инергетика От прошлого к будущему
Б. М. Долгоносое
НЕЛИНЕЙНАЯ
Синергетика: от прошлого к будущему
Б. М. Долгоносое
НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ И ГИДРОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Ответственный редактор академик М. Г. Хубларян Предисловие профессора Г. Г. Малинецкого
URSS МОСКВА
Долгоносое Борис Михайлович Нелинейная динамика экологических и гидрологических процессов / Отв. ред. М. Г. Хубларян; Предисл. Г. Г. Малинецкого. — М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. — 440 с. (Синергетика: от прошлого к будущему.) Монография посвящена математическому моделированию в различных областях экологии и гидрологии. Спектр рассматриваемых проблем достаточно широк: информационная и демографическая динамика цивилизации при биосферных ограничениях, стохастическая динамика расходов воды и примесей в речных бассейнах, нелинейная кинетика биодеструкции органического вещества в водной среде, кинетика фазообразования с участием процессов коагуляции, фрагментации и седиментации. Объединяющим началом является синергетическая методология исследований, в которой на передний план выходят целостность системы, нелинейность ее динамики, режимы с обострением, действие мультипликативных шумов, формирование нанодисперсных систем с фрактальной структурой частиц, масштабная инвариантность, степенные эволюционные законы, степенные распределения вероятностей, полимодальность распределений, наличие критических точек перестройки структуры. Большое внимание уделяется методологическому обоснованию предпринятого подхода. Все модели в книге строятся на прочной основе анализа физических, химических и биологических механизмов изучаемых процессов. Книга рассчитана на широкий круг специалистов, интересующихся применением математических методов в глобальной экологии, гидрологии и смежных науках, а также на преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов соответствующих специальностей, владеющих математикой в объеме технического вуза.
Издательство «Книжный дом "ЛИБРОКОМ"». 117312, Москва, пр-т Шестидесятилетия Октября, 9.
н
Формат 60x90/16. Печ. л. 27,5. Зак. № 1995.
к
Ш ^ А
Отпечатано в ООО «ЛЕНАНД». 117312, Москва, пр-т Шестидесятилетня Октября, 11А,сгр. 11.
ISBN 978-5-397-00321-6
© Б. М. Долгоносое, 2008 © Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2008
НАУЧНАЯ И УЧЕБНАЯ ЛИТЕРАТУРА E-mail;
[email protected]
6231 ID 78176
Каталог изданий в Интернете:
http://URSS.ru Тел./факс: 7 (499) 135-42-16 URSS Тел./факс: 7 (499) 135-42^(6
9
Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизведена или передана в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами, будь то электронные или механические, включая фотокопирование и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет письменного разрешения владельцев.
Оглавление
От редакции
10
Экология, синергетика, междисциплинарный синтез (Г. Г. Малинецкий)
13
Предисловие редактора (М. Г. Хубларян)
22
Предисловие Литература
25 38
Глава 1 Цивилизация и биосфера: нелинейная информационная динамика при глобальных ограничениях 1.1. Введение 1.2. Количество накопленной информации 1.3. Производство информации 1.4. Информационная парадигма 1.5. Информационная динамика 1.5.1. Принципы 1.5.2. Простейшие режимы производства информации 1.5.3. Комбинированные режимы 1.5.4. Общие свойства и некоторые оценки 1.6. Динамика численности человечества 1.6.1. Модели
41 41 44 47 50 51 51 53 55 60 62 62
1.6.2. Режимы роста
64
1.6.3. Основные уравнения 1.6.4. Мгновенная емкость среды 1.6.5. Эффективность цивилизации
66 66 68
1.6.6. Альтернативная формулировка демографической динамики 1.6.7. Калибровка модели и сценарии роста
69 71
1.7. Заключение. Информационный императив Приложение 1 Гиперболический рост как следствие потери устойчивости Приложение 2 Развитие колебательной неустойчивости в режиме с обострением Приложение 3 Две конкурирующие цивилизации Литература
79 81
83 86 89
Глава 2 Нелинейная стохастическая динамика формирования расходов воды в речных бассейнах 2.1. Введение 2.2. Методологические вопросы 2.3. Постановка задачи 2.4. Динамика стока в масштабе водосбора 2.5. Равновесие действующих сил 2.6. Влияние флуктуаций осадков и неоднородности водосбора 2.7. Распределение вероятностей стока 2.8. Свойства распределения вероятностей 2.9. Построение и анализ эмпирических распределений вероятностей 2.10. Заключение Приложение Литература
91 91 93 96 98 103 104 105 109 110 116 117 118
Глава 3 Спектральные характеристики внутригодовой изменчивости суточных расходов речной воды 3.1. Введение 3.2. Применение спектрального анализа для изучения водного и химического стока 3.3. Скейлинг между стоком и влагозапасом
121 121 123 127
3.4. Динамика стока . 3.5. Спектр мощности стока 3.6. Эмпирические спектры 3.7. Оценка параметров теоретических спектров 3.8. Сравнение теоретических и эмпирических спектров 3.9. Переходная частота 3.10. Спектр мощности флуктуаций стока 3.11. Заключение Литература
130 131 133 138 139 145 148 150 152
Глава 4 Динамика формирования качества вод в речных бассейнах 4.1. Введение 4.2. Вероятности экстремальных гидрохимических событий 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5.
155 155 157
Сток примеси Сток воды Обработка эмпирических данных Вероятности неблагоприятных событий Показатель степенного хвоста распределения
158 160 160 164 167
4.3. Флуктуации микробиологических показателей качества речной воды
169
4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4.
Временные ряды микробиологических показателей Стохастическая динамика микробной популяции Приложение теории к обработке временных рядов Прогноз вероятности превышения допустимых уровней
4.4. Заключение Литература
171 178 181 185
187 190
Глава 5
Нелинейная кинетика трансформации примесей в водной среде
193
5.1. Введение 5.2. Обобщение полифракционной модели распада 5.3. Нелинейная кинетика распада 5.4. Биодеградация органического вещества в донных отложениях 5.5. Распад планктонного детрита в донных отложениях
193 195 198 200 201
5.6. Деструкция органического вещества в биореакторе с активным илом 5.7. Распад лигнина 5.8. Распад хлорлигнина 5.9. БиопЬглощение макрофитами 5.10. Химическая деструкция и фотодеструкция 5.11. Седиментация взвешенных веществ 5.12. Условия нелинейности распада 5.13. Заключение Литература
203 205 208 211 214 216 218 220 221
Глава 6 Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой 6.1. Введение 6.2. Особенности ферментативной деструкции природных биополимеров. Структурный хаос и фрактальность 6.3. Кинетика ферментативной деструкции 6.4. Деструкция однородной фракции 6.5. Деструкция смеси 6.6. Спектр реактивностей как проявление структурного хаоса 6.7. Применение теоретических представлений к описанию экспериментальных данных 6.8. Заключение Литература
224 224 225 228 231 233 235 237 243 244
Глава 7 Динамика аэробной биодеградации органического вещества в донных отложениях водоемов 7.1. Введение 7.2. Химические модели распада органического вещества 7.3. Биологические модели распада органического вещества 7.4. Модель биодеградации в донных отложениях: исходные положения
247 247 248 251 253
7.5. Формулировка модели 7.6. Скорость поглощения кислорода донными отложениями 7.7. Экспериментальные данные по биодеградации в донных отложениях Система FM (Fillos and Molof, 1972) Система В (Belanger, 1981) Система D (Дзюбан, 1987)
7.8. Сопоставление калиброванных моделей 7.9. Время распада органического вещества 7.10. Выбор калибровки модели 7.11, Заключение Приложение 1 Приведение уравнений к безразмерному виду Приложение 2 Решение системы уравнений модели Приложение 3 Калибровка модели Литература
255 256 257 259 260 261
262 263 265 269 273 274 277 278
Глава 8 Модель перестройки диатомового комплекса с ростом токсической нагрузки на водную экосистему 8.1. Введение 8.2. Описание объекта исследований 8.3. Концентрации металлов в воде 8.4. Токсичность металлов 8.5. Влияние токсичности на диатомовый состав. Структурные перестройки 8.6. Формулировка модели 8.7. Зависимость несущей емкости среды от токсичности 8.8. Моделирование диатомового палеокомплекса 8.9. Общий анализ модели: зависимость численности сообщества от токсичности 8.10. Типовые сценарии изменения структуры сообщества 8.11. Заключение Литература
281 281 282 285 288 290 292 295 296 299 302 305 306
Глава 9
Коагуляционные механизмы формирования дисперсной фазы в водной среде 9.1. Введение 9.2. Кинетика коагуляции-фрагментации 9.3. Равновесный спектр частиц 9.3.1. Равновесные распределения частиц во фракциях 9.3.2. Степенные ядра коагуляции и фрагментации 9.3.3. Параметры равновесного спектра частиц
9.4. Изменение спектра частиц при релаксации к равновесному состоянию 9.5. Выводы Литература
308 308 315 319 319 322 325
331 340 341
Глава 10 Кинетика коагуляционного формирования взвеси в поле силы тяжести
343
10.1. Введение 10.2. Кинетика процесса 10.3. Модель суперпозиции квазиравновесных мод
343 344 347
10.3.1. 10.3.2. 10.3.3. 10.3.4. 10.3.5.
Вывод уравнений модели Масштабирование Параметры задачи Поток седиментации Метод численного решения задачи
10.4. Результаты расчетов и обсуждение Литература
347 352 354 355 355
356 363
Глава 11 Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляцией-фрагментацией частиц 11.1. Введение 11.2. Формулировка модели
365 365 366
11.3. Вычислительный эксперимент 11.3.1. Масштабирование 11.3.2. Параметры задачи 11.3.3. Методика вычислений
11.4. Обсуждение результатов 11.5. Заключение Литература
372 372 374 374
376 387 387
Глава 12 Динамика ранних стадий формирования дисперсной фазы в водной среде
389
12.1. Введение 12.2. Модель микросмешения 12.3. Модель гидролиза 12.4. Коагуляция в переходной зоне между растворами
389 391 396 400
12.4.1. Профили компонентов 12.4.2. Размеры агрегатов
12.5. Обсуждение результатов 12.6. Заключение Приложение Перенос растворенного компонента в окрестности растягиваемой границы Литература
400 403
408 410
412 415
Глава 13 Кинетика седиментации коагулирующей взвеси
416
13.1. Введение 13.2. Постановка задачи 13.3. Метод решения 13.4. Спектр размеров коагулирующих агрегатов 13.5. Концентрация взвеси 13.6. Обработка экспериментальных данных 13.7. Обсуждение 13.8. Заключение Литература
416 417 420 422 423 426 429 431 432
Послесловие
434
От редакции
Издательство URSS продолжает новую серию книг «Синергетика: от прошлого к будущему». Синергетика, или теория самоорганизации, сегодня представляется одним из наиболее популярных и перспективных междисциплинарных подходов. Термин синергетика в переводе с греческого означает «совместное действие». Введя его, Герман Хакен вкладывал в него два смысла. Первый — теория возникновения новых свойств у целого, состоящего из взаимодействующих объектов. Второй — подход, требующий для своей разработки сотрудничества специалистов из разных областей. Но это привело и к замечательному обратному эффекту — синергетика начала оказывать все большее влияние на разные сферы деятельности и вызывать все больший интерес. Сейчас этим подходом интересуются очень многие — от студентов до политиков, от менеджеров до активно работающих исследователей. Синергетика прошла большой путь. Тридцать лет назад на нее смотрели как на забаву физиков-теоретиков, увидевших сходство в описании многих нелинейных явлений. Двадцать лет назад, благодаря ее концепциям, методам, представлениям, были экспериментально обнаружены многие замечательные явления в физике, химии, биологии, гидродинамике. Сейчас этот междисциплинарный подход все шире используется в стратегическом планировании, при анализе исторических альтернатив, в поиске путей решения глобальных проблем, вставших перед человечеством. Название серии «Синергетика: от прошлого к будущему» тоже содержательно. Как говорил один из создателей квантовой механики, при рождении каждая область обычно богаче идеями, чем в период зрелости. Видимо, не является исключением и синергетика. Поэтому мы предполагаем переиздать часть «синергетической классики», сделав акцент на тех возможностях и подходах, которые пока используются не в полной мере. При этом мы надеемся познакомить читателя и с рядом интересных работ, ранее не издававшихся на русском языке. «Настоящее» — как важнейший элемент серии — тоже понятно. В эпоху информационного шума и перманентного написания то заявок на гранты,
то отчетов по ним, даже классики синергетики очень немного знают о последних работах коллег и новых приложениях. Мы постараемся восполнить этот пробел, представив в серии исследования, которые проводятся в ведущих научных центрах страны. «Будущее...» — это самое важное. От того, насколько ясно мы его представляем, зависят наши сегодняшние усилия и научная стратегия. Прогнозы — дело неблагодарное, — хотя и совершенно необходимое. Поэтому ряд книг серии мы надеемся посвятить и им. В редакционную коллегию нашей серии любезно согласились войти многие ведущие специалисты в области синергетики и нелинейной динамики. В них не следует видеть «свадебных генералов». В их задачу входит анализ развития нелинейной динамики в целом и ее отдельных областей, определение приоритетов нашей серии и подготовка предложений по изданию конкретных работ. Поэтому мы указываем в книгах серии не только организации, в которых работают эти исследователи, но и важнейшие области их научных интересов. И, конечно, мы надеемся на диалог с читателями. При создании междисциплинарных подходов он особенно важен. Итак, вперед — в будущее. В нашей серии уже вышло более тридцати книг общим тиражом свыше шестидесяти тысяч экземпляров. Серия начала издаваться на испанском языке. Однако мы уверены, что и самые глубокие проблемы синергетики, и самые интересные книги серии впереди. Редакционная коллегия серии «Синергетика: от прошлого к будущему» Председатель редколлегии: Г. Г. Малинецкий, Институт прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН (сложность, хаос, прогноз). Члены редколлегии: Р. Г. Баращев, Санкт-Петербургский государственный университет (асимптотология, семиодинамика, философия естествознания). А. В. Гусев, Институт прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН (вычислительная гидродинамика, технологии, медицина). A. С. Дмитриев, Институт радиоэлектроники РАН (динамический хаос, защита информации, телекоммуникации). B. П. Дымников, Институт вычислительной математики РАН (физика атмосферы и океана, аттракторы большой размерности). C. А. Кащенко, Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова (асимптотический анализ нелинейных систем, образование, инновации).
И. В. Кузнецов, Международный институт теории прогноза землетрясений и математической геофизики РАН (анализ временных рядов, вычислительная сейсмология, клеточные автоматы). А. Ю. Лоскутов, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова (эргодическая теория, биллиарды, фракталы). И. Г. Поспелов, Вычислительный центр им. А. А. Дородницина РАН (развивающиеся системы, математическая экономика). Ю.Д. Третьяков, Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова (наука о материалах и наноструктуры). Д. И. Трубецков, Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского (теория колебаний и волн, электроника, преподавание синергетики). Д. С. Чернавский, Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН (биофизика, экономика, информация). Наш электронный адрес —
[email protected]
Экология, синергетика, междисциплинарный синтез
Всё в одном и одно во всём.
Средневековая мудрость Книга Б. М. Долгоносова, которую вы держите в руках, является желанной и долгожданной в нашей серии «Синергетика: от прошлого к будущему». В этой серии, которая выпускается издательством URSS с 2002 г., к настоящему времени выпущено более 40 книг на русском и испанском языках. Однако книг по экологии в ней еще не было. Сама экология является междисциплинарным подходом. Поэтому можно было надеяться, что в ее развитии и разработки важную роль суждено сыграть другим междисциплинарным подходам, в частности, теории самоорганизации или синергетике. Книга «Нелинейная динамика экологических и гидрологических процессов» показывает, что эти ожидания оправдались в полной мере. Думается, что эта книга будет иметь большое значение и для синергетики, и для экологии. В соответствии с этим и круг ее читателей, видимо, будет очень широким. Это старшекурсники и аспиранты физических, химических, биологических, механико-математических, географических и геологических факультетов университетов. Это экологи, гидрологи, специалисты по математическому моделированию и руководители, которых интересует, на какие результаты можно опираться, принимая решения, касающиеся экологических проблем. Очевидно, преподавателей привлечет ясность, краткость и точность глав, раскрывающих основные сюжеты книги. Такой материал очень приятно излагать на лекциях. Вернемся в конец семидесятых годов, когда экология начала завоевывать позиции и у специалистов, и в общественном сознании. Один из создателей современной экологии Ю. П. Одум определил ее предмет в следующих словах: «Слово „экология" образовано от греческого «ойкос», что
означает дом, и «логос» — наука. Таким образом, изучение нашего «природного дома» охватывает изучение всех живущих в нем организмов и всех функциональных процессов, делающих этот «дом» пригодным для жизни. В буквальном смысле экология — это наука об организмах «у себя дома», наука, в которой особое внимание уделяется «совокупности» или характеру связей между организмом и окружающей их средой, если воспользоваться одним из определений из полного словаря Уэбстера». Поле исследований экологии огромно! Но Ю. П. Одум, рассматривая развитие этой дисциплины, делает его еще шире: «За последние десятилетия экология становится всё более цельной дисциплиной, которая связывает естественные и гуманитарные науки. Сохраняя свои крепкие корни в биологических науках, она уже не может быть отнесена целиком только к ним. Экология — точная наука в том смысле, что она использует концепции, методы и приборы математики, химии, физики и других естественных наук. Но в то же время она — гуманитарная наука, так как на структуру и функцию экосистем очень сильно влияет поведение человека. Как интегрированная и естественная наука экология с огромным успехом может быть применима к практической деятельности человека, поскольку для ситуаций, складывающихся в реальном мире, почти всегда характерны два аспекта: естественнонаучный и социальный (экономический и политический). Эти два аспекта нельзя рассматривать в отрыве друг от друга, если мы хотим найти долговременное решение критических проблем»1. Стремительная экспансия экологии привела к возникновению «экологии микроорганизмов», «космической экологии», «экологии грибов», «экологии человека», «экологии культуры» и почти сотне других «экологий». Возник «эффект Вавилонской башни» — утрата общего языка, основополагающих понятий, поверхностность аргументации, привлечение широкого круга людей, далеких от предмета. Достаточно напомнить, что и на саммите в Рио-де-Жанейро в 1992 г., и в Йоханнесбурге в 2002 г. политикам, экспертам, исследователям не удалось договориться об общем понимании основополагающей концепции — концепции устойчивого развития (sustainable development). Во множестве работ по экологии ставится важная и очевидная проблема, иногда приводятся количественные данные, а потом делаются разумные выводы, явно не противоречащие здравому смыслу. Преподаватели экологии в школах и вузах, на мой взгляд, усугубило ситуацию. Трудно преподавать, если нет ясного понимания, что же люди должны на самом деле знать и уметь. Во многих чертах развитие экологии сегодня напоминает судьбу кибернетики. Прекрасные исходные идеи. Взлет, энтузиазм, очень широкое распространение, поверхностность ряда представителей движения, реакция, спад. 1
Одум Ю. П. Экология. В 2 т. Т. 1. М.: Мир, 1986. 328 с.
И здесь «помощь» синергетики могла бы быть очень полезна. В самом деле, синергетика представляет собой подход, развивающийся на пересечении трех сфер — предметного знания, математического моделирования и философской рефлексии. В этой триаде каждая категория выступает в качестве «арбитра» во взаимодействии двух других, помогая найти целостность, единство, гармонию при решении конкретных научных , технологических, управленческих задач. Синергетика говорит на ясном и простом языке математических моделей, помогающим естественникам, гуманитариям, математикам, инженерам, управленцам вкладывать в используемые понятия один и тот же смысл. При этом сама синергетика предлагает набор базовых моделей, алгоритмов, концепций — своеобразных кубиков, позволяющих складывать концептуальные или математические модели различных процессов. Во многих случаях речь идет об асимптотическом описании, при котором простота не менее важна, чем точность, а цельность не менее существенна, чем конкретные детали2. Примерно такие слова более чем на сотне конференций говорил исследователям-предметникам замечательный ученый, специалист по прикладной математике и междисциплинарным исследованиям, член-корр. РАН Сергей Павлович Курдюмов. Он был одним из основоположников синергетики в России, директором Института прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН (ИПМ) в самые тяжелые годы его существования. Поэтому к его словам относились со вниманием и уважением. Но... ничего не менялось. Казалось, что каждый, как и прежде, занимается своим делом, не обращая внимания на предложения коллег. Много ярких, вдохновенных выступлений было у С. П. Курдюмова и перед экологами. Характерное время восприятия новых идей и подходов в нашей стране, как показывает развитие синергетики, около десяти лет. Поэтому каждый раз, когда «предметники» сами приходят к идеям междисциплинарного синтеза, то для синергетиков это огромная радость. Нечто подобное сейчас происходит в синергетическом сообществе в связи с бурным развитием новой области исследований — математической истории. В конечном итоге именно энтузиазм историков и предопределил успех этой исследовательской программы3. 2
Буданов В. Г. Методология синергетики в постнеклассической науке и образовании. 2-е изд. М.: Издательство JIKH/URSS, 2008. 232 с. 3 О необходимости разработки этой области исследований мы писали более 15 лет назад: Капица С. П., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г. Синергетика и прогнозы будущего. 3-е изд. М.: URSS, 2003. 288 с. Но сдвиг оказался связан с работами историков, которые пошли в направлении моделирования исторических процессов, анализа альтернатив развития стратегического прогнозирования. Турчин П. В. Историческая динамика: На пути к математической истории. М.: Издательство ЛКИ/URSS, 2007.368 с.
В нашем институте много лет работает научный семинар «Будущее прикладной математики». И одним из наиболее ярких и запоминающихся стало выступление профессора В. И. Найденова из Института водных проблем РАН. Простые, наглядные, характерные для синергетики нелинейные математические модели, описывающие динамику уровня воды в различных водоемах. Распределения «с тяжелыми хвостами», позволяющие оценить вероятность катастрофических наводнений и многое другое. Выступление произвело очень большое впечатление и мы договорились о подготовке книги по этой проблематике. Но судьба распорядилась иначе, написать книгу В. И. Найденов не успел... Однако идеи, связанные с использованием представлений синергетики в экологических системах, изучаемых гидрологией, развивались, приобретали известность, влияние и приверженцев. Итогом этого этапа исследовательской работы и стала книга, которую вы держите в руках. Мой учитель — С. П. Курдюмов — иногда говорил, что в науке бывают «гаечники» и «ключники». «Гаечники» хорошо представляют объект и суть проблемы, которую следует решить. «Ключники», напротив, владеют «инструментами», методами, подходами, которые хотят использовать и могут смотреть на конкретные задачи «с птичьего полета». Во множестве случаев синергетики исполняют роль ключников. Идеальным является союз тех и других. Еще лучше, когда обе ипостаси соединяются в одном лице. Именно такой замечательный пример и представлен в книге Б. М. Долгоносова. С одной стороны, широкий, обобщающий взгляд, акцент на понимании механизмов изучаемых процессов, на их месте в общей проблеме. С другой, прекрасное знание конкретики, внимание к деталям и ясная формулировка ограничений различных существующих и предлагаемых подходов. О некоторых особенностях книги стоит сказать подробнее. Одна их них связана с целостным видением проблем экологии, научной смелостью и оригинальностью подхода. В самом деле, не будет преувеличением сказать, что основным содержанием переживаемой эпохи является глобальный демографический переход — резкое, происходящее на времени жизни одного поколения, изменение закона роста численности населения Земли. В соответствии с представлениями Т. Мальтуса численность людей растет в условиях достатка ресурсов в геометрической проdN
^ = aNлг . Однако исследования палеоdt демографов, профессора С. П. Капицы, других ученых показали, что в течение более 200 тыс. лет закон был иным dN = aN 2 . Решение этого dt грессии в соответствии с законом
уравнения определяет гиперболический рост. N
—, где tf ~ 2025 г. tf-t Это рост в режиме с обострением, когда одна или несколько величин, ха-
растеризующих систему, неограниченно возрастают за конечное время. Естественно, когда величина N становится очень велика, в действие вступают другие механизмы, ограничивающие рост. Именно это — центральное событие в истории человечества — и происходит в настоящее время. Само рождение экологии обусловлено пределами развития, в рамках существующих технологий, которые стали видны в последнее десятилетие. Естественно, возникают три принципиальных вопроса. Первый — причина нелинейности предшествующего роста человечества. Второй — механизмы, изменившие этот закон ( сейчас отличие нынешней численности от предписываемой предыдущим законом уже составило более 2 млрд человек). Третий — глобальный демографический прогноз на XXI в. В соответствии с представлениями синергетики, при исследовании сложной системы выявляются ключевые величины — параметры порядка, которые с течением времени начинают определять изменение остальных характеристик системы. В соответствии с теорией С. П. Капицы, единственным параметром порядка в этой системе является сама численность населения (демографический императив). нелинейность при таком подходе определяется информационным взаимодействием — способностью людей передавать в пространстве и во времени ту информацию, которая помогает им выжить. Сотрудник ИПМ А. В. Подлазов предложил теорию, к которой параметров порядка два — само население и уровень технологий (технологический императив). В этой теории численность населения определяется уровнем жизнесберегающих технологий, которые уменьшают смертность или увеличивают продолжительность жизни. Демографический переход при таком подходе объясняется насыщением жизнеобеспечивающих технологий. Наконец, А. В. Коротаев, А. С. Малков и Д. А. Халтурина выдвинули теорию, в которой есть три параметра порядка — численность населения, уровень технологий и уровень культуры (культурный императив). В соответствии с этим взглядом именно культурное развитие, в частности увеличение женской грамотности в целом по миру, и меняет радикально репродуктивную стратегию человечества. В книге Б. М. Долгоносова выдвигается «информационный императив, в соответствии с которым, глобальные демографические процессы подстраиваются под изменение объема накопленных человеческих знаний... Таким образом, знания выступают в качестве единственной движущей силы развития цивилизации». Итак, параметр порядка один, общая логика созвучна идеям, высказывавшимся при формулировке технологического императива, формализм и аргументация принципиально отличается от того, что использовали предшественники. Выдвинутый подход радикален. Он реализует утверждение Фрэнсиса Бэкона: «Знание — сила само по себе» (The knowledge is power by itself). He хотелось бы обсуждать в предисловии этот радикальный взгляд, определяющий совершенно новое,
планетарное отношение к развитию образования и науки. Тем более, что набор сценариев рассмотренных в книге весьма широк — будущее не предопределено прошлым, и сценарии кризиса и «счастливый конец XXI столетия» будут зависеть от алгоритмов развития, которые сознательно или несознательно выбирает человечество. Однако сам новый взгляд на глобальную демографию очень важен, глубок и интересен. Обращу внимание на стиль книги. Работа внешне построена как сборник коротких новелл со своими проблемами, сюжетами, обзором работ предшественников, списком литературы. В данном случае это очень удачная форма, облегчающая восприятие материала. В конце каждой главы невольно вспоминается формулировка Евклида «... что и требовалось доказать» или рефрен из сказок 1001-й ночи: «И это всё о нем». Принципиальной является вторая глава, посвященная вероятностному прогнозированию речного стока. Традиционный подход к этой проблеме связан с построением больших имитационных моделей, требующих обширной входной информации. Синергетический подход, развитый Б. М. Долгоносовым, иной. В соответствии с ним строится целостная модель, в которой раздельно учитываются регулярные крупномасштабные и случайные мелкомасштабные процессы. Ранее в работах В. И. Найденова выводилась простейшая феноменологическая модель, связывающая изменение влагозапаса всей водосборной территории и уравнение для стока. Такой подход позволил обосновать важнейший факт, следующий из наблюдений — плотность распределения вероятности речного стока имеет «тяжелые хвосты» (степенные, медленно спадающие зависимости). Именно они и определяют вероятность аномально больших стоков, катастрофических наводнений. В книге Б. М. Долшносова сделан следующий важный шаг — дан физически аккуратный вывод этой системы, исследованы стохастические дифференциальные уравнения, отражающие флуктуации осадков и характеристик водосбора. И главное — уцалось найти аналитически распределение плотности вероятности, а также выразить показатель степени, характеризующий «тяжелый хвост» через физические характеристики, отражающие режим стока с водосбора. Простая целостная синергетическая модель, с одной стороны, дает понимание физических процессов в исследуемой нелинейной системе, а с другой, отражает то, что не удается увидеть, проследить и оценить в более сложных и громоздких имитационных моделях. Второй директор ИПМ, один из создателей прикладной математики XX в., академик А. Н. Тихонов в качестве методологического принципа предлагал идти от задачи и исходить из того, какие данные доступны и каким должен быть характер ожидаемого ответа. По сути, это переформулировка «лезвия Оккама» в приложении к прикладной математике. Построенная Б. М. Долгоносовым модель полностью соответствует этому глубокому принципу
В целом, внимание к методологии, методическая рефлексия, характерные для синергетики, пронизывает всю книгу. Это и анализ общих подходов к моделированию, включающий подходы и идеи известных философов, методологов, классиков науки. Это и замечательные эпиграфы, проясняющие в нескольких фразах основную идею, развиваемую в данной главе. Книга читается необычно легко для серьезной научной монографии — от нее трудно оторваться. И точно так же велик соблазн обратить внимание на многие блестящие находки автора, ярко и наглядно описанные в разных главах. Надеюсь, что читатели сумеют увидеть, оценить и использовать их в своей работе, в преподавании или в размышлениях. Однако два важных момента стоит подчеркнуть. Экология — широкая область. Поэтому возможности «ученых одной проблемы» в ней весьма ограничены — им трудно оценить целое, увидеть лес за деревьями. И в соответствии с духом этой области построена и книга. Круг обсуждаемых в ней задач широк и разнообразен. Это и спектральные характеристики внутригодовой изменчивости, и вопросы формирования качества вод с приложением к анализу соответствующих временных рядов. Это кинетика трансформации примесей и деструкции органических макромолекул. Это исследование динамики донных отложений и, анализ влияния токсичной нагрузки, математическое описание процессов коагуляции, играющей важную роль в задачах гидродинамики. Однако несмотря на разнообразие этих проблем, в предложенном подходе к их анализу есть внутреннее единство, связанное с целостным синергетическим анализом объекта, с выделением параметров порядка и построением нелинейных динамических систем, связывающих их, с алгоритмами анализа временных рядов и анализом «тяжелых хвостов» (как выясняется, типичных для этой области), определяющих вероятности катастрофических событий, с разделением масштабов и использованием асимптотического языка, на котором сегодня обычно говорит синергетика. Это единство показывает конструктивность и важность общих подходов нелинейной науки в решении конкретных научных задач экологии. В отличие от многих других книг в этой работе большую роль играет послесловие. Оно как бы собирает воедино фрагменты целого, проанализированные в различных главах, и возвращает читателя к глобальным проблемам, с которых и начиналась книга. Вывод автора радикален: «К сожалению, во все времена производством знаний занималась удручающе малая часть общества... Обусловленная этим недостаточная интенсивность пополнения и распространения знаний — вот главная угроза существованию цивилизации, что особенно остро ощущается во время бурного роста численности человечества... Другая угроза связана с низкой управляемостью цивилизации. Даже при наличии достоверного знания о том, что надо делать, нет достаточных Рычагов для проведения обоснованных решений в жизнь. Оценки показы-
вают, что в настоящее время планета уже значительно перенаселена: численность человечества на порядок превысила уровень, приемлемый для биосферы. Однако из-за низкой управляемости надежда на мягкое регулируемое снижение численности до достижения гомеостазиса с биосферой не то, чтобы совсем несбыточна, но слишком мала... Процесс в значительной мере идет по более жесткому объективному сценарию, практически независимо от воли людей, а значит, будет какоето время сопровождаться ростом перенаселенности и разрушением биосферы — процессами, провоцирующими катаклизмы типа войн, пандемий, масштабных экономических и социальных катастроф и прочих негативных последствий глобализации. Таким образом, представление о цивилизации, как о системе, производящей знания, заставляет пересмотреть ряд бытовавших ранее ценностных установок и использовать механизмы самоорганизации для обеспечения устойчивого развития». Этот вывод представляется глубоким, важным, оптимистичным. Он на новом уровне призывает вернуться к идеалам Просвещения с его культом знания, он опирается на экономическое понимание нашей реальности. Он дает надежду — многое, связанное с самоорганизацией, со знанием, с управления в наших с вами руках, в руках человечества. Однако, на этом бы не хотелось ставить точку. Наука — это, прежде всего, диалог с Природой, с Обществом, с собой, с другими исследователями. Нильс Бор как-то заметил, что есть глубокие, принципиальные суждения, отрицания которых являются столь же глубокими, плодотворными и стимулирующими суждениями. И тут очень важно оставить место для сомнения и диалога. XX век убедил, что информация, знание да и понимание могут избавить от войн и потрясений. Вполне возможно, что выход из нынешнего кризиса потребует глубоких изменений в самом человеке, в его смыслах, ценностях, мировосприятии. Синергетика и идеи самоорганизации вышли на арену в конце 80-х гг. XX в. не случайно. Они вышли потому, что возможности организации в управлении и осмыслении процессов, с которыми столкнулось человечество, во многом оказались исчерпаны. Видимо, мы имеем дело со схожей ситуацией. Возможно тот уровень самоорганизации, который нужен и отдельному человеку и человечеству для преодоления нынешнего кризиса, выходит за рамки рационального знания, обработки информации. Возможно, здесь понадобится другое отношение к себе, друг к другу, к будущему, глубокие изменения эмоциональной и интуитивной сферы, Кроме того, стало общим местом утверждение о том, что человечество не вписывается в биосферу в его нынешней технологической рамке. Поэтому надо думать о другой рамке, о другом наборе жизнеобеспечивающих технологий. О технологиях, которые в контексте исчерпания не-
возобновимых природных ресурсов позволят обеспечивать развитие не в течение десятилетий, как нынешние, а хотя бы в течение веков. Но, пожалуй, самый интересный вопрос — это определение вектора развития. Человечество не может жить, чтобы выжить, остановиться и забыть о развитии. На крутых поворотах ему удавалось найти новые ресурсы и возможности. Наглядный пример здесь наука — сложнейшие задачи для одной эпохи становились очевидными для другой. Исследователям вновь и вновь удавалось найти «новую простоту». Один из примеров дает сама эта книга. Ясные, красивые модели экологических и гидрологических процессов, предложенные автором, опирающимся на представления синергетики, дают и глубокие научные результаты, и практические приложения, и новый взгляд. Глубокие обобщения, предлагаемые в книге, создают основу для диалога о судьбах цивилизации, о путях развития науки, о подходах к решению экологических проблем. Думаю, что диалог, к которому приглашает автор, непременно будет продолжен на семинарах, на конференциях, в студенческих аудиториях и, конечно, на страницах книг нашей серии «Синергетика: от прошлого к будущему». Председатель редколлегии серии «Синергетика — от прошлого к будущему», профессор Г. Г. Малинецкий
Предисловие редактора
Предлагаемая вниманию читателей монография посвящена математическому моделированию в различных областях экологии и гидрологии. Спектр рассматриваемых проблем достаточно широк: от взаимоотношений цивилизации и биосферы до процессов формирования речного стока и качества вод. Все эти проблемы объединены единым методологическим подходом, основанным на синергетических принципах, таких, как целостность системы, нелинейность процессов, комбинация детерминизма и стохастики, степенные законы, масштабная инвариантность, структурный хаос, критические явления перестройки структуры. Большое внимание уделяется методологическому обоснованию предпринятого подхода. Все модели в книге строятся на прочной основе анализа физических, химических и биологических механизмов изучаемых процессов. Следует отметить оригинальный информационный подход к проблеме развития цивилизации и ее взаимоотношения с биосферой. В становлении этого направления принимал участие безвременно ушедший крупный российский ученый В. И. Найденов. В соответствии с информационной парадигмой цивилизация трактуется как система, производящая знания. Формулируются законы производства знаний, связывающие численность населения с количеством накопленной информации и скоростью ее производства, из которых следует, что процесс протекает в режиме с обострением. Динамику цивилизации удается описать исключительно в информационных терминах, оперируя только количеством знаний и скоростью их производства. Непротиворечивая теоретическая конструкция строится на основе классического принципа наименьшего действия Лагранжа, из которого выводятся уравнения информационной динамики. Применение информационной динамики к описанию глобального демографического процесса показывает, что этот процесс регулируется двумя экологическими факторами: демографической емкостью биосферы и эффективностью восстановления окружающей среды. Важным следствием информационной динамики является вывод о том, что знания — это единственная движущая сила развития цивилизации. Особое внимание в монографии уделяется актуальной гидрологической проблеме, связанной со статистическим описанием расходов воды в
речных бассейнах и концентраций примесей в воде. Описание базируется на построении функций распределения и корреляционных функций расходов и концентраций в определенном створе реки. Анализируется спектр корреляционной функции, который используется для выделения вклада годовой цикличности и вклада флуктуаций. Обнаружено влияние случайных гидрологических процессов с широким диапазоном времен релаксации, которые приводят к возникновению фликкер-шума, ответственного за низкочастотную расходимость спектра. Виден также эффект подавления высокочастотных колебаний за счет емкости водосбора. Это направление методологически близко к исследованиям М. Г. Хубларяна и В. И. Найденова по нелинейной динамике вод суши. Большой интерес представляют главы эколого-гидрологической направленности, посвященные нелинейной динамике формирования качества вод, моделированию процессов биодеградации органического вещества в донных отложениях, процессов самоочищения водной среды от высокомолекулярных органических соединений. Подход, связанный со стохастической динамикой и функциями распределения, применяется к проблеме выноса примесей с водосборной территории в реку. Особое внимание уделяется микробиологическому загрязнению воды. Важным результатом является то, что удается оценить вероятности экстремального ухудшения качества воды. Например, показано, что распределения некоторых показателей качества описываются степенными законами, что говорит о высокой вероятности возникновения неблагоприятных гидрохимических событий. В то же время, для микробиологических показателей оказалось, что их распределение описывается логнормальным законом, хорошо подтверждаемым данными наблюдений. Принятая автором методология применяется к анализу динамики распада примесей в водной среде. В этом случае, следуя химической терминологии, говорят не о динамике, а о кинетике процесса. Изучая кинетику деструкции органического вещества в водной среде, автор вскрывает нелинейные механизмы этого процесса, обусловленные фрактальностью структуры органических макромолекул. Анализ механизмов показывает, что распад ансамбля органических макромолекул с хаотической структурной организацией протекает по степенному закону, а не экспоненциально, как считалось ранее. Этот вывод исключительно важен для правильной оценки скорости процесса и опасности накопления примесей в водных экосистемах. Впервые в мировой литературе предпринята попытка моделирования отклика экосистемы на токсическое воздействие с привлечением палеолимнологических данных. Количественный подход к этой важной экотоксикологической проблеме позволил обнаружить и теоретически описать критические точки перестройки видовой структуры диатомового комплекса.
2 4 • Предисловие редактора
Заметная часть монографии посвящена изучению нелинейных коагуляционных механизмов формирования взвеси и ее седиментации. Эти процессы повсеместно распространены в морских и пресноводных экосистемах, где в качестве исходного материала для формирования взвеси может выступать детрит, а также минеральные и органоминеральные частицы эрозионного происхождения, выносимые с поверхности водосбора или выпадающие из атмосферы. Автор предложил двухфракционную модель формирования дисперсной фазы и нашел в одном важном частном случае точное решение интегро-дифференциальных уравнений коагуляции-фрагментации. Полученные здесь результаты важны для правильной оценки скорости седиментогенеза, а также потока углерода и других элементов из водной толщи в донные отложения. В целом монография представляет большой интерес для специалистов по математическому моделированию, экологии, гидрологии, гидрофизики, гидрохимии и в смежных областях науки. Она демонстрирует новые возможности нелинейной динамики в указанных областях знания. Изложенные в монографии материалы исследований основаны на публикациях автора в ведущих российских и зарубежных журналах. За цикл статей под общим названием «Развитие теории формирования качества вод» автор вместе с его коллегами награжден в 2006 г. премией издательства МАИК «Наука/Интерпериодика» на конкурсе лучших публикаций. Академик М. Г. Хубларян
Предисловие
Мы предполагаем, что имеется реальный мир, что он имеет определенные структуры, что эти структуры частично познаваемы, и проверяем, насколько состоятельна эта гипотеза. Тезис гипотетического реализма.
Г. Фолльмер «Эволюционная теория познания»
В монографии рассматривается спектр проблем междисциплинарного характера, в большей мере тяготеющих к экологии и гидрологии, но имеющих также отношение к демографии, экотоксикологии, гидрохимии, коллоидной химии. Объединяющим началом является синергетическая методология исследований, в которой на передний план выходят целостность системы, нелинейность ее динамики, режимы с обострением, присутствие мультипликативных шумов, формирование наноструктур, структурный хаос, фрактальностъ структуры, масштабная инвариантность, степенные эволюционные законы, степенные распределения вероятностей, полимодальность распределений, наличие критических точек перестройки структуры. В методологии науки сформулирован ряд критериев, которыми должна обладать научная теория (Кедров и Овчинников, 1975; Баксанский и Кучер, 2000, 2005). Среди них истинность (согласие с фактами) — далеко не единственный критерий, хотя, возможно, и самый главный (Никифоров, 1987). Знание должно быть не только истинным, но и непротиворечивым, информативным (потенциальная фальсифицируемость), удовлетворяющим требованиям простоты, а также некоторым ценностным и эстетическим критериям. Вообще, научная теория представляет собой компромисс между различными требованиями, в т. ч., и между требованиями согласия с фактами и простоты (Франк, 1960). Касаясь критерия простоты, Акофф и Сасиени (1971) отмечали, что степень понимания явления обратно пропорциональна числу переменных, фигурирующих в его описании.
