Неизвестные свойства сероводорода

ХИМИЯ НЕИЗВЕСТНЫЕ СВОЙСТВА СЕРОВОДОРОДА Н. Т. БЕРБЕРОВА Астраханский государственный технический университет

СЕРОВОДОРОД ВРАГ ИЛИ ДРУГ?

UNKNOWN PROPERTIES OF HYDROGEN SULFIDE N. T. BERBEROVA

The reactions, which proceed after prior oxidation of hydrogen sulfide to radical-cation, are discussed. The single-electron oxidation results in some new properties of hydrogen sulfide, thereby allowing to conduct synthesis involving hydrogen sulfide under milder conditions.

© Берберова Н.Т., 2001

Рассмотрены реакции, идущие с предварительным окислением сероводорода до катион-радикала. Одноэлектронное окисление придает новые свойства сероводороду и позволяет проводить синтезы с его участием в более мягких условиях.

38

www.issep.rssi.ru

Сероводород является составной частью многих газовых месторождений. Газовый конденсат Астраханского месторождения отличается уникально высоким содержанием сероводорода (25–27%), Уфимское и Тенгизское газоконденсатные месторождения также содержат значительное количество сероводорода. Сероводород, как известно, встречается в месторождениях нефти, вулканических газах, водах минеральных источников, а также в Черном море в глубинных слоях ниже 150 м. В природе идет постоянное образование сероводорода при разложении белковых остатков. Сероводород содержится в горючих и отходящих газах (в промышленном производстве вискозы, серы), выделяется при переработке сульфидных руд (пирита, халькопирита). Высокая токсичность сероводорода хорошо известна: предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,008 мг/л. Одного глотка газа из Астраханского месторождения достаточно, чтобы вызвать серьезные нарушения в организме вплоть до летального исхода. Сероводород является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которую в этом случае называют сероводородной коррозией. Бороться с такой коррозией чрезвычайно трудно: несмотря на добавки ингибиторов кислотной коррозии, трубы из специальных марок нержавеющей стали быстро выходят из строя. И даже полученную из сероводорода серу перевозить в металлических цистернах можно в течение ограниченного срока, поскольку цистерны преждевременно разрушаются из-за растворенного в сере сероводорода. При этом происходит образование полисульфанов HSnH, которые еще более коррозионно-активны, чем просто сероводород. И еще неприятные черты сероводорода: сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям, образует меркаптаны, которые являются агрессивной и токсичной частью сернистых соединений – химическими ядами. Именно они значительно ухудшают свойства катализаторов: их термическую стабильность, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения шлаков, шлама, осадков, что вызывает

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ХИМИЯ пассивацию поверхности катализаторов, а также усиливают коррозийную активность материала технологических аппаратов. Несмотря на все перечисленные минусы, сероводород является ценным химическим сырьем, поскольку из него можно получить огромное количество неорганических и органических соединений. В неорганической химии это прежде всего сера и серная кислота. Список органических соединений, которые можно получить с помощью сероводорода, огромен. На схеме 1 представлен далеко не полный перечень возможных органических серосодержащих продуктов. Этилен Ацетилен Ацетилен

Сероводород

Метанол 1,5-Дикетоны Трипропилен Тетрапропилен Ароматические соединения Тетрагидрофуран Монохлоруксусная кислота Жирные кислоты

Диэтилсульфид Дивинилсульфид Этиленмеркаптаны Диметилсульфид

Диметилсульфоксид

Тиопираны

Соли тиапирилия

Нонилмеркаптан C9H19SH Додецилмеркаптан C12H25SH Ароматические меркаптаны Тетрагидротиофен Тиогликолевая кислота HSCH2COOH Высшие линейные меркаптаны

Схема 1. Применение сероводорода в органическом синтезе

Следует отметить, что практически все синтезы, идущие с участием сероводорода, довольно трудоемки и требуют жестких условий: сильно кислой среды, высокой температуры (реакция Клауса), УФ-облучения в некоторых случаях и всех этих факторов в совокупности. В ряде органических реакций используют свойства аниона SH− как мягкого нуклеофила (присоединение к кратным связям, реакции замещения). В кислотно-катализируемых процессах происходит присоединение H2S как нуклеофила к карбокатионным центрам или поляризованным связям. Одним из способов активации простейших неорганических молекул (СО2 , О2 , N2 , PCI3 , NO2) является их одноэлектронное восстановление или окисление до соответствующих ион-радикалов. Как можно оценить, насколько легко окисляется или восстанавливается нейтральная молекула? Начать оценку реагирующих веществ удобнее всего используя электрохимические методы. Электрохимия как метод изучения механизма органических реакций испытывает период бурного подъема. В органической химии в

настоящее время она используется довольно интенсивно, особенно метод циклической вольтамперометрии, дисковый вращающийся электрод с кольцом, препаративный электролиз. Охарактеризуем вкратце метод циклической вольтамперометрии (ЦВА), столь широко применяемый для моделирования механизма элементарных стадий переноса электрона и определения окислительно-восстановительных потенциалов. ЭЛЕКТРОН – НАЛЕВО, ЭЛЕКТРОН – НАПРАВО В электрохимии роль окислителя или восстановителя выполняет электрод. Значение потенциала электрода можно плавно менять. Один и тот же электрод в зависимости от величины подаваемого потенциала (− или +) может быть окислителем (или восстановителем) самой различной силы. В химической реакции для этой цели пришлось бы использовать большой набор разнообразных реагентов. Величина потенциала электрода, при котором данное соединение восстанавливается (окисляется), является надежной характеристикой его окислительных (восстановительных) возможностей по сравнению с другими веществами, образующими электрохимические волны при больших или меньших потенциалах. Электроника чрезвычайно расширила возможности электрохимического метода. С помощью электроники можно менять потенциал электрода с любой скоростью, отрицательный электрод делать положительным и наоборот. Для чего это нужно? После того как электрод забирает у молекулы электрон, можно сразу поменять знак электрода на противоположный, не дав частице, потерявшей электрон, отойти от электрода. Процесс отдачи электрона фиксируется на экране компьютера или на самописце в виде пика определенной высоты. После смены заряда электрода на противоположный получим симметричный пик, направленный в область отрицательных потенциалов. Если же второго пика нет или он расположен не совсем симметрично, значит, частица, образовавшаяся после потери одного электрона (катион-радикал), нестабильна и быстро распадается. Меняя знак электрода еще чаще и сопоставляя изменения картины с этой самой частотой, можно измерить время жизни частицы. В этом и заключается суть метода циклической вольтамперометрии. На рис. 1 представлена общая схема установки для регистрации циклических вольтамперограмм, а на рис. 2, 1 – циклическая вольтамперограмма окисления ферроцена. Ферроцен является стандартным веществом в органической электрохимии, так как довольно стабилен, хорошо растворяется во многих органических

Б Е Р Б Е Р О В А Н . Т. Н Е И З В Е С Т Н Ы Е С В О Й С Т В А С Е Р О В О Д О Р О Д А

39

ХИМИЯ 10

12

13

14

I, мкА

I

АЦП

1

E

5 мкА E

9

11 2

T 1 2 3

1 2 3

1 2 3

8 0

7 6 Ar

2 5

3 E, B

4

Рис. 1. Экспериментальная установка для циклической вольтамперометрии: 1 – бездиафрагменная ячейка, 2 – пробка из тефлона, 3 – рабочий электрод, 4 – вспомогательный электрод, 5 – электрод сравнения, 6 – трубка для деаэрирования, 7 – потенциостат ПИ-50, 8 – программатор ПР-8, 9 – генератор импульсов, 10 – самописец, 11 – усилитель сигналов, 12 – аналого-цифровой преобразователь, 13 – компьютер, 14 – принтер

растворителях и при окислении дает обратимый одноэлектронный пик окисления: Fe(C5H5)2

−e− +e−

[Fe(C2H5)2]+

Из анализа циклических вольтамперограмм можно извлечь много ценной информации для химика-органика. Во-первых, можно узнать, насколько легко вещество окисляется или восстанавливается; для количественной оценки используют величину потенциала электрода, выраженную в вольтах или милливольтах. Во-вторых, можно рассчитать число электронов, потребляемых веществом на каждой стадии, исходя из величины максимального тока (высоты волны), концентрации и коэффициента диффузии этого вещества. В-третьих, меняя скорость подачи напряжения, можно определить время жизни образующейся в электродном пространстве частицы. И наконец, если увеличить область развертки потенциала, можно увидеть, на какие составные части распадается образовавшаяся частица, и попытаться их

40

1,6

1,2

0,8

0,4

0

–0,4

Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма окисления: 1 – ферроцена, 2 – сероводорода. Условия эксперимента: рабочий (анод) и вспомогательный платиновый электроды, электрод сравнения – Ag/AgCl, фоновый электролит – 0,1 М N(C4H9)4ClO4 ; концентрация сероводорода и ферроцена равна 5 ⋅ 10− 3 моль/л

индентифицировать. Используя метод циклической вольтамперометрии, можно посмотреть, пойдет ли реакция между двумя реагентами и с какой скоростью. Это далеко не все достоинства метода циклической вольтамперометрии. Окислительная активация сероводорода придает ему новые интересные свойства. Остановимся на некоторых реакциях с участием сероводорода, протекающих по классическим, традиционным схемам и в присутствии окислителей. СЕРОВОДОРОД В РОЛИ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ВОССТАНОВИТЕЛЯ Поведение сероводорода в воде изучено хорошо. В воде молекулярный сероводород, являясь двухосновной кислотой, диссоциирует в две ступени, константы диссоциации для которых соответственно равны: К'д = 9,1 × × 10− 8, К"д = 1,1 ⋅ 10−12. В неводных малополярных средах равновесие диссоциации сероводорода смещено в сторону молекулярной формы: H2S

H+ + HS−

в CH3CN, CH2Cl2

Если сероводород растворить в ацетонитриле и окислять на платиновом аноде, используя для этого метод циклической вольтамперометрии, то на циклической

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ХИМИЯ вольтамперограмме появится необратимый пик, соответствующий переносу одного электрона (рис. 2, 2 ). В результате электрохимического окисления в неводной среде происходит образование нестабильного катионрадикала сероводорода. На вторичной ветви циклической вольтамперограммы можно наблюдать возникновение основных продуктов фрагментации катион-радикала сероводорода: образование протона и продукта димеризации тиильного радикала – сульфана (HSSH). При проведении исчерпывающего электролиза при потенциале окисления сероводорода в ацетонитриле (CH3CN) из раствора выпадает сера. Общая схема распада катион-радикала сероводорода выглядит следующим образом:

H• + S • +

H2S

H+ + HS•

Sn

HSSH (сульфан) HS • + Sn

HSnH (полисульфаны)

Продукты взаимодействия с растворителем

Из электрохимических данных следует, что сероводород способен к отдаче одного электрона, а следовательно, может проявлять свойства одноэлектронного восстановителя. Действительно, в химической реакции с одноэлектронными окислителями, например с дитрет-бутил-о-бензохиноном, происходит перенос одного электрона от сероводорода к пространственно затрудненному о-бензохинону (Q), приводящий к образованию ион-радикальной пары: H2S + Q

•

H2S+ + QG

Анион-радикал хинона является сильным основанием, а катион-радикал сероводорода (в отличие от молекулярной формы) – сильной кислотой, вследствие чего происходит быстрое протонирование анион-радикала о-бензохинона, приводящее к образованию радикальной пары:

O

OH

H2 S

O

OH

реально оказывается ступенчатым процессом, в котором сероводород играет роль одноэлектронного восстановителя. АКТИВИРОВАННЫЙ СЕРОВОДОРОД В РЕАКЦИЯХ С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Почти все известные методы синтеза ароматических тиолов (тиофенола, тионафтола, крезолов) очень трудоемки в исполнении. Многие реакции получения тиофенолов отличаются следующим недостатком: одновременно с выходом основного продукта протекают побочные реакции, вследствие чего возникает опасность случайных взрывов. К тому же для проведения таких синтезов необходимо создавать определенные температурные условия, высокое давление. Получение ароматических тиоспиртов протекает предпочтительно по радикальному механизму, что было доказано на примере взаимодействия сероводорода с хлорпроизводными бензола. Синтез ароматических меркаптанов с участием сероводорода можно провести в более мягких условиях, для чего необходимо активизировать либо ароматический субстрат, либо атакующий реагент H2S. В случае, когда в качестве ароматического соединения берется пара бензол–сероводород, окислитель в первую очередь будет действовать на сероводород, так как он окисляется легче бензола (1,6 и 2,6 В соответственно). При этом образуется катион-радикал сероводорода, происходит превращение нейтральной малореакционноспособной молекулы в электрофильный реагент. Далее реакция развивается по классической схеме электрофильного замещения в ароматических соединениях:

H2S

−e

H2S+•⋅ •

H2S+⋅

+ H2S+• H2S+•⋅ + QG•

HS • ⋅

OH O•

Дальнейшее диспропорционирование двух радикалов приводит к конечным продуктам: сере и гидрохинону. Простейшее на первый взгляд взаимодействие сероводорода с пространственно затрудненным о-бензохиноном

•

SH2 +

H

SH −H+, −H•

Сероводород можно активировать электрохимическим путем (окислением на аноде) либо действием одноэлектронных окислителей, например пространственно затрудненных о-бензохинонов или перхлоратом нитрозония (NOClO4). Образование тиофенола в условиях

Б Е Р Б Е Р О В А Н . Т. Н Е И З В Е С Т Н Ы Е С В О Й С Т В А С Е Р О В О Д О Р О Д А

41

ХИМИЯ I, мкА

2 0 1

•+

−e

Как наименее стабильный катион-радикал сероводорода распадается на протон и тиильный радикал, который и атакует катион-радикал ароматического соединения:

3

SH 7 мкА

H

•+

+ HS

•

+

H

SH

SH

SH

+

E, B

1,6

1,2

0,8

0,4

0

–0,4

Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма взаимодействия сероводорода с бензолом (СH3CN, Pt, Ag/AgCl, 0,1 М NBu4ClO4 , ток H2S, C C6 H6 = 5 × × 10− 3 моль/л): 1 – до электролиза, 2 – после электролиза, 3 – добавка стандарта–тиофенола

Таким образом, окисление сероводорода до катион-радикала придает ему новые качества: превращает его в сильную кислоту и активный электрофильный реагент. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

электрохимического эксперимента хорошо прослеживается на циклической вольтамперограмме (рис. 3), на которой видно, как при окислении сероводорода (1,6 В) в присутствии бензола появляется пик окисления тиофенола. Без действия инициатора (окислителя) взаимодействие между бензолом и сероводородом при комнатной температуре отсутствует. Несколько иначе протекает взаимодействие сероводорода с нафталином и антраценом в условиях окислительной активации. Нафталин, антрацен и сероводород имеют близкие потенциалы окисления – 1,77; 1,68; 1,60 В соответственно. При действии окислителей одновременно могут генерироваться катион-радикал ароматического соединения и катион-радикал сероводорода:

H2S

−e

H2S+•⋅ −e

42

H+ + HS• • +

1. Охлобыстин О.Ю. Жизнь и смерть химических идей. М.: Наука, 1989. 190 с. 2. Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 11. С. 1785– 1787. 3. Органическая электрохимия: Пер. с англ. / Под ред. М. Бейзера, Х. Лунда. М.: Химия, 1988. Т. 1. Гл. 3.

Рецензенты статьи О.Н. Темкин, Г.В. Лисичкин *** Надежда Титовна Берберова, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой органической, физической и биологической химии Астраханского государственного технического университета. Область научных интересов – механизм органических реакций, реакции одноэлектронного переноса. Автор около 200 публикаций и нескольких изобретений.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1