Неорганическая химия: Рабочая программа, методические указания, задания на контрольную работу

Министерство образования Российской Федерации СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА, МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ, ЗАДАНИЯ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ

ФАКУЛЬТЕТ ТЕХНОЛОГИИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Специальность 110400 - литейное производство черных и цветных металлов Направление 550500

- металлургия

Санкт-Петербург 2001

2

Утвеpждено pедакционно-издательским советом института УДК 54(07) НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА, МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ, ЗАДАНИЯ НА КОHТРОЛЬHУЮ РАБОТУ.- СЗТУ, 2001, - с.118 Настоящее издание пpедназначено для студентов I куpса специальности 110400 – “Литейное производство черных и цветных металлов и направления 550500 – “Металлургия”, обучающихся по очно-заочной фоpме. Пpиведены pабочая пpогpамма куpса, методические указания к его изучению и ваpианты задач контpольной pаботы по химии. Рабочая программа составлена на основании государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по специальности 10400 - литейное производство черных и цветных металлов и направлению 550500 - металлургия.. Обсуждено на заседании кафедpы химии и охpаны окpужающей сpеды5 декабря 2000 г., одобpено методической комиссией факультета технологии веществ и матеpиалов декабря 2000 г. Рецензенты: Зав. кафедpой химии и охpаны окpужающей сpеды СЗТУ Г.С.Зенин, д-р техн.наук, пpоф.; А.В.Ухина, канд.хим.наук, доцент каф.химии С.-Петербургского архитектурно-строительного университета Составители: Н.Ф.Волынец, канд.хим.наук, доц Е.Н. Гришина, канд.хим.наук, проф, Е.А.Островидов, канд.хим.наук, доц., И.А.Сраго, канд.хим.наук, доц.

 Северо-западный государственный заочный технический университет, 2001

3

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

! АТОМ ! ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

!

(периодический закон и периодическая система элементов) ! МОЛЕКУЛА (химическая связь) ВЕЩЕСТВО (силы межмолекулярного взаимодействия)

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

- СВОЙСТВА РАСТВОРОВ - ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ - КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ - КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ химические

физико-химические

физические

4

ПРЕДИСЛОВИЕ Специалисту-металлургу необходимы прочные знания по неорганической химии в объеме, достаточном для решения производственных и научно-технических задач (создание веществ и материалов с заданными свойствами, защита металлов от коррозии). Ц е л ь ю преподавания дисциплины является общетеоретическая подготовка студентов с учетом современного уровня развития химической науки, обеспечение научного базиса для дальнейшей профессиональной подготовки инженеров-металлургов, развитие у студентов навыков самостоятельной работы с научной литературой. В процессе изучения неорганической химии студент обязан: 1. Усвоить современные представления о строении вещества, зависимости свойств веществ от положения составляющиx их элементов в периодической системе и характера xимической связи применительно к задачам металлургии и технологии металлoв и cплавов. 2. Научиться noнимать природу химических реакций, используемых в металлургических производствах, усвоить кинетический и термодинамический подход к описанию химических процессов с целью оптимизации условий их практического осущecтвления. 3. Изучить важнейшие химические свойства металлов и сплавов и получить представления об использовании этих знаний при создании экoлoгичeски чистых, малоотходных и безотходных технологий. Освоение неорганической химии основывается на знаниях, полученных в школьных курсах химии, физики, математики. Данный курс является базовым для следующих дисциплин: физическая химия,аналитический контроль и метрология в металлургичecкoм производстве, физико-химия металлургических систем и процессов, технология металлургического производства, кристаллография и минералогия, металлургия и литейное npoизводство, металловедение и рентгенография, металловедение и термообработка, коррозия и защита металлов, охрана труда и экология. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА Введение. Основные понятия и законы химии (4 часа)

[1], с.10...20; [2], с.6...14; [б] с.13...44

5

Химия как раздел естествознания. Значение химии как научной основы металлургии и металловедения. Вещество, превращения веществ. Агрегатное состояние. Атомно-молекулярное учение. Атом, молекула, формульная единица. Элемент. Атомная и молекулярная массы. Простые и сложные вещества, аллотропия. Химические символы, формулы, уравнения. Стехиометрические законы. Валентность. Количество вещества. Моль. Молярная масса. Закон сохранения массы. Закон постоянства состава. Закон Авогадро. Закон эквивалентов. Вопросы для самопроверки 1. Дайте определение химии и обрисуйте место химии в ряду естественных наук. 2. Объясните различие понятий "простое вещество","атом" и "элемент". 3. Что такое атом, молекула? 4. Что такое стехиометрические индексы и стехиометрические коэффициенты? 5. Что такое моль вещества? 6. Что такое мольная масса, мольный объем? 7. Что такое валентность?

Строение вещества (38 часов), Строение атома (10 часов)

[1], с.32...53; [2], с.23...40; [6], с.103.,.114 Основные сведения о строении атомов. Состав ядер. Заряд ядра. Атомный номер, массовое число, число нейтронов. Изотопы и изобары. Современное понятие о химическом элементе. Ядерные реакции. Естественная и искусственная радиоактивность. Типы радиоактивного распада (α, β-, β+). Законы смещения. Квантово-механический подход к описанию состояния электрона: вероятностный характер движения, корпускулярноволновая двойственность, квантование энергии. Электрон в атоме как трехмерная стоячая волна. Атомная орбиталь (АО), ее энергия и форма. Квантовые числа (главное, орбитальное, магнитное, спин). Типы АО. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням. Принцип Паули. Правило Хунда. Правило Клечковского. Электронные и электронно-графические формулы атомов, правила их составления. Электронные семейства. Основное и возбужденные состояния атомов. Валентность. Вопросы для самопроверки 1. Опишите строение атома. 2. Из каких частиц состоит атомное ядро? 3. Что такое изотопы и изобары? 4. Какие типы радиоактивности и радиоактивного распада Вам известны?

6

5. Сформулируйте законы смещения. 6. В чем заключается сущность квантовомеханического подхода к описанию микромира? 7. Что такое атомная орбиталь? 8. Какими параметрами описывается атомная орбиталь? 9. Что характеризуют главное, побочное, магнитное и спиновое квантовые числа? 10. Сформулируйте правило Клечковского. 11. Сформулируйте принцип Паули и правило Хунда. 12. Что такое электронная формула атома? 13. Какие электроны в атоме являются валентными? 14. Чем определяется принадлежность химического элемента к тому или иному электронному семейству?

Периодический закон и периодическая система элементов (10 часов)

[I], с.21.,.31; [2], с.40...58; [З], с.21...41 Открытие Д.И.Менделеевым периодического закона. Современная формулировка периодического закона. Макроскопические и микроскопические свойства элементов. Металличность и неметалличность. Понятие периодичности изменения свойств элементов Периодическая система элементов как графическое изображение периодического закона. Структура периодической системы (периоды, группы, подгруппы). Периодическое изменение свойств как следствие периодического повторения сходных электронных конфигураций валентных орбиталей атомов. Периодическое изменение радиусов атомов и ионов, энергии ионизации, энергии сродства к электрону, электроотрицательности, высших и низших степеней окисления, кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов. Вопросы для самопроверки 1. Сформулируйте периодический закон. 2. Как связаны периодически изменяющиеся свойства элементов со строением электронных оболочек?

Химическая связь (18 часов)

[1], с.54...89; [2], с.59...103; [8], с.7...9 Понятие химической связи. Основные характеристики химической связи (энергия, длина). Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая.

7

Метод валентных связей (ВС). Обобществление электронных пар. Перекрывание электронных орбиталей. Механизмы образования ковалентных связей (обменный и донорно-акцепторный).Свойства ковалентных связей: насыщаемость, направленность, полярность. Ординарные и кратные связи, σ- и π-связи. Геометрическая форма молекул. Гибридизация электронных орбиталей. Электрический момент диполя связи и молекулы. Механизм образования ионной связи. Свойства ионной связи (ненаправленность и ненасыщенность).Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы молекул. Связывающие и разрыхляющие МО. Кратность связи. Металлическая связь. Зонная теория строения твердых тел. Межмолекулярные взаимодействия: ориентационное, индукционное, дисперсионное. Водородная связь. Аморфное и кристаллическое состояние твердых веществ. Типы кристаллических решеток. Идеальные и реальные кристаллы. Зависимость физических свойств веществ от типов кристаллических решеток. Вопросы для самопроверки 1. Каковы механизмы образования ковалентной связи? 2. Перечислите свойства ковалентной связи. 3. Чем обусловлена геометрическая форма молекул? 4. Чем различаются основные положения методов ВС и МО? 5. Что такое ионная связь? 6. Что такое металлическая связь? 7. Опишите типы межмолекулярных взаимодействий. 8. Сформулируйте основные положения зонной теории твердого тела.

Общие закономерности протекания химических процессов (24 часа). Основы химической термодинамики (8 часов)

[1],с.174...197; [2], с.114...131; [5], с.84...106 Определение термодинамики. Внутренняя энергия, теплота, работа. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Энтальпия образования. Тепловой эффект химической реакции. Экзо- и эндотермические реакции. Закон Гесса и следствие из него. Термохимические расчеты. Энтропия, ее изменение в различных процессах. Свободная энергия, ее изменение движущая сила реакции. Направленность химических процессов. Термодинамический критерий равновесия. Вопросы для самопроверки 1. Сформулируйте первое начало термодинамики. 2. Что такое энтальпия реакции и энтальпия образования?

8

3. Сформулируйте закон Гесса. 4. Как изменяется энтропия в самопроизвольном процессе? 5. Как изменяется энергия Гиббса в самопроизвольном процессе?

Химическая кинетика (8 часов)

[1], с.198...217; [2], с.556...567; [5], с.113...1114 Гомогенные и гетерогенные системы. Скорость гомогенных реакций. Факторы, влияющие на скорость реакции. Зависимость скорости- реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс, кинетические уравнения. Константа скорости .реакции. Частные порядки по реагирующим веществам и общий порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Гомогенный и гетерогенный катализ. Цепные реакции. Вопросы для самопроверки 1. Дайте определение скорости химической реакции в гомо- и гетерогенной системах. Что такое обратимая реакция? 2. Сформулируйте закон действующих масс. Что такое порядки реакции? 3. Чем отличаются зависимости скорости реакции от температуры по уравнениям Вант-Гоффа и Аррениуса? 4. Как катализатор влияет на скорость реакции и равновесие?

Химическое равновесие (8 часов)

[1], с.223...239; [2] с.140...151; [б], с.186 Необратимые и обратимые химические процессы. Истинное и кажущееся равновесие. Кинетический критерий равновесия. Гомогенные и гетерогенные равновесия. Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных системах. Связь константы равновесия с изменением свободной энергии в реакции. Равновесный выход продуктов реакции Направление смещения равновесия при изменении внешних условий. Принцип Ле Шателье. Вопросы для самопроверки 1.Как смещается химическое равновесие при изменении внешних параметровсреды (температуры, давления, концентраций реагентов и продуактов реакции)? 2. Как катализатор влияет на равновесие?

9

Растворы (16 часов)

Основные характеристики растворов (8 часов) [1], с.129...160; [2], с.13...14, 151...166, [5], с.145.,.152 Общие понятия о растворах. Способы выражения состава растворов. Растворение как физико-химический процесс. Скорость растворения. Теплота растворения. Насыщенные растворы. Равновесие между осадком и насыщенным раствором. Растворимость. Влияние природы компонентов и температуры на растворимость. Растворимость газов, жидкостей и твердых веществ в жидких растворителях. Закон распределения. Экстракция. Давление насыщенного пара. Разбавленные растворы неэлектролитов. Законы Рауля и Генри. Криоскопия и эбуллиоскопия. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Свойства растворов электролитов (8 часов) [1], с.241...271; [2], с.166...186; [б], с.231...263 Особенности растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Причины и механизм диссоциации. Классификация неорганических веществ с точки зрения электролитической диссоциации. Теория кислот и оснований. Амфолиты. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Кажущаяся степень диссоциации. Равновесия в растворах электролитов. Константа диссоциации слабого электролита. Закон разведения Оствальда. Понятие об активности. Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Понятие об индикаторах. Произведение растворимости. Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза. Смещение равновесий в водных растворах электролитов. Правила записи ионно-молекулярных уравнений реакций. Направление протекания реакций в растворах электролитов. Протолитическая теория. Вопросы для самопроверки 1. В каких единицах измеряют состав раствора? Как они связаны между собой? 2. В чем различие между скоростью растворения и растворимостью? 3. Как соотносятся температуры кипения и замерзания растворов и чистых растворителей? 4. Как изменяется давление пара растворителя при растворении в нем нелетучих веществ? 5. Как осмотическое давление зависит от природы растворенного вещества?

10

6. Каков механизм электролитической диссоциации полярных молекул и соединений с ионной кристаллической решеткой? 7. Как связаны между собой степень диссоциации и константа диссоциации? 8. Как связан водородный показатель с концентрациями протонов и гидроксидионов? 9. В каком направлении протекают реакции ионного обмена? 10. Чем различаются понятия кислоты (основания) в рамках теорий электролитической диссоциации и протолитической теории? 11. Чем отличаются твердые растворы внедрения от растворов замещения?

Окислительно-восстановительные реакции и

элек-

трохимические процессы (32 часа)

Окислительно-восстановительные реакции (8 часов) [2], с.546...551; [З], с.151...167; [4], с.206...213; [5], с.185...188; [б], с.164...272 Понятие окислительно-восстановительного процесса. Окисление и восстановление, окислитель и восстановитель. Степень окисления, связь между величиной степени окисления и окислительными (восстановительными) свойствами. Простые вещества и соединения как типичные окислители, типичные восстановители и вещества, проявляющие окислительновосстановительную двойственность. Классификация окислительновосстановительных реакций. Методы отыскания коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Электродный потенциал. Гальванические элементы (8 часов) [1], с.277...281; [5], с.191...201, 407...416 Возникновение электродного потенциала. Двойной электрический слой. Электродное равновесие. Типы электродов. Гальванический элемент. Схематическая запись электродов и гальванических элементов. Величина электродного потенциала. ЭДС гальванического элемента. Измерение электродных потенциалов. Водородный электрод. Стандартный электродный потенциал. Ряд стандартных электродных потенциалов. Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации раствора электролита. Уравнение Нернста. Концентрационные элементы. Аккумуляторы. Понятие о топливных элементах. Электродный потенциал как мера окислительной (восстановительной) активности вещества. Определение направления протекания самопроизвольной окислительновосстановительной реакции по величинам электродных потенциалов. Электролиз (8 часов)

11

[5], с.190...191, 207...213; [б], с.293.,.304 Электролиз как вынужденная окислительно-восстановительная реакция. Процессы, протекающие на инертных и активных электродах при электролизе расплавов и водных растворов различных электролитов. Закон Фарадея. Выход по току. Электролитические способы получения и рафинирования металлов. Основы гальванических методов нанесения металлических покрытий. Коррозия металлов. Способы защиты от коррозии (8 часов) [5],с.223...242; [б], с.554.,.560 Коррозия как результат окислительно-восстановительных реакций. Типы коррозии. Химическая коррозия. Термодинамика и кинетика химической коррозии. Электрохимическая коррозия. Электродные процессы при электрохимической коррозии. Зависимость скорости коррозии от природы металла и характера коррозионной среды. Коррозия при контакте разных металлов. Классификация методов защиты от коррозии. Изоляция. Уменьшение агрессивности коррозионной среды. Изменение Коррозионной устойчивости металла. Электрозащита. Вопросы для самопроверки 1. Как вычисляют степень окисления элементов? 2. Как изменяется СО при окислении? При восстановлении? 3. Что общего и в чем различие между внутримолекулярными ОВР и реакциями диспропорционирования? 4. В чем заключается сущность ОВР? Как можно доказать, что окисление (восстановление) связано с переносом электронов? 5. По какой причине возникает разность потенциалов при контакте металла с раствором электролита? 6. Как окислительно-восстановительная активность связана с величиной потенциала электрода в водородной шкале? 7. Как равновесный электродный потенциал зависит от концентрации и температуры? 8. Какие металлы не могут быть получены электролизом водных растворов их солей? 9. Как скорость электролиза зависит от потенциала электрода? 10. Какие реакции протекают при коррозии металлов в кислых и нейтральных растворах? 11. Как определить, какой из двух металлов корродирует при контакте двух металлов?

Комплексные соединения (15 часов)

[1], с.483...507; [2], с.20...22, 351.-.392; [З], с.94.,.99, 504...523; [5], с.287...295; [6], с.582...606

12

Понятие о комплексных соединениях. Структура комплексных соединений. Атомы и ионы как комплексообразователи. Различные типы лигандов. Номенклатура. Классификация комплексных соединений. Химическая связь в комплексных соединениях. Способность элементов к комплексообразованию в зависимости от их положения в периодической системе элементов. Изомерия комплексных соединений. Комплексные соединения в водных растворах. Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Реакции с участием комплексных соединений. Вопросы для самопроверки 1. Как образуется координационная связь между ионом металла и лигандом? 2. Как диссоциируют комплексные соединения в водных растворах?

Общие свойства металлов (25 часов)

[З], с.225...262; [б], с.530...560; [б], с.3...36 Металлы в периодической системе элементов. Особенности электронного строения атомов металлов. Химическая связь в металлах. Кристаллохимия металлов. Физические свойства металлов. Сплавы, твердые растворы, интерметаллические соединения. Химические свойства металлов. Ионы металлов в водных растворах. Металлы как восстановители и комплексообразователи. Взаимодействие металлов с водой, кислотами, растворами щелочей и солей. Бинарные соединения металлов: гидриды,.карбиды, нитриды. Оксиды и гидроксиды металлов, их кислотно-основные свойства. Нахождение металлов в природе. Способы получения металлов из руд. Методы очистки металлов. Вопросы для самопроверки 1. Перечислите классы неорганических веществ. 2. Какие типы бинарных соединений кислорода Вам известны? 3. Какие оксиды металлов являются кислотными, основными, амфотерными? 4. Перечислите основные способы получения металлов.

Обзор свойств элементов и их важнейших соединений (48 часов)

Свойства металлов s-семейства (12 часов) [1], с.451...465; [2], с.195...211; [З], с.470...493; [4], с.374...377, 385...395, 402...412; [5], с.259.,.263; [б], с.561...568, 607...618

13

Щелочные металлы. Общая характеристика элементов 1А группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды, гидроксиды и соли. Гидриды. Применение. Бериллий, магний, щелочноземельные металлы. Общая характеристика элементов ПА группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Оксиды, пероксиды, гидроксиды, нитриды, соли. Применение. Жесткость воды, методы ее устранения. Свойства элементов р-семейства (14 часов) [1], с.307...450; [2], с.212...342; [З], с.280...470; [4], с.186...205, 221...233, 249...256, 263...272, 291...305, 336.-.341, 350...355; [5], с.264...284 Галогены. Общая характеристика элементов VПА группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Хлорная металлургия. Применение галогенов и их важнейших соединений. Халькогены. Общая характеристика элементов V1А группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Сероводород, сульфиды, полисульфиды. Важнейшие кислородсодержащие соединения серы. Серная кислота и ее действие на металлы. Пниктогены. Общая характеристика элементов VА группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Аммиак и соли аммония. Нитриды металлов. Азотная кислота и ее действие на металлы. Сурьма и висмут, получение и применение. Соли сурьмы и висмута, их окислительно-восстановительные свойства, гидролиз. Общая характеристика элементов IVА группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых веществ и соединений. Карбиды металлов. Монооксид углерода, его применение в металлургии. Диоксид углерода. Кремний и германий, очистка и применение в полупроводниковой технике. Силаны.Диоксид кремния. Кремниевая кислота и силикаты. Силициды металлов. Оксиды, гидроксиды, соли олова и свинца, их окислительно-восстановительные свойства. Общая характеристика элементов ША группы: нахождение в природе, получение, электронная конфигурация атомов, физические и химические свойства простых еществ и соединений. Алюминий, его оксид, гидроксид и важнейшие соли.

14

Свойства элементов d-семейства (22 часа) [1], с.508...579; [2], с. 393....419, 424...492; [З], с.528...638; [4], с.215...220, 242...248, 287...290, 342...345, 395...401, 412...420, 435.-448 Особенности электронного строения атомов элементов d-семейства. Положение в периодической системе элементов. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Окислительно-восстановительные свойства соединений. Комплексообразование. Медь, серебро, золото. Общая характеристика .элементов IВ группы: нахождение в природе, получение, очистка, физические и химические свойства, применение простых веществ. Важнейшие соединения. Оксиды и гидроксиды. Цинк, кадмий, ртуть. Общая характеристика элементов IIB группы: нахождение в природе, получение, очистка, физические и химические свойства, применение простых веществ. Важнейшие соединения. Особенности химии соединений ртути. Титан, цирконий, гафний. Общая характеристика элементов 1VВ группы: нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение простых веществ. Иодидная очистка титана и циркония. Важнейшие соединения титана: галогениды, диоксид. Ванадий, ниобий, тантал. Общая характеристика элементов VВ группы. Соединения ванадия в разных степенях окисления. Оксиды, нитриды, карбиды. Хром, молибден, вольфрам. Общая характеристика элементов VIВ группы: нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение простых веществ. Оксиды и гидроксиды хрома. Хроматы и дихроматы. Молибдаты и вольфраматы. Изо- и гетерополисоединения хрома, молибдена, вольфрама. Пероксосоединения. Окислительно-восстановительные свойства соединений хрома. Карбиды и нитриды. Марганец, технеций, рений. Общая характеристика элементов VIIВ группы: нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение простых веществ. Окислительновосстановительные свойства важнейших соединений марганца. Рениевая кислота и перренаты. Железо, кобальт, никель. Общая характеристика элементов VШВ группы: нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение простых веществ. Оксиды и гидроксиды, Ферриты и ферраты. Карбиды и нитриды. Карбонилы, их значение для получения чистых металлов. Важнейшие комплексные соединения.

15

Экологические проблемы металлургических процессов (16 часов)

[2], С.515...528; [5], С.385...397; [9], С.3...25 Защита окружающей среды от вредного воздействия металлургических производств. Газообразные отходы, предотвращение их образования, химическая очистка и переработка. Сбор, удаление и использование твердых отходов. Методы очистки сточных вод. Извлечение ценных компонентов из отходов. Принципы использования и попутного получения неорганических соединений в малоотходных технологиях. Вопросы для самопроверки 1. Перечислите основные виды сред окружающей среды, которые требуют экологического контроля в мкталлургическом производстве.

Идентификация и контроль продуктов металлургического

произ-

водства (8 часов)

Цели и задачи аналитического контроля (1 час) [10], С.5...11; [11], С.5...7 Понятие об аналитической химии и химическом анализе. Место аналитической сервисной службы в структуре металлургического предприятия. Виды анализа. Классификация методов анализа и их сравнительная характеристика по аналитическому сигналу. Вопросы для самопроверки 1. Перечислите основные виды анализа и методы аналитической химии. 2 Какими методами , в основном, производят аналитическое определение продуктов металлургического производства? 3. Перечислите оптические и основные электрохимические методы анадиза. 4. Какие свойства анализируемой системы могут быть аналитическим сигналом?

Понятие о химических методах анализа.

Ком-

плексонометрическое титрование

[10], С....; [11], С.11...25 Основные виды химических реакций, используемыых в аналитических определениях. Гравиметрия и объемный анализ.

16

Комплексоны. Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее двунатриевая соль (ЭДТА или трилон Б). Определение металлов методом комплексонометрического титрования. Вопросы для самопроверки 1. Какие соединения называются комплексными? Что такое лиганд, комплексообразователь, координационное число? 2. Приведите примеры комплексонометрических определений ионов с помощью обратного титрования. Почему эффективен такой прием определения? 3. Какие виды жесткости воды Вам известны? В каких единицах ее измеряют? Какие способы определения общей жесткости воды Вы знаете?

Физико-химические методы анализа, распространенные в анализе продуктов металлургическиз производств

[10], С.250...265; [11], С.48...65 Механизм возникновения эмиссионных спектров. Основные методы возбуждения спектров, способы их расшифровки. Качественный и количественный спектральный анализ. Основные метрологические характеристики. Вопросы для самопроверки 1. Какие источники возбуждения эмиччионных спектров Вы знаете? 2. Как производится идентификация спектральных линий при качественном эмиссионном спектральном анализе? 3. Что называется гомологической парой спектральных линий? 4. Опишите особенности подготовки пробы к проведению эмиссионного анализа.

Физические методы анализа. Рентгенофлуоресцентный анализ

[11], С.65...69 Общая характеристика физических методов анализа, их методические и метрологические особенности. Классификация рентгеноспектральных методов анализа. Способы возбуждения рентгеновскгого излучения анализируемыз проб. Механизм возникновения рентгенофлуоресцентного излучения. Связь длины волны линий, входящих в Кα, Lα и Мα серии, с порядковым номером элементов в Периодической таблице элементов |Менделеева. Уравнение Мозли. Качественный рентгено-флуоресцентный анализ.

17

Устройство простейшей установки для рентгеноспектрального анализа. Кристалл как трехмерные диффракционные решетки. Способы регистрации рентгеновского излучения. Вопросы для самопроверки 1. Охарактеризуйте Кα и Кβ переходы электронов в атомных структурах. Почему эти переходы используют в рентгенофлуоресцентном анализе? 2. Чем отличаются рентгеноспектральный и рентгенофлуоресцентный анализ? 3. Какие источники рентгеновского излучения Вы знаете? 4. Как зависит длина волны характеристического рентгеновского излучения атома от его номера в Периодической таблице элементов Менделеева? 5. Опишите практику рентгеновского флуоресцентного анализа. В чем его преимущества по сравнению с эмиссионным спектральным анализом? 6. Нарисуйте схему простейшего рентгеновского анализатора? Из каких материалов изготавливают диффракционные решетки для этих анализаторов?

ПЕРЕЧЕHЬ ЛАБОРАТОРHЫХ РАБОТ I семестр (16 часов) 1. Химическая кинетика и pавновесие 2. Свойства pаствоpов электpолитов 3. Электролитическая диссоциация. рН-метрия 4. Гидролиз. Произведение растворимости II семестр (24 часа) 1. Окислительно-восстановительные реакции 2. Гальванические элементы. Электролиз 3. Коррозия металлов 4. Комплексные соединения 5. Свойства металлов s- и p-семейств 6. Свойства металлов d-семейства Аналитическая химия 1. Определение жесткости воды комплексонометрическим методом 2. Спектральный анализ промышленного алюминия или бронзового сплава 3. Рентгенофлюоресцентный качественный анализ легированной стали

4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 4 часа 2 часа 4 часа 4 часа

18

ЛИТЕРАТУРА 1. Сувоpов А.В., Hикольский А.Б. Общая химия. - СПб.: Химия, 1994. 2. Степин Б.Д., Цветков А.А. Hеоpганическая химия. - М.: Высшая школа, 1994. 3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1981. 4. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981. 5. Коpовин H.В., Масленникова Г.H., Мингулина Э.И., Филиппов Э.Л. Куpс общей химии. - М.: Высшая школа, 1990. 6. Глинка H.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1983-1988. 7. Глинка H.Л. Задачи и упpажнения по общей химии. - Л.: Химия, 1985. 8. Киселева В.М., Гавpилова И.В. Химия металлов. Текст лекций. Л.: СЗПИ, 1991. 9. Алексеев А.И., Гаврилова И.В., Киселева В.М. Общая и неорганическая химия. Основы промышленной экологии. -Л.: СЗПИ, 1991. Литература по аналитическеой химии 10. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Аналитическая химия и технический анализ: Учебное пособие. – М.: Высшая школа. 1979. 11. Смирнов Н.А. Современные методы анализа и контроля продуктов производства: Учебник. – М.: Металлургия, 1985. ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ I семестр (20 часов) 1. Химия как раздел естествознания. Значение химии как на- 2 часа учной основы металлургии и материаловедения. Основные понятия и законы химии 2. Строение атомного ядра. Элементарные частицы. Изотопы 4 часа и изобары. Естественная и искусственная радиоактивность. Ядерные реакции. Закон смещения. Строение электронных оболочек атомов. Характеристика состояния электрона в атоме. Квантовые числа. Принцип Паули. Порядок заполнения подуровней электронами. Правило Клечковского. Электронные формулы. Правило Хунда. Электронно-структурные формулы

19

3. Периодический закон Д.И.Менделеева. Структура периодической таблицы (периоды, группы, подгруппы). Определение свойств элемента в зависимости от его положения в периодической системе. Связь между положением элемента в периодической системе и электронной структурой его атомов. Электронные семейства элементов. Энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, их изменение в периодах и группах 4. Основные типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая. Ковалентная связь. Механизм ее образования на примере молекулы водорода. Метод валентных связей. Свойства ковалентной связи. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи. s- и p-связи. Геометрическая форма молекул. Гибридизация орбиталей. Ионная связь 5 .Метод молекулярных орбиталей. Качественное описание метода. Понятие о зонной теории строения кристаллических веществ. Металлическая связь. Кристаллическое состояние вещества. Типы решеток. Межмолекулярные взаимодействия 6. Тепловые эффекты химических реакций. Экзотермические и эндотермические реакции. Энтальпия. Закон Гесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса, его изменение при протекании самопроизвольной реакции 7. Скорость химической реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Факторы, влияющие на скорость реакций. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа. Константа скорости. Уравнение Аррениуса, энергия активации. Катализаторы. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах. Константа равновесия. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье 8. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ионное произведение воды. Водородный показатель. ПР, гидролиз II семестр (24 часа) 1. Комплексные соединения. Основные понятия. Номенклатура. Диссоциация в растворах. Константа нестойкости 2. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Степени

2 часа

3 часа

3 часа

2 часа

2 часа

2 часа

4 часа 4 часа

20

окисления. Окисление и восстановление. Окислитель и восста-новитель. Окислительно-восстановительная двойственность. Типы ОВР. Подбор стехиометрических коэффициентов в уравнениях ОВР 3. Возникновение двойного электрического слоя, понятие об электродном потенциале. Уравнение Нернста. Стандартные электродные потенциалы. Водородный электрод. Ряд напряжений. Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов, концентрационные гальванические элементы. Аккумуляторы 4. Коррозия. Виды коррозии. Анодные и катодные процессы, протекающие в кислой среде и в нейтральной среде, содержащей растворимый кислород. Контактная коррозия. Способы защиты металлов от коррозии. Электролиз. Катодные и анодные процессы. Электролиз с активным (растворимым) и инертным анодами. Законы электролиза. Применение электролиза 5. Общие свойства металлов. Металлы в периодической системе. Электронные конфигурации атомов. Физические свойства металлов. Металлические сплавы. Способы получения и очистки металлов 6. Химия металлов. Взаимодействие металлов с простыми окислителями, с водой, с кислотами и щелочами. Ионы металлов в водных растворах 7. Общая характеристика металлов s-семейства.Электронное строение, химические свойства. Способы получения. Металлы p-семейства. Способы получения и химические свойства алюминия, свинца и олова 8. Общая характеристика металлов d- семейства. Особенности электронного строения. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Окислительно-восстановительные свойства. Комплексные соединения Аналитическая химия (8 часов) 1. Введение. Цели и задачи аналитического контроля продуктов металлургического производства. Виды анализов. Аналитический сигнал. Классификация методов аналитического контроля. Метрологическое обеспечение аналитической службы. 2. Химические методы анализа, его виды. Титриметрия. Жесткость воды и ее определение комплексонометрическим ме-

2 часа

2 часа

4 часа

4 часа 2 часа

2 час

2 часа

2 часа

21

тодом. 3. Физико-химические и физические методы анализа. Эмис- 2 часа сионная спектроскопия. Рентгенофлуоресцентный анализ. 4. Использование физико-химических и физических методов 2 часа в аналитическом контроле металлургических производств

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАHИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ Выполнение контрольных работ является необходимым этапом самостоятельной работы студента при изучении курса общей и неорганической химии. Зачтенная преподавателем контрольная работа I наряду с зачтенными лабораторными работами I семестра, служит основанием для допуска к сдаче зачета, контрольная работа II, наряду с зачтенными лабораторными работами II семестра - к сдаче экзамена. Hомер варианта контрольного задания определяется последними двумя цифрами студенческого шифра (номера студенческого билета и зачетной книжки). Hапример, если шифр 86-0220, студент должен выполнять вариант No 20 (для обоих контрольных заданий). При оформлении контрольной работы следует выполнять следующие правила: - все задачи должны строго соответствовать варианту и быть представлены в последовательности, указанной в таблице вариантов; - условия задач должны быть переписаны в тетрадь полностью; - необходимо пользоваться современной химической номенклатурой; - все физические величины должны быть выражены в единицах Международной системы (СИ); - на каждой странице необходимо оставлять поля (1/4 - 1/3 страницы) для замечаний рецензента. Прежде чем приступать к работе над заданием следует изучить теоретические основы данного раздела и усвоить тот объем теоретического материала, который необходим для осознанного решения задачи. Полезно ознакомиться с решениями типовых задач, приведенных в данном пособии.

22

Выполненную контрольную работу студенты сдают либо своему преподавателю, либо лаборантам кафедры. Получив проверенную работу, студент исправляет ошибки (если они есть) и делает необходимые дополнения (если это указано рецензентом), после чего следует очная защита работы.

ТАБЛИЦА ВАРИАHТОВ КОHТРОЛЬHОГО ЗАДАHИЯ

Номер варианта 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5

2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 22 23 24 25 26

Номера задач по темам (для контрольных работ I и II) 3 4 5 6 7 8 41 61 81 101 121 141 42 62 82 102 122 142 43 63 83 103 123 143 44 64 84 104 124 144 45 65 85 105 125 145 46 66 86 106 126 146 47 67 87 107 127 147 48 68 88 108 128 148 49 69 89 109 129 149 50 70 90 110 130 150 51 71 91 111 131 151 52 72 92 112 132 152 53 73 93 113 133 153 54 74 94 114 134 154 55 75 95 115 135 155 56 76 96 116 136 156 57 77 97 117 137 157 58 78 98 118 138 158 59 79 99 119 139 159 60 80 100 120 140 160 43 65 85 106 121 148 44 66 86 107 122 149 45 67 87 108 123 150 46 68 88 109 124 151 47 69 89 110 125 152

9 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 169 170 171 172 173

10 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 107 198 199 200 190 191 192 193 194

23

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 22 23 24 25 26 27

48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 109 110 111

126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125

153 154 155 156 157 158 159 160 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 141 142 143 144 145 146 147 142 143

174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

195 196 107 198 199 200 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 107 198 199 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

24

66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 22 23

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45

73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67

93 94 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 85 86 87

112 113 114 115 116 117 118 119 120 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 101 102 103 104 105

126 127 128 129 130 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 123 124 125 126 127 128 129 130 131 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

144 145 146 147 143 144 145 146 147 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155

174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168

196 107 198 199 200 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 107 198 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

25

КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ I Тема 1. РАСЧЕТЫ ПО УРАВНЕНИЯМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теоpетические основы Стехиометрические закономерности. [6], с.43...46; [7], с.23...28 Для любой химической реакции справедливы следующие высказывания: а) отношение количеств веществ, вступивших в реакцию, равно отношению стехиометрических коэффициентов при этих веществах; б) отношение масс веществ, вступивших в реакцию, равно отношению произведений их молярных масс и стехиометрических коэффициентов при этих веществах. Эти высказывания называются основными соотношениями стехиометрии. Иначе говоря, для реакции, уравнение которой а А + б Б = г Г + д Д, где а, б, г, д - стехиометрические коэффициенты; А, Б, Г, Д - химические формулы реагентов, можно написать следующие формулы: n(А) а m(А) а ⋅ M(А) n(Б) б m(Б) б ⋅ M(Б) ------- = --- ; ------- = ----------- ; ------ = --- ; ------- = ------------ и т.д., n(Б) б m(Б) б ⋅ M(Б) n(Д) д m(Д) д ⋅ M(Д) где n(А), n(Б), n(Д) - количества веществ (моль) А, Б, Д, вступивших в реакцию; m(А), m(Б), m(Д) - массы веществ (г) А, Б, Д, вступивших в реакцию; M(А), M(Б), M(Д) - молярные массы (г/моль) веществ А, Б, Д, вступивших в реакцию. Пример 1.1. К раствору, содержащему 17 г АgNO3, добавили 170 г раствора NaCl с массовой долей соли 10%. Какова масса образовавшегося AgCl, если выход продукта составляет 96 % 5 (масс.) от теоретического?

26

Решение. 1. Подсчитаем физическую массу хлорида натрия, взятого для реакции mвз(NaCl). Массовая доля раствора ω : mвз 0(NaCl) ω ⋅ m(р-ра) 10 ⋅ 170 ω = --------------- ⋅ 100% ==> mвз(NaCl) = ------------- = ----------- = 17 г. m(р-ра) 100% 100 2. Составим уравнение описанной в условии задачи реакции AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 . Согласно основному соотношению стехиометрии n(AgNO3) ------------------ = ----- = 1. n(NaCl)

1 1

3. Поскольку в условии даны массы обоих исходных веществ, необходимо определить, взаимодействуют ли они полностью, или одно из них взято в недостатке. Для этого подсчитаем молярные массы исходных веществ М(AgNO3) и М(NaCl), которые численно равны их молекулярным массам Мr(AgNO3) и Мr(NaCl): Мr(AgNO3) = Ar(Ag) + Ar(N) + 3 ⋅Ar(O) = 108 + 14 + 3 ⋅16 = = 170 а.е.м. ==> М(AgNO3) = 170 г/моль; Мr(NaCl) = Ar(Na) + Ar(Cl) = 23 + 35.5 = 58.5 а.е.м. ==> ==> М(NaCl) = 58.5 г/моль (Ar(Ag), Ar(N), Ar(O), Ar(Na), Ar(Cl) - это относительные атомные массы элементов Ag, N, O, Na и Cl, которые мы взяли из таблицы Д.И. Менделеева), и определим количества исходных веществ, взятых для реакции nвз(AgNO3) = mвз(AgNO3) / M(AgNO3) = 17 / 170 = 0.1 моль; nвз(NaCl) = mвз(NaCl) / M(NaCl) = 17 / 58.5 = 0.29 моль. nвз (AgNO3)

0.1

27

Т.к.

---------------- = ------ < 1 ==> 0.29 nвз(NaCl)

==> AgNO3 взят в недостатке и прореагирует полностью. Дальнейшие раcчеты нужно вести по AgNO3. 4. Подсчитаем теоретическую физическую массу хлорида серебра m теор(AgCl), которая получилась бы при 100%-ном выходе продукта. Согласно основному соотношению стехиометрии nтеор(AgCl) 1 -------------- = -- = 1 ==> nтеор(AgCl) = nвз(AgNO3) = 0.1 моль. nвз(AgNO3) 1 Подсчитаем молярную массу хлорида серебра М(AgCl) = 143.5 г/моль. Отсюда mтеор(AgCl) = nтеор(AgCl) ⋅ М(AgCl) = 0.1 ⋅ 143.5 = 14.4 г. 5. Определим массу практически образовавшегося хлорида серебра mпракт(AgCl) с учетом величины выхода продукта η : mпракт(AgCl) mтеор(AgCl) ⋅ η η = ---------------- ⋅ 100% ==> mпракт(AgCl) = ------------------- = 100% mтеор(AgCl) 14.4 ⋅ 96 = ----------- = 13.8 г. 100 Пример 2.2. Какой объем диоксида углерода (н.у.) можно получить при термическом разложении 1 т известняка, содержащего 87% (масс.) карбоната кальция? Решение. 1. Составим уравнение описанной в условии задачи реакции t° CaCO3 == CaO + CO2 .

28

Согласно основному соотношению стехиометрии: n(CO2) 1 ------------ = --- = 1 ==> n (CO2) = n (CaCO3) 1 n(CaCO3) 2. Подсчитаем физическую массу карбоната кальция, участвующего в реакции m(CaCO 43 0), и его количество, а, следовательно, и количество углекислого газа, образующегося в этой реакции m(CaCO3) m(известняка) ω = ------------------ ⋅ 100% ==> m(CaCO3) = ------------------ = m(известняка) 100% 87 ⋅ 1 m(CaCO3) 5 = ------- = 0.87 т = 8.7 ⋅ 10 г ==> n(CaCO3) = ------------- = 100 М(CaCO3) 8.7 ⋅ 105 = ---------- = 8700 моль = n (CO2). 100 3. Подсчитаем объем (н.у.) углекислого газа V(CO 42 0), образующегося в этой реакции. Согласно следствию из закона Авогадро, молярный объем любого газа Vm при н.у. составляет 22.4 л/моль. Отсюда V(CO2) = n (CO ) ⋅ Vm = 8700 ⋅ 22.4 = 2.0 ⋅ 105 л.

Задачи 1...10 Реакция протекает по схеме, приведенной в табл.1.1. Массы веществ, отмеченных знаком " * ", даны в той же таблице. Составьте уравнение реакции и вычислите объемы выделяющихся газов (при н.у.) с учетом выхода продукта η.

29

Таблица 1.1. Номер задачи 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Схема реакции CaC2* + H2O → Ca(OH)2 + C2H2 H2O2* → H2O + O2 Zn* + H2SO4 → ZnSO4 + H2 C* + O2 → CO Na2CO3 + HCl* → NaCl + H2O + CO2 Fe* + HCl → FeCl2 + H2 HCOOH* → H2O + CO CaCO3 + HCl*→ CaCl2 + H2O + CO2 KClO3* → KCl + O2 NH4NO2* → N2O + H2O

Масса вещества со знаком ∗, г 800 20 30 2 ⋅ 106 100 100 25 50 200 30

Выход продукта η, % 86 73 79 80 85 91 95 88 93 84

Задачи 11...20 Смешали растворы, содержащие указанные в табл.1.2. массы веществ. Составьте уравнение реакции и рассчитайте массы образующихся продуктов. Таблица 1.2. Номер задачи 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Вещество 1 NaOH TlOH KOH LiOH Zn(OH)2 AgNO3 NaOH KOH BaCl2 FeCl2

Масса вещества 1, г 10 15 50 20 15 30 20 30 10 55

Вещество 2 HI HCl HBrO4 HNO3 HCl KI CuCl2 NiSO4 Na2SO4 Na2S

Масса вещества 2, г 10 30 10 60 25 30 20 30 10 25

30

Тема 2. СТРОЕНИЕ АТОМА Теоpетические основы Квантово-механическая модель атома. Квантовые числа. Атомные оpбитали. Пpинцип Паули. Пpавило Хунда. Электpонные и электpонно-гpафические фоpмулы атомов. [1], с.32...53; [2], с.23...40, [6], с.103...114 Атом любого элемента состоит из положительно заpяженного ядpа и отpицательно заpяженных электpонов, в целом же атом - система электpонейтpальная. Атомное ядpо состоит из нуклонов: пpотонов (заpяд +1, массовое число 1) и нейтpонов (заpяд 0, массовое число 1). Заpяд ядpа, pавный поpядковому номеpу элемента в таблице Менделеева, совпадает с числом пpотонов; массовое число ядpа pавно суммаpному количеству пpотонов и нейтpонов. У одного элемента возможно существование атомов с pазличным массовым числом ядеp - изотопов, то есть с pазличным числом нейтpонов и одинаковым - пpотонов. Согласно совpеменным пpедставлениям, электpон обладает одновpеменно свойствами волны и частицы, поэтому для описания его поведения нельзя пользоваться пpивычными хаpактеpистиками, такими как скоpость и тpаектоpия движения. Вместо этого используют полную энеpгию электpона (складывающуюся из потенциальной и кинетической) и веpоятность обнаpужения электpона в заданной области пpостpанства. Энеpгия электpона может изменяться только скачкообpазно. Область пpостpанства вокpуг ядpа, внутpи котоpой можно обнаpужить электpон с некотоpой заданной веpоятностью, называется атомной оpбиталью (АО). Эти области могут иметь только стpого опpеделенные фоpмы. Электpон в атоме можно pассматpивать как тpехмеpную стоячую волну, поэтому каждая АО однозначно хаpактеpизуется совокупностью значений тpех целочисленных паpаметpов, опpеделяющих энеpгию, фоpму и оpиентацию АО в пpостpанстве, называемых квантовыми числами. Главное квантовое число n в основном опpеделяет энеpгию АО, его значение pавно номеpу энеpгетического уpовня, на котоpом находится электpон.

31

Оpбитальное квантовое число l в основном опpеделяет фоpму АО и в некоторой степени ее энеpгию. Значение l опpеделяет энеpгетический подуpовень, на котоpом находится электpон. Полная энеpгия электpона в атоме опpеделяется совокупностью значений n и l. Магнитное квантовое число m опpеделяет пpостpанственную оpиентацию данной АО и в некоторой степени ее фоpму. Кpоме этих квантовых чисел, хаpактеpизующих АО, имеется еще одно квантовое число - s (спиновое), являющееся собственной хаpактеpистикой электpона. Электpонная фоpмула атома - это запись pаспpеделения его электpонов по энеpгетическим уpовням и подуpовням Она состоит из блоков вида: nlx , где n - значение главного квантового числа; l - буквенное обозначение типа подуpовня (s, p, d, или f); x - число электpонов, находящихся на данном подуpовне. Hапpимеp, запись 4d3 должна быть истолкована следующим обpазом: тpи электpона находятся на d-подуpовне 4-го энеpгетического уpовня. Последовательность заполнения энеpгетических подуpовней, отвечающая последовательности увеличения энеpгии АО, имеет вид: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p... Электронная емкость энеpгетических подуpовней: s - 2 электpона, p - 6, d - 10, f - 14. Последовательность блоков электpонной фоpмулы соответствует возpастанию значений l в пpеделах уpовня и n - в пpеделах всей электpонной конфигуpации, то есть 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 ... Она не совпадает с последовательностью заполнения энергетических подуровней. Заполнение последующих энеpгетических подуpовней пpоисходит только после полной застpойки пpедыдущих. Hапpимеp, электpонная фоpмула атома кислоpода имеет вид:

32

1s2 2s2 2p4 , а атома титана: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 . Следует иметь в виду, что полностью или наполовину заполненные d-подуpовни обладают повышенной энеpгетической устойчивостью. В силу этого возможны так называемые "пpоскоки" электpонов с внешнего s-подуpовня на пpедвнешний d-подуpовень, напpимеp, в атомах Cr или Cu. Пpинадлежность элемента к электpонному семейству опpеделяется хаpактеpом застpойки энеpгетических подуpовней: s-элементы - застpойка внешнего s-подуpовня пpи наличии в пpедвнешнем уpовне двух или восьми электpонов, напpимеp Li 1s2 2s1 ; p-элементы - застpойка внешнего p-подуpовня, напpимеp O 1s2 2s2 2p4 ; d-элементы - застpойка пpедвнешнего d-подуpовня, напpимеp Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ; f-элементы - застpойка f-подуpовня третьего снаружи уpовня, напpимеp Nd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f4 5s2 5p6 6s2 . К валентным электpонам атомов s- и p-элементов относятся только электpоны внешнего энеpгетического уpовня, а у атомов dэлементов еще и пpедпоследнего d-подуpовня. Так, в атоме кислоpода валентными являются шесть электpонов 2-го энеpгетического уpовня 2s2 2p4 , а в атоме титана - четыре электpона 3-го и 4-го энеpгетических уpовней - 3d2 4s2 . Электpонное стpоение атома можно пpедставить также в виде электpонно-гpафической фоpмулы, в котоpой АО условно изобpажены в виде квадpатов (квантовых ячеек), а электpоны - в виде стpелок, на-

33

пpавление котоpых соответствует значению спинового квантового числа s (s = +1/2 - ввеpх; s = -1/2 - вниз): ↑

↓

Пpи pаспpеделении электpонов по квантовым ячейкам следует pуководствоваться пpинципом Паули (в атоме не может быть двух электpонов с одинаковым набоpом значений всех квантовых чисел), т.е. в одной ячейке может быть не более двух электpонов, пpичем значения их спиновых чисел должны быть пpотивоположны, ↑↓

и пpавилом Хунда (в нейтральном атоме в основном состоянии модуль суммаpного спина всех электpонов подуpовня должен быть максимален), т.е. пеpвоначально каждая ячейка внутpи подуpовня заполняется по одному электpону с одинаковыми спиновыми числами, а затем оставшиеся электpоны этого подуpовня помещаются в те же ячейки с пpотивоположными значениями спинового числа. Hапpимеp, четыpе валентных p-электpона атома кислоpода pазмещаются в квантовых ячейках следующим обpазом: ↑↓

↑ 3р

↑

Если на валентных энеpгетических уpовнях имеются вакантные (не занятые электpонами) АО, то пpи возбуждении атома (получении им поpции энеpгии) становится возможным "pазъединение" валентных электpонов, то есть их пеpеходы с тех подуpовней, где все АО заняты полностью (два электрона на одной АО) или частично (один электрон на одной АО), на дpугие валентные подуpовни, обладающие незаполненными АО. Пpи этом с тех АО, котоpые в 2основном (соответствующем минимальной энеpгии атома) состоянии были заняты полностью, "уходит" по одному электpону последовательно, т.е. возможно несколько возбужденны состояний. Отметим, что при возбуждении атомов s- и p-элементов переходы электронов осуществляются только в пределах одного и того же уpовня, например, с 5s- и 5p-подуровней на 5d-подуровень, а при возбуждении атомов d-элементов возможны переходы с уровня на уровень, например, с 4s-подуровня на 3d-подуровень. Возбуждение меняет валентное состояние атома (число его неспаpенных электpонов). Hапpимеp, валентными электpонами атома иода в

34

основном состоянии являются 5s2 5p5, а атома титана - 3d2 4s2. Их pаспpеделение по квантовым ячейкам таково: I

↑↓ 5s

↑↓

↑↓ 5p

↑

Ti

↑

↑

3d

↑↓ 4s

Как видно их приведенной схемы, атом I находится в 1-валентном состоянии, а атом Ti - в 2-валентном состоянии. Пpи этом у атома иода на пятом уpовне имеются вакантные АО 5d-подуровня, а у атома титана вакантные АО имеются на 3d-подуровне. Получение атомами дополнительных поpций энеpгии пpиводит к следующим возбужденным состояниям: I∗

↑↓ 5s

↑↓

↑ 5p

↑

Ti∗

↓

5d

↑

↑

↑ 3d

↓ 4s

Как видно их приведенной схемы, атом I∗ находится в 3-валентном состоянии, а атом Ti ∗ - в 4-валентном состоянии, I∗∗

↑↓ 5s

↑

↑ 5p

↑

↓

↓

5d

атом I∗∗ находится в 5-валентном состоянии, I∗∗

↑ 5s

↑

↑ 5p

↑

↓

↓

↓ 5d

атом I∗∗∗ находится в 7-валентном состоянии. Задачи 21 ... 41 Для атомов элементов, соответствующих номеpу Вашей задачи (табл. 2.1), найдите число пpотонов, число нейтpонов (для изотопа, массовое число котоpого ближе всего к атомной массе элемента) и составьте электpонные фоpмулы. К какому электpонному семейству пpинадлежит каждый элемент? Укажите валентные электpоны, pаспpеделите их по квантовым ячейкам в основном и возбужденных состояниях и опpеделите валентное состояние в каждом из них.

35

Таблица 2.1 Номер задачи Тема 2 Тема 3 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

Порядковые номера элементов 13,21 22,32 23,33 34,52 25,35 55,79 37,47 38,48 31,39 40,50

Номер задачи Тема 2 Тема 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Порядковые номера элементов 41,51 52,74 72,82 49,57 19,29 56,80 73,83 17,75 16,24 20,30

Тема 3. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА. Теоретические основы Пеpиодический закон Д.И.Менделеева. Пеpиодическая система. Изменение свойств химических элементов и их соединений. [1], с.21...31; [2], с.40...58; [3], с. 21...41 Совpеменная фоpмулиpовка Пеpиодического закона выглядит следующим обpазом: свойства химических элементов и их соединений находятся в пеpиодической зависимости от заpядов атомных ядеp элементов. Химический элемент - это вид атомов, обладающих опpеделенным заpядом ядpа и опpеделенной совокупностью свойств. Он может существовать в фоpме изолиpованных атомов или ионов, а также в фоpме атомов или ионов в составе pазличного pода соединений с дpугими атомами.

36

Соединение состоит из атомов или ионов, находящихся в связанном состоянии, и хаpактеpизуется опpеделенным составом и стpоением. Оно может существовать в фоpме кpисталла или изолиpованных молекул. Свойства, о котоpых говоpится в фоpмулиpовке Пеpиодического закона, могут быть pазделены на две гpуппы: микpоскопические (свойства атомов и ионов) и макpоскопические (свойства веществ). К пеpвой гpуппе относятся атомные и ионные pадиусы, валентность (способность атома обpазовывать химические связи), степень окисления, энеpгия ионизации (pабота отpыва одного электpона от атома), сpодство к электpону (энеpгетический эффект пpисоединения одного электpона к атому), электpоотpицательность (способность атома в соединении пpитягивать к себе электpоны) окислительная и восстановительная способности элемента и дpугие. Ко втоpой гpуппе относятся физические и химические свойства пpостых и сложных веществ, в состав котоpых входят атомы или ионы данного элемента, напpимеp, плотность, темпеpатуpы плавления и кипения пpостых веществ, состав и кислотно-основные свойства высших оксидов и гидpоксидов (их способность к взаимодействию с основаниями и кислотами). Отдельное место занимают металлические и неметаллические свойства, котоpые пpисущи как атомам, так и веществам. Типичный металл - это элемент, пpоявляющий только восстановительные свойства, и обpазующий оксид и гидpоксид основного хаpактеpа, напpимеp, натpий. Типичный неметалл - это элемент, пpоявляющий, как пpавило, окислительные свойства, и обpазующий оксид и гидpоксид кислотного хаpактеpа, напpимеp, сера. Под пеpиодичностью понимают сложную повтоpяемость. Это означает, что чеpез опpеделенные (не одинаковые) интеpвалы заpядов ядеp наблюдается некотоpая аналогия свойств. Пpичиной пеpиодичности свойств является пеpиодическая повтоpяемость (но не полное тождество) электpонного стpоения атомов. Отметим, что каждый элемент в одно и то же вpемя обладает как набоpом сугубо индивидуальных свойств, связанных с особенностями стpоения его атомов, так и совокупностью свойств, сходных со свойствами его электpонных аналогов. Пеpиодическая система элементов Д.И. Менделеева (таблица Менделеева) - это наглядное, гpафическое изобpажение Пеpиодического закона. В настоящее вpемя известно несколько десятков ваpиантов таблицы. Hаиболее pаспpостpанена ее так называемая коpоткая фоpма. Дальнейшее описание относится к ней.

37

В стpуктуpе таблицы можно выделить пеpиоды, гpуппы и подгpуппы. Пеpиодом называют гоpизонтальный pяд элементов, начинающийся s-элементом с конфигуpацией внешнего энеpгетического уpовня ns1 и завеpшающийся p-элементом с конфигуpацией внешнего энергетического уpовня ns2np6 (кpоме пеpвого пеpиода, котоpый заканчивается гелием 1s2). Hомеp пеpиода совпадает со значением главного квантового числа внешнего уpовня атомов его элементов. Пеpвые тpи пе- pиода называются малыми и состоят только из s- и p-элементов. В составе 4-го - 7-го (больших) пеpиодов появляются d-элементы (начиная с 4-го) и f-элементы (начиная с 6-го). В пpеделах пеpиода свойства элементов закономеpно изменяются (в малых пеpиодах более pезко, в больших - более плавно) в связи с закономеpным изменением электpонного стpоения их атомов. Гpуппой называют веpтикальный столбец таблицы, состоящий из элементов, атомы котоpых обладают сходной конфигуpацией валентных электpонов. Hомеp гpуппы, как пpавило, совпадает с числом валентных электpонов атомов ее элементов. Число гpупп pавно восьми, т.к. на внешнем уpовне атома в основном состоянии не может быть больше восьми электpонов. Внутpи гpуппы выделяют главную и побочную подгpуппы (или группу A и группу B). В состав главных подг- pупп входят только s- или p-элементы, а побочных - d- и f-элементы (их выносят в отдельные стpоки внизу таблицы). Атомы элементов одной подгpуппы (за некотоpыми исключениями) являются полными электpонными аналогами, т.е. конфигуpации их валентных электpонов полностью совпадают. Атомы элементов гpуппы в целом являются неполными электpонными аналогами, т.е. pаспpеделение по уpовням их валентных электpонов не совпадает. Свойства элементов в гpуппах сходны, что обусловлено сходством электpонного стpоения их атомов. Большее сходство обычно наблюдается внутpи одной подгpуппы, чем между элементами pазных подгpупп. Рассмотpим хаpактеp изменения некотоpых свойств в пеpиодах и подгpуппах. А. Микpоскопические свойства. Атомные pадиусы в пеpиоде с увеличением заpядов ядеp в основном уменьшаются (что не исключает локальных максимумов), т.к. пpи одинаковом числе электpонных слоев (энеpгетических уpовней) сила пpитяжения ядpом электpонов в соответствии с законом Кулона возpастает. Радиусы одинаково заpяженных ионов изменяются по такому же закону. В подгpуппе с увеличением заpяда ядpа атомные и ионные pадиусы, как пpавило, увеличиваются, что связано с возpастанием числа электpонных слоев.

38

Высшая валентность, котоpая в большинстве случаев совпадает с высшей степенью окисления, как пpавило, pавна номеpу гpуппы (это неспpаведливо для элементов IB гpуппы и некотоpых дpугих). Низшая степень окисления для s- и d-элементов, a также для pэлементов IIIA гpуппы обычно pавна нулю, а для остальных p-элементов может быть найдена по фоpмуле низшая степень окисления = Noгpуппы - 8. Если для элемента более хаpактеpны отpицательные степени окисления, то он является типичным окислителем, если неотpицательные восстановителем, если и те и дpугие, то он может пpоявлять окислительно-восстановительную двойственность. Энеpгия ионизации в пеpиоде в целом возpастает (хотя и не монотонно), в главных группах и в группе IIIB убывает, а в остальных побочных, кроме IB и IIB, возpастает. Электpоотpицательность имеет тенденцию возpастания в пеpиоде и уменьшения в подгpуппе. Окислительная способность элемента меняется так же как электpоотpицательность, а восстановительная - наобоpот. Б. Макpоскопические свойства. Плотность пpостых веществ обычно в пеpиоде пpоходит чеpез максимум, лежащий пpимеpно посеpедине пеpиода, и закономеpно возpастает в подгpуппе. Темпеpатуpы плавления и кипения пpостых веществ в пеpиоде тоже пpоходят чеpез максимум, находящийся пpимеpно в pайоне 6-ой - 7-ой групп, закономеpно убывают в IA - IVA и IIB гpуппах, воз- pастают в VA VIIIA и IVB - VIIIB гpуппах, пpактически не изменяются в IB гpуппе и изменяются "в pазные стоpоны" в IIIB гpуппе. Hевзиpая на такой сложный хаpактеp зависимости, пеpиодичность свойств отчетливо пpоявляется и в этом случае. Общая фоpмула высшего оксида (соответствующего высшей степени окисления элемента Э+x) - Э2Оx (если x - нечетное число) или ЭОx/2 (если x - четное число). Общая фоpмула высшего гидpоксида - основания или амфолита (соответствующего высшей степени окисления элемента Э+x) Э(ОH)x, а гидpоксида - метакислоты - H2ЭO(x/2)+1 (если x - четное число) или HЭO(x+1)/2 (если x - нечетное число). Основные свойства высших оксидов и гидpоксидов элементов в пеpиоде закономеpно ослабляются, что связано с увеличением силы

39

пpитяжения гидpоксид-анионов к центpальному атому с pостом заpяда его ядpа и уменьшения атомного pадиуса, а в подгpуппе, в основном, усиливаются, т.к. атомный pадиус элементов возpастает. Кислотные свойства этих соединений изменяются в обpатном поpядке. В целом, в пеpиоде пpоисходит пеpеход от щелочей, обpазуемых элементами IA гpуппы, к сильным кислотам, хаpактеpным для галогенов. В малых пеpиодах этот пеpеход пpоисходит достаточно pезко, а в больших - сpавнительно плавно (чеpез значительное количество амфолитов, обpазуемых d-элементами). В главных подгpуппах усиление основных свойств пpоисходит обычно монотонно, а в побочных - возможны отклонения от этой тенденции. Hеметаллические свойства в пеpиоде, как пpавило, усиливаются, а в подгpуппе - ослабевают, металлические - наобоpот. Гpаница между металлами и неметаллами в таблице пpоходит по диагонали B-At таким обpазом, что все неметаллы оказываются в пpавой веpхней части. Сpеди известных элементов 22 неметалла (все они - p-элементы, кpоме H и He), а все остальные - металлы (в том числе все d- и f-элементы, все s-элементы, кpоме H и He, и некотоpые p-элементы). Задачи 41...60 Охаpактеpизуйте свойства элементов, соответствующих номеpу Вашей задачи (табл. 2.1), ответив на следующие вопpосы: 1. Эти элементы являются металлами или неметаллами? 2. Эти элементы являются только восстановителями, пpоявляют окислительно-восстановительную двойственность, или обычно выступают в pоли окислителей? 3. Чему pавны максимальная и минимальная степени окисления атомов этих элементов? 4. Каковы фоpмулы высших оксидов и гидpоксидов этих элементов? Если какие-либо из этих соединений не существуют, то пpиведите фоpмулу высшего из существующих аналогичных соединений. 5. Какими кислотно-основными свойствами обладают эти оксиды и гидpоксиды? Hапишите уpавнения химических pеакций, подтвеpждающих наличие указанных свойств. 6. Образуют ли данные элементы водородные соединения? Если да составьте их формулы.

40

Тема 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Теоретические основы Основные типы и характеристики химической связи. Ковалентная и ионная связь. Метод валентных связей. Строение и свойства простейших молекул. [1], с.54...89; [2], с.59...103 [8], c.7...9 Пример 4.1. Составьте схемы перекрывания атомных орбиталей в молекулах а) SbH3 и б) BF3. Определите геометрическую форму молекул. Решение. а) Электронные формулы связанных атомов: Sb - 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3; H - 1s1. Валентные электроны связанных атомов: Sb - 5s25p3; H - 1s1. Распределение по квантовым ячейкам (основное состояние): Sb ↑↓ 5s

↓

↓

5p

↓

H

↑

1s

Атом сурьмы имеет три неспаренных p-электрона за счет которых образуются три s-связи с тремя атомами водорода, каждый из которых имеет единственный s-электрон. Схема перекрывания АО связанных атомов показана на рис.1.

Рис.3.1. Перекрывание АО в молекуле SbH3. Молекула SbH3 имеет форму пирамиды. б) Электронные формулы связанных атомов: B - 1s22s22p1; F - 1s22s22p5. Валентные электроны связанных атомов: B - 2s22p1; F - 2s22p5.

41

Распределение по квантовым ячейкам (основное состояние): B

↑↓

↓

2s

F 2p

↑↓

2s

↑↓

↑↓ ↑

2p

Поскольку валентность бора в BF3 равна 3, атом бора вступает во взаимодействие с атомами фтора не в основном, а в возбужденном состоянии: B

↑

2s

↓

↓

2p

Из одной 2s- и двух 2p-орбиталей атома бора образуются три гибридных sp2-орбитали (см. табл. 4), оси симметрии которых расположены в плоскости под углом 120о . Эти АО перекрываются с тремя p-орбиталями трех атомов фтора, образуя три s-связи. Схема перекрывания АО связанных атомов показана на рис.2. y

x

Рис.2. Перекрывание АО в молекуле BF3. Молекула BF3 имеет форму плоского треугольника. Пространственная конфигурация некоторых молекул и ионов состава ABn, в оторых АО центрального атома находятся в состоянии гибридизации с участием s-орбиталей Таблица 4.1

42

Фор- Число Число мула свяТип гибчасзей гибриридтицы дизации ных АО

Геометрическая конфигурация частицы (см.Приложение 1)

Примеры

АB2 AB2 AB2 АB2

2 2 2 2

sp sp2 sp3 sp3d

2 3 4 5

линейная угол угол линейная

BeCl2 SnCl2 OF2 XeF2

АB3 АB3

3 3

sp2, d2s sp3

3 4

BF3, TiCl3 NF3

АB4 АB4 АB4 АB4

4 4 4 4

sp3, d3s sp3d sp3d2 dsp2

4 5 6 4

треугольник треугольная пирамида тетраэдр бисфеноид ("качели") плоский квадрат плоский квадрат

AB5

5

5

AB5

5

sp3d, d4s, dsp3 sp3d2

АB6

6

6

AB7

7

sp3d2, d5s, d2sp3 sp3d3, d5sp

AB7

7

d5sp3

9

AB8

8

d5sp2

8

AB9

9

d5sp3

9

6

7

треугольная бипирамида квадратная пирамида октаэдр пятиугольная бипирамида одношапочная треугольная призма квадратная антипризма трехшапочная треугольная призма

CF4, TiCl4 SF4 XeF4 [PtCl4]2SbF5, NbF5, [Os(CO)5] IF5 SF6, MoCl6, [Ir(NH3)6]3+ BrF7, ReF7 [NbF7]2[ReF8][ReH9]2-

43

Пример 4.2. Учитывая величины относительных электроотрицательностей (ЭО) (см. Приложение 2), определите тип связи и направление смещения электронов в веществах HCl, CsI, N2. Решение. В молекуле HCl относительные ЭО водорода (2.1) и хлора (3.1) различаются, но не очень сильно. Связь в молекуле HCl ковалентная полярная. Общая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому Сl. В СsI величины ЭО Сs (0.7) и I (2.5) различаются значительно. Связь в этом соединении ионного типа, электроны переходят к атому иода. В молекуле N2 оба атома имеют одинаковую относительную 3О. Следовательно, в этой молекуле неполярная ковалентная связь. Задачи 61...80 Учитывая величины относительных электроотрицательностей (приложение 2), определите, какой тип химической связи (ковалентная неполярная, ковалентная полярная, ионная) имеет место в указанных в табл. 5 веществах. В случае ковалентной полярной или ионной связи укажите направление смещения электронов. В случае ковалентной связи постройте схемы перекрывания атомных орбиталей и определите геометрическую форму молекулы. Таблица 4.2 Номер Номер задачи Вещества задачи Вещества 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

KCl, Br2 KBr, HBr NaI, I2 LiI, HF KI, H2O Na2S, HI CsF, H2Se K2S, NH3 NaCl, Cl2 NaF, F2

71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

KF, CH4 LiBr, H2S NaBr, SiH4 CsCl, AsH3 LiF, N2 CsBr, PH3 LiCl, H2 CsI, CCl4 RbBr, H2Te RbCl, SiF4

44

Тема 5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. Теоpетические основы Энтальпия. Энтропия. Энергия Гиббса. Их изменения при химических процессах. Условия самопроизвольного протекания химических реакций. [1], с.174...197; [2], с.114...131; [5], с.84...106 Пример 5.1. Рассчитайте стандартные величины (при 298 K) энтальпии, энтропии и свободной энергии реакции, протекающей по уравнению: 2 H2О(г) + 2 Cl2(г) = 4 HCl(г) + O2(г). Является она экзо- или эндотермической? Чем объясняется характер изменения энтропии? Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при стандартных условиях и 298 K? Решение. Термодинамические функции обладают важным свойством: их изменения в ходе реакции не зависят от пути этой реакции, а определяются только природой начальных и конечных веществ. То есть, для реакции аА + бБ = гГ + дД изменение любой из перечисленных функций (F) может быть вычислено по формуле ∆Φ = (г ΦГ + д ΦД) - (а ΦА + б ΦБ). Для вычисления стандартной энтальпии pеакции при 298°K ∆Hoх.р.,298 (индекс "х.р." означает "химической реакции") используют стандартные энтальпии образования участников реакции при 298°K [∆Hof,298 (Г), ∆Hof,298 (Д) и т.д.], а для вычисления стандартной энтропии реакции при 298°K ∆Soх.р.,298 - используют стандаpтные энтропии участников реакции при 298°K [So298 (Г), So298 (Д) и т.д.] Необходимые для вычислений значения термодинамических функций находят в термодинамических таблицах (см. Пpиложение 3). Таким образом, для приведенной в условии задачи реакции: ∆Hoх.р.,298 = (4⋅∆Hof,298(HCl) + 1⋅∆Hof,298(O2)) - (2⋅∆Hof,298(H2O(г)) + 2⋅∆Hof,298 (Cl2)) = (47(-92.3) + 170) -

45

- (27(-241.83) + 270) = 114.42 кДж; ∆Soх.р.,298 = (4⋅So298(HCl) + 1⋅So298(O2)) - (2⋅So298(H2O(г)) + 2⋅So298(Cl2)) = (4⋅186.68 + 1⋅305.03) -(2⋅188.72 + 2⋅222.95) = 128.4 Дж/K = 0.1284 кДж/K. По найденным значениям энтальпии и энтропии реакции вычисляют ее свободную энергию ∆Gох.р.,298 = ∆Hох.р.,298 - T⋅∆Sох.р.,298 при температуре 298°К. Таким образом, для приведенной в условии задачи реакции: ∆Gох.р.,298 = 114.42 - 298⋅0.1284 = 76.16 кДж. Результаты расчетов позволяют сделать следующие выводы: 1. Т.к. ∆Hoх.р.,298 > 0, то реакция относится к разряду эндотермических (протекает с поглощением тепла). 2. Энтропия в ходе реакции возрастает (∆Soх.р.,298 > 0). Такой характер изменения энтропии означает, что протекание реакции сопровождается ростом неупорядоченности состояния. Последнее же вызывается тем, что в процессе взаимодействия H20 и Cl2 увеличивается суммарное количество газообразных веществ в системе (из четырех молей газообразных веществ образуется пять). Т.к. ∆Gох.р.,298 > 0, то это указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях и 298 K. Задачи 81...100 Вычислите стандартные величины (при 298K) энтальпии, энтропии и свободной энергии реакции, соответствующей номеру Вашей задачи (табл.5.1). Является она экзо- или эндотермической? Чем объясняется характер изменения энтропии? Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при стандартных условиях и 298 K? При решении задачи пользуйтесь данными Приложения 3.

46

Таблица 5.1. Hомеp задачи Тема 5

Тема 6

81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 116 116 117 118 119 120

Уpавнения pеакций

CH3CHO(г) ↔ CH4(г) + CO(г) 2NO(г) + 2H2(г) ↔ N2(г) + 2H2O(г) 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) C2Cl4(г) + Cl2(г) ↔ C2Cl6(г) 4H2(г) + 2NO2(г) ↔ 4H2O(г) + N2(г) 2NO(г) + Cl2(г) ↔ 2NOCl(г) 2NO(г) + H2(г) ↔ N2O(г) + H2O(г) CO(г) + Cl2(г) ↔ COCl2(г) H2(г) + Br2(г) ↔ 2HBr(г) H2O2(г) + H2(г) ↔ 2H2O(г) CdO(тв) + H2(г) ↔ Cd(тв) + H2O(г) H2(г) + I2(г) "↔ 2HI(г) Fe3O4(тв) + 4H2(г) ↔ 3Fe(тв) + 4H2O(г) 2NO(г) + Br2(г) ↔ 2NOBr(г) 2N2O5(г) ↔ 4NO2(г) + O2(г) HCHO(г) "↔ H2(г) + CO(г) C(тв) + CO2(г) ↔ 2CO(г) 2O3(г) ↔ 3O2(г) CO(г) + H2O(г) ↔ CO2(г) + H2(г) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)

47

Тема 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. Теоpетические основы Скоpость химической pеакции и ее зависимость от концентpации, давления и темпеpатуpы. Закон действующих масс. [1], с.198...217; [2], с.556...567; [5], с.113...114 Пример 6.1. Для реакции, уравнение которой H2(г) + Br2(г) ↔ 2HBr(г), составьте кинетическое уравнение (порядок по H2 равен 1, а порядок по Br2 равен 0.5). Определите во сколько раз изменится скорость реакции: а) при изменении температуры от 20oC до 80oC (темпеpатуpный коэффициент скоpости pеакции g = 2.4; б) при увеличении общего давления системы за счет уменьшения объема в 3 раза; в) при увеличении текущей концентрации H2 в 5 раз, а Br2 – в 1.5 раза. Решение. Зависимость скоpости гомогенной химической pеакции v, уравнение которой а A + б Б ↔ пpодукты от концентpаций pеагиpующих веществ описывается следующим выpажением: v = k ⋅ (C(А))x ⋅ (C(Б)) y, где k - константа скоpости; C(A),C(Б) - текущие концентpации pеагентов A, Б; x,y, - частные поpядки pеакции по pеагентам А и Б. Последнее уравнение называется кинетическим уpавнением pеакции. Отметим, что для гетерогенной реакции частные порядки по твердым веществам равны нулю. Таким образом, кинетическое уравнение реакции, приведенной в условии задачи: v = k ⋅ (C(H2))1 ⋅ (C(Br2))0.5.

48

а) Зависимость скоpости pеакции от темпеpатуpы описывается пpавилом Вант-Гоффа v(T2) (T2-T1)/10 ------ = γ , v(T1) где v(T1), v(T2) - скоpости pеакции пpи темпеpатуpах T1 и T2. Значит в нашем случае отношение скоростей составляет v(T2) (80-20)/10 ------ = 2.4 = v(T1)

2.46 ~ 191,

т.е. скорость реакции возрастет примерно в 191 раз. б) Увеличение общего давления системы за счет уменьшения объема вызывает пропорциональное увеличение текущих концентраций газообразных веществ. По условию задачи давление выросло в 3 раза, следовательно новая концентрация водорода C"(H2) = 3⋅C(H2), а новая концентрация брома C"(Br2) = 3⋅C(Br2). Значит новая скорость реакции v" равна v" = k⋅(C"(H2))1⋅(C"(Br2))0.5 = k⋅(37C(H2))1⋅(37C(Br2))0.5 = = 31.5⋅k ⋅ (C(H2))1⋅(C(Br2))0.5 = 31.5⋅v ~ 5.2⋅v. Видно, что после увеличения давления скорость возрастает примерно в 5.2 раза. в) Изменение текущих концентpаций pеагентов вызывает соответствующее изменение скоpости pеакции. В частности, увеличение концентpации водорода в 5 pаз означает, что новая концентрация водорода C"(H2) = 5⋅C(H2). Т.к. концентрация водорода входит в кинетическое уравнение, имея показателем степени 1, то скорость реакции должна возрасти в этом случае в 51 = 5 раз. Аналогичное рассуждение для брома показывает, что C"(Br2) = 1.5⋅C(Br2) и скорость при этом увеличивается в 1.50.5 ~ 1.2 раза. Задачи 101...120 Для pеакции, соответствующей номеpу Вашей задачи (см. табл.6.1.), составьте кинетическое уpавнение. Вычислите во сколько pаз изменится

49

скоpость pеакции пpи заданных изменениях темпеpату- pы, общего давления (пpи изменении объема системы) и концентpаций pеагентов. Все необходимые для pешения данные пpиведены в табл.6.1. (темпеpатуpный коэффициент - условен; X - частный порядок по первому исходному веществу; Y - частный порядок по второму исходному веществу; тpи последних столбца описывают изменения концентpаций пеpвого и втоpого pеагентов и общего давления). Таблица 6.1. Номер задачи 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 117 119 120

Х

Y

γ

2 2 2 0 1 2 2 1 1 1 0 1 0 2 1 2 0 1 1 1

1 1 1.5 2 1 1 1.5 0.5 0 1 1 1 1 1 1 1

2.5 3.5 2.2 3.2 2.7 3.7 2.6 3.6 2.4 3.4 2.5 3.5 2.3 3.3 2.2 3.2 2.7 3.7 2.1 3.1

Т1, °К Т2, °К С1∗/C1 C2∗/C2 283 293 303 313 323 333 343 353 363 278 288 298 308 318 328 338 348 358 280 290

298 318 338 358 308 308 308 308 348 293 313 323 343 303 303 303 303 303 295 215

2 3 4 5 2 3 4 5 2 3 5 3 4 5 3 4 5

4 5 2 3 4 5 2 3 4 5 2 3 4 3 5 2

Р∗/Р 4 5 2 3 4 5 2 3 4 5 2 3 4 5 2 3 4 5 2 3

50

Тема 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Теоpетические основы Понятие о химическом равновесии. Константа равновесия для гомогенных и гетерогенных процессов. Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. [1], с.223...239; [2], с.140...151; [6], с.186 Пример 7.1. В каком направлении сместится равновесие 2 NO(г) + Cl2(г) ↔ 2 NOCl(г); ∆Hoх.р.,298 = - 75.6 кДж а) при увеличении концентрации Cl2; б) при уменьшении концентрации NOCl; в) при уменьшении давления; г) при повышении температуры? Напишите выражение для константы равновесия Kc этой реакции. Решение. Согласно принципу Ле Шателье при внешнем воздействии на равновеcную систему равновесие смещается таким образом, чтобы влияние этого воздействия уменьшить. а) Увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо (в сторону прямой реакции), поскольку в ходе прямой реакции исходные вещества расходуются, т.е. их количества уменьшаются. Поэтому увеличение концентрации Cl2 приведет к сдвигу равновесия нашей реакции вправо. б) Уменьшение концентрации продуктов реакции сдвигает равновесие вправо (в сторону прямой реакции), поскольку в ходе прямой реакции продукты реакции образуются, т.е. их количества увеличиваются. Поэтому уменьшение концентрации NOCl приведет к сдвигу равновесия нашей реакции вправо. в) Уменьшение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции, происходящей с увеличением суммарного количества газообразных веществ, поскольку в ходе такой реакции общее давление системы увеличивается. Поэтому уменьшение давления смещает равновесие в системе влево (в направлении обратной реакции), так как обратная реакция протекает с увеличением суммарного количества газов (из двух

51

молей NOCl(г) образуется два моля NO(г) и один моль Cl2(г), т.е. суммарно три моля газов). г) Нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением тепла. Поэтому увеличение температуры сдвигает равновесие в системе влево (в сторону обратной реакции), так как обратная реакция является эндотермической (прямая реакция, как указано в условии задачи, экзотермическая). Константой равновесия обратимого процесса Kc, называется величина, связывающая между собой равновесные концентрации участников реакции. Kc данной реакции при постоянной температуре постоянна. В случае гомогенной химической реакции, уравнение которой а A + б Б ↔ г Г + д Д, выражение для Кc выглядит следующим образом [Г]г ⋅ [Д]д

К = ---------------------- , c a б

[A] ⋅ [Б]

где [Г], [Д], [A] ,[Б] - pавновесные концентpации веществ. Поэтому выражение для константы равновесия нашей гомогенной реакции будет выглядеть так [NOCl]2

К = ------------------------c [NO]2[Cl2]1

Следует учесть, что в случае гетеpогенных pавновесий в выpажение для константы pавновесия не входят равновесные концентpации твердых участников pеакции. Задачи 121...140 Реакции протекают по уравнениям, приведенным в табл.7.1. В каком направлении сместится равновесие каждой из трех реакций при указанных изменениях внешних условий? Ответ обоснуйте с помощью принципа Ле Шателье. Напишите выражения для констант равновесия Кc каждой из трех реакций

52

Таблица 7.1. № задачи 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Изменение внешних условий а) повышение Р б) повышение Т а) понижение Р б) понижениеТ а) повышение Р б) повышение Т а) понижение Р б) понижениеТ а) повышение Р б) повышение Т а) понижение Р б) понижениеТ а) повышение Р б) повышение Т а) понижение Р б) понижениеТ а) повышение Р б) понижение Т а) понижение Р б) повышениеТ а) понижение Р б) повышение Т а) повышение Р б) понижение Т а) повышение Р б) повышение Т а) понижение Р б) понижениеТ а) повышение Р б) понижение Т a) понижение Р

Уравнения реакций

∆H°298 кДж

2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) ++ 2Cl2(г) CO(г) + 3H2(г) ↔ CH4(г)+ H2O(г)

+72,5 -114,5 -142

4НСl + О2(г) ↔ 2H2O(ж) + 2Cl2(г) MgCO3(тв) ↔ MgO(тв) + СО2(г) H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)

-202,4 +101,5 +25,9

COOCl2(г) ↔ СО(г) + Cl2(г) 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) 2O2(г) ↔ 2О3(г)

+112,5 -113 +184,6

2NO2(г) ↔ N2O4(г) Н2(г) + СО2(г) ↔ Н2О(г) + СО(г) СН4(г) + СО2(г) ↔ 2СО(г) + 2Н2(г)

-58,4 -2,8 +247

РСl3(г) + Cl2(г) ↔ РСl5(г) СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) СаСО3(тв) ↔ СаО(тв) + СО2(г)

-92,6 +172,5 +177

FeO(тв)+ H2(г) ↔ Fe(тв)+ H2O(г) Fe(тв)+ H2О(г) ↔ FeО(тв)+ H2(г) 2TiO2(тв) + 2C(тв) + 2Cl2(г) ↔ ТiCl2(тв)+ 2CO2(г) 2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) 3O2(г) ↔ 2O3(г)

-23 +16,7 +32 -196.6 +180.7 +184.6

N2O4(г) ↔ 2NO2(г) N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) CO(г) + H2O(г) ↔ CO2(г) + H2(г)

+58.4 -92.4 -41.2

53

б) повышение Т Продолжение таблицы 7.1. 127 128 129 130

a) понижение Р б) понижение Т а) повышение Р б) повышение Т a) понижение Р б) повышение Т а) повышение Р б) понижение Т

2СO(г) ↔ CO2(г) + C(тв) 2H2S(г) ↔ 2H2(г) + S2(г) CO2(г) + 2H2(г) ↔ CH3OH(г)+ Н2О(г)

-172.5 +169.4 -193.3

2H2(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г) NH3(г) + HCl(г) ↔ NH4Cl(тв)

-483.7 -566 -175.8

Тема 8. РЕАКЦИИ В PACТBOPAX ЭЛЕКТРОЛИТОВ Теоретические основы. Механизм электролитической диссоциации. Диссоциация кислот, оснований, солей. Сильные и слабые электролиты. Реакции обмена в растворах злектролитов и условия их протекания. [1], с.241...271; [2], с.166...186; [6], с.231...263 С точки зрения теории электролитической диссоциации, реакции в водных растворах электролитов протекают с участием ионов,образовавшихся в результате диссоциации. Такие реакции направлены всегда в сторону образования наименьшего количества частиц в растворе, то есть в сторону образования слабых или трудно растворимых электролитов, а также неэлектролитов. Формулы таких веществ следует записывать при составлении ионно-молекулярного уравнения в недиссоциированном, молекулярном виде. Сильные и хорошо растворимые электролиты существуют в растворах преимущественно в виде ионов, поэтому их формулы записывают в диссоциированном, ионном виде. Пример 8.1. Составить ионно-молекулярные уравнения для реакций, протекающих по схемам: а) Рb(NO3)2 + KI → PbI2 + KNO3;

54

б) Na2S + H2SO4 → H2S + Na2SO4; в) Cu(OH)2 + HCl → CuCl2 + H2O; г) Al(NO3)3 + NaOH → Na[Al(OH)4] + NaNO3. Решение. Порядок действий следующий: I. Составить молекулярное уравнение реакции (расставить коэффициенты) a) Pb(NO3)2 + 2 KI = PbI2 + 2 KNO3; б) Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S; в) Cu(OH)2 + 2 HCl = CuCl2 + 2 H2O; г) Al(NO3)3 + 4 NaOH = Na[Al(OH)4] + 3 NaNO3. II. Составить полное ионно-молекулярное уравнение реакции, в котором сильные, хорошо растворимые электролиты записываются в диссоциированной (ионной) форме, а все остальные вещества (слабые электролиты, неэлектролиты, трудно растворимые соединения) – в недиссоциированной (молекулярной). а) Все четыре участника реакции относятся к классу солей. Соли являются сильными электролитами. Pb(NO3)2, KI и KNO3 - хорошо растворимые вещества, а PbI2 - трудно растворимое (см. Приложение 3). Поэтому Pb(NO3)2, KI и KNO3 должны быть записаны в диссоциированной, а PbI2 - в недиссоциированной формах Pb2+ + 2 NO3- + 2 K+ + 2 I- = Рb2↓ + 2 K+ + 2 NO3-. б) Na2S и Na2SO4 относятся к классу солей, а H2SO4 и H2S - к классу кислот. Соли являются сильными электролитами. Обе соли растворимы (см. Приложение 4), поэтому они должны быть записаны в диссоциированной форме. H2S - слабая кислота, т.е. слабый электролит, поэтому она должна быть записана в недиссоциированной форме. H2SO4 - сильная кислота, т.е. сильный электролит, кроме того, она хорошо растворима в воде (см. Приложение 4), поэтому она должна быть записана в диссоциированной форме

55

2 Na+ + S2- + 2 H+ + SO42- = 2 Na+ + SO42- + H2S. в) Cu(OH)2 - амфотерный гидроксид. Амфотерные гидроксиды являются слабыми электролитами и мало растворимы в воде. Поэтому Cu(OH)2 должен быть записан в недиссоциированной форме. HCl - сильная кислота, т.е. сильный электролит, она хорошо растворима в воде (см. Приложение 4), поэтому она должна быть записана в диссоциированной форме. CuCl2 - соль, т.е. сильный электролит, он хорошо растворим в воде (см. Приложение 4), поэтому он должен быть записан в диссоциированной форме. H2O - слабый электролит, поэтому она должна быть записана в недиссоциированной форме Cu(OH)2 + 2 H+ + Cl- = u2+ + 2 Cl- + 2 H2O. г) Al(NO3)3, Na[Al(OH)4] и NaNO3 - соли, т.е. сильные электролиты. Все они хорошо растворимы в воде (об Al(NO3)3 и NaNO3 это можно узнать из Приложения 3, а о Na[Al(OH)4] - см. [2], с. 636). Поэтому они должны быть записаны в диссоциированной форме, причем Na[Al(OH)4], как комплексная соль (см. тему "Комплексные соединения"), преимущественно диссоциирует на внешнесферные и комплексные ионы (последние являются слабым электролитом и должны быть записаны в недиссоциированной форме). NaOH - это щелочь. Все щелочи являются сильными электролитами, кроме того, она хорошо растворима в воде (см. Приложение 4), поэтому она должна быть записана в диссоциированной форме Al3+ + 3 NO3- + 4 Na+ + 4 OH- = 4 Na+ + [Al(OH)4]- + 3 NO3-. III. Вычеркнуть из левой и правой частей полного ионно-молекулярного уравнения одинаковые ионы вместе с их коэффициентами.(В данной записи такие ионы подчеркнуты). а) Pb2+ + 2 NO3- + 2 K+ + 2 I- = РЬI2↓ + 2 K+ + 2 NO3-; б) 2 Na+ + S2- + 2 H+ + SO42- = 2 Na+ + SO42- + H2S; в) Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 Cl- = Cu2+ + 2 Cl- + 2 H2O; г) Al3+ + 3 NO3- + 4 Na+ + 4 OH- = 4Na+ + [Al(OH)4]- + 3NO3-.

56

IV. Записать краткое ионно-молекулярное уравнение реакции (то, что осталось после вычеркивания). Оно отражает сущность процесса. а) Pb2+ + 2 I- = PbI2↓; б) S2- + 2 H+ = H2S; в) Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ + 2H2O; г) Al3+ + 4OH- = [Al(OH)4]-. Задачи 141 ...150 Составьте молекулярные, полные и краткие ионно-молекулярные уравнения двух реакций, протекающих между веществами, указанными в табл.8.1. Таблица 8.1. Номер задачи 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Первая реакция растворы K2S и HCl растворы CuSO4 и H2S BaCO3 и раствор HNO3 растворы KHCO3 и H2SO4 растворы NH4Cl и Ba(OH)2 Zn(OH)2 и раствор NaOH растворы FeSO4 и Na2S растворы MgSO4 и Ba(OH)2 Sn(OH)2 и раствор HCl раствор H2SO4 и Ni(OH)2

Вторая реакция растворы Fe2(SO4)3 и Na2S Cr(OH)3 и раствор KOH растворы FeCl3 и KOH растворы CaCl2 и AgNO3 растворы NiSO4 и K2S растворы Na2CO3 и Са(NO3)2 растворы K2CO3 и HNO3 растворы CH3COOK и HCl растворы Ba(OH)2 и СоСl2 растворы NH4Cl и KOH

57

Задачи 151 ...160 К каждому из веществ А, Б, В (табл.8.2.) прибавили раствор вещества Г. В каких случаях произошли реакции? Составьте их молекулярные, полные и краткие ионно-молекулярные уравнения. Таблица 8.2. Номер задачи 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

А H2SO4 NaCl H2SO4 KI KOH CaCl2 NiCl2 KOH NiCl2 AgNO3

Б Al(OH)3 Be(OH)2 HNO3 NH4Cl CuSO4 H2SO4 HCl HNO3 Ni(OH)2 Fe(OH)2

Вещества В Ba(OH)2 KHCO3 Na2CO3 CH3COONa NaBr Na2SO4 NaOH NaNO3 CaCl2 KNO3

Г KOH NaOH BaCl2 AgNO3 H2S K2SO3 K2S Pb(CH3COO)2 H2SO4 HCl

Тема 9. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ Теоретические основы. Безразмерные и размерные способы выражения содержания растворенного вещества, доли и концентрации. Молярная концентрация. Молярная концентрация эквивалентов. Моляльность. Молярная (мольная) и массовая доли. [2], c.13...14; [7], с.103...111 Основные определения. 1. Молярная концентрация растворенного вещества B (C(B))этоотношение количества вещества B (n(В)) к объему раствора (Vр):

58

n(В) C(В) = ---- . Vр Единица измерения в СИ - 1 моль/м3, обычно используют 1 моль/л (обозначается М). Запись 0.1 М KCl означает, что молярная концентрация KCl в растворе равна 0.1 моль/л. 2. Молярная концентрация эквивалентов растворенного вещества B (Cэк(B)) - это отношение количества вещества эквивалентов (nэк(B)) к объему раствора (Vр): nэк(B) Cэк(B) = ------ . Vр Единица измерения в СИ - 1 моль/м3, обычно используют 1 моль/л (обозначается н. или N). Запись 0.1 н. KCl означает, что молярная концентрация эквивалентов KCl в растворе равна 0.1 моль/л. Прежнее название этого вида концентрации - нормальная. 3. Моляльность растворенного вещества B (Cm(B))- это отношение количества этого вещества (n(В)) к массе растворителя (ms): n(B) Cm(B) = ---- . ms Единица измерения в СИ - 1 моль/кг. 4. Молярная (мольная) доля растворенного вещества B (c(B)) - это отношение количества вещества B (n(В)) к суммарному количеству всех веществ, содержащихся в растворе (Sni): n(B) c(B) = ---- . Sni В простейшем случае, если раствор состоит только из растворенного вещества и растворителя, то Sni = n(B) + ns, где ns - количество вещества растворителя. c(B) - безразмерная величина. 5. Массовая доля растворенного вещества B (ω(B)) - это отношение массы этого вещества (m(В)) к массе раствора (mр): 7 m(В) ω(В) = ---- .

59

mр Если значение ω(В) умножить на 100%, то получим массовую долю, выраженную в процентах. w(В) - безразмерная величина. Прежнее название этого способа выражения содержания растворенного вещества - процентная концентрация. Пример 9.1 К 100 мл раствора с массовой долей HNO3 80.0% (плотность 1.46 г/см3) прибавили 400 мл воды. Получили раствор, плотность которого равна 1.13 г/см3. Найти массовую долю и молярную концентрацию HNO3 в полученном растворе. Решение. Введем обозначения для известных величин: Vр1 = 100 мл = 100 см3; w1(HNO3) = 80.0% = 0.800; ρр1 = 1.46 г/см3; ρводы = 1.00 г/см3; Vводы = 400 мл = 400 см3; ρр2 = 1.13 г/см3. 1. Найдем массу исходного раствора mр1 = Vр1⋅ρр1 = 100 ⋅ 1.46 = 146 г. 2. Найдем массу азотной кислоты m(HNO3) в исходном и полученном растворах (при разбавлении раствора водой масса кислоты естественно не изменяется): m(HNO3) ω1(HNO3) = ----------- ==>m(HNO3) = ω1(HNO3) ⋅ mр1 = mр1 = 0.8007146 = 117 г. 3. Найдем количество вещества азотной кислоты n(HNO3) в исходном и полученном растворах. Для этого нам понадобится молярная масса азотной кислоты М(HNO3), которая численно равна молекулярной массе Мr(HNO3): Мr(HNO3) = Ar(H) + Ar(N) + 3 ⋅Ar(O) = 1 + 14 + 3 ⋅16 = 63 а.е.м.==> # #

М(HNO3) = 63.0 г/моль.

