Окисление материала анода в условиях диффузионной кинетики: Учебно-методическое пособие к лабораторной работе по курсу ''Теоретическая электрохимия''

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Шпанько С.П.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ “ ОКИСЛЕНИЕ МАТЕРИАЛА АНОДА В УСЛОВИЯХ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ” по курсу “Теоретическая электрохимия” для студентов химического факультета

г. Ростов-на-Дону 2008

Учебно-методическое пособие разработано кандидатом химических наук, доцентом кафедры электрохимии С.П. Шпанько. Печатается в соответствии с решением кафедры электрохимии химического факультета ЮФУ, протокол № 84 от 23 ноября 2007 г.

2

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1.1 Кинетика электродных процессов Кинетика электродных процессов изучает закономерности и механизм протекания электрохимических реакций, определяет элементарные стадии, через которые осуществляется процесс, устанавливает природу лимитирующих стадий. Сдвиг потенциала электрода ∆ε в результате прохождения электрического тока через электрохимическую ячейку εт от его равновесного значения εр называется электродной поляризацией (1):

∆ε =ε т −ε Р . Весь

процесс

(1) протекания

электрохимической

реакции

состоит

из

следующих стадий: - стадия транспортировки, которая включает подвод реагирующих веществ к поверхности электрода или отвод продуктов реакции от электрода в глубь раствора; - стадии разряда – ионизации объединены в электрохимическую стадию переноса электронов через границу раздела фаз; -

химические

стадии,

предшествующие

или

следующие

за

электрохимической стадией (дегидратация, рекомбинация и т.д.); - стадия фазовых превращений включает образования на межфазной границе нерастворимых продуктов (кристаллических зародышей, пузырьков газа и т.д.) или разрушение кристаллической решетки металла. Скорость многостадийного электродного процесса определяется той стадией, которая протекает с наименьшей скоростью. Эта стадия называется лимитирующей. По природе лимитирующей стадии различают концентрационную и активационную поляризацию.

3

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации ионов у поверхности электрода, которое может быть вызвано либо малой скоростью

транспортировки

(диффузионное

перенапряжение

ηД),

либо

медленным протеканием химических стадий (реакционное или химическое перенапряжение η р). Диффузионное и реакционное перенапряжение являются частным случаем концентрационной поляризации. Если транспортные и химические стадии протекают с соизмеримыми скоростями или их не возможно идентифицировать, говорят о концентрационной поляризации. Активационная поляризация включает стадии разряда – ионизации и фазовых превращений. Если лимитирующей стадией является стадия переноса электронов,

реализуется электрохимическое перенапряжение ηэ. В случае

медленно протекающих фазовых превращений на электроде – фазовое перенапряжение ηф. Очевидно, что электрохимическое и фазовое перенапряжение являются частным случаем активационной поляризации. Таким образом, общее перенапряжение определяется формулой (2): (2)

η = η Д + η р + η Э + ηФ ,

где η д + η р – концентрационная поляризация; ηЭ + ηФ – активационная поляризация.

Виды поляризации и перенапряжения представлены на рисунке 1. В основе теории диффузионного перенапряжения лежит факт изменения концентрации ионов у поверхности электрода при прохождении через него электрического тока в результате медленной транспортировки реагирующих частиц из глубины раствора к поверхности электрода или от электрода в глубь раствора.

4

Поляризация

Концентрационная

Активационная

Реакционное (химическое) перенапряжение

Диффузионное перенапряжение

Фазовое перенапряжение

Электрохимическое перенапряжение

Рисунок 1 - Виды поляризации и перенапряжения Перенос реагирующих веществ при электрохимических превращениях осуществляется по трем механизмам: диффузия, миграция и конвекция. Диффузия – перемещение участников реакции под действием градиента концентрации. Миграция

–

перемещение

участников

реакции

под

действием

электрического поля. Большой избыток индифферентного электролита может резко уменьшить и даже полностью элиминировать миграцию. Конвекция – перенос участников реакции вместе с потоком движущейся жидкости

в

условиях

естественной

конвекции

или

в

перемешиваемых

электролитах. Поскольку протекание электрохимической реакции всегда сопровождается концентрационными изменениями на границе раздела фаз, молекулярная диффузия наблюдается во всех электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или совсем отсутствовать. Прилегающий к электроду слой, в котором реализуется градиент концентрации

раствора,

но

сохраняется

называется диффузионным слоем.

5

условие

электронейтральности,

1.2 Характеристика анодных процессов в условиях диффузионной кинетики При

определенных

условиях

эксперимента

диффузия

становится

лимитирующей стадией, определяющей кинетику электродного процесса в целом. В данном пособии рассматривается диффузионная кинетика относительно анодных процессов. В электрохимии различают два вида анодных процессов: окисление ионов на аноде и окисление материала анода. 1.2.1 Окисление ионов на аноде При окислении ионов на аноде закономерности диффузионной кинетики аналогичны кинетики катодного процесса восстановления ионов на катоде. Скорость такого анодного процесса определяется подводом окисляющихся ионов к поверхности анода (рисунок 2). Анод (+)

Со СА

δА

Рисунок 2- Распределение реагирующих частиц у поверхности анода в пределах диффузионного слоя δА Рассмотрим конкретный пример: окисление анионов на аноде 2Cl- - 2e = Cl2. Градиент концентрации анионов в пределах диффузионного слоя δА определяется формулой (3): ∆С = Со – СА ,

(3) 6

где Со и СА – концентрация анионов в объеме раствора и у поверхности анода, соответственно. Причем, Со > СА. В стационарном состоянии скорость анодной реакции скорости диффузии анионов к поверхности анода D−

Со − СА δА

iА будет равна zF

(4):

Со − СА iА = D− , zF δА

(4)

где D- - коэффициент диффузии анионов; iА – плотность анодного тока. Из (4) можно получить СА и iА: СА = Со −

iдА =

iА δ А , z F D−

(5)

z FD− (C о − C А ) , δА

(6)

где iдА - диффузионная плотность тока в анодном процессе. Предельная плотность тока диффузии для данного анодного процесса определяется формулой (7): А = iпр

z FD− С о . δА

(7)

Предельная плотность тока характеризует наибольшую скорость анодной реакции, протекающей на электроде при прочих постоянных условиях. Концентрация анионов у анода в данных условиях стремиться к нулю (СА ≈ 0). Перенапряжение диффузии определяется по формуле (8):

η А =ε т −ε Р , где ε р = ε о +

(8) RT ln C o , zF

(9) 7

εТ = εо +

RT ln C А . zF

(10)

После подстановки (5) в (10) и решением уравнения (8) с учетом (9) и (10), получим в окончательном виде уравнение диффузионного перенапряжения для процесса окисления анионов на аноде: RT ⎛⎜ iА ln 1 − А zF ⎜⎝ iпр

η Ад =

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

(11)

Поляризационная кривая для такого анодного процесса представлена на рисунке 3. iА А iпр

εр

εА

Рисунок 3 - Поляризационная кривая при окислении анионов на аноде в диффузионном режиме Уравнение (11) полностью соответствует уравнению (12) для катодного процесса восстановления катионов на катоде в диффузионном режиме:

η кд =

RT ⎛⎜ iк ln 1 − к zF ⎜⎝ iпр

⎞ ⎟, ⎟ ⎠

(12)

где iк - катодный ток; к iпр - предельный катодный ток;

η кд - перенапряжение диффузии катодного процесса. 8

1.2.2 Окисление материала анода Суммарный процесс растворения металла обычно состоит из ряда последовательных стадий: - массоперенос из объема раствора к границе раздела электрод-раствор компонентов, участвующих в процессе растворения; - адсорбция ионов или молекул, участвующих в растворении металла; - хемосорбция комплексообразующих ионов на поверхности металла, приводящая к частично обобществленной электронной структуре с ионами металла; - удаление ионов металла из кристаллической решетки. Эта стадия переноса заряда; - адсорбция первичных продуктов растворения на поверхности металла; - десорбция первичных продуктов; - диффузия конечных продуктов с поверхности металла в глубь раствора. Приведенная схема довольно приблизительна, так как анодное окисление металла может сопровождаться как образованием простых, так и комплексных ионов; повышением положительной валентности ионов или понижением отрицательной валентности комплексного аниона. Кроме того, на электроде в процессе растворения могут образовываться слаборастворимые продукты или выделяться молекулярный кислород. Диффузионное

перенапряжение

лимитирующей стадией

реализуется

в

том

случае,

когда

является стадия массопереноса конечных продуктов

окисления металла с поверхности раздела фаз в глубину раствора. Закономерности диффузионной кинетики данного анодного процесса существенно отличаются от катодного и вышеизложенного анодного процессов. Это связано с тем, что концентрация катионов металла вблизи поверхности анода СА больше, чем в глубине раствора Со и диффузия протекает от поверхности металла в раствор (рисунок 4). 9

Градиент концентрации определяется уравнением (13): ∆С = СА - Со.

(13)

Анод (+)

СА Со

δА

Рисунок 4 - Распределение катионов у анода в пределах диффузионного слоя В соответствии с вышеизложенным, формулы диффузионной кинетики для электродного процесса окисления материала анода примут вид (14 – 16): СА = Со +

iА δ А , z F D+

(14)

где D+ - коэффициент диффузии катионов металла. iдА =

z FD+ (C А − C о ) , δА

η Ад = ε т − ε р =

iА δ А RT ⎛ ln ⎜⎜1 + zF ⎝ zFD+ C o

(15)

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

(16)

Уравнение (16) можно упростить, заменив выражение обратную предельному катодному току

δА zFD+ C o

1 , если допустить, что катодный к iпр

процесс представлен разрядом ионов того же металла и δк ≈ δА.

10

на величину

η Ад =

RT ⎛⎜ iА ln 1 + к zF ⎜⎝ iпр

Уравнение

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

(17)

(17)

–

аналитическое

выражение

для

диффузионного

перенапряжения при окислении металла. Анализ этого уравнения показывает, что предельных анодных токов для процесса ионизации металла не существует (рисунок 5, а). iА

а

б

εр

εА

Рисунок 5 - Поляризационная кривая при окислении материала анода Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя солью, которая, осаждаясь на поверхности электрода, приводит к резкому снижению тока (рисунок 5, б). Естественно, что при выводе уравнения (17)

факторы,

приводящие

к

пересыщению

приэлектродного

слоя,

не

учитывались. Предельный катодный ток для данной электродной реакции и температуры является величиной постоянной. Исходя из этого, уравнение для диффузионного перенапряжения в общем виде, можно представить формулой (18): ηд =

RT ln (1 ± Ki ) , zF

где

1 =K. к iпр

(18)

11

Для более сложной электродной реакции, содержащей j участников, для каждого из которых получается выражение аналогичное (18), диффузионное перенапряжение определяется уравнением (19): ηд =

RT zF

∑ ν ln(1 ± К i ), j

(19)

j

где ν- стехиометрические числа веществ, участвующих в электрохимической реакции. Причем, стехиометрические числа окисленных веществ подставляются в уравнение со знаком «плюс», восстановленных – «минус». 1.2.3 Перенапряжение диффузии с учетом миграции Миграция – перенос вещества под действием электрического поля. Ток диффузии может совпадать или не совпадать с током миграции. а) Токи диффузии совпадают с токами миграции. На аноде окисляются анионы (рисунок 6, а) или анод растворяется с переходом в раствор катионов (рисунок 6, б). а

б

(+)

+ +

(+)

iд

iд

iм

iм + +

Рисунок 6 - Направление токов диффузии и миграции iА=iд

+

i м = i д + t⋅ i А,

(20)

i д = i А - t⋅ i А = i А (1 – t),

(21)

где t - число переноса ионов. 12

Совместное решение уравнений (21) и (6), (21) и (15) дает значения плотностей анодного тока с учетом диффузии и миграции для окисления анионов на аноде (22) и окисление материала анода (23): iдА =

z FD− (C о − C А ) , δ А (1− χ t - )

(22)

iдА =

z FD+ (C А − C о ) , δ А (1− χ t + )

(23)

где χ - коэффициент, учитывающий уменьшение миграционных токов, обусловленных переносом ионов, участвующих в электродной реакции при добавлении в раствор индифферентного электролита. χ прямо пропорциональна электропроводности основной соли хi и обратно пропорциональна суммарной электропроводности раствора ∑х (χ = хi /∑х). Таким образом, при одинаковом направлении токов диффузии и миграции рост концентрации индифферентного электролита способствует уменьшению анодных токов. б) Токи диффузии не совпадают с токами миграции. На аноде окисляются катионы (рисунок 7, а) или анод растворяется с переходом в раствор анионов (рисунок 7, б). а (+)

б + +

(+)

iд

iд

iм

iм

+ + Рисунок 7 - Направление токов диффузии и миграции 13

Для таких случаев реализуются уравнения (24, 25): i А = i д - i м = i д - t⋅ i А ,

(24)

i д = i А + t⋅ i А = i А (1 + t).

(25)

Совместное решение уравнений (25) и (6),

(25) и (15) дает значения

плотностей анодного тока с учетом диффузии и миграции для окисления катионов на аноде (26) и окисление материала анода с переходом в раствор анионов (27): iдА =

iдА =

z FD+ (C о − C А ) , δ А (1+ χ t + )

(26)

z FD− (C А − C о ) . δ А (1+ χ t − )

(27)

При разном направлении токов диффузии и миграции увеличение концентрации индифферентного электролита способствует росту анодного тока.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Цель работы 2.1.1 Получить анодные поляризационные кривые окисления кадмия в двух растворах: H2SO4, H2SO4 + CdSO4. 2.1.2 Определить кинетические критерии процесса окисления кадмия. 2.1.3 Сделать вывод о природе лимитирующей стадии анодного процесса ионизации атомов кадмия.

14

2.2 Методика выполнения работы 2.2.1 Измерения проводят при помощи установки для получения гальваностатических поляризационных кривых (рисунок 8). Поляризующий контур включает исследуемый электрод, противоэлектрод, источник постоянного тока, магазин сопротивления для регулирования силы тока, миллиамперметр для измерения силы тока. Измерительный контур – исследуемый электрод, электрод сравнения, цифровой вольтметр для измерения потенциала электрода. В качестве электрода сравнения используют хлорид-серебряный электрод, стандартный потенциал которого составляет 0,223 В.

Рисунок 8 - Схема установки 1 – источник постоянного тока; 2 – электролитическая ячейка; 3 – магазин сопротивлений; 4 – исследуемый электрод; 5 - миллиамперметр; 6 – противоэлектрод; 7 – электрод сравнения; 8 – электролитический ключ; 9 – установка для измерения ЭДС 2.2.2 В качестве рабочего электрода используют запрессованный в тефлон цилиндрический стержень из металлического Cd, рабочей поверхностью которого 15

является поперечное сечение стержня. Измеряют величину поверхности Cd электрода, обрабатывают

его, затем закрепляют

на шлифах в ячейке.

Противоэлектрод – платиновая пластинка. 2.2.3 Для выполнения первого опыта готовят 0,5 М H2SO4. Заливают в ячейку 100 мл 0,5 М H2SO4. Этим же раствором заполняют часть электролитического ключа, обращенного к ячейке. Другую часть ключа заполняют насыщенным раствором KCl. 2.2.4

20 – 30 мин. продувают раствор электролитически очищенным

молекулярным водородом для предотвращения участия в электродном процессе атмосферного кислорода. 2.2.5 Измеряют бестоковый потенциал кадмиевого электрода через каждые 3 мин до установления постоянного значения. 2.2.6 Подключают электроды к поляризующему контуру: Cd – к положительному, Pt – к отрицательному полюсу источника тока. Снимают анодную поляризационную кривую, ступенчато задавая ток и, через 30 – 60 сек, считывая потенциал электрода. Предел тока I [А]: 1⋅10-2; 2⋅10-2. Опыт повторяют 2 – 3 раза

5⋅10-4;

1⋅10-3; 2 ⋅10-3; 5⋅10-3;

для получения воспроизводимых

результатов. 2.2.7 Для выполнения второго опыта необходимы растворы: 0,5 М H2SO4 и 0,5 М CdSO4. Готовят раствор 5⋅10-3 М CdSO4 + 0,5 М H2SO4. Для этого в 100 мл 0,5 М H2SO4 добавляют 1 мл 0,5 М CdSO4. Раствор насыщают молекулярным водородом и снимают анодную поляризационную кривую аналогично тому, как это делали в первой части работы. 2.3 Оформление результатов измерений При обратимом протекании электрохимической стадии и медленном отводе ионов кадмия в раствор величина анодного тока I определяется скоростью диффузии ионов кадмия от поверхности электрода в толщу раствора: 16

D (C А − C о ) , δА

I = 2 FS

(28)

где S – величина поверхности электрода, см 2; D – коэффициент диффузии катионов кадмия, см 2/сек; δА - толщина диффузионного слоя, см; C А – концентрация катионов кадмия у поверхности анода, моль/см 3; C о– концентрация катионов кадмия в объеме раствора, моль/см 3. Из уравнения (28) следует (29):

СА = Со +

1 I, К

−3 где K = 2 ⋅ 10 FS

(29) D δА

(30)

(концентрация катионов кадмия выражена в моль/л). При наличие лишь диффузионных ограничений электродный потенциал кадмиевого электрода ε можно выразить уравнением Нернста:

ε = ε о' + RT ln C А

(31)

2F

или с учетом уравнения (29):

ε

RT 1 ln( C о + I), 2F K

=

ε о'

+

где

ε о'

– формальный потенциал системы, который устанавливается при

(32)

равенстве концентраций окисленной и восстановленной формы в уравнении Нернста. Формальный потенциал следует отличать от стандартного потенциала εо, который реализуется при равенстве активностей окисленной и восстановленной формы.

17

Для

использования

приведенных

уравнений

необходимо

применять

растворы, содержащие большой избыток фонового электролита, который обеспечивает практическое постоянство коэффициентов активности реагирующих на электроде ионов при изменении их концентрации в растворе. 2.3.1 Оформление результатов измерений первого опыта В первом опыте электролит первоначально не содержит ионов кадмия. Если объем раствора достаточно велик, а поверхность электрода и плотность тока не велики, можно считать, что в течение некоторого времени сохраняется исходный состав раствора, то есть Со ≅ 0. В таком случае, уравнение (32) можно преобразовать в (33):

ε = ε о ' − 2,3 RT lg К + 2,3 RT lg I . 2F

(33)

2F

Согласно уравнению (33), между

εи

lg I должна существовать линейная

зависимость с угловым коэффициентом, равным 2,3RT/2F ≈30 мВ. В отличие от чистого электрохимического перенапряжения, прямолинейная зависимость в координатах ε - lg I зависит от перемешивания раствора, а уравнение (33) не содержит кинетического коэффициента переноса α в множителе перед логарифмом. 2.3.1.1

Потенциал

электрода,

измеренный

относительно

электрода

сравнения, пересчитывают на шкалу нормального водородного электрода по формуле (34):

εиэ/свэ= εэс/ свэ ± εиэ/эс ,

(34)

где εиэ/свэ – потенциал исследуемого электрода по шкале стандартного водородного электрода СВЭ; 18

εэс/ свэ – потенциал электрода сравнения по шкале СВЭ; εиэ/эс – потенциал исследуемого электрода относительно электрода сравнения ЭС с учетом знаков. Знак “плюс” в формуле (31) ставится, если исследуемый электрод более положительный, чем электрод сравнения; “минус“ - наоборот. 2.3.1.2 Результаты заносят в таблицу 1. Таблица 1 Зависимость потенциала электрода от тока в 0,5 М H2SO4 Состав электролита 2.3.1.3

εиэ/эс, мВ

I, мА

εиэ/свэ, мВ

Строят поляризационную кривую в координатах ε - lg I, выражая

потенциалы в милливольтах. Определяют угловой коэффициент (b) линейного участка этой зависимости. 2.3.1.4 Делают заключение о природе замедленной стадии процесса анодного растворения кадмия. Если лимитирующая стадия – диффузия ионов кадмия от анода в глубь раствора, то согласно уравнению (33), b ≈ 30 мВ (25°C). 2.3.2 Оформление результатов измерений второго опыта 2.3.2.1 Снимают анодную поляризационную кривую в электролите с добавкой CdSO4. Результаты записывают в таблицу 2. Таблица 2 Зависимость потенциала электрода от тока в электролите 0,5 М H2SO4 + CdSO4 Состав электролита

I, А

εиэ/эс, мВ

19

εиэ/свэ, мВ

2.3.2.2 В присутствии добавки линейная зависимость между ε и lg I не должна наблюдаться. В этом случае зависимость между потенциалом анода и током I описывается уравнением (32), которое удобно записать в виде:

10

2 F (ε − ε 2 . 3 RT

2.3.2.3

0'

)

= Cо +

Формальный

1 I . K

(35)

потенциал

ε о' рассчитывают

на

основании

стационарного потенциала εст, измеренного в растворе 5⋅10-3 М CdSO4 на фоне 0,5 М H2SO4 при отсутствии поляризующего тока по уравнению (36):

ε ст = ε о' + 2,3 RT lg C о .

(36)

2F

Если потенциалы выражать в милливольтах, то 2,3RT/2F≈30 мВ, Со = 5⋅10-3 моль/л. 2.3.2.4

Результаты заносят в таблицу 3.

Таблица 3 Экспериментальные и расчетные значения электрохимических величин при анодном растворении кадмия в электролите 0,5 М H2SO4 + CdSO4

εст, мВ

ε о' , мВ

I, А

10 (

2.3.2.5 Строят график в координатах

10

ε

− ε 30

0 '

(ε −ε 30

0'

)

)

− I ( A ) . Угловой

коэффициент линейного участка этой зависимости в соответствии с уравнением (35) соответствует 1/К. 2.3.2.6 Исходя из найденного значения К, с помощью уравнения (30) при известном значении δ можно рассчитать D или при известном D найти толщину 20

диффузионного слоя. Принять, что коэффициент диффузии ионов кадмия имеет порядок DCd2+ = 10-5 см2/сек, толщина диффузионного слоя при естественной конвекции 0,03 – 0,05 см. 3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

3.1 Виды поляризации и перенапряжения. 3.2 Типы анодных процессов. 3.3 Основные уравнения диффузионной кинетики для анодного процесса окисления ионов на аноде. 3.4 Основные уравнения диффузионной кинетики для анодного процесса окисления материала анода. Их отличительные признаки. 3.5 Влияние концентрации индифферентного электролита на анодные токи 3.6 Схема установки. Измерительный и поляризующий контуры. 3.7 Пересчет потенциалов на водородную шкалу. 3.8 Обработка экспериментальных результатов при окислении материала анода в растворе фона. 3.9 Обработка экспериментальных результатов при окислении материала анода в электролите с добавкой CdSO4.

21

4 ЛИТЕРАТУРА

4.1 Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. Раздел "Кинетика некоторых электродных процессов": учеб. для вузов / Л.И. Антропов. -

М.:

Высшая школа, 1984. – 518 с. 4.2 Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику. Раздел "Диффузионная кинетика" : учеб. для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа. - 1983. – 399 с. 4.3 Дамаскин, Б.Б. Электрохимия. Раздел "Электрохимическая кинетика": учеб. для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М.: Химия – М, 2001. – 624 с. 4.4 Скорчелетти, В.В. Теоретическая электрохимия. Разделы "Анодное окисление анионов", "Анодное окисление металла": учеб. для вузов / В.В. Скорчелетти.- Л.: Научно-техн. изд-во химической литературы, 1963.- 607 с. 4.5 Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: учеб. для вузов / Л. Киш. - М.: Мир.-1990. – 272 с. 4.6 Кравцов, В.И. Руководство к практическим работам по электрохимии. Раздел "Кинетика электродных процессов и методы ее изучения":учеб. для вузов / В.И. Кравцов, Б.С. Красиков, Е.Г. Цвентарный. - Л.: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1979.- 216 с.

22