.こ の 場 合,液 体 は固 体 を濡 らす 方 向 に落 ち着 く.身 近 な例 で は,清 浄 な ガ ラ ス上 に お か れ た 水 滴 が これ に相 当 す る.こ れ とは逆 に,固 相-液 相 の 界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー の 方 が 大 きい場 合 は,接 触 角 は90° よ り大 きな 値 とな る.液 相 が 水 の 場 合,固

体 表 面 の 濡 れ の 程 度 は 親 水 性(hydrophilicity)あ

(hydrophobicity)と

る い は疎 水 性

い う言 葉 で し ば しば 表 現 され る.親 水 性 は 表 面 が 水 で 濡 れ

や す い こ と を指 し,疎 水 性 は表 面 が濡 れ に くい こ と を意 味 す る.セ お け る濡 れ 現 象 は,水,溶

融 金 属,溶

ラ ミッ ク ス に

融 酸 化 物,溶 融 ス ラ グ な ど との 間 で 重 要 と

な る.ま た,液 相 存 在 下 で 進 行 す る液 相 焼 結 で は,液 相 に よ る個 々 の 粒 子 の濡 れ の 度 合 い が微 構 造 形 成 に影 響 を及 ぼ す.   4.2.4  多 結 晶 体 組 織 の 幾 何 学 的 形 状   濡 れ 現 象 が 表 面 お よ び界 面 自 由エ ネ ル ギ ー に よ っ て支 配 され て い る よ う に,多 結 晶体 の平 衡組 織 も それ らの エ ネル ギ ー の 平 衡 関 係 に依 存 す る.   多 結 晶 体 の表 面 を平 滑 に した 後,物 質 移 動 が 起 こ り う る温 度 で 十 分 な 時 間 処 理 す る と,表 面 に は 図4.35に

示 す よ うな 溝 が で きる.平 衡 で は, γSS=2γSVcos(φ/2) 

(4.21)

が 成 り立 ち,溝 の形 状 は界 面 自由 エ ネ ル ギ ー と表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー の大 小 に よ っ て決 め られ る.   同様 な考 え は,多 結 晶 体 の 内部 に も適 用 で き る.母 相 粒 子 が 気 孔 や 異 相 と平 衡 に あ る場 合, γSS=2γSVcos(φ/2) 

(4.22)

γSS=2γSLcos(φ/2) 

(4.23)

γSSi=2γSSicos(φ/2) 

の 関 係 が 成 り立 つ.こ

こ で,φ

は 二 面 角(dihedral

(4.24)

angle)と

呼 ば れ,界

面 自由

図4.35 

熱 処 理 に よ る表 面 形 状 の 変 化

図4.36 

多 結 晶 体 内部 で の 二 面 角

エ ネ ル ギ ー と表 面 自 由エ ネ ル ギ ー の 大 小 に よ って 決 ま る値 で あ る.固 相 の表 面 お よ び界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー に は 異 方 性 が あ る の で,二

面 角 φ は場 所 に よ っ て 異 な

る.異 相 が 存 在 しな い 多 結 晶体 で,界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 等 方 的 で あ る と した場 合,二

面 角 は120° と な る.こ れ は,多 結 晶 体 に お け る理 想 的 な 二 次 元 粒 子 配 列

は,六 角 格 子 のハ ニ カム 形 状 で あ る こ とを意 味 す る.   二 面 角 は,物 質 が 決 ま る と,そ れ らの 界 面 自 由エ ネ ル ギ ー や 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー か ら求 ま る値 で あ る.い

ま,あ る多 結 晶 体 に 内在 す る気 孔 と粒 子 の交 点 で の 二

面 角 を108° と した 場 合,気

孔 は5個 の 粒 子 で 囲 ま れ た と き に安 定 とな る.こ の

場 合,粒

子 の 表 面 は平 面 とな る.気 孔 を取 り囲 む粒 子 が5個

粒 子 表 面 は図4.37に

よ り少 な くな る と,

示 す よ う に凹 面 とな る.表 面 が 曲面 に な る と圧 力 差 が 生 じ,

そ の 影 響 で この場 合 に は気 孔 を小 さ くす る方 向 に力 が作 用 す る.一 方,気 孔 を取 り囲 む粒 子 が5個

よ り多 い場 合 に は,粒 子 表 面 の形 状 は凸 面 に な り,気 孔 は広 が

る傾 向 に あ る.二 面 角 が例 え ば135° で は,気 孔 は8個 の 粒 子 に よ っ て 囲 まれ た と きが 安 定 とな る.こ の よ うに,二 面 角 の値 が 大 き くな る に つ れ,気 孔 は よ り多 くの 粒 子 に よ っ て 囲 まれ た 方 が安 定 とな る.   少 量 の 液 相 が 多 結 晶 体 内 に存 在 す る場 合,存

在 す る液 相 の種 類 に よ って 形 成 さ

れ る微 構造 は 大 き く変 化 す る.例 え ば,液 相 と固 相 間 の 界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー γSL が 固 相-固 相 の 界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー γSSの半 分 以 下 の 場 合 は,液 相 は 個 々 の粒 子

図4.37 

二 面 角 を108° と した場 合 の 粒 子 数 と気 孔 形 状 の 関係

表 面 を 覆 う よ う に 分 布 す る.一 方,γSLが

γSSより大 き い場 合 に は,液 相 は個 々

の 粒 子 が 交 差 す る点 で 孤 立 化 す る.   こ の よ う に,多 結 晶 体 の平 衡 組 織 は表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー や 界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー に 大 き く規 定 さ れ て い る.実 際 これ らの 関 係 は,セ

ラ ミ ッ クス の 焼 成 時 に重 要 と

な る. 4.3  成 形 と レ オ ロ ジ ー   セ ラ ミ ッ ク ス の成 形 法 に は,3.6節

で 説 明 した とお り様 々 な もの が あ り,そ れ

ぞ れ の 特 徴 を もつ.そ れ らの成 形 法 で は,原 料 粉 体 は ほ ぼ共 通 的 に前 処 理 と して 溶 媒 中 で種 々 の処 理 を受 け る.そ の 間 に生 じ る種 々 の現 象 は,最 終 製 品 の特 性 に 著 しい 影 響 を及 ぼ す.適 切 な成 形 を行 う に は,そ れ ら現 象 の 内 容 を理 解 す る必 要 が あ る.   4.3.1  粉 体 の構 造   セ ラ ミ ッ ク ス の 原 料 粉 体 は,図4.38に 示 す と お り0.1∼ 数 μm程 度 の 微 細 な 一 次 粒 子 か ら な る .こ れ ら一 次 粒 子 は単 一,あ る い は小 数 の 結 晶 か らな る.一 次 粒 子 の 寸 法 を一 次 粒 子 径 とい うが,し

ア グ ロ メ レー ト

図4.38 

ば しば簡 単 に粒 径 と呼 ぶ こ と もあ る.粉 体

ア グ リゲ ー ト 粉 体 の構 造

中 の粒 径 は分 布 を も ち,対 数 正 規 分 布 や ロ ジ ン-ラ ム ラ ー(Rosin-Rammler)分 布 則 に従 う こ とが 多 い.こ

の対 数 正 規 分 布 と は,図4.39に

示 す とお り,粒 径 を

対 数 で プ ロ ッ トす る とき,分 布 曲 線 が 正 規 分 布 の 形 に な る もの で あ る.平 均 粒 径 を単 に粒 径 とい う場 合 もあ る.   一 次 粒 子 は集 合 体 を形 成 す る傾 向 が あ る.一 次 粒 子 の 集 合 体 を二 次 粒 子 と呼 ぶ.ま

た その 大 き さ を二 次 粒 子 径 と呼 ぶ.二

次粒 子 は凝 集 体 と も呼 ば れ る.凝 集

体 に は,一 次 粒 子 が フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 な どで 弱 く結 合 し た ア グ ロ メ レ ー ト (agglomerate)と,強

く結 合 した ア グ リゲ ー ト(aggregate)が

あ る.こ の粒 子

間 の 強 い 結 合 は化 学 結 合 に よ り生 じた もの で あ り,そ の 具 体 的 な例 は,粒 子 が焼 結 に よ り融 着 した もの で あ る.ア

グ ロ メ レ ー トは後 で 説 明 す る適 切 な分 散 操 作 に

よ り容 易 に一 次 粒 子 に分 離 す るた め,セ ラ ミ ック ス の 製 造 に深 刻 な影 響 は 及 ぼ さ な い.し か し ア グ リゲ ー トは粉 砕 操 作 に よ っ て も,容 易 に は一 次 粒 子 に分 解 しな い.ま た,た

とえ わ ず か に存 在 して も,焼 結 の 阻 害 や 破 壊 源 の形 成 な どの 原 因 と

な る.し た が っ て,そ の 存 在 は セ ラ ミ ック ス の 製造 に お い て きわ め て好 ま し くな い もの で あ る.   多 くの粉 体 で は,表 面 の化 学 組 成 はバ ル ク(内 部)と

は異 な る.こ れ は,表 面

で は物 質 内部 の 化 学 結 合 が 切 断 され て い る こ とか ら生 じ る もの で あ る.酸 化 ケ イ 素,ア

ル ミナ,酸 化 チ タ ン,酸 化 亜 鉛 な どの イ オ ン結 晶 で は,結 晶 全 体 お よび 表

面 を電 気 的 に 中 性 に保 つ た め,表 面 に は水 酸 基 が存 在 す る.こ の 表 面 水 酸 基 は, 高 い反 応 性 を もつ.例

え ば微 粉 末 の 酸 化 亜 鉛 や 酸 化 ケ イ 素 は ゴ ム の 添 加 剤 と して

用 い られ る が,こ れ は ゴム の分 子 と この 水 酸 基 とが 強 い 相 互 作 用 を もつ か らで あ る.こ の表 面 の 高 い反 応 性 は,表 面 へ の 物 質 の 吸着 を起 こす 原 因 と な り,ま た粒

図4.39  粒 径正 規 分布

図4.40 

ゼ ー タ電 位 の 変 化

子 の溶 媒 中 で の 振 る 舞 い を支 配 す る も の と もな る.   4.3.2  溶 媒 中 の 粒 子   図4.41に

模 式 的 に 示 した とお り,空 気 中 で は酸 化 物 粒 子 の表 面 は水 酸 基 で 覆

わ れ て い る.粒 子 が 水 中 に あ る と き,こ の表 面 水 酸 基 は周 囲 の 水 素 イ オ ン,あ る い は水 酸 化 イ オ ン との 相 互 作 用 に よ りイ オ ン化 す る.こ れ に よ り,表 面 は帯 電 す る.表 面 の電 荷 はpHが

低 い と き,つ ま り酸 性 側 で は正 で あ るが,pHが

に 従 い 徐 々 に減 少 して ゼ ロ に な り,さ ら にpHを ゼ ロ に な るpHを

増 す と負 と な る.表 面 の 帯 電 が

等 電 点 と呼 ぶ.代 表 的 な物 質 の 等 電 点 を 表4.4に

  表 面 は水 中 の イ オ ンの 吸 着 に よっ て も帯 電 す る.例 溶 液 中 のAg+イ

上がる

え ば,ヨ

示 す.

ウ 化 銀AgIで

は,

オ ン濃 度 が 高 い と,こ れ が 粒 子 表 面 に 吸 着 して 表 面 は 正 に,ま

たI− イ オ ン濃 度 が 高 い と,こ れ が 吸 着 して 負 に帯 電 す る.さ

図4.41 

ア ル ミナ 表 面 の構 造

表4.4  代 表 的 な物 質 の等 電 点

ら に,粒 子 は格 子

図4.42 

電 気 的二 重 層 の構 造

欠 陥 の存 在 に よ っ て も帯 電 す る.   図4.42の

と お り,帯 電 した 粒 子 の 表 面 付 近 に は電 場 が 生 じ,こ れ は 周 囲 に さ

ら な る変 化 を生 じさ せ る.表 面 は水 中 の イ オ ン を引 きつ け,そ れ ら イオ ンの 一 部 は表 面 に 強 く吸 着 して 固 定 され る.こ の 粒 子 表 面 に固 定 さ れ た イ オ ン の層 をス タ ー ン層 とい う.ス タ ー ン層 の 外 表 面 にお け る電 位 は,吸 着 した イ オ ン の量 と と も に変 化 し,イ オ ンの 量 が 少 な い と き に は粒 子 自体 の 電 荷 と同 じ符 号 で あ る が,多 い と きに は逆 符 号 とな る こ と もあ る.電 気 的 に は,ス タ ー ン層 は異 な る電 荷 を も つ イ オ ンが 対 向 して 存 在 す る もの で あ り,電 気 的 二 重 層 で あ る.   ス タ ー ン層 に よっ て も,粒 子 の表 面 電 荷 は 完 全 に は打 ち 消 され な い た め,そ の 外 側 で も一 般 に電 場 は存 在 す る.こ の 電 場 は水 中 の イ オ ン を引 きつ け,あ

るい は

排 斥 す るた め,粒 子 の 周 囲 に は イ オ ンが 雲 の よ う に分 布 す る.こ れ は拡 散 電 気 二 重 層 を 形 成 す る.拡 散 電 気 二 重 層 で は,ス タ ー ン層 と粒 子 自体 の もつ電 荷 と反 対 の 符 号 を もつ イ オ ン は粒 子 に引 きつ け られ る.し か しイ オ ン は,そ れ らの 間 に電 気 的 反 発 力 が 存 在 す るた め,表 面 付 近 に密 集 して 存 在 す る こ と はで き な い.し た が っ て そ の 濃 度 は,粒 子 か らの距 離 と と もに 変 化 す る.粒 子 に引 き つ け られ る種 類 の イ オ ンで は,濃 度 は表 面 付 近 で 高 く,そ こ か ら離 れ る に従 い 徐 々 に低 くな る.そ れ ら と反 対 の 符 号 の 電 荷 を もつ イ オ ンで は,表 面 付 近 の 濃 度 は低 くな り, そ こか ら離 れ る に従 い 徐 々 に高 くな る.   拡 散 電 気 二 重 層 の 広 が りは,溶 媒 中 の イ オ ン強 度 と関係 す る.イ オ ン濃 度 が 高 い と,多 量 の イ オ ンが 表 面 に集 ま るた め,広 が りは狭 くな る.こ の広 が りの 程 度

は デ バ イパ ラ メー タ(Debye [m]で

parameter)χ

定 義 さ れ る.イ オ ン の価 数 をz,濃

を 用 い る.電 気 二 重 層 の厚 さ は1/χ 度 をC[mmol

m−3(10−3mol

m−3)]

で 表 す と,ほ ぼ 次 式 とな る. 1/χ=3×10−10C−1/2/z 

(4.25)

  粒 子 自体 が もつ 見 か け の電 位 は,ゼ ー タ 電 位 で は か られ る.ゼ ー タ 電 位 に 関係 す る の は,粒 子 自体 の もつ電 荷 以 外 に,ス タ ー ン層 お よび 拡 散 電 気 二 重 層 に含 ま れ る電 荷 の 一 部 で あ る.こ は,例

こで,拡 散 電 気 二 重 層 の す べ て の 電 荷 が 関係 し な い の

え ば粒 子 が溶 媒 中 を移 動 す る際,拡 散 層 中 の電 荷 中 で粒 子 か ら遠 い 部 分 の

もの は,粒 子 と と も に動 か ず 取 り残 され る た め で あ る.す な わ ち,拡 散 電 気 二 重 層 の あ る場 所 で滑 りが 生 じ る.こ の 滑 り面 で の電 位 が ゼ ー タ(ζ)電 この ゼ ー タ 電 位 は,粒 子 に電 場 を加 え る際 の運 動,あ

位 で あ る.

る い は粒 子 を外 力 で運 動 さ

せ る際 に生 じ る電 場 な ど を測 定 して 求 め られ る もの で あ る.   4.3.3  粒 子 間 の 相 互 作 用   粒 子 間 に は引 力 と斥 力 が作 用 す る.ま ず フ ァ ンデ ル ワー ル ス力 はす べ て の粒 子 間 に 常 に働 く.こ れ は引 力 で あ り,こ れ に よ る粒 子 間 の ポ テ ン シ ャル エ ネル ギ ー は距 離 の −2乗 に従 い 変 化 す る.こ の 力 は,大

き な物 体 で は 重 力 に比 べ て 非 常 に

小 さ く 目立 た な い もの で あ る が,微 細 な粒 子 で は無 視 で き な い.例 程 度 の 寸 法 の微 粒 子 で は,フ きい.そ

え ば,1μm

ァ ン デル ワ ー ル ス 力 は重 力 が 粒 子 に及 ぼ す 力 よ り大

の た め,粒 子 は互 い に付 着 し て容 易 に は流 動 しな い.

  空 気 中 に あ る粒 子 間 に は,さ

ら に粒 子 間 の 隙 間 に凝 縮 した 液 体 に よ る毛 管 力 に

よ る引 力 も働 く.   一 方,適

当 な条 件 で は粒 子 間 に は反 発 力 が存 在 す る.粒 子 表 面 の イ オ ン雲 の 重

な りに よ り反 発 力 が 生 じ る.こ れ に よ りポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー は距 離 と と も に 指 数 関 数 的 に増 加 す る.反 発 力 は,粒 子 表 面 に 吸 着 した 高 分 子 に よ るエ ン トロ ピ ー 効 果 で も生 じ る.粒 子 は,こ れ ら引力 と反 発 力 の 両 方 の力 を受 け,そ の結 果, 凝 集 あ る い は分 散 す る.   粒 子 に働 く フ ァ ン デル ワ ー ル ス 力 と,粒 子 表 面 の 電 気 的 二 重 層 を 考 慮 して粒 子 の 分 散 や 凝 集 を論 ず る のがDLVO理

論 で あ る.図4.43の

とお り,粒 子 間 の ポ テ

ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は それ らの和 で 与 え られ る.こ の和 は,粒 子 間 に十 分 な反 発 力 が あ り,か つ 粒 子 間 の 距 離 が あ る程 度 以 上 の と き に2カ 所 で 正 と な る.つ り,遠 距 離 に あ る粒 子 は互 い に 引 き合 うが,あ

ま

る程 度 の距 離 まで 近 づ くと,そ れ

図4.43  粒 子 間 に働 く力

らの 間 に は反 発 力 が 生 じ る.こ れ に よ り粒 子 は分 散 す る.一 方,反 発 力 が 不 十 分 な と きに は,粒 子 間 に は極 近 距 離 の 場 合 を除 い て す べ て の距 離 で 引 力 が 働 く.こ れ に よ り粒 子 は凝 集 す る.   4.3.4  粒 子 の 分 散   粒 子 間 に 十 分 な 反 発 力 を与 え る と,粒 子 は あ る 程 度 の距 離 以 下 に は接 近 で き ず,分 散 す る.反 発 力 を つ くる に は,pH制

御 に よ る 方 法 と分 散 剤 に よ る方 法 が

知 られ て い る.   pH制

御 に よ る方 法 で は,粒 子 の もつ ゼ ー タ 電 位 を 高 め,粒 子 相 互 に反 発 力 を

つ くる.こ れ に は,溶 液 のpHを

等 電 点 か ら離 れ た値 とす る.ま た,電 気 的 二 重

層 が 空 間 的 に十 分 に広 が る よ う にす る.こ れ に は,溶 液 中 の イオ ン強 度 を低 くす る必 要 が あ り,カ ル シ ウ ム,マ グ ネ シ ウ ム,鉄,硫

酸 な どの 多 価 イ オ ンの 濃 度 を

極 力 低 くす る こ とが 必 要 で あ る.   多 くの 分 散 剤 は,中 性 あ るい は イオ ン性 の 高 分 子 や あ る程 度 大 きな 分 子 量 を も つ イ オ ン で あ る.そ

の分 散 作 用 は次 の と お り生 じ る.図4.44の

ポ リア ク リル 酸

は,酢 酸 と同 じ基 本 構 造 か らな る高 分 子 の ア ンモ ニ ア塩 で あ る.こ れ は,水 中 で は解 離 して 高 分 子 の 陰 イ オ ン とな る.こ れ ら高 分 子 イ オ ン は粉 体 粒 子 の表 面 に 吸 着 し,各 粒 子 を 強 く負 に帯 電 させ る.こ の電 荷 に よ り上 で す で に説 明 した の と同

図4.44 

ポ リア ク リル酸 ア ン モ ニ ウム の 構 造 とイ オ ン化

様 に,粒 子 間 に は ク ー ロ ン斥 力 が 生 じ,こ れ が 粒 子 の凝 集 を防 ぐ.ま た 一般 に, 粉 体 表 面 に吸 着 した 高 分 子 の 間 に は,エ

ン トロ ピ ー効 果 に よ る反 発 力 も働 く.こ

の 効 果 は,一 般 に 自然 は大 きな 自 由度 を好 み,吸 着 高 分 子 ど う しが 込 み 合 う状 態 を嫌 う効 果 で あ る.こ れ は,高 分 子 が 電 気 的 に 中 性 で あ っ て も作 用 す るた め,一 部 の 高 分 子 は電 気 的 に 中性 で あ って も分 散 剤 と して 働 く.   4.3.5  ス ラ リーの 流 動 特 性   ス ラ リー 中 の 粉 体 粒 子 の相 互 作 用 を知 る こ と は,セ ラ ミ ッ クス の製 造 に と り非 常 に重 要 で あ る.こ れ に は,粒 子 間 に働 く力 を直 接 調 べ る こ とが 理 想 的 で あ る が,そ

れ を調 べ る方 法 は い ま で も十 分 に確 立 さ れ て い な い.し た が っ て,相 互 作

用 を間 接 的 に 調 べ る必 要 が あ る.こ れ に は,流 動 特 性 を調 べ る の が 最 も便 利 で あ る.   流 動 特 性 は,ス

ラ リー に外 部 か らせ ん 断 応 力 を加 え る とき のせ ん 断速 度 を調 べ

る もの で あ る.こ れ は,ス

ラ リー 中 の粒 子 の 状 況 を知 る上 で は間 接 的 な 尺 度 で は

あ る が,測 定 は 容 易 で あ り,ま た 製 造 工 程 の 管 理 上 で も便 利 で あ る.ま た,ス

ラ

リー に加 え た せ ん 断 力 σ とせ ん 断 速 度 τと の 関 係 か ら は,各 せ ん 断 速 度 τで の 見 か け粘 度 ηが 求 ま る.工 業 的 に は,こ の 尺 度 も便 利 に 用 い られ る. η=σ/τ   図4.45に,ス

ラ リー に お け る種 々 の 流 動 特 性 を 示 す.ニ

  (4.26) ュ ー トン 流 動 は,せ

ん 断 速 度 とせ ん断 応 力 の 間 に比 例 関係 が あ る もの で あ り,粒 子 間 に相 互 作 用 が な い場 合 に認 め られ る もの で あ る.こ の とき,粘 度 はせ ん 断 速 度 に よ らず 一 定 で あ る.粘 度 は,溶 媒 中 の粒 子 濃 度 が 増 す と増 加 す る.こ れ は,実 際 の 流 動 に関 係 す る の は粒 子 間 の 隙 間 で あ り,こ れ が 粒 子 濃 度 の増 加 と と もに減 るか らで あ る.粒 子 濃 度 の 極 限 値 と して粒 子相 互 が 接 触 す る と,流 動 は 不 可 能 とな り,見 か け粘 度 は非 常 に高 くな る.固 体 濃度 が 一 定 の場 合 に は,粒 子 が 細 か い ほ ど粒 子 間 の 隙 間 は狭 くな り,粘 性 は高 くな る.   セ ラ ミッ ク ス の ス ラ リー は し ば しばニ ュー トン流 動 を 示 さず,非 動 性 で あ る.非 ニ ュー トン 流動 に は多 数 の種 類 が あ る が,セ 関係 す る もの は,ビ

ン ガ ム流 動,準

ニ ュー トン流

ラ ミ ック ス の 製 造 に

粘 性 流 動 お よ び ダ イ ラタ ン ト流 動 で あ る.

  ビ ン ガ ム 流 動 と準 粘 性 流 動 は,降 伏 応 力 を もつ 流 動 で あ る.こ れ は,ス

ラ リー

中 の 粉 体 粒 子 間 に 引 力 が 働 き,粒 子 が ネ ッ トワー ク な どあ る種 の 構 造 を形 成 す る た め に起 こ る.降 伏 応 力 は,そ の構 造 を壊 す た め の 力 で あ る.応 力 を増 し,い っ

図4.45 

流動曲線

た ん そ の構 造 を壊 し た後 は,流 動 は ニ ュー トン流 体 と似 て お り,せ ん 断 応 力 の 増 加 と と もに せ ん 断 速 度 が増 加 す る.   非 ニ ュ ー トン流 動 で は,ネ 定 時 の状 況 で,異

ッ トワー ク構 造 を破 壊 し流 動 状 態 に した 後 で も,測

な る結 果 が 得 られ る こ とが あ る.こ れ は,壊 れ た 構 造 が 再 生 す

る に は,時 間 を要 す る た めで あ る.例

え ば攪 拌 を継 続 した 状 態 で は,ネ

ク構 造 は壊 れ た ま まで あ り粘 度 は低 い が,し

ば ら く静 置 す る と構 造 が 再 生 され

る.攪 拌 を始 め る に は 降 伏 応 力 を加 え る必 要 が あ り,見 か け上,粘 い もの とな る.ま た 同 じ理 由 で,図4.46の

ッ トワー

度 は 非 常 に高

とお り粘 度 の 測 定 を,せ ん 断 応 力 を

増 しな が ら測 る場 合 と,下 げ な らが 測 る場 合 で は同 じせ ん 断速 度 で の粘 度 が 異 な る場 合 が あ る.こ の よ う に,粘 度 が 応 力 の履 歴 に依 存 す る こ と を チ ク ソ トロ ピー と呼 ぶ.一 般 にせ ん 断 に よ り破 壊 され た構 造 の 回 復 に は時 間 が か か るた め,粘 度 はせ ん 断 速 度 を増 しな が らは か る とき よ り,下 げ なが らは か る と きの 方 が 低 い.   ダ イ ラ タ ン ト流 動 は,せ ん 断 速 度 の増 加 と と もに粘 性 が増 す もの で あ る.こ れ は粒 子 の 濃 度 が 高 く,そ れ らが 規 則 的 な構 造 をつ くる と き にみ られ る珍 し い流 動

図4.46 

チ ク ソ トロ ピー を示 す 流 動 曲 線

で あ る.こ の 現 象 が 生 じ る の は,せ ん 断 に よ り,そ の構 造 が 壊 さ れ,粒 子 間 の 隙 間 が 広 が る と と もに,粒 子 間 を満 た す 液 体 が 不 足 気 味 とな る,し た が っ て,粒 子 相 互 が移 動 し に く くな る た め で あ る.   4.3.6  成 形 とス ラ リー特 性   ス ラ リー の 構 造 は,成 形 体 中 の粒 子 充 〓 構 造 と密 接 に関 係 す る.鋳 込 成 形 や ド ク タ ー ブ レー ド成 形 な ど の湿 式 成形 で は,ス ラ リー構 造 は直 接 的 に成 形 体 構 造 に 影 響 を 及 ぼ す た め,そ

の制 御 は 非 常 に重 要 で あ る.例

え ば,鋳 込 成 形 法 で は,セ

ッコ ウ 製 な どの 吸 水 性 の型 中 に ス ラ リー を流 し込 み,型 表 面 に密 な 粉 体 層 を形 成 させ る.あ る時 間 後,余

分 な ス ラ リー を排 出 し,乾 燥 させ る こ とに よ り,中 空 の

成 形 体 が 得 られ る.こ の 方 法 で は,ス

ラ リー を追 加 しつ つ 成 形 を行 う と,中 実 の

成 形 体 を得 る こ と もで き る.こ の と き,粉 体 粒 子 の分 散 が よす ぎ る と,粒 子 中 の 大 き な もの が 沈 降 す るた め,構 造 に不 均 質 が 生 じる.し た が っ て,粒 子 間 に あ る 程 度 の 引 力 が 残 る よ う ス ラ リー を設計 す る.こ の場 合,ス

ラ リー の粘 度 は や や 高

くな る.   乾 式 成 形 で も,ス ラ リー と成 形 体 の構 造 の間 に は深 い 関 係 が あ る.乾 式 加 圧 成 形 で は,ス

ラ リー を ス プ レ ー ドラ イ で 乾 燥 させ て 図4.47に

示 す顆 粒 状 とす る.

顆 粒 は球 に 近 い 形 状 を も ち,容 易 に流 動 す る た め金 型 や ゴム 型 の 中 に均 一 に 充 〓 可 能 で あ る.こ の 優 れ た 流 動 性 は,自 動 成 形 機 で高 効 率 の 成 形 を行 う際 に は絶 対 に必 要 で あ る.顆 粒 化 を省 略 す る と,乾 燥 体 の形 状 は不 規 則 とな り流 動 性 の よい も の とな らず,粉 体 を型 内 に均 一 に 充 〓 す る の は きわ め て 難 し くな る.充 〓 の 不

図4.47 

セ ラ ミ ック ス 粉 体 の 顆 粒

図4.48 

新 しい 観 察 法 で 調 べ た成 形 体 の 構 造

これ は,従 来 の観 察 法 で は きわ め て 均 一 な 構 造 とみ えて し ま う もの で あ る.

均 一 性 は,セ

ラ ミ ック ス 中 の傷 を生 成 して そ の 品 質 を著 し く低 下 させ る.

  ス プ レ ー ドラ イ の 際,生 産 性 や 乾 燥 エ ネ ル ギ ー 消 費 の 観 点 で は,液 体 の量 は最 小 とす る必 要 が あ る.一 方,液 体 を減 らす とス ラ リー の 粘 度 は増 す.粘 度 が 高 す ぎ る と ス ラ リー を液 滴 に で きな い.し

た が っ て,製 造 上 の 観 点 か ら,ス プ レ ー ド

ラ イ で は粘 度 を あ る 限度 以 下 に抑 え る必 要 が あ る.こ れ に は,工 業 生 産 に お け る ス ラ リー 調 製 で は,分 散 剤 を添 加 して そ の 粘 性 を抑 制 して い る.一 方,品 質 の観 点 で は,液 体 量 を最 小 とす るの が 最 善 で はな い場 合 が あ る.工 業 生産 で は コ ス ト や 品 質 も考 慮 して ス ラ リー特 性 を制 御 す る こ とが 必 要 で あ る.   もち ろ ん現 在 の 技 術 で も,粉 体 を顆 粒 化 し て成 形 体 の 均 一 性 を上 げ よ う と最 大 の 努 力 を払 っ て い る.し か し現 実 に は,ま だ 完 壁 に均 一 な構 造 を もつ 成 形 体 は得 られ て い な い.成 形 体 中 に は種 々 の 要 因 で 生 じた 不 均 質 が 存 在 し,焼 結 体 の 構 造,し

た が っ て そ の 特 性 に悪 影 響 を及 ぼ して い る.そ の 一 例 を 図4.48に

示 す.

均 一 な 成 形 体 を実 現 す る の は 今 後 の 課 題 で あ る.   4.3.7  粉

砕

  粉 砕 は原 料 粉 体 の 粒 径 を さ ら に細 か くす るた め,ま た ア グ リゲ ー トを破 砕 す る た め に行 わ れ る.時

に は,さ

らに 混 合 も同 時 に行 うの に も用 い られ る.現 在 生 産

され る粉 体 は ア グ リゲ ー トを含 む た め,そ れ ら を必 ず 除 去 す る必 要 が あ る.ア グ リゲ ー トを含 む 粉 体 を そ の成 形 に 用 い る と,成 形 体 の構 造 中 に は そ の 周 囲 に大 き な 傷 が 生 じ る.   粉 砕 に は種 々 の 装 置 が 用 い られ る.セ ラ ミッ ク ス の 製 造 で は,原 料 粉 体 はす で に か な り微 粒 で あ る た め,微 粉 砕 機 が 用 い ら れ る.代 表 的 な 微 粉 砕 機 は,図 4.49に 示 す ボ ー ル ミル で あ る.こ の 粉 砕 機 で は,原 料 粉 体 を ボ ー ル や 溶 媒 な ど と と も に 円 筒 状 の 容 器 に入 れ 回 転 させ る.粉 体 粒 子 は落 下 す る ボ ー ル の 衝 撃 力 や,ボ

ー ル 間 の せ ん 断 力 な どに よ り粉 砕 さ れ る.工 業 的 に用 い られ る ミル に は,

長 さ10m,直 た め,摩

径5m程

度 の 巨 大 な もの が あ る.省 ス ペ ー ス や 粒 径 分 布 の制 御 の

擦 ミル も用 い られ る.こ の 装 置 で は,ボ ー ル と粉 体 お よび溶 媒 な どを容

器 中 に入 れ,そ

の 中 で 腕 木 を 回転 させ て粉 砕 を行 う.

  粉 砕 で は,工 業 的 に は溶 媒 中 の粒 子 を な るべ く多 くした い.し

か し この とき に

は,粒 子 は連 続 して つ なが りネ ッ トワー ク を形 成 す る傾 向 が あ る.ア グ ロ メ レ ー トや ネ ッ トワ ー ク が 生 じ る と,粉 体 に は衝 撃 力 が 加 わ りに く くな り,粉 砕 効 率 が 下 が る.ま た 時 に は ス ラ リー の粘 性 が 高 くな りす ぎ て,粉 砕 機 の運 転 が 困 難 に な

図4.49 

る.し た が っ て工 業 的 な製 造 で は,pH制

ボ ー ル ミル

御 や 分 散 剤 な どの 添 加 に よ り,そ れ ら

構 造 の形 成 を防 ぐ必 要 が あ る.

  以 上,説

明 した とお り,成 形 で は,ス

ラ リー の 特 性 が 重 要 で あ る.ま た,成 形

体 の 構 造 が 最 終 製 品 の 構 造 に支 配 的 な 影 響 を 及 ぼ し,し た が っ て そ の特 性 に決 定 的 な影 響 を及 ぼ す こ と を考 え る と,ス ラ リー特 性 の制 御 は セ ラ ミ ック ス 製 造 に お け る最 も重 要 な ポ イ ン ト と もい え る.ス ラ リー 特 性 は,粉 体 の 表 面 特 性,粒

子の

形 状 や 寸 法,分 散 媒 や 添 加 物 な どに よ り影 響 を受 け る.ま た 粉 体 は複 雑 な 構 造 を も ち,成 形 で は そ の 制 御 も重 要 で あ る. 4.4  格 子 欠 陥 と拡 散   固 体 は静 的 で あ る と考 え て い る人 が 多 い と思 うが,実

際 は熱 エ ネ ル ギ ー に よ っ

て 原 子 や イ オ ン は そ の 格 子 点 を 中心 に激 し く振 動 し,常 に隣 の 位 置 に ジ ャ ン プ し た り,ま た 原 子 ど う し が 入 れ 替 わ っ た り し て い る.こ sion)と

の 動 き を 拡 散(diffu

呼 び,電 気 伝 導 と と も に セ ラ ミッ ク の 最 も重 要 な 特 性 の1つ で あ る.例

え ば,原 子 や イオ ンの 拡 散 は粉 末 の 焼 結(緻

密 化),ク

リー プ変 形,粒

成 長,イ

オ ン伝 導 お よ び 固体 間 反 応 な ど と密 接 に関 係 し て い る.   化 学 ポ テ ン シ ャ ル や 電 気 化 学 ポ テ ン シ ャ ル の 勾 配 が存 在 し,し か も拡 散 種 の移 動 が 可 能 な とき,拡 散 に よ る物 質 移 動 が 生 じ る.こ の移 動 は また,存 在 す る格 子 欠 陥 の 種 類 と濃 度 に よ って 支 配 さ れ て い る.   4.4.1  格 子 欠 陥 の 種 類 と濃度   格 子 欠 陥(lattice

defect)は,結

か ら の ず れ と定 義 され,原 子(イ

晶 に お い て 理 想 的 な 原 子(イ オ ン)の 欠 損,置

換 原 子(イ

オ ン)の 配 列

オ ン),格 子 間 原

子(イ

オ ン),さ

ら に は 電 子 欠 陥 な ど が あ る.ま

欠 陥 と な り,二 こ こ で は,拡

た 一 次 元 的 に 連 な っ た もの は 線

次 元 的 に 広 が る と 面 状 の 欠 陥 と な り,積

散 に 密 接 に 関 係 す る 原 子(イ

オ ン)欠

層 欠 陥 が そ の 例 で あ る.

陥(点

欠 陥)に

つ い て触 れ る

こ と に す る.   結 晶 の 点 欠 陥 に は,熱 defect)と,不 あ る.内

の エ ン ト ロ ピ ー 効 果 か ら 生 じ た 内 因 性 欠 陥(intrinsic

純 物 の 添 加 な ど に よ っ て 生 じ た 外 因 性 欠 陥(extrinsic

因 性 欠 陥 に は,構

defect)が

造 的 見 地 か ら シ ョ ッ トキ ー 欠 陥(Schottky

と フ レ ン ケ ル 欠 陥(Frenkel

defect)が

存 在 す る.

  イ オ ン 結 晶 の フ レ ン ケ ル 欠 陥 は 図4.50(a)に 置 か ら 格 子 間 位 置 に 変 位 し,欠 化 学 組 成 も変 化 し な い し,格

defect)

示 す よ う に,イ

オ ンが正規 の位

損 と格 子 間 イ オ ン の 対 で 生 じ て い る.こ

子 サ イ ズ の 変 化 が 無 視 で き る 場 合,密

の 場 合,

度 も変 化 し な

い.

  一 方,シ

ョ ッ トキ ー 欠 陥 は 図4.50(b)に

示 す よ う に,陽

イ オ ン と陰 イ オ ンが

同 時 に欠 損 して い る.電 気 的 中 性 が保 た れ る よ う,例 え ば組 成 式MXの 結 晶 で は 陽 イ オ ン と陰 イ オ ン の 同 数 の 空 孔 が 生 じ る.ま た,MX2で

イオ ン

は陽 イオ ン

は陰 イ オ ン の2倍 の 電 荷 を もつ た め,各 陽 イ オ ン空 孔 当 た り2個 の 陰 イ オ ン空 孔 が 生 じ る.そ れ ゆ え,化 学 組 成 は変 わ らず,密 度 は減 少 す るが,厳

密 に は,格 子

サ イ ズ の 変 化 との兼 ね 合 い にな る.   これ らの 内 因 性 欠 陥 は,結 晶 の 種 類 に関 わ りな く必 ず 存 在 す るが,そ 周 囲 の温 度 や 結 晶 の 結 合 エ ネ ル ギ ー に よ っ て決 ま る.す な わ ち,欠 はエ ネ ル ギ ー を必 要 とす る が,逆 ネ ル ギ ー(defect

formation

陥 を生 じ る に

にエ ン トロ ピー が 大 き くな る.こ の 欠 陥 生 成 エ

energy)と

エ ン トロ ピー か らの エ ネ ル ギ ー が 釣 り

合 っ て,欠 陥 の 濃 度 が 決 まる.

(a) 図4.50 

の濃度 は

(b) フ レ ン ケ ル 欠 陥(a)と

シ ョ ッ トキ ー 欠 陥(b)

  固 体 の場 合,系

の 体 積 変 化 は無 視 で きる の で,ヘ

ル ム ホ ル ツ(Helmholtz)の

自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 ΔAは 内 部 エ ネ ル ギ ー ΔUと

エ ン トロ ピー 変 化 ΔSを 用 い

て 以 下 の よ うに表 せ る. ΔA=ΔU−TΔS  こ こ で,完

全 結 晶 で あ るMXの

を 考 え る.さ

ら に,1対

gsと す る と,ns個

(4.27)

イ オ ン ペ ア が 単 位 体 積 当 た りN個

存 在 す る場 合

の シ ョ ッ トキ ー 欠 陥 を 生 成 す る の に 要 す る エ ネ ル ギ ー を

の 欠 陥 対 を 生 成 す る た め の エ ネ ル ギ ー はnsgsと

な り,こ

れ は

内 部 エ ネ ル ギ ー の 増 加 に 相 当 す る. ΔU=nsgs  一 方

,エ

(4.28)

ン ト ロ ピ ー の 増 加 は ボ ル ツ マ ン(Boltzmann)の

原 理 か ら,欠

陥 の分

布 確 率 Ω と 次 式 の よ う に 関 係 し て い る. ΔS=k こ こ で,kは

ボ ル ツ マ ン 定 数 で あ る.ns個

個 の 陽 イ オ ン で 占 め ら れ た サ イ トが,N個

lnΩ

 (4.29)

の 陽 イ オ ン 欠 陥 サ イ ト と(N−ns) の サ イ ト に 分 布 す る 確 率(ωc)は

次

式 で 表 せ る.

(4.30) 同 様 な 議 論 は,陰

イ オ ン 欠 陥 に も適 用 で き る.陰

とす る と,ωc=ωa=ω

で あ り,結

イ オ ン 欠 陥 の 分 布 の 仕 方 を ωa

果 と し て Ω=ω2と

な る.し

た が っ て エ ン トロ

ピー 変 化 は

(4.31) と な る.こ

こ で の 対 数 の 真 数 は 非 常 に 大 き い の で,ス

式ln

ln x−xが

x!=x

適 用 で き る.

ΔS=2k{N 式(4.27),(4.28)お

ln N−(N−ns)ln(N−ns)−ns

よ び(4.32)か

ΔA=nsgs−2kT{N こ こ で,平

タ ー リ ン グ(Stirling)の

衡 状 態 で は(∂

ln ns} 

(4.32)

ら ln N−(N−ns)ln(N−ns)−ns

ΔA/∂ns)T,V=0が

ln ns}

成 り 立 つ と 仮 定 し て,こ

れ を 計 算 す

る と 次 式 が 得 ら れ る.

(4.33)

こ れ を 書 き直 す と

(4.34) が 得 ら れ る.こ ns≪Nで

陥 量 は 格 子 サ イ ト に 比 較 し て 十 分 少 な い,す

あ り,N−ns≒Nと

が 得 ら れ る.し 4.51に

こ で,欠

近 似 さ れ る の で,

た が っ て,1/Tに

対 し て 欠 陥 濃 度 の 対 数 を プ ロ ッ ト す る と,図

示 し た よ う に 直 線 関 係 が 得 ら れ,そ

NaClの

場 合gsが188kJ

り,欠

陥 濃 度 は30ppm程

  一 方,フ

なわ ち

mol−1で

の 勾 配 か らgsが

あ る か ら,1073Kで

求 ま る.例

え ば,

はns/N=3×10−5と

な

度 で あ る.

レ ン ケ ル 欠 陥 数 も 同 様 の 取 扱 い に よ り,

(4.35) が 得 られ る.こ

こで,Nお

位 置 数 で あ り,gfは

よ びN*は

それ ぞれ正 規 の格子 位置 数 お よび格 子間

フ レ ンケ ル 欠 陥 の 生 成 エ ネ ル ギ ー で あ る.

  一 般 に,セ ラ ミ ッ クス の よ う に耐 熱 性 の結 晶 は,欠 陥生 成 エ ネ ル ギ ー が 非 常 に 大 きい た め,欠 陥濃 度 は きわ め て 小 さ い.し か し,原 子 価 の 異 な る元 素 や 不 純 物 の添 加,あ

る い は雰 囲 気 制 御 に よ る混 合 原 子 価 の 存 在 な ど に よ り,多 量 の 格 子 欠

陥 が 容 易 に生 じ る.こ の よ うな 外 因 性 欠 陥 は 化 学 組 成 が整 数比 か らず れ た,い わ ゆ る不 定 比(非

化 学 量 論)化

合 物(nonstoichiometric

compound)と

化 合 物 を生 じる.不 定 比 化 合 物 と し て は,置 換 型,格 子 間型,欠 知 られ て い るが,こ

呼 ばれ る

損 型 の3種 類 が

こで は拡 散 現 象 と密 接 に 関 係 す る,格 子 間 型 と欠 損 型 に つ い

図4.51 

格子欠陥濃度 の温度依存性

て 簡 単 に 説 明 す る.   格 子 間 型 欠 陥 は,余 て い る が,格

分 の イ オ ン が 格 子 間 に 入 っ た も の で,フ

レ ン ケ ル 欠 陥 と似

子 欠 損 と ペ ア に な っ て い な い 点 で 異 な っ て い る.こ

の 代 表 例 と し てZnOが

あ り,過 剰 のZn2+イ

の タイプの欠陥

オ ン が 格 子 間 に 入 り,組 成 はZn1+χO

と書 か れ る.   欠 損 型 欠 陥 に は,陽

イ オ ン 欠 損 と 陰 イ オ ン欠 損 型 が あ る.陽

はFe1− χOが 知 ら れ,Feの やCu2Oな

一 部 がFe3+と

ど も こ の 種 類 の 欠 陥 を 有 し て い る.さ

代 表 さ れ る ブ ロ ン ズ 構 造 はA1− χBO3で 構 造(perovskite-type 解 さ れ る.こ た れ て い る.こ

表 さ れ,図4.52で

一 部 がB6+に

δ, SrMnO3−

δ, (Ba,La)InO3−

石 構 造(fluorite-type

structure)に

示 した ペ ロ ブ ス カ イ ト

変 化 す る こ と に よ り,電 KχWO3な

お い て も,比

固 溶 し たZrO2が

損 量 に よ り単 斜 晶,正

方 晶,立

方 晶 と変 化 す る.こ

図4.52 

これ に 該 当

れ は 組 成 がZr1− χYχO2−χ/2で表 記

溶 量 に 対 応 し た 酸 素 欠 損 が 生 成 し,結

呼 ば れ,酸

ら に,蛍

較 的 多 量 の 酸 化 物 イ オ ン の欠

さ れ る よ う に,Y3+固

zirconia)と

ど が 知 られ て い る.

