Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3: Практикум по специальности ''Химия''

1 М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

Р А В НО В Е С НЫ Е Э Л Е К Т Р О Д НЫ Е С И С Т Е М Ы . Г Р А НИ Ц А Р А ЗД Е Л А ЗА Р Я Ж Е ННЫ Х Ф А З Часть III П Р А КТ И КУ М п о сп ециал ь но сти Х И М И Я (011000)

В О РО Н Е Ж 2003

2 У твер ждено научно-методическим советом химического факул ьтета 27сентя б р я 2003 г., пр отокол № 1

Составител и: В веденский А .В ., Боб р инская Е .В ., П р отасоваИ .В ., Соцкая Н .В . Н ауч. р ед. В веденский А .В .

П р актикум подготовл ен накафедр ефизической химиихимического факул ьтета вор онежскогогосудар ственного универ ситета. Рекомендуется дл я студентовхимическогофакул ьтетавсехфор м об учения .

3 ПР Е Д И С Л О В И Е В части III данного П р актикума пр едставл ены р аб оты , касаю щ иеся адср б ции компонентов р аствор ов эл ектр ол итов на гр анице р аздел а эл ектр од/р аствор , а также р еал изации р азл ичны хнаиб ол ее р аспр остр аненны х р авновесны хэл ектр одны хсистем. Часть р аб от отностится к химическим и концентр ационны м ц епя м с пер еносом и б ез пер еноса, а также сдвоенны м ц епя м, достаточно детал ьно р ассмотр ены теор етические основы метода импедансометр ии, пр инципы постр оения эквивал ентны х эл ектр ических схем замещ ения и опр едел ения ихпар аметр ов. Н ескол ько заданий касается пол учения гал ьваностатических кр ивы х зар я жения пл атинир ованного Ptэл ектр ода и иханал иза. И зучению адсор б ц ии атомар ного водор одапосвя щ ены р аб оты , вы пол ня емы е методами цикл ической л иней ной вол ьтампер ометр ии и спада потенциал а эл ектр ода посл е р азмы кания цепи пол я р изац ии. Д л я вы пол нения почти всехзаданий необ ходимо стандар тное эл ектр охимическое об ор удование (вы сокоомны е вол ьтметр ы , эл ектр ол изер ы , потенцио- и гал ьваностаты , мосты пер еменного тока), однако вр я десл учаев весьма пол езны м оказы вается испол ьзование импул ьсной техники. Раб оты р аздел а II данной части П р актикума по методике вы пол нения б ол ее сл ожны е, поэтому они р екомендую тся дл я вы пол нения тол ько посл е вы пол нения нескол ькихр аб от из р аздел аI. П р актикум в цел ом р азр аб отан кол л ективом пр еподавател ей кафедр ы физической химии В ГУ в составе: пр оф. В веденский А .В ., пр оф. К р авченко Т .А ., пр оф. К ал уж ина С.А ., пр оф. М ар ш аков И .К ., доц. К ондраш инВ .Ю ., доц. Соцкая Н .В ., асс. Боб ринская Е .В ., асс. К озадеровО .А ., асс. К р ы сановВ .А ., асс. П р отасова И .В ., асс. Т утукина Н .М ., под об щ ей р едакцией пр оф. В веденского А .В . Т ехническое р едактир ование и компью тер ны й наб ор осущ ествл ен асс. В .А . К р ы сановы м иасс. П р отасовой И .В . А втор ы б л агодар я т науч. сотр Н .Б.М ор озову за помощ ь в подготовкеэтой части П р актикумакизданию .

4 Р А ЗД Е Л I Р А В НО В Е С НЫ Е Э Л Е К Т Р О Д НЫ Е С И С Т Е М Ы . ХИ М И ЧЕ С К И Е И К О НЦ Е НТ Р А Ц И О ННЫ Е Ц Е ПИ Э л ектр од пр едставл я ет соб ой эл ектр онопр оводя щ ую фазу (метал л , спл ав), контактир ую щ ую с ионны м пр оводником. В качестве посл еднего об ы чно вы ступает р аствор эл ектр ол ита, но может б ы ть и пр оводя щ ий твер ды й эл ектр ол ит (оксид, сол ь) ил и р аспл ав. Н а гр аниц е этих, как впр очем и двухл ю б ы хфаз α и β, содер жащ ихсвоб одны е эл ектр ические зар я (α) ды , возникает р азность внутр еннихэл ектр остатическихпотенц иал ов g и (β) g всл едствие нескомпенсир ованного пер ехода зар я женны хчастиц из одной фазы в др угую . П р имер ом могут сл ужить эл ектр оды , состоя щ иеиз ме2+ 2+ Z+ тал л аи р аствор аего сол и (Cu |Cu, Zn |Zn) и т.д., воб щ ем сл учаеM |M. П р остей ш ая эл ектр охимическая система, состоя щ ая из двух таких эл ектр одов, пр едставл я ет соб ой гал ьваническую цепь (гал ьванический эл емент):

M1 M1Z1 +

M2Z2 + M2 , M1 ⊕ .

(1.1)

Э л ектр одгал ьванического эл емента, на котор ом пр оисходит р еакция окисл ения , я вл я ется анодом (пр и записи цепи об означается символ ом “ “ и р аспол агается всегда сл ева). Э л ектр од, на котор ом идет р еакция восстановл ения , я вл я ется катодом (об означается символ ом “⊕” и записы вается спр ава). Т ак, на эл ектр одахгал ьванической цепи (1.1) пр отекаю т р авновесны еэл ектр охимическиер еакции M1 = M1Z1 + + z1e − ,

(1.2a)

M Z2 2 + + z 2e − = M 2 ,

(1.2б )

а суммар ная химическая окисл ител ьно-восстановител ьная р еакция в эл ементеимеет вид: (1.2) z 2M1 + z1M Z2 2 + = z1M 2 + z2 M1Z1 + . Л ю б ая гал ьваническая цепь я вл я ется р авновесной пр и усл овии, что р авновесие наб л ю дается на каждой межфазной гр анице, а пр отекаю щ ий внутр и цепи эл ектр ический ток б есконечно мал . Ц епь считается пр авил ьно р азомкнутой , есл и на ее концахнаходится один и тот же метал л . О тносител ьно несл ожно измер я емая р азность потенциал ов на концахр авновесной , пр авил ьно р азомкнутой эл ектр охимической цепи есть ее напр я жение (β) (α) Е . О но р авно ал геб р аической сумме скачков потенциал ов Δ gα/β = g - g на всехмежфазны хгр аницах. О днако измер ить ил и теор етически р ассчитать скачок потенциал а на гр аницедвухр азл ичны хфаз пр инципиал ьно невозможно. В свя зи с этим вводится поня тие усл овного эл ектр одного потенциал а. П од усл овны м эл ектр одны м (дал ее – пр осто эл ектр одны м) потенциал ом понимается напр я жение гал ьванической цепи, составл енной из

5 двухэл ектр одов, потенциал одного из котор ы хподл ежит опр едел ению , а др угого усл овно пр инимается занул ь пр и л ю б ой темпер атур е. Т аким эл ектр одом сл ужит стандар тны й водор одны й эл ектр од (ст. в.э.). В частности, дл я измер ения потенциал а E z + каждого из эл ектр одов сл едует состаM

/M

вить сл едую щ ую цепь:

Pt, H2 (p H2 = 1)

H3O+ (a

H3 O+

= 1)

П р и активности катионов метал л а a

M z + M ,Pt ⊕ M z+

(1.3)

= 1 напр я жение цепи (1.3)

пр едставл я ет р авновесны й стандар тны й эл ектр одны й потенциал E 0

M Z+ / M

.

П отенциал ы катодаи анодаопр едел я ю тся ур авнения ми Н ер нста: EA = E EK = E

Z + M1 1 / M1

Z + M22 / M2

= E0

Z + M1 1 / M1

= E0

+

Z + M2 2 / M 2

RT   ln  a Z1 + a M1  , z1F  M1 

+

RT   ln  a Z2 + a M 2  . z 2F  M 2 

(1.4) (1.5)

П о пр едл ожению М еждунар одного сою за по чистой и пр икл адной химии (IUPAC) считаю т, что напр я жение гал ьванической цепи, а значит и эл ектр одны й потенциал , имеет пол ожител ьное значение пр и вы пол нении двухусл овий : 1. П отенциал опр едел я ю щ ий пр оцесс записы вается таким об р азом, что его р езул ьтатом сл ужит пр евр ащ ение окисл енной фор мы в восстановл енную : (1.6) Ox +ze - ⇔ Red. 2. П р и Р,Т = const данное напр авл ение эл ектр одной р еакц ии дол жно б ы ть самопр оизвол ьны м и пр иводить к уб ы л и тер модинамического потенциал а системы . И ны ми сл овами, вел ичина Δ G дл я б р утто-р еакции в соответствую щ ей гал ьванической цепи дол жна б ы ть отр ицател ьной . П р и этом напр я жение гал ьванической цепи считается пол ожител ьны м, есл и в р езул ьтате самопр оизвол ьного пр оцесса эл ектр оны во внеш ней цепи пер етекаю т от анода к катоду, в том же напр авл ении пер емещ ается пол ожител ьно зар я женны ечастицы вр аствор еэл ектр ол ита. М ожно показать, что напр я жение пр оизвол ьной гал ьванической цепи б ез пер еноса, вчастности (1.1) ил и (1.3), невкл ю чаю щ ей всеб я скачки потенциал а на гр анице р аствор ов эл ектр ол итов, весьма пр осто вы р ажается чер ез л егкоизмер енны епотенциал аанодаикатода: Е = Е К – Е А.

(1.7)

Расчет Е пр оизводится по основному ур авнению эл ектр охимической тер модинамики, свя зы ваю щ ему напр я жение цепи с изменением энер гии Гиб б сахимической р еакции вгал ьваническом эл ементе:

6 Е = -Δ G/zF.

(1.8)

В свою очер едь, дл я химической р еакции ν1A1 + ν 2A 2 + ... = ν′1A1′ + ν′2A′2 + ... ,

(1.9)

∆G = ∑ (ν′iµ′i )пр од− ∑ (νiµi )исх, i

(1.10)

i

где µi - химический потенциал i-го р еагента. К пр имер у, напр я жениецепи (1.1) сб р утто-р еакц ией (1.2) вы числ я ется по вы р ажению :

E = E0 +

(a

Z + M2 2

RT ln F (a

+ M1Z1

/ a M2 )1/ Z2 / a M1 )1/ Z1

.

(1.11)

О но же может б ы ть пол учено и по (1.7) с испол ьзованием (1.4) и . (1.5), пр и этом E 0 = E 0 Z2 + − E 0 Z1+ M2

/ M2

M1

/ M1

О тметим, что и сами вы р ажения (1.4) и (1.5) дл я эл ектр одны хпотенц иал овр ассчиты ваю тся с пр именением (1.8) и (1.10). Р абота 1 Р Е А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т Р О Д А I Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО Г О ПО Т Е НЦ И А Л А Э л ектр одом пер вого р оданазы вается метал л , погр уженны й вр аствор сол и, содер жащ ий катион этого метал л а. П р инимая активность метал л а р авной единице можно записать ур авнение Н ер нста дл я р авновесного эл ектр одного потенциал а E

M

Z+

/M

где E 0

= E0

M

M Z+ / M

Z+

/M

+

2,3RT 2,3RT lga Z+ = E0 Z+ + lgc Z+ ⋅ γ Z+ , M M /M M M zF zF

- стандар тны й эл ектр одны й потенциал ; γ

M Z+

(1.12)

- мол я р ны й ко-

эффиц иент активности. К ак б ы л о показано вы ш е, подэл ектр одны м потенц иал ом в дей ствител ьности всегда имеется в виду напр я жение гал ьванической цепи, об р азованной эл ектр одом, потенциал котор ого подл ежит опр едел ению , и стандар тны м водор одны м эл ектр одом. Н а пр актике, однако, гор аздо удоб нее испол ьзовать др угой эл ектр одср авнения (хл ор идсер еб р я ны й Ag,AgCl│ Cl -, хлор идр тутны й Hg,Hg2 Cl 2│ Cl-, сул ьфатнор тутны й Hg,Hg2SO4│ SO 24 − и т.д.), потенциал котор ого хор ош о воспр оизводим и может б ы ть точно измер ен относител ьно стандар тного водор одного эл ектр ода.

7 О дна из основны хпр об л ем испол ьзования ур авнения (1.12), свя зана с учетом коэффиц иента активности γ Z+ , котор ы й экспер иментал ьно неM

измер им. В р амках теор ии Д еб ая -Хю ккел я водны х р аствор ов сил ьны х эл ектр ол итов сущ ествую т р асчетны е фор мул ы дл я опр едел ения индивидуал ьного коэффиц иентаактивностиионаi-госор та: lg γ i = − z 2i ⋅ A I Э ,

(IЭ ≤ 0,1 М ),

(1.13)

A IЭ

(IЭ > 0,1 М ).

(1.14)

lg γ i = − z 2i ⋅

1 + IЭ

+ 0, 2 ⋅ I ,

Здесь IЭ - ионная сил ар аствор а: 1 n 2 IЭ = ∑ z i c i , 2 i =1

(1.15)

пр и этом суммир ование ведется по всем ионны м компонентам, а -4 -1/2 А = 0,51 (мол ь/л ) пр и 298 К . Е сл и IЭ ≤ 4·10 мол ь/л , то, как можно уб едиться из (1.13), lg γ i ≈ −0, 01 ⋅ z i2 , а значит γ i ≈ 1 . В этом сл учае ур авнение Н ер нстапр инимает наиб ол еепр остой вид: E

M

Z+

/M

= E0

M

Z+

/M

+

2,3RT lg c Z + . M zF

(1.16)

О днако пр и очень низких концентр ация х потенциал опр едел я ю щ их катионов метал л а возникаю т значител ьны е тр удности в р еал изации эл ектр одного р авновесия : M

Z+

+ z·e - = M,

(1.17)

поскол ьку потенциал эл ектр ода сущ ественно искажается за счет пр отекания поб очны х эл ектр охимическихпр оцессов с участием ины хпр исутст+ вую щ ихвр аствор еOx, Red – систем, пр еждевсегоO2/H2O и H3O /H2 . И ная возможность возникает, есл и нар я ду с сол ью метал л а ввести в р аствор какой -л иб о эл ектр охимически индиффер ентны й , так назы ваемы й “фоновы й ” эл ектр ол ит, пр ичем в значител ьной концентр ации. П оскол ьку в данном сл учае IЭ неб удет скол ько-л иб о заметно зависеть от c Z+ , то можно пол агать, что γ

M

M

Z+ ≈const. Т епер ь ур авнение(1.12) с учетом (1.13) мож-

нопр едставить ввиде: 2,3RT lg c Z + , M zF

(1.18)

E( 0′ Z+ = E 0 Z+ − const ⋅ z 2 ⋅ I Э . M /M M /M

(1.19)

E

M

Z+

/M

′ M Z+ / M

= E( 0

+

где

8 И спол ьзование (1.18) позвол я ет установить р авновесны й хар актер пр оцесса (1.17), анал изир уя так назы ваемы й “нер нстов” накл он экспер иментал ьной зависимости E Z+ от lg c Z+ , теор етически р авны й 2,3RT/zF. M

Значение

E 0 Z+ M

M

можно опр едел ить, пр оведя сер ию опы тов в р аствор ахс

р азл ичной конц ентр ац ией “фонового” эл ектр ол ита, т.е. пр и р азны хIЭ . Э кстр апол ир уя затем E Z+ , lg c Z+ - зависимость на lg c Z+ =0, опр едел я ю т M

M 0′ пр и р азны хIЭ . Н аконец, стр оя т зависимость E ( MZ+ / M от соответствии с (1.19), экстр апол я цией IЭ кнул ю находя т E 0 Z+ . M /M 0′ E ( M Z+ / M

/M

M

IЭ и, в

Е сл и же экспер именты ведут в р аствор е, несодер жащ ем “фонового” эл ектр ол ита, то единственная возможность оценки стандар тного потенц иал а эл ектр ода I р ода – р асчет γ Z+ , а затем и a Z+ с посл едую щ им гр аM

фическим анал изом зависимости E

M

M Z+ / M

от lg a

И спол ьзуя най денное значение E 0

M Z+ / M

M Z+

.

, можно р ассчитать стан-

дар тную энер гию Гиб б са р еакции, пр отекаю щ ей на эл ектр оде: 0 0 дол жно б ы ть ∆G = − zFE Z+ . О тметим, что пр и этом значение E 0 Z+ M

M

/M

/M

0

вы р ажено в ш кал е ст.в.э.; в этой же ш кал е вы р ажены вел ичины Е , пр иводимы е в спр авочной л итер атур е. П оэтому сл едует пер ей ти от потенциал а эл ектр ода, измер енного относител ьно испол ьзуемого эл ектр ода ср авнения , к потенциал у иссл едуемого эл ектр ода по ш кал е ст.в.э. К пр имер у, напр я жение гал ьванического эл емента, составл енного из медного и хлор идсер еб р я ногоэл ектр одов(х.с.э): Cu, Ag,AgCl | KCl нас || Cu

2+

| Cu ⊕,

(1.20)

р авно E=E

Cu 2+ / Cu

−E

Cl − / AgCl,Ag

,

откуда E

Cu 2 + / Cu

=E+E

Cl− / AgCl,Ag

.

(1.21)

И змер ение эл ектр одного потенциал а необ ходимо пр оводить ил и пр и отсутствии тока в испол ьзуемой гал ьванической ц епи, испол ьзуя компенсационны й метод опр едел ения напр я жения , ил и пр и очень мал ы хпл отно-8 2 стя хтока (i ≤ 10 А /см ). Бол ее вы сокие пл отности токов вы зы ваю т необ р атимы е изменения на гр анице метал л /р аствор (пол я р изация эл ектр одов), из-зачего потенциал откл оня ется от своего р авновесного значения . В настоя щ ее вр емя дл я измер ения напр я жения гал ьваническихцепей , как пр авил о, испол ьзую тся вы сокоомны е вол ьтметр ы р азл ичны хтипов. П р именение низкоомного вол ьтметр а с входны м сопр отивл ением

9 5

6

< 10 – 10 О м пр иводит к тому, что чер ез эл емент может пр отекать ток -5 сил ой , б ол ьш ей 10 А , что недопустимо. П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И В р аб оте р еал изую т эл ектр одI р ода, пр овер я ю т об р атимость его потенциал а по катионам метал л а и опр едел я ю т стандар тны й эл ектр одны й потенциал . Задача иссл едования сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из иссл едуемого эл ектр ода и эл екZ+ тр одаср авнения , пр ир азл ичной конц ентр ац ииионовM . Раб отасостоит из 3-хэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. П одготовкар аб очегоэл ектр одакэкспер именту. 3. О пр едел ениеэл ектр одного потенциал а. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов И з исходного р аствор а сол и соответствую щ его метал л а посл едовател ьны м р азб авл ением готовя т р аствор ы с концентр ацией , р авной : 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 M. О б ъ ем р аствор а, необ ходимого дл я пр иготовл ения р аствор а заданной концентр ации, р ассчиты ваю т по ур авнению : c 1·V1 = c2·V2, где c1 – концентр ация исходного р аствор а, с2 - р аствор а, котор ы й необ ходимо пр иготовить, V1 иV2 – ихоб ъ емы соответственно. Н апр имер , дл я пр иготовл ения 50,0 мл р аствор а CuSO4 c концентр ац ией 0,05 М из р аствор ас концентр ацией 0,1 М сл едует отоб р ать пипеткой 3 25,0 см исходного р аствор а CuSO4, пер енести в мер ную кол б у емкостью 3 50,0 см и довести до метки дистил л ир ованной водой . П ол ученны й р аствор имеет заданную концентр ацию . Т аким об р азом пол учаю т и ины е р аствор ы . Е сл и вр аб оте испол ьзую тся р аствор ы сул ьфатацинкаил и сул ьфата кадмия , они дол жны иметь концентр ацию в 2 р аза вы ш е, чем концентр ац ия р аствор овсул ьфатамеди. Э тап 2. Подготовк а рабочегоэ лек трода к э к сперименту П одготавл иваю т к раб оте метал л ический эл ектрод. Д л я этого поверхность метал л а (Cu, Zn ил и Cd) зачищ аю т наждачной б умагой , промы ваю т спиртом ил иацетоном (дл я об езжиривания ), азатем дистил л ированной водой . Э тап 3. О пределениеэ лек тродногопотенциала П отенц иал иссл едуемого эл ектр ода опр едел я ю т, измер я я напр я жение в цепи между эл ектр одом I р ода и хлор идсер еб р я ны м эл ектр одом 0 ср авнения в я чей ке (р ис.1.1), котор ую тер мостатир ую т пр и 25 С. И змер ения вы пол ня ю т, посл едовател ьно меня я р аствор ы в сосуде, куда помещ ен

10 метал л ический эл ектр од, от меньш ей концентр ации к б ол ьш ей , кажды й р аз пр оводя пр едвар ител ьную подготовкуповер хности эл ектр ода. В стакан нал иваю т насы щ енны й р аствор хлор ида кал ия , помещ аю т в него сосуд с иссл едуемы м эл ектр одом, закр ы ты й кор ковой пр об кой , и эл ектр одср авнения . Стакан с эл ектр одами помещ аю т в тер мостат, настр о0 енны й на 25 С. П одкл ю чаю т эл ектр оды к вол ьтметр у сл едую щ им об р азом: иссл едуемы й эл ектр од – к кл емме ⊕, эл ектр од ср авнения – к кл емме . И змер ения пр оводя т в момент установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ .

Рис.1.1. Я чей ка дл я измер ения напр я жения гал ьванической цепи: 1 - стакан; 2 - р аствор KCl (насы щ .); 3 - метал л ический эл ектр од; 4 - р аствор его сол и; 5 - кор ковая пр об ка; 6 – хлор идсер еб р я ны й эл ектр од.

О БО Р У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ И М А Т ЕР И А ЛЫ 2+

Э л ектр онны й вол ьтметр ; тер мостат; иссл едуемы й эл ектр од(Cu /Cu; 2+ 2+ Zn /Zn; Cd /Cd – поуказанию пр еподавател я ); хлор идсер еб р я ны й эл ектрод ср авнения ; насы щ енны й р аствор хлор идакал ия ; исходны й р аствор сол и соответствую щ его метал л асконцентр ацией 1,0 ил и 0,5 М ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента данны м (не менее тр ехпар ал л ел ьны хопы тов) р ассчиты ваю т ср еднее значение напр я жения гал ьванической ц епи типа (1.20) дл я каждой концентр ацией ионов метал л ов в сосуде с метал л ическим эл ектр одом. П оур авнения м (1.13) - (1.15) р ассчиты ваю т коэффициент активности, а затем и активность катионаметал л авр аствор ес данной c Z+ . Зная напр я Me

11 жениец епиипотенциал эл ектр одаср авнения , находя т потенциал метал л ического эл ектр одапо отнош ению кстандар тномуводор одномуэл ектр оду. В се пол ученны е экспер иментал ьны е и р асчетны е данны е сл едует занести втаб л иц упо об р азцу: c

M Z+

γ

,М

M Z+

a

M Z+

lg a

Стр оя т гр афик зависимости E

Е,В

M Z+

M Z+ / M

E

M Z+ / M

,В (ст. в.э.)

от л огар ифмаактивности ионов

M Z+ (р ис.1.2). Согл асно (1.12), эта зависимость л иней на и дол жна иметь накл он 0,059/z пр и 298 К . Е,В Рис.1.2. П отенциал эл ектр ода I р ода в зависимости от активности катионов метал л а в р аствор е.

E 0Me z+ Me

0

1

2

3

-lg aMz+

В оспол ьзовавш ись соответствую щ ей пр огр аммой дл я Э В М , опр едел я ю т аппр оксимир ую щ ую пр я мую . Н аходя т экспер иментал ьное значение ее накл она и ср авниваю т с теор етическим. Стандар тны й потенциал E 0 Z+ находя т по гр афику, экстр апол ир уя най денную зависимость на M

lg a

/M

M Z+

=0 (то есть a

M Z+

=1), сопоставл я ю т пол ученную вел ичину с таб л ич-

ны м значением. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Что такоеэл ектр одI р ода? 2. Бы л л и В ами р еал изован р авновесны й эл ектр одI р ода? К акиепол учены доказател ьства? 3. Совпадает л и опы тное значение E 0 Z + с таб л ичны м? П р оанаM

/M

л изир уй тевозможны епр ичины р асхождения данны хвел ичин. 4. С какой цел ью эл ектр оды гал ьванической цепи б ы л и помещ ены в стакан с насы щ енны м р аствор ом хлор идакал ия ?

