Методическое пособие к практическим занятиям по аналитической химии. Количественный анализ. Часть 2. Полярографический метод анализа

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к практическим занятиям по аналитической химии Количественный анализ. Часть 2. (Полярографический метод анализа) для студентов второго курса химического факультета

Ростов-на-Дону 2004

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С. Автор – доцент Садименко Л.П.

ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу "Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей. Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре. После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной подготовки к занятиям, после каждой темы – вопросы для подготовки к коллоквиуму. В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучаемого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Основная цель пособия – сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ. В пособии приведены подробные методики анализа определяемых веществ. В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

1. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Электрохимические методы анализа, основанные на изучении и использовании зависимости силы тока, протекающего через ячейку, при изменении внешнего наложенного напряжения называются вольтамперометрическими методами анализа. В качестве индикаторного электрода могут использоваться ртутный, платиновый, графитовый и другие электроды. При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) в качестве индикаторного электрода метод анализа называется полярографическим. Классический вариант полярографического метода анализа, предложенный в 1922 году Я.Гейровским, основан на изучении явлений поляризации при электрохимическом восстановлении (реже окислении) небольших количеств вещества (10-2 – 10-5 М) на ртутном капающем электроде. С помощью этого метода по одному аналитическому сигналу можно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого вещества. Несмотря на токсичность ртути, электроды, изготовленные из нее, имеют ряд преимуществ: • Из ртути можно изготовить капающий электрод, в котором ртуть будет вытекать из тонкого капилляра, под давлением столба ртути над ним в виде непрерывно растущих и обновляющихся капель. Размеры капель хорошо воспроизводятся, поэтому и результаты измерений хорошо воспроизводимы. • Большое перенапряжение при восстановлении водорода на ртути, дает возможность определять ионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. • Ртутный электрод поляризуется в широком интервале потенциалов: +0,4 В ÷ - 1,0 В

- в кислой среде

+0,15 В ÷ - 2,0 В - в щелочной среде +0,15 В ÷ - 2,5 В - в растворах солей R4N + В качестве электродов сравнения можно использовать донную ртуть, насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Преимущество от-

дается насыщенному каломельному электроду. При изучении процессов восстановления определяемого вещества на РКЭ, подаваемое напряжение Е должно расходоваться на поляризацию анода ЕА, поляризацию катода ЕК и на преодоление внутреннего сопротивления электролита iR: Е = ЕА – ЕК + iR В полярографии электролиз проводят в специальных условиях: 1) индикаторный РКЭ по площади должен быть намного меньше электрода сравнения; 2) в электрохимической ячейке должен присутствовать довольно концентрированный (0,1-1,0 М) раствор индифферентного фонового электролита, катионы которого не восстанавливаются в изучаемой области потенциалов. Присутствие фонового раствора значительно уменьшает внутреннее сопротивление электролита;3)концентрация определяемого вещества 10-3_10-5 М. При соблюдении этих условий на РКЭ создается достаточно большая плотность тока и все напряжение, подаваемое на ячейку, расходуется только на поляризацию РКЭ: Е = – ЕК Вещества, восстанавливающиеся на катоде, называются деполяризаторами. Схема установки приведена на рис. 1а.

мкA

I, мкА

7

предельный ток

2

A

I

II

8

1

V

5 3

остаточный ток

4 6

E1/2

-E, B

Рис. 1. Схема полярографической установки (а): 1 – источник постоянного тока; 2 – резервуар с ртутью; 3 – капающий ртутный электрод (катод); 4 – насы-щенный каломельный электрод (анод); 5 – солевой мостик; 6 – ячейка; 7 – микро-амперметр; 8 – вольтметр.

Типичная полярограмма (б) деполяризатора (I) и фона (II).

В начале процесса (рис. 1б) при увеличении напряжения ток практически не меняется (остаточный ток), при достижении определенного значения потенциала (Е разложения) ток резко возрастает за счет диффузии деполяризатора из объема раствора к катоду (диффузионный ток) и катодной реакции: M

n+

+ ne - + Hg

M(Hg)

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в приэлектродном слое и в остальной массе раствора. Когда скорость диффузии станет равной скорости разряда ионов, т.е. количество диффундирующих ионов будет равно количеству ионов, разряжающихся на электроде, ток перестанет меняться (предельный ток). Благодаря такому ходу электролиза вольтамперная кривая имеет Sобразную форму и называется полярографической волной (полярограммой). Уравнение полярографической волны записывается следующим образом: E = E1 − 2

0,059 I lg n I ПР − I

где I - ток (мкА) в любой точке восходящего участка полярограммы; IПР предельный диффузионный ток (мкА); Е1/2 - потенциал, отвечающий половине диффузионного тока, В. E 1 = E M0 n + 2

E M0 n +

M

− M

0,059 f M ⋅ D M n + lg n f M n + ⋅ DM

- стандартный потенциал полуреакции; D M и DM

n+

- коэффициенты

диффузии атома металла в ртути и иона металла в растворе; f M и f M

n+

- ко-

эффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе. Е1/2 характеризует природу деполяризатора, так как связана с E o данной окислительно-восстановительной системы и зависит от концентрации и состава фонового раствора. Е1/2 является постоянной величиной для данного деполяризатора, восстанавливающегося на определенном фоне. Потенциалы полуволн различных элементов на различных фонах сведены в таблицы. Сравнивая полученное значение Е1/2 с табличными, можно проводить качественный анализ. При наличии в растворе нескольких полярографически активных

ионов получается вольтамперная кривая, состоящая из нескольких ступеней, каждая из которых соответствует определенному значению Е1/2 (полярографический спектр). Основным уравнением в полярографии является уравнение Ильковича:

I пр = 607nD1 2 Cm 2 3τ 1

6

где n - число электронов принимающих участие в реакции; D - коэффициент диффузии, см2/с; m - скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с;

τ - время капания, с; C - концентрация электроактивных ионов, ммоль/л. При постоянстве условий Iпр = К . С. Для проведения количественного анализа готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией деполяризатора. Записывают полярограммы этих растворов, определяют значение предельных токов и строят градуировочный график I = f(C), который и используют для количественного определения деполяризатора в исследуемом интервале концентраций. Перед проведением полярографического анализа необходимо подобрать индифферентный фоновый электролит. Фон не должен разряжаться в исследуемой области потенциалов (рис. 1 б). Проведению полярографических измерений мешает растворенный кислород, который восстанавливается в две стадии: сначала до Н2О2 при потенциале 0 ÷ -0,2 В, а затем до Н2О в зависимости от природы фона и рН раствора от –0,5 до –1,3 В. Растворенный кислород удаляют из раствора пропусканием через него инертного газа (азот, аргон). Из щелочных растворов кислород довольно быстро удаляется восстановлением сульфит-ионами О2 + 2Na2SО3 → 2Na2SO4 Полярограмма может искажаться появлением максимумов (I и II рода) в области той части кривой, которая соответствует началу предельного тока. Устранить максимумы можно добавлением в раствор различных ПАВ, например желатины. Так как в полярографической лаборатории используются ртутные ка-

пающие электроды и электроды сравнения с большой поверхностью ртути, следует помнить, что пары ртути опасны для организма. При соблюдении правил техники безопасности возможность заражения воздуха парами ртути сводится к нулю. Поэтому, перед началом работы необходимо пройти инструктаж по технике безопасности и ознакомиться с работой прибора. Правила работы с ртутным капающим электродом • Запрещается работать с ртутью вне специального подноса. При обнаружении капель ртути на подносе или при проливании ртути необходимо немедленно сообщить преподавателю. • Нельзя оставлять РКЭ на воздухе, не подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором. • Категорически запрещается сливать отработанные растворы в раковину. Растворы с ртутью сливают в находящийся под электролизером кристаллизатор, а по окончании работы – в сосуд для отходов ртути. • По окончании работы ртутный электрод промывают из промывалки дистиллированной водой над кристаллизатором, затем промокают фильтровальной бумагой и закрепляют на штативе. 1.1 Одновременное полярографическое определение нескольких ионов металлов. Полярографический спектр. Реагенты и оборудование 1. Стандартные растворы сульфатов кадмия (СdSO4), меди (CuSO 4), цинка (ZnSO4) и никеля (NiSO4); СMe = 2 мг/мл 2. Фоновый электролит: 1М NH4OH + 1M NH4Cl 3. Желатина, 0,5%-ный раствор 4. Натрий сульфит, Na2SO3, сухая соль 5. Полярограф ППТ – 1 Выполнение работы. В мерную колбу на 25 мл приливают по 0,5 мл стандартных растворов меди, кадмия, никеля и цинка, 12,5 мл фонового элек-