Стремление добиться истинности теории за счет ее усложнения, чтобы устранить расхождение с действительностью, может быть оправданно лишь до разумного предела, т. к. теория становится все более громоздкой и уже по критерию простоты может быть отвергнута (Олицкий, 1996). Неприемлемое усложнение часто связано с излишней детализацией. В этом случае стремление к простоте вынуждает перейти на новый, более высокий уровень обобщения, в терминах которого теория приобретает более простой и логичный вид. Это согласуется с сущностью синергетического подхода, который состоит в описании макроскопических эмерджентных свойств системы, т. е. таких свойств, которые не выводимы из рассмотрения уровня ее элементов, а являются результатом их кооперативного взаимодействия (Князева и Курдюмов, 2007). Есть и другой принципиальный недостаток движения по пути усложнения. Еще на раннем этапе компьютерной эры Мандельброт и Уоллис (Mandelbrot and Wallis, 1968), рассматривая моделирование сложных систем, показали, что простой механистический редукционизм, состоящий в том, что модель системы собирается из моделей отдельных элементов, обладает существенным недостатком — теряются свойства системы как целого. С развитием методологии моделирования стало ясно, что для выявления эмерджентных свойств общесистемного уровня надо использовать холистические модели, задающие соотношения между интегральными свойствами системы. Параметры в таких моделях зависят от локальной структуры системы, определяемой отношениями между элементами, и эти параметры в принципе можно вычислить, используя модели функционирования и взаимодействия элементов. В этом месте мы вновь возвращаемся к идее редукционизма, но уже в его диалектической трактовке, т. е. в сильно ограниченном и упорядоченном виде, имея перед собой общее описание системы на основе холистической модели. В то время как холистический способ рассмотрения Ограничивается анализом макроскопических, целостных свойств системы как наиболее важных для понимания ее поведения, синергетический подход охватывает оба уровня — и уровень динамических свойств системы, и уровень ее элементов (Князева и Курдюмов, 2007). На первом этапе моделирования сложной системы обычно ограничиваются построением холистической модели, анализом ее свойств и интерпретацией результатов, откладывая задачу установления связи параметров модели с локальной структурой системы на будущее из-за ее сложности, В ряде случаев в этой книге мы будем поступать именно таким образом. Обрисуем кратко проблемы, рассмотренные в монографии. В первой главе анализируется проблема развития цивилизации и ее взаимоотношения с биосферой. Здесь важно получить ответ на вопрос, что является движущей силой развития и какие факторы это развитие тормозят. Особая роль в описании динамики цивилизации отводится знаниям, которые эта цивилизация производит. Именно знания оказываются той
движущей силой, которая в течение всей истории человечества отодвигала поставленный природой предел, ограничивающий численность населения по причине нехватки ресурсов, неразвитости жизнесберегающих технологий, неумения противостоять перманентно возникающим вызовам природы. Накопление знаний привело к расширению ресурсной базы, развитию технологий, созданию ресурсных циклов. В результате человечество на пять порядков превзошло численность диких животных, сопоставимых с человеком по размерам и питанию. Увеличение возможностей человека и вовлечение в оборот все новых ресурсов в конце концов натолкнулось на ограниченность ресурсов планеты. Это привело к торможению роста численности, которое стало заметно с конца прошлого века и продолжает усиливаться с течением времени. Как пойдет развитие дальше, зависит от двух факторов. Первый из них — это демографическая емкость биосферы, определяемая как наибольшая численность населения, при которой биосфера не деградирует, т. е. поддерживается гомеостазис в системе цивилизация — биосфера. Второй фактор — эффективность восстановления окружающей среды — важен для поддержания гомеостазиса. В зависимости от соотношения этих факторов человечество либо вовремя останавливает свой рост, достигнув емкости биосферы, либо не успевает этого сделать и проходит точку равновесия. Тогда продолжение роста приводит к перенаселенности планеты и разрушению биосферы. Происходит коллапс, при котором численность падает, а затем, возможно, после нескольких колебаний, выходит на гомеостатический уровень. Такова качественная картина динамики цивилизации. В общих чертах она согласуется с результатами Форрестера и Медоуза (Forrester, 1971; Meadows et al., 1972; Медоуз и др., 1994; Медоуз, 1996) по моделированию мировой экономико-демографической динамики. В данной главе рассматривается проблема моделирования этой динамики на общесистемном уровне. Цивилизация рассматривается как система, производящая знания. Она описывается двумя макропеременными: численностью населения и количеством накопленных знаний. Формулируются законы производства знаний, связывающие численность населения с количеством накопленных знаний и скоростью их производства. Из этих законов следует, что в отсутствие ресурсных ограничений скорость производства знаний экспоненциально зависит от уже накопленного их количества, т. е. процесс протекает в режиме с обострением. Вообще оказывается, что динамику цивилизации можно описать исключительно в информационных терминах, оперируя только количеством знаний и скоростью их производства. Исходя из этой информационной парадигмы, можно сформулировать принцип наименьшего действия и использовать его для вывода динамических уравнений. Входящая в интеграл действия функция Лагранжа конструируется для разных режимов производства знаний: от простейшего режима с обострением до более сложного режима с затухающими колебаниями. Зная информационную динамику,
можно перейти к динамике численности населения и рассчитать возможные сценарии будущего развития. В отсутствие глобальных биосферных ограничений численность человечества растет по гиперболическому закону, действующему в течение почти всей предшествующей эволюции, как об этом свидетельствуют демографические данные. Отклонение от этого закона, происходящее в последние десятилетия, обусловлено исчерпанием возможностей биосферы и свидетельствует о смене режима роста. Разработанная модель глобальной демографической динамики позволяет описать как эпоху гиперболического роста, так и современный переходный режим с постепенным прекращением роста и широким спектром возможностей дальнейшего хода численности: от стабилизации на высоком уровне до падения к низкому уровню, приемлемому для биосферы. Сформулирован информационный императив, в соответствии с которым глобальные демографические процессы подстраиваются под изменение объема накопленных человечеством знаний. Таким образом, знания выступают в качестве единственной движущей силы развития цивилизации. Другая проблема, поднимаемая в монографии (главы 2-4), связана с гидрологией — это проблема статистического описания расходов воды в речных бассейнах и концентраций примесей в воде. Описание базируется на построении функций распределения и корреляционных функций расходов и концентраций в определенном створе реки. Основное внимание уделяется распределению вероятностей высоких расходов и концентраций, которые могут расцениваться как экстремальные или даже как катастрофические события. Наряду с этим рассматривается спектр корреляционной функции (только для расходов), который используется для выделения вклада годовой цикличности и вклада флуктуаций. Спектр позволяет судить о характерных временах корреляции и наличии долговременной памяти у процесса. Функция распределения и корреляционная функция отражают картину статистического поведения, усредненную за длительный срок, в течение которого процесс считается стационарным. При таком усреднении мелкие детали стираются, поэтому для описания процесса нет необходимости рассматривать его пространственную динамику. Она избыточна и требует для своего функционирования большого количества информации о пространственной структуре водосбора и характере осадков, которая все равно теряется при усреднении. В данном случае наиболее подходящими являются холистические модели, в которых речной водосбор описывается интегрально с помощью двух макропеременных: влагозапаса и стока. Динамические уравнения для этих переменных можно получить из законов сохранения массы и импульса воды на водосборе (глава 2). Сохранение массы приводит к уравнению баланса для влагозапаса, а сохранение импульса — для стока. Так как течение на водосборе обычно происходит в условиях равенства сил тяжести и сопротивления, то уравнение баланса для стока можно преобразовать в степенную
Рис. 1.
Принципиальная схема нахождения распределений вероятностей расходов речной воды и концентраций примесей
зависимость стока от влашзапаса, показатель степени в которой определяется законом сопротивления стоку. Оказывается (глава 3), что такую же степенную зависимость можно получить по-другому, исходя из скейлинга, в основе которого лежит представление о фрактальной структуре речной сети, широко обсуждаемой в литературе (Maritan et al., 1996; Banavar et al., 1997, 1999; Gagnon et al., 2003; Rinaldo et al., 2006). Полученное скейлинговое соотношение позволяет исключить сопряженную переменную и получить одно замкнутое уравнение относительно влагозапаса. Оно содержит два флуктуирующих параметра, один из которых связан с атмосферными осадками, а другой — с неоднородностью водосбора. Флуктуации учитываются введением двух независимых белых шумов, которые превращают исходное уравнение в стохастическое дифференциальное уравнение. Далее рассматривается ансамбль реализаций случайного процесса, вводится плотность распределения и для нее записывается уравнение Фоккера— Планка. В случае импульсного источника в начальный момент времени это уравнение имеет решение в виде логнормального распределения, зависящего от времени. В случае стационарного состояния устанавливается распределение, которое имеет степенную асимптотику и ряд других интересных черт, обсуждаемых в главе 2. Схема, изображенная на рис. 1, резюмирует эту последовательность действий.
В главе 3 исследуются спектры мощности расходов воды в реке. Инструмент спектрального анализа в применении к корреляционной функции полезен по нескольким причинам. Прежде всего, по спектрам можно восстановить саму корреляционную функцию, а значит, судить о том, обладает ли процесс памятью и какова ее длительность. Кроме того, спектры показывают интенсивность осцилляций расходов в разных частотных диапазонах (т. е. вклады процессов с разными характерными временами). Здесь сразу же проявляется годовая периодичность, можно выделить вклад сезонных изменений, видно влияние хаотических колебаний, которые представляют собой фликкер-шум. Виден также эффект подавления высокочастотных колебаний за счет емкости водосбора (как резервуара воды). Наконец, используя связь спектра мощности с динамическим уравнением для влагозапаса (или стока), можно, в принципе, найти параметры модели. Все это открывает широкие перспективы для использования спектрального анализа в гидрологических исследованиях. В главе 4 подход, связанный со стохастической динамикой и функциями распределения, применяется к проблеме выноса примеси с водосборной территории в реку. В качестве разного рода примесей рассматриваются взвешенные вещества (по показателю мутности), органическое вещество (по показателям цветности и перманганатной окисляемости) и аммиак. Формулируется уравнение баланса примеси и устанавливается связь между стоком примеси и ее запасом на водосборе. Затем учитываются флуктуации коэффициента выноса, и далее проводится анализ в соответствии со схемой на рис. 1. Главный результат состоит в том, что в стационарном состоянии вероятности высоких значений показателей распределены по степенному закону, а это означает, что вероятность возникновения крайне неблагоприятных событий, связанных с сильным загрязнением речной воды, не должна недооцениваться. Развитый поход позволяет рассчитать эту вероятность. Наряду с анализом поступления в речную воду различных примесей, изучаются также закономерности микробиологического загрязнения водной среды, которое характеризуется такими показателями, как общее микробное число, численность колиформных бактерий, сульфитредуцирующих клостридий, фекальных стрептококков, колифагов. Здесь основой описания является уравнение популяционной динамики, в котором учитываются флуктуации мальтузианского параметра. Получаемое стохастическое дифференциальное уравнение содержит мультипликативный шум, а значит, в стационарном состоянии вероятности высокого микробиологического загрязнения должны иметь степенную асимптотику. Однако опыт показывает, что стационарное состояние не достигается. Напротив, результаты наблюдений скорее склоняют нас к тому, что имеет место импульсное поступление загрязнения в речную воду и его перенос течением. В этом случае модель показывает, что вероятности различных значений микробиоло-
гических показателей распределены по логнормальному закону, а не по степенному. Этот теоретический вывод поразительно хорошо согласуется с эмпирическими распределениями показателей в широком интервале их изменения. В главах 5 и 6 изучается нелинейная кинетика распада органических примесей. При рассмотрении самоочищения водной среды традиционно принято считать, что процессы распада можно описывать кинетикой первого порядка, и на этом основании для характеристики скорости распада отдельных веществ используют константы неконсервативности. В последнее время в литературе появляется все больше свидетельств того, что распад сложных веществ, состоящих из многих компонентов, протекает значительно дольше, чем предсказывает кинетика первого порядка, и что константы неконсервативности не дают адекватной характеристики распада вещества. Особенно ярко об этом свидетельствует работа (Middelburg, 1989), в которой показано, что распад органического вещества, накопленного в океанических донных отложениях, вообще не заканчивается за конечное время. Даже по истечении миллиона лет он продолжается со скоростью, хотя и убывающей со временем, но убывающей намного медленнее, чем того требует кинетика первого порядка. Это послужило побудительным мотивом для того, чтобы вновь вернуться к вопросу об адекватном описании кинетики распада сложных веществ. Исследования, проведенные в этом направлении, изложены в главе 5. Сначала излагаются общие соображения о кинетике распада многокомпонентной примеси. Внимание фокусируется на распределении компонентов по их реакционной способности и на возникающих в результате нелинейных эффектах. Указывается на связь с известными полуэмпирическими моделями ферментативной кинетики. Затем развитые теоретические представления применяются для анализа литературного эмпирического материала по биодеградации органического вещества в толще воды и донных отложениях, в биореакторе с активным илом, а также по биопоглощению и ферментативной деструкции органических соединений макрофитами. В качестве примесей выступают природные органические вещества (гумус, детрит), органика бытовых сточных вод, отходы производства (лигнины, хлорлигнины, хлорфенолы, роданиды). Рассматриваются также сопутствующие процессы, такие, как фотодеструкция, химическая деструкция, седиментация. Повсеместно проводится сравнение предсказаний нелинейной модели с тем, что дает традиционная кинетика первого порядка. Глава 6 посвящена углубленному анализу нелинейной кинетики распада органических макромолекул с фрактальной структурой. Анализ проводится на примере лигнина — продукта разложения древесины, образующегося в самой водной среде или попадающего с почвенными водами или со сточными водами целлюлозно-бумажной промышленности. Здесь продолжают развиваться идеи, изложенные в предыдущей главе. Используются
представления о фрактальной структуре макромолекул, и анализируется механизм их ферментативного распада. Фрактальные характеристики макромолекул оказывают решающее влияние на кинетику деструкции. Они определяют параметры нелинейной кинетики, в т. ч., порядок реакции распада. Описывается явление структурного хаоса, смысл которого состоит в том, что структурные характеристики разных макромолекул распределены случайным образом. Это связано с тем, что предшествующий распаду процесс формирования макромолекул происходит путем случайного присоединения мономеров (в случае лигнина — фенилпропановых единиц). Вследствие структурного хаоса даже макромолекулы одинаковых размеров имеют случайно различающиеся структурные характеристики, что приводит к разбросу констант скоростей распада (реактивностей) макромолекул. Удается найти спектр реактивностей макромолекул в случае нелинейной кинетики ферментативной деструкции. Другой пример нелинейной динамики, в данном случае микробного сообщества в донных отложениях водоемов, рассматривается в главе 7 в связи с проблемой моделирования кислородного режима донных отложений. Известно (Бреховских, 1988; Мизандронцев, 1990), что кислородный режим определяет состояние аэробной микрофлоры, темп биодеградации органического вещества и, через эти факторы, геохимическую подвижность загрязняющих веществ. Для описания этих процессов в данной главе разрабатывается трехкомпонентная нелинейная модель аэробной биодеградации органического вещества в донных отложениях водоемов, включающая уравнения баланса биомассы, органического вещества и кислорода. Нелинейность в уравнениях проистекает из взаимодействия этих трех компонентов, обусловленного тем, что микробиологическая подсистема потребляет органику и кислород. Удельная скорость потребления этих веществ (на единицу биомассы) описывается трофической функцией логистического типа. Разлагаемое органическое вещество рассматривается как единый субстрат, а микробное сообщество — как одна эффективная популяция. Считается, что субстрат представлен, главным образом, суспендированной формой, осаждающейся из водной толщи. В донных отложениях частицы субстрата и микробные клетки встроены в твердую матрицу, а кислород проникает в осадок посредством диффузии. На границе вода — донные отложения концентрации кислорода и субстрата поддерживаются постоянными. Построенная на этих предпосылках модель предсказывает нелинейную зависимость скорости биодеградации от содержания субстрата: при малом содержании субстрата она квадратична, а при большом выходит на насыщение. В этом состоит существенное отличие разработанной нелинейной биологической модели от известных химических моделей, в которых скорость распада органического вещества принимается пропорциональной его концентрации. Полученные теоретические соотношения применяются для описания трех экспериментальных
систем, известных из литературы, которые моделируют донные отложения с разными свойствами и разной скоростью поглощения кислорода. Актуальный пример нелинейной динамики, демонстрирующий критические точки изменения структуры системы, рассматривается в главе 8 применительно к одной из проблем водной экотоксикологии, связанной с моделированием отклика водной экосистемы на рост токсической нагрузки. В качестве токсикантов выступают соединения металлов, поступающие в воду с производственными стоками, а в качестве индикатора воздействия на экосистему — диатомовые водоросли. Информация о содержании металлов и диатомей в воде восстанавливается по палеолимнологическим данным о составе донных отложений. Кремниевые панцири диатомей, сохранившиеся в донных отложениях, дают представление о видовом составе диатомового комплекса, по которому можно судить о прошлом состоянии экосистемы. Эти сведения, дополненные информацией о химическом составе донных отложений, позволяют связать изменение диатомового состава с уровнем токсической нагрузки. Токсичность среды рассчитывается как сумма вкладов от различных токсикантов с соответствующими весовыми коэффициентами. Регулярное изменение численностей отдельных видов диатомей с ростом токсичности среды трудно увидеть на фоне сильных флуктуаций. Чтобы выделить регулярное поведение, производится группирование видов диатомей по признаку сходства их отклика на рост токсичности. Однако численность группы диатомей определяется не только токсичностью среды, но и конкурентоспособностью данной группы. Игра этих двух факторов определяет ход численностей групп с ростом токсичности. Оказывается, что существуют области токсичности, где доминирует та или иная группа. Переходы между этими областями соответствуют критическим точкам — в их окрестности происходит смена доминантной группы. Резкое изменение видовой структуры диатомового комплекса в критических точках свидетельствует о нелинейности протекающих процессов. Для их моделирования необходимо использовать нелинейные уравнения популяционной динамики конкурентного сообщества. Поскольку диатомовый и химический состав, измеряемый послойно в колонках донных отложений, представляет собой среднее за время накопления каждого слоя (порядка нескольких лет), вертикальная неоднородность в распределении диатомовых водорослей и химического состава в толще воды успевает за это время усредниться. По этой причине при моделировании используется пространственно-однородное приближение. Параметры в уравнениях модели, такие, как коэффициент роста и несущая емкость среды, зависят от токсичности среды и конкурентоспособности группы. Несмотря на линейную зависимость параметров от токсичности, отклик диатомового сообщества на этот фактор явно нелинеен. Сценарные расчеты по предложенной модели показывают, что с ростом токсичности среды одни виды, оказываясь в неблагоприятных условиях, исчезают, тем самым снижая конкурентное
давление и открывая возможность для появления других видов, которые до этого были подавлены. Применение модели к обработке палеолимнологических данных показывает, что она способна адекватно описывать техногенную сукцессию диатомового комплекса. В главах 9-11 рассматриваются нелинейные механизмы формирования и распада наноструктур дисперсной фазы в водной среде, в которых ключевую роль играют процессы коагуляции, распада агрегатов, седиментации. Материал этих глав тесно связан с интенсивно развивающейся в настоящее время областью науки — нанотехнологией, в ведение которой попадают дисперсные системы с частицами от нанометровых размеров до десятых долей микрона (Мелихов, 2006; Суздалев, 2006). Коагуляция и седиментация повсеместно распространены в морских и пресноводных экосистемах, где в качестве исходного материала для формирования взвеси может выступать детрит, а также минеральные и органоминеральные частицы эрозионного происхождения, выносимые с поверхности водосбора или выпадающие из атмосферы. Коагуляция также широко используется в различных технологических системах, в частности, при очистке природных и сточных вод. Особенностью коагуляционного процесса является то, что частота столкновений частиц зависит от их размеров, а вероятность слипания — от высоты энергетического барьера, обусловленного двойными электрическими слоями на поверхностях частиц. Сближение малых частиц осуществляется за счет броуновской диффузии. Этот механизм дает слабую зависимость частоты столкновений от размеров частиц. Однако по мере роста агрегатов возрастает роль гидродинамических сил, обусловленных градиентами скорости течения жидкости. Частота столкновений частицы с крупным агрегатом, которая обеспечивается градиентным механизмом, пропорциональна кубу размера агрегата. Столь радикальное изменение частоты столкновений по мере роста агрегатов приводит к качественному различию кинетики коагуляции на начальном этапе формирования дисперсной фазы и на этапе, когда уже появились крупные агрегаты. Если на начальном этапе распределение агрегатов по числу частиц в них экспоненциально спадало, то с появлением крупных агрегатов и включением градиентного механизма они начинают быстро расти, интенсивно захватывая мелкие частицы. В результате дисперсная фаза расщепляется на две фракции: мелкую и крупную, а функция распределения становится бимодальной. Мелкая фракция представляет собой первичные частицы и малые агрегаты, а крупная фракция — агрегаты больших размеров с фрактальной структурой. Важную роль играет распад крупных агрегатов, причиной которого являются сдвиговые напряжения на поверхности агрегатов, действующие со стороны обтекающей жидкости и срывающие с поверхности отдельные фрагменты. Срываемые фрагменты пополняют мелкую фракцию, которая используется как строительный материал для роста агрегатов. При неизменных условиях среды со временем
возникает динамическое равновесие между мелкой и крупной фракциями, стабилизирующее бимодальное распределение. Глава 9 посвящена анализу такой двухфракционной картины на основе коагуляционных уравнений, предусматривающих возможность распада (фрагментации) крупных агрегатов. Главное внимание уделяется построению равновесного распределения агрегатов по размерам. Изучается также релаксация распределения при небольшом отклонении от равновесия, которое может быть вызвано изменением гидродинамической обстановки. В главе 10 рассматривается проблема формирования взвеси в поле силы тяжести. Предполагается, что дисперсная система пространственно однородна. Это приближение справедливо в объеме жидкости, на достаточном удалении от дна и от свободной поверхности. В системе одновременно протекают процессы коагуляции, фрагментации и седиментации фрактальных агрегатов. Исследуется кинетика перехода такой системы из начального состояния, в котором уже произошло разделение дисперсной фазы на мелкую и крупную фракции, к новому равновесному состоянию. Начальное состояние выбирается вдали от равновесия. В сильно неравновесном состоянии агрегаты могут укрупняться не только за счет захвата частиц мелкой фракции, но и путем присоединения других крупных агрегатов. Обратный процесс — распад агрегатов — происходит путем отрыва фрагментов от их поверхности под действием гидродинамических напряжений, возникающих при оседании агрегатов. Для решения полученных уравнений коагуляции-фрагментации используется специально разработанный метод квазиравновесных мод, который позволяет свести исходные интегро-дифференциальные уравнения к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих характеристики отдельных мод. Численное решение уравнений показывает, что на промежуточной стадии процесса формирования дисперсной фазы распределение агрегатов по размеру имеет полимодальную структуру, которая к концу перехода вырождается в бимодальную. Чтобы наблюдать появление и дальнейшую эволюцию полимодального спектра агрегатов без использования специальных допущений, как в методе квазиравновесных мод, в главе 11 проводится прямой вычислительный эксперимент на основе интегро-дифференциальных уравнений коагуляции-фрагментации, которые описывают формирование взвеси в сдвиговом потоке. В начальном состоянии дисперсная фаза разделена на две разномасштабные фракции, находящиеся в динамическом равновесии при определенной скорости сдвига. Далее система дестабилизируется путем уменьшения скорости сдвига. Дестабилизация приводит к нарушению динамического равновесия и вызывает рост агрегатов за счет присоединения к ним частиц мелкой фракции. Одновременно развивается взаимная коагуляция агрегатов, которая до того была подавлена высокими гидродинамическими напряжениями. Важную роль при этом играет эффективность
коагуляции, т. е. вероятность слипания агрегатов при столкновении. Достижение контакта между ними еще не гарантирует создания устойчивого объединенного агрегата; скорее, это протоагрегат, который может быть легко разрушен при движении в среде. Лишь после усиления контакта за счет привлечения соседних частиц и соответствующей локальной перестройки объединенный агрегат можно считать сформированным. Если этот процесс затягивается, то протоагрегат имеет больше шансов распасться под действием гидродинамических напряжений, чем образовать полноценный объединенный агрегат. Существует пороговый размер агрегатов, превышение которого резко уменьшает эффективность их взаимной коагуляции. Это обстоятельство учитывается при построении модели. Результаты расчетов демонстрируют последовательные этапы трансформации спектра агрегатов, появление полимодального спектра, его динамику и превращение в конечном итоге в равновесный бимодальный спектр с мелкой и крупной фракциями. Свойства образующихся агрегатов зависят от числа и размеров частиц мелкой фракции, которые формируются с участием молекулярных механизмов. Анализ этих механизмов на примере гидролиза и коагуляции солей алюминия в водной среде с образованием наноструктур рассматривается в главе 12. Процесс начинается с поступления в водную среду раствора соли алюминия (т. н. коагулянта, используемого, в частности, для очистки воды) и его смешения с водной массой. Одновременно инициируется гидролиз с образованием нерастворимого гидроксида алюминия и его коагуляция с образованием флокул аморфной фазы. Гидролиз и коагуляция протекают со скоростью, значительно превышающей скорость смешения. В соответствии с синергетическим принципом подчинения (Хакен, 1985) смешение выступает как управляющий процесс, к которому подстраиваются два других быстрых процесса. Динамику смешения имеет смысл отслеживать до тех пор, пока удается индивидуализировать участки, принадлежащие разным жидкостям. На более поздней стадии индивидуальность теряется из-за взаимной диффузии и хаотического переплетения участков смешиваемых жидкостей. Локальное динамическое описание в этих условиях становится принципиально невозможным, и надо переходить к статистическим формулировкам. В данной главе рассматривается только начальная стадия, где динамический подход еще работает. Смешение рассматривается на малых масштабах, порядка толщины диффузионного слоя. Деформация поверхности контакта жидкостей в столь малой области сводится к простому растяжению, которое вызывает приток жидкости к растягиваемой поверхности с обеих сторон. Диффузия, протекающая в этом гидродинамическом поле, распределяет растворенные компоненты в переходной зоне между жидкостями. Гидролиз протекает еще быстрее, чем диффузия, поэтому в каждой точке переходной зоны успевает установиться локальное равновесие между продуктами гидролиза и негидролизованной формой. Появляющиеся продукты гидролиза быстро коагулируют с образова-
нием агрегатов. Именно эти агрегаты будут играть роль первичных частиц в последующей коагуляции, когда начальный этап смешения завершится. Теоретический анализ показывает, что на начальной стадии смешения временно формируется запирающий слой, препятствующий диффузионному выносу растворенных компонентов. Еще один эффект — приостановка коагуляции после достижения агрегатами своего предельного размера на время, пока не закончится начальная стадия смешения. В главе 13 мы вновь возвращаемся к проблеме седиментации коагулирующей суспензии, но в несколько ином ракурсе, нежели в главе 10. Прежде всего, ставится задача выяснить, как свободная поверхность жидкости влияет на кинетику процесса. Поэтому предположение о пространственной однородности системы, принятое в главе 10, здесь должно быть отброшено. Другое отличие состоит в том, что здесь анализу будет подвергнута промежуточная стадия коагуляции, в течение которой большинство агрегатов еще не достигло равновесного размера, при приближении к которому интенсифицируются процессы распада. Это позволяет пренебречь фрагментацией агрегатов. Действительно, для агрегата равновесного размера скорости присоединения частиц и отрыва фрагментов совпадают, а для агрегатов, далеких от равновесия, присоединение частиц намного интенсивнее отрыва фрагментов, так что последний процесс будет слабо влиять на результирующую скорость роста. При описании кинетики коагуляции считается, что вероятность столкновения и слипания частиц не изменяется с течением времени и не зависит от глубины под поверхностью жидкости, на которой этот процесс происходит. В этом случае оказывается, что распределение частиц по размеру можно представить в виде произведения двух множителей, один из которых является решением уравнения коагуляции без седиментации, а второй описывает перенос частиц за счет седиментации. Анализ полученных решений показывает, что средняя концентрация взвеси в слое жидкости является степенной функцией толщины этого слоя, времени отстаивания и начальной концентрации коагулирующей дисперсной фазы. Из этой зависимости следует критерий подобия в виде степенного закона, связывающего время и глубину отстаивания, который позволяет переносить данные лабораторных экспериментов по седиментации коагулирующей суспензии на промышленные масштабы. Таким образом, с единых методологических позиций нелинейной динамики удается проанализировать широкий спектр явлений, охватывающий разнообразные экологические, гидрологические и смежные проблемы. Во всех исследованиям мы руководствовались принципами целостности, нелинейности, простоты и, не в последнюю очередь, истинности, всегда сверяя теоретические результаты с эмпирическими данными. Монография отражает научные интересы автора. Она написана по материалам исследований автора, опубликованным в научной печати (см. список литературы).
В главе 1 использованы результаты исследований, которые были начаты совместно с Вячеславом Иосифовичем Найденовым, блестящим ученым и ярким человеком, к сожалению, безвременно ушедшим. При написании глав 2-6 использовались материалы исследований автора, в которых принимали участие аспиранты Т. Н. Губернаторова и К. А. Корчагин (Институт водных проблем РАН) (см. список литературы). Раздел 4.3 написан в соавторстве с К. А. Корчагиным и Е. М. Мессиневой (Институт физиологии растений РАН; МАТИ РГТУ). Глава 8 написана в соавторстве с Т. И. Моисеенко (Институт водных проблем РАН). В монографии принята нумерация рисунков в пределах каждой главы. При перекрестных ссылках указывается номер рисунка и номер главы. То же касается таблиц и формул. Список цитируемой литературы приводится в конце каждой главы. Автор благодарен Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку экологических и гидрологических исследований (гранты № 04-05-64523, № 06-05-64464).
Литература Акофф Р., Сасиени М., 1971. Основы исследования операций. М. Баксанский О. Е., Кучер Е. Н., 2000. Образ мира: когнитивный подход. М. Баксанский О. Е., Кучер Е. Н., 2005. Когнитивные науки: от познания к действию. М.: КомКнига/URSS. 184 с. Бреховских В. Ф., 1988. Гидрофизические факторы формирования кислородного режима водоемов. М.: Наука. Долгоносое Б. М., 1995. Бинарная кристаллизация при турбулентном смешивании растворов // Теор. основы хим. технологии 29 (3), 285-299. Долгоносое Б. М., 1998. Влияние биодеградации на поглощение кислорода донными отложениями водоемов // Вод. ресурсы 25 (3), 316-320. Долгоносое Б. М., 1999. Моделирование поглощения кислорода донными отложениями водоемов // Водные проблемы на рубеже веков. М.: Наука. С. 227-240. Долгоносое Б. М , 2001. Равновесное распределение частиц в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 32-38. Долгоносое Б. М , 2001. Параметры равновесного спектра частиц в коагулирующей системе с распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 39-42. Долгоносое Б. М., 2001. Переходные процессы в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (2), 173-177. Долгоносое Б. М., 2001. Кинетика обратимой гравитационной коагуляции в пространственнооднородной дисперсной системе // Коллоид, журн. 63 (4), 459—469. Долгоносое Б. М., 2001. Кинетика коагуляции-фрагментации. Равновесный спектр агрегатов в движущихся суспензиях // Теор. основы хим. технологии 35 (5), 465-471. Долгоносое Б. М., 2002. Эволюция спектра агрегатов в дисперсной системе с обратимой коагуляцией // Коллоид, журн. 64 (3), 325-333.
Долгоносое Б. М., 2002. Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляцией-фрагментацией частиц П Теор. основы хим. технологии 36 (6), 592-598. Долгоносое Б. М., 2003. Проблемы обеспечения качества воды в природно-технологическом комплексе водоснабжения // Инж. экология 5,2-14. Долгоносое Б. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., СураеваН. О., Григорьева С. В., Корчагин К. А., 2004. Статистические характеристики изменчивости качества воды, поступающей на водопроводную станцию // Инж. экология 3,2-20. Долгоносое Б. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., Григорьева С. В., 2005. Эффективность отстаивания коагулированной взвеси II Водоснабжение и сан. техника 2 (2), 31-36. Долгоносое Б. М., 2005. Закономерности гидролиза и коагуляции солей алюминия на начальной стадии смешения растворов // Теор. основы хим. технологии 39 (3), 282-294. Долгоносое Б. М., 2005. Кинетика седиментации коагулирующей взвеси // Теор. основы хим. технологии 39 (6), 673-681. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2005. Статистическая оценка взаимосвязи расхода воды в реке и мутности воды в водозаборных сооружениях // Вод. ресурсы 32 (2), 196-204. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2005. Вероятностные закономерности неблагоприятных гидрохимических явлений // Вод. ресурсы 32 (4), 452-458. Долгоносое Б. М., Губернатороеа Т. Н., 2005. Нелинейная модель трансформации примесей в водной среде // Вод. ресурсы 32 (3), 322-336. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., Мессинева Е. М., 2006. Модель флуюуаций бактериологических показателей качества речной воды // Вод. ресурсы 33 (6), 686-700. Долгоносое Б. М., Мессинева Е. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., Корчагин К. А., 2006. Биоэкология: бактериологические показатели качества воды Москворецкого водоисточника // Инж. экология 4, 17-30. Долгоносое Б. М., Моисеенко Т. И., 2006. Метод описания техногенной сукцессии диатомового палеокомплекса // Докл. РАН 411 (6), 812-815. Долгоносое Б. М., Моисеенко Т. И., 2007. Моделирование сукцессии диатомового комплекса при росте техногенной нагрузки на водную экосистему // Вод. ресурсы 34 (3), 324-336. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2007. Нелинейная стохастическая модель формирования ежедневных и среднемесячных расходов воды в речных бассейнах // Вод. ресурсы 34 (6), 662-672. Долгоносое Б. М., Губернатороеа Т. # . , 2007. Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой // Теор. основы хим. технологии 41 (6), 671-680. Кедров Б. М., Овчинников Н. Ф. (ред.), 1975. Методологические принципы физики. История и современность. М.: Наука. 512 с. Князева Е. Н., Курдюмов С. П., 2007. Синергетика: нелинейность времени и ландшафты коэволюции. М.: КомКнига/URSS. 272 с. Медоуз Д. Л., 1996. За пределами роста // Системные исследования: методологические проблемы. Ежегодник 1992-1994. М.: URSS. С. 29-40. Медоуз Д. X., Медоуз Д. JI., Рандерс К, 1994. За пределами роста. М.: Прогресс, Пангея. 304 с. Мелихов И. В., 2006. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. 309 с. Мизандрощев И. Б., 1990. Химические процессы в донных отложениях водоемов. Новосибирск: Наука. Никифоров A. JI., 1987. Научная рациональность и цели науки // Логика научного познания. М. Олицкий А. А., 1996. О диверсификации в методологии // Системные исследования: методологические проблемы. Ежегодник 1992-1994. М.: URSS. С. 167-184. Суздалев И. П., 2006. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига/URSS. 592 с.
Фолльмер Г., 1998. Эволюционная теория познания. Врожденные структуры познания в контексте биологии, психологии, лингвистики, философии и теории науки. М.: Русский двор. Франк Ф„ 1960. Философия науки. М.; 2-е изд. М.: Издательство ЛКИ/URSS, 2007. ХакенГ., 1985. Синергетика: Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир. BanavarJ. R., ColaioriF., Flammini A., Giacometti A., MaritanA., RinaldoA., 1997. Sculpting of a fractal river basin // Phys. Rev. Lett. 78 (23), 4522-4525. BanavarJ. R., MaritanA., RinaldoA., 1999. Size and form in efficient transportation networks // Nature 399,130-132. Dolgonosov В. M., 2000. Modeling of aerobic biodegradation and oxygen consumption in benthic sediments // Water Resour. Res. 36 (1), 297-308. Dolgonosov В. M., Naidenov V. I., 2006. An informational framework for human population dynamics // Ecol. Modelling 198 (3-4), 375-386. Forrester J. W., 1971. World Dynamics. Cambridge, Massachusetts: Wright-Allen Press. 139 p. GagnonJ.-S., Lovejoy S., Schertzer D., 2003. Multifractal surfaces and terrestrial topography // Europhys. Lett. 62 (6), 801-807. Mandelbrot В. В., Wallis J. R., 1968. Noah, Joseph, and operational hydrology // Water Resour. Res. 4, 909-918. MaritanA., RinaldoA., RigonR., Giacometti A., Rodriguez-Iturbe I., 1996. Scaling laws for river networks // Phys. Rev. E 53 (2), 1510-1515. Meadows D. H., Meadows D. L., RandersJ., Behrens W. W., 1972. The Limits to Growth. N.Y.: Universe Books. Middelburg J. J., 1989. A simple rate model for organic matter decomposition in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta 53 (7), 1577-1581. RinaldoA., BanavarJ. R., MaritanA., 2006. Trees, networks, and hydrology // Water Resour. Res. 42, W06D07, doi: 10.1029/2005WR004108.
Глава 1 Цивилизация и биосфера: нелинейная информационная динамика при глобальных ограничениях
У непрерывно развивающегося разума может быть только одна цель: изменение природы Природы.
Аркадий и Борис Стругацкие «За миллиард лет до конца света» Человеку суждено истребить самого себя после того, как он сделает Землю непригодной для обитания.
Жан Батист Ламарк
1.1. Введение Человечество может существовать в довольно узком диапазоне условий окружающей среды (Горшков и Дольник, 1980; Горшков, 1995). Однако интенсивное использование ресурсов планеты приводит к разрушению биосферы, хаотизации климата, загрязнению среды обитания, истощению жизненно необходимых ресурсов и в конечном итоге к такому радикальному изменению условий среды, которое представляет серьезную угрозу устойчивому существованию цивилизации. В связи с этим насущной необходимостью становится развитие теоретических представлений, которые способны ответить на острые вызовы современности, в частности показать, каким образом экспансия цивилизации приходит в противоречие с возможностями
биосферы поддерживать свой гомеостазис, каковы глобальные ограничения, которые накладывает состояние окружающей среды на численность человечества. Глобальная постановка проблемы предопределяет такой же крупномасштабный подход к ее решению, при котором для описания динамики цивилизации используются интегральные характеристики, а влияние среды формулируется через действие неких обобщенных факторов, влияющих на численность людей на планете. Рост численности человечества напрямую связан с накоплением знаний, особенно в сфере жизнесберегаюгцих технологий. Знания способствуют росту энергетической мощности глобальной экономики. Однако обострение экологических проблем и вызванное этим ухудшение условий существования заметно увеличивает стоимость жизни, которая и так растет из-за расширяющегося объема знаний и увеличения затрат на образование, медицину, жилье и т. д. Быстро растущая стоимость жизни способствует снижению рождаемости и падению темпов роста численности населения, особенно по мере того, как достижения цивилизации охватывают все большее количество людей, вынуждая их тратить значительные средства на поддержание стандартного уровня жизни. При растущей численности населения восстановление окружающей среды требует всё больших затрат энергии. Это также способствует росту стоимости жизни. Попытка уменьшить затраты на ремедиацию в надежде на естественный процесс чревата катастрофическим разрушением среды, которое сделает условия существования невыносимыми для большинства людей, вызовет снижение продолжительности жизни, приведет к острой конкуренции за чистую воду, воздух и ненарушенную среду, станет источником социальных конфликтов. В конечном итоге это также приведет к торможению роста и даже уменьшению численности населения, но в неуправляемом хаотическом режиме. Избежать этого можно, целевым образом направляя требуемое количество энергии на восстановление среды и снижая численность населения до разумного уровня, достаточного для сохранения биосферы. Таким образом, можно сформулировать, по меньшей мере, три фактора, важных для характеристики цивилизации: • уровень развития, измеряемый количеством накопленных знаний, • численность населения, • эффективность восстановления окружающей среды. Среди этих факторов не все независимы. Как будет показано ниже, численность населения зависит от уровня развития цивилизации. К сожалению, этого нельзя сказать об эффективности восстановления среды. Как показывает опыт, накопленные знания слабо влияют на этот фактор, поскольку затрагиваются экономические и политические интересы. Фактор эффективности в значительной степени зависит от монополизации эконо-
мики и общественной жизни, от зрелости общества в плане экономических и правовых отношений, от социальной и геополитической структуры мирового сообщества, от уровня военного противостояния и т. д. Поэтому из трех приведенных факторов реально мы имеем только два независимых: уровень развития и эффективность восстановления среды, которые определяют численность человечества. В данной главе мы рассмотрим эту проблему более детально и, в частности, покажем, что численность населения определяется не столько количеством накопленных знаний, сколько скоростью их производства. Будет также изучено влияние эффективности восстановления среды на ход демографического процесса, характер и темп изменения численности населения. Человеческая цивилизация — это открытая эволюционирующая система, наделенная памятью и способная производить информацию. Эволюция таких систем происходит в направлении увеличения сложности и сопровождается внутренней самоорганизацией, в частности, возникновением сознания как специфического проявления организованной сложности (Тейяр де Шарден, 2001). Уровень развития цивилизации определяется количеством накопленной информации. Естественно ожидать, что численность населения будет существенным образом зависеть от уровня развития. Рассматривая рост населения Земли, Фёрстер и др. (von Foerster etal., 1960), Хорнер (von Horner, 1975), а затем Капица (1992, 1996) отметили необычный, «взрывной» закон роста численности, который описывается не мальтузианской экспонентой, а гиперболической зависимостью от времени. По существующим демографическим данным и палеонтологическим оценкам этот закон действовал на протяжении миллиона лет и прекращает свое действие в наши дни. Для объяснения наблюдаемого феномена Капица предложил информационную гипотезу, в соответствии с которой «не скорость размножения, а именно совокупный опыт, взаимодействие, распространение и передача из поколения в поколение знаний, обычаев и культуры качественно отличают эволюцию человечества и определяют скорость роста населения». В данной главе предлагается информационная концепция динамики численности населения Земли, согласующаяся с этой гипотезой. Цивилизация рассматривается как система, в которой производится и накапливается информация. Из того факта, что биологические характеристики человека мало изменились за время его эволюции (это касается, прежде всего, свойств генома и мозга), постулируется сохранение объема генетической и нейронной памяти и средней скорости производства информации человеком по этим каналам. Затем формулируется принцип наименьшего действия, в соответствии с которым функционирует цивилизация. На этой основе выводятся уравнения информационной динамики цивилизации, которые описывают разные режимы производства информации. Пропорциональность между общей скоростью производства информации и численностью населения позволяет перейти от информационной динамики к демографической.
Разработанная модель глобальной демографической динамики используется далее для описания длительной эпохи гиперболического роста населения и современного переходного режима с постепенным прекращением роста и широким спектром возможностей дальнейшего хода численности: от стабилизации на высоком уровне до падения к низкому уровню, приемлемому для биосферы. Наконец, формулируется информационный императив, в соответствии с которым глобальные демографические процессы подстраиваются под изменение объема накопленной человечеством информации, что выводит информацию на уровень движущей силы развитая цивилизации. Некоторые стороны изучаемой проблемы рассматривались ранее в работе (Dolgonosov and Naidenov, 2006).
1.2. Количество накопленной информации Человеческий мозг выполняет функцию процессора, который обрабатывает поступающие сигналы, и одновременно функцию памяти для хранения информации. Различные факты накапливаются в памяти и анализируются с целью выработки правил, которые можно будет применять в таловых ситуациях. Совокупность фактов и правил образует знания человека. Эта знания, записанные на внешних носителях и опубликованные, становятся достоянием всего человечества и используются для решения практических задач и производства новых знаний. Далее термин информация часто будет использоваться в смысле знания. Оценим количество накопленной человечеством информации, учитывая разные возможности ее хранения: с использованием генетической памяти организма, передаваемой из поколения в поколение; нейронной памяти мозга, пополняемой за счет обучения; внешней памяти, роль которой выполняют в частности бумажные и электронные носители (рис. 1). Для численных оценок используем данные работы (Анисимов, 2004). Представление о количестве информации, накопленной во внешней памяти, можно получить по фондам хранения библиотек. Крупнейшей библиотекой в мире считается библиотека Конгресса США, в которой объем текстовой информации составляет ~7 Терабайт, т. е. примерно 1013-1014бит. Это — очень приблизительная оценка, т. к. имеются повторы одного и того же в разных текстах, а кроме того, надо учитывать осмысленную информацию нетекстовой природы (графической, звуковой, видео и т. д.), а также информацию, содержащуюся в памяти офисных и бытовых компьютеров. В настоящее время в мире используется около полумиллиарда компьютеров. Каждый из них содержит типовые программы и уникальную информацию в виде оригинальных программ и текстов. Количество уникальной
~1013бит Рис. 1.
1012-1013бит
~1014бит
Типы памяти и объемы накопленной человечеством информации
информации, не опубликованной в печати и не выставленной в глобальной сети, относительно невелико. Анисимов (2004) привел оценку в 1 Мбайт на компьютер для уникальной информации, содержащейся в компьютерах организации, где работает автор. При пересчете на среднемировой уровень надо учесть большое число бытовых компьютеров с малым объемом оригинальной осмысленной информации. Надо иметь в виду также, что значимая оригинальная информация со временем публикуется. Поэтому средняя глобальная оценка должна быть на 2-3 порядка скромнее, т. е. менее 0,01 Мбайт на компьютер. Это дает менее 1013бит уникальной информации на всех компьютерах мира, что не превышает объема текстовой информации. Генетическая память разных людей во многом совпадает. Длина генетического кода человека ~ 6-109 бит (Льюин, 1987). Устранение избыточности кода дает информационную емкость генетической памяти порядка 108 бит/чел (Анисимов, 2004). Различие в структуре геномов у двух человек, не находящихся в родстве, около 0,1 %, что составляет 105бит новой генетической информации на группу родственников. Размер средней групу
пы живущих родственников ~ 10 человек, так что на человека приходится 103 бит/чел новой генетической информации. При общей численности населения ~ 6 -109 человек накопленная человечеством генетическая информация составляет ~ 6-Ю9 103 ~10 13 бит,т.е. на порядок меньше количества информации, содержащейся во внешней памяти. Емкость нейронной памяти, физически доступная для хранения получаемой из внешнего мира информации, порядка 108-109 бит/чел (Горшков, 1996). Совместное проживание и общение людей делает нейронную память, оснащенную нейронным процессором, коллективным разумом цивилизации. В нейронной памяти человечества хранится жизненный опыт и профессиональные знания людей, что в сумме повторяет значительную часть информации из внешней памяти, дополняя ее нигде не зафиксированными уникальными сведениями личного характера. Анисимов (2004) приводит оценку 1012-1013бит — величину, близкую к количеству накопленной
генетической информации. Кстати, в работе (Bremerman, 1963) приводится точно такая же оценка для количества информации, необходимой для передачи структуры человеческого мозга. Совпадение оценок объема памяти и сложности структуры в данном случае не случайно, поскольку информация о столь сложном объекте, как мозг, практически не может быть сжата — она пропорциональна числу нейронов. Сравнение показывает, что современное человечество уже не в состоянии удерживать в нейронной памяти всё, что накоплено во внешней памяти. Проведенный анализ дает оценку общего объема информации, накопленного цивилизацией на разных носителях: ~1014бит. Для сравнения укажем объем генетической информации в глобальной биоте: 1015-1016бит (Горшков, 1996; Горшков и др., 2002). Эта величина получается перемножением числа видов в биоте ~107 (Thomas, 1990) и среднего числа нуклеоо Q тидных пар в их геномах 10 -10 (Льюин, 1987). Получается, что объект управления — биота — обладает большим разнообразием (даже если учитывать только генетическую информацию), чем управляющая система — цивилизация. Это нарушает закон необходимого разнообразия Эшби (1959), который требует для нормального управления как раз противоположного соотношения между разнообразием управляемой и управляющей системы. Следовательно, человечество не в состоянии управлять земной биотой и поэтому его вмешательство в естественные процессы может привести только к разрушению биосферы. Важным фактором является доступность информации для широкого круга пользователей, которые могут на ее основе производить новые знания. В этом смысле, цивилизационное значение имеют только открытые, обобществленные, знания. Человеческая эволюция покрыла планету сетью идей, для которой Тейяр де Шарден (2001) и Вернадский (1988) использовали термин «ноосфера», введенный Э. Леруа (Моисеев, 1990). Знания составляют основу ноосферы, а их объем характеризует уровень развития цивилизации. Знания позволяют распознавать различные состояния окружающего мира, о которых свидетельствуют поступающие сигналы. В соответствии с шенноновским определением количества информации (Шеннон, 1948; Николис, 1989; Хакен, 1991; Чернавский, 2004) связь между количеством рецептируемой безусловной информации R, получаемой в виде сигналов из внешнего мира, и количеством условной информации q, генерируемой мозгом в процессе анализа этих сигналов, задается соотношением q = log 2 R. Это означает, что интеллектуальная деятельность приводит к логарифмическому сжатию информации. Здесь существует прямая аналогия с тем, что имеет место при построении алгоритмов решения задач и описа-
но в теории алгоритмической сложности (Юдин, 1985). Примером может служить задача табулирования функций, которая показывает, что количество информации (по Колмогорову (1956, 1965) — f-энтропия), которое необходимо, чтобы восстановить функцию из метрического пространства функций с заданной точностью в, равно логарифму числа элементов минимальной е-сети этого пространства. Воспринимая сигналы из внешнего мира и переводя их в осмысленную форму, мозг каждый раз решает задачу такого рода, хотя и в неформальном виде. Записанная формула подразумевает равновероятность всех состояний, что хотя и упрощает реальную ситуацию, тем не менее, дает качественно верную связь между объемом знаний q и числом R распознаваемых состояний. Из приведенного соотношения следует, что при данном уровне знаний q человечество способно распознавать R = 2q состояний. Таким образом, рост знаний экспоненциально расширяет кругозор цивилизации, а значит, ее возможности в сфере использования и воспроизводства ресурсов. Чтобы ориентироваться в масштабах величин, приведем оценку верхнего предела количества информации, который определяется числом состояний Метагалактики. Число квантов ее фазового пространства определяется выражением Q = ЕТ / h , где Е = Мс — энергия Метагалактики, М и Т — ее масса и возраст, с — скорость света, h — постоянная Планка. Полагая, что каждый квант имеет как минимум два состояния, получим оценку общего числа состояний: 2^. Этому соответствует количество информации log2 2 q = Q . С учетом значений М = 1,6 1058 г, Г = 5,7-10 17 с, с = 3,0• Ю10 см/с, h = 6,6-Ю-27 эрге (Mohr and Taylor, 1998) находим Q » «10 123 бит. По сравнению с этой грандиозной величиной человечество накопило ничтожно малое количество информации.
1.3. Производство информации Человек предстает одновременно в двух ипостасях: как производитель и как носитель информации. Производство информации осуществляется по внутренним каналам памяти — генетическому и нейронному. Скорость по первому каналу определяется вероятностью возникновения новых комбинаций генов и скоростью размножения людей. По второму каналу производство информации осуществляется в процессе интеллектуальной деятельности. Скорость этого процесса определяется функциональными возможностями мозга, оснащенного речью и письменностью для передачи и хранения информации и дополненного в последнее время устройствами переработки и хранения информации (компьютеры и их память). В ходе
эволюции появление развитой речи позволило людям свободно обмениваться информацией. В результате отпала биологическая потребность в увеличении объема мозга, как это было на ранних этапах становления человека. Эволюция пошла по пути увеличения численности производителей информации при неизменных свойствах мозга (объема памяти и скорости производства информации) и при сохранении основных характеристик генома, ответственных за передачу наследственной информации. Действительно, есть основания утверждать, что на протяжении последнего миллиона лет человек биологически мало изменился, а все основное развитие и самоорганизация человечества происходили в социальной сфере (Wood, 1992; Jones et al., 1994). При постоянном объеме памяти мозга сохраняется число состояний внешнего мира, распознаваемых одним человеком: R — = const. N Это первое основополагающее соотношение, выражающее сохранение объема памяти мозга в процессе эволюции человека. Из него следует, что размер человеческой популяции и число распознаваемых состояний пропорциональны между собой: N ~ R. А т. к. R = 2д, то и N следует тому же закону: N ~2q, (1) т. е. численность человечества экспоненциально растет с накоплением знаний. Этот вывод, несмотря на свою кажущуюся парадоксальность, имеет простые причины, которые кроются в том, что накопление знаний сопровождается развитием жизнесберегающих технологий, снижающих смертность; подробнее эти причины обсуждаются ближе к концу главы. Подчеркнем, что при выводе соотношения (1) предполагалось, что накопление информации идет преимущественно по внутренним каналам памяти (нейронному и генетическому). Преобладающая роль этих каналов сохранялась практически всю историю человечества за исключением последнего времени, когда большая часть информации вдет уже по каналу внешней памяти. В этом случае соотношение (1) перестает действовать. Есть и другая причина, по которой режим роста (1) не может длиться вечно, — это ограниченность ресурсов биосферы. Глобальные ресурсные ограничения проявляются при достаточно высокой численности населения и приводят к отставанию роста численности от закона (1). В конечном итоге, должен установиться гомеостазис, при котором численность населения соответствует несущей емкости биосферы. Для нахождения скорости производства знаний будем рассматривать : ситуацию в среднем, пренебрегая индивидуальными различиями людей и \ их неодинаковым участием в производстве знаний. Сохранение биологи- |
ческих характеристик вида подразумевает, что средняя скорость переработки информации одним человеком (обозначим ее w) не изменяется с течением времени. Тогда для популяции из N человек общая скорость производства знаний будет равна q = wN,
(2)
где q = dq/dt. Это второе основополагающее соотношение, отражающее сохранение скорости переработки информации мозгом человека в процессе его эволюции. Согласно (2) t q{t) = w\N{t')dt', о
(3)
т. е. вклад в накопление знаний внесло всё жившее человечество. Как отмечалось выше, на человека приходится новая генетическая информация в размере ~ 103 бит/чел. Разделив эту величину на продолжительность жизни - H ^ - I O 2 лет, получим w ~ 101 -102бит/(чел-год). Таково удельное производство информации по генетическому каналу. По каналам нейронной и внешней памяти оценка производится следующим образом. За всё время существования человечества жило ~100 млрд чел. (Капица, 1992, 1996). К настоящему времени накоплено ~1014бит информации. С учетом продолжительности жизни из соотношения (3) находим 101 -10 2 бит/(чел-год). Возможен и другой способ оценки этой величины. Производителями знаний являются научные работники. Один ученый производит новой информации в год примерно в объеме 1 печатного листа - 40 тыс. знаков = 40 Кбайт = 3 • 105 бит. Доля активно работающих ученых в обществе составляет - Ю - 4 от общей численности населения. Следовательно, на одного человека получаем ~ 3-101 бит, что совпадает с предыдущей оценкой производительности w. До эры книгопечатания накопление информации шло с указанной скоростью по нейронному каналу, тогда как в последний период подключился канал внешней памяти (книги). В соответствии с этой оценкой человек за свою жизнь производит ~10 бит новой информации по каналам нейронной и внешней памяти, т. е. примерно столько же, сколько по генетическому каналу. Таким образом, в настоящее время цивилизация производит инфор2 мацию трем каналам w ~ 101по -10всем бит/(чел год). с примерно одинаковой удельной скоростью
Существовавшая ранее чисто человеческая цивилизация сменилась в постиндустриальную эпоху человеко-компьютерной, в которой обработка первичных данных всё в большей мере переносится с нейронного на электронный процессор, повышая удельную скорость производства информации w. Теперь интенсификация производства информации достигается не только увеличением численности населения, но и поддержанием высоких темпов совершенствования аппаратного и программного обеспечения компьютеров. В последнее время вычислительная мощность компьютеров удваивается каждые 1,5 года (т. н. закон Мура (Moore, 1965; Tuomi, 2002)) и есть признаки сокращения этого промежутка с течением времени, что свидетельствует о гиперболическом (а не экспоненциальном) законе роста со своей точкой «технологической сингулярности». В этих условиях увеличение численности населения перестает быть обязательным условием развития цивилизации. Связь численности N со скоростью производства информации q имеет принципиальное значение. Мозг непрерывно получает из внешней среды сигналы и преобразует их в информацию, необходимую для выработки приспособительных реакций, т. е., в конечном итоге, для выживания. Такая деятельность может прекратиться только со смертью. Поэтому если производство информации обращается в нуль q = 0 (од новременно «замораживается» достигнутый уровень знаний: q = const), то это свидетельствует о гибели цивилизации, поскольку такая цивилизация не может противостоять возникающим время от времени новым вызовам природы. Таким образом, жизнь не может существовать без производства информации, а сам факт существования цивилизации всегда означает, что q > 0 .
1.4. Информационная парадигма Развитие цивилизации происходит на фоне конкурентной борьбы производителей информации разных видов (под видами подразумеваются разные биологические виды или разные группы в рамках одного вида). Доминирует вид с наиболее высокой скоростью производства информации. Изменение условий среды приводит время от времени к смене доминантных видов. Особенность такого подхода состоит в том, что в нем роль первичных сущностей играют производители информации. Вероятно, к этому направлению следует отнести интересный информационно-термодинамический подход Иоргенсена (Jorgensen, 1997, 1999) к описанию сосуществующих биологических видов в экосистемах — подход, основанный на построении особого термодинамического потенциала — эксэргии, которая учитывает объемы генетической информации отдельных видов.
Однако возможен и другой подход, переносящий акцент с производителей на саму информацию. Сформулируем его в виде информационной парадигмы. информация представляет собой самостоятельно развивающуюся сущность, которая на разных этапах своей эволюции может использовать разные виды производителей и базироваться на разных носителях. Информация выступает в качестве движущей силы эволюции, выбирая среди разных конкурирующих видов наиболее производительные и регулируя их численность. В современную эпоху самым производительным видом стал человек. Именно поэтому человечество по своей численности на пять порядков превышает сравнимых с человеком по размерам и питанию диких животных. Информационная парадигма заставляет взглянуть на информацию как на первичную сущность со своими собственными законами эволюции. Это позволяет рассматривать динамику информации безотносительно к ее производителям. Переход от информации к производителям можно осуществить по соотношению (2).
1.5. Информационная динамика 1.5.1. Принципы Рассмотрим цивилизацию как систему, в которой производится информация. Эволюция системы идет таким образом, чтобы затраты ресурсов были минимальными. Это значит, что свою деятельность система осуществляет в соответствии с неким принципом наименьшего действия, в котором само действие S представляет собой интегральные затраты ресурсов при перемещении системы по траектории q(t) из фиксированного начального состояния q{tx) в фиксированное конечное q(t2), т. е. действие есть функционал траектории . В произвольный момент времени t темп расходования ресурсов задается некой функцией координаты q (количество информации) и скорости q (скорость производства информации) L(q,q,t), которую в механике принято называть функцией Лагранжа (или лагранжианом). В таком случае принцип наименьшего действия можно сформулировать следующим образом: h h Лагранжиан задается неоднозначно: он определен с точностью до постоянного множителя; кроме того, возможно прибавление к лагранжиану
полной производной по времени от произвольной функции q n t (Ландау и Лифшиц, 1965). Приравнивая нулю вариацию действия (при фиксированных концах траектории) 85[д(0]/ $<7(0 = 0, получим уравнение Лагранжа
dt dq
dq
0.
(4)
Рассмотрим развитие одинокой цивилизации. Отсутствие выделенного начала отсчета времени (т. е. его однородность) означает, что лагранжиан не должен явно зависеть от времени: L = L(q,q). Все знания производятся внутри системы, поскольку цивилизация изолирована от внешних источников знаний, которые могли бы производиться другими цивилизациями. Если производство знаний прекращается q = 0, цивилизация гибнет, а ее лагранжиан вырождается L(q, 0) = а0 = const, превращая уравнение (4) в тождество. Поскольку значение L(q, 0) конечно, лагранжиан регулярен по второму аргументу в точке q = 0, а значит, может быть разложен в ряд Тейлора в окрестности этой точки: L(q,q) = a0+al(q)q + a2(q)q2+.... В силу неоднозначности лагранжиана константу а0 можно положить равной нулю. Следующий (пропорциональный q) член в правой части также может быть опущен, т. к. он является полной производной по времени: d4 ai(q)q = — \ax{q)dq . Таким образом, содержательная часть разложения начинается с квадратичного члена: L(q,q) = a2(q)q2 + .... (5) Далее рассмотрим несколько простейших лагранжианов, совместимых с (5) и отражающих разные режимы производства информации. Для упрощения формул переменные q и t приводятся к масштабам qc и tc, характерным для рассматриваемой задачи. Возврат к исходным, размерным, переменным осуществляется заменой q q —^ —-, Чс
t /-» —. tc
1.5.2. Простейшие режимы производства информации Постоянный режим: информация производится с постоянной скоростью: q = const = v 0 . Согласно (2), этот режим характерен для гомеостатической цивилизации с постоянной численностью (условие (1) в этом случае не действует из-за ресурсных ограничений). Накопление информации идет, в основном, по каналу внешней памяти. Простейший лагранжиан, приводящий к этому режиму, получается из (5) при условии а2 (q) = const и имеет вид L = q2. Уравнение Лагранжа сводится к q = 0. Оно дает линейный рост знаний: q = q0+vQt. Режим с обострением: скорость производства информации экспоненциально растет с ее накоплением: q ~ eq . Это соотношение прямо следует из уравнений (1) и (2), если исключить из них N (точнее, получается q ~ 2Ч , но в данном случае это различие несущественно, т. к. оно устраняется соответствующим выбором масштаба qc). К режиму с обострением приводит лагранжиан вида L = q2e~2q. Соответствующее уравнение Лагранжа q = q2. (6) Рассматривая v = q как информационный поток, можно сказать, что его прирост v = v2 обусловлен взаимодействием информационных потоков, циркулирующих в цивилизации. Решение уравнения (6) при начальных условиях q(0) = q0, q(0) = v0 приводит к гиперболическому нарастанию скорости производства информации: 1
где tx = l/v 0 —точка сингулярности. Накопление информации происходит по закону q = q0-to v
l-f • h)
Зависимость q и v = q от t показана на рис. 2.
t
t Рис. 2.
Скорость производства v и количество накопленной информации q в режимах с обострением (1), со стабилизацией (2) и с возвратом при а = 0,1 (3) и а = 0,05 (4). Во всех режимах в начальный момент Бремени запас информации отсутствует qQ = 0, а скорость производства информации равна v0 = 0,01
1.5.3. Комбинированные режимы С началом действия глобальных ресурсных ограничений закон (1), а вместе с ним и соотношение q ~ eq нарушаются. Возникают эффекты торможения производства информации, которые можно описать соотношением q ~ eq /[1 + с(<7)е^], где c(q) — функция торможения (неотрицательно определенная функция). Соответствующий лагранжиан имеет вид <j2e~2q L-^— . 1 ~c(q)q
(7)
Уравнение Лагранжа: q = q2{\-q[c(q) + c'(q)]}, где c'(q) = dc(q) / dq . Вид функции торможения c(q) определяет режим производства информации. Далее мы рассмотрим различные комбинированные режимы в порядке нарастания их сложности: от простейшего режима со стабилизацией до наиболее сложного режима затухающих колебаний. Режим со стабилизацией является комбинацией режима с обострением q ~ eq, который реализуется на начальном этапе развития, и постоянного режима q = const — на конечном этапе. Процесс описывается лагранжианом (7) с c(q) = 1. Соответствующее уравнение Лагранжа: (8)
q = q\l-q). Решение имеет вид (введено обозначение v - q ) = (l + C ^ ) \ где
q-Cle~q+C2
(
q
Ci=e
t=
°
Vvo
1 , У
С2=
l-qQ. П)
Функция v(/) монотонно возрастает (рис. 2), стремясь к 1 при t
со.
Режим с возвратом имеет следующие особенности. На начальном этапе процесс идет с обострением. В силу инерции система проскакивает стационарную точку q = const, достигает максимальной скорости производства информации, а затем возвращается назад, приближаясь к стационарному
состоянию с постоянным режимом генерации информации. Лагранжиан задается выражением (7), в котором функция торможения e-aq
c(q) = 1
1-а
,
а > 0,
а Ф1.
В пределе а —> 0 получаем режим с обострением, а при а—>ю — режим со стабилизацией. Можно привести и другие виды функций c{q) с заданным качественным поведением, но указанный выбор является простейшим. В этом случае уравнение Лагранжа таково: q=
q2[l-q(l-e-ai)].
Отсюда находим (рис. 2) f V =
-Щ V1 1-+ С1 1ё~9 1-а
t = q+ - - C 1 <-д f*+C2, а(1 - а)
где f q
Сх = e °
1
р-°40
1
С2 =
-1 +
vn
l-q0
а
(9)
Отметим, что полученное решение имеет в точке а = 1 устранимую особенность. Функция v(t) имеет максимум при условии, что (1 - а ) С , > 0 . Координаты максимума Vmax^a-^Г1,
^ =J - h f i ^ Q ] . 1-a у a J
ta=C2+qa+±±±e-°*~, a
В важном частном случае q0 = 0 , когда отсутствует начальный запас знаний, максимум существует в Интервале 0 < a < aj,
а г = —-— . l-v0
При a —> 0 высота максимума растет по закону Vmax «
л
1,
ч
-aln(av 0 ) а достигается он в момент tm «1 / v 0 .
»
100
10
1 0,0001
0,001
0,01
0,1
а
Рис. 3.
Максимум производства информации vmax для режима с возвратом, момент его достижения tm и количество информации qm в этот момент в зависимости от а. Значения q0 и v0 - как на рис. 2
Напротив, при а —> a j максимум вырождается: его высота понижается до уровня плато, а точка максимума уходит на бесконечность. Описанное поведение максимума функции v(7) с изменением а демонстрируется на рис. 3. Расчеты проводились при qQ~ 0 и при малой начальной скорости производства знаний v0 = 0 , 0 1 « 1 . В этом случае верхняя граница интервала существования максимума близка к 1, а точнее a.j и 1,01. Колебательный режим описывает повторяющийся процесс возрождения и упадка цивилизации, характеризующийся последовательностью этапов: сначала накопление информации в режиме с обострением, достижение максимума скорости производства информации; затем падение скорости, достижение ее минимума, возврат к режиму с обострением и т. д. В этом случае простейший лагранжиан имеет вид (7) с функцией торможения
В пределе р —> 0 возвращаемся к режиму с обострением. Уравнение Лагранжа:
Его решение имеет колебательный характер: Л- 1
v =
j-i^gL+c^
№
где ( 1
l t
cosp^o \
Сх=е "0
sinpffp
2
yfuP
fc/l + P*'
/
На достаточном удалении от начала процесса устанавливается периодический режим, в котором функция v(t) колеблется с циклической частотой Р и периодом Т = 2 я / р . Ее экстремумы равны 4-1 rain, max
1±
л/Ж? верхний знак отвечает минимуму, а нижний — максимуму. Экстремумы достигаются в точках „
пл
_ , _
четные « соответствуют максимумам, нечетные — минимумам. Результаты расчетов при начальных условиях qQ = 0 и v0 =0,01 и разных значениях Р представлены на рис. 4. С уменьшением частоты р возрастает период и амплитуда колебаний. Режим затухающих колебаний отличается от предыдущего режима только наличием затухания, под действием которого со временем устанавливается постоянный режим производства информации. Лагранжиан имеет вид (7) с функцией торможения с(<7) = 1-
-СЦГcosP V( 1 - а ) 2 +р 2 '
а > 0, р > 0 .
t Рис. 4.
Скорость производства v и количество накопленной информации q в колебательных режимах с разными частотами
В пределе |3 О приходим к режиму с возвратом, а при а к колебательному режиму без затухания. Уравнение Лагранжа: 2 q = q [l-q(l-e
a9
3 cosq>)], q> = P^r + arctg——. 1-a
0 —
Решение имеет вид
V(l-a)2+p2
V
t = q-
е~щ sin«3^-arctg(a/p)) V( а 2 + р 2 ) [ ( 1 - а ) 2 + р 2 ]
где С, = е90
— 1 + -
v
V(l-a)2+p2
0
г - г ^
л
cos
0
,е
sin(P^0 -arctg(a/p))
V(a2+p2)[(l-a)2+p2]
1.5.4. Общие свойства и некоторые оценки Сводка режимов производства информации, соответствующих лагранжианов и динамических уравнений приводится в табл. 1. Далее рассмотрим одно важное свойство динамических уравнений и оценим характерный масштаб информации. Инвариантность. Отметим, что уравнение (6) инвариантно относительно преобразования времени t —» kt, где к > 0. Тем же свойством обладает уравнение (8), записанное в размерной форме (10)
1 Чс we qmax = lim q
^тах у
максимальная скорость производства информации; вы-
брав соответствующий масштаб времени tc, ее можно также записать в виде q^ = qc !tc . Вообще, инвариантными являются во если вместе с преобразованием времени t преобразование временного масштаба: tc из общего вида этих уравнений (табл. 1), зап
енныс выше уравнения, осуществлять такое же Инвариантность очевидна ных в размерной форме:
Таблица 1 Лагранжианы и уравнения информационной динамики при разных режимах производства информации (последние два уравнения Лагранжа записаны в более простом виде — со сдвигом по фазе) Режим производства информации постоянный
Лагранжиан
Функция торможения
L = q2
q=0
с обострением
с{я)ш 0
со стабилизацией
с(й) = 1
с возвратом
q=
c() = l - f — 1-а 1 -c{q)q
q=
cosp q
колебательный Ф + Р* колебательный с затуханием
Уравнение Лагранжа
,
л
e-^cospq
t
c{q)=x
2
q=
I 2 r 2h V(l-a) +p
=
q\\~q) q2[\-q{l-e-a4)}
q2[l-q(l-COsVq)]
( Яс
Яс
где/— некоторая функция. Инвариантность означает, что каждое информационное уравнение будет иметь один и тот же вид в системах координат с разным масштабом времени. Отсюда вывод: независимые цивилизации могут развиваться разными темпами. Масштаб информации qc наиболее просто оценить для режима с обострением, который характеризуется зависимостью q(t) = q0-qc (записано в размерном виде). Считая, что вначале было qQ = О, нетрудно получить qc
1
4
=-\q(t)dt, чо
т. е. qc совпадает с количеством информации, усредненным за весь период существования цивилизации от ее возникновения до момента сингулярности tx. При возрасте нашей цивилизации Ц ~ 106лет основной прирост
информации до величины ~1014бит был получен за последний короткий период длительностью ~102 лет. Это дает оценку а ~10 14 -10 2 /10 6 ~Ю 10 бит.
1.6. Динамика численности человечества 1.6.1. Модели Развитие цивилизации на современном этапе характеризуется «взрывным» ростом численности населения, который за последние полвека привел к ее удвоению. По разным прогнозам в текущем или следующем столетии численность может достичь 7-14 млрд чел. Удержится этот уровень или пойдет вниз зависит от способности цивилизации обеспечить благоприятные условия своего существования. В связи с этим, насущной проблемой для судьбы человечества становится выявление законов развития цивилизации, которые могут повлиять на ход дальнейшего развития. Попытки теоретического описания роста народонаселения, предпринятые в ряде работ (Капица, 1992, 1996; Подлазов, 2002; Найденов и Кожевникова, 2003; Малков и др., 2007), показывают, что в ближайшее время следует ожидать прекращения роста и достижения стационарной численности человечества. Весьма вероятен также сценарий последующего снижения численности под действием ряда неблагоприятных факторов (Дольник, 1992; Северцов, 1992; Smail, 2002). Основное достижение теоретических работ — создание моделей, описывающих динамику численности в современный период. При этом человечество рассматривается как единая популяция, связываемая мощными миграционными, материальными, энергетическими, финансовыми и информационными потоками. Сложность системы, нелинейность связей между частями не позволяет использовать принцип суперпозиции и суммировать вклады отдельных стран и регионов, а приводит к необходимости описывать демографический процесс для человечества в целом (Чернавский, 2004; Ризниченко и Рубин, 2004; Малинецкий и др., 2007). В работах (von Forster et al., 1960; von Horner, 1975; Капица, 1992, 1996) было показано, что рост численности N происходит в режиме с обострением • 2 по уравнению N ~ N , из которого следует гиперболический закон роста: N~(t{ -t)~l. Формально при t -»i x численность обращается в бесконечность, что дало повод для названия «the Doomsday model» (модель конца света). Феноменологическая модель со стабилизацией была предложена в (Найденов и Кожевникова, 2003):
N = rN .
N
<;
Эта модель встречается в популяционной динамике (Свирежев, 1987). Она описывает динамику разреженной популяции, в которой размножение лимитируется образованием брачных пар (Ризниченко и Рубин, 2004). В человеческой популяции квадратичный закон роста имеет другую — информационную — природу. Модель со стабилизацией характеризуется гиперболическим ростом при N « Nc , а затем замедлением роста и выходом на асимптотическую стадию с постепенным приближением к предельной численности N —» Nc , которая, по оценкам (Найденов и Кожевникова, 2003), составляет Nc - 7,4 млрд чел. В соответствии с этой моделью, предельная численность будет достигнута в середине текущего века. В предыдущем параграфе были получены нелинейные уравнения, управляющие эволюцией q(t). После нахождения q(t) численность производителей восстанавливается на основе (2). Заметим отдаленную аналогию с системой поле — частицы. Движение частиц генерирует поле. Точно так же функционирование производителей порождает информацию. Полученные результаты в отношении скорости производства информации можно перенести на численность населения, имея в виду связь (2). Например, в режиме со стабилизацией, исходя из (10), получаем уравнение
^ wNЛ ?тах у
в котором все коэффициенты имеют информационную природу, а предельная численность населения равна Nc - qmax / w. Следовательно, определяющую роль в динамике численности населения играют информационные факторы (скорость производства информации, количество накопленных знаний), которые, конечно же, каким-то образом зависят от биологических факторов (фертильность, смертность, возрастная структура и т. д.), а также от свойств среды (биосферы). Информационные факторы выступают здесь в качестве феноменологических коэффициентов (или макропараметров), а биологические играют роль микропараметров. Подобная ситуация имеет место, например, в химической кинетике, где константы скоростей реакций зависят от индивидуальных свойств взаимодействующих молекул и свойств среды. Выявлением этой связи занимается статистическая физика. Что касается зависимости информационных макропараметров от биологических характеристик человека и его среды обитания, то это должно стать предметом изучения статистической экологии.
1.6.2. Режимы роста Возвратимся к рис. 2-^4. Согласно (2), поток информации v = q можно рассматривать как соответствующим образом нормированную численность N. Принятое в расчетах начальное состояние с q0 = 0 и 0 < v0 « 1 (см. подпись к рис. 2) описывает идеализированную ситуацию, когда в начальном состоянии нет запаса знаний, а численность населения мала. Рисунок 2 показывает, что на ранних стадиях эволюции режимы со стабилизацией и с возвратом практически не отличаются от простейшего режима с обострением. Это согласуется с выводом работ (Капица, 1992, 1996; Подлазов, 2002) о том, что вся предшествующая история человечества протекала в режиме с обострением. По мере приближения к точке сингулярности tx кривые демонстрируют разное поведение. В режиме с возвратом численность достигает максимума, а затем падает до стационарного уровня. В стационарном состоянии информация производится с постоянной скоростью, а количество информации линейно растет со временем. В режиме с возвратом кривая q(t) идет выше, чем в режиме со стабилизацией, за счет более высокой численности населения на промежуточном этапе эволюции (в области максимума). Рисунок 3 показывает, что с уменьшением показателя а максимальная численность v , ^ «l/[-aln(av 0 )] может достигать больших значений, тогда как точка максимума сдвигается незначительно. При a —» ocj максимум вырождается: его величина падает до стационарного уровня, а точка максимума уходит на бесконечность. В пределе a —> оо происходит переход к режиму со стабилизацией. Рисунок 4 демонстрирует сглаженный ход кривой накопления знаний, хотя численность периодически претерпевает катаклизмы, размах и частота которых зависят от параметра (3. Важно, чтобы при катаклизмах не уничтожалась информация, иначе последующая эволюция будет стартовать с более низкой позиции. Рисунок 5 показывает эволюцию с затухающими колебаниями. Сначала численность растет в режиме с обострением. По инерции она проходит точку, соответствующую стационарной емкости среды. Рост продолжается еще некоторое время. Из-за избыточной численности популяция разрушает среду обитания. Наступает экологический кризис, в течение которого популяция коллапсирует, ее численность обрушивается до уровня, более низкого, чем стационарная емкость среды. За время коллапса среда постепенно восстанавливается, а вслед за этим возрастает и численность популяции, которая после нескольких колебаний входит в фазу стабилизации. На первых двух графиках первый пик самый крупный, а затем колебания затухают. На последнем графике колебания происходят с более высокой частотой. Здесь первый небольшой пик выступает в роли предвестника
Рис. 5.
Скорость производства и количество накопленной информации в трех разных режимах с затухающими колебаниями
последующего катастрофического всплеска численности, продолжающегося несколькими затухающими волнами. Возможность изменения численности человечества, как на первых двух графиках рис. 5, обсуждалась еще Дольником (1992), который описал различные биологические механизмы регуляции численности вида. В связи с этим можно ожидать, что режим затухающих колебаний наиболее подходит для описания динамики человеческой популяции. Трудность состоит в том, что соответствующая модель содержит, кроме прочих параметров, частоту колебаний Р , для нахождения которой нет достаточной эмпирической базы. Поэтому для описания демографической динамики мы остановились на более простой модели с возвратом, в которой Р = 0.
1.6.3. Основные уравнения В терминах численности популяции уравнение для режима с возвратом можно записать в виде (
(П)
N = rN V
£{q)j
ще r~M>!qc —коэффициент роста численности, K(q) —мгновенная емкость среды, т. е. наибольшая численность, достижимая при данном уровне знаний q: =1 — Г ~ Т Т '
(12)
Nc = qc f(wtc) — несущая емкость биосферы Земли, которая определяется как стационарная численность человечества, при которой биосфера и цивилизация устойчиво сосуществуют. Очевидно, K(q) —» оо при q -> 0 и K(q) —» Nc при q —» qo . Таким образом, мгновенная емкость среды (12) может существенно превышать ее стационарное значение Nc . Для замыкания системы (11)-(12) надо использовать уравнение (2).
1.6.4. Мгновенная емкость среды По своему смыслу мгновенная емкость среды представляет собой отношение общего объема ресурсов RQ К потребностям одного человека Rx, т. е.
В отличие от популяций животных человек не только использует естественные ресурсы, но и непосредственно участвует в формировании своей ресурсной базы. Реализуется это двумя способами:
1) через создание технологий добычи и переработки ресурсов; 2) через организацию ресурсных циклов, воспроизводящих ресурсы и восстанавливающих окружающую среду. Неразвитое общество пользуется, главным образом, естественными ресурсами, одновременно накапливая знания для совершенствования способов добычи и переработки. Вместе с тем, постепенно формируются простейшие ресурсные циклы. Объем используемых ресурсов невелик, и они успевают восстанавливаться естественным путем. При этом общий объем ресурсов практически не изменяется, а значит Rq « const. Рост знаний q приводит, через создание новых технологий, к пропорциональному увеличению потребностей человека: R{ ~ q. В итоге мгновенная емкость среды, сначала очень большая, постепенно убывает по закону К ~ 1/ q . В развитом обществе производство ресурсов Rq растет в процессе накопления знаний не столько за счет развития технологий, сколько благодаря созданию ресурсных циклов, организуя которые «человек всё более взваливает на себя бремя восстановления ресурсной базы, тем самым постоянно отодвигая обусловленный природой предел, но платя за это удорожанием ресурсов» (Люри, 2004). При этом снижается вклад в RQ естественных ресурсов биосферы. Одновременно с ростом RQ растут потребности человека Rx ввиду удорожания ресурсов, увеличения затрат на жилье, медицину, образование и т. д., появления новых товаров и услуг. По достижении стационарной численности населения рост знаний продолжается, поддерживая одновременный рост ресурсов Rq И потребностей Rx, так что их отношение остается постоянным: К = const = Nc . Попытаемся найти из общих соображений зависимость К от q, согласующуюся с описанным качественным поведением емкости среды. Т. к. вся деятельность человечества по изучению материального мира направлена в конечном итоге на выявление и производство новых ресурсов, их общий объем Rq будет расти пропорционально числу распознаваемых человечеством состояний мира R . Как отмечалось выше, R экспоненциально увеличивается с накоплением знаний, поэтому таким же образом будет расти и общий объем ресурсов Rq = ceaq, где а и с — некоторые положительные постоянные. Потребности человека R\ растут, предположительно линейно, с увеличением общего объема ресурсов: R { = a + bRQ, (13)
где а и b — постоянные ( 6 > 0). Для определения взаимосвязи между параметрами учтем, что человечество, как уже отмечалось, не может существовать без информации, т. к. теряется способность ориентироваться в сложном мире. Поэтому в пределе q О должны исчезать потребности человека Rx —» 0, а общие ресурсы — стремиться к минимуму RQ -> с (остается только то, что есть в природе в готовом виде). Указанные условия в применении к (13) приводят к а + Ьс = 0 , или а - -be . Следовательно, (13) можно представить в виде Rl
=Ьс{ещ-1).
Составляя отношение RQ / Ry, найдем мгновенную емкость среды N eaq K=
eaq-l
(14)
где учтено, что при безграничном росте знаний К стремится к Nc = 1 lb. Соотношение (14), если ввести в него масштаб qc, т. е. вместо q писать q! qc, полностью совпадает с формулой (12), которая была получена другим способом — из информационной динамики.
1.6.5. Эффективность цивилизации Рассмотрим поведение цивилизации в следующих характерных ситуациях. Первая ситуация соответствует слаборазвитой цивилизации с малым запасом знаний: q « qc / а . В этом случае мгновенная емкость среды высока: K(q)« Ncqc I(aq), а численность популяции мала N « K(q), так что в уравнении (11) можно пренебречь отношением N/K(q) по сравнению с 1 и прийти к режиму с обострением. На этом этапе развития мгновенная емкость среды, по существу, безгранична, а популяция характеризуется высокой рождаемостью, высокой смертностью и малой продолжительностью жизни. Подобный способ выживания называется в экологии г-стратегией. Противоположная ситуация q » qc / а характеризует высокоразвитую цивилизацию с большим запасом знаний. Емкость среды для нее постоянна K(q) = Nc , численность населения достигает стационарного уровня Nc, а прирост знаний идет с постоянной скоростью. Это состояние можно назвать гомеостазисом цивилизации. На данном этапе развития возможности среды полностью исчерпаны, а популяция придерживается
т. н. К-стратегии, характеризуемой низкой рождаемостью, низкой смертностью и высокой продолжительностью жизни. Промежуточная ситуация: q ~ q c / a , отвечает переходному режиму от r-стратегии к К-стратегии. В этот период численность популяции может намного превысить стационарную численность Nc, чтобы затем, после достижения максимума, опуститься до уровня Nc . Чем меньше значение параметра а , тем более опасная перенаселенность, превышающая несущую емкость биосферы, грозит популяции и тем значительнее будет последующий коллапс. Напротив, увеличение а постепенно снижает максимум, который и вовсе исчезает при а = 04 . После этого (при а > ctj) динамика численности переходит в режим со стабилизацией, характеризующийся монотонным возрастанием численности до уровня плато Nc . Таким образом, параметр а характеризует способность цивилизации эффективно восстанавливать окружающую среду, применяя для этого разные средства, в т. ч. добиваясь снижения темпов роста и даже уменьшения численности населения до приемлемого уровня (всё это, конечно, требует существенных затрат энергии). Чем меньше эффективность а этой деятельности, тем с более страшными катаклизмами столкнется цивилизация в переходный период, среди которых перенаселенность, войны, пандемии и разрушение биосферы. Возникает вопрос, насколько политическая воля и общественное сознание определяют эффективность цивилизации. «Если это в известной мере верно для индивидуума, в меньшей степени применимо для стран, то можно думать, что на уровне всего человечества наше влияние и политическая воля менее всего эффективны» (Капица и др., 2003). Эти соображения, подкрепленные анализом биологических механизмов регуляции численности (Дольник, 1992), говорят о том, что эффективность а — вполне объективная характеристика цивилизации, зависящая от социальной и геополитической структуры мирового сообщества, но не зависящая от политической воли.
1.6.6. Альтернативная формулировка демографической динамики Важно отметить, что демографическая динамика, описываемая уравнениями (2), (11) и (12), может быть переформулирована исключительно в терминах численности населения N и емкости среды К без упоминания количества знаний q , накопленного цивилизацией. Действительно, дифференцируя соотношение (12) по времени и используя (2), нетрудно получить уравнение для К :
\
к
(15)
Вместе с уравнением для N (16) (см. (11)) получаем замкнутую систему (15)—(16) для описания демографической динамики. Уравнение (15) имеет вполне естественную интерпретацию: скорость изменения емкости среды пропорциональна: 1) самой емкости (т. е. наличному объему ресурсов), 2) численности населения, которое использует и воспроизводит ресурсы, 3) отклонению емкости от своего равновесного значения Nc . Используя уравнение (15), можно по-новому взглянуть на физический смысл параметра а , который, как мы выяснили раньше, характеризует эффективность восстановления окружающей среды. Запишем г в виде г = (Nctc)~x. Из (16) следует, что tc — характерное время роста численности. Тогда в (15) появляется новый масштаб времени tK = a~ l t c , который можно интерпретировать как характерное время восстановления биосферы. Очевидно, оГ1 есть фактор запаздывания реакции биосферы на развитие демографической ситуации. Чем больше а - 1 , тем большее время займет восстановление. Этот процесс включает в себя самоочищение окружающей среды вместе с естественной сукцессией в нарушенных экосистемах (хотя не факт, что система вернется со временем в прежнее состояние (Svirezhev and Svirejeva-Hopkins, 1998)), а также усилия цивилизации по восстановлению среды обитания, требующие затрат энергии, сравнимых с полной мощностью цивилизации, которая составляет сейчас около 20 ТВт. Увеличение энергетических субсидий на эти цели приведет к уменьшению фактора запаздывания. Сказанное означает, что а включает в себя вклад естественных процессов в биосфере а в и вклад цивилизации а с , пропорциональный затратам энергии на восстановление среды, так что а = а в + а с . Человечество в принципе может управлять своим вкладом ас и, тем самым, изменять фактор запаздывания в нужную сторону. Увеличение а с приведет, очевидно, к более быстрому эффекту восстановления. Это подтверждает другую интерпретацию а — как меры ; эффективности восстановления биосферы. В настоящее время разрушение ]
окружающей среды зашло так далеко, что возможности биосферы по самовосстановлению уже исчерпаны (Данилов-Данильян и Лосев, 2000). Если даже прекратить вмешательство человека, процесс восстановления займет очень много времени по меркам демографической динамики. В этих условиях для поддержания своего существования цивилизация вынуждена тратить большие ресурсы на восстановление среды. Формально это означает, что ас » ав , и, следовательно, общая эффективность а сводится по существу к вкладу цивилизации: а ® а с . К сожалению, принципиальная способность человечества управлять величиной а с в действительности не реализуется. Напротив, практически всё, что делается, подчинено краткосрочным целям, направленным на обеспечение лучшей жизни, не считаясь с ограниченностью ресурсов планеты. Это недальновидное поведение ускоряет и усугубляет разрушение биосферы и конечное падение человечества. Все большее понимание находит мысль, что наша цивилизация идет по пути саморазрушения и катастрофы (Сперри, 1994; Данилов-Данильян и Лосев, 2000).
1.6.7. Калибровка модели и сценарии роста Описание демографических данных производилось на основе модели для режима с возвратом, который включает в себя в качестве предельного случая а -> оо режим со стабилизацией. Использовались уравнения (11)—(12) вместе с (2), дополненные начальными условиями: N(0) - N0 и q(0) = q0. Рассматривались два варианта калибровки: 1) по демографическим данным за период 1950-2004 гг., 2) с привлечением более ранних, хотя и менее точных, данных, включая и палеодемографические оценки. Вариант 1. Использовались демографические данные (Total Midyear Population, 2005). Уравнения модели содержат 6 параметров: tc,Nc,N0,qc, q0, а. Параметр qc принят равным 1, т. к. масштаб переменной q может быть произвольным. Значение параметра N0 соответствует численности человечества в 1950 г. Остальные 4 параметра находились методом наименьших квадратов: s2iP) = - ^ - ; 1 Z t m - N ( t i ; p ) f ->min, п-11=1
Р
(17)
где s — среднеквадратичное отклонение теоретической зависимости от демографических данных, N( — значения численности в моменты времени t t ,
Таблица 2 Результаты калибровки модели за период 1950-2004 гг. № сценария
tc, лет
Nc, млрд чел.
г 1 = Nctc, млрд чел. год
1а
13,2
7,4
97,:3
lb
13,1
7,5
98,1
2
19,5
5,4
105
3
36,9
2,8
104
№ сценария
а
1а
00
> МЛРД ЧеЛ -
tm, год
s, млн чел.
0
7,4
00
16,2
15,2
7,5
оо
16,1
lb
0,954
2
0,114
9,0
7,0
2030
19,0
3
0,0261
16,0
7,0
2028
18,9
Nmax — максимальная численность, a tm — момент ее достижения.
п — размер выборки, р — совокупность калибровочных параметров. Результаты калибровки представлены в табл. 2, а рассчитанные сценарии — на рис. 6. Сценарий 1а получен для режима со стабилизацией, которому соответствует а - » оо , а значение q0 может быть любым, т. к. в уравнение (8) q не входит. Сценарии lb, 2, 3 отвечают режиму с возвратом. Сценарии 1а и lb близки между собой, но существенно отличаются от сценариев 2 и 3. Однако произведение Nctc изменяется незначительно: 101 + + 4 млрд чел. год. Ошибка демографических данных оценивается в 3-5 % (Keyfitz, 1971), что в абсолютных величинах составляет 200-300 млн чел. от современной численности населения (6,5 млрд чел.). Разброс относительно среднего составит половину от этого количества, т. е. 100-150 млн чел. Считая, что последние значения составляют 3sd (где sd — среднеквадратичная ошибка демографических данных), получим оценку sd = 30-50 млн чел. Приведенные в табл. 2 значения s примерно в 2-2,5 раза меньше sd, т. е. точность модели выше точности демографических данных. По этой причине невозможно отдать предпочтение какому-то одному из представленных сценариев.
Рис. 6.
Изменение численности населения с течением времени. Номер у кривой соответствует номеру сценария в табл. 2. Кривая 1 соответствует решениям 1а и lb, которые практически совпадают. Линии 2а и За показывают стационарные численности, к которым стремятся кривые 2 и 3 соответственно. Маркерами обозначены демографические данные
На рис. 6 представлены различные сценарии изменения численности человечества. Сценарии 1а и lb предсказывают стабилизацию численности населения в середине текущего века на уровне соответственно 7,4-7,5 млрд чел. Согласно сценарию 2 в 2030 г. будет достигнут максимум в 7 млрд чел., а затем примерно в течение трех веков численность будет снижаться до уровня 5,4 млрд чел. Сценарий 3 дает максимум 7 млрд чел. в 2028 г., что близко к прогнозу по сценарию 2, однако последующее снижение численности будет более глубоким (до 2,8 млрд чел.) и более продолжительным (примерно в течение тысячи лет). В этом варианте калибровки модель показывает широкий спектр возможностей дальнейшего хода численности. Наилучшее приближение к демографическим данным за период 1950-2004 гг. обеспечивают сценарии с менее интенсивным ростом, чем принято считать, и даже с возвратом к меньшей численности.
