Методы анализа органических соединений: Практическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

М Е Т ОД Ы А Н А Л И ЗА ОРГ А Н И Ч Е С К И Х С ОЕ Д И Н Е Н И Й

Практич еское пособие поспециальности 011000 «ХИ М И Я »

В оронеж 2003

2

У тв ержд ено нау ч но – м етод ич еским сов етом хим ич еского ф аку льтетаВ ГУ , протокол № 8 от21 ию ня 2003 г.

Состав ители:

асс. Е рм олов аГ.И . д оц., к.х.н. К ры син М .Ю .

Практич еское пособие под готов лено на каф ед ре органич еской хим ии хим ич еского ф аку льтетаВ оронежскогогосу д арств енного у нив ерситета. Реком енд у ется д ля сту д ентов 5 ку рса д нев ного отд еления хим ич еского ф аку льтета.

3

Л абораторная работа I ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е УГ Л Е Р ОД А И ВОД ОР ОД А Т еоретические вопросы [1-6, 10] К ач еств енны й анализ у глерод а и в од ород а. К олич еств енны е м етод ы анализа. О пред еление у глерод аи в од ород апо м етод у Л ибиха. Mикром етод Прегля. Скоростной способ К оршу на и К лим ов ой . Полу м икром етод Хельшера с Pt - катализатором . У льтрам икроанализ. М етод м окрого сожжения. О пред еление у глерод а и в од ород а в бы стром токе кислород а с окисью хром а. Прим енение д ру гих окислителей . Способы опред еления прод у ктов сожжения. Прич ины ошибок. О пред еление у глерод а и в од ород а в в ещ еств ах, сод ержащ их галогены , серу , азот и д ру гие элем енты . П рактическая работа О пред ел ениеу гл ерод а и вод ород а по П регл ю К олич еств енное опред еление у глерод а и в од ород а основ ано на сожжении нав ески органич еского в ещ еств а д о д в у окиси у глерод а и в од ы в бы стром токе кислород а с послед у ю щ им в есов ы м опред елением прод у ктов сгорания. М етод прим еним д ля в ещ еств , сод ержащ их только у глерод , в од ород и кислород . Т оч ность м етод а±0,3-0,5 %. А ппарату ра состоит из трех основ ны х ч астей : систем ы под ач и и оч истки кислород а, тру бки д ля сожжения, систем ы д ля поглощ ения прод у ктов горения (рис. 1). Вы полнение анализа Собираю т прибор, присоед иняя к тру бке д ля сожжения поглотительны е аппараты (перв ы м - ангид ронны й поглотитель д ля поглощ ения в од ы , в торы м - аскаритов ы й поглотитель д ля поглощ ения у глекислого газа). Пров еряю т прибор на герм етич ность. В клю ч аю т электропеч и у станов ки и 10-15 м ин. пропу скаю ткислород (скорость газа10-15 м л /м ин). Затем поглотительны е аппараты (7 и 8) сним аю т, над ев аю тнаних резинов ы е тру бки-заглу шки и 15-30 м ин. в ы д ержив аю т в эксикаторе при тем перату ре в есов ой ком наты . Перед в зв ешив анием резинов ы е тру бки сним аю т, поглотители в ы тираю т и в зв ешив аю т, кажд ы й раз пров еряя ну лев у ю точ ку в есов . Н ав еску в ещ еств а в колич еств е 50-70 м г беру т в кв арцев ой пробирке. В зв ешенны е поглотители (7 и 8) присоед иняю т к у станов ке в у казанном в ы ше поряд ке. Перекры в аю ткран под ач и кислород а, откры в аю ттру б-

4

ку д ля сожжения и бы стро в став ляю тв нее пробирку с нав еской откры ты м концом в сторону поглотителя. Закры в аю т тру бку и откры в аю т кран под а-

Рис. 1. Прибор д ля опред еления у глерод а и в од ород а: 1 - газом етр с кислород ом ; 2 - осу шительная склянка с ангид роном ; 3 - оч истительная склянка с аскаритом ; 4 - тру бка д ля сожжения; 5 - электропеч ь на 700-800°С д ля сожжения в ещ еств а и нагрев ания зоны разложения; 6 электропеч ь на700-800°С д ля нагрев ания зоны окисления; 7 - поглотитель с ангид роном ; 8 - поглотитель с аскаритом ; 9 - контрольная тру бка с ангид роном ; 10 - склянкаМ ариотта; 11 - цилинд р.

ч и кислород а. У в елич ив аю т скорость пропу скания кислород а д о 35-50 м л /м ини присту паю т к сожжению нав ески. Печ ь (5) м ед ленно прод в игаю т против тока кислород а от откры того конца пробирки к запаянном у , стараясь избежать в спы шки в ещ еств а. Сожжение нав ески пров од ят д о полного сгорания в ещ еств а и исч езнов ения ч ерны х налетов по в сей д лине тру бки, д ля ч его ее прокалив аю тэлектропеч ью (5) в теч ение 40-50 м ин. После сжигания в ещ еств а поглотительны е аппараты (7 и 8) сним аю т, готов ят к в зв ешив анию и в зв ешив аю т. По разнице в в есе поглотителей д о и после анализа наход ят колич еств о у глекислого газа и в од ы , образов ав шихся при окислении в ещ еств а. Сод ержание у глерод а и в од ород а в процентах в ы ч исляю т по ф орм у лам : Х

(С )

%=

F(С О 2 ) • а• 100% q

;

Х

(Н )

%=

F( Н

2О

F(С О 2) = 0,2729 – ф актор пересч етад ля у глерод а; F(Н 2О ) = 0,1119 – ф актор пересч етад ля в од ород а;

)

• в • 100% q

, гд е

5

а– прив ес СО 2, м г; в – прив ес Н 2О , м г; q – нав еска, м г. Л абораторная работа II ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е А ЗОТ А В ОР Г А Н И Ч Е С К И Х С ОЕ Д И Н Е Н И ЯХ Т еоретические вопросы [1-6, 10] К ач еств енны й анализ на азот. К олич еств енное опред еление азота в в ид е ам м иака (м етод К ъельд аля, К ъельд аля-Е саф ов а). Газом етрич еское опред еление азота м етод ом Д ю м а, К ирстена. М од иф икации этих м етод ов . В озм ожны е ошибки при колич еств енном опред елении азота и способы их у странения. П рактическая работа Газом ет ричеокоеопред ел ениеазот а по м ет од у Д ю м а М етод основ ан на окислении органич еского в ещ еств а тв ерд ы м окислителем (CuO) в токе инертного газа(СО 2), ч то прив од итв основ ном к образов анию элем ентного азота. О бразу ю щ иеся попу тно окислы азота в осстанав лив аю тся д о элем ентного азота, проход я ч ерез слой нагретой м еталлич еской м ед и. В азотом етр из тру бки д ля сожжения посту паетсм есь д в у х газов – д в у окиси у глерод а и азота. Д в у окись у глерод а поглощ ается раств ором щ елоч и, а азот собирается в азотом етре. По его объем у рассч иты в аю тпроцентное сод ержание азотав в ещ еств е. Т оч ность м етод а– ±0,2 %. М етод прим еним ко в сем органич еским соед инениям , не сод ержащ им серу и галогены . А ппарату расостоитиз трех основ ны х ч астей : систем ы д ля полу ч ения и под ач и у глекислого газа (аппаратК иппа), тру бки д ля сожжения и азотом етра, в котором собираю тв ы д елив ший ся азот(рис. 2). Д в у окись у глерод а, прим еняем у ю в анализе, полу ч аю т в аппарате К иппа (2) из специально оч ищ енного м рам ора и хим ич ески ч истой соляной кислоты . Д ля сожжения использу ю ткв арцев у ю тру бку (5) д линой 45 см с боков ы м отв од ом . В тру бку пом ещ аю т пробку из в олокнистого асбеста, оксид м ед и (II) в в ид е ку соч ков пров олоки (слой - 5-6 см ), в осстанов ленну ю м ед ну ю колбаску (д лина 4-6 см ), снов а в олокнисты й acбест и оксид м ед и (слой 5-6 см ). Э то постоянная ч асть наполнения, остаю щ аяся в тру бке д о тех пор, пока м ед ная колбаска не потеряет св оих в осстанов ительны х св ой ств . См еняем ая ч асть наполнения состоит из оксид а м ед и (II), см ешанной с нав еской в ещ еств а. А зотом етр (9) под соед иняю т к тру бке д ля сожжения со стороны постоянного наполния при пом ощ и соед инительной тру бки с краном (8).

6

Н ижняя ч асть азатом етра заполнена рту тью . Св ерху налив аю т 50 % раств ор гид роксид а калия в таком колич еств е, ч тобы он заполнил в есь азотом етр и од ну треть объем ау рав нительной гру ши (12).

Рис. 2. Прибор д ля опред еления азота: 1 – затв ор; 2 - аппаратК иппа; 3 – кран; 4 - Z-образная тру бка; 5 - кв арцев ая тру бкад ля сожжения; 6 - под в ижная электропеч ь или газов ая горелка; 7 - большая непод в ижная электропеч ь; 8 - кран с нарезкой ; 9 – азотом етр; 10, 11 - в оронкас краном ; 12 - у рав нительная гру ша.

Рис. 3. Заполнение тру бки д ля сожжения: 1 - кв арцев ая тру бка д ля сожжения; 2 - контей нер д ля нав ески; 3, 5 – оксид м ед и (пров олока); 4 – в осстанов ленная м ед ь; 6 – серебряная спираль.

Вы полнение анализа И сслед у ем ое в ещ еств о (20-30 м г) в зв ешив аю т в лод оч ке, котору ю затем пом ещ аю т в тру бку д ля сожжения и засы паю т кру пнозернистой окисью м ед и так, ч тобы д линанезаполненной ч асти тру бки рав нялась приблизительно 8 см . К онец тру бки закры в аю тпробкой и ч ерез отв од соед иняю т с аппаратом К иппа. Собранны й прибор пров еряю т на герм етич ность, затем в ы тесняю т в озд у х из тру бки д ля сожжения. Д ля этого откры в аю т краны (8 и 10),

7

у рав нительну ю гру шу (12) опу скаю т так, ч тобы в азотом етре осталось нем ного щ елоч и и ч ерез кран (3) пропу скаю тв прибор у глекислы й газ (3 пу зы рька в сек.). Ч ерез 5 м ин. в клю ч аю тпеч ь (6) под перед ней ч астью тру бки и, прод олжая прод у в ать прибор у глекислы м газом ещ е 1-2 м ин., у м еньшаю т скорость газов ого потока д о 2 пу зы рьков в сек. Затем пом ещ аю тпеч ь (7) под в осстанов ленну ю м ед ну ю колбаску , в клю ч аю теё, и постепенно у силив ая нагрев ание, д ов од ятэту ч асть тру бки д о красного каления. При этом нав еска д олжна остав аться холод ной . Ч ерез 15 м ин д елаю т пробу на полноту в ы теснения в озд у ха. Д ля этого под ним аю т у рав нительну ю гру шу (12), заполняю т в сю тру бку азотом етра и ч асть в оронки раств ором ед кого кали, закры в аю ткран (10) и опу скаю тгру шу . О сторожно откры в аю ткран (8) и пропу скаю ту глекислы й газ в азотом етр со скоростью 2 пу зы рькав секу нд у . Е сли в озд у х из приборав ы теснен полностью , то в теч ение 2 м ин. в в ерхней ч асти азотом етра собирается лишь небольшое колич еств о пены , а пу зы рьки у глекислого газа в в ид е м ельч ай ших м икропу зы рьков м ед ленно под ним аю тся в д оль стенок азотом етра. Е сли м икропу зы рьки не полу ч аю тся, то в ы теснение в озд у ха пов торяю тв нов ь, как описано в ы ше. После в ы теснения в озд у хаиз приборазакры в аю ткран (3) и нач инаю т сожжение исслед у ем ого в ещ еств а при полностью откры том кране (8). Печ ь (6) располагаю т у конца тру бки (отсту пив на 2 см от конца) и перед в игаю тпо направ лению к непод в ижной печ и (7). Скорость сожжения д олжна бы ть такой , ч тобы в азотом етре наход илось од нов рем енно 2-3 пу зы рька газа. Сожжение сч итается законч енны м , когд а в ся тру бкапрогрета д о красного каления и в ы д еление пу зы рьков газапрекратилось. След у ю щ ий этап работы – в ы теснение газа из тру бки – пров од ятслед у ю щ им образом . Закры в аю т кран (8), полностью откры в аю т кран (3) и снов а осторожно откры в аю т кран (8) так, ч тобы в азотом етр попад ало не более 1 пу зы рька в 2 с. К ак только пу зы рьки стану т м икропу зы рькам и, прекращ аю т пропу скание у глекислого газа в азотом етр, закры в ая кран (8) соед инительной тру бки. Печ и (6-7) в ы клю ч аю т и д аю т тру бке осты ть, не в ы клю ч ая аппаратаК иппа. А зотом етр отсоед иняю тоттру бки д ля сожжения, переносятнад ру гой стол, под в ешив аю т ряд ом терм ом етр, под ним аю т у рав нительну ю гру шу (12) так, ч тобы у ров ни раств ора ед кого кали в ней и азотом етре срав нялись, и остав ляю т на 10-15 м ин. Затем отм еч аю т тем перату ру , д ав ление (по баром етру ) и объем в ы д елив шегося aзoта. Сод ержание азота в исслед у ем ом в ещ еств е рассч иты в аю тпоф орм у ле: Х

(N)

%=

α (V − n) × 100% , q

гд е

α – м асса1 м л азотапри д анной тем перату ре (t, °С) и исправ ленном д ав лении (P), м г. Знач ение α опред еляю тпо таблице или ном ограм м е (см . приложение 1, стр. 28).

8

И справ ленное д ав ление наход ят по ф орм у ле: P = P1 –

t – A, 8

гд е

Р 1 – атм осф ерное д ав ление, м м рт .ст ; t – поправ канарасширение рту тного столбав азотом етре; 8

А – поправ ка на д ав ление насы щ енны х паров в од ы над 50 % раств ором К О Н , м м рт .ст .; опред еляется потаблице (см . приложение 1, стр. 28). V – объем азота, м л ; n – поправ ка, полу ч енная д ля д анного азотом етра при калибров ании, м л ; oна приблизительно рав на 2 % объем а азота и у ч иты в ает объем щ елоч и, см ач ив аю щ ей пов ерхность град у иров анной ч асти азотом етра; q – нав еска, м г. Прим ер. Н ав еска в ещ еств а 4,572 м г. О бъем азота (V) по азотом етру при тем перату ре (t) 22°С и атм осф ерном д ав лении (Р 1) 754,0 м м рт .ст . бв л 0,352 м л . При этом объем е азотом етр им еетпоправ ку 0,002 м л . 22 − 12,2 = 739,05 м м . 8 И справ ленны й объем : 0,352 + 0,002 = 0,354 м л .

И справ ленное д ав ление: Р = 754,0 −

В приложении 1 наход им , ч то м асса 1 м л . азота при 22°С и д ав лении 739,05 м м рт .ст . состав ляет1,1255 м г. По ф орм у ле в ы ч исляем сод ержание азота: Х

(N )

%=

1,1255 × 0,354 × 100% = 8,71% 4,572

Л абораторная работа III ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е Г А Л ОГ Е Н ОВ Т еоретические вопросы [1-6, 10] К ач еств енны й анализ галогенов , пробы Л ассеня, Бей льштей на. К олич еств енны е м етод ы опред еления галогенов (хлора, бром а, й од а). М етод ы окислительной д естру кции анализиру ем ого в ещ еств а (м етод ы К ариу са, Прегля, К оршу на, Бобины и Ш ав анна, Прингсгей м а, Ш енигера). В осстанов ительны е м етод аопред еления галогенов (М етод ы Ф ольгард а, Степанов а, К оршу наи Ч у м ач енко). О пред еление галогенов после разложения нав ески. (В есов ой м етод , объем ное титров ание по Ф ольгард у , по Л ей перту , м ерку ром етрич еский м етод ). Потенциом етрич еское титров ание галогенов . Способы опред еления ф тора.