тролита, 15 капель желатины, всыпают ~ 0,5 г Na2SO3, доводят раствор до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. На панели прибора устанавливают следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 50 мкА, потенциал начала поляризации – 200 мВ; скорость подачи поляризующего напряжения (развертки) - 4 мВ/с. Включают прибор и снимают полярограмму, которая в данном случае состоит из четырех ступеней (волн). Определяют Е1/2 для каждой волны и сравнивают полученные значения с табличными. При обработке полярографической волны прежде всего определяют величину тока. При определении диффузионного тока необходимо из общей высоты волны исключить величину остаточного тока. Для этого обычно используют метод касательных. Проводят касательные к нижней и верхней площадкам кривой, а затем – к наклонной ее части (рис. 1 б). После этого из верхней точки пересечения касательных (А) проводят вертикаль на нижнюю касательную. Этот отрезок и есть высота волны (мм), а зная масштаб (учитывается диапазон тока), легко рассчитать значение тока, соответствующее этому отрезку (мкА). Разделив высоту волны пополам проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с полярограммой и из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось потенциалов. Измерив расстояние от этой точки до точки, соответствующей началу записи, определяют потенциал полуволны по формуле:

E = E НАЧ +

l ⋅ C РАЗВ ⋅ 3600 V

где Е – потенциал в любой точке полярограммы, мВ; ЕНАЧ – потенциал, соответствующий началу полярографирования, мВ;

СРАЗВ – скорость разверт-

ки, мВ/с; l – расстояние от начала полярографирования до точки на оси абсцисс, в которой необходимо определить потенциал, мм; V – скорость движения диаграммной ленты самописца (720 мм/ч). Расчет ведут по абсолютной величине.

1.2 Количественное определение кадмия Реагенты: 1. Кадмий сульфат, СdSO4, стандартный раствор (С = 2 мг/мл) 2. Фоновый электролит: 1М NH4OH + 1M NH4Cl 3. Желатина, 0,5%-ный раствор 4. Натрий сульфит, Na2SO3, сухая соль Оборудование: Полярограф ППТ – 1 Выполнение работы. В ряд мерных колб на 25 мл последовательно приливают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл стандартного раствора кадмия, затем в каждую колбу вводят 12,5 мл фонового электролита, 5 капель желатины, 0,5 г сульфита натрия. Доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой. Аналогичным образом составляется раствор с неизвестным количеством кадмия. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 25 мкА, потенциал начала поляризации – 400 мВ; скорость развертки - 4 мВ/с Растворы полярографируют, определяют в каждом случае высоту волны (или величину тока) кадмия и строят градуировочный график в координатах I, мкА – С, мг. По значению тока, соответствующему восстановлению кадмия с неизвестной концентрацией, пользуясь графиком, определяют количество кадмия. Рассчитывают ошибку определения. На фоне аммиачного буферного раствора при этих же условиях можно провести определение и других деполяризаторов (Tl+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+). Меняется только значение начального напряжения и количество желатины.

1.3 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Принцип полярографии. Характеристики полярограммы. Понятия об остаточном, емкостном, фарадеевском, миграционном, диффузионном и предельном токах. 2. Уравнение диффузионного тока (уравнение Ильковича). 3. Влияние различных факторов на величину предельного тока: среда, потенциал, период капания ртути, концентрация. 4. Вывод уравнения обратимой полярографической волны. Потенциал полуволны. Полярографический спектр. 5. Максимумы I и II рода в полярографии. Причины возникновения и устранения максимумов. 6. Применение полярографии к решению аналитических задач. ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ 1. Основные принципы метода полярографического анализа. Схема анализа. Полярографический фон. Характеристика вольтамперной кривой. Полярографические максимумы. 2. Уравнение полярографической волны. Потенциал полуволны. Полярографический спектр. 3. Уравнение Ильковича. Количественный полярографический анализ. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач.