Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 2

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

« О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я » М Е Т О Д И Ч Е С К И Е У К А ЗА Н И Я поспециа льности 011000 «Х И М И Я » (О П Д .Ф .03) Ча сть II

В оронеж 2003

2 У тверждено на у ч но – м етодич еск им советом хим ич еск ого ф а к у льтета В ГУ , проток ол№ 4 от24 я нва ря 2003 г.

Соста вители:

доц., к .х.н. А нохина И .К . доц., к .х.н. К ры синМ .Ю . а ссист., к .х.н. П оном а рева Л .Ф .

М етодич еск ие у к а з а ния подготовлены на к а ф едре орга нич еск ой хим ии хим ич еск ого ф а к у льтета В оронежск ого госу да рственного у ниверситета. Рек ом енду ется для сту дентов 3 и 4 к у рсов дневного отделения хим ич еск огоф а к у льтета .

3 Н И Т РО ВА Н И Е Н итрова ние – процессвведения вм олек у лу орга нич еск ого соединения нитрогру ппы с об ра з ова нием свя з и м ежду у глеродом и а з отом ; проду к ты реа к ции на з ы ва ются нитросоединения м и R-NO2. В ведение нитрогру ппы в м олек у лу произ водится с пом ощ ью ра з лич ны х нитру ющ их а гентов, и нитрова ние м ожет осу щ ествля ться к а к пря м ы м , та к и непря м ы м пу тем . К процесса м пря м ого нитрова ния относя тся реа к ции з а м ены водорода на нитрогру ппу , а та к же присоединение нитру ющ их а гентов по к ра тной свя з и. К непря м ом у нитрова нию относя т реа к ции, з а м ещ ения на нитрогру ппу к а к ого-либ о дру гого а том а или а том ной гру ппы (на прим ер, га лоида , су льф огру ппы ). К м етода м непря м ого нитрова ния м ожно отнести та к же реа к ции к онденса ции, приводя щ ие к об ра з ова нию нитросоединений. Н а иб олее дета льно из у ч ены м етоды синтез а нитросоединений а ром а тич еск ого ря да ; эти нитросоединения ш ирок о использ у ются в пром ы ш ленности для произ водства вз ры вч а ты х вещ еств, полу проду к тов в синтез е к ра сителей, ф а рм а цевтич еск их препа ра тов, а та к же дру гих пра к тич еск и ценны х соединений. Н итрую щие агенты. В к а ч естве нитру ющ их а гентов ч а щ е всего прим еня ются следу ющ ие соединения или их см еси: 1. HNO3 ра з лич ны х к онцентра ций: к онцентрирова нна я HNO3 прим еня ется для па роф а з ного нитрова ния , ра з б а вленна я гла вны м об ра з ом для нитрова ния па ра ф иновы х и цик лопа ра ф иновы х у глеводородов по м етоду К онова лова , а та к же для нитрова ния ф енолов. 2. Н итру ющ а я см есь, состоя щ а я из к онцентрирова нной а з отной и к онцентрирова нной серной к ислот (HNO3 + H2SO4). О птим а льны е соотнош ения определя ются ха ра к тером нитру ем ого соединения и ч ислом нитрогру пп, к оторое следу ет ввести в это соединение. П рим еня ется для нитрова ния б ольш инства а ром а тич еск их соединений. 3. Н итра ты м ета ллов и серна я к ислота (к онц.) использ у ются для введения нитрогру ппы в гетероцик лич еск ие соединения , з а м ещ енны е б ензола . 4. О к сиды а з ота : NO2-диок сид а з ота , его дим ер N2O4 прим еня ются для полу ч ения нитросоединений из олеф инов, ш ирок о прим еня ются при па роф а з ном нитрова нии па ра ф инов. 5. См еси HNO3 c CH3COOH или (СН 3СО )2О – м я гк ие нитру ющ ие а генты для реа к ционноспособ ны х а ром а тич еск их или гетероцик лич еск их соединений. П рим еня ют, к огда действие нитру ющ ей см еси м ожетвы з ва ть ра з ру ш ение нитру ем ого соединения или приводит к об ра з ова нию полинитросоединений.

4 А цетилнитра т и

6.

б енз оилнитра т

O

O

CH3 C O NO2

C6H5

C ONO2

О б ла да ют оч ень энергич ны м нитру ющ им действием , об еспеч ива ют воз м ожность проведения реа к ции в неводны х среда х (ССl4, у к су сны й а нгидрид), предотвра щ а юток исление. 7. Э ф иры а з отной к ислоты : этилнитра т С2Н 5–О –NO2 и нитра т а цетонциа нгидрина (CH3)2

C O NO2

- нитрова ние вм я гк их у словия х

CN

8. Борф торид нитрония [NO2]+BF4-. О ч ень сильны й нитру ющ ий а гент для реа к ций, протек а ющ их по элек троф ильном у м еха низ м у . Н итрование алкановпометодуК оновалова. П а ра ф иновы е у глеводороды при об ы ч ной тем пера ту ре не реа гиру ютс к онцентрирова нной а з отной к ислотой. О дна к о, прим еня я ра з б а вленну ю а з отну ю к ислоту и проводя реа к цию при повы ш енной тем пера ту ре и повы ш енном да влении, м ожно осу щ ествить нитрова ние па ра ф иновы х у глеводородов: HNO3 (ра з б .) R H 110-140o

R NO2 + H2O

Э та реа к ция б ы ла отк ры та в1888 г. М . И . К онова ловы м . О птим а льны е рез у льта ты полу ч а ются при нитрова нии па ра ф иновы х у глеводородов ра з б а вленной 12,5% HNO3 (d = 1,075 г/м л). П ри действии к онцентрирова нной а з отной к ислоты или см еси а з отной и серной к ислот па ра ф ины ок исля ются . В реа к цию жидк оф а з ного нитрова ния всту па ютвсе у глеводороды , одна к о на илу ч ш ие рез у льта ты полу ч а ются с па ра ф ина м и, содержа щ им и третич ны е у глеродны е а том ы , тру днее з а м ещ ение происходиту вторич ногои ху же всегоу первич ного. В соответствии с этим у глеводороды ра з ветвленного строения нитру ются лу ч ш е, ч ем из ом ерны е им а лк а ны норм а льного строения . П ри нитрова нии ра з б а вленной а з отной к ислотой па ра ф иновы х у глеводородов норм а льного строения об ра з у ются преим у щ ественно вторич ны е нитросоединения снитрогру ппой у второго а том а у глерода . Н итрова ние па ра ф иновы х у глеводородов в па ровой ф а з е осу щ ествил в 1936 г. Х есс. В к а ч естве нитру ющ его а гента использ ова ла сь а з отна я к ислота , в б олее поз дних ра б ота х ш ирок ое прим енение на ш ли ок ислы а з ота . П ри па роф а з ном нитрова нии а з отной к ислотой полинитросоединения не об ра з у ются . Т а к же, к а к и нитрова ние в жидк ой

5 ф а з е, нитрова ние в па ровой ф а з е всегда сопровожда ется ок ислением . Реа к цию проводя т при б ольш ом из б ы тк е у глеводорода , в ш ирок ом интерва ле тем пера ту р (250-600°С), б ольш ей ч а стью при норм а льном да влении. О птим а льна я тем пера ту ра реа к ции 400-450°С, при б олее низ к их тем пера ту ра х нитрова ние ч а сто не происходит, при б олее вы сок их в з на ч ительной степени протек а еток исление и ра сщ епление (дестру к ция ). У глеводороды норм а льного строения в б ольш ей степени подвержены дестру к ции, ч ем из ом ерны е им у глеводороды ра з ветвленного строения . М еханизм нитрования параф иновыхуглеводородов. О б щ еприня той я вля ется схем а , предложенна я А . И . Т итовы м . Э к сперим ента льно док а з а но, ч то а з отна я к ислота , не содержа щ а я ок ислов а з ота до 150°С не об ла да ет нитру ющ им действием , при б олее вы сок ой тем пера ту ре и к онцентра ции нитрова ние происходит, оч евидно, вследствие того, ч то в этих у словия х об ра з ова ние ок ислов а з ота им еет м есто: 4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2 М олек у ла диок сида а з ота об ла да ет неспа ренны м элек троном , м ожет ра ссм а трива ться к а к ра дик а ли я вля ется истинны м нитру ющ им а гентом :

.

R H + NO2

.

2HNO2

R . + HNO2

.

NO2 + NO + H2O

Ра дик а л R. реа гиру ет либ о с диок сидом а з ота с об ра з ова нием нитросоединения и эф ира а з отистой к ислоты , либ о с ок сидом а з ота , воз ник а ющ им в рез у льта те ра з ложения а з отистой к ислоты с об ра з ова нием нитроз осоединения .

. R + . R +

.

R NO2

NO2 NO

.

R O NO R NO

П редпола га ется , ч то источ ник ом об ра з у ющ ихся при нитрова нии проду к тов ок исления я вля ются эф иры а з отистой к ислоты , к оторы е м огу т гидролиз ова ться с об ра з ова нием спиртов, последу ющ ее ок исление к оторы х ок исла м и а з ота приводитк к ислота м . +H2O RCH2

O NO

O2 R

CH2 OH

R

COOH

6 Т а к им об ра з ом , нитрова ние ра з б а вленной а з отной к ислотой или ок исла м и а з ота происходит по ра дик а льном у м еха низ м у , но не я вля ется цепной реа к цией. К ос венноевведениенитрогруппы валиф атичес коес оединение. Р еакция М ей ера. П ри действии нитрита сереб ра на га лоидны е а лк илы об ра з у ются нитроа лк а ны . П ри пом ощ и этой реа к ции отк ры той М ейером в 1872 г. б ы л осу щ ествленпервы й синтез нитропа ра ф инов: RI + AgNO2 → R–NO2 + AgI Н а иб олее вы сок ие вы ходы нитросоединений полу ч а ются при прим енении йодисты х а лк илов. П репа ра тивное з на ч ение им еет тольк о полу ч ение первич ны х нитросоединений. И спольз ова ние вторич ны х га лоидны х а лк илов снижа ет вы ход нитросоединений до 15%, а в слу ч а е третич ны х об ра з у ются тольк о эф иры а з отистой к ислоты (а м б идентны е C

I + AgNO2

C O NO + AgI

свойства NO2-): Р еакция К ольбе(I872 г.). Н итроа лк а ны м ожно полу ч а ть та к же из α-га лоидз а м ещ енны х к ислот, при действии нитрита на трия с об ра з ова нием α-нитрок ислоты , дек а рб ок силирова нием к оторой в щ елоч ной среде м ожно полу ч а ть нитроа лк а ны : 2ClCH2COOH + Na2CO3 → 2ClCH2COONa + CO2 + H2O ClCH2COONa + NaNO2 → NO2–CH2COONa + NaCl O2N–CH2–COONa + H2O → CH3NO2 + NaHCO3 О тнош ениенитроалкановк щелочам иазотис той кис лоте. П ервич ны е и вторич ны е нитроа лк а ны ра створим ы в щ елоч а х с об ра з ова нием солей. Э то об ъ я сня ется тем , ч то водородны е а том ы при у глероде, свя з а нны е непосредственно с нитрогру ппой, под влия нием последней а к тивиру ются , и в щ елоч ной среде нитросоединения превра щ а ются ва ци-нитроф орм у (к ислотну ю): O R CH2 N O нитро-ф орм а

O R CH N OH а ци-нитроф орм а

7

Т а к им об ра з ом , нитросоединения следу ет ра ссм а трива ть к а к вещ ества , к оторы е м огу т реа гирова ть в та у том ерны х нитро- и а ци-нитро ф орм а х. Е сли щ елоч ны е ра створы нитросоединений об ра б ота ть м инера льной к ислотой, то происходит об ра з ова ние сильно к ислой а циф орм ы , к отора я з а тем легк о из ом ериз у ется в об ы ч ну ю нейтра льну ю ф орм у : O

H +

HO-

R CH N

O

-H2O

O _ + R CH N O

O +

R CH N

H

OH

+ +

R CH N

O

O

П оэтом у нитросоединения относя т к псевдок ислота м . Д ля псевдок ислот ха ра к терно, ч то са м и они нейтра льны , об ра з у ют нейтра льны е соли щ елоч ны х м ета ллов. “Н ейтра лиз а ция ” нитросоединений основа ния м и (об ра з ова ние нейтра льны х солей) происходит м едленно, а истинны х к ислот, к а к из вестно, м гновенно. П ервич ны е и вторич ны е нитросоединения реа гиру ют с а з отистой к ислотой, а третич ны е - не реа гиру ют. N O R CH2 + HO NO

H2O + R CH NO2

NO2 R1 R2 CH + HO NO2

R1 NO

H2O + R2

N OH R C NO2 нитроловы е к ислоты

C NO

NO2 псевдонитролы

Щ елоч ны е соли нитроловы х к ислот в ра створе им еют к ра сны й цвет. П севдонитролы в ра створа х и ра спла ва х ок ра ш ены в синий или з еленова то-синий цвет. В прису тствии щ елоч ей первич ны е и вторич ны е нитросоединения к онденсиру ются са льдегида м и, об ра з у я нитроспирты :

8 CH2OH CH2 + H C O

R

NO2

R

C H NO2

H

H

CH2OH R C CH2OH NO2

R1

R1 R2

H C O

CH + H

C O

NO2

H

R2

C CH2OH NO2

Н итрованиеароматичес кихс оединений . У с ловия нитрования. М еханизм. Н итру ющ ий а гент и у словия реа к ции вы б ира ются в з а висим ости от реа к ционной способ ности а ром а тич еск ого соединения и от ч исла нитрогру пп, к оторы е следу етввести вм олек у лу . Н а иб олее ч а сто использ у ем ы м нитру ющ им а гентом я вля ется см есь к онцентрирова нны х а з отной и серной к ислот или олеу м а ра з лич ной к онцентра ции, та к на з ы ва ем а я нитру ющ а я см есь. К олич ество а з отной к ислоты в та к их см еся х б лиз к о к теоретич еск и необ ходим ом у . К онцентрирова нна я серна я к ислота , на ря ду с у ч а стием в генера ции к а тиона нитрония , свя з ы ва ет вы деля ющ у юся в процессе реа к ции воду , предотвра щ а я ра з б а вление а з отной к ислоты водой. К ром е того, она я вля ется хорош им ра створителем для м ногих орга нич еск их вещ еств. Д ля введения нитрогру ппы в реа к ционноспособ ны е а ром а тич еск ие соединения использ у ютм я гк ие нитру ющ ие а генты : см еси а з отной к ислоты с у к су сной, а цетил - и б енз оилнитра ты (см . стр. 3, 4), а лк илнитра ты R–O–NO2. Д им ер диок сида а з ота N2O4 прина длежит к сла б ы м нитру ющ им а гента м , он не м ожетнитрова ть б енз ол, но впрису тствии H2SO4, BF3 онста новится оч ень а к тивны м : O

(+)

O

(+)

N O N O + H (-)

O

(+) (+)

N O N O (-)

O

(+)