9

П рактическая работа О пред ел ениегал огенов по м ет од у Ш ениг ера (кол бовый м ет од ) М етод основ ан на сжигании в ещ еств а в колбе, заполненной кислород ом , в прису тств ии платинов ого катализатора. Прод у кты сгорания поглощ аю тся щ елоч ны м раств ором с нескольким и каплям и перекиси в од ород а. Послед няя д обав ляется д ля разру шения хлорнов атистой или бром нов атистой кислот: О рганич еское в ещ еств о с хлором

Cl2 + H2O

O2 Pt

Cl2 + CO2 + H2O HCl + HClO

HClO + H2O2

HCl + H2O + O2

HCl + KOH

KCl + H2O

Сод ержание галогенаопред еляю тм ерку ром етрич ески с инд икатором д иф енилкарбазоном : 2KCl + Hg(NO3)2

HgCl2 + 2KNO3

М етод прим еним д ля анализа тв ерд ы х в ещ еств и нелету ч их жид костей , сод ержащ их хлор или бром . Т оч ность м етод а±0,3-0,5 %. А ппарату ра. О пред еление в ы полняю тв терм остой кой конич еской или кру глод онной колбе ем костью 500 м л с пришлиф ов анной пробкой , в котору ю в паянаплатинов ая пров олока(рис. 4).

а

б

Рис. 4. а) К олбад ля сожжения поШ енигеру . б) Ф ильтров альная бу м агад ля зав ерты в ания нав ески при сожжении в колбе Ш енигера. 1. Ф орм абу м аги, приготов ленной д ля нав ески. 2-5. Поряд ок зав ерты в ания нав ески.

10

Вы полнение анализа Н ав еску в ещ еств а(20-40 м г) беру тнапред в арительно в зв ешенном ку соч ке безв ольного ф ильтра, в ы резанного в в ид е ф лажка, ф орм а и разм ер которого показаны на рис. 4. Н ав еску акку ратно зав ерты в аю т в ф ильтр, склад ы в ая его, как показано на рис. 4. Затем его закрепляю тв платинов ой пров олоке, в паянной в пробку колбы . В колбу налив аю т 10 м л бид истиллята, 2 м л 2М раств ора К О Н и 4-5 капель 3 % H2O2. Д ля в ы теснения в озд у хав теч ение 2-3 м ин. пропу скаю тв колбу сильну ю стру ю кислород а из газом етра. Затем под жигаю т в ы сту паю щ ей конец ф лажкаф ильтров альной бу м аги и бы стро в став ляю тпробку в колбу (колба зав ерну та в полотенце, т.к. разложение колбов ы м м етод ом иногд а сопров ожд ается в зры в ом ). Реком енд у ется в о в рем я сожжения, которое д лится 15-20 с, пробку прижим ать ру кой в о избежание ее в ы талкив ания образу ю щ им ися газам и. К олбу остав ляю тна1 ч . д ля полного поглощ ения прод у ктов сгорания. Поглощ ение м ожно у скорить энергич ны м в стряхив анием сод ержим ого колбы . Затем осторожно в ы ним аю т пробку и споласкив аю т её и стенки колбы бид истиллятом из пром ы в алки. Д ля разру шения остав шей ся перекиси в од ород а сод ержим ое колбы кипятят 5 м ин., охлажд аю т и ней трализу ю т избы ток К О Н , прилив ая 8 м л 0,5М раств ораазотной кислоты из бю ретки. Сод ержим ое колбы колич еств енно переносят в м ерну ю колбоч ку на 250 м л и д ов од ят д о м етки бид истилятом . О тбираю тряд аликв отны х проб по 25 м л д ля титров ания. К кажд ой пробе д обав ляю т 1 м л 0,5М раств ора азотной кислоты и 5-6 капель инд икатора-д иф енилкарбазона (1% спиртов ы й раств ор). Т итру ю т 0,005М Hq(NО 3)2 д о переход а окраски от бесцв етной или слабо- желтой к блед норозов ой , не исч езаю щ ей в теч ение 2 м ин. Д обав ление опред еленного избы тка Н NO3 необход им о потом у , ч то, как бы ло эм пирич ески у станов лено переход окраски инд икатора соотв етств у етэкв ив алентной точ ке при pН =1,5 - 2. При ч резм ерно в ы сокой кислотности окраска появ ляется после точ ки экв ив алентности, а при низкой кислотности конец титров ания насту пает слишком рано. Сод ержание галогенав ы ч исляю тпо ф орм у ле: Х

( Н аl ) % =

2 • A • K • C • (V1 − V0 ) • V01 • 100% , q • V11

гд е

А – м асса1 м м ол ь атом агалогена, м г (35,453; если Hal = Cl); К – поправ как титру раств ораHg(NO3)2; С – м олярность раств ораHg(NO3)2 (0,005М ); V1 – объем раств ора Hg(NO3)2, пошед ший на титров ание аликв отной пробы , м л ;

11

V0 – объем раств ора Hg(NO3)2, пошед ший на титров ание в холостом опы те, м л (холостой опы тпров од ятс пу сты м ф ильтром в тех же у слов иях); V01 – объем разв ед ения, м л (250 м л ); V11 – объем аликв отной пробы , м л (25 м л ) q – нав еска, м г. Поправ ку (К ) к титру 0,005М раств ора Hg(NO3)2 у станав лив аю т по хлорид у натрия. Д ля этого беру т точ ну ю нав еску хлорид а натрия (3-5 м г) непосред ств енно в колбу д ля титров ания, раств оряю тее в 10 м л д истиллиров анной в од ы , под кисляю т 1 м л 1М раств ора серной кислоты и титру ю т раств ором нитрата рту ти. Е сли в есы не позв оляю т брать такие м аленькие нав ески, то отв ешив аю т20-30 м г NaCl, раств оряю тих в м ерной колбе ем костью 100 м л , из которой затем беру тд ля титров ания по10 м л раств ора. Поправ ку (К ) к титру 0,005М раств ора нитрата рту ти в ы ч исляю т по ф орм у ле: К =

q F( NaCl ) • V

,

гд е

q – точ ная нав ескаNaCl (3-5 м г); F(NaCl)=0,5844 – ф актор пересч етаNaCl; V – объем раств ораHg(NO3)2, пошед ший натитров ание нав ески NaCl, м л . Л абораторная работа IV ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е CЕ Р Ы Т еоретические вопросы [1-7, 10] К ач еств енны й анализ серы . К олич еств енны е м етод ы опред еления серы . О кислительное полу м икроопред еление серы по м етод ам К алиу са, Хельшера, Гроте и К рекелера, в у нив ерсальной бом бе В у рцшм итта. К олбов ы й м етод Ш енигера. О бъем ны й м етод Ц иннеке. В осстанов ительны е м етод ы опред еления серы (м етод Бю ргера и Ц им м ерм ана, м етод Грасснера). А нализ соед инений серосод ержащ им и ф у нкциональны м и гру ппам и (м еркаптаны , д ису льф ид ы , тиоэф иры , су льф окислоты ). П рактическая работа О пред ел ениесеры кол бовым м ет од ом Ш енигера М етод основ ан на сжигании в ещ еств а в колбе, наполненной кислород ом , в прису тств ии платинов ого катализатора. В этих у слов иях сера, сод ержащ аяся в органич еском в ещ еств е, в основ ном прев ращ ается в оксид серы (IV). Е го поглощ аю т раств ором пероксид а в од ород а. К олич еств о образу ю щ ихся при этом су льф ат-анионов , экв ив алентное колич еств у атом ов

12

серы , опред еляю т с пом ощ ью титров ания 0,01М раств ором нитратабария с использов анием в кач еств е инд икаторасм еси м етиленов ого синего и торона. О рганич еское в ещ еств о, сод ерж. серу

+ O2

SO2 + H2O2 H2SO4 + Ba(NO3)2

Pt

SO2 + CO2 + H2O

H2SO4 BaSO4

+ 2HNO3

М етод прим еним д ля анализа тв ерд ы х и нелету ч их жид ких в ещ еств . Т оч ность м етод а±0,3–0,5 %. А ппарату ра. Д ля в ы полнения анализа использу ется аппарату ра, описанная в работе III. Вы полнение анализа Н ав еску в ещ еств а(20-40 м г) беру тнапред в арительно в зв ешенном ку соч ке беззольного ф ильтра, в ы резанногов в ид е ф лажка. Ф ильтр с нав еской акку ратно склад ы в аю т и закрепляю т в платинов ой пров олоке, в паянной в пробку колбы . В колбу д ля сожжения налив аю т 4 м л 6 %-ного раств ора пероксид а в од ород а и см ач ив аю т горло колбы 1 м л бид истиллята. В теч ение 2-3 м ину тпропу скаю тв колбу сильну ю стру ю кислород аиз газом етра. Затем под жигаю т конец ф лажка ф ильтров альной бу м аги и бы стро в став ляю тпробку в колбу , зав ерну ту ю в полотенце. В о в рем я сожжения след у ет пробку прид ержив ать ру кой д ля герм етич ности прибора. Ч ерез 30 м ину т после сожжения образов ав ший ся раств ор переносятв конич еску ю колбу ем костью 100 м л . К олбу д ля сожжения ополаскив аю т 20 м л спирта (4 раза по 5 м л ). Пром ы в ны е раств оры объед иняю т с основ ны м . К полу ч енной в од но-спиртов ой см еси, сод ержащ ей анализиру ем ы й су льф ат-анион, д обав ляю т 1-2 капли 1М раств ора азотной кислоты , 5 капель торона, 1-2 капли м етиленов ого синего и титру ю т 0,01М раств ором нитратабария д о переход аокраски отзеленой к слабо-розов ой . Сод ержание серы в исслед у ем ом в ещ еств е рассч иты в аю тпо ф орм у ле: Х

