М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У...
3 downloads
223 Views
719KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т
К И Н Е ТИ К А Х И М И Ч Е С К И Х И Э Л Е К ТР О Х И М И Ч Е С К И Х П Р О Ц Е С С О В . Э Л Е К ТРО П Р О В О ДН О С ТЬ Часть II П Р А КТ И КУ М п о сп ециал ь но сти Х И М И Я (011000)
В О РО Н Е Ж 2003
2
У твер жденонаучно-методическим советом химического факул ьтета 27 сентя б р я 2003 г. пр отокол № 1.
Составител и: В веденский А .В ., К ал ужинаС.А ., К ондр аш ин В .Ю ., К р авченко Т .А ., П р отасоваИ .В ., Т утукинаН .М . Н ауч. р ед. В веденский А .В .
П р актикум подготовл ен накафедр ефизической химии химического факул ьтета В ор онежского государ ственного универ ситета. Рекомендуется дл я студентовхимического факул ьтетавсехфор м об учения .
3
П РЕДИ С Л О В И Е В данной части пр актикума соб р аны р аб оты , касаю щ иеся кинетики химическихи э л ектр одны хпр оцессов, кор р озии, а также э л ектр омассопер еноса в р аствор ахэ л ектр ол итов. К аждому р аздел у пр едш ествует об щ ее теор етическое ведение. В методической части ш ести р аб от особ ое внимание удел ено р ассмотр ению особ енностей э кспер имента и об р аб отки данны х, об ы чно вы зы ваю щ ихзатр уднения у студентов. Д л я л учш его понимания пол ученны хзакономер ностей каждая р аб ота завер ш ается кр атким пер ечнем вопр осов, ответы на котор ы е дол жны б ы ть учтены пр и фор мул ир овке основны хвы водов. П р и офор мл ении р аб от ( числ енны е р асчеты , постр оение таб л иц, гр афиков, л инеал изация функционал ьны хзависимостей и пр .) пр едпол агает испол ьзование вы числ ител ьной техники. П о мер е необ ходимости внимание студентов пр ивл екается к вопр осам б езопасности пр оведения конкр етного химического э кспер имента, соответствую щ ие местапо текстувы дел ены кур сивом. П р актикум в цел ом р азр аб отан кол л ективом пр еподавател ей кафедр ы физической химии В ГУ в составе: пр оф. В веденский А .В ., пр оф. К р авченко Т .А ., пр оф. К ал ужина С.А ., пр оф. М ар ш аков И .К ., доц. К ондр аш ин В .Ю ., доц. Соцкая Н .В ., асс. Боб р инская Е .В ., асс. К озадер овО .А ., асс. К р ы сановВ .А ., асс. П р отасова И .В ., асс. Т утукинаН .М ., подоб щ ей р едакцией пр оф. В веденского А .В . Т ехническое р едактир ование и компью тер ны й наб ор осущ ествл ен асс. В .А . К р ы сановы м иасс. П р отасовой И .В . А втор ы б л агодар я т асп. Л еб едеву С.Н ., асп. О р л ову Е .Е . за помощ ь вподготовкеэ той части П р актикумакизданию .
4
Р А ЗДЕ Л I Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е ТИ К А И К А ТА Л И З Химическая кинетика - э то учение о скор ости и механизме р еакции. П одскор остью v понимается числ о однотипны хактов гомогенной химической р еакции, пр оисходя щ ихв единицу вр емени t в единице р еакционного об ъемаV: 1 dξ v= ⋅ . (1.1) V dt Е сл и р еакция гетер огенна, скор ость относя т к единице пл ощ ади р еакционной повер хностиS. Д л я р еакции ν A A + ν B B + ... ⇔ ν C C + ν D D + ... , (1.2) химическая пер еменная ξ свя зана с изменением числ а мол ь n и стехиометр ическими коэ ффициентами ν р еагентовсоотнош ением dn dn dn dn dξ = − A = − B = ... C = D = ... . (1.3) νA νB νC νD И з (1.1) и (1.3) имеем 1 dn i v=± ⋅ , (1.4) ν iV dt т.е. скор ость р еакции опр едел я ется по изменению во вр емени кол ичества л ю б ого i-того р еагента. П р и постоя нстве р еакционного об ъема скор ость р еакции может б ы ть най денапоизменению концентр ации: 1 ∂c v = ± ⋅ i . (1.5) ν i ∂t V В ы р ажениедл я скор остир еакции по конкр етномур еагентуимеет вид ∂c vi = ± i . (1.6) ∂t V r s Е сл и р еакция (1.2) кинетически об р атима, т.е. скор ости v и v пр я мого и об р атного пр оцессовсопоставимы по вел ичине, то р езул ьтир ую щ ая скор ость r s v = v − v. (1.7) Э кспер иментал ьно всегда опр едел я ется именно v, тогда как нахожr s дение v и v я вл я ется весьма непр остой задачей . Л иш ь дл я кинетически r s r s r s необ р атимы хр еакций , когда v >> v (ил и v << v ) имеем v ≈ v ил и v ≈ v соответственно. Химические р еакции, как пр авил о, я вл я ю тся сл ожны ми, пр отекая чер ез р я д э л ементар ны х стадий . Э л ементар ная стадия я вл я ется наиб ол ее пр остой составной частью сл ожной р еакции. Э л ементар ная стадия состоит из суммы однотипны х актов химического пр евр ащ ения одной ил и нескол ьких частиц. Совокупность э л ементар ны х стадий , об еспечиваю щ их пр отеканиесл ожной химической р еакции, составл я ет еемеханизм.
5
Законы химической кинетики основаны натр ехосновны хпр инципах: 1. Скор ость пр остой р еакции, пр отекаю щ ей в одну э л ементар ную стадию , пр я мо пр опор ционал ьна имею щ имся в данны й момент вр емени концентр ация м (в об щ ем сл учае активностя м) р еагир ую щ их вещ еств в степеня х, показател и котор ы хсоответствую т стехиометр ическим коэ ффициентам вур авнении р еакции: r r νA νB s s νС ν D (1.8) v = k ⋅ cA ⋅ c B ⋅⋅ ⋅ ; v = k ⋅ cС ⋅ c D ⋅⋅ ⋅ . У р авнение (1.8) пр едс rтавлsя ет соб ой математическую запись закона дей ствую щ ихмасс. В нем k и k - константы скор ости пр я мой и об р атной р еакции. Со вр еменем скор ость р еакции об ы чно уменьш ается , но константа скор ости остается постоя нной . Ф ор мал ьно можно ввести и k - константу r скор остиsкинетически об р атимой р еакции, но онаб удет зависеть как от k , такиот k . 2. Скор ость сл ожной р еакции, пр отекаю щ ей в нескол ько посл едовател ьны х стадий , опр едел я ется скор остью самой медл енной (л имитир ую щ ей ) стадии. Т ак как в ур авнение (1.8) входя т концентр ации исходны хвещ еств, а не пр омежуточны х, участвую щ ихв самой медл енной стадии, то показател и степени об ы чно уже не р авны стехиометр ическим коэ ффициентам. К инетическиеур авнения дл я скор ости пр я мой и об р атной р еакции в многостадий ном пр оцессевоб щ ем видевы гл я дя т сл едую щ им об р азом r r mA mB s s D v = k ⋅ cA ⋅ cB ⋅ ⋅ ⋅ ; (1.9) v = k ⋅ cCmC ⋅ c m D ⋅ ⋅⋅ . Здесь m - пор я док р еакции по i-р еагенту, опр едел я емы й механизмом пр оцесса, а m = ∑ m i - об щ ий пор я докр еакции. К ак пр авил о, пр и нал ичии л имитир ую щ ей стадии остал ьны е э л ементар ны е стадии сл ожной р еакции квазир аrвновsесны . Соответствую щ ие им константы р авновесий нея вно вкл ю чены в k и k . 3. Е сл и р еакция осущ ествл я ется в нескол ько пар ал л ел ьны хстадий , каждая из котор ы хможет и не б ы ть э л ементар ной , и пр и э том отдел ьны е стадии не вл ия ю т др угна др уга, то скор ость пр оцессавцел ом опр едел я ется скор остью самой б ы стр ой стадии. Т епер ь v = ∑ v j , где v j - скор ость jтой стадии. Скор ость пр остой (одностадий ной ) р еакции пер вогопор я дка А → B, каксл едует из (1.6), (1.7) и (1.8), опр едел я ется вы р ажением dc v = − A = k I ⋅ cA . (1.10) dt П осл е интегр ир ования из него пол учается ур авнение, устанавл иваю щ ее свя зь концентр ациир еагентасовр еменем, 1 coA k I = ln , (1.11) t cA
6
где c A и c0A - текущ ая и исходная концентр ации А . К онстанта скор ости -1
р еакции пер вого пор я дка имеет р азмер ность [с ]. В р емя пол упр евр ащ ения р еагентаА р авно ln 2 0.69 t1 = = . (1.12) 2 kI kI Д л я одностадий ной , кинетическинеоб р атимой р еакциивтор огопоря дкавида 2А → В dc v = − A = k II ⋅ c 2A , (1.13) dt откудапосл еинтегр ир ования 1 1 1 k II = − o . (1.14) t cA cA К онстанта скор ости р еакции втор ого пор я дка имеет р азмер ность -1 3 [дм ⋅мол ь⋅с ]. П ер иодпол упр евр ащ ения 1 . (1.15) t1 = 2 k IIc oA Д л я кинетически необ р атимой одностадий ной р еакции втор ого пор я дка вида А +В → С dc dc v = − A = − B = k II ⋅ cA ⋅ cB , (1.16) dt dt 1 coA (c oB − c X ) (1.17) k II = o ln L, t(c B − coA ) coB (c oA − c X ) где сХ - концентр ация р еагентовА ил и В , уже пр ор еагир овавш ихк моментувр емени t. Скор ость химической р еакции, помимо пр ир оды и концентр ации р еагентов, зависит и от ины хфактор ов - темпер атур ы , свой ств ср еды , нал ичия катал изатор а. Д л я гетер огенны х р еакций важное значение может иметь интенсивность подвода р еагентов к р еакционной повер хности ил и отводапр одуктовр еакции. Р абота1 К И Н Е ТИ К А ГИ Д Р О Л И ЗА У К С У С Н О ГО А Н ГИ Д РИ Д А ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Гидр ол из уксусногоангидр ида C4H6O3 + H2O → 2 CH3COOH (1.18) пр едставл я ет соб ой пр имер гомогенной одностор онней (кинетически необ р атимой ) б имол екул я р ной р еакции. О днако в р азб авл енном водном
7
р аствор е она идет как р еакция пер вого пор я дка, т.к. концентр ация H2O остается пр актически постоя нной . Скор ость гидр ол иза пр опор ционал ьна тол ько мол я р ной концентр ации ангидр ида: vгидр = k I ⋅ cC4 H6 O3 (1.19) Н аб л ю дение за текущ ей концентр ацией уксусного ангидр ида сводится к измер ению содер жания уксусной кисл оты , накапл иваю щ ей ся пр и гидр ол изе. П осл еднее удоб но дел ать кондуктометр ически. П оскол ьку ангидр ид не я вл я ется э л ектр ол итом, на э л ектр ическом сопр отивл ении р аствор а сказы вается л иш ь концентр ация CH3COOH; зная её, л егко вы числ ить концентр ацию и C4H6O3. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ В ходе вы пол нения р аб оты сл едует уб едиться , что гидр ол из уксусного ангидр ида дей ствител ьно подчиня ется закономер ностя м кинетически необ р атимы х р еакций I пор я дка, опр едел ив пр и э том константу скор ости kI данной р еакции пр и комнатной темпер атур е, атакже скор ость р еакции вр азны емоменты вр емени. Раб отасостоит из двухэ тапов: 1. П остр оение кал иб р овочной кр ивой сопр отивл ения водного р аствор аCH3COOH от концентр ации. 2. И зучениекинетики гидр ол изаC4H6O3. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П остроениекалибровочнойкривой С помощ ью наб ор а пипеток и мер ной кол б ы на 50 мл пр иготовьте ш есть р аствор овCH3COOH концентр ацией 1; 0,7; 0,5; 0,3; 0,2 и 0,1М . Д л я э того удоб но испол ьзовать имею щ ий ся в л аб ор атор ии р аствор с концентр ацией 1 мол ь/л , р азб авл ением котор ого л егко пол учить все остал ьны е. О тб ер ите пипеткой соответственно 35, 25, 15, 10 и 5 мл кисл оты идоведитеоб ъем дистил л ир ованной водой до 50 мл . Я чей ку дл я измер ения э л ектр опр оводности (р ис. 1.1) пр омой те дистил л ир ованной водой и дважды опол осните р аб очим р аствор ом. Запол ните я чей ку пер вы м из пр иготовл енны х р аствор ов так, чтоб ы э л ектр оды находил ись на1-2 см нижеур овня жидкости.
Рис. 1.1. В ид я чей ки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов.
8
И змер ьтееесопр отивл ение, дей ствуя всл едую щ ем пор я дке: 1. П одкл ю чите запол ненную я чей ку к пр иб ор у дл я измер ения э л ектр опр оводности; 2. У становите на генер атор е пер еменного тока частоту в пр едел ах 0,5 - 1 кГц и напр я жение2 - 3 В ; 3. У вел ичьте, есл и э то необ ходимо, чувствител ьность осцил л огр афа (индикатор а нул я ) до такой степени, чтоб ы синусоидал ьны й сигнал занимал основную часть э кр ана; 4. П одб ер ите дл ител ьность р азвер тки осцил л огр афа так, чтоб ы на э кр анеумещ ал ось 20-25 пер иодовкол еб ания ; 5. П одб ор ом сопр отивл ения R моста У итстона уменьш ите ампл итуду сигнал а до минимума. П овы сьте чувствител ьность осцил л огр афа и снова подб ер ите R до тех пор , пока не доб ьетесь минимал ьно возможного сигнал а на максимал ьной чувствител ьности осцил л огр афа; 6. Запиш ите сопр отивл ение я чей ки R с р аствор ом CH3COOH данной концентр ации 7. Сб р осьте напр я жение на генер атор е до нул я , откл ю чите я чей ку от пр иб ор а. П овтор ите пр одел анны й опы т ещ ё 1-2 р аза, меня я р аствор в я чей ке. 8. П овтор ите п.п. 1-7 со всеми пр иготовл енны ми р аствор ами уксусной кисл оты , кажды й р аз дуб л ир уя р езул ьтаты измер ений . 9. Н ай дите ср еднее значение R дл я каждой из сер ий измер ений ; составьтетаб л ицузначений R пр и р азной концентр ации CCH3COOH . Э тап 2. И зучениег ид ролизаC4 H6O3 В мер ную кол б у на 50 мл вл ей те пипеткой 6,00 мл (точно!) уксусногоангидр ида. Вним ание! У ксусный ангидр ид - едко е, сл езо то чиво е вещ ество . Р або тайте с ним п о д тяго й. Будь те о сто р о ж ны. 1. Д об авьте в кол б у пр имер но пол овинны й об ъем (~ 25 мл ) дистил л ир ованной воды , б ы стр о закр ой те ее пр об кой и в течение 20-30 секунд непр ер ы вно и э нер гично встр я хивай те кол б у до пол ной гомогенизации смеси. О СТ ОР О Ж НО ! Не вып л есните ж идко сть . 2. П р иб л изител ьно чер ез 10 секунд посл е начал а встр я хивания вкл ю чите секундомер ил и заметьтевр емя по часам, т.к. э то момент начал а р еакции гидр ол иза. 3. Бы стр о доведите об ъем до метки "50 мл " и пер емеш ай те содер жимое кол б ы . Н еб ол ьш им кол ичеством пол ученного р аствор а опол осните 1-2 р аза я чей ку, запол ните ее и подкл ю чите к пр иб ор у дл я измер ения э л ектр опр оводности. 4. И змер я й тесопр отивл ениея чей ки чер ез кажды е1-2 мин. втечение 15 мин., запол ня я вр аб очем жур нал етаб л ицу"вр емя -сопр отивл ение".
9
Е сл и вэ том опы теВ ы не смогл и опер ативно ур авновеш ивать мост У итстона, испол ьзуй те э ти р езул ьтаты дл я ор иентир овки и повтор ите затем дважды опы т сновы м р аствор ом ангидр ида. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ К ондуктометр ическая установка; я чей ка дл я измер ения э л ектр опр оводности; р аствор CH3 COOH - 1 М ; уксусны й ангидр ид; мер ная кол б а на 50 мл ; кол б очки на 50-100 мл ; наб ор пипеток; дистил л ир ованная вода; секундомер . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В П остр ой те кал иб р овочны й гр афик в коор динатах R − C CH3COOH ; уб едитесь в его л иней ности. И спол ьзуя э тот гр афик, най дите по р езул ьтатам измер ения сопр отивл ения иссл едуемого р аствор а текущ ие концентр ации ангидр ида: C C4 H6 O3 (t) = С0C4 H6O3 − C CH3COOH (t) / 2. Здесь C 0C4 H6 O3 = 1 ммол ь/л - исходная концентр ация уксусной кисл оты , C CH3COOH (t) - концентр ация уксусной кисл оты
в момент вр емени t,
вы числ енная по кал иб р овочному гр афику; дел ител ь 2 об усл овл ен стехиометр ическимикоэ ффициентамиур авнения р еакции (1.18). П р оцесс гидр ол иза ангидр ида дол жен подчиня ться кинетическому ур авнению р еакции пер вого пор я дка (1.11). Н ескол ько пр еоб р азовав э то ур авнение, пол учим: lg c C H O = lg c 0C H O − 0.43 ⋅ k I ⋅ t (1.20) 4 6 3
4 6 3
Рис. 1.2. О пр едел ение константы скор ости гидр ол иза
t,c У б едитесь,
что в коор динатах lg cC 4 H 6 O3 − t
пол учается пр я мая d lg c C H O / dt = −0.43 ⋅ k I 4 6 3
дей ствител ьно
л иния (р ис. 1.2), накл он котор ой дает константу скор ости р еакции. П р и
офор мл ении р аб оты пр едставьте кал иб р овочны й гр афик дл я CH3COOH,
10
гр афик изменения R в ходе гидр ол иза и, наконец, зависимость lg cC 4 H 6 O 3 − t . И спол ьзуя соответствую щ ую пр огр амму л инеар изации, най дите с помощ ью Э В М накл он данной зависимости. В ы числ итеkI. Затем р ассчитай те пер иод пол упр евр ащ ения ангидр ида в кисл оту по известному в кинетике соотнош ению (1.12). Ср авните пол ученное значение с э кспер иментал ьно най денны м непоср едственно из зависимости lg c C H O − t. И спол ьзуя (1.19), р ассчитай те скор ость гидр ол изав р азны е 4 6 3
моменты вр емени. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. П одчиня ется л и пр оцесс гидр ол иза уксусной кисл оты кинетическомуур авнению р еакции пер вого пор я дка? 2. К аковы числ енны е значения kI и t1/2 дл я изучаемой р еакции, каковапогр еш ность ихопр едел ения ? 3. Чер ез какое вр емя 99% уксусного ангидр ида пр евр атится в уксусную кисл оту? Что может исказить В аш пр огноз? 4. К аковхар актер изменения скор остир еакции во вр емени? 5. К акой независимы й э кспер имент сл едовал о б ы пр овести, чтоб ы уб едиться , что изучаемая р еакция дей ствител ьно I пор я дка? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 105 – 108. 2. Ф р ол ов Ю .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 393– 395. Р абота2 К И Н Е ТИ К А Р А С ТВ О Р Е Н И Я С У Л ЬФ А ТА К А Л ЬЦ И Я В В О Д Е ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Раствор ение сул ьфата кал ьция в воде - типичны й гетер огенны й многостадий ны й пр оцесс, поскол ьку взаимодей ствие кр истал л ической р еш етки сол и с мол екул ами р аствор ител я и об р азование гидр атир ованны х 2+ ионов Ca ·aq и SO24 − ⋅ aq пр отекает на гр анице р аздел а фаз. В данном сл учае скор остьопр едел я ю щ ей стадией р аствор ения сол и вы ступает 2+ диффузия ионов Ca ·aq и SO24 − ⋅ aq от повер хности кр истал л ов в гл уб ь р аствор а; остал ьны естадииможно считать р авновесны ми. Схематически: ифф . (CaSO4 ·2H2 O) твер ды й + aq = (Ca2+ ·aq + SO24 − ⋅ aq )п овер хн д → (1.21) → ((Ca 2+·aq) + ( SO24 − ⋅ aq ))об ъем р аствор а; символ aq об означает воду.
11
В весьма упр ощ енном виде зависимость концентр ации катиона и аниона сол и от коор динаты x показана на р ис. 1.3. П овер хности твер дой s фазы отвечает x = 0, пр и э том повер хностная концентр ация c р авна концентр ации ионов внасы щ енном р аствор е. Сл ой тол щ иной δ назы вается диффузионны м сл оем Н ер нста. Ж идкость в нем считается неподвижной , а р аспр едел ение концентр аций л иней ны м. О стал ьной р аствор (x > δ) v пер емеш ивается , всл едствие чего об ъемная концентр ация c в данны й момент вр емени всю дупостоя нна, нопостепеннор астет во вр емени.
Рис. 1.3. К онцентр ационны й пр офил ь CaSO4 вр аствор е, v отр ажаю щ ий р ост с .
В соответствии с пер вы м законом Ф икаскор ость р аствор ения р авна dn(t) dc cs − c v J диф. = = − DS ≈ − DS , (1.22) dt dx x =0 δ гдеJдиф . - диффузионны й поток, n - кол ичество вещ естваCaSO4 вр аствор е, D -э ффективны й коэ ффициент диффузии сол и в воде, S - пл ощ адь повер хности р аздел а фаз. Раздел ив л евую и пр авую часть (1.22) на об ъем s v р аствор аV ипер еходя от n к(c – c ), пер епиш ем (1.22):
d(cs − c v ) DS s (c − c v ) . (1.23) =− dt Vδ -1 В ведем об означение k' = DS/Vδ. Размер ность пр авой части р авна с , поэ тому пар аметр k' фор мал ьно можно считать “константой скор ости” некой кинетически необ р атимой р еакции I-ого пор я дка. Заметим, что k' тем б ол ьш е, чем интенсивнее пер емеш ивается р аствор , так как δ пр и э том снижается . v И нтегр ир уя (1.23) пр и начал ьном усл овии: c = 0 пр и t = 0, пол учим cs − c v (1.24) lg = − k′t / 2,3 . s c У р авнение (1.24) описы вает диффузионную кинетику р аствор ения сул ьфата кал ьция . Э кспер иментал ьное изучение кинетики р аствор ения пр оводим кондуктометр ическим методом. П оскол ьку CaSO4 мал ор аствор имы й сил ьны й 2-2 - э л ектр ол ит, можно б ез особ ой
12
погр еш ности считать, что мол я р ны е подвижности ионов не завися т от концентр ации р аствор а. Т огда, согл асно теор ии К ол ьр ауш а, удел ьная э л ектр ическая пр оводимость р аствор а æ ∼ c. C др угой стор оны , æ = К /R, где К – постоя нная я чей ки дл я измер ения э л ектр опр оводности, а R – ее сопр отивл ение. О б ъединя я константы , пол учим, что дл я неконцентр ир ованны х сил ьны х э л ектр ол итов их мол я р ная концентр ация s v s с ∼ 1/R. Сл едовател ьно, в ур авнении (1.24) отнош ение (с – c )/c можно заменить на (1/R∞ – 1/Rt)/(1/R∞), где 1/Rt – текущ ая э л ектр ическая пр оводимость я чей ки, а1/R∞ - тожевконцеопы та. О тметим, что в л евой части ур авнения (1.24) единственны м v меня ю щ имся во вр емени пар аметр ом я вл я ется c , что схематично s v s отр ажено на р ис.1.3, тогда как с = const. П р и t → ∞ значение с → c и р аствор пол ностью насы щ ается сол ью . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ В задачу р аб оты входит пр овер ка пр именимости ур авнения (1.24) к пр оцессу р аствор ения сул ьфата кал ьция и подтвер ждение диффузионной v кинетики р аствор ения . Э то пр едпол агает пол учение зависимости c - t методом э л ектр опр оводности с посл едую щ ей гр афической об р аб откой . Раб отасостоит из двухэ тапов: 1. П р иготовл ениеоб р азцадл я р аствор ения . 2. К ондуктометр ическое изучение кинетики р аствор ения гипса CaSO4 ·2H2O вводе. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П риг отовлениеобразца 3 Н а часовое стекл ы ш ко насы паю т 1-2 см чистого жженого гипса (ал еб астр а) CaSO4 ∙0,5H2O, доб авл я ю т нескол ько капел ь дистил л ир ованной воды и с помощ ью стекл я нной пал очки л епя т ш ар ик диаметр ом окол о 1 см. Ж жены й гипс б ы стр озатвер девает вCaSO4∙2H2O. П ол ученны й ш ар ик пр ивя зы ваю т к тонкой нити и дл я удал ения гипсовой пы л и опол аскиваю т дистил л ир ованной водой . Затем его подсуш иваю т на фил ьтр овал ьной б умаге и в потоке тепл ого воздуха, напр имер , над э л ектр опл иткой . Своб одны й конец нити пр ивя зы ваю т к пер екл адине, котор ая вопы теб удет р аспол агаться нагор л овинесосудадл я измер ения э л ектр опр оводности. Д л ину нити р егул ир ую т зар анее, ор иентир уя сь нар ис. 1.4. Э тап 2. И зучениекинетики растворения г ипса Схема установки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов показана на р ис. 1.4. П л атиновы е э л ектр оды я чей ки (1) подкл ю чаю т к кл еммам X моста У итстона (3). К кл еммам Б подводя т пер еменны й ток от
13
генер атор а низкой частоты (4). О сцил л огр афический индикатор нул я (5) соединя ю т с кл еммами Г. О сцил л огр аф и генер атор вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т нескол ько минут. Н а генер атор е устанавл иваю т частоту в пр едел ах 0,5 - 1 кГц, а осцил л огр аф ставя т впол ожениеминимал ьной чувствител ьности. 5 4
Рис. 1.4. Схемаустановки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов 1
2
Б
Г
X
3 Г
Б
П осл еэ того: 1. Т щ ател ьно пр омы ваю т я чей ку дистил л ир ованной водой , опускаю т в нее магнитик, запол ня ю т водой на 2/3 об ъема и ставя т на магнитную меш ал ку. 2. Н а генер атор е устанавл иваю т напр я жение 2-3 B, замы каю т кл ю чи Б и Г и увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афа до поя вл ения на э кр анесинусоиды . 3. Регул ир ую т дл ител ьность р азвер тки осцил л огр афа, чтоб ы на э кр анеумещ ал ось 20-25 кол еб аний . 4. С помощ ью ш текер а устанавл иваю т на кол одках А и В моста сопр отивл ение RA = RB = 100 О м. В кл ю чаю т магнитную меш ал ку. П огр ужаю т в сосуд ш ар ик (2) из гипса, одновр еменно вкл ю чаю т секундомер ил изамечаю т момент начал ар аствор ения по часам. 5. Регул ир овкой р учек магазина сопр отивл ений моста уменьш аю т ампл итуду сигнал а, затем повы ш аю т чувствител ьность осцил л огр афа и снова р егул ир ую т мост. Э ти опер ации вы пол ня ю т до тех пор , пока не удастся пр евр атить синусоиду в гор изонтал ьную пр я мую намаксимал ьной чувствител ьности осцил л огр афа. Е сл и ур авновеш ивание не удается , изменя ю т отнош ение дл ин пл еч моста пер екл ю чател ем ш тепсел ей в л атунны х кол одках А и В (на р ис. 1.4 не показаны ) и повтор я ю т пр оцедур у. В ел ичину измер я емого сопр отивл ения отсчиты ваю т по цифр ам напанел и моста. 6. Регистр ир ую т сопр отивл ение я чей ки Rt во вр емени (чер ез кажды е 2 минуты ) до тех пор, пока оно не стаб ил изируется всл едствие насы щ ения р аствора. О б ы чнонаэ тоуходит30-50 минут. П ол ученноезначениеесть R∞.
