Органическая химия: Учебное пособие для иностранных учащихся

В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С У Д А Р СТВ Е ННЫ Й УНИ В Е Р С И ТЕ Т И НС ТИ ТУ Т М Е Ж Д УНА Р О Д НО ГО О Б Р А ЗО В А НИ Я

Ж - 138 Т .В .П ол я кова , Л .А .С битнева

О Р ГА Н ИЧЕС КА Я ХИМ ИЯ У Ч Е Б НО Е П О С О Б И Е Д Л Я И НО С Т Р А ННЫ Х У Ч А Щ И Х С Я Ц Е НТ Р О В Д О В У ЗО В С К О Й П О Д ГО Т О В К И И НО С Т Р А ННЫ Х ГР А Ж Д А Н

В оронеж 2004

ББК 24.2 П 49

П ол я кова Т .В . О рг ан и чес к ая хи м и я: Учебное пособие дл я студентов-иностра нцев центров довузовскойподготовки иностра нны х гра жда н./Т .В . П ол я кова , Л .А . С битнева – В оронеж: В оронеж. гос. ун-т, 2004. – 71 с.

Р еда ктор – О .Н . О л ейн икова Р ецензент – Л .В . М оисеева , доц., ка нд. х им . на ук ( В ГУ, г. В оронеж)

ББК 24.2

Д а нное учебное пособие, предна зна ченное дл я довузовской подготовки иностра нны х гра жда н по специ а л ьностя м естественно-на учного проф ил я , соста вл енное в соответствии с требова ния м и обра зова тел ьного ста нда рта М инвуза по курсу «Хим ия » с учетом я зы ковы х возм ожностей иностра нны х уча щ их ся , состоит из трех гл а в, вкл ю ча ю щ их основны е пол ожения теоретического учебного м а териа л а , определ ения , ф орм ул ы , ура внения реа кций и ном енкл а туру орга нических вещ еств, а та кже вопросы дл я са м оконтрол я . П особие м ожет испол ьзова ться ка к дл я а удиторны х за ня тий, та к и дл я са м остоя тел ьной ра боты .

© ИМ О В оронежскогогосуда рственногоуниверситета , 2004

2

Г лаваI П редм ет о рг ан и чес к о й хи м и и В се вещ ества дел я т на орга нические и неорга нические. О рга нические вещ ества всегда содержа т а том ы угл ерода . П оэтом у м ожно ска за ть, что о рг ан и чес к и м и вещ ес т вам и н азывают с я вещ ес т ва, в с о с т ав к о т о р ых вхо ди т уг лер о д. (Некоторы е соединения угл ерода – оксиды , угол ьна я кисл ота , ка рбона ты и ка рбиды м ета л л ов – относя тся к неорга ническим вещ ества м ). О рг ан и чес к ая хи м и я – эт о хи м и я с о еди н ен и й уг леро да. Кром е угл ерода орга нические вещ ества почти всегда содержа т водород и очень ча сто– кисл ород и а зот; зна чител ьнореже – га л огены , серу, ф осф ор и некоторы е м ета л л ы . О рга нических вещ еств очень м ного (прим ерно пя ть м ил л ионов, в деся ть ра з бол ьш е, чем неорга нических ), и все они состоя т изнебол ьш огочисл а х им ических эл ем ентов. Т а кое м ногообра зие орга нических вещ еств объя сня ется свойством а том ов угл ерода соединя ться друг с другом (иногда с другим и а том а м и), обра зуя цепи – откры ты е ил и за м кнуты е (кол ьцевы е). В а л ентность угл ерода в орга нических м ол екул а х ра вна четы рем , та к ка к его а том обра зует четы ре кова л ентны е свя зи. С а м ы е просты е по соста ву орга нические соединения – угл еводороды . О ни состоя т из двух эл ем ентов – угл ерода и водорода . Н а прим ер: C 2 H 6 - эта н, C6 H 6 - бензол . §1. Тео ри я хи м и чес к о г о с т ро ен и я о рг ан и ч ес к и х вещ ес т в Т еорию х им ического строения орга нических вещ еств ра зра бота л в 1861 году русский учены й А .М . Бутл еров. О сновны е пол ожения теории сл едую щ ие. 1. А том ы в м ол екул а х свя за ны друг с другом в определ енном поря дке. П о ряд о к связ и а т о м овв м о лек уле на з ы ва ет с ях и м и чес к и м с т ро ени ем . 2. С троение м ол екул ы вы ра жа ю т структурной ф орм ул ой. В структурной ф орм ул е кова л ентную свя зь м ежду а том а м и обозна ча ю т с пом ощ ью черточки (–). Ст рук т урна я фо рм ула по к а з ы ва ет по ряд о к (по с лед ова т ельно с т ь) с о ед и нени я а т о м ов и к ра т но с т ьс вяз ей м еж д у ни м и (о д и на рны е, д войны е, т ро йны е). Н а прим ер: H

C3 H 4 м ол екул я рна я ф орм ул а

→

H −C ≡C −C − H H структурна я ф орм ул а

3. А том ы и группы а том ов в м ол екул е вза им но вл ия ю т друг на друга (изм еня ю т свойства других а том ов, нои са м и при этом изм еня ю тся ). 4. С войства вещ ества за вися т от: - соста ва м ол екул ы (ка чественногои кол ичественного); - х им ическогостроения м ол екул ы ; - вза им ноговл ия ния а том ов в м ол екул е. 3

С пом ощ ью теории строения А .М . Бутл ерова м ожно объя снить, на прим ер, почем у вещ ества с одина ковы м соста вом м огут им еть ра зны е свойства . Т а кие вещ ества в орга нической х им ии на зы ва ю т изом ера м и. С оста в м ол екул одина ковы й

С троение м ол екул ра зное

C2 H 6 О

H H H −C −C −O−H H H спирт

C2 H 6 О H H H −C −O−C −H H H эф ир

Э ти вещ ества – спирт и эф ир– им ею т ра зны е ф изические и х им ические свойства . И зо м еры – эт о вещ ес т ва, и м еющ и е о ди н ак о вый с о с т ав, н о разн о е с т р о ен и е м о л ек ул и поэтом ура зны е х им ические свойства . Д о ра зра ботки теории строения систем а тиза ция (кл а ссиф ика ция ) огром ного числ а орга нических вещ еств бы л а невозм ожна . В на стоя щ ее врем я орга нические вещ ества кл а ссиф ицирую т (систем а тизирую т) на основе строения их м ол екул . В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие вещ ества н а зы ва ю тся орга ническим и? 2. Ка кие х им ические эл ем енты ча щ е всеговх одя т в соста в орга нических вещ еств? 3. Чем м ожно объя снить м ногообра зие орга нических вещ еств, состоя щ их из небол ьш огочисл а х им ических эл ем ентов? 4. Ка кую ва л ентность проя вл я ет угл ерод в орга нических вещ ества х ? 5. Ка к на зы ва ю тся вещ ества , которы е состоя т из двух эл ем ентов – угл ерода и водорода ? 6. Ка кую на учную теорию ра зра бота л в 1861 годурусски й учены й Бутл еров? 7. Чтона зы ва ется х им ическим строением м ол екул ы ? 8. Чтопока зы ва ет структурна я ф орм ул а м ол екул ы ? 9. Ка к обозна ча ю т свя зь в структурной ф орм ул е? 10. Чем м ол екул я рна я ф орм ул а м ол екул ы отл ича ется от структурной? 11. Ка к а том ы в м ол екул е вл ия ю т друг на друга ? 12. О т ка ких ф а кторов за вися т свойства вещ ества ? 13. Н а зовите основны е пол ожения теории строения орга нических вещ еств (ба зовы е сл ова : х им ическое строение, структурна я ф орм ул а , вл ия ние а том ов, свойства вещ ества ). 14. Чтота кое изом еры ? 15. Ка к в на стоя щ ее врем я систем а тизирую т орга н ические вещ ества ? §2. Клас с и фи к аци я о рг ан и чес к и х вещ ес т в О сновукл а ссиф ика ции орга нических вещ еств соста вл я ю т три гл а вны е х а ра ктеристики. 1. Т ип скел ета м ол екул ы (ча щ е всего скел ет м ол екул ы – это угл еродна я цепь, но иногда в соста в цепи вх одя т гетероа том ы : кисл ород, а зот и др.). 2. Т ип х им ических свя зей(просты е, кра тны е). 3. Т ип ф ун кциона л ьны х групп. П о т и пу с к елет а м о лек улы орга нические вещ ества дел я тся на а цикл ические, ка рбоцикл ические и гетероцикл ические. Аци к ли чес к и е с о ед и нени я – это вещ ества , скел ет которы х состоит изоткры ты х цепей – пря м ы х ил и ра зветвл ённы х . Ц епи м огут бы ть угл еродны м и ил и содержа щ им и гетероа том ы . 4

Ка рбо ци к ли чес к и е с о ед и нени я – это вещ ества , скел ет которы х состоит из за м кнуты х угл еродны х цепей. В гет еро ци к ли чес к и х с о ед и нени ях за м кнуты е цепи скел ета содержа т кром е угл ерода а том ы других эл ем ентов. Н а прим ер: С С −С −С −С

С −С −С −С

С−С −О −С

нера зветвл енны й угл еродны й скел ет

С ра зветвл енны й угл еродны й скел ет

нера зветвл енны й скел ет сгетероа том ом

С −С С −С ка рбоцикл ический скел ет (ка рбоцикл ическа я цепь)

С −С С С N гетероцикл ический скел ет (гетероцикл ическа я цепь)

П о т и пу хи м и чес к и х с вязей м ежду ат о м ам и с к елет а(цепи) орга нические вещ ества дел я тся на предел ьны е, непредел ьны е и а ром а тические. П ред ельны е (на сы щ енны е) соединения содержа т в цепи тол ько просты е (одина рны е) σ -свя зи. Н епред ельны е (нена сы щ енны е) вещ ества содержа т в цепи не тол ько просты е, но и кра тны е (двойны е ил и тройны е) свя зи: С −С С − С −С С =С −С С С С С а цикл ическое а цикл ическое ка рбоцикл ическое предел ьное вещ ество непредел ьное вещ ество непредел ьное вещ ество В а ро м а т и чес к и х с о ед и нени ях м ежду а том а м и за м кнутой цепи обра зуется особы й вид свя зи – а ром а тическа я свя зь. (Э тот вид свя зи м ы ра ссм отрим позже, при изучении бензол а ). О чень ча стоа ром а тические соединения содержа т бензол ьны е кол ьца :

бензол

другие а ром а тические соединения

П о т и пу фун к ци о н альн ых г рупп, вх одя щ их в соста в м ол екул ы , орга нические вещ ества дел я тся на кл а ссы . В ещ ества , которы е содержа т о д и на к овую функ ци о на льную группу, относя тся к о дн о м у к ла с с у орга нических вещ еств.

5

группу − C

Н а прим ер, вещ ества , содержа щ ие ф ункциона л ьную

O , относя тся к H

кл а ссу а л ьдегидов:

O H а цикл ический предел ьн ы й а л ьдегид H 3C − C

H 2C = C − C

O H

а цикл ически й непредел ьны й а л ьдегид

а ром а тический а л ьдегид

В ещ ества одного кл а сса им ею т определ енны е х им ические свойства , х а ра ктерны е дл я да нной ф ункциона л ьной группы . Х и м и чес к и е сво йс т ва с о ед и нени я о пред еляют с я в первую о черед ь т и по м функ ци о на льно й группы и к ра т но с т ью с вяз ей, а т а к ж е вли яни ем эт и х групп и связ ей д руг на д руга . К ф ункциона л ьны м группа м относя тся а том ы га л огенов (− F , −Cl ,− Br ,− I ) , нитрогруппа (− NO2 ) , а м иногруппа (− NH 2 ) , гидроксил ьна я группа (− OH ) , ка рбонил ьна я ( C = O ) , O O     группы .  и ка рбоксил ьна я  − C а л ьдегидна я  − C H OH    §3. О с н о вн ые к лас с ы о рг ан и чес к и х вещ ес т в 1. Уг лево до ро ды – са м ы е просты е орга нические вещ ества , они не содержа т ф ункциона л ьны х групп. Но м ногие орга нические вещ ества м ожно ра ссм а трива ть ка к производны е угл еводородов, у которы х а том ы водорода за м ещ ены другим и а том а м и ил и ф ункциона л ьны м и группа м и. А на зва н ия угл еводородов – это основа ном енкл а туры орга нических вещ еств. П оэтом у в первую очередь м ы позна ком им ся с угл еводорода м и. С оста в угл еводородов м ожно вы ра зить общ ей ф орм ул ой Cn H m ил и RH , где R угл еводородны й ра дика л . Уг лево до ро дн ый р ади к ал – эт о час т и ца, к о т о рая с о дер жи т н ес парен н ые элек т р о н ы и обра зуется при отры ве а том ов водорода от м ол екул ы угл еводорода . Н а прим ер: H H •×C ו H H

H ра з ры в с вяз и C − H     →

м ол екул а угл еводорода м ета на (CH 4 ) Угл еводород

6

H• +

× C ו H

а том водорода

H угл еводородны й ра дика л м етил ( • CH 3 ил и − CH 3 )

C 2 H 6 эта н

Угл еводородны й ра дика л − C 2 H 5 этил

C 3 H 8 пропа н C 6 H 6 бензол

− C 3 H 7 пропил − C 6 H 5 ф енил

2. Г ало г ен о про и зво дн ые уг лево до ро до в ра ссм а трива ю т ка к производны е угл еводородов, в м ол екул а х которы х а том водорода за м ещ ен на га л оген . О бщ а я ф орм ул а : R − Hal , где R - ра дика л , Hal − F , Cl , Br , I . В на зва ния х вещ еств га л оген обозна ча ю т приста вкой. СH HС

CH 3 − CH 2 Cl

HС

С − Br СH

СH бром бензол

х л орэта н

3. Спи рт ы содержа т гидроксил ьную группу − OH . С оста в спиртов вы ра жа ется общ ей ф орм ул ой: R − OH . В на зва ния х спиртов ф ункциона л ьную группу − OH обозна ча ю т суф ф иксом – о л. C 2 H 5 − OH эта нол

C3 H 7 − OH пропа нол

4. Альдег и ды содержа т а л ьдегидную группу − C

O . В H обозна ча ю т суф ф иксом – аль. общ ей ф орм ул ой:

R −C

O H м ета на л ь H −C

на зва ния х

CH 3 − CH 2 − C

O . С оста в а л ьдегидов вы ра жа ется H

а л ьдегидов ф ункциона л ьную

группу

O H

пропа на л ь

5. Кет о н ы содержа т ка рбонил ьную группу С = O . С оста в кетонов вы ра жа ется R − C − R′ общ ей ф орм ул ой: . В на зва ния х кетонов ф ункциона л ьную группу обозна ча ю т O суф ф иксом – о н .

CH 3 − C − CH 3 O пропа нон

CH 3 − CH 2 − C − CH 3 O бута нон

6. Карбо н о вые к и с ло т ы содержа т ка рбоксил ьную ка рбоновы х кисл от вы ра жа ю т общ ей ф орм ул ой: R − C

группу

−C

O ОH

.

С оста в

O

. На зва ния кисл от обра зую тся ОH та к: к на зва нию соответствую щ его угл еводорода приба вл я ю т суф ф икс – о вая и сл ово к и с л о т а.

O (HCOOH ) ОH м ета нова я кисл ота

H −C

O ОH пропа нова я кисл ота

CH 3 − CH 2 − C

7

7. Ни т ро с о еди н ен и я содержа т нитрогруппу − NO 2 . С оста в нитросоединений вы ра жа ется общ ей ф орм ул ой: R − NO 2 . В на зва н ия х нитросоединений ф ункциона л ьную группу − NO 2 обозна ча ю т приста вкой - н и т р о .

C 2 H 5 − NO2 нитроэта н

C6 H 5 − NO2 нитробензол

8. Ам и н ы содержа т а м иногруппу − NH 2 . С оста в а м инов вы ра жа ется общ ей ф орм ул ой R − NH 2 . В на зва ния х а м инов ф ункциона л ьную группу − NH 2 обозна ча ю т суф ф иксом -ам и н . CH 3 − NH 2 м етил а м ин

C3 H 7 − NH 2 пропил а м ин

9. П ро с т ые эфи р ы состоя т из двух угл еводородны х ра дика л ов, свя за нны х а том ом кисл орода . С оста в просты х эф иров вы ра жа ется общ ей ф орм ул ой: R ′ − O − R . CH 3 − O − C 2 H 5 м етоксиэта н (м етил этил овы й эф ир)

C2H 5 − O − C2 H 5 этоксиэта н (диэтил овы й эф ир)

10. Сло жн ые эфи ры состоя т издвух угл еводородны х ра дика л ов, свя за нны х группой O O −C . С оста в сл ожны х эф иров вы ра жа ется общ ей ф орм ул ой: R − C . О− О − R′ С л ожны е эф иры м ожно ра ссм а трива ть ка к производны е ка рбоновы х кисл от, у которы х а том H за м ещ ен на ра дика л R′ .

O О − CH 3 м етил эта ноа т

O О − C2 H 5 этил пропа ноа т

CH 3 − C

CH 3 − CH 2 − C

11. В соста в орга нических соединений м ожет вх одить нескол ько ф ункциона л ьн ы х групп – одина ковы х ил и ра зны х . Есл и вещ ество содержит нескол ько ф ункциона л ьн ы х групп, то кл а сс вещ ества определ я ется ста рш ей группой. (С а м а я ста рш а я ф ункциона л ьна я O группа – ка рбоксил ьна я − C , за тем идут а л ьдегидна я , ка рбонил ьна я и ОH гидроксил ьна я группы ).

CH 2 − OH CH − OH CH 2 − OH пропа нтриол

CH 2 − COOH NH 2 а м иноэта нова я кисл ота

В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие х а ра ктеристики м ол екул соста вл я ю т основу кл а ссиф ика ции орга нически х вещ еств? 2. Чем отл ича ю тся а цикл ические вещ ества от цикл ических ? 8

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

15.

16. 17. 18.