12 ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Стр омб ер г А .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стр омб ер г, Д .П . Семченко. - М ., 2001. - С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 2 Р Е А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т Р О Д А II Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО Г О ПО Т Е НЦ И А Л А ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Э л ектр од II р ода пр едставл я ет соб ой метал л , покр ы ты й сл оем его тр уднор аствор имой сол и и погр уженны й в р аствор , содер жащ ий анион, об р азую щ ий сол ь. П р имер ом может сл ужить сер еб р я ны й эл ектр одв р аствор е, содер жащ ем анионы хлор а и находя щ имся в р авновесии с твер ды м хл ор идом сер еб р а, такой эл ектр од назы вается хл ор идсер еб р я ны м: Cl -,AgCl/Ag. Э л ектр одная р еакция , пр отекаю щ ая на повер хности этого эл ектр ода, сл едую щ ая : AgCl + e- →Ag + Cl-, апотенциал опр едел я ется ур авнением:

E

Cl− ,AgCl / Ag

где E 0

Cl− ,AgCl / Ag

= E0

Cl− ,AgCl / Ag

−

2,3RT lga − , Cl F

(1.22)

- стандар тны й потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода.

Д л я нахождения стандар тногопотенциал ахл ор идсер еб р я ногоэл ектроданеоб ходимоизменя ть активность ионовхлор авр аствор е. У чтем, что γ − иγ

Cl

K+

свя заны с ср еднеионны м коэффициентом активностисол и соотнош е-

нием: γ ± (KCl) = ( γ

Cl−

⋅γ

K+

)1/ 2 . П оскол ьку ионы кал ия и хл ор аоб л адаю т пр и-

б л изител ьно одинаковы ми коэффиц иентами активности, ихпр инимаю т р авны ми исчитаю т, что γ − ≈ γ ± (KCl) . Ср еднеионны екоэффициенты активности Cl

хл ор ида кал ия пр иведены в таб л ице; ихзначения дл я пр омежуточны хконц ентр аций можно най ти по интер пол я ционной фор мул е, котор ая стр оится с испол ьзованием соответствую щ ей пр огр аммы дл я Э В М .

13 СК Сl, М γ ± (KCl)

0,0005 0,975

0,001 0,964

0,005 0,925

0,01 0,899

0,025 0,850

0,10 0,755

0,40 0,666

П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Реал изовать эл ектр одвтор ого р ода (напр имер ехл ор идсер еб р я ного), установить его об р атимость и опр едел ить стандар тны й эл ектр одны й потенциал . Задача сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из иссл едуемого эл ектр ода и эл ектр ода ср авнения (в качестве посл еднего испол ьзуется медносул ьфатны й ), пр и р азл ичной конц ентр ациианионаCl- вр аствор е: Cu | Cu

2+

|| Cl- | AgCl,Ag, Cu ⊕

Раб отасостоит из двухэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. О пр едел ениеэл ектр одного потенциал а. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов И з исходного, имею щ егося в л аб ор атор ии р аствор а хлор ида кал ия концентр ацией 1 М посл едовател ьны м р азб авл ением готовя т по 50 мл р аб очего р аствор ас концентр ацией , р авной 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 М . М етодика пр иготовл ения р азб авл ением р аствор ов заданной концентр ац ии пр иведена вРаб оте1 данного р аздел а. Затем сосудхл ор идсер еб р я ного эл ектр ода запол ня ю т р аб очим р аствор ом хл ор ида кал ия заданной концентр ации. В качестве эл ектр ода ср авнения испол ьзую т медносул ьфатны й эл ектр одс известны м потенциал ом по ш кал е ст.в.э. Е сл и такого эл ектр ода нет, его р еал изую т, испол ьзуя 0,5 М р аствор сул ьфата меди. П р оцесс под2+ готовкикр аб отеэл ектр одаI р одаCu /Cu иизмер ениеегопотенциал атакже описаны вр аб оте1. Э тап 2. О пределениеэ лек тродногопотенциала П отенц иал иссл едуемого хл ор идсер еб р я ного эл ектр ода измер я ю т относител ьно медно-сул ьфатного эл ектр ода ср авнения в я чей ке (р ис.1.1), котор ую тер мостатир ую т пр и 298 К . И змер ения вы пол ня ю т, посл едовател ьно меня я р аствор ы хлор ида кал ия в сосуде хлор идсер еб р я ного эл ектр ода и пер еходя от меньш ей концентр ации к б ол ьш ей . О б асосуда (с изучаемы м эл ектр одом и эл ектр одом ср авнения ) находя тся в стакане, запол ненном KCl (конц.). П одкл ю чаю т эл ектр оды к измер ител ьному пр иб ор у согл асно пол я р ности (см. р ис.1.1). Замер ы напр я жения цепи пр оводя т до установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ . Затем меня ю т

14 р аствор хлор идакал ия всосуде хлор идсер еб р я ного эл ектр ода и измер ения повтор я ю т ещ едвар аза, посл ечегопер еходя т ксл едую щ емур аствор у. О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ В ы сокоомны й вол ьтметр ; тер мостат; иссл едуемы й хлор идсер еб р я ны й эл ектр од; медносул ьфатны й эл ектр одср авнения ; р аствор хлор ида кал ия с концентр ацией 1,0 М ; насы щ енны й р аствор хл ор идакал ия ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента р езул ьтатам р ассчиты ваю т ср еднее значение измер енного напр я жения гал ьванической ц епи дл я каждой концентр ации ионов Cl- в р аствор е. Н аходя т из таб л ицы отвечаю щ ий данной концентр ац ии ср еднеионны й коэффиц иент активности γ ±( KCl) и опр едел я ю т активность аниона хлор а в р аствор е a

Cl−

≈c

Cl−

⋅ γ ± (KCl) . Рас-

считы ваю т потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода в каждом из иссл едуемы хр аствор ов, зная напр я жение гал ьванической цепи Е и потенциал : эл ектр одаср авнения E 2+ Cu

/ Cu

E

Cl− ,AgCl / Ag

= E+ E

Cu 2+ / Cu

.

В седанны езанося т втаб л ицу: c

,M Cl−

a

lg a

Cl−

E, В

Cl−

E

Cl− ,AgCl / Ag

,В

(ст.в.э.)

Стр оя т гр афикзависимости E

Cl− ,AgCl / Ag

от lg a

Cl−

(р ис.1.3).

Е, В

Рис.1.3. П отенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода II р ода в зависимости от активности анионовхлор авр аствор е Е

о Cl-,AgCl | Ag

0

1

2

3

-lg aCl-

Согл асно (1.22), эта зависимость дол жнаб ы ть л иней ной с накл оном, р авны м 2,3RT/F, что составл я ет 0,059 В пр и 298 К . О пр едел я ю т аппр ок-

15 симир ую щ ую пр я мую (см. р аб оту 1), находя т экспер иментал ьноезначение накл онапр я мой и ср авниваю т его с теор етическим. Стандар тны й потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода E 0 − Cl ,AgCl / Ag

находя т гр афически, экстр апол я цией к lg a

a

Cl−

Cl−

= 0 (пр и этом активность

= 1 ) исопоставл я ю т с таб л ичны м значением.

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акиеэл ектр оды назы ваю тся эл ектр одами II р ода? 2. Реал изован л и В ами экспер иментал ьно эл ектр одII р ода? Я вл я ется л ипотенциал этого эл ектр одар авновесны м? П р иведитедоказател ьства. 3. Соответствую т л и пол ученны е опы тны е значения накл она завиот lg a − стандар тного эл ектр одного потенц иал атеосимости E − Cl ,AgCl / Ag

Cl

р етическим? В чем пр ичинар асхождений ? 4. Будет л и зависеть пол ученны й р езул ьтат от пр ир оды эл ектр ода ср авнения ? О т пр ир оды гал огенид-иона? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. . Стромб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. - М ., 2001. С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. .Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 3 Р Е А Л И ЗА Ц И Я О К И С Л И Т Е Л Ь НО -В О С С Т А НО В И Т Е Л Ь НО Г О Э Л Е К Т Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО ГО ПО Т Е НЦ И А Л А ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Хотя все эл ектр одны е системы я вл я ю тся окисл ител ьновосстановител ьны ми, тер мин “окисл ител ьно-восстановител ьны й эл ектр од” (р едокс-эл ектр од) пр именя ю т к системам, в котор ы хметал л я вл я ется эл ектр охимичсески неактивны м по отнош ению к р еагентам (пл атина, зол ото); все вещ ества, участвую щ ие в эл ектр одной р еакции, находя тся в р аствор е.

16 2+

+

3+

П р остей ш ими пр имер ами такой системы я вл я ю тся Cu , Cu /Pt, Fe , 2+ Fe /Pt ит.д. П отенц иал опр едел я ю щ ая р еакция вр едокс-эл ектр одеимеет вид: Ox + ze- = Red, а ур авнение дл я р авновесного потенциал а записы вается сл едую щ им об р азом: 2,3RT a Ox 0 E Ox,Re d = EOx,Red + lg , (1.23) zF a Re d 0 где EOx,Re ар тны й р едокс-потенциал , z – числ о эл ектр онов, участd - станд вую щ их в окисл ител ьно-восстановител ьной р еакции. О кисл ител ьновосстановител ьны й потенциал хар актер изует окисл ител ьны е свой ства р ас0 ел я етотноситвор а, содер жащ его р едокс-систему, авел ичина EOx,Re d опр ед тел ьную окисл ител ьную способ ность р азл ичны хсистем. В пр едел аходной системы окисл ител ьная способ ность р аствор а может в ш ир окихпр едел ах меня ться пр иизменении активностей окисл енной и восстановл енной фор м. С учетом (1.13) вы р ажение (1.23) дл я окисл ител ьновосстановител ьного потенциал апр и 298 К записы вается ввиде: 0,059 cOx (z2Re d − z2Ox ) 0 E Ox / Re d = E Ox + lg + const ⋅ ⋅ IЭ . (1.24) / Re d z cRe d z У доб нееегопр едставить так: 0,059 cOx (z2Re d − z2Ox ) 0 E Ox / Re d − lg = Е Ox / Re d + const ⋅ ⋅ IЭ . (1.25) z cRe d z Здесь л евая часть ур авнения содер жит вел ичины , опр едел я емы е по экспер иментал ьны м данны м и завися щ ие от ионной сил ы р аствор а. И змер ив потенциал эл ектр ода пр и постоя нном отнош ении концентр аций окисл енной и восстановл енной фор м, р авном единице, но пр и р азл ичной ион0 ной сил ер аствор а, опр едел я ю т E Ox,Re d гр афически (р ис. 1.4).

Е Е

Ox | Red

Рис. 1.4. П отенциал окисл ител ьновосстановител ьного эл ектр ода в р аствор ах с р азной ионной сил ой , но пр и сOx/cRed = 1.

о Ox | Red

0

IЭ

17 П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Реал изовать р едокс-эл ектр од, уб едиться в его об р атимости, опр едел ить стандар тны й окисл ител ьно-восстановител ьны й потенциал . И ссл едование сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из Pt - эл ектр ода (в р аствор ахс меня ю щ ей ся концентр ацией сOx, р авной сRed) и хлор идсер еб р я ного эл ектр одаср авнения . Раб отасостоит из двухэтапов: 1. 1.П р иготовл ениер аствор ови эл ектр одов. 2. О пр едел ение потенциал а окисл ител ьно-восстановител ьного эл ектр ода. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерастворов и э лек тродов П о указанию пр еподавател я вы б ир ается одна из р едокс-систем: 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ Fe /Fe ; Cr /Cr ил и MnO−4 /Mn . П р иготавл иваю т нескол ькор аствор ов с концентр ацией окисл енной и восстановл енной фор м: 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 и 0,0005 М . Д л я пол учения пер вого р аствор а (в сл учае системы 3+ 2+ Fe /Fe ) необ ходимо смеш ать по 50,0 мл исходного, имею щ егося вл аб ор атор ии 0,02 М р аствор ов сол и М ор а (NH4)2 SO4·FeSO4 и хлор ида жел еза (III). П ол ученны й р аствор об ъ емом 100,0 мл содер жит по 0,01 М ионов 3+ 2+ Fe и Fe . П осл едовател ьны м р азб авл ением его готовя т все остал ьны е р аствор ы (см. Раб оту1 данногор аздел а). В качестве р аб очего эл ектр ода испол ьзую т пл атиновую пр овол оку ил и пл астинку, котор ую пер едначал ом опы та необ ходимо на 1-2 минуты остор ожно погр узить в р аствор концентр ир ованной азотной кисл оты и пр омы ть дистил л ир ованной водой . Э л ектр одом ср авнения сл ужит хлор идсер еб р я ны й эл ектр одс известны м потенциал ом пост.в.э. Э тап 2. О пределение потенциала ок ислительно-восстановительного э лек трода И спол ьзую т я чей ку, изоб р аженную на р ис.1.5. В один из стаканов об ъ емом по 100,0 мл нал иваю т 25-30 мл пр иготовл енного р аб очего р аствор а и погр ужаю т в него пл атиновы й эл ектр од. В др угой – 30,0 мл насы щ енного р аствор а KCl, куда помещ аю т хлор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения . П одкл ю чаю т эл ектр оды к кл еммам измер ител ьного пр иб ор а согл асно пол я р ности (см. р ис.1.5). Ц епь замы каю т сол евы м мостиком, запол ненны м р аствор а нитр ата кал ия ил и аммония . Н еоб ходимо сл едить, чтоб ы пр и погр ужении сол евого мостика вр аствор вместеконтактанеостал ся пузы р ек воздуха. Замер ы р азности потенциал ов пр оводя т до установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ . К аждое значение напр я жения необ ходимо пол учить не менее тр ехр аз, об новл я я р аствор в стакане с Pt – эл ектр одом. П осл е этого пер еходя т к сл едую щ ей концентр ации р аб очегор аствор а.

18

Рис.1.5. Я чей ка дл я измер ения потенциал ар едокс-эл ектр ода.: 1 – стаканы ; 2 – пл атиновы й эл ектр од; 3 – р аб очий р аствор ; 4 – хлор идсер еб р я ны й эл ектр од; 5 - насы щ енны й р аствор KCl; 6 – сол евой мостик. П унктир – ур овень р аствор ов.

О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ В ы сокоомны й вол ьтметр ; пл атиновы й и хлор идсер еб р я ны й эл ектр оды ; р аствор ы сол и М ор а и хлор ида жел еза (III) c концентр ацией 0,02 М ; насы щ енны й р аствор KCl; сол евой мостик; необ ходимая мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента данны м р ассчиты ваю т ср еднее значениенапр я жения Е гал ьванической цепи: Ag, AgClCl -Ox, RedPt, Ag ⊕ пр и каждом значении концентр ации сOx = cRed р аб очего р аствор а. Зная концентр ацию и состав, вы числ я ю т ионную сил у р аствор а IЭ , а затем и IЭ . Н аходя т потенциал р едокс-эл ектр ода по отнош ению к нор мал ьному водор одному эл ектр оду, зная потенциал эл ектр ода ср авнения и вел ичину напр я жения цепи: E Ox,Re d = E + E − (1.26) Cl / AgCl,Ag

В седанны езанося т втаб л ицу: c

Fe2+

=c

,M Fe3+

IЭ , М

1/ 2

 мол ь  IЭ ,    л 

Е,В

EOx,Re d , В (ст. в. э.)

Стр оя т гр афик зависимости E Ox,Re d от IЭ , изоб р аженной на р ис. 1.4, уб еждаю тся в его л иней ности; находя т стандар тны й потенциал

19 0 оE0Ox,Re d . Сопоставл я ю т пол ученное значение EOx,Re d с таб л ичны м. Н ах

дя т опы тное значение накл она зависимости E Ox,Re d от IЭ , сопоставл я ю т его ср асчетной вел ичиной . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Что назы вается р едокс-эл ектр одом и р едокс-потенц иал ом? Что вл ия ет навел ичинур едокс-потенциал а? 2. П озвол я ю т л и пол ученны е данны е судить об об р атимости изученной Ox,Red – системы ? К ак нужно б ы л о б ы пр овести соответствую щ иеопы ты ? 3. Соответствует л и экспер иментал ьно пол ученное значение 0 EOx,Re d теор етическому? В чем пр ичины р асхождения ? 4. Что пр едставл я ет соб ой const вур авнении (1.24) ил и (1.25)? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Стр омб ер г А .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стр омб ер г, Д .П . Семченко. - М ., 2001. - С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од. Ред. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 4 Г А ЗО В Ы Й В О Д О Р О Д НЫ Й Э Л Е К Т Р О Д ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы К онстр укция водор одного эл ектр ода изоб р ажена на р ис.1.6. В стекл я нную тр уб ку (1) впая на Pt (2). П о тр уб ке (3) чер ез р аствор пр одувается газооб р азны й водор од, котор ы й из я чей ки вы ходит по тр уб ке (4) чер ез гидр озатвор (5). П р об ка (6) гер метично закр ы вает я чей ку. П л атина покр ы та пл атиновой чер нью , об еспечиваю щ ей вы сокую удел ьную повер хность гр аницы р аздел а эл ектр ода с р аствор ом, на котор ой устанавл ивается р авновесие между р азл ичны ми фор мами водор ода – атомной , aд-атомной и мол екул я р ной . Суммар ная эл ектр одная р еакц ия такова: + H3 O + e- =1/2H2 + H2O (1.26)

20

Рис.1.6. Схема водор одного эл ектр ода

П л атину необ ходимо пл атинир овать пер едкажды м опы том, ни в коем сл учае не пр икасаться к ее повер хности. В одор одпол учаю т эл ектр ол изом р аствор а NaOH (2-3 М ) с помощ ью эл ектр ол изер ас никел евы ми эл ектр одами, подвер гаю т тщ ател ьной очисткеот сл едов кисл ор ода, посл едовател ьно пр опуская чер ез скл я нки с щ ел очны м р аствор ом пир огал л ол а, конц ентр ир ованной сер ной кисл отой и дистил л ир ованной водой . Затем водор одом в течение 1,5-2 часов пр одуваю т р аствор эл ектр ол ита вя чей ке, удал я я р аствор енны й кисл ор од, котор ы й взаимодей ствует с адсор б ир ованны м напл атине водор одом. Д р угие окисл ител и, пр исутствую щ иевср еде, также способ ны пр ивести к окисл ению адсор б ир ованного водор ода, нар уш ая пр и этом р авновесие р еакции (1.26). П оэтому водор одны й эл ектр одне пр именим в ср едах, содер жащ ихокисл ител и. Равновесны й потенциал водор одного эл ектр ода: E

H 3O + / H 2

= E0

H3 O + / H 2

+

a 2,3RT H O+ lg( 1/ 2 3 F pH ⋅ a H 2

где p H 2

),

(1.27)

2O

- пар циал ьное давл ение газооб р азного водор ода, пр ичем

pH 2 = P − p H 2 O . Здесь Р – б ар ометр ическоедавл ение, а p H 2 O - давл ениенасы щ енны хпар ов воды надр аствор ом. П р и Р » pH 2 O вел ичина p H 2 ≈1 атм., a H 2 O =1, а E0 +

H / H2

=0 пр и л ю б ой темпер атур е по опр едел ению . П оэтому

пр и298 К ур авнение(1.27) пр имет вид: E

H+ / H2

= 0,0591 ⋅ lg a

Д л я пр я мого измер ения E

H + / H2

H3O+

= − 0, 0591 ⋅ pH

(1.28)

сл едовал о б ы испол ьзовать гал ьвани-

ческую ц епь из двухводор одны хэл ектр одов– иссл едуемого и стандар тного. О днако гор аздо удоб нее в качестве эл ектр ода ср авнения испол ьзовать

21 хл ор идсер еб р я ны й . В этом сл учае гал ьваническая цепь, необ ходимая дл я измер ения потенциал аводор одногоэл ектр ода, имеет вид: +

Ag, AgCl Cl- H3O H2,Pt, Ag ⊕. Н апр я жениетакой цепи дается вы р ажением: E=E

H+ / H2

−E

Cl− / AgCl,Cl

.

(1.29)

С учетом (1.28) оно может б ы ть испол ьзовано дл я оценки р Н , есл и точно известно значение р авновесного потенциал а хл ор идсер еб р я ного эл ектр ода ср авнения . Н о в данной р аб оте вы р ажение (1.29) пр именя ется дл я опр едел ения E + и пр овер ки об р атимости эл ектр одного потенциаH / H2

+

л аводор одного эл ектр ода по ионам H3 O путем измер ения Е всер ии стандар тны хр аствор овс известны мизначения мир Н . П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ь задания – ознакомл ение с констр укцией и р еал изация газового водор одногоэл ектр ода. Раб отасостоит из двухэтапов: 1. П одготовкакопы туиндикатор ного водор одного эл ектр ода. 2. П р овер ка об р атимости потенциал а водор одного эл ектр ода по + ионам H3O . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап1. Подготовк а к опы ту индик аторноговодородногоэ лек трода О чищ аю т пл атиновы й эл ектр одтр авл ением (остор ожно!) вхр омовой 0 смеси, подогр етой до 40-50 С; тщ ател ьно пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . Ж ел ател ьно кр атковр еменнопр окал ить эл ектр однапл аменигазовой гор ел ки, незатр агивая пр и этом зоны контактапл атины со стекл ом. П л атинир ую т пл атину втечение 10-15 мин. вр аствор е, содер жащ ем 3 гпл атино3 хл ор истоводор одной кисл оты и 0,02-0,20 гац етата свинца в 100 см воды . 2 Э л ектр ол из ведут пр и сил етока 0,2-0,4 А /см в течение одной -двухминут, испол ьзуя Pt – как катод. В качестве источника питания пр и пл атинир овании можно пр именить эл ектр ол изер дл я пол учения водор ода. П л атинир ованную пл атину катодно пол я р изую т 5-7 мин. в1 М сер ной кисл отетем же током. П р иготовл енны й эл ектр одхр аня т вдистил л ир ованной воде. Э тап 2. Проверк а обратимости потенциала водородногоэ лек тро+ да поионам H3O П ер вы м из испол ьзуемы хр аствор ов с известны м р Н опол аскиваю т тщ ател ьно вы мы ты й сосудводор одного эл ектр ода и смачиваю т ш л иф кр ана (6). Затем сосудзапол ня ю т этим р аствор ом до ур овня , об еспечиваю щ его погр ужение пр имер но на 2/3 пл атинового эл ектр ода. У р овень р аствор а

22 р егул ир ую т стр авл иванием чер ез ш л иф. Боковую повер хность пр об ки (5) смачиваю т водой , пр об ку пл отно вставл я ю т всосуд. П одкл ю чаю т газоподводя щ ую тр уб ку от эл ектр ол изер а и пр овер я ю т гер метичность я чей ки по вы ходуводор одачер ез гидр озатвор (4). Внимание! Эл ектро д эл ектро л изера, на ко то ро м п ро исх о дит вы дел ение во до ро да, до л ж ен бы ть п о дсо единен к о трицател ь но му п о л ю су исто чника п итания . Катего рически не до п устить п ро я вл ений како го -л ибо искрения п ри рабо те эл ектро л изера, в это м сл учае его сл едует немедл енно о ткл ю чить о т сети! П ол ностью соб р анны й и отр егул ир ованны й водор одны й эл ектр од остор ожно опускаю т в стакан, содер жащ ий насы щ енны й р аствор хлор ида кал ия . Э тот р аствор я вл я ется сол евы м мостиком, необ ходимы м дл я снижения диффузионного потенциал а между р аствор ами гал ьванической цепи. Ш л иф (6) дол жен б ы ть пол ностью закр ы т р аствор ом. В этот жестакан погр ужаю т хлор идсер еб р я ны й эл ектр одср авнения (х.с.э). К онтактны е пр овода от Pt-эл ектр одаи эл ектр ода ср авнения подкл ю чаю т к вы сокооб мному ил и стр ел очному вол ьтметр у л иб о к потенциометр у компенсационного типа. П р осл едите, чтоб ы пр овод от Pt- эл ектр ода б ы л пр исоединен к пол ожител ьной кл емме вол ьтметр а, а от х.с.э. – к отр иц ател ьной кл емме. П р едвар ител ьно пр овер я ю т установку измер ител ьного пр иб ор а “на нул ь” замы канием входны хкл емм. У становл ение р авновесного потенц иал а водор одного эл ектр ода тр еб ует значител ьного вр емени (иногда 1,5-2 часа), поэтому отсчет вел ичины Е по ш кал е пр иб ор а можно пр оизводить, когдаизменениепотенциал аб удет неб ол ее0,1 мВ . П овторя ю тизмерения встандартны храстворахсдр угимизначения мирН . О БОР У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕИ АЛЫ Э л ектр ол изер дл я пол учения газооб р азного водор ода; водор одны й эл ектр од в сб ор е; вол ьтметр ; хлор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения . Н аб ор стандар тны хр аствор ов дл я р Н –метр ии дл я пл атинир ования пл атины ; хр омовая смесь. О БР АБО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В Стр оя т зависимость Е от р Н . П р овер я ю т ее л иней ность в соответствии с (1.28) и (1.29), а также вел ичину накл она dE/d(pH) с теор етически ожидаемы м значением 2,3RТ /F = 0,0591 В пр и 298 К . Э кстр апол я цией по. И сл ученной зависимости на р Н = 0 опр едел я ю т вел ичину E − Cl / AgCl,Cl

пол ьзуя пол ученны е значения , вы числ я ю т E я т зависимость E

H+ / H2

ходя т значение E0 +

H / H2

H+ / H2

= E+ E

Cl− / AgCl,Ag

от р Н и ееэкстр апол я цией нар Н = 0 ( a . У б еждаю тся , что E0 +

H / H2

= 0.

H3O+

. Стр о= 1 ) на-

23 Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К какомутипуэл ектродны хсистем относится водор одны й эл ектрод? 2. П очему дл я р еал изации об р атимого водор одного эл ектр оданеоб ходимапл атина? Зачем еепл атинир ую т? 3. В чем смы сл тр еб ования о непол ном погр ужении пл атины в р аствор ? Зачем его пр одуваю т водор одом? 4. Д ей ствител ьно л и потенциал , р еал изованны й В ами газового во+ дор одного эл ектр ода, об р атим по ионам H3O ? П р оанал изир уй тепр ичины р асхождений опы тны хданны хс теор етически ожидаемы ми. Л И Т Е РА Т У РА 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 249-250. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 5-66, 88-89. 3. Стромб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. – М ., 2001. - С. 257-258; 272-273. Р абота 5 И О НО С Е Л Е К Т И В НЫ Й С Т Е К Л Я ННЫ Й Э Л Е К Т Р О Д ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Стекл я нны й эл ектр одпр инадл ежит к гр уппе мемб р анны х. И деал ьносел ективная мемб р ана дол жна б ы ть пр оницаема тол ько дл я одного сор та ионов в пр исутствии др угихионов того же знака. Е сл и мемб р анасопр икасается с р аствор ом, содер жащ им л иш ь два мемб р аноактивны ходнозар я д+ + ны хкатиона А и В , способ ны хпр оникать в мемб р ану, то мемб р анны й потенциал : E мемб р = Е *мемб р +

2,3RT lg(a + + K A / B ⋅ a + ) . A B F

(1.30)

Здесь Е *мемб р - постоя нная , индивидуал ьная дл я данной мемб р аны , а К А /В – коэффициент сел ективности мемб р аны . В об л асти концентр аций , где a + » K A / B ⋅ a + , ур авнение(1.30) пр имет вид: A

B

2,3RT lg a + . (1.31) A F В этой об л асти потенциал ионосел ективного мемб р анного эл ектр ода + (И СЭ ) об р атим относител ьно ионов А , так как л иней но зависит от lg a + E мемб р = Е *мемб р +

A

с нер нстовы м коэффициентом накл она.

24 +

a

A+

К огда же концентр ация ионов А достаточно мал а, т.е. + << K A / B ⋅ a + , эл ектр од пр оя вл я ет В - функцию . У р авнение (1.30) B

пр инимает вид: E мемб р = Е *мемб р +

2,3RT lg a + . B F

(1.32)

+

Гр аниц а об л асти А - функции И СЭ опр едел я ется коэффициентом + сел ективности: чем б ол ьш е К А /В , тем сил ьнее вл ия ние иона В напотенци+ ал эл ектр ода и тем меньш е об л асть концентр аций А , где И СЭ дей ствует + какА - сел ективны й . П р именение ионосел ективного стекл я нного эл ектр ода основано на возможности об мена между катионами щ ел очного метал л а, входя щ ими в + стр уктур у стекл а (об ы чно Na ), и катионами р аствор а; анионы стекл а и р аствор атакой возможности пр актически л иш ены . К онстр уктивно стекл я нны й эл ектр одпр едставл я ет соб ой стекл я нны й ш ар ик из особ ы хсор тов стекл а. О н запол нен стандар тны м р аствор ом, на+ пр имер , 0,1 М р аствор ом HCl, есл и испол ьзуется как сел ективны й наН 3О . В нутр ь ш ар икаоб ы чно помещ ен хлор идсер еб р я ны й эл ектр од(р ис.1.7):

Рис.1.7. У стр ой ство стекл я нного эл ектр ода: 1 - стекл я нная тр уб ка; 5 - мемб р ана; 2 - внутр енний эл ектр од; 3 - внутр енний р аствор ; 4 -внеш ний р аствор .

П р и 298 К потенциал стекл я нного эл ектр ода, сел ективного по отно+ ш ению к Н 3О - ионам, описы вается вы р ажением, я вл я ю щ имся частны м сл учаем (1.30): Eст = Е *ст + 0,059lg(a

H3O+

+ K H / Na ⋅ a

Na +

),

(1.33)

25 где Е *ст - постоя нная , отню дь не имею щ ая смы сл а стандар тного эл ектр одного потенциал а, аучиты ваю щ ая сор т стекл аи р я дины хфактор ов. Сл едует отметить, что в об ы чном виде стекл о не содер жит водор одны хионов. О днако пр и вы щ ел ачивании стекл я нного эл ектр ода в водны х р аствор ахповер хностны й сл ой стекл а наб ухает за счет пр оникновения мол екул воды , часть катионов натр ия вы мы вается и замещ ается ионами во+ дор одами из р аствор а. М ежду Н 3О , находя щ имися в повер хностном сл ое стекл а и в р аствор е, устанавл ивается р авновесие, в р езул ьтате котор ого и возникает р авновесны й межфазны й потенциал на гр анице стекл о – р аствор . О тл ичител ьная особ енность этого повер хностного сл оя – очень вы + сокая сел ективность кионам Н 3 О по ср авнению с Na +. -10 -14 О б ы чно KH / Na ~10 ÷ 10 , поэтому дл я кисл ы х, ней тр ал ьны х и дажесл аб ощ ел очны хср едa + » K H / Na ⋅ a + , витоге: H

Eст = Е *ст + 0,059lg a

Na

H3 O +

= E*ст − 0,059 ⋅ р Н .

(1.34)

Э то означает, что в об л асти 0 ≤ pH ≤ 12 стекл я нны й эл ектр одможет + б ы ть испол ьзован как индикатор ны й на ионы Н 3О . В сил ьнощ ел очны х, как впр очем и в сил ьно кисл ы хр аствор ах, об р атимость потенциал а стек+ л я нного эл ектр одапо ионам Н 3О отсутствует. П р еимущ ества стекл я нного эл ектр ода достаточно весомы . Т ак, пр и измер ении р Н в р аствор не вводя т постор оннихвещ еств, потенциал стекл я нного эл ектр ода почти не зависит от пр исутствия окисл ител ей ил и восстановител ей и устанавл ивается достаточно б ы стр о (1-2 минуты ), что об еспечивает экспр ессность измер ений р Н . Н едостатком стекл я нного эл ектр ода сл едует считать хр упкость и б ол ьш ое внутр еннее сопр отивл ение. П осл еднее р езко повы ш ает тр еб ования к входному сопр отивл ению 10 11 испол ьзуемого вол ьтметр а, котор оедол жноб ы ть неменее10 ÷ 10 О м. Д л я измер ения р Н р аствор а со стекл я нны м водор одны м эл ектр одом составл я ю т цепь: Ag, AgClKCl(нас.)иссл едуемы й растворстекл оHCl (0,1 M) AgCl, Ag ⊕ эл ектр одср авнения

стекл я нны й эл ектр од

Н апр я жениеэтой цепи: Е = Е ст – Е х.с.э.

(1.35)

Т аким об р азом, измер ив напр я жение гал ьванического эл емента и зная потенц иал хл ор идсер еб р я ного эл ектр одаср авнения , можно вы числ ить потенциал стекл я нного эл ектр ода Е ст и, испол ьзуя (1.34), установить его + об р атимость поионам Н 3О .

26 П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И О знакомл ение с констр укцией стекл я нного эл ектр ода и особ енностя ми его подготовки к потенциометр ическим измер ения м; пр овер каоб р а+ тимости потенциал астекл я нногоэл ектр одапоионам Н 3О . Раб отасостоит из тр ехэтапов: 1. П одготовкастекл я нного эл ектр одакр аб оте. 2. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 3. И змер ениенапр я жения гал ьванического эл емента. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Подготовк а стек ля нногоэ лек трода к работе П овер хность дл ител ьное вр емя не р аб отавш его ил и нового стекл я нного эл ектр ода пр едвар ител ьно об р аб аты ваю т (в течение нескол ькихминут) р азб авл енны м р аствор ом хр омовой смеси ил и 5%-ны м р аствор ом аммиака. Т щ ател ьно отмы ваю т дистил л ир ованной водой и вы дер живаю т нескол ько суток в р азб авл енном р аствор е HCl (дл я наб ухания ). Н епоср едственно пер ед опы том стекл я нны й эл ектр од пр омы ваю т дистил л ир ованной водой иопол аскиваю т (2-3 р аза) р аб очим р аствор ом. В нимание ! Р або чая п о верх но сть стекл я нно го эл ектро да изго то вл ена из о чень то нко го стекл а! Недо п устимо во время рабо ты ставить эл ектро д на дно ко л бы ил и стакана с раство ро м. Эл ектро д до л ж ен бы ть закреп л енв сп ециал ь но м ш тативе, из ко то ро го его вы нимать нел ь зя ! Ф ильтро вал ь но й бумаго й (дл я удал ения л иш ней во ды ил и сл едо в раство ра) стекл я нно го ш арика мо ж но то л ь ко касать ся и ни в ко ем сл учае его не тереть ! Э тап 2. Приготовлениерабочихрастворов Д л я р аб оты сл едует испол ьзовать наб ор р аствор ов с известны м значением р Н (стандар тны е б уфер ны е р аствор ы ) от 1,68 до 9,18. Е сл и таковы х не имеется , то можно посл едовател ьны м р азб авл ением пр иготовить сер ию р аствор ов сол я ной кисл оты с концентр ация ми 10-1; 10-2; 10-3; 10-4; 10-5 мол ь/л и об ъ емом по 100 см3 . К р ометого, готовя т 0,05 мол ь/л р аствор а тетр аб ор атанатр ия (Na2B4 O7 ·10H2 O). Э тот р аствор имеет р Н = 9,18. М етодика пр иготовл ения описана в Раб оте1 данного р аздел а. Э тап 3. И змерениенапря ж ения гальваническ огоэ лемента Соб ир аю т гал ьваническую цепь, изоб р аженную на р ис.1.8. В стакан нал иваю т 10-20 мл пер вого р аб очего р аствор а и нескол ько р аз остор ожно опол аскиваю т повер хность эл ектр одов (со сменой р аствор а!). Зал иваю т в стакан 20-25 мл пер вого р аб очего р аствор а, подкл ю чаю т вол ьтметр согл асно пол я р ности (см. р ис.1.8) и измер я ю т напр я жение цепи. В ы л иваю т р аствор , опол аскиваю т стакан и повер хность эл ектр одов дистил л ир ованной водой . И зб ы ток воды остор ожно удал я ю т фил ьтр овал ьной б умагой .

27 А нал огичны м об р азом повтор я ю т измер ение с кажды м из пр иготовл енны х р аствор ов; значениенапр я жения необ ходимопол учить неменее3-хр аз. Внимание! Есл и дл я измерений исп о л ь зую тся стандартны е буф ерны е раство ры , то п о сл е измерений раство рсл едует вы л ивать о братно в ту ж е емко сть , где о н х ранил ся . Закончив измер ения , опол аскиваю т эл ектр оды дистил л ир ованной водой , стекл я нны й эл ектр одпомещ аю т в 0,1 М р аствор сол я ной кисл оты и оставл я ю т нахр анение.

Рис. 1.8. Я чей ка дл я опр едел ения потенциал а стекл я нного эл ектр ода: 1 – стакан; 2 – р аб очий р аствор ; 3 – стекл я нны й эл ектр од; 4 – хл ор идсер еб р я ны й эл ектр одср авнения ; 5 – ш тативдл я эл ектр одов; 6 – насы щ енны й р аствор

О БОР У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕИ АЛЫ 3

В ол ьтметр ; стакан емкостью 50÷ 100 см ; стекл я нны й эл ектр одс + Н -функц ией ; хл ор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения . Стандар тны е б уфер ны е р аствор ы ил и 0,1 М р аствор сол я ной кисл оты и 0,05 М тетр аб ор ат натр ия ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента данны м р ассчиты ваю т ср еднее значение напр я жения гал ьванического эл емента Е пр и каждом значении р Н р аствор а. В ел ичины р Н в р аствор ахсол я ной кисл оты вы числ я ю т по ур авнению : р Н = − lg a + ≅ − lg  cHCl ⋅ γ ±HCl  . H3O

28 Ср еднеионны й коэффициент активности сол я ной кисл оты находя т из спр авочны х данны х ил и р ассчиты ваю т по ур авнению (1.13), котор ое в данном сл учаеимеет вид: lg γ ±HCl = − 0,51 ⋅ c HCl . Зная напр я жение гал ьванического эл емента и потенц иал эл ектр ода ср авнения , находя т потенциал стекл я нного эл ектр одапо ур авнению (1.35). П ол ученны ер езул ьтаты цел есооб р азнозанести втаб л ицу: рН

Е

Е ст

Стр оя т гр афик в коор динатахЕ ст – р Н (р ис.1.9), уб еждаю тся в его л иней ности. Н аходя т накл он пол ученной зависимости dEcт/d(pH) = Δ Ecт/Δ (р Н ), сопоставл я ю т его вел ичину с теор етическим значением, р авны м -0,059 В . Э кстр апол я цией на значениер Н = 0 находя т значение Е *ст. П ол езно уб едиться в сер ии анал огичны хизмер ений с др угим стекл я нны м эл ектр одом, что значения Е *ст унихнескол ько р азл ичны .

Е,В Рис. 1.9. Зависимость потенциал а стекл я нного эл ектр ода от р Н водногор аствор а.

Е *ст

0

3

6

9

рН

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акие эл ектр оды назы ваю тся ионосел ективны ми? Я вл я ется л и стекл я нны й эл ектр одинонсел ективны м? П оотнош ению ккаким ионам? + 2. К ак может б ы ть р еал изован стекл я нны й эл ектр одс Н - функцией ? 3. Я вл я ется л и потенциал стекл я нного эл ектр ода, испол ьзуемого в + данной р аб оте, об р атимы м по отнош ению к Н 3О - ионам? Что указы вает наэто? 4. П очему потенциал ьная функция стекл я нного эл ектр ода нар уш ается всил ьно кисл ы хи сил ьно щ ел очны хр аствор ах?

29 5. Д л я чего стекл я нны й эл ектр од сл едует хр анить в водном сол я нокисл ом р аствор е? 6. К акой смы сл имеет вел ичина Е *ст? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. – С. 220-265. 2. Ф изическая химия / П од р ед. Б.П . Н икол ьского. – Л ., 1987. – С. 478-516. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. .Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 6 И ЗМ Е Р Е НИ Е НА ПР Я Ж Е НИ Я ХИ М И ЧЕ С К О Й Ц Е ПИ ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Химической цепью назы вается эл ектр охимическая система, в котор ой эл ектр ическая р аб ота совер ш ается за счет пр отекания химической р еакции. Разл ичаю т пр осты е и сл ожны е химические цепи. П р имер ом посл едней я вл я ется гал ьванический эл емент Я коб и – Д аниэл я : 2+ 2+ Cu, ZnZn Cu Cu ⊕, я вл я ю щ ий ся р азновидностью цепи (1.1). Э л емент Я коб и – Д аниэл я состоит из медного и цинкового эл ектр одов, котор ы е погр ужены в р аствор ы , со2+ 2+ дер жащ ие ионы Cu и Zn соответственно. М ежду р аствор ами об я зател ьно дол жен б ы ть создан эл ектр ол итический контакт. Замкнем внеш ню ю цепь медны ми ил и ины ми, гл авное – одинаковы ми пр оводниками чер ез пр иб ор дл я измер ения напр я жения с вы соким (в идеал е – б есконечно вы соким) сопр отивл ением постоя нному току (р ис.1.10). Ц инк, я вл я ю щ ий ся анодом гал ьванической цепи, начинает окисл я ться : 2+ Zn = Zn + 2e-, (1.36) 2+ тогдакакионы Cu б удут восстанавл иваться намедном катоде: 2+ Cu + 2e- = Cu (1.37) Суммир уя эл ектр охимические р еакции (1.36) и (1.37), пол учим ур авнениехимической окисл ител ьно-восстановител ьной р еакции вэл ементе: 2+ 2+ Zn + Сu = Zn + Cu (1.38)

30 Н а пра в л е ни е э л е к три че ск ого ток а

Н а пр. д в и ж . эл е к тронов

Рис. 1.10. Схема пр оцессов, возникаю щ ихпр и замы кании эл ементаД аниэл я -Я коб и

Н апр. д в и ж . к а ти онов

М е м брана , ш л и ф и пр.

Е сл и диффузионны й потенциал на гр анице р аствор ов отсутствует, то напр я жение между катодом и анодом эл емента Д аниэл я –Я коб и может б ы ть най дено из соотнош ения (1.11): RT a Cu 2+ E = E0 + ln , (1.39) 2F a 2 + Zn

т.к. аCu = a Zn = 1 по усл овия м стандар тизации. С др угой стор оны , потенциал каждого из эл ектр одовI р одаподчиня ется ур авнению Н ер нста: RT E 2+ = E 0 2+ + ln a 2+ . (1.40) Zn / Zn Zn / Zn Zn 2F RT E 2+ = E0 2+ + ln a 2 + . (1.41) Cu / Cu Cu / Cu Cu 2F Е сл и токооб р азую щ ая химическая р еакция (1.38) дей ствител ьно я вл я ется суммой двух независимо текущ их потенциал опр едел я ю щ их эл ектр одны хр еакций (1.36) и (1.37), то, как сл едует из (1.7), дол жно вы пол ня ться пр авил о аддитивности эл ектр одны хпотенциал ов: E = E 2+ − E 2+ , (1.42) Cu

/ Cu

Zn

/ Zn

котор оеестественно остается спр аведл ивы м и дл я стандар тны хусл овий : E 0 = E 0 2+ − E 0 2+ . (1.43) Cu

/ Cu

Zn

/ Zn

Чтоб ы уб едиться в этом, сл едует составить двепр авил ьно р азомкнуты е цепи, пр едназначенны хдл я измер ения потенциал ов эл ектр одов I р ода в пар е с хл ор идсер еб р я ны м эл ектр одом ср авнения (см. р аб оту 1 данного р аздел а): Cu, Ag, AgCl  KCl(нас.)  ZnSO4  Zn, Cu ⊕ (1.44)

31 E1 = E 0

Zn 2 + / Zn

− E Х.С.Э .

(1.45)

и Cu, Ag, AgCl  KCl(нас.)  CuSO4  Cu ⊕ E 2 = E 0 2+ − E Х.С.Э . . Сu

/ Сu

(1.46) (1.47)

К аждая из этихцепей такжея вл я ется химической . Соединив посл едовател ьно гал ьванические эл ементы (1.44) и (1.46) так, чтоб ы в контакте находил ись хлор идсер еб р я ны е эл ектр оды , пол учим так назы ваемую сдвоенную химическую цепь, пр ичем пр авил ьно р азомкнутую : Cu,Zn  ZnSO4  KCl(нас.) AgCl, Ag -Ag,AgCl  KCl(нас.) CuSO4  Cu ⊕ (1.48) П оскол ьку пр и констр уир овании цепи (1.48) пол я р ность эл емента (1.44) пр иш л ось изменить на об р атную , то напр я жение сдвоенной химической цепир авны м уженесумме, ар азностинапр я жений цепей (1.44) и(1.46): 0 0 0 0  E = E2 − E1 = (ECu 2+ / Cu − EХ.С.Э . ) − (EZn 2+ / Zn − EХ.С.Э . )  = ECu 2+ / Cu − EZn 2+ / Zn (1.49)

Т аким об р азом, есл и р езул ьтаты по отдел ьности измер енны хнапр я жений Е 1 и Е 2 окажутся р авны ми независимо най денной вел ичине Е эл ементаД аниэл я -Я коб и, тоэтоб удет доказател ьством соотнош ения (1.42). П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Задачар аб оты - составить гал ьванический эл емент Д аниел я -Я коб и и, измер я я его напр я жение, а также потенциал катода и анода пр и р азл ичны х концентр ация хпотенциал опр едел я ю щ ихионов, пр овер ить спр аведл ивость пр авил а аддитивности эл ектр одны хпотенциал ов. У становить хар актер зависимостинапр я жения цепи от концентр ации р аствор оввпол уэл ементах. Раб отасостоит из тр ехэтапов: 1. П р иготовл ение р аб очихр аствор ов и подготовка эл ектр одов к измер ения м. 2. И змер ениенапр я жения гал ьваническихэл ементов. 3. Т еор етический р асчет напр я жения химическихцепей . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочих растворов и подготовк а э лек тродов к измерения м П осл едовател ьны м р азб авл ением из исходны х р аствор ов сул ьфата меди (1 М ) и ц инка (1 М ) готовя т р аствор ы с концентр ация ми 0,1 и 0,01 мол ь/л . М етодикар азб авл ения описанавРаб оте1 данного р аздел а. М едны й и цинковы й эл ектр оды зачищ аю т мел козер нистой наждачной б умагой (испол ьзуя р азны е об р азцы наждачной б умаги!), пр омы ваю т дистил л ир ованной водой и об езжир иваю т ац етоном ил и этил овы м спир -

32 том. П р оцедур у подготовки повер хности эл ектр ода необ ходимо повтор я ть посл екаждого опы та, дажеесл и концентр ация р аствор анеменя л ась. Э тап 2. И змерениенапря ж ения гальваническ ихэ лементов И спол ьзуем химические цепи, составл енны е из сл едую щ ихэл ектр одов: цинкового и медного; цинкового и хлор идсер еб р я ного; медного и хл ор идсер еб р я ного. М едны й и цинковы й пол уэл ементы состоя т из метал л ической пл астины ил и спир ал и, снаб женной контактом дл я пр исоединения подводя щ их пр оводов и закр епл енной впр об ке, пр и помощ и котор ой онаукр епл я ется в стекл я нном сосуде(р ис.1.11). П р ежде чем пр еступить к измер ения м, сл едует тщ ател ьно вы мы ть сосуды дл я эл ектр одов и спол оснуть ихсначал а дистил л ир ованной водой , а затем р аб очим р аствор ом. В сосуды поочер едно зал иваю т р аствор ы сул ьфатов меди и цинка концентр ацией 0,01; 0,1 и 1,0 мол ь/л . П одготовл енны е Cu- и Zn – эл ектр оды погр ужаю т в соответствую щ ие сосуды , запол ненны е на 3/4 р аствор ами сул ьфата меди и сул ьфата цинка нужной концентр ации. Чер ез 5-10 минут эл ектр оды готовы кр аб оте. Сосуды с медны м и цинковы м эл ектр одами, а также хл ор идсер еб р я ны й эл ектр одср авнения опускаю т в стакан с насы щ енны м р аствор ом хлор ида кал ия . У р овень р аствор а в стакане дол жен б ы ть таков, чтоб ы эл ектр оды б ы л и погр ужены на 2-3 см. Затем х.с.э. и гал ьванические пол уэл ементы подкл ю чаю т квол ьтметр у, соб л ю дая пол я р ность (см. р ис.1.11).

Рис. 1.11. Я чей ка дл я измер ения напр я жения химическихцепей . 1 – медны й эл ектр од; 2 – цинковы й эл ектр од; 3 – хлор идсер еб р я ны й эл ектр од; 4 – р аствор CuSO4; 5 - р аствор ZnSO4; 6 – насы щ енны й р аствор KCl; 7 – кор ковы епр об ки; 8 – стакан.

33 П осл едовател ьно измер я ю т (по тр и р аза) напр я жение Е химической ц епи с Zn- и Сu-эл ектр одами, а также напр я жения E1 и E2 цепей (1.44) и (1.46), меня я концентр ац ии р аствор ов CuSO4 и ZnSO4 всл едую щ ей посл едовател ьности: 0,01; 0,1 и 1,0 М . О БОР У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕИ АЛЫ В ы сокоомны й вол ьтметр ; цинковы й и медны й пол уэл ементы ; хлор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения ; насы щ енны й р аствор хлор истого кал ия ; 1 М р аствор ы CuSO4 и ZnSO4; мер ная посуда, стакан. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В Ср еднеепо тр ем измер ения м р езул ьтаты занося т втаб л ицу: c

M 2+

,M

E, B

E1, M

E2 , M

(E2 – E1), B

0,01 0,1 1,0 Сопоставл я ю т най денны е значения Е и (E2 – E1), пр овер я я пр авил о аддитивности эл ектр одны хпотенциал ов гал ьванической цепи пр и р азл ичны хконц ентр ац ия хпотенциал опр едел я ю щ ихионов. Значения стандар тны хпотенциал ов медного и цинкового эл ектр одов р авны соответственно 0,34 и - 0,77 В . У читы вая , что ионная сил ар аствор ов симметр ичны х2,2 – эл ектр ол итовCuSO4 иZnSO4 впол уэл ементахвкаждом из опы товодинакова, можно пол агать, что γ 2+ ≈ γ 2+ . П оэтомур асчет Е Zn

Cu

эл ементаД аниэл я –Я коб и дл я 298 К сл едует пр оизводить по фор мул е: E теор = (E 0

Cu 2+ / Cu

т.к. c

Zn 2 +

− E0

)+ Zn 2+ / Zn

0,0295lg

c c

Zn 2 + Cu 2+

= E0

Cu 2+ / Cu

− E0

Zn 2+ / Zn

,

(1.50)

= cCu 2+ . Я сно, чтоЕ теор = 0,34 - (-0,77) = 1,10 В . Сравниваю тЕ теор сЕ .

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Зависит л и напр я жение эл емента Д аниэл я -Я коб и от концентр ац иир аствор оввпол уэл ементах? 2. В ы пол ня ется л и пр авил о аддитивности эл ектр одны хпотенциал ов пр иизмер ении напр я жения гал ьваническихцепей ? 3. К аково согл асие экспер иментал ьны хданны хс р ассчитанны м напр я жением химической цепи? В чем возможны епр ичины р асхождения ?

34

ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. П р актикум по эл ектохимии / П одр ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-114. 2. Ш атал ов А .Я . П р актикум по физической химии / А .Я . Ш атал ов, И .К . М ар ш аков. – М ., 1975. – С. 107-108. 3. Д об ош Д . Э л ектр охимические константы . Спр авочник эл ектр охимиков/ Д . Д об ош ; П одр ед. Я .М . К ол оты р кина. – М ., 1980. – С. 247. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. В .В . Буданова. – М ., 1986. – С .262-265; 279-280. Р абота 7 И ЗМ Е Р Е НИ Е НА ПР Я Ж Е НИ Я К О НЦ Е НТ Р А Ц И О ННО Й Ц Е ПИ И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Д И Ф Ф У ЗИ О ННО ГО ПО Т Е НЦ И А Л А ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы К онцентр ационны ми назы ваю тся цепи, в котор ы х об а эл ектр ода одинаковы по своей пр ир оде, но участники эл ектр одной р еакц ии р азл ичаю тся активностью . П р и этом эл ектр ическая энер гия пол учается засчет вы р авнивания концентр аций вещ еств в гал ьваническом эл ементе. Разл ичаю т концентр ационны е цепи I и II р ода, пр ичем посл едние могут б ы ть как б ез пер еноса, таки с пер еносом ионов. К онцентр ационны е цепи II р ода с пер еносом ионов пр едставл я ю т соб ой эл ементы с одинаковы ми эл ектр одами и двумя одинаковы ми по пр ир оде, но р азны ми по концентр ации р аствор ами эл ектр ол итов, пр ичем между р аствор ами имеется непоср едственная гр аница сопр икосновения . О ни р аздел я ю тся накатионны еи анионны е, напр имер : +

+

Ag│ Ag ( a /+ ) ¦ Ag ( a //+ )│ Ag ⊕

(1.51)

Ag, AgСl│ Cl- ( a //− ) ¦ Cl- ( a /− )│ AgCl, Ag ⊕.

(1.52)

и

Рассмотр им эл емент (1.52). П усть активность Cl - в л евой части эл е// / мента б ол ьш е, чем впр авой (а > а). Н апр я жениетакого эл ементаскл ады вается из напр я жения концентр ационной цепи б ез пер еноса ионов чер ез жидкостную гр аницу между р аствор ами р азл ичной концентр ации (Е б .п.) и диффузионного потенциал а, возникаю щ его на гр анице р аствор овв р езул ьтатепер еносаионов(Е дифф ): Е = Е б .п. + Е дифф .

(1.53)

35 Н а катоде и аноде концентр ац ионной цепи пр отекаю т потенциал об р азую щ иер еакции: Сl - ( a // ) + Ag = AgCl + e-

(1.54)

AgCl + e- = Ag + Cl - ( a / )

(1.55)

Суммар ны м токооб р азую щ им пр оцессом в концентр ационной цепи я вл я ется не химическая р еакц ия , а б есконечно медл енно пр отекаю щ ий пр оцесс вы р авнивания активностей (концентр аций ) хлор ид-ионов, что позвол ит считать его р авновесны м. В р езул ьтате б ол ее концентр ир ованны й р аствор тер я ет, а б ол ее р азб авл енны й пр иоб р етает один гр амм-эквивал ент анионов хлор а пр и пр охождении в ц епи одного Ф ар адея эл ектр ичества. Н апр я жение концентр ационной ц епи II р одаб ез пер еносаионов: E б .п. =

RT a // ⋅ ln −/ . F a−

(1.56)

П р имем, что источником анионов Cl- вц епи (1.52) я вл я ю тся р аство+ р ы Н Сl. Н а жидкостной гр аницепер енос об оихионов Cl- и Н 3О пр оисходит соответственноихчисл ам пер еноса: t+ Н 3О

+

( a //+ ) → t+ Н 3О

+

( a /+ ),

+

t - Cl - ( a /− ) → t Cl - ( a −// ). Здесь t+ иt- - числ апереносаионовгидр оксония ихлорасоответственно. В об щ ем виде диффузионны й потенциал на гр анице р аствор ов I и II опр едел я ется вы р ажением: II

E дифф

RT ti d ln a i . =− ∑ F ∫I zi

(1.57)

Е сл и допустить, что р азл ичие между концентр ация ми р аствор ов не очень вел ико (что позвол я ет пр енеб р ечь концентр ационной зависимостью t i), то дл я симметр ичного эл ектр ол итаур авнение(1.57) пр иоб р етает вид: E дифф

RT  t + a //+ t − a −//  =− ⋅  ln( ) − ln  . F  z + a /+ z − a /− 

(1.58)

Суммир уя , согл асно (1.53), вы р ажения (1.56) и (1.58), пол учим посл е некотор ы хпр еоб р азований : RT  a //+ ⋅ a //−  E = t+ ⋅ ln  . F  a /+ ⋅ a /−  П оскол ькуа+·а- = a 2± , то окончател ьно

(1.59)

36 RT a ±// E = 2t + ⋅ ln / = 2t + ⋅ E б .п. , F a±

(1.60)

гдеа± - ср едня я ионная активность сол я ной кисл оты . И змер ив напр я жение концентр ационны хцепей II р одас пер еносом и б ез пер еноса ионов на жидкостной межфазной гр анице, можно по (1.53) най ти диффузионны й потенциал , апо (1.60) – вел ичинуt+. Рассмотр им тепер ь сдвоенную концентр ационную цепь, состоя щ ую из двухпр осты ххимическихцепей с хл ор идсер еб р я ны ми и водор одны ми эл ектр одами: Ag  AgCl, HCl ( a +// )  H2, Pt – Pt, H2  HCl ( a /+ ), AgCl  Ag ⊕

(1.61)

О тметим, что здесь в пр инципе отсутствует жидкостное соединение. В каждом из пол уэл ементов данной цепи идет один и тот же химический пр оцесс, но в р азны хнапр авл ения х, а суммар ны й токооб р азую щ ий пр оц есс в сдвоенной цепи сводится к диффузионному вы р авниванию концентр аций HCl. Н апр я жениецепи (1.61) опр едел я ется пофор мул е: Eсдв =

2RT a //± ln / . F a±

(1.62)

Сопоставл ение напр я жений сдвоенной химической цепи и концентр ационной цепи с пер еносом ионовтакжепозвол я ет опр едел ить числ апер еносаионов: E ; (1.63) t− = 1 − t + . t+ = E сдв П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ью р аб оты я вл я ется опр едел ение вел ичины диффузионного потенциал а и чисел пер еноса ионов на основе измер ений напр я жения конц ентр ационны хцепей II р ода б ез пер еноса и с пер еносом ионов, а также сдвоенной концентр ационной цепи. Раб отасостоит из четы р ехэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. И змер ениенапр я жения концентр ационной цепиII р одас пер еносом 3. О пр едел ениенапря жения концентрационной цепиII родаб ез пер еноса. 4. И змер ениенапр я жения сдвоенной концентр ационной цепи. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов Рекомендуется б р ать 4 р аствор а сол я ной кисл оты с концентр ация ми 0,10; 0,05; 0,01 и 0,005 М . Готовить р аствор ы л учш еиз фиксанал а, р аство-

37 р я я содер жимое в мер ной кол б е. Д л я р азб авл ения р аствор ов сл едует испол ьзоваться методикой , пр иведенной в Раб оте1 данного р аздел а. К аждогор аствор асл едует иметь по100 мл . Э тап2. И змерениенапря ж ения к онцентрационной цеписпереносом Д л я р еал изации эл емента(1.52) испол ьзуется я чей ка с двумя хлор идсер еб р я ны ми эл ектр одами(р ис. 1.12).

В ол ьтметр

Рис.1.12. Я чей ка дл я измер ения напр я жения концентр аций цепи: 1 – хл ор идсер еб р я ны еэл ектр оды ; 2 – стакан дл я р аствор а

В один из сосудов зал ивается р аствор HCl с c //HCl = 0,1 М . Стакан, в котор ы й помещ аю тся эл ектр оды , запол ня ется этим жер аствор ом. Раствор а сл едует нал ивать стол ько, чтоб ы в него на 2-3 см б ы л и погр ужены эл ектр оды . К онцентр ация сол я ной кисл оты в др угом сосуде ( c /HCl ) меня ется от 0,05 до 0,005 М . Э тот эл ектр од соединя ю т с пол ожител ьной кл еммой вол ьтметр а. И змер я ю т напр я жение цепи (Е ) и пол ученны еданны е(ср еднее значениетр ехопы тов) занося т втаб л ицу. / cHCl 0,05 0,01 0,005

Е,В

Е б .п., В

Е сдв, В

Е дифф , В

теор Eд ифф , В

Э тап 3. И змерение напря ж ения сдвоенной к онцентрационной цепи без переноса Д л я того чтоб ы искл ю чить диффузионны й потенц иал , возникаю щ ий в цепи (1.52), нужно непоср едственное жидкостное соединение заменить сол евы м мостиком, дл я чего об ахл ор идсер еб р я ны хэл ектр ода поместить в стакан с насы щ енны м р аствор ом К Сl. Затем пр оводя т измер ения напр я же-

38 ния пол ученной цепи Е б .п. с р азл ичны м c /HCl анал огично описанны м вы ш е. Д анны етакжезанося т втаб л ицу.

Э тап 4. И змерение напря ж ения сдвоенной к онцентрационной цепи Д л я измер ения напр я жения цепи (1.61) совер ш енно не об я зател ьно составл я ть ее пол ностью . Д остаточно огр аничиться измер ением напр я жения пр и р азны хзначения хактивности сол я ной кисл оты впр остой химической цепи: Ag, Pt, H2  HCl  AgCl, Ag ⊕. (1.64) В этом сл учаесл едует испол ьзовать всезначения сHCl = 0,1; 0,05; 0,01 и 0,005 М . К омб инир уя пол ученны е значения напр я жений , можно пол учить напр я жениецепи(1.61): E сдв = Е

−E хим / с

HCl

. хим

(1.65)

// сHCl

Н апомним, что c //HCl = 0,1 М . И змер ения сл едует пр оводить тол ько посл е 1-2 часов непр ер ы вного пр опускания водор ода чер ез я чей ку. Н апр я жение цепи считается установивш имся , есл и его изменения между двумя измер ения мичер ез 20 минут непр евы ш аю т 0,1 – 0,2 мВ . Схема установки и я чей ки дл я эл емента(1.64) показаны на р ис. 1.13. В я чей ке находится водор одны й и хлор идсер еб р я ны й эл ектр оды . Резул ьтаты измер ений Е сдв. занося тся втаб л иц у.

39 Рис.1.13. У становкадл я измер ения напр я жения химической ц епи б ез пер еноса. Э л ектр ол изер дл я пол учения водор ода(сл ева): 1 – 10%-ны й р аствор КО Н; 2 – стекл я нны етр уб ки; 3 – никел евая спир ал ь; 4 – 40% - ны й р аствор ; 5 – патр уб окдл я вы хода ивходаводор ода; 6 – пл атинир ованны й пл атиновы й эл ектр од; 7 – р аствор HCl; 8 – хл ор идсер еб р я ны й эл ектр од; 9 – я чей ка.

О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол изер дл я пол учения водор ода; сосуддл я водор одного эл ектр ода; два хлор идсер еб р я ного эл ектр ода; вы сокоомны й вол ьтметр ; стакан на100 мл ; 0,1 М р аствор сол я ной кисл оты ; насы щ енны й р аствор KCl; мер ная посуда. О БР АБО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В И спол ьзуя данны е, пр едставл енны е в таб л иц е, р ассчиты ваю т значения диффузионного потенциал а пр и р азной вел ичине соотнош ения / пофор мул е: c //HCl / c HCl Е дифф = Е – Е б .п. Рассчиты ваю т теор етически вел ичину Е дифф , испол ьзуя нескол ько пр еоб р азованноевы р ажение(1.58): ор E те дифф = (1 − 2t − )

RT 2,3lg a ±// (HCl) / a ±/ (HCl)  . F

(1.66)

Значения t- и γ ± (HCl) б ер ут из спр авочной л итер атур ы . Ср авниваю т экспер иментал ьны е значения диффузионны хпотенциал ов с теор етически р ассчитанны ми по ур авнению (1.66). О цениваю т вел ичинур азл ичия . В ы числ я ю т по фор мул ам (1.63) значения t + и t- дл я ионовгидр оскония и хл ор а соответственно; ср авниваю т с таб л ичны м значением. А нал изир ую т р ол ь концентр ации сол я ной кисл оты .

40 Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Н а скол ько изменил ось значение напр я жение концентр ационной ц епи II р ода пр и замене жидкостного соединения сол евы м мостиком? Скол ь вел ики значения Eдиф ф.? К аковзнакдиффузионногопотенциал а? 2. Зависит л и вел ичина диффузионного потенциал а и чисел пер еносаионов от концентр ации р аствор овсол я ной кисл оты ? 3. К аково согл асие экспер иментал ьны х р езул ьтатов с р ассчитанны ми и таб л ичны ми данны ми дл я изучаемы хвданной р аб отевел ичин? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001.– К н. 2. – С. 55-56. 2. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед .Б.Б. Д амаскина. – М .: В ы сш .ш к., 1991. – 287 с. 3. Д об ош Д . Э л ектр охимические константы . Спр авочник эл ектр охимиков/ П одр ед. Я .М . К ол оты р кина. – М .: М ир , 1980. – 365 с. 4. Стр омб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. – М .: В ы сш .ш к., 2000. – 495 с.

41 Р А ЗД Е Л II Г Р А НИ Ц А Р А ЗД Е Л А ЗА Р Я Ж Е ННЫ Х Ф А З. Д В О Й НО Й Э Л Е К Т Р И ЧЕ С К И Й С Л О Й П р и контакте двухконденсир ованны хфаз свой ства повер хностного сл оя каждой из этихфаз изменя ю тся . Совокупность двухповер хностны х сл оев контактир ую щ ихфаз назы ваю т межфазны м сл оем. Д л я сл учая , когда фазы содер жат своб одны е эл ектр ические зар я ды , чащ еиспол ьзую т тер мин «двой ной эл ектр ический сл ой » (Д Э С). Т акой сл ой возникает пр и пр остр анственном р аздел ении эл ектр ических зар я дов, об р азую щ их на межфазной гр анице своеоб р азны й конденсатор . Раздел ение зар я дов может б ы ть свя зано с неодинаковы ми энер гетическими усл овия ми сущ ествования ионов и дипол ьны хмол екул в об ъ еме фазы и на повер хности р аздел а, с нал ичием своб одного зар я да у одной ил и об еихконтактир ую щ ихмежду соб ой фаз, течением эл ектр одны хр еакц ий и т.д. Рассмотр им гр аницу р аздел а метал л -р аствор эл ектр ол ита, чер ез котор ую не пр оисходит пер енос зар я да, т.е. фар адеевские пр оцессы не пр отекаю т. Т акой эл ектр од назы вается идеал ьно пол я р изуемы м. Е сл и к идеал ьно пол я р изуемому эл ектр оду извне б удет подведен зар я д, то нагр аниц е р аздел а об р азуется двой ной эл ектр ический сл ой за счет эл ектр остатического пр итя жения к эл ектр одной повер хности пр отивопол ожно зар я женны хионов. П р и этом одной об кл адкой конденсатор а я вл я ется повер хность метал л а, а др угой – пр ил егаю щ ий к ней сл ой р аствор а. А нал огичны й Д Э С возникает, когда пр и сопр икосновении метал л а с р аствор ом начинаю тся эл ектр одны е р еакции: пер еходионов с повер хности метал л ав р аствор (тогда метал л ическая повер хность б удет иметь отр ицател ьны й , а пр ил егаю щ ий к ней сл ой р аствор а пол ожител ьны й зар я д), л иб о наоб ор от, катионы метал л а восстанавл иваю тся . Ф ар адеевский пр оцесс может иметь и иную пр ир оду, не свя занную с участием в нем самого метал л а, б ы ть р авновесны м ил и нер авновесны м – дл я поя вл ения Д Э С это непр инципиал ьно. В об щ ем сл учае дл я данного метал л а можно подоб р ать такой р аствор , чтоб ы пер ер аспр едел ения эл ектр ическихзар я дов на межфазной гр аницене пр оисходил о, и своб одны й зар я дq метал л ической повер хности оставал ся р авны м нул ю . П отенциал эл ектр ода, своб одны й зар я дкотор ого р авен нул ю , назы вается потенциал ом нул евого зар я да (Eq=0). О днако и вэтих усл овия хД Э С на межфазной гр анице может возникать, напр имер , из-за ор иентац ии дипол ей р аствор ител я вб л изи метал л ической повер хности, а такжевы ходаэл ектр онногогазазапр едел ы ионной р еш етки метал л а. Н аконец, об р азование двой ного эл ектр ического сл оя может б ы ть свя зано с самопр оизвол ьны м изменением концентр ации частиц на гр аниц е р аздел а фаз по ср авнению с ихоб ъ емны м содер жанием (адсор б ц ией ). В зависимости от пр ичин, ее вы зы ваю щ их, р азл ичаю т эл ектр остатическую и специфическую адсор б цию . П ер вая об усл овл ена дей ствием кул оновских сил , а втор ая свя зана с химическим взаимодей ствием адсор б ир ую щ егося

42 вещ ества с повер хностью . И оны и мол екул ы , специфически взаимодей ствую щ ие с повер хностью метал л а, назы ваю тся повер хностно-активны ми. Частицы , специфически не взаимодей ствую щ ие с повер хностью , – повер хностно-неактивны ми. П р едставл ения о стр оении Д Э С б азир ую тся на модел и Ш тер на, усовер ш енствованной Гр эмом. Д вой ной сл ой пр едпол агается состоя щ им как минимум из двухчастей : пл отной и диффузной . Т ол щ ина пл отного сл оя х2 (р ис.2.1) сопоставимас р адиусом гидр атир ованного иона. Ψ Ψ0 Ψ1 металл

объем раствора Ψ2

0

x1

x2

xd

Рис.2.1. Схематичная зависимость эл ектр остатического потенциал а коор динаты в пр едел ахД Э С.

x

Ц ентр ы специфически адсор б ир ованны хионов р аспол ожены в пл оскости, находя щ ей ся на р асстоя нии х= х1, т.е. сущ ественно б л иже к повер хности эл ектр ода. Д анная пл оскость назы вается внутр енней пл оскостью Гел ьмгол ьц а. Е й соответствует потенциал ψ1 . Н аходя щ иеся во внутр енней пл оскости Гел ьмгол ьца ионы дол жны б ы ть частично ил и пол ностью гидр атир ованы , чтоб ы стал о возможны м ихспецифическое взаимодей ствие с повер хностью . П л оскость максимал ьного пр иб л ижения центр ов эл ектр остатически пр итя нуты хионов, сохр аня ю щ ихсвою гидр атную об ол очку, назы вается внеш ней пл оскостью Гел ьмгол ьца. В неш ня я пл оскость Гел ьмгол ьца не отождествл я ется с одним ионны м сл оем, ая вл я ется гр аниц ей максимал ьного пр иб л ижения к повер хности центр ов гидр атир ованны х ионов. П отенц иал здесь об означается ψ 2. Д иффузны й сл ой имеет тол щ ину хd намного б ол ьш ую , чем пл отны й сл ой , т.е. хd >> x2 > x1 (на р ис. 2.1 масш таб несоб л ю ден). П р и соб л ю дении пр инципа эл ектр оней тр ал ьности пл отность зар я да q метал л ической об кл адки дол жна б ы ть р авна суммар ному зар я ду ионной об кл адки: q = - (q1 + q2). (2.1) В отсутствии ил и пр и очень сл аб ой специфической адсор б ц ии (q1 = 0). П оскол ьку в пл отной части Д Э С (0 ≤ x ≤ x2 ) нет своб одны хэл ектр ическихзар я дов, то dψ/dx = 0 и потенциал ψ(x) л иней но меня ется от ψ0

43 до ψ 2. В усл овия хвы р аженной специфической адсор б ции мол екул и ионов р аспр едел ениепотенциал авпр едел ахД Э С гор аздо б ол еесл ожное. Зар я дионной об кл адки дл я z, z-зар я дного эл ектр ол ита с концентр ац ией C пр и q1=0 можно р ассчитать по ур авнению :

 1/2  zF q 2 = (8εε0 RTC) ⋅ sh  ⋅ ψ 2 ,   2RT

(2.2)

гдеε и ε0 – диэл ектр ическая пр оницаемость р аствор авпр едел ахД Э С и аб сол ю тная диэл ектр ическая пр оницаемость вакуума; sh ( ...) - гипер б ол ический синус. У читы вая аддитивность в р аспр едел ении потенциал а в пр едел ах Д Э С: ψ 0 = ( ψ 0 − ψ 2 ) + ψ 2 , запиш ем тождество: dψ 0 d ( ψ 0 − ψ 2 ) dψ 2 . = + dq dq dq

Здесь

dq = Сд.с. dψ 0

-

диффер енц иал ьная

(2.3 а) емкость

двой ного

сл оя ,

dq = C h – диффер енциал ьная емкость пл отной части двой ного d (ψ 0 − ψ 2 ) dq сл оя (сл оя Гел ьмгол ьца), а = C d – диффер енциал ьная емкость дифdψ 2 фузной части Д Э С. Д анное тождество показы вает, что в эквивал ентной эл ектр ической схеме Д Э С емкости пл отной и диффузной части соединены посл едовател ьно: 1 1 1 (2.3 б ) = + C д.с. C h C d Е мкость пл отной части Сh зависит тол ько от зар я да повер хности и не зависит от концентр ации повер хностно-неактивного эл ектр ол ита. Д иффер енцир ованием (2.2) находя т Сd: 1/ 2

dq  2εε0C   zF  Сd = = ⋅ ch  ψ2, (2.4)  dψ 2  RT   2RT  где ch (...) - гипер б ол ический косинус. П ар аметр ы , хар актер изую щ ие Д Э С, могут б ы ть пол учены р азл ичны ми методами, кажды й из котор ы хв той ил и иной степени опир ается на адсор б ционное ур авнение Гиб б са. П р именител ьно к гр аниц е метал л р аствор эл ектр ол итаипр иP, T = const оноимеет вид: % − + ∑ Г jdμ % j. −dσ = Г − dμ e

e

j

(2.5)

44 Здесь μ % - эл ектр охимический потенциал , а σ = ∂Gизб /∂S

μj = const

- из-

б ы точная удел ьная энер гия Гиб б са повер хности р аздел афаз, опр едел я емая р аб отой р авновесного пр оцесса увел ичения повер хности эл ектр ода. Д л я % d = μj + z j ⋅ Fψ . У читы вая , что эл ектр онов в метал л е μ − = const , а μ е

q = − FГ e = F ∑ z jГ j , вводя эл ектр одны й потенциал Е , измер я ю т относиj

тел ьно какого-л иб о эл ектр ода ср авнения с фиксир ованны м р аб очим р аствор ом, пр иходим к основному ур авнению эл ектр окапил л я р ности, пол ученномуФ р умкины м: −dσ = q ⋅ dE + ∑ Г jdμj .

(2.6)

j

У р авнение (2.6) пр именимо, когда можно изменя ть потенциал эл ектр ода независимо от состава р аствор а, т.е. когда эл ектр одидеал ьно пол я р изуем. П ар аметр ы q и Гj могут б ы ть опр едел ены опы тны м путем. К пр имер у, зар я д повер хности эл ектр ода пр и л ю б ом потенциал е может б ы ть най ден из накл она экспер иментал ьной зависимости σ от Е (т.н. эл ектр окапил л я р ной кр ивой ) по ур авнению Л иппмана, я вл я ю щ имся частны м сл учаем (2.6): dσ q=− , (2.7) dE µ j =const тогдакак Гj = −

dσ dµ j

.

(2.8)

µ i≠ j = const

В ел ичина Гj, вооб щ е говор я , не я вл я ется повер хностной концентр ац ией j-го компонента. Э то свя зано с тем, что тол щ инаповер хностного сл оя (со стор оны р аствор а) составл я ет от дол и до единиц нанометр а. П р и пер еходе от повер хности в об ъ ем фазы ее свой ства меня ю тся пл авно, что не позвол я ет точно л окал изовать гр аницы повер хностного сл оя , опр едел ить его тол щ ину и р ассчитать повер хностную концентр ацию . Э ту тр удность и об ходя т введением повер хностны х изб ы тков Гj, назы ваемы х также “ад2 сор б цией по Гиб б су”. П овер хностны м изб ы тком (мол ь/см ) j-го компонентар аствор аназы вается такоеего кол ичество, котор оесл едует ввести вр аствор (ил и, напр отив, удал ить из р аствор а), чтоб ы пр и увел ичении повер х2 ности эл ектр одана1 см об ъ емны й составр аствор аостал ся б ез изменений . Е сл и Гj > 0, говор я т о пол ожител ьной адсор б ц ии; пр и Гj < 0 – об отр ицател ьной , тогда как повер хностная концентр ация компонента всегда пол ожител ьна. Л иш ь пр и моносл ой ной пол ожител ьной адсор б ции значения Гj пр актически совпадаю т с повер хностны миконцентр ация ми СSj .

45 И з σ, E-кр ивой могут б ы ть най дены и др угие важны е пар аметр ы Д Э С, в частности Е q=0, отвечаю щ ий максимуму данной зависимости, а такжедиффер енциал ьная емкость эл ектр ода: dq . (2.9) C д.с. = dE µi = const О днако точность р езул ьтатов, пол ученны хметодом эл ектр окапил л я р ны х кр ивы хне вы сока, поскол ьку гр афическое ил и числ енное диффер енцир ование, пр именя емое пр и об р аб отке р езул ьтатов, дает значител ьны е погр еш ности. К р оме того, эл ектр окапил л я р ны е кр ивы е могут б ы ть экспер иментал ьнопол учены л иш ь нажидкометал л ическихэл ектр одах. П осл еднее свя зано с тем, что в об щ ем сл учае удел ьная изб ы точная межфазная энер гия σ (об р атимая повер хностная р аб ота) и погр аничноенатя жение γ, котор ое может б ы ть экспер иментал ьно опр едел ено, свя заны соотнош ением: dG изб d 1 dσ . (2.10) γ = = ( σS ) = σ + ⋅ dS dS S dS П овер хностное натя жение жидкихэл ектр одов (р туть, тал л ий , амал ьгамы и др .) не зависит от вел ичины ихповер хности, поэтому γ = σ. О днако даже незначител ьное упр угое р астя жение твер дого эл ектр ода пр иводит к изменению р асстоя ния между атомами метал л а и сущ ественному изменению σ, из-зачего γ ≠ σ. П оэтому, дажезная γ дл я твер дого эл ектр одавфункции Е , пер ей ти к σ, E-зависимости не пр едставл я ется возможны м, иб о σ и dσ/dS неизмер имы . И менно из-за этого дл я изучения стр оения Д Э С и адсор б ц ии компонентов р аствор а на твер ды х эл ектр одах б ол ьш ое значение имею т р азны е методы измер ения диффер енциал ьной емкости двой ного сл оя в зависимостиот потенциал аэл ектр ода. Зная Сд.с., интегр ир ованием (2.9) опр едел я ю т зар я дэл ектр одной повер хности E

q=

∫

C д.с. ( Е ) dE ,

(2.11)

E q =0

а втор ы м интегр ир ованием с испол ьзованием (2.7) – удел ьную изб ы точную межфазную энер гию σ, пр авда л иш ь с точностью до неизвестного постоя нногосл агаемого σq=0 : E

σ = σq = 0 −

∫ q ( E ) dE .

(2.12)

Eq =0

Е мкостны е измер ения (в л ю б ом из возможны хвар иантов ихпр оведения ) об я зател ьно свя заны с пр опусканием тока чер ез гр аницу р аздел а метал л – р аствор . П р и этом измер я емы й во внеш ней цепи ток I об ы чно вкл ю чает два сл агаемы х: IС – ток зар я жения емкости Д Э С и IF – ток р азл ичны хфар адеевскихпр оцессов на эл ектр оде, свя занны хс эл ектр одны ми

46 р еакция ми и адсор б ц ией компонентов р аствор а. Е сл и об а пр оц есса не вл ия ю т др уг на др уга, что опр авды вается л иш ь в отсутствии специфической адсор б ц ии, то I = IC + IF (2.13) П р и измер ении емкости двой ного сл оя необ ходимо л иб о искл ю чить IF, л иб о как-то учесть эту вел ичину, что я вл я ется непр остой задачей . П оэтому пр и пр оведении двой носл ой ны хизмер ений стар аю тся вы б ир ать такие усл овия , пр и котор ы хэл ектр одны е р еакции в вы б р анной об л асти потенциал ов не пр отекаю т, т.е. р еал изовать усл овия идеал ьной пол я р изуемости эл ектр ода, когдаI = IС. В том сл учае, есл и усл овия идеал ьной пол я р изуемости нер еал изую тся , интегр ир ование(2.13) по вр еменипр иводит ксоотнош ению Δ Qпол н = Δ QC + Δ Q F , (2.14) аегодиффер енцир ованиепо потенциал удает (2.15) Спол н = Сд.с. + Сп.с. , dQ F - так назы ваемая псевдоемкость, об усл овл енная течением dE фар адеевскихи адсор б ционны хпр оцессов, а ∆Qпол н и Спол н – изменение пол ного эл ектр ического зар я да и пол ная диффер енциал ьная емкость эл ектр ода соответственно, завися щ ие от потенциал а. Э кспер иментал ьно опр едел я ется именно Спол н, и ее р аздел ение на Сд.с. и Сп.с пр едставл я ет сл ожную пр об л ему. В частности, есл и емкостны е измер ения пр оводя тся на пер еменном токе с частотой ω, то Сд.с. можно най ти путем экстр апол я ц ии опы тной зависимости Сп ол н от 1 1/2 в начал о коор динат, что фор мал ьно ω соответствует ω → ∞. П р и этом дл я не очень б ы стр ы хэл ектр одны хр еакц ий Сп.с.→ 0, ат.к. Сд.с. от частоты пер еменного токанезависит, то Спол н = Сд.с. П омимо пер еменнотокового, дл я изучения гр аницы р аздел а твер ды й эл ектр од-р аствор ш ир око р аспр остр анены р азл ичны е вар ианты потенциостатическихи гал ьваностатическихметодов, б азир ую щ ихся на соотнош ении dQпол н = Спол нdE . П оскол ьку dQпол н = I ⋅ dt , то dE . (2.16) I = C пол н dt dE П усть V = - скор ость изменения потенциал а эл ектр ода, постоя нdt ство котор ой достигается пр и помощ и специал ьного пр иб ор а (потенциостата). В данном методе л иней ной вол ьтампер ометр ии фиксир уется зависимость I от V, ил и, что то же самое, от E(t) = E(0) + Vt, накл он котор ой дает значениеСпол н. здесь Спс =

47 В гал ьваностатическом р ежимепол я р изации эл ектр ода(I = const) соIdt отнош ение(2.16) пр еоб р азуется квиду dE = , ипосл еинтегр ир ования : C пол н E ( t ) = E ( 0) +

1

t

Idt = E ( 0 ) + Cпол н ∫ 0

Δ Qпол н . Спол н

(2.17)

Э кспер иментал ьно снимается зависимость потенциал а эл ектр ода Е от пр опускаемого во внеш ней цепи зар я да ∆Qпол н., назы ваемая кр ивой зар я жения . Д л я того чтоб ы пр и сня тии кр ивой зар я жения пол учить данны е о стр оении двой ного эл ектр ического сл оя , необ ходимо соб л ю дение некотор ы хусл овий . В пер вую очер едь, сл едует искл ю чить пр отекание постор оннихэл ектр охимическихр еакций , пр ежде всего эл ектр овосстановл ения кисл ор ода и эл ектр оокисл ения водор ода, р аствор енны хв эл ектр ол ите, р аствор ения матер иал а эл ектр ода, пр оцессы с участием пр имесны хOx,Redсистем и т.д. Д л я этого измер ения сл едует пр оводить в об л асти потенциал ов, где такие фар адеевские пр оцессы не пр отекаю т. О чевидно, что измер ении кр ивы хзар я жения в указанны хусл овия хдл я идеал ьно пол я р изуемого эл ектр ода дол жна пол учиться зависимость зар я да двой ного эл ектр ическогосл оя ∆Qс от эл ектр одного потенц иал а. Е щ е один интер есны й вар иант опр едел ения Сп ол н, свя занны й с изучением р ел аксации потенциал а эл ектр ода посл е откл ю чения постоя нного тока пол я р изации, такжефактически испол ьзует соотнош ение(2.16). Бол ее детал ьно р азл ичны е методы пр оведения двой носл ой ны х измер ений р ассматр иваю тся вконкр етны хр аб отах. Р абота 1 И ЗМ Е Р Е НИ Е Е М К О С Т И Д В О Й НО ГО Э Л Е К Т Р И ЧЕ С К О Г О С Л О Я НА Т В Е Р Д О М Э Л Е К Т Р О Д Е ПР И ПО М О Щ И М О С Т А ПЕ Р Е М Е ННО ГО Т О К А ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П ер еменнотоковы е методы измер ения ш ир око испол ьзую т дл я опр едел ения емкости и др угихсвой ств Д Э С эл ектр одов с неб ол ьш ой истинной повер хностью . О б щ ее сопр отивл ение эл ектр ической цепи пер еменному току назы вается импедансом. В отл ичие от об ы чного омического сопр отивл ения , импеданс Z помимо аб сол ю тного значения Z, р авного отнош ению ампл итуд пер еменного напр я жения и тока: Z = ∆U ∼/∆I ∼, опр едел я ется также угл ом сдвига фаз δ между напр я жением и током. А ктивная и мнимая составл я ю щ ая импедансаопр едел я ю тся соотнош ения ми: Re (Z) = Z cos δ; Im (Z) = Z sin δ, (2.18)

48 отсю да сл едует, что tg δ = Im (Z)/ Re (Z), а Z = R 2e ( Z) + I 2m ( Z) . Е сл и эл ектр ическая цепь модел ир уется схемой замещ ения из посл едовател ьно соединенногоомическогосопр отивл ения Rпосл и емкости Cпосл , то 1/ 2

 1  (2.19) Z = R 2посл + 2 2  ω C посл   1 tg δ = . (2.20) ω R посл C посл К огда же схема замещ ения пр едставл я ет пар ал л ел ьно соединенны е сопр отивл ениеRпар иемкость Спар , то 1/2

2    2 1 Z =   + ω Cпар   R пар     tgδ = ω ⋅ R пар ⋅ C пар

(

)

(2.21) (2.22)

Э л ементы об оихвар иантов эквивал ентны хсхем (Rпосл и Rпар ; Спосл и Сп ар ) однозначно свя заны между соб ой . Т аким об р азом, поведение эл ектр ода может б ы ть описано с испол ьзованием как посл едовател ьной , так и пар ал л ел ьной схемой замещ ения , пр ичем эл ементы этихсхем могут зависеть от ω. П оэтому пр иводимы е эквивал ентны е схемы сл ужат л иш ь пр и пер вичной интер пр етации опы тны хданны х. В ходе пер еменнотоковы хизмер ений опр едел я ю т импеданс я чей ки, состоя щ ей из посл едовател ьно вкл ю ченны химпедансовр аб очегоэл ектр ода ZИ .Э .; вспомогател ьногоэл ектр одаZВ .Э . ир аствор аэл ектр ол итаZР (р ис. 2.2а).

Рис. 2.2. Э квивал ентны е эл ектр ические схемы замещ ения я чей ки дл я пер еменнотоковы х измер ений .

К р оме того, эквивал ентная ц епь содер жит пар ал л ел ьно подкл ю ченную емкость макр оконденсатор а СИ Э -В Э , возникаю щ его между иссл едуемы м и вспомогател ьны м эл ектр одом. О днако р асстоя ние между этими эл ектр одами об ы чно весьма значител ьно, поэтому вл ия ние СИ Э -В Э пол агаю т исчезаю щ ее мал ы м. Е сл и повер хность иссл едуемого эл ектр ода на 2-3

49 пор я дка меньш е, чем вспомогател ьного, то СВ .Э . >> СИ .Э . и ZВ .Э . << (ZИ .Э . + ZР ), пр ичем ZР пр актически пол ностью опр едел я ется его омическим сопр отивл ением RР (р ис. 2.2б ). Сл едует учесть, что на идеал ьно пол я р изуемом иссл едуемом эл ектр оде RИ .Э . → ∞, поэтому в данном сл учаеэквивал ентная схема я чей ки пр иоб р етает наиб ол ее пр остой вид(р ис. 2.2.в), аСИ .Э . = СД .С.. С учетом (2.19.) можно записать: 1/2

 1  Z =  R 2р + 2 2  ω C д.с.   1 tgδ = ωR р ⋅ Cи.э.

(2.23) (2.24)

Е сл и измер ения пр оизводя тся с помощ ью фазочувствител ьного вол ьтметр а, непоср едственно фиксир ую щ его Z и tg δ, то об р аб отка р езул ьтатов по фор мул ам (2.23) и (2.24) дает СД .С. и RР . О днако б ол ьш еер аспр остр анение пол учил т.н. пер еменно-токовы й метод измер ения емкости Д Э С пр и помощ и моста пер еменного тока с цепью пол я р изац ии эл ектр ода (р ис. 2.3). Рис.2.3. П р инципиал ьная схема мостапер еменноготокадл я измер ения диффер енциал ьной емкости двой ного сл оя : Г – генер атор синусоидал ьного напр я жения ; 0 – нул ь-индикатор ; П – потенциостат; И Э – р аб очий эл ектр од; В Э – вспомогател ьны й эл ектр од; Э С – эл ектр одср авнения

В одном пл ече моста находится эл ектр охимическая я чей ка с импедансом Z4 , в др угом – посл едовател ьно соединенны е магазины стандар тны хемкостей и сопр отивл ений с импедансом Z3. В двадр угихпл ечамоста вкл ю чены наб ор ы стандар тны х сопр отивл ений Z1 и Z2 . Синусоидал ьное напр я ж ение задается генер атор ом пер еменного тока, апотенциал р аб очего эл ектр ода – потенциостатом. П одаваемое на мост напр я жение U(t) = U⋅ sinωt об ы чно не пр евы ш ает 1÷5 мВ . В описанной схемепотенциал эл ектр ода совер ш ает пер иодические кол еб ания с частотой ω в интер вал е Е И .Э . ± U, где Е И .Э . – потенциал , задаваемы й потенциостатом, из-за чего

50 пар аметр ы двой ного сл оя пр едставл я ю т соб ой ср едниедл я этого интер вал а вел ичины . П р и подаче на одну из диагонал ей моста пер еменного напр я жения б ал анс моста наб л ю дается пр и вы пол нении сл едую щ его соотнош ения между импедансами: Z1 Z3 = Z4 Z2. О наступл ении б ал ансамостасудя т по отсутствию сигнал а пер еменного напр я жения в измер ител ьной диагонал и, что фиксир уется с помощ ью чувствител ьного нул ь-инстр умента (как пр авил о, это осцил л огр аф). Е сл и мост симметр ичен (Z1 = Z2), то емкость Д Э С и сопр отивл ение р аствор а опр едел я ю т в момент б ал анса моста непоср едственно по показания м магазиновемкости исопр отивл ения , т.к. Z3 = Z4. Н а пол ученной таким об р азом кр ивой зависимости диффер енциал ьной емкости от потенциал а (С,Е - кр ивая ) в р азб авл енном р аствор е повер хностно-неактивного эл ектр ол ита в об л асти потенциал а нул евого зар я даоб ы чнонаб л ю дается четкий минимум (р ис. 2.4). С

д.с.

с1 >c 2

с1

Рис.2.4. Зависимость диффер енциал ьной емкости эл ектр одаот потенциал а.

с2 ( q >0)

(q<0) Е q= 0

Е

Гл уб ина минимума увел ичивается с уменьш ением концентр ации с Cd ⋅ Ch эл ектр ол ита. Э то свя зано с тем, что (согл асно (2.3)) C Д .С. = ,с ( Cd + Ch )

Cd ∼ c в соответствии с (2.4). Сл едовател ьно, по минимуму емкости на

С, Е -кр ивой можно опр едел ить вел ичину потенц иал а нул евого зар я да данного эл ектр ода, однако пол ное соответствие потенциал а минимума емкости с Eq=0 наб л ю дается тол ько дл я симметр ичны х повер хностнонеактивны хэл ектр ол итов. С, Е -кр ивы е в р аствор ахнеор ганическихсол ей в той ил и иной мер е асимметр ичны , что вы р ажается дл я водны хр аствор ов в меньш ихзначения хемкости в об л асти отр ицател ьны хзар я дов повер хности (р ис.2.4). Э то свя зано с р азл ичия ми в свой ствахионов эл ектр ол ита. А нионы , как пр авил о, л егче тер я ю т гидр атную об ол очку, л егче дефор мир ую тся , сл едовател ьно, могут подходить б л иже к повер хности эл ектр ода, что и я вл я ется пр ичиной некотор ого р оста диффер енц иал ьной емкости пр и пол ожител ьны х зар я дахповер хности.

51 В об ы чны хусл овия хизмер ения пр оводя т в интер вал е частот от 20 Гц до 40÷5 кГц. П р и подб ор е р аб очихчастот сл едует изб егать значений , кр атны х50 Гц, что снизит помехи от сети питания . П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И О своение метода импедансного моста опр едел ения емкости; измер ение емкости двой ного эл ектр ического сл оя на твер дом висмутовом эл ектр оде в р азб авл енны х р аствор ах пер хл ор ата натр ия (0,001 ÷ 0,1 мол ь/л ) пр и р азл ичны хпотенциал ахэл ектр ода. У становл ение, по минимуму емкости на С,Е - зависимости, потенциал а нул евого зар я да и р асчет зависимостей зар я да эл ектр одной повер хности и изменение изб ы точной межфазной своб одной энер гии от потенц иал а. Раб отасостоит из 3 этапов: 1. П одготовкая чей ки и р аствор овкизмер ения м. 2. П одготовкаповер хности иссл едуемого эл ектр ода. 3. И змер ениеемкости двой ногоэл ектр ическогосл оя . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Подготовк а я чей к и и растворов к измерения м Д л я измер ений испол ьзуется стекл я нная тр ехэл ектр одная я чей ка с р аздел енны ми катодны м и анодны м пр остр анствами. Э л ектр од ср авнения дол жен б ы ть соединен с р аб очим пр остр анством я чей ки поср едством эл ектр ол итического кл ю ча. В се стекл я нны е составны е части я чей ки пер ед измер ения ми дол жны б ы ть тщ ател ьно вы мы ты . Д л я этого ихпомещ аю т в р аствор , содер жащ ий пер екись водор ода с массовой дол ей 30 % в концентр ир ованной сер ной кисл оте (остор ожно!). Чер ез час я чей ку вы нимаю т, тщ ател ьно пр омы ваю т б идистил л ир ованной водой и соб ир аю т. Готовя т р аб очий р аствор NaClO4 с концентр ацией 1М с испол ьзовао нием дважды пер екр истал л изованного и вы суш енного пр и 250 С х.ч. р еактива и б идистил л ир ованной воды . Рассчитав массу NaClO4, необ ходимую дл я пр иготовл ения 1М р аствор а заданного об ъ ема, сл едует взя ть соответствую щ ую навеску на анал итическихвесах, аккур атно пер енести ее в мер ную кол б у и зал ить пр имер но до пол овины ее об ъ ема б идистил л я том. П осл е р аствор ения навески довести ур овень до метки данны м р аствор ом. Разб авл ением готовя т р аствор NaClO4 с концентр ацией 0,001 М . Запол ня ю т я чей ку, вводя в нее стр ого опр едел енноекол ичество, напр имер , 100 мл . Н е помещ ая в я чей ку р аб очий эл ектр од, начинаю т пр опускать чер ез нее химически чисты й ар гон (можно азот, гел ий ил и водор од) со скор остью пр имер но 2 пузы р ька в секунду. Д еаэр ацию р аствор а вести не менее 40 минут. В местопер хлор атанатр ия можно испол ьзовать х.ч. фтор идкал ия . В качестве вспомогател ьного эл ектр ода испол ьзую т Pt(Pt)-эл ектр од б ол ьш ой пл ощ ади, в качестве эл ектр ода ср авнения - насы щ енны й хлор идсер еб р я ны й эл ектр од. П ер едпомещ ением в я чей ку вспомогател ьны й эл ек-

52 тр одв течение 5-7 минут вы дер живаю т в концентр ир ованной азотной кисл отеи тщ ател ьнопр омы ваю т б идистил л я том. Э тап 2. Подготовк а поверхности исследуемогоэ лек трода И ссл едуемы й эл ектр од пр едставл я ет соб ой стер жень из пол икр истал л ического висмута, впр ессованны й в тефл оновую муфту. Раб очей повер хностью сл ужит тор ец стер жня . О пр едел я ю т пл ощ адь повер хности эл ектр ода, есл ионазар анеенеизвестна. Чер ез 40 минут посл е начал апр опускания газа р аб очую повер хность висмутового эл ектр одазачищ аю т остр о скол оты м стекл ом (ил и квар ц евы м пор ош ком на замш е), посл е чего ее нескол ько р аз пр омы ваю т б идистил л ир ованной водой и б ы стр о помещ аю т эл ектр од в я чей ку, пр одол жая пр опускать газ. С помощ ью потенциостата задаю т начал ьное значение потенц иал а висмутового эл ектр ода –1,3 В (относител ьно х.с.э.) и вы дер живаю т пр иэтом потенциал еокол о 20 минут. Э тап 3. И змерениеемк ости двой ногоэ лек трическ огослоя Бл ок-схема установки дл я измер ения емкости двой ного эл ектр ического сл оя пр иведена на р ис.2.5. Д л я измер ений испол ьзую т мост пер еменного тока Р-568 (ил и Р-5021), генер атор звуковы хкол еб аний Г3-31 и нул ь-индикатор Ф -568. П ер ед измер ения ми необ ходимо ознакомиться с инстр укц ией пор аб отес мостом пер еменного тока.

Рис. 2.5. Бл ок-схема установки дл я измер ения емкости Д Э С

И змер ения пр оводя т на частоте 320 Гц, ампл итуда пер еменного напр я жения не б ол ее 5 мВ . У станавл иваю т такую чувствител ьность индикатор а нул я , чтоб ы можно б ы л о л егко р егистр ир овать изменения напр я жения вдиагонал и мостапр иегоур авновеш ивании. Бал ансир ую т мост, доб ивая сь сведения эл л ипса на экр ане нул ь индикатор а в гор изонтал ьную л инию , пр и потенциал е Е = –1,3 В . Записы ва-

53 ю т пол ученное значение емкости, сопротивл ения (л иб о об ратного сопротивл ения ) исил утокавцепи. Затем пр и помощ и потенциостата изменя ю т напр я жение на 0,02 – 0,05 В в б ол ее пол ожител ьном напр авл ении, вновь б ал ансир ую т мост. Т аким об р азом пол учаю т С, Е -кр ивую до значения потенциал а –0,45 В . П ол учаю т анал огичную зависимость, изменя я потенц иал эл ектр ода в об р атном напр авл ении до Е = -1,3 В с таким же ш агом. Задаваемы е вел ичины напр я жения , а также измер енны е значения емкости С, сопр отивл ения R (ил и 1/R) и токаI, записы ваю т втаб л ицу: R(ил и 1/R), -1 О м (ил иО м )

С, мкФ Е,В пр я мой ход

об р атны й ход

пр я мой ход

об р атны й ход

I, мкА пр я мой ход

об р атны й ход

В ы пол нив измер ения емкости в0,001 М р аствор е, вы нимаю т газоотводную тр уб ку и в я чей ку пипеткой внося т 1М р аствор NaClO4 с таким р асчетом, чтоб ы пол учить 0,01 М р аствор . П отенциостат в этот пер иодне откл ю чаю т! В водя т газоотводную тр уб ку назад в я чей ку и пр опускаю т инер тны й газ в течение 20 минут. П о изл оженной вы ш е методикеснимаю т С, Е -кр ивую , меня я потенциал между -1,3 В и -0,45 В впр я мом и об р атном напр авл ении, р езул ьтаты такжезаписы ваю т втаб л ицу. А нал огичны м об р азом вводя т необ ходимую доб авку 1,0 М р аствор а дл я пол учения в я чей ке р аствор а с концентр ацией 0,1 М и весь цикл измер ений повтор я ю т. П о окончании измер ений установку вы кл ю чаю т, вы нимаю т иссл едуемы й эл ектр од, пр омы ваю т его б идистил л я том. Я чей ку р азб ир аю т, пр омы ваю т б идистил л ир ованной водой и суш ат. В качестве варианта задания возможно испол ьзование Cd- ил и Pbэл ектродов. О б л асть потенциал овдол жнапр иэтом подб ираться индивидуал ьно. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П ер есчитав потенциал ы на ш кал у ст.в.э., на отдел ьны х гр афиках стр оя т зависимость С-Е , R-Е (ил и 1/R-Е ) и I-Е , пол ученны е пр и изменении потенциал а в пр я мом и об р атном напр авл ении. Е сл и измер енны е значения емкости р авновесны , а повер хность эл ектр ода не пр етер пел а необ р атимы х изменений , свя занны хс возможны м пр отеканием фар адевскихпр оцессов, то С, Е -зависимости пр я мого и об р атного хода дол жны б ы ть б л изки. Н а отсутствие фар адеевскихпр оцессов, т.е. вы пол нимость усл овий идеал ьной пол я р изуемости эл ектр ода, указы ваю т также постоя нство значений R (ил и

54 1/R), а также низкие, на ур овне фоновы х, токи в об л асти потенциал ов минимумаС, Е -кр ивой . У ср едня ю т значения емкости, пол ученны е в пр я мом и об р атном напр авл ения хв р аствор е данной концентр ации. Д л я всехизученны хр аствор ов на одном гр афике стр оя т С, Е -кр ивы е и опр едел я ю т потенциал минимума, котор ому соответствует потенциал нул евого зар я да дл я Biэл ектр ода. Сопоставл я ю т егос таб л ичны м значением, р авны м -0,39 (н.в.э.). Зная Е q=0, интегр ир ованием С, Е -кр ивы х(гр афически ил и с помощ ью соответствую щ ихпр огр амм дл я Э В М ) находя т по (2.11) своб одны й зар я дповер хности эл ектр ода и, нор мир уя его на повер хность эл ектр ода S, находя т удел ьны й зар я дq вфункц ии Е . Стр оя т зависимость q от Е дл я р аствор овр азны хконцентр аций . П р оводя т интегр ир ование q, Е -зависимости, находя т значения ∆σ = σ - σq=0 пр и р азны хпотенциал ах. Стр оя т зависимость ∆σ от Е , анал изир ую т ихфор муи хар актер ны еособ енности. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Я вл я ется л и эл ектр одвр аствор еNaClO4 в изученной об л асти потенциал овидеал ьно-пол я р изуемы м? К акиеданны еуказы ваю т наэто? 2. Чему р авен потенциал нул евого зар я да Bi-эл ектр ода, наскол ько он отл ичается от таб л ичного значения ? В чем возможны е источники погр еш ности измер ений ? 3. Н аб л ю даю тся л и закономер ны е изменения в С и R с концентр ац ией р аствор а? О б ъ я снитеих. 4. П очему значения σ твер дого эл ектр од максимал ьны пр и потенц иал енул евого зар я да? С чем это свя зано? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. – М ., - 2001.- С. 290-326. 2. П р актикум по эл ектр охимии / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Б.И . П одл авченко и др .; П одр едБ.Б. Д амаскина. – М ., - 1991 – С. 134-148; 165-180. 3. Багоцкий В .С. О сновы эл ектр охимии / В .С. Багоцкий . – М ., 1988. – С. 144-150; 222-243. Р абота 2 ПО Л У ЧЕ НИ Е ГА Л Ь В А НО С Т А Т И ЧЕ С К О Й К Р И В О Й ЗА Р Я Ж Е НИ Я Pt (Pt)-Э Л Е К Т Р О Д А В С Е Р НО Й К И С Л О Т Е К р ивой зар я жения назы ваю т зависимость потенциал а эл ектр ода Е от кол ичества эл ектр ичества ∆Q, сооб щ енного эл ектр оду, пр и этом пр опус-

55 каемы й чер ез эл ектр од ток I = const. Н аиб ол ее часто пр и измер ении Д Э С методом кр ивы хзар я жения испол ьзую т метал л ы гр уппы пл атины , что искл ю чает осл ожнения , свя занны е с р аствор ением самого эл ектр ода. Т ем не менее, эл ектр оды из метал л ов гр уппы пл атины не я вл я ю тся идеал ьно пол я р изуемы ми. Н а гр анице ихс водны ми р аствор ами эл ектр ол итов в т.н. «водор одной » об л астипотенциал овмогут пр отекать сл едую щ иер еакции: -

+

(кисл ы й р аствор )

Pt + H3O + e = Hадс.(Pt) + H2O -

Pt + H2 O + e = Hадс.(Pt) + OH

-

(2.25а)

(щ ел очной р аствор ), (2.25б )

ав«кисл ор одной » об л асти потенциал ов: Pt + 2H2O = О -

адс.(Pt)

-

Pt + 2OH + e = О

+

-

(кисл ы й р аствор )

+ 2H3 O + 2е

адс.(Pt)

-

+ H2 O + 2е

(2.26а)

(щ ел очной р аствор ) (2.26б )

О днако в опр едел енны х экспер иментал ьны х усл овия х состоя ние повер хности эл ектр одов в р аствор е данного состава пр актически пол ностью опр едел я ется сооб щ енны м эл ектр оду кол ичеством эл ектр ичества. П оэтому пл атиновы е эл ектр оды можно назвать не идеал ьно, а совер ш енно пол я р изуемы ми. Д л я того чтоб ы усл овие совер ш енной пол я р изуемости б ы л о вы пол нено, необ ходимо, чтоб ы , во-пер вы х, р авновесие р еакций (2.25) и (2.26), как и пр оцессов адсор б ции, пол ностью устанавл ивал ось и, во-втор ы х, чтоб ы кол ичествами р аствор енны х мол екул я р ны х водор ода ил и кисл ор ода, котор ы е взаимодей ствую т с повер хностью эл ектр ода, можно б ы л о пр енеб р ечь по ср авнению с кол ичествами адсор б ир ованны х кисл ор ода ил и водор ода. П оя сним смы сл этого тр еб ования . П р и пр опускании анодного тока чер ез Pt-эл ектр од адсор б ир ованны й водор од ионизир уется (об р атная р еакция (2.25а) ил и (2.26а)). П о кол ичеству пр опущ енного эл ектр ичества можно судить о кол ичестве адсор б ир ованного водор ода, внеся попр авку на зар я д зар я жения Д Э С. О днако за вр емя сня тия кр ивой зар я ж ения какое-то кол ичество H2 может пр одиффундир овать к повер хности эл ектр ода и за счет пр оцессадиссоциативной хемосор б ции H2 = 2Hадс исказить пол ученны й р езул ьтат. В ы пол нение пер вого усл овия накл ады вает огр аничения напл отность тока I, котор ы й можно пр опускать чер ез эл ектр одпр и сня тии кр ивы хзар я жения . О чевидно, она дол жна б ы ть сущ ественно меньш епл отности тока об мена соответствую щ ихэл ектр одны хпр оцессов, котор ы е, вооб щ е говор я , невел ики. В тор ое усл овие р еал изуется , есл и об ъ ем р аствор а, пр иходя щ ий ся на единицу истинной повер хности эл ектр ода, достаточно мал . Т акое усл овие ср авнител ьно л егко вы пол нить, есл и пр именя ть эл ектр оды из пл атинир ованной пл атины , котор ы е имею т очень б ол ьш ую истинную повер хность. К р оме того, пар ц иал ьное давл ение водор ода pH 2 в газовой смеси дол жно б ы ть понижено до ур овня , неменее 0,1 атм. П отенц иал газового

56 водор одного эл ектр ода, достаточно л егко р еал изуемогонаметал л ахпл атиновой гр уппы , E + = 0.0591 ⋅ lga овател ьно, + − 0.0295 ⋅ lgp H 2 . Сл ед H /H2

H3O

пр и испол ьзовании даже ср авнител ьно б ол ьш ихпл атинир ованны хпл атиновы хэл ектр одов и я чеек с мал ы м об ъ емом эл ектр ол ита сня тие кр ивы х зар я жения можно начинать л иш ь в том сл учае, есл и потенциал эл ектр ода пр евы ш ает об р атимы й водор одны й в том же р аствор е Е r не менее чем на 30 мВ . Н апомним, что, согл асно опр едел ению , вел ичина E r = −0.0295lgp H2 , т.е. опр едел я ется тол ько пар циал ьны м давл ением водор ода. Д л я пр актической р еал изации этого тр еб ования поступаю т сл едую щ им об р азом. В начал е чер ез я чей ку с деаэр ир ованны м р аствор ом пр одуваю т мол екул я р ны й водор од. П р и этом на повер хности Pt об р азуется сл ой Hадс и устанавл ивается р авновесны й эл ектр одны й потенциал , отвечаю щ ий pH2 = 1 атм. П осл е этого я чей ку пр одуваю т ар гоном ил и азотом дл я снижения pH 2 до ∼ 0,1 атм, чему отвечает сдвиг Er в пол ожител ьную стор ону пр имер но на30 мВ . О сновное кол ичество адсор б ир ованного водор одапр и этом остается наповер хности пл атины . Н а пол ной кр ивой зар я жения Pt(Pt)-эл ектр ода об ы чно удается вы дел ить тр и об л асти: водор одную (0,05-0,35 В ), двой ную (0,4-0,75 В ) и кисл ор одную (0,75-1,45 В ) (р ис.2.6). В об л асти I анодны й пр оцесс гл авны м об р азом свя зан с ионизацией ад-атомов Hадс по об р атной р еакц ии (2.25а) ил и (2.26а), т.е. его десор б цией , акатодны й – соб р азованием адсор б ир ованного водор ода в этихпр я мы хр еакция х, т.е. с адсор б цией Hадс. В об л асти III анодны й ток об усл овл ен об р азованием ад-атомов кисл ор одапо пр я мой р еакции (2.25б ) ил и (2.26б ) (адсорб ция кисл орода), а катодны й – ихвосстановл ением, что сопровождается десор б цией О адс. О днако из-затого, что в каждой из этих об л астей продол жается процесс заря жения Д Э С, дел ение Е r, ∆Q - кривой на «водородную » и «кисл ородную » об л асти усл овно. Д ей ствител ьно, пол ное кол ичество эл ектр ичества ∆Qпол н, сооб щ енноеэл ектр оду, в анодном цикл е затр ачивается на изменение кол ичества (в мол ь) адсор б ир ованного водор ода ∆nH ил и кисл ор ода ∆nО , а также изменение своб одного зар я даповер хности: ∆QIпол н = ∆QH + ∆QС = (-F∆nH + ∆q)⋅Sист

(об л асть I) (2.27)

∆QIIп ол н = ∆QO + ∆QС = (-2F∆nO + ∆q)⋅Sист

(об л асть II) (2.28)

Здесь Sист – истинная повер хность эл ектр ода. К оэффициент 2 пер ед ∆nО означает, что на посадку одного атома кисл ор одатр еб уется два эл ектр она, а знак (-) пер ед∆nH учиты вает, что анодной пол я р изации ∆nH<0, тогда как ∆nО >0. В водор одной об л асти кр ивой зар я жения F∆nH >∆q, а в кисл ор одной 2F∆nО >∆q. Хотя основная часть подводимого эл ектр ичествав об л асти I и III затр ачивается на посадку-ионизац ию водор ода ил и кисл ор ода, пр енеб р ечь ∆q, т.е. зар я жением Д Э С, нел ьзя .

57 Н апр отив, в двой носл ой ной об л асти II основная часть подводимого эл ектр ичествазатр ачивается уже наизменениезар я дадвой ного эл ектр ического сл оя . Т ем не менее в сер нокисл ы хр аствор ахвдвой носл ой ной об л асти потенциал ов пр оисходит л иш ь постепенное уменьш ение ∆nH и возр астание ∆nО , т.е. имеет место пер екр ы вание об л асти потенциал ов адсор б ц ии водор ода и кисл ор ода. Степень этого пер екр ы вания снижается с уменьш е2нием pH и с р остом концентр ации SO4 . В цел ом, однако, кол ичество адсор б ир ованны хводор ода и кисл ор оданапл атиневдвой носл ой ной об л асти в достаточно концентр ир ованны х сер нокисл ы хр аствор ов невел ико. Степень пер екр ы вания об л астей адсор б ции водор ода и кисл ор ода зависит также от пр ир оды метал л а. Т ак, в сер нокисл ы хр аствор ахона минимал ьна на пал л адии и возр астает пр и пер еходе к пл атине, ир идию , р одию , р утению и осмию . dQп ол н dQпол н ∆Qп ол н Согл асно опр едел ению , C пол н = = ≈ . П оэтомус dE dE r Δ Er учетом (2.15), (2.27а,б ), (2.28):  F∆A H ∆q  (об л асть I) (2.29) СIпол н ≅  − +  ⋅ Sист ∆E r   ∆E r  2FΔ AO Δ q  (об л асть III) (2.30) СIII + пол н =   ⋅ Sист Δ Er   Δ Er П ер вы е сл агаемы е в скоб ках отвечаю т удел ьной адсор б ционной псевдоемкости Спс, а втор ы е – удел ьной емкости Сд.с.. О б ы чно вводор одH 0 ной об л асти С пс > Сд.с., а в кисл ой С пс > Сд.с., тогдакак в двой носл ой ной H 0 об л асти потенциал овСд.с. << С п с (ил и С пс).

Рис.2.6. А нодная и катодная кр ивы е зар я жения Pt(Pt) – эл ектр одав0.5М Н 2SO4: I – водор одная об л асть; II – двой носл ой ная об л асть; III – кисл ор одная об л асть.

58 К ак видно из р ис. 2.6, пр и изменении напр авл ения тока в кисл ор одной об л асти потенциал ов анодная и катодная кр ивы е зар я жения не совпадаю т, что свидетел ьствует о сущ ественно необ р атимом хар актер е пр оцессов (2.26) адсор б ции и десор б ции кисл ор ода. Н о вводор одной и двой носл ой ной об л астя хкр ивы е зар я жения пр и пр я мом и об р атном сня тии весьма б л изки. К вазиоб р атимы й хар актер пр отекания р еакции (2.25) адсор б ц ии/десор б ции атомар ного водор ода и зар я жения Д Э С допускает тер модинамическую тр актовкуэтихпр оцессов. В пер вом пр иб л ижении ходкр ивой зар я жения в водор одной об л асти можно считать л иней ны м: Δ Qпол н ≅ kE r ≅ −0.029k ⋅ lg pH 2 . Е сл и учесть (2.27а,б ), то Δ QH ≅ a + b ⋅ lgpH 2 , (2.31) гдеa и b – некие константы . В ы пол нение этого соотнош ения означает, что адсор б ция водор ода на пл атине пр иб л иженно описы вается л огар ифмической изотер мой , котор ая хар актер изует медл енное изменение кол ичества адсор б ир ованного водор ода пр и изменении давл ения водор ода. У чтем, что 2 адсор б ции спл ош ного моносл оя атомар ного водор ода на 1 см пл атины 2 = 210 мкК л /см . П осоответствует удел ьны й эл ектр ический зар я д q MOH H скол ьку∆QH ∼ Sист, посл едню ю най дем из соотнош ения : I Δ Q H Δ Qпо лн Sист = MOH ≅ MOH qH QH

(2.32)

Знаниеистинной повер хностипозвол я ет опр едел ить фактор ееш ер оховатости: S f r = ист (2.33) S Л огар ифмическая изотер ма адсор б ции с испол ьзованием поня тия о степени запол нения ΘH б ы л а вы ведена Т емкины м дл я истол кования измер ения кр ивы хзар я жения на Pt(Pt)-эл ектр оде. В об л асти ср еднихзапол нений повер хности адсор б атом (0,2 ≤ Θ ≤ 0,8) теор етическая изотер ма имеет вид: 2.303 (2.34) Θ H = const + ⋅ lgpH 2 , f где f – фактор стр уктур но-энер гетической неоднор одности повер хности (не путать с фактор ом ш ер оховатости!). Л огар ифмическая изотер маможет б ы ть пол учена на основании пр едставл ения о л иней ном уб ы вании тепл оты адсор б ции со степенью запол нения повер хности. Ф актор неоднор одности хар актер изует р азницу тепл от адсор б ции на центр ахс максимал ьной и минимал ьной тепл отой адсор б ции. П оэтому чем б ол ьш е f, тем сил ьнее вы р ажена неоднор одность повер хности. О тметим, что изотер ма (2.33) может б ы ть теор етически пол учена и дл я адсор б ции на однор одной повер хности,

59 есл и между адсор б ир ованны ми частиц ами возникаю т значител ьны е сил ы оттал кивания . П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ь данной р аб оты состоит в пол учении кр ивой зар я жения Pt(Pt)эл ектр ода в 0,5 М H2SO4, опр едел ении степени запол нения повер хности атомар ны м водор одом и установл ениехар актер аизотер мы адсор б ции. Раб отасостоит из тр ехэтапов: 1. П р иготовл ениеи очисткаPt(Pt)-эл ектр ода. 2. П одготовкаи запол нениея чей ки. 3. П ол учениесер иикр ивы хзар я жения . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениеи очистк а Pt(Pt)-э лек трода 2 П л атиновы й эл ектр од с повер хностью ∼ 5 см погр ужаю т в 5% р аствор H2 PtO6, содер жащ ий 0,1% Pb(NO3 )2, и катодно пол я р изую т пр и пл от2 ности тока (в р асчете навидимую повер хность) ∼ 10 мА /см . В р емя пл атинир ования ∼ 5 минут. Т акой пл атинир ованны й эл ектр од дол жен иметь чер ны й б ар хатисты й вид. (В нимание! Раствор посл е пл атинир ования вы л ить об р атно в скл я нку!) П р омы ваю т эл ектр одб идистил л я том, азатем ещ е 30 минут катодно пол я р изую т в 0,1 М H2SO4 (х.ч.) пр и потенциал ахинтенсивного вы дел ения водор ода. П р оводя т очистку повер хности Pt(Pt)-эл ектр ода путем его аноднокатодной пол я р изации. Н еоб ходимость очистки вы звана тем, что во вр емя хр анения эл ектр ода на его повер хности могут адсор б ир оваться сл учай ны е пр имеси, как содер жащ иеся в б идистил л я те, так и попадаю щ ие не эл ектр од ил и в б идистил л я т из атмосфер ы . Д л я того чтоб ы Pt(Pt)-эл ектр оды могл и б ы ть испол ьзованы в течение дл ител ьного вр емени, ихсл едует в пер ер ы ве между измер ения ми хр анить в б идистил л я те, изб егая вы суш ивания эл ектр одовиконтактаиз с воздухом. О чистку пр оводя т в стаканчике, в котор ом находится гл адкий вспомогател ьны й Pt- эл ектр од. Стаканчик и вспомогател ьны й эл ектр оддол жны пр едвар ител ьно тщ ател ьно вы мы ты и не менее тр ехр аз опол оснуты б идистил л я том. Д л я пол я р изации р аб очего Pt(Pt)-эл ектр ода испол ьзую т потенц иостат. В стаканчик зал иваю т 0,05М р аствор H2SO4, чер ез эл ектр од 20-30 мин пр опускаю т анодны й ток, азатем такой жекатодны й . П л отность 2 тока пр и пол я р изации р аб очего эл ектр одадол жнасоставл я ть 10-20 мА /см видимой повер хности, пр и этом с повер хности эл ектр ода вы дел я ю тся пузы р ьки водор ода ил и кисл ор ода. П р и смене напр авл ения тока необ ходимо заменить р аствор эл ектр ол ита, опол оснувпосл еудал ения стар ого р аствор а стаканчик и эл ектр оды б идистил л я том. П осл е очистки р аб очий Pt(Pt)эл ектр одпомещ аю т вб идистил л я т.

60 Э тап 2. Подготовк а и заполнениея чей к и П ока пр оводится очистка эл ектр ода, сл едует тщ ател ьно пр омы ть и соб р ать я чей кудл я сня тия кр ивы хзар я жения (р ис. 2.7.).

Рис.2.7. Я чей ка дл я сня тия кр ивы х зар я жения на пл атинир ованном пл атиновом эл ектр оде

В одор одны й пл атиновы й эл ектр одср авнения , испол ьзуемы й в я чей ке, необ ходимо пер иодически очищ ать. В качестве вспомогател ьного эл ектр ода пр именя ю т пл атиновую пр овол оку. Чер ез отвер стие ш л иф а ( 3) зап ол нить я чей ку 0,5М р аствор ом H2 SO 4 и, повер нув ш л иф (8) соответствую щ им об р азом, зап ол нить отдел ение вспомогател ьногоэл ектр ода тем же р аствор ом, посл е чего ш л иф (8) повер нуть не менее чем на 90°. П оместить очищ енны й р аб очий эл ектр одвя чей ку. К р ан (2) поставить в такое пол ожение, чтоб ы в центр ал ьную часть я чей ки можно б ы л о пр опускать азот ил и ар гон. Закр ы ть кр ан (4), откр ы ть кр ан (6) и соединить повор отом ш л ифа (5) отдел ениеэл ектр одаср авнения с центр ал ьны м отдел ением. О стор ожно повы ш ая давл ение ар гона в центр ал ьном отдел ении я чей ки, вы теснить часть р аствор аэл ектр ол итаиз отдел ения р аб очего эл ектр ол ита в отдел ение эл ектр ода ср авнения , пр и этом пл атинир ованная пл атиновая пл астинка в сосуде (7) дол жна б ы ть почти пол ностью покр ы та р аствор ом. П овер нуть ш л иф (5) на 90°, откр ы ть кр ан (4) и пр екр атить подачу ар гона. Е сл и в р аб очей части я чей ки р аствор посл епр одел анны хопер аций непол ностью покр ы вает р аб очий эл ектр од, вновь откр ы ть ш л иф (3) и дол ить необ ходимы й об ъ ем р аствор а. П оставить кр ан (2) в пол ож ение, об еспечиваю щ ее доступ водор ода в ц ентр ал ьную часть я чей ки. Регул ир уя степень откр ы вания кр анов (4) и (6), доб иться такого пол ожения , чтоб ы водор одиз эл ектр ол изер а пр оходил одновр еменно и в центр ал ьную часть я чей ки, и вотдел ениеэл ектр одаср авнения .

61 П одсоединив катодны й вол ьтметр , сл едить за изменения ми р азности потенциал ов между р аб очим эл ектр одом и эл ектр одом ср авнения . П р опускание водор ода чер ез отдел ения (1) и (7) пр одол жать до техпор , пока эта р азность потенциал ов не достигнет нул я и б удет удер живаться на этом ур овневтечение5-10 мин. П овер нуть кр ан (2) в пол ожение, об еспечиваю щ ее доступ ар гона в отдел ение р аб очего эл ектр ода, откр ы ть пол ностью кр ан (6). Регул ир уя давл ение ар гона и пол ожение кр ана (4), доб иться , чтоб ы ар гон пр оходил чер ез р аствор ввидеотдел ьны хпузы р ьков. П р опускать ар гон чер ез я чей ку до техпор , пока потенц иал р аб очего эл ектр оданедостигнет ∼ 50-60 мВ (∼ 30 мин). Т акой потенциал гар антир ует отсутствиер аствор енноговодор одавэл ектр ол итеиводор одавгазовой фазе надр аствор ом в кол ичестве, способ ном оказать вл ия ние на р езул ьтаты измер ения кр ивы хзар я жения . П осл е достижения указанного потенциал а пр екр атить подачуар гонаи кр аны (2) и (4) закр ы ть. У достовер иться втечение 5-10 мин, что потенциал р аб очего эл ектр одапр актически неизменя ется . Э тап 3. Получениесерии к ривы хзаря ж ения П одкл ю чить потенциостат к я чей ке, установить на потенциостате гал ьваностатический р ежим р аб оты . Записать на самопиш ущ ем потенциометр екр ивы езар я жения : — анодную и катодную в интер вал е потенц иал ов Е r = 0,05 ÷ 0,35 В (об л асть I); — посл е возвр ащ ения к потенциал у 0,05 В и пр овер ки стаб ил ьности потенциал а р аб очего эл ектр ода сня ть анодную и катодную кр ивы е зар я жения винтер вал епотенциал ов0,05 ÷ 0,75 В (об л астиI + II); — сня ть анодную и катодную кр ивы е в интер вал е потенциал ов 0,05 ÷ 1,45 В (об л асть I + II + III). П р и сня тии зависимости Е r от t пл отность тока дол жна составл я ть 2 0,1 - 0,3 мА /см видимой повер хности. П ер есчитать Е r, t-кр ивую на Е r, ∆Q - кр ивую , где∆Q = I⋅t. О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ П отенциостат, самопиш ущ ий потенциометр , эл ектр охимическая я чей ка, эл ектр ол изер дл я пол учения водор ода, б ал л он с ар гоном, р аствор 0,5М H2SO4, пр иготовл енны й из пер егнанной подвакуумом сер ной кисл оты (х.ч.) и б идистил л я та. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В 1. П остр оить зависимость Е r от ∆Q дл я пр я мого и об р атного хода, най ти гр аницы об л астей I, II, III.

62 2. П о пол ной кр ивой зар я жения р ассчитать (вединицахэл ектр ического зар я да) кол ичество адсор б ир ованны хводор одаи кисл ор ода, т.е. най ти Δ QH = FΔ n H ≈ Δ QIпол н и Δ QO = 2FΔ n O ≈ Δ QIII ел ив ∆Q H и подн . О пр ед ∆QO , сл едует уб едиться , что кол ичество эл ектр ичества, затр аченное на посадку моносл оя кисл ор ода, в два р аза б ол ьш е, чем кол ичество эл ектр ичества, пол ученное пр и ионизации водор ода, т.е. ∆Q O = 2 ∆Q H . В ы пол нениеэтого усл овия косвенноуказы вает, что∆q << F⋅∆nH и ∆q << F⋅∆n O. 3. Зная ∆Q H , р ассчитать (по (2.32)) истинную повер хность эл ектр ода. Н ай ти фактор ш ер оховатости Pt(Pt)-эл ектр ода, испол ьзуя соотнош ение(2.33). 4. В ы пол нить гр афическое ил и числ енное диффер енц ир ование кр ивой зар я жения , в р езул ьтате котор ого най ти зависимость пол ной пол я dQпол н р изационной емкости эл ектр ода Cпол н = от потенциал а. dE r О 5. О ценить ср едние значения СH пс; Спс и Сд.с. П остр оить изотер му адсор б ции атомар ного водор ода. Д л я этого сл едует сначал а пер есчитать вел ичины потенциал а Е r в вел ичины давл ения водор ода в соответствии с ур авнением Н ер нста. П р овести в соответствии с р ис.2.8. гор изонтал ьны е л инии чер ез ор динаты , котор ы е отвечаю т давл ения м, отл ичаю щ имся др уг от др уга напор я док (т.е. отстоя щ ими др угот др угана∼29 мВ пр и 25°С по оси потенциал ов). И з точек пер есечения этих гор изонтал ьны хпр я мы хс кр ивой зар я жения пр овести пр я мы е пар ал л ел ьно участку Е r, ∆Q-кр ивой в двой носл ой ной об л асти до пер есечения с осью аб сцисс. Э то дел ается дл я введения попр авки на зар я жение Д Э С. П р инимая ΘH = 1 пр и pH2 = 1атм и

ΘH = 0 в двой носл ой ной об л асти, пер есчитать аб сциссы точек пер есечения в вел ичины ΘH. Т епер ь можно постр оить изотер му адсор б ции водор ода в коор динатахΘH − lg pH2 .

Рис.2.8. И л л ю стр ация к постр оению изотер мы адсор б ции водор ода из водор одного участка кр ивой зар я жения в0,5М H2SO4 на Pt(Pt)-эл ектр оде.

63 6. В об л асти ср еднихзапол нений (0,2 ≤ ΘH ≤ 0,8) изотер му адсор б ц ии водор ода пр иб л иженно аппр оксимир овать пр я мой л инией , по накл ону котор ой в соответствии с ур авнением (3.34) р ассчиты ваю т фактор неоднор одности f. У б едиться , что посл едний б л изок12-14. Хотя участок анодной кр ивой зар я жения в кисл ор одной об л асти зачастую также оказы вается пр актически пр я мол иней ны м, об р аб отка его, подоб ная описанной дл я водор одного участка, невозможна, поскол ьку адсор б ция кисл ор оданеоб р атима. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Я вл я ется л и адсор б ция /десор б ция водор ода на пл атине р авновесны м пр оцессом в усл овия хсня тия кр ивы хзар я жения ? Что уб еждает в этом? 2. К ак соотнося тся удел ьны е псевдоемкости адсор б ции водор ода и кисл ор одас удел ьной емкостью двой ного эл ектр ического сл оя ? 3. Чем отл ичаю тся поня тия идеал ьно пол я р изуемого и совер ш енно пол я р изуемого эл ектр ода? 4. П одчиня ется л и адсор б ция водор ода на пл атине изотер ме Т емкина? О чем это свидетел ьствует? 5. К аков фактор ш ер оховатости пол ученного вами Pt(Pt)эл ектр ода? Зачем в р аб оте испол ьзуется эл ектр одс очень б ол ьш ой истинной повер хностью ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. П р актикум по эл ектр охимии / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Б.И . П одл овченко и др .; П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 134 - 148; 182 - 202. 2. К р авцов В .И . Руководство к пр актическим р аб отам по эл ектр охимии/ В .И . К р авцов. – Л ., 1979. – С. 76-83; 96-99. 3. Багоцкий В .С. О сновы эл ектр охимии / В .С. Багоцкий – М ., 1988. – С. 222-231; 245-247; 250-255. 4. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. – М ., 2001. – С. 315-326. Р абота 3 И ЗУ ЧЕ НИ Е В Л И Я НИ Я С О С Т А В А Р А С Т В О Р А НА К Р И В Ы Е ЗА Р Я Ж Е НИ Я ПЛ А Т И НИ Р О В А ННО Г О ПЛ А Т И НО В О Г О Э Л Е К Т Р О Д А А дсор б ция водор ода и кисл ор ода на повер хности пл атины может б ы ть изучена с помощ ью метода кр ивы хзар я жения . Д ей ствител ьно, р аб отуадсор б ции можно вы р азить ур авнением:

64 А адс =

Er

∫ Е r dQ

(2.35)

0

О на р авна пл ощ ади подкр ивой зар я жения и, естественно, зависит от состава р аствор а, в частности, от pH. К ак пр авил о, с р остом pH вел ичина А адс увел ичивается . У вел ичение р аб оты адсор б ции фактически означает увел ичение энер гии свя зи адсор б ир ованного водор ода с повер хностью пл атины и я вл я ется р езул ьтатом дипол ьного хар актер асвя зи Pt- Hадс. П осл еднее, всвою очер едь, пр иводит к эл ектр остатическому взаимодей ствию между ионами двой ного эл ектр ического сл оя и указанны ми дипол я ми. В кисл ы хр аствор ах в об л асти ср едних и мал ы х запол нений повер хности Hадс двой ной эл ектр ический сл ой об р азован пол ожител ьны ми зар я дами метал л а и отр иц ател ьны ми зар я дами ионов р аствор а. В щ ел очны хр аствор ах, как показы ваю т адсор б ционны е данны е, во всей об л асти потенциал ов двой ной эл ектр ический сл ой об р азован отр иц ател ьны ми зар я дами метал л а и катионами р аствор а. Е сл и учесть, что дипол ь Pt-Hадс в об л асти мал ы хи ср еднихзапол нений повер хности об р ащ ен отр ицател ьны м конц ом к р аствор у, то, очевидно, пр исутствие анионов в двой ном сл ое б удет осл аб л я ть энер гию свя зи водор одаспл атиной , апр исутствиекатионов– ееувел ичивать. И з-за того, что энер гия свя зи адсор б ир ованного кисл ор ода также возр астает с р остом pH р аствор а, об л асти адсор б ции водор одаикисл ор ода в щ ел очны хср едахпер екр ы ваю тся сил ьнее, чем в кисл ы х, а сл едовател ьно, Спол н во всей об л асти потенциал ов сущ ественно отл ичается от емкости двой ного сл оя Сд.с.. Т очное опр едел ение кол ичества адсор б ир ованного водор ода в щ ел очном р аствор е пр овести тр удно, а потому дл я опр едел ения истинной повер хности Pt(Pt)-эл ектр ода испол ьзую т кр ивы е зар я жения в сил ьнокисл ы хр аствор ах, не содер жащ ихспецифически адсор б ир ую щ ихся ионов. К ак в кисл ой , так и в щ ел очной ср едахспецифически адсор б ир ую щ иеся анионы уменьш аю т энер гию свя зи Pt-Hадс. В то же вр емя специфи2+ 2+ чески адсор б ир ую щ иеся катионы (Zn ил и Cd ) увел ичиваю т энер гию этой свя зи. Т акой р езул ьтат л егко об ъ я снить на основе пр едставл ения о пол я р ностисвя зи Pt-Hадс, котор оеб ы л ооб суждено вы ш е. В кисл ы хр аствор ахв пр исутствии ионов Cl - и Br - пр и достаточно вы сокиханодны хпотенциал ахкр ивая зар я жения об ы чно вы ходит на пл ато, хар актер изую щ ее пр отекание р еакций окисл ения анионов Br - и Cl - с одновр еменны м р аствор ением пл атины . П отенциал пл ощ адки в пр исутствии Br- менее анодны й , чем в пр исутствии Cl - (р ис.2.9).Расчеты пол ной пол я р изационной емкости Спол н эл ектр ода показы ваю т, что в водор одной об л асти Спол н возр астает в р я ду H2SO4 – HCl - HBr, ав двой носл ой ной об л асти – уменьш ается в том же р я ду. П осл еднее об ъ я сня ется вы теснением адсор б ир ованны х в двой носл ой ной об л асти в фоновом р аствор е H2 SO4

65 атомов водор ода и кисл ор ода хемосор б ир ованны ми анионами Cl - и Br -, а также сущ ественны м частичны м пер еносом зар я да пр и об р азовании пр очны хсвя зей анионов с пл атиной . Т аким об р азом, хемосор б ция с пер еносом зар я да в отл ичие от специфической адсор б ции, котор ая наб л ю дается на р тутном эл ектр оде, может пр иводить к уменьш ению емкости двой ного эл ектр ическогосл оя .

Рис.2.9. К р ивы е зар я жения Pt(Pt)-эл ектр ода в 0,5М H2SO4 (1), 1М HCl (2) и 1М HBr (3).

О соб енно сил ьное вл ия ние анионов на пол я р изационную емкость в интер вал е потенциал ов Е r = 0,35 - 0,75 В , как пр авил о, отмечается в щ ел очном р аствор е, где уменьш ение емкости свя зано гл авны м об р азом с вы теснением адсор б ир ованного кисл ор ода специфически адсор б ир ую щ имися анионами. И з ср авнения кр ивы хзар я жения дл я р аствор ов H2SO4, HCl, HBr, на пер вы й взгл я д, можно сдел ать вы водо некотор ом увел ичении кол ичества адсор б ир ованного водор ода пр и пер еходе от 0,5М H2 SO4 и 1М HCl и HBr. О днако это закл ю чение ош иб очно. Сл едует помнить, что вводор одной об л асти подводимое в дей ствител ьности затр ачивается не тол ько на адсор б ц ию /десор б цию атомар ного водор ода, но и на изменение зар я да двой ного эл ектр ического сл оя , а впр исутствии Cl -и тем б ол ее Br - вел ичина∆q оказы вается сущ ественноб ол ьш е, чем вр аствор ахH2SO4. П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ь р аб оты состоит в иссл едовании вл ия ния анионного состава р аствор а и его pH на кр ивы е зар я жения пл атинир ованного пл атинового эл ектр ода. Раб отар азб итанатр и самостоя тел ьны хзадания .

66 Задание1. СО П О СТ А В Л Е Н И Е К РИ В Ы Х ЗА РЯ Ж Е Н И Я П Л А Т И Н И РО В А Н Н О ГО П Л А Т И Н О В О ГО Э Л Е К Т РО Д А В К И СЛ О Й И Щ Е Л О ЧН О Й СРЕ Д А Х Д л я вы пол нения задания необ ходимы р аствор ы 0,5М H2SO4; 0,005М H2 SO4 + 0,5M K2 SO4; 0,01M KOH + 0,5M H2SO4. Сня тие кр ивы х зар я жения в щ ел очны х р аствор ах пр оводить в интер вал е потенциал ов 0,05 - 0,90 В (по р авновесномуводор одномуэл ектр одувтом жер аствор е). Задание2. И ЗУ ЧЕ Н И Е РО Л И СП Е Ц И Ф И ЧЕ СК И А Д СО РБИ РУ Е М Ы Х А Н И О Н О В Н А К РИ В Ы Е ЗА РЯ Ж Е Н И Я П Л А Т И Н И РО В А Н Н О ГО П Л А Т И Н О В О ГО Э Л Е К Т РО Д А И спол ьзую т сл едую щ ие р аствор ы : 0,5М H2SO4; 1М HCl; 1М HBr; 0,01M KOH + 0,5M H2SO4; 0,01M KOH + 1М KCl; 0,01М KOH + 1М KBr. Задание3. И ЗУ ЧЕ Н И Е РО Л И СП Е Ц И Ф И ЧЕ СК И А Д СО РБИ РУ Ю Щ И ХСЯ К А Т И О Н О В Н А К РИ В Ы Е ЗА РЯ Ж Е Н И Я П Л А Т И Н И РО В А Н Н О ГО П Л А Т И Н В О ГО Э Л Е К Т РО Д А Раствор ы : 0,05M H2SO4 + 0,05М ZnSO4; 0,5М H2SO4 + 0,05M CdSO4; 0,5М H2SO4. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы В каждом из заданий р аб оты кр ивы е зар я жения снимаю т в той же я чей ке и с соб л ю дением того жепор я дка опер ац ий , котор ы еописаны вр аб оте 2 данного р аздел а; меня ется л иш ь пер ечень р аб очихр аствор ов. П осл е завер ш ения каждого задания очистить повер хность Pt(Pt)-эл ектр ода анодной пол я р изацией в0,5М H2SO4. О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ П отенциостат, я чей ка дл я сня тия кр ивы хзар я жения , вол ьтметр , самопиш ущ ий потенц иометр , эл ектр ол изер дл я пол учения водор ода, б ал л он с ар гоном; необ ходимы ех.ч. р еактивы дл я пр иготовл ения р аствор ов. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В 1. В каждом из заданий пол учаю т экспер иментал ьно зависимости Er - t, пер есчиты ваю т ихна пр опущ енны й зар я д∆Q =I⋅t и пр едставл я ю т в видегр афиковEr - ∆Q. 2. Ср авниваю т (на качественном ур овне) вид кр ивы х зар я жения , пол ученны х в р азл ичны хр аствор ах. О пр едел я ю т нал ичие тр еххар актер ны х об л астей , опр едел я ю т соответствую щ ие гр аницы интер вал ов. В ы я вл я ю т на кр ивы хзар я жения пл ато, хар актер изую щ ие пр отекание эл ектр одны хр еакций . О пр едел я ю т потенциал ы пл ощ адок и сопоставл я ю т с р авновесны ми потенциал ами, отвечаю щ ими р едокс-системам Br2|Br и Cl2|Cl

67 (задание 2). Н аходя т на кр ивы хзар я жения пл ато, хар актер изую щ ие пр оц есс десор б цииад-атомовZnадс.ил иCdадс (задание3). 3. Сопоставл я ю т изменения в фор ме Er, ∆Q-кр ивы х, об усл овл енны е изменением pH ср еды , введением в нее специфически адсор б ир ованны х анионов ил и катионов (индивидуал ьны хдл я каждого задания ). Гр афически ил и числ енно, с помощ ью Э В М , интегр ир ую т кр ивы е зар я жения по(2.35), находя т А адс вфункции Er. 4. Стр оя т зависимость А адс от Er во всехизученны хср едах. П р овер я ю т спр аведл ивость вы вода, сдел анном напр еды дущ ем этапе. 5. Д иффер енцир ую т кр ивы е зар я жения , находя т значения Спол н и стр оя т зависимости Cпол н от Er дл я всехизученны хэл ектр одны хсистем. А нал изир ую т хар актер изменения Спол н в водор одной и двой носл ой ной об л астя х. 6. К ол ичественно об р аб аты ваю т водор одную об л асть потенциал ов I на кр ивы х зар я жения ; находя т Δ Qпо ар актер л н ≈ Δ QH . У станавл иваю т х вл ия ния pH, анионовикатионовна∆QH. 7. И з данны х, пол ученны хв фоновом 0,5М р аствор е H2 SO4 , находя т fr. 8. П ер есчиты ваю т, пол ьзуя сь указания ми р аб оты 1 данного р аздел а ∆QH, Er-зависимость в QH , Er-зависимость. Стр оя т изотер мы адсор б ц ии атомар ного водор ода Q H = f lgp H 2 дл я каждой из изученны хср ед, оце-

(

)

ниваю т р ол ь р аствор авфор мир овании свя зи Pt-Hадс. Ф ор мул ир ую т вы воды р аздел ьно по каждомузаданию р аб оты . ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. П р актикум по эл ектр охимии / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Б.И . П одл овченко идр .; П одр ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 182-198. Р абота 4 И С С Л Е Д О В А НИ Е А Д С О Р БЦ И И А Т О М А Р НО Г О В О Д О Р О Д А НА ПЛ А Т И НИ Р О В А ННО Й ПЛ А Т И НЕ М Е Т О Д О М Ц И К Л И ЧЕ С К О Й Л И НЕ Й НО Й В О Л Ь Т А М ПЕ Р О М Е Т Р И И ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П р и изучении гр аницы р аздел а метал л ов пл атиновой гр уппы с р аствор ами эл ектр ол итов часто испол ьзую т метод цикл ической л иней ной вол ьтампер ометр ии (потенциодинамический метод). О н состоит в нал ожении на эл ектр одс помощ ью потенциостата л иней но меня ю щ егося во вр емени потенциал аи измер ении тока во внеш ней ц епи. О б ы чно испол ьзуется

68 тр еугол ьная р азвер тка потенциал а, когда посл е достижения конечного потенциал а сканир ования напр авл ение изменения потенциал а меня ет на об р атное, возвр ащ ая сь кисходномузначению Е нач. П р именение метода свя зано с испол ьзованием ур авнения (2.16), котор оедл я водор одной об л астипотенциал овс учетом (2.29) пр инимает вид: dE  − FΔ n H + Δ q  dE Δ QH . (3.36) I = C пол н = ≈ SистV  ⋅ Sист ⋅ dt  ΔE dt ΔE  П оскол ьку V = const, то фиксация I, t-зависимости анал огична пол ученнию I, E(t)-зависимости, иб о E(t) = Eнач + Vt. К р ивы е I-E(t), р егистр ир уемы е методом л иней ной вол ьтампер ометр ии, эквивал ентны диффер енц иал ьны м кр ивы м зар я жения ∆Q – E, снимаемы хв гал ьваностатических усл овия х, что позвол я ет вы я вить б ол ее тонкие особ енности пр оцессовадсор б ции и десор б цииводор ода. Т ипичная цикл ическая вол ьтампер огр амма в коор динатахI-Er пр едставл енанар ис. 2.10, ввер хней части гр афика р аспол оженаанодная ветвь, внижней – катодная .

0

нач Er

Er

Рис.2.10. А нодная и катодная потенциодинамические кр ивы е Pt(Pt)– эл ектр ода в 0.5М Н 2SO4: I – водор одная об л асть; II – двой носл ой ная об л асть; III – кисл ор одная об л асть.

Н а анодной ветви потенциодинамической кр ивой об ы чно четко видны два пика окисл ения адсор б ционного водор ода (водор одная об л асть I ), затем сл едует двой носл ой ная об л асть потенциал ов II и об л асть III посадки адсор б ир ованного кисл ор ода (кисл ор одная об л асть). Н а катодной ветви наб л ю дается хор ош о вы р аженны й максимум восстановл ения адсор б ир ованного кисл ор ода, сл аб о вы р аженная двой носл ой ная об л асть и два максимума адсор б ции водор ода. П ол агаю т, что Hадс находится наповер хности пл атины в двухр азл ичны хфор мах– сл аб освя занной и пр очносвя занной , р азл ичаю щ ихся по энер гии межатомной свя зи Pt-Hадс. П ер вы й из максимумов на анодной ветви (р аспол оженны й пр и менее анодны хпотенциал ах) относится ксл аб освя занномуводор оду. Ц икл ические вол ьтампер огр аммы пол учаю т пр и V ≥ 20÷40 мВ /с, р егистр ир уя ихсамопищ ущ им потенциометр ом, пр и б ол ее вы сокихзначения хV испол ьзуется осцил л огр афическая р егистр ация тока. И спол ьзование

69 вы сокихскор остей р азвер тки потенциал а позвол я ет изб ежать осл ожнений , свя занны хс диффузионны м подводом H2 из об ъ ема р аствор а к эл ектр оду: пр едпол агается , что за пер иод сня тия вол ьтампер огр аммы диффузионны е пр оцессы не успеваю т заметно исказить повер хностную концентр ацию Hадс. В одор одная об л асть л иней ной вол ьтампер огр аммы может б ы ть теор етически описана в р амкахр азл ичны хдопущ ений о пр ир оде р авновесной изотер ы адсор б ции атомар ного водор ода. В пр остей ш ем сл учае л енгмю р овской изотер мы сор б ции: FE r

− ΘH 2,3RT K 10 = K H ⋅ p1/2 = ⋅ . H2 H 1-Θ H

(3.37)

Значения тока и потенциал а в максимуме I, Er-кр ивой опр едел я ю тся вы р ажения ми: V F Iмакс = q MOH ⋅ (3.38) H 4 RT E r,макс = 2,3

RT ⋅ lgK H . F

(3.39)

П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И П ол учение цикл ической анодно-катодной вол ьтампер огр аммы на Pt(Pt)-эл ектр оде в0,5 М водном р аствор еH2 SO4 пр и нескол ькихскор остя х р азвер тки потенциал а, установл ение пар аметр ов сор б ц ии сл аб освя занного атомар ноговодор оданапл атине. Раб отасостоит из тр ехэтапов: 1. П одготовкая чей ки и р аствор овкизмер ения м. 2. П одготовкаповер хности иссл едуемого эл ектр ода. 3. П ол учениецикл ической вол ьтампер огр аммы . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛН ЕН И Я Р А БО Т Ы Э тапы 1 и 2 пол ностью соответствую т описанны м в р аб оте2 данногозадания . Э тап 3. Получениецик лическ ой вольтамперограммы П одкл ю чить потенциостат к я чей ке, установить на нем потенциостатический р ежим р аб оты и задать наименьш ее из вы б р анны хзначений V. Режим сня тия I, Er -кр ивы хдол жен об еспечивать пол учение вначал е анодной ветви (от Е нач до Е r = 1,45 В ), а затем катодной . Записать на самопиш ущ ем потенциометр е I, t-зависимость, пер есчитать ее на I, Er(t)зависимость. И зменив V, повтор ить цикл измер ений ; испол ьзовать 4-5 значений V.

70 О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ П отенциостат (П 5848 и П И -50), самопиш ущ ий потенциометр , эл ектр охимическая я чей ка, эл ектр ол изер дл я пол учения водор ода, б ал л он с ар гоном, р аствор 0,5М H2SO4, пр иготовл енны й из пер егнанной под вакуумом сер ной кисл оты (х.ч.) иб идистил л я та. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В 1. П остр оить I, Er - зависимости на отдел ьны х гр афиках. У становить нал ичие всехтр еххар актер ны хоб л астей (водор одной , кисл ор одной и двой носл ой ной ), опр едел ить гр аниц ы потенциал ов. 2. В ы числ ить (методом гр афического интегр ир ования ил и числ енно, с испол ьзованием Э В М ) пл ощ адь водор одной об л асти, соответствую щ ую заш тр ихованному участку на анодной ветви кр ивой (р ис. 2.10). Гор изонтал ьная пунктир ная л иния , огр аничиваю щ ая этот участок снизу, отвечает введению попр авки на ток зар я жения двой ного сл оя , из-за чего заш тр ихованная об л асть р авна ∆QH. В кл ю чить в неё заш тр ихованную об л асть, огр аниченную потенциал ом Е r,нач и Er = 0. Н ай ти истинную повер хность Pt(Pt)-эл ектр ода по (2.32). Рассчитать фактор ш ер оховатости fr по (2.33). 3. П р оинтегр ир овать пол ны е анодны е и катодны е потенциодинамические кр ивы е, пр едставить данны е в коор динатах Er - ∆Qпол н, отвеIII чаю щ ихкр ивы м зар я жения . Сопоставить значения Δ QIпол и Δ Qпо л , отвеI чаю щ иеанодной и катодной об л астя м. У б едиться , что Δ QIII пол ≈ 2 Δ Qпол .

4. П о анодной ветви опр едел ить значения Iмакс и Er,макс, отвечаю щ ие адсор б ции сл аб освя занного водор ода. П остр оить зависимость Iмакс и Er,макс от V и уб едиться , что максимал ьны й ток пр опор ционал ен скор ости р азвер тки, апотенциал пиканезависит от V. 2 5. Зная V и q MOH = 210 мкК л /см , теор етически р ассчитать Iмакс по H (2.28) и сопоставить с опы тной вел ичиной . Сдел ать вы водо кор р ектности испол ьзования изотер мы Л енгмю р а. 6. В ы числ ить К H по (3.39), испол ьзуя ср еднее, дл я р азны хV, значениеEr,макс. 7. П о ур авнению (3.37) р ассчитать зависимость ΘH от Er, постр оRT ить ее на отдел ьном гр афике. У читы вая , что E r = − lnpH2 , постр оить zF изотер му адсор б ции сл аб освя занного водор ода Q H − p H 2 , пр оанал изир овав еефор му. 8. П овтор ить п. 4, испол ьзуя значения Iмакс и Er,макс дл я пр очносвя занного водор ода. В ы числ ить К H, сопоставить с анал огичны м значением дл я сл аб освя занного водор ода.

71 Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акой из методов изучения адсор б ционны хя вл ений б ол ее инфор мативен и чувствител ен: кр ивы хзар я жения ил и л иней ной цикл ической вол ьтампер ометр ии? П очему? 2. Зачем в метода л иней ной вол ьтампер ометр ии испол ьзую т достаточно вы сокиескор остир азвер тки потенциал а? 3. П одтвер ждается л и пр едпол ожение о сущ ествовании двухр азл ичны хфор м адсор б ционноговодор ода? 4. В л ия ет л и скор ость р азвер тки потенциал а на токи и потенциал ы вмаксимумахI, Er - кр ивы х? К аким об р азом? 5. К аковфактор ш ер оховатостиPt(Pt)-эл ектр ода? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. П р актикум по эл ектр охимии / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий и др .; П одр ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 197-202. Р абота 5 О ПР Е Д Е Л Е НИ Е А Д С О Р БЦ И О ННО Й ПС Е В Д О Е М К О С Т И В О Д О Р О Д А НА ПЛ А Т И НЕ М Е Т О Д О М С ПА Д А ПО Т Е НЦ И А Л А ПР И Р А ЗО М К НУ Т О Й Ц Е ПИ ПО Л Я Р И ЗА Ц И И ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Э л ектр охимические р еакции, пр отекаю щ ие на твер ды хэл ектр одах, я вл я ю тся многостадий ны ми и, как пр авил о, сопр овождаю тся накопл ением на повер хности метал л а пр омежуточны хпр одуктов (интер медиатов). Т ипичны м пр имер ом я вл я ется катодная р еакция вы дел ения водор ода из кисл ого р аствор а, котор ая воб щ ем сл учаеимеет вид: +

H3O + e - ⇔ H2O + (Hадс-M) +

(Hадс-M) + H3O + e - ⇔ H2 + H2O + M (Hадс-M) + (Hадс-M) ⇔ H2 + 2М

(3.40а) (3.40б ) (3.40в)

Здесь стадия (3.40а) – р азр я да/ионизации; (3.40б ) – эл ектр охимической десор б ции; (3.40в) – мол изации, ил и р екомб инации атомар ного водор ода. Е динственны м интер медиатом пр оцесса катодного вы дел ения водор ода я вл я ется атомар ны й водор од, адсор б ир ованны й на активны хцентр ах повер хности метал л а М . Степень запол нения повер хности ΘH атомар ны м водор одом в ш ир окихпр едел ахменя ется с катодны м потенциал ом. Н аметал л ах, хор ош о адсор б ир ую щ ихводор од(Pt, Pd, Ni и т.д.), онаможет б ы ть весьма значител ьной . Соответственно адсор б ц ионная псевдоемкость

72 ел ьны х сл учаев, когда ΘH → 1 ил и СH п с > Сд.с. , за искл ю чением пр ед ΘH → 0. П р оцесс (3.40) гл авны м об р азом пр отекает чер ез стадии (1) и(3) (так назы ваемы й мар ш р ут Ф ол ьмер а – Т афел я ) и об ы чно л имитир уется стадией мол изации (3.40в). Соответственно стадия (3.40а) квазир авновесна, что допускает тер модинамическую тр актовкупр оцессаадсор б ц ииводор ода. В об щ ем сл учае измер я емая пл отность катодного тока вы дел ения водор ода i, пр отекаю щ его чер ез межфазную гр аницу, опр едел я ется вы р ажением: dE dQ H + q MOH + iF ( E;t ) (3.41) i ( E;t ) = C H пс + C д.с. H dt i dt E Е сл и считать, что в л ю б ой текущ ий момент вр емени пр и Е ≈ const запол нение повер хности атомар ны м водор одом стаб ил изир овано, то  dQH   dt  = 0 и  E dE (3.42) i ( E;t ) = CпHс + C д.с. + i F ( E;t ) dt i

(

)

(

)

К моменту откл ю чения тока (t = 0) достигается стационар ное пер енапр я жение, из-за чего iF = iF(E). П осл е этого момента, т.е. пр и t > 0, уже i(E; t) = 0, поэтомуиз (3.42) сл едует: i(E) H Спол н( Е ) = Спс + Сд.с. = − . (3.43) (dE/dt) i

(

)

П оскол ьку dE/dt < 0, то всегда Сп ол н > 0. Е мкость Д Э С также пол ожител ьна, однако псевдоемкость СH пс может б ы ть не тол ько пол ожител ьной , но и отр ицател ьной (посл еднее - есл и р ост Е сопр овождается снижением ΘH). В ы р ажение (3.43) л ежит в основе метода опр едел ения Сп ол н(Е ) по данны м стационар ной вол ьтампер огр амме i(E) и фор ме кр ивой спада потенциал а посл е откл ю чения постоя нного тока. Е сл и учесть, что MOH СH (dQ H /dE) t , то с учетом (3.43) можно пол учить и вы р ажениедл я пс = q H изменения (с потенциал ом) степени запол нения повер хности атомар ны м водор одом: Е   dQH 1 i(E) Δ QH = ион = ион ∫  − − C д.с.  dE . (3.44) qH qH E  (dE/dt) i  р авн П о этим данны м несл ожно постр оить так назы ваемую «кинетическую » изотер муадсор б ции водор ода, пр едставл я ю щ ую зависимость ∆QH от Е .

73 П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И О пр едел ение адсор б ционной псевдоемкости водор ода на гл адком пл атиновом эл ектр оде в щ ел очной ср еде методом спада пер енапр я жения пр иоткл ю чении катодного тока. Раб отасостоит из четы р ехэтапов: 1. П одготовкая чей ки и эл ектр одов. 2. Реал изация водор одного эл ектр ода. 3. П ол учение катодной пол я р изационной кр ивой вы дел ения водор оданагл адком Pt-эл ектр оде. 4. П ол учениекр ивой спадапотенциал апосл еоткл ю чения тока. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Подготовк а я чей к и и э лек тродов Д л я р аб оты испол ьзуется стекл я нная тр ехэл ектр одная я чей ка с р аздел енны ми ш л ифом пр остр анствами дл я р аб очего и вспомогател ьного эл ектр одов. Раб очий эл ектр од – гл адкая пол икр истал л ическая пл атина с 2 видимой повер хностью ∼ 1 см ; вспомогател ьны й эл ектр од– гл адкая пл атина, эл ектр од ср авнения – пл атинир ованная пл атина (методика пл атинир ования дана в р аб оте 2 данного р аздел а). Э л ектр одср авнения р азмещ ен непоср едственно в пр остр анстве р аб очего эл ектр ода. В отдел ьном отдел ении находится допол нител ьны й хл ор идсер еб р я ны й (ил и медносул ьфатны й ) эл ектр од ср авнения , котор ы й необ ходим дл я контр ол я потенциал а основного Pt(Pt)-эл ектр ода ср авнения . Хл ор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения находится в стаканчикес KCl (нас.) и соединен с пр остр анством р аб очего эл ектр одакапил л я р ом Л уггиначер ез ш л иф. Н а Pt(Pt)-эл ектр оде р еал изовы ваю т р авновесны й водор одны й эл ектр од. И сточником H2 сл ужит эл ектр ол изер , запол ненны й 20% (масс.) NaOH и содер жащ ий никел евы е эл ектр оды б ол ьш ой пл ощ ади. Газооб р азны й водор оддочищ ается посл едовател ьны м пр опусканием чер ез скл я нки с б ар итовой водой и H2 SO4 (конц.). К я чей ке также подведен газооб р азны й ар гон (х.ч.). П р едусмотр ена возможность поочер едного пр опускания газа (Ar ил и H2 ). Э тап 2. Р еализация водородногоэ лек трода П р оцедур атакова: − я чей ка посл е запол нения р аствор ом пр одувается ар гоном в течение 1015 мин; − потенциостатическая катодная пол я р изация р аб очего Pt эл ектр ода пр оводится в об л асти потенциал ов, отвечаю щ ихвосстановл ению сл едов мол екул я р ного кисл ор ода в р ежиме пр едел ьного диффузионного тока. Э та об л асть потенциал ов дол жна б ы ть установл ена в пр едвар ител ьном экспер именте по сня тию i, E-катодной кр ивой наPt-эл ектр оде; потенциал вэтих

74 опы тах измер я ется относител ьно х.с.э. П ол я р изация ведется не менее 30÷60 минут, пока пр едел ьны й катодны й ток восстановл ения кисл ор одане 2 б удет минимизир ован, достигнув значений <1 мкА /см . П омимо очистки р аствор а от сл едов кисл ор ода, данная пр оцедур а способ ствует и очистке повер хности р аб очегоэл ектр ода; − подкл ю чаю т к я чей ке H2 вместо Ar и пр опускаю т водор од в течение 10-15 минут. За этот пер иодпер екл ю чаю т потенц иостат на гал ьваностатичекий р ежим пол я р изации и подкл ю чаю т его к я чей ке, испол ьзуя Pt(Pt)эл ектр од ср авнения в качестве р аб очего, а хлор идсер еб р я ны й – как эл ектр одср авнения , вспомогател ьны й эл ектр одпо-пр ежнемупл атина; − начинаю т гал ьваностатическую пол я р изацию Pt(Pt)-эл ектр ода катодны м током сил ой 1,0-1,5 мА пр и непр ер ы вном пр опускании H2 чер ез р аствор . Чер ез один час пр екр ащ аю т пол я р изацию , отсоединя ю т от потенциостатаPt(Pt)-эл ектр од, накотор ом р еал изованводор одны й эл ектр од(р .в.э.). Э тап 3. Получение к атодной поля ризационной к ривой вы деления водорода на гладк ом Pt-э лек троде − П ер екл ю чаю т потенциостат на потенциостатический р ежим пол я р изац ии и подкл ю чаю т его к я чей ке сл едую щ им об р азом: р аб очий эл ектр од– Pt; вспомогател ьны й эл ектр од– Pt; эл ектр одср авнения Pt(Pt); − активир ую т повер хность р аб очего Pt - эл ектр ода, дл я чего пр оводя т анодную пол я р изацию пр иЕ = 1 В (относител ьнор .в.э.) втечение30 с; − пер екл ю чаю т потенциал р аб очего эл ектр ода на Е = -0,4 В (по р .в.э.) и вы дер живаю т пр и этом потенциал е 10 минут. В се это вр емя чер ез я чей ку пр одол жаю т пр опускать H2; − испол ьзуя потенциодинамический р ежим пол я р изации, начинаю т снижениепотенциал аPt-эл ектр одасо скор остью 0,2÷0,5 мВ /с впл оть дотоков, б л изких к нул евы м. П ер екл ю чаю т напр авл ение р азвер тки потенциал а и фиксир ую т об р атны й ходI, E-кр ивой впл оть до Е = -0,4 В . О пы т повтор я ю т тр и р аза (ил и б ол ее), доб ивая сь пр актически пол ного совпадения в значения хкатодного тока пр и пр я мом и об р атном цикл ахпол я р изац ии. Записы ваю т значения ср еднеготокаI вфункции потенциал аЕ . Э тап 4. Получение к ривой спада потенциала после отк лю чения ток а − К кл еммам потенциостата, пр едназначенны м дл я измер ения потенциал а р аб очего эл ектр ода, подкл ю чаю т б ы стр одей ствую щ ий р егистр атор напр я жения : запоминаю щ ий осцил л огр аф, цифр овой вол ьтметр (согл асованны й с Э В М дл я запоминания значений Е ) ил и иной вы сокоомны й анал огоц ифр овой пр еоб р азовател ь с б ы стр одей ствием не менее 10÷20 мкс. В оз-

75 можно подкл ю чение б ы стр одей ствую щ его эл ектр омеханического потенц иометр а, однако сл едует иметь ввиду, что начал ьны й участок E, t-кр ивой спадаб удет пр и этом потер я н; − осущ ествл я ю т анодную активацию Pt-эл ектр ода(см. этап 3); − откл ю чаю т потенциостат, пер екл ю чаю т р ежим пол я р изации на гал ьваностатический и задаю т пер вы й из вы б р анны хкатодны хтоков. Д ожидаю тся стаб ил изации катодного потенциал аЕ ; − вы кл ю чаю т катодны й ток (в импул ьсны х потенциостатах пер иод вы кл ю чения тока не пр евы ш ает 10 мкс) и фиксир ую т кр ивую спада потенц иал аво вр емени, дожидая сь снижениеЕ до р авновесного значения ; − повтор я ю т ц икл анодной пол я р изации, а затем катодной , но пр и меньш ем значении тока, вновь фиксир ую т E, t-кр ивую . Е щ е р аз пр оводя т экспер имент, но уже пр и самом меньш ем из тр ехвы б р анны хзначений катодного тока; − откл ю чаю т потенциостат и пр иб ор ы , р азб ир аю т и пр омы ваю т я чей ку. Э л ектр оды сдаю т пр еподавател ю . О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ И мпул ьсны й потенциостат, б ы стр одей ствую щ ий потенциометр , ц ифр овой вол ьтметр с памя тью ил и запоминаю щ ий осцил л огр аф, тр ехэл ектр одная я чей ка, гл адкий пл атиновы й р аб очий эл ектр од, эл ектр од ср авнения из пл атинир ованной пл атины и вспомогател ьны й эл ектр од из пл атины , хлор идсер еб р я ны й эл ектр од, эл ектр ол изер дл я пол учения H2, р аствор 0,5М KOH, ар гон. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В 1. П ер есчиты ваю т значение сил ы I катодного тока навидимую повер хность р аб очего эл ектр ода, пол учаю т пл отность тока i. Стр оя т катодную пол я р изационную кр ивую Pt-эл ектр ода в коор динатахE - lgi. Н аходя т л иней ную об л асть, опр едел я ю т вел ичинуеенакл онаdE/dlgi. 2. В ы б ир аю т тр и значения катодного тока пол я р изации, отвечаю щ иеначал у, сер единеи концу л иней ного участканаE, lgi-кр ивой . (Э ти значения спол ьзую тся наэтапе4 пр и пол учении кр ивы хспадапотенциал а). 3. Стр оя т на одном гр афике зависимости Е от t, пол ученны е пр и тр ехр азны хзначений токов. Смещ ая ихпо оси вр емени, пр овер я ю т, согл асуется л и ходкр ивы хспадатока. 4. И спол ьзуя цифр овую , пр и помощ и Э В М , об р аб отку E, t-кр ивой , пол учаю т значения пол ной пол я р изационной емкости Сп ол н пр и р азны х потенциал ах(см.(3.43)).

76 5. П р иня в значение фактор а ш ер оховатости повер хности Ptэл ектр ода р авны м 2, нор мир ую т Спол н на истинную повер хность, дел я все пол ученны езначения надва. Стр оя т зависимость Спол н от Е . 2 6. П р иня в значение СД .С. = 20 мкФ на 1 см истинной повер хности H дл я Pt-эл ектр ода, оцениваю т значение Спс = Спол н − Сд.с. . Стр оя т зависимость СH пс от Е . 7.

О сущ ествл я ю т гр афическое интегр ир ование СH пс, Е -зависимости

, где и опр едел я ю т ∆QH в функции Е . Рассчиты ваю т Δ QH = Δ QH /q MOH H 2

= 210 мкК л /см . q MOH H 8. Стр оя т кинетическую изотер му сор б ции атомар ного водор ода ∆ΘH – Е . А нал изир ую т еефор му. 9. Ф ор мул ир ую т вы воды пор аб оте. П р имечание: р аб ота может б ы ть пр оведена с ины м, напр имер , никел евы м эл ектр одом, но р ежимы пол я р изац ии сл едует подб ир ать индивидуал ьно. ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Т ехника экспер иментал ьны хр аб от по эл ектр охимии, кор р озии и повер хностной об р аб отке метал л ов / П од р ед. А .Т . К уна. – СП б ., 1994. C. 93-114.

77 П РИ Л О Ж Е Н И Е Т аб л ица1 Стандар тны еэл ектр одны епотенциал ы некотор ы хэл ектр одов вводны хр аствор ахпр и298 К Э л ектр одны й пр оцесс 2H++ 2e- = H2 Fe2+ + 2e - = Fe Fe3+ + 3e - = Fe Fe 3+ + e- = Fe2+ Cd2+ + 2e - = Cd O2 + 2H2O + 4e- = 4OHCu2+ + 2e - = Cu Ni2+ + 2e - = Ni Sn2+ + 2e - = Sn Pb2+ + 2e - = Pb Ag+ + e- = Ag AgCl + e- = Ag + ClZn2+ + 2e - = Zn Cr 3+ + 2e - = Cr 2+ Sn4+ + 2e- = Sn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2 O NO3 - + H2 O + 2e- → NO2- + 2OH-

Е 0, В +0.000 -0.440 -0.037 +0.771 -0.403 +0.401 +0.337 -0.250 -0.136 -0.126 +0.799 +0.222 -0.763 -0.408 +0.150 +1.510 +0.010

Э л ектр оды ср авнения В одородны й э лек трод:

2H++ 2e- = H2

E = 2.30259

К ало ме ль ны й эле кт ро д: 2Hg2 Cl 2 + 2e- = 2Hg + 2Clо В интер вал етемпер атур 0-50 С Н асы щ енны й: E = 0.2438 − 6.5 ⋅10−4 (t − 25) Н о рмал ь ны й (1N KCl):

E = 0.2438 − 2.4 ⋅ 10−4 (t − 25)

Децино рмал ь ны й (0,1N KCl): E = 0.3365 − 6 ⋅ 10 −5 (t − 25) Х ло рс е ре бряны й эле кт ро д: В интер вал етемпер атур 0-100оС: E = 0.22234 − 6.4 ⋅ 10−4 (t − 25) − 3.2 ⋅ 10 −6 (t − 25)2

RT pH 2F

77 Т аб л иц а2 Т емпер атур ны й коэффициент Э Д С Реакция

t,oC

Zn + 2AgCl ↔ ZnCl2 (0.555m) + 2Ag Pb + 2AgJ ↔ PbJ2 + 2Ag Cd + 2AgCl + 2.5H2 O ↔ CdCl2·2.5H2O + 2Ag Cd + PbCl 2 + 2.5H2O ↔ CdCl 2·2.5H2 O + Pb

0 25 25 25

Е ,В

1.015 0.21069 0.67531 0.18801

dE ⋅ 104 , dT В ⋅ гр ад−1 -4.02 -1.38 -6.5 -4.8

Δ Н , кД ж/мол ь

-244.3 -48.75 -165.40 -61.31 Т аб л иц а3

К оэффициенты активности некотор ы хэл ектр ол итов Э л ектр ол ит CdSO4 CuCl2 CuSO4 HCl H2SO4 KCl KOH NaOH NiSO4 ZnSO4

0,001 0.726 0.888 0.740 0.956 0.830 0.965 0.700

0.002 0.639 0.849 0.952 0.757 0.952 0.608

0.005 0.505 0.783 0.537 0.928 0.639 0.927 0.477

К оэффициент активностимол ь/1000 гводы 0.01 0.02 0.05 0,1 0,2 0.399 0.307 0.206 0.150 0.102 0.723 0.659 0.577 0.508 0.455 0.438 0.317 0.217 0.154 0.104 0.904 0.875 0.830 0.796 0.767 0.544 0.453 0.340 0.265 0.209 0.902 0.869 0.816 0.770 0.718 0.824 0.798 0.760 0.905 0.871 0.818 0.766 0.727 * 0.150 0.105 0.387 0.298 0.202 0.150 0.104

0,5 0.061 0.411 0.062 0.757 0.156 0.649 0.737 0.690 0.063 0.063

1,0 0.041 0.417 0.043 0.809 0.132 0.604 0.756 0.678 0.042 0.043

2,0 0.032 0.466 1.009 0.128 0.573 0.888 0.709 0.034 0.035

78 С О Д Е Р Ж А НИ Е П р едисл овие Р А ЗД Е Л I Р А В НО В Е С НЫ Е Э Л Е К Т Р О Д НЫ Е С И С Т Е М Ы . ХИ М И ЧЕ С К И Е И К О НЦ Е НТ Р А Ц И О ННЫ Е Ц Е ПИ Р абота 1 РЕ А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т РО Д А I РО Д А И О П РЕ Д Е Л Е Н И Е СТ А Н Д А РТ Н О ГО П О Т Е Н Ц И А Л А Р абота 2 РЕ А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т РО Д А II РО Д А И О П РЕ Д Е Л Е Н И Е Е ГО СТ А Н Д А РТ Н О ГО П О Т Е Н Ц И А Л А Р абота 3 РЕ А Л И ЗА Ц И Я О К И СЛ И Т Е Л ЬН О -В О ССТ А Н О В И Т Е Л ЬН О ГО Э Л Е К Т РО Д А И О П РЕ Д Е Л Е Н И Е Е ГО С СТ А Н Д А РТ Н О ГО П О Т Е Н Ц И А Л А Р абота 4 ГА ЗО В Ы Й В О Д О РО Д Н Ы Й Э Л Е К Т РО Д

Р абота 5

3 4 6 12 15 19

И О Н О СЕ Л Е К Т И В Н Ы Й СТ Е К Л Я Н Н Ы Й Э Л Е К Т РО Д 23 Р абота 6 И ЗМ Е РЕ Н И Е Н А П РЯ Ж Е Н И Я ХИ М И ЧЕ СК О Й Ц Е П И 29 Р абота 7 И ЗМ Е РЕ Н И Е Н А П РЯ Ж Е Н И Я К О Н Ц Е Н Т РА Ц И О Н Н О Й Ц Е П И И О П РЕ Д Е Л Е Н И Е Д И Ф Ф У ЗИ О Н Н О ГО П О Т Е Н Ц И А Л А 34 Р А ЗД Е Л II Г Р А НИ Ц А Р А ЗД Е Л А ЗА Р Я Ж Е ННЫ ХФ А З Д В О Й НО Й Э Л Е К Т Р И ЧЕ С К И Й С Л О Й 41 Р абота 1 И ЗМ Е РЕ Н И Е Е М К О СТ И Д В О Й Н О ГО Э Л Е К Т РИ ЧЕ СК О ГО СЛ О Я Н А Т В Е РД О М Э Л Е К Т РО Д Е П РИ П О М О Щ И М О СТ А П Е РЕ М Е Н Н О ГО Т О К А 47 Р абота 2 П О Л У ЧЕ Н И Е ГА Л ЬВ А Н О СТ А Т И ЧЕ СК О Й К РИ В О Й ЗА РЯ Ж Е Н И Я Pt (Pt)Э Л Е К Т РО Д А В СЕ РН О Й К И СЛ О Т Е 54 Р абота 3 И ЗУ ЧЕ Н И Е В Л И Я Н И Я СО СТ А В А РА СТ В О РА Н А К РИ В Ы Е ЗА РЯ Ж Е Н И Я П Л А Т И Н И РО В А Н Н О ГО П Л А Т И Н О В О ГО Э Л Е К Т РО Д А 63 Задание1. Сопоставл ениекр ивы хзар я жения пл атинир ованного пл атинового эл ектр одавкисл ой и щ ел очной ср едах 66 Задание2. И зучениер ол и спец ифически адсор б ир уемы ханионов Н акр ивы езар я жения пл атинир ованного пл атинового эл ектр ода 66 Задание3. И зучениер ол и спец ифически адсор б ир ую щ ихся катионовнакр ивы е зар я жения пл атинир ованного пл атинвого эл ектр ода 66 Р абота 4 И ССЛ Е Д О В А Н И Е А Д СО РБЦ И И А Т О М А РН О ГО В О Д О РО Д А Н А П Л А Т И Н И РО В А Н Н О Й П Л А Т И Н Е М Е Т О Д О М Ц И К Л И ЧЕ СК О Й Л И Н Е Й Н О Й В О Л ЬТ А М П Е РО М Е Т РИ И 67 Р абота 5 О П РЕ Д Е Л Е Н И Е А Д СО РБЦ И О Н Н О Й П СЕ В Д О Е М К О СТ И В О Д О РО Д А Н А П Л А Т И Н Е М Е Т О Д О М СП А Д А П О Т Е Н Ц И А Л А П РИ РА ЗО М К Н У Т О Й Ц Е П И П О Л Я РИ ЗА Ц И И 71 П р ил ожение 76 Содер жание 78

79

Составител и: В веденский А л ександр В иктор ович, П р отасоваИ р инаВ ал ентиновна, Боб р инская Е л енаВ ал ер ьевна Редактор Т ихомир оваО .А .

80