10ю-
ю9108"
*
10 6 ' 105104-I
-107
1
1
-105
1
1
-103
1
1
-101
1
1
101
1
1
103
t~ tu годы Рис. 7.
Динамика численности человечества за период 1,6 млн лет с различными сценариями дальнейшего развития. Демографические данные: «+» — оценки сверху, « - » — оценки снизу. Прямая соответствует режиму с обострением. Кривые — модельные расчеты по сценариям 1-7 (см. табл. 3); номера кривых возрастают сверху вниз
Вариант 2. Использовались данные из работ (Biraben, 1979; Jones et al., 1994; Total Midyear Population, 2005), охватывающие значительно больший интервал времени, чем в предыдущем варианте калибровки. Отсчет времени начинается от момента t0 =-1,6 млн лет, когда сформировался вид Homo habilis. Его численность N0 в то время составляла порядка 100 тыс. чел. Последующий рост происходил в режиме с обострением, для которого ранее (von Horner, 1975) было найдено значение r~l = Nctc = = 200 млрд чел-год. Расчет с этим значением г дает N0 =125 тыс. чел. в согласии с общепринятыми оценками. Объем знаний в те времена был весьма мал, а возможности окружающей среды практически безграничны, т. е. формально q0 = 0, a K(q0) = оо. Дальнейший ход численности показан на рис. 7 прямой линией. Видно, что режим с обострением действовал до последней четверти XX в. С этого времени начинается переходный период, в течение которого темп роста снижается. Далее ожидается, что численность либо стабилизируется на определенном уровне, либо достигает
Год Рис. 8.
Динамика численности человечества в переходный период. Маркеры показывают средние демографические данные. Кривая для режима с обострением уходит на бесконечность по мере приближения к точке сингулярности. Другие кривые упорядочены как на рис. 7
максимума и снижается до более низкого уровня. В расчетах мы рассматривали сценарии с разной продолжительностью переходного периода tc — от 20 до 2000 лет. Во всех сценариях параметр г имеет одно и то же значение (выше указано значение г' 1 ). Стационарная численность вычисляется по формуле Nc={rtcYx. Параметр а находится методом наименьших квадратов (17). Результаты калибровки представлены в табл. 3. Динамика численности в переходный период показана в общих чертах на рис. 7 и более подробно — на рис. 8. Прежде всего, отметим очевидное отклонение режима с обострением от демографических данных при приближении к точке сингулярности (уходящая вверх кривая на рис. 8). Дальнейшее развитие неоднозначно. Имеющимся демографическим данным не противоречат сценарии развития с разными значениями эффективности а . При высоких а численность населения монотонно растет, достигая насыщения (как в сценарии 1). С уменьшением а численность достигает максимума, а затем падает до некоторого уровня Nc . Этот уровень зависит от параметра а , как показано на рис. 9.
ц
ф у
Ч
а. с;
2
Рис. 9.
Несущая емкость биосферы Nc и среднеквадратичное отклонение s теоретической кривой от демографических данных в зависимости от параметра а .
Таблица 3 Результаты калибровки модели по расширенным данным № сценария 1 2 3 4 5 6 7
Nc, лет 20 25 30 40 60 100 2000
млрд чел. 10 8 6,67 5 3,33 2 0,1
а 1,81 1,28 1,02 0,709 0,442 0,251 0,0118
N' m a x »
1
млрд чел. 10 8,27 7,67 7,25 7,00 6,87 6,71
^га >
год QO
2049 2033 2025 2020 2017 2014
S, млн чел. 102,6 91,5 88,6 83,1 78,5 75,2 71,4
В интервале а = 0-1 эмпирические данные хорошо описываются регрессией Nc =8,346а -1,766а 2 с коэффициентом детерминации R2 = 0,999. Таким образом, несущая емкость биосферы Nc возрастает с ростом эффективности а восстановления окружающей среды.
При малых а велика разница между максимальной численностью цивилизации N.ш и ее стационарным уровнем Nc (см. табл. 3). Вблизи точки максимума tm планета сильно перенаселена, несущая емкость биосферы значительно превышена, и результатом становится драматическое падение численности. Иная ситуация при больших а. Промежуточный максимум отсутствует (он отодвигается на бесконечность и сливается со стационарным уровнем), а численность населения постепенно дорастает до несущей емкости биосферы. Таким образом, эффективность а показывает, насколько глобальная демографическая динамика согласована с возможностями биосферы. С величиной а связана эффективность самой цивилизации, ее способность реально оценить ситуацию, выделить достаточные энергетические ресурсы на восстановление биосферы, вовремя погасить инерцию роста численности, а затем уменьшить ее до приемлемого уровня. Чем меньше эффективность а , тем с более страшными катаклизмами столкнется цивилизация в переходный период, среди которых перенаселенность, пандемии, войны и разрушение биосферы. Среднеквадратичное отклонение s расчетных кривых от демографических данных зависит от а , как показано на рис. 9. Для сценариев 1-7, изображенных на рис. 7 и 8, величина s находится в пределах 70-100 млн чел., что заметно меньше ошибки самих демографических данных, составляющей 200-300 млн чел. Таким образом, как и первом варианте калибровки, мы не можем отдать предпочтение какому-либо сценарию из представленных на рис. 8. Рассмотрим крайние сценарии. Сценарий 1 близок к официальному прогнозу ООН (World population prospects, 2005), согласно которому численность населения возрастет до 9,1 млрд чел. к середине текущего века и продолжит увеличиваться дальше. Сценарий 7 дает максимум численности в 6,7 млрд чел., достигаемый в 2014 г. (см. табл. 3). После этого идет снижение численности, сначала быстрое, а затем медленное, в течение примерно 2000 лет. Для ограничения числа возможных сценариев необходимо использовать независимые оценки стационарного уровня Nc. В настоящее время человечество потребляет по оценкам (Vitousek et al., 1986; Горшков, 1995) около 20 % планетарной биомассы (в энергетическом эквиваленте), тогда как допустимое изъятие, не разрушающее биосферу, не превышает 1 % (Горшков, 1995). То же можно сказать и об антропогенном тепловыделении, которое составляет 15-23 % от производства энергии всей биосферой при допустимом пороге в 1 %. Таким образом, человечество уже примерно в 20 раз превысило допустимый предел мощности своей экономики и вышло за пределы устойчивости биосферы.
Возврат к разумному хозяйствованию возможен только при снижении на порядок численности населения (Горшков, 1995; Поляков, 2002). Для реализации других способов снижения потребления уже не осталось времени из-за быстрого разрушения окружающей среды. Сегодня человечество достигло уровня 6,5 млрд чел. Исходя из этого, получаем интервальную оценку Nc ~ 0,1-1 млрд чел., что находится между сценариями 6 и 7 (см. табл. 3 и рис. 8). Таким образом, возможен вариант, когда численность населения достигнет максимума около 7 млрд чел. в 2014—2017 гг. Затем пойдет быстрый спад численности до уровня 5,1-5,6 млрд чел. к 2050 г. и далее до уровня 3,4-4,1 млрд чел. к 2100 г. (это близко к прогнозу Форрестера (1978), полученному на основе его модели мировой динамики). Последующая более медленная стабилизация численности может занять от сотен до тысяч лет. Общее обсуждение результатов расчетов. Полученные результаты качественно согласуются с соображениями Смейла (Smail, 2002) о том, что существует конечный (не очень высокий) предел роста численности, более того, что этот предел скоро будет достигнут и что стабилизация численности и даже ее значительное уменьшение не только весьма желательны, но и, скорее всего, неизбежны. Предполагаемое значительное уменьшение численности является следствием более чем векового периода взрывного роста численности, в результате которого, как показывают многие признаки, долговременная оптимальная несущая емкость биосферы Земли уже сильно превышена. По оценкам (Smail, 2002) стационарная емкость среды не выше 2-3 млрд чел., а достигнута она будет не ранее чем через два столетия. Как уже отмечалось выше, целенаправленный контроль численности весьма проблематичен. Однако со временем (примерно через два поколения) должны проявиться биологические и соццальные механизмы снижения рождаемости, которые во многих развивающихся странах еще не действуют (Дольник, 1992). Этот процесс займет как минимум полвека, за которые численность возрастет по инерции до 9-10 млрд чел. (Smail, 2002). ; Расчеты показывают, что такое поведение возможно. Между тем, другие \ сценарии не исключают более быстрого торможения роста с последую- : щим снижением численности. Все эти сценарии в той или иной степени удовлетворяют демографическим данным на интервале 1950-2004 гг., но : дают существенное расхождение в недалеком будущем. Причина связана с j самим характером демографического процесса. Дело в том, что в условиях | высокой перенаселенности велика вероятность потери устойчивости циви- j лизацией, и вместо естественного, хотя и медленного, роста, а затем сниже- 1 ния численности начнется неуправляемый коллапс в хаотическом режиме, i который в действительности означает пандемии, нехватку ресурсов, соци-1 альные катаклизмы, разрушение биосферы. Таким образом, с той или иной 1 вероятностью возможны разные сценарии. Разработанная модель показыва-
ет, какие это сценарии, но не может ответить на вопрос, какова вероятность реализации каждого из них. Для нахождения таких вероятностей надо использовать не детерминистские, а стохастические модели.
1.7. Заключение. Информационный императив Как уже отмечалось, человечество почти до конца XX в. развивалось в режиме с обострением. Эпоха гиперболического роста охватывает палеолит, неолит и исторический период, т. е. интервал времени длительностью 1,6 млн лет. Формулы для производства информации и ее накопления в этом режиме были получены выше. Записывая их в размерном виде с учетом связи (2), найдем N t N =_£JL t\ t
q
= q0-wNctc
In i - i ' 1J
, _ Nc*c
h
Nn
Вблизи точки сингулярности tx вступают в игру тормозящие рост факторы, а режим с обострением сменяется режимом с ограниченным ростом (стабилизация, возврат или колебания). Такую смену режимов принято называть демографическим переходом. Во всех сценариях с ограниченным ростом (кроме колебательного) численность человечества со временем достигает некого постоянного уровня, при котором рождаемость равна смертности, а разрушающее воздействие на биосферу уцается скомпенсировать. Для стабильного существования человечества приходится практически все ресурсы (за исключением небольшой их части, идущей на потребление) тратить на восстановление окружающей среды (Люри, 2004). Такая ситуация характерна для зрелой, гомеостатической, цивилизации. Она имеет прямую аналогию с климаксовой экосистемой, в которой первичная продукция почти полностью компенсируется тратами на метаболизм (Уиттекер, 1980). Капица (1996) сформулировал демографический императив, в соответствии с которым крупномасштабные социальные, исторические, экономические и культурные процессы подстраиваются к изменению численности народонаселения N. Эта величина играет роль ведущей медленной переменной, называемой в синергетике параметром порядка. В информационной парадигме роль параметра порядка переходит к объему знаний q. Действительно, интегрирование в (3) при нахождении q сглаживает резкие изменения N, что особенно заметно в периоды обострений, когда TV растет значительно быстрее, чем q (рис. 4). Более медленное изменение q по сравнению с Договорит о том, что демографический императив следует дополнить информационным императивом,
в соответствии с которым глобальные демографические процессы подстраиваются под изменение объема накопленных человечеством знаний. Таким образом, знания выступают в качестве единственной движущей силы развития цивилизации. Происходит это следующим образом. Накопление знаний способствует развитию жизнесберегающих технологий (Подлазов, 2002), которые приводят к улучшению качества жизни (жилье, питание, медицина, образование и др.). В результате снижается детская смертность, повышается защищенность всех возрастов, что ведет к увеличению средней продолжительности жизни и численности населения. С 1955 по 2005 гг. продолжительность жизни в мире в целом возросла с 47 до 65 лет. В развитых странах Европы и Северной Америки — с 65 до 76 (World population prospects, 2005). Увеличение продолжительности жизни и улучшение образования приводят к повышению скорости производства знаний. В итоге получаем замкнутый цикл: накопленные знания -> жизнесберегающие технологии -» рост продолжительности жизни, увеличение численности населения, улучшение образования —» рост производства новых знаний. Этот цикл обеспечивает нелинейный, самоускоряющийся характер процесса производства знаний. Важная особенность процесса — это неустойчивость его начального состояния (см. Приложение 1). Вообще, достаточно сложная система, в которой не производится информация, оказывается структурно неустойчивой. Сколь угодно малое проявление самоорганизации в такой системе становится началом развития процесса с обострением, который сопровождается становлением цивилизации. Таким образом, возникновение цивилизации неизбежно, несмотря на возможную случайность появления первой самоорганизующейся флуктуации. Это согласуется с взглядами Тейяра де Шардена (2001), который постулировал появление разума в больших сложных системах. Еще Хорнером (von Horner, 1975) была отмечена одна далеко идущая космологическая аналогия. Флуктуация в плоском мире Минковского приводит его в конечном итоге к расширяющейся вселенной де Ситтера с экспоненциально растущим радиусом R ~ eHt, где Н — постоянная Хаббла (Пригожин и Стенгерс, 2000). Вводя величину q ~ InR , получим q = H. В информационной динамике этому в точности соответствует постоянный режим производства информации, который, следовательно, можно рассматривать как информационный аттрактор, к которому приходит любая траектория независимо от начальных условий, т. е. возникшая в результате произвольной самоорганизующейся флуктуации. Этот аттрактор представляет собой гомеостатическую цивилизацию, которая сохраняет свою численность и одновременно наращивает информацию с постоянной скоростью. Поразительное сходство космологической и информационной дина мики приводит к мысли об общих глубинных корнях этих явлений.
Приложение 1 Гиперболический рост как следствие потери устойчивости
Рассмотрим систему, находящуюся в устойчивом состоянии. Изменение параметров с течением времени постепенно приводит систему на грань устойчивости. Последующая за этим потеря устойчивости и переход к новому устойчивому состоянию может проявляться на начальном этапе перехода как гиперболический рост. Такое поведение можно наблюдать на примере потенциальной системы, описываемой уравнением dx dt
=
dV(x)
^
dx
где х — параметр порядка системы, V(x) — потенциал. Равновесные точки системы находятся из условия dV(x)/dx- 0 . Пусть система имеет три или более равновесных точек , по крайней мере две из которых устойчивы. В этом случае можно записать V'(x) = к(х)(х-х{)(х-х2)(х-х3), где корни х, и х3 отвечают устойчивым состояниям, а х2 — неустойчивому, причем между хх, х2 и jc3 нет других корней (эта ситуация изображена на рис. 10). Функция к(х) включает зависимость от других корней; пусть к(х) > 0 по крайней мере в интервале между двумя устойчивыми точками хх < х < х3. Корни xt зависят от параметров потенциала. Положим, параметры потенциала изменяются таким образом, что глубина потенциальной ямы jc, уменьшается, так что точки х, и х2 в конечном итоге сливаются (рис. 10). В этом состоянии уравнение (18) можно представить в виде ^- = at
где у- x-xl,
к{у)у\а-у),
а = х3- jcj > 0 ; к(у) > 0 при 0 < у < а . Тогда при ; > 0 в достаточ-
но малой окрестности точки у = 0 уравнение принимает вид
^«ада/. at
V(x)
Рис. 10. Потенциал системы: а — состояние х\ устойчиво, б — момент потери УСТОЙЧИВОСТИ JCi = Х2
Его решение растет гиперболически. По мере приближения к точке у = а этот закон нарушается. Применительно к росту популяции, переменная у представляет собой численность, параметр а — несущую емкость среды, а к(0)а — коэффициент роста. Таким образом, гиперболический закон роста численности человечества обусловлен потерей устойчивости исходного состояния у = 0 вследствие изменения параметров системы, в данном случае за счет накопления информации. Последнее замечание, касающееся накопления информации, имеет общий характер. Динамика с обострением получается, если в изучаемой системе накапливается некоторая величина. В космологии — это гравитирующая масса, в динамике цивилизации — объем информации, при землетрясениях — напряжения в земной юре (индикаторы — выделение газообразного гелия или повышение концентрации ионов хлора в воде), в финансовой динамике — денежная масса на рынке (индикатор — индекс Доу-Джонса), при паводках — масса накопленной воды в речном бассейне, в модели песчаной кучи — угол наклона ее поверхности.
Приложение 2 Развитие колебательной неустойчивости в режиме с обострением
Рассмотрим класс автомодельных лагранжианов вида L = /{qy{q)), где / и Ф — произвольные достаточно гладкие функции, причем ср неотрицательна, a f не обращается тождественно в нуль. Подстановка в уравнение Лагранжа (4) дает
<рШШ<РШ+'Ш2] = 0Отсюда, в силу произвольности ф и f , следует уравнение q = -[ln
.
(19)
При ф = const имеем свободный режим генерации информации q = 0, а при ф = е~ч — простейший режим с обострением q = q2 . Рассмотрим режим с обострением, осложненный колебаниями. В этом случае функция ф содержит периодическую составляющую ф(<7) = e~q(1 + 8 c o s ( o q ) .
(20)
Колебания в демографической динамике могут быть связаны с крупномасштабными социальными процессами, например с возникновением, расцветом и упадком империй, глобальными технологическими революциями и социальными переустройствами. В силу неотрицательности ф амплитуда е не должна превышать 1. Далее будем считать 0 < е < 1, а также со > 0 . Интегрирование уравнения (19) с функцией вида (20) и с начальными условиями q(0) = q0,
q(0) = v0
приводит к следующим результатам: 1 + scosco^ ' v 0 ( / j - t ) = e % ' q [ \ + £cos9cos(a>g + 0)]
(21)
tx-t Рис. 11. Критическая динамика скорости производства информации (или численности населения) при приближении к точке сингулярности
Введенные здесь величины: момент сингулярности tx и фаза 9 — определяются из соотношений tx = — [l + ecos0cos(w<7 o + 0 ) ] ,
л+ со
cos0 = -
*
со 1х + со
Расчет по приведенным формулам представлен на рис. 11. Были приняты следующие значения параметров: qQ = 0, v0 = 1, е = 0,6, со = 3 . Поведение кривой демонстрирует логарифмическое сжатие времени по мере приближения к точке сингулярности. В случае колебаний малой амплитуды (е « 1 ) можно найти явную зависимость q от t путем разложения (21) по 8 o = #o + l n - ^ - + ecos0cos со1п-^- + сооп+ 0 + 0( 82), u-t \ U-t
(22)
где tl0 = 1 / v0 — момент сингулярности в невозмущенной системе (в = 0 ). Уравнения (21) или, в частном случае, (22) описывают критическую динамику производства информации развивающейся цивилизацией при наличии осцилляций. Согласно (2) численность человечества пропорциональна скорости производства информации q . Вычисление производной по времени от (22) дает
1 U -t
l-esinOsin coin———ь co<7q + 0 + 0( е2)
(23)
Уравнение типа (23) было получено ранее как эмпирическое для описания катастрофических явлений самой разной природы, например, динамики индекса Доу-Джонса перед мировым финансовым кризисом 1929 г. или динамики концентрации хлорид-ионов в подземных источниках перед землетрясением (цитируется по (Владимиров и др., 2000)). Теперь мы видим, что уравнение того же типа имеет место и для описания взрывного роста численности человечества, причем впервые это уравнение получено теоретическим путем.
Приложение 3 Две конкурирующие цивилизации
Рассмотрим информационный подход к описанию конкуренции двух цивилизаций (например, двух враждебных государств). В процессе своего развития каждая цивилизация производит информацию с определенной скоростью. Автономное развитие каждой из них происходит в одном из описанных выше режимов. Наличие конкуренции состоит в том, что цивилизации испытывает информационное воздействие со стороны конкурента, препятствующее собственному производству информации. Борьба с конкурентом осуществляется через собственный поток информации, уменьшающий негативное влияние соседа. Пусть qx, q2 — потоки информации, циркулирующие в каждой из цивилизаций. Вторая цивилизация воздействует на первую потоком q 2 , а первая пытается уменьшить это воздействие посредством своего потока qx. Чтобы полностью избавиться от негативного воздействия конкурента, собственный поток должен намного превышать поток конкурента. Формально, внешнее воздействие исчезает при <7i —> . Если же свой поток мал qx —> О, то воздействие конкурента полностью определяется его потоком q2 . Следовательно, член, описывающий воздействие второй цивилизации на первую, должен быть пропорционален отношению q2 /(1 + y ^ j ) . В итоге, приходим к следующим уравнениям: ft = <
7
,
2
4
1 + Mi
2
=£ - Л Ы Й - 7
м
- ,
1 + У2Ч2
(24)
где f i , f 2 — функции, зависящие от режима производства информации (см. уравнения Лагранжа в табл. 1, раздел 1.5.4),
— интенсивности внешнего
воздействия, у,,у 2 > 0 —интенсивности противодействия. В общем случае (3, и yi зависят от qi. Масштабы количества информации qi выбраны в (24) таким образом, чтобы коэффициенты при <7,2 и q2 были равны 1. Рассмотрим конкуренцию двух цивилизаций, развивающихся в режиме с обострением; тогда fx,f2 = 0 . Кроме того, положим, что противодействие отсутствует: у1,у2 = 0. В этом случае вместо (24) получим
Ч\ = Ч\ ~ Pi<72> Чг =
~ Mi •
(25)
10000
1
Pi = 0,1 Pa = 0,1
1000 -
v 1 0 = 1,0001
v2o= 1 v
100 -
10 •
1000
100 -
10 -
Рис. 12. Два сценария развития конкурирующих цивилизаций. Показана зависимость потоков информации от времени
Обозначим поток информации v = q и запишем систему (25) в виде V, =y 1 2 -p l v 2 ,
v2=v|-p2vj.
(26)
В точке Vj = v2 = 0 имеет место неустойчивое равновесие. При р, =(32 =1 решение vl=v2=l
структурно неустойчиво: небольшое изменение параметров р
приводит к нарушению равновесия. Численное решение системы (26) при начальных условиях v
представлено на рис. 12.
i(°) = vio> v2(0) = v2
Ha верхнем графике выбраны одинаковые значения интенсивностей воздействия (3, = Р2 и разные начальные значения потоков v10 и v 20 , причем отличие составляет всего КГ4. Но уже этого оказывается достаточно, чтобы предопределить судьбу менее удачливой цивилизации (с меньшим начальным значением потока). В определенный момент времени ( t = 1,11) она не выдерживает конкуренции и гибнет, хотя до этого момента обе цивилизации развивались практически одинаково. Цивилизация с чуть большим начальным потоком продолжает расти, не замечая гибели конкурента. На нижнем графике начальные значения потоков одинаковы v10 = v 2 0 , а интенсивности воздействия немного отличаются. Та цивилизация, которая оказывает большее воздействие на конкурента, выживает и продолжает развиваться дальше, а вторая цивилизация гибнет — это происходит в момент времени t ~ 1,09. Таким образом, едва ощутимого перевеса над соперником достаточно, чтобы подавить его. Это лишь вопрос времени. Как следует понимать слова «гибель цивилизации»? Насколько снижение потока информации отразится на численности населения? Ответы на эти вопросы зависят от уровня развития цивилизаций. В докомпьютерную эпоху действовала совершенно жесткая связь между численностью населения и потоком информации, выражаемая соотношением (2), поскольку для получения знаний вся первичная информация обрабатывалась мозгом человека. С появлением и развитием компьютерной техники обработка первичной информации всё в большей степени переносится на электронный процессор. Это обстоятельство приводит к тому, что удельное производство знаний w в соотношении (2) перестает бьггь постоянной величиной, а напротив, растет по мере совершенствования аппаратного и программного обеспечения компьютеров. Следовательно, интерпретация результатов конкуренции цивилизаций будет зависеть от того, на каком этапе развития находятся эти цивилизации. Если речь идет о докомпьютерной эпохе, то снижение потока информации с полной определенностью означает пропорциональное снижение численности населения, т. е. в данном случае гибель цивилизации в буквальном смысле означает гибель людей. Однако в компьютерную эпоху есть менее жестокая альтернатива: снижение потока информации может достигаться выведением из строя компьютерных сетей и других сетей связи без физического уничтожения людей. В этом случае гибель цивилизации означает разрушение ее информационной инфраструктуры.
Литература Анисимов В. В., 2004. О законе возрастания сложности эволюционирующих систем, http:// aicommunity.narod.ru/TheBase/KombEvol.html Вернадский В. К, 1988. Философские мысли натуралиста. М.: Наука. Владимиров В. А., Воробьев Ю. Л., Салов С. С. и др., 2000. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие. Синергетика. М.: Наука. 431 с. Горшков В. Г., 1995. Физические и биологические основы устойчивости жизни. М.: ВИНИТИ. 470 с. Горшков В. Г., 1996. Запасы и потоки информации в биоте и цивилизации // Докл. РАН 350 (1), 135-138. Горшков В. В., Горшков В. Г., Данилов-Данилъян В. И., Лосев К. С., Макарьева А. М., 2002. Информация в живой и неживой природе // Экология 3, 163-169. Горшков В. В., Дольник В. Р., 1980. Энергетика биосферы // Успехи физ. наук 131 (3), 441^78. Данилов-Данилъян В. И., Лосев К С., 2000. Экологический вызов и устойчивое развитие. М.: Прогресс-Традиция. 416 с. Дольник В. Р., 1992. Существуют ли биологические механизмы регуляции численности людей? // Природа 6, 3-16. Капица С. И, 1992. Математическая модель роста народонаселения мира // Мат. моделирование 4 (6), 65-79. Капица С. П., 1996. Феноменологическая теория роста населения Земли // Успехи физ. наук 166(1), 63-80. Капица С. П., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г., 2003. Синергетика и прогнозы будущего. М.: URSS. 284 с. Колмогоров А. Н., 1956. Теория передачи информации. М.: Изд-во АН СССР. Колмогоров А. Н., 1965. Три подхода к определению понятия «количество информации» // Проблемы передачи информации 1 (1). Ландау Л. Д.,Лифшиц Е. М., 1965. Механика. М.: Наука. 204 с. Льюин Р., 1987. Гены. М.: Мир. 480 с. Люри Д. И., 2004. Траектории развития экологических кризисов // Докл. РАН 394 (2), 252-254. Малинецкий Г. Г., Подлазов А. В., Кузнецов И. В., 2007. О национальной системе научного мониторинга // Новое в синергетике: новая реальность, новые проблемы, новое поколение. М.: Наука. С. 40-78. МалковА. С., КоротаевА. В., Халтурина Д. А., 2007. Математическая модель роста населения Земли, экономики, технологии и образования // Новое в синергетике: новая реальность, новые проблемы, новое поколение. М.: Наука. С. 148-186. Моисеев Н. Н., 1990. Человек и ноосфера. М.: Молодая гвардия. 351 с. Найденов В. И., Кожевникова И. А., 2003. Математические модели численности населения Земли // Докл. РАН 393 (5), 591-596. НиколисДж., 1989. Динамика иерархических систем: Эволюционное представление. М.: Мир. 488 с. Подлазов А. В., 2002. Теоретическая демография. Модели роста народонаселения и глобального демографического перехода // Новое в синергетике: Взгляд в третье тысячелетие. М.: Наука. С. 324-345. Поляков В. И., 2002. Неизбежность развития глобального экологического кризиса в XXI веке // Энергия 9,42-49. Пригожин И., Стенгерс И., 2000. Время, хаос, квант. К решению парадокса времени. М.: URSS. 240 е.; 7-е изд. М.: Книжный дом
Ризниченко Г. Ю., Рубин А. Б., 2004. Биофизическая динамика продукционных процессов. М., Ижевск: Ин-т компьютерных исследований. 464 с. Свирежев Ю. М., 1987. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии. М.: Наука. 368 с. Северцов А. С., 1992. Динамика численности человечества с позиций популяционной экологии животных // Бюлл. Моск. общества испытателей природы. Отд. биол. 97 (6), 3-17. СперриР. У., 1994. Перспективы менталистской революции и возникновение нового научного мировоззрения // Мозг и разум. М.: Наука. С. 20 44. Тейяр де Шарден П., 2001. Феномен человека. М.: Устойчивый мир. 232 с. Уиттекер Р., 1980. Сообщества и экосистемы. М.: Прогресс. 327 с. Форрестер Дж., 1978. Мировая динамика. М.: Наука. ХакенГ., 1991. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир. 240 е.; 2-е изд. М.: КомКнига/URSS, 2005. 248 с. Чернавский Д. С., 2004. Синергетика и информация. Динамическая теория информации. М.: URSS. 288 с. Шеннон К, 1948. Математическая теория связи. М. Эшби У. Р., 1959. Введение в кибернетику. М.: ИЛ.; 3-е изд. М.: КомКнига/URSS, 2006. Юдин Д. Б., Юдин А. Д., 1985. Математики измеряют сложность // Число и мысль. Вып. 8. М.: Знание. 192 с. Biraben J.-N., 1979. Essai sur revolution du nombre des hommes // Population 1,13. Bremerman H. I., 1963. Limits of genetic control // IEEE Transactions of Military Electronics, V.M.T.L. 7 (2-3), April-July 1963. Dolgonosov В. M., Naidenov V. /., 2006. An informational framework for human population dynamics // Ecol. Modelling 198 (3-4), 375-386. Jones S., Martin R. D., Pilbeam D. R. (Eds.), 1994. The Cambridge Encyclopedia of Human Evolution. Cambridge University Press, Cambridge. JergensenS. E., 1997. Integration of Ecosystem Theories: A Pattern, second revised ed. Kluwer, London. Jorgensen S. E., 1999. State-of-the-art of ecological modelling with emphasis on development of structural dynamic model // Ecol. Modelling 120,75-96. KeyfitzN., 1971. Population: Facts and Methods of Demography. Freeman, San Francisco. Mohr P. J., Taylor B. N., 1998. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants., http://www.physics.nist.gov/constants Moore G. E., 1965. Cramming more components onto integrated circuits // Electronics, 19 April 1965. Smail J. K., 2002. Confronting a surfeit of people: reducing global human numbers to sustainable levels // Environ. Develop. Sustainability 4,21-50. Svirezhev Yu. M., Svirejeva-Hopkins A., 1998. Sustainable biosphere: critical overview of basic concept of sustainability // Ecol. Modelling 106,47-61. Thomas C. D., 1990. Nature 347,237. Total Midyear Population for the World: 1950-2050, 2005. http://www.census.gov/ipc/www/ worldpop.html TuomiL, 2002. The lives and death of Moore's law // First Monday 7 (11), http://firstmonday. org/issues/issue7_l l/tuomi/index.html VitousekP. M„ EhrlichP. R., EhrlichA. N.. Matson P. A., 1986. Human appropriation of the products of photosynthesis // Bioscience 36, 368-373. von FoersterH., Mora P. M., AmiotL. W., 1960. Doomsday: Friday, 13 November, A.D. 2026 // Science 132,1291-1295. von Horner S., 1975. Population explosion and interstellar expansion // J. Brit. Interplanet. Soc. 28,691. Wood В., 1992. Origin and evolution of genus Homo II Nature, 355. World Population Prospects, 2005. The 2004 Revision. Population Database, http://esa.un.oig/unpp/
Глава 2 Нелинейная стохастическая динамика формирования расходов воды в речных бассейнах
Принятие некоторой теории детерминирует способ восприятия явлений, то есть опыт всегда теоретически нагружен. Тезис теоретического реализма.
Поль Фейерабенд Восприятие является осмыслением ключевых признаков предмета, интегрированных в структуре целого. Тезис гештальтпсихологии.
М. Вертгеймер
2.1. Введение Успешное применение известных малопараметрических распределений вероятностей (Рождественский и Чеботарев, 1974; Bobbee and Ashkar, 1991; Болтов и др., 2005) в задачах вероятностного прогнозирования речного стока дает основание полагать, что этот класс задач может быть решен без построения сложных имитационных моделей речных бассейнов. Модели такого рода обычно содержат десятки или даже сотни параметров и требуют для своей калибровки огромного эмпирического материала. Кроме того, результаты получаются в виде массивов чисел, поиск адекватного описания которых — задача, сопоставимая по сложности с описанием
самих эмпирических данных. Объяснительная способность имитационных моделей обычно невелика, т. к. невозможно с достаточной полнотой проследить причинно-следственные связи в многомерном параметрическом пространстве. Между тем, учитывая то обстоятельство, что распределения вероятностей дают среднюю характеристику речного стока за длительный период наблюдения, для их нахождения нет необходимости в столь детальном описании: эта информация все равно будет потеряна при усреднении. Напротив, достаточно использовать значительно более простые холистические модели, оперирующие с масштабами целого водосбора и содержащие всего несколько феноменологических параметров. Предпочтительность перехода к крупномасштабным моделям обусловлена тем, что они в наиболее простой форме учитывают общие свойства водосбора, а главное, позволяют провести детальный анализ решений, вплоть до получения распределений в аналитическом виде. Что же касается феноменологических параметров, то их можно найти из анализа стоковых рядов, а также проследить их связь с интегральными характеристиками бассейна, привлекая данные по совокупности родственных водосборов. Есть еще одна важная причина предпочтительности макромоделей — это адекватное прогнозирование регулярно повторяющихся экстремальных событий типа паводков и весьма редких катастрофических наводнений с исключительно высокими ущербами. Еще Мандельброт и Уоллис (Mandelbrot and Wallis, 1968) отмечали, что имитационные модели, а также некоторые общеупотребительные распределения вероятностей речного стока с экспоненциальными хвостами, недооценивают вероятности экстремальных и катастрофических событий. А между тем, ущерб от последних может превысить суммарный ущерб от многих экстремальных событий не столь крупного масштаба (Владимиров и др., 2000; Найденов и др., 2003). Со времен работы Хёрста (Hurst, 1951) стало ясно, что для адекватной оценки вероятности появления экстремальных событий необходимо привлекать распределения со степенными хвостами. Вопрос состоит в том, как получить распределение такого типа, не вводя его априори, а исходя из физических соображений. Исследования в этом направлении изложены в серии работ (Найденов и Кожевникова, 2000а,б, 2002, 2003; Найденов и Швейкина, 2002; Найденов и др., 2003) и обобщены в монографии Найденова (2004), которому впервые в гидрологии удалось построить нелинейные стохастические модели, приводящие к распределениям со степенными хвостами. Однако вопрос о связи параметров модели, в т. ч. показателя степени распределения, с характеристиками водосбора остался за рамками исследований. Оценка показателя степени по рядам стока приводит к сильному разбросу его значений для разных рек — от единиц до нескольких десятков, что нуждается в объяснении, т. к. существенно влияет на прогноз и оценку потенциальных ущербов.
Ответу на этот вопрос и построению функции распределения речного стока посвящена настоящая тава. Анализ строится на составлении уравнения баланса импульса для водосбора в целом, которое служит основой для вывода нелинейного уравнения стока (Долгоносое и Корчагин, 2007). Удается существенно упростить задачу, приняв предположение о безынерционном режиме стока, при котором соблюдается равновесие между гравитационными силами и силами сопротивления. Это позволяет получить важное скейлинговое соотношение между стоком и влагозапасом. После вывода динамических уравнений ставится задача учета случайных факторов, связанных с нерегулярностью осадков и неоднородностью водосборной территории. Стохастичность такого рода учитывается введением двух шумов, описывающих флуктуации осадков и флуктуации при стоке с водосбора. Здесь используется аппарат стохастических дифференциальных уравнений и осуществляется переход к вероятностному описанию путем построения уравнения Фоккера—Планка. Анализируются стационарные решения этого уравнения, которые отвечают представлениям о стационарности временного ряда стока, по крайней мере, на ограниченном участке ряда. В результате выводится новый класс распределений вероятностей речного стока, которые объединяют частные случаи экспоненциальных и степенных хвостов распределений. Интересно, что распределения этого класса контролируются наиболее сильно флуктуирующим процессом: либо выпадением осадков, тогда вероятность высоких расходов воды экспоненциально убывает, либо изменчивостью структуры водосбора, и тогда вероятность спадает по степенному закону. На этой основе удается проследить связь показателя степенного хвоста распределения с законом сопротивления стоку при течении воды по склоновым и русловым участкам водосбора. Наконец, осуществляется сравнение теоретических распределений с эмпирическими, построенными по гидрологическим данным для рек Москвы и Волги. Полученные распределения вероятностей позволяют рассчитать обеспеченность различных речных расходов и использовать эти результаты для вероятностного прогнозирования возникновения экстремальных паводков.
2.2. Методологические вопросы В гидрологии важную роль играет вероятностный прогноз высоких значений речного стока. С этой целью используют разные типы распределений вероятностей (Гумбель, 1965; Рождественский и Чеботарев, 1974; Раткович, 1976; Embrechts et al., 1977; Лидбеттер и др., 1989; Bobbee and Ashkar, 1991; Zwillinger and Kokoska, 2000; Balakrishnan and Nevzorov, 2003), которые проверены на эмпирическом материале и дают приемлемую точность в определенных интервалах изменения расходов воды. В то же время,
физические предпосылки этих распределений не всегда ясны, а это не гарантирует от ошибок при их применении и затрудняет оценку надежности прогнозов на их основе. В данной главе ставится задача построения распределения вероятностей речного стока непосредственно из анализа динамики его формирования на водосборе. Динамика понимается в физическом смысле, как описание движения водных масс под действием сил, т. е. подразумевается построение и исследование системы уравнений баланса массы и импульса воды. Анализ проводится на уровне водосбора в целом, что диктуется двумя причинами: 1) распределение вероятностей речного стока представляет собой глобальную характеристику для всего водосбора и всего времени наблюдения; 2) в качестве исходных данных обычно используются гидрограф стока и общее ландшафтно-гидрологическое описание водосбора, которые являются интегральными характеристиками водосбора. Основное внимание уделяется речным бассейнам с преимущественно поверхностным питанием. Рассматриваются достаточно высокие расходы воды в реке, превышающие меженные значения и соответствующие половодьям и дождевым паводкам. Как известно (Писаренко и др., 2002; Найденов, 2004; Болтов и др., 2005; Malamud and Turcotte, 2006), в этих случаях распределения расходов воды часто имеют тяжелые хвосты, для которых характерно степенное убывание с ростом расхода. Прежде всего, коснемся методологии моделирования, т. к. этот вопрос часто вызывает острую дискуссию между физиками и гидрологами. Мы используем синергетический подход, который базируется на построении простейшей модели процесса, позволяющей получить аналитический вид распределения и исследовать его поведение в разных областях параметрического пространства. В современной литературе по синергетике, нелинейной динамике и математическому моделированию (Хакен, 1980, 1985; Николис, 1989; Николис и Пришжин, 1990; Самарский и Михайлов, 1997; Пригожин и Стенгерс, 2003; Романовский и др., 2004; Малинецкий, 2005; Милованов, 2005) давно уже стало общим местом утверждение, что для понимания физических причин должна строиться минимальная модель явления, передающая только его основные черты. Все второстепенные детали должны быть отброшены, т. к. их учет сильно усложняет модель и затрудняет ее анализ (детали можно учесть впоследствии, после того, как минимальная модель будет проанализирована). Как отмечали Акофф и Сасиени (1971), степень понимания явления обычно обратно пропорциональна числу переменных, фигурирующих в его описании. В нашем случае речь идет о понимании причин возникновения тяжелых хвостов в распределениях речного стока. Оказывается, что достаточно рассмотреть всего
несколько ключевых факторов, чтобы понять, как они влияют на асимптотику распределения. Действительно, то обстоятельство, что ряд известных и широко используемых в гидрологической практике эмпирических распределений имеют малое число параметров (обычно два-три), говорит о принципиальной возможности описания стоковых распределений на основе уравнений с таким же небольшим числом параметров. Отметим, что синергетический подход принципиально отличается от традиционного для гидрологии имитационного моделирования, когда в модель стараются включить все, что известно о формировании стока. Модель такого рода требует, прежде всего, огромного количества исходной информации. Кроме того, она не лишена недостатков, связанных, например, с использованием эмпирических зависимостей и целого ряда предположений и упрощений с неясными последствиями. Непонятно также, что делать с проблемой редукционизма, которая ставит под сомнение принципиальную возможность расчленения сложной системы, каковой является водосбор, на совокупность простых подсистем без потери эмерджентных свойств целого (Сперри, 1994), что как раз характерно для нелинейных систем с их бифуркациями, неустойчивостью и хаосом. Сущность синергетическош подхода как раз и состоит «в описании макроскопических эмерджентных свойств систем, т. е. таких свойств, которые не выводимы из уровня ее элементов, являясь результатом их кооперативного взаимодействия» (Князева и Курдюмов, 2007). Наконец, модель, состоящую из десятков (или даже сотен) уравнений и еще большего числа параметров, не удается проанализировать с достаточной степенью полноты, что затрудняет понимание и интерпретацию полученных результатов. Тем не менее, полезность имитационных моделей может проявиться в динамических задачах (Ризниченко и Рубин, 2004), не требующих объяснения полученных результатов, но дающих развертку процесса во времени, например, при расчетах формирования стока с водосбора. На основе этих моделей хотя и нельзя получить распределение вероятностей стока в аналитическом виде, но удается рассчитать его численно. Конечно, наличие большого количества приближений в формулировке имитационных моделей снижает эффективность прогноза стока и делает затруднительными априорные суждения о точности расчетов из-за неясности области применимости таких моделей. Всё же, имитационные модели способны сыграть свою роль в будущем, которая нам видится в том, что их составные части — элементарные модели — смогут дать основу для классификации и описания отдельных процессов, что полезно для интеллектуальных систем типа баз знаний, концентрирующих в себе все достижения данной отрасли науки. Таким образом, обе методологии моделирования находят свое применение в разных задачах и этом смысле дополняют друг друга. В познании мира они находятся в том же отношении, как холизм и редукционизм. Есть надежда, что практикуемый ныне в гидрологии механистический
редукционизм, отрицающий возникновение новых свойств сложных систем, перейдет со временем в диалектический редукционизм, который позволит насытить содержанием ту абстрактную эмерджентную форму описания новых свойств, которую привносит холизм (Князева и Курдюмов, 2007). Еще раз подчеркнем, что для целей вероятностного описания наиболее подходит синергетическая методология, одна из возможных реализаций которой изложена ниже.
