Введение в неравновесную химическую термодинамику

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

П. А. Пуртов

ВВЕДЕНИЕ В НЕРАВНОВЕСНУЮ ХИМИЧЕСКУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ Учебное пособие

НОВОСИБИРСК 2000

УДК 536.7

Пуртов П. А. Введение в неравновесную химическую термодинамику: Учеб. пособие / Новосиб. ун-т. Новосибирск, 2000. 97 с.

Предлагаемое учебное пособие предназначено для студентов физических факультетов университетов, специализирующихся в области химической физики. Оно представляет собой 2-ю часть курса лекций, читаемых автором в течение ряда лет в Новосибирском государственном университете на кафедре химической и биологической физики. Пособие может быть полезным студентам-физикам других специальностей, изучающим неравновесные процессы, а также студентам-химикам, специализирующимся в области физической химии. Рецензент доктор физико-математических наук, профессор А.Б. Докторов © Интернет версия подготовлена для сервера Физического факультета НГУ http://www.phys.nsu.ru © Новосибирский государственный университет, 2000 © П. А. Пуртов, 2000

Предисловие Учебное пособие представляет собой несколько расширенное изложение 2-й части спецкурса “Химическая термодинамика”, читаемого автором в течении ряда лет на кафедре химической и биологической физики НГУ. Неравновесная химическая термодинамика рассматривается здесь как феноменологическая теория, основные принципы которой, подобно положениям классической термодинамики, являются обобщением опытных данных. Одним из основополагающих принципов является принцип энтропии (второе начало термодинамики), так как необратимость реальных процессов требует выделения направления для их протекания. Разумеется, второе начало в неравновесной термодинамике не может быть сформулировано только в виде неравенства ( di S ≥ 0 ), а должно содержать “положительное” утверждение ( dS = d i S + d e S . ) Здесь d eS означает вклад в изменение энтропии от окружающей среды, а d i S ≥ 0. - производство энтропии за счет процессов системы. Другим основополагающим принципом является предложение о локальном равновесии в каждой малой части рассматриваемой системы, и справедливости для этих частей основного уравнения термодинамики – уравнения Гиббса

TdS = dU + pdV − ∑ µ jdN j . j

Наконец, для описания химических реакций (

∑α M i

i

i

↔∑ β j N j ) j

всюду предлогается выполнение кинетического закона действия масс

3

w = k 1 ∏ c Mα ii − k −1 ∏ c N jj β

i

j

Следствием основополагающих принципов является представление производства энтропии произвольной системы в виде суммы билинейных функций обобщенных термодинамических сил (градиент температуры, сродство реакции и т. д.) и вызываемых ими обобщенных потоков (поток тепла, скорость реакции и т. д.). При этом взаимодействие (сопряжение) необратимых процессов может привести к явлениям, создающим ситуации противоположного направления по сравнению с характерным для данного изолированного процесса. Так, вообще говоря, градиент концентраций должен исчезать, однако при взаимодействии процессов градиенты могут и создаваться или, например, некоторые химические реакции могут идти в противоположных направлениях по сравнению с характерным для их изолированного протекания. Другим важным следствием этих принципов является установленный П. Гленсдорфом и И. Пригожиным общий критерий эволюции. Согласно этому критерию, скорость производства энтропии, обусловленная изменением обобщенных сил со временем уменьшается и достигает минимального значения в стационарном состоянии. (Обычно этот критерий существует в форме неполного дифференциала.) Если стационарное состояние расположено вдали от равновесия, то переход к этому состоянию может происходить по спирали, а иногда возможно вращение вокруг стационарного состояния. Таким образом, оказывается принципиально возможным колебательный режим в химических реакциях. Исследование проблемы устойчивости стационарного состояния приводит к термодинамическому критерию устойчивости - обращению в нуль избыточного производства энтропии δ X P Вблизи равновесия стационарные состояния всегда устойчивы и δ X P > 0. По мере удаления системы от равновесия избыточное производство энтропии может изменить знак. Система при этом теряет устойчивость и эволюционирует в другие состояния, которые были названы диссипативными структурами. (Термин "диссипативные структуры" означает, что такие структуры могут существовать вдали от равновесия за счет притока энергии и вещества.) Переход в такие состояния получил название неравновесного фазового перехода. Необходимым условием нарушения устойчивости химической системы является наличие автокаталитической стадии. Кроме этого система

4

должна описываться нелинейными уравнениями. Только учет нелинейности может приводить к качественно новому поведению системы. Модельные химические системы (модель Шлегля, брюсселятор и др.), по сути, стали своеобразным "полигоном" для апробации новых идей и концепций и именно для них были впервые сформулированы основные положения теории самоорганизации. Перечисленным выше и некоторым другим проблемам посвящено данное учебное пособие. Рассмотрение подобных вопросов в курсе лекций, на наш взгляд, стимулирует творческую активность студентов и всех тех для кого химическая термодинамика не является чем-то вполне сформировавшимся, а представляет собой активно развивающуюся область физической химии и существенно увеличивающую область своих применений.

5

§ 1. Основные положения неравновесной термодинамики 1.1. Обратимые и необратимые процессы Ни один процесс в природе не является равновесным и, следовательно, обратимым. Все процессы необратимы, хотя часто можно придумать реальные процессы, сколь угодно близкие к обратимым. По этой причине обратимые процессы следует рассматривать как идеализированный предельный случай, к которому реальные процессы могут приближаться при определенных условиях. Рассмотрим в качестве примера диссоциацию водяного пара в закрытом сосуде. Уравнение этой реакции имеет вид

2H 2 O ↔ 2H 2 + O 2 .

(1.1)

При определенной температуре TA и заданном давлении мольная доля воды имеет определенное значение X A . Этому равновесному состоянию соответствует точка A (см. рисунок). Если немного повысить температуру и перейти в точку A ′ , то система выйдет из равновесного состояния. Количество диссоциирующих молекул воды увеличится, и система будет стремиться перейти в равновесное состояние, соответствующее некоторой точке на линии AB . Если, однако, температуру постепенно повышать, то изменение состояния системы будет описываться линией A ′B′ , которая при необходимом выборе скорости изменения температуры окажется очень близка к AB . В точке B′ повышение температуры прекращается и система переходит в равновесное состояние B . Из этой точки можно вернуть систему в точку A , понижая температуру и проводя систему через последовательность состояний, соответствующих линии A ′′B′′ . Линии A ′B′ и A ′′B′′ не совпадают, поэтому рассматриваемый процесс необратим. Однако при соответствующем контроле за изменением температуры можно сделать A ′B′ сколь угодно близким AB . Поэтому AB можно рассматривать как идеализацию реального процесса.

6

X

. xA

A

C

A'

A''

B'

xB

B''

TA

B D

TB

T

Существует, однако, множество явлений, которые нельзя идеализировать подобным образом. Рассмотрим, например, систему, в состоянии C на рисунке и предположим, что температура системы поддерживается постоянной. Система будет проходить через состояния, изображаемые точками отрезка CD . Этот процесс нельзя провести в обратном порядке вдоль DC , так как в каждой точке этого отрезка скорость диссоциации молекул воды больше скорости их образования. Изменение C → D нельзя связать с каким-либо обратимым процессом. Большинство реальных химических процессов невозможно рассматривать как идеальные обратимые процессы, поэтому для их описания необходимо переформулировать привычные законы термодинамики и в первую очередь ее второе начало.

7

1.2. Второе начало термодинамики Привычная формулировка второго начала термодинамики имеет вид

dS ≥

dQ , T

(1.2)

причем знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, которые по существу только и изучаются в обычных курсах термодинамики. Знак “больше” характеризует самопроизвольный неравновесный (необратимый) процесс и обычно используется лишь в качестве критерия направленности самопроизвольных процессов. Понятие “энтропия” специально вводится для того, чтобы яснее различать два типа процессов: обратимые и необратимые. Для описания неравновесных процессов второе начало термодинамики формулируется несколько иначе. Эта формулировка включает в себя свойства, которыми обладает энтропия как функция состояния (существование энтропии, разумеется, по-прежнему постулируется). 1. Энтропия является экстенсивной величиной, т. е. полная энтропия системы является суммой энтропий отдельных частей. 2. Полное изменение энтропии dS состоит из ее производства d iS , которое происходит из - за изменений внутри системы и потока энтропии d eS , возникающего за счет взаимодействия с внешней средой:

dS = d iS + d eS.

(1.3)

3. Производство энтропии d iS , связанное с изменениями внутри системы, всегда неотрицательно:

d i S ≥ 0.

(1.4)

Производство энтропии d iS равно нулю, когда в системе протекают только обратимые процессы, и положительно во всех остальных случаях. Производство энтропии d iS в единицу времени можно описать соотношением

8

d iS = σ[S]dV ≡ P[S] ≥ 0, dt V∫

(1.5)

где σ[S] называется источником энтропии и представляет собой производство энтропии на единицу объема системы в единицу времени. Поскольку неравенство (1.5) должно быть справедливым для любого макроскопического объема V , то отсюда следует

σ[S] ≥ 0.

(1.6)

Поток энтропии в единицу времени можно описать соотношением

r r d eS = ∫ IS dΩ ≡ Φ[S], dt Ω где

Ω.

(1.7)

r IS - плотность потока энтропии через ограничивающую поверхность

В общем случае расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только методами статистической физики. Даже само определение энтропии неравновесного состояния, вообще говоря, выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако во многих случаях расчет производства энтропии и потока энтропии все же можно сделать, и в качестве иллюстрации рассмотрим некоторые простые примеры. 1.3. Производство энтропии при теплопередаче Пусть имеется закрытая система, разделенная перегородкой на две I

закрытые подсистемы I и II. Температуры подсистем равны T и TII соответственно. Теплота в каждую из подсистем может поступать как извне, так и путем теплообмена между ними. Пусть общие количества теплоты, получаемые подсистемами I и II за время

dt , равны dQ I и

dQ II . Тогда для изменения энтропии всей системы можно написать

9

dS = dSI + dSII =

dQ I dQ II + II . TI T

(1.8)

Количество теплоты, проходящее через перегородку, обозначим через

d i Q , при этом d i Q II = − d i Q I . Вообще можно написать dQ I = d i Q I + d e Q I ,

(1.9)

dQ II = d i Q II + d e Q II . I

II

Здесь d e Q и d e Q - количества теплоты, которые поступают в подсистемы I и II извне. Из формул (1.8) и (1.9), получим

dS = Если

d e Q I d e Q II 1  1 + II + d i Q II  II − I  . I T T T T

(1.10)

d e Q I = d e Q II = 0, т. е. потока тепла извне нет, а значит, нет и потока

энтропии, то

1  1 dS = d i Q II  II − I  = d iS ≥ 0. T T 

(1.11)

Если T > T , то d i Q >0 и тепловой поток направлен от подсистемы I к системе II. Возникновение энтропии, очевидно, прекращается при I

II

TI = TII , когда система переходит в состояние равновесия. I II Если d e Q или ( и ) d e Q не равны нулю, то d eS =

d e Q I d e Q II + II . TI T

(1.12)

Вводя обозначения

10

d i Q II d QI d Q II = q i , e = q Ie , e = q IIe , dt dt dt

(1.13)

получим окончательные выражения для производства и потока энтропии в единицу времени:

1  1 P[S] = q i  II − I  ≥ 0, T T  Φ[S] =

q Ie I T

+

q IIe II T

(1.14)

.

Очевидно, что в рассмотренном случае источники энтропии находятся на границе раздела подсистем, там, где происходит скачок температуры. Следует ожидать, что в общем случае источники энтропии будут располагаться во всех точках системы, где имеется градиент температуры,

r 1 а производство энтропии будет пропорционально ∇  .  T

Мы рассмотрели систему, состоящую из двух частей с ярко выраженной границей раздела. Такие системы носят название прерывных систем. Теперь рассмотрим однородную систему, в которой возможна химическая реакция. 1.4. Производство энтропии при химических реакциях В однородной системе в любой момент времени интенсивные величины (температура, давление, плотность и др.) одинаковы по всему объему. Основное уравнение термодинамики (уравнение Гиббса) для систем с переменным числом частиц имеет вид

TdS = dU + pdV − ∑ µ jdN j .

(1.15)

j

Запишем химическую реакцию, протекающую в системе в виде

∑ ν jA j = 0,

(1.16)

j

11

где ν j - стехиометрические коэффициенты. Пусть реакция прошла слева направо так, что числа молей веществ A j изменились на дифференциал химической переменной

dξ =

dN j νj

dN j . Тогда

ξ равен (1.17)

.

Изменение энтропии системы выразим через уравнение (1.15) с учетом соотношения (1.17):

dS = Уравнение

dU pdV 1 + − ∑ ν jµ jdξ. T T T j

(1.18)

(1.18) можно переписать через энтальпию H и сродство µ химической реакции

A = −∑ ν j j

dS =

j

dH Vdp Adξ − + . T T T

(1.19)

Пусть давление в системе остается постоянным ( dp = 0 ) и тепловой эффект реакции равен нулю ( dH = 0 ) , тогда

dS = d iS =

Adξ . T

(1.20)

Отсюда для производства энтропии в единицу времени получим (в дальнейшем обычно просто производство энтропии)

P[S] = где

w

A dξ A = w, T dt T

(1.21)

- скорость химической реакции.