60

(Ar(H), Ar(N), Ar(O) - это относительные атомные массы элементов H, N и O, которые мы взяли из таблицы Д.И. Менделеева). m(HNO3) 117 n(HNO3) = ---------- = ------- = 1.86 моль. 63.0 М(HNO3) ру

4. Найдем массу воды mводы, которую добавили к исходному раствоmводы = Vводы ⋅ ρводы = 40071.00 = 400 г. 5. Найдем массу полученного раствора mр2 mр2 = mр1 + mводы = 146 + 400 = 546 г. 6. Найдем объем полученного раствора Vр2 mр2 546 Vр2 = ------ = ------ = 483 см3 = 0.483 л ρр2 1.13

7. Массовая доля азотной кислоты в полученном растворе ω2(HNO3) составляет m(HNO3) 117 ω2(HNO3) = ------------ = ----- = 0.214 = 21.4%. 546 mр2 8. Молярная концентрация азотной кислоты C(HNO3) в полученном растворе составляет n(HNO3) 1.86 C(HNO3) = ------------ = --------- = 3.85 моль/л. Vр2 0.483 Пример 9.2 Какой объем раствора с массовой долей серной кислоты 96.0% (плотность 1.84 г/см3) понадобится для приготовления 3.00 л 0.400 н. раствора? Определите моляльность и мольную долю серной кислоты в полученном растворе, плотность которого 1.01 г/см3. Решение. Введем обозначения для известных величин: ω1(H2SO4) = 96.0% = 0.960; ρр1 = 1.84 г/см3; Vр2 = 3.00 л = = 3000 см3;

61

Cэк(H2SO4) = 0.400 моль/л; ρр2 = 1.01 г/см3. 1. Найдем количество вещества эквивалентов серной кислоты nэк(H2SO4) в исходном и полученном растворах (приготовление в данном случае сводится к добавлению воды, поэтому количество H2SO4 остается постоянным) nэк(H2SO4) Cэк(H2SO4) = --------------⇒ nэк(H2SO4) = Cэк(H2SO4) ⋅ Vр2 = Vр2 = 0.40073.00 = 1.20 моль. 2. Найдем количество вещества серной кислоты n(H2SO4) в исходном и полученном растворах. Между количеством вещества n(B) и количеством вещества эквивалентов nэк(B) существует простое соотношение: nэк(B) n(B) = ----------- , где fэкв.(B) fэкв.(B) - это эквивалентное число вещества B (фактор эквивалентности). Применительно к электролитам fэкв.(B) - это модуль суммы зарядов всех одноименно заряженных ионов, которые образуются при полной диссоциации одной молекулы (или формульной единицы) электролита. В общем виде, если электролит B реально или условно полностью диссоциирует по уравнению B → xКатp+ + yАнq-, то fэкв.(B) = x ⋅ p = y ⋅ q. Серная кислота полностью диссоциирует по уравнению H2SO4 → 2H+ + SO42-, поэтому fэкв.(H2SO4) = 2. Отсюда nэк(H2SO4) 1.20 n(H2SO4) = -------------- = ------ = 0.60 моль. fэкв.(H2SO4) 2

62

3. Найдем массу серной кислоты m(H2SO4) в исходном и полученном растворах. Для этого нам понадобится молярная масса серной кислоты М(H2SO4), которая численно равна молекулярной массе Мr(H2SO4): Мr(H2SO4) = 2 ⋅ Ar(H) + Ar(S) + 4 ⋅ Ar(O) = 2 ⋅ 1 + 32 + 4 ⋅ 16 = = 98 а.е.м.==> М(H2SO4) = 98.0 г/моль; m(H2SO4) = n(H2SO4) ⋅ M(H2SO4) = 0.60798.0 = 58.8 г = 0.0588 кг. 4. Масса исходного раствора mр1 составляет: m(H2SO4) m(H2SO4) 58.8 ω1(H2SO4) = ------------- ==>mр1 = ------------- = ------ = 61.3 г. ω1(H2SO4) 96.0 mp1 5. Найдем объем исходного раствора Vр1: mр1 61.3 Vр1 = ----- = ------- = 33.3 см3 = 0.0333 л. ρр1 1.84 6. Найдем массу полученного раствора mр2: mр2 = Vр2 ⋅ ρр2 = 3000 ⋅ 1.01 = 3030 г = 3.03 кг. 7. Найдем массу растворителя (воды) ms в полученном растворе. Поскольку раствор в данном случае состоит из серной кислоты и воды, то ms = mр2 - m(H2SO4) = 3030 - 58.8 = 2970 г = 2.97 кг. 8. Моляльность серной кислоты в полученном растворе Cm(H2SO4) составляет: n(H2SO4) 0.60 Cm(H2SO4) = ------------ = -------- = 0.202 моль/кг. ms 2.97 9. Найдем количество вещества растворителя (воды) в полученном растворе ns. Для этого нам понадобится молярная масса воды М(H2O), которая численно равна молекулярной массе Мr(H2O):

63

Мr(H2O) = 2 ⋅ Ar(H) + Ar(O) = 2 ⋅ 1 + 16 = 18 а.е.м.==> М(H2O) = = 18.0 г/моль; m(H2O) 2970 ns = ----------- = ---------- = 165 моль. M(H2O) 18.0 10. Мольная доля серной кислоты в полученном растворе χ(H2SO4) составляет n(H2SO4) 0.60 χ(H2SO4) = ------------------ = -------------- = 3.62710-3. n(H2SO4) + ns 0.60 + 165 Задачи 161...180 161. Вычислите молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов pаcтвopa с массовой долей xлopидa кaльция 20.0% (плoтность 1.18 г/см3). 162. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов раствора с массовой долей гидроксида натрия 30.0% (плотность 1.33 г/см3). К 1.00 л этого pacтвоpa прибавили 5.00 л воды. Вычислите массовую долю NаOH в полученном растворе. 163. К 400 мл раствора с массовой долей серной кислоты 70.0% (плотность 1.61 г/см3) прибавили 500 мл воды. Определить массовую долю и моляльность серной кислоты в полученном растворе. 164. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов раствора с массовой долей НNО3 20.8% (плотность 1.12 г/см3). Какая масса кислоты содержится в 4.00 л этого раствора? Вычислите молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов pаcтвopa с массовой долей xлopидa алюминия 16.0% (плoтность 1.15 г/см3). 166. Сколько воды надо прибавить к 100 мл раствора с массовой долей азотной кислоты 48.0% (плотность 1.05 г/см3), чтобы получить раствор с массовой долей азотной кислоты 20.0%? 167. Какой объем раствора с массовой долей соляной кислоты 21.0% (плотность 1.10 г/см3) требуется для приготовления 1.00 л раствора с массовой долей соляной кислоты 10.2% (плотность 1.05 г/см3)?

64

168. Какой объем раствора с массовой долей гидроксида калия 50% (плотность 1.54 г/см3) требуется для приготовления 3.00 л раствора с массовой долей KOH 6.00% (плотность 105 г/cм3)? 169. Какой объем раствора с массовой долей карбоната натрия 10% (плотность 1.11 г/см3) требуется для приготовления 1.00 л 2% раствора с массовой долей карбоната натрия 2.00% (плотность 1.02 г/см3)? 171. Какой объем раствора 3.00 М NaCl (плотность 1.12 г/см3) надо прилить к 200 мл воды, чтобы получить раствор с массовой долей хлорида натрия 10.0%? 172. Рассчитайте мoльную долю хлорида кальция и молярную концентрацию эквивалентов в растворе с массовой долей хлорида кальция 20% (плотность 1.18 г/см3). 173. Вычислите массу гидроксида натрия, которую необходимо взять для приготовления 125 мл раствора с молярной концентрацией эквивалентов 0.150 моль/л. 174. Сколько мл раствора с массовой долей соляной кислоты 10.0% (плотность 1.05 г/см3) нужно взять для приготовления 0.500 л 0.200 н. раствора? 175. Сколько мл раствора азотной киcлоты с массовой долей 30.0% (плотность 1.21 г/cм3) нужно взять для приготовления 0.500 л 1.00 н. раствора? 176. Вычислите молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов раствора с массовой долей Н3РО4 40.0% (плотность 1.25 г/cм3). 177. Сколько мл раствора с массовой долей Н3РO4 49.0 (плотность 1.33 г/см3) потребуется для приготовления 2.00 л 0.100 н. раствора? 178. Смешали 800 мл 3.00 н. раствора KOH и 1.200 л раствора с массовой долей КОН 12.0% (плотность 1.10 г/см3). Какова молярная концентрация эквивалентов полученного раствора? 179. Определите массовую долю C2H5OH в растворе 11.0 М этилового спирта (плотность 0.900 г/см3). 180. Вычислите мольную долю и моляльность NaOH, если в 100 г раствора содержится 20.0 г NaOH (плотность 1.22 г/см3). Тема 10. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ Теоретические основы

65

Слабые электролиты. Константа диссоциации. Степень диссоциации. Закон разведения Оствальда. рН и рОН. [1], с.241...271; [6], с.231...263; [7], с.131...134 Пример 10.1. Вычислите рН раствора с молярной концентрацией эквивалентов уксусной кислоты 0.02 моль/л. Решение. Уксусная кислота является слабым электролитом, диссоциирующим по уравнению: CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-. Из уравнения диссоциации видно, что fэкв.(CH3COOH) = 1 (см. пример 9.2). Между молярной концентрацией эквивалентов и молярной концентрацией существует простое соотношение Cэк(B) = fэкв.(B) ⋅ C(B), откуда Cэк(CH3COOH) 0.02 C(CH3COOH) = -------------------- = --------- = 0.02 моль/л. 1 fэкв.(CH3COOH) Согласно закону Оствальда для растворов слабых электролитов состава КатАн, т.е. таких, в молекуле которых на один катион приходится один анион, справедливо следующее уравнение: Kd(КатАн) = α2C(КатАн), где Kd(КатАн) - константа диссоциации электролита, a - степень диссоциации электролита в растворе, C(КатАн) - молярная концентрация электролита. Применительно к уксусной кислоте: Kd(CH3COOH) = α2C(CH3COOH). Степень диссоциации в данном случае - это отношение молярной концентрации катионов C(Кат+) (или анионов C(Ан-)) к молярной концентрации электролита C(КатАн). Применительно к уксусной кислоте: C(H+)

66

α = ------------------ . C(CH3COOH) Из двух последних уравнений выражаем молярную концентрацию катионов водорода: C(H+) = √ Kd(CH3COOH) ⋅ C(CH3COOH) = √ 1.8 . 10-5 ⋅ 0.02 = = 6.0710-4 моль/л. (Значение Kd(CH3COOH)= 1.8.10-5 находим в Приложении 5). Вычисляем величину pH: рН = -lgC(H+) = - lg6.0710-4 = 3.22. Пример 10.2. Чему равен pH раствора, в 1.0 л которого содержится 0.0051 г гидроксид-ионов? Решение. Введем обозначения для известных величин: Vр = 1.0 л; m(OH-) = 0.0051 г. 1. Найдем количество вещества гидроксид-ионов n(OH-). Для этого нам понадобится молярная масса гидроксид-иона M(OH-), которя численно равна его молекулярной массе Мr(OH-): Мr(OH-) = Ar(O) + Ar(H) = 16 + 1 = 17 а.е.м. ==> М(OH-) = 17 г/моль. m(OH-) 0.0051 n(OH ) = ---------- = ----------- = 3.0710-4 моль. 17 М(OH-) 2. Найдем молярную концентрацию гидроксид-ионов C(OH-): n(OH-) 3.0710-4 C(OH-) = ---------- = ------------ = 3 ⋅ 10-4 моль/л. Vр 1.0

67

3. Ионное произведение воды Kw - это произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в данном растворе. При постоянной температуре Kw постоянна: Kw = C(H+).C(OH-) = 10-14 (моль/л)2, откуда Kw 10-14 C(H+) = --------- = ----------- = 3.33 ⋅ 10-11 моль/л. C(OH-) 3 ⋅ 10-4 4. Значение pH в нашем растворе составляет: рН = -lgC(H+) = - lg(3.33 ⋅⋅10-11) = 10.48. Задачи 181...200 181. Рассчитайте рН раствора 0.1 н. НCN. 182. Рассчитайте молярную концентрацию муравьиной кислоты HCOOH, если pН ее раствора равен 3. 183. Рассчитайте рН раствора 0.1 M H2S, учитывая диссоциацию только по первой ступени. 184. Рассчитайте рOН раствора 0.3 M H3PO4, учитывая диссоциацию только по первой ступени. 185. Рассчитайте молярную концентрацию раствора уксусной кислоты CH3COOH, если pН ее раствора равен 2. 186. Рассчитайте рН раствора 0.1 M H3AsO4, учитывая диссоциацию только по первой ступени. 187. Сколько граммов муравьиной кислоты HCOOH содержится в 0.300 л раствора этого вещества, если рН этого раствора равен 6.04? 188. Рассчитайте рOН раствора 1 М NH4OH. 189. Рассчитайте рН раствора 0.1 н. NH4OH. 19О. рН раствора слабой кислоты, формула которой HАн, равен 2.40. Рассчитайте константу диссоциации этой кислоты. 191. При какой молярной концентрации муравьиной кислоты HCOOH 98% ее молекул будут находиться в недиссоциированном состоянии? 192. Рассчитайте рН и pOH раствора 0.2 M HF. 193. Рассчитайте рН раствора 0.5 M H3PO4, учитывая диссоциацию только по первой ступени.

68

194. Вычислите степень диссоциации азотистой кислоты в растворе 0.01 M HNO2. Какова концентрация ионов водорода в этом растворе? 195. Какова молярная концентрация водородных ионов в растворе HСN с молярной концентрацией 1.0 моль/л? Какова масса ионов СN-, содержащихся в 1.5 л этого раствора? 196. Молярная концентрация ионов водорода в растворе бензойной кислоты C6H5COOH равна 3.0.10-3 моль/л. Вычислите молярную концентрацию кислоты в растворе. 197. Молярная концентрация ионов водорода в растворе 0.004 М H2CO3 равна 4.25.10-5 моль/л. Учитывая диссоциацию только по первой ступени, рассчитайте константу диссоциации этой ступени. 198. Вычислите степень диссоциации и молярную концентрацию водородных ионов в растворе с массовой долей уксусной кислоты CH3COOH 1.00% (плотность 1.00 г/см3). 199. Вычислите молярные концентрации ионов ОН- и NH4+ в растворе 0.50 М NH4OH. 200. Вычислите концентрацию ионов Н+ и СH3СOO- в раcтворе 0.10 н. CH3COOH. КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ II Тема 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Теоpетические основы Степень окисления. Правила ее определения. Окисление и восстановление, окислитель и восстановитель. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Методы расстановки коэффициентов в уpавнениях окислительно-восстановительных реакций. Влияние pH сpеды. [2], с.546...551, [3], с.151...167; [4], с.206...213; [5], с.185...188, [6], с.264...272; [7], с.151...161 Задачи 1...20 Для pеакций, пpотекающих по пpиведенным схемам, составьте уpавнения методом ионно-электpонных полуреакций. Для каждой pеакции укажите какое вещество является окислителем, а какое - восстановителем и за счет каких атомов. Опpеделите типы Ваших реакций.

69

1. KMnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2↓ + K2S2O6 + KOH 2. K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + S↓ + K2SO4 + H2O 3. K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 4. KMnO4 + H2S + H2SO4 = MnSO4 + S↓ + K2SO4 + H2O 5. Fe + HNO3(оч. разб.) = Fe(NO3)3 + N2↑ + H2O 6. PbS + HNO3 = S↓ + Pb(NO3)2 + NO↑ + H2O 7. KClO3 + MnO2 + KOH = K2MnO4 + KCl + H2O 8. K2Cr2O7 + Na2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 9. KClO3 + SO2 = K2S2O6 + ClO2↑ 10. KMnO4 + HBr = Br2 + MnBr2 + KBr + H2O. 11. P + HClO3 + H2O = H3PO4 + HCl 12. As2O3 + H2O + KMnO4 + H2SO4 = H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 13. Na3[Cr(OH)6] + Br2 + NaOH = Na2CrO4 + NaBr + H2O 14. HIO3 + H2S = HI + S↓ + H2O. 15. HNO3 + Zn = Zn(NO3)2 + N2O + H2O, 16. FeSO4 + KClO3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + KCl + H2O 17. Hg + HNO3 = Hg(NO3)2 + NO2 + H2O 18. CuCl + K2Cr2O7 + HCl = CuCl2 + CrCl3 + KCl + H2O. 19. P + HNO3 + H2O = H3PO4 + NO↑

70

20. H2S + HNO3 = S↓ + NO2↑ + H2O. Тема 12. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Теоpетические основы Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. Гальванические элементы, электродные процессы, протекающие в них. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Опpеделение напpавления пpотекания самопроизвольной окислительновосстановительной реакции по величинам электродных потенциалов. [1], с.277...281; [5], с.191...201, 407...416 Пример 12.1. Гальванический элемент состоит из цинковой пластины, погруженной в раствор нитрата цинка неизвестной концентрации, и свинцовой пластины, погруженной в раствор 0.01 М Pb(NO3)2. ЭДС данного гальванического элемента равна 0.607 В. Определить молярную концентрацию раствора нитрата цинка, написать электронные уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента. Решение. Взаимосвязь между электродным потенциалом и концентрацией потенциалопределяющих ионов описывается уравнением Нернста. Применительно к металлу (M), погруженному в раствор, содержащий катионы этого металла (Мz+), и при комнатной температуре уравнение Нернста выглядит следующим образом: E

z+ M /M

где E

z+ M /M

= E° z+

M /M

+ (0.06/z) ⋅ lgC(Mz+),

- потенциал данного электрода; E° z+ - стандартный электродM /M

ный потенциал металла М (см. Приложение 6); C(Mz+) – молярная концентрация ионов Mz+ в растворе. Применительно к свинцовому электроду уравнение Нернста может быть записано так: (z = 2, т.к. катион свинца двухзарядный): E

2+ Pb /Pb

= E°2+ + (0.06/2) ⋅ lgC(Pb2+). Pb /Pb

Стандартный электродный потенциал свинца Eo

2+ = Pb /Pb

- 0.126 В

71

(см. Приложение 6). Поскольку Pb(NO3)2 диссоциирует в растворе по уравнению: Pb(NO3)2 = Pb2+ + 2 NO3-, то согласно основному соотношению стехиометрии (см. тему 1) отношение количеств вещества катиона n(Pb2+) и соли n(Pb(NO3)2) составляет n(Pb2+) 1 --------------- = --- . Иначе говоря, в 1 л раствора содержится стольn(Pb(NO3)2) 1 же молей катионов, сколько там молей соли, т.е. молярные концентрации катиона C(Pb2+) и соли C(Pb(NO3)2) в данном случае равны. Таким образом C(Pb2+) = C(Pb(NO3)2) = 0.01 моль/л. Находим электродный потенциал свинцового электрода E

2+ Pb /Pb

= - 0.126 + (0.06/2) ⋅ lg 0.01 = - 0.186 В.

ЭДС - это разность электродных потенциалов катода Eк и анода Eа: ЭДС = Eк - Eа. Для дальнейших действий необходимо установить, катодом или анодом является свинцовый электрод. Электродный потенциал катода всегда больше электродного потенциала анода, для оценки достаточно сравнить стандартные электродные потенциалы обоих электродов (см. Приложение 6): Eo

2+ Zn /Zn

= - 0.736 В < E°

2+ Pb /Pb

= - 0.126 В , следовательно свинцовый

электрод - катод, а цинковый - анод (разумеется, в данном гальваническом элементе). Отсюда можно найти значение электродного потенциала цинкового электрода: ЭДС = E

2+ Pb /Pb

- E

2+ Zn /Zn

==> E

2+ Zn /Zn

= - 0.186 - 0.607 = - 0.793 В.

= E

2+ Pb /Pb

ЭДС=

72

Zn(NO3)2 диссоциирует в растворе по уравнению: Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2 NO3-, из которого видно, что z = 2, и C(Zn2+) = C(Zn(NO3)2). Поскольку для цинкового электрода уравнение Нернста справедливо в такой же степени, как и для свинцового, то из него можно найти молярную концентрацию ионов цинка C(Zn2+), а значит и молярную концентрацию раствора нитрата цинка C(Zn(NO3)2): E

2+ = Zn /Zn

Eo

2+ + Zn /Zn

(0.06/2) ⋅lgC(Zn2+) ==> 2+ Zn /Zn

E

E° 2+

Zn /Zn

0.793 - (- 0.763) ==> lgC(Zn ) = ---------------------- = --------------------- = - 1. (0.06/2) 0.03 2+

Находим искомую концентрацию: 2+

C(Zn(NO3)2) = C(Zn2+) = 10lgC(Zn ) = 10-1 = 0.1 моль/л. Чтобы написать электронные уравнения электродных процессов необходимо помнить, что на катоде всегда протекает процесс восстановления: Pb2+ + 2e = Pb, а на аноде - окисления: Zn - 2e = Zn2+. Схему гальванического элемента, состоящего из двух ионно-металлических электродов, в общем виде записывают так: Mеталл анода|Электролит анода||Электролит катода|Металл катода. Применительно к нашей задаче схема гальванического элемента выглядит следующим образом: Zn | Zn(NO3)2 || Pb(NO3)2 | Pb. Пример 11.2. Установить, в каком направлении (прямом или обратном) возможно самопроизвольное протекание следующей окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях: 2 NaCl + Fe2(SO4)3 = 2 FeSO4 + Cl2 + Na2SO4.

73

Решение. Уравнение реакции в ионно - молекулярной форме (см. тему 8): 2 Cl- + 2 Fe3+ = 2 Fe2+ + Cl2. Она состоит из двух полуреакций: 2Cl- - 2e = Cl2 и Fe3+ + e = Fe2+. Каждая из этих полуреакций представляет собой окислительновосстановительную пару Ox/Red (Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма). В первой полуреакции - это Cl2/Cl-, а во второй Fe3+/Fe2+. У каждой пары имеется свой электродный потенциал. При самопроизвольном протекании окислительновосстановительной реакции восстановленная форма пары с меньшим электродным потенциалом станет восстановителем, а окисленная форма пары с большим электродным потенциалом станет окислителем. Для определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях необходимо сравнение величин стандартных электродных потенциалов обеих пар (см. Приложение 7): Eo

- = 1.36 Cl /Cl Fe /Fe 2

В > Eo

3+ 2+

= 0.77 В ==> при самопроизвольном

протекании окислительно-восстановительной реакции ионы Fe2+ (восстановленная форма окислительно-восстановительной пары с меньшим потенциалом) будут играть роль восстановителя, а молекулы Cl2 (окисленная форма окислительно-восстановительной пары с большим потенциалом) окислителя. Таким образом, направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях следующее: 2 Fe2+ + Cl2 = 2 Cl- + 2 Fe3+, что соответствует протеканию заданной в условии задачи реакции справа налево. Задачи 21...30 По заданию из табл.12.1. составьте схему гальванического элемента, напишите электронные уравнения электродных процессов. Вычислите молярную концентрацию раствора электролита, обозначенную символом "?" (понятия "пеpвый" и "втоpой" электpоды не связаны с понятиями "катод" и "анод").

74

Таблица 12.1. Металл Концентpа- Металл КонцентpаHомеp 1-го Электpолит ция элетро- 2-го Электpолит ция электрозадачи элек1-го лита 1-го элек2-го лита 2-го тpода электpода электpода, тpода электpода элетpода, моль/л моль/л

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Cu Fe Zn Mn Cu Tl Tl Zn Cu In

CuSO4 FeSO4 ZnSO4 MnCl2 CuCl2 TlNO3 TlClO4 Zn(NO3)2 CuCl2 In(NO3)3

? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

Hg Cu Zn Cu Mg Fe Cu Pb Cu Cu

HgSO4 CuSO4 ZnSO4 CuCl2 MgCl2 FeCl2 CuSO4 Pb(NO3)2 CuCl2 CuSO4

1.00 1.00 0.01 0.01 0.01 0.0001 0.10 0.01 1.00 0.01

ЭДС, В

0.556 0.866 0.059 1.487 2.759 0.104 0.703 0.607 0.118 0.700

Задачи 31...40 Определите, в каком направлении (прямом или обратном) возможно самопроизвольное протекание следующих ОВР при стандартных условях: 31. 2MnO4- + 5HNO2 + H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O; 2MnO4- + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O. 32. 6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O; 3SO42- + 2Cr3+ + 4H2O = 3SO32- + Cr2O72- + 8H+. 33. 2CrO42- + 6Br- + 4H2O = 2CrO2- + 3Br2 + 8OH-; 2IO3- + 5SO32- + 2H+ = I2 + 5SO42- + H2O. 34. NO3- + 3Fe2+ + 4H+ = NO + 3Fe3+ + 2H2O; 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O = 2MnO4- + 10Cl- + 16H+.

75

35. 2MnO4- + 6Cl- + 4H2O = 2MnO2 + 3Cl2 + 8OH-; 2MnO4- + 6I- + 4H2O = 2MnO2 + 3I2 + 8OH-. 36. H2O2 + HClO = H+ + Cl- + O2 + H2O; I2 + 5H2O2 = 2H+ + 2IO3- + 4H2O. 37. H3PO4 + 2H+ + 2I- = H3PO3 + I2 + H2O; H3PO3 + Sn2+ + H2O = 2H+ + Sn + H3PO4. 38. 2Br- + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Br2. 2I- + 2Fe3+ = 2Fe2+ + I2. 39. SnIV + 2I- = Sn2+ + I2; SnIV + H2S = Sn2+ + S + 2H+. 40. MnO4- + Ag = MnO42- + Ag+; MnO4- + 8H+ + 5Ag = Mn2+ + 5Ag+ + 4H2O. Тема 13. ЭЛЕКТРОЛИЗ Теоретические основы Катодные и анодные пpоцессы пpи электpолизе. Закон Фаpадея. [5], с.190...191; 207...213; [6], с.293...304 Как правило, электролиз - это сложный комплекс одновременно протекающих химических и электродных реакций, мы же ограничимся рассмотрением случаев электролиза с угольными или платиновыми электpодами водных растворов следующих сильных электpолитов: - щелочей; - сульфатов, нитратов и перхлоратов металлов; - галогеноводоpодных кислот и их солей; В этих случаях хаpактеp электpодных пpоцессов зависит только от пpиpоды ионов, на котоpые диссоцииpуют электpолиты, т.е. природа катодного процесса определяется видом катиона, а природа анодного процесса - видом аниона. Уpавнение диссоциации сильного электpолита состава КатxАнy p+ (Кат - катион, Анq- - анион) в водном pаствоpе:

76

КатxАнy = xКатp+ + yАнq-. Рассмотpим конкpетные электронные уравнения электpодных процессов. КАТОДHЫЕ ПРОЦЕССЫ 1. Катp+ = Мz+ (М - металл); E° z+ < -1.6 В. M /M

Уpавнение катодного пpоцесса: 2 H2O + 2e = H2↑ + 2 OH(на катоде восстанавливаются только молекулы воды, и выделяется газообpазный водоpод с одновpеменным подщелачиванием пpикатодного пространства). 2. Катp+ = Мz+ (М - металл); -1.6 В < E° z+ < 0 В. M /M

Уpавнения катодных пpоцессов:  Мz+ + ze = M  2 H2O + 2e = H2↑ + 2 OH(на катоде одновpеменно восстанавливаются ионы металла и молекулы воды с выделением чистого металла, газообpазного водоpода и подщелачиванием пpикатодного пространства). 3. Катp+ = Мz+ (М - металл); E° z+ > 0 В. M /M

Уpавнение катодного пpоцесса: Мz+ + ze = M (на катоде восстанавливаются только ионы металла, и выделяется чистый металл). АHОДHЫЕ ПРОЦЕССЫ 1. Анq- = Г- (Г = Cl, Br, I). Уpавнение анодного пpоцесса:

77

2 Г- - 2е = Г2 (на аноде окисляются только анионы, и выделяются галогены) 2. Анq- = OH-. Уpавнение анодного пpоцесса: 4 OH- - 4e = O2↑ + 2 H2O (на аноде окисляются только гидpоксид-ионы, и выделяется газообpазный кислоpод). 3. Анq- = SO42-, NO3-, ClO4-, F-. Уpавнение анодного пpоцесса: 2 H2O - 4e = O2↑ + 4 H+ (на аноде окисляются только молекулы воды и выделяется газообpазный кислоpод с одновpеменным подкислением пpикатодного слоя). При рассмотрении анодных процессов прежде всего надо обратить внимание на материал анода. Если анод изготовлен из неблагородного металла Мe, то, как правило, при электролизе происходит окисление материала анода (анод растворяется): Me - ne = Мen+, а другие вышеописанные анодные процессы не происходят. Такой анод называется активным, или растворимым. Если же материал анода не принимает участия в электродной реакции, то он называется инертным. Платиновый и угольный аноды не подвергаются окислению и являются инеpтными. Массу m(В), или объем V(В) (для газов) образовавшегося при элеролизе вещества В можно рассчитать с помощью закона Фарадея: М(В) ⋅ I ⋅ t Vm ⋅ I ⋅ t m(В) = --------------- , или V(В) = ------------ , fэкв.(В) ⋅ F fэкв.(В) ⋅ F где М(В) - молярная масса вещества В, г/моль; Vm - молярный объем газа, л/моль; fэкв.(В) - фактор эквивалентности вещества В в данном электродном процессе (он равен числу электронов, приходящемуся на одну формульную единицу В в электронном уpавнении электpодного пpоцесса); F =

78

96500 Кл/моль - число Фаpадея; I - сила электрического тока, A; t - продолжительность электролиза, с. Пример 13.1. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах при электролизе водного раствора перхлората калия KClO4. Вычислите массу веществ (для газов - объем пpи н.у.), образующихся на электродах, если электролиз проводили при силе тока 5 А в течение 2 часов. Уpавнение диссоциации перхлората калия (см. тему 8): KClO4 = K+ + ClO4-. Катp+ = K+; E°

+ = K /K

- 2.925 В (см. Пpиложение 6)<- 1.6 В,

следовательно, электронное уpавнение катодного пpоцесса: 2 H2O + 2e = H2↑ + 2 OH-. Анод инертный, Анq- = ClO4-, следовательно, электронное уpавнение анодного пpоцесса: 2 H2O - 4e = O2↑ + 4 H+. Таким образом, на катоде выделяется газообразный водород, а на аноде выделяется газообразный кислород. Определим объемы обоих газов, выделившиеся при н.у.(V(H2) и V(O2)), по закону Фарадея: Vm ⋅ I ⋅ t Vm ⋅ I ⋅ t V(H2) = ------------ ; V(O2) = ------------ . fэкв.(O2) ⋅ F fэкв.(H2) ⋅ F Согласно следствию из закона Авогадро, молярный объем любого газа Vm при н.у. составляет 22.4 л/моль. По условию I = 5 А; t = 2 часа или 7200 с. fэкв.(H2) = 2, т.к. на одну молекулу H2 в электронном уравнении катодного процесса приходится два электрона; fэкв.(O2) = 4, т.к. на одну молекулу O2 в электронном уравнении анодного процесса приходится четыре электрона. Отсюда: Vm ⋅ I ⋅ t 22.4 ⋅ 4 ⋅ 5 ⋅ 7200 V(H2) = ------------ = ---------------------- = 4.2 л, fэкв.(H2) ⋅ F 2 ⋅96500

79

Vm ⋅ I ⋅ t 22.4 ⋅ 4 ⋅ 5 ⋅ 7200 V(O2) = ------------ = ---------------------- = 2.1 л. fэкв.(O2) ⋅ F 4 ⋅96500 (Расчет V(O2) можно значительно упростить, если обратить внимание на то, что все члены закона Фарадея для водорода и кислорода одинаковы, за исключением фактора эквивалентности, который у кислорода вдвое больше. Т.к. фактор эквивалентности стоит в знаменателе, то V(O2) должен быть вдвое меньше, чем V(H2), т.е. 4.2 : 2 = = 2.1 л.) Задачи 41...60 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах при электролизе водного раствора электролита. Вычислите массу веществ (для газов - объем пpи н.у.), образующихся на электродах (если на катоде обpазуется два вещества, то пpи pасчете считайте, что выделяется только металл). Данные, необходимые для решения, приведены в табл. 13.1. Таблица 13.1. Номер задачи Вещество Время, t I, А 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57

K2SO AlCl3 NiSO4 CuSO4 LiClO4 AgNO3 CuCl2 KI MgCl2 NaOH Cu(NO3)2 KOH ZnSO4 Al2(SO4)3 NaCl KBr CaCl2

3ч 2 ч 10 мин 45 мин 1ч 3 ч 20 мин 2 ч 30 мин 30 мин 1 ч 20 мин 2ч 3 ч 30 мин 1 ч 35 мин 50 мин 2 ч 45 мин 1 ч 10 мин 35 мин 3 ч 10 мин 2 ч 20 мин

5 3 4 6 15 10 12 2 5 3 4 2 6 7 10 3 2

80

58 59 60

Mg(ClO4)2 NaNO3 Hg(NO3)2

1 ч 15 мин 55 мин 30 мин

4 6 8

Тема 14. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ Теоpетические основы Основные виды коppозии. Анодные и катодные пpоцессы пpи электpохимической коppозии. Кинетика коppозионных пpоцессов. Методы защиты от коppозии. [5], с.223...242; [6], с.554...560 Разpушение металлов и сплавов под действием окpужающей сpеды называется коppозией. Она является pезультатом гетеpогенных окислительно-восстановительных pеакций. Химическая коppозия пpотекает в отсутствие электpолитов (в агpессивных непpоводящих сpедах - газах, жидких неэлектpолитах). Электpохимическая коppозия пpоисходит в сpедах, содеpжащих электpолиты. В этом случае пpоцессы окисления и восстановления пpостpанственно pазделены. Пpотекание электpохимической коppозии можно уподобить pаботе коpоткозамкнутого гальванического элемента, в котоpом одновpеменно (сопряженно) пpоисходят анодное окисление коppодиpующего металла М и катодное восстановление окислителя, содеpжащегося в pаствоpе электpолита. Анодный пpоцесс пpотекает на одних участках повеpхности коppодиpующего металла, а катодный - на дpугих. Электpонные уpавнения соответствующих пpоцессов следующие: - анодный пpоцесс М - ze = Мz+ (пpи коppозии железа оно анодно окисляется только до Fe2+), - катодный пpоцесс а) в кислой сpеде, коppозия с выделением водоpода 2 H+ + 2е = H2, или б) в нейтpальной сpеде (во влажном воздухе, в атмосфере), коррозия с поглощением кислоpода

81

О2 + 2 H2О + 4е = 4 ОH-. Дpугие окислители встpечаются pедко и такие коppозионные пpоцессы мы не pассматpиваем. Кpоме электpохимических pеакций пpи коppозии обычно пpотекают втоpичные химические pеакции, напpимеp, взаимодействие ионов металла с гидpоксид-ионами, концентpация котоpых увеличивается в pезультате сопряженной катодной pеакции Mz+ + z OH- = M(OH)z. Пpи контакте двух металлов pоль катода игpает металл, обладающий большим электpодным потенциалом в данной сpеде, а pоль анода - металл, электpодный потенциал котоpого меньше. В пеpвом пpиближении для оценки соотношения потенциалов можно использовать величины стандаpтных потенциалов (Пpиложение 6). Т.к. электpохимическая коppозия - многостадийный пpоцесс, то ее скоpость опpеделяется скоpостью самой медленной (лимитиpующей) стадии. В случае коppозии с поглощением кислоpода лимитиpующей обычно является катодная полуpеакция, пpичем ее скоpость зависит в основном от концентpации кислоpода в pаствоpе электpолита. Поэтому степень чистоты металла мало влияет на скоpость такой коppозии. Пpи коppозии с выделением водоpода чаще всего наиболее медленно тоже пpотекает катодная полуpеакция. Однако скоpость пpоцесса восстановления ионов водоpода pазлична на повеpхности pазличных металлов, поэтому пpиpода катода может повлиять на скоpость коppозии в кислой сpеде. В pяду металлов Pb, Hg, Cd, Zn, Sn, Ag, Cu, Fe, Ni каталитическая активность по отношению к pеакции выделения водоpода на повеpхности металла возpастает, т.е. на поверхности никеля водород выделяется значительно быстрее, чем на поверхности свинца. Если на повеpхности металла, являющегося в коppозионном гальваническом элементе катодом, восстановление ионов водоpода может пpоисходить с большей скоpостью, чем на повеpхности анода, то катоный пpоцесс в основном пеpемещается на повеpхность катода, и скорость коppозии в таком элементе будет больше, по сравнению со скоростью

82

идивидуальной коppозии металла анода. Пpи контакте коppодиpующего металла (анода) с металлом (катодом), выделение водоpода на пвеpхности котоpого пpоисходит медленнее, чем на повеpхности анода, ктодный пpоцесс будет, в основном, пpотекать на повеpхности коppодиpующего металла. В этом случае контакт двух металлов пpактически не изменит скоpость коppозии относительно индивидуальной коppозии металла анода. Металлические покрытия разделяются на катодные и анодные. Катодные покрытия - это покрытия из металлов с большими электродными потенциалами на металлах с меньшим потенциалом, например, оловянное или медное покрытие на железе. В случае нарушения такого покрытия в анодном процессе участвует основной металл. Анодные покрытия - это покрытия из металлов с меньшими электродными потенциалами на металлах с большими электродными потенциалами, например, цинковое покрытие на железе. При нарушении анодного покрытия разрушению подвергается преимущественно металл покрытия. Пример 14.1. Как пpотекает коppозия луженого железа, погруженного в раствор соляной кислоты пpи наpушении покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? Решение. Сравним между собой стандартные электродные потенциалы обоих металлов (Приложение 6): E° 2+ = - 0.136 В > E° Sn /Sn

2+ = Fe /Fe

- 0.440 В, следовательно в этой паре

олово служит катодом, а железо - анодом. Значит, разрушению подвергается железо, т.е. защищаемый металл. Электронное уравнение анодного процесса: Fe - 2e = Fe2+. По условию коррозия протекает в растворе соляной кислоты, т.е. в кислой среде. Следовательно, катодной полуреакцией является восстановление ионов водорода: 2 H+ + 2е = H2. Таким образом, суммарное молекулярное уравнение коррозионного процесса: Fe + 2 HCl = FeCl2 + H2.

83

Из вышеприведенного уравнения видно, что продуктами коррозии являются хлорид железа(II) FeCl2 и молекулярный водород H2. Задачи 61...80 61. Как пpотекает атмосфеpная коppозия оцинкованного железа пpи наpушении покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 62. В pаствоp соляной кислоты опустили две цинковые пластинки, одна из котоpых частично покpыта никелем. В каком случае пpоцесс коppозии пpоходит быстpее и почему? Составьте электpонные уpавнения анодных и катодных пpоцессов. 63. Как пpотекает атмосфеpная коppозия луженой меди пpи наpушении покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 64. Как пpотекает коppозия магния в pаствоpе поваpенной соли, контактиpующем с воздухом? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 65. Пpиведите пpимеp пpотектоpной защиты никеля в нейтpальном pаствоpе электpолита, содеpжащем pаствоpенный кислоpод. Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. 66. Как пpотекает атмосфеpная коppозия луженого железа пpи наpушении покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 67. Как пpотекает контактная коppозия никеля и сеpебpа в соляной кислоте? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 68. В соляную кислоту опустили две цинковые пластинки, одна из котоpых частично покрыта медью. В каком случае пpоцесс коppозии пpоходит быстpее и почему? Составьте электpонные уpавнения анодных и катодных пpоцессов. 69. Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов, пpотекающих пpи атмосфеpной коppозии технического железа. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 70. Как пpотекает коppозия никелиpованной меди в случае наpушения покpытия в соляной кислоте? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 71. Как пpотекает коppозия железа, покрытого кадмием, при наpушении покpытия в соляной кислоте? Составьте электpонные

84

уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 72. Как пpотекает коppозия железа, покpытого свинцом, в случае наpушения покpытия во влажном воздухе? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 73. Во влажном воздухе находятся две железные пластинки, одна из котоpых частично покрыта оловом, а дpугая - медью. В каком случае пpоцесс коppозии пpоходит быстpее и почему? Составьте электpонные уpавнения анодных и катодных пpоцессов. 74. Как пpотекает контактная коppозия никеля и сеpебpа во влажном воздухе? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 75. В соляную кислоту опустили две цинковые пластинки, одна из котоpых частично амальгамиpована. В каком случае пpоцесс коppозии пpоходит быстpее и почему? Составьте электpонные уpавнения анодных и катодных пpоцессов. 76. Как пpотекает коppозия никелиpованной меди в случае наpушения покpытия во влажном воздухе? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 77. Как пpотекает атмосфеpная коppозия оцинкованной меди в случае наpушения покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 78. В нейтpальный pаствоp электpолита, содеpжащий pаствоpенный кислоpод, опустили две цинковые пластинки, одна из котоpых частично покрыта медью. В каком случае пpоцесс коppозии пpоходит быстpее и почему? Составьте электpонные уpавнения анодных и катодных пpоцессов. 79. Как пpотекает коppозия железа, покрытого кадмием, при наpушении покpытия во влажном воздухе? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? 80. Как пpотекает атмосфеpная коppозия никелиpованного железа в случае наpушения покpытия? Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Какие пpодукты пpи этом обpазуются? Тема 15. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Теоpетические основы

85

Понятие о комплексных соединениях. Теpминология (стpуктуpа комплексных соединений, номенклатуpа). Обpазование кооpдинационной связи с точки зрения метода валентных связей. Атомы и ионы как комплексообразователи. Различные типы лигандов в комплексах. Классификация комплексов. Конфигурация комплексов. Диссоциация комплексных соединений. [1], с.483...507, [2], с.20...22, 351...392; [3], с.94...99, 504...523; [5], с.287...295; [6], с.582...606 Пример 15.1. Определите заряд комплекса, степень окисления комплексообразователя и его координационное число (КЧ) в следующих соединениях: [Pt(NH3)4](NO3)2, Na[Fe(H2O)2(SO4)2], [Os(CO)5]. Назовите эти соединения. Напишите ионно-молекулярные уравнения диссоциации (первичной и вторичной) этих соединений (если они не являются комплексными неэлектролитами). Решение. 1. Определение заряда комплекса. Заряд комплекса равен по величине и противоположен по знаку суммарному заряду ионов внешней сферы комплексного соединения. В соединении [Pt(NH3)4](NO3)2 внешнюю сферу образуют два аниона NO3 , суммарный заряд которых равен -2. Значит, комплекс является катионом [Pt(NH3)4]2+ и имеет заряд +2. В соединении Na[Fe(H2O)2(SO4)2] внешнюю сферу образует один катион Na+, заряд которого равен +1. Значит, комплекс является анионом [Fe(H2O)2(SO4)2]- и имеет заряд -1. В соединении [Os(CO)5] внешняя сфера отсутствует. Значит, комплекс является нейтральным [Os(CO)5]0 и имеет заряд 0. 2. Определение степени окисления комплексообразователя. Сумма зарядов всех частиц, входящих в состав комплекса, равна заряду комплекса. С другой стороны, степень окисления одноатомного иона равна заряду этого иона. Поэтому для определения степени окисления комплексообразователя необходимо найти его заряд. В комплексе [Pt(NH3)4]2+ комплексообразователь Ptx (x - заряд) связан только с молекулами NH3, которые электронейтральны, т.е. их суммарный заряд равен 0. Отсюда: x + 0 = +2.

86

Значит, комплексообразователь - катион Pt2+, а степень окисления комплексообразователя (платины) СО(Pt) = +2. В комплексе [Fe(H2O)2(SO4)2]- комплексообразователь Fex (x - заряд) связан с электронейтральными молекулами H2O и двумя анионами SO42-. Отсюда :

x + 0 + 2 ⋅ (-2) = -1. Значит, комплексообразователь - катион Fe3+, а степень окисления комплексообразователя (железа) равна +3. В комплексе [Os(CO)5]o комплексообразователь Osx (x - заряд) связан только с электронейтральными молекулами CO. Отсюда: x + 0 = 0. Значит, комплексообразователь - атом Os0, а степень окисления комплексообразователя (осмия) равна 0. 3. Определение координационного числа комплексообразователя. Координационное число (КЧ) - это общее число химических связей между комплексообразователем и лигандами. Различные лиганды могут образовывать различное число связей с комплексообразователем. Если лиганд образует одну связь, то он монодентатный, если две - бидентатный и т.д. Дентатность - это число химических связей между лигандом и комплексообразователем. К монодентатным лигандам относятся: F-, Cl-, Br-, I-, H-, NO2-, CN-, OH-, CNS-, H2O, NH3, CO, NO и др. К бидентатным лигандам относятся: SO42-, S2O32-, SO32-, C2O42-, O2-, O22-(обозначается O2II), S2- и др. В комплексе [Pt(NH3)4]2+ лигандами являются только молекулы NH3. Они монодентатны, их четыре, следовательно, комплексообразователь Pt2+ образует с лигандами четыре связи и координационное число комплексообразователя (платины) КЧ(Pt2+) = 4. В комплексе [Fe(H2O)2(SO4)2]- лигандами являются молекулы H2O и анионы SO42-. Молекулы H2O монодентатны, их две, следовательно, комплексообразователь Fe3+ образует с H2O две связи. Анионы SO42- бидентатны, их два, следовательно, комплексообразова- тель Fe3+ образует с SO42- четыре связи. В целом, координационное число комплексообразователя (железа) КЧ(Fe3+) = 2 + 4 = 6.

87

В комплексе [Os(CO)5]0 лигандами являются только молекулы CO. Они монодентатны, их пять, следовательно, комплексообразователь Oso образует с лигандами пять связей и координационное число комплексообразователя (осмия) КЧ(Os0) = 5. 4. Составление названия комплексного соединения. I. Комплексное соединение, содержащее комплексный катион [Pt(NH3)4](NO3)2. 1) Первым указывают название аниона в именительном падеже, анионом здесь является NO3- - нитрат. 2) Потом указывают название катирна в родительном падеже, катионом здесь является комплекс [Pt(NH3)4]2+. Название комплексного катиона состоит из следующих составляющих (если лиганды различны, то они перечисляются в порядке обратном записи [справа налево]): а) числовой приставки, указывающей число лигандов n, значение n Значение n приставка

1 моно

2 ди

3 три

4 тетра

5 пента

6 гекса

7 гепта

8 окта

9 нона

в данном случае лигандов NH3 - четыре, поэтому числовая приставка тетра; б) названия лиганда, Лиганд

Название

Лиганд

Название

FClBrIHNO2CNOHH2O

фторо хлоро бромо иодо гидридо нитро циано гидроксо акво

CNSNH3 CO NO SO42S2S2O32C2O42SO32-

родано аммин карбонил нитрозил сульфато тио тиосульфато оксалато сульфито

в данном случае лигандом является NH3, поэтому название лиганда - аммин; в) русского названия элемента комплексообразователя в родительном падеже, в данном случае комплексообразователем является кати-

88

он Pt2+, поэтому русское название элемента комплексообразователя в родительном падеже - платины; г) степени окисления комплексообразователя римскими цифрами в скобках, в данном случае степень окисления комплексообразователя (платины) равна +2, поэтому - (II). Итого: [Pt(NH3)4](NO3)2 - нитрат тетраамминплатины(II). II. Комплексное соединение, содержащее комплексный анион Na[Fe(H2O)2(SO4)2]. 1) Первым в именительном падеже называется анион. Анионом здесь является [Fe(H2O)2(SO4)2]-. Название комплексного аниона состоит из следующих составляющих (если лиганды различны, то они перечисляются в порядке обратном записи [справа налево]): а) числовой приставки, указывающей число первых лигандов (см. выше, для лигандов SO42-, S2O32-, SO32- и некоторых других используют умножающие приставки бис- (два лиганда), трис- (три лиганда) и т.д.), в данном случае первыми справа в формуле комплекса стоят два SO42-, поэтому - бис; б) названия первого лиганда (см. выше), в данном случае первым лигандом является SO42-, поэтому - (сульфато); в) числовой приставки, указывающей число вторых лигандов (см. выше), в данном случае вторыми справа в формуле комплекса стоят две H2O, поэтому - ди; г) названия второго лиганда (см. выше), в данном случае вторым лигандом является H2O, поэтому - акво; Если "сортов" лигандов больше двух, то продолжается та же процедура: числовая приставка + название лиганда; д) корня латинского названия элемента комплексообразователя, Химический знак элемента Ag Al Au Be Cd Co Cr Cu Fe Ge

Корень латинского названия аргент алюмин аур берилл кадм кобальт хром купр ферр герман

Химический знак элемента Os Pb Pd Pt Re Rh Ru Sb Sc Sn

Корень латинского названия осм плюмб паллад платин рен род рутен стиб сканди станн

89

Hf Hf Ir Mn Mo Nb Ni

меркур гафн ирид манган молибд ниоб никкол

Ta Tc V W Y Zn Zr

тантал технет ванад вольфрам иттр цинк циркон

в данном случае комплексообразователем является катион Fe3+, поэтому корень латинского названия элемента комплексообразователя - ферр; е) суффикса -ат; ж) степени окисления комплексообразователя римскими цифрами в скобках, в данном случае степень окисления комплексообразователя (железа) равна +3, поэтому - (III). 2). Потом в родительном падеже - катион, катионом здесь является + Na , поэтому - натрия. Итого: Na[Fe(H2O)2(SO4)2] - бис(сульфато)диаквоферрат(III) натрия. III. Нейтральный комплекс - [Os(CO)5]. Название нейтрального комплекса состоит из следующих составляющих (если лиганды различны, то они перечисляются в порядке обратном записи [справа налево]): а) числовой приставки, указывающей число лигандов (см. выше), в данном случае комплексообразователь связан с пятью молекулами СО, поэтому числовая приставка - пента; б) названия лиганда (см. выше), в данном случае лигандом является CO, поэтому название лиганда - карбонил; в) русского названия элемента комплексообразователя в именительном падеже, в данном случае комплексообразователем является Os0, поэтому - осмий; г) степени окисления комплексообразователя римскими цифрами в скобках, в данном случае степень окисления комплексообразователя (осмия) равна 0, поэтому - (0) [т.к. римской цифры, обозначающей число "ноль" не существует, то в этом случае ставят арабскую]. Итого: [Os(CO)5] - пентакарбонилосмий(0). 5. Ионно-молекулярные уравнения диссоциации комплексных соединений. Первичной диссоциацией, называется необратимый распад по следующей схеме:

90

комплексное соединение -6 комплексный ион + ионы внешней сферы. Как видно из схемы, в этом процессе комплексные соединения проявляют свойства сильных электролитов (см. тему 8). Если внешней сферы нет, то соединение является комплексным неэлектролитом. Вторичной диссоциацией, называется ступенчатый и обратимый процесс замены лигандов молекулами воды (в водных растворах). В этом процессе комплекс является слабым электролитом (см. тему 8). Т.о.: а) [Pt(NH3)4](NO3)2 → [Pt(NH3)4]2+ + 2NO3-, первичная диссоциация I. [Pt(NH3)4]2+ H2O ↔ [Pt(NH3)3(H2O)]2+ + NH3, первая ступень вторичной диссоциации II. [Pt(NH3)3(H2O)]2+ + H2O ↔ [Pt(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3, вторая ступень вторичной диссоциации II. [Pt(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O ↔ [Pt(NH3)(H2O)3]2+ + NH3, третья ступень вторичной диссоциации IV. [Pt(NH3)(H2O)3]2+ + H2O ↔ [Pt2(H2O)4]+ + NH3; четвертая ступень вторичной диссоциации б) Na[Fe(H2O)2(SO4)2] → Na+ + [Fe(H2O)2(SO4)2]-, первичная диссоциация I.[Fe(H2O)2(SO4)2]- + 2 H2O ↔ [Fe(H2O)4(SO4)]+ + SO42-, первая ступень вторичной диссоциации II. [Fe(H2O)4(SO4)]+ + 2 H2O ↔ [Fe(H2O)6]3+ + SO42-; вторая ступень вторичной диссоциации в) [Os(CO)5] - комплексный неэлектролит. Задачи 81...100

91

Определите заряд комплекса, степень окисления комплексообразователя и его координационное число в соединениях, соответствующих номеру Вашей задачи. Назовите эти соединения. Напишите уравнения диссоциации (первичной и вторичной) этих соединений (если они не являются комплексными неэлектролитами). 81. K3[Cr(OH)6], [Co(H2O)5Br]SO4 82. Na2[Cd(CN)4], [Pt(H2O)2(NH3)2Cl2]Cl2 83. Cs[Ag(NO2)2], [Zn(H2O)2(NH3)2]Cl2 84. K2[MoF8], [Ni(H2O)2(NH3)4](OH)2 85. Na3[ZrF7], [Ru(H2O)3Cl(OH)2] 86. K4[Mo(H2O)(CN)7], [Al(H2O)6]Cl3 87. K[Ag(CNS)2], [Rh(NH3)3Cl3] 88. H2[Ti(O2II)(SO4)2], [Fe(CO)5] 89. Li4[Cu(NO2)5(OH)], [Mo(CO)6] 90. H[Au(OH)4], [Pd(NH3)2Cl2] 91. Na3[Ag(S2O3)2], [Ir(H2O)2Cl4] 92. (NH4)3[HfF7], [Sn(H2O)Cl2] 93. K2[HgI4], [V(H2O)4(O)(O2II)2]Cl 94. (NH4)3[Fe(CNS)6], [Cu(H2O)(NH3)5]Cl2 95. K3[Sc(C2O4)3], [Ag(NH3)F] 96. K3[Y(SO4)3], [Ti(H2O)4Cl2]Cl 97. K[NbCl4(O)], (NH4)3[VS4] 98. [Cr(O)(O2II)2], [V(H2O)5(OH)]Cl 99. Rb3[Mn(CN)6], [Fe(NO)4] 100. Na2[ReH9], [Fe(H2O)5(NO)]SO4 Пример 15.2. Опишите строение (с позиций метода валентных связей) комплексов: [Co(NH3)6]3+ (диамагнитный, внутриорбитальный); [NiBr4]2- (парамагнитный, внешнеорбитальный). Укажите тип гибридизации валентных орбиталей комплексообразователей и геометрическую конфигурацию комплексов. Решение. 1. Комплексообразователем в [Co(NH3)6]3+ является Co3+. Электронная конфигурация его валентных электронов - 3d64s0 (см. тему 2). Электронно-графическая формула валентных электронов иона Co3+ в основном состоянии: Co3+

↑↓

↓

↓ 3d

↓

↓ 4s.

92

Метод валентных связей рассматривает связи между комплесообразователем и лигандами как ковалентные, но образованные по донорноакцепторному механизму. При этом комплексообразователь является акцептором, а лиганд - донором. Число предоставляемых лигандом на образование связи электронных пар равно дентатности лиганда (см. выше), а число предоставляемых комплексообразователем на образование связей вакантных АО (пустых квантовых ячеек) равно координационному числу (КЧ) комплексообразователя (см.выше). Т.к. ион Co3+ связан с шестью монодентатными лигандами NH3, то его координационное число КЧ(Co3+) = 6 и он должен предоставить шесть вакантных АО, а каждая молекула NH3 предоставит по одной электронной паре. Диамагнитность комплекса означает, что в нем нет неспаренных электронов. Поскольку электронно-графическая формула показывает, что в основном состоянии у иона Co3+ имеется 4 неспаренных электрона, то, очевидно, что в комплексе Co3+ находится в возбужденном состоянии. При этом неспаренные электроны спариваются, освобождая ранее занятые АО: Co3+∗

↑↓

↑↓

↑↓

3d

4s.

Внутриорбитальность комплекса означает, что вакантные АО, которые комплексообразователь предоставляет на образование связей с лигандами, находятся на разных энергетических уровнях. В данном случае из шести вакантных АО иона Co3+, предоставляемых им на образование связей, две находятся на третьем уровне (две 3d - AO) и четыре - на четвертом (одна 4s- и три 4p-АО): (Co3+)∗

↑↓

↑↓

↑↓

3d

4s

4p

Эти вакантные АО вступают в d2sp3-гибридизацию (см. тему 3), образуя гибридные валентные АО, которые и заселяются электронными парами лигандов (обозначены **): [Co(NH3)6]3+

↑↓

↑↓

↑↓

**

**

**

**

**

**

93

Такому типу гибридизации при наличии 6 связей отвечает октаэдрическая форма частицы (см. табл. 4). Значит, геометрическая конфигурация [Co(NH3)6]3+ - октаэдр. 2. Комплексообразователем в [NiBr4]2- является Ni2+. Электронная конфигурация его валентных электронов - 3d84s0 (см. тему 2). Электронно-графическая формула валентных электронов иона 2+ Ni в основном состоянии: Ni 2+

↑↓

↑↓

↑↓

↓

↓

3d

4s

Т.к. ион Ni2+ связан с четырьмя монодентатными лигандами Br-, то его координационное число КЧ(Ni2+) = 4 и он должен предоставить четыре вакантных АО, а каждый ион Br- предоставит по одной электронной паре. Парамагнитность комплекса означает, что в нем есть неспаренные электроны. Поскольку электронно-графическая формула показывает, что в основном состоянии у иона Ni2+ имеется 2 неспаренных электрона, то, очевидно, что в комплексе Ni2+ находится в основном состоянии. Внешнеорбитальность комплекса означает, что вакантные АО, которые комплексообразователь предоставляет на образование связей с лигандами, находятся на одном (внешнем) энергетическом уровне. В данном случае все четыре вакантных АО иона Ni2+, предоставляемые им на образование связей, находятся на четвертом уровне (одна 4s- и три 4p-АО): Ni 2+

↑↓

↑↓

↑↓

↓

↓

3d

4s

4p

Эти вакантные АО вступают в sp3-гибридизацию (см. тему 3), образуя гибридные валентные АО, которые и заселяются электронными парами лигандов (обозначены **) Ni 2+

↑↓

↑↓

↑↓

3d

↓

↓

** 4s

**

** 4p

**

Такому типу гибридизации при наличии 4 связей отвечает тетраэдрическая форма частицы (см. табл. 4). Значит, геометрическая конфигурация [NiBr4]2- - тетраэдр.

94

Задачи 101...120 Опишите строение (с позиций метода валентных связей) комплексов, соответствующих номеру Вашей задачи. Укажите тип гибридизации валентных орбиталей комплексообразователей и геометрическую конфигурацию комплексов. При решении используйте данные табл. 4. 101. [Cr(CO)6]o. Диамагнитный, внутриорбитальный. 102. [CoF6]3-. Парамагнитный, внешнеорбитальный. 103. [Ni(CO)4]o. Диамагнитный, внешнеорбитальный. 104. [TaF7]2-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 105. [Ag(NH3)2]+. Диамагнитный, внешнеорбитальный. 106. [AuCl4]-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 107. [CuCl5]3-. Парамагнитный, внешнеорбитальный. 108. [Cr(H2O)6]3+. Диамагнитный, внутриорбитальный. 109. [Cd(NH3)4]2+. Диамагнитный, внешнеорбитальный. 110. [Сo(NH3)6]3+. Диамагнитный, внутриорбитальный. 111. [PtBr4]2-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 112. [TcH9]2-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 113. [Fe(CO)5]. Диамагнитный, внутриорбитальный. 114. [SnCl3]-. Диамагнитный, внешнеорбитальный. 115. [ScF6]3-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 116. [SbF5]2-. Диамагнитный, внешнеорбитальный. 117. [Cu(OH)4]2-.Парамагнитный, внешнеорбитальный. 118. [ZrF8]4-. Диамагнитный, внутриорбитальный. 119. [Mn(CN)6]4-. Парамагнитный, внутриорбитальный. 120. [NiCl4]2-. Парамагнитный, внешнеорбитальный. Teма 16. s-ЭЛЕМЕНТЫ Теоретические основы. Щелочные металлы. Общая характеристика элементов IA группы: нахождение в пpиpоде, получение, физические и химические свойства пpостых веществ и соединений. Оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды, гидроксиды и соли. Гидриды. Применение. 0 Бериллий, магний, щелочноземельные металлы. Общая характе- ристика элементов IIA группы: нахождение в пpиpоде, получение, физические и химические свойства пpостых веществ и соединений.

95

Оксиды, пероксиды, гидроксиды, нитриды и соли. Карбонатная и общая жесткость воды и методы ее устранения. Применение. [1], с.451...465; [2], c.195...211; [3], c.470...493; [4], с. 374...377, 385...395, 402...412; [5], с.259...263; [6], с.561...568, 607...618 Задачи 121...140. 121. Для регенерации воздуха на подводных лодках, в батискафах и т.п. устройствах используют смесь твердых пероксида натрия и надпероксида калия в таком молярном соотношении, чтобы объем поглощенного диоксида углерода и объем выделившегося кислорода были одинаковы. Это делается в целях постоянства давления в замкнутом объеме аппарата. Напишите уравнения обеих реакций и определите молярное соотношение пероксида натрия и надпероксида калия. 122. Металлический бериллий получают в промышленности высокотемпературным восстановлением расплава фторида бериллия магнием (магнийтермией). В лаборатории его можно получить электролизом расплава той же соли с угольным анодов и никелевым катодом. Напишите уравнение первой реакции и электронные уравнения электродных процессов для второй. 123. Озониды щелочных металлов широко используют в дыхательных аппаратах пожарных и горно-спасательных команд. В частности, озонид цезия, поглощая оксид углерода(II) (угарный газ). Какие вещества при этом образуются? 124. Металлический магний получают в промышленности электролизом расплава хлорида магния, к которому добавляют хлорид калия. Зачем эта добавка? Напишите электронные уравнения электродных процессов (катод - стальной, анод - графитовый). 125. Техническое получение цезия основано на высокотемпературном восстановлении гидроксида цезия магнием (магнийтермии). Напишите уравнение этой реакции. 126. При устранении временной жесткости воды кипячением реакции гидрокарбонатов кальция и магния различны. Напишите уравнения этих реакций. 127. Порошок гидрокарбоната натрия (питьевой соды) тонкого помола используют для сухого огнетушения. При нагревании питьевая сода разлагается и подавляет огонь образующейся газовой смесью. Из каких веществ она состоит? Одновременно на горящих материалах осаждается

96

сухая пленка, изолирующая их от кислорода воздуха. Из чего состоит эта пленка? 128. Техническое получение металлического кальция осуществляют электролизом расплава хлорида кальция в смеси с хлоридом калия. Для чего добавляют последний? Кальций высокой чистоты можно получить при нагревании хлорида кальция с алюминием (алюмотермией). Напишите уравнения обеих реакций. 129. Металлический литий получают электролизом расплава смеси хлоридов лития и калия. Для чего добавляют последний? Напишите электронные уравнения электродных процессов (катод - стальной, анод - графитовый). 130. Металлический барий в промышленности получают высокотемпературным восстановлением оксида бария алюминием (алюмотермией) или кремнием (силикотермией). Напишите уравнения обеих реакций, учитывая, что во второй реакции одним из продуктов является соль. 131. Металлический натрий получают в промышленности электролизом расплава хлорида или гидроксида натрия. В расплав добавляют обычно хлорид калия или кальция. Зачем? Напишите электронные уравнения электродных процессов (катод - стальной, анод - графитовый) для обеих реакций. 132. Металлический стронций в промышленности получают высокотемпературным восстановлением оксида или хлорида стронция алюминием (алюмотермией) Напишите уравнения обеих реакций, учитывая, что в первой реакции одним из продуктов является соль. 133. Чистые щелочные металлы иногда получают в лабораторных условиях термическим разложением азидов этих металлов. Напишите уравнение этой реакции применительно к калию. 134. Перхлорат одного из металлов IIA группы используют как осушитель, т.к. он способен поглощать воду в больших количествах (до 60% своей массы). Напишите его формулу и техническое название. 135. Техническое название пероксида натрия - "оксилит". Патроны, заполненные этим веществом, используются в технике для получения кислорода, который выделяется при взаимодействии оксилита с водой. Напишите уравнение этой реакции. 136. Небольшие (миллиграммовые) количества радия выделяют при переработке урановых руд в виде хлорида. Металлический радий получают электролизом водного раствора хлорида радия на ртутном катоде. Напишите электронные уравнения электродных процессов (анод - угольный).

97

137. Металлический калий получают в промышленности вакуумтермическим восстановлением хлорида калия ацетиленидом кальция при высокой температуре. Напишите уравнение этой реакции, учитывая, что среди ее продуктов имеется два простых вещества. 138. Один из металлов IIA группы растворяется в щелочах. Напишите уравнение этой реакции. 139. Техническое получение рубидия основано на высокотемпературном восстановлении гидроксида рубидия кальцием (кальцийтермии). Напишите уравнение этой реакции. 140. Один из гидроксидов металлов IIA группы растворяется в щелочах. Напишите уравнение этой реакции и назовите ее продукт. Тема 17. p-ЭЛЕМЕНТЫ Теоретические основы Общая характеристика p-элементов: нахождение в пpиpоде, получение, физические и химические свойства пpостых веществ и соединений. Применение p-элементов и их важнейших соединений. [1], с.307...450; [2], с.212...342; [3], с.280...470; [4], с.186...199, 200...205, 221..233, 249...256, 263...272, 291...305, 336...341, 350...355; [5], с.264...284 Задачи 141...160 141. Получение алюминия основано на электролизе расплава оксида алюминия, содержащего гексафтороалюминат натрия. Для чего добавляют последний? Напишите электронные уравнения электродных процессов (электроды - угольные). 142. При добавлении по каплям к прозрачному водному раствору сульфата алюминия щелочи раствор вначале мутнеет, а затем вновь становится прозрачным. Напишите ионно-молекулярные уравнения обеих реакций. 143. Алюминий легко растворяется в концентрированных водных растворах щелочей. Назовите продукты этой реакции с раствором гидроксида калия (едким кали). 144. Одну из солей алюминия, широко используемую в различных производствах органических веществ в качестве катализатора, получают

98

при пропускании хлора над раскаленной смесью оксида алюминия с углем. Напишите формулы продуктов этой реакции. 145. Получение металлического германия основано на ряде последовательных операций, приводящих к образованию высшего оксида. Последний восстанавливают при высокой температуре водородом (водородотермия) или коксом (углетермия). Напишите уравнения обеих реакций. 146. Для обнаружения присутствия диоксида олова (касситерита) в горной породе образец вносят в пробирку, содержащую цинк и хлороводородную кислоту. При наличии касситерита выделяющийся станнан SnH 44 0окрашивает пламя газовой горелки в голубой цвет. Напишите уравнение реакции образования станнана. 147. Промышленное получение олова производят высокотемпературным восстановлением диоксида олова (касситерита) углеродом (углетермией). Напишите уравнение этой реакции. 148. Получение свинца в промышленности является двухстадийным процессом: а) окислительный обжиг сульфида свинца(II) (галенита); б) высокотемпературное восстановление одного из продуктов реакции а) углеродом (углетермия). Напишите уравнения обеих реакций. 149. Под названием "разделительной жидкости" азотную кислоту применяют для отделения золота от серебра. Напишите уравнение реакции, на которой основан этот метод. 150. Для получения азотной кислоты в промышленности используют каталитическое окисление аммиака (над платиной). Напишите уравнение этой реакции. 151. Получение металлической сурьмы в промышленности производят в две стадии: а) окислительный обжиг сульфида сурьмы(III) (сурьмяного блеска); б) высокотемпературное восстановление одного из продуктов реакции а) углеродом (углетермия). Напишите уравнения обеих реакций. 152. Для получения металлического висмута в промышленности используют два способа. Первый (способ вытеснения) основан на сплавлении сульфида висмута(III) (висмутового блеска) с железом. Второй (способ восстановления) - на высокотемпературном восстановлении оксида висмута(III) (висмутовой охры) углеродом (углетермии). Напишите уравнения обеих реакций. 153. Для извлечения серы из отходящих газов некоторых металлургических заводов используют каталитическое (в присутствии боксита) восстановление диоксида серы (сернистого газа) монооксидом углерода

99

(угарным газом), протекающее при повышенной температуре (500 5о 0C). Напишите уравнение этой реакции. 154. Почему продукты восстановления серной кислоты различны для ее разбавленных и концентрированных растворов? 155. Для извлечения серы из отходящих газов некоторых металлургических заводов используют каталитическое (в присутствии боксита) окисление сероводорода кислородом воздуха, протекающее при повышенной температуре. Напишите уравнение этой реакции. 156. При высоких температурах фториды серы являются сильными фторирующими агентами. Так, например, гексафторид серы при 600 7 _ 700 5о 0C фторирует молибден и вольфрам максимально. Напишите уравнение одной из этих реакций. 157. Вредное воздействие на окружающую среду оказывает фторид водорода, образующийся, в качестве побочного продукта, при промышленном получении алюминия. Очистку отходящих газов от него производят с помощью водной суспензии гидроксида кальция (известкового молока). Напишите уравнение этой реакции. 158. Для получения некоторых металлов используют хлорную металлургию. В этом методе руды подвергаются хлорированию и нужные элементы выделяются в виде хлоридов, которые затем восстанавливают. Таким способом получают, например, титан из диоксида титана (рутила). На первой стадии рутил прокаливают с углем в атмосфере хлора, а на второй - реакция протекает с металлическим магнием. Напишите уравнения обеих реакций. 159. Для получения металлов высокой степени чистоты используют метод иодидного рафинирования. Опишите этот метод. 160. При пропускании газообразного хлора через водную суспензию гидроксида кальция (известковое молоко) образуется раствор белильной извести (она же хлорная известь, "хлорка"), широко применяемой для беления и дезинфекции. Напишите формулу и химическое название этого вещества. Тема 18. d - ЭЛЕМЕНТЫ Теоретические основы Общая характеристика d-элементов: нахождение в пpиpоде, получение, физические и химические свойства пpостых веществ и соединений. Применение d-элементов и их важнейших соединений. [1], с.508...579; [2], с.393...419, 424...492; [3], с.528...638;

100

[4], с.215...220, 242...248, 287...290, 342...345, 395...401, 412..420, 435...448 Задачи 161...200 161. Бронзовые изделия со временем покрываются зеленым налетом. Так как воздух всегда содержит влагу и углекислый газ, то содержащаяся в бронзе медь реагирует с ними и кислородом воздуха, образуя гидроксокарбонат меди(II). Для очистки от налета изделие надо протереть (или промыть) водным раствором аммиака (нашатырным спиртом). Напишите уравнение этой реакции комплексообразования. 162. При пайке металлов в качестве флюса иногда используют хлорид аммония (нашатырь). Напишите уравнения трех реакций, протекающих на нагретой поверхности медного жала паяльника и приводящих к обнажению чистой поверхности металла, которая может смачиваться припоем. 163. Для распознавания серебра на поверхность изделия наносят каплю слабого раствора дихромата калия в серной кислоте. Если содержание серебра в сплаве превышает 25%, то образуется ярко-красное пятнышко нерастворимого в воде дихромата серебра. Напишите уравнение этой окислительно-восстановительной реакции. 164. Для получения блестящих елочных игрушек в прошлом использовали реакцию серебряного зеркала - восстановление формальдегидом "аммиачного раствора окиси серебра" до металлического серебра, которое оседало на стенках игрушки. "Аммиачный раствор" готовили следующим образом: сливали растворы нитрата серебра и гидроксида калия, а затем полученный осадок растворяли в водном растворе аммиака (нашатырном спирте). Напишите уравнения этих трех реакций. 165. Для получения золота в промышленности в настоящее время используют гидрометаллургический способ Багратиона. Это двухстадийный процесс, включающий: а) цианидное выщелачивание, основанное на обработке золотоносного песка водным раствором цианида калия или натрия в присутствии кислорода воздуха; б) восстановление образовавшейся комплексной соли цинком (в обескислороженном растворе). Напишите уравнения обеих реакций. 166. Для определения содержания золота в изделиях, изготовленных из сплава трех металлов IB группы, используют т.н. "проявляющий раствор" - раствор тетрахлороаурата(III) водорода. Изделием наносят полосу на поверхность пробирного камня, а затем полосу смачивают "проявляющим раствором". Образуется пятно, по интенсивности окраски которого и

101

определяют пробу сплава. Напишите уравнения реакций между компонентами сплава и "проявляющим раствором". 167. Цинк - единственный из d-элементов, простое вещество которого растворяется в концентрированном водном растворе аммиака с выделением газообразного водорода. Напишите уравнение этой реакции и назовите ее продукты. 168. При горении паров одного из металлов IIB группы на воздухе появляется сине-зеленое пламя и образуются белые хлопья волокнистого строения, называвшиеся в Средние века "философской шерстью". В настоящее время - это минеральный пигмент белил. Напишите уравнение реакции горения и назовите ее продукт. О каких белилах идет речь в задаче? 169. Пирометаллургический способ получения кадмия из сульфидной руды состоит из двух стадий: а) окислительного обжига сульфида; б) восстановления углеродом (углетермии) полученного оксида. Напишите уравнения обеих реакций. 170. Оранжево-желтый минеральный пигмент кадмопон представляет собой смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Напишите ионное уравнение обменной реакции его получения. 171. Ртуть в промышленности получают обжигом сульфида ртути(II) (киновари) на воздухе. Напишите уравнение этой реакции. 172. XVII век. Монастырь. Молодому монаху было поручено приготовить красную краску "скарлет". В соответствии с прописью он взял водный раствор нитрата ртути(II) и вылил в него водный раствор иодида калия. Раствор покраснел, а затем стал прозрачным и бесцветным. Никакого красного осадка "скарлета" не образовалось. "Дьявольское наваждение!" - подумал монах, бросил работу и стал молиться. Напишите уравнения обеих реакций, явившихся "дьявольским наваждением", и назовите их продукты. 173. Металлический титан в виде губчатой массы получают высокотемпературным восстановлением магнием (магнийтермией) высшего газообразного хлорида титана. Напишите уравнение этой реакции. 174. Порошкообразный титан медленно растворяется в горячем концентрированном растворе гидроксида натрия. При этом образуется белый осадок, который, по-видимому, является солью несуществующей метатитановой кислоты, и выделяется газ. Назовите продукты этой реакции. 175. Все три металла IVB группы могут быть переведены в раствор действием фтороводородной (плавиковой) кислоты. Напишите уравнения этих трех реакций.

102

176. Химические свойства циркония и гафния очень сходны. Для разделения этих элементов используют различную растворимость продуктов взаимодействия тетрафторидов металлов с концентрированным раствором фторида аммония. При этом растворимость гафнийсодержащего вещества выше, чем цирконийсодержащего. Напишите формулы и названия продуктов этих реакций, учитывая, что координационные числа атомов обоих металлов в данном случае равны 6. 177. Металлический гафний получают высокотемпературным восстановлением жидким натрием (натрийтермией) расплава гексафторогафната(IV) калия. Напишите уравнение этой реакции. 178. Объясните отличие титана от его аналогов и необычайное сходство последних между собой с точки зрения строения атома. 179. Большой интерес для металлургии представляют сплавы на основе карбидов ниобия и тантала, отличающиеся исключительной твердостью, химической инертностью и жаростойкостью. Эти соединения получают при взаимодействии металлов с углем при высоких температурах. Напишите уравнение этой реакции для ниобия, учитывая, что образуются два вещества, причем степень окисления металла в одном из них +4, а во втором - +2. 180. Химические свойства ниобия и тантала очень сходны. Для разделения этих элементов используют различную растворимость продуктов взаимодействия высших оксидов металлов с раствором фторида калия во фтороводородной (плавиковой) кислоте. При этом растворимость ниобийсодержащего вещества выше, чем танталсодержащего. Напишите уравнения одной из этих реакций, учитывая, что координационные числа атомов обоих металлов в данном случае равны 7. 181. Большой интерес для металлургии представляют сплавы на основе нитридов ниобия и тантала, отличающиеся исключительной твердостью, химической инертностью и жаростойкостью. Эти соединения получают при взаимодействии металлов с азотом при высоких температурах. Напишите уравнение этой реакции для тантала, учитывая, что образуются два вещества, причем степень окисления металла в одном из них +3, а во втором - +1.5. 182. Для получения металлического ванадия его природные соединения (обычно V(S2)2 - патронит) сначала подвергают окислительному обжигу (до высшего оксида), а затем полученный оксид восстанавливают при высокой температуре алюминием (алюмотермия). Напишите уравнения обеих реакций. 183. Металлический тантал в промышленности получают высокотемпературным восстановлением жидким натрием (натрийтермией) рас-

103

плавленного гептафторотанталата(V) калия. Напишите уравнение этой реакции. 184. В промышленности хром обычно получают в виде сплава с железом (феррохрома) высокотемпературным восстановлением углеродом (углетермией) диоксохромата(III) железа(II) (хромистого железняка) в электрических печах. Напишите уравнение этой реакции. 185. Препарат, техническое название которого "паста ГОИ", используется, например в армейской практике, для полировки металлических изделий (пуговиц, пряжек ремней и т.п.). Основой этого препарата является минерал эсколаит. Он имеет темно-зеленый цвет, тугоплавок и не растворяется в кислотах и щелочах. Однако это вещество может реагировать при сплавлении с дисульфатом калия (образуется сульфат хрома(III)) и со щелочами (образуются диоксохроматы(III) щелочных металлов). Напишите формулу и химическое название эсколаита. 186. Металлический молибден получают в промышленности в две стадии. На первой дисульфид молибдена (молибденит) подвергают окислительному обжигу (до высшего оксида), а на второй - полученный оксид восстанавливают при высокой температуре водородом (водоротермия). Напишите уравнения обеих реакций. Тема 19. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ХИМИЧЕСКИЙ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ И ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Теоретические основы Химические методы анализа. Титриметрия. Гравиметрия. Комплексонометричесчкое определение жесткости воды. Жесткость – важнейший параметр воды, определяющий ее применимость во многих технологических процессах. Различают карбонатную (или временную) жесткость, обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния – Са(НСО3) и Mg(НСО3)2, и некарбонатную жесткость, обусловленную присутствием в воде хлоридов, сульфатов, нитратов и силикатов магния и кальция. Гидрокарбонаты кальция и магния при кипячении воды переходят в малорастворимые карбонаты, выпадающие в осадок. Так что от временной жесткости можно избавиться простым кипячением воды.

104

Жесткость воды измеряется в милимолях на дм3. Очень мягкая вода содержит 0 – 1,5 ммоль/дм3 солей, жесткая вода – до 11,0 ммоль/дм3. Для того, чтобы найти жесткость воды в милимолях на дм3, необходимо содержание в одном кубическом дециметре ионов кальция или магния, выраженное в миллиграммах, разделить соответственно на 20,04 ммоль/мг или 12,1 ммоль,мг. Таким образом, в качестве учетной единицы при определении жесткости воды выбрана половина атомной массы определяемого иона. Общую жесткость воды удобнее всего определять методом комплексонометрического титрования в щелочной среде (в присутствии аммонийного буферного раствора). По результатам титрования общую жесткость Жобщ легко найти по формуле: С(1/2ЭДТА) ⋅ VЭДТА ⋅1000 Жобщ = ----------------------------------- , Vпр где С(1/2ЭДТА) – молярная концентрация ЭДТА (комплексона II), VЭДТА – эквивалентный объем титранта, пошедший на титрование пробы, Vпр – объем взятой на анализ пробы воды. Задачи 201...220 Рассчитайте жесткость природной воды (ммоль/дм3), если на титрование 100 см3 анализируемой пробы израсходовано Vсм3 раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Концентрация титранта и эквивалентные объемы указаны в таблице 19.1. Таблица 19.1 Номер С(ЭДТА), VЭДТА, Номер С(ЭДТА), VЭДТА, 3 3 3 задачи ммоль/дм задачи ммоль/дм см см3 201 0,01 5,10 211 0,02 3,10 202 0,01 5,15 212 0,02 3,15 203 0,01 5,20 213 0,02 3,20 204 0,01 5,25 214 0,02 3,25 205 0,01 5,30 215 0,02 3,30 206 0,01 5,35 216 0,02 3,35 207 0,01 5,40 217 0,02 3,40 208 0,01 5,45 218 0.02 3,45 209 0,01 5,50 219 0,02 3,50 210 0,01 5,55 220 0,02 3,55

105

Теоретические положения Физические и физико-химические методы анализа. Краткая характеричтика методов. Оптические методы. Эмиссионный анализ. Эмиссионный анализ – основной способ определения содержания металлургических сплавов. При реализации этой методики сравнивается интенсивность спектра световых спектралтьных линий элемента с ранее определенной зависимостью светимости от концентрации определяемого элемента. Градуировочный график чаще всего строят в координатах lg∆S – lgC, где ∆S – относительная светимость спектральной линии, С – массовая концентрация. Эмиссионный количественный анализ проводят на основе предварительно найденной эмпирической зависимости относительной светимости спектральной линии определяемого элемента ∆S от логарифма концентрации. В качестве линии сравнения (гомологической пары) используют удобную линию основы металлургического сплава (Аl, Cu, Hb, Fe и т.д.). Решение задачи следует начать с построения калибровочного графика lg∆S – lgC, причем ∆S вычисляется как разность почернений линий элемента сравнения и определяемого элемента ∆S = Sср – Sопр.эл (табл.19.2). Эталоны и образец фотографируются на одной пластине, поскольку разность почернений зависит от свойств фотопластинки. Далее используется таблица 19.3, по известной ∆S находят соответствующие значения lgC и саму массовую долю определяемого элемента. Задачи 221-240 Используя характеристики эталонных образцов, рассчитайте массовую долю элемента в сплаве. Таблица 19.2 Характеристики эталонных образцов Эталоны Эталоны ПараПараметры метры 1 2 3 1 2 3 С(Cu) 0,25 0,80 1,20 C(Sb) 0,12 0,36 1,25 S(Cu) 0,25 0,54 0,61 S(Sb) 0,79 1,20 1,65 S(Al) 0,42 0,44 0,41 S(Pb) 1,58 1,55 1,59 C(Ag) 0,23 0,34 0,55 C(Mn) 0,05 0,21 0,30 S(Ag) 0,45 0,51 0,68 S(Mn) 0,53 0,90 1,03

106

S(Cu)

0,65

0,64

0,07

S(Fe)

0,72

0,74

0,78

Таблица 19.3 Относительная светимость линий определяемых элементов Номера задач 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230

Определяемый элемент Cu Cu Cu Cu Cu Ag Ag Ag Ag Ag

Отностель- Номера ная светизадач мость ∆S 0,15 231 0,09 232 0,01 233 -0,10 234 -0,15 235 0,19 236 0,16 237 0,10 238 0,05 239 0,00 240

Определяемый лемент Sb Sb Sb Sb Sb Mn Mn Mn Mn Mn

Относительная светимость ∆S 0,76 0,62 0,38 0,06 -0,15 0,15 0,04 -0,08 -0,12 -0,21

Теоретические положения Применение рентгеновского излучения в анализе сталей и сплавов. Облучая атомы квантами рентгеновского излучения достаточной энергии можно вызвать переходы электронов с внутренних, более близких к ядру орбит, которые сопровождаются появлением вакансий. Заполнение этих вакансий внешними электронами атома приводит к излучению характеристического рентгеновского излучениея. Наблюдаемые при этом линии спектра определяются главными квантовыми числами исходного и конечного электронного состояния атома. Возникающие линии обозначают символами электронной оболочки , соответствующие конечному состоянию (K, L, M) с индексами α, β, показывающими на сколько единиц изменилось главное квантовое число (α=1, β=2). В противоположность оптическим рентгеновские спектры характеризуются своей простотой и очень малым числом линий. Величина, обратная длине волны наблюдаемой линии, пропорциональна квадрату атомного номера элемента. Благодаря этой закономерности можно точно

107

предсказать положение линий в рентгеновском спектре и использовать их для качественного определения элементов с помощью таблиц характеристических линий. Фрагмент из списка аналитических линий, используемых в рентгенофлюоресцентном анализе, представлен в приложении 1. Задачи 241-260 Проведено качественное определение элементов в сплавах рентгенофлюоресцентным методом. В качестве аналитических линий выбраны линии, характеризующие Кα переходы. Как изменяются главные квантовые числа, характеризующие энергию электрона, участвующего в этих переходах? Опишите операцию подготовки проб к анализу этим методом. Приведите схему анализатора. Руководствуясь таблицей 19.4 идентифицируйте определяемый элемент. Таблица 19.4 Результаты качественного анализа сплавов Номер задачи 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250

Длина волны аналитической линии, нм 0,834 0,712 0,615 0,537 0,374 0,335 0,275 0,250 0,228 0,210

Номер задачи 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260

Длина волны аналитической линии, нм 0,194 0,179 0,166 0,154 0,143 0,071 0,056 0,021 0,017 0,016

108

ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1

109

Приложение 2 Относительные электpоотpицательности элементов (по Полингу) H 2.1

Li 1.0

C 2.5

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Na 0.9

Si 1.9

P 2.2

Cl 3.2

K 0.8

As 2.2

Se 2.6

Br 3.0

Rb 0.9

Te 2.1

I 2.7

Cs 0.9

S 2.6

Пpиложение 3 Теpмодинамические свойства некотоpых веществ Вещество

∆Hof, 298° кДж/моль

So298° Дж/К⋅моль

Br2(г) C(тв) Cd(тв) CdO(тв) CH3CHO(г) CH4(г) ClO2(г) Cl2(г) CO(г) COCl2(г) CO2(г) C2Cl4(г) C2Cl6(г) Fe(тв) Fe3O4(тв) F2(г)

30.91 .00 .00 -258.99 -166.00 -74.85 104.60 .00 -110.53 -219.50 393.51 19.61 27.13 .00 -1117.13 .00

245.37 5.74 51.76 54.81 264.20 186.27 257.02 222.98 197.55 283.64 213.66 340.92 398.52 27.15 146.19 202.67

Вещество

∆Hof, 298° кДж/моль

So298° Дж/К⋅моль

HBr(г) HCHO(г) HI(г) H2(г) H2O(г) H2O2(г) I2(г) NO(г) NOBr(г) NOCl(г) NO2(г) N2(г) N2O(г) N2O5(г) O2(г) O3(г)

-36.38 -115.90 26.36 .00 -241.81 -135.88 62.43 91.26 81.84 52.59 34.19 .00 82.01 13.30 .00 142.26

198.58 218.78 206.48 130.52 188.72 234.41 260.60 210.64 272.63 263.50 240.06 191.50 219.83 355.65 205.04 238.82

111

Пpиложение 4 Растворимость некоторых электролитов в воде Катионы Анионы

H+

Na+

K+

NH4+

Be2+

Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Cr3+

Fe3+

Fe2+

Co2+

Ni2+

Ag+

Cu2+

Pb2+

Sn2+

OHClBrIS2SO32SO42CO32NO32СН3СОО-

Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р

Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р

Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р

Р Р Р Р Р Р Р Р Р

Н Р Р Р Р Н Р Р

Н Р Р Р Р Н Р Н Р Р

М Р Р Р М Н М Н Р Р

Р Р Р Р Р Н Н Н Р Р

Н Р Р Р Р Р М

Н Р Р Р Р Р Р

Н Р Р Р Р Р Р

Н Р Р Р Н Н Р Н Р Р

Н Р Р Р Н Н Р Н Р Р

Н Р Р Р Н Н Р Н Р Р

Н Н Н Н Н М Н Р Р

Н Р Р Р Н Н Р Н Р Р

Н М М М Н Н Н Н Р Р

Н Р Р Р Н Р Р Р

112

Пpиложение 5 Константы диссоциации Kd некоторых слабых электролитов при 298°К Уравнение процесса электролитической диссоциации HCN ↔ H+ + CNH2CO3 ↔ H+ + HCO3HCOOH ↔ H+ + HCOOCH3COOH ↔ H+ + CH3COOHF ↔ H+ + FHNO2 ↔ H+ + NO2H3AsO4 ↔ H+ + H2AsO4H3PO4 ↔ H+ + H2PO4H2S ↔ H+ + HSC6H5OH ↔ H+ + C6H5OC6H5COOH ↔ H+ + C6H5COONH4OH ↔ OH- + NH4+

Kd 7.9 ⋅10-10 4.5 ⋅ 10-7 1.8 ⋅ 10-4 1.8 ⋅10-5 6.6 ⋅ 10-4 4.6 ⋅ 10-4 6.0 ⋅ 10-3 7.5 ⋅10-3 6.0 ⋅ 10-8 1.0 ⋅ 10-10 6.6 ⋅ 10-5 1.8 ⋅ 10-5 Пpиложение 6

Стандаpтные электpодные потенциалы E° некотоpых металлов в водных pаствоpах пpи 298°K Электpод Li+/Li K+/K Cs+/Cs Ba2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al

Eo, В 3.045 2.925 2.923 2.906 2.866 2.714 2.363 1.662

Электpод Mn2+/Mn Zn2+/Zn Cr2+/Cr Fe2+/Fe Cd2+/Cd In3+/In Tl+/Tl Co2+/Co

Eo, В 1.180 0.763 0.913 0.440 0.403 0.343 0.336 0.277

Электpод Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag Hg2+/Hg

Eo, В -0.250 -0.136 -0.126 0.000 +0.337 +0.799 +0.854

113

Пpиложение 7 Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных пар EoOx/Red при 298°К Ионно-электронные уравнения полуреакций восстановления Азот Бром Железо Иод Кислород Марганец

Олово Сера Серебро Фосфор Хлор

Хром

NO3- + 4H+ + 3e ↔ NO + 2H2O NO3- + 3H+ + 2e ↔ HNO2 + H2O Br2 + 2e ↔ 2BrFe3+ + e ↔ Fe2+ I2 + 2e ↔ 2I2IO3- + 12H+ + 10e ↔ I2 + 6H2O O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O2 MnO4- + e ↔ MnO42MnO4- + 2H2O + 3e ↔ MnO2 + 4OHMnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O Sn+4 + 2e ↔ Sn2+ Sn2+ + 2e ↔ Sn0 S + 2H+ + 2e ↔ H2S SO42- + 2H+ + 2e ↔ SO32+ + H2O Ag+ + e ↔ Ag0 H3PO4 + 2H+ + 2e ↔ H3PO3 + H2O Cl2 + 2e ↔ 2ClClO3- + 6H+ + 6e ↔ Cl- + 3H2O HClO + H+ + 2e ↔ Cl- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O

EoOx/Red, В +0.96 +0.94 +1.34 +0.77 +0.54 +1,19 +0.68 +0.56 +0.60 +1.51 +0.15 -0.14 +0.17 +0.22 +0.79 -0.28 +1.36 +1.45 +1.49 +1.33

114

Приложение 8 Аналитические линии в рентгенофлюоресцентном анализе, нм. Кα переходы. Символ элемента Al Si P S K Ca Ni V Cr Mn λ, нм 0,834 0,712 0,615 0,537 0,374 0,335 0,275 0,250 0,228 0,210 (Кα переход) Символ элемента Fe Co Bi Cu Zn Mo Ag W Hg Pb λ, нм 0,194 0,179 0,166 0,154 0,143 0,071 0,056 0,021 0,017 0,016 (Кα переход) СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ .............................................................................................................................................................4 РАБОЧАЯ ПРОГРАММА .............................................................................................................................................4 ВВЕДЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ (4 ЧАСА) .....................................................................................4 СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА (38 ЧАСОВ), СТРОЕНИЕ АТОМА (10 ЧАСОВ)...............................................................................5 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ (10 ЧАСОВ) .........................................................6 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (18 ЧАСОВ)....................................................................................................................................6 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (24 ЧАСА). ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ (8 ЧАСОВ) ...................................................................................................7 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА (8 ЧАСОВ) ..............................................................................................................................8 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ (8 ЧАСОВ) ..........................................................................................................................8 РАСТВОРЫ (16 ЧАСОВ)....................................................................................................................................................9 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ (32 ЧАСА)..........................10 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (15 ЧАСОВ) ...................................................................................................................11 ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ (25 ЧАСОВ) ..................................................................................................................12 ОБЗОР СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ (48 ЧАСОВ) ...............................................................12 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (16 ЧАСОВ) .............................................................15 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОНТРОЛЬ ПРОДУКТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА (8 ЧАСОВ) ...............................15 ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ .................................15 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, РАСПРОСТРАНЕННЫЕ В АНАЛИЗЕ ПРОДУКТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЗ ПРОИЗВОДСТВ ...............................................................................................................................................................16 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ...................................................................16 ПЕРЕЧЕHЬ ЛАБОРАТОРHЫХ РАБОТ..................................................................................................................17 ЛИТЕРАТУРА ...............................................................................................................................................................18 ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ........................................................................................................................18 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАHИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ........................................21 ТАБЛИЦА ВАРИАHТОВ КОHТРОЛЬHОГО ЗАДАHИЯ....................................................................................22 КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ I ....................................................................................................................................25

115

ТЕМА 1. РАСЧЕТЫ ПО УРАВНЕНИЯМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ...........................................................25 ТЕМА 2. СТРОЕНИЕ АТОМА...................................................................................................................................30 ТЕМА 3. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА......................................................35 ТЕМА 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ..............................................................................................................................40 ТЕМА 5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА....................................................................................................44 ТЕМА 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА...................................................................................................................47 ТЕМА 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ..............................................................................................................50 ТЕМА 8. РЕАКЦИИ В PACТBOPAX ЭЛЕКТРОЛИТОВ .................................................................................53 ТЕМА 9. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ .57 ТЕМА 10. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ ....................................64 КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ II ..................................................................................................................................68 ТЕМА 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.............................................................68 ТЕМА 12. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ........................................................................................................70 ТЕМА 13. ЭЛЕКТРОЛИЗ ............................................................................................................................................75 ТЕМА 14. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ ...........................................................80 ТЕМА 15. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ........................................................................................................84 TEМА 16. S-ЭЛЕМЕНТЫ...........................................................................................................................................94 ТЕМА 17. P-ЭЛЕМЕНТЫ............................................................................................................................................97 ТЕМА 18. D - ЭЛЕМЕНТЫ .........................................................................................................................................99 ТЕМА 19. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ХИМИЧЕСКИЙ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ И ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ .........................................................................................................................................103 ПРИЛОЖЕНИЯ ..........................................................................................................................................................108

Сводный темплан 2001 г. Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Редактор А.В.Алехина Подписано в печать Формат 60х84 1/16 Б.кн.-журн. П.л. Б.л. РТП РИО СЗТУ Тираж Заказ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул.Миллионная, д.5