Механизмы реакций, протекающие с участием карбенов

Ростовский государственный университет Кафедра органической химии

Чуб Н.К.

Механизмы реакций, протекающие с участием карбенов

Ростов-на-Дону, 2003 г.

2

Лекции по спецкурсу «Кинетика и механизмы органических реакций» разработаны доцентом кафедры органической химии, к.х.н. Чубом Николаем Кондратьевичем.

3

Механизмы реакций, протекающие с участием карбенов 1.Номенклатура карбенов. Наиболее распространенной номенклатурой соединений двухвалентного углерода является карбеновая номенклатура. В этой номенклатуре соединения рассматриваются как производные простейшего из них – метилена, для которого сохраняется его «некарбеновое» название. Названия производных последнего строятся по принципам «заместительной» номенклатуры, например: : CCl2 – дихлоркарбен, : CHCOOEt – этоксикарбонилкарбен, : CClMe – метилхлоркарбен, : C=C=CH2 – винилиденкарбен, : PhCCl – фенилхлоркарбен, :CPh2 – дифенилкарбен. Для циклических соединений с карбеновым атомом

в цикле используют приставку

«карбена», например:

: - карбенациклопентан, 2

3

1

4

:

5

7

:

6

- 1-карбенациклогептатриен-2,4,6,

- 1-карбенациклопентадиен-2,4. Существенно реже используется «метиленовая» номенклатура, например:

:CCl2 – дихлорметилен, PhMeC – метилфенилметилен. Предлагали использовать метиленовую номенклатуру для всех триплетных частиц, а карбеновую сохранить только для синглетных интермедиатов. Однако трудность определения мультиплетности частиц делают это предложение неприемлемым. В тех случаях, когда надо обозначить мультиплетность, указывают словами «синглетный», «триплетный», либо надстрочным цифровым индексом перед карбеновым

4 атомом углерода, или с помощью двух параллельных или антипараллельных стрелок, например: синглет: 1CH2 или ↑↓CH2; триплет: 3CHPh или ↑↑CHPh. Не нашло применения изображение синглетного и триплетного состояний карбенов с помощью «спаренных» или «распаренных» точек в соответствии с обычным изображением свободных электронов, например ·

:CH2 – синглетный, ⋅ C H2 – триплетный. IUPAС разработана так называемая γ-конвенция - «универсальная» номенклатура для молекул-интермедиатов, содержащих атом в необычном валентном состоянии (карбокатион, карбанион, радикал, карбен). Согласно этой конвенции атом в необычном валентном состоянии обозначается символом λn , где n – максимальное число связей у данного атома (для карбенов n =2 , для радикалов n =3). Этому символу предшествует цифра, обозначающая местонахождение данного атома, например:

..

CH3CH2-C-CH2CH3

3λ2-пентан

: CCl

2

дихлор-λ2-метан

Эта система надумана, достаточно указать, что у карбанионов, карбокатионов и радикалов максимальное число связей одинаково и равно трем. Более логичной и универсальной являнтся «илиденовая» номенклатура, согласно которой карбеновый центр обозначается окончанием илиден с соответствующим цифровым обозначением, например:

: CCl

:CH-CH=CH2

2

дихлорметилиден

пропилен-2-илиден-1 и т.п.

Такая номенклатура оптимальна для циклических карбенов, а для простых – удобнее карбеновая номенклатура. Термин «карбены» используется в качестве общего (родового) названия для всего класса этих интермедиатов. Термин «карбеноид», применяемый для карбенов типа SiRR’, GeRR’ и отличие его от термина «карбен» такое же, как между понятиями металл и металлоид, лантан и лантаноид. Впоследствии карбеноидами стали называть различные комплексы карбенов и их лабильные предшественники типа α-галогенлитийорганических соединений, легко претерпевающих α-элиминирование молекулы галогенида лития с образованием слабого

5 солевого комплекса карбена. Под карбеноидами предполагается понимать «молекулы, которые непосредственно реагируют как карбены или проявляют себя источниками карбенов». Карбены и их слабые комплексы химически идентичны.

