Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов

ФИЗИКА АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ И ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ В. В. КИРСАНОВ Тверской государственный технический университет

ВВЕДЕНИЕ

ATOMIC DIFFUSION MECHANISMS AND DEFECTS IN CRYSTALS V. V. KIRSANOV

© Кирсанов В.В., 2001

The role that the defects in crystal structure play in the diffusion processes in solids is analyzed. The mechanisms of atomic diffusion, which occur due to various types of defects in crystals, are described in consecutive order. The methods of finding out such diffusion constants as diffusion coefficient and migration energy for the case of diffusion along crystal defects are described. Examples of diffusion acceleration with the increase in the defects concentration are given. Проанализирована роль дефектов кристаллического строения в диффузионных процессах, происходящих в твердых телах. Последовательно рассмотрены атомные механизмы диффузии, возникновение которых связано с появлением различных типов дефектов в кристаллах. Описано, как определяются такие диффузионные константы, как коэффициент диффузии, энергия активации миграции, в случае диффузии по дефектным местам кристалла. Приведены примеры ускорения диффузии за счет появления больших концентраций дефектов.

www.issep.rssi.ru

Атомы кристаллических твердых тел помимо тепловых колебаний относительно своего среднего положения (узел в кристаллической решетке) обладают большой свободой передвижения и могут переходить из одного узла в другой. Как известно, такой процесс называется диффузией. За диффузионным продвижением атомов можно проследить при помощи современных методов исследований: радиоактивных изотопов, автоионной микроскопии и др. Например, на поверхность обычного никеля, состоящего из изотопов 58Ni и 60Ni, может быть электролитически нанесен радиоактивный никель 63 Ni. Поскольку 63Ni распадается с испусканием β-частиц, регистрируемых на фотографической пластинке или каким-либо другим способом, его можно использовать как индикатор диффузии никеля. Автоионная микроскопия – это метод прямого наблюдения кристаллической решетки металлов и сплавов с атомарным разрешением. Особые приемы испарения электрическим полем (см. подробнее [1]) позволяют последовательно удалять поверхностные атомные слои образца, а следовательно, наблюдать микроскопическое изображение последовательно обнажаемых слоев. Таким образом, достаточно легко можно определить концентрацию диффундирующей примеси на различной глубине и, значит, весьма точно определить коэффициенты диффузии. Отдельные диффузионные прыжки в настоящее время успешно моделируются на ЭВМ [2]. В основе диффузионных процессов лежат возможные атомные перемещения, вероятность которых неодинакова. Эти атомные перемещения заметно зависят от структуры данного кристалла, и особенно от дефектов кристаллического строения. Последние, появляясь в веществе, или облегчают атомные перемещения, или затрудняют их, работая как ловушки для мигрирующих атомов. Ниже рассмотрены атомные механизмы диффузии, обусловленные появлением того или иного типа дефектов. Рассмотрена также миграция атомов, проходящая, как говорят, по дефектным местам кристалла.

К И Р С А Н О В В . В . АТ О М Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы Д И Ф ФУ З И И И Д Е Ф Е К Т Ы К Р И С ТА Л Л О В

103

ФИЗИКА Разнообразие этих механизмов обусловлено разнообразием дефектов кристаллического строения (вакансия и межузельные атомы, их многочисленные кластеры, дислокации, границы зерен и т. д.). ДИФФУЗИЯ – ПРОЦЕСС СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ По современным представлениям диффузионные перемещения атомов на большие расстояния осуществляются в результате отдельных хаотических атомных прыжков. Атомы совершают ряд скачков в объеме кристалла по одному из механизмов, которые будут описаны ниже. Если эти скачки хаотичны, без какого-либо преимущественного направления, то атом совершает случайные блуждания по кристаллической решетке. Диффузия в кристалле может служить примером достаточно упрощенного процесса случайных блужданий, поскольку правильное строение кристаллической решетки обусловливает возможность скачков атомов только определенной длины и только в некоторых дискретных направлениях. Важный случай одномерной диффузии можно описать в терминах случайных блужданий в одном направлении с фиксированной длиной скачка. На основании теории случайных блужданий можно вычислить поток атомов между двумя соседними атомными плоскостями в кристалле. Такой расчет непосредственно приводит к известному первому закону Фика и дает простое выражение для коэффициента диффузии через атомные характеристики. Поток атомов по первому закону Фика пропорционален градиенту концентрации диффундирующих атомов: ∂c J = – D -----, ∂x

