Лабораторный практикум по общей химической технологии

3

4

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОСТОЧНО-СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Лабораторный практикум по общей химической технологии для студентов специальности 070100 «Биотехнология»

составитель: Балдаев Н.С.

Улан-Удэ, 2001

Предназначено для студентов спец. 070100 «Биотехнология». Позволяет студентам получить навыки практического определения жесткость воды и проведения водоподготовки, определения дисперсности и плотности твердых сыпучих и жидких веществ, определения вязкости технологических жидкостей, на модельных установках ознакомиться с принципом действия различных моделей реакторов, рассчитывать основные технологические характеристики реакторов. Ключевые слова: жесткость (общая, карбонатная, некарбонатная, магниевая), умягчение, плотность твердых сыпучих материалов (истинная, насыпная), методы определения плотности жидкостей (ареометрический, пикнометрический), вязкость (вискозиметр), реактор (проточный, идеального смешения, каскад реакторов), флотация

5

Лабораторная работа № 1. Подготовка воды Поскольку вода является хорошим растворителем, то природные воды обычно содержат разнообразные примеси. К воде, применяемой для технологических и для теплотехнических целей, предъявляют жесткие требования в отношении содержания в ней растворенных веществ, механических примесей, микроорганизмов и т.п. В зависимости от целевого назначения воды ее физические, химические и бактериологические показатели должны отвечать определенным требованиям: хозяйственнопитьевая вода и вода, применяемая в пищевой и бродильной промышленности, должна быть безвредна для организма и иметь соответствующие показатели по запаху, вкусу, цвету, прозрачности, жесткости, содержанию свинца, мышьяка, железа и т.п. (ГОСТ 2919-45,4152-72). Использованию воды в производстве предшествует соответствующая подготовка, зависящая от наличия в ней примесей и требований производства. Применяемая в производственных процессах вода не должна содержать вредных для реакции веществ, корродировать аппаратуру и образовывать в аппаратах и трубах накипь и шлам. Примеси обычно содержатся в воде в виде растворов, коллоидных или механических взвесей. К основным операциям водоподготовки относятся очистка от взвешенных примесей и умягчение, а в некоторых случаях – нейтрализация, обессоливание, дегазация, обеззараживание. От механических примесей вода освобождается отстаиванием или фильтрованием через слой песка или гравия. Осветление воды, или коагуляцию коллоидных примесей, производят добавкой коагулянтов Al2 (SO4)3 , FeSO4 , NaAlO2 или флокулянтов (ускорители образования хлопьев) – коллоидной кремниевой кислоты, природных и синтетических полимеров. Коагулирующее действие одного из рас-

6

пространенных коагулянтов Al2(SO4)3 основано на образовании гидроокиси алюминия при взаимодействии с бикарбонатами, находящимися в очищаемой воде: Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 → 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2 При отсутствии растворенных бикарбонатов в воде специально добавляют известь для смещения равновесия реакции гидролиза Al2(SO4)3 в сторону образования молекул Al(OH)3 , обладающих большим положительным зарядом, что способствует коагуляции частиц. При этом частицы коллоидных примесей укрупняются вследствие агрегации (слипания) гидроокиси алюминия и увлекаются хлопьями вместе с органическими примесями и бактериями в осадок. Осадок после отстаивания отфильтровывают. Одним из основных факторов, определяющих качество воды, является ее жесткость, обуславливаемая содержанием растворенных в ней солей магния и кальция. Жесткость воды подразделяется на временную, постоянную и общую. Временная (карбонатная) жесткость характеризуется содержанием в воде растворенных бикарбонатов Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 которые при кипячении переходят в средние или основные соли и выпадают в осадок: Ca(HCO3)2 Æ CaCO3 + H2O + CO2 2Mg(HCO3)2 Æ MgCO3 ⋅ Mg(OH)2 + 3CO2 + H2O Постоянная жесткость создается нитратами, хлоридами, сульфатами магния и кальция, не выпадающими в осадок при кипячении. Общая жесткость – сумма временной и постоянной жесткостей. Природная вода классифицируется по жесткости,

7

которая определяется содержанием ионов Ca++ и Mg++ (ммоль) в 1 дм3 воды: Очень мягкая………………………0 – 0,75 Мягкая ……………………………..0,75 - 1,5 Умеренно жесткая………………….1,5 - 3 Жесткая ……………………………..3 – 5 Очень жесткая ………………………5 Умягчением воды называют полное или частичное удаление солей кальция и магния. Грубое умягчение воды (приблизительно до 0,3 ммоль/дм3) производят добавлением извести, едкого натра или соды (известково-содовый метод): (HCO3)2 + Ca(OH)2Æ 2CaCO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 Æ 2CaCO3 + Mg(OH)2 + H2O CaSO4 + Na2CO3 Æ CaCO3 + Na2SO4 MgSO4 + Na2CO3 = MgCO3 + Na2SO4 MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4 и т.п. Растворенная в воде двуокись углерода реагирует с гашеной известью: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O Применяя в качестве умягчителя тринатрийфосфат Na3PO4 , устраняющий временную и постоянную жесткость, можно получить более полное умягчение (до 0,015 ммоль/дм3). Природная вода с небольшой жесткостью или после грубого умягчения наиболее эффективно может быть умягчена и также обессолена методом ионного обмена. Сущность этого метода заключается в том, что некоторые твердые труднорастворимые минеральные и органические вещества способны извлекать из растворов одни катионы или анионы в обмен на содержащиеся в них другие. Для погло-

8

щения из воды ионов Ca++, Mg++, Fe3+ применяют катиониты – сульфоуголь или высокомолекулярные смолы, содержащие активные группы с ионами H+ , Na+ или NH4+. Процессы катионного обмена могут быть представлены следующими уравнениями: 2(кат) Н + Ca(HCO3)2 Æ (Кат)2Ca + 2CO2 + 2H2O 2(Кат) Na + CaSO4 Æ (Кат)2Ca + Na2SO4 (Кат)Na + Mg(HCO3)2 Æ (Кат)2Mg + 2NaHCO3 а также (Кат) Н + NaCl Æ (Кат) Na + HCl и .т.п. Для полного обессоливания (деионизации) воды после катионитового фильтра ее пропускают через анионитовый: (Ан) ОН + HCl Æ (Ан)Cl + H2O 2(Ан)ОН + H2SO4 Æ (Ан)2SO4 + 2H2O Катионит и анионит регенерируют, обрабатывая их растворами щелочей, кислот или хлорида натрия, например: (Кат)2Ca + 2NaCl Æ 2(Кат) Na + CaCl2 (Кат)2Ca + 2HCl Æ 2(Кат) H + CaCl2 (Кат)2Mg + H2SO4 Æ 2 (Кат)H + MgSO4 (Ан)Cl + NaOH Æ (Ан) OH + NaCl Смешивая зерна катионита и анионита, можно производить одновременное извлечение катионов и анионов из воды. В качестве анионитов используются смолы, полученные в результате взаимодействия аминов с формальдегидом или полиэтиленполиаминов с эпихлоргидрином. О б е з з а р а ж и в а н и е воды производится хлором или хлорной известью, реже – озоном.

9

Д е г а з а ц и я - освобождение воды от растворенных в ней кислорода и двуокиси углерода, корродирующих котельную сталь; СО2 поглощается Са(ОН)2, для связывания кислорода применяют железные опилки или стружки. Разработка современных методов очистки воды основана на классификации загрязнений. Все загрязнения природных и промышленных вод могут быть разделены на четыре группы, причем примеси каждой группы обладают специфическими особенностями и требуют для удаления определенных технологических приемов. Учитывая особенности этих групп, можно для каждой из них найти совокупность эффективных мер воздействия приводящих к изменению фазово-дисперсного состояния примесей воды в желаемом направлении. Цель работы. Ознакомиться со стандартными методами определения жесткости воды и способами ее умягчения. Задачи. 1. Определить карбонатную, некарбонатную и магниевую жесткость и количество двуокиси углерода. 2. Подсчитать необходимое количество извести и соды для умягчения воды. 3. Провести умягчение воды известково-содовым методом. 4. Определить общую жесткость воды после умягчения. 5. Рассчитать эффективность известково-содового метода умягчения воды по общей жесткости.