2. Электронное строение карбенов и их аналогов Карбены и их ближайшие по подгруппе аналоги образуют только две связи с заместителями и имеют две несвязывающие орбитали, заселенные лишь двумя электронами. Распределение двух электронов по двум МО не имеет однозначного решения, и своеобразие строения и реакционной способности карбенов основывается на различных вариантах заселенности. p H H I

III

II

IV

Симметричную МО относительно плоскости, проходящей через центральный атом и два его заместителя, называют σ-орбиталью, а антисимметричную МО – р-орбиталью; в σ-орбитали участвуют s и px-АО центрального атома, а в p-орбитали – только pz-АО. В одноэлектронном приближении карбен может иметь одну из трех электронных конфигураций: σ2, σр или1р2. Конфигурация

σр

может

быть

синглетной

или

триплетной

(1σр

и

3

σр).

Полносимметричные конфигурации σ2 и р2 синглетны. При этом σ и р-орбитали, будучи формально несвязывающими, сравнительно близки по энергии и, в то же время, отделены значительной энергетической щелью от занятых и вакантных скелетных МО. Поэтому при конфигурационном взаимодействии наиболее существенно смешивание конфигураций1 σ2 и 1р2, что дает два новых состояния – низшее 1Е- и возбужденное 1Е+. С учетом предпочтительности конфигурации 3σр чем

1

σр энергии четырех низших электронных

состояний карбена могут располагаться в трех последовательностях: 1.

1

Е-≤ 3Е σр≤ 1Е+ - возбужденное состояние триплетно;

2.

3

Е σр ≤ 1Е- ≤ 1Е σр ≤ 1Е+ - возбужденное состояние синглетно;

3.

3

Е σр ≤ 1Е σр ≤ 1Е- - возбужденное состояние синглетно.

6 Последовательность

1.

описывает

синглетное

основное

состояние

а

первое

возбужденное триплетное. Во второй и третьей последовательностях основное состояние триплетно, все ближайшие возбужденные – синглетны. Триплетные карбены по свойствам должны быть близки к свободным радикалам, хотя более реакционноспособны (две полузаполненные орбитали). Реакционная способность синглетных карбенов двойственна: нуклеофильные свойства обусловлены низкой по энергии дважды занятой МО(I). Вакантная МО невысокой энергии придает им электрофильные свойства, катионоподобные (IV). Низкая свободная МО взаимодействует с занятыми МО второго реагента – электрофильное взаимодействие. Взаимодействие ВЗМО карбена с вакантными МО второго реагента определяет нуклеофильные свойства его. Предполагается,

что

стабилизация

основного

синглетного

состояния

дигалогенкарбенов связана с делокализацией неподеленных электронных пар галогенов на вакантную р-орбиталь карбена. Было предсказано понижение энергии синглетного состояния по мере уменьшения размера цикла; для непредельных циклических систем карбенов с числом n-электронов 4n+2

должно стоабилизироваться синглетное состояние; в случае карбенов с 4n

электронами в сопряжение с ненасыщенным фрагментом вовлекается один из электронов карбенового центра, т.е. стабилизируется триплетное состояние. Примерами могут служить соответственно циклопропинилиден (n=0) и циклопентадиенилиден (n=1). 3. Методы фиксирования и улавливания карбенов. Методы генерирования карбенов. Карбены весьма реакционноспособные соединения и поэтому время их жизни крайне мало (10-3 – 10-6). Они имеют низкую текущую концентрацию в условиях обычных реакций. Поэтому необходимы высокосканирующие приборы (ИК, УФ, ЭПР, ЯМР) с хорошей чувствительностью, с одной стороны, с другой – применение методов, позволяющих добиваться достаточно высокой концентрации нестабильных частиц, или методов, предотвращающих исчезновения карбенов путем уменьшения числа их активных столкновений (генерирование и анализ частиц в высоком вакууме или разбавленных инертным растворителем). Этим требованиям удовлетворяют импульсные методы: импульсный фотолиз, метод ударной волны, импульсный электрический разряд, струевые методы, импульсный радиолиз и др.

7 Метод импульсного фотолиза. Задача метода – создать высокую мгновенную концентрацию нестабильных высокореактивных частиц путем кратковременного мощного энергетического

воздействия

на

соответствующие

стабильные

предшественники,

пригодные для генерирования карбенов (органогалогены, диазосоединения, диазирины и др., трехчленные циклы и др.) Время образования карбенов существенно меньше времени жизни и, причем значительно. За время импульса наносекундного лазера (4 – 20 нс) удается идентифицировать карбены со временем жизни больше 50 нс. Однако этим методом удается исследовать лишь частицы со сравнительно большим временем жизни и интенсивным поглощением (ε = 1000). При этом необходимо хотя бы неполное перекрывание полос исходных, карбена и конечных продуктов. Полосы эти обычно близки, например: у нафтил-2-диазометана = 355нм, у 2-С10Н7СН: - 362 нм, у 2-С10Н7СН2⋅ 378 нм. Метод матричной изоляции. Без импульсных методов удается создать лишь ничтожную текущую концентрацию и, чтобы избежать исчезновения карбенов во вторичных реакциях можно резко их затормозить, если проводить генерацию карбена в вакууме с применением большого разбавления перыичных продуктов реакции избытком инертного газа. В качестве матричного вещества используют чаще всего аргон, образующий при 10-18оК(-263 -255оС) достаточно жесткую и прозрачную матрицу, а также неон, криптон, ксенон, гексафторид серы и другие инертные вещества. Температура матриц поддерживается в пределах 4,2оК(жидкий гелий) – 20оК(жидкий водород). Чаще всего карбены исследуются комплексно: в видимой, УФ-, ИК- , ЭПР- спектроскопиях, как методом матричной изоляции, так и импульсным методом в газовой фазе, где молекулы находятся в возбужденном состоянии. Сопоставление их электронных спектров вносит ясность в отнесении нижних состояний в наблюдаемых переходах. Изучение ЭПР спектров многих простых карбенов позволило судить о линейности последних и прийти к выводу, что увеличение s-характера σ-орбитали – одной из двух орбиталей карбеа, не занятых связывающими парами электронов – повышает изогнутость карбена: :СН2 ∟= 136,8о ; :СН-С≡СН ∟=180о; :С(СN)2 ∟ = 165-170о; F3C-C-CF3 ∟ = 140o. Если у карбенового центра оба заместителя Н или С, то основное состояние для них будет триплетным. При наличии у карбенового центра хотя бы одного атома галогена, основным являнется синглетное состояние. Приведем несколько структур сравнительно стабильных карбенов:

8 O R

R

R

R

..

..

..

Ph-C

.

..

. C-Ph

Ph-C

C-Ph

..

..

Ph-C

C-Ph

..

..

..

..

Недавно был получен стабильный представитель карбенов 1,3-диадамантил-2,3дигидробензимидазол Ad N N

:

Ad где Ad =

адамантан.

4. Анализ спиновой мультиплетности основного и возбужденного состояний карбенов по их химическим превращениям Вопрос о спиновой мультиплетности реагирующего карбена является одним из центральных вопросов химии этих частиц. В настоящее время, помимо физических методов определения спиновой мультиплетности разработан ряд эмпирических тестов. В первую очередь необходимо отметить постулаты Скелла. Согласно им спиновое состояние карбена предопределяет его реакционную способность: Реакции синглетных частиц с синглетными акцепторами не имеют запретов, обусловленных

необходимостью

одностадийный

процесс,

сохранения

стереоспецифическое

спина.

В

этом

присоединение

случае к

возможен

олефинам

или

одностадийное внедрение в одинарные связи. В то же время синглетные частицы не

9 должны взаимодействоватьс триплетными частицами типа О2, которые, однако, должны эффективно реагировать с триплетными карбенами. Триплетные карбены в свою очередь не могут одностадийно перехватываться синглетными акцепторами

1C

x x 3C

продукты

продукты

триплетных

синглетных

карбенов

карбенов

Наиболее характерной реакцией, позволяющей определить спиновую мультиплетность карбена, считается взаимодействие со стереохимически мечеными олефинами. Присоединение синглетных карбенов по связи С=С происходит одностадийно и цисстереоспецифично, а для триплетных карбенов стереоспецифичность отсутствует. Одностадийное присоединение запрещено законом сохранения спина, поэтому на первой стадии происходит образование бирадикала (2), у которого вращение вокруг связи С1 – С2 происходит быстрее, чем инверсия спина: R

1

2

R

R R

CX2 R

R

R R CX2

R

R

R

R

R

1

2

R

R

R CX R 2

3CX 2

1CX 2

R

R

R

R X

R CX

2

R

R

R

R

X

R X

R X

10 Этот постулат является эмпирическим тестом и часто используется для установления спиновой мультиплетности реагирующих частиц. В пользу синглетности основного состояния 2,7-диметоксифлуоренилидена (3) и ксантилидена-9 (4) свидетельствует стереоспецифичность их присоединения к β-дейтероα-метилстиролу,

тогда

как

9-мезетил-9-борантранилидена

(5)

–

полностью

нестереоспецифично.

..

MeO

Me

H OMe

Ph

D

Me

H

Ph

D

H

Me

D

Ph

.. O 4

3

..

H

Me

D

Ph

Me

H D

B

Ph

D

+

H

Me Ph

Mes 5

Согласно теста Андо молекула акцептора, содержащая два реакционных центра (аллилхлорид) по разному реагирует с синглетным и триплетным карбенами: синглетный карбен вступает в реакцию внедрения по связи С – Сl, триплетный карбен легче присоединяется по кратной связи:

H

CH2Cl

H X

3CX 2

CH2=CH-CH2Cl

1CX 2

CH2=CH-CH2CX2Cl

X

Согласно постулату Шимизу и Нишиды в реакциях синглетных карбенов с 1,1дициклопропилэтиленом происходит согласованное присоединение с образованием замещенных дициклопропилциклопропанов, а в случае триплетных частиц возможно также образование замещенных циклогексенов и ациклических диенов по схеме:

11

1CX 2

X X

3CX 2

H

.

H

CX2

.CX

быстро

CHX2

2

.

H H

H H

+ CX2

Реакции внедрения Для синглетных карбенов характерно внедрение в связи C-H, O-H, N-H, S-H, M-H (Si). Предполагают, что этот процесс идет по «трехцентровому» механизму без образования промежуточного продукта:

H

+

H

: CH

CH2

C

2

H

C H2 Альтернативный механизм внедрения свободнорадикальный.

CX2 a

: CX + A-B 2

b

A

.

A

A

B

+ . CX2 -B-

CX2 B

В газовой фазе кроме продуктов реакций внедрения получаются еще и продукты радикальных процессов.

12 Реакции внедрения с участием нуклеофильных реагентов, обладающих неподеленными парами электронов, видимо связаны с промежуточным образованием илидов или ионных пар

.. :

MeOD

-

D

D O+ Me

D

H OMe

OMe

+

D

:+

EtOD

+

OEt

D

Димеризация и полимеризация: 23СН2 → [CH2=CH2]*→ CH≡CH + H2 2CFCl → FClC=CClF :CF2 + :CFPh → F2C=CFPh . Присоединение по кратным связям Присоединение

синглетных

карбенов

по

С=С

проходит

строго

цис-

стереоспецифично. Для них σ-подход запрещзен по симметрии, молекула карбена ориентируется своей вакантной р-орбиталью на один из атомов кратной связи, так называемый π-подход. Электрофильная атака р-орбитали на π-ВЗМО олефина:

a

b

13 Данные

по

абсолютной

конфигурации

продуктов

карбениевых

реакций

показывают, что для синглетных карбенов внедрение в связи с участием гетероатомов предпочтительнее (особенно D-H) присоединения по С=С связям. Комплексообразование Карбены и их аналоги идеально адаптированы для взаимодействия с любым комплексообразователем: синглет – вакантная р-орбиталь склонна к взаимодействию с нуклеофильными центрами, σ-орбиталь, несущая два электрона – с электрофильными. Отсюда, как доноры (основания), так и акцепторы (кислоты), а также молекулы, объединяющие

обе

функции

–

соединения

переходных

металлов.

Однако

высокореакционные карбены координацией с неподеленными парами O, S, N, P не образуют стабильных комплексов, они пригодгы для карбенов Si, Ge, Sn, Pb. Внутримолекулярные реакции карбенов Присоединение по кратным связям карбенов и их внедрение в одинарные связи возможны и внутримолекулярно. Примеры: 2

..

1

CH 4

3

CH2

Карбен-олефиновая перегруппировка формально отвечает вндрению в β-связь С-Н, при этом к карбениевому центру преимущественно мигрирует атом копланарный с осью вакантной р-орбитали. R

H

..

R

1

R

предпочтительно Примеры:

2

R

H

..

R R

R

H H

R

менее вероятно

14 1.

X N

CH2Ph

N

>78o 1CX-CH -Ph 2

-N2

PhCH=CHX

Me2C=CMe2 Me

Me Me

Me X

CH2Ph

2.

Me

Me N2 Ph

-N2

3C

Ph

PhCH=CH2

3.

N2CH Me

-N2

3CH

CH

Me

CH