12

Если в системе протекает несколько химических реакций, то каждая из них становится источником энтропии. В этом случае формула (1.21) обобщается

P[S] =

1 ∑ A r w r ≥ 0. T r

(1.22)

Важная особенность неравенства (1.22) состоит в следующем. Должна быть положительной сумма A r w r , взятая по всем реакциям. В то же время отдельные члены суммы могут быть и отрицательными, т. е. некоторые химические реакции могут идти в противоположных направлениях по сравнению с характерным для их изолированного протекания. В общем случае система, в которой идут химические реакции, однородной не является, а неоднородные системы далеко не всегда имеют ярко выраженные границы раздела. Тем не менее расчет производства энтропии и здесь часто можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема системы существует состояние локального равновесия. 1.5. Принцип локального равновесия Известно, что время перехода системы в состояние равновесия растет с увеличением размеров системы, поэтому отдельные части системы приходят в состояние равновесия значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Благодаря этому обстоятельству, хотя система в целом не находится в равновесии, часто можно говорить о локальном равновесии в макроскопически небольших частях системы, характеризуя их определенными температурой, давлением, химическими потенциалами и т. д. Такое использование термодинамических параметров предполагает, что малые части системы хотя и являются малыми с макроскопической точки зрения, но тем не менее содержат огромное число частиц. Например, известно, что расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке температура, давление и плотность связаны уравнением состояния идеального газа pV = RT , что и при равновесии. Принцип локального равновесия - один из основных принципов термодинамики неравновесных процессов. Постулируется, что состояние

13

локально равновесных частей системы в каждый момент времени определяется основным уравнением термодинамики равновесных процессов - уравнением Гиббса (1.15). Интегрируя уравнение (1.15) по выбранной части системы при постоянных значениях интенсивных параметров, получаем

T∆S = ∆U + p∆V − ∑ µ j ∆N j .

(1.23)

j

Если

обозначить

y произвольную переменную состояния

через

выбранной части, то можно записать

 ∆S   1 T Td   = T∆Sd   + d( ∆S).  y  y y

(1.24)

Подставляя соотношения (1.15) и (1.23) в формулу (1.24), получаем

 ∆N j   ∆S   ∆U   ∆V  Td   = d  .  + pd   − ∑ µ jd   y  y   y   y  j

(1.25)

y подставить общее число молей ∆N выбранной части системы ∆ N = ∑ ∆ N j , то получится уравнение Если в качестве переменной

j

Tds = du + pdv − ∑ µ jdx j , где

s

(1.26)

j

- энтропия системы, приходящаяся на один моль;

энергия, приходящаяся на один моль; доли. Если в качестве

u - внутренняя

v - молярный объем; x j - мольные

y подставить объем ∆V выбранной части системы,

то получится уравнение

Tds v = du v − ∑ µ jdc j ,

(1.27)

j

14

sv

- энтропия, приходящаяся на единицу объема; u v - внутренняя энергия, приходящаяся на единицу объема; c j - объемные концентрации. где

В конкретных расчетах можно использовать как уравнение (1.26), так и уравнение (1.27). Так, если уравнение (1.27) продифференцировать по времени в фиксированной точке пространства, то получится

T

∂c j ∂s v ∂u v = − ∑µj . ∂t ∂t ∂t j

(1.28)

Уравнение (1.28) является исходным для составления уравнения баланса энтропии. 1.6. Уравнение баланса энтропии Обозначим через Z любую экстенсивную величину (внутреннюю энергию, энтропию и т. д.), тогда z v = ∆Z / ∆V будет интенсивной величиной. Общей формой уравнения баланса интенсивной величины является уравнение неразрывности

rr ∂z v = −∇ jz + q ( z), ∂t где

(1.29)

r jz - плотность потока величины z v , а q ( z) - локальное

производство величины

zv

(мощность источника). Например, если в

системе идет химическая реакция, то уравнение баланса для объемной концентрации

∂c j ∂t

c j имеет вид

rr = −∇ jj + ν j w v ,

(1.30)

15

где

wv

- объемная скорость реакции, которая и служит источником

частиц. В общем случае вывод уравнения баланса энтропии является довольно громоздким, поэтому мы рассмотрим только частный случай, когда температура и давление в системе остаются постоянными, а также отсутствуют конвективные потоки. При этих предположениях внутренняя энергия, приходящаяся на единицу объема, от времени не зависит:

∂u v = 0. ∂t

(1.31)

Кроме этого, равен нулю вектор скорости гидродинамической производной

r ϑ в уравнении для

d ∂ rr = + ϑ∇. dt ∂t

(1.32)

Из соотношения (1.32) следует равенство

r r dz v ( r , t ) ∂z v ( r , t ) . = dt ∂t

(1.33)

Подставляя выражение (1.30) в уравнение (1.28) и заменяя частную производную полной, получаем

rr ds v 1 = − ∑ µ j − ∇ jj + ν j w v . dt T j

(

)

(1.34)

Далее воспользуемся известной формулой векторного анализа

r r rr r r ∇ µ j jj = µ j∇ jj + jj∇µ j

( )

(1.35)

и преобразуем уравнение (1.34) к виду

16

r r r ∇µ j ds v r  µ j jj  A  − ∑ jj + wv . = ∇ ∑  T dt T  j T  j

(1.36)

Первое слагаемое (1.36) является дивергенцией от плотности потока энтропии, а последние два - источником энтропии. Таким образом, (1.36) является уравнением баланса энтропии для рассматриваемого частного случая, а σ[S] имеет вид

r r ∇µ j d is v A σ[S] = = − ∑ jj + wv . dt T T j

(1.37)

Два члена в этом выражении для источника энтропии называются соответственно диффузионным и химическим. Для более общего случая, когда в системе имеется градиент температуры и поток тепла, кроме этого, идет несколько химических реакций, σ[S] приобретает вид

r r  1 r rµj A σ[S] = ju ∇  − ∑ jj∇  + ∑ w vr r .  T T  T r j

(1.38)

Разумеется, и многие другие необратимые процессы, происходящие в системе (например, вязкие течения), могут вносить вклад в источник

rµ  r 1 A энтропии. Сомножители ∇  , ∇ j  и r принято рассматривать  T

 T

T

как обобщенные силы, вызывающие соответственно потоки - тепловой

r r ju , диффузионный jj и реакционный w vr . Источник энтропии является,

таким образом, билинейной функцией сил и вызываемых ими потоков. Формулу (1.38) (или более общую) часто записывают в виде

σ[S] = ∑ I i X i ,

(1.39)

i

где

Xi

- обобщенные силы, а

свойству энтропии каждое слагаемое

Ii

- обобщенные потоки. Согласно

σ[S] ≥ 0 , однако при этом не требуется, чтобы в

формуле

17

(1.39)

было

положительным.

Взаимодействие неравновесных процессов может привести к появлению отрицательных членов суммы, т. е. к явлениям, создающим ситуации противоположного направления по сравнению с характерным для данного изолированного процесса. Так, вообще говоря, градиент концентраций должен выравниваться, однако при взаимодействии неравновесных процессов градиенты концентраций могут и создаваться. 1.7. Зависимость скорости химической реакции от сродства

Рассмотрим простейшую химическую реакцию изомеризации в однородной среде

M ↔ N.

(1.40)

Сродство в этом случае равно

A = µM − µN .

(1.41)

Для идеальных газов (или идеальных растворов) имеем

µ M = µ ∗M + RT ln X M , µN =

µ ∗N

(1.42)

+ RT ln X N .

Тогда

A = µ ∗M − µ ∗N + RT ln = µ ∗M − µ ∗N + RT ln

XM = XN

(1.43)

cM , cN

или, используя выражение для константы равновесия

 µ ∗M − µ ∗N  K = exp ,  RT 

(1.44)

получаем

18

A = RT ln

Kc M . cN

(1.45)

Кинетическое уравнение для реакции имеет вид

w= где

r s dc N dc = − M = w − w = k1c M − k −1c N , dt dt

(1.46)

s r w и w - скорости прямой и обратной реакции, а k1 и k −1 -

константы этих скоростей. Используя связь констант прямой и обратной реакций k1 / k −1 = K (эта связь легко устанавливается из условия равновесия

A = 0 , w = 0 ), преобразуем уравнение (1.46) к виду

 k c  r c  w = k 1c M 1 − −1 N  = w 1 − N  . k 1c M  Kc M   

(1.47)

Отсюда получаем

r  A  I = w = w 1 − exp −  .  RT   

(1.48)

Формула (1.48) устанавливает связь между скоростью реакции (обобщенным потоком) и сродством (обобщенной силой). Эта формула легко обобщается на произвольную химическую реакцию

∑ α i M i ↔ ∑ β jN j. i

(1.49)

j

Действительно, согласно кинетическому закону действия масс (или действующих масс), имеем

19

w = k1 ∏ c Mi i − k −1 ∏ c Nj j = β

α

i

j

β c Nj j

 k −1 ∏ r j = w 1 − α k1 ∏ c Mi i  i 

(1.50)

  .  

Сродство этой реакции может быть записано в виде

A = ∑ α i µ ∗i − ∑ β jµ ∗j + i

j

 β  α + RT ln ∏ c Mi i − ln ∏ c Nj j  .   i j

(1.51)

Используя выражение для константы равновесия в общем виде

 ∑ α i µ ∗i − ∑ β jµ ∗j   i  j K = exp , RT    

(1.52)

преобразуем выражение для сродства (1.51) к виду

 cαi   ∏ Mi  A = RT ln  i β K .  ∏ c Nj j   j 

(1.53)

Используя также связь k1 / k −1 = K и подставляя выражение (1.53) в формулу (1.50), окончательно находим

20

 A  α  w = k1 ∏ c Mi i 1 − exp −  =  RT    i

(1.54)

r  A  w 1 − exp −  .  RT   Видно, что прямая реакция полностью определяет ход процесса, если A >> RT . Задачи

1.1. Изолированная система разделена теплопроводящей перегородкой на две подсистемы с начальными температурами T1 и T2 . Теплоемкости подсистем равны c1 и c 2 . Найти полное производство энтропии при переходе системы в состояние равновесия. 1.2. Для обратимой реакции изомеризации M ↔ N вычислить производство энтропии в единицу времени. Константа скорости прямой реакции равна k1 , а обратной k −1 . Считать, что тепловой эффект реакции равен нулю. Общее количество вещества в системе один моль, мольная доля вещества N в начальный момент времени равна нулю. Чему равно полное производство энтропии при переходе системы в состояние равновесия?

21

§ 2. Линейные неравновесные процессы 2.1. Линейное приближение Вблизи состояния равновесия, где обобщенные силы малы, можно разложить зависимость потоков от сил в ряды Тейлора. Если сохранить только линейные зависимости, то можно постулировать линейное соотношение между потоками и силами. Принимая также во внимание, что при равновесии силы равны нулю, а потоки отсутствуют, имеем

I i = ∑ Lik X k .

(2.1)

k

Область неравновесной термодинамики, где справедливо соотношение (2.1), носит название линейной неравновесной термодинамики. Коэффициенты Lik называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Они определяются внутренним строением системы и могут зависеть от переменных, определяющих состояние системы. Подставляя выражение для обобщенного потока (2.1) в формулу (1.39), находим выражение для функции источника энтропии (2.2)

σ[S] = ∑ Lik X i X k ≥ 0. i, k

Согласно эмпирическим законам Фурье (теплопроводность), Ома (электропроводность), Фика (диффузия) и многим другим, каждый поток пропорционален сопряженной с ним силе. Например, диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации (или градиенту химического потенциала), электрический ток пропорционален напряженности электрического поля и т. д. Такие “прямые” коэффициенты пропорциональности Lii располагаются на диагонали матрицы Lik . Однако наряду с “основными” процессами переноса существуют и “побочные”, неразрывно связанные с основными, а именно поток Ii может быть вызван и силой Xk , если перекрестный член Lik ( i ≠ k ) отличается от нуля. В целях иллюстрации уравнений (2.1) и (2.2) рассмотрим

22

два одновременных неравновесных процесса, феноменологические уравнения можно записать так:

для

I1 = L11X1 + L12 X 2 ,

которых

(2.3)

I 2 = L21X1 + L22 X 2 .

Если эти рассматриваемые процессы представляют собой, например, связан с теплопроводность и диффузию, то коэффициент L12 термодиффузией. Соответствующее двум процессам выражение (2.2) для источника энтропии имеет вид

σ[S] = L11X12 + ( L12 + L21 ) X1X 2 + L22 X 22 ≥ 0.

(2.4)

Неравенство (2.4) может быть в общем случае удовлетворено при следующих значениях феноменологических параметров

L11 > 0, L22 > 0, ( L12 + L21 ) < 4L11L22 . 2

(2.5)

Таким образом, “прямые” коэффициенты положительны, а перекрестные могут быть как положительными, так и отрицательными, но удовлетворять соотношению (2.5). В общем случае условия на коэффициенты Lik определяются теоремой о необходимом и достаточном условии положительной определенности квадратичной формы. В области линейной неравновесной термодинамики между скоростью химической реакции и сродством также имеется линейная связь. Она легко устанавливается из формулы (1.54) путем разложения в ряд по параметру

A / ( RT)

( ) α

w = k1 ∏ c Mi i i

r A w0 A = . 0 RT R T

(2.6)

r

Индекс “0” здесь характеризует равновесные величины, а w 0 / R представляет собой феноменологический или кинетический коэффициент. Линейное уравнение (2.6) и выражение для феноменологического коэффициента, по существу, получается из кинетического закона действия масс. Следовательно, когда механизм реакции известен и речь идет об

23

идеальной газовой смеси или о разбавленном растворе, то законы химической кинетики имеют большую применимость, чем уравнения вида (2.1) или (2.6). При таких условиях удобнее пользоваться классической химической кинетикой, чем неравновесной термодинамикой. Если, однако, механизм реакции неизвестен и, кроме того, реакции могут протекать в любых фазах, то закон действия масс не выполняется. В этом случае для описания химического процесса вблизи состояния равновесия разумно использовать феноменологические уравнения, задавая соответствующие коэффициенты. Феноменологические коэффициенты вводятся в неравновесную термодинамику как параметры, значения которых не могут быть вычислены в рамках макроскопической теории. Число таких независимых параметров удается уменьшить, принимая во внимание принцип симметрии Кюри и принцип взаимности Онзагера. 2.2. Принципы Кюри и Онзагера Согласно уравнению (2.1) каждый обобщенный поток может в принципе зависеть от всех обобщенных сил. Однако, возвращаясь к свойствам производства энтропии, видно, что необратимые процессы можно разбить на классы различной тензорной размерности - скалярные (химические реакции ), векторные (диффузия, теплопроводность и др.) и тензорные (вязкое течение и др. ). Если бы, например, первые два класса процессов были сопряжены, то в результате химической реакции, даже в отсутствие систематического начального градиента концентраций, мог бы самопроизвольно возникнуть ориентированный диффузионный поток. Интуитивно представляется очевидным, что в случае однородной среды, такое сопряжение следует исключить. Действительно, для однородной и изотропной системы линейно связанными друг с другом могут быть только потоки и силы одинаковой тензорной размерности. Это утверждение называется принципом симметрии Кюри. В частности, в изотропной системе скалярные скорости химических реакций могут быть функциями только сродства, но всех реакций, возможных в системе. Другое важное свойство коэффициентов Lik - это принцип взаимности Онзагера. Он заключается в том, что матрица коэффициентов Lik является симметричной:

L ik = L ki .