10

Материалы и оборудование. Реактивы: известь, сода, 0,1н HCl, трилон Б, дистиллированная вода, аммиачный буферный раствор, насыщенный раствор Са(ОН)2. Индикаторы: хромоген – синий или черный, метиловый оранжевый, фенолфталеин. Посуда: конические колбы на 250 см3, мерные колбы на 200см3, круглодонные колбы. Материалы: фильтровальная бумага. Оборудование: водяная баня, бюретки. Методика проведения работы. О б щ а я ж е с т к о с т ь в о д ы может быть определена комплексонометрическим методом – титрование раствором трилона Б в присутствии индикаторов хромогенов – синего или черного в аммиачной среде (рН 9 – 10). Этот метод основан на том, что ионы кальция и магния связываются трилоном Б в комплексные соединения. При этом протекает следующие реакции: Na – OOC – CH2 Ca + N – CH2 - CH2 – N H – OOC – CH2 2+

CH2COONa → CH2COOH

Ca →

OOC – CH2

CH2 - COO N

OOC – CH2

N (CH2)2

CH2 - COO

Na2 + 2H+

11 2+

12

Na – OOC – CH2

Mg +

CH2COONa N – CH2 - CH2 – N

→

CH2COOH

H – OOC – CH2 Mg →

OOC – CH2

CH2 - COO N

OOC – CH2

N (CH2)2

Na2 + 2H+

Жн = Жо – Жк.

CH2 – COO

О конце реакции судят по изменению цвета индикатора хромогена черного от розово-малинового до синеватосерого. Появление синевато-серого окрашивания свидетельствует об отсутствии ионов Са2+ и Mg2+ в растворе, т.е. о полном связывании их трилоном Б. Для выполнения анализа в коническую колбу вместимостью 250 см3 отмеривают 100-150 см3 исследуемой воды, добавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора, 6-7 капель индикатора хромогена и медленно титруют раствор 0,1 н раствором трилона Б до перехода красной окраски в серовато-синюю (фиолетовую). Общую жесткость воды Жо (ммоль/дм3) вычисляют по формуле: Жо =0,5· v1⋅k⋅1000/v .

(1.1)

Где v1 – объем 0,1 н раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы, см3; k – коэффициент нормальности раствора трилона Б, k = нфакт/ 0,1 н ; v – объем исследуемой пробы воды, см3. К а р б о н а т н а я ж е с т к о с т ь. Титруют 100 см3 анализируемой воды 0,1н HCl с индикатором метиловым оранжевым до перехода окраски в розовую. Карбонатную жесткость (ммоль/дм3) рассчитывают по формуле Жк = 0,5·N⋅v1 ⋅ 1000 / v2 ,

где N – нормальность HCl; v1 – объем HCl, затраченный на титрование, см3; v2 – объем воды, взятый для анализа, см3. Н е к а р б о н а т н а я ж е с т к о с т ь определяется по разности между общей и карбонатной жесткостью:

(1.2)

(1.3)

М а г н и е в а я ж е с т к о с т ь. Магний определяют объемно-аналитическим методом. Для этого имеющиеся в воде бикарбонаты и карбонаты переводят титрованием соляной кислотой в хлориды. Образующуюся двуокись углерода удаляют кипячением. Магний осаждают избытком Са(ОН)2: Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓+ Ca2+ Осадок отфильтровывают, а избыток окиси кальция оттитровывают 0.1 н HCl. Для выполнения анализа к 100см3 воды добавляют три капли метилового оранжевого и оттитровывают 0.1 н HCl до оранжевой окраски и также оттитровывают холостую пробу, содержащую 100см3 дистиллированной воды. Обе колбы с растворами нагревают до кипения и переносят в мерные колбы на 200см3, добавляют по 50см3 насыщенного раствора Са(ОН)2 и доливают водой до нижней части горлышка. Содержимое колб перемешивают и ставят на водяную баню на 30 мин. После охлаждения колбы доводят объем раствора до метки, перемешивают и отфильтровывают осадок гидроокиси магния. По 100см3 фильтрата из каждой пробы титруют 0.1 н HCl с фенолфталеином, связывая избыток гидроокиси кальция. Количество магния рассчитывается по формуле:

13

14

СMg = 2⋅(N⋅v1 – N⋅v2)⋅10 ,

(1.4)

где N – нормальность соляной кислоты; v1 – количество соляной кислоты, израсходованное на титрование холостой пробы, см3; v2 – количество соляной кислоты, израсходованное на титрование пробы, см3. При о п р е д е л е н и и с о д е р ж а н и я д в у о к ис и у г л е р о д а в круглодонную колбу отмеряют 200 см3 анализируемой воды, добавляют 0,2 см3 1%-ного раствора фенолфталеина и перемешивают. Если вода приобрела окраску, более интенсивную по сравнению с окраской эталонного раствора, то в ней нет растворенной двуокиси углерода. Отсутствие окраски или более слабая окраска свидетельствует об обратном. В этом случае пробу титруют 0,1 н NaOH до окраски эталонного раствора. Концентрацию двуокиси углерода определяют по формуле С со2 = N⋅v⋅1000/200 , (1.5) где N – нормальность NaOH; v – объем NaOH, израсходованной на титрование, см3. Расчет необходимого количества извести и соды для устранения жесткости. Количество извести для умягчения воды рассчитывается по формуле:

(

)

М Са (ОН ) 2 = Ж к + СMg 2 + + ССО2 ⋅ 74 (мг/дм3) (1.6)

Количество соды рассчитывается по формуле:

M Na 2 CO3 = Жн ⋅106 (мг/дм3)

(1.7)

У м я г ч е н и е в о д ы. Рассчитанное количество извести и соды отвешивают с точностью до 0.01г и растворяют в 1дм3 умягчаемой воды. Содержимое колбы взбалтывают 3-5 мин, дают отстояться и фильтруют через складчатый фильтр. Первые порции фильтрата выбрасывают. Отобрав от фильтрата 200см3, проводят определение в умягченной воде общей жесткости. Расчет эффективности умягчения. Эффективность применяемых для умягчения методов характеризуется степенью умягчения воды, определяемой отношением жесткости воды (общей, карбонатной, некарбонатной) после умягчения к жесткости исходной воды:

или (1.9) или

ηу.о= Жо.у./Жо.исх

(1.8) ηу.к= Жк.у./Жк.исх

ηу.н= Жн.у./Жн.исх

(1.10)

где ηо.у, ηу.к ,ηу.н. - степени умягчения для общей, карбонатной и некарбонатной жесткости воды соответственно. Вопросы на защиту: 1) Какие требования предъявляются к воде используемой на технические нужды? 2) Как осуществляется осветление воды? 3) Чем обусловлена жесткость воды? Дайте понятия общей, постоянной и временной жесткости.

15

4) Назовите методы умягчения воды. Какие принципы лежат в основе этих методов? 5) Как производится обеззараживание и дегазация воды?

16

Лабораторная работа №2. Определение дисперсности, плотности твердых сыпучих материалов Твердые и сыпучие материалы. Данные материалы широко распространены в химической технологии как исходное сырье, продукты реакции и ускорители химических реакций. К числу основных технических и производственных характеристик твердых материалов, в значительной мере определяющих их свойства и качественные показатели, следует отнести дисперсность (гранулометрический состав), плотность (истинную, кажущуюся и насыпную), пористую структуру, удельную поверхность и т. п. Отсутствие указанных характеристик в ряде случаев не позволяет определить необходимые технологические параметры, получить достаточно высокий выход продуктов, обеспечить необходимые свойства получаемых продуктов и т. п. Цель работы. Определить некоторые физические твердых сыпучих материалов.

характеристики

Задачи. 1. Определить дисперсность твердых сыпучих материалов. 2. Определить истинную плотность. 3. Определить насыпную плотность. А. Определение дисперсности твердых сыпучих материалов. Материалы и оборудование. Образец для определения дисперсности. Металлические сита.

17

18

Методика проведения работы. Ситовой анализ применяется для определения дисперсности порошкообразных материалов, и тогда, когда необходимо разделить материал на фракции с зернами определенного размера. Для ситового анализа применяются стандартные нормированные металлические сита (реже шелковые или синтетические) или наборы сит с квадратными и круглыми отверстиями. Сита принято обозначать номером сетки или количеством отверстий на 1 см2, или количеством отверстий на 1 см и т. д. В действующем ГОСТ 35-84-53 приводится характеристика шкалы сит (табл.) Сетки изготовляются из латуни, фосфористой бронзы, нержавеющей и низкоуглеродистой сталей.

анализа, так как в большинстве случаев зерна материала имеют неправильную форму. Для определения гранулометрического состава материала используется набор сит, в который может входить разное количество сит в зависимости от необходимого количества фракций. Набор соответствующих сит размещается между крышкой и поддоном таким образом, чтобы самое мелкое находилось над поддоном, самое крупное – под крышкой. Навеску сухого материала (до 1 кг) помещают на верхнее сито, закрывают крышкой и производят просеивание вручную или механически. По окончании рассеивания взвешивают остатки материала на соответствующих ситах и рассчитывают гранулометрический состав. Журнал наблюдений.

Таблица Номер сетки 2,5 2 1 0,5 0,25 0,1 0,05

Номер сита Номинальный размер стороны ячейки, мм 2,5 2,0 1,0 0,5 0,25 0,1 0,05

Диаметр проволоки сетки, мм

Число ячеек на 1 см2 решетки

0,5 0,5 0,35 0,22 0,13 0,07 0,035

11,2 16,0 54,9 193 694 3460 13900

Живое сечение сетки, % 70 64 55 48,2 43,3 34,6 31,0

Следует учитывать, что средний размер зерна материала всегда несколько меньше полученного по данным ситового

Средний размер частиц, мм

Остаток на сите, г

Доля в общем объеме, масс.%

5 3 2 1 0,5 0,25 Б. Определение плотности. Для большого количества твердых зернистых тел характерно пористое строение, т. е. Наличие в гранулах каналов и пустот разного размера и формы, чрезвычайно сильно изменяющих внутреннюю поверхность гранул. В зависимости от характера пористой структуры, формы и размера частиц меняется плотность

19

20

единицы объема зернистого материала. Различают истинную, кажущуюся и насыпную (объемную) плотности.

полняющий поры материала, удаляется и поры заполняются жидкостью. Можно удалить воздух из порошкообразного материала выдерживанием открытого пикнометра под вакуумом в эксикаторе (из эксикатора воздух откачивается водоструйным насосом). Затем пикнометр вынимают из термостата, охлаждают, доливают жидкостью до метки, закрывают пробкой и термостатируют в течение 30 мин при 20 ± 0,2о С, не вынимая пикнометра из термостата, доводят уровень жидкости в нем до метки, удаляют жидкость со стенки выше метки, закрывают пробкой и снова взвешивают на аналитических весах. Истинную плотность твердого материала рассчитывают по формуле: ρж ⋅ g ρи = , (2.1) M1 − ( M 2 − g )

Определение истинной плотности. Материалы и оборудование. Образец для определения плотности, пикнометр, весы технические, весы аналитические, водяная баня, термостат. Методика определения. Под истинной плотностью понимают массу единицы объема твердого материала без учета объема пор. Из всех известных способов определения истинной плотности наиболее распространен пикнометрический метод. Пикнометрами называются калиброванные сосуды емкостью 1 – 100 см3 разнообразной формы, точный объем которых может быть легко определен взвешиванием с водой. Для определения истинной плотности твердого материала тщательно вымытый и высушенный пикнометр заполняют пикнометрической жидкостью термостатируют при 20 ± 0,2оС в течение 30 мин. По истечении этого времени проверяют уровень жидкости с меткой, тщательно вытирают фильтровальной бумагой внутреннюю поверхность пикнометра выше метки и всю поверхность, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах. Затем освобождают пикнометр от жидкости, высушивают и взвешивают вместе с пробкой. Засыпают через воронку образец материала в таком количестве, чтобы дно пикнометра было покрыто слоем толщиной в 1 – 2 зерна. Закрывают пробкой и взвешиванием определяют навеску образца. Затем навеску заливают пикнометрической жидкостью (до половины широкой части пикнометра), в открытом виде ставят в термостат при 80 – 90оС и выдерживают при этих условиях примерно 1 ч, следя за тем, чтобы образец был все время покрыт жидкостью. Во время кипения жидкости воздух, за-

где ρи – истинная плотность твердого материала, г/см3; ρж – плотность пикнометрической жидкости при 20оС, г/см3; g - навеска образца, г; М1 – масса пикнометра с жидкостью, г; М2 – масса пикнометра с жидкостью и навеской, г. Определение насыпной (объемной) плотности. Материалы и оборудование. Образец для определения плотности, воронка для определения насыпной плотности, мерный сосуд, металлическая или деревянная линейка. Методика определения. Под насыпной плотностью подразумевают массу единицы объема сыпучего материала в естественном состоянии с учетом его порозности (порозность – доля свободного пространства в слое зернистого материала). Можно определять насыпную плотность в рыхлом и уплотненном состоя-

21

нии. Определение насыпной плотности в рыхлом состоянии производится при помощи прибора воронки. Он состоит из перевернутого усеченного конуса, который заканчивается трубкой с задвижкой на конце. Воронка укреплена на определенной высоте при помощи штатива . Под трубкой конуса помещен мерный сосуд (0,1-1,0 дм3). В воронку прибора при закрытой задвижке засыпают двойное по объему (по отношению к объему сосуда) количество материала. Открывают задвижку и заполняют материалом сосуд с некоторым избытком. Задвижку закрывают, а излишек материала срезают металлической или деревянной линейкой, держа ее в наклонном положении и прижимая к краям сосуда. Затем сосуд взвешивают с материалом и без него. Насыпную плотность определяют по формуле:

M1 − M 2 , (2.2) v где ρн – насыпная плотность, г/ см3; М1 – масса сосуда с материалом, г; М2 – масса пустого сосуда, г; v - объем сосуда, см3. Определение проводят трижды и берут среднее арифметическое из трех результатов. Объемная плотность в уплотненном состоянии определяется следующим образом: материал, насыпаемый в мерный сосуд порциями, уплотняется постукиванием сосуда о твердую поверхность до постоянного объема. Определение производится три раза. Вопросы на защиту: 1) Для чего применяется ситовой анализ сыпучих веществ? 2) Дайте определение истинной плотности вещества. 3) Дайте определение насыпной плотности вещества. 4) В чем заключается разница между истинной и насыпной плотностью сыпучих материалов?

ρн =

22

5) Будут ли одинаковы истинная и насыпная плотность одного и того же вещества взятого из разных фракций после ситового анализа?

23

Лабораторная работа №3. Определение плотности и вязкости жидкостей Жидкие реагенты, продукты реакции, теплоносители, хладагенты, катализаторы и другие широко распространены в химической промышленности. Это растворы газообразных, жидких и твердых веществ в воде и других растворителях, жидкофазные органические и неорганические соединения, эмульсии, суспензии, многокомпонентные системы – такие, например, как нефть и продукты ее переработки и т. п. Важнейшими физическими величинами, характеризующими свойства жидких веществ, являются плотность и вязкость. Цель работы. Определить физические характеристики жидкости. Задачи. 1. Определить плотность жидкости. 2. Определить вязкость жидкости. А. Определение плотности жидкостей. Плотность жидкости ρ(г/см3) определяется массой вещества в единице объема: ρ = Gv . (3.1) Относительная плотность d представляет собой отношение плотности данного вещества к плотности другого вещества при определенных стандартных условиях, обычно к плотности дистиллированной воды: d =ρ / ρ в. (3.2) При условии равенства объемов испытуемого вещества и воды плотность равна отношению их масс: (3.3) d = G / Gв.

24

В настоящее время относительную плотность принято выражать отношением плотности вещества при нормальной температуре (20о С) к плотности дистиллированной воды при 4о С и обозначать d420 . К основным методам измерения плотности жидкостей относятся наиболее простой – ареометрический и наиболее точный (самый трудоемкий) – пикнометрический. Ареометрический метод. Приборы для измерения плотности жидкостей – ареометры – по своему назначению делятся на две группы: 1) ареометры (денсиметры), имеющие шкалу в единицах плотности; 2) ареометры для измерения концентрации раствора, шкала которых отградуирована в объемных или массовых процентах. К денсиметрам относятся денсиметры для измерения плотности различных жидкостей легче и тяжелее воды: нефтеденсиметры, лактоденсиметры, аккумуляторные денсиметры и т.д. К ареометрам второй группы относятся спиртомеры, сахаромеры, клеемеры, гидрометры. Стеклянный ареометр состоит из полого корпуса цилиндрической или веретенообразной формы и припаянного к нему в верхней части стержня – цилиндрической тонкостенной трубки с запаянным концом. Нижняя часть ареометра заполнена балластом для обеспечения устойчивости при погружении в жидкость. К внутренней поверхности стержня приклеена градуировочная шкала. Некоторые типы ареометров (нефтеденсиметры и др.) изготовляются со встроенным термометром, позволяющим одновременно с плотностью (концентрацией) измерять и температуру жидкости. При определении плотности жидкости или концентрации раствора необходимо прежде всего выбрать тип ареометра и его пределы измерений.

25

26

Материалы и оборудование. Испытуемая жидкость, ареометры, стеклянный цилиндр, термометр.

стандартных; их вместимость для определения плотности нефтепродуктов, согласно ГОСТ 3900-47, может быть 5,0;.10,0; 25,0 см3. Выбор вместимости того или иного пикнометра определяется количеством жидкости и требуемой точности измерения. Если количество жидкости не ограничено, следует пользоваться самым большим пикнометром, что обеспечит наиболее точные результаты.

Методика определения. Испытуемую жидкость наливают в стеклянный цилиндр, внутренний диаметр которого превышает диаметр корпуса ареометра не менее чем в два раза, а высота несколько превышает высоту ареометра. Разница в температуре продукта и окружающей среды не должна превышать + 5%. Чистый сухой ареометр погружают в цилиндр с испытуемой жидкостью, держа его за верхний конец. После прекращения колебаний и установления ареометра производят отсчет по верхнему краю мениска (глаз находится на уровне мениска). Одновременно измеряют температуру жидкости. Отсчет по шкале ареометра соответствует плотности при температуре испытания. Для приведения этой плотности к плотности d20 (при 20о С) используют формулу: d420 = d4t + α⋅(t – 20). (3.4) Пикнометрический метод. Пикнометрический способ – один из наиболее точных (до 0,0002 г) и позволяет производить определение даже с весьма незначительным количеством продукта (1-2 см3). Этот способ основан на изменении массы жидкости, взятой в определенном объеме, и отнесении ее к массе воды того же объема и при той же температуре. При помощи пикнометра можно определять плотность самых разнообразных жидкостей. Наибольшее распространение на практике получили пикнометры: пипеткообразный пикнометр вместимостью около 1 см3, пикнометр с меткой и пикнометр с капилляром в крышке. Пикнометр с меткой и пикнометр с капилляром в крышке приняты в качестве

Материалы и оборудование. Испытуемая жидкость, пикнометр, термостат, весы аналитические. Методика определения. Для определения плотности при помощи пикнометра необходимо взять "водное число" (масса воды в его объеме при 20оС). Для установления водного числа пикнометры тщательно промывают хромовой смесью и спиртом, дистиллированной водой и после сушки взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Затем наполняют их дистиллированной водой несколько выше метки (пикнометр с капилляром в крышке заполняют доверху) и помещают в термостат, в котором выдерживают при 20оС в течение 30 мин. Когда уровень воды перестанет изменяться, избыток ее выше метки на горлышке пикнометра (по верхнему краю мениска) удаляют при помощи пипетки или фильтровальной бумаги, а внутреннюю поверхность горлышка вытирают. В пикнометрах с капилляром в крышке избыток воды выходит из капилляра и удаляется также при помощи фильтровальной бумаги. Закрытый пробкой или крышкой и хорошо вытертый снаружи пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002 г.

27

28

Водное число пикнометра М определяют как разность между массой пикнометра с водой G2 и массой пустого пикнометра G1 (г), т.е. (3.5) М = G2 – G1. Для определения плотности испытуемую жидкость наливают в чистый сухой сосуд (почти доверху), плотно закрывают пробкой и выдерживают в термостате при 20оС. Затем при помощи пипетки продукт переносят в чистый, сухой, предварительно взвешенный пикнометр с установленным водным числом, после чего проводят в той же последовательности все операции, описанные при определении водного числа.

Динамический коэффициент вязкости воды при 4оС составляет 1,005 ⋅ 10-3 Па/м2 = 1,005 мПа/м2 = 1 сПз. Кинематический коэффициент вязкости равен отношению динамического коэффициента вязкости жидкости или газа при данной температуре к их плотности при той же температуре: ν = µ/ρ. (3.7) В системе единиц СИ кинематический коэффициент вязкости имеет размерность м2/с, т.е. кинематическая вязкость потока, имеющего динамическую вязкость 1 Па/м2 и плотность 1 кг/м3. В системе CGS кинематическую вязкость выражают в стоксах (Ст). Стокс представляет собой вязкость жидкости, плотность которой равна 1 г/см3 и которая оказывает сопротивление силой в 1 дину, взаимному перемещению двух слоев жидкости площадью в 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см один от другого и перемещающихся один относительно другого со скоростью 1 м/ с: 1 Ст = 100сСт = 1000 мСт. Относительный (условный) коэффициент вязкости ВУ используется главным образом для практической характеристики нефтепродуктов. Среди относительных понятий наиболее распространено понятие удельной вязкости, показывающей, насколько динамическая вязкость данной жидкости больше или меньше динамической вязкости стандартной жидкости (обычно воды) при условно выбранной температуре, т.е. ВУ =µt/µвt1, (3.8) где µt - динамическая вязкость нефтепродукта при температуре t; µвt1 - динамическая вязкость воды при температуре t1.

Б. Определение вязкости. Вязкостью или внутренним трением называют свойство жидкости сопротивляться взаимному перемещению ее частиц (скольжению или сдвигу) под влиянием действующих сил. Вязкость – очень важное свойство жидкостей; особенно это относится к нефтепродуктам и в первую очередь к смазочным маслам. Вязкость характеризуется коэффициентом вязкости. Различают динамический, кинематический и относительный (условный) коэффициенты вязкости. Динамический коэффициент вязкости характеризует вязкость потока жидкости, в которой линейная скорость под воздействием давления сдвига 1 Па имеет градиент 1 м/с на 1 м расстояния (grad u), перпендикулярного плоскости сдвига. Для ламинарного потока жидкости динамический коэффициент вязкости рассчитывают по формуле Ньютона µ = F/S grad u, (3.6) где F/S = Pc – напряжение сдвига, Па. Динамический коэффициент вязкости чаще всего выражают в пуазах: 1 Пуаз = 1 дин с/ см2 = 1 г/ (см ⋅ с).

29

30

Относительную вязкость выражают в условных единицах – градусах или секундах. Эти единицы представляют собой отношение времени истечения данного продукта в соответствующем приборе при температуре испытания t к времени истечения стандартной жидкости при установленной температуре. Иногда условную вязкость определяют как время истечения определенного объема жидкости в стандартных условиях. Вискозиметр капиллярный типа ВПЖ-2 представляет собой U-образную трубку, в колено которой впаян капилляр. Измерение вязкости при помощи капиллярного вискозиметра основано на определении времени истечения через капилляр определенного объема жидкости из измерительного резервуара.

Порядок работы на вискозиметре ВПЖ-2. Для измерения времени течения жидкости на отводную трубку (3) надевают резиновый шланг. Далее, зажав пальцем колено (2) и перевернув вискозиметр, опускают колено (1) в сосуд с жидкостью и засасывают ее до отметки М-2, следя за тем, чтобы в жидкости не образовывалось пузырьков воздуха. В тот момент, когда уровень жидкости достигнет отметки М-2, вискозиметр вынимают из сосуда и быстро переворачивают в нормальное положение. Снимают с внешней стороны конца колена (1) избыток жидкости и надевают на него резиновую трубку. Вискозиметр устанавливают в водяной термостат так, чтобы расширение (5) было ниже уровня жидкости в термостате. После выдержки в термостате не менее 15 минут при заданной температуре засасывают жидкость в колено до одной трети высоты расширения (5). Сообщают колено (1) с атмосферой и определяют время опускания мениска жидкости от отметки М-1 до отметки М-2.

Материалы и оборудование. Испытуемая жидкость, вискозиметр ВПЖ-2, секундомер. Методика определения.

Подготовка вискозиметра к работе. Перед определением вязкости жидкости вискозиметр должен быть тщательно промыт и высушен. Вискозиметр вначале необходимо промыть несколько раз бензолом, затем петролейным эфиром. После растворителя промыть водой и залить не менее, чем на 5-6 часов хромовой смесью. После этого вискозиметр промывают дистиллированной водой и сушат. Для более быстрой сушки вискозиметр можно промыть спиртом ректификатом или ацетоном.

29

30

Вязкость вычисляют по формуле по среднему времени истечения жидкости. g V = ⋅τ ⋅ k , (3.9) 980,7 где V – кинематическая вязкость жидкости (сантистокс), τ - время истечения жидкости (сек.), g – ускорение силы тяжести (см/сек2), k – расчетный коэффициент (указывается в паспорте вискозиметра).

Лабораторная работа №4. Изучение моделей реакторов

Вопросы на защиту: 1) Дайте определение вязкости жидкости. 2) Динамическая вязкость. 3) Кинематическая вязкость. 4) Относительная вязкость. 5) Почему при различных температурах вязкость одной и той же жидкости изменяется?

При изучении реакторов широко применяется моделирование процесса и расчет необходимых параметров по полученной модели. В связи с этим предлагаемая работа посвящена изучению химического превращения в различных типах реакторов и сравнительному анализу моделей реакторов для выбора наиболее целесообразной. Количество выполняемых работ соответствует числу моделей реакторов. Первая часть работы посвящена изучению химических превращений в проточном трубчатом реакторе, вторая - в реакторе смешения периодического действия и третья - в реакторе смешения непрерывного действия и каскаде таких реакторов. А. ПРОТОЧНЫЙ ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР Материальный баланс (математическая модель реактора) идеального вытеснения для стационарного режима записывается в виде уравнения ∂C ω ⋅ A = uA , (4.1) dH где СА – концентрация основного исходного компонента А, моль/дм3; ω - линейная скорость потока, м/с; Н – высота (длина) реактора, м; uА – скорость реакции, моль/(м3⋅с). из уравнения вытекает условие стационарности процесса. Скорость поступления вещества А равна скорости расходования этого вещества по химической реакции. Для расчета реактора идеального вытеснения используют уравнение, выведенное на основании материального баланса реактора: xA dx τ = CAo ∫ A , (4.2) uA 0

31

где τ - время пребывания основного реагента А; СА – начальная концентрация компонента А, моль/дм3; хА – степень превращения. В режиме, близком к идеальному вытеснению, работают проточные трубчатые реакторы с отношением длины реактора к диаметру, большим 10. В реальном реакторе может происходить обратное осевое и радиальное перемешивание. Диффузионная модель трубчатого реактора, учитывающая осевое (продольное) перемешивание, имеет вид ∂C ∂ 2 CA ω = A = uA − D . (4.3) ∂H ∂H 2 Отклонение режима движения реакционной массы в реальном реакторе от идеального реактора зависит от коэффициента продольного перемешивания D, скорости потока w и длины реактора. Определить это отклонение можно, сравнивая объемы идеального и реального реакторов (или время пребывания в том или другом реакторе) для достижения одинаковой степени превращения реагента. В данной работе проводят исследование реактора вытеснения на примере реакции 2-го порядка – омыления этилацетата щелочью CH3COOС2Н5 + NaOH Æ CH3COONa +С2Н5ОН В этой работе выполняют следующие задачи: 1. Изучение влияния гидродинамического режима в реакторе на показатели процесса. 2. Использование кинетических закономерностей при моделировании, выборе и расчете реакторов. 3. Моделирование процесса на ЭВМ и расчет параметров для различных режимов по идеальной модели. 4. Сравнение данных для реального реактора с данными, рассчитанными для идеальной модели. Определение степени отклонения от идеальности. Влияние условий проведения процесса на степень отклонения.

32

5. Сравнение и анализ данных, полученных при проведении одной и той же реакции в реакторах вытеснения, периодическом и непрерывных реакторах смешения на основе расчетов материальных балансов. Описание установки и методика проведения работы. Исходные реагенты подаются в реактор 17 (рис.4.1) из термостатов 8 (0,1н NaOH) и 9 (0,1н этилацетат). В термостатах при помощи регуляторов поддерживается постоянный уровень жидкости. Для задания и регулировки температуры в термостатах 8 и 9 установлены контактные термометры 15 и 16. Реагенты поступают в реактор самотеком. Необходимая скорость подачи реагентов в реактор регулируется вентилями 11 и 13 и фиксируется при помощи ротаметров 10 и 12. Реагенты с заданными расходом Рис. 4.1. Схема установки реактора подаются в реактор вытеснения вытеснения 17, представляющий собой трубку диаметром 8 мм. Для ввода реагентов в реактор и вывода их из него имеются краны 14. Для поддерживания

33

постоянной температуры в реакторе он помещен в термостат 18, через который циркулирует теплоноситель с заданной температурой. Реагенты – раствор NaOH и раствор уксусной кислоты – реагируют по мере прохождения через реактор. Для измерения концентрации NaOH по длине реактора установлены ячейки 2-6 с кранами. Концентрация NaOH определяется по изменению электропроводности смеси. Измерения производят при помощи автоматического моста КСМ-4 7, что позволяет непрерывно контролировать ход процесса без отбора проб. Работа выполняется в следующем порядке. При закрытых вентилях 11 и 13 заливают в термостаты 8 и 9 исходные реагенты: раствор NaOH и раствор этилацетата. Включают термостаты 8 и 9 и устанавливают при помощи контактных термометров 15 и 16 заданную температуру. Такую же температуру устанавливают в термостате 18. Закрывают кран 1 и краны ячеек 2-5 и открывают кран 14 и кран ячейки 6. Вентилем 11 устанавливают по ротаметру 10 необходимый расход раствора NaOH, а вентилем 13 по ротаметру 12 – этилацетат. После установления температуры в системе производят замер сопротивления в последней ячейке 6. Замер повторяют несколько раз через 2-3 мин до получения постоянной величины сопротивления, свидетельствующей об установлении режима в реакторе. Затем измеряют сопротивление в следующей ячейке. Для этого сначала открывают кран на ячейке 5 и только потом закрывают кран на ячейке 6, а не наоборот, чтобы не нарушить режим движения жидкости в реакторе. Измеряют сопротивление во всех ячейках. В каждой ячейке замер повторяют 2-3 раза. Чередование ячеек в процессе измерения может быть любым. Начальные концентрации щелочи и этилацетата на входе в реактор рассчитываются исходя из концентраций реа-

34

гентов в исходных растворах и соотношения их объемных расходов. Объем реактора рассчитывается по формуле 0.785 ⋅ d 2 ⋅ l , (4.4) 1000 где d – внутренний диаметр трубки реактора, равный 0,8 см; l – длина трубки реактора. Время пребывания реагентов в реакторе определяется по формуле τ= v/ V, (4.5) где v - объем реактора, дм3; V – объемный расход реагентов, дм3/ч. Концентрацию NaOH определяют по калибровочным кривым зависимости сопротивления от концентрации. Концентрация этилацетата рассчитывается с учетом его начальной концентрации и его количества, вступившего в реакцию. Последнее эквивалентно количеству прореагировавшей NaOH, которое можно определить по начальной и текущей концентрации NaOH. Степень превращения реагента хА определяют по формуле хА = (САo – СА)/ САo . (4.6) При проведении работы выполняют одно из следующих заданий. Изучают зависимости изменения основных параметров процесса – концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата по длине реактора – от различных режимов, определяют влияние объемной скорости подачи реагентов, соотношения объемных расходов NaOH и этилацетата (т.е. начальных концентраций NaOH и этилацетата) и температуры на показатели процесса и по полученным данным строят графики. Объемный расход реагентов может иметь значения 3, 4, 5, 6, 7 л/ч; отношение объемного расхода щелочи и этил

v=

37

ацетата 1:2; 1:3; 1:4; 1:5, температура 20, 25, 30, 35, 40оС. Концентрация реагентов в исходных растворах (в баках) составляет для NaOH 0,1 моль/л, для этилацетата 0,1 моль/л. Моделируют процесс омыления этилацетата в реакторе идеального вытеснения. При составлении математического описания процесса принимают уравнения для идеального реактора и кинетическое уравнение (4.7) -uA = k CNaOH Cэа . (При сильном разбавлении реакцию омыления этилацетата можно считать практически необратимой). Значение константы скорости k получают при работе на периодическом реакторе или берут из литературных источников. Определяют степень отклонения от идеальности при фиксированной степени превращения хА, сравнивая время пребывания τ реагентов в реальном реакторе, рассчитанное по экспериментальным данным, со временем τид пребывания в идеальном реакторе, рассчитанным теоретически по модели на ЭВМ. Строят зависимость степени отклонения от идеальности τ/τид от степени превращения хА при постоянной скорости подачи реагентов. Строят зависимость степени отклонения от идеальности i/iид от линейной скорости прохождения реагентов через реактор w для фиксированной степени превращения хА. Рассчитывают теоретически по модели на ЭВМ концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата по длине реактора идеального вытеснения при известных температурах, начальных концентрациях NaOH и этилацетата и объемном расходе реагентов. Сравнивают теоретическое распределение параметров по длине реактора с экспериментальным. При оформлении отчета о работе следует начертить схему установки. Исходные, полученные и рассчитанные данные сводят в таблицу по образцу: Расход 0,1н NaOH, дм3/ч Расход 0,1н этилацетата, дм3/ч –

38

Общий расход реагентов, дм3/ч – Начальная концентрация щелочи на входе в реактор, СNaOH , моль/дм3 – Начальная концентрация этилацетата на входе в реактор, Сэа, моль/дм3 – Температура опыта, оС –

Расстояние от входа в реактор до точки замера, см

Объем части реактора от входа в реактор до точки замера,

дм

3

Время пребывания реагента в реакторе τ,

ч

Концентрация в растворе,

моль/дм3

СNaOH

Cэа

Степень превращения

xNaOH

xэа

В зависимости от конкретного задания строят графики изменения концентрации NaOH, этилацетата, степени превращения NaOH и этилацетата по длине реактора, а также зависимость степени отклонения от идеальности τ/τид от степени превращения реагентов или объемного расхода их. На основании полученных результатов делают выводы о выборе оптимальных условий ведения процесса. Б.ПЕРИОДИЧЕСКИЙ СМЕШЕНИЯ

РЕАКТОР

ИДЕАЛЬНОГО

Для периодического реактора характерна единовременная загрузка реагентов в аппарат. Концентрация реагентов изменяется во времени. Однако благодаря интенсивному перемешиванию концентрация одинакова во всех точках реактора в данный момент времени. Реагенты пребывают в реакторе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень превращения их, после чего аппарат разгружают, затем вновь заполняют реагентами и цикл повторяют. В периодическом реакторе продолжительность реакции можно изме-

39

40

рить непосредственно (по часам), так как параметры процесса изменяются во времени. Для расчета продолжительности процесса в периодическом реакторе используют уравнение CA

xA

dx τ = CAo ∫ A − uA 0

или τ =

∫

C Ao

dCA . − uA

(4.8)

Зная или задаваясь тремя величинами, входящими в уравнение, всегда можно рассчитать четвертую. В этой части работы решают следующие задачи: 1. Применение периодического реактора для исследования кинетики реакций. 2. Использование кинетических закономерностей химических реакций для выбора и расчета реакторов. 3. Изучение влияния гидродинамического режима в реакторе на показатель процесса.

Описание установки и методика проведения работы. Реактор (рис 4.2) представляет собой цилиндрический стеклянный сосуд 3, снабженный мешалкой 1 и помещенный в другой сосуд 4, служащий термостатом. Для обеспечения заданной температуры в рубашку между сосудами 3 и 4 непрерывно поступает из термостата вода заданной температуры. Температура в реакторе устанавливается при помощи контактного термометра. Реагенты: 0,1М этилацетат и 0,1н NaOH загружают в реактор через отверстие в крышке реактора. По мере протекания реакции концентрации NaOH снижается. Изменение концентрации NaOH во времени измеряют кондуктометром по электропроводности реакционной массы. С уменьшени-

ем концентрации щелочи сопротивление раствора растет. По величине сопротивления определяют концентрацию щелочи в различные моменты времени и на основании полученных данных производят анализ работы периодического реактора. Рис.4.2.Реактор полного смешения Работа выполняется в периодического действия следующем порядке: включают термостат 4. Устанавливают контактным термометром заданную температуру. Заливают в реактор через воронку необходимое количество 0,1 М этилацетата и включают мешалку 1. Подготовляют кондуктометр к проведению замеров и помещают в реактор электроды 2. Быстро заливают в реактор требуемое количество 0,1н NaOH. Одновременно с началом слива реагентов включают секундомер. Замеряют сопротивление реакционной массы кондуктометром. Четыре-пять первых измерений проводят через каждые 30-40 с, следующие – через 1 мин, затем несколько измерений через 2 мин. При проведении работы выполняют одно из следующих заданий: определяют изменение концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата во времени при заданной температуре 20оС. Исходные растворы: 0,1М этилацетат, 0,1М NaOH. Опыты проводят при отношениях объемов щелочи к этилацетату 1:2; 1:3; 1:4; 1:5. Общий объем реагентов 1 дм3. Строят кинетические кривые. Используя полученные результаты, определяют константу скорости и порядок реакции омыления этилацетата щелочью. Проводят омыление эфира при температуре 20, 30 и 40оС и определяют влияние температуры на скорость омыления этилацета-

41

42

та. Рассчитывают энергию активации реакции. Определяют при одной из заданных температур (20, 30 или 40оС) зависимость производительности реактора от степени превращения NaOH. Степень превращения NaOH 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7. Производительность реактора рассчитывают по формуле G = m/(τ + τвсп), (4.9) где G – производительность реактора по одному из продуктов реакции (ацетату натрия), моль/ч; m – количество полученного ацетат натрия за одну операцию, моль; τ – рабочее время (время проведения реакции), ч; τвсп – вспомогательное время (время на непроизводительные операции: загрузка, выгрузка реагентов, пуск и остановка реактора), ч. При оформлении отчета о работе следует начертить схему установки. Исходные, полученные и рассчитанные данные свести в таблицу по образцу: Объем 0,1н NaOH, дм3 – Объем 0,1н этилацетата, дм3 – Общий объем раствора, дм3 – Начальная концентрация щелочи в реакторе, моль\дм3 – Начальная концентрация этилацетата, моль\дм3 – Время начала опыта τ,

сек

Сопротивление раствора R, Ом

Текущая концентрация р-ра

Степень превращения

С

C

x

x

NaOH

э.а.

NaOH

э.а.

Скорость реакции u

Константа скорости реакции k

Строят графики изменения концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата во времени. На основании полученных результатов делают выводы об условиях эффективного использования периодического реактора.

В.ПРОТОЧНЫЙ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ И КАСКАД РЕАКТОРОВ При стационарном режиме все параметры в реакторе идеального смешения постоянны во времени и в пространстве (во всем объеме). Для расчета реактора полного смешения используют характеристическое уравнение, выведенное на основе материального баланса реактора:

τ = CA xA / - uA или

τ= (CAо – CA)/ - uA .

(4.10)

В единичном реакторе полного смешения концентрация исходных реагентов невелика, так как мгновенно падает до конечного значения. Поэтому в нем малы скорость химического превращения и степень превращения. Для повышения этих показателей применяют ряд последовательно расположенных реакторов полного смешения – каскад реакторов. Концентрация исходных реагентов СА в такой системе изменяется ступенчато. При этом изменение концентрации происходит мгновенно при входе реакционной смеси в каждый реактор. Для каждого отдельно взятого реактора каскада справедливо уравнение для единичного реактора полного смешение, записанное для n-го реактора:

τn = (CA(n-1) – CAn)/ - uAn. (4.11) Концентрация СА в каскаде реакторов выше, чем в единичном реакторе смешения, и приближается с увеличением числа реакторов по величине к концентрации в реакторе вытеснения. Поэтому для достижения одной и той же степени превращения хА с увеличением числа реакторов в каскаде уменьшается общий объем системы (при постоянном объеме каскада с увеличением числа реакторов растет хА).

43

44

Для расчета числа реакторов в каскаде, необходимых для получения заданной хА, широко применяется графический метод, основанный на решении системы двух уравнений для каждого реактора каскада. Одно из них – кинетическое уравнение реакции uAn = - k ⋅ ∆ CAn . (4.12) Другим является уравнение реактора полного смешения uAn = (-1/τn) CAn + CAn-1/ τn .

(4.13)

Последнее уравнение показывает, что зависимость между концентрацией компонента А и скоростью его превращения в реакторе полного смешения линейная. Графически это уравнение представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным -1/ τn . Для определения числа реакторов в каскаде (рис.4.3) строят кинетическую зависимость –uA от CA (11). Затем из точки со значением САо проводят прямую tg = -1/τn , графически отображающую уравнение (4.13). Точка пересечения кривой (4.12) и прямой (4.13) соответстРис. 4.3. Определение числа реакторов в каскаде вует значению концентрации в первом реакторе. Затем определяют концентрацию во втором реакторе, учитывая, что концентрация в первом реакторе является входной для второго. Поскольку in в каскаде одинаковы, все прямые, определяемые уравнением (12), параллельны. Операции повторяют до тех пор, пока в очередном реакторе не будет получена конечная концентрация.

В данной части работы решают следующие вопросы: 1. Изучение влияния гидродинамического режима в проточном реакторе смешения и каскаде реакторов на показатели процесса. 2. Использование кинетических закономерностей химических реакций для расчета единичного реактора смешения и каскада реакторов. 3. Изучение влияния числа реакторов в каскаде на результаты процесса. 4. Определение степени отклонения от идеальности в единичном реакторе и каскаде при различных режимах.

Описание установки и методика проведения работы. Исходные реагенты подаются в реактор 14 или каскад реакторов 11-14 (рис.4.4) из термостата 5 (для 0,1н NaOH) и 6 (для 0,1н этилацетата). В термостатах при помощи регуляторов поддерживается постоянный уровень жидкости. Для задания и регулировки температуры в термостатах 5 и 6 установлены контактные термометры. Реагенты поступают в реакторы 11-14 самотеком. Необходимая скорость подачи реагентов в реактор регулируется вентилями 1 и 2 и фиксируется ротаметрами 3 и 4. Реагенты с заданным расходом подаются в систему реакторов. Для ввода реагентов в реактор и вывода их из него предусмотрены краны 8, 10, 15 и 16. Чтобы поддержать постоянную температуру в реакторе, его помещают в рубашку, по которой циркулирует теплоноситель с заданной температурой. Реагенты – раствор NaOH и раствор этилацетата – реагируют по мере прохождения через каскад реакторов. Для определение концентрации NaOH между реакторами установлены ячейки с электродами 9 для измерения концентрации NaOH по изменению электропроводности смеси при помощи прибора КСМ-4.

45

Работа выполняется в следующем порядке: при закрытых вентилях 15, 16 и 8 заливают в термостаты 5 и 6 исходные реагенты: раствор NaOH и раствор этилацетата. Включают термостаты 5 и 6 и устанавливают при помощи контактных термометров заданную температуру. Закрывают кран 10 и открывают 15, 16 и 8. Вентилем 1 устанавливают по ротаметру 3 необходимый расход раствора NaOH, а вентилем 2 по ротаметру 4 – расход этилацетата. По показаниям КСМ-4 во всех реакторах каскада замеряют сопротивление, по которому определяют концентрацию NaOH в реакционной смеси. На основании полученных данных производят анализ работы как отдельного проточного реактора смешения , так и каскада таких реакторов.

Рис.4.4. Схема установки каскада реакторов смешения

46

Время пребывания реагентов определяется по формуле (5). Концентрацию этилацетата рассчитывают по начальному содержанию и количеству этилацетата, вступившего в реакцию и эквивалентного количеству прореагировавшей NaOH. Степень превращения реагента хА определяют по формуле (6). При проведении работы выполняют одно из следующих заданий: определяют изменения концентрации и степени превращения этилацетата и NaOH в единичном реакторе идеального смешения и в каскаде реакторов. При проведении опытов изменяют значения следующих параметров: 1) объемного расхода реагентов V (от 3 до 7 л/ч); 2) отношение объемного расхода щелочи к расходу этилацетата VNaOH : Vэа (от 1:2 до 1:5); 3) температуру (20-40оС). Концентрация реагентов в исходных растворах (в баках): для NaOH 0,1 моль/л, для этилацетата 0,1 моль/л. Строят зависимости изменения основных параметров процесса – концентрация и степени превращения NaOH и этилацетата – по объему единичного реактора полного смешения и каскада реакторов. Определяют влияние скорости подачи реагентов, соотношения расходов NaOH и этилацетата и температуры на показатели процесса. Не меняя времени пребывания, проводят реакцию в одних и тех же условиях, но изменяя число реакторов в системе от одного до четырех. (Сохранение постоянного времени пребывания при увеличении числа реакторов осуществляют увеличением расхода реагентов). Делают выводы о влиянии числа реакторов в каскаде на показатели процесса. Моделируют процесс омыления этилацетата в единичном реакторе идеального смешения и каскаде реакторов. При составлении математического описания принимают уравнение для идеального реактора (10) и кинетическое уравнение (7). Значения константы скорости получают при работе на периодическом реакторе или берут из справочной литературы.

47

48

Определяют степень отклонения от идеальности при фиксированной степени превращения хА, сравнивая время пребывания в реальном реакторе τ, рассчитанном по экспериментальным данным, со временем пребывания в идеальном реакторе iид, рассчитанным теоретически по модели на ЭВМ. Сравнивают теоретическое распределение параметров в реакторе и каскаде, рассчитанное по модели на ЭВМ, с полученным экспериментально. При оформлении отчета о работе следует начертить схему установки, исходные, полученные экспериментально и рассчитанные данные свести в таблицу по образцу:

Номер реактора

Объем n реакторов

Время пребывания реагентов в системе из n реакторов τ, мин

Концентрация в растворе C NaOH

Э.а.

Степень превращения x NaOH

Э.а.

Строят графики изменения концентрации NaOH, этилацетата, степени превращения NaOH и этилацетата по объему единичного реактора и каскада реакторов. Приводят графические зависимости степени отклонения от идеальности τ/τид от степени превращения реагентов и объемного расхода их. На основании полученных результатов делают выводы о выборе оптимальных условий ведения процесса. Вопросы на защиту: 1. Дайте характеристику реактора идеального вытеснения. 2. Дайте характеристику реактора смешения. 3. Сравните реакторы идеального смешения и идеального вытеснения. 4. Дайте характеристику проточного реактора полного смешения.

5.

Как влияет увеличение числа реакторов в каскаде на степень превращения реагента?

49

Лабораторная работа №5. Флотация Флотационным методом разделяют полиметаллические сульфидные руды, отделяют апатит от нефелина, обогащают каменные угли и многочисленные минералы для производства различных химических продуктов. Флотация основана на различной смачиваемости минералов водой. Силы поверхностного натяжения стремятся выровнять уровень жидкости и в результате этого гидрофобные частицы выталкиваются из жидкости (всплывают), а гидрофильные погружаются в жидкость. Чем мельче частицы, тем больше отношение их поверхности к объему (и массе) и тем сильнее сказывается смачивание. Мелкие гидрофобные частицы всплывают независимо от плотности. Эффективность флотации увеличивают, применяя ряд технологических приемов – тонкое измельчение для нарушения связи между кристаллами разных минералов и развития поверхности частиц; интенсивное перемешивание и барботаж воздуха через пульпу; добавки веществ – флотореагентов, способствующих более полному разделению минералов флотацией, и т.п. Для этого через смесь твердого, измельченного до пылевидного состояния минерального сырья с водой пропускают снизу мелкими пузырьками воздух. При этом гидрофобные частицы сырья прилипают, образуя на поверхности жидкости пену, которую собирают в специальные приемники (желоба или камеры). В этих приемниках пена самопроизвольно разрушается, и полученный твердый остаток представляет собой флотационный концентрат. Гидрофильные частицы минерального сырья не прилипают к пузырькам воздуха, а остаются в жидкости во взвешенном состоянии. С течением времени они оседают на дно флотационного аппарата и здесь собираются в виде осадка так называемых флотационных хвостов. Так как пена, образуемая за

50

счет воздушной струи, неустойчива и быстро разрушается, для создания устойчивой пены в пульпу вводят пенообразователи, т.е. поверхностно-активные вещества, образующие адсорбционные пленки на поверхности пузырьков. В качестве пенообразователей применяют сосновое масло, древесную и каменноугольную смолу, некоторые высокомолекулярные спирты и т.п. Природные минералы обычно не сильно различаются по смачиваемости, поэтому в пульпу вводят коллекторы (собиратели), т.е. вещества, которые легко адсорбируются на одних минералах, покрывая их поверхность гидрофобной пленкой, и не адсорбируются на других. Собирателями служат олеиновая кислота, нафтеновые кислоты, ксантогенаты и т.п. Если флотации подвергаются полиметаллические руды, то применяемые при этом коллекторы и пенообразователи оказывают флотирующее действие не на один минерал, а на несколько минералов, входящих в состав руды. Поэтому, чтобы отфлотировать один минерал и задержать флотацию другого, в пульпу добавляют реагентырегуляторы, или повышающие гидрофобные действие собирателя на поверхности минерала (активаторы), или способствующие повышению гидрофильности (подавители). Таким образом, проводя многократную селективную флотацию комплексного сырья, последовательно можно получить ряд концентратов, всплывающих с пеной, а под водой, в конце концов, остается пустая порода. Применяя наиболее активные флотореагенты, достигают в заводских условиях их минимального расхода, который в ряде случаев не превышает 100 г на 1 т породы. В лабораторных условиях при применении наиболее доступных реагентов расход их значительно больше. Сырье, подлежащее флотации, после предварительного дробления тонко измельчают (размер частиц породы не более 0,1-0,3 мм). Измельченную породу и воду с флотореагентами подают в камеру флотационной

51

машины. Применяются флотационные машины двух типов: с механическим перемешиванием пульпы с воздухом и с пневматическим (воздушным) перемешиванием. Измельченная порода поступает в пульпу и перемешивается тем же воздухом, который обеспечивает всплывание гидрофобных частиц. Воздух из общей трубы-коллектора выходит пузырьками через трубки. Пузырьки, подымаясь вверх в среднем узком отделении, увлекают за собой пульпу и пену, плотность которой значительно меньше, чем масса жидкости в крайних отделениях. Гидрофобные частицы вместе с пузырьками воздуха создают на поверхности пульпы слой минерализованной пены, которая по мере накопления отводится через желоба. Пена разрушается и получается пульпа, содержащая концентрат полезного минерала. Концентрат отделяется от воды в отстойниках и на фильтрах, а затем сушится горячими топочными газами или воздухом. Флотационные хвосты в виде пульпы выводятся из нижней части машины. При многократной флотации эта часть породы после добавки соответствующих реагентов подвергается следующему этапу селективной флотации. Эффективность флотационного процесса зависит от многих факторов и в первую очередь: 1) от характеристики обогащаемых руд и углей (свойства отдельных минералов, их количественные соотношения, наличие примесей, условия образования полезных ископаемых и т.п.); 2) от дисперсности флотируемого материала. Достаточная скорость и избирательность флотации могут быть обеспечены оптимальным гранулометрическим составом, соответствующим некоторой средней крупности частиц. Слишком тонкий помол ухудшает флотацию и снижает ее избирательность. Крупные частицы остаются в хвостах; 3) от соотношения твердой Т и жидкой Ж фаз пульпы. Обычно в каждом конкретном процессе оптимальное соотношение

52

Т:Ж определяется экспериментально; с повышением температуры пульпы процесс флотации интенсифицируется, но это влияние различно для разных флотореагентов; 4) от наличия примесей, содержащихся воде, в которой осуществляется флотация. Наличие в пульпе различных ионов может активизировать процесс флотации, но может оказывать и нежелательное влияние; 5) от ассортимента применяемых флотореагентов, их расхода, времени контакта реагентов с пульпой, порядка подачи реагентов в процесс. Обычно вначале в пульпу добавляются реагенты-регуляторы, изменяющие рН среды, подавители, потом собиратели и, наконец, пенообразователи. Но эта общая схема может изменяться и уточняться. В данной работе следует ознакомиться с приемами флотации некоторых видов минерального сырья. Описание установки и методика проведения работы Лабораторная флотационная машина схема которой приведена на рис.5.1. Состоит из флотокамеры 1, укрепленной на станине 2. Флотокамера имеет два сообщающихся между собой отделения – смесительное А и разделительное Б. Мотор 3, приводящий в движение мешалку 6, также укреплен на станине. Количество воздуха, засасываемого машиной, измеряется при помощи реометра 5, подключенного к дросселирующему крану 44 воздухопровода машины. Измельченную и просеянную навеску породы помещают в смесительное отделение флотокамеры, заливают водой и добавляют соответствующие флотореагенты. Массовое соотношение твердое: жидкость в пульпе колеблется в пределах Т:Ж= 1:5 - 1:3. Включают мешалку и подачу воз- духа. Образующаяся пена с концентратом переливается

53

в разделительное отделение, где и заканчивается процесс флотации. Пена с концентратом при помощи пеногона собирается в стакан 8, помещающийся на столике 7, укрепленном на станине. Флотационные хвосты оседают на дно. Концентрат и флоРис.5.1. Схема лабораторной флотаци- тохвосты фильтруют, онной машины сушат при 120-1300С и взвешивают. Ниже приводятся примеры флотации некоторых полезных ископаемых. Ф л о т а ц и я а п а т и т о – н е ф е л и н о в о й р уд ы. В состав апатитонефелиновой руды входит следующие соединения: фторапатит 3 Ca3(PO4)2 CaF2; нефелин (Na, K)2O Al2O3 2SiO2; хлорапатит Ca3(PO4)2 CaCl2; гидроксилапатит Ca3(PO4)2 Ca(OH)2; куксилит Сa3(PO4)2 CaCO3 и другие минералы, содержащие CaCO3, SiO2, Al2O3, Fe2O3. Флотация является первой ступенью комплексного использования этого многокомпонентного и ценного сырья. В процессе флотации отделяют фосфорнокальциевые соединения, применяемые для производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений от нефелина, который служит сырьем в производстве глинозема Al2O3 и одновременно поташа, соды и портландцемента. В качестве флотореагентов в этом процессе добавляют олеиновую кислоту из расчета 275 г/т и керосин до 500 г/т. Ф л о т а ц и я к а м е н н ы х у г л е й. Каменные угли содержат примеси FeS2 и SiO2. Для получения качественного металлургического кокса и уменьшения содержа-

54

ния H2S в коксовом газе каменные угли различных марок подвергают процессу обогащения, чтобы удалить FeS2 и SiO2.Флотореагентами в этом процессе служат керосин (500 г на 1 т угля) или сосновое масло (75 г на 1 т угля). Ф л о т а ц и я с у л ь ф и д н ы х р у д. Сульфидные руды, содержащие от 1,5 до 2,0% меди, являются комплексным сырьем для получения серной кислоты и меди. В состав сульфидных руд медь входит в виде CuFeS2 , Cu2S, CuS. Флотация проводится для увеличения содержания медных руд в породе и получения флотационных хвостов – колчедана, который служит сырьем для производства серной кислоты. Флотореагенты – сосновое масло или креозол 25 – 75 г/т и ксантогенат калия – 100 г на 1 т руды. Ф л о т а ц и я п р и б а л т и й с к и х с л а н ц е в. По составу горючей массы сланцы занимают промежуточные положение между твердым и жидким топливом. В органической части содержится 75% углерода, 10% водорода, 15% кислорода. Негорючая часть состоит из влаги и минеральных веществ: карбонатов, фосфатов, сульфатов железа, кальция, магния и т.п. При сжигании эти вещества остаются в виде золы, которая составляет от 30 до 60% от массы сланцев. Полукоксование сланцев характеризуется примерно выходом смолы до 35%, полукокса 56%, влаги 1,5%. Выход газа составляет 70 м3/т. Из сланцевой смолы можно получить моторные топлива и другие ценные органические вещества. Обогащение сланцев флотацией должно увеличить содержание в них горючей части, а соответственно и выход смолы в процессе полукоксования. Флотореагенты: собиратель – сланцевая смола (фракция 200-3000С – 500 г на 1 т сланца); пенообразователь – сосновое масло 200 г на 1 т сланца.

53

После проведения процесса обогащения сырья методом флотации опытные данные сводятся в таблицу по образцу: Исходное сырье и полученные в результате флотации образцы концентратов и флотационных хвостов могут быть испытаны на содержание в них целевого компонента. Вопросы на защиту: 1. Методы обогащения твердого минерального сырья. 2. На чем основано разделение методом флотации? 3. Что представляют собой реагенты-регуляторы? 4. Зачем в пульпу вводятся вещества пенообразователи? 5. От каких факторов зависит эффективность флотационного процесса?