NO2 + HNO2

H

Са м ы м м я гк им реа гентом я вля ется тетра нитром ета нвпиридине, с его пом ощ ью у да ется пронитрова ть произ водны е б енз ола с дву м я сильны м и элек тронодонорны м и з а м естителя м и. Реа к ция нитрова ния – типич на я реа к ция SE необ ра тим а , идет с б ольш ой ск оростью и сопровожда ется з на ч ительны м вы делением тепла . К ром е того, при нитрова нии нитру ющ ей см есью тепло вы деля ется з а сч ет ра з б а вления серной к ислоты водой, об ра з у ющ ейся при реа к ции. Д ля полу ч ения к а ждого нитросоединения су щ еству ет своя оптим а льна я

9 тем пера ту ра , при к оторой следу ет вести реа к цию. П ри б олее низ к ой – ск орость реа к ции рез к о у м еньш а ется , а при б олее вы сок ой – на стольк о воз ра ста ет, ч то приводитк об ра з ова нию полинитросоединений. П ри нитрова нии а з отной к ислотой и нитру ющ ей см есью на иб олее ч а стой поб оч ной реа к цией я вля ется ок исление. Э том у б ла гоприя тству ет повы ш ение t° реа к ции. П роцесс ок исления определя ют по вы делению ок сидов а з ота . В к а ч естве поб оч ны х проду к тов об ра з у ются ок синитросоединения . П ри нитрова нии нитру ющ ей см есью приб ега ют к м едленном у см еш ению нитру ющ ей см еси и су б стра та . О б ы ч но в на ч а ле процесса треб у ется охла ждение, а з а тем у же произ водя т на грева ние до тем пера ту ры , я вля ющ ейся оптим а льной для полу ч ения да нного нитросоединения . Д ля у спеш ного нитрова ния необ ходим о постоя нное перем еш ива ние. Н итрова ние б енз ола нитру ющ ей см есью осу щ ествля ется в интерва ле тем пера ту р 40-50°С. Д ля з а верш ения реа к ции см есь на грева ют до 60°С. В этих у словия х происходит об ра з ова ние м ононитропроиз водного свы ходом до 95%. М еханизм реакции. А к тивной элек троф ильной ч а стицей я вля ется нитроний-к а тионNO2(+), об ра з у ющ ийся при диссоциа ции к онцентрирова нной а з отной к ислоты : +

+

NO2 + NO3 + H2O

2HNO3

или нитру юш ей см еси: + + NO2 + 2HSO4 + H3O

HNO3 + 2H2SO4 +

+ NO2

б ыстро

+

NO2 π−к омплекс

H

медленно +

NO2

-H

+

NO2

б ыстро

σ−комплекс

В ы деление нитросоединений об ы ч но не вы з ы ва ет з а тру днений. Т верды е проду к ты отф ильтровы ва ют, жидк ие отделя ют при пом ощ и делительной воронк и и отм ы ва ют водой от следов к ислоты . Е сли отделение нитросоединения происходит плохо, реа к ционну ю м а ссу ра з б а вля ютводой, приб ега я к вы са лива нию и эк стра к ции. В лияниезамес тителей вароматичес ком ядре на течениереакциинитрования. П ри на лич ии з а м естителей в я дре б енз ола м есто всту пления нитрогру ппы и у словия реа к ции определя ются , к а к и при дру гих реа к ция х элек троф ильного з а м ещ ения природой им еющ егося з а м естителя .

10 О риента нты I рода (OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, – N=N–, CH2Cl, CH3, F, Cl, Br, I) на пра вля ютнитрогру ппу преим у щ ественно ворто-па ра положения и об легч а ют(к ром е га лоидов) её всту пление. О риента нты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CCl3) на пра вля ют нитрогру ппу гла вны м об ра з ом вм ета -положение и з а тру дня ютеё введение вя дро. Соединения , содержа щ ие ориента нты I рода , нитру ются в б олее м я гк их у словия х: нитрова ние толу ола до м ононитросоединений происходит при тем пера ту ре не вы ш е 40°С; м ононитрова ние ф енола осу щ ествля ется да же ра з б а вленной а з отной к ислотой при охла ждении. О т ха ра к тера им еющ ихся в я дре б енз ола з а м естителей з а висит и ск орость реа к ции. Сра внительное из м енение ск орости реа к ции под влия нием им еющ егося з а м естителя схем а тич еск и м ожно предста вить ря дом , где гру ппы , стоя щ ие впра во отхлора , у ск оря ютреа к цию, а влево – з а м едля ют её. NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH з а м едля ют у ск оря ют В слу ч а е ди- и полиз а м ещ енны х б енз оловвлия ние з а м естителей носит а ддитивны й ха ра к тер. П ри на лич ии з а м естителей ра з ного типа м есто всту пления элек троф ила определя ет ориента нт I рода , та к к а к он а к тивиру ет я дро. Е сли об а з а м естителя одного рода , то м есто всту пления определя етб олее сильны й: CH3 (Iр)

OH (Iр) CH3 (Iр)

NO2 (IIр)

Е сли ра з ница вориентиру ющ ей способ ности невелик а , то полу ч а ются все из ом еры , треб у ем ы е к а к одним , та к и дру гим ориента нтом . Н итрова ние нитроб енз ола , содержа щ его дез а к тива ционну ю гру ппу –NO2, проводя т в б олее жестк их у словия х: нитру ющ ей см есью при тем пера ту ре 90°С. П олу ч а ющ иеся в неб ольш их к олич ества х о- и пдинитроб ензолы отделя ют в процессе перек риста ллиз а ции от проду к тов реа к ции из спирта . NO 2

NO 2

NO 2

NO2 NO2

HNO 3, H2SO 4

+

+

90oC

NO2 93%

6%

NO2

1%

11 Т ретья нитрогру ппа вводится в я дро б ензола ещ е б олее жестк о: на грева ние м -динитроб енз ола со см есью ды м я щ ей а з отной к ислоты и олеу м а при 110°С в теч ение 5 дней, прич ем 1,3,5-тринитроб енз ол об ра з у ется лиш ь с вы ходом 45%, 1,3,5-тринитроб енз ол я вля ется эф ф ек тивны м вз ры вч а ты м вещ еством . NO2

NO2 HNO3, H2SO4 + SO3 NO2

110oC, 5 дней

O2 N

NO2

П ря м ы м нитрова нием б енз ола нельз я ввести в б енз ольное к ольцо б олее трех нитрогру пп. Т етра нитроб енз олы полу ч а ются к освенны м пу тем . Гом ологи б енз ола нитру ются легч е, ч ем б енз ол, б ла года ря элек тронодонорном у эф ф ек ту а лк ильны х гру пп. Н итрова ние толу ола нитру ющ ей см есью при 20-30°С приводит к полу ч ению см еси о- и n-нитротолу олов с поч ти к олич ественны м су м м а рны м вы ходом . CH3

NO2

HNO3, H2SO4

+

20-30oC

+ NO2

58%

NO2 38%

Д а льнейш ее нитрова ние нитротолу олов осу щ ествля ется при б олее вы сок ой тем пера ту ре.

CH3

O2N

нитросоединений

NO2

HNO3, H2SO4

NO2

60-80oC

HNO3, H2SO4

CH3

4%

CH3

60-80oC NO2

110oC

+

NO2 O2 N

тротил

до

CH3 HNO3, H2SO4

NO2

CH3

CH3

CH3

CH3 NO2

NO2

П ри действии ды м я щ ей а з отной и серной к ислот при 110°С на динитротолу олы об ра з у ется 2,4,6-тринитротолу ол (тротил), прим еня ющ ийся в к а ч естве вз ры вч а того вещ ества . С у велич ением ч исла

12 а лк ильны х гру пп в б енз ольном к ольце нитрова ние об легч а ется . К силолы нитру ются легч е, ч ем толу ол, а м ез итилен в ещ е б олее м я гк их у словия х а цетил- или б енз оилнитра том . Н итрованиеароматичес кихуглеводородоввбоковую цепь. П роисходит прим ерно в тех же у словия х, ч то и нитрова ние па ра ф иновы х и а лицик лич еск их у глеводородов. М ожно проводить по м етоду К онова лова , полу ч а ются преим у щ ественно α-нитросоединения . Т а к , 1-нитро-1-ф енилпропа н с вы ходом ок оло 90% полу ч а ется при действии ра з б а вленной а з отной к ислоты на пропилб енз олпри 100-108°С.