2.3. Постановка задачи В настоящее время известно уравнение водного баланса речного водосбора (Klemes, 1978; Музылев и др., 1982; Фролов, 1985; Найденов, 2004) ~ at
=
p(h) - q ,
(1)
где h — влагозапас водосборной территории (средняя толщина слоя поверхностных вод), q — слой стока с водосбора, t — время, p(h) — эффективные осадки, т. е. результирующая поступления воды с осадками и потерь на испарение и инфильтрацию. В общем случае потери воды зависят от влагозапаса. Потери на инфильтрацию с ростом h уменьшаются. Естественным рубежом является полная влагоемкость почвы. При ее достижении инфильтрация становится минимальной, равной скорости фильтрации (Важное, 1976; Кучмент и Гельфан, 1993). Потери на испарение зависят от многих факторов, характеризующих состояние почвы, растительности и приземного слоя атмосферы (Гусев и Джоган, 2000; Гусев и Насонова, 2004). В типичных случаях ненарушенных ландшафтов транспирация преобладает над испарением с поверхности почвы. Для достаточно влажной почвы, что обычно имеет место в условиях формирующегося паводка в речном бассейне, интенсивность транспирации слабо зависит от влажности почвы. Таким образом, суммарные потери воды на инфильтрацию и испарение слабо варьируют с изменением влагозапаса, если речь идет о достаточно увлажненной почве. Такая ситуация характерна для периодов половодий и дождевых паводков, обеспечивающих повышенные расходы воды в реке. Поскольку именно этой области расходов мы уделяем основное внимание, вполне допустимо использовать приближение, при котором зависимость эффективных осадков от влагозапаса несущественна: p{h) « р = const. Кстати, аналогичное приближение было использовано в (Mantilla et al., 2006), где скорость инфильтрации принималась постоянной в течение всего дождя, i
ДЛЯ замыкания уравнения (1) обычно используется предположение о степенной зависимости стока от влагозапаса (Klemes, 1973, 1974; RodriguezIturbe et al., 1991a,b) q = khd . (2) В частности, в работах (Фролов, 1985; Найденов, 2004) использовалась линейная зависимость, соответствующая d = 1 в (2). Наряду с этим, Найденов (2004) рассматривал гиперболическую зависимость q = kh /(h* - h) , которая при h«h*
сводится к линейной, где /г* — некий предельный
влагозапас бассейна. Впоследствии в дополнение к уравнению водного баланса (1) Найденов (2004) сформулировал уравнение стока
%= dt
х
(3)
линейное по q, где G — движущая сила стока, пропорциональная силе тяжести, qlx — сила сопротивления, х — время релаксации. Это уравнение выведено из баланса энергии стока dEI dt = П - Ф, где Е = q2 / 2 — кинетическая энергия стока, П = Gq — мощность, развиваемая силой тяжести при перемещении вод в замыкающий створ, Ф -q2 /х — мощность диссипативных сил. Зависимость Ф ^ ) может отличаться от квадратичной, так что в общем случае уравнение стока не обязано быть линейным. Влагозапас и сток флуктуируют вместе с изменением погодных условий и вследствие неоднородности водосборной территории. В книге (Найденов, 2004) получены распределения вероятностей стока и показано, что в области больших значений имеет место степенной закон распределения P(q)-q'a~1-
(4)
Эту часть полного распределения обычно называют «тяжелым хвостом». Вклад в него вносят экстремальные гидрологические события. В случае рек с поверхностным питанием — это половодья и дождевые паводки. Отметим, что тяжелые хвосты распределений характерны для многих экстремальных событий различной природы (Владимиров и др., 2000; Malamud and Turcotte, 2006). Показатель а в законе (4) варьирует для разных рек (Писаренко и др. 2002; Болтов и др., 2005; Долгоносое и Корчагин, 2005а,б; Malamud and Turcotte, 2006). До сих пор физическая природа этой величины не раскрывалась, она рассматривалась как эмпирическая, а значения находились путем статистической обработки временных рядов.
В данной главе мы обратимся к физически обоснованному выводу уравнения стока. Этот подход позволит не только получить само уравнение стока, но и выразить входящие в него параметры через физические величины, а также обосновать фундаментальное соотношение (2) между стоком и влагозапасом. Затем, рассматривая стохастическую динамику, мы получим распределение вероятностей стока и исследуем его поведение в области больших расходов воды.
2.4. Динамика стока в масштабе водосбора Основная идея предпринимаемого подхода состоит в раздельном учете регулярных крупномасштабных и случайных мелкомасштабных процессов. Сначала строится укрупненная модель, в которой рассматривается пространственно-однородный водосбор. Влагозапас и сток с водосбора усреднены за достаточно длительный промежуток времени, значительно превышающий характерное время между последовательными осадками, поэтому поступление воды с осадками считается равномерным. В этом приближении выводятся основные соотношения, описывающие крупномасштабную динамику влагозапаса и стока. Лишь после этого ставится задача учета мелкомасштабных процессов, рассматриваемых как флуктуации осадков и неоднородности структуры водосбора. С этой целью в полученные детерминированные уравнения вводятся дополнительные члены в виде случайных шумов. Строится стохастическое дифференциальное уравнение стока, а затем совершается переход к вероятностному описанию на базе уравнения Фоккера—Планка. Решение этого уравнения позволяет получить искомое распределение вероятностей стока. Выпадая на поверхность ландшафтов, вода переносится со склоновым стоком в разветвленную речную сеть, где транспортируется русловым потоком. Разобьем площадь водосбора на множество одинаковых квадратных участков. Запишем уравнение баланса импульса на i-м участке at где mi — масса воды на г'-м участке, g — ускорение силы тяжести, 1г = -Vz ; — уклон, z, — вертикальная координата, аг — ускорение, вызываемое действием силы сопротивления, J™, J°ut — входной и выходной потоки импульса, обусловленные переносом массы течением через границу участка. Результирующие векторы скорости, уклона и сопротивления на водосборе определяются по соотношениям
mu = £ тм ,
ml = £
i
,
F = £ mta,,
i
т=
i
(6) i
где m — полная масса воды на водосборе, F — результирующая сила сопротивления, I — результирующий вектор уклона. Представим локальные векторы следующим образом: иг = u + и •, 1г = I +1), тгаг- = F + т г а|,
(7)
где штрихом обозначены отклонения от результирующих векторов. Исходя из (6) и(7), получим 2>;i;=o,
2>г.и;=о, г
г
2>га;=о.
(8)
г
Подставим теперь (7) в (5), просуммируем по всем i и учтем соотношения (8). В результате придем к уравнению dmu — - = mgI + F - J , at
(9)
(J°ut - J) n ) — поток импульса через заключительный створ во-
где J = i
досбора. Замечено, что для речных бассейнов, сформированных на осадочных породах, скорость течения стремится быть постоянной по всей речной сети (Rinaldo etal., 1993, 2006). Это связано с тем, что весь предшествующий процесс эрозионного формирования сети протекал в направлении минимума диссипации энергии. Отмеченный факт исключительно важен для описания динамики стока, поскольку позволяет приписать речной сети некую характерную скорость течения и , а локальные отклонения от этого значения считать малыми и рассматривать впоследствии как флуктуации. По той же причине уклоны и сопротивления можно охарактеризовать средними значениями / и F . Тогда в первом приближении можно считать, что иг. « мег , 1г- ~ /ег , т г а г « -Fti,
(10)
где е ; — единичный вектор в направлении наискорейшего спуска на г-м участке. Приближение постоянной скорости течения использовалось также при моделировании речной сети в работе (Mantilla et al., 2006). Подставляя (10) в (6), нетрудно показать, что в этом случае векторы u , I и F коллинеарны вектору г, определяемому как i
который задает направление результирующего импульса воды на водосборе.
Используя соотношения т - phS,
= pS^hf, S = NSU
h^N'^fy i
(где p — плотность воды, S — площадь водосбора, Sx — площадь одного участка, N — число участков, ht — влагозапас на i-u участке), запишем весовые коэффициенты в виде w- = ht /(Nh). При условии, что влагозапасы на всех участках изменяются пропорционально друг другу (это справедливо при пространственно-однородных осадках по всему водосбору), весовые коэффициенты w; сохраняются постоянными. В этом случае они являются инвариантами данной речной сети, откуда следует, что г = const. Далее будем считать, что это условие выполняется, а случайные отклонения от него рассмотрим затем как флуктуации. Проекция уравнения (9) на направление г дает ^
dt
= mgI-F-J.
(11)
Небольшие отклонения от соотношений (10), иррегулярно меняющиеся при переходе от одного участка к другому, а также отклонения от условия г = const будут учтены далее посредством введения в уравнение случайных шумов. Поток импульса через заключительный створ равен J = upQ, где Q — расход воды через указанный створ. Сила сопротивления F зависит от скорости течения. Эту зависимость традиционно представляют в виде (Ландау и Лифшиц, 1986) F = Xpu2S ,
(12) '
где X — коэффициент сопротивления. Сила сопротивления складывается из разнородных сопротивлений, возникающих при русловом течении в реч- ^ ной сети и при склоновом стоке. Последний учитывает сопротивления при, течении по шероховатой поверхности почвы, при обтекании препятствий в • растительном покрове (трава, кустарник, стволы деревьев), при фильтрации в слое почвы. Поскольку рассматривается сток в целом по водосбору, детали отдельных процессов усредняются при переходе к, общей картине, и остаются лишь обобщенные характеристики, такие, как влагозапас h и средняя скорость течения и . Из них можно составить обобщенное число Рейнольдса t
*
v>
где v — кинематическая вязкость воды. Зависимость коэффициента сопротивления X от Re запишем в форме, справедливой для разных типов обтекания препятствий (Бэтчелор, 1973; Спицын и Соколова, 1990): Х = Х0 Re~ p .
(13)
Зависимость от других характеристик водосбора (кроме и и h) включена в параметры Х0 и fi . Если преобладающий вклад в сопротивление течению на водосборе вносит склоновый сток, то Р = 1, что дает линейную зависимость силы сопротивления от скорости течения F = Х0pvuS / h . Если вклад руслового стока в сопротивление соизмерим с вкладом склонового стока или преобладает, то р < 1 и может принимать значения вплоть до нуля. Приведем примеры зависимости типа (13) для некоторых модельных случаев (число Рейнольдса в каждом случае имеет свои отличительные особенности). При ламинарном течении X ~ Re -1 (Бэтчелор, 1973). При турбулентном обтекании тел X ~ Re" 1 2 (Бэтчелор, 1973). При турбулентном течении в гладкой трубе X ~ Re~ ,/4 (Бай Ши -и, 1962). При обтекании пластины X ~ Re -1/5 (Бай Ши-и, 1962). В случае руслового течения учтем, во-первых, связь X ~ С 2 с коэффициентом Шези С, во-вторых, зависимость коэффициента Шези от гидравлического радиуса (который в данном случае равен h): по Маннингу С ~ /г1/6, а по Форхгеймеру С ~ h]/5 (Спицын и Соколова, 1990), и, наконец, пропорциональность h ~ Re . С учетом всего этого получим: X ~ Re~ l/3 по Маннингу и X ~ Re - 2 / 5 по Форхгеймеру. Приведенные примеры показывают, что возможны разные значения р из интервала Р е [0,1]. При произвольном Р g [0,1] из (12) и (13) следует F = A,0pv2SRe2~p h~2. Расход воды через заключительный створ Q равен полному стоку с водосбора. Он может быть рассчитан двумя способами: через среднюю скорость течения на водосборе и и через слой стока q :
Q — uhB — qLB , е L и В — длина и ширина водосбора. Отсюда находим связь между и Ч-
uh = qL . Используя найденные выражения для F и J, заменяя в них и на q подставляя результат в (11), получим уравнение стока
^=
(14)
dt
h
h
te gl L
,
LvVlf L \ vJ
„
n
Так как P e [0,1], то /л e [1, 2]. Проведем оценку членов в полученном уравнении при следующих начениях параметров, типичных для небольшой равнинной реки типа . Москвы в период половодья: <2~103 м3/с,
V ~ 108 м3,
~ Ю10 м2,
/~10_3,
р = 1,
Л,0 ~ 1.
Отсюда находим: h = VIS~\0~2
м,
L ~ В ~ yfs ~ 105 м, ah ~ 10~9 м/с2,
q = QIS~\0~1
м/с,
и = Q/(hB) ~ 1 м/с,
/ h2 ~ 1(Г9 м/с2,
^ 2 / /г ~ Ю"10 м/с2.
Таким образом, даже в период половодья инерционный член q2 / h на порядок меньше двух других членов в правой части уравнения (14). При обычных, не столь высоких, расходах инерционный член еще менее существен, поэтому его можно отбросить и записать уравнение стока в более простом виде
f =
(15)
В отличие от (3) уравнение (15) в общем случае нелинейно. Если в (3) предполагалось, что мощность диссипативных сил квадратична Ф ~ q2, то из (15) следует Ф ~ qn+l, так что совпадение имеет место только в ча-
стном случае ц = 1, к которому приводит (3 = 1. В этом частном случае основной вклад в сопротивление вносит склоновый сток, включающий течение по поверхности склонов и фильтрацию в почвенном слое. Подчеркнем, что только в линейной ситуации, когда ц = 1, можно использовать понятие «время релаксации», существование которого предполагается в уравнении (3). Действительно, полагая р = 1 и записывая последний член в (15) как <7 / т, получим время релаксации в виде
X0v ' Наряду с т, удается расшифровать величину G, присутствующую в (3):
которая, как оказывается, пропорциональна влагозапасу на единицу длины водосбора h!L и среднему уклону водосбора I. В нелинейном случае ц, Ф1 динамику стока надо описывать уравнением (15).
2.5. Равновесие действующих сил Сток с территории обычно происходит в условиях квазиравновесия, когда действие силы тяжести компенсируется силой трения (Mantilla et al., 2006). В этом случае dql dt обращается в нуль, так что (15) приводится к ah-bq»h~2 = 0. Отсюда следует фундаментальное соотношение между стоком и влагозапасом на водосборе q = khd, (16) совпадающее по форме с (2). Параметры к и d выражаются через физические величины: г
к= И
glг
л17^ (17)
vV2;
Показатель степени d может быть выражен в конечном итоге через показатель Р в законе сопротивления (13), который отражает доминирующий
режим стока с водосбора — ламинарный, турбулентный или промежуточный в зависимости от соотношения вкладов в общее сопротивление стоку от склоновых или русловых участков. Нетрудно найти интервал его изменения: d е 3]. Коэффициент пропорциональности к, как следует из (17), обратно пропорционален длине водосбора L и степенным образом зависит от среднего уклона: . Естественно, что с ростом уклона происходит увеличение удельного стока, а с ростом размера территории — его уменьшение из-за эффекта запаздывания. Соотношение типа (16) было получено в (Кучмент, 1980) путем упрощения уравнения Сен-Венана. Для показателя d там указаны два крайних значения: d = ъ/2 для турбулентного течения и d = 3 для ламинарного. Выражения для параметра к несколько отличаются от (17). Соотношение (16) с d = 3/2 для русловых участков речной сети было выведено в работе (Mantilla et al., 2006) с использованием уравнения Шези. Принятое здесь условие равенства сил (т. н. адиабатическое приближение), приводящее к тому, что dq/dt = 0, соответствует принципу подчинения в синергетике, согласно которому быстрая переменная подстраивается под изменение ведущей медленной переменной, называемой параметром порядка. В данном случае q — быстрая переменная, a h — параметр порядка. Подстановкой (16) в (1) исключаем q и приходим к уравнению водного баланса в масштабе водосбора rfh
-
= p-khd.
(18)
2.6. Влияние флуктуаций осадков и неоднородности водосбора Параметры р и к в (18) содержат случайные компоненты: p = p[l +
* = *Р + а252(0],
(19)
обусловленные нерегулярным изменением, в первом случае — погодных условий, во втором — литологических и морфометрических характери- j стик водосборной территории по ходу течения воды (поскольку величина | к содержит уклон / и параметр сопротивления А,0). Здесь чертой обозначены средние значения, б,п (t) — белый шум с интенсивностью а и (и = 1, 2). Из (18) и (19) следует стохастическое дифференциальное уравнение (СДУ) для влагозапаса
dh
—
dt
(20)
Видно, что флуктуации осадков представляют собой ад дитивный шум, а флуктуации характеристик водосбора — мультипликативный. Введем масштабы влагозапаса и времени
с помощью которых перейдем к безразмерным переменным t' и X по соотношениям t = tct', h = hcX . (21) В безразмерных переменных уравнение (20) приводится к СДУ (штрих у t' опускаем) (22) где Wn — стандартный винеровский процесс. Обратимся к интерпретации полученного СДУ. Вопрос состоит в том, какую из двух известных интерпретаций — Ито или Стратоновича — следует выбрать. В книге (Хорстхемке и Лефевр, 1987) отмечается, что: 1) если СДУ получено как предел белого шума уравнения с реальным шумом, то надо воспользоваться интерпретацией Стратоновича; 2) если СДУ соответствует пределу непрерывного времени в задаче с дискретным временем, то естественной будет интерпретация Ито. В конкретном случае СДУ (22) имеет место второй вариант, поскольку в основе этого уравнения лежит дискретный процесс выпадения осадков. Он записан здесь в непрерывном пределе, поскольку рассматриваются времена, намного превышающие характерную продолжительность отдельных осадков. Отсюда следует, что в отношении СДУ (22) предпочтение надо отдать интерпретации Ито.
2.7. Распределение вероятностей стока Введем плотность вероятности p(x,t) случайной величины X(t) и перейдем от СДУ (22) к уравнению Фоккера—Планка
z Рис.1.
График функции v F t ] (z) при rj = 1/3 и г) = 4 / 3
где f(x) = l-xd,
g(x) =
^(a2+a22x2d).
(24)
Стационарное решение уравнения (23) имеет вид
р(х)=——схр g(x)
г Ж)dbc'
J
(25)
g(*')
где iV— нормировочная постоянная. Выражение (25) описывает распреде-j ление влагозапасов территории. 1 Переход от распределения влагозапасов к распределению стока осу-| ществляется следующим образом. Введем вместо q безразмерную перемен-! ную Y по соотношению q = qcY,, где qc - khf — характерный масштаб!
стока. В соответствии с (16) и (21) связь между случайными величинами X и Y такова: Y = Xd . Плотность распределения р(у) случайной величины Y выражается через р(х) следующим образом:
р(у) = р(х)
dx = 5y5-lp(y°), ~dy х = /
(26)
5 = 1. d Исходя из (24)-(26), найдем р(у), а затем с помощью замены у = кг найдем дг 5-1
№ ) = ^ - е х р { A[T 5 (Z)-K^ 5+1 (Z)]} (вместо р(у) = p(kz) здесь используется более краткое обозначение где введены параметры к =а °2
Л
=
(27) p(z)),
(28)
и определена функция i l + t2 свойства которой описаны в Приложении, а график показан на рис. 1. Распределение p(z) содержит 3 параметра: 5, к, Л (как видно из (28), можно использовать также набор параметров 5, а х , а 2 ) . Параметр 8 изменяется в интервале 5 е \УЪ, , а остальные параметры неотрицательны. Вид распределения p(z) при разных значениях параметров показан на рис. 2. В области малых z исчезает различие между распределениями с разными значениями к . Отметим, что при Л. = 0,1 (рис. 2а) кривые распределений непрерывно меняют наклон при переходе от малых г к большим. При Л > 1 (рис. 26,в) появляется промежуточная область перегиба с большим наклоном кривых, чем в области дальней асимптотики (наклон увеличивается с ростом к ) .
Рис.2.
Плотность распределения p(z)
при Ь = У $ , А = 0,1 (а), 1 (б), 10 (в)
и к от 0 до 45 с шагом 5 (значения к увеличиваются сверху вниз). Расчетные формулы см. в Приложении
2.8. Свойства распределения вероятностей Поведение распределения p(z) при z » 1 следует из асимптотического разложения функции
(z) , указанного в Приложении: „5-1
p(z)
~ Nz8~3
ехр
Л -к
Z
5-1
+
Z
5-2
5-2
5-3
+к
Z
5-3
Z
5-4 А
5-4
(30)
Отброшенные члены в (30) имеют порядок 0(z 8 5 ) . Так как 5 < 1, то экспонента в (30) с ростом z стремится к 1, а для распределения получим дальнюю асимптотику т
.5-3
(31)
Оценим влияние шумов на вид распределения при разных отношениях их интенсивностей. Пусть о 2 » о,, т. е. характеристики водосбора (микрорельеф, свойства почвы и растительного покрова) флуктуируют значительно сильнее, чем характеристики осадков. Это соответствует пределу к —> 0 . Переходя в (27) и (29) к переменной у, нетрудно получить
Р(у) - Ny3'3, ехр
25 V I 5-2
.5-1 \
У 5-1
(32)
(при преобразованиях плотности вероятности все постоянные множители включаются в нормировочный коэффициент N). Рассмотрим теперь обратную ситуацию о 2 « о,, когда флуктуации характеристик водосбора несущественны по сравнению с флуктуациями осадков. В пределе к —» оо из (27) и (29) найдем p(y) =
N/-lexр
25 V ст. 5
5+1 ^
5+1
(33)
Распределение такого типа может быть получено также из критерия максимума информационной энтропии при условии существования 5 +1 -го момента по аналогии с тем, как это. было сделано Рождественским и др. (1990). Они использовали условие существования 2-го момента и получили распределение р(у) ~ .у5-1 ехр(ау-Ъу 2 ), названное Я-распределением.
Из (32) и (33) видно, что распределение речных расходов контролируется наиболее сильно флуктуирующим процессом. Если сильнее флуктуируют осадки, то распределение экспоненциально затухает (33), если же преобладают флуктуации параметров водосбора, то затухание более медленное — степенное (32). Это вполне согласуется с тем обстоятельством, что в первом случае (осадки) действует аддитивный шум, а во втором (структура водосбора) — мультипликативный. Таким образом, тяжелый хвост распределения обусловлен исключительно иррегулярностью структуры водосбора. Сравнивая асимптотику (31) с формулой (4), можно прийти к выводу, что показатель а тяжелого хвоста распределения связан с 8 соотношением а = 2 - 8 и, через цепочку равенств 8 = 1 Id, d = З/ц и = 2 ~ Р , — с показателем Р, характеризующим закон сопротивления стоку (13); в итоге, а =
4 +
3
Р.
сил (34)
Поскольку р е [0,1], то в соответствии с (34) а может изменяться в довольно узком диапазоне: В случае доминирования склонового стока Р = 1 и а = 1,67, а при доминировании руслового стока в предельном случае Р —> 0 получим а = 1,33.
2.9. Построение и анализ эмпирических распределений вероятностей ДЛЯ построения эмпирических распределений используются гидрологические ряды стока. Плотности распределения обычно находятся путем гистограммирования. В этом случае необходимо обосновывать длину интервалов («карманов»), на которые разбивается ось расходов. Здесь сталкиваются два противоположных требования: с одной стороны, количество эмпирических точек, попавших в карман, должно быть достаточно представительным, иначе плотность распределения будет испытывать иррегулярные скачки, а, с другой, огрубление данных не должно приводить к потере информации, значимой для определения характера распределения. Размер карманов особенно важен при построении хвостовых частей распределений, плохо обеспеченных эмпирической информацией. При малых размерах в карманы довольно часто попадает всего несколько точек (а то и вовсе не попадает), и тогда принятие решения о виде хвоста распределения становится весьма затруднительным. Этой трудности можно избежать, используя прямой метод построения (кумулятивной) функции распределения — метод кривых Кетле
(L. Д j. Quetelet) (Ван дер Варден, 1960). Алгоритм метода состоит в следующем: 1 • Весь массив данных (в нашем случае — это значения расходов воды в реке Q ) упорядочивается по возрастанию и нумеруется от 1 до N, где N — общее число измерений. 2. Пусть Qi,Q2,—,Qn — уже упорядоченный массив, т.е. QX
представляет собой оцен-
ку вероятности того, что расход воды не превысит значения Qj. Этот метод мы использовали для построения эмпирической функции распределения. Поскольку основное внимание уделяется большим расходам воды, вместо вероятности Р(Е, < Q) того, что расход не превысит значения Q , удобно использовать вероятность превышения (обеспеченность) P(£>Q) = l-P(b
1
0,1
Д.
0,01
у = 36,378х' R2 = 0,9904
0,001
0,0001
10
100
1000
Q, м /с
1*
0,01
10
100
Q, м3/с Рис. 3.
Распределение вероятностей расходов воды в р. Москве в створе пос. Рублево, построенное по среднесуточным (а) и среднемесячным (б) данным. Приведены уравнения регрессии, описывающие тяжелые хвосты распределений
Нелинейная стохастическая динамика формирования расходов воды • "] 13 1
0,1
0,01
0,001
10
100
1000
10000
3
Q, м /с Рис. 4.
Распределение вероятностей расходов воды в р. Волге (Дубна) (среднесуточные данные)
в данном случае — от 1,67 до 1,97. Возможно, этим объясняются близкие к 2 значения показателя а для некоторых рек США (реки Mora, Humboldt, Elkhorn), полученные в (Malamud and Turcotte, 2006) по среднемесячным данным. Рост а при агрегировании данных, очевидно, происходит вследствие уменьшения высоты паводочных пиков за счет усреднения. Расчет а проведен также для р. Волги в створе Дубны по среднесуточным данным водных балансов Иваньковского водохранилища за 19881998 гг. (данные Госкомгидромета, подготовленные Н. В. Кирпичниковой (Институт водных проблем РАН)). Построенное распределение вероятностей изображено на рис. 4. Видно, что в интервале расходов 200-2000 м3/с имеет место промежуточная степенная асимптотика с показателем а = 2,0. Отметим одну важную особенность теоретических распределений. Рисунок 2 показывает, что в промежуточной области расходов воды кривые плотности распределения имеют точку перегиба, в окрестности которой можно использовать степенную аппроксимацию p(z) ~ z~a~l. Однако в этом случае, в отличие от дальней асимптотики, показатель степени а будет зависеть от параметров Л и к . Это наглядно демонстрирует рис. 5, где изображен фрагмент плотности распределения в промежуточной области расходов.
Inz Рис. 5.
Теоретическая плотность распределения в промежуточной области расходов воды при Л = 1 и значениях к , указанных на графике. Прямые соответствуют степенной аппроксимации в окрестности точки перегиба кривых
Таблица 1 Зависимость а от к при Л = 1 к
а
5
3,32 5,84
10 15
8,35
20
11,01
30
16,21
40
21,42
Как следует из табл. 1, при Л = 1 показатель а может принимать достаточно высокие значения. Более сильный наклон кривых на рис. 2в говорит о том, что при Л = 10 значения а увеличатся еще на порядок по сравнению со случаем Л = 1. Обработка эмпирических данных показывает (Найденов, 2004; Malamud and Turcotte, 2006), что степенные хвосты распределений действительно могут иметь довольно высокие значения а . Так, для р. Иртыш в (Найденов, 2004) указано значение а =53. Это можно объяснить тем, что хвост распределения в данном случае соответствует не дальней, а промежуточной асимптотике при значениях параметров Л > 1 и к - 1 0 (типа того, что показано на рис. 26,в). При столь большом разбросе значений а вызывает удивление тот факт, что для р. Москвы значение этого параметра в точности совпало с его верхним теоретическим пределом 1,67, соответствующим дальней асимптотике распределения. Объяснение кроется в особенностях р. Москвы и ее бассейна. Это типично равнинная река с преимущественно поверхностным питанием. Часть бассейна реки с заключительным створом у Рублевской плотины (площадь водосбора 7530 км2) расположена на моренно-ледниковой равнине в подзоне смешанных лесов (лесистость 30-60 %) с пестрым почвенно-растительным покровом. Характерно многообразие форм рельефа, чередование низменных равнин и возвышенностей. Все это свидетельствует о достаточно высоком уровне флуктуаций структуры водосборной территории ( о 2 ) . Источники питания реки: Дождевые (12 %), талые (61 %) и грунтовые (27 %) воды. До 70 % стока формируется весной (Алексеевский и др., 1998). Москворецкие водохранилища с суммарным полезным объемом 749 млн м3 (около 83 % среднегодового объема стока) существенно влияют на режим стока, изымая каждую весну -450 млн м3 воды, т. е. примерно половину объема половодья, а затем постепенно отдавая эту воду в течение года (Водохранилища..., 1985; Колесников и др., 2000). С постройкой водохранилищ пики половодий уменьшились и по высоте, и по продолжительности. Водохранилища существенно снизили эффект флуктуаций осадков ( с , ) . в итоге, реализуется ситуация ст2 » а , , при которой плотность распределения имеет вид (32), а поскольку о 2 достаточно велико, распределение долж3 но быстро выходить на дальнюю асимптотику р(у) ~ . Это шы и наблюдаем в действительности (рис. За): асимптотика начинает действовать уже при сравнительно небольших расходах ~20 м3/с. Таким образом, физически обоснованная модель позволила связать параметры распределения вероятностей речного стока с характеристиками водного режима и особенностями водосборной территории.
2.10. Заключение Подведем итоги. Основное внимание в данной главе уделено построению распределения вероятностей высоких значений речного стока, исходя из динамики его формирования. Интегральный характер эмпирических данных (гидрографов стока) предопределил рассмотрение водосбора как единого целого, без пространственной дифференциации его структуры. Исходным пунктом теоретического анализа послужила система уравнений баланса массы и импульса воды на водосборе. Для формулировки последнего уравнения использован известный из литературы факт, что в речных бассейнах, сформированных на осадочных породах, скорость течения стремится быть постоянной по всей речной сети, — факт, связанный с тем, что весь процесс эрозионного формирования сети протекает в направлении минимума диссипации энергии. Из уравнений баланса удалось получить новое уравнение стока, отличающееся от описанных в литературе уравнений, вопервых, своей нелинейностью, а во-вторых, тем, что параметры в этом уравнении имеют определенный физический смысл и выражаются через характеристики водосбора и водного режима. Выведенное уравнение стока дополнено стохастическими членами, учитывающими флуктуации осадков, а также неоднородность рельефа водосбора, почв и растительного покрова. Осуществлен переход к вероятностному описанию на основе уравнения Фоккера—Планка. В результате его решения для стационарных условий получен новый класс распределений вероятностей речного стока с тяжелыми хвостами, спадающими по степенному закону. До сих пор тяжелые хвосты рассматривались как удобная аппроксимация эмпирических данных, а показатель степени хвостовых распределений находился путем статистической обработки временных рядов. Предпринятый подход позволил вскрыть физическую природу этого показателя, выразить модельные параметры уравнения стока через физические величины, обосновать соотношение между стоком и влагозапасом, а также найти распределение вероятностей стока и исследовать его поведение в области высоких расходов воды. Получено качественное согласие теоретических распределений с их эмпирическими аналогами.
Приложение Асимптотическое разложение функции (29)
7-Г 2sin(^r|/2)
4 2 +•Z ~
r| — 2
Z4~4
Z11-6
г| — 4
т|-6
При рациональном г| функция (29) выражается через элементарные функ. В частности, I— 2 Г~ ^ + >p 1/3 (z) = — \ п Х 2 + Х + -[arctg(2x- л/з) + 2arctgx + arctg(2x + >/3)1, 4 х — Ху/Ъ + 1 2 •
4/3
(л- +1)2
4
Л
2
2л
arctg(2x - л/3) - arctg(2x + >/з) + ^
Предельные значения
¥1/3(00) = я, ¥4/3(со) = - 1 .
Литература Акофф Р., Сасиени М., 1971. Основы исследования операций. М.: Мир. Алексеевский Н. И., Жук В. А., Иванов В. ЮФролова Н. JJ., 1998. Особенности формирования и расчета притока воды к тракту Москворецкого водоисточника // Вод. ресурсы 25 (2), 146-151. Бай Ши-и, 1962. Турбулентное течение жидкостей и газов. М.: ИЛ. 344 с. БолговМ.В., МишонВ.М., СенцоваН.И., 2005. Современные проблемы оценки водных ресурсов и водообеспечения. М.: Наука. 318 с. Бэтчелор Дж., 1973. Введение в динамику жидкости. М.: Мир. 760 с. Важное А. Н., 1976. Гидрология рек. М.: Изд-во МГУ. 340 с. Ван дер Варден Б. У/.,I960. Математическая статистика. М.: ИЛ. 435 с. Вертгеймер М., 1987. Продуктивное мышление. М.: Прогресс. Владимиров В. А., Воробьев Ю. Л., Салов С. С. и др., 2000. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие. Синергетика. М.: Наука. 431 с. Водохранилища Москворецкой водной системы, 1985. М.: Изд-во МГУ. 266 с. Гумбель Э., 1965. Статистика экстремальных значений. М.: Мир. 450 с. Гусев Е. М., ДжоганЛ. Я., 2000. Оценка влияния мульчирования почвы остатками растений на водный режим агроэкосистем // Почвоведение 33 (11), 1403-1414. Гусев Е. М., Насонова О. Н, 2004. Проблемы изучения и моделирования тепло- и влагообмена в системе почва — растительный и (или) снежный покров — приземный слой атмосферы // Вод. ресурсы 31 (2), 148-164. Долгоносое Б. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., СураеваН. О., Григорьева С. В., Корчагин К. А., 2004. Статистические характеристики изменчивости качества воды, поступающей на водопроводную станцию // Инж. экология 3,2-20. Долгоносое Б. М., Корчагин К А., 2005а. Статистическая оценка взаимосвязи расхода воды в реке и мутности воды в водозаборных сооружениях // Вод. ресурсы 32 (2), 196-204. Долгоносое Б. М., Корчагин К А., 20056. Вероятностные закономерности неблагоприятных гидрохимических явлений // Вод. ресурсы 32 (4), 452-458. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2007. Нелинейная стохастическая модель формирования ежедневных и среднемесячных расходов воды в речных бассейнах // Вод. ресурсы 34 (6), 662-672. Князева Е. Н., Курдюмов С. П., 2007. Синергетика: Нелинейность времени и ландшафты коэволюции. М.: КомКнига/URSS. 272 с. Колесников Ю. М., Храменков С. В., Волков В. 3., Медведев Л. И, 2000. Промывка русла р. Москвы и ее воздействие на экологическую обстановку // Вод. ресурсы 27 (4), 449-456, КучментЛ. С., 1980. Модели процессов формирования речного стока. Л.: Гидрометеоиздат. 144 с. КучментЛ. С., ГельфанА. Н., 1993. Динамико-стохастические модели формирования речного стока. М.: Наука. 103 с. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., 1986. Гидродинамика. М.: Наука. 736 с. Лидбеттер М., Линдгрен Г., РотсенХ., 1989. Экстремумы случайных последовательностей и процессов. М.: Мир. 392 с. Малинецкий Г. Г., 2005. Математические основы синергетики. Хаос, структуры, вычислительный эксперимент. М.: КомКнига/URSS. 312 с.
Милованов В. П., 2005. Синергетика и самоорганизация: Экономика. Биофизика. М.: КомКнига/URSS. 168 с. Музылев С. В., ПривалъскийВ. И., РатковичД. Я., 1982. Стохастические модели в инженерной гидрологии. М.: Наука. 174 с. Найденов В. И., 2004. Нелинейная динамика поверхностных вод суши. М.: Наука. 318 с. Найденов В. И., Кожевникова И. А., 2000а. Эффект Харста в геофизике // Природа 1,3-11. Найденов В. И, Кожевникова И. А., 20006. Гидрофизический механизм явления Харста // Докл. РАН 373 (1), 45-47. Найденов В. И., Кожевникова И. А., 2002. О степенном законе катастрофических наводнений // Докл. РАН 386 (3), 338-344. Найденов В. И., Кожевникова И. А., 2003. Почему так часто происходят наводнения? // Природа 9, 12-20. Найденов В. И., Швейкина В. И., 2002. Нелинейные модели колебаний речного стока // Вод. ресурсы 29 (1), 62-67. Найденов В. И., Швейкина В. И., Вихрова М. А., 2003. Вероятностные закономерности катастрофических наводнений // Метеорология и гидрология 6, 81-95. Николис Дж., 1989. Динамика иерархических систем: Эволюционное представление. М.: Мир. 488 с. Николис Г., Пригожин И., 1990. Познание сложного. Введение, М.: Мир. 344 с.; 3-е изд. М.: Издательство ЛКИ/URSS, 2008. Писаренко В. Ф., Болгов М. В., Остова Н. В., Рукавишникова Т. А., 2002. Применение теории экстремальных событий в задачах аппроксимации распределений вероятностей максимальных расходов воды // Вод. ресурсы 29 (6), 645-657. Пригожин И., Стенгерс И., 2003. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М.: URSS. 312 с. РатковичД. Я., 1976. Многолетние колебания речного стока. JL: Гидрометеоиздат. 256 с. Ризниченко Г. Ю., Рубин А. Б., 2004. Биофизическая динамика продукционных процессов. М., Ижевск: Ин-т компьютерных исследований. 464 с. Рождественский А. В., Чеботарев А. И., 1974. Статистические методы в гидрологии. Л.: Гидрометеоиздат. 424 с. Рождественский А. В., Ежов А. В., СахарюкА. В., 1990. Оценка точности гидрологических расчетов. Л.: Гидрометеоиздат. 276 с. Романовский Ю. М., Степанова Н. В., ЧернавскийД. С., 2004. Математическое моделирование в биофизике. М., Ижевск: Институт компьютерных исследований. 472 с. Сперри Р. У., 1994. Перспективы менталистской революции и возникновение нового научного мировоззрения // Мозг и разум. М.: Наука. С. 20-44. Спицын И. П., Соколова В. А., 1990. Общая и речная гидравлика. Л.: Гидрометеоиздат. 360 с. Самарский А. А., Михайлов А. П., 1997. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. М.: Наука, Физматлит. 320 с. Фейерабенд П., 1986. Избранные труды по методологии науки. М. Фролов А. В., 1985. Динамиш-стохастические модели многолетних колебаний уровня проточных озер. М.: Наука. 103 с. ХакенГ., 1980. Синергетика. М.: Мир. 408 с. ХакенГ., 1985. Синергетика: Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир. 423 с. Хорстхемке В., Лефевр Р., 1987. Индуцированные шумом переходы. М.: Мир. 400 с. Balakrishnan N., Nevzorov V. В., 2003. A Primer of Statistical Distributions. Hoboken, N.J.: Wiley. 305 p.
BobbeeB., AshkarF., 1991. The gamma family and derived distributions applied in hydrology. Toronto: Water Res. Publ. 203 p. Embrechts P., Kluppelberg C., Mokosh Т., 1977. Modeling Extreme Events. Berlin: Springer. 213 p. Hurst H. E., 1951. Long-term storage capacity of reservoirs // Trans. Amer. Soc. Civil Engineers 116, 770-808. Klemes V., 1973. Watershed as semiinfinitive storage reservoir // J. Irrigation and Drainage. Div. ASCE 99(4), 477-491. Klemes V., 1974. Probability distribution of outflow a linear reservoir // J. Hydrology 21 (3), 305-414. Klemes V., 1978. Physically based stochastic hydrologic analysis // Adv. Hydrosci. 11,285-356. Malamud B. D., Turcotte D. L., 2006. The applicability of power-law frequency statistics to floods // J. Hydrology 322,168-180. Mandelbrot В. В., Wallis J. R., 1968. Noah, Joseph, and operational hydrology // Water Resour. Res. 4, 909-918. Mantilla R., Gupta V. K., Mesa O. J., 2006. Role of coupled flow dynamics and real network structures on Hortonian scaling of peak flow // J. Hydrology 322,155-167. Rinaldo A., BanavarJ. R., MaritanA., 2006. Trees, networks, and hydrology // Water Resour. Res. 42, W06D07, doi: 10.1029/2005WR004108. Rinaldo A., Rodriguez-Iturbe I., Rigon R., Ijjasz-Vazquez E., Bras R. L., 1993. Self-organized fractal river networks //Phys. Rev. Lett. 70,1222-1226. Rodriguez-Iturbe I., Entekhabi D., Bras R. L., 1991a. Nonlinear dynamics of soil moisture at climate scales. 1. Stochastic analysis // Water Resour. Res. 27 (8), 1899-1906. Rodriguez-Iturbe I., Entekhabi D., LeeJ.-S., Bras R. L., 1991b. Nonlinear dynamics of soil moisture at climate scales. 2. Chaotic analysis // Water Resour. Res. 27 (8), 1907-1915. Zwillinger D„ KokoskaS., 2000. CRC Standard Probability and Statistics Tables and Formulae. New York: Chapman & HalVCRC. 537 p.
Глава 3 Спектральные характеристики внутригодовой изменчивости суточных расходов речной воды
Следует изобретать все новые теории и методы, поскольку ни один из них не является решающим и безошибочным. Принцип пролиферации Нельзя достичь успеха, если время от времени не принимать один из изобретенных методов и не придерживаться его, несмотря на любое несовершенство избранного метода. Принцип упорства. Принципы анархистской эпистемологии
Поль Фейерабенд
3.1. Введение Одна из задач моделирования стока воды и выноса примесей с речного водосбора — это извлечение информации о параметрах модели путем зондирования водосборной территории для определения ее отклика на внешние воздействия. Результатом такого зондирования являются временные ряды речных расходов и показателей качества воды. Эти ряды содержат тем больше информации, тем меньше их дискретность. В связи с этим, в последнее время все большее внимание уделяется суточным рядам данных по сравнению с рядами большей дискретности, например месячными и годовыми. Помимо рядов данных необходимо иметь модели, описывающие формирование речных расходов и концентраций примесей с динамических
или статистических позиций. Применяемые для этих целей крупномасштабные модели содержат феноменологические параметры, неявно зависящие от структуры водосбора, в частности от особенностей рельефа, почвы, растительного покрова, атмосферных осадков. Связь параметров со структурой можно установить, определяя значения параметров для серии водосборов с отличающимися структурными характеристиками. Применяя модели разных типов, можно решать разные задачи. Например, статистические модели, оперирующие с распределениями вероятностей, нацелены на получение вероятностных прогнозов. В предыдущей главе было показано, как строить такие модели и как использовать получаемые распределения для обработки результатов зондирования территории. Однако существует и другой подход к моделированию, использующий спектральный анализ для выявления вкладов в корреляционную функцию от процессов с разными временными масштабами. Этим способом удается выделить регулярные циклические процессы, обусловленные годовой и даже многолетней периодичностью, и оценить вклад флуктуаций осадков и нерегулярности водосборной территории, проявляющей себя при формировании стока. В данной главе мы обратимся к выводу аналитического выражения для спектра мощности речного стока (Dolgonosov et al., 2008). Исходным пунктом является построенная в главе 2 обобщенная динамика стока в масштабе всего водосбора, а также скейлинговое соотношение между стоком и влагозапасом на водосборе. Применяя преобразование Фурье к линеаризованному уравнению динамики влагозапаса, мы получаем уравнение, связывающее спектральные плотности влагозапаса и осадков. Спектр мощности осадков можно представить в виде суммы затухающих периодических компонент, умноженной на частотный фактор фликкер-шума. Речной сток имеет ту же форму спектра мощности, что и влагозапас, отличаясь только на постоянный множитель. Вследствие диссипативных процессов на водосборе спектр мощности распадается на две частотные области с различными степенными трендами, имеющими показатель степени около - 1 и - 3 при низких и высоких частотах соответственно. Найденные теоретические соотношения применяются к обработке временных рядов ежедневных расходов р. Волги в створе г. Старица и еще трех рек из ее бассейна с площадями водосборов от 1850 до 21 100 км2. Эти временные ряды используются для расчета эмпирических и теоретических спектров мощности стока, которые затем сравниваются между собой по поведению общих спектральных трендов и нескольких первых компонент на основной (годовой) частоте и кратных частотах. Характерно, что все спектры имеют несколько размытые дискретные компоненты, наложенные на непрерывный фон флуктуаций. Важным результатом предпринятого подхода является обнаружение двух спектральных областей с разными наклонами степенных трендов,
причем переход между ними соответствует периоду в 12 сут. для больших водосборов и меньшему значению для малых водосборов. Показано, что значение периода в точке перехода зависит от времени движения воды по водосбору и от длительности осадков. Для изучения флуктуаций проведены дополнительные расчеты с предварительным отделением тренда от флуктуаций во временных рядах стока.
3.2. Применение спектрального анализа для изучения водного и химического стока Спектральный анализ — удобный инструмент для извлечения из временных рядов речного стока информации, касающейся колебаний стока и некоторых обобщенных характеристик речного водосбора и осадков. Важно отметить, что спектральный анализ дает наименее смещенные результаты и наименьший разброс оценок фрактальной размерности корреляционной функции (Schepers et al., 1992). В ряде работ (Tessier et al., 1996; Pelletier and Turcotte, 1997; Pandey et al., 1998; Neal and Kirchner, 2000; Dahlstedt and Jensen, 2003; Feng et al., 2004; Koscielny-Bunde et al., 2006) было обнаружено, что спектры мощности стока состоят из дискретных компонент на фоне флуктуаций в виде 1/^шума. Корреляционные функции этих флуктуаций имеют степенную зависимость от временного сдвига (Вегап, 1994), что типично для дробных гауссовых шумов, введенных в работе (Mandelbrot and Wallis, 1968). Степенная зависимость говорит о наличии длительного последействия в корреляциях. Это контрастирует с авторегрессионными моделями, у которых корреляционная функция быстро затухает со временем. Несколько раньше было обнаружено (Hurst et al., 1965), что различные климатические и гидрологические временные ряды продуцируют перенормированные степенные зависимости со средним значением показателя 0,73. В (Bras and RodriguezIturbe, 1985) было показано, что дробный гауссов шум с показателем степени -1/2 дает перенормированную степенную зависимость с показателем 0,75, близким к значению из работы (Hurst et al., 1965). В (Pelletier and Turcotte, 1997) были рассчитаны спектры мощности по временным рядам речных расходов и осадков на сотнях станций по всему миру. Средний спектр мощности S для этих явлений имеет степенную зависимость от частоты S ( f ) ~ /~ 1 / 2 . Наличие длительной памяти, проистекающей из наличия степенной) тренда у этого спектра, существенно влияет на возникновение экстремальных событий по сравнению со стандартными авторегрессионными моделями с короткой памятью.
