Ядерное спиновое эхо в тонких кобальтовых плёнках: Лабораторная работа по курсу ''Основы ядерного магнитного резонанса''

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию. Санкт-Петербургский государственный технический университет.

ЯДЕРНОЕ СПИНОВОЕ ЭХО В ТОНКИХ КОБАЛЬТОВЫХ ПЛЕНКАХ. Лабораторная работа по курсу: «Основы ЯМР».

Санкт-Петербург 1999 г.

2

Содержание: §1. Цель работы ………………………………………………………………………………… 3 §2. Образование эхо-сигналов при малых углах нутации ………….…………………………3 §3. Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах …………………………...…….6 §4. Экспериментальная установка ……………………………………………………………..10 §5. Проведение эксперимента …………………………………………………………………..12 §6. Обработка результатов ………………………………………………………………………12 Литература …………...……………………………………………………………………………13

3

§1. Цель работы. 1. Измерить резонансную частоту, при которой наблюдается эхо-сигнал и по результатам измерения определить величину модуляции локального магнитного поля на ядрах 59Co. 2. Измерить длительность сигнала двухимпульсного эха и по результатам измерения определить ширину линии поглощения сигнала ЯМР в тонких ферромагнитных пленках 59Cо, а также разброс локальных магнитных полей. 3. Измерить зависимость амплитуды двухимпульсного эха от несущей частоты возбуждающих импульсов. Сравнить результаты измерений с результатами в п.2. 4. Измерить зависимость амплитуды сигнала двухимпульсного эха в зависимости от временной задержки между импульсами возбуждения. По результатам измерения определить время спинспиновой релаксации Т2 (время продольной релаксации). 5. Получить сигнал стимулированного эха и измерить зависимость его амплитуды временной задержки между первым и третьим импульсом. По результатам измерения определить спинрешеточной релаксации Т1 (время продольной релаксации).

§2. Образование эхо-сигналов при малых углах нутации. Явление ядерного магнитного эха состоит в том, что после возбуждения системы спинов, помещенных в постоянное магнитное поле, двумя или более радиочастотными (РЧ) импульсами, воздействующими на ларморовской частоте, в приемной катушке возникает РЧ импульс, задержанный во времени относительно импульсов возбуждения. Этот импульс имеет ту же частоту, что и возбуждающие импульсы и называется эхо-сигналом. Рассмотрим механизм образования этого эхо-сигнала при воздействии двумя РЧ импульсами и осуществляющими поворот вектора намагниченности спиновой системы на малые углы от состояния равновесия (рис. 1а,б). Будем считать, что образец у нас состоит из отдельных спиновых пакетов. Под спиновым пакетом будем понимать совокупность ядер, находящихся при одинаковых условиях и имеющих одинаковую ларморовскую частоту. Естественно от пакета к пакету эта частота отличается. Если образец к моменту времени t=0 достаточно долго находится в постоянном магнитном поле, то магнитные моменты всех спиновых пакетов выстраиваются по постоянному полю В0. При подаче первого РЧ импульса магнитного поля вектор намагниченности m отклоняется на угол =В1tи (где -гиромагнитное отношение исследуемых ядер, В1-величина индукции РЧ магнитного поля, наводимого в катушке импульсом возбуждения, tи- длительность импульса возбуждения). Далее вектор намагниченности всего образца начинает прецессировать вокруг направления постоянного поля, но в связи с тем, что частоты прецессии для отдельных спиновых пакетов разнятся (n= B nл - частота прецессии n-ого спинового пакета, находящегося в постоянном магнитном поле B nл ),то вектор суммарной намагниченности начинает разворачиваться. И пока еще m0 (mпроекция вектора m на плоскость перпендикулярную В0) мы будем наблюдать сигнал свободной индукции. К моменту времени t=12 вектора намагниченности отдельных спиновых пакетов полностью расходятся и образуют конус с углом . Второй импульс воздействует с момента времени t=12 и поворачивает весь конус на угол . Опять некоторое время будет существовать отличительная от нуля проекция вектора суммарной намагниченности m. Но из-за различных скоростей прецессии образуются несколько конусов прецессии и сигнал свободной индукции исчезает.

4

а) . сигналы свободной индукции

эхо сигнал

РЧ импульсы возбуждения

б) .

Рис.1. а). Временная расстановка РЧ импульсов возбуждения. б) Ориентация векторов намагниченности отдельных спиновых пакетов в различные моменты времени.

Прецессия вектора суммарной намагниченности m складывается из соответствующих прецессий векторов отдельных спиновых пакетов, которые вращаются в плоскости XY. Их поведение во времени рассмотрено на рис.2. Сразу после первого импульса, повернувшего вектор m на угол , в плоскости XY появился вектор m, являющийся суммой проекций векторов намагниченности отN

дельных спиновых пакетов ( m    m n ). Каждый спиновый пакет находится в своем локальном n 1

магнитном

поле B nл

, и поэтому его вектор намагниченности будет прецессировать вокруг

направления поля В0 с некоторой своей частотой n= B nл 0=В0, причем частоты n мало отличаются друг от друга. Мало в том смысле, что за один оборот набег фазы между отдельными

5

спиновыми пакетами очень не существенен, т.е. для любой пары пакетов f<2/0, а /0<<1, где =max-min. Таким образом, прежде чем прецессии векторов намагниченности отдельных спиновых пакетов разойдутся по направлению, некоторое время будет существовать суммарный вектор отличный от нуля, который прежде чем исчезнуть совершит несколько оборотов вокруг оси Z и наведет в приемной катушке (датчике) сигнал, который можно зарегистрировать и который называется сигналом свободной индукции. Но по прошествии некоторого времени прецессии векторов намагниченности равномерно распределятся по окружности (рис.2, t>t), а сами вектора намагниченности образуют в пространстве некоторый конус с углом раскрытия 2.

Рис.2. Ориентация проекций векторов намагниченности отдельных спиновых пакетов в различные моменты времени.

Второй РЧ импульс, если он такой, как и первый, поворачивает весь конус вокруг оси X на угол  (см. рис.1). В плоскости XY (см. рис.2) действие этого импульса приводит к расположению прецессии векторов намагниченности m n по окружности так, как это показано на рис.2 при t=12.

6

Эта окружность получается из окружности, по которой распределялись вектора m n до прихода второго РЧ импульса путем смещения ее на собственный радиус. Точка начала векторов mn оставалась неподвижной и, следовательно, в результате второго импульса вектора mn изменили свою длину и оказались распределенными в плоскости XY с некоторыми начальными фазами n 12 - 2 k  , если f n   f n /2  2 n   f n /2    n 12 - 2 k  , если f n    2 Затем эти вектора начнут прецессировать вокруг направления В0, образуя ряд концентрических окружностей. Понятно, что некоторое время после первого импульса суммарный вектор m будет отличаться от нуля и в приемной катушке будет наводиться сигнал свободной индукции. Этот сигнал довольно быстро исчезнет, однако в момент времени t=212 появляется вновь. Чтобы понять, почему это происходит, обратим внимание на тот факт, что в момент времени t=12 mn=2m0sincosn, а при t>12 mn=2m0sincosncos(nt+n)= 2m0sincos(n12/2)cos(nt+n12/2), где m0-величина вектора намагниченности отдельного спинового пакета. Тогда при t=212 mn=2m0sincos(n12/2) cos(3n12/2)= 2m0sincos(n/3) cosn. (1) n и вектора m  расположатся в пространстве по кривой, изображенной на рис.2 при t=212. Действительно, амплитуда векторов m n в полярных координатах при независимой переменной n будет: m n =2 m 0 sincos(n/3). Понятно, что проекции этих векторов на ось Y будут определяться формулой (1). Рассмотрим сумму двух из них при n и 180-n:  180 -  n  m n (n) + m n (180-n)=2m0sin[cos(n/3)cosn+cos   cos(180-n)]= 3   =2m0sin[cos(n/3)-cos(60-n)]cosn= -2m0sinsin(n/3-30)cosn=2m0sinsin(/6-n) cosn. При 0n/2 эта сумма больше нуля. Следовательно, сумма этих проекций по всем n дает некоторый существенный вектор m, который некоторое время, пока существует фигура, изображенная на рис.2 при t=212, будет наводить в приемной катушке сигнал двухимпульсного эха. Проведя аналогичные рассуждения, можно обосновать образование эхо-сигналов от трех импульсов возбуждения. Временная расстановка этих сигналов изображена на рис.3. Отметим, что сигнал первичного двухимпульсного эха убывает с увеличением задержки между импульсами возбуждения по экспоненциальному закону с постоянной времени Т2 (время спин-спиновой релаксации), а сигнал стимулированного эха, возникающий при трехимпульсном возбуждении после третьего импульса через интервал времени равный задержке между первым и вторым импульсом возбуждения, убывает в зависимости от задержки между первым и третьим импульсом по экспоненциальному закону с постоянной времени Т1 (время спин-решеточной релаксации). Строгое доказательство этих фактов можно получить, решая уравнения Блоха, как это, например, сделано в [1]. Таким образом, исследуя зависимость двухимпульсного и трехимпульсного стимулированного эха от соответствующих задержек между импульсами, можно измерить Т1 и Т2.

§3. Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах. Ядра магнитоупорядоченных веществ (т.е. ферро- и антиферромагнетиков), на которых наблюдаются сигналы ЯМР, находятся в условиях резко отличных от тех, которые свойственны диа- и парамагнитным веществам при наблюдении на них сигналов ЯМР. Магнитоупорядоченные вещества или магнетики состоят из спонтанно (самопроизвольно)

Рис.3. Распределение во времени РЧ импульсов и сигналов эха

при трехимпульсном возбуждении.

стимулированное эхо

намагниченных областей – доменов, и к ним принадлежат - железо, никель, кобальт, гадолиний, их сплавы и сплавы их с другими металлами. Ферромагнитными свойствами обладают некоторые сплавы элементов, которые порознь не являются ферромагнитными (например, сплав меди и марганца), и ряд не металлических веществ, называемых ферритами. Ответственными за магнитные свойства ферромагнетиков являются собственные (спиновые) магнитные моменты электронов. Хотя наиболее известные ферромагнетики – железо, кобальт, никель – металлы, за ферромагнетизм ответственны не свободные электроны, а электроны принадлежащие ионам кристаллической решетки и находящиеся на незаполненных оболочках. Как показывают наблюдения, у всех ферромагнитных элементов в недостроенной оболочке имеются нескомпенсированные спины электронов, например, у железа их 4, а у кобальта 3. Однако, наличие нескомпенсированных спинов не всегда приводит к возникновению ферромагнетизма. Действительно, марганец имеет 5 нескомпенсированных спинов, а хром 4 и оба они не ферромагнитны. Поэтому, помимо необходимого условия наличия нескомпенсированных спинов в недостроенных оболочках атомов, есть еще одно достаточное условие ферромагнетизма, которое связано с особенностью кристаллической решетки ферромагнетиков. Подчеркнем, что ферромагнетизм свойственен только кристаллическим телам. При образовании атомами ферромагнетика кристаллической решетки их валентные электроны “обобществляются”, в том смысле, что волновые функции электронов недостроенных оболочек соседних атомов перекрываются. Это приводит к значительному возрастанию обменного взаимодействия электронов локализованных в узлах кристаллической решетки. Энергия этого взаимодействия зависит от отношения параметра кристаллической решетки к диаметру незаполненной электронной оболочки атома. Если энергетически выгодна параллельная ориентация спинов взаимодействующих электронов , то у образца появляются ферромагнитные свойства. Последнее достигается если параметр кристаллической решетки превышает диаметр незаполненной электронной оболочки атома примерно в полтора раза, что и будет вторым или достаточным условием возникновения ферромагнетизма. Данное правило не выполняется, например, для хрома и марганца, поэтому они и неферромагнитны, однако, уже у ряда сплавов, включающих хром или марганец, параметр кристаллической решетки оказывается изменен- ным

8

так, что приведенное выше условие выполняется и эти сплавы проявляют ферромагнитные свойства. Например, сплав Гейслера (Cu2MnAl). Как уже говорилось выше, отличительной чертой ферромагнетиков является наличие у них устойчивой доменной структуры. Объяснить эту особенность можно исходя из принципа, согласно которому устойчивое состояние это состояние соответствующее минимуму свободной энергии. Ясно, что однодоменный ферромагнитный кристалл является постоянным магнитом., который создает внешнее магнитное поле, обладающее определенной энергией. В случае, если этот же кристалл двухдоменный с противоположной ориентацией спинов, то внешнее магнитное поле обладает меньшей энергией, у четырехдоменного еще меньшей и т.д. Действительно, силовые линии магнитного поля выходя из одного домена входят в соседний, а не замыкаются через бесконечность на другом конце образца, что и приводит к уменьшению “рассеяния” силовых линий, т.е. магнитное поле достаточно быстро убывает при удалении от поверхности, обеспечивая уменьшение энергии магнитного поля вокруг образца, разбитого на домены по сравнению с намагниченным образцом. Однако процесс дробления на домены имеет определенный предел. Дробление кристалла на домены связано с образованием новых граничных слоев между доменами, а на это нужно затратить некоторую энергию. Понятно, что процесс деления доменов останавливается, когда энергия идущая на образование новых граничных слоев между доменами оказывается сравнимой с выигрышем энергии за счет уменьшения энергии внешнего магнитного поля ферромагнетика. В данной работе сигнал ЯМР получается от тонкой ферромагнитной пленки 59Cо. Доменная структура которой показана рис.4. Данная пленка получена методом термического испарения на алюминиевой подложке в однородном магнтином поле напряженностью до 5,6•103А/м при давлении 1,33•10-3 н/м2. Размер подложки 24•30•0,15 мм и она снабжена подспаем диэлектрика SiО толщиной 1 мкм. В реальных магнитоупорядоченных образцах, к которым также относится исследуемая пленка, ядра, находящиеся в неодинаковых условиях, например, в доменах или доменных стенках, будут по разному реагировать на внешнее электромагнитное воздействие. Это связано с тем, что ядерные спины в магнетиках взаимодействуют друг сдругом и с внешними полями, в частности, РЧ полем возбуждения сигналов ЯМР, только через систему электронов, если, конечно, образец находится при температуре ниже точки Кюри. В магнетиках существующие внутренние магнитные поля намного превосходят по величине внешние поля любых магнетиков, поэтому внешнее магнитное поле обычно слабо воздействует на частоту ЯМР, который может наблюдаться без внешних полей. И так, одна из особенностей ЯМР в магнетиках заключается в том, что резонансная частота уже не находится в руках экспериментатора, и определяется магнитной структурой вещества. Неоднородность внутренного постоянного магнитного поля по образцу приводит к тому, что ядра, расположенные в различных участках образца обладают различными ларморовскими частотами, а это является причиной больших неоднородно уширенных линий поглощения в магнетиках (единицы и десятки МГц). Поэтому, при использовании импульсных методов наблюдения сигналов ЯМР для перекрытия всей линии поглощения необходимы весьма короткие РЧ импульсы (доли мкс),что является второй особенностью наблюдения ЯМР в магнетиках. Наконец, существует третья особенность ЯМР в магнитоупорядоченных средах отличающая это явление от ЯМР в диа- и парамагнетиках. Дело в том, что внешнее РЧ магнитное поле воздействует на ядра магнетика не непосредственно, а опосредованно через электронную подсистему. Причем, это действие оказывается намного эффективнее, чем прямое воздействие. Связано это с тем,что электронные магнитные моменты значительно больше ядерных и следовательно взаимодействие с ними РЧ поля более эффективно, а связь электронных и ядерных магнитных моментов в магнетиках осуществляется через сильное сверхтонкое поле и эта связь достаточно сильная. В результате получается, что отношение амплитуды переменного поля В~, действующего на ядра магнетика, к амплитуде внешнего переменного поля В′~, получившее название коэффициента усиления η=В~/В′~>>1 (η=102 – 104).

9

Данный коэффициент усиления очень сильно зависит от магнитной структуры магнетиков и различен, например, для ядер находящихся в доменах и доменных стенках. Наличие такого коэф-

Рис.4. а.- Доменная структура тонкой ферромагнитной пленки б.- Схема 180-градусной стенки Блоха разделяющая домены с противоположным направлением намагнифициента скорее является преимуществом, чем недостатком, т.к. позволяет наблюдать сигнал ЯМР в магнетиках при значительно меньших уровнях РЧ полей по сравнению с диа- и парамагнетиками, что соответственно позволяет использовать менее мощные выходные усилители РЧ сигналов. Кроме того, в приемной катушке индуцируется сигнал от ядер не прямо, а опосредованно через электронное окружение, т.е. усиление действует и в обратную сторону, что обеспечи-вает достаточно большие сигналы ЯМР и позволяет использовать не сверхчувствительные приемные усилители. Более подробно о природе  можно прочитать, например, в [2]. Понятно, что столь сильное влияние доменной структуры магнетиков на сигналы ЯМР позволяет использовать его для изучения особенностей этой доменной структуры, например, подвижности доменных стенок. Действительно, если внешнее переменное магнитное поле направлено вдоль электронной намагниченности в доменах, то стенка Блоха, разделяющая эти домены, начинает колебаться вправо и влево как целое. Сигнал ЯМР при этом будет наблюдаться только от ядер, находящихся в области стенки, т.к. только для них ВВ0 и, следовательно,  будет определяться подвижностью стенки. Понятно, что под действием внешнего поля колебаться будет картина электронной намагниченности вокруг ядер, а сами ядра будут оставаться на месте.

10

§4. Экспериментальная установка. Функциональная схема экспериментальной установки приведена на рис.5а. В качестве зада-

а)

б)

синхронизация

Рис.5. а) Функциональная схема экспериментальной установки. б) Временные диаграммы импульсного возбуждения.

ющего генератора 1 используется генератор Г4-107, работающий в режиме импульсной модуляции от генератора 7 (типа Г5-54). Генератор 1 настраивается на резонансную частоту тонкой ферромагнитной пленки 59Со, помещенной в датчик 6. Режим импульсной модуляции генератора 1

11

используется для увеличения отношения сигнал/шум на выходе датчика 6. Для контроля частоты генератора 1 используется частотомер 13. Для формирования последовательности возбуждающих импульсов применяются ключи 2 и 4 с широкополосным усилителем 3 (типа У3-33), компенсирующим потери сигнала на ключах. Ключи управляются от генераторов прямоугольных импульсов 8,9,10 (типа Г5-54). Генератор 10 нужен для реализации трехимпульсной последовательности возбуждения. Временная диаграмма задающей последовательности для двухимпульсного возбуждения приведена на рис.5б. Частота следования такой последовательности F=1/T задается генератором 7. Для достижения нужной амплитуды РЧ-импульсов возбуждения используется усилитель 5 (типа У3-33). После датчика 6 помимо импульсов возбуждения появляется эхо-сигнал, который усиливается резонансным усилителем 11 и наблюдается на осцилографе 12 (типа С1-79). Катушка возбуждения (меандр)

Вх.

Вых.

экран

Тонкая ферромагнитная пленка 59Со Рис.6. Схема датчика сигналов ядерного спинового эха в тонких ферромагнитных пленках.

Схема датчика приведена на рис.6. Данный датчик содержит наосную катушку индуктивности в виде меандра, которая создает РЧ магнитное поле, ориентированное перпендикулярно наосности пленки, в которой имеется ось легкого намагничивания (ОЛН) данной пленки. По ОЛН направлено внутреннее постоянное поле внутри доменов. Таким образом обеспечиваются условия возбуждения ЯМР сигналов.

12

§5. Проведение эксперимента. 1.Установить: -на генераторе (ГЧ-107) частоту сигнала f0=216 мГц в режиме импульсной модуляции; -на генераторе 7 (Г5-54) – частоту повторения F=300 Гц, временной сдвиг 0 сек. И длительность импульса 7 мксек.; -на генераторе 8 (Г5-54) режим внешнего запуска, временной сдвиг 0.5 мксек. и длительность импульса ∆t1=0.2 мксек.; -на генераторе 9 (Г5-54) режим внешнего запуска, временной сдвиг τ12=6 мксек. и длительность импульса ∆t2=0,2 мксек.; 2.Включить установку и добиться на экране осцилографа устойчивого эхо- сигнала при двухимпульсном возбуждении. 3.Добиться наилучших условий наблюдения эхо-сигнала. Для этого: -плавно меняя частоту генератора (ГЧ-107) выставить максимальную амплитуду эхо-сигнала; -плавно меняя длительности импульсов (∆t1 и ∆t2) от генератора (Г5-54) установить максимальную амплитуду эхо-сигнала и добиться симметричности его формы; -записать условия наилучшего наблюдения эхо-сигнала (f0, ∆t1,2,F, τ12). 4.Исследование полосы пропускания тонких ферромагнитных пленок 59Со -переключить осцилограф С1-79 в режим растяжки и измерить длительность эхо-сигнала ∆tэ по уровню 0,5, зарисовать форму эхо-сигнала. -плавно меняя частоту генератора (Г4-107) снять зависимость амплитуды эхо-сигнала от несущей частоты импульсов возбуждения (регистрацию частоты проводить по частотомеру). -провести многократные измерения центральной частоты полосы пропускания считая, что данная частота соответствует максимальной амплитуде эхо-сигнала (т.е. настройкой по частоте несколько раз установить максимальную амплитуду эхо-сигнала и зафиксировать эти измерения). 5.Измерение времени спин-спиновой релаксации Т2: -плавно меняя задержку между возбуждающими импульсами путем изменения временного сдвига сигнала от генератора (Г5-54) снять зависимость амплитуды первичного эха от длительности интервала между возбуждающими импульсами. Внимание. При снятии этой зависимости следить, чтобы интервал между импульсами не превосходил длительность импульса модуляции от генератора Г5-54, т.е. при увеличении задержки между импульсами увеличивать и длительность этого импульса. 6.Измерение времени спин-решеточной релаксации Т1. Реализовать в установке режим трехимпульсного возбуждения. Для этого включить еще один генератор Г5-54 (№ 10). Идентифицировать все наблюдаемые сигналы. Определить сигнал стимулированного эха. 7.Снять зависимость амплитуды сигнала стимулированного эха от задержки между первым и третьим импульсами возбуждения. С этой целью плавно меняя время задержки генератора (Г5-54) регистрировать амплитуду сигнала стимулированного эха. Как и в п.5 следует следить, чтобы все импульсы возбуждения укладывались в длительность импульса модуляции. При необходимости длительность этого импульса следует увеличивать.

§6. Обработка результатов. 1. Считая импульсы возбуждения прямоугольными определить их спектральную плотность (см.[3]). По результатам п.3 предыдущего параграфа определить ширину спектра прямоугольных импульсов по формуле ∆F=1/∆t1,2. Вычислить какой процент энергии всего сигнала содержится в определенной таким образом полосе частот.

13

2. Используя результаты п.4 предыдущего параграфа построить график зависимости полосы поглощения исследуемой тонкой кобальтовой пленки от частоты. Для этого положить, что сигнал двухимпульсного эха определяется по формуле: ∞ S(t)=∫KF(ω0-ω)•S1*(ω)•S22(ω)d ω -∞ где F(ω0-ω) - функция определяющая полосу поглощения или функция плотности распределения ядер исследуемого образца по резонансным частотам; S1(ω),S2(ω) – спектральные плотности соответственно первого и второго импульсов возбуждения; ω0 – центральная частота полосы поглощения; К – постоянный коэффициент. По значению частоты ω0 и используя соотношение ω0=γВ0 определить значение локального магнитного поля на ядрах кобальта полагая, что γ/2π=1011*104 Гц/Тл. (см.[2]). Используя график полосы поглощения сделать вывод о неоднородности поля внутри пленки. 3. По результатам п.5 и п.6 предыдущего параграфа определить значения времен релаксации Т2 и Т1, а по результатам п.4 время потери фазовой памяти макросистемы Т2*. 4. Дать объяснение всех полученных зависимостей и результатов, используя литературу [2,4].

ЛИТЕРАТУРА 1. Леше А. Ядерная индукция. М., 1963. 684 с. 2. Ядерный магнитный резонанс. Учебное пособие. /Бородин П.Н.,Володичева М.И., Москалев В.В., Морозов А.А. и др. Под ред. П.М. .Бородина. Л.. Изд-во Ленинградского университета, 1982, 344 с. 3. Гоноровский И.С. Радиотехнические цепи и сигналы. Учебник для вузов. Изд. 2-е. Переработанное и дополненное. М., “Советское радио”, 1971, 672 с. 4. Куркин М.И., Туров Е.А. ЯМР в магнитоупорядоченных веществах и его применения. М., Наука. Гл. ред. физ.-мат.лит.,1990., 248 с.

Замечания и предложения по содержанию настоящей работы просьба отправлять ее автору Е.Г. Апушкинскому (E-mail: [email protected]).