14
7. О станавл иваю т магнитную меш ал ку, р азмы каю т кл ю чи Б и Г, вы кл ю чаю т генер атор и осцил л огр аф, измер я ю т темпер атур у, пр и котор ой пр отекал опы т. 8. В нося т попр авку на соб ственную э л ектр ическую пр оводимость р аствор ител я , дл я чего измер я ю т сопр отивл ение я чей ки с водой R H 2O (учет "фона"). Д л я э того опр едел я ю т значения 1 R′t =1 R t − 1 R H O ; и 2
1
R ′∞
= 1
R∞
− 1
R H2O .
П р и м е ч а н и е. В виду мал ости вел ичин 1 R H2O ,1 R t и 1 R ∞ , об р ащ ение к ним может доставить опр едел енны е тр удности. Чтоб ы изб ежать э того, вместо об р атны х сопр отивл ений испол ьзуй те вел ичины 5 6 1 R , увел иченны ев 10 ил и 10 р аз; р езул ьтат р асчетовпо (1.24) от э того неизменится . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и сосуд дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов; магнитная меш ал ка; секундомер ; р тутны й тер мометр ; э л ектр опл итка; часовое стекл ы ш ко; пипетка; стекл я нная пал очка; тонкая нитка; пр овол ока диаметр ом 0,7-1 мм; жжены й гипс CaSO4⋅0,5H2 O - "чда"; дистил л ир ованная вода. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Резул ьтаты измер ений сопр отивл ения я чей ки дл я опр едел ения э л ектр опр оводности во вр емени пр и темпер атур е... 0C занося т втаб л ицу: t, мин
1/Rt, О м-1
1/ R′t , О м-1
1 R∞ ′ − 1/ R ′t lg ′ 1 R∞
П осл едний по вр емени отсчет соответствует 1/R∞. (В место1/R может 5 6 б ы ть 10 /R ил и10 /R). В ы числ я ю т 1/ R ′t и 1/ R ′∞ , занося т ихтакжевтаб л ицу. 1 R ′∞ − 1/ R ′t Стр оя т гр афик в коор динатах lg - t и по накл ону ′ 1 R ∞ начал ьного пр я мол иней ного участка находя т фор мал ьную “константу р аствор ения ” k' пр и темпер атур еопы та. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. В ы пол ня ется л и л иней ность зависимости (1.24) дл я р аствор ения CaSO4 ·2H2O пр и постоя нной скор ости р азмеш ивания р аствор а? О чем э то свидетел ьствует?
15
2. К аковавел ичина“константы скор ости” k'? 3. К акие упр ощ аю щ ие допущ ения л ежат в основе модел и Н ер нста стр оения диффузионного сл оя ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 201 – 202. Р абота3 Н А Б Л Ю Д Е Н И Е Я В Л Е Н И Я К А ТА Л И ЗА В Р Е А К Ц И И О К И С Л Е Н И Я Й О ДИ Д А К А Л И Я П Е Р С У Л ЬФ А ТО М А М М О Н И Я ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы М ногие химические и, в частности, окисл ител ьновосстановител ьны е р еакции идут очень медл енно. П р ичиной тому я вл я ется вы сокая э нер гия активации, об усл овл енная тем, что в ходе пр оцесса (пер еходе э л ектр онов от восстановител я к окисл ител ю ) пр оисходит сл ожная пер естр ой ка р еагир ую щ их частиц. Э той же пр ичине об я зана и известная многостадий ность р еакций , возможность участия в ней не тол ько самихр еагентов, но и некотор ы хпостор оннихвещ еств. П осл едние могут ускор я ть р еакцию , т.е. вы ступать в р ол и катал изатор ов. П р имер ом может сл ужить пр оцесс окисл ения иодида кал ия пер сул ьфатом аммония в водном р аствор е 2KI + (NH4)2 S2O8 → I2 + (NH4 )2SO4 + K2 SO4 ,
(1.25)
котор ы й пр отекает очень медл енно. Е го можно ускор ить введением в + 2+ 2+ 2+ р еагир ую щ ую смесь ионов H3О , а также Zn , Cd , Cu и некотор ы х ины х, котор ы е вы ступаю т в р ол и катал изатор ов. Д ей ствител ьно, э ти катионы не входя т в ур авнение б р утто-р еакции (1.25), но снижаю т э нер гию активации еел имитир ую щ ей стадии. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ь р аб оты состоит в наб л ю дении я вл ения катал иза в р еакции окисл ения иодида кал ия пер сул ьфатом аммония пр и комнатной темпер атур е. К атал изатор ом сл ужат ионы водор ода ил и ионы пер еходны х метал л оввсмесис ионамиводор ода. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы О б изменении скор ости р еакции удоб но судить по кол ичеству вы дел ивш егося й ода. О но л егко опр едел я ется титр ованием р аствор ом тиосул ьфатанатр ия : I2 + Na 2S2O3 → 2NaI + Na 2S4O6
(1.26)
16
В сухие кол б ы на 200-250 мл мер ны м цил индр ом нал иваю т р аствор ы согл аснотаб л ице. Н омер кол б ы 1 2 3 4
Числ о мил л ил итр ов Н 2О
(NH4) 2S2O8 0,1 М
H2 SO4 0,5 М
ZnSO4 0,1 М
85 60 57 54
15 15 15 15
0 25 25 25
0 0 3 6
В идно, что об щ ий об ъем р еакционной смеси сохр аня ется постоя нны м, р авны м 100 мл . В пер вую кол б у доб авл я ю т 25 мл р аствор а KI (0,02 М ), б ы стр о встр я хиваю т кол б у и отмечаю т по часам момент начал а опы та. Спустя 5 минут отб ир аю т пипеткой 10 мл р еакционной смеси, вл иваю т в отдел ьную коническую кол б у, куда зар анее б ы л о нал ито 20-25 мл охлажденной на л ьду дистил л ир ованной воды . Бы стр о титр ую т пер вую пр об у р аствор ом тиосул ьфата натр ия (0,0025 М ) дл я опр едел ения кол ичества вы дел я ю щ егося I2. П р оцедур а титр ования : из б ю р етки вл иваю т по капл я м р аствор Na2 S2O3 до техпор , пока титр уемы й р аствор не пр имет светл о-жел тую окр аску. Затем доб авл я ю т в него нескол ько капел ь р аствор а кр ахмал а и пр одол жаю т титр ованиедо исчезновения синей окр аски. П осл едую щ ие пр об ы из пер вой кол б ы б ер ут чер ез 15, 25, 35, 45 и 55 минут от начал а опы та, данны е титр ования занося т в таб л ицу. Со втор ой , тр етьей и четвер той кол б ами пр одел ы ваю т те же опер ации. Д л я э кономии вр емени все четы р е опы та сл едует пр оводить пар ал л ел ьно. П оэ тому р аб оту р екомендуется вы пол ня ть вдвоем: один титр ует содер жимое кол б 1 и 2, а втор ой – 3 и 4. М омент начал а р еакции в каждой из кол б , естественно, может б ы ть р азл ичны м. В качестве катал изатор а вместо ZnSO4 могут б ы ть взя ты CdSO4 ил и FeSO4 той жеконцентр ации. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Четы р е конические кол б ы на 200-250 мл ; две конические кол б ы на 100 мл ; мер ны й цил индр на 100 мл ; две мер ны хпипетки на 10 мл ; две б ю р етки дл я титр ования ; л едя ная б аня . Раствор ы : (NH4) 2S2O8 - 0,1 М , KI 0,02 М , H2SO4 - 0,5 М , ZnSO4 , CdSO4, FeSO4 - 0,1 М , Na2S2 O3 - 0,0025 М , свежепр иготовл енны й кр ахмал .
17
О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Резул ьтаты опы тов пр едставл я ю т на одном гр афике, откл ады вая по оси ор динат об ъем (в мл ) р аствор а Na2S2O3, пош едш его на титр ование, а по оси аб сцисс - вр емя от момента начал а соответствую щ его опы та. В вы водах по р аб оте необ ходимо указать, удал ось л и наб л ю дать я вл ение + катал иза и есл и да, то ср авнить дей ствие катал изатор ов H3О (2 кол б а) и + 2+ смеси H3 О + Zn (3 и 4 кол б а). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К какому типу катал итических р еакций относится иссл едуемы й пр оцесс? 2. К акменя ется вовр емени скор ость р еакции? 2+ 3. К акзависит от концентр ациикатал изатор а(Zn ) скор ость данной катал итической р еакции? 4. С какой цел ью пр об у, отб ир аемую дл я титр ования , р езко охлаждаю т? 5. Н а что указы вает наб л ю даемое В ами относител ьное постоя нство об ъема титр антав концеопы та? Д остигнуто л и такоепостоя нство вопы те б ез катал изатор а? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 228 – 230. 2. Ф р ол ов Ю .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 452 – 455. Р абота4 К И Н Е ТИ К А О М Ы Л Е Н И Я Э ТИ Л А Ц Е ТА ТА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы В р азб авл енны хр аствор ахомы л ениеэ фир а CH3COOC2 H5 + H2O → CH3COOH + C2 H5 OH (1.27) пр отекает кр ай не медл енно. К онцентр ация воды в э том сл учае постоя нна, поэ тому скор ость э того пр оцесса б удет зависеть тол ько от концентр ации э фир а, т.е. фор мал ьно - кинетически р еакция (1.27) б удет пер вого пор я дка. + И оны H3 О и OH- катал изир ую т пр оцесс. П оскол ьку в р езул ьтате р еакции об р азуется кисл ота, то в пр исутствии ионов гидр оксония омы л ение пр иоб р етает автокатал итический хар актер , что усл ожня ет течение + р еакции. О днако, есл и начал ьная концентр ация ионов H3 О вел ика, то об щ ее увел ичение их концентр ации за счет автокатал иза б удет относител ьно неб ол ьш им. П оэ тому р еакцию пр оводя т в достаточно концентр ир ованном р аствор есил ьной кисл оты .
18
Реакцию омы л ения уксусноэ тил ового э фир а в кисл ой ср еде можно пр едставить сл едую щ им об р азом: H3C C O C2H5 +
+
H
+
H3C C O C2H5
O
H3C C O C2H5
+
O
OH
(a)
(1.28) (b)
H OH + H3C C + C2H5 O
+
H3C C + C2H5OH O
Н а пер вом э тапе об р азуется кар б катион, сущ ествую щ ий в двух таутомер ны х фор мах. К инетически необ р атимы й р аспад кар б катиона может пр отекать как по мономол екул я р ному, так и по б имол екул я р ному механизмам. В пер вом сл учае ( cH O >> cэ ф ) скор ость пр оцесса 2
опр едел я ется концентр ацией вещ ества, имею щ егося внедостатке. П оэ тому можно считать, что гомогенно-катал итическое омы л ение э фир а в кисл ой ср еде я вл я ется мономол екул я р ной р еакцией , кинетика котор ой фор мал ьно может б ы ть описана ур авнением (1.11), отвечаю щ им р еакции пер вого пор я дка. Щ ел очной гидр ол из сл ожны х э фир ов – кинетически необ р атимая б имол екул я р ная р еакция . М еханизм э той р еакции, пр отекаю щ ей чер ез об р азованиекар б аниона, сл едую щ ий : OH H3 C C O C 2 H5
+ OH
H3 C
C
OH
(a) C 2H 5
[ H3 C C
O
O
+ C 2H 5O ]
(b).
O O
H3 C
+ C 2H5 OH
C O
(1.29)
Т акой р еакции отвечает сл учай А + В → пр одукты , кинетически подчиня ю щ ий ся ур авнения м (1.14) ил и (1.17) в зависимости от соотнош ения исходны хконцентр аций р еагентов. Раб ота состоит из двух заданий , закл ю чаю щ ихся в иссл едовании кинетики омы л ения э фир авводны хср едахр азл ичной кисл отности. Задание 1. И ССЛЕДО ВА НИ Е КИ НЕТ И КИ ОМ Ы ЛЕНИ Я У КСУ СНО - Э Т И ЛО ВО ГО Э Ф И Р А ВКИ СЛОЙ СР ЕДЕ В данном сл учае р асчет константы скор ости р еакции пер вого пор я дкаудоб неевести по фор мул е:
19
c э ф (t1) c ∞у.к. − су.к. (t1 ) 1 1 , kI = ln ln = t 2 − t1 c э ф (t 2 ) t 2 − t1 c∞у.к. − су.к. (t 2 )
(1.30)
котор ая пол учается несл ожны м пр еоб р азованием из (1.11). Здесь су.к.(t) – концентр ация уксусной кисл оты , об р азовавш ей ся к моменту вр емени t в ходе р еакции (1.28), а c ∞у.к. – то же, но в конце пр оцесса окисл ения э тил ацетата. Э ти вел ичины можно опр едел ить титр ованием р еакционной смеси щ ел очью , и окончател ьно Vщ∞ − Vщ (t1 ) 2,3 , (1.31) kI = lg t 2 − t1 Vщ∞ − Vщ (t 2 ) где Vщ∞ – р асходNaOH на титр ование пр об ы в конце пр оцесса, а Vщ (t1) и Vщ (t 2 ) - вмоменты вр емени t1 и t2. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О пр едел ение скор ости омы л ения уксусно-э тил ового э фир а в сол я нокисл ом р аствор е, установл ение пор я дка р еакции, р асчет константы скор ости. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы В две сухие кол б очки об ъемом по 100 мл нал иваю т по 40 мл HCl (в одну - 1M HCl, в др угую - 0,5M HCl) и, пл отно закр ы в ихпр об ками, 0 помещ аю т в тер мостат, об ы чно пр и 25 С. П р имер но чер ез 15-20 минут к каждому р аствор у кисл оты пр иб авл я ю т по 2 мл э тил ацетатаи взб ал ты ваю т дл я хор ош его пер емеш ивания . Э тот момент сл едует считать начал ом пр оцессаомы л ения . В течение 3-4 часов чер ез кажды е пол часа об е р еакционны е смеси титр ую т, оставл я я по две пор ции (дл я опр едел ения конечного титр а в конце заня тия ). П р и э том кажды й р аз б ер ут пипеткой 2 мл р еакционной смеси, пр ил иваю т к 20 мл охлажденной л ьдом дистил л ир ованной воды , т.к. всл едствие сил ьного охлаждения пр об ы омы л ение в нем пр актически пр екр ащ ается , и титр ую т 0,1M р аствор ом NaOH в пр исутствии фенол фтал еина. В р еменем взя тия пр об ы , котор ое нужно учесть, считаю т момент вл ивания р еакционной смеси в л едя ную воду. В се данны е внося т в таб л ицу: В р емя от начал аопы тадо взя тия пр об ы , мин Vщ , мл СН Сl = 0,5 М СН Сl = 1 М
30 60 90 120 150 180 210 240
Вним ание! П р и вып о л нении р або ты со бл ю дайте п р авил а тех ники безо п асно сти п о р або те с кисл о там и и щ ел о чам и!
20
О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Д ве конические кол б ы на 100 мл ; тер мостат; об р атны й хол одил ьник 0 (есл и вы б р анная темпер атур а 30 С и вы ш е); кр истал л изатор со л ьдом; пипетка на 2 мл ; б ю р етка дл я титр ования . Реактивы : э тил ацетат, сол я ная кисл ота (0,1M и 0,5M), едкий натр (0,1M); фенол фтал еин, дистил л ир ованная вода. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В И спол ьзуя р езул ьтаты измер ений , р ассчиты ваю т значения константы скор ости дл я двух пр оизвол ьно вы б р анны х значений t 1 и t 2. Е сл и иссл едуемая р еакция дей ствител ьно пер вого пор я дка, то пол ученны е значения kI не дол жны изменя ться в зависимости от момента вы б ор а t. О пр едел я ю т ср еднеезначениеkI. П р оводя т и гр афическое опр едел ение константы скор ости пр оцесса. И з вы р ажения (1.31) сл едует, что, есл и изучаемая р еакция дей ствител ьно Vщ∞ − Vщ (t1 ) пер вого пор я дка, то гр афик зависимости функции lg ∞ от V − V (t ) щ 2 щ (t2 - t1 ) б удет пр я мол иней ны м, пр ичем накл он э той пр я мой р авен kI/2,3. В ел ичина накл онар ассчиты вается на Э В М с испол ьзованием какой -л иб о пр огр аммы л инеар изации. Ср авниваю т ср едние значения вел ичин kI, пол ученны е дл я каждого из наб л ю дений (c 0,5 и 1 М HCl) анал итически (р асчет по ур авнению (1.31)) и най денны егр афическим методом. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Д ей ствител ьно л и изучаемы й пр оцесс относится к кинетически необ р атимы м р еакция м I-огопор я дка? + 2. В л ия ет л и исходная концентр ация ионов H3О в р аствор е на вел ичинуконстанты скор ости? 3. К какому типу катал итических р еакций относится изученны й пр оцесс? 4. И меется л и в р ассмотр енном сл учае числ енное совпадение вел ичин мол екул я р ности ипор я дкар еакции? 5. М ожно л и методом ацидометр ического титр ования изучать кинетику омы л ения э тил ацетата в р азб авл енны х(менее 0,1 М ) р аствор ах сол я ной кисл оты ? П очему? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2000. – С. 228 – 255.
21
Задание 2. И ССЛЕДО ВА НИ Е КИ НЕТ И КИ ОМ Ы ЛЕНИ Я У КСУ СНО-Э Т И ЛО ВО ГО Э Ф И Р А ВЩ ЕЛО ЧНО Й СР ЕДЕ П оскол ьку в э том задании исходны е концентр ации э фир а c 0э ф и щ ел очи c 0щ вы б р аны р азл ичны ми, то дл я р асчета kII сл едует испол ьзовать фор мул у
(
) )
c0щ ⋅ с0э ф − сэ ф (t) 1 2,3 . k II = ⋅ lg t (c0 − с0 ) c 0 ⋅ с0 − с (t) эф щ эф щ щ Здесь
(c
0 щ
− сщ (t)
)
и
(c
0 эф
(
− сэ ф (t)
)
-
(1.32)
концентр ации
непр ор еагир овавш ихк данному моменту вр емени щ ел очи и э фир а, а c0щ и c 0э ф - исходны еконцентр ации р еагентоввр еакционной смеси, т.е. с учетом э ффекта р азб авл ения . Т ак как накопл ение ацетат-ионов в р аствор е соответствует уб ы л и О Н - ионов в соответствии со стехиометр ией р еакции (1.29), то сщ (t) = cэ ф (t) = cX. Т екущ ую концентр ацию щ ел очи в р еакционной смеси находя т титр ованием сил ьной кисл отой с концентр ацией ск (мол ь/л ), поэ тому
c X = c0щ − сК ⋅
VК , Vпроб .
(1.33)
где Vпр об . – об ъем пр об ы (мл ), а VК – об ъем кисл оты , пош едш ий на титр ованиещ ел очи впр об е. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О пр едел ение скор ости омы л ения уксусно-э тил ового э фир а в водном р аствор е гидр оксида натр ия , установл ение пор я дка р еакции и р асчет ее константы скор ости. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы 0
У станавл иваю т тер мостат на 25 С (ил и др угую темпер атур у по указанию пр еподавател я ). Бер ут две вы мы ты е и вы суш енны е кол б ы и нал иваю т в одну 25 мл 0,1M р аствор аNaOH, вдр угую - 25 мл 1M р аствор а уксусно-э тил ового э фир а. О б е кол б ы закр ы ваю т и помещ аю т в тер мостат 0 на 10-15 минут. Е сл и вы б р анная темпер атур а вы ш е 30 С, то кол б у с э фир ом соединя ю т с об р атны м хол одил ьником и в дал ьней ш ем р аб оту ведут с об р атны м хол одил ьником. П р едвар ител ьно уточня ю т концентр ацию исходного р аствор а щ ел очи ( c 0щ ) методом титр ования 0,02M HCl в пр исутствии фенол фтал еина.
22
Затем р аствор щ ел очи б ы стр о вл иваю т в р аствор э фир а, отмечая вр емя вл ивания , котор ое пр инимаю т за момент начал а р еакции. В течение всего опы такол б апр одол жает оставаться втер мостате. Д л я пр оведения титр ования кажды й р аз б ер ут пипеткой 2 мл р еакционной смеси, пр ил иваю т в кол б у с 20 мл охл ажденной л ьдом дистил л ир ованной воды и титр ую т 0,02M р аствор ом HCl в пр исутствии фенол фтал еина. В р емя титр ования составл я ет 5, 10, 15, 40 и 60 минут от моментаначал ар еакции. П осл еднеетитр ованиедел аю т вконцезаня тия . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Раствор ы э тил ацетата (1,0 M); гидр оксида натр ия (0,1 M) и сол я ной кисл оты (0,02 M), дистил л ир ованная вода, фенол фтал еин. О б ор удование см. Задание1. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В К онстанту скор ости р еакции омы л ения э тил ацетата в щ ел очной ср едер ассчиты ваю т по фор мул е(1.32), таккакисходны еоб ъемы щ ел очи и э фир а вы б р аны
р авны ми, то c 0щ = c 0щ / 2
и c 0э ф = c 0э ф / 2 . С учетом
испол ьзуемы хзначений ск и Vп роб . значение сХ в л ю б ой пр омежуточны й 1 1 момент вр емени находя т по фор мул е: сХ = с0щ − V, в котор ой 2 100 тр еб ования р азмер ности ужеучтены . Д анны еэ кспер иментаи р асчетовсводя т втаб л ицу: В р емя t, пр ош едш ее О б ъем кисл оты от начал ар еакции V, пош едш ей до момента натитр ование, титр ования ,
мин
мл
c x,
c 0щ
c0э ф
мол ь/л
мол ь/л
мол ь/л
kII, -1 -1 3 мин ·мол ь ·дм
Рассчиты ваю т ср еднее значение kII, оцениваю т степень р азб р оса данны х. Ср еднеар ифметическое значение k сIIр , пол ученное анал итически, ср авниваю т с вел ичиной k, най денной гр афически. И з (1.32) сл едует, что дл я данной р еакции зависимость: lg
( ⋅ (с
) от t пр едставл я ет соб ой −с )
c 0щ ⋅ с0э ф − сX c 0щ
0 эф
Х
пр я мую л инию . Сл едует уб едиться в э том, постр оив соответствую щ ий гр афик. П о его накл ону можно опр едел ить вел ичину kII/2,3·( c 0э ф − с0щ ) , откуда вы числ ить kII. Расчет пр оводится методом наименьш ихквадр атов с
23
помощ ью Э В М . П ол ученное из гр афика значение kII ср авниваю т с вел ичиной k сIIр . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Д ей ствител ьно л и изучаемы й пр оцесс подчиня ется кинетическим закономер ностя м р еакций втор огопор я дка? 2. Зависит л и механизм р еакции (в частности, омы л ения э фир а) от пр ир оды катал изатор а(Н 3 О + ил и О Н -)? 3. К какому типу катал итических р еакций относится изученны й пр оцесс? 4. И меется л и в р ассмотр енном сл учае числ енное совпадение вел ичин мол екул я р ности ипор я дкар еакции? 5. В данном задании c 0э ф > c0щ . И зменится л и значение kII пр и об р атном соотнош енииисходны хконцентр аций ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2000. – С. 228 – 255. Р абота5 К И Н Е ТИ К А К А ТА Л И ТИ Ч Е С К О ГО Р А С П А Д А П Е Р О К С И Д А В О ДО Р О ДА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П ер оксидводор одаспособ ен самопр оизвол ьнор аспадаться : 2H2 O2 → 2H2O + O2.