δな ど 多 くの 化 合 物 例 が あ る.さ

イ オ ン 欠 損 を 含 む 代 表 的 な 例 で あ る.こ

コ ニ ア(stabilized

気的 中性が保

化 物 イ オ ン が 欠 損 し や す い 構 造 で あ り,

損 を 生 じ や す い 構 造 と し て 知 ら れ て い る.Y2O3を し,陰

ング ス テ ン ブ ロ ン ズ で

イ トが 一 部 欠 損 し た 構 造 と理

の 種 の 化 合 物 と し て,NaχWO3,

  ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 は ま た,酸 SrFeO3−

ら に,タ

structure)ABO3のAサ

の 場 合,B5+の

イ オ ン欠 損 の例 に

な っ て 電 気 的 中 性 を 保 っ て い る.NiO

晶 の 対 称 性 も酸 素 欠

の ジ ル コニ ア系 は安 定 化 ジル

化 物 イ オ ン 伝 導 体 と し て よ く知 ら れ,

ペ ロ ブ ス カ イ ト構 造

酸 素 セ ン サ ー と し て 実 用 化 さ れ て い る.さ (solid oxide

fuel cell: SOFC)用

  以 上 の よ う に,格

え ば,酸

子 欠 陥 を 多 量 に 含 む こ とが で き る 構 造 の 特 徴 と し て,格

(pyrochlore-type

連 し た 安 定 相 が 存 在 す る と い う共 通 点 が み ら れ

structure)A2B2O5,蛍

石 構 造 に お け るパ イ ロ ク ロ ア構 造

structure)A2B2O7な

晶 構 造 に関 し て の 詳 細 は 倉 書 店,1999)を

ど が そ の 例 で あ る.な

お,格

『結 晶 化 学 入 門 』(佐 々 木 義 典,他,基

子 欠 陥 と結

本 化 学 シ リー ズ

合 わ せ て 参 考 に さ れ た い.

  以 上 の よ う な 欠 陥 の 生 成 を 伴 う反 応 を化 学 反 応 の よ う に 表 す た め,し 用 さ れ るKroger-Vink記 はVで

表 し,空

(interstitial)位

号 に つ い て 説 明 す る.欠

置 に あ る と き はiの

な ら ば(×)(何

添 え 字 を つ け る.さ

そ の 位 置 に 入 る イ オ ン の もつ 電 荷 と,実   例 え ば,MgO中

のMg2+の

(0)−(+2)=−2と

な る た め,−2価

子 間 に 存 在 す るZn2+の

た,あ

ら に,欠

肩 付 き で 表 す.有

陥 の有効 電荷

効 電 荷 と は,本

来

の サ イ トの 有 効 電 荷 は

に 帯 電 し て い る と 考 え て,VMg"と

表 す.格

子 間位 置 に は も と も と イ オ ンが 存 在 し な い位

置 で あ り,本

来 の 電 荷 が ゼ ロ の と こ ろ に+2価

示 さ れ る.こ

れ ら を 用 い て 欠 陥 反 応 式 を考 え る 場 合,結

は サ イ ト比 を 厳 密 に 保 存 す る と と も に,左 を 等 し く し な け れ ば な ら な い.以

効電荷 が ゼロ

際 に 入 っ た イ オ ン の 電 荷 と の 差 で あ る.

位 置 が 欠 損 し た 場 合,そ

場 合 は,格

とき

る イ オ ンが 格 子 間

イ ナ ス な ら プ ラ イ ム 記 号(′),有

も つ け な い 場 合 も あ る)を

ば しば使

陥 が 空 孔(vacancy)の

孔 の あ る 格 子 位 置 を 添 え 字 と す る.ま

が プ ラ ス な ら ば ド ッ ト(・),マ

  MgOで

子欠

素 欠 損 し た ペ ロ ブ ス カ イ ト構 造 に お け る ブ ラ ウ ン ミ ラ ラ イ ト構 造

(brownmillerite-type

12,朝

体 電 解 質 型 燃 料 電 池

電 解 質 と し て の 応 用 も期 待 さ れ て い る.

陥 が 増 加 す る そ の 延 長 上 に,関 る.例

ら に は,固

下,い

の 電 荷 が 入 っ た と考 え てZni・ ・と 晶 中 の サ イ ト数,あ

辺 の 電 荷 の 合 計 と,右

るい

辺 の 電 荷 の合 計

くつ か の 例 に つ い て 具 体 的 に 示 す.

シ ョ ッ トキ ー 欠 陥 が 生 じ た 場 合 は 以 下 の よ う に 書 か れ る.

(4.36) こ こ で,nullと

は 「無 」 の こ とで あ り,結

晶 中 に 何 の 欠 陥 も存 在 し な い と こ ろ に

新 た な 欠 陥 サ イ トが 形 成 さ れ る こ と を意 味 し て い る.   AgClは,Ag+の

一 部 が も と の 格 子 位 置 を 離 れ て 格 子 間 位 置 に 移 動 し,フ

ケ ル 欠 陥 を 生 じ て い る.こ

れ は,以

レン

下 の よ う に 記 述 で き る.

(4.37) 前 述 のY3+を

固 溶 し たZrO2の

場合 は

Y2O3→2Yzr′+Vo‥+3Oo×

 

(4.38)

の よ う に 書 け る.   4.4.2 

拡 散 現 象 の 巨 視 的 な取 扱 い

  セ ラ ミ ッ ク ス に お け る 拡 散 現 象 は,前

項 で 触 れ た 格 子 欠 陥 を 介 し て,非

平 衡状

態 か ら平 衡 状 態 に 向 か う プ ロ セ ス と 理 解 さ れ る.   し た が っ て,拡

散 の 巨 視 的 な 取 扱 い は,熱

ィ ッ ク(Fick)の

第 一 法 則(Fick's

law)が

の 移 動 と 同 じ 考 え 方 を 採 用 し て,フ

first law)お

よ び 第 二 法 則(Fick's

second

適 用 さ れ て い る.

  ま ず,フ

ィ ック の 第 一 法 則 は定 常状 態 で

(4.39) と 書 か れ る.す

な わ ち,単

ラ ッ ク スJは,濃 は,拡

度 勾 配dC/dχ

位 面 積 当 た りに移 動 す る粒 子 の数 で あ る フ

に 比 例 す る.式(4.39)に

お け るマ イ ナ ス の記 号

散 物 質 が 高 濃 度 か ら低 濃 度 に 向 け て 流 れ 出 る こ と を 示 し て い る.ま

例 定 数 で あ るDは,拡 Jの

位 時 間,単

単 位 はmol

位 はSI単

散 係 数(diffusion

m−2s−1で,濃

位 系 で はm2s−1と

coefficient)と

度 勾 配 は(mol

呼 ば れ る.定

m−3)(m−1)で

た,比

義 か ら,

あ る か ら,Dの

単

な る.

  原 子 や イ オ ン の 拡 散 係 数 は,結

晶格 子 中 に お け る原 子 や イ オ ンの ジ ャ ンプ の し

や す さ と ジ ャ ン プ 回 数 の 目 安 と な る.実

験 的 に は,Dは

温 度 の 関 数 と して 以 下

の 式 で 表 さ れ る.

(4.40) こ こ で,D。 energy),kは

は 頻 度 因 子,Qは

拡 散 の た め の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(activation

ボル ツ マ ン定 数 で あ る.す な わ ち,原 子 が 結 晶 格 子 位 置 を ジ ャ ン

プ して 拡 散 す る た め に は,原 子 は そ の 隣 接 原 子 との 間 に存 在 す るポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の 山 を乗 り越 え な けれ ば な らな い こ と を意 味 す る.   実 際 の拡 散 現 象 で は,濃 度Cは 間tの 関 数 とな る.そ

こでDが

時 間 と と もに 変 化 す る の で,Cは

場 所 χ と時

濃 度 に依 存 しな い と仮 定 す る と,次 式 の よ うな

フ ィ ッ ク の第 二 法 則 が 適 用 され る.

(4.41)

この偏 微 分 方 程 式 は,実 験 で の 初 期 条 件 お よび境 界 条 件 を設 定 す れ ば解 くこ とが で き る.い ろ い ろな モ デ ル に つ い て 解 が 求 め られ て い るが,例

え ば ア イ ソ トー プ

の よ うな 拡 散 源 を 拡 散 試 料 の 表 面 に薄 膜 状 に塗 布 し,加 熱 す る こ とに よ って 拡 散 実 験 を行 っ た と きの 濃 度 変 化 は,式(4.41)に C=0と

お い て 初 期 条 件 をt=0,χ>0で

して 解 く と,次 式 が 得 られ る.

(4.42) こ こ で,Mは

単 位 断 面 積 当 た り の 拡 散 種 の 初 期 量 で あ る.し

log C(χ,t)を

χ2に 対 し て プ ロ ッ ト し て 得 ら れ た 直 線 の 勾 配 か ら1/(4Dt)が

め られ,さ   一 方,2種

ら に 時 間tが

与 え ら れ れ ば,Dが

類 の 金 属 を 接 触 さ せ,加

た が っ て, 求

計 算 さ れ る こ と に な る.

熱 し た と き の よ う に,t=0で

試 料 の表 面 濃

度 に 拡 散 種 を 含 ま ず,t>0で

表 面 濃 度 が 常 に 初 期 濃 度C。

に 保 た れ る 場 合,濃

度

プ ロ フ ァ イ ル の 解 析 に は,次

式 の よ う な 誤 差 関 数(error

function)

用

erf(z)を

い て 解 析 で き る.

(4.43) ここで, 

とす る と, (4.44)

で あ る.式(4.44)は,式(4.42)の さ れ た い.ま

た,こ

指 数 関 数 を積 分 した形 に な っ て い る こ とに注 意

の 誤 差 関 数 は 次 式 の よ う に 級 数 展 開 が で き る*2.

(4.45) そ こ で,式(4.45)を

用 い て,具

体 的 に 誤 差 関 数 を 計 算 し,uに

を プ ロ ッ ト し た 結 果 を 図4.53に

示 す.た

だ し,uが2を

計 算 が 必 要 と な る こ と に 注 意 す べ き で あ る.ま 同 時 に プ ロ ッ ト し た.こ 明 ら か な よ う に,式(4.42)の   こ こ ま で は,濃

の 場 合,uの

対 し て1−erf(u)

超 え る と,10≦nで

た 比 較 の た め,式(4.42)の

定 義 か ら,exp(−u2)で

示 し た.図

の 変化 も か ら

濃 度 変 化 は ガ ウ ス 分 布 と な る.

度 勾 配 が 拡 散 の 駆 動 力 と し て 働 く場 合 に つ い て 述 べ て き た が,

結 晶 中 に お け る イ オ ン や 原 子 の 拡 散 は,電

界 や 応 力 な ど と も密 接 に関 係 す る場 合

 *1 書物 によっては ,こ の式 に   を掛 けた式 を誤差 関数 とする場 合 もあ る.  *2 森 口繁一 ,宇 田川銈 久,一 松 信:数 学公式Ⅲ,p.24,岩 波書店,1987.

図4.53 

が 多 い.そ

こ で,拡

exp(−u2)とerf(u)の

違 い

散 の 議 論 を よ り普 遍 的 に す る た め,ポ

テ ン シ ャル の 勾 配 を拡

散 の 駆 動 力 と す る 考 え 方 を 導 入 す る.   原 子 を 輸 送 さ せ る た め の 最 も 一 般 的 な 駆 動 力(driving る 原 子 や イ オ ン に 直 接 働 く力 で あ り,そ

force)Fiは,拡

れ は 化 学 ポ テ ン シ ャ ル,ま

ル ギ ー の 勾 配 と し て 表 せ る こ と を ア イ ン シ ュ タ イ ン(Einstein)は る.こ

散す

た は 自由 エ ネ 指 摘 して い

れ は

(4.46) と し て 表 せ る.こ

こ で,μiは

ア ボ ガ ド ロ 定 数 で あ る.そ

化 学 種iの

れ ゆ え,Fiは1個

化 学 ポ テ ン シ ャ ル(Jmol−1)で,NAは の 移 動 す る 化 学 種(particle)に

か

か る 力 で あ る.   次 に,拡 (mobility)

散 種 と移 動 度 の 関 係 に つ い て 検 討 す る.移 Miは,駆

動 力Fi当

動 す る 化 学 種iの

移動 度

た り の 速 度 υiと 定 義 さ れ る の で,

(4.47) と記 述 さ れ る.こ の駆 動 力 に は化 学 ポ テ ン シ ャル 勾 配,電

気 ポ テ ン シ ャ ル勾 配,

界 面 エ ネ ル ギ ー ポ テ ン シ ャル 勾 配,弾 性 歪 み エ ネ ル ギ ー勾 配 な ど,様 々 な プ ロ セ ス にお け るエ ネル ギ ー勾 配 が 対 応 して くる.そ れ ゆ え,原 子,電

子,転 位,粒 界

な どの 移 動 物 質 に対 して それ ぞれ の移 動 度 を適 用 す る こ とが 可 能 とな る.   移 動 度 と拡 散 係 数 の 関係 を得 る に は,ま ず フ ラ ッ ク ス を よ り普 遍 的 な形 で あ る

濃 度 と速 度 の 積 と し て 表 し,こ

れ に 式(4.47)を

適 用 す る と次 式 が 得 ら れ る.

Ji=ciυi=ciMiFi  さ ら に,Fiに

対 し て 式(4.46)を

(4.48)

代 入 す る と,

(4.49) が 得 ら れ る.こ

こ で,理

想 系 に 対 す る 化 学 ポ テ ン シ ャ ル は,活

の で,μi=μi°+RTlnciと

表 記 さ れ,化

量 係 数 は1で

あ る

学 ポ テ ン シ ャル の 変 化 は

(4.50) で 与 え ら れ る.し

た が っ て,化

学 ポ テ ン シ ャ ル の勾 配 は

(4.51) で あ る.す れ,結

な わ ち,化

学 ポ テ ン シ ャ ル の勾 配 は 実 質 的 に 濃 度 勾 配 と関 係 づ け ら

果 と し て フ ィ ッ ク の 第 一 法 則 と結 び つ く こ と を 意 味 す る.得

を 式(4.49)に

ら れ たdμi/dx

代入 す る と

(4.52) が 得 ら れ る.こ と,ボ

こ で,式(4.52)を

フ ィ ッ ク の 第 一 法 則 で あ る 式(4.39)と

ル ツ マ ン 定 数kはk=R/NAと

関 係 づ け ら れ る の で,

Di=kTMi  と な り,拡   4.4.3 

比較 す る

[m2s−1] 

(4.53)

散 係 数 は 原 子 の 移 動 度 に 直 接 比 例 す る こ と が わ か る. 拡 散 の原 子 論 的 な 取 扱 い

  ラ ン ダ ム ウ ォ ー ク 理 論 に よ る と,拡 2乗 変 位x2で

表 さ れ,こ

散 粒 子 が 時 間tの

れ は 拡 散 係 数Dと

間 に 動 い た 距 離 は,平

次 式 の よ う に 関 係 づ け ら れ る.

x2∝Dt  一方

,い

ま あ る 粒 子 がn回

2乗 変 位x2を

用 い て,次

均

(4.54)

の ラ ン ダ ム ジ ャ ン プ に よ り 到 達 す る 距 離xは,平

均

式 で 表 す こ とが で き る.

(4.55) こ こ で,λ

は ジ ャ ン プ 距 離 で あ る.し

た が っ て,式(4.54),

(4.55)か

ら,

D∝nλ2/t の 関 係 が 得 ら れ る.こ

こ で,毎

比 例 定 数 を α と す る と,

秒 当 た り の ジ ャ ン プ 頻 度(Γ)を

Γ=n/tと

し,

D=α

が 得 られ る.こ

(4.56)

λ2Γ 

こ で,α は結 晶 構 造 に 依 存 す る比 例 定 数 で あ る.例

中 を あ る原 子 が ジ ャ ン プ す る と き,隣 接 す る サ イ ト数,す ら ば,あ

る 方 向 へ の 拡 散 は1/Nと

位 数 が6の

な り,α=1/Nで

え ば立 方格 子

な わ ち配 位 数 がNな

与 え られ る.そ れ ゆ え,配

と き,

(4.57)

D=(1/6)λ2Γ  と な る.ま

た,ジ

ャ ン プ 距 離 λ は 拡 散 す る 原 子(イ

オ ン)の

結 晶 サ イ ト間 の 距

離 と考 え て よ い.   こ こ ま で は,隣

接 す る す べ て の サ イ トに 拡 散 す る こ と が 可 能 で あ る と仮 定 し た

た め,欠

陥 濃 度 の 影 響 は 考 慮 し な か っ た こ と に 注 意 し な け れ ば な ら な い.実

は,Dは

欠 陥 の 濃 度 に 比 例 し,欠

知 ら れ て い る.し

陥 濃 度 は また 温 度 に 依 存 して 変 化 す る こ とが

た が っ て,式(4.40)で

の エ ン タ ル ピ ー ΔHmに

加 え て,欠

際 に

示 し た 実 験 式 中 のQに

は,移

動 のた め

陥 生 成 エ ネル ギ ー や 会 合 エ ネ ル ギ ー の よ う な

他 の エ ネ ル ギ ー が 加 わ る こ と が あ る.   4.4.4 

拡 散 機 構

  原 子 や イ オ ン の 拡 散 に は,主 4.54).第

と し て3つ

一 の も の は 空 孔 機 構(vacancy

の メ カ ニ ズ ム が 知 ら れ て い る(図

mechanism)で,原

子 や イオ ンが 正 規

の 格 子 位 置 か ら 隣 の 空 孔 位 置 ヘ ジ ャ ン プ す る メ カ ニ ズ ム で あ る(図4 第 二 の 機 構 は 格 子 間 機 構(interstitial る 原 子 や イ オ ン が,別

mechanism)と

子 間位 置 にあ

の 格 子 間 位 置 に 移 動 す る メ カ ニ ズ ム で あ る(同

第 三 の メ カ ニ ズ ム は 準 格 子 間 機 構(interstitialcy る 原 子 が,正

呼 ば れ,格

.54(a)).

mechanism)で,格

図(b)). 子 間 にあ

規 の 格 子 位 置 の 原 子 を 格 子 間 位 置 に 押 し 出 す メ カ ニ ズ ム で あ る(同

図(c)).

(a) 空 孔 機 構

(b) 格 子 間 機 構 図4.54 

種 々 の拡 散 機 構

(c) 準 格 子 間機 構

  原 子 が 化 学 的 ポ テ ン シ ャル 勾 配(Δ μ)の 存 在 下 で,あ

る格 子 位 置 か ら別 の 格

子 位 置 に移 る と き,も との 位 置 で の 結 合 を切 り,隣 接 した 原 子 の 間 をか い くぐ ら な けれ ば な ら な い.す

な わ ち この プ ロ セ ス は,エ

な け れ ば な ら な い こ と を 意 味 す る.こ ΔGmよ

ネ ル ギ ー 障壁 ΔGmを 乗 り越 え

の様 子 を 図4.55に

示 す.あ

る 温 度 で,

り高 い エ ネ ル ギ ー を有 す る 原 子 の 割 合 は どの く らい な の か を考 え る.い

ま原 子 の振 動 数 が νの と き,そ の う ち実 際 に ΔGmを 越 え て ジ ャ ンプ す る頻 度 Γ は,ボ ル ツマ ン分 布 則(Boltzmann

distribution law)を

用 い て 次 式 の よ う に与

え られ る.

(4.58) こ こ で,ΔGmは

ΔHm−TΔSmで

あ り,ΔHmは

移 動 の エ ン タ ル ピ ー 変 化,ΔSm

は 移 動 プ ロ セ ス に 伴 う エ ン トロ ピ ー 変 化 で あ る.し

た が っ て,式(4.56)の

拡散係

数 は

(4.59)

(a)

図4.55 

(b)

(c)

ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー を越 えて 拡 散 す る原 子

とな る.ま た式(4.40)と の比 較 に よ り,Q=ΔHmと

仮 定 す る と,

D。=α λ2νexp(ΔSm/k)  と関 係 づ け ら れ る.こ ΔSm/kが

こで,近

(4.60)

似 的 に α=0.1,λ=0.2nm,ν=1013s−1と

し,

ご く小 さ い値 で あ る と仮 定 す る と,D。 は10−7か ら10−3m2s−1の 範 囲

とな る.   4.4.5  拡 散 係 数 の 種 類   異 な っ た 拡 散 種,ま た め,こ

た は異 な っ た 実 験 手 法 で 求 め られ る拡 散 係 数 を明 確 に す る

こで い くつ か の 用 語 を 明確 に し て お く必 要 が あ る.

  拡 散 現 象 に関 わ る もの と し て,   ・格 子 欠 陥 の 種 類 …格 子 空 孔,格

子間原子 な ど

  ・拡 散 種 … 格 子 イ オ ン,不 純 物 イ オ ン   ・拡 散 経 路 … 格 子 拡 散,表

面 拡 散,粒

  ・拡 散 プ ロ セ ス … 自己 拡 散,化

界拡散

学 拡 散,相 互 拡 散

な どが あ げ られ る.   例 え ば,イ

ンキ が 水 溶 液 内 を広 が る よ う に,濃 度 勾 配 に よ っ て拡 散 す る現 象 を

相 互 拡 散(inter

diffusion),あ

る い は 化 学 拡 散(chemical

diffusion)と

い い,

結 晶 中 の イ オ ンな どが 格 子 欠 陥 を介 して,熱 エ ネ ル ギ ー,電 場 勾 配 や 表 面 エ ネ ル ギ ー に よ っ て成 分 元 素 自体 が 拡 散 す る現 象 を 自己 拡 散(self

diffusion)と

呼 んで

い る.本 項 で は この 自己 拡 散 を中 心 に議 論 す る.   格 子 欠 陥 の拡 散 は特 定 の点 欠 陥,例

え ば 空 孔 また は格 子 間 原 子,不 純 物-空 孔

ペ ア な どの 拡 散 に対 応 して い る.欠 陥 ど う しが 相 互 作 用 しな い よ う な低 欠 陥 濃 度 領 域 で は,欠 陥 の拡 散 は一 般 に欠 陥濃 度 に依 存 し な い.欠 陥 の 拡 散 が 濃 度 に依 存 し な い の は,空 孔 の移 動 は原 子 との 交 換 で あ っ て,空 孔 との 交換 で は な い か ら で あ る.空 孔 と原 子 の交 換 に よ っ て,原 子 が 移 動 す る方 向 は空 孔 の 移 動 す る 方 向 と は 逆 向 きに な る.空 孔 の濃 度 が 薄 い と き,隣 の格 子 位 置 は常 に 原 子 に よ っ て 占 め られ て い る の で,隣

の原 子 と交 換 で き る確 率 は1に 近 い.結 果 と して,各

々の空

孔 は 他 の空 孔 と相 互 作 用 な し に移 動 で き る.   逆 に格 子 イ オ ンの 拡 散(ホ

ス トイ オ ン,不 純 物,放

射 性 同 位 元 素,安

定 同位 元

素 を含 む)は,欠

陥 の 濃 度 に強 く依 存 す る.自 己 拡 散 係 数(self-diffusion

efficient)は,ホ

ス ト格 子 イ オ ンの 移 動 で あ り,例 え ばMgO中

はOの

のMg,あ

co るい

拡 散 係 数 を意 味 す る.こ の 自 己 拡 散 係 数 は,焼 結 や 拡 散 ク リー プ を含 む

プ ロ セ ス で 重 要 な 役 割 を果 た して い る.あ 配 は,陽

る方 向 に お け る陽 イ オ ン空 孔 の濃 度 勾

イ オ ンの 濃 度 勾 配 と逆 に な る.す な わ ち,濃 度 勾 配 が低 下 す る方 向へ 流

れ る 空 孔 の 移 動 量(フ

ラ ッ クス)は,逆

方 向 へ 移 動 す る陽 イ オ ンの フ ラ ック ス と

同 じで あ る.こ の 陽 イ オ ン の フ ラ ッ ク ス は,自 れ る.も (Dv)と

己 拡 散 係 数(Ds)で

特徴 づ け ら

し この 拡 散 が空 孔 機 構 で 起 こ るな ら ば,自 己 拡 散 係 数 は空 孔 の拡 散 係 数 空 孔 濃 度[V]の

積 で 与 え られ る. Ds=[V]Dv 

こ こで,濃 度[V]項

(4.61)

は,隣 の サ イ トに空 孔 が存 在 す る こ と に よ っ て,イ オ ンの

交 換 が 可 能 に な る確 率 を示 す と考 え て よい.   また,イ

オ ンの 格 子 間 拡 散(interstitial

数 は格 子 間 拡 散 係 数(Di)と

diffusion)が

速 い と き,自 己 拡 散 係

格 子 間 イ オ ン濃 度[Mi]の

積 で与 え られ る.

Ds=[Mi]Di 

(4.62)

自 己 拡 散 係 数 は そ れ ゆ え,格 子 の欠 陥構 造,雰 囲 気,温

度 に 強 く依 存 す る こ とに

な る.   また 自己 拡 散 係 数 を直 接 測 定 す る こ と は難 し く,通 常 ホ ス トの 化 学 的 性 質 が ほ ぼ 同 じで,し

か も容 易 に分 析 が 可 能 で あ る放 射 性 同位 元 素 や 安 定 同 位 元 素 を トレ

ー サ ー と して使 用 す る場 合 が 多 い.こ の 実 験 手 法 で 求 め られ た 拡 散 係 数 は トレー サ ー 拡 散 係 数(tracer

diffusion coefficient) Dtr.と 呼 ば れ,自 己 拡 散 係 数 に近

い値 で あ る が,厳 密 に 同 じで は な い.こ の 理 由 は,空 孔 メ カ ニ ズ ム で 自己拡 散 す る 陽 イ オ ン の場 合,拡

散 す る イ オ ン は区 別 で きな いが,ト

レー サ ー は た と え同位

体 で あ っ て も,異 種 イ オ ン と判 定 され るか らで あ る.例 え ば,あ イ オ ンが 置 換 す る と き,ホ ス トイ オ ンだ け の場 合 は,周 も区 別 で き な い が(そ 個 存 在 し て,そ

の た め確 率 は高 い が),ホ

りの どの イ オ ンが 入 って

ス トイ オ ン 中 に トレ ー サ ー が1

の トレー サ ーが 欠 陥 サ イ トと置 換 す る確 率 は,ホ ス トイ オ ンだ け

の場 合 と比 較 し て 当 然 低 くな る.こ の た め,ト 関係 数fで

る欠 陥 サ イ トに

レー サ ー 拡 散 係 数Dtr.はDsと

相

次 式 の よ う に関 係 づ け られ る. Dtr.=f・Ds 

(4.63)

相 関 係 数 は,空 孔 が格 子 イ オ ンお よび トレ ー サ ー と交 換 す る頻 度 と結 晶 の 立 体 配 置 や 原 子 配 位 に依 存 して い る.同 位 体 元 素 を用 い た と きの よ うに ジ ャ ン プ頻 度 が 同 じ場 合,相

関 係 数 は原 子 の立 体 配 位 に の み依 存 す る こ と に な る.空 孔 メ カニ ズ

ム に お い て,fは

面 心 立 方 格 子(FCC),六

方 格 子(HCP),体

心立 方格 子

(BCC)お

よ び 単 純 格 子 に対 し て,そ れ ぞ れ0.781,

0.781,

0.721お

よ び0.655

と求 め られ て い る.一 方,格 子 間 メ カ ニ ズ ム に よ る拡 散 の場 合 に は,格 子 間 イ オ ンが 隣 の位 置 に移 動 す る確 率 に差 は な い の で,相   この ほか,自

関 係 数 は1に

な る.

己 拡 散 係 数 の 測 定 に は,電 場 勾 配 や 表 面 エ ネ ル ギ ー に起 因 す る格

子 欠 陥 の濃 度 勾 配 の 存 在 に よ り,イ オ ンの 拡 散 が 生 じ る が,こ れ を 自己 拡 散 と認 識 し,自 己 拡 散 係 数 を求 め る手 法 が あ る.具 体 的 な 取 扱 い に つ い て は,4.4.8項 で 触 れ る.   不 純 物 拡 散 は,不 純 物 の イオ ン サ イ ズ や 原 子 価 が ホ ス トイ オ ン の それ と異 な る た め,拡 散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーが 異 な る こ とか ら,自 己 拡 散 や トレ ーサ ー拡 散 と は異 な っ て い る.ま た,不 純 物 と格 子 空 孔 の会 合 が 生 じた場 合 も,著 し く拡 散 現 象 は 変 化 す る はず で あ る.   4.4.6  拡 散 現 象 の 具 体 例   い まNaClに

つ い て,Na+の

自己 拡 散 を検 討 す る.純 粋 なNaClの

場 合,Na+

が 空 孔 メ カ ニ ズ ム で拡 散 す る と仮 定 して,具 体 的 に拡 散 係 数 を求 め て み よ う.式 (4.61)か ら DNa=[VNa]Dv で あ る か ら,ま ず,Dvか

ら考 え る.空 孔 の濃 度 が 低 い とき,空 孔 が ジ ャ ン プ で

き る す べ て の サ イ トは常 に原 子 に よっ て 占 め られ て い る の で,空 孔 の周 りの 配 位 数Nが

大 きい ほ ど,ジ ャ ン プ す る確 率 が 高 くな る.そ れ ゆ え,式(4.59)のDと

はDv=NDの

関 係 が 成 り立 つ.さ

ら に,式(4.59)の

ΔSmは 無 視 で き る ほ ど小 さ い と仮 定 して,1mol当

移 動 の エ ン トロ ピー 変 化 た りで考 え る と,

(4.64) が 得 ら れ る.こ 陥 が 生 じ,そ

こ で,不

純 物 が な い と き で も,熱

的 に 生 じ た シ ョ ッ トキ ー 型 の 欠

の 欠 陥 濃 度[VNa]は

(4.65) で 与 え られ る.こ

こ で,ΔHsお

よ び ΔSsは

そ れ ぞ れ シ ョ ッ トキー 欠 陥 の生 成 エ ン

タ ル ピ ー 変 化 お よ び エ ン ト ロ ピ ー 変 化 で あ る.式(4.65)を

式(4.64)に

代入 す る と

(4.66)

と な る.こ

こ で,

  αN=1

 λ(ジ ャ ン プ距 離)   ν(格 子 振 動 数)=1013s−1   ΔHm(移

動 の エ ン タ ル ピ ー 変 化)=77kJmol−1

  ΔHs(シ

ョ ッ トキ ー 欠 陥 生 成 エ ン タ ル ピ ー 変 化)=240kJmol−1

  ΔSs(シ

ョ ッ トキ ー 欠 陥 生 成 エ ン ト ロ ピ ー 変 化)=14RJK−1mol−1

と す る と, DNa=1.75×10−3exp(−197kJ/RT)m2s−1  と計 算 さ れ る.こ

れ は,熱

数 で あ る.図4.56中   一 方,NaClに Kroger-Vinkの

的 に 生 じ た 欠 陥 を 介 し て 拡 散 す るNaイ

のAは,こ

のDNaを

例 え ば0.01mol%のCaCl2を 表 記 法 に 従 う と,以

オ ン の拡 散 係

ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト し た も の で あ る. 添 加 した と きの欠 陥 平衡 式 を

下 の よ う に 示 さ れ る.

CaCl2=CaNa・+VNa′+2ClCl× Naの

(4.67)

欠 陥 濃 度 は 次 式 に 示 す よ う に,不

 

純 物 のCaの

(4.68)

濃 度 で 決 ま り,温

度 には無

関 係 で あ る. [V]=[VNa′]=0.0001 こ の 濃 度 を 式(4.64)に mol%のCaCl2を

代 入 し,他

の 項 の 数 字 は 変 化 し な い と仮 定 す る と,0.01

添 加 し た と き,Naイ

オ ンの 拡 散 係 数 は

DNa=1.6×10−10exp(−77kJ/RT)m2s−1  と な る.こ

の 拡 散 係 数 は 図4.56中

のBで

示 し て あ る.ま

図4.56  A:純

た,図

中 のA+Bは2

拡 散 係 数 の ア レニ ウ ス プ ロ ッ ト

粋 なNaCl中

mol%のCaCl2を の拡 散.

(4.69)

のNa+の

拡 散,B:0.01

添 加 したNaCl中

のNa+

種 類 の 拡 散 係 数 を 合 計 し た も の で あ る.こ 不 純 物 に よ る 拡 散 係 数 が 高 い が,高 数 の 方 が 高 く な る.こ ネ ル ギ ー は ΔHの

の 図 か ら も わ か る よ う に,低

温 側 で は 純 粋 なNaClに

の 低 温 領 域 を 不 純 物(extrinsic)領

み を 含 む が,固

お け るNaの

拡散 係

域 と い い,活

性 化 エ

有 ま た は 真 性(intrinsic)領

領 域 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は,ΔHm+ΔHs/2を

含 む.し

温側 で は

域 と呼 ば れ る 高 温

た が っ て,こ

の 差 か ら欠

陥 生 成 エ ネ ル ギ ー が 求 め ら れ る.   4.4.7 

粒 界 拡 散

  結 晶 格 子 内 の 拡 散 現 象 に,点 て き た が,実

欠 陥 が 重 要 な役 割 を演 じて い る こ とは す で に 述 べ

際 の 結 晶 に は 点 欠 陥 以 外 に 転 位 や 積 層 欠 陥 な ど が 存 在 し,さ

結 体 の よ う な 多 結 晶 で は 粒 界 が 存 在 す る た め,こ は 容 易 に 予 想 さ れ る.特 陥 が 多 数 存 在 す る.そ (lattice

diffusion),結

,格

れ ゆ え,た

界 拡 散<表

diffusion)と

呼 ば れ,そ

面 拡 散 の 関 係 が あ る.例

面 拡 散 係 数 は 約10−9m2s−1(500∼650K),粒

10−12m2s−1(700∼900K),格

子欠

と え 自 己 拡 散 係 数 で も格 子 内 の 拡 散 は 格 子 拡 散

晶 粒 界 の 場 合 は 粒 界 拡 散(grain-boundary

子 拡 散<粒

に お い て,表

れ らが 拡 散 に影 響 を及 ぼ す こ と

に 粒 界 は 粒 内 に 比 べ て 原 子 の 配 列 は 乱 れ て お り,格

粒 子 表 面 の 場 合 は 表 面 拡 散(surface 一般 的に

ら に焼

diffusion), れ ら の 大 き さ は, え ば,銀

の 自己 拡 散

界 拡 散 係 数 は約

子 拡 散 係 数 は 約10−15∼10−13m2s−1(1000∼1200K)

で あ る.   い ま,格 る.す

子 拡 散 をDlと

し,拡

散 距 離 が 粒 径dよ

り非 常 に 大 き い 場 合 を考 え

なわち

の と き,実 験 か ら得 ら れ る 見 か け の 拡 散 係 数Dapは,Dgbを

粒 界 拡 散 係 数 とす る と

Dap=(1−f)Dl+fDgb  と 関 係 づ け ら れ る.fは

(4.70)

全 体 の 体 積 に 対 す る 粒 界 の 体 積 率 で あ り,近

似 的 に次 式

で 与 え ら れ る.

(4.71) こ こで,δ は粒 界 の 厚 さ で,約1nm程 依 存 す るが,粒 径 の 大 き さが1μm以

度 で あ る.そ れ ゆ え,Dgbの 下 に な る と,Dgbの

大 きさ に も

影 響 が 現 れ る.

  4.4.8  拡 散 に関 わ る現 象   拡 散 現 象 は直 接 測 定 さ れ る場 合 もあ る が,種 々 の反 応 や物 性 測 定 の 中 で イ オ ン

の 拡 散 が 影 響 を 及 ぼ す 場 合 の 方 が 多 く知 られ て い る.以 下 に,種 々 の現 象 が 拡 散 との 関係 で メ カ ニ ズ ム が 説 明 で き る例 を取 り上 げ る.   a.  金 属 の 酸 化 反 応  

固 相 反 応 の う ち で も最 も よ く研 究 され て い る金 属 の

酸 化 反 応 は,金 属 原 子 が 界 面 で イ オ ン化 す るプ ロ セ ス と,そ の イオ ンが 酸 化 被 膜 内 を拡 散 す る2つ の プ ロセ ス か らな る.反 応 の 律 速 段 階 は酸 化 被 膜 内 の拡 散 で あ り,被 膜 の厚 さ をX,時

間 をtと す る と,被 膜 の 成 長 速 度 は フ ィ ッ ク の 第 一 法

則か ら

(4.72) とな る.こ

こで,ΔCは

この 式 を積 分 し,t=0の

両 界 面 間 で の濃 度 差,Dは とき,X=0と

拡 散 係 数,Aは

定 数 で あ る.

すると

X2=2ADΔCt 

(4.73)

とな る.   しか し,実 際 の反 応 で はXを

直 接 測 定 す る こ とが難 しい の で,反 応 率 αか ら

速 度 式 を求 め る 手 法 が利 用 さ れ る.例

え ば,過 剰 な拡 散 成 分AがB粒

に あ り,両 者 の 接 触 は完 全 で 反 応 は表 面 よ り進 行 す る.ま

た,B粒

子 の周囲 子 の 粒 径rB

は す べ て 等 しい とし,生 成 物 層 の 濃 度 勾 配 は直 線 的 で あ る と仮 定 す る.反 応 率 α は過 小 成 分Bを

基 準 と す れ ば,式(4.74)に

な り,こ れ を変 形 す れ ば 式(4.75)が

得 られ る.

(4.74) X=rB{1−(1−

こ の 式(4.75)を

式(4.74)に

(4.75)

α)1/3} 

代 入 す る と,式(4.76)が

得 られ る.

(4.76) これ が い わ ゆ る ヤ ンダ ー(Jander)の  b.  ク リー プ現 象 と拡 散  

式 と して 知 ら れ て い る(3 .1.3項 を参 照).

ク リー プ は あ る応 力(σ)下

で 時 間 の経 過 に応 じ

て変 形 す る 現 象 で あ り,歪 み速 度 が 時 間 に関 して 一 定 で あ る領 域 を定 常 ク リー プ とい う.こ の 領 域 で の変 形 速 度dε/dtは

(4.77) と書 か れ る.た

だ し,D*=Dl+(π/d)δDgbで

あ る.こ

こ で,Ω

は 原 子 の 体 積,

D1は 格 子 拡 散 係 数,Dgbは

粒 界 拡 散 係 数,δ

は粒 界 有 効 幅,D*は

見か けの拡散

係 数 で あ る.   D1≫(π/d)δDgbの

とき,格 子 拡 散 が 支 配 的 に な り,

(4.78) と な り,こ

れ は ナ バ ロ-ハ ー リ ン グ(Nabarro-Herring)の

て 知 ら れ て い る.式(4.78)か 径 の 自 乗 に 反 比 例 す る.ま

ら わ か る よ う に,ク た,1/Tに

ク リー プ 速 度 式 と し

リ ー プ 速 度 は 応 力 に 比 例 し,粒

対 し てln(Tdε/dt)を

プ ロ ッ ト す る と,

そ の 勾 配 は ク リ ー プ の た め の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 求 ま る.   一 方,粒

界 拡 散 が 優 勢 な 場 合,D*=(π/d)δDgbと

な るの で

(4.79) が 得 ら れ,こ

れ は コ ー ブ ル(Coble)の

ク リ ー プ 速 度 式 と呼 ば れ て い る.ナ

ハ ー リ ン グ の ク リ ー プ 速 度 式 と 異 な り,ク

リ ー プ 速 度 は 粒 径 の3乗

バ ロ-

に反 比 例 す

る.   c.  イ オ ン 伝 導 と 拡 散   性 で あ る.拡

イ オ ン伝 導 は,拡

散 現 象 と最 も 直 接 的 に 関 係 す る 特

散 係 数 と イ オ ン 伝 導 度 を 関 係 づ け る 理 論 と し て,ネ

ン シ ュ タ イ ン(Nernst-Einstein)の

式 が 知 ら れ て い る .以

ル ン ス ト-ア イ

下 これ に つ い て 説 明

す る.   電 気 的 な 力 に よ る移 動 を 議 論 す る と き は,移 配 で は な く,電 て,駆

動 の 駆 動 力 は化 学 ポ テ ン シ ャ ル勾

気 的 ポ テ ン シ ャ ル φ の 勾 配 で 考 え な け れ ば な ら な い.し

たが っ

動 力Fiは

(4.80) と表 さ れ る.こ 動 度Miに

こ で,qiは

対 し て,式(4.53)を

粒 子 の 電 荷(C

particle−1)で

あ る.フ

変 形 し たMi=Di/kTと,式(4.48)か

ラ ッ ク ス は移 ら,次

式 が

得 ら れ る.

(4.81) ま た,Ji=ciυiか

ら

(4.82)

の 関 係 が 得 ら れ る.通 常,化 学 ポ テ ン シ ャル が μ で 表 され るた め,こ 動 度 にMを

れ まで移

用 い て き た が,電 気 伝 導 に 関 す る議 論 に お い て は,移 動 度 の記 号 に

μ が 用 い られ て い る.そ

こで,改

め て移 動 度 の 記 号 を μ とす る と,μi=υi/Eの

関係 が 知 られ て い る.す な わ ち,qiの

電 荷 を もつ 粒 子iが 電 界 の た め に力 を受

け る と,そ の 方 向 に移 動 し電 流 とな る.こ の と きの 粒 子 の 平 均 移 動 速 度 υiは, 電 界 の 強 さEに

比 例 す る.こ の比 例 定 数 が 移 動 度 μiであ る.そ れ ゆ え,

(4.83) が 得 られ る.こ

れ が,ネ

ル ン ス ト-ア イ ン シ ュ タ イ ン の 式 と し て 知 られ て い る

(イオ ン伝 導 につ い て は5.2節

を参 照).

4.5  焼 結 の メ カ ニ ズ ム   セ ラ ミッ ク ス は一 般 に 高 融 点 で あ る.そ れ を溶 融 して所 望 の形 に す るの は,技 術 的 に も問 題 が あ り,経 済 的 に もた いへ ん不 利 な 方 法 で あ る.そ の物 質 の 融 点 以 下 の 温 度 で 成 形 体 を焼 き固 め る こ と(焼 結)で

も,十 分 に高 い強 度 と優 れ た 性 質

を有 す る焼 結 体 を得 る こ とが で き る.し か も,溶 融 して つ くる よ りも は るか に簡 便 で あ る.   難 焼 結 性 の物 質 で は,加 圧 下 や 液 相 存 在 下 で 緻 密 な焼 結 体 を製 造 す る方 法 が 採 用 され る.加 圧 焼 結 や 液 相 焼 結 とい わ れ る方 法 が これ で,高 融 点 で 難 焼 結 性 の, 例 え ば,炭 化 物 や ホ ウ化 物 の 焼 結 な どに 利 用 され る.特 に,実 際 に多 用 され る ケ ー ス で は,低 純 度 や 多 成 分 の 物 質 が使 用 され る こ とが 多 い の で,部 分 的 に液 相 が 生 成 し液 相 焼 結 に な る場 合 が 多 い.   常 圧 に お け る固 相 焼 結 に比 べ,加 圧 焼 結 や 液 相 焼 結 は緻 密 化 が はや く理 論 的 な 取 扱 い が 難 しい.そ

の た め,理 論 よ りもむ し ろ経 験 的 に理 解 さ れ て い る部 分 が多

い.し か しな が ら,い か な る焼 結 プ ロセ ス で も,そ の基 本 に な る因 子 は ほ ぼ 同一 と考 えて よ い.し た が って,焼 結 プ ロ セ ス の う ち の1つ

を理 解 す れ ば,焼 結 全 体

の キ ー ポ イ ン トを大 雑 把 に把 握 す る こ とが で き る.   この よ う な こ とか ら,本 節 で は,最

も よ く研 究 さ れ て い る固 相 焼 結 を 取 り上

げ,焼 結 を支 配 す る基 本 的 諸 因 子 に つ い て まず 述 べ る.次 い で,工 業 的 に 多 用 さ れ る液 相 焼 結 につ い て その ポ イ ン トを述 べ る.

  4.5.1  焼 結 の 駆 動 力   焼 結 の駆 動 力 は,表 面 張 力(表 で 述 べ た)で

面 エ ネ ル ギ ー とほ ぼ 等 価 で あ る こ とは4.2.1項

あ る.粒 子 の表 面 が 凸 面 の とき に圧 縮 応 力 で,逆

張 応 力 と な る.図4.57の

に凹 面 の時 に は 引

よ う に亜 鈴 形 の ネ ッ ク部 分 で は,凹 面 と凸 面 の 曲 率 が

あ る.凹 面 の 曲 率 が 負,凸 面 の 曲率 が 正 で あ るか ら,凹 面 に は 引 張 応 力,凸 面 に は圧 縮 応 力 が それ ぞ れ働 く.こ の場 合 の 表 面 応 力 は 次 式 の よ う にな る. (4.84) こ こで,ρ は ネ ッ ク部 分 の 凹 面 の 曲 率 で あ る.ネ 方 が は る か に小 さ い の で,相

ッ ク の 部 分 で はxよ

り も ρの

対 的 に ρに よ る 寄 与 が 大 き く な り,負 の 引 張 応 力

が ネ ッ ク で は優 位 とな る.こ の 応 力 は ρが 小 さ くな れ ば な る ほ ど大 き くな る. この応 力 に誘 起 され て,ネ

ッ ク直 下 に点 欠 陥 の 過 剰 濃 度 が 導 入 さ れ る.

  ネ ック 部 分 の単 位 体 積 当 た りの 過 剰 の点 欠 陥 濃 度 Δnは,シ

ョ ッ トキ ー 欠 陥 を

仮 定 した場 合,簡 単 な計 算 か ら次 式 の よ うに な る.

(4.85) こ こで,Ω

は 原 子 の 体 積,kは

当 た りの 原 子 数 で あ る.n0は

ボ ル ツ マ ン定 数,Tは

絶 対 温 度,Nは

単 位体 積

平 面 下 の 単 位 体 積 当 た りの 平 衡 の 点 欠 陥 濃 度 で,

次 式 の よ う にな る.

(4.86) ε は1個

の 点 欠 陥 の 生 成 エ ネ ル ギ ー で あ る.式(4.85)か

図4.57 

等 方体 を仮 定 した 等 大 球 の焼 結 モ デル

ネ ック 部 分 が 点 接 触 か ら面 接 触 へ 成 長 す る.ネ P=γ/x− x2/2aと

ら わ か る よ う に,ネ

ッ ク 部 分 で は応 力

γ/ρ≒ − γ/ρが 作 用 して お り,幾 何 学 的 近 似 か ら,ρ= して,ク

チ ンス キー は速 度 式 を導 出 し た.

