Негомогенная кинетика фото- и радиационно- стимулированных процессов в конденсированной фазе: Пособие для студентов и магистров 5-6 курсов

М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я Р о сси йско й Ф е де р а ц и и

В о р о не жски й го суда р стве нный уни ве р си те т

Ф и зи че ски й ф а культе т

К а ф едр а о пт и ки и спект р о ско пи и

Н Е ГОМ ОГЕ Н Н А Я К И Н Е Т И К А Ф ОТ О- И Р А Д И А Ц И ОН Н ОС Т И М УЛ И Р ОВ А Н Н Ы Х П Р ОЦ Е С С ОВ В К ОН Д Е Н С И Р ОВ А Н Н ОЙ Ф А ЗЕ

П особие для ст удент о в и м а г и ст р о в 5 - 6 кур со в ка ф едр ы о пт и ки и спект р о ско пи и

С о ст а в ит е л ь: В О РО НЕ Ж - 2001.

до кт о р ф из.-м а т . на ук, п ро ф . Г.Ф . Н о в ико в

2 Ц е л ь ю курса л е кц и й явл яе тся освоени е студе нтами спе ц и ал ь ны х при е мов анал и за экспе ри ме нтал ь ны х данны х, пол учае мы х при и ссл е довани и эл е ме нтарны х проц е ссов в конде нси рованной фазе ши рокораспростране нны ми ме тодами − л ю ми не сц е нц и и , эл е ктропроводности и опти че скогопогл ощ е ни я. Гл авное вни мани е уде л е но и зуче ни ю спе ц и ал ь ного сл учая − ки не ти ке фото- и ради ац и онности мул и рованны х проц е ссов, проте каю щ и х в усл ови ях начал ь ной не однородной пространстве нной и эне рге ти че ской ге не рац и и и сходны х ре аге нтов, т.е . не гомоге нной ки не ти ке . Курс соде рж и т многочи сл е нны е при ме ры обработки данны х.

I.

С оде р ж ан и ек у р са ле к ци й 1

В ве де н и ев хи м и че ск у ю к и н е ти к у

1.1.

О сновны е поняти я хи ми че ской ки не ти ки .

1.1.

Эл е ме нтарны е проц е ссы .

1.2.

Те ори я абсол ю тны х скоросте й ре акц и й

2

Не гом оге н н ая р е к ом би н аци я зар ядов

2.1.

Изоте рми че ская эл е ктpон-и онная ре комби нац и и . Эмпи ри че ски е моде л и .

Изоте рми че ская и те рмости мул и рованная не гомоге нная эл е ктpони онная ре комби нац и я в ди эл е ктри ках. 2.2.1. "Связанны е '' и "свободны е '' заряды . 2.2.2. М арковски й проц е сс как моде л ь пе ре захвата при одном уровне л овуше к. Ф ункц и я П уассона. 2.2.3. В заи мосвязь и зоте рми че ской и те рмости мул и рованной ре комби нац и и зарядов. 2.2.4. М е тод те мпе ратурного скачка дл я опре де л е ни я эне рги и акти вац и и проц е сса. 2.2.5. Сравне ни е ме тодов опре де л е ни я эне рги и акти вац и и по"начал ь ному накл ону'' и по"форме зави си мости '' РТЛ от те мпе ратуры . 2.2.

2.3. Ф ото- и те рмости мул и рованная не гомоге нная ре комби нац и я зарядов. 2.3.1. В заи мосвязь ки не ти ки ре комби нац и и при те мпе ратурном скачке и при фотости мул и рованном освобож де ни и зарядов и з л овуше к. 2.3.2. Ки не ти ка ради офотол ю ми не сц е нц и и . Распре де л е ни е ге ми нал ь ны х пар почи сл у скачков доре комби нац и и Y(N). 2.3.3. Сpавне ни е распре де л е ни я Y(N) с данны ми поpади ол и зу ж и дки х угл е водородов. 2.3.4. П ри ме ры при ме не ни я моде л и скачков к данны м поквантовому вы хо−

ду отбе л и вани я etr , по и зоте рми че ски м спадам опти че ской пл отности л ю ми не сц е нц и и . 2.3.5. Ки не ти ка "отбе л и ваю щ е йся части '' ради оте рмол ю ми не сц е нц и и .

и

3 3

Ди н ам и к а эле к тр и че ск ой поляр и заци и ге м и н аль н ой эле к тpон и он н ой паpы в ди эле к тр и к е

3.1. Эл е ктри че ская пол яри зац и я эл е ктрон - и онны х пар. 3.1.1. О собе нности ре л аксац и и фотопроводи мости , наве де нной и они зи рую щ и м и зл уче ни е м, на при ме рах ни зкомол е кул ярны х угл е водородов. 3.1.2. Зави си мость наве де нногофототока от и нте нси вности све та и дозы обл уче ни я. 3.1.3. Закономе рности спадов наве де нной фотопроводи мости при осве щ е ни и . 3.2. Ки не ти ка наве де нной фотопроводи мости . 3.2.1. Ки не ти ка фотопроводи мости свободны х зарядов. 3.2.2. Изме ре ни я эл е ктри че ской пол яри зац и и эл е ктрон-и онны х пар в сте кл ах при ни зкой те мпе ратуре . 3.2.3. Эл е ктропроводность "связанны х" и "свободны х" эл е ктронов. 3.2.4. П ол яри зац и я и зол и рованны х эл е ктрон-и онны х пар. 3.2.5. П ол яри зац и я взаи моде йствую щ и х пар зарядов. 3.2.6. Сравне ни е моде л и с экспе ри ме нтом. 3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 4

Д и нами ка эл е ктри че ской пол яри зац и и и онной паpы в ди эл е ктри ке . уравне ни е Смол уховского. П остановка задачи . Ни зки е те мпе ратуры . У че т ди ффузи и и онов. Свойства пол яри зац и онноготока ге ми нал ь ны х пар. Ди н ам и к а те pм о- и фотости м у ли р ован н ого р азде ле н и я ге м и н аль н ы х эле к тр он -и он н ы х пар

О бщ и е закономе рности те pмо- и фотости мул и рованногоразде л е ни я ге ми нал ь ны хэл е ктрон-и онны х пар. 4.1.1. О сновны е проц е ссы при разде л е ни и ге ми нал ь ны х пар. 4.1.2. Трансформац и я состояни й горяче гоэл е ктрона при е гол окал и зац и и . 4.1.

4.2.

Ради ац и онны й вы ход и пе ре нос свободны хи онов.

4.3. М оде л ь О нзаге ра. 4.3.1. О бщ ая формул и ровка моде л и . О сновны е формул ы . 4.3.2. Ф ункц и я пространстве нногораспре де л е ни я те рмал и зованны х эл е ктронов F(r). 4.3.3. Ре комби нац и я эл е ктрон - и онны хпар в не пол ярной ж и дкости . Д и ффузи онны е моде л и . Те ори я Х ь ю мме л я. 4.3.4. О справе дл и вости ди ффузи онногоподхода. 4.4. В л и яни е ИК-осве щ е ни я на проц е сс разде л е ни я ге ми нал ь ны х пар. 4.4.1. П ри рода эффе кта вл и яни я ИК-све та на ради ац и онны й вы ход свободны х и онов. 4.4.2. Зави си мость ради ац и онноговы хода свободны хи онов от вре ме ни отбе л и вани я ИК-све том.

4 4.4.3. Зави си мость ради ац и онного вы хода свободны х и онов от эне рги и кванта све та. В л и яни е дозы обл уче ни я на вы ход разде л е нны х пар. пе ре кры вани е тре ков. 4.5.1. Зави си мость и нте грал а те рмости мул и рованноготока от дозы . 4.5.2. пе ре кры вани е пар и вы ход свободны х и онов. 4.5.

П ространстве нное распре де л е ни е те рмал и зованны х и захваче нны х эл е ктронов при фото- и те рмо- разде л е ни и пар. 4.6.1. П ространстве нное распре де л е ни е те рмал и зованны х и захваче нны х эл е ктронов. 4.6.2. О ц е нка эффе кти вной те мпе ратуры фотоосвобож де нногоэл е ктрона. 4.6.3. "Горячи е '' эл е ктроны и проц е сс разде л е ни я ге ми нал ь ны х пар. 4.6.4. Ги поте ти че ски е возмож ности "ул учше ни я'' моде л и разде л е ни я пар. 4.6.5. Сре дне квадрати чная дл и на сол ь ватац и и фотоосвобож де нного эл е ктрона в 3- ме ти л пе нтане . 4.6.6. "М оде л ь двух состояни й эл е ктрона'' Я ковл е ва. 4.6.

5

Ре ак ци и и збы точн ого эле к тр он а

5.1. Гомоге нны е и не гомоге нны е ре акц и и эл е ктрона с акц е пторами . 5.1.1. Сравне ни е ж и дки хи тве рды хсре д. 5.1.2. В л и яни е ИК-отбе л и вани я захваче нногоэл е ктрона на ради оте pмол ю ми не сц е нц и ю растворов пи pе на в 3-ме ти л пе нтане . 5.1.3. "Горячи е " эл е ктроны в ре акц и ях в сте кл ах при ни зкой те мпе ратуре . 5.2.

Захват эл е ктрона ал ки л ь ны ми ради кал ами .

6

Эле к тр он -и он н ы ер е ак ци и в м и к р оди спе р сн ы х к р и сталли че ск и х те лах

Спе ц и фи ка эл е ктрон-и онны х проц е ссов в ми кроди спе рсны х си сте мах. 6.1.1. Захват эл е ктрона "ц е нтром чувстви те л ь ности '' в эмул ь си онны х ми крокри стал л ах. 6.1.2. Задача о"дости ж е ни и грани ц ы ". 6.1.3. Б л уж даю щ ая части ц а в не ограни че нном пространстве . 6.1.4. Не обходи мы е ограни че ни я моде л и посл е довате л ь ного конц е нтри ровани я. Ре акц и и в мал ом ре акц и онном объ е ме . 6.1.5. О грани че нное пространство. Ки не ти ка не обрати могозахвата эл е ктрона на пове рхности . 6.1.6. Коне чная скорость захвата эл е ктрона пове рхностны ми л овушками . Д и ффузи онны е ограни че ни я дл я ре акц и и . 6.1.7. Ги поте ти че ская моде л ь вы сокоэффе кти вногопе рви чногоакта захвата эл е ктрона. 6.1.

6.2.

О собе нности ме тодов и ссл е довани я ре акц и й эл е ктронов и ды рок в ми кроди спе рсны х си сте мах.

5

II.

6.3.

Ре комби нац и я свободны х эл е ктронов и ды рок в гал оге ни дах се ре бра.

7

Ф отои н и ци и р ован н оеобр азован и есе ре бр ян ы х к ласте р ов в галоге н и дах се ре бр а р азн ой сте пе н и ди спе р сн ости

7.1.

Экспе ри ме нтал ь ное набл ю де ни е ранне й стади и фотол и за гал оге ни дов се ре бра.

7.2.

Изуче ни е втори чны х эл е ктрон-и онны х проц е ссов в напы л е нны х сл оях и порошках броми да се ре бра ме тодом двухл азе pной ми кpовол новой фотопроводи мости .

Поясн е н и я к к лю че вы м р азде лам к у р са ле к ци й

Нуме рац и я разде л ов соотве тствуе т уче бному пособи ю к курсу л е кц и й. 1

В ве де н и ев хи м и че ск у ю к и н е ти к у

В этом разде л е даю тся основны е поняти я хи ми че ской ки не ти ки , хорошо знакомы е студе нтам хи ми че ски х факул ь те тов. Норазде л вкл ю че н в курс л е кц и й в связи с те м, чтокурс чи тае тся на фи зи че ском факул ь те те . 1.1. О сновны е поняти я хи ми че ской ки не ти ки О бл асть науки - хи ми че ская ки не ти ка - уче ни е охи ми че ском проц е ссе , е го ме хани зме и закономе рностяхпроте кани я вовре ме ни . 1.1.1. М ехан и зм хи м и ч ес кой реакци и . Гом оген н ы е, гет ероген н ы е, н егом оген н ы е реакци и Х и ми че ская ре акц и я, проте каю щ ая в пре де л ах одной фазы , назы вае тся гомоге нной хи ми че ской ре акц и е й. Х и ми че ская ре акц и я, проте каю щ ая на грани ц е разде л а фаз, назы вае тся ге те роге нной хи ми че ской ре акц и е й. Сл ож ная хи ми че ская ре акц и я, в которой одни стади и явл яю тся гомоге нны ми , а други е - ге те роге нны ми , назы вае тся гомоге нно-ге те роге нной. Ре акц и и , в которы х и сходны е ве щ е ства распре де л е ны в пространстве не однородно, при нято назы вать не гомоге нны ми (nonhomogeneous). Име нноэтому наи бол е е сл ож ному ви ду ре акц и й гл авны м образом посвящ е н курс л е кц и й. 1.1.2. Скорос т ь хи м и ч ес кой реакци и П оняти е скорости дол ж нохаракте ри зовать кол и че ствове щ е ства, вступаю щ е гов ре акц и ю в е ди ни ц у вре ме ни . Такое опре де л е ни е , однако, не однозначно, так как в ре акц и и при ни мае т участи е в каче стве и сходны х и проме ж уточны х ве щ е ств и в каче стве продуктов ре акц и и не скол ь кове щ е ств. П оэтому мож ноговори ть не оскорости хи ми че скогопроц е сса вообщ е , а оскорости поне которому компоне нту. 1.1.5. Порядок реакци и и кон с т ан т ас корос т и реакци и Е сл и зави си мость скорости ре акц и и от конц е нтрац и и ре аги рую щ и х ве щ е ств запи сы вае тся в ви де

w = k [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ... [ Ai ] i , (1) n

n

n

тове л и чи ны ni, при нятоназы вать порядком ре акц и и пове щ е ству Ai. В е л и чи ны n1, n2… , вообщ е говоря, могут бы ть л ю бы ми , ночастоони оказы ваю тся ц е л ы ми чи с-

6 л ами . Сумму порядков ре акц и и повсе м ре аги рую щ и м ве щ е ствам назы ваю т порядком ре акц и и . М нож и те л ь k, показы ваю щ и й, с какой скорость ю и де т хи ми че ски й проц е сс при конц е нтрац и ях ре аги рую щ и х ве щ е ств, равны х е ди ни ц е , назы вае тся константой скорости хи ми че скогопроц е сса. 1.1.6. Зави с и м ос т ь кон с т ан т ы с корос т и реакци и от т ем перат уры . Э н ерги я акт и ваци и Наи бол е е ши рокое распростране ни е пол учи л о вы раж е ни е те мпе ратурной зави си мости скорости ре акц и и в ви де уравне ни я А рре ни уса. Этоуравне ни е опре де л яе т зави си мость константы скорости от те мпе ратуры в ви де

k = k0e

−

E RT

,

(2)

где Т - абсол ю тная те мпе ратура, oК; постоянны е параме тры k0 и Е − эффе кти вная и л и эмпи ри че ская эне рги я акти вац и и . В сл учае сл ож ны х ре акц и й параме тр Е в уравне ни и (2) не и ме е т простогофи зи че скогосмы сл а и явл яе тся не которой функц и е й эне рги и акти вац и и отде л ь ны х стади й и л и вообщ е эмпи ри че ской ве л и чи ной. 1.2. Эл е ме нтарны е проц е ссы 1.2.1. Э лем ен т арн ы й акт хи м и ч ес кого превращ ен и я. Переходн ое с ос т оян и е и эн ерги я акт и ваци и В л ю бом эл е ме нтарном акте при ни мае т участи е не которая совокупность атомов (си сте ма атомов), которы е в начал е проц е сса сгруппи рованы в и сходны е части ц ы , а к конц у проц е сса пе ре группи ровы ваю тся в части ц ы продуктов ре акц и и . Ч и сл окоорди нат, характе ри зую щ е е взаи мное распол ож е ни е атомов, равно 3n-6 (все госи сте ма и з n атомов и ме е т 3n сте пе не й свободы , но6 и з ни х характе ри зую т поступате л ь ное дви ж е ни е и вращ е ни е си сте мы как ц е л ого, и л и шь остал ь ны е характе ри зую т взаи мное распол ож е ни е атомов). Ф ункц и ю эне рги и си сте мы U(q1, q2, … , q3n-6) (вкл ю чаю щ ую эне рги ю эл е ктронов и поте нц и ал ь ную эне рги ю эл е ктростати че скоговзаи моде йстви я ме ж ду ядрами ) мож ноформал ь норассматри вать как уравне ни е пове рхности 3n-6-гопорядка в 3n-5-ме рном пространстве с ве л и чи нами U и qi в каче стве коорди нат. Эта пове рхность носи т названи е поте нц и ал ь ной пове рхности ре акц и и и л и пове рхности поте нц и ал ь ной эне рги и . П осл е довате л ь ность проме ж уточны х состояни й, че ре з которы е проходи т си сте ма в ходе эл е ме нтарногоакта, назы ваю т путе м ре акц и и . Д л я одной и той ж е эл е ме нтарной ре акц и и пути , по которы м разви вае тся эл е ме нтарны й акт, могут бы ть ве сь ма разнообразны . 1.2.2. Переходн ое с ос т оян и е П роме ж уточное состояни е си сте мы атомов в ходе эл е ме нтарногоакта хи ми че скогопре вращ е ни я, поте нц и ал ь ная эне рги я которогоявл яе тся макси мал ь ной дл я путе й ре акц и и , проходящ и х че ре з этосостояни е , номе нь ше й макси мал ь ного значе ни я поте нц и ал ь ной эне рги и на л ю бом другом пути , назы вае тся пе ре ходны м состояни е м, и л и акти ви рованны м компл е ксом. 1.2.3. И с т и н н ая эн ерги я акт и ваци и Исти нной эне рги е й акти вац и и эл е ме нтарногоакта хи ми че скогопре вращ е ни я назы вае тся ми ни мал ь ная эне рги я, которой дол ж на обл адать и сходная си сте ма

7 све рх свое й нул е вой эне рги и , чтобы в не й могл опройти рассматри вае мое хи ми че ское пре вращ е ни е . 2

Не гом оге н н ая р е к ом би н аци я зар ядов

2.1. Изоте рми че ская эл е ктpон-и онная ре комби нац и и . Эмпи ри че ски е моде л и 2.1.1. О с обен н ос т и реком би н аци и зарядов в с луч ае и х ген ераци и и он и зи рующ и м и злуч ен и ем вы с окой эн ерги и Ки не ти ка ре комби нац и и эл е ктронов и и онов, создавае мы х и они зи рую щ и м и зл уче ни е м в конде нси рованны х (гл авны м образом в не пол ярны х органи че ски х) ве щ е ствах, и ме е т своеобразны й характе р. О собе нность е е обусл овл е на не однородны м пространстве нны м распре де л е ни е м те рмал и зованны х ге не ри рованны х заряж е нны х части ц . Б ол ь шая часть эл е ктронов, ге не ри руе мы х и они зи рую щ и м и зл уче ни е м, и з-за взаи моде йстви я с мол е кул ами ве щ е ства те рмал и зуе тся на расстояни ях, где кул оновски й поте нц и ал при тяж е ни я "свои х'' пол ож и те л ь ны х и онов бол ь ше те пл овой эне рги и . П ове де ни е таки х "ге ми нал ь ны х'' пар зарядов (и л и групп, образую щ и хтре к) не опи сы вае тся уравне ни ями "обы чной'' ки не ти ки . 2.1.3. Взаи м ос вязь реком би н аци он н ой люм и н ес цен ци и и опт и ч ес кого поглощ ен и я. Закон Багдас арьян а. Пс евдопервы й порядок реакци и У ж е в ранни х работах бы л оустановл е но, чтоспады и зоте рми че ской ре комби нац и онной л ю ми не сц е нц и и и погл ощ е ни я захваче нногоэл е ктрона (при ге не рац и и и они зи рую щ и м и зл уче ни е м) не соотве тствую т ни пе рвому, ни второму порядку ки не ти ки и не могут бы ть пре дставл е ны как и х комби нац и я. В омноги х сл учаях спад л ю ми не сц е нц и и L*(t) опи сы вае тся законом Б агдасарь яна L*0 = 1 + ζ (t − t0 ) , (3) L*0 (t ) где ζ − постоянная, t0 − вре мя начал а набл ю де ни я, формал ь ноотве чаю щ и е ре акц и и второгопорядка. О днакотак как ве л и чи на ζ не зави си т от дозы обл уче ни я, тоL*(t) не опре де л яе тся сре дне й конц е нтрац и е й зарядов в объ е ме ве щ е ства, и в этом смы сл е закон спада (3) отве чае т ре акц и и псе вдопе рвогопорядка. 2.1.5. Тун н ельн ы й и акт и ваци он н ы й м ехан и зм ы Д оми ни рую щ ую рол ь тунне л ь ногоме хани зма ре комби нац и и сл е дуе т ож и дать при ни зки х те мпе ратурах и мал ы х расстояни ях ме ж ду ре аги рую щ и ми части ц ами . С уве л и че ни е м те мпе ратуры сре ды и л и расстояни я ме ж ду ре аги рую щ и ми части ц ами дол ж на уве л и чи вать ся рол ь надбарь е рны х пе ре ходов. О ц е нку те мпе ратуры , при которой эффе кти вность эти х проц е ссов станови тся оди наковой, мож но сде л ать посоотноше ни ю : ~

T

=

h πkλ

∆E , 2m

(4)

где ħ − постоянная П л анка, m − масса эл е ктрона, l − расстояни е ме ж ду ре аги рую щ и ми части ц ами , Δ E − вы сота барь е ра туне л и ровани я и л и разность эне рги й основны х состояни й квази свободного и захваче нного эл е ктронов, k − константа Б ол ь ц мана.

8 Изоте рми че ская и те рмости мул и рованная не гомоге нная эл е ктpон-и онная ре комби нац и я в ди эл е ктри ках 2.2.1. "Связан н ы е'' и "с вободн ы е'' заряды Д л я опи сани я ки не ти ки удобноразде л и ть заряды на две группы - "связанны е '' и "свободны е '' в зави си мости от того, ре комби ни рую т л и они , соотве тстве нно, с пол ож и те л ь ны ми и онами "своего" и л и "чуж ого'' тре ка. Этоопре де л е ни е отл и чае тся от при няты х в "Эл е ктри че стве " поняти й "связанны х'' и "свободны х". Д л я те рмал и зованны х на расстояни и b эл е ктронов от "свои х" и онов в отсутстви е пе ре захвата в л овушки л е гкопол учи ть простое соотноше ни е : ε b3 t= , (5) 3eµ0 2.2.

где e, μ 0 − заряд и подви ж ность эл е ктрона, ε − ди эл е ктри че ская постоянная сре ды . 2.2.2. М арковс ки й процес с как м одель перезахват а при одн ом уровн е ловуш ек. Ф ун кци я Пуас с он а Д л я этогопроц е сса ве роятность тогои л и и ногосостояни я в будущ и й моме нт вре ме ни зави си т тол ь коот состояни я в данны й моме нт вре ме ни и не зави си т от того, каки е состояни я си сте ма и ме л а в прошл ом. П росте йши й сл учай − посл е довате л ь ны е пе ре ходы эл е ктрона и з л овушки в л овушку. Е сл и вре мя ж и зни эл е ктрона в л овушке τ, а ω i − ве роятность дл я эл е ктрона сове рши ть i-1 пе ре ход к моме нту t, тосправе дл и ва си сте ма уравне ни й: 1  dω1 = − ω1  dt τ  (6)  dωi >1 = 1 ( −ωi + ωi −1 )  dt τ с начал ь ны ми усл ови ями : ωi =1 (t = 0) = 1, ωi >1 (t = 0) = 0 . (7) Е е ре ше ни е - функц и я П уассона

x i −1 − x ωi ( x ) = e (i − 1)! ,

(8)

где x=t/τ. 2.2.3. Взаи м ос вязь и зот ерм и ч ес кой и т ерм ос т и м ули рован н ой би н аци и зарядов В общ е м сл учае дл я л ю ми не сц е нц и и мож нозапи сать ∞

N

N =1

i =1

L ∝ ∑ Y ( N )∑ *

dωi dt ,

pеком -

(9)

где Y(N) − распре де л е ни е пар почи сл у "скачков" ме ж ду опре де л е нны ми состояни ями доре комби нац и и , ω i опре де л яю тся соотноше ни ями (6), но

9 t

dt . τ (T ) 0

x=∫

(10)

2.3. Ф ото- и те рмости мул и рованная не гомоге нная ре комби нац и я зарядов 2.3.2. К и н ет и каради оф от олюм и н ес цен ци и . Р ас пределен и е гем и н альн ы х пар по ч и с лус кач ков до реком би н аци и Y(N) П ри фотоосвобож де ни и эл е ктрона и з л овуше к вре мя ж и зни эл е ктрона в л овушке опре де л яе тся соотноше ни е м τ=(σL)-1, (11) где L − и нте нси вность све та, σ − се че ни е фотоосвобож де ни я. Тогда чи сл оскачков, сове ршае мы х эл е ктроном к моме нту t, t

x = ∫ σ Ldt .

(12)

0

Ф ормул ы (6)−(9) сохраняю т свой ви д дл я все х ви дов ре комби нац и онной л ю ми не сц е нц и и . Сравне ни е с экспе ри ме нтом дае т дл я ти пи чны х не пол ярны х ди эл е ктри ков ви д распре де л е ни я

Y (N ) ∝ N

−3

2

.

(13)

2.3.3. Сравн ен и е рас пределен и я Y(N) с дан н ы м и по pади оли зу ж и дки х углеводородов Распре де л е ни е (13) отве чае т распре де л е ни ю повре ме нам ж и зни эл е ктрона, пол уче нному и з экспе ри ме нтов пож и дкофазному ради ол и зу ж и дки х ди эл е ктри ков: t 3

− 32

.

Ди н ам и к а эле к тр и че ск ой поляр и заци и ге м и н аль н ой эле к тpон -и он н ой паpы в ди эле к тр и к е

3.1. Эл е ктри че ская пол яри зац и я эл е ктрон-и онны х пар 3.1.1. О с обен н ос т и релакс аци и ф от опроводи м ос т и , н аведен н ой и он и зи рующ и м и злуч ен и ем , н апри м ерах н и зком олекулярн ы х углеводородов В ре зул ь тате пол яри зац и и во вне шне м эл е ктри че ском пол е эл е ктрони онны е пары , в при нц и пе , могут при ни мать участи е в не стац и онарной эл е ктропроводности . Ки не ти ка тока пол яри зац и и таки х пар сущ е стве нноотл и чае тся от ки не ти ки пол яри зац и онного тока при "обы чны х" ме хани змах пол яри зац и и ди эл е ктри ков, связанны х с не однородность ю образц ов, не равноме рность ю ге не рац и и носи те л е й тока и др. Д е йстви те л ь но, ре комби нац и я эл е ктрона со"свои м" пол ож и те л ь ны м и оном означае т равны й нул ю и нте грал ь ны й пе ре нос заряда, что дол ж нопри ве сти к своеобразному участи ю этогоэл е ктрона в проводи мости при постоянном вне шне м эл е ктри че ском пол е : сначал а эл е ктрон дае т вкл ад в проводи мость , а зате м "отни мае т" е го, дви гаясь проти в вне шне гоэл е ктри че скогопол я. 3.2. Ки не ти ка наве де нной фотопроводи мости 3.2.3. Э лект ропроводн ос т ь "с вязан н ы х" и "с вободн ы х" элект рон ов

10 Так ж е , как и при рассмотре ни и ре комби нац и и зарядов, эл е ктропроводность мож норазде л и ть на две части

I = I gi + I fi ,

(14)

где , Igi и Ifi , соотве тстве нно, ток ге ми нал ь ны х пар и ток свободны х и онов. Ч и сл о актов захвата при дви ж е ни и эл е ктрона к пол ож и те л ь ному и ону мож нооц е ни ть по формул е :

N≈

tr , τ0

(15)

где tr − вре мя доре комби нац и и пары с начал ь ны м расстояни е м r0 бе з уче та вре ме ни ж и зни в л окал и зованном состояни и (см. формул у (5)). О сущ е ствл е ни е хотя бы одногопе ре захвата эл е ктрона л овушкой и , сл е довате л ь но, вкл ада связанной пары зарядов в фотопроводи мость нуж ноож и дать при µ0τ 0 <

rc3 ≈ 5 ⋅ 10 −9 см2В 3e

-1

,

(16)

где

e2 rc = ε kT

(17)

− ради ус захвата (ради ус О нзаге ра), т.е . расстояни е , на котором эне рги я кул оновскоговзаи моде йстви я равна те пл овой эне рги и . Д и нами ка эл е ктри че ской пол яри зац и и и онной паpы в ди эл е ктри ке . У равне ни е Смол уховского 3.3.1. Пос т ан овказадач и Рассмотре ни е ди ффузи онно-дре йфовой задачи при води т к си сте ме уравне -

3.3.

ни й →  ∂n  = −div J  ∂t  J = − ∇ n + µ (Ek + E )n

(18)

с начал ь ны м и грани чны м усл ови е м

n(r , µ~,0) = f (r ) , n(a, µ~, t ) = 0 ,

(19) (20)

где µ~ = Cosθ , f(r) − начал ь ная функц и я распре де л е ни я пар порасстояни ям, a − ради ус ре комби нац и онной сфе ры (ради ус пол ож и те л ь ногои она), n − конц е нтра→

→

ц и я, θ − угол ори е нтац и и пары к вне шне му эл е ктри че скому пол ю E , E k − кул оновское пол е . Грани чное усл ови е на вне шне й грани ц е обы чновы би раю т и з усл ови я раве нства потока нул ю .

11 4

Ди н ам и к а те pм о- и фотости м у ли р ован н ого р азде ле н и я ге м и н аль н ы х эле к тр он - и он н ы х пар

О бщ и е закономе рности те pмо- и фотости мул и рованного разде л е ни я ге ми нал ь ны х эл е ктрон- и онны хпар 4.1.1. О с н овн ы е процес с ы при разделен и и гем и н альн ы х пар ве роятность разде л е ни я паpы опре де л яе тся конкуре нц и е й двух проц е ссов: ди ффузи онного дви ж е ни я части ц ы за вре мя пе ре хода ме ж ду л окал и зованны ми состояни ями , при водящ е гов сре дне м к "убе гани ю '' части ц ы от ц е нтра, и е е сме щ е ни е м к ц е нтру в ре зул ь тате дре йфа в кул оновском пол е и она за тож е вре мя. пе рвы й проц е сс мож но характе ри зовать сре дни м квадратом расстояни я ме ж ду посл е довате л ь ны ми л окал и зованны ми состояни ями , второй - сре дни м сме щ е ни е м части ц ы за вре мя пе ре хода τ ме ж ду л окал и зованны ми состояни ями в е ди ни чном пол е , Δ = μ dτ (μ d - дре йфовая подви ж ность ). 4.1.2. Тран с ф орм аци я с ос т оян и й горяч его элект рон апри его локали заци и В ы де л яю т три стади и при образовани и те рмоди нами че ски стаби л ь ногол окал и зованногоэл е ктрона: те рмал и зац и я, л окал и зац и я, сол ь ватац и я − − − ehot → eqf− → eloc → esol , (21) 4.1.

− вкл ю чаю щ и е стади ю де градац и и эне рги и "горяче го'' эл е ктрона, ehot , с образова− ни е м квази свободного эл е ктрона eqf и сол ь ватац и ю пре двари те л ь но л окал и зо-

− ванногоэл е ктрона eloc (дл я не пол ярны хсре д − "захваче нны й'' эл е ктрон etr− ).

4.2. М оде л ь О нзаге ра 4.3.1. О бщ ая ф орм ули ровкам одели . О с н овн ы е ф орм улы П ри нул е вом вне шне м эл е ктри че ском пол е ве роятность разде л е ни я и зол и рованной пары зарядов, пе рвоначал ь но находи вши хся на расстояни и r друг от друга, на свободны е и оны дае тся формул ой О нзаге ра:

 r φ = exp  − c  ,  r

(22)

где rc − ради ус О нзаге ра. 4.3.2. Ф ун кци я прос т ран с т вен н ого рас пределен и я т еpм али зован н ы х элект рон ов F(r) В ы ход свободны х(разде л е нны х) и онов опре де л яе тся соотноше ни е м ∞

G fi = G0 ∫ F ( r ) φ ( r, E ) dr ,

(23)

0

где F(r) − функц и я начал ь ногопространстве нногораспре де л е ни я те рмал и зованны х эл е ктронов, G0 − пол ны й начал ь ны й вы ход пар. П ри ме ры ц е нтрал ь носи мме три чны х функц и й распре де л е ни я, при ме няе мы х дл я и нте рпре тац и и экспе ри ме нтал ь ны х данны хв не пол ярны хди эл е ктри ках:

 r F ( r ) ∝ exp  −  ,  b

(24)

12  r2  F ( r ) ∝ r exp  − 2  .  b  2

(25)

4.3. В л и яни е ИК-осве щ е ни я на проц е сс разде л е ни я ге ми нал ь ны хпар 4.4.1. При родаэф ф ект авли ян и я И К -с вет ан аради аци он н ы й вы ход с вободн ы х и он ов Согл асноО нзаге ру, ве роятность разде л е ни я заряж е нны х части ц (в рамках ди ффузи онно-дре йфовы х пре дставл е ни й оразде л е ни и и онны х пар, находящ и хся в те пл овом равнове си и сосре дой) не зави си т от и х коэффи ц и е нтов ди ффузи и и опре де л яе тся соотноше ни е м (22) (при нул е вом пол е ). Счи тая соотноше ни е (22) справе дл и вы м дл я эл е ктрон-и онны х пар, разде л яю щ и хся при ИК-осве щ е ни и , уве л и че ни е вы хода сл е дуе т связать с образовани е м при ИК-осве щ е ни и "горячи х" эл е ктронов (и ме ю щ и х сре дню ю ки не ти че скую эне рги ю бол ь ше сре дне й ки не ти че ской эне рги и те рмал и зованногоэл е ктрона). В л и яни е дозы обл уче ни я на вы ход разде л е нны хпар. П е ре кры вани е тре ков 4.5.2. Перекры ван и е пар и вы ход с вободн ы х и он ов О ц е ночная формул а дл я ве роятности разде л е ни я ге ми нал ь ны хпар в усл ови ях пе ре кры вани я тре ков 4.5.

  rc  1 1   exp  −  −  φ (r) =   a  r R∞    1

при

r < R∞ ,

при

(26)

r ≥ R∞

где a - ради ус и она, R∞ - сре дне е расстояни е ме ж ду парами , опре де л яю щ е е ся погл ощ е нной дозой и они зи рую щ е гои зл уче ни я. П ространстве нное распре де л е ни е те рмал и зованны х и захваче нны х эл е ктронов при фото- и те рмо- разде л е ни и пар 4.6.1. Прос т ран с т вен н ое рас пределен и е т ерм али зован н ы х и захвач ен н ы х элект рон ов Испол ь зуя пре дставл е ни я О нзаге ра дл я те рмал и зованны х пар, мож новы ве сти соотноше ни е дл я вы хода свободны х и онов, е сл и и зве стнопространстве нное распре де л е ни е захваче нны х эл е ктронов ∞  r 0 G fi (0) = Gtr ∫ Ftr ( r ) exp  − c  dr , (27)  r0  0 4.6.

где Ftr − норми рованная на е ди ни ц у функц и я распре де л е ни я захваче нны х эл е ктронов, Gtr0 − пол ны й ради ац и онны й вы ход захваче нны х эл е ктронов. В (27) пол е E = 0. 6

Эле к тр он -и он н ы ер е ак ци и в м и к р оди спе р сн ы х к р и сталли че ск и х те лах. 6.1. Спе ц и фи ка эл е ктрон-и онны хпроц е ссов в ми кроди спе рсны х си сте мах 6.1.3. Блуж дающ ая ч ас т и цав н еогран и ч ен н ом прос т ран с т ве

13 Д л я оц е нки ве роятности захвата эл е ктрона не которой вы де л е нной обл асть ю (напри ме р, "ц е нтром чувстви те л ь ности ") в сре де не ограни че нны х разме ров мож нопри ме ни ть сопряж е нное уравне ни е Ф окке ра – П л анка в сл е дую щ е м ви де . Д л я не заряж е нногоц е нтра:

∂rW ∂ 2 rW =D ∂t ∂r 2

(28)

с усл ови ями

W ( A*, t ) = 1, W ( ∞, t ) = 0 , (29) W ( r , 0) = 0

при

r > A*,

(30) где W = W ( r, t ) - ве роятность хотя бы одногодости ж е ни я грани ц ы вы де л е нной обл асти A* за вре мя t части ц е й, находи вше йся на расстояни и r от обл асти при t = 0, D - коэффи ц и е нт ди ффузи и . Ре ше ни е и ме е т ви д

W ( r, t ) =

A* 2 A* − ⋅ r π r

r − A* Dt

∫0

e−ξ dξ . 2

(31)

Д л я заряж е нногоц е нтра заме ни м (28) уравне ни е м c дре йфовы м чл е ном: ∂W D ∂  2 ∂W  e ∂W = 2 r − µd 2 . (32).  ε r ∂r ∂t r ∂r  ∂r  П ри t → ∞ ре ше ни е (32) и ме е т ви д

W ( L) =

1 − exp{− rc / L} , 1 − exp{− rc / A*}

(33)

где L - расстояни е доц е нтра, rc - ради ус О нзаге ра. 6.2.

О собе нности ме тодов и ссл е довани я ре акц и й эл е ктронов и ды рок в ми кроди спе рсны хси сте мах

6.2.8. Д и ф ф узи он н ы е огран и ч ен и я при реакци ях элект рон ов и ды рок с локали зован н ы м и с ос т оян и ям и н аповерхн ос т и м и крокри с т аллов В ы раж е ни е дл я скорости не обрати могозахвата эл е ктрона при пространстве нно однородной начал ь ной функц и и распре де л е ни я эл е ктронов в ми крокри стал л ах мож е т бы ть пре дставл е нокак сумма экспоне нц и ал ь ны х функц и й, гл авная и з которы хи ме е т характе ри сти че ское вре мя:

D τ~ −1 = τ V−1 + π 2 2 a

(сфе ри че ски е ми крокри стал л ы ), (34)

3 D τ~ −1 = τ V−1 + π 2 2 (куби че ски е ми крокри стал л ы ), (35) 4 a

14 где a - разме р ми крокри стал л а. Когда захват на пове рхности пре вал и руе т над объ е мны м, вре мя в соотноше ни и (34) стре ми тся к пре де л ь ной ве л и чи не

D τ~ −1 ≈ π 2 2 a

.

(36)

III. Задачи 1. О ц е ни ть дл я ти пи чногоне пол ярногоди эл е ктри ка те мпе ратуру, при которой подбарь е рны е и надбарь е рны е пе ре ходы эл е ктрона равнове роятны , пол ож и в расстояни е в эл е ктрон-и онной паре l=100Å и барь е р Δ E=0,5эВ . О т вет : Испол ь зовать формул у (4). ~100 oK. 2. В ы ве сти формул у (5). 3. О ц е ни ть характе ри сти че ское вре мя ре комби нац и и те рмал и зованногона расстояни и b=60 Å эл е ктрона от пол ож и те л ь ногои она, е сл и подви ж ность эл е ктрона 100 см2В -1с-1, ди эл е ктри че ская прони ц ае мость 2,2 О т вет :. Испол ь зовать формул у (5). 10-13 с. 4. В ы ве сти формул у дл я ради уса О нзаге ра (17). О ц е ни ть ради ус О нзаге ра дл я не пол ярногоди эл е ктри ка (ε=2,2) при комнатной те мпе ратуре . О т вет : ~ 300 Å. 5. В ы ве сти уравне ни е дл я сфе ри че ски си мме три чной ди ффузи онно-дре йфовой задачи , и спол ь зуя (18). 6. В ы брать и при ве сти при ме ры расче та ве роятности разде л е ни я и зол и рованной пары и онов на свободны е и оны в нул е вом вне шне м пол е дл я ти пи чны х ди эл е ктри ков с разны ми начал ь ны ми расстояни ями ме ж ду и онами в паре . Р еком ен даци я: Испол ь зовать формул у (22). 7. В ы чи сл и ть ве роятность того, чтоэл е ктрон, находящ и йся в начал ь ны й моме нт вре ме ни на расстояни и 70Å от пол ож и те л ь ногои она, ре комби ни руе т с "мате ри нски м" и оном. Те мпе ратура 300оК, ди эл е ктри че ская прони ц ае мость сре ды ε=2,2. Реком ен даци я: Испол ь зовать формул у (22). 8. В ы чи сл и ть при бл и ж е нно (и спол ь зуя чи сл е нны е ме тоды ) вы ход свободны х (разде л е нны х) и онов дл я ти пи чного не пол ярного ди эл е ктри ка в нул е вом вне шне м пол е при комнатной те мпе ратуре с ти пи чной дл и ной те рмал и зац и и b = 50-70 Å и пол ном вы ходе G0 = 4 [1/(100 эВ)]. О т вет : Gfi = 0,12-0,18 [1/(100 эВ)]. Испол ь зовать формул у (23). 9. Рассчи тать при бл и ж е нно(и спол ь зуя чи сл е нны е ме тоды ) относи те л ь ное уве л и че ни е вы хода разде л е нны хпар в не пол ярном ди эл е ктри ке (ε = 2) с начал ь ной функц и е й распре де л е ни я

  r − b 2  F ( r ) ∝ exp  −      b  

(37)

при b = 70Å, дозе обл уче ни я 104 рад, вне шне е пол е E = 0 и T = 85oK. О т вет : тре хкратное уве л и че ни е вы хода. Испол ь зовать формул у (26). 10. О ц е ни ть ради ус О нзаге ра дл я броми да се ре бра при комнатной те мпе ратуре , пол ож и в ε = 13. О т вет : 55 Å. 11. П ре дпол агая, чтоме ж узе л ь ны й и он се ре бра и ваканси я в начал ь ны й моме нт вре ме ни образую т ге ми нал ь ную пару в броми де се ре бра и з точе чны х зарядов,

15 оц е ни ть ве роятность образовани я свободны х точе чны х и онов при комнатной те мпе ратуре при те рми че ском разде л е ни и пары , и ме вше й в начал ь ны й моме нт вре ме ни пространстве нное распре де л е ни е в ви де δ-функц и и с наи бол е е ве роятны м расстояни е м b = 7Å. Коэффи ц и е нт ди ффузи и и она 10-5 с м 2с -1, ε = 13, вне шне е пол е E = 0. 12. В ы ве сти и з соображ е ни й разме рности вы раж е ни е дл я экспе ри ме нтал ь ногоопре де л е ни я ради ац и онноговы хода свободны х и онов пои зме ре ни ям и мпул ь сной наве де нной эл е ктропроводности (ради ац и онной проводи мости , фотопроводи мости ). IV.

Ре к ом е н ду е м ая ли те р ату р а

• Н овик ов Г .Ф . Не гомоге нная ки не ти ка фото- и ради ац и онно-сти мул и рованны х проц е ссов в конде нси рованной фазе : У че б. пособи е к курсу л е кц и й/ Г.Ф . Нови ков// В ороне ж : В ГУ , 2000. - 236 с. http://www.icp.ac.ru/novikov/publ_full/Lectures/ • Эм а н уель Н .М . Курс хи ми че ской ки не ти ки . (Гомоге нны е ре акц и и )/ Н .М . Эм а н уель, Д .Г . К н ор р е. – М .: В ы сш. шк., 1969. • Я к овлев Б.С. Ге ми нал ь ны е эл е ктрон-и онны е пары , ге не ри рованны е и они зи рую щ и м и зл уче ни е м в не пол ярны х угл е водородны х сте кл ах: ре комби нац и я, пол яри зац и я, разде л е ни е / Б.С. Я к овлев, Г .Ф . Н овик ов// У спе хи хи ми и . - 1994. Т. 63, N. 5. - С.402-418. • Ferradini C. Excess Electrons in Dielectric Media/ C. Ferradini, J.-P. Jay-Gerin. Eds. C. Ferradini and J.-P. Jay-Gerin. – Boston, London: CRS Press, 1991. - 437 c. • Hummel A. Kinetics of nonhomogeneous chemical processes in tracks of highenergy charged particles/ A. Hummel// Can. J. Phys. - 1990. - V. 68, No. 9. - P. 858871. • Hummel A. Advances in radiation chemistry/ A. Hammel. - N.Y., 1974. - V. 4. - P. 1. • Тун ицк ий Н .А. М е то ды фи зи ко-хи ми че ской ки не ти ки / Н .А. Тун ицк ий, В.А. К а м ин ск ий, С.Ф . Тим а ш ев. - М .: Х и ми я, 1972. - 198 с. • Д ж ейм сТ.Х. Те ори я фотографи че скогопроц е сса: П е p. с англ ./ Т.Х. Д ж ейм с. Л .: Х и ми я, 1980. - 672 с. • М ейк ляр П.В. Ф и зи че ски е проц е ссы при образовани и скры тогои зображ е ни я/ П.В. М ейк ляр . - М .: Наука, 1972. - 399 с. • Лебедев И .В. Те хни ка и при боры СВ Ч / И .В. Лебедев. – М .: В ы сш. шк., 1972. Состави те л ь Ре дактор

Нови ков Ге ннади й Ф е дорови ч Ти хоми рова О .А .