HNO3

CH

100-108oC

NO2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH3

М ожно полу ч а ть и к освенны м пу тем , на прим ер, ф енилнитром ета н: CH2I

CH2 NO2

+ AgNO2

+ AgI

Н а ф та лин– нитру ется легч е, ч ем б енз ол, об ы ч но нитру ющ ей см есью (63% HNO3 + 80% H2SO4), либ о 52% HNO3 при к ом на тной тем пера ту ре или сла б ом на грева нии. О сновной проду к т α-нитрона ф та лин, 90-95%-ны м вы ходом , на ря ду с неб ольш им к олич еством 4-5% β-нитрона ф та лина . NO2

α

NO2

β HNO3 +

β α

90%

4-5%

Е сли вести нитрова ние в б олее жестк их у словия х (HNO3 олеу м , 8090°С), это приводит к полу ч ению динитросоединений, у к оторы х нитрогру ппы на ходя тся в ра з ны х я дра х: полу ч а ется см есь 1,5- и 1,8динитрона ф та линоввсоотнош ении 2:1.

13 NO2

NO2

NO2

HNO3 + H2SO4 NO2

А нтра цен нитру ется ещ е легч е, ч ем на ф та лин см есью HNO3 + СН 3СО О Н (15-20°С). О б ра з у ется см есь 9-нитрои 9,10динитроа нтра ценов. П ри нитрова нии а нтра цена а з отной к ислотой последня я ок а з ы ва ет ок исля ющ ее действие, об ра з у я а нтра хинон, к оторы й з а тем нитру ется нитру ющ ей см есью, прич ем в б олее м я гк их у словия х полу ч а ется 1-нитроа нтра хинон, а при да льнейш ем нитрова нии см есь динитроа нтра хинонов, состоя щ у ю из 1,5 и 1,8-динитроа нтра хинонов.

8

9

NO2

1

7

2

HNO3

6

3

CH3COOH, (CH3CO)2O

NO2 +

5

10

4

NO2 O

O HNO3

NO2

HNO3 H2SO4 O

O

NO2

NO2

O O

NO2

HNO3 + H2SO4 NO2

O

O

Н итрова ние ф енолов. Гидрок сильна я гру ппа , я вля ющ а я ся одним из сильнейш их ориента нтовI рода , об легч а етвсту пление нитрогру ппы вя дро ф енола . Ф енол легк о нитру ется на холоду ра з б а вленной а з отной к ислотой, об ра з у я о- и n-нитроф енолы всоотнош ении 2:1.

14 OH

OH

OH NO2

HNO3 (19%)

+ NO2

Больш ое з на ч ение им еетполу ч ение из ф енола 2,4,6- тринитроф енола пик риновой к ислоты . П оск ольк у для введения трех нитрогру ппвм олек у лу ф енола треб у ется повы ш енна я к онцентра ция а з отной к ислоты , а к онцентрирова нна я а з отна я к ислота ок исля ет ф енол, то пик ринову ю к ислоту полу ч а ютч ерез ста дию об ра з ова ния ф енолдису льф ок ислоты : OH

OH

OH SO3H

H2SO4

HNO3 O2N

NO2

H2SO4 NO2

SO3H

С а ром а тич еск им и у глеводорода м и пик ринова я к ислота да ет к ом плек сны е соединения , к оторы е хорош о к риста ллиз у ются и использ у ются для вы деления и идентиф ик а ции а ром а тич еск их у глеводородов. П ик ринова я к ислота прим еня ется к а к вз ры вч а тое вещ ество. О соб енно вз ры вч а ты её соли. Га логеннитросоединения а ром а тич еск их у глеводородов всту па ют в реа к цию нитрова ния в б олее жестк их у словия х, ч ем б ензол. Н итрова ние га лоидб енз оловприводитвб ольш инстве слу ч а евк об ра з ова нию см еси о- и n-нитрога логенб енз олов, прич ем n- в преоб ла да ющ ем к олич естве. Т а к к а к га лоиды я вля ются ориента нта м и I рода , но не об легч а ют нитрова ния , то у словия реа к ции прим ерно та к ие же, ч то и при нитрова нии б енз ола : нитру ющ а я см есь, на грева ние. Br

Br HNO3

Br

Br NO2

;

+ H2SO4

Br NO2

HNO3, H2SO4 100-200oC

NO2

NO2

≅80%

Д ве нитрогру ппы вводя тся в м олек у лу га логенпроиз водного в б олее жестк их у словия х. В ведение третьей осу щ ествля ется оч ень тру дно, поэтом у 1-хлор-2,4,6-тринитроб ензол (пик рилхлорид) полу ч а ют не

15 пря м ы м нитрова нием хлорб енз ола , а к ислоте гидрок сила на хлор:

пу тем

OH

з а м ены

в пик риновой

Cl

O2N

NO2

PCl5 O2N

NO2

NO2

NO2

Н итрова ние гетероцик лич еск их соединений. П о сра внительной легк ости, с к оторой эти гетероцик лич еск ие соединения всту па ют в реа к цию элек троф ильного з а м ещ ения , их м ожно ра сположить в ря д, в к отором слева от б ензола ра спола га ются соединения с б ольш ей “а ром а тич ностью” и легч е всту па ют в реа к цию, а спра ва -соединения , реа гиру ющ ие тру днее. В о всех слу ч а я х нитрова ния ф у ра на , пиррола , тиоф ена нитрогру ппа всту па ет в перву ю оч ередь в α-положение гетероцик ла , та к к а к элек троф ильны е реа генты а та к у ют б олее элек троотрица тельны е α-у глеродны е а том ы этих цик лов. П оэтом у слу ч а и пря м ого з а м ещ ения в β-положение этих простейш их пя тич ленны х гетероцик лов поч ти неиз вестны . β-нитросоединения полу ч а ют, если αположение з а ня то дру гой элек троф ильной гру ппой или если з а ня ты об а αположения . 4

β'

3

4

α'

1 5

O

2

ф у ран

β' β > α α'

3

4

1 5

NH 2

β β' > α α'

пиррол

3

4

β

1 α S 2 тиоф ен

>

>

5

β'

5

5 3

α

1

α' 6 N

β

γ 3

>

6

4 1

7

2

8

N

β α

2

хинолин

пиридин

Ф у ра н– нитру ется ды м я щ ей а з отной к ислотой ву к су сном а нгидриде при -10°С. В на ч а ле происходит присоединение нитрогру ппы и а цеток сигру ппы по α,α’-положения м я дра с об ра з ова нием α-нитро-α’а цеток сидигидроф у ра на , к оторы й при действии пиридина отщ епля ет у к су сну ю к ислоту , превра щ а я сь вα-нитроф у ра н: пиридин

HNO3 H O

(CH3CO)2O

H3CCOO

H O

NO2

-CH3COOH

O

NO2

П иррол – м ожно нитрова ть а з отной к ислотой; та к при действии на пиррол б ез водной а з отной к ислоты в у к су сном а нгидриде при -10° + 5° С об ра з у ется α-нитропиррол свы ходом 50% и β-нитропиррол≈7%.