ック

部 分 の 点 欠 陥濃 度 は,そ れ 以 外 の 部 分 と比 べ て 高 くな る.粒 子 が 小 さ けれ ば小 さ い ほ ど,ネ

ッ クの 半 径 も小 さ くな る の で,ネ

例 して 大 き くな る.そ の結 果,ネ

ッ ク部 分 の点 欠 陥 濃 度 もそ れ に反 比

ッ ク の点 欠 陥 濃 度 の高 い部 分 とそ うで な い 部 分

との 間 に点 欠 陥 の 濃 度 勾 配 が で き る.温 度 が 十 分 高 くな る と,点 欠 陥 は そ の 濃 度 勾 配 を低 減 す る方 向 に拡 散 す る.点 欠 陥 の拡 散 す る方 向 はイ オ ンの 拡 散 す る方 向 の逆 で あ る か ら,イ オ ン の拡 散 に よ っ て,ネ とに な る.す な わ ち,焼 結 が進 む.こ て,体 積 拡 散,粒

ッ ク部 は だ ん だ ん と成 長 して い く こ

の プ ロ セ ス は,イ オ ンの 拡 散 の経 路 に よ っ

界 拡 散,表 面 拡 散 に 区別 され る.

  平 面 状 の物 質 の 蒸 気 圧 と,半 径aの ル ビ ンの 式(式(4.18)参

照)か

球 状 の 同 一 物 質 の蒸 気 圧 の差,ΔPは,ケ

ら次 の よ うに 近 似 され る. (4.87)

こ こ で,Mは (4.87)か

分 子 量,dは

密 度,Rは

気 体 定 数,Tは

絶 対 温 度 で あ る.式

らわ か る よ うに,蒸 気 圧 は 曲 率 に依 存 す る.こ の場 合,凸 面 で は平 ら

な 面 上 の蒸 気 圧 よ り ΔPだ くな る.そ の結 果,蒸

け蒸 気 圧 が 高 く,凹 面 で は逆 に ΔPだ け 蒸 気 圧 が 低

気 が 十 分 速 く起 こ る 高 温 にお い て は,蒸 発凝 縮 が進 み,物

質 移 動 が 進 む こ と に な る.   図4.57の

よ う な球 状 粒 子 の ネ ッ ク部 分 の蒸 気 圧 は,ネ

ッ ク以 外 の部 分 よ り も

小 さ い の で,蒸 気 圧 の 高 い と こ ろ か ら低 い と こ ろへ 蒸 発-凝 縮 に よ る物 質 移 動 が 進 み,ネ

ッ ク部 分 はだ ん だ ん に埋 め られ て い く.小 さ な粒 子 が た くさ ん接 触 し合

っ て い る成 形 体 の ネ ッ ク部 分 の 蒸 気 圧 は,他 の場 所 よ り小 さい の で,ネ を物 質 が 埋 め る よ う に物 質 移 動 プ ロセ スが 進 む.そ

の結 果,粒

ッ ク部 分

子の接合面 が増加

し,成 形 体 の強 度 は増 加 す る こ と にな る.こ の よ うな プ ロ セ ス に よ る焼 結 が,蒸 発-凝 縮 とい わ れ る.蒸 気 圧 の 高 い物 質,例

え ば,塩 化 ナ トリ ウ ム,酸 化 ル テ ニ

ウ ム な どで この よ うな 蒸 発-凝 縮 機 構 が知 られ て い る.   4.5.2  初 期 焼 結   焼 結 過 程 は 便 宜 上,初 期,中 子 が,図4.57に

期,終 期 焼 結 に 分 け て 考 え られ る.粒 径aの

示 す よ うな モ デ ル に お い て,ネ

る過 程 を初 期,接 触 面 の ネ ッ クが0.3aか 中 期,孤

ッ ク が0か

ら0.3aま

粒

で 成長 す

ら粒 子 間 に孤 立 気 孔 が 生 成 す る まで を

立 気 孔 が 消滅 し緻 密 な焼 結 体 が で き る まで を終 期 焼 結 とい う.い ず れ の

焼 結 過 程 も焼 結 に 関 わ る主 要 因 子 は同 一 で あ る の で,3つ

の過 程 の1つ だ け を理

解 して お け ば,焼 結 の 主 要 因 子 の 理 解 に は 十 分 で あ る.こ こで は,最 され て い る初 期 焼 結 の う ち ク チ ン ス キ ー(Kuczynski)の

もよ く研 究

式 を例 に,そ

の導出 と

主 要 因 子 につ い て考 え る.ク チ ン ス キ ー の 式 は等 大 球 の 間 の ネ ッ ク の成 長 を取 り 扱 っ た もの で,粗

い近 似 を用 い て い るが,焼

結 式 の導 出 と焼 結 の基 本 因 子 の理 解

に は た い へ ん便 利 で あ る.   等 大 球 の ネ ック 部 分 に働 く応 力 γ/ρに よ っ て ネ ッ ク面 直 下 に 点 欠 陥 の 濃 度 勾 配 Δn/ρ が存 在 す る と考 え る.点 欠 陥 の 拡 散 係 数 をDυ とお け ば,ネ 出 す る点 欠 陥 の体 積 の 時 間 変 化dV/dtは

ッ ク か ら流

フ ィ ックの第 一 法 則 か ら次 式 の よ う にな

る.

(4.88) こ こ で,A′

は ネ ッ ク の 面 積,Ω

拡 散 す る 原 子 の 数(流 V=πx2ρ

束)で

は 原 子 の 体 積,Jは あ る.式(4.88)に

を 近 似 し て,式(4.88)に

積 拡 散 係 数)と

Ω=1/Nを

単 位 時 間 単 位 面 積 当 た りを

お い て,ρ=x2/2a,A=2πxρ,

代 入 し て 積 分 し,nDυ=ND(Dは

原 子 の体

考 慮 す る と次 式 が 得 ら れ る.

(4.89) 収 縮 率 ΔL/L。

は 近 似 的 に ρ/a=x2/2a2と

お け る の で,式(4.89)は

次 式 の ように

な る.

(4.90) 一 般 的 に は 次 式 の よ うに な る

.

(4.91) こ こ で,Hは 0.3∼0.5で

定 数,lとmは

焼 結 機 構 に よ り 決 ま る 定 数 で,l=3∼4,m=

あ る.

  式(4.91)か らわ か る よ う に,焼 結 の 収 縮 率(緻 間 で,粒 径aと

拡 散 係 数Dに

依 存 す る こ とに な る.そ

い ほ ど緻 密 化 が 進 む こ とが わ か る.セ 1つ は,こ

密 化)は,一

定 温度一定焼 結時

して,前 者 の 粒 径 が 小 さ

ラ ミ ック ス の超 微 粒 子 が 注 目 され る理 由 の

の緻 密 化 しや す い こ とに あ る.岩 石 や 鉱 物 の粉 砕 で 得 られ る試 料 の 粒

径 は0.5μm程 もの は0.1μm程

度 まで で あ るが,金

属 塩 の熱 分 解 反 応 や そ の 他 の 方 法 で 得 られ る

度 で あ る.粒 子 が 小 さ い ほ ど緻 密 化 に は好 ま し い.

  し か し,0.1μm前

後 の微 粒 子 は,そ れ が 単 独 の 一 次 粒 子 と して 存 在 す る こ と

は まず な く,凝 集 し て二 次 粒 子 を形 成 し て い る.微 細 に な れ ば な る ほ ど,粒 子 間 の 付 着 力 が 相 対 的 に大 き くな り,二 次 粒 子 を形 成 しや す くな る.二 次 粒 子 そ れ 自 身 は非 常 に よ く焼 結 し て,短 時 間 の う ち に1つ の 大 き な粒 子 に な っ て し ま う.二 次 粒 子 は大 き な粒 子 と同 じよ うに挙 動 す る.一 次粒 子 が どん な に小 さ くと も,二 次 粒 子 を形 成 して い る粒 子 は,結 果 的 に大 き な粒 子 と同 じ こ とに な り,高 密 度 の 焼 結 体 の 製 造 に は不 向 きで あ る.   例 え ば,図4.58に

示 す よ う に,イ

ッ トリ ウ ム安 定 化 ジル コ ニ ア の緻 密 化 と二

次 粒 子 の 関 係 で は,一 次 粒 子 の み か らな る成 形 体 は1100℃,1時 99.5%ま

間 で理 論 密度 の

で 緻 密 化 す る.そ れ に対 して 二 次 粒 子 か ら な る成 形 体 は,同 一 温 度 で

は理 論 密 度 の 約70%,1500℃ る成 形 体 の1100℃,1時

で も95%ま

で しか緻 密 化 しな い.一 次 粒 子 か らな

間 の焼 結 に は と う て い及 ば な い.し た が っ て,緻 密化 す

る に は,一 次 粒 子 か ら な る試 料,な

い し は二 次 粒 子 が 成 形 プ ロ セ ス で容 易 に壊 れ

て一 次 粒 子 に な る試 料 を用 い る こ とが ポ イ ン トに な る.易 焼 結 性 の粉 末 は,こ の よ う な二 次粒 子 が 壊 れ や す い性 質 を も って い る.   拡 散 係 数 の 頻 度 因 子 は,次 式 の よ うに 点 欠 陥 の濃 度 項nを

含 ん で い る.

(4.92) こ こ で,D0は

頻 度 因 子,Eは

拡 散 の活 性 化 エ ネ ル ギ ー で あ る.頻 度 因 子D0は

図4.58 

イ ッ ト リウ ム安 定 化 ジ ル コニ ア の 焼 結 に お け る 二 次粒 子 の 影響

Anνl2で あ る.ま た,Aは

定 数,nは

点 欠 陥濃 度,ν は 格 子 の振 動 数,lは

接 の格 子 間 距 離 で あ る.こ の よ う に,Dの

頻 度 因 子D0に

て い る の で,不 純 物 の添 加 や焼 結 の 雰 囲 気,例 っ て点 欠 陥 濃 度 を増 や せ ば,拡 散係 数Dが 図4.59に

は,セ

最近

は 点 欠 陥 濃 度 が 含 まれ

え ば酸 素 分 圧 を調 整 す る こ と に よ

大 き くな り緻 密 化 が進 む こ と に な る.

ラ ミ ック ス の 主 な拡 散 係 数 の値 を示 した.拡

散係 数の小 さなセ

ラ ミ ック ス の 焼 結 に は,高 温 が 必 要 な こ とが わ か る.   4.5.3  高密 度 焼 結 体 の 製 造   前 項 で,焼 結 に お け る粒 径 と拡 散 係 数 の 重 要 性 に つ い て述 べ た が,理 論 密 度 に まで 緻 密 化 させ る に は,粒 成 長 の制 御 も大 切 で あ る.

図4.59 

種 々 の セ ラ ミ ック ス の 拡 散 係 数

セ ラ ミ ッ ク ス に お け る拡 散 係 数 の活 性 化 エ ネ ル ギ ーEは,直

線

の ス ロー プ お よび 図 中 に与 え られ た 傾 き か ら 求 め られ る.例

え

ば,Ca0.14Zr0.86O1.86に つ い て は

  焼 結 の初 期 段 階 で は,気 孔 は粒 子 間 の ネ ック部 分 に付 着 して い る.緻 密 化 が 進 む に つ れ て,気 孔 は粒 界 に存 在 す る よ う に な る.こ の よ う な気 孔 を消 滅 させ緻 密 化 す る に は,粒 成 長 速 度 の 制 御 が必 要 で あ る.粒 界 を拡 散 す るイ オ ン の粒 界 拡 散 は,固 相 の 中 を拡 散 す るイ オ ンの体 積 拡 散 よ り も速 い こ とを利 用 す る.こ の 特性 を利 用 して,粒 界 に 気 孔 を付 着 させ てお け ば,気 孔 の 中 の ガ ス は粒 界 拡 散 に よ っ て焼 結 体 の 外 に拡 散 して 消 滅 す る.こ の た め に は,粒 成 長 を遅 くす る こ とが 高 密 度 焼 結 体 の 製 造 に は必 要 で あ る.   図4.60に

示 す よ う に,粒 成 長 は粒 界 に 垂 直 な 方 向 の物 質 移 動 現 象 で あ る.も

し粒 成 長 速 度 が 非 常 に 速 い と,粒 界 は気 孔 を置 き去 りに し て 移 動 す る.そ の 結 果,気

孔 は粒 子 の 内 部 に取 り残 され る.こ の よ うな 気 孔 の 中 に存 在 す るガ ス が焼

結 体 の 外 に拡 散 し消 失 す るた め に は,ガ ス を体 積 拡 散 に よ っ て 外 に 出 さな けれ ば な らな い.し か しな が ら,体 積 拡 散 は粒 界 拡 散 に比 べ て 非 常 に 遅 く,粒 内 に取 り 残 さ れ た 気 孔 中 の ガ ス の 消 滅 は事 実 上 困難 に な り,理 論 密 度 の焼 結 体 は 得 られ な い.し た が っ て,緻 密 化 す る に は粒 界 の移 動 速 度 の 制 御 が 不 可 欠 で あ る.粒 界 の 移 動 速 度 の 制 御 は微 量 添 加 物 に よ っ て可 能 で あ る.   ル カ ロ ッ ク ス と い う透 明 焼 結 体 は,0.25%以 ア ル ミナ で あ る.添 加 したMgOは

下 のMgOを

ア ル ミナ の 粒 界 に ス ピ ネ ル と して 存 在 し,粒

界 の移 動 速 度 を遅 延 させ る.ア ル ミナ に対 す るMgOの も高 融 点 の 添 加 物 が 粒 界 の速 度,す

添 加 して 焼 結 した

よ うに,一 般 に母 相 よ り

な わ ち粒 成 長 速 度 を遅 延 させ る効 果 が あ る.

微 量 添 加 物 に よ っ て 粒 界 の移 動 速 度 を遅 延 す る機 構 につ い て は,こ れ まで 種 々 の

図4.60 

粒 成 長 と気 孔 の 関 係

速 い 粒 成 長 で は,気 孔 が粒 内 に 取 り込 まれ,気

孔 は 消 滅 しな い.遅

い粒 成 長 で は,気 孔 内 の ガ ス は 粒 界 を 通 っ て 系 外 へ 拡 散 消 失 す る.

理 論 的考 察 が な さ れ て い る.   粒 界 の添 加 物 は,粒 界 の間 に対 称 的 な 形 を保 持 しつ つ 安 定 に 存 在 して い る.こ の 析 出 物 が 不 動 の ま ま粒 界 だ け が移 動 した とす る と,析 出 物 は非 対 称 的 に粒 界 に 分 布 す る.そ の 結 果,析

出 物 は不 安 定 に な り,析 出物 は粒 界 を も との 安 定 な位 置

に 引 き戻 そ う とす る.析 出 物 は粒 界 の移 動 に対 して抵 抗 と な る.こ れ は析 出物 阻 害 とい わ れ る.粒 界 に不 純 物 が 固 溶 して い る場 合 に も析 出物 阻 害 と同様 の 作 用 が 働 き,粒 界 の 移 動 を阻 害 す る.こ れ を 固溶 阻 害 とい う.不 純 物 イ オ ンの 拡 散 が 母 相 を構 成 す るイ オ ンの 拡 散 よ り遅 けれ ば,不 純 物 イ オ ン の拡 散 が 粒 界 の移 動 速 度 を律 速 す る こ とに な る.   粒 界 の移 動 速 度Mは,単

位 粒 径 の粒 界 エ ネ ル ギ ー の 粒 成 長 速 度 と して 次 式 の

よ う に定 義 さ れ る.

(4.93) 粒 成 長 がGn−G0n=KGで

あ る 場 合 に は,式(4.93)は

次 の よ うに な る.

(4.94) こ こで,KGは

粒 成 長 の 速 度 係 数,G0とGは

粒 界 エ ネル ギ ー,nは

高 純 度 の 試 料 で は2,不

初 期 お よ びt時

間 後 の 粒 径 ,γbは

純 物 の 多 い 試 料 で は3が 一 般 的 で

あ る.   図4.61に

は,酸 化 物 の 移 動 度 の デ ー タ を示 す.図

ナ やMgOの

移 動 度 は,微 量 の不 純 物 の 添 加 に よ っ て 著 し く小 さ くな る.KClに

か らわ か る よ う に,ア ル ミ

対 す るSrCl2の 添 加 に よ る移 動 度 の低 下 は,固 溶 阻 害 で あ る.ま た,PLZTの

移

動 度 が 著 し く小 さ い の は,拡 散 種 を 受 容 す る サ イ トが な い た め と考 え られ て い る.こ の よ う に,微 量 添 加 物 に よ って 粒 界 の移 動 度 を抑 制 す る こ とが で き る.し か し例 外 的 な ケ ー ス と し て,Y2O3にZrO2やTiO2を

添 加 した と きの よ うに,逆

に移 動 度 が 大 き くな る場 合 もあ る.   加 圧焼 結 に は,ホ

ッ トプ レ ス(hot

tatic pressing: HIP)の2つ

pressing:

HP)と

静 水 圧 焼 結(hot

isos

が あ る.い ず れ の 場 合 も外 部 か ら圧 力 を加 え る こ と

に よ って,焼 結 の駆 動 力 を増 加 させ る 方 法 で あ る.加 圧 焼 結 の利 点 は,炭 化 ケ イ 素,窒 化 ケ イ 素,窒

化 ホ ウ素 の よ う な難 焼 結性 の セ ラ ミ ッ ク ス を比 較 的 低 温 で か

つ 短 時 間 で緻 密 化 し う る こ と に あ る.し か しな が ら,連 続 的 な 焼 結 が 難 しい こ

と,金 型 で焼 結 体 の形 が 制 約 され る こ と,雰 囲気 の 種 類 や 圧 力 の 調 整 に 限界 が あ る こ とな どの 欠 点 もあ る.   HPの

金 型 に は,黒 鉛,ア

ル ミナ,炭 化 ケ イ素 な どが 用 い られ る.こ の うち誘

導加 熱 が 可 能 な こ と と,対 象 とな る被 焼 結 材 料 が 主 と して炭 化 ケ イ素 や 窒 化 ケ イ 素 で あ る こ とか ら,黒 鉛 の 金 型 が 最 も利 用 され る.黒 鉛 は,高 温 ほ ど高 強 度 で, 摩 擦 係 数 が 小 さ く機 械 加 工 が 容 易 で あ る こ とな ど の優 れ た性 質 を有 し て い る.し か し,雰 囲 気 が 還 元 また は中 性 雰 囲 気 に限 られ る欠 点 が あ る.実 際 の使 用 に は, 黒 鉛 の 金 型 に窒 化 ホ ウ素 粉 を塗 付 して 型 離 れ を よ くす る な ど の 方 法 が 講 じ られ る.   HPは

一 軸 加 圧 で あ る の に対 して,HIPは

的 な加 圧 焼 結 で あ る.ガ ラ ス,金 属,ゴ を入 れ,脱

ガ ス や 液 体 と圧 力 媒 体 とす る等 方

ム な ど の カ プ セ ル の 中 に セ ラ ミ ッ ク ス粉

気 後 カ プ セ ル を封 じて か ら加 圧 し なが ら焼 結 す る.圧 力 媒 体 に は アル

ゴ ン ガ ス や 水 が 主 に 用 い られ る.こ の 方 法 は難 焼 結 性 セ ラ ミッ ク ス の焼 結 や 種 々 の セ ラ ミッ ク ス の成 形 な ど に用 い られ る.

図4.61 

酸 化 物 の 粒 界 の 移 動 度(L. Criado,

Tmは

融 点.

C. Real:

J. Am.

Ceram.

A. P. Maqueda,

J. M.

Soc., 85, 763, 2002)

  4.5.4  液 相 焼 結   多 成 分 系 の焼 結 に お い て,1つ い う.現 在,工

また は複 数 の成 分 が 液 相 と し て 関 与 す る焼 結 を

業 的 に は,耐 火 物,研 磨 剤,各 種 の 電 子 材 料 な ど きわ め て多 種 多

様 な材 料 が 液 相 焼 結 で つ く られ る.   液 相 焼 結 の利 点 は,速 い 緻 密 化 に あ る.液 相 焼 結 に は粒 子 再 配 列 や溶 解-析 出 な どの 固 相 焼 結 に はな い 特 異 な プ ロセ ス が 進 行 す る.こ の2つ

のプロセスが遅滞

な く進 行 す るた め に は,後 述 す る よ う に,液 相 が 固 相 を 濡 らす こ と,必 要 十 分 な 液 相 が 存 在 す る こ と,固 相 が 液 相 へ 溶 解 す る こ とが 必 要 な 条 件 に な る.   a.  粒 子 再 配 列 

粒 子 再 配 列 は,液 相 焼 結 の 特 徴 的 な現 象 で あ る.こ れ は,

表 面 張 力 を駆 動 力 と して,図4.62の

よ う に進 行 す る.表 面 張 力 に 由来 す る毛 管

力 の ア ンバ ラ ンス に よ っ て粒 子 が 再 配 列 し,粉 末 の成 形 体 が 密 に 充〓 し て い く現 象 で あ る.粒 子再 配 列 に よ る緻 密 化 は,液 相 の量 と と も に増 加 す る.液 相 量 を増 や して い け ば粒 子 再 配 列 の み で 完 全 に緻 密 化 す る こ と も可 能 で あ る .し か しな が ら,必 要 以 上 の液 相 量 は焼 結 体 の 機 械 的性 質 を低 下 させ るの で,粒

子再配列 だ け

で緻 密 化 させ る こ とは な い.   再 配 列 が 終 了 す る と,固 相 の 溶 解-析 出 プ ロセ ス で,さ

ら に緻 密 化 が 進 む.液

相 中 の イ オ ン の拡 散 は 固相 中 の そ れ よ り も速 い.こ れ は液 相 焼 結 の特 徴 で も あ り 欠 点 で もあ る.速 い緻 密 化 は局 所 的 な不 均 一 性 をつ く り出 し,し ば しば焼 結 体 を 変 形 させ る.こ れ は液 相 焼 結 の 理 論 的 取 扱 い を難 し く し,収 縮 率 と時 間 の 関 係 な ど の焼 結 プ ロ セ ス の 予 測 を 困難 にす る.   粒 子 再 配 列 と溶 解-析 出 に よ る緻 密 化 の た め に は,① 固相 の液 相 に よ る濡 れ, ② 十 分 な 液 相 の存 在,③

固 相 の液 相 へ の溶 解 が 必 要 で あ る.

  固 相 と液 相 が 反 応 す る組 合 せ ほ ど両 者 の濡 れ 性 は よい.例

え ば,ダ イ ヤ モ ン ド

と金 属 の濡 れ 性 は,両 者 の 反 応 性 が 高 い組 合 せ ほ どよ くな る.通 常,チ ル コニ ウ ム,ク

ロム,マ

た さ れ て い な い 金 属)は

ン ガ ン,バ ナ ジ ウ ム,ニ

オ ブ な ど(d軌

よ い 濡 れ 性 を 示 す .他 方,銅,銀,金

図4.62 

粒 子 再 配 列 に よ る緻 密 化

タ ン,ジ

道 とf軌 道 が 満 な どの貨 幣金 属

(閉 殻 を もつ 金 属)は 濡 れ 性 が 悪 い.ま た,化

合 物 をつ く ら な い よ う な安 定 な酸

化 物 も濡 れ 性 が 悪 い.し た が っ て,状 態 図 か ら物 質 の濡 れ 性 に 関 す る大 雑 把 な手 が か りが 得 られ る.   液 相 焼 結 は まず,液 相 の 生 成 直 後 の濡 れ か ら始 ま る.次 い で粒 子再 配 列 が 起 こ り,最 後 に溶 解-析 出 プ ロセ ス で 緻 密 化 す る.粒 子 再 配 列 が 起 こ るた め に は次 の 5つ の 要 件 が 必 要 で あ る.   ① 液 相 へ の 固相 の 溶 解 度 が 大 き い こ と.   ② 粒 子 間 の接 触 角 が 小 さい こ と.  ③ 二 面 角 が 小 さい こ と.  ④ 固相 粒 子 間 の 結 合 が 少 な い こ と.   ⑤ 粒 子 の 充〓 度 が 低 い こ と.   これ らの 要 件 を満 た す 度 合 い が 高 い ほ ど再 配 列 が 進 み,低

い ほ ど少 な くな る.

  粒 子 再 配 列 に は,一 次 再 配 列 と二 次 再 配 列 が あ る.一 次 再 配 列 は個 々 の 一 次 粒 子 の 間 の 再 配 列 で あ る.二 次 再 配 列 は 一 次 再 配 列 の 終 了 後 に起 こ り,二 次 粒 子 (形骸 粒 子 と い う場 合 が あ る)自 身 の再 配 列 で あ る.こ の プ ロ セ ス は,二 次 粒 子 の 粒 界 に液 相 が 浸 入 す る こ とに よ り,二 次 粒 子 自身 が 充〓 状 況 を変 え て 再 配 列 す る プ ロ セ ス で あ る.  再 配 列 に よ る収 縮 率 ΔL/L。 と時 間 の 関 係 は 次 式 の よ うで あ る.

(4.95) こ こで,tは

時 間,aは

粒 径 で あ る.yは

ゼ ロ に近 い 値 で あ る.し た が っ て,実

質 的 に収 縮 率 は時 間tに 比 例 す る.   再 配 列 で は,液 相 の 体 積 分 率 が重 要 で あ る.し か し,粒 子 の 形 状 が 不 規 則 で 粒 径 が 不 均 一 の場 合 に は,粒 子 間 の摩 擦 が 大 き くな るの で,同

じ液 相 量 で あ って も

再 配 列 に よ る緻 密 化 は小 さ い.再 配 列 は粒 径 に よ っ て 著 し く変 わ る.図4.63に は,粒 径 と緻 密 化 の 関 係 を示 す.33μmの られ な い の に対 して,3μmの

粗 い 粒 子 で は再 配 列 は ほ とん ど認 め

微 粒 子 で は ほ と ん ど の緻 密 化 が 再 配 列 で 進 む.式

(4.95)か らわ か る よ う に,再 配 列 に よ る収 縮 率 は 時 間 に比 例 し,粒 径 に 逆 比 例 す る.   焼 結 は速 度 論 で あ る か ら,平 衡 論 を厳 密 に は適 用 す る こ と は で き な い.し か し,平 衡 論 か ら得 られ る情 報 が 緻 密 化 の 予 測 に た い へ ん役 立 つ 場 合 が あ る.平 衡

図4.63 

粒 子 再 配 列 に お け る粒 径 の 影 響

状 態 図 か ら液 相 焼 結 の 緻 密 化 を予 測 す る の が そ れ で あ り,予 測 の結 果 は実 験 結 果 と きわ め て よ く一 致 す る.   共 晶 系 の2成 分 系 状 態 図 を例 に,そ

の 関 係 を 図4.64で

説 明 す る.一 般 的 に液

相 焼 結 の焼 結 温 度 は,融 点 の直 上 が 用 い られ る.そ の温 度 まで 昇 温 す る過 程 にお い て,固 相 の 液 相 へ の 溶 解 度 は状 態 図 か らわ か る よ う に増 加 す る.こ の よ う に, 固相 の 溶 解 度 が 増 加 す る場 合 に は緻 密 化 す る.逆

に,温 度 の 上 昇 と と も に溶 解 度

が減 少 す る場 合 に は 緻 密 化 せ ず に 逆 に膨 潤 す る.す

な わ ち,状 態 図 の示 す溶 解 度

か ら緻 密 化 す る か,膨 潤 す る か を あ らか じ め予 測 す る こ とが で き る.   b.  溶 解-析 出 

粒 子 再 配 列 を 主 体 とす る緻 密 化 プ ロ セ ス が 終 了 す る と,固

相 の イ オ ンの溶 解-析 出 に よ る緻 密 化 プ ロ セ ス が 支 配 的 に な る.焼 結 体 の 物 性 を 高 め るた め に は,必 要 最 小 限 の液 相 量 が 用 い られ るの で,再 配 列 後 の焼 結 体 に は た くさん の 気 孔 が 残 留 して い る.こ れ らの 気 孔 を 消 滅 させ る に は,粒 子 の形 状 変 化,微

細 粒 子 の溶 解-析 出,粒 子 の 合 体,粒 成 長 な ど の プ ロ セ ス が 必 要 で あ り,

これ ら は溶 解-析 出 で 進 行 す る.   ケ ル ビ ン の式 か ら推 定 され る よ うに,粒 子 の ネ ッ ク部 分 で は 引 張 応 力 が 作 用 し て い る.そ

の た め,固 相 の 溶 解 度 は そ の他 の 面 よ り も低 い.他 方,圧 縮 応 力 の作

用 して い る接 触 点 で は溶 解 度 は高 い.そ の 結 果,接 触 点 で の溶 解 とネ ッ ク部 分 で の 析 出 が 起 こ り,接 触 面 の 平 滑 化 が 進 む.同 様 の理 由 か ら,微 細 粒 子 の 溶 解 度 は 粗 大 粒 子 の そ れ よ り も高 い.そ の た め,微 細 粒 子 の溶 解 と粗 大 粒 子 の 成 長 が 進 む.こ

れ らの 緻 密 化 過 程 を模 式 的 に図4.65に

示 した.

図4.64  状 態 図 と焼 結 の 挙 動 固 相 の 液 相 へ の 溶 解 度 が 大 き くな る と き に緻 密 化 し,逆 B:固

 Kingeryは

で膨 潤 す る.A:液

相,

相.

イ オ ン の溶 液 中 の 拡 散 が 律 速 の場 合,接 触 面 の溶 解-析 出 プ ロ セ ス

の収 縮 率 を 次 式 で 表 した.

(4.96) こ こ で,δ は粒 子 間 の 液 相 の 厚 さ,Ω は 固 相 の液 相 中 の 拡 散 係 数,Cは ツ マ ン定 数,Tは

は 原 子 の 体 積,γ は 表 面 エ ネ ル ギ ー,D

液 相 中 の 固 相 の濃 度,tは

焼 結 時 間,kは

ボル

絶 対 温 度 で あ る.

  開 気 孔 が 閉 じ込 め られ 閉 気 孔 に な る終 期 過 程 で は,粒 成 長 が 主 流 と な る.粒 成 長 は,界 面 エ ネ ル ギ ー を減 少 す る物 質 移 動 プ ロ セ ス で あ る.ケ ル ビ ンの 式 か らわ か る よ う に,固 体 の 溶 解 度 は曲 率 に依 存 す る.曲 率 の 小 さ い小 粒 子 は大 粒 子 よ り 溶 解 度 が 大 き く,溶 解 しや す い.そ

の 結 果,小 粒 子 が 溶 解 し大 粒 子 上 に析 出 す る

プ ロセ スが 進 行 して 粒 成 長 す る.大 粒 子 は小 粒 子 を 同 化 す る よ うに粒 成 長 す る. 両 者 の 粒 径 に差 が あ れ ば あ る ほ ど,粒 成 長 は速 くな る.   粒 成 長 と時 間 の 関 係 式 は一 般 に次 式 で 表 され る. Gn−G0n=Klt 

(4.97)

(a) 接 触 面 の 平 滑 化

(b) 微 粒 子 の溶 解-析 出

図4.65 

こ こ で,Gは 場 合 は3,界

平 均 粒 径,Klは

(c) 固 相 の 拡 散

溶 解-折 出 に よ る緻 密 化

速 度 定 数,tは

焼 結 時 間,nは

面 反 応 律 速 の場 合 は2が 報 告 され て い る.

定 数 で拡散 律速 の

5 セ ラ ミ ッ ク ス の理 論 と応 用

5.1  誘 電 材 料   電 子 機 器 中 の 部 品 の半 数 は,コ ン デ ン サ ー か らな っ て い る とい って も過 言 で な い ほ ど,電 子 機 器 で は コ ンデ ンサ ー が 重 要 で あ る.コ

ン デ ン サ ー の 小 型 化,大 容

量 化 に必 要 な材 料 が 誘 電 体 で あ る.ま た,誘 電 体 の 中 に は,圧 力 を加 え る と電 圧 が 発 生 した り,電 圧 を加 え る と変位 が 生 じた りす る圧 電 性 を示 す もの や,温 度 変 化 に よ り電 流 の 流 れ る焦 電 性 を示 す もの が あ り,種 々 の 目的 に使 わ れ て い る.こ こで は,誘 電 体,圧

電 体,焦 電 体 に関 し て扱 う.

  5.1.1  コ ンデ ン サ ー   コ ン デ ン サ ー(キ

ャパ シ ター と も呼 ぶ,英

語 で はcapacitor)は,加

えた電圧

に比 例 して 電 荷 を蓄 え る素 子 の こ とで あ る.用 途 に よ っ て い ろ い ろ な 呼 び 名 の コ ン デ ンサ ー が あ る が,基 本 的 な 作 用 はす べ て,「 電 圧 に比 例 し て電 荷 を蓄 え る」 とい う こ とで,違   用 途 の1つ 場 合,ダ

い は な い.

に,平 滑 コ ンデ ンサ ー と呼 ば れ る も のが あ る.交 流 か ら直 流 を得 る

イ オ ー ドで 交 流 を一 方 向 の 電 流 に 変 換 す るが,こ

れ は波 状 の電 圧 と な

る.こ の 波 を平 滑 す るの が 平 滑 コ ンデ ンサ ー で あ る.こ れ はた め池 に た と え られ る.た

め池 は,降 雨 時 とそ うで な い と きの 川 の 流 量 の変 動 の 影 響 を平 均 化 す る.

同 様 な 用 途 と し て,バ イ パ ス コ ンデ ンサ ー と呼 ばれ る もの が あ る.こ れ は,半 導 体 素 子 の す ぐ付 近 に お か れ,素 子 の 急 激 な電 流 変 化 に対 して,電 圧 を保 持 させ る 役 割 をす る.ビ ル デ ィ ン グ の屋 上 の給 水 タ ン ク にた とえ られ る.ま た,ト

ランジ

ス タ ー な どの増 幅 素 子 で 増 幅 す る と,直 流 成 分 が 交 流 の信 号 に重 な る.コ ン デ ン サ ー に は交 流 を通 し,直 流 を通 さ な い と い う性 質 が あ り,こ の 性 質 を利 用 す る こ とに よ り,交 流 増 幅 回 路(例

え ば音 響 機 器)に

お け る直 流成 分 を取 り除 くこ とが

図5.1 

金 属 板 を向 か い合 わ せ た コ ン デ ンサ ー

で き る(直

流 成 分 が 含 ま れ た ま ま 増 幅 す る と,直

範 囲 を は み 出 し て し ま う).こ ー と呼 ば れ る

.抵

と が で き る.こ

流 成 分 も 増 幅 さ れ,扱

え る電 圧

の 目的 の コ ン デ ンサ ー はカ ップ リン グ コ ン デ ンサ

抗 器 と コ ン デ ン サ ー を 組 み 合 わ せ る と,交

れ を 利 用 し て,発

流 の位 相 を ず らす こ

信 器 や 音 質 調 節 器 な ど に も コ ン デ ン サ ー が使 わ

れ る.   コ ン デ ン サ ー の 基 本 的 な 構 造 は 簡 単 で あ る.図5.1の 平 行 に 対 面 さ せ,電

ce)と

の金属板 を

圧 を 加 え る と相 向 き合 っ た 金 属 内 の プ ラ ス と マ イ ナ ス が 引 き

合 う よ う に し て 電 荷 が た ま る.こ れ る.た

よ う に,2つ

ま る 電 荷 は,加

の 場 合 の 金 属 板 は,電

え る 電 圧 に 比 例 す る.比

極(electorode)と

呼 ば

例 定 数 は 電 気 容 量(capacitan

呼 ば れ る. Q=CV 

電 荷 の 単 位 はC し い.電

(Coulomb)で

圧 の 単 位 はV

あ る.1Cは1Aの

(Volt),電

た ま る電 荷 は 電 極 の 面 積Sに

(5.1) 電 流 が1秒

気 容 量 の 単 位 はF

比 例 し,電

極 間 の 距 離dに

間流 れた電荷 に等

(Farad)と

な る.ま

反 比 例 す る.し

た,

た が っ て,

(5.2) と な る.ε

は 比 例 定 数 で,誘

と 呼 ば れ る.後 dielectric

電 率(dielectric

constantま

た は,permittivity)

で 述 べ る 比 誘 電 率 と 区 別 す る た め に は,絶

constant)と

呼 ぶ.電

極 間 が 真 空 の と き の 誘 電 率 は ε0で 表 さ れ,真

の 誘 電 率 と 呼 ば れ る.ε0=8.854×10−12Fm−1と   金 属 間 に 絶 縁 体 を 入 れ る と,電

対 誘 電 率(absolute

な る.

気 容 量 が 増 加 す る.す

なわ ち

空

図5.2 

セ ラ ミ ック コ ンデ ンサ ー の 構 造

(5.3) εsは比 誘 電 率(relative と 呼 ば れ る.比 多 い.コ

dielectric

constantま

た はspecific

誘 電 率 は 単 に 誘 電 率 と呼 ば れ る こ と が 多 く,単

constant)

に εで 表 す こ と も

ン デ ン サ ー の 容 量 を 増 加 さ せ る 目 的 で 使 わ れ る 絶 縁 体 を,誘 電 体 と 呼 ぶ.

  セ ラ ミ ッ ク ス コ ン デ ン サ ー の 基 本 的 な 構 造 は,図5.2に る.板

dielectirc

状 セ ラ ミ ッ ク ス 誘 電 体 の 両 面 に 電 極 が つ け ら れ,そ

出 さ れ て 絶 縁 と保 護 を 兼 ね た 外 被 で 覆 わ れ て い る.図 す た め,外

被 が 透 か せ て 描 か れ て い る.右

ン サ ー は 式(5.3)か な る.し

か し,誘

ら わ か る よ う に,誘

示 す よ う な もの で あ こか ら リ ー ド線 が 引 き

の 左 側 で は電 極 の 構 造 を示

が 実 際 の コ ン デ ン サ ー で あ る.コ

ンデ

電 体 の 厚 さが 薄 い ほ ど電 気 容 量 が 大 き く

電 体 の 厚 さ を 薄 く す る に は 限 度 が あ る.こ

れ を 解 決 す る の に,

セ ラ ミ ッ ク ス が 結 晶 粒 の 集 合 体 で あ る こ と を 利 用 し た う ま い 方 法 が あ る.セ ッ ク ス を 半 導 体 化 さ せ た 後,結 な コ ン デ ン サ ー はboundary と 呼 ば れ る.図5.3に で き,誘   ま た,コ

晶 粒 界 の み 絶 縁 体 化 さ せ る 方 法 で あ る.こ layer(粒

界 層)の

そ の 構 造 を 示 す.半

頭 文 字 を と り,BLコ

ラ ミ の よう

ン デ ンサ ー

導 体 部 分 は電 極 の 一 部 と考 え る こ とが

電 体 の 実 質 的 な 厚 さ を 減 ら し た の と 同 等 の 効 果 が 得 られ る. ン デ ン サ ー は 電 極 の 面 積 が 大 き い ほ ど電 気 容 量 を 大 き く と れ る.大

な 電 気 容 量 を も つ 小 型 の コ ン デ ン サ ー を つ く る た め,図5.4の

図5.3  BLコ

ンデ ンサ ー の 構 造

き

よ うな 構 造 の コ ン

図5.4  積 層 型 コ ンデ ンサ ー の 構 造(左)と 基 板 へ の 実 装 例(右)

デ ンサ ー が 多 く用 い られ て い る.図 は 内 部 電 極 が み え る よ う断 面 を示 した もの で あ る.内 部 電 極 が 互 い違 い に入 っ て い て,小 型 で あ りな が ら電 極 面 積 が 広 く と ら れ る よ う な構 造 とな っ て い る.ま た,誘 電 体 の厚 さ も非 常 に薄 く,そ れ に よ って も電 気 容 量 が 高 く とれ る.多 板 に 実 装 さ れ る.1mm以   5.1.2  分

くの場 合,リ ー ド線 を もた ず,こ

の ま まプ リン ト基

下 の サ イ ズ の も のが 多 く使 わ れ て い る.

極

  金 属 の あ い対 す る平 行 板 の 間 に絶 縁体 を入 れ る と,電 気 容 量 が 増 加 す る こ とは 前 節 で 述 べ た.式(5.1)と

式(5.3)よ り

(5.4) な る関 係 が あ り,変 形 す る と

(5.5) と な る.こ

こ で,Q/Sを

電 気 変 位 と呼 び,記

に た ま っ て い る 電 気 量 と い え る.ま

た,V/dは

号Dで

表 す.Dは

電 界Eで

単位 面積 当た り

あ る.し

た が っ て,

D=εs・ε0・E=ε・E 

(5.6)

とな る.真 空 中 にお か れ た 平 行 板 コ ンデ ン サ ー に た ま る電 荷 は,自 由電 荷 と呼 ば れ る.こ

こ に誘 電 体 を挟 む と,加 え られ た 電 界 に よ り誘 電 体 に 分 極 が 誘 起 され

る.こ の 分 極 に 対 応 した 分 の電 荷 は,束 縛 電 荷 と呼 ば れ る.図5.5に,誘 挟 ん だ 平 行 板 コ ン デ ンサ ー の 電 荷 の た ま る様 子 を模 式 的 に示 した.四 示 した 電 荷 が 自由 電 荷,円

電体 を 角で囲んで

で 囲 ん で 示 した 電 荷 が束 縛 電 荷 で あ る.楕 円 で 示 され

た もの が 分 極 で あ る.し た が っ て,電 気 変 位 は以 下 の よ うに表 す こ とが で き る. D=ε0・E+P  こ こで,Pは

誘 電 体 の分 極 で あ る.Pは

る.し た が っ て,

(5.7)

低 い電 界 の 範 囲 で 電 界 の 強 さ に比 例 す

図5.5  束 縛 電 荷 と自 由 電荷  

(a) 電 子 分 極

:束 縛 電 荷, 

(b) イ オ ン分 極

:自 由 電 荷.

(c) 配 向 分 極

(d) 空 間 電 荷 分 極

図5.6  分 極 の 種 類

P=ε0・ χe・E 

(5.8)

とな る.χeは 透 電 率 と呼 ば れ る.   誘 電 体 内 で生 じ る分 極 を 図5.6に 極,双 極 子 分 極,空

示 す.分 極 の 種 類 に は,電 子 分 極,イ

オ ン分

間 電 荷 分 極 な どが あ る.電 子 分 極 は,外 部 電 界 に よ り原 子 核

の 周 りに あ る電 子 雲 に偏 りが 生 じ る 分 極 で あ る.(a)に オ ン分 極 は(b)に 示 す よ う に,プ

そ の模 式 図 を示 した.イ

ラ ス とマ イ ナ ス に偏 りの あ る 分 子 の偏 りの 度 合

い が 外 部 電 界 に よ り変 化 す る こ と に起 因 す る分 極 で あ る.プ

ラ ス とマ イ ナ ス に偏

りを も った 永 久 双 極 子 は,熱 運 動 に よ りラ ンダ ム な方 向 を 向 い て い る.こ

こ に電

界 が 加 わ る と,電 界 の 大 き さ に比 例 し て電 界 の 方 向 に配 向 す る度 合 いが 増 す(c). こ の よ う に し て全 体 に 現 れ る分 極 を,配 向分 極 と呼 ぶ.誘 電 体 に あ る程 度 の 導 電 性 が あ り,電 極 と誘 電 体 との 間 で 電 荷 の や り と りに何 らか の バ リア が あ る場 合 や,セ 場 合,界

ラ ミ ック ス の 結 晶 粒 が あ る程 度 の導 電 性 を持 ち,結 晶粒 界 の 導 電 性 が 低 い 面 に電 荷 が 蓄 積 され る(d).こ

れ に よ る分 極 は,空 間 電 荷 分 極 と呼 ばれ

る.   誘 電 体 に交 番 電 界 が加 え られ た と き,そ れ ぞ れ の 分 極 は,あ

る周 波 数 以 上 で,

そ の 電 界 に追 従 で きな くな る.こ の た め,そ の 周 波 数 以 上 で は そ の 分 極 が誘 電 挙

図5.7  誘電体 の誘 電率の周波数依存性

動 に 関 わ ら な くな る.そ 階 的 に 減 少 す る.分   5.1.3 

の 結 果 と し て,誘

極 が 追 従 で き な くな る 辺 り の 挙 動 は5.1.4項

示 す よ う に段 で 述 べ る.

コ ン デ ンサ ー の 材 料

  セ ラ ミ ッ ク 系 の コ ン デ ン サ ー 材 料 に は,酸 物 が 多 く 用 い ら れ る.ペ BaTiO3,

電 体 の 誘 電 率 は 図5.7に

PbTiO3,

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,

あ る い は,そ

ロ ブ ス カ イ ト 系 化 合 物 は 一 般 式ABO3で

SrTiO3な

ど 多

Pb(Yb1/2Nb1/2)O3,

の 結 晶 構 造 の 中 でBが

化 チ タ ン や ペ ロ ブ ス カ イ ト系 の 化 合

入 る 場 所)の

く の 化 合 物 が 知

ら れ て い る.ま

Pb(Zn1/3Ta2/3)O3な

ど,B位

イ オ ン の 価 数 が 平 均 し て4価

れ ら の 固 溶 体 は誘 電 率 が 高 く,温

表 さ れ, た,

置(ABO3 に な る 化 合 物,

度 依 存 性 が 少 な い の で 特 に 多 く用

い ら れ て い る.   チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は,図5.8(a)に

示 す よ う な ペ ロ ブ ス カ イ ト型 構 造 を も つ.

実 際 の 各 イ オ ン の 大 き さ は 互 い に 接 す る よ う な 大 き さ で あ る が,中 う 小 さ く描 か れ て い る.室

温 で は 正 方 晶(a=b≠c,α=β=γ=90°)で,c軸

が わ ず か に 長 い(c/a=1.010).Ti4+が る.(b)に

相 対 的 に 体 心 位 置 よ り上 か 下 に ず れ て い

体 心 の 位 置 を 通 る 断 面 図 を 示 し た.こ

き さ で 示 さ れ て い る.こ

まで み え る よ

れ に よ り,陽

こ で は,実

際 に近 い イ オ ン の大

イ オ ン の 重 心 と陰 イ オ ン の 重 心 と に ず れ が

図5.8  チ タ ン酸 バ リウム の単 位 胞(a) と そ の断 面(b)

(a)

(b)

黒:バ

リ ウ ム,白:チ

タ ン,灰:酸

素.