(2.7)

24

Для доказательства соотношения (2.7) недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует использовать методы статистической физики. Основная идея, на которой базируется доказательство, состоит в том, что отклонения системы от равновесия, вызванные внешними воздействиями, подчиняются тем же статистическим законам, что и отклонения, возникающие в системе из-за флуктуаций. Онзагер показал, что соотношение (2.7) является следствием принципа детального равновесия или инвариантности элементарных процессов относительно обращения времени. Поскольку последовательный вывод принципа взаимности занимает довольно много места и к тому же он имеется в большинстве учебников по статистической физике, то здесь мы его приводить не будем. 2.3. Сопряжение химических реакций Пусть в однородной системе одновременно протекают химические реакции. Тогда для производства энтропии имеем

TP[S] = w1A1 + w 2 A 2 .

две

(2.8)

При этом в принципе может быть случай, когда одна из реакций идет в противоположном направлении по сравнению с характерным для ее изолированного протекания:

w1A1 < 0,

( w 2 A 2 > w1 A1 ) .

(2.9)

При каких условиях такая ситуация может реализоваться? В рамках линейной неравновесной термодинамики в общем случае можем написать

w1 = L11A1 + L12 A 2 , w 2 = L21A1 + L22 A 2 ,

(2.10)

соответственно для производства энтропии имеем 2

2

TP[S] = L11A1 + 2L12 A1A 2 + L22 A 2 > 0, L11 > 0,

L22 > 0,

L11L22 −

25

L212

> 0.

(2.11)

Если L12 = 0 , то реакции между собой не связаны или говорят, что между реакциями нет сопряжения. В этом случае

w 1 A 1 = L11 A 12 > 0,

w 2 A 2 = L 22 A 22 > 0

(2.12)

и ситуация (2.9) не реализуется. Если L12 = L 21 ≠ 0 , то реакции сопряжены и ситуация (2.9) принципиально возможна. Условия существования сопряжения между реакциями рассмотрим на примере взаимного превращения трех веществ L, M и N:

L↔ M M↔N

(1), ( 2),

N↔L

(3).

(2.13)

Элементарные стадии этих реакций описываются уравнениями

w1 = k1c L − k −1c M , w 2 = k 2c M − k − 2c N ,

(2.14)

w 3 = k 3 c N − k − 3c L . Здесь k i (i=1,2,3) - константы скоростей прямых реакций, а k − i (i=1,2,3) - константы скоростей обратных реакций. Для сродства этих процессов имеем

A1 = µ L − µ M ,

A2 = µM − µ N ,

A 3 = µ N − µ L = −( A1 + A 2 ).

(2.15)

Для производства энтропии из уравнений (2.14) и (2.15) получим

TP[S] = w1A1 + w 2 A 2 + w 3A 3 = = ( w1 − w 3 ) A1 + ( w 2 − w 3 ) A 2 .

26

(2.16)

В линейном приближении нами установлена связь между потоками и силами (формула (2.6)):

w1 = w3 =

k1c 0L A1 , RT k 3c 0N RT

w2 =

A3 = −

k 2 c 0M A2 , RT

k 3c 0N RT

(2.17)

( A1 + A 2 ).

Кроме этого, для закрытой системы имеем следующие уравнения для изменения концентраций веществ в результате химического процесса

dcL = w1 − w3 , dt dc w N = N = w 2 − w3 , dt dc w M = − M = w2 − w1 = w L − w N . dt wL = −

(2.18)

Видно, что третье уравнение является линейной комбинацией двух первых и, следовательно, рассматриваемый процесс описывается только двумя линейно независимыми уравнениями. В линейном приближении для скоростей w L и w N получим 0

0

0

k c + k 3c N k c wL = 1 L A1 + 3 N A 2 , RT RT wN =

0 k 3c N

RT

A1 +

0 k 2c M

0 k 3c N

+ RT

A2.

Откуда определяем феноменологические коэффициенты

27

(2.19)

L11 =

k1c0L + k 3c0N , R L12 = L21 =

L22 =

k 2c0M + k 3c0N , R (2.20)

0

k 3c N . R

Если k3 = 0, т. е. прямой переход молекул L и N друг в друга невозможен, то L12 = L21 = 0 и реакции не сопряжены, хотя молекулы компонента М участвуют в обеих реакциях. В этом случае число элементарных реакций (2) равно числу линейно независимых уравнений макроскопических реакций (2). Если, однако, превращение N ↔ L возможно и, следовательно, число элементарных реакций (3) превышает число линейно независимых уравнений (2), то, по определению, реакции сопряжены. Примером реакции, не осуществимой в отсутствие сопряжения, является поликонденсация аминокислот в полипептидную цепь. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. При избытке воды в клетке должна превалировать обратная реакция гидролиза. Однако в действительности поликонденсация аминокислот сопряжена с реакцией расщепления АТФ и производство энтропии P[S] в целом положительно. Линейная неравновесная термодинамика широко применяется для описания различных физико-химических процессов. В качестве примера рассмотрим диффузию в растворах электролитов. 2.4. Диффузия в растворах электролитов Пусть имеется раствор разбавленного электролита диссоциирующего по уравнению

M ν+ X ν− ↔ ν+ M + + ν− X − .

(2.21)

Так как диссоциация обычно происходит очень быстро по сравнению с диффузионными процессами, то для реакции (2.21) будем предполагать локальное химическое равновесие

ν+µ + + ν−µ − = µ u ,

(2.22)

28

индексы “+” и “-“ относятся соответственно к катионам и анионам, а индекс “u” - к недиссоциированным молекулам электролита. Если в качестве диффундирующих частиц рассматривать не отдельные виды ионов и недиссоциированных молекул, а электролит как целое, то закон Фика можно записать в виде

r r j = − D∇c ,

(2.23)

где D - коэффициент диффузии электролита как целого, c - его концентрация, а

r j

- диффузионный поток.

Пусть степень диссоциации электролита равна концентрации ионов и недиссоциированных молекул концентрацией электролита соотношениями

c=

cu c c = + = − . 1 − α ν+α ν−α

α , тогда связаны с

(2.24)

При наличии градиента концентрации оба вида ионов движутся вначале с различной скоростью. Однако возникающее при этом внутреннее электрическое поле тормозит более быстрые ионы и соответственно ускоряет более медленные, пока вследствие условия электронейтральности скорости движения катионов и анионов не станут одинаковыми, а общий электрический ток не станет равным нулю. Диффузионные потоки ионов и недиссоциированных молекул в этом случае можно записать в виде

r r j+ = ν + α j, r r j− = ν − α j, r r ju = (1 − α ) j

(2.25)

r r r r ( ν + + ν − ) ju + j+ + j− = ( ν + + ν − ) j .

(2.26)

или

29

Согласно уравнению (1.37) обобщенная сила, вызывающая диффузионный поток частиц, при постоянной температуре имеет вид

r r ∇µ X=− . T

(2.27)

Для заряженных частиц поток вызывается еще и электрическим полем, поэтому формула (2.27) должна быть обобщена

r r 1 r X = − ∇µ + zF∇ϕ , T

(

)

(2.28)

где F - число Фарадея, а z - электрохимическая валентность частиц. Электрический потенциал ϕ , возникающий в результате различной подвижности ионов, носит название потенциала диффузии. Согласно феноменологическим соотношениям (2.2), диффузионные потоки могут быть выражены через обобщенные силы

r r r ji = − ∑ Lik ∇µ k + z k F∇ϕ , k

(

где i,k = ”+”, ”-“, “u”; а

)

(2.29)

z u = 0 . (Постоянная температура Т включена

здесь в феноменологические или кинетические коэффициенты Lik .) Условие равенства нулю общего электрического тока можно записать в виде

r z ∑ i ji = 0 i

или

(2.30)

r r z + j+ + z − j− = 0 . Подставляя соотношение (2.29) в формулу (2.30), определяем градиент потенциала диффузии

30

r L z ∇ ∑ ik i µ k

r ∇ϕ = − i, k . F∑ Lik z i z k

(2.31)

i, k

Далее для упрощения рассмотрим раствор полностью диссоциированного электролита ( α = 1 ) и установим связь между его коэффициентом диффузии и феноменологическими коэффициентами. Из соотношения (2.29) имеем

r r r j+ = − L + + ∇µ + + z + F∇ϕ − r r − L + − ∇µ − + z − F∇ϕ ,

(

(

)

)

(2.32)

r r r j− = − L − + ∇µ + + z + F∇ϕ − r r − L − − ∇µ − + z − F∇ϕ .

(

(

)

)

При этом формула (2.31) дает

r r r L++ z+ + L+− z− )∇µ+ + ( L+− z+ + L−− z− )∇µ− ( . ∇ϕ = − F L++ z2+ + 2L+− z+ z− + L−− z2−

(

)

(2.33)

В выражении (2.33) было использовано соотношение взаимности Онзагера

L+− = L−+ .

(2.34)

Подставляя формулу для градиента потенциала диффузии (2.33) в соотношения (2.32), а затем получившиеся выражения в формулу (2.26), находим

r r r K( z − z ) − + j= z + ∇µ − − z − ∇µ + , ( ν+ + ν− )

(

)

31

(2.35)

где для краткости использовано обозначение

K=

L+ + z 2+

L+ + L− − − L2+ − + 2L+ − z + z − +

L− − z2−

.

(2.36)

Далее, используя условие электронейтральности раствора

z+ ν+ + z− ν− = 0 ,

(2.37)

преобразуем выражение (2.22) к виду

ν+ + ν− (z+ µ − − z−µ + ) = µ u . z+ − z−

(2.38)

Из формулы (2.38) следует, что

r r z − z −  ∂µ u  r . z + ∇µ − − z − ∇µ + = +   ∇c ν+ + ν−  ∂c  p

(2.39)

Наконец, подставляя формулу (2.39) в выражение для тока (2.35), получаем уравнение для диффузионного потока электролита как целого

r K( z + − z − )2  ∂µ u  r j=−   ∇c. ( ν + + ν − )2  ∂c  p Сравнивая выражения (2.23) и (2.40), коэффициента диффузии электролита

D=

K( z + − z − )2  ∂µ u    . ( ν + + ν − )2  ∂c  p

(2.40)

получаем

формулу

для

(2.41)

Таким образом, коэффициент диффузии действительно выражается

32

через феноменологические коэффициенты. Задачи 2.1. Растворенное вещество А может образовывать с растворителем В ассоциаты вида A 2 B

2A + B ↔ A 2 B .

(1)

Константа равновесия квазихимической реакции образования ассоциатов равна К. Найти зависимость коэффициента диффузии вещества А от его концентрации, предполагая, что феноменологические коэффициенты L AA , L A , A B , L A B, A B известны. Считать, что равновесие в процессе 2

2

2

(1) устанавливается очень быстро, а раствор является разбавленным. Температура раствора постоянна и равна T. 2.2. Растворенные вещества M и N образуют с растворителем A регулярный раствор, так что их химические потенциалы равны

µ M = µ*M + RT ln X M + αX A (1 − X M ) , µ N = µ *N + RT ln X N + αX A (1 − X N ) . Найти коэффициенты диффузии D M и D N в разбавленном растворе, предполагая, что диффузионные потоки M и N взаимодействуют, а феноменологические коэффициента LMM , L NM и L NN известны. Температура раствора постоянна и равна T.

33

§ 3. Неравновесные стационарные состояния 3.1. Неравновесные стационарные минимуме производства энтропии

состояния

и

теорема

о

Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из них находится в квазиравновесном состоянии. Эти сосуды соединены капилляром и между ними поддерживается постоянная разность температур. Здесь имеются две силы - Xt и X µ , соответствующие разности температур и разности химических потенциалов между сосудами, и создаваемые ими потоки I t и Iµ . С течением времени система достигает состояния, в котором перенос вещества

Iµ прекращается, но остается перенос тепла и производство

энтропии. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Другим примером стационарного состояния может служить открытая химическая система, где компонента А поступает из внешней среды и через ряд промежуточных веществ преобразуется в продукт F, вновь возвращающийся во внешнюю среду. Стационарное состояние возникает, когда концентрации промежуточных веществ не изменяются во времени. Условием существования стационарного состояния является задание фиксированных концентраций исходного вещества А и конечного продукта F во внешней среде. Можно показать, что если стационарное состояние возникает в области линейной неравновесной термодинамики, то его можно характеризовать экстремальным принципом: производство энтропии достигает минимального значения в стационарном состоянии, соответствующем фиксированным внешним условиям. Докажем сначала сформулированный принцип для первого примера. Источник энтропии дается выражением

34

σ[S] = I t X t + I µ X µ .

(3.1)

Феноменологические соотношения между потоками и силами имеют вид

I t = L11X t + L12 X µ , (3.2)

I µ = L21X t + L22 X µ . В стационарном состоянии поток вещества обращается в нуль, что выражается соотношением

I µ = L21X t + L22 X µ = 0 .

(3.3)

Покажем, что соотношение (3.3) эквивалентно следующему условию: производство энтропии минимально для заданной термической силы X t . Используя соотношения (3.2), перепишем формулу для источника энтропии (3.1) в виде

σ[S] = L11X 2t + 2 L 21X t X µ + L 22 X µ2 .

(3.4)

Дифференцируя формулу (3.4) по X µ при постоянной X t , получаем

∂σ[S] = 2 L21X t + L22 X µ = 0, ∂X µ

(

2

∂ σ[S] ∂X µ2

)

= 2L22 > 0.

Отсюда следует, что условия

Iµ = 0 и

35

(3.5)

∂σ[S] ∂X µ

(3.6)

совершенно эквивалентны. Если на систему не налагается дополнительных условий, таких как задание X t , то производство энтропии со временем исчезает и получается равновесное состояние как частный случай стационарного состояния. Теорема о минимуме производства энтропии обладает большой общностью, т. е. применима ко всем неравновесным стационарным состояниям независимо от природы обобщенных термодинамических сил, правда, лишь в области линейной неравновесной термодинамики. 3.2. Неравновесная стационарная химическая система Рассмотрим открытую химическую систему. Вещество А поступает в нее извне, претерпевает ряд последовательных превращений (B, C и т. д.) и конечный продукт F возвращается в среду:

A 1 B 2 C 3 ... r F (3.7) Кинетические уравнения, описывающие процесс, имеют вид

dcA decA = − w1, dt dt dcF decF = + wr , dt dt

dcB = w1 − w2 , dt

36

,..., (3.8)

w1 , w 2 ,..., w r - скорости первой, второй и т. д. реакций, а d ec A d e c F характеризуют скорости обмена производные и dt dt

где

веществом с внешней средой. Условие стационарного состояния имеет вид

dcρ dt

=0

(ρ = A, B,..., F),

(3.9)

и, следовательно, все скорости выравниваются:

d ecA d c = w1 = w 2 =... = w r = − e F ≡ w . dt dt

(3.10)

Для производства энтропии имеем

TP[S] = A A

dc d ecA r + ∑ Aρ wρ + A F e F > 0, dt dt ρ=1

(3.11)

где ( 2)

(1)

AA = µA − µA ,

( 2)

(1)

AF = µF − µF

.

(3.12)

верхний индекс (1) относится к системе, а (2) - к окружающей среде. В стационарном состоянии выражение для производства энтропии приобретает вид

  TP[S] =  A A + ∑ A ρ − A F  w = Aw > 0,   ρ

(3.13)

где А соответствует сродству суммарного процесса A ( 2 ) → F ( 2 ) :

A = µ (A2 ) − µ (F2 ) .

(3.14)

37

Наличие фиксированного, не равного нулю суммарного сродства А является условием существования неравновесного стационарного состояния. В линейной области неравновесной термодинамики, разлагая обобщенные потоки в ряд, можно написать следующее выражение для производства энтропии:

P[S] =

r +2 r +2

∑ ∑ Lρρ′

ρ=1ρ′=1

A ρ A ρ′ T

T

> 0.

(3.15)

При этом первое и последнее слагаемые из формулы (3.11) включены в общую сумму. Нахождение минимума выражения (3.15) при фиксированном значении сродства А осуществляется методом неопределенных множителей Лагранжа. Введем функцию r +2 r +2

Aρ Aρ′

ρ=1ρ′=1

T T

Φ = ∑ ∑ Lρρ′

r +2 A ρ

− g∑

ρ=1

A = P[S] − g , T T

(3.16)

где g - неопределенный множитель. Продифференцируем функцию (3.16) по A ρ / T и приравняем производную к нулю. Имеем

(

)

r+2 A ρ′ ∂Φ = 2 ∑ Lρρ ′ − g = 0. T ∂ Aρ / T ρ ′ =1

(

)

(3.17)

Поскольку сумма в выражении (3.17) представляет собой скорость химической реакции r+2

∑

ρ ′ =1

Lρρ ′

A ρ′ T

= wρ ,

(3.18)

то выражение (3.17) записывается в виде

38

2w ρ − g = 0 .

(3.19)

Следовательно, минимум производства энтропии эквивалентен условию постоянства скоростей химических реакций, w ρ = g / 2 = const и действительно означает стационарность. 3.3. Взаимодействие необратимых процессов в стационарном состоянии Как уже отмечалось раньше, в изотропной системе отсутствует взаимодействие (сопряжение) между скалярными и векторными процессами. Например, процессы переноса вещества (диффузия) не сопряжены с химическими реакциями. Однако взаимодействие переноса вещества и химических реакций может проявляться косвенным образом вследствие условия стационарности. В качестве простого примера рассмотрим следующую модельную химическую систему. Пусть вещество М поступает в систему из внешней среды и превращается внутри нее в вещество N, которое затем вновь возвращается в исходную среду. Пусть кроме веществ М и N система еще получает вещество Q, которое не принимает участия в химической реакции и которое будем называть инертным компонентом. Для производства энтропии имеем

TP[S] = A M + AQ где

AM , AN

d ecQ dt и

d ecM d c + AN e N + dt dt

(3.20)

+ Aw > 0, AQ

представляют

собой

величины

сродства,

соответствующие процессам переноса вещества из среды в систему

A M = µ (M2 ) − µ (M1) ,

A N = µ (N2 ) − µ (N1) ,

A Q = µ (Q2 ) − µ (Q1) , А - сродство химической реакции M → N

39

(3.21)

(1)

(1)

A = µM − µN ,

(3.22)

w - скорость этой реакции. Индекс (1) относится к системе, а индекс - (2) к среде. Далее будем исходить из следующих феноменологических соотношений:

AQ d ecM A = L11 M + L12 , dt T T d ecQ AQ A = L 21 M + L 22 , T dt T A d ec N A = LN N , w=L . T T dt

(3.23)

Здесь для упрощения принято, что взаимодействуют только процессы переноса веществ M и Q. Посмотрим, к чему приводит такое взаимодействие в стационарном состоянии. Условия стационарности выражаются соотношениями

d ecM = w, dt

d ec N = − w, dt

d e cQ dt

= 0.

(3.24)

В стационарном состоянии имеем систему уравнений

AQ AM + L12 = w, T T AQ A L 21 M + L 22 = 0, T T

(3.25)

L11

LN

AN = − w. T

Решение системы уравнений (3.25) имеет вид

40

AM =

L22 L11L22 − L212 AQ = −

AN = −

w, L21

L11L22 − L212

1 w, LN

(3.26)

w.

Последнее уравнение (3.26) показывает, что сродство A Q инертного компонента отлично от нуля и пропорционально скорости химической реакции (в которой вещество Q не участвует ). Считая, что

(

(2)

(1)

A Q = RT ln c Q / c Q

)

(идеальные

растворы),

видим,

что

в

стационарном состоянии концентрация вещества Q в системе не равна его концентрации в среде:

c(Q1) (2) cQ

 AQ  = exp − .  RT 

(3.27)

Концентрация вещества Q в открытой системе может быть больше или меньше, чем в среде, в зависимости от знака феноменологического коэффициента L21 . Этот эффект пропорционален скорости химической реакции. Таким образом, может происходить взаимодействие между процессами переноса вещества и химическими реакциями, хотя они не связаны непосредственно феноменологическими соотношениями. Такое взаимодействие получило название косвенного взаимодействия необратимых процессов в стационарном состоянии. Как следует из соотношений (3.26), величина A M всегда имеет

положительный знак, если w > 0 . Если компонента М эффективно расходуется во время реакции ( w > 0 ), то это означает, что его концентрация внутри системы понижается. Однако на основе более общих феноменологических законов можно показать, что это не всегда имеет место. Напишем вместо уравнений (3.23) более общие уравнения, когда взаимодействуют процессы переноса всех трех веществ M, N и Q:

41

AQ d ecM A A = L11 M + L12 + L13 N , dt T T T d ecQ A A A Q = L21 M + L22 + L23 N , dt T T T A d ec N A A Q = L31 M + L32 + L33 N , dt T T T A w=L . T

(3.28)

Тогда вместо первого уравнения (3.26) можно найти следующее выражение для A M :

(

2

)

A M = L22 L33 − L12 L23 − L23 + L13L22 w / D ,

(3.29)

где D - определитель, составленный из коэффициентов Lij ,

L11 D = L21 L31

L12 L22 L32

L13 L23 > 0. L33

(3.30)

Определитель (3.30) должен быть положительным, поскольку производство энтропии положительно. Тем не менее может оказаться, что числитель в уравнении (3.29) будет отрицательным. Тогда в стационарном состоянии будет происходить перенос реагирующего вещества навстречу градиенту его концентрации в результате косвенного взаимодействия процессов переноса и химической реакции. Подобное взаимодействие имеет важное значение для биологических процессов. Как следствие такого своеобразного положения может оказаться, что в живой клетке имеется стационарная неравновесная концентрация веществ, которая в определенной степени отличается от концентрации во внешней среде, в зависимости от скорости обмена веществ в клетке.

42

Задача 3.1. Для открытой химической системы, рассмотренной в третьем разделе этого параграфа, вывести принцип минимума производства энтропии в стационарном состоянии. Стационарное состояние возникает при наличии независящего от времени суммарного сродства

A 0 = µ (M2 ) − µ (N2 )

M ( 2 ) → N ( 2 ) . Считать, взаимодействуют процессы переноса веществ M , N и Q . для

процесса

43

что

§ 4. Общий Пригожина

критерий

эволюции

Гленсдорфа

-

4.1. Формулировка критерия Во второй половине 20-го века работами ряда авторов, и прежде всего И. Пригожина и П. Гленсдорфа, была развита термодинамика сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера. Нелинейная термодинамика коренным образом изменила статус второго начала термодинамики. В современной формулировке этот закон определяет не только разрушение структур при необратимых процессах вблизи равновесия, но и возникновение структур при необратимых процессах вдали от равновесного состояния открытой системы. Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажущееся противоречие между этим законом о возрастании энтропии и беспорядка в замкнутой системе и теорией эволюции Дарвина о возникновении все более сложных и самовоспроизводящихся структур в живой природе. Общая теория процессов самоорганизации в открытых, сильно неравновесных системах развивается в нелинейной термодинамике на основе установленного Гленсдорфом и Пригожиным общего (универсального) критерия эволюции. Этот критерий является обобщением принципа минимального производства энтропии на нелинейные процессы и состоит в следующем. Полное производство энтропии в системе равно

P[S] = ∫ σ[S]dV = V

∫ ∑ I i X i dV.

V i

Представим производную ∂P / ∂t в виде суммы двух слагаемых

44

(4.1)

∂I ∂X i ∂P = ∫ ∑ Ii dV + ∫ ∑ i X i dV ≡ ∂t V i ∂t V i ∂t ≡

(4.2)

∂ X P ∂I P + , ∂t ∂t

первое из которых определяет скорость производства энтропии, обусловленную изменением во времени термодинамических сил, а второе - изменением обобщенных термодинамических потоков. В области линейной термодинамики оба слагаемых в формуле (4.2) равны и производная ∂P / ∂t выражает принцип минимума производства энтропии. В самом деле, используя соотношения Онзагера, имеем

∂X P ∂X i ∂X i = ∫ ∑ Ii dV = dV = ∫ ∑ L ik X k ∂t ∂t ∂t V i V i,k =

∂

∫ ∑ X k ∂t ( L ki X i )dV = ∫ ∑

V i,k

V k

∂I k X k dV = ∂t

(4.3)

∂ P 1 ∂P = I = ≤ 0. ∂t 2 ∂t В нелинейной области термодинамики величина скорости производства энтропии ∂P / ∂t не имеет какого-либо общего свойства, однако, как показали Гленсдорф и Пригожин, величина ∂ X P / ∂t удовлетворяет неравенству общего характера

∂X P ≤ 0, ∂t

(4.4)

которое является обобщением неравенства (4.3). Неравенство (4.4) не зависит ни от каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия. Ввиду большой общности соотношение (4.4) называется общим или универсальным критерием эволюции. Согласно этому критерию, в любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями процессы идут так, что скорость производства энтропии, обусловленная изменением во времени

45

обобщенных термодинамических сил, уменьшается и достигает минимума в стационарном состоянии. В качестве иллюстрации рассмотрим систему, представляющую собой твердое тело с постоянным объемом и фиксированными температурами на границе. Обобщенной термодинамической силой здесь r будет ∇(1/ T) , а обобщенным потоком - тепловой поток. Тогда

r ∂ r  1 ∂XP ∂X i = ∫ Ii dV = ∫ IQ ∇  dV = ∂t ∂t ∂t  T  V V ∂  1 r  ∂  1 r  = ∫ div    IQ  dV − ∫   divIQ dV.    ∂t  T   V V ∂t T

(4.5)

Преобразуем эти интегралы. По теореме Остроградского - Гаусса имеем

r ∂  1 r  ∂  1 r  = div I dV I d Ω       ∫  ∂t  T Q  ∫ ∂t  T Qn , Ω V

(4.6)

интеграл вдоль границы тела Ω с фиксированной температурой обращается в нуль. Кроме того, для твердого тела имеем

r ∂T , divIQ = −ρc v ∂t где

(4.7)

ρ - плотность тела, а c v - удельная теплоемкость. Подставляя эту

формулу в правую часть выражения (4.5), находим

∂X P ρc = − ∫ 2v ∂t V T

2

 ∂T   ≤ 0.  ∂t 

т. е. неравенство (4.4) доказано.

46

(4.8)

4.2. Открытая химическая система Докажем справедливость соотношения (4.4) в случае химических реакций. Для этого нам потребуется представление о втором дифференциале энтропии. Из основного уравнения термодинамики, записанного в форме выражения (1.15), получаем

( )dU + d(pT )dV − ∑ d(µ T )dN .

2

d S=d T

−1

−1

i

i

−1

i

(4.9)

Используя соотношения

( ) d(µT ) = T

d T−1 = −T− 2dT, −1

−2

( )

d pT−1 = T− 2 ( dpT − dTp) ,

(dµT − dTµ),

(4.10)

преобразуем формулу (4.9) к виду

 dU pdV  µ 2 Td S = −dT + − ∑ i dNi  + T T  i T + dpdV − ∑dµi dNi =

(4.11)

i

= −dTdS + dpdV − ∑dµi dNi . i

Далее выразим дифференциал химического потенциала переменные T, p, N i :

47

dµ i через

 ∂µ   ∂µ  dµi =  i  dT +  i  dp +  ∂T  p, N  ∂p  T,N i

(4.12)

i

 ∂µ  + ∑ i  dN j. j  ∂N j  T,p,( N ) j

Перепишем выражение (4.12) в виде

 ∂µ  dµi = −sidT + vidp + ∑  i  dN j ∂ N   j j T,p,( N )

(4.13)

j

и подставим его в формулу (4.11):

    2 Td S = −dT dS − ∑si dNi  + dp dV − ∑vidNi      i i  ∂µ  − ∑ i  dNi dN j. i, j  ∂N j  T,p,( N )

(4.14)

j

Эту формулу, очевидно, можно записать так:

 ∂S   ∂S 2 Td S = −dT  dT +   dp +  ∂T p,N  ∂p T,N   i i

(4.15)

 ∂V   ∂µ   ∂V dNidNj + dp  dT +   dp − ∑ i   ∂T p,N  i, j  ∂Nj  p ∂     T,Ni i T,p,( Nj ) Далее воспользуемся следующими термодинамическими соотношениями

48

 ∂S  ∂V = −  ,    ∂T  p,N   ∂ p T,N i

(4.16)

i

T  ∂V = cp − cv ,   χV  ∂T  p,Ni где

1  ∂V χ=−   V  ∂p  T,N

-

изотермическая

сжимаемость.