Известно (Whittle, 1962), что некоторые стохастические дифференциальные уравнения в частных производных имеют решения с длительным последействием в пространстве и времени. Случайные процессы с долговременными корреляциями и I//1 шум ом в спектрах мощности имеют распределения вероятностей с тяжелыми хвостами (Владимиров и др., 2000). Как показано в работах (Найденов, 2004; Долгоносое и Корчагин, 2005, 2007; Долгоносое и др., 2006) (см. также главы 2 и 4), этот тип распределений вероятностей речных расходов и показателей качества воды можно вывести из некоторых стохастических обыкновенных дифференциальных уравнений. Долговременное последействие непосредственно наблюдается при распаде органического вещества в воде и проявляется в виде степенной зависимости концентрации от времени (см. главы 5 и 6). Фенг и др. (Feng et al., 2004) проанализировали 17-летний временной ряд еженедельных данных р. Хафрен (Плинлимон, Уэльс) и показали, каким образом спектральный анализ долговременных гидрологических и гидрохимических данных можно использовать для суждений по поводу распределения времен пребывания на водосборе и измерения времен запаздывания реагирующих примесей в масштабе всего водосбора. Было показано, что частый отбор проб (например, суточный или чаще) особенно полезен для выявления кратковременной химической динамики, которая наиболее ясно отражает взаимодействие подповерхностных химических и гидрологических процессов. Авторы обнаружили, что флуктуации времен пребывания сильнее демпфируются в потоке, чем в атмосферных осадках. Это также отмечалось в работе (Neal and Kirchner, 2000). Химический спектр мощности выглядит как белый шум в осадках и как Hf-myu в водотоке. Сезонные эффекты в водотоках исследовались в (Baldwin and Lall, 1999) на основе 123-летних данных о ежедневных расходах воды, где были представлены свидетельства об изменении времени наступления и амплитуды сезонных явлений. Данные о ежегодном речном стоке, дождях, температуре и годовых кольцах деревьев на среднем западе США были обработаны в (Rao and Hamed, 2003) на основе мультиконуснош метода (multi-taper method) спектрального анализа. Во всех этих данных были выделены многолетние колебания, имеющие общие периоды 2,5-2,6, 3-3,5, 5-6 и 10,7-11,1 лет. Наблюдались также периоды 17,9-19,6 и 60-69 лет в температурных данных, 21-26 лет в речном стоке и 32-34 лет в дождях. Имеются существенные свидетельства о смещении этих периодических компонент со временем. Спектральный анализ многолетних данных о стоке крупных рек по всему миру был применен в (Pekarova et al., 2003) на предмет выявления влажных и сухих периодов. Было продемонстрировано существование долговременных флуктуаций расхода (20-30 лет) и сдвиг в возникновении крупных экстремальных расходов по всему миру.
Между тем, в работах (Раткович, 1976, 2003; Раткович и Болтов, 1977) выражается сомнение в статистической состоятельности оценок периодов многолетних колебаний из-за недостаточной продолжительности гидрологических рядов, а также указывается на некоторые методические погрешности обработки данных для получения корреляционных функций и их спектров (сглаживание данных и учет краевых эффектов при вычислении автокорреляции, особенности фильтрации короткопериодических составляющих при нахождении спектров), которые могут привести к различным артефактам и к их истолкованию в пользу долгопериодических корреляций в рядах речного стока. В (Koscielny-Bunde et al. 2006) изучены временные корреляции и мультифрактальные свойства расходов крупных рек по данным 41 гидрологической станции по всему миру. Чтобы обнаружить долговременные корреляции и мультифрактальное поведение при наличии трендов, авторы использовали спектральный анализ флуктуаций за вычетом тренда, а также мультифрактальную реализацию этой методики и вейвлет-анализ. Было найдено, что за время, превышающее критическую величину порядка нескольких недель, имеются долговременные корреляции, которым соответствует корреляционная функция, затухающая как С(т) ~ т~у с ростом сдвига по времени т. Показатель степени у варьирует от реки к реке в интервале от 0,1 до 0,9. Степенное затухание функции С(т) соответствует степенному росту связанной с ней флуктуационной функции F2 (т) ~ т н с показателем Херста
где Р — показатель спектра мощности стока в зависимости от частоты В (Tessier et al., 1996) исследованы спектры мощности 30 рек Франции с площадью водосборов от 40 до 200 км2 на основе рядов ежесуточных речных расходов продолжительностью до 30 лет. Была продемонстрирована мультифрактальная природа речного стока с двумя частотными областями, переход между которыми соответствует периоду около двух недель и интерпретируется как глобальный атмосферный синоптический максимум (Колошникова и Монин, 1965). Усредненный по ансамблю рек спектральный показатель речного стока был оценен как Р = 1,3 в интервале периодов от 1 до 16 дней и р = 0,52 в интервале периодов от 1 месяца до 30 лет. На основе анализа 19 континентальных речных бассейнов США Пандей и др. (Pandey et al., 1998) пришли к выводу о фрактальной природе ежесуточных рядов речного стока в широком интервале масштабов, охватывающих
от 2 до 2 дней (около 180 лет). Для большинства рек наблюдался излом степенного тренда в спектре мощности стока при периодах около недели, что составляет половину атмосферного синоптического максимума. Для масштабов, превышающих g дней, были оценены универсальные муяьтифракгальные параметры, характеризующие бесконечную иерархию скейлинговых показателей. Для отдельных рек спектральный показатель в низкочастотной области варьировал от р = 0,73 до 1,82 со средним значением 1,17, а для нормированного ансамбля рек р = 0,72. Несмотря на то, что площади бассейнов охватывают 6 порядков величины, результаты не зави. сят от размера бассейна и его геологических особенностей. Однако влияние годового цикла в работах (Tessier et al., 1996) и (Pandey et al., 1998) не рассматривалось. Спектры мощности стока в двух крупных речных бассейнах — Дуная и Миссисипи — описаны в (Dahlstedt and Jensen, 2003). Спектры мощности имеют две разные спектральные области со степенной зависимостью тренда от частоты. Граница между этими областями соответствует переходной частоте fc, а степенные тренды имеют значения спектрального показателя р = 1 и 3 при низких и высоких частотах соответственно. Для различных водосборов на р. Миссисипи все спектры мощности подобны друг другу и демонстрируют 1/^-поведение вплоть до самой низкой частоты. Для водосборов на р. Дунай переходная частота / с зависит от площади водосбора. На низких частотах спектры также ведут себя по типу 1/f. С увеличением площади водосбора величина / с уменьшается, а спектр сдвигается в соответствии с лоренцианом [1 + ( / / / с ) 2 ] - 1 . Такое поведение подразумевает экспоненциально убывающие временные корреляции с характеристическим временем затухания тс = 1 / / с . В (Hubert et al., 2002) проведен анализ временных рядов суточных расходов воды в р. Блаве (Герледан) за период с 1939 по 1999 гг. Эта кельтская река демонстрирует наиболее высокие перемежающиеся пики по сравнению с другими реками этого региона. Спектральный показатель оценивается как Р - 1,3 для временных масштабов менее года. Никаких особенностей в поведении спектров на временах порядка двух недель здесь не наблюдалось в отличие о т работ (Tessier et al., 1996; Pandey etal., 1998; Labat et al, 2002). В рассмотренных выше работах l/f-niyM был найден путем эмпирического анализа стоковых рядов, без теоретического обоснования, а наличие лоренциана в спектре было угадано по изменению спектрального показателя примерно на две единицы при переходе через переходную частоту. Спектральные компоненты на основной (годовой) частоте и кратных частотах вообще остались б е з внимания. В связи с этим, цель данной главы состоит в том, чтобы Получить вид спектра мощности стока на основе
теоретических предпосылок, в частности, рассматривая динамику стока в масштабе водосбора в целом. Для достижения цели необходимо: 1) сформулировать динамические уравнения для влагозапаса и стока в масштабе всего водосбора; 2) применить преобразование Фурье к этим динамическим уравнениям для нахождения спектральных плотностей и их взаимосвязи; 3) найти спектральную мощность стока. После выполнения этой программы полученные теоретические соотношения применяются к описанию спектров, рассчитанных по временным рядам суточных расходов воды в р. Волге (Старица) и еще трех рек ее бассейна. Затем находятся модельные параметры и рассматриваются их возможные связи с характеристиками водосборов и осадков.
3.3. Скейдинг между стоком и влагозапасом Рассмотрим речной водосбор, отвечающий заданному контрольному створу. Определим удельный влагозапас водосбора (или слой воды) как h-VIА (размерность [h] = L), где V — суммарный объем вод, питающих речную сеть, А — площадь водосбора. Удельный сток с водосбора (или слой стока) представляет собой отношение q = Q/A (размерность [q] = LT 1 ), где Q — расход воды через контрольный створ. Динамика стока задается уравнением Сен-Венана и уравнением неразрывности. В случае, когда инерционные эффекты несущественны, сток с водосбора является функцией его влагозапаса q = f(h). Вид этой функции можно получить, используя ее скейлинговые свойства. Действительно, сток с водосбора формируется в результате выпадения осадков и снеготаяния с последующим переносом воды в почвогрунтах, по склонам рельефа и в русловой сети, включающей водотоки разных порядков. Течение воды вызывается силой тяжести, которая в стационарном состоянии уравновешивается силой сопротивления. Последняя зависит от числа Рейнольдса течения по степенному закону ~ Re с показателем степени X, характеризующим режим течения: X = 0 относится к развитому турбулентному течению, X = 1 — к ламинарному, а промежуточные значения X — к смешанным режимам (см. главу 2; там вместо X использовано обозначение J3 ). Благодаря сложной структуре речной сети и особенно ее разветвленности, появляется возможность распределения потоков по ветвям разных порядков, что позволяет сохранить режим течения (т. е. значение показателя X) при достаточно широком варьировании влагозапаса и стока, исключая, может быть, очень малые и очень большие
значения влагозапаса, при которых искажается режим стока. Это означает, что зависимость стока от влагозапаса должна обладать масштабной инвариантностью, в соответствии с которой увеличение влагозапаса в s раз должно приводить к увеличению стока в sd раз: =sdf(h),
f(sh)
где d — некий положительный показатель степени, зависящий от X. Этому функциональному уравнению удовлетворяет степенная функция вида /{К) = khd , где к — коэффициент. Таким образом, приходим к следующему соотношению между стоком и влагозапасом: q = khd .
(1)
В основе скейлинга (1) лежат следующие физические соображения. Полный влагозапас V пропорционален суммарной длине речной сети А на данном водосборе, а полный сток Q — площади поверхности водосбора А с учетом рельефа (т. е. холмистого ландшафта). Речная сеть и поверхность холмистого ландшафта являются фракталами (Maritan et al, 1996; Banavar et al, 1997, 1999; Cudennec et al, 2003; Rinaldo et al, 2006), что наглядно иллюстрирует рис. 1. Поэтому обе величины Л и А должны зависеть от характерного размера водосбора L по степенным законам Л~£ф,
А~1У,
хотя и с разными показателями степени: ф е [1,2], \\/ е [2,3]. Шредер (2001) на простых примерах иллюстрирует построение фрактальных фигур на плоскости (самоподобные фигуры типа снежинки фон Кох, кривой Гильберта, деревьев Кэли) и фрактальных поверхностей в трехмерном пространстве (различные горные ландшафты) с размерностью Хаусдорфа от 1 до 2 в первом случае и от 2 до 3 во втором. Из соотношений V ~ А ~ $
и Q~ А~ 1У следует, что L ~ Vх'^ и
q ~ у^1^. Последнее соотношение представляет собой скейлинг между стоком и влагозапасом Q~V,
Ф
в котором показатель степени может изменяться в интервале d е [1,3]. Переходя к удельным величинам q и h, получим соотношение (1); при этом надо иметь в виду, что параметр к в (1) зависит от размера водосбора.
Рис. 1.
Фрактальная структура речной сети — р. Фелла (северная Италия) (Maritan et al., 1996)
Соотношение типа (1) было использовано ранее в работах (Klemes, 1973, 1974; Фролов, 1985; Найденов, 2004). Вывод (1) из уравнений СенВенана и неразрывности приведен в (Кучмент, 1980) для водотоков с турбулентным (d = 1,5 ) и ламинарным (d = 3 ) режимами течения. В главе 2 эта зависимость была получена, исходя из физического анализа динамики стока с водосбора под действием силы тяжести, вызывающей течение, и силы сопротивления, противодействующей ему. Была также найдена зависимость коэффициента к от параметров водосбора и показано, что показатель d равен 3/(2 — А,) и может изменяться в интервале от 1,5 до 3 в зависимости от преобладающего режима стока. Параметр к характеризует удельную скорость стока на водосборе, т. е. скорость стока при единичном влагозапасе. Обратная величина R = к~1 характеризует сопротивление стоку. Здесь очевидна аналогия с электрическим током: сток q соответствует силе тока I, а степень влагозапаса hd — напряжению U, так что соотношение (1) эквивалентно закону Ома I = U/R.
3.4. Динамика стока Обратимся к динамике речного стока в масштабе всего водосбора, учитывая стохастичность осадков. Изменение влагозапаса со временем происходит в соответствии с уравнением dh
,ч (2)
= p(t)-q, dt
где p(t) = [1 - <р(0]КО — эффективные осадки, w(t) — интенсивность поступления воды во время дождя или снеготаяния, ф(t) — доля потерь воды на испарение и инфильтрацию. Подставляя (1) в (2), получим Hh ^ = p(t)-khd. dt
(3)
Уравнение (3) вместе с соотношением (1) описывает динамику стока в масштабе водосбора в целом. В стационарном состоянии dh/dt = p-khd = 0 и h = ( p / k ) l / d . Далее будем обозначать стационарные величины индексом 0, а отклонения от них — индексом 1. В этих обозначениях 1ц = (р 0 /k) ] , d . При небольшом отклонении от стационарного состояния P(t) = Ро+Р\
(t),
h(t) = ho+ht
(0,
(4) \pi\«PO>
\h\«h
уравнение (3) линеаризуется ^ - = pl(t)-Khl, dt
(5)
где введена константа затухания к = dkhd-l=dkydplQ-l,d,
(6)
которая зависит как от характеристик водосбора (через к и d), так и от выпадения осадков (через р0). Заранее трудно что-либо сказать о процессе р{ (t), однако можно попытаться извлечь некоторую информацию о нем из преобразования Фурье, что и будет сделано ниже.
3.5. Спектр мощности стока Проведем преобразование Фурье уравнения (5): гсйЯ(со) = Р(со) - кЯ(со),
(7)
где оо
оо
# ( ш ) = J hi (t)e~iwtdt,
Р(ю) = j
—оо
Р]
(t)e~im!dt.
—оо
Из (7) следует В М - Щ . К+1С0
(8)
Используя (8), можно найти спектральную плотность автокорреляционной функции (называемую также спектром мощности) для влагозапаса: = |Я(со)|2
ад
к + со
(9)
Спектр осадков содержит дельтаобразные отклики на периодические процессы, на которые наложен мультипликативный шум, спадающий по степенному закону: |Р(а>)|2 = X 5 n K P № - o ) „ ) + 5(co-fa)J],
(10)
п> 1
где п — номер спектральной компоненты, со} — основная частота, соответствующая годовой периодичности процессов, шп = пщ — кратные частоты, Вп — амплитуды соответствующих откликов. Автокорреляционная функция обладает годовой периодичностью, которая затухает со временем. Причина затухания заключается в потере информации о деталях случайного процесса при усреднении по ансамблю реализаций. Наличие затухающих колебаний автокорреляционной функции проявляется в ее спектре как расплывание дельта-функции. Вместо 5(co±co„) — бесконечного пика с нулевой шириной — появляется пик 8(со+ю„, е„) с конечной шириной ей и высотой 1 / е я , описываемый функцией • о(х, е)\ =
~ 1е 2 е +х
в пределе в —» 0 переходящей в 8(х).
я
2
Подстановка (10) в (9) с учетом конечности ей дает 2- В п[ § (®-®Я> 8 п) + S(co•+ ю в , е л )].
S(со) = ' ' К +Ю
(11)
и >!
Таким образом, спектральная плотность влагозапаса в низкочастотной области |со| < к убывает по закону ~ jcoj ^, а в высокочастотной |ю| > к — по закону ~ jcoj ^ 2 , т. е. заметно быстрее. Изменение поведения происходит в переходной точке jcoj ~ к . На основе (И) нетрудно получить спектр речного стока. Выделим из полного стока его стационарную часть и отклонение от нее: q(t) = q0 + + qx(t). Используя (1) и (4), получим qQ=kh$=p0,
ql=Khl.
Отсюда следует £(ю) = к#(ш), где оо
-оо
— Фурье-образ функции q{ (t). Следовательно, в принятом приближении спектр мощности речного стока |<2(a>)j2 отличается от спектра мощности влагозапаса (11) только постоянным множителем к 2 . Если переопределить параметр Вп, домножив его на к 2 , т. е. Z?"ew = к 2 В п , то для спектра стока можно пользоваться той же формулой (11). Спектр мощности (11) можно представить в виде произведения трех множителей. Первый из них — это сумма спектральных компонент на основной (годовой) частоте и кратных частотах. Второй — непрерывный фликкер-шум типа 1 / / ^ с показателем Р ~ 1 . Наконец, третий — это лоренциан (/ с 2 + f2)~l.
Здесь введена частота / = ю/2я и переходная
частота fc = к / 2 л , соответствующая константе затухания к . Если
/
мало по сравнению с fc, поведение спектра определяется фликкер-шумом. Но когда f переходит через точку fc, лоренциан преобразуется в f и, будучи умноженным на фликкер-шум, дает тренд 1 на высоких J частотах. j
3.6. Эмпирические спектры Полученные теоретические соотношения применены к анализу конкретных гидрографов речного стока. В качестве исходных данных для расчета спектральных характеристик стока использованы временные ряды среднесуточных расходов воды для рек Волга (г. Старица), Тверца (с. Медное), Тьма (г. Новинки), Москва (пос. Рублево) (по данным Госкомгидромета и МГП Мосводоканал (Долгоносов и др., 2004)). Картосхема соответствующих речных водосборов показана на рис. 2. В табл. 1 дана характеристика водосборов и некоторые статистические параметры рядов ежесуточных расходов воды в реках. Спектры рассчитывались на основе стандартной процедуры Фурьеанализа. Как отмечалось в работе (Rao and Hamed, 2003), исходные спектры дают большой разброс. Для устранения этого недостатка используют какуюлибо методику сглаживания (Priestley, 1984), которая обычно включает различные типы окон, усредняющих спектр, хотя эта процедура часто приводит к плохому разрешению пиков. Еще одна проблема связана с утечкой мощности из спектрального окна (Percival and Walden, 1993), что вызывает дисбаланс мощности на различных частотах, затрудняя выделение спектральных компонент. Утечка мощности может быть уменьшена выбором специальных окон, однако и на этот раз за счет снижения спектрального разрешения. В наших расчетах использовалось окно Тьюки—Хэмминга (Tukey— Hamming), снижающее вес измерений по мере приближения к границе исследуемого временного интервала (Marple, 1987). Это позволяет нейтрализовать Таблица 1 Общая характеристика водосборов и рядов речного стока
Река
Годы Площадь наблюдеводосбора, ния (число км 2 суток)
Суточный расход, м3/с среднее min-max
Стандартное отклонение, м3/с
Волга (Старица)
21 100
1979-1996 (6575)
170 26,4-1780
Москва (Рублево)
7530
1994—2003 (3580)
20,8 1-748
33,8
Тверца (Медное)
6510
1979-1996 (6575)
73,8 1,8-1220
71,0
Тьма (Новинки)
1850
1980-1996 (6210)
13,0 2,1-950
22,4
171
Асимметрия
Эксцесс
3,48
17,6
12,1 3,51 14,7
207 22,4 507
Рис. 2.
Картосхема изучаемых речных водосборов: 1 — Тверца Гс Мелно^ 9 Х 3 - Волга (г. Старица), 4 - Москва (нос. Рублево) ~
т
ТШа
,
„ °
Н ВИНКи)
'
эффект биений между гармониками периода оцифровки и собственными ч а с т о т а м и исследуемого процесса за счет некоторого уширения пиков. Окно Тьюки—Хэмминга предлагает хороший компромисс между шириной получ а ю щ е г о с я спектрального пика и искажением его боковых участков. Рассчитанные эмпирические спектры представлены на рис. 3 в виде зависимости спектральной плотности автокорреляционной функции расходов воды от частоты в двойных логарифмических координатах. Частота —3 —1 f изменяется в интервале от 10 сут. до предела Найквиста (Nyquist) fN = 1/(2АТ), который в данном случае равен 0,5 сут. 1 , т. к. шаг временного ряда составляет AT - 1 сут. Размерность спектральной плотности равна квадрату размерности расхода воды, умноженному на размерность временного шага, т. е. [S] = (м3/с)2 сут. На всех графиках видны пики на основной частоте fx =1/365,25 = = 0,002738 сут. 1 , обусловленной годовой периодичностью, и на кратных частотах 2f{, З/j и т. д. Почти на всех спектрах (кроме р. Тьмы) можно выделить две области с разными трендами. Тренды хорошо описываются степенными регрессиями типа S = Bf~b,
(12)
показанными на графиках (см. рис. 3 и табл. 2). Коэффициент детерминации R 2 принимает значения от 0,6 до 0,9. Напомним, что непрерывный спектр с плотностью S~f~b при Ь> 0 — это т. н. l/f-шум (Кузовлев и Бочков, 1982; Бочков и Кузовлев, 1983; Коган, 1985; Lowen and Teich, 1993; Владимиров и др, 2000); его частный случай при b ~ 1 обычно называют фликкер-шумом. Из табл. 2 видно, что шумовая компонента в спектрах речных расходов как раз относится к типу фликкершума при низких частотах или к общему типу 1/^шума при высоких частотах. Скачок показателя b обусловлен сопротивлением течению воды на водосборе, которое демпфирует высокочастотные колебания речного стока. В двойных логарифмических координатах степенные зависимости (12) отображаются прямыми с наклоном - Ъ . В низкочастотной области показатель степени b близок к 1 для рек Волги, Тверцы и Тьмы, а для р. Москвы равен 0,67. При переходе в высокочастотную область этот показатель возрастает примерно на две единицы для Волги и Москвы, на единицу для Тверцы. Для Тьмы показатель вообще не изменяется. Граница между двумя спектральными областями для Волги и Москвы проходит примерно по частоте / с « 0,08 сут.1, что соответствует периоду хс = \/ fc х 12 сут. Со стороны низкочастотной области от годового пика до указанной переходной частоты укладывается 30 спектральных пиков на частотах, кратных fx. Со стороны высоких частот пики не разрешены, а спектр приобретает характер
f, сут"1
f, сут-1 Рис. 3.
Спектры мощности временных рядов речных расходов
1Е+081 в) Тверца (Медное) 1Е+07-
1Е+06
£w 1Е+05 •
1Е+04-
у = 5209,9х R2 = 0,7123
у = 293,66х-2,0388 R2 = 0,8843
1Е+03 0,001
0,01
0,1 f, сут"
1Е+06q г) Тьма (Новинки)
1Е+05 :
£W 1Е+04 :
1Е+03 0,001
0,1
0,01 f, сут Окончание рис. 3
Таблица 2 Характеристики степенных трендов в разных областях спектра и положение границы между ними Показатель степени b Река
Переходная частота /с» сут. 1
Низкочастотная область
Высокочастотная область
Волга (Старица)
1,026
2,974
0,0834
Москва (Рублево)
0,669
2,610
0,0810
Тверца (Медное)
1,159
2,039
0,08 ± 0,02
Тьма (Новинки)
1,093
-
-0,3
непрерывного. В случае Тверцы граница между спектральными областями находится где-то в интервале 0,06-0,10 сут.1, но локализовать ее трудно изза размытости перехода. Для Тьмы переход в высокочастотную область происходит за пределами наблюдаемого интервала частот, т. е, как минимум при частоте ~0,3 сут.1. Высокочастотная область спектра описывает кратковременные изменения расхода воды в реке с характерным временем менее 12 сут, что можно отнести на счет дождевых паводков. Низкочастотная область описывает длительные изменения расхода с характерным временем более 12 сут, вызываемые такими крупномасштабными сезонными явлениями, как весенние половодья, длящиеся порядка месяца, продолжительные осенние дожди, летняя и зимняя межени.
3.7. Оценка параметров теоретических спектров Для описания наблюдаемых спектров была использована формула (11). Значение параметра |3 в (11) соответствует низкочастотному значению эмпирического показателя Ъ, приведенного в табл. 2. Константа затухания к оценена по переходной частоте fc. Параметры &п и Вп оценивались отдельно для каждого из первых семи пиков, а затем корректировались с , учетом наложения пиков. Значения этих параметров для более далеких пиков сохранялись такими же, как для седьмого пика. Результаты такой оценки представлены в табл. 3. Вместо параметра Вп с дробной размерностью приведены значения величины
Таблица 3 Характеристики спектров [значения гп приведены в сут.- 1 , а Сп — в 106 (м3/с)2сут.] Волга (Старица)
п
сп
Москва (Рублево)
Я
сп
8
Тверца (Медное)
Тьма (Новинки)
Сп
1
0,2
5,64
0,4
0,0749
0,2
1,07
0,2
0,689
2
0,2
11,3
0,4
0,145
0,2
2,52
0,2
1,58
3
0,2
7,52
0,4
0,176
0,2
1,16
0,2
1,23
4
0,2
9,40
0,4
0,159
0,2
1,81
0,2
1,48
5
0,2
5,64
0,4
0,159
0,2
1,29
0,2
1,23
6
0,3
7,52
0,4
0,132
0,3
1,29
0,3
1,53
7,52
0,4
0,132
0,3
1,29
0,3
1,48
п>1
0,3
(где ю, =2nfx
=0,01720 сут.
которая имеет ту же размерность, что и
спектральная плотность расходов воды в реке |£>(со)|2 . Из табл. 3 видно, что реки Волга, Тверца и Тьма имеют одинаковый набор значений параметра е„. Это объясняется тем, что их водосборы расположены в непосредственной близости друг от друга, так что выпадение осадков на этих территориях сильно скоррелировано. Для р. Москвы ширина пиков на спектре несколько больше (е й = 0,4 сут."1), чем в предыдущем случае (е п =0,2 и 0,3 сут."1) (это видно также из рис. 3). Большей ширине еп пиков на спектре соответствует меньшее время корреляции х п , как следует из соотношения хп =2п/еп. В частности, значениям е„ =0,2, 0,3 и 0,4 сут."1 соответствуют времена корреляции хп = 31,21 и 16 сут.
3.8. Сравнение теоретических и эмпирических спектров Сопоставление рассчитанных спектров с наблюдаемыми показано на рис. 4-7. Рассмотрим спектры мощности для Волги, изображенные на рис. 4. На верхнем графике (рис. 4а) приведен полный спектр в двойных логариф-
(а)
1Е+08
1Е+07 1Е+06
£5Г 1Е+05 1Е+04 1Е+03 0,001
0,01
0,1
1
f, сут1
0
0,01
0,02 f, сут
0,03
1
Рис. 4. Р. Волга (Старица): теоретические (жирные кривые) и эмпирические (тонкие кривые) спектры мощности: а — во всем интервале наблюденных частот в двойных логарифмических координатах, б — первые 10 пиков в линейных координатах
мических координатах, а на нижнем (рис. 46) — первые 10 пиков в линейных координатах. Спектр начинается с пика на основной частоте fx, соответствующей годовой цикличности стока. Затем идут пики на кратных частотах, которые постепенно переходят в сплошной спектр. Ход расчетного спектра вполне соответствует ходу наблюдаемого спектра. При переходе от низкочастотной к высокочастотной области спектра происходит плавное изменение наклона тренда в полном согласии с данными измерений. Нижний график показывает хорошее совпадение на нескольких первых пиках, а затем наблюдается небольшое смещение наблюденных пиков в сторону меньших частот. Такое расхождение может быть обусловлено рядом причин, например, артефактами, привносимыми используемой методикой построения спектра по временному ряду, или неточностью используемой модели. Для р. Москвы (рис. 5) согласие несколько хуже. В области дискретного спектра (низкие частоты, рис. 56) имеется систематическое отклонение правых склонов наблюденных пиков от расчетных. В высокочастотной области амплитуда колебаний наблюденного спектра несколько выходит за рамки расчетного спектра. В переходной зоне (частоты 0,05-0,1 сут. 1 ) наблюденный спектр ведет себя крайне нерегулярно, достаточно заметно выходя за пределы расчетного спектра. Тем не менее, можно говорить о качественном согласии расчетов и наблюдений. Для спектра р. Тверцы (рис. 6) характерно наличие в высокочастотной области участка белого шума с равномерно распределенной спектральной плотностью при частотах выше 0,2 сут. 1 , что соответствует периодам менее 5 сут. (рис. 6а). Однако, как отмечалось в (Feng et al, 2004), концевой участок спектра с белым шумом — скорее всего, артефакт, вызванный неравномерностью временного ряда, в данном случае — из-за пропуска некоторых дат, а также, может быть, заметным вкладом ошибок в небольшие кратковременные колебания стока. За исключением участка белого шума наблюденный спектр в целом находится в пределах амплитуды колебаний расчетного спектра, а существенные выбросы достаточно редки. В низкочастотной области первые семь пиков хорошо согласуются с эмпирическими данными, а далее наблюденный спектр ведет себя менее регулярно. Спектр р. Тьмы также имеет участок при / > 0,2 сут. 1 (рис. 7а), соответствующий белому шуму, который также можно считать артефактом, вызванным методикой обработки данных. За исключением этого участка согласие в высокочастотной области удовлетворительное. В низкочастотной области (рис. 76) первые семь пиков ложатся достаточно хорошо, а дальше наблюденный спектр сильно флуктуирует. Таким образом, полученная спектральная плотность (11) в целом удовлетворительно описывает спектры расхода воды в реках.
1Е+06
1Е+05
§ 1Е+04 j
1Е+03 .
1Е+02 0,001
6Е+05
(б)
4Е+05А £ V»
2Е+05 А
0Е+00 0,01
0,02 f, сут
Рис. 5.
1
Р. Москва (Рублево) (обозначения см. рис. 4)
0,03
0,001
0,01
0,1
f, сут"1
f, сут"1 Рис. 6.
Р. Тверца (Медное) (обозначения см. рис. 4)
1
(a)
1Е+06 q
1Е+05 4
(О 1Е+04 4
1Е+03
1Е+02 0,001
0,01
0,1 1
f, сут"
(6)
6Е+05
£со
4Е+05
2Е+05 Н
0Е+00 0,01
0,02 1
f, сут" Рис. 7.
Р. Тьма (Новинки) (обозначения см. рис. 4)
0,03
3.9. Переходная частота Тренды в низкочастотной и высокочастотной областях спектра зависят от частоты по степенному закону. В низкочастотной области действует фликкер-шум с показателем степени, близким к единице или меньше ее, на который накладываются пики, соответствующие годовой цикличности и ее гармоникам. Переход из низкочастотной области в высокочастотную происходит с изменением показателя степени на две единицы, т. е. S ~ переходит в S ~ / ^ 2 • Кажущееся нарушение этого положения при эмпирическом расчете трендов для рек Тверцы и Тьмы (рис. 3 в, г) (для первой показатель изменятся только на 1, а для второй переход вообще не наблюдается) обусловлено, с одной стороны, сильным разбросом данных, а с другой, сравнительно коротким участком ряда в высокочастотной области для Тверцы или полным отсутствием этой области спектра в наблюдаемом интервале частот для Тьмы. Переходной частоте соответствует период хс = 1 / f c = 2п/к =
2n/(dkl/dpl0-lld)
(здесь использовано соотношение (6)), который зависит от среднего количества осадков р0 , а также — через параметры к и d — от диссипативных процессов при формировании стока, которые демпфируют высокочастотные колебания / > fc . Период хс характеризует масштаб времени формирования стока на водосборе. Он зависит от времени пребывания воды на водосборе т, и от длительности осадков хг. Время пребывания определяет формирование стока на малых водосборах, где оно обычно не превышает средней длительности осадков. Однако для крупных водосборов ситуация обратная: время пребывания превышает длительность осадков, а значит, осадки являются лимитирующим фактором, определяющим масштаб хс. Зависимость, которая следует из этих умозаключений, может быть в общих чертах воспроизведена интерполяционной формулой с
4
^ v
•
Время пребывания зависит от длины водосбораL как xt = Liu, где и — характерная скорость течения воды в речной сети. Длительность осадков в среднем постоянна для данной территории, но, вообще говоря, зависит от географического положения, климата и тенденции его изменения. В точке перехода время пребывания совпадает с длительностью осад-
ков: xt - хг или L!u = xr, что дает пространственный масштаб Lr = ихг, в рамках которого процессы стока на водосборе коррелируют. Если длина водосбора больше этого масштаба L > Lr, то на водосборе имеются удаленные некоррелированные участки. В этом случае xt > хг и, следовательно хс « хг. Значит, для крупных водосборов переходное значение периода хс вместе с переходной частотой fc остаются постоянными независимо от длины водосбора. Напротив, для водосборов малой длины L < L r типичные осадки охватывают всю площадь водосбора. В этом случае х( <хг, что приводит к хс ж xt = L / и , т. е. переходный период прямо пропорционален, а переходная частота обратно пропорциональна длине водосбора. Следовательно, с уменьшением длины водосбора точка перехода fc будет смещаться в высокочастотную область. Расход воды через контрольный створ реки можно найти суммированием вкладов от всех частей водосбора с учетом их времен добегания (Спицын и Соколова, 1990). Быстрые мелкомасштабные процессы на водосборе подавляются диссипативными силами и дают малые вклады в общий расход. В результате демпфируются высокочастотные колебания в спектрах мощности стока. В то же время, медленные крупномасштабные процессы преобладают в общем речном стоке. Вот почему тренды спектров мощности стока имеют разные наклоны в разных спектральных областях. Излом в наклоне трендов отмечался ранее в работах (Radziejewski and Kundzewicz, 1997; Pandey et al, 1998). Pandey et al. (1998) построили объединенный спектр мощности по нормированным временным рядам суточных расходов воды в 19 речных бассейнах США с водосборной площадью от 5 км2 до 2 млн км2 и средними расходами воды от 0,1 м3/с до 5 тыс. м3/с. Тренды спектра хорошо аппроксимируются степенной зависимостью (12). В низкочастотной области (интервал частот сут. соответствующий интервал периодов — примерно от 14 лет до 10 сут.) тренд спектра характеризуется средним для ансамбля рек показателем b = 0,72 ± 0,30. В высокочастотной области (интервал частот 0,1-0,5 сут."1, интервал периодов — от 10 до 2 сут.) показатель тренда оценивается как b « 2,47. Эти результаты качественно согласуются с тем, что получено нами (табл. 2). Излом тренда происходит в довольно узкой области в окрестности переходной частоты. Период, соответствующий переходной частоте, равен 12 дней для рек Волга, Москва и Тверца; он снижается до примерно 3 дней для Тьмы. По данным работы (Dahlstedt and Jensen, 2003) разные по площади водосборы на р. Миссисипи имеют примерно одинаковые спектры, состоящие из двух степенных трендов, разделенных периодом от 20 до 40 сут. В области низких частот показатель степени близок к - 1 ,
L, км
Рис. 8.
Зависимость переходного периода от размера водосбора, построенная по данным для серии водосборов бассейна р. Дунай. Специальными маркерами на графике показаны данные для рек Тьмы (1), Тверцы (2), Москвы (3), Волги (4)
что соответствует логарифмическому затуханию корреляций на больших временах (Jensen, 1998), а в области высоких частот этот показатель приблизительно равен -3, что согласуется с нашими результатами. Для Дуная точка перехода зависит от площади водосбора; ей соответствуют периоды, равные приблизительно 10 сут. в створах Dilligen и Ingolstadt (площади водосборов 11315 и 20001 км2 соответственно), 20 сут. в створе Nagymaros (183 534 км2) и 60 сут. в створах Orsova и Cetal Izmail (576 232 и 807 000 км2). Эти данные можно описать зависимостью хс = 0,07L , где L = у/~А — размер водосбора в км, а тс — переходный период в сутках (рис. 8). Период в 12 сут., найденный для Волги, Москвы и Тверцы с площадями водосборов А от 6500 до 21 000 км2, и период ~3 сут. для Тьмы (1850 км2) примерно охватываются этой зависимостью. В отличие от (Dahlstedt and Jensen, 2003), в работе (Pandey et al., 1998) данные различных водосборов рассматривались как реализации одного и того же процесса, и спектры мощности стока усреднялись по всем водосборам. При таком подходе зависимость переходной частоты от площади водосбора не проявляется. По данным (Pandey et al., 1998) период, соответствующий переходной частоте, варьирует от 3 до 24 сут. со средним чуть меньше 6 сут, а по
данным (Tessier et al, 1996) — от 10 до 30 сут. со средним около 14 сут. Примерно таковы же типичные времена жизни глобальных атмосферных синоптических структур (Колошникова и Монин, 1965). На этом основании в (Tessier et al, 1996) и (Pandey et al, 1998) полагают, что само существование точки излома тренда обусловлено этими структурами. Однако, как отмечалось выше, теоретически такая ситуация имеет место только для больших водосборов, тогда как для малых водосборов переходное значение периода определяется преимущественно временем стока воды с водосбора, а не длительностью осадков.
3.10. Спектр мощности флуктуаций стока Наряду с построением спектра мощности непосредственно по временному ряду расходов, как в (Tessier et al, 1996; Pandey et al, 1998), возможен и другой подход к обработке данных, основанный на предварительном выделении тренда. Так было сделано в работе (Pelletier and Turcotte, 1997), где из реальных данных (ряд среднемесячных расходов воды в реке) вычиталось трендовое значение, определяемое как среднее многолетнее для рассматриваемого месяца. Полученный таким образом ряд описывает флуктуации расходов воды относительно среднемноголетнего тренда. Расчеты показали, что спектр мощности флуктуаций может быть аппроксимирован степенной зависимостью (12) с показателем b близким к 0,5. Было показано, что модель случайного блуждания по одномерной решетке с 32 узлами и периодическими граничными условиями дает сходное значение показателя. Ранее в (Scher et al., 2002) было показано, что модель случайного блуждания с непрерывным временем также приводит к 1/^скейлингу спектра. Поскольку в (Pelletier and Turcotte, 1997) имели дело с ежемесячными данными, высокочастотная асимптотика осталась за пределами рассмотрения. По этой причине эффект изменения характера асимптотики, обсужденный выше, в цитируемой работе не был обнаружен. Чтобы вывить спектр флуктуаций и сопоставить наши результаты с полученными в (Pelletier and Turcotte, 1997), мы провели дополнительные расчеты с трансформированным рядом расходов, из которого предварительно был выделен тренд. Тренд определялся как средний многолетний расход на каждую дату года; он представлен на рис. 9а. Спектр мощности этого тренда и его степенная аппроксимация показаны на рис. 96. После вычитания тренда из исходных данных был получен ряд флуктуаций расходов и рассчитан спектр мощности флуктуаций (рис. 9в). Как и спектр мощности исходного (нетрансформированного) ряда, он имеет две степенные асимптотики типа(12) с показателями степени Ь»0,6 в низкочастотной
Сутки
f, сут"1
f, сут
Рис. 9.
1
(а) Среднемноголетние ежесуточные расходы воды в р. Волге (Старица) в течение года, (б) спектр мощности усредненного ряда расходов, (в) спектр мощности флуктуаций
области спектра и Ь и 2,7 в высокочастотной. Они отличаются примерно на 2 единицы, как это наблюдалось и без выделения тренда (ср. рис. За). Можно констатировать, что в низкочастотной области показатель степени ~0,6 достаточно близок к значению ~0,5, полученному в (Pelletier and Turcotte, 1997) по среднемесячным данным и соответствующему модели случайного блуждания.
3.11. Заключение Данная глава посвящена выводу аналитического выражения для спектра мощности речного стока, исходя из динамики влагозапаса на водосборе и скейлинга между влагозапасом и стоком, а также применению найденного выражения к стоковым рядам для извлечения из них информации о характеристиках водосбора и осадков. Из полученных результатов отметим, прежде всего, формулировку динамики стока в виде скейлингового соотношения между стоком и влагозапасом и уравнения баланса влагозапаса с учетом стохастичности поступления осадков. Скейлинг обнаруживается и с физической, и с геометрической точки зрения. Физически он обусловлен тем, что сопротивление стоку воды с водосбора зависит от обобщенного числа Рейнольдса по степенному закону, при дополнительном предположении, что показатель степени сохраняет свое значение в широком диапазоне влагозапасов. Геометрически скейлинг возникает как проявление фрактальной структуры речной сети и поверхности водосбора, приводящей к степенным зависимостям стока и влагозапаса от размера водосбора. Применяя преобразование Фурье к уравнению динамики влагозапаса, удалось получить уравнение, связывающее спектры влагозапаса и осадков. Спектр мощности осадков был представлен в виде суммы затухающих периодических компонент, умноженной на степенной частотный фактор типа фликкер-шума 1 / / ^ с показателем Р ~ 1 . Показано, что спектр мощности влагозапаса сводится к произведению спектра мощности осадков на лоренциан (/ 6 2 + / 2 ) " ' . Такой же вид, с точностью до постоянного множителя, имеет спектр мощности стока. В низкочастотной области спектра (ниже переходной частоты fc) лоренциан практически постоянен, поэтому тренд спектра мощности стока в этой области определяется фликкер-шумом. Выше переходной частоты лоренциан трансформируется в / ~ 2 , что вместе с фликкер-шумом дает комбинированный шум 1 / / ' i + 2 , который определяет спектральный тренд в области высоких частот.
Теоретические соотношения применены к описанию временных рядов расходов воды для р. Волги в створе Старицы и еще трех рек ее бассейна — Москвы (Рублево), Тверцы (Медное) и Тьмы (Новинки) — с площадью водосборов от 1850 до 21 100 км2. Эти временные ряды были использованы для расчета эмпирических спектров мощности речного стока и для построения теоретических спектров мощности путем подбора значений параметров, удовлетворяющих исходным данным. Расчеты показали, что теоретические и эмпирические спектры мощности хорошо согласуются между собой, особенно по общим трендам и первым нескольким компонентам спектров. Все спектры содержали дискретные компоненты на непрерывном фоне флуктуаций. С ростом частоты спектры постепенно переходят из дискретной в непрерывную форму. Выделены две спектральные области с различным наклоном степенных трендов. Точка перехода соответствует периоду в 12 сут. для больших водосборов и меньшему значению (~3 сут.) для малых водосборов. Высокочастотная область спектра характеризует слабые осадки, которые приводят к кратковременным изменениям речного расхода с длительностью, не превышающей переходного значения периода. Низкочастотная область описывает долговременные изменения речного стока с периодами, превышающими переходное значение. Эти изменения обусловлены крупномасштабными сезонными явлениями, такими, как весенние половодья, затяжные осенние дожди, летняя и зимняя межени. Переходная частота зависит от времени пребывания и длительности осадков. Время пребывания имеет решающее значение для малых водосборов, а длительность осадков — для больших. Время пребывания обратно пропорционально длине водосбора. По этой причине точка перехода смещается в сторону высоких частот с уменьшением длины водосбора. Поскольку длительность осадков не зависит от площади водосбора, переходная частота для больших водосборов сохраняется постоянной. Расход воды через контрольный створ можно найти суммированием вкладов от всех частей водосбора с учетом их времени добегания. Быстрые мелкомасштабные процессы на водосборе дают малые вклады в общий расход. Они подавляются диссипативными силами на водосборе. Это вызывает демпфирование высокочастотных колебаний в спектре мощности стока. В то же время, медленные крупномасштабные процессы дают доминирующий вклад в расход воды. Все эти заключения подтверждаются эмпирическими спектрами мощности стока. С целью изучения спектров флуктуаций были проведены дополнительные расчеты временных рядов стока, из которых предварительно вьщелен тренд. Тренд представляет собой среднемноголетний расход на каждую дату года. Полученный таким образом временной ряд флуктуаций был использован для расчета спектра мощности флуктуаций. Найденный спектр имеет две различные степенные асимптотики с показателями, отличающимися примерно на две единицы, как и в спектрах мощности исходных временных рядов, в согласии с нашими теоретическими результатами.