(1)

где J – результирующее число атомов диффундирующего вещества, прошедших за единицу времени через единичную площадь плоскости, перпендикулярной оси х, вдоль которой осуществляется диффузия, с – концентрация атомов рассматриваемого компонента (например, никеля в меди) у этой плоскости (число атомов в единице объема). Поскольку размерность J [J ] = [время ⋅ площадь]−1, а [∂c / ∂x] = [объем ⋅ длина]−1, то коэффициент диффузии имеет размерность [площадь/время]. Знак минус в соотношении (1) указывает на то, что обычно поток атомов направлен в сторону уменьшения концентрации. Вследствие этого в изолированной системе имеется тенденция к исчезновению концентрационных градиентов за счет диффузии.

104

Коэффициент диффузии в терминах теории случайных блужданий можно записать (для простой кубической решетки): 1 2 D = --- λ ν, 6

(2)

где λ – расстояние между соседними кристаллографическими плоскостями, ν – частота скачков диффундирующих атомов, цифра 6 в знаменателе появляется как число ближайших соседних позиций, куда может совершить прыжок атом в кубической решетке. Частота скачков атомов естественно зависит от температуры Т : ν = ν0e− Q / kT,

(3)

где Q называется энергией активации диффузии, k – постоянная Больцмана, ν0 – константа. Коэффициент диффузии D – макроскопическая величина, достаточно легко определяемая экспериментально, например с помощью известного метода меченых атомов (радиоактивных изотопов, о которых речь шла выше). Установлено, что он зависит от температуры кристалла по закону Аррениуса (ср. с (2) и (3)): D = D0e− Q / kT.

(4)

Предэкспоненциональный множитель D0 и Q не зависят от температуры. Их значения определяются природой диффундирующих атомов, составом и структурой кристалла-матрицы. Кроме того, на D0 и Q могут влиять внешние силы и давление. Более детально рассмотрим энергию активации диффузии. Ее величина непосредственно связана с атомными механизмами, по которым осуществляются диффузионные прыжки. В общем случае, когда в диффузионном механизме участвуют дефекты кристалла, энергия активации диффузии зависит как от энергии образования конкретного дефекта Ef , так и от энергии активации его миграции Em : Q = Ef + Em .

(5)

Если диффузия осуществляется без участия дефектов, например по прямому обмену атомов местами, то Ef = 0, а Q = Em . Но это не дает повода надеяться, что значение Q при этом будет мало. Диффузионные механизмы без участия дефектов для своего запуска требуют обычно очень высоких значений энергий активации Em и, следовательно, больших Q (для большинства металлов эти значения превышают несколько электронвольт). В то же время часто образование и миграция дефектов происходят при весьма невысоких Q. Ситуация еще упрощается, если кристалл уже содержит дефекты,

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ФИЗИКА образовавшиеся при его росте или введенные механической деформацией или радиацией.

а

АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Рассмотрим последовательно основные атомные механизмы диффузии, обусловленные появлением различных видов дефектов кристаллического строения вещества. ВАКАНСИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ Образование вакансий (пустых узлов в кристаллической решетке) может происходить термическим путем, в процессе облучения кристаллов и их приготовления. Диффузионный перескок атома, соседнего с вакансией, происходит следующим образом. Атом ν раз в секунду ударяется о барьер из атомов, окружающих вакантный узел. Если его энергия в какой-то момент времени будет достаточна для того, чтобы преодолеть этот барьер (рис. 1), то атом занимает вакантный узел V, перемещаясь в соседнюю кристаллографическую ячейку. При этом вакансия перемещается как бы ему навстречу (см. рис. 1). Энергия активации миграции по вакансионному механизму для таких металлов, как медь, серебро, жеν лезо и т.п., равна приблизительно E m = 1 эВ (тот же порядок величины имеет и энергия образования ваканν сии E f ).

б Потенциальная энергия

Атомистический подход к проблеме диффузии требует ответа на вопрос: каким образом диффундирующий атом перемещается из одного места в другое, от одного узла кристаллической решетки к другому? В настоящее время предложено несколько основных механизмов диффузии [3]: механизм обмена атомов местами; кольцевой механизм; механизм прямого перемещения атомов по междоузлиям; механизм непрямого перемещения межузельной конфигурации; краудионный механизм; вакансионный механизм; дивакансионный механизм; механизмы диффузии по дислокациям; механизмы диффузии по границам зерен в поликристаллах. Этот набор постоянно пополняется по мере накопления информации о дефектных конфигурациях в кристаллах и об актах перемещения диффундирующих атомов. Особенно весомый вклад вносит компьютерное моделирование диффузионных процессов [2]. Так была проанализирована возможность миграции вакансионных и межузельных кластеров по кристаллу, предсказана миграция примесей по механизмам кейджинга (caging – в клетке из атомов кристаллографической ячейки) и лупинга (looping – петляние), обнаружена возможность миграции со сменой конфигурации мигрирующего межузельного атома и др. (подробнее см. ниже).

V

Em

Положение Среднее Положение равновесия положение равновесия (узел (седловая (узел решетки) точка) решетки)

Рис. 1. Скачок мигрирующего атома (красный кружок) в соседний вакантный узел в кристалле альфажелеза (а) и зависимость потенциальной энергии мигрирующего атома от его расположения (б ). Em – энергия активации миграции

Простейшим вакансионным кластером является объединение двух вакансий – бивакансия (2V ). Ее перемещение по кристаллу, а следовательно, и перемещение диффундирующих атомов с ее помощью осуществляется путем перехода одного из атомов, соседствующих одновременно с обеими вакансиями, на место одной из них. Энергия, необходимая для такого перемещения, ν часто оказывается меньшей, чем E m одной вакансии. Это происходит за счет того, что вторая вакансия кластера ослабляет барьер, составленный из атомов ближайшего окружения. Многообразие вакансионных кластеров, вводимых в кристаллы, например их облучением ионами, дополняет возможные механизмы миграции. Но это происходит до определенного предела. Например, вакансионные кластеры из более чем 3–4 вакансий в металлах требуют очень высокой энергии миграции. И чаще всего их продвижение по кристаллу осуществляется только путем их диссоциации на более мелкие комплексы. МЕЖУЗЕЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ Появление межузельных атомов в кристаллах может быть обусловлено способом приготовления или эксплуатации материала. Широко известны сплавы внедрения, где атомы одного из компонентов располагаются полностью в междоузлиях основной кристаллической решетки. Межузельные атомы можно разделить в кристаллах

К И Р С А Н О В В . В . АТ О М Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы Д И Ф ФУ З И И И Д Е Ф Е К Т Ы К Р И С ТА Л Л О В

105

ФИЗИКА на собственные и примесные (инородные) межузельные атомы. Собственные межузельные атомы чаще всего располагаются в виде специфических образований, так называемых гантелей, когда межузельный атом подходит к одному из своих соседей и вытесняет его из узла кристаллической решетки (рис. 2). Таким образом, в узле кристаллической решетки оказываются два атома, но, естественно, их связь с этим узлом ослаблена. Последнее и делает их миграцию по кристаллу облегченной. Инородные (примесные) атомы также в большинстве случаев образуют с собственными атомами гантели, но их называют смешанными. Длина плеча таких гантелей зависит от соотношения атомных размеров, взаимодействия атомов, в них входящих. Перечисленными межузельными конфигурациями не исчерпываются возможности расположения межузельных атомов в кристаллических решетках. Межа) чистая трансляция

б) чистый поворот на 60°

в) чистый поворот на 90°

узельные атомы могут находиться в конфигурации “краудион” (рис. 2, д), когда межузельный атом располагается в какой-либо атомной цепочке, расталкивая своих соседей. Межузельные атомы могут размещаться в различных пустотах (октаэдрических, тетраэдрических и др.) кристаллической решетки (см. рис. 2). Изобилие межузельных конфигураций порождает изобилие механизмов миграции с помощью межузельных атомов. Остановимся на отдельных из них. Гантельный механизм (непрямое перемещение) межузельного атома в кристаллической решетке альфа-железа изображен на рис. 2, а. В левой части рис. 2, а показана исходная гантель. В процессе диффузионного прыжка один из атомов гантели подходит к другому своему соседу и образует новую гантель в соседнем узле кристаллической решетки. Только способов диффузионного перемещения межузельного атома в виде гантельного внедрения в настоящее время насчитывается несколько (см. рис. 2). Особенный интерес вызывает миграция со сменой конфигурации межузельного атома (рис. 2, д): в процессе диффузионного скачка гантель разваливается и переходит в конфигурацию “краудион” [2]. Помимо миграции единичных межузельных атомов возможна миграция их простейших комплексов. Наиболее интересный вопрос, который возникает при рассмотрении атомных механизмов диффузии: как происходит сам акт диффузионного перескока? Сегодня на этот вопрос можно получить ответ с помощью компьютерных моделей процессов диффузии. На рис. 3 изображена траектория единичного перескока примесного межузельного атома в кристаллической решетке альфа-железа. Остальные атомы кристаллической решетки в это время совершают тепловые колебания (их движение не показано, чтобы не загромождать изображение). Видно, что мигрирующий атом совершает

г) комбинированный способ 1

2 д) со сменой конфигурации

Рис. 2. Способы диффузионного перемещения межузельного атома в кристаллической решетке альфажелеза

106

Рис. 3. Акт миграции примесного атома He (синий кружок) в кристаллической решетке альфа-железа из положения 1 в эквивалентное положение 2. Показаны траектория диффузионного прыжка примесного атома и траектории движения атомов ближайшего окружения. Тепловое движение остальных атомов не показано

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ФИЗИКА достаточно сложное движение перед тем, как перейти в новую эквивалентную позицию [2]. При перемещении примесных межузельных атомов обнаружены специфические эффекты. Миграция смешанных гантелей (примесь – атом матрицы) оказалась более сложным процессом, чем перемещение собственных межузельных атомов. Здесь помимо акта миграции, аналогичного перемещению собственной гантели, предсказано еще два необычных процесса: эффект клетки (caging) и петляние (looping) [4]. Эффект клетки возникает из-за достаточно легкой миграции примеси по симметричным эквивалентным позициям внутри кристаллографической ячейки. Пример таких атомных позиций, образующих клетку, приведен на рис. 4. Петляние мигрирующего внедрения (с малой энергией активации) вокруг примеси (см. рис. 4) приводит к изменению ориентации смешанной гантели на противоположную. Как в первом, так и во втором случаях мигрирующий дефект, попадая в такие ситуации, как бы захватывается и начинает двигаться в ограниченной области кристалла. а

б

Лупинг 1 2

Диссоциация

Рис. 4. а – кейджинг-эффект в кристаллической решетке меди. Показаны позиции, занимаемые смешанной гантелью при легкой миграции примеси (красный кружок) в клетке (элементарной ячейке кристалла Cu); б – лупинг-эффект в кристалле меди. Последовательно показаны развал смешанной гантели и скачок атома меди в соседний узел, образование нового гантельного внедрения, обход собственным межузельным атомом элементарной ячейки кристалла Cu и его возвращение к примеси с другой стороны. 1 – атомы меди, 2 – атомы примеси

ТРУБОЧНАЯ ДИФФУЗИЯ Этот термин обычно применяют при рассмотрении облегченной диффузии вдоль линейных дефектов в кристаллах – дислокаций. Простейшие дислокации (краевые) представляют собой дефект в виде незавершенной внутри кристалла атомной полуплоскости (рис. 5). В электронном микроскопе поле атомных смещений вокруг края такой полуплоскости (ядро дислокации) наблюдается как темная линия. Первые заключения, которые можно сделать анализируя миграцию таких дефектов, как вакансия или

Рис. 5. Структура краевой дислокации в кристалле. Показаны полуплоскость, образующая дислокацию, и деформация кристаллических плоскостей, ее окружающих. Стрелкой указано направление миграции межузельного атома (выступ на краю полуплоскости) вдоль линии дислокации