16 HNO3 (100%) (CH3CO)2O

NH

NO2

NH

NO2

+

50%

7%

NH

Т иоф ен – при нитрова нии тиоф ена нитру ющ ей см есью нитрогру ппа всту па ет сра з у в α и α’-положения , в рез у льта те ч его полу ч а ется α,α’динитротиоф ен. α-Н итротиоф енполу ч а ется с вы сок им вы ходом ≈80% при нитрова нии тиоф ена а цетил- или б енз оилнитра том , см есью ды м я щ ей а з отной к ислоты с у к су сной к ислотой и у к су сны м а нгидридом : CH3COONO2 S

S

NO2 + CH3COOH

П иридин. Н итрова ние протек а ет з на ч ительно тру днее, ч ем нитрова ние б енз ола , в б олее жестк их у словия х. П ри этой реа к ции, вводим а я в я дро пиридина нитрогру ппа всегда всту па ет в β-положение, т. е. а том а з ота в к ольце пиридина ок а з ы ва ет та к ое же ориентиру ющ ее влия ние, к а к NO2 гру ппа в нитроб енз оле, на пра вля я всту па ющ ий з а м еститель в м -положение. Н итрова ние веду т при 330°С, прич ем к ра створу пиридина в олеу м е, т. е., к су льф а ту пиридина доб а вля ется ра створ а з отнок ислого к а лия в ды м я щ ей а з отной к ислоте, но да же в та к их жестк их у словия х вы ход β-нитропиридина соста вля етвceгo ≈ l5%. NO2 NO2

KNO3, олеу м

O2N +

N

330oC

N

O2N

N

N NO2

Х инолин. П ри нитрова нии хинолина нитру ющ ей см есью нитрогру ппа всту па ет в б ензольное я дро и об ра з у ется в ра вны х к олич ества х 5-нитрохинолин и 8-нитрохинолин. Д а льнейш ее всту пление нитрогру ппы происходитвещ е б олее жестк их у словия х, прич ем нитрогру ппа всту па етв м -положение к у же им еющ ейся , т. е. об ра з у ется 5,7-динитрохинолини 6,8динитрохинолин. NO2 HNO3 + N

H2SO4

N

N NO2

17

18 Д И А ЗО Т И Р О ВА Н И Е Д иа з отирова нием на з ы ва ется вз а им одействие первич ны х а ром а тич еск их а м инов с а з отистой к ислотой, приводя щ ее к полу ч ению диа з осоединений ввиде солей диа з ония . Соли диа з ония по своим свойства м похожи на соли а м м ония . Т а к при RNH2 + HONO

HCl

+ R N N

-2 H2 O

Cl

действии м я гк их основа ний, на прим ер AgOH, на соль диа з ония об ра з у ется гидра тдиа з ониевого основа ния , я вля ющ ийся сильны м основа нием . + R N N

Cl

AgOH

+ R N N

OH

П ри действии на него щ елоч ью об ра з у ется диа з огидра т, об ла да ющ ий свойства м и к ислот, да лее превра щ а ется вщ елоч ной диа з ота т. + R N N

OH

NaOH

R N N OH диа з огидра т

NaOH

R N N ONa диа з ота т

Т а к им об ра з ом , гидра т диа з ониевого основа ния и диа з огидра т я вля ются та у том ера м и, способ ны м и превра щ а ться дру г в дру га в водны х ра створа х к ислоти основа ний. + R N N

HO OH H

R N N OH

+

В щ елоч ной среде диа з осоединения на ходя тся в виде щ елоч ны х диа з ототов. Д о на стоя щ его врем ени им еются ра з ногла сия в тра к товк е строения диа з огидра тов и диа з ота тов. Д ело в том , ч то диа з ота т внач а ле а к тивен в реа к ции а з осоч ета ния с ф енола м и и а м ина м и, а з а тем превра щ а ется в из ом ерну ю неа к тивну ю ф орм у . Ба м б ергер и Га нч , к ру пнейш ие исследова тели диа з осоединений, приписы ва ли ра з ну ю стру к ту ру этим ф орм а м . Га нч пола га л, ч то норм альны й диа з огидра т и из одиа з огидра т на ходя тся в отнош ении геом етрич еск их син-, а нтииз ом еров. Ба м б ергер сч ита л стереоиз им ерию недок а з а нной и приписы ва л им стру к ту рну ю из ом ерию. поГа нч у :

поБа м б ергеру :

Ar

N

Ar

HO N син

N OH а нти

OH R N N OH диа з огидра т

N

H

-

+

R N N O H из одиа з огидра т (нитроз оа м ин)

19 Д а льнейш им и исследова ния м и (П ора й-К ош иц) стереоиз ом ерия а рилдиа з осоединений твердо у ста новлена , но пок а з а на воз м ожность та у том ерны х превра щ ений диа з огидра та и нитроз оа м ина . Н ек оторы е соли диа з ония вз ры вч а ты , поэтом у в б ольш инстве слу ч а ев соли не вы деля ют в твёрдом состоя нии, а прим еня ют непосредственно их б ез опа сны е водны е ра створы . Ш елоч ны е диа з ота ты об ра з у ют б есцветны е к риста ллы , к оторы е не вз ры ва ют подоб но соля м диа з ония , но их нельз я хра нить долгое врем я , та к к а к они переходя т в ф орм ы , не способ ны е всту па ть вда льнейш ие превра щ ения (на прим ер, вреа к ции а з осоч ета ния ). У с ловия реакциидиазотирования. В к а ч естве основного диа з отиру ющ его вещ ества прим еня ется а з отиста я к ислота . А з отисту ю к ислоту полу ч а ют непосредственно при проведении реа к ции из нитритов и м инера льной к ислоты . Н из к а я тем пера ту ра реа к ционной см еси преду прежда ет ра з ложение солей диа з ония и а з отистой к ислоты . (П ри диа з отирова нии ста к а н, в к отором проводится реа к ция , охла жда ют льдом и вслу ч а е необ ходим ости к реа к ционной см еси доб а вля ют к у соч к и льда . В о врем я диа з отирова ния необ ходим о постоя нно перем еш ива ть реа к ционну ю см есь, ч тоб ы из б ежа ть м естны х перегревов. Д иа з отирова ние следу ет проводить та к им об ра з ом , ч тоб ы на д поверхностью ра створа не поя вля лись б у ры е па ры ок ислов а з ота .) М инера льна я к ислота ну жна для : а ) генерирова ния а з отистой к ислоты из нитритов; б ) предотвра щ ения поб оч ны х реа к ций а з осоч етания по а м иногру ппе. ArN2 X + H2 NAr

Ar

N N N Ar H

П оэтом у к олич ество м инера льной к ислоты превы ш а ет теоретич еск и ра ссч ита нное и вм есто дву х м оль к ислоты (по 1 м олю на об ра з ова ние соли а м ина и а з отистой к ислоты , соответственно) у потреб ля ется 2,25; 2,5 м оль или да же 3-4 м оля к ислоты (одноосновной). Д ля диа з отирова ния 1 м оль а рила м иносу льф ок ислоты необ ходим 1 м оль м инера льной к ислоты , та к к а к своб одна я су льф огру ппа , им еющ а я ся в м олек у ле а м ина , з а м еня ет 1 м оль м инера льной к ислоты . А м ины , содержа щ ие з а м естители II рода , понижа ющ ие основность а м иногру ппы , об ра з у ют легк о гидролиз у ющ иеся соли. П оэтом у об ы ч ны е у словия диа з отирова ния в водной среде з десь неприм еним ы . В этом слу ч а е реа к цию диа з отирова ния проводя т в среде к онцентрирова нной серной к ислоты твёрды м а з отисток ислы м на трием . Т а к им об ра з ом , для сла б оосновны х а м инов ну жно и б ольш ее к олич ество и б олее вы сок а я к онцентра ция м инера льной к ислоты . И ндик а тором на прису тствие м инера льной к ислоты я вля ется к онго к ра сны й. Е сли во врем я диз отирова ния к олич ество м инера льной к ислоты ок а жется недоста точ ны м (отсу тству етсиний цветиндик а торной б у м а жк и),