(1.33)
П овер хность твер ды х тел (пл атина, сол и, оксиды метал л ов) оказы вает на р аспад катал итическое дей ствие. О соб енно активна в э том отнош ении пл атиновая чер нь, т.е. э л ектр ол итически осажденная пл атина с сил ьно р азвитой повер хностью . Считается , чтогетер огенная р еакция (1.33) идет вдвестадии: H2O2 → O2 + 2H (меденно), H2O2 + 2Н 2H2 О (б ы стр о).
(1.33а) (1.33б )
Суммар ная скор ость пр оцесса опр едел я ется медл енной стадией (1.33а), и поэ тому р еакция я вл я ется кинетически необ р атимой р еакцией пер вого пор я дка.
24
П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ью р аб оты я вл я ется э кспер иментал ьное опр едел ение пор я дка р еакции, ее константы скор ости и пер иода пол ур аспада пер оксида водор ода на пл атиновой чер ни пр и комнатной темпер атур е. М етодика опр едел ения основана на изучении изменения концентр ации H2O2 во вр емени газометр ическим методом (по об ъемувы дел ивш егося кисл ор ода). Раб отасостоит из четы р ехэ тапов: 1. П р овер кагазометр анагер метичность. 2. П р иготовл ение р аб очегор аствор аH2O2. 3. О пр едел ениеисходной концентр ацииH2O2. 4. Н аб л ю дениезар аспадом H2 O2. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П роверка г азом етрана г ерметичность Схема пр иб ор а дл я изучения р аспада пер оксида водор ода показана нар ис.1.5.
Рис.1.5. Схема пр иб ор а дл я изучения р аспада пер оксида водор ода: а - пол ожение кр ана 3, когда р еактор 1 и б ю р етка 4 соединены с атмосфер ой ; б - пол ожение кр ана 3, когда р еактор 1 соединен с б ю р еткой 4.
В ы суш енны й р еакционны й сосуд 1 соединя ю т согл асно р исунку с остал ьной частью пр иб ор а, кр ан 3 ставя т в пол ожение (а), соединя я р еакционны й сосуд 1 и б ю р етку 4 с атмосфер ой . П р и таком пол ожении кр ана поднимаю т ур авнител ьную скл я нку 5 до техпор , пока б ю р етка не запол нится водой (ур овень воды дол жен б ы ть на ур овне кр ана). Затем, поставив кр ан в пол ожение (б ), опускаю т скл я нку 5 на 30-40 см и закр епл я ю т ее в ш тативе. Е сл и об еспечена гер метичность пр иб ор а, установивш ей ся ур овень воды в б ю р етке не дол жен снижаться в течение нескол ькихминут.
25
Э тап 2. П риг отовлениерабочег о раствораH2O2 Вним ание! Со бл ю дайте о сто р о ж но сть п ри р або те с ко нцентр ир о ванным H2O2 , не до п ускайте п о п адания на ко ж уи о деж ду. В коническую кол б у на 50 мл отмер я ю т мер ны м цил индр ом ил и пипеткой 5-7 мл концентр ир ованного пер оксида водор ода и пр ил иваю т 25 мл дистил л ир ованной воды . Э тап 3. О п ред еление исх од ной концентрации рабочег о раствора H 2 O 2 К онцентр ацию пр иготовл енного р аствор а находя т титр ованием р аствор ом KMnO4 (0,1М ). В пр оцессе титр ования пер оксид б ы стр о окисл я ется пер манганатом: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2 SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O, окисл ениепр оисходит вкисл ой ср еде(H2SO4 ). П ер ед титр ованием готовя т пр иб л изител ьно 0,5 М р аствор H2SO4, дл я чего б ер ут 100 мл дистил л ир ованной воды и пр иб авл я ю т 3-4 мл концентр ир ованной сер ной кисл оты . М ожно испол ьзовать 0,5 М р аствор H2 SO4 , имею щ ий ся вл аб ор атор ии. Вним ание! Со бл ю дайте о сто р о ж но сть ко нцентр ир о ванно й сер но й кисл о то й.
п ри
р або те
с
Затем в отдел ьную кол б у на 50 мл нал иваю т 20 мл пр иготовл енного р аствор а H2SO4 и доб авл я ю т пипеткой 2 мл (точно!) р аб очего р аствор а H2 O2 . П ер оксид титр ую т пер манганатом до поя вл ения р озового окр аш ивания , не исчезаю щ его в течение 1-2 минут. Сл едует об р атить 2+ внимание, что на р еакцию вл ия ю т об р азую щ иеся ионы Mn (автокатал из), поэ тому пр и титр овании часто наб л ю дается поя вл ение стаб ил ьного р озового окр аш ивания ср азу же посл е доб авл ения в титр уемы й р аствор пер вы х капел ь KMnO4. Э то окр аш ивание я вл я ется сл едствием затор моженности катал изир уемого пр оцесса, а не достижением точки э квивал ентности. Д л я ускор ения окисл ения в титр уемую смесь р екомендуется доб авить 1-2 капл и концентр ир ованного р аствор а MnSO4. Н а титр ование 2 мл р аб очего р аствор а дол жно р асходоваться не менее 1315 мл пер манганата, в пр отивном сл учае сл едует пр иготовить иной , б ол ее концентр ир ованны й р аствор H2O2. Т итр ование повтор я ю т 3 р аза и по ср еднему р езул ьтату вы числ я ю т концентр ацию H2O2 (М ) в р аб очем р аствор е. И з стехиометр ических коэ ффициентовр еакции взаимодей ствия KMnO4 и H2O2 сл едует:
(
)
c 0H2O2 = 5 2 ⋅ 0,1 ⋅ VKMnO4 VH2O2 ; здесь VKMnO4 и VH 2 O2 - об ъем (мл ) р аствор а KMnO4 , пош едш его на титр ование (ср едний р езул ьтат) и об ъем р аствор а пер оксида, взя того дл я
26
титр ования (2 мл ). У становл енная таким об р азом концентр ация c 0H2 O2 я вл я ется исходной , отвечаю щ ей моментур аспадаt = 0. Э тап 4. Н аблю д ениеза распад ом H2 O2 К р ан 3 пр иб ор а ставя т в пол ожение (а), ур авнител ьную скл я нку 5 закр епл я ю т так, чтоб ы ур овень воды в б ю р етке находил ся на нул евом дел ении, посл е чего возвр ащ аю т кр ан в пол ожение (б ). О тмер я ю т 5 мл (точно!) р аб очего р аствор а пер оксида водор ода и нал иваю т его в р еакционны й сосуд1. П огр ужаю т в р аствор пл атинир ованную пл атину 2 и б ы стр о закр ы ваю т сосуд кр ы ш кой . В момент погр ужения пл атины вкл ю чаю т секундомер и отмечаю т чер ез 15, 30, 45 и т.д. секунд об ъем вы дел ивш егося кисл ор ода (по дел ения м б ю р етки 4). Д л я искл ю чения вл ия ния гидр остатического давл ения отсчет об ъема сл едует пр оизводить тол ько пр и совпадении ур овней воды в б ю р етке 4 и скл я нке 5, что достигается пер емещ ением скл я нкиповер тикал и. В пер вы е минуты р азл ожение пр оисходит интенсивно, со вр еменем жескор ость пр оцессападает и интер вал отсчетаможно увел ичить до 30-50 с, а затем и 60-100 с. О пы т ведут до техпор , пока об ъем кисл ор ода в газовой б ю р еткесоставит неменее60-80 мл . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ П р иб ор дл я изучения р аспада H2O2; пл атиновая пл астинка ил и сетка (~1 см2), покр ы тая пл атиновой чер нью ; пер оксидводор ода (конц.); сер ная кисл ота (конц.); р аствор KMnO4 (0,1 М ); р аствор MnSO4 (конц.); диоксид мар ганца; р аствор K2 Cr2O7 (конц.); дистил л ир ованная вода; б ю р етка дл я титр ования ; две конические кол б ы на 50 мл ; кол б а на 100-150 мл ; мер ная кол б а; секундомер . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Е сл и р аспад дей ствител ьно я вл я ется р еакцией пер вого пор я дка, то изменение концентр ации H2 O2 во вр емени пр оисходит в соответствии с фор мул ой (1.11): (1.34) c H 2 O2 (t) = c0H 2 O 2 ⋅ e-k I t , где c H2 O2 (t) - концентр ация пер оксида к моменту вр емени t. В пр инципе, дл я р асчета kI достаточно знать c 0H2O2 и c H 2O2 (t) в пр оизвол ьны й момент t > 0. О днако в кинетике такой подходр едко испол ьзуется . Гор аздо б ол ее надежны м я вл я ется гр афический р асчет kI. Д ей ствител ьно, л огар ифмир уя (1.34), пол учим (1.35) lg c H 2 O 2 (t) = lg c 0H 2 O 2 - 0,43 ⋅ k I ⋅ t,
27
О тсю да становится я сны м, что есл и изучаемая р еакция дей ствител ьно пер вого пор я дка, то в коор динатах lg c H O - t дол жна пол учаться 2
2
л иней ная зависимость (р ис. 1.6), пр ичем накл он пр я мой константускор ости: dln dlncH2O2 / dt = -0,43kI .
опр едел я ет
Н ай дем способ вы числ ения текущ их концентр аций c H2O2 (t) . П о ур авнению р еакции р аспада (1.33) л егко сдел ать вы вод, что n H 2O 2 (t) = n 0H 2O 2 - 2n O (t) , где n 0H2O2 -исходное числ о мол ь H2 O2 в 2
р еактор е; n H2O2 (t) и 2n O (t) - числ о мол ь H2O2 и O2, об р азую щ егося к 2
моменту t. П одел ив л евую и пр авую части э того р авенства на об ъем пер оксидавр еактор е( VH 2O2 = 5 мл ), пер ей дем кконцентр ация м:
lg C H2 O 2 (M )
c H 2O 2 (t) = c0H 2O2 − 2 ⋅ n O 2 (t)/VH 2O2 .
(1.36)
Рис. 1.6. Зависимость (1.33) дл я р аспадаH2 O2 попер вомупор я дку: tg δ = - 0,43 k.
t,c
В ел ичина 2n O2 (t) может б ы ть вы числ ена по пар циал ьному давл ению кисл ор ода в б ю р етке ( PO 2 = Pатм − PH2O ) и его об ъему VO2 (t) . С учетом ур авнения М ендел еева-К л апей р онасоотнош ение(1.36) пр имет вид: Pатм − PH2O VO2 (t) , (1.37) c H2O2 (t) = c 0H2O2 − 2 ⋅ ⋅ RT VH2O2 где PH 2O - давл ениеводя ного пар авб ю р еткепр и темпер атур еопы та. П оскол ьку атмосфер ное давл ение Pатм об ы чно мал о отл ичается от 1 атм, коэ ффициент A = 2(Pатм - PH 2O ) / RT удоб но вы числ ить зар анее, с учетом спр авочны хданны хдл я давл ения насы щ енного водя ного пар а пр и р азны хтемпер атур ах. В ел ичины A пр иведены в таб л ице, с учетом котор ы х ур авнение(1.37) пр иоб р етает весьмапр остой вид:
28
c H 2O 2 (t) = c 0H 2O 2 − A ⋅ VO 2 (t) VH 2O 2 .
(1.38)
Таблица Значениепар аметр аA пр и р азл ичны хтемпер атур ах Т емпер атур а, 0 С А , мол ь/л
5 0,0869
10 15 0,0851 0,0832
20 25 30 0,0813 0,0793 0,0771
В ы числ ив по (1.38) текущ ие концентр ации H2O2, составл я ю т сл едую щ ую таб л ицу: t, c
VO2 (t)
c H2O2 (t) , мол ь/л
lg c H2O2 (t)
0 15 30 ... Н а основе данны х э той таб л ицы стр оя т гр афик зависимости lg c H2O2 (t) от t. И з накл она кр ивой находя т kI и р ассчиты ваю т пер иод пол ур аспадаt1/2 по известномувкинетикесоотнош ению (1.12). П р им еч ание: можно повтор ить опы т с др угим катал изатор ом MnO2 (в р еактор доб авл я ю т немного пор ош ка) ил и K2Cr 2O7 (доб авл я ю т нескол ькокапел ь концентр ир ованногор аствор а). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. П одчиня ется л и р аспад H2O2 кинетическому ур авнению р еакции пер вого пор я дка? 2. Совпадает л и най денное значение t1/2 с опр едел енны м непоср едственноиз зависимости c H2O2 (t) от t? 3. В озможно л и ср авнение kI и t1/2 со спр авочны ми данны ми? В чем состоит сл ожность такого сопоставл ения ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годневи др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 105 – 108. 2. Ф р ол овЮ .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 393-395.
29
Р А ЗД Е Л II К И Н Е ТИ К А Э Л Е К ТР О Д Н Ы Х П Р О Ц Е С С О В К О Р Р О ЗИ Я М Е ТА Л Л О В Э л ектр охимическая кинетика- э то наука, котор ая изучает скор ость и механизм э л ектр охимических р еакций , пр инципиал ьно отл ичаю щ ихся от химическихучастием внихсвоб одны хэ л ектр онов: νAA + νBB +… + ze ⇔ νCC + νDD +… (2.1) П оскол ьку э л ектр охимические р еакции пр отекаю т на гр аницах р аздел а э л ектр одов гал ьванической цепи с контактир ую щ ими фазами (р аствор ы э л ектр ол итов, р аспл авы , оксиды , сол и и т.д.), то э л ектр охимическиер еакции ещ еназы ваю т э л ектр одны ми. Скор ость л ю б ой э л ектр одной р еакции, как и гетер огенной химической , опр едел я ется вы р ажением: 1 dn i v= ± Ч (2.2) ni S dt пр и э том изменение числ а мол ь i-го р еагента свя зано с пр оходя щ им чер ез э л ектр одэ л ектр ическим зар я дом Q законом Ф ар адея : ν ni = i Q . (2.3) zF И з (2.2) и (2.3) сл едует, что i (2.4) v=± , zF т.е. мер ой скор ости э л ектр одной р еакции я вл я ется вел ичина пл отности тока i=I/S, где I – сил а тока, пр отекаю щ его чер ез э л ектр од и р егистр ир уемая токоизмер ител ьны м пр иб ор ом во внеш ней цепи. В соответствии с пр авил ом знаков, пр иня ты м в э л ектр одной кинетике, скор ости пр я мой (катодной ) и об р атной (анодной ) э л ектр одны хр еакций свя заны с i соотнош ением: s r i= i −i, (2.5) s r s r пр иэ том i = zFν = ia > 0 , а i = − zFν = ik < 0 . Хар актер ная особ енность э л ектр одны хр еакций состоит в том, что они пр отекаю т на межфазны х гр аницах, где возникает внутр ення я контактная р азность потенциал ов. П оэ тому скор ость таких р еакций зависит не тол ько от об щ епр иня ты хв химической кинетике пар аметр ов (активности участников р еакции, давл ения и темпер атур ы ), но и от гал ьвани - потенциал а на межфазной гр анице. О днако посл едний неизмер им, поэ тому скор ости пар циал ьны х э л ектр одны х р еакций вы р ажаю т чер ез потенциал э л ектр ода Е , измер я емы й относител ьно подходя щ его э л ектр одаср авнения . П р и пр охождении тока чер ез гал ьваническую цепь она пер естает б ы ть тер модинамически об р атимой , что вы р ажается , в пер вую очер едь, в сдвигепотенциал аоб оихэ л ектр одоввту ил и иную стор ону от б естокового
30
значения Е (0). В ел ичина ∆E = E(i) – E(0) (где E(i) - потенциал э л ектр ода под током) пол учил а название э л ектр охимической пол я р изации. П од дей ствием тока анодного напр авл ения потенциал смещ ается в пол ожител ьную стор ону ∆Ea = Ea - E(0) > 0; под вл ия нием катодного тока-- в отр ицател ьную : ∆Eк = Eк - E(0) < 0. Е сл и в многостадий ном э л ектр охимическом пр оцессе можно вы я вить контр ол ир ую щ ую стадию , а в отсутствие тока э л ектр одны й потенциал р авновесен (ил и значение р авновесного потенциал а Е р дл я данной р еакции можно вы числ ить), то вместо пол я р изации э л ектр ода удоб нее испол ьзовать пер енапр я жение η = E(i) − E р . У становл ение конкр етного вида зависимости скор ости э л ектр охимического пр оцесса i от значений э л ектр одного потенциал а Е ил и пер енапр я жения η пр ежде всего свя зано с р еш ением вопр оса о пр ир оде л имитир ую щ ей стадии. Н аиб ол ее часто р ол ь посл едней вы пол ня ю т стадия пер ехода зар я да чер ез межфазную гр аницу ил и тр анспор тны епр оцессы вэ л ектр ол ите. Рассмотр им, дл я пр имер а, одностадий ны й Red, Ox пр оцесс: ν OxOx + ze ⇔ νRedRed. (2.6) Е сл и его л имитир ую щ ей стадией я вл я ется пер еходзар я да, то β zF α zF ν Red RT E νOx − RT E (2.7) i = zFk s a Re d e − a Ox e , где ks - гетер огенная стандар тная константаскор ости, аα и β - катодны й и анодны й коэ ффициенты пер еноса зар я дов (α + β = 1). П р и достаточно б ол ьш ом сдвигепотенциал аот Е р встор онупол ожител ьны хзначений : i = ia = австор онуотр ицател ьны х:
β zF ν Red RT Ea zFk sa Re d e
,
(2.8)
α zF ν Ox − RT E k zFk s a Ox e
−i = i k = . (2.9) Е сл иввести пер енапр я жениепер еходазар я да, то (2.7), пр инимает вид: α zF β zFη − η 0 RT (2.10) i = i e − e RT . 0 Здесь i – пл отность тока об мена стадии пер ехода зар я да пр и р авновесном потенциал е: r s r s (2.11) i0 = iE р = iE р = zF(k) β (k)α (a Ox ) βν Ox (a Re d )αν Re d . В стандар тны хусл овия х: r s i 0 = zF(k) β (k)α = zFk s .
(2.12)
31
Т ак как дл я анодной р еакции ηа > 0, а дл я катодной ηк< 0, то пр и RT вы пол нении усл овия η >> zF i = ia = i
0
β zF ηa e RT
−i = i k = i e 0
−
αzF η RT k
(2.13) .
(2.14)
У р авнения (2.7) – (2.9), в котор ы е входя т k s , потенциал и концентр ации р еагентов, и ур авнения (2.10), (2.13), (2.14), вкл ю чаю щ ие i0 и пер енапр я жение, пол ностью э квивал ентны . Зависимости пер вого типа: i=i(E) ил и E=E(i) нося т название вол ьтампер ны ххар актер истик, тогда как втор ы е (i = i(η) ил и η = η(i)) об ы чно назы ваю т пол я р изационны ми кр ивы ми. П ол я р изационны е кр ивы е удоб но испол ьзовать в сл учае, когда измер ение пр оводя т в р аствор е неизменного состава, а на э л ектр оде устанавл ивается р авновесны й потенциал . Е сл и же таковой не устанавл ивается в сил у тех ил и ины х пр ичин, а изучается вл ия ние активности (концентр ации) компонентов на скор ость р еакции, удоб нее испол ьзовать вол ьтампер ны ехар актер истики. В ы р ажения (2.8), (2.9) и (2.13), (2.14) зачастую пр едставл я ю т ввиде: E = a1 ± blgi (2.15) η = a2 ± blgi, (2.16) впер вы е установл енном опы тны м путем Т афел ем. Знак (+) ил и (-) относится соответственно к анодной ил и катодной р еакции, а тафел ев коэ ффициент b = dE/dlgi = dη/dlgi свя зан с коэ ффициентами пер еноса зар я дасоотнош ением: (2.17) ba = 2,3RT/βzF. bk = 2,3RT/αzF; П р и z = 1, T = 298K иα = β = 0,5 значениеba = bk = 0,118 B. Гр афический анал из э кспер иментал ьно пол ученны х 0 пол я р изационны хкр ивы х(р ис. 2.1а) позвол я ет най ти значения α, β и i . 0 И ной путь опр едел ения i – измер ение накл она i,η - хар актер истик в об л асти низких, менее ±5мВ , пер енапр я жений , где ур авнение (2.10) пр иоб р етает л иней ны й вид:
η=
RT i . zF i0
(2.19)
К оэ ффициент пр опор ционал ьности между η и i, имею щ ий 2 р азмер ность О м⋅см , назы ваю т пол я р изационны м «сопр отивл ением» стадии пер еходазар я да: Rп =
dη RT 1 = . di zF i 0
(2.20)
32
Рис.2.1. Схематичны е анодная (1) и катодная (2) пол я р изационны е кр ивы е, сня ты е на э л ектр оде, где пр оцессы пр отекаю т в усл овия х пер енапр я жения пер еходазар я да(а) и диффузии (б ). О днако пр ир одаэ того «сопр отивл ения »вовсенеомическая . В том сл учае, есл и р еакция (2.6) л имитир уется диффузией Ox из гл уб ины р аствор а к повер хности э л ектр ода, а соб ственно стадия пер ехода зар я даостается квазир авновесной , ν RT a sOx (2.21) η = Ox ln V . zF a Ox Е сл и же контр ол ир ую щ им я вл я ется диффузионны й отвод Red от э л ектр одавоб ъем р аствор а, то ν RT a sRe d (2.22) η = Re d ln V . zF a Re d Здесь уже νOx и ν Red – стехиометр ические коэ ффициенты в ур авнении р еакции (2.6), а не пор я дки р еакции по р еагентам. Д л я наиб ол ее пр остого сл учая , когда νOx = νRed = 1, а р аспр едел ение концентр ации диффузанта в пр едел ах пр иэ л ектр одного сл оя постоя нной тол щ ины δ л иней ное (модел ь Н ер нста диффузионного сл оя ), вы р ажения (2.21) и (2.22) пр иоб р етаю т вид: RT i (2.23) η= ln 1 ± . zF i d Здесь id – так назы ваемы й пр едел ьны й диффузионны й ток, а знаки (+) и ( - ) отвечаю т анодному и катодному пр оцессу соответственно. Д л я катодной р еакции id,k = zFD Ox C vOx / δ , (2.24)
33
хар актер изуя скор ость пр оцесса пр и повер хностной концентр ации окисл ител я CsOx = 0. П р едел ьны й токанодной р еакциивводится сугуб о фор мал ьно: v id,a = zFD Re d C Re (2.25) d /δ, так как C sRe d не снижается , а р астет. Ф игур ир ую щ ие в (2.24) и (2.25) коэ ффициенты диффузии DOx и DRed пр инимаю тся постоя нны ми. В ажно иметь в виду, что δ зависит от гидр одинамического р ежима в р аствор е. П оэ тому возникаю щ ие, к пр имер у, пр и пер емеш ивании изменения id, а значит, и η сл ужат четким указанием на диффузионную пр ир оду л имитир ую щ ей стадии э л ектр одной р еакции. В об щ ем сл учае id,к≠ id,а. Рис. 2.1б , ил л ю стр ир ую щ ий гр афический способ опр едел ения id, относится к частному сл учаю , когда DOx = DRed и v C vOx = C Re d , соответственно id,к= id,а. Р абота1 Э Л Е К ТР О Л И З В О Д Н Ы Х Р А С ТВ О Р О В Э Л Е К ТР О Л И ТО В ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П р охождение токачер ез э л ектр охимическую я чей ку сопр овождается окисл ител ьно-восстановител ьны ми р еакция ми на э л ектр одах. Н апр имер , пр и э л ектр ол изе р азб авл енного р аствор а H2SO4 в я чей ке с инер тны ми (пл атиновы ми) э л ектр одами на катоде идет р еакция восстановл ения H3О +ионов: -
H3О ++ 2e ⇔ H2+2H2O,
(2.26)
нааноде- окисл ения кисл ор одаводы :
6H2 O ⇔ O2 + 4H3 О
+
-
+ 4e .
(2.27)
+
О тметим, что здесь ионы H3 О гл авны м об р азом возникаю т пр и диссоциации кисл оты Н 2 SO4. П р оцессы (2.26) и (2.27) б удут пр одол жаться пр и замене сер ной кисл оты на сул ьфат натр ия . Н о тепер ь в нихучаствую т + ионы H3О , я вл я ю щ иеся пр одуктами диссоциации тол ько воды . О днако, в л ю б ом сл учае, б р утто-р еакция р азл ожения р аствор аэ л ектр ол итаимеет вид:
2H2 O ⇔ 2H2 + O2 . Согл асно законам (2.26) пр инципиал ьно
э л ектр охимической возможен, есл и
(2.28) тер модинамики, пр оцесс э л ектр одны й потенциал
отр ицател ьнее р авновесного потенциал аводор одного э л ектр ода E р +
H / H2
,а
пр оцесс (2.27) - есл и потенциал пол ожител ьнее р авновесного потенциал а кисл ор одного э л ектр ода EOр / H O . Д р угими сл овами, пр отекание пр оцесса 2
2
34
(2.28) в я чей ке, между катодом и анодом котор ой пр ил ожено внеш нее напр я жение U(I) теор етически возможно, есл и U(I) > E рO
2 / H2O
− Eр +
H / H2
> 1,23В (пр и Р = 1 атм., Т = 298 К и л ю б ом р Н ).
О днако э кспер имент показы вает, что р езкое увел ичение тока I в цепи пол я р изации начнется пр и заметно б ол ее вы соком напр я жении Uразл , назы ваемом напр я жением р азл ожения . Гр афический способ пр иб л иженного опр едел ения Uразл отр ажен на р ис. 2.2. Здесь учтено, что в об щ ем сл учае помимо р азности р авновесны х э л ектр одны х потенциал ов, U(I) вкл ю чает в себ я пол я р изацию катода и анода, а также омическое падение потенциал а в р аствор е, р авное пр оизведению сил ы тока I на омическоесопр отивл ениер аствор аэ л ектр ол итаRом : U(I) = EA(I) − EK(I) + IRом = [EA(0) − EK(0)] + ∆EA(I) + ∆EK(I) + IRом (2.29) П оскол ьку ∆EA и ∆EK достаточно сл ожны м об р азом меня ю тся с I, гр афик зависимости напр я жения от сил ы тока нел инеен. В относител ьно концентр ир ованны х р аствор ах даже пр и достаточно б ол ьш их токах посл едним сл агаемы м можнопр енеб р ечь, поэ тому U(I) ≈ [EA(0) − EK(0)] + ∆EA(I) + ∆EK(I). Стр уктур аэ тогопар аметр апоказы вает, чтонапр я жениер азл ожения раствора э л ектр ол ита опр едел я ется как тер модинамическими, так и кинетическими фактор ами и меня ется с током. Чтоб ы пол учить пр иб л изител ьное пр едставл ение о том, пр и каком минимал ьном напр я жении на я чей ке начинается э л ектр ол из р аствор а, чтоважнодл я р еш ения многихтехнических задач, зависимость U от I э кстр апол ир ую т наI → 0.
Рис.2.2 Зависимость сил ы тока от напр я жения на я чей ке пр и э л ектр ол изер аствор аэ л ектр ол ита.
Uразл
U
П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ь р аб оты - наб л ю дение пр оцесса э л ектр ол иза и измер ение напр я жения р азл ожения р азл ичны х водны х р аствор ов э л ектр ол итов, установл ениезависимостиUразл от пр ир оды р аствор енного вещ ества.
35
В начал е пр оводя т измер ение напр я жения р азл ожения водны х р аствор ов такихкисл от, сол ей и оснований , пр оцесс э л ектр ол иза котор ы х сводится к р еакции (2.28). Э то H2SO4, H3PO4 , Na 2SO4, NaOH и так дал ее. Затем измер я ю т напр я жение р азл ожения нескол ьких гал огенсодер жащ их соединений . О кисл ениегал огенид-ионовна пл атине идет пр и б ол ее низких потенциал ах, чем кисл ор ода воды , поэ тому Uразл дол жно зависеть от пр ир оды аниона. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П оочеред ноезаполнениеэ лектролитическойячейки каж д ы м израбочих растворов Э тап 2. С нятиевольт-ам пернойкривойI = I(U) Э тап 3. О бработка результатов и опред елениеUразл Специал ьную я чей ку подкл ю чаю т к источнику р егул ир уемого напр я жения , (р ис.2.3). П р и повор оте р егул ир ую щ ей р учки по часовой стр ел ке напр я жение на вы ходе возр астает от 0 до 2,7-3,0 В . Регистр ацию тока осущ ествл я ю т встр оенны м в пр иб ор мил л иампер метр ом, а напр я жения на э л ектр одах - вол ьтметр ом, пр исоединенны м к я чей ке согл асно тр еб ования м пол я р ности. П ер ед опы том вол ьтметр вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т втечение3-4 минут.
А
Рис. 2.3. Схема установки дл я измер ения напр я жения р азл ожения : 1 - я чей ка, 2 - источникнапр я жения , V – вол ьтметр ; А - ампер метр .
Я чей ку, пр едставл я ю щ ую соб ой стекл я нны й сосуд, в котор ы й впая ны два пл атиновы хэ л ектр ода, пр едвар ител ьно опол аскиваю т смесью концентр ир ованны хр аствор ов H2 O2 и NH3 (1:1) и тщ ател ьно пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . П ер ед опы том я чей ку пр омы ваю т пер вы м из р аб очихр аствор ов, напр имер сер ной кисл отой , и запол ня ю т им до пол ного покр ы тия э л ектр одов. П осл е подкл ю чения я чей ки в цепь задается неб ол ьш ое напр я жение (0,3 - 0,5 В ) и спустя 15 - 20 с р егистр ир уется сил а тока. Сл едую щ ее измер ение пр оводя т, увел ичив напр я жениена 0,2 В и так дал ее. О пы т заканчивается , когдатокдостигнет 6 - 8 мА .
36
П осл е э того снижаю т напр я жение до нул я , отсоединя ю т я чей ку от пр иб ор а, тщ ател ьно пр омы ваю т ее дистил л ир ованной водой , запол ня ю т свежей пор цией р аствор а и повтор я ю т опы т. Т епер ь повы ш аю т напр я жение с ш агом 0,05 - 0,10В , особ о тщ ател ьно в той об л асти E, где пр оисходит р езкоеувел ичениетока. Вним ание! Не п р ибегайте к п о вто р но й «р азвер тке» нап р яж ения, о бычно искаж аю щ ей р езул ь тат изм ер ений Uр азл . М еняю т р аство р в ячейке, п о вто р яю т весь цикл изм ер ений. П овтор я ю т сер ию измер ений с водны ми р аствор ами гал огенидов, пр едвар ител ьно их пр иготовив. Д л я э того в мер ную емкость на 100 мл внося т 0,60 г NaCl (ил и 0,75 г KCl), р аствор я ю т в сер ной кисл оте (0,5 - 1,0 мол ь/л ) и доводя т об ъем р аствор а кисл отой до метки. П ол учаю т 0,1 М р аствор Cl -, сер ная кисл ота вы пол ня ет р ол ь б уфер а. А нал огичны м об р азом готовя т 0,1 М р аствор ы Br и I , взя в соответственно 1,0 г NaBr (ил и 1,2 г KBr) и 1,5 гNaI (ил и 1,7 гKI). В озможно испол ьзование также готовогор аствор аHCl (0,1 М ) О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ И сточник р егул ир уемого напр я жения ; вол ьтметр В 7-16 э л ектр охимическая я чей ка; соединител ьны епр оводники; р аствор ы (0,1 - 1,0 мол ь/л ) H2SO4, H3 PO4 , Na 2SO4, K2SO4, NaOH, KOH; кр истал л ические сол и NaCl, NaBr иNaI (ил и KCl, KBr иKI); мер ная емкость на100 мл . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Э кспер иментал ьны е р езул ьтаты пр едставл я ю т в виде гр афиков I - U, об ы чно имею щ их вид, изоб р аженны й на р ис.2.2. Д л я каждого р аствор а стр оится отдел ьны й гр афик. Э кстр апол я цией тока на ось U (см. р ис.2.2) находя т Uразл . П ол ьзуя сь таб л ицей стандар тны хэ л ектр одны хпотенциал ов и учиты вая концентр ацию р аствор а, дел аю т оценку "тер модинамического" значения напр я жения р азл ожения как р азности EA(0) и EK(0) – р авновесны х потенциал ов анодной и катодной р еакций . В ы числ енны е вел ичины ср авниваю т с пол ученны ми значения ми Uразл . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Зависит л и Uр азл от пр ир оды р аствор енного вещ ества? В каком сл учае? П очему? 2. В какой степени най денны е значения Uр азл кор р ел ир ую т с вел ичинамиEA(0)-EK (0)? О б ъя снитепр ичины несоответствия . 3. К акиер еакции пр отекаю т наэ л ектр одахя чей ки пр и э л ектр ол изе гал огенсодер жащ ихсоединений ?
37
ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф р ол овЮ .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 378–379. 2. Спр авочник по э л ектр охимии / П од р ед. А .М .Сухотина. – Л .: Химия , 1981. – 486 с. Р абота2 И ЗУ Ч Е Н И Е К И Н Е ТИ К И Э Л Е К ТР О Х И М И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й ГА Л ЬВ А Н О С ТА ТИ Ч Е С К И М М Е ТО ДО М П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ью р аб оты я вл я ется изучение кинетических закономер ностей э л ектр охимических пр оцессов, пр отекаю щ их на активны х метал л ах пр и р азл ичной пр ир одел имитир ую щ ей стадии. Н астоя щ ая р аб отавкл ю чает четы р езадания : Задание 1. И зучение закономер ностей анодного р аствор ения меди в хл ор идны хэ л ектр ол итах. Задание 2. И зучение кинетики катодного восстановл ения кисл ор ода намедивкисл ы ххл ор идны хил и сул ьфатны хср едах. Задание 3. И зучение кинетики восстановл ение кисл ор ода на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде. Задание 4. И ссл едование вл ия ния ингиб итор ов на кинетику анодны х и катодны хпр оцессовнажел езевкисл ой ср еде. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы К аждоеиз пер ечисл енны хзаданий состоит из сл едую щ их3-хэ тапов: Э тап 1.П р иготовл ениер аб очихр аствор ови э л ектр одов. Э тап 2. Сня тие вол ьтампер ны х кр ивы х гал ьваностатическим методом. Э тап 3.О б р аб откапол ученны хр езул ьтатовииханал из. Э тап 1. П риг отовление растворов, э лектрод ов и э лектролитическойячейки к работе П р остей ш ая э л ектр ол итическая я чей ка, котор ая может б ы ть испол ьзованадл я сня тия пол я р изационны хкр ивы х, пр едставл енанар ис.2.4. В я чей кузал иваю т 80 - 120 мл р аб очего р аствор анижней концентр ации. В о фтор опл астовой кр ы ш ке закр епл я ю т иссл едуемы й (р аб очий ) и вспомогател ьны й э л ектр оды и э л ектр ол итический кл ю ч. К ончик э л ектр ол итического кл ю чадол женб ы ть напр авл енкповер хностиэ л ектр ода и находиться на р асстоя нии 0,5-1,0 мм от нее, чтоб ы свести к минимуму вкл адомического падения напр я жения в р аствор е в вел ичину измер я емого напр я жения Е изм между р аб очим э л ектр одом и э л ектр одом ср авнения . С помощ ью р езиновой гр уш и э л ектр ол итический кл ю ч запол ня ю т р аб очим р аствор ом, авего вер хню ю часть помещ аю т э л ектр одср авнения .
38
Рис.2.4. Я чей ка дл я сня тия пол я р изационны хкр ивы х: 1 - р аб очий э л ектр од; 2 - э л ектр одср авнения ; 3 - вспомогател ьны й э л ектр од; 4 - э л ектр ол итический кл ю ч.
В спомогател ьны й (пл атиновы й ) э л ектр од закр епл я ю т на ур овне иссл едуемого э л ектр ода напр отивего р аб очей повер хности. П ер едопы том повер хность р аб очего э л ектр одатщ ател ьно зачищ аю т наждачной б умагой , об езжир иваю т спир том ил и ацетоном и пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . П л ощ адь повер хности дол жна б ы ть опр едел ена до пр оведения э кспер имента ил и посл е него. П о указанию пр еподавател я э кспер именты могут б ы ть вы пол нены и на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде (В Д Э ). В э том сл учае кончик э л ектр ол итического кл ю ча подводится к повер хности В Д Э снизу. Э тап 2. С нятие вольамперны х кривы х г альваностатическим м етод ом а) И зм еритель ны еприборы Д л я пол учения вол ьтампер огр аммы в гал ьваностатическом р ежиме пол я р изации э л ектр ода испол ьзуется гал ьваностат. Э то специал ьны й источник тока, в вы ходную цепь котор ого вкл ю чено р егул ир ую щ ее сопр отивл ение, позвол я ю щ ее поддер живать постоя нное значение тока на р аб очем э л ектр оде в интер вал е от 0,001 до 100,0 мА . П р и пр оведении э кспер имента к р аб очему и вспомогател ьному э л ектр одам пр исоединя ю т соответствую щ им об р азом мар кир ованны е пр овода от гал ьваностата, а к р аб очему э л ектр оду и э л ектр оду ср авнения - от э л ектр онного вол ьтметр а (р ол ь посл еднего может вы пол ня ть универ сал ьны й иономер Э В -74, цифр овы е вол ьтметр ы В 7-16, В 7-21, В 7-22, Щ -301 и др .). О тр ицател ьную кл емму вол ьтметр а всегда сл едует пр исоединя ть к э л ектр оду ср авнения , а пол ожител ьную - к р аб очему э л ектр оду. В э том сл учае знак напр я жения цепи, составл енной из р аб очего э л ектр ода и э л ектр ода ср авнения , указы вает на знак потенциал а иссл едуемого э л ектр ода относител ьно э л ектр ода ср авнения . В цепь между гал ьваностатом и вспомогател ьны м э л ектр одом сл едует вкл ю чать мил л иампер метр . П осл евкл ю чения гал ьваностатавсеть установкаготовакр аб оте.
39
Вним ание! П ер ед вкл ю чением гал ь вано стата нуж но устано вить его р учки "Т о к гр убо " и "Т о к то чно " в кр айнее л ево е п о л о ж ение, а ш кал у м ил л иам п ер м етр а м аксим ал ь но загр убить , что бы не сж ечь п р ибо р бо л ь ш им то ко м ! б) П оряд ок получения вольтамперог рам м ы Раб очий э л ектр од вы дер живаю т в р аствор е 5-10 мин., измер я ю т и записы ваю т его р авновесны й ил и стационар ны й потенциал . П осл е э того вкл ю чаю т питание гал ьваностата и тумб л ер ом "П ол я р изация " опр едел я ю т напр авл ение пол я р изации - "анодная " ил и "катодная ". С помощ ью р учек "Т ок гр уб о" и "Т ок точно" устанавл иваю т начал ьное минимал ьное значение тока. Ф иксир ую т его на мил л иампер метр е и записы ваю т в таб л ицу. П осл е достижения стационар ного состоя ния , об ы чно 1-2 минуты , измер я ю т потенциал р аб очего э л ектр ода относител ьно э л ектр ода ср авнения (Е изм) и также занося т его в таб л ицу. П ер еходя т к сл едую щ ему значению тока. Д л я каждого из интер вал ов (0,001-0,01; 0,01-0,1; 0,1-1,0; 1,0-10,0; 10,0-100,0 мА ) вы б ир аю т 5-7 значений . И змер ения цел есооб р азно пр одуб л ир овать, зачистив вновь повер хность р аб очего э л ектр ода и заменивр аб очий р аствор . Э тап 3. О бработка полученны х результатов и их анализ И сходны ми э кспер иментал ьны ми данны ми сл ужат вел ичина пол я р изую щ его тока I (испол ьзуемого дл я р асчета пл отности тока i по фор мул е: i = I/S, где S - повер хность э л ектр ода) и потенциал р аб очего э л ектр ода, измер енны й относител ьно э л ектр ода ср авнения . Зная потенциал э л ектр ода ср авнения , р ассчиты ваю т потенциал р аб очего э л ектр ода относител ьно нор мал ьного водор одного э л ектр ода. П р и э том учиты ваю т, что пр и вы б р анной пол я р ности Е изм = Е + − Е − = Е н.в.э . − Е ср авн отсю да Е н.в.э = Eизм + Eср авн. П ол ученны е данны е занося т в таб л ицу, кол онки котор ой 1 и 4 запол ня ю тся непоср едственно пр и сня тии вол ьампер огр аммы , а 2, 3 и 5 пр ипосл едую щ ихр асчетах. Таблица Значения пол я р изую щ ихтоковисоответствую щ ихим потенциал ов р аб очего э л ектр ода I, А 1
i, А /см 2
2
lg i 3
Eизм, В 4
Eнвэ , В 5
П о э кспер иментал ьны м р езул ьтатам стр оя т гал ьваностатические анодны е и катодны е кр ивы е вкоор динатахE - i ил и E - lgi и опр едел я ю т по
40
ним соответствую щ ие кинетические хар актер истики (в зависимости от поставл енной задачи). О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол итическая я чей ка; гал ьваностат; э л ектр онны й вол ьтметр ; мил л иампер метр ; вспомогател ьны й э л ектр од (пл атиновы й ); хл ор идсер еб р я ны й , медносул ьфатны й ил и иной э л ектр од ср авнения с известны м значением э л ектр одного потенциал а Е ср авн., стационар ны е ил и вр ащ аю щ иеся дисковы е р аб очие э л ектр оды (Cu, Ag, Cd, Fe ил и др .); р аствор ы по указанию пр еподавател я . Задание 1. И ЗУ ЧЕНИ Е ЗА КО НО М ЕР НО СТ ЕЙ А НО ДНО ГО Р А СТ ВОР ЕНИ Я М ЕДИ ВХ ЛО Р И ДНЫ Х Э ЛЕКТ Р ОЛИ Т А Х И звестно, что пр оцесс анодного р аствор ения меди в хлор идны х э л ектр ол итах пр отекает в усл овия х диффузионной кинетики в соответствии с р еакцией −
Cu + jCl − = CuCl(j j−1) + e −
(2.30)
и контр ол ир уется отводом от э л ектр ода в р аствор компл ексов СuCl, пр ичем j может меня ться от 1 до 4 в зависимости от потенциал а и концентр ации хл ор -ионов в р аствор е. П р и достаточно заметны ханодны х токах, когда i >> id,a, ур авнение(2.23) с учетом (2.25) м пр и z = 1 несл ожно пр едставить ввиде a i = FD ⋅
( j−1)−
F (E − E р ) ⋅ e RT .
CuCl j
δ
(2.31)
В водя константу об р азования компл ексов и учиты вая об р атимость стадии р азр я да/ионизации меди, можно записать: a
( j 1) − CuCl j −
=
K об р ⋅ a + ⋅ a j − Cu Cl
=
K об р ⋅ a j − Cl
F Eр RT ⋅e
.
(2.32)
Сочетая (2.30) с (2.31) и об ъединя я постоя нны евел ичины , пол учим:
i = const ⋅
aj
Cl−
δ
F E ⋅ e RT .
(2.33)
Е сл и опы ты пр оводя тся на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде (В Д Э ) из меди, то δ ∼ n1/2 , где n – числ о об ор отов диска. П оэ тому посл е л огар ифмир ования вы р ажение(2.33) пр иоб р етает вид: 1 F lg i = const1 − lg n + jlg a − + E. Cl 2 2, 3RT
(2.34)
41
П ол учение анодны х вол ьтампер огр амм Cu - В Д Э в кисл ы х ил и ней тр ал ьны х хлор идны х р аствор ах в цел ом пр оводя тся по описанной вы ш еметодике. О пы ты осущ ествл я ю тся вдвухвар иантах: В ар иант1. И зучается зависимость скор ости анодного пр оцесса от числ а об ор отов дискового э л ектр ода в р аствор е постоя нного состава. П р и э том усл овии (2.34) пр иоб р етает вид:
1 F lg i = const 2 − lg n + E. (2.35) 2 RT Д л я пр овер ки (2.35) стр оится на одном гр афике семей ство э кспер иментал ьно най денны х (пр и р азл ичны х n) E,lgi – зависимостей , опр едел я ю тся значения токов пр и каком-то одном фиксир ованном 1/2 потенциал еистр оится гр афикi – n . В ар иант 2. И зучается зависимость i от концентр ации Cl−-ионов в р аствор епр иn= const: lg i = const 3 + jlg C
Cl
−
+
F E. 2,3RT
(2.36)
Семей ство опы тны х E,lgi – кр ивы х, пол ученны хв р аствор ахс р аз− л ичной концентр ацией Cl , но постоя нной ионной сил е, р ассекается пр и E = const, что позвол я ет постр оить зависимость lg i от lg CCl- и опр едел ить j. В данном сл учае э кспер именты можно пр оводить и на статичном Cuэ л ектр оде, пол агая , впер вом пр иб л ижении, что δ ≈ const. Н а основе пол ученны х данны х дел аю т закл ю чение о механизме и кинетическихзакономер ностя хизученного анодногопр оцесса. Задание 2. И ЗУ ЧЕНИ Е КИ НЕТ И КИ ВО ССТ АНО ВЛЕНИ Я КИ СЛО Р О ДА НА СТ А Ц И ОНА Р НОМ М ЕДНО М Э ЛЕКТ Р О ДЕ В КИ СЛЫ Х Х ЛОР И ДНЫ Х И ЛИ СУ ЛЬ Ф А Т НЫ Х Р А СТ ВО Р А Х Э тот пр оцесс, как пр авил о, пр отекает в р ежиме смеш анной кинетики, когда стадии подвода мол екул я р ного кисл ор ода к повер хности э л ектр ода и пер ехода зар я да в контр ол ир ую щ ей стадии р еакции, пр едпол ожител ьно: − О 2 + е ⇔ O −2 (2.37) пр отекаю т с сопоставимы ми скор остя ми. В данном сл учае νOx = νRed = 1; z = 1, а так как Е << Е р дл я кисл ор одного э л ектр ода, то вы р ажение (2.9) с учетом отл ичия пр иэ л ектр одной концентр ации кисл ор одаот об ъемной (иззадиффузионны хогр аничений ) имеет вид:
i = Fk sCsO2
−αF E ⋅ e RT .
(2.38)
42
В водя пр едел ьны й диффузионны й токпокисл ор оду id, O 2 , пер епиш ем (2.38): i=
Fk sC vO2
⋅ (1 −
i id,O2
−αF T )e RT .
(2.39)
Э то вы р ажениеудоб неепр едставить впол ул огар ифмическихкоор динатах: E=
2,3RT 2,3RT i . lg(Fk s „Ov 2 ) − lg αF αF (1 − i / i d,O 2 )
(2.40)
В тер минахпер енапр я жений η=
2,3RT 0 2,3RT i . lg i − lg αF αF (1 − i / i d,O 2 )
(2.41)
П ер ей тиот э л ектр одного потенциал акпер енапр я жению пр оцесса восстановл ения кисл ор одаможно по фор мул е: η = Е − (1,23 − 0,058 р Н ),
(2.42)
пр едвар ител ьно измер ивкисл отность р аб очего р аствор а. О писанны м вы ш е способ ом пол учаю т гал ьваностатическую катодную вол ьтампер ную кр ивую на статичном медном э л ектр оде и пр едставл я ю т еегр афически вкоор динатахE - lgi. Н а кр ивой (р ис. 2.5) вы дел я ю т тр и участка: I – об л асть смеш анной кинетики восстановл ения кисл ор ода; III - об л асть потенциал ов катодного вы дел ения водор ода; II – зона потенциал ов, отвечаю щ ая пр едел ьному диффузионномутокупо кисл ор оду. К ак пр авил о, об л асть II искажена токами пар ал л ел ьно идущ его пр оцесса вы дел ения водор ода, поэ тому необ ходимо внести соответствую щ ую попр авку. П усть, к пр имер у, пр и неком потенциал е Е ′ измер ен катодны й ток iизм, пр ичем в пер вом пр иб л ижении iизм(Е ′ ) = i O (Е ′) + iН +(Е ′). Значение i + (E ′) находя т э кстр апол я цией 2
H
л иней ного участка III на потенциал Е ′, посл е чего опр едел я ю т i O (Е ′). 2
П овтор ив э ту пр оцедур у пр и нескол ьких потенциал ах из об л асти II, пер естр аиваю т E,lgi – зависимость (см. р ис. 2.5, кр . 2) и гр афическим методом опр едел я ю т id,O2. И спол ьзуя э то значение, пер естр аиваю т участок i I вол ьтампер ной кр ивой в коор динатах E − lg[ ] . О пр едел я ю т (1 − i /i d,O2 )−1 тафел ев накл он bк и по фор мул е (2.17) р ассчиты ваю т коэ ффициент пер еносаα, азатем иβ = 1−α.
43
Рис. 2.5. Схематичная катодная кр ивая на медном э л ектр оде в кисл ой ср еде: 1-исходная ; 2-испр авл енная на токвы дел ения водор ода.
PO 2
И змер я ю т р Н р аствор а и вы числ я ю т Е р кисл ор одного э л ектр одапр и ≈ 1 атм и темпер атур е опы та. Э кстр апол ир ую т участок I напотенциал 0
0
Е р и находя т i . Т аккакi >> id,O 2 , тоиз (2.40) вы текает, что i= C vO2
Fk s C vO 2
− αF E ⋅ e RT .
(2.43)
П о спр авочны м данны м р аствор имости кисл ор одавводеопр едел я ю т 3 , посл е чего из (2.42) находя т k s . Е сл и р азмер ность [ CO2 ] = мол ь/см , 2
а [i0] = А /см , то [ k s ] = см/с. П о (2.12) вы числ я ю т стандар тную пл отность тока об мена i0 . П ол ученны ер езул ьтаты позвол я ю т най ти такжеконстанты скор остей пр я мой иоб р атной р еакций (2.37), испол ьзуя соотнош ение:
r − α F Eр s β F Eр ks = k1e RT = k1e RT .
(2.44)
Э кстр апол ир уя участок I на б естоковы й (кор р озионны й ) потенциал , несл ожно опр едел ить и токкор р озиимедиiкор р вданном р аствор е. П р оведенны й анал из опы тны х данны х можно повтор ить, ср азу пер ей дя , по (2.42), от потенциал ов к пер енапр я жения м пр оцесса восстановл ения кисл ор ода и испол ьзуя затем фор мул у (2.41). Резул ьтаты 0 р асчетовi (азначит идр угихпар аметр ов) дол жны совпадать. Задание 3. И ЗУ ЧЕНИ Е КИ НЕТ И КИ ВО ССТ АНО ВЛЕНИ Я КИ СЛО Р О ДА НА ВР А Щ А Ю Щ ЕМ СЯ ДИ СКО ВОМ Э ЛЕКТ Р О ДЕ П ол учаю т нескол ько катодны х вол ьтампер ны х кр ивы х на В Д Э из меди, сер еб р а ил и стекл оугл ер ода в кисл ом хлор идном (ил и ином по указанию пр еподавател я ) водном р аствор е, меня я числ о об ор отов n. И спол ьзуя указания , изл оженны е в задании 2, находя т испр авл енны е на ток вы дел ения водор ода значения пр едел ьны х диффузионны х токов
44
восстановл ения кисл ор ода. Стр оя т зависимость id,O 2 от n1/2, котор ая дол жнаб ы ть л иней ной и э кстр апол ир оваться вначал о коор динат пр и n→0, что я вл я ется одним из кр итер иев кор р ектности пр оведенны хизмер ений . Д ал ьней ш ую об р аб отку токов, отвечаю щ ихоб л асти потенциал ов I, ведут с помощ ью вы р ажения (2.39), пр едставивего всл едую щ ем виде: 1 i П ри
= E
пол учении
1 iкин E
−
(2.45)
const . n1/ 2 учтено,
(2.45) что
id,O 2 ∼ n
1/2
,
а
−α F iкин = Fk s CO2 ⋅ exp E . В начал е дл я нескол ьких Е = const стр оя т RT -1 -1/2 зависимости i от n . Л иней ны е участки э тих зависимостей э кстр апол ир ую т до пер есечения с осью аб сцисс, отсекая на ней отр езки i−ки1н . П р оцедур а э кстр апол я ции фор мал ьно соответствует пр едел ьному E пер еходу n → ∞, а пр и э том диффузионны е огр аничения катодного пр оцессаисчезаю т. Стр оя т зависимость Е – lgiкин, опр едел я ю т ее тафел ев накл он bк и по 0 (2.17) находя т коэ ффициент пер еноса зар я да α. П ол учение i , k s , i0 , а r s также k1 и k1 дл я л имитир ую щ ей стадии пр оцесса восстановл ения кисл ор одаведут, р уководствуя сь указания мизадания 2. Задание 4. И ССЛЕДОВА НИ Е ВЛИ ЯНИ Я И НГИ БИ Т ОР О В НА КИ НЕТ И КУ А НО ДНЫ Х И КА Т О ДНЫ Х П Р О Ц ЕССО В НА Ж ЕЛЕЗЕ В КИ СЛО Й СР ЕДЕ В соответствие с изл оженной вы ш е методикой пол учаю т гал ьваностатические анодны е и катодны е вол ьтампер ны е кр ивы е на жел езе в каком-л иб о кисл ом р аствор е по указанию пр еподавател я б ез ингиб итор а (фоновы й р аствор ) и в том же э л ектр ол ите с доб авкой ингиб итор а. Э кспер иментал ьны е данны е пр едставл я ю т гр афически в коор динатах E – lgi. П оскол ьку анодны й и катодны й пр оцессы на Feэ л ектр оде в анал изир уемы хср едахпр отекаю т в р ежиме пер енапр я жения пер ехода, их кинетика описы вается ур авнением (2.15), а фор ма вол ьтампер огр амм отвечает изоб р аженной на р ис.2.1а. П о гр афикам опр едел я ю т постоя нны е a1 и b ур авнения (2.15). Ср авниваю т вел ичины пол ученны е в фоновом и ингиб ир ованном р аствор ах, оценивая вл ия ние замедл ител ей наскор ости восстановл ения водор одаи ионизации жел еза. В качестве ингиб итор ов кисл отной кор р озии жел еза могут б ы ть испол ьзованы ор ганические соединения типа ур отр опина, тиомочевины , б ензотр иазол аи др .
45
Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акова специфика э л ектр охимических р еакций , позвол я ю щ ая вы дел я ть ихвособ ую гр уппугетер огенны хпр оцессов? 2. К акими э кспер иментал ьны ми методами можно установить, что л имитир ую щ ей стадией анодного (катодного) пр оцесса я вл я ется диффузия ? 3. К аков физический смы сл постоя нны хa и b в ур авнении (2.15) ил и(2.16)? 4. За счет тор можения какой из стадий э л ектр охимического пр оцессаингиб итор оказы вает вл ия ниенаего кинетику? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ротиня н А .Л . Т еор етическая э л ектр охимия / А .Л . Ротиня н, К .И . Т ихонов, И .А . Ш ош ина. - Л ., 1981. - С. 244 - 257; 284 - 288. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годневи др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 196 - 211. 3. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 401 – 422; 453 - 507. Р абота3 И С С Л Е Д О В А Н И Е Р А Б О ТЫ К О Р Р О ЗИ О Н Н О ГО Э Л Е М Е Н ТА К ор р озия метал л ов ил и спл авов есть самопр оизвол ьное их р азр уш ение под воздей ствием внеш ней ср еды . В жидких р аствор ах э л ектр ол итов кор р озия чащ е всего пр отекает по э л ектр охимическому механизму, пр едставл я я соб ой совокупность двухсопр я женны хр еакций : анодной - окисл ения метал л а и катодной – восстановл ения какого-л иб о пр исутствую щ его в ср еде окисл ител я . Н аиб ол ее часто в таком качестве вы ступаю т ионы гидр оксония и р аствор енны й мол екул я р ны й кисл ор од. Соответственно р азл ичаю т кор р озию с водор одной и кисл ор одной депол я р изацией . С точки зр ения тер модинамики депол я р изатор ом может сл ужить л ю б ой окисл ител ь, р авновесны й окисл ител ьновосстановител ьны й потенциал котор ого б ол ее пол ожител ен, чем р авновесны й потенциал соответствую щ его ионно-метал л ического э л ектр одавданной ср еде. Н аиб ол еенагл я дно и доступно кор р озионны й пр оцесс описы вается в р амкахмодел и кор р озионны хэ л ементов, возникновение котор ы хоб ы чно свя зы ваю т с диффер енциацией повер хности метал л а на участки с б ол ее пол ожител ьны м и б ол ее отр ицател ьны м потенциал ом. П ер вы е вы пол ня ю т функцию катодов и на нихпр отекает р еакция восстановл ения окисл ител я , втор ы е - анодов и на нихидет пр оцесс р аствор ения метал л а. В р езул ьтате
46
кор р озионное р азр уш ение л окал изуется л иш ь в опр едел енны х(анодны х) зонахповер хности. М ожно вы дел ить сл едую щ ие основны е пр ичины э л ектр охимической гетер огенности метал л ической повер хности, пр иводя щ ие к дей ствию на ней кор р озионны хэ л ементов. 1. Химическая ил и стр уктур ная неоднор одность повер хности метал л а ил и спл ава. П р ичинами ее могут б ы ть: нал ичие метал л ическихи неметал л ических вкл ю чений , накопл ение пр имесей по гр аницам зер ен, р азл ичны е дефекты стр уктур ы метал л а ил и фор мир ую щ ей на его повер хности оксидной (сол евой ) пл енки. 2. Н еоднор одность жидкой фазы , вкотор ой пр отекает кор р озионны й пр оцесс, всл едствие р азл ичия у повер хности метал л а (в сил у техил и ины х пр ичин) концентр аций соб ственны х ионов, ионов водор ода ил и др угих окисл ител ей . 3. Разл ичие физическихусл овий , напр имер темпер атур ы , давл ения , напр я женности внеш него э л ектр ического пол я . 4. К онтакт р азнор одны хметал л ов. В соответствии с изл оженны м повер хность кор р одир ую щ его метал л а можноуподоб ить совокупностиб ол ьш огокол ичестваотдел ьны хмикр о- ил и макр о-гал ьваническихэ л ементов, замкнуты хнакор отко(р ис.2.6).
М еz+
Рис.2.6. Схемапр оцессовв кор р озионном э л ементе. Ox
Red
Рол ь внеш ней цепи пр и э том игр ает сам метал л , по котор ому пер етекаю т все э л ектр оны , освоб ождаю щ иеся пр и его окисл ении на анодны х участках и ассимил ир ую щ иеся окисл ител ем в ходе восстановл ения на катодны х участках. И наче говор я , на повер хности кор р одир ую щ его метал л асоб л ю дается б ал ансэ л ектр ическихзар я дов: М = М z+ + ze− Ox + ze− = Red M + Ox = М
z+
+ Red
(2.46)
В э л ектр ол ите у фазовой гр аницы осущ ествл я ется пер енос ионовпод вл ия нием э л ектр ического пол я (мигр ация ) и всл едствие р азности концентр аций (диффузия ).
47
Э л ектр охимические пр оцессы , пр отекаю щ ие в кор р озионном э л ементе, схематично могут б ы ть пр едставл ены с помощ ью кор р озионной диагр аммы (р ис.2.7.). Н а э той диагр амме кр ивы е, вы ходя щ ие из точек Ea(0) и Eк(0), хар актер изую т зависимости скор остей анодны х и катодны х пр оцессов (в токовы х единицах), пр отекаю щ их соответственно на аноде и катоде кор р озионного э л емента, от потенциал а, т.е. я вл я ю тся кр ивы ми анодной и катодной пол я р изации. О ни пер есекаю тся в точке, аб сцисса котор ой опр едел я ет максимал ьную сил у тока кор откозамкнутого кор р озионного э л емента Iмакс, а ее ор дината - вел ичинустационар ного потенциал акор р озииEкорр . К роме оценки указанны х вел ичин, пол я ризационная диаграмма позвол я ет определ ить вл ия ние пар циал ьного анодного и катодного процессов, атакжеомическогосопротивл ения всистеменаскорость коррозии. -E
Ea (0)
Рис.2.7. Д иагр амма кор р озионного пр оцесса
∆Eа
∆Е R
∆Eк Eк (0)
Iст
Iмакс
I, мА
У становл ение р ол и пер ечисл енны х фактор ов в кор р озионном пр оцессе пр оводится путем р асчетавел ичин степени анодного (Сa), катодного (Ск) и омического(СR) контр ол я . П осл едниеопр едел я ю тся соотнош ения ми: Ca =
∆E a ⋅100 0 0 ; ∆E 0
Ck =
∆E k ⋅100 0 0 ; ∆E 0
CR =
∆E R ⋅100 0 0 , ∆E 0
где Δ Ea и Δ Eк - смещ ения потенциал ованодаи катодасоответственно пр и данной сил е тока от ихначал ьного значения Ea(0) и Eк(0), отвечаю щ его I = 0, а Δ ER - падение напр я жения на омическом сопр отивл ении э л ектр ол ита Rэ между анодны ми и катодны ми участками. Значение Δ E(0) = Eк(0) − Eа(0). В усл овия х пол ной запол я р изованности системы CR = 0. П р и э том I = Imax и максимал ьная скор ость кор р озии опр едел я ется л иш ь начал ьной р азностью потенциал ов Δ E(0) и пол я р изационны ми сопр отивл ения ми анодной и катодной р еакций :
48
Imax =
∆E 0 . а Rп + R к п
dE a dEк и Rк опр едел я ю тся из накл онов анодной и п = dI dI катодной пол я р изационны хкр ивы х. Н а пр актике такие измер ения могут б ы ть пр оведены на модел и кор р озионного э л ементасэ л ектр одамимакр оскопическихр азмер ов.
Значения R aп =
П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П ол учение анодной и катодной пол я р изационны х хар актер истик, постр оение кор р озионной диагр аммы макр о-кор р озионного э л емента, опр едел ение степени анодного, катодного и омического контр ол я пр оцесса, атакжемаксимал ьного токаи потенциал акор р озии. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы В ы пол нениер аб оты вкл ю чает тр и основны хэ тапа: Э тап 1. П р иготовл ение р аствор ов, э л ектр одов и э л ектр ол итической я чей кикр аб оте. Э тап 2. Сня тиепол я р изационны ххар актер истик. Э тап 3. О б р аб откаианал из пол ученны хр езул ьтатов. Э тап 1. П риг отовление растворов, э лектрод ов и э лектролитическойячейки к работе Э л ектр ол итическая я чей ка, котор ая может б ы ть испол ьзована дл я р еш ения поставл енной задачи, пр едставл ена на р ис. 2.8. П р и пр оведении э кспер имента вя чей ку зал иваю т 80 - 120 мл пр иготовл енного, по указанию пр еподавател я , р аб очего р аствор а. В кр ы ш ки отдел ений я чей ки укр епл я ю т иссл едуемы е э л ектр оды и э л ектр ол итические кл ю чи. Раб очие повер хности э л ектр одов дол жны б ы ть об р ащ ены др угк др угу, а капил л я р ы э л ектр ол итическихкл ю чей напр авл ены кним инаходя тся нар асстоя нии 0,5 - 1,0 мм. В ол ьтметр
Рис.2.8. У становкадл я иссл едования р аб оты кор р озионного э л емента: 1 - р аб очиеэ л ектр оды , 2 - э л ектр оды ср авнения .
49
С помощ ью р езиновой гр уш и э л ектр ол итические кл ю чи запол ня ю т р аб очим р аствор ом, авихвер хниечасти помещ аю т э л ектр одср авнения . П ер ед опы том р аб очие э л ектр оды зачищ аю т наждачной б умагой , об езжир иваю т спир том ил и ацетоном, пр омы ваю т дистил л ир ованной водой иподсуш иваю т фил ьтр овал ьной б умагой . Э тап 2. С нятиеполяризационны х х арактеристик Раб очие э л ектр оды подкл ю чаю т посл едовател ьно в цепь вместе с магазином сопр отивл ения (R) и мил л иампер метр ом. П ер ед замы канием цепи устанавл ивается максимал ьно возможное сопр отивл ение магазина сопр отивл ений . О дна кл емма от э л ектр онного вол ьтметр а пр исоединя ется к э л ектр оду ср авнения , автор ая - кдр угому р аб очемуэ л ектр оду. О б р атите внимание, что отр ицател ьную кл емму вол ьтметр а всегда сл едует пр исоединя ть к э л ектр оду ср авнения , а пол ожител ьную - к р аб очему э л ектр оду. Раб очие э л ектр оды вы дер живаю т в р аствор е 5 - 10 мин. пр и р азомкнутой цепи, измер я ю т изаписы ваю т ихстационар ны епотенциал ы . П осл е э того замы каю т цепь и постепенно уменьш аю т ее сопр отивл ение с помощ ью магазина сопр отивл ений . П р отекаю щ ий ток фиксир уется по мил л иампер метр у. П осл е установл ения стационар ного состоя ния (1 - 2 мин.) попер еменно измер я ю т потенциал ы об оихр аб очих э л ектр одов относител ьно соответствую щ их э л ектр одов ср авнения , записы ваю т показания в таб л ицу и пер еходя т к сл едую щ ему значению тока. И змер ения пр оводя т, увел ичивая кажды й р аз ток на 5 - 50 мкА . П р и достижении нул евого сопр отивл ения магазина завер ш аю т сня тие диагр аммы . П ол ученны е р езул ьтаты цел есооб р азно пр одуб л ир овать, зачистив вновь повер хность р аб очихэ л ектр одови заменивр аствор . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол итическая я чей ка; два р аб очих э л ектр ода (медь, цинк, кадмий , жел езо, ал ю миний и др .); э л ектр од ср авнения (Cl -AgCl,Ag ил и 2+ Cu Cu); э л ектр онны й вол ьтметр ; мил л иампер метр ; магазин сопр отивл ений ; р аб очиер аствор ы (HCl, H2SO4, NaCl идр .). Э тап 3.О бработкаи анализполученны х результатов И сходны ми э кспер иментал ьны ми данны ми сл ужат ток I и потенциал ы анода Е а и катода Е к кор р озионного э л емента, измер енны е относител ьно э л ектр ода ср авнения . Зная потенциал посл еднего, р ассчиты ваю т потенциал ы р аб очих э л ектр одов по ш кал е нор мал ьного водор одного э л ектр ода (E = Eизм + Eср авн). Э кспер иментал ьны е данны е занося т в таб л ицу, кол онки котор ой 1, 2, 3 запол ня ю тся непоср едственно пр и сня тии кр ивы х анодной и катодной пол я р изации, а 4 и 5- пр и посл едую щ ей об р аб отке.
50
Таблица Значения пол я р изую щ ихтоковисоответствую щ ихим потенциал ов анодаи катодакор р озионного э л емента I, А
Eк,изм, В
Ea,изм, В
Eк,нвэ , В
Ea,нвэ , В
П о пол ученны м данны м на одном гр афике стр оя т кр ивы е анодной и катодной пол я р изации и опр едел я ю т максимал ьны й ток пол ностью запол я р изованного кор р озионного э л емента, а также стационар ны й потенциал кор р озии. П оскол ьку р аствор и токоизмер ител ьны й пр иб ор об л адаю т опр едел енны м омическим сопр отивл ением, пол ностью запол я р изованны й кор р озионны й э л емент пр актически пол учить не удается . В э том сл учае опр едел я ю т Imax и Е кор р э кстр апол я цией катодной и анодной кр ивы х кор р озионной диагр аммы до их пер есечения . Д л я пр едел ьного значения тока иссл едуемого кор р озионного э л емента, отвечаю щ его R = 0 и я вл я ю щ имся стационар ны м током кор р озии (Iст), опр едел я ю т степени анодного, катодного и омического контр ол я (см. р ис.2.7). Н а основании пол ученны хданны хдел аю т закл ю чение о пр ир оде контр ол ир ую щ его фактор а кор р озионного пр оцесса в иссл едуемой системе. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Чем р ассмотр енны й кор р озионны й э л емент отл ичается от об ы чного гал ьванического э л емента? 2. К акие пр оцессы пр отекаю т на аноде и катоде иссл едуемого кор р озионного э л емента? 3. К аковы степени анодного, катодного и омического контр ол я в данном кор р озионном э л ементе? О чем говор я т пол ученны езначения ? 4. К акой пр оцесс опр едел я ет пр оцесс кор р озиивцел ом? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ротиня н А .Л . Т еор етическая э л ектр охимия / А .Л . Ротиня н, К .И . Т ихонов, И .А . Ш ош ина. - Л ., 1981. - С. 358 - 373. 2. Ш атал ов А .Я . П р актикум по физической химии / А .Я . Ш атал ов, И .К . М ар ш аков. - М ., 1975. - С. 247 - 251. 3. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 567 -- 577. 4. Ш атал ов А .Я . Э л ектр охимические основы кор р озии метал л ов / А .Я . Ш атал ов. – В ор онеж: И зд-во В ор онеж. гос. ун-та, 1971. - 178 с.
51
Р А ЗД Е Л III Э Л Е К ТРИ Ч Е С К А Я П Р О В О Д И М О С ТЬ Р А С ТВ О РО В Э Л Е К ТР О Л И ТО В Раствор ы э л ектр ол итов относя тся к гр уппе пр оводников втор ого р ода, э л ектр ическая пр оводимость котор ы х об усл овл ена напр авл енны м движением ионов. П р охождение э л ектр ического тока чер ез такие пр оводники сопр овождается возникновением, по кр ай ней мер е, двух я вл ений , не хар актер ны хил и даже невозможны хдл я пр оводников пер вого р ода, где зар я д пер еносится э л ектр онами. П ер вое состоит в том, что э л ектр ический ток на токоподводя щ ихметал л ическихэ л ектр одахя чей ки вы зы вает гетер огенны е окисл ител ьно-восстановител ьны е р еакции, в котор ы хоб р азую тся новы е вещ ества. Н аиб ол ее об щ им законом, котор ому подчиня ю тся э ти р еакции, я вл я ется закон Ф ар адея . В тор оея вл ениесвя зано с об ъемны ми пр оцессами в р аствор е э л ектр ол ита, а именно - с упор я доченны м движением ионов под дей ствием пол я . О ни вы зы ваю т пер енос вещ ества в пр остр анстве. Д вижение зар я женны х частиц в э л ектр ическом пол е в отсутствие гр адиентов химического потенциал а и конвективного пер еносаназы вается мигр ацией . Согл асно об щ ей теор ии мигр ационны хпр оцессов, пр и напр я женности dU скор ость напр авл енного движения ионов i-го э л ектр ического пол я dx сор тар авна z F dU (3.1) υi = − iтр ⋅ , k i dx k тр где i - мол я р ны й коэ ффициент тр ения , завися щ ий от пр ир оды р аствор ител я , пр ир оды ионов, ихконцентр ации, а также от темпер атур ы ; dU z i - зар я диона. Знак(-) в(3.1) учиты вает, что dx < 0, поэ томувсегда υi > 0. О т э мпир ического коэ ффициента kiтр фор мал ьно можно изб авиться введением поня тия аб сол ю тной скор ости движения иона υ0i , т.е. скор ости dU dU движения пр и = 1 В /см; тогда υi = υ0i , где υ0i = − zi F k iтр . dx dx 2 -1 -1 0 А б сол ю тны ескор ости υi (см ·с ·В ) находя т э кспер иментал ьно. В р аствор е э л ектр ол ита э л ектр ический ток скл ады вается из тока, создаваемого всемиионами. О б щ ая пл отность тока: к
i = ∑ z iCi υi0 i =1
dU . dx
(3.2)
52
Здесь Сi – мол я р ная концентр ация ионов каждого из р аствор енны х вещ еств. И з закона О ма сл едует, что i = ж dU dx , где ж - удел ьная э л ектр опр оводность. П оэ тому к
ж = F ∑ z i Ciυi0 .