生 じ,分 極 が起 こ る.こ の分 極 は式(5.8)の 分 極 と異 な り,電 界 が 加 わ っ て い な い と きに も存 在 し,自 発 分 極(spontaneous ッ ク ス に お い て は,あ が そ ろ っ て い る.そ

poralization)と

呼 ば れ る.セ ラ ミ

る ま と まっ た 微 細 な領 域 で,同 一 の 方 向 に 自発 分 極 の 向 き の領 域 を分 域(domain)と

呼 ぶ.焼

結 した だ けの チ タ ン酸

バ リウ ム は,そ れ ぞ れ の分 域 が で た ら め の方 向 を向 い て い て,全 体 と して分 極 の 効 果 は現 れ な い.チ が 変 わ り う る.Ti4+の

タ ン酸 バ リ ウム に 高 い電 界 を加 え る と,Ti4+の

ず れ る方 向

ず れ が 上 下 逆 方 向 に変 化 す る と,分 極 の 方 向 は180° 変 化

す る.こ れ に よ る分 域 の 変 化 は180° 分 域 反 転 と呼 ば れ る.Ti4+の 向 に変 わ る と,そ の 方 向 が 新 た なc軸

ず れ がa軸

方

方 向 とな り,分 極 も そ の 向 き に 変 わ る.

この 分 域 の 向 きの 変 化 は90° 分 域 反転 と呼 ば れ る.高 い電 界 を加 え,分 域 の 向 き を そ ろ え る 操 作 を,分 極 処 理(polling)と

呼 ぶ.分

極 処 理 に よ り,焼 結 体 全 体

と して 分 極 の 効 果 が 現 れ る.チ タ ン酸 バ リ ウ ム の よ う に,自 発 分 極 を も っ て い て,外 部 電 界 に よ りそ の 向 き を 変 え う る 物 質 を強 誘 電 体(ferroelectrics)と

呼

ぶ.   誘 電 体 に 交 流 を加 え,電 気 変 位(D)と

電 界(E)と

の 関 係(D-E曲

表 す と,常 誘 電 体 で は通 常,直 線 関 係 を示 す.強 誘 電 体 で は図5.9の

線)を よ うな形 に

な る.こ の 曲 線 の 変 化 は,矢 印 の 方 向 で あ る.正 の 電 界 が 高 くな る に つ れ,分 極 が そ ろ い 始 め十 分 に高 い電 界 で は飽 和 す る.そ れ 以 上 の電 気 変 位 の変 化 は,常 誘 電 性 分 に よ る もの で あ る.こ の部 分 の 傾 き を電 界 ゼ ロ に 内 挿(破 線)し 常 誘 電 成 分 を差 し 引 い た 自発 分 極Psの

た値 は,

値 で あ る.加 え られ る電 界 が 最 大 値 を 過

ぎ減 少 し始 め る と,自 発 分 極 の 向 き は少 しず つ 崩 れ 始 め電 気 変 位 は減 少 す る.し か し,電

界 が ゼ ロ に な っ て も あ る 程 度 残 存 す る.こ

図5.9  強誘 電 体 のD-E曲

線

の 値 は 残 留 分 極Pr

(remanent

polarization)で

あ る.電

る 値 −Ecに

な っ た と き 初 め て 分 極 が ゼ ロ と な る.Ecを

  チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は120℃ る.ど

界 が ゼ ロ に な っ た 後,電

抗 電 界 と呼 ぶ.

以 上 に な る と立 方 晶 に 転 移 し,自

の よ う な 強 誘 電 体 に も こ の よ う な 温 度 が 存 在 し,キ

temperature)と

界 が 負 に転 じて あ

呼 ば れ る.誘

発 分極 が 消失 す

ュ リ ー 温 度(Curie

電 率 は キ ュ リ ー 温 度 で ピ ー ク を 示 し,そ

れ よ り温

度 が高 い ところでは

(5.9) の 式 に 従 う.こ

の よ う な 式 に 従 っ て 電 気 容 量 が 変 化 す る こ と を,キ

ス の 法 則(Curie-Weiss   5.1.4 

law)と

呼 ぶ.Kは

キ ュ リー 定 数 で あ る.

コ ンデ ンサ ーの 特 性 と物 性

  コ ン デ ン サ ー に 加 え る 電 圧 を 変 化 さ せ る と,そ の で,電

ュ リ ー-ワ イ

荷 の 出 入 りが 生 じ る.電

る とい う こ と で あ る.交

の 時 々 の た ま る電 荷 が 変 化 す る

荷 の 出 入 り が 生 じ る と い う こ と は,電

流 で は,電

流が流 れ

圧 は 常 に 変 化 し て い る の で,「 コ ン デ ン サ ー

は 交 流 を 流 す 」 と い う こ と に な る.電

気 量 の 変 化 が 電 流 で あ る で あ る か ら,式

(5.1)を 用 い て,

(5.10) と な る.こ

こ で,iは

正 弦 波(sin-wave)で

交 流 電 流(時

間 の 関 数),υ

あ る と き,す

は加 え る 交 流 電 圧 で あ る.υ

なわ ち

υ=V0sin(ωt)  の と き(V0は

電 圧 の 最 大 値,tは

が

時 刻,ω

は 角 速 度=2πf,fは

(5.11) 周 波 数),コ

ン

デ ンサ ー に は

(5.12) の 電 流 が 流 れ る.加

え た 交 流 電 圧 に対 し て 電 流 は,90°(π/2)だ

け位 相 が 進 む

こ とが わ か る.   こ こで,複 素 数 を用 いた 交 流 の 表 し方 に つ い て 述 べ て お く.こ の 方法 を用 い る と,交 流 の 取 扱 い が 簡 便 に な る.横 軸 が 実 数 軸,縦 軸 が 虚 数 軸 の複 素 空 間 に お い て,始

点 が 原 点 に あ り,長 さ がAの

転 し て い る状 態 を考 え る.図5.10に

ベ ク トル が 始 点 を中 心 に2πfの 角 速 度 で 回 示 す よ う に,虚 数 軸 方 向 の大 き さ を 時 間 に

図5.10 

交 流 の複 素 表 現

図5.11 

関 し て 描 く と 正 弦 波 に な る.図5.11に く,回

波の合成

示 す よ う に,波1よ

転 も 少 し 先 に 進 ん で い る よ う な 波2は,そ

つ の 波 の 合 成 は,2つ

り大 き さ が 少 し 大 き

の 右 側 に 示 し た よ う に な る.2

の ベ ク トル が 足 さ れ た も の3で

示 さ れ る.こ

れ らの 波 は

υ=V0{cos(ωt+φ)+jsin(ωt+φ)}  と 表 す こ と が で き る.な

お,j2=−1で

あ る.こ

(5.13)

こ で,コ

ンデ ンサ ー に加 え る電

圧 を υ=V0{cos(ωt)+jsin(ωt)}  と す る と,流

れ る 電 流 は 式(5.12)を

(5.14)

参 照 して

(5.15) と な る.オ

ー ム の 法則

(5.16) (Iは 電 流,Eは

電 圧,Rは

抵 抗)を

交 流 に拡 張 す る と,

(5.17) と な る.こ Zも

こ で,Zは

複 素 数 で あ る.イ

イ ン ピ ー ダ ン ス で あ る.i,υ

が 複 素 数 で 表 さ れ る の で,

ン ピ ー ダ ン ス は実 数 成 分 と虚 数 成 分 に 分 け て

Z=R+jX  と表 す こ とが で き る.こ

こで,Rは

(5.18)

抵 抗 成 分,Xは

ピ ー ダ ンス の逆 数 は ア ド ミ ッ タ ンス と呼 ばれ,Yの

リ ア ク タ ン ス で あ る.イ 記 号 が 使 わ れ る.ア

ン

ドミッ

タ ンス も次 式 の よ う に実 数 成 分 と虚 数 成 分 とに 分 けて 表 す こ とが で きる.

(5.19) こ こ で,Gは

コ ン ダ ク タ ン ス(単

位S,ジ

ー メ ン ス),Bは

サ セ プ タ ンス と呼 ば

れ る.   コ ン デ ン サ ー の 場 合,式(5.14),

(5.15)の

υ,iを

式(5.17)に

代 入 す る こ とに

よ り,

(5.20) の イ ン ピ ー ダ ン ス を も つ こ と が わ か る.ま は,こ

た,コ

ン デ ン サ ー の ア ド ミ ッタ ン ス

の逆 数 で あ る か ら

Y=jωC  と な る.こ

の 式 に 式(5.3)のCの

(5.21)

値 を代 入 す る と,

(5.22) とな る.   理 想 的 な誘 電 体 を用 い た コ ン デ ン サ ー の ア ド ミッ タ ン ス は 虚 数 成 分 の み で あ る が,現 実 の 誘 電 体 を用 い た 場 合 の コ ン デ ンサ ー は,図5.12に

示 す よ う に,理 想

的 な コ ン デ ン サ ー と抵 抗 成 分 が 並 列 に な っ た もの と等 価 で あ る.並 列 回路 の 合 成 ア ド ミッ タ ン ス は,そ れ ぞ れ の ア ド ミ ッタ ンス の 和 で 表 さ れ る.

(5.23) この よ う に,現 実 の コ ン デ ンサ ー で は,ア

ド ミッ タ ン ス に 実 数 成 分 が 含 まれ る よ

うに な る.そ の よ う な材 料 に 関 し て も式(5.22)の 形 の 式 が 有 効 で あ る た め に は, 誘 電 率 を複 素 数 で 表 す 必 要 が あ る.

(5.24) こ こで,ε

は複 素 誘 電 率 で あ る.複 素 誘 電 率 に関 し て も実 数 成 分 と虚 数 成 分 と

に分 け て表 す こ とが で き る.

図5.12 

現 実 の コ ン デ ンサ ー の等価回路

ε=ε ′ −jε″  式(5.23)∼(5.25)か

(5.25)

ら

(5.26) (5.27) と な る.   先 に 述 べ た よ う に,コ

ン デ ン サ ー に 流 れ る 交 流 電 流 は,加

対 し て 位 相 が90° 進 む.現 を 示 す.電

等 価 回 路 と同 じ挙 動

流 の 位 相 の 進 み は,電 圧 に 対 し て90° よ り小 さ く な る(90° − δ).tanδ

は 誘 電 損 率 と呼 ば れ,そ はQと

実 の コ ン デ ン サ ー は,図5.12の

え られ た 交 流 電 圧 に

呼 ば れ,コ

の 値 が 小 さ い ほ ど優 れ た 材 料 と い え る.ま

ン デ ン サ ー の 品 質 を 表 す 指 数 と し て 用 い ら れ る.Qは

ほ ど優 れ た 材 料 で あ る.コ とす る と,式(5.23)と

た,こ

ン デ ン サ ー に 加 え る 交 流 を υ と し,流

の逆数 大 きい

れ る 電 流 をi

オ ームの法則か ら

(5.28) と な る.し

た が っ て,電

流 と 電 圧 と の 関 係 は 図5.13に

示 し た よ う に な る.こ

れ

よ り

(5.29) な る 関 係 が あ る.式(5.29),

(5.26),

(5.27)か

ら,

(5.30) と な る.  5.1.2項 で,誘 電 体 中 の 分極 は あ る周 波 数 以 上 で 追 従 で き な くな る こ とを 述 べ

図5.13  現 実 の コ ンデ ンサ ー の 電 流 と

図5.14 

コ ー ル-コ

ー ル プ ロ ッ ト

電 圧 の位 相 関 係

た.そ

の周波数付近 での複素誘電 率 は (5.31)

の 式 で 表 され る よ うな変 化 をす る.こ

こで,τ0は 緩 和 時 間(1/τ0を 緩 和 周 波 数 と

呼 ぶ),ε ∞は緩 和 周 波 数 よ り十 分 に 高 い周 波 数 で の誘 電 率,ε0は 十 分 低 い 周 波 数 で の誘 電 率 で あ る.こ の よ うな 現 象 を誘 電 緩 和 と呼 ぶ .縦 軸 に ε″を,横 軸 に ε′ を と り,周 波 数 を変 え て プ ロ ッ トす る と図5.14の な プ ロ ッ トは,コ

ー ル-コ ー ル(Cole-Cole)プ

よ うな 半 円 を 示 す.こ

のよう

ロ ッ ト と呼 ば れ,誘 電 緩 和 現 象

の 解 析 に 用 い られ る.誘 電 緩 和 の 周 波 数 に 分 布 が あ る と,円 心 は ε′軸 よ り下 に 位 置 す る.   5.1.5  圧

電

体

  物 質 に応 力(単 位 面 積 当 た りに加 わ る力.[Nm−2])を

加 えた と き,あ る 種 の

物 質 は 電 圧 が 発 生 し た り,電 流 が 生 じた りす る.こ の よ うな 性 質 を 圧 電 性 と呼 び,圧 電 性 を示 す 物 質 を圧 電 体 と呼 ぶ.圧 電 体 に電 圧 を加 え る と変 位 が 生 じ る. 強 誘 電 体 は す べ て圧 電 体 で もあ る.焼 結 直 後 の セ ラ ミ ック ス で は,個 々 の 分域 が ラ ンダ ム な 方 向 を向 い て い るた め,打 ち 消 し合 い に よ り全 体 と して圧 電 的 性 質 は 示 さ な い.分 極 処 理 を す る こ と に よ り,初 め て 全 体 と し て の 圧 電 性 が 観 察 さ れ る.チ タ ン酸 ジ ル コ ン酸 鉛 は,図5.8に っ て い て,Pb2+が

示 した チ タ ン酸 バ リウ ム と同 じ構 造 を も

チ タ ン酸 バ リ ウ ム のBa2+の

位 置 に入 り,Ti4+とZr4+がTi4+

の 位 置 に ラ ン ダ ム に入 っ て い る結 晶 で あ る.酸 化 鉛,酸

化 チ タ ン,酸 化 ジル コ ニ

ウム の混 合 物 を焼 成 す る と PbO+xZrO2+(1−x)TiO2→Pb(ZrxTi1−x)O3 

(5.32)

(a) 電 界 を加 えたときの 電 気 変位

(b) 応 力 を加え たときの 電 気 変 位

図5.15  圧 電 体 の 電 気 変位 と電 界,応

力 との関 係

の 反 応 に よ り生 成 す る.焼 結 体 を分 極 処 理 した もの は,圧 電 性 を示 す(チ タ ン酸 バ リウ ム も圧 電 性 を 示 す).チ 頭 文 字 を と っ てPZTと

タ ン酸 ジ ル コ ン酸 鉛 は,構 成 陽 イ オ ンの 化 学 式 の

呼 ばれ,圧 電 体 と し て最 も優 れ た 系 で あ る.

  平 行 板 コ ン デ ンサ ー の 電 極 に現 れ る電 荷 を,電 極 面 積 で 割 っ た 値 が 電 気 変 位 Dで

あ る こ と は前 に述 べ た.電 気 変 位 は,加 え る電 界 に比 例 す るが(式(5.6),

図5.15(a)参

照),圧

5.15(b)参 照).し

電 体 に お い て は,応 力T[Nm−2]を

加 え て も生 じ る(図

た が って,圧 電 体 の 電 気 変 位 は D=εT・E+d・T 

で 表 さ れ る.こ

こで,dは

圧 電 定 数(d定

数),εTは

(5.33) 応 力 一 定 の と きの 誘 電 率 で

あ る.圧 電 体 の誘 電 率 は,電 界 を加 え て も変 位 が 生 じな い よ う に(歪 み が 生 じ な い よ うに す る の と同 意)固 定 して あ る場 合(図5.16(a))と,自 る よ う に して あ る場 合(同

図(b))と

由 に変 位 が 起 こ

で は異 な る.応 力 一 定 とい う こ とは,歪 み

は 自 由 に 変 化 し う る状 態 で あ る とい う こ とを意 味 す る.変 位 が 固定 され た 状 態 で の 誘 電 率 は,εSで 表 され る.   一 方,応 力 を加 え る と それ に 比 例 して 歪 みS(単

(a) 図5.16 

束 縛 され て い る と き(a)と

位 長 さ 当 た りの 変 位.m/m

(b) 束 縛 の な い とき(b)の

誘電率

とな る の で無 次 元 で あ る)が 生 じる の に加 え,圧 電 体 に お い て は電 界 を加 え る こ とに よ っ て も歪 み が 生 じ る.こ の こ と は, S=d・E+sE・T  の式 で 表 さ れ る.sは 例 定 数 で あ る.こ

(5.34)

弾 性 コ ン プ ラ イ ア ン ス と呼 ばれ,応

こで,sの

肩 付 き のEは,加

力 と歪 み との 関 係 の比

え る電 界 が 一 定 で あ る こ と を意

味 す る.電 極 間 を シ ョー トさせ る か,一 定 の 電 圧 が加 わ っ て い る とき,応 力 の変 化 に よ り生 じ る電 荷 は回 路 を通 っ て変 化 す る の で,電 気 変 位 は そ れ に応 じて変 化 す る.こ の よ う な状 態 で の 弾 性 コ ンプ ラ イ ア ンス がsEで

あ る.一 方,電 極 間 を

解 放 し て あ る とき は 異 な った 弾 性 コ ンプ ラ イ ア ン ス の 値 を示 す.こ の と き電 荷 の 変 化 は起 こ ら な い の で,電 気 変 位 は一 定 で あ る.こ の場 合 の弾 性 コ ン プ ラ イ ア ン ス は,電 気 変 位 一 定 の と きの 値 とい う意 味 でsDで 異 な る の で,異

条件 が

な っ た 値 とな る.

  式(5.33)と 式(5.34)はd定 E,T,Sな

表 され る.sEとsDは

数 を使 っ た 関 係 式 な の でd形

式 と 呼 ば れ る.D,

どの 値 の どれ を独 立 変 数 と し,ど れ を 従 属 変 数 とす るか に よ っ て,圧

電 特 性 は,d形

式 の ほ か に,e形

式,g形

式,h形

式 に よ っ て も表 す こ とが あ る.

  圧 電 体 に交 流 電 圧 を加 え る と振 動 す る.物 体 は そ の 形 状 に よ り,種 々 の機 械 的 共 振 を もつ.共 振 周 波 数 付 近 の交 流 を加 えた と き,圧 電 体 は 強 く共 振 し,そ の影 響 は 電 気 的 特 性 に は ね 返 っ て 現 れ る.図5.17は と きの,イ

圧 電 体 に加 え る周 波 数 を変 え た

ン ピー ダ ンス の 絶 対 値 と周 波 数 との関 係 を示 した もの で あ る.共 振 周

波 数 付 近 で イ ン ピ ー ダ ンス が い っ た ん 急 激 に減 少 し,次 に急 激 に上 昇 す る.さ

ら

に周 波 数 が 増 加 す る と,通 常 の誘 電 体 の 周 波 数 依 存 性 と 同 じ変 化 に戻 る.物 体 の 形 状 に よ り種 々 の共 振 モ ー ドが あ る た め,そ れ ぞ れ の 共 振 点 付 近 で 同 様 の変 化 が 観 察 され る.圧 電 体 の機 械 的 共 振 が 電 気 的 特 性 に反 映 され る こ と を利 用 して,圧

図5.17 

圧電体の周波数特性

電 体 を周 波 数 フ ィル タ ー や,発 振 素 子 とす る こ とが 可 能 で あ る.   圧 電 体 の 各 振 動 モ ー ドで の 共 振 周 波 数 は,そ の モ ー ドで の 音 波 の 伝 播 方 向 の 寸 法 に反 比 例 す る.そ の比 例 定 数 を周 波 数 定 数 と呼 ぶ.   5.1.6  焦

電

体

  自発 分 極 を も って い て,温 度 に よ りそ の 大 き さ が変 わ る物 質 を 焦 電 体 と呼 ぶ. 両 面 に電 極 を施 した 焦 電 体 の 自発 分 極 の 大 き さ が変 化 す る と,そ れ と釣 り合 うた め の 電 極 の電 気 量 が 変 化 す る.電 極 間 を導 線 で結 ん で お く と,電 流 が 生 じ る(図 5.18).こ

れ が 焦 電 流 で あ る.焦 電 体 を薄 片 に して 両 面 に 電 極 を つ け,赤 外 線 を

吸収 しや す い よ う に黒 色 の塗 料 を塗 る と,赤 外 セ ンサ ー とす る こ とが で き る.図 5.19の

よ う な構 成 で セ ン サ ー の前 を人 が 横 切 る と,セ ンサ ー の 温 度 が わ ず か に

変 化 し,焦 電 流 が 発 生 す る.こ の電 流 を引 き金 と して,警 報 機 を作 動 させ た り, 自動 ドア を動 作 させ た りす る電 気 回路 に 接 続 され る.実 際 の 使 用 で は,鏡

と組 み

合 わ せ て方 向性 や 感 度 を改 善 し て い る.   焦 電 体 に お い て は,自 発 分 極 の 温 度 依 存 性 が 大 きい ほ ど,同

じ温 度 変 化 に対 し

て大 き な電 流 が生 じ る.単 位 温 度 変 化 当 た りの 自発 分 極 の 変 化 は焦 電 係 数 と呼 ば れ,次

式 で定 義 され る.

こ こで,dTは

微 小 温 度 変 化,dPs[Cm−2]は

それ に伴 う 自発 分 極 の 変 化 分 で あ

る.焦 電 体 の温 度 を一 定 速 度 で 変 化 さ せ る と,焦 電 流 が 発生 す る.電 流Iは,

(5.35) で あ る.た

だ し,Qは

度 をU[℃s−1]と

生 じ る 電 気 量,tは

時 間,Aは

電 極 面 積 で あ る.昇

温速

お く と,

(5.36)

図5.18 

焦電 流

焦 電 体 の 温 度 を変 え た と き電 流 が 流 れ る.

図5.19 

焦 電 型 赤 外 線 セ ンサ ー

こ れ よ り,

(5.37) した が っ て 焦 電 係 数 は

(5.38) に よ り求 め られ る.焦 電 係 数 の単 位 は[C

m−2K−1]で

あ る.

  電 極 を施 した 薄 板 焦 電 体 に赤 外 線 が 当 た っ た瞬 間,微 小 な 温 度 変 化 が 生 じ,電 極 間 に電 圧 が生 じ る.発 生 す る電 圧 を照 射 赤 外 線 強 度 で 除 い た値 は,感 度Rvで あ る. 5.2  導 電 材 料   セ ラ ミ ック ス は,歴 史 的 に は主 と して 絶 縁 材 料 と して使 用 され て きた.し 近 年,各

種 セ ン サ ー,サ

かし

ー ミス タ ー,透 明 電 極,燃 料 電 池 な どに お い て 電 気 伝 導

性 を応 用 した セ ラ ミ ック ス材 料 が 多 く用 い られ て い る.本 章 で は電 気 伝 導 の メ カ ニ ズ ム を明 らか に す る と と も に,そ の応 用 につ い て も触 れ た い.   5.2.1  電 子 伝 導 性 とエ ネ ル ギ ーバ ン ド構 造   Li原 子 の電 子 配 置 は(1s)2(2s)1で 軌 道 と反 結 合 軌 道 に分 か れ,パ る.3つ

のLi原

のLiが

ウ リの 原 理 に従 い,結

子 の場 合 は 結 合 軌 道,非

道 が で き,電 子 は結 合 軌 道 に2個,非 え ばn個

あ り,2つ

のLi原 子 が 集 ま る とn個

結 合 軌 道,反

近 づ く と2s軌 道 は結 合 合 軌 道 に2つ

の電 子 が 入

結 合 軌 道 の3つ

の分 子軌

結 合 軌 道 に1個 入 る.多 数 のLi原 の 分 子 軌 道 が で き るが,も

子,例

はや 個 々 の 分 子 軌

道 は 区 別 で き ず,帯

状 に な り,そ

の 様 子 を 図5.20に

示 し た.こ

band)と

い う.し

の 半 分 が 電 子 で 満 た さ れ て い る状 態 に な る.こ

の よ う な 軌 道 の 帯 を エ ネ ル ギ ー バ ン ド(energy

か も 半 分 は 空 で あ る か ら,温

動 き 回 る こ と が で き る の で,電

度 が 低 い と き で も電 子 は 自 由 に

気 伝 導 性 に 優 れ る.温

ギ ー に よ り 電 子 の 運 動 が 激 し く な り,電

度 が 高 くな る と,熱

エネル

子 ど う しの 衝 突 の た め伝 導 度 が 下 が る こ

と に な る.   一 方,共

有 結 合 か ら な るSiの

混 成 軌 道 を 形 成 し て い る.こ 合 軌 道 を 生 じ,結 ま で あ る.Si原

価 電 子 は(3s)2(3p)2と

れ が2原

合 軌 道 は8個

子 集 ま る と,4つ

band)と

呼 ん で い る.金

道 と 反 結 合 軌 道 の バ ン ドの 間 に は,電 bidden

band)と

106kJ

mol−1,Geで64.6kJ

体 で あ る が,温

gap)と

band),反

もつ よ う 結 合 軌道 幅

属 の 場 合 と異 な る の は,結

呼 ば れ る.こ

mol−1で

あ る.こ

の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ

の バ ン ド ギ ャ ッ プ は,Siで

れ ら は,低

温 で は ほ とん ど絶 縁

度 が 上 昇 す る と電 子 が 価 電 子 帯 か ら伝 導 帯 に 励 起 さ れ,電

図5.20 

金 属Liに

合軌

子 が と ど ま る こ と が で き な い 禁 制 帯(for

呼 ば れ る 領 域 が 存 在 す る こ と で あ る.こ

は バ ン ド ギ ャ ッ プ(band

の反 結

結 合 軌 道 は空 の ま

れ ぞ れ の 軌 道 は あ る 幅(帯)を

の 結 合 軌 道 幅 を 価 電 子 帯(valence

を 伝 導 帯(conduction

のsp3

の 結 合 軌 道 と4つ

の 電 子 で 満 た さ れ て い る が,反

子 が 多 数 に な る と,そ

に な る(図5.21).こ

な っ て お り,4つ

お け る分 子 軌 道 か ら のバ ン ド形成 過 程

気伝 導

図5.21 

(a) 金

(b) 半 導 体

属

図5.22 

性 が 現 れ る.こ n型,p型

シ リコ ン の分 子 軌 道 か らの バ ン ド形 成 過 程

バ ン ド構造 に よ る金 属,半

れ を 真 性 半 導 体(intrinsic

導 体,絶

縁体 の 分 類

semiconductor)と

呼 び,後

に触 れ る

半 導 体 と 区 別 し て い る.

  イ オ ン 結 晶 で は,陽

イ オ ン,陰

配 置 を 担 っ て い る た め,両 NaClの

(c) 絶 縁 体

場 合 で878kJ

イ オ ン が 電 子 を や り と り し て,と

者 の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ は 非 常 に 大 き く,例

mol−1と,Siの

  以 上 述 べ た 金 属,半

も に閉 殻 電 子

導 体,イ

約10倍

えば

と な っ て い る.

オ ン 結 晶 の エ ネ ル ギ ー バ ン ド の 特 徴 を 図5.22に

ま と め て 示 し た.   5.2.2 

絶

縁

性

  電 気 伝 導 材 料 と い う と,当

然 半 導 体 の よ う な 材 料 が 脚 光 を浴 び る こ と に な る

が,そ れ らの機 能 を十 分 に果 た す に は,絶 縁 材 料 の存 在 が 不 可 欠 で あ る.絶 縁 性 セ ラ ミッ ク ス は そ う い っ た 意 味 で,古

くは絶 縁 碍 子,点

火 プ ラ グ,近 年 で は 回路

基 板 な ど に不 可 欠 な材 料 で あ る.   通 常,電 気 抵 抗 が108Ωcm以 誘 電 率,耐 電 圧,熱

上 の も の を 絶 縁 材 料 とい うが,用

膨 張 な ど も考 慮 す る 必 要 が あ る.特

途 によって は

に通 信 用 に使 用 され る

IC回 路 基 板 に は,高 周 波 特 性 が 重 要 に な る.こ れ は,高 周 波 電 界 の も とで 容 量 性 抵 抗 が 下 が る た め,絶 縁 性 能 が 保 て な くな るか らで あ る.そ れ ゆ え,高 周 波 用 絶 縁 材 料 に は,比 誘 電 率 が小 さい,誘 電 損 失 が 小 さ い,直 流 抵 抗 が大 きい な どの 性 能 が 要 求 され る.   絶 縁 材 料 と し て は,ア ル ミナ(Al2O3)-ム タ イ ト(MgO・SiO2)-フ

ラ イ ト(3Al2O3・2SiO2)系,ス

ォ ル ス テ ラ イ ト(2MgO・SiO2)系

る.回 路 基 板 と してAl2O3が

使 用 され て き たが,LSIの

に対 応 す る材 料 と し て,Al2O3よ

テア

な どが使用 され て い 高 集 積 化,高

り熱 伝 導 性 に 優 れ るAlNが

密度化 な ど

注 目 さ れ て い る.

ま た,最 近 で は 銅 に 近 い 熱 伝 導 性 を備 え た 高 熱 伝 導 ・電 気 絶 縁 性SiCセ ク基 板 が 開 発 され て い る.通 常,SiCは102∼105Ωcmの に1wt%のBeOを

添 加 し,ホ

  5.2.3  半

導

比 抵 抗 を 示 す が,こ

ッ トプ レ ス 法 に よ り焼 結 す る と,1010Ωcm以

の 比 抵 抗 と な り,熱 伝 導 性 もAlの Al2O3基 板 の 約20倍

ラ ミッ

とな る.表5.1に

値(239W

m−1K−1)を

上

上 回 り,IC用92%

代 表 的 な 回路 基 板 の 特 性 を比 較 した.

性

  真 性 半 導 体 に つ い て は 前 項 で 説 明 した が,高 純 度 のSiに 微 量 のPやBの 物 を添加 す る こ と に よ り,n型 合,Siよ

れ

半 導 体 やp型

半 導 体 が 得 られ る.n型

半 導 体 の場

り1個 余 分 の 電 子 は電 子 で 満 た さ れ た 価 電 子 帯 に 入 れ ず,伝 表5.1  各種基板材料の主 な特性

不純

導帯 よ り

や や 低 い と こ ろ の エ ネ ル ギ ー 準 位 に存 在 す る と考 え る.こ の 順 位 は ドナ ー 準 位 (donor level)と 呼 ば れ,こ の 準 位 に あ る電 子 は,伝 導 帯 に容 易 に励 起 され る.   一 方,価 電 子 が1個

少 な いBを

添 加 した 場 合,隣

接 す る4個 のSiと 共 有 結 合

す る に は,最 外 殻 電 子 が1つ 不 足 す る.こ の 電 子 が不 足 した 状 態 の準 位 は,ア セ プ ター 準 位(acceptor

ク

level)と 呼 ば れ,価 電 子 帯 よ りわ ず か に 高 い と こ ろ に

位 置 す る.価 電 子 帯 に あ る電 子 が ア ク セ プ ター 準 位 に励 起 す る と,価 電 子 帯 に正 孔 が 形 成 さ れ る.こ の正 孔 が 電 気 伝 導 の キ ャ リア とな る半 導 体 を,p型 い う.n型

半 導 体 と,p型

と図5.23の

半 導体 と

半 導体 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を バ ン ド構 造 に 基 づ い て 示 す

よ うに な る.

  一 般 に,電 気 伝 導 度 σ は σ=nμe 

で表 され,nは

キ ャ リア 濃 度,μ

は移 動 度,eは

(5.39)

キ ャ リア の 電 荷 で あ る.ま ず,

半 導 体 の 電 気 伝 導 を 担 う キ ャ リア 濃 度 を検 討 して み よ う.絶 対 温 度OKに

おい

て,真 性 半 導 体 で は電 子 はパ ウ リの排 他 則 に従 っ て あ る エ ネ ル ギ ー準 位 まで つ ま っ て い く.こ の エ ネ ル ギ ー準 位 を,フ が 上 昇 す る に つ れ て 電 子 は励 起 され,あ 準 位 に分 布 す る.い fe(E)は,フ

ェル ミ準 位(Fermi

level)と

い う.温 度

る割 合 で フ ェ ル ミ準 位 以 上 の エ ネル ギ ー

ま,半 導 体 の 電 子 が あ る エ ネ ル ギ ー 準 位Eに

存 在 す る確 率

ェ ル ミの 分 布 関 数 に よ っ て表 され る.

(5.40) こ こ で,EFは

フ ェ ル ミ準 位,kは

図5.23 

ボ ル ツ マ ン 定 数 で あ る.こ

不 純 物 半 導 体 に お け る 不純 物 準 位

こ で,室

温付近 で

(a) T=0

図5.24 

は(E−EF)/kT≫1で

(b)  T>0

自 由電 子 の 密 度 分 布 と温度 の 関 係

あ る か ら,fe(E)≒exp{−(E−EF)/kT}と

近 似 で き,

ボ ル ツ マ ン 分 布 と 同 じ に な る.   一 方,金

属 の 自 由 電 子 近 似 理 論 か ら,単

の エ ネ ル ギ ー 準 位 密 度 を状 態 密 度(density

位 体 積 当 た り,単 of states)と

位 エネル ギー当た り

い う が,伝

導帯 中の状

態 密 度gc(E)は

(5.41) で 与 え ら れ る.こ

こ で,me*は

電 子 の 有 効 質 量,hは

プ ラ ン ク 定 数,Ecは

帯 の 下 端 の エ ネ ル ギ ー で あ る.図5.24にfe(E)とgc(E)の   具 体 的 に 伝 導 帯 中 の 電 子 の 濃 度neを

伝 導

関 係 を 示 し た.

求 め る に は,fe(E)とgc(E)の

積 をEc

か ら ∞ ま で 積 分 す れ ば よ い.

(5.42) 上式で  

と した が,こ

のNcは

伝導 帯 中の有効 状 態 密度

と呼 ば れ る.正 孔 に つ い て も同 様 に計 算 で き る.正 孔 の 占有 確 率fh(E)は fh(E)=1−fe(E)  で 与 え られ る.し た が っ て,価 価 電 子 帯 の 状 態 密 度gv(E)の

電 子 帯 中 の 正 孔 の 濃 度nhは

(5.43) 占有 確 率fh(E)と

積 を,− ∞ か ら価 電 子 帯 の 上 端 の エ ネ ル ギ ーEv

まで 積 分 す れ ば よ い.

(5.44) Nvは 価 電 子 帯 の有 効状 態 密 度 で,  mh*は 正孔 の有効 質量で あ る.そ れゆ え,

で あ る.こ こで,

nenh=NcNv

と得 ら れ る.こ ャ ッ プEgで

こ で,真

exp{−(Ec−Ev)/kT} 

性 半 導 体 はne=nhで

(5.45)

あ り,ま

た(Ec−Ev)は

バ ン ドギ

あ る か ら, ne=nh=(NcNv)1/2exp(−Eg/2kT) 

と な る.ま

た,式(5.42)と

(5.46)

式(5.44)にne=nhの

条 件 を 当 て は め る と,式(5.47)

が 得 ら れ る.

(5.47) こ れ は,真

性 半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位 が,禁

制 帯 の ほ ぼ 中 央 に位 置 す る こ とを意 味

し て い る.   n型

半 導 体 の フ ェ ル ミ 準 位 は 式(5.47)で,Ev,Nvを

ナ ー の 有 効 状 態 密 度Ndに

ドナ ー 準 位Edお

よ び ド

置 き 換 え れ ば よ い.

(5.48) この とき の電 子 の キ ャ リア濃 度 は ne=(NcNd)1/2exp{−(Ec−Ed)/2kT}  ま た,p型

半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位 は,Ec,Ncを

ア ク セ プ タ ー の 有 効 状 態 密 度Naに

(5.49)

そ れ ぞ れ ア ク セ プ タ ー 準 位Ea,

置 き換 え て

(5.50) が 得 ら れ る.同

様 に,正

孔 の キ ャ リア 濃 度 は

nh=(NvNa)1/2exp{−(Ea−Ev)/2kT} 

(5.51)

と な る.   実 際 の 伝 導 度 は σ=nμeで 5.25に

示 し た よ う に2つ

は 式(5.49)の(Ec−Ed)に

あ る か ら,こ

れ を1/Tに

の 領 域 か ら な る.す 相 当 し,こ

  5.2.4 

温 領域 で

線 の勾 配 は真性 半 導 体 と して

対 応 し て い る.

セ ラ ミッ ク スの 電 子 伝 導 とそ の 応 用

  セ ラ ミ ッ ク の 電 子 伝 導 は,不 多 い.

温 領 域 で の直 線 の 勾 配

の 領 域 を 不 純 物 領 域 と い う.高

は 電 子 は 価 電 子 帯 か ら伝 導 帯 に 励 起 さ れ る た め,直 の バ ン ドギ ャ ッ プEgに

対 し て プ ロ ッ トす る と 図

な わ ち,低

純 物 や 格 子 欠 陥 な ど の 存 在 に よ っ て 生 じ る場 合 が

図5.25 

n型 半 導 体 に お け る キ ャ リア 濃 度 の 温度変化

  代 表 的 な 格 子 欠 陥 に よ る 電 気 伝 導 を 検 討 す る.Mn1−xO,Fe1−xO,Co1−xOな どM1−xOで

表 記 さ れ る 例 で,陽

酸 化 さ れ て い る.こ

イ オ ン 欠 損 を 生 成 す る と と も に,M2+がM3+に

の 反 応 はKroger-Vink記

号 を 用 い る と,以

下 の ように書 け

る. (1/2)O2(g)→Oo×+VM×

こ こで,2つ ろ で,こ

の正 孔hが

 

陽 イ オ ン空 孔 に トラ ップ され た 状 態 と考 え て い る.と

VM′

と書 け る.こ

と な る.こ

す る と,質

(5.52b)

→VM″+h 

こ で,式(5.52a)∼(5.52c)の

(5.52c)

平 衡 定 数 をK1,K2,K3と

し,酸

素分圧

量 作 用 の法 則 に よ り

こ で,[V],[h]は

そ こ で 主 欠 陥 がVM′

[VM×]=K1p(O2)1/2 

(5.53a)

[VM′][h]=K2[VM×] 

(5.53b)

[VM″][h]=K3[VM′] 

(5.53c)

そ れ ぞ れ 欠 陥 の 濃 度,正

の と き,[h]=[VM′]と

孔 の 濃 度 を 表 し て い る.

近 似 で き る か ら,

[h]=(K1K2)1/2p(O2)1/4 

と な り,正 孔 に よ る伝 導 度 は 酸 素 分 圧 の1/4に す る と,

こ

の正 孔 が 局 在 化 しな い場 合 を考 慮 す る と VM→VM′+h 

をp(O2)と

(5.52a)

(5.54)

比 例 す る.ま

た 主 欠 陥 をVM″ と

[h]=2[VM″]=(2K1K2K3)1/3p(O2)1/6 

が 得 ら れ,hはp(O2)の1/6に よ う にCo1−xOに

(5.55)

比 例 す る こ と が わ か る.例

お い て,主

欠 陥 は 高 酸 素 分 圧 側 でVM′,低

え ば,図5.26で

示す

酸 素 分 圧 側 でVM″

で

あ る こ と が 知 られ て い る.   一 方,陰

イ オ ン 欠 損 を 有 す る 酸 化 物MO1−xの

子 の トラ ッ プ の 状 態 に よ り以 下 の3通

場 合 を 検 討 す る.こ

りが 考 え ら れ る.

Oo×

→(1/2)O2+Vo×

Vo×

→Vo・+e 

  (5.56a) (5.56b)

Vo・=Vo‥+e 

(5.56c)

上 記 の 反 応 の 平 衡 定 数 を そ れ ぞ れK1′,K2′,K3′ と し,質 主 欠 陥 がVo・

と な り,欠

子 の キ ャ リ ア 濃 度[e]は

比 例 し て 変 化 す る.陰

,NTCサ

ー ミス タ な ど,い

ろ い ろ な 用 途 に 応 用 さ れ て い る.

な どが 知 ら れ て い る.例

え ば,強

添 加 す る こ と に よ り,室

温 でn型

強 誘 電 相 − 常 誘 電 相 転 移 温 度(キ の 現 象 は,PTCR

効 果 と し て 知 ら れ て い る.こ

図5.26 

酸 素 分 圧 の −1/4,

れ らの電 子 伝 導 を利 用 し て各 種 セ ンサ

  セ ラ ミ ッ ク ス の 特 殊 な 電 気 伝 導 特 性 の 例 と し て,バ

5.27).こ

(5.58)

イ オ ン 欠 損 を 伴 う こ の ケ ー ス は,TiO2−x

や 遷 移 金 属 酸 化 物 で し ば し ば み ら れ る.こ ー

(5.57)

の と き,[e]=2[Vo‥]=(2K1′K2′K3′)1/3p(O2)−1/6 

陥 の 解 離 状 態 に よ り,電

あ る い は −1/6に

量 作 用 を 適 用 す る と,

の と き,[e]=[Vo・]=(K1′K2′)1/2p(O2)−1/4 

主 欠 陥 がVo‥

の と き,電

リ ス タ 特 性,PTCR特

誘 電 体 と し て 知 ら れ るBaTiO3に 半 導 体 に な る.し ュ リ ー 点)付

(positive

か も,温

性

希土類元素 を

度 を上 げ て い く と

近 で 急 激 に 抵 抗 が 高 く な る(図

temperature

coefficient

の 現 象 を 説 明 す る の に,Heywangは,粒

Co1−xOの 電 気 伝 導 度 の 酸 素 分 圧 依 存 性

of resistance) 界 の ポテ

図5.27 

種 々 のPTCRサ

ー ミス タ の 抵 抗 の 温 度 特 性

ン シ ャ ル(φ)は

(5.59) で 表 せ る と し た.こ る.抵

こ で,Ndは

ドナ ー の 濃 度,ε

は 比 誘 電 率,lは

障 壁 の幅 で あ

抗 率 ρは

(5.60) で 表 せ る か ら,キ ュ リー点 で 急 激 に比 誘 電 率 が 減 少 す る と,φ は増 加 し,抵 抗 は 増 加 す る.こ の 特 異 な現 象 を利 用 して,自 己 制 御 型 ヒー タや 保 温 器 に応 用 さ れ て い る.一 方,Bi2O3を

添 加 したZnO焼

結 体 は 結 晶 粒 界(結

晶 粒 子 間 の境 界)に

電 子 伝 導 に対 す るバ リア が 存 在 し,あ る電 圧 以 下 で は絶 縁 体 と して振 る舞 い,そ れ 以 上 で は急 激 に 電 流 を流 す 性 質 を も って い る.こ れ は バ リス タ素 子 と して知 ら れ,回 路 保 護 素 子 な ど と して 使 用 され て い る.こ れ らは い ず れ も焼 結体 の粒 界 の 存 在 が 重 要 な働 き を し て い る例 で あ る.   5.2.5  イ オ ン伝 導 体   電 気 伝 導 の電 荷 担 体 が 電 子 で は な くイ オ ン の と きの伝 導は,イ れ,特

オ ン伝 導 と呼 ば

に酸 化 物 イ オ ンが 電 荷 担 体 で あ る場 合,酸 化 物 イ オ ン伝 導 体(oxide

conductor)と

ion

い う.酸 化 物 イ オ ン 伝 導 体 は,固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池(solid

oxide fuel cell: SOFC),酸 メ ン ブ レ ン(膜)な

素 セ ンサ ー を は じめ とす る各 種 セ ン サ ー,化 学 反 応

ど多 くの応 用 が 期 待 さ れ るた め,活 発 な研 究 が 行 わ れ て い る.

  a.  理 論 的 背 景  

電 気 伝 導 度 に 関 す る式(5.39)を,イ

オ ン伝 導 体 の 電 気 伝

導 度 σiに 適 用 す る と σi=niqiμi  と 書 か れ る.こ

こ で,ni,qi,μiは

動 度 で あ り,添

え 字 のiは

す る 移 動 度 が,結

(5.61)

そ れ ぞ れ 伝 導 キ ャ リ ア の 濃 度,電

伝 導 イ オ ン 種 を 表 し て い る.ま

晶 中 の 自 己 拡 散 係 数Dと

の 式 で 関 係 づ け ら れ る こ と は4.4.8項

た,イ

荷 お よび 移

オ ン伝 導 を支 配

次 式 の ネ ル ン ス ト-ア イ ン シ ュ タ イ ン

で す で に 述 べ た.す

な わ ち,

(5.62) で あ る.そ れ ゆ え,電 気 伝 導 度 と拡 散 係 数 は

(5.63) と関 係 づ け られ る.一 方,拡 散 係 数 は

(5.64) で 与 え ら れ る.こ

こ で,ΔGmは

移 動 に 際 し て の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 で, ΔGm=ΔHm−TΔSm 

で あ る.式(5.64)と

式(5.65)を

式(5.63)に

(5.65)

代 入 す る と,最

終的 に

(5.66) が 得 ら れ る.式(5.66)に がC個

あ り,可

お い て,ΔHm=Eaと

動 イ オ ン の 占 有 率nc=ci/Cが

し,エ

ネ ル ギ ー 的 に等 価 な サ イ ト

温 度 に依 存 し な い と す る と,ATは

(5.67) と な る.式(5.67)を

よ り詳 細 に検 討 す る た め に,D。

の 内 容 の 検 討 を 試 み る.

  2つ の 原 子 が 同 じ サ イ ト を 占 め る こ と が で き な い こ と か ら,0
隣 の 等 価 サ イ トが 空 で あ る 確 率,zは

は ジ ャ ン プ パ ス に 関 係 し た 幾 何 学 的 因 子 を 示 す.ま

たあ

与 え ら れ る.

隣 の 等 価 サ イ ト数,f た,ジ

ャ ン プ の 振 動 数

ν(E)は

(5.68) で 表 さ れ,ν。 は 可 動 イ オ ン の 光 学 モ ー ド振 動 数 で,1012∼1013Hzの

範 囲 に あ る.

  電 界Eの

存 在 に よ り,電

(ΔHm−qElx/2)は,反 り低 い.こ

界 方 向 に イ オ ンが ジ ャ ン プ す る と きの エ ン タ ル ピ ー

対 方 向 へ の ジ ャ ン プ の エ ン タ ル ピ ー(ΔHm+qElx/2)よ

こ で,lxは

隣 の 等 価 サ イ ト 間 の ジ ャ ン プ 距 離lのx成

テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 障 壁 はlx/2で υxは,lx/2と,電

最 大 に な る.電

分 で あ り,ポ

界 方 向への正 味 の移動速 度

界 方 向 と反 対 方 向 へ の ジ ャ ン プ確 率 の 差 との 積 で 表 され る の

で

(5.69) こ こ で,qElx/2≪kTの

と き,exp(qElx/2kT)≒qElx/2kTと

近 似 で き る の で,

次 式 が 得 ら れ る.