20 следу ет её нем едленно доб а вить, ч тоб ы не допу стить об ра з ова ния диа з оа м иносоединений. В нек оторы х слу ч а я х диа з оа м иносоединения м ожнора з ложить доб а влением к ислоты (ра з ложение ок ра ш енного оса дк а ). К онец реа к ции диа з отирова ния определя ют по иод-к ра хм а льной б yм aжк e (индик а тор на прису тствие а з отистой к ислоты ). (И одк ра хм а льну ю б у м а жк у в свя з и с её б ольш ой ч у ствительностью следу ет хра нить в плотно з а к ры ты х тём ны х ск ля нк а х. Н ельз я та к же произ водить испы та ние той ч а стью б у м а жк и, к отора я соприк а са ла сь с ру к ой эк сперим ента тора .) В к онце диа з отирова ния иод-к ра хм а льна я б у м а жк а должна приоб рета ть серо-синюю ок ра ск у от одной к а пли ра створа реа к ционной см еси. Е сли на б у м а жк е поя вля ется интенсивно ок ра ш енное пя тно, необ ходим о у нич тожить из б ы ток а з отистой к ислоты , доб а вля я к ислы й ра створ а м ина или м оч евину . Е сли к олич ество а з отистой к ислоты недоста точ но, необ ходим о доб а вить нитрит на трия до поя вления у стойч ивой, ноне сильной ок ра ск и иод-к ра хм а льной б у м а жк и. М еханизм реакциидиазотирования. К инетич еск ие исследова ния И нгольда пок а з а ли, диа з отирова ния протек а етследу ющ им об ра з ом : HO N O+H C 6H5

+

ч то реа к ция

+ H2 O N O

+ NH2 + H2 O N O

+ C 6H5 NH N O + H3 O

C 6 H5

N N OH HCl

C 6H5

N N

+ Cl + H2 O

Т а к ое толк ова ние процесса следу ет из того, ч то диа з отирова ние реа к ция третьего поря дк а . Т о есть, у ста новлено, ч то в реа к цию диа з отирова ния всту па ет своб одны й а м ин, а не его соль, хотя диа з отирова ние проводится и в сильно к ислой среде. Реа к ция об ра з ова ния + C 6 H5 NH2 + H X

+ C6 H5 NH3 X

соли об ра тим а . Э тим об ъ я сня ется и то, ч то а м ины с б олее сла б о вы ра женны м и основны м и свойства м и диа з отиру ются с б ольш ей ск оростью, т. е. вводном ра створе соли та к их а м инов легч е гидролиз у ются и к онцентрация

21 своб одны х а м инов вследствие этого у велич ива ется . П оэтом у , на прим ер, п-нитроа нилиндиа з отиру ется легч е, ч ем п-толу идин. П ом им о а з отистой к ислоты в к а ч естве диа з отиру ющ их а гентов прим еня ется та к же хлористы й нитроз ил (NOCl) и а з отисты й а нгидрид (N2O3). a) N2O3 H

H

+ N: + N O N O

Ar

H

Ar

+

N N O N O H O

O

H N N O + H O N O

Ar

Ar

H

+

N N O + O N O H

М еханиз м диа з отирова ния ра з лич ны м и диа з отиру ющ им и а гента м и ра з лич а ется лиш ь на первы х ста дия х дооб ра з ова ния N-нитроз оа м ина . Х имичес киес вой с тва диазос оединений . Ра з лич а ютдва типа реа к ций диа з осоединений I. Реа к ции с вы делением а з ота . II. Реа к ции б ез вы деления а з ота . Соли диа з ония и соб ственно диaз ocoeдинeния (к соб ственно диа з осоединения м относя т вещ ества стру к ту ры Ar-N=N-X, где Х -не а том у глерода ) способ ны ра з ла га ться гетеролитич еск и б)

+ HO N O H H

Ar

+ N : + HO N O H

Ar

H

H + N N O + H2 O H -H

+

ArNH N O в) Cl

N O H +

Ar

N: + N O H

Cl

Ar

H + N N O H Cl

H -Cl

-

Ar

+

N N O H -H

+

22 + C6H5N N X

+ C6H5 + N2 + X

и гом олитич еск и + C6H5 : N N X

.

C6H5 + N2 + X

.

Н а пра вление ра спа да з а висит от ха ра к тера а ниона соли диа з ония и ра створителя . Гом олитич еск ом у ра спа ду подверга ются в основном соли диа з ония с а ниона м и сла б ы х к ислот и соли диа з ония (да же хлориды ) в неводны х ра створителя х. Ра створители поля рны е способ ству ют гетеролитич еск ом у ра з ложению. Т ерм ич еск ое ра з ложение солей диа з ония вводны х ра створа х протек а етпо ионном у м еха низ м у . Ar+ вз а им одейству ет Ar

N N

+

Cl + HOH

Ar+ + HOH

Ar

ArOH + N2 + HCl + O H H

+ -H

ArOH

с ну к леоф илъ ны м и реа гента м и, прису тству ющ им и в ра створе; в водном ра створе - преим у щ ественно сводой. Е сли в реа к ционной см еси прису тству ет сильны й ну к леоф ил (I-), то ф енил-к а тион вз а им одейству ет с ним . Т а к полу ч а ется иодб ензолы (действием KI на водны й ра створсоли диа з ония ). Ar

N

N

+

+ I

-

Ar - I + N2

Ра з ложение при на грева нии су хого к ом плек сного б орф торида диа з ония та к же происходитгетеролитич еск и. И з всех га логенов при та к ой реа к ции гла дк о вводится вя дро тольк о а нионф тора . Ar

N N

+

BF4

t

ArF + N2 + BF3

П ри к ипя ч ении солей диа з ония со спирта м и протек а ют две к онк у риру ющ ие реа к ции. О дна из них а на логич на гидролиз у солей диа з ония , она сводится к з а м ене диа з огру ппы на а лк ок си - а нион и протек а ет по гетеролитич еск ом у м еха низ м у . В тора я реа к ция – ок ислительно-восста новительна я , она сопровожда ется гом олитич еск им ра спа дом соли диа з ония .

23 SN Ar

+ N N Cl + RCH2OH H

Ar

OCH2 R + N2 + HCl

O ArH + R C + N2 + HCl H

OB

Д ля з а м ены диа з огру ппы на водород восста новители, на прим ер, м у ра вьину ю к ислоту : Ar

+ N

прим еня ют

м ногие

O

-

+ HOH

Cl + H C

N

Ar

H + N2 + HCl + CO2 + H2O

OH

О к ислительно-восста новительну ю реа к цию использ у ют, на прим ер, для синтез а триб ром б енз ола , к оторы й пря м ы м б ром ирова нием полу ч ить нельз я . + N N

NH2 NH2 + 3 Br2

Br

Br

HONO, H

+

Br

Br

C2 H5 OH

Br

Br

Br

O

Br

+

к ипя ч ение

+ N2 + HCl

H3 C C H

Br

Реа к ция За ндм ейера протек а ет по гом олитич еск ом у м еха низ м у . Е е проводя т в прису тствии к а та лиз а торов-солей однова лентной м еди. К а та лиз а торы вы полня ютроль переносч ик ов элек тронов. За м еститель Х в реа к ции За ндм ейера м ожетб ы ть хлор, б ром , циа ни рода н. .+ + N N + Cu H . C6H5 + : X

.