(3.3)
i =1
В сл едствие р азл ичной пр ир оды ионы движутся с р азл ичны ми аб сол ю тны ми скор остя ми, из-за чего пар циал ьны е пл отности тока ii, об усл овл енны е пер еносом иона i – го сор та, такжер азл ичны . Д ол я об щ его тока, пер еносимого тем ил и ины м ионом сл ожного р аствор а, опр едел я ется числ ом пер еноса: i ж z C υ0 (3.4) t ci = i = i = k i i i . i ж ∑ zi Сi υi0 i =1
k
Я сно, что
∑ t iC = 1 . В ведем мол я р ную
подвижность иона, ил и мол я р ную
i =1
ионную э л ектр опр оводность λ Ci = z i Fυ0i . Т епер ь k
ж = ∑ C iλi0 ,
(3.5)
i =1
а(3.4) пр иоб р етает вид: t ci
=
C iλ Ci k
∑ СiλCi
(3.6)
.
i =1
Д л я р аствор а б инар ного э л ектр ол ита C k = αυ k C и C A = αυA C , где α степень э л ектр ол итической диссоциации, а υk и υА – стехиометр ические коэ ффициенты ур авнения диссоциации э л ектр ол ита на катион (k) и анион (А ). Т епер ь
(
)
(
)
(3.7)
υAλ CA t− = . υk λ kC + υAλ CA
(3.8)
ж = α FC z kυ kυ k0 + z A υ Aυ A0 = α C υ k λkC + υA λAC υk λ Ck tk = ; υk λ Ck + υAλ CA С
О пр едел им Λ – мол я р ную э л ектр опр оводность р аствор а э л ектр ол ита данной концентр ации сл едую щ им об р азом: C (3.9) ΛС = α ( υk λ Ck + υAλ A ). С увел ичением р азб авл ения р аствор а α увел ичивается ; и меня ю тся и значения ионны х подвижностей . П р едел ьное значение отвечает э л ектр опр оводности гипотетического б есконечно р азб авл енного р аствор а: (3.10) Λ∞ = υk λ ∞k + υAλ ∞ A,
53
дл я котор ого α = 1. О на сл агается из подвижностей ионов пр и б есконечном р азб авл ении, ил и пр едел ьны х э л ектр опр оводностей ионов. Соотнош ение (3.10) назы вается законом аддитивности К ол ьр ауш а, отр ажаю щ им независимы й хар актер движения ионов. В р аствор ах сл аб ы х э л ектр ол итов концентр ации ионов об ы чно невел ики, всл едствиечего λ i ≈ λ i∞ . С учетом (3.9) и (3.10)
α = ΛС Λ∞. (3.11) У р авнение (3.11) л ежит в основе кондуктометр ического изучения ионны х р авновесий вр аствор ахсл аб ы хэ л ектр ол итов. С В сл учае сил ьны хэ л ектр ол итов α = 1. П оэ тому зависимость Λ от C об усл овл ена не степенью ионизации, как в пр еды дущ ем сл учае, а межионны м взаимодей ствием в р аствор е. Т епер ь уже λ iС ≠ λi∞ , поэ тому вводится коэ ффициент э л ектр ической пр оводимости: ΛC υk λ kC + υAλ CA (3.12) fλ = ∞ = . ∞ Λ υk λ k∞ + υAλ A Д л я р асчета fλ пр ивл екаю тся р азл ичны е микр оскопические модел и межионны хвзаимодей ствий . В об щ ем сл учае (3.13) ΛС = Λ∞ ⋅ α ⋅ fx . Д л я сил ьны х э л ектр ол итов пол агаю т α = 1, fλ ≠ 1, тогда как дл я сл аб ы хможносчитать fλ ≈ 1. С Зависимость Λ от С дл я сил ьны хэ л ектр ол итов описы вается р я дом э мпир ическихсоотнош ений . В частности, дл я 1, 1 – зар я дного э л ектр ол ита пр иT = const зачастую вы пол ня ется соотнош ениеК ол ьр ауш а: ΛС = Λ∞ − в с, (3.14) гдев – постоя нная , р ассчиты ваемая вр амкахтеор ии О нзагер а. П р и титр овании кисл оты основанием MeOH пр оисходит + + постепенная замена ионов H3 O ионами метал л а М е , об л адаю щ их меньш ей подвижностью . П оэ тому κ титр уемого р аствор а по мер е доб авл ения щ ел очи уб ы вает, а в точке э квивал ентности достигает минимума. Д ал ьней ш ие пор ции MeOH пр иводя т к повы ш ению κ из-за поя вл ения OH - ионов. И змер ения э л ектр опр оводности р аствор ов э л ектр ол итов испол ьзую т и в анал итическихцел я х. Т ак, отметим, в закл ю чение, что в вы р ажения х (3.5) и (3.7) сл едует вводить множител ь 1/1000, есл и концентр ация 2 вы р аженавмол ь/л , аионная подвижность – всм /О м⋅мол ь.
54
Р абота1 И ЗМ Е РЕ Н И Е С О Б С ТВ Е Н Н О Й Э Л Е К ТР И Ч Е С К О Й П Р О В О Д И М О С ТИ В О Д Ы И Л И В О Д Н О -О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО Р А С ТВ О Р И ТЕ Л Я ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Соб ственная э л ектр ическая пр оводимость р аствор ител я может сл ужить кр итер ием его чистоты . Н апр имер , теор етическая пр оводимость идеал ьно чистой воды пр и комнатной темпер атур е составл я ет окол о -8 -1 -1 3,8.10 О м .см . Н аиб ол ее чистая вода, пол ученная К ол ьр ауш ем и Гей двал л ер ом в 1894 г путем 42 пер егонок пр и пониженном давл ении, -8 -1. -1 имел а пр оводимость 4,3.10 О м см . О б ы чная дистил л ир ованная вода об л адает пр оводимостью в20-30 р аз б ол ьш ей . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О знакомл ение с пер еменнотоковы м мостовы м методом измер ения э л ектр опр оводности. О пр едел ение удел ьной э л ектр опр оводности воды ил и вводно-ор ганического р аствор ител я . О пр едел ение соб ственной пр оводимости р аствор ител я необ ходимо дл я введения попр авки в измер енную пр оводимость р аствор а э л ектр ол ита. Э то позвол я ет вы дел ить составл я ю щ ую , об усл овл енную диссоциацией р аствор енного вещ ества. Раб отаскл ады вается из двухэ тапов: 1. О пр едел ениепостоя нной сосуда. 2. И змер ениеудел ьной э л ектр ической пр оводимости р аствор ител я . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. О пред елениепостояннойсосуд а Д л я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор а пр иб егаю т к измер ению его сопр отивл ения . Раствор помещ аю т в специал ьны й сосуд, имею щ ий два метал л ическихэ л ектр ода. И змер ение может б ы ть пр оведено как с помощ ью постоя нного, так и с помощ ью пер еменного тока. Н о в л ю б ом сл учае сл едует пр иня ть мер ы дл я максимал ьного снижения пол я р изационного сопр отивл ения , т.е. сопр отивл ения гр аницы э л ектр од р аствор , об усл овл енногопр отеканием э л ектр охимическихр еакций . Н а пр актикер аспр остр анен методс испол ьзованием пер еменного тока 5 с частой , об ы чно не вы ш е 10 Гц. Д остаточно б ы стр ое изменениенапр авл ения тока сл ужит оптимал ьны м ср едством дл я почти пол ного устр анения пол я р изационного сопр отивл ения . О сновой установки я вл я ется мост У итстона, об р азованны й контур ом из сопр отивл ений R1 - R4 (р ис. 3.1). Н аодну из диагонал ей моста подается питание от генер атор а пер еменного (синусоидал ьного) напр я жения , а на др угой диагонал и р егистр ир уется сигнал так назы ваемы м индикатор ом нул я И , в качестве котор ого об ы чно пр именя ю т осцил л огр аф. М ост находится в р авновесии, т.е. на диагонал и аб от-
55
сутствует сигнал , есл и вы пол нено усл овие R1/R2 = R3/R4 . П оэ тому, есл и на место R1 поставить сосудс р аствор ом, анаместо R2 - магазин сопр отивл ений , то пр и р авновесии моста R R X = R1 = R 2 ⋅ 3 (3.15) R4 a R1
R2
И
Рис.3.1. СхемамостаУ итстона R3
R4
б Х
Х
У доб ная констр укция сосуда дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор ов показана на р ис. 3.2. Э л ектр оды изготовл ены из пл атины . Чтоб ы понизить пол я р изационное сопр отивл ение, их пл атинир ую т. Э тим р езко повы ш аю т пл ощ адь повер хности э л ектр одов, уменьш ая тем самы м пл отность тока, пр отекаю щ его чер ез э л ектр оды .
Рис. 3.2. В ид я чей ки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов.
Сл едует помнить, что сопр отивл ение сосуда зависит от удел ьной э л ектр опр оводности р аствор а, фор мы и пл ощ ади э л ектр одов, р асстоя ния между ними, а также от ихвзаимного р аспол ожения и об ъема р аствор а в сосуде. Э то свя зано с тем, что в пер еносе э л ектр ичества участвует б ол ьш ий об ъем р аствор а, чем тот, котор ы й непоср едственно закл ю чен между э л ектр одами. П оэ тому известная из физики взаимосвя зь между сопр отивл ением R, удел ьной э л ектр ической пр оводимостью æ, дл иной l и
56
пл ощ адью попер ечного сечения S пр оводника (в наш ем сл учае – р аствор а э л ектр ол ита) допол ня ется э мпир ическим множител ем γ ипр инимает вид: 1 l A (3.16) R= ⋅ γ= . ж S ж -1 В ел ичина А назы вается постоя нной сосуда. О на имеет р азмер ность см . Н а р ис. 3.3 изоб р ажена установка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор ов. Э л ектр оды сосуда (1) подкл ю чаю т к кл еммам Х моста У итстона (2). К кл еммам Б подводя т ток от генер атор а низкой частоты (3). К кл еммам Г пр исоединя ю т осцил л огр аф (4), сл ужащ ий индикатор ом нул я . 4 3
Рис. 3.3. Схемаустановки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов
1
Б
Г 2
Б
Г
О сцил л огр аф и генер атор вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т нескол ько минут. Н а генер атор е устанавл иваю т нужную частоту (0,5-3 кГц). О сцил л огр аф ставя т в пол ожение минимал ьной чувствител ьности. Д ал ее дей ствую т всл едую щ ем пор я дке: - пр омы ваю т сосуд дистил л ир ованной водой , опол аскиваю т два - тр и р аза р аб очим р аствор ом, посл е чего нал иваю т э тот р аствор в сосуд (до метки); - подкл ю чаю т запол ненны й сосудккл еммам Х; - устанавл иваю т нагенер атор е(3) напр я жение2-3 В ; - замы каю т кл ю чи Г и Б и увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афадопоя вл ения наэ кр анесинусоиды .; - подб ир аю т дл ител ьность р азвер тки осцил л огр афа так, чтоб ы на э кр анеумещ ал ось 20-25 пер иодовкол еб аний ; - меня я сопр отивл ения моста У итстона, уменьш аю т ампл итуду сигнал а, затем увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афа и снова р егул ир ую т мост. Э ти опер ации вы пол ня ю т до техпор , пока не удастся пр евр атить синусоидувпр я мую л инию намаксимал ьной чувствител ьности; - р азмы каю т кл ю чи Г и Б, записы ваю т пол ученное значение Rx, откл ю чаю т сосудот установки;
57
- запол ня ю т сосуд новой пор цией того же р аствор а и пр овер я ю т р езул ьтат измер ения . Э тот пункт повтор я ю т нескол ько р аз и б ер ут ср еднее значение; - по фор мул е (3.15) находя т сопр отивл ение сосуда Rx. О тнош ение R3 /R4 устанавл иваю т пер екл ю чением ш тепсел ей в л атунны хкол одкахА и В (нар ис. 3.3 непоказаны ). У доб но вы б р ать R3 = R4. П остоя нную сосуда A опр едел я ю т по известной удел ьной э л ектр опр оводности р аствор а KCl, концентр ация котор ого 0,02 M. Д л я э того запол нив сосуд 0,02 М стандар тны м р аствор ом KCl, измер я ю т его сопр отивл ениеRx, азатем пофор мул е(3.16) находя т постоя нную сосуда: Α = æ⋅Rx, гдеæ - подходя щ еепо темпер атур езначение, взя тоеиз таб л ицы . t, C° 15 16 17 18 19 20
æ KCl, О м-1.см-1 2,243.10-3 2,294.10-3 2,345.10-3 2,397.10-3 2,449.10-3 2,501.10-3
t, C° 21 22 23 24 25
æ
О м-1 .см-1 2,553.10-3 2,606.10-3 2,659.10-3 2,712.10-3 2,765.10-3 KCl,
В ы числ енное значение A испол ьзую т в дал ьней ш ем пр и измер ении э л ектр ической пр оводимости воды , водно-ор ганического р аствор ител я ил и р аствор овэ л ектр ол итов. Э тап 2. О пред еление уд ельной э лектрической провод им ости растворителя И спол ьзуемы м в р аб оте р аствор ител ем (дистил л ир ованной водой , водно-ор ганической смесью ) запол ня ю т я чей ку (1), измер я ю т Rx и р ассчиты ваю т удел ьную э л ектр опр оводность: ж = A R x . П остоя нная сосудаА измер енанапер вом э тапеиссл едования . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; я чей ка; водны й р аствор 0,02 M KCl; дистил л ир ованная вода; водно-ор ганическая смесь (по указанию пр еподавател я ); тер мометр . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В П оскол ьку э та р аб ота всегда вы пол ня ется впар е с каким-л иб о др угим заданием, об р аб отка р езул ьтатов и вы воды по р аб оте дол жны б ы ть сдел аны с учетом тр еб ований посл еднего.
58
ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 - 126. 2. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов. М ., 1984. – C. 106. Р абота2 О П Р Е Д Е Л Е Н И Е П Р Е Д Е Л ЬН О Й М О Л Я Р Н О Й Э Л Е К ТР О П Р О В О Д Н О С ТИ С И Л ЬН О ГО Э Л Е К ТР О Л И ТА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Н епоср едственное э кспер иментал ьное измер ение пр едел ьной мол я р ной пр оводимости э л ектр ол ита (пр и б есконечном р азб авл ении) C невозможно. О днако э ту вел ичину можно най ти по сер ии значений Λ , измер енны х пр и р азны х концентр ация х р аствор а, с посл едую щ им испол ьзованием э кстр апол я ционны хпр иемов. Согл асно э мпир ической фор мул е К ол ьр ауш а (3.14) и вы водам C теор ии э л ектр ической пр оводимости р аствор ов О нзагер а, между Λ и мол я р ной концентр ацией С 1,1-зар я дного сил ьного э л ектр ол ита сущ ествует однозначная свя зь. В частности, в коор динатах Λ С − C дол жна наб л ю даться л иней ная зависимость, э кстр апол я ция котор ой на ∞ С = 0 дает вел ичинуΛ . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П р овер ка вы пол нимости соотнош ения К ол ьр ауш а. О пр едел ение пр едел ьны х мол я р ны х пр оводимостей сил ьны х 1,1-вал ентны х э л ектр ол итов (KCl, NaCl, KBr, HCl, HCOONa и др .), а также и р асчет коэ ффициентов f λ = Λ С / Λ ∞ . Раб отасостоит из тр ехэ тапов: 1. О пр едел ениепостоя нной сосуда. 2. О пр едел ение удел ьной э л ектр ической пр оводимости р аствор ител я . 3. П ол учение концентр ационной зависимости мол я р ной пр оводимости дл я сил ьного э л ектр ол ита. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. О пред елениепостояннойсосуд а. См. "Э тап 1" р аб оты 1. Э тап 2. О пред еление уд ельной э лектрической провод им ости растворителя. См. "Э тап 2" р аб оты 1.
59
Э тап 3. П олучение концентрационной зависим ости э квивалентнойпровод им ости д ля сильног оэ лектролита П осл едовател ьны м р азб авл ением готовя т не менее 5 р аствор ов р азл ичны хконцентр аций - от 0,1 до 0,001 М . Затем измер я ю т Rx каждого р аствор а и вы числ я ю т удел ьны е пр оводимости æ изм. П р авил ьны езначения пр оводимостей пол учаю т, дел ая попр авку на соб ственную пр оводимость воды : ж = ж изм − ж H2 O. О т най денны х значений æ , испол ьзуя (3.7), пер еходя т кмол я р ны м пр оводимостя м: Λ С = 1000ж С. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и я чей ка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; водны й р аствор 0,02 М KCl; наб ор р аствор ов1,1 - вал ентны хэ л ектр ол итов с концентр ацией 0,1 М ; тер мометр ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Н аходя т постоя нную сосуда А , опр едел я ю т удел ьную пр оводимость дистил л ир ованной воды ж H2O . О стал ьны е р езул ьтаты измер ений и р асчетовзанося т втаб л ицу: К онцентр ация С, мол ь/л
æ, -1 . -1 О м см
С
Λ , -1. 2. -1 О м см мол ь
Λ∞ , -1 2 -1 О м .см .мол ь
fλ
Затем Λ нанося т на гр афик с коор динатами Λ С − C . Э кстр апол я цией на ∞ С → 0 опр едел я ю т Λ и вы числ я ю т fλ дл я всех концентр аций . Н ай денны ми вел ичинамидопол ня ю т таб л ицу. C
Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. О щ утима л и и в какой мер е попр авка на соб ственную пр оводимость дистил л ир ованной воды ? Д л я каких р аствор ов концентр ир ованны х ил и р азб авл енны х- она имеет пр актический смы сл ? П очему? 2. Соответствует л и пол ученное значение Λ∞ соответствует спр авочны м данны м? Рассчитай те относител ьную погр еш ность измер ений . ∞ Т очное значение Λ най дите по закону аддитивности К ол ьр ауш а, ∞ испол ьзуя спр авочны е вел ичины λ∞ л я соответствую щ ихионов. k и λA д П одумай тео пр ичинахвозможного р асхождения . 3. К ак изменя ется коэ ффициент э л ектр ической пр оводимости fλ с р остом концентр ации р аствор а? Чем э то может б ы ть об ъя снено?
60
ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 - 129. 2. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л .: Химия , 1981. – 486 с. 3. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. - С. 122. Р абота3 П Р О В Е Р К А ЗА К О Н А Р А ЗБ А В Л Е Н И Я О С ТВ А Л ЬД А М Е ТО Д О М И ЗМ Е РЕ Н И Я Э Л Е К ТР И Ч Е С К О Й П Р О В О Д И М О С ТИ ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Д л я сл аб ого б инар ного э л ектр ол ита KA закон р азб авл ения О ствал ьдавы р ажается фор мул ой : α2 ⋅ C KД = , (3.17) 1− α где Kд - концентр ационная константа диссоциации э л ектр ол ита, α степень диссоциации, С - мол я р ная концентр ация вещ ества KA. П р и 2 мал ы х Kд и не очень низких концентр ация х С a << 1, т.е. Kд ≈ α С. П оскол ькудл я сл аб ы хэ л ектр ол итовα = ΛС/ Λ∞ , то
(
KД ! ΛC Λ∞
)
2
⋅ C.
(3.18)
П осл ел огар ифмир ования
( )
2 lg ΛC = 1/ 2 ⋅ lg K Д ⋅ Λ∞ − 1/ 2 ⋅ lg C. (3.19) Т аким об р азом, есл и спр аведл ивзакон р азб авл ения О ствал ьда(3.17), тодл я С сл аб ы х э л ектр ол итов типа CH3COOH между lg Λ и lg C дол жна соб л ю даться л иней ная зависимость сугл овы м коэ ффициентом, р авны м - 1/2.
П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П р овер каспр аведл ивостизаконар азб авл ения О ствал ьдаподанны м об удел ьной э л ектр опр оводности сл аб ого э л ектр ол ита. Раб отасостоит из двухэ тапов: 1. О пр едел ениепостоя нной сосудаи измер ениеудел ьной э л ектр ической пр оводимостидистил л ир ованной воды . 2. О пр едел ениеудел ьной и мол я р ной э л ектр опр оводности сер ии р аствор овсл аб огоэ л ектр ол ита.
61
М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. О пред еление постоянной сосуд а и изм ерение уд ельной э лектрическойпровод имости д истиллированнойвод ы . - См. р аб оту1. Э тап 2. О пред еление э лектропровод ности растворов слабог о э лектролита П осл едовател ьны м р азб авл ением готовя т не менее 5 р аствор ов CH3COOH р азл ичны хконцентр аций - от 0,5 до 0,001 М . Затем измер я ю т Rx каждого р аствор а и вы числ я ю т удел ьны е пр оводимости æ изм. Затем дел аю т попр авку на соб ственную пр оводимость воды : ж = ж изм − ж H 2 O . О т най денны х значений æ пер еходя т к мол я р ны м пр оводимостя м: С Λ С = 1000ж С, вы числ ивΛ дл я каждого пр иготовл енного р аствор а. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и я чей ка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; водны й р аствор 0,02 М KCl; дистил л ир ованная вода; р аствор 0,5 М CH3COOH; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В О пр едел я ю т постоя нную сосуда А и удел ьную дистил л ир ованной воды ж H 2O . О стал ьны е р езул ьтаты
пр оводимость измер ений и
р асчетовзанося т втаб л ицу: К онцентр ация С, мол ь/л
æ, -1. О м см-1
ΛС, О м-1.см2.мол ь-1
Затем стр оя т гр афик в коор динатах lg ΛС- lg С. У б еждаю тся в его л иней ности. О пр едел я ю т накл он d lg ΛС/d lg С. Рекомендуется сдел ать э то методом наименьш ихквадр атов (на Э В М ). Ср авниваю т вел ичину накл она с теор етически ожидаемы м значением, р авны м – 1/2. П р я мая л иния на оси ор динат отсекает отр езок, р авны й 2 1/ 2 ⋅ lg K Д ⋅ Λ ∞ . Н еоб ходимо дал ее ср авнить пол ученное значение
( )
( )
KД ⋅ Λ∞
2
с точной
вел ичиной . Д л я
э того KД
сл едует взя ть из
спр авочника, а L∞ вы числ ить по закону аддитивности К ол ьр ауш а: Λ∞ = λ∞ + + λ∞ вижности ионов пр и б есконечном р азб авл ении − . П од H
CH3COO
такженаходя т вспр авочниках.
62
Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. О щ утимал и и вкакой мер епопр авкана ж H 2 O ? 2. В ы пол ня ется л и дл я уксусной кисл оты закон р азб авл ения О ствал ьда?
( )
3. В какой мер е вел ичина пр оизведения K Д ⋅ Λ∞
2
кор р ел ир ует с
точны м значением? К аковы могут б ы ть пр ичины р асхождений ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 39 - 41. 2. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 - 129. 3. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов.- М ., 1984. - С. 102 - 106. 4. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л .: Химия , 1981. - 486 с. 5. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. – С.122. Р абота4 О П РЕ Д Е Л Е Н И Е К О Н С ТА Н ТЫ Д И С С О Ц И А Ц И И У К С У С Н О Й К И С Л О ТЫ В Р А ЗН Ы Х Р А С ТВ О Р И ТЕ Л Я Х ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы К онстанта э л ектр ол итической диссоциации сл аб ого э л ектр ол ита важней ш ий тер модинамический пар аметр , необ ходимы й дл я кол ичественного описания ионны х р авновесий в р аствор ах. О дним из р аспр остр аненны х методов э кспер иментал ьного опр едел ения э той вел ичины я вл я ется методэ л ектр ической пр оводимости. Д л я сл аб ого б инар ного э л ектр ол ита К А , диссоциация котор ого z+ zпр оисходит посхемеА В = А + В , концентр ационная константаионизации С опр едел я ется фор мул ой (3.17). Согл асно (3.11) α = Λ /Λ∞, поэ тому
(Λ )
С 2
KД =
⋅C
Λ ∞ ( Λ ∞ − Λ С) ил и, посл еэ л ементар ны хпр еоб р азований ,
( )
ΛС ⋅ C = KД ⋅ Λ∞
2
(3.20)
,
ΛС − KД ⋅ Λ∞ .
(3.21)
П р и заданной темпер атур е и опр едел енном типе р аствор ител я C вел ичины KД и Λ∞ постоя нны . В соответствии с (3.21) зависимость Λ от C
63
C
в коор динатах Λ ⋅C - 1/Λ
C
пр я мол иней на, пр ичем накл он л инии р авен
( ) , аотр езок, отсекаемы й наосиор динат, составл я ет - K
KД ⋅ Λ
∞ 2
Д
⋅ Λ∞ .
П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ь р аб оты закл ю чается в опр едел ении константы диссоциации уксусной кисл оты в водном ил и водно-ор ганических р аствор ител я х методом э л ектр ической пр оводимости. В месте с константой находя т и пр едел ьную э квивал ентную э л ектр ическую пр оводимость кисл оты Λ∞. Раб отасостоит из четы р ехэ тапов: 1. П р иготовл ениеводно-ор ганическихр аствор ител ей . 2. О пр едел ение постоя нной сосуда и измер ение удел ьной э л ектр ической пр оводимости р аствор ител я . 3. П р иготовл ение сер ии р аствор ов CH3COOH на основе вы б р анны х р аствор ител ей . 4. И змер ениеэ л ектр ической пр оводимости р аствор овCH3 COOH. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П риг отовлениевод но-орг анических растворителей М огут б ы ть вы б р аны сл едую щ иер аствор ител и: а) дистил л ир ованная вода; б ) водно-ор ганический р аствор ител ь с об ъемной дол ей ор ганического вещ естваϕ = 0,20; в) то жесϕ = 0,40. О р ганическим компонентом может б ы ть пр опанол , изопр опанол , ацетон и т.п. Числ о исоставр аствор ител ей указы вает пр еподавател ь. Растворител ь с об ъемной дол ей органического компонента ϕ = 0,20 готовя т в кол б е на 500 мл , смеш ав 80 мл э того компонента и 320 мл дистил л ированной воды . Растворител ь с ϕ = 0,40 готовя т в кол б е такого же об ъема, взя в160 мл органическоговещ естваи240 мл дистил л ированной воды . Э тап 2. О пред еление постоянной сосуд а и изм ерение уд ельной э лектрическойпровод имости растворителя В ы пол ня ю т Раб оту 1, опр едел я я постоя нную сосуда А и соб ственную удел ьную э л ектр ическую пр оводимость всех испол ьзуемы х р аствор ител ей . Будьте э кономны : нер асходуй те наэ том э тапе б ол ее 50 мл водно-ор ганического р аствор ител я ! Э тап 3. П риг отовление серии растворов CH3COOH на основе вы бранны х растворителей М ер ную кол б у на 100 мл запол ня ю т пр имер но на 50 % р аствор ител ем, вл иваю т пипеткой 0,57 мл (точно!) концентр ир ованной уксусной кисл оты идоводя т тем жер аствор ител ем до метки.