(S )

%=

К • 0,3206 • (V1 − V0 ) • 100% , q

гд е

q – нав ескав ещ еств а, м г; V1 – объем 0,01М раств оранитратабария, пошед ший натитров ание нав ески, м л ; V0 – объем 0,01М раств ора нитрата бария, израсход ов анного в холостом опы те, м л ; К – поправ как титру 0,01М раств оранитратабария;

13

0,3206 – ф актор пересч етад ля серы . Холостой опы тпров од ятв тех же у слов иях, ч то и основ ное опред еление, титру я 4 м л 6 %-ного раств ора пероксид а в од ород а в 20 м л спирта рабоч им 0,01М раств ором нитратабария. Т итр раств ора нитрата бария у станав лив аю т по су льф ату калия. Д ля этого, в в ы ше прив ед енны х у слов иях, титру ю т точ ну ю нав еску 5-6 м г су льф ата калия, раств оренну ю в 4-5 м л бид истиллята с д обав лением 20 м л спирта, рабоч им раств ором нитрата бария. Поправ оч ны й коэф ф ициент(К ) рассч иты в аю тпо ф орм у ле: К =

m , 1,7425 • V

гд е

m – м ассасу льф атакалия, м г; 1,7425 – ф актор пересч ета; V – объем рабоч его раств оранитратабария, м л . Л абораторная работа V ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е ОР Г А Н И Ч Е С К И Х П Е Р ОК С И Д ОВ Т еоретические вопросы [5-10] К лассиф икация органич еских пероксисоед инений . К ач еств енны е реакции на–О –О – гру ппу . О тношение к нагрев анию в заим од ей ств ие с й од ид ом щ елоч ного м еталла, реакции с су льф атом титана (III), с ацетатом св инца(IV), с пентакарбонилом железа, с ф енолф талеином . К олич еств енны е хим ич еские м етод ы опред еления органич еских пероксисоед инений : й од ом етрич еский , д ру гие оксид им етрич еские м етод ы (в осстанов ление м ы шьяков исты м ангид рид ом , хлорид ом олов а(II), хлорид ом титана(III), ионам и железа(II), хлорид ом м арганца(II)). К олорим етрич еские м етод ы (с й од ид ом щ елоч ного м еталла, с бензоиллей ко основ анием м етиленов ого синего, с род анид ом железа(II), с N, Nд им етил-n-ф ениленд иам ином ). П рактическая работа Й од ом ет рический м ет од опред ел ениепероксид ов Сам ы й обы ч ны й м етод опред еления органич еских пероксид ов основ ы в ается наих реакции с й од ид -ионам и: R–O–O–R’ + 2I– + 2H2O → I2 + ROH + R’OH + 2OH– (гд е R и R’ – алкильны е, ацильны е и д ру гие гру ппы или атом ы в од ород а). К ажд ы й экв ив алент перекисной ф у нкции в ы тесняет 1 м оль й од а, которы й опред еляю ттитров анием раств ором тиосу льф атанатрия:

14

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 М ногие органич еские перекиси нераств орим ы в в од е, поэтом у эту реакцию обы ч но пров од ят в сред е хлороф орм а, изопропилов ого спирта, лед яной у ксу сной кислоты или у ксу сного ангид рид а. В кач еств е источ ника й од ид -ионов м ожно использов ать й од ид калия или й од ид натрия. Е сли при приготов лении реакционной см еси в ы теснять раств оренны й в ней атм осф ерны й кислород тв ерд ой д в у окисью у глерод а, то отпад ает необход им ость пров ед ения контрольного опы та. Вы полнение анализа В колбу Э рленм ей ера ем костью 50-100 м л в носят 10 м л лед яной у ксу сной кислоты , 1 м л 50% раств ора й од ид а калия, кристаллик од нохлористой м ед и (Cu2Cl2) в кач еств е катализатораи пробу анализиру ем ого соед инения (50-100 м г). К олбу закры в аю т пробкой и остав ляю т см есь на 15-30 м ин. в м есте, защ ищ енном от прям ого д ей ств ия солнеч ны х лу ч ей (лу ч ше в тем ноте). Затем в ы д елив ший ся й од титру ю т0,1М раств ором тиосу льф ата натрия д о появ ления св етло-желтой окраски раств ора и, прибав ив раств ор крахм ала, д отитров ы в аю тд о обесцв еч ив ания. Параллельно пров од ятхолостой опы т. М ассов у ю д олю перекиси (Х , %) в анализиру ем ом в ещ еств е опред еляю тпо ф орм у ле: Х %=

(V − V0 ) • M • C • 100% , 2•a

гд е

V – объем 0,1М раств ора тиосу льф ата натрия, пошед ший на титров ание нав ески анализиру ем ого в ещ еств а, м л ; V0 – объем 0,1М раств ора тиосу льф ата натрия, пошед ший натитров ание в холостом опы те, м л ; C – концентрация раств оратиосу льф атанатрия, (0,1 м оль/л); M – м олярная м ассаисслед у ем ого в ещ еств а, г-м оль/л; а– нав ескаисслед у ем ого в ещ еств а, м г; 2 – стехиом етрич еский коэф ф ициент. Л абораторная работа VI ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е Н Е Н А С Ы Щ Е Н Н Ы Х УГ Л Е Р ОД -УГ Л Е Р ОД Н Ы Х С ВЯЗЕ Й Т еоретические вопросы [5-10] К ач еств енны й анализ соед инений с д в ой ны м и и трой ны м и св язям и (цв етны е реакции: реакции окисления, присоед инения; м еталлиров ание ацетиленов ы х у глев од ород ов ).

15

К олич еств енное опред еление непред ельны х соед инений . К аталитич еское гид риров ание: раств орители, катализаторы , способы опред еления ч исла гид риров ания. М етод ы , основ анны е на реакции присоед инения галогенов и их произв од ны х (м етод ы К ноппа, В ий са, Гану са, М аргошеса, М ак-И линея). Й од ное (бром ное) ч исло. М етод ы , основ анны е на озониров ании. Специальны е м етод ы опред еления алкенной ф у нкции, расположенной ряд ом с электроноакцепторной гру ппой . Прим еним ость м етод ов . Специальны е м етод ы опред еления сопряженны х д в ой ны х св язей . О пред еление соед инений ряд аацетилена. П рактическая работа О пред ел ениебром ного числ а по м ет од у Кноппа В основ е м етод а лежит хим ич еская реакция непред ельны х соед инений с бром ом , протекаю щ ая колич еств енно. >С=С< + Br2 → >CBr–CBr< Степень непред ельности исслед у ем ого соед инения в ы ражается бром ны м ч ислом (БЧ ), которое рав но ч ислу грам м ов бром а, присоед инив шихся к 100 г непред ельного соед инения. БЧ =

159,82 × 100 М( в − в а)

Бром генериру ется при д обав лении кислоты к бром ид -бром атном у раств ору в ход е анализа: KВ rO3 + 5KBr + 6HCl → 3Br2 + 6KCl + 3H2O Д ля приготов ления бром ид -бром атного раств ора, соотв етств у ю щ его 0,1М (0,2н) раств ору бром а, в 1 л в од ы раств оряю т 5,568 г KbrO3 и 40 г KBr. Большой избы ток бром ид а калия в в од ится д ля того, ч тобы обеспеч ить полное в осстанов ление бром ата калия и у д ержать св обод ны й бром в раств оре, так как м алораств орим ы й в в од е бром оч ень хорошо раств оряется в раств оре бром ид азасч етобразов ания ком плексного иона: Br2 + KBr → К Br3 Реакционная см есь д олжна бы ть кислой , так как бром реагиру ет со щ елоч ью с образов анием гипобром итаи бром ид а: Br2 + 2OH- → BrO- + Br- + H2O И спользов ание бром аin situ в тем ноте позв оляетисклю ч ить побоч ны е реакции, а им енно: зам ещ ение α-в од ород ны х атом ов на бром и окисление

16

бром ид -ионов , которое в кислом св етом :

раств оре катализиру ется солнеч ны м

4Br- + 4H+ + O2 → 2Br2 + 2H2O Н еобход им о прим енение 10-15% избы тка бром ид -бром атного раств ора д ля под д ержания скорости реакции присоед инения, так как в конце бром иров ание протекает так м ед ленно, ч то м ожет и не законч иться в зад анны й пром ежу ток в рем ени. После присоед инения бром а в реакционну ю см есь д обав ляю т иод ид калия, которы й реагиру ет с избы тком бром а, и в ы д елив ший ся й од оттитров ы в аю ттиосу льф атом натрия: 2KI + KBr3 → I2 + 3KBr I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 М етод К ноппа прим еним ко в сем непред ельны м соед инениям , не сод ержащ им ряд ом с д в ой ной св язью сильны х электроноакцепторны х или разв етв ленны х гру ппиров ок. В ы полнение анализа. В д в е конич еские колбы ем костью 500 м л с притерты м и пробкам и пом ещ аю тнав ески исслед у ем ого соед инения (0,1-0,2 г) и прилив аю т по 10 м л ч еты реххлористого у глерод а или хлороф орм а. После раств орения нав есок в колбы д обав ляю т по 25 м л (10-15% избы ток) бром ид -бром атного раств ора и по 10 м л 10% раств ора соляной кислоты и остав ляю тв тем ноте на4 ч . Параллельно став ятконтрольны й опы т. Затем в кажд у ю колбу прибав ляю тпо 15 м л 10% раств ораKI, 150 м л в од ы , осторожно в збалты в аю т и оттитров ы в аю т в ы д елив ший ся й од 0,1М (0,1н) раств ором Na2S2O3 в прису тств ии крахм алав кач еств е инд икатора. Бром ное ч исло(БЧ ) в ы ч исляю тпоф орм у ле: БЧ =

(V0 − V1 ) • 0,008 • 100 , q

гд е

V0 и V1 – объем ы 0,1М раств ора Na2S2O3, пошед шие на контрольны й и рабоч ий опы ты соотв етств енно, м л ; q – нав ескав ещ еств а, г; 0,008 – м ассабром а, экв ив алентная 1 м л 0,1М раств ораNa2S2O3. Пом им о бром ного ч исла (БЧ ) из д анны х анализа м ожно опред елить м ассов у ю д олю олеф инов ой гру ппы (Х 1, %), использу я ф орм у лу : Х 1% =

(V0 − V1 ) • 0,1 • 4,02 • 100 q( м г )

И сход я из (БЧ ) и (Х1%), наход ят м олярну ю м ассу (М ) исслед у ем ого в ещ еств а:

17 М=

159,82 • 100 БЧ

или М =

24,02 • 100 Х 1%

Сод ержание непред ельного в ещ еств ав нав еске (Х 2, %) орпед еляю тпо ф орм у ле: Х 2% =

(V0 − V1 ) • 0,1 • E • 100 , q( м г )

гд е

Е – экв ив алентны й в ес в ещ еств а, м г. Л абораторная работа VII ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е А К Т И ВН ОГ О ВОД ОР ОД А Т еоретические вопросы [5-10] Соед инения, сод ержащ ие актив ны е атом ы в од ород а. К олич еств енны е м етод ы опред еления актив ного в од ород а (газом етрич еский м акром етод Ч у гаев а-Ц ерев итинов а, Т ерентьев а, в есов ой м етод Э в анса). Принцип анализа. Приготов ление реактив а Гриньяра. У слов ия образов ания м агний органич еских соед инений . А ктив иров ание реакций . Побоч ны е реакции. Раств орители. Прич ины ошибок. Прим еним ость м етод а. О пред еление актив ного в од ород а с пом ощ ью литий алю м огид рид а. Характеристикам етод а. Прим еним ость анализа. Раств орители. Д остоинств аи нед остатки м етод а. П рактическая работа О пред ел ениеакт ивного вод ород а по м ет од у Церевит инова М етод основ ан на реакции органич еского в ещ еств а, сод ержащ его актив ны й в од ород , с м етилм агний иод ид ом . В заим од ей ств ие пров од ится в раств оре анизола в атм осф ере азота. В ы д елив ший ся в резу льтате реакции м етан собираю т. М ассов ая д оля актив ного в од ород а опред еляется по объем у м етана, исход я из соотношения, согласно котором у од ин атом актив ного в од ород а в м олеку ле органич еского в ещ еств а соотв етств у ет од ной м олеку ле образов ав шегося м етана: RH + CH3MgI →

CH4 + RМ gI,

гд е R – рад икал, св язанны й с актив ны м в од ород ом . М етод прим еним д ля в ещ еств , сод ержащ их гру ппы : –OH; –SH; – NH2; –COOH; –CONH2; –CO–CH2–CO; –C≡CH; –CH=CH–CH2–CH= и т.д .

18

А ппарату ра. О пред еление актив ного в од ород а пров од ится в приборе (рис. 5), которы й состоит из газом етра (1), наполненного азотом , оч истительны х склянок (2) и (3), заполненны х соотв етств енно д в у хкам ерного реакционного сосу д а (4), изм ерительной бю ретки (5), с д в у хход ов ы м краном (6), заполненной д ибу тилф талатом и у рав нительной гру ши (7). Т оч ность м етод а± 5-10 %.

Рис. 5 П ригот ов л ение реакт ив а Гриньяра (м ет ил м агнийиодида). В кру глод онну ю трехгорлу ю колбу ем костью 250 м л , снабженну ю терм ом етром , капельной в оронкой и обратны м холод ильником , пом ещ аю т 2 г м агния (в в ид е тонкой стру жки или ленты , пред в арительно в ы су шенного 1-2 ч . в су шильном шкаф у при 110ºС и охлажд енного в эксикаторе над серной кислотой ) и кристаллик й од а. В капельну ю в оронку в носят 50 м л анизола (перегнанного над натрием ) и 12 г (5,25 м л ) й од истого м етила (в ы су шенного над хлорид ом кальция). Холод ильник и в оронка д олжны бы ть закры ты хлоркальциев ы м и тру бкам и. Прод у в аю тсистем у азотом . Затем из капельной в оронки прилив аю т в колбу с м агнием 10 - 15 м л раств орай од истого м етилав анизоле. Е сли реакция сразу не нач алась (су д ят по отсу тств ию пов ы шения тем перату ры ), то реакционну ю колбу слегканагрев аю тгоряч ей в од яной баней . Д алее остав ший ся раств ор й од истого м етила д обав ляю тв теч ение 30 м ин. при ком натной тем перату ре, а затем нагрев аю т реакционну ю см есь на кипящ ей в од яной бане в теч ение 1 ч асад о поч ти полногораств орения м агния. Раств ор м етилм агний иод ид аохлажд аю ти перелив аю тв тщ ательно

19

в ы су шенну ю колбу с хорошо пришлиф ов анной пробкой . В таком в ид е реактив м ожет сохраняться д ов ольно д лительное в рем я. К онцентрация раств ораприм ерно1,5 м ол ь/л . П одгот ов ка в ещ ест в а. А нализиру ем ое в ещ еств о д олжно бы ть тщ ательно обезв ожено. Д ля этого тв ерд ы е в ещ еств а изм ельч аю т в агатов ой сту пке и в ы су шив аю т 2-3 ч в эксикаторе над серной кислотой или ф осф орны м ангид рид ом или К О Н в зав исим ости от св ой ств перв ы х. Ж ид кие в ещ еств аперегоняю тся. Пров еряю траств орим ость анализиру ем ого в ещ еств ав анизоле. Вы полнение анализа Собираю тприбор в послед ов ательности, показанной нарис. 5. Заполняю т прибор азотом и пров еряю т его на герм етич ность. Д ля этого откры в аю т д в у хход ов ой кран (6), соед иняя прибор с атм осф ерой , и опу скаю т у рав нительну ю гру шу (7) в низ, у станав лив ая у ров ень д ибу тилф талата на нижнем д елении бю ретки. Затем кран (6) перекры в аю т, соед иняя бю ретку с реакционны м сосу д ом (4). У рав нительну ю гру шу (7) под ним аю тв в ерх и след ят за у ров нем д ибу тилф талата в бю ретке. Е сли он остается постоянны м в теч ение 10-15 м ин., то присту паю тк в ы полнению анализа. Н ав еску (100-200 м г) анализиру ем ого в ещ еств а беру т непосред ств енно в пред в арительно в зв ешенном реакционном сосу д е (4), пом ещ ая ее в од ну из кам ер, затем ту д аже пипеткой в носят3-5 м л су хого анизолаи раств оряю т нав еску . В о в тору ю кам еру реакционного сосу д а (4) налив аю т 10 м л раств орам етилм агний иод ид а(отм ерив аю тцилинд ром ). Реакционны й сосу д (4) соед иняю т с у станов кой и в теч ение 2-3 м ин. прод у в аю т систем у оч ищ енны м азотом из газом етра, опу стив у рав нительну ю гру шу (7) в низ. В озд у х и азот в ы ход ят ч ерез в торое колено изм ерительной бю ретки (5). Д ля прекращ ения посту пления азотав систем у у рав нительну ю гру шу (7) под ним аю т в в ерх и перекры в аю т краны газом етра. У станав лив аю т у ров ень д ибу тилф талата в бю ретке на ну лев ое д еление с пом ощ ью крана(6) и у рав нительной гру ши (7). О сторожно см ешив аю т раств оры в реакционном сосу д е (4), наклоняя его то в од ну , то в д ру гу ю сторону д о тех пор, пока не перестанет в ы д еляться газ. Д ля зав ершения реакции реакционны й сосу д (4) нагрев аю т на в од яной бане при 90ºС в теч ение 10 м ин. Затем его охлажд аю т, пом естив на10 м ин. в в од яну ю баню , им ею щ у ю ком натну ю тем перату ру . И зм еряю т объем (V1) в ы д елив шегося в бю ретке газа, од нов рем енно отм еч ая атм осф ерное д ав ление (Р ) и тем перату ру (tº) в пом ещ ении. Пров од ятхолостой (без нав ески) опы т. Сод ержание актив ного в од ород а (м ассов ая д оля Х (H), %) в ы ч исляю т поф орм у ле: X(H) % =

1,008 • V0 100% 22,4 • q

20

V0 =

(V1 − V2 ) • 273 • P , гд е 760(273 + t )

V0 – объем в ы д елив шегося м етанапри н.у . (л ) V1 – объем газапри анализе пробы (л ) V2 – объем газав холостом опы те (л ) Р – атм осф ерное д ав ление (м м . рт . ст .) tº – тем перату ра(ºС) q – нав ескаанализиру ем ого в ещ еств а(м г) Ч исло актив ны х атом ов в од ород а (N) в м олеку ле анализиру ем ого в ещ еств ав ы ч исляю тпо ф орм у ле: N=

M •V , 22,4 • q

гд е М – м олярная м ассаанализиру ем огов ещ еств а. Л абораторная работа VIII ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е К А Р БОН И Л ЬН ОЙ Г Р УП П Ы Т еоретические вопросы [5-10] К ач еств енны е реакции на альд егид ы и кетоны : цв етны е реакции, реакции присоед инения, зам ещ ения, в осстанов ления. К олич еств енное опред еление карбонильны х гру пп. В есов ы е м етод ы : с д инитроф енилгид разином , с д им ед оном . О бъем ны е м етод ы : оксим иров ание (м од иф икации м етод а), й од ом етрич еское опред еление. М етод газом етрич еского опред еления с ф енилгид разином . К олорим етрич еские способы анализа. К ач еств енны е и колич еств енны е м етод ы анализа α-, β-, γ-д икетонов . Специальны е м етод ы опред еления хинонов , основ анны е на их окислительны х св ой ств ах. Границы прим еним ости у казанны х в ы ше м етод ов . П рактическая работа А цид им ет рическоеопред ел ениекарбонил ьной гру ппы (м ет од оксим ирования) М етод оксим иров ания, широко прим еняем ы й д ля алиф атич еских, аром атич еских и циклич еских альд егид ов и кетонов , основ ан на образов ании оксим а при обработке карбонильного соед инения раств ором , сод ержащ им гид рохлорид или су льф атгид роксилам ина:

21 R C R1 + H2NOH . HCl O

R C R1 + HCl + H 2O NOH

В ы д елив ший ся в экв ив алентном колич еств е хлористы й в од ород оттитров ы в аю т щ елоч ью в прису тств ии бром ф енолов ого синего. Э ту же реакцию м ожно пров ести в опред еленном избы тке щ елоч и. В этом слеч ае в ы д елив ший ся хлористы й в од ород реагиру ет с экв им олярны м колич еств ом щ елоч и, избы ток которой м ожно опред елить титров анием соляной кислотой с тем же инд икатором . Скорость реакции оксим иров ания опред еляется строением карбонилсод ержащ его соед инения. Л егч е в сегооксим иру ю тся альд егид ы и кетоны с м етиленов ы м и гру ппам и в α-положении к карбонилу . Разв етв ленны е рад икалы ряд ом с карбонильной гру ппой затру д няю т реакцию и д елаю т ее неприм еним ой . β-Д икетоны в у слов иях реакции циклизу ю тся. В ы бор раств орителя д ля этого м етод а (в од а или спирт) опред еляется раств орим остью анализиру ем ого в ещ еств а. Т оч ность м етод а±0,3-0,5%. Вы полнение анализа О ксим иру ю щ у ю см есь готов ят непосред ств енно перед в ы полнением работы . Д ля этого см ешив аю т33 м л 1М спиртов ого раств ора NH2OH•HCl с 23 м л 1М раств ора NaOH, прибав ляю т 0,01 г бром ф енолов ого синего. Полу ч енны й раств ор перем ешив аю т и ф ильтру ю т от нераств орим ы х прим есей . О д нов рем енно пров од ят д в а параллельны х опред еления и контрольны й опы т. Н ав ески в ещ еств а (100-200 м г) пом ещ аю т в д в е кру глод онны е колбы ем костью 250 м л со шлиф ом , прибав ляю тпо 15 м л приготов ленной оксим иру ю щ ей см еси и кипятят 1 ч . на в од яной бане, присоед инив к колбам обратны е холод ильники. А налогич но пров од ятконтрольны й опы тбез нав ески. После охлажд ения в колбы д обав ляю т по 20 м л глицерина и титру ю т 0,2М раств ором HCl д о желтого окрашив ания. К онеч ная точ ка титров ания бу д етболее ч еткой , если перед нач алом титров ания в колбу д обав ить пипеткой 2 м л насы щ енного в од ного раств орахлорид анатрия. Сод ержание карбонильной гру ппы (Х (С О ), %)в исслед у ем ом в ещ еств е в ы ч исляю тпо ф орм у ле: X(CO) % =

(V0 − V1 ) • K • C • M 100% , гд е q

V0 и V1 – объем ы 0,2М раств ораHCl, пошед шие натитров ание в контрольном и рабоч ем опы те соотв етств енно, м л К – поправ как титру раств орасоляной кислоты М – м олеку лярная м ассакарбонильной гру ппы (28,01) С – концентрация раств ораHCl (0,2М )

22

q – нав еска, м г Л абораторная работа IX ОП Р Е Д Е Л Е Н И Е С Л ОЖ Н Ы Х Э Ф И Р ОВ Т еоретические вопросы [5-10] К ач еств енное опред еление сложны х эф иров . К олич еств енны е м икро и полу м икром етод ы опред еления эф ирного ч исла. В есов ой м етод Ц ей зеля, объем ны й м етод Ф ибена, м етод нев од ного титров ания, колорим етрич еский м етод опред еления сложны х эф иров . П рактическая работа О пред ел ениесл ож ных эфиров м ет од ом ом ыл ения Н аиболее в ажная реакция, св ой ств енная сложны м эф ирам , – это гид ролиз в щ елоч ной сред е, или ом ы ление. Е е прим еняю тд ля колич еств енного опред еления сложны х эф иров аром атич еских и алиф атич еских карбонов ы х кислотс од ной или нескольким и сложноэф ирны м и гру ппам и: O R C

+ KOH

RCOOK + R'OH

OR'

К пробе прибав ляю тточ но изв естны й объем раств орагид роксид ащ елоч ного м еталла, в зяты й в избы тке, и не в ошед шу ю в реакцию щ елоч ь титру ю ткислотой . Резу льтаты анализа в ы ражаю т эф ирны м ч ислом . Э ф ирное ч исло (Э Ч ) (оно же ч исло ом ы ления) – это колич еств о м иллиграм м ов гид роксид а калия, требу ю щ ееся д ля полного гид ролиза1 г в ещ еств а. Вы полнение анализа В кру глод онну ю колбу ем костью 50 м л пом ещ аю т нав еску сложного эф ира (0,1-0,2 г в зав исим ости от м олеку лярной м ассы ), д обав ляю т 25 м л 0,5М спиртов ого раств ора щ елоч и и кипятят на в од яной бане с обратны м холод ильником в теч ение 0,5-1 ч . Полу ч енну ю см есь титру ю т в прису тств ии ф енолф талеина0,5М раств ором соляной кислоты . О д нов рем енно пров од ятпараллельны й и контрольны й опы ты . Разность м ежд у титров аниям и в контрольном и рабоч ем опы тах соотв етств у ет объем у ед кого кали, израсход ов анного на ней трализацию кислоты , полу ч енной при ом ы лении сложного эф ира. Э ф ирное ч исло(Э Ч ) в ы ч исляю тпо ф орм у ле: ЭЧ =

(V0 − V1 ) • 0,5 • 56,1 , гд е q

23

V0 – объем 0,5М раств ора HCl, пошед ший на титров ание в контрольном опы те, м л ; V1 – объем 0,5М раств ораHCl, пошед ший натитров ание нав ески, м л ; q – нав ескаанализиру ем ого в ещ еств ам г. Н а основ ании эф ирного ч исла в ы ч исляю т м олеку лярну ю м ассу (М ) сложного эф ира: М =

56,1 • n , гд е ЭЧ

n – ч исло карбалкоксильны х гру пп в м олеку ле сложного эф ира. Л абораторная работа X ОП РЕ Д Е Л Е Н И Е Г И Д Р ОК С И Л ЬН ОЙ Г РУП П Ы Т еоретические вопросы [5-10] К ач еств енны й анализ гид роксильны х гру пп. М етод ы колич еств енного опред еления од ноатом ны х алиф атич еских спиртов (перв ич ны х, в торич ны х, третич ны х), гликолей , ф енолов . М етод ы ацилиров ания (у ксу сны м ангид рид ом , хлорной кислотой , ф талев ы м ангид рид ом ). К олорим етрич еские м етод ы . А нализ енолов (м етод М ай ера, Хибера). П рактическая работа О пред ел ениегид роксил ьной гру ппы м ет од ом ацил ирования (фт ал оил ирование) В основ е м етод а лежат реакция ацилиров ания спиртов ф талев ы м ангид рид ом , послед у ю щ ий гид ролиз его избы тка и титров ание образу ю щ ей ся при этом ф талев ой кислоты раств ором ед кого кали. О колич еств е гид роксильны х гру пп су д ят по колич еств у в сту пив шего в реакцию ацилиру ю щ егоагента: COOR

CO O CO

+ ROH

-H2O

COOH COOH

CO O CO

+ H2O COOH

COOH + 2KOH COOH

COOК -2H2O

COOК

24

М етод прим еним д ля опред еления перв ич ны х, в торич ны х спиртов и гликолей . Перв ич ны е спирты образу ю ткислы е ф талев ы е эф иры при нагрев ании д о 100°С, в торич ны е – при 120°С. Т оч ность м етод а±0,5%. Вы полнение анализа В кру глод онной колбе д ля ацилиров ания ем костью 50 м л в зв ешив аю т точ но 1 г ф талев ого ангид рид а, прибав ляю тк нем у 0,1-0,2 г анализиру ем ого в ещ еств а и 1 м л бензола. О д нов рем енно став ят параллельны й и холостой опы ты . В се три колбы нагрев аю т с обратны м и холод ильникам и на в од яной бане в теч ение 2 ч . Затем прибав ляю т к кажд ой пробе по 22,5 м л в од ы и по 2,5 м л ч истого пирид ина, нагрев аю тещ е 10 м ин. нав од яной бане, охлажд аю т и титру ю т 0,5М раств ором К О Н в прису тств ии ф енолф талеина. Сод ержание гид роксильны х гру пп (X(OH), %) в ы ч исляю т по ф орм у ле: X (OH )% =

(V0 − V1 ) • C • 17 100% , гд е 1000q

V0 – объем раств ораК О Н , пошед ший натитров ание в холостом опы те, м л ; V1 – объем раств ораК О Н , пошед ший натитров ание пробы , м л ; С – концентрация раств ораК О Н (0,5М ); q – нав еска, г. Л абораторная работа XI К А Ч Е С Т ВЕ Н Н Ы Й Э Л Е М Е Н Т Н Ы Й А Н А Л И З ОРГ А Н И Ч Е С К И Х С ОЕ Д И Н Е Н И Й К ач еств енны й элем ентны й анализ яв ляется од ним из способов ид ентиф икации органич еских в ещ еств . Е го зад ач а заклю ч ается в опред елении элем ентов , образу ю щ их д анное соед инение. Э то - у глерод , в од ород , кислород , азот, сера, галогены и д р. Т ак как элем енты в органич еской м олеку ле св язаны ков алентны м и св язям и, необход им о разру шить м олеку лу и преобразов ать элем енты в ионизиру ю щ иеся в в од е неорганич еские соед инения, либо в в ещ еств а, которы е легко обнару жить изв естны м и аналитич еским и реакциям и. Д ля этого органич еское в ещ еств о окисляю т или сплав ляю т его с м еталлич еским натрием .

25

1. Откры тие углерода и водорода См ешив аю т на ч асов ом стекле рав ны е объем ы исслед у ем ого органич еского в ещ еств аи порошкаоксид ам ед и. См есь пересы паю тв су ху ю пробирку , котору ю закры в аю т пробкой с газоотв од ной тру бой . Пробирку закрепляю т в лапке штатив а поч ти горизонтально, и конец газоотв од ной тру бки в в од ят в д ру гу ю пробирку , сод ержащ у ю несколько м иллилитров прозрач ной изв естков ой или баритов ой в од ы так, ч тобы тру бкабы ласлегка погру жена в жид кость. См есь нагрев аю т снач ала осторожно, затем сильнее. Н аблю д аю т образов ание в од ы по появ лению капель на холод ны х стенках пробирки и образов ание у глекислого газапо появ лению осад кау глекислого кальция (или бария). О рганич еское в ещ еств о (С, Н ) CO2 + Ca(OH)2

CuO,

CO2 + H2O CaCO3

+ H 2O

2. Откры тие серы , азота и галогенов Н ебольшое колич еств о исслед у ем ого в ещ еств а пом ещ аю т в су ху ю пробирку и клад у т ту д а же ку соч ек м еталлич еского натрия. Пробирку нагрев аю т д о расплав ления натрия (после ч его наблю д ается в спы шка), а затем - д о красного каления. Горяч у ю пробирку бы стро опу скаю тв сту пку с 10 м л д истиллиров анной в од ы так, ч тобы пробирка растрескалась (осторожно, д альше отлица!). Na О рганич еское в ещ еств о Na2S + NaCN + NaHal (C, H, N, S, Hal) сплав ление Ч ерны е ку соч ки плав а изм ельч аю т пестиком , переносят сод ержим ое сту пки в пробирку и нагрев аю т д о кипения. Затем отф ильтров ы в аю т, полу ч енну ю щ елоч ну ю жид кость использу ю т д ля проб насеру , азоти галогены . Ж ид кость д олжна бы ть бесцв етной ; ее желтая или корич нев ая окраскау казы в аетнанеполное разру шение исход ного в ещ еств а. В этом слу ч ае опы тпов торяю тс нов ой порцией в ещ еств а. 2.1. Откры тие серы А . К 1 м л раств оранитратасв инцаприлив аю траств ор ед кого натрапо каплям д о раств орения перв онач ально образу ю щ егося осад ка и затем д о-

26

бав ляю т несколько капель полу ч енной щ елоч ной жид кости. Появ ление тем но-корич нев ой окраски или образов ание ч ерного осад ка су льф ид асв инцау казы в ает, ч то исслед у ем ое в ещ еств о сод ержало серу . Pb(NO3)2 + 4NaOH → 2NaNO3 + Na2PbO2 + 2H2O Na2S + Na2PbO2 + H2O → PbS ↓ + 4NaOH Б. К 1 м л щ елоч ной жид кости д обав ляю т 1-2 капли раств ора нитропру ссид а натрия. В прису тств ии су льф ид - иона см есь приобретает яркоф иолетов у ю окраску . Na2[ Fe(CN)5NO ] + Na2S

Na4[ Fe(CN)5NOS ]

2.2. Откры тие азота К нескольким м иллилитрам щ елоч ной жид кости д обав ляю т кристаллик железного ку пороса, кипятятсм есь 1-2 м ин., охлажд аю т, д аю тпостоять 3-5 м ин. и под кисляю т разбав ленной соляной кислотой . О бразов ание синего осад ка берлинской лазу ри у казы в ает, ч то исход ное в ещ еств о сод ержало азот. Е сли сод ержание азота незнач ительно, то раств ор после под кисления окрашив ается в зелены й цв ет. FeSO4 + 2NaCN Fe(CN)2 + 4NaCN

Fe(CN)2 + Na2SO4 Na4[ Fe(CN)6 ]

3Na4[ Fe(CN)6 ] + 2Fe2(SO4)3

Fe4[ Fe(CN)6 ]3

+ 6Na2SO4

2. 3. Откры тие галогенов А . Н есколько м иллилитров щ елоч ной жид кости под кисляю т концентриров анной азотной кислотой и кипятят (в в ы тяжном шкаф у !) несколько м ину т д ля у д аления серов од ород а и синильной кислоты , которы е м ешаю т послед у ю щ ей реакции. К осты в шей жид кости д обав ляю тнесколько капель раств ора нитрата серебра. О бразов ание хлопьев ид ного осад ка галогенид а серебрау казы в аетнапрису тств ие галогена. NaHal + AgNO3

AgHal + NaNO3

Б. Проба Бел ьш т ейна на галогены : М ед ну ю пров олоч ку прокалив аю т в бесцв етном плам ени горелки д о прекращ ения окрашив ания плам ени. Д ав поч ернев шей пров олоч ке осты ть, погру жаю тее в органич еское в ещ еств о и снов ав в од ятпров олоч ку в плам я. В прису тств ии галогенов плам я окраши-

27

в ается в зелены й цв ет. О краска плам ени объясняется образов анием лету ч их при в ы сокой тем перату ре галогенид ов м ед и. След у ет пом нить, ч то некоторы е в ещ еств а (произв од ны е пирид ина, м оч ев ины и д ру гие), не сод ержащ ие галогена, д аю тположительну ю пробу Бельштей на, по-в ид им ом у , в резу льтате образов ания цианистой м ед и. Поэтом у необход им о под тв ерд ить налич ие галогена в ы шеописанной реакцией с нитратом серебра.

28

П Р И Л ОЖ Е Н И Е 1 Т аблица 1 . Плотность су хого газа М асса1 м л. азота(м г) при тем перату ре, °С

Д ав ление, м м . рт. ст.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

740 742 744 746 748

1,15 1,15 1,16 1,16 1,16

1,15 1,15 1,15 1,16 1,16

1,14 1,14 1,15 1,15 1,15

1,14 1,14 1,14 1,15 1.15

1,13 1,14 1,14 1,14 1,15

1,13 1,13 1,14 1,14 1,14

1,13 1,13 1,13 1,14 1,14

1,127 1,130 1,133 1,136 1,139

1,12 1,12 1,12 1,13 1,13

1,11 1,12 1,12 1,12 1,13

1,115 1,118 1,121 1,124 1,128

740 742 744 746 748

750 752 754 756 758

1,17 1,17 1,17 1,17 1,18

1,16 1,16 1,17 1.17 1,17

1,16 1,16 1,16 1,17 1,17

1,15 1,16 1,16 1,16 1,17

1,15 1.15 1,16 1,16 1.16

1,15 1,15 1,15 1,15 1,16

1,14 1,14 1,15 1,15 1,15

1,142 1,145 1,148 1,151 1,154

1,13 1,14 1,14 1,14 1,15

1,13 1,13 1,14 1,14 1,14

1,131 1,134 1,137 1,140 1,143

750 752 754 756 758

760 762 764 766 768 770

1,18 1,18 1,19 1,19 1,19 1,20

1,18 1,18 1,18 1,19 1,19 1,19

1,17 1,18 1,18 1,18 1,19 1,19

1,17 1,17 1,17 1,18 1,18 1,18

1,16 1,17 1,17 1,17 1,18 1,18

1,16 1,16 1,17 1,17 1,17 1,18

1,16 1,16 1,16 1,17 1,17 1,17

1,157 1,160 1,163 1,166 1,169 1,172

1,15 1,15 1,15 1,16 1,16 1,16

1,14 1,15 1,15 1,15 1,16 1,16

1,146 1,149 1,152 1,155 1,158 1,161

760 762 764 766 768 770

Т ем перату ра, °С… … … … 15 А , м м рт. ст. … … … … … .. 7.8 Б, м м рт. ст. … … … … … ... 12,8

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 8.4 8,9 9.5 10.1 10,8 11,5 12,2 12.9 13,7 14,6 13.6 14,5 15.5 16.5 17.5 18,6 19,8 21.1 22.4 23,8

29

Л И Т Е РА Т У РА О СН О В Н А Я 1. М етод ы колич еств енного органич еского элем ентного м икроанализа/ Н . Э . Гельм ан, Е .А . Т ерентьев а, Т .М . Ш анина и д р. –М .: Хим ия, 1987. – 292 с. 2. К лим ов аВ . А . О снов ны е м икром етод ы анализаорганич еских соед инений / В .А . К лим ов а– М .: Хим ия, 1975. – 220 с. 3. М азор Л . М етод ы органич еского анализа/ Л . М азор – М .: М ир, 1986. – 584 с. 4. И д ентиф икация органич еских соед инений / Р.Ш рай нер, Р. Ф ью зон, Д . К ертин и д р. –М .: М ир, 1983. – 703 с. 5. Гу бен-В ей ль. М етод ы органич еской хим ии / Гу бен-В ей ль –– М .: Хим ия. - Т . II: М етод ы анализа. –1967. – 1032 с. 6. Полю д ек-Ф абини Р. О рганич еский анализ: ру ков од ств о по анализу органич еских соед инений , в том ч исле лекарств енны х в ещ еств / Р. Полю д ек-Ф абини, Т . Бей рих – Л .: Хим ия, 1981. - 622 с. 7. Сиггиа С. К олич еств енны й органич еский анализ по ф у нкциональны м гру ппам / С. Сиггиа, Д ж. Г. Ханна– М .: Хим ия, 1983. – 670 с. 8. Бобранский Б. К олич еств енны й анализ органич еских соед инений / Б. Бобранский – М .: Госхим изд ат, 1971. – 270 с. 9. Ч еронис Н . Д ., М икро- и полу м икром етод ы органич еского ф у нкционального анализа/ Н .Д . Ч еронис, Т .С. М а– М .: Хим ия, 1973. – 575 с. 10. Н екрасов В . В . Ру ков од ств о к м алом у практику м у по органич еской хим ии / В .В . Н екрасов – М .: Хим ия, 1975. – 328 с. Д О ПО Л Н И Т Е Л ЬН А Я 11. Н ов иков Н . И . Практич еское ру ков од ств о по анализу органич еских соед инений . Д ля сту д ентов хим ич еского ф аку льтета / Н .И . Н ов иков , М .А . Паню ков а– Св ерд лов ск: И зд -в о У ральского у н-та, 1971. – В ы п. 1. - 68 с. 12. Сед ав кинаВ . А . Практич еское ру ков од ств о по органич еском у анализу / В .А . Сед ав кина, И .С. М онахов а – Саратов : И зд -в о Саратов . у нта, 1974.– 39 с. 13. К ритч ф ильд Ф . А нализ основ ны х ф у нкциональны х гру пп в органич еских соед инениях / Ф . К ритч ф ильд –М .: М ир, 1965. – 207 с. 14. Прянишников Н . Д . Практику м по органич еской хим ии / Н .Д . Прянишников – М .: Госхим изд ат, 1950. – 244 с. 15. И нстру м ентальны е м етод ы анализа ф у нкциональны х гру пп органич еских соед инений / Под ред . С. Сиггиа. –М .: М ир, 1974. – 464 с.

30

Д Л Я ЗА М Е Т О К

31

Состав ители: Ред актор

Е рм олов аГалинаИ в анов на, ассистент; К ры син М ихаил Ю рьев ич , д оцент, канд . хим . нау к;

Т ихом иров аО .А .