Литература Бочков Г. К, КузовлевЮ. Е., 1983. Новое в исследованиях ! //:шума // Успехи физ. наук 141 (1), 151-176. Владимиров В. А., Воробьев Ю. Л., Салов С. С. и др., 2000. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие. Синергетика. М.: Наука. 431 с. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2005. Вероятностные закономерности неблагоприятных гидрохимических явлений // Вод. ресурсы 32 (4), 452-458. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., 2007. Нелинейная стохастическая модель формирования ежедневных и среднемесячных расходов воды в речных бассейнах // Вод. ресурсы 34 (6), 662-672. Долгоносое Б. М., Корчагин К. А., Мессинева Е. М., 2006. Модель флуктуаций бактериологических показателей качества речной воды // Вод. ресурсы 33 (6), 686-700. Долгоносое Б. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., СураеваН. О., Григорьева С. В., Корчагин К. А., 2004. Статистические характеристики изменчивости качества воды, поступающей на водопроводную станцию // Инж. экология 3,2-20. Коган Ш. М., 1985. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1 If в твердых телах // Успехи физ. наук 145 (2), 285-328. Колошникова В. Н., МонинА. С., 1965. Спектры флуктуаций метеорологических полей // Известия РАН. Физика атмосферы и океана 1,653-669. КузовлевЮ. Е., Бочков Г. Н., 1982. О происхождении и статистических параметрах равновесного 1//-шума II Письма в ЖТФ 8 (20), 1260-1263. КучментЛ. С., 1980. Модели процессов формирования речного стока. Д.: Гидрометеоиздат. 144 с. Найденов В. И., 2004. Нелинейная динамика поверхностных вод суши. М.: Наука. 318 с. РатковичД. Я., 1976. Многолетние колебания речного стока. Закономерности и регулирование. Л.: Гидрометеоиздат. 256 с. РатковичД. Я., 2003. Актуальные проблемы водообеспечения. М.: Наука. 352 с. РатковичД. Я., БолговМ. В., 1997. Стохастические модели колебаний составляющих водного баланса речного бассейна. М.: ИВП РАН. 262 с. Спицын И. П., Соколова В. А., 1990. Общая и речная гидравлика. Д.: Гидрометеоиздат. 360 с. Фейерабенд П., 1986. Избранные труды по методологии науки. М. Фролов А. В., 1985. Динамико-стохастические модели многолетних колебаний уровня проточных озер. М.: Наука. 103 с. Шредер М., 2001. Фракталы, хаос, степенные законы. Миниатюры из бесконечного рая. М., Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 528 с. Baldwin С. К., ball U., 1999. Seasonality of streamflow: the Upper Mississippi River // Water Resour. Res. 35 (4), 1143-1154. BanavarJ. R., Colaiori F., Flammini A., Giacometti A., MaritanA., RinaldoA., 1997. Sculpting of a fractal river basin // Phys. Rev. Lett. 78 (23), 4522-4525. BanavarJ. R., MaritanA., RinaldoA., 1999. Size and form in efficient transportation networks // Nature 399, 130-132. Beran J., 1994. Statistics for Long-Memory Processes. Chapman and Hall, New York. Bras R. L., Rodriguez-Iturbe I., 1985. Random Functions in Hydrology. Addison-Wesley, Reading, MA. Cudennec C., Fouad Y., Sumarjo-GatotI., 2003. Planar organization of river networks: a hidden gamma law structure // Concepts and Modelling in Geomorphology: International Perspectives. Tokyo: TERRAPUB. P. 133-145.
DahlstedtК., Jensen Н. J., 2003. Fluctuation spectrum and size scaling of river flow and level // arXiv:cond-mat/0307300 v l . Dolgonosov В. M., Korchagin K. A., Kirpichnikova N. V., 2008. Modeling of annual oscillations and 1//"-noise of daily river discharges // J. Hydrology (doi:10.1016/j.jhydrol.2008.04.023). FengX., KirchnerJ. W., NealC., 2004. Spectral analysis of chemical time series from long-term catchment monitoring studies: hydrochemical insights and data requirements // Water, Air, Soil Pollution: Focus 4,221-235. Hubert P., Tchiguirinskaia /., Bendjoudi H., SchertzerD., LovejoyS., 2002. Multifractal modeling of the Blavet river discharges at Guerledan // Proceedings of the Third Inter-Celtic Colloquium on Hydrology and Management of Water Resources, National University of Ireland, Galway, 8 t h - 1 0 л July 2002, 131-138. HurstH. E., BlackR. P., Simaika Y. M., 1965. Long-term Storage: An Experimental Study. Constable, London. Jensen H. J., 1998. Self-Organized Criticality. Cambridge University Press, New York, NY. Klemes V., 1973. Watershed as semiinfinitive storage reservoir // J. Irrigation and Drainage. Div. ASCE 99 (4), 477-491. Klemes V., 1974. Probability distribution of outflow a linear reservoir // J. Hydrology 21 (3), 305-414. Koscielny-Bunde E., Kantelhardt J. W., Brown P., BundeA., Havlin S., 2006. Long-term persistence and multifractality of river runoff records: Detrended fluctuation studies // J. Hydrology 322, 120-137. LabatD., ManginA., AbabouR., 2002. Rainfoll-runoff relations for karstic springs: multifractal analyses // J. Hydrology 256,176-195. Lowen S. В., Teich M. C , 1993. Fractal renewal processes generate l// : noise I/ Phys. Rev. E 42 (2), 992-1001. Mandelbrot В. В., WallisJ.R., 1968. Noah, Joseph, and operational hydrology // Water Resour. Res. 4, 909-918. MaritanA., Rinaldo A., RigonR., Giacometti A., Rodriguez-Iturbe I., 1996. Scaling laws for river networks // Phys. Rev. E 53 (2), 1510-1515. Marple S. L., Jr., 1987. Digital Spectral Analysis with Applications. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ. Neal C., KirchnerJ. W., 2000. Sodium and chloride levels in rainfall, mist, streamwater and groundwater at the Plynlimon catchments, mid-Wales: Inferences on hydrological and chemical controls // Hydrol. Earth Syst. Sci. 4,295-310. Pandey G, Lovejoy S., Schertzer D., 1998. Multifractal analysis of daily river flows including extremes for basins of five to two million square kilometers, one day to 75 years // J. Hydrology
208,62-81. PekarovaP., MiklanekP., PekarJ., 2003. Spatial and temporal runoff oscillation analysis of the main rivers of the world during the 19th - 20th centuries // J. Hydrology 274, 62-79. Pelletier J. D., Turcotte D. L., 1997. Long-range persistence in climatological and hydrological time series: analysis, modeling and application to drought hazard assessment // J. Hydrology 203,198-208. PercivalD. В., WaldenA. Т., 1993. Spectral Analysis for Physical Applications: Multi-taper and Conventional Univariate Techniques, Cambridge University Press, Great Britain. Priestley M. В., 1984. Spectral analysis and time series, Academic Press, London, Third Printing. RadziejewskiM., KundzewiczZ. W., 1997. Fractal analysis of flow of the river Warta // J. Hydrology 200,280-294. Rao A. R., HamedK., 2003. Multi-taper method of analysis of periodicities in hydrologic data // J. Hydrology 279, 125-143. Rinaldo A., BanavarJ.R., MaritanA., 2006. Trees, networks, and hydrology // Water Resour. Res. 42, W06D07, doi:10.1029/2005WR004108.
ScherH., Margolin G., MetzlerR., KlafterJ., Berkowitz В., 2002. The dynamical foundation of fractal stream chemistry: The origin of extremely long retention times // Geophys. Res. Lett. 29, 10.1029/2001GL014123. SchepersH. E., van BeekJ. H. G. M., Bassingthwaighte J. В., 1992. Four methods to estimate the fractal dimension from self-affine signals // IEEE Engng Med. Bio., June, 57-64. Tessier Y., Lovejoy S., Hubert P., SchertzerD., Pecknold S., 1996. Multifractal analysis and modeling of rainfall and river flows and scaling, causal transfer functions // J. Geophys. Res. 31D, 26,427-26,440. Whittle P., 1962. Topographic correlation, power-law covariance functions, and diffusion // Biometrica 49, 304-314.
Глава 4 Динамика формирования качества вод в речных бассейнах
Приемлемость гипотезы определяется не степенью приближения модели к «оригиналу», а ее эвристической ценностью — теми возможностями адаптации, которые она предоставляет своему обладателю. Тезис конструктивного альтернативизма Дж. А. Келли
4.1. Введение К настоящему времени проблема химического и биологического загрязнения окружающей среды приобрела глобальные масштабы. Усиление производственной деятельности человечества привело к увеличению нагрузки на водные ресурсы, которая за последние полвека возросла более чем в 2 раза. Суммарная масса загрязнителей гидросферы достигла 15 млрд т/год (Крушенко и др., 2002), среди которых поверхностно-активные вещества составляют — 2500 млн т/год, пестициды — 1200, минеральные удобрения — 80, тяжелые металлы — 3. Большую опасность представляют патогенные микроорганизмы (Марков, 2001). Качество воды в значительной мере определяет характер и уровень инфекционных и неинфекционных заболеваний, генетических болезней, и определяет особенности развития организма человека (Эльпинер, 2001). Серьезность проблемы пресной воды подчеркивается ее включением в список наиболее насущных проблем человечества (Global Environment, 1999; Хубларян, 1999; Кондратьев, 2000; Данилов-Данильян и Лосев, 2000, 2006; Данилов-Данильян, 2005). В Российской Федерации усиление антропогенного воздействия на водоисточники также приводит к прогрессирующему ухудшению качества
воды. В настоящее время только 1 % поверхностных источников водоснабжения имеет 1 класс, т. е. вода не требует специальной обработки, тогда как в 17 % качество воды не отвечает даже 3 классу (Роговец, 1998). Резко возросло микробное загрязнение водоемов — с 12,5 % в 1991 г. до 22,8 % в 1997 г. (Крушенко и др, 2002). В 20 % проб воды присутствовали колифаги, свидетельствующие о вирусном загрязнении, а в 3,4 % проб выявлены возбудители инфекционных заболеваний (Роговец, 1998). В 1998 г. наблюдалось отклонение от норматива в 75 % проб воды по органолептическим свойствам, в 20 % случаев нарушались санитарно-химические, а в 11 % — микробиологические показатели (Акимова и Хаскин, 2000). Состояние многих действующих водопроводов не отвечает санитарным нормам. В целом по стране нарушение санитарных норм в 1991 г. фиксировалось на 16,2 % водопроводов, а в 1997 г. —уже на 30,4 % (Роговец, 1998). Технологические схемы, применяемые на многих водопроводах, не соответствуют уровню загрязнения источника водоснабжения и не обеспечивают требуемое качество питьевой воды. В последние десятилетия наблюдается долговременная тенденция к увеличению числа наводнений, хотя имеются короткие периоды понижения их числа (Добровольский и Истомина, 2006). Наводнения вызывают серьезное ухудшение качества воды. В периоды паводков возрастает риск выноса из донных отложений водных объектов опасных загрязнений, накопленных там за многие годы антропогенного воздействия. Поверхностный сток с агроландшафтов приводит к смыву удобрений и пестицидов в водные объекты. Неблагоприятная ситуация сложилась и в связи со сбросами неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод предприятиями. По данным (Казанцева и Тагаева, 1998), объем загрязненных сточных вод в РФ составлял в 1986, 1990 и 1994 гг. соответственно 77,9, 187,8 и 166,1 м3/чел. В водные объекты попадают практически все загрязнители от любой производственной деятельности, что считается самой серьезной угрозой водным ресурсам. Выбросы вредных веществ в атмосферу в конечном итоге также приводят к попаданию их в водные объекты. Положение усугубляется тем, что в настоящее время, несмотря на достаточно развитое водное законодательство, отсутствует эффективная система охраны качества воды в водоисточниках, что вынуждает квалифицировать современное состояние как кризис водоохранных зон (Гордин, 2006). По данным Госсанэпиднадзора нарушение норм качества воды часто (примерно в половине случаев — по данным за 1997 г.) обусловлено отсутствием зон санитарной охраны источников водоснабжения (Роговец, 1998). Таким образом, можно констатировать нарастание антропогенной нагрузки на водные ресурсы и, как следствие, рост угрозы не только для водных экосистем, подвергающихся жесткому химико-биологическому прессу, но и для хозяйственно-питьевого водоснабжения (Долгоносое, 2003; Dolgonosov, 2004).
В связи с этим особое значение приобретает теоретический анализ проблемы. В данной главе будет рассмотрена нелинейная динамика выноса различных химических и микробных загрязнений с поверхности речного бассейна в речную воду. Для описания распределения вероятностей высоких значений показателей, отвечающих высокому уровню загрязнения воды, применяются методы стохастической динамики и теории вероятностей.
4.2. Вероятности экстремальных гидрохимических событий Неблагоприятные гидрохимические явления, связанные с резким повышением концентраций ингредиентов в речной воде, могут быть вызваны разными причинами. Важное место среди них занимают процессы на водосборе, обусловленные выщелачиванием и выносом ингредиентов из почвогрунтов при таянии снега и дождях, особенно в условиях антропогенного преобразования ландшафтов и химического загрязнения территории. Прогнозы таких явлений, основанные на вычислении величин с заданной вероятностью превышения (квантилей), важны для выработки стратегии водоохранных мероприятий, а также при проектировании сооружений водоподготовки и планировании запасов реагентов на действующих водопроводных станциях. Задача данного раздела — нахождение вероятностей высоких значений показателей качества. Она решается на основе феноменологического рассмотрения без привлечения сведений о структуре водосборной территории. Этого достаточно для получения функционального вида закона распределения, хотя и не дает указаний на связь параметров модели с характеристиками водосбора (Долгоносое и Корчагин, 2005). Далее мы проанализируем уравнение баланса вымываемой примеси в речном бассейне в предположении прямой пропорциональности между стоком примеси и ее запасом на водосборе. В коэффициент пропорциональности вводится случайная составляющая, которая учитывает флуктуации атмосферных осадков. Уравнение баланса преобразуется к стохастическому дифференциальному уравнению, в котором шум присутствует в мультипликативном виде. Затем строится уравнение Фоккера—Планка относительно плотности вероятности стока примеси и находится его стационарное решение. При таком подходе удается показать, что хвостовая часть распределения, отвечающая экстремальным событиям, следует степенному закону. Тем же законом описывается и распределение концентрации примеси. Полученные теоретические зависимости используются далее для статистической обработки эмпирических данных.
4.2.1. Сток примеси Качество воды в реке формируется, главным образом, за счет смыва веществ с поверхности водосбора при снеготаянии и дождях. Для описания стока смываемого вещества (примеси) рассмотрим уравнение баланса ¥ -
dt
= p - R - V ,
(1)
где М — запас вещества на водосборе выше контрольного створа реки (размерность массы), Р — скорость поступления вещества на водосборную территорию, R — скорость распада и потери вещества на водосборе, V— скорость выноса вещества с водосбора в реку (т. е. химический сток). Скорость выноса пропорциональна имеющемуся запасу вещества: V = кМ .
(2)
Такая зависимость получается, если принять, что имеется определенная вероятность отрыва одной адсорбированной частицы примеси. Тогда скорость выноса множества частиц будет пропорциональна их числу, а значит, величине М. Коэффициент выноса к содержит регулярную и случайную составляющие. Последняя связана с флуктуациями атмосферных осадков и может быть представлена в виде белого шума, поскольку сток примеси рассматривается на временах, значительно превышающих типичную продолжительность отдельных осадков. Это позволяет записать k = k + a\{t),
(3)
где к — средний коэффициент выноса, h^t) — стандартный белый шум, ст — интенсивность флуктуаций. Приближение белого шума есть идеализация реального шума с малым временем корреляции. С учетом (2) и (3) уравнение (1) приводится к виду dM = (P-R-kM)dt
+ оMdW t ,
(4)
где Wt — стандартный винеровский процесс. Флуктуации величины P-R малы по сравнению с запасом вещества в бассейне, поэтому их можно не учитывать. Следуя уравнению (2), введем частично усредненную скорость выноса V = кМ, которая в отличие от V не включает флуктуации к, но всё же остается случайной величиной, поскольку зависит от случайной величины М. Перей-
дем в уравнении (4) от переменной М к V , а затем введем безразмерные величины P-R
P-R
к
где X будем рассматривать как безразмерный химический сток. Заменой переменных преобразуем уравнение (4) в стохастическое дифференциальное уравнение (СДУ) (для краткости, вместо t* будем писать просто t) dXt =(\-Xt)dt
+ oXtdWt.
(5)
Здесь имеет место нелинейный эффект взаимодействия шума с рассматриваемым случайным процессом (модель мультипликативного шума). Известны две интерпретации стохастических дифференциальных уравнений: по Ито и по Стратоновичу. При выборе интерпретации СДУ (5) надо иметь в виду то, что это уравнение идеализирует реальный шум с конечным временем корреляции, заменяя его некоррелированным белым шумом. При таком предельном переходе, как показано Хорстхемке и Лефевром (1987), стохастические интегралы надо интерпретировать по Стратоновичу. В этой интерпретации, исходя из СДУ (5), можно получить уравнение Фоккера— Планка для плотности вероятности p(x,t): Ф d . -I д = -—(l-JC + a х)р + а dt дх4 " дх2
2
Р •>
a =
2 zy-
W
Общие свойства уравнений Фоккера—Планка подробно обсуждаются в (Феллер, 1967). Стационарное решение уравнения (6) имеет вид 1 11 х р(х)=—х-*~ е '. У Г(а)
(7)
V
При х » а получим (8)
Таким образом, вероятности высоких значений химического стока подчиняются степенному закону. Ввиду того, что концентрация вещества в речной воде пропорциональна химическому стоку, та же асимптотическая зависимость (8) должна иметь место и для концентрации. Это означает, что плотность вероятности неблагоприятных гидрохимических событий (высокие концентрации) описывается степенным законом. Этот теоретический результат будет далее проверен на эмпирическом материале.
4.2.2. Сток воды В работе (Найденов и др, 2003) СДУ (5) было использовано для описания вероятности катастрофических наводнений. При этом стохастические интегралы интерпретировались по Ито (Хорстхемке и Лефевр, 1987), видимо, потому, что катастрофические наводнения являются редкими дискретными событиями, а СДУ (5) получалось в данном случае как непрерывный предел многолетних интервалов. В итоге была найдена плотность распределения, отличающаяся от уравнения (7) тем, что вместо х~ а Ч стоит х~а~2. Естественно попытаться перенести уравнение (5) на высокие значения расходов воды в реке, которые не столь велики, как при катастрофических наводнениях, но случаются гораздо чаще. Такой перенос возможен, но при изменении интерпретации СДУ (5) с Ито на Стратоновича, поскольку в интерпретации Стратоновича предельный переход к белому шуму берет свое начало из реального шума с малым временем корреляции, который в нашем случае описывает атмосферные осадки. Таким образом, полученный здесь результат (7)-(8) может быть применен не только к химическому стоку, но и к стоку воды (речному стоку), для которого также применимо уравнение баланса типа (1). В этом случае переменные в (1) означают следующее: М— влагозапас в бассейне, V,P,R — речной сток, поступление воды с осадками и потери воды (на испарение, химическое и биологическое связывание, просачивание в недоступные для стока в реку подземные горизонты, хозяйственное изъятие). Применительно к речному стоку предположение (2) означает, что сток воды пропорционален влагозапасу в бассейне реки. Это предположение отличается от гиперболической зависимости у
предложенной Найденовым и Кожевниковой (2002), однако при влагозапасах, малых по сравнению с критическим (М « М*), различие гиперболической и линейной ( V ~ М) зависимости становится несущественным. Поскольку здесь не рассматриваются катастрофические события, отвечающие предкритическим влагозапасам, то такое приближение представляется вполне приемлемым.
4.2.3. Обработка эмпирических данных В качестве исходных данных для расчетов использованы временные ряды речных расходов и следующих показателей качества воды: мутность М, мг/л по формазину, цветность Ц, град Pt-Co шкалы, перманганатная
(е)
Рис. 1. Плотности вероятности расхода воды в реке (а) и показателей качества воды (б-е): мутности, цветности, перманганатной окисляемости, аммиака и фитопланктона соответственно
окисляемость ПО, мгО/л, аммиак А, мг/л, численность клеток фитопланктона Ф, кл/мл. Плотности вероятности изучаемых величин, найденные по их временным рядам, изображены на рис. 1. По оси абсцисс отложены значения относительной величины х=Х1Хср, где под X подразумевается расход воды в реке (Q, м3/с) или один из показателей качества (М, Ц, ПО, А, Ф), Хср — среднее значение соответствующей величины (см. табл. 1). По оси ординат — плотность вероятности рассматриваемой величины р(х). Безразмерная форма представления выбрана с целью унификации разнородных величин для сравнения их распределений.
Таблица 1 Статистические характеристики распределений. А и а— параметры степенной аппроксимации (9), R2 — коэффициент детерминации Характеристика
Среднее 3
Асимметрия
А
Расход Мутность
20,8 м /с
12,1
0,454
4,20 мг/л
5,98
0,486
Цветность
27,3 град
1,89
1,70
а 1,62 1,78 4,04
R2 1,00 0,99 0,99
Окисляемость
5,90 мгО/л
1,64
2,44
5,81
0,96
Аммиак
0,161 мг/л
1,34
2,84
0,99
Фитопланктон
8900 кл/мл
1,91 2,50
-
-
-
Хвосты распределений представлены отдельно на рис. 2. Применение двойных логарифмических координат удобно для спрямления степенной аппроксимации р(х) = Ах~а'1, (9) которая была избрана в соответствии с асимптотикой (8). Статистические характеристики распределений, а также значения параметров аппроксимации, полученные методом наименьших квадратов, представлены в табл. 1. Отметим общие черты распределений: основной максимум каждого распределения лежит в области х < 1; распределения имеют протяженные хвостовые части, расположенные в области jc > 1; можно выделить две пары коррелированных величин с похожими распределениями: расход — мутность (коэффициент корреляции г = 0,67) и цветность — окисляемость (г -0,83). Плотность вероятности расхода воды бимодальна (рис. 1а), что связано с регулированием попусков воды на Рублевском гидроузле. Первый пик лежит в окрестности нуля и отражает режим накопления воды, а второй (х = 0,65) соответствует нормальной сработке уровня воды. Высокая асимметрия распределения (табл. 1) говорит о наличии длинного хвоста, который отдельно изображен на рис. 2а. Видно, что в двойных логарифмических координатах точки хорошо ложатся на прямую, которая отвечает степенной зависимости (9) с показателем а = 1,62. Для мутности наиболее вероятное значение соответствует х = 0,45. Хвост распределения описывается зависимостью (9) с показателем а = 1,78. Из рис. 16 и 26 видно определенное сходство распределений мутности и расхода, особенно хвостовых частей, что подтверждается близостью значений параметров. Это говорит о взаимосвязи данных величин, природа которой состоит в смыве продуктов выветривания с водосборной поверхности и поступлении их в реку с водной массой.
Рис. 2.
Хвосты плотностей вероятности расхода (а) и показателей качества воды (б-е): мутности, цветности, перманганатной окисляемости, аммиака и фитопланктона соответственно. Маркеры — данные измерений, прямые — степенная аппроксимация (9), кривая линия — экспоненциальная аппроксимация (10)
Цветность и окисляемость имеют максимумы при х = 0,80-0,85 (рис. 1в,г). Более высокие значения показателей степени а = 4,04 и 5,81 говорят о том, что вероятность больших выбросов цветности и мутности не так велика, как в случае расхода и мутности (рис. 2). Определенное сходство распределений этих величин связано с их общей природой: обе они отражают наличие органического вещества в воде, главным образом, терригенного гумуса.
ДЛЯ аммиака наиболее вероятное значение соответствует х = 0,7 (рис. 1д). Основной пик более широк, чем в других случаях. По темпу снижения вероятности больших выбросов аммиак занимает промежуточное положение между парами расход — мутность и цветность — окисляемость, что отвечает промежуточному значению показателя степени а = 2,84 (рис. 2д). В ряду приведенных показателей качества воды поведение фитопланктона существенно иное. Численность фитопланктона определяется не только процессами на водосборе, формирующими запас биогенных веществ в водной среде, но также локальными факторами: температурой воды и освещенностью водной среды. Это кардинально меняет характер распределения и в основной, и в хвостовой его части (рис. 1е и 2е). Пик численности фитопланктона очень узок и смещен в область малых значений х (максимум при х - 0,06), а хвост тянется до х = 12 (участок х > 3 на рис. 1е не изображен, но присутствует на рис. 2е), что отражает определенную вероятность появления высокой численности клеток, которая встречается в периоды цветения фитопланктона. В связи с указанными особенностями распределение фитопланктона описывается не степенной, а экспоненциальной зависимостью р(х) - В ехр(-(3х),
(10)
где В = 0,307, Р = 0,568; коэффициент детерминации R2 = 0,985. Приведенный выше анализ показывает, что вид плотности вероятности зависит от генезиса рассматриваемого показателя качества воды. Степенное распределение удовлетворительно описывает поведение величин, формирующихся на водосборе, для которых справедливо стохастическое уравнение (5) и выполняется условие стационарности случайного процесса. Однако при доминировании локальных факторов характер распределения изменяется. В частности, для фитопланктона оно принимает экспоненциальный вид. Фитопланктон здесь рассмотрен как пример альтернативного поведения по сравнению с другими показателями.
4.2.4. Вероятности неблагоприятных событий По известной плотности вероятности можно найти саму вероятность появления неблагоприятного события P{X>JC}, которое понимается как превышение случайной величиной X порога х. В случае достаточно высокого х плотность вероятности имеет степенной вид (9), так что для вероятности события получим (П)
Заметим, что вероятность убывает с ростом х по степенному закону т»
Р~ X
-а
.
Записывая Р {X>x}=q
и используя (11), найдем квантиль xq слу-
чайной величины X, соответствующий обеспеченности q\ xg=Kq-l/a,
(12)
где К = (А/ а) 1/(Х . Вероятность того, что значение случайной величины превышает хц , как раз равна q. В отличие от других величин фитопланктон распределен экспоненциально. Используя (10), найдем ?{х>х}
=
ярЛгр*,
аз)
Графики зависимости квантилей от обеспеченности для разных величин (расхода воды и показателей качества), построенные по уравнениям (12) и (13), изображены на рис. 3 в двойных логарифмических координатах. Понятно, что крайне неблагоприятные события (соответствующие высоким значениям квантилей) имеют весьма малую вероятность и отвечают низким значениям q. Например, 20-кратное превышение мутности над ее средним значением происходит с вероятностью 10 _3 . Обеспеченность можно трактовать как долю времени q, в течение которого случайная величина превышает порог, задаваемый квантилем: X > xq . Если речь вдет о годовом интервале, то длительность неблагоприятных (сверхпороговых) периодов в течение этого срока равна Т = 365q сут. Характеристика неблагоприятных событий различной обеспеченности (в абсолютных значениях величин) представлена в табл. 2. Приведенные результаты надо рассматривать как среднемноголетние. При конкретных реализациях возможны отклонения в обе стороны от указанных значений. За семилетний период наблюдения 1997-2003 гг. достигнуты следующие максимумы величин (среднесуточные значения): Q = 748 м3/с, М = 73 мг/л, Ц = 86 град, ПО = 17 мгО/л, А = 0,80 мг/л, Ф = 98 тыс. кл/мл.
v(14)
'
Рассмотрим нижнюю строку табл. 2, которая описывает крайне неблагоприятные события, отвечающие квантилям с обеспеченностью <7 = 0,001. Их сравнение с достигнутыми максимумами величин показывает, что некоторые
Рис. 3.
Квантили в зависимости от вероятности превышения (обеспеченности) для следующих величин: 1 — расход воды, 2 — мутность, 3 — аммиак, 4 — цветность, 5 — перманганатная окисляемость, 6 — фитопланктон
Таблица 2 Условная длительность Г неблагоприятных периодов в течение года и квантили с заданной вероятностью превышения q для расхода воды и различных показателей качества ч
0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
Щ,
ц*,
по,,
А,,
сут/год
м/с
мг/л
град
мг О/л
мг/л
тыс. кл/мл
36 18 3,6 1,8 0,4
39 60 160 250 670
7,4 11 27 40 98
39 46 69 82 120
7,6 8,5 11 13 17
0,28 0,35 0,63 0,80 1,4
26 37 62 73 98
Т,
Q?
из этих квантилей не были ни разу превзойдены за период наблюдения, хотя это должно было произойти. Это касается мутности (порог 98, достигнутый максимум 73 мг/л), цветности (120 и 86 град) и аммиака (1,4 и 0,8 мг/л). Следовательно, степенной закон распределения является на самом деле промежуточной асимптотикой, и в области очень больших значений величин распределение должно каким-то образом усекаться. Это обстоятельство отмечалось также в работе (Найденов и др., 2003) для распределения расходов воды в реке. Общие идеи по поводу ограниченности степенного закона приводятся в книге (Владимиров и др., 2000). Там вводится усекающая функция / ( 7 ) , приблизительно постоянная при у <~ 1 и быстро убывающая при у —» оо. С помощью этой функции степенной закон (8) трансформируется к виду с Л X а1 — . а— р(х) ~ х~ ~7 \ Хс J
где хс — характерный масштаб переменной, превышение которого приводит к быстрому убыванию плотности вероятности. Это отражает то обстоятельство, что события большего масштаба, чем хс, маловероятны. Характерные значения хс для расхода воды и различных показателей качества можно оценить по абсолютным максимумам (14), достигнутым за семилетний период наблюдения. По отношению к средним значениям величин (табл. 1) получаем: хс ~ 36,0 (расход), 17,4 (мутность), 3,2 (цветность), 2,9 (окисляемость), 5,0 (аммиак). Видно, что расход и мутность имеют протяженные интервалы действия степенного закона, тогда как для аммиака и, особенно, для цветности и окисляемости свойственны малые интервалы.
4.2.5. Показатель степенного хвоста распределения Интересно рассмотреть полученные результаты с точки зрения устойчивых распределений (Феллер, 1967; Владимиров и др., 2000), для которых характерно то, что сумма любого числа случайных величин распределена в определенном смысле так же, как и каждое отдельное слагаемое. Устойчивые распределения применяются для вероятностного описания катастрофических событий. Параметр а управляет асимптотикой распределения, как в асимптотической зависимости (8), и может принимать значения в интервале 0 < а < 2 . Граничное значение а = 2 соответствует нормальному распределению. Чем меньше а, тем вероятнее крупные выбросы случайной величины. Особенно это актуально в случае а < 1, когда
математическое ожидание бесконечно. При а < 2 распределение имеет бесконечную дисперсию. Результаты обработки временных рядов (табл. 1) показывают, что для расхода воды и мутности значения а попадают в интервал 1 < а < 2 , поэтому соответствующие распределения имеют конечное математическое ожидание, но бесконечную дисперсию. Временные ряды этих показателей демонстрируют катастрофические выбросы. Аммиак, цветность и окисляемость имеют а > 2 , так что их распределения не относятся к классу устойчивых. Первые два момента для этих показателей конечны. Третий момент для аммиака отсутствует, что должно давать бесконечную асимметрию. Указанное в табл. 1 конечное значение обусловлено небольшим объемом выборки, при увеличении которого асимметрия должна расти. Цветность имеет моменты до четвертого, а окисляемость — до пятого порядка включительно. Поведение этих трех показателей не носит катастрофического характера: их абсолютные максимумы всего в 3-5 раз превышают средние значения (напомним, что для расхода наблюдаются 36-кратные превышения). При отсутствии катастрофичности остается лишь общий признак степенных законов распределения — отсутствие характерных масштабов процессов в области высоких значений величин. В соответствии с определениями а и а (см. (6) и предыдущие равенства) найдем а
'Р2
(15)
Значения показателей качества, приведенных в табл. 1, характеризуют воду в заданном контрольном створе. Флуктуации осадков в этом месте имеют определенную интенсивность, а значит, величина а будет одинаковой для всех показателей качества. Следовательно, различие в величине а для рассматриваемых показателей обусловлено только различием коэффициентов выноса к . С учетом этого из (15) можно получить соотношение /2 'f а V W \ а .TV у
т
где А; и а относятся к определенному показателю качества, a kw и aw — к воде (k w представляет собой коэффициент стока воды). Используя значения а из табл. 1, найдем отношение к / kw для разных показателей качества: мутность = 1,05, цветность = 1,58, окисляемость = 1,89, аммиак = 1,32. То, что все коэффициенты выноса превышают kw, свидетельст-
вует о высоких потерях воды на инфильтрацию и испарение, приводящих к пониженному значению коэффициента стока воды. Наибольший коэффициент выноса имеет окисляемость, которая является мерой содержания органического вещества, в изобилии присутствующего в почве и насыщающего воду по мере ее продвижения по водосбору. Близкую природу имеет цветность, которая хорошо коррелирует с окисляемосгью, что отражается на достаточно высоком коэффициенте выноса цветности. Аммиак имеет промежуточное значение к между мутностью и цветностью. Он поступает в реку в результате смыва с территорий, загрязненных навозом, а также со сточными водами. Поступление аммиака со сточными водами не связано с расходом воды в реке, а зависит от количества населения на водосборе, т. е. практически постоянно, поэтому потери воды при поверхностном стоке с территории слабо влияют на к (только через смыв с территории), что приводит к достаточно высокому значению этого коэффициента. Мутность имеет коэффициент выноса, близкий к kw. Это говорит о тесной связи этого показателя о стоком воды. Напомним, что под мутностью здесь понимается коллоидная фракция дисперсной фазы органоминерального состава, измеряемая оптическими методами. Крупные частицы выпадают в осадок, а остающаяся в воде коллоидная фракция определяется характером почв на водосборе. Поэтому вынос мутности примерно пропорционален стоку воды.
4.3. Флуктуации микробиологических показателей качества речной воды Микробное загрязнение природной водной среды представляет серьезную опасность для системы питьевого водоснабжения. Основными источниками микробного загрязнения воды являются фекальные выделения людей и теплокровных животных, попадающие в водные объекты вместе с хозяйственно-бытовыми сточными водами, стоком с животноводческих ферм и территорий, загрязненных навозом. В связи с этим на водопроводных станциях осуществляется регулярный микробиологический контроль исходной воды по группе показателей, включающих общие и термотолерантные колиформные бактерии, сульфитредуцирующие клостридии, общее микробное число, колифаги, фекальные стрептококки. Известно (Carney et al., 1975; Sayler et al., 1975; Obiri-Danso and Jones, 1999; Hadas et al., 2004), что эти показатели часто подвержены сезонным изменениям, на которые накладываются нерегулярные флуктуации, перемежаемые апериодическими всплесками переменной амплитуды. Для нормального функционирования системы водоснабжения важен прогноз возможного уровня и длительности
микробного загрязнения водоисточника. Эта задача может быть решена на основе модели, описывающей формирование загрязнения такого типа. Существенное воздействие случайных факторов на этот процесс предопределяет использование стохастических моделей. Этот класс моделей позволяет получить вероятностные оценки различных уровней загрязнения. В литературе временные ряды микробиологических показателей описываются либо с привлечением простых статистических оценок (сезонный тренд, коэффициенты корреляции) без применения моделей (Carney etal., 1975; Sayler et al., 1975; Obiri-Danso and Jones, 1999), либо с использованием вероятностного описания на основе различных типов распределений (Nussinovitch et al., 2000; Nussinovitch and Peleg, 2000; Peleg and Horowitz, 2000; Peleg et al., 2000; Corradini et al., 2001; Hadas et al., 2004). Так, в работе (Hadas et al., 2004) исследовались индикаторные организмы (E. coli, энтерококки и фекальные колиформы), присутствующие в воде оз. Киннерет. Пробы отбирались каждые 2^4 недели в течение пяти лет. Описание рядов данных осуществлялось на основе плотности распределения Лапласа Д2)=^ехр lb
( \z-\i\
усеченной при больших значениях аргумента, и плотности распределения экстремальных значений (Zwillinger and Kokoska, 2000) / ( Z ) = ^exp
a-Z
(
a-Zл
b
где р — среднее, а и b — константы, Z = Z(N) — некоторая функция численности организмов N , в качестве которой обычно используют In N,eN, Nl/2, Nm и другие выражения. В (Hadas et al., -2004) применяли Nm , тогда как в работах (Nussinovitch et al., 2000; Nussinovitch and Peleg, 2000; Peleg and Horowitz, 2000; Peleg et al., 2000; Corradini et al., 2001) использовался In TV. Параметры распределений определялись подгонкой к эмпирическим данным на основе метода моментов или метода максимального правдоподобия. Учитывая ошибки данных и большие интервалы между измерениями, авторы констатировали удовлетворительное согласие обоих распределений с фактическими данными. Однако надо иметь в виду, что согласие с данными измерений говорит лишь об удачно подобранном виде распределения, но само распределение и его параметры не несут смысловой нагрузки. Это затрудняет интерпретацию результатов и ограничивает их применимость. Желательно было бы получить функциональный вид распределения непосредственно из урав-
нений стохастической динамики микробной популяции. Построению такой модели и ее применению к описанию данных по р. Москве посвящен данный раздел. Для построения модели важно представлять смысл рассматриваемых микробиологических показателей. С этой целью ниже дается их общая характеристика, выявляются особенности поведения (в частности сезонные вариации), оцениваются уровни микробного загрязнения воды с точки зрения существующих нормативов, что важно для практических приложений. Затем разрабатывается сама модель, сравнивается с существующими данными и используется в целях прогнозирования. Исходные данные по микробиологическим показателям воды р. Москвы в створе пос. Рублево, взятые из (Долгоносое и др., 20066), включают колиформы, сульфитредуцирующие клостридии, общее микробное число, колифаги, фекальные стрептококки. Основное внимание уделяется нахождению среднемноголетнего распределения численности микроорганизмов. Этой информации вполне достаточно для решения долгосрочных задач, в частности, для проектирования водопроводных очистных сооружений, которые будут функционировать длительное время и должны справляться с регулярно возникающими экстремальными уровнями микробного загрязнения поступающей воды. Многолетнее усреднение не позволяет в явном виде описать сезонный тренд микробиологических показателей, но сезонные эффекты все же проявляются в тех случаях, когда значения показателей существенно различаются зимой и летом. Модель изменения численности микроорганизмов в водной среде строится на основе уравнения популяционной динамики с флуктуирующим мальтузианским параметром (Долгоносое и др., 2006а). Показывается, что соответствующее ему стохастическое дифференциальное уравнение имеет решение в виде логнормального распределения численностей организмов. Сравнение теоретических распределений с эмпирическими данными в широком интервале значений показателей, охватывающем один-три порядка изменения численности микроорганизмов, демонстрирует поразительное согласие.
4.3.1. Временные ряды микробиологических показателей Колиформные бактерии (колиформы) — класс грамотрицательных палочек, в основном живущих и размножающихся в нижнем отделе пищеварительного тракта человека и большинства теплокровных животных (например, домашнего скота и водоплавающих птиц) и способных ферментировать лактозу с образованием кислоты, альдегида и углекислого га-
за при температуре 37 ± 1 С в течение 24-48 часов. В воду попадают, как правило, с фекальными стоками и способны выживать в ней в течение нескольких недель, хотя при этом в подавляющем большинстве не размножаются. Традиционно к этому классу относят Е. coli, Citrobacter, Enterobacter и Klebsiella, для которых справедливо все вышесказанное. Однако к этому типу относятся и такие ферментирующие лактозу бактерии, как Enterobacter cloasae и Citrobacter freundii, которые можно обнаружить не только в фекалиях, но и в окружающей среде (богатые питательными веществами воды, почва, разлагающиеся растительные материалы и т. п.), а также в питьевой воде с повышенной концентрацией питательных веществ. Кроме того, сюда же относятся и виды, которые редко или совсем не обнаруживаются в фекалиях и могут размножаться в воде достаточно хорошего качества (Кочемасова и др., 1987). Санитарный контроль воды осуществляется по общим и термотолерантным колиформам (МУК 4.2.1018-01). Термотолерантные колиформы — это группа колиформных организмов, способных ферментировать лактозу при 44 ± 0,5° С в течение 24 часов. Включают род Escherichia (Е. coli) и в меньшей степени отдельные виды Klebsiella, Enterobacter и Citrobacter. Термотолерантные колиформные бактерии поддаются быстрому обнаружению и поэтому играют важную вторичную роль при оценке эффективности очистки воды от фекальных бактерий. Более точным индикатором служит именно Е. coli (кишечная палочка), т. к. источником некоторых других термотолерантных колиформ могут служить не только фекальные воды. В то же время общая концентрация термотолерантных колиформ в большинстве случаев прямо пропорциональна концентрации Е. coli, а их вторичный рост в распределительной сети маловероятен (за исключением случаев наличия в воде достаточного количества питательных веществ, при температуре выше 13° С и отсутствии остаточного хлора) (Кочемасова и др., 1987). Колиформы не опасны для человека (хотя иногда вызывают воспалительные процессы), но с ростом их количества возрастает риск попадания в воду сопутствующих патогенных микроорганизмов. Колиформы в большом количестве содержатся в бытовых сточных водах, а также в поверхностном стоке с территорий скотоводческих ферм. В водоисточниках, используемых для централизованного питьевого и хозяйственнобытового водоснабжения, допускается численность общих колиформ не более 1000 единиц (КОЕ/ЮО мл, КОЕ — колониеобразующие единицы), а термотолерантных колиформ — не более 100 единиц (СанПиН 2.1.5.980-00). В питьевой воде колиформы не должны обнаруживаться в любой пробе объемом 100 мл. Допускается случайное попадание колиформных организмов в распределительную систему, но не более чем в 5 % проб, отобранных в течение любого 12-месячного периода при условии отсутствия Е. coli (СанПиН 2.1.4.1074-01).
Присутствие колиформиых организмов в воде свидетельствует о ее недостаточной очистке, вторичном загрязнении или о наличии в воде избыточного количества питательных веществ. При их обнаружении обязательным является тест на наличие термотолерантных колиформных бактерий (и/или Е. coli). В москворецкой воде колиформы представлены преимущественно термотолерантными видами (Долгоносов и др., 20066). Временной ряд (рис. 4а) показывает, что в летнюю межень колиформные бактерии присутствуют в небольших количествах, обычно от ста до нескольких сот единиц, и лишь в периоды дождевых паводков кратковременно повышаются до 1000 единиц. Это подтверждается данными (Pettibone, 1998), где наблюдалось увеличение численности бактерий в речной воде в несколько раз (иногда даже на порядок) во время сильных ливней. Парадоксально, но в зимний период, несмотря на низкую температуру воды, численность бактерий на один-полтора порядка выше, чем летом (рис. 4а). Аналогичное понижение численности колиформ в летне-осенний период и повышение в зимне-весенний на один-три порядка отмечено в (Sayler et al., 1975), где изучалось бактериальное загрязнение вод речного эстуария. Высокая численность колиформ зимой объяснялась высвобождением органического вещества на поверхности водосбора за счет распада отмершего растительного материала, накопленного за летний период и выносимого поверхностными водами в эстуарий. Увеличение численности бактерий в воде эстуария на два-три порядка в период с января по март отмечено в (Carney et al., 1975), что авторы объясняли стоком поверхностных вод, обогащенных биогенными веществами, а также сбросом сточных вод с фекальными загрязнениями. Помимо индикаторных микроорганизмов в воде могут присутствовать и патогенные. Как показано в (Obiri-Danso and Jones, 1999), численность патогенной бактерии Campylobacter зимой также выше, чем летом. Анализ различных источников загрязнений показал, что это может происходить за счет сброса сточных вод со станций аэрации, сельскохозяйственных стоков, загрязненных водотоков, а также вследствие заражения водоплавающими птицами. Низкая численность микроорганизмов в летне-осенний период может быть обусловлена цветением фитопланктона, приводящего к повышению рН (летом обычно рН 8-9, зимой 7,5-8) и выделению в воду метаболитов — эти факторы подавляют жизнедеятельность бактериальной флоры (Saitou et al., 2003; Sanderson et al., 2005). В литературе отмечается также губительное влияние солнечной радиации, приводящей к значительному снижению численности бактерий (Alkan et al., 1995; Beaudeau et al., 2001). С началом зимнего сезона перечисленные факторы существенно ослабляются; в результате численность бактерий повышается до уровня нескольких тысяч единиц.
Колиформы общие, КОЕ/100мл 6000
4000 -
2000
-
Сульфитредуцирующие клостридии, КОЕ/20мл 160
120
-
Общее микробное число, КОЕ/мл 2000
(в) 1500
1000 -
Рис. 4.
Временные ряды бактериологических показателей качества воды в р. Москве в створе Рублево: а — линия на уровне 1000 ед. — нормативный предел для водоисточников по общим колиформам, а на уровне 100 ед. — по термотолерантным колиформам; г — линия на уровне 10 ед. — нормативный предел по колифагам
Колифаги, БОЕ/100мл
Окончание рис. 4
Наиболее высокие максимумы попадают на периоды обильного таяния снега, особенно весной, в половодье, когда талые воды смывают бактерии с поверхности водосбора. В эти периоды общая численность колиформных бактерий в речной воде возрастает иногда до 6000 единиц, что в 6 раз превышает нормативный предел для водоисточников (1000 единиц). Поскольку в воде р. Москвы практически все колиформы — термотолерантные, ограничение на их численность должно быть еще более жестким — до 100 единиц. Таким образом, нормативный предел по термотолерантным колиформам в период половодья превышен в 60 раз. Существенное превышение обоих пределов — обычное явление зимой и в половодье, что говорит о высокой бактериальной загрязненности водоисточника в эти периоды (рис. 4а).
Сульфитредуцирующие клостридии — анаэробные спорообразующие микроорганизмы, наиболее характерным из которых является Clostridium perfringens. Обычно присутствуют в фекалиях, хотя и в значительно меньших количествах, чем колиформы. Споры клостридий способны существовать в воде значительно дольше, чем колиформные организмы, и более устойчивы к обеззараживанию (Кочемасова и др., 1987). Некоторые из клостридий патогенны (Шуб и др., 2001). В воде могут присутствовать клостридии не только фекального происхождения, но и из других источников. Они достаточно широко распространены, особенно в почве и донных иловых отложениях. В воде источников водоснабжения клостридии не нормируются. Для питьевой воды нормативы требуют отсутствия спор в 20 мл (СанПиН 2.1.4.1074-01). Данные по клостридиям в воде р. Москвы приведены в (Долгоносое и др., 20066). Из временного ряда (рис. 46) видно, что большую часть времени численность клостридий флуктуирует вокруг среднего уровня 30 единиц (КОЕ/20 мл). Изредка встречаются значительные максимумы. Наблюдавшийся 11.04.2003 максимум в 360 единиц совпал с пиком половодья. В другие годы на половодья также приходятся небольшие пики, однако столь значительные максимумы, как в 2003 г., не наблюдались. Поскольку клостридии присутствуют в донных отложениях, они могут попасть в воду при механическом нарушении целостности донного осадка (например, при чистке русла реки) или вследствие резких изменений скорости течения в придонном слое и взмучивании осадка. Общее микробное число (ОМЧ) учитывает общее число мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов, способных образовывать колонии на питательном агаре при температуре 37° С в течение 24 часов, видимые с увеличением в 2 раза (МУК 4.2.1018-01). Это индикатор общей бактериологической загрязненности воды, который может косвенно свидетельствовать о вероятности присутствия патогенных организмов. Для водоисточников этот показатель не нормируется. Норматив для питьевой воды требует, чтобы число бактерий было не более 50 единиц (КОЕ/мл) (СанПиН 2.1.4.1074-01). В соответствии с данными измерений (Долгоносое и др., 20066) этот показатель большую часть времени держится на уровне 100 единиц (рис. 4в). Во время дождей повышается до нескольких сотен. Наибольший рост численности бактерий в речной воде наблюдается при пике половодья — до 2000 единиц, что обусловлено вымыванием талыми водами почвенных бактерий. Колифаги — разновидность вирусов-бактериофагов, для которых хозяевами являются колиформы. Используются как индикаторы качества воды из-за своего сходства с энтеровирусами человека и ввиду легкости обнаружения в воде. Широко распространены в сточных водах, но сравнительно
немногочисленны в свежих фекалиях человека и животных. Более жизнеспособны вне тела хозяина по сравнению с бактериальными индикаторами. Колифаги могут присутствовать в грунтовых водах, так что их наличие или отсутствие в воде может служить дополнительным критерием состояния грунтовых вод и качества их очистки (Кочемасова и др., 1987). Для источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения численность колифагов не должна превышать 10 единиц (БОЕ/100 мл, БОЕ — бляшкообразующие единицы) (СанПиН 2.1.5.980-00). В питьевой воде колифаги вообще не должны обнаруживаться (СанПиН 2.1.4.1074-01). Численность колифагов в воде р. Москвы в створе Рублево (рис. 4г) максимальна при таянии снега в периоды зимних оттепелей и весной (Долгоносов и др., 20066). В летнюю межень численность колифагов редко превышает 50 единиц. Максимумы численности колифагов во время снеготаяний достигают 280 единиц. Рисунок 4г показывает, что нормативный предел для водоисточников практически всегда превышен, за исключением кратковременных (обычно летних) периодов. Кратность превышения в периоды половодья может достигать 28 раз. Сравнение данных по колиформам и колифагам (рис. 4а и 4г) показывает их заметную корреляцию (коэффициент корреляции 0,73), что вполне естественно для отношений типа вирус — клетка. Фекальные стрептококки — грамположительные кокки, образующие короткие или длинные цепи, которые обычно присутствуют в экскрементах человека и животных. Сюда относятся представители родов Enterococcus и Streptococcus. Род Enterococcus включает стрептококки, обладающие высокой переносимостью по отношению к неблагоприятным условиям развития. В воде можно встретить следующие виды: Е. avium, Е. casseliflavus, Е. cecorum, Е. durans, Е. faecalis, Е. faecium, Е. gallinarum, Е. hirae, Е. таlodoratus, Е. munditiuse и Е. solitarius. В основном, это бактерии фекального происхождения, которые, в большинстве случаев, могут рассматриваться как специфические индикаторы загрязнения воды фекалиями человека. Из рода Streptococcus в группу фекальных стрептококков входят только виды S. bovis и S. equines. Их источником служат в основном фекалии животных. Фекальные стрептококки очень редко размножаются в загрязненной воде, поэтому они могут использоваться как дополнительный индикатор эффективности очистки воды (Кочемасова и др., 1987; МУК 4.2.1018-01). В летнюю межень фекальные стрептококки присутствуют в речной воде в небольших количествах (рис. 4д), обычно на уровне 10 единиц (КОЕ/100 мл) (Долгоносов и др., 20066). Во время дождей их содержание повышается до нескольких десятков и даже до ста единиц. Зимой численность стрептококков держится на высоком уровне — от нескольких сот до тысячи единиц. В периоды снеготаяния отмечаются максимумы численности, наибольший из которых — 2300 единиц —приходится на пик половодья 14.04.2003 г.
4.3.2. Стохастическая динамика микробной популяции Рассмотрим динамику микробной популяции в объеме воды, переносимом течением реки. В начальный момент времени в этом объеме находится определенное количество микроорганизмов (которые попали туда, например, со сточными водами). Численность микроорганизмов изменяется с течением времени. Прирост численности может осуществляться как за счет размножения (которое иногда заторможено, как отмечалось выше), так и за счет поступления с водосбора. Снижение численности обусловлено отмиранием клеток, элиминацией простейшими и бактериофагами, седиментацией вместе с частицами взвеси. Для описания этих процессов разработаны модели с разной степенью детализации (Паников, 1992; Ризниченко и Рубин, 2004; Романовский и др., 2004). Сложные модели имеет смысл применять при изучении культивирования микроорганизмов в специально созданных условиях, где существует возможность измерять разные параметры процесса. Для описания натурных данных предпочтительно использовать более простые модели из-за отсутствия достаточной информации для определения многочисленных параметров. В данном случае мы придерживаемся принципа соответствия сложности модели и содержательности исходной информации. Следуя этому принципу, изменение численности бактерий N со временем будем описывать уравнением популяционной динамики мальтузианского типа ^ = (B-D)N, at
(16)
где В и D — эффективные параметры, учитывающие разные механизмы прироста (В) и снижения ( D ) численности бактерий, t — время, отсчитываемое от начала миграции. При высокой численности организмов необходимо учитывать их взаимное влияние (конкуренцию за ресурсы и ингибирование метаболитами), которое передается в уравнениях популяционной динамики дополнительным квадратичным членом -CN2 . Этот эффект приводит к стабилизации численности на некотором стационарном уровне. Условия водной среды неблагоприятны для размножения микроорганизмов, их численность далека от стационарного уровня, а взаимное влияние незначительно. Именно поэтому квадратичным членом в популяционном уравнении можно пренебречь, что и было принято во внимание при составлении уравнения (16). Параметры В и D зависят от путей миграции и изменяющихся условий среды. Вдоль путей миграции может изменяться температура среды, концентрация органического вещества, световой поток, содержание ингибиторов, активность простейших и бактериофагов и многое другое. Поскольку окружающая обстановка многократно и нерегулярно меняется,
естественно считать, что величины В и D содержат случайные составляющие. Поэтому результирующая скорость прироста г = В - D , присутствующая в уравнении (16), может быть представлена в виде суммы систематической и случайной части r =k+a m ,
(17)
где к — среднее значение г за время миграции. Если преобладает отмирание организмов, то к < 0, а если рост, то к > 0 . Как отмечалось в п. 4.3.1, рассматриваемые виды микроорганизмов в окружающей среде практически не размножаются, а напротив, они постепенно отмирают, поэтому следует ожидать, что к будет отрицательным. Последний член в (17) — это случайная составляющая, записанная как произведение стандартного белого шума Е,(0 на интенсивность флуктуаций ст . Из (16) и (17) следует dN
= kN + csN^(t),
dt что можно записать также в виде dN = kNdt + oNdWt, (18) где Wt — стандартный винеровский процесс. Стохастическое дифференциальное уравнение (18) описывает случайный процесс с мультипликативным шумом (т. к. последний член в (18) содержит произведение случайных величин N и dWt). Обе его интерпретации — Ито и Стратоновича (Хорстхемке и Лефевр, 1987) — эквивалентны с точностью до сдвига константы к , что в нашем случае несущественно, поскольку эта константа находится эмпирическим путем. Будем считать, что действует сосредоточенный источник микробного загрязнения (например, выпуск сточных вод), который обеспечивает поступление в водоток микроорганизмов с определенной интенсивностью. Если выделить проходящий мимо источника объем воды, то для него поступление микроорганизмов является импульсным. Как известно (Dupacova et al., 2003), при импульсном источнике уравнение типа (18) характеризует случайную величину с логнормальным распределением вероятностей / W =
' e x p l - ^ b f r f l 2 N^2na t I 2о t \
(19)
где / — плотность распределения вероятностей, N0 — начальная численность микроорганизмов; момент t - 0 соответствует импульсному поступлению микробного загрязнения в выделенный объем воды. Конечный
момент времени t в (19) зафиксируем следующим образом. В качестве t будем рассматривать момент, когда водная масса вместе с микроорганизмами достигнет контрольного створа, — места, где отбирается проба воды для микробиологического анализа. Определенный таким образом интервал времени от 0 до t характеризует время добегания воды от сосредоточенного источника загрязнения до контрольного створа. В случае непрерывно действующего сосредоточенного источника микробиологического загрязнения в каждый момент времени к месту поступления загрязнения подходит свежая порция речной воды, в нее попадает определенное количество микроорганизмов, а затем эта порция воды переносится течением к контрольному створу. Во время переноса протекают микробиологические процессы, описываемые уравнением популяционной динамики (16), а случайное изменение условий среды по пути переноса приводит к описанным выше стохастическим эффектам и дает в конечном итоге распределение вероятностей (19). Из (19) можно найти интегральную функцию распределения: N
F(N) = J / ( N ' ) d N ' = Ф(а In N - р) , о
(20)
где 1 ф(х) = ^=
* 2 /2 f г* du
— стандартное нормальное распределение (с нулевым средним и единичной дисперсией), а = (2 a2t)~m, р = а(1п N0+kt). Значения а и р находятся методом наименьших квадратов при описании эмпирических распределений выражением (20). Другой способ учета флуктуаций в кинетических системах, основанный на методе моментов, приводится в книге Романовского и др. (2004), однако полученные там соотношения значительно сложнее. Ранее, в разделе 4.2, была построена стохастическая модель формирования химического состава воды, из которой в стационарном случае следовал степенной закон распределения концентраций ингредиентов. В отличие от указанных процессов, при миграции микроорганизмов условия среды изменяются по ходу движения, что влияет на скорости прироста и элиминации клеток. Стационарное состояние не успевает установиться, поэтому вместо степенного распределения, выведенного в разделе 4.2, здесь получается логнормальное. Отметим, что представления популяционной динамики приводят к иному типу распределений по сравнению с распределением Лапласа
и распределением экстремальных значений, о которых говорилось в начале раздела 4.3. Полученный вид функции распределения (20) используется далее для описания временных рядов микробиологических показателей, взятых из работы (Долгоносов и др., 20066).
4.3.3. Приложение теории к обработке временных рядов Рассмотрим результаты расчетов по модели (20) для отдельных микробиологических показателей (рис. 5). По оси абсцисс отложены значения показателей в логарифмическом масштабе, по оси ординат — обратное нормальное распределение х = Ф"1 (у). Такая система координат удобна для построения логнормальных распределений, которые изображаются в ней прямыми. Колиформы. Результаты аппроксимации логнормальным распределением представлены на рис. 5а. Параметры распределений во всех случаях определялись методом наименьших квадратов. Отчетливо наблюдаются две ветви распределения: первая отвечает летнему, а вторая зимнему сезону. Переход между ними происходит при численности колиформ N = 800 единиц. Отклонения от этих закономерностей наблюдаются либо при очень низких численностях — меньше 20 единиц, либо при очень высоких — более 6000 единиц. События со столь низкими или высокими численностями колиформ случаются редко, а малое количество данных не позволяет сделать заключение о характере распределения N в этих областях. Каждая из ветвей на рис. 5а описывается распределением типа (20), но с разными значениями параметров (табл. 3). Интересно, что значение комплекса Р / а = In Aq + А? « 6,6 одно и то же для обеих ветвей распределения, т. е. не изменяется в течение года. Несмотря на то, что к отрицательно, поскольку преимущественно идет отмирание микроорганизмов, начальная их численность настолько велика, что величина In NQ + kt остается положительной. Отношение значений а в зимний и летний периоды с учетом того, что а обратно пропорционально а , говорит о том, что интенсивность флуктуаций численности бактерий летом в 2,5 раза выше, чем зимой. Это трудно понять из рис. 4а, но становится очевидным при переходе к логарифмическому масштабу, как изображено на рис. 6. Видно, что вариация логарифма численности колиформ ниже горизонтальной линии раздела (т. е. в летний период) составляет два порядка, а выше (в зимний период) — менее одного порядка.
2
о -2
-4
1000
1
10
100
10000
1000
Сульфитредуцирующие клостридии, КС>Е/20мл
10
100
1000
10000
ОМЧ, КОЕ/мл
Рис. 5.
Распределение вероятностей численности микроорганизмов. По оси ординат отложено обратное нормальное распределение. 1 — распределение в области низких и 2 — высоких значений показателей
1
ю
100
юоо
Колифаги, БОЕ/ЮОмл
Фекальные стрептококки, КОЕ/100мл
Окончание рис. 5
Таблица 3 Параметры распределений (R 2 —коэффициент детерминации) Показатель Колиформы Клостридии ОМЧ Колифаги Стрептококки
Период Лето (N= 20-800)
а
0
0/<х
R2
0,573
6,607
0,998
6,652
0,998
9,659
0,967
Зима (N= 800-6000)
1,442
3,786 9,592
Осень-зима (N< 10)
0,261
2,521
Все сезоны (N= 10-100)
1,655
5,754
3,477
0,985
Межень (N= 20-160)
2,231
10,285
4,610
0,990
Дожди, половодья (N> 160)
0,896
3,528
3,938
0,996
Лето (N < 10)
0,289
1,607
5,560
0,929
Зима, половодья (N = 10-250)
0,919
3,185
3,466
0,994
Лето (N = 1-300)
0,443
1,946
4,393
0,991
Зима, половодья (N= 300-2300)
1,186
6,099
5,142
0,988
10000
ш Ю00
л
100
о о Рис. 6.
3 о5
ё
б 3
тc\i — о
8
&
о со
8 о
т—
Численность колиформных бактерий в логарифмическом масштабе. Линия на уровне 800 ед. разграничивает две ветви распределения вероятностей, изображенные на рис. 5а
Сульфитредуцирующие клостридии. На рис. 56 показана аппроксимация логнормальным распределением с двумя ветвями. Первая из них расположена в области низких значений показателя, менее 10 единиц, и соответствует осенне-зимнему сезону. Из-за недостатка данных в этой области можно говорить лишь о существовании этой ветви, но в количественном отношении она не достоверна. Вторая ветвь расположена в интервале 10-100 единиц и охватывает все сезоны. Интенсивность флуктуаций а скорости роста клостридий в осенне-зимний период в 3,8 раза выше, чем в остальные периоды. Общее микробное число. Распределение численности бактерий имеет две хорошо выраженные ветви (рис. 5в), как и для колиформ. Одна из них описывает периоды дождей и половодья, а другая — меженные периоды (летом и зимой). Пересечение ветвей происходит при численности бактерий 160 единиц. Значения параметров распределений приведены в табл. 3. В отличие от колиформ, значения комплекса р / а = 1п7^0 +kt варьируют с изменением условий среды в пределах 3,9-4,6 ( ± 8 % относительно среднего). Интенсивность флуктуаций роста ст в период дождей и половодья в 2,7 раза выше, чем в межень. Колифаги. Распределение вероятностей численности колифагов показано на рис. 5г. Нижняя ветвь распределения малодостоверна из-за недостатка данных. Основная ветвь расположена в интервале численности
10-250 единиц, в который попадает большинство данных. Ввиду трофической связи между колифагами и колиформами, оба вида организмов должны поступать из одного источника загрязнения. Однако численность колифагов не может превышать численность колиформ, поэтому значение комплекса Р / а = In iV0 + kt для колифагов меньше, чем для колиформ (табл. 3). Это подтверждается сравнением численностей указанных микроорганизмов, которые, как показывают рис. 4а,г, различаются на порядок (колиформ больше). Интенсивности флуктуаций а численности колифагов одного порядка с аналогичными величинами для колиформ. Фекальные стрептококки. Как и в предыдущих случаях, распределение численности организмов хорошо аппроксимируется логнормальным законом с двумя ветвями. Первая ветвь отвечает летнему, а вторая — зимнему сезону и половодьям (рис. 5д). Переход между ними происходит при N = 300 единиц. Значения параметров распределения представлены в табл. 3. Комплекс р / а = 1пN 0 +kt слабо изменяется по сезонам: на ±8% относительно среднегодового значения 4,8. Вероятно, в течение года действуют одни и те же источники бактериального загрязнения, связанные с бытовыми стоками и стоками с животноводческих ферм. Интенсивность флуктуаций а скорости роста численности бактерий летом в 2,9 раза выше, чем зимой и в половодье, совершенно аналогично тому, что наблюдалось для колиформ. Действительно вариация численности стрептококков летом менее одного порядка, а зимой более двух порядков величины (что можно обнаружить путем перехода к логарифмическому масштабу, как это делалось для колиформ).
4.3.4. Прогноз вероятности превышения допустимых уровней Методика прогнозирования. Найденные закономерности позволяют поставить задачу прогнозирования уровня микробного загрязнения. Формально это означает, что требуется найти вероятность q = Р{Х > N} превышения микробиологическим показателем X заданного порога N . Это нетрудно сделать по известной функции распределения: q = l-F(N).
(21)
Отсюда в случае логнормального распределения (20) находим #=
Ф(а In Ж - (3).
Величину q принято называть обеспеченностью.
(22)
Вероятность превышения можно трактовать как долю времени q , в течение которого случайная величина превышает заданный порог N . Если речь идет о годовом интервале, то общая продолжительность неблагоприятных (сверхпороговых) периодов в течение этого срока равна Т - 365q сут. Знание периодов сверхнормативного загрязнения водоисточника крайне важно для планирования водоохранных мероприятий. Определяя, в течение какого времени будут наблюдаться сверхпороговые значения бактериологических показателей, можно предусмотреть необходимые технологические мероприятия и запасы реагентов на водопроводной станции. При проектировании водопроводных очистных сооружений важно знать, на какую нагрузку (по показателям качества исходной воды) надо рассчитывать эти сооружения. Главное условие — обеспечить требуемую степень очистки при крайне неблагоприятном качестве исходной воды. Однако расчет на очень высокую, но исключительно маловероятную нагрузку значительно увеличивает капитальные затраты при строительстве. Поэтому целесообразно установить наименьшую допустимую вероятность превышения (обеспеченность) q , а затем найти соответствующие этой вероятности пороговые значения Nq показателей качества исходной воды, на которые надо рассчитывать очистные сооружения. Величина Nq называется квантилем распределения и находится в общем случае из решения уравнения (21) относительно JV , а в частном случае логнормального распределения — из уравнения (22). Пример применения методики. Обеспеченность разных микробиологических показателей для воды р. Москвы (Рублево) показана на рис. 7. Отметим удовлетворительное согласие результатов расчетов с эмпирическими данными, что служит косвенным свидетельством в пользу исходных положений модели. Выше упоминались нормативные пороги (пределы) для некоторых показателей. Рассмотрим вероятность превышения этих порогов и рассчитаем среднее число дней в году, когда нарушены нормативы. Для общих колиформ расчеты показывают (рис. 7а), что вероятность превышения нормативного порога N = 1000 единиц равна q = 0,36, а общая продолжительность такого превышения составит Г = 128 сут. в году. Для термотолерантных колиформ установлен более жесткий нормативный порог N = 100 единиц. Вероятность нарушения норматива по этому показателю можно оценить по зависимости q от N для общих колиформ (рис. 7а), поскольку в воде р. Москвы (Рублево) колиформы представлены, в подавляющем большинстве, термотолерантными видами. По расчетам, указанный нормативный порог может быть превышен с вероятностью q = 0,87. Следовательно, период сверхнормативного загрязнения воды по этому показателю составит в среднем Т = 318 сут. в году.
Таблица 4 Квантили N
распределений бактериологических показателей
(в принятых для каждого показателя единицах измерения) Колиформы Клостридии
р
0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
1885 2430 3840 4630 6600
75 98 152 181 255
омч 214 322 687 910 1630
Колифаги
Стрептококки
128 190 390 515 890
495 670 1280 1460 3770
ДЛЯ колифагов превышение нормативного порога N = 10 единиц происходит с вероятностью q = 0,86, следовательно, средняя продолжительность сверхнормативного загрязнения (рис. 7г) составит Т = 314 сут. в году. Как отмечалось выше, для задач проектирования прогноз высоких уровней загрязнения удобно проводить с использованием квантилей. Квантили, рассчитанные по найденным логнормальным распределениям для нескольких заданных порогов превышения q, представлены в табл. 4. В зависимости от того, какое значение q принимается в качестве наименьшей допустимой обеспеченности, расчет сооружений и технологических процессов надо проводить, ориентируясь на те значения показателей, которые указаны в соответствующей строке табл. 4. Для примера, положим q = 0,001. В расчете на год этому значению соответствует длительность сверхпорогового загрязнения 0,365 сут., т. е. около 9 ч. Микробиологическая нагрузка в этот период приведена в нижней строке табл. 4. В течение времени высокой нагрузки должны применяться специальные методы очистки. Это обстоятельство необходимо учитывать при проектировании технологической схемы и эксплуатации очистных сооружений.
4.4. Заключение Рассмотрена проблема выноса примеси с водосборной территории в реку. При построении уравнения динамики выноса использовано предположение о прямой пропорциональности между стоком примеси и ее запасом на водосборе. В коэффициенте пропорциональности выделена случайная составляющая, учитывающая влияние атмосферных осадков, что позволило преобразовать уравнение динамики к стохастическому дифференциальному уравнению с мультипликативным белым шумом. На основе найденного СДУ построено уравнение Фоккера—Планка для плотности
Общие колиформы, КОЕ/100мл
Сульфитредуцирующие клостридии, КОЕ/20мл
Общее микробное число, КОЕ/мл
Рис. 7.
Обеспеченность бактериологических показателей качества воды. По оси ординат отложена обеспеченность, по оси абсцисс — концентрации микроорганизмов
Колифаги, БОЕ/100мл
Фекальные стрептококки, КОЕ/100мл
Окончание рис. 7
вероятности стока примеси. Показано, что стационарное решение уравнения Фоккера—Планка дает плотность распределения, которая в асимптотическом пределе высоких значений стока сводится к степенному закону. В связи с пропорциональностью стока примеси и ее концентрации сделано заключение о применимости степенного закона к распределению концентрации примеси. Статистическая обработка эмпирических данных по расходу воды и ряду показателей качества воды показала, что степенной закон удовлетворительно описывает вероятность появления неблагоприятных гидрохимических событий, идентифицируемых по высоким концентрациям ингредиентов. Найдены параметры степенного распределения для расхода воды, мутности, цветности, перманганатной окисляемости и аммиака. Показано, что для показателей качества, в формирование которых значительный вклад вносят внутриводоемные процессы, распределение отличается от степенного. В частности, для фитопланктона получено экспоненциальное распределение. Найдены квантили распределений с разным уровнем обеспеченности, необходимые для решения прогнозных задач.
Изучены закономерности микробного загрязнения водной среды. Рассмотрены микробиологические показатели качества воды и выявлены особенности их поведения в процессе миграции микробного загрязнения в водной среде. Результаты этого анализа использованы для построения модели флуктуаций численности микроорганизмов в водной среде в процессе миграции. На основе уравнения популяционной динамики построено стохастическое дифференциальное уравнение, которое описывает случайный процесс с мультипликативным шумом. Решение этого уравнения для сосредоточенного источника загрязнения приводит к логнормальному распределению вероятностей численности организмов. Обработка временных рядов микробиологических показателей показывает удовлетворительное согласие теоретических распределений с эмпирическими данными в широком интервале значений показателей, охватывающем один-три порядка изменения величин. С целью вероятностного прогнозирования уровней микробного загрязнения водоисточника рассчитаны квантили распределений микробиологических показателей для заданных порогов превышения. Применение теоретических результатов к анализу качества воды р. Москвы в створе пос. Рублево показывает, что бактериальное загрязнение речной воды недопустимо велико, за исключением кратковременных, обычно летних, периодов. По общим колиформам нормативный предел превышен в среднем в течение 128 сут. в году, по термотолерантным колиформам — в течение 318 сут., по колифагам — в течение 314 сут. Максимальная кратность превышения норматива в отдельные периоды (обычно в половодье) достигает: по общим колиформам — 6 раз, по термотолерантным колиформам — 60 раз, по колифагам — 28 раз. Для улучшения экологической ситуации необходимо создание действенной системы охраны водоисточника, предусматривающей существенное снижение антропогенной нагрузки на водосборную территорию, восстановление антропогенно-нарушенных ландшафтов, удаление вредных производств, глубокую очистку сточных вод, предотвращение застройки водоохранных зон, восстановление нарушенной водной экосистемы.
Литература Акимова Т. А., Хаскин В. В., 2000. Экология. Человек — Экономика — Биота — Среда. М.: Юнити-Диана. Владимиров В. А., Воробьев Ю. Л., Салов С. С. и др., 2000. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие. Синергетика. М.: Наука. 431 с. Гордин И. В., 2006. Кризис водоохранных зон России. М.: Физматлит. 196 с. Данилов-Данильян В. И., 2005. Дефицит пресной воды и мировой рынок // Вод. ресурсы 32 (5), 625-633. Данилов-Данильян В. И., Лосев К. С., 2000. Экологический вызов и устойчивое развитие. М.: Прогресс-Традиция. 416 с.
Данилов-Данилъян В. И., Лосев К. С., 2006. Потребление воды. Экологический, экономический, социальный и политический аспекты. М.: Наука. 221 с. Добровольский С. Г., Истомина М. Н., 2006. Наводнения мира. М.: ГЕОС. 256 с. Долгоносов Б. М., 2003. Проблемы обеспечения качества воды в природно-технологическом комплексе водоснабжения // Инж. экология 5,2-14. Долгоносов Б. М., Корчагин К. А., 2005. Вероятностные закономерности неблагоприятных гидрохимических явлений // Вод. ресурсы 32 (4), 4 5 2 ^ 5 8 . Долгоносов Б. М , Корчагин К. А., Мессинева Е. М., 2006а. Модель флуктуаций бактериологических показателей качества речной воды // Вод. ресурсы 33 (6), 686-700. Долгоносов Б. М., Мессинева Е. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., Корчагин К. А., 20066. Биоэкология: бактериологические показатели качества воды Москворецкого водоисточника // Инж. экология 4, 17-30. Казанцева Л. К, Тагаева Т. А., 1998. Социальные последствия загрязнения водных ресурсов и атмосферного воздуха в регионах // ЭКО 12. Келли Дж. А., 2000. Теория личности. СПб. Кондратьев К. Я., 2000. Глобальные изменения на рубеже тысячелетий // Вестник РАН 70 (9). Кочемасова 3. Н., Ефремова С. А., Рыбакова А. М., 1987. Санитарная микробиология и вирусология. М.: Медицина. 352 с. Крушенко Г. Г., Петров С. А., Сабирова Р. Р., 2002. Состояние ресурсов пресной воды // Водоснабжение и сан. техника 12. Левшина Н. А., 1973. Фитопланктон Можайского водохранилища // Комплексные исследования водохранилищ. Вып. 2. М.: Изд-во МГУ. С. 50-55. Левшина Н. А., 1979. Фитопланктон // Комплексные исследования водохранилищ. Вып. 3. Можайское водохранилище. М.: Изд-во МГУ. С. 262-270. Марков Ю. Г., 2001. Социальная экология: взаимодействие общества и природы. Новосибирск: Сибирская издательская фирма РАН. МУК 4.2.1018-01. Методы контроля. Биологические и микробиологические факторы. Санитарно-микробиологический анализ питьевой воды. М., 2001. Найденов В. И, Кожевникова И. А., 2002. О степенном законе катастрофических наводнений // Докл. РАН 386 (3), 338-344. Найденов В. И., Швейкина В. И., ВихроваМ. А., 2003. Вероятностные закономерности катастрофических наводнений // Метеорология и гидрология 6, 81-95. Пашков Н. С., 1992. Кинетика роста микроорганизмов. М.: Наука. 310 с. Ризниченко Г. Ю., Рубин А. Б., 2004. Биофизическая динамика продукционных процессов. М.; Ижевск: Институт компьютерных исследований. 464 с. Роговец А. И, 1998. Санитарно-эпидемиологическая оценка состояния питьевого водоснабжения в РФ.// Водоснабжение и сан. техника 12. Романовский Ю. М., Степанова Н. В., ЧернавскийД. С., 2004. Математическое моделирование в биофизике. М.; Ижевск: Ин-т компьютерных исследований. 472 с. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., 2001. СанПиН 2.1.5.980-00. Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водных объектов. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. М., 2000. Феллер В., 1967. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. М.: Мир. Т. 2. 752 с. Хорстхемке В., Лефевр Р., 1987. Индуцированные шумом переходы. М.: Мир. 400 с. ХубларянМ. Г., 1999. Современные водные проблемы России и пути их решения // Водные проблемы на рубеже веков. М.: Наука. С. 5-10.
1 4
Шуб Г. М., Швиденко В. И., Корженевич В. И. и др., 2001. Основы медицинской бактериологии, вирусологии и иммунологии. М.: Логос. 264 с. Эльпинер Л. И., 2001. Использование подземных вод и здоровье населения // В кн.: ЗекцерИ. С Подземные воды как компонент окружающей среды. М.: Научный мир. С. 256-288. Alkan U., Elliott D. J., Evison L. M., 1995. Survival of enteric bacteria in relation to simulated solar radiation and other environmental factors in marine waters // Water Res. 29, 2071-2081. Beaudeau P., ToussetN., Bruchon F., et al., 2001. In situ measurement and statistical modelling of Escherichia coli decay in small rivers // Water Res. 35, 3168-3178. Carney J. F., CartyC. E., Colwell R. R., 1975. Seasonal occurrence and distribution of microbial indicators and pathogens in the Rhode River of Chesapeake Bay // Applied Microbiol. 30, 771-780. Corradini M. G., Horowitz J., Normand M. D., PelegM., 2001. Analysis of the fluctuating pattern of E. coli counts in the rinse water of an industrial poultry plant // Food Research International 34, 565-572. Dolgonosov В. M., 2004. A barrier role of water plants under deterioration of natural water quality // Taiwan-Russia Bilateral Symposium: Development of Water Resources Technology. Moscow, 31 May 2004. P. 180-200. DupacovaJ., HurtJ., Stepan J., 2003. Stochastic Modeling in Economics and Finance. N.Y.: Kluwer. 394 p. Global Environment. Outlook 2000. UNEP/Earthscan Publ. Ltd., London, 1999. HadasO., CorradiniM. G., PelegM., 2004. Statistical analysis of the fluctuating counts of fecal bacteria in the water of Lake Kinneret // Water Res. 38, 79-88. Nussinovitch A., Curasso Y., PelegM., 2000. Analysis of the fluctuating microbial counts in commercial raw milk—A case study // J. Food Protection 63, 1240-1247. Nussinovitch A., PelegM., 2000. Analysis of the fluctuating patterns of microbial counts in frozen industrial food products // Food Research International 33, 53-62. Obiri-Danso K., Jones K., 1999. Distribution and seasonality of microbial indicators and thermophilic Campylobacters in two freshwater bathing sites on the River Lune in northwest England // J. Applied Microbiol. 87, 822-832. PelegM., Horowitz J., 2000. On estimating the probability of aperiodic outbursts of microbial populations from their fluctuating counts // Bull. Mathematical Biology 62, 17-35. PelegM., Nussinovitch A., Horowitz J., 2000. Interpretation and extraction useful information from irregular fluctuating industrial microbial counts // J. Food Science 65, 740-747. Pettibone G W., 1998. Population dynamics of Aeromonas spp. in an urban river watershed // J. Applied Microbiol. 85, 723-730. Saitou Т., SugiuraN., Itayama T. et al., 2003. Degradation characteristics of microcystins by isolated bacteria from Lake Kasumigaura // J. Water Supply: Research and Technology — AQUA 52, 13-18. Sanderson M. W., SargeantJ. M., Renter D. G. et al., 2005. Factors associated with the presence of coliforms in the feed and water of feedlot cattle // Applied Environ. Microbiol. 71, 6026-6032. Sayler G. S., Nelson J. D., Jr., Justice A., Colwell R. R., 1975. Distribution and significance of fecal indicator organisms in the Upper Chesapeake Bay // Applied Microbiol. 30, 625-638. ZwillingerD., KokoskaS., 2000. CRC Standard Probability and Statistics Tables and Formulae. New York: Chapman & Hall/CRC. 537 p.
Глава 5
L
Нелинейная кинетика трансформации примесей в водной среде
Истина есть рабочая гипотеза, способная наилучшим образом проложить путь другим гипотезам, которые сумеют объяснить больше. Конрад Лоренц «Оборотная сторона зеркала»
5.1. Введение Самоочищающая способность водной среды характеризуется скоростью снижения концентрации примесей. В настоящее время в гидрологических моделях трансформации неконсервативных примесей их распад, как правило, описывается уравнением реакции первого порядка (Айзатуллин и Лебедев, 1977; Иванов и Тучковенко, 2006). Однако разнообразие веществ, попадающих в водную среду, обусловливает разнородность и сложность механизмов их трансформации, которые могут иметь биологическую (биопоглощение, биодеструкция), химическую (гидролиз, фотодеструкция, редокс-каталитические и свободнорадикальные реакции, комплексообразование, окисление кислородом) и физико-химическую природу (адсорбция на частицах взвеси, коагуляция и седиментация, сорбция донными отложениями) (Остроумов, 2000, 2002). Несмотря на повсеместное применение в гидрологических исследованиях уравнения реакции первого порядка для описания распада примесей, хорошо известен ряд нелинейных моделей микробиологической трансформации органического вещества (Леонов и Айзатуллин, 1977), среди которых отметим реакцию 2-ш порядка, гетерогенную реакцию, ферментативную реакцию Михаэлиса—Ментен.
В работе (Леонов и Айзатуллнн, 1977) упоминаются также модели из двух ! связанных кинетических уравнений типа автокаталитических реакций,! биохимических реакций Моно (или с ингибированием), трофодинамики 1 Лотки—Вольтерры и др. Однако для интегрального описания кинетики 1 распада примеси нет необходимости использовать столь детальные модели, прежде всего, потому, что необходимые детали не отслеживаются в про- j цессе измерения, а это делает невозможным восстановление параметров i моделей. В связи с этим, актуальной задачей является поиск общих законо- ! мерностей, свойственных разным схемам трансформации веществ, и по-1 строение такой нелинейной модели, которая давала бы лучшее приближе- i ние, чем линейная, но без чрезмерного усложнения теоретических схем. ! При решении данной задачи важно иметь в виду, что примесь пред- j ставляет собой, как правило, не индивидуальное соединение, а смесь — > целый класс близких по своей природе веществ. Его особенностью явля- j ется распределенность кинетических характеристик входящих в него ком-1 понентов в зависимости от их химического строения и молекулярной мае- а сы. Примерами могут служить гумусовые вещества, фенолы, лигнины, неф- | тяные углеводороды, диоксины, детергенты и т. д. Каждый такой класс содержит спектр соединений с разной реактивностью (биоусвояемостью, ; лабильностью и т. п.) по отношению к различным биологическим, химиче- \ ским и физико-химическим воздействиям. При распаде многокомпонентной ! примеси (смеси) сначала распадаются наиболее лабильные соединения, а ( затем более стойкие (Berner, 1980). Последние начинают играть основную роль на поздних стадиях процесса распада. Суммарная скорость процесса, описывающая распад всех компонентов, зависит от их соотношения в смеси. Если относительное количество стойких компонентов в смеси велико, их распад растянется на более длительное время, чем предсказывает уравнение реакции первого порядка. В водной среде будет оставаться большее количество примесей, что будет понижать допустимый порог загрязнения водного объекта, а при повторяющихся сбросах загрязняющих веществ повысится риск их катастрофического накопления с негативными последствиями для качества воды и жизнедеятельности водной биоты (Долгоносов, 2003). Сказанное относится не только к водной толще, но и к донным отложениям, которые аккумулируют многие загрязняющие вещества, поступающие в водный объект. Основным механизмом самоочищения донных отложений является биодеградация органического вещества, которая может протекать в аэробных и анаэробных условиях под действием разных групп микроорганизмов. Анализ литературных данных по распределению органического вещества в колонках донных отложений показывает, что в зависимости от его усвояемости время распада может изменяться от нескольких часов до нескольких лет, а в глубоководных морских седиментах — даже до миллиона лет (Middelburg, 1989).
Трудно переоценить важность правильного описания кинетики трансформации загрязняющих веществ для мониторинга и управления экологическим состоянием водного объекта, например, в задачах распространения опасных примесей, нормирования антропогенной нагрузки, планирования водоохранных мероприятий. В связи с этим в данной главе мы займемся построением обобщенной модели трансформации примесей и анализом этой модели на основе литературных данных по кинетике биодеградации органического вещества. Кроме того, мы покажем, что имеется определенная общность законов снижения концентрации примеси по разным механизмам, таким, как биодеградация, биопоглощение, химическая и фотодеструкция, седиментация взвешенных веществ вместе с адсорбированными примесями. Изложение материала следует работе (Долгоносое и Губернаторова, 2005). Подчеркнем, что здесь дается лишь схематический набросок модели кинетики распада примеси, а подробное химическое обоснование переносится в главу 6, где в качестве примера рассматривается лигнин.
5.2. Обобщение полифракционной модели распада В работе (Вегпег, 1980) отмечалось, что органическое вещество состоит из разных групп соединений, которые имеют разную реакционную способность по отношению к распаду. Предполагалось, что каждая группа распадается по уравнению первого порядка. Исходя из этого, была предложена полифракционная модель, в которой скорость распада органического вещества представляется в виде суммы членов первого порядка, описывающих распад отдельных его групп. С увеличением числа фракций растет и число эмпирических параметров модели, что снижает ее прогностическую силу, поскольку требует слишком большого объема экспериментальных данных. В полифракционной модели рассматриваются укрупненные фракции, каждая из которых включает широкий спектр соединений. Посмотрим, что может дать переход от фракций к отдельным компонентам (соединениям), т. е. замена дискретного разбиения на фракции непрерывным распределением по реактивностям отдельных компонентов. Как и прежде, будем считать, что распад отдельного компонента происходит в соответствии с уравнением реакции первого порядка
из которого следует экспоненциальный закон изменения концентрации вещества С
к = СкОе '
где к — реактивность компонента (константа скорости реакции), ск и ск0 — текущая и начальная концентрация компонента, t — время. Каждый компонент имеет свое значение к. Общая концентрация органического вещества равна сумме концентраций всех компонентов. В случае непрерывного распределения по к вместо суммы надо использовать интеграл оо
с = J ckdk, о
где ск надо рассматривать как плотность распределения по к. При экспоненциальном законе распада каждого индивидуального компонента это дает СО
c = \cMe*dk.
(1)
о Полученное соотношение можно трактовать как суперпозицию вкладов от отдельных компонентов. Согласно (1) зависимость концентрации органического вещества от времени полностью определяется величиной ск0 , т. е. начальным распределением компонентов по реактивности. Необходимо найти вид этого распределения. Анализ эмпирического материала (Westrich and Berner, 1984) позволяет говорить о наличии в многокомпонентном органическом веществе лабильной (легкоразлагаемой) и стойкой (трудноразлагаемой) фракции. Первой соответствуют большие значения реактивности к, а второй — малые. Распад лабильной фракции можно охарактеризовать некоторым временем Т, в течение которого ее концентрация в значительной мере снижается. В этой ситуации плотность распределения реактивности компонентов области больших к можно описать экспонентой ехр(-АТ). Напротив, стойкие компоненты не имеют характерного времени рас-" пада. В таком случае плотность распределения в области малых к должна описываться степенным законом ка . Здесь видна аналогия с фликкер-шумом (Lowen and Teich, 1993; Maslov et al., 1994; Владимиров и др., 2000), при котором отсутствует характерное время. Совмещая оба этих случая, запишем полную плотность распределения в виде ск0=Ака ехр(-кТ). (2)
Ск0/(С0Т)
0,°
0,4
0,2
0 Рис. 1.
1
2
кТ
Распределение компонентов по их реактивности: 1 — при - 1 < а < 0 ; 2 — при а > 0 (конкретный расчет проводился при а = - 0 , 5 и 1)
Постоянную А найдем из условия нормировки
о
где с0 — начальная концентрация органического вещества. Для существования интеграла должно быть а > - 1 . Вычисление интеграла при этом условии приводит к Г(а +1)'
где Г — гамма-функция. В зависимости от значения параметра а имеем два типа распределения (рис. 1): • при - 1 < а < 0 — монотонно убывающее, с интегрируемой особенностью в нуле; • при а > 0 — немонотонное, с максимумом в точке к = а / Т . Общую концентрацию органического вещества найдем подстановкой (2) в (1). После несложных преобразований получим
Таким образом, даже если распад индивидуальных компонентов примеси происходит по экспоненте, органическое вещество в целом распадается по закону (3), имеющему степенную асимптотику. К этому результату можно прийти также другим путем, исходя из нелинейного кинетического уравнения, которое рассматривается ниже.
5.3. Нелинейная кинетика распада Биодеградация органического вещества осуществляется на основе ферментативных реакций, кинетика которых описывается полуэмпирическим уравнением Мозера (Moser, 1985) — = -цДГ v v , dt c +£
(4)
где с — концентрация органического вещества, X— биомасса организмов, продуцирующих ферменты, ц — удельная скорость деструкции, К — константа полунасыщения, v — порядок ферментативной реакции (v > 0 ). Примем во внимание, что самоочищающая способность природной водной среды сохраняется только при достаточно низких концентрациях примеