Химия: Учебное пособие

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎËÃÎÃÐÀÄÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

Ã.Ê. Ëîáà÷åâà

ÕÈÌÈß Ó÷åáíîå ïîñîáèå

Ðåêîìåíäîâàíî ÓÌÎ ïî îáðàçîâàíèþ â îáëàñòè ýêîëîãèè è óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ â êà÷åñòâå ó÷åáíîãî ïîñîáèÿ äëÿ ñòóäåíòîâ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé, îáó÷àþùèõñÿ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ïðèðîäîïîëüçîâàíèå»

Âîëãîãðàä 2004

ÁÁÊ 24ÿ73 Ë68

Ðåöåíçåíòû: ä-ð òåõí. íàóê, ïðîô., çàâ. êàôåäðîé Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà Â.Ô. Æåëòîáðþõîâ; ä-ð õèì. íàóê, ïðîô., çàâ. êàôåäðîé Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà Î.È. Òóæèêîâ

Ë68

Ëîáà÷åâà Ã.Ê. Õèìèÿ: Ó÷åáíîå ïîñîáèå. — Âîëãîãðàä: Èçä-âî ÂîëÃÓ, 2004. — 170 ñ. ISBN 5-85534Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ñîäåðæèò ìàòåðèàë, ñîîòâåòñòâóþùèé òðåáîâàíèÿì «Ñòàíäàðòà äëÿ âûñøèõ è ñðåäíèõ ñïåöèàëüíûõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé», è ñïîñîáíî ïîìî÷ü â îáîáùåíèè è ñèñòåìàòèçàöèè îñíîâíûõ ñâåäåíèé ïî îáùèì âîïðîñàì õèìèè, â óñâîåíèè îñíîâíûõ çàêîíîâ õèìèè, ïðè âûïîëíåíèè ëàáîðàòîðíîãî ïðàêòèêóìà è ðåøåíèè õèìè÷åñêèõ çàäà÷, à òàêæå ïðîâåðêè óñâîåíèÿ ïîëó÷åííûõ çíàíèé ìåòîäîì òåñòèðîâàíèÿ.

ÁÁÊ 24ÿ73

ISBN 5-85534-

© Ã.Ê. Ëîáà÷åâà, 2004 © Èçäàòåëüñòâî Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà, 2004 —2—

Ïðåäèñëîâèå

Êóðñ õèìèè â âûñøåé øêîëå íàõîäèòñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ â ñòàäèè ïåðåñòðîéêè â ñâÿçè ñ îòêðûòèåì íîâûõ ñïåöèàëüíîñòåé, òàêèõ êàê «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ýêîíîìèêà ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ». Óãëóáëÿåòñÿ òåîðåòè÷åñêèé ôóíäàìåíò äèñöèïëèíû è îäíîâðåìåííî ïðèíèìàþòñÿ ìåðû ê óêðåïëåíèþ ñâÿçè õèìèè ñ ðàçëè÷íûìè íàïðàâëåíèÿìè ïîäãîòîâêè (ãåîýêîëîãèÿ, ïðèðîäîïîëüçîâàíèå). Åñòåñòâåííî, ÷òî ââåäåíèå íîâûõ íàïðàâëåíèé òðåáóåò îïðåäåëåííûõ èçìåíåíèé è â ïîñòàíîâêå ëàáîðàòîðíûõ çàíÿòèé ïî õèìèè, à òàêæå íîâûõ ïîäõîäîâ ê îöåíêå ïîëó÷åííûõ çíàíèé ïî äèñöèïëèíå ñ ïîìîùüþ òåñòèðîâàíèÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì ðàçðàáîòàí êóðñ ëåêöèé, ïðàêòè÷åñêèõ ðàáîò è òåñòîâ ïî õèìèè äëÿ ñïåöèàëüíîñòåé «Ãåîýêîëîãèÿ» è «Ýêîíîìèêà ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ».  ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîì ïîñîáèè îáîáùåí ìíîãîëåòíèé îïûò ïðåïîäàâàòåëüñêîé ðàáîòû ñî ñòóäåíòàìè âûñøåé øêîëû ïî ïðåïîäàâàíèþ äèñöèïëèíû «Õèìèÿ», «Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ» è «Ïîëèìåðû». Îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëåíî îáùèì âîïðîñàì õèìèè: ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó Ä.È. Ìåíäåëååâà, ñòðîåíèþ àòîìà, õèìè÷åñêîé ñâÿçè è ñòðîåíèþ ìîëåêóë, ðàñòâîðàì, îñíîâíûì çàêîíîìåðíîñòÿì ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûì ðåàêöèÿì, îñíîâàì ýëåêòðîõèìèè, îñíîâíûì ïîíÿòèÿì îðãàíè÷åñêîé õèìèè è ïîëèìåðàì.  ïîñîáèè ïîä÷åðêèâàåòñÿ âåäóùàÿ ðîëü õèìèè êàê íàóêè î âåùåñòâå, ñîñòàâëÿþùåì îñíîâó ìàòåðèàëüíîãî ìèðà. Äàííîå ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ïîäãîòîâêè ãåîýêîëîãîâ è ñïåöèàëèñòîâ â îáëàñòè ïðèðîäîïîëüçîâàíèÿ, è ïîýòîìó åãî îñîáåííîñòü ñîñòîèò â áîëåå ôóíäàìåíòàëüíîì õàðàêòåðå èçëîæåíèÿ ìàòåðèàëà, â ôîðìèðîâàíèè ó ñòóäåíòîâ îáùåãî õèìè÷åñêîãî ìèðîâîççðåíèÿ è ðàçâèòèè õèìè÷åñêîãî ìûøëåíèÿ.  ïðîãðàììå ó÷åáíîé äèñöèïëèíû îïðåäåëÿåòñÿ îáúåì è óðîâåíü îáùåé è ñïåöèàëüíîé ïîäãîòîâêè ñòóäåíòîâ (çíàíèÿ, óìåíèÿ, íàâûêè) â ñîîòâåòñòâèè ñ óðîâíåì ðàçâèòèÿ ñîâðåìåííîé —3—

õèìèè è ìåòîäèêè õèìèè ñ ó÷åòîì òðåáîâàíèé ôèëîñîôñêèõ è ïñèõîëîãè÷åñêèõ çíàíèé. Ïðîãðàììà îïðåäåëÿåò îñíîâíûå òðåáîâàíèÿ ïî õèìèè. Ýòè òðåáîâàíèÿ íå ñëåäóåò ñ÷èòàòü îäíîçíà÷íî óñòàíîâëåííûìè äëÿ ñïåöèàëèñòà íà ïðîòÿæåíèè âñåé åãî ïðàêòè÷åñêîé äåÿòåëüíîñòè. Ñî âðåìåíåì îáúåì çíàíèé äîëæåí ðàñøèðÿòüñÿ, à óðîâåíü èõ ñîâåðøåíñòâîâàòüñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ðàçâèòèåì õèìè÷åñêîé íàóêè, ñ âîçíèêàþùèìè ïî ìåðå ðàçâèòèÿ íàøåãî îáùåñòâà íîâûìè çàäà÷àìè â îáëàñòè íàóêè. Ïîýòîìó îäíèì èç îñíîâíûõ òðåáîâàíèé ê ñîâåðøåíñòâîâàíèþ ïîäãîòîâêè äîëæíî áûòü ðàçâèòèå ó ñòóäåíòà óìåíèÿ àíàëèçèðîâàòü è îáîáùàòü ïðàêòè÷åñêèé îïûò, ïðèîáðåòàòü íîâûå çíàíèÿ è óìåëî ïðèìåíÿòü èõ â ïðîöåññå ïðàêòè÷åñêîé ðàáîòû. Çàäà÷è ïðåïîäàâàíèÿ äèñöèïëèíû: à) óñâîåíèå ñòóäåíòàìè îñíîâ íàóêè — âàæíåéøèõ ôàêòîâ, ïîíÿòèé, õèìè÷åñêèõ íàâûêîâ è òåîðèè; á) îçíàêîìëåíèå ñ íàó÷íûìè îñíîâàìè õèìè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà, ñ ïðèìåíåíèåì õèìèè â âàæíåéøèõ îòðàñëÿõ íàðîäíîãî õîçÿéñòâà ñòðàíû; â) ðàçâèòèå óìåíèé íàáëþäàòü è îáúÿñíÿòü õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ, ïðîòåêàþùèå â ïðèðîäå, ëàáîðàòîðèè, ïðîèçâîäñòâå è ïîâñåäíåâíîé æèçíè, ïîëüçîâàòüñÿ ëîãè÷åñêèìè ïðèåìàìè ìûøëåíèÿ; ã) ôîðìèðîâàíèå óìåíèé îáðàùàòüñÿ ñ âåùåñòâàìè è âûïîëíÿòü íåñëîæíûå õèìè÷åñêèå îïûòû; ä) ðàçâèòèå ëþáâè ê íàóêå, ïûòëèâîñòè, áåðåæíîãî îòíîøåíèÿ ê ïðèðîäå, óìåíèÿ ñàìîñòîÿòåëüíî ïðèîáðåòàòü è ïîïîëíÿòü çíàíèÿ. Îáùèå ïðàêòè÷åñêèå òðåáîâàíèÿ è íàâûêè: 1. Çíàíèå ïðàâèë ðàáîòû â õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè, îðãàíèçàöèè ðàáî÷åãî ìåñòà, òåõíèêè âûïîëíåíèÿ îòäåëüíûõ îïåðàöèé. 2. Óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ îñíîâíûì ëàáîðàòîðíûì îáîðóäîâàíèåì, õèìè÷åñêîé ïîñóäîé, ïðîñòûìè ïðèáîðàìè. 3. Çíàíèå ïðàâèë ðàáîòû ñ ýëåêòðè÷åñêèì òîêîì, óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ ýëåêòðîîáîðóäîâàíèåì õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè (ðàñïðåäåëèòåëüíûé ùèò, ëàáîðàòîðíûé àâòîòðàíñôîðìàòîð, âûïðÿìèòåëè, ðåîñòàòû, ýëåêòðîíàãðåâàòåëüíûå ïðèáîðû, èíäóêòîð âûñîêîãî íàïðÿæåíèÿ è äð.). —4—

Âëàäåíèå ïðîñòûìè ïðèåìàìè ýëåêòðîìîíòàæà (ñáîðêà ïðîñòîé óñòàíîâêè ïî ñõåìå, ñîñòàâëåíèå ìîíòàæíîé ñõåìû óñòàíîâêè ñ âêëþ÷åíèåì ýëåêòðîèçìåðèòåëüíûõ ïðèáîðîâ äëÿ ðåãóëèðîâàíèÿ òîêà). Óìåíèå ïðîâåñòè è îáúÿñíèòü ëàáîðàòîðíûé îïûò ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà (èñïûòàíèå ýëåêòðîïðîâîäíîñòè òâåðäûõ âåùåñòâ, ðàñòâîðîâ). 4. Óìåíèå îáðàùàòüñÿ ñ íàèáîëåå øèðîêî ïðèìåíÿåìûìè â ðàáîòå è èññëåäîâàòåëüñêîé ïðàêòèêå ðåàêòèâàìè, çíàíèå ïðàâèë èõ õðàíåíèÿ. 5. Óìåíèå ïðîâåñòè èíñòðóêòàæ ïî òåõíèêå áåçîïàñíîñòè ïðè âûïîëíåíèè õèìè÷åñêèõ îïûòîâ è òðåáîâàòü èõ ñòðîãîãî ñîáëþäåíèÿ. Óìåíèå îêàçàòü ïåðâóþ ïîìîùü ïðè òðàâìàõ. Çíàíèå îáùèõ ïîëîæåíèé ïî îðãàíèçàöèè îõðàíû òðóäà è òåõíèêè áåçîïàñíîñòè ïðè ðàáîòå ñ ãàçîîáðàçíûìè âåùåñòâàìè, åäêèìè âåùåñòâàìè è ëåãêîâîñïëàìåíÿþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè, ïðè ýêñïëóàòàöèè ýëåêòðîîáîðóäîâàíèÿ. 6. Âëàäåíèå ìåòîäèêîé ðåøåíèÿ è ïðàâèëüíîãî îôîðìëåíèÿ ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çàäà÷, óìåíèå ñîñòàâëÿòü ðàñ÷åòíûå è êà÷åñòâåííûå çàäà÷è ïî òåìàì êóðñà è óñëîæíåíèÿ çàäà÷è äëÿ ïðàêòè÷åñêîé ðàáîòû. 7.  îáëàñòè õèìè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà ñòóäåíò äîëæåí: à) ÷åòêî çíàòü öåëè è çàäà÷è îñóùåñòâëÿåìîãî ýêñïåðèìåíòà, åãî òåîðåòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå; á) ñòðîãî ñîáëþäàòü óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ îïûòà, óìåòü îöåíèâàòü âëèÿíèå èçìåíåíèÿ óñëîâèé íà ðåçóëüòàòû îïûòà; â) óìåòü âåñòè öåëåíàïðàâëåííîå íàáëþäåíèå çà õîäîì îïûòà, ôèêñèðîâàòü âñå èçìåíåíèÿ â ïðîöåññå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè; ã) óìåòü àíàëèçèðîâàòü îïûò è äåëàòü âûâîäû èç íàáëþäåíèé; ä) óìåòü îáðàáàòûâàòü ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòà, ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè; å) óìåòü âåñòè ëàáîðàòîðíûå çàïèñè. Âûðàæàþ áëàãîäàðíîñòü ñòóäåíòó 4 êóðñà ãðóïïû ÃÝ ÂîëÃÓ Ìàëûõèíó Äìèòðèþ çà ïîìîùü, îêàçàííóþ ïðè ïîäãîòîâêå ó÷åáíîìåòîäè÷åñêîãî ïîñîáèÿ.

—5—

Òåìà 1

ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÇÀÊÎÍÛ ÕÈÌÈÈ Ì.Â. Ëîìîíîñîâó ïðèíàäëåæèò îòêðûòèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ìàññû (âåñà) (1748 ã.). Ìàññà (âåñ) âåùåñòâ, âñòóïèâøèõ â ðåàêöèþ, ðàâíà ìàññå (âåñó) âåùåñòâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè, — ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîäòâåðäèë ó÷åíûé íà ïðèìåðå îáæèãàíèÿ ìåòàëëîâ â çàïàÿííûõ ñîñóäàõ â 1756 ã. Ì.Â. Ëîìîíîñîâ ÿâëÿåòñÿ îñíîâîïîëîæíèêîì àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîãî ó÷åíèÿ, â îñíîâå êîòîðîãî ëåæèò ïðèíöèï äèñêðåòíîñòè (ïðåðûâíîñòè ñòðîåíèÿ) âåùåñòâà: âñÿêîå âåùåñòâî íå ÿâëÿåòñÿ ÷åì-òî ñïëîøíûì, à ñîñòîèò èç îòМихаил Васильевич Ломоносов äåëüíûõ î÷åíü ìàëûõ ÷àñòèö. (1711—1765) Ìîëåêóëà — íàèìåíüøàÿ ÷àñòèöà âåùåñòâà, îáëàäàþùàÿ åãî õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ìîëåêóëû â ñâîþ î÷åðåäü ñîñòîÿò èç àòîìîâ.

Àòîì — íàèìåíüøàÿ ÷àñòèöà ýëåìåíòà, îáëàäàþùàÿ åãî õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.  ñîñòàâ ìîëåêóëû ìîæåò âõîäèòü ðàçëè÷íîå ÷èñëî àòîìîâ: H2, N2, Cl2, O2 — äâóõàòîìíû, Í2Î — òðåõàòîìíà. Ìîëåêóëû áåëêîâ, êàó÷óêîâ, íóêëåèíîâûõ êèñëîò ñîñòîÿò èç òàêîãî êîëè÷åñòâà àòîìîâ, êîòîðûå èçìåðÿþòñÿ òûñÿ÷àìè è ñîòíÿìè òûñÿ÷. —6—

Èäåè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà íå áûëè ïîíÿòû ñîâðåìåííèêàìè, è òîëüêî â êîíöå XVIII â. â õèìèè ïðî÷íî óòâåðäèëèñü êîëè÷åñòâåííûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ, áûë èçó÷åí êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ìíîãèõ âåùåñòâ.  XVIII â. áûë óñòàíîâëåí çàêîí ïîñòîÿíñòâà ñîñòàâà: êàæäîå õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèå, íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà åãî ïîëó÷åíèÿ, èìååò îïðåäåëåííûé âåñîâîé ñîñòàâ (CuO, N2O3, Al2O3). Èç ýòîãî çàêîíà ñëåäóåò, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè ñëîæíîãî âåùåñòâà ýëåìåíòû ñîåäèíÿþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ñòðîãî îïðåäåëåííûõ âåñîâûõ îòíîøåíèÿõ. Èçó÷àÿ ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå îáðàçóþò íåñêîëüêî ñîåäèíåíèé ñ òåìè æå ýëåìåíòàìè (Fe2O3, FeO; CO, CO2), àíãëèéñêèé ó÷åíûé Äàëüòîí (1766—1844) â 1803 ã. óñòàíîâèë çàêîí êðàòíûõ îòíîøåíèé: åñëè äâà ýëåìåíòà îáðàçóþò äðóã ñ äðóãîì íåñêîëüêî õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òî âåñîâûå êîëè÷åñòâà îäíîãî èç ýëåìåíòîâ, ïðèõîäÿùèåñÿ â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ íà îäíî Джон Дальтон è òî æå êîëè÷åñòâî äðóãîãî, îòíîñÿòñÿ ìåæäó (1766—1844) ñîáîé êàê íåáîëüøèå öåëûå ÷èñëà.  êîíöå XVIII â. áûë îòêðûò î÷åíü âàæíûé äëÿ õèìèè çàêîí ýêâèâàëåíòîâ: âåùåñòâà âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ äðóãîì â âåñîâûõ êîëè÷åñòâàõ, ïðîïîðöèîíàëüíûõ èõ ýêâèâàëåíòàì. Êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ìàññà êîòîðîãî â ãðàììàõ ÷èñëåííî ðàâíà åãî ýêâèâàëåíòó, íàçûâàåòñÿ ãðàìì-ýêâèâàëåíòîì è îáîçíà÷àåòñÿ ã-ýêâ: 1 ã-ýêâ Cl = 35,5 ã, 1 ã-ýêâ Na = 23 ã. Èçìåðÿÿ îáúåìû ãàçîâ, âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ è îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè, Ãåé-Ëþññàê ïðèøåë ê îáîáùåíèþ, èçâåñòíîìó ïîä íàçâàíèåì çàêîíà ïðîñòûõ îáúåìíûõ îòíîøåíèé, èëè «õèìè÷åñêîãî» çàêîíà Ãåé-Ëþññàêà: îáúåìû âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ ãàçîâ îòíîñÿòñÿ äðóã ê äðóãó è ê îáúåìàì îáðàçóþùèõñÿ ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè êàê íåáîëüøèå öåëûå ÷èñëà. 3H2 + N2 → 2NH3 3VH2 + 1VN2 = 2VNH3 3 : 1 : 2 (ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå) 2Í2 + Î2 → 2Í2Î

—7—

Èòàëüÿíñêèé ôèçèê Àâîãàäðî óñòàíîâèë çàêîí: â ðàâíûõ îáúåìàõ ëþáûõ ãàçîâ, âçÿòûõ ïðè îäíîé è òîé æå òåìïåðàòóðå è ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè, ñîäåðæèòñÿ îäíî è òî æå ÷èñëî ìîëåêóë. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ãðàìì-ìîëåêóëû âñåõ âåùåñòâ â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ïðè îäèíàêîâîì äàâëåíèè è îäèíàêîâîé òåìïåðàòóðå çàíèìàþò ðàâíûå îáúåìû. Íåòðóäíî ðàññ÷èòàòü, êàêîé îáúåì çàíèìàåò îäíà ãðàìì-ìîëåêóëà ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ (òî åñòü ïðè Ð = 760 ìì ðò. ñò. è t = 0 °Ñ). Амедео Авогадро (1776—1856) Ìàññà 1 ë Î2 ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ðàâíà 1,43 ã. Ñëåäîâàòåëüíî, îáúåì 1 ã-ì êèñëîðîäà (32 ã) ïðè òåõ æå óñëîâèÿõ ñîñòàâèò: 32 : 1,43 = 22,4 ë. Ýòî îòíîñèòñÿ è ê àçîòó, è äâóîêèñè óãëåðîäà, è ò. ä.  1961 ã. áûëà ïðèíÿòà åäèíàÿ øêàëà àòîìíûõ âåñîâ, îñíîâîé êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ óãëåðîäíàÿ åäèíèöà, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé 1 /12 ÷àñòü ìàññû àòîìà èçîòîïà óãëåðîäà Ñ12. Ñîãëàñíî ýòîé øêàëå ìàññà àòîìà âîäîðîäà ðàâíà 1,0079 óãëåðîäíûõ åäèíèö, ìàññà àòîìà êèñëîðîäà — 15,9994 óãëåðîäíûõ åäèíèö.  íàñòîÿùåå âðåìÿ àòîìíûì âåñîì (îòíîñèòåëüíîé àòîìíîé ìàññîé) ýëåìåíòà íàçûâàþò ìàññó åãî àòîìà, âûðàæåííóþ â óãëåðîäíûõ åäèíèöàõ. Ìîëåêóëÿðíûì âåñîì (îòíîñèòåëüíîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé) ïðîñòîãî èëè ñëîæíîãî âåùåñòâà íàçûâàþò ìàññó åãî ìîëåêóëû, âûðàæåííóþ â óãëåðîäíûõ åäèíèöàõ. Ìîëåêóëÿðíûé âåñ ãàçà ðàâåí åãî ïëîòíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê äðóãîìó ãàçó, óìíîæåííîé íà ìîëåêóëÿðíûé âåñ âòîðîãî ãàçà: Ä=

M1 M2

- ïî âîçäóõó (ìîëåêóëÿðíûé âåñ âîçäóõà = 29) - ïî âîäîðîäó è ò. ä. Ãðàìì-ìîëåêóëîé íàçûâàåòñÿ êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ìàññà êîòîðîãî â ãðàììàõ ÷èñëåííî ðàâíà ìîëåêóëÿðíîìó âåñó âåùåñòâà. Íàïðèìåð: ìàññà 1 ã-ì Í2 = 2 ã, Í2Î = 18 ã. Îäíà ãðàìì-ìîëåêóëà ëþáîãî âåùåñòâà ñîäåðæèò îäíî è òî æå ÷èñëî ìîëåêóë. —8—

×èñëî ìîëåêóë â îäíîé ãðàìì-ìîëåêóëå (÷èñëî Àâîãàäðî) îïðåäåëåíî ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ À = 6,02.1023. Ãðàìì-ìîëåêóëà ëþáîãî ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ çàíèìàåò îáúåì 22,4 ë. Ýòîò îáúåì íàçûâàåòñÿ ãðàìì-ìîëåêóëÿðíûì èëè ìîëüíûì îáúåìîì ãàçà. Ïîëüçóÿñü ìîëüíûì îáúåìîì, ëåãêî âû÷èñëèòü ìîëåêóëÿðíûå âåñà ãàçîâ. Èçìåðåíèÿ îáúåìîâ ãàçîâ îáû÷íî ïðîâîäÿò ïðè óñëîâèÿõ, îòëè÷íûõ îò íîðìàëüíûõ. Äëÿ ïðèâåäåíèÿ îáúåìà ê íîðìàëüíûì óñëîâèÿì ìîæíî ïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèåì, îáúåäèíÿþùèì ãàçîâûå çàêîíû Áîéëÿ — Ìàðèîòòà è Ãåé-Ëþññàêà:

PV T

=

PV o o , To

P0, V0, T0 — íîðìàëüíûå óñëîâèÿ (P0 — 760 ìì ðò. ñò. = 101,325 êÏà, Ò0 = 273 Ê, V0 — îáúåì ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ). Ìîëåêóëÿðíûå âåñà ãàçîâ ìîæíî âû÷èñëèòü òàêæå, ïîëüçóÿñü óðàâíåíèåì ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà — óðàâíåíèåì Êëàéïåðîíà — Ìåíäåëååâà: PV = 1000

m RT, M

åñëè m — â ãðàììàõ, Ð — â ìì ðò. ñò., V — â ëèòðàõ, òî R = 62,4 ë . ìì ðò. ñò./ìîëü . ãðàä; åñëè Ð — â Ïà, Ì — åãî ìîëüíàÿ ìàññà, ã/ìîëü, V — â ì3, R = 8,314 Äæ/ìîëü . Ê. Ïðè îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ðàçëè÷íûå ãàçû ñìåøèâàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ëþáûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïðè ýòîì êàæäûé ãàç, âõîäÿùèé â ñîñòàâ ñìåñè, õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîèì ïàðöèàëüíûì äàâëåíèåì. Óñòàíîâëåííûé Äàëüòîíîì çàêîí ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé ãëàñèò: äàâëåíèå ñìåñè ãàçîâ, õèìè÷åñêè íå âçàèìîäåéñòâóþùèõ äðóã ñ äðóãîì, ðàâíî ñóììå ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé ãàçîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ñìåñü. Âñå çàêîíû: Äàëüòîíà, Ãåé-Ëþññàêà è Àâîãàäðî — ïðèáëèæåííûå çàêîíû (îíè ñïðàâåäëèâû, êîãäà äàâëåíèÿ íåçíà÷èòåëüíûå). Îïðåäåëåíèå àòîìíûõ âåñîâ. Âàëåíòíîñòü, çàêîí Àâîãàäðî ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ÷èñëî àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ìîëåêóë ïðîñòûõ ãàçîâ.

—9—

Ìîëåêóëû Cl2, H2, O2, N2 äâóõàòîìíû. Îïðåäåëèâ ìîëåêóëÿðíûé âåñ è ðàçäåëèâ íà 2, ïîëó÷èì àòîìíûé âåñ. Ìåòîä Êàííèööàðî: ñíà÷àëà íàõîäÿò ìîëåêóëÿðíûå âåñà âîçìîæíî áîëüøîãî ÷èñëà ãàçîîáðàçíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòà, çàòåì ïî äàííûì àíàëèçà âû÷èñëÿþò, ñêîëüêî âåñîâûõ åäèíèö ïðèõîäèòñÿ íà äîëþ ýòîãî ýëåìåíòà â ìîëåêóëå êàæäîãî èç âçÿòûõ ñîåäèíåíèé. Íàèìåíüøåå èç ïîëó÷åííûõ ÷èñåë è ïðèíèìàåòñÿ çà èñêîìûé âåñ. Ìîëåê. âåñ ÑÎ2 ÑÎ ÑÍ3—ÑΗÑÍ3 (àöåòîí) Ñ2Í5—ΗÑ2Í5 (ñåðíûé ýôèð)

Ñîäåðæàíèå Ñ, %

Êîë-âî óãëåðîäà

44 28 58

27,27 42,86 62,07

12 12 36

74

64,86

48

Ïðè îïðåäåëåíèè àòîìíûõ âåñîâ ìåòàëëîâ â ñâîå âðåìÿ áûë èñïîëüçîâàí äðóãîé ìåòîä, îñíîâàííûé íà çàâèñèìîñòè ìåæäó àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòà è óäåëüíîé òåïëîåìêîñòüþ ñîîòâåòñòâóþùåãî ïðîñòîãî âåùåñòâà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè:

γóä. òåïëîåì. = 6,2 êàë/ãðàä. Íàéäåííàÿ çàêîíîìåðíîñòü ïîëó÷èëà íàçâàíèå ïðàâèëà Äþëîíãà è Ïòè (1819 ã). Àòîìíàÿ òåïëîåìêîñòü áîëüøèíñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ â òâåðäîì ñîñòîÿíèè ëåæèò â ïðåäåëàõ 5—7 êàë/ã-àòîì . ãðàä, â ñðåäíåì îêîëî 6,2 êàë/ã-àòîì . ãðàä. Èç ïðàâèëà Äþëîíãà è Ïòè ñëåäóåò, ÷òî, ðàçäåëèâ 6,2 íà óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü ïðîñòîãî âåùåñòâà, ëåãêî îïðåäåëÿåìóþ èç îïûòà, ìîæíî íàéòè ïðèáëèæåííîå çíà÷åíèå àòîìíîãî âåñà ñîîòâåòñòâóþùåãî ýëåìåíòà. Ìåæäó àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòà è åãî ýêâèâàëåíòîì ñóùåñòâóåò ñîîòíîøåíèå, â êîòîðîå âõîäèò òàêæå âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà. Ñâÿçü ìåæäó âàëåíòíîñòüþ ýëåìåíòà è åãî ïîëîæåíèåì â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå áûëà óñòàíîâëåíà Ìåíäåëååâûì. Îí æå ââåë ïîíÿòèå î ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè. — 10 —

Âàëåíòíîñòü — ñëîæíîå ïîíÿòèå. Íàèáîëåå îáùèì ìîæíî ñ÷èòàòü ñëåäóþùåå îïðåäåëåíèå: âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà — ýòî ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ ñîåäèíÿòüñÿ ñ äðóãèìè àòîìàìè â îïðåäåëåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïîä ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ïîíèìàþò çàðÿä èîíà ýëåìåíòà â ñîåäèíåíèè, âû÷èñëåííûé èñõîäÿ èç ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî ìîëåêóëà ñîñòîèò òîëüêî èç èîíîâ. Èîíû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ èìåþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +I, èîí êèñëîðîäà –II. Ïðèìåð 1. Cl2, Cl:Cl — îäíà ñâÿçü, ñëåäîâàòåëüíî, õëîð îäíîâàëåíòåí, à ìîëåêóëà ñîñòîèò èç äâóõ îäèíàêîâûõ àòîìîâ, ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ðàâíà íóëþ. Ïðèìåð 2. Îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü è ñòåïåíü îêèñëåíèÿ óã−4

−2

0

+2

+4

ëåðîäà â С Í4, С Í3ÎÍ, Ñ Н 2Î, ÍС ÎÎÍ, С Î2. Âàëåíòíîñòü óãëåðîäà âî âñåõ ñîåäèíåíèÿõ ðàâíà ÷åòûðåì, à ñòåïåíü îêèñëåíèÿ — –IV, –II, Î, +II, +IV ñîîòâåòñòâåííî. Êðîìå âàëåíòíîñòè ïî âîäîðîäó è ïî êèñëîðîäó, ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòà ñîåäèíÿòüñÿ äðóã ñ äðóãîì èëè àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ ìîæíî âûðàçèòü èíûìè ñïîñîáàìè: íàïðèìåð, ÷åðåç õèìè÷åñêèå ñâÿçè, îáðàçóåìûå àòîìîì äàííîãî ýëåìåíòà (êîâàëåíòíîñòü) èëè ÷èñëîì àòîìîâ, íåïîñðåäñòâåííî îêðóæàþ+3

ùèõ äàííûé àòîì (êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî) Na[Al(OH)4], [C Î (NH3)5Cl]Cl2 — êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 5. Ìåæäó âàëåíòíîñòüþ ýëåìåíòà â äàííîì ñîåäèíåíèè, åãî àòîìíûì âåñîì è ýêâèâàëåíòîì ñóùåñòâóåò ïðîñòîå ñîîòíîøåíèå: ýêâèâàëåíò ýëåìåíòà ðàâåí àòîìíîìó âåñó ïîñëåäíåãî, äåëåííîìó íà åãî âàëåíòíîñòü â äàííîì ñîåäèíåíèè:

экв. =

атомный вес . валентность

— 11 —

Òåìà 2

ÂÀÆÍÅÉØÈÅ ÊËÀÑÑÛ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒ Ïðîñòûå — ñîñòîÿò èç îäíîãî ýëåìåíòà: ìåòàëëû è íåìåòàëëû, äåëåíèå îñíîâàíî íà ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Ñâîéñòâà ìåòàëëîâ: áëåñê, êîâêîñòü, òÿãó÷åñòü, ïðîêàòûâàåìîñòü, òåïëî- è ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, íàõîäÿòñÿ â òâåðäîì ñîñòîÿíèè âñå ìåòàëëû êðîìå Hg ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Ñâîéñòâà íåìåòàëëîâ: áëåñê, õðóïêîñòü, ïëîõî ïðîâîäÿò òåïëî è ýëåêòðè÷åñòâî, íåêîòîðûå ãàçîîáðàçíû. Ñëîæíûå — ñîñòîÿò èç äâóõ è áîëåå ýëåìåíòîâ (íåîðãàíè÷åñêèå è îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ). ВЕЩЕСТВА

Простые

Сложные

Состоят из атомов одного вида

Состоят из атомов разного вида

В химических реакциях не могут разлагаться с образованием нескольких других веществ

В химических реакциях могут разлагаться с образованием нескольких других веществ

Кислород, водород, сера, железо и др.

Вода, сульфид железа, поваренная соль (хлорид натрия)

Íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: îêèñëû, îñíîâàíèÿ, êèñëîòû, ñîëè. Îêèñëû — ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ ñ êèñëîðîäîì, äåëÿòñÿ íà ñîëåîáðàçóþùèå è íåñîëåîáðàçóþùèå. — 12 —

Ñîëåîáðàçóþùèå îêèñëû äåëÿòñÿ íà îñíîâíûå (îñíîâàíèÿ), êèñëîòíûå — àíãèäðèäû êèñëîò (êèñëîòû) è àìôîòåðíûå (ãèäðàòû ñ îñíîâíûìè è êèñëûìè ñâîéñòâàìè). Íåñîëåîáðàçóþùèå îêèñëû íå îáðàçóþò íè êèñëîò, íè îñíîâàíèé. Ñîãëàñíî ìåæäóíàðîäíîé íîìåíêëàòóðå îêèñëû íàçûâàþòñÿ îêñèäàìè (ÝÎ — îêñèä, ÝÎ2 — äèîêñèä, ÝÎ3 — òðèîêñèä è ò. ä.). Îñíîâàíèÿ ñîñòîÿò èç ìåòàëëà è îäíîâàëåíòíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ÎÍ, îñíîâàíèÿ äåëÿòñÿ íà ðàñòâîðèìûå è íåðàñòâîðèìûå; ðàñòâîðèìûå ùåëî÷è ïî ñèëå äåëÿòñÿ íà ñèëüíûå (ÊÎÍ, NaOH) è ñëàáûå (NH4OH). Êèñëîòû ñîñòîÿò èç âîäîðîäà, ñïîñîáíîãî çàìåùàòüñÿ ìåòàëëîì, è êèñëîòíîãî îñòàòêà (HÑl, H2SO4, HNO3, CH3COOH). Êèñëîòû êëàññèôèöèðóþòñÿ ïî èõ ñèëå, ïî îñíîâíîñòè è íàëè÷èþ êèñëîðîäà â ñîñòàâå êèñëîòû. Ïî ñèëå êèñëîòû äåëÿòñÿ íà ñèëüíûå (HNO3, HCl, H2SO4) è ñëàáûå (CH3COOH). Ïî îñíîâíîñòè êèñëîòû äåëÿòñÿ íà îäíî-, äâóõ-, òðåõ- è ò. ä. îñíîâíûå (÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà â ìîëåêóëå êèñëîòû, ñïîñîáíûõ çàìåùàòüñÿ íà ìåòàëë ñ îáðàçîâàíèåì ñîëè). HCl, CH3COOH — îäíîîñíîâíûå êèñëîòû; H2SO4 — äâóõîñíîâíàÿ êèñëîòà; Í3ÐÎ4 — òðåõîñíîâíàÿ êèñëîòà (îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà). Ïî íàëè÷èþ êèñëîðîäà êèñëîòû äåëÿòñÿ íà êèñëîðîäñîäåðæàùèå è áåñêèñëîðîäíûå. HNO3 è H2SO4 — êèñëîðîäñîäåðæàùèå êèñëîòû, à HCl, H2S — áåñêèñëîðîäíûå êèñëîòû. Íàçâàíèå êèñëîò ïðîèçâîäÿò îò òîãî ýëåìåíòà, îò êîòîðîãî îáðàçîâàíà êèñëîòà è åùå äîáàâëÿåòñÿ ñëîâî «âîäîðîäíàÿ»: HCl — õëîðèñòîâîäîðîäíàÿ; HBr — áðîìèñòîâîäîðîäíàÿ; H2S — ñåðîâîäîðîäíàÿ, è ò. ä.  ñëó÷àå êèñëîðîäñîäåðæàùèõ êèñëîò â íàçâàíèè îòñóòñòâóåò ñëîâî «âîäîðîäíàÿ»: HNO3 — àçîòíàÿ; HNO2 — àçîòèñòàÿ; H2CrO4 — õðîìîâàÿ; H3AsO4 — ìûøüÿêîâàÿ; H3AsO3 — ìûøüÿêîâèñòàÿ. Îäíîìó è òîìó æå îêñèäó ìîãóò îòâå÷àòü íåñêîëüêî êèñëîò â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ Í2Î: Í3ÐÎ4 — îðòîôîñôîðíàÿ (Ð2Î5 → 3Í2Î); ÍÐÎ3 — ìåòàôîñôîðíàÿ (Ð2Î5 → 1Í2Î). — 13 —

Ñîëè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïðîäóêòû çàìåùåíèÿ âîäîðîäà â êèñëîòå íà ìåòàëë èëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îñíîâàíèè íà êèñëîòíûé îñòàòîê. Ïðè ïîëíîì çàìåùåíèè âîäîðîäà íà ìåòàëë ïîëó÷àþòñÿ ñðåäíèå — íîðìàëüíûå ñîëè; ïðè íåïîëíîì çàìåùåíèè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ïîëó÷àþòñÿ èëè êèñëûå, èëè îñíîâíûå ñîëè: Ca(OH)2 + H2SO4= CaSO4 + 2H2O ↓ íîðìàëüíàÿ ñîëü (ñóëüôàò êàëüöèÿ)

ÊÎÍ + H2SO4 = KHSO4 + H2O ↓

êèñëàÿ ñîëü (ãèäðîñóëüôàò êàëèÿ)

Mg(OH)2 + HCl = MgOHCl + H2O ↓

îñíîâíàÿ ñîëü (ãèäðîêñîõëîðèä ìàãíèÿ)

Äâîéíûå ñîëè: KAl(SO4)2 — ñóëüôàò êàëèÿ-àëþìèíèÿ. Ñìåøàííàÿ ñîëü: CaClOCl — êàëüöèåâàÿ ñîëü ñîëÿíîé è õëîðíîâàòèñòîé êèñëîòû (HOCl). Ïî ìåæäóíàðîäíîé íîìåíêëàòóðå â íàçâàíèè ñîëè îòðàæàåòñÿ íàçâàíèå ìåòàëëà è ëàòèíñêîå íàçâàíèå êèñëîòíîãî îñòàòêà: áåñêèñëîðîäíûå ñîëè — «èä» — NaCl — õëîðèä íàòðèÿ; Na2S — ñóëüôèä íàòðèÿ; êèñëîðîäñîäåðæàùèå ñîëè — «àò» — Na2SO4 — ñóëüôàò íàòðèÿ; — ìàêñèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü «èò» — ìèíèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü — Na2SO3 — ñóëüôèò íàòðèÿ. Åñëè ìåòàëë èìååò ïåðåìåííóþ âàëåíòíîñòü, òî íàçûâàåòñÿ òàê: ñóëüôàò Fe — FeSO4 — (II); òîæå ñóëüôàò Fe — Fe2(SO4)3 — (III); Na2HPO4 — ãèäðîôîñôàò íàòðèÿ; NaH2PO4 — äèãèäðîôîñôàò íàòðèÿ; AlOHCl2 — ãèäðîêñîõëîðèäàëþìèíèÿ; Al(OH)2Cl — äèãèäðîêñîõëîðèäàëþìèíèÿ. — 14 —

Òåìà 3

ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÈÉ ÇÀÊÎÍ Ä.È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ Ãåíèàëüíûì ðóññêèì ó÷åíûì Ä.È. Ìåíäåëååâûì â 1869 ã. áûëî ñäåëàíî îòêðûòèå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà, ÷òî ñîçäàëî íîâóþ ýïîõó â õèìèè. Ó÷åíûé ñôîðìóëèðîâàë åãî ñëåäóþùèì îáðàçîì: ñâîéñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû àòîìíûõ âåñîâ ýëåìåíòîâ. Ñëåâà íàïðàâî óìåíüøàþòñÿ ìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà, à âîçðàñòàþò ìåòàëëîèäíûå (îò Li äî Ne), çàòåì îò Na äî Ar îïÿòü ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéИванович ñòâà ïî ìåðå âîçðàñòàíèÿ àòîìíîãî âåñà. Èçìå- Дмитрий Менделеев íåíèå ñâîéñòâ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ïî ìåðå (1834—1907) âîçðàñòàíèÿ èõ àòîìíîãî âåñà íå ñîâåðøàåòñÿ íåïðåðûâíî â îäíîì íàïðàâëåíèè, à èìååò ïåðèîäè÷åñêèé õàðàêòåð. ×åðåç îïðåäåëåííîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ïðîèñõîäèò êàê áû âîçâðàò íàçàä, ê èñõîäíûì ñâîéñòâàì, ïîñëå ÷åãî â èçâåñòíîé ìåðå âíîâü ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéñòâà ïðåäûäóùèõ ýëåìåíòîâ â òîé æå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè, íî ñ íåêîòîðûìè êà÷åñòâåííûìè è êîëè÷åñòâåííûìè ðàçëè÷èÿìè. Ðÿäû ýëåìåíòîâ, â ïðåäåëàõ êîòîðûõ ñâîéñòâà èçìåíÿþòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíî, êàê, íàïðèìåð, ðÿä èç âîñüìè ýëåìåíòîâ îò Li äî Ne è îò Na äî Ar, Ä.È. Ìåíäåëååâ íàçâàë ïåðèîäàìè. Ðàçäåëèâ âñå ýëåìåíòû íà ïåðèîäû è ðàñïîëàãàÿ îäèí ïåðèîä ïîä äðóãèì òàê, ÷òî ñõîäíûå ïî ñâîéñòâàì è òèïó îáðàçóåìûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòû íàõîäèëèñü äðóã ïîä äðóãîì, ó÷åíûé ñîñòàâèë òàáëèöó, íàçâàííóþ èì ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìîé ýëåìåíòîâ ïî ãðóïïàì è ðÿäàì.  ìàëûõ ïåðèîäàõ (ïîâòîðÿåìîñòü 8 ýëåìåíòîâ) è áîëüøèõ ïåðèîäàõ (÷åðåç 18 ýëåìåíòîâ) ïîâòîðÿþòñÿ ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ. — 15 —

 âåðòèêàëüíûõ ñòîëáöàõ òàáëèöû, èëè â ãðóïïàõ, ðàñïîëàãàþòñÿ ýëåìåíòû, îáëàäàþùèå ñõîäíûìè ñâîéñòâàìè. Ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû äåëÿòñÿ íà äâå ïîäãðóïïû («÷åòíóþ» è «íå÷åòíóþ» — ñîñòàâëÿÿ ãëàâíóþ è ïîáî÷íóþ ïîäãðóïïû). Èç îïûòîâ Ðåçåðôîðäà ñëåäîâàëî, ÷òî çàðÿä ÿäðà ÷èñëåííî ðàâåí ïîðÿäêîâîìó íîìåðó ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ïîðÿäêîâûé íîìåð îêàçàëñÿ âàæíåéøåé êîíñòàíòîé ýëåìåíòà, âûðàæàþùåé ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ÿäðà åãî àòîìà. Èòàê, çàðÿä àòîìíîãî ÿäðà ÿâëÿåòñÿ îñíîâíîé âåëè÷èíîé, îò êîòîðîé çàâèñÿò ñâîéñòâà ýëåìåíòà è åãî ïîëîæåíèå â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå (íå áûëè èçâåñòíû 43, 61, 72, 75, 85, 87). Ïîýòîìó ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí Ä.È. Ìåíäåëååâà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ìîæíî ñôîðìóëèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ è îáðàçóåìûõ èìè ïðîñòûõ è ñëîæíûõ âåùåñòâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò çàðÿäà ÿäðà àòîìîâ ýëåìåíòîâ. Íåêîòîðûå ýëåìåíòû íå áûëè èçâåñòíû äî ñîñòàâëåíèÿ òàáëèöû, îí îñòàâèë ìåñòà, è â òå÷åíèå 15 ëåò èõ îòêðûëè: Ëåêîê (Ôðàíöèÿ) — ãàëëèé (ýêâ. Al); Íèëüñîí (Øâåöèÿ) — ñêàíäèé Sc (ýêâ. Â); Âèíêëåð (Ãåðìàíèÿ) — ãåðìàíèé Ge (ýêâ. Si). Îí ïðåäñêàçàë ñâîéñòâà ýòèõ ýëåìåíòîâ. Èõ îòêðûòèå áûëî âåëè÷àéøèì òðèóìôîì ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà äàëà òîë÷îê ê èñïðàâëåíèþ àòîìíûõ âåñîâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ: Be, Cs (öåçèé). Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí îñòàåòñÿ ïóòåâîäíîé íèòüþ è ðóêîâîäÿùèì ïðèíöèïîì õèìèè. Íà åãî îñíîâå áûëè èñêóññòâåííî ñîçäàíû â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû (101 íàçâàí ìåíäåëåâèåì). Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà Ä.È. Ìåíäåëååâà èìååò îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ õèìèè, ôèëîñîôèè è äëÿ âñåãî íàøåãî ìèðîïîíèìàíèÿ.  åå îñíîâå ëåæèò ôóíäàìåíòàëüíûé çàêîí ðàçâèòèÿ ïðèðîäû — çàêîí ïåðåõîäà êîëè÷åñòâà â êà÷åñòâî. Ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó íå ãðîçèò ðàçðóøåíèå, à îáåùàåòñÿ òîëüêî íàäñòðîéêà è ðàçâèòèå.

— 16 —

Òåìà 4

ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÀÒÎÌÀ Ñîñòàâ àòîìîâ ñëîæåí.  1897 ã. àíãëèéñêèì ôèçèêîì Òîìñîíîì áûë îòêðûò ýëåêòðîí. Ýëåêòðîí — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà, îáëàäàþùàÿ îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì (4,803 . 10-10 ýë-ñò.åä). Ìàññà ýëåêòðîíà 9,108 . 10-28 ã, òî åñòü â 2000 ðàç ìåíüøå ìàññû àòîìà âîäîðîäà. Ýëåêòðîíû ñîäåðæàòñÿ â àòîìàõ âñåõ ýëåìåíòîâ. Àòîìû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñëîæíûå îáðàçîâàíèÿ, ïîñòðîåííûå èç áîëåå ìåëêèõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö. Îòêðûòèå è èçó÷åíèå ðàäèîàêòèâíîñòè ïîçâîëèëî óñòàíîâèòü ñëîæíóþ ïðèðîäó àòîìà. Ðàäèîàêòèâíîñòüþ íàçâàíî ÿâëåíèå èñïóñêàíèÿ íåêîòîðûìè ýëåìåíòàìè èçëó÷åíèÿ, ñïîñîáíîãî ïðîíèêàòü ÷åðåç âåùåñòâà, èîíèçèðîâàòü âîçäóõ, âûçûâàòü ïî÷åðíåíèå ôîòîãðàôè÷åñêèõ ïëàñòèíîê. Òàêèì ó÷åíûì, êàê À.À. Áåêêåðåëü (Ôðàíöèÿ) (1896), Ìàðèÿ Ñêëàäîâñêàÿ-Êþðè è Ïüåð Êþðè (Ôðàíöèÿ) (1898), Ý. Ðåçåðôîðä (Àíãëèÿ), ìû îáÿçàíû îòêðûòèþ ðàäèîàêòèâíîñòè, îíè çàëîæèëè îñíîâû ñîâðåìåííîãî ó÷åíèÿ î ñòðîåíèè àòîìà. Ðàäèîàêòèâíîå èçëó÷åíèå (â ìàãíèòíîì ïîëå): - β-ëó÷è — îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå ÷àñòèöû; ýòî ïîòîê áûñòðîäâèæóùèõñÿ ýëåêòðîíîâ; - ϒ-ëó÷è, íå íåñóùèå ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä; ýòî ýëåêòðîìàãíèòíîå èçëó÷åíèå, ñõîäíîå ñ ðåíãåíîâñêèìè ëó÷àìè, îáëàäàþùåå áîëüøîé ïðîíèêàþùåé ñïîñîáíîñòüþ; - α-ëó÷è, îáëàäàþùèå ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì; α-ëó÷è ñîñòîÿò èç ÷àñòèö, ìàññà êîòîðûõ ðàâíà ìàññå àòîìà ãåëèÿ, à àáñîëþòíàÿ âåëè÷èíà çàðÿäà — óäâîåííîìó çàðÿäó ýëåêòðîíà. Ý. Ðåçåðôîðä â 1911 ã. ïðåäëîæèë ñõåìó ñòðîåíèÿ àòîìà, ïîëó÷èâøóþ íàçâàíèå ÿäåðíîé ìîäåëè àòîìà. Îíà îáëàäàåò íåäîñòàòêàìè. Àòîì ñîñòîèò èç ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîãî ÿäðà, â êîòîðîì ñîñðåäîòî÷åíà ïðåîáëàäàþùàÿ ÷àñòü ìàññû àòîìà è âðàùàþùèõñÿ âîêðóã íåãî ýëåêòðîíîâ. Ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä íåéò— 17 —

ðàëèçóåòñÿ ñóììàðíûì îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì ýëåêòðîíîâ, òàê ÷òî àòîì â öåëîì ýëåêòðîíåéòðàëåí. Âîçíèêàþùàÿ âñëåäñòâèå âðàùåíèÿ ýëåêòðîíîâ öåíòðîáåæíàÿ ñèëà óðàâíîâåøèâàåòñÿ ñèëîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ýëåêòðîíîâ ê ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííîìó ÿäðó. Ðàçìåðû ÿäðà ìàëû (äèàìåòð àòîìà — 10-8 ñì, äèàìåòð ÿäðà — 10-12 — 10-13 ñì). Èç îïûòîâ Ðåçåðôîðäà ñëåäîâàëî, ÷òî çàðÿä ÿäðà, âûðàæåííûé â åäèíèöàõ çàðÿäà ýëåêòðîíà, ÷èñëåííî ðàâåí ïîðÿäêîâîìó íîìåðó ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ïðîòèâîðå÷èå òåîðèÿ Ðåçåðôîðäà â òîì, ÷òî îíà íå ìîãëà îáúÿñíèòü óñòîé÷èâîñòè àòîìà. Ýëåêòðîí, íåïðåðûâíî èçëó÷àÿ ýëåêòðîìàãíèòíóþ ýíåðãèþ è äâèãàÿñü ïî ñïèðàëè, áóäåò ïðèáëèæàòüñÿ ê ÿäðó. Èñ÷åðïàâ âñþ ñâîþ ýíåðãèþ, îí äîëæåí «óïàñòü» íà ÿäðî, è àòîì ïðåêðàòèò ñâîå ñóùåñòâîâàíèå. Íà ñàìîì äåëå àòîì — ýòî óñòîé÷èâîå îáðàçîâàíèå. Âî-âòîðûõ, ìîäåëü Ðåçåðôîðäà ïðèâîäèëà ê íåïðàâèëüíûì âûâîäàì î õàðàêòåðå àòîìíûõ ñïåêòðîâ. Ýëåêòðîí, âðàùàÿñü âîêðóã ÿäðà, äîëæåí ïðèáëèæàòüñÿ ê ÿäðó, íåïðåðûâíî ìåíÿÿ ñêîðîñòü ñâîåãî äâèæåíèÿ, ÷àñòîòà èñïóñêàåìîãî èì ñâåòà îïðåäåëÿåòñÿ ÷àñòîòîé åãî âðàùåíèÿ è, ñëåäîâàòåëüíî, òîæå äîëæíà íåïðåðûâíî ìåíÿòüñÿ. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñïåêòð èçëó÷åíèÿ àòîìà äîëæåí áûòü íåïðåðûâíûì, ñïëîøíûì.  äåéñòâèòåëüíîñòè æå ñïåêòð ó àòîìà ëèíåé÷àòûé. Ñóùåñòâåííûé øàã â ðàçâèòèè ïðåäñòàâëåíèé î ñòðîåíèè àòîìà ñäåëàë â 1913 ã. Íèëüñ Áîð, ïðåäëîæèâøèé òåîðèþ, îáúåäèíÿþùóþ ÿäåðíóþ ìîäåëü àòîìà ñ êâàíòîâîé òåîðèåé ñâåòà (îñíîâîïîëàãàþùèå èññëåäîâàíèÿ ïðèíàäëåæàò Ýéíøòåéíó). Ëó÷èñòàÿ ýíåðãèÿ èñïóñêàåòñÿ è ïîãëîùàåòñÿ òåëàìè íå íåïðåðûâíî, à äèñêðåòíî, òî åñòü îòäåëüíûìè ïîðöèÿìè — êâàíòàìè. Óðàâíåíèå Ïëàíêà Å = hν, ãäå h — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà = 6,625 . 10-34 Äæ . ñ. Èçëó÷åíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîòîê íåäåëèìûõ ìàòåðèàëüíûõ «÷àñòèö» ôîòîíîâ, ýíåðãèÿ êîòîðûõ îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Ïëàíêà. Ôîòîí îáëàäàåò äâîéñòâåííîñòüþ: âåäåò ñåáÿ êàê ÷àñòèöà êîðïóñêóëà è îáëàäàåò âîëíîâûìè ñâîéñòâàìè — ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ â âîëíîâîì õàðàêòåðå ðàñïðîñòðàíåíèÿ ñâåòà. Íèëüñ Áîð ñäåëàë âûâîä, ÷òî ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå íå ìîæåò ìåíÿòüñÿ íåïðåðûâíî, à èçìåíÿåòñÿ ñêà÷êàìè, òî åñòü äèñêðåòíî. Ïîýòîìó â àòîìå âîçìîæíû íå ëþáûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíîâ, à ëèøü îïðåäåëåííûå, «ðàçðåøåííûå» ñîñòîÿíèÿ. — 18 —

Èíà÷å ãîâîðÿ, ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ àòîìà êâàíòîâàíû. Ïåðåõîä èç îäíîãî ðàçðåøåííîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå ñîâåðøàåòñÿ ñêà÷êîîáðàçíî è ñîïðîâîæäàåòñÿ èñïóñêàíèåì èëè ïîãëîùåíèåì êâàíòà ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ òåîðèè Áîðà (ïîñòóëàòû), ñîäåðæàíèå êîòîðûõ ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó: 1. Ýëåêòðîí ìîæåò âðàùàòüñÿ âîêðóã ÿäðà íå ïî ëþáûì, à òîëüêî ïî íåêîòîðûì îïðåäåëåííûì êðóãîâûì îðáèòàì. Ýòè îðáèòû ïîëó÷èëè íàçâàíèå ñòàöèîíàðíûõ. 2. Äâèãàÿñü ïî ñòàöèîíàðíîé îðáèòå, ýëåêòðîí íå èçëó÷àåò ýëåêòðîìàãíèòíîé ýíåðãèè. 3. Èçëó÷åíèå ïðîèñõîäèò ïðè ñêà÷êîîáðàçíîì ïåðåõîäå ýëåêòðîíà ñ îäíîé ñòàöèîíàðíîé îðáèòàëè íà äðóãóþ. Ïðè ýòîì èñïóñêàåòñÿ èëè ïîãëîùàåòñÿ êâàíò ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ, ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà ðàçíîñòè ýíåðãèé àòîìà â êîíå÷íîì è èñõîäíîì ñîñòîÿíèÿõ. Å = Åêîí — Åèñõ; hν = E — óðàâíåíèå Ïëàíêà, Åêîí — Åèñõ = hν ;

ν =

Ек о н− Еис х . Ýòî óðàâíåíèå ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü ÷àñòîòû èëè h

äëèíû âîëí èçëó÷åíèÿ, ñïîñîáíîãî èñïóñêàòüñÿ èëè ïîãëîùàòüñÿ àòîìîì, òî åñòü ðàññ÷èòàòü ñïåêòð àòîìà. Ðàñ÷åò ñïåêòðà àòîìà âîäîðîäà, âûïîëíåííûé Áîðîì, äàë áëåñòÿùèå ðåçóëüòàòû. È âñå æå òðèóìô ó÷åíîãî íåëüçÿ ñ÷èòàòü ïîëíûì. Òåîðèÿ ñòðàäàëà âíóòðåííåé ïðîòèâîïîëîæíîñòüþ. (Ãäå íàõîäèòñÿ ýëåêòðîí â ïðîöåññå ïåðåõîäà ñ îäíîé îðáèòû íà äðóãóþ?) Ïåðåõîä ýòîò äëèòñÿ âî âðåìåíè. Ïðîìåæóòî÷íûå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà çàïðåùàþòñÿ òåîðèåé. Òåîðèÿ Áîðà íå ñìîãëà îáúÿñíèòü íåêîòîðûõ âàæíûõ ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìîâ è ò. ä. Íî ýòî áûë âàæíûé ýòàï â ðàçâèòèè ïðåäñòàâëåíèé î ñòðîåíèè àòîìà, ñ ïîìîùüþ êâàíòîâîé ìåõàíèêè óäàëîñü ïðèâåñòè â ñîîòâåòñòâèå îïèñàíèå ñâîéñòâ è ïîâåäåíèÿ îáúåêòîâ ìèêðîìèðà. Ýëåêòðîíàì, êàê è ôîòîíàì, ïðèñóùà êîðïóñêóëÿðíî-âîëíîâàÿ äâîéñòâåííîñòü. Ýëåêòðîí — ýòî âåñüìà ñëîæíîå ìàòåðèàëüíîå îáðàçîâàíèå. Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå íàóêè âñêðîåò áîëåå ãëóáîêèå è ñëîæíûå îáúåêòû ìèêðîìèðà. — 19 —

Èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåíèÿ î íàëè÷èè ó ýëåêòðîíà âîëíîâûõ ñâîéñòâ, àâñòðèéñêèé ôèçèê Ý. Øðåäèíãåð â 1925 ã. ïðåäëîæèë, ÷òî ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà, äâèæóùåãîñÿ â àòîìå, äîëæíî îïèñûâàòüñÿ óðàâíåíèåì ñòîÿ÷åé ýëåêòðîìàãíèòíîé âîëíû äå Áðîéëÿ:

λ = h/mc, ãäå λ — äëèíà âîëíû; h — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà; m — ìàññà ýëåêòðîíà; ñ — ñêîðîñòü ðàñïðîñòðàíåíèÿ. Âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà â íåêîòîðîì ìàëîì îáúåìå ∆V âûðàæàåòñÿ ïðîèçâåäåíèåì ϕ2 . ∆V, ãäå ϕ — âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ, à ϕ2 âûðàæàåò ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè. Ïðàâèëüíåå ðàññìàòðèâàòü ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ýëåêòðîíà, «ðàçìàçàííîãî» ïî âñåìó îáúåìó àòîìà, â âèäå òàê íàçûâàåìîãî «ýëåêòðîííîãî îáëàêà». Èíà÷å ãîâîðÿ, ïëîòíîñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó âîëíîâîé ôóíêöèè. Ïîä ýëåêòðîííûì îáëàêîì óñëîâíî áóäåì ïîíèìàòü îáëàñòü ïðîñòðàíñòâà âáëèçè ÿäðà àòîìà, â êîòîðîé ñîñðåäîòî÷åíà ïðåîáëàäàþùàÿ ÷àñòü (90 %) çàðÿäà è ìàññû ýëåêòðîíà. Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà: Å= ãäå

m h v l n

h2 mv 2 ⋅ n2, = 8ml 2 2

— — — — —

ìàññà ýëåêòðîíà; ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà = 6,62517 . 10-34 Äæ . ñ; ñêîðîñòü ýëåêòðîíà; äëèíà îäíîìåðíîãî àòîìà; öåëîå ÷èñëî (íàçûâàåòñÿ êâàíòîâûì ÷èñëîì); n = 1, 2, 3, 4... Äëÿ ïîëíîãî îïèñàíèÿ ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â ðåàëüíîì àòîìå íåîáõîäèìî óêàçàòü çíà÷åíèÿ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë (êîîðäèíàòû â ïðîñòðàíñòâå è «ñïèí»). Âîçìîæíûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå îïðåäåëÿþòñÿ âåëè÷èíîé ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n (n = 1, 2, 3... è ò. ä.). Íàèìåíüøåé ýíåðãèåé ýëåêòðîí îáëàäàåò ïðè n = 1. Ïîýòîìó ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà, õàðàêòåðèçóþùååñÿ îïðåäåëåííûì çíà÷åíèåì ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, ïðèíÿòî íàçûâàòü ýíåðãåòè÷åñêèì óðîâíåì ýëåêòðîíà â àòîìå. n = 1 — ïåðâûé ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü è ò. ä. — 20 —

Ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî îïðåäåëÿåò è ðàçìåðû ýëåêòðîííîãî îáëàêà. n = 1 — áëèæå ê ÿäðó, ìåíüøå ðàçìåð îáëàêà, n = 2 — äàëüøå îò ÿäðà è áîëüøå îáëàêî. Ýëåêòðîíû ñ îäèíàêîâûì êâàíòîâûì ÷èñëîì îáðàçóþò â àòîìå ýëåêòðîííûå îáëàêà. Главные квантовые числа Обозначение энергетического уровня

1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

Ïðîèçâîëüíîé íå ìîæåò áûòü è ôîðìà ýëåêòðîííîãî îáëàêà, íå òîëüêî ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà. Ôîðìà ýëåêòðîííîãî îáëàêà îïðåäåëÿåòñÿ îðáèòàëüíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì L îò 0 äî (n –1), ãäå n — ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî. Ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ ðàçëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè L, ïðèíÿòî íàçûâàòü ýíåðãåòè÷åñêèìè ïîäóðîâíÿìè ýëåêòðîíà â àòîìå. Ýòèì ïîäóðîâíÿì ïðèñâîåíû ñëåäóþùèå áóêâåííûå îáîçíà÷åíèÿ: Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 s p d f Обозначение энергетического подуровн< Ýëåêòðîíû, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ çíà÷åíèÿìè ïîáî÷íîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà 0, 1, 2, 3, íàçûâàþòñÿ s-, p-, d-, f-ýëåêòðîíàìè. Ïðè äàííîì çíà÷åíèè ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n íàèìåíüøåé ýíåðãèåé îáëàäàþò s-ýëåêòðîíû, äàëåå ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò î÷åð÷åííûõ â ïðîñòðàíñòâå ãðàíèö. Ïîýòîìó ïîíÿòèå î åãî ðàçìåðàõ è ôîðìå òðåáóåò óòî÷íåíèÿ. Ýëåêòðîííîå îáëàêî 1sýëåêòðîíà îáëàäàåò ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèåé, òî åñòü èìååò ôîðìó øàðà, 2ð — ôîðìó ãàíòåëåé, d-ýëåêòðîíû — ÷åòûðåõëåïåñòêîâóþ ôèãóðó. Возможное расположение р-электронных облаков в пространстве

Форма электронного облака в атоме водорода

Форма d-электронного облака

— 21 —

Ìàãíèòíîå è ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî Îðèåíòàöèÿ ýëåêòðîííîãî îáëàêà â ïðîñòðàíñòâå íå ìîæåò áûòü ïðîèçâîëüíîé: îíà îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèåì òðåòüåãî, òàê íàçûâàåìîãî ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà m (îò +L äî L). Äëÿ sýëåêòðîíîâ (L = 0) âîçìîæíî òîëüêî îäíî çíà÷åíèå m (m = 0), äëÿ ð-ýëåêòðîíîâ (L = 1) m (–1, 0, +1); ïðè L = 2 (d-ýëåêòðîíû) m ìîæåò ïðèíèìàòü ïÿòü ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé (–2, –1, 0, +1, +2). Âîîáùå íåêîòîðîìó çíà÷åíèþ L ñîîòâåòñòâóåò (2L + 1) âîçìîæíûõ çíà÷åíèé ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, òî åñòü (2L + 1) âîçìîæíûõ ðàñïîëîæåíèé ýëåêòðîííîãî îáëàêà â ïðîñòðàíñòâå:

L = 0, m = 0

L = 1, m = –1, 0, +1

L = 2, m = 5, m(–2, –1, 0, +1, +2) Èññëåäîâàíèÿ àòîìíûõ ñïåêòðîâ ïðèâåëè ê âûâîäó, ÷òî ïîìèìî êâàíòîâûõ ÷èñåë n, L, m ýëåêòðîí õàðàêòåðèçóåòñÿ åùå îäíîé êâàíòîâîé âåëè÷èíîé, íå ñâÿçàííîé ñ äâèæåíèåì ýëåêòðîíà âîêðóã ÿäðà, à îïðåäåëÿþùåé åãî ñîáñòâåííîå ñîñòîÿíèå. Ýòà âåëè÷èíà ïîëó÷èëà íàçâàíèå ñïèíîâîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà èëè «ñïèíà» (êðó÷åíèå, âðàùåíèå). «Ñïèí» îáîçíà÷àåòñÿ S (+

1 1 , – ). 2 2

Âñå ÷åòûðå êâàíòîâûõ ÷èñëà — n, L, m, s — îïðåäåëÿþò ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà â àòîìå. Ïðèíöèï Ïàóëè. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå âàæíîå çíà÷åíèå èìååò ñôîðìóëèðîâàííîå Â. Ïàóëè ïîëîæåíèå (ïðèíöèï Ïàóëè), ñîãëàñíî êîòîðî— 22 —

ìó â àòîìå íå ìîæåò áûòü äâóõ ýëåêòðîíîâ, ó êîòîðûõ âñå ÷åòûðå êâàíòîâûõ ÷èñëà áûëè áû îäèíàêîâûìè. Íàïðèìåð: s; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 2

↑↓ L = 0, m = 0, s = 2 ð; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ p-ýëåêòðîíû, L = 1, m = 3, s = 6 d; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 10

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ d-ýëåêòðîíû, L = 2, m = 5, s = 10 f; ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ — 14

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ L = 3, m = 7, s = 14, s = 2 (2L = 1) — ÷èñëî ýëåêòðîíîâ Ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ íà ïîäóðîâíÿõ: 2n2 (n = 1, s = 2); (n = 2, s = 8). Íàèáîëåå óñòîé÷èâîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíà â àòîìå ñîîòâåòñòâóåò ìèíèìàëüíîìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ åãî ýíåðãèè. Ëþáîå äðóãîå ñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ âîçáóæäåííûì. s s s

H

↑

He

Z=1 1s1 s Be

1

↑↓

2

↑↓

↑↓

Li

Z=2 1s2

1s22s2

s

B

1

↑↓

2

↑↓

↑

1s22s2p1

— 23 —

1s2 ↑↓ 2s1 ↑ Z=3 1s22s1

1s C

1

↑↓ 2p

2

↑↓ ↑↓

a) ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ m èìåþò ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûå ñïèíû

s C

C

1

↑↓ 2p

2

↑↓ s

1

↑↓ 2p

2

↑↓

↑

↑

á) ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûå ñïèíû

↓

â) ñîîòâåòñòâóåò íàèáîëüøåìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ ñóììàðíîãî ñïèíà àòîìà

↓

1s22s22p2

Ïðàâèëüíà ïîñëåäíÿÿ ñõåìà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ íàèáîëüøåìó âîçìîæíîìó çíà÷åíèþ ñóììàðíîãî «ñïèíà», äëÿ «à», «á» ñóììà ñïèíîâ ðàâíà íóëþ, à äëÿ «â» –1 (−½ + -½) = –1. Ïðàâèëî Õóíäà: óñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ àòîìà ñîîòâåòñòâóåò òàêîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîíîâ â ïðåäåëàõ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîäóðîâíÿ, ïðè êîòîðîì àáñîëþòíîå çíà÷åíèå ñóììàðíîãî ñïèíà àòîìà ìàêñèìàëüíî. Äëÿ àçîòà Z = 7: s

1

↑↓

2p

↑ ↑ ↑ 1s22s22p3 Äëÿ àòîìà êèñëîðîäà Z = 8: s 1 ↑↓ 2p 2

↑↓

2

↑↓ ↓↑

↑

↑

1s22s22p4

Ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåò ýëåêòðîííîìó ñòðîåíèþ èõ àòîìîâ. Zn; Z = 30, 1s22s22p63s23p63d104s2 4s2

3p6 3d10 ↓↑ 3s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓ — 24 —

Äåñÿòü d-ýëåêòðîíîâ, íà÷èíàÿ îò Sc äî Zn, ïðèíàäëåæàò ê ïåðåõîäíûì ýëåìåíòàì. Cr — Z = 24, 1s22s22p63s23p63d 54s1 Cu — Z = 29, 1s22s22p63s23p63d 104s1 Kr — Z = 36, 1s22s22p63s23p63d 104s24p6 Ñõåìà ïîñòðîåíèÿ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé Íîìåð ïåðèîäà

×èñëî ýëåêòðîíîâ Çàïîëíåíèå ïîäóðîâíåé

1

2

2

8

3

8

s1 s1 s1

s2

s2

•

p1

s2

•

•

p1

•

•

•

• •

p6 p6

âêëèíèâàíèå d-ýëåêòðîíîâ äî d10

4

18

s1 s2 d1 •

•

5

18

2 s1 s d1 d2 •

•

•

•

•

•

•

1 • d10 p •

•

1 • d10 p •

•

•

6 • p

6 • p

âêëèíèâàíèå f-ýëåêòðîíîâ 14

6 7

32 s1, s2, d 1, f 2, •,•,•,•,•,•,•,•,•,•, f 14, d 2, d 3,•,•,•,•,•,•,d 10, p1, p2,•,•,•, p6 18 s1, s2, d 1, f 2, •,•,•,•,•,•,•,•,•,•, f 14, d 2 íåîêîí÷åííûé ïåðèîä 104 ýëåìåíòà 1s 2 2sp 8 3spd 18 4spdf 32 Lu71

)2 s

)8

)18

)32

)9

)1

sp

spd

spdf

spd

s

1s22s22p63s23p63d 104s24p64d 104f 145s2p6d 16s2 — 25 —

Ar18

)2

)8

)8

1s2

2s2p6

3s2p6

1s22s2p63s2p6 K19

1s22s2p63s2p64s1

Sc21

)2)8)9)2

1s22s2p63s2p6d 94s2

3s2

3p6

3d1

↑↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s2

↑

↑↓ Mn25

)2)8)13)2

3s2 ↑↑ Br 35

3s

2

↑↓ 2

1s22s2p63s23p6d 54s2

3p6 ↑↓

3d5

↑↓

↑↓

) 2) 8) 18 ) 7

↑

↑

↑

4s2 ↑

↑

↑↓

1s22s2p63s2p6d 104s2p 5 6

3d10

3p

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓

5

4s

4p

↓↑

↑↓ ↑↓

Ca20 Sc21 Fe26 Ga31 Br35

Mn+2, Mn+7, Mn+6

)2)8)8)2 )2)8)9)2 )2)8)14)2 )2)8)18)3 )2)8)18)7

↑

HBr-1 1s22s2p63s2p64s2 1s22s2p63s2p6d 14s2 2s22s2p63s2p6d 64s2 1s22s2p63s2p6d 104s2p 1 1s22p5p63s2p6d 104s2p 5

Ðàçìåðû àòîìîâ è èîíîâ Ýëåêòðîíû íàðóæíîãî ñëîÿ, íàèìåíåå ïðî÷íî ñâÿçàííûå ñ ÿäðîì, ìîãóò îòðûâàòüñÿ îò àòîìà è ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê äðóãèì àòîìàì, âõîäÿ â ñîñòàâ íàðóæíîãî ñëîÿ ïîñëåäíèõ. — 26 —

Àòîìû, ëèøèâøèåñÿ îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ýëåêòðîíîâ, ñòàíîâÿòñÿ çàðÿæåííûìè ïîëîæèòåëüíî, òàê êàê çàðÿä ÿäðà àòîìà ïðåâûøàåò ñóììó çàðÿäîâ îñòàâøèõñÿ ýëåêòðîíîâ. Íàîáîðîò, àòîìû, ïðèñîåäèíèâøèå ê ñåáå ëèøíèå ýëåêòðîíû, çàðÿæàþòñÿ îòðèöàòåëüíî. Îáðàçóþùèåñÿ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû íàçûâàþòñÿ èîíàìè: Al+3, H+, Fe+2, Fe+3, Cl-1, Br-1.

R+ иона

R атома

R иона

+

К 2,36А°

К = 1,33А° Сl = 1,81A°

Cl 0,99A°

A° = 10-8 cì — åäèíèöà äëèíû â îïòèêå è ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå. Îòðèöàòåëüíûå èîíû èìåþò áîëüøèå ðàçìåðû, ÷åì àòîìû. Ïîëîæèòåëüíûå èîíû èìåþò ìåíüøèå ðàçìåðû, ÷åì àòîìû. Ðàäèóñû àòîìîâ â ïðåäåëàõ ïîäãðóïïû ñ âîçðàñòàíèåì çàðÿäà ÿäðà óâåëè÷èâàþòñÿ: Атомные радиусы Li Na K

группа

I + Li 0,68 Na+ 0,98 K+ 1,33

I(A°)

II(A°)

Vгруппа (A°)

1,55 1,89 2,36

Be 1,13 Mg 1,60 Ca 1,97

N=0,71 P=1,3 As=1,48

Ионные радиусы, А° II VI +2 -2 Be 0,34 O 1,36 +2 Mg 0,74 S-2 1,86 +2 Ca 1,04 Se-2 1,98

VII F 1,33 Cl 1,8 Br 1,96

Òàêàÿ çàêîíîìåðíîñòü îáúÿñíÿåòñÿ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ è ðàñòóùèì óäàëåíèåì âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ îò ÿäðà. Íàèáîëåå õàðàêòåðíûì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâîì ìåòàëëîâ ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ëåãêî îòäàâàòü âíåøíèå ýëåêòðîíû è ïðåâðàùàòüñÿ â ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû, à íåìåòàëëû, íàîáîðîò, õàðàêòåðèçóþòñÿ ñïîñîáíîñòüþ ïðèñîåäèíÿòü ýëåêòðîíû ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ.

— 27 —

Äëÿ îòðûâà ýëåêòðîíà îò àòîìà ñ ïðåâðàùåíèåì ïîñëåäíåãî â ïîëîæèòåëüíûé èîí íóæíî çàòðàòèòü íåêîòîðóþ ýíåðãèþ, íàçûâàåìóþ ýíåðãèåé èîíèçàöèè. Ñ óâåëè÷åíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè óìåíüøàþòñÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá óâåëè÷åíèè ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ: Li = 5,39, Na = 5,14, K = 4,34, Rb = 4,18.  ïðåäåëàõ îäíîãî ïåðèîäà íàáëþäàåòñÿ òåíäåíöèÿ ê âîçðàñòàíèþ ýíåðãèè èîíèçàöèè Li = 5,39, Be = 9,32, B = 8,3, C = 11,26, Ne = 21,56; (1 ý = 1,60207 . 10-19 Äæ). Ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ ïðè ïðèñîåäèíåíèè ýëåêòðîíà ê ñâîáîäíîìó àòîìó, íàçûâàåòñÿ ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó. Òàê, ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó àòîìà Í = 0,75 ýÂ, Î = 1,47 ýÂ, F = 3,52 ýÂ. Óâåëè÷åíèå ñðîäñòâà â ïåðèîäå ïðîèñõîäèò ê êîíöó ïåðèîäà. Äëÿ áîëüøèíñòâà ìåòàëëîâ ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ðàâíî íóëþ, òî åñòü ïðèñîåäèíåíèå ýëåêòðîíîâ ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíî. Ñòðîåíèå àòîìíûõ ÿäåð, èçîòîïû, ðàäèîàêòèâíîñòü Àòîìíûå ÿäðà ñîñòîÿò èç ïðîòîíîâ è íåéòðîíîâ. Ïðîòîí Ð — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà, îáëàäàþùàÿ ìàññîé 1,00728 óãëåðîäíûõ åäèíèö è ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì, ðàâíûì ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäó ýëåêòðîíà 1,60206.10-19 êóëîíîâ. Ýëåêòðîí èìååò ìàññó 9,1089.10-28 ã. Íåéòðîí n òàêæå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ýëåìåíòàðíóþ ÷àñòèöó, íî íå îáëàäàåò ýëåêòðè÷åñêèì çàðÿäîì, ìàññà íåéòðîíà ñîñòàâëÿåò 1,00867 óãëåðîäíûõ åäèíèö. Ñóììà ÷èñëà ïðîòîíîâ è íåéòðîíîâ, ñîäåðæàùèõñÿ â ÿäðå àòîìà, íàçûâàåòñÿ ìàññîâûì ÷èñëîì àòîìà (ÿäðà). ×èñëî íåéòðîíîâ ðàâíÿåòñÿ ðàçíîñòè ìåæäó ìàññîâûì ÷èñëîì è ïîðÿäêîâûì íîìåðîì ýëåìåíòà. ßäåðíûå ñèëû è ñèëû ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî õàðàêòåðà äåéñòâóþò âíóòðè ÿäðà. ßäåðíûå ñèëû îáåñïå÷èâàþò óñòîé÷èâîñòü ÿäåð. ßäðà î÷åíü òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ âîîáùå íåóñòîé÷èâû (Bi; àòîìíûé âåñ 209, íà 83 ïðîòîíà ïðèõîäèòñÿ 126 íåéòðîíîâ). Àòîìû, îáëàäàþùèå îäèíàêîâûì çàðÿäîì ÿäðà (è, ñëåäîâàòåëüíî, òîæäåñòâåííûìè õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè), íî ðàçíûì ÷èñëîì íåéòðîíîâ (à çíà÷èò, è ðàçíûì ìàññîâûì ÷èñëîì), íàçûâàþòñÿ èçîòîïàìè: Cl35 è Cl37, Mg24,25,26, H1, D2,T3 (òðèòèé. Ïðîòîíû è íåéòðîíû âíóòðè ÿäåð ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîãóò âçàèìíî ïðåâðàùàòüñÿ äðóã â äðóãà: — 28 —

β-ðàñïàä (èçáûòîê íåéòðîíîâ ïðèâîäèò ê åãî íåóñòîé÷èâîñòè): íåéòðîí → ïðîòîí + ýëåêòðîí, èëè n → p + e-. Ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ÿäðà âîçðàñòàåò íà åäèíèöó, âîçìîæåí è äðóãîé ïðîöåññ: ïðîòîí → íåéòðîí + ïîçèòðîí, èëè ð → n + e+. Ïîçèòðîí — ýëåìåíòàðíàÿ ÷àñòèöà ñ ìàññîé, ðàâíîé ìàññå ýëåêòðîíà, íî íåñóùàÿ ïîëîæèòåëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä, ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäû ýëåêòðîíà è ïîçèòðîíà îäèíàêîâû. Ðåçåðôîðä ïîñðåäñòâîì ïîòîêà α-÷àñòèö îñóùåñòâèë: 14 7

N+

4 2

He↓ →

17 8

O+p

Âïåðâûå ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíà âîçìîæíîñòü èñêóññòâåííîãî âçàèìîïðåâðàùåíèÿ ýëåìåíòîâ. Òåðìîÿäåðíûå ðåàêöèè ñîïðîâîæäàþòñÿ âûäåëåíèåì áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè; â ñëó÷àå àòîìíîé áîìáû öåïíîé ïðîöåññ ïðèîáðåòàåò õàðàêòåð âçðûâà. U — óðàí, Pu — ïëóòîíèé, Th — òîðèé — èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÿäåðíîé ýíåðãèè. Ðåàêöèÿ ÿäåðíîãî ñèíòåçà: 2 1

Í+

3 1

2 1

H — äåéòåðèé;

3 1

Í — òðèòèé;

4 2

Íå — ãåëèé.

Í→Íå 42 + n (t — 1000000°C)

Íà êàæäûé ãðàìì ðåàêöèîííîé ìàññû âûäåëÿåòñÿ 8,4 . 107 êêàë, â ïÿòü ðàç áîëüøå, ÷åì ïðè ðàñïàäå 1 ã 235U. Íà çåìëå çàïàñû äåéòåðèÿ îêîëî 4 . 1013 ò. Ïðåâðàùåíèå äåéòåðèÿ â ãåëèé ìîãëî áû ñòàòü ïðàêòè÷åñêè íåèñ÷åðïàåìûì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè äëÿ ÷åëîâå÷åñòâà. Ïîêà óäàëîñü îñóùåñòâèòü òåðìîÿäåðíóþ ðåàêöèþ íåóïðàâëÿåìóþ, ïðèâîäèìóþ ê âçðûâó îãðîìíîé ìîùíîñòè (íà ýòîì îñíîâàíî äåéñòâèå âîäîðîäíîé áîìáû).

— 29 —

Òåìà 5

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü è ñòðîåíèå ìîëåêóë. Êðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâ Ìåëü÷àéøåé ÷àñòèöåé âåùåñòâà ÿâëÿåòñÿ ìîëåêóëà, îáðàçóþùàÿñÿ â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ, ìåæäó êîòîðûìè äåéñòâóþò õèìè÷åñêèå ñèëû èëè õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü. Ñâîéñòâà ìîëåêóë çàâèñÿò îò ñîñòàâà, ñòðîåíèÿ è îò òèïà õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Áîëüøèì âêëàäîì â íàóêó ÿâèëàñü òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ À.Ì. Áóòëåðîâà (1861). Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ: õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îáëàäàåò ñïåöèôè÷åñêîé îñîáåííîñòüþ — íàñûùàåìîñòüþ, ïîýòîìó âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà âûðàæàåòñÿ ÷èñëîì ñâÿçåé åãî àòîìà, åäèíèöû ñðîäñòâà îáîçíà÷àþòñÿ ÷åðòî÷êàìè: Í | H—C—H | H 4 åäèíèöû ñâÿçè ó ìåòàíà. Õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà âåùåñòâà çàâèñèò îò åãî ñòðîåíèÿ, âñå àòîìû, âõîäÿùèå â ìîëåêóëó, ñâÿçàííûå äðóã ñ äðóãîì êàê íåïîñðåäñòâåííî, òàê è ÷åðåç äðóãèå àòîìû, âçàèìíî âëèÿþò äðóã íà äðóãà. Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò çà ñ÷åò ýëåêòðè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Òàê êàê ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ çàðÿä ÿäåð àòîìîâ è âíóòðåííèå óðîâíè àòîìîâ íå èçìåíÿþòñÿ, òî, ïî-âèäèìîìó, õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ íàèáîëåå ïîäâèæíûõ ýëåêòðîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ âî âíåøíåì óðîâíå àòîìîâ èëè ðàñïîëîæåííûõ â ñîñåäíåì ñ âíåøíèì óðîâíå. Òèïû õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé — êîâàëåíòíàÿ (íåïîëÿðíàÿ, ïîëÿðíàÿ) è èîííàÿ. Ðàçíîâèäíîñòÿìè ýòèõ òèïîâ ñâÿçåé ÿâëÿþòñÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ, âîäîðîäíàÿ, äàòèâíàÿ è äð. Ìåæäó àòîìàìè ìåòàëëîâ ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü. — 30 —

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, îñóùåñòâëÿåìàÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ îáùåé èëè ïîäåëåííîé ïàðû èëè íåñêîëüêèõ ïàð ýëåêòðîíîâ, íàçûâàåòñÿ êîâàëåíòíîé.  1916 ã. Ëüþèñ ïðåäëîæèë ìåõàíèçì âîçíèêíîâåíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè.  îáðàçîâàíèè îäíîé îáùåé ïàðû ýëåêòðîíîâ êàæäûé àòîì âíîñèò ïî îäíîìó ýëåêòðîíó, òî åñòü ó÷àñòâóåò â ðàâíîé äîëå. .. .. .. .. :Cl. + .Cl: :Cl : Ñl : → íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ .. .. .. .. îáùàÿ ïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ

. . :N. + .N: → :N: : :N: . . N≡ ≡N òðîéíàÿ ñâÿçü

.. :Cl: Cl .. : .. | : Cl : Si : Cl: → Cl — Si — Cl .. : .. | :Cl: Ñl .. d = 0 — äèïîëüíûé ìîìåíò; ýòè ñîåäèíåíèÿ íåïîëÿðíûå — ãîìåîïîëÿðíûå. Êîâàëåíòíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ â àòîìå èëè ÷èñëîì îáùèõ ïàð, îêðóæàþùèõ äàííûé àòîì â ìîëåêóëå ñîåäèíåíèÿ. Êîâàëåíòíîñòü äëÿ õëîðà — 1, äëÿ àçîòà — 3, äëÿ êðåìíèÿ — 4. Êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóë ýëåìåíòàðíûõ âåùåñòâ (H2, Cl2, O2, F2, N2) è òåõ ñëîæíûõ âåùåñòâ, êîòîðûå ðàñïîëîæåíû áëèçêî äðóã ê äðóãó â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå (ClF, BrCl, SiC). Íåäîñòàòîê òåîðèè Ëüþèñà â òîì, ÷òî îíà íå âñå ìîãëà îáúÿñíèòü è íîñèò îäíîñòîðîííèé õàðàêòåð. Ïðîáëåìà õèìè÷åñêîé ñâÿçè ïîëó÷èëà äàëüíåéøåå ðàçâèòèå â ðàáîòàõ Ãåéòëåðà, Ëîíäîíà, Ïîëèíãà, Ãóíäà è äð. SiCl4;

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü è âîëíîâûå ñâîéñòâà ýëåêòðîíà — 31 —

Âàæíåéøèìè êîëè÷åñòâåííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè è äëèíà ñâÿçè — ðàññòîÿíèå ìåæäó öåíòðàìè äâóõ ÿäåð â ìîëåêóëå. Ëåã÷å èçó÷èòü Í2. Ïðè âîçíèêíîâåíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ìîëåêóëå Í2 ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîííîãî îáëàêà, ñîïðîâîæäàþùååñÿ âûèãðûøåì ýíåðãèè. Ìîëåêóëÿðíîå ýëåêòðîííîå îáëàêî ðàñïîëàãàåòñÿ ìåæäó öåíòðàìè îáîèõ ÿäåð è îáëàäàåò ïîâûøåííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëîòíîñòüþ àòîìíîãî ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Äëÿ ìîëåêóëû âîäîðîäà ýíåðãèÿ ñâÿçè ñîñòàâëÿåò îêîëî 103 êêàë/ìîëü = 430,9 êÄæ/ìîëü, à äëèíà ñâÿçè 0,74 À°: 1,06А° Н

Н

0,74А° Ýòà âåëè÷èíà ñîâïàäàåò ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè:

H ↑

H2

атомная орбиталь

H ↓ атомная орбиталь

↑↓ молекулярная орбиталь

Å1 > Å2 < Å1 — îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû ñ ýíåðãèåé ñâÿçè Å2 ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì ýíåðãèè. — 32 —

Àíàëèç êâàíòîìåõàíè÷åñêîé çàäà÷è âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ àòîìîâ âîäîðîäà ïîêàçûâàåò, ÷òî îñóùåñòâëåíèå êîâàëåíòíîé ñâÿçè âîçìîæíî ëèøü â ñëó÷àå àíòèïàðàëëåëüíûõ ñïèíîâ íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ, ïðèíàäëåæàùèõ ðàçëè÷íûì àòîìàì. Ïðè ïàðàëëåëüíûõ ñïèíàõ ýëåêòðîíîâ àòîìû íå ïðèòÿãèâàþòñÿ, à îòòàëêèâàþòñÿ; êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü íå îñóùåñòâëÿåòñÿ. Ñîåäèíèòüñÿ â ìîëåêóëó âîäîðîäà ìîãóò òîëüêî äâà àòîìà ñ àíòèïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè íåïàðíûõ ýëåêòðîíîâ, òàê êàê âàëåíòíîñòü âîäîðîäà ðàâíà åäèíèöå. Âàëåíòíîñòü óãëåðîäà ïî îòíîøåíèþ ê âîäîðîäó ðàâíà 4, è àòîì óãëåðîäà ìîæåò ïðèñîåäèíèòü ìàêñèìàëüíî 4 àòîìà âîäîðîäà, íàñûùàÿ ïîëíîñòüþ ñâîè âàëåíòíîñòè. Âîçáóæäåíèå ýëåêòðîíà âîçìîæíî, åñëè â äàííîì óðîâíå èìåþòñÿ íåçàíÿòûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ. Âîçáóæäåíèå òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè è íå âñåãäà îñóùåñòâèìî. Âîçáóæäåíèå ýëåêòðîíà äîñòèãàåòñÿ ïåðåâîäîì åãî ñ îäíîãî ïîäóðîâíÿ íà äðóãîé â ïðåäåëàõ îäíîãî è òîãî æå óðîâíÿ çà ñ÷åò çàòðàòû ýíåðãèè èçâíå. Ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè: Íîðìàëüíîå ñîñòîÿíèå

S

Âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå

n=2

P

S

P

Ne

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Ne

F

↑↓ ↑↓ ↑↓

F

↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑ Вал. = 0 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Вал.= 1

O

↑↓ ↑↓ ↑

O

↑↓ ↑↓ ↑

↑

Вал. = 2

N

↑↓ ↑

↑

Вал. = 5,3

↑

Вал. = 2,4

↑

↑

C

↑↓ ↑↓

↑

↑

B

↑↓

↑

Be

↑↓

Li

↑

N

↑ ↑ ↑

↑

3

s p → sp

C

↑

↑

↑

2

s p → sp

B

↑

↑

↑

Be

↑

↑

Li

↑

2 2 2

s → sp 2

Ýëåêòðîííûå è õèìè÷åñêèå àíàëîãè F è Ñl: Àòîì ôòîðà Àòîì õëîðà

— 33 —

Вал. = 1,3 Вал. = 1,2 Вал. = 1

n =2 s

n=3

p

↑↓ ↑↓ ↑↓

s ↑

Возбуждение невозможно

p

d Вал. = 1

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑↓ ↑↓

↑

↑

↑

↑↓

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

Вал. = 3 ↑

Вал. = 5 Вал. = 7

HOCl — õëîðíîâàòèñòàÿ êèñëîòà; HClO2 — õëîðèñòàÿ êèñëîòà; HClO3 — õëîðíîâàòàÿ êèñëîòà; HClO4 — õëîðíàÿ êèñëîòà. Ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè Ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëû âåùåñòâà èç ñâîáîäíûõ àòîìîâ âûäåëÿåìàÿ ýíåðãèÿ íàçûâàåòñÿ àòîìàðíîé ýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóë (êêàë/ìîëü, êÄæ/ìîëü). Äëÿ äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë: Í + Í = Í : Í + 103,2 êêàë/ìîëü (+431,72 êÄæ/ìîëü). 103,2 êêàë/ìîëü åñòü ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè Í : Í. SiCl4, CH4 — ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ñ + 4Í → CH4 + =+

392,8 êêàë/ìîëü = 98,2 êêàë/ìîëü = 4

1643,47 êÄæ/ìîëü = 410,9 êÄæ/ìîëü. 4

Ïîâûøåíèå ýíåðãèè ñ ïîâûøåíèåì êðàòíîñòè íå ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ ÷èñëà ñâÿçåé. Í Í Í Í | 85 êêàë | | 145 êêàë | Í — Ñ — Ñ—Í Ñ = Ñ | | | | +198 êêàë Í Í Í Í Í—Ñ≡Ñ—Í Íàïðàâëåííîñòü õèìè÷åñêîé ñâÿçè

— 34 —

Êîâàëåíòíàÿ õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò â íàïðàâëåíèè ìàêñèìàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Íàïðàâëåííîñòü — ýòî îäíî èç âàæíåéøèõ ñâîéñòâ êîâàëåíòíîé ñâÿçè, çàâèñÿùåå îò òèïà âçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ è ÷èñëà àòîìîâ. Åñëè â õèìè÷åñêîé ñâÿçè äàííîãî àòîìà ó÷àñòâóþò íåñêîëüêî ýëåêòðîíîâ ðàçíîãî òèïà, òî âîçíèêàåò ãèáðèäíàÿ ñâÿçü. Òèïû ìîëåêóë íà ïðèìåðå íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé. Ó ýòèëåíà åñòü σ- è π-ñâÿçü; π-ñâÿçü ìåíåå ïðî÷íàÿ, ÷åì σ-ñâÿçü

π

π

p

Н

p

H δ

σ

Н

р H

Н

Н

H

H

р H

Ïåðåêðûâàíèå îáëàêîâ ïðîèñõîäèò â äâóõ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ñâÿçü, äåéñòâóþùàÿ â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì ê îñÿì ð-ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ, íàçûâàåòñÿ π -ñâÿçüþ:

Ìîëåêóëû, â êîòîðûõ «öåíòðû òÿæåñòè» ïîëîæèòåëüíûõ çàðÿäîâ ÿäåð è îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ ýëåêòðîíîâ ñîâïàäàþò â îäíîé òî÷êå, íàçûâàþòñÿ íåïîëÿðíûìè, äèïîëüíûé ìîìåíò d = 0. Ó ýòèõ àòîìîâ îäèíàêîâàÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü (ÝÎ). Åñëè ñîåäèíÿþùèåñÿ àòîìû îáëàäàþò ðàçëè÷íîé ÝÎ, òî ýëåêòðîííîå — 35 —

îáëàêî, íàõîäÿùååñÿ ìåæäó íèìè, ñìåùàåòñÿ èç ñèììåòðè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ áëèæå ê àòîìó ñ íàèáîëüøåé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ. Ñìåùåíèå ýëåêòðîííîãî îáëàêà íàçûâàåòñÿ ïîëÿðèçàöèåé. Öåíòðû òÿæåñòè ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ â ìîëåêóëå íå ñîâïàäàþò â îäíîé òî÷êå, ìåæäó íèìè âîçíèêàåò íåêîòîðîå ðàññòîÿíèå (L — äëèíà äèïîëÿ), òàêèå ìîëåêóëû íàçûâàþòñÿ ïîëÿðíûìè èëè äèïîëüíûìè, à ñâÿçü ìåæäó íèìè íàçûâàåòñÿ ïîëÿðíîé — ýòî ðàçíîâèäíîñòü êîâàëåíòíîé ñâÿçè, ïðåòåðïåâøåé íåçíà÷èòåëüíóþ îäíîñòîðîííþþ ïîëÿðèçàöèþ. Äëÿ îöåíêè ïîëÿðíîñòè ìîëåêóë ïîëüçóþòñÿ ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì: µ = å . L(Ä), ãäå Ä — äåáàè, ìåíÿþòñÿ îò 0 äî 10; å — çàðÿä; L — ðàññòîÿíèå; L = 0, µ = 0 — ó íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë; L > 0, µ > 0 — ó ïîëÿðíûõ ìîëåêóë. Ó àòîìîâ ñ áîëüøîé ðàçíèöåé ÝÎ ÿâíàÿ îäíîñòîðîííÿÿ ïîëÿðèçàöèÿ, ýëåêòðîííîå îáëàêî ñìåùåíî â ñòîðîíó ñ íàèáîëüøåé ÝÎ, ýòî ðàâíîñèëüíî ïåðåõîäó ýëåêòðîíà ñ àòîìà íà àòîì, à àòîìû ïåðåõîäÿò â ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûå èîíû, è âîçíèêàåò èîííàÿ ìîëåêóëà. Êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ñòàíîâèòñÿ èîííîé, äèïîëüíûé ìîìåíò âîçðàñòàåò äî 10 äåáàåâ. Ýëåêòðîàññèìåòðèÿ âîçðàñòàåò, L óâåëè÷èâàåòñÿ. e→

+

−

Na + F → Na + + F − → Na F êóëîíîâñêèå ñèëû

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, âîçíèêàþùàÿ çà ñ÷åò ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ îò àòîìà ê àòîìó, íàçûâàåòñÿ èîííîé èëè ýëåêòðîâàëåíòíîé ñâÿçüþ. Ýëåêòðîâàëåíòíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ, òåðÿåìûõ èëè ïðèîáðåòàåìûõ êàæäûì àòîìîì. Ýëåêòðîïîëîæèòåëüíàÿ âàëåíòíîñòü ñâîéñòâåííà àòîìàì ìåòàëëîâ (âîññòàíîâèòåëåé), îòäàþùèì ýëåêòðîíû. Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíàÿ âàëåíòíîñòü ñâîéñòâåííà àòîìàì (îêèñëèòåëÿì), ïðèíèìàþùèì ýëåêòðîíû.

— 36 —

Ìîëåêóëû õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, âîçíèêàþùèå çà ñ÷åò ýëåêòðîâàëåíòíîé ñâÿçè, íàçûâàþòñÿ èîííûìè èëè ãåòåðîïîëÿðíûìè (ãåòåðîñ — ðàçëè÷íûé). Èç èçëîæåííîãî âûøå ñëåäóåò, ÷òî ïðèðîäà õèìè÷åñêîé ñâÿçè åäèíà; ïðèíöèïèàëüíîãî ðàçëè÷èÿ â ìåõàíèçìå âîçíèêíîâåíèÿ êîâàëåíòíîé, ïîëÿðíîé è èîííîé ñâÿçåé íåò! Ýòè âèäû ñâÿçè îòëè÷àþòñÿ ëèøü ñòåïåíüþ ïîëÿðèçàöèè ýëåêòðîííîãî îáëàêà ìîëåêóëû. Âîçíèêàþùèå ìîëåêóëû îòëè÷àþòñÿ äëèíàìè äèïîëåé è âåëè÷èíàìè ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ. Íåïîëÿðíûå ìîëåêóëû: Í2, ÑÍ4; ïîëÿðíûå ìîëåêóëû: CO, HJ, H2S, NH3, H2O, AsF3; èîííûå ìîëåêóëû: KCl, NaJ. Âîçðàñòàíèå îäíîñòîðîííåé ïîëÿðèçàöèè

µ=0 H2, CH4

0,11; 0,38; 0,93; 1,43; 1,84; 2,6 CO HJ H2S NH3 H2O AsF3

3,5 10Д KCl NaJ

×åì âûøå äèïîëüíûé ìîìåíò, òåì âûøå ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ìîëåêóë. Î2 — ìîëåêóëà êèñëîðîäà, òðåõýëåêòðîííàÿ ñâÿçü. s p

↑↓ ↑↓

↑

↑

Ðàíüøå ñ÷èòàëè, ÷òî Î2 èìååò äâå ñâÿçè; èç ð-ýëåêòðîíîâ — îäíà σ- è äðóãàÿ π-ñâÿçü.  íàñòîÿùåå âðåìÿ .. . ... :Î. .Î: = :ΗÎ: . .. ... îäíà êîâàëåíòíàÿ è äâå òðåõýëåêòðîííûå ñâÿçè

Íåïàðíûå ýëåêòðîíû îáóñëàâëèâàþò ïàðàìàãíåòèçì êèñëîðîäà. Òðåõýëåêòðîííûå ñâÿçè â ìîëåêóëàõ îêèñè àçîòà è îêèñè õëîðà: ... ... :N = O: :Cl = O: .. Ýíåðãåòè÷åñêè ýòè ñâÿçè áîëåå âûãîäíû, ÷åì π-ñâÿçü. — 37 —

Äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè, êîãäà åñòü íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ è ñâîáîäíàÿ îðáèòàëü. Êîìïîíåíò À, ïðåäîñòàâëÿþùèé íåïîäåëåííóþ ïàðó ýëåêòðîíîâ, íàçûâàåòñÿ äîíîðîì, à êîìïîíåíò Â, ïðåäîñòàâëÿþùèé ñâîáîäíóþ îðáèòàëü, — àêöåïòîðîì. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñâÿçè (1893 ã., øâåéöàðñêèé õèìèê Âåðíåð) òàêîâà: À: +  = À :  Âñëåäñòâèå âîâëå÷åíèÿ â êîîðäèíàöèîííóþ ñâÿçü íåïîäåëåííûõ ïàð ýëåêòðîíîâ è ñâîáîäíûõ îðáèòàëåé ÷èñëî õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ïðåâûøàåò ÷èñëî âîçìîæíîé ìàêñèìàëüíîé âàëåíòíîñòè. Êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ìîãóò áûòü ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû ìåòàëëîâ (Ag+, Cu+2, Co+3, Ni+2, Fe+2, Pt+2), íåéòðàëüíûå àòîìû (Cr, Fe, Mn, Re, Mo è äð.), àòîìû íåìåòàëëîâ â ðàçëè÷íîé ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ (B+3, Si+4, P+5, S+6, J+7) è, ðåæå, îòðèöàòåëüíûå èîíû (J-1, S-2). Ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû OH–, −

Cl– F–, NO 2 , CN–, CO −32 è äðóãèå ïîëÿðíûå ìîëåêóëû H2O, NH3, CO, NO, PH3 è äðóãèå íåïîëÿðíûå, íî ëåãêî ïîëÿðèçóþùèåñÿ ýòèëåíäèàìèí (CH2)2(NH2)2 è äð. .. .. BF3 è KF; :F: + e → :F: → F−1 .. .. Áîð (Â) èìååò òðè íåïàðíûõ ýëåêòðîíà, â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè ïðèñîåäèíÿåò òðè àòîìà ôòîðà çà ñ÷åò êîâàëåíòíîé ñâÿçè: .. .. :F: B :F: .. .. .. :F: .. Ó ôòîðèäà-èîíà åñòü íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ, îí ìîæåò áûòü äîíîðîì, ó áîðà — îðáèòàëü ñâîáîäíàÿ.  s-p-ñîñòîÿíèè 4 àòîìíûõ îðáèòàëåé, èç êîòîðûõ çàïîëíåíû òðè, à îäíà ìîæåò áûòü àêöåïòîðîì.

— 38 —

Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ ïðîèñõîäèò ïî ñõåìå: .. .. :F: :F: .. .. .. .. .. .. K+ :F−: + Â :F: = K+ :F : B :F : .. .. .. .. .. .. :F: :F: .. ..

–

Àòîì  ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4, F — ëèãàíäû, Ê + — ñîñòàâëÿþò âíåøíþþ ñôåðó (âñå 4 ñâÿçè â ìîëåêóëå ðàâíîöåííû). ×èñëî, ïîêàçûâàþùåå, ñêîëüêî ëèãàíäîâ êîîðäèíèðóåòñÿ âîêðóã öåíòðàëüíîãî àòîìà, íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü Ýòî îäíà èç ðàçíîâèäíîñòåé äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñâÿçè, îñóùåñòâëÿåòñÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ, ñîäåðæàùèõ â ñâîåì ñîñòàâå âîäîðîä. Ýíåðãèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè íåâûñîêà è ðàâíà 20,9—41 êÄæ/ ìîëü. Î ... HO // \ CH3—C C—CH3 óêñóñíàÿ êèñëîòà \ // O—H ... O Ñïèðòû, êèñëîòû, âîäà, ôåíîëû, àììèàê àññîöèèðîâàíû â äèìåðû, òðèìåðû, ïîëèìåðû.  ñëîæíûõ ìîëåêóëàõ ïðîÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûå òèïû ñâÿçåé: Í2SO4 .. .O. .- .. .H+ : O : S: O: Í+ . .. . .O. .. — 39 —

Äâèæåíèå ìîëåêóë è ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå Ñëåäóåò ðàçëè÷àòü äâèæåíèå ìîëåêóëû â öåëîì — ïîñòóïàòåëüíîå è âðàùàòåëüíîå — è äâèæåíèå âíóòðè ìîëåêóëû îòäåëüíûõ åå ñîñòàâíûõ ÷àñòåé — ÿäåð, ýëåêòðîíîâ, àòîìîâ è ðàäèêàëîâ. Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû ðàâíà ñóììå ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî U(ý), êîëåáàòåëüíîãî U(k) è âðàùàòåëüíîãî Uâ äâèæåíèé, òî åñòü: Uì = Uý + Uê + Uâ, Uý > Uê > Uâ. Èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíûõ ñïåêòðîâ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ýíåðãèþ ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëå, ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ýíåðãèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè è ïðèðîäó åå, íàëè÷èå îïðåäåëåííûõ ãðóïï â ìîëåêóëå, ïðîñòðàíñòâåííóþ ñòðóêòóðó ìîëåêóë, ðàçìåðû ñâÿçåé è ìîëåêóë è óãëû ìåæäó ñâÿçÿìè. Èçâåñòíû ñëåäóþùèå àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâ: ãàçîîáðàçíîå, æèäêîå è òâåðäîå. Ëþáîå âåùåñòâî ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî âî âñåõ òðåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Êàæäîå èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ñèëàìè îòòàëêèâàíèÿ è ïðèòÿæåíèÿ ìîëåêóë. Ñèëû ïðèòÿæåíèÿ íàçûâàþòñÿ âàíäåð-âààëüñîâûìè (Âàí-äåð-Âààëüñ — ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé).  ãàçàõ ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íåâåëèêà — â 10—100 ðàç ìåíüøå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè.  æèäêîì ñîñòîÿíèè ðàññòîÿíèå ìåíüøå ìåæäó ìîëåêóëàìè, à ïîýòîìó âàí-äåð-âààëüñîâû ñèëû ïðîÿâëÿþòñÿ â áîëüøåé ñòåïåíè. Ìîëåêóëû æèäêîñòè «ñêîëüçÿò» îäíà îêîëî äðóãîé è òîëüêî òå èç íèõ, êîòîðûå îêàæóòñÿ ó ïîâåðõíîñòè, ìîãóò ïðåîäîëåòü ñèëû ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è ïåðåéòè â ïàðîîáðàçíóþ ôîðìó.  òâåðäûõ òåëàõ ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå ìîëåêóë îòñóòñòâóåò, ÷àñòèöû ìîãóò ñîâåðøàòü ëèøü êîëåáàòåëüíîå äâèæåíèå. Ñèëû ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â äàííîì àãðåãàòíîì ñîñòîÿíèè èìåþò íàèáîëüøåå çíà÷åíèå. Âàí-äåð-âààëüñîâû ñèëû îáóñëàâëèâàþòñÿ ýëåêòðè÷åñêèìè ïîëÿìè ìîëåêóë èëè àòîìîâ. — 40 —

Ñòðîåíèå è ñâîéñòâà êðèñòàëëîâ Äëÿ òâåðäûõ òåë õàðàêòåðíî äâà îñíîâíûõ ñîñòîÿíèÿ: àìîðôíîå è êðèñòàëëè÷åñêîå. Àìîðôíûì (áåñôîðìåííûì) íàçûâàåòñÿ ñîñòîÿíèå, ïðè êîòîðîì òåëà íå èìåþò îïðåäåëåííîãî ñòðîåíèÿ, ìîãóò ïðèíèìàòü ëþáóþ ôîðìó è õàðàêòåðèçóþòñÿ èçîòðîïíîñòüþ, òî åñòü îäèíàêîâûì èçìåíåíèåì ðàçëè÷íûõ ñâîéñòâ (ìåõàíè÷åñêèõ, îïòè÷åñêèõ, ýëåêòðè÷åñêèõ, ìàãíèòíûõ è äð.) íåçàâèñèìî îò íàïðàâëåíèÿ. Êðèñòàëëàìè íàçûâàþòñÿ òâåðäûå òåëà, êîòîðûå èìåþò ïðàâèëüíîå ïåðèîäè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå ÷àñòèö (èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû), êîëåáëþùèõñÿ îòíîñèòåëüíî íåêîòîðûõ òî÷åê ðàâíîâåñèÿ (ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå ÷àñòèö îòñóòñòâóåò). Âåùåñòâà èìåþò ñòðîãî îïðåäåëåííóþ òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ. Àíèçîòðîïèÿ õàðàêòåðíà äëÿ êðèñòàëëîâ, òî åñòü ñâîéñòâà (ïðî÷íîñòü, òåïëîïðîâîäíîñòü è ò. ä.) èçìåíÿþòñÿ íåîäèíàêîâî â çàâèñèìîñòè îò íàïðàâëåíèÿ. ßâëåíèÿ àíèçîòðîïèè îáúÿñíÿþòñÿ îñîáåííîñòÿìè âíóòðåííåãî ñòðîåíèÿ êðèñòàëëîâ. Âñå êðèñòàëëè÷åñêèå ôîðìû ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó ïîñòîÿíñòâà ãðàííûõ óãëîâ: êàê áû íåðàâíîìåðíî íè ïðîèñõîäèëî ðàçâèòèå êðèñòàëëà, êàê áû íè áûëà èñêàæåíà åãî ôîðìà, óãëû, ïîä êîòîðûìè ñõîäÿòñÿ ãðàíè êðèñòàëëà, âñåãäà îñòàþòñÿ äëÿ äàííîãî âåùåñòâà îäíè è òå æå. Êðèñòàëëû ÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè êîìáèíàöèÿìè ñî÷åòàíèé ñèììåòðèè (32 âèäà ñèììåòðèè): 1) êóáè÷åñêàÿ 2) ãåêñàãîíàëüíàÿ 3) òåòðàãîíàëüíàÿ

Ïëîñêîñòü ñèììåòðèè — âîîáðàæàåìàÿ ïëîñêîñòü, äåëÿùàÿ êðèñòàëë íà äâå ÷àñòè òàê, ÷òî îäíà èç ÷àñòåé ÿâëÿåòñÿ çåðêàëüíûì îòðàæåíèåì äðóãîé. — 41 —

Îñü ñèììåòðèè — ëèíèÿ, ïðè âðàùåíèè âîêðóã êîòîðîé íà 360° êðèñòàëë íåêîòîðîå ÷èñëî ðàç ìîæåò ñîâìåñòèòüñÿ ñ ñàìèì ñîáîé (â êðèñòàëëå ìîæåò áûòü íåñêîëüêî îñåé ñèììåòðèè). Öåíòð ñèììåòðèè — ýòî òî÷êà âíóòðè êðèñòàëëà, â êîòîðîé ïåðåñåêàþòñÿ è äåëÿòñÿ ïîïîëàì ëèíèè, ñîåäèíÿþùèå ñîîòâåòñòâóþùèå òî÷êè íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëà. Íàèìåíüøàÿ ÷àñòü ðåøåòêè, îòðàæàþùàÿ ôîðìó âñåé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû äàííîãî òåëà, íàçûâàåòñÿ ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêîé. Âåðøèíû ÿ÷åéêè íàçûâàþòñÿ óçëàìè.  óçëàõ ðåøåòêè ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû, èç êîòîðûõ ïîñòðîåí êðèñòàëë. Ïðîñòåéøèì òèïîì ðåøåòêè ÿâëÿåòñÿ ðåøåòêà êðèñòàëëîâ ïðàâèëüíîé ñèñòåìû ñ êóáè÷åñêîé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêîé. ×èñëî àòîìîâ èëè èîíîâ, îêðóæàþùèõ äàííûé àòîì èëè èîí â êðèñòàëëå, íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì (2, 3, 4, 5, 6, 8 è 12). Îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîâ èç èîíîâ, àòîìîâ, ìîëåêóë, ñîïðîâîæäàþùååñÿ âûäåëåíèåì ýíåðãèè, íàçûâàåòñÿ ýíåðãèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Îò âåëè÷èíû ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè çàâèñÿò óïðóãîñòü òâåðäîãî òåëà, åãî ïðî÷íîñòü, òâåðäîñòü, ëåòó÷åñòü è äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè.  çàâèñèìîñòè îò òîãî, èç êàêèõ ÷àñòèö (èîíû, àòîìû, ìîëåêóëû) ïîñòðîåí äàííûé êðèñòàëë, ïðîÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûå òèïû ñâÿçè, ÷òî è îïðåäåëÿåò ñâîéñòâà êðèñòàëëà. Òèïû êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê: èîííàÿ, àòîìíàÿ, ìîëåêóëÿðíàÿ, ìåòàëëè÷åñêàÿ. Àòîìíàÿ ðåøåòêà ñîñòàâëåíà íå èîíàìè, êàê ýòî èìååò ìåñòî â èîííîé ðåøåòêå, à àòîìàìè ýëåìåíòîâ. Àòîìíàÿ ðåøåòêà õàðàêòåðíà äëÿ íåêîòîðûõ ýëåìåíòàðíûõ âåùåñòâ (àëìàç) è ñëîæíûõ (SiC).  àòîìíîé ðåøåòêå îáû÷íî ïðîÿâëÿåòñÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü, äëÿ íåå õàðàêòåðíû áîëüøàÿ òâåðäîñòü, âûñîêàÿ tïë è ìàëàÿ ëåòó÷åñòü. Ìîëåêóëÿðíàÿ ðåøåòêà — â åå óçëàõ ðàñïîëîæåíû ìîëåêóëû âåùåñòâ ñ êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ ìåæäó àòîìàìè. Ñâÿçü ìåæäó ìîëåêóëàìè îñóùåñòâëÿåòñÿ ñëàáûìè âàí-äåð-âààëüñîâûìè ñèëàìè. Îáû÷íî ýòè êðèñòàëëû îáëàäàþò íèçêîé tïë è áîëüøîé ëåòó÷åñòüþ (íàôòàëèí, éîä, òâåðäàÿ ÑÎ2). — 42 —

Ìåòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà — â åå óçëàõ íàõîäÿòñÿ ïîëîæèòåëüíûå èîíû, à ìåæäó íèìè — ñâîáîäíûå ýëåêòðîíû. Ýëåêòðîíû ïåðåõîäÿò îò îäíîãî àòîìà ê äðóãîìó, ñâÿçûâàÿ èõ ìåæäó ñîáîé. Ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü, ïðîÿâëÿþùàÿñÿ çà ñ÷åò îáîáùåñòâëåíèÿ âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ, ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç âèäîâ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Õàðàêòåðíûå ñâîéñòâà ìåòàëëîâ — ýëåêòðîïðîâîäíîñòü è òåïëîïðîâîäíîñòü, ïëàñòè÷íîñòü, áëåñê — îáóñëîâëåíû íàëè÷èåì â èõ ðåøåòêå ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ. Öåëûé ðÿä âåùåñòâ, â òîì ÷èñëå ãðàôèò, ãëèíà, ñëþäà, îáëàäàþò ñëîèñòîé ñòðóêòóðîé. Ðàññòîÿíèå ìåæäó ñëîÿìè çíà÷èòåëüíî áîëüøå, ÷åì ìåæäó àòîìàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â îäíîé ïëîñêîñòè, ïîýòîìó ñâÿçü ìåæäó ñëîÿìè ñëàáåå. Èçîìîðôíûìè íàçûâàþòñÿ âåùåñòâà, áëèçêèå ïî õèìè÷åñêîé ïðèðîäå è ñîñòàâó, ñïîñîáíûå îáðàçîâûâàòü êðèñòàëëû îäèíàêîâîé ôîðìû. ßâëåíèå, íàçûâàåìîå ïîëèìîðôèçìîì, çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî îäíî è òî æå âåùåñòâî â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé êðèñòàëëèçàöèè îáðàçóåò êðèñòàëëû ðàçëè÷íîé ôîðìû (ñåðà, êàðáîíàò êàëüöèÿ è äð.). Ñòåêëà — ýòî âåùåñòâà, êîòîðûì ðàçíîîáðàçíûå ïðè÷èíû ïðåïÿòñòâóþò ïåðåéòè â ñòàáèëüíîå êðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå. Íàëè÷èå ìèêðîêðèñòàëëîâ îáåñïå÷èâàåò óïîðÿäî÷åííîå èõ ñòðîåíèå (S, Se, BO, ôîñôàòû, ñèëèêàòû, áàðàòû).

— 43 —

Òåìà 6

ÐÀÑÒÂÎÐÛ Ðàñòâîðîì íàçûâàåòñÿ îäíîôàçíàÿ ñèñòåìà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà, ñîñòîÿùàÿ èç äâóõ èëè áîëåå êîìïîíåíòîâ. Êîìïîíåíòàìè ÿâëÿþòñÿ ðàñòâîðèòåëü è ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî. Êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ðàñòâîðèòåëÿ îïðåäåëÿåòñÿ êîíöåíòðàöèåé, òî åñòü îòíîñèòåëüíûì ñîäåðæàíèåì êàæäîãî èç êîìïîíåíòîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ðàñòâîð. Ñïîñîáû âûðàæåíèÿ êîíöåíòðàöèé: âåñîâûå, ìîëåêóëÿðíûå, àòîìíûå ïðîöåíòû. Êîíöåíòðàöèÿ âûðàæàåòñÿ ÷èñëîì ã-ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 100 ìîëÿõ ðàñòâîðà, èëè ýòî ÷èñëî âåñîâûõ äîëåé âåùåñòâà â 100 âåñîâûõ äîëÿõ ðàñòâîðà: 40 % Í2SO4 â ìîë. %

40 (ìîëåêóëÿðíûé âåñ H2SO4 = 98,08 ã) 98,08

40 98,08 = 100 ìîë. ðàñòâîðà ñîäåðæàò ìîë. H2SO4 100 40 60 + 98,08 18 = 10,91 ìîë. %; 100 — 10,91 = 89,09 ìîë % Í Î 2

Ìîëÿëüíîñòü: êîíöåíòðàöèÿ îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ìîëåé m ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 êã ðàñòâîðèòåëÿ: Ìîëü Í2Î = m=

10,91 ⋅ 55,5 = 6,798 89 ,09

1000 = 55,5 18,02 10,91 ìîë. %

H2SO4

Ìîëÿðíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, ñîäåðæàùèõñÿ â 1 ë ðàñòâîðà. 1Ì ðàñòâîð — ýòî çíà÷èò, â 1000 ìë ðàñòâîðà ñîäåðæèòñÿ 1Ì âåùåñòâà (1Ì, 0,1Ì è ò. ä.). 40 % H2SO4, ïðè 25 °Ñ

— 44 —

d = 1,303 ã/ñì 3

M H SO = 2

4

1,303 ⋅ 1000 ⋅ 0,4 = 5,314 98,08

Íîðìàëüíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ã-ýêâ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 ë ðàñòâîðà:

98 М.mH 2SO4 = = 49 2 2 1,303 ⋅ 1000 ⋅ 0,4 = 10,628, Í= 49

1 ã-ýêâ. Í2SO4 = 49 =

ãäå Í — íîðìàëüíîñòü Òèòð — êîíöåíòðàöèÿ îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì ãðàììîâ âåùåñòâà â 1 ñì3 ðàñòâîðà: Ò = 1,303

40 = 0,521 100

Ðàñòâîðèìîñòü Ðàñòâîðèìîñòü çàâèñèò îò ïðèðîäû âåùåñòâà, ðàñòâîðèòåëÿ, òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ. Ðàñòâîðèìîñòü ãàçà â æèäêîñòè óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ è óìåíüøàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Çàâèñèìîñòü ðàñòâîðèìîñòè ãàçà îò òåìïåðàòóðû ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì: B — óðàâíåíèå èçîáàðû ðàñòâîðèìîñòè, T Ò — àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà, À è  — êîýôôèöèåíòû, õàðàêòåðèçóþùèå ðàñòâîð.

lgõ = À —

Ïðàâèëî Ãåíðè: õ = ÊÐ — èçîòåðìà ðàñòâîðèìîñòè, Ò = const, õ — êîíöåíòðàöèÿ íàñûùåííîãî ðàñòâîðà, Ê — êîýôôèöèåíò, õàðàêòåðèçóþùèé ïðèðîäó êîìïîíåíòà, Ð — äàâëåíèå. Ðàñòâîðèìîñòü æèäêîñòè â æèäêîñòè îáû÷íî óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è ïî÷òè íå çàâèñèò îò èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ (ïðè 168 °Ñ àíèëèí â Í2Î ïîëíîñòüþ ðàñòâîðèì), òâåðäîå òåëî â æèäêîñòè — ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ðàñòâîðèìîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ. — 45 —

Êðèâûå ðàñòâîðèìîñòè

C1 = Ê, Ê — êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ. C2

Çàêîí ðàñïðåäåëåíèÿ: êîãäà ìåæäó äâóìÿ íåñìåøèâàþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè ââåäåí òðåòèé êîìïîíåíò, ðàñòâîðèìûé â I è II æèäêîñòÿõ, ðàâíîâåñíîå ðàñïðåäåëåíèå òðåòüåãî êîìïîíåíòà ìåæäó äâóìÿ íåñìåøèâàþùèìèñÿ æèäêîñòÿìè îáû÷íî îòâå÷àåò ïîñòîÿíñòâó îòíîøåíèé êîíöåíòðàöèé. Òåïëîâûå ÿâëåíèÿ ïðè ðàñòâîðåíèè Îáðàçîâàíèå ðàñòâîðîâ ñîïðîâîæäàåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì. Q çàâèñèò îò òèïà ñâÿçåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà: Í2SO4 â Í2Î — ýêçîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ; NaCl â Í2Î — ýíäîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ — 5,36 êÄæ. Èíòåãðàëüíàÿ òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ñóììû òåïëîâîãî ýôôåêòà ïðè ðàñòâîðåíèè îïðåäåëåííîãî êîëè÷åñòâà âåùåñòâà â îïðåäåëåííîì êîëè÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ [AgNO3(– Q), H2SO4(+Q)]

Q = Qp — òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ; m Q = Q — ìîëåêóëÿðíàÿ òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ; 1 моль в - ва Qðàñòâ.= Q1 + Q2, ãäå

Q1 — ðàçðûâ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè; Q2 — îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòîâ. Äàâëåíèå ïàðà ðàñòâîðîâ

Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì ÿâëÿåòñÿ âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé, îíî âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàñòâîðà. N1 + N2 = 1; ñîñòàâ â ìîëüíûõ äîëÿõ; N1 — ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðèòåëÿ ; N2 — ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. — 46 —

Ð = Ð1 + Ð2; Ð1 — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ïàðà êîìïîíåíòà 1; Ð2 — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà 2. Ñîãëàñíî çàêîíó Äàëüòîíà äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ñèñòåìîé ðàâíî ñóììå ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé êîìïîíåíòîâ, îáðàçóþùèõ äàííóþ ñèñòåìó. Ïàðöèàëüíûå äàâëåíèÿ êîìïîíåíòîâ çàâèñÿò îò èõ êîëè÷åñòâåííîãî ñîîòíîøåíèÿ â ñìåñè èëè îò èõ ìîëüíîé äîëè: P = P 0 . N ; P = P 0 . N ; P = P 0 . N + P 0 . N ; åñëè II êîìïî1

1

1

2

2

2

1

1

2

2

0 2

íåíò íå ëåòó÷èé, òî P = 0 è òîãäà Ð2 = 0 è óðàâíåíèå ïðèíèìàåò âèä: Ð = P 10 . N1 = P 10 (1 — N2), ãäå Ð — ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ëåòó÷åãî ñîåäèíåíèÿ, òî åñòü îáùåå äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ïàðöèàëüíûì äàâëåíèåì ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà. Ýòî àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå I çàêîíà Ðàóëÿ. Îí ÷èòàåòñÿ òàê: ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì ïðîïîðöèîíàëüíî ìîëüíîé äîëå ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ è êðèñòàëëèçàöèè Ëþáàÿ æèäêîñòü êèïèò, êîãäà äàâëåíèå åå íàñûùåííîãî ïàðà äîñòèãàåò âåëè÷èíû âíåøíåãî äàâëåíèÿ. Òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàâíî íîðìàëüíîìó äàâëåíèþ (760 ìì ðò. ñò.), íàçûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ. Ñîãëàñíî I çàêîíó Ðàóëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì ìåíüøå äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà íàä ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå. Çíà÷èò, ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì íåëåòó÷åãî âåùåñòâà íå äîñòèãíåò íîðìàëüíîãî äàâëåíèÿ è ðàñòâîð êèïèò ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå. Ðàçíîñòü ìåæäó têèï ðàñòâîðà íåëåòó÷åãî âåùåñòâà è ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ íàçûâàåòñÿ ïîâûøåíèåì ∆têèï, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ëþáàÿ æèäêîñòü êðèñòàëëèçóåòñÿ, êîãäà äàâëåíèå åå íàñûùåííîãî ïàðà ðàâíî äàâëåíèþ íàñûùåííîãî ïàðà ñîîòâåòñòâóþùèõ êðèñòàëëîâ.

— 47 —

Ïðè Ò êðèñòàëëèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì íå äîñòèãàåò äàâëåíèÿ ïàðà êðèñòàëëîâ, è èç ðàñòâîðà ÷èñòûé ðàñòâîðèòåëü êðèñòàëëèçóåòñÿ ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå. Ðàçíîñòü ìåæäó òåìïåðàòóðàìè êðèñòàëëèçàöèè ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðà íàçûâàåòñÿ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè è îáîçíà÷àåòñÿ ∆têð. (1), ∆t = Ê . m; ∆t = Ê . m êèï

ý

êð

ê

ãäå

m — ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà (÷èñëî ìîëåé âåùåñòâà â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ); Êêð — êðèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàñòâîðèòåëÿ; Êý — ýáóëëèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Óðàâíåíèå (1) âûðàæàåò II çàêîí Ðàóëÿ, îí ñôîðìóëèðîâàí òàê: ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ èëè ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû êðèñòàëëèçàöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíî ìîëÿëüíîé êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ôèçè÷åñêèé ñìûñë Êêð, Êêèï: åñëè m = 1, ∆têèï = Êý; ∆tçàì = Ê êð . Êý, Êêð ïîêàçûâàþò, íà ñêîëüêî ãðàäóñîâ íèæå èëè âûøå êèïèò ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 1 ìîëü âåùåñòâà, ðàñòâîðåííîãî â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ, ïî ñðàâíåíèþ ñ têèï è tçàì ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ.

Рдав. Ратм.

I

∆tкр

tкр

II

0°

∆tкип

100°

tкип

Т

I êðèâàÿ — äàâëåíèå ïàðà ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ; II êðèâàÿ — äàâëåíèå ïàðà ðàñòâîðà. Äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ìîæåò áûòü îïðåäåëåí ìîëåêóëÿðíûé âåñ ÷åðåç ∆têð, ∆týá. — 48 —

x 1000 ⋅ x m= M = y M⋅y , 1000 ãäå m — ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ; õ — ìàññà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ãðàììàõ ñ ìîëåêóëÿðíûì âåñîì Ì; ó — ìàññà ðàñòâîðèòåëÿ â ãðàììàõ; â óðàâíåíèå (1) ïîäñòàâëÿåì m çíà÷åíèå è ðåøàåì îòíîñèòåëüíî ìîëåêóëÿðíîãî âåñà: K ⋅ 1000 ⋅ x K ⋅ 1000 ⋅ x , M= Э M = kp ∇tkp ⋅ y ∇tкип ⋅ y .  òåõíèêå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ íèçêîçàìåðçàþùèõ æèäêîñòåé: 1000 ⋅ x ∆t = K ; M⋅y 30 %-é ðàñòâîð ÑaCl2 çàìåðçàåò ïðè òåìïåðàòóðå –55 °Ñ; 66,7 %-é ðàñòâîð ýòèëåíãëèêîëÿ çàìåðçàåò ïðè –75 °Ñ. Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå Ïðè ñîïðèêîñíîâåíèè ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñ ðàñòâîðîì ïðîèñõîäèò âûðàâíèâàíèå êîíöåíòðàöèé âî âñåì îáúåìå. Ýòî ïðîöåññ äèôôóçèè. Äèôôóçèþ íàçûâàþò çäåñü îñìîñîì. Íà ãðàíèöå Ñ1 è Ñî ïîñòàâèì ïëåíêó ïîëóïðîíèöàåìóþ:

1

1

о

о

h 2 а

2 б

Са > Сб Vб Vа Ïðîöåññ ïðîòåêàåò äî òåõ ïîð, ïîêà âîçíèêøåå â ñèñòåìå ãèäðîñòàòè÷åñêîå äàâëåíèå, ðàâíîå ðàçíîñòè óðîâíåé 1—1 è 2— — 49 —

2, íå áóäåò óðàâíîâåøåíî äàâëåíèåì ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, èëè îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì. Êàê óñòàíîâèë Âàíò-Ãîôô, ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà âåäóò ñåáÿ â ðàñòâîðå ñîâåðøåííî àíàëîãè÷íî ìîëåêóëàì ãàçîâ. Ïîýòîìó âåëè÷èíà îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ îêàçûâàåòñÿ ðàâíîé âåëè÷èíå äàâëåíèÿ, êîòîðîå îêàçàëî áû ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî, íàõîäÿñü â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè è çàíèìàÿ îáúåì ðàñòâîðà. Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ìîæåò âû÷èñëÿòüñÿ ïî óðàâíåíèþ Êëàéïåðîíà — Ìåíäåëååâà: Ðîñì =

n RT, V

ãäå

n — ÷èñëî ìîëåé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà; V — îáúåì ðàñòâîðà; R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Ò — àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà. Îòíîøåíèå ÷èñëà ìîëåé ê îáúåìó ðàñòâîðà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé åãî ìîëÿðíóþ êîíöåíòðàöèþ: Ñ=

n . V

Ïîýòîìó îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ìîæíî âû÷èñëèòü ïî ôîðìóëå (çàêîí Âàíò-Ãîôôà): Ðîñì = ÑRT. Òåîðèÿ ðàñòâîðîâ Ê êîíöó ïðîøëîãî ñòîëåòèÿ ñôîðìóëèðîâàëèñü äâå äèàìåòðàëüíî ïðîòèâîïîëîæíûå òî÷êè çðåíèÿ íà ïðèðîäó ðàñòâîðîâ — ôèçè÷åñêàÿ è õèìè÷åñêàÿ òåîðèè. Ñîãëàñíî ôèçè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðû ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ñìåñè, âîçíèêàþùèå â ðåçóëüòàòå äðîáëåíèÿ ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà â ñðåäå ðàñòâîðèòåëÿ áåç íåïîñðåäñòâåííîãî õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñâîéñòâà çàâèñÿò ëèøü îò ÷èñëà ìîëåêóë âåùåñòâà â äàííîì îáúåìå ðàñòâîðà, ýòî ïîäòâåðæäàåòñÿ çàêîíîì Ðàóëÿ è Âàíò-Ãîôôà, ýòè çàêîíû äåéñòâèòåëüíû äëÿ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ. Õèìè÷åñêàÿ òåîðèÿ, âûäâèíóòàÿ Ä.È. Ìåíäåëååâûì (1887), ðàññìàòðèâàåò ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ðàñòâîðà èç êîìïîíåíòîâ êàê — 50 —

õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå. Ðàñòâîðû ñîäåðæàò àññîöèàöèè, îáðàçîâàâøèåñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ýòè îáðàçîâàíèÿ ïîëó÷èëè íàçâàíèå ãèäðàòîâ, èëè ñîëüâàòîâ (íåâîäíûé). Ãèäðàòàöèÿ è ñîëüâàòàöèÿ ïîäòâåðæäàþòñÿ èçìåíåíèåì ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè ðàñòâîðîâ. Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ðàñòâîðîâ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñèíòåç ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé òåîðèé, íî åå íåëüçÿ ñ÷èòàòü îêîí÷àòåëüíî ðàçðàáîòàííîé. Ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ Àððåíèóñ ðàçðàáîòàë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, êîòîðàÿ îáúÿñíèëà ìíîãèå ñâîéñòâà ýëåêòðîëèòà. Ýëåêòðîëèòàìè íàçûâàþòñÿ âåùåñòâà, êîòîðûå â ðàñïëàâëåííîì èëè ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè ïðîâîäÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ê À ↔ Ê+ + À— — îáðàòèìûé ïðîöåññ Ïðîöåññ ðàñïàäà íà èîíû ïîëó÷èë íàçâàíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ìîëåêóëû ýëåêòðîëèòà â ñðåäå ñ áîëüøîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ðàñïàäàþòñÿ íà èîíû Ê+ è îòðèöàòåëüíûé À–. Ê ïðîâîäíèêàì II ðîäà îòíîñÿòñÿ èîíû, ýëåêòðîïðîâîäíîñòü êîòîðûõ îáóñëîâëåíà íàëè÷èåì èîíîâ Ê+ è À—.  ýòîé òåîðèè èñêëþ÷àëîñü õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå. Ïðè÷èíû äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòîâ Ê ýëåêòðîëèòàì îòíîñÿòñÿ âåùåñòâà, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ àòîìû ñâÿçàíû ñèëüíîïîëÿðíîé èëè èîííîé õèìè÷åñêîé ñâÿçüþ. Ïî îñíîâíûì ñîâðåìåííûì ïðåäñòàâëåíèÿì (ãëàâíûì îáðàçîì òðóäû Êèñòÿêîâñêîãî è Êàáëóêîâà) ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ â ðàñòâîðå ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå ñëîæíîãî ôèçèêîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà ñ ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ. Âçàèìîäåéñòâèå èîíîâ ñ ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ íàçûâàåòñÿ ñîëüâàòàöèåé èîíîâ. Ýòî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ àññîöèàöèé ìåæäó èîíàìè è ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ. Ýòî ìîæíî çàïèñàòü òàê: Ê+ . À– + õÍ2Î → Ê+ . (Í2Î)ê + À– . (Í2Î)a òâ. â-âî

æèäêèé ðàñòâîðèòåëü

ãèäðàòèðîâàííûå êàòèîíû è àíèîíû

— 51 —

Ñõåìàòè÷åñêè:

+ -

+ -

+

Na+

Cl-

+

+ -

+

-

+ + -

+

Na+ -

+ + - +

+

Cl-

+ -

+ -

Êîëè÷åñòâî ìîëåêóë Í2Î íàçûâàåòñÿ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì ãèäðàòàöèè. Âñëåäñòâèå îñëàáëåíèÿ ñâÿçè, âûçâàííîãî äåéñòâèåì ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, îñóùåñòâëÿåòñÿ äèññîöèàöèÿ. Âåëè÷èíà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå; ÷åì áîëüøå ýòà âåëè÷èíà, òåì ñèëüíåå îñëàáëÿþòñÿ ñâÿçè ìåæäó èîíàìè ýëåêòðîëèòà. Èç çàêîíà Êóëîíà: F=

e1 ⋅ e 2 εr2

ãäå

F — ñèëà; å1, å2 — çàðÿäû; r — ðàññòîÿíèå ìåæäó èîíàìè; ε — äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü. εH2O = 80, çíà÷èò, â Í2Î ñèëà âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè îñëàáëÿåòñÿ â 80 ðàç. Ðàñòâîðû ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû â ðàñòâîðå äèññîöèèðóþò ïîëíîñòüþ, äèññîöèàöèÿ ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ ïðîòåêàåò îáðàòèìî, è óñòà— 52 —

íàâëèâàåòñÿ ðàâíîâåñèå. Êîëè÷åñòâåííî îöåíèâàåòñÿ äèññîöèàöèÿ âåëè÷èíàìè: 1) ñòåïåíüþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè — α; 2) èçîòîíè÷åñêèì êîýôôèöèåíòîì — i; 3) ýêâèâàëåíòíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòüþ — λ; 4) êîíñòàíòîé ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè — Êi. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè λ — ýòî îòíîøåíèå ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû, ê îáùåìó ÷èñëó ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå. Îíà èçìåðÿåòñÿ â äîëÿõ åäèíèö èëè â %. λ = 0 — äèññîöèàöèÿ îòñóòñòâóåò; λ = 1, èëè 100 %, ïðè ïîëíîé äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà. Ýòî îáðàòèìûé ïðîöåññ — ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ. Çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ âûÿâèë âíåøíèå ôàêòîðû, âëèÿþùèå íà ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ, ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ λ. Ñòåïåíü äèññîöèàöèè âîçðàñòàåò ñ óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîëèòà â ðàñòâîðå è ïðèíèìàåò ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå λ = 1 â áåñêîíå÷íî ðàçáàâëåííîì ðàñòâîðå. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû áóäåò ñìåùàòü ðàâíîâåñèå ñëåâà íàïðàâî. Òî åñòü λ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Èçîòîíè÷åñêèé êîýôôèöèåíò Âàíò-Ãîôôà i — ýòî îòíîøåíèå ñóììû ÷èñëà èîíîâ íåïðîäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà ê íà÷àëüíîìó ÷èñëó ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà. Åñëè â ðàñòâîðèòåëå íàõîäèòñÿ N ìîëåêóë ýëåêòðîëèòà è ñòåïåíü äèññîöèàöèè ðàâíà α, à êàæäàÿ ìîëåêóëà ðàñïàëàñü íà n èîíîâ, òî âñåãî â ðàñòâîðå áóäåò [1 + (n — 1)α] . N, îòêóäà i = 1 + (n — 1)α, α =

i −1 , ïî âåëè÷èn −1

íå i âû÷èñëÿþò α. Äàâëåíèå ïàðà, îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå è èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ïîä÷èíÿþòñÿ òåì æå çàêîíàì, íî ñ ââåäåíèåì i. Çàêîíû: Çàêîí Ðàóëÿ Òîíîìåòðè÷åñêèé Êðèîñêîïè÷åñêèé Ýáóëëèîñêîïè÷åñêèé Îñìàòè÷åñêèé çàêîí Âàíò-Ãîôôà

Íåýëåêòðîëèò

Ýëåêòðîëèò

i=1

i>1

.N ∆P = 2 ∆têðèîñ = Êê . m ∆têèï =Êý . m

∆P = iP i0 . N2 ∆têðèîñ = iKkm ∆têèï = iKým

Pîñì = cRT

Pîñì = icRT

Ð 10

Êîíñòàíòîé ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè Ê íàçûâàåòñÿ ïîñòîÿííàÿ õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà: — 53 —

[K+ ][ A− ] KK + A — = , [ KA] ãäå [KA] — êîíöåíòðàöèÿ ã-èîí/ëèòð, ìîëü/ëèòð. ×åì áîëüøå Ê, òåì ëó÷øå ýëåêòðîëèò ðàñïàäàåòñÿ íà èîíû; Ê-const äàííîãî ýëåêòðîëèòà ïðè òåìïåðàòóðå t0 è, â îòëè÷èå îò α, íå çàâèñèò îò èñõîäíîé ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè. [Ê+] = [A—] = α . c, ãäå

ñ — èñõîäíàÿ ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà;

α — ñòåïåíü äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà. [KA] = (1 — α) . c, îòêóäà Ê =

α2 ñ 1− α

(1)

Ýòî çàêîí ðàçâåäåíèÿ èëè ðàçáàâëåíèÿ Îñòâàëüäà; åñëè α ìàëà (1 — α ≈ 1), òîãäà α =

K . C

(2)

Èç óðàâíåíèÿ (2) âèäíî, ÷òî ñ óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîëèòà â ðàñòâîðå ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà âîçðàñòàåò. Í2ÑÎ3 — ïðèìåð ñòóïåí÷àòîé äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà: −

1) Í2ÑÎ3 ↔ Í+ + ÍÑÎ 3 Ê1 = 2)

− HCO 3

↔ H + CO +

2− K2 3

[ H + ][ HCO3− ] = 4,45 . 10-7 H2 CO3

[ H + ][ CO32 − ] = = 4,7 . 10-11 [ HCO3− ]

Äèññîöèàöèÿ Í2ÑÎ3 íà òðè èîíà Í+, CO 2− è ÍÑÎ −3 è âåñü 3 ïðîöåññ äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà ñ ðàçíîâàëåíòíûìè èîíàìè îïðåäåëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì ïåðâîé ñòóïåíüþ. Ðàñòâîðû ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû äèññîöèèðóþò â ðàñòâîðàõ ïîëíîñòüþ. Äëÿ íèõ ñëåäóåò îòìåòèòü ñóùåñòâîâàíèå ïðîöåññà äåãèäðàòàöèè, êîãäà âîäû íå õâàòàåò äëÿ ïîëíîé ãèäðàòàöèè. Âîäà íà÷èíàåò ïåðåðàñïðåäåëÿòüñÿ ìåæäó ãèäðàòèðîâàííûìè èîíàìè òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû áûëî ýíåðãåòè÷åñêè «âûãîäíåå». Ýòî âëå÷åò çà ñîáîé óñèëå— 54 —

íèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè.  ðàñòâîðå ïðîèñõîäèò ïðîöåññ, êîòîðûé ïðèâîäèò ê êàæóùåìóñÿ óìåíüøåíèþ ñòåïåíè äèññîöèàöèè ñèëüíîãî ýëåêòðîëèòà. Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ öåëåñîîáðàçíî ââåñòè íîâóþ ôóíêöèþ — àêòèâíîñòü (α), êîòîðàÿ çàìåíÿåò â óðàâíåíèè êîíöåíòðàöèþ: α = γ . ñ, ãäå ñ — êîíöåíòðàöèÿ ìîëÿðíàÿ, α — àêòèâíîñòü ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå, îòâå÷àþùàÿ óêàçàííîé êîíöåíòðàöèè, γ — êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè. Äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ γ = 1 è α = ñ. Êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè ìîæíî ïîíèìàòü êàê ìåðó îòêëîíåíèÿ îò èäåàëüíîñòè â ïîâåäåíèè âåùåñòâà â ðåàëüíîì ðàñòâîðå. Õàðàêòåðèñòèêà ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîëèòîâ Êèñëîòû è îñíîâàíèÿ. 1. Êèñëîòîé íàçûâàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ, äèññîöèèðóþùèå â âîäíîì ðàñòâîðå ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ âîäîðîäíûõ èîíîâ è êèñëîòíîãî îñòàòêà: ÍÀ + õÍ2Î ↔ Í3Î+ + À—(Í2Î)à, ãäå Í3Î+ — ãèäðîêñîíèé-èîí.  êèñëîé ñðåäå ñèíèé ëàêìóñ ïåðåõîäèò â êðàñíóþ îêðàñêó. 2. Îñíîâàíèÿìè (ÌåÎÍ) íàçûâàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ, äèññîöèèðóþùèå â âîäíîì ðàñòâîðå ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíûõ ãèäðîêñèä-èîíîâ (ÎÍ—): ÌåÎÍ + nÍ2Î ↔ Ìå + (Í2Î)ê + ÎÍ— + (n — K)H2O.  ùåëî÷íîé ñðåäå (ÎÍ—) êðàñíàÿ îêðàñêà ëàêìóñà ïåðåõîäèò â ñèíþþ. Í2ÑÎ3 Ê1 = 4,45 . 10-7 Ê2 = 4,7.10-11 -3 . Í3ÐÎ4 Ê1 = 7,11 10 Ê2 = 6,34 . 10-8, Ê3 = 1,26 . 10-12 -5 . ÑÍ3ÑÎÎÍ Ê = 1,7 10 NH4OH K = 1,79 . 10-5 -10 . C6H5NH2 Ê = 3,82 10 Ñîëè. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ñîëè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðîäóêò âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîòû è îñíîâàíèÿ: Õêèñë + Óîñí = ñîëü + Í2Î.  çàâèñèìîñòè îò Õ è Ó ïîëó÷àþòñÿ ñëåäóþùèå òèïû ñîëåé, êîòîðûå â âîäíîì ðàñòâîðå äèññîöèèðóþò ïî ñõåìàì: Õ > Ó — êèñëûå ñîëè: — 55 —

2Í2SO4 + Mg(OH)2 → Mg(HSO4)2 + 2H2O −

Mg(HSO4)2 ↔ Mg+2 + 2HSÎ 4

Õ = Ó — ñðåäíèå ñîëè: H2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 +2H2O MgSO4 ↔ Mg+2 +SÎ 2− 4 Õ < Ó — îñíîâíûå ñîëè: H2SO4 + MgOH → (MgOH)SO4 + 2H2O Mg(OH)2SO4 ↔ 2MgOH+ +SÎ 2− 4 Ñîëè îòíîñÿòñÿ ê ñèëüíûì ýëåêòðîëèòàì. Èîííî-îáìåííûå Ê1À1 + Ê2À2 ↔ Ê1À2 + Ê2À1 Ê 1À 1 ↔

Ê 1+

K2A 2 ↔

K +2

K1A2 ↔

K 1+

K2A1 ↔

K +2

K=

+

+

K=

[К1 A2 ][K2 A1 ] [ K1 A1 ][ K2 A2 ]

[ K1+ ][ A1− ] Ê11 = [ K1 A1 ]

À 1−

A −2

[ K2+ ][ A2− ] K22 = [ K2 A2 ]

− 2

[ K1+ ][ A2− ] K12 = [ K1 A2 ]

A 1−

[ K2+ ][ A1− ] K21 = [ K2 A]1

+A

+

ðåàêöèè

K11 ⋅ K22 K12 ⋅ K21 K > 1 — ñëåâà íàïðàâî; Ê < 1 — ñïðàâî íàëå-

âî ñìåùåíî ðàâíîâåñèå. Ðàâíîâåñèå â èîííûõ îáìåííûõ ðåàêöèÿõ â ðàñòâîðàõ ñìåùàåòñÿ â ñòîðîíó ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ íàèìåíåå äèññîöèèðîâàííûõ ñîåäèíåíèé. Íàïðàâëåíèå ðåàêöèé èîííîãî îáìåíà îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì ïðàâèëîì: èîííûå ðåàêöèè ïðîòåêàþò â ñòî— 56 —

ðîíó îáðàçîâàíèÿ îñàäêîâ, ãàçîâ, ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ, êîìïëåêñíûõ èîíîâ: 1. Îáðàçîâàíèå îñàäêà: Ag+ + NÎ 3− + Na+ + Cl­ = AgCl↓ + Na+ + NÎ 3− ; Ag+ + Cl— = AgCl↓ — èîííîå óðàâíåíèå. 2. Îáðàçîâàíèå ãàçîâ: 2Na+ + S-2 + 2H+ + SÎ 2− = H2S + 2Na+ + SÎ24 − ; 4 2H+ + S-2 = H2S­ — èîííîå óðàâíåíèå. 3. Îáðàçîâàíèå ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà: Na+ + OH­ + H+ + Cl­ = H2O + Na+ + Cl­ H+ + OH­ = H2O âåðíåå Í3Î+ + ÎÍ­ = 2Í2Î NÍ +4 + Cl­ + K+ + OH­ = NH4OH + K+ + Cl­ NÍ +4 +OH­ = NH4OH = 2CH3COO­ + 2Na+ + 2H+ + SÎ 2− 4 = 2CH3COOH + 2Na+ + SÎ −42 CH3COO­ + H+ = CH3COOH 4. Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà: CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O Cu+2 + SO −42 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + SO −42 + 4H2O Cu+2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + 4H2O [PbCl4]2- ↔ Pb+2 + 4Cl­

Pb + 2  Cl -      KH =  [PbCl 4 ]−2

4

— êîíñòàíòà íåñòîéêîñòè êîìïëåêñíîãî èîíà.

Ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè Àáñîëþòíî íåðàñòâîðèìûõ âåùåñòâ íåò!

— 57 —

K A ↔K +A +

­

+

­

[K + ][ A− ] K = [ KA]

[K+][A­] = K[K+A­] ↓ êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ

Ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå Ê è [K+A­] áóäóò èìåòü ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå, çíà÷èò, è [K+] . [A­] = ÏÐ áóäåò èìåòü ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå, íàçûâàåìîå ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ â íàñûùåííîì ðàñòâîðå ìàëîðàñòâîðèìîãî ñèëüíîãî ýëåêòðîëèòà ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå åñòü âåëè÷èíà ïîñòîÿííàÿ, íàçûâàåìàÿ ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè. Ïðàâèëî: åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè ïðåâûøàåò âåëè÷èíó ÏÐ, òî âûïàäàåò îñàäîê. Åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ íå äîñòèãàåò âåëè÷èíû ÏÐ, òî îñàäîê îáðàçîâàòüñÿ íå ìîæåò: AgCl ÏÐ = [Ag+] . [Cl­] = 1,73 . 10-10; ðàñòâîðè−10 ìîñòü (ìîëü/ë) = 1,73 ⋅ 10 = 1,32 . 10-5 êîíöåíòðàöèÿ (ã-èîí/ ë), êîíöåíòðàöèÿ êàòèîíà 1,32 . 10-5, àíèîíà 1,32 . 10-5; CaSO4 — ÏÐ = 3,72 . 10-5, ðàñòâîðèìîñòü = 6,1 . 10-2, êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ Ê = 6,1 . 10-2 è àíèîíà 6,1 . 10-2. Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âîäû Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âîäû — íåçíà÷èòåëüíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, íàëè÷èå èîíîâ. Âîäà õàðàêòåðèçóåòñÿ ïðîâîäèìîñòüþ. Äèññîöèàöèÿ âîäû ïðîèñõîäèò â äâå ñòàäèè: I. H2O ↔ H+ + OH­ (I ñòàäèÿ ýíäîòåðìè÷íà); II. H+ + H2O ↔ H3O+ — ãèäðîêñîíèé-èîí (II ñòàäèÿ ñèëüíî ýêçîòåðìè÷íà). Óðàâíåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîäû: 2Í2Î → Í3Î+ + ÎÍ­. Ïðè 22 °Ñ α = 1,80 . 10-9, òî åñòü èç 555 000 000 ìîëåêóë Í Î 2

äèññîöèèðóåò îäíà ìîëåêóëà. Í2Î — î÷åíü ñëàáûé ýëåêòðîëèò. Ñîãëàñíî çàêîíó äåéñòâèÿ ìàññ: [H3O+] . [OH­] = K[H2O]2 [H2O] — const, òî îêîí÷àòåëüíî [H3O]+ . [OH—] = KH O; Ê — êîíñòàíòà ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè Í2Î; ÊÍ O — èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû. 2

2

— 58 —

Âîäîðîäíûé

ïîêàçàòåëü

Ðåàêöèÿ ñðåäû çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè [H+] è [OH­]. Åñëè [H3O+] = [OH­], òî ðåàêöèÿ ñðåäû íåéòðàëüíàÿ. Í2Î — àìôîòåðíîå âåùåñòâî. Ïî çíà÷åíèþ êîíöåíòðàöèé ýòèõ èîíîâ îõàðàêòåðèçîâûâàþò ðåàêöèþ ñðåäû: −14

ÊÍ Î = 0,5702 . 10-14, ïðè 18 °Ñ; [H+] = 0,57 ⋅ 10 2

= 0,755 . 10-7 ã-èîí/ë.

×òîáû èçáàâèòüñÿ îò (-), ïðåäëîæåíî ïîëüçîâàòüñÿ îòðèöàòåëüíûì çíà÷åíèåì ëîãàðèôìà âåëè÷èíû [H+], íàçâàííîãî âîäîðîäíûì ïîêàçàòåëåì: ðÍ = –lg[H+], òî÷íåå = -lgaH+ [H+] = 10-pH, pH = –lg(0,755 . 10-7) = 7,122 [H+] = 10-7ã . èîí/ë ðÍ = 7 Í2Î ïðè 18°Ñ 0 — 6 — 7 — 8 — 14 êèñëàÿ

íåéòðàëüíàÿ

ùåëî÷íàÿ

Èíäèêàòîðû èçìåíÿþò îêðàñêó â çàâèñèìîñòè îò [H+] èëè [OH ] (êèñëîòû èëè îñíîâàíèÿ). Íà ïðàêòèêå ïðèíèìàþò ÊÍ Î = 10–14, ïðè 22 °Ñ; 2 íåéòðàëüíàÿ ñðåäà [H+] = [OH­] = 10-7 ã-èîí/ë ðÍ = 7; êèñëàÿ ñðåäà [H+] > [OH­] > 10-7 ã-èîí/ë ðÍ < 7; ùåëî÷íàÿ ñðåäà [H+] < [OH­] < 10-7 ã-èîí/ë ðÍ > 7. ­

Õàðàêòåðèñòèêà èíäèêàòîðîâ Характеристика индикатора

Метилоранж (основной) Лакмус (кислотный) Фенолфталеин (кислотный) Тимолфталеин (кислотный)

Значение PH, область перехода окраски

Окраска при низкой границе

Окраска при высокой границе

3,1—4,1

красна<

желта<

6—8

красна<

син<<

8,3—9,8

бесцветна<

малинова<

9,8—10,5

бесцветна<

син<<

HJnd ↔ H+ + Jnd­ JndOH ↔ Jnd+ + OH­

[H ][Jnd ] [HJnd ] [Jnd ][OH ] = [JndOH ]

K HJnd =

+

-

+

K JndOH — 59 —

-

îêðàñêà I

îêðàñêà II Ãèäðîëèç ñîëåé

Ãèäðîëèç ñîëåé — âçàèìîäåéñòâèå èîíîâ ñîëè ñ âîäîé, ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà (êèñëîòû, îñíîâàíèÿ, êèñëîãî èëè îñíîâíîãî èîíà).

Основания

сильные слабые

Кислоты сильные слабые I. NaCl, KNO3 II. Na2CO3, K2S III. ZnCl2, Al(NO3)3 IV. CH3COONH4, Al2S3

Ñîëè I òèïà ãèäðîëèçó íå ïîäâåðãàþòñÿ, òàê êàê ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ Í2Î íå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ñëàáûå ýëåêòðîëèòû. Ãèäðîëèç ñîëåé II òèïà íà ïðèìåðå Na2CO3: I ñòóïåíü:

−

2Na+ + ÑÎ −32 + Í2Î ↔ Na+ + HCO 3 + Na+ + OH­ CO −32 + H2O ↔ HCO −3 + OH­

II ñòóïåíü:

Na+ + HCO −3 + H2O ↔ H2CO3 + Na+ + OH­ HCO −3 + H2O ↔ H2CO3 + OH­

Íàêàïëèâàåòñÿ ÎÍ­ ðÍ > 7. I ñòóïåíü âûðàæåíà ñèëüíåå. Ãèäðîëèç ñîëåé III òèïà íà ïðèìåðå ZnCl2: I ñòóïåíü:

Zn+2Cl −2 + H2O ↔ ZnOH+ + Cl­ + H+ + Cl­

Zn+2 + H2O ↔ ZnOH+ + H+ II ñòóïåíü: ZnOH+ + Cl­ + H2O ↔ Zn(OH)2 + H+ + Cl­ ZnOH+ + H2O ↔ Zn(OH)2 + H+— íàêàïëèâàþòñÿ + èîíû [H ] pH < 7 Ãèäðîëèç ñîëåé IV òèïà íà ïðèìåðå ÑÍ3ÑÎÎNH4: NH +4 + CH3COO­ + H2O ↔ NH4OH + CH3COOH (ëåãêî ãèäðîëèçóþòñÿ) -5 . NH4OH – Êýë.äèñ. = 1,79 10 ; ÑÍ3ÑÎÎÍ – Êýë.äèñ. = 1,76 . 10-5

— 60 —

Êîëè÷åñòâåííî ãèäðîëèç ìîæåò îõàðàêòåðèçîâûâàòüñÿ âåëè÷èíàìè: ñòåïåíüþ ãèäðîëèçà è const ãèäðîëèçà Êãèäð. Ñòåïåíüþ ãèäðîëèçà íàçûâàåòñÿ îòíîøåíèå êîëè÷åñòâà ìîëåêóë ñîëè, ïîäâåðãøèõñÿ ãèäðîëèçó, ê îáùåìó êîëè÷åñòâó ìîëåêóë ñîëè â ðàñòâîðå. Ñòåïåíü ìîæåò èçìåíÿòüñÿ â ïðåäåëàõ: îòñóòñòâóåò ãèäðîëèç ïîëíûé ãèäðîëèç 0 ≤ h ≤ 1 0 ≤ h < 100 % 0 = Ê < ∞

[ HCO3− ][ OH − ] Na2CO3 — Kãèäð = [ CO3−2 ][ H2 O] [ Zn ( OH ) + [ H + ] ZnCl2 — Êãèäð = [ Zn +2 ][H2 O] Òåìïåðàòóðà è êîíöåíòðàöèÿ Í2O âëèÿþò íà ãèäðîëèç. Ñîëü + Í2Î ↔ îñíîâàíèå + êèñëîòà

K=

[основание] [кислота] [соль][H O] 2

Óâåëè÷åíèå [H2O] óâåëè÷èâàåò Ê, ñìåùàåò ðàâíîâåñèå ñëåâà íàïðàâî. Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ñòåïåíü ãèäðîëèçà óâåëè÷èâàåòñÿ, ðåçêî âîçðàñòàåò èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû. Àìôîòåðíûå

ãèäðîîêñèäû

Àìôîòåðíûå ãèäðîîêñèäû ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿìè òèïà Ìå(ÎÍ)n, êîòîðûå, áóäó÷è ïðàêòè÷åñêè íåðàñòâîðèìû â âîäå, âçàèìîäåéñòâóþò ñ êèñëîòàìè è ùåëî÷àìè. Ãèäðîêñèäû áåðèëèÿ, öèíêà, àëþìèíèÿ, õðîìà, îëîâà, ñâèíöà è äð. Äâîéñòâåííàÿ ïðèðîäà àìôîòåðíûõ îêèñëîâ ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî îíè ýëåêòðîëèòè÷åñêè äèññîöèèðóþò îäíîâðåìåííî ïî òèïó îñíîâàíèÿ è ïî òèïó êèñëîòû: 2H+ + ZnO −22 ↔ Zn(OH)2 ↔ Zn+2 + 2OH­ ↓↑ Zn(OH)2 — îñàäîê, ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå íàðóøàåòñÿ, ðàñòâîðÿåòñÿ Zn(OH)2. — 61 —

Åñëè â êèñëîòó äîáàâëÿòü [H+], òî óâåëè÷èâàåòñÿ > [OH­], ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ ïðîèñõîäèò ñëåâà íàïðàâî, ãèäðîêñèä öèíêà áóäåò âåñòè ñåáÿ êàê îñíîâàíèå: Zn(OH)2 ↔ Zn+2 + 2OH­+OH­ + H + → H2O Zn(OH)2 + 2H+ + 2Cl­ = 2H2O + Zn+2 + 2Cl­ èëè ëþáàÿ äðóãàÿ êèñëîòà

Zn(OH)2 + 2H+ = Zn+2 + 2H2O Ðàñòâîðåíèå àìôîòåðíûõ ãèäðîêñèäîâ â ùåëî÷àõ íûíå ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ àíèîíîâ èëè ãèäðîêñîêîìïëåêñîâ. Åñëè èîí ìåòàëëà, îáðàçóþùåãî ãèäðîêñèä, ñïîñîáåí ñ ãèäðîêñèä-èîíàìè îáðàçîâàòü ãèäðîêñîêîìïëåêñû, òî äàííûé ãèäðîêñèä áóäåò ðàñòâîðÿòüñÿ â ùåëî÷àõ è, ñëåäîâàòåëüíî, îáëàäàåò àìôîòåðíûì õàðàêòåðîì. Ïðîöåññ âûðàæàåòñÿ òàê: Zn(OH)2 + K+ + OH­ → K+ + [Zn(OH)3]­ — îáðàçîâàíèå ãèäðîêñîöèíêàòà êàëèÿ; èëè Zn(OH)2 + OH­ = [Zn(OH)3]­ — ãèäðîêñîöèíêàò-èîí. Îáùàÿ ñõåìà: +2H+ = 2H2O + Zn+2 (äåéñòâèå êèñëîò)

ðàñòâîð

Zn(OH)2 ↔ Zn+2 + 2OH­ ↓↑ Zn(OH)2 îñàäîê

+OH­ = [Zn(OH)3]­

(äåéñòâèå ùåëî÷åé)

Àíàëîãè÷íî âåäóò ñåáÿ Al(OH)3, Be(OH)2, Sn(OH)2 c îáðàçîâàíèåì êîìïëåêñíûõ èîíîâ: [Al(OH)4]­; [Be(OH)4]-2; [Sn(OH)6]-2. Äîêàçàíî îáðàçîâàíèå êîìïëåêñîâ, òàê êàê îíè âûäåëÿþòñÿ ïðè êðèñòàëëèçàöèè èç ùåëî÷íûõ ðàñòâîðîâ.

— 62 —

Òåìà 7

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ È ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ. ÑÊÎÐÎÑÒÜ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ. Ïðè ïðàêòè÷åñêîì èñïîëüçîâàíèè ëþáîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè âñåãäà î÷åíü âàæíî, ÷òîáû îíà ïðîèñõîäèëà ñ òðåáóåìîé ñêîðîñòüþ. Íå òîëüêî ñêîðîñòü ðàçíûõ ðåàêöèé, íî è ñêîðîñòü êàêîé-ëèáî äàííîé ðåàêöèè ìîæåò èçìåíÿòüñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé. Ïðè èçó÷åíèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âàæíóþ ðîëü èãðàåò ïîíÿòèå ôàçû. Ôàçîé íàçûâàåòñÿ ñîâîêóïíîñòü âñåõ îäíîðîäíûõ ÷àñòåé ñèñòåìû, îáëàäàþùèõ îäèíàêîâûì õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì è îäèíàêîâûìè ñâîéñòâàìè è îòäåëåííûõ îò îñòàëüíûõ ÷àñòåé ñèñòåìû ïîâåðõíîñòüþ ðàçäåëà. Ñèñòåìû, ñîñòîÿùèå òîëüêî èç îäíîé ôàçû, íàçûâàþòñÿ ãîìîãåííûìè, ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå äâå èëè áîëåå ôàç, — ãåòåðîãåííûìè. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè, ïðîèñõîäÿùèå â ãîìîãåííîé ñèñòåìå, íàçûâàþòñÿ ãîìîãåííûìè ðåàêöèÿìè, à ðåàêöèè, â êîòîðûõ âçàèìîäåéñòâóþùèå âåùåñòâà ñîäåðæàòñÿ â ðàçíûõ ôàçàõ, — ãåòåðîãåííûìè ðåàêöèÿìè, ïî ìåõàíèçìó ýòè ðåàêöèè ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà. Ñêîðîñòü ãîìîãåííûõ ðåàêöèé Íåîáõîäèìûì óñëîâèåì, ÷òîáû äâå ìîëåêóëû ìîãëè âñòóïèòü ìåæäó ñîáîé â õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå, ÿâëÿåòñÿ èõ ñòîëêíîâåíèå.  ìîìåíò ñòîëêíîâåíèÿ ïðîèñõîäèò íàñòîëüêî òåñíîå ñáëèæåíèå èõ, ÷òî ýëåêòðîíû, àòîìû èëè èîíû, ñîñòàâëÿþùèå îäíó ìîëåêóëó, ïîïàäàþò â ñôåðó äåéñòâèÿ ýëåêòðè÷åñêèõ ïîëåé, âîçáóæäåííûå ýëåêòðîíàìè, àòîìàìè èëè èîíàìè äðóãîé ìîëåêóëû. Ëèøü â òàêèõ óñëîâèÿõ ìîãóò ïðîèçîéòè òå ïåðåõîäû ýëåêòðîíîâ è ïåðåãðóïïèðîâêè àòîìîâ, êîòîðûìè îñóùåñòâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå íîâûõ ìîëåêóë.  ðåàêöèè, êîòîðûå ïðîèñõîäÿò ñ êîíå÷íûìè ñêîðîñòÿìè, ê õèìè÷åñêîìó âçàèìîäåéñòâèþ ïðèâîäèò òîëüêî êàêàÿ-òî ÷àñòü ñòîëêíîâåíèé, ñîñòàâëÿþùàÿ íåáîëüøóþ äîëþ èõ îáùåãî ÷èñëà. — 63 —

Âîçìîæíîñòü è âåðîÿòíîñòü õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ïðè ñòîëêíîâåíèè çàâèñèò îò èõ ñîñòîÿíèÿ â ìîìåíò ñòîëêíîâåíèÿ. Ìîëåêóëû, îáëàäàþùèå áîëüøèì çàïàñîì ýíåðãèè, áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíû. È õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå íàèáîëåå âåðîÿòíî ïðè ñòîëêíîâåíèè, â êîòîðîì ó÷àñòâóþò ìîëåêóëû, áîëåå áîãàòûå ýíåðãèåé â ýòîò ìîìåíò. ×åì áîëüøå â ãàçå îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå òàêèõ ìîëåêóë, òåì áîëüøå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Ìîëåêóëû, îáëàäàþùèå ïîâûøåííûì çàïàñîì ýíåðãèè íàçûâàþòñÿ àêòèâíûìè, à ðàçíîñòü ìåæäó ìèíèìàëüíî íåîáõîäèìîé äëÿ ýòîãî çàïàñà ýíåðãèåé è ñðåäíåé ýíåðãèåé ìîëåêóëû äàííîãî âèäà â äàííûõ óñëîâèÿõ íàçûâàåòñÿ ýíåðãèåé àêòèâàöèè. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðèíÿòî âûðàæàòü èçìåíåíèåì êîíöåíòðàöèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ èëè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè âî âðåìåíè: V=±

c2 − c1 dc ;V=± , t2 − t1 dt

ãäå V ìîëü/ë/ñ — ñêîðîñòü (âñåãäà ïîëîæèòåëüíà); ±ñ — êîíöåíòðàöèÿ îäíîãî èç âåùåñòâ èëè æå êîíöåíòðàöèÿ îäíîãî èç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ Òåîðåòè÷åñêèå è ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî äëÿ ðåàêöèé, íàèáîëåå ïðîñòûõ â êèíåòè÷åñêîì îòíîøåíèè, ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå ñîîòíîøåíèå, íàçûâàåìîå çàêîíîì äåéñòâèÿ ìàññ: ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ â ñòåïåíè, ðàâíîé êîýôôèöèåíòàì ïåðåä ôîðìóëîé äàííîãî âåùåñòâà â óðàâíåíèè ðåàêöèè: 2NO + H2 = N2O + H2O V = Ê Ñ 2NO . Ñ H

2

Ê — êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè. ×èñëåííî îíà ðàâíà (Ê = V ) â óñëîâèÿõ, êîãäà êîíöåíòðàöèÿ êàæäîãî èç ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ ðàâíà åäèíèöå: ÑNO = CH2= 1. — 64 —

Äëÿ ãàçîâûõ ðåàêöèé ýòîò çàêîí ÿâëÿåòñÿ ñòðîãèì òîëüêî â ïðåäåëàõ ïðèìåíèìîñòè ê ðåàãèðóþùèì âåùåñòâàì çàêîíîâ èäåàëüíûõ ãàçîâ, ê ðåàêöèÿì â ðàñòâîðàõ, íî òîëüêî ïðè áîëüøèõ ðàçáàâëåíèÿõ. Ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû óâåëè÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ âñåõ ôîðì ìîëåêóëÿðíîãî äâèæåíèÿ è ñîîòâåòñòâåííî âîçðàñòàåò îòíîñèòåëüíàÿ äîëÿ àêòèâíûõ ìîëåêóë. Ýòî åñòåñòâåííî âëå÷åò çà ñîáîé è ïîâûøåíèå ñêîðîñòè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ïðàâèëî Âàíò-Ãîôôà, ñîãëàñíî êîòîðîìó ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû íà 10 ° óâåëè÷èâàåò ñêîðîñòü ãîìîãåííîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðèìåðíî â 2—4 ðàçà:

Vt2 K2 t2 − t1 n =γ , = γ Vt1 K1 10 t1 èçìåíÿåòñÿ äî t2 = t1 +10n ãðàäóñîâ; γ — òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè ðåàêöèè, ðàâíûé ïðèìåðíî 2—4. Öåïíûå ðåàêöèè Cl2 + H2 äîëãîå âðåìÿ íàõîäÿòñÿ âìåñòå, íî ñòîèò âíåñòè ïàðû Na, íà÷èíàåòñÿ î÷åíü àêòèâíàÿ ðåàêöèÿ: Na + Cl2 → NaCl + Cl , Cl + H2 → HCl + H , •

•

•

íà÷àëî ðîñòà

H + Cl2 → HCl + Cl è ò. ä. Cl + Cl = Cl2 (îáðûâ öåïè) •

•

•

•

Ñõåìà öåïíîé ðåàêöèè:

о

о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о Öåïíàÿ ðåàêöèÿ ïðîèñõîäèò ñ íàðàñòàþùåé âî âðåìåíè ñêîðîñòüþ è ÷àñòî çàêàí÷èâàåòñÿ âçðûâîì. Âïåðâûå åå îòêðûë Øèëîâ, ñèñòåìàòèçèðîâàë Í.Í. Ñåìåíîâ è ñîçäàë êîëè÷åñòâåííóþ òåîðèþ êèíåòèêè öåïíûõ ðåàêöèé. — 65 —

Êàòàëèç Êàòàëèòè÷åñêîé íàçûâàåòñÿ ðåàêöèÿ, â êîòîðîé ñêîðîñòü èçìåíÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå ââåäåíèÿ â ðåàêöèîííóþ ñèñòåìó òåõ èëè äðóãèõ âåùåñòâ, ñîñòàâ è êîëè÷åñòâî êîòîðûõ îñòàþòñÿ íåèçìåííûìè ê êîíöó ðåàêöèè. Âåùåñòâà, èçìåíÿþùèå òàêèì îáðàçîì ñêîðîñòü ðåàêöèè, ïîëó÷èëè íàçâàíèå êàòàëèçàòîðû. Ïîëîæèòåëüíûé è îòðèöàòåëüíûé êàòàëèç. Êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè ðàçäåëÿþòñÿ íà ðåàêöèè ãîìîãåííîãî è ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà: À +  = À Ðîëü êàòàëèçàòîðà: À + Ê = ÀÊ ÀÊ +  = À + Ê Ìåõàíèçì ìîæåò áûòü ðàçëè÷íûì, ÷àùå ýòî îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íîãî ñîåäèíåíèÿ ÀÊ.  ðàñòâîðàõ èîíû Í+ âûçûâàþò ïîëÿðèçàöèþ ìîëåêóë è èõ äåôîðìàöèþ, ñîïðîâîæäàþùóþñÿ èçìåíåíèåì èõ ðåàêöèîííîñïîñîáíîñòè, è ìîãóò çíà÷èòåëüíî èçìåíèòü ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ïðè ãåòåðîãåííîì êàòàëèçå âàæíóþ ðîëü èãðàåò ñîñòîÿíèå ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà, åãî ñòðóêòóðà è ñòåïåíü ðàçâèòèÿ ïîâåðõíîñòè. Ïðè ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà èñïîëüçóþòñÿ âåùåñòâà, îáëàäàþùèå ïîëóïðîâîäíèêîâûìè ñâîéñòâàìè. Õàðàêòåðíàÿ äëÿ êàòàëèçàòîðà ñïåöèôè÷íîñòü: Ñ2Í5ÎÍ = Ñ2Í4+ Í2Î — êàòàëèçàòîð — îêñèä àëþìèíèÿ ýòèëåí

Î // Ñ2Í5ÎÍ → ÑÍ3—Ñ + Í2, \ Í à êàòàëèçàòîðîì ýòîé ðåàêöèè ìîãóò áûòü îêñèä ìàãíèÿ èëè îëîâà, ìåòàëëû Ni, Pt, Pd, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ êàòàëèçàòîðàìè äåãèäðèðîâàíèÿ è ãèäðèðîâàíèÿ. 2Ñ2Í5ÎÍ → Ñ2Í5ÎÑ2Í5 + Í2Î (Í3ÐÎ4 — êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ ôîñôîðíàÿ êèñëîòà). NH3; SO2 → SO3; CH3OH — ñèíòåçû ýòèõ âåùåñòâ îñóùåñòâëÿþòñÿ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ.

— 66 —

Ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè Ôîòîõèìè÷åñêèìè ðåàêöèÿìè íàçûâàþòñÿ ðåàêöèè, ïðîèñõîäÿùèå ïîä äåéñòâèåì ëó÷åé ñâåòà (âèäèìûõ èíôðàêðàñíûõ, óëüòðàôèîëåòîâûõ). Ïîãëîùåíèå ñâåòà óñèëèâàåò âðàùàòåëüíîå äâèæåíèå ìîëåêóë èëè êîëåáàòåëüíûå äâèæåíèÿ â íèõ àòîìîâ è àòîìíûõ ãðóïï. Ýòî ïðèâîäèò ê âîçáóæäåíèþ ýëåêòðîíîâ íàðóæíûõ îáîëî÷åê àòîìîâ, ÷òî ìîæåò ïðèâåñòè ê îáðàçîâàíèþ èîíîâ çà ñ÷åò îòðûâà íàèáîëåå ñëàáî ñâÿçàííûõ ýëåêòðîíîâ. Ïî õèìè÷åñêîìó õàðàêòåðó ýòî ðåàêöèè ñèíòåçà, äèññîöèàöèè èëè îêèñëåíèÿ è äð.: n

Cl2 + H2 → 2HÑl êâàíò ñîëíå÷íîãî ñâåòà

6ÑÎ2 + 6Í2Î → Ñ6Í12Î6 + 6Î2 + 2,8 êÄæ Ïîãëîùåíèå ñâåòà ïðèâîäèò ê çàðîæäåíèþ öåïè. Âàæíàÿ ôîòîõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ — ôîòîñèíòåç ïðîèñõîäèò â ðàñòåíèÿõ. Ñâåò ïîãëîùàåòñÿ çåëåíûìè ëèñòüÿìè — õëîðîôèëëîì, êîòîðûé ñïîñîáåí ê èíòåíñèâíîìó ïîãëîùåíèþ ýëåêòðîìàãíèòíûõ êîëåáàíèé â îáëàñòè êðàñíîé ÷àñòè ñïåêòðà. Ñêîðîñòè ãåòåðîãåííûõ ïðîöåññîâ Ïðè ãåòåðîãåííûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ, êîãäà âçàèìîäåéñòâèå ïðîèñõîäèò íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ìåæäó ôàçàìè, îáùàÿ ñêîðîñòü çàâèñèò îò ñêîðîñòè îòäåëüíûõ ñòàäèé, èç êîòîðûõ ñêëàäûâàåòñÿ ïðîöåññ â öåëîì. Ñêîðîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ íà ñàìîé ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà çàâèñèò îò ïðèðîäû ïðîöåññà, îò òåìïåðàòóðû, îò âåëè÷èíû ïîâåðõíîñòè ñîïðèêîñíîâåíèÿ ôàç è äðóãèõ ôàêòîðîâ. Âçàèìîäåéñòâèå íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ ðàçëè÷èÿ ñîñòàâîâ ïîâåðõíîñòíûõ è âíóòðåííèõ ñëîåâ äàííîé ôàçû. Ñîñòàâ ñëîåâ ïîñòåïåííî âûðàâíèâàåòñÿ çà ñ÷åò äèôôóçèè ñîîòâåòñòâóþùèõ èñõîäíûõ âåùåñòâ â äàííîé ôàçå. Äèôôóçèÿ — ýòî ìåäëåííûé ïðîöåññ, è îáùàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè áóäåò îïðåäåëÿòüñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü ñêîðîñòüþ äèôôóçèè, êîòîðàÿ çàäåðæèâàåò âåñü ïðîöåññ.

— 67 —

Îáðàòèìûå ðåàêöèè Ïðèìåðîì îáðàòèìîé ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ âîäû: 2Í2 + Î2 ↔ 2Í2Î; èîäèñòîãî âîäîðîäà: Í2 + J2 ↔ 2HJ V1 = K1[H2] . [J2]; V2 = K2[HJ]2 Процент HJ 100

V1

V1 = V2 химическое равновесие

V2 50

0 20

40

60 Время

80

100

Êðèâûå îáðàçîâàíèÿ è ðàçëîæåíèÿ HJ

Êðèòåðèåì õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ è íåîáõîäèìûì óñëîâèåì åãî ÿâëÿåòñÿ ðàâåíñòâî ñêîðîñòåé ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèè: V1 = V2, ñëåäóåò K1[H2] . [J2] = K2[HJ]2; Kc =

K1 [ HJ ]2 = , ãäå Êñ — êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ; K2 [ H2 ][ J 2 ]

[ HJ ]2 Kc = — óðàâíåíèå, õàðàêòåðèçóþùåå ïðå[ H2 ][ J 2 ] äåë, äî êîòîðîãî ìîæåò èçìåíèòüñÿ ñîñòàâ ðåàêöèîííîé ñèñòåìû ïðè ñàìîïðîèçâîëüíîì ïðîöåññå. Çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ: àÀ + â ↔ ñÑ + dD

[ C ]c [ D]d Kc = [ A]a [ B ]в — 68 —

Äëÿ ãàçîâûõ ðåàêöèé ÷åðåç ïàðöèàëüíûå äàâëåíèÿ:

Kp =

PCc ⋅ PDd PAa ⋅ PBb

Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ Ïðè ðàâíîâåñèè ìåæäó ÷èñòîé æèäêîñòüþ è åå ïàðîì (à òàêæå ïðè ðàâíîâåñèè ìåæäó òâåðäûì âåùåñòâîì è åãî ïàðîì) ñêîðîñòü ïðîöåññîâ èñïàðåíèÿ è êîíäåíñàöèè îäèíàêîâû. Äàâëåíèå ïàðà îòâå÷àåò òàêîìó ñîñòîÿíèþ, íàçûâàåìîìó äàâëåíèåì íàñûùåííîãî ïàðà ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå. Äëÿ ðàñòâîðà, êîìïîíåíòû êîòîðîãî ìîãóò èñïàðÿòüñÿ â óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèÿ ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå, êàæäîìó ëåòó÷åìó êîìïîíåíòó îòâå÷àåò îïðåäåëåííîå äàâëåíèå åãî ïàðîâ — ýòî äàâëåíèå íàçûâàåòñÿ ïàðöèàëüíûì äàâëåíèåì íàñûùåííîãî ïàðà äàííîãî êîìïîíåíòà, îíî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû è îò ñîñòîÿíèÿ ðàñòâîðà, îò êîíöåíòðàöèè è îò âèäà êîíöåíòðàöèè äðóãèõ êîìïîíåíòîâ. Óñëîâèåì ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç íåñêîëüêèõ êîíäåíñèðîâàííûõ ôàç è íåñêîëüêèõ êîìïîíåíòîâ, ÿâëÿåòñÿ ðàâåíñòâî ïàðöèàëüíîãî äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà êàæäîãî äàííîãî êîìïîíåíòà íàä âñåìè ôàçàìè. Ïðèíöèï Ëå-Øàòåëüå: Åñëè íà ñèñòåìó, íàõîäÿùóþñÿ â ðàâíîâåñèè, âîçäåéñòâîâàòü èçâíå è òåì èçìåíèòü óñëîâèÿ, îïðåäåëÿþùèå ïîëîæåíèå ðàâíîâåñèÿ, òî â ñèñòåìå óñèëèòñÿ òî èç íàïðàâëåíèé ïðîöåññà, òå÷åíèå êîòîðîãî îñëàáëÿåò âëèÿíèå ýòîãî âîçäåéñòâèÿ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïîëîæèòåëüíîå ðàâíîâåñèå ñìåñòèòñÿ â ýòîì æå íàïðàâëåíèè: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 92,048 êÄæ Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû âñåãäà ñïîñîáñòâóåò íàêîïëåíèþ âåùåñòâ, êîòîðûå îáðàçóþòñÿ â äàííîé ðåàêöèè ñ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû, òî åñòü óñèëèâàåò ýíäîòåðìè÷åñêîå íàïðàâëåíèå ïðîöåññà; ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû äåéñòâóåò â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè. Ïîâûøåíèå äàâëåíèÿ ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ âåùåñòâ, çàíèìàþùèõ â äàííûõ óñëîâèÿõ ìåíüøèé îáúåì, òî åñòü óñèëèâàåò òî èç íàïðàâëåíèé ïðîöåññà, êîòîðîå ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì îáúåìà; ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ äåéñòâóåò â ïðîòèâîïîëîæ— 69 —

íîì íàïðàâëåíèè. Óâåëè÷åíèå äàâëåíèÿ ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ NH3. Ïðàâèëî ôàç  ðàâíîâåñíîé ñèñòåìå ÷èñëî ôàç Ô, ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû Ñ è ÷èñëî êîìïîíåíòîâ Ê ñâÿçàíû ïðîñòûì ñîîòíîøåíèåì: Ñ = Ê – Ô + 2. ×èñëî óñëîâèé (t, äàâëåíèå, êîíöåíòðàöèÿ), êîòîðûå ìîæíî ìåíÿòü ïðîèçâîëüíî â èçâåñòíûõ ïðåäåëàõ, íå èçìåíÿÿ ýòèì ÷èñëà èëè âèäà ôàç ñèñòåìû, íàçûâàåòñÿ ÷èñëîì ñòåïåíåé ñâîáîäû. Ñèñòåìà: Ëåä + âîäà + ïàð = Ñ = 0 âîäà + ïàð = 1 ñòåïåíü ñâîáîäû âîäà èëè ïàð — ìîíîâàðèàíòíàÿ ñèñòåìà. Åñëè Ê = 1, òî Ñ = 3 – Ô, è åñëè Ô = 1, òî Ñ = 2. Ïðè ðàâíîâåñèè ìåæäó äâóìÿ ôàçàìè (âîäà ↔ ïàð, ëåä ↔ ïàð) Ô = 2, Ñ = 3 – 2 = 1. Ïðè ðàâíîâåñèè ìåæäó òðåìÿ ôàçàìè (ëåä ↔ âîäà ↔ ïàð) Ô = 3 Ñ = 0. Äëÿ îäíîêîìïîíåòíîé ñèñòåìû áîëüøå òðåõ ôàç ñóùåñòâîâàòü íå ìîæåò. Рн/м

2

Лед 610,5

B

Жидкость

С

пар 0

Д

А

0,01 t C Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ âîäû

ÎÀ — ëåä ↔ ïàð, ÎÄ — ïåðåîõëàæäåííàÿ âîäà ↔ ïàð, ÎÑ — âîäà ↔ ïàð, Π— ëåä ↔ âîäà. 1) Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñäâèãàåò âëåâî, òàê êàê ýêçîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ. — 70 —

2) Ïîâûøåíèå äàâëåíèÿ ñäâèãàåò âïðàâî, òàê êàê ìåíüøèé îáúåì. 3) Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè âïðàâî ñîîòâåòñòâóåò óâåëè÷åíèþ äàâëåíèÿ. Íàïðèìåð, óâåëè÷åíèå â 2 ðàçà óâåëè÷èâàåò ñêîðîñòü â 16 ðàç: V1 = Ê1[2N3][2Í2]3 = 24 . Ê1[N3][Í2]3.

— 71 —

Òåìà 8

ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ âîçíèêíîâåíèåì ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà èëè ñàìè âûçûâàþòñÿ èì, íàçûâàþòñÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèìè. Ýëåêòðîäíûå ïîòåíöèàëû — ýòî òà ýíåðãèÿ, êîòîðóþ íóæíî çàòðàòèòü (ïîëîæèòåëüíûé ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë) èëè êîòîðóþ íóæíî ïîëó÷èòü (îòðèöàòåëüíûé ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë) ïðè ïåðåíîñå åäèíèöû ýëåêòðè÷åñòâà èç áåñêîíå÷íîñòè â äàííóþ òî÷êó. Âñëåäñòâèå âëèÿíèÿ öåëîãî ðÿäà ôàêòîðîâ íà ãðàíèöå ìåòàëë — ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà âîçíèêàåò ñêà÷îê ïîòåíöèàëà (ýëåêòðîäíûé ïîòåíöèàë). Ðàâíîâåñíûé ïîòåíöèàë: ν1= ν2. (1) Ìå + mH2O ↔ Me+n . mH2O + ne Ýòî óðàâíåíèå ïîêàçûâàåò, ÷òî ïåðåõîä èîíîâ ìåòàëëà â ðàñòâîð ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîòåðåé ýëåêòðîíîâ àòîìàìè ìåòàëëîâ, òî åñòü ÿâëÿåòñÿ ïðîöåññîì îêèñëåíèÿ. Îáðàòíûé ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ ãèäðàòèðîâàííûõ èîíîâ ìåòàëëà â àòîìû — ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ. \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ++++++ + + + + + + | | | | | | | | | | | | | | | | | | раствор +2

Me SO −42

Ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ (1) çàâèñèò êàê îò àêòèâíîñòè ìåòàëëà, òàê è îò êîíöåíòðàöèè åãî èîíîâ â ðàñòâîðå. Åñëè êîíöåíòðàöèÿ Ìå+2 â ðàñòâîðå ìåíüøå ðàâíîâåñíîé, òî ïðè ïîãðóæåíèè Ìå â ðàñòâîð ðàâíîâåñèå ñìåùàåòñÿ âïðàâî è èîíû Ìå ïåðåõîäÿò â ðàñòâîð, ýëåêòðîíû æå îñòàþòñÿ ó ïîâåðõíîñòè, îáóñëàâëèâàÿ åãî îòðèöàòåëüíûé çàðÿä ïî îòíîøåíèþ ê ðàñòâîðó. Ïî ìåðå ïåðåõîäà èîíîâ Ìå+2 â ðàñòâîð îòðèöàòåëüíûé çàðÿä ìåòàëëà ðàñòåò. Ðàñòåò è ñêà÷îê ïîòåíöèàëà íà ãðàíèöå ìåòàëë — ðàñòâîð ýëåêò— 72 —

ðîëèòà. Óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ Ìå â ðàñòâîðå ó ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà ñìåùàåò ðàâíîâåñèå âëåâî, ïîêà íå óñòàíàâëèâàåòñÿ íîâîå ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ ñ ñîîòâåòñòâóþùèì åìó ïîòåíöèàëîì. Ãèäðàòèðîâàííûå èîíû Ìå, èñïûòûâàþùèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïðèòÿæåíèå îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîãî ìåòàëëà, êîíöåíòðèðóþòñÿ ó åãî ïîâåðõíîñòè.  ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ äâîéíîé ýëåêòðè÷åñêèé ñëîé. Äëÿ íåàêòèâíûõ ìåòàëëîâ, íàîáîðîò, ðåàêöèÿ (1) èäåò ñëåâà íàïðàâî òåì ëåã÷å, ÷åì áîëåå àêòèâíûì ÿâëÿåòñÿ ìåòàëë è ÷åì ìåíüøå åãî ýíåðãèÿ èîíèçàöèè. Ïðè ýòîì ìåòàëë áóäåò èìåòü áîëüøèé îòðèöàòåëüíûé çàðÿä. Âîäîðîäíûé ýëåêòðîä — ýòî ïëàòèíîâàÿ ïëàñòèíêà, ïîêðûòàÿ òîíêèì ñëîåì î÷åíü ðûõëîé, ïîðèñòîé ïëàòèíû (óâåëè÷åíèå ïîâåðõíîñòè). Ýòà ïëàñòèíêà îïóùåíà â 2í âîäíûé ðàñòâîð ñåðíîé êèñëîòû (òî÷íåå, ñ àêòèâíîñòüþ èîíîâ Í+, ðàâíîé åäèíèöå).

Í2 ↔ 2Í íà ãðàíèöå Pt è ðàñòâîðà ñåðíîé êèñëîòû ðàâíîâå−

ñèå Í ↔ Í+ + e . Ïëàòèíó, íàñûùåííóþ âîäîðîäîì, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê âîäîðîäíûé ýëåêòðîä, óñëîâíî îáîçíà÷àåìûé Í2 2Í+ ïîâåðõíîñòü ðàçäåëà ôàç

Åñëè Î2, òî èäåò ïðîöåññ: Î2 + 2Í2Î + 4å ↔ 4ÎÍ­ íà ãðàíèöå èíåðòíîãî ýëåêòðîäà ýòî êèñëîðîäíûé ýëåêòðîä. Ïîíÿòèå î ñòàíäàðòíûõ ïîòåíöèàëàõ. Ðÿä íàïðÿæåíèé. Ïåðåõîä èîíîâ ìåòàëëà ñ ýëåêòðîäà â ðàñòâîð ïðèâîäèò ê ðàâíîâåñèþ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ-âîññòàíîâëåíèÿ (1). Ýòîìó ñîñòîÿíèþ îòâå÷àåò ïîòåíöèàë, íàçûâàåìûì ýëåêòðîäíûì ïîòåíöèàëîì — 73 —

ÅÌå. Ýòîò ïîòåíöèàë çàâèñèò îò ñâîéñòâ ìåòàëëà, àêòèâíîñòè åãî èîíîâ â ðàñòâîðå: α . Ìå+n . mH2O ≅ [Me+n . mH2O] è òåìïåðàòóðû. Ýòà çàâèñèìîñòü âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé Íåðíñòà: EÌe = E 0Me +

RT nF

. ln[Me+n . mH O] = 2

0,0582 . 8,314 ⋅ 2 ,303 ⋅ 293 lg[Me+2 . mH2O] = E 0Me + lg[Me+n . mH2O], n ⋅ 96494 n ãäå ÅÌå — ïîòåíöèàë ìåòàëëà â âîëüòàõ; [Me+n . mH2O] — êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ ìåòàëëà; = E 0Me +

Å 0Me — ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë ïðè êîíöåíòðàöèè èîíà, ðàâíûé 1; R — ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, ðàâíàÿ 8,314 Äæ/ãðàä; Ò — òåìïåðàòóðà, Ê; n — çàðÿäíîñòü èîíà ìåòàëëà; F — êîíñòàíòà Ôàðàäåÿ, ðàâíàÿ 96 494 Ê. Äëÿ öèíêà, ïîìåùåííîãî â ðàñòâîð öèíêîâîé ñîëè: ÅZn = E 0Zn +

0,0582 . lg[Zn+2] = 1; 2

EZn = E 0Zn .

E 0Me çàâèñèò íå òîëüêî îò èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà, íî è îò ýíåðãèè ãèäðàòàöèè åãî èîíà, ïîýòîìó ïîðÿäîê ðàñïîëîæåíèÿ ìåòàëëà îòëè÷àåòñÿ îò ïîðÿäêà ðàñïîëîæåíèÿ Ìå ïî âîçðàñòàíèþ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ. Ýòî è åñòü ðÿä íàïðÿæåíèé, èëè âûòåñíèòåëüíûé ðÿä Áåêåòîâà: E 0Me Ba Na Ti Al Zn Fe Ni H2 Cu Hg Ag

Ba ↔ Ba+2 + 2e Na ↔ Na+ + e Ti ↔ Ti+2 + 2e Al ↔ Al+3 + 3e Zn ↔ Zn+2 + 2e Fe ↔ Fe+2 + 2e Ni ↔ Ni+2 + 2e H2 ↔ 2H+ + 2e Cu ↔ Cu+2 + 2e

2Hg ↔ Hg +2 2 + 2e Ag ↔ Ag+ + e — 74 —

–2,9 –2,714 –1,75 –1,66 –0,762 –0,44 –0,25 0,000 +0,337 +0,789 +0,799

Pt ↔ Pt+2 + 2e Au ↔ Au+ + e

Pt Au

Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu Cd + 2H+ = H2 + Cd+2

+1,19 +1,68

îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïðîöåññû

Ïîòåíöèàëû îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ïðîòåêàþò ñ èçìåíåíèåì çàðÿäîâ èëè îêèñëèòåëüíûõ ÷èñåë âçàèìîäåéñòâóþùèõ â ðàñòâîðå èîíîâ. Ê ðåàêöèÿì ïîäîáíîãî òèïà îòíîñÿòñÿ: (à) Fe+2 → Fe+3 + e; (á) Cr+3 + 4H2O ↔ CrO −42 + 8H++ 3e Åñëè ïîìåñòèòü Pt â ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, â êîòîðîì îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíàÿ ðåàêöèÿ, òî íà ãðàíèöå èíåðòíîãî ýëåêòðîäà è ðàñòâîðà âîçíèêàåò ñêà÷îê ïîòåíöèàëà ÅÎÂ: ÅΠ= E 0OB +

RT lnK1 nF

n — ÷èñëî ýëåêòðîíîâ, îòäàâàåìûõ èíåðòíîìó ýëåêòðîäó ïðè ïðîòåêàíèè îêèñëåíèÿ-âîññòàíîâëåíèÿ; Ê1 — îòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè âåùåñòâ â òîò ìîìåíò, êîãäà îïðåäåëÿåòñÿ ÅÎÂ; Ò = 293; Å 0OB — ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë = [ ][ ] = 1 ã-èîí/ë. êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ

Ïîëó÷èì äëÿ ÅΠ(à) è (á) ñëåäóþùåå: ÅΠ=

E 0OB

ÅÎÂ =

E 0OB

[ Fe+3 ] + 0,0582lg (à); [ Fe+2 ] −2 + 8 0,0582 [ CrO4 ] ⋅ [ H ] + lg (á). [ Cr +3 ] 3

×åì ìåíüøå îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîå ÅΠ(÷åì áîëüøå îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå ÅÎÂ), òåì áîëüøåé âîññòàíîâèòåëüíîé àêòèâíîñòüþ îáëàäàåò âåùåñòâî è ëåã÷å òåðÿåò ñâîè ýëåêòðîíû. ×åì áîëüøå ÅÎÂ, òåì âûøå îêèñëèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü âåùåñòâà. — 75 —

Î-Â ïîòåíöèàë, ïðè Å0 — íîðì. S­2 • 2e Sòâ Í2Î2 • 2ÎÍ­(2å) Î2+2Í2Î Í2 • 2å ↔ 2Í+

–0,51 –0,08 ±0,00

SO −32 + H2O 2e

SO −42 +2H+

+0,2

NO −2 + H2Oe

NO −3 +2H+

+0,81

2Br­ • 2e ↔ Br2 2Cl­ • 2e ↔ Cl2 2F­ • 2e ↔ F2

+1,07 +1,52 +2,85

Mn+2 + 4H2O ↔ 5eMnO −4 + 8H+

+1,63

Íà îñíîâàíèè âåëè÷èíû 0-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà ìîæíî îïðåäåëèòü ÝÄÑ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ðåàêöèè è, ñëåäîâàòåëüíî, åå íàïðàâëåíèå. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíàÿ ðåàêöèÿ â äàííîì íàïðàâëåíèè ìîæåò ïðîòåêàòü ïðè óñëîâèè ïîëîæèòåëüíîãî çíà÷åíèÿ ÝÄÑ. +4

+6

+7

+2

5Na2 S O3 + 2K MnO4 + 3H2SO4= 5Na2 S O4 + K2SO4 + 2Mn S O4 + 3H2O Ýòî æå óðàâíåíèå â èîííîì âèäå: 5SO −32 + 2MnO −4 + 6H+ = 5SO 2− + 2Mn+2 + 3H2O 4 ÝÄÑ = Å0(MnO −4 + 8H+ Mn+2 + 4H2) – E0(SO −32 + H2O SO −42 + 2H+) = 1,63

0,2

= 1,63 – 0,2 = 1,43 â Ñëåäîâàòåëüíî, ñóëüôèò íàòðèÿ îêèñëÿåòñÿ â êèñëîé ñðåäå ïåðìàíãàíàòîì êàëèÿ äî ñóëüôàòà. Èçìåðåíèå ñòàíäàðòíûõ ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ ÝÄÑ îïðåäåëÿåòñÿ êîìïåíñàöèîííûì ìåòîäîì. Êîìïåíñàöèÿ òîêà ðàâíà íóëþ. Ïî âåëè÷èíå ÝÄÑ àêêóìóëÿòîðà, çíàÿ îòíîøåíèå ñîïðîòèâëåíèÿ, ìîæíî îïðåäåëèòü ÝÄÑ èññëåäóåìîãî ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà. E = E oMe — E 0H , E 0H = 0, — 76 —

òî E 0Me = E — äëÿ àêòèâíûõ ìåòàëëîâ îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå, à äëÿ Cu, Ag, Au, Pt — ïîëîæèòåëüíîå Å 0Me. Òåîðèÿ ãàëüâàíè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ Ïåðâûé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ïðèìåíåí Âîëüòà. Îí ñîñòîÿë èç Cu è Zn ïëàñòèíîê, ðàçäåëåííûõ ñóêíîì, ñìî÷åííûì ðàñòâîðîì Í2SO4. Íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà Zn è H2SO4 èäåò ðåàêöèÿ: Zn ↔ Zn+2 + 2e Ýëåêòðîíû íàêàïëèâàþòñÿ íà Zn-ýëåêòðîäå. − Ïåðåìåùàÿñü ïî âíåøíåé öåïè, ãäå êîíöåíòðàöèÿ ( e) íèæå,

îíè îáóñëîâëèâàþò ñëåäóþùóþ ðåàêöèþ 2Í+ + 2å → Í2. Ñóììàðíîå óðàâíåíèå ðåàêöèè, çà ñ÷åò êîòîðîé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò Âîëüòà äàåò ýëåêòðè÷åñêèé òîê, âûãëÿäèò òàê: Zn + 2H+ → Zn+2 + H2 Cu ÿâëÿåòñÿ èíåðòíûì ýëåêòðîäîì, èãðàåò ðîëü âîäîðîäíîãî ýëåêòðîäà. ++++++++++++++ 2Н• + Н +2 + SO −42

Cu H2

•Zn-- Zn+2 ------------------------------

Ïîòåíöèàë òàêîãî âîäîðîäíîãî ýëåêòðîäà ïîñòåïåííî ñìåùàåòñÿ â îòðèöàòåëüíóþ ñòîðîíó çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ Í2 è óìåíüøåíèÿ Í+; ÝÄÑ ïàäàåò. Ñìåùåíèå âåëè÷èíû ïîòåíöèàëà ïîëîæèòåëüíîãî ýëåêòðîäà â ñòîðîíó îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé íàçûâàåòñÿ ïîëÿðèçàöèåé è ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî íàðÿäó ñ óêàçàííûì âûøå è äðóãèìè ïðè÷èíàìè. Íàïðèìåð, çàìåäëåííîñòüþ ðåàêöèè ðàçðÿäà èîíà íà ýëåêòðîäå, êîòîðûé òðåáóåò äîïîëíèòåëüíîãî íàïðÿæåíèÿ. Ïðîöåññ óñòðàíåíèÿ ïîëÿðèçàöèè íàçûâàåòñÿ äåïîëÿðèçàöèåé. Ýëåìåíò Äàíèýëÿ—ßêîáè:

— 77 —

Cu +

-

Cu+2

Zn Zn+2

SO −42

+2

+2

Cu SO −42

Zn SO −42

(4Í2 + Î2 = 2Í2Î) Å0ZnZn+2 = –0,766 E0CuCu+2 = +0,346 0 +2 0 ÝÄÑ = Å CuCu – E Zn  Zn+2 = +0,34 -(-0,76) = 1,1 â Zn ↔ Zn+2 = 2e (1); Cu+2 + 2e ↔ Cu (2) Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu èëè Zn+ CuSO4 = ZnSO4 + Cu (3) Ýëåêòðè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ïîëó÷àåòñÿ çà ñ÷åò õèìè÷åñêîé ýíåðãèè ðåàêöèè (3). Îáðàòèìûé ýëåìåíò ìåíÿåò òîê â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè îò âíåøíåãî èñòî÷íèêà òîêà. – + Ñâèíöîâî-êàäìèåâûé: Cd+2H2SO4 PbO2 Pb+, ó àíîäà Cd — 2e → Cd+2; +

ó êàòîäà: PbO2 + 4 H 2SO −42 + 2e = PbSO4 + 2H2O = 2,216 â, ÝÄÑ = 2,21 â – + Ìåäíî-öèíêîâûé ñ îêèñüþ ìåäè: Zn NaOH CuO Cu ó àíîäà: Zn + 4OH­ – 2e = [Zn(OH)4]­2e

Å 0Zn = –0,76â Zn

ó êàòîäà: CuO + H2O + 2e = Cu + 2OH­

E 0Cu = 0,337â Cu

ÝÄÑ = 0,337 – (–)0,76 = 1,06 â

— 78 —

Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè Ñ ñîâðåìåííîé òî÷êè çðåíèÿ, ïðè ëþáûõ ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ èëè âîññòàíîâëåíèÿ ïðîèñõîäèò îòòÿãèâàíèå èëè ïåðåìåùåíèå ÷àñòè èëè âñåõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ èëè èîíîâ îäíîãî èç âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ âåùåñòâ ê àòîìàì èëè èîíàì äðóãîãî.  çàâèñèìîñòè îò òîãî, â êàêîé ñòåïåíè ïðîèñõîäèò îòòÿãèâàíèå âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ìîãóò îáðàçîâàòüñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ, èìåþùèå ðàçëè÷íóþ ïîëÿðíîñòü, èëè ñîåäèíåíèÿ èîííîãî õàðàêòåðà. Mg – 2e = Mg+2 (îêèñëåíèå)

1 Î + 2å = Î-2 (âîññòàíîâëåíèå) 2 2

_____________________________ Mg +

1 O = MgO 2 2

Mg + Cl2 = MgCl2; Mg – 2e = Mg+2 (îêèñëåíèå); Cl2 + 2e = 2Cl­ (âîññòàíîâëåíèå) Mg+ H2SO4 = MgSO4 + H2 Mg — 2e = Mg+2 2H+ +2e = H2 (Í3O)+ èîí ãèäðîêñîíèÿ

CuO + H2 = Cu + H2O Cu+2 + 2e = Cu (âîññòàíîâëåíèå) H2 — 2e = 2H+ (îêèñëåíèå) Ñóùíîñòü âîññòàíîâëåíèÿ ñîñòîèò â ïðèñîåäèíåíèè àòîìàìè âîññòàíàâëèâàþùèõñÿ âåùåñòâ ýëåêòðîíîâ âîññòàíîâèòåëÿ, êîòîðûé, îòäàâàÿ ýëåêòðîíû, îêèñëÿåòñÿ. Ñóùíîñòü ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñîñòîèò â îòäà÷å àòîìàìè èëè èîíàìè îêèñëÿþùåãî âåùåñòâà âñåõ èëè ÷àñòè âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îêèñëèòåëþ, êîòîðûé, ïðèíèìàÿ ýëåêòðîíû, âîññòàíàâëèâàåòñÿ. Ðåàêöèÿ îêèñëåíèÿ íåîòäåëèìà îò ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ. Ýòî åäèíûé ïðîöåññ. Âåùåñòâà, ïðèñîåäèíÿþ− ùèå ýëåêòðîíû ( e ), íàçûâàþòñÿ îêèñëèòåëÿìè, âåùåñòâà, îòäàþùèå ýëåêòðîíû, íàçûâàþòñÿ âîññòàíîâèòåëÿìè. Îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî. Îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî àòîìîâ îòîáðàæàåò ñòåïåíü èõ îêèñëåíèÿ â äàííîì õèìè÷åñêîì ñîåäèíåíèè èëè èîíå. Îêèñëèòåëüíûå ÷èñëà ìîãóò èìåòü (+), (0), (–) çíà÷åíèå. — 79 —

1) Àòîì êèñëîðîäà — îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî (–2), âîäîðîä â ñîåäèíåíèè ñ îêèñëèòåëüíûì ýëåìåíòîì (+1). 2) KJ K + J­ . +1

+6

3) Na 2 S O −4 2 . +4

−2

−3

+1

+1 −1

4) S O 2 , N H3 , H Cl. 5) Cl2, H2, Br2 — îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî ðàâíî íóëþ, êîâàëåíòíîñòü ðàâíà åäèíèöå. 6) Îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî Ìå ðàâíî íóëþ. Êðèòåðèåì äëÿ îðèåíòèðîâî÷íîé îöåíêè âîçìîæíîñòè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ðåàêöèè ìåæäó ïðîñòûìè âåùåñòâàìè ÿâëÿþòñÿ âåëè÷èíû èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà è ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó. Èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë — ýòî êîëè÷åñòâåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà âîññòàíîâèòåëüíîé àêòèâíîñòè. Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè îêèñëèòåëüíîé àêòèâíîñòè ïîëüçóþòñÿ ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó. Òåïëîâîé ýôôåêò, îòíåñåííûé ê ã-àòîìó ýëåìåíòà, ïðèñîåäèíÿþùåãî ýëåêòðîí, íàçûâàåòñÿ ýíåðãèåé ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó. Ìåðîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ìîæåò ñëóæèòü àðèôìåòè÷åñêàÿ ñóììà ýíåðãèè èîíèçàöèè J è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó Å: ÝÎ = J + E. Âîçìîæíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðîöåññàõ îïðåäåëÿåòñÿ óñòîé÷èâîñòüþ è ïðî÷íîñòüþ âîçíèêàþùèõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â îáðàçóþùèõñÿ ñîåäèíåíèÿõ, ýòî çàâèñèò íå òîëüêî îò ïðèðîäû êîìïîíåíòîâ, íî è îò óñëîâèé âíåøíèõ è îò ñðåäû. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ âîññòà+7

íîâëåíèÿ Mn+7 (àíèîí

Mn Î −4 ) àíèîíîì SO −32 ïðîèñõîäèò â êèñ-

ëîé ñðåäå äî Mn+2, â íåéòðàëüíîé äî Mn+4, à â ùåëî÷íîé äî Mn+6, à S, èìåþùàÿ îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî +4, îêèñëÿåòñÿ äî S+6: +7

2e

+4

+6

+2

2K Mn O4 + 5K2 S O3 + 3H2SO4 = 6K2 S O4 + 2 Mn SO4 + 3H2O +4

Ñåðà àíèîíà SO −32 èìååò îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî +4, S – 2e = S+6 (îêèñëåíèå S+4 äî S+6) îòäàåò äâà ñâîèõ ýëåêòðîíà ìàðãàíöó â − àíèîíå MnO 4 ; — 80 —

+7

+2

+7

Mn + 5e = Mn+2 (âîññòàíîâëåíèå Mn äî Mn ) Çäåñü èîí MnO −4 ÿâëÿåòñÿ îêèñëèòåëåì, à èîí SO −32 — âîññòàíîâèòåëåì. +5

−

0

5H Cl + H Cl O3 = 3 Cl 2 + 3H2O õëîðíîâàòàÿ êèñëîòà

−

0

Cl – e = Cl (îêèñëåíèå) +5

0

Cl +5å = Cl (âîññòàíîâëåíèå) −1

Cl — õëîðèä èîí, îáëàäàÿ ýëåêòðîíîäîíîðíûìè ôóíêöèÿ0

ìè, îòäàåò îäèí ýëåêòðîí è îêèñëÿåòñÿ äî Cl , à àòîì Cl â õëîðàíèîíå ClO3— ïðîÿâëÿåò ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå ôóíêöèè, ïðè0

íèìàåò 5 ýëåêòðîíîâ è âîññòàíàâëèâàåòñÿ äî Cl −1

+1

0

+3

+5

+7

Cl Cl Cl Cl Cl Cl −3

 →

N ↓

ìîæåò áûòü òîëüêî âîññòàíîâèòåëåì −2

S

↓

+4

+5

→N ↓ îêèñëèòåëü

+6

→

S

↓

âîññòàíîâèòåëü

+3

îêèñëèòåëü è âîññòàíîâèòåëü â çàâèñèìîñòè îò ïàðòíåðîâ +4

→

S

+2

0

N→N→N→N

↓

îêèñëèòåëü è âîññòàíîâèòåëü

îêèñëèòåëü

+6

3K2 Mn O4 + 2H2 = +7

+4

= 2K Mn O4 + Mn O2 + 4KOH +7

+6

2 Mn – 1e → 2 Mn (îêèñëåíèå) +6

+4

Mn + 2å → Mn (âîññòàíîâëåíèå)

— 81 —

ðåàêöèÿ äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ, òàê êàê çäåñü Ê2MnO4 ÿâëÿåòñÿ è îêèñëèòåëåì, è âîññòàíîâèòåëåì îäíîâðåìåííî

1) Íàäî çíàòü, ÷òî â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ðåàêöèè ïðîèñõîäèò ýêâèâàëåíòíûé îáìåí ýëåêòðîíîâ ìåæäó âîññòàíîâèòåëåì è îêèñëèòåëåì. 2) έ2 â êèñëîé ñðåäå Í2Î; â ùåëî÷íîé è íåéòðàëüíîé ÍÎÍ + έ2 = 2ÎÍ­ Ïðèìåíèìû äâà ìåòîäà ñîñòàâëåíèÿ óðàâíåíèé ðåàêöèé: à) ýëåêòðîííîãî áàëàíñà, á) èîííîýëåêòðîííûé ìåòîä — ïðåäóñìàòðèâàåò ðàçäåëüíîå ñîñòàâëåíèå ðåàêöèè îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ è ñóììàðíûé ýëåêòðîííûé ýôôåêò. à) Ìåòîä ýëåêòðîííîãî áàëàíñà: −2

+6

0

+3

Í2 S + K2 Cr 2O7 + H2SO4 → S + Cr 2(SO4)3 + K2SO4 + H2O ↓ ↓ âîññòàíîâèòåëü −2

îêèñëèòåëü

−2

0

3 S – 2e = S (îêèñëåíèå), îêèñëåííîå ÷èñëî S ïîâûñèëîñü îò –2 äî 0 +6

+6

2 Cr + 3å = Cr+3 (âîññòàíîâëåíèå) Cr îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî ïîíèçèëîñü äî +3, òî åñòü õðîì âîññòàíàâëèâàåòñÿ, à Ê2Ñr2O7 ÿâëÿåòñÿ îêèñëèòåëåì. Íàõîäÿò îáùèé ìíîæèòåëü, îí ðàâåí 6. −2

0

3 S — 6e = 3 S +6

2 Cr + 6e = 2Cr+3

0

3S-2 + 2Cr+6 → 3 S + 2Cr+3 0

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O á) Èîííî-ýëåêòðîííûé ìåòîä: S-2 + Cr2O −72 + H+1 → S + 2Cr+3 + H2O 0

âîññòàíîâèòåëü S-2 – 2e = S (îêèñëåíèå) −

îêèñëèòåëåì ÿâëÿåòñÿ Cr2O −72 + 6 e → 2Cr+3 Ïðè ýòîì îñâîáîæäåííûé êèñëîðîä è èîíû âîäîðîäà (ðåàêöèÿ â êèñëîé ñðåäå) îáðàçóþò ìîëåêóëó Í2Î. Cr2O −72 + 14H+ → 2Cr+3 + 7H2O ñóììà çàðÿäîâ â ëåâîé è ïðàâîé ÷àñòÿõ äîëæíà áûòü ðàâíà: — 82 —

Cr2O −72 + 14H+ + 6e → 2Ñr+3 + 7H2O (Cr+6 âîññòàíîâëåí äî Cr+3) 12 ïîëîæèò. äîáàâèì çàðÿäîâ 6 îòðèöàò.

6 ïîëîæèò. çàðÿäîâ

Çàòåì ñáàëàíñèðîâàíèå óðàâíåíèé îêèñëåíèÿ, âîññòàíîâëåíèÿ: 0

S

3

S-2 – 2e =

1

Cr2O −72 + 14H+ + 6e = 2Cr+3 + 7H2O

ìíîæèòåëü

3S-2 + Cr2O −72 + 14H+ = 3S + 2Cr+3 + 7H2O Âàæíåéøèå îêèñëèòåëè è âîññòàíîâèòåëè ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû Íàèáîëåå ñèëüíûìè âîññòàíîâèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò: Fr, Cs, Rb, K, Ra, Ba (ìåíüøàÿ âåëè÷èíà èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà). Íàèáîëåå ñèëüíûìè îêèñëèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò F2, O2, Cl2, S, Br2, N2. Îêèñëèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé âåëè÷èíû ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, ÷åì âûøå îíà è ÷åì áîëüøå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ýëåìåíòîâ, òåì âûøå îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà. +3

+3

+3

+3

Fe , Co , Ni íàèáîëüøèå îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà ó Ni ; Fe+2, Co+2, Ni+2 âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà âûøå ó Fe+2. −1

−1

−1

−1

−1

F , Cl , Br , J âîññòàíîâèòåëüíàÿ ôóíêöèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ ê J , çíà÷èò, HJ ÿâëÿåòñÿ äîâîëüíî ñèëüíûì âîññòàíîâèòåëåì. +7

+5

+7

+6

+6

−2

+6

+5

− − −2 Cl O 4 , Cl O −3 , Mn O 4 , Cr 2O 7 , Cr O 4 , Fe O −42 , N O −32 ÿâ-

ëÿþòñÿ ñèëüíûìè îêèñëèòåëÿìè. Í2Î2 îáëàäàåò îêèñëèòåëüíûìè è âîññòàíîâèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè. Í2, Ìå, H2S, SO2, SnCl2 C, ñïèðòû, àëüäåãèäû — âîññòàíîâèòåëè. Ïðèìåðû

— 83 —

−2

−1

+6

−2

−2 Pb S + 4H2 O 2 → Pb S O 4 + 4H2 O S-2 – 8e → S+6 (îêèñëåíèå) −1

O 2 + 2å → 2Î−2 (âîññòàíîâëåíèå) Í2Î2 — îêèñëèòåëü â äàííîé ðåàêöèè, ó êèñëîðîäà â Í2Î2 îêèñëèòåëüíîå ÷èñëî –1. MnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

— 84 —

Òåìà 9

ÝËÅÊÒÐÎËÈÇ Àíîäíîå îêèñëåíèå è êàòîäíîå âîññòàíîâëåíèå Ïðîòåêàíèå ýëåêòðè÷åñòâà ÷åðåç ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, ñîïðîâîæäàþùååñÿ ðàçðÿäîì ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ (êàòèîíîâ) íà êàòîäå (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ) è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ (àíèîíîâ) íà àíîäå (ïðîöåññ îêèñëåíèÿ) íàçûâàåòñÿ ýëåêòðîëèçîì.  ðåçóëüòàòå ýëåêòðîëèçà íà ýëåêòðîäàõ îòëàãàþòñÿ òå èëè èíûå âåùåñòâà, à âáëèçè ýëåêòðîäîâ îáðàçóþòñÿ íîâûå âåùåñòâà (âòîðè÷íûå ïðîöåññû ïðè ýëåêòðîëèçå). Äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ýëåêòðîëèçà ê âíåøíåìó èñòî÷íèêó òîêà ïðèñîåäèíÿþò äâà ýëåêòðîäà, ê îòðèöàòåëüíîìó ïîëþñó — êàòîä, ê ïîëîæèòåëüíîìó ïîëþñó — àíîä è ïîãðóæàþò èõ â ðàñòâîð èëè ðàñïëàâ ýëåêòðîëèòà. Ýëåêòðîäû áûâàþò ìåòàëëè÷åñêèå è íåìåòàëëè÷åñêèå (ãðàôèòîâûå). Ìåòàëëû ìîãóò áûòü ðàñòâîðèìûìè (ïðè ýëåêòðîëèçå îíè ïîñûëàþò â ðàñòâîð ñâîè èîíû) è íåðàñòâîðèìûìè Na2SO4 (ñëóæàò äëÿ ïåðåäà÷è ýëåêòðîíîâ). Ñõåìà: Pt íåðàñòâîðèìûé ýëåêòðîä íà Ê­ ïðîöåññ âîññòà−

íîâëåíèÿ: 2Í+ + 2 e = Í2 (â âèäå ãàçà), íà À­ (îêèñëåíèå) 2Cl­ – 2e = Cl2 (ãàç)

Pt

H2

+ Cl2 → H+ Cl ← HCl ↔ H+ + Cl

— 85 —

Pt

Îäèí èç ýëåêòðîäîâ ÿâëÿåòñÿ âîäîðîäíûì, à äðóãîé õëîðíûì ýëåêòðîäîì. Ñòàíäàðòíûå ïîòåíöèàëû ýòèõ ýëåêòðîäîâ ñîîòâåòñòâåííî: Å°Í2Í+ =0,00 â; Å°Cl2Cl­ = 1,358 â ÅÝÄÑ = Å° Ñl2Cl­ — E°H2Í+ = 1,358 â = ÝÄÑ Ýòó ÝÄÑ è íóæíî ïðåîäîëåòü. Ê ÝÄÑ îò èñòî÷íèêà òîêà íóæíî äîáàâèòü ÝÄÑ íà ïðåîäîëåíèå ñîïðîòèâëåíèÿ ýëåêòðîëèòà. Ýòî äîïîëíèòåëüíîå íàïðÿæåíèå, êîòîðîå íóæíî ïðèëîæèòü èçâíå ïðè ýëåêòðîëèçå (ñâåðõ ïîòåíöèàëà ðàçëîæåíèÿ ýòîãî âåùåñòâà), íàçûâàåòñÿ ïåðåíàïðÿæåíèåì. Îáùåå íàïðÿæåíèå âíåøíåãî èñòî÷íèêà òîêà, ïðè êîòîðîì íà÷èíàåòñÿ ýëåêòðîëèç, íàçûâàåòñÿ íàïðÿæåíèåì ðàçëîæåíèÿ. Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ðàçðÿäà èîíà Ìîæíî áûëî áû îæèäàòü, ÷òî ïðè ðàçðÿäå êàòèîíîâ íà Ê­ ëåã÷å âñåãî áóäóò ðàçðÿæàòüñÿ òå èç íèõ, êîòîðûì îòâå÷àåò íàèáîëüøåå çíà÷åíèå ïîëîæèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà. Àíàëîãè÷íî ïðè ïåðåõîäå ñ àíîäà â ðàñòâîð êàêèõ-ëèáî ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ (àíîäíîå ðàñòâîðåíèå âåùåñòâà) ëåã÷å âñåãî â ðàñòâîð áóäóò ïåðåõîäèòü òå èç íèõ, êîòîðûì îòâå÷àåò íàèáîëüøåå îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå ïîòåíöèàëà. Îäíàêî óêàçàííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ðàçðÿäà èîíîâ è èõ îáðàçîâàíèÿ íà ýëåêòðîäàõ ÷àñòî íàðóøàåòñÿ èççà ïåðåíàïðÿæåíèÿ. Íàïðèìåð: ïðè ýëåêòðîëèçå ZnSO4 â êèñëîòå íà êàòîäå â ïåðâóþ î÷åðåäü äîëæíû áûëè áû ðàçðÿæàòüñÿ âîäîðîäíûå èîíû, à çàòåì öèíê-èîíû, òàê êàê ïîòåíöèàë Å°Í2Í+ =0,00â, à Å°Zn +2 = –0,76 â; íî òàê êàê ïåðåíàïðÿæåíèå âîäîðîäà íà öèíêå Zn î÷åíü âåëèêî (≈ 0,70 â), òî ôàêòè÷åñêè â óêàçàííûõ óñëîâèÿõ áóäåò âûäåëÿòüñÿ öèíê, òàêèì îáðàçîì, ïðè ýëåêòðîëèçå íà êàòîäå ëåã÷å âñåãî áóäóò ðàçðÿæàòüñÿ òå èîíû, äëÿ êîòîðûõ ñóììàðíîå çíà÷åíèå ïîòåíöèàëà è ïåðåíàðÿæåíèå íàèáîëåå âåëèêî. Çàêîí Ôàðàäåÿ Ñâÿçü ìåæäó êîëè÷åñòâîì âûäåëèâøåãîñÿ ïðè ýëåêòðîëèçå âåùåñòâà è êîëè÷åñòâîì ïðîøåäøåãî ÷åðåç ýëåêòðîëèò ýëåêòðè÷åñòâà âûðàæàåòñÿ äâóìÿ çàêîíàìè Ôàðàäåÿ: — 86 —

I. Ìàññû âåùåñòâ, âûäåëèâøèõñÿ íà ýëåêòðîäàõ ïðè ýëåêòðîëèçå, ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíû êîëè÷åñòâó ýëåêòðè÷åñòâà, ïðîøåäøåãî ÷åðåç ýëåêòðîëèò. Ìàññà âåùåñòâà, âûäåëèâøàÿñÿ ïðè ïðîõîæäåíèè 1 êóëîíà, íàçûâàåòñÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ýêâèâàëåíòîì. II. Îäèíàêîâûå êîëè÷åñòâà ýëåêòðè÷åñòâà âûäåëÿþò ïðè ýëåêòðîëèçå íà ýëåêòðîäàõ ýêâèâàëåíòíûå ìàññû ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ. Äëÿ âûäåëåíèÿ íà ýëåêòðîäå 1 ã ⋅ ýêâ ëþáîãî âåùåñòâà íåîáõîäèìî çàòðàòèòü îäíî è òî æå êîëè÷åñòâî ýëåêòðè÷åñòâà, à èìåííî 96494 êóëîíîâ, êîòîðîå íàçûâàåòñÿ ÷èñëîì Ôàðàäåÿ. Âûòåêàåò èç çàêîíîâ óðàâíåíèå: g=Ý ãäå

Jt Jt =Ý , F 96494

Ý — ã-ýêâ; J — ñèëà òîêà; t — ïðîäîëæèòåëüíîñòü ýëåêòðîëèçà; g — ìàññà â ã; F — êîíñòàíòà Ôàðàäåÿ, ðàâíàÿ ïðîèçâåäåíèþ ÷èñëà Àâî−

ãàäðî íà çàðÿä ýëåêòðîíà: F = N . e Âñå ýëåêòðîõèìè÷åñêèå ýêâèâàëåíòû ïðîïîðöèîíàëüíû õèìè÷åñêèì. Ïðèìåíåíèå ýëåêòðîëèçà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ-âîññòàíîâëåíèÿ Ýëåêòðîëèç ÿâëÿåòñÿ âåñüìà ýôôåêòèâíûì ìåòîäîì îñóùåñòâëåíèÿ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ (íà àíîäå) è âîññòàíîâëåíèÿ (íà êàòîäå). Ïðîöåññû ýëåêòðîîñàæäåíèÿ (îñàæäåíèå ïîñðåäñòâîì ýëåêòðîëèçà) ðàçäåëÿþòñÿ íà äâå ãðóïïû: ïðîöåññû ãàëüâàíîñòåãèè è ïðîöåññû ãàëüâàíîïëàñòèêè (ßêîáè, 1837 ã.) Ãàëüâàíîñòåãèÿ — ýòî ýëåêòðîîñàæäåíèå íà ïîâåðõíîñòè äåòàëè èç îäíîãî ìåòàëëà äðóãîãî ìåòàëëà, ïðî÷íî ñöåïëÿþùåãîñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ äåòàëè. Ýëåêòðîîñàæäåííûé ñëîé ìåòàëëà çàùèùàåò äåòàëü îò êîððîçèè, óëó÷øàåò ñöåïëåíèå ïîâåðõíîñòè äåòàëè ñ íåìåòàëëè÷åñêèì ìàòåðèàëîì (íàïðèìåð, ñ ðåçèíîé).  ãàëüâàíîïëàñòèêå ïðèìåíÿþòñÿ ÷àùå âñåãî íåìåòàëëè÷åñêèå êàòîäû (íàïðèìåð, èç ãèïñà) ñ ïîâåðõíîñòíîé ïðîâîäèìîñ— 87 —

òüþ çà ñ÷åò íàíåñåíèÿ íà íèõ ïðîâîäÿùåãî òîê ñëîÿ (íàïðèìåð, ãðàôèòà). Îáû÷íî ïîñëå íàíåñåíèÿ ìåòàëëà íà êàòîä ñëîé ìåòàëëà îò êàòîäà îòäåëÿåòñÿ. Ïðè êàòîäíîì îñàæäåíèè ñëîÿ ìåòàëëà íà åãî ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà âëèÿþò ñëåäóþùèå ôàêòîðû: 1) ïðèðîäà ìåòàëëà è ñîñòàâ ýëåêòðîëèòà; 2) ïëîòíîñòü òîêà; 3) òåìïåðàòóðà ýëåêòðîëèòà; 4) ïðèñóòñòâèå ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ; 5) ïðèðîäà Ìå — àíîäà. Èç ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ ÊÑ (öèàíêîìïëåêñû), îáðàçóþòñÿ îñîáî ãëàäêèå è ïëîòíûå ñëîè Ìå. Îäíîâðåìåííîå âûäåëåíèå ýëåêòðîëèçîì äâóõ ìåòàëëîâ âîçìîæíî, åñëè ïîòåíöèàëû âûäåëåíèÿ ìåòàëëîâ áëèçêè. Ðàçäåëåíèå Ìå ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ èõ ñîëåé, â ïðèíöèïå, âïîëíå âîçìîæíî, åñëè ïîòåíöèàëû âûäåëåíèÿ ðàçäåëÿåìûõ ìåòàëëîâ îòëè÷íû (Cu, Zn). Ìíîãèå ìåòàëëû ïîëó÷àþòñÿ ýëåêòðîëèçîì ðàñïëàâëåííûõ ñîåäèíåíèé, íàïðèìåð, Mg, Al è äð. Ýëåêòðîëèç ïðîâîäèòñÿ â ðàñòâîðàõ èëè ðàñïëàâàõ ýëåêòðîëèòîâ. Ïðèìåíÿþòñÿ ðàñòâîðèìûå è íåðàñòâîðèìûå ýëåêòðîäû: Ïðèìåð: 1) Ê­ → ÷èñòàÿ ìåäü, À+ — ÷åðíîâàÿ ìåäü — ýëåêòðîëèò −

−

CuSO4; íà àíîäå Cu = Cu+2 + 2 e ; íà êàòîäå Cu+2 + 2 e = Cu (ðàñòâîðèìûé ìåäíûé àíîä). 2) Íåðàñòâîðèìûé ïëàòèíîâûé ýëåêòðîä: Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO −42 (äèññîöèàöèÿ); −

íà Ê­

4N a+ + 4H2O + 4 e = 4Na+ + 4OH­ +2H2↑ 4Í+

4ÎÍ­ −

âáëèçè Ê­(NaOH)

èëè 4Í2Î + 4 e = 4ÎÍ­ + 2Í2 −

íà À+

2SO −42 +2H2O + 4 e = 4H+ + 2SO −42 + O2↑ âáëèçè À+ (H2SO4) + èëè 2H2O – 4e = 2H + O2↑

2H+ (2OH­ – 4e) = 4H+ + O2 Ñëåäîâàòåëüíî, ýëåêòðîëèç âîäíîãî ðàñòâîðà Na2SO4 ïðèâîäèò ê ðàçëîæåíèþ Í2Î íà ↑Í2 è Î2↑ 3) Âîäíûé ðàñòâîð KJ ñ ïëàòèíîâûìè ýëåêòðîäàìè: KJ ↔ K+ + J­ — 88 —

íà Ê­

−

2Ê+ + 2Í2Î + 2 e = 2Ê+ + 2ÎÍ­ + Í2↑ èëè 2Í2Î + 2å = 2ÎÍ­ + Í2↑ −

íà À+ 2J­ – 2 e = J2↓ Ïî àêòèâíîñòè ê îêèñëåíèþ íà àíîäå îòðèöàòåëüíûå èîíû ìîãóò áûòü ðàñïîëîæåíû â ñëåäóþùèé ðÿä: ýëåìåíòàðíûå èîíû, ñëîæíûå: −2

J­, Br­, Cl­, S­2, Se­2

−

−

OH­, SO 4 , NO 3 , ClO 4 ...

ýëåìåíòàðíûå èîíû

ñëîæíûå èîíû

Ïðè ýëåêòðîëèçå âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ ñëîæíûå èîíû, âìåñòî ïîñëåäíèõ íà àíîäå áóäåò ðàçðÿæàòüñÿ ãèäðîêñèä-èîí. Ïðèìåð åùå: ýëåêòðîëèç âîäíîãî ðàñòâîðà ñåðíîé êèñëîòû ñ Pt ýëåêòðîäîì. H2SO4 ↔ 2H+ + SO −42 (äèññîöèàöèÿ) íà Ê

­

íà À­

ÍÎÍ ↔ Í+ + ÎÍ­ 2Í + 2å → Í2↑ +

ÎÍ­, SO −42

4OH­ – 4e → 2O2↑ + 4H+ 2SO −42 + 2H2O — 4e = 4H+ + 2SO −42 + O2↑ Àêêóìóëÿòîðû Àêêóìóëÿòîðû — ýòî óñòðîéñòâà, ÿâëÿþùèåñÿ âòîðè÷íûìè èñòî÷íèêàìè ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè. Îíè õàðàêòåðèçóþòñÿ îáðàòèìîñòüþ, òî åñòü ïîñëå ðàçðÿäêè ìîãóò áûòü ïðèâåäåíû â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå ïðîïóñêàíèåì ÷åðåç íèõ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà îò âíåøíåãî èñòî÷íèêà (çàðÿäêà àêêóìóëÿòîðà). Àêêóìóëÿòîð ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ïðèâåäåíèÿ â äâèæåíèå ýëåêòðîêàð, øàõòíûõ ýëåêòðîâîçîâ, ïîäâîäíûõ ëîäîê, äëÿ îáñëóæèâàíèÿ ñàìîëåòîâ, àýðîäðîìîâ è áåñïèëîòíûõ óïðàâëÿåìûõ îáúåêòîâ, äëÿ çàïóñêà äâèãàòåëåé àâòîìîáèëåé. Ñâèíöîâûé àêêóìóëÿòîð ñîñòîèò èç äâóõ ïåðôîðèðîâàííûõ ñâèíöîâûõ ïëàñòèí, îäíà èç êîòîðûõ (îòðèöàòåëüíàÿ) ïîñëå çàðÿäêè çàïîëíåíà ãóá÷àòûì ìåòàëëè÷åñêèì ñâèíöîì, à äðóãàÿ (ïîëîæèòåëüíàÿ) — äâóîêèñüþ ñâèíöà. — 89 —

Îáå ïëàñòèíû íàõîäÿòñÿ â 25—30 %-ì ðàñòâîðå ñåðíîé êèñëîòû. Ïåðåä çàðÿäêîé â ñâèíöîâûå ïëàñòèíû ýëåêòðîäîâ âìàçûâàþòñÿ îðãàíè÷åñêèå ñâÿçûâàþùèå ñ PbO.  ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëó÷àåì: PbO + H2SO4 ↔ PbSO4 + H2O Íà ýëåêòðîäíûõ ïëàñòèíàõ îáðàçóåòñÿ ñóëüôàò ñâèíöà. Ïðîöåññ çàðÿäêè àêêóìóëÿòîðà: +2

íà êàòîäå — Pb SO4 + 2e = Pb0 + SO −42 +2

íà àíîäå — Pb SO4 – 2e + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO −42 Ñóììàðíóþ õèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ ïðè çàðÿäêå âûðàçèì òàê: +2

+4

0

2 Pb SO4 + 2H2O = Pb + Pb O2 + 2H2SO4 Ïðîöåññ ðàçðÿäêè: +2

0

íà êàòîäå — Pb + SO −42 = Pb SO4 + 2e;

0

Pb = Pb+2 + 2e

+4

íà àíîäå — Pb Î2 + 2H2SO4 = Pb(SO4)2 + 2H2O +4

+2

Pb (SO4)2 + 2e = Pb SO4 + SO −42 _________________________ −

+4

+2

èëè Pb + 2 e = Pb Ïðîöåññû ïðîòåêàþò ïðè çàðÿäêå è ðàçðÿäêå àêêóìóëÿòîðà ñóììàðíî: ðàçðÿäêà 0

+2

Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2 Pb SO4 + 2H2O çàðÿäêà

ÝÄÑ àêêóìóëÿòîðà: 1,68

-0,36

Å°[PbO2 + 4H ] — E°[Pb + H2SO4] = 1,68 — (–0,36) = 2,046 Â. Ïîìèìî ñâèíöîâîãî àêêóìóëÿòîðà â ïðàêòèêå ïðèìåíÿåòñÿ íèêåëåâî-êàäìèåâûé, íèêåëåâî-æåëåçíûé è ñåðåáðÿíî-öèíêîâûé àêêóìóëÿòîð. +

— 90 —

Òåìà 10

ÊÎÐÐÎÇÈß ÌÅÒÀËËÎÂ È ÁÎÐÜÁÀ Ñ ÍÅÉ Êîððîçèÿ — ýòî ïðîöåññ ðàçðóøåíèÿ ìåòàëëà ïîä õèìè÷åñêèì âîçäåéñòâèåì ñîïðèêàñàþùåéñÿ ñ íèì ñðåäû, ïðîèñõîäÿùèé íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç. Ýòî åñòü îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé ïðîöåññ, ïðîèñõîäÿùèé íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç. Ðàçëè÷àþò õèìè÷åñêóþ è ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ êîððîçèþ ìåòàëëîâ. Ìèëëèàðäíûå ñóììû òðàòÿò íà áîðüáó ñ êîððîçèåé ìåòàëëè÷åñêèõ êîíñòðóêöèé è àïïàðàòîâ. Áîðüáà ñ íåé ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç ñåðüåçíåéøèõ ïðîáëåì â íàðîäíîì õîçÿéñòâå. Âèäû êîððîçèè — ðàâíîìåðíàÿ, ìåñòíàÿ (ïÿòíàìè, òî÷å÷íàÿ), ìåæêðèñòàëëèòíàÿ, ñåëåêòèâíàÿ. Õèìè÷åñêàÿ êîððîçèÿ Õèìè÷åñêàÿ êîððîçèÿ — ýòî ðàçðóøåíèå ìåòàëëà îêèñëåíèåì åãî â îêðóæàþùåé ñðåäå áåç âîçíèêíîâåíèÿ â ñèñòåìå ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà. Ïîä âîçäåéñòâèåì âîçäóõà èëè íåêîòîðûõ ãàçîâ íà ìåòàëë èçìåíÿåòñÿ ñîñòîÿíèå åãî ïîâåðõíîñòè. Ïðè îêèñëåíèè æåëåçà îáðàçóåòñÿ â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé òðè îêñèäíûõ ñëîÿ, ñîäåðæàùèõ FeO, Fe3O4, Fe2O3. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ÷àñòî ïëåíêà îêñèäà èçîëèðóåò ìåòàëë îò äîñòóïà âîçäóõà è äàëüíåéøàÿ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ìåòàëëà ñòàíîâèòñÿ íè÷òîæíî ìàëîé. Îêèñëåíèå ìåòàëëîâ â âîçäóõå ïðîèñõîäèò, îäíàêî, áîëåå èíòåíñèâíî ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ (äèôôóçèÿ èäåò áûñòðåå).  ðåçóëüòàòå îêèñëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ îêñèäíàÿ ïëåíêà òîëùèíîé 30 À°, ïîñëå ÷åãî ïðåêðàùàåòñÿ îêèñëåíèå. Ïðàêòè÷åñêè î÷åíü âàæíîå çíà÷åíèå èìååò ïðîöåññ êîððîçèè Fe â àòìîñôåðíûõ óñëîâèÿõ ïðè îáû÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Èíòåíñèâíî ïðîöåññ ïðîèñõîäèò âî âëàæíîì âîçäóõå. Ïðè 65 % îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòè âîçäóõà îêèñëåíèå ñèëüíî âîçðàñòàåò. 65 % — ýòî êðèòè÷åñêàÿ âëàæíîñòü. Ðæàâ÷èíà èìååò ñòðóêòóðó ãåëÿ, — 91 —

çàòåì ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå êðèñòàëëè÷åñêîãî îêñèãèäðîêñèäà. Îêèñëåíèå ìåòàëëîâ íà âîçäóõå èíòåíñèôèöèðóåòñÿ ïðè íàëè÷èè ïðèìåñåé äèîêñèäà ñåðû, óãëåðîäà, ãàëîãåíîâ, âîäû è êèñëîò. Íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà îáðàçóþòñÿ ñóëüôàòû èëè ñóëüôèäû, êàðáîíàòû, ãèäðîêñèäû. Ýëåêòðîõèìè÷åñêàÿ êîððîçèÿ Ðàçðóøåíèå ìåòàëëà â ñðåäå ýëåêòðîëèòà ñ âîçíèêíîâåíèåì âíóòðè ñèñòåìû ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà íàçûâàåòñÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé êîððîçèåé. Ïðàêòè÷åñêè ëþáîé ìåòàëë ñîäåðæèò ïðèìåñè äðóãèõ ìåòàëëîâ. Ïîýòîìó â ñðåäå ýëåêòðîëèòà ñèñòåìà ñîñòîèò èç îñíîâíîãî ìåòàëëà è Ìå-ïðèìåñè, ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ áîëüøîå ÷èñëî ìèêðîãàëüâàíè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Êàæäûé ýëåìåíò ðÿäà íàïðÿæåíèé, ñòîÿùèé âûøå, îáëàäàåò áîëåå îòðèöàòåëüíûì ïîòåíöèàëîì, ÷åì åãî ñîñåä, ðàñïîëîæåííûé íèæå. Åñòåñòâåííî, ÷òî åñëè äâà ìåòàëëà ñîåäèíèòü âíå ðàñòâîðà ïðîâîäíèêîì è ïîìåñòèòü â ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé èîíû êàæäîãî èç íèõ, òî áîëåå àêòèâíûé ìåòàëë áóäåò êîððîäèðîâàòü, â òî âðåìÿ êàê ìåíåå àêòèâíûé ìåòàëë êîððîçèè ïîäâåðãàòüñÿ íå áóäåò. Ñðåäà HCl Cu – 2e → Cu+2 +

−

Fe – 2e → Fe+2 Fe+2 + 2 H Cl → FeCl2 + H+ Êàòîä Å° = –0,44 â Àíîä Å° = 0,337 â Íà àíîäå 2Í+ + 2å → Í2

HCl Fe

H2

+2

Fe

+2

Cu -катод -2е ← Fe Fe

2e Анод Ñõåìà ýëåêòðîõèìè÷åñêîé êîððîçèè

Ñîäåðæàíèå îêèñëèòåëåé â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà è ïîâûøåíèå êèñëîòíîñòè èíòåíñèôèöèðóþò ïðîöåññ êîððîçèè. — 92 —

 ñëó÷àå ñâîáîäíîãî äîñòóïà Î2 ê êàòîäó ïðîèñõîäèò äåïîëÿðèçàöèÿ: 4Í+ + Î2 → 2Í2Î è ïðîöåññ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé êîððîçèè èäåò äàëüøå.  ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé êîððîçèè ìåòàëëîâ, êîíòàêò äàííîãî ìåòàëëà ñ äðóãèì, áîëåå áëàãîðîäíûì ìåòàëëîì äîëæåí óñèëèâàòü êîððîçèþ ïåðâîãî: Zn ïîêðûâàåò Fe (áåçîïàñíîå ïîêðûòèå), Cu ïîêðûâàåò Fe (îïàñíîå ïîêðûòèå). Ïî÷âåííàÿ êîððîçèÿ (Ìå + ïî÷âà). Íàèáîëåå âàæíûìè ôàêòîðàìè ïîäçåìíîé êîððîçèè ìåòàëëîâ ÿâëÿþòñÿ ñëåäóþùèå: ñîäåðæàíèå âëàãè â ïî÷âå è ðÍ(åå), ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ïî÷âû, âîçäóõîïðîíèöàåìîñòü ïî÷âû è, íàêîíåö, ýëåêòðîäíûé ïîòåíöèàë ìåòàëëà â êîíòàêòå ñ ïî÷âîé. Òàêèì îáðàçîì ïðîÿâëÿåòñÿ ðîëü õèìè÷åñêèõ è ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïî÷âû. Êîððîçèÿ ïîä äåéñòâèåì áëóæäàþùèõ òîêîâ. Áîëüøóþ ðîëü â ïðîöåññàõ ïîäçåìíîé êîððîçèè ìåòàëëîâ (íåôòåïðîâîäû, ãàçîïðîâîäû è äð.) èãðàþò òàê íàçûâàåìûå áëóæäàþùèå òîêè, òî åñòü òîêè ïîñòîðîííèõ èñòî÷íèêîâ (ëèíèè ýëåêòðîïåðåäà÷).  òîì ñëó÷àå, êîãäà ïîïàäàþùèé â ïîäçåìíîå ìåòàëëè÷åñêîå ñîîðóæåíèå òîê äàëåå âûõîäèò èç íåãî, â ìåñòàõ âûõîäà òîêà — íà àíîäå — íàáëþäàåòñÿ î÷åíü èíòåíñèâíàÿ êîððîçèÿ — ýëåêòðîêîððîçèÿ. Ýòî ïðèâîäèò èíîãäà ê ïîëíîìó ðàçðóøåíèþ çàëîæåííûõ â çåìëþ ìåòàëëè÷åñêèõ ñîîðóæåíèé. Ôàêòîðû, îïðåäåëÿþùèå èíòåíñèâíîñòü êîððîçèè ìåòàëëîâ Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ìåòàëëà. Íåðæàâåþùèå ñïëàâû, ìåäèñòûå ñòàëè ëó÷øå ïðîòèâîñòîÿò êîððîçèè, ÷åì ÷èñòîå æåëåçî. Ñòðóêòóðà ìåòàëëà. Ñïëàâû ñ îäíîðîäíîé ñòðóêòóðîé óñòîé÷èâåå ïðîòèâ êîððîçèè, ÷åì ñ íåîäíîðîäíîé (îäíîðîäíûå òâåðäûå ðàñòâîðû). Íåðæàâåþùèå ñòàëè îòëè÷àþòñÿ ñâîåé îäíîðîäíîé ñòðóêòóðîé. Ìåõàíè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ìåòàëëà. Ìåòàëë â íàïðÿæåííîì ñîñòîÿíèè êîððîäèðóåò áûñòðåå, ÷åì â íîðìàëüíîì ñîñòîÿíèè. Ìåõàíè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ âûçûâàåò âíóòðåííåå íàïðÿæåíèå. Ñîñòîÿíèå ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà. Íà íåîäíîðîäíîé ïîâåðõíîñòè ïðîòåêàåò èíòåíñèâíîå îêèñëåíèå. Àäñîðáöèÿ Î2 ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ àäñîðáöèîííîãî ñëîÿ Î2 è îêèñëåííîãî ñëîÿ ìåòàëëà. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ è ñâîéñòâî ñðåäû. Íåîäíîðîäíîñòü (ìíîãîôàçíîñòü) ñðåäû óâåëè÷èâàåò êîððîçèþ, âñëåäñòâèå ÷åãî îáðàçóåòñÿ ãàëüâàíè÷åñêàÿ ïàðà. Ñëåäóåò èçáåãàòü â ìåòàëëîêîíñò— 93 —

ðóêöèÿõ êîíòàêòà ðàçíûõ ìåòàëëîâ. Ðàçëè÷èå â êîíöåíòðàöèè èîíîâ âîäîðîäà îáóñëàâëèâàåò îáðàçîâàíèå ìåñòíîãî ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñïîñîáñòâóåò èíòåíñèôèêàöèè êîððîçèè ìåòàëëîâ, òàê êàê ïðè ýòîì ðàçðóøàåòñÿ ïàññèâèðóþùàÿ ïëåíêà. Ìåòîäû çàùèòû ìåòàëëîâ îò êîððîçèè 1. Èçîëÿöèÿ ìåòàëëà îò êîððîçèîííîé ñðåäû (çàùèòíàÿ ïëåíêà). 2. Ïîêðûòèå êîððîäèðóþùåãî ìåòàëëà ñëîåì äðóãîãî ìåòàëëà, ïðàêòè÷åñêè íå êîððîäèðóþùåãî â òåõ æå óñëîâèÿõ (Cr, Ni, Zn, Sn, Cd, Ag è äð.). Òàêèå ïîêðûòèÿ íàçûâàþò àíîäíûìè, åñëè îíè èçãîòîâëåíû èç ìåòàëëà ñ áîëåå îòðèöàòåëüíûì ïîòåíöèàëîì, è êàòîäíûìè, åñëè îíè ñîñòîÿò èç ìåòàëëà ñ áîëåå ïîëîæèòåëüíûì ïîòåíöèàëîì. Îêñèäèðîâàíèå — FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3; ôîñôàòèðîâàíèå — îòëîæåíèå ñëîÿ Fe(H2PO4)2, Mn(H2PO4)2. Èç îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ ïëåíêè êàó÷óêà, ïëàñòìàññû, ëàêè, îëèôà. Ýôôåêòèâíû ëàêîêðàñî÷íûå ïîêðûòèÿ íà îêñèäèðîâàííûé ìåòàëë è ïðîòåêòîðíàÿ çàùèòà. Ñõåìàòè÷åñêè ýòî âûãëÿäèò òàê: В Fe — áîëåå îòðèöàòåëüíûé ïîòåíöèàë äåòàëè — ìàãíèåâûå ñïëàâû

А òðóáà Н2 О

Ñõåìà ïðîòåêòîðíîé çàùèòû

3. Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå ìåòîäû çàùèòû: ê ñåòè Ê-

-

-

+

Í2Î

À+

+

ïî÷âåííàÿ òðóáà

ðåëüñà, áàëêà ñòàðàÿ

Ñõåìà ýëåêòðîçàùèòû — 94 —

Èíãèáèòîðû êîððîçèè âûçûâàþò çàìåòíîå èçìåíåíèå ïîòåíöèàëà Ìå äî ïîòåíöèàëà ìàëîàêòèâíûõ ìåòàëëîâ. Àíîäíûå çàìåäëèòåëè êîððîçèè — Na2CO3, ôîñôàòû, ñèëèêàòû, õðîìàòû, íèòðàòû — óìåíüøàþò ïëîùàäü àíîäíûõ ó÷àñòêîâ, êàòîäíûå çàìåäëèòåëè — ñîëè ìàãíèÿ, Zn, Ni è äð. — óìåíüøàþò ïëîùàäü êàòîäíûõ ó÷àñòêîâ, à êîëè÷åñòâî âîäîðîäà íà ýëåêòðîäå óìåíüøàåòñÿ. Îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà òîæå ìîãóò âûïîëíÿòü ðîëü êàòîäíûõ çàìåäëèòåëåé.

— 95 —

Òåìà 11

ÝÍÅÐÃÅÒÈÊÀ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÎÖÅÑÑΠÍàóêà î âçàèìíûõ ïðåâðàùåíèÿõ ðàçëè÷íûõ âèäîâ ýíåðãèè íàçûâàåòñÿ òåðìîäèíàìèêîé. Òåðìîäèíàìèêà óñòàíàâëèâàåò çàêîíû ýòèõ ïðåâðàùåíèé, à òàêæå íàïðàâëåíèå ñàìîïðîèçâîëüíîãî òå÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ ïðîöåññîâ â äàííûõ óñëîâèÿõ. Ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ïðîèñõîäÿò ãëóáîêèå êà÷åñòâåííûå èçìåíåíèÿ â ñèñòåìå, ðâóòñÿ ñâÿçè â èñõîäíûõ âåùåñòâàõ è âîçíèêàþò íîâûå ñâÿçè â êîíå÷íûõ ïðîäóêòàõ. Ýòè èçìåíåíèÿ ñîïðîâîæäàþòñÿ ïîãëîùåíèåì èëè âûäåëåíèåì ýíåðãèè.  áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ýòîé ýíåðãèåé ÿâëÿåòñÿ òåïëîòà. Ðåàêöèè, êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ âûäåëåíèåì òåïëîòû, íàçûâàþòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêèìè, à òå, êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû, — ýíäîòåðìè÷åñêèìè. Òåïëîòà ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ, òàêèì îáðàçîì, ìåðîé èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ñèñòåìû, è çíàíèå åå ìîæåò èìåòü áîëüøîå çíà÷åíèå ïðè îïðåäåëåíèè óñëîâèé ïðîòåêàíèÿ òåõ èëè èíûõ ðåàêöèé. Ïðè ëþáîì ïðîöåññå ñîáëþäàåòñÿ çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè êàê ïðîÿâëåíèå áîëåå îáùåãî çàêîíà ïðèðîäû — çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ìàòåðèè. Òåïëîòà (Q), ïîãëîùåííàÿ ñèñòåìîé, èäåò íà èçìåíåíèå åå âíóòðåííåé ýíåðãèè ∆U è íà ñîâåðøåíèå ðàáîòû (À): Q = ∆ U + A. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû U — ýòî îáùèé åå çàïàñ, âêëþ÷àþùèé ýíåðãèþ ïîñòóïàòåëüíîãî è âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë, ýíåðãèþ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé àòîìîâ è àòîìíûõ ãðóïï, ýíåðãèþ äâèæåíèÿ ýëåêòðîíîâ, âíóòðèÿäåðíóþ ýíåðãèþ è ò. ä. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ — ýòî ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû áåç ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, îáóñëîâëåííîé ïîëîæåíèåì ñèñòåìû â ïðîñòðàíñòâå, è áåç êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ñèñòåìû êàê öåëîãî. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, êàê è ëþáîé âèä ýíåðãèè, ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, òî åñòü åå èçìåíåíèå îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿåòñÿ íà÷àëüíûì è êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû è íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà, ïî êîòîðîìó ïðîòåêàåò ïðîöåññ ∆U = U2 — U1, ãäå ∆U — 96 —

— èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû ïðè ïåðåõîäå îò íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ (U1) â êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå (U2). Åñëè U2 > U1, òî ∆U > 0. Åñëè U2 < U1, òî U < 0. Òåïëîòà è ðàáîòà íå ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè ñîñòîÿíèÿ, èáî îíè ñëóæàò ôîðìàìè ïåðåäà÷è ýíåðãèè è ñâÿçàíû ñ ïðîöåññîì, à íå ñ ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. Ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ À — ýòî ðàáîòà ïðîòèâ âíåøíåãî äàâëåíèÿ, òî åñòü À = ð ∆V, ãäå ∆V — èçìåíåíèå îáúåìà ñèñòåìû (V2 — V1). Òàê êàê áîëüøèíñòâî õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïðîâîäÿò ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, òî äëÿ èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà (ð = const, T = const), òåïëîòà Qp áóäåò ðàâíà Qp= ∆U + p ∆V, Qp = (U2 — U1) + p(V2 — V1); Qp = (U2 + pV2) — (U1 + pV1), ãäå: U2 + pV2 = H2; U1 + pV1 = H1 Q p = H2 — H1 = ∆ H

Âåëè÷èíó Í íàçûâàþò ýíòàëüïèåé ñèñòåìû. Òàêèì îáðàçîì, òåïëîòà ïðè ð = const è T = const ïðèîáðåòàåò ñâîéñòâî ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ è íå çàâèñèò îò ïóòè, ïî êîòîðîìó ïðîòåêàåò ïðîöåññ. Îòñþäà òåïëîòà ðåàêöèè â èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå Qp ðàâíà èçìåíåíèþ ýíòàëüïèè ñèñòåìû ∆Í (åñëè åäèíñòâåííûì âèäîì ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ðàáîòà ðàñøèðåíèÿ Qp = ∆H). Ýíòàëüïèÿ Í, êàê è âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ (U), ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, åå èçìåíåíèÿ ∆Í îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî íà÷àëüíûìè è êîíå÷íûìè ñîñòîÿíèÿìè ñèñòåìû è íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà. Íåòðóäíî âèäåòü, ÷òî òåïëîòà ðåàêöèè â èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå (Qv), (V = const, T = const) ïðè êîòîðîì ∆V = 0, ðàâíà èçìåíåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû ∆U, Qv = ∆U. Òåïëîòû õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ïîñòîÿííûõ ð, Ò è ïîñòîÿííûõ V, T, íàçûâàþòñÿ òåïëîâûìè ýôôåêòàìè. Ïðè ýêçîòåðìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ýíòàëüïèÿ ñèñòåìû óìåíüøàåòñÿ è ∆Í < 0, (Í2 < Í1), à ïðè ýíäîòåðìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ýíòàëüïèÿ ñèñòåìû óâåëè÷èâàåòñÿ è ∆Í > 0, Í2 > Í1. — 97 —

 îñíîâå òåðìîõèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ëåæèò çàêîí Ãåññà (1840 ã.): òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè çàâèñèò òîëüêî îò ïðèðîäû è ôèçè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ è êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ, íî íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà. ×àñòî â òåðìîõèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòàõ ïðèìåíÿþò ñëåäñòâèå èç çàêîíà Ãåññà: òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè ∆Íõ.ð. ðàâåí ñóììå òåïëîò îáðàçîâàíèÿ (∆Í îáð.) ïðîäóêòîâ ðåàêöèè çà âû÷åòîì ñóììû òåïëîò îáðàçîâàíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ, ñ ó÷åòîì êîýôôèöèåíòîâ ïåðåä ôîðìóëàìè ýòèõ âåùåñòâ â óðàâíåíèè ðåàêöèè. прод исх − ∑ ΔH обр ΔH х.р. = ∑ ΔH обр

Òåïëîòîé îáðàçîâàíèÿ (ýíòàëüïèåé) äàííîãî ñîåäèíåíèÿ íàçûâàåòñÿ òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ îäíîãî ìîëÿ ýòîãî ñîåäèíåíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ, âçÿòûõ â èõ óñòîé÷èâîì ñîñòîÿíèè ïðè äàííûõ óñëîâèÿõ. Îáû÷íî òåïëîòû îáðàçîâàíèÿ îòíîñÿò ê ñòàíäàðòíîìó ñîñòîÿíèþ, òî åñòü ê 25 °Ñ (èëè 298 °Ê) è 1 àòì., è îáîçíà÷àþò ∆Í 0298 . Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ ãîðåíèÿ NH3 âûðàæàåòñÿ òåðìîõèìè÷åñêèì óðàâíåíèåì: 4NH3(ã) + 3Î2(ã) = 2N2(ã) + 6 Í2Î,

∆Í = –1530,28 êÄæ. Âû÷èñëèì ∆Í îáðàçîâàíèÿ NH3(ã)

ΔH х.р. = ∑ ΔH кон − ∑ ΔH нач = 6∆Í

Í2Î

— 4∆Í

–1530,28 = 6(–)285,84 — 4∆Í

∆H

NH3

=

NH3

;

NH3

+1530,28 − 6 ⋅ ( 285,8) = –43,69 êÄæ 4 Õèìè÷åñêîå ñðîäñòâî

Ñàìîïðîèçâîëüíî ìîãóò ïðîòåêàòü ðåàêöèè, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ íå òîëüêî âûäåëåíèåì, íî è ïîãëîùåíèåì òåïëîòû. Ðåàêöèÿ, èäóùàÿ ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå ñ âûäåëåíèåì òåïëîòû, ïðè äðóãîé òåìïåðàòóðå èäåò â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè, òî åñòü ñ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû. Çäåñü ïðîÿâëÿåòñÿ äèàëåêòè÷åñêèé çàêîí åäèíñòâà è áîðüáû ïðîòèâîïîëîæíîñòåé. Ñ îäíîé ñòî— 98 —

ðîíû, ñèñòåìà ñòðåìèòñÿ ê óïîðÿäî÷åíèþ (àãðåãàöèè), óìåíüøåíèþ Í, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñèñòåìà ñòðåìèòñÿ ê áåñïîðÿäêó (äåçàãðåãàöèè). Ïåðâàÿ òåíäåíöèÿ ðàñòåò ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû, à âòîðàÿ — ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Òåíäåíöèþ ê áåñïîðÿäêó õàðàêòåðèçóåò âåëè÷èíà, êîòîðóþ íàçûâàþò ýíòðîïèåé. Ýíòðîïèÿ (S), òàê æå êàê âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ (U), ýíòàëüïèÿ (Í), îáúåì (V) è äð., ÿâëÿåòñÿ ñâîéñòâîì âåùåñòâà, ïðîïîðöèîíàëüíûì åãî êîëè÷åñòâó. S, U, H, V îáëàäàþò àääèòèâíûìè ñâîéñòâàìè, òî åñòü ïðè ñîïðèêîñíîâåíèè ñèñòåì ñóììèðóþòñÿ. Ýíòðîïèÿ îòðàæàåò äâèæåíèå ÷àñòèö âåùåñòâà è ÿâëÿåòñÿ ìåðîé íåóïîðÿäî÷åííîñòè ñèñòåìû. Îíà âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì äâèæåíèÿ ÷àñòèö: ïðè íàãðåâàíèè, èñïàðåíèè, ïëàâëåíèè, ðàñøèðåíèè ãàçà, ïðè îñëàáëåíèè èëè ðàçðûâå ñâÿçåé ìåæäó àòîìàìè è ò. ï. Ïðîöåññû, ñâÿçàííûå ñ óïîðÿäî÷åííîñòüþ ñèñòåìû — êîíäåíñàöèÿ, êðèñòàëëèçàöèÿ, ñæàòèå, óïðî÷íåíèå ñâÿçåé, ïîëèìåðèçàöèÿ è ò. ï. — âåäóò ê óìåíüøåíèþ ýíòðîïèè. Ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, òî åñòü åå èçìåíåíèå (∆S) çàâèñèò òîëüêî îò íà÷àëüíîãî (S1) è êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ (S2) è íå çàâèñèò îò ïóòè ïðîöåññà ∆S = S2 — S1. Åñëè S2 > S1, òî ∆S > 0, åñëè S2 < S1, òî ∆S < 0. Òàê êàê ýíòðîïèÿ ðàñòåò ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû, òî ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ìåðà áåñïîðÿäêà ∼ T∆S. Ýíòðîïèÿ âûðàæàåòñÿ â Äæ/ìîëü ⋅ ãðàä. Òàêèì îáðàçîì, äâèæóùàÿ ñèëà ïðîöåññà ñêëàäûâàåòñÿ èç äâóõ ñèë: ñòðåìëåíèå ê óïîðÿäî÷åíèþ (Í) è ñòðåìëåíèå ê áåñïîðÿäêó (TS). Ïðè ð = const è T = const îáùóþ äâèæóùóþ ñèëó ïðîöåññà, êîòîðóþ îáîçíà÷àþò ∆ G, ìîæíî íàéòè èç ñîîòíîøåíèÿ:

∆G = (H2 — H1) — (TS2 — TS1) = ∆H — T∆S = ∆G. Âåëè÷èíà G íàçûâàåòñÿ èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì èëè ýíåðãèåé Ãèááñà. Èòàê, ìåðîé õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà ÿâëÿåòñÿ óáûëü G ïîòåíöèàëà èëè ∆G, êîòîðàÿ çàâèñèò îò ïðèðîäû âåùåñòâà, åãî êîëè÷åñòâà è îò òåìïåðàòóðû. Ýíåðãèÿ Ãèááñà ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, ïîýòîìó прод исх − ∑ ΔGобр ΔGх.р. = ∑ ΔGобр

Ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàþùèå ïðîöåññû èäóò â ñòîðîíó óìåíüøåíèÿ ëþáîãî ïîòåíöèàëà è, â ÷àñòíîñòè, â ñòîðîíó óìåíü— 99 —

øåíèÿ ∆G. Åñëè ∆G < 0, ïðîöåññ ïðèíöèïèàëüíî îñóùåñòâèì, åñëè ∆G > 0 — ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîõîäèòü íå ìîæåò. ×åì ìåíüøå ∆G, òåì ñèëüíåå ñòðåìëåíèå ê ïðîòåêàíèþ äàííîãî ïðîöåññà è òåì äàëüøå îí îò ñîñòîÿíèÿ ðàâíîâåñèÿ, ïðè êîòîðîì ∆G = 0 è ∆H = T∆S. Èç ñîîòíîøåíèÿ ∆G = ∆H — T∆S âèäíî, ÷òî ñàìîïðîèçâîëüíî ìîãóò ïðîòåêàòü è ïðîöåññû, äëÿ êîòîðûõ ∆Í > 0 (ýíäîòåðìè÷åñêèå). Ýòî âîçìîæíî, êîãäà ∆S > 0, íî T∆S > ∆H è òîãäà ∆G < 0. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè (∆Í < 0) ñàìîïðîèçâîëüíî íå ïðîòåêàþò, åñëè ïðè ∆S < 0 îêàæåòñÿ, ÷òî ∆G > 0. Ïðèìåð 1. Âîïðîñ: ×òî èìååò áîëüøóþ ýíòðîïèþ: 1 ìîëü êðèñòàëëè÷åñêîãî âåùåñòâà èëè 1 ìîëü åãî ïàðîâ ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå? Îòâåò:  êðèñòàëëå ÷àñòèöû (àòîìû, èîíû) èìåþò óïîðÿäî÷åííîå ðàñïîëîæåíèå è ìîãóò íàõîäèòüñÿ ëèøü â íåêîòîðûõ òî÷êàõ ïðîñòðàíñòâà, à äëÿ ãàçîâ òàêèõ îãðàíè÷åíèé íåò. 1 ìîëü ãàçà èìååò ãîðàçäî áîëüøèé îáúåì, ÷åì 1 ìîëü êðèñòàëëà, è âîçìîæíîñòü õàîòè÷åñêîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë ãàçà áîëüøå. À òàê êàê ýíòðîïèþ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê êîëè÷åñòâåííóþ ìåðó õàîòè÷íîñòè àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû âåùåñòâà, òî ýíòðîïèÿ ìîëÿ ïàðîâ âåùåñòâà áîëüøå ýíòðîïèè ìîëÿ åãî êðèñòàëëîâ ïðè îäíîé è òîé æå òåìïåðàòóðå. Ïðèìåð 2. Âîïðîñ: Óìåíüøèòñÿ èëè óâåëè÷èòñÿ ýíòðîïèÿ ïðè ïåðåõîäàõ: à) âîäû â ïàð; á) ãðàôèòà â àëìàç? Ïî÷åìó? Ñäåëàéòå âûâîä î êîëè÷åñòâåííîì èçìåíåíèè ýíòðîïèè ïðè ôàçîâûõ è àëëîòðîïè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îòâåòû: à) 118,78 Äæ/ìîëü . ãðàä; á) –3,25 Äæ/ìîëü . ãðàä. Àëìàç êðèñòàëëèçóåòñÿ â êóáè÷åñêîé ãðàíåöåíòðèðîâàííîé ðåøåòêå. Ïðè ýòîì îäíà ïîëîâèíà àòîìîâ ðàñïîëàãàåòñÿ â âåðøèíàõ è öåíòðàõ ãðàíåé îäíîãî êóáà, à äðóãàÿ — â âåðøèíàõ è öåíòðàõ ãðàíåé äðóãîãî êóáà, ñìåùåííîãî îòíîñèòåëüíî ïåðâîãî â íàïðàâëåíèè åãî ïðîñòðàíñòâåííîé äèàãîíàëè. Àòîìû óãëåðîäà â àëìàçå íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè sp3-ãèáðèäèçàöèè è îáðàçóþò òðåõìåðíóþ òåòðàýäðè÷åñêóþ ñåòêó, â êîòîðîé îíè ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè. Èç âñåõ ïðîñòûõ âåùåñòâ àëìàç èìååò ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî àòîìîâ, ïðèõîäÿùèõñÿ íà åäèíèöó îáúåìà, — àòîìû óãëåðîäà «óïàêîâàíû» â àëìàçå î÷åíü ïëîòíî. — 100 —

Ñ ýòèì, à òàêæå ñ áîëüøîé ïðî÷íîñòüþ ñâÿçè â óãëåðîäíûõ òåòðàýäðàõ ñâÿçàíî òî, ÷òî ïî òâåðäîñòè àëìàç ïðåâîñõîäèò âñå èçâåñòíûå âåùåñòâà. 80 % àëìàçîâ èñïîëüçóåòñÿ â òåõíè÷åñêèõ öåëÿõ. Îòøëèôîâàííûå ïðîçðà÷íûå àëìàçû íàçûâàþòñÿ áðèëëèàíòàìè. Ââèäó áîëüøîé öåííîñòè àëìàçîâ áûëî ïðåäïðèíÿòî ìíîãî ïîïûòîê ïîëó÷èòü èõ èñêóññòâåííûì ïóòåì èç ãðàôèòà. Îäíàêî äîëãîå âðåìÿ ýòè ïîïûòêè êîí÷àëèñü íåóäà÷åé. Òîëüêî â 1955 ã., ïðèìåíèâ î÷åíü âûñîêîå äàâëåíèå (ïîðÿäêà 1010 Ïà) è äëèòåëüíûé íàãðåâ ïðè Ò îêîëî 3000 °Ñ, àìåðèêàíñêèì è øâåäñêèì ó÷åíûì óäàëîñòü ïîëó÷èòü ñèíòåòè÷åñêèå àëìàçû.  ÑÑÑÐ òàêæå áûë ðàçðàáîòàí ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ àëìàçîâ, à â 1961 ã. íà÷àòî èõ ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî. Êðîìå òîãî, â 1969 ã. â ÑÑÑÐ ñèíòåçèðîâàíû íèòåâèäíûå «óñû» — êðèñòàëëû àëìàçà, ïðè÷åì èõ ïîëó÷èëè ïðè îáû÷íîì äàâëåíèè, îíè èìåþò ñòðóêòóðó, ïðàêòè÷åñêè ëèøåííóþ äåôåêòîâ, è îáëàäàþò î÷åíü âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ (Sàëìàç =2,44; Sãðàôèò = 5,69). Ãðàôèò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êðèñòàëëû è èìååþò ñëîèñòóþ ðåøåòêó. Âñå àòîìû óãëåðîäà íàõîäÿòñÿ çäåñü â ñîñòîÿíèè sp2ãèáðèäèçàöèè, êàæäûé èç íèõ îáðàçóåò êîâàëåíòíûå δ-ñâÿçè ñ ñîñåäíèìè àòîìàìè, ïðè÷åì óãëû ìåæäó íàïðàâëåíèÿìè ñâÿçåé ðàâíû 120 °.  ðåçóëüòàòå âîçíèêàåò ïëîñêàÿ ñåòêà, ñîñòàâëåííàÿ èç ïðàâèëüíûõ øåñòèóãîëüíèêîâ, â âåðøèíàõ êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ ÿäðà àòîìîâ óãëåðîäà, ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè ÿäðàìè ñîñòàâëÿåò 0,1415 íì. Ñîñåäíèå ñëîè àòîìîâ óãëåðîäà â êðèñòàëëå ãðàôèòà íàõîäÿòñÿ íà äîâîëüíî áîëüøîì ðàññòîÿíèè äðóã îò äðóãà (0,335 íì). Ýòî óêàçûâàåò íà ìàëóþ ïðî÷íîñòü ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà, ðàñïîëîæåííûìè â ðàçíûõ ñëîÿõ. Ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ ìàëàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ïðî÷íîñòü. Òåðìîõèìèÿ Òåðìîõèìèÿ — ðàçäåë õèìèè, èçó÷àþùèé ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, çàâèñèìîñòü èõ îò õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è ñòðîåíèÿ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ è îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé. Òåðìîõèìèåé ïîëüçóþòñÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî ñîïîñòàâëåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ýôôåêòîâ, èõ ïðèâîäÿò ïóòåì ïåðåñ÷åòà ê îäíîìó âèäó ýíåðãèè. 1 êêàë = 4,184 Äæ — àáñîëþòíàÿ åäèíèöà èçìåðåíèÿ. 1 êÄæ = 1000 Äæ. — 101 —

íàãðåâàíèå

ÑàÑÎ3 → ÑàÎ + ÑÎ2 – Q Òåïëîâûì ýôôåêòîì ðåàêöèè íàçûâàþò êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, âûäåëÿåìîå èëè ïîãëîùàåìîå â õîäå ðåàêöèè ïðè ïðîâåäåíèè åå â óñëîâèÿõ ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðû è ïîñòîÿííîãî äàâëåíèÿ. ÑàÎ + ÑÎ2 → ÑàÑÎ3 + Q Ýíòàëüïèÿ è âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ U1

âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ

Ñîñòîÿíèå I

U2 Ñîñòîÿíèå II

U2 — U1 = ∆U

Ðåàêöèè ïðîõîäÿò ñ ïîãëîùåíèåì è ñ âûäåëåíèåì òåïëà. Ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ñ âûäåëåíèåì òåïëà (–), íàçûâàåòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêîé. Ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ñ ïîãëîùåíèåì òåïëà (+), íàçûâàåòñÿ ýíäîòåðìè÷åñêîé. Òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáîçíà÷àåòñÿ ÷åðåç ∆Í = —Q. Q = ∆U + A — ìåõàíè÷åñêàÿ ðàáîòà ïðîòèâ âíåøíåãî äàâëåíèÿ. 1) Ïðè Vconst=const Q = ∆U; 2) ïðè P = const Q = ∆U + p∆V. Òåïëîâîé ýôôåêò îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì âíóòðåííåé ýíåðãèè P=

F ; F = PS, A = PSL = p∆V, ãäå SL = ∆V S

Äëÿ óäîáñòâà ðàñ÷åòîâ ââîäèòñÿ ïîíÿòèå ýíòàëüïèè H = U + PV. Qp(äàâëåíèå ïîñòîÿííîå) = (U2 — U1) + (PV2 — PV1) = = U2 + PV2 — (U1 + PV1), ãäå U2 + PV2 = H2 ; U1 + PV1 = H1; Q = H2 — H1 = ∆H. Ýíòàëüïèÿ çàâèñèò îò Ð, Ò, V è íå çàâèñèò îò òîãî, ãäå íàõîäèòñÿ âåùåñòâî. Çàêîí Ãåññà: òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè çàâèñèò òîëüêî îò êîíå÷íîãî è íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèé, íî íå çàâèñèò îò ïðîìåæóòî÷íûõ ñîñòîÿíèé. Åñëè â ðåçóëüòàòå ðÿäà ïîñëåäîâàòåëüíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ñèñòåìà ïðèõîäèò â ñîñòîÿíèå, ïîëíîñòüþ ñîâïàäàþùåå ñ èñõîäíûì, òî ñóììà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ðåàêöèé ðàâíà íóëþ. — 102 —

∆Í1 + ∆Í2 + ∆Í3 + ∆Í4 = ∆Í5 = ∆Í6 + ∆Í7

∆Н2

∆Н3 ∆Н5

∆Н1

∆Н4

В

∆Н7

А ∆Н6 ∆Í = ∑ . Íïðîäóêòîâ — ∑ . Íèñõ — ñëåäñòâèå èç çàêîíà Ãåññà. Òåïëîòû îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Òåïëîòîé îáðàçîâàíèÿ äàííîãî ñîåäèíåíèÿ íàçûâàåòñÿ òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ îäíîãî ìîëÿ âåùåñòâà èç ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåìåíòîâ âåùåñòâ, âçÿòûõ â ñòàíäàðòíûõ ñîñòîÿíèÿõ (ð = 1 àòì, Ò = 25 °Ñ).

∆ÍH SO èçâåñòíà. 2

4

Í2 + S +2Î2 → H2SO4; ∆H — ýòî è åñòü òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ ýòîãî âåùåñòâà

∆H + (ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò

N2 + O2 → 2NO,

äàííîé ðåàêöèè). Íàéäåì òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè ãîðåíèÿ ýòèëîâîãî ñïèðòà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ. Ñ2Í5ÎÍ + Î2 → 2ÑÎ2 + 3Í2Î

∆ÍÑÎ = – 94 êêàë/ìîëü. ∆ÍÍ Î = – 68,4 êêàë/ìîëü. ∆ÍÑ Í ÎÍ = –66,3 êêàë/ìîëü. ∆Í = ∑∆Íêîí.ïðîä. — ∑∆Íèñõ. 2

2

2

5

∆Í = 2 . (–94) + 3 . (–68,4) – (–)66,3 – 188 – 205,2 + 66,3 = = –393,2 + 66,3 = –326,6 êêàë/ìîëü.

∆Í = –326,6 êêàë/ìîëü.

— 103 —

Òåìà 12

ÆÅÑÒÊÎÑÒÜ ÏÐÈÐÎÄÍÛÕ ÂÎÄ Âîäà ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîé ñèñòåìîé: â íåé ñîäåðæàòñÿ íåîðãàíè÷åñêèå è îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, âîäà äèññîöèèðóåò íà èîíû. −

−2

1) Ãëàâíåéøèå èîíû — Na+, Ca+2, Mg+2, K+, HCO 3 , SO 4 , −2

Cl­, CO 3 . 2) Ãàçû — ÑÎ2, Î2, N2, H2S, CH4 è äð. 3) Áèîãåííûå âåùåñòâà — àììèà÷íûé, íèòðèòíûé, íèòðàòíûé àçîò, P, Si, Fe. 4) Ìèêðîýëåìåíòû — Br2, J2, F2, Cu, Co, Ni è äð. 5) Îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, ðàñòèòåëüíûå è æèâîòíûå îðãàíèçìû, ìèêðîîðãàíèçìû. Êëàññèôèêàöèÿ ïðèðîäíûõ âîä ïî ïðåîáëàäàþùåìó èîíó: êàðáîíàòíûå, ñóëüôàòíûå, õëîðèäíûå. Ïî êàòèîíó íà ãðóïïû Ca+2, Mg+2, Na+ (â ìã/ýêâ). − Âîäà I òèïà: ÍÑÎ 3 > Ñà+2 + Mg+2; ñîäåðæèòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî Na+. −

Âîäà II òèïà: ÍÑÎ 3 < Ca+2 + Mg+2 < HCO −3 + SO −42 . Ýòî âîäû ìíîãèõ ðåê, îçåð è ïîäçåìíûõ âîä ñ ìàëîé è ñðåäíåé âåëè÷èíîé ìèíåðàëèçàöèè. − Âîäà III òèïà: HCO 3 + SO −42 < Ca+2 + Mg+2; Cl­ > Na+. Ýòî âîäû ìîðåé, îêåàíîâ è ñèëüíî ìèíåðàëèçîâàííûõ ïîäçåì− −2 íûõ èñòî÷íèêîâ. Ãðóíòîâûå âîäû — HCO 3 , Ca+2, SO 4 . Äëÿ ïðîìûøëåííîãî è áûòîâîãî âîäîñíàáæåíèÿ øèðîêî èñïîëüçóþò âîäó ïîâåðõíîñòíûõ èñòî÷íèêîâ (ðåê, îçåð, âîäîõðàíèëèù), ïðèìåíÿþò ðàçëè÷íûå ìåòîäû îáðàáîòêè: îñâåòëåíèå, îáåççàðàæèâàíèå, óìÿã÷åíèå è äð. Ìèíåðàëèçàöèÿ ðå÷íîé âîäû (îò 200 äî 1000 ìã/ë) çàâèñèò îò òîãî, êàêèìè èñòî÷íèêàìè ïèòàþòñÿ ýòè ðåêè. Ñðåäíþþ ñîëåíîñòü âîä îêåàíîâ ìîæíî ñ÷èòàòü áëèçêîé ê 35 ã/ë; â íèõ ñîäåðæèòñÿ Cl­ — 55 %, Na+ — 30 %, SO −42 — — 104 —

7,7 %, Mg+2 — 3,7 % îáùåãî ñîäåðæàíèÿ ñîëåé, 2,2 % — Ê+ è Ñà+2. Ðàçëè÷íûå èîíû âëèÿþò íà êîððîäèðóþùåå äåéñòâèå âîäû, òî åñòü íà õàðàêòåð è èíòåíñèâíîñòü ïðîöåññîâ êîððîçèè áåòîíà è äðóãèõ ìàòåðèàëîâ. Ïðè ðàñòâîðåíèè èçâåñòíÿêà â Í2Î â ïðèñóòñòâèè ÑÎ2 ïîÿâëÿåòñÿ ãèäðîêàðáîíàò. −

ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2 = Ñà+2 + 2ÍÑÎ 3  ñàíèòàðíî-ãèãèåíè÷åñêîì îòíîøåíèè èîíû Ñà+2 < Mg+2 (â ìîðñêîé âîäå) íå ïðåäñòàâëÿþò îïàñíîñòè, íî çíà÷èòåëüíîå èõ ñîäåðæàíèå ïðèâîäèò ê ïåðåðàñõîäó ìûëà, ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóðû âàðêè ïèùè, óõóäøåíèþ âêóñà îâîùåé è ÷àÿ. Ñîëè Ñà+2, Mg+2 âûçûâàþò ðàçäðàæåíèå è ñóõîñòü êîæè, îòëîæåíèå ñëîÿ íàêèïè â êîòëàõ. Æåñòêîñòü âûðàæàåòñÿ â ìã-ýêâ/ë. Ýòî ñîîòâåòñòâóåò òîìó, ÷òî â 1 ë âîäû ñîäåðæèòñÿ 20,04 ìã Ñà+2 èëè 12,16 ìã Mg+2.  çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ èîíîâ Ñà+2, Mg+2 ïðèðîäíûå âîäû äåëÿòñÿ íà ñëåäóþùèå ãðóïïû: äî 1,5 ìã-ýêâ/ë î÷åíü ìÿãêàÿ âîäà, äî 3 ìã-ýêâ/ë — ìÿãêàÿ, äî 5,4 ìã-ýêâ/ë — ñðåäíÿÿ, îò 5,4 äî 10,7 ìã-ýêâ/ë — æåñòêàÿ. Àòìîñôåðíàÿ âîäà — 0,1 ìãýêâ/ë. Ðàçëè÷àþò åùå êàëüöèåâóþ è ìàãíèåâóþ æåñòêîñòü.  îêåàíñêîé âîäå ñîäåðæèòñÿ Ñà+2 — 22,5 ìã/ë, Mg+2 — 108 ìã/ë. Ðàçëè÷àþò êàðáîíàòíóþ è íåêàðáîíàòíóþ æåñòêîñòü. Êàðáîíàòíóþ æåñò− êîñòü (ÍÑÎ 3 ) ëåã÷å óäàëÿòü èç âîäû. Îáùàÿ æåñòêîñòü âîäû â ðåêå Àìóðå — 1,448 ìã-ýêâ/ë; â Âîëãå — 6,49; â Äíåïðå — 5,13; â Ìîñêâå-ðåêå — 4,49; â Óðàëå — 8,2 ìã-ýêâ/ë. Ïðè êèïÿ÷åíèè ãèäðîêàðáîíàòû ðàçðóøàþòñÿ è óñòðàíÿþò âðåìåííóþ æåñòêîñòü: Ñà(ÍÑÎ3)2 ↔ ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2. Óìÿã÷åíèå âîäû Ñóùåñòâóþò ðàçíûå ñïîñîáû óìÿã÷åíèÿ âîäû, íàïðèìåð, ìåòîäû îñàæäåíèÿ è ìåòîäû èîííîãî îáìåíà. Êàðáîíàòíóþ æåñòêîñòü óñòðàíÿþò íàãðåâàíèåì äî 95—98 °Ñ. Ãèäðîêàðáîíàòíûå èîíû − ÍÑÎ 3 ïî ðåàêöèè ïåðåõîäÿò â êàðáîíàòíûå: 2ÍÑÎ −3 ↔ ÑÎ −32 + Í2Î + ÑÎ2 — 105 —

Ñà+2 + ÑÎ −32 → ÑàÑÎ3↓ Åñòü ðåàãåíòíûé ìåòîä, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â îáðàáîòêå âîäû ãèäðîîêèñüþ êàëüöèÿ (èçâåñòêîâàíèå):

НСО −3 ↔ Н+ + СО −32

Са(ОН)2 ↔ Са+2 + 2ОН Н2О СО −32 → СаСО3↓

Í+ ñâÿçûâàåò ÎÍ– è ðàâíîâåñèå óðàâíåíèÿ ñìåùàåòñÿ âïðàâî. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ââåäåíèè Ñà(ÎÍ)2 ïðîèñõîäèò ñâÿçûâàíèå

èîíîâ ÑÎ −32 è Mg+2: 2ÎÍ– + Mg+2 → Mg(OH)2↓ òðóäíîðàñòâîðèìûé îñàäîê  ìîëåêóëÿðíîé ôîðìå: Ñà(ÍÑÎ3)2 + Ñà(ÎÍ)2 = 2ÑàÑÎ3↓ + 2Í2Î Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3 + Mg(OH)2↓ + 2H2O Îäíîâðåìåííî èäåò óäàëåíèå ðàñòâîðåííîé ÑÎ2: ÑÎ2 + Ñà(ÎÍ)2 → ÑàÑÎ3↓ + Í2Î Ñîäîâî-èçâåñòêîâûé ìåòîä: ÑàSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCO3 Ëó÷øèå ðåçóëüòàòû äàåò ñî÷åòàíèå ñîäîâî-èçâåñòíÿêîâîãî ìåòîäà ñ òåðìîõèìè÷åñêèì. Âîäó, îáðàáîòàííóþ òàêèì ìåòîäîì, èñïîëüçóþò äëÿ ïèòàíèÿ êîòëîâ íèçêîãî äàâëåíèÿ. Ãðîìîçäêèå ñîîðóæåíèÿ, çíà÷èòåëüíûé ðàñõîä ðåàãåíòîâ, îäíàêî íå óäàåòñÿ ïîëó÷èòü âîäó ñ òðåáóåìîé ñòåïåíüþ ÷èñòîòû. Ìåòîäû èîííîãî îáìåíà. Òâåðäûå ìàòåðèàëû, ñïîñîáíûå ê èîííîìó îáìåíó ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé, ïîëó÷èëè íàçâàíèå èîíèòîâ (àíèîíèòû è êàòèîíèòû). Ýòî îðãàíè÷åñêèå è íåîðãàíè÷åñêèå ïðèðîäíûå è ñèíòåòè÷åñêèå èîííî-îáìåííûå ñìîëû. Ýòî òâåðäûå ýëåêòðîëèòû, ó êîòîðûõ îäèí ïîëèâàëåíòíûé èîí ÿâëÿåòñÿ íåðàñòâîðèìûì â îêðóæàþùåì ðàñòâîðå. Ôóíêöèîíàëüíîé ãðóïïîé ó êàòèîíà ÿâëÿþòñÿ -SO3H, COOH–, OH–, à Í+ ñïîñîáåí îáìåíèâàòüñÿ íà èîíû, ñîäåðæàùèåñÿ â Í2Î, òî åñòü óêàçàííûå ãðóïïû îáëàäàþò êèñëîòíûìè ñâîéñòâàìè. ÊÁ-4 — ñîïîëèìåð — 106 —

ìåòàêðèëîâîé êèñëîòû è äèâèíèëáåíçîëà. Ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè àíèîíèòîâ ÿâëÿþòñÿ =NH è ≡N, –NR3 — àììîíèéíûå îñíîâàíèÿ è ïèðèäèíîâûå è äðóãèå. Îñíîâíàÿ õàðàêòåðèñòèêà — îáúåìíàÿ åìêîñòü, îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì èîíîâ ìã-ýêâ/ë, ïîãëîùåííûõ íàáóõøèì èîíèòîì. Äëÿ ïîëíîãî îáåññîëèâàíèÿ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü èîíèòû, êîòîðûå ïîëíîñòüþ îáåñïå÷àò óäàëåíèå ñîëåé. Ñóùåñòâóþò è èñïîëüçóþòñÿ â òåõíèêå íàòðèåâûå êàòèîíèòû äëÿ óìÿã÷åíèÿ âîäû, à òàêæå âîäîðîäíûå êàòèîíèòû äëÿ îáåññîëèâàíèÿ. Ñà(ÍÑÎ3)2 + Na2R = 2NaHCO3 + CaR Mg(HCO3)2 → MgR; CaCl2 → CaR R — ïðàêòè÷åñêè íåðàñòâîðèìûé ïîëèâàëåíòíûé, óñëîâíî äâóõâàëåíòíûé àíèîí. Ðåãåíåðàöèÿ ñîñòîèò â îáðàáîòêå 5—10 %-ì ðàñòâîðîì NaCl: CaR + 2NaCl → Na2R + CaCl2. Ñóùíîñòü Í-êàòèîíèðîâàíèÿ ñîñòîèò â îáìåíå èîíà Í+ íà èîíû Ñà+2, Mg+2, Na+ Ca(HCO3)2 + H2R → CaR + 2H2O + 2CO2 NaCl + H2R → Na2R + 2HCl — âûäåëÿåòñÿ ñâîáîäíàÿ êèñëîòà, ðåãåíåðàöèÿ êèñëîòîé. SO −42 , CO −32 Ìåõàíèçì äåéñòâèÿ àíèîíèòà â âîäå + ROH → RSO4 + 2OH– Ðåãåíåðàöèÿ àíèîíèòà ïðîèçâîäèòñÿ ùåëî÷àìè. Òàêîé ïóòü î÷èñòêè Í2Î ïðèìåíÿåòñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ â ñëó÷àå, êîãäà ñóììà èîíîâ SO −42 , Cl– íå ïðåâûøàåò 3—4 ìã-ýêâ/ë. Èñïîëüçóþòñÿ åùå ìàãíèòíûå, óëüòðàçâóêîâûå, ýëåêòðîõèìè÷åñêèå è äðóãèå ìåòîäû îáðàáîòêè Í2Î.  1 ì3 ìîðñêîé âîäû 4 êã Mg. Âñåãî â âîäàõ ìèðîâîãî îêåàíà ðàñòâîðåíî 6 . 1016 ò Mg. Ìîðñêóþ âîäó ñ èçâåñòêîâûì ìîëîêîì èç ïåðåìîëîòûõ ìîðñêèõ ðàêîâèí îáðàáàòûâàþò, è ïîëó÷àåòñÿ ìàãíåçèàëüíîå ìîëîêî, êîòîðîå âûñóøèâàåòñÿ è ïðåâðàùàåòñÿ â õëîðèä Mg, çàòåì ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ïîëó÷àþò ìàãíèé. Íåñêîëüêî ëåò íàçàä ÿïîíñêàÿ ôèðìà «Êóðèòà — 107 —

êîãèî» ñïðîåêòèðîâàëà çàâîä ïî êîìïëåêñíîìó èñïîëüçîâàíèþ ìîðñêîé âîäû. Ïî ïðîåêòíûì äàííûì, ïðè ïåðåðàáîòêå 4 ìëí ëèòðîâ Í2Î ïîëó÷àåòñÿ 108 ò ïîâàðåííîé ñîëè, 2,2 ò ãëàóáåðîâîé ñîëè, 16,7 ò õëîðà, 15,9 ò Mg, êðîìå òîãî, çàâîä äàåò 3 ìëí ë ïèòüåâîé âîäû è áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàññîëà äëÿ ïðîèçâîäñòâà êàóñòè÷åñêîé ñîäû.

— 108 —

Òåìà 13

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈß Â ñîñòàâ öåïåé è öèêëîâ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé êðîìå óãëåðîäà âõîäÿò êèñëîðîä, ñåðà, àçîò, ôîñôîð, As, Sn, Pb, Ti è äð. Ñîâðåìåííàÿ îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ — ýòî õèìèÿ ñîåäèíåíèé óãëåðîäà, àòîìû êîòîðîãî ñâÿçàíû ñ àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ êîâàëåíòíûìè, ïðåèìóùåñòâåííî ìàëîïîëÿðíûìè ñâÿçÿìè. Îòëè÷àþòñÿ îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ìíîãî÷èñëåííîñòüþ è ìíîãîîáðàçèåì ïðåâðàùåíèé, åñëè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íàñ÷èòûâàåòñÿ äåñÿòêè òûñÿ÷, òî îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èçâåñòíî íåñêîëüêî ìèëëèîíîâ. Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ èìåþò ðÿä îñîáåííîñòåé: íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ òóãîïëàâêèìè âåùåñòâàìè, à äëÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé õàðàêòåðíî ñîñòîÿíèå ãàçîâ, æèäêîñòåé è íèçêîïëàâíûõ òâåðäûõ òåë. Áîëüøèíñòâî íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íå ãîðþ÷è, îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ëåã÷å îêèñëÿþòñÿ è ãîðÿò, ÷åì íåîðãàíè÷åñêèå. Ê íèçêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì îòíîñÿòñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ äëèíîé öåïè îò 2 äî 50 óãëåðîäíûõ àòîìîâ. Ê âûñîêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì îòíîñÿòñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ äëèíîé öåïè ïîðÿäêà 200—200 000 óãëåðîäíûõ àòîìîâ è ìîëåêóëÿðíûì âåñîì 104—106 óãëåðîäíûõ åäèíèö. Äëèííûå öåïè àòîìîâ óãëåðîäà â ñèëó áîëüøîé ýíåðãèè óãëåðîä-óãëåðîäíûõ ñâÿçåé (347,3 êÄæ) âåñüìà óñòîé÷èâû. Ñîâðåìåííàÿ îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ èìååò îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ ðàçâèòèÿ ïðîìûøëåííîñòè è ñîçäàíèÿ íîâîé òåõíèêè.  1861 ã. À.Ì. Áóòëåðîâ îòêðûë çàêîí çàâèñèìîñòè ñâîéñòâ âåùåñòâ îò õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ, ëåæàùèé â îñíîâå ñîâðåìåííîé òåîðèè ñòðîåíèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ñóùíîñòü ýòîé òåîðèè çàêëþ÷àåòñÿ â òðåõ îñíîâíûõ ïîëîæåíèÿõ: 1) õèìè÷åñêèå âåùåñòâà îïðåäåëåííûì îáðàçîì ïîñòðîåíû, òî åñòü èìåþò ñòðîãèé ïîðÿäîê â ÷åðåäîâàíèè àòîìîâ â ìîëåêó— 109 —

ëå, îïðåäåëåííóþ çàêîíîìåðíîñòü âî âëèÿíèè àòîìîâ äðóã íà äðóãà (êàê ñîñåäíèõ, òàê è ÷åðåç äðóãèå àòîìû); 2) õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå âåùåñòâ îïðåäåëÿåò èõ ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà; 3) èçó÷åíèå ñâîéñòâ âåùåñòâ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü èõ õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå. Ýòà òåîðèÿ ïîçâîëèëà êëàññèôèöèðîâàòü âåñü íàêîïèâøèéñÿ è íîâûé ýêñïåðèìåíòàëüíûé ìàòåðèàë, à ãëàâíîå, ïðåäñêàçàòü âîçìîæíîå ÷èñëî îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé îïðåäåëåííîãî ñîñòàâà è âîçìîæíûå ïóòè èõ ñèíòåçà, à òàêæå äîïóñêàëà ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ïðîâåðêó. Ýòà òåîðèÿ ñòàëà îáùåé òåîðèåé îðãàíè÷åñêîé õèìèè êàê íàóêè. Ïîçäíåå ê ýòîé òåîðèè ïðèñîåäèíèëñÿ è À. Êåêóëå, îí ñäåëàë îñîáåííî êðóïíûé âêëàä â ñîçäàíèå ñòðóêòóðíîé òåîðèè ðàçðàáîòêîé âîïðîñîâ ñòðîåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñòðóêòóðíîé ôîðìóëû ëþáîãî îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èñïîëüçóþò âñåãî ÷åòûðå îñíîâíûõ ñâîéñòâà óãëåðîäà: 1) ÷åòûðåõâàëåíòíîñòü, 2) ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ ñîåäèíÿòüñÿ â öåïè, 3) ñïîñîáíîñòü åãî àòîìîâ îáðàçîâûâàòü äâîéíûå è òðîéíûå ñâÿçè è 4) îáðàçîâûâàòü öèêëû. Çàòåì òåîðèÿ äîïîëíèëàñü òåîðèåé ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëàõ — ñòåîðåîõèìè÷åñêîé òåîðèåé (Âàíò-Ãîôô, Ëå Áåëü). Óæå â êîíöå ÕIÕ âåêà ñèíòåòè÷åñêèé ìåòîä îðãàíè÷åñêîé õèìèè ñòàë ïðîíèêàòü â õèìè÷åñêóþ ïðîìûøëåííîñòü. Âîçíèêàþò ïðîèçâîäñòâà ñèíòåòè÷åñêèõ êðàñèòåëåé, âçðûâ÷àòûõ âåùåñòâ, ìåäèêàìåíòîâ. Ñûðüåâóþ áàçó äëÿ ýòèõ ïðîèçâîäñòâ ñîçäàåò ïðîìûøëåííîå êîêñîâàíèå óãëÿ: (èç êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû è ïðîäóêòîâ åå ïåðåðàáîòêè). Èçîìåðèÿ (1814 ã., Ãåé-Ëþññàê) Ýòî ÿâëåíèå, çàêëþ÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè íåñêîëüêèõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ îäèíàêîâûì êà÷åñòâåííûì è êîëè÷åñòâåííûì ñîñòàâîì, íî îòëè÷íûõ ïî ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì, áûëî íàçâàíî èçîìåðèåé, à ñîåäèíåíèÿ — èçîìåðàìè. Èçîìåðèÿ îáóñëîâëåíà õèìè÷åñêèì ñòðîåíèåì, òî åñòü ðàçëè÷èåì â ïîðÿäêå ñîåäèíåíèÿ àòîìîâ â èõ ìîëåêóëàõ ïðè îäíîì è òîì æå ñîñòàâå è ìîëåêóëÿðíûõ âåñàõ âåùåñòâ. Í | — 110 —

H— C —H | H ìåòàí

Í | H—C— | H

Í Í Í | | | C — C — C —H | | | H H Í í-áóòàí

| | | —C—C—C— | | | —C— | èçîáóòàí

Äëÿ ïåíòàíà Ñ5Í12 — òðè èçîìåðà: | | | | | | | | | —Ñ—Ñ—Ñ—Ñ—Ñ— —C—C—C—C— | | | | | | | | | —C— | í-ïåíòàí

èçîïåíòàí

| —Ñ— | — C — Ñ — Ñ— | —Ñ— | òåòðàìåòèëïåíòàí

Ðåçêî ðàñòåò ÷èñëî èçîìåðîâ ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà â öåïè, äëÿ ãåïòàíà Ñ7Í16 — 9 èçîìåðîâ, Ñ10Í22 — 75 èçîìåðîâ, Ñ20Í42 — 366 319 èçîìåðîâ. Ñâîéñòâà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çàâèñÿò îò ïðèñóòñòâèÿ îïðåäåëåííûõ ãðóïï àòîìîâ — ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï: ÎÍ — ó ñïèðòà, \ Ñ = Î — ó àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ, / Î //

— 111 —

—Ñ — ó êàðáîíîâûõ êèñëîò, \ ÎÍ NH2 — ó àìèíîñîåäèíåíèé, Br, Cl, J — ó ãàëîãåíîïðîèçâîäíûõ. Ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû îáóñëàâëèâàþò âàæíåéøèå ñâîéñòâà è ïðåæäå âñåãî õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå ìîëåêóë. Èçó÷åíèå ñïåêòðîâ ïîêàçàëî, ÷òî ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû èìåþò ñâîè õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ÷àñòîòû, èçîìåðèÿ õàðàêòåðíà è äëÿ öèêëîîáðàçíûõ ìîëåêóë: СН2 СН3 | Н2С СН2 CH H2C CH2

Н2С

СН2

Н2 C

СН2 öèêëîãåêñàí

CH2

ìåòèëöèêëîïåíòàí

Ñòðóêòóðíàÿ èçîìåðèÿ ìîæåò èìåòü ìåñòî è ïðè îäèíàêîâîì óãëåðîäíîì ñêåëåòå, åñëè ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû çàíèìàþò ðàçëè÷íîå ïîëîæåíèå â ìîëåêóëå: ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ3

ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ2ÎÍ

ïðîïàí

í-ïðîïèëîâûé ñïèðò

ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ3 | ÎÍ èçîïðîïèëîâûé ñïèðò

Ýòè èçîìåðû îòëè÷àþòñÿ ïîëîæåíèåì â ìîëåêóëå ôóíêöèîíàëüíîé ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû, õàðàêòåðíîé äëÿ äàííîãî êëàññà ñïèðòîâ. O // ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍCl—C α-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 139.10-5 \ ÎH Î // — 112 —

β-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 8,9 . 10-5

ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ2—Ñ | \ Ñl ÎÍ Î // ÑÍ2—ÑÍ2—ÑÍ2—Ñ | \ Ñl ÎÍ

γ-õëîðìàñëÿíàÿ êèñëîòà, Ê = 3 . 10-5

Âçàèìíîå âëèÿíèå àòîìîâ Õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå — ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü îäíîãî è òîãî æå àòîìà èçìåíÿòüñÿ â ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëàõ ïîä âëèÿíèåì íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûõ ñ íèì àòîìîâ, à òàêæå ïîä âëèÿíèåì îòäàëåííûõ àòîìîâ è àòîìíûõ ãðóïï. Àòîì êàæäîãî ýëåìåíòà âëèÿåò îïðåäåëåííûì îáðàçîì íà õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå äðóãèõ àòîìîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ìîëåêóëó, è âìåñòå ñ òåì ñàì ïîäâåðãàåòñÿ âëèÿíèþ âñåé ìîëåêóëû â öåëîì. Òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ íå òîëüêî ðàñêðûëà åäèíñòâî ÷àñòè è öåëîãî â ìîëåêóëå è õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì àòîìîâ, íî è óêàçàëà íà ñóùåñòâîâàíèå â ìîëåêóëå õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ, íåïîñðåäñòâåííî íå ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå õëîðýòàíà (õëîðèñòîãî ýòèëà) ÑÍ3— ÑÍ2—Cl è õëîðýòèëåíà (õëîðèñòîãî âèíèëà) ÑÍ2=ÑÍ—Cl ðàçëè÷íîå âëèÿíèå íà àòîì õëîðà ýòèëüíîé (ÑÍ3—ÑÍ2—) è âèíèëüíîé (ÑÍ2=ÑÍ—) ãðóïï îáóñëàâëèâàåò è ðàçëè÷íóþ åãî ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü. Åñëè â õëîðýòàíå àòîì õëîðà âåñüìà ïîäâèæåí è îáëàäàåò âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ, òî â ìîëåêóëå õëîðýòèëåíà àòîì õëîðà èíåðòåí. Ñòðóêòóðíûå ôîðìóëû âûÿâëÿþò ãëàâíûå, íåïîñðåäñòâåííûå ñâÿçè è ñèëüíûå õèìè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëå, õàðàêòåðèçóÿ îñíîâíûå îñîáåííîñòè åå õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè. Ãëàâíàÿ çàñëóãà â óñòàíîâëåíèè çàêîíîâ è ïðàâèë âçàèìíîãî âëèÿíèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëå ïðèíàäëåæèò Â.Â. Ìàðêîâíèêîâó (1837—1904). Òàóòîìåðèÿ — 113 —

Ðàñïðîñòðàíåííîå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè ÿâëåíèå, çàêëþ÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè äâóõ èëè íåñêîëüêèõ èçîìåðíûõ ôîðì ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ñîñòîÿíèè äèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ, íàçûâàåòñÿ òàóòîìåðèåé. Ìåæäó òàóòîìåðèåé è èçîìåðèåé íåò ðåçêîé ãðàíèöû. Ïðè îäíèõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ âåùåñòâà ìîãóò áûòü âïîëíå óñòîé÷èâûìè èçîìåðàìè, òîãäà êàê â äðóãèõ ñëó÷àÿõ òàóòîìåðàìè. Àöåòîóêñóñíûé ýôèð — êëàññè÷åñêèé ïðèìåð ñîåäèíåíèÿ, ñïîñîáíîãî ê êåòîíî-åíîëüíîé òàóòîìåðèè: ÑÍ3 | C=O | CH2 | COOC2H5

↔

êåòîííàÿ

CH3 | C—OH || CH | COOC2H5 åíîëüíàÿ

Îáå ôîðìû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè: êåòîííàÿ — âûìîðàæèâàíèåì, åíîëüíàÿ — ïåðåãîíêîé â êâàðöåâîé ïîñóäå. Îáå ôîðìû íåóñòîé÷èâû, ñìåñü îáû÷íî ñîäåðæèò 10 % åíîëüíîé ôîðìû. Åíîëüíàÿ ãðóïïèðîâêà ýíåðãåòè÷åñêè ìåíåå âûãîäíà, ÷åì êåòîííàÿ, íî â åíîëüíîé ôîðìå ñîïðÿæåíèå åñòü, è ýòî ñîïðÿæåíèå êîìïåíñèðóåò â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàòðàòó ýíåðãèè íà îáðàçîâàíèå åíîëà, áëàãîäàðÿ ÷åìó ñêëîííîñòü ê åíîëèçàöèè âîçðàñòàåò.  çàâèñèìîñòè îò ðåàãåíòà àöåòîóêñóñíûé ýôèð âåäåò ñåáÿ êàê êåòîí èëè êàê åíîë. 1) Âîññòàíîâëåíèå Í2 â ìîìåíò âûäåëåíèÿ: [Í2] ÑÍ3—ÑΗÑÍ2—Ñ ÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑÍÎÍ—ÑÍ2—ÑÎÎÑ2Í5

↓

êåòî-ôîðìà

2) Äåéñòâèå ïÿòèõëîðèñòîãî ôîñôîðà: PCl5 ÑÍ3—Ñ=ÑÍ—ÑÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑCl=CH—COOC2H5 | OH ↓

åíîëüíàÿ ôîðìà

Ñòåðåîèçîìåðèÿ — 114 —

Ó÷åíûìè óñòàíîâëåíî òåòðàýäðè÷åñêîå ñòðîåíèå îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë: ÷åòûðå àòîìà, ñâÿçàííûå ñ óãëåðîäîì, ðàñïîëîæåíû íå â îäíîé ïëîñêîñòè, à â âåðøèíàõ ïðàâèëüíîãî òåòðàýäðà, â öåíòðå êîòîðîãî íàõîäèòñÿ óãëåðîäíûé àòîì:

Н

Н

С

Н Н

Îêàçàëîñü, ÷òî è ïðè îäèíàêîâîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ âîçìîæíà èçîìåðèÿ, îáóñëîâëåííàÿ ðàçëè÷íûì ðàñïîëîæåíèåì àòîìîâ â ïðîñòðàíñòâå. Ýòîò âèä èçîìåðèè íàçûâàåòñÿ ïðîñòðàíñòâåííîé èëè ñòåðåîèçîìåðèåé. Ñòåðåîèçîìåðû ñîäåðæàò àññèìåòðè÷åñêèé àòîì óãëåðîäà, ñîåäèíåííûé ñ ÷åòûðüìÿ ðàçëè÷íûìè àòîìàìè è àòîìíûìè ãðóïïàìè: ýòè ñòåðåîèçîìåðíûå ìîëåêóëû îòíîñÿòñÿ äðóã ê äðóãó êàê ïðåäìåò ê åãî çåðêàëüíîìó îòîáðàæåíèþ. Ìîëî÷íàÿ êèñëîòà ñîäåðæèò àññèìåòðè÷åñêèé àòîì óãëåðîäà:

H | СН3–С*–СООН | OH

OH | НООС–С*–СН3 | зеркало Н

Ñòåðåîèçîìåðû èìåþò îäèíàêîâûå õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà, íî îïòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü èõ ðàçëè÷íà, òî åñòü ïî îòíîøåíèþ ê ïîëÿðèçîâàííîìó ñâåòó âðàùàþò ïëîñêîñòü ïîëÿðèçîâàííîãî ëó÷à â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè. Ðàññìîòðèì òåòðàýäðè÷åñêèå ìîäåëè ìîëåêóë ìîëî÷íîé êèñëîòû:

— 115 —

Ñóùåñòâóåò ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãåîìåòðè÷åñêàÿ èçîìåðèÿ:

Í3Ñ \

ÑÍ3 /

\

Ñ=Ñ / H

H

ÑÍ3 /

Ñ=Ñ

\

/

H

\

H ÑÍ3 òðàíñ-2-áóòåí

öèñ-2-áóòåí

Öèñ-òðàíñ-èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå, ïðè ýòîì îòñóòñòâóåò ñâîáîäíîå âðàùåíèå âîêðóã äâîéíîé ñâÿçè. Ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé Ðàññìàòðèâàÿ ïðîÿâëåíèå âçàèìíîãî âëèÿíèÿ àòîìîâ êàê ðåçóëüòàò ðàçëè÷íûõ òèïîâ ñìåùåíèÿ ýëåêòðîíîâ ìåæàòîìíûõ ñâÿçåé, ìîæíî îáúÿñíèòü íàïðàâëåíèå ìíîãèõ ðåàêöèé è ïðåâðàùåíèé ìîëåêóë: ÑÍ3—ÑÍ3 ↓ ïàðà ýëåêòðîíîâ

Âçàèìíîå âëèÿíèå îáóñëîâëèâàåò ïîëÿðíîñòü è ïîëÿðèçóåìîñòü ñâÿçåé â îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóëàõ. Ýëåêòðè÷åñêàÿ àñèììåòðèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè â îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóëàõ, ïîñòðîåííûõ èç àòîìîâ ñ ðàçëè÷íîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ, èçìåíÿåò ñîñòîÿíèå ñâÿçåé è çàðÿäû âñåõ àòîìîâ ìîëåêóëû. — 116 —

 ìîëåêóëå ÑÍ4 çàìåñòèì Í íà àòîì Cl, îáðàçóåòñÿ ÑÍ3Cl, â êîâàëåíòíîé ñâÿçè óãëåðîä — õëîð õëîð èìååò áîëüøåå ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíàì, ÷åì óãëåðîä. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîäåëåííàÿ (îáîáùåííàÿ) ïàðà áîëüøå ïðèòÿãèâàåòñÿ ê õëîðó, ÷åì ê óãëåðîäó, è ýëåêòðè÷åñêèå öåíòðû âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ è àòîìíûõ ÿäåð íå ñîâïàäàþò. Ñîçäàåòñÿ ýëåêòðè÷åñêèé äèïîëü ñ ÷àñòè÷íûì îòðèöàòåëüíûì çàðÿäîì íà àòîìå õëîðà è ÷àñòè÷íûì ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì íà óãëåðîäíîì àòîìå: +σ -σ Í3Ñ : Cl Ïîëÿðèçàöèÿ îäíîé êàêîé-ëèáî ñâÿçè â ñëîæíîé ìîëåêóëå îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ñîñòîÿíèå ñâÿçåé. Äèïîëüíûé ìîìåíò èíäóöèðóåò â íèõ òàêæå äèïîëüíûå ìîìåíòû, çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå ïî âåëè÷èíå. Òàêîå âëèÿíèå íàçûâàåòñÿ èíäóêöèîííûì ýôôåêòîì è îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ìîëåêóë. Èíäóêöèîííûé ýôôåêò îáîçíà÷àåòñÿ +J è –J; Îòðèöàòåëüíûé èíäóêöèîííûé ýôôåêò (–J) ïðîÿâëÿþò çàìåñòèòåëè, îáëàäàþùèå áîëüøèì ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó, ÷åì âîäîðîä. Ïîëîæèòåëüíûé èíäóêöèîííûé ýôôåêò (+J) ïðîÿâëÿþò çàìåñòèòåëè ñ ìåíüøèì ýëåêòðîííûì ñðîäñòâîì. Ýòàëîíîì ÿâëÿåòñÿ èíäóêöèîííûé ýôôåêò ó âîäîðîäà Jýô.í= 0. Ïðè èíäóêöèîííîì ýôôåêòå âçàèìíîå âëèÿíèå àòîìîâ ïåðåäàåòñÿ âäîëü óãëåðîäíîé öåïè ñ ñèëîé, çàòóõàþùåé ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò àòîìà, ïðèòÿãèâàþùåãî èëè îòòàëêèâàþùåãî ýëåêòðîíû. Ýòî ñêàçûâàåòñÿ íà ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ: óêñóñíàÿ êèñëîòà — ÑÍ3ÑÎÎÍ, Ê = 1,82 . 10-5, ìîíîõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà — ÑÍ2Cl—COOH, Ê = 155 . 10-5, Î // ÑÍCl2—C äèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà, Ê = 5 000.10-5 \ ÎÍ Î // ÑCl3—C òðèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà, Ê = 30 000.10-5 \ ÎÍ — 117 —

Ðåçêîå ïîâûøåíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ –Cl è –ÑÎÎÍ. Èìååò îòðèöàòåëüíûé –J ýôôåêò, çàêëþ÷àþùèéñÿ â îòòÿãèâàíèè ýëåêòðîíîâ. Âëèÿíèå õëîðà ÷åðåç óãëåðîäíóþ öåïü íà ÑÎÎÍ óñèëèâàåò ïðîòîíèçàöèþ àòîìà âîäîðîäà ýòîé ãðóïïû è òåì ñàìûì óâåëè÷èâàåò äèññîöèàöèþ êèñëîòû. Âåëè÷èíà –J âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì íîìåðà ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû è óìåíüøàåòñÿ äëÿ ýëåìåíòîâ îäíîé è òîé æå ãðóïïû ñ ïîâûøåíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà. Ïðè ýòîì àòîìû, îáëàäàþùèå êðàòíûìè ñâÿçÿìè, ñèëüíåå ïðèòÿãèâàþò ýëåêòðîíû, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùèå àòîìû ñ îðäèíàðíûìè ñâÿçÿìè. Âåëè÷èíà +J âîçðàñòàåò ñ ïîâûøåíèåì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà. Ïîëÿðèçóåìîñòü ñâÿçåé çàâèñèò îò ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíîâ è òåì áîëüøå, ÷åì áîëüøå ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî (n) ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ñâÿçè. Ïîäâèæíîñòü ýëåêòðîíîâ îäíîãî è òîãî æå êâàíòîãî óðîâíÿ îïðåäåëÿåòñÿ îðáèòàëüíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì (L).

σ - è π - ñâÿçè â îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ  îðãàíè÷åñêîé õèìèè âñòðå÷àåìñÿ ñ òðåìÿ âèäàìè êîâàëåíòíîé ñâÿçè: ïðîñòîé, äâîéíîé è òðîéíîé. Ïðîñòàÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè îáû÷íî âîçíèêàåò ïðè ïåðåõîäå äâóõ ýëåêòðîíîâ íà îáùóþ äëÿ äâóõ ÿäåð îðáèòó. Îðáèòû ýòîãî òèïà íàçûâàþòñÿ ìîëåêóëÿðíûìè. Åñëè àòîìíàÿ îðáèòà îäíîãî àòîìà äîñòàòî÷íî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ àòîìíîé îðáèòîé äðóãîãî, òî äâå àòîìíûå îðáèòû çàìåíÿþòñÿ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòîé (îðáèòà ñâÿçè), ýíåðãèÿ êîòîðîé íèæå, ÷åì ýíåðãèÿ àòîìíûõ îðáèò. Òàêàÿ îðáèòà ñâÿçè (σ-îðáèòà) èìååò ïðèáëèçèòåëüíî ÿéöåâèäíóþ ôîðìó. Îíà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îñè, ñâÿçûâàþùåé äâà àòîìíûõ ÿäðà. Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, îáðàçîâàâøàÿñÿ σ-îðáèòîé, íàçûâàåòñÿ σ-ñâÿçüþ. Íîðìàëüíîå ñîñòîÿíèå óãëåðîäà L 2s22px2pó → 1s22s12px2pó2pz (âîçáóæäåííîå) ñ îäíèì íåïîäåëåííûì ýëåêòðîíîì íà êàæäîé îðáèòå L-îáîëî÷êè

— 118 —

С 26

углерод, n = 2,

n=1

↑↓

n=2

n=2

↑↓

↑ ↑ 1s22s22p2

↑↓ ↑↓

L=6

↑↓ ↑

↑

основное состо<ние С

↑

↑

↑

↑

возбужденное sp3гибридное состо<ние

Ïðè ýòîì îí äîëæåí áûòü ñïîñîáåí îáðàçîâûâàòü êîâàëåíòíûå ñâÿçè ñ ÷åòûðüìÿ äðóãèìè àòîìàìè, íàïðèìåð, ñ àòîìàìè âîäîðîäà.  âàëåíòíûõ ñîñòîÿíèÿõ óãëåðîäíûõ àòîìîâ ýëåêòðîíû îêàçûâàþòñÿ ðàñïðåäåëåííûìè íå íà ÷èñòûõ s- è ð-îðáèòàõ, à íà ñìåøàííûõ (ãèáðèäíûõ) îðáèòàõ. Îíè èìåþò áîëåå âûñîêóþ ýíåðãèþ, ÷åì s- è ð-îðáèòû, íî îíè âûãîäíåå ãåîìåòðè÷åñêè äëÿ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé, òàê êàê ýôôåêòèâíåå ïåðåêðûâàþòñÿ ñ îðáèòàìè äðóãèõ àòîìîâ è, ñëåäîâàòåëüíî, îáðàçóþò áîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè. Ïîñêîëüêó ïðî÷íîñòü õèìè÷åñêîé ñâÿçè òåì áîëüøå, ÷åì áîëüøå ïåðåêðûâàíèå îðáèò, êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü âñåãäà èìååò òàêîå íàïðàâëåíèå â ïðîñòðàíñòâå, êîòîðîå íàèáîëåå ñïîñîáñòâóåò ïåðåêðûâàíèþ îðáèò ïðè äàííîì ìåæäóÿäåðíîì ðàññòîÿíèè. Ïðè îáðàçîâàíèè äâîéíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ íåíàñûùåííûõ ñîåäèíåíèé ìû âñòðå÷àåìñÿ ñ ãèáðèäèçàöèåé îäíîé s- è äâóõ ð-àòîìíûõ îðáèò óãëåðîäà ñ îáðàçîâàíèåì òðåõ ýêâèâàëåíòíûõ ãèáðèäíûõ îðáèò, íàçûâàåìûõ. sp2-îðáèòàëÿìè (ïëîñêîñòíîòðèãîíàëüíûå). Îñü ÷åòâåðòîé ð-îðáèòû íå çàòðîíóòà. Ãèáðèäèçàöèÿ ðàñïîëîæåíà ïîä ïðÿìûì óãëîì ê ïëîñêîñòè, â êîòîðîé ëåæàò òðè îñè sp2-ãèáðèäíûõ îðáèò.  ìîëåêóëå ýòèëåíà äâà óãëåðîäíûõ àòîìà îáðàçóþò òðè σ-ñâÿçè ñ ó÷àñòèåì òðåõ òðèãîíàëüíûõ îðáèò. Êðîìå òîãî, ïåðåêðûâàþòñÿ ð-îðáèòû îáîèõ àòîìîâ óãëåðîäà (ñ ïàðàëëåëüíûìè îñÿìè). Òàêîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà íàçûâàåòñÿ π-ñâÿçüþ. Ìîëåêóëÿðíàÿ π-îðáèòà â ýòîì ñëó÷àå èìååò äâå îáëàñòè âûñîêîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè.

— 119 —

π-ñâÿçü ìåíåå ïðî÷íà, ÷åì σ-ñâÿçü, òàê êàê äâå ð-ýëåêòðîííûå îðáèòû ñ ïàðàëëåëüíûìè îñÿìè ïåðåêðûâàþòñÿ çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì ïðè îáðàçîâàíèè òåìè æå ð-ýëåêòðîíàìè èëè s-ýëåêòðîíàìè σ-ñâÿçè (ïåðåêðûâàíèå ïî îñè-îðáèò). Îáùàÿ ïðî÷íîñòü (σ + π) ñâÿçåé â ýòèëåíå ñîñòàâëÿåò 145 êêàë/ìîëü, â òî âðåìÿ êàê σ-ñâÿçü ìåæäó Ñ—Ñ ñîñòàâëÿåò 83,6 êêàë/ìîëü. Ðàçíèöà â 61,4 êêàë/ìîëü ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèçèòåëüíîé ìåðîé ïðî÷íîñòè πñâÿçè. Òàêèì îáðàçîì, äâîéíàÿ ñâÿçü ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñî÷åòàíèå σ- è π-ñâÿçåé. Âîêðóã äâîéíîé ñâÿçè ïðè îáû÷íîé òåìïåðàòóðå íåò ñâîáîäíîãî âðàùåíèÿ:

Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñòðîåíèÿ ýòèëåíà

Äëèíà σ- è π-ñâÿçåé íåíàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ — 1,35 À°. Äëèíà σ-ñâÿçè â íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäàõ — 1,54 À°. ×åì áîëüøå êîíöåíòðèðóåòñÿ îáëàêî ìåæäó ÿäðàìè, òåì áîëåå ñèëüíî îíè ñòÿãèâàþòñÿ:

R2C = O +σ -σ

R2C = CH2 +σ -σ

R2C-N =O +σ -σ

Êëàññû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Êëàññèôèêàöèÿ Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ äåëÿòñÿ íà òðè ãðóïïû: 1. Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñ îòêðûòîé öåïüþ àòîìîâ óãëåðîäà (àëèôàòè÷åñêèé, èëè æèðíûé, ðÿä) (íåò êîëåö èëè öèêëîâ). Îíè äåëÿòñÿ íà íàñûùåííûå è íåíàñûùåííûå, â ìîëåêóëàõ — 120 —

êîòîðûõ èìåþòñÿ îäèíàðíûå, äâîéíûå èëè òðîéíûå ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà. 2. Êàðáîöèêëè÷åñêèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå çàìêíóòûå â êîëüöî öåïè àòîìîâ óãëåðîäà. Ýòè ñîåäèíåíèÿ ïîäðàçäåëÿþòñÿ íà ñîåäèíåíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî ðÿäà, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ íàëè÷èåì â ìîëåêóëàõ áåíçîëüíîãî àðîìàòè÷åñêîãî ÿäðà, è àöèêëè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (íàñûùåííûå è íåíàñûùåííûå). 3. Ãåòåðîöèêëè÷åñêèå. Íàñûùåííûå. Îáùàÿ ôîðìóëà ÑnH2n+2. Íàïðèìåð, ìåòàí, ó êîòîðîãî íà σ-ñâÿçü ïðèõîäèòñÿ îäèí ýëåêòðîí, à îñòàëüíûå ýëåêòðîíû çàòðà÷èâàþòñÿ íà îáðàçîâàíèå σ-ñâÿçè ñ àòîìàìè âîäîðîäà. CH3 CH3 | | ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ2—ÑÍ3 ÑÍ2—Ñ—ÑÍ3 | CH3 2-ìåòèëáóòàí

2,2-äèìåòèëïðîïàí

Ýòî áåñöâåòíûå âåùåñòâà, íåðàñòâîðèìûå â âîäå. Óãëåâîäîðîäû, ñîäåðæàùèå îò 1 äî 4 àòîìîâ óãëåðîäà, — ýòî ãàçû, îò 5 äî 15 — æèäêîñòè, îò 16 è äàëåå — òâåðäûå âåùåñòâà. Èçîìåðû ñ íîðìàëüíîé öåïüþ êèïÿò ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå, ÷åì èçîìåðû ñ ðàçâåòâëåííîé öåïüþ. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ îñóùåñòâëÿþòñÿ ïóòåì ðàñùåïëåíèÿ σ-ñâÿçè Ñ—Í è ðàçðûâà óãëåðîäíûõ àòîìîâ. Ýòî íóêëåîôèëüíûå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïðè íàñûùåíèè àòîìà óãëåðîäà èëè ðàäèêàëüíûå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ. Ïðîìûøëåííîå çíà÷åíèå èìåþò Ñ20 — Ñ25, äëÿ íèõ õàðàêòåðíà ðåàêöèÿ îêèñëåíèÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ æèðíûõ êèñëîò ñ ðàçëè÷íîé äëèíîé öåïè, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ïðîèçâîäñòâà ìûë, ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ, ñìàçî÷íûõ ìàòåðèàëîâ, ñèíòåòè÷åñêèõ ñìîë èëè îëèô, ëàêîâ è ýìàëåé. Ìåòàí ÿâëÿåòñÿ ãëàâíîé ñîñòàâíîé ÷àñòüþ ïðèðîäíîãî ãàçà (60—99 %), îí èñïîëüçóåòñÿ êàê òîïëèâî è âîññòàíîâèòåëü. Àöåòèëåí òàêæå ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç âàæíåéøèõ óãëåâîäîðîäîâ, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ïðîìûøëåííûõ öåëåé.  êà÷åñòâå ãàçîîáðàçíîãî òîïëèâà ïðèìåíÿåòñÿ ïðîïàí è áóòàí. — 121 —

Ýòèëåíîâûå. Ýòî àëêåíû èëè îëåôèíû. Îáùàÿ ôîðìóëà ÑnH2n. Â èõ öåïè ñîäåðæèòñÿ äâîéíàÿ ñâÿçü. Èõ èçîìåðèÿ çàâèñèò îò ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ïîðÿäêà ñîåäèíåíèÿ àòîìîâ Ñ è îò ïîëîæåíèÿ äâîéíîé ñâÿçè â öåïè: ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ=ÑÍ2 ÑÍ3—ÑÍ=ÑÍ—ÑÍ3 1-áóòåí

ÑÍ3—Ñ=ÑÍ2 | CH3 2-ìåòèëïðîïåí-1

2-áóòåí

ÑÍ3—ÑÍ2—Ñ=ÑÍ2 | CH3 èçîáóòåëåí 2-ìåòèë-1-áóòåí

Äëÿ íèõ õàðàêòåðíû ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ è ïîëèìåðèçàöèè.  ýòèëåíîâûõ ñîåäèíåíèÿõ âñëåäñòâèå ïåðåêðûâàíèÿ ð-ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ π-ñâÿçè â ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé îñÿì îáëàêîâ, ñîçäàåòñÿ æåñòêàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóë.  ñèëó ýòîãî ó àòîìîâ óãëåðîäà, ñâÿçàííûõ äâîéíîé ñâÿçüþ, ñâîáîäíîãî âðàùåíèÿ íåò. Äâîéíûå ñâÿçè îáóñëàâëèâàþò íàëè÷èå ó ìîëåêóë íîâîãî âèäà èçîìåðèè — ãåîìåòðè÷åñêîé öèñ- è òðàíñ-èçîìåðèè: – ÑÍ2 Í \ / Ñ=Ñ / \ ÑÍ3 ÑÍ2 –

ÑÍ3 Í \ / Ñ=Ñ / \ – ÑÍ2 ÑÍ2 –

Òðàíñ-èçîìåð ãóòòàïåð÷à n

öèñ-èçîìåð Íàòóðàëüíûé n êàó÷óê

Íàòóðàëüíûé êàó÷óê ýëàñòè÷åí ïðè íîðìàëüíîé òåìïåðàòóðå, à ãóòòàïåð÷à — òâåðäîå âåùåñòâî. Ãåîìåòðè÷åñêèå èçîìåðû ðàçëè÷àþòñÿ è ïî äèïîëüíûì ìîìåíòàì. Àëêåíû — ýòî áåñöâåòíûå âåùåñòâà. Òðè ïåðâûõ ïðåäñòàâèòåëÿ àëêåíîâ — ãàçû, íà÷èíàÿ ñ Ñ5 è áîëåå — æèäêîñòè, âûñøèå òâåðäûå âåùåñòâà. Àëêåíû ñïîñîáíû ðåàãèðîâàòü ïî ðàäèêàëüíîìó è èîííîìó ìåõàíèçìó: \ / \ / \ / \σ + σ – Ñ=Ñ → Ñ—Ñ Ñ=Ñ → Ñ = Ñ / \ / \ / \ / — 122 —

Êà÷åñòâåííàÿ ðåàêöèÿ íà äâîéíóþ ñâÿçü: ÑÍ2=ÑÍ2 + Br2=CH2—CH2 | | Br Br Ïðàâèëî Ìàðêîâíèêîâà: R—CH = CH2 + HX → R—CHX—CH3

Òàêîé ìåõàíèçì îáóñëîâëåí ñìåùåíèåì ýëåêòðîíîâ π-ñâÿçè ïîä âëèÿíèåì ýëåêòðîäîíîðíîé ãðóïïû: +σ –σ R →CH = CH2 + HÑl R = CH3, C2H5 è ò. ä.

+σ -σ ÑH3→CH = CH2 + HCl → CH3—CHCl —CH3 2-õëîðïðîïàí

+σ -σ êàòàëèç ÑÍ3—ÑÍ = ÑÍ2 + ÍÎÍ → ÑÍ3—ÑÍÎÍ—ÑÍ3 èçîïðîïèëîâûé ñïèðò

Ýòè ðåàêöèè èñïîëüçóþòñÿ â ïðîèçâîäñòâå ïëàñòè÷åñêèõ ìàññ, õèìè÷åñêèõ âîëîêîí, ñèíòåòè÷åñêèõ êàó÷óêîâ, ìîþùèõ ñðåäñòâ. Àëêåíû ëåãêî ïîäâåðãàþòñÿ îêèñëåíèþ ïåðìàíãàíàòîì êàëèÿ â âîäå è ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ. Ðåàêöèÿ Âåðíåðà: 3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O = 3CH2—CH2 + 2MnO2 + 2KOH | | OH OH ýòèëåíãëèêîëü

Ðåàêöèÿ ýïîêñèäèðîâàíèÿ: 2R—CH=CH—R1 + O2 → 2R—CH—CH—R1 \ / Î Îêèñü ýòèëåíà ÿâëÿåòñÿ ñûðüåì äëÿ õèìè÷åñêèõ âîëîêîí, ýìóëüãàòîðîâ äëÿ ìèíåðàëüíûõ ìàñåë, ïëàñòèôèêàòîðîâ, ðàñòâîðèòåëåé äëÿ ëàêîâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü âûñîêóþ ðåàêöèîííóþ ñïî— 123 —

ñîáíîñòü ýïîêñèäíûõ ãðóïï, ÷òî èñïîëüçóåòñÿ â ýïîêñèäíûõ ñìîëàõ. Äëÿ äèåíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ ñ ñîïðÿæåííûìè äâîéíûìè ñâÿçÿìè õàðàêòåðíà ñïîñîáíîñòü ðåàãèðîâàòü ñ ìîëåêóëàìè, ñ èîíàìè è ðàäèêàëàìè. 1 2 3 4 ÑÍ2=ÑÍ—ÑÍ=ÑÍ2 + Í2 → ÑÍ3—ÑÍ=ÑÍ—ÑÍ3 CH2=CH—CH=CH2 + ÍBr → BrH2C—CH=CH—CH3 Ñîïðÿæåííàÿ ñèñòåìà âåäåò ñåáÿ êàê åäèíîå öåëîå, òî åñòü èçìåíåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â îäíîé ÷àñòè âûçûâàåò ïåðåãðóïïèðîâêó ýëåêòðîíîâ âî âñåõ äðóãèõ ÷àñòÿõ. Äèâèíèë: 1 2 3 4 1 2 3 4 /↓ ÑÍ2=Ñ—ÑÍ=ÑÍ2 ÑÍ2=ÑÍ—ÑÍ=ÑÍ2 ÑÍ2=ÑÍ—ÑÍ=ÑÍ2 1,3-áóòàäèåí | â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ÑÍ3 ↓ 2-ìåòèë-1,3-áóòàäèåí +δ -δ (èçîïðåí) têèï = 34° —ÑÍ2—ÑÍ=ÑÍ—ÑÍ2— ïåðåãðóïïèðîâêà ýëåêòðîíîâ

Äèâèíèë ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ÿâëÿåòñÿ ãàçîì. Îí ñïîñîáåí ê ðåàêöèè ïîëèìåðèçàöèè, êîòîðàÿ ÿðêî âûðàæåíà, à òàêæå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñèíòåòè÷åñêîãî êàó÷óêà. Àöåòèëåíîâûå óãëåâîäîðîäû  àöåòèëåíîâûõ óãëåâîäîðîäàõ àòîìû óãëåðîäà îáðàçóþò ìåæäó ñîáîé òðîéíóþ ñâÿçü ñ sp-ãèáðèäèçàöèåé îðáèòàëåé. 1) ÑÍ≡ÑÍ — ýòèí. 2) ÑÍ≡Ñ—ÑÍ3 — ïðîïèí, ÑÍ≡Ñ—ÑÍ2—ÑÍ3 — áóòèí, ÑÍ3— Ñ≡Ñ—ÑÍ3 — 2-áóòèí. Ïðèñîåäèíåíèå Í2Î, ñïèðòîâ è êèñëîò ê àöåòèëåíîâûì óãëåâîäîðîäàì îñóùåñòâëÿåòñÿ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ (ñîëè Hg è Cu). 3) Ðåàêöèÿ Êó÷åðîâà: H2SO4 ÑÍ≡ÑÍ + ÍÎÍ → ÑÍ2=ÑÍÎÍ HgSO4 — 124 —

âèíèëîâûé ñïèðò

Í / ÑÍ2—Ñ—Í → ÑÍ3—Ñ èçîìåðèçàöèÿ â óêñóñíûé àëüäåãèä | \\ ÎÍ Î Ðåàêöèÿ Êó÷åðîâà èñïîëüçóåòñÿ â îðãàíè÷åñêîé õèìèè äëÿ ïîëó÷åíèÿ óêñóñíîãî àëüäåãèäà, ýòèëîâîãî ñïèðòà, óêñóñíîé êèñëîòû, ýòèëàöåòàòà. 4) H 2SO4 ÑÍ3—Ñ≡ÑÍ + Í2Î → ÑÍ3—Ñ—ÑÍ3 HgSO4 || O ðåàêöèÿ âèíèëèðîâàíèÿ

êåòîí-àöåòîí

5) Ðåàêöèÿ Ôàâîðñêîãî-Øîñòàêîâñêîãî: ÊÎÍ, Ò = 150—160°

ÑÍ≡ÑÍ + Ñ2Í5ÎÍ

→ Ð = 15 àòì

ÑÍ2=Ñ͗ΗÑ2Í5 âèíèëýòèëîâûé ýôèð

Ê ïîëèìåðèçàöèè ñïîñîáíû ýôèðû, ñïåöèàëüíûå êëåè, ïîëèìåðû, ïëåíêîîáðàçóþùèå âåùåñòâà è ìåäèöèíñêèå ïðåïàðàòû. 6) Î Î // // ÑÍ≡ÑÍ + ÑÍ3—Ñ → ÑÍ2=Ñ͗ΗїÑÍ3 âèíèëàöåòàò \ ÎÍ CuCl2

ÑÍ≡ÑÍ + ÑÍ2=ÑÍ2 → ÑÍ2=ÑÍ—Ñ≡ÑÍ + Í2 NH4Cl

âèíèëàöåòèëåí

Âçàèìîäåéñòâèå π-ýëåêòðîíîâ äâîéíîé è òðîéíîé ñâÿçè â ìîëåêóëàõ îáóñëàâëèâàåò âûñîêóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ìîíîìåðà. 7) ÑÍ2=ÑÍ—Ñ≡ÑÍ + HCl → CH2=CH—C=CH2 — äëÿ ñèíòåòè÷åñêîãî | êàó÷óêà (ÑÊ) Cl õëîðîïðåí

— 125 —

êàòàëèç

ÑÍ≡ÑÍ + Í—Ñ≡N → CH2=CH—C≡N — äëÿ ÑÊ ñèíèëüíàÿ êèñëîòà

àêðèëîíèòðèë

Áåíçîë è àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ  1865 ã. À. Êåêóëå áûëà ïðåäëîæåíà ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà äëÿ áåíçîëà (Ñ 6Í 6) — ïëîñêèé øåñòèóãîëüíèê, t êèï = 80,1°, têð = 5,5 °Ñ. ßäðî áåíçîëà âåñüìà óñòîé÷èâî, ïîýòîìó íåíàñûùåííûå ñîåäèíåíèÿ òðóäíî îêèñëÿþòñÿ. Âñòóïàþò â ðåàêöèè çàìåùåíèÿ, íå ïîëèìåðèçóþòñÿ, òîëüêî â îñîáûõ óñëîâèÿõ âñòóïàþò â ðåàêöèþ ïðèñîåäèíåíèÿ. Äâîéíàÿ ñâÿçü èìååò äëèíó 1,32 À°, îðäèíàðíàÿ 1,54 À°, íî â áåíçîëå âñå óãëåðîä-óãëåðîäíûå ñâÿçè ðàâíîöåííû, à äëèíà êàæäîé èç íèõ ðàâíà 1,40 À°. Âñå àòîìû óãëåðîäà ñâÿçàíû s-ñâÿçÿìè, íàõîäÿùèìèñÿ â îäíîé ïëîñêîñòè, øåñòü σ-ýëåêòðîíîâ ðàñïðåäåëåíû ñèììåòðè÷íî, ïðè÷åì êàæäûé èç íèõ íàõîäèòñÿ ïîä ïðÿìûì óãëîì ê ïëîñêîñòè áåíçîëüíîãî ÿäðà ñ sp2-ãèáðèäèçàöèåé îðáèòàëåé: Н | C H

C

C

C

C

H

H

H C | H

Îáùàÿ ôîðìóëà àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé — ÑnH2n—6

Ãîìîëîãàìè áåíçîëà ÿâëÿþòñÿ òîëóîë, ýòèëáåíçîë, êñèëîëû. Ñ6Í5 — ðàäèêàë ôåíèë, ó òîëóîëà ðàäèêàë òîëóèë ÑÍ3—Ñ6Í4. Âñòóïëåíèå íîâûõ çàìåñòèòåëåé â áåíçîëüíîå ÿäðî íàïðàâëÿåòñÿ óæå íàõîäÿùèìèñÿ â íåì çàìåñòèòåëÿìè. Ê çàìåñòèòåëÿì ïåðâîãî ðîäà îòíîñÿòñÿ íóêëåîôèëû: OH–, OR, NH −2 , NR2, CH•3, F–, Cl–, Br–, J–. Îíè íàïðàâëÿþò çàìåñòèòåëè â îðòî- è ïàðà-ïîëîæåíèÿ. — 126 —

Ê çàìåñòèòåëÿì âòîðîãî ðîäà îòíîñÿòñÿ ýëåêòðîôèëû — ýëåêòðîíîàêöåïòîðû: Î Î // // —NO2, —SO3H, —C, —Ñ, —Ñ≡N \ \ Í ÎÍ Îíè íàïðàâëÿþò çàìåñòèòåëè â ì-ïîëîæåíèå.

ОН |

OH | o

NO2 HONO2

+ H2O

м n

о-нитрофенол

è åùå âîçìîæíî

ОН |

| NO2 n-нитрофенол

NO2 |

NO2 | + HBr

Br2 Br м-бромнитробензол

— 127 —

Ãàëîãåíîïðîèçâîäíûå

óãëåâîäîðîäû

Ê ãàëîãåíîïðîèçâîäíûì óãëåâîäîðîäàì îòíîñÿòñÿ îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, ó êîòîðûõ àòîì Í çàìåùåí íà F, Cl, Br, J. ÑÍ4 CH3Cl CH2=CH2 ìåòàí

õëîðèñòûé ìåòèë õëîðìåòàí

ýòèëåí

.. ÑÍ2=ÑÍ—Cl: ..

C6H5Cl õëîðáåíçîë õëîðèñòûé ôåíèë

õëîðýòåí õëîðèñòûé âèíèë

Ãàëîãåíîïðîèçâîäíûå óãëåâîäîðîäû — ýòî áåñöâåòíûå âåùåñòâà, íåðàñòâîðèìûå â Í2Î, ëåãêî ðàñòâîðèìûå â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, îáëàäàþùèå ïîíèæåííîé ãîðþ÷åñòüþ (à íåêîòîðûå — íåãîðþ÷åñòüþ). 300—600 ° ÑÍ2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl CH4 + Cl2 → CH3Cl ñâåò

õëîðîôîðì-ðàñòâîðèòåëü

CH3Cl + Cl2→ CH2Cl2 + HCl õëîðèñòûé ìåòèëåí íåãîðþ÷èé

CHCl3 + Cl2 → CH4 + HÑl ÷åòûðåõ-õëîðèñòûé óãëåðîä íåãîðþ÷èé ðàñòâîðèòåëü äëÿ ñìîë, æèðîâ, ìàñåë

Õëîðýòàí Ñ2Í5Cl èñïîëüçóåòñÿ â ïðîèçâîäñòâå ýòèëñâèíöà Pb(C2H5), ÿâëÿåòñÿ àíòèäåòîíàòîðîì ìîòîðíîãî òîïëèâà. Ïîëèãàëîãåíîïðîèçâîäíûå — ôðåîíû (ÑF2Cl2) — èñïîëüçóþòñÿ â õîëîäèëüíîé ïðîìûøëåííîñòè, têèï= –30 °Ñ.

+ 3Сl2 → C6H6Cl6

гексахлорциклогексан, инсектицид

— 128 —

+ Cl2 → C6H5Cl

хлорбензол и т.д. до С6Cl6

Ñïèðòû è ôåíîëû Ãèäðîëèç ãàëîãåíîïðîèçâîäíûõ íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ: NaOH

AlKHal + H2O ↔ AlKOH + HHAl

-σ +σ K + :OH + C2H5Cl → C2H5OH + K+ + Cl–, ÎÍ– — áîëåå ñèëüíûé íóêëåîôèëüíûé àãåíò, ÷åì Í2Î. Ñïèðòû ÿâëÿþòñÿ ïðîäóêòàìè çàìåùåíèÿ Í+ íà ãèäðîêñèë â ñîîòâåòñòâóþùèõ óãëåâîäîðîäàõ. 1. Ìåòèëîâûé ñïèðò ÑÍ3ÎÍ ïîëó÷àþò êàòàëèòè÷åñêîé ãèäðîãåíèçàöèåé îêèñè óãëåðîäà â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà (Cr2O3 + ZnO): CO +2H2 → CH3OH 2. Ýòèëîâûé ñïèðò ïîëó÷àþò ñëåäóþùèì îáðàçîì: Í2Ñ=ÑÍ2 + Í2Î → ÑÍ3– ÑÍ2ÎÍ +

–

ýòèëåí

Í3ÐÎ4

èëè áðîæåíèåì ñàõàðèñòûõ âåùåñòâ: Î2 Ñ6Í12Î6 = 2Ñ2Í5ÎÍ + 2ÑÎ2 èëè ãèäðîëèçîì äðåâåñèíû â îñîáûõ óñëîâèÿõ. Èçîìåðèÿ ñïèðòîâ îïðåäåëÿåòñÿ ïîëîæåíèåì ÎÍ– íà ïåðâè÷íîì, âòîðè÷íîì èëè òðåòè÷íîì óãëåðîäíîì àòîìå: ÑÍ3 \ ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ2—ÑÍ3 ÑÍ—ÑÍ2ÎÍ | / ÎÍ ÑÍ3 âòîðè÷íûé áóòèë-ñïèðò

CH3 | ÑÍ—ÑH2—ÑÍ3 | ÎÍ

èçîáóòèëîâûé ïåðâè÷íûé ñïèðò

ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍ2—ÑÍ2—ÎÍ í.áóòèëîâûé ñïèðò ïåðâè÷íûé

òðåòè÷íûé áóòèëîâûé ñïèðò

— 129 —

Ââåäåíèå ÎÍ ñèëüíî âëèÿåò íà ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, íàïðèìåð, ïîâûøàåòñÿ òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ, è ò. ä. Âûñøèå ñïèðòû ÿâëÿþòñÿ òâåðäûìè âåùåñòâàìè. Äëÿ ñïèðòîâ õàðàêòåðíà àññîöèàöèÿ çà ñ÷åò âîäîðîäíûõ ñâÿçåé: Ñ2Í5 Ñ2Í5 Ñ2Í5 \-σ +σ \-σ +σ \-σ +σ ÎÍ.................... ÎÍ................... ÎÍ Â ýòîì ïðè÷èíà èõ ñëàáîé ëåòó÷åñòè. Âîäîðîäíûå ñâÿçè ñîõðàíÿþòñÿ è ïðè êðèñòàëëèçàöèè ñïèðòîâ. 2Ñ2Í5ÎÍ + 2Na = 2C2H5ONa + H2 — äëÿ ñïèðòîâ õàðàêòåðíà ðåàêöèÿ ýòåðèôèêàöèè. -

+

Ñ2Í5О Na + HOH → C2H5OH + Na+ + OH– O O || || R OH + Í O—C—R1 ↔ R—O—C—R1 + H2O ñïèðò

êèñëîòà

ýôèð ñëîæíûé

ÑÍ3–ÑÍ2– ÎÍ + Í Î–ÑÍ2—ÑÍ3 → ÑÍ3–ÑÍ2–ΖÑÍ2–ÑÍ3 + Í2Î ïðîñòîé ýôèð äèýòèëîâûé

ÑÍ2ÎÍ–ÑÍ=ÑÍ2 — àëëèëîâûé ñïèðò, èñïîëüçóåòñÿ â ïðîèçâîäñòâå ïëàñòìàññ. Ñïèðòû äåëÿòñÿ íà àëêîãîëè — îäíîàòîìíûå; ãëèêîëè — äâóõàòîìíûå; ãëèöåðèíû — òðåõàòîìíûå è ìíîãîàòîìíûå ñïèðòû (âûñîêîêèïÿùèå æèäêîñòè, ñìåøèâàþùèåñÿ ñ Í2Î). ÑÍ2—ÎÍ — ïðîïàíòðèîë, èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ | íèòðîãëèöåðèíà â ïàðôþìåðíîé è ïèùåâîé CH—OH ïðîìûøëåííîñòè | CH2—OH ÑÍ2—ÎÍ — ýòàíäèîë (ãëèêîëü), èñïîëüçóåòñÿ | äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëàâñàíà ÑH2—OH Ãëèêîëè èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå àíòèôðèçîâ. Ðàñòâîðû ãëèêîëåé çàìåðçàþò ïðè î÷åíü íèçêîé òåìïåðàòóðå. — 130 —

CH2—O—NO2 — | CH—O—NO2 | CH2—ΗNO2

íèòðîãëèöåðèí, âçðûâ÷àòîå âåùåñòâî, ëåãêî ðàñòâîðÿåòñÿ â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ÿäîâèò

Àðîìàòè÷åñêèå ñïèðòû

Cl |

OH | K

+ H2 O →

+ HCl

300°°° 150 àòì

têèï = 182 °Ñ, ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ýòî òâåðäîå âåùåñòâî

ôåíîë

ÎÍ |

ONa | + NaOH→

+ H2O

ôåíîëÿò íàòðèÿ

ÑH3 |

OH | — n-êðåçîë

— ôåíîëîñïèðò

Í |/ C—ÎÍ \ H Ñ6Í5—ÑÍ2—ÎÍ — áåíçèëîâûé ñïèðò Êðåçîëû è ôåíîëû îáëàäàþò áàêòåðèöèäíûìè ñâîéñòâàìè, èñïîëüçóþòñÿ äëÿ äåçèíôåêöèè. Îíè âñòóïàþò â ðåàêöèþ êîíäåíñàöèè ñ àëüäåãèäàìè ñ îáðàçîâàíèåì ñèíòåòè÷åñêèõ ñìîë. | OH

— 131 —

Òåìà 14

ÏÎËÈÌÅÐÛ Ïîëèìåðàìè íàçûâàþòñÿ âåùåñòâà, ñîñòîÿùèå èç áîëüøèõ è ãèáêèõ ìîëåêóë, ñ õàðàêòåðíûì äëÿ íèõ öåïíûì ñòðîåíèåì.  îòëè÷èå îò íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé (ÍÌÑ) ïîëèìåðû îáëàäàþò áîëüøèì ìîëåêóëÿðíûì âåñîì, öåïíûì ñòðîåíèåì è ãèáêîñòüþ. Ìîëåêóëÿðíûé âåñ ïîëèìåðîâ ñîñòàâëÿåò äåñÿòêè è ñîòíè òûñÿ÷, à äëÿ íåêîòîðûõ è íåñêîëüêî ìèëëèîíîâ óãëåðîäíûõ åäèíèö. Ìîëåêóëû âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé (ÂÌÑ) ñîñòîÿò èç áîëüøîãî ÷èñëà ïîñëåäîâàòåëüíî ñîåäèíåííûõ õèìè÷åñêèìè ñâÿçÿìè îäèíàêîâûõ àòîìîâ, íàçûâàåìûõ õèìè÷åñêèìè çâåíüÿìè öåïíîé ìîëåêóëû. Çâåíî ñîîòâåòñòâóåò ïî÷òè ïîëíîñòüþ õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó èñõîäíîãî ÍÌÑ, èç êîòîðîãî îáðàçóåòñÿ ïîëèìåð. ÍÌÑ íàçûâàþò ìîíîìåðàìè, à çâåíüÿ íàçûâàþòñÿ ìîíîìåðíûìè. Ïðèâåäåì ïðèìåðû ìîíîìåðîâ è ñîîòâåòñòâóþùèõ èì ïîëèìåðîâ. Ìîíîìåð — ýòèëåí ÑÍ2=ÑÍ2, ìîëåêóëÿðíûé âåñ 28. Ïîëèìåð — ïîëèýòèëåí. Õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà çâåíà ïîëèìåðà è çâåíüåâ ïîëèìåðà: [—CH2—CH2—]n. Èçîïðåí: ÑÍ2=ÑÍ—Ñ=ÑÍ2 ìîëåêóëÿðíûé âåñ 68,12 | CH3 Ïîëèèçîïðåíîâûé êàó÷óê (ÑÊÈ-3) — ýòî ïðîäóêò ðåàêöèè ïoëèìåðèçàöèè èçîïðåíà: [—CH2—CH=C—CH2—]n | CH3 Ñòèðîë ÑÍ2=ÑÍ– ìîëåêóëÿðíûé âåñ 104,15.

— 132 —

Ïîëèñòðîë [—CH2—CH2—]n — ïðîäóêò ðåàêöèè ïîëèìåðè| çàöèè ñòèðîëà

Êàïðîëàêòàì ÑÍ2—ÑÍ2—ÑÍ2 | NH ìîëåêóëÿðíûé CH2—CH2—CO âåñ 113,16 Ïðîäóêòîì ïîëèêîíäåíñàöèè ÿâëÿåòñÿ ïîëèêàïðîàìèä (êàïðîí, íåéëîí) [—NH—(CH2)5—CO]n—. Äðóãèì âàæíûì â ïðîìûøëåííîì îòíîøåíèè ïîëèìåðîì ÿâëÿåòñÿ ïîëèãåêñàìåòèëåíäèàìèä (àíèä, èëè íàéëîí-66): —[—CO—(CH2)4—CO—NH—(CH2)6—NH]n—. Ýòî ïðîäóêò ðåàêöèè ïîëèêîíäåíñàöèè àäèïèíîâîé êèñëîòû è ãåêñàìåòèëåíäèàìèíà: àäèïèíîâàÿ êèñëîòà ÍÎÎÑ—(ÑÍ2)4—ÑÎÎÍ ìîëåêóëÿðíûé ãåêñàìåòèëåíäèàìèí NH2—(CH2)6—NH2 âåñ 262,2 Ðåàêöèÿ ïîëèìåðèçàöèè — ýòî ñîåäèíåíèå ìîíîìåðîâ çà ñ÷åò ðàçìûêàíèÿ äâîéíûõ èëè òðîéíûõ ñâÿçåé èëè ðàçðûâà íåóñòîé÷èâîãî öèêëà. Ðåàêöèÿ ïîëèêîíäåíñàöèè ïðîòåêàåò ñ îáðàçîâàíèåì ïîëèìåðà è âûäåëåíèåì ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ (Í2Î, NH3 è ò. ä.). Âåëè÷èíó ìîëåêóë ïîëèìåðà îöåíèâàþò ïî ìîëåêóëÿðíîìó âåñó è ïî ÷èñëó çâåíüåâ, ñîñòàâëÿþùèõ öåïíóþ ìîëåêóëó ïîëèìåðà, ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè. Çíàÿ ìîëåêóëÿðíûé âåñ ïîëèìåðà è ìîëåêóëÿðíûé âåñ çâåíà, óçíàåì ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè. Âîçíèêíîâåíèå ñâîéñòâ âîçìîæíî ïðè îïðåäåëåíèè ñòåïåíè ïîëèìåðà. Òèïè÷íûå ïðèçíàêè ïîëèìåðíîãî ñîñòîÿíèÿ: à) îñîáûé êîìïëåêñ ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ, èç êîòîðûõ âûñîêèå îáðàòèìûå äåôîðìàöèè (íàïðèìåð, âûñîêîýëàñòè÷íîñòü) ïðèñóùè òîëüêî ïîëèìåðàì; á) ïðîöåññû íàáóõàíèÿ, ïðåäøåñòâóþùèå ðàñòâîðåíèþ, è îñîáûé êîìïëåêñ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ; â) îñîáûé êîìïëåêñ õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ îáóñëàâëèâàåò ñóùåñòâîâàíèå áîëüøèõ öåïíûõ ìîëåêóë, èçìåíåíèå ñâîéñòâ â ðåçóëüòàòå âóëêàíèçàöèè (îáðàçîâàíèå ìîñòèêîâûõ ñâÿçåé). Ðåêîìáèíàöèè îñêîëêîâ öåïíûõ ìîëåêóë ïðè âîçäåéñòâèè ìåõàíè÷åñ— 133 —

êèõ ñèë, ìåõàíî-õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ, ïðîöåññû îáðàçîâàíèÿ ïðèâèòûõ è áëîê-ñîïîëèìåðîâ; ã) ñïîñîáíîñòü ïîëèìåðíûõ ïðîäóêòîâ ê ïëåíêî- è âîëîêíîîáðàçîâàíèþ. Îñíîâíûå ñâîéñòâà âîçíèêàþò áëàãîäàðÿ èõ ãèáêîñòè, îòñóòñòâóþùåé ó íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ. Âîçíèêíîâåíèå ãèáêîñòè ñâÿçàíî ñ âíóòðåííèì òåïëîâûì äâèæåíèåì â áîëüøèõ ìîëåêóëàõ. Ýòî äâèæåíèå õàðàêòåðèçóåòñÿ âðàùåíèåì îòäåëüíûõ àòîìîâ èëè àòîìíûõ ãðóïï ïî ìåñòó ïðîñòîé ñâÿçè ïðè óñëîâèè ñîõðàíåíèÿ åå äëèíû, íåèçìåííîñòüþ èëè ìàëûìè èçìåíåíèÿìè âàëåíòíûõ óãëîâ è íåèçìåííîñòüþ èëè ìàëîé äåôîðìèðóåìîñòüþ âíåøíèõ ñôåð àòîìîâ. Òàêîå âðàùåíèå îáû÷íî çàòîðìîæåííîå, òàê êàê ðàçëè÷íûå ðàñïîëîæåíèÿ àòîìîâ ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó ÿâëÿþòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè íåðàâíîöåííûìè. Ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ïåðåõîäà èç îäíîãî ïîëîæåíèÿ ñ ìèíèìàëüíîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé â äðóãîå, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìàêñèìàëüíîé âíóòðåííåé ýíåðãèè ìîëåêóë, íîñèò íàçâàíèå ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà âðàùåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, â ìîëåêóëå ïîëèìåðà âîçìîæíû ðàçëè÷íûå êîíôîðìàöèè. Ïîëÿðíûå ïîëèìåðû ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü âíóòðè- è ìåæìîëåêóëÿðíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè (öåëëóëîçà). Âàæíîå çíà÷åíèå èìååò âðàùåíèå àòîìîâ, êîòîðûå ñîñòàâëÿþò ñàìó öåïü è ñîåäèíåíû ïðîñòîé ñâÿçüþ. Áîêîâûå ãðóïïû ïðåïÿòñòâóþò ïîâîðîòó. ×åì âûøå ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó áîêîâûìè ãðóïïàìè, òåì æåñò÷å öåïü. Âîçíèêàåò íàáîð ðàçëè÷íûõ êîíôîðìàöèé öåïè, êîòîðûå íåïðåðûâíî ìåíÿþòñÿ ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû, îáåñïå÷èâàåòñÿ ïîâûøåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ìîëåêóë äëÿ èõ âíóòðåííåãî òåïëîâîãî äâèæåíèÿ. Âèäû êîíôîðìàöèè:

âûòÿíóòàÿ

ñîãíóòàÿ

êëóáêîîáðàçíàÿ

Ñðåäíÿÿ âåëè÷èíà îòðåçêà öåïè, âîçíèêàþùàÿ â ðåçóëüòàòå çàòîðìîæåííîãî âðàùåíèÿ, íàçûâàåòñÿ ñåãìåíòîì, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ ìåðîé ãèáêîñòè ìîëåêóë ïîëèìåðà (ñåãìåíò — 10—30 çâåíüåâ). Æåñòêîöåïíûå ïîëèìåðû èìåþò ñåãìåíòû ñ ìíîãèìè äåñÿòêàìè çâåíüåâ. — 134 —

Ìåòîäû ïîëèìåðèçàöèè. Ïîëèìåðèçàöèÿ è ïîëèêîíäåíñàöèÿ nM → Mn — cóììàðíîå óðàâíåíèå ïîëèìåðèçàöèè, ãäå Ì — ìîíîìåð; n — ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè; Ìn — ïîëèìåðíàÿ öåïü. Ýëåìåíòû, ñîñòàâëÿþùèå öåïè, íå îòëè÷àþòñÿ îò ìîíîìåðà. Ñòàäèè ðåàêöèè ïîëèìåðèçàöèè: 1) èíèöèèðîâàíèÿ è 2) ðîñòà öåïè. Ïðè èíèöèèðîâàíèè â ðåàêöèîííîé ñðåäå àêòèâíûå ÷àñòèöû ñïîñîáñòâóþò ðîñòó ìàêðîìîëåêóëû. Ðîñò — ýòî ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèñîåäèíåíèå ìîëåêóë ìîíîìåðà ê àêòèâíîé ÷àñòèöå ñ îáðàçîâàíèåì öåïè: À + Ì → ÀÌ ÀÌ + Ì → ÀÌÌ ... ÀÌn + M → AÌn + 1 è ò. ä. Êàæäàÿ îáðàçîâàííàÿ ÷àñòèöà ñïîñîáíà ðàñòè äàëüøå, åñëè åñòü êðàòíûå ñâÿçè èëè öèêëû.  çàâèñèìîñòè îò õèìè÷åñêîé ïðèðîäû àêòèâíûõ ÷àñòèö ðàçëè÷àþò ðàäèêàëüíóþ è èîííóþ ïîëèìåðèçàöèþ. Åñëè äâà ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðà ó÷àñòâóþò â ðåàêöèè, òî åå íàçûâàþò ñîïîëèìåðèçàöèåé. Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ. Ôóíêöèè àêòèâíûõ ÷àñòèö âûïîëíÿþò ðàäèêàëû — ÷àñòèöû, íåñóùèå íåïàðíûé ýëåêòðîí. Ýòî öåïíàÿ òèïè÷íàÿ ðåàêöèÿ. Ýòèëåí, âèíèëõëîðèä, àêíèëîíèòðèë, ñòèðîë, áóòàäèåí è äð. îáðàçîâàíû ïî öåïíîìó ìåõàíèçìó. Àêòèâíûå ðàäèêàëû îáðàçóþòñÿ â ðåçóëüòàòå òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ íåñòîéêèõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ — èíèöèàòîðîâ. Èñòî÷íèêàìè ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ ñëóæàò îðãàíè÷åñêèå ïåðåêèñè, íàïðèìåð R—OO—R (ïåðåêèñü áåíçîèëà). 60—80°

Ñ6Í5—їΗΗїÑ6Í5 → 2Ñ6Í5—їη — íåïàðíûé ýëåêòðîí || || || O O O R 1• + CH2=CHX → R1—CH2—CHX Ñõåìà ïðîöåññà ïîëèìåðèçàöèè

Ãèäðîïåðåêèñè òàêæå ÿâëÿþòñÿ èíèöèàòîðàìè ðåàêöèè ïîëèìåðèçàöèè: — 135 —

CH3 CH3 | 100° | CH3—C—O—OH → CH3—C—O· + OH· | | CH3 CH3 Ðàäèêàëû ïîëèìåðà èíèöèèðóþò îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíóþ ñèñòåìó, ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûé ïðîäóêò, ñâîáîäíûå ðàäèêàëû, ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ ïîëèìåðíûõ ìîëåêóë. Èíèöèèðîâàíèå ðåàêöèè ïîëèìåðèçàöèè ìîæíî âûçâàòü îáëó÷åíèåì ìoíîìåðîâ óëüòðàôèîëåòîâûì ñâåòîì èëè γ-ëó÷àìè. Ðîñò îñóùåñòâëÿåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíûì ïðèñîåäèíåíèåì ìîëåêóë ìîíîìåðà ê ðàäèêàëàì: R1–CH2–CHX + CH2=CHX → R1CH2–CHX–CH2–CHX è ò. ä. → → R1–(CH2–CHX–)n + 1–CH2–CHX Îáðûâ êèíåòè÷åñêîé öåïè: •

•

–ÑÍ2– C ÍÕ +

−

C ÍÕ–ÑÍ2–... → –ÑÍ2–ÑÍÕ–ÑÍÕ–ÑÍ 2 è ò. ä.

ðåêîìáèíàöèÿ ìàêðîðàäèêàëîâ

 ðåàêöèîííîé ñèñòåìå èñ÷åçëè ðàñòóùèå ðàäèêàëû ïðè îáðûâå öåïè: –ÑÍ2–ÑÍ2X + ÑÍX–ÑÍ2–... → –ÑÍ=ÑÍX + ÑÍ2Õ–ÑÍ2– äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå

Ïåðåäà÷à öåïè ÷åðåç ïîëèìåð ñëóæèò îäíèì èç èñòî÷íèêîâ âîçíèêíîâåíèÿ ðàçâåòâëåíèé â ïîëèìåðíûõ öåïÿõ. Èîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ. Àêòèâíûìè ïðîìåæóòî÷íûìè ïðîäóêòàìè ïðè èîííîé ïîëèìåðèçàöèè ÿâëÿþòñÿ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû. Ðåàêöèÿ èîííîé ïîëèìåðèçàöèè ïðîòåêàåò ïî öåïíîìó è ïî ñòóïåí÷àòîìó ìåõàíèçìó. Ñóùåñòâóåò äâà âèäà ïîëèìåðèçàöèè: àíèîííàÿ è êàòèîííàÿ. Êîíåö ðàñòóùåé öåïè èìååò çíàê «ïëþñ» ïðè êàòèîííîé + + ïîëèìåðèçàöèè: M n + M· → M n+ 1 è ò. ä., ïðè àíèîííîé — çíàê −

«ìèíóñ»: M n + M → Mn + 1 è ò. ä. Â èîííóþ ïîëèìåðèçàöèþ ëåãêî âñòóïàþò ìîíîìåðû âèíèëîâîãî è äèâèíèëîâîãî ðÿäîâ (ïðîïèëåí, èçîáóòèëåí, α-ìåòèë, — 136 —

ñòèðîë, èçîïðåí è ò. ä.) è ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ìîíîìåðû. Âñå îíè èìåþò ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè. Êàòàëèçàòîðàìè ðåàêöèè èîííîé ïîëèìåðèçàöèè ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå àòîìû ñ íåçàïîëíåííûìè âíåøíèìè ýëåêòðîííûìè óðîâíÿìè, ñòðåìÿùèìèñÿ äîñòðîèòü èõ ïðèñîåäèíåíèåì ÷àñòèö ñ íåïîäåëåííîé ïàðîé ýëåêòðîíîâ, íàïðèìåð: BF3, AlBr3, FeCl3, TiCl4 è ò. ä. Ïîëèìåðèçàöèþ èíèöèèðóþò ôòîðîêîìïëåêñíûå êàòàëèçàòîðû è ñîêàòàëèçàòîðû: ⋅⋅ 1) Í:Î:+ ⋅⋅ H

F F ⋅⋅ ⋅⋅ Â:F →H+[H:O : B:F]— ⋅⋅ ⋅⋅ F F

èëè Í+[BF3OH]– — êîìïëåêñíîå ñîåäèíåíèå +

2) H+[BF3]–+ CH2 : : CH → CH3 : C H[BF3OH]– — êàðáîíèò | | X X Êàðá-àíèîí ñïîñîáåí ïðèñîåäèíÿòü ñëåäóþùèå ìîëåêóëû ìîíîìåðà: +

+

CH3–C H[BF2OH]– +CH2 =CH → CH3–CH–CH2– C H[BF3OH]– è ò. ä. | | | CH3 X X Îáðûâ öåïè îñóùåñòâëÿåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: +

•

C H[BF3OH–]—BF3 + H2O +ÑÍ2 = C H

| | X X Â öåïíóþ àíèîííóþ ïîëèìåðèçàöèþ ëåãêî âñòóïàþò ìîíîìåðû âèíèëîâîãî è äèâèíèëîâîãî ðÿäîâ, ñîäåðæàùèå ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå çàìåñòèòåëè. Ìåõàíèçì àíèîííîé ïîëèìåðèçàöèè ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñõåìîé: NaNH2 + CH2: :CH→ NH2:CH2:CHNa+ | | X X êàðáàíèîí è Na+

— 137 —

Äðóãèì ïðèìåðîì àíèîííîé ïîëèìåðèçàöèè ÿâëÿåòñÿ ïîëèìåðèçàöèÿ àêðèëîíèòðèëà è ýôèðîâ ìåòàêðèëîâîé êèñëîòû, ñîäåðæàùèõ ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû —Ñ≡N, —C—O—CH3 è äð. || O −

−

NH2–CH2–C HNa+ + CH2=CH → NH2–CH2–CH–CH2–CHNa+ è ò. ä. | | | | X X X X Ïðè ñòóïåí÷àòîé ïîëèìåðèçàöèè ïðèñîåäèíåíèå ïðîèñõîäèò ñ ìèãðàöèåé (ïåðåìåùåíèåì) àòîìîâ èëè àòîìíûõ ãðóïïèðîâîê. Îáðàçóþòñÿ ñòàáèëüíûå âàëåíòíûå íàñûùåííûå ÷àñòèöû. Òèïè÷íûì ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü ïîëèìåðèçàöèÿ èçîáóòèëåíà â ïðèñóòñòâèè Í2SO4: ÑÍ3 H ÑÍ3 ÑÍ3 ÑÍ3 ÑÍ3 / || / | / / ÑÍ2=Ñ + Ñ=C → ÑÍ3—Ñ—ÑÍ=Ñ + Í:Ñ=Ñ \ || \ | \ ⋅ ⋅ \ ÑÍ3 Í ÑÍ3 ÑÍ3 ÑÍ3 Í ÑÍ3 ìèãðàöèÿ

ìèãðàöèÿ

CH3 CH3 CH3 | | / → ÑÍ3—Ñ—ÑÍ2—Ñ—ÑÍ2=Ñ | | \ CH3 CH3 CH3 Ïî ñòóïåí÷àòîìó ìåõàíèçìó ïîëèìåðèçóþòñÿ ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ìîíîìåðû. Íàïðèìåð: NH / (ÑÍ2)5 + Í O H → HOOC—(CH2)5—NH2 \ C || O àìèíîêèñëîòà

— 138 —

NH | \ NH2–(CH2)5–C:OH + C (CH2)5 → NH2–(CH2)5–C–NH–(CH2)5–C–OH || || || || O O O O ïîëèêàïðîàìèä (êàïðîí)

Ñîïîëèìåðèçàöèÿ Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìàòåðèàëîâ ñ êîìïëåêñîì ñâîéñòâ ñòðîÿò ìîëåêóëû èç ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ: ÀÀ—À———À—... Òàê, áóòàäèåíñòèðîëüíûå êàó÷óêè ÿâëÿþòñÿ ñîïîëèìåðàìè áóòàäèåíà è ñòèðîëà, áóòàäèåííèòðèëüíûå êàó÷óêè — ñîïîëèìåðû áóòàäèåíà è àêðèëîíèòðèëà. Òåòðàôòîðýòèëåí è òðèôòîðõëîðýòèëåí, ñîïîëèìåðèçóÿñü, îáðàçóþò êàó÷óêè-ôòîðîïëàñòû. Öåïü ñîïîëèìåðà ñîñòîèò èç ðàçëè÷íûõ çâåíüåâ. Ñîñòàâ ñîïîëèìåðà è ðàñïðåäåëåíèå çâåíüåâ À â öåïÿõ îïðåäåëÿåòñÿ ñîñòàâîì ñìåñè ìîíîìåðîâ è èõ õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé. Èíèöèàòîðû òå æå, ÷òî è äëÿ îïèñàííûõ ðàíåå ñîïîëèìåðîâ. Ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ ñîïîëèìåðà ìîæíî ïîíÿòü èç ñëåäóþùåé ñõåìû: ÑÍ2=ÑÍÕ À R 1• + A → RA· + A, K 11

R 1• K 12

ÑÍ2=ÑÍÓ Â + B → R1B· + B

R1A· + A → R1AA· R1A· + B → R1AB· Z1 =

K 22

R1B· + B → R1BA·

K11 K22 , Z2 = — îòíîñèòåëüíûå àêòèâíîñòè ìîíîìåðîâ K12 K21

K11, K12, K21, K22 — êîíñòàíòû ñîïîëèìåðèçàöèè, íàéäåííûå èç îïûòà. Ñïîñîáû

ïðîâåäåíèÿ

ïîëèìåðèçàöèè

Ïîëèìåðèçàöèÿ ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ â áëîêå (èëè â ìàññå), â ðàñòâîðå, â ýìóëüñèè, â ñóñïåíçèè (êàïåëüêà).

— 139 —

1) Áëî÷íàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ — ýòî ïîëèìåðèçàöèÿ ìîíîìåðà áåç ðàñòâîðèòåëÿ. Ïðè áëî÷íîé ïîëèìåðèçàöèè âûäåëÿåòñÿ òåïëî. Îñíîâíàÿ òåõíè÷åñêàÿ òðóäíîñòü ïðè áëî÷íîé ïîëèìåðèçàöèè ñâÿçàíà ñ îáåñïå÷åíèåì äîñòàòî÷íî áûñòðîãî òåïëîîòâîäà äëÿ ïðåäóïðåæäåíèÿ îáðàçîâàíèÿ ïóçûðåé è òðåùèí â ïîëèìåðíîì áëîêå. 2) Ïîëèìåðèçàöèÿ â ðàñòâîðå îñóùåñòâëÿåòñÿ ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ ìîíîìåðà â ðàñòâîðèòåëå. Ïîëèìåð îòäåëÿþò ôèëüòðîâàíèåì èëè îñàäèòåëÿìè. Ïðåèìóùåñòâîì ýòîãî ñïîñîáà ÿâëÿåòñÿ ëåãêîñòü òåïëîîòâîäà, íåäîñòàòîê ñîñòîèò â òðóäíîñòè óäàëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ. 3) Ïîëèìåðèçàöèÿ â ýìóëüñèè. Ðàñïðîñòðàíåí ñïîñîá, ãäå â ñîñòàâ ýìóëüñèè âõîäèò âîäà, ìîíîìåð, ìûëà.  ðåçóëüòàòå ðåàêöèè îáðàçóþòñÿ ìèöåëëû — ìàëûå îáðàçîâàíèÿ. Ìîíîìåðû ðàñòâîðÿþòñÿ â ìèöåëëàõ, ÷àñòè÷íî â âèäå êàïåëü ìîíîìåð. Àêòèâíûå ðàäèêàëû àòàêóþò ìèöåëëû è âûçûâàþò ïîëèìåðèçàöèþ ðàñòâîðåííîãî â íèõ ìîíîìåðà. Âñêîðå ìèöåëëû ïðåâðàùàþòñÿ â ïîëèìåð êîëëîèäíûõ ðàçìåðîâ, îêðóæåííûé ñëîåì ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíîãî ýìóëüãàòîðà. Ïîëèìåðèçàöèÿ íà ïîâåðõíîñòè èäåò õóæå. Âçâåñü ïîëèìåðà â âîäå íàçûâàåòñÿ ëàòåêñîì. Ïðåèìóùåñòâà ýòîãî ñïîñîáà: ëåãêîñòü òåïëîîòâîäà, âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðà âûñîêîãî ìîëåêóëÿðíîãî âåñà. Ê íåäîñòàòêàì îòíîñÿòñÿ îòìûâêè ïîëèìåðà îò ýìóëüãàòîðà. 4) Ïîëèìåðèçàöèÿ â ñóñïåíçèè — ýòî äèñïåðñèÿ ìîíîìåðà â âîäå â ïðèñóòñòâèè ñòàáèëèçàòîðà (ïîëèâèíèëîâûé ñïèðò èëè æåëàòèí), èíèöèàòîð ïðè ýòîì ðàñòâîðÿåòñÿ â ìîíîìåðå. Îáðàçîâàííûé ïîëèìåð âûäåëÿåòñÿ â âèäå ãðàíóë, à ãðàíóëû ïåðåðàáàòûâàþòñÿ â èçäåëèÿ. Ìåòîäû

ïîëèêîíäåíñàöèè

Ïîëèêîíäåíñàöèÿ — ýòî ðåàêöèÿ îáðàçîâàíèÿ ìèêðîìîëåêóë èç áè- èëè ïîëèôóíêöèîíàëüíûõ ñîåäèíåíèé, ñîïðîâîæäàþùàÿñÿ îòùåïëåíèåì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ (Í2Î, NH3, ñïèðòà, HÑl). Íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ïîëèêîíäåíñàöèè ÿâëÿåòñÿ ïðèñóòñòâèå íå ìåíåå äâóõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ó èñõîäíûõ ìîíîìå-

— 140 —

ðîâ. Èç áèôóíêöèîíàëüíûõ ìîíîìåðîâ îáðàçóþòñÿ ëèíåéíûå ïîëèìåðû. –Í2Î

2NH2–(CH2)5–COOH → NH2–(CH2)5–C–NH–(CH2)5–COOH è ò. ä. àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà || O Â ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ ïîëèêàðáàìèä (êàïðîí): [—NH—C—(CH2)5—]n || O Àäèïèíîâàÿ êèñëîòà è ãåêñàìåòèëåíäèàìèí ÿâëÿþòñÿ èñõîäíûìè ïðîäóêòàìè äëÿ ðåàêöèè ïîëèêîíäåíñàöèè: –H2O

HOOH—(CH2)4—COOH + NH2—(CH2)6—NH2 → àäèïèíîâàÿ êèñëîòà

ãåêñàìåòèëåí äèàìèí

–H2O

→ HOOC–(CH2)4–CΖNH–(CH2)6–NH2 + HOOC–(CH2)4–COOH ↔ ↔ îáðàçóåòñÿ ïîëèìåð ↔ ↔ –[NH–CO–(CH2)4–C–NH–(CH2)6–]n — íàéëîí || O Ïîëèêîíäåíñàöèÿ, â êîòîðîé ó÷àñòâóþò ìîíîìåðû ñ òðåìÿ ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè, íàçûâàåòñÿ òðåõìåðíîé ïîëèêîíäåíñàöèåé. Îáðàçîâàíèå ôåíîëôîðìàëüäåãèäíûõ ñìîë (ðåçèòîâ). +ÑÍ2Î +

| OH

–Í2Î

| OH

+ n CH2O →

–ÑÍ2–

| OH

— 141 —

| OH

OH | –CH2–

OH | –CH2–

| CH2

| CH2

| –CH2–

–CH2–

| –CH2–

| OH

–CH2–

|

OH

Îñîáåííîñòè ïîëèêîíäåíñàöèè: 1) Ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ïîëèêîíäåíñàöèè îòëè÷àåòñÿ îò ñîñòàâà èñõîäíûõ ìîíîìåðîâ, òàê êàê âûäåëÿþòñÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà. 2) Íà ëþáîé ñòàäèè ïðîöåññà ìîæíî âûäåëèòü ÷àñòèöû, òàê êàê îíè ñòàáèëüíûå è âàëåíòíîíàñûùåííûå. Ïîëèêîíäåíñàöèÿ ñõîäíà ñî ñòóïåí÷àòîé ïîëèìåðèçàöèåé. Ïîëèêîíäåíñàöèÿ ÿâëÿåòñÿ íåîáðàòèìûì ïðîöåññîì. Ïî ìåðå ðåàêöèè èç ñðåäû óäàëÿþòñÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà. Ïîëèêîíäåíñàöèþ ïðîâîäÿò íà ãðàíèöå ðàçäåëà, â ðåçóëüòàòå ïîëó÷àþò ïîëèìåð ñ âûñîêèì ìîëåêóëÿðíûì âåñîì. Ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ. Ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû.  çàâèñèìîñòè îò ôîðìû è ñòðîåíèÿ ìîëåêóë ïîëèìåðû ìîãóò áûòü ëèíåéíûìè, ðàçâåòâëåííûìè è ñåò÷àòûìè. Ãîìîïîëèìåðû îòëè÷àþòñÿ èäåíòè÷íîñòüþ âñåõ çâåíüåâ ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó. Ñîïîëèìåðû õàðàêòåðèçóþòñÿ ñî÷åòàíèåì â ìîëåêóëå çâåíüåâ ðàçëè÷íîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà. Îíè äåëÿòñÿ íà òðè òèïà: îáû÷íûå, áëîê-ñîïîëèìåðû è ïðèâèòûå ñîïîëèìåðû. — 142 —

Ãîìîïîëèìåðû è ñîïîëèìåðû ìîãóò áûòü ðåãóëÿðíûìè è íåðåãóëÿðíûìè. Íàòóðàëüíûé êàó÷óê è èçîïðåíîâûé êàó÷óê (ÑÊÈ3) èìåþò ðåãóëÿðíóþ ñòðóêòóðó. Êëàññèôèêàöèÿ ïîëèìåðîâ îñíîâàíà íà ïîâåäåíèè èõ â ýêñïëóàòàöèîííûõ óñëîâèÿõ. Ýëàñòîìåðû (ê íèì îòíîñÿòñÿ êàó÷óêè) õàðàêòåðèçóþòñÿ ýëàñòè÷íûìè ñâîéñòâàìè â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð. Åñòü ïîëèìåðû, êîòîðûå â óêàçàííûõ óñëîâèÿõ âåäóò ñåáÿ êàê òâåðäûå òåëà, îíè ÿâëÿþòñÿ ïîëèìåðíûìè ñòåêëàìè. Òåðìîïëàñòû è òåðìîðåàêòèâíûå ïîëèìåðû Òåðìîïëàñòû äåëÿòñÿ ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó íà òðè îáøèðíûõ êëàññà. I. Îðãàíè÷åñêèå: êàðáîöåïíûå, ãåòåðîöåïíûå (Ñ, Î, N, S, P), êàó÷óêè, ïëàñòèêè, öåëëþëîçà, êðàõìàë, ïîëèìî÷åâèíà. II. Ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêèå: íåìåòàëëè÷åñêèå è ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèå | | —Si—O—Si— ïîëèñèëîêñàíû (íåîðãàíè÷åñêèå êàó÷óêè). | | III. Íåîðãàíè÷åñêèå: ãîìîöåïíûå è ãåòåðîöåïíûå. Ãîìîöåïíûå: —S—S—S—S—S— — ïîëèìåðíàÿ ñåðà, —Se—Se—Se— — ñåëåí. Cl | —P=N— Ãåòåðîöåïíûå: ïîëèôîñôîíèòðèëõëîðèä. | Cl Ïîëèìåðû — ýòî ñìåñü ìîëåêóë ñ ðàçëè÷íîé ñòåïåíüþ ïîëèìåðèçàöèè. Ñòåïåíü ïîëèäèñïåðñíîñòè ÿâëÿåòñÿ âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé ïîëèìåðîâ. Ìîëåêóëÿðíûé âåñ íå ÿâëÿåòñÿ êîíñòàíòîé, êàê ó íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ó ïîëèìåðîâ åñòü ïîíÿòèå ñðåäíåãî ìîëåêóëÿðíîãî âåñà. Ó ïîëèìåðîâ ñ ñåò÷àòûì ñòðîåíèåì (âóëêàíèçèðîâàííûé êàó÷óê) ïîíÿòèå ìîëåêóëÿðíîãî âåñà ëèøåíî ñìûñëà. Âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé, îïðåäåëÿþùåé èçìåíåíèå ñâîéñòâ ïîëèìåðíîãî âåùåñòâà, ÿâëÿåòñÿ ãóñòîòà ïðîñòðàíñòâåííîé ñåòêè. — 143 —

Ïîíÿòèå î âóëêàíèçàöèè Âóëêàíèçàöèÿ ÿâëÿåòñÿ ñîâîêóïíîñòüþ ðÿäà ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, êîòîðûå ìîãóò áûòü âûçâàíû ðàçëè÷íûìè ôàêòîðàìè. Äëÿ ýëàñòîìåðîâ ýòî î÷åíü âàæíûé ïðîöåññ. Îñíîâíîé çàäà÷åé âóëêàíèçàöèè ÿâëÿåòñÿ ïðèäàíèå ðåçèíîâîé ñìåñè ýëàñòè÷åñêèõ ñâîéñòâ.  ðåçóëüòàòå âóëêàíèçàöèè ìîëåêóëÿðíûå öåïè êàó÷óêà ñîåäèíÿþòñÿ âóëêàíèçèðóþùèìè àãåíòàìè:

S S

S S

Ïîëó÷åííûé ïîëèìåð òåðÿåò ñïîñîáíîñòü ê ïëàñòè÷åñêèì äåôîðìàöèÿì è íà÷èíàåò ïðîÿâëÿòü ýëàñòè÷åñêèå ñâîéñòâà. Âóëêàíèçàöèÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ïîëèìåð òåðÿåò ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðÿòüñÿ, òàê êàê ïîïåðå÷íûå ñâÿçè ìåøàþò ïåðåõîäó îòäåëüíûõ ìîëåêóë â ðàñòâîð. Ýëàñòè÷åñêèå ñâîéñòâà ó âóëêàíèçèðóþùåãî ïîëèìåðà ïðîÿâëÿþòñÿ â áîëåå øèðîêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, ÷åì ó èñõîäíîãî ìàòåðèàëà. Âóëêàíèçèðóþùèì àãåíòîì ÿâëÿåòñÿ ñåðà (÷àùå âñåãî — ñåðà è óñêîðèòåëü), ïðèìåíÿþòñÿ òàêæå ïåðåêèñè. Ëþáàÿ ìÿãêàÿ ðåçèíà ïîëó÷åíà âóëêàíèçàöèåé ñåðîé â ïðèñóòñòâèè óñêîðèòåëåé. Ïðè òåìïåðàòóðå 130—140°Ñ èäåò ïðîöåññ âóëêàíèçàöèè â ïðåññå: tïë. ñåðû =112 °Ñ S—S—S / \ ýíåðãèÿ S

S /

\

→

••

•

S—S—S ãäå

•• S2 —

••

••

S —S—S—S—S—S∙ → S 2 + S 4 + S 6 ,

äèñóëüôèäíûé óñêîðèòåëü — ðàäèêàë. — 144 —

–N

–N t° C–SH →

C–S•

S

⋅⋅

R• + S8 → S2 à òàêæå îáðàçóåò RS•

S

CH3 CH3 CH3 | –RSo | | · · –ÑÍ2–Ñ=ÑÍ–ÑÍ2– → –ÑÍ2–Ñ–ÑÍ–ÑÍ2– → –ÑÍ2–Ñ–ÑÍ–ÑÍ2– → | SR S··

| SR S··

CH 3 | → –ÑH2–C–CH–CH2 – | | SR S2 SR | CH2–C–CH–CH2– | CH3

 ðåçóëüòàòå ðåàêöèè âóëêàíèçàöèè: 1) óâåëè÷èâàåòñÿ ïðî÷íîñòü âóëêàíèçàòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì êàó÷óêîì, 2) ðàñòåò ìîäóëü, 3) îòñóòñòâóåò ðàñòâîðåíèå, 4) ïîÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ê âûñîêèì ýëàñòè÷åñêèì äåôîðìàöèÿì. Õàðàêòåðèñòèêà àìîðôíîãî ñîñòîÿíèÿ ïîëèìåðîâ Äëÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé âîçìîæíû òðè ñîñòîÿíèÿ: ñòåêëîîáðàçíîå, âûñîêîýëàñòè÷åñêîå è âÿçêîòåêó÷åå: E

стеклообразное

Txp

a

вязкотекучее высокоэластическое

Tc

б

Тт — 145 —

в

t° Т разложения

Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü äåôîðìàöèè äëÿ êàæäîãî èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îáîçíà÷åíà áóêâàìè à, á, â. Òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ïîëèìåð ïåðåõîäèò èç âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ â ñòåêëîîáðàçíîå èëè îáðàòíî, íîñèò íàçâàíèå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ (tñò.). Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà èç âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ â ïëàñòè÷åñêîå íàçûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé òåêó÷åñòè (tòåê.). Ïîëèìåðû õàðàêòåðèçóþòñÿ ìèêðî- è ìàêðîñòðóêòóðîé. Ïîä ìèêðîñòðóêòóðîé ïîëèìåðîâ ñëåäóåò ïîíèìàòü âçàèìîðàñïîëîæåíèå è ôîðìó öåïíûõ ìîëåêóë â ïåðâè÷íûõ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòàõ ïîëèìåðíîãî âåùåñòâà èëè èçäåëèÿõ íà åãî îñíîâå. Ïîä ìàêðîñòðóêòóðîé ïîëèìåðîâ ïîíèìàþò ñòðóêòóðó (ïðîñòðàíñòâåííîå ñòðîåíèå) ñàìîé öåïíîé ìîëåêóëû ïîëèìåðà. Ïåðâè÷íûìè íàäìîëåêóëÿðíûìè ñòðóêòóðàìè â àìîðôíûõ ïîëèìåðàõ ìîãóò ÿâëÿòüñÿ äâà òèïà ñòðóêòóðíûõ îáðàçîâàíèé: ãëîáóëû è ôèáðèëëû, íàçûâàåìûå îáû÷íî ïà÷êàìè öåïíûõ ìîëåêóë ïîëèìåðà. Âîçíèêíîâåíèå ãëîáóë îáóñëîâëåíî ãèáêîñòüþ ìîëåêóë ïîëèìåðà, ñâåðòûâàíèå êîòîðûõ ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ øàðîîáðàçíûõ ñòðóêòóðíûõ îáðàçîâàíèé (ó ñìîë). Ýòî âïîëíå óñòîé÷èâûå ñòðóêòóðíûå îáðàçîâàíèÿ. Ïà÷êè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñî÷åòàíèå íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ âûòÿíóòûõ îðèåíòèðîâàííûõ öåïíûõ ìîëåêóë. Ñîåäèíåíèå ïà÷åê â áîëåå ñëîæíûå ôèáðèëëû ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ íàäìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð â àìîðôíûõ ïîëèìåðàõ. Îðèåíòàöèÿ âûñîêîàññèìåòðè÷åñêèõ ìîëåêóë è íàäìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ (ïà÷åê öåïíûõ ìîëåêóë, ôèáðèëë è èõ ñî÷åòàíèé) ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ âîëîêîí è ïëåíîê ñ ðåçêî âûðàæåííîé àíèçîòðîïèåé ñâîéñòâ. Êðèñòàëëèçàöèÿ ïîëèìåðîâ Êðèñòàëëèçàöèÿ ÿâëÿåòñÿ ôàçîâûì ïðåâðàùåíèåì âåùåñòâà, è òåïëîâîé ýôôåêò êðèñòàëëèçàöèè — îñíîâíîé êðèòåðèé ýòîãî ïðåâðàùåíèÿ. Ïî èçìåíåíèþ ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ìîæíî ñóäèòü îá èçìåíåíèè êðèñòàëëè÷íîñòè. Êðèñòàëëèçàöèÿ ïîëèìåðà ÿâëÿåòñÿ âûñøåé ôîðìîé óïîðÿäî÷åíèÿ öåïíûõ ìîëåêóë, íèçøèå ñòóïåíè êîòîðîãî ñóùåñòâóþò åùå â àìîðôíîì ñîñòîÿíèè.

— 146 —

Íå âñå âûñîêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà ñïîñîáíû êðèñòàëëèçîâàòüñÿ. Ó ïîëèìåðîâ ñ ðåãóëÿðíîé ñòðóêòóðîé âîçìîæíà ìàêñèìàëüíàÿ óïàêîâêà, ñëåäîâàòåëüíî, è êðèñòàëëèçàöèÿ. Ïîëèêîíäåíñèðîâàííûå ïîëèìåðû îáû÷íî èìåþò ðåãóëÿðíóþ ñòðóêòóðó è ñïîñîáíû êðèñòàëëèçîâàòüñÿ. Åùå îäíî óñëîâèå äëÿ êðèñòàëëèçàöèè: êðèñòàëëèçàöèÿ âîçìîæíà òîëüêî â òåìïåðàòóðíîé îáëàñòè âûøå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïîëèìåðà. Òðè ôîðìû êðèñòàëëèçàöèè ñòðóêòóð â ïîëèìåðàõ: 1. Ïåðâè÷íûå êðèñòàëëè÷åñêèå íàäìîëåêóëÿðíûå ñòðóêòóðû — ïà÷êè öåïíûõ ìîëåêóë. 2. Ïîëèìåðíûå ñôåðîëèòû. 3. Ïîëèìåðíûå åäèíè÷íûå êðèñòàëëû. Êðèñòàëëèçàöèÿ çíà÷èòåëüíî èçìåíÿåò âåñü êîìïëåêñ ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèìåðà ïî ñðàâíåíèþ ñ àìîðôíûì ñîñòîÿíèåì: ïîâûøàþòñÿ ïðî÷íîñòíûå ñâîéñòâà, ïîíèæàåòñÿ åãî äåôîðìèðóåìîñòü, ïîâûøàåòñÿ óñòîé÷èâîñòü ìåõàíè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê âî âðåìåíè.

î

Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ äåôîðìàöèîííûõ ñâîéñòâàõ

ïîëèìåðîâ

Åñëè ê êàêîìó-íèáóäü òâåðäîìó òåëó ïðèëîæèòü ñèëû èçâíå, òî ýòî âûçîâåò òó èëè èíóþ äåôîðìàöèþ òåëà (ðàñòÿæåíèå, ñäâèã, èçãèá è ïð.) èëè ïðèâåäåò ê åãî ðàçðóøåíèþ. Ðàçëè÷àþò óïðóãóþ è ïëàñòè÷åñêóþ äåôîðìàöèþ. Îäíèì èç âèäîâ äåôîðìàöèè ÿâëÿåòñÿ âûñîêîýëàñòè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ.  âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ïîëèìåð ïðè äàííîé âíåøíåé íàãðóçêå îáíàðóæèâàåò ãîðàçäî áîëåå çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå ñâîåé ôîðìû è ðàçìåðîâ. Îäíàêî äàæå òàêàÿ ñèëüíàÿ äåôîðìàöèÿ âñå æå ÿâëÿåòñÿ óïðóãîé, òî åñòü îáðàòèìîé, è ïî ïðåêðàùåíèþ äåéñòâèÿ âíåøíåé ñèëû äåôîðìèðóåìîå òåëî âíîâü ïðèîáðåòàåò ñâîè ïðåæíèå ðàçìåðû è ôîðìó. Ýòà äåôîðìàöèÿ è íàçûâàåòñÿ âûñîêîýëàñòè÷åñêîé.  òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå Òñò → Òòåê òåïëîâîå äâèæåíèå ñòàíîâèòñÿ äîñòàòî÷íûì äëÿ ïðåîäîëåíèÿ îòäåëüíûìè çâåíüÿìè ìàêðîìîëåêóë âçàèìíîãî ïðèòÿæåíèÿ, íî ÿâëÿåòñÿ íåäîñòàòî÷íûì äëÿ ïðèäàíèÿ ìàêðîìîëåêóëå â öåëîì ñïîñîáíîñòè ïåðåìåùàòüñÿ îòíîñèòåëüíî ñìåæíûõ ìîëåêóë, òî åñòü äëÿ òîãî ÷òîáû ïåðåíåñòè ìàòåðèàë â òåêó÷åå ñîñòîÿíèå.  òàêèõ óñëîâèÿõ — 147 —

áîëüøîå çíà÷åíèå èìååò ãèáêîñòü öåïè ïîëèìåðà, îáóñëîâëåííàÿ âîçìîæíîñòüþ âíóòðåííåãî âðàùåíèÿ îòäåëüíûõ ÷àñòåé ìèêðîìîëåêóëû îòíîñèòåëüíî äðóãèõ åå ÷àñòåé. Ýòî âðàùåíèå âûçûâàåòñÿ òåïëîâûì äâèæåíèåì ìîëåêóë è óñèëèâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Èìåííî ãèáêîñòü ïîëèìåðà è ÿâëÿåòñÿ îñíîâíîé ïðè÷èíîé îñîáûõ ñâîéñòâ, õàðàêòåðíûõ äëÿ âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ. Õàðàêòåðíûì ïðåäñòàâèòåëåì, íàõîäÿùèìñÿ â âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, ÿâëÿåòñÿ ñûðîé íåâóëêàíèçèðîâàííûé êàó÷óê. Êàó÷óê â ýòîì ñîñòîÿíèè ñïîñîáåí óäëèíÿòüñÿ â 10 è áîëåå ðàç, íå ïåðåõîäÿ íè ïðåäåëà óïðóãîñòè, íè ïðåäåëà ïðî÷íîñòè, òî åñòü íå ðàçðóøàÿñü. Ïðîöåññ ïåðåõîäà âåùåñòâà èç íàïðÿæåííîãî ñîñòîÿíèÿ â íîâîå ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ íàçûâàåòñÿ ðåëàêñàöèåé (îñëàáëåíèå). Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêè ñêîðîñòè ðåëàêñàöèè ïðîöåññîâ ïîëüçóþòñÿ âåëè÷èíîé âðåìåíè ðåëàêñàöèè τ. Âðåìåíåì ðåëàêñàöèè τ íàçûâàåòñÿ ïðîìåæóòîê âðåìåíè, â òå÷åíèå êîòîðîãî íàïðÿæåíèå óìåíüøàåòñÿ â å ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðâîíà÷àëüíûì (å — îñíîâàíèå íàòóðàëüíûõ ëîãàðèôìîâ). Äëÿ ïîëèìåðîâ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ âðåìÿ τ ìîæåò èçìåíÿòüñÿ îò î÷åíü ìàëûõ çíà÷åíèé ïîðÿäêà 10-8 ñ, äî äåñÿòêîâ è áîëåå ëåò (äëÿ òâåðäîãî ñîñòîÿíèÿ). Ðåëàêñàöèîííûé õàðàêòåð äåôîðìàöèè ïîëèìåðîâ îêàçûâàåò âëèÿíèå íà ìíîãèå ìåõàíè÷åñêèå, äèýëåêòðè÷åñêèå è äðóãèå èõ ñâîéñòâà. Òåìïåðàòóðà òåêó÷åñòè tòåê, êàê è òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ tñò., íå ÿâëÿåòñÿ ñòðîãî îïðåäåëåííîé äëÿ äàííîãî ïîëèìåðà. Ïëàñòè÷íîñòü çàâèñèò îò õàðàêòåðà äåéñòâèÿ ñèëû, îò ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè è îò ñîäåðæàíèÿ â ïîëèìåðå äðóãèõ âåùåñòâ ïóòåì ïîñëåäîâàòåëüíîãî ïåðåìåùåíèÿ îòäåëüíûõ çâåíüåâ. Ïëàñòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå. Ïîëó÷åíèå èçäåëèé òðåáóåìîé ôîðìû, íàïðèìåð âîëîêîí, èëè ôîðìèðîâàíèå êàêèõ-íèáóäü äåòàëåé èç ïëàñòìàññ îñóùåñòâëÿåòñÿ èìåííî â ïëàñòè÷íîì ñîñòîÿíèè ìàòåðèàëà.

— 148 —

Е деформации

при поступлении нагрузки при снятии нагрузки t0

t1

— 149 —

t2

время

ÒÅÌÀÒÈ×ÅÑÊÈÉ ÏËÀÍ ÑÅÌÈÍÀÐÑÊÈÕ È ËÀÁÎÐÀÒÎÐÍÛÕ ÇÀÍßÒÈÉ № п/п

Темы семинарских и лабораторных зан<тий

Количество часов

1

Методы очистки веществ

1

2 3

1 2

4

Определение атомной массы металла Определение молекул<рной массы газообразных веществ Определение эквивалента сложного вещества

5

Определение теплоты реакции нейтрализации

1

6

Определение теплоты растворени<

2

7

Скорость химической реакции

1

8

Кинетика реакции первого пор<дка

2

9

Определение кажущейс< степени диссоциации сильного электролита (криоскопи<)

2

2

10 Гидролиз солей

1

11 Изучение растворов с помощью рН-метра

2

12 Произведение растворимости

1

13 Окислительно-восстановительные реакции

2

14 Комплексные соединени<

1

15 Свойства коллоидных растворов

2

16 Качественные реакции катионитов

2

17 Хими< элементов и их соединений. Галогены

2

18 Соединени< серы

1

19 Соединение азота и фосфора

2

20 Элементы главной подгруппы III и IV групп

2

21 Щелочные и щелочноземельные элементы

2

22 Соединени< переходных элементов и др. ВСЕГО

2 36

— 150 —

ÒÅÑÒÎÂÛÅ ÇÀÄÀÍÈß ÏÎ ÊÓÐÑÓ ÕÈÌÈÈ Тестовые задани<

Контролируемые элементы знаний Часть 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10–15 16–17 18 19–20 21 22 23

24

1 2 3

4

Химический элемент и простое вещество Строение атома Периодическа< система химических элементов. Закономерность изменени< свойств химических элементов Валентность химических элементов. Составление химических формул Химическа< св<зь. Строение вещества Классификаци< неорганических веществ. Состав оксидов (основных, амфотерных, кислотных), оснований, кислот, солей Расстановка коэффициентов в уравнении реакции Типы химических реакций. Пон<тие об окислителе и восстановителе Тепловой эффект химической реакции. Экзо- и эндотермические реакции. Термохимическое уравнение Химические свойства О2, Н2, Н2О, кислот, оснований, оксидов Генетическа< св<зь между классами неорганических веществ Распознание веществ Получение О2, Н2, Н20. Очистка воды Применение О2, Н2, Н2О, воздуха Задача на определение массовой доли элемента по формуле вещества Задача на вычисление по уравнени<м химических реакций массы, или объема, или количества вещества по известной массе, или объему, или количеству вещества одного из реагентов или получающихс< в результате реакции веществ Задача с использованием пон<ти< «массова< дол<» растворенного вещества Часть 2 Электронное строение атомов химических элементов Вид химической св<зи Закономерности изменени< радиусов атомов и свойств простых веществ в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева Классификаци< неорганических веществ

— 151 —

Îêîí÷àíèå Тестовые задани<

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

24

Контролируемые элементы знаний

Типы химических реакций Определение основных классов неорганических соединений с точки зрени< электролитической диссоциации Электролиты и неэлектролиты. Электролитическа< диссоциаци<. Сильные и слабые электролиты Ионные уравнени< реакций. Сумма коэффициентов Определение исходных веществ по сокращенному ионному уравнению Возможность протекани< реакций в растворах электролитов Возможность протекани< реакций между веществаминеэлектролитами в различных услови<х Качественные реакции на неорганические вещества Скорость химической реакции Химическое равновесие Химические свойства серы, кислорода и их соединений Химические свойства азота, фосфора и их соединений Химические свойства углерода, кремни< и их соединений Химические свойства металлов и их соединений Генетическа< св<зь между классами неорганических соединений Лабораторные способы получени< веществ NH3, CO2, O2, кислот, нерастворимых оснований, солей Химическое производство O2, NH3, HNO3, H2SO4, сырь< дл< производства чугуна Расчеты по химическим уравнени<м, если одно из реагирующих веществ дано в избытке Решение задач на вычисление по уравнени<м химических реакций массы, или объема, или количества вещества по известной массе, или объему, или количеству вещества одного из реагентов или получающихс< в результате реакции веществ Решение задач на нахождение теплового эффекта химической реакции

— 152 —

Âàðèàíò ïåðâûé 1.  âèäå ïðîñòîãî âåùåñòâà êèñëîðîä ñîäåðæèòñÿ: 1) â çåìíîé êîðå; 2) äèñöèëëèðîâàííîé âîäå; 3) àòìîñôåðå; 4) ãðàíèòå. 2. Ðÿä ÷èñåë 2, 8, 5 ñîîòâåòñòâóåò ðàñïðåäåëåíèþ ýëåêòðîíîâ ïî ýíåðãåòè÷åñêèì óðîâíÿì àòîìà: 1) àëþìèíèÿ; 2) àçîòà; 3) ôîñôîðà; 4) õëîðà. 3. Íàèáîëåå ÿðêî âûðàæåíû íåìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà: 1) ó Sn; 2) Ge; 3) Si; 4) C. 4. Âûñøóþ âàëåíòíîñòü àçîò ïðîÿâëÿåò â îêñèäå: 1) N2O5; 2) NO2; 3) NO; 4) N2O. 5. Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â ìîëåêóëå áðîìà Br2: 1) èîííàÿ; 2) ìåòàëëè÷åñêàÿ; 3) êîâàëåíòíàÿ íåïîëÿðíàÿ; 4) êîâàëåíòíàÿ ïîëÿðíàÿ. 6. Ôîðìóëû îêñèäà, îñíîâàíèÿ, ñîëè ñîîòâåòñòâåííî: 1) BaO, Fe(OH)2, NaNO3; 2) SiO2, CaO, K2CO3; 3) P2O5, Na2O, CaCl2; 4) SO3, P2O5, Ca(OH)2 . 7. Êîýôôèöèåíò ïåðåä ôîðìóëîé óãëåêèñëîãî ãàçà â óðàâíåíèè ðåàêöèè ãîðåíèÿ ýòàíà Ñ2Í6 â êèñëîðîäå, ñõåìà êîòîðîé Ñ2Í6 + Î2 → ÑÎ2 + Í2Î, ðàâåí 1) 2; 2) 3; 3) 4; 4) 5. — 153 —

8. Óðàâíåíèå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ: 1) Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑; 2) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O; t

3) Cu(OH)2 = CuO + H2O; 4) Fe + S = FeS. 9. Ýêçîòåðìè÷åñêîé ðåàêöèåé ÿâëÿåòñÿ: 1) Ñ + Î2 = ÑÎ2; 2) 2Í2Î = 2Í2 + Î2; 3) 2HgO = 2Hg + O2; 4) PCl5 = PCl3 + Cl2. 10. Ôîðìóëà âåùåñòâà «Õ» è êîýôôèöèåíò ïåðåä íåé â óðàâíåíèè ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé PH3 + O2 → P2O5 + X: 1) H2; 3) 2H2O;

2) H2O; 4) 3H2O.

11. Ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå âîäîðîä ðåàãèðóåò ñî âñåìè âåùåñòâàìè ãðóïïû: 1) O2, N2, CuO; 2) H2O, O2, Fe2O3; 3) O2, S, H2O; 4) H2O, Cl2, WO3. 12. Ôîðìóëû ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íàòðèÿ ñ âîäîé è êîýôôèöèåíòû ïåðåä íèìè â ñîîòâåòñòâóþùåì óðàâíåíèè ðåàêöèè: 2) Na2O è H2O; 1) Na2O è H2; 3) 2NaOH è H2; 4) NaOH è H2O. 13. Ñîëü è âîäîðîä ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñîëÿíîé êèñëîòû: 1) ñ ìåòàëëàìè (íå âñåìè); 2) îñíîâàíèÿìè; 3) îñíîâíûìè îêñèäàìè; 4) êèñëîòíûìè îêñèäàìè. 14. Ãèäðîêñèä ìåäè (II) ðåàãèðóåò: 1) ñ H2O; 2) HNO3; 3) Al2O3; 4) Au. — 154 —

15. Îêñèä êàëèÿ ðåàãèðóåò: 1) ñ Li2O; 3) HNO3;

2) Cu; 4) MgO.

16. Ôîðìóëà âåùåñòâà, îáîçíà÷åííîãî «Õ» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé +H2

+HCl

FeO → X → FeCl2: 1) Fe2O3; 3) Fe;

2) FeCl3; 4) Fe(OH)3.

17. Ýëåìåíòîì «Ý» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé Ý → ÝÎ2 → Í2ÝÎ3 ìîæåò áûòü: 1) ñåðà; 2) êàëüöèé; 3) ôîñôîð; 4) àëþìèíèé. 18. Ôåíîëôòàëåèí èçìåíÿåò îêðàñêó ïðè äîáàâëåíèè 1) ê H2SO4 (ð-ð); 2) NaOH (p-p); 3) H2O; 4) Cu(OH)2. 19.  ëàáîðàòîðèè êèñëîðîä ïîëó÷àþò: 1) ðàçäåëåíèåì âîçäóõà; 2) ðàçëîæåíèåì ïåðìàíãàíàòà êàëèÿ; 3) âçàèìîäåéñòâèåì ìåòàíà ÑÍ4 ñ âîäîé; 4) âçàèìîäåéñòâèåì íàòðèÿ ñ âîäîé. 20.  ïðîìûøëåííîñòè âîäîðîä íå ïîëó÷àëè è íå ïîëó÷àþò âçàèìîäåéñòâèåì: 1) ìåòàíà ÑÍ4 ñ Í2Î; 2) Fe c H2O; 3) ýëåêòðîëèçîì âîäû; 4) Zn ñ HCl. 21. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû íå ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ ïðè ïîëó÷åíèè: 1) ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ; 2) êèñëîò èç êèñëîòíûõ îêñèäîâ; 3) ùåëî÷åé èç îñíîâíûõ îêñèäîâ; 4) âîäîðîäà è êèñëîðîäà ýëåêòðîëèçîì âîäíûõ ðàñòâîðîâ. — 155 —

22. Ìàññîâàÿ äîëÿ êèñëîðîäà â ñåðíîé êèñëîòå H2SO4 ðàâíà ïðèáëèçèòåëüíî: 1) 16 %; 2) 33 %; 3) 65 %; 4) 2 %. 23. Êîëè÷åñòâî âîäîðîäà, âûäåëèâøåãîñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè 325 ã öèíêà ñ ñîëÿíîé êèñëîòîé, ðàâíî: 1) 1 ìîëü; 2) 3 ìîëü; 3) 5 ìîëü; 4) 7 ìîëü. 24. Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ 5%-ãî ðàñòâîðà íåîáõîäèìî 2 ã ñàõàðà ðàñòâîðèòü â âîäå, ìàññà êîòîðîé ðàâíà 1) 19 ã; 2) 20 ã; 3) 38 ã; 4) 40 ã. Âàðèàíò âòîðîé 1. Î ïðîñòîì âåùåñòâå, à íå î õèìè÷åñêîì ýëåìåíòå êèñëîðîä èäåò ðå÷ü â âûðàæåíèè: 1) êèñëîðîä âõîäèò â ñîñòàâ âîäû; 2) êèñëîðîä ñîäåðæèòñÿ â çåìíîé êîðå; 3) êèñëîðîä âõîäèò â ñîñòàâ çåìíîé àòìîñôåðû; 4) êèñëîðîä âõîäèò â ñîñòàâ îêñèäîâ. 2. Ýëåêòðîííàÿ ôîðìóëà âíåøíåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ 2s22p4 ñîîòâåòñòóåò àòîìó: 1) ñåðû; 2) óãëåðîäà; 3) êðåìíèÿ; 4) êèñëîðîäà. 3. Ñ óâåëè÷åíèåì çàðÿäà ÿäåð àòîìîâ â ðÿäó F → Cl → Br → I íåìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà: 1) óñèëèâàþòñÿ; 2) îñëàáåâàþò; 3) íå èçìåíÿþòñÿ; 4) èçìåíÿþòñÿ ïåðèîäè÷åñêè. 4. Âàëåíòíîñòü ñåðû â ñîåäèíåíèÿõ SO3, H2S è Al2S3 ñîîòâåòñòâåííî ðàâíà: 1) VI, II è II; — 156 —

2) III, II è III; 3) III, II è VI; 4) II, II è II. 5. Èîííóþ êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó èìååò: 1) îêñèä íàòðèÿ; 2) âîäà; 3) àëþìèíèé; 4) àëìàç. 6. Ôîðìóëû êèñëîòíîãî, îñíîâíîãî, àìôîòåðíîãî îêñèäîâ ñîîòâåòñòâåííî: 1) MnO2, CO2, Al2O3; 2) CaO, SO2, BeO; 3) Mn2O7, CaO, ZnO; 4) MnO, CuO, CO2. 7. Ñóììà êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé H2S + O2 → S + H2O, ðàâíà: 1) 4; 2) 5; 3) 6; 4) 7. 8.  óðàâíåíèè ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé Fe2O3 + H2 → Fe + H2O, êîýôôèöèåíò ïåðåä ôîðìóëîé âîññòàíîâèòåëÿ ðàâåí: 1) 1; 2) 2; 3) 3; 4) 4. 9. Ïðè ñãîðàíèè 32 ã ìåòàíà ÑÍ4 âûäåëèëîñü 1604 êÄæ òåïëîòû. Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè Q CH4 (ã) + 2O2 (ã) = ÑÎ2 (ã) + 2H2O (ã) + Q ðàâåí 1) –802 êÄæ; 2) +802 êÄæ; 3) +401 êÄæ; 4) +1604 êÄæ. 10. Ôîðìóëà ïðîäóêòà ãîðåíèÿ ôîñôîðà â êèñëîðîäå è êîýôôèöèåíò ïåðåä íåé â ñîîòâåòñòâóþùåì óðàâíåíèè ðåàêöèè: 1) ÐÎ; 2) Ð2Î5; 3) 2Ð2Î5; 4) Ð 2Î3. — 157 —

11. Âîäîðîä íå ðåàãèðóåò 1) ñ N2; 3) O2;

2) S; 4) HCl.

12. Ôîðìóëû ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìàãíèÿ ñ âîäîé è êîýôôèöèåíòû ïåðåä íèìè â ñîîòâåòñòâóþùåì óðàâíåíèè ðåàêöèè: 1) Mg(OH)2 è H2; 2) MgO è H2; 3) MgO è 2H2; 4) Mg(OH)2 è 2H2. 13. Ôîðìóëû ïðîäóêòîâ ðåàêöèè àëþìèíèÿ ñ ñîëÿíîé êèñëîòîé è êîýôôèöèåíòû ïåðåä íèìè â ñîîòâåòñòâóþùåì óðàâíåíèè ðåàêöèè: 1) AlCl3 è 3H2; 2) AlCl3 è H2; 3) 2AlCl3 è 2H2; 4) 2AlCl3 è 3Í2. 14. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ãèäðîêñèäà íàòðèÿ ñ àçîòíîé êèñëîòîé îáðàçóþòñÿ: 1) NaNO3 è Í2; 2) NaNO3 è Í2Î; 3) Na2O, N2O5 è Í2Î; 4) NaNO3 è Í2Î. 15. Îêñèä ñåðû (VI) íå ðåàãèðóåò 1) ñ NaOH; 2) CaO; 4) CO2. 3) H2O; 16. Ìîëåêóëÿðíûå ôîðìóëû âåùåñòâ, îáîçíà÷åííûå «Õ» è «Y» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé +X

+Y

Ba(OH)2 ← Ba → →BaO,

ñîîòâåòñòâóþò: 1) Õ — Í2Î; Y — O 2) X — H—O—H; Y — O2; 3) X — H2O; Y — O2; 4) X — H —O—H; Y — O.

17. Ôîðìóëà âåùåñòâà, îáîçíà÷åííîãî «Õ» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé +H2O

1) ÐÎ; 3) Ð2Î5;

Ð→ →Í3ÐÎ4, →Õ → 2) Ð2Î3; 4) Ð 4Î6. — 158 —

18. Ìåòèëîðàíæåì ìîæíî ðàñïîçíàòü: 1) ñîëÿíóþ êèñëîòó; 2) ãèäðîêñèä æåëåçà (III); 3) âîäó; 4) ãèäðîêñèä ìåäè (II). 19. Êèñëîðîä íåëüçÿ ïîëó÷èòü ðàçëîæåíèåì 1) áåðòîëåòîâîé ñîëè KClO3; 2) âîäû; 3) ïåðìàíãàíàòà êàëèÿ KMnO4; 4) êàðáîíàòà êàëüöèÿ CaCO3. 20. Äëÿ î÷èñòêè âîäû îò ðàñòâîðåííûõ â íåé ìèíåðàëüíûõ ñîëåé èñïîëüçóåòñÿ: 1) îòñòàèâàíèå; 2) äèñòèëëÿöèÿ; 2) ôèëüòðîâàíèå; 4) äåêàíòàöèÿ. 21. Âîäîðîä íå ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ â ïðîìûøëåííîñòè: 1) âîäû; 2) àììèàêà NH3; 3) õëîðâîäîðîäà HÑl; 4) ìåòàëëîâ èç îêñèäîâ. 22. Ìàññîâàÿ äîëÿ ñåðû â îêñèäå ñåðû (VI) SO3 ðàâíà 1) 40 %; 2) 60 %; 3) 20 %; 4) 10 %. 23. Ìàññà ñåðû, íåîáõîäèìîé äëÿ ïîëó÷åíèÿ 4 ìîëü îêñèäà ñåðû (VI), ðàâíà: 1) 32 ã; 2) 64 ã; 2) 128 ã; 4) 4 ìîëü. 24. Ìàññîâàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå, ïðèãîòîâëåííîì èç 120 ã âîäû è 40 ã ñîëè, ðàâíà: 1) 20 %; 2) 25 %; 3) 30 %; 4) 35 %.

— 159 —

Âàðèàíò òðåòèé 1. Î õèìè÷åñêîì ýëåìåíòå, à íå î ïðîñòîì âåùåñòâå àçîò èäåò ðå÷ü â âûðàæåíèè: 1) àçîò ÿâëÿåòñÿ ñîñòàâíîé ÷àñòüþ âîçäóõà; 2) âçðûâ÷àòîå âåùåñòâî òðîòèë ñîäåðæèò àçîò; 3) àçîò èìååò ìåíüøóþ ïëîòíîñòü, ÷åì êèñëîðîä; 4) æèäêèé àçîò èíîãäà èñïîëüçóåòñÿ äëÿ çàìîðàæèâàíèÿ ïðîäóêòîâ. 2. ×åòûðå ýëåêòðîíà íà âíåøíåì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå èìååò àòîì: 1) ãåëèÿ; 2) áåðèëëèÿ; 3) óãëåðîäà; 4) êèñëîðîäà. 3. Íàèáîëåå ÿðêî âûðàæåíû ìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà 1) ó Li; 2) C; 3) N; 4) O. 4. Âûñøóþ è íèçøóþ âàëåíòíîñòü ñåðà ïðîÿâëÿåò ñîîòâåòñòâåííî â ñîåäèíåíèÿõ: 1) SO3 è ZnS; 2) SO2 è H2S; 3) SO3 è SO2; 4) H2S è SO3. 5. Ôîðìóëà âåùåñòâà ñ êîâàëåíòíîé íåïîëÿðíîé ñâÿçüþ: 1) SO3; 2) Br2; 3) H2O; 4) NaCl. 6. Ôîðìóëû ðàñòâîðèìîãî îñíîâàíèÿ, ñîëè, êèñëîòû ñîîòâåòñòâåííî: 1) Zn(OH)2, CaCl2, HCl; 2) BaO, Ba(OH)2, H2SO4; 3) Mn2O7, CaO, ZnO; 4) Ca(OH)2, NaNO3, HNO3. 7. Ñóììà êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèÿõ ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé ÑÎ + Î2 → ÑÎ2, ðàâíà: 1) 3; 2) 4; 3) 5; 4) 6. 8.  óðàâíåíèè ðåàêöèè ïîëíîãî ñãîðàíèÿ ïðîïàíà Ñ3Í8, ñõåìà — 160 —

êîòîðîé

Ñ3Í8 + Î2 → ÑÎ2 + Í2Î, êîýôôèöèåíò ïåðåä ôîðìóëîé îêèñëèòåëÿ ðàâåí: 1) 3; 2) 5; 3) 7; 4) 9. 9. Òåðìîõèìè÷åñêîå óðàâíåíèå ýíäîòåðìè÷åñêîé ðåàêöèè: 1) À +  = Õ = Q; 2) A + B = X; 3) A + B = X — Q; 4) A = X + Y. 10. Êîýôôèöèåíò ïåðåä ôîðìóëîé êèñëîðîäà â óðàâíåíèè ðåàêöèè ãîðåíèÿ àöåòèëåíà Ñ2Í2 â êèñëîðîäå: 1) 1; 2) 2; 3) 4; 4) 5. 11. Ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå âîäîðîä ðåàãèðóåò ñ âåùåñòâàìè ïàðû: 1) Î2 è Í2Î; 2) Î2 è F2O3; 3) N2 è Í2Î; 4) HCl è CuO. 12. Ôîðìóëà âåùåñòâà «Õ» è êîýôôèöèåíò ïåðåä íåé â óðàâíåíèè ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé Í2Î + Ca → X + H2↑, 1) 2Ca(OH)2; 3) Ca(OH)2 ;

2) CaO; 4) 2CaO.

13. Ôîðìóëû ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è êîýôôèöèåíòû ïåðåä íèìè â óðàâíåíèè ðåàêöèè ãèäðîêñèäà íàòðèÿ ñ ñåðíîé êèñëîòîé: 2) Na2SO4 è Í2Î; 1) Na2SO4 è H2; 3) Na2SO4 è 2Í2Î; 4) Na2SO4 è Í2. 14. Îñíîâàíèÿ ìîãóò ðåàãèðîâàòü: 1) òîëüêî ñ êèñëîòàìè; 2) ñ êèñëîòàìè è îñíîâíûìè îêñèäàìè; 3) òîëüêî ñ îñíîâíûìè îêñèäàìè; 4) ñ êèñëîòàìè è êèñëîòíûìè îêñèäàìè. 15. Îêñèä ñåðû (IV) ðåàãèðóåò — 161 —

1) ñ êèñëîòàìè; 2) ùåëî÷àìè; 3) êèñëîòíûìè îêñèäàìè; 4) ñóëüôàòîì íàòðèÿ. 16. Îáùàÿ ñõåìà ïðåâðàùåíèé Ý → ÝÎ → Ý(ÎÍ)2 ñîîòâåòñòâóåò ãåíåòè÷åñêîìó ðÿäó: 1) öèíê → îêñèä öèíêà (II) → ãèäðîêñèä öèíêà (II); 2) íàòðèé → îêñèä íàòðèÿ → ãèäðîêñèä íàòðèÿ; 3) àëþìèíèé → îêñèä àëþìèíèÿ → ãèäðîêñèä àëþìèíèÿ; 4) ñåðà → îêñèä ñåðû (IV) → ãèäðîêñèä ñåðû (IV). 17. Ôîðìóëà âåùåñòâà, îáîçíà÷åííîãî «Õ» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé +H2O

Ñ → ÑÎ2 → Õ: 1) ÑÎ; 3) Í2ÑÎ3 ;

2) ÑÍ4; 4) Ñ.

18.  ðàñòâîðå êèñëîò: 1) ôåíîëôòàëåèí ñòàíîâèòñÿ ìàëèíîâûì; 2) ëàêìóñ êðàñíååò; 3) ëàêìóñ ñèíååò; 4) ìåòèëîðàíæ æåëòååò; 19.  ëàáîðàòîðèè êèñëîðîä íå ïîëó÷àþò: 1) èç æèäêîãî âîçäóõà; 2) âîäû; 3) áåðòîëåòîâîé ñîëè KClO3; 4) ïåðìàíãàíàòà êàëèÿ KMnO4. 20.  ïðîìûøëåííîñòè âîäîðîä ïîëó÷àþò: 1) âçàèìîäåéñòâèåì âîäû ñ ìåòàíîì ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå; 2) ðàçëîæåíèåì âîäû ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå; 3) ðàçëîæåíèåì ñåðîâîäîðîäà ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå; 4) âçàèìîäåéñòâèåì ìåòàëëîâ ñ êèñëîòàìè. 21. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäîðîäà èñïîëüçóþòñÿ:

— 162 —

1) ïðè ïîëó÷åíèè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóð; 2) íàïîëíåíèè ñòðàòîñòàòîâ è øàðîâ-çîíäîâ; 3) ïîëó÷åíèè ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ; 4) îòâîäå òåïëîòû â ýëåêòðè÷åñêèõ ìàøèíàõ. 22. Ìàññîâàÿ äîëÿ êèñëîðîäà â îêñèäå óãëåðîäà (IV) ðàâíà ïðèáëèçèòåëüíî: 1) 73 %; 2) 50 %; 3) 30 %; 4) 20 %. 23. Ìàññà ôîñôîðà, íåîáõîäèìîãî äëÿ ïîëó÷åíèÿ 0,1 ìîëü îêñèäà ôîñôîðà (V), ðàâíà: 1) 31 ã; 2) 3,1 ã; 3) 6,2 ã; 4) 0,2 ã. 24. Ïðè ðàñòâîðåíèè 10 ã ãèäðîêñèäà íàòðèÿ â 30 ã âîäû ïîëó÷àåòñÿ ðàñòâîð ñ ìàññîâîé äîëåé ùåëî÷è: 1) 5 %; 2) 10 %; 3) 20 %; 4) 25 %. Âàðèàíò ÷åòâåðòûé 1. Î õèìè÷åñêîì ýëåìåíòå, à íå î ïðîñòîì âåùåñòâå êèñëîðîäå èäåò ðå÷ü â âûðàæåíèè: 1) êèñëîðîä ðàñòâîðÿåòñÿ â âîäå; 2) êèñëîðîä âõîäèò â ñîñòàâ âîäû; 3) êèñëîðîäîì ìû äûøèì; 4) â êèñëîðîäå ãîðÿò ìíîãèå âåùåñòâà. 2. Ýëåêòðîííàÿ ôîðìóëà àòîìà óãëåðîäà: 1) 1s22s22p6; 2) 1s22s22p4; 2 2 3) 1s 2s ; 4) 1s22s22p2. 3. Ñ óâåëè÷åíèåì çàðÿäà ÿäåð àòîìîâ â ðÿäó Li → Na → K → Rb ìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà: 1) óñèëèâàþòñÿ; 2) îñëàáåâàþò; 3) íå èçìåíÿþòñÿ; — 163 —

4) èçìåíÿþòñÿ ïåðèîäè÷åñêè. 4. Âàëåíòíîñòè ìåòàëëîâ â ñîåäèíåíèÿõ Al2O3, AgCl è FeCl2 ñîîòâåòñòâåííî ðàâíû: 1) III, II è I; 2) I, II è III; 3) II, I è I; 4) III, I è II. 5. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà òâåðäîãî îêñèäà óãëåðîäà ( IV) CO2 1) èîííàÿ; 2) àòîìíàÿ; 3) ìîëåêóëÿðíàÿ; 4) ìåòàëëè÷åñêàÿ. 6. Ôîðìóëû îñíîâíîãî, êèñëîòíîãî, àìôîòåðíîãî îêñèäîâ ñîîòâåòñòâåííî: 1) CaO, CO2, BeO; 2) CaO, K2O, Al2O3; 3) Fe2O3, SO3, P2O5; 4) CO2, SO3, ZnO. 7. Êîýôôèöèåíò ïåðåä ôîðìóëîé êèñëîðîäà â óðàâíåíèè ðåàêöèè ãîðåíèÿ àöåòèëåíà â êèñëîðîäå, ñõåìà êîòîðîé Ñ2Í2 + Î2→ ÑÎ2 + Í2Î, ðàâåí: 1) 2; 2) 3; 3) 4; 4) 5. 8. Ïðè ïðîïóñêàíèè âîäîðîäà íàä ðàñêàëåííûì îêñèäîì æåëåçà (III) âîäîðîä èãðàåò ðîëü: 1) âîññòàíîâèòåëÿ; 2) êàòàëèçàòîðà; 3) îêèñëèòåëÿ; 4) è âîññòàíîâèòåëÿ, è îêèñëèòåëÿ. 9. Ýíäîòåðìè÷åñêîé ðåàêöèåé ÿâëÿåòñÿ: 1) S + O2 = SO2; 2) 2H2O = 2H2 + O2; 3) 3Fe + 2O2 = Fe3O4; 4) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O. 10. Ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå êèñëîðîä íå ðåàãèðóåò íè ñ îäíèì

— 164 —

âåùåñòâîì ïàðû: 1) Ð è ÑÍ4; 3) Fe è H2;

2) Au è H2O; 4) S è Ñ2Í2.

11. Ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå âîäîðîä íå ðåàãèðóåò 1) ñ Cl2; 2) O2; 3) NaOH; 4) N2. 12. Ôîðìóëà âåùåñòâà «Õ» è êîýôôèöèåíò ïåðåä íåé â óðàâíåíèè ðåàêöèè, ñõåìà êîòîðîé Í2Î + Ba → X + H2↑: 1) BaO; 3) 2BaO;

2) Ba(OH)2; 4) 2Ba(OH)2.

13. Ôîðìóëû ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è êîýôôèöèåíòû ïåðåä íèìè â óðàâíåíèè ðåàêöèè àçîòíîé êèñëîòû ñ ãèäðîêñèäîì ìåäè (II): 1) Cu(NO3)2 è 2H2O; 2) Cu(NO3)2 è Í2; 3) CuO è 2H2O; 4) CuO è Í2Î. 14. Ãèäðîêñèä êàëèÿ íå âçàèìîäåéñòâóåò 1) ñ ñîëÿíîé êèñëîòîé; 2) îêñèäîì æåëåçà (II); 3) îêñèäîì ñåðû (VI); 4) àçîòíîé êèñëîòîé. 15. Îñíîâíûå îêñèäû àêòèâíûõ ìåòàëëîâ ìîãóò ðåàãèðîâàòü: 1) òîëüêî ñ âîäîé; 2) ñî ùåëî÷àìè; 3) ñ âîäîé è êèñëîòàìè; 4) ñ êèñëîòàìè è ùåëî÷àìè. 16. Îáùàÿ ñõåìà ïðåâðàùåíèé Ý → Ý2Î3 → Ý(ÎÍ)3 ñîîòâåòñòâóåò ãåíåòè÷åñêîìó ðÿäó: 1) íàòðèé → îêñèä íàòðèÿ → ãèäðîêñèä íàòðèÿ; 2) àëþìèíèé → îêñèä àëþìèíèÿ → ãèäðîêñèä àëþìèíèÿ; 3) êàëüöèé → îêñèä êàëüöèÿ → ãèäðîêñèä êàëüöèÿ; 4) àçîò → îêñèä àçîòà (III) → àçîòèñòàÿ êèñëîòà. 17. Ôîðìóëû «Õ» è «Y» â ñõåìå ïðåâðàùåíèé — 165 —

+X

1) 2) 3) 4)

X X X X

— — — —

+Y

Na → NaBr → Br2: Br2, Y — Cl2; HBr, Y — I2; Br2, Y — I2; HBr, Y — H2.

18. Öâåò èíäèêàòîðà èçìåíÿåòñÿ ïîä äåéñòâèåì ñîëÿíîé êèñëîòû ñëåäóþùèì îáðàçîì: 1) ëàêìóñ êðàñíååò; 2) ëàêìóñ ñèíååò; 3) ìåòèëîðàíæ æåëòååò; 4) ôåíîëôòàëåèí ñòàíîâèòñÿ ìàëèíîâûì. 19. Âîäîðîä â ëàáîðàòîðèè ïîëó÷àþò âçàèìîäåéñòâèåì: 1) æåëåçà ñ âîäîé; 2) íàòðèÿ ñ âîäîé; 3) îêñèäà êàëüöèÿ ñ âîäîé; 4) öèíêà ñ ñîëÿíîé êèñëîòîé. 20. Îñíîâíîå ñûðüå äëÿ ïîëó÷åíèÿ êèñëîðîäà â ïðîìûøëåííîñòè: 1) âîäà; 2) ãîðíûå ïîðîäû; 3) âîçäóõ; 4) çåëåíûå ðàñòåíèÿ. 21. Âîäà íå èñïîëüçóåòñÿ ïðè ïîëó÷åíèè: 1) êèñëîðîäñîäåðæàùèõ êèñëîò èç ñîîòâåòñòâóþùèõ îêñèäîâ; 2) íåðàñòâîðèìûõ îñíîâàíèé èç ñîîòâåòñòâóþùèõ èì îêñèäîâ; 3) ùåëî÷åé èç ñîîòâåòñòâóþùèõ èì îêñèäîâ; 4) áåñêèñëîðîäíûõ êèñëîò. 22. Ìàññîâàÿ äîëÿ âîäîðîäà â âîäå ðàâíà: 1) 55,6 %; 2) 11,1 %; 3) 66,7 %; 4) 20,0 %. 23. Îáúåì óãëåêèñëîãî ãàçà (í.ó.), îáðàçóþùåãîñÿ ïðè ñæèãàíèè 32 ã ìåòàíà ÑÍ4, ðàâåí: 1) 22,4 ë; 2) 44 ã; — 166 —

3) 44,8 ë;

4) 2 ìîëü.

24. Â 35 ã âîäû ðàñòâîðèëè 15 ã ñîëè. Ìàññîâàÿ äîëÿ ñîëè â ðàñòâîðå ðàâíà: 1) 15 %; 2) 30 %; 3) 35 %; 4) 43 %.

— 167 —

ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ Àëåêñååâ Â.Í. Êóðñ êà÷åñòâåííîãî õèìè÷åñêîãî ïîëóìèêðîàíàëèçà. Ì.: Õèìèÿ, 1978. Àõìåòîâ Í.Ñ. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì.: Âûñø. øê., 1984. Áîëäûðåâ À.È. Ôèçè÷åñêàÿ è êîëëîèäíàÿ õèìèÿ. Ì.: Âûñø. øê., 1983. Áîí÷åâ Ï.Ð. Ââåäåíèå â àíàëèòè÷åñêóþ õèìèþ. Ë.: Õèìèÿ, 1978. Ãëèíêà Í.Ë. Çàäà÷è è óïðàæíåíèÿ ïî îáùåé õèìèè. Ë.: Õèìèÿ, 1988. Ãëèíêà Í.Ë. Îáùàÿ õèìèÿ. Ë.: Õèìèÿ, 1980. Çàéöåâ Î.Ñ. Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà ê êóðñó îáùåé õèìèè. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 1973. Êèðååâ Â.À. Êóðñ ôèçè÷åñêîé õèìèè. Ì.: Õèìèÿ, 1975. Êîòãîí Ô., Óèëêèíñîí Äæ. Ñîâðåìåííàÿ íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ:  3 ò. Ì.: Õèìèÿ, 1969. Íåêðàñîâ Á.Â. Îñíîâû îáùåé õèìèè:  2 ò. Ì.: Õèìèÿ, 1973. Îáùàÿ õèìèÿ: Ó÷åáíèê / Ïîä ðåä. Å.Ì. Ñîêîëîâñêîé, Ë.Ñ. Ãóçåé. 3-å èçä. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 1989. Ïåòðîâ À.À., Áàëüçàì Õ.Â., Òðîéùåíêî À.Ò. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì.: Âûñø. øê., 1981. Ïîëòîðàê Î.Ì., Êîâáà Ë.Ì. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 1984. Ïîòàïîâ Â.Ì., Òàðàí÷èê Ñ.È. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì.: Õèìèÿ, 1980. Ïðàêòèêóì ïî îáùåé õèìèè / Ïîä ðåä. Å.Ì. Ñîêîëîâñêîé, Î.Ñ. Çàéöåâà. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 1981. Óãàé ß.À. Îáùàÿ õèìèÿ. Ì.: Âûñø. øê., 1987.

— 168 —

Ñîäåðæàíèå

ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ .................................................................................... 3 Òåìà 1. ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÇÀÊÎÍÛ ÕÈÌÈÈ ............................................ 6 Òåìà 2. ÂÀÆÍÅÉØÈÅ ÊËÀÑÑÛ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒ ......................................... 12 Òåìà 3. ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÈÉ ÇÀÊÎÍ Ä.È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ .............. 15 Òåìà 4. ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÀÒÎÌÀ ................................................................ 17 Òåìà 5. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ È ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÌÎËÅÊÓË. ÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÅ ÑÎÑÒÎßÍÈÅ ÂÅÙÅÑÒ .............. 30 Òåìà 6. ÐÀÑÒÂÎÐÛ ............................................................................... 44 Òåìà 7. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ È ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ. ÑÊÎÐÎÑÒÜ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ. ............................ 63 Òåìà 8. ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ .............................. 72 Òåìà 9. ÝËÅÊÒÐÎËÈÇ .......................................................................... 85 Òåìà 10. ÊÎÐÐÎÇÈß ÌÅÒÀËËÎÂ È ÁÎÐÜÁÀ Ñ ÍÅÉ ....................... 91 Òåìà 11. ÝÍÅÐÃÅÒÈÊÀ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÎÖÅÑÑΠ................. 96 Òåìà 12. ÆÅÑÒÊÎÑÒÜ ÏÐÈÐÎÄÍÛÕ ÂÎÄ ...................................... 104 Òåìà 13. ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈß .................................... 109 Òåìà 14. ÏÎËÈÌÅÐÛ .......................................................................... 132 ÒÅÌÀÒÈ×ÅÑÊÈÉ ÏËÀÍ ÑÅÌÈÍÀÐÑÊÈÕ È ËÀÁÎÐÀÒÎÐÍÛÕ ÇÀÍßÒÈÉ ....................................................... 150 ÒÅÑÒÎÂÛÅ ÇÀÄÀÍÈß ÏÎ ÊÓÐÑÓ ÕÈÌÈÈ ................................ 152 ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ .................................................................. 168

— 169 —

Ó÷åáíîå èçäàíèå

Ëîáà÷åâà Ãàëèíà Êîíñòàíòèíîâà

ÕÈÌÈß Ó÷åáíîå ïîñîáèå

Ãëàâíûé ðåäàêòîð À.Â. Øåñòàêîâà Ðåäàêòîð Í.Í. Çàáàçíîâà Òåõíè÷åñêèé ðåäàêòîð Å.À. Ìàëü÷åíêî Õóäîæíèê Í.Í. Çàõàðîâà Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü 16.03 2004 ã. Ôîðìàò 60½84/16. Áóìàãà îôñåòíàÿ. Ãàðíèòóðà Òàéìñ. Óñë. ïå÷. ë. . Ó÷.-èçä. ë. . Òèðàæ 100 ýêç. Çàêàç . «Ñ» . Èçäàòåëüñòâî Âîëãîãðàäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. 400062, Âîëãîãðàä, óë. 2-ÿ Ïðîäîëüíàÿ, 30.