Чем отл ича ю тся ка рбоцикл ические соединения от гетероцикл ических ? Чем предел ьны е вещ ества отл ича ю тся от непредел ьны х ? Ка кой вид свя зи обра зуется в а ром а тических соединения х ? Ка кие цепи – откры ты е ил и за м кнуты е – соста вл я ю т скел ет а ром а тических соединений? Ка кие вещ ества на зы ва ю т а цикл ическим и? Ка кие вещ ества на зы ва ю т нена сы щ енны м и? Ка кие а том ы обра зую т скел ет гетероцикл ических соединений? Чем отл ича ю тся орга нические вещ ества ра зн ы х кл а ссов, на прим ер спирты и а л ьдегиды ? О т чегов первую очередь за вися т х им ические свойства вещ ества ? Н а зовите ф ункциона л ьны е группы , которы е м огут вх одить в соста в орга нических вещ еств. Н а зовите основны е кл а ссы орга нических вещ еств. Ка ка я ф ункциона л ьна я группа вх одит в соста в: а ) ка рбоновы х кисл от; б) кетонов; в) а м инов? Ка к в на зва ния х вещ еств обозна ча ю т: а ) гидроксил ьную группу; б) ка рбонил ьную группу; в) нитрогруппу? Н а пиш ите общ ие ф орм ул ы просты х эф иров, сл ожны х эф иров, га л огенопроизводны х угл еводородов, а л ьдегидов. Ка ка я ча стица на зы ва ется угл еводородны м ра дика л ом ? Ка кое м иним а л ьное числ о ф ункциона л ьны х групп м ожет содержа ть орга ническое вещ ество? §4. Но м ен к л ат ур ао рг ан и чес к и х вещ ес т в

В

1957 году в П а риже бы л а приня та м еждуна родна я ном енкл а тура «П ра вил а ИЮ П А К». Э та ном енкл а тура бы л а ра зра бота на дл я того, чтобы ка ждое орга ническое вещ ество им ел о на зва ние, поня тное дл я л ю дей, говоря щ их на ра зны х я зы ка х и живущ их в ра зны х стра на х . В основум еждуна родной ном енкл а туры пол ожены на зва ния предел ьны х а цикл ических угл еводородов – а л ка нов (м ета н, эта н, пропа н и т.д.) Д л я того, чтобы на зва ть орга ническое вещ ество по пра вил а м ИЮ П А К, поступа ю т сл едую щ им обра зом . 1. В структурной ф орм ул е вещ ества вы бира ю т главн ую цепь – са м ую дл инную угл еродную цепь, содержа щ ую м а ксим а л ьное числ о кра тн ы х свя зей и ф ункциона л ьны х групп(кром е га л огенов и группы − NO 2 , которы е не определ я ю т вы бор гл а вной цепи). Назван и е г лавн о й цепи – эт о к о рен ь н азван и я вещ ес т ва. 2. Ф ун к ци о н альн ые г руппы и к рат н ые с вязи гл а вной цепи обозна ча ю т с пом ощ ью с уффи к с о в.(Т а бл ица 1.) С уф ф иксом –ен обозна ча ю т двойную свя зь, суф ф иксом –и н – тройную . О дина ковы е суф ф иксы в на зва ния х сум м ирую т: C =C−C

C =C =C

пропен

пропа диен

C −C −C OH пропа нол

C − C − C OH OH OH пропа нтриол

9

3. Зам ес т и т ели – угл еводородны е ра дика л ы , а та кже а том ы га л огенов и нитрогруппу − NO 2 – обозна ча ю т при с т авк ам и . Cl

Cl − C − H H дих л орм ета н

м етил пропа н

нитробензол

Есл и м ол екул а содержит нескол ько ф ункциона л ьн ы х групп, то вы бор гл а вной цепи определ я ет ста рш а я группа . В этом сл уча е другие ф ункциона л ьны е группы счита ю т за м естител я м и и обозна ча ю т приста вка м и, а ста рш ую группу – суф ф иксом (та бл ица 1). Т а бл ица 1 Ф ун к ци о н ал ьн ые г руппы, рас по ло жен н ые в по рядк е ум ен ьш ен и я с т ар ш и н с т ва Ф орм ул а

O OH O −С H

−С

Н а зва ние

П риста вка (есл и группа в цепи м л а дш а я )

С уф ф икс (есл и группа в цепи ста рш а я )

Ка рбоксил ьна я

---

-ова я кисл ота

А л ьдегидна я

оксо-

-а л ь

C=O

Ка рбонил ьна я

оксо-

-он

− OH

Гидроксил ьна я

окси-

-ол

− NH 2

А м иногруппа

а м ино-

-а м ин

П рим еры :

C − C − NH 2 этил а м ин

O OH а м иноэта нова я кисл ота NH 2 − C − C

( − NH 2 ста рш а я группа )

− NH 2 м л а дш а я группа , за м естител ь O −С - ста рш а я группа OH

С −С−С

С −С−С

OH пропа нол -1

O OH оксипропа нон

( − OH ста рш а я группа )

− OH м л а дш а я группа C = O ста рш а я группа

4. Н ум ера цию а том ов в гл а вной цепи на чи на ю т с того конца , к котором у бл иже ста рш а я ф ункциона л ьна я группа . 10

Есл и ф ункциона л ьной группы нет, то на чина ю т нум ера цию оттуда , где бл иже кра тны е свя зи. В м ол екул а х предел ьны х вещ еств цепь нум ерую т с того конца , где бл иже за м естител и. З а м естител и перечисл я ю т поа л ф а виту. П рим еры : CH 3

CH 3 1

2

3

4

5

6

5

7

4

3

2

1

C− C −

3,3дим етил -6-х л оргептен-4-он-2

3,4-дим етил -4оксипента нова я кисл ота

OH

C

− C −C

O

C H3 − C − C− C H = C H − C H − C H 3 O CH 3 Cl

OH

CH 3

§5. Ти пы и зо м ери и В орга нических вещ ества х одни и те же а том ы м огут соединя ться друг с другом в ра зной посл едова тел ьности. В этом сл уча е обра зую тся изом еры . Есть 4 типа изом ерии: а ) изом ерия скел ета ; б) изом ерия пол ожения (за м естител я ил и кра тной свя зи); в) геом етрическа я (цис-тра нс); г) оптическа я (зерка л ьна я ). Н а прим ер:

H 3C − CH 2 − CH 2 − CH 3 бута н- C 4 H 10 H 3C − CH = CH − CH 3

H 3C − CH − CH 3 CH 3 м етил пропа н- C 4 H 10

эти 2 изом ера им ею т ра зны й скел ет м ол екул

CH 2 = CH − CH 2 − CH 3

C 4 H 8 бутен-2

C 4 H 8 бутен-1

эти 2 изом ера им ею т ра зное пол ожение двойной свя зи

И з о м ери я с к елет а и и зо м ери япо ло ж ени я – это с т рук т урны е ви д ы изом ерии, та к ка к изом еры им ею т ра зны е структурн ы е ф орм ул ы . Гео м ет ри чес к а яи о пт и чес к а я– это про с т ра нс т венны е ви д ы изом ерии. Изом еры этих видов им ею т одина ковы е структурны е ф орм ул ы , но отл ича ю тся пол ожением а том ов в простра нстве. На прим ер: CH 3

CH 3

CH 3 C=C

C =C H

H

H

H

геом етрические изом еры

CH 3

В опрос ы и з а да н ия. 1. Н а зва ния ка ких вещ еств пол ожены в основу м еждуна родной ном енкл а туры ИЮ П А К? 2. Н а зва ние ка кой ча сти м ол екул ы я вл я ется корнем на зва ния вещ ества ? 3. Ка к в на зва ния х вещ еств обозна ча ю т двойную и тройную свя зи?

11

4. Ка к в на зва ния х вещ еств обозна ча ю т ф ункциона л ьную группу, котора я вх одит в соста в гл а вной цепи? 5. Ка кие ф ункциона л ьн ы е группы не определ я ю т вы бор гл а вной цепи? 6. Ка кие ча сти м ол екул ы обозна ча ю т в на зва ния х вещ еств спом ощ ью приста вок? 7. Ка ка я группа определ я ет вы бор гл а вной цепи в м ол екул е, котора я содержит нескол ькоф ункциона л ьны х групп? 8. Ка к в на зва нии м ногоф ункциона л ьной м ол екул ы обозна ча ю тся : а ) ста рш а я группа ; б) м л а дш а я группа ? 9. Ка ка я ф ункциона л ьна я группа всегда я вл я ется ста рш ей среди других групп? 10. О ткуда на чина ю т нум ера цию гл а вной цепи в м ол екул а х , которы е: а ) содержа т однуф ункциона л ьную группу; б) нескол ькоф ункциона л ьны х групп? 11. С ка кого конца на чина ю т нум ера цию гл а вной цепи в м ол екул а х , которы е: а ) не содержа т ф ункциона л ьны х групп; б) не содержа т кра тны х свя зей и ф ункциона л ьны х групп? §6. Ти пы о рг ан и чес к и х реак ци й 1. О рга нические реа кции по харак т еру и зм ен ен и я о рг ан и чес к о г о вещ ес т ва в результ ат е реак ци и дел я т на три основны х типа : за м ещ ения , ра зл ожения и присоединения . Реа к ц и ям и з а м ещ ени я на зы ва ю тся реа кции, в резул ьта те которы х один ил и нескол ько а том ов орга ническоговещ ества за м ещ а ю тся другим и а том а м и (ил и группа м и а том ов):

CH 4 + Cl2 → CH 3 Cl + HCl В реа к ци ях ра з ло ж ени я м ол екул а исх одного вещ ества ра спа да ется на нескол ько м еньш их м ол екул : C5 H 12 → C 3 H 8 + C 2 H 4 В реа к ци ях при со ед и нени я м ол екул а орга нического вещ ества присоединя ет одну ил и нескол ькодруги х м ол екул : C 2 H 4 + HBr → C 2 H 5 Br К реа кция м присоединения относя тся и реа кци и пол им ериза ции, в которы х нескол ько орга нических м ол екул (м оном еров) соединя ю тся в одну бол ьш ую м а кром ол екул у (пол им ер): nCH 2 = CH 2 → (− CH 2 − CH 2 − )n 2. П о м ехан и зм у орга нически е реа кции дел я тся на ра дика л ьны е и ионны е. М ех а низм реа кции определ я ется тем , в ка кие пром ежуточны е ча стицы превра щ а ю тся орга нические вещ ества в процессе реа кции. Ра д и к а льны е реа к ци и идут суча сти ем с во бо д ны х ра д и к а ло в, и о нны е - суча стием и о нов. Ха ра ктер обра зую щ их ся в процессе реа кции ча стиц за висит от того, ка ким обра зом ра зры ва ю тся кова л ентны е свя зи орга нической м ол екул ы . Р а дика л ы обра зую тся , есл и при ра зры ве кова л ентной свя зи общ а я эл ектронна я па ра дел ится и ука ждойча стицы оста ется неспа ренны й эл ектрон:

12

A• × B

→

A•

+

×B

H

H

H • × C × •H

→

H м ол екул а м ета на

+

H•

C H

H а том ра дика л м ети л водорода (− СH 3 )

(Р а дика л ы эл ектронейтра л ьны .) Есл и при ра зры ве свя зи общ а я эл ектронна я па ра не дел ится , а перех одит к одной из ча стиц, обра зую тся ионы : A • ×B

→

[ A]+ ка тион

+

[• ×B]− а нион

H ••

H • ×C × • Cl••

→

[H 3 C ]

+

••

H х л орм ета н

м етил ка тион

+

 ••  • × Cl••  ••  

−

х л ора нион

В опрос ы и з а да н ия. 1. Н а ка кие типы дел я т орга нические реа кци и по х а ра ктеру изм енения вещ еств в резул ьта те реа кций? 2. Ка к изм еня ется орга ническое вещ ествов реа кция х за м ещ ен ия ? 3. Ка кие реа кции на зы ва ю тся реа кция м и ра зл ожения ? 4. Чтопроисх одит см ол екул ой орга ническоговещ ества в реа кция х присоединения ? 5. К ка ком утипуреа кций относя тся реа кции пол им ериза ции? 6. Чем определ я ется м ех а низм орга нических реа кций? 7. Н а ка кие типы дел я тся орга нические реа кции поих м ех а низм у? 8. О т чегоза висит х а ра ктер, обра зую щ их ся в процессе реа кции ча стиц? 9. Ка к ра зры ва ется кова л ентна я свя зь в том сл уча е, когда обра зую тся ра дика л ы ? 10. Ка к ра зры ва ется кова л ентна я свя зь в том сл уча е, когда обра зую тся ионы ?

13

Г лаваII Уг лево до ро ды §7. Клас с и фи к аци я уг лево до ро до в Уг лево до ро ды – это орга нические вещ ества , м ол екул ы которы х содержа т тол ько а том ы угл ерода и водорода . О бщ а я ф орм ул а угл еводородов Cn H m . П о харак т еру с вязей м еждуа том а м и угл ерода угл еводороды дел я тся на : а ) предельн ые (на сы щ енны е), в м ол екул а х которы х м ежду а том а м и угл ерода все свя зи одина рны е ( σ -свя зи), а оста л ьны е свя зи угл ерода на сы щ ены водородом : H

H

H

H −C −C − H H

H

H

H

H

H −C −C −С −С −H H

H

H

H

б) н епредел ьн ые (нена сы щ енны е), в м ол екул а х которы х м ежду а том а м и угл ерода есть кра тны е свя зи (двойны е ил и тройны е): H

H H −C =C −C −H H

H

H −C ≡C −C − H

H

H

в) аро м ат и чес к и е, в м ол екул а х а ром а тическа я ):

которы х

содержится

бензол ьное я дро (свя зь

CH HC HC

CH CH CH

П о с т ро ен и ю уг леро дн о й цепи угл еводороды дел я тся на : а ) аци к ли чес к и е, м ол екул ы которы х содержа т неза м кнутую угл еродную цепь: СH 3 − CH 2 − CH − CH 3 СH 3

СH 3 − CH = C − CH 3 СH 3

б) ци к ли чес к и е, м ол екул ы которы х содержа т за м кнутую угл еродную цепь:

В опрос ы и за да ния. 1. Чтота кое угл еводороды ? 2. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у угл еводородов. 3. Н а ка кие группы дел я тся угл еводороды : - пох а ра ктерусвя зей м ежду а том а м и угл ерода ; - построению угл еродной цепи? 14

H 2C

CH

H 2C

CH

4. Н а зовите вид свя зи м еждуа том а м и угл ерода : - в предел ьны х угл еводорода х ; - в непредел ьны х угл еводорода х ; - в а ром а тических угл еводорода х . 5. Ка кие угл еводороды на зы ва ю тся : - предел ьн ы м и; - непредел ьны м и; - а ром а тическим и; - а цикл ическим и ; - цикл ическим и? §8. Алк ан ы Алк ан ы – этопредел ьны е а цикл ические угл еводороды . А л ка н ы обра зую т гом ол огический ря д с общ ей ф орм ул ой Cn H 2 n +2 , где n – числ о а том ов угл ерода . Г о м о ло г и – этовещ ества , пох ожие построению и свойства м , ноотл ича ю щ иеся друг от друга на одну ил и нескол ькогрупп − CH 2 . Группа − CH 2 на зы ва ется го м о ло ги чес к ой ра з но с т ью. Гом ол оги, ра спол оженны е в поря дке увел ичения их м ол екул я рной м а ссы , обра зую т го м о ло ги чес к и й ряд . Гом ол огический ря д а л ка нов: CH 4 - м ета н C 6 H14 - гекса н

C 2 H 6 - эта н C3 H 8 - пропа н C 4 H10 - бута н C5 H12 - пента н

C 7 H16 - гепта н C8 H 18 - окта н C9 H 20 - нона н C10 H 22 - дека н и т.д.

И зо м ер и я а л ка нов структурна я , за висит от строения угл еродной цепи. Н а прим ер, пента н ( C5 H 12 ) им еет три изом ера : С С −С − С −С С −С−С −С −С С − С −С С С н-пента н 2м етил бута н 2,2дим етил пропа н Но м ен к лат ура. На зва ния гом ол огов м ета на обра зую тся та к: 1) вы бира ется са м а я дл инна я нера зветвл енна я цепь а том ов угл ерода – этогл а вна я цепь. В се боковы е цепи счита ю т ра дика л а м и:

СH 3 − СH 2 − СH 2 − СH − СH 3 CH − CH 3 CH 3

ра дика л ы

гл а вна я цепь 2) а том ы угл ерода в гл а вной цепи нум ерую т с того конца, к котором у бл иже ра дика л ил и бол ее ра зветвл енна я цепь:

15

CH 3 CH 3 C H 3 − C H − C H − 4 CH − CH 3 1

2

6

5

5

4

3

2

1

C H3 − C H − C H 2 − C H − C H − C H3

3

CH 2

CH 3

C2 H 5 CH 3

6

CH 3

1) на зы ва ю т ра дика л ы в а л ф а витном поря дке (м етил , этил ), одина ковы е ра дика л ы сум м ирую т с пом ощ ью преф иксов (ди-, три-, тетра -), ука зы ва ю т циф рой м есто пол ожения ра дика л ов; 2) на зы ва ю т гл а вную цепь: C2H 5 6

5

4

3

2

1

C H3 − C H − C H 2 − C H − C H − C H3 CH 3

C H 3 − C H 2 − C H − 3 CH − CH 3 6

5

CH 3 CH 3

4

2

CH 2

CH 3 3м етил -4этил гекса н 1

2,3,5 трим етил гекса н

Э л ек т ро н н о е с т ро ен и е. А том угл ерода в орга нических вещ ества х на х одится в возбужденном состоя нии и им еет 4 неспа ренны х эл ектрона , которы е уча ствую т в обра зова нии свя зей. ∗ С − 1S 2 2S 2 2 p 2 C − 1S 2 2 S 1 2 p 3 +Е ↓ 2 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ р р S S ва л ентны е эл ектроны норм а л ьное состоя ние а том а (2 неспа ренны х эл ектрона )

возбужденное состоя ние а том а (4 неспа ренны х эл ектрона )

В а л ка на х ка жды й а том угл ерода обра зует с другим и а том а м и четы ре кова л ентны е σ свя зи. Н а прим ер, в м ол екул е м ета на (CH 4 ) эти свя зи угл ерод обра зует с а том а м и водорода . В обра зова нии σ -свя зей уча ствую т орбита л и ра зны х типов ( S и p ), поэтом у

( )

происх одит гибридиза ция Sp 3 этих орбита л ей. О рбита л и четы рех ва л ентны х неспа ренны х S − и p − эл ектронов а том а угл ерода см еш ива ю тся и вы ра внива ю тся по ра зм еру, ф орм е и энергии. В резул ьта те обра зую тся четы ре а сим м етричны е, одина ковы е гибридн ы е орбита л и. Гибридны е орбита л и ра спол а га ю тся в простра нстве под угл ом 109 o 28′ (этова л ентны й угол ).

( )

гибридны е Sp 3 орбита л и 16

Гибридны е орбита л и а том а угл ерода и S -орбита л и а том ов водорода перекры ва ю тся и обра зую т 4σ -свя зи. М ол екул а CH 4 им еет ф орм упира м иды .

Ф и зи чес к и е с во йс т ва. В обы чны х усл овия х первы е четы ре чл ена гом ол огического ря да а л ка нов (С1 − С4 ) - га зы , да л ее (С5 − С17 ) - жидкости, на чина я с С18 и вы ш е – тверды е вещ ества . А л ка ны пра ктически не ра створя ю тся в воде. О ни бесцветны , им ею т сл а бы йза па х , х орош огоря т. Х и м и чес к и е с во йс т ва. А л ка ны я вл я ю тся х им ически м а л оа ктивны м и вещ ества м и. Д л я а л ка нов х а ра ктерн ы реа кции за м ещ ения , ра зл ожения , горения . 1. Р еа кции за м ещ ен ия идут по м есту ра зры ва м а л опол я рной свя зи C − H . Га л огены (Cl , F , Br ) постепенно за м ещ а ю т водород в м ол екул е а л ка на , обра зую тся га л огенопроизводны е а л ка нов. Р еа кция идет на свету ил и при вы сокой тем пера туре. ет CH 4 + Cl 2 hv ,св → CH 3 Cl + HCl

М ех а ни з м реа к ци и за м ещ ени я. Р еа кция идет по ра дика л ьном у м ех а низм у. П од действием света м ол екул а х л ора ( Cl 2 ) ра спа да ется на свободны е ра дика л ы :

Cl

• ∗

вет Cl hv , с → 2Cl • ра дика л ы им ею т неспа ренны е эл ектроны

Р а дика л Сl • отры ва ет от м ол екул ы CH 4 а том водорода с одним эл ектроном . В резул ьта те обра зуется свободны й орга нический ра дика л CH 3 • и м ол екул а HCl :

H H ∗• C ∗• H

+ Cl • →

H

H ∗•

H C • + H ∗⋅Cl H

ил и

CH 4 + Cl • → CH 3 • + HCl

С вободны й ра дика л CH 3 • вза им одействует с другой м ол екул ой х л ора , обра зуя га л огенопроизводное соединение и ра дика л х л ора :

CH 3 • +Cl В

(Э О

• ∗

Cl

C − Cl см ещ ена к х л ору > Э О С ) . Хл ор приобрета ет ча стичны й отрица тел ьны й за ря д, а угл ерод – ча стичны й

м ол екул е Cl

→ CH 3 • ∗ Cl + Cl • х л орм ета н ра дика л CH 3Cl

эл ектронна я

пл отность свя зи

17

δ+

δ−

δ+

δ−

пол ожител ьны й за ря д: С → Сl . П ол я рна я свя зь С → Сl см ещ а ет эл ектронную пл отность H в свя зя х C − H от водорода к угл ероду: H → C δ + → Cl δ − .

H С войство а том а (ил и группы а том ов) вы зы ва ть в цепи σ -свя зей см ещ ение эл ектронной пл отности на зы ва ется и н дук т и вн ым эффек т о м (I). Сl • им еет отрицател ьны й индуктивны й эф ф ект (-I), он см ещ а ет эл ектронную пл отность от а том а угл ерода к себе. CH 3 • им еет пол ожител ьны й индуктивны й эф ф ект (+I), он см ещ а ет эл ектронную пл отность от себя . В сл едствие индуктивного эф ф екта

свя зи C − H в м ол екул е CH3Cl будут бол ее

пол я рны м и, чем в м ол екул е CH 4 . П оэтом у за м ещ ение других а том ов H происх одит л егче, чем в м ета не:

CH 3Cl + Cl2 → CH 2 Cl2 + HCl дих л орм ета н CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl трих л орм ета н

CHCl3 + Cl2

→ CCl4 + HCl тетра х л орм ета н

П осл едова тел ьную цепь реа кций м ета на с х л ором м ожно пока за ть сх ем ой: Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 CH 4 + → CH3Cl +  → CH 2 Cl2 + → CHCl3 + → CCl4 2. Р еа кции терм ическогора зл ожения : а ) пол ное ра зл ожение (ра зры ва ю тся все свя зи C − H и С − С ): o

t CH 4 → C + 2H 2 ;

б) непол ное ра зл ожение (крекинг); (в этом сл уча е происх одит ра зры в свя зи С − С , обра зуется см есь а л ка нов и а л кенов см еньш ей м ол екул я рной м а ссой): o

,kat CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 t → CH 3 − CH 3 + CH 2 = CH 2 ; бута н эта н этен

в) дегидрирова ние – отщ епл ение водорода (ра зры ва ю тся свя зи C − H ): CH 3 − CH − CH − CH 3 → CH 3 − CH = CH − CH 3 + H 2 . H H бута н бутен-2 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 м ета н этин

18

3. А л ка ны горя т: 2С 2 H 6 + 7O2 → 4CO 2 + 6 H 2 O + Q А л ка н ы не способны к реа кция м присоединения , та к ка к все ва л ентности угл ерода на сы щ ен ы . П о лучен и е алк ан о в. С а м ы й простой а л ка н – м ета н CH 4 - обра зуется в природе в резул ьта те ра зл ожения оста тков ра стител ьны х и животны х орга низм ов. М ета н в бол ьш ом кол ичестве (80% - 97%) содержится в природном га зе. Д ругие а л ка ны м ожно пол учить из неф ти. М ета н пол уча ю т: а ) синтезом изпросты х вещ еств (угл ерода и водорода ): o

,t С + 2 H 2 kat   → CH 4 + Q

б) вза им одействием ка рбида а л ю м иния сводой:

Al 4 C3 + 12 H 2 O → 4 Al (OH )3 + 3CH 4 ↑ . Гом ол оги м ета на пол уча ю т: а ) вза им одействием га л огенопроизводны х а л ка нов см ета л л ическим на трием : CH3 − CH 2 − Br Na + → CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH3 + 2 NaBr CH3 − CH 2 − Br Na ил и 2C 2 H 5 Br + 2 Na → C4 H10 + 2 NaBr Э ту реа кцию впервы е провел ф ра нцузский учены й А . В ю рц в 1855г. О на им еет пром ы ш л енное зна чение и на зы ва ется «реа кцией В ю рца ». б) гидрирова нием а л кенов (присоединением H 2 ): CH 2 = CH 2 + H 2 → CH 3 − CH 3 этен эта н В опрос ы и з а да н ия. 1. Чтота кое а л ка ны ? 2. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у чл енов гом ол огическогоря да а л ка нов. 3. Н а пиш ите м ол екул я рную и структурную ф орм ул ы седьм ого чл ена гом ол огическогоря да а л ка нов и на зовите его. 4. Ука жите, ка кие изсл едую щ их вещ еств я вл я ю тся гом ол ога м и м ета на : C2 H 4 , C3 H 8 ,

C10 H 22 , C6 H12 , C3 H 6 , C7 H 8 , C9 H 20 . 5. О т чегоза висит изом ерия а л ка нов? 6. Н а пиш ите и на зовите ф орм ул ы двух изом еров и двух гом ол огов дл я вещ ества : CH 3 CH 3 − CH 2 − C − CH 3 . CH 3 7. Д а ны ф орм ул ы вещ еств. С ка жите, этоф орм ул ы ра зны х ил и одина ковы х вещ еств?

19

H а)

H −C H

H

CH 3 H −C −H CH 3

− C−H H −C − H H

CH3 − CH2 − CH 3

C C C C C б) C − C − C − C C−C C −C −C −C C C C 8. С ка жите, скол ько вещ еств предста вл ено сл едую щ им и ф орм ул а м и? Н а зовите эти вещ ества . H H H H H Cl H −C−C−H H −C−C−H а ) Cl − C − C − H H Cl H H H H H

H

H − C − C − Cl H

б) CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3

H

H −C−C−H Cl

H

CH 3 − CH

H

CH 3 CH 3

H

CH 3 CH 2 − CH 2 CH 3

CH 3 CH CH 3 CH 3 9. Р а сска жите об эл ектронном строении м ета на попл а ну: – норм а л ьное и возбужденное состоя ние а том а угл ерода ; – ва л ентны е эл ектроны ; – Sp 3 -гибридиза ция ; – числ огибридны х орбита л ей; – пол ожение гибридны х орбита л ей в простра нстве; – ва л ентны й угол ; – обра зова ние σ -свя зей. 10. С ка жите, ка кие реа кции (присоединения ил и за м ещ ения ) х а ра ктерны дл я а л ка нов? 11. С ка жите, почем уа л ка ны не способны к реа кция м присоединения ? 12. П о ка ком у м ех а низм у (ра дика л ьном у ил и ионном у) идут реа кции за м ещ ен ия в а л ка на х ? 13. Ка ка я свя зь ( C − C ил и C − H ) ра зры ва ется в реа кция х за м ещ ения а л ка нов? 14. Что обозна ча ет стрел ка м ежду а том а м и в ф орм ул е CH 3 → CH 2 → Br : см ещ ение а том ов ил и см ещ ение эл ектронной пл отности по цепи σ -свя зей? §9. Непредельн ые (н ен ас ыщ ен н ые) уг лево до ро ды Непредельн ым и на зы ва ю тся угл еводороды , в м ол екул а х которы х м ежду а том а м и угл ерода есть кра тны е свя зи (двойны е ил и тройны е).

20

П ростейш им и предста вител я м и непредел ьны х угл еводородов я вл я ю тся алк ен ы, они содержа т одну двойную свя зь (С = С ) . Угл еводороды , содержа щ ие две двойны е свя зи (С = С = С ) , на зы ва ю тся ди ен ам и . Угл еводороды , содержа щ ие в цепи тройную свя зь (С ≡ С ) , на зы ва ю тся алк и н ам и . Алк ен ы. Алк ен ы – непредел ьны е а цикл ические угл еводороды , содержа щ ие одну двойную свя зь. О ни обра зую т гом ол огически йря д собщ ей ф орм ул ой C n H 2 n , где n > 2 . C 2 H 4 - этен C 3 H 6 - пропен C 4 H 8 - бутен

CH 2 = CH 2 CH 2 = CH − CH 3

CH 2 = CH − CH 2 − CH 3

C5 H 10 - пентен и та к да л ее. Но м ен к лат ура: 1) вы бира ется са м а я дл инна я цепь сдвойнойсвя зью – этогл а вна я цепь; 2) нум еруется цепь с тогоконца , где бл иже на х одится двойна я свя зь; 3) на зы ва ю тся ра дика л ы в а л ф а витном поря дке, одина ковы е сум м ирую тся , ука зы ва ется их м естопол ожение (ка к у а л ка нов). З а тем на зы ва ется угл еводород, обра зую щ ий гл а вную цепь. С уф ф иксом -ен обозна ча ется двойна я свя зь, а циф рой пол ожение этой свя зи в цепи. 4

3

2

1

С −C −C =C 5

C CH 3 CH 3 2,3дим етил пентен-1

1

2

3

4

5

6

C − C = C − C− C − C CH 3 C 2 H 5 3м етил -4этил гексен-2

Э лек т ро н н о е с т ро ен и е ра ссм отрим на прим ере этена (C 2 H 4 ) . В м ол екул е этена H H С=С

угл ерод обра зует три σ -свя зи и одну π -свя зь. Известно, чтоа том угл ерода

H H на х одится в возбужденном состоя нии и им еет на внеш нем уровне четы ре неспа ренны х эл ектрона : ∗ C − 1S 2 2 S 1 2 p 3 ↑ ↑ ↑ ↑ О дна p -орбита л ь ка ждогоа том а угл ерода обра зует π -свя зь: ( p -орбита л ь , котора я обра зует π -свя зь) ↑ ↑ ↑ ↑ S p Д ве другие p -орбита л и и S -орбита л ь ка ждого а том а угл ерода см еш ива ю тся и 2 вы ра внива ю тся по ф орм е и энергии (происх одит Sp гибридиза ция ). В резул ьта те гибридиза ции обра зую тся три гибридны е орбита л и, которы е ра спол а га ю тся в простра нстве под угл ом 120o (ва л ентны й угол ).

21

Гибридны е Sp 2 -орбита л и Гибридны е орбита л и ка ждого а том а угл ерода обра зую т три σ -свя зи: две σ -свя зи с водородом (С − H ) и одну σ -свя зь сдругим а том ом угл ерода (C − C ) . В се σ -свя зи л ежа т в одной пл оскости (рис. а ). π -свя зь обра зуется с пом ощ ью чисты х (негибридны х ) p -орбита л ей ка ждого а том а угл ерода . p -орбита л и ра спол а га ю тся перпендикул я рно пл оскости σ -свя зей. Э ти орбита л и перекры ва ю тся два ра за : на д и под пл оскостью σ -свя зей, та к обра зуется π -свя зь. П л оскость π -свя зи перпендикул я рна пл оскости σ -свя зей(рис. в).

пл оскость σ -свя зи пл оскость π -свя зи рис. а

рис. в

Т а ким обра зом , двойна я свя зь в м ол екул е этена обра зова на с пом ощ ью одной σ -свя зи  σ  и одной π -свя зи  C = C  . Э нергия π -свя зи м еньш е, чем энергия σ − свя зи. П оэтом у  π  π -свя зь л егко ра зры ва ется , и всл едствие этого а л кен ы я вл я ю тся х им ически а ктивн ы м и вещ ества м и. И зо м ери я: а ) структурна я – за висит от строения цепи и пол ожения двойной свя зи. Н а прим ер, изом еры бутена C 4 H 8 - построению цепи

CH 2 = C − CH 3 CH 3 2м етил пропен

CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 бутен-1

- попол ожению двойной свя зи

CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 бутен-1

CH 3 − CH = CH − CH 3 бутен-2

б) геом етрическа я (простра нственна я ) – за висит от пол ожения в простра нстве за м естител ей относител ьноусл овной пл оскости π -свя зи.

22

H

H С=С

Н а прим ер, в м ол екул е этена

а том ы

водорода м огут бы ть за м ещ ены

H H ра зны м и группа м и (за м естител я м и). З а м естител и, на прим ер группы CH 3 , м огут ра спол а га ться в простра нстве по-ра зном у: по одну сторону ил и по ра зны е стороны относител ьноусл овной пл оскости π -свя зи: СH 3

π

π

СH 3

СH 3

H

С=С

С=С

H СH 3 тра нс-изом ер(тра нс-бутен-2)

H H цис-изом ер (цис-бутен-2)

В м ол екул е цис-изом ера за м естител и ра спол ожены по одну сторону относител ьно пл оскости π -свя зи, в м ол екул е тра нс-изом ера – пора зны е стороны . Ф и зи чес к и е с во йс т ва. В обы чн ы х усл овия х а л кены

(C 2 − C 4 )

- га зы ,

(C5 − C15 )

-

жидкости, на чина я с С16 - тверды е вещ ества . А л кены не ра створя ю тся в воде. Х и м и чес к и е с во йс т ва. Д л я а л кенов х а ра ктерны реа кции присоединения , пол им ериза ции, окисл ен ия . 1. Р еа кции присоединения идут пом естура зры ва непрочной π -свя зи: а ) присоединение водорода (гидрирова ние), в резул ьта те реа кции обра зую тся а л ка ны : kat CH 2 = CH 2 + H 2 → CH 2 − CH 2

H H эта н

;

б) присоединение га л огенов (га л огенирова ние), в резул ьта те реа кции обра зую тся га л огеноводороды : CH 2 = СH − CH 3 пропен

+ Br2 → CH 2 − CH − CH 3 бром на я вода

; Br Br 1,2 дибром пропа н

Бром на я вода (ра створ бром а в воде) им еет коричневы й цвет. В резул ьта те реа кции присоединения бром на я вода обесцвечива ется . Э ту реа кцию испол ьзую т дл я ка чественногоопредел ения а л кенов; в) присоединение га л огеноводородов, в резул ьта те реа кции обра зую тся га л огенопроизводны е угл еводородов: CH 3 − СH = CH 2 + HCl

→ CH 3 − CH − CH 3 Cl 2 х л орпропа н.

23

П рисоединение идет по прави лу М арк о вн и к о ва: вод ород при с о ед и няет с я к бо лее ги д ро гени з и рова нно м у а т о м у углеро д а , то есть к том у а том у угл ерода , которы й свя за н с бол ьш им числ ом а том ов водорода . Э то объя сня ется тем , что ра дика л CH 3 • проя вл я ет пол ожител ьны й индуктивн ы й эф ф ект, он см ещ а ет эл ектронное обл а ко σ -свя зи от себя . В резул ьта те этого посл едни й а том угл ерода приобрета ет ча стичны й отрица тел ьны й за ря д (δ −) , а центра л ьны й а том угл ерода - ча стичны й пол ожител ьн ы йза ря д (δ + ) : δ+

δ−

CH 3 → CH = CH 2 В одород изм ол екул ы HCl идет к отрицател ьно за ря женном у а том у угл ерода , а х л ор – к пол ожител ьноза ря женном уа том у угл ерода м ол екул ы пропена : δ+

δ−

+

−

CH 3 → CH = CH 2 + H Cl → CH 3 − CH − CH 2 ; Cl

H

г) присоединение воды (гидра та ция ), в резул ьта те реа кции обра зую тся спирты :

CH 3 − CH = CH 2 + HOH → CH 3 − CH − CH 3 OH пропен пропа нол -2 Р еа кция идет попра вил у М а рковникова . 2. Р еа кция пол им ериза ции. П о л и м ери заци я – эт о по с лед о ва т ельно е с о ед и нени е о д и на к овы х м о лек ул в бо лее к рупны е. Исх одное вещ ество в пол им ериза ции на зы ва ется м о н о м еро м , продукт реа кции – по ли м еро м . П ол им ериза ция идет пом естура зры ва двойной свя зи ( π -свя зи): nCH 2 = CH 2 → этен (м оном ер)

(− CH 2 − CH 2 − )n пол иэтен ил и пол иэтил ен (пол им ер)

 − CH − CH 2 −   nCH 3 − CH = CH 2 →   CH 3 n пропен пол ипропен 3. Р еа кция окисл ен ия . А л кены л егко окисл я ю тся ра створом KMnO 4 . В резул ьта те реа кции ф иол етовы й ра створ KMnO4 обесцвечива ется : 3CH 2 = CH 2 + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O → 2 KOH + 2 MnO2 + 3

24

CH 2 − CH 2 OH OH эта ндиол -1,2

С х ем а реа кции:

CH 2 = CH 2 + O + H 2 O →

CH 2 − CH 2 OH OH эта ндиол -1,2

Э туреа кцию испол ьзую т дл я ка чественногоопредел ения а л кенов. 4. А л кены горя т: C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO2 + 2 H 2 O + Q П о лучен и е. В чистом виде а л кен ы в природе не встреча ю тся из-за своей а ктивности. Их пол уча ю т ра зны м и способа м и: 1) из предел ьны х угл еводородов при терм ическом ра зл ожении (крекинге) неф ти, на прим ер: o

t С8 H 18 → C 4 H 10 + C4 H 8

2) дегидра та цией спиртов (дегидра та ция – это отщ епл ение воды вещ ества ):

от м ол екул ы

o

, kat H 3C − CH − CH 2 t → CH 3 − CH = CH 2 + H 2 O H OH пропен

3) дегидрирова нием а л ка нов (а л ка н м инус H 2 ): kat CH 2 − CH − CH 3 → CH 2 = CH − CH 3 + H 2 H H

В опрос ы и з а да н ия. 1. Ка кие угл еводороды на зы ва ю тся непредел ьны м и? 2. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся а л кена м и? 3. Н а пиш ите общ ую ф орм ул уа л кенов. 4. Ука жите, ка кие из вещ еств я вл я ю тся гом ол ога м и этена : C3 H 8 , C 7 H 14 , C8 H14 , C5 H 10 , C12 H 26 , C8 H 10 , C 4 H 6 . На пиш ите сокра щ енны е структурны е ф орм ул ы гом ол огов этена (двойна я свя зь – упервогоа том а угл ерода , цепь – пря м а я ). 5. Ка кие виды изом ерии х а ра ктерн ы дл я а л кенов? 6. У ка ких соединений им ею тся ци с-тра нс-изом еры : а ) H 2 C = CH − CH 3 ; б) CH 3 − HC = CH − C2 H 5 ; Н а пиш ите ф орм ул ы цис-, тра нс- изом еров. 7. С кол ьковещ еств предста вл еносл едую щ им и ф орм ул а м и: 1)

2)

CH 3 − CH 2 CH 2 ; 3) CH 3 − C − CH 2 − CH 3 CH 3

C = CH 2 ; 4)

CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

CH = CH − CH 2

;

CH − CH = CH 2 ;

25

5)

8)

CH 2 ; CH − CH 2 − CH 2 − CH 3 CH 3 CH 3

6)

C = CH − CH 3 ;

CH 3 CH 2 ; CH 2 − CH 2 − CH

9) CH 3 − CH − C

CH 3 CH 3

7) CH 2 = CH − CH

; 10)

CH 3 ; CH 3

CH 2 − CH = CH CH 3

CH 3

?

Н а зовите эти вещ ества . 8. Н а пиш ите структурн ы е ф орм ул ы вещ еств: а ) 3-м етил гептен-4; б) 3,4-дим етил пентен-1. 9. Р а сска жите об эл ектронном строении этена попл а ну: − возбужденное состоя ние а том а угл ерода , ва л ентны е эл ектроны ; − гибридиза ция одной S − и двух p − орбита л ей; − пол ожение гибридны х орбита л ей в простра нстве, ва л ентны й угол ; − обра зова ние σ свя зей ( C − H и C − C ); − обра зова ние π свя зи C = C .

(

π

)

10. Ка ка я свя зь прочнее: σ ил и π ? 11. С ка жите, ка кие изреа кций х а ра ктерны дл я а л кенов: − присоединения ; − за м ещ ения ; − пол им ериза ции; − окисл ения ? 12. Ка кие реа кции (с ка ким и вещ ества м и) испол ьзую т дл я ка чественного определ ения а л кенов? 13. Чтота кое реа кция пол им ериза ции? 14. П очем уа л кены в чистом виде не встреча ю тся в природе? §10. Алк ади ен ы Ал к ади ен ы – непредел ьны е а цикл ические угл еводороды , содержа щ ие две двойны е свя зи. О ни обра зую т гом ол огический ря д собщ ей ф орм ул ой C n H 2 n −2 , где n > 3 .

C3 H 4 - пропа диен C 4 H 6 - бута диен C5 H 8 - пента диен и та к да л ее.

CH 2 = C = CH 2 CH 2 = CH − CH = CH 2

И зо м ери я: структурна я – за висит от строения цепи и пол ожения двойны х свя зей. Н а прим ер, изом еры пента ндиена :

C = C −C = С C 2м етил бута диен-1,3

26

C =C =C −С C 3м етил бута диен-1,2

C =C = С−C −C пента диен-1,2

C =C −C =С −C пента диен-1,3

C = C −С −C = C пента диен-1,4

C−C =С =C −C пента диен-2,3

Д иены , в которы х две двойны е свя зи ра здел ены тол ько одной σ -свя зью (С − С ) , на зы ва ю тся с о пряж енны м и . Бол ьш ое пра ктическое зна чен ие им ею т сопря женны е диены : - бута диен-1,3 (CH 2 = CH − CH = CH 2 )

 CH 2 = C − CH = CH 2   . - 2 м етил бута диен-1,3  CH 3   О ни испол ьзую тся дл я пол учения ка учука . Но м ен к лат ура: 1) вы бира ется са м а я дл инна я цепь, содержа щ а я две двойны е свя зи; 2) нум еруется цепь та к, чтобы сум м а ном еров а том ов угл ерода с двойны м и свя зя м и бы л а м иним а л ьной; 3) да л ьш е, ка к уа л кенов, нооконча ние – диен. 5

4

3

2

1

C H3 − С = C H − C H = C H CH 3 4 м етил пента диен-1,3 Ф и зи чес к и е с во йс т ва. П ри обы чны х усл овия х бута диен-1,3 – га з, другие диены – жидкости. Х и м и чес к и е с во йс т ва(пох ожи на свойства а л кенов). Ха ра ктерны е реа кции дл я сопря женны х диенов. 1. Р еа кции присоединения идут пом естура зры ва π -свя зей. Д иены м огут присоединя ть водород, га л огены , га л огеноводороды , воду. Р еа кции присоединения в сопря женны х диена х им ею т особенность: обы чно присоединение происх одит поконца м м ол екул ы , а двойна я свя зь перем ещ а ется в центр: а ) присоединение га л огенов (водорода ) CH 2 = СH − CH = CH 2 + Br2

→ CH 2 − CH = CH − CH 2 Br

бута диен-1,3

Br 1,4 дибром бутен-2

П ри избы тке бром а реа кция идет да л ьш е, ещ е одна м ол екул а бром а присоединя ется по м естура зры ва оста вш ейся двойной свя зи; б) присоединение га л огеноводородов:

CH 2 = С − СH = CH 2 + HCl → CH 3 − C = CH − CH 2 Cl CH 3 CH 3 2м етил бута диен-1,3 3м етил -1х л орбутен-2 2. Р еа кция пол им ериза ции: а ) n(CH 2 = СH − CH = CH 2 ) →[− CH 2 − CH = CH − CH 2 − ]n бута диен-1,3 бута диеновы й ка учук (синтетическийка учук) kat ,t o

27

 CH 2 = C − CH = CH 2   б) n CH 3   2м етил бута диен-1,3

 − CH 2 − C = CH − CH 2 −    CH 3  n м етил бута диеновы йка учук (на тура л ьны йка учук)

→

П о л учен и е. 1. Д егидрирова нием бута на пол уча ю т бута диен-1,3: kat CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH − CH = CH 2 + 2H 2 2.

Д егидрирова нием 2м етил бута на пол уча ю т 2м етил бута диен-1,3

CH 3 − CH − CH 2 − CH 3 kat → CH 2 = C − CH = CH 2 + 2 H 2 CH 3 CH 3 В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие угл еводороды на зы ва ю тся а л ка деина м и? 2. Ка ка я из приведенны х общ их ф орм ул соответствует гом ол огическом у ря ду а л ка диенов: а ) Cn H 2n +2 ; б) C n H 2 n −2 ; в) C n H 2 n ? 3. О т чегоза висит изом ерия а л ка деинов? 4. Н а пиш ите структурны е изом еры гекса диена и на зовите их . CH 2 = С = С − CH 2 − CH 3 ; 5. Н а зовите вещ ества поф орм ул а м : а ) CH 3 б)

г)

CH 3 − СH − СH = C = CH 2 ; CH 3

в)

CH 2 = С − CH = CH 2 ; Cl

CH 2 = С − С = CH 2

. Br Br 6. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы вещ еств: а ) 2,3дим етил бута диен-1,3; б) 2м етил пента диен-1,3. 7. Ка кую особенность им ею т реа кции присоединения в сопря женны х а л ка деин а х ? 8. Н а пиш ите ура внение пол им ериза ции 2х л орбута диена -1,3. §11. Ц и к ли ч ес к и е уг лево до ро ды Ц и к л и чес к и е уг л ево до ро ды – этоугл еводороды сза м кнутой цепью . П о х а ра ктеру свя зей в цепи цикл ические угл еводороды дел я тся на а ли ци к ли чес к и е (в цепи есть просты е ил и двойны е свя зи) и а ро м а т и чес к и е (содержа т бензол ьное кол ьцо). CH CH 2 CH 2 HC C − CH 3 HC CH 2 HC CH H 2 C CH 2 HС CH 2 CH а л ицикл ические угл еводороды

а ром а тический угл еводород

А л ицикл ические угл еводороды м огут бы ть: а ) пред ельны е (в угл еродной цепи тол ько просты е σ -свя зи): 28

CH 2 H 2C

CH 2

H 2C

CH 2

H 2C

CH 2

H 2C

CH 2 CH 2

цикл оа л ка ны б) непред ельны е (в угл ероднойцепи есть одна ил и нескол ькодвойны х свя зей):

цикл оа л кен

цикл оа л ка диен

П о соста ву а л ицикл ические угл еводороды отл ича ю тся от а цикл ических угл еводородов за м кнутойцепью и м еньш им на два числ ом а том ов водорода . О бщ ие ф орм ул ы : - а л ка нов C n H 2 n +2 цикл оа л ка нов C n H 2 n - а л кенов C n H 2 n

цикл оа л кенов C n H 2 n −2

- а л ка диенов C n H 2 n −2 цикл одиенов Cn H 2n −4 Но м ен к лат ура а л ицикл ических угл еводородов строится та к же, ка к и а цикл ических , но с доба вл ением приста вки ци к ло -. Н ум ера цию в цикл е производя т та ким обра зом , чтобы за м естител и пол учил и на им ен ьш ие ном ера . Н а прим ер:

1.2дим етил цикл огекса н

3м етил цикл опентен

цикл опента диен-1,3

1м етил 3этил цикл огексен-1

И зо м ер и я структурна я . Изом еры ра зл ича ю тся числ ом а том ов угл ерода в цикл е, строением (видом ) и ра спол ожением за м естител ей в цикл е. В ка честве прим ера ра ссм отрим изом еры цикл опента на :

1,2дим етил цикл опропа н

цикл опента н

м ети л цикл обута н

Р а ссм отрим х им ические свойства цикл ических цикл оа л ка нов. 1. Р еа кция за м ещ ения (ка к уа л ка нов): C 6 H12 + Cl 2 → C6 H 11Cl + HCl ;

1,1дим етил цикл опропа н угл еводородов

этил цикл опропа н на

прим ере

29

2. Д егидрирова ние ( − H 2 ) цикл оа л ка нов: CH 2

CH o

, kat CH 2 t → HC HC CH 2

H 2C H 2C

CH

+ 3H 2 ↑

CH

CH бензол

CH 2 цикл огекса н

3. Р еа кции присоединения водорода , га л огенов идут по м есту ра зры ва свя зи С − С (ра зры ва ется за м кнута я угл еродна я цепь): а)

CH 2 o , kat

H 2C CH 2 + H 2 t → CH 3 − CH 2 − CH 3 цикл опропа н пропа н H 2С

CH 2

б) H 2 C

CH 2

o

, kat + H 2 t → CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3

CH 2 цикл опента н

пента н

В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся цикл ическим и угл еводорода м и? 2. Н а ка кие группы дел я тся цикл ические угл еводороды пох а ра ктерусвя зей? 3. Ка кие свя зи (кра тны е ил и просты е) им ею т: - предел ьны е а л ицикл ические угл еводороды ; - непредел ьны е а л ицикл ические угл еводороды ? 4. Чем отл ича ю тся а л ицикл ичекие угл еводороды от а цикл ически х угл еводородов? 5. С ка жите, ка ка я из сл едую щ их ф орм ул : C n H 2 n −2 , C n H 2 n , C n H 2 n −4 , я вл я ется общ ей ф орм ул ой: - цикл оа л ка нов; - цикл оа л кенов; - цикл одиенов? CH CH 2 6. Н а зовите сл едую щ ие вещ ества : а )

H 2C

CHBr

H 2C CH 2

;

б)

H 2C

CH

H 2C

CH − CH 3 CH 2

CH в) HC H 2C

CH . CH

7. С оста вьте структурны е ф орм ул ы трех изом еров цикл огекса на и на зовите их .

30

;

§12. Алк и н ы Алк и н ы – непредел ьны е а цикл ические угл еводороды , содержа щ ие однутройную свя зь (− С ≡ С − ) . О ни обра зую т гом ол огически йря д собщ ей ф орм ул ой Сn H 2 n −2 , где n > 2 . CH ≡ CH CH ≡ C − CH 3

C2 H 2 – этин C3 H 4 – пропин

C4 H 6 – бутин и та к да л ее. И зо м ер и я – структурна я , за висит от строения цепи и пол ожения тройной свя зи. Н а прим ер, пентин им еет три изом ера : С −С − С ≡ С С ≡С −С −С −С С −С ≡ С −С −С С пентин-1 пентин-2 3м етил бутин-1 У а л кинов геом етрической изом ерии нет. Но м ен к лат ура– ка к уа л кенов, тол ькосуф ф икс- ен изм еня ется на - и н . 1

2

3

4

4

H C ≡ C− C H − C H 3 CH3 3м етил бутин-1

5

CH 3 − CH 2 − C H − C H 2 1

2

3

6

H3 C− C ≡ C C H3 4этил гексин-2

Э лек т ро н н о е с т р о ен и е ра ссм отрим на прим ере этина C 2 H 2 . В м ол екул е этин а H − C ≡ C − H угл ерод обра зует две σ -свя зи ( H − C и C − C ) и две π -свя зи ( C − π C ). Д ве π -свя зи обра зую тся с пом ощ ью двух «чисты х » (негибридны х ) −π орбита л ей: ↑

↑

↑

↑

2 p -орбита л и, которы е обра зую т 2 π -свя зи

О ста вш иеся орбита л и ( S -орбита л ь и p -орбита л ь) подверга ю тся гибридиза ции ( Sp гибридиза ции), в резул ьта те чего обра зую тся две гибридны е орбита л и, которы е ра спол а га ю тся в простра нстве под угл ом 180 o (ва л ентны й угол ).

гибридны е Sp -орбита л и Гибридны е орбита л и ка ждого а том а угл ерода обра зую т две σ -свя зи: одну σ -свя зь с водородом (С

σ

σ

H ) и одну σ -свя зь с другим а том ом угл ерода (С С ) . В се σ -свя зи

л ежа т на одной пря м ой. М ол екул а им еет л инейную ф орм у ил и

H −C −C − H

Д ве p -орбита л и ка ждого а том а угл ерода перекры ва ю тся и обра зую т две π -свя зи, пл оскости которы х ра спол а га ю тся перпендикул я рнодруг другу. 31

π

σ

σ H

σ

π

C ≡C π

σ

H

Т а ким обра зом , тройна я свя зь в м ол екул е этина обра зова на с пом ощ ью одной σ -свя зи и двух π -свя зей. Т ройна я свя зь прочнее двойной свя зи, ра сстоя ние м ежду а том а м и угл ерода в этине м еньш е, чем в этене. В сл едствие этогосвя зь угл ерода сводородом в м ол екул е этина будет сил ьнопол я рной (C ← H ) и водород м ожет за м ещ а ться на м ета л л . Ф и зи чес к и е с во йс т ва подобны свойства м а л ка нов и а л кенов. П ри обы чны х усл овия х а л кины (С2 − С4 ) - га зы , (С5 − С16 ) - жидкости, на чина я с C17 - тверды е вещ ества . А л кины нера створим ы ил и м а л ора створим ы в воде. Х и м и чес к и е с во йс т ва подобны свойства м а л кенов. Д л я а л кинов х а ра ктерны реа кции присоединения , пол им ериза ции, окисл ения . Но в отл ичие от а л кенов а л кин ы вступа ю т в реа кции за м ещ ения . 1. Р еа кции присоединения протека ю т в две ступени: сна ча л а идет присоединение по м есту ра зры ва одной π -свя зи с обра зова нием производны х а л кенов, за тем по м есту ра зры ва второй π -свя зи собра зова нием производны х а л ка нов; а ) присоединение водорода (гидрирова ние): CH 3 − C ≡ CH + H 2 → CH 3 − C = CH H H пропен

(перва я ступень)

CH 3 − CH = CH 2 + H 2 → CH 3 − CH − CH 2 H H пропа н

(втора я ступень)

б) присоединение га л огенов (га л огенирова ние): Br2 Br2 CH ≡ CH +  → CHBr = CHBr +  → CHBr2 − CHBr2 1,2 дибром этен 1,1,2,2 тетра бром эта н в) присоединение га л огеноводородов: CH 3 − C ≡ CH + HCl → CH 3 − C = CH 2 Cl 2х л орпропен

(перва я ступень)

CH 3 − CCl = CH 2 + HCl → CH 3 − CCl 2 − CH 3 2,2дих л орпропа н Р еа кция идет попра вил у М а рковникова ; 32

г) присоединение воды (гидра та ция ), в резул ьта те реа кции обра зуется а л ьдегид:

H H H  O H   CH ≡ CH + H 2 O( HOH ) → C = C  → H − C − C ил и CH 3 − C O H  H OH  H непредел ьны й спирт а л ьдегид (эта на л ь) kat

Ка к видно из ура внения , пром ежуточны м продуктом я вл я ется непредел ьны й спирт. С пирты , у которы х группа OH на х одится при угл ероде с двойной свя зью , неустойчивы (неста бил ьны ). В одород гидроксил ьной группы перех одит к соседнем у угл ероду (пока за нострел кой), в резул ьта те обра зуется устойчивое соединение – а л ьдегид. 2. Р еа кция пол им ериза ции. П ол им ериза ция этина и его гом ол огов в за висим ости от усл овий м ожет прох одить пора зном у. Т а к, на прим ер, под действием сол ей никел я и тем пера туры соединя ю тся три м ол екул ы эти на (происх одит трим ериза ция ) и обра зуется бензол : CH o

kat 3HC ≡ CH t →

HC

CH

HC

CH

CH C 6 H 6 - бензол 3. Р еа кция окисл ения ра створом KMnO 4 , в резул ьта те реа кции ф иол етовы й ра створ KMnO 4 обесцвечива ется . С х ем а реа кции окисл ения этина : HC ≡ CH + 3[0] + H 2 O →

O

C −C

O

HO OH эта ндиова я кисл ота

4. Р еа кция горения : 2C 2 H 2 + 5O2 → 4CO 2 + 2 H 2 O + Q 5. Р еа кция за м ещ ения (кисл отны е свойства а л кинов). П од вл ия нием тройной свя зи в а л кина х свя зь м ежду угл еродом и водородом ста новится сил ьнопол я рной ( ≡ C ← H ). П оэтом у водород м ожет за м ещ а ться на м ета л л ы Cu, Ag (ка к в кисл ота х ), при вза им одействии а л кинов с а м м иа чны м и ра створа м и гидроксидов ил и оксидов этих м ета л л ов. В резул ьта те реа кции обра зую тся сол и – а цетил ениды . С х ем ы реа кций: а ) HC ≡ CH + 2CuOH → CuC ≡ CCu + 2 H 2 O а цетил енид м еди-1 б) HC ≡ CH + Ag 2 O → AgC ≡ CAg + H 2 O а цетил енид серебра

.

33

За пом нит ь! 1.А л кины и а л кены обесцвечива ю т бром ную воду и ра створ KMnO 4 (ка чественны е реа кции на непредел ьны е соединения ). 2.А л ка н ы не обесцвечива ю т бром ную водуи ра створ KMnO 4 . П о л учен и е алк и н о в. 1. М ногие а л кины пол уча ю т отщ епл ением двух м ол екул H − Hal (га л огеноводорода ) от дига л огенопроизводны х угл еводородов: CH 3 − CH − CH 2 − → CH 3 − C = CH 2 − → CH 3 − C ≡ CH HBr HBr Br

Br

Br

2. С а м ы й простойа л кин – этин – пол уча ю т: а ) при крекинге м ета на : to

2CH 4  → C 2 H 2 + 3H 2 ; б) в резул ьта те гидрол иза ка рбида ка л ьция CaC 2 : CaC 2 + 2H 2 O → Ca (OH ) 2 + C 2 H 2 ↑ . В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие угл еводороды на зы ва ю т а л кина м и? 2. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у а л кинов. 3. Ука жите, ка кие из вещ еств я вл я ю тся гом ол ога м и этина : C3 H 6 ,

C4H 6 ,

C5 H12 , C3 H 4 , C 4 H 8 , C5 H 8 , C 2 H 6 , C5 H10 . 4. О т чегоза висит изом ерия а л кинов? 5. С кол ьковещ еств предста вл еносл едую щ им и ф орм ул а м и : CH 3 CH 2 − CH 3 1) ; C ≡ C − CH 2

4)

CH CH 3 − CH − CH 2 − C ≡ CH 2) C ; CH 3 ; 3) CH 3 CH 2 − CH CH 3

CH 3 − C ≡ C − CH 2 CH 2 − CH 3

? Н а зовите эти вещ ества .

6. Н а пиш ите один изом ер и один гом ол ог а л кина C5 H 8 . Н а зовите их . 7. В ещ ество им еет ф орм ул у: на зва ние этого вещ ества б) 4,5 дим етил гексин-2?

CH 3 − CH − CH − CH 3

CH 3 − C ≡ C CH 3 я вл я ется верны м : а )

2,3

.

С ка жите,

дим етил гексин-4

8. Н а пиш ите структурн ы е ф орм ул ы вещ еств: а ) 3,3 дим етил пентин-1 ; б) 4 м етил пентин-2. 9. Р а сска жите об эл ектронном строении эти на попл а ну: − возбужденное состоя ние а том а угл ерода , ва л ентны е эл ектроны ; − гибридиза ция одной S − и одной p − орбита л ей; 34

ка кое

− пол ожение гибридн ы х орбита л ей в простра нстве, ва л ентны й угол ; − обра зова ние σ - свя зей ( C − H и C − C ) ; − обра зова ние двух π -свя зей и их пол ожение в простра нстве. 10. Ка ка я свя зь прочнее: двойна я , одина рна я ил и тройна я ? 11. В ка кой м ол екул е - H 2 C = CH 2 ил и HC ≡ CH - свя зь м ежду а том а м и угл ерода и водородом я вл я ется бол ее пол я рной? 12. С ка жите, ка кие изреа кций х а ра ктерны дл я а л кинов: – присоединения ; – за м ещ ения ; – обм ена ; – окисл ения ; – пол им ериза ции? 13. Н а пиш ите ура внения реа кций, с пом ощ ью которы х м ожно осущ ествить сл едую щ ие превра щ ения : O а ) CaC2 → C 2 H 2 → CH 3 − C ; H б)

Cl ; CH 4 → CH ≡ CH → CH 2 = CHCl → (− CH 2 − CH − )n

в) этин → этен → х л орэта н.

§13. Аро м ат и ч ес к и е уг лево до ро ды (арен ы). Б ен зо л Арен ы – ка рбоцикл ические угл еводороды , в м ол екул а х которы х содержа тся я дра (кол ьца ) бензол а . Б енз о льны м яд ро м (к о льцо м ) на зы ва ется цикл ическое соединение ш ести а том ов С угл ерода сособы м (а ром а тическим ) х а ра ктером свя зи

С

С

С

С

.

С бензол ьное я дро П о соста ву а ром а тические угл еводороды относя тся к нена сы ш ен ны м (непредел ьны м ) соединения м , но они проя вл я ю т свойства , х а ра ктерны е дл я на сы щ енны х (предел ьны х ) соединений. Т а ка я особенность а ром а тических вещ еств объя сня ется х а ра ктером свя зи в бензол ьном я дре. А ром а тические угл еводороды м огут бы ть: - м оноцикл ические (содержа т однобензол ьное я дро); - пол ицикл ические (содержа т нескол ькобензол ьн ы х я дер).

35

П рим еры пол ицикл ических а ренов:

на ф та л ин

а нтра цен

Б ен зо л. П ростейш им предста вител ем м оноцикл ических а ренов я вл я ется бензол С 6 H 6 . Гом ол огический ря д бензол а им еет общ ую ф орм ул у С n H 2n −6 , где n>6. Гом ол оги м ожно ра ссм а трива ть ка к производны е бензол а , у которы х один ил и нескол ько а том ов водорода за м ещ ены ра зл ичны м и ра дика л а м и. Н а прим ер:

м етил бензол

С6 H 5 − CH 3

(C7 H 8 )

этил бензол

С6 H 5 − C 2 H 5

(C8 H 10 )

Но м ен к лат ура и и зо м ери я. Н а зва ния а ром а тических угл еводородов происх одя т от сл ова «бензол » сука за нием ра дика л ов и их пол ожения . И зо м ери я с т р ук т урн ая за висит от строения цепи (видов ра дика л ов) и пол ожения ра дика л ов. П рим ер 1. Изом еры соста ва С9 H12 сра зны м и вида м и ра дика л ов:

1м етил 2этил бензол

пропил бензол

1,3,5трим етил бензол

П рим ер 2. Изом еры соста ва С8 H10 сра зны м пол ожением ра дика л ов:

1,2дим етил бензол (орто-дим етил бензол )

36

1,3дим етил бензол (м ета -дим етил бензол )

1,4дим етил бензол (па ра -дим етил бензол )

Э лек т ро н н о е с т р о ен и е м ол екул ы бензол а . В первы е структуру бензол а предл ожил нем ецкий учены й Кекул е в 1865 г.

О на им ел а вид: Ка жды й а том угл ерода обра зует три σ -свя зи (две свя зи С − С и одну свя зь С − H ) и  σ  одну π -свя зь  C =C  .  π  Т а ка я структура не м огл а объя снить свойства бензол а . Т а к, на прим ер, бензол не обесцвечива ет бром ную воду и ра створ KMnO 4 (ка чественны е реа кции на двойную свя зь), реа кции присоединения к бензол у идут тол ько при определ енны х усл овия х . О бъя снение этом уда л а соврем енна я на ука . Ка жды й а том угл ерода в м ол екул е бензол а на х одится в состоя нии Sp 2 -гибридиза ции, то есть им еет три гибридны е орбита л и. О ни ра спол а га ю тся в простра нстве в одной пл оскости под угл ом 120 o (ка к в а л кена х ). ∗

С

↑

S

↑

↑

↑

р -орбита л ь дл я π -свя зи

p

Д ве гибридны е орбита л и ка ждогоа том а угл ерода обра зую т σ -свя зи сдвум я соседним и а том а м и угл ерода , а третья – с а том ом водорода . О бра зуется пра вил ьны й ш естиугол ьник, где все ш есть а том ов угл ерода и все σ -свя зи ( С − С и С − H ) л ежа т в однойпл оскости.

Ш есть негибридизирова нны х (чисты х ) p -орбита л ей ш ести а том ов угл ерода , ра спол оженны е перпендикул я рно пл оскости м ол екул ы , перекры ва ю тся на д и под пл оскостью м ол екул ы . Э л ектронна я пл отность ра спредел я ется ра вном ерно м ежду всем и а том а м и угл ерода . О бра зуется едина я π -свя зь дл я всех ш ести а том ов угл ерода . В бензол е нет просты х ил и двойны х свя зей – его за м кнута я π - систем а сим м етрична . Т а кой вид свя зи на зы ва ется а ром а тической свя зью .

37

А ром а тическую систем уизобра жа ю т окружностью в центре ш естиугол ьника .

σ -свя зь

едина я за м кнута я π - систем а

Ф и зи чес к и е с во йс т ва. Бензол – жидкость, им еет х а ра ктерны й за па х , в воде пра ктически не ра створя ется . Бензол я вл я ется х орош им ра створител ем дл я м ногих орга нических вещ еств. Х и м и чес к и е с во йс т ва. П о х им ическим свойства м а рены за ним а ю т пром ежуточное пол ожение м ежду предел ьны м и и непредел ьны м и угл еводорода м и. Д л я них бол ее х а ра ктерны реа кции за м ещ ения , (ка к у а л ка нов), чем реа кции присоединения , (ка к у а л кенов), т.к. а ром а тическа я свя зь х а ра ктеризуется бол ьш ой прочностью . 1. Р еа кции за м ещ ения а том ов водорода бензол ьного я дра идут л егче, чем у а л ка нов, при этом ра зры ва ется свя зь С − H ; а ) реа кция сга л огена м и: C 6 H 6 + Br2 → C 6 H 5 Br + HBr

CH

CH C −H

HC

+ Br − Br HC

C − Br

HC →

CH

+ H − Br ; HC

CH

CH CH

бром бензол б) реа кция са зотной кисл отой: C 6 H 6 + HNO 3 → C 6 H 5 NO 2 + H 2 O

CH

CH C−H

HC HC

HC + HO − NO2 →

CH

HC

CH

C − NO2

+ H 2O .

CH

CH нитробензол

2. Р еа кции присоединения идут труднее, чем у а л кенов, та к ка к дл я ра зры ва единой ш естиэл ектронной π -свя зи требуется бол ьш а я энергия ; а ) присоединение водорода (гидрирова ние): o

,t C 6 H 6 + 3H 2 kat  → C 6 H 12

38

CH

CH 2

HC

CH

HC

CH

+ 3H 2 →

H 2C

CH 2

H 2C

CH 2

;

CH

CH 2 цикл огекса н

б) присоединение га л огенов: hv C 6 H 6 + 3Сl 2 → C 6 H 6 Cl 6

CH

ClHC

HC

CH

ClHC

CHCl

ClHC

CHCl

+ 3Cl2 → hv

HC

CH CH

.

ClHC гекса х л орцикл огекса н (гекса х л ора н)

Бензол не обесцвечива ет бром ную воду и ра створ KMnO 4 , то есть не окисл я ется , но егогом ол оги окисл я ю тся пора дика л у. Бензол не присоединя ет водуи га л огеноводороды . 3. Р еа кция горения : 2C 6 H 6 + 3O2 → 12C + 6 H 2 O + Q П о лучен и е. Бензол и его гом ол оги в бол ьш их кол ичества х пол уча ю т изнеф ти. Бензол та кже м ожнопол учить в реа кция х : а ) пол им ериза ции (трим ериза ции) этина : o

, kat 3C 2 H 2 t → С6 H 6

CH 3CH ≡ CH → 3(− CH = CH − ) →

HC

CH ;

HC

CH CH

б) дегидрирова ния предел ьны х угл еводородов: 3H2 - цикл огекса на : C6 H 12 − → С6 H 6

CH 2

CH

H 2C

СH 2

H 2C

СH 2

HC → HC

CH 2 -

CH

−3 H 2

CH CH

4H2 гекса на : C 6 H14 − → С 6 H 6

CH2 H 2C

CH CH3

H 2C

CH3 H 2C

HC

CH

4 H2 − →

.

HC

CH CH 39

В опрос ы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

9.

40

и за да ния. Ка кие угл еводороды на зы ва ю тся а рена м и? Чтона зы ва ется бензол ьны м я дром ? П родол жите ф ра зу: «по кол ичеству бензол ьны х я дер а ром а тические угл еводороды дел я тся на … и … » . Н а пиш ите общ ую ф орм ул у гом ол огов бензол а . Есл и в м ол екул е бензол а один а том водорода за м естить на ра дика л этил C 2 H 5 − , точтопол учится : изом ер ил и гом ол ог? О т чегоза висит изом ерия а ренов? С кол ько изом еров м ожет им еть а ром а тический угл еводород соста ва C8 H10 ? Н а пиш ите эти изом еры и на зовите их . Р а сска жите об эл ектронном строении бензол ьногоя дра посх ем е: 1) возбужденное состоя ние а том а угл ерода , ва л ентны е эл ектроны ; 2) гибридиза ция одной S − и двух p − орбита л ей; 3) пол ожение гибридны х орбита л ей в простра нстве, ва л ентны й угол ; 4) обра зова ние σ -свя зей( C − C и C − H ); 5) обра зова ние единой π − свя зи м еждуш естью а том а м и угл ерода . Н а пиш ите ура внения реа кций, с пом ощ ью которы х м ожно осущ ествить сл едую щ ие превра щ ения : а ) м ета н → этин → бензол → нитробензол ; б) гексен → гекса н → бензол .

Г лаваIII. Ки с ло ро до с о держащ и е о рг ан и чес к и е вещ ес т ва Кисл ородосодержа щ ие орга нические вещ ества состоя т из трех эл ем ентов: угл ерода , водорода и кисл орода . К ним относя тся спирты , ф енол ы , а л ьдегиды , кетоны , ка рбоновы е кисл оты , эф иры , угл еводы и т.д.. С войства этих соединений за вися т от х а ра ктера вх одя щ их в их соста в ф ункциона л ьн ы х групп. §14. Спи рт ы Спи рт ы – эт о о рг ан и чес к и е вещ ес т ва, м о лек улы к о т о рых с о держат о дн у и ли лево до ро дн ым ради к ало м . н ес к о льк о г и дро к с и льн ых г рупп (− OH ) , с вязан н ых с уг М ожно ска за ть, что спирты – это производны е угл еводородов, в м ол екул а х которы х один ил и нескол ькоа том ов водорода за м ещ ены на гидроксил ьны е группы . О бщ а я ф орм ул а спиртов R − OH . Клас с и фи к аци я. П о харак т еру уг лево до ро дн о г о ради к ал аспирты дел я тся на : а ) предел ьны е, гидроксогруппа которы х свя за на с предел ьны м угл еводородны м ра дика л ом (а л кил ом ) ; б) непредел ьн ы е, ра дика л которы х содержит кра тны е свя зи; в) а ром а тические, ра дика л которы х содержит бензол ьное я дро. Н а прим ер:

CH 3 − CH 2 − CH 2 OH предел ьны й спирт (пропа нол –1)

CH 2 = CH − CH 2 OH непредел ьны йспирт (пропенол –1)

а ром а тический спирт (ф енил м ета нол )

П о ч и с лу фун к ци о н ал ьн ых г рупп спирты дел я тся на : а ) одноа том ны е – ROH ; б) двух а том ны е – R (OH )2 ; м ногоа том ны е спирты . в) трех а том ны е – R (OH )3 и т.д. Н а прим ер: CH 3 − CH 2 CH 2 − CH 2 CH 2 − CH − CH 2 OH одноа том ны й спирт (эта нол )

OH OH двух а том ны й спирт (эта ндиол )

OH OH OH трех а том ны й спирт (пропа нтриол )

В зави с и м о с т и о т по ло жен и я г р уппы – О Нв цепи спирты дел я тся на : а ) первичны е – R − C − OH ; б) вторичны е –

R −C − R ; OH

41

R в) третичны е – R − C − R . OH Н а прим ер: ∗

CH 3

∗

H 3С − CH 2 − C H 2

∗

H 3C − C H − CH 3

OH

CH 3 − C − CH 3 OH третичны й спирт (2-м етил пропа нол -2)

OH

первичны й спирт (пропа нол -1)

вторичны й спирт (пропа нол -2)

За пом нит е с л еду ю щ ее: а ) в спирта х один а том угл ерода не м ожет удержа ть одновременно две группы − О Н . Есл и та кой спирт обра зуется , топроисх одит отщ епл ение воды :

H →  R 

H

OH   → C OH 

C = O + H 2O R

неста бил ьны йспирт

а л ьдегид

б) в непредел ьны х спирта х а том угл ерода , обра зую щ ий двойную свя зь, не м ожет удержа ть группу − ОН . Есл и та кой спирт обра зуется , топроисх одит перегруппировка :

H    H C − C = CH   3   OH 

→

неста бил ьны йспирт

H H H 3C − C − C O H а л ьдегид

Но м ен к лат урас пи рт о в. Н а зва ния спиртов производя тся от на зва ний соответствую щ их угл еводородов с доба вл ением суф ф икса – о л : СН 3ОН - м ета нол , С2 Н 5ОН - эта нол . О тсчет на чина ю т от того конца цепи, где бл иже ф ункциона л ьна я группа . П ол ожение ф ункциона л ьной группы ука зы ва ю т циф рой. Н а прим ер:

СН 3 4

3

2

1

С Н 3 − C H − C H −C H2 OH 3-м етил бута нол -2

4

3

2

1

Н 2 C = С H −C H −C H3 OH

1

OH

бутен-3-ол -2

2

3

C H2 −C H −C H3 OH

пропа ндиол -1,2

Д л я а ром а тических спиртов бензол ьное кол ьцо счита ется за м естител ем (боковой цепью ) в гл а вной цепи. ил и C 6H {2 − ОН 12 35 − CH R

цепь

ф енил м ета нол

42

§15. П редельн ые о дн о ат о м н ые с пи рт ы П редельн ые о дн о ат о м н ые с пи рт ы – эт о про и зво дн ые алк ан о в, у к о т о рых о ди н ат о м во до ро дазам ещ ен н аг р уппу − О Н . О ни обра зую т гом ол огически йря д собщ ей ф орм ул ой Сn H 2 n +1OH .

СH3 − OH - м ета нол ил и м етил овы й спирт С2 H 5 − OH - эта нол ил и этил овы й спирт С3 H 7 − OH - пропа нол ил и пропил овы й спирт и т.д. И зо м ер и я спиртов за висит от структуры угл еводородного ра дика л а и пол ожения группы − ОН . Н а прим ер, спирт С4 H 9OH им еет 4 изом ера : СH 3 СH 3 СH 2 − СH 2 − СH 2 − СH 3 СH 3 − СH − СH 2 − СH 3 СH 3 − C − СH 3 CH 2 − CH − CH 3 ОН ОН OH OH бута нол -1 бута нол -2 2-м етил пропа нол -2 2-м етил пропа нол -1 Ф и зи чес к и е с во йс т ва. Н изш ие спирты – этожидкости. В ы сш ие спирты – тверды е вещ ества . М ол екул ы спиртов соединя ю тся друг с другом с пом ощ ью водородны х свя зей, обра зуя м а кром ол екул ы (R − OH )n , поэтом у спирты им ею т относител ьно вы сокие тем пера туры кипен ия . R R R R

О − HK О − HK О − HK О − H С пирты х орош о ра створя ю тся в воде, та к ка к обра зую т водородны е свя зи с ее м ол екул а м и. С увел ичением угл еводородного ра дика л а ра створим ость спиртов ум еньш а ется . Х и м и чес к и е с во йс т ва. Хим ические свойства спиртов определ я ю тся эл ектронны м строением ф ункциона л ьной группы − О Н . С −О − Н Кова л ентны е свя зи С − О и О − Н пол я рны , эл ектронна я пл отность см ещ ена к а том у кисл орода , им ею щ ем убол ьш ую эл ектроотрица тел ьность. В х им ических реа кция х ра зры ва ется одна изэти х свя зей: R − O − H ↔ R − O − + H + (ка к укисл от) ил и R − O − H ↔ R + + OH − (ка к уоснова ний). 1. Р а зры в свя зи О − Н гидроксогруппы происх одит при вза им одействии спиртов с а к т и вны м и м ет а лла м и . П ри этом обра зую тся а л когол я ты (сол и спиртов): 2CH 3 − O − H + 2 K → 2CH 3 − O − K + H 2 ↑ м ета нол я т ка л ия (м етил а т ка л ия ) Н а ибол ее а ктивен в этих реа кция х м ета нол . С увел ичением угл еводородного ра дика л а а ктивность спиртов ум еньш а ется , т.к. ум еньш а ется пол я рность свя зи О − Н .

43

(А л когол я ты – непрочны е вещ ества , л егкора зл а га ю тся водой, т.е. гидрол изую тся :

CH 3 − O − K + H 2 O ↔ CH 3OH + KOH ) 2. Р а зры в свя зи С − О происх одит в реа кция х с сил ьны м и га ло геново д о ро д ны м и к и с ло т а м и ( HCl , HBr , HI ):

C 2 H 5 − OH + HBr ↔ C2 H 5 Br + H 2 O бром эта н (Э та реа кция обра тим а . C 2 H 5 Br - сол ь сил ьной кисл оты HBr и сл а бого основа ния – спирта – гидрол изуется ). 3. Д еги д ра т а ци яс пи рт ов. Р еак ци я о т щ еплен и я во ды н азывает с я реак ци ей дег и драт аци и . М ол екул ы спирта отда ю т (отщ епл я ю т) воду при на грева нии, на прим ер, с концентрирова нной серной кисл отой. П ри этом м огут обра зова ться два ра зны х продукта . Есл и м ол екул а воды отщ епл я ется от одной м ол екул ы спирта , тообра зуется а л кен :

H

H o

, H 2 SO4 CH 3 − C − C − CH 3 t  → CH 3 − CH = CH − CH 3 + H 2 O а л кен H OH

Есл и одна м ол екул а воды отщ епл я ется от двух м ол екул спирта , то обра зуется простойэф ир:

CH 3 − CH 2 − O − H to , H 2 SO4  → CH 3 − CH 2 − O − CH 2 − CH 3 + H 2 O CH 3 − CH 2 − O − H простой эф ир 4. О к и с лени е с пи рт ов С пирты л егко окисл я ю тся с пом ощ ью KMnO4 , K 2 Cr2 O7 . П ри этом кисл ород присоединя ется к а том уугл ерода , свя за нном усгруппой − OH :

H

H

H − C − C − OH + O H

H

H

→

[CH 3 − C − OH ]

O →

OH неустойчивы й спирт

CH 3 − C

+ H 2O

H а л ьдегид

С на ча л а обра зуется неустойчивы й спирт (с двум я группа м и − OH при одном а том е угл ерода ), которы й ра спа да ется на а л ьдегид и воду. П ри окисл ении вторичны х спиртов обра зую тся кетоны :

H

OH

OH

OH

CH 3 − C − CH 3 + O → [CH 3 − C − CH 3 ] → CH 3 − C − CH 3 + H 2 O

44

O кетон

5. Го рени е с пи рт о в. С пирты горя т собра зова нием угл екисл огога за и воды : С 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O П о л учен и е с пи рт о в. 1. О дним изспособов пол учения спиртов я вл я ется гидра та ция а л кенов:

CH 3 − CH 2 = CH 2 + H 2O → CH 3 − CH − CH 3 OH 2. С пирты пол уча ю т та кже действием щ ел очей на угл еводородов:

га л огенопроизводны е

C3 H 7 Br + NaOH → C 3 H 7 OH + NaBr . В опрос ы и у пра ж нения. 1. Ка к на зы ва ю тся орга нические вещ ества , которы е состоя т из трех эл ем ентов: угл ерода , водорода и кисл орода ? 2. Ка кие кисл ородосодержа щ ие орга нические вещ ества вы зна ете? 3. О т чегоза вися т свойства кисл ородосодержа щ их орга нических вещ еств? 4. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся спирта м и? 5. Ка к на зы ва ется ф ункциона л ьна я группа спиртов? 6. Чем отл ича ю тся предел ьны е спирты от непредел ьны х ? 7. Чем отл ича ю тся одноа том ны е спирты от двух а том ны х ? 8. Чем отл ича ю тся первичны е спирты от вторичны х ? 9. Р а сска жите окл а ссиф ика ции спиртов. 10. Ка к на зы ва ю тся производны е а л ка нов, у которы х один а том водорода за м ещ ен на группу − OH ? 11. Н а пиш ите общ ую ф орм ул угом ол огов м ета нол а . 12. О т чегоза висит изом ерия спиртов? 13. Ка кие свя зи обра зую тся м ежду м ол екул а м и спиртов? Ка ка я ча сть спиртов – ра дика л ил и ф ункциона л ьна я группа – уча ствует в обра зова нии этих свя зей? 14. П очем у спирты х орош о ра створя ю тся в воде? Ка к изм еня ется ра створим ость спиртов сувел ичением угл еводородногора дика л а ? 15. Ка кие свя зи в м ол екул а х спиртов на ибол ее пол я рны ? П очем у? 16. Ка ка я свя зь ра зры ва ется при вза им одействии спиртов см ета л л а м и? 17. Н а пиш ите реа кцию пропа нол а : а ) с на трием ; б) с м а гн ием . Ка ка я из реа кций будет идти сбол ьш ей скоростью ? П очем у? 18. Чтота кое а л когол я ты ? 19. Н а пиш ите ф орм ул ы эта нол я та на трия , м ета нол я та ка л ьция и бром пропа на . 20. Ка ка я реа кция будет идти с бол ьш ей скоростью : на трия с эта нол ом ил и на трия сбута нол ом ? 21. Ка ка я реа кция на зы ва ется реа кцией дегидра та ции? 22. Н а пиш ите реа кции дегидра та ции: а ) 2-м етил бута нол а -1 с обра зова нием а л кена (в структурном виде); б) м ета нол а собра зова нием простогоэф ира . 23. Н а пиш ите реа кции окисл ения пропа нол а -1 и б ута нол а -2. 24. Ка кие вещ ества обра зую тся при окисл ении: а ) первичны х спиртов; б) вторичны х спиртов? 25. В ы числ ите м ол екул я рную м а ссу одноа том ного спирта , из 18,5 гра м м ов которогона трийвы тесня ет 2,8 л итров водорода (н.у.).

45

§16. М н о г о ат о м н ые с пи рт ы Р а ссм отрим свойства предел ьны х м ногоа том ны х спиртов на прим ере двух а том ного и трех а том ногоспиртов. Э т и лен г ли к о ль и ли эт ан ди о л-1,2 Э та ндиол -1,2 ил и этил енгл икол ь – предел ьны й двух а том ны й спирт (диол ) предста вител ь гом ол огическогоря да гл икол ей собщ ей ф орм ул ой C n H 2n (OH )2 : H 2 C − CH 2 OH

OH

Э та ндиол – густа я жидкость сл а дкоговкуса , х орош ора створим а я в воде.

Х и м и чес к и е с во йс т ва эта ндиол а определ я ю тся , ка к и у одноа том ны х спиртов, пол я рностью свя зей ф ункциона л ьн ы х групп − O − H . Э та ндиол реа гирует с а ктивны м и м ета л л а м и, га л огеноводорода м и, он окисл я ется , обра зует просты е и сл ожны е эф иры . 1. Р еа кция с а к т и вны м и м ет а лла м и , в которой обра зую тся гл икол я ты , протека ет ступенча то: сна ча л а дл я однойгидроксогруппы , а за тем дл я другой: 2

2

CH 2 − OH CH 2 − OH

+ 2 Na → 2

CH 2 − ONa CH 2 − OH

CH 2 − O − Na

+ H2 ↑ CH 2 − O − H м оногл икол я т на трия

+ 2 Na → 2

CH 2 − ONa

+ H2 ↑ CH 2 − ONa гл икол я т на трия

2. У двух а том ного спирта пол я рность свя зей O − H бол ьш е, чем у одноа том ны х спиртов. Э тоя вл я ется резул ьта том вза им ного вл ия ния групп − OH друг на друга (группа − OH им еет свойство см ещ а ть к себе эл ектронную пл отность σ-свя зи, т.е. обл а да ет отрица тел ьны м индуктивны м эф ф ектом ): H → O → CH 2 → CH 2 → OH П оэтом у кисл отны е свойства у эта ндиол а вы ра жены сил ьнее, чем у одноа том ны х спиртов. Т а к, эта ндиол реа гирует с о щ ело ча м и собра зова нием гл икол я тов: CH 2 − OH

+ 2 NaOH →

CH 2 − ONa

+ 2 H 2O CH 2 − OH CH 2 − ONa (одноа том ны е спирты пра ктически не реа гирую т сощ ел оча м и). 3. Э та ндиол реа гирует с нера с т вори м ы м ги д ро к с и д о м м ед и (2). П ри этом обра зуется ра створим а я сол ь синего цвета – гл икол я т м еди (2): H 2 С − OH OH H C −O + Cu → 2 Cu + 2 H 2 O H 2 С − OH H 2C − O OH гл икол я т м еди (2)

46

H CH 2 − O O − CH 2 . Н а са м ом дел е гл икол я т меди (2) имеет бол ее сл ожную ф ормул у: Cu CH 2 − O O − CH 2 H Э то компл ексное соединение. С трел ка ми обозна чены а кцепторном умех а низму.

связи, обра зова нны е по донорно-

Реа к ци яс ги д ро к с и д о м м ед и – эт о к а чес т венна яреа к ц и яна м ногоа т о м ны е с пи рт ы . С пом ощ ью этой реа кции м ожно отл ичить м ногоа том ны е спирты от одноа том ны х , дл я которы х она не х а ра ктерна . П о л учен и е эт и л ен г ли к о ля. 1. Э тил енгл икол ь м ожнопол учить окисл ением этена (этил ена ) ра створом KMnO 4 : 3CH 2 = CH 2 + 2 KMnO4 + 4H 2 O → 3CH 2 − CH 2 + 2 KOH + 2MnO2

OH

OH

2. О н пол уча ется та кже при вза им одействии 1,2дих л орэта на сра створом щ ел очи: CH 2 − CH 2 + 2 NaOH → CH 2 − CH 2 + 2 NaCl . Cl Cl OH OH Г ли цери н (про пан т ри о л-1,2,3) Гл ицерин – этопредел ьны йтрех а том ны й спирт (триол ). CH 2 − CH − CH 2 OH OH OH пропа нтриол ил и гл ицерин П о фи з и чес к и м и х и м и чес к и м с войс т ва м гли цери н по д обен эт и ленгли к о лю. Гл ицерин – это бесцветна я , густа я , гигроскопическа я жидкость, сл а дка я на вкус. Хорош ора створя ется в воде. Гл ицерин подобно этил енгл икол ю реа гирует с а к т и вны м и м ет а лла м и и о с но ва ни ям и , о к и с ляет с я, о бра з ует эфи ры . В м ол екул е гл и церина три гидроксогруппы , которы е вл ия ю т друг на друга , увел ичива я пол я рность свя зей O − H . П оэтом у кисл отны е свойства гл ицерина вы ра жены нем ного сил ьнее, чем удиол ов. П одобно эта ндиол у гл ицерин обра зует с Cu(OH )2 с и ни й ра с т во р гли ц ера т а м ед и . Э та реа кция – ка чественна я реа кция на м ногоа том ны е спирты . CH 2 − OH

CH − OH + Cu (OH )2

CH 2 − OH

CH 2 − O →

CH − O

Cu

+ 2 H 2O

CH 2 − OH гл ицера т м еди

В опрос ы и у пра ж нен ия. 1. Н а пиш ите общ ую ф орм ул удл я предел ьны х двух а том ны х спиртов. 2. Н а пиш ите ф орм ул угом ол ога эта ндиол а , им ею щ егов цепи три а том а угл ерода . С кол ькоизом еров им еет этовещ ество? Ка к они на зы ва ю тся ?

47

3. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы изом ерны х двух а том ны х спиртов, им ею щ и х соста в С 4 H 8 (OH )2 . 4. С ка жите, м ожет л и числ о гидроксил ьны х групп в м ол екул е м ногоа том ного спирта превы ш а ть числ оа том ов угл ерода ? 5. С ка жите, у ка кого из спиртов – эта нол а ил и эта ндиол а – пол я рность свя зей O − H в гидроксил ьной группе бол ьш е? 6. У ка кого изспиртов - эта нол а ил и эта ндиол а – кисл отны е свойства вы ра жены сил ьнее? С пом ощ ью ка кой реа кции этом ожнодока за ть? CH 3 − CH − CHOH − CH − CH 3 7. Н а йдите ф орм ул ы одина ковы х вещ еств: а ) ; CH 3 OH б)

CH 3 − CH − CH − CH − CH 3 CH 3 OH

OH

;

в) CH 3 − CHOH − CHOH − CH (CH 3 )2 .

§17. Аро м ат и ч ес к и е с пи рт ы Ар о м ат и ч ес к и е с пи рт ы – эт о про дук т ы зам ещ ен и я г руппо й − OH ат о м а во до ро да в бо к о во й цепи аро м ат и чес к о г о уг лево до ро да. Н а прим ер:

м етил бензол а ром а тический угл еводород

ф енил м ета нол а ром а тический спирт

этил бензол

ф енил эта нол

П о х им ическим свойства м одноа том ны е а ром а тические спирты подобны предел ьны м одноа том ны м спирта м . §18. Ф ен о лы Ф ен о лы – эт о о рг ан и чес к и е вещ ес т ва, в к о т о рых г и др о к с о г руппы − OH с вязан ы н епо с р едс т вен н о с бен зо льн ым ядро м . М ожно ска за ть та кже, что ф енол ы – это продукты за м ещ ения группой − OH а том ов водорода в бензол ьном я дре. Н а прим ер:

C 6 H 5 OH ф енол (оксибензол )

2-м етил ф енол (2м етил оксибензол )

О дноа том ны е ф енол ы содержа т однугруппу − OH , двух а том ны е – две и т.д.

C 6 H 5 OH - одноа том ны й ф енол (оксибензол и л и простоф енол ); C 6 H 4 (OH )2 - двух а том ны й ф енол (диоксибензол ); 48

C6 H 3 (OH )3 - трех а том ны й ф енол (триоксибензол ). П ростейш ий ф енол - C 6 H 5 OH - это твердое криста л л ическое вещ ество. Ф енол я довит, убива ет м ногие м икроорга низм ы , поэтом уиспол ьзуется в м еди цине дл я дезинф екции. Э лек т ро н н о е с т ро ен и е. В м ол екул е ф енол а гидроксил ьна я группа ( − OH ) и а ром а тический ра дика л ф енил ( − С 6 H 5 ) ока зы ва ю т друг на друга вза им ное вл ия н ие. Э товл ия ние приводит к изм енению свойств, которы е гидроксил проя вл я ет в спирта х , а а ром а тическое я дро– в бензол е. А ром а тический ра дика л см ещ а ет к себе эл ектронную пл отность свя зи от гидроксил ьной группы : CH

CH С ←O← H

HC HC

ил и

C6 H 5 ← O ← H

CH

В резул ьта те этого см ещ ения пол я рность свя зи O − H сил ьно увел ичива ется и а том водорода гидроксогруппы ста новится бол ее подвижны м , чем , на прим ер, в предел ьны х спирта х . П о эт о м у у фено ло в к и с ло т ны е с во йс т ва про являют с яс и льнее, чем у с пи рт ов. О дноврем енно гидроксогруппа вл ия ет на а ром а тическое я дро: см ещ ение эл ектронной пл отности от гидроксил а к ф енил у приводит к осл а бл ению свя зей C − H в а ром а тическом я дре. П оэтом уф енол вступа ет в реа кции за м ещ ения л егче, чем бензол . Х и м и чес к и е с во йс т ва. 1. Реа к ци и ги д ро к с и льно й группы . У ф енол ов кисл отны е свойства вы ра жены сил ьнее, чем у спиртов, что объя сня ется бол ьш ей пол я рностью свя зи O − H . П оэтом у ф енол ы реа гирую т, подобно спирта м , с а ктивны м и м ета л л а м и и, в отл ичие от спиртов, сра створа м и щ ел очей:

2C6 H 5OH + 2 Na → 2C6 H 5ONa + H 2 ф енол я т на трия C6 H 5 OH + KOH → C 6 H 5 OK + H 2 O ф енол я т ка л ия О бра зую щ иеся сол и – ф енол я ты – устойчивы в водны х ра створа х (в отл ичие от а л когол я тов – сол ей одноа том ны х спиртов, которы е ра зл а га ю тся водой). 2. Реа к ци и а ро м а т и чес к о го яд ра . Ф енол вступа ет в реа кции за м ещ ения на м ного л егче, чем бензол . Т а к, на прим ер, ф енол энергичнореа гирует с бром ом и а зотной кисл отой. П ри этом за м ещ а ю тся сра зу три а том а водорода в пол ожения х 2, 4 и 6:

49

2,4,6 трибром ф енол В опрос ы и за да ния. 1. Чтота кое ф енол ы ? 2. Чем строение ф енол ов отл ича ется от строения а ром а тических спиртов? 3. Чем одноа том ны е ф енол ы отл ича ю тся от двух а том ны х ? 4. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы : а ) бензол ьного ра дика л а ф енил а ; б) одноа том ногоф енол а ; в) трех а том ногоф енол а . 5. Д а ны сл едую щ ие ф орм ул ы вещ еств:

;

С ка жите, ка кие изэтих вещ еств относя тся к спирта м , а ка кие к ф енол а м ? 6. Н а пиш ите структурн ы е ф орм ул ы двух гом ол огов одноа том ногоф енол а . 7. С кол ько гра м м ов тринитроф енол а обра зуется при вза им одействии ф енол а с 1 л итром 94% ра створа HNO3 ( ρ р − ра = 1,5 г/м л )? 8. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы трех изом еров дл я одноа том ного ф енол а , содержа щ его8 а том ов угл ерода . Кар бо н и л ьн ые с о еди н ен и я Ка рбо ни льны е с о ед и нени я – эт о вещ ес т ва , к о т о ры е с о д ерж а т функ ци о на льную к а рбо ни льную группу С = O (к а рбо ни л). К ка рбонил ьн ы м соединения м относя тся а л ьдегиды и кетоны . R R C =O H а л ьдегид

C =O R кетон

В а л ьдегида х ка рбонил ьна я группа свя за на с а том ом водорода и угл еводородны м ра дика л ом , а в кетона х – сдвум я угл еводородны м и ра дика л а м и. 50

М ожно ска за ть, что у а л ьдегидов ка рбонил ьна я группа стоит в конце угл еродной цепи, а укетонов – в середине.

С − С −С

C −C − C O кетон

O H

а л ьдегид

§19. Альдег и ды Альдег и ды – эт о о рг ан и чес к и е вещ ес т ва, м о лек улы к о т о рых с о держат к арбо н и льн ую г руппу, с вязан н ую с ат о м о м во до ро да и уг лево до ро дн ым ради к ало м . O О бщ а я ф орм ул а а л ьдегидов: R − C . В а л ьдегида х ка рбонил всегда свя за н с а том ом H O водорода , и ча сто эту группу (ка рбонил + водород) − C на зы ва ю т а л ьдегидной H группой. O В простейш ем а л ьдегиде H − C а л ьдегидна я группа свя за на са том ом водорода . H П о х а ра ктеру угл еводородного ра дика л а а л ьдегиды м ожно ра здел ить, на прим ер, на а цикл ические (предел ьны е и непредел ьны е) и а ром а тические.

H 3С − CH 2 − C

O - предел ьн ы й а л ьдегид (пропа на л ь) ; H

H 2 С = CH − C

O - непредел ьн ы йа л ьдегид (пропена л ь) ; H - а ром а тический а л ьдегид (ф енил м ета на л ь).

Аци к л и чес к и е предельн ые альдег и ды (алк ан ал и ) П редел ьны е а цикл ические а л ьдегиды обра зую т гом ол огический ря д с общ ей ф орм ул ой O C n H 2 n+1C . H Назван и я а л ьдегидов обра зую тся от на зва ний соответствую щ их угл еводородов с приба вл ением суф ф икса –аль. O H −C - м ета на л ь (ф орм а л ьдегид) H СH 3 − C

С2 H 5 − C

O H O H

- эта на л ь

- пропа на л ь и т.д.

51

И зо м ери я а л ка на л ей за висит от структуры угл еродной цепи. Н а прим ер, а л ьдегид соста ва C3 H 7 CHO им еет два изом ера :

H 3C − СH 2 − СH 2 − C

CH3

O H

O H 2м етил пропа на л ь H 3C − СH − C

бута на л ь Э л ек т ро н н о е с т ро ен и е.

А том угл ерода в ка рбонил ьной группе

C = O на х одится в состоя нии sp 2

гибридиза ции, та к ка к обра зует 3 σ и одну π - свя зь. С вя зь м ежду кисл ородом и угл еродом в этой группе сил ьно пол я ризирова на (пол я рна ). А том кисл орода , им ею щ ий бол ьш ую эл ектроотрица тел ьность, см ещ а ет к себе эл ектронное обл а кодвойной свя зи. В резул ьта те на а том а х обра зую тся ча стичны е за ря ды : отрицател ьны й (δ − ) на а том е кисл орода и пол ожител ьн ы й (δ + ) на а том е угл ерода . Э том ожноизобра зить та к:

C=O

δ+

ил и

δ−

C=O

H

П ол я ризова нна я группа С = O вл ия ет на свя за нны й с ней а том водорода . В рез ульт а т е эт ого вли яни я во д о ро д а льд еги д ной группы легк о о к и с ляет с я. П оэтом у дл я а л ьдегидов х а ра ктерны реа кции окисл ения . Ха ра ктерны дл я а л ьдегидов та кже реа кци и присоединения и пол им ериза ции, та к ка к пол я рна я π свя зь м ежду угл еродом и кисл ородом ка рбонил а

π

С = O л егкора зры ва ется . σ

Ф и зи чес к и е с во йс т ва. HCHO - м ета на л ь – это га з с резким за па х ом . С л едую щ ие а л ьдегиды – жидкости, вы сш ие а л ьдегиды – тверды е вещ ества . Н изш ие а л ьдегиды ра створя ю тся в воде. Р а створ м ета на л я в воде на зы ва ется ф орм а л ином . Ф орм а л ин – сил ьны й а нтисептик. Х и м и чес к и е с во йс т ва. П ол я риза ция двойной свя зи С = O приводит к бол ьш ой а ктивности а л ьдегидов. Д л я них х а ра ктерны реа кции окисл ения , присоединения и пол им ериза ции. 1. Реа к ци и о к и с лени я. А том водорода а л ьдегидной группы очень л егко окисл я ется , при этом обра зуется ка рбонова я кисл ота :

O O + O → R −C H OH а л ьдегид кисл ота R −C

Д л я окисл ения а л ьдегидов м ожно испол ьзова ть очень сл а б ы е окисл ител и, которы е не окисл я ю т другие орга нические вещ ества . Н а прим ер, Ag 2 O, Cu (OH )2 . О к и с лени е о к с и д о м с еребра происх одит при на грева нии а л ьдегида с а м м иа чны м ра створом Ag 2 O (оксид серебра нера створим в воде).

52

В резул ьта те реа кции обра зую тся ка рбонова я кисл ота и м ета л л ическое серебро, которое покры ва ет стенки пробирки тонким сл оем в виде зерка л а :

H −C

O O to + Ag 2 O  → H −C + 2 Ag ↓ H OH оса док серебра в виде зерка л а

П оэтом у реа кцию окисл ения а л ьдегидов оксидом серебра на зы ва ю т реа кцией «серебря ногозерка л а ». О к и с лени е а льд еги д ов ги д ро к с и д о м м ед и (2) происх одит с изм енением цвета O O to + 2Cu (OH )2 → CH 3 − C + 2CuOH + H 2 O реа кционной систем ы : СH 3 − C H OH вещ ество вещ ество гол убогоцвета жел тогоцвета

2CuOH

→

Cu 2 O ↓ + вещ ество кра сногоцвета

H 2O

П ри на грева нии а л ьдегидов с гол убы м гидроксидом м еди (2) вы па да ет кра сн ы й оса док оксида м еди (1). Р еа кция «серебря ного зерка л а » и реа кция с Cu(OH )2 - эт о к а чес т венны е реа к ци и , к о т оры е и с по льз уют д ляо бна руж ени яа льд еги д ов. 2. Реа к ци и при с о ед и нени я. П рисоединение водорода (гидрирова ние) происх одит с ра зры вом двойной свя зи ка рбонил ьной группы . П ри этом а л ьдегид превра щ а ется в первичны й спирт:

R −C

O H

H + H 2 → R − C kat

OH H

Р еа кция происх одит в присутствии ка та л иза тора . Л егче всего реа кции присоединения идут дл я м ета на л я . С увел ичением дл ины цепи а л ьдегидов ум еньш а ется их а ктивность в реа кция х присоединения . 3. Реа к ци и по ли м ери з а ци и . Р еа кция пол им ериза ции, на прим ер, м ета на л я протека ет посл едую щ ей сх ем е:

 H   C = O →  − C − O −   H  n м ета на л ь ил и пол иф орм а л ьдегид ф орм а л ьдегид H n H

53

4. Реа к ци и по ли к о нд енс а ци и . Р еак ци я о бразо ван и я выс о к о м о лек улярн о г о вещ ес т ва, в к о т о ро й по лучает с я т ак же по бо чн ый н и зк о м о лек улярн ый про дук т ( H 2 O, HCl, NH 3 и т .п.), н азывает с я реак ци ей по ли к о н ден с аци и . П рим ер реа кции пол иконденса ции – это реа кция обра зова ния из ф енол а и ф орм а л ьдегида пол им ера ф енол ф орм а л ьдегида . Р еа кция идет постепенно. С на ча л а ф енол , им ею щ и й подвижны е а том ы водорода в пол ожении 2, 4 и 6, присоединя ется к ф орм а л ьдегидупом естура зры ва двойной свя зи:

П о л учен и е альдег и до в. 11. А л ьдегиды пол уча ю т окисл ением первичны х спиртов: R − CH 2 − OH + O → R − C

O H

+ H 2O

2. М ета на л ь пол уча ю т в пром ы ш л енности окисл ением ка та л иза тора : kat CH 4 + O2 → H −C

54

O H

+ H 2O

м ета на

в присутствии

3. Э та на л ь пол уча ю т в пром ы ш л енности гидра та цией этина : kat

HC ≡ CH + H 2 O  → H 3C − C

O H §20. Кет о н ы

Кет о н ы – эт о о р г ан и ч ес к и е вещ ес т ва, м о л ек ул ы к о т о рых с о держат к арбо н и льн ую лево до ро дн ым и ради к алам и . г руппу C = O , с вязан н ую с двум я уг

R − C − R′ O R R′ Р а дика л ы и м огут бы ть одина ковы м и ил и ра зны м и. П редел ьны е а цикл ические кетоны им ею т общ ую ф орм ул у C n H 2 n O , где n > 3 . Назван и я кетонов обра зую тся от на зва ния соответствую щ его угл еводорода приба вл ением суф ф икса –о н : О бщ а я ф орм ул а кетонов:

H 3C − C − CH 3

с

H 3C − C − CH 2 − CH 3

O пропа нон

O бута нон

И зо м ер и я кетонов за висит от структуры угл еродной цепи и от пол ожения ка рбонил ьной группы . Н а прим ер, кетон соста ва C5 H10 O им еет три изом ера : H 3C − C − CH 2 − CH 2 − CH 3

H 3C − CH 2 − C − CH 2 − CH 3

O пента нон-2

O пента нон-3

CH 3 H 3C − CH − C − CH 3 O 3м етил бута нон-2 Ф и зи чес к и е с во йс т ва. Н изш ие кетоны – жидкости, ра створим ы е в воде. В ы сш ие кетон ы – тверды е вещ ества . С увел ичением м ол екул я рной м а ссы ра створим ость кетонов ум еньш а ется . П ростейш ий кетон - C3 H 6 O - пропа нон (а цетон) – х орош ий ра створител ь орга нических вещ еств. Х и м и чес к и е с во йс т ва 1. Кетоны содержа т ка рбонил ьную группу ( C = O ), поэтом у дл я них , ка к и дл я а л ьдегидов, х а ра ктерны реа к ци и при с о ед и нени яподвойной свя зи: H CH 3 − C − CH 3 + H 2 → CH 3 − C − CH 3 О пропа нон

OH пропа нол -2 55

В реа кция х гидрирова ния кетонов пол уча ю тся вторичны е спирты . Н оа ктивность кетонов в реа кция х присоединения м еньш е, чем а ктивность а л ьдегидов. Упрощ енно это м ожно объя снить тем , что пол я рность двойной свя зи ка рбонил а C = O в кетона х м еньш е, чем в а л ьдегида х . Ум еньш ен ие пол я рности двойной свя зи происх одит под действием второго угл еводородногора дика л а : в кетона х на ка рбонил действую т два ра дика л а , в а л ьдегида х – один. П редел ьны е угл еводородны е (а л кил ьны е) ра дика л ы ( − CH 3 ,−C 2 H 5 , −C 3 H 7 и т.д.) им ею т свойствосм ещ а ть эл ектронную пл отность σ -свя зи от себя ( H 3C → ил и R → ): δ+ R→ C −H Oδ −

а л ьдегид

δ+ R → C ← R′ Oδ −

кетон

Э л ектронна я пл отность σ -свя зи, см ещ а я сь к а том у угл ерода ка рбонил а , ум ен ьш а ет (ча стично нейтра л изует) его пол ожител ьны й за ря д и дел а ет двойную свя зь м енее пол я рной. Д л я кетонов не х а ра ктерны реа кции пол им ериза ции. 2. В кетона х , в отл ичие от а л ьдегидов, нет а том а водорода , свя за нногонепосредственно с ка рбонил ом . П оэтом у кетоны не о к и с ляют с я с ла бы м и ок и с ли т елям и . О ни не да ю т реа кции «серебря ногозерка л а » с Ag 2 O и не реа гирую т с Cu(OH )2 . 3. П од действием с и льны х о к и с ли т елей кетоны ра зруш а ю тся и обра зую т две кисл оты : CH 3 − C − CH 3 + 3 O → CH 3 − C

O OH

+H −C

O ОH .

O В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие соединения на зы ва ю тся ка рбонил ьны м и? П риведите прим еры ка рбонил ьны х соединений. 2. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся а л ьдегида м и? 3. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у а л ьдегидов. 4. Ка кую ф ункциона л ьную группу– ка рбонил ьную ил и а л ьдегидную – содержа т а л ьдегиды ? 5. Чтовы м ожете ра сска за ть окл а ссиф ика ции а л ьдегидов? 6. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у предел ьны х а цикл ических а л ьдегидов. 7. С ка жите, от ка ких ф а кторов за висит изом ерия а л ка на л ей? 8. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы всех изом ерны х а л ка на л ей соста ва C 4 H 9 CHO . 9. Что вы м ожете ска за ть о х а ра ктере свя зи м ежду а том а м и ка рбонил ьной группы (тип свя зи, ее кра тность, пол я рность и т.п.)? 10. Р еа кции ка кого типа х а ра ктерн ы дл я а л ьдегидов? Ка кие а том ы ил и группы а том ов а л ьдегидов уча ствую т в эти х реа кция х ? 11. Чем м ожнообъя снить бол ьш ую х им ическую а ктивность а л ьдегидов? 12. Ка кие ка чественны е реа кции дл я обна ружения а л ьдегидов вы зна ете? 56

13. П очем у реа кци ю а л ьдегидов с оксидом серебра ( Ag 2 O ) на зы ва ю т реа кцией «серебря ногозерка л а »? 14. Н а пиш ите ура внение реа кции пропа на л я с оксидом серебра . 15. Н а пиш ите ура внение реа кции м ета на л я с Cu (OH )2 . 16. Ка кой спирт – первичны й ил и вторичны й – обра зуется в реа кции гидрирова ния а л ьдегидов? 17. Д л я ка кого иза л ьдегидов – пропа на л я ил и бута на л я – реа кция гидрирова ния будет идти сбол ьш ей скоростью ? 18. Ка ка я реа кция на зы ва ется реа кцией пол иконден са ци и? 19. Чем реа кция пол иконденса ции отл ича ется от реа кции пол им ериза ции? 20. Чем реа кция пол иконденса ции пох ожа на реа кцию пол им ериза ции? 21. Н а пиш ите ф орм ул у, вы ра жа ю щ ую строение пол им ера ф енол ф орм а л ьдегида . 22. Н а пиш ите реа кцию пол учения пропа на л я изпропа нол а –1. 23. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся кетона м и? 24. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у кетонов. 25. С ка жите, чем строение кетонов отл ича ется от строения а л ьдегидов? 26. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у предел ьны х а цикл ических кетонов. 27. О т ка ких ф а кторов за висит изом ерия кетонов? 28. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы предел ьны х а л ьдегида и кетона , содержа щ их по 3 а том а угл ерода . Что вы м ожете ска за ть о соста ве и структуре этих вещ еств (они одина ковы е ил и ра зны е)? Явл я ю тся л и эти вещ ества изом ера м и? 29. Н а зовите реа кции, х а ра ктерны е дл я кетонов. 30. С ка жите, ка кие спирты – первичны е ил и вторичны е – обра зую тся при гидрирова нии: а ) а л ьдегидов; б) кетонов? 31. Что вы м ожете ска за ть о х им ической а ктивности кетонов: она бол ьш е ил и м еньш е, чем уа л ьдегидов? 32. С ка жите, окисл я ю тся л и кетоны та ким и сл а бы м и окисл ител я м и, ка к Ag 2 O ил и Cu (OH )2 ? 33. А л ьдегид, обра зова вш ийся при окисл ении 24 гра м м ов м ета нол а , ра створил и в 200 м л воды . О предел ите ω % пол учивш егося ра створа . 34. Н а пиш ите реа кции окисл ения эта нол а и пропа нол а -2. Ка кие вещ ества обра зую тся в этих реа кция х ? 35. С ка жите, ка кое извещ еств бол ее а ктивновступа ет в реа кцию присоединения : а ) CH 3 − C

O O ил и H − C ; H H

б)

CH 3 − C = O CH 3

ил и

CH 3 − C

O ? H

36. С кол ько м ол ь м ета на л я на дора створить в воде, чтобы пол учить 5 л итров 20% ра створа спл отностью 1,06 г/м л ? 37. С кол ько гра м м ов м ета л л ического серебра вы дел я ется при вза им одействии 66 гра м м ов эта на л я и 115 гра м м ов оксида серебра ? §21. Карбо н о вые к и с ло т ы Карбо н о вые к и с ло т ы – эт о о р г ан и ч ес к и е вещ ес т ва, м о лек улы к о т о рых с о держат O к арбо к с и льн ую г руппу ( − C ), с вязан н ую с уг лево до р о дн ым ради к ало м . OH

57

O . OH Ка рбоксил ьна я группа состоит изка рбонил а ( C = O ) и гидроксил а ( − OH ).

О бщ а я ф орм ул а ка рбоновы х кисл от: R − C

Клас с и фи к аци я к арбо н о вых к и с ло т П о чи с лу к арбо к с и л ьн ых г рупп ка рбоновы е кисл оты дел я тся на : - одноосновны е (м онока рбоновы е), содержа щ ие однука рбоксил ьную группу; - двух основны е (дика рбоновы е), содержа щ ие две ка рбоксил ьны е группы и т.д. П о харак т еру уг л ево до ро дн о г о ради к ала кисл оты (предел ьны е и непредел ьны е), а ром а тические и др. Н а прим ер: CH 3 − CH 2 − C

O

O

-

OH

дел я тся

предел ьна я а цикл ическа я одноосновна я кисл ота (пропа нова я кисл ота );

на

а цикл ические

(м онока рбонова я )

O C −C

HO

OH

предел ьна я

а цикл ическа я

двух основна я

(дика рбонова я ) кисл ота

(эта ндиова я кисл ота );

H 2 C = CH − C

O OH

непредел ьна я а цикл ическа я м онока рбонова я кисл ота (пропенова я кисл ота );

- а ром а тическа я м онока рбонова я кисл ота (ф енил м ета нова я кисл ота ).

П редельн ые аци к ли чес к и е (али фат и чес к и е) м о н о к арбо н о вые к и с л о т ы. П редел ьны е а л иф а тические м онока рбоновы е кисл оты обра зую т гом ол огический ря д с O общ ей ф орм ул ой C n H 2 n +1C ил и C n H 2 n +1COOH . OH Назван и я этих кисл от по м еждуна родной ном енкл а туре обра зую тся от на зва ния соответствую щ их угл еводородов с доба вл ением суф ф икса – о вая . П ри этом учиты ва ется и а том угл ерода ка рбоксил ьной группы :

CH 3 − C 4

O - эта нова я кисл ота OH

3

2

1

C H3 − C H − C H 2 − C CH 3

58

O OH - 3-м етил бута нова я кисл ота

5

4

3

2

1

C H 3 − C H − C H − C H 2 − C OOH - 4-м етил -3-этил пента нова я кисл ота . CH 3 C 2 H 5 М ногие кисл оты им ею т та кже тривиа л ьны е на зва ния . Н а прим ер: HCOOH - м ура вьина я кисл ота ; CH 3 COOH - уксусна я кисл ота ; C3 H 7 COOH - м а сл я на я кисл ота . И зо м ер и я кисл от за висит от строения угл еводородного ра дика л а , свя за нного с ка рбоксил ьнойгруппой. Э лек т ро н н о е с т ро ен и е. О бщ ие свойства ка рбоновы х кисл от определ я ю тся строением ф ункциона л ьной ка рбоксил ьнойгруппы : O ¯ ка рбонил −C OH ¯ гидроксил Ка рбонил и гидроксил , из которы х состоит эта группа , ока зы ва ю т друг на друга вза им ное вл ия ние. Э то вл ия ние приводит к изм енени ю свойств, которы е ка рбонил проя вл я ет в а л ьдегида х , а гидроксил - в спирта х . В ка рбонил е эл ектроны , обра зую щ ие двойную свя зь, см ещ а ю тся к кисл ороду δ+

δ−

( С = O ). На а том е угл ерода обра зуется ча стичны й пол ожител ьны й за ря д ( δ + ), а на а том е кисл орода – ча стичны й отрица тел ьны й за ря д ( δ − ). П ол ожител ьно за ря женны й а т о м углеро д а к а рбо ни ла с м ещ а ет к с ебе элек т ро нную пло т но с т ьо т ги д ро к с и льной группы : δ+

δ−

O O←H Э т о с м ещ ени е элек т ро нно й пло т но с т и д ела ет связ ь м еж д у к и с ло ро д о м и вод оро д ом ги д ро к си льно й группы бо лее с ла бой, а а т о м во д о ро д а в к и с ло т а х бо лее по д ви ж ны м , чем в с пи рт а х . Кисл оты (в отл ичие от спиртов) диссоциирую т в ра створа х с обра зова нием ка тиона водорода : R − COOH ↔ R − COO − + H + . О дноврем енно ги д ро к с о группа вли яет на к а рбо ни л: см ещ ение эл ектронной пл отности от гидроксил а к ка рбонил у ум еньш а ет (ча стично нейтра л изует) пол ожител ьны й за ря д а том а угл ерода . Э то д ела ет д во йную связ ь к а рбо ни ла в к и с ло т а х бо лее про чной, чем в а льд еги д а х . П оэтом у дл я кисл от (в отл ичие от а л ьдегидов) не х а ра ктерны реа кции присоединения . −C

Ф и зи чес к и е с во йс т ва. Н изш ие ка рбоновы е кисл оты – жидкости с резким за па х ом . Их м ол екул ы с пом ощ ью водородны х свя зей соединя ю тся в дим еры : OK H − O R −C C−R O − H KO Н изш ие кисл оты ра створя ю тся в воде. С увел ичением дл ины угл еводородного ра дика л а ра створим ость кисл от ум ен ьш а ется .

59

Х и м и чес к и е с во йс т ва. П о х им ическим свойства м ка рбоновы е кисл оты подобны неорга ническим кисл ота м . О ни относя тся к сл а бы м кисл ота м , та к ка к им ею т очень м а л енькую степень диссоциа ции. Н а ибол ее си л ьной ка рбоновой кисл отой я вл я ется м ета нова я кисл ота - HCOOH . С увел ичением угл еводородногора дика л а сил а ка рбоновы х кисл от ум еньш а ется . 1. М ет а ллы , ра спол оженн ы е в ря ду на пря жений сл ева от водорода , вы тесня ю т водород изка рбоновы х кисл от. П ри этом обра зую тся сол и:

2CH 3 COOH + Mg эта нова я кисл ота (уксусна я )

→

(CH 3COO)2 Mg + H 2 ↑ эта ноа т м а гния (а цета т)

Ил и в ионном виде: 2CH 3 COOH + Mg → 2CH 3COO − + Mg 2+ + H 2 ↑ 2. П ри вза им одействии кисл от с о с но вны м и о к с и д а м и некоторы х м ета л л ов обра зую тся сол ь и вода : 2HCOOH + CaO → (HCOO)2 Ca + H 2 O м ета нова я кисл ота

м ета ноа т ка л ьция

Ил и в структурном виде: O O O C − H + H 2O 2H − C + Ca = O → H − C O − Ca − O O−H Ка рбоновы е кисл оты вступа ю т в реа кции нейтра л иза ции O O С2 H 5 − C + NaOH → С 2 H 5 − C + H 2O O − Na OH

3.

пропа нова я кисл ота

со щ ело ча м и :

пропа ноа т на трия

4. Ка рбоновы е кисл оты вы тесня ю т бол ее сл а бы е ил и л етучие кисл оты из их с о лей: CaCO3 + 2CH 3 COOH → (CH 3 COO)2 Ca + CO2 ↑ + H 2 O Ка рбоновы е кисл оты реа гирую т со с пи рт а м и , обра зуя O O o H 2 SO4 CH 3 − C + CH 3 OH t → CH 3 − C + H 2O O − CH 3 OH

5.

эта нова я (уксусна я ) кисл ота

м ета нол

сл ожны е эф иры :

м етил эта ноа т (м етил овы й эф ир уксусной кисл оты )

Р еак ци я о бразо ван и я с л о жн о г о эфи ра и з к и с ло т ы и с пи рт а н азывает с я реак ци ей эт ери фи к аци и . М ета нова я (мура вьина я ) кисл ота отл ича ется от других кисл от тем , что в ее мол екуле содержится водород, непосредственносвяза нны йска рбонил ьной группой – ка к уа л ьдегидов:

60

H −C

O OH

а л ьдегидна я группа . П оэтом у мета нова я кисл ота очень л егко окисл я ется . Д л я

нее, ка к и дл я а л ьдегидов, х а ра ктерна реа кция «серебря ногозерка л а ».

H −C

O O + Ag 2 O → H − O − C + 2 Ag ↓ → H 2 O + CO2 + 2 Ag ↓ OH OH угол ьна я кисл ота (ра зл а га ется )

П о лучен и е к и с л о т . Ка рбоновы е кисл оты м ожно пол учить, на прим ер, в реа кция х окисл ения орга нических вещ еств. С на ча л а окисл ением первичны х спиртов пол уча ю т а л ьдегиды : O R − CH 2 + O → R − C + H 2O H .

OH З а тем окисл ением а л ьдегидов пол уча ю т кисл оты : O O R −C + O → R−C . OH H В опрос ы и за да ния. 1. Ка кие вещ ества на зы ва ю тся ка рбоновы м и кисл ота м и? 2. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у ка рбоновы х кисл от. П ока жите ка рбонил ьную , гидроксил ьную и ка рбоксил ьную группы . 3. Р а сска жите окл а ссиф ика ции ка рбоновы х ки сл от. 4. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у а цикл ических м онока рбоновы х кисл от. 5. Ка к обра зую тся на зва ния а л иф а тических м онока рбоновы х кисл от по м еждуна родной ном енкл а туре? C O C − C − C −C O 6. Н а зовите сл едую щ ие кисл оты : а ) OH ; б) C − C − C − C ; OH C C C −C C в) C − C − C

O OH

.

C 7. С ка жите, от чегоза висит изом ерия ка рбоновы х одноосновны х кисл от? 8. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы всех изом ерны х кисл от, им ею щ их соста в C 4 H 9 COOH . Н а зовите эти кисл оты . 9. Д а ны вещ ества : CH 3OH , Mg , KOH , Ag , Na 2 CO 3 . На пиш ите ура внен ия возм ожны х реа кций этих вещ еств с пропа новой кисл отой. 10. Д а ны вещ ества : NaOH , Ag 2 O, C 2 H 5 OH . На пиш ите ура внения возм ожны х реа кций эти х вещ еств: а ) сэта новой кисл отой; б) см ета новой кисл отой. 11. Ка ка я реа кция на зы ва ется реа кцией этериф ика ции? 12. Н а пиш ите реа кции этериф ика ции эта новой (уксусной) кисл оты : а ) сбута нол ом -2; б) сф енол ом .

61

13. Ка ка я из кисл от будет л егче вступа ть в реа кцию с м ета л л а м и: С 2 H 5 COOH , CH 3 COOH ил и HCOOH ? 14. Н а пиш ите структурн ы е ф орм ул ы : а ) пропа нол я та на трия ; б) пропа ноа та ка л ия ; в) эта ноа та м а гния . §22. Сло жн ые эфи ры Сло жн ые эфи р ы – эт о про и зво дн ые к и с ло т , у к о т о рых во до ро д г и дро к с и ла зам ещ ен н ауг лево до ро дн ый р ади к ал. R −C

O O−H

→ R−C

кисл ота

O

O − R′ сл ожны й эф ир

М ожно ска за ть та кже, что с ло жн ые эфи ры – эт о о рг ан и чес к и е вещ ес т ва, м о лек улы О к о т о рых с о с т о ят и з двух уг лево до ро дн ых ради к ало в, с вязан н ых г руппо й − С . О− Р еа кция обра зова ния сл ожного эф ира из кисл оты и спирта на зы ва ется реа кцией этериф ика ции. С л ожны е эф иры обра зую тся изорга нических , а та кже изнеорга нических кисл от: O O C2 H 5 − C + CH 3 − OH → C 2 H 5 − C + H 2O O − CH 3 O−H пропа нова я кисл ота м ета нол м етил пропа ноа т (орга ническа я )

O H −O S + O H −O серна я кисл ота (неорга ническа я )

2C 2 H 5 OH эта нол

→

C2 H 5 − O O S + 2H 2 O C2 H 5 − O O диэтил сул ьф а т

Но м ен к лат ура. Н а зва ния сл ожны х эф иров соста вл я ю т изна зва ний кисл от и спиртов, обра зую щ их эти эф иры . Н а прим ер: O CH 3 − C - м етил эта ноа т ил и м етил овы й эф ир уксусной кисл оты ; O − СH 3 оста ток эта новой (уксусной) кисл оты

O - этил пента ноа т ил и этил овы йэф ир пента новой кисл оты . O − С2 H 5 оста ток пента новой кисл оты C4 H 9 − C

62

Ф и зи чес к и е с во йс т ва. С л ожны е эф иры ка рбоновы х кисл от – это л етучие жидкости с прия тны м ф руктовы м за па х ом . О ни м а л о ра створим ы в воде, но х орош о ра створим ы в орга нических ра створител я х . Х и м и чес к и е с во йс т ва. Д л я сл ожны х эф иров на ибол ее х а ра ктерна реа кция с водой, в резул ьта те которой обра зую тся кисл ота и спирт: C2H 5 − C

O O − CH 3

+ H 2 O → C 2 H 5C

O O−H

+ CH 3 OH

Р еак ци я с л о жн о г о эфи ра с во до й, в результ ат е к о т о ро й о бразуют с я к и с ло т а и с пи рт , н азывает с я г и дро ли зо м эфи ра. Гидрол изсл ожногоэф ира – этореа кция , обра тна я реа кции этериф ика ции. R−C кисл ота

O O−H

+ R ′ − OH

ери фи к а ци я эт → R − C ← ги д роли з

спирт

O

+ H 2O O − R′ сл ожны й эф ир

Р еа кции этериф ика ции и гидрол иза идут одноврем енно в двух на пра вл ения х и за ка нчива ю тся х им ическим ра вновесием . Д л я того, чтобы см естить ра вновесие да нной систем ы в сторонугидрол иза , реа кцию проводя т сра створом щ ел очи ( NaOH ) .

O + Na − OH O − R′ сл ожн ы й эф ир R −C

→

O + R′ − OH O − Na сол ь ка рбоновой кисл оты R−C

Ка рбонова я кисл ота , котора я пол уча ется в резул ьта те гидрол иза , реа гирует со щ ел очью , обра зуя сол ь. Э та сол ь не реа гирует со спиртом , поэтом у реа кция гидрол иза ста новится пра ктически необра тим ой. §23. Ж и р ы Ж и р ы – эт о с ло жн ые эфи ры т р ехат о м н о г о с пи рт а – г ли цери н а (про пан т ри о л а) и выс ш и х аци к л и ч ес к и х м о н о к ар бо н о вых (жи рн ых) к и с ло т . О бщ а я ф орм ул а жиров: O CH 2 − O − C R′ O CH − O − C R ′′ O CH 2 − O − C R ′′′ R ′, R ′′ и R ′′′ - этора дика л ы вы сш и х м онока рбоновы х (жирны х ) кисл от. О бщ ее н азван и е жи ро в – г ли цер и ды.

63

Ча щ е всего в обра зова нии жиров уча ствую т кисл оты , содержа щ ие 16 ил и 18 а том ов угл ерода . П редельн ые (C n H 2 n +1COOH ) кисл оты , ча щ е всеговх одя щ ие в соста в жиров:

CH 3 − (CH 2 )14 − COOH ил и C15 H 31COOH - гекса дека нова я (па л ьм итинова я ) кисл ота ; CH 3 − (CH 2 )16 − COOH ил и C17 H 35 COOH - окта дека нова я (стеа ринова я ) кисл ота . Непредельн ая к и с ло т а (C n H 2 n −1COOH ) , ча щ е всеговх одя щ а я в соста в жиров: ил и – CH 3 − (CH 2 )7 − CH = СH − (CH 2 )7 − COOH C17 H 33 COOH окта деценова я (ол еинова я ) кисл ота . П редел ьны е кисл оты обра зую т тверды е жиры , а непредел ьн ы е кисл оты – жидкие жиры (ил и м а сл а ). Ф и зи чес к и е с во йс т ва. Ж иры – это тверды е ил и жидкие вещ ества , нера створим ы е в воде, но ра створим ы е в орга нических ра створител я х . Ж иры вх одя т в соста в всех живы х орга низм ов. П риродны е жиры – этообы чногл ицериды ра зны х кисл от. Н а прим ер: CH 2 − O − C CH − O − C CH 2 − O − C

O С15 H 31 O С17 H 35 O С17 H 35

Х и м и чес к и е с во йс т ва. 1. Ги д ро ли з и ли о м ы лени е ж и ров. Д л я жиров, ка к дл я всех сл ожны х эф иров, х а ра ктерна реа кция гидрол иза (реа кция обм ена вещ ества сводой): O CH 2 − O − C H − OH СH 2 − O − H R

O R O CH 2 − O − C R жир

CH − O − C

+ H − OH H − OH

ги д роли з → ←  эт ери фи к а ци я

CH − O − H CH 2 − O − H

+ 3R − C

O OH

кисл ота

гл ицерин

В резул ьта те реа кции обра зую тся гл ицерин и вы сш а я ка рбонова я (жирна я ) кисл ота . Р еа кция гидрол иза обра тим а . Д л я см ещ ения ра вновесия в сторону гидрол иза обы чно доба вл я ю т щ ел очь ( NaOH ). Щ ел очь реа гирует с ка рбоновой кисл отой, обра зуя сол ь R − COONa . Э та сол ь не реа гирует с гл ицерином , поэтом у реа кция гидрол иза идет пра ктически доконца. Со ли ж и рны х к а рбо новы х к и с ло т на з ы ва ют м ы ла м и . П о эт о м у реа к ци я ги д ро ли за ж и ро вс д о ба влени ем щ ело чи , в к о т оро й получа ет с ям ы ло , на з ы ва ет с яом ы лени ем .

64

С ол и на трия (на прим ер, C17 H 35COONa ) обра зую т твердое м ы л о, сол и ка л ия (на прим ер C15 H 31COOK ) – жидкое м ы л о. 2. Ги д ро гени з а ци яи ли ги д ри рова ни е ж и ров. Ж идкие жиры , обра зова нны е непредел ьны м и кисл ота м и, присоединя ю т водород по м есту ра зры ва двойной свя зи в угл еводородны х ра дика л а х . П ри этом жидкие (непредел ьн ы е) жиры превра щ а ю тся в тверды е (предел ьны е): O O CH 2 − O − C CH 2 − O − C С17 H 33 С17 H 35

CH − O − C

O С17 H 33

+ 3H 2

→

CH − O − C

O С17 H 35

CH 2 − O − C

O С17 H 33 тригл ицерид окта деценовой (непредел ьной) кисл оты

O С17 H 35 тригл ицерид окта дека новой (предел ьной) кисл оты

жидкий (непредел ьн ы й) жир

тверды й (предел ьны й) жир

CH 2 − O − C

В опрос ы и з а да н ия. 1. Чтота кое сл ожн ы е эф иры ? 2. Ка ка я реа кция на зы ва ется реа кцией этериф ика ции? 3. Ка ка я реа кция на ибол ее х а ра ктерна дл я сл ожны х эф иров? 4. Ка ка я реа кция на зы ва ется реа кцией гидрол иза сл ожны х эф иров? 5. Н а зовите сл ожны е эф иры : O O а ) CH 3 − CH 2 − C ; б) CH 3 − C ; O − CH 2 − CH 3 O − CH 3 в)

CH 3 − CH 2 − O − C − CH 3 O

д) CH 3 − OOC − CH 3 ;

;

г)

CH 3 − O − C − H O

;

е) C3 H 7 − COO − CH 3 .

6. Ка кие сл ожны е эф иры м огут им еть соста в С4 H 8O2 ? Н а пиш ите ф орм ул ы изом еров и да йте им на зва ния . 7. Н а пиш ите реа кции этериф ика ции эта новой кисл оты : а ) сбута нол ом ; б) с ф енол ом ; в) сэта ндиол ом . 8. С кол ько гра м м ов эф ира пол учится при вза им одействии 70 гра м м ов м ета новой кисл оты с50 гра м м а м и м ета нол а ? 9. Д а ны вещ ества : пропа нол , бута нова я кисл ота . С оста вьте ура внен ия реа кций пол учения : а ) простогоэф ира ; б) сл ожногоэф ира ; в) пропа новой кисл оты . 10. Чтота кое жиры ? 11. Н а пиш ите общ ую ф орм ул у жиров. 12. С кол ько а том ов угл ерода содержа т кисл оты , ча щ е всего уча ствую щ ие в обра зова нии жиров? 13. Н а пиш ите ф орм ул у непредел ьной кисл оты , ча щ е всего уча ствую щ ей в обра зова нии жиров. 14. Н а пиш ите структурную ф орм ул у гл ицерида гекса дека новой кисл оты . 15. Ка кие жирны е кисл оты – предел ьны е ил и непредел ьны е – уча ствую т в обра зова нии тверды х жиров? 65

16. 17. 18. 19.

Ка ка я реа кция на ибол ее х а ра ктерна дл я жиров? Ка кие вещ ества на зы ва ю т м ы л а м и? Ка ка я реа кция на зы ва ется ом ы л ением жиров? В резул ьта те ка койреа кции жидкие жиры превра щ а ю тся в тверды е? §24. Уг лево ды (с ахара)

Угл еводы – этоорга нические вещ ества , бол ьш а я ча сть которы х им еет соста в

Cm (H 2O )n , где m > 3 . Н а прим ер: гл ю коза - C6 H12 O6 , са х а роза - C12 H 22 O11 , цел л ю л оза - (C 6 H10 O5 )n . Угл еводы очень ра спростра нены в природе, они я вл я ю тся соста вной ча стью пищ и дл я чел овека и других живы х орга низм ов. Р а стения синтезирую т угл еводы из угл екисл ого га за на свету. Угл еводы дел я тся на три группы : м о н о с ахар и ды (м онозы ), ди с ахар и ды (диозы ) и по ли с ахари ды (пол иозы ). С войства угл еводов м ы ра ссм отрим на прим ера х . 1. К м о н о с ахари дам о т н о с ят с я г люк о заи фрук т о за. Г л юк о за - C6 H12 O6 - бел ое криста л л ическое вещ ество сл а дкого вкуса , х орош о ра створим ое в воде. М ногогл ю козы содержится в я года х и ф рукта х . М ол екул а гл ю козы им еет сл едую щ ее строение: O CH 2 − CH − CH − CH − CH − C H

OH OH OH OH OH Ка к видноизф орм ул ы , гл ю коза одноврем енно и а л ьдегид, и м ногоа том ны й спирт. О на ал ьдег и до с пи рт (альдо за). Н о м ол екул ы гл ю козы м огут сущ ествова ть в двух ф орм а х : а л ьдегидной (с откры той цепью ) и цикл ической (с за м кнутой цепью ). Ц икл ическа я ф орм а обра зуется в резул ьта те С = О ) реа гирует внутрим ол екул я рного вза им одействия , когда ка рбонил ьна я группа ( сгидроксил ьной группой пя тогоа том а угл ерода : 5

4

3

2

1

CH 2 − CH − CH − CH − CH − C OH

OH

OH

OH

а л ьдегидна я ф орм а

OH

O H

↔

CH 2 − CH − CH − CH − CH − C OH

OH

OH

H O−H

OH

O цикл ическа я ф орм а (в этойф орм е у гл ю козы нет а л ьдегидной группы )

М ол екул ы гл ю козы в твердом состоя нии им ею т цикл ическое строение. В водны х ра створа х м ол екул ы гл ю козы на х одя тся в двух ф орм а х , которы е вза им но превра щ а ю тся друг в друга . Альд еги д на яи ци к ли чес к а яфо рм ы глюк о з ы – эт о т а ут о м еры . Я влен и е, к о г да о дн о вещ ес т во м о жет с ущ ес т во ват ь в ви де н ес к о льк и х фо рм (с т рук т ур ), н ахо дя щ и хс я в равн о вес и и , н азывает с я т аут о м ер и ей. В действител ьности цепь а том ов в м ол екул а х гл ю козы изогнута , поэтом у цикл ическую ф орм угл ю козы изобра жа ю т та к:

66

Гл ю коза – а л ьдегидоспирт, поэтом у она уча ствует в реа кция х , х а ра ктерны х дл я а дел ьгидов и м ногоа том ны х спиртов. Т а к, на прим ер, гл ю коза да ет реа кцию «серебря ного зерка л а » (подобноа л ьдегида м ). Фр ук т о за – изом ер гл ю козы – им еет соста в C6 H 12 O6 и сл едую щ ую 1

2

3

4

5

структуру:

6

CH 2 − C − CH − CH − CH − CH 2 OH O OH OH OH OH Ф руктоза – это кетоноспирт. М ол екул ы ф руктозы м огут сущ ествова ть в двух ф орм а х : кетонной и цикл ической. 2. К ди с ахари дам о т н о с и т с я с ахаро за(с ахар) с фо рм ул о й C12 H 22 O11 . Сахаро за – бел ое криста л л ическое вещ ество, сл а дкое на вкус (бол ее сл а дкое, чем гл ю коза ), х орош ора створим ое в воде. М ол екул а са х а розы состоит изоста тка гл ю козы и оста тка ф руктозы (в их цикл ической ф орм е), соединенны х а том ом кисл орода . С а х а роза в присутствии ка тионов Н + при на грева нии подверга ется гидрол изу. В резул ьта те из одной м ол екул ы са х а розы пол уча ю тся два м оноса х а рида : гл ю коза и ф руктоза . o ,H + C12 H 22 O11 + H 2 O t → C6 H 12 O6 + C6 H 12O6 са х а роза гл ю коза ф руктоза диса х а рид

м оноса х а риды

3. К по ли с ахар и дам о т н о с ят с я к рахм ал и целлюло за. Крахм ал и цел люло за – это природны е пол им еры , которы е я вл я ю тся соста вной ча стью ра стений. Их общ а я ф орм ул а (C 6 H10 O5 )n , где n - этостепень пол им ериза ции . М а кром ол екул ы кра х м а л а и цел л ю л озы состоя т изоста тков гл ю козы в ее цикл ической ф орм е. М о лек улы целлюло з ы и м еют ли нейную (нера з вет вленную) с т рук т уру, поэтом у цел л ю л оза л егко обра зует вол окна . А м о лек улы к ра х м а ла и м еют к а к ли нейную, т а к и ра звет вленную с т рук т уру. В этом основное отл ичие кра х м а л а от цел л ю л озы . Кра х м а л и цел л ю л оза подверга ю тся гидрол изу. Конечны м продуктом гидрол иза я вл я ется гл ю коза : (C6 H10 O5 )n + nH 2O → nC6 H12O6 кра х м а л ил и гл ю коза цел л ю л оза М ожно сдел а ть вы вод: м о но с а х а ри д ы не ги д ро ли з уют с я, д и с а х а ри д ы и по ли с а ха ри д ы ги д ро ли з уют с я. В резул ьта те гидрол иза обра зую тся м оноса х а риды : два из м ол екул ы диса х а рида и нескол ько( n ) изм ол екул ы пол иса х а рида .

67

В опрос ы и за да ния. 1. Чтота кое угл еводы ? 2. Р а сска жите окл а ссиф ика ции угл еводов. 3. Н а пиш ите структурны е ф орм ул ы известны х В а м м оноса х а ридов. Ка кие ф ункциона л ьны е группы вх одя т в их соста в? 4. П очем у реа кция « серебря ного зерка л а », х а ра ктерна я дл я гл ю козы , с ф руктозой не идет? 5. П одверга ю тся л и гидрол изу: а ) гл ю коза ; б) ф руктоза ; в) диса х а риды ; г) пол иса х а риды ? 6. Ка кие пол иса х а риды В ы зна ете? 7. С кол ько ра зны х ф орм гл ю козы В ы зна ете? Чем отл ича ю тся ра зны е ф орм ы гл ю козы – соста вом м ол екул ил и и х строением ? 8. Чтота кое та утом ерия ?

68

Спи с о к и с по льзуем о й ли т ерат уры 1. Хом ченко Г.П . Хим ия : Учебник дл я подготовител ьн ы х отдел ений вузов/ Г.П . Хом ченко.- 2-е изд., перера б. и доп. – М .: В ы сш а я ш кол а , 1989. – 368 с. 2. Кузьм енко Н .Е. Н а ча л а х им ии : Учебное пособие дл я поступа ю щ и х в вузы / Н .Е. Кузьм енко, В .В . Ерем ин, В .А . П опков., - М .: 1 Ф едера тивна я Книготоргова я Ком па ния , 1998. – 384 с. 3. С тепа ненко Б.П . Курс орга нической х им ии: Учебник дл я вузов/ Б.П . С тепа ненко. – 5-е изд., перера б. и доп. – М .: В ы сш а я ш кол а , 1976. – 448 с. 4. Хим ия : С пра вочны е м а териа л ы : Учебное пособие дл я уча щ их ся / П од ред. Ю .Д . Т ретья кова . – М .: П росвещ ение, 1984. – 239 с. 5. П ота пов В .М ., Чертков И.Н . П роверь свои зна ния поорга нической х им ии: П особие дл я уча щ их ся / В .М . П ота пов, И.Н . Чертков. – М .: П росвещ ение, 1979. – 128 с. 6. Хом ченко Г.П ., Хом ченко И.П . С борник за да ч по х им ии дл я поступа ю щ их в вузы : Учебное пособие/ Г.П . Хом ченко, И.П . Хом ченко. – 4-е изд., испр. и доп. – М ., Нова я вол на . О Н ИКС , 1999. – 303 с.

69

Со держан и е Гл а ва I. П редм ет орга нической х имии … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..

3

§ 1. Т еория х им ическогостроения орга нических вещ еств … … … … … … … … … … .

3

§ 2 .Кл а ссиф ика ция орга нических соединений … … … … … … … … … … … … … … …

4

§ 3. О сновны е кл а ссы орга нических вещ еств … … … … … … … … … … … … … … … ..

6

§ 4. Н оменкл а тура орга нических вещ еств … … … … … … … … … … … … … … … … …

9

§ 5. Т ипы изометрии … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

11

§ 6. Т ипы орга нических реа кций … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

12

Гл а ва II. Угл еводороды … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

14

§ 7. Кл а ссиф ика ция угл еводородов … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

14

§ 8. А л ка ны … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..

15

§ 9. Н епредел ьны е (нена сы щ енны е) угл еводороды . А л кены … … … … … … … … … . 20 § 10. А л ка деины … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .

26

§ 11. Ц икл ические угл еводороды … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..

28

§ 12. А л кины … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

31

§ 13. А рома тические угл еводороды (а рены ). Бензол … … … … … … … … … … … … ..

35

Гл а ва III. Кисл ородосодержа щ ие орга нические вещ ества … … … … … … … … … … … … … ..

41

§ 14. С пирты … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 41 § 15. П редел ьны е одноа том ны е спирты … … … … … … … … … … … … … … … … … …

43

§ 16. М ногоа томны е спирты … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..

46

§ 17. А рома тические спирты … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 48 § 18. Ф енол ы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 48 § 19. А л ьдегиды … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

51

§ 20. Кетоны … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 55 § 21. Ка рбоновы е кисл оты … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 57 § 22. С л ожны е эфиры … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ... 62 § 23. Ж иры … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

63

§ 24. Угл еводы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 66 С писок испол ьзуемой л итера туры … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ... 69

70

О рга ническа я х им ия Э л ектронное обеспечение Ю .М . Буркина Н /К С ерия ИД № 00437 от 10.11.1999. С да нов на бор9.3.04. П одп. в печ. 28.3.04. Бум а га оф сетна я . П еч.л . 8,75. Т ира ж 200 экз.

В оронежский госуда рственны й университет. 394063, В оронеж, Университетска я пл ., 1. О тпеча та нона типогра фской тех нике Института м еждуна родногообра зова ния В ГУ 394068, В оронеж, ул .Хол ьзунова , 40а .

71