межузельный атом около ядра дислокации, подсказывали движение этих точечных дефектов в ту область дислокации, где их присутствие производит наибольшее снятие напряжения. Так, вакансия должна притягиваться в область сжатия над крайним атомным рядом лишней полуплоскости, а межузельный атом – в область расширения, расположенную снизу полуплоскости. Но такое диффузионное движение дефектов в окрестности ядра дислокации скорее можно отнести к захвату дислокацией мигрирующих дефектов, когда она играет роль ловушки. В то же время экспериментально неоднократно отмечалась ускоренная трубочная диффузия вдоль дислокации [5]. В деталях такой диффузии помог разобраться компьютерный эксперимент [6]. На линиях краевых дислокаций путем удаления одного из атомов создавалась единичная ступенька (вакансия, см. рис. 5). Акт миграции моделировался дискретным перемещением одного из крайних атомов ступеньки в направлении вакансии. С помощью такого компьютерного эксперимента обнаружено снижение энергии ν ν образования E f и миграции E m вакансий в ядрах дислокаций на 30–40% по сравнению c теми же значениями в объеме кристалла. Кроме того, удалось оценить радиус области ускоренной диффузии, который составил 2–5 Å. Результаты этих расчетов, указывающих на возможность ускоренной миграции по дислокациям, были подтверждены и другими авторами. Учитывая, что дислокации пронизывают практически все реальные кристаллы, особенно деформированные, следует ожидать, что вклад трубочной диффузии в диффузионный перенос вещества будет существенным.

К И Р С А Н О В В . В . АТ О М Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы Д И Ф ФУ З И И И Д Е Ф Е К Т Ы К Р И С ТА Л Л О В

107

ФИЗИКА Как известно, поликристаллы состоят из отдельных разориентированных участков, внутри которых сохранена монокристаллическая структура. Такие участки называются зернами, а границы их раздела – границами зерен. Границы зерен являются поверхностными дефектами. При малых углах разориентации зерен границы зерен содержат большое количество дислокаций, о которых речь шла выше. Поэтому и здесь следует ожидать ускоренной диффузии, что и подтверждается экспериментально. При больших углах разориентации зерен структура их границ начинает напоминать вещество в аморфном состоянии или жидкость. Такое рыхлое состояние вещества также способствует облегченной диффузии вдоль границ зерен в поликристаллах. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Перечень механизмов миграции по дефектным местам в кристаллах постоянно пополняется по мере все более углубленного изучения дефектов кристаллического строения вещества. Включение того или иного механизма в процесс диффузии зависит от многих условий: от подвижности данного дефекта, его концентрации, температуры кристалла и других факторов. Поэтому диффузия по дефектным местам в кристаллах имеет специфические особенности. Прежде всего она идет более легко, чем диффузия по бездефектным механизмам. Но ее источники небезграничны: концентрации дефектов в процессе диффузии практически всегда убывают за счет аннигиляции разноименных дефектов (вакансий и межузельных атомов), ухода дефектов на так называемые стоки (границы зерен в поликристаллах, поверхность кристалла и т.п.). Но если концентрация дефектов велика (например, в случае постоянного их воспроизводства в материалах атомных реакторов, материалах космических аппаратов), их роль в диф-

108

фузии настолько возрастает, что приводит к так называемой ускоренной диффузии, ускоренным фазовоструктурным превращениям в материалах, ускоренной ползучести материалов под нагрузкой и т.п. эффектам. ЛИТЕРАТУРА 1. Суворов А.Л. Автоионная микроскопия радиационных дефектов в металлах. М.: Энергоатомиздат, 1982. 161 с. 2. Кирсанов В.В. ЭВМ-эксперимент в атомном материаловедении. М.: Энергоатомиздат, 1990. 303 с. 3. Shewmon P.G. Diffusion in Solids. N.Y., 1963 (пер.: Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М., 1966). 4. Johnson R.A., Lam N.Q. // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 4364– 4369. 5. Schober T., Ballufi R.W. Qualitative Observation of Misfit Dislocation Arrays in Low and High Angle Twist Grain Boundaries // Philos. Mag. 1970. Vol. 21. P. 109–123. 6. Фидельман В.Р., Журавлев В.Л. Машинное моделирование элементарных актов самодиффузии вдоль краевых дислокаций в металлах с ГЦК- и ОЦК-решеткой // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 46. С. 106–113.

Рецензент статьи Б.А. Струков *** Владислав Владимирович Кирсанов (1937–1998), доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой высшей математики и зав. лабораторией компьютерного моделирования Тверского государственного технического университета, член-корреспондент Академии естественных наук России, заслуженный деятель науки РФ. Научные труды в области компьютерного моделирования, теории дефектов в твердых телах, радиационного материаловедения. Автор 250 статей, шести монографий (три из которых используются как учебные пособия в вузах страны).

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1