ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅ ÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß "ÂÎ...
22 downloads
182 Views
299KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅ ÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß "ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ"
106 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Èîííàÿ ñâÿçü) ×àñòü III
Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 020101 Õèìèÿ, 060108 Ôàðìàöèÿ, 020201 Áèîëîãèÿ, 010701 Ôèçèêà, 020301 Ãåîëîãèÿ, 020401 Ãåîãðàôèÿ.
ÂÎÐÎÍÅÆ 2005 1
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð çàâ. êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ
Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè. Ïîñîáèå ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.
2
ÈÎÍÍÀß ÑÂßÇÜ. Ïåðâûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè áûëè èçëîæåíû Êîññåëåì* â 1916 ãîäó. Ñîãëàñíî ýòîé òåîðèè âçàèìîäåéñòâóþùèå àòîìû ñòðåìÿòñÿ ïðèîáðåñòè ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, ÷òî äîñòèãàåòñÿ ïóòåì ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îò ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà (îáû÷íî ýòî ìåòàëë) ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîìó àòîìó (êàê ïðàâèëî, ýòî íåìåòàëë). Ïðè ýòîì âàëåíòíûå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè îáîèõ àòîìîâ ïîëíîñòüþ çàñåëÿþòñÿ ýëåêòðîíàìè (îêòåò ýëåêòðîíîâ) è, êàê ñëåäñòâèå, îáðàçóþòñÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûå èîíû: 3 p 3 p Li n=2 F ↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓ ↑↓ _
e
↑
→ Li+F- ←  ðåçóëüòàòå ðàçíîèìåííûå èîíû ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè ñèëàìè è îáðàçóåòñÿ èîííàÿ ìîëåêóëà.  ðàìêàõ ýòîé ìîäåëè èîííàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ êàê â ãàçîîáðàçíûõ ìîëåêóëàõ, íàïðèìåð, â ïàðîâîé ôàçå íàä íàãðåòûìè ãàëîãåíèäàìè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, òàê è â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ïîñòóëèðóåòñÿ ïîëíûé ïåðåõîä âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà ê ãàëîãåíó, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîëíîìó ðàçäåëåíèþ çàðÿäîâ, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ.1.
Ðèñ. 1 Îáðàçîâàíèå èîííîé ñâÿçè â ìîäåëè Êîññåëÿ Íåîáõîäèìî ñðàçó îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíûå íåäîñòàòêè ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ.  ñâåòå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé î âîëíîâîé ïðèðîäå ýëåêòðîíîâ â ëþáîì ìèêðîîáúåêòå ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íå äîëæíà ïàäàòü äî íóëÿ, òî åñòü äîëæíà ñóùåñòâîâàòü îïðåäåëåííàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó ÿäðàìè äàæå â ñàìûõ èîííûõ ìîëåêóëàõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, LiF. *Âàëüòåð Êîññåëü íåìåöêèé ôèçèê. Âïåðâûå ñäåëàë ïîïûòêó îáúÿñíèòü ïðèðîäó èîííîé ñâÿçè. Ðàáîòàë â îáëàñòè äèôðàêöèè è èíòåðôåðåíöèè ýëåêòðîíîâ è Õ ëó÷åé.
3
Äîêàçàòåëüñòâîì ýòîãî ìîæåò òàêæå ñëóæèòü ðàñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ñ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîçèöèé. Ðàññìîòðèì õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â èîííûõ ìîëåêóëàõ, ñóùåñòâóþùèõ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â ïàðîâîé ôàçå. Åñëè áû ñâÿçü ìåæäó èîíàìè â òàêèõ ìîëåêóëàõ îñóùåñòâëÿëàñü òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì èîíîâ, òî â ýòèõ ñëó÷àÿõ íåèçáåæíî ïðîòåêàë áû ïðîöåññ òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè ìîëåêóë íà ñîñòàâëÿþùèå èîíû, òàê êàê îäíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ íåäîñòàòî÷íî ïðî÷íûì. Êðîìå òîãî, ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçîâàíèå èäåàëüíîé èîííîé ñâÿçè ýíåðãåòè÷åñêè áûëî áû âûãîäíî òîëüêî òîãäà (ïðîöåññ ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ ïðîèñõîäèë áû ñàìîïðîèçâîëüíî), êîãäà ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà, îòäàþùåãî ýëåêòðîí, ìåíüøå ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà, ïðèíèìàþùåãî ýëåêòðîí.  äåéñòâèòåëüíîñòè ñîîòíîøåíèå ýòèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âåëè÷èí íå ñîîòâåòñòâóåò ñàìîïðîèçâîëüíîìó ïðîöåññó ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíà. Òàê, ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà öåçèÿ (3,86 ýÂ) áîëüøå ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà õëîðà (3,83 ýÂ). Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî âàëåíòíûé ýëåêòðîí àòîìà öåçèÿ íå ìîæåò öåëèêîì ïåðåéòè ê àòîìó õëîðà è ñóùåñòâóåò îïðåäåëåííàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ åãî â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè, òî åñòü èîííàÿ ñâÿçü â òàêîé ìîëåêóëå íå ÿâëÿåòñÿ 100% - íîé. Ïðèìåíåíèå ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ ê êðèñòàëëè÷åñêèì îáúåêòàì ñ ó÷åòîì òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òàêæå âî ìíîãîì íå âûäåðæèâàåò êðèòèêè. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü íà îñíîâå ðàñ÷åòà ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (ñì. íèæå), òî åñòü ðàáîòû, êîòîðóþ íåîáõîäèìî çàòðàòèòü íà åå ðàçðóøåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ. Îñíîâíîé èäååé ïîäîáíîãî ðàñ÷åòà ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèå î ñèëàõ ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ èîíîâ è ñèëàõ îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ. Ñèëû ïðèòÿæåíèÿ èìåþò êóëîíîâñêóþ (ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ) ïðèðîäó, à ðàñ÷åò ñèë îòòàëêèâàíèÿ íå ñîãëàñóåòñÿ ñ îäíèì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì, êîòîðîå ïðèõîäèòñÿ óòî÷íÿòü íà îñíîâå êâàíòîâûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ýòî òàêæå ÿâëÿåòñÿ äîêàçàòåëüñòâîì ñóùåñòâîâàíèÿ äàæå â ñàìûõ èîííûõ êðèñòàëëàõ êîâàëåíòíîé ñîñòàâëÿþùåé õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Åùå áîëåå óáåäèòåëüíûì äîêàçàòåëüñòâîì îòñóòñòâèÿ 100%-íîé èîííîé ñâÿçè â êðèñòàëëàõ ñëóæèò ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå çàðÿäîâ àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ñîåäèíåíèé (èõ íàçûâàþò ýôôåêòèâíûìè çàðÿäàìè). Òàê, åñëè ïðèäåðæèâàòüñÿ êëàññè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (îêèñëèòåëüíîãî ÷èñëà) êàê çàðÿäà àòîìà, îáðàçóþùåãîñÿ ïîñëå ïîëíîãî ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíî4
ìó àòîìó, òî â õëîðèäå íàòðèÿ çàðÿäû àòîìà íàòðèÿ è õëîðà áóäóò ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî +1 è -1 (Na+1Cl-1), çàðÿä àòîìà ìàãíèÿ â õëîðèäå ìàãíèÿ áóäåò ðàâåí +2 (Mg+2Cl2), àëþìèíèÿ â íèòðèäå àëþìèíèÿ - +3 (Al+3N) è òàê äàëåå.  äåéñòâèòåëüíîñòè ýôôåêòèâíûå çàðÿäû íà ýòèõ àòîìàõ çíà÷èòåëüíî íèæå, êàê ýòî ñëåäóåò èç òàáëèöû 1: Òàáëèöà 1. Ñîåäåíåíèå
Ýôôåêòèâíûé çàðÿä êàòèîíà
Ñîåäåíåíèå
Ýôôåêòèâíûé çàðÿä èîíîâ
NaCl
+0,87
SiO2
+1,97 -0,99
NaBr
+0,83
NaJ
+0,75
Al2O3
+1,77 -1,02
MgCl2
+1,5
AlN
+1,32
Al2S3
+1,26 -1,00
Çäåñü ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà âåëè÷èíû ýôôåêòèâíûõ çàðÿäîâ òèïè÷íûõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûõ àòîìîâ (êèñëîðîä, ñåðà), êîòîðûå ïðàêòè÷åñêè íå ïðåâûøàþò -1, â òî âðåìÿ êàê ïîëîæèòåëüíûå çàðÿäû êàòèîíîâ ìîãóò áûòü çàìåòíî áîëüøå +1. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ýíåðãèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê àòîìàì êèñëîðîäà è ñåðû (ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó âòîðîãî ïîðÿäêà) ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé, òî åñòü äàííûé ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàòü íå ìîæåò. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê îòðèöàòåëüíîìó èîíó êèñëîðîäà: 0 − (ã ) + å → 0 2− (ã ) * ñîïðîâîæäàåòñÿ çàòðàòîé ýíåðãèè, ðàâíîé 711 êÄæ/ìîëü. Îòñþäà ñëåäóåò íåâîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ èîíîâ O2-, S2â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ, è, òåì áîëåå, íåðåàëüíû ìíîãîçàðÿäíûå îäíîàòîìíûå îòðèöàòåëüíûå èîíû (N3-, As3-). Åùå áîëåå íåðåàëüíû âûñîêèå çàðÿäû, ïðèïèñûâàåìûå àòîìàì â ñëîæíûõ èîíàõ, íàïðèìåð, +7 ìàðãàíöó â MnO-4, èëè +6 õðîìó â èîíå CrO42, à òàêæå â ñîåäèíåíèÿõ ñ çàâåäîìî êîâàëåíòíûì õàðàêòåðîì ñâÿçè +5
−2
+6 −2
( P 2 O 5 , S O 3 ). Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå ïîíÿòèÿ «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ» óäîáíî òîëüêî â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, ïðè ñîñòàâëåíèè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ óðàâíåíèé è â ðÿäå äðóãèõ, ãäå íå òðåáóåòñÿ àíàëèç ðåàëüíîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ñîåäèíåíèÿõ. *Ðàñ÷åò ýíåðãèé èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïðîâîäèòñÿ äëÿ ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìîâ.
5
Ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå. Íåíàïðàâëåííîñòü è íåíàñûùàåìîñòü èîííîé ñâÿçè  ðàìêàõ ÌÂÑ ñ ïîìîùüþ ðåçîíàíñíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð âîçìîæíî ó÷åñòü âêëàä êîâàëåíòíîé è èîííîé ñîñòàâëÿþùèõ â îáùóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå HF ðàçíèöà â ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòÿõ âîäîðîäà è ôòîðà (ÕÍ=2,2, ÕF=4,0) îçíà÷àåò, ÷òî ðåçîíàíñíàÿ ñòðóêòóðà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ èîííîé ôîðìå H+F- âíîñèò ñóùåñòâåííûé âêëàä â îáùóþ ìîäåëü ñâÿçè.  ìåòîäå ÌÎ òàêæå ó÷èòûâàåòñÿ ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà è ôòîðà ñâÿçûâàþùàÿ ÌÎ â áîëüøåé ñòåïåíè ïðèíàäëåæèò ôòîðó, òî åñòü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñìåùåíà ê àòîìó ôòîðà è ñâÿçü â ìîëåêóëå HF ïîëÿðíà.  îáåèõ ìîäåëÿõ ïîÿâëÿþòñÿ çàðÿäû íà àòîìàõ: Íδ+ è Fδ-.  èòîãå ñâÿçü â ìîëåêóëå HF ìîæíî îïèñàòü êàê êîâàëåíòíî-èîííóþ, ãäå ïðåîáëàäàþùåé âñå æå áóäåò êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü.  ìîëåêóëå NaF (ïàðîâàÿ ôàçà) ðàçëè÷èå â ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìîâ Na è F åùå ñóùåñòâåííåå (XNa=0,9; XF=4,0). Ïîýòîìó â äàííîì ñëó÷àå ñâÿçü â ìîëåêóëå ìîæíî òðàêòîâàòü êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ, òî åñòü ïðåîáëàäàþùåé çäåñü áóäåò èîííàÿ ñâÿçü. Òàêèì îáðàçîì, ìîäåëü èîííîé ñâÿçè, êàê è ìîäåëü ÷èñòî êîâàëåíòíîé ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè, â êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò â îïðåäåëåííûõ ïðîïîðöèÿõ äðóãèå òèïû ñâÿçè. Ïîýòîìó áîëåå ïðàâèëüíî ðàññìàòðèâàòü ñâÿçü â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ èëè êîâàëåíòíî-èîííóþ ñ ó÷åòîì ïðîìåæóòî÷íîãî õàðàêòåðà ìåæäó ýòèìè ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè. Ðàçëè÷èå ìåæäó êîâàëåíòíîé è èîííîé ñâÿçüþ õîðîøî ïðîñëåæèâàåòñÿ íà êàðòàõ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë (ðèñ. 2 à,á,â), ãäå ïîêàçàíî åå ðàñïðåäåëåíèå ìåæäó ÿäðàìè â âèäå èçîëèíèé (ëèíèé îäèíàêîâîãî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà). Íà ïðèâåäåííîé êàðòå èçîëèíèè, ïðîâåäåííûå âáëèçè ÿäåð, â îñíîâíîì ñîîòâåòñòâóþò ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âíóòðåííèõ óðîâíåé. Íà ðèñóíêå 2 ïîêàçàíû òðè êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Êàæäàÿ èç íèõ ïðåäñòàâëÿåò ñå÷åíèå ìîëåêóëû íåêîòîðîé ïëîñêîñòüþ. Íà ðèñóíêå 2à ïðåäñòàâëåíà ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìîëåêóëû Li2. Êàðòà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îáåèõ ÿäåð. Îáëàñòü, â êîòîðîé ýëåêòðîííîå îáëàêî ñèììåòðè÷íî ðàñïîëîæåíî ìåæäó ÿäðàìè, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñâÿçûâàþùóþ ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü è îáùåå ðàñïðåäåëåíèå åå ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî ñâÿçü â ìîëåêóëå íîñèò â îñíîâíîì êîâàëåíòíûé õàðàêòåð. 6
Ðèñ.2 Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë Li2 (a), HF (á), è LiF (â) Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ ìîëåêóëû HF ïîêàçàíà íà ðèñóíêå 2á. Çäåñü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü àñèììåòðè÷íî ðàñïðåäåëåíà ìåæäó ÿäðàìè, ÷òî òèïè÷íî äëÿ ìîëåêóëû ñ ïîëÿðíîé ñâÿçüþ. Áîëüøàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñêîíöåíòðèðîâàíà âáëèçè ÿäðà àòîìà ôòîðà. Òåì íå ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ðàñïðåäåëåíà ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà è ôòîðà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîé äîëå êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Íàêîíåö, ðèñóíîê 2â èëëþñòðèðóåò ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå LiF. Âèäíî, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïðåèìóùåñòâåííî ñêîíöåíòðèðîâàíà â äâóõ ñôåðè÷åñêèõ îáëàñòÿõ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î òåíäåíöèè ê îáðàçîâàíèþ èîíîâ. Òåì íå ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðàñïîëîæåíà ìåæäó ÿäðàìè, ðåãèñòðèðóÿ íåáîëüøóþ ïðèìåñü êîâàëåíòíîé ñâÿçè, è ñâÿçü â ìîëåêóëå LiF ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðèáëèæàþùóþñÿ ê èîííîé. 7
Òàêèì îáðàçîì, ñ óìåíüøåíèåì êîâàëåíòíîãî âêëàäà â õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìåæäó àòîìàìè, ðàñòåò òåíäåíöèÿ ê îáðàçîâàíèþ äâóõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ.  ïðåäåëüíîì (íà ïðàêòèêå íå ðåàëèçóåìîì) ñëó÷àå êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äîëæíà âûãëÿäåòü òàê, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 3.
Ðèñ.3 Èäåàëèçèðîâàííàÿ êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ïîêàçûâàþùàÿ ñå÷åíèÿ ÷åðåç ïàðó ñôåðè÷åñêè-ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ Ýëåêòðè÷åñêèå ñèëîâûå ïîëÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåíû ïî âñåì íàïðàâëåíèÿì â ïðîñòðàíñòâå. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî êàæäûé èîí áóäåò ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå èîíû äðóãîãî çíàêà â ëþáîì íàïðàâëåíèè.  ýòîì ïðîÿâëÿåòñÿ íåíàïðàâëåííîñòü èîííîé ñâÿçè, îòëè÷àþùåé åå îò ïðîñòðàíñòâåííî íàïðàâëåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Âìåñòå ñ òåì, âçàèìîäåéñòâèå äðóã ñ äðóãîì ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ íå ïðèâîäèò ê ïîëíîé âçàèìíîé êîìïåíñàöèè èõ ýëåêòðè÷åñêèõ ñèëîâûõ ïîëåé è ó êàæäîãî èç íèõ ñîõðàíÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ïðèòÿãèâàòü èîíû ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà è ïî äðóãèì íàïðàâëåíèÿì. Ýòî ñâîéñòâî íàçûâàåòñÿ íåíàñûùàåìîñòüþ èîííîé ñâÿçè. Ýòèì îíà îòëè÷àåòñÿ îò íàñûùåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè.
Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ Îòêëîíåíèå îò ÷èñòî èîííîé ñâÿçè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü è ñ äðóãèõ ïîçèöèé ñ òî÷êè çðåíèÿ ïîëÿðèçàöèîííîãî âëèÿíèÿ èîíîâ äðóã íà äðóãà. Ýòî âëèÿíèå áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ âûçûâàåò èõ âçàèìíóþ ïîëÿðèçàöèþ. Ïðè ñáëèæåíèè èîíîâ â êðèñòàëëå ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ÿäðàì è â êàæäîì èîíå âîçíèêàåò èíäóöèðîâàííûé äèïîëüíûé ìîìåíò µèíä (ðèñ.4). Ýòîò ïðîöåññ óñèëèâàåò ñâÿçü ìåæäó èîíàìè. Ïðîöåññ ïîëÿðèçàöèè ÿâëÿåòñÿ äâóñòîðîííèì. Îí ñîñòîèò èç ïîëÿðèçóåìîñòè èîíîâ è èõ ïîëÿðèçóþùåãî äåéñòâèÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ èîíà çàêëþ÷àåòñÿ â äåôîðìàöèè åãî âíåøíåé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè ñìåùåíèè 8
Ðèñ. 4 Âçàèìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ âíåøíåãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ îòíîñèòåëüíî ÿäðà ïîä ïîëÿðèçóþùèì äåéñòâèåì äðóãîãî èîíà. Ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà çàâèñèò îò òèïà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû, çàðÿäà è ðàçìåðà. Ïðè îäèíàêîâûõ çàðÿäàõ è áëèçêèõ ðàäèóñàõ ïîëÿðèçàöèè ìèíèìàëüíà ó èîíîâ ñ êîíôèãóðàöèåé áëàãîðîäíîãî ãàçà è ìàêñèìàëüíà ó èîíîâ ñ 18 âíåøíèìè ýëåêòðîíàìè. Ïî ïîäãðóïïàì (àíàëîãè÷íûå ýëåêòðîííûå ñòðóêòóðû è çàðÿä èîíîâ) ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà ðàñòåò ñâåðõó âíèç. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ðîñòîì ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ, óäàëåíèþ âíåøíåãî ñëîÿ îò ÿäðà è óìåíüøåíèþ ñâÿçè íàðóæíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì çà ñ÷åò ýêðàíèðîâàíèÿ âíóòðåííèìè ýëåêòðîííûìè ñëîÿìè. Ïîëÿðèçóåìîñòü áóäåò òåì ìåíüøå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, òàê êàê ðîñò çàðÿäà ïðèâîäèò ê óïðî÷íåíèþ ñâÿçè ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì. Ïîëÿðèçóþùåå äåéñòâèå èîíîâ òàêæå çàâèñèò îò èõ òèïà, çàðÿäà è ðàäèóñà. Îíî òåì çíà÷èòåëüíåå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, ìåíüøå åãî ðàäèóñ è óñòîé÷èâåå ýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà. Íàèáîëüøåå ïîëÿðèçóþùåå äåéñòâèå îêàçûâàþò òå èîíû, êîòîðûå ñàìè ñëàáî ïîëÿðèçóþòñÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ïðèâîäèò ê ñîêðàùåíèþ ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèé è, êàê ïðàâèëî, ê óìåíüøåíèþ äèïîëüíîãî ìîìåíòà, òî åñòü ê ïîíèæåíèþ ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè (ðîñòó äîëè êîâàëåíòíîñòè). Ïîäâîäÿ èòîãè, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî èîíû ìàëîãî ðàçìåðà, òàêèå êàê Li+, èìåþò ìàëóþ ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè è, ñîîòâåòñòâåííî, áîëüøóþ ïîâåðõíîñòíóþ ïëîòíîñòü çàðÿäà:
çàðÿä èîíà ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè èîíà . Îòñþäà íåáîëüøèå êàòèîíû (Li+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Ti4+) îáëàäàþò âûñîêîé ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà è, êàê ñëåäñòâèå, ñèëüíûì ïîëÿðèçóþùèì âîçäåéñòâèåì. Íàîáîðîò, àíèîíû ñ áîëüøîé ïîâåðõíîñòüþ (I-, H-, N3-, Se2-, P3-) ëåãêî ïîëÿðèçóþòñÿ, ÷òî ïðîÿâëÿåòñÿ â ñìåùåíèè ïëîòíîñòü çàðÿäà èîíà =
9
ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè àíèîíà â ñòîðîíó êàòèîíà.  ðåçóëüòàòå òàêîãî ñìåùåíèÿ ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ îáðàçóåòñÿ ýëåêòðîííûé ìîñòèê, ñâèäåòåëüñòâóþùèé î ïîÿâëåíèè îïðåäåëåííîé äîëè êîâàëåíòíîé ñâÿçè (ñâÿçü èç ÷èñòî èîííîé ïðåâðàùàåòñÿ â èîííî-êîâàëåíòíóþ).
Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè ìîæíî ñâÿçàòü ñ ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëàõ. Íàïðèìåð, åñëè áû â ìîëåêóëå À ñâÿçü áûëà ÷èñòî êîâàëåíòíîé, òî (ïî Ë.Ïîëèíãó) ñîáëþäàëîñü áû ðàâåíñòâî E A − B = E A − A + E B− B , ãäå Å ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñâÿçåé, òî åñòü ∆E = E A − B − E A − A E B− B = 0 . (1) Ïî ñòåïåíè îòêëîíåíèÿ ∆Å îò íóëÿ ìîæíî ñóäèòü î ñòåïåíè ïîëÿðíîñòè êîâàëåíòíîé ñâÿçè è òåì ñàìûì î ñïîñîáíîñòè àòîìîâ ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå ýëåêòðîíû. Âåëè÷èíà ∆Å çàâèñèò îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ÕÂ-ÕÀ ýëåìåíòîâ. Ë. Ïîëèíã íàøåë, ÷òî ýòó çàâèñèìîñòü ìîæíî âûðàçèòü ñîîòíîøåíèåì (2) ∆E = const (X B − X A ) 2 . Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíòîâ â ñèñòåìå Ë. Ïîëèíãà ïîäáèðàëèñü òàêèìè, ÷òîáû èõ ðàçíîñòü ñîîòâåòñòâîâàëà âû÷èñëåííîìó çíà÷åíèþ ∆Å â ýëåêòðîíâîëüòàõ (const=1). Ïðè ýòîì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ôòîðà áûëà ïðèíÿòà ðàâíîé 4,0. Ñî÷åòàíèå óðàâíåíèé (1) è (2) ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü âåëè÷èíó ÅÀ-Â.
Ðèñ. 5 Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé (ïî Ïîëèíãó) 10
Åñëè ÕÀ=Õ ñâÿçü êîâàëåíòíàÿ è ∆Å=0: ïðè ÕÀ≠Õ ñâÿçü ïîëÿðíà. Òàêèì îáðàçîì, ñ óâåëè÷åíèåì ðàçíèöû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ðàñòåò ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíà çàâèñèìîñòü ìåæäó ñòåïåíüþ èîííîñòè ñâÿçè è ðàçíîñòüþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ýëåìåíòîâ. Èç ïðèâåäåííîãî ãðàôèêà ñëåäóåò, ÷òî òîëüêî äëÿ ôòîðèäîâ ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ (äëÿ êîòîðûõ ÕÀ-ÕÂ=2,8 3,3) ñâÿçü ìîæíî ñ÷èòàòü áëèçêîé ê èîííîé.
Èîííûå ðàäèóñû. Ðàçìåðû èîíîâ Ðàçìåðû èîíîâ è èîííûå ðàäèóñû (rèîí) îáû÷íî ïîëó÷àþò èç äàííûõ ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè, êîòîðûå ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ, ðàâíîå ñóììå èîííûõ ðàäèóñîâ êàòèîíà è àíèîíà (ðèñ. 6).
Ðèñ. 6 Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ìåæúÿäåðíûå ðàññòîÿíèÿ  ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî èîíû ýòî ñôåðû, êàñàþùèåñÿ äðóã äðóãà â êðèñòàëëå, ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå ìîæíî ñ÷èòàòü ñóììîé èîííûõ ðàäèóñîâ: Ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå = rêàò.+ ràíèîí. Îñòàåòñÿ âûÿñíèòü, ãäå ïðîõîäèò ãðàíèöà ìåæäó êàòèîíîì è àíèîíîì, ÷òîáû îïðåäåëèòü ðàäèóñ êàæäîãî èîíà. Äëÿ ýòîãî ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ êàðòîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 7), ãäå íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü òî÷êó, â êîòîðîé ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè ïðèíèìàåò ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå (â ïðåäåëüíîì ñëó÷àå «÷èñòîé» èîííîé ñâÿçè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè äîëæíà îáðàùàòüñÿ â íóëü). Ýòà òî÷êà è äîëæíà ñîîòâåòñòâîâàòü «ãðàíèöå» ìåæäó èîíàìè. Òîãäà äëÿ õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 7), çíàÿ ïîëîæåíèå «ãðàíèöû», ìîæíî îïðåäåëèòü ðàäèóñ êàæäîãî èîíà: 281ïì = rNa + + rCl − . 11
Ðèñ. 7 Ôðàãìåíò êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðåøåòêè õëîðèäà íàòðèÿ, íà êîòîðîì ïîêàçàíû äâà èîíà Na+ è äâà èîíà Cl-. Îáû÷íî âåëè÷èíó èîííûõ ðàäèóñîâ îïðåäåëÿþò äðóãèì ñïîñîáîì.  ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî â êðèñòàëëå LiCl êàòèîíû (Li+) è àíèîíû (Cl-) ñîïðèêàñàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì, èç ðåíòãåíîâñêèõ äàííûõ îïðåäåëÿþò îáà ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèÿõ à è â (ðèñ.8):
a = rLi + + rCl − = 257ïì
(3)
â = 2rÑl − = a 2 = 363ïì .
(4)
Ðèñ. 8 Îïðåäåëåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ â êðèñòàëëå LiCl 12
Èç óðàâíåíèÿ (4) ïîëó÷àåì: rCl − = 181,5ïì è ïîäñòàíîâêîé ýòîé âåëè÷èíû â óðàâíåíèå (3) ïîëó÷àåì ðàäèóñ èîíà ëèòèÿ: rLi + = 257 − 181,5 = 75,5ïì . Îòíîøåíèå ðàçìåðîâ èîííûõ ðàäèóñîâ (êàòèîíîâ è àíèîíîâ) â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþò êîîðäèíàöèþ è òèï èîííîé ñòðóêòóðû. Îá ýòîì áóäåò ñêàçàíî íèæå.
Êîîðäèíàöèÿ è òèï ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ Ïîñêîëüêó èîíû â èîííûõ êðèñòàëëàõ óäåðæèâàþòñÿ âìåñòå ñèëàìè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ, ñòðóêòóðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè äîëæíà îáåñïå÷èâàòü èõ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî êàæäîìó òèïó èîíîâ â èîííîé ðåøåòêå äîëæíî îòâå÷àòü ñâîå, ñòðîãî îïðåäåëåííîå, êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî. Ôîðìóëà èîííîãî ñîåäèíåíèÿ äîëæíà, åñòåñòâåííî, ó÷èòûâàòü ýòó ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü.
Ðèñ.9 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðåøåòêè õëîðèäà íàòðèÿ.  öåíòðå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè íàõîäèòñÿ õëîðèä-èîí; àíàëîãè÷íî ìîæåò áûòü ïîñòðîåíà ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà, â öåíòðå êîòîðîé íàõîäèòñÿ êàòèîí Na+; á-Ê× êàæäîãî õëîðèäà-èîíà ðàâíî øåñòè; â-äâå ýëåìåíòàðíûå ÿ÷åéêè õëîðèäà íàòðèÿ, èìåþùèå îáùóþ ãðàíü; ã-Ê× êàæäîãî èîíà Na+ ðàâíî øåñòè 13
Íà ðèñóíêå 9-14 ïðåäñòàâëåíû âàæíåéøèå òèïû êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê èîííûõ êðèñòàëëîâ. Íàïðèìåð, â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) êàæäûé èîí Na+ îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Cl- è, ñëåäîâàòåëüíî, èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6. Àíàëîãè÷íî, êàæäûé èîí Cl- îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Na+, òî åñòü òîæå èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6. Òàêèì îáðàçîì, êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà NaCl èìååò êîîðäèíàöèþ 6:6. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà CsCl (ðèñ.10) èìååò êîîðäèíàöèþ 8:8, à ZnS (ðèñ. 11,12) 4:4.
à
á
Ðèñ. 10 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà õëîðèäà öåçèÿ, öåíòðàëüíûé àòîì öåçèÿ èìååò Ê× 8; á-äîïîëíåíèå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ñîñåäíèìè àòîìàìè öåçèÿ èëëþñòðèðóåò, ÷òî õëîðèä-èîíû òàêæå èìåþò Ê× 8
Ðèñ. 11 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà öèíêîâîé îáìàíêè (ñôàëåðèò); áêàæäûé ñóëüôèä-èîí èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åêñèì Èíîé (ïðîòèâ îòíîøåíèÿ ÷èñåë èîíîâ 1:1) áóäåò êîîðäèíàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè CaF 2 8:4 (ðèñ.13). Êàæäûé èîí Ca 2+ áóäåò îêðóæåí âîñåìüþ îäíîçàðÿäíûìè èîíàìè F-, à êàæäûé èîí F- - ÷åòûðüìÿ äâóõçàðÿäíûìè èîíàìè Ñà2+. 14
 êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå ðóòèëà TiO2 (ðèñ. 14) êàæäûé àòîì òèòàíà èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6, à êèñëîðîäà 3, òî åñòü êîîðäèíàöèÿ ðåøåòêè 6:3.
Ðèñ. 12 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà âþðòöèòà; á-êàæäûé ñóëüôèä-èîí èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åñêèì
Ðèñ. 13 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ôòîðèäà êàëüöèÿ; á-êàæäûé èîí Fèìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Ca2+ èìååò Ê× 8 Âî âñåõ ïðèâåäåííûõ ñëó÷àÿõ êîîðäèíàöèÿ èîíîâ îáåñïå÷èâàåò ñîõðàíåíèå ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè êðèñòàëëîâ. Âñëåäñòâèå íåíàñûùàåìîñòè è íåíàïðàâëåííîñòè èîííîé ñâÿçè êàæäûé èîí ñòðåìèòñÿ îêðóæèòü ñåáÿ âîçìîæíî áîëüøèì ÷èñëîì èîíîâ ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî. Îäíàêî, 15
îòòàëêèâàíèå îäíîèìåííûõ èîíîâ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íàèáîëüøàÿ óñòîé÷èâîñòü ñèñòåìû äîñòèãàåòñÿ ëèøü ïðè íåêîòîðîé îïðåäåëåííîé âçàèìíîé êîîðäèíàöèè èîíîâ.
Ðèñ. 14 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðóòèëà (TiO2); á-êàæäûé àòîì òèòàíà èìååò Ê× 6; â-êàæäûé àòîì êèñëîðîäà èìååò Ê× 3  îòëè÷èå îò êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëîâ, ãäå âåëè÷èíà êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà àòîìà çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ íàðóæíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé, êîîðäèíàöèÿ è òèï êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ îïðåäåëÿþòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ñëåäóþùèìè ôàêòîðàìè: îòíîøåíèåì ÷èñëà êàòèîíîâ ê ÷èñëó àíèîíîâ è îòíîøåíèåì ðàäèóñîâ êàòèîíîâ è àíèîíîâ. Òàêèå âåùåñòâà, êàê NaCl, CsCl, ZnS, îòíîøåíèå ÷èñëà êàòèîíîâ ê ÷èñëó àíèîíîâ â êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòêàõ êîòîðûõ ðàâíî 1:1, îòíîñÿò ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó òèïó ÀÂ. Ïîíÿòíî, ÷òî CaF2 â ýòîì ñëó÷àå íóæíî îòíåñòè ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ÀÂ2. Îòíîøåíèå èîííîãî ðàäèóñà êàòèîíà À ê èîííîìó ðàäèóñó àíèîíà  íàçûâàåòñÿ îòíîøåíèåì èîííûõ ðàäèóñîâ rA/rB.  îáùåì ñëó÷àå, ÷åì áîëüøå îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ, òåì áîëüøå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî.  òàáëèöå 2 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü êîîðäèíàöèè îò îòíîøåíèÿ èîííûõ ðàäèóñîâ. Òàáëèöà 2
16
Îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ, ra/rb
Êîîðäèíàöèÿ
> 0,73
8:8
0,41 - 0,73
6:6
0,22 - 0,41
4:4
Îáû÷íî, àíàëèçèðóÿ ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ, èõ ðàññìàòðèâàþò òàê, êàê áóäòî îíè ñîñòîÿò èç äâóõ ïîäðåøåòîê êàòèîííîé è àíèîííîé, âçàèìíîïðîíèêàþùèõ äðóã â äðóãà. Íàïðèìåð, ñòðóêòóðà õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) ñîñòîèò èç êóáè÷åñêîé êàòèîííîé è êóáè÷åñêîé àíèîííîé ñòðóêòóð. Âìåñòå, áóäó÷è âëîæåííûìè îäíà â äðóãóþ, îíè îáðàçóþò åäèíóþ ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñ-
r + 0,098 íì êóþ ñòðóêòóðó Na = = 0,54; êîîðäèíàöèÿ 6 : 6 . r − 0,181 íì Cl Êóáè÷åñêèå êàòèîííàÿ è àíèîííàÿ ñòðóêòóðû CsCl (ðèñ. 10) âìåñòå îáðàçóþò äâå âçàèìîïðîíèêàþùèå ñòðóêòóðû, ïðèâîäÿùèå ê åäèíîé îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé ñòðóêòóðå rCs + 0,169 íì = = 0,93; êîîðäèíàöèÿ 8 : 8 . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò rCl − 0,181 íì ñòðóêòóðû, íàïðèìåð, CsJ, NH4Cl è ò.ï. Ñòðóêòóðó ôëþîðèòà CaF2 (ðèñ. 13) ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ ðåøåòêó, îáðàçóåìóþ êàòèîíàìè Ñà2+, âíóòðè êîòîðîé ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû F- êàê áû çàíèìàÿ âåðøèíû òåòðàýäðà r 2 Ca + = 0,99 íì = 0,73; êîîðäèíàöèÿ 8 : 4 . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò, íà r− 0,136 íì F ïðèìåð, ãàëîãåíèäû ìåòàëëîâ âòîðîé ãðóïïû, íåêîòîðûå îêñèäû ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. Ñëåäóåò îäíàêî îòìåòèòü, ÷òî ìíîãèå èîííûå ñîåäèíåíèÿ ñ çàìåòíîé äîëåé êîâàëåíòíîé ñâÿçè íå ìîãóò ïîëíîñòüþ ïîä÷èíÿòüñÿ íåêîòîðûì îáùèì ïðàâèëàì, èçëîæåííûì âûøå â äàííîì ðàçäåëå.
Ýíåðãèÿ èîííîé ñâÿçè  èîííûõ êðèñòàëëàõ (LiF, NaCl è äð.) íå ñóùåñòâóåò îòäåëüíûõ ìîëåêóë. Ýòî ñëåäóåò èç òîãî, ÷òî âñå èîíû â êðèñòàëëå áîëåå èëè ìåíåå ïðî÷íî ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì (ïî êðàéíåé ìåðå â òðåõ ïåðâûõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåðàõ*). Ïîýòîìó âûäåëèòü îòäåëüíóþ ìîëåêóëó íåâîçìîæíî è âåñü êðèñòàëë ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ÷åðåäîâàíèå ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, ïðè÷åì îòñóòñòâóåò ïðåèìóùåñòâåí-
*Êîîðäèíàöèîííàÿ ñôåðà áëèæàéøåå îêðóæåíèå äàííîãî àòîìà (èîíà) ñîñåäíèìè àòîìàìè (èîíàìè).
17
íîå âçàèìîäåéñòâèå äàííîãî èîíà ñ êàêèì-ëèáî îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà. Èîííûå ìîëåêóëû ìîæíî âñòðåòèòü òîëüêî â ïàðîâîé ôàçå, ãäå ñóùåñòâóþò, êðîìå ïðîñòûõ ìîëåêóë (òèïà NaCl), àññîöèàòû ìîëåêóë (NaCl)2, (NaCl)3, à òàêæå ðàçëè÷íûå ñëîæíûå èîíû (Na2Cl+, NaCl-2). Äëÿ èîííûõ ìîëåêóë ñðàâíèòåëüíî ïðîñòî ðàññ÷èòàòü ýíåðãèþ ñâÿçè, èñõîäÿ èç ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ, êîòîðîå îïèñûâàåòñÿ çàêîíîì Êóëîíà. Åñëè ðàññìàòðèâàòü èîíû êàê íåäåôîðìèðóåìûå çàðÿæåííûå øàðû ñ çàðÿäàìè z+ è z-, òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè áóäåò îïèñûâàòüñÿ çàêîíîì Êóëîíà è èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè, ñâÿçàííîå ñ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì ìåæäó äâóìÿ èçîëèðîâàííûìè èîíàìè (íàïðèìåð Na+ è Cl-), îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì
∆U ïð = −
z+ z− e2 4πε 0 r
,
(5)
+ − ãäå z - ìîäóëü ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà; z - ìîäóëü îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà; å çàðÿä ýëåêòðîíà = 1, 002 10-19 Êë; ε0 äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âàêóóìà =8,854 ·10-2 Ô/ì; r ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ (ì). Çàâèñèìîñòè ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ îò ðàññòîÿíèÿ (Uïð=f(r)) îòâå÷àåò íèæíÿÿ ïóíêòèðíàÿ êðèâàÿ íà ðèñ.15.
Ðèñ.15 Êðèâûå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ èîííîé ìîëåêóëû Íà î÷åíü ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ ìåæäó èîíàìè ïðîÿâëÿþòñÿ òàêæå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ, îáóñëîâëåííûå âçàèìîäåéñòâèåì ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ýíåðãèþ îòòàëêèâàíèÿ ìîæíî ïðèíÿòü îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíîé ðàññòîÿíèþ ìåæäó èîíàìè â ñòåïåíè n: ∆Uîòò = 1/rn, (6) 18
ãäå r ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå; n ïîêàçàòåëü Áîðíà (êîýôôèöèåíò áîðíîâñêîãî îòòàëêèâàíèÿ). Ýòà çàâèñèìîñòü ïðåäñòàâëåíà âåðõíåé ïóíêòèðíîé êðèâîé íà ðèñ. 15. Âåëè÷èíà n çíà÷èòåëüíî áîëüøå åäèíèöû, òàê êàê ñèëû îòòàëêèâàíèÿ áûñòðî óìåíüøàþòñÿ ñ ðàññòîÿíèåì (òàáë. 3). Îíà çàâèñèò îò ïðèðîäû Òàáëèöà 3. Çíà÷åíèå ïîêàçàòåëÿ Áîðíà n èîííûõ ñîåäåíåíèé XY äëÿ ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé [X+][Y-]. Âåëå÷èíû n ÿâëÿþòñÿ áåçðàçìåðíûìè. Çíà÷åíèÿ n äëÿ èîííûõ ñîåäåíåèé, ñîäåðæàùèõ èîíû ñ ðàçëè÷íûìè ýëåêòðîííûìè êîíôèãóðàöèÿìè, ðàâíû óñðåäíåííîìó çíà÷åíèþ n äëÿ êîìïîíåíòîâ. Íàïðèìåð, n=7 äëÿ NaF, íî äëÿ LiF n=5/2+7/2=6 Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ èîíîâ â èîííîì ñîåäåíèíèè XY
Ïðèìåðû èîíîâ
n
[He][He] [Ne][Ne] [Ar][Ar] èëè [3d10][Ar] [Kr][Kr] èëè [4d10][Kr] [Xe][Xe] èëè [5d10][Xe]
H-, Li+ F-, O2-, Na+, Mg2+ Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+ Br-, Rb+, Ba2+, Ag+ I-, Cs+, Au+
5 7 9 10 12
èîíà, îò åãî ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè. Òàê, äëÿ õëîðèäà êàëèÿ, ñîñòîÿùåãî èç èîíîâ, ÿâëÿþùèõñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè àðãîíà, ïîêàçàòåëü Áîðíà ðàâåí 9. Äëÿ õëîðèäà íàòðèÿ, êîòîðûé ñîäåðæèò èîíû, ÿâëÿþùèå7 + 9 ñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè íåîíà è àðãîíà, n = = 8. 2 Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r0, ðàâíà ñóììå ýíåðãèé ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ (∆U=∆Uïð+ ∆Uîòò):
z+ z− e2 [ − ( )]. (7) ∆U = − 4πε r 1 1 / n 0 0 Êðèâàÿ çàâèñèìîñòè ∆U=f(r) òàêæå ïðèâåäåíà íà ðèñ. 15. Ìèíèìóì íà íåé îòâå÷àåò ðàâíîâåñíîìó ðàññòîÿíèþ r0 è ýíåðãèè â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ U0. Äëÿ îäíîãî ìîëü ìîëåêóë â óðàâíåíèè (7) ïîÿâëÿåòñÿ ñîìíîæèòåëü ÷èñëî Àâîãàäðî NA: NA z+ z− e2 [1 − (1 / n )], ∆U = − 4πε 0 r0 ãäå åäèíèöà èçìåðåíèÿ ∆U Äæ/ìîëü.
(8)
19
Ýíåðãèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé èîííîé ðåøåòêè Ýíåðãèåé ðåøåòêè èîííîãî êðèñòàëëà íàçûâàåòñÿ èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè îäíîãî ìîëü òâåðäîé ôàçû èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ ïðè òåìïåðàòóðå ÎÊ. Ýòó âåëè÷èíó ìîæíî ðàññ÷èòàòü â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ñîñòîèò èç ñôåðè÷åñêèõ èîíîâ è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå âñå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ, äåéñòâóþùèå ìåæäó èîíàìè. Ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñêëàäûâàåòñÿ èç ñëåäóþùèõ ñèë: à) ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ñîñåäíèìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè; á) áîëåå ñëàáûõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè; â) îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó áëèæàéøèìè îäíîèìåííî çàðÿæåííûìè èîíàìè; ã) áîëåå ñëàáûõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè îäíîèìåííî çàðÿæåííûìè èîíàìè. Âñå ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ çàâèñÿò îò òèïà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ðàññòîÿíèé ìåæäó èîíàìè (ðèñ. 9-14). Âû÷èñëåíèå ýíåðãèè ðåøåòêè ïðîâîäèòñÿ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (9), êîòîðîå îòëè÷àåòñÿ îò óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ìîëü èîííûõ ìîëåêóë ìíîæèòåëåì À, êîòîðûé ó÷èòûâàåò êîëè÷åñòâî è îòíîñèòåëüíûå âêëàäû êóëîíîâñêèõ âçàèìîäåéñòâèé èîíîâ â êðèñòàëëå. Ýòîò ìíîæèòåëü ÿâëÿåòñÿ áåçðàçìåðíîé âåëè÷èíîé è ïîëó÷èë íàçâàíèå êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà:
NAA z+ z− e2 [1 − (1 / n )]. (9) ∆U êð = 4πε 0 r0 Ââåäåíèå êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà â óðàâíåíèå (9) îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî â îòëè÷èå îò èîííîé ìîëåêóëû â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå êàæäûé èîí âçàèìîäåéñòâóåò íå ñ îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, à ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàçíûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ðàññìàòðèâàåìîãî èîíà. Êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ ðåøåòîê ïðèâåäåíû â òàáë. 4. Ïîêàæåì ïðèíöèï âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà íà ïðèìåðå õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 16). Êàæäûé èîí õëîðà èìååò ñâîèìè áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè 6 èîíîâ íàòðèÿ íà ðàññòîÿíèè r; ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ýòèìè èîíàìè áóäåò z+ z− e2 ∆U 1 = −6 4πε r 0 20
.
(10)
Ðèñ.16 Âû÷èñëåíèå êîýôôèöèåíòîâ Ìàäåëóíãà íà ïðèìåðå êðèñòàëëà NaCl Òàáëèöà 4. Êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà À äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê Ñòðóêòóðíûé òèï
Ôîðìóëà
Õëîðèä íàòðèÿ Õëîðèä öåçèÿ Ñôàëåðèò Âþðòöèò Ôòîðèä êàëüöèÿ Ðóòèë
NaCl CsCl ZnS ZnS CaF2 TiO2
Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî Na Cs Zn Zn Ca Ti
6; 8; 4; 4; 8; 6;
Cl 6 Cl 8 S4 S4 F4 O3
À 1,7476 1,7627 1,6381 1,6413 2,5194 2,408
Äàëåå âîêðóã âûáðàííîãî öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà ðàñïîëàãàþòñÿ 12 áîëåå óäàëåííûõ èîíîâ õëîðà íà ðàññòîÿíèè à. Âåëè÷èíà à çàâèñèò îò r ñëåäóþùèì îáðàçîì: a 2 = r 2 + r 2 = 2r 2 ; a = r 2 . Ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó äàííûìè èîíîì è åãî äâåíàäöàòüþ îäíîèìåííûìè ñîñåäÿìè çàïèøåòñÿ òàê: 2 + − 1 z z e (11) 2 4πε 0 r . Ñëåäóþùèìè ñîñåäÿìè öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà áóäóò 8 èîíîâ íàòðèÿ, ðàñïîëîæåííûõ íà ðàññòîÿíèè r 3 . Ýòî ñëåäóåò èç ñëåäóþùèõ ñîîòíîøåíèé:
∆U 2 = 12
( )
2
â2 = r2 + a 2; â 2 = r 2 + r 2 = 3r 2 ; â = r 3 . Ýòî äàåò âêëàä â ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ: 21
2 + − 1 z z e ∆U 3 = −8 (12) 3 4πε 0 r . Â îáùåì âèäå ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæåò áûòü çàïèñàíà êàê ∆U=∆U1+ ∆U2+ ∆U3+
Äàííûé ðÿä ÿâëÿåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ*. Âû÷èñëèâ äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî ÷ëåíîâ, ìîæíî íàéòè, ÷òî
z+ z− e2 ∆U êð = −À 4πε r 0
+ − 2 = −1,7476 z z e 4πε r 0
,
(13)
1 1 ãäå A = 6 − 12 (14) − ... + 8 2 3 Òàêèì îáðàçîì, êàê ýòî ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ (13), ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îäíîãî èîíà ñî âñåìè äðóãèìè èîíàìè â ðåøåòêå õëîðèäà íàòðèÿ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r. Ñëåäîâàòåëüíî, êîýôôèöèåíò Ìàäåëóíãà À äëÿ NaCl ðàâåí 1,7476. Àíàëîãè÷íûì ìåòîäîì ìîæíî âû÷èñëèòü ýòè âåëè÷èíû è äëÿ äðóãèõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê. Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, ÷òî çíà÷åíèå r íå âõîäèò â âûðàæåíèå (14). Ýòî çíà÷èò, ÷òî ðàññ÷èòàííàÿ äëÿ ðåøåòêè NaCl êîíñòàíòà Ìàäåëóíãà áóäåò âåðíà äëÿ âñåõ èîííûõ ðåøåòîê ñî ñòðóêòóðíûì òèïîì NaCl, íåçàâèñèìî îò ðàññòîÿíèÿ r ìåæäó èîíàìè. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îòíîøåíèå ðàññòîÿíèé r:à:â âñåãäà ðàâíî 1 : 2 : 3 . Âåëè÷èíû, îáðàòíûå ýòèì, âîçíèêàþò â âûðàæåíèè äëÿ êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà ïîòîìó, ÷òî ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà ðàññòîÿíèþ ìåæäó òî÷å÷íûìè çàðÿäàìè. Ñîïîñòàâëåíèå óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè ñâÿçè â èîííûõ ìîëåêóëàõ è óðàâíåíèÿ (9) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïîêàçûâàåò, ÷òî, åñëè ïðåíåáðå÷ü ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøèì èçìåíåíèåì r0 ïðè ïåðåõîäå ãàçîîáðàçíûõ ìîëåêóë â êðèñòàëë, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëà èç èîíîâ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî ÷èñëà èîííûõ ìîëåêóë. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 4, êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà áîëüøå åäèíèöû. Ïîýòîìó îáðàçîâàíèå êðèñòàëëà èç èîííûõ ìîëåêóë ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî èîííûå êðèñòàëëû èìåþò âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ. Ðÿä íàçûâàåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ, êîãäà ïðè óâåëè÷åíèè ÷èñëà ÷ëåíîâ èõ àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà ñòðåìèòñÿ ê îïðåäåëåííîìó ïðåäåëó.
22
Ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ìîæíî òàêæå ðàññ÷èòàòü íà îñíîâàíèè öåëîãî ðÿäà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, èñïîëüçóÿ äëÿ ýòîãî çàêîí Ãåññà, âåðíåå îäèí èç åãî âàðèàíòîâ, íàçûâàåìûé öèêëîì Áîðíà Ãàáåðà. Ðàçáåðåì ýòîò öèêë íà ïðèìåðå õëîðèäà êàëèÿ:
K ( òâ )
Ê) ∆Η ( → ñóáë
+
Ê
(ã )
J(K) → K + (ã )
+ äèññ
∆U 0 − → KCl( òâ)
− E ( Cl ) / 2Å ( Cl 2 ) 1 Cl 2 (ã ) 1 → Cl(ã ) ñð→ Cl − (ã ) 2
↑
− ∆Η îáð (KCl)  ðàìêàõ ýòîãî öèêëà ìîæíî ïåðåéòè îò èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ (Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)) ê êîíå÷íîìó ïðîäóêòó (KCl(òâ)) ïðÿìûì ïóòåì. Ýòîò ïóòü ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèåé îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ (Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)→ÊCl(òâ), è ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãåòè÷åñêèé ýôôåêò (ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ) ∆Íîáð(KCl). Ïî âòîðîìó íàïðàâëåíèþ ìû ïåðåõîäèì îò òâåðäîãî ìåòàëëè÷åñêîãî êàëèÿ è ãàçîîáðàçíîãî õëîðà ê êðèñòàëëè÷åñêîìó õëîðèäó êàëèÿ ñòàäèéíûì ïóòåì. Ýòîò ïóòü ñîñòîèò â ïîñëåäîâàòåëüíîì ïðåâðàùåíèè êàëèÿ è õëîðà â ñîñòîÿíèå èîíîâ Ê+ è Ñl-. Ïðè ýòîì êàëèé âíà÷àëå ñóáëèìèðóåò, à çàòåì èîíèçèðóåòñÿ, à ìîëåêóëà õëîðà ñíà÷àëà äèññîöèèðóåò (ó÷èòûâàåòñÿ 1/2Åäèññ, òàê êàê ðàññìàòðèâàåòñÿ îäèí àòîì), à ïîñëå ýòîãî ê àòîìó õëîðà ïðèñîåäèíÿåòñÿ îäèí ýëåêòðîí (ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó). Çàòåì, â ñîîòâåòñòâèè ñ îïðåäåëåíèåì ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ îáðàçóåòñÿ êðèñòàëëè÷åñêèé KCl (ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò âûäåëåíèå ýíåðãèè ∆U0). Âñå óêàçàííûå ïðîìåæóòî÷íûå ñòàäèè ìîæíî îïðåäåëèòü ýêñïåðèìåíòàëüíî (êðîìå ∆U0).  ñîîòâåòñòâèè ñ çàêîíîì Ãåññà òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè íå çàâèñèò îò ïóòè åå îñóùåñòâëåíèÿ, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî íà÷àëüíûì è êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. Ïîýòîìó òåïëîâîé ýôôåêò ïðÿìîãî ïóòè ðàâåí ñóììàðíîìó òåïëîâîìó ýôôåêòó âòîðîãî (ñòàäèéíîãî) ïðîöåññà. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî çàïèñàòü: -∆Íîáð(KCl)=∆Íñóáë(Ê)+J(K)+1/2Eäèññ(Cl2)-Åñð(Cl)-∆U0(KCl) èëè (15) îáð ñóáë äèññ ñð -∆U0=-∆H (KCl) ∆H (Ê) J(Ê) 1/2Å (Cl2)+Å (Cl). 23
Ïîäñòàâëÿåì ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûå âåëè÷èíû ïðàâîé ÷àñòè ðàâåíñòâà è íàõîäèì ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè: -∆U0(KCl)=-437-90-419-121+349=-718 êÄæ/ìîëü. Ýòè ðàñ÷åòû èëëþñòðèðóåò ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà, ïðîâåäåííàÿ íà ðèñ. 17.  íåé ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû ïðåäñòàâëåíû â âèäå îòðåçêîâ, âåëè÷èíà êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóåò çíà÷åíèÿì, ïðèâåäåííûì â óðàâíåíèè (15). Íàïðàâëåíèå ñòðåëîê (ââåðõ èëè âíèç) îïðåäåëÿåò ïîëîæèòåëüíóþ èëè îòðèöàòåëüíóþ ýíåðãèþ. Ýíåðãèÿ ðåøåòêè âû÷èñëÿåòñÿ ãðàôè÷åñêè êàê àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà îòðåçêîâ. 700 E, кДж/моль
600 500
K+(г) + e + Cl(г) K+(г) + ½Cl2(г)
äèññ
½E (Cl 2) Ecp(Cl)
400 300
J(K)
K+(г) + Cl-(г)
200 100
0 -100 -200 -300 -400
K(г) + ½Cl2(г) K(тв) + ½Cl(г)
∆Hсубл (Ê)
∆U0
исходный уровень ∆Hобр(KCl) K+Cl-(тв)
Ðèñ. 17 Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ïðîöåññîâ îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ  òàáëèöå 5 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ðåøåòêè äëÿ íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé, îïðåäåëåííûå ïî öèêëó Áîðíà Ãàáåðà. 24
Òàáëèöà 5. Ñîåäåíåíèå
∆U(OK), êÄæ/ìîëü
Ñîåäèíåíèå
∆U(OK), êÄæ/ìîëü
NaF NaCl NaF NaJ KF KCl
-931 -786 -736 -671 -827 -718
KBr KJ AgF AgCl AgBr AgJ
-675 -617 -972 -915 -888 -858
25
Ëèòåðàòóðà
1. Õàóñêðîôò Ê.Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè : â 2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë. Ì. : Ìèð, 2002. 2. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè : â 2-õ ò. / Ð. Äèêåðñîí, Ã. Ãðåé, Ä. Õåéò. Ì. : Ìèð, 1982. 3. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ / ß.À. Óãàé. Ì. : Âûñø. øê., 2002. 4. Çàéöåâ Î.Ñ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Î.Ñ. Çàéöåâ. Ì. : Âûñø. øê., 1983. 5. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. Ì. : Âûñø. øê., 1978.
26
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷
Ðåäàêòîð Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà
27
28