(5.70) 立 方 晶 で はlx2=ly2=lz2で か ら,次

あ る か ら,lx2/2はl2/6と

な り,μi=υx/E=qD/kT

式 が 得 ら れ る.

(5.71) 結 局,式(5.67)は

(5.72)

と な る.し

た が っ て,σ を大 き くす る に は,

  ① 活 性 化 エ ネ ル ギ ーEaを   ②nc(1−nc)を

小 さ くす る

大 き くす る:高 キ ャ リア濃 度

  ③ 等 価 サ イ ト間 の ジ ャ ン プ距 離(l)を

大 き くす る

こ とな どが 有 効 で あ る.   b.  代 表 的 な イ オ ン伝 導 体  

セ ラ ミ ック ス の イ オ ン伝 導 体 の 種 類 と し て は,

酸 化 物 イ オ ン,陽 イ オ ン,プ ロ トン伝 導 体 な どが 知 られ,そ の イ オ ン伝 導 度 は結 晶構 造 と密 接 に 関係 して い る.  ⅰ)  酸 化 物 イ オ ン伝 導 体:  通 常,酸 化 物 は 酸 化 物 イ オ ンが 最 密 充〓 した 隙 間 に陽 イ オ ンが 入 っ た 構 造 で あ る た め,酸 化 物 イオ ン が 移 動 す る に は,欠 損 した 酸 化 物 イ オ ン サ イ トの 存 在 が 不 可 欠 で あ る.こ の 欠 損 サ イ トを介 して イ オ ンが ジ

ャ ン プ す る 場 合,こ

れ を 空 孔 機 構(vacancy

mechanism)と

い う.

  酸 化 物 イ オ ン 伝 導 体 の 代 表 例 と し て,ZrO2に8mol%のY2O3を 安 定 化 ジ ル コ ニ ア(YSZ)が 酸 素 欠 損 が 生 じ る.す

有 名 で あ る.こ

の 場 合,2原

固溶 させ た 子 のY当

た り,1個

の

なわち

(5.73) と書 け る.   図5.28に,ジ

ル コ ニ ア にCaOやY2O3な

イ オ ン伝 導 度 変 化 を 示 す.添 度 が 増 加 し て い る.し

ど の 低 原 子 価 元 素 を 添 加 し た 系 の,

加 量 の 少 な い 領 域 で は,添

か し,添

加 量 と と もに イ オ ン伝 導

加 量 が あ る 程 度 以 上 に な る と,酸

す る に も か か わ ら ず,逆

に 伝 導 度 が 低 下 す る 傾 向 が あ る.

  こ の 原 因 と し て は,有

効 電 荷 が 正 のVo‥

と負 のCaやYの

Yzr′ 間 に 生 じ る ク ー ロ ン 力 に よ っ て,(Cazr″-Vo‥)タ 荷 担 体 で あ るVo‥ し か し,仮 る が,低

素欠損量 が増加

置 換 イ オ ンCazr″, イ プ の 会 合 が 起 こ り,電

が 特 定 の 位 置 に 固 定 さ れ た た め と 一 般 的 に 考 え ら れ て い る.

に(Cazr″-Vo‥)の

会 合 が 生 じ た と し て も,伝

下 す る と は 考 え に くい.一

系 な ど で 認 め ら れ た よ う に,ZrO2相

方,伝

導 度 の増 加 率 は 減 少 す

導 度 の 低 下 の 原 因 と し て,ZrO2-CaO

とCaZr2O5相

の 間 に 存 在 す るCaZr4O9相

な

ど が 微 少 領 域 で 析 出 し た た め と い う議 論 も あ る.   酸 化 物 イ オ ン伝 導 体 と し て,ジ イ ト構 造 を 有 す る(La,  ⅱ) 

Sr)(Ga,

陽 イ オ ン伝 導 体: 

ル コ ニ ア 以 外 にCe1-xSmxO2-δ Mg)O3-δ

系やペ ロ ブスカ

系 な どが 知 ら れ て い る.

室 温 で ウ ル ツ 鉱 型 β 相 で あ るAgIは,147℃

以上 の

図5.28  種々の酸化物 イオ ン伝導体 の 酸素欠陥 と伝導度特性

温 度 で 立 方 晶 の α相 に 転 移 し,Ag+の α-AgIは,体

心 立 方 を 形 成 し て い るI− の 周 り にAg+が

トが 単 位 格 子 中 に42個 とが で き る た め,高 は,室

あ り,Ag+が

  β-Al2O3は

い 伝 導 度 を 示 す.こ

層 状 構 造 か ら な り,組

内 で は4個

占 め る こ とが で き る サ イ

加 え て 安 定 化 さ せ たRbAg4I5

示 す.

れ は,AlとOで

の 酸 素 中3個

つ く る ス ピネ ル ブ ロ ック の

の 層 内 がR+イ

が 欠 け て お り,そ

た が っ て,β-Al2O3は

オ ンの高 速伝 導パ ス

の 欠 損 位 置 の 半 分 にNa+

面 に平 行 方 向 で 高 い伝 導 性 を

直 方 向 で は 伝 導 度 が 数 桁 小 さ く な る.

  一 方,Na3Zr2Si2PO12で

表 せ るNASICON(ナ

目 状 に ト ン ネ ル が 走 っ て い る た め,Na+の S cm−1に

の

成 式 がR2O・11Al2O3(R=Na,K,Ag,Li)で

層 が 挟 ま れ た 構 造 で あ り,こ

が 入 っ て い る(図5.29).し 示 す が,垂

れ にRbIを

cm−1)を

表 さ れ る 陽 イ オ ン伝 導 体 で あ る.こ

と な る.層

以 上 高 く な る.こ

そ の サ イ トの 中 を液 体 の よ う に動 き 回 る こ

温 で も 高 い 伝 導 度(∼0.12S

間 にRとOの

イ オ ン 伝 導 度 が3桁

シ コ ン)の

結 晶 中 に は三 次 元 網

伝 導 度 は 非 常 に 高 く,室

温 で ∼0.3

も な る.

  プ ロ ト ン 伝 導 体 は 当 初,HU2PO4・4H2O,H3(PMo12O40)・nH2Oお H3(PW12O40)・29H2Oな

ど,熱

の 伝 導 度 は 室 温 で10−1∼10−4S 交 換 に よ りH3O+,あ

よ び

的 に 不 安 定 な 水 和 物 に お い て 見 出 さ れ て お り,そ cm−1で

る い はNH4+で

あ る.一

方,β-Al2O3中

置 換 す る と,比

近 に な り,ペ

でH2OやNH3を

ロ ブ ス カ イ ト型 構 造 を 有 す る

SrCe0.95Yb0.05O3− δは 水 蒸 気 が 存 在 す る と

図5.29 

イオ ン

較 的 高 い伝 導 度 を示 す プ ロ

ト ン イ オ ン 伝 導 体 に な る こ と も知 ら れ て い る が,200∼400℃ 失 っ て 分 解 す る 欠 点 が あ る.最

のNa+を

β-ア ル ミナ の イ オ ン配 列

H2O+2h→2H++(1/2)O2  の 反 応 に よ り,高

い プ ロ トン 伝 導 度(∼10−2S

(5.74) cm−1)を

示 す こ とが 報 告 され て い

る.   5.2.6 

イ オ ン伝 導 体 の応 用

  イ オ ン伝 導 体 は 高 い 温 度 で 種 々 の 機 能 を 発 揮 す る た め,高

温度の ガスセンサー

や 電 池 な ど に 応 用 さ れ て い る.   a.  二 次 電 池   る.β-Al2O3を

挟 み,負

で 作 動 さ せ る.こ

で 示 さ れ る.外

二 次 電 池 へ の 応 用 の1つ

に,ナ

極 に 金 属 ナ ト リ ウ ム,正

ト リ ウ ム-イ

オ ウ電 池 が あ

極 に イ オ ウ を 用 い,300∼350℃

の とき の放 電 反 応 は (正 極)  Na++(x/2)S+e→(1/2)Na2Sx 

(5.75a)

(負 極)  Na→Na++e 

(5.75b)

部 か ら 逆 向 き に 電 流 を 流 せ ば,逆

反 応 に よ り充 電 さ れ る.こ

ト リ ウ ム-イ オ ウ 電 池 は 単 位 重 量 当 た り の 発 電 量 が 大 き く,従 倍 の 値 に 相 当 す る100∼200W

h kg−1の 発 電 量 を 示 す た め,エ

のナ

来 の鉛 蓄 電 池 の 数 ネル ギー貯蔵 用電

池 と し て 期 待 さ れ て い る.   b.  ガ ス セ ン サ ー  

安 定 化 ジ ル コ ニ ア を 用 い た 酸 素 ガ ス セ ン サ ー は,自

車 の 排 気 ガ ス 中 の 酸 素 濃 度 を検 出 し,エ

動

ン ジ ン に 供 給 す る燃 料 と空 気 の 割 合 を 制

御 す る の に 使 用 さ れ て い る.   この と き の電 極 反 応 は (正 極)  O2+4e→2O2−

 

(5.76a)

(負 極)  2O2− →O2+4e  で 表 さ れ,電

子 伝 導 が 存 在 し な い(酸

(5.76b)

素 イ オ ン輸 率=1)と

き,ネ

ル ン ス トの 式

か ら 次 式 の 起 電 力 を 生 じ る.

測定極側  参照極側  こ こ で,Rは

気 体 定 数,Fは

フ ァ ラ デ ー 定 数,Tは

参 照 極 側 は 大 気 で あ る の で,Po2′=0.21atmで   c.  燃 料 電 池  

燃 料 電 池(fuel

cell)は,一

絶 対 温 度 で あ る.一

(5.77) 般 に,

あ る. 方 の 極 に 酸 素 ガ ス,も

う一 方 の

極 に 水 素 や メ タ ノ ー ル な ど の 燃 料 を 送 り込 む と,次

式 の よ う な反 応 が 連 続 的 に起

こ り 発 電 さ れ る と い う 原 理 で あ る.図5.30に,燃

料 電 池 の 原 理 を模 式 的 に 示 し

た.

図5.30  固体電解質型燃料電池 の原理

(正 極) 

(1/2)O2+2e→O2−

(負 極)  H2+O2−

 

(5.78a)

→H2O+2e 

(5.78b)

燃料電 池の起電力 は E=− で 与 え られ る.こ

こで,ΔGは

ΔG/nF 

(5.79)

あ る.具 体 的 に は,ΔG=−228.6kJ

全 反 応 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化,nは mol−1,n=2で

反応 電子 数で

あ るか ら,E=1.1Vと

な る.

  電 解 質 に酸 化 物 イ オ ン伝 導 体 の よ う な固 体 を 用 い た 燃 料 電 池 は,固 体 電 解 質 型 燃 料 電 池 と呼 ばれ,通 力 発 電 の20∼30%と

常1000℃

付 近 の 温 度 で 作 動 す る.発 電 効 率 は,通 常 の 火

比 較 し て50∼60%と

小 型 化 が 可 能 な た め,オ

高 く,有 害 ガ ス を ほ とん ど排 出 せ ず,

ンサ イ トで の 発 電 が 可 能 で あ る こ と,ま た 発 熱 す る熱 も

同 時 に利 用 で き る こ とか ら,コ ジ ェ ネ レー シ ョ ン(1つ

の エ ネ ル ギ ー か ら複 数 の

エ ネ ル ギ ー を 同 時 に取 り出 す こ と.こ の場 合,電 気 と熱)用

と して も期 待 さ れ て

い る. 5.3  磁 性 材 料   人 類 が 初 め て磁 気 的 性 質 を利 用 し始 め た の は,15世 れ は,マ

グネ タ イ ト(Fe3O4)と

で あ る.そ の後,磁

紀 中 頃 か ら で あ っ た.そ

呼 ばれ るセ ラ ミックスの方位磁 石 としての使用

性 材 料 の 利 用 は 通 信 機 器 の 発 達 に 伴 っ て 急 速 に 増 大 して い

る.本 節 で は磁 性 の起 源 か ら,そ の 特 性 に つ い て 解 説 す る.   5.3.1  磁 性 の起 源   原 子 内 の 電 子 は原 子 核 の 周 りを 回 転 す る と同 時 に,自 転(ス

ピ ン)し て い る.

物 質 の 磁 気 的 性 質 の 起 源 は,電

子 の 回 転 と 自 転 に 密 接 に 関 係 し て い る.原

子核 の

周 り を 回 転 は 円 電 流 に た と え ら れ る.   a.  軌 道 磁 気 モ ー メ ン ト 

−qと+qの

磁 極 が 距 離dだ

け離 れ て 存 在 す る

と き の ベ ク トル M=qd が 磁 気 モ ー メ ン ト(magnetic ン トの 単 位 は[Wb

m]と

moment)と

定 義 さ れ る.し

な る.Wb(ウ

ェ ー バ ー)は

磁 極 の 単 位 で あ り,電

の ク ー ロ ン[C]に

相 当 す る単 位 で あ る.し

の で,む

用 い て 磁 気 を 論 ず る 方 が 現 実 的 で あ る.単

し ろMを

気 モ ー メ ン トの 大 き さ を 磁 化 の 強 さ,あ ぶ こ と か ら も,磁   一 般 にi[A]の

か し,実

たが って磁気 モー メ

際 に は 磁 極qは

荷

存 在 しな い

位 体 積 当 た りの 磁

る い は 単 に 磁 化(magnetization)と

呼

気 モ ー メ ン ト と は 磁 石 の 強 さ の 尺 度 と理 解 で き る. 電 流 が 面 積S[m2]の

周 り を 回 る と き,そ M=μ

の 磁 気 モ ー メ ン ト(M)を

の円電流 は

。iS

も つ こ と が 知 ら れ て い る(図5.31(a)).こ

は 真 空 中 の 透 磁 率 で,4π

×10−7Wb

電 子 が 角 速 度 ω で 半 径rの 合 の 円 電 流 はeω/2π[A]に

A−1m−1(=Hm−1)*で

こ で,μ

あ る.い

ま,1個

円 周 上 を 等 速 円 運 動 し て い る 場 合 を 考 え る.こ 相 当 す る か ら,軌

。 の

の場

道 運 動 に よ る 磁 気 モ ー メ ン トM

は M=− と な る.式(5.80)の

μ。(eω/2π)πr2=−

マ イ ナ ス 符 号 は,回

μ。eωr2/2 

(5.80)

転 す る 粒 子 が 負 の 電 荷 を も つ 場 合,角

動 量 と磁 気 モ ー メ ン トの 方 向 が 逆 に な る こ と を 示 し て い る.一

方,電

子 の質 量 を

*  [透 磁 率 μ の 単 位]   あ る 場 所 に磁 界H[A (Tは

m−1]を

テ ス ラ と読 む)に

加 え た と き,磁

な っ た と す る と,B/Hが

束 密 度 がB[Wb

m−2=T]

透 磁 率 μ で あ る か ら,

μ の単 位 一方

,自

己 イ ン ダ ク タ ン スL[H](Hは

の 電 流 を 流 し た と き,生

じ る 磁 束(Wb)に [Wb]=[H][A]

ゆ え に,μ

の 単 位=H

m−1と

な る.

ヘ ン リー と 読 む)は 等 し い こ と か ら,

運

コ イ ル に1A

(a)

(b)

図5.31  電 子 の軌 道 運 動 に よ る磁 気 モ ー メ ン ト(a)と

ス ピン

に よ る磁 気 モ ー メ ン ト(b)

meと

す る と,軌

道 角 運 動 量(P。)の

大 きさは P。=meωr2 

で あ る か ら,角

運 動 量 を 用 い て 式(5.80)を M=−(μ

と な る.こ 数)lを

こ で,量

子 力 学 の 結 果 を 用 い る と,軌

な い.ま

(5.82)

道 角 運 動 量 量 子 数(方

位 量 子

とび とび の 値 を と る こ とが 知 られ

子 の 磁 気 モ ー メ ン トは Ml=(μ

と な る.こ

気 モ ー メ ン トは

。e/2me)P。  

も つ 電 子 の 角 運 動 量P。 はl(h/2π)の

て い る か ら,電

(5.81)

書 き 直 す と,磁

こ で,l=0(s軌

た(μ 。eh/4πme)を

道)の

。eh/4πme)l 

と き はMl=0と

(5.83) な り,磁

ボ ー ア 磁 子(Bohr

気 モ ー メ ン トを も た

magneton)(μB)と

呼 び,磁

気

モ ー メ ン トの 最 小 単 位 に相 当 し μB=μ 。eh/4πme=1.165×10−29Wb で あ る.そ

m 

(5.84)

れ ゆ え,式(5.83)は Ml=μBl 

と 書 け る.厳

密 な 量 子 力 学 的 議 論 に よ る と,角

な く て, 

(5.85) 運 動 量 は 単 にh/2π

の整 数 倍 で は

に 比 例 し て い る の で,式(5.85)は

(5.86) と な る.   b.  ス ピ ン 磁 気 モ ー メ ン ト  ー メ ン ト(Ms)が

伴 う .こ

一 方,電

子 自 身 の 回 転(ス

ピ ン)に

よ る磁 気 モ

れ は Ms=−

μ。ePs/me 

(5.87)

で 与 え ら れ る(図5.31(b)).Psは る.し

ス ピ ン 角 運 動 量 で あ り,h/2π

た が っ て 軌 道 の 磁 気 モ ー メ ン ト と 同 様 に,ス

の整数 倍 とな

ピ ン に よ る 磁 気 モ ー メ ン トは

Ms=2μBs  と な る.こ

こ で,sは

ー ア磁 子 で あ る

.し

(5.88)

ス ピ ン 量 子 数 で あ り,1/2で か し,こ

あ る の で,1電

れ も 量 子 力 学 的 議 論 よ り,厳

子 のMsは1ボ

密 に は 次 式 で 表 せ る.

(5.89)   以 上 の 議 論 か ら,全

磁 気 モ ー メ ン トは M=g(μ

と ま と め ら れ る.こ れ,ス

こ で,gは

。eh/4πme)(l+s) 

ラ ン デ の 因 子(Lande

ピ ン の み の 場 合 はg=2で,軌

(5.90) splitting

道 運 動 の 場 合 はg=1で

道 角 運 動 量,全

般 に,原

呼 ば

あ る.

  c.  多 電 子 の 原 子 ま た は イ オ ン に お け る全 磁 気 モ ー メ ン ト  の 電 子 に つ い て 説 明 し て き た が,一

factor)と

こ れ ま で は1個

子 は 多 電 子 を 含 ん で い る の で,全

軌

ス ピ ン 角 運 動 量 は個 々 の 電 子 の ベ ク トル 和 と な り,

(5.91) と な る.し

た が っ て 全 角 運 動 量 も 全 軌 道 角 運 動 量,全

ス ピ ン 角 運 動 量 の ベ ク トル

和 と な り, J=L+S  で 表 さ れ る.こ

れ は,ラ

(5.92)

ッ セ ル-サ ン ダ ー 結 合(Russell-Saunders

し て 知 ら れ て い る.と

こ ろ で 実 際 に は,鉄

族 遷 移 金 属 イ オ ン の3d軌

側 に 存 在 す る た め,結

晶 場 の 影 響 を 強 く 受 け てLとSの

な り,イ

オ ン の 磁 気 モ ー メ ン ト(Mion)は

道 は最 も外

ベ ク トル 結 合 が 破 れ,

磁 気 モ ー メ ン ト に 対 す る 軌 道 運 動 の 影 響 は ほ と ん ど 消 失 し,L=0と ゆ えJ=Sと

coupling)と

な る.そ

れ

単 に

(5.93) で 与 え られ る.表5.2に,3d遷

移 金 属 イ オ ン の磁 気 モ ー メ ン トの計 算 値 と実 測

値 を ま とめ て 示 し た.   一 方,4f軌

道 は ず っ と内側 に あ るた め結 晶 場 の 影 響 は受 け に く く,し か もLS

結 合 が 強 い た め,実 測 の 磁 気 モ ー メ ン トは軌 道 の磁 気 モ ー メ ン トを考 慮 した計 算 値 と一 致 す る.   5.3.2  磁 気 モ ー メ ン トの 配 列 に よ る磁 性 体 の 種 類   前 項 で 説 明 した よ う に,イ オ ンが磁 気 モ ー メ ン トを有 す る とき,室 温 に お け る 磁 気 モ ー メ ン トの 配 列 の 仕 方 に よ り,常 磁 性(paramagnetism),強

磁 性(fer

表5.2  3d遷 移 元 素 イ オ ンの 磁 気 モ ー メ ン ト

romagnetism),反

強 磁 性(antiferromagnetism),フ

rimagnetism)な

ど の 違 い が 生 じ る.こ

び 方 の 違 い を,図5.32に

れ ら の 磁 気 的 性 質 と磁 気 モ ー メ ン トの 並

模 式 的 に 示 し た.常

トが 勝 手 な 方 向 を 向 い て い て,規 き に 並 ん だ も の が 強 磁 性(同

図(b))で,多

あ る.フ

磁 性(同

則 配 列 は な い.磁

図(a))は

磁 気 モー メ ン

気 モ ー メ ン トが す べ て 同 じ 向

くの 金 属 磁 性 体 は こ れ に 属 す る.

  磁 気 モ ー メ ン トが 交 互 に 逆 向 き に 並 び,全 強 磁 性(図5.32(c))で

ェ リ 磁 性(fer

体 と して 自発 磁 化 が 現 れ な い の が反

ェ リ磁 性(同

図(d))は

基 本 的 に は反 強 磁 性 で

あ る が,逆

向 き の 磁 気 モ ー メ ン トが 完 全 に キ ャ ン セ ル さ れ な い と き,そ

に 現 れ,見

か け 上 強 磁 性 と な る.ス

の差 が外

ピ ネ ル 型 酸 化 物 や ガ ー ネ ッ ト型 酸 化 物 な ど,

多 くの セ ラ ミ ッ ク ス 磁 性 体 は こ れ に 属 し て い る.   一 方,磁

気 モ ー メ ン ト を も た な い 場 合 は 反 磁 性(diamagnetism)と

反 磁 性 は,不

対 電 子 を も た な い 閉 殻 構 造 の イ オ ン に 外 部 か ら 磁 場 を か け る と,そ

の 磁 束 変 化 を 妨 げ る 方 向 に 誘 導 電 流 が 流 れ,外 法 則:Lenz's

呼 ば れ る.

law)と

部 磁 場 を 打 ち 消 す 効 果(レ

し て 現 れ た も の で あ る.そ

磁 場 よ り小 さ く な る.反

の た め,物

ンツ の

質 内部 の磁 場 は外 部

磁 性 は 実 用 上 あ ま り重 要 で は な い の で,こ

れ 以 上 は触 れ

な い で お く.   こ こ で,磁 お く.磁

場(あ

場 は 電 流 に よ っ て 生 じ る.例

が 流 れ る と き,そ Am−1と

る い は 磁 界)(H)と

な る.そ

磁 束 密 度(B)の え ば 半 径r[m]の

の 中 心 の 磁 場 はi/2rで こ で こ の 磁 場 に よ り,空

与 え ら れ る.そ

関 係 を 明 らか に して 円 の 周 囲 を 電 流i[A] れ ゆ え,磁

間 に 磁 束 密 度Bが

場 の単位 は

生 じ た と 考 え る.

(a) 常 磁 性 体

(b) 強 磁 性 体

(c) 反強 磁 性 体

(d) フ ェ リ磁 性 体

図5.32  磁 性 体 の磁 気 モ ー メ ン ト

  空 間 が 真 空 の と き,BとHは

次 式 の 関 係 に あ る. B=μ

こ こ で,μ 。は 真 空 中 の 透 磁 率 で,4π の 単 位 はWb

m−2(=V

。H 

(5.94)

×10−7Wb

A−1m−1で

あ る.そ

sm−2=T(tesla)=104G(gauss))と

れ ゆ え,B

な る.

  空 間 に 固 体 が 存 在 す る と き, B=μ と な る.こ

こ で,Iは

。H+I 

(5.95)

固 体 の 磁 化(magnetization)で,次

式 の よ うに単位体 積

当 た り の 磁 気 モ ー メ ン ト と定 義 さ れ る. I=Mion/V  Iの 単 位 はWb

m−2で,Bと

(5.96)

同 じ 単 位 で あ る.Hは

か れ た 永 久 磁 石 に よ っ て も 生 ず る が,Iは

電 流 や,そ

の物質 の外 に お

試 料 固 体 の 内部 の ス ピ ン や 軌 道 角 運 動

量 に よ っ て 生 じ る 点 が 異 な る.   真 空 で な い と き,BはHに

関 し て 直 線 的 に 変 化 す る. B=μH 

こ こ で,μ

は 固 体 の 透 磁 率(permeability)で

体 の と き はBとHは 化 す る.ま

(5.97) あ る.固

直 線 的 な 関 係 で な く な り,し

た 試 料 固 体 の 磁 化 率(magnetic

体 が 強 磁 性 や フ ェ リ磁 性

た が っ て μ はHと

susceptibility)は

χ=I/H  で 定 義 さ れ る.さ

ら に 式(5.95),

(5.97), (5.98)か

μr,χ/μ 。=χrを そ れ ぞ れ 比 透 磁 率(relative (relative

susceptibility)と

す る と,μrと

(5.98) ら,μ=μ。+χ

が 得 ら れ,μ/μ 。=

permeability)お

よ び比 磁 化 率

χrは 次 式 の よ う に 関 係 づ け ら れ る.

μr=χr+1    a.  磁 化 率 の 温 度 変 化  

と も に変

(5.99)

各 種 の 磁 性 体 が 存 在 す る こ と は す で に 触 れ た が,

そ れ ら を 区別 す る に は,磁 化 率 の 温 度 変 化 を調 べ る こ とが 有 効 で あ る.   常 磁 性 の場 合,磁

化 率(χ)は

温 度 と と も に減 少 し,そ の 関 係 は 次 式 の よ う に

与 え られ る. χ=C/T 

(5.100)

こ の 関 係 は キ ュ リ ー の 法 則 と し て 知 られ て お り,Cは stant)と

呼 ば れ る.図5.33に

  こ こ で,Cの

キ ュ リ ー 定 数(Curie

χ の 温 度 変 化 を模 式 的 に 示 し た.

もつ 意 味 に つ い て 検 討 す る.常

磁 性 の 固 体 は,磁

場 の な い と き,

そ の 磁 気 モ ー メ ン トは 熱 振 動 に よ り あ ら ゆ る 方 向 を 向 い て い る が,磁 こ と に よ り,あ

場 をか け る

る 程 度 磁 気 モ ー メ ン トが 磁 場 の 方 向 に そ ろ う よ う に な る.こ

き の 磁 化(I)は,ラ

ン ジ ュ ヴ ァ ン(Langevinn)の

(5.98)を

こ で,Nは

の と

取 扱 い に よ り,

I=NMion2H/3kT 

で 表 せ る.こ

con

単 位 体 積 当 た り の 磁 気 イ オ ン の 数 で あ る.そ

(5.101)

こ で,式

適 用す る と χ=NMion2/3kT 

(5.102)

C=NMion2/3k 

(5.103)

と な り,

が 求 ま る.す   一 方,強 temperature,

な わ ち,磁

化 率 の 温 度 変 化 か ら 磁 気 モ ー メ ン トが 計 算 さ れ る.

磁 性 や フ ェ リ磁 性 の 場 合,磁 Tc)以

化 率 の 温 度 変 化 は キ ュ リ ー 温 度(Curie

上 で χ=C/(T−Tc) 

の 関 係 が 成 り 立 ち,こ

れ は キ ュ リー-ワ イ ス の 法 則 と呼 ば れ て い る.Tc以

図5.33 

常 磁 性 体 の 磁 化 率 の 温度 変 化

(5.104)

下 で強

(a) 図5.34 

(b)

強 磁性 体 の 磁 化 率 の 温 度 変 化(a)と

磁 性 や フ ェ リ磁 性 が 現 れ る.図5.34(a)に た.ま

自発磁 化 の 温 度 変 化(b)

強 磁 性 の χの 温 度 変 化 を模 式 的 に 示 し

た 同 図(b)に は,フ ェ リ磁 性 領 域 の あ る温 度 で の磁 化IとT=0Kで

化I。 の 比 をT/Tcに

対 し て プ ロ ッ トした 結 果 を示 す.ワ

の磁

イ ス の分 子 磁 界 の 理 論

によれば (5.105) とい う関 係 が 成 り立 つ の で,こ

の 曲 線 を解 析 す れ ばJが 算 出 さ れ る.

 さ ら に,反 強 磁 性 の 磁 化 率 の温 度 変 化 は χ=C/(T+Tc) 

と な り,Tcは TN)で

負 の 値 に な る.ま

最 大 値 を 示 し,そ

た,磁

に,MnOの

化 率 は ネ ー ル 温 度(Neel

temperature,

の 温 度 以 上 で キ ュ リ ー-ワ イ ス の 法 則 に 従 う.TN以

で 磁 気 モ ー メ ン トが 配 列 し て い る.反 NiO,CoO,FeOな

(5.106)

下

強 磁 性 はMnF2,MnO,FeF2,CoF2,

ど のMn,Fe,Coの

酸 化 物 や フ ッ 化 物 で み ら れ る.図5.35

磁 気 モ ー メ ン トの 配 列 お よ び そ の 温 度 変 化 を 模 式 的 に 示 し た.

  b.  超 交 換 相 互 作 用

  こ の よ う な 種 々 の 磁 気 的 性 質 の 違 い は,結

在 す る 磁 気 モ ー メ ン トの 配 列 の 違 い で あ る こ と は す で に 述 べ た が,そ

晶 中 に存 れ で は この

配 列 の 違 い は ど こ か ら く る の で あ ろ う か.   量 子 力 学 的 議 論 か ら,一

般 的 に ス ピ ンS1とS2が

存 在 す る と き,そ

の間 に

(5.107)

(a) 図5.35 

(b) 反 強磁 性 体 の 磁 気 構 造(a)と

で 示 さ れ る エ ネ ル ギ ー が 存 在 す る.こ (exchange

energy)と

呼 び,ス

Jeは 交 換 積 分 と呼 ば れ,1つ

磁 化 率 の温 度 変 化(b)

のエ ネ ル ギ ー を交 換 エ ネ ル ギ ー

ピ ン間 の作 用 を交 換 作 用 と呼 ん で い る.こ

の軌 道 に 電 子1と 電 子2が

で生 じ るエ ネ ル ギ ー で あ る.2つ

こで,

互 い に 交 換 して 入 る こ と

の ス ピ ンが平 行 の 場 合 と反 平 行 の 場 合 で エ ネル

ギ ー が 異 な り,そ の差 は E(↑

とな り,Jeの

↑)−E(↑

↓)=ΔE=−2Je

符 号 に よ っ て,平 行 と反 平 行 の ど ち ら が 安 定 か が 決 ま る こ とに な

る.定 性 的 に は,核 間 距 離 と電 子 軌 道 の広 が り との 兼 ね合 い で 決 ま り,核 間 距 離 に対 し て電 子 軌 道 が 小 さ い と き,Jeは

正 と な り,ス

ピ ン は平 行 な 方 が 安 定 に な

る.こ れ がCo,

Ni,

Feの ス ピ ンが 平 行 に配 列 し,強 磁 性 を 示 す 根 拠 で あ る.

と ころ が,Mn,

Cr,

Vな

き い た め,Jeは

負 とな り,反 平 行 の 方 が 安 定 に な る.そ

磁 性 を示 す.ち

な み に,水 素 分 子 の よ う な場 合 も核 間 距 離 に対 し て電 子 軌 道 の 広

が りが 大 きい た め,Jeは

どの金 属 は逆 に,核 間 距 離 に 対 して 軌 道 の 広 が りが 大 の 結 果 磁 気 的 に は反 強

負 とな り,反 平 行 の 方 が 安 定 に な る.

  と こ ろ で,実 際 に は酸 化 物 の よ うな イオ ン結 晶 で は,磁 気 モ ー メ ン トを もつ イ オ ンの 間 に 非 磁 性 の 陰 イ オ ン が存 在 す るた め,直 接 の 交 換 作 用 は起 こ りえ な い は ず で あ る.こ れ を理 解 す る た め に,陰 イ オ ン を介 して 磁 性 イ オ ン に交 換 作 用 が働 く と考 え る の が 超 交 換 作 用(superexchange 塩 構 造 を 有 す るMnOのMn2+は3d5で 電 子 で 満 た さ れ,磁

interaction)で

あ る.例

あ る.ま たO2− は2p6でp軌

気 モ ー メ ン トは0で あ る.Mn-O-Mnは

え ば,岩

道 は6個 の

直 線 的 に結 合 して

図5.36  MnOに

お り,し

た が っ て,直

が で き る.そ

こ で,O2−

線 をz方

る と,結

向 と す る と,Mnの

か ら1個

は磁 性 イ オ ン と な り,Mn2+と

示 し た.こ

の 電 子 がMn2+に

ψz2とOの

ψpzが 重 な る こ と

移 っ た 場 合 を 考 え る と,酸

の 間 に 交 換 作 用 が 働 く.こ

果 的 に はMn2+-Mn2+の

を 図5.36に

お け る超 交 換 相 互 作 用

素

の 交 換 作 用Jを

負 とす

間 に 負 の 交 換 作 用 が 働 く こ と に な る.こ

の様 子

の 相 互 作 用 は,M-O-Mが

直 線 の と き 最 も 大 き く,直

角

の と き は 弱 く な る.   5.3.3 

応 用 に お け る磁 気 特 性

  強 磁 性 体 中 で は 磁 気 モ ー メ ン ト は そ ろ っ て い る が,通 (magnetic

domain)と

呼 ば れ る 微 少 領 域(∼10−5m)に

で は 磁 気 モ ー メ ン ト は 一 定 の 方 向 を 向 い て い る が,磁 り,全

常 磁 界 が な い と き は磁 区

体 と し て 磁 化 が0に

分 か れ て お り,磁

区 間 で は そ の 向 き は異 な

な る よ う に 配 列 し て い る(図5.37).

  い ま こ れ に 外 部 か ら磁 界 が か け ら れ た 場 合 を 考 え る.磁 て,磁

界 の 方 向 に 近 い 磁 区 は し だ い に 広 が る た め,磁

る.磁

界 が さ ら に 高 く な る と,磁

方 向 に そ ろ う.こ 呼 ぶ.そ 数Nと

れ ゆ え,飽

区内

界 が 高 くな る に つ れ

界 方 向 の 磁 化 が 大 き くな

区 内 の 磁 気 モ ー メ ン トが 回 転 し て 完 全 に 磁 界 の

の と き の 磁 化 を 飽 和 磁 化(saturation

magnetization, Is)と

和 磁 化 は イ オ ン の 磁 気 モ ー メ ン ト と単 位 体 積 当 た り の イ オ ン

の 積 で 表 せ る.

Is=NMion 逆 に 磁 界 を 下 げ て い く と,磁 っ た と き,残

化 は も と の 曲 線 を た ど ら ず 低 下 す る.磁

っ て い る 磁 化 を 残 留 磁 化(remnant

magnetization, Ir)と

界 が0に

な

呼 ぶ.

図5.37 

こ の 残 留 磁 化 を 完 全 に0に (coercive り,I-H曲 る.縦

magnetic

磁化過程

す る の に 必 要 な 逆 向 き の 磁 界 を抗 磁 界,ま

field, Hc)と

呼 ぶ.図5.38は

選 ん だ 場 合(B-H曲

線),Iに

curve)と

μ。Hが 加 わ る た め,ヒ

ス 曲 線 の 形 状 が 変 わ る た め 注 意 す べ き で あ る.ヒ は,磁

こ の様 子 を 表 し た もの で あ

線 あ る い は 磁 化 の ヒ ス テ リ シ ス 曲 線(hysteresis

軸 にBを

た は保 磁 力

呼んで い ス テ リシ

ス テ リ シス 曲線 で 囲 まれ た 面 積

気 エ ネ ル ギ ー が 熱 エ ネ ル ギ ー と し て 消 費 した エ ネ ル ギ ー に 相 当 し,こ

ヒ ス テ リ シ ス 損 失 と い い,特 作 製 後,磁

に 高 周 波 領 域 で の 使 用 す る と き 重 要 に な る.ま

界 を か け て い な い 試 料 のB-H曲

線 に お い て,磁

図5.38  磁 化 ヒス テ リシ ス 曲 線

れ を た,

界 が 小 さ い領 域 で の

(a) ハ ー ド磁 性 材 料

(b) ソ フ ト磁 性 材 料 図5.39 

ヒ ス テ リシ ス 曲線

磁 束 密 度 の 増 加 率 を初 透 磁 率(μi)と ま る.初 期 の比 透 磁 率(μri)は

呼 び,実 験 的 に は μi=(B/H)initialよ り求

μi/μ 。か ら得 られ る.初 透 磁 率 は,高 周 波 用 変 圧

器 な どで 重 要 な特 性 で あ る.   この ヒ ス テ リシ ス 曲線 の 形 状 に よ っ て,磁 気 材 料 は ソ フ トとハ ー ド材 料 に分 類 さ れ る.こ の 違 い を図5.39に

示 す.ソ

フ ト磁 気 材 料 は残 留 磁 化 が 大 き く,保 磁

力 が 小 さ い.こ れ に相 当 す る材 料 と し て,ス イ ト,Ni-Znフ

ピネ ル 化 合 物 で あ るMn-Znフ

ェラ

ェ ラ イ トな ど の 酸 化 物 が 知 られ,電 気 抵 抗 が 高 く,渦 電 流 に よ

る損 失 が 少 な いた め高 周 波 トラ ンス,ブ

ラ ウ ン管 の偏 向 ヨー ク,磁 気 シー ル ドな

どの磁 心 とし て用 い られ て い る.   また,ハ ー ド磁 性 材 料 は高 い飽 和 磁 化 を有 し,保 磁 力 が 大 き い た め,永 久 磁 石 と し て 用 い られ て い る.永 久 磁 石 の 性 能 を 示 す の に 最 大 エ ネ ル ギ ー 積 で あ る (BH)maxが Sr)で

用 い られ て い る.セ

ラ ミ ック ス材 料 と し て は,MO-6Fe2O3(M=Ba,

代 表 され るマ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト構 造 が 知 られ て い る.

  一 方,磁

気 テ ー プや 磁 気 デ ィス ク は記 録 しや す く(ソ フ ト),し か も記 録 した も

の を残 す(ハ ー ド)必 要 が あ る た め,ソ

フ トとハ ー ドの 中 間 的性 質 が 必 要 で あ る.

  5.3.4  セ ラ ミ ック ス 磁 性 材 料 と その 特 性   ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 の構 造 を 図5.40に

示 す.こ

の酸 化 物 は ス ピ ネ ル 型 フ ェ ラ イ

ト と呼 ば れ,磁 気 材 料 と して 多 くの化 合 物 が 知 られ て い る.   磁 気 的 に 重 要 な ス ピ ネ ル は,逆 ス ピ ネ ル 構造(B)[AB]O4で A,

B2種

あ る.そ

こで は,

類 の 陽 イ オ ン は 酸 素 を 介 し て 比 較 的 直 線 に 近 い 配 列(125°9′ お よ び

154°34′)にな っ て い る た め,5.3.2項

で 述 べ た よ う に 強 い 超 交 換 作 用 が 働 く.

図5.40 

ス ピネ ル 型 酸 化 物 の構 造

そ れ に 比 較 し てA-O-Aは79°38′,B-O-B結 作 用 はA-O-B結

合 は90° と125°2′ で あ り,超

合 に比 べ て 弱 い と考 え ら れ る.そ

イ トの 磁 性 は,A-B間

こ で,第

交換

一 近 似 と して フ ェ ラ

の 反 強 磁 性 的 相 互 作 用 の み を 考 慮 す る.例

え ば,Niフ

ェ

ラ イ トで は

* こ の値 は式(5.93)か

ら求 め た値 と一 致 しな いが,強

や 反 強 磁 性 体 の場 合,1つ

磁性

の不 対 電 子 の 磁 気 モ ー メ ン トを

1ボ ー ア磁 子 と して 議 論 す る.す

な わ ち,n個

の不対電子

を持 つ イ オ ン の磁 気 モ ー メ ン トはnμBと な る.

と な り,1分

子 当 た り2μBの

ー メ ン ト の 大 き さ を 示 す)

磁 気 モ ー メ ン トを も つ こ と に な る*(矢

.ス

ピ ネ ル 型 酸 化 物 に 属 す る 磁 性 材 料 と し て,人

知 っ た 最 初 の 磁 石 で あ る マ グ ネ タ イ ト(Fe3O4),磁 γ-Fe2O3,Liフ

印 は磁 気 モ

ェ ラ イ ト,Cuフ

気 テ ー プ に 用 い られ る

ェ ラ イ トな ど が 知 ら れ て お り,表5.3に

代 表 的

な デ ー タ を 示 す.   ガ ー ネ ッ ト型 フ ェ ラ イ トの 一 般 式 は,R3+3Fe3+5O12(ま 表5.3 

ス ピネ ル 型 酸 化 物 の磁 気 特 性

類 が

た は3R2O3-5Fe2O3)と

図5.41 

ガ ー ネ ッ ト型 酸 化 物 の構 造

(B)

(A) 図5.42 

ガ ー ネ ッ ト型 酸 化 物 の 磁 気 特 性

(A) 構 成 イ オ ン の磁 気 モ ー メ ン トの 温 度 変 化,(B)  ー メ ン トの 温 度 変 化 .

書 か れ,RはY,お

よ び3価

ガ ー ネ ッ ト型 酸 化 物 と して の磁 気 モ

の 希 土 類 イ オ ン で あ る.ガ

子 が8つ

の 化 学 組 成 よ り な っ て い る た め,合

計160個

あ る.金

属 イ オ ン の 入 る 格 子 位 置 にc,

dの3種

そ れ ぞ れ3,

2,

3カ 所 と な っ て い る.c位

a,

ー ネ ッ ト構 造 は 単 位 格

の イ オ ン を含 ん だ 立 方 晶 で 類 あ り,化

学 組 成 当 た り,

置 は 酸 素 の 十 二 面 体 配 位,a位

置 は八

面 体 配 位,d位

置 は 四 面 体 配 位 で あ る.こ

れ ら の サ イ ト を 区 別 す る た め に,例

ばY3Fe5O12の

場 合,{Y3}[Fe2]Fe3O12と

表 す.こ

ピ ン は 逆 向 き に な る た め,式 ×5.92=5.9μBと

な り,こ

の 場 合,a位

置 とd位

量 あ た り の 磁 気 モ ー メ ン ト は0Kで,3×5

れ は 実 測 値4 .96μBと

ほ ぼ 一 致 し て い る.c位

え

置 の ス .92−2 置 に希

図5.43 

土 類 イ オ ン が 入 る と,ス 5.41に

マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型 酸 化 物 の 磁 気 配 列

ピ ン はa位

置 と 平 行 で,d位

ガ ー ネ ッ トの 構 造,図5.42に

置 と 逆 方 向 に な る.図

磁 気 モ ー メ ン ト の 温 度 変 化 を 示 す.こ

のガ

ー ネ ッ ト型 酸 化 物 で 特 徴 的 な の は 温 度 変 化 と と も に 磁 気 モ ー メ ン トが 一 度 消 滅 し,再

び 現 れ る こ と で あ る.

  永 久 磁 石 と し て 用 い ら れ て い る の は,マ bite)と Sr,

呼 ば れ る 結 晶 で あ る.こ

Ca,

とRブ

Pbな

のB位

の 一 般 式 はMO・6Fe2O3と

純 化 し た 構 造 は 図5.43に

ロ ッ ク に 分 け ら れ る.Sブ

位 置 と4つ はBaが

ど で あ る.単

置 を 含 み,ス

のB位

逆 向 き に な る.両

書 か れ,MはBa, 示 す よ う に,Sブ

ロ ッ ク は ス ピ ネ ル 構 造 と 同 じ 部 分 で,2つ ピ ン は そ れ ぞ れ 逆 向 き で あ る.ま

入 っ た 立 方 晶 型 の 部 分 で,5つ

ン の 向 き は5つ

グ ネ トプ ラ ン バ イ ト(magnetoplum

置 の う ち3つ

のB位

がH位

置 と1つ

のH位

たRブ

ロ ック のA ロ ック

置 が あ る.ス

置 の ス ピ ン と平 行 で,残

ピ

り の2個

は

量 の 情 報 を の せ た 光 を 遠 距 離 ま で 伝 え る こ とが で き,情

報

ブ ロ ッ ク は 平 行 な の で, [(4−2)+(1+3−2)]5.9μB=23.9μB

と計 算 さ れ,実

測 値 の20μBと

ほ ぼ 一 致 し て い る.

5.4 

  光 フ ァ イ バ ー は,多

光 学 材 料

社 会 に と っ て 重 要 な 役 割 を 担 っ て い る.蛍

光 材 料 と そ の 実 装 技 術 の 発 展 に よ り,

薄 く大 型 の プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レ ー が 開 発 され て い る.高 密 度 記 録 が 可 能 なDVD ドラ イ ブ に は,青 色 レ ー ザ ー が 必 要 とな る.赤 外 レ ー ザ ー か らSHGに レー ザ ー に変 換 す る 方 法 が 実 用 化 さ れ て い る.こ を解 説 し,さ

よ り青 色

こで は,ま ず光 の 基 本 的 な 特 性

ら に これ らの 材 料 の具 体 例 につ い て述 べ る.

  5.4.1  屈

折

率

  物 質 の屈 折 率nは,物 連 して い る.さ

質 内 を 伝 播(で

ん ぱ)す

る電 磁 波 で あ る光 の 速 度 に 関

ら に,電 磁 波 の 伝 播 速 度 は物 質 の 誘 電 率 εに よ っ て 決 め られ る.

(5.108) こ こで,cは

真 空 中 で の 光 の速 度,υ

は物 質 中 の光 の 速 度 で あ る.一 般 に物 質 は

方 向 に よ り誘 電 率 が 異 な る.し たが っ て,光

の波 の 電 界 の振 動 方 向 に よ り屈 折 率

が 決 定 さ れ る(光 の 進 む 方 向 で は な い).こ

の よ う な,波 の 振 幅 の 方 向 に よ り異

な る屈 折 率 は 図5.44に   図5.44(a)は,ど

示 す よ う な,屈 折 率 楕 円 体 に よ り表 さ れ る.

の 振 動 方 向 に対 し て も同 じ屈 折 率 を もつ(等 方 性)物

い て の 屈 折 率 楕 円 体 で あ る.こ の場 合 に は球 とな る.同 図(b)はx,y方

質 につ 向の屈折

率 とz方 向 の 屈 折 率 が 異 な る.回 転 楕 円 体 の原 点 を通 る 断 面 が 真 円 とな る面 の 法 線 を,光 軸 と呼 ぶ.(b)の

場 合,光

軸 は1本 で あ る の で,一

軸 性 と呼 ぶ.z軸

方 向 に電 界 を加 えた 透 明 焼 結 体 は一 軸 性 で あ る.同 図(c)の 場 合,x,y,z方

向と

も屈 折 率 が 異 な る もの で,光 軸 は2本 存 在 す る.   こ こで,z方

向 に 光 軸 を もつ 一 軸 性 の 物 質 に,光 軸 と45° の 振 動 面 を もつ 偏 光

が 入 射 し た場 合 を考 え る(図5.45).光 x成 分 の速 度 が 異 な る.z成 の速 度 がy成

が こ の物 質 中 に入 る と,偏 光 のy成

分 の屈 折 率 がy成

分 の 屈 折 率 よ り低 い 場 合,z成

分 の 速 度 よ り速 くな り(υ=c/n),両

(a) 図5.44 

(c)

屈 折 率 楕 円体 一 軸 性,(c) 

分

成 分 間 で 位 相 の差 が 生 じ る.

(b)

(a)  等 方 性,(b) 

分と

二 軸 性.

図5.45 

図5.46 

一軸 性物 質 に入 射 した 偏 光 の進 み方

直 行 す る成 分 に 位 相 差 が あ る と き の波

こ の ず れ を 距 離 で 表 し た も の を レ タ ー デ ー シ ョ ン(retardation)と

呼 ぶ.光

の

両 成 分 の 通 過 時 間 の 差 Δtは Δt=l/υz−l/υy 

で あ る.こ

の 時 間 差 に よ り,両 Γ=c・

と な る.こ

成 分 の 真 空 中 で の 差(レ

Δt=l・(c/υz−c/υy)=l・(nz−ny)=l・

こ で,nz,nyは

(5.109)

そ れ ぞ れz方

タ ー デ ー シ ョ ン Γ)は Δn 

向,y方

向 の 屈 折 率,Δnは

(5.110)

屈 折率 の差

で あ る.   こ の よ う に 直 交 す る2つ る.図5.45の

の 波 の 成 分 に 位 相 差 が あ る と き の 波 は,楕

物 質 を 通 過 し たy成

分 とz成

円偏 光 とな

分 の 合 成 を 考 え る(図5.46).1か

ら8の 数 字 は時 刻 を表 して い る.時 刻1の に 波 が 立 ち 上 が る瞬 間 で あ る.y成

と き,z成

分 は ち ょ う ど0か

らプ ラス

分 は位 相 が 少 し進 ん で い る た め,す で に プ ラ

ス の あ る値 を も っ て い る.合 成 さ れ た 各 時 刻 で の変 位 を左 下 に示 して あ る.こ で の ベ ク トル は複 素 平 面 で は な く,上 方 向 がy方 空 間 で の ベ ク トル で あ る.時 刻 が1,2,3,… 向 は,大

向,左

方 向 がz方

こ

向 を表 す実

と進 む に つ れ て 合 成 され た 変 位 の 方

き さ を変 え な が ら左 回 転 を す る(こ の 場 合).ベ

ク トル の 終 点 の 軌 跡 は

楕 円 で あ る.こ の よ うな偏 光 を楕 円偏 光 と呼 ぶ.   図5.45に 板(検

示 した よ うに,物 質 の先 に入 射 と直 交 す る 向 き に偏 光 面 を もつ偏 光

光 子)を

お く と,両 成 分 の 検 光 子 を通 る成 分(図5.47)が

レ ター デ ー シ ョンが な い場 合 に は,図5.48(a)の る.す な わ ち,光

合 成 さ れ る.

よ う に両 成 分 の 合 計 は ゼ ロ と な

は通 過 し な い.レ タ ー デー シ ョ ンが ゼ ロ で な い場 合 は,波 の 合

成 が あ る値 を もつ.位 相 の 異 な っ た 波 の 合 成 は,複 素 数 を 用 い た 方 法(5.1節 照)が

使 え る.図5.48(b)は

の 波 の 和 で,細

い実 線(合

図5.47に

参

例 示 した レ タ ー デ ー シ ョ ンが あ っ た 場 合

成 さ れ た 波)で 示 した よ う な振 動 の光 が 通 過 す る.一

定 の レ タ ー デ ー シ ョン に対 し て,波 長 に よ り,位 相 の ず れ は異 な る.そ の た め, あ る レ タ ー デ ー シ ョ ン に対 し て,あ

る 波 長 は強 め合 い,ま た あ る波 長 は 弱 め 合

う.こ れ に よ り,透 過 す る光 に は色 が つ い て み え る.偏 光 顕 微 鏡 は,試 料 の 前 後

(a) y成 分 の う ち,検 光 子 を通 る 成 分

(b) z成 分 の うち,検 図5.47 

光 子 を通 る成 分

一 軸 性 物 質 を 通 過 した 光 の 成 分 中,検 光 子 を通 過 す る成 分

(a)  レ タ ー デ ー シ ョ ン が ゼ ロ の 場 合

(b) レ タ ー デ ー シ ョン が あ る 場 合 図5.48 

図5.49 

検 光 子 に よ る光 の 波 の合 成

ア ル ミナ の偏 光 顕 微 鏡 写 真(こ こで は モ ノ ク ロ の た め 赤 を明 る く表 示)

に偏 光 板 が 入 っ て い て,こ

の よ う な現 象 を利 用 し て い る.セ ラ ミ ッ クス や 岩 石 の

薄 片 を偏 光 顕 微 鏡 で 観 察 した と き,組 織 に色 が つ い て み え るの は この よ う な原 理 に よ る(図5.49).   5.4.2  電 気 光 学 効 果   PLZTは,電

界 を加 え る こ とに よ り屈 折 率 が 変 化 す る.PLZTを

軸 性 物 質 の 位 置 に お き,y方

図5.45の

一

向 に電 圧 を加 え る と,電 圧 に よ りレ タ ー デ ー シ ョ ン

を変 化 させ る こ とが で き,そ れ に よ り透 過 光 量 を コ ン トロ ー ル で き る.図 で はみ や す い よ うにlを 長 く描 い て い るが,実

際 に は1mm以

下 で 十 分 で あ る.

 電 界 に よ る屈 折 率 変 化 は,一 般 に次 式 で 表 され る. n=n0+α

こ こ で,n0は

・E+β

・E2+…

 

(5.111)

電 界 を加 え て い な い と きの 屈 折 率 で あ る.立 方 晶PLZTで

負 の電 界 に対 して 屈 折 率 は対 称 的 で あ る か らEの

は,正

一 次 の 項 は な い.ま

た,三 次

以 降 の 項 は無 視 で き る.し た が っ て透 過 光 量 は電 圧 に 対 し て放 物 線 状 に 変 化 す る.こ の よ う な特 性 を示 す電 気 光 学 効 果 は カ ー 効 果(Kerr 一 方 ,分 極 処 理 され た正 方 晶PLZTを

effect)と 呼 ばれ る.

用 い た 場 合 に は,電 界 ゼ ロ の 状 態 か ら あ

る 程 度 の光 の 透 過 が あ り,分 極 の 方 向 と同 じ方 向 に電 界 を加 え る こ とに よ り透 過 光 量 は増 加 し,反 対 方 向 の電 界 で 透 過 光 量 は減 少 す る.こ の 場 合 に は,二 次 以 降 の 項 は無 視 で き,透 過 光 量 は 印加 電 圧 に対 して 直 線 的 に 変 化 す る.こ の よ う な効 果 は ポ ッケ ル ス効 果(Pockels

effect)と 呼 ば れ る.

  強 誘 電 性 の 多 結 晶 体 で は,分 極 の 方 向 が そ ろ っ て い な い 場 合,分 域 間 で 屈 折 率 の 違 い に よ る光 の 反 射 が 起 こ る.こ れ は全 体 的 に み る と,光 が 散 乱 され る と い う こ とで あ る.外 部 よ り高 電 圧 を加 え る と分 極 の 方 向 が そ ろい,散 乱 が 減 少 し光 の 透 過 率 は増 加 す る.こ

こか ら逆 向 きの 電 界 を適 度 加 え る と,そ ろ っ た 分 極 は再 び

ラ ン ダ ム と な り,光 の透 過 率 が 減 少 す る.こ れ ら の状 態 は,電 界 を取 り去 っ て も 持 続 す る た め メ モ リ機 能 を もつ.   5.4.3  光 の 減 衰   物 質 中 を光 が あ る距 離 だ け進 ん だ とき,光 の 強 度 が 半 分 に な っ た とす る と,こ の 倍 の距 離 を進 む とそ の強 度 は さ ら に1/2,ト

ー タ ル で1/4に

な る こ とが感 覚 的

に 理 解 さ れ る で あ ろ う.そ の よ う な光 の減 衰 は I=I0exp(−

の 式 で表 され る.こ 吸 収 係 数(absorption

こで,I0は

μ ・x) 

入 射 光 の強 度,Iは

coefficient)で

(5.112)

距 離x進

ん だ 後 の強 度,μ

は

あ る.吸 光 係 数 と も呼 ば れ る.μ は物 質 自

体 に よ る光 の 減 衰 と,散 乱 に よ る光 の減 衰 との 和 で あ る.   光 は,屈 折 率 の 異 な る媒 質 を横 切 る と き,一 部 が 反 射 され る.反 射 の 強 さ は屈 折 率 が 異 な る ほ ど大 き くな る.光 が 境 界 を垂 直 に横 切 る とき の反 射 率 は (n−1)2/(n+1)2 

で 与 え られ る.こ

こで,nは

(5.113)

屈 折 率 の 異 な る媒 質 を横 切 る と き の屈 折 率 で あ る.

真 空 か ら物 質 に光 が 入 射 す る と き に は,物 質 そ の もの の 屈 折 率 とな る.反 射 の分 だ け透 過 光 は減 衰 す る.

  5.4.4 

光 フ ァイ バ ー

  電 波 に 信 号 を の せ て 伝 達 し よ う と す る と き,単 る わ け で は な い.信

号 を の せ た 電 波 の 形 は,サ

一 の周 波 数 の電 波 で 信 号 が送 れ イ ン 波 が 歪 ん だ 形 と な る.歪

んだ

く の 周 波 数 が 含 ま れ る.逆

にそ

サ イ ン 波 を フ ー リ エ 展 開 す る と わ か る よ う に,多 れ ら の 周 波 数 が な い と,信 ン 放 送 の 場 合,1チ

号 が の っ た 電 波 は 再 現 で き な い の で あ る.テ

ャ ン ネ ル に つ き6MHzの

用 に 割 り 当 て ら れ たVHF帯 (実 際 に は,3チ る).高 1.1GHzの 1THzか

に12チ

ャ ン ネ ル と4チ

周 波 数 の 幅 を 要 す る.テ

ら1.1THzの

ャ ン ネ ル の 間 に別 の 使 用 目的 の 周 波 数 帯 が あ

レ ビ放 送 が(0.1×109)/(6×106)=16個

え ば,1GHzか

の 周 波 数 は 非 常 に 高 い の で,大

ら

し か の ら な い が,

間 に は(0.1×1012)/(6×106)=16000以

る こ と が で き る.光

レ ビ放 送

ャ ン ネ ル しか お け な い の は この た め で あ る

い 周 波 数 ほ ど 多 く の 信 号 を の せ る こ と が で き る.例 間 に は,テ

レ ビジ ョ

上 の放 送 をのせ

容 量 の信 号 を送 る に は光 通 信

が 有 用 で あ る.   光 フ ァ イ バ ー は,光

を 電 線 と 同 じ よ う に 引 き 回 す こ とが で き る た め,光

重 要 な 役 割 を 担 っ て い る.光 の は,そ

フ ァ イ バ ー が 曲 げ ら れ て も光 を 伝 え る こ と が で き る

の 構 造 に よ る.図5.50に

光 フ ァ イ バ ー の 断 面 図 を 示 す.(a)で

ア と呼 ば れ る 屈 折 率 の 高 い 部 分 と,屈

折 率 の 低 い ク ラ ッ ド か ら な る.入

に フ ァ イ バ ー と 平 行 で あ る と は 限 ら ず,直 た る.こ

こ で は,屈

は,コ

は,コ 力 光 は常

進 し て コ ア と ク ラ ッ ドの 境 界 部 分 に あ

折 率 の 差 に よ り 全 反 射 さ れ コ ア の 内 側 へ と反 射 さ れ る.フ

イ バ ー が 多 少 曲 げ られ て も,こ 図(b)で

通信 の

の 反 射 を 繰 り返 し,光

ア と ク ラ ッ ド の 境 界 が ぼ や け て い る.光

は 前 方 へ と伝 え ら れ る.同 フ ァ イバ ー の外 に 向 か う

光 は 屈 折 率 の 勾 配 に よ り フ ァ イ バ ー の 内 側 へ と 曲 げ ら れ る.(a)と イ バ ー が 多 少 曲 げ ら れ て も,光

は 前 方 へ と伝 え ら れ る.い

(a) ス テ ッ プ 型 光 フ ァ イ バ ー

(b) 勾 配 型 光 フ ァ イ バ ー 図5.50 

光 フ ァ イバ ー の 断 面

ァ

同 様 に,フ

ァ

ず れ の 場 合 で も,こ

の

外 側 に保 護 層 が つ け られ る.ま た,い

くつ か の フ ァ イバ ー が ま とめ られ た り,電

線 と組 み 合 わ さ れ た り して使 わ れ る こ と も多 い.   一 見 透 明 な窓 ガ ラ スで も,側 面 か らみ る と暗 い緑 色 に み え る.こ れ は,ガ ラ ス の 中 を光 が1m程 kmも

度 伝 わ っ た だ け で も吸 収 が 結 構 大 きい とい う こ とで あ る.何

伝 送 す る必 要 の あ る光 フ ァ イバ ー に は 向 か な い.こ れ に対 して,純 粋 な シ

リカ ガ ラス は透 明 度 が 非 常 に高 い.し か し,わ ず か な不 純 物 が 存 在 して も光 の吸 収 は顕 著 に起 こ る.光

フ ァイバ ー の た め の シ リカガ ラ ス は,塩 化 ケ イ素,水

素,

酸 素 ガ ス を次 の よ うな 反 応 に よ り生 成 さ せ る. SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl こ の 反 応 は 燃 焼 反 応 で あ り,SiO2が

す す 状 に 生 じ る.図5.51に

の す す 状 の 生 成 物 を 回 転 し て い る ロ ッ ドに 析 出 さ せ る.コ の 調 整 の た め に,原 取 り 除 い た 後,フ

料 にGeCl4を

ア と ク ラ ッ ドの 屈 折 率

の ロ ッ ド を 加 熱 し,気

泡 を

ァ イ バ ー 状 に 引 き 延 ば す.

  光 フ ァ イ バ ー の 光 伝 達 や,電 い う 単 位 を使 う と便 利 で あ る.こ ギ ー 量I1がI2に

適 宜 混 合 す る.こ

示 す よ う に,こ

増 幅(ま

気 信 号 増 幅 の 際 の 信 号 の 増 減 を 表 す の に,dBと こ で,こ

た は 減 衰)さ

の 表 し 方 に つ い て 述 べ る.あ

れ た と き,増

幅 率(ま

るエ ネル

た は 減 衰 割 合)は

I2/I1 

(5.114)

とな る.こ の 値 は何 々 倍 とい う言葉 に対 応 す る.一 方,増 幅 率 や 減 衰 の割 合 に は 10log(I2/I1) 

(5.115)

で 表 さ れ る値 が 多 く用 い られ る(こ れ は エ ネ ル ギ ー の 比 率 に対 して の式 で あ る.

図5.51 

光 フ ァイ バ ー 用 シ リ カ ガラスの製造法

図5.52 

増 幅,減

衰 のdB表

記

図5.53  光 フ ァイ バ ー の 減 衰 の計 算

電 圧 や 変 位 の 比 率 に 対 し て は20log(比 ル)と

率)と

い う単 位 が 与 え ら れ て い る.例

て,0.1倍

さ れ,さ

×100=10000倍

ら に100倍

と な る.一

え ば 図5.52の

さ れ た と き,全

方,dBで

な る).こ

の 値 に はdB(デ

シベ

よ う に あ る 量 が1000倍

され

体 で は そ の 積 と し て,1000×0

表 し た 場 合 は,対

数 の 性 質 か ら,倍

.1

率 を和

の 形 で 表 す こ と が で き る. 10log(1000×0.1×100) =10log1000+10log0

.1+10log100

=30−10+20=40[dB] 

電 送 線 や 光 フ ァ イ バ ー の 場 合,距

(5

離 に よ る 信 号 の 減 衰 は 式(5.112)か

I2/I1=exp(−

で 表 さ れ る.一

方,dBで

表 す と,こ

衰 が 簡 単 に 割 り出 せ る(図5.53).よ はdBkm−1の   5.4.5 

μ ・x)

・xlog(e) 

表 し た 減 衰 は 距 離 に 比 例 す る こ と に な る.し

た り の 減 衰 量 をdBで

ら

表 す と 10log(I2/I1)=−10μ

と な り,dBで

.116)

(5.117)

た が っ て,1km当

こ に 距 離 を 掛 け る こ と に よ り,任 っ て,一

意 の 長 さ の減

般 的 に光 フ ァイ バ ー の 減 衰 の 割 合

単 位 で 表 さ れ る. ル ミネ ッ セ ン ス

  物 質 が 吸 収 し た エ ネ ル ギ ー の 一 部 が 光 と し て 放 出 さ れ る 現 象 を,ル

ミネ ッセ ン

ス(luminescence)と

い う.こ

短 い 時 間(10−8秒

以 下)に

の 発 光 が,エ

ネル ギー を吸収 してか らきわ め て

起 こ る 場 合 を 蛍 光(fluorescence)と

呼 び,エ

ー 照 射 の 中 止 後 も 発 光 を 持 続 す る も の を 燐 光(phosphorescence),ま (afterglow)と

呼 ぶ.与

え る エ ネ ル ギ ー は,電

子 線 や 放 射 線,波

ネルギ た は残 光

長 の短 い光 な ど

で あ る.   物 質 に エ ネ ル ギ ー が 与 え ら れ,高 も と の エ ネ ル ギ ー 状 態(基 光 が 放 出 さ れ る が,実 に 変 わ り,光

い エ ネ ル ギ ー 状 態 へ と 移 っ た 場 合,そ

底 状 態)へ

と戻 る と き,受

た,ル

放 出 さ れ る.こ

  図5.54は,イ

基 底 状 態,l2は

い に 遅 い か ら,電

い エ ネ ル ギ ー の 光(長

け取 波長 の

近 接 イ オ ン と の距 離 の 関 係 と して 示 し

励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー で あ る.ま

ッ セ ン ス を 生 じ な い 場 合 を 考 え る(A).aに が 与 え られ る と,bの

エネルギー

れ ら の エ ネ ル ギ ー の 変 化 に つ い て 考 え て み る.

オ ン の エ ネ ル ギ ー を,最

た も の で あ る.l1は

くの 場 合,熱

ミ ネ ッ セ ン ス が 起 こ る 場 合 に は,受

っ た エ ネ ル ギ ー の 一 部 は 熱 エ ネ ル ギ ー に 変 わ り,低 光)が

け取 っ た エ ネ ル ギ ー と同 じ

際 に は そ う で な い 場 合 が 多 い.多

は放 出 さ れ な い.ま

の ま ま

ク ‐コ ン ド ン(Frank-Condon)の

ミネ

あ る電 子 に紫 外 線 な どの エ ネ ル ギ ー

状 態 へ と励 起 さ れ る.電

子 が 励 起 さ れ て も,原

ず,ル

子 の 変 化 に比 べ て格 子 振 動 は桁 違

子 核 の 距 離 は 変 化 し な い.こ

原 理 と い う.bの

れ をフラ ン

状 態 の イ オ ン は,熱

として

エ ネ ル ギ ー を 発 散 し な が ら 低 い エ ネ ル ギ ー 状 態 へ と 下 が っ て い く.l1とl2が な っ て い る と こ ろ で エ ネ ル ギ ー はl1側

に 移 り,さ

状 態 へ と 戻 り,ル

ら に熱 と して エ ネ ル ギ ー を発

散 し つ つ,最

終 的 にaの

の よ う に,エ

ネ ル ギ ー が 散 逸 す る よ う な ル ー トが な い と き は,ル

生 じ る.pか

らqに

励 起 さ れ た 後,熱

ミ ネ ッ セ ン ス は 生 じ な い.一

(A)

(B)

図5.54  物 質 に与 え られ た エ ネル ギ ー の変 化 ル ミネ ッセ ン ス を発 す る場 合.

方(B)

ミネ ッセ ンス を

と し て エ ネ ル ギ ー を 発 散 し てl2の

(A) 熱 へ と変 化 す る場 合,(B) 

重

最 もエ

ネ ル ギ ー の 低 い 状 態rに

至 る.l1に

ー が 上 昇 す る必 要 が あ り ,実

エ ネ ル ギ ー が 移 る に はtの

際 に は起 こ ら な い.tよ

ギ ー を 散 逸 す る ル ー トは な い の で,こ にsへ

と 変 化 す る.そ

の 後 は,再

状 態 まで エ ネ ル ギ

り下 に は,熱

としてエネル

こ か ら光 と し て エ ネ ル ギ ー を 放 出 し て 一 気

び 熱 エ ネ ル ギ ー を 散 逸 し つ つ 最 初 の 状 態pへ

と

戻 る.   ル ミ ネ ッ セ ン ス は,母 を加 え た と き 生 じ る.付

結 晶(host)に

あ る 種 の イ オ ン(付

活 剤 を 多 く加 え す ぎ る と ル ミ ネ ッ セ ン ス 強 度 は 減 じ る.

こ れ を 濃 度 消 光(concentration

quenching)と

熱 し て も ル ミ ネ ッ セ ン ス 強 度 は 減 少 す る.こ ing)と

活 剤:activator)

呼 ぶ.ま

た,あ

る温 度 以 上 に加

れ を 温 度 消 光(thermal

quench

い う.

  多 くの 場 合,与

え ら れ た エ ネ ル ギ ー の 一 部 が 熱 に 変 わ り,残

さ れ る の で,一

般 に,与

る.し

っ た ん あ る励 起 状 態 に 移 っ た 後,さ

か し,い

りが 光 と し て 放 出

え ら れ た エ ネ ル ギ ー よ り低 い エ ネ ル ギ ー の 光 を 放 出 す ら に エ ネ ル ギ ー を 吸 収 し,よ

り高 い エ ネ ル ギ ー 状 態 に な っ た 後 に 光 を 放 出 す る よ う な も の も あ り,こ は,与

の場 合 に

え ら れ た エ ネ ル ギ ー よ り高 い エ ネ ル ギ ー の 光 を 放 出 す る.図5.55に

よ う な 機 構 を 示 す.Yb3+に 起 状 態 に す る(4I11/2).さ

与 え ら れ た エ ネ ル ギ ー はEr3+に ら に,別

にYb3+に

励 起 状 態 を さ ら に 上 の 励 起 状 態(4F3/2)へ

移 動 し,Er3+を

励

与 え ら れ た エ ネ ル ギ ー が,Er3+の と ポ ン ピ ン グ す る.こ

の 状 態 か ら は,

熱 と し て エ ネ ル ギ ー を 放 出 し て 少 し エ ネ ル ギ ー の 低 い 状 態(4S3/2)に 光 を 放 出 し て 基 底 状 態 へ と戻 る.こ

その

れ に よ り,励

な っ た 後,

起 し た 光 の エ ネ ル ギ ー よ り高 い

エ ネ ル ギ ー の 光 を 放 出 す る.   ま た,可

視 光 に よ り励 起 さ れ た エ ネ ル ギ ー 状 態 が そ れ よ りわ ず か に 低 い エ ネ ル

図5.55  励 起 エ ネ ル ギ ー よ り高 い エ ネ ル ギ ー の 蛍 光 を発 す る機 構

図5.56 

ギ ー 状 態 に 移 り,そ

こ か ら は さ ら に 低 い 状 態 へ と移 れ な い 状 態 に あ る 場 合(ト

ッ プ さ れ る と い う),低

い エ ネ ル ギ ー の 光(赤

の 励 起 状 態 に 戻 り,そ た め 込 み,赤

プ ラ ズ マ デ ィス プ レー の 構 造

外 線)を

あ て る こ と に よ り,も

こ か ら 基 底 状 態 に 戻 る と き 光 を 発 す る.こ

れ は,可

こ の よ う な 作 用 が 実 現 さ れ て い る.赤

よ り可 視 光 を 発 す る の で,赤

視光 を

外 線 を あ て る こ とに

外 線 検 知 器 と し て 用 い ら れ る.

  カ ラ ー テ レ ビ の ブ ラ ウ ン管 の 蛍 光 体 と し て は,YVO4やY2O3の

母 結 晶 にEu3+

の 付 活 剤 を 加 え た も の(赤,YVO4:Eu3+,Y2O3:Eu3+と

表 示),ZnSにCu,

ど の 付 活 剤 を 加 え た も の(緑,ZnS:Cu,Au,Al),ZnSにAgを

活 剤 を 加 え た も の(青,ZnS:Ag)な

回 る よ う に な っ た.プ

型 表 示 用 の デ ィ ス プ レ ー と し て 多 く市 場 に 出

ラ ズマ デ ィスプ レー には種々 の改 良型 が考 案 され てい る

の 基 本 的 構 造 は 図5.56の

閉 じ 込 め ら れ た 空 間 にNe−Xeあ の プ ラ ズ マ 放 電 は,そ

付

ど が 用 い ら れ て い る.

  最 近 プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レ ー が,大

が,そ

と

外 線 を 照 射 す る こ と に よ り そ れ を 取 り 出 す 材 料 と い う こ と に な る.

CaS:Eu3+,Sm3+で

Au,Alな

ラ

よ う な も の で あ る.上 る い はHe−Xeが

下 の 構 造 は 一 体 と な り,

封 入 さ れ て い る.放

電電極 で

れ と直 角 に配 置 さ れ た ア ド レ ス 電 極 に よ り制 御 さ れ る.こ

の 放 電 に よ り生 じ た 紫 外 線 が 蛍 光 体 に 照 射 さ れ,赤,緑,青

の 光 を発 す る.蛍

光

体 と し て は,Y2O3:Eu3+,(Y,Gd)BO3:Eu3+(赤),Zn2SiO4:Mn,BaAl12O19: Mn(緑),BaMgAl14O23:Eu3+(青)な MgOの

保 護 層,誘

電 体 層,全

通 る こ と に な る の で,放   5.4.6 

ど が 使 わ れ る.こ

の 光 は,上

面 ガ ラ ス を 通 し て 表 示 さ れ る.光

電 電 極 は 透 明 なITO膜

部 の薄 い

は放 電 電 極 側 を

が 使 わ れ る.

レ ー ザ ー

  レ ー ザ ー 発 振 器 も ル ミネ ッ セ ン ス を 利 用 し た デ バ イ ス で あ る.固

体 レー ザ ー は

図5.57 

図5.57に れ,も

レー ザ ー 発 振 器 の 原 理

示 す よ う な 構 造 を し て い る.付

活 剤 を含 む 物 質 の 一 端 に ミラ ー が 施 さ

う 一 端 に は ハ ー フ ミ ラ ー が 施 さ れ て い る.こ

保 た れ て い る.物

質 の 側 面 か ら は 強 い 光 が 照 射 さ れ,物

起 さ れ た 状 態 の 物 質 中 に 光 が 通 過 す る と,そ 出 さ れ る.そ な る.物

れ に よ り,通

過 す る 光 の 振 幅 が 大 き く な り,光

相 の 光 が 誘 導放

が増 幅 され た こ と に

だ い に 強 度 を 増 す.こ

の

ー フ ミ ラ ー を 通 し て 外 部 に 送 り 出 さ れ る.

  レ ー ザ ー 材 料 の 例 と し て は,ル て い て,そ

質 は 励 起 さ れ て い る.励

の 光 と 同 じ 波 長,位

質 の 両 端 の 平 行 な ミ ラ ー に よ り光 は 往 復 し,し

う ち の 一 部 は,ハ

(yttrium

の 対 の ミラ ー は精 巧 に平 行 が

ビ ー(コ

ラ ン ダ ムAl2O3結

れ が 付 活 剤 と な る,694nm)や aluminium

garnet,

Y3Al5O12,

原 理 的 に は 単 結 晶 で あ る 必 要 は な く,ガ

晶 にCr3+が

固溶 し

ネ オ ジ ウ ム を ド ー プ し たYAG 1064nm)な

ど の 単 結 晶 が あ げ ら れ る.

ラ ス や 多 結 晶 体 を 用 い た レ ー ザ ー も検 討

さ れ て い る.   5.4.7 

SHG

  非 対 称 性 の 結 晶 に レ ー ザ ー 光 な ど の 強 い 光 を 照 射 す る と,そ 2倍 の 振 動 数(半

分 の 波 長)の

調 波 と呼 び,2倍

の 周 波 数 を 第 二 高 調 波 と 呼 ぶ.2倍

現 象 を 第 二 高 調 波 発 生(second ー 発 振 器 と組 み 合 わ せ て

,レ

光 に 変 換 さ れ る.も

harmonic

との 周 波 数 の 整 数 倍 の 波 を高 の 周 波 数 の 光 に変 換 され る

generation:

SHG)と

呼 ぶ.レ

ー ザ

ー ザ ー発 振 器 が 苦 手 な 波 長 の レ ーザ ー光 をつ く るの

に 利 用 さ れ て い る(図5.58).

図5.58 

の光 の 一 部 は そ の

レー ザ ー発 振 器 とSHG結

晶 を 組 み合 わ せ て

1/2の 波 長 の レー ザ ー 光 を 得 る方 法

(A)

(B)

図5.59 

擬似位相整合

(A) 擬 似位 相 整 合 が な い場 合,(B) 

擬 似 位 相整 合 が 行 わ れ た 場 合.

  ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム(KNbO3),KTP(KTiOPO4),KDP(KH2PO4),DKDP (KD2PO4),BBO(β-BaB2O4)な る.KDP,DKDP,BBOな

ど の 結 晶 が,SHG材 ど は,第

  一 般 に 結 晶 中 で の 光 の 速 度 は,光 SHG変

り,そ

三 高 調 波 発 生 に も用 い ら れ る. の 周 波 数 に 依 存 し て 異 な る.こ

換 効 率 に 重 大 な 問 題 を も た ら す.図5.59

左 よ り入 射 し た 光 に よ りSHGが

発 生 す る.進

の 場 所 ま で 積 算 さ れ たSHGと,そ

り発 生 す るSHGの (点b)か

ら は,発

近 い 点pで ロ と な る.そ

の こ と が,

こ の 問 題 を 考 え て み る.

行 す る に 従 っ て,光

速 の差 に よ

の 位 相 差 が90° を 超 え た と こ ろ

積 算 さ れ たSHGを

は ほ ぼ180° の 位 相 差 が あ り,点cに れ よ り 先 で は,新

(A)で

の場 所 まで 伝 わ っ て きた も との光 に よ

間 で 位 相 が ず れ て く る.そ 生 し たSHGが

料 と して 用 い られ て い

弱 め る よ う に 働 く.点cに お い て,積

た に 発 生 し たSHGが

SHGは

再 び 積 算 さ れ 強 度 を 増 す(c−d間).点dを

SHGと

発 生 す るSHGと

算 さ れ たSHGは

ゼ

加 算 さ れ て い く の で,

超 え る と,新

の 位 相 関 係 が 再 び90° を 超 え,伝

た に積 算 され た

わ っ て き たSHGを

再

び 弱 め る よ う に 働 く(d−e間).点eで,積 点aと

同 じ 状 態 に な る.し

伝 わ っ て い くSHGの 強 いSHGを

た が っ て,そ

の 先 はa−e間

の 繰 返 し と な る.結

強 度 は 山 形 の 繰 返 し で あ り,SHG素

わ っ て い くSHGと,そ

合 う 関 係 に な っ た と こ ろ で,発

生 す るSHGの

の 位 相 と が,弱

れ に よ り,伝

晶 中 の 通 過 距 離 が 長 くな る に 従 っ てSHGが

強 誘 電 体 材 料 を 用 い,そ   DVDは

増 大 す る よ う に で き る.p′,

短 い 青 色 レ ー ザ ー が 必 要 と な る.直

matching:

QPM)と

呼 ぶ.

の 読 み 書 き に 用 い る レ ー ザ ー 光 に は,波

外 レー ザ ー の 出 力 を ニ オ ブ酸 リチ ウ ム 導

色 レ ー ザ ー に 変 換 す る こ と が で き る.擬

い た ニ オ ブ 酸 タ ン タ ル は,さ

長 の

接 青 色 を 出 力 す る レー ザ ー も開 発 さ れ て い る

導 体 レ ー ザ ー)が,赤

波 路 に 入 れ る こ と で,青

の よ うな 手 法 に よ る

の 分 極 の 方 向 を 周 期 的 に 変 え る こ と に よ り実 現 さ れ る.

記 録 密 度 が 高 い た め,そ

(例 え ばGaN半

発

最 下 段 に示 し た よ う

q′,g′,s′ は そ れ ぞ れ の 点 に お け る 位 相 関 係 の 例 で あ る.こ 似 位 相 整 合(quasi-phase

(B)のb′-

わ っ て い くSHGと

が 常 に 強 め 合 う 関 係 に す る こ と が で き,図

子 の 改 良 を,擬

め

正 負 が 反 転 す る よ うな 構 造 を つ く

め 合 う 関 係 を 強 め 合 う 関 係 に 転 じ る こ と が で き る.図5.59

生 す るSHGと

SHG素

局,

子 の 厚 さ を 増 し て も,

の 場 で 発 生 す るSHGと

d′,f′-h′間 は そ の よ う に し た 部 分 で あ る.そ

に,結

強 度 は ゼ ロ と な り,

得 る こ と は で き な い.

  こ こ で,伝

る と,弱

算 さ れ たSHGの

似位相整合 を用

ら に 高 効 率 の 変 換 を 可 能 に し て い る.

5.5  構 造 材 料   機 械 的 性質 は,材 料 を利 用 す る場 合 の 最 も重 要 な性 質 の1つ で あ る.例 え ば, アル ミナ が 絶 縁 材 料 と して 賞 用 さ れ る の は,そ れ が 絶 縁 性 に優 れ て い る とい う こ とよ りも,高 強 度 で割 れ に く く機 械 的性 質 にお い て優 れ て い る た め で あ る.絶 縁 性 で は,ア

ル ミナ よ り も優 れ た 無 機 材 料 は 多 々 存 在 す が,そ

れ らが 機 械 的 に問 題

が あ るた め に,特 殊 な用 途 以 外 に は ほ とん ど利 用 さ れ る こ とは な い.   本 節 で は,無 機 材 料 の うち 高 靭 性,超 塑 性,曲 げ,そ

げ 強 度,ク

リー プ 材 料 を取 り上

の 基 本 的 内 容 に つ い て 述 べ る.

  5.5.1  高 靭 性 材 料   単 位 面 積 当 た りの力 を応 力 と呼 ぶ.応 位 が 用 い られ る.1MPaは1Nmm−2(1ニ kgfcm−2の

応 力 で あ る.

力 に はMPa(メ

ガ パ ス カ ル)と

い う単

ュ ー トン/平 方 ミ リ)で あ り,10.2

  材 料 の 破 壊 は,2つ

の表 面 を生 成 させ る プ ロ セ ス で あ る.単 位 面 積 当 た りの原

子 面 を 分 離 す るた め の仕 事 は,2つ

の 表 面 を生 成 さ せ る と きの 表 面 エ ネ ル ギ ー の

増 加 に 等 し い.こ の よ うな考 え に加 え て,原 子 面 間 の凝 集 力 が サ イ ン曲 線 で 近 似 で き る と い う仮 定 を導 入 す る こ と に よ っ て,理 論 強 度(σt)の

次式が 導 出 され

る.

(5.118) こ こで,E,γ,aは

そ れ ぞ れ ヤ ン グ率,表

σtは ほ ぼE/10の

オ ー ダ ー で あ る が,実

面 エ ネ ル ギ ー,原 子 間 距 離 で あ る. 際 の 材 料 の 強 度 は そ の1/100か

ら1/

1000で あ り,は るか に小 さい.   Inglisは,理

論 強 度 と実 際 の 材 料 の 強 度 の差 を,材 料 の表 面 や 内部 に存 在 す る

微 細 な き裂(長

さ2cの

傷)に

関係 づ け,そ

この 考 え で は,材 料 に 引 張 応 力(σ)が

こ に発 生 す る 集 中 応 力 を考 察 した.

加 わ る と,き 裂 の 先 端(半

径 ρ)に 大 き

な 応 力 集 中 が 生 じ,き 裂 が 進 展 す る こ とに な る.そ の と きの き裂 の先 端 の 集 中 応 力(σm)は

次 式 の よ う に な る.

(5.119)   式(5.119)に tor)と

お い て,次

式 を 導 入 し,応

力 拡 大 係 数KI

(stress

intensity

fac

し て 定 義 す る.

(5.120) こ こ で,Yは 速 度(V)と

無 次 元 の 定 数 で あ る.こ

の よ う に 定 義 し たKIに

密 接 な 関 係 が あ り,図5.60に

か な よ う に,VはKIの

は,き

裂 の進 展

示 す よ う な 関 係 が あ る.図

か ら明 ら

増 大 と と も に 速 く な る.Aの

図5.60 

応 力 拡 大 係 数(KI),臨 数(KIc),き

範 囲 で は,VはKIに

界 応 力拡 大係

裂進展速 度の関係

比 例

表5.4 

主 な 無 機 材 料 と金 属 のKIcの

値(佐

フ ァイ ン セ ラ ミ ッ ク工 学,p.84,朝

多 敏 之: 倉 書 店,

1990)

して 増 大 す る.Bで の 後,KIの

は一 定 値(こ

の 一 定 値 の理 由 は明 確 で は な い)を 示 す が,そ

増 大 と と もに き裂 の進 展 速 度 は急 速 に 増 大 す る.そ

し て,KIが

臨界

値 に達 す る と,き 裂 の進 展 速 度 は無 限 大 とな り,破 壊 に至 る.   KIの 臨 界 値 を臨 界 応 力 拡 大 係 数(KIc,破 ば大 きい ほ ど,材 料 は靭 性(ね っ て,KIcは

壊 靭 性 値)と

い う.KIcが

ば り)に 富 み,破 壊 し に くい こ とに な る.し た が

材 料 の割 れ に くさ の 尺 度 と な る.高 靭 性 材 料 と は,KIcの

料 をい う.表5.4に

大 き けれ

大 きな 材

は,主 な 無 機 材 料 のKIcの 値 を示 した.

  表 か ら明 か な よ う に,無 機 材 料 のKIcは 金 属 の そ れ よ り1桁 ほ ど小 さ く,靭 性 が 低 く脆 い こ とが わ か る.無 機 材 料 の 中 で も ジル コ ニ ア-イ ッ ト リア 系 の い わ ゆ る 部 分 安 定 化 ジ ル コニ ア 系 材 料 のKIcが

高 い.こ れ らの 材 料 が 高 靭 性 で あ る の

は,ジ ル コニ ア 中 に分 散 して い る微 細 な正 方 晶 の ジル コニ ア粒 子 が,応

力 の もと

で単 斜 晶 の ジル コニ ア粒 子 に相 転 移 し,そ の と きの 体 積 膨 張 が 周 囲 に圧 縮 応 力 を 生 じて,き 裂 の進 展 を阻 止 す るた め と推 定 され る.   KIcは,所

定 の き裂 を導 入 し た 材 料 に応 力 を 加 え,き 裂 の 進 展 速 度 を計 測 す る

こ とに よ っ て求 め られ る.   5.5.2  超 塑 性 材 料   超 塑 性 は現 象 論 的 な概 念 で,脆 性 材 料 で あ る多 結 晶 セ ラ ミッ ク ス が,高 温 下 で の 引 張 応 力 で だ い た い100%以 200∼300%以

上 の 伸 び を 示 す 場 合,延

性 材 料 で あ る金 属 で は

上 の場 合 に そ う呼 ばれ る.超 塑 性 の 機 構 に は,内 部 応 力 超 塑 性 と微

細 結 晶粒 超 塑 性 の2種 類 が あ る.高 速 超 塑 性 合 金 は航 空 ・自 動 車 機 械 部 品 の精 密

(a) Ashby-Verrall個

別 粒 子 間 粒 界 滑 り

(b) 協 調 粒 界 滑 りの座 金 モ デ ル 図5.61  超 塑 性 変 形 にお け る粒 界 滑 り(武 藤 浩行,逆 〓:引

井 基 次:セ

ラ ミ ッ ク ス,38,128,2003)

張 応 力.

加 工 に実 用 化 され て い る.   内 部 応 力 超 塑 性 と は,あ る温 度 で 相 転 移 す る 多結 晶 体(ジ マ ス な ど),異 方 的 な 熱 膨 張 係 数 を もつ 多 結 晶 体,熱

ル コニ ア,酸 化 ビス

膨 張 係 数 の 異 な る第 二 相 を

分 散 さ せ た コ ン ポ ジ ッ トに,温 度 サ イ クル を加 え た とき に生 じ る 内部 応 力 に 促 進 され て変 形 が 進 行 す る タ イ プ で あ り,粒 径 の大 きな 場 合 で も生 じ る.   微 細 結 晶 粒 超 塑 性 で は,粒 径 が1μm程 て お り,図5.61に

度 以 下 の セ ラ ミ ッ ク ス で 多 く観 察 され

示 す 粒 界 滑 り に よ る 変 形 機 構 の モ デ ル が 提 案 され て い る.個

別 粒 子 間粒 界 滑 りで は,外 力 に よ って 粒 子 間 は 引 き離 され よ う とす る が,高 温 で は粒 界 や粒 内 で の局 所 で の応 力 勾 配 に よ っ て拡 散 が 生 じ,粒 界 に損 傷 を 生 じ な い よ うに個 々 の 粒 子 はわ ず か に形 を変 え な が ら滑 り,相 互 の位 置 を入 れ換 え る.協 調 粒 界 滑 りで は,座 金 最 密 充 〓 二 次 元 多 結 晶体 モ デ ル で 説 明 す る と,正 三 角 形 の 粒 子 グ ル ー プが 形 成 され て,そ の 界 面 で の粒 界 滑 りに よ る変 形 で あ る.粒 子 グル ー プ は ,そ の うち で の 粒 界 滑 りは起 こ らず,剛 体 と して挙 動 す る.   超 塑 性 の 特 性 を示 した セ ラ ミ ック ス に は,表5.5お

よび 図5.62に

示す ような

例 が あ る.   5.5.3  曲 げ 強 度 材 料   材 料 に応 力 を加 え,そ れ を増 加 して い くと,弾 性 変 形,塑

性変形 を経て破壊 に

至 る.破 壊 す る と き の応 力 が,材 料 の破 壊 強 度 で あ る.破 壊 強 度 は,単

に強 度 な

表5.5  高 速 超 塑 性 を 示 す セ ラ ミ ッ ク ス(平 賀 啓 二 郎,目

義 雄:セ

ラ ミッ

ク ス,38,118,2003)

図5.62 

い し強 さ と呼 ば れ る.強 度 はMPaの   材 料 の 強 度 は,図5.63に

引 張 ク リー プ速 度

単 位 で表 され る.

示 す よ う に 引 張 り,圧 縮,曲

げ の3つ の 方 法 で 主 に

測 定 され る.こ れ らの 測 定 法 に応 じた 破 壊 強 度 が 引 張 強 度,圧

縮 強 度,曲

げ強度

で あ る.   引 張 強 度 は,材 料 表 面 の 欠 陥 に た い へ ん敏 感 で あ る.無 機 材 料 の 場 合,表 面 の 欠 陥 の 濃 度 を一 定 に す る の はた いへ ん難 し く,試 験 片 ご とに表 面 の 欠 陥 の 濃 度 は 異 な っ て い る.そ の 結 果,あ

ま り再 現 性 の よ い 測 定 結 果 は 得 られ な い.そ の た

め,引 張 試 験 に よ る強 度 の測 定 は あ ま り行 わ れ な い.ま た,圧 縮 試 験 に よ る強 度 は セ メ ン トに代 表 され る建 材 な どの よ う に,比 較 的 大 き な試 験 片 に そ の 測 定 の対 象 が 限 られ る.そ の た め,必 ず し も一 般 的 に広 く行 わ れ て い る強 度 測 定 法 とは い い 難 い.こ

の よ うな こ とか ら,無 機 材 料 に広 く用 い られ る強 度 の測 定 法 と強 度 の

評 価 法 は,曲

げ強 度 が 主 体 で あ る.こ の 測 定 の た め の 試料 の 作 成 法,荷 重 の か け

方 な ど はJISに

よ り規 格 化 さ れ て い る.表5.6に

度 の 測 定 値 を示 した.

は,種 々 の 無 機 材 料 の 曲 げ 強

図5.63 

表5.6  無 機 材 料 の常 温 の 曲げ 強 度(MPa)(佐

P:気

孔 率,PSZ:部

  式(5.119)か

材料の強度試験

多 敏 之:フ

分 安 定 化 ジル コニ ア,RB:反

ァインセ ラミック工 学,p.84,朝

倉 書 店,1990)

応 焼 結.

ら わ か る よ う に,無 機 材 料 の 破 壊 は き裂 か ら始 ま る.き 裂 の濃 度

は,同 一 の 材 料 で も試 料 ご とに異 な る の で,材 料 の破 壊 強 度 は統 計 的 な意 味 合 い が 強 い.す な わ ち,破 壊 は き裂 の 存 在 確 率 に依 存 す る とい って よ い.材 料 の強 度 が そ の面 積 と体 積 に よ って 変 わ るの は そ の た めで あ る.   ワ イ ブ ル(Weibull)は,こ こ と注 目 し,破 壊 の 危 険 率Rを

の よ う な無 機 材 料 の 強 度 が 統 計 的 な特 性 を 有 す る 導 入 し て,破 壊 の 確 率f(σ)と

体 積Vの

関数 と

し て そ れ を表 した.

(5.121) f(σ)と

し て は 次 式 を提 案 し た.

(5.122) 式(5.122)に mは

お い て,σ0は

破 壊 強 度 で あ り,σ

は 材 料 に 加 え ら れ る 応 力 で あ る.

ワ イ ブ ル 係 数 と い わ れ る 定 数 で あ る.

  式(5.122)に

お い て,mが

非 常 に 大 き け れ ば,σ0>σ

に ゼ ロ で あ る.f(σ)が1に 応 力 で あ れ ば,破 逆 に,mが

で 破 壊 の 確 率f(σ)は

な る の は σ0=σ の と き だ け で あ る .破

壊 の 心 配 は 全 く な い.安

壊強度 以下 の

心 し て 材 料 を使 用 す る こ と が で き る .

非 常 に 小 さ く ゼ ロ に近 い 値 で あ れ ば,f(σ)は1に

近 い 値 に な る.こ

の 場 合 は,い

か な る σ に 対 し て も 材 料 の 破 壊 の 可 能 性 が 存 在 す る .こ

材 料 で は,破

壊 の 可 能 性 が 常 に 存 在 し,安

が っ て,構

の よ うな

心 し て 利 用 す る こ と は で き な い.し

造 材 料 と し て 材 料 を選 択 す る 場 合 に は,ワ

料 を 使 用 す る こ と が 肝 要 で あ る.こ

常

の よ う に,ワ

イ ブ ル 係数mの

た

大 きな材

イ ブ ル 係 数 は材 料 の利 用 に お い

て 重 要 で あ る.   多 結 晶 の 場 合,き さ くな る ほ ど,材

裂 の 大 き さ は 結 晶 粒 子 の 大 き さ で 制 限 さ れ る.結 料 の 強 度 は 増 加 す る.こ

れ は 次 のOrowanの

σf=k2d1/2  と し て 知 ら れ て い る.こ

こ で,σfは

破 壊 強 度,k2は

晶 粒 子 が小

式 (5.123)

定 数,dは

結 晶粒 子 の大 き

さ で 粒 径 で あ る. 【参 考 文 献 】 1)  W.D.キ 訳:セ   5.5.4 

ン ガ リー,他

著,小

松 和 蔵,佐

多 敏 之,守

ラ ミ ッ ク ス 材 料 科 学 入 門,p.754,内

吉 佑 介,北

澤 宏 一 ,植 松 敬 三 共

田 老 鶴 圃,1980.

ク リー プ材 料

  セ ラ ミ ッ ク ス を 強 度 材 料,特 き な 物 性 に 変 形 が あ る.変

に 高 温 構 造 材 料 と して 用 い る場 合 に関 わ る最 も大

形 の 種 類 を 大 別 す る と, 弾性変形 変形

塑性 変形 ク リー プ 変 形

粘 性流動変形

図5.64 

の よ う に な る.図5.64に

応 力(σ)-歪 み(ε)曲 線 の模 式 図

示 す 応 力(σ)-歪 み(ε)曲線 に お い て,セ

よ う な 脆 性 材 料 で も金 属 の よ う な延 性 材 料 で も,σ=Eε

ラ ミックスの

の比例 関係 で弾 性変 形

す る領 域 が あ り,応 力 を除 け ば ε=0と な っ て も との 状 態 に戻 る.比 例 定 数Eは 弾 性 率 で あ る.フ

ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス で は,E=100∼400GPa,引

の縦 の伸 び 歪 み に対 す る横 方 向 の 縮 み歪 み の割 合(ポ

張応力 方 向

ア ソ ン比,ν)は0.2前

後

で あ る.塑 性 変 形 領 域 は,弾 性 変形 領 域 か ら降 伏 点 を越 え た領 域 で あ り,応 力 を 除 い て も も とに戻 らず 永 久 変 形 を残 す.降 伏 点 は,硬 は っ き り しな い よ う な セ ラ ミ ッ ク ス で は,し

い金 属 で は明 瞭 で あ る が,

ば し ば,0.05%の

永 久 変 形 を生 じ

る応 力 の点 を とる.弾 性 変 形 領 域 で の 破 断 で は,降 伏 点 は な い.弾 性 領 域 の あ る と こ ろ の一 定 応 力 の も とで 長 期 間保 持 す る と,徐 々 に歪 み変 形 が 進 む.こ れ が ク リー プ変 形 で,歪

み(ε)-時 間(t)曲 線 が ク リー プ 曲 線 で あ る.ク

度 や 応 力 の 増 加 に よ っ て 図5.65の の と し て粒 径,気

孔 率,相

リー プ 曲 線 は 温

よ うに 変 わ っ て くる.変 形 に は.巨 視 的 な も

の分 布 な どが,微 視 的 に は結 晶 構 造,点

格 子 空 孔 な どが 関 わ る複 雑 な も の で あ る.ク

欠 陥,転 位,

リー プ の 性 状 は,耐 火 物 や エ ネ ル

ギ ー 変 換 装 置 にお け る高 温 で使 用 す るセ ラ ミ ック ス にお い て 重 要 な だ け で な く, HP,HIP,焼

結 とい った セ ラ ミ ック ス の 製 造 プ ロ セ ス に お い て も重 要 で あ る.

ク リー プ変 形 の 機 構 に は,変 形 の担 体 が 粒 内 の転 位 で あ る転 位 ク リー プ と,点 欠 陥(空

格 子 点)で

あ る拡 散 ク リー プ が あ る.

  転 位 ク リー プ で は,転 位 の滑 り と上 昇 が 関 与 し,粒 径 依 存 性 は な く,歪 み速 度 は σの べ き に比 例 す る(累 乗 則 ク リー プ).巨

視 的 に は,滑

りの 起 こ る特 定 の面

図5.65 

ク リー プ曲 線(ひ

ず み(ε)-時 間(t)曲 線)

に対 す る温 度 と応 力 の 影 響

や 方 向 は 結 晶 学 的 に 考 察 で き る.例

え ば,NaCl構

と い っ た イ オ ン 結 晶 で は,(110)面

で<110>方

やAlN(hcp)で リ ー プ で は,転

は,(0001)面

と<1120>方

位 滑 りが 基 本 で あ る が,多

の 障 害 と し て 作 用 す る.ま

表5.7 

た,結

造 のNaCl(fcc)やMgO(fcc) 向 に 滑 り や す い.Al2O3(hcp)

向 が 基 本 滑 り 系 で あ る.単

結 晶 セ ラ ミ ッ クス で は粒 界 は転 位 滑 り

晶粒 は応 力 軸 に対 して 一 般 に は配 向 し て い な い

酸 化 物 セ ラ ミ ック ス の 高 温 低 応 力 下 で の ね じれ ク リー プ速 度

結 晶 のク

図5.66 

種 々 の 酸 化 物 セ ラ ミッ ク ス の ク リー プ速 度

の で,粒 界 は粒 子 の 滑 りに 対 して 障 害 と な り,全 体 と して は延 性 を示 さ な い.   拡 散 ク リー プ で は,粒 界 に圧 縮 応 力 の 作 用 す る粒 界 と引 張 応 力 の 作 用 す る粒 界 が 生 じ,こ れ らの 間 で の空 格 子 点 の 濃 度 差 を推 進 力 と して 拡 散 が 生 じ る(応 力 誘 起 拡 散).変

形 に は粒 界 の 移 動 を伴 う.高 温 で は,結 晶 粒 間 の 滑 り運 動(粒 界 滑

り)に よ る ク リー プ も現 れ る(5.5.2項   表5.7お

よび 図5.66に,一

参 照).

定 応 力 下 で の 種 々 の セ ラ ミ ッ ク ス の ク リー プ 速 度

を示 す.結 晶 質 よ り非 晶 質 の ガ ラ ス の 方 が,粒 径 が小 さ くな る ほ ど,ま た 高 温 に な る ほ ど,そ れ ぞ れ ク リー プ 速 度 は著 し く大 き くな る. 5.6  表 面 利 用 材 料   固体 の 表 面 で は,原 子 の連 続 的 な結 合 が 切 断 さ れ て お り,表 面 原 子 の 結 合 は不 飽 和 な状 態 で あ る.そ

の うえ構 造 的 欠 陥 も存 在 し,表 面 は固 体 内部 に比 ベ エ ネ ル

ギ ー 的 に不 均 質 か つ 高 い状 態 に あ る.そ の た め,固 体 表 面 で の活 性 は高 く,固 体 内 部 で はみ る こ とが で き な い 表 面 特 有 の性 質 が 生 ま れ る.   表 面 を機 能 発 現 の 場 とす る 材 料 の 代 表 的 な もの に は,吸 着 材 や 触 媒 な ど が あ る.吸 着 材 や 触 媒 は,で

き る だ け表 面 積 をか せ ぐ目 的 で通 常 多 孔 体 と し て使 わ れ

図5.67  表面利用材料 として使 われる材料の概 略 的な構造図

る.多 孔 体 は図5.67に

示 す よ う に様 々 な細 孔 を有 し,表 面 特 性 は細 孔 の 大 き さ

や 分 布 に 大 き く支 配 され る.   こ こで は,典 型 的 な表 面 現 象 で あ る気 体 分 子 の 吸 着 お よび 触 媒 反 応 を概 観 し な が ら,そ れ らの応 用 に関 して 実 用 材 料 を交 え な が ら説 明 す る.ま た,吸 着 現 象 を 応 用 して 多 孔 体 構 造 を評 価 す る技 法 につ い て も触 れ る こ と にす る.   5.6.1  吸 着 現 象   固 体 表 面 で は,表 面 の 過 剰 な エ ネ ル ギ ー を下 げ るた め に分 子 や イ オ ン の 吸 着 が 起 こ る.つ

ま り,吸 着 とは表 面 が あ れ ば必 ず 起 こ る現 象 で あ る.こ の た め,吸 着

に よ る ギ ブ ス の 自 由 エ ネル ギ ー変 化 ΔGは, ΔG=dH−TdS<0 

(5.124)

とな る.分 子 や イ オ ンが 固 体 表 面 上 に 吸 着 す る とい う こ とは,分 子 や イ オ ンの 自 由 度 が 減 少 す る こ とを 意 味 す る.し た が っ て,dSは は 負 で あ る必 要 が あ り,か つ￨dH￨は￨TdS￨よ

負 と な る.こ の た め,dH

り大 き い こ とが 条 件 とな る.こ れ

よ り,吸 着 は発 熱 を伴 った 反 応 で あ る こ とが わ か る.   固 体 表 面 へ の 気 体 分 子 の 吸 着 は複 雑 な 現 象 で あ る が,吸 「化 学 吸 着(chemisorption)」

化 学 吸 着 とは,吸 着 され る物 質(吸 着 質:adsorbate)と 着 材:adsorbent)と を指 す.こ

着 力 の 性 質 に応 じて

と 「物 理 吸 着(physisorption)」

に 大 別 さ れ る.

吸 着 す る側 の物 質(吸

の 間 で電 子 移 行 が 起 こ り,化 学 的 な 結 合 が 形 成 さ れ る吸 着

れ に対 して物 理 吸 着 で は,吸 着 分 子 は フ ァ ン デル ワー ル ス 結 合 な どの

弱 い結 合 力 に よ って 吸 着 材 表 面 に吸 着 す る.化 学 吸 着 は単 分 子 吸 着 で あ るが,物 理 吸 着 で は単 分 子 吸 着 も多分 子 吸 着 も起 こ りう る.表5.8に,化

学 吸 着 と物 理 吸

表5.8  化 学 吸 着 と物 理 吸 着 の比 較

着 の 特 徴 を比 較 す る.   5.6.2  吸 着 等 温 線   気 体 分 子 が 固 体 表 面 に 吸 着 す る挙 動 は,吸 着 等 温 線(adsorption

isotherm)

を調 べ る こ と に よ っ て知 る こ とが で き る.吸 着 等 温 線 は,温 度 一 定 の も とで 吸着 材 単 位 質 量 当 た りに吸 着 した 気 体 分 子 の量 を縦 軸 に,平 衡 圧 を横 軸 と し て描 か れ る.横 軸 に 関 して は,測 定 温 度 にお け る気 体 分 子 の飽 和 蒸 気 圧 を用 い て 相 対 圧 と して 表 す 場 合 も あ る.   吸 着 等 温 線 は,実 験 か ら得 られ る もの で あ る.固 体 と吸 着 分 子 との組 合 せ に よ っ て 様 々 な 吸 着 等 温 線 が 得 られ る が,通 常 図5.68に

示 す6つ

の タ イ プ の どれ か

に分 類 され る.吸 着 等 温 線 の タ イ プが わ か る と,固 体 表 面 の幾 何 学 的 な様 子 や 吸 着 分 子 の 状 態 な ど を知 る こ とが で きる.吸 着 等 温 線 を調 べ る こ と は,吸 着 を理 論 的 側 面 か ら検 討 す る場 合 に も,実 用 的 側 面 か ら検 討 す る場 合 に も,き わ め て重 要 で あ る.   一 般 に,窒 素 を吸 着 質 と して 用 い る とⅡ 型 の 吸着 等 温 線 が 得 られ る.そ の窒 素 の 吸 着 等 温 線 か ら,固 体 の表 面 積 を知 る こ とが で き る.そ の手 順 は,最 初 に各 相 対 圧 で の 吸 着 分 子 量 をBrunauer, BET式(式(5.125))に

Emmett,

Tellerに よ り理 論 的 に 導 か れ た

適 用 し,単 分 子 層 吸 着 量 を 求 め る.単 分 子 層 吸 着 量 と

は,固 体 表 面 に単 分 子 層 を形 成 させ る た め に必 要 とな る気 体 分 子 の 量 で あ る.

(5.125) こ こ で,Pは

平 衡 圧,P0は

は 定 数 で あ る.単 し たBETプ

飽 和 蒸 気 圧,υ

分 子 層 吸 着 量 υmは,P/P0を

ロ ッ ト(図5.69)の

は 吸 着 量,υmは

単 分 子 層 吸 着 量,C

横 軸 に,P/υ(P0−P)を

切 片 と傾 き か ら 得 ら れ る.た

だ し,BETプ

縦 軸 と ロ

図5.68  Ⅰ型:吸

様 々 な タ イ プ の 吸 着 等 温 線(P:平

着 分 子 は単 分 子 層 の み を形 成 す る.た

衡 圧,P0:飽

和 蒸 気 圧)

だ し,吸 着 材 に 多 数 の ミ ク ロ孔 が 存 在 す る

場 合 に も観 測 され る. Ⅱ 型:吸

着 は多 分 子 層 吸 着 で あ る.飽 和 蒸 気 圧 で の 吸 着 量 は無 限 大 を意 味 す る.

Ⅲ 型:吸

着 はⅡ 型 同様 に 多 分 子 層 吸 着 で あ るが,Ⅱ型

と違 っ て,吸

質分子の吸着力が弱 い

場 合 に得 られ る. Ⅳ 型:メ

ソ孔 の 存 在 を意 味 す る.等 温 線 の 高 圧 部 で み られ る履 歴(圧

で 違 う値 を とる こ と)が Ⅴ 型:Ⅳ型

力 増 加 時 と,減 少 時

メ ソ孔 へ の 吸 着 ・ 脱 着 に よ る.吸 着 は多 分 子 層 吸着 で あ る.

同 様 に メ ソ孔 の 存 在 に よ っ て履 歴 が 現 れ る.Ⅳ型

との違 い は,吸 質 分 子 の 吸 着

力 が 弱 い こ とで あ る. Ⅵ 型:吸

着 分 子 の再 配 列 を 伴 っ た 吸 着 相 の 相 転 移 な どが 起 こ る場 合 に 観 測 され る.

図5.69 

BETプ

ロ ッ ト

ッ トが 成 立 す る 相 対 圧 は お お よ そ0.05∼0.35の トか ら 求 ま る υmを 次 式 に 代 入 す る と,固 量 υmの 単 位 がg/gで

あ れ ば,Sは

と き で あ る.こ

体 の 表 面 積Sが

のBETプ

求 ま る.単

ロ ッ

分 子層 吸着

(5.126) とな る.こ

こで,Mは

窒 素 の分 子 量,sは

の 分 子 が 固体 表 面 で 占 め る面 積),Nは

窒 素 分 子1個

の 分 子 占有 断 面 積(1個

ア ボ ガ ドロ 定 数 で あ る.こ

体 の 表 面 積 は,単 位 質 量 当 た りの表 面 積 で,比 表 面 積(specific

こ で求 ま る 固

surface

area)

と呼 ばれ る.   この ほか に,吸 着 等 温 線 か ら多 孔 体 の細 孔 径 や 細 孔 径 分 布 の見 積 も り も可 能 で あ る.評 価 法 は細 孔 の 大 き さ に よっ て異 な る.一 例 と して,Ⅳ型

の吸着等温線か

ら メ ソ孔 の 細 孔 径 と細 孔 径 分 布 を求 め る 方 法 を概 説 す る.Ⅳ型

で み られ る履 歴

は,吸 着 分 子 が メ ソ孔 内 で 毛 細 管 凝 縮 に よ って 液 化 した 結 果 現 れ る.こ の 履 歴 部 分 に,毛 細 管 内 の 液 体 の状 態 を表 す ケ ル ビ ンの 式 (5.127) を 適 用 す る.こ の 半 径,θ

こ で,γ は液 体 の 表 面 張 力,Vは

は接 触 角,Rは

吸 着 等 温 線 が,測

気 体 定 数,Tは

温 度 で あ る.い

定 温 度77K(−196℃)で

た もの とす る と,式(5.127)は

液 体 の モ ル 体 積,rは

毛細 管

ま,検 討 対 象 とす る

窒 素 を 用 い た 吸 着 実 験 か ら求 め られ

次 の よ う に整 理 さ れ る.

(5.128) こ こ で 求 ま るrは,あ あ る 相 対 圧(P1/P0)か

る 相 対 圧 の も と で 毛 細 管 凝 縮 が 起 こ る 細 孔 半 径 を 示 す. ら 求 ま るrをriと

毛 細 管 凝 縮 が 起 こ る が,半 吸 着 と な る.一

方,凝

径riよ

す る と,半

径riよ

り小 さ な 細 孔 で は

り大 き な 細 孔 で は 窒 素 分 子 の 吸 着 は 多 分 子 層

縮 が 起 こ る 前 を 考 え て み る と,窒

内 表 面 に 吸 着 し て い た は ず で あ る.そ

素 分 子 は あ る厚 さで 細 孔

の 吸 着 層 の 厚 さ をtと

す る と,実

際の細孔

半径 は rP=r+t  と な る.窒

(5.129)

素 吸 着 に よ っ て つ く ら れ る 単 分 子 層 の 厚 さ は0.354nmで

あ る の で,

そ の 厚 さtは t=0.354(υ/υm)  で 求 ま る.こ

こ で,υ

[nm] 

は 各 相 対 圧 で の 吸 着 量,υmは

り実 際 的 に は,式(5.130)はFrenkel-Halsey-Hillの

(5.130) 単 分 子 層 吸 着 量 で あ る.よ 吸 着 理 論 に よ っ て次 の よ う

図5.70 

メ ソ孔 を もつ 多 孔 質 シ リカ ガ ラ ス に 対 す る窒 素 吸 脱 着 等 温 線 と細 孔径 分 布 曲 線

に 整 理 さ れ る.

(5.131) こ れ に よ っ て メ ソ 孔 の 細 孔 半 径rpは,式(5.128),(5.129)お

よ び 式(5.131)か

ら

相 対 圧 の 関 数 と し て 表 さ れ る.

(5.132)   図5.70に,メ

ソ孔 を もつ 多 孔 質 シ リ カ ガ ラ ス に対 す る窒 素 吸 脱 着 等 温 線 を 示

す.履 歴 が 現 れ て い る相 対 圧0.5∼0.8に 2.20∼5.48nmと て い るが,円

な る(表5.9).細

対 応 す る細 孔 半 径 は,式(5.132)よ

り

孔 径分 布 の算 出 には様々 な方法 が提 案 され

筒 形 細 孔 モ デ ル を仮 定 したDollimore-Healの

着 等 温 線 か ら細 孔 径 分 布 を見 積 も る と,図5.70に

方 法*1に よ っ て,脱

示 す よ うな 細 孔 径 分 布 曲 線 が

得 られ る.   5.6.3  吸

着

材

  吸 着 現 象 は,私 た ち の 生 活 や 産 業 界 で 広 く応 用 さ れ て い る.身 近 な と こ ろ で は,脱 臭 材,除 湿 材,乾

燥 材 な どが あ る.工 業 的 に は,特 定 成 分 の 回収,分

離,

精 製 な ど とい っ た 単位 操 作 で も多 用 され て い る.近 年,環 境 浄 化 の 分 野 へ の応 用  *1 

D

. Dollimore,

G.

R.

Heal: J.

Appl.

Chem.,

14,109,1964.

表5.9  種 々 の相 対 圧 に お け る毛 管 凝 縮 半 径(r),吸

着 層 の 厚 み(t),細

孔半 径(rp)

表5.10 

代 表 的 な セ ラ ミ ッ ク ス系 吸 着 材 とそ の主 な用 途

も盛 ん で あ る.   す べ て の 物 質 は もの を吸 着 す る能 力 を もつ が,実 用 に供 され る吸 着 材 の 条 件 と し て は,① 被 吸 着 質 の 濃 度 が 低 くて も吸 着 量 が 大 き い こ と,② 吸 着 質 に対 す る選 択 性 が 高 い こ と,③ 長 期 間 の使 用 に耐 え う る こ と,④ 吸 脱 着 が 容 易 に行 え る こ と,⑤ 物 理 的 ・化 学 的 に安 定 な こ と な どが あ げ られ る.代 表 的 な セ ラ ミ ッ ク ス系 吸 着 材 に は活 性 炭,シ 途 を 表5.10に

リカ ゲ ル,ゼ

オ ラ イ トな どが あ る.そ れ らの 特 徴 と主 な用

示 す.活 性 炭 は炭 素 を主 成 分 と し,数%程

度 の酸 素 を含 む 材 料 で

あ る.製 造 は木 材 や 石 炭 な ど様 々 な 炭 素 質 物 質 を原 料 と し,そ れ ら を賦 活(ふ つ)と

呼 ば れ る細 孔 構 造 形 成 処 理 を介 し て行 わ れ る.シ

定 型 シ リカ(SiO2)の

集 合 体 で,一

れ る ヒ ド ロ ゲ ル(Si(OH)4)の る.シ

か

リカ ゲ ル は コ ロ イ ド状 無

般 に ケ イ酸 ナ ト リウ ム と硫 酸 の 反 応 か ら得 ら

脱 水 縮 合 反 応 を制 御 す る こ とに よ っ て 製 造 さ れ

リカ ゲ ル は多 様 な多 孔 構 造 を も ち,安 定 性 が 高 い とい う特 徴 を もつ.ゼ オ

図5.71 

ゼ オ ライ トの 構 造 (A型

表5.11 

ラ イ ト は,ア

ゼオ ラ イ ト)

市 販 ゼ オ ラ イ ト と吸 着 分 子

ル ミ ノ ケ イ 酸 塩 化 合 物(Mx/n〔(AlO2)x(SiO2)y〕

は 価 数nの

陽 イ オ ン)で

あ る.そ

の 製 造 は,構

成 元 素 成 分 を含 む ゲ ル を ア ル カ

リ条 件 下 で 水 熱 処 理 す る こ と に よ っ て 行 わ れ る.ゼ 性 炭 や シ リ カ ゲ ル と違 っ て,結 を も つ こ と で あ る.こ 別名 す.細

AlO2比

オ ラ イ トの 大 き な 特 徴 は,活

晶 構 造 に 由来 す る分 子 オ ー ダ ー サ イ ズ の 均 一 細 孔

の た め,ゼ

オ ラ イ トは き わ め て 優 れ た 吸 着 選 択 性 を 示 し,

「分 子 ふ る い 」 と も 呼 ば れ る.図5.71に,代

表 的 な ゼ オ ラ イ トの 構 造 を 示

孔 の 大 き さ や 性 質 は 製 造 条 件 やSiO2/AlO2比

5.11に,い

・mH2O,y≧x,M

な ど に よ っ て 異 な る.表

くつ か の 市 販 ゼ オ ラ イ トの 細 孔 径 と 吸 着 分 子 を 示 す.一 が 小 さ い ゼ オ ラ イ トは 親 水 性 を 示 し,そ

般 に,SiO2/

の 比 が 大 き く な る と,性

質 は疎

水 性 と な る.   5.6.4 

触 媒 反 応

  反 応 物R1とR2か

ら生 成 物Pが

得 ら れ る 場 合,そ

の化 学 反 応 式 は

R1+R2→P と な る.こ

の 系 に あ る 物 質Cを

で 速 や か に 進 行 す る.

少 量 加 え る と,そ

の反応 は次 の一連 の式 の もと

R1+C→I I+R2→P+C Iは 反 応 物R1と 物 質Cは

物 質Cか

ら生 成 す る反 応 中 間 体 で あ る.こ

消 費 と再 生 を繰 り返 しな が ら,R1+R2→Pの

の一 連 の 反 応 で は,

反 応 を進 行 させ る.こ の

よ う な 形 式 で 進 行 す る反 応 を触 媒 反 応 とい い,触 媒 反 応 を もた らす 物 質 を触 媒 (catalyst)と

呼 ぶ.こ

の場 合 で は,物 質Cが

性 化 エ ネ ル ギ ー を低 下 させ,反

触 媒 に あ た る.触 媒 は,反 応 の 活

応 速 度 を高 め る働 き を す る.

  固 体 表 面 で 起 こ る触 媒 反 応 は,反 応 物 質 が 固 体 表 面 に 吸 着 し,活 性 な状 態 に移 行 す る こ と に よ っ て 反 応 が 進 行 す る.2種 は,次

の2つ

の反 応 機構 が 考 え られ る.1つ

類 の反応 分 子 に よる固体 触媒 反応 で は,反 応 物 質 が互 い に 固体 表 面 上 に

吸 着 し,吸 着 質 ど う し の反 応 に よ って 生 成 物 を 与 え る機 構 で あ る.も どち ら か一 方 の反 応 物 質 が 選 択 的 に吸 着 し,残

う1つ は,

りの 反 応 物 は そ の 吸着 質 と反 応 す

る こ と に よ っ て 生 成 物 を 与 え る 機 構 で あ る.そ れ ら の 機 構 は そ れ ぞ れ,Lang muir-Hinshelwood機

構 とEley-Rideal機

構 と呼 ばれ て い る.

  セ ラ ミ ッ ク ス の触 媒 反 応 の 多 く は,固 体 表 面 の 化 学 的 性 質,特

に酸 ・塩 基 の 影

響 を強 く受 け る.反 応 物 質 に プ ロ トン を供 与 した り(ブ レ ンス テ ッ ド酸),あ い は 反 応 物 質 か ら電 子 対 を受 容 す る(ル イ ス酸)と

る

い っ た 「酸 」 の性 質 を示 す 物

質 を固 体 酸 と呼 び,反 応 物 質 か らプ ロ トン を受 容 した り(ブ レ ン ス テ ッ ド塩 基), あ るい は反 応 物 質 へ電 子 対 を供 与 す る(ル イ ス塩 基)物 質 を固 体 塩 基 と呼 ぶ.一 般 に,金 属 酸 化 物 の表 面 は水 酸 基 で 覆 わ れ て い る.金 属 イ オ ンの 電 気 陰 性 度 が 大 き け れ ば,化 学 結 合 した 表 面 水 酸 基 の 酸 素 原 子 中 の 電 子 対 は 金 属 イ オ ン側 に 強 く 引 きつ け られ る.こ す くな り,酸

の 結 果,O-H間

の 結 合 が 弱 め ら れ,H+の

解 離 が 起 こ りや

と して作 用 す る.こ れ に対 して 金 属 イ オ ン の電 気 陰 性度 が 小 さい場

合 に は,金 属 イ オ ンに よ る酸 素 原 子 の電 子 対 の 引 きつ け力 が 弱 い た め,表 面 水 酸 基 はOH-と して解 離 し,塩 基 と し て作 用 す る.こ れ ら の様 子 を 図5.72に 示 す. 一 方 ,逆 反 応 で は,[Ⅰ]のO-は 塩 基 点 と して,[Ⅱ]の 表 面 金 属 イオ ン は酸 点 と し て作 用 す る.固 体 触 媒 反 応 で は そ れ らの 部 位 が 反 応 活 性 サ イ ト とし て有 効 に働 く.例 え ば,キ

シ レ ン の 異 性 化 反 応 は ブ レ ン ス テ ッ ド酸 点 上 で 図5.73に

う に進 行 す る.固 体 酸 お よび 固 体 塩 基 の性 質 は酸 ・塩 基 点 の強 度,数,そ プ に よ っ て 特 徴 づ け られ る.

示すよ のタイ

[Ⅱ]

[Ⅰ]

図5.72 

金属 酸 化 物 表 面 の性 質

図5.73 

キ シ レ ン の異 性 化 反 応

  5.6.5  固体 触 媒 材 料   セ ラ ミ ック ス に お け る触 媒 に は酸 化 物 系,硫 化 物 系,塩 化 物 系 な どが あ る.実 用 に は酸 化 物 系 が 最 も多 い.表5.12に

代 表 的 な 酸 化 物 系 固体 触 媒 とそ の 用 途 を

示 す.   固体 触 媒 の 中 で も固 体 酸 は,炭 化 水 素 の ク ラ ッキ ング,重 合,異 性 化,ア

ルキ

ル 化 な ど,化 学 工 業 に お い て き わ め て 有 用 な触 媒 材 料 で あ る.代 表 的 な固 体 酸 触 媒 は,分 子 ふ る い と し て知 られ るゼ オ ラ イ トやSiO2-Al2O3の あ る.ゼ オ ラ イ トは,1960年

複 合 酸 化 物 な どで

代 に石 油 精 製 プ ロ セ ス で 用 い られ て以 来,工

業的

に広 く利 用 さ れ て い る.   固体 触 媒 に お い て 重 要 な 機 能 は,高 触 媒 活 性 の ほ か に,高 選 択 性 が あ げ られ 表5.12 

い くつ か の セ ラ ミ ッ ク ス系 固 体 触 媒 とそ の主 な 用途

[Ⅰ]

[Ⅲ]

[Ⅱ] 図5.74 

ゼ オ ラ イ ト の 形 状 選 択 性(S.

M.

Csicsery:

Zeolites,

4,202,1984)

る.前 出 の ゼ オ ラ イ トは,細 孔 構 造 に 由 来 し て高 い選 択 性 を示 す.ゼ オ ラ イ トの 選 択 性 は形 状 選 択 性(shape 5.74に 示 す よ う に[Ⅰ]反

selectivity)と 呼 ば れ,発

応 物 選 択 性,[Ⅱ]生

現 機 構 の 違 い か ら,図

成 物 選 択 性,[Ⅲ]遷

移状 態選択

性 に分 け られ る.反 応 物 選 択 性 は,複 数 の 分 子 が 存 在 して も,細 孔径 よ り小 さな 分 子 だ け で反 応 が 進 行 す る こ とに よっ て 起 こ る.反 応 物 選 択 性 の典 型 例 に は,ヘ プ タ ン と3-メ チ ル ヘ キ サ ン混 合 系 に お け るZSM-5型

ゼ オ ラ イ トを 用 い た ヘ プ

タ ン の選 択 的 ク ラ ッキ ン グが あ る.生 成 物 選 択 性 は,細 孔 内 で 生 成 した 分 子 の 大 き さや 形 状 な どの 違 い か ら生 じる,生 成 物 の細 孔 内 で の 拡 散 挙 動 の相 違 に よっ て 発 現 す る.メ タ ノー ル と トル エ ン をZSM-5型 と,p-キ

ゼ オ ラ イ トの細 孔 内 で 反 応 させ る

シ レ ンが 選 択 的 に 生 成 す る現 象 は,こ の 生 成 物 選 択 性 に よ る.遷 移 状

態 選 択 性 は,反 応 の 遷 移 状 態 時 に細 孔 よ り大 き な空 間 を 必 要 とす る反 応 は立 体 障 害 に よ っ て抑 制 され,よ

り小 さ な遷 移 状 態 を経 る反 応 が起 こ る こ と に よ っ て 得 ら

れ る選 択 性 で あ る.ZSM-5型

ゼ オ ラ イ トを 用 い た メ タ ノ ー ル の炭 化 水 素 へ の転

化 反 応 で は,遷 移 状 態 選 択 性 の影 響 でC5∼C10の

脂肪 族や芳香 族炭 化水 素が 主 に

生 成 す る.   5.6.6  光

触

媒

  光 を 受 け る と 触 媒 作 用 を 示 す 物 質 が あ る.そ (photocatalyst)と   TiO2を

の よ う な物 質 は光触 媒

呼 ば れ る.

は じ め とす る半 導 体 物 質 は,バ

ン ドギ ャ ップ 以 上 の エ ネ ル ギ ー を もつ

光 を吸 収 す る と,価 電 子 帯 の 電 子 が 伝 導 帯 に励 起 さ れ る.こ の光 励 起 の結 果,伝 導 帯 に電 子 が,価

電 子 帯 に正 孔 が 生 じ る.こ の光 励 起 に よ っ て生 成 した 電 子 と正

孔 は,半 導 体 表 面 で 液 相 や 気 相 中 の成 分 を それ ぞ れ還 元 お よ び酸 化 し,反 応 を進 行 させ る.こ の 全 体 の 反 応 で は,図5.75に

示 す よ う に,液 相 あ る い は気 相 中 の

図5.75  Red:

光 触 媒 の反 応 機 構

reductant,

Ox:

oxidant.

あ る成 分 に渡 され た電 子 は正 孔 と反 応 す る他 の成 分 か ら供 給 され た こ とに な り, 反 応 前 後 で半 導 体 自身 は全 く変 化 しな い.   光 触 媒 の 用 途 に は,水 の 完 全 分 解,抗

菌,防

汚,脱 臭,NOxやSOxの

除去 な

どが あ る.な か で も水 の 分 解 は,次 世 代 燃 料 で あ る水 素 が 水 か ら製 造 で き る とい う点 か ら現 在 注 目 さ れ て い る.エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ が 水 の理 論 分 解 電 圧(1.23 V)よ

り も大 き く,さ ら に伝 導 帯 の 下 端 が 水 か らの 水 素 発 生 電 位 よ りマ イ ナ ス側

に,価 電 子 帯 の 上 端 は酸 素 発 生 電 位 よ りプ ラ ス側 に 位 置 す る半 導体 にエ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ以 上 の エ ネ ル ギ ー を もつ 光 を 照 射 す る と,酸 素 と水 素 を発 生 させ る こ と が で き る.図5.76に,水

の 酸 化 還 元 電 位 に 対 す る種 々 の 半 導 体 の 伝 導 帯 お よ び

価 電 子 帯 の 位 置 を示 す.そ CdS,CdSeな

れ ら の 条 件 を満 足 す る物 質 に は,TiO2,SrTiO3,

どが あ る.現 在 地 球 環 境 保 全 の立 場 か ら,光 触 媒 の 研 究 開 発 は 非

常 に盛 ん で あ る.

図5.76 

水 の酸 化 還 元 電 位 と種 々 の 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ の 関 係(pH=0)

5.7 

  5.7.1 

材 料

生体 材料の歴 史

  歯 骨 用 の 生 体 材 料 と し て,良 1930年

生 体

好 な 耐 食 性 を も ち 力 学 的 に も優 れ た 材 料 と し て,

前 後 か ら オ ー ス テ ナ イ ト系 ス テ ン レ ス(SUS

リ ウ ム(Co-Cr-Mo合

金)と

316,SUS

い っ た 金 属 が 使 わ れ 始 め,1940年

で の 人 工 関 節 や 骨 折 の 内 固 定 材 と し て 普 及 し た.1946年 ー ト(PMMA)骨 HDP

(High

頭

,1951年

Density

にPMMA骨

ソ ケ ッ ト(骨

生 体 内 吸 収 型 バ イ オ セ ラ ミ ッ ク ス と し て1965年

ル ミ ナ(Al2O3)製 た.1971年

に はCharnleyの

頭 受 け 皿)/金

属 骨 頭/金 属

の セ ッ コ ウ プ ラ ス タ ー(CaSO4・

骨 補 〓 材 と し て の 応 用 が 始 ま り,組

本 格 的 な 出 現 は1970年

代 に は整 形 外 科

セ メ ン トで 固 定 す る 方 式 が 開 発 さ れ た.一

ラ ミ ッ ク ス に お い て は,1892年

0.5H2O)の

イ タ

に は ポ リメ チ ル メ タ レ

セ メ ン ト,1963年

Polyethylene)製

ス テ ム か ら な る 人 工 関 節 をPMMA骨 方,セ

316 L),バ

頃 か ら で あ る.1969年

織 反 応 を 起 こ さ な い こ と か ら, 頃 ま で 盛 ん に 利 用 さ れ て き た が, カ ー ボ ン(C)製

ス ク リ ュ ー 型 人 工 歯 根,1970年

のCaO-Na2O-SiO2-P2O5系

人工弁 お よび ア

ア ル ミナ人 工 関 節 が 開 発 され

ガ ラ ス(Henchの

「バ イ オ ガ ラ ス 」)は

そ の 後 の バ イ オ セ ラ ミ ッ ク ス 研 究 に お け る 画 期 的 な 成 果 で あ っ た.図5.77は, そ の 生 体 内 で の 界 面 構 造 の モ デ ル で あ る.特 カ リ ッ チ 層 を 生 成 し,Ca2+とPO43+の 表 面 に 生 成 す る.1972年 ミ ッ ク ス(西

図5.77 

ドイ ツ)と

定 の 成 分 の溶 出 に よ っ て安 定 な シ リ

溶 出 反 応 を 含 み,新

β-リ ン 酸 三 カ ル シ ウ ム(β-Ca3(PO4)2,β-TCP)セ

ラ

ハ イ ド ロ キ シ ア パ タ イ ト(Ca10(PO4)6(OH)2),HAp)

骨 と バ イ オ ガ ラ ス(Na2O-CaO-SiO2-P2O5ガ の 構 造 モ デ ル(L. Ceramics,

生骨 をイ ンプ ラ ン ト

L.

Hench:

p. 279, Plenum,

Surface New

York,

ラ ス)と and 1974)

Interface

の 接 合 界 面 付 近 of

Glass

and

セ ラ ミ ック ス(米

国,日 本)の

開 発,1976年CaO-Na2O-SiO2-P2O5-CaF2系

晶 化 ガ ラ ス(Ceravital),1977年

ア ル ミナ人 工 歯 根(西

CaO-MgO-P2O5-SiO2-CaF2系 HAp人

工 歯 根(日

ドイ ツ,日 本),1982年

結 晶 化 ガ ラ ス(A-W結

本),そ

して1983∼1985年

結

晶 化 ガ ラ ス),1983年

アパ タ イ トセ メ ン ト(日 本,米

国)

と い った 材 料 開 発 が 進 ん で 現 在 に 至 っ て い る.   5.7.2  バ イ オ セ ラ ミ ック ス に必 要 と され る一 般 的 性 質   生 体 は い か な る異 物(抗

原)に 対 して も,細 胞 レベ ル あ る い は抗 原 抗 体 レベ ル

の 異 物 反 応 を起 こ す の で,バ れ る.応 用 部 位 は,図5.78に

イオ セ ラ ミッ ク ス に は 生 体 適 合 性 の よ い素 材 が選 ば 示 す よ うに,硬 組 織 修 復 が大 部 分 で あ る.

  生 体 内 とい う厳 し い化 学 的 腐 食 環 境 で 主 に は骨 格 系 の 機 能 を支 援 した り代 替 あ る い は代 行 さ せ よ う とす るた め に は,繰 返 し負 荷 の も とで も十 分 な 強 度 を保 ち, 化 学 的 耐 久 性 あ る い は成 分 イ オ ン の溶 出 が あ っ て も,化 学 的 安 全 性 の 高 い材 料 で あ る必 要 が あ る.そ

の要 素 は次 の よ うに ま と め られ る.

  ① 生 化 学 的 安 全 性:発

が ん 性,細 胞 毒 性,刺

  ② 生 体 組 織 親 和 性:異

物 膜(異

激,溶 血 とい っ た害 が な い.

物 周 囲 に生 じ る繊 維 性 タ ンパ ク質 の膜)が

薄い

あ る い は 生 じ な い,生 体 組 織 とな じみ が よい.   ③ 生 体 力 学 的 調 和 性:生 体 組 織 と生 体 材 料 との 間 に力 学 的 な 不 整 合 性 が な い.

図5.78 

バ イオセラ ミックス の応 用 部 位

  ④ 生 体 不 活 性:激

しい化 学 的 腐 食 環 境 で あ る生 体 内 にお い て化 学 的 に安 定 で,

イ オ ン溶 出 や 強 度 低 下 を起 こ さ な い.   ⑤ 生 体 活 性:生

体 組 織 と直 接 結 合 す る.生 体 内 で の新 生 骨 増 生 あ る い は アパ タ

イ ト析 出 を促 進 す る.   ⑥ 生 体 内 崩 壊 性:生 体 内 で 溶 解 性 あ るい は崩 壊 性 を有 す る.イ

ン プ ラ ン トさ れ

た周 囲 に新 生 骨 が 生 成 しや す い 状 況 をつ くる.   こ こで,④

と⑤ お よ び⑥ とは相 反 す る性 質 で あ る が,応 用 部 位 に応 じ て使 い分

け られ る.①,②,③ 困 難 で あ り,い

は 同 時 に具 備 され るべ きで あ る が,単 一 素 材 で は一 般 に は

くつ か の 素 材 を複 合 化 させ る.現 段 階 で は,修 復 す る生 体 部 位 に

応 じて 優 先 す べ き性 質 を 考 え,数 多 くあ る セ ラ ミ ッ ク ス の 中 か ら最 適 の単 一 材 料,あ

る い は複 合 材 料 を 選 択 して い る.人 工 心臓 弁 に は炭 素 が,骨

格系支持構造

体 で あ る歯 骨 の 治 療 に は ア ル ミナ とアパ タイ トお よ び 結 晶 化 ガ ラ ス が,お

のおの

主 た るバ イ オ セ ラ ミ ック ス で あ る.ア ル ミナ は生 体 不 活 性 素 材 で あ り,生 体 組 織 と結 合 す る必 要 の な い 関 節 骨 頭 な ど に向 い て い る.一 方,生 体 組 織 と直 接 結 合 が 望 まれ る骨 充 〓 な どに は,生 体 活 性 素 材 で あ る リ ン酸 カ ル シ ウム 質,特

に アパ タ

イ トが 多 用 さ れ る.   5.7.3  腐 食 と崩 壊   イ ンプ ラ ン トされ た生 体 材 料 表 面 に は,直 ち に血 清 タ ンバ ク質(ア ル ブ ミ ン, フ ィ ブ リ ノ ー ゲ ン や γ-グロ ブ リン な ど)の 吸 着 が 生 じ る.そ

の後,生

体材 料 は

種 々 の 陰 イ オ ン,陽 イ オ ン,生 体 高 分 子 に よ っ て きわ め て厳 しい 化 学 的 腐 食 環 境 に さ らさ れ る.生 体 金 属 の 腐 食 は よ く知 られ て い る.化 学 的 に 安 定 な 金 とか 白 金,TiやCrで

あ っ て も不 働 態 層 を通 して,ゆ

っ く り溶 出 して 周 辺 組 織 中 に 累積

して 有 意 な量 を検 出 す る.腐 食 に よ って機 械 的 破 断 も生 じる.生 体 ポ リマ ー材 料 は,腐 食 に対 して は金 属 よ り有 利 な面 も あ るが,い 化(劣

化)に

ろ い ろ な機 構 で 生 じる低 分 子

よ る強 度 低 下 の 問 題 が あ る.セ ラ ミ ッ クス や ガ ラス お よ び ガ ラ ス セ

ラ ミ ッ ク ス の場 合 は,ア ル ミナ(Al2O3)で イ オ ガ ラ ス やHApで

代 表 され る 生 体 不 活 性,Henchの

代 表 さ れ る生 体 活 性 材 料,β-TCPの

バ

よ う な溶 解 性 ま た は

崩 壊 性 を もつ 材 料 の よ う に幅 広 い スペ ク トル を もつ.   5.7.4  骨 欠 損 部 の 治 癒 過 程   図5.79に

骨 欠 損 部 の 治 癒 過 程 を 示 す.骨 欠 損 が 小 さ い場 合 に は,(a)の

に骨 欠 損 部 内 に血 液 充 満,好

中 球,赤 血 球,フ

よう

ィ ブ リ ン ネ ッ ト形 成 で 血 〓 化 し

(a) 自然 治 癒 図5.79 

(b) ブ ロ ッ ク を補 〓

骨 欠 損 部 の 治 癒 過 程(D.

F. Williams:

(c) 顆 粒 を補 〓

J. Mater.

Sci., 2,3421-3445,1987)

て,新 生 骨 が 発 生 し て 自然 に治 癒 す る.自 然 治 癒 が不 可 能 な ほ ど骨 欠 損 部 が 大 き い場 合 に は骨 補 〓 材 を使 用 し,(b),(c)の ンプ ラ ン ト表 面 に沿 っ て の 新 生 骨 生 成(骨

よ う な過 程 で骨 再 生 して 治 癒 す る.イ 誘 導),あ

長 因 子 で あ る骨 芽 細 胞 の 出 現 と新 生 骨 の 生 成(骨

る い は 離 れ た と こ ろ か ら成

伝 導),コ

ラ ー ゲ ン膜 に よ っ て

い わ ゆ る カ プ セ リン グ状 態 で 治 癒 す る.   5.7.5  バ イ オ セ ラ ミ ッ クス の 評 価 法   a.  物 理 化 学 的 試 験  ⅰ)  機 械 的性 質:  表5.13に,生

体 材 料 に用 い られ る各 種 セ ラ ミ ッ クス の 機

械 的 強 度 を示 す.生 体 材 料 と生 体 骨 との機 械 的 性 質 は互 い に調 和 させ る必 要 が あ り,一 方 が 強 す ぎて も弱 す ぎ て も,生 体 材 料 と し て の機 能 が 果 た せ な い(生 体 力 学 的 調 和 性).強

度 で は生 体 骨 の3倍 程 度,ヤ

ン グ 率 で は 同 じ程 度 が 望 ま しい と

い わ れ て い るが,単 一 材 料 で そ の よ う な力 学 的 性 能 を得 るの は難 し い.炭 素 材 料 の 場 合 は(5.7.6-g項

参 照),熱

分 解 炭 素,ガ

ラ ス状 炭 素,繊 維 状 炭 素 な ど の 素

材 が あ り,こ れ らを複 合 し て 幅 広 い 物 性 の 複 合 体(C/Cコ

ン ポ ジ ッ ト)が つ く

られ て い る.な お,炭 素 材 料 表 面 は疎 水 性 で あ り,こ れ は親 水 性 表 面 を もつ 酸 化 物 系 バ イ オ セ ラ ミ ック ス とは異 質 で あ り,心 臓 弁 の よ うな抗 血 栓性 を必 要 とす る 応 用 部 位 に向 い て い る.  ⅱ)  溶 解 性: 

バ イ オ セ ラ ミ ッ ク ス に対 す る 溶 解 性 の 規 定 は な い が,一 般 に

は,生 体 温 度 の37℃ に お け る溶 液 に 浸 漬 し,一 定 時 間 後 の 重 量 変 化 や 溶 出 成 分

表5.13 

バ イ オ セ ラ ミッ ク ス の圧 縮 強 度 と破 壊 靭性 値

の 濃 度 か ら,溶 解 性 を評 価 す る.溶 液 と し て は,生 理 食 塩 水(0.9%),緩 液,生

体 無 機 成 分 を模 擬 した 擬 似 体 液,血

 ⅲ)  擬 似 体 液 試 験: 

衝溶

清 な どが 用 い られ る.

生 体 材 料 が体 内 に イ ンプ ラ ン トされ る と,そ の 表 面 は

前 述 した よ うに 生体 成 分 ・組 織 か らい ろい ろ な作 用 を受 け る.骨 組 織 を修 復 す る 材 料 に お い て は,異 物 反 応 を起 こ さず に新 生 骨 が生 体 材 料 表 面 に異 物 膜 な し に接 して 生 成 さ れ る性 質 が 望 まれ る.特 に,積 極 的 に新 生 骨 の 生 成 を促 す 骨 伝 導 性 を もつ 生 体 活 性 が 望 まれ る.生 体 活 性 を生 体 外 で評 価 す る方 法 と して,Kokuboら の 方 法 が 普 及 して い る.そ れ は,体 液 中 の 無 機 成 分 だ け を試 薬 を用 い て調 合 した 擬 似 体 液 中 に お け る表 面 ア パ タ イ トの 形 成 能 で評 価 す る もの で あ る.擬 似 体 液 と 血 漿 の 無 機 イ オ ン濃 度 を表5.14に

示 す.pHは36.5℃

で,7.25あ

る い は7.4に

緩 衝 液 で調 整 され る.ア パ タ イ トに 関 し て過 飽 和 溶 液 に な っ て い る.生 体 活 性 材 料 で は,1週

間以 内 に骨 類 似 組 成 の ア パ タ イ ト層 で 覆 わ れ る.生 体 不 活 性 で は ア

パ タ イ ト層 は 生 成 し な い .  ⅳ)  耐 摩 耗 性 試 験: 

人 工 関 節 の 骨 頭 で は,ソ ケ ッ トと の耐 摩 擦 摩 耗 性 能 が

要 求 さ れ る.摩 擦 摩 耗 は荷 重,摺 動,表

面 平 滑性,温

度,周

囲 の媒 体 組 成 な ど多

くの 因 子 が か ら む.材 料 の 摩 擦 摩 耗 試 験 に は 多 くの 方 法 が あ るが,単 純 で 小 型 低 コス トで あ る こ とか ら,pin-on-diskお

よびpin-on-plate方

所 定 サ イ ズ の 一 方 の テ ス トピ ー ス を他 方 の 円盤,あ ー ス上 に荷 重 をか け て,回 転 摺 動,あ

式 が 一 般 的 で あ る.

る い は プ レー ト状 の テ ス トピ

る い は 往 復 摺 動 させ て 重 量 減 少 を評 価 す

る.潤 滑 液 と して は,水 や 生 理 的食 塩 水 が よ く使 わ れ る が,牛 血 清 の 方 が よ い デ

表5.14 

擬 似 体 液 と ヒ ト血 漿 の無 機 イ オ ン成 分 濃 度(molm-3)

*C . Ohtsuki, T. Kokubo, tsuka, T. Yamamuro:

K. Taka

J. Ceram. Soc.

Japan, 99,1-6,1991.

ー タ を与 え る の で 推 奨 され る.  ⅴ)  骨 セ メ ン トの硬 化 時 間:  PMMA系

骨 セ メ ン トの 硬 化 時 間 は,規 格 化

さ れ て い る.硬 化 時 間 は,熱 電 対 で初 期 温 度 と最 高 到 達 温 度 の 差 を2で 割 った 温 度 に 達 した 時 間 を硬 化 時 間 と して い る.歯 科 用 セ メ ン トで は,強 度 の面 か ら測 定 さ れ る.練 和 し た セ メ ン トペ ー ス トを所 定 の条 件 下 に保 持 し,一 定 の時 間 ご と に ペ ー ス ト表 面 に針 を静 か に落 と し,針 跡 が つ か な くな っ た 時 間 を硬 化 時 間 とす る.ア パ タ イ トセ メ ン トにつ い て は,特

に規 定 され て い な い の で,歯 科 用 セ メ ン

トの硬 化 時 間測 定 法 に 準 拠 して い る.  ⅵ)  骨 セ メ ン トの 崩 壊 性: 

経 時 的 に崩 壊 す る と,虫 歯 発 生,補 綴 物 の 脱 離

や 炎 症 反 応 に つ なが る.セ メ ン ト硬 化 体 を所 定 の 温 度 浸 漬 条 件 で 蒸 留 水 の入 っ た 容 器 中 に 吊 る した の ち,容 器 中 の水 を蒸 発 乾 固 して 残 っ た残 留 物 の 質 量 か ら崩 壊 率 を求 め る.ア パ タ イ ト系 セ メ ン トに つ い て は,特

に規 定 さ れ て い な いが,一 般

に は,崩 れ ず に硬 化 した 質 量 か ら崩 壊 率 を求 め て い る.   b.  生 物 学 的 試 験  

生 体 材 料,す

なわ ち生体 に とって は異物 が 生体 に入 る

と,細 胞 レベ ル お よ び抗 原 ・抗 体 レベ ル で の様 々 な生 体 防 御 反 応 が 起 こる.細 胞 や 実 験 動 物 を 用 い た 生 物 学 的 安 全 試 験 項 目 を 表5.15に

示 す.最 終 的 に は ヒ トで

の 臨 床 評 価 が な され るが,実 験 動 物 に よ る前 臨 床 試 験 に よ る安 全 性 の評 価 が 必 要 で あ る.安 全 性 評 価 の体 系 は 一般 毒 性 試 験(a)∼(c)と 本 と し て い る.

特 殊 毒 性 試 験(d)∼(l)を 基

表5.15  生物学 的安全性試験項 目

  5.7.6  代 表 的 な バ イ オ セ ラ ミッ クス   a.  ハ イ ドロキ シア パ タ イ ト(HAp) 

HApは,生

体 骨 歯 の70∼98%を

占

め る無 機 質 に きわ め て近 い.生 体 組 織 に対 し て害 はな く,硬 組 織 代 替 材 料 の 中 で は最 も優 れ た 生 体 活 性 を示 す材 料 の代 表 で あ る.HApセ

ラ ミ ッ ク ス は骨 組 織 内

に埋 入 され る と,直 ち に アル ブ ミ ンや血 液 細 胞 等 の 吸 着 ・皮 膜 が 形 成 され る.極 性 表 面 を もつ ア ル ミナ の よ うな 不 活 性 材 料 で も同 様 と考 え られ るが,HApの 合 は比 較 的 短 期 間 に 新 生 骨 に覆 わ れ,新 生 骨 と直 接 に 結 合 す る.HApは との 親 和 性 も良 好 で あ る.図5.80は

場 軟組 織

焼 結 体 の微 構 造 で あ る.多 孔 質 焼 結 体 は,

新 生 組 織 が侵 入 しや す い の で 望 まれ る形 態 で あ る.   b.  リ ン酸 三 カ ル シ ウ ム(TCP) 

1180℃ 以 下 で の 安 定 相 で あ る β-TCPセ

ラ ミッ ク ス は,生 体 内 崩 壊 型 の生 体 活 性 材 料 で あ る.α-TCPは1180℃

以上 で の

安 定 相 を 急 冷 し て得 られ る材 料 で あ り,こ れ は水 和 反 応 に よ って 容 易 に アパ タ イ トに転 化 す るの で,バ イ オ セ メ ン ト粉 材 と して利 用 さ れ る.   c.  ケ イ 酸 リン酸 カ ル シ ウ ム系 ガ ラ ス お よ び ガ ラ ス セ ラ ミッ ク ス  ガ ラス と して 登 場 し たCaO-Na2O-P2O5-SiO2系 度 が 十 分 で な い の で(曲

げ強度 ∼100MPa,破

HAp緻 密質焼結体 図5.80 

ガ ラ ス(バ

イ オ ガ ラ ス)は,強

壊 靭 性 値(KIC)=0.5MPam1/2),

HAp多 孔 質焼結体 HApセ

生体 活 性

ラ ミ ッ ク ス の微 構 造

金 属 芯 材 に 被 覆 して生 体 活 性 表 面 に した 人 工 歯 根 と し て利 用 され る.そ の 後,高 強 度 と生 体 活 性 を兼 ね 備 え た 種 々 の 結 晶 化 ガ ラ ス が 多 数 開 発 さ れ て い る.CaOMgO-P2O5-SiO2-CaF2系 (A)と

結 晶 化 ガ ラ ス(A-W結

針 状 の ワ ラ ス トナ イ ト(W)が

晶 化 ガ ラ ス)は,ア

分 散 複 合 した 構 造 体 で あ る.こ れ の 骨 と

の 結 合 性 は ア ル ミナ の6∼7倍,HApの1.2倍

ほ ど を示 し,長 骨 な ど高 負荷 に耐

え られ る人 工 骨 と して期 待 され て い る.β-Ca(PO3)2系 ガ ラ ス転 移 温 度(T9∼500℃)付 さ ら に この 表 層 をHAp化

パタイ ト

近 で β-Ca(PO3)2繊

結 晶 化 ガ ラ ス の 場 合 は, 維 を一 方 向 結 晶 化 させ る.

処 理 す る こ とで,骨 結 合 性 は よ くな る.そ の 他,Na2

O(K2O)-MgO-Al2O3-SiO2-CaO-P2O5系

ガ ラ スか らの 雲 母-ア パ タ イ ト結 晶 化 ガ

ラ ス,人 工 関 節 骨 頭 用 の ア ル ミノ ケ イ 酸 塩(MgO-TiO2-Al22O3-SiO2-CaF2)系 結 晶 化 ガ ラ スが 開 発 され て い る.   d.  アパ タ イ ト系 複 合 材 料  

HAp単

一 相 の焼 結 体 で は強 度 が 十 分 に 得 ら れ

な い こ とか ら,種 々 の 複 合 強 化 が 試 み られ て い る.分 散 複 合 強 化 で は,CaOP2O5成 分 系 で のHAp-TCP複

合 に よ る1.3∼1.5倍

ト複 合 に よ る 曲 げ 強 度200MPa,HApの HAp-TCP複

合 焼 結 体 が あ る.高 強 度 セ ラ ミ ッ ク ス 粉 末,あ

る い は繊 維 に よ る

維 な どの効 果 が 検 討 さ れ て い る.

水 和 活 性 を利 用 す れ ば,α-TCP焼

結 体 表 面 にHAp層

合 材 料 が 作 製 で き る.こ の 複 合 体 は,HAp単 生 骨 増 生 作 用 に優 れ た 生 体 活 性 を示 す.キ

リッ

一 部 を分解 させ て 複 合 焼 結 させ る

分 散 複 合 で は,Al2O3,ZrO,Si3N4,SiC,C繊 α-TCPの

強 度 増,CaO/P2O5フ

を形 成 さ せ た 複

一 相 の セ ラ ミ ッ ク ス と 同様 に,新 チ ンや 乳 酸 ポ リマ ー とい っ た,生 体 安

全 性 の高 い ポ リマ ー との 複 合 材 料 も開 発 さ れ て い る.   生 体 不 活 性 の 高 強 度 芯 材 に,リ

ン酸 カル シ ウ ム を被 覆 して生 体 活 性 に す る表 面

改 質 複 合 化 が 高 い 関 心 を集 め て い る.主 にHApの

優 れ た生 体 組 織 親 和 性 に 着 目

して,こ れ を機 械 的 性 質 に優 れ た金 属 お よ び セ ラ ミッ ク ス表 面 ヘ コ ー テ ィ ン グす る もの で あ る.コ ー テ ィ ン グ 法 に は,プ 動,電

ラ ズ マ 溶 射,ス

パ ッ タ リ ン グ,電 気 泳

解 液 中 で の スパ ー ク放 電,溶 液 か ら の 自然 沈 着,塗 布 熱 分 解,噴 霧 熱 分 解

な どが 適 用 さ れ て い る.最 5000∼20000℃

も研 究 が 進 ん で い る の は プ ラ ズ マ 溶 射 法 で あ る が,

の 高 い温 度 に さ ら され る た め,HApの

分 解や ガ ラス化が 一部 生

じ,生 体 適 合 性 の低 下 が 指 摘 され て い る.   e.  ア ル ミナ(Al2O3) 

溶 融 法 に よ る単 結 晶 体(サ

フ ァイ ヤ)と 多 結 晶焼 結

体 が あ る.化 学 的 安 定 性 の 高 い 親 水 性 表 面 を もつ生 体 不 活 性 材 料 の代 表 で あ る.

工 業 材 料 と して 広 く利 用 さ れ,材 料 技 術 的 に 確 立 した 材 料 で あ る.機 械 的 強 度 お よ び耐 摩 耗 性 に優 れ,生 体 内 で 溶 解 した り反 応 した り しな い.生 体 組 織 との直 接 結 合 は しな い が 生 体 組 織 親 和 性 に優 れ,硬 組 織 代 替 材 料 と して 実 用 化 され て い る もの の 中 で は,最

も長 期 の実 績 を有 す る.

  f.  ジル コニ ア(ZrO2)  性 質 を示 す.バ

高 強 度,高

靭 性 で あ り,機 械 的性 質 で は突 出 し た

イ オ セ ラ ミ ッ ク ス と して の 実 用 性 の 詳 しい評 価 は十 分 で は な い よ

うで あ るが,生 体 不 活 性 で,ア ル ミナ 同様 の 高 い 生 体 親 和 性 が 期 待 され て い る. 人 工 歯 根,骨

頭 ボ ー ル お よび骨 補 〓 材 と して 使 用 され る.バ

し て検 討 され て い る もの の多 くは,Y2O3を3∼4mol%添 化ZrO2で,微

イ オ セ ラ ミ ック ス と

加 固溶 させ た部 分 安 定

細 な正 方 晶 系 の 粒 子 か らな る焼 結 体 で あ る.こ れ は,セ ラ ミ ッ ク

ス 中 で は最 も高 い破 壊 靭 性 値 を示 す.そ の 理 由 は,主 に,「 正 方 晶 系 → 単 斜 晶 系 」 へ の応 力 転 移 に よ る破 壊 エ ネ ル ギ ー の 吸収 にあ る.人 工 歯 根,人 工 関 節 骨 頭 と し て の研 究 が 進 ん で い る.ア ル ミナ 同様 の 高 い 生 体 親 和 性 が 期 待 さ れ て い る が,多 くの研 究 者 に よ っ て 水 分 に よ る劣 化 が 指 摘 され て い る.   g.  カ ー ボ ン(C) 

カ ー ボ ン は疎 水 性 表 面 を もつ 生 体 不 活 性 材 料 で あ り,

生 体 内 で 反 応 も溶 解 もせ ず,生 体 親 和 性 は良 好 で あ る.抗 血 栓 性,耐 滑 性 に も優 れ,人

工 心 臓 弁,人

工 歯 根,人

れ て い る.機 械 的性 質 の制 御 技 術 は,セ 素(C)に

工 靭 帯 な どが 開 発 さ

ラ ミッ ク ス の 中 で は最 も進 ん で い る.炭

は種 々 の 種 類 が あ るが,生 体 材 料 と し て利 用 さ れ て い る の は ガ ラ ス 状

炭 素(GC),炭 る.熱

工 骨,人 工 腱,人

摩 耗 性,潤

素 繊 維(CF),熱

分 解 炭 素(PC)お

分 解 炭 素 に は,700∼1500℃

1500∼2000℃ 黒 鉛(PG)の3種

よ びC/Cコ

で 析 出 させ る熱 分 解 炭 素(PC),2000℃ が あ る.特

ン ポ ジ ッ トで あ

で 析 出 さ せ る 低 温 熱 分 解 炭 素(LTPC), 以 上 で 析 出 させ る熱 分 解

に組 織 が 等 方 的 な低 温 等 方 性 熱 分 解 炭 素(LTIカ

ー ボ ン)は ,人 工 心 臓 弁 と し て実 績 を上 げ て い る.   h.  リン酸 力 ル シ ウ ム セ メ ン ト(CPセ 料(バ

メ ン ト) 

セ メ ン トタ イ プ の 生 体 材

イ オ セ メ ン ト)と して は,従 来 か ら整 形 外 科 分 野 で 人 工 関 節 の生 体 へ の 固

定 用 に,い

わ ゆ る骨 セ メ ン トが 多 用 され て い る.こ の 骨 セ メ ン トは,ポ

リメチ ル

メ タ ク レー トと メ チ ル メ タ ク レー トモ ノ マ ー との 混 合 物 を 重 合 硬 化 さ せ る も の で,使 用 実 績 も長 く,優 れ た 材 料 で あ る.し か し,重 合 時 の 発 熱(60∼100℃) に よ る生 体 組 織 へ の ダ メ ー ジ,残 留 モ ノマ ー の毒 性,長

期 間 使 用 に お け るル ー ズ

ニ ン グ な ど の 問 題 が 指 摘 され て い る.歯 科 用 セ メ ン トに お い て も,ZnOや

アル

ミ ノ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス を 粉 材 と し た も の が 使 わ れ て い る が,よ

り生 体 に 害 の 少 な い

生 体 類 似 成 分 か ら な る セ メ ン ト の 開 発 が 要 望 さ れ て き た.CPセ し て,①

水 で も酸 で も 硬 化 す る リ ン 酸 カ ル シ ウ ム(CaO-P2O5)系

形 態 で あ る,②

に 分 類 さ れ る,な

り さ ら に 生 物 ア パ タ イ トに 近 い,④

ど が あ げ ら れ る.代

み 合 わ さ れ て い る.CPセ

が あ り,そ

メ ン ト は,骨

生 体 活 性 骨 セ メ ン ト,歯 科 治 療 材,骨

あ る が,そ

期 の2週

の 後,一

と リン

れ ら に種 々 の 副 成 分 が 組

補 〓 材 と し て の ア パ タ イ ト多 孔 体 作 製, 粗 し ょ う症 用 骨 内 充 〓 ペ ー ス ト,薬

ラ ッ ク デ リ バ リ ー シ ス テ ム(DDS)担

メ ン トは,初

その

生 体 内崩 壊 性

表 的 セ メ ン ト組 成 に は,α-TCP系

酸 四 カ ル シ ウ ム(Ca4(PO4)2O,TeCP)系

CPセ

の 新 しい 材 料

生 体 活 性 で あ る ア パ タ イ ト を 主 に 生 じ て 凝 結 ・硬 化 す る,③

組 成 は こ れ ま で の 焼 結HApよ

担 体(ド

メ ン トの特 徴 と

体)な

剤徐放

ど と し て の 利 用 が あ る.

間 くら い まで は 炎 症 性 細 胞 の 浸 潤 の み られ る場 合 も

般 に は,ゆ

っ く り 吸 収 さ れ る と と も に 新 生 骨 が 生 じ,半

ら い で 骨 組 織 に よ っ て 置 き換 え ら れ る.生

体 親 和 性 は 良 好 で,炎

反 応 は ほ と ん ど な い と い う報 告 が 多 い.吸

収 性 の ほ とん ど な い 焼 結HApと

年 く

症 性 お よ び異 物 の大

き な 違 い で あ る. 【 参 考文 献 】 1)  金 澤 孝 文,門

間 英 毅:資

源 と素 材,110(4),199-204,1995.

2)  日本 セ ラ ミ ッ ク ス協 会 編:セ 技 報 堂 出版,2002.

ラ ミ ッ ク ス ハ ン ドブ ッ ク[応 用 編],pp.1489-1498,

付

表

表1  基礎物理 定数

(  )の 中 は標 準 誤 差 で,例

えば(13)の 場 合,数

値 の 最 後 の2桁

が ±13の 範 囲 にあ る こ と を意 味 す る.

表2  10の 整 数倍 を表す接頭語

表3  単位換算 [長 さ]

[質 量]

[圧 力]

[エ ネ ル ギ ー]

索

欧

A-W結

文

B-H曲

エ ネル ギ ー バ ン ド  142

圧電 性   126,137 圧電 体  137

エ ル ンス ト-ア イ ン シ ュ タ イ ン

  195

圧電 定 数  138 圧力 鋳込 成 形 法  50

遠 心 鋳 込 成 形 法  50 エ ン タ ル ピ ー   103

ア ドミ ッタ ンス  135

エ ン タル ピ ー変 化   104

ア パ タ イ ト系複 合材 料   212

エ ン トロ ピ ー  94

アパ タ イ トセ メ ン ト  206,210

エ ン トロ ピ ー効 果  87 エ ン トロ ピ ー変 化  95

ン デ ン サ ー   128

C/Cコ

ン ポ ジ ッ ト  208

CIP 

液 相 法   36 エ ッチ ン グ面   19

ア ス ベ ス ト  47

線   166

BLコ

ア グ ロ メ レー ト  84 ア ス ペ ク ト比  46

晶 化 ガ ラ ス   206,209, 212

BET式

引

51

の式   112

CVD法

  30

ア ボ ガ ドロ定 数   101

CVD法

薄 膜   37

ア ル コ キ シ ド  36

D-E曲

線   132

ア ル コ キ シ ド加 水分 解 法   28 α石 英  57

凹 型 表 面   79

ア ル ミナ  209

応 力 集 中  16

ア ル ミナ ウ ィス カ ー  47

応 力-歪 み 曲 線   191

ア ル ミナ人 工 歯 根   206 ア レ ニ ウ ス式  32

小 沢 の式   36

ア レニ ウス プ ロ ッ ト  33

温 度 消 光   180

DLVO理

論   87

extrinsic領 FRM 

域   109

45

FRP 

45

HAp 

207,209,211

HIP 

52,53,119

HP 

51,53,119

IC基

安 定化 ジ ル コニ ア  97,153 カ

域   109

Kroger-Vink記 MBE 

号   98,148

31,43 半 導 体   144

NASICON  p型

押 出 成 形 法  50

板   18

intrinsic領

n型

応 力   16

154

PLZT  PTC  PTCR 

イ オ ン注 入  42 イ オ ン伝 導   111

加 圧 焼 結   53,112 外 因 性 欠 陥   94

イ オ ン プ レー テ ィン グ   42,44

解 膠 剤   48

イ オ ン分 極   130

界 面   14 界 面 エ ネル ギ ー  15

鋳 込 成 形 法   49,91

半 導 体   145

異常 成 長 粒 子   15 一軸 性  171

174 13

一 次 再配 列  122

149

PVD薄

膜   42

PVD法

  31

一 次粒 子  83

界 面 張 力   73,76 界 面 動 電 位(ζ 電 位)  37 回 路 基 板   144 ガ ウ ス分 布   100

,115 一 次 粒 子 径   83

化 学 拡 散   105

PZT 

138

移動 度  101,112,119

化 学 吸 着   194

SHG 

171,182

イ ン ピー ダ ンス   134

化学的機能  7

TCP 

207,209,211

化 学 ポ テ ン シ ャ ル   102 ウ ィス カ ー  37,46

ア

行

イ オ ン強 度   86

拡 散  99 拡 散 ク リー プ   193

行

永 久磁 石  167 ア イ ソ ト ー プ  100

永 久 変形  191

ア ク セ プ タ ー 準 位   145

液相 焼 結  52,112,121,123

ア グ リ ゲ ー ト  84

液相 線  59

拡 散 係 数  99,101,118 ― の頻 度 因 子  116 拡 散 電 気 二 重 層  86 カ ー効 果   175

か さ密 度   22

凝 集 体   84

光 学 的機 能   7

加 水 分 解  28

共 晶   63

交換 エ ネ ル ギ ー  164

ガ スセ ンサ ー   155

共 振 モ ー ド  139

交換 積 分   164

加 成 性   45

共 析 晶   65

格 子 拡 散   109

活 性 化 エ ネ ル ギ ー  99

協 調 粒 界 滑 り  187

格 子 拡 散 係 数   109

活 性 炭   199 カ ップ リング コ ンデ ンサ ー

共 沈 法   27

格 子 間拡 散 係 数   106

共 融 点   64

格 子 間型 欠 陥  97

 

強 誘 電 相   56

格 子 間機 構   103

価 電 子 帯   142 ガ ー ネ ッ ト型 フ ェ ラ イ ト  168

強 誘 電 体   56,132 曲 面   77

格 子 欠 陥  93

ガ ー ネ ッ ト構 造   169

巨 大 粒 子   15

抗 磁 界   166 高周 波 熱 プ ラ ズ マ  40,41

過 飽 和 状 態   24,37

き裂   11

高 周 波 プ ラ ズ マ  40

ガ ラ ス セ ラ ミ ック ス  207,211

均 一 核 生 成   38

ガ ラ ス繊 維   45

均 一 沈 殿 法   27

高靭 性 材 料   184 構 造 材 料   184

ガ ラ ス相  10,11

禁 制 帯   142

構 造 鈍 感 な特 性   15

顆 粒   91

金 属 の 酸 化 反 応  110

構 造 敏 感 な特 性   15

127

乾 式 加 圧 成 形 法   51,91

構 造 部 材  8

乾 式 成 形 法   91

空 間 電 荷 分 極   130

抗 電 界   133

感 度   141 カ ー ンの 理 論   40

空 孔   98

硬度 2 高 熱 伝 導性 セ ラ ミ ッ ク ス  18

緩 和 時 間   137

空 孔 機 構   103,153 クチ ンス キー の 式   115

緩 和 周 波 数   137

屈 折 率   171

高 密 度 焼 結 体   117

屈 折 率 楕 円 体   171

固形 鋳 込 成 形 法   49

駆 動 力   101 クラ ッ ド  176

固形 泥 し ょ う  50 誤 差 関 数   100

気 孔   9,10,10 気 孔 率   21 擬 似 位 相 整 合   185

降 伏 応 力   89

グ ラ フ ァイ ト  55

固相 焼 結  52

擬 似 体 液   209

ク リー プ 曲 線   191

固相 線   59

擬似 体 液 試 験   209

ク リー プ 現 象   110

固相 反 応   31

傷   16

ク リー プ 材 料   190

固相 反 応 法  32

キ セ ロゲ ル  27

ク リー プ 速 度   188,192

固体 塩 基  201

気相 反 応   29

ク リー プ 変 形   190

固体 酸   201

気 相 法   37

固体 酸 触 媒   202

キ ッ シ ン ジ ャー の 式  36

蛍 光   179

軌 道 角 運 動 量   157

形 状 選 択 性   203

固体 電 解 質 型 燃 料 電 池   98, 150,156

軌 道 角 運 動 量 量 子 数   157 ギ ブ ス の 表 面 自 由エ ネル ギー

欠 陥 生 成 エ ネ ル ギー   94

コ ー デ ィ エ ラ イ ト触 媒 担 体   51

欠 陥 濃 度   96

コ ー ブ ル の ク リー プ 速 度 式

 

欠 陥 の 分 布 確 率   95

  111

ギ ブ ス の 方 法   70

結 合 軌 道   141

固溶 限 界   62

キ ャパ シ ター  126

結 合 剤   48

固溶 阻 害   119

キ ャ リア 濃 度 147

結 晶 化 ガ ラス  206,212

吸光 係 数   175

固溶 体   58 コ ール-コ ー ル プ ロ ッ ト  137

吸収 係 数   175

結 晶粒   10,11 欠損 型 欠 陥   97

吸着   194

ケ ル ビ ンの 式   79,114,197

吸着 等温 線   195

原 子 間結 合   16

混 合 直 接 沈 殿 法   25 コ ン ダ ク タ ン ス  135

キ ュ リー 温 度   56,133,162

研 磨 面   19,20

コ ン デ ンサ ー   126

キ ュ リー 定 数   162

原 料 粉体   83

75

キ ュ リー の 法 則   162 キ ュ リ ー-ワ イ ス の 法 則   133, 162 強 磁 性 体   159,162

コ ロ イ ド粒 子   27

サ

行

コ ア  176 高 温 型 石 英   55

細 孔 径 分 布   198

光 学 材 料   170

再 編 成 型 転 移  55

錯 体 形 成 能   25 サ セ プ タ ン ス  135

焦 電 流   140

生 体 内 崩壊 性   207

蒸 発-凝 縮 機 構   114

生 体 不 活性   207

酸 化 ケ イ素  55

蒸 発-凝 縮 法   31

生体 ポ リマ ー 材 料   207

酸 化 チ タ ン   131

常 誘 電 相   56

生体 力 学 的 調 和 性   206

酸 化 物 イ オ ン伝 導 体   152

初 期 焼 結   114

生物 学 的 安 全 性 試 験   212

残 光   179

除 去 加 工   54

ゼ オ ラ イ ト  199,202

3成 分 系  70

触 媒   201

石 英   55

酸 素 ガ ス セ ンサ ー  155

触 媒 反 応  201

赤 外 セ ンサ ー   140

酸 素 分 圧   148

初 速 度 法   34 シ ョ ッ トキ ー欠 陥   94,98,108

析 出 物 阻 害   119

初 透 磁 率   167 シ リカ ゲ ル   199

ζ電 位(界

残 留 磁 化  165 残 留 分 極   132

積 層 型 コ ン デ ン サ ー  129 面 動 電 位)  37,87

絶 縁 材 料   144

磁 化   157,161 ― の ヒス テ リ シス 曲 線

ジ ル コ ニ ア   153

絶 縁 性 セ ラ ミッ ク ス  144

真 空 鋳 込 成 形 法   50

接 合 ・付 着 加 工   54

 

真 空 蒸 着   42

接 触 角   80

磁 化 率   161 ― の 温 度 変 化   163

真 空 中 の透 磁 率   157 真 空 の誘 電 率   127

絶 対 誘 電 率   127 セ ラ ミッ ク ス加 工 法   53

磁器  4

人 工 関 節   205

セ ラ ミッ ク フ ァ イ バ ー  46

磁 気 モ ー メ ン ト  157

親 水 性   81

繊 維   45

磁 区   165

真 性 半 導体   143

自 己 拡 散   105

真 性 領 域   109

繊 維 強 化 金 属   45 繊 維 強 化 複 合 体  45

自 己 拡 散 係 数   105,151

真 密 度  22

繊 維 プ ラ ス チ ック  45

自 己 制 御 型 ヒー タ  150

神 力-久 保 の式   33

全 気 孔 率   22 せ ん断 応 力   89

湿 式 加 圧 法   51

水 銀 圧 入 法   21

せ ん断 速 度   89

湿 式 成 形 法   91

ス タ ー リ ン グの 式  95

全 率 固溶 体   59

自 発 分 極   56,132

ス タ ー ン層   86 ス パ ッ タ リン グ  42

双 極 子 分 極   130

166

磁 束 密 度   160

射 出 成 形 法   51 ジ ャ ンプ 頻 度   102

相 互 拡 散   105

自 由 エ ネ ル ギ ー差  24

ス ピネ ル 型 フ ェ ラ イ ト  167 ス ピ ノー ダル   70

自 由 エ ネ ル ギー 変 化   29

ス ピ ノー ダル 分 解   68

相 対 密 度   22

自由 電 荷   129 周 波 数 定 数   140

ス ピ ン角 運 動 量  159

速 度 変 化 法   35

ス ピ ン磁 気 モ ー メ ン ト  158

束 縛 電 荷   129

準 格 子 間 機 構   103

滑 り系   192

準 粘 性 流 動   89 常 圧 焼 結   53

疎 水 性  81 塑 性 変形   190

生 化 学 的 安 全 性   206

ソ フ ト磁 気 材 料   167

蒸 気 圧   79

成 形   48,83

ゾ ル ・ゲ ル 法   27,36

焼 結   52 ― の 駆 動 力   52 ,113

成 形 助 剤   48

―

の メ カ ニ ズ ム   112

焼 結 助 剤   14

成 形 体 構 造   91 正 孔   145 ― の キ ャ リア濃 度   147

双 晶  12

タ

行

耐火断熱材 8 対 数 正 規 分 布   84

焼 結 法   53

静 水 圧 焼 結   119 脆性 3

常 磁 性 体   159

生 体 活 性   207

第 二 高 調 波 発 生   182

状 態 図   56

生体関連機能  7

耐 熱 性   3,10

状 態 密 度   146

生 体 金 属   207

耐磨耗性 2

蒸 着 法   42

生 体 骨  209

耐 摩 耗 性 試 験   209

焦 電 係 数   140

生 体 材 料  205

ダ イヤ モ ン ド  40,55

焦 電 性   126

生 体 組 織 親 和 性   206

焦 電 体   141

生 体 適 合 性   206

ダ イヤ モ ン ド状 炭 素   44 ダ イ ラ タ ン ト流 動   48,89

焼 結 体 の加 工   53

体 積 分 率   20

楕 円偏 光   172 ター ゲ ッ ト  44

等 温 線 断 面 図  71

ネー ル 温 度   163

陶器 4

ネ ル ンス ト-ア イ ン シュ タイ ン の

多 孔 体   193 単 結 晶   36

凍 結 乾 燥  29 透 光 性 アル ミナ  9

粘 性 流 動 変 形   190

弾 性 コ ン プ ラ イ ア ンス   139 弾 性 変 形   190

透 磁 率   158,161

粘 度   89

等 電 点   85

燃 料 電 池   155

弾 性 率   19

透 電 率   130

炭 素 繊 維   46

透 明 焼 結 体   118

濃 度 勾 配   99

断 熱 性   10

透明性 9

濃 度 消光   180

単 分 散 微 粒 子   29

透 明 発光 管   8 ドク タ ー ブ レー ド成 形 法   52,

単 分 子 層 吸 着 量   195

式   111

ハ

行

91 チ キ ソ トロ ピー  48

凸型 表面  79

チ ク ソ トロ ピー  90

ドナ ー準 位  145

蓄熱性 3 チ タ ン酸 鉛   56

塗 布 熱 分 解 法   36 ドメ イ ン  15

配 位 数   103 バ イ オ ガ ラ ス  205 ,207,211 バ イ オ セ メ ン ト  213

チ タ ン酸 ジ ル コ ン酸 鉛   137

トモ グ ラ フ ィ ー法   23

バ イ オ セ ラ ミ ック ス  205 ,211 ― の 評 価 法   208

超 高 圧 焼 結   53

トラ ッ プ  181

配 向 分 極   130

超 交 換 作 用   164

トリ ジマ イ ト  55

排 出 鋳 込 成 形 法   49,50

超 交 換 相 互 作 用   163

トレー サ ー 拡 散 係 数   106

排 泥 鋳 込 成 形 法   49 はい 土   50 ハ イ ドロキ シ アパ タイ ト  205 , 209,211 バ イ パ ス コ ンデ ンサ ー  126

超 塑 性   186 超 微 粒 子   29

ナ

行

沈 殿 生 成   26 沈 殿 反 応  24

内 因性 欠 陥   94

粒 成 長   15,117,124

流 込 成 形 法   49 ナ シ コン  154

低 温 型 石 英   55 抵 抗 成 分   135

パ イ ロ ク ロ ア構 造   98

ナ ト リウ ム-イ オ ウ電 池   155

破 壊 強度   16,187 破 壊 源   16

ナバ ロ-ハ ー リ ン グ の ク リー プ

破 壊 靭 性 値   186,211

速 度 式   111

薄 膜   37 パ ー コ レ ー シ ョン理 論   17

泥 し ょ う鋳 込 成 形 法   49 て この 規 則   60

二 次 再 配 列   122

ハ ー ド磁 性 材 料   167

デ シベ ル  178

二 次 相   14

バ リス タ  13

デ バ イ パ ラ メ ー タ  87

二 次 電 池   155

バ リ ス タ素 子   150

テ ー プ 成 形 法   52

二 次 粒 子   84,116

パ ワー モ ジ ュー ル 基 板   18

転 移   55

二 面 角  81

反 強磁 性体   160

転 位 滑 り  192

ニ ュ ー トン流動   48,89

反 結 合 軌 道   141

電 界   129

反 磁 性   160

電 気 泳 動 法   37

濡 れ  80,121

電 気 光 学 効 果  174

濡 れ現 象  79

電 気 的 二 重 層  86

反 射 率   177 バ ン ドギ ャ ップ  142 反 応 解 析   32

電 気 変 位   129

熱 間 静 水 圧   52,53

反 応 時 間法   35

電 気 容 量   127

ネ ッ ク成 長   52

電 極  127

熱CVD法 

反 応 焼 結   53 反 発 力   87

点 欠 陥 濃 度   113

熱的機能 7

電磁 気的機能 7 電 子 の キ ャ リア 濃 度   147

熱 伝 導 性   10 ネ ッ トワー ク構 造   90

光 軸   171 光 触 媒   203

電 子 分 極   130

熱 プ ラ ズ マ  39

光 の 減 衰   175

伝 導 帯   142

熱分 解 反 応   35 熱分 解 法   35

光 フ ァイ バ ー   170,176

等 温 線   71

熱 膨 張   19

微 構 造   10

38

非 結 合 軌 道   141

―

の評 価 法   19

ブ レ ンス テ ッ ド酸  201

―

の 崩 壊 性   210

微 構 造 観 察   21 非 酸 化 物 超 微 粒 子   29

プ ロ トン伝 導 体   154

ポ リア ク リル 酸  88

ブ ロ ンズ 構 造   97

ポ リ シ ング  54

比 重   19 ヒ ス テ リ シス 曲線   166

分 域   132

ボ ル ツマ ン定 数  102

雰 囲 気 焼 結   53

ボ ル ツマ ンの 原 理   95

比 透 磁 率   161

分 域 反 転   132

非 ニ ュ ー トン流 動   48,89

分 解 溶 融   68

ボ ル ツマ ン分 布 則   104 ボ ー ル ミル  92

比 熱  19

分 極   129

比 表 面 積   197

分 極 処 理   132

微 分 気 孔 径   22

粉 砕   92

微 粉砕 機   92 非 平 衡 物 質   40

粉 砕 効 率   92 分 散 剤   88

膜 合 成   36 マ グ ネ シ ウ ム フ ェ ラ イ ト  33

非 平 衡 プ ラズ マ  39

分 散 作 用   88

マ グ ネ タ イ ト  156

比 誘 電 率   128

分 子 線 蒸 着 法   43

マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト  170

標 準 自由 エ ネ ル ギ ー 変 化   30

分 子 ふ る い  200

マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト構 造

表 面   14 表 面 応 力   113

粉 体 間 反 応   33

  167 マ ク ロ孔  194

表 面 拡 散   109 表 面 拡 散 係 数   109

噴 霧 熱 分 解   29

曲 げ強 度 材 料   187

表 面 自 由エ ネ ル ギ ー   36,75

平 滑 コ ン デ ン サ ー  126

摩 擦 ミル  92 マ ト リ ック ス  14

表 面 水 酸 基   84

閉 気 孔   12

表 面 張 力   73,74 ビ ン ガ ム流 動   48,89

平 均2乗

平 均 粒 径   21

見 か け粘 度   89

頻 度 因 子   99

平 衡 状 態   31 平 衡 組 織   81

見 か け 密度  12,22

フ ァ ン デ ル ワー ル スカ   84

平 衡 定 数   30,31

フ ィ ック の第 一 法 則   99

平 衡 濃 度   25,26

フ ィ ック の第 二 法 則   99 フ ェ ラ イ ト  167

β石 英   57 ペ ロ ブ ス カ イ ト  131

メ ソ孔   194

フ ェ リ磁 性 体   160,162

ペ ロ ブ ス カ イ ト構 造   97

面 積 分 率   20

フ ェ ル ミ準 位   145

変 位 型 転 移   55

フ ェ ル ミの 分 布 関 数   145

変 形 加 工   54

毛 管 現 象   79

付 活 剤   180

偏 光 顕微 鏡   173

毛 管 力   87

噴 霧 乾 燥   29

変 位   102

マ

行

見 か け気 孔率  22

ミク ロ 孔  194 無 機 材 料   186

複 合 酸 化 物   26 複 合 則   45 複 素 誘 電 率   135

ボ ー ア 磁 子   157

不 混 和 域   69

方 位 量 子 数   157

ヤ ン グの 式   80

不 純 物   13

包 晶   66

ヤ ン グ率   45

不 純 物 領 域   109,147

包 晶 点   68

ヤ ン ダー の 式  33,110

物 理 吸 着   194

放 物 線 則   33

不 定 比 化 合 物   96

飽 和 磁 化   165

有 効 状 態 密 度   146

ブ ラ ウ ン ミ ラ ラ イ ト構 造   98 プ ラ ズ マCVD法  38

保 温 器   150

有 効 電 荷  98 誘 電 緩 和   137

プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レー   181

補 強 素 材   47 蛍 石 構 造   97

プ ラ ズ マ 溶 射 法   212

ポ ッ ケル ス効 果   175

誘 電 損 率   136

フ ラ ッ ク ス  99

ホ ッ トプ レ ス  51,53,119

誘 電 体   128

フラ ン ク-コ ン ドン の原 理   179

ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー   87

誘 電 率   127

フ リー マ ン-キ ャ ロ ル の式  36

骨 欠 損 部 の治 癒 過 程   209

誘 導結 合 型 プ ラ ズ マ  40

フ レ ン ケル 欠 陥   94,98

骨 セ メ ン ト  205,210,213 ― の硬 化 時 間  210

陽 イ オ ン伝 導体   153

ブ レ ン ス テ ッ ド塩 基   201

ヤ

行

ポ ア ソ ン比  191

誘 電 材 料   126

―

の ポ テ ン シ ャル   149

溶 解-析 出 プ ロセ ス  121,123 溶 解 度 曲線  24

粒 界 エ ネ ル ギ ー  15

ル イ ス酸  201

ル イ ス塩 基   201

溶 解 平 衡   24

粒 界 拡 散   109

揺 変 性 流 動   48

粒 界 拡 散 係 数  109

累 積 気 孔径 分 布   22 ル ミネ ッセ ンス  178

粒 界 滑 り  187 ラ

行

ラ ッセ ル-サ ンダ ー 結 合   159 ラ ッ ピ ング   54 ラ ンダ ム ウ ォー ク理 論   102 ラ ンデ の 因 子   159

粒 界 層   17 粒 径   12

冷 間 等 方 圧 プ レス  51 レオ ペ キ シ ー  48

粒 径 分 布   12

レオ ロ ジ ー  83

粒 子 再 配 列   121 流 動 特 性   89

レー ザ ー   181

理 論 強 度   185

連 結 線   72 レ ン トゲ ン写 真 法   23

臨 界 応 力 拡 大 係 数   186 リア ク タ ンス   135

レ ター デー シ ョン   172

燐 光   179

力 学 的機 能   7

リ ン酸 カル シウム セ メ ン ト  213

ロ ジ ン-ラ ム ラ ー 分 布   84

粒 界   12

リ ン酸 三 カル シ ウ ム  205,209, 211

ロ ー ル 法   52

― の 移 動速 度   119

著者 略歴

掛 川一 幸

山村

1948年  長野 県 に生 まれ る 1973年  千葉 大学 大学 院工学 研究科 修士課程 修了 現 在  千葉 大学 工学部 共生 応用化 学科教授  工学 博 士

1942年  石川 県に生 まれ る 1971年   大阪大 学大学 院理 学研究 科博 士課程 修 了 現 在  神奈 川大学工 学部 応用化 学科教授  理学博 士

博

守吉 佑介

門間英 毅

1937年  東京 都 に生 まれ る 1965年  東京 工 業大学大 学院 理工学 研究科修 士課 程修了 現 在  法 政大 学工学部 物質 化学科 教授  工 学博 士

1942年  神奈 川県 に生 まれる 1967年   東京 都立大 学工学 部工業 化学科卒 業 現 在  工学 院大学 工学部 マ テ リアル科 学科教授  工学 博士

植松 敬三

松 田元 秀

1947年  東 京都 に生 まれ る 1962年  兵庫 県 に生 まれ る 1991年   長 岡技術科 学大学 大学院 工学研 究科  1976年   マサチ ュー セ ッツ工 科大学 大学 院工学研 究科  博士 課程修 了 博 士課程 修了 現 在  長 岡技術 科学 大学 工学部 化学系 材料開 発工学 科教授  現 在  岡 山大学環 境理工 学部環 境物 質工学科助 教授  工学 博士 Ph. D.

応用化学 シ リーズ5 機 能 性 セ ラ ミ ック ス 化 学 2004年12月5日  2008年9月25日

定価 はカバ ーに表示

初 版 第1刷  

第4刷

著

者  掛

川

山

村 吉

佑

介

門

間

英

毅

植

松

敬

三

松

田

元

秀

発 行 者  朝

倉

邦

造

倉

書

店

新 日本 印刷 ・渡辺 製本

無 断 複 写 ・転 載 を 禁 ず 〉 978-4-254-25585-0 

博

東 京都 新宿 区新小 川町 6-29 郵 便 番 号  162-8707 電 話   03(3260)0141 FAX  03(3260)0180 http://www.asakura.co.jp

〈 検 印省略 〉

ISBN 

幸

守

発 行 所 株式会社  朝

C2004〈

一

C3358

Printed

in Japan