64
Вним ание! Ко нцентр ир о ванная CH3 COOH - едкая ж идко сть ! П ол учаю т р аствор CH3COOH концентр ацией 0,1 М . И з э того р аствор а отб ир аю т пипеткой 50 мл (точно!), вл иваю т в такую же мер ную кол б у и снова доводя т до метки тем же р аствор ител ем. П ол учаю т втор ой , 0,05 М , р аствор . П овтор я я посл едовател ьны е р азб авл ения ещ е тр и р аза, готовя т р аствор ы 0,025; 0,0125 и0,00625 М . Э тап 4. И зм ерение э лектрической провод им ости растворов CH3COOH И змер я ю т Rx каждого р аствор а и вы числ я ю т удел ьны е пр оводимости æ изм. Затем дел аю т попр авку на соб ственную пр оводимость р аствор ител я (водного ил и водно-ор ганического): ж = ж изм − ж р аствор ител я . О т най денны х æ пер еходя т к мол я р ны м удел ьны м э л ектр опр оводностя м: C ΛС = 1000ж C , вы числ ивΛ дл я каждого пр иготовл енного р аствор а. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и я чей ка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; водны й р аствор 0,02 М KCl; пр опанол , изопр опанол ил и ацетон; концентр ир ованная уксусная кисл ота; мер ная посуда; кол б а на 500 мл ; пя ть кол б очекна100 мл . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В О пр едел я ю т постоя нную сосуда А и удел ьную пр оводимость каждого р аствор ител я . О стал ьны е р езул ьтаты измер ений и р асчетов занося т втаб л ицу: С ∞ К онцентр ация С, æ, Λ , Λ , -1. -1 мол ь/л О м см О м-1.см2.мол ь-1 О м-1 .см2.мол ь-1
KД
В ода
В ода+ пр опанол (ϕ = 0,20) В ода+ пр опанол (ϕ = 0,40) П ол ученны е в каждой сер ии измер ений с р азны ми р аствор ител я ми C С С зависимости Λ - C пр едставл я ю т гр афически в коор динатахΛ ⋅С - 1/ Λ (р ис.3.4). И з р исунка находя т сначал а K Д ⋅ Λ ∞ (модул ь ор динаты точки а) и
( )
KД ⋅ Λ∞
2
(накл он пр я мой ). Затем, р аздел ив втор ую вел ичину на пер вую ,
65
∞
∞
пол учаю т Λ . И , наконец, подел ив K Д ⋅ Λ ∞ на Λ узнаю т KД . Э тими константами допол ня ю т таб л ицу. Е сл и испол ьзовал ось нескол ько р аствор ител ей , р исуноки вы числ ения дел аю т дл я каждогоиз нихотдел ьно. C Λ ⋅C
∞
Рис. 3.4. О пр едел ениеΛ и KД методом измер ения э л ектр ической пр оводимости 0 1/ Λ
C
а Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. О щ утима л и попр авка на соб ственную пр оводимость р аствор ител ей ? Д л я какихр аствор ов CH3COOH она б ол ее необ ходима концентр ир ованны хил и р азб авл енны х? П очему? 2. В какой мер е пол ученное значение Λ∞ дл я водного р аствор ител я соответствует спр авочны м данны м? Рассчитай те относител ьную погр еш ность измер ения . Т очное значение Λ∞ най дите по закону аддитивности К ол ьр ауш а, сл оживспр авочны евел ичины λ + и λ −. H
CH3COO
3. Ср авните константу диссоциации кисл оты со спр авочной вел ичиной дл я водны хр аствор ов. 5. Е сл и в р аб оте испол ьзовал ись водны й и водно-ор ганический р аствор ител и, ср авните KД дл я э тих сл учаев. В ы пол ня ется л и у В ас пр авил о К аб л укова-Н ер нста-Т омсена, утвер ждаю щ ее симб атны й хар актер изменения константы диссоциации и диэ л ектр ической постоя нной р аствор ител я . Д иэ л ектр ическую постоя нную ор ганического р аствор ител я най дитепо спр авочнику. ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С.37 - 46. 2. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 – 129; 153 - 140. 3. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов. М ., 1984. - С. 102 – 106; 131 - 134. 4. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л .: Химия , 1981. – 486 с.
66
5. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. – С. 122. 6. Раб инович В .А . К раткий химический справочник/ В .А . Раб инович, З.Я . Хавин. - Л .: Химия , 1987. - 396 с. Р абота5 О П РЕДЕЛ ЕН И Е Ч И С ЕЛ П ЕРЕН О С А И О Н О В М Е ТО Д О М Д В И Ж У Щ Е Й С Я ГР А Н И Ц Ы ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Д л я опр едел ения чисел пер еноса сущ ествует нескол ько методов. Д остаточно р аспр остр анен методдвижущ ей ся гр аницы , сущ ность котор ого закл ю чается в опр едел ении р асстоя ния , на котор ое под дей ствием пр ил оженного внеш него тока за известны й пр омежуток вр емени пер емещ ается гр аницамежду двумя р аствор ами с одним об щ им ионом. Э та гр аница видна особ енно отчетл иво, когда один из р аствор ов окр аш ен. И менно такой э л ектр ол ит (KMnO4 ) испол ьзуется внастоя щ ей р аб оте. + Н а р ис. 3.5 пр иведена схема опр едел ения чисел пер еноса ионов К и О Н в р аствор еК О Н . В спомогател ьны м р аствор ом сл ужит р аствор KMnO4, накотор ы й насл аивается основной р аствор известной концентр ации. Чтоб ы р аствор ы не пер емеш ивал ись, пл отность р аствор а KMnO4 дол жна б ы ть вы ш е пл отности р аствор а основного KOH. П р и вкл ю чении тока I (об р атите внимание на пол я р ность!) анионы О Н - и MnO4 - пер емещ аю тся ввер х, пр иводя к движению гр аницы . Д вижение анионов пр оисходит так, что ионы MnO4- все вр емя "догоня ю т" ионы О Н -: посл едние движутся в р аствор еKOH заданной концентр ации. Сл едовател ьно, скор ость OH--ионов вр аствор еKOH р авнаскор остипер едвижения ввер хокр аш енного сл оя .
+ I KOH
Рис. 3.5. Схемаопр едел ения чисел + пр енеосаK и О Н по методудвижущ ей ся гр аницы
X KMnO4
В об щ ем сл учае кол ичество вещ ества анионов А пер енесенны хэ л ектр ическим пол ем чер ез сечениея чей ки S: ∆n z − = C z− ⋅ S x ( τ ) ⋅ x 0 , A
A
z-
(в мол ь), (3.22)
67
где C
Az −
- мол я р ная концентр ация ; x(τ) – пол ожение гр аницы р аздел а к
моменту вр емени τ; x0 - коор дината начал а отсчета. Зар я д, пер енесенны й анионами Q z− = z A ⋅ F ⋅ ∆n z − , а об щ ий зар я д, пр опущ енны й чер ез я чей ку A
– I·t, отсю да t
A z−
=Q
A
Az −
(I ⋅ t) . П осл енесл ожны хпр еоб р азований
x ( τ ) = xo +
I⋅t zA C
A z− A
z − SF
⋅ τ,
(3.23)
пр едставл я я ур авнение движущ ей ся гр аницы . В коор динатах x - τ пол ученная зависимость x от τ л иней на, а ее накл он помимо известны х пар аметр ов опы та (I, z A, C z − и S) опр едел я ется числ ом пер еноса t z − . A
A
Е сл и ввести в р ассмотр ение скор ость движения гр аницы Vгр = dx dτ , то из (3.23) можнопол учить: z A C z − SF A (3.24) t z− = ⋅ Vгр . A I Д л я пол учения пр авил ьного значения числ а пер еноса сл едует вы б р ать 2 сл едую щ ие р азмер ности вел ичин: [C] = мол ь/л ; [S] = см ; [I] = мА ; [Vгр ] = см/с. Л аб ор атор ная установкапоказананар ис. 3.6. О сновой еея вл я ется И об р азная я чей ка(6), вдл инном кол ене(5) котор ой пр оизводится насл оение р аствор ов. В нижню ю часть э того кол ена чер ез пр об ку (1) пр опускается медная спир ал ь (2), котор ая помещ ается в концентр ир ованны й р аствор медного купор оса. Э л ектр од CuCuSO4 сл ужит дл я подвода тока и к измер ению чисел пер еноса не имеет отнош ения . П р и пр отекании тока 2+ чер ез я чей ку пр одукты катодной р еакции Cu + 2e → Cu не нар уш аю т гр аницы р аствор ов KOH и KMnO4. Ф ор ма я чей ки также искл ю чает и возможное вл ия ние пр одуктов анодной р еакции, пр отекаю щ ей на втор ом Cu – э л ектр оде, помещ енном вкор откоекол еноя чей ки. Pt
MA
Рис. 3.6. Схема установки дл я опр едел ения чисел пер еноса по методудвижущ ей ся гр аницы
+
-
68
Н а р аствор CuSO4 насл аивается р аствор (3) (KMnО 4) концентр ации окол о 0,1 М , а на него - р аствор KOH известной концентр ации (впр едел ах -3 -3 от 1.10 до 5.10 М ). Д л я насл оения р аствор ов испол ьзую т ш пр иц со специал ьной насадкой (8). Я чей ка вкл ю чается в э л ектр ическую цепь, как показано на р ис. 3.6. П ер емещ ениегр аницы р аствор овр егистр ир ую т пр ипомощ и л иней ки(4). П р и м е ч а н и е: пр и испол ьзовании стаб ил изир ованны х генер атор овтокамагазин сопр отивл ений (7) из схемы искл ю чается . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Н аб л ю дение э ффекта смещ ения жидкостной гр аницы р аздел а и 22опр едел ениечисел пер еносаионовOH (ил и NO3 , SO4 , CrO4 идр .). Раб отасостоит из тр ехэ тапов: 1. П р иготовл ение вспомогател ьны х р аствор ов CuSO4 и KMnO4 и основного р аствор аKOH. 2. Запол нениер аствор ами я чей кидл я измер ения чисел пер еноса. 3. Н аб л ю дениезадвижущ ей ся гр аницей . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П риг отовление вспомог ательны х растворов CuSO4 и KMnO4 и основног о раствораKOH Раствор CuSO4: в кол б у на 100 мл внося т 6 - 8 г CuSO4.5H2O и доб авл я ю т 50 мл дистил л ир ованной воды . Раствор KMnO4: в кол б у на 100 мл внося т 0,8 - 1 г KMnO4 и доб авл я ю т 50 мл дистил л ир ованной воды . Раствор KOH: имею щ ий ся в л аб ор атор ии р аствор 0,1 М KOH оттитр овы ваю т стандар тны м р аствор ом 0,1 М HCl и вы числ я ю т точно его концентр ацию . Затем в мер ную кол б у на 100 мл вл иваю т пипеткой стр ого опр едел енны й об ъем (от 1 до 5 мл ) титр ованного р аствор а, доб авл я ю т дистил л ир ованную воду до метки и вы числ я ю т мол я р ную концентр ацию вещ ества KOH. Д ля р аб оты сл едует испол ьзовать тол ько свежепр иготовл енны ер аствор ы KOH. Э тап 2. Заполнение растворам и ячейки д ля изм ерения чисел переноса Я чей ку (6) пер ед опы том мою т хр омовой смесью (Осто р о ж но ! Х р о мо вая см есь - едкая ж идко сть !) ил и содой , пр омы ваю т водой и тщ ател ьно вы суш иваю т изнутр и дл инное кол ено с помощ ью жгутика из фил ьтр овал ьной б умаги. П осл е э того я чей ку закр епл я ю т на стенде в вер тикал ьном пол ожении. Л иней ка (4) дол жна р аспол агаться в непоср едственной б л изостиот дл инного кол ена. М едны й э л ектр од (2) зачищ аю т и в течение нескол ьких секунд пр отр авл иваю т вконцентр ир ованной азотной кисл оте(Осто р о ж но ! Едкая
69
ж идко сть !), опол аскиваю т дистил л ир ованной водой и помещ аю т в я чей ку. С помощ ью пипетки нал иваю т р аствор CuSO4, так чтоб ы весь медны й э л ектр одб ы л покр ы т э тим р аствор ом. Н еоб ходимо сл едить, чтоб ы на стенках я чей ки не оставал ось капел ек р аствор а, их сл едует удал я ть фил ьтр овал ьной б умагой . П ер ед насл оением остал ьны х р аствор ов необ ходимо пр иготовить специал ьны й попл авок. И з кор ковой пр об ки л езвием б р итвы вы р езаю т цил индр ик вы сотой 1,5 – 2 мм и диметр ом чуть меньш е внутр еннего диаметр а дл инного кол ена я чей ки. Ц ил индр ик 1 - 2 мин об р аб аты ваю т р аспл авл енны м пар афином и помещ аю т в р аствор CuSO4. Затем насадку ш пр ица, запол ненного р аствор ом KMnO4 , остор ожно пр иб л ижаю т к попл авку и очень медл енно вы л иваю т содер жимое. Ш пр иц нужно пер емещ ать ввер х так, чтоб ы он не отставал , но и не опер ежал подъем попл авка. В я чей ке дол жен б ы ть сл ой р аствор а KMnO4 вы сотой окол о 3 см. А нал огичны м об р азом пр ил иваю т р аствор KOH, запол ня я им об а кол ена (см. р ис. 3.6). П одготовл енную я чей ку подкл ю чаю т к источнику постоя нного тока, как показано на р ис.3.6, и пр иступаю т к измер ению чисел пер еноса. Э тап 3. Н аблю д ениеза д виж ущ ейся г раницей В начал е опы та на я чей ку подаю т неб ол ьш ой ток (0,3 - 1 мА ). П р и э том пр оисходит медл енное движение ионов, способ ствую щ ее, как пр авил о, установл ению б ол ее отчетл ивой гр аницы р аздел а между KMnO4 и KOH. К ак тол ько б удет достигнута четкая , удоб ная дл я наб л ю дения гр аница, и зафиксир овано x0 задаю т тр еб ую щ ую ся сил у тока I, вкл ю чаю т секундомер и р егистр ир ую т по л иней ке коор динату x(τ) пер емещ аю щ ей ся гр аницы чер ез кажды е30-60 секунд. О пы т заканчиваю т, когда пр одвижение гр аницы составит 15-30 мм. П осл е э того я чей ку вновь запол ня ю т р аствор ами и повтор я ю т опы т с др угой сил ой тока. Рекомендуется б р ать неменее3-4 р азл ичны хI. Д иапазон испол ьзуемы х токов, вооб щ е говор я , устанавл ивается э кспер иментал ьно. Н ижня я гр аница I опр едел я ется минимал ьной скор остью пер едвижения гр аницы р аствор ов, удоб ной дл я наб л ю дения , а вер хня я - устой чивостью самой гр аницы , т. к. пр и вы соких скор остя х движения гр аница р аствор ов р аспадается и наб л ю дение становится невозможны м. П оэ тому р екомендуется в начал е пр овести пр икидочны й опы т, опр едел ив кр итическую сил у тока, пр и котор ой начинается р аспад гр аницы р аздел а. В дал ьней ш ем токисл едует вы б ир ать нижекр итических. К ак пр авил о, сил а испол ьзуемы х в э тих опы тах токов не дол жна пр евосходить нескол ькихмил л иампер .
70
О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ И - об р азная я чей ка; стенд дл я укр епл ения я чей ки; ш пр иц дл я насл оения жидкостей ; пл атиновы й э л ектр од; медны й э л ектр од; концентр ир ованная азотная кисл ота; генер атор постоя нного напр я жения 5 на 300 В ; магазин сопр отивл ений на 10 О м; мил л иампер метр до 10 мА ; химические р еактивы - CuSO4 .5H2O, nKMnO4 ; стандар тны й р аствор 0,1 М HCl; свежепр иготовл енны й р аствор 0,1 М KOH; хр омовая смесь ил и сода; 4-5 коническихкол б на 100 мл ; мер ная кол б а на 100 мл (ил и на 250 мл ); мер ная пипетка с дел ения ми до 5 мл ; фил ьтр овал ьная б умага; секундомер . В место KOH могут б ы ть взя ты KNO3, K2SO4 ил и K2 CrO4. В мер ную кол б у на 250 мл внося т 0,1 г KNO3 (0,1 ÷ 0,2 г K2 SO4 ил и K2CrO4) и доб авл я ю т дистил л ир ованную воду до метки. Рассчиты ваю т мол я р ную концентр ацию вещ ества: С = 4"m/М , где m – навеска сол и (г); М – мол я р ная масса сол и (г/мол ь). Замена сол ей кал ия на анал огичны е сол и др угих метал л ов не допускается ! О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В О на сводится к постр оению гр афика x от τ (отдел ьны й р исунок дл я каждой сил ы тока), вы числ ению скор ости смещ ения гр аницы Vгр = dx dτ и нахождению t
OH−
(ил и числ а пер еноса др угого испол ьзуемого аниона) по
(3.24). И з нескол ьких t
OH−
числ о пер еносакатиона: t
K+
находя т ср еднее значение и р ассчиты ваю т
= 1 − t OH− .
Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Числ а пер еноса каких именно ионов и в каком р аствор е опр едел ены ? П р иведитеихзначения . 2. Совпадаю т л и пол ученны е t + и t − со спр авочны ми данны ми? K
OH
К аковы относител ьны е погр еш ности измер ения ? Значения ti пр иводя тся в спр авочниках[4] и [5]. ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 32 - 37. 2. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 129 - 135. 3. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов. М ., 1984. - С. 102 – 106; 102 - 109. 4. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л ., 1981. – С. 80 - 87.
71
5. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. – С. 122. Р абота6 О П РЕДЕЛ ЕН И Е Ч И С ЕЛ П ЕРЕН О С А И О Н О В М Е ТО Д О М ГИ ТТО Р Ф А ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П р отекание э л ектр ического тока чер ез э л ектр охимическую я чей ку сопр овождается мигр ацией катионов к катоду, а анионов - к аноду, восстановител ьной пол ур еакцией на катоде, окисл ител ьной пол ур еакцией на аноде и др . В зависимости от пр ир оды пол ур еакций и подвижности ионов р аствор в пр икатодной и пр ианодной зонах (соответственно катол ит и анол ит) б удет р азб авл я ться , концентр ир оваться ил и вооб щ е качественно изменя ть свой состав. П р едотвр атив диффузионноконвективны й пер енос ионов из одной зоны я чей ки в др угую и р егистр ир уя изменения состава катол ита ил и анол ита, можно най ти числ а пер еносаионов. Н аэ том основанметод, пр едл оженны й Гиттор фом. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П оуказанию преподавател я вы вы пол ня ется одиниз вариантовраб оты . В ар иант 1: концентр ация вещ ества до и посл е э л ектр ол иза измер я ется методом э л ектр ической пр оводимости. Э тап 1. П р иготовл ениер аствор ов Э тап 2. П остр оениекал иб р овочной кр ивой R −x 1 − C . Э тап 3. П р оведениеэ л ектр ол иза Э тап 4. О пр едел ение концентр ации вещ ества в катол ите посл е э л ектр ол иза. В ар иант 2: концентр ация вещ ества до и посл е э л ектр ол иза измер я ется методом кисл отно-основноготитр ования . Э тап 1. П р иготовл ениер аствор ов Э тап 1. П р иготовл ениер аб очегор аствор аи опр едел ениеего концентр ации. Э тап 2. П р оведениеэ л ектр ол иза Э тап 3. О пр едел ение концентр ации вещ ества в катол ите посл е э л ектр ол иза. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы (ВА Р И А НТ 1) В качестве заданий р екомендую тся иссл едования с р аствор ами HCl, H2 SO4 , NaOH ил и KOH; концентр ация в пр едел ах 0,01-0,05 М . К онкр етны й р аствор пр едл агается пр еподавател ем.
72
Э тап 1. П риг отовлениерастворов В пр оцессе э л ектр ол изаконцентр ация кисл оты в катол итеуб ы вает, а щ ел очи - возр астает. П оэ тому кал иб р овочная кр ивая дол жна охваты вать соответственно об л асть как меньш их, так и б ол ьш их значений концентр аций поотнош ению кисходной вел ичине. П р иготовл ение р аб очего, испол ьзуемого пр и э л ектр ол изе р аствор а HCl ил и H2SO4 осущ ествл я ю т в мер ной кол б е на 250 мл р азб авл ением имею щ ихся в л аб ор атор ии титр ованны х р аствор ов с мол я р ной концентр ацией э квивал ентов cисх= 0,1 мол ь/л . К онцентр ация пр иготовл енноготаким об р азом р аствор анаходится по фор мул е: Vисх (3.25) С = Сисх . Vисх+ VH 2O Здесь Vисх – об ъем исходногор аствор а; VH 2 O - об ъем воды , затр ачиваемой на р азб авл ение. П оскол ьку необ ходимы й об ъем р аб очего р аствор а уже задан (250 мл ), то дл я пр иготовл ения р аб очего р аствор а с концентр ацией 0,05 М сл едует взя ть 125 мл исходного и довести об ъем до метки пр иб авл ением 125 мл воды . Д ал ее сл едует пр иготовить сер ию р аствор ов дл я постр оения кал иб р овочной кр ивой . И хтакже готовя т р азб авл ением, но уже не исходного, а р аб очего р аствор а, т. е. в (3.25) вместо Cисх и Vисх подставл я ю т Cраб и Vраб . Задаю т необ ходимую степень р азб авл ения , а также необ ходимы й дл я кондуктометр ическихизмер ений об ъем пр об ы . К пр имер у, в р ассматр иваемом нами сл учае С/Сраб = 0,6; 0,7; 0,8 и 0,9, а Vр аб + VH 2O = 20 мл . Сл едовател ьно, дл я пр иготовл ения данной сер ии р аствор ов сл едует поочер едно отоб р ать пипеткой (точно!) по 12, 14, 16 и 18 мл р аб очего р аствор а, вл ить ихв сухие кол б очки об ъемом неменее 50 мл и доб авить пипеткой соответственно по 8, 6, 4 и 2 мл (точно!) дистил л ир ованной воды . В р езул ьтатеэ той пр оцедур ы пол учатся р аствор ы с концентр ация ми 0,030; 0,035; 0,040 и 0,045 М . О тл ив в отдел ьную кол б очку 20 мл р аб очего р аствор а, пол учим необ ходимую дл я постр оения кал иб р овочной кр ивой сер ию из пя ти р аствор ов. О ставш ий ся р аб очий р аствор (170 мл ) б удет испол ьзован в основном э кспер именте по э л ектр ол изу. Д л я пр иготовл ения необ ходимы х дл я кал иб р овки р аствор ов NaOH ил и KOH поступаю т нескол ько иначе. И з имею щ егося в л аб ор атор ии исходного титр ованного (0,1 М ) р аствор ащ ел очи готовя т 200 мл р аб очего р аствор а с концентр ацией 0,05 М . Д л я э того в сухую кол б у об ъемом не менее250 мл вл иваю т 100 мл исходного р аствор а(точно!) и доб авл я ю т 100 мл дистил л ир ованной воды , испол ьзуя пипетки ил и мер ны й цил индр . П р оцедур а пр иготовл ения необ ходимы х дл я кал иб р овки р аствор ов идентична описанной вы ш е в сл учае с кисл отой . Разл ичие л иш ь в том, что испол ьзуется исходны й (0,1 М ), а не р аб очий р аствор . Соответственно С/Сисх= 0,6; 0,7; 0,8 и 0,9, а Vисх+ VH2 O = 20 мл . О тоб р ав пипеткой по 12,
73
14, 16 и 18 мл р аб очего р аствор аи доб авивк пр об ам по 8, 6, 4 и 2 мл H2O, пол учаю т сер ию р аствор ов (по 20 мл каждого) с концентр ация ми 0,06; 0,07; 0,08 и0,09 М . П я ты й кал иб р овочны й р аствор – р аб очий (20 мл ). Э тап 2. П остроениекалибровочнойкривойR -1 x -C
С
И з (3.7) и(3.9) сл едует, что ж = Λ С ⋅ С. В ооб щ еговор я , Λ меня ется с концентр ацией , но есл и интер вал изменения концентр аций невел ик, то в пер вом пр иб л ижении можно считать ΛС ≈ const . В э том сл учае ж ! С и данную зависимость можно испол ьзовать как кал иб р овочную дл я опр едел ения концентр ации р аствор а. О днако, по (3.16) ж = A R x . П оэ тому
фактическикал иб р овочны й гр афиксл едует стр оить вкоор динатахR −x 1 − C . П р омой те я чей ку (р ис.3.7) дистил л ир ованной водой , опол осните два р аза иссл едуемы м р аствор ом. Н е допустите пер ер асход: испол ьзуй те не б ол ее 5-6 мл ! Запол ните я чей ку р аствор ом, чтоб ы вы сота жидкости в вер тикал ьной тр уб ке б ы л а не менее 2 см. П одкл ю чите я чей ку в мостовую схему и измер ьте ее сопр отивл ение Rx, как указано вРаб оте 1 настоя щ его Раздел а. Рис. 3.7. Я чей ка дл я измер ения сопр отивл ения р аствор ов.
П остр ой те гр афик зависимости в коор динатах 1/Rx - С по пя ти концентр ация м. Э тап 3. П ровед ениеэ лектролиза У становка дл я измер ения чисел пер еноса пр едставл ена на р ис. 3.8. А нодное пр остр анство (1) и катодное (2) соединены с помощ ью тр ехходового кр ана (3). П р и э л ектр ол изе кр ан ставится в пол ожение, изоб р аженное на р ис. 3.8, а. Д л я сл ива катол ита его пер еводя т в пол ожение, показанноенар ис. 3.8, б . П ер ед опы том я чей ку пр омой те водой и соедините ее части р езиновой тр уб кой (4). Затем опол осните ее два р аза неб ол ьш им кол ичеством р аб очего р аствор а. Закр епите я чей ку на стенде и с помощ ью р езиновой гр уш и, пр и р азл ичны хпол ожения хкр ана, тщ ател ьно пр одуй те катодное пр остр анство (2), чтоб ы в носике дл я сл ива р аствор а не б ы л о капел ь жидкости. Сдел ай те сосуды я чей ки сооб щ аю щ имися (кр ан в пол ож ении а), зал ей те в я чей ку р аб очий р аствор , чтоб ы ур овень жидкости в катодном пр остр анствене доходил до метки "10 мл " на 10-15 мм.
74
мА а
4
б
Рис. 3.8. У становка дл я опр едел ения чисел пер еноса и пол ожения тр ехходового кр ана 3 пр и э л ектр ол изе (а) и сл ивекатол ита(б )
У б едитесь, что сооб щ ению сосудов не меш аю т воздуш ны е пр об ки, дл я чего нескол ько р аз накл онитестендвл ево ивпр аво. О пуститев я чей ку пл атиновы еэ л ектр оды , р екомендуемы есил ы тока дл я э л ектр ол иза най дите по фор мул е I = (500...800).С (мА ), где С мол я р ная концентр ация р аб очего р аствор а (мол ь/л ). У становите на стаб ил изир ованном источнике питания тр еб уемую сил у тока, подкл ю чите к нему установку (соб л ю дай те пол я р ность!), подай те ток и вкл ю чите секундомер . К онтр ол ир уй те сил у тока по мил л иампер метр у. В едите э л ектр ол из 30-45 мин. Затем вы кл ю чите ток, отсоедините установку от э л ектр ической цепи, остор ожно удал итеPt-э л ектр одиз катол ита. Вним ание! Будь те о сто р о ж ны п р и эл ектр о л изе! Нап р яж ение на ячейке м о ж ет до стигать 100-200 В! П ер емещ ая л евы й сосуд я чей ки ввер х по пл оскости стенда, доб ей тесь, чтоб ы ур овень р аствор а в катодном пр остр анстве совпал с меткой "10 мл " (по нижней части мениска). П овер ните кр ан на 900 по часовой стр ел ке, пер еведя его в пол ожение б . Будьте внимател ьны ! Н е повор ачивай те кр ан в пр отивопол ожном напр авл ении, опы т б удет испор чен. Сл ей те содер жимое сосуда в сухую кол б у на 50 мл . С помощ ью р езиновой гр уш идоб ей тесь пол ного пер етекания р аствор а. Э тап 4. О пред еление концентрации вещ ества в католите после э лектролиза Д л я пер емеш ивания сл итого р аствор а встр я хните кол б у, опол осните им 1-2 р аза я чей ку (р ис. 3.7), испол ьзуя на э то не б ол ее 3 мл . Запол ните остатком р аствор а я чей ку, измер ьте Rx, най дите по кал иб р овочному гр афикуконцентр ацию С дл я катол ита. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы (ВА Р И А НТ 2) В р аб оте измер я ю тся числ а пер еноса ионов H3+ O и SO 24− вр аствор е сер ной кисл оты . Т итр ованию подвер гается катодная жидкость (катол ит).
75
Э тап 1. П риг отовление рабочег о раствора и опред еление ег о концентрации В мер ны й цил индр на1 л вл иваю т 150 мл имею щ егося вл аб ор атор ии исходного р аствор а сер ной кисл оты (0,1 М ) и доводя т дистил л ир ованной водой до1 л . К онцентр ация пол ученногор аб очегор аствор асер ной кисл оты , всоответствиис(3.25), пр имер носоставл я ет 0,015 М . Д л я ееокончател ьного уточнения посл етщ ател ьного пер емеш ивания р аствор аотб ир аю т пипеткой 50 (точно!), вы л иваю т в коническую кол б у на 100 мл и титр ую т 0,1 М р аствор ом щ ел очи с индикатор ом "метил овы й ор анжевы й ". И з р езул ьтатов тр ех титр ований б ер ут ср еднее значение об ъема щ ел очи, пош едш ей на ней тр ал изацию , инаходя т начал ьную концентр ацию р аб очегор аствор аСнач. Э тап 2. П ровед ениеэ лектролиза Соб ир аю т установку, пр едставл енную нар ис. 3.9.
R 3
1
мА
2
У становка дл я Рис. 3.9. опр едел ения чисел пер еноса методом Гиттор фа: 1 - анодноепр остр анство; 2 - катодноепр остр анство; 3 - э л ектр ол итический мостик с кр аном.
В два одинаковы х стакана на 500 мл вл иваю т по 400 мл раб очего р аствора и соединя ю т их э л ектрол итическим мостиком (3). Затем в стаканы опускаю т пл атиновы е ил и свинцовы е э л ектроды и подкл ю чаю т их к источнику постоя нного тока через сопротивл ение R. С помощ ью э того сопротивл ения б ы стро задаю т сил у тока окол о 50 мА и вкл ю чаю т секундомер. Э л ектрол из ведут 50 - 60 минут. Т ок контр ол ирую т по мил л иамперметру, записы вая показания кажды е 2 – 3 мин. П ри испол ьзовании стаб ил изатора токасопротивл ениенагрузкиR сл едуетискл ю чить. Вним ание! Будь те о чень о сто р о ж ны! Нап р яж ение на эл ектр о дах в х о де эл ектр о л иза м о ж ет быть 200 Ви выш е! П осл е завер ш ения э л ектр ол иза вы кл ю чаю т источник тока, отсоединя ю т э л ектр оды от э л ектр ической цепи и откр ы ваю т кр ан мостика (3), чтоб ы р аствор стеквкатол ит и анол ит. Э тап 3. О пред еление концентрации H2 SO4 в католите после э лектролиза У дал ив из стакана катод, р азмеш иваю т катол ит, а затем тр ижды титр ую т ал иквоты по 50 мл р аствор ом NaOH (см. Э тап 1), опр едел я я конечную концентр ацию р аб очегор аствор авкатол итеСKOH.
76
О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Я чей ка дл я опр едел ения чисел пер еноса; стенд; Т -об р азная я чей ка дл я измер ения сопр отивл ения р аствор ов; два стакана на 500 мл ; э л ектр ол итический мостик; два пл атиновы хи два свинцовы хэ л ектр ода; генер атор постоя нного тока (Umax = 300 B); мил л иампер метр до 50 мА ; магазин сопр отивл ений на 105 О м; секундомер ; мер ная посуда; конические кол б ы на 100 и 250 мл ; 6 - 8 конических кол б на 50 мл ; индикатор "метил овы й ор анжевы й "; р аствор ы HCl, H2SO4, NaOH и KOH (С = 0,1 мол ь/л ); р езиновая гр уш а; фил ьтр овал ьная б умага. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Е сл и р аб ота вы пол ня л ась по В ар ианту 1, по ее р езул ьтатам пр едставл я ю т кал иб р овочны й гр афик 1/Rx - С, указы ваю т исходную концентр ацию р аб очего р аствор а Сисх и концентр ацию катол ита посл е э л ектр ол иза Скон. В В ар ианте2 указы ваю т тол ько об е концентр ации р аб очегор аствор асер ной кисл оты – исходную и конечную . Д ал ее р ассчиты ваю т зар я д, пр опущ енны й чер ез р аствор . Е сл и сил а тока в опы те оставал ась постоя нной , то Q = I ⋅ t , пр ичем сил а тока вы р ажается вампер ах, авр емя пр оведения э л ектр ол иза– всекундах. Е сл иже токменя л ся , опр едел я ю т зар я дгр афическим интегр ир ованием зависимостиI от t как пл ощ адь под э той кр ивой . Н аконец, вы числ я ю т изменение концентр ации р аствор авкатодном пр остр анстве(с учетом знака): ∆С = Скон – Сисх. Числ опер еносаанионавр аствор ахкисл от вы числ я ю т пофор мул е t A = - (F/Q).∆ С⋅Vкат; (3.26) числ о пер еносакатионавр аствор ахщ ел очей t K = (F/Q).∆С⋅Vкат. (3.27) В э тих фор мул ах F = 96 500 К л /мол ь, Vкат - об ъем катол ита (в В ар ианте1 - 0,01 л , вВ ар ианте2 - 0,4 л ). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К аковы вы числ енны е по фор мул е (3.26) ил и (3.27) значения t A ил и t K, а также най денное значение числ а пер еноса дл я иона пр отивопол ожного знака? 2. Соответствую т л и значения tA ил и t K спр авочны м вел ичинам, каковаотносител ьная погр еш ность измер ения ? 3. К акие числ а пер еноса В ы пол учил и - истинны е ил и кажущ иеся ? П очему? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 32 - 37.
77
2. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 129 - 135. 3. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов. М ., 1984. - С. 102 – 106; 102 - 109. 4. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л ., 1981. – С.80-87. 5. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. – С.122. Р абота7 К О Н Д У К ТО М Е ТР И Ч Е С К О Е ТИ ТР О В А Н И Е ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы В об ъемном анал изе, когда р аствор ы окр аш ены ил и мутны , цветны е индикатор ы пр именя ться не могут. В э тихсл учая хопр едел ение точки э квивал ентности возможно на основе зависимости удел ьной э л ектр опр оводности титр уемой смеси ж от об ъема постепенно пр иб авл я емого титр ую щ его р аствор а V. П р и э квивал ентны хкол ичествахр еагентов кр ивая ж - V часто имеет настол ько четкий изл ом, что р егистр ация э того момента не вы зы вает затр уднений . Н а пр актике фиксир уется сопр отивл ение Rx титр уемого р аствор а вя чей ке дл я опр едел ения э л ектр опр оводности. П оскол ьку ж ~ 1/ R X , то момент ней тр ал изации можно ср азу находить из зависимости 1/Rx от V ил и непоср едственно Rx от V. Суть метода закл ю чается в сл едую щ ем. П р и титр овании кисл оты щ е+ л очью пр оисходит постепенная замена ионов H3+O ионами метал л а М е , об л адаю щ ихменьш ей подвижностью ; а также об р азованиеводы , об л адаю щ ей кр ай не низкой соб ственной э л ектр опр оводностью . П о э той пр ичине сопр отивл ениетитр уемого р аствор апомер едоб авл ения щ ел очивозр астает, а в точке э квивал ентности достигает минимума. Д ал ьней ш ие введение MeOH пр иводя т к снижению Rx засчет поя вл ения изб ы ткаО Н - ионов. Я сно, что гр афики зависимости1/Rx от V имею т об р атны й вид. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О знакомл ение с методом кондуктометр ического титр ования , постр оение зависимостей 1/Rx от V в р азны хвар иантахацидиметр ического титр ования , опр едел ениеконцентр ации контр ол ьного р аствор акисл оты . Раб отасостоит из пя тиэ тапов: 1. Т итр ование одноосновной сил ьной кисл оты (HCl, HNO3) известной концентр ации. 2. Т итр ование одноосновной сл аб ой кисл оты (СН 3 СО О Н ) известной концентр ации. 3. Т итр ование смеси одноосновны хсил ьной и сл аб ой кисл от известной концентр ации.
78
4. Т итр ование двухосновной сил ьной кисл оты (H2SO4) известной концентр ации. 5. Т итр ованиеконтр ол ьного р аствор акисл оты . П о указанию пр еподавател я числ о э тапов может б ы ть уменьш ено. Т итр антом во всехсл учая хя вл я ется р аствор NaOH с концентр ацией , в5-10 р аз б ол ьш еконцентр ации кисл оты . Д л я ор иентир овки на р ис. 3.10 пр иводя тся пр имер ны е фор мы кр ивы х титр ования , соответствую щ ие Э тапам 1-4. П унктир ом отмечены точки э квивал ентности. 1 Rx
1 Rx
1
0
V1
VNaOH
1 Rx
3
0
0
VNaOH
1 Rx
2
V2
VNaOH
4
0
V1
V2
VNaOH
Рис. 3.10. Ф ор мы кр ивы хкондуктометр ическоготитр ования кисл от основанием: 1- сил ьная одноосновная кисл ота; 2 – сл аб ая одноосновная кисл ота; 3 - смесь одноосновны хсил ьной исл аб ой кисл от; 4 – двухосновная кисл ота. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы П р и кондуктометр ическом титр овании пр именя ю т я чей ку дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов. Е е р азмер ы и констр уктивны е особ енности дол жны позвол я ть испол ьзованиемагнитной меш ал ки. Э тап 1. Титрованиеод ноосновнойсильнойкислоты (HCl, HNO3) известнойконцентрации П ер едопы том я чей ку дл я измер ения э л ектр опр оводности тщ ател ьно пр омы ваю т дистил л ир ованной водой , стар ая сь не повр едить Pt-э л ектр оды , затем подсуш иваю т фил ьтр овал ьной б умагой . О пол аскивать я чей ку р аб очим р аствор ом нел ьзя ! В я чей ку нал иваю т 20 ÷ 25 мл (точно!) 0,01 - 0,1 М сол я ной ил и азотной кисл оты . Э л ектр оды дол жны б ы ть пол ностью закр ы ты жидкостью . Е сл и э того не пр оизой дет, доб авьте в я чей ку дистил л ир ованной воды . Затем я чей ку подкл ю чаю т к установке дл я измер ения э л ек-
79
тр опр оводности р аствор ов и опр едел я ю т еесопр отивл ениеRx, как описано вРаб оте1 данного Раздел а. Размеш ивая р аствор магнитной меш ал кой , пр ил иваю т опр едел енны ми пор ция ми из б ю р етки титр ованны й р аствор NaOH и вся кий р аз измер я ю т Rx. У доб но пр овести вначал е гр уб ое титр ование, пр ил ивая по 0,5 – 1 мл р аствор а. У становив таким об р азом ор иентир овочное пол ожение точки э квивал ентности, пр ил иваю т (пор ция ми) ещ е пр имер но такой же об ъем щ ел очи, посл е чего заканчиваю т опы т. Н аконец, со свежей пор цией кисл оты пр оводя т точное титр ование, доб авл я я из б ю р етки по 0,1 мл непоср едственно пер еди посл епр охождения точки э квивал ентности. Э тап 2. Титрование од ноосновнойслабойкислоты (С Н 3 С О О Н ) известнойконцентрации Т итр ую т уксусную кисл оту СН 3СО О Н р аствор ом щ ел очи. П р оцедур а титр ования та же. Т очку э квивал ентности сл едует наб л ю дать по хар актер номуизл омуна1/Rx, VNaOH – кр ивой (см. р ис. 3.10). Э тап 3. Титрование см еси од ноосновны х сильнойи слабойкислот известнойконцентрации Готовя т смесь HCl и СН 3СО О Н , взя в дл я э того, к пр имер у, по 25 и 40 мл кисл от одинаковой исходной концентр ации. П р и титр овании щ ел очью пр ежде оттитр овы вается сил ьная , а потом – сл аб ая кисл ота. П оэ тому на 1/Rx,Vщ - кр ивой нужно зар егистр ир овать две точки э квивал ентности (см. р ис. 3.10). Э тап 4. Титрование д вух основнойсильнойкислоты (H2SO4) известнойконцентрации Т итр ую т сер ную кисл оту H2 SO4 . Н а 1/Rx,VNaOH - кр ивой нужно зар егистр ир овать две точки э квивал ентности, отвечаю щ ие ней тр ал изации по пер вой и по втор ой ступеня м, отвечаю щ им об р азованию NaHSO4 и Na2 SO4 соответственно. В отл ичие от пр еды дущ его сл учая об ъемы щ ел очи (V1 и V2 ), затр аченны енакаждую ступень, дол жны б ы ть одинаковы . Э тап 5. Титрованиеконтроль ног о раствора кислоты Т итр ую т контр ол ьны й р аствор , вы данны й пр еподавател ем. П оскол ьку р езул ьтат зар анее неизвестен, пр и гр уб ом титр овании сл едует пр ил ивать б ол ьш ий об ъем щ ел очи, чем впр еды дущ ихсл учая х. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Я чей ка дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов, магнитная меш ал ка, б ю р етка на 25 мл , пипетка на 20-25 мл , р аствор ы HCl, HNO3, CH3COOH, H2 SO4 с мол я р ной концентр ацией 0,01 - 0,1 М , р аствор NaOH концентр ацией 0,1 - 1,0 М .
80
О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В В се кр ивы е титр ования пр едставл я ю т в коор динатах 1/Rx – VNaOH. Чер ез нанесенны е точки пр оводя т пр я мы е л инии, пр одол жая ихдо пер есечения . А б сцисса в точке пер есечения соответствует об ъему щ ел очи, необ ходимому дл я ней тр ал изации кисл оты . Расчет мол я р ной концентр ации титр уемогор аствор акисл оты вы пол ня ется наосновесоотнош ения : n э квл Vщ ел (3.28) C кисл = эщке ⋅ ⋅ Сщ ел . n кивсл Vкисл Здесь Vкисл – об ъем р аствор а кисл оты , взя того дл я титр ования ; э кв Vщ ел - пош едш ий на ней тр ал изацию кисл оты об ъем щ ел очи; n – числ о э квивал ентов кисл оты ил и щ ел очи в 1 мол е вещ ества; Сщ ел – мол я р ная кв = 1. концентр ация щ ел очи. В сл учаес NaOH n эNaOH Сл едует учесть, что пр и титр овании смеси двухкисл от (Э тап 3) об ъем щ ел очи, пош едш ий на ней тр ал изацию втор ой (сл аб ой ) кисл оты , дол жен б ы ть отсчитаннеот нул я , аот пер вой точкиэ квивал ентности. Н ай дя мол я р ны е концентр ации р аствор ов и зная исходны е, вы числ я ю т относител ьную погр еш ность титр ования . В ы чер тив кр ивую титр ования дл я контр ол ьного р аствор а, дел аю т закл ю чение о его составе (сил ьная ил и сл аб ая кисл ота, смесь сил ьной и сл аб ой кисл от и т.д.), посл е чего находя т концентр ацию (ил и концентр ации). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Н ачем основан методкондуктометр ическоготитр ования ? 2. К аковы возможны е пр ичины погр еш ностей пр и титр овании р аствор овизвестной концентр ации? 3. К аковы пр едпол ожител ьны й состав контр ол ьного р аствор а и его концентр ация ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б.Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. – С. 604. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 47 - 48. 3. Стр омб ер гА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стр омб ер г, Д .П . Семченко. - М ., 2001. – С. 246 - 247. 4. Ш атал ов А .Я . П р актикум по физической химии / А .Я . Ш атал ов, И .К . М ар ш аков. - М ., 1975. - С. 21 - 26. 5. Скорчел л еттиВ .В . Т еор етическая э л ектрохимия / В .В . Скорчел л етти. - Л ., 1974. - С. 158 - 161.
81
С О ДЕРЖА Н И Е П ред исловие Р А ЗД Е Л I Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е ТИ К А И К А ТА Л И З Р А Б О ТА 1 К И Н Е ТИ К А ГИ Д Р О Л И ЗА У К С У С Н О ГО А Н ГИ Д Р И Д А Р А Б О ТА 2 К И Н Е ТИ К А Р А С ТВ О Р Е Н И Я С У Л ЬФ А ТА К А Л Ь Ц И Я В В О ДЕ Р А Б О ТА 3 Н А Б Л Ю ДЕ Н И Е Я В Л Е Н И Я К А ТА Л И ЗА В Р Е А К Ц И И О К И С Л Е Н И Я Й О Д И Д А К А Л И Я П Е Р С У Л ЬФ А ТО М А М М О Н И Я Р А Б О ТА 4 К И Н Е ТИ К А О М Ы Л Е Н И Я Э ТИ Л А Ц Е ТА ТА З А Д А Н И Е 1. И ССЛ Е Д О В А Н И Е К И Н Е Т И К И О М Ы Л Е Н И Я У К СУ СН О - Э Т И Л О В О ГО Э Ф И РА В К И СЛ О Й СРЕ Д Е З А Д А Н И Е 2. И ССЛ Е Д О В А Н И Е К И Н Е Т И К И О М Ы Л Е Н И Я У К СУ СН О -Э Т И Л О В О ГО Э Ф И РА В Щ Е Л О ЧН О Й СРЕ Д Е Р А Б О ТА 5 К И Н Е ТИ К А К А ТА Л И ТИ Ч Е С К О ГО Р А С П А Д А П ЕРО К С И ДА В О Д О РО Д А Р А ЗД Е Л II К И Н Е ТИ К А Э Л Е К ТР О Д Н Ы Х П Р О Ц Е С С О В Р А Б О ТА 1 Э Л Е К ТР О Л И З В О Д Н Ы Х Р А С ТВ О Р О В Э Л Е К ТР О Л И ТО В Р А Б О ТА 2 И ЗУ Ч Е Н И Е К И Н Е ТИ К И Э Л Е К ТР О Х И М И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й ГА Л ЬВ А Н О С ТА ТИ Ч Е С К И М М Е ТО Д О М З А Д А Н И Е 1. И ЗУ ЧЕ Н И Е ЗА К О Н О М Е РН О СТ Е Й А Н О Д Н О ГО РА СТ В О РЕ Н И Я М Е Д И
3 4 6 10
15 17 18 21
23 29 33
37 В
40 ХЛ О РИ Д Н Ы Х Э Л Е К Т РО Л И Т А Х З А Д А Н И Е 2. И ЗУ ЧЕ Н И Е К И Н Е Т И К И В О ССТ А Н О В Л Е Н И Я К И СЛ О РО Д А Н А СТ А Ц И О Н А РН О М М Е Д Н О М Э Л Е К Т РО Д Е В К И СЛ Ы Х ХЛ О РИ Д Н Ы Х И Л И СУ Л ЬФ А Т Н Ы Х 41 РА СТ В О РА Х З А Д А Н И Е 3. И ЗУ ЧЕ Н И Е К И Н Е Т И К И В О ССТ А Н О В Л Е Н И Я К И СЛ О РО Д А 43 Н А В РА Щ А Ю Щ Е М СЯ Д И СК О В О М Э Л Е К Т РО Д Е З А Д А Н И Е 4. И ССЛ Е Д О В А Н И Е В Л И Я Н И Я И Н ГИ БИ Т О РО В Н А К И Н Е Т И К У 44 А Н О Д Н Ы Х И К А Т О Д Н Ы Х П РО Ц Е ССО В Н А Ж Е Л Е ЗЕ В К И СЛ О Й СРЕ Д Е Р А Б О ТА 3 И С С Л Е Д О В А Н И Е Р А Б О ТЫ К О Р Р О ЗИ О Н Н О ГО Э Л Е М Е Н ТА
45
Р А ЗД Е Л III Э Л Е К ТР И Ч Е С К А Я П Р О В О Д И М О С ТЬ Р А С ТВ О РО В Э Л Е К ТР О Л И ТО В
51
82
Р А Б О ТА 1 И ЗМ Е Р Е Н И Е С О Б С ТВ Е Н Н О Й Э Л Е К ТР И Ч Е С К О Й П Р О В О Д И М О С ТИ В О Д Ы И Л И В О Д Н О -О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО Р А С ТВ О Р И ТЕ Л Я Р А Б О ТА 2 О П Р Е ДЕ Л Е Н И Е П Р Е Д Е Л ЬН О Й М О Л Я РН О Й Э Л Е К ТР О П РО В О ДН О С ТИ С И Л ЬН О ГО Э Л Е К ТР О Л И ТА Р А Б О ТА 3 П Р О В Е Р К А ЗА К О Н А Р А ЗБ А В Л Е Н И Я О С ТВ А Л ЬД А Р А Б О ТА 4 О П Р Е ДЕ Л Е Н И Е К О Н С ТА Н ТЫ Д И С С О Ц И А Ц И И У К С У С Н О Й К И С Л О ТЫ В Р А ЗН Ы Х Р А С ТВ О Р И ТЕ Л Я Х Р А Б О ТА 5 О П РЕДЕ Л Е Н И Е Ч И С Е Л П ЕРЕН О С А И О Н О В М Е ТО Д О М Д В И Ж У Щ Е Й С Я ГР А Н И Ц Ы Р А Б О ТА 6 О П РЕДЕ Л Е Н И Е Ч И С Е Л П ЕРЕН О С А И О Н О В М Е ТО Д О М ГИ ТТО Р Ф А Р А Б О ТА 7 К О Н Д У К ТО М Е ТР И Ч Е С К О Е ТИ ТР О В А Н И Е С од ерж ание
54
58 60
62
66
71 77 81
83
Составител и: В веденский А л ександр В иктор ович, К ал ужинаСветл анаА натол ьевна, К ондр аш ин В л адимир Ю р ьевич, К р авченко Т амар аА л ександр овна, П р отасоваИ р инаВ ал ентиновна, Т утукинаН инаМ ихай л овна Редактор Т ихомир оваО .А .
84