Нетипичные трансформации 2-изоксазолинов

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

31 杪 547.786

¯ÇÕËÒËÚÐÞÇ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ ªÐÔÕËÕÖÕ ÃËÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÌ ØËÏËË ¡ÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ ¢ÇÎÑÓÖÔÔËË 220041 ®ËÐÔÍ, ÖÎ. ¨ÑÆËÐÔÍÂâ, 5/2, ¢ÇÎÑÓÖÔÔËâ, ×ÂÍÔ (017 ë 2)63 ë 7274 ³ËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÞ ÆÂÐÐÞÇ Ñ ÐÇÕËÒËÚÐÞØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâØ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÐÂÃÎáÆÂÄÛËØÔâ ÍÂÍ ÒÓË ËØ ÒÑÎÖÚÇÐËË ÕÓÂÆËÙËÑÐÐÞÏË ÏÇÕÑÆÂÏË, ÕÂÍ Ë Ä ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÓÇÂÍÙËâØ, Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ Ô ÓÇÂÅÇÐÕÂÏË ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÑÅÑ ØÂÓÂÍÕÇÓÂ. °ÃÔÖÉÆÇÐÞ ÄÑÊÏÑÉÐÞÇ ÏÇØÂÐËÊÏÞ ÕÂÍËØ ÓÇÂÍÙËÌ. °ÔÑÃÑÇ ÄÐËÏÂÐËÇ ÖÆÇÎÇÐÑ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËâÏ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÍÑÏÒÎÇÍÔÐÞØ ÏÇÕÂÎÎÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¢ËÃÎËÑÅÓÂ×Ëâ ì 78 ÔÔÞÎÑÍ.

°ÅÎÂÄÎÇÐËÇ I. II. III. IV. V.

£ÄÇÆÇÐËÇ £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË 1,4-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 1,3-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ

I. £ÄÇÆÇÐËÇ ªÊÑÍÔÂÊÑÎÞ Ë ËØ ÆËÅËÆÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ì 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ (ÆÂÎÇÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ) ì âÄÎâáÕÔâ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÏË ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍÂÏË ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÂÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. °ÐË ÛËÓÑÍÑ ÒÓËÏÇÐâáÕÔâ Ä ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÑÄ Ë b-ÆËÍÇÕÑÐÑÄ, g-ÂÏËÐÑÔÒËÓÕÑÄ, ÇÐÑÍÔËÏÑÄ, ÇÐÍÇÕÑÐÑÄ, b-ÂÏËÐÑÇÐÑÐÑÄ. ¢ÎÂÅÑÆÂÓâ ÖÐËÄÇÓÔÂÎßÐÑÏÖ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÏÖ ÏÇÕÑÆÖ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ Ë ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ,  ÕÂÍÉÇ ÎÂÕÇÐÕÐÑÌ ÃË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÔÕË ËÊÑÍÔÂÊÑÎßÐÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÓÂÊÓÂÃÑÕÂÐÐÞÌ Ä ÒÑÔÎÇÆÐËÇ ÆÄÂÆÙÂÕß ÎÇÕ, ÕÂÍ ÐÂÊÞÄÂÇÏÞÌ äËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÞÌ ÒÖÕßã,1 ÔÕÂÎ ÒÓËÊÐÂÐÐÞÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ÒÑÎÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÒÓËÓÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ ÂÐÕËÃËÑÕËÍÑÄ, ÐÖÍÎÇÑÊËÆÑÄ, ÂÎÍÂÎÑËÆÑÄ, ÄËÕÂÏËÐÑÄ, ÔÕÇÓÑËÆÑÄ, ÒÓÑÔÕÂÐÑËÆÑÄ. ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ Ä ÒÑÎÐÑÏ ØËÏËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ ÒÓËÓÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÔÄâÊÂÐÐÞÇ Ô ÐËÏ ÂÔÒÇÍÕÞ ÒÑÎÖÚÇÐËâ Ë ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ Ë ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÓÂÐÇÇ ÃÞÎË ÑÕÓÂÉÇÐÞ Ä ÓâÆÇ ÑÃÊÑÓÑÄ 1 ë 5. ¢ÑÎßÛÇÇ ÄÐËÏÂÐËÇ Ä àÕËØ ÑÃÊÑÓÂØ ÖÆÇÎÇÐÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏÖ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËá ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊË N7°. ¿Õ ÓÇÂÍÙËâ âÄÎâÇÕÔâ ÕÓÂÆËÙËÑÐÐÞÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ÓÇÂÎËÊÂÙËË ÎÂÕÇÐÕÐÑÌ ÃË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÔÕË ËÊÑÍÔÂÊÑÎßÐÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ²ÇÂÍÙËË ÉÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞÏË ÂÅÇÐÕÂÏË, ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÑ ËÐÕÇÐÔËÄÐÑ ËÊÖÚÂÄÛËÇÔâ РÒÇÓÄÑÏ àÕÂÒÇ ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ. ¬ÂÐÆËÆÂÕ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÄÇÆÖÜËÌ ÐÂÖÚÐÞÌ ÔÑÕÓÖÆÐËÍ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËË ØËÏËË ÒÓÑÔÕÂÅÎÂÐÆËÐÑÄ ª¢°· ¡¯ ¢ÇÎÑÓÖÔÔËË. ´ÇÎÇ×ÑÐ (017 ë 2)63 ë 7615. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ØËÏËâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÂ Ë ØËÏËÚÇÔÍËÌ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑÔÕÂÐÑËÆÑÄ. ¶.¡.­ÂØÄËÚ. ¹ÎÇÐ-ÍÑÓÓÇÔÒÑÐÆÇÐÕ ¡¯ ¢ÇÎÑÓÖÔÔËË, ÆÑÍÕÑÓ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÊÂÄÇÆÖáÜËÌ ÕÑÌ ÉÇ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËÇÌ. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ØËÏËâ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ b-ÆË- Ë b-ÕÓËÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÒÓÑÃÎÇÏÞ ËØ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÒÓËÓÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ; ÔËÐÕÇÊ Ë ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÑ-×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ ÒÓÑÔÕÂÐÑËÆÑÄ, ÔÕÇÓÑËÆÑÄ Ë ÓÑÆÔÕÄÇÐÐÞØ ÐËÊÍÑÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞØ ÃËÑÓÇÅÖÎâÕÑÓÑÄ. ¥ÂÕ ÒÑÔÕÖÒÎÇÐËâ 6 ÏÂÓÕ 1996 Å.

31 31 32 38 41

ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ ÔÄÑÌÔÕÄ Ë ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎßÐÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÒÑÔÎÇ ÑÕÍÓÞÕËâ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÇÓÇÔÕÂÎË ÒÓËÄÎÇÍÂÕß ÄÐËÏÂÐËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎÇÌ. ±ÑàÕÑÏÖ ÑÐË ÐÇ ÐÂØÑÆËÎË ÛËÓÑÍÑÅÑ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÒÓËÏÇÐÇÐËâ, Ê ËÔÍÎáÚÇÐËÇÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÞ 6 Ë 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÇÐÑÍÔËÏÞ.7 °ÆÐÂÍÑ Ä ÒÑÔÎÇÆÐÇÇ ÄÓÇÏâ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎË ÄÐÑÄß ÒÓÑâÄËÎË ËÐÕÇÓÇÔ Í ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËâÏ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞØ ÂÅÇÐÕÑÄ. ±ÓËÚËÐÑÌ ÕÑÏÖ ÔÎÖÉËÕ ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÔÑÄÓÇÏÇÐÐÑÏ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ Ä ØËÏËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÐÑÄÞØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, Ä ÚÂÔÕÐÑÔÕË, ÍÑÏÒÎÇÍÔÐÞØ ÏÇÕÂÎÎÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔËÔÕÇÏ. ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ ÏÇÕÂÎÎÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, Ä ÍÑÕÑÓÞØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÂâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÔÑÚÇÕÂÇÕÔâ Ô ÑÔÐÑ' ÄÐÞÏË ÔÄÑÌÔÕÄÂÏË, ÒÓËÄÇÎÑ Í ÑÕÍÓÞÕËá ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËÌ, ÐÇÕËÒËÚÐÞØ ÆÎâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. £ ÐÂÔÕÑâÜÇÏ ÑÃÊÑÓÇ ÔËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÂ Ë ÑÃÔÖÉÆÇРËÐ×ÑÓÏÂÙËâ Ñ ÔÑÄÓÇÏÇÐÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ÒÓÑÃÎÇÏÞ ÕÂÍËØ ÐÇÑÓÆËÐÂÓÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ.

II. £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ®ÑÎÇÍÖΠ2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР(1), ËÏÇáÜÂâ ÆÄ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÂ Ô ÐÇÒÑÆÇÎÇÐÐÞÏË àÎÇÍÕÓÑÐÐÞÏË ÒÂÓÂÏË Ë ÐÇÐÂÔÞÜÇÐÐÖá ÔÄâÊß ³=N, ØÂÓÂÍÕÇÓËÊÖÇÕÔâ ÐÇÓÂÄÐÑÏÇÓÐÞÏ ÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËÇÏ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË ÒÑ ÙËÍÎÖ Ë ÐÂÎËÚËÇÏ ÒÑÕÇÐÙËÂÎßÐÑ ÒÑÆÄËÉÐÞØ (äÍËÔÎÞØã) ÂÕÑÏÑÄ ÄÑÆÑÓÑÆ ÒÓË ÂÕÑÏÂØ ³(3), ³(4) Ë ³(5). ±ÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËâ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑËÔØÑÆËÕß ËØ ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜÇÇÔâ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÂÓÃÂÐËÑÐÑÄ (2 ë e) (ÔØÇÏ 1). ³ÍÎÑÐÐÑÔÕß Í ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËá ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ÒÓÑâÄÎâáÕ ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ Ä ÒÑÎÑÉÇÐËâØ 3 ËÎË 4 ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. ªÏÇÐÐÑ ÒÓÑÕÑÐÞ ÒÓË àÕËØ ÖÅÎÇÓÑÆÐÞØ ÂÕÑÏÂØ âÄÎâáÕÔâ ÐÂËÃÑÎÇÇ äÍËÔÎÞÏËã Ô ÕÑÚÍË ÊÓÇÐËâ ÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËâ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ. ´ÂÍ, ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÒÑ ÂÕÑÏÖ ³(3) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË Ô ÑÔÐÑÄÂÐËÇÏ ÆÂáÕ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐËÇÄÞÌ ÂÐËÑÐ 2Â. ±ÓË ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË ÔÄâÊË N7° ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ ËÊÑÍÔÂÊÑ-

32

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ ³ØÇÏ 1

7

7H(3)-endo

N

O

R1 E

2a E+

R

N

7

N

B7 7H(4)-endo

N

R1

O

O

R1 N

2b

1a

O7 7H(5)-endo

N

O

HC N +

7

R1

R1

7O

RCH2

7H(5a)-exo

3a

N

RCH2 N

B7

5a

O7

RCH

7H(3a)-exo

R E+

O 2e

ÎËРÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ Ô ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÑÌ.6, 8 ë 10 3-©ÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 3 ÓÂÔÜÇÒÎâáÕÔâ ÕÑÎßÍÑ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÔËÎßÐÞØ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ. ¿Õ ÓÇÂÍÙËâ ÃÞΠÛËÓÑÍÑ Ë ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ ËÊÖÚÇР¥ÉÇÅÇÓÑÏ Ë ÔÑÂÄÕ.2, 7, 11 ë 13 ¯Â ÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÔËÎßÐÑÅÑ ÑÔÐÑÄÂÐËâ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÑÕÓÞÄ ÒÓÑÕÑРÑÕ ÂÕÑÏ ³(4) (4-àÐÆÑ-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ) Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐËÇÄÑÅÑ ÂÐËÑÐÂ, ÕËÒ 2b (ÔØÇÏ 1), ÍÑÕÑÓÞÌ ÔÕÂÃËÎÇÐ ÒÓË 760 7 7808³,  ÒÓË ÍÑÏÐÂÕÐÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ ÓÂÔÜÇÒÎâÇÕÔâ, ÆÂÄÂâ ÐÇÙËÍÎËÚÇÔÍËÌ ÇÐÑÍÔËÏÂÕÂÐËÑÐ Ë ÊÂÕÇÏ ÇÐÑÍÔËÏ 4. H

O

R1

LDA

R2

THF, 7788C

R

7

R3

N

O

R1

R

R1 R2

N

R3

O7

R3

R2

R1

R N OH R3

E

7

N

R

R1

2d

CH2R1

O 1b

3

R1

2c

R = H (a).

N

R1

O

R2

4

²ÂÊÓÂÃÑÕÂÐÞ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞÇ ÏÇÕÑÆÞ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÐÇÐÂÔÞÜÇÐÐÞÇ ÑÍÔËÏÞ ÆËËÊÑÒÓÑÒËÎÂÏËÆÑÏ ÎËÕËâ (LDA) 7, 14 Ë ÆËÏÔËÎÐÂÕÓËÇÏ,15 ÐÂÛÇÆÛËÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÒÑÎË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ (Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ ÒÓËÓÑÆÐÞØ) ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ.3, 16 ë 18 ¦ÔÎË Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÇ ËÏÇáÕÔâ ÂÎÍËÎßÐÞÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË, ÕÑ Ô ÓÇÂÍÙËÇÌ 4-àÐÆÑ-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÑÐÍÖÓËÓÖÇÕ ÊÍÊÑÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ, ÑÆÐÂÍÑ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ 4-àÐÆÑ-ÒÓÑÕÑÐ ËÏÇÇÕ ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÖá ÍËÔÎÑÕÐÑÔÕß Ë Ä ÔÕÂÐÆÂÓÕÐÞØ ÆÎâ àÕÑÌ

CH2R1

N

O R1

ÓÇÂÍÙËË ÖÔÎÑÄËâØ (7788C, LDA) ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÖÇÕÔâ ÒÇÓÄÞÏ.18 ±Ñ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÑÕÜÇÒÎâÕßÔâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËâ ÂÕÑÏÞ ÄÑÆÑÓÑÆ ³-ÂÎÍËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÑÃÓÂÊÖáÕ ÔÎÇÆÖáÜËÌ ÓâÆ: 3-àÐÆÑ > 4-àÐÆÑ > 3-àÍÊÑ > 5-àÐÆÑ. ¥ÉÇÅÇÓ 12 ÒÓÇÆÎÑÉËÎ ÑÃÑÃÜÇÐÐÖá ÔØÇÏÖ, ÄÍÎáÚÂáÜÖá ÚÇÕÞÓÇ ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÑÅÑ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ, ÒÓÑËÔØÑÆâÜËÇ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 1). ±ÑÆÄËÉÐÑÔÕß ÒÓÑÕÑÐÑÄ ¯(4) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ËÔÒÑÎßÊÑÄÂРÆÎâ ÄÄÇÆÇÐËâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÖ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËРÏÇÕÑÆÑÏ ÕÂÍ ÐÂÊÞÄÂÇÏÑÅÑ äÆÉÇÅÇÓÑÄÔÍÑÅÑ ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËâã.7, 11 ë 13, 17 ë 19 ¡ÎÍËÎËÓÑÄÂÐËÇ ÂÐËÑÐÑÄ 2b Ë 2e àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏË ÒÓËÏÇÐâÇÕÔâ ÆÎâ ÏÑÆË×ËÍÂÙËË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÅÑ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËâ ËÊ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР×ÖÐÍÙËÑÐÂÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÂÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ.2, 3 ªÊ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐËâ ÃÑÎßÛÑÅÑ ÍÑÎËÚÇÔÕÄ ÓÂÃÑÕ ÔÎÇÆÖÇÕ, ÚÕÑ ÒÑÎÖÚÇÐËÇ ÑÆÐÑÊÐÂÚÐÑÅÑ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÂ Ä ÓÇÂÍÙËâØ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ÒÓÑÃÎÇÏÂÕËÚÐÑ ËÊ-Ê ÏÐÑÅËØ ×ÂÍÕÑÓÑÄ. °ÔÐÑÄÐÞÏË ÔÓÇÆË ÐËØ âÄÎâáÕÔâ ÔÕÓÑÇÐËÇ ÔÖÃÔÕÓÂÕÂ Ë ÒÓËÓÑÆ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄÖáÜÇÅÑ Ô ÐËÏ ÑÔÐÑÄÂÐËâ. ¯ÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ Ë ÎÇÅÍÑÔÕß ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÊÂÄËÔâÕ ÑÕ ÍÑÐÍÓÇÕÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ, ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËâ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ.20, 21 ±ÓË àÕÑÏ ÐÂÎËÚËÇ ËÎË ÑÕÔÖÕÔÕÄËÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÒÓË ÖÅÎÇÓÑÆÐÞØ ÂÕÑÏÂØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ Ë ËØ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð ÙËÍÎ Ä ÍÑÐÇÚÐÑÏ ÔÚÇÕÇ ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕ ÏÇÔÕÑ ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËâ. °ÚÇÄËÆÐÑ, ÚÕÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË, ËÏÇáÜËÇ ÒÑÎâÓËÊÑÄÂÐÐÞÇ ÔÄâÊË, ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÞ Ë Õ.Æ., ÏÑÅÖÕ ÍÓËÕËÚÇÔÍË ÒÑÄÎËâÕß Ð ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÓÇÂÍÙËË. ´ÂÍËÇ ÔËÕÖÂÙËË Ë ÃÖÆÖÕ ÑÃÝÇÍÕÑÏ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÅÑ ÑÃÔÖÉÆÇÐËâ.

III. 1,4-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ì ÓÂÔÒÂÆ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÑ ÆÄÖÏ ÔÄâÊâÏ ì ÐÇÓÇÆÍÑ ÑÔÎÑÉÐâÇÕ ÐÑÓÏÂÎßÐÞÌ (ÕËÒËÚÐÞÌ) ÒÓÑÙÇÔÔ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÐÞØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ ( ÕÂÍÉÇ ÏÇÕÂÎÎÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ Ë ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÆÓÖÅËØ), ÑÃÞÚÐÑ ÒÓÑËÔØÑÆâÜËÌ ÒÑ ÑÆÐÑÌ ËÊ ÔÄâÊÇÌ ×ÓÂÅÏÇÐÕ N7°7³. ¥Îâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ËÊÄÇÔÕÐÞ ÆÄ (ÒÑ ÚËÔÎÖ ËÏÇáÜËØÔâ Ä ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÏ ×ÓÂÅÏÇÐÕÇ ÔÄâÊÇÌ ³7³) ÕËÒ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ì 1,3 Ë 1,4.

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

33

±ÓË ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÇ ÄÔÇÅÆ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË ÏÇÉÆÖ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÂÏË, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ àÕ ÔÄâÊß âÄÎâÇÕÔâ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÖâÊÄËÏÞÏ ÏÇÔÕÑÏ Ä ÙËÍÎÇ. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÚÕÑ ËÏÇÐÐÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ³=N7° ÙËÍΠÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄÖÇÕ Ô ÓÇÂÅÇÐÕÑÏ. ´ÂÍ, ÑÕÏÇÚÂÎÑÔß, ÚÕÑ Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ØÇÎÂÕËÓÑÄÂÐËÇ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂáÜËØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ (ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÍÑÏÒÎÇÍÔÐÞØ ÅËÆÓËÆÑÄ ÏÇÕÂÎÎÑÄ, ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ Ë ÆÓ.) ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÇÕÔâ Ô ÒÑÏÑÜßá àÕÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ.18 ®ÇÔÕÑÏ ÄÕÑÓÑÅÑ ÓÂÊÓÞÄ ÙËÍΠâÄÎâÇÕÔâ ÑÆРËÊ ÆÄÖØ ³7³-ÔÄâÊÇÌ ì ³(3)7³(4) ÒÓË 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË Ë ³(4)7³(5) ì ÒÓË 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË. ±ÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË Ô ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÑÏ (ÑÔÐÑÄÂÐËÇÏ) ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞÏ ÙÇÐÕÓÑÏ âÄÎâÇÕÔâ ÖÅÎÇÓÑÆÐÞÌ ÂÕÑÏ, ÑÃÎÂÆÂáÜËÌ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÍËÔÎÞÏ ÒÓÑÕÑÐÑÏ. ®ÇÔÕÑ ÄÕÑÓÑÅÑ ÓÂÊÓÞÄ ÙËÍÎÂ Ä ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÌ ÔÕÇÒÇÐË ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕÔâ ÍÑÐÍÓÇÕÐÞÏ ÔÕÓÑÇÐËÇÏ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÐÂÎËÚËÇÏ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ, ÔÒÑÔÑÃÐÞØ ÄÎËâÕß Ð ÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËÇ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË ÒÓË ÂÕÑÏÂØ ÙËÍÎÂ. ´ÂÍ, Ä ÔÄâÊË Ô ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËÇÌ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ ÔÑÒÖÕÔÕÄÖáÜÇÌ ÑÔÐÑÄÐÑÏÖ (ÕËÒËÚÐÑÏÖ) ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËá ÓÇÂÍÙËË, ÔÖÜÇÔÕÄÖÇÕ ÒÓÑÃÎÇÏ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÑÅÑ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÑÄ ËÊ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. £ÞÔÑÍÑÔÕÇÓÇÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÂâ ÓÇÂÍÙËâ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÞ ÃÞΠÄÒÇÓÄÞÇ ÑÒËÔÂР·ßáÊÅÇÐÑÏ Ë ÔÑÂÄÕ.6 ÆÎâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-5-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ (5Â) Ë 4-ÏÇÕËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-5-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕ (5b), ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÕÓËàÕËÎÂÏËÐÑÏ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂÎËÔß ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ Ä 2-ÅËÆÓÑÍÔË-3-ÙËÂÐÑÒÓÑÒËÑÐÑÄÖá Ë 2-ÅËÆÓÑÍÔË-3-ÙËÂÐÑÏÂÔÎâÐÖá ÍËÔÎÑÕÞ.6 R N

³ØÇÏ 2

R

Et3N, D

R1

O

ÜÇÒÎÇÐËÇÏ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ b-ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÑÄ 10.24 ë 26 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÓÂÔÜÇÒÎâÎËÔß 3-ÕÓË×ÇÐËÎÏÇÕËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 9,27 3-ÕÓËÂÎÍËÎÔËÎËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 7 28 Ë ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 8.22, 25 ¿ÕË ÏÇÕÑÆÞ âÄËÎËÔß ÒÑÎÇÊÐÞÏË ÆÎâ ÓÇÛÇÐËâ ÙÇÎÑÅÑ ÓâÆ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËØ ÊÂÆÂÚ Ë ÛËÓÑÍÑ ËÔÒÑÎßÊÖáÕÔâ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÒÑÎË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ.6, 10, 25, 28 ë 33 ³ÑÇÆËÐÇÐËâ 5 ë 9 Ä ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËâØ ÄÇÆÖÕ ÔÇÃâ ÑÆËÐÂÍÑÄÑ Ë, ÍÂÍ ÃÖÆÇÕ ÒÑÍÂÊÂÐÑ ÐËÉÇ, ËÏÇáÕ ÔØÑÆÐÞÇ ÏÇØÂÐËÊÏÞ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ (ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÂ) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ. ±ÑàÕÑÏÖ ÄÔâ ÅÓÖÒÒ àÕËØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÄÍÎáÚÂâ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ Ô ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞÏË ÂÅÇÐÕÂÏË, ÒËÓÑÎËÕËÚÇÔÍÑÇ Ë ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍÑÇ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ, ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÕÔâ Ä ÑÆÐÑÏ ÓÂÊÆÇÎÇ. ±ÓË ÒËÓÑÎËÕËÚÇÔÍÑÏ ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËË ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ, ÐÇ ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÌ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ, b-ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ 10 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ô ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÏ ÄÞØÑÆÑÏ. °ÆÐÂÍÑ ÄÑ ÏÐÑÅËØ ÔÎÖÚÂâØ, ÐÂÓâÆÖ Ô ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÂÏË 10 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ë ÆÓÖÅËÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ. ±ÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË àÕËÎÑÄÑÅÑ à×ËÓ 5-×ÇÐËÎËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ 6 ÆÑ 120 ë 1308³ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 65 ë 90% ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ 10 (R1 = H, R2 = Ph) Ë ÔÎÇÆÞ ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆÂ. ¿×ËÓ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ 6b, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÌ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÕÓÂÐÔ-ÔÕËÎßÃÇР(R=Ph), Ä ÕÇØ ÉÇ ÖÔÎÑÄËâØ Ô ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÆÂÇÕ ÔÏÇÔß (1 : 1) ×ÇÐËÎÂÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆ (13) Ë ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ (14) ì ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÔÒÂÆ ÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊâÏ N7O (ÂÐËÑÐ 11b) Ë ³(4)7³(5) (ÂÎÍÑÍÔËÆ-ËÑÐ 12b) (ÔØÇÏ 2).26

5a,b

HC

CH

NC

OH

COOH

Ph

C

H

EtOOC

H C

[EtOOCCNO]

R

N

H

O

Ph

R

D, DMF

H

6a,b

R = H (a), Ph (b) R = H (a), CH3 (b); R1 = COOH.

¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÒÓÑËÔØÑÆËÎÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ÆÓÖÅËØ 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ.22, 23 ±ÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑÔÕß ÓÇÂÍÙËÌ 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÑÄ Í ÑÎÇ×ËÐÂÏ Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÒÑÎÖÚÂÇÏÞØ ÒÓË àÕÑÏ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÑÔÐÑÄÂÐËÇÏ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ÔÑÃÑÌ ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÑ ÒÓÑÔÕÑÌ, ÖÐËÄÇÓÔÂÎßÐÞÌ Ë ÔÕÇÓÇÑÔÒÇÙË×ËÚÐÞÌ ÏÇÕÑÆ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ô ÄËÙËÐÂÎßÐÑÌ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÑÌ. ¤ÓÂÐËÙÞ ÒÓËÏÇÐÇÐËâ àÕÑÅÑ ÏÇÕÑÆ ÃÞÎË ÓÂÔÛËÓÇÐÞ Ê ÔÚÇÕ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 6 ë 9, ÍÑÕÑÓÞÇ ÏÑÅÎË ÒÓË ÑÒÓÇÆÇÎÇÐÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÕß 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 5 ÎËÃÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ÂÐËÑÐ ËÎË ÓÂÆËÍÂÎ. ´ÂÍ, ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍÑÇ ËÎË ÒËÓÑÎËÕËÚÇÔÍÑÇ ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ Ë ËØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ 6 ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÎÑÔß ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÓÂÔR1

ROOC N

D ËÎË hn

O

R1

Ph3C hn

R2

N

R2

O

6

9 N

C

R1

HO

R2 10

R1

Me3Si N

R2 O 7

COOMe

H2O

2%- ÐÂâ Na Hg

R1

PhO2S N

O 8

R2

H

H N

O

Ph

H

R

7

N

H

O

Ph

R H

11a,b RCH2CN + PhCHO 13a, b

NC

14

H

7

O

H

R Ph

12a,b

³ÕÇÓÑËÆÐÞÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 15, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÌ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÍÇÕÑР16 (1 Ú, 1308³, ¥®¶¡) ÆÂÇÕ Ô ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ 17. °ÆÐÂÍÑ ÒÓË 2208³ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ 30% ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËΠ17 Ë 60% ÍÇÕÑР16,  ÒÓË 1908C Ä ÔÖÎß×ÑÎÂÐÇ Ê 30 ÏËÐ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÄÔÇÅÑ 10% ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËΠ(ÔØÇÏ 3).26 £ ÖÔÎÑÄËâØ ×ÑÕÑÎËÊ 3-ÕÓË×ÇÐËÎÏÇÕËÎ-5-×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ (18Â) Ë 3-ÕÓË×ÇÐËÎÏÇÕËÎ-4,5-ÆË×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ (18b), ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÇ ËÊ ÔÕËÓÑÎÂ Ë ÕÓÂÐÔ-ÔÕËÎßÃÇРÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ, ÆÂÄÂÎË ÓÂÊÎËÚÐÞÇ ÍÑÎËÚÇÔÕÄ ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆÂ. ³ÕÇÓÑËÆÐÞÌ

34

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

OR H

O

H

H2 C

H

H

[EtO2CCNO]

H

16

EtOOC

OH

H2 C

OH

H

N

O

23

RCH2CN + PhCHO 13a,b

14

18a,b R = H (a); R = Ph (b).

OAc H

H2C

[Ph3CCNO]

hn

N H

O

19

N 20

O

H

15 2208C

17 (30%) + 16 (60%)

NC

HO 21

+

O 22

®ÇØÂÐËÊÏ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÂ, ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞÌ ¬ÂÖ×ÏÂÐÐÑÏ Ë ¬ÂÎßÆÑÄÑÌ,26, 27 ÄÍÎáÚÂÇÕ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËÇ ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÂÓÃÂÐËÑР11. ±ÑÔÎÇÆÖáÜËÌ ÓÂÊÓÞÄ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÔÎÂÃÑÌ ÔÄâÊË N7° ÒÓËÄÑÆËÕ ÎËÃÑ Í ÐÇÙËÍÎËÚÇÔÍÑÏÖ ÂÎÍÑÍÔËÆ-ËÑÐÖ 12, ÎËÃÑ, Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÒÓÑÚÐÑÔÕË ÔÄâÊË ³(4)7³(5), ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÔËÐØÓÑÐÐÂâ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÙËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÐËÕÓËΠ13 Ë ÂÎßÆÇÅËÆ 14. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ÍÂÓÃÂÐËÑР11 ÏÑÉÇÕ ÒÓÑËÔØÑÆËÕß ÎËÃÑ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ 11 ? 12 ? 13 + 14, ÎËÃÑ ÔËÐØÓÑÐÐÑ 11 ? 13 + 14 (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 2). °ÚÇÄËÆÐÑ ÓÂÔÒÂÆ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍË ÓÂÆËÍÂΠ20 ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÑ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÌ ÔØÇÏÇ. ²ÇÊÖÎßÕÂÕ ÍÑÐÄÇÓÔËË 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 8a ë h ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÔÕÓÖÍÕÖÓÞ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÒÓË ÂÕÑÏÂØ ³(4) Ë ³(5) ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠ(ÕÂÃÎ. 1). ´ÂÍ, ÓÇÂÍÙËâ ×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ 8a ë f Ô ÂÏÂÎßÅÂÏÑÌ ÐÂÕÓËâ ÆÂÇÕ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 83 ë 94% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÞ Ä ÄËÆÇ ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÞØ ÆËÂÔÕÇÓÇÑÏÇÓÑÄ. ªÐÕÇÓÇÔÐÑ, ÚÕÑ Ä ÕÑ ÄÓÇÏâ ÍÂÍ 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 8f ÓÂÔÜÇÒÎâÇÕÔâ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ 10f, ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÂâ ÍËÔÎÑÕ (23) ÒÓË ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËË ÆÂÇÕ ÕÑÎßÍÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÒÑ ÔÄâÊË ³(4)7³(5) ì 6-ÑÍÔÑÅÇÒÕÂÐÑÐËÕÓËÎ (24):25

CN

COOH

Me

Ph

O

17 (100%)

R hn

N

17 (10%)

ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 19 Ä àÕËØ ÖÔÎÑÄËâØ ÒÓÇÄÓÂÜÂÎÔâ (ÚÇÓÇÊ ÓÂÆËÍÂÎ 20) Ä ÔÏÇÔß ÍÇÕÑР22 (ÆÑ 48%) Ë ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËΠ21 (ÆÑ 5%).27 Ph3C

C

1308C, DMF

1908C, ÔÖÎß×ÑÎÂÐ

H

NC

³ØÇÏ 3

OAc

OAc

O

O

N Me 24

3-¶ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎ-4,5-ÆË×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 8g,h ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÂÏÂÎßÅÂÏÑÌ ÐÂÕÓËâ ÆÂáÕ ÕÇ ÉÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË (13b Ë 14 22, 23), ÍÑÕÑÓÞÇ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓË ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËË 4,5-ÆË×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ.26 ³ÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ÊÂÄËÔËÕ ÕÂÍÉÇ ÑÕ Ó¯ ÔÓÇÆÞ ì ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ×ÑÔ×ÂÕÐÑÅÑ ÃÖ×ÇÓ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÔÏÇÔß ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÂ, ÃÇÐÊËÎÑÄÑÅÑ ÔÒËÓÕ (ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÅÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ ÂÏÂÎßÅÂÏÑÌ ÐÂÕÓËâ) Ë ×ÇÐËÎÂÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆÂ. °ÕÏÇÚÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÓË Ó¯ > 10 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË, ÒÓË Ó¯ < 9 ì ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÞ (ÒÓÑÙÇÔÔ ÍÑÐÄÇÓÔËË ÒÓË àÕÑÏ ÐÇÊÐÂÚËÕÇÎÇÐ). ±ÑÔÍÑÎßÍÖ Ä ÄÑÆÐÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ ÅËÆÓÑÍÔËÆ ÐÂÕÓËâ ÍÑÐÄÇÓÔËâ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÑÄ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞØ ËÊ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 8g,h, Ä ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ Ë ×ÇÐËÎÂÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆ ÒÓÑËÔØÑÆËΠʠÐÇÔÍÑÎßÍÑ ÏËÐÖÕ, ÏÑÉÐÑ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉËÕß, ÚÕÑ ÒÑÔÎÇÆÐËÇ âÄÎâáÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÓÇÕÓÑÂÎßÆÑÎßÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÂ, ÑÃÓÂÊÑÄÂÄÛËÏËÔâ ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ ÎÂÃËÎßÐÑÔÕË ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÂ Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË ÑÔÐÑÄÂÐËÌ. °ÆÐÂÍÑ ÄÒÑÎÐÇ ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÚÕÑ Ë N7°-ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Ä ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ Ë ÍÑÐÍÖÓËÓÖáÜËÌ Ô ÐËÏ ÒÓÑÙÇÔÔ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÒÓÑÕÇÍÂáÕ ÒÑ ÇÆËÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ, Ä ÍÑÕÑÓÑÏ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ì ÑÆËÐ ËÊ ÒÖÕÇÌ ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÂÓÃÂÐËÑР11 ËÎË ÂÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÂÎÍÑÍÔËÆ-ËÑР12. ¡ÐËÑÐ 11, ÍÑÕÑÓÞÌ ÃÞÎ ÒÑÔÕÖÎËÓÑÄÂÐ ÆÎâ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ 6,26, 27 ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, âÄÎâÇÕÔâ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞÏ ÒÓË ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ (5),6 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎ- (8) 22 Ë 3-ÕÓËÏÇÕËÎÔËÎËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ (7),28 ØÑÕâ ÒÓâÏÑÇ ÆÑÍÂÊÂÕÇÎßÔÕÄÑ ÕÂÍÑÅÑ ÏÇØÂÐËÊÏ ÐÇ ÒÑÎÖÚÇÐÑ. ¤ÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐËÇÄÑÅÑ ÂÐËÑР11 ËÊ 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎ-, 3-ÕÓËÏÇÕËÎÔËÎËÎ- Ë 3-ÍÂÓÃÑÍÔËËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÖÕÇÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÔÄâÊË ³(3)7X (X = S, Si, C). ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÔØÑÆÔÕÄÑ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÑÃÔÖÉÆÂÇÏÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖÇÕ Ä ÒÑÎßÊÖ ÑÃÜÇÅÑ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÂ, ÍÑÕÑÓÞÏ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ, ÅÇÐÇÓËÓÖáÜËÌ ÂÐËÑÐ (ÎËÃÑ ÓÂÆËÍÂÎ). £ ÕÇØ ÔÎÖÚÂâØ, ÍÑÅÆ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË ³(4)7³(5),  b-ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎ ÕÇÓÏËÚÇÔÍË ÔÕÂÃËÎÇÐ Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ, ÏÑÉÐÑ ÒÑÔÕÖÎËÓÑÄÂÕß ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÂÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÂÎÍÑÍÔËÆ-ËÑР12.26 ¥ÓÖÅÑÌ ÄÑÊÏÑÉÐÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË ì ÔÑÅÎÂÔÑÄÂÐÐÂâ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ÍÂÓÃÂÐËÑР11 Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 13 Ë 14.25

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

35

´ÂÃÎËÙ 1. ²ÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ 3-×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 8 ë h ÂÏÂÎßÅÂÏÑÌ ÐÂÕÓËâ 21 ÆÑ ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÑÄ 10a ë h. 3-¶ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 8

b-¤ËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËÎÞ 10

£ÞØÑÆ, %

HO

O N PhO2S

91

NC

a

a

HO

O N PhO2S N

94

NC

b

b

HO

O

89

PhO2S

NC

c

c

O N

O

PhO2S

N PhO2S

N

O

O

O HO

d

NC

Ph

HO

86 d Ph 83

NC

e Me

HO

e Me 93

PhO2S N PhO2S

N PhO2S

NC

f O

g O

h

Ph

Ph

Ph

Ph

f

HO

Ph

NC

Ph

g

HO

Ph

NC

Ph

0

0

h

²ÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ÂÎÍÑÍÔËÆÂ-ËÑР12 ÆÑÎÉÐÑ ÃÞÕß ÑÚÇÐß ÃÞÔÕÓÞÏ Ë ÍÑÐÍÖÓËÓÑÄÂÕß Ô ÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇÏ. ´ÂÍ, ÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß ÍÑÐÄÇÓÔËâ b-ÅËÆÓÑÍÔËÐËÕÓËΠ10f Ä ÍÇÕÑÐËÕÓËÎ 24 ÒÓË ÆÇÌÔÕÄËË ÑÔÐÑÄÂÐËâ (1708³), Ë àÕÑÕ ×ÂÍÕ ÔÑÅÎÂÔÖÇÕÔâ Ô ÃÞÔÕÓÞÏ ÓÂÊÓÞÄÑÏ ÔÄâÊË ³(4)7³(5) Ä ÂÎÍÑÍÔËÆËÑÐÇ.22 ¡ÄÕÑÓÞ ÒÑÎÂÅÂáÕ, ÚÕÑ Ä ÒÓÑÙÇÔÔÇ ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËâ ÂÎÍÑÍÔËÆ-ËÑÐ 12 ÅÇÐÇÓËÓÖÇÕÔâ ÒÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ Ä ÄÑÊÃÖÉÆÇÐÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË, Ë ÕÂÍÑÌ äÅÑÓâÚËÌã ÂÎÍÑÍÔËÆËÑÐ ÎÇÅÚÇ ÒÑÆÄÇÓÅÂÇÕÔâ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÙËË. ¦ÔÎË ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÕß ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÍÂÍ ÎÂÕÇÐÕÐÖá ×ÑÓÏÖ b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÑÄ,  ÒÓÑÙÇÔÔ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ë ËØ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ Ä ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ ÍÂÍ àÍÄËÄÂÎÇÐÕ ÂÎßÆÑÎßÐÑÌ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË, ÕÑ 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ, Ä ÔÖÜÐÑÔÕË, âÄÎâÇÕÔâ ÓÇÕÓÑÂÎßÆÑÎßÐÞÏ ÓÂÔÒÂÆÑÏ. ¬ÓÑÏÇ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÔÎÖÚÂÇÄ 1,4-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÍÑÅÆ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐËÇÄÑÅÑ ÂÐËÑРÕËÒ 2 ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞØ

ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, ËÊÄÇÔÕÇÐ Ë ÆÓÖÅÑÌ ÄÂÓËÂÐÕ 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÍÑÕÑÓÞÌ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ÔÑÃÑÌ ÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÒÓÑËÔØÑÆâÜËÌ ÃÇÊ ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËâ Ë ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜËÌÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÆÄÖØ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ±ÓËÏÇÓÞ ÕÂÍÑÅÑ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÐÂÃÎáÆÂÎËÔß ÍÂÍ ÍÑÐÍÖÓËÓÖáÜËÇ ÒÓÑÙÇÔÔÞ ÒÓË ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ.34 ë 38 £ 1984 ë 1987 ÅÅ. ÃÞÎË ÓÂÊÓÂÃÑÕÂÐÞ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞÇ ÏÇÕÑÆÞ ÕÇÓÏÑÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ Ë ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÑÄ ÏÇÕÂÎÎÑÄ.34, 35, 37 °ÆÐÂÍÑ àÕ ÓÇÂÍÙËâ ÐÇ ÒÓÑØÑÆËÕ ÑÆÐÑÊÐÂÚÐÑ. ´ÂÍ, Ä ÔÎÖÚÂÇ ×ÇÐËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25a,b ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÂÎßÆÇÅËÆÞ 26 Ë ÍÇÕÑÐÞ 27 ì ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÓÇÕÓÑÂÎßÆÑÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊâÏ N7° Ë ³(4)7³(5) (ÔØÇÏ 4). ªÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ, ÐÇ ÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5), ÆÑÒÑÎÐËÕÇÎßÐÑ Í ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÆÂáÕ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ 28 ËÎË ÂÏËÐÑÇÐÑÐÞ. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ ÕÂÍÉÇ, ÚÕÑ 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ âÄÎâÇÕÔâ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ®Ñ(³°)6 Ä ÃÇÊÄÑÆÐÑÌ ÔÓÇÆÇ.37 £ ÕÂÃÎ. 2 ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÄÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ (ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ Fe(CO)5) Ë ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÅÑ (ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ Fe2(CO)9) ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25 ë i.34 ±ÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÐÞÇ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÞ ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÑÃÝâÔÐÇÐÞ Ô ÒÑÏÑÜßá ÏÇØÂÐËÊÏ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÂ, ÒÓËÄÇÆÇÐÐÑÅÑ Ð ÔØÇÏÇ 4. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÄÇÓÑâÕÐÞÏ ÔÚËÕÂÇÕÔâ ÓÂÔÒÂÆ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞÌ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 29 Ë ÇÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÃËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 30, ÃÞÔÕÓÞÌ ÅËÆÓÑÎËÊ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÖ 28. £ ÃÇÊÄÑÆÐÑÌ ÔÓÇÆÇ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÓÂÔÒÂÆ ÒÑ ÔÄâÊË ³(4)7³(5). n-¥ÑÐÑÓÐÞÌ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 29 ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ Ô FÇ(³°)4 , ÅÇÐÇÓËÓÖÇÏÞÌ ËÊ Fe(CO)5 ×ÑÕÑØËÏËÚÇÔÍË ËÎË ËÊ Fe2(CO)9 ÕÇÓÏËÚÇÔÍË, ÓÂÔÜÇÒÎâÇÕÔâ Ä ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÞ 30 ËÎË 31, ÍÑÕÑÓÞÇ ÆÂÎÇÇ ÓÂÔÒÂÆÂáÕÔâ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÂÎßÆÇÅËÆ 26 Ë ÄËÐËÎÐËÕÓÇÐÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 32 (ÎËÃÑ ÇÅÑ ÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐÐÑÌ ×ÑÓÏÞ 33). ¶ÂÍÕÑÓÑÏ, ÔÒÑÔÑÃÔÕÄÖáÜËÏ ÎÇÅÍÑÏÖ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËá ÔÄâÊË N7°, ÄÇÓÑâÕÐÑ, âÄÎâÇÕÔâ ÆÇÎÑÍÂÎËÊÂÙËâ p ë dàÎÇÍÕÓÑÐÑÄ ÑÕ FÇ Ð p*-ÑÓÃËÕÂÎß ×ÓÂÅÏÇÐÕ ³=N7° ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ. £ ÏÇÕÂÐÑÎÇ (ËÎË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÄÑÆÞ) ÍÑÏÒÎÇÍÔ 32 ÒÑÆÄÇÓÅÂÇÕÔâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËá Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ËÏËР34 (ÅÎÂÄÐÞÌ ÒÖÕß), ËÎË ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÄÐÇÆÓÇÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎÂ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÄËÐËÎËÊÑÙËÂÐÂÕ 35 (ÏËÐÑÓÐÞÌ ÒÖÕß). £ÞÆÇÎÇÐËÇ ÔÕÂÃËÎßÐÑÅÑ ÏÇÕËÎÏÇÊËÎÍÇÕËÏËÐÂ Ä ÔÎÖÚÂÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР25g ÆÑÍÂÊÞÄÂÇÕ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ËÏËР34. £ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÄÑÆÞ ÄËÐËÎËÊÑÙËÂÐÂÕ 35 (R1 = ²h) ÓÂÊÎÂÅÂÇÕÔâ ÆÑ ÍÇÕÑР27 ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÖá ÍËÔÎÑÕÖ 36, Â Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÆÂÇÕ 1-×ÇÐËÎÄËÐËÎÍÂÓÃÂÏÂÕ 37Â. ªÏËÐ 34 ÅËÆÓÑÎËÊÖÇÕÔâ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÄÑÆÑÌ (ËÎË Ä ´ÂÃÎËÙ 2. ²ÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÉÇÎÇÊ ÒÓË ×ÑÕÑÎËÊÇ.34 ³ÑÇÆËÐÇÐËâ 25

R1

 aa b ba c ca d e f g h i

Ph Ph Ph Ph Ph Ph Me Me Ph Mes Ph Ph

 Ô

R2

H H Ph Ph H H H H H H H Me

R3

Ph Ph Ph Ph Hexyl Hexyl Ph Hexyl Vinyl Ph H H

£ÓÇÏâ, Ú

24 6 10 3 24 4 2 6 24 6 19 5

£ÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, % 26

27

28

57 73 62 42 52 7 53 b 61 b 54 b 6 ÔÏ.Ô ÔÏ.Ô

69 81 96 84 86 53 57 b 54 b 78 b 58 35 45

7 7 7 7 7 30 7 7 7 91 60 40

´ÇÓÏËÚÇÔÍÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍÂ. b £ÞÆÇÎÇÐ Ä ÄËÆÇ 2,4-¥¯¶. ¯Ç ÄÞÆÇÎâÎÔâ.

36

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

R1

R2

R1

R1

R2

[Fe(CO)4]

N

N

R3

O 25a7i

O

N

R3

Fe(CO)4

³ØÇÏ 4

R2

R1

R2 O MeO

R3 OH OMe

R3

Fe(CO)4

29

R1 +

R2 N

7

O

R3

R1 ËÎË

R2

+

N HO

Fe(CO)4

R1 +

C

R2

HN

R3

HO

Fe(CO)4

30

R3CHO

R1

R1

R2 O

R3

HO

38

R3

28

31

CHR2

N

R1CCH2R2 ËÎË

R1CCH2R2

+

N

26 Fe(CO)4

Fe(CO)4

32

33

R1CCH2R2

NH

O

34

27

H2O

R1 C

27

CHR2

H2O

NHCOOH

R1C N

36

CHR2 C

MeOH

O

37

´ÂÃÎËÙ 3. ²ÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 39a ë d ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÉÇÎÇÊ ÒÓË ×ÑÕÑÎËÊÇ.34 R1

a aa b c d

H H H H Me

a

R2

H H H Et Me

R3

OAc OAc OEt 7N(7CH27)4 7N(7CH27)4

´ÇÓÏËÚÇÔÍÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍÂ.

£ÓÇÏâ, Ú

6 3 24 24 20

CHR2

NHCOOMe

35

ÇÇ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË), ÆÂÄÂâ ÍÇÕÑÐ 27a. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÞ 32 (ËÎË 33) ÑÚÇÐß ÎÂÃËÎßÐÞ Ä ÒÓÑÕÑÐÐÞØ ÔÓÇÆÂØ ËÎË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÔÎÇÆÑÄ ÄÑÆÞ. ¬ÂÓÃÂÏÂÕ 37 ÕÂÍÉÇ ÏÑÉÇÕ ÅËÆÓÑÎËÊÑÄÂÕßÔâ Ä ÍÇÕÑÐ 27. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑØÑÆËÕß Ë ÚÇÓÇÊ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÞÇ ÕÓÂÐ×ÑÓÏÂÙËË ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ 32 (ËÎË 33) Ä ËÏËÐ 34.34 ±ÓËÓÑÆ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(3), ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÐÇ ÄÎËâÇÕ Ð ÒÖÕß ÓÇÂÍÙËË. ´ÂÍ, ÓÇÊÖÎßÕÂÕÞ ÓÇÂÍÙËË ÆÎâ 3-ÏÇÕËÎ- (25Ç) Ë 3-×ÇÐËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ (25Â) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÔÑÒÑÔÕÂÄËÏÞ (ÔÏ. ÕÂÃÎ. 2). £ÇÓÑâÕÐÑ, ÊÂÏÇÜÇÐËÇ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ÐÂËÃÑÎÇÇ ÄÂÉÐÑ ÆÎâ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÔÄâÊË ³(4)7³(5). °ÕÔÖÕÔÕÄËÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ÒÓÇÒâÕÔÕÄÖÇÕ ÇÇ ÓÂÊÓÞÄÖ. ´ÂÍ, ÆÎâ ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒÑ ÂÕÑÏÖ ³(5) 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25h,i ÄÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÔÒÂÆ ÂÎßÆÑÎßÐÑÅÑ ÕËÒ ì ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑР27h Ë ÒÓÑÒËÑ×ÇÐÑР27i ì ÔÑÔÕÂÄÎâÎ * 40%,  ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ 28h,i ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ô ÄÞØÑÆÂÏË * 50%. °ÚÇÄËÆÐÑ, Ä àÕËØ ÔÎÖÚÂâØ àÐÇÓÅÇÕËÚÇÔÍËÌ ÃÂÓßÇÓ ÆÎâ ÓÂÔÒÂÆ ÔÄâÊË ³(4)7³(5) ÄÞÛÇ,

³ÑÇÆËÐÇÐËâ 39

R1C

£ÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, % 40

44

80 79 76 35 0

0 0 0 51 72

ÚÇÏ Ö 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25 ë g, Ë ÓÂÔÒÂÆ ÕËÒ 30 (31) ? 26 + 32 (33) Ô àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÂÎßÆÇÅËÆ ÍÑÐÍÖÓËÓÖÇÕ Ô ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇÏ ÚÇÓÇÊ ÅËÆÓÑÍÔËËÏËÐ 38 Ä ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐ 28. °ÃÎÖÚÇÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25h,i Ô FÇ(³°)5 Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÐÇ ÄÞÊÞÄÂÇÕ ÓÇÄÇÓÔËË ÂÎßÆÑÎßÐÑÅÑ ÕËÒÂ. ²ÇÂÍÙËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 39a ë Ô, ËÏÇáÜËØ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ÂÙÇÕÑÍÔË-, àÕÑÍÔË- ËÎË ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÞ, Ô ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ Ä ÂÐÂÎÑÅËÚÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÒÓËÄÑÆâÕ Í b-ÂÏËÐÑÇÐÑÐÂÏ 40a ë c Ô ØÑÓÑÛËÏË ÄÞØÑÆÂÏË (ÕÂÃÎ. 3).34, 36 ¦ÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐ 40 ÏÑÉÇÕ ÑÃÓÂÊÑÄÞÄÂÕßÔâ ËÊ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 41 ÒÖÕÇÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÒÑ ÔÄâÊË N7° Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÅÑ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ¡ÔO- ËÎË ¦t°-ÅÓÖÒÒ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÄËÐËÎÐËÕÓÇÐÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ (ÒÖÕß A, ÔØÇÏ 5), ÒÑÆÑÃÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔÖ 31. ¡ÎßÕÇÓÐÂÕËÄÐÞÌ ÒÖÕß ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÑÄ 40 33 (ÒÖÕß B, ÔØÇÏ 5) ÚÇÓÇÊ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ¡Ô°H ËÎË ¦t°¯ ËÊ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 42 Ë ËØ ÓÂÔÒÂÆÑÏ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÑÄ ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÑÒËÔÂÐ Ä ÓÂÃÑÕÇ 39. ¿ÕÑÕ ÒÖÕß, ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÂÐÂÎÑÅËÚÇÐ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÍÑÕÑÓÂâ ÃÖÆÇÕ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇРÐËÉÇ. ±ÖÕß ³, ÖÍÂÊÂÐÐÞÌ Ð ÔØÇÏÇ 5, ÂÐÂÎÑÅËÚÇÐ ÓÂÔÒÂÆÖ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25 ë g Ë ÒÓÑØÑÆËÕ ÚÇÓÇÊ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆ 26 Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÄËÐËÎÐËÕÓÇÐÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 43, ÍÑÕÑÓÞÌ ÆÂÎÇÇ ÒÇÓÇØÑÆËÕ Ä ÍÇÕÑÐ 44. ¥Îâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР39c, ËÏÇáÜÇÅÑ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄÞÌ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎß, ÄÞÆÇÎÇÐÞ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÍÂÍ ÒÑ ÒÖÕË A, ÕÂÍ Ë ÒÑ ÒÖÕË C. ¯Â ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÓÇÂÍÙËË ÄÎËâáÕ ÕÂÍÉÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(4) ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ. ¥Îâ 4,4-ÆËÏÇÕËÎ-5-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР(39d) ÓÇÂÎËÊÖÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ ÒÖÕß ³ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÍÇÕÑР44d, ÕÂÍ ÍÂÍ ÒÓË R1 = ¯ ÏÂÎÑÄÇÓÑâÕÐÑ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÕÓÇÕËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ. £ ÓÇÂÍÙËâØ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ì 3-×ÇÐËÎ3Â,4,5,6Â-ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓÑ- (45a) Ë 3-×ÇÐËÎ-3Â,5,6,7Â-ÕÇÕÓÂ-

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

Ph

R1

³ØÇÏ 5

R3

O

OH

ÒÖÕß B,

Ph

R1 = R2 = H

R3 = H

N R1

Ph N

37

42

R2 R3

O

O

Fe (CO)5 , hn

39a7d

R1

Ph

ËÎË Fe2(CO)9 , D

N

R2 ÒÖÕß A

R3

O

Fe(CO)4 41 R1

Ph +

N

N

O

Fe(CO)4

ÒÖÕß C

41

R2

Ph

R2

H2N

O

Fe(CO)4

R3CHO

+

26

R2

Ph O

40a7c

Ph

R1

Ph

R1

N

R2

O

R2

44c,d Fe(CO)4

²ÂÔÒÂÆ ËÆÇÕ ÚÇÓÇÊ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ n-ÆÑÐÑÓÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 46, ÓÂÔÜÇÒÎâáÜÇÅÑÔâ ÆÑ ÐËÕÓÇÐÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 47, ÆÂÎßÐÇÌÛÇÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÇÐÂÏËÐÖ 48, ÅËÆÓÑÎËÊÖáÜÇÏÖÔâ Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ Ä ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐ 49. ±ÓË àÕÑÏ ÂÎßÕÇÓÐÂÕËÄÐÞÌ ÒÖÕß Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑР50 ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÔÄâÊË N7O ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ Ë ÔÄâÊË C7O ÒËÓÂРÐÇ ÓÇÂÎËÊÖÇÕÔâ Ä ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ 5-àÕÑÍÔË- ËÎË 5-ÂÙÇÕÑÍÔËËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË Ô 7Â-ÏÑÓ×ÑÎËÐÑ- (51a) Ë 7Â-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑ-3-×ÇÐËÎ-3Â,4,5,6,7,7a-ÅÇÍÔÂÅËÆÓÑÃÇÐÊ[d]ËÊÑÍÔÂÊÑÎÂÏË (51b) ÆÂáÕ Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ ÒÓÑÆÖÍÕÞ 53 Ë/ËÎË 55. ³ Fe2(CO)9 (ÕÇÓÏËÚÇÔÍÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍÂ) ËÎË Fe(CO)5 (×ÑÕÑÎËÊ) ËÆÇÕ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ ÒÑ ÒÖÕË A (ÔØÇÏ 6) Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑР53 Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÔÄâÊË N7° Ë àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÏËР¯·. ±ÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 51 ÅÇÍÔÂÍÂÓÃÑÐËÎÑÏ ÏÑÎËÃÆÇÐÂ Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÆÑÒÑÎÐËÕÇÎßÐÑ Í ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ 53 Ë 55 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÐÇÃÑÎßÛÑÇ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÑ ÑÍÔÑÂÏËÆ 54. ²ÂÔÒÂÆ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 52 ÒÑ ÔÄâÊâÏ N7O Ë ³(3a)7³(7a) ÏÑÉÇÕ ÕÂÍÉÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕß ÚÇÓÇÊ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕ 56, ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÌ ÅËÆÓÑÎËÊ ÆÂÇÕ ÇÐÂÏËÐÑÂÏËÆ 57 (ÒÖÕß B, ÔØÇÏ 6). ±ÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 55 ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÏÇÕÂÐÑÎËÊ ÂÏËÆÐÑÌ ÅÓÖÒÒËÓÑÄÍË ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 54.35 ³ØÇÏ 6

Ph

N

X 51a,b X= N

H2N

M(CO)n

N

O

H2 N

X

O

O

(CH2)n

N

46

C O 47

Ph (CH2)n 48

OCHO

57

Ph

Ph

H

O

O

O X 54

O

OMe 55

M(CO)n = Mo(CO)6 , Fe(CO)4 . O

M(CO)m =Fe(CO)4, Mo(CO)6 ; [Fe2(CO)9, D Fe(CO4)].

X

O

M(CO)m

Ph

O

56

Ph

M(CO)m

Fe(CO)5, D

Ph

M(CO)n

n = 1 (a), 2 (b),

H2N

M(CO)n

Ph

N O

(CH2)n

N O

ÒÖÕß B

O

Ph

+

X

52

O

45a,b

N

7HX

O

M(CO)n

M(CO)m

(CH2)n

Ph

N

50

Ph

53

ÒÖÕß A

OH

Ph

OH

O

(b),

Ph

(CH2)n

Ph O

N

M(CO)n

ÅËÆÓÑ-4¯-ÒËÓÂÐÑ[3,2-d ]ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ (45b) Ô ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇÏ âÄÎâÇÕÔâ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ.35, 36

N

H2N

O (a),

43c,d

(CH2)n

Ph

O

(CH2)n 49

OH Fe(CO)4 ;

³ ÆÓÖÅÑÌ ÔÕÑÓÑÐÞ, ÓÇÂÍÙËâ 6Â-ÏÑÓ×ÑÎËÐÑ- (58Â) Ë 6Â-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑ-3-×ÇÐËÎ-3Â,5,6,6Â-ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ- 4¯-ÙËÍÎÑÒÇÐÕ[d ]ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 58b Ô Fe2(CO)9 ËÆÇÕ ÑÚÇÐß ÏÇÆÎÇÐÐÑ Ë ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÞ 59 ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÐÂÓâÆÖ Ô ÃÑÎßÛËÏ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÑÏ

38

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

ÐÇÒÓÑÓÇÂÅËÓÑÄÂÄÛËØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. £ ÕÑ ÉÇ ÄÓÇÏâ ÂÏËÐÑÇÐÑÐ 59, ÂÏËÆ 60 Ë à×ËÓ 61 ÎÇÅÍÑ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ô ®Ñ(³°)6 . 35 O

Ph

O

Ph O

X

Mo(CO)6

58a,b

X= N

O (a),

N

63

59 +

O

O

X

+

O

O 61

OMe

£ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÄÞâÄÎÇРÊÂÄËÔËÏÑÔÕß ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâ ÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÑÕ ÆÎËÐÞ 4,5-ÒÑÎËÏÇÕËÎÇÐÑÄÑÌ ÙÇÒË. ±Ñ ÏÐÇÐËá ÂÄÕÑÓÑÄ, ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÐÇ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÔÕÓÑÇÐËâ àÎËÏËÐËÓÖáÜÇÌÔâ ÅÓÖÒÒÞ X. °ÆÐÂÍÑ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË N7° Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÑÄ 59 ÔÕÂÐÑÄËÕÔâ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ ÆÎâ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 58. ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ, ÑÔÎÑÉÐâáÜÂâ ÒÓÑÙÇÔÔ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ 3-×ÇÐËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÐÇØÂÓÂÍÕÇÓРÆÎâ 3-ÂÎÍËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ. £ ÒÑÔÎÇÆÐÇÏ ÔÎÖÚÂÇ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ ËÆÇÕ Ph N

O

O

Ph

25a

Ph

Ph OH

+

28

+

O 27h ®ÇÕÑÆ

¡Â Bb

65

°ÔÕÂÕÑÍ ËÔØÑÆÐÑÅÑ, %

64 (ÙËÔ : ÕÓÂÐÔ)

65

45 ë 52 32

27 ë 38 (1.5) 24 (5)

10 ë 17 10

R C

2008C

C

Ar1

C

Ar

£ÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, %

H

Ar

+ PhCHO

Ar1

R1

H

C

C

O

NOH

N

62

Ph +

Â

R1

Ph O

OH

¦ÔÎË ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÂâ ÄÞÛÇ 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÓÇÕÓÑÂÎßÆÑÎßÐÞÏ ÓÂÔÒÂÆÑÏ, ÕÑ 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ì ÒÓÑÙÇÔÔ, ÑÃÓÂÕÐÞÌ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÏÖ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËá. ´ÂÍÂâ ÓÇÂÍÙËâ ÓÇÕÓÑ-1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÒÓË ÔËÐÕÇÊÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ËÊ ÑÍÔËÏÑÄ. ºÑÕÕÇÓ Ô ÔÑÂÄÕ.40 ÒÓË ËÊÖÚÇÐËË ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÌ ÙËÍÎËÊÂÙËË ÑÍÔËÏÑÄ 66 ë g ÐÂÃÎáÆÂÎË 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËá ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. ±ÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ * 3008³ ËÊ ÑÍÔËÏÑÄ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÙËË ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÒÓÇÕÇÓÒÇÄÂáÜËØ 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ.40 ±ÓË ÙËÍÎËÊÂÙËË ÑÍÔËÏÑÄ 66Â,b ÒÓË 2008C àÕË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÃÞÎË ÄÞÆÇÎÇÐÞ Ë ÊÂÕÇÏ ÒÓË 3008C ÒÓÇÄÓÂÜÇÐÞ Ä ÕÇ ÉÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ, ÚÕÑ Ë ÒÓË ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÌ ÙËÍÎËÊÂÙËË ÑÍÔËÏÑÄ (3008C).

66a ë g

Ph

Ph

IV. 1,3-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ

60

(b)

¡ £

+

Ph

25Â

64 ®ÇÕÑÆ

Ph

+

H

59 N

O Ph

N

63

H2N

Fe2(CO)9

O

Ph

N

R Ar

R

R1 Ar 25a, 67b ë g

O

Ar = Ar1 = Ph: R = R1 = H (a); R = Br, R1 = H (b); R = H, R1 = Me (c); R = Me, R1 = H (d); R = R1 = H: Ar = p-MeOC6H4 , Ar1 = Ph (e); Ar = Ph, Ar1 = p-MeOC6H4 (f ); R = Me, R1 = H, Ar = Ph, Ar1 = 2-ÕËÇÐËÎ (g).

14

°ÔÕÂÕÑÍ ËÔØÑÆÐÑÅÑ, %

£ÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, % 28

62

27h

14

27 ë 30 7

21 ë 39 16

16 ë 27 20

2 25

2 13

¡ ì Mo(CO)3(MeCN)3 . b B ì Mo(CO)6 , MeCN, H2O, 1.5 Ú.

ÕÓÂÆËÙËÑÐÐÑ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÇÐÑÐÑÄ. ¥Îâ ÃÎÑÍËÓÑÄÂÐËâ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË, ËÏÇáÜÇÌ ÏÇÔÕÑ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË 3,5-ÆË×ÇÐËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 25 Ô ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ, ÒÓÇÆÎÑÉÇРÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÂâ ÏÇÕÑÆËÍÂ, Ä ÍÑÕÑÓÑÌ ÓÇÂÅÇÐÕÑÏ âÄÎâÇÕÔâ ÍÑÏÒÎÇÍÔ ®Ñ(³°)3(®Ç³N)3. 38 £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÆÑÎâ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË 14 Ë 27h ÒÓË ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË 3,5-ÆË×ÇÐËÎ-2ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР25a ÔÐËÉÂÇÕÔâ Ô 40 ÆÑ 4%.

´ÂÍ, ÑÍÔËÏ ÃÇÐÊÂÎßÂÙÇÕÑ×ÇÐÑР66 ÒÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË ÒÓË 2808C ÆÂÇÕ 36% ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÂ, 30% ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑÐÂ, 4% ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆÂ, 6% ÃÇÐÊÑÂÕ ÂÏÏÑÐËâ, ÄÑÆÖ Ë ÂÏÏËÂÍ. ³ÐÂÚÂΠÒÓË 2008C ËÊ àÕÑÅÑ ÑÍÔËÏ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ 3,5-ÆË×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 25Â, ÍÑÕÑÓÞÌ ÒÓË ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ ÐÂÅÓÇÄÂÐËË ÆÑ 2808³ ÆÂÇÕ ÒÓÑÆÖÍÕÞ 1,3- (ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎ Ë ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑÐ) Ë 1,4-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ (ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ Ë ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑÐËÏËÐ). ±ÑÔÎÇÆÐËÌ ÎÇÅÍÑ ÅËÆÓÑÎËÊÖÇÕÔâ Ä ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑÐ Ë ÂÏÏËÂÍ. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÒÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÕÔâ, ÚÕÑ ÒËÓÑÎËÊ ÑÍÔËÏÑÄ ËÆÇÕ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ËØ ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÑÏ ÒÑ ÆÄÖÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâÏ. ¥Îâ 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÒÓÇÆÎÑÉÇРÔØÇÏÂ, ÄÍÎáÚÂáÜÂâ ÅËÆÓËÆÐÞÌ ÔÆÄËÅ. ±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂáÕ, ÚÕÑ ÒÓÑÙÇÔÔ 1,4-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ âÄÎâÇÕÔâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ Ë ÔÑÔÕÑËÕ Ä ÒÇÓÇÐÑÔÇ ÅËÆÓËÆ-ËÑÐÂ, ÑÆÐÂÍÑ ËÔÕÑÚÐËÍ ÅËÆÓËÆ-ËÑРÐÇ ÐÂÌÆÇÐ (ÔØÇÏ 7). £ÞÆÇÎÇÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР67Ô Ô ÄÞØÑÆÑÏ 65% Ë ÑÕÔÖÕÔÕÄËÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÒÓË ÒËÓÑÎËÊÇ ÑÍÔËÏ 66c ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÂÇÕ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ. £ÇÓÑâÕÐÑ, Ä ÆÂÐÐÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÐÇÄÑÊÏÑÉÇÐ ÒÑÔÕÖÎËÓÑÄÂÐÐÞÌ ÅËÆÓËÆÐÞÌ ÔÆÄËÅ. ±ÓË ÒÓÑÄÇÆÇÐËË ÓÇÂÍÙËË Ô ÑÍÔËÏÑÏ 66d ÄÞÆÇÎÇÐÞ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎ (50%) Ë ÒÓÑÒËÑ×ÇÐÑÐ (56%) ì ÒÓÑ-

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

39

ÆÖÍÕÞ 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР67d,  ÕÂÍÉÇ 3,5-ÆË×ÇÐËÎ-4-ÏÇÕËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎ ì ÒÓÑÆÖÍÕ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË àÕÑÅÑ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ. 1,4-¸ËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÐÇ ÐÂÃÎáÆÂÎÔâ. Ph N Ph N

H

³ØÇÏ 7

H

1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ

PhCN + Ph

H O H

R1 H

N

Me

O

7H(5)-endo

R2

O

Ph

1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ

H

7

1,4-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ

H

H O

C

Í ÕÂÍÑÏÖ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÖ. ²ÂÔÒÂÆ ÅÇÐÇÓËÓÖÇÏÑÅÑ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ³(5)-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËΠÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÂÓÃÂÐËÑР2Ô ÆÂÎÇÇ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑËÔØÑÆËÕß ÒÑ ÔØÇÏÇ

R1 Ph

C

Me + PhCHO

N

NH

Ph

7

R2

O

1,4-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ

R1CN

R1

2c PhCOMe + NH3

±Ñ ÂÐÂÎÑÅËË Ô ÒÑÄÇÆÇÐËÇÏ ÆÓÖÅËØ ÒâÕËÚÎÇÐÐÞØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔËÔÕÇÏ, ÂÄÕÑÓÞ ÒÑÎÂÅÂáÕ, ÚÕÑ ÑàÒÖÕË ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ (1,3 Ë 1,4) âÄÎâáÕÔâ ÒÓËÏÇÓÂÏË ÓÇÕÓÑ-1,3ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ. °ÆÐÂÍÑ ÑÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ ÒÓË 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÇ ÆËÒÑÎâÓÐÞÌ ËÑÐ +³¯27³¯(²h)7°7 ÐÇ ËÏÇÇÕ ÚÇÕÞÓÇØ p-àÎÇÍÕÓÑÐÑÄ Ä ÔËÔÕÇÏÇ ÔÄâÊÇÌ ³7³7°, ÐÇÑÃØÑÆËÏÞØ ÆÎâ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ Ä ÂÎßÕÇÓÐÂÕËÄÐÖá ÍÂÐÑÐËÚÇÔÍÖá ÔÕÓÖÍÕÖÓÖ 7³¯27³¯(²h)7°+, Â Ä ÔÎÖÚÂÇ ÒÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ÒÓË 1,4-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÄËÐËÎÐËÕÓÇР68 ÕÂÍÑÌ ÒÓÑÙÇÔÔ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË ÓÇÂÎÇÐ: 7N=³(²h)7³¯‡

R2 O

Me O

+ R2CHO

¢ÂÓÂÐßÔÍË Ë ¹ÑÎÇÄÍ 42 ÐÂÃÎáÆÂÎË 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËá Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÓÇÂÍÙËË ¯Ç×Â. ¿ÕÑ ÒÇÓÄÞÌ ÒÓËÏÇÓ ÕÂÍÑÌ ÓÇÂÍÙËË. ±ÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ 3,4-ÆËÂÓËÎ-5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 70 ÔÕÇØËÑÏÇÕÓËÚÇÔÍËÏ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÑÏ N°®Ç Ä ÂÃÔÑÎáÕÐÑÏ ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÌ ÐËÕÓËÎ Ë ÏÇÕËÎÑÄÞÌ à×ËÓ ×ÇÐËÎÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ; ÂÐÂÎÑÅËÚÐÂâ ÓÇÂÍÙËâ Ô Et3N ËÎË ÙËÍÎËÚÇÔÍËÏË ÂÏËÐÂÏË Ä ÂÒÓÑÕÑÐÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐËÕÓËÎÖ Ë ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏ ÂÏËÆÂÏ.42 RC6H4

Ph N

: N7³(²h)=³¯2 (68)

2

H3 C +

O

NO2

70

+N=³(²h)7C¯7 .

2

¥Îâ ÑÍÔËÏ 2-ÏÇÕËÎ-1-×ÇÐËÎ-3-(ÕËÇÐ-2-ËÎ)ÒÓÑÒ-2-ÇÐ-1-ÑР66g Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÌ ÙËÍÎËÊÂÙËË 40 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 67g ÄÞÆÇÎËÕß ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß, ÑÚÇÄËÆÐÑ, ËÊ-Ê ÃÑÎßÛÑÌ ÔÍÎÑÐÐÑÔÕË ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ Í ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÖ ì ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÕÑÎßÍÑ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎ Ë ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ÍÇÕÑÐ 69. Ph 66g

Me N

O 67g

S

PhCN +

EtC

S

O

69

³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÔÓÇÆË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒËÓÑÎËÊ ÑÍÔËÏÑÄ ÐÇ ÃÞÎË ÐÂÌÆÇÐÞ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÑÍÔËÆ Ë ÑÎÇ×ËÐ ì ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÒÑ ÕÓÇÕßÇÏÖ ËÊ ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÌ, ÕÂÍ ÐÂÊÞÄÂÇÏÑÏÖ ä3,5-ÓÇÕÓÑÅÓÖÐÂÐÅÇÓÑÄÔÍÑÏÖ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËáã. ´ÂÍÑÌ ÓÂÔÒÂÆ ÐÇ ÐÂÃÎáÆÂÎÔâ Ë Ä ÆÓÖÅËØ ÔÎÖÚÂâØ. °ÚÇÄËÆÐÑ, àÕÑÕ ÒÓÑÙÇÔÔ ÏÂÎÑÄÇÓÑâÕÇÐ ËÊ-Ê àÐÇÓÅÇÕËÚÇÔÍÑÌ ÄÞÅÑÆÐÑÔÕË ÒÓâÏÑÌ ÓÇÂÍÙËË. ªÊ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ËÊÄÇÔÕÐÞ ÆÓÖÅËÇ ÒÓËÏÇÓÞ 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË. 1,3-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ ÔÄâÊÂÐÂ Ô ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕßá ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËâ ÂÐËÑРÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ. ªÊÄÇÔÕÐÑ, ÚÕÑ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÍËÔÎÞÏË ÒÓÑÕÑÐÂÏË âÄÎâáÕÔâ ÒÓÑÕÑÐ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(3) Ö 3-ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ë ÒÓÑÕÑÐ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(4) ì Ö 3-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ.7, 18 5-àÐÆÑ-¥ÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÑÃÞÚÐÑ ÐÇØÂÓÂÍÕÇÓÐÑ. °ÐÑ ÏÑÉÇÕ ÓÇÂÎËÊÑÄÂÕßÔâ ÎËÛß Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÞØ ÔÕÓÖÍÕÖÓÂØ, Ä ÍÑÕÑÓÞØ, Ô ÑÆÐÑÌ ÔÕÑÓÑÐÞ, ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÑ ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒÓË ÆÓÖÅËØ ÖÅÎÇÓÑÆÐÞØ ÂÕÑÏÂØ; Â Ô ÆÓÖÅÑÌ ì ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ÐÂØÑÆâÕÔâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË, ÔÒÑÔÑÃÐÞÇ ÑÃÎÇÅÚËÕß ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËá ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ÂÐËÑÐÂ. ´ÂÍ, ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÇ ÖÄÇÎËÚÇÐËÇ ÍËÔÎÑÕÐÑÔÕË ÒÓÑÕÑР¯(5) ÏÑÅÖÕ ÄÞÊÞÄÂÕß àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5).41 ¥ÇÌÔÕÄËÕÇÎßÐÑ, ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ, ËÏÇáÜËÇ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË, ÑÍÂÊÂÎËÔß ÄÇÔßÏ ÔÍÎÑÐÐÞÏË

MeONa, MeOH R1R2NH

RC6H4CN + PhCH2COOMe RC6H4CN + PhCH2CONR1R2 + R1R2NNO

±ÑÔÍÑÎßÍÖ ÖÉÇ ÃÞÎÑ ËÊÄÇÔÕÐÑ, ÚÕÑ 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÎÇÅÍÑ àÎËÏËÐËÓÖáÕ ÂÊÑÕËÔÕÖá ÍËÔÎÑÕÖ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 43 ë 46 (ÔÏ. ÕÂÍÉÇ ÅÎ.V), ÒÓÇÆÒÑÎÑÉËÎË, ÚÕÑ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÖ ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÖÇÕ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÊÑÕËÔÕÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ. °ÃÓÂÊÖáÜËÇÔâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ Ä ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ ÏÑÅÖÕ ÓÂÊÓÖÛÂÕßÔâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÂ. °ÆÐÂÍÑ ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ËÔÍÎáÚÂÎ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ. ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, Ä ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ 4-ÐËÕÓÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÐÇ ÂÓÑÏÂÕËÊËÓÖáÕÔâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ®n°2. 47 ±Ñ ÏÐÇÐËá ÂÄÕÑÓÑÄ, ÐÂËÃÑÎÇÇ ÄÇÓÑâÕÐÞÏ ÏÇØÂÐËÊÏÑÏ 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÔËÐØÓÑÐÐÞÌ ¦2-ÒÓÑÙÇÔÔ Ô ÒÇÓÇÐÑÔÑÏ ÒÓÑÕÑР¯(5) Í ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÖ, ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ N7° Ë ³(3)7³(4) Ä ÑÃÓÂÊÖáÜÇÏÔâ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÇ 71 Ë ËÊÏÇÐÇÐËÇ ÒÑÓâÆÍ ÔÄâÊÇÌ ³=N Ë ³(4)7³(5). ±ÑÔÎÇÆÖáÜËÇ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË ÂÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÂÐËÑР72 Ph

Ph

Ph Nu7

N

O

N

NO2

NO2 O 71

NO2 Ph

CH 72

PhCH C

C

+ PhCN O7

O + NOÿ 2

7

Ph

H

Nu

7NuH

40

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

ÊÂÍÎáÚÂáÕÔâ Ä àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÐËÕÓËÕ-ÂÐËÑÐÂ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËË ÍÇÕÇÐÂ.42 ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÑÍÑÐÚÂÕÇÎßÐÞÌ ÄÞÃÑÓ Ä ÒÑÎßÊÖ ÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞØ ÂÎßÕÇÓÐÂÕËÄÐÞØ ÏÇØÂÐËÊÏÑÄ ÔÆÇÎÂÕß ÕÓÖÆÐÑ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ ÔÎÑÉÐÑ ÒÓÑÄÇÔÕË ÅÓÂÐËÙÖ ÏÇÉÆÖ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕßá 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Í ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË Ë ËØ ÔÍÎÑÐÐÑÔÕßá ÒÓÇÕÇÓÒÇÄÂÕß ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ. °ÚÇÄËÆÐÑ, ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ Ë ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ì ÍÑÐÍÖÓËÓÖáÜËÇ ÒÓÑÙÇÔÔÞ, Ë ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕÔâ ÍÂÍ ÍÑÐÍÓÇÕÐÞÏ ÔÕÓÑÇÐËÇÏ ÔÖÃÔÕÓÂÕÂ, ÕÂÍ Ë ÒÓËÓÑÆÑÌ ÆÇÌÔÕÄÖáÜÇÅÑ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÑÅÑ ÂÅÇÐÕÂ. ¬ C(5)-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËá ÔÍÎÑÐÐÞ ÕÂÍÉÇ 5-ÂÙËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 73, ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 74, 76 Ë ÓÂÔÒÂÆÂáÕÔâ ÆÑ ÐËÕÓËÎÑÄ, a-ÆËÍÇÕÑÐÑÄ, D2-ÒËÓÓÑÎËÐ-4-ÑÐÑÄ 75.41, 48 5,5-¥ËÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ ÔÕÂÃËÎßÐÞ Ä àÕËØ ÖÔÎÑÄËâØ ËÊ-Ê ÐÇÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕË C(5)-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËâ.41 H

R1 N

R2

R2

Et3N

R1CN +

O

COR3

O

R3 +

O

73 R1 +

R2 N

R1

COR3

O

+

R2

HN

R1

R2

+

O

N

74

75

CHR3

O

R3

HO

OH

76

±ÓË ³(5)-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËË 5-ÂÙËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 73 Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒÓËÏÇÓÐÑ 8% ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 74 Ë 75, Â Ä ÃÇÐÊÑÎÇ ËØ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÑ ÄÑÊÓÂÔÕÂÇÕ ÆÑ 70%. ®ÇØÂÐËÊÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ 5-ÅËÆÓÑÍÔË-2-ÒËÓÓÑÎËÐ-4-ÑР75 ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐ ÔØÇÏÑÌ 8. ±ÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ³(5)-ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР73 Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÂÐËÑР77, ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ÇÅÑ ÒÑ ÔÄâÊË N7° ÆÑ ÂÐËÑР78 Ë ÓÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ Ä ÓÂÄÐÑÄÇÔÐÖá ÔÏÇÔß 74 > 79 > 75. ±ÓÑH

R1 N

H

R1 N

O 73

7

C

O

Ph Ph

Et3N

N

N

Ph

O

B+H

COPh

O

O

CHPh

76

OH

82

1,3-¸ËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 3-R-5-(ÒËÓËÆËÎ-4)ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 83 ë c, ÒÓËÄÑÆâÜÂâ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÐËÕÓËÎÑÄ 84 ë c Ë 4-ÂÙÇÕËÎÒËÓËÆËÐÂ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË àÕËØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË (ÃÖÕËÎÎËÕËÇÏ Ë ÆËÏÔËÎÐÂÕÓËÇÏ) Ë ¬-ÔÇÎÇÍÕÓËÆÑÏ,49, 50 Ä ÕÑ ÄÓÇÏâ ÍÂÍ ËØ ÂÐÂÎÑÅË 83d,e H N

COR3

O 80

R3

³ØÇÏ 8 R2

77

R2

ÒÖÕß A

H B COR3 ÒÖÕß C

H

R1 N

R2

R2

O

81 O

R1 H

R1 HN

R2 N

R2

79

O

O

COR3

74

R3 O

R1

R2

HN R3

HO 75

+

H

7

O

O

78

+H+

R1CN

R3

7

78

73a

ÒÖÕß B

O

O

Ph

R1

R2

ÏÇÆÎÇÐÐÑ 7B+H

ÆÖÍÕÞ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÙËË, ÐËÕÓËÎ Ë a-ÆËÍÇÕÑÐ ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÒÑ ÕÑÌ ÉÇ ÔØÇÏÇ ÒÑ ÒÖÕË ÎËÃÑ A, ÎËÃÑ B. ±ÖÕß A, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ÒÓÇÆÒÑÚÕËÕÇÎßÐÇÇ ÒÖÕË B, ÄÍÎáÚÂáÜÇÅÑ ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÖá ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËá ÚÇÓÇÊ ÂÍÕËÄËÓÑÄÂÐÐÞÌ ÍÑÏÒÎÇÍÔ 80. °ÆÐÂÍÑ ÄÞÃÑÓ ÏÇÉÆÖ ÄÑÊÏÑÉÐÞÏË ÒÖÕâÏË ÔÆÇÎÂÕß ÕÓÖÆÐÑ, ÕÂÍ ÍÂÍ ÑàÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÒÇÓÇØÑÆÐÞØ ÔÑÔÕÑâÐËâ ÆÎâ 78 Ë 80 ÑÃÎÂÆÂáÕ ÃÎËÊÍÑÌ àÐÇÓÅËÇÌ.48 ±ÑÔÍÑÎßÍÖ ÔÒÇÍÕÓÞ ±®² ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 73 ÐÇ ÒÑÍÂÊÞÄÂáÕ ÆÇÌÕÇÓÑÑÃÏÇÐ Ô D2° ÒÓË ÆÑÃÂÄÎÇÐËË ÕÓËàÕËÎÂÏËÐÂ, ÏÑÉÐÑ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉËÕß, ÚÕÑ ÓÂÄÐÑÄÇÔËâ 73 > 77 ÐÇ ÔÖÜÇÔÕÄÖÇÕ,  ÔÂÏÑÌ ÏÇÆÎÇÐÐÑÌ ÔÕÂÆËÇÌ ÒÓÑÙÇÔÔ âÄÎâÇÕÔâ ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ. ´ÂÍ ÍÂÍ ÐÇÕ ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÞØ ÆÑÍÂÊÂÕÇÎßÔÕÄ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÂÐËÑР77, ÕÑ ÐÇ ËÔÍÎáÚÇÐ ÓÂÔÒÂÆ ÒÑ ÒÖÕË C. ³ ÆÓÖÅÑÌ ÔÕÑÓÑÐÞ, ÇÔÎË ËÅÐÑÓËÓÑÄÂÕß ÒÖÕß B Ë ÔÚËÕÂÕß ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÑ ÄÑÊÏÑÉÐÞÏ ÒÖÕß A, ÕÑ ÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ËÏËÐÑÆËÍÇÕÑР79 ÆÑÎÉÇÐ ÎÖÚÛÇ ÒÓÑØÑÆËÕß Ä ÃÇÐÊÑÎÇ, ÚÇÏ Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ Ä ÒÇÓÇØÑÆÐÑÏ ÍÑÏÒÎÇÍÔÇ 78 ÔÖÜÇÔÕÄÖÇÕ ÑÃÜÂâ ËÑÐÐÂâ ÒÂÓÂ Ô ÕÓËàÕËÎÂÏËÐÑÏ (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 8). £ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄËË Ô àÕËÏ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉÇÐËÇÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ËÊÑÍÔÂÊÑΠ76 ÒÓË ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÇ 4,5-ÆËÃÇÐÊÑËÎ-3-×ÇÐËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР(73a) (R1 = R3 = ²h, R2 = ³°Ph) Ä ÓÇÂÍÙËË Ô ÕÓËàÕËÎÂÏËÐÑÏ ÎÖÚÛÇ ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ 82:48

O

+H+

R3

R2CH2 O

R3 O

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

41

ÓÇÂÅËÓÖáÕ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄËË Ô ÑÒËÔÂÐÐÞÏË Ä ÎËÕÇÓÂÕÖÓÇ ÔØÇÏÂÏË Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÇÐÑÍÔËÏÑÄ 85d,e.2, 3, 15, 51 COMe

KHB (Bus)3 BunL + MeS(O)CHÿ 2 Na

R1CN + 84a7c

R1 N

O

R2

83a ë e

Ni-Raney, AlCl37H2O7MeOH

³ØÇÏ 9 H

R N

7HB

N

H 7

O N

88

N

83a ë c

R2

R

B7

H

O

N

R1 O

H

H

7

O

OH

CH2

C

87a ë e 84a ë c + 83d,e

+ MeS(O)CHÿ 2 Na

R1

R2

N 89

NOH 85d,e OH

83c

COOMe

NaBH4

N

N

O 86

R1 = 7C6H3(OMe)2 (a), 7(CH2)4COOMe (b), O

OH

COOMe

COOMe

(c, d, e),

(84);

R2 = ÒËÓËÆËÎ-4 (a ë c), Ph (d), 7CH2OPh (e).

ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÊÂÄËÔâÕ ÑÕ ÍÑÐÍÓÇÕÐÞØ ÖÔÎÑÄËÌ Ë ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ. £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 83d,e Ô ÃÖÕËÎÎËÕËÇÏ Ë ÆËÏÔËÎÐÂÕÓËÇÏ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÂÐËÑРÕËÒ 2b (ÔÏ. ÅÎ.II), ÍÑÕÑÓÞÌ Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ ÏÑÉÇÕ ÓÇÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÕßÔâ Ä ËÔØÑÆÐÞÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ (£uLi, 7788C), ÎËÃÑ ÓÂÔÜÇÒÎâÕßÔâ ÒÑ ÔÄâÊË ³(5)7°, ÑÃÓÂÊÖâ ÔÕÂÃËÎßÐÞÌ ÇÐÑÍÔËÏ 85 (ÆËÏÔËÎÐÂÕÓËÌ, 208³). £ ÊÂÍÎáÚÇÐËÇ ÔÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑÔÕß [2+3]-ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ > ÆÇÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐËÇ > > [2+3]-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ÔÑÃÑÌ ÒÑÕÇÐÙËÂÎßÐÑ ÒÑÎÇÊÐÞÌ ÏÇÕÑÆ ÆÎâ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÑÎÇ×ËÐÑÄÑÌ ÔÄâÊË Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÐÂÓÂÜËÄÂÐËÇÏ ÖÅÎÇÓÑÆÐÑÌ ÙÇÒË Ð ÇÇ ÍÑÐÙÂØ. ¿ÕÑ ÕÂÍ ÐÂÊÞÄÂÇÏÞÌ ÏÇÕÑÆ äÐÇÒÓâÏÑÅÑ ÍÂÓÃÑÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊËã.52, 53 R2

5

R1

3

C

R2 N

O

C5

O

C

4

4

N

3

C R1

±ÓËÏÇÚÂÕÇÎßÐÑ, ÚÕÑ ÐÂÕÓËÌÃÑÓÅËÆÓËÆÐÑÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР83c ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÒÓÑÆÖÍÕ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ 86. ±ÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË (Ni/²ÇÐÇâ, AlCl3, MeOH ë H2O) 5-ÒËÓËÆËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 83 ë c Ë 5-×ÇÐËÎ(×ÇÐÑÍÔËÏÇÕËÎ)ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 83d,e ÆÂáÕ b-ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ 87, ÚÕÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖÇÕ ÕËÒËÚÐÑÌ ÔØÇÏÇ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ ÕÂÍÑÅÑ ÕËÒÂ.1, 3 ±ÑÎÖÚÇÐËÇ ÓÂÊÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ Ä ÓÇÂÍÙËË Ô ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞÏË ÂÅÇÐÕÂÏË ÆÎâ 5-ÒËÓËÆËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 83 ë Ô, Ô ÑÆÐÑÌ ÔÕÑÓÑÐÞ, Ë ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 83d,Ç, Ô ÆÓÖÅÑÌ, ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖÇÕ Ñà ÖÚÂÔÕËË Ä ÐÇÌ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5). £ ÔÎÖÚÂÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ 83 ë c ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂ,  ÐÂÃÎáÆÂÇÏÂâ ÍÇÕÑÐ-ÐËÕÓËÎßÐÂâ 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËâ 5-(ÒËÓËÆËÎ-4)-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÔØÑÆÐÂ Ô ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËÇÌ 5-ÂÙËÎ- Ë 5-ÐËÕÓÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ë, ÑÚÇÄËÆÐÑ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÑ ÔØÇÏÇ 9. ±ÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËÇÌ 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ 5-ÒËÓËÆËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 83 ë c âÄÎâÇÕÔâ ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÐËÇ ÂÐËÑР88 ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËâ. ±ÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÒÇÓÇÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËÇ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÏ ×ÓÂÅÏÇÐÕÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÓÂÊÓÞÄÖ ÔÄâÊÇÌ N7° Ë ³(3)7³(4). ¥ÄËÉÖÜÇÌ ÔËÎÑÌ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ âÄÎâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÊ ×ÓÂÅÏÇÐÕ N7³(3)7R ÔÕÂÃËÎßÐÑÌ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ÐËÕÓËΠ84. ¶ÓÂÅÏÇÐÕ ³(4)7³(5)7°, ÒÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÐÇÔÖÜËÌ ÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÞÌ ÊÂÓâÆ, Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ÇÐÑÎâÕ-ÂÐËÑÐ 89 Ë ÆÂÎÇÇ Ä ÂÙÇÕËÎÒËÓËÆËÐ. ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÕÂÍ ËÎË ËÐÂÚÇ, ÄÔÇ ÓÂÐÇÇ ÐÂÃÎáÆÂÄÛËÇÔâ ÔÎÖÚÂË 1,3-ÙËÍÎÑÓÇÄÇÓÔËË Ä ÓÇÂÍÙËâØ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË, ÒÑÄËÆËÏÑÏÖ, ËÆÖÕ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐËÇÄÑÅÑ ÂÐËÑÐÂ, ÒÖÕË

R2 1,3

7

C5 C

4

R2

O N

3

5

C

O

CH3

C

+ N

3

C

R1

4

R1 R2 1,4

C5 C

4

O

7

3

C

N

H

5

C

R2

4

3

O+ C

C

O R1

R1

V. ¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ´ÇÐÆÇÐÙËâ Í ×ÑÓÏËÓÑÄÂÐËá ËÎË ÖÆÎËÐÇÐËá ÔËÔÕÇÏÞ ÔÑÒÓâÉÇÐÐÞØ ÔÄâÊÇÌ Ê ÔÚÇÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÅÇÕÇÓÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÙËÍΠÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÆÐÑÌ ËÊ ÒÓËÚËÐ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ. ¥ÓÖÅÑÌ ÒÓËÚËÐÑÌ ÕÂÍËØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, âÄÎâÇÕÔâ ÐÂÎËÚËÇ Ä ÑÆÐÑÏ ËÊ ÒÑÎÑÉÇÐËÌ ÖÅÎÇÓÑÆÐÑÅÑ ÑÔÕÑÄ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ, ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÜÇÅÑ ÔÑÃÑÌ äÎÇÅÍÑ ÖØÑÆâÜÖáã ÅÓÖÒÒÖ. ´ÂÍËÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË ÏÑÅÖÕ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÕßÔâ ÔÒÑÐÕÂÐÐÑ Ä ØÑÆÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ËÎË ÒÓË ÆÇÌÔÕÄËË Ð ÐËØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, ÔÕËÏÖÎËÓÖáÜËØ ÒÓÑÙÇÔÔ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ. ´ÂÍ, ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ ÚÂÔÕÑ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ Ä ÓÇÂÍÙËË 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÑÄ Í ÇÐÑÐÂÏ, 1,3-ÆËÑÐÂÏ Ë ËØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ.54 ë 59 ¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÙËÍÎÑÂÆÆÖÍÕÑÄ, ÑÃÓÂ-

42

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

ÊÖáÜËØÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÅÑ ÆËÒÑÎâ ÒÑ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË ÇÐÑÎßÐÑÌ ×ÑÓÏÞ b-ÆËÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 90 ë 92, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÚÇÓÇÊ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÄÑÆÞ ËÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞØ 5-ÅËÆÓÑÍÔË-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÕËÒ 93 ë 95. O

HO

N

O

O

R3

R1

O

R

R1

+ [R3CNO]

N

COOR2 90

O

COOR2 OH

[RCNO]

7H2O

N

O

93

O

R O

CNO

O

R3

O

R1 N

N H

R = Me, Ph

O

98

COOR2

O

O

O

HN

N

R1 = Me; R2 = Me, Et;

O

99

O

R3 = Ph, C6H4NO2 , C(O)Me, COOEt, C(O)Ph,54

O O

Y

O

R

O

+ [RCNO]

HO

N

CF3

HN Y

91

O

CF3 OH

7H2O

­ÇÅÍÑÔÕß àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËРÑÃÖÔÎÑÄÎÇРÐÇ ÕÑÎßÍÑ ÄÎËâÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÓÇÆÞ, ÐÑ Ë ÐÂÎËÚËÇÏ ÎÇÅÍÑ ÖØÑÆâÜËØ ÅÓÖÒÒ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÕÂÍËØ ÍÂÍ ÂÙËÎÑÍÔË-, ÂÎÍÑÍÔË- Ë ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÞ. ´ÂÍ, ÒÑÒÞÕÍ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 101 ËÊ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÇÐÑÐÂ Ë ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆ ÒÓËÄÇÎÂ Í ÒÑÎÖÚÇÐËá 5-ÂÙËÎËÊÑÍÔÂÊÑΠ102.63

O Y N

O

CF3

O

Y = OAlk, Ar, ÕËÇÐËÎ-2; R = Alk, Ar,55

H2C

O

O

R1 R+ HO

[R1CNO]

N

R 92

R O

R

OH

Ar

C

O

7H2O

O Ar1

O R O

R

¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÙËÍÎÑÂÆÆÖÍÕÑÄ Ô ÇÐÑÐÂÏË âÄÎâÇÕÔâ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÑÏ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË.58, 59 ®ÑÉÐÑ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉËÕß, ÚÕÑ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ 4,5-ÆËÂÙÇÕËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР96 Ä 4,5-ÆËÂÙÇÕËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎ 97 ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÒÑ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ.60 £ ÓÇÂÍÙËË ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆ 98 Ô 5,5-ÆËÏÇÕËÎ-2ÙËÍÎÑÅÇÍÔÇÐÑÐÑÏ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ 99, ÑÆÐÂÍÑ ÑÐ ÎÇÅÍÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎ 100 ÒÓË ÑÚËÔÕÍÇ Ð ÍÑÎÑÐÍÇ ËÎË ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ä ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÑÄÑÏ ÔÒËÓÕÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ØÎÑÓÂÐËÎÂ.61, 62 O [ArCNO]

O

Ar N

Ac N

O 96

Ar

O

O 97

7ArCOOH

O 101

R = H, Me; R1 = Alk, Ar.56, 57

Ar1

OCAr N

N

O

+ [Ar1CNO] O

95 R1

O

100

O

94 R

N

N

O

O

Ac

102

¬ ÎÇÅÍÑ àÎËÏËÐËÓÖÇÏÞÏ ËÊ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÌ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÅÓÖÒÒÂÏ ÑÕÐÑÔâÕÔâ Ä ÒÇÓÄÖá ÑÚÇÓÇÆß ÑÔÕÂÕÍË ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ³ÒÑÐÕÂÐÐÂâ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß Ä ÓÇÂÍÙËË 1,3-ÆËÒÑÎßÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎO

O

R

[RCNO]

N

X

O

103

X

O

R N

O 104

Ac

R = Me, Ar, 3-O2NAr; X = NH2, 7OCOMe, Cl, OMe.

N

,

N

O,

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

43

ÑÍÔËÆÂ Í ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÇÐÑР103, ÒÓËÚÇÏ ÔÂÏÞÇ ÄÞÔÑÍËÇ ÄÞØÑÆÞ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 104 ÐÂÃÎáÆÂÎËÔß Ä ÔÎÖÚÂâØ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ Í ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÂÏ 103.57 ±ÓË ÔËÐÕÇÊÇ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ 4,5-ÙËÍÎÑÂÎÍÂÐÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÇÐÂÏËÐÑÄ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÕËÒ 106 ÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß Ä ÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ, ÍÑÅÆÂ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÆËÒÑÎâ ÄÞÔÕÖÒÂÎ ÇÐÂÏËÐ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР105b. ³ÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 106a ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ä ÓÇÂÍÙËË Ô ÇÐÂÏËÐÑÏ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÐÑР105a. ±ÓÇÒâÕÔÕÄËÇÏ ÆÎâ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 106a, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, âÄÎâÇÕÔâ ÖÄÇÎËÚÇÐËÇ ÐÂÒÓâÉÇÐËâ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÌÔâ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ.64 O

¿ÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÊÂÅÇÕÇÓÑÙËÍΠËÊ 5-(ÂÊÂÅÇÕÂÓËÎ-1)-4ÂÏËÐÑÏÇÕËÎ-3-ÂÓËÎ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 112, ÒÓÑØÑÆâÜÇÇ ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ô ÔÑÎâÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÑÌ, ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá 4-ÂÏËÐÑÏÇÕËÎ-3-ÂÓËÎËÊÑÍÔÂÊÑΠ116 Ë 3-ÂÓËÎËÊÑÍÔÂÊÑΠ115.67 ±ÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞÌ Ä ÓÂÃÑÕÇ 67 ÏÇØÂÐËÊÏ ÍËÔÎÑÕÐÑ-ÍÂÕÂÎËÊËÓÖÇÏÑÌ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË ÄÍÎáÚÂÇÕ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒÓÑÕÑÐËÓÑÄÂÐÐÞØ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ 113 Ë 114, ÒÓËÚÇÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ 3-ÂÓËÎËÊÑÍÔÂÊÑΠ115 ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÑ ÍÂÍ ÓÇÊÖÎßÕÂÕ ÓÇÕÓÑÓÇÂÍÙËË ®ÂÐÐËØÂ. R2NH2C

Ar

R2N

N

R2N

H+

N

O

H2C +

R2N

112

+

R

O

CNO

O

105a,b

N N

N

H

113

R2N

H2 C

N

115

(CH2)n

O

O

Ar

(CH2)n

R

Ar

+

O

R2NH

O

H2C

H

Ar

Ar

H+ +

106a,b

R2N

O

H

114

n = 1 (a), 2 (b),

N

R2N =

O,

N

N

116

,

N

O

N

.

H+

106b

R

O

N

O

±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 5-ÂÏËÐÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÎÇÅÍÑ ÂÓÑÏÂÕËÊÖáÕÔâ ÒÓË ÆÇÌÔÕÄËË ÍËÔÎÑÕÐÞØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ. ´ÂÍ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÇ ÒÑ ÓÇÂÍÙËË 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÂÆÆÖÍÕÞ 108 ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÑÄ Ë ÇÐÂÏËÐÑÄ 8-ÚÎÇÐÐÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÇÕÑР107 ÒÓÇÄÓÂÜÂÎËÔß Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 109 ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ¯³l ÒÖÕÇÏ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5) ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ.65 S

R1

S

[R1CNO]

[ArCNO]

HCl, EtOH

R 107

³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 112 Ä ÏÇÕÂÐÑÎßÐÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ ÅËÆÓÑÍÔËÆ ÐÂÕÓËâ ÓÇÂÍÙËâ ÑÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ РÔÕÂÆËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 116,  ÒÓÑÆÑÎÉËÕÇÎßÐÑÇ ÐÂÅÓÇÄÂÐËÇ Ô ÏÇÕËÎÂÕÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊË N7°. ªÐÕÇÓÇÔÐÑ ÕÂÍÉÇ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÕß ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËá ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 117, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞØ ÒÖÕÇÏ 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇ-

108

R

O

N

D

N

H O

H

Ar

Ph

N

NH

117

R1

S O

Ar

N

O

O NH N

PH

Ph

HCl/MeOH

N

109

O

COOMe

118 N

R = NMe2,

,

N

O; R1 = 4-ClC6H4, 3-FC6H4 . Ar

¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß Ä ØÑÆÇ ÓÇÂÍÙËË 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÂ Í ÇÐÂÏËÐÖ 110.66

MeONa/MeOH

PhCN +

Me P O 110

OMe

[ArCNO]

Ar

P N

Ar

Me +

OH O 111

N

O

COOH

119

O

Et2N

Ph

Ph N

O 120

Ar = 2,4,6-Me3C6H2 .

CONH2

+

44

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

ÆËÐÇÐËâ. °ÐË ÔÕÂÃËÎßÐÞ ÒÓË ØÓÑÏÂÕÑÅÓÂ×ËÚÇÔÍÑÌ ÑÚËÔÕÍÇ Ð ÔËÎËÍÂÅÇÎÇ, ÐÇ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄÖáÕ Ô ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞÏË ÓÇÂÅÇÐÕÂÏË, ÐÑ ÎÇÅÍÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 118 ë 120 ÒÓË ÅËÆÓÑÎËÊÇ Ä ÍËÔÎÑÌ ËÎË ÜÇÎÑÚÐÑÌ ÔÓÇÆÇ. £ ÆÂÐÐÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР117 ÒÓÑØÑÆËÕ ÒÖÕÇÏ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ×ÓÂÅÏÇÐÕÑÄ ÎÂÍÕÂÏÐÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ ÒÓË ÅËÆÓÑÎËÕËÚÇÔÍÑÏ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËË ÂÊÎÂÍÕÑÐÐÑÅÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(5).68 ¯ÇÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß 4- Ë 5-ÐËÕÓÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÐÇÑÆÐÑÍÓÂÕÐÑ ÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß ÒÓË ËØ ÔËÐÕÇÊÇ ËÊ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÑÄ Ë ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÑÄ, ÍÑÅÆ ÒÇÓÄËÚÐÞÌ ÒÓÑÆÖÍÕ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÌ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐ ì ÒÓÇÄÓÂÜÂÎÔâ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎ Ô àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÂÊÑÕËÔÕÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ.46 ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ, ÑÃÓÂÊÖáÜËÇÔâ ÒÑ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË, ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÑ ÔÕÂÃËÎßÐÞ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÔËÐÕÇÊÂ, ÑÆÐÂÍÑ ÃÞÔÕÓÑ ÂÓÑÏÂÕËÊÖáÕÔâ ÒÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË. ´ÂÍ, ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÑÄ Ô ÐËÕÓÑàÕËÎÇÐÑÏ ÒÑÎÖÚÇÐÞ 5-ÐËÕÓÑ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 121, ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ä ÕÑÎÖÑÎÇ Ô ÄÞÔÑÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 122.43, 44 [RC6H4CNO] + H2C

CHNO2

RC6H4

[PhCNO] + H2C

C

(CH2)nCOOEt

08C

125

NO2 Ph N

208C

(CH2)nCOOEt O

7HNO2

NO2

126 Ph N

O

(CH2)nCOOEt

127

¯ËÕÓÑÅÓÖÒÒ ÎÇÅÚÇ ÑÕÜÇÒÎâÇÕÔâ ÑÕ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÚÇÏ ÙËÂÐÑ- Ë ÍÂÓÃÑÍÔËÅÓÖÒÒÞ.70, 71 ´ÂÍ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÓÇÆÒÑÚÕËÕÇÎßÐÑÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ ÑÕ ÂÕÑÏ ³(5) 5-ÐËÕÓÑ-5-ÂÎÍËÎ(ÂÓËÎ)ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ 128,129 Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ 3,5-ÆËÂÓËÎ- 130 72 ËÎË 3,5-ÆËÂÎÍËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ 131.72, 73 Ar

RC6H4 D

N

O

NO2

N

N

7HNO2

O 122 (86 ë 92%)

121

³ÒÑÔÑÃÐÑÔÕß Í àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËá ÂÊÑÕËÔÕÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ Ö ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 4- Ë 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÓÂÊÎËÚÐÂ. ´ÂÍ, 4-ÐËÕÓÑ-5-ÏÇÕËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 123 ÂÓÑÏÂÕËÊÖáÕÔâ ÒÓË ÒÓÑÆÑÎÉËÕÇÎßÐÑÏ ÐÂÅÓÇÄÂÐËË,  ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 5-ÐËÕÓÑ-2ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР124 ÔÒÑÐÕÂÐÐÑ ÂÓÑÏÂÕËÊÖáÕÔâ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÔËÐÕÇÊÂ.45, 46 Ar

O

H2C

C

Ar NO2

NO2

N

R = Ar

O

MeHC CHNO2

[RCNO]

Me

H C

O2N

Me

COOMe

Me

COOMe N

R = Me

O

O2N

H

Me

Me

C R

C R1

Ar

N

O

R

NO2

O

Me

°ÆÐÂÍÑ ÇÔÎË Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÂ, ÐÂÒÓËÏÇÓ 4-ÐËÕÓÑ-5-ÆËÏÇÕËÎÂÏËÐÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËР132, ÇÔÕß ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÂ, ÕÑ ËÏÇÐÐÑ ÑРàÎËÏËÐËÓÖÇÕ ÒÓË ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË.74, 75

7HNO2

R1

O 131

R1

124

N

COOMe N

H

NO2

208C 7HNO2

123 [ArCNO]

Me O 129

NO2 N

Ph

128

D 7HNO2

Ar

Ph

7HNO2

Ph

C

N

O 130

Me2N

[ROC

H

CNO]

H NO2

R

¢ÇÐÊÑÐËÕÓËÎÑÍÔËÆ Ä ÓÇÂÍÙËË 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ô a-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞÏË ÐËÕÓÑàÕËÎÇÐÂÏË ÕËÒ 125 ÒÓË 08³ ÆÂÇÕ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÞ 126, ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓË 208³ ÔÂÏÑÒÓÑËÊÄÑÎßÐÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 127 Ô àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ.69

ROC

NO2 N

O

NMe2

ROC 7Me2NH

NO2 N

O

132

£ ÓÇÂÍÙËâØ b,b-ÆËÂÏËÐÑÐËÕÓÑàÕËÎÇÐÑÄ 133 Ô ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÂÏË ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ 5-ÂÏËÐÑ-4-ÐËÕÓÑ-3-R-ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ 134,

µÔÒÇØË ØËÏËË 66 (1) 1997

45

ÍÑÕÑÓÞÇ âÄÎâáÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÑÆÐÑÌ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÂÏËÐÂ.76 £ ÔÎÖÚÂÇ 1,3-ÆËÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÂ Í ÐËÕÓÑÑÎÇ×ËÐÖ 135 ÕÂÍÉÇ ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎ 136 Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÒÓÇÆÒÑÚÕËÕÇÎßÐÑÅÑ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÏÑÓ×ÑÎËÐÂ.74

R12 C

R2

[R2CNO]

CHNO2

N

7R1H

133

NO2 O

R1

134 R1 = NHMe, N

O

N 135

;R2 = But, Ph, 4-ClC6H4 ,

C

[(RO)2CH(CH2)nCNO]

CHNO2

7HN(CH2CH2)2O

H

(RO)2CH(CH2)n

NO2 N

O 136

¡ÆÆÖÍÕÞ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÂ Ô ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑàÕËÎÇÐÂÏË ÂÓÑÏÂÕËÊÖáÕÔâ, ÑÃÓÂÊÖâ 4- Ë 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ, ÚÕÑ ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕßá ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÎÇÅÚÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÕß ÏÑÎÇÍÖÎÖ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄÑÆÑÓÑÆÂ, ÚÇÏ ¯N°2. 46 ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÔÒÑÐÕÂÐÐÑÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÐÂÃÎáÆÂÎÑÔß ÄÑ ÏÐÑÅËØ ÔÎÖÚÂâØ, ÅÆÇ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÆËÒÑÎâÓÑ×ËÎÑÄ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÅÂÎÑÅÇÐÑÑÎÇ×ËÐÞ.57, 77 ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÐÇÔÕÂÃËÎßÐÞÇ 4- Ë 5-ÐËÕÓÑËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ Ä ÓâÆÇ ÔÎÖÚÂÇÄ ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÒÖÕÇÏ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ Í ÐËÕÓÑÑÎÇ×ËÐÂÏ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËÏ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÅÓÖÒÒÖ, ÍÑÕÑÓÂâ àÎËÏËÐËÓÖÇÕ ÎÇÅÚÇ, ÚÇÏ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÂ.46 ¯ËÕÓÑÅÓÖÒÒ ÏÑÉÇÕ ÑÕÜÇÒÎâÕßÔâ ÐÇ Ä ÄËÆÇ ÂÊÑÕËÔÕÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ,  ÑÃÓÂÊÑÄÞÄÂÕß ÖÔÕÑÌÚËÄÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ Ô ÆÓÖÅËÏ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÏ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ´ÂÍÂâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß Í àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËá ÑÍÂÊÞÄÂÇÕÔâ ÒÑÎÇÊÐÑÌ ÒÓË ÔËÐÕÇÊÇ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÑÄ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË ÔËÐÕÇÊÇ 3-×ÇÐËÎËÊÑÍÔÂÊÑΠÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÞÏ ÏÇÕÑÆÑÏ, ËÊ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ РÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËР137 ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑ ÑÕÜÇÒÎâáÕÔâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË ÑÕ ÂÕÑÏÑÄ ³(4) Ë ³(5).78 Me3Si [PhCNO] +

H C

H

Ph

C NO2

08C

NO2 N

O

SiMe3

Ph 7Me3SiNO2

N

O

137

±Ñ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÑÕÜÇÒÎâÕßÔâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË 2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËРÏÑÉÐÑ ÓÂÔÒÑÎÑÉËÕß Ä ÔÎÇÆÖáÜËÌ ÓâÆ: NR2 > Hal, OR > NO2 >CN, COOR. ¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÐÂÃÎáÆÂÎÂÔß ÎËÃÑ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ, ÎËÃÑ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÍËÔÎÑÕÐÑÅÑ ØÂÓÂÍÕÇÓÂ. ³ÒÑÐÕÂÐÐÂâ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞØ ÂÆÆÖÍÕÑÄ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ Ë ÒÓË ÐÂÎËÚËË Ö ÂÕÑÏ ³(5) ÎÇÅÍÑ ÑÕÜÇÒÎâÇÏÑÅÑ ÑÔÐÑÄÂÐËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. ¡ÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÂÏËÐÑ-

ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÒÓÑÕÑÐÐÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂ. ¬ÂÍ ÖÉÇ ÑÕÏÇÚÂÎÑÔß ÄÞÛÇ, ÄÒÑÎÐÇ ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÚÕÑ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ 5-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ-2-ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÒÓËÚËÐÑÌ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÐÇÑÃÞÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË Ô ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ (ÔÏ. ÅÎ.III). ´ÂÍ, ÑÒËÔÂÐÐÂâ Ä ÓÂÃÑÕÂØ 34, 39 ÓÇÂÍÙËâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÑÄ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÑÎËÍÂÓÃÑÐËÎÂÏË ÉÇÎÇÊ ËÎË ÏÑÎËÃÆÇÐÂ, ÑÚÇÄËÆÐÑ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ 5-ÂÙËÎÑÍÔË-, 5-àÕÑÍÔËÅÓÖÒÒ ËÎË 5-ÒËÓÓÑÎËÆËÐËÎßÐÑÅÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ ÑÃÞÚÐÞÏË ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ N7°-ÔÄâÊË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ ÆÑÎÉÐÞ ÃÞÎË ÃÞÕß ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÞ. ¬ÑÐÍÖÓËÓÖáÜËÌ ÒÓÑÙÇÔÔ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË âÄÎâÇÕÔâ ÒÓËÚËÐÑÌ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ 5-ÂÏËÐÑËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ä ÇÐÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÞ, ÒÓËÚÇÏ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ ÔÕÂÐÑÄËÕÔâ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÅÇÍÔÂÍÂÓÃÑÐËÎÑÏ ÏÑÎËÃÆÇÐÂ. ´ÇÐÆÇÐÙËâ Í ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË ÓÇÂÎËÊÖÇÕÔâ Ë ÆÎâ 4,5-ÆËÂÙËÎËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ. £ ËØ ÓÇÂÍÙËâØ Ô ÑÔÐÑÄÂÐËÇÏ ÐÂÓâÆÖ Ô ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆ ÄÞÆÇÎÇÐÞ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÇ ËÊÑÍÔÂÊÑÎÞ (ÔÏ. ÅÎ. IV). £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËâ âÄÎâÇÕÔâ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÑÏ ÅËÆÓËÆÐÞØ ÔÆÄËÅÑÄ, ÒÓÑËÔØÑÆâÜËØ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÂÙËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ, ÎËÃÑ ÂÐÂÎÑÅËÚРÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË, ÐÂÃÎáÆÂÄÛÇÌÔâ Ö ÂÆÆÖÍÕÑÄ ÐËÕÓËÎÑÍÔËÆÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ. ²ÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞÇ ÒÓËÏÇÓÞ ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖáÕ Ñ ÍÑÐÍÖÓÇÐÙËË ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ Ô ÒÓÑÙÇÔÔÂÏË 1,4- ËÎË 1,3-ÙËÍÎÑÓÂÔÒÂÆÂ, ÑÔÑÃÇÐÐÑ ÆÎâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ËÊÑÍÔÂÊÑÎËÐÑÄ, ËÏÇáÜËØ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÎÇÅÍÑ ÖØÑÆâÜËÇ ÅÓÖÒÒÞ.

­ËÕÇÓÂÕÖÓ 1. A.P.Kozikowski. Acc. Chem. Res., 17, 410 (1984) 2. V.JaÈger, H.Grund, V.Bub, W.Schwab, I.MuÈller, R.Schohe, R.Franz, R.Ehrler. Bull. Soc. Chim. Belg., 92, 1039 (1983) 3. ¶.¡.­ÂØÄËÚ, ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¡.¡.¡ØÓÇÏ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 435 (1989) 4. P.G.Baraldi, A.Barco, S.Benetti, G.P.Pollini, D.Simoni. Synthesis, 857 (1987) 5. P.Grunanger, P.Vita-Finzi. In The Chemistry of Heterocycle Compounds. Vol. 49. (Ed. E.Taylor). Wiley, New York, 1991 6. R.Huisgen, M.Christl. Chem. Ber., 106, 3291 (1973) 7. V.JaÈger, W.Schwab. Tetrahedron Lett., 3129 (1978) 8. ¡.¡.¡ØÓÇÏ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ, £.¡.·ÓËÒÂÚ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1155 (1981) 9. M.Christe, B.Mattauch, H.Irngartinger, A.Gomann. Chem. Ber., 119, 956 (1986) 10. N.B.Das, K.B.G.Torssell. Tetrahedron, 39, 2247 (1983) 11. V.JaÈger, V.Buss, W.Schwab. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 20, 601 (1981) 12. H.Grund, V.JaÈger. Liebigs Ann. Chem., 80 (1980) 13. V.JaÈger, V.Buss, W.Schwab. Liebigs Ann. Chem., 122 (1980) 14. V.JaÈger, H.Grund. Angew. Chem., 88, 27 (1976) 15. ¶.¡.­ÂØÄËÚ, ´.£.ÁÐÍÑÄÂ, ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, A.A.¡ØÓÇÏ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1698 (1987) 16. £.¡.·ÓËÒÂÚ, ².±.­ËÕÄËÐÑÄÔÍÂâ, ¡.£.¢ÂÓÂÐÑÄÔÍËÌ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1389 (1990) 17. D.P.Curran, J.-C.Chao. J. Am. Chem. Soc., 109, 3036 (1987) 18. A.P.Kozikowski, A.K.Ghosh. J. Org. Chem., 49, 2762 (1984) 19. R.Annunziata, M.Cinquini, F.Cozzi, L.Raimondi. Tetrahedron, 42, 2129 (1986) 20. A.Alberola, L.Carlo, M.T.R.Rodriguez, M.C.Sanudo. J. Heterocycl. Chem., 32, 537 (1995) 21. A.Alberola, L.Carlo, M.T.R.Rodriguez, M.C.Sanudo. J. Heterocycl. Chem., 29, 445 (1992) 22. P.A.Wade, J.F.Bereznak. J. Org. Chem., 52, 2973 (1987) 23. R.Huisgen, M.Christl. Andew. Chem., 79, 471 (1967) 24. G.W.Moersch, E.L.Wifêe, W.A.Neuklis. J. Org. Chem., 32, 1387 (1967) 25. A.P.Kozikowski, M.Adamczik. J. Org. Chem., 48, 366 (1983)

46

¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ

26. J.Kalvoda, H.Kaufmann. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 209 (1976) 27. H.Kaufmann, J.Kalvoda. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 210 (1976) 28. A.Brandi, F.De Carlo, A.Guarna, G.Speroni. Synthesis, 719 (1982) 29. S.Kanemasa, O.Tsuge. Heterocycles, 30, 719 (1990) 30. B.M.Trost, L.Li, S.D.Guile. J. Am. Chem. Soc., 114, 8745 (1992) 31. S.Yang, W.Hayden, K.Faber, H.Griengl. Synthesis, 365 (1992) 32. P.A.Wade, M.K.Pillay. J. Org. Chem., 46, 5425 (1981) 33. G.Gerali, G.Panini, A.Ius, G.Sportoletti. Farm. Sci. Ed., 24, 299 (1969) 34. M.Nitta, T.Kobayashi. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2103 (1984) 35. M.Nitta, A.Yi, T.Kobayashi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 991 (1985) 36. M.Nitta, T.Kobayashi. Chem. Lett., 51 (1983) 37. P.G.Baraldi, A.Barco, S.Benetti, S.Manfredini, D.Simoni. Synthesis, 276 (1987) 38. ¡.Guarna, A.Goti, A.Guidi, A.Brandi, F.De Carlo. Synthesis, 175, (1989) 39. M.Nitta, T.Kobayashi. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 878 (1982) 40. R.G.Shotter, D.Sesardic, P.H.Wright. Tetrahedron, 31, 3069 (1975) 41. G.Bianchi, R.Gandolé, P.Grunanger. J. Heterocycl. Chem., 5, 49 (1968) 42. A.Baranski, E.Cholewka. Pol. J. Chem., 61, 631 (1987) 43. A.Baranski, G.A.Shvekngeimer. Pol. J. Chem., 56, 459 (1982) 44. G.A.Shvekngeimer, A.Baranski, M.Grzegozek. Synthesis, 611 (1976) 45. A.Baranski. Pol. J. Chem., 56, 1585 (1982) 46. ¡.¢ÂÓÂÐßÔÍË, £.ª.¬ÇÎÂÓÇÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 445 (1990) 47. A.Baranski, E.Cholewka. Polish. J. Chem., 62, 275 (1988) 48. G.Bianchi, A.Gamba-Invernizzi, R.Gandolé. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1757 (1974) 49. F.A. Lakhvich, E.V. Koroleva, Ya.M.Katok. Mendeleev Commun., 227 (1994) 50. ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, Á.®.¬ÂÕÑÍ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 33, (1997) (Ä ÒÇÚÂÕË) 51. ¶.¡.­ÂØÄËÚ, ¦.£.¬ÑÓÑÎÇÄÂ, ª.±.¡ÐÕÑÐÇÄËÚ, ´.£.ÁÐÍÑÄÂ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 26, 1683 (1990) 52. R.Gudai, T.K.DasGupta, A.Eschenmoser. Helv. Chim. Acta, 55, 2205 (1972)

53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78.

E.Schauman. Bull. Soc. Chim. Belg., 95, 995 (1986) J.N.Kim, E.K.Ryu. Heterocycles, 31, 663 (1990) P.Bravo, D.Diliddo, G.Resnati. Heterocycles, 34, 1703 (1992) K.Harada, E.Kaji, S.Zen. Nippon Kagaku Kaishi, 1195 (1981); Chem. Abstr., 95, 150508 (1981) A.A.Akhrem, F.A.Lakhvich, V.A.Khripach, I.B.Klebanovich. Synthesis, 43 (1978) ¡.¡.¡ØÓÇÏ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ, £.¡.·ÓËÒÂÚ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 901 (1974) ¡.¡.¡ØÓÇÏ,¶.¡.­ÂØÄËÚ, £.¡.·ÓËÒÂÚ, ª.¢.¬ÎÇÃÂÐÑÄËÚ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 216,1045 (1974) G.Adembri, A.Di.Tommaso, L.R.Lampariello, M.Scotton. J. Heterocycl. Chem., 25, 1621 (1986) A.A.Akhrem, F.A.Lakhvich, V.A.Khripach, I.B.Klebanovich. Tetrahedron Lett., 3983 (1976) ¡.¡.¡ØÓÇÏ, ¶.¡.­ÂØÄËÚ, £.¡.·ÓËÒÂÚ, ª.¢.¬ÎÇÃÂÐÑÄËÚ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 230 (1979) R.Jimenes, L.Perez, J.Tamariz, H.Salgado. Heterocycles, 35, 592 (1993) A.Krutosikova, J.Kovac, M.Dandarova, M.Valentiny. Coll. Czech. Chem. Commun., 43, 288 (1978) N.Almirante, L.Forti. J. Heterocycl. Chem., 21, 1121 (1984) T.M.Balthaazor, R.A.Flores. J. Org. Chem., 45, 529 (198°) D.Pocqar, L.-M.Rossi, P.Trimarco, L.Vago. J. Heterocycl. Chem., 17, 881 (1980) N.G.Argyropoulos, E.Coutouli-Argyropoulou, C.Siacavara. J. Heterocycl. Chem., 27, 2097 (1990) M.Von Muhlstadt, B.Schulze. J. Prakt. Chem., 56, 745 (1971) A.Baranski. Pol. J. Chem., 56, 257 (1982) S.B.Bautz, N.F. Blom, J.C.A.Boeyens, J.P.Michael. South Afr. J. Chem., 35, 166 (1982) A.Baranski. Pol. J. Chem., 60, 419 (1986) K. Harada, E.Kaji, Sh.Zen. Chem. Pharm. Bull., 28, 3296 (1980) J.F.W.Keana, G.M.Little. Heterocycles, 20, 1291(1983) D.R.Britelli, G.A. Boswell. J. Org. Chem., 46, 316 (1981) S.Rajappa, D.G.Advani, R.Sreenivasan. Synthesis, 656 (1974) R.V.Stevens, R.F.Albizati. Tetrahedron Lett., 25, 4587 (1984) A.Padwa, J.G.MacDonald. J. Org. Chem., 48, 3189 (1983)

UNUSUAL TRANSFORMATIONS OF 2-ISOXAZOLINES E.V.Koroleva, F.A.Lakhvich Institute of Bioorganic Chemistry of the Academy of Sciences of Belorussia 5/2, Ul. Zhodinskaya, 220041 Minsk, Belorussia, Fax +7(017 ë 2)63 ë 7274 The data on unusual transformations of 2-isoxazolines, observed both during their preparation by traditional methods and in various reactions, mostly with nucleophilic ragents, are considered systematically. Possible mechanisms of these reactions are considered. The attention is concentrated on the transformations of 2-isoxazolines under the action of complex organometallic compounds. Bibliography ì 78 references. Received 6th March 1996