C6H5 + N2 + Cu

C6H5

C6H5X + e ;

++

++ Cu + e

Cu

+

Га ттерм а н на ш ёл, ч то свежеоса ждённы й порош ок м ета ллич еск ой м еди, полу ч енны й действием цинк овой пы ли на ра створ сернок ислой м еди, м ожет з а м енить соль м еди (I). Реа к ция Га ттерм а на идет при б олее низ к их тем пера ту ра х посра внению среа к цией За ндм ейера , одна к о вы ходы проду к товник огда не б ы ва ютб олее вы сок им и. В щ елоч ном ра ство+ре в прис-у тстCu вии б енз ола диа з осоединения Ar N N + NO Ar + N 2 а я ся в этих 2 ь в диф ен 2 а з у ющ энергич но вы деля ют а з от, превра щ а я с ил. NO О бр

C6 H5 N 2 OH

-N 2

.

C6 H5

. C6 H5 .

C 6 H5

C 6H5

24 у словия х диа з ок ислота ра створя ется в гом олитич еск и.

б енз оле

и

ра спа да ется

П ри ра з ложении хлористого ф енилдиа з ония , вз веш енного в инертном ра створителе (а цетоне, этила цета те), впрису тствии м еталлов(Hg, Sn, Sb, Ag) полу ч а ются м ета ллорга нич еск ие соединения (У отерс). .

+ C6H5N N Cl

Hg

C6H5 + N2 + Cl .

C6H5HgCl

За м ещ ение диа з огру ппы на м ета лл м ожно осу щ ествить восста новлением двойны х диа з ониевы х солей м ета лла м и. Н а прим ер, при действии м ета ллич еск ой м еди на двойны е соли хлорида диа з ония и C6 H5 N2 Cl . HgCl2 + 2Cu

C6 H5 HgCl + N2 + 2CuCl

су лем ы : (реа к ция Н есм ея нова ) II. П ри восста новлении солей диа з ония элек тролитич еск им пу тём или при пом ощ и хлорида олова и су льф а та на трия об ра з у ются а рилгидра з ины . C6H5

N N

+

Cl

-

C 6H5NH NH2

П ри вз а им одействии солей диа з ония с первич ны м и и вторич ны м и а ром а тич еск им и а м ина м и полу ч а ются диа з оа м иносоединения . Ar

+ N N + H2N Ar '

Ar

+ N N N Ar + H H

П ри действии сильны х к ислот диа з оа м иносоединения ра сщ епля ются на соль диа з ония и а м ин. Ar

N N N Ar ' + HCl

Ar

+ N N

Cl + Ar ' NH2

H

Н а иб олее ва жное з на ч ение из этого типа реа к ций им еют реа к ции а з осоч ета ния , врез у льта те к оторогооб ра з у ются а з ок ра сители. А зос очетание. А зокрас ители. В реа к цию а з осоч ета ния диа з осоединение всту па ет в ф орм е к а тиона диа з ония - сла б ого элек троф ильного реа гента . П оэтом у реа к ция а з осоч ета ния м ожет осу щ ествля ться тольк о с а к тивирова нны м и а ром а тич есим и я дра м и, содержа щ им и сильны е элек тронодонорны е з а м естители - а м ино или гидрок сигру ппы .

25 H + Ar

X

+ N N

Ar

N N

X + H

+

Х = NH2, OH А з осоч ета ние с ф енола м и проводя т в щ елоч ном ра створе, та к к а к ф еноля тб олее а к тивенв реа к ции элек троф ильного з а м ещ ения , ч ем ф енол. О дна к о ра створы солей диа з ония подщ ела ч ива ть нельз я , та к к а к они в щ елоч ной среде м огу т перейти в диа з ота ты , не способ ны е всту па ть в реа к цию а з осоч ета ния . П оэтом у к ислы е ра створы солей диа з ония приб а вля ют к охла ждённом у ра створу , содержа щ ем у ф енол и из б ы ток щ ёлоч и, доста точ ны й для необ ходим ой к онеч ной а к тивности. А з осоч ета ние с а м ина м и жела тельно б ы проводить в нейтра льной среде или сла б ок ислой, та к к а к к а тиона м м ония , об ра з у ющ ийся в к ислы х ра створа х, дез а к тивиру ет б енз ольное к ольцо. О дна к о, к а к у к а з а но вы ш е, нек оторы е первич ны е и вторич ны е а м ины всту па ют в реа к цию с соля м и диа з ония по а з оту с об ра з ова нием диа з оа м иносоединений. В сильно к ислой среде они перегру ппировы ва ются вп-а м иноа з осоединения . C6H5

N N N C6H5

+ H X

C6H5

+ N N X + C6H5

NH2

H C6H5

N N

NH2

П ервич ны е а м ины б олее реа к ционноспособ ны е, ч ем а нилин (αна ф тила м ин, м -ф енилиндиа м ин), в у к су снок ислом ра створе соч ета ются с соля м и диа з ония непосредственно вя дро, да ва я норм а льны е а з ок ра сители. П ри соч ета нии с третич ны м и а м ина м и необ ходим а я к ислотность у ста на влива ется приб а влением а цета та на трия . Ф енолы и а ром а тич еск ие а м ины соч ета ются по преим у щ еству в п араположение и лиш ь, если оно з а ня то, то в орт о-положение. П редпоч тение п ара-положении об ъ я сня ется об ы ч но тем , ч то в проду к те реа к ции (а з ок ра сителе) и в переходном состоя нии воз ник а ет б олее длинна я , ч ем в слу ч а е орт о-з а м ещ ения , цепь сопря жения π-свя з ей. Т а к им об ра з ом , при полу ч ении а з ок ра сителей необ ходим ы два к ом понента : диа з о- и а з ососта вля ющ ие. В к а ч естве диа з ососта вля ющ ей использ у ются проду к ты диа з отирова ния а ром а тич еск их а м инов в виде соли диа з ония . В к а ч естве а з ососта вля ющ ей прим еня ют а ром а тич еск ие а м ины , и тогда полу ч а ются а м иноа з ок ра сители: Ar

N N

NH2

или ф енолы , и тогда полу ч а ются ок сиа з ок ра сители:

26 Ar

N N

OH

В та б лице приведены диа з о- и а з о-к ом поненты , необ ходим ы е для полу ч ения нек оторы х а з ок ра сителей.

Н а з ва ние к ра сителя

А з ок ом понент

М етилора нж (гелиа нтин)

N,N-дим етила нилин

β-Н а ф толора нж

β-Н а ф тол

n-Н итроа нилиновы й к ра сны й К онго-к ра сны й

Д иа з ок ом понент Су льф а нилова я к -та - // п-Н итроа нилин

- // Н а ф тионова я к -та

Бенз идин

Зна я ф орм у лы соста вля ющ их, м ожнона писа ть стру к ту ру к ра сителя . 1) М етилора нж (соль м етилора нжа на з ы ва ютгелиа нтином ) H3 C N

N N

SO 3H

H3 C

2) β-Н а ф толора нж

N N

SO 3H

OH

3) п-Н итроа нилиновы й к ра сны й HO O 2N

4) К онго-к ра сны й

N N

27 NH2

NH2 N N

N N

SO 3H

SO 3H

К онго-к ра сны й относится к гру ппе б иса з ок ра сителей, т. к . содержит две а з огру ппы . В се у к а з а нны е к ра сители рез к о м еня ют ок ра ск у в з а висим ости от рН среды . Н а этом основано их прим енение в к а ч естве индик а торов. И з м енение ок ра ск и, на прим ер в к ислой среде, свя з а но с присоединением протона к а з огру ппе. .. R

N N

N

+ + H X

R

mа х = 410 нм

.. R

+ N N

N N

N R

H

H

+ N

R R

max = 500 нм П ротонирова нны е к ра сители поглощ а ют по сра внению с непротонирова нны м и в б олее длинноволновой об ла сти (б а тохром ны й сдвиг) на 100-250 нм , та к к а к велик вк ла д хиноидной стру к ту ры . П оэтом у при подк ислении ра створов на б люда ется у глу б ление цвета : жёлты й переходит в к ра сны й (м етилора нж), к ра сны й переходит в синий (к онгок ра сны й). П олучениедиазос оединений алиф атичес когоряда. Ра з лич ия м ежду а лиф а тич еск им и и а ром а тич еск им и диа з осоединения м и вы ра жены к а к в отнош ении свойств, та к и строения . У а лиф а тич еск их диа з осоединений ф орм ы , а на логич ны е соля м диа з ония , H2 C

N N

H2 C N N

отсу тству ют. И з дву х к ла ссич еск их ф орм у л диа з ом ета на тольк о линейна я соответству ет из м ерения м её ф из ич еск их к онста нт. О дна к о в её к ла ссич еск ой ф орм е она не м ожет б ы ть приня та элек тронной теорией. П оэтом у строение диа з ом ета на из об ра жа ется предельны м и стру к ту ра м и, к а к , на прим ер, Iа и Iб или II.

28 ..-

- ... + ... CH2 N N

+ H2C N N :

+ H2C N N .. :

Ia Iб II П ри об ра б отк е просты х а лиф а тич еск их первич ны х а м инов, на прим ер м етила м ина CH3NH2 а з отистой к ислотой диа з осоединения не полу ч а ются да же, если ра б ота ют при тем пера ту ре -80° С. Н епосредственно продиа з отирова ть м ожно тольк о те а лиф а тич еск ие а м ины , в к оторы х гру ппа NH2 свя з а на с а том ом у глерода , несу щ им к ром е водорода к а рб эток сигру ппу или к а рб онильну ю гру ппу С = О . К ч ислу подоб ны х вещ ествотнося тся эф иры α-а м инок ислот. R ROOC C NH2 H C2H5OOC CH2 NH2 + ON

OH

-2 H2O

C2H5OOC

+

CH N N

диа з оу к су сны й эф ир (этилдиа з оа цета т)

П росты е диа з оа лк а ны , к оторы е не м огу т б ы ть полу ч ены непосредственны м диа з отирова нием , полу ч а ют из а лк илу рета нов или а лк илм оч евин. Н итроз оа лк илу рета н и нитроз ом етилм оч евина превра щ а ются в NO

H + HONO

H3C N

COOC2H5 м етилу рета н

-H2O

H3C N COOC2H5 нитроз ом етилу рета н NO

H H3C N

+ HONO

CONH2 м етилм оч евина

-H2O

H3C N CONH2 нитроз ом етилм оч евина

рез у льта те гидролиз а к онцентрирова нны м едк им к а ли на холоду в диа з оа лк а н, в да нном слу ч а е в диа з ом ета н. К ра йне неу стойч ива я пром ежу точ но об ра з у ющ а я ся к ислота дек а рб ок силиру ется , а з а тем отщ епля етводу . H H3C N COOC2H5

-H2O

C2H5

OH +

H3C N(NO)

COOH

нитроз ом етилу рета н

-CO2

CH3NH NO

KOH

H3C N N OK

+

-KOH

H2C N N

29 П ром ежу точ ны е проду к ты , на писа нны е в к ва дра тны х ск об к а х, не м огу т б ы ть вы делены . М етилдиа з ота т к а лия м ожно вы делить, ра б ота я осторожнона холоду . О нса м опроиз вольно превра щ а ется вдиа з ом ета н. N-м етилтолу олсу льф а м ид да ётпри нитроз ирова нии у стойч ивое N-нитроз осоединение CH3C6H4SO2-N(CH3)NO, сохра ня ющ ееся б ез ра з ложения . П ри об ра б отк е к онцентрирова нны м ра створом К О Н вы деля ется диа з ом ета н, к оторы й эк стра гиру ютэф иром , охла ждённы м до0° С. Специальны й м етод полу ч ения диа з ом ета на состоит в об ра б отк е см еси хлороф орм а и гидра з ина к онц. К О Н . CHCl3 + NH2

NH2

KOH

+

H2C N N

-3HCl

Д иа з ом ета нпредста вля етсоб ой оч ень ток сич ны й га з жёлтогоцвета (т. к ип. -24° С). Э ф ирны й ра створ диа з ом ета на м енее опа сенв об ра щ ении при 20° С, ч ем ч исты й га з , к оторы й при этой тем пера ту ре вз ры ва ется на воз ду хе. О нра з ла га ется м едленно и м ожетхра ниться при тем пера ту ре 0° С неск ольк одней. Д иа з ом ета н происоединя ется к олеф ина м , об ра з у я пира з олины по схем е [3+2] цик лоприсоединения : N

H2C CH2 + CH2N2

N

N

N H

Д ру гое на пра вление этой реа к ции приводит к об ра з ова нию произ водны х цик лопропа на ч ерез ста дию об ра з ова ния ч рез вы ч а йно реа к ционноспособ ного соединения дву хва лентного у глерода – к а рб ена, об ла да ющ егодву м я неспа ренны м и элек трона м и. CH2=CH2

-N2 CH2N2

:CH2

К ром е цик лоприсоединения , к а рб ены м огу т всту па ть в реа к ции внедрения по раз лич ны м свя з я м , на прим ер, легк о м етилирова ть соединения , содержа щ ие подвижны й а том водорода RCOOH + CH2 N 2

RCOOCH3 + N2

ROH + CH2 N2

ROCH3 + N2

В з а им одействие диа з ом ета на с к етеном протек а ет с об ра з ова нием цик лоб у та нона :

30 H2C C O + CH2N2

CH2 CH2 CH2 CO

Л И Т Е РА Т У РА О СН О В Н А Я 1. Щ ерб а нь А .И . О рга нич еск а я хим ия / А .И . Щ ерб а нь.- В оронеж: И з д-во В оронеж. у н-та , 1998. - 360 с. 2. Н ейла нд О .Я . О рга нич еск а я хим ия / О .Я . Н ейла нд. - М .: В ы сш а я ш к ола , 1990. - 751 с. 3. Т ерней А . Соврем енна я орга нич еск а я хим ия / А . Т ерней. - М .: М ир, 1981. - Т . 1. - 678 с; Т . 2. - 651 с. Д О П О Л Н И Т Е Л ЬН А Я 1. П етров А . А . О рга нич еск а я хим ия / А .А . П етров, Х .В . Ба лья н, А .Т . Т рощ енк о. - М .: В ы сш а я ш к ола , 1973. 623 с. 2. Н есм ея нов А . Н . Н а ч а ла орга нич еск ой хим ии / А .Н . Н есм ея нов, Н .А . Н есм ея нов. - М .: Х им ия , 1970. - Т . 1. 623 с; Т . 2. - 744 с. 3. К ривеньк о А .П . Э лек троф ильное з а м ещ ение в а ром а тич еск ом ря ду / А .П . К ривеньк о, Л .Н . А ста хова . - Са ра тов.: И з д-во Са ра тов. у н - та , 1981. - 92 с.

31

Соста вители: А нохина И несса К онста нтиновна , к а нд. хим . на у к , доцент К ры синМ иха ил Ю рьевич , к а нд. хим . на у к , доцент П оном а рева Л юдм ила Ф едоровна , к а нд. хим . на у к , а ссистент

Реда к тор

Бу нина Т .Д .

32