Подставляя

i

соотношения (4.16) в формулу (4.15) и совершая ряд простых преобразований, находим

c   ∂µ  1 2 2 Td 2S = − v ( dT) + (dV) N + ∑ i  dNi dN j  . i χV i, j  ∂N j  T 

(4.17)

Здесь для краткости использовано обозначение

(dV) N i

 ∂V  ∂V =  dT +   dp.  ∂T  p, N ∂ p   T,N i

(4.18)

i

Так как для изолированной системы энтропия в условиях равновесия должна быть максимальна, то первый дифференциал энтропии обращается в нуль, а второй должен быть отрицательным. Это означает, в частности, что теплоемкость

cv

- и изотермическая сжимаемость

χ

- величины

положительные. Из равенства (4.17) возникают также ограничения в свойствах химического потенциала, а именно форма

 ∂µ 

∑  ∂Ni  i, j 

j  p , T,( N

должна быть положительно определена при любых dN i и dN j :

49

dN i dN j j)

 ∂µ 

∑  ∂Ni  i, j 

j  p, T, ( N ) j

(4.19)

dN i dN j > 0.

Рассмотрим открытую химическую систему при постоянной температуре и постоянном давлении. Пусть химические потенциалы на границе системы фиксированы. В такой системе обобщенными силами r и сродства являются градиенты химических потенциалов ∇µ i / T

( A ρ / T) ,

(

)r

а обобщенными потоками - потоки частиц Ii и скорости

химических реакций w ρ . Пусть для простоты в системе идет только одна химическая реакция. Тогда для скорости производства энтропии, обусловленной изменением термодинамических сил, имеем

T

r ∂ r ∂XP ∂A dV. = − ∫ ∑ Ii ∇µ i dV + ∫ w v ∂t ∂t ∂t V i V

( )

(4.20)

Далее, используя формулу векторного анализа, имеем

r  r ∂µ  ∂µ r r r ∂ r ∇µ i = ∇ Ii i  − i ∇ Ii . Ii  ∂t  ∂t ∂t

( )

(4.21)

Теперь воспользуемся формулой Остроградского - Гаусса

r  r ∂µ  r ∂µ r i  dV = ∫ Ii i dΩ = 0, ∂t  ∂t Ω V

∫ ∇ Ii

(4.22)

так как интеграл вдоль границы системы Ω с фиксированными химическими потенциалами обращается в нуль. Предполагается, что условия, наложенные на химические потенциалы, не дают системе достичь состояния равновесия, позволяя ей в лучшем случае перейти в стационарное состояние. Подставляя формулу (4.21) в выражение для скорости производства энтропии (4.20) и используя формулу (4.22), получаем

50

T

∂XP ∂µ r r ∂A = ∫ ∑ i ∇ Ii dV + ∫ w v dV. ∂t ∂ ∂ t t i V V

( )

(4.23)

Далее используется уравнение баланса для объемной концентрации

rr ∂ci = −∇ Ii + νi w v , ∂t

(4.24)

где первое слагаемое характеризует изменение концентрации за счет rr потока, а второе - за счет химической реакции. Выражая ∇Ii из формулы (4.24) и осуществляя подстановку в (4.23), находим

T

∂XP ∂µ  ∂c  ∂A dV. (4.25) = ∫ ∑ i  ν i w v − i  dV + ∫ w v   t t t ∂t ∂ ∂ ∂ V i V

Поскольку имеет место соотношение

∂µ ∂A = −∑ νi i , ∂t ∂t i

(4.26)

то

T

∂XP ∂µ ∂c = − ∫ ∑ i i dV. ∂t V i ∂t ∂t

Представим

(4.27)

∂µ i / ∂t в виде

∂c j ∂µ i ∂µ ∂c j =∑ i ≡ ∑ µ ij . ∂t ∂t j ∂c j ∂t j Подставляя эту производную в формулу (4.27), находим

51

(4.28)

T

Форма

∂c ∂c j ∂XP dV. = − ∫ ∑ µ i, j i ∂ t t ∂t ∂ , i j V

∑ µ ij i, j

∂c i ∂c j аналогична форме ∂t ∂t

(4.29)

 ∂µ 

∑  ∂Ni  i, j 

j  p, T, ( N ) j

dN i dN j из

соотношения (4.17) и подобно последней является положительно определенной. Действительно, из локального уравнения Гиббса (формула (1.27)) можно легко получить выражение для второго дифференциала

sv

при T=const и p=const: 2

Td s v = − ∑ µ ijdc i dc j .

(4.30)

i, j

Поскольку в системе имеет место локальное равновесие, то второй дифференциал d 2s v должен быть отрицательным и, следовательно,

∑ µ ij i, j

∂c i ∂c j > 0. ∂t ∂t

(4.31)

Таким образом, используя неравенство (4.31), из соотношения (4.29) получим

T

∂X P ≤0 ∂t

или

(4.32)

Td X P ≤ 0 , т. е. неравенство (4.4) доказано для открытой химической системы.

52

4.3. Потенциал скоростей химических реакций Обозначим через I(k0 ) и X(k0 ) - обобщенные термодинамические потоки и обобщенные термодинамические силы в стационарном состоянии и введем отклонения этих величин от стационарных: ( 0)

δI k = I k − I k ,

( 0)

δX k = X k − X k

.

(4.33)

Критерий эволюции (4.4) перепишем через приращение потоков и приращение сил по отношению к стационарному состоянию:

 ∂XP ∂ ∂ (0) = ∫ dV ∑ I k (δX k ) = ∫ dV  ∑ I k δX k  + ∂t ∂t ∂t  k  (4.34) k V V ∂ + ∫ dV ∑ δI k (δX k ). ∂t k V Рассмотрим систему при постоянной температуре и постоянном давлении. В этом случае обобщенными силами являются градиенты химических потенциалов и сродства химических реакций. Покажем, что в этом случае первый член в правой части выражения (4.34) тождественно равен нулю. Имеем

r(0) r  δµ   δµi  (0) (0) i  dV I δ X = dV − ∫ ∑ k k ∫  ∑ ji ∇ T  − ∑wvρ νiρ T . (4.35)  k i,ρ V V  i Далее используя формулу векторного анализа (1.35) и Остроградского - Гаусса, преобразуем выражение (4.35) к виду

53

теорему

(0)

r

∫ dV ∑ I k

δX k =

 dV ∫  −  V

δµ i r r ( 0 ) ∇ ji − T

k

∫ dΩ ∑ i

Ω

∑ i

r ( 0 ) δµ i + jn T (0)

∑ w v ρ ν iρ i ,ρ

δµ i  . T 

(4.36)

Поверхностный интеграл, в силу граничных условий, равен нулю. Объединяя два оставшихся интеграла, получаем ( 0)

∫ dV∑ I k k

V

= ∫ dV∑ V

i

δX k = ∫ dV∑ V

δµ i T

i

δµ i T

 rr ( 0 )   ∇ ji − ∑ νiρ w (v0ρ)  =   ρ (4.37)

 ∂c(i 0 )   = 0.  − ∂t   ( 0)

Последний интеграл равен нулю, так как концентрации c i от времени не зависят. Таким образом, критерий эволюции можно записать в виде

d x P = ∫ dV ∑ δI k d(δX k ) ≤ 0 .

(4.38)

k

Далее рассмотрим химические реакции в однородной среде. Выражение (4.38) здесь приобретает вид

∂X P ∂ = ∫ dV ∑ δI k (δX k ) ∂t ∂t k V или

(4.39)

(

)

Td X P = ∑ δw ρ d δA ρ ≤ 0. ρ

54

Вблизи стационарного состояния δw ρ можно разложить в ряд по отклонениям δA ρ и оставить только члены первого порядка

δw ρ = ∑ lρρ′ δA ρ ′ ,

(4.40)

ρ′

где коэффициенты l ρρ′ определяются соотношением

lρρ′ =

( ) ∂(δA ) ∂ δw ρ

(4.41)

ρ′

в стационарном состоянии системы. Эти коэффициенты можно разбить на симметричную и антисимметричную части:

(

)

(

)

l ρρ ′ = l ρρ ′ + l ρ ′ρ / 2 + l ρρ ′ − l ρ ′ρ / 2 ≡

(4.42)

≡ l ( ρρ ′ ) + l[ρρ ′ ] .

Скорость производства энтропии (4.39) с учетом выражений (4.40) и (4.42) дает

(

( )

( ))

Td XP = ∑ l(ρρ′ )δAρ′ d δAρ + l[ρρ′]δAρ′ d δAρ ≤ 0. ρρ′

(4.43)

Первую сумму в формуле (4.43) можно представить в виде полного дифференциала некоторой функции D A1, A 2 ,... A ρ ,.. :

(

∑ l (ρρ ′ )δA ρ ′ d(δA ρ ) = dD,

ρρ ′

где

55

)

(4.44)

(

)

D A1 , A 2 ,... A ρ ,.. =

1 ∑ l (ρρ ′ )δA ρδA ρ ′ . 2 ρρ ′

(4.45)

В тех случаях, когда антисимметричная составляющая матрицы l ρρ′ равна нулю, критерий эволюции записывается так:

Td X P = dD ≤ 0 ,

(4.46)

т. е. приращение d X P является полным дифференциалом. При этом

δw ρ =

∂D = ∑ l ρρ ′ δA ρ ′ , ∂ δA ρ ρ′

(

)

( )= ∂ D = l ρρ ′ . ∂(δA ρ ′ ) ∂(δA ρ )∂(δA ρ ′ ) ∂ δw ρ

(4.47)

2

Функция D носит название потенциала скоростей химических реакций. Эту величину называют также кинетическим потенциалом. В тех случаях, когда потенциал скоростей существует в химической системе, стационарное состояние можно определить из экстремального свойства этого потенциала. В качестве примера рассмотрим реакции, которые описываются схемой

M↔Z↔ N,

(4.48)

и предположим, что концентрации M и N поддерживаются постоянными. Скорости первой и второй реакции определяются соотношениями

w 1 = k 1 X M − k −1 X Z , w 2 = k 2XZ − k −2X N .

(4.49)

(Здесь удобнее пользоваться мольными долями X, а не мольно-объемными концентрациями с.) Предположим, что растворы являются идеальными

56

или разбавленными, тогда сродство первой и второй реакции можно записать так:

A1 = µ ∗M − µ ∗Z + RT ln( X M / X Z ), A 2 = µ ∗Z − µ ∗N + RT ln ( X Z / X N ).

(4.50)

В этой ситуации имеем

Td X P = w1dA1 + w2dA2 = (w1 − w2 )dA2 = RTdXz = ( k −1XZ − k1XM + k 2 XZ − k −2 XN ) = XZ

(4.51)

= dD ≤ 0 и потенциал скоростей будет выражаться соотношением

D = RT(( k −1 + k 2 ) XZ − ( k1XM + k −2XN ) ln XZ ) +

(4.52)

+ const. Стационарное состояние определяется из условия

 ∂D k X + k X  = R  k −1 + k2 − 1 M −2 N   = 0 ∂XZ XZ  

(4.53)

и стационарная концентрация равна (0)

XZ =

k1 X M + k − 2 X N . k −1 + k 2

(4.54)

Можно также проверить, что вторая производная потенциала скоростей отрицательна. Задачи

57

4.1. Рассчитать потенциал скоростей для системы со следующими химическими реакциями:

M↔Y N↔Z Y+Z↔Q

(1), ( 2), (3).

Концентрации веществ M, N и Q в системе поддерживаются и обратных постоянными. Константы прямых реакций k i ( i = 1,2,3) заданы. Вычислить стационарные реакций k − i ( i = 1,2,3) концентрации. 4.2. Рассчитать потенциал автокаталитической стадией

скоростей

для

системы

с

1)M + X ↔ 2X; 2 ) X ↔ N. Концентрации веществ M, N в системе поддерживаются постоянными. Константы прямых реакций равны k1 и k 2 , а обратных k −1 и k −2 . Вычислить стационарную концентрацию X. Температура системы задана.

58

§ 5. Химические колебания 5.1. Переход к стационарному состоянию Рассмотрим общий случай реакций в однородной среде. Уравнения реакций символично можно записать

{M} ↔ {Z} ↔ {N} ,

(5.1)

где {M} - набор исходных компонентов, а {N} - набор конечных компонентов. Концентрации {M} и {N} не изменяются со временем (постоянные граничные условия); {Z} - промежуточные компоненты. Допустим, что {Z 0 } отвечает стационарному состоянию. Поведение такой системы сильно зависит от “расстояния” стационарного состояния до равновесия. На рис. 5.1 изображено “поле” скоростей химических реакций вблизи стационарного состояния, когда это состояние располагается вблизи от равновесия. Это “поле” является “потенциальным”, так как в линейной неравновесной термодинамике всегда можно ввести потенциал скоростей химических реакций A1

x1

.

.

A2

x2

A3

x3

а)

б)

59

Рис. 5.1. Переход к стационарному состоянию вблизи от равновесия На рис. 5.1,а в качестве переменных использованы сродства реакций, а на рис. 5.1,б в качестве переменных использованы концентрации. Заметим, что стационарные состояния, близкие к равновесию, всегда устойчивы, т. е. если систему возмутить, то она вернется в стационарное состояние. Более подробно вопросам устойчивости будет посвящен следующий параграф. Стационарные состояние вдали от равновесия могут быть как устойчивыми, так и неустойчивыми. Даже в тех случаях, когда стационарное состояние устойчиво, система может вести себя совершенно по-разному. Если для системы можно ввести потенциал скоростей химических реакций, то ее поведение похоже на предыдущий случай. В общем случае “поле” скоростей “потенциальным” не является, а является “вихревым”. Поведение системы вблизи стационарного состояния может быть следующим - стремление к стационарному состоянию по спирали или вращение вокруг стационарного состояния (рис. 5.2).

A1

.

A1

A2

A2

A3

A3

Рис. 5.2. Переход к стационарному состоянию вдали от равновесия. В качестве примера рассмотрим крайний случай двух химических процессов, описываемых чисто антисимметричной матрицей l ρρ′

60

l ( ρρ′ ) = 0,

l[12] = − l[21] = l .

(5.2)

В этом случае выражение для изменения производства энтропии будет иметь вид

Td X P = l(δA 2d(δA1 ) − δA1d(δA 2 )) ≤ 0 .

(5.3)

Введем полярные координаты вблизи стационарного состояния:

δA1 = r sin θ,

δA 2 = r cos θ

(5.4)

и запишем формулу (5.3) в более простой форме: 2

Td X P = lr dθ ≤ 0 .

(5.5)

Неравенство (5.5) задает необратимое направление вращения вокруг стационарного состояния. Концентрации участвующих в реакции веществ при этом осциллируют, т. е. в системе реализуется колебательный режим реакции. 5.2. Модель Лотка - Вольтерра В этой модели был впервые предложен механизм реалистической химической реакции, приводящий к колебательному режиму. Рассматривается последовательность реакций

A + X ↔ 2X X + Y ↔ 2Y Y↔E

(1), ( 2) ,

(5.6)

(3).

Концентрации начального вещества А и конечного продукта Е поддерживаются постоянными, так что имеется лишь две независимые переменные - X и Y. Константы прямых реакций ki (i =12 , ,3) и обратных реакций k − i ( i = 1,2,3)

заданы.

61

Рассмотрим стационарное состояние, далекое от равновесия. Если в схеме (5.6) обратными реакциями можно пренебречь ( k −1 = k − 2 = k − 3 = 0) , то полное сродство при этом стремится к бесконечности. Этому случаю соответствуют следующие кинетические уравнения:

dX = k1AX − k 2 XY, dt dY = k 2 XY − k 3Y. dt

(5.7)

Для краткости концентрации вещества обозначаем той же буквой, что и само вещество (без скобок). Уравнения (5.7) дают единственное нетривиальное стационарное решение

X0 =

k3 , k2

Y0 =

k1 A. k2

(5.8)

Системы вида (5.7) в литературе обычно называются моделями Лотка Вольтерра. В окрестности стационарного состояния решения X(t) и Y(t) можно записать в виде

X(t) = X0 + x exp(iωt),

Y(t) = Y0 + yexp(iωt)

(5.9)

при условии, что

x << 1, X0

y << 1. Y0

(5.10)

Подставляя выражения (5.9) в кинетические уравнения (5.7) и пренебрегая членами высших порядков по возмущению, получаем систему линеаризованных уравнений

62

iωx + k 3 y = 0, − k1Ax + iωy = 0.

(5.11)

Дисперсное уравнение

ω 2 = k1k 3A ,

(5.12)

получающееся из этой системы, показывает, что малые отклонения от стационарного состояния являются периодическими с частотой

ω = ±( k1k 3 A )

1/ 2

(5.13)

.

Примем теперь во внимание обратимость реакций (5.6). Для простоты будем считать, что константы всех прямых реакций равны единице, а константы всех обратных реакций равны k. Тогда система кинетических уравнений, описывающих процесс, имеет вид

dX 2 2 = AX − kX + kY − XY, dt dY = XY − kY 2 − Y + kE, dt

(5.14)

а решение, не зависящее от времени, удовлетворяет следующим уравнениям:

X 0 = 1 + kY0 − 3

kE , Y0

4

2

3

k Y0 + (1 − kA + 2k )Y0 + + ( k − A − kE − 2k 3 E )Y02 + + ( kEA − 2k 2 E )Y0 + k 3 E = 0. Дисперсионное уравнение для

ω

имеет вид

63

(5.15)

ω 2 + (Y0 − X 0 + 2kX 0 + 2kY0 )ω + X 0 +

(5.16)

2

+ 2kX 0 − 1 − 2kY0 + Y0 + 4k X 0Y0 = 0. Решение (5.16) показывает, что частоты здесь являются комплексными и, следовательно, система уравнений (5.14) описывает затухающие колебания. Вернемся снова к незатухающим колебаниям Лотка - Вольтерра. Существенной особенностью этой модели является то, что возмущения, отстоящие от стационарного состояния на конечное расстояние, также являются периодическими. На фазовой плоскости X,Y стационарное состояние окружено бесконечным множеством замкнутых кривых, непрерывно переходящих друг в друга. В этом нетрудно убедиться, если исключить время из параметрических уравнений (5.7). Тогда получим уравнение для траектории на плоскости X,Y (для упрощения полагаем, что k1 = k 2 = k 3 = A = 1)

dY Y( X − 1) . =− dX X(Y − 1)

(5.17)

После его интегрирования имеем

X + Y − ln X − ln Y = K

(5.18)

или

X −1 exp( X ) = CY exp( −Y ),

C = exp( K ) ,

(5.19)

где К - произвольная постоянная, определяемая начальными условиями. Трансцендентное уравнение (5.19) определяет однопараметрическое семейство замкнутых кривых (каждому К соответствует одна кривая, рис. 5.3). Из уравнений (5.7) получаем также, что

64

( X − 1)

dY dX − (Y − 1) = dt dt 2

(5.20)

2

+ ( X − 1) Y + (Y − 1) X. Если ввести полярные координаты

X = 1 + ρ cos α,

ρиα

Y = 1 + ρ sin α ,

(5.21)

Y K=2.636

K=2.493

K=2,038 S

1

X

1

Рис.5.3. Необратимые орбиты в плоскости XY

то

dα 2 2 = (1 + ρ cos α ) sin α + (1 + ρ sin α ) cos α. dt

(5.22)

Из этого уравнения можно выразить период обращения системы вокруг стационарного состояния

65

T=

2π

dα

(5.23)

∫ 1 + ρ(α )sin 2α(sin α + cos α ) / 2 . 0

Здесь зависимость

ρ от α определяется из уравнения

(1 + ρ cos α ) −1 exp(1 + ρ cos α ) = = (1 + ρ sin α ) exp( − 1 − ρ sin α ).

(5.24)

Таким образом, в системах типа Лотка - Вольтерра имеется непрерывный спектр частот вращения по бесконечному множеству циклов, каждый из которых реализуется при подходящих начальных условиях. 5.3. Реакция Белоусова - Жаботинского Классические осциллирующие системы в органической химии известны как реакции Белоусова - Жаботинского. Типичный пример - это окисление в растворе малоновой кислоты ( CH 2 ( COOH )2 ) в присутствии сульфата церия и бромата калия. Характерной особенностью этого процесса является наличие временных колебаний в концентрациях

Ce3+ и Ce 4+ . Причем такие колебания хорошо наблюдаемы, так как ионы

Ce

3+

окрашивают раствор в красный цвет, а ионы Ce Наиболее важны три стадии реакции: 1. Окисление малоновой кислоты

CH 2 ( COOH )2 + 6Ce 4 + + 2H 2 O → → 2CO 2 + HCOOH + 6Ce 2. Окисление ионов церия

66

3+

+

+ 6H .

4+

- в синий.

(5.25)

10Ce

3+

+

+ 2HBrO 3 + 10H →

→ 10Ce

4+

(5.26)

+ Br2 + 6H 2 O.

3. Превращение малоновой кислоты в броммалоновую (а затем в диброммалоновую)

CH 2 ( COOH )2 + Br2 → CHBr( COOH )2 .

(5.27)

В течение периода индукции реакция (5.26) протекает с той же скоростью, что и реакция (5.25), т.е. превращение Ce3+ → Ce4 + в

реакции (5.26) компенсируется превращением Ce4 + → Ce3+ в реакции (5.25), так что концентрация Ce3+ остается постоянной. Одновременно в реакции (5.26) образуется бром и реагирует с малоновой кислотой по реакции (5.26), давая броммалоновую и диброммалоновую кислоты. 3+

Диброммалоновая кислота соединяется а комплекс с Ce ,т. е. действует как ингибитор реакции (5.26). Когда накопившийся ингибитор подавляет реакцию, концентрация Ce4+ падает, так как на реакцию (5.25) ингибитор не действует. Однако ингибирующий реакцию комплекс неустойчив и быстро разлагается. В результате реакция (5.26) начинается снова. Этот цикл повторяется до тех пор, пока не израсходуются все реагенты, т. е. пока система далека от термодинамического равновесия. Экспериментально было проверено, что при одних и тех же условиях колебания полностью воспроизводятся по амплитуде, форме и частоте. В реакции Белоусова - Жаботинского экспериментально наблюдались пространственные осцилляции. Экспериментальные условия были такими же, как и те, при которых наблюдались временные осцилляции. После подготовки гомогенного раствора в системе сначала возникали временные осцилляции, период которых зависел от исходных концентраций и температуры и составлял несколько минут. Осцилляции не появлялись во всем растворе одновременно - они начинались в каком-то одном месте, а затем распространялись по всем направлениям с различными скоростями. После некоторого числа осцилляций в растворе возникала концентрационная неоднородность, состоящая из чередующихся красных и синих полос. В процессе установления структуры с чередующимися слоями временные осцилляции наблюдались в той части раствора, где эта структура еще не установилась. Поскольку реакция проводилась не в

67

открытой системе, а в замкнутой, то осцилляции существовали примерно в пределах часа. В настоящее время известно немало реакций с колебательными режимами. Например, реакция Бриггса - Раушера. В этой окислительной реакции участвуют перекись водорода, малоновая кислота, KIO 3 , MnSO4

HClO 4 . При определенных условиях здесь существует два колебательных режима с различными частотами, при этом система периодически переходит с одного режима колебаний на другой. Обнаружены колебания в гетерогенных каталитических реакциях. Например, реакция окисления СО на платине, окисление водорода на никеле и т. д. Особенно много колебательных режимов известно в биохимических реакциях. Сюда относятся хорошо изученные процессы гликолиза анаэробного превращения шестичленных сахаров в трикарбоновые кислоты, сопровождающиеся синтезом АТФ. Фотосинтез испытывает периодические колебания интенсивности и т. д. Однако подробное рассмотрение этих сложных процессов выходит за рамки нашего курса. и

Задача 5.1. Доказать, что для необратимых колебаний в модели Лотка Вольтерра среднее производство энтропии за период равно производству энтропии в стационарном состоянии.

68

§6. Термодинамическая неравновесные фазовые переходы.

устойчивость

и

6.1. Устойчивость по Ляпунову.

Сначала введем определение устойчивости, которое справедливо при достаточно общих условиях, включая как равновесные, так и неравновесные состояния. Пусть мы имеем систему уравнений, описывающих эволюцию термодинамической системы

∂X i = Fi ({X i }, λ ), ∂t

i = 1,2,....... n

(6.1) где

Xi

- переменные, определяющие состояние системы,

λ

- параметр,

определяющий воздействие на систему извне. Уравнение дополняется начальными и граничными условиями. Например

(6.1)

r X i ( r , t 0 ) = X 0i (6.2)

r X i ( r , t ) называется устойчивым по Ляпунову, если для любого ε > 0 и t 0 существует такое η > 0 , что при

Решение

0

0

X i − X ′i < η (6.3) для всех

t > t0

имеем

r r X i ( r , t ) − X ′i ( r , t ) < ε (6.4)

69

где

r X ′i ( r , t )

решение задачи с начальными условиями

X ′i 0 .

Таким

образом, если начальные условия близки, то близки и соответствующие решения. Решение

r Xi ( r , t)

называется

если для любого t 0 существует 0

асимптотически устойчивым ,

η > 0 такое, что при

0

X i − X ′i < η (6.5) имеет место

r r lim X i ( r , t ) − X ′i ( r , t ) = 0

t →∞

(6.6) Таким образом, в случае асимптотической устойчивости при близких начальных условиях в пределе t → ∞ решения совпадают. Система, описываемая уравнениями (6.1) называется структурноустойчивой, если для любого ε > 0 и t существует η > 0 такое, что при

λ − λ′ < η (6.7) имеем для всех t

r r X i ( r , t ) − X ′i ( r , t ) < ε (6.8) Здесь будем

r X ′i ( r , t ) - решение, соответствующее внешнему параметру λ ′

.

Когда решение рассматриваемой задачи не является устойчивым, называть его неустойчивым. Обратим внимание, что

70

асимптотическая устойчивость подразумевает наличие устойчивости по Ляпунову. Устойчивые решения, не являющиеся асимптотически устойчивыми, называются нейтрально устойчивыми. Понятие устойчивости подразумевает выделение направления времени. Особенно отчетливо это проявляется в асимптотической устойчивости, которая подразумевает, что любое конечное возмущение с течением времени подавляется системой. Асимптотически устойчивое решение называют аттрактором, т.е. решением, “притягивающим” остальные решения. Отметим, что существование аттракторов характерно для диссипативной системы, в которой задано направление эволюции (направление времени). Для них существенно, что установившийся в конечном итоге режим не зависит от начальных условий, если в системе только один аттрактор. Если в системе существует несколько аттракторов, то решение в зависимости от начальных условий “притягивается” к одному из них. Критерий устойчивости основан на построении функции Ляпунова.

Функцией

Ляпунова

называется

функция

V({X i }) ,

обладающая следующими свойствами: 1. V

({X i })

и ее первые производные непрерывны в некоторой

окрестности Ω начала координат (без потери общности можно совместить стационарное состояние с началом координат).

V({X i }) =0 при X i = 0 ( i = 1,2,...., n ) . 3. Если X i ≠ 0 , то V({X i }) >0 в окрестности Ω . dV ∂V ∂X i ∂V 4. =∑ =∑ Fi ≤ 0 ∂ ∂ dt ∂ X t X i i i i

2.

Тогда справедливы следующие утверждения: 1. Если в некоторой окрестности существует функция Ляпунова

Ω

начала

координат

V({X i }) , то точка в начале координат

устойчива.

 dV    dt 

2. Если  −

положительно определенная функция в

устойчивость асимптотическая.

71

Ω , то

3. Если четвертое условие нарушается, т.е. в начале координат неустойчиво. Качественно эти утверждения

можно

dV > 0 , то решение dt проиллюстрировать

{X i } ≠ 0 , функции V({X i }) ,

следующим образом. Если в начальный момент времени причем им соответствует положительное значение

то вследствие условия 4. в результате временной эволюции значения

V({X i })

не будут возрастать. Если условие 4. строгое, то

V({X i })

будет убывать. Но поскольку минимальное значение этой функции равно нулю, то конечным результатом будет достижение этого значения, а ему, согласно условиям, соответствуют значения

{X i } = 0 , которые как раз

и будут стационарным состоянием. Тем самым мы имеем для него асимптотическую устойчивость. Если производная dV / dt > 0 , то значения

V({X i })

будут удаляться от

V({X i = 0}) = 0 , и система

будет неустойчива. В качестве примера рассмотрим состояние термодинамического равновесия для изолированной системы. Энтропия системы в этом случае принимает максимальное значение

S0 . Рассмотрим отклонение энтропии

∆S от этого значения. Вне равновесия это положительно определенная величина

∆S = S0 − S ≥ 0 (6.9) С другой стороны, согласно второму началу термодинамики

d ( ∆S) dS =− ≤0 dt dt (6.10)

72

и мы получаем, что ∆S является функцией Ляпунова. Тем самым имеет место асимптотическая устойчивость состояния термодинамического равновесия для изолированной системы. В качестве второго примера рассмотрим открытую систему, для которой применима линейная неравновесная термодинамика. В этом случае справедлива теорема о минимуме производства энтропии P. Согласно этой теореме Р имеет минимум тем самым величина

∆P = P − P0

P0

в стационарном состоянии, и

положительно определена в

некоторой окрестности этого состояния. С другой стороны

d ( ∆P ) dP = ≤0 dt dt

(6.11)

и мы получаем, что в области линейной неравновесной термодинамики ∆P является функцией Ляпунова, т.е. стационарное состояние вблизи равновесия является асимптотически устойчивым. Для изучения условий устойчивости системы вдали от равновесия потребуется ввести еще одно понятие - избыточное производство энтропии. 2. Избыточное производство энтропии. Рассмотрим стационарное состояние в качестве стандартного и введем отклонения от этого состояния.

ci = c0i + δci 0

w ρ = w ρ + δw ρ 0

A ρ = A ρ + δA ρ (6.12) Далее введем величину

73

δ X P ≡ ∫ dV ∑ I k δX k = k

V

0

∫ dV∑ I k δX k + ∫ dV∑ δI k δX k k

V

k

V (6.13)

В четвертом параграфе мы показали, что при постоянной температуре и постоянном давлении первое слагаемое в правой части (6.13) тождественно равно нулю (см. ф. (4.35) - (4.37)). По этой причине (6.13) можно записать так

δ X P = ∫ dV ∑ δI k δX k V

Величину

δXP

k (6.14)

будем называть избыточным производством энтропии.

Избыточное производство энтропии играет важную роль в изучении устойчивости неравновесных состояний. 2 Далее рассмотрим квадратичную форму δ S 2

δ S=−

 ∂µ i  1 dV ∫ ∑  ∂c  δciδc j T i, j  j 0

(6.15) которая при постоянной температуре и постоянном давлении является второй вариацией энтропии. Существенно, что во всей области применимости локально равновесной термодинамики квадратичная форма δ 2S имеет ту же структуру, что и в случае равновесия, поэтому она является отрицательно определенной величиной. 2 Вычислим теперь производную от второй вариации энтропии δ S по времени

74

( )

∂ δc j  ∂µ  d  δ 2S  1   = − ∫ dV ∑  i  δci dt  2  T ∂t i, j  ∂c j  0

(6.16) Здесь мы учли, что величина

 ∂ 2s v  1  ∂µ i   =   −  ∂ci ∂c j  T  ∂c j   0 0 (6.17) представляет собой симметричную матрицу по i и j, что следует, например, из (1.27). Производную по времени от

( )

∂ δc j / ∂t

можно найти из

уравнения баланса для избытков

r ∂(δci ) = − div δ ji + ∑ νiρδw ρ ∂t ρ

( )

(6.18) Подставляя эту производную в (6.16), получаем 2  ∂µ    r d  δ S 1  = − ∫ dV ∑  i  δc j  − div δ ji + ∑ νiρδw ρ   dt  2  T   i, j  ∂c j  0 ρ

( )

(6.19) Снова используя формулу для векторного анализа Остроградского - Гаусса, преобразуем (6.19) к виду

75

и

теорему

d  δ 2S  1 r  ∂µ i  r  δ jin δc j   = ∫ dΩ∑  dt  2  T ∂ c i, j  j

( )

0

   ∂µ i  r r  ∂µ i  1   δc jνiρδw ρ   δc j + ∑  − ∫ dV ∑ δ ji ∇  i, j  T c c ∂ ∂  j i , j,ρ j   0

0

(6.20) Если в качестве граничных условий заданы постоянные потоки или постоянные концентрации, то поверхностный интеграл обращается в нуль. Следовательно (6.20) упрощается 2  r r  ∂µ   ∂µ  1 d  δ S   = − ∫ dV ∑ δ ji ∇ i  δc j + ∑  i  δc jνiρδw  i, j dt  2  T  ∂c j  i, j,ρ ∂c j   0

0

(6.21) Далее примем во внимание следующие соотношения

∑

r  ∂µ  ∇ i  δc j =  ∂c j  0

∑

 ∂µ i    δс j = δµ i , c ∂  j

j

j

∑ j

r  ∂ ∇µ i   ∂c j 

( )

 0

δA ρ = −

r δc j = δ ∇µ i ,

( )

∑ δµ ν

i iρ

i

(6.22) Подставляя эти соотношения в (6.21), находим

76

r rµ δA ρ d  δ 2S    = − ∫ dV ∑ δ ji δ ∇ i  + ∫ dV ∑ δw ρ ≡  T dt  2  T i ρ

∫ dV ∑ δI k δX k = δ X P k

(6.23) Итак, избыточное производство энтропии выражается через производную по времени от второй вариации энтропии. 3. Устойчивость неравновесных состояний. Неравновесные фазовые переходы. В общем случае о знаке величины избыточного производства энтропии

δXP

ничего сказать нельзя. Заметим однако, что если она

положительна, то вторая вариация энтропии будет функцией Ляпунова и стационарное состояние будет асимптотически устойчивым. Если же она отрицательна, то стационарное состояние будет неустойчивым. Обращение в нуль избыточного производства энтропии будет соответствовать состоянию, переходному между асимптотической устойчивостью и неустойчивостью (это будет состояние нейтральной устойчивости). Далее, поскольку в линейной области стационарное состояние было асимптотически устойчивым, вследствие непрерывности можно предположить, что оно будет устойчивым также в некоторой части нелинейной области.

77

x

b

c

a

λ=0

λ=λ c

λ

Рис. 5. Ветвление решений при удалении системы от равновесия Предположим, что отклонение от равновесия можно описать с

помощью некоторого параметра λ . Это может быть сродство полной реакции, градиент концентраций на границе системы, градиент температур и т.д. Для термодинамического равновесия

λ

λ =0 и далее с увеличением

система все дальше уходит от состояния равновесия. Можно

утверждать, что при

λ < λ c δ X P( λ ) > 0 , вторая вариация энтропии

является функцией Ляпунова и стационарное состояние асимптотически устойчиво. Предположим, что

λ = λc

соответствует обращению в нуль

избыточного производства энтропии. Тогда при

λ > λ c δ X P( λ ) < 0 и

стационарное состояние системы становится неустойчивым. Будем характеризовать стационарное состояние переменной {X} (концентрацией, тепловым потоком и т.д.). Очевидно, что

{X} = {X( λ )} и качественное изменение, например, концентрации происходит в соответствии с рисунком 5. Состояния, описываемые 78

ветвью a асимптотически устойчивы. В силу непрерывности эта ветвь, называемая в дальнейшем термодинамической ветвью, простирается в конечной окрестности равновесного состояния. Однако после

λ c термодинамическая ветвь (ветвь b) может стать неустойчивой. В этом случае любое малое возмущение уводит систему с термодинамической ветви. Новый устойчивый режим, устанавливающийся в системе, будет соответствовать стационарному состоянию какого - то другого типа. (ветвь с). Тогда можно сказать, что критического значения

при

λ = λc

произошла бифуркация, в результате которой возникла новая

ветвь решения. Причем новые решения невозможно получить экстраполяцией термодинамической ветви. Новое стационарные состояния, возникающее в системе, часто бывает более упорядоченным, т.е. система эволюционирует от состояния, симметрия которого равна равновесному, в состояние, которое обладает другой симметрией. Такие упорядоченные состояния были названы И. Пригожиным диссипативными структурами. Этим названием подчеркивается, что они возникают в диссипативных системах в ходе неравновесных процессов. Переход к таким структурам получил название неравновесного фазового перехода. Новое состояние может быть либо другим однородным стационарным состоянием, либо неоднородным стационарным состоянием (возникает пространственная структура), либо может обладать временной упорядоченностью (в системе возникают колебания). Могут появляться и более сложные состояния. Термодинамическим критерием возникновения в системе диссипативной структуры является обращение в нуль избыточного производства энтропии. Классическим примером возникновения пространственной структуры в неравновесной системе является появление ячеек Бенара при конвективном движении жидкости. Если в слое жидкости имеется градиент температуры ∆T / d , то возможны два различных неравновесных процесса. До тех пор пока разность температур

∆T

меньше критического значения

∆Tc

перенос

тепла осуществляется за счет теплопроводности. Этот молекулярный процесс не вызывает движения жидкости. Однако при достаточно

больших градиентах температуры, когда ∆T > ∆Tc , в жидкости начинается упорядоченное макроскопическое движение. В результате этого движения нагретая жидкость перемещается вверх, а холодная

79

опускается вниз. Сечение потока, перпендикулярное градиенту, представляет совокупность ячеек, обычно гексагональных. Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям опускается вниз. Физическая причина возникновения такого перехода состоит в следующем. При увеличении градиента температуры увеличивается поток тепла. Для этого необходима большая пропускная способность, чем та, которая обеспечивается обычной теплопроводностью. Это и приводит к установлению конвективного движения, при котором движение молекул является значительно более упорядоченным, чем при обычной теплопередаче.

4. Условие возникновения неустойчивости в химических реакциях. Интересно связать условия термодинамической устойчивости с кинетикой химических реакций. Рассмотрим сначала мономолекулярную реакцию

Z↔ N (6.24) с константами

k1 и k −1 . В этом случае имеем

w = k1Z − k −1N A = µ ∗Z − µ ∗N + RT ln

Z N

(6.25) (Для упрощения концентрации обозначены теми же буквами, что и сами вещества). При постоянной температуре и постоянной концентрации N имеем

80

δw = k1δZ,

δA = RT

δZ Z

δA (δZ) > 0 δ X P = δw = Rk1 Z T 2

(6.26) Видно, что избыточное производство энтропии - величина все время положительная и термодинамическая ветвь является устойчивой при всех значениях концентраций Z. Рассмотрим теперь автокаталитическую реакцию

N + Z ↔ 2Z (6.27) с константами

k1 и k −1 . В этом случае имеем

w = k1NZ − k −1Z ∗

∗

2

A = µ N − µ Z + RT ln

N Z

(6.28) При постоянной температуре и постоянной концентрации N имеем

δw = ( k1N − 2k −1Z )δZ, δXP = −

δA = − RT

R ( k1N − 2k −1Z )( δZ )2 Z (6.29)

Отсюда видно, что при

81

δZ Z

N<

2k −1Z k1 (6.30)

избыточное производство энтропии

δXP

положительно и система

устойчива. Если же

N>

2k −1Z k1 (6.31)

то избыточное производство энтропии меняет знак и система может потерять устойчивость. Таким образом, автокаталитическая реакция может дестабилизировать систему. Естественно, что отдельная реакция (6.27) не может породить неустойчивость и образовать диссипативную структуру, поскольку в ней всегда устанавливается равновесие. Однако автокаталитическая реакция может входить в совокупность реакций, протекающих в открытой системе и в этом случае возможно появление неустойчивости. Задача: 6.1. В открытой химической системе идут следующие реакции:

A→X 2X ↔ Y Y→B

(1) (2) (3)

Концентрации А и В в системе поддерживаются постоянными. Реакции (1)

k 3 . Реакция (2) обратима - константа прямой реакции k 2 , обратной - k −2 . Вычислить избыточное производство энтропии в системе, показать, что δ x P > 0 . и (3) являются необратимыми с константами

82

k1

и

§ 7. Автокаталитические модели неравновесных фазовых переходов. 7.1. Модель Шлегля. Неравновесный фазовый переход I-го рода. Рассмотрим следующие реакции в открытой системе

A + 2X ↔ 3X X↔B

(1), ( 2).

(7.1)

Константы прямых реакций обозначим через k1 и k 2 , а обратных - через k −1 и k −2 . Полная реакция имеет вид

A ↔ B,

(7.2)

т. е. исходное вещество А превращается в конечный продукт В через промежуточный продукт X, катализирующий свое собственное образование. Концентрации веществ А и В в системе поддерживаются постоянными. Скорости и сродства этих реакций равны

w1 = k1AX2 − k −1X3 , w2 = k2X − k−2B,

A1 = µ∗A − µ∗X + RT ln

A , X

(7.3)

X A2 = µ∗X − µ∗B + RTln . B

(Концентрации веществ здесь для простоты обозначены теми же буквами, что и сами вещества.) Кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации промежуточного вещества, имеет вид

82

dX = w1 − w2 = −k−1X3 + k1AX2 − k2X + k−2B . dt

(7.4)

Это уравнение допускает равновесное решение, если выполнены условия для одновременного равновесия первой и второй реакций 2

3

k1AX eq = k −1X eq ,

k 2 X eq = k − 2 B .

(7.5)

Если константы всех скоростей постоянны и определяются только механизмом реакции, то равенства (7.5) можно рассматривать как условие на отношение А/В:

k k  A   = − 2 −1 .  B  eq k 2 k1 Если только A ≠  A 

B

 B  eq

(7.6)

, то сродство полной реакции (7.2) не обращается

в нуль и система находится в неравновесных условиях. Стационарное решения уравнения (7.4) удовлетворяют уравнению

X 30 − aX 20 + kX 0 − b = 0 ,

(7.7)

в котором приняты следующие обозначения:

a=

k1A , k −1

b=

k −2B , k −1

k=

k2 . k −1

(Отметим, что в условиях равновесия  b 

 a  eq

(7.8)

= k. )

Решения уравнения (7.7) можно записать в виде

X(01) = Z1 + Z2 ,

X(02 ),( 3) = −

83

Z1 + Z2 Z − Z2 3 , (7.9) ±i 1 2 2

3

2

Z1 = 3 q + p + q , 2

3 2 Z2 = 3 q − p + q , 3

ak b  a q=  − + .  3 6 2

k  a p = −  + ,  3 3

Известно, что характер корней этого уравнения зависит от знака 3 2 p 3 + q 2 . Если p + q > 0 , то уравнение имеет один

выражения

действительный 3

корень

и

два

комплексно-сопряженных

корня.

2

При p + q < 0 все три корня действительны. Эти два режима разделены в пространстве параметров (p,q) или (a,b,k) кривой 3

2

p +q = 0. Нетрудно 3

(7.10)

проверить,

что

для

равновесного

состояния

условие

2

p + q > 0 выполняется. Действительно, для этого состояния имеем

p3 + q 2 =

(

k a2 + k 27

)

2

> 0.

(7.11)

Таким образом, единственное действительное решение уравнения (7.7) следует отождествить с термодинамической ветвью. Равенство (7.10) можно представить через параметры a, b и k в таком виде 3 2 2  2a 3 ak  4k − a k b + 2 − b+ = 0. 27 3 27   2

(7.12)

Если обозначить два корня этого уравнения b1 и b 2 , причем b1 < b 2 , то, (7.7) были действительны,

для того чтобы все три корня уравнения необходимо выполнение условия

b1 < b < b 2 .

(7.13)

84

Можно проверить, что это выполняется только вдали от равновесия. Вычислим избыточное производство энтропии для реакций (7.1) в стационарном состоянии. Имеем

δw1 = 2k1AX 0 δX − 3k −1X 02 δX, δw1 = k 2 δX,

δA1 = − RT

δX , X0 (7.14)

δX δA 2 = RT , X0

откуда получаем

δXP =

(

)

RT 2 3k −1X 02 − 2k1AX 0 + k 2 (δX) . X0

(7.15)

Обращение в нуль избыточного производства энтропии соответствует нарушению устойчивости термодинамической ветви и переходу к новым решениям. Это условие через параметры a и k записывается так:

3X 20 − 2aX 0 + k = 0 .

(7.16)

Непосредственной проверкой можно убедиться, что условие (7.16) эквивалентно условию (7.12). Проще всего это сделать, решив систему уравнений

X30 − aX 20 + kX 0 − b = 0 , 3X 20 − 2aX 0 + k = 0 .

(7.17)

Имеется четкая аналогия между рассмотренной картиной перехода от единственного решения к множественным стационарным состояниям и вандерваальсовой теорией фазовых переходов. Для упрощения предположим, что a = 3 и представим уравнение (7.7) в виде

b( X 0 ) = X30 − 3X 20 − kX 0 . 85

(7.18)

Кривые b( X 0 ) , представляющие эту зависимость, показаны на рис.7.1.

K > K кр

b(x 0 )

K = K кр

K < K кр

1

+

(2)

x0

(1)

x 0 =1

(3)

x0

x0

Рис.7.1. Фазовый переход первого рода в автокаталитической реакции Три корня уравнения (7.18) совпадают при критическом значении k = kкр :

b = 1,

k к р = 3,

X 0к р = 1 .

(7.19)

Три различных действительных и положительных значений корней X (03) > X (01) > X(02 ) возможны лишь при k < 3 . Решения X (02 ) и X (03) устойчивы, неустойчивый корень X(01) находится на убывающей ветви b( X 0 ) .

86

Рис. 7.1 сходен с классической диаграммой газ - жидкость, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса. При этом концентрация X 0 играет роль обратного объема, величина параметр

b соответствует давлению p , а

k можно отождествить с RT . Получаем

b=

k

(X0 )

−1

−

3

(X0 )

−2

+

1

(X0 )

−3

(7.20)

.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (разложенное в ряд по

p=

β ) имеет вид

RT βRT − α β 2 RT . + + V V2 V3

(7.21)

Здесь параметры уравнения Ван-дер-Ваальса обозначены через α и β . Таким образом, в рассматриваемой автокаталитической системе может происходить неравновесный фазовый переход между двумя устойчивыми стационарными состояниями, подобный фазовому переходу первого рода. Его можно назвать неравновесным фазовым переходом первого рода. 7.2. Брюсселятор. Предельный цикл Рассмотрим совокупность химических реакций в открытой системе

A↔X B+ X ↔ Y+ D

(1), ( 2),

2X + Y ↔ 3X X↔E

(3), ( 4 ).

Константы

прямых

Концентрации постоянными.

k i , обратных -

реакций

веществ

A,

(7.22)

B,

D,

87

E

в

k−i

системе

( i = 1,2,3,4) .

поддерживаются

Данная модель была предложена Лефевром и Пригожиным и сыграла важную роль в изучении кооперативных эффектов в химической термодинамике. Здесь мы рассмотрим упрощенный вариант этой модели, когда константы всех прямых реакций одинаковы и равны k , а константы всех обратных реакций равны нулю. Кроме этого, в рассмотрение не включены диффузионные процессы, которые часто принимаются во внимание при изучении свойств этой модели. Скорости и сродства реакций запишем в виде

A, X

w1 = kA,

A1 = µ ∗A − µ ∗X + RT ln

w 2 = kBX,

A 2 = µ∗B + µ∗X − µ∗Y − µ∗D + RT ln

w 3 = kX 2Y, w 4 = kX,

A 3 = µ ∗Y − µ ∗X + RT ln A 4 = µ ∗X − µ ∗E + RT ln

Кинетические уравнения, описывающие промежуточных веществ X и Y, имеют вид

Y, X

BX , DY

X. E

изменение

dX = w1 − w 2 + w 3 − w 4 , dt

(

)

концентраций

(7.24)

= k A − BX + X2Y − X ,

(

(7.23)

)

dY = w 2 − w3 = k BX − X2Y . dt Система (7.23) имеет единственное стационарное решение

X 0 = A,

Y0 = B / A .

(7.25)

Далее мы поступим точно так же, как и при изучении модели Лотка Вольтерра. В окрестности стационарного состояния решения X(t) и Y(t) запишем в виде

88

X(t ) = X0 + x exp(λt ),

Y(t ) = Y0 + y exp(λt ) .

(7.26)

Подставляя решения (7.26) в кинетические уравнения (7.24) ограничиваясь линейным приближением по отклонениям, получаем

(λ − k( B − 1))x − kA 2 y = 0,

(

2

и

(7.27)

)

kBx + λ + kA y = 0. Характеристическое уравнение следующим образом: 2

(

2

)

для

2

нахождения

2

λ − k B −1− A λ + k A = 0.

λ

записывается

(7.28)

Корни этого уравнения равны

λ1,2 =

(

)

k k B −1− A2 ± 2 2

(B − 1 − A )

2 2

− 4A 2 .

(7.29)

Видно, что при B > 1 + A 2 собственные значения λ либо положительны, либо имеют положительные действительные части, поэтому стационарное решение неустойчиво. Естественно, что при

B < 1 + A 2 стационарное решение, напротив, устойчиво.

Если стационарное решение устойчиво, то все траектории на плоскости XY из некоторой окрестности этой особой точки X 0Y0 “притягиваются” к нему. В случае же неустойчивого решения все траектории уходят из его окрестности. Естественно, возникает вопрос о том, куда они уходят. Они могут, например, “притягиваться” другим стационарным решением. Другая возможность заключается в том, что все траектории уходят на бесконечность (по крайней мере тогда, когда стационарное состояние единственно). Хотя отдельные системы - так называемые взрывные системы - и обладают этим свойством, мы будем исключать такую возможность, предполагая, что и энергия и масса системы ограничены. Таким образом, рассматриваемые траектории должны уходить от стационарного решения, но должны оставаться в конечной области пространства. Другое существенное свойство

89

траекторий - это то, что они не должны пересекаться, что следует из единственности решения всюду, кроме особых точек. На плоскости XY единственная топологически допустимая возможность для этих решений это замкнутые кривые. Такого типа замкнутые кривые получили название предельных циклов. Итак, при неустойчивости стационарного решения в брюсселяторе возникнут колебания т. е. образуется временная диссипативная структура. Качественный вид возникающих колебаний изображен на рис. 7.2 Видно, что колебания имеют острый релаксационный характер.

X

x0

0

Рис. 7.2 Зависимость брюсселятора

t

концентрации

X

от

времени

Фазовая траектория брюсселятора изображена на Предельный цикл здесь имеет форму, близкую к треугольной.

90

рис.

для 7.3.

X

(x 0 ,y0)

Y

Рис. 7.3 Фазовая траектория для брюсселятора

Покажем,

что

полученное

кинетическое

условие

нарушения

2

соответствует устойчивости стационарного состояния A = 1 + B термодинамическому условию нарушения устойчивости - обращению в нуль избыточного производства энтропии. Для этого вычислим избыточное производство для совокупности реакций (7.22) в стационарном состоянии. Из системы уравнений (7.23) получаем 4

δ X P = ∑ δw i δA i = kRT × i =1

2   δX    2X 0Y0δX + X 02δY − BδX  δY − δX  + ( )   X 0   Y0 X 0  

(

(7.30)

)

или, подставляя стационарное решение (7.25) в формулу (7.30), находим

91

(

)

kRT 2 2 4 B(1 − B)(δX ) + A (δY ) . AB

δXP =

(7.31)

Однако непосредственное использование формулы (7.31) для установления термодинамического критерия устойчивости не годится, так как для рассматриваемой задачи δX и δY представляют собой комплексные числа, а величина δ X P должна быть действительной. Можно показать, что при использовании комплексных переменных избыточное производство энтропии записывается в виде

δXP =

1 ∗ ∗ (δw iδA i + δw i δA i ) . ∑ 2 i

(7.32)

При этом вместо формулы (7.31) получается выражение

δXP =

(

)

kRT ∗ 4 ∗ B(1 − B)δXδX + A δYδY . AB

(7.33)

Приращения δX и δY связаны между собой соотношением

(λ − k( B − 1))δX = kA 2δY ,

(7.34)

где λ определяется формулой (7.29). Выражая δY через δX и подставляя в формулу (7.33), получаем

δ XP =

(

)

RT 2 − k2(B −1)2 + λ + 2k(B −1)Re λ δXδX∗ kAB

(7.35)

Обращение в нуль δ X P немедленно приводит к условию 2 B = 1+ A .

(7.36)

Таким образом, кинетическое условие нарушения устойчивости совпадает с термодинамическим условием.

92

7.3. Условия возникновения диссипативных структур В заключение сформулируем качественные свойства, которыми должна обладать химическая система для появления неустойчивости термодинамической ветви и возникновения в ней диссипативных структур. 1. Система должна быть открытой. 2. Система должна описываться нелинейными уравнениями. Само по себе это, конечно, не гарантирует нарушения устойчивости, но необходимо, например, для существования нескольких стационарных решений. Вообще говоря, только учет нелинейности может приводить к качественно новому поведению системы. 3. Система должна находиться достаточно далеко от состояния термодинамического равновесия. 4. Компонент X, концентрация которого проявляет неустойчивость, должен быть промежуточным. 5. Полная реакция должна включать автокаталитическую стадию. Отметим, что сформулированные условия относятся к идеальным растворам. Можно показать, что для неидеальных растворов неустойчивости гораздо более типичны и условия нарушения устойчивости для них часто могут быть более мягкими. Задачи 7.1. Рассмотреть совокупность следующих необратимых химических реакций (такая модель называется орегонатором)

1)M + Y → X + N , 2 )X + Y → 2 N , 3)M + X → 2X + 2Z, 4)2X → M + N, 5)Z → Y. Концентрация вещества M в системе поддерживается постоянной. заданы. Константы скоростей прямых реакций k i ( i = 1,...,5)

93

А. Предполагая, что константы скоростей рассматриваемых реакций одинаковы, показать, что стационарное состояние является устойчивым. Б. Предполагая, что k1 = ε << 1 , k1k 4 = q << 1, k1A = p >> 1,

k3

k 2k3

k5

определить условия нарушения устойчивости стационарного состояния. 7.2. Рассмотреть совокупность необратимых реакций (7.22) (брюссселятор). Пусть вторая реакция в системе является реакцией между радикалами и константа ее скорости зависит от напряженности H 0 магнитного поля по закону

k2 = k0

2 + 2α H 0 , 2 + α H0

где α = const . Предполагая, что константы всех других прямых реакций в системе одинаковы и равны k , а концентрации веществ A и B , которые поддерживаются постоянными, связаны соотношением

k 0 B = kA 2 , найти, при какой напряженности магнитного поля система потеряет устойчивость и возникнет диссипативная структура. При каком условии это возможно?

Список литературы Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. 608 с. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука, 1981. 352 с. Румер Ю.Б., Рывкин М.С. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552 с. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш. Шк., 1983.344 с.

94

Хаазе Р.

Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.

544с. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280 с. Николис Г., Пригожин И.. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.: Мир, 1990. 608 с. Стратонович Р.Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука, 1985. 480 с. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1981. 576 с. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. М.: Изд-во МГУ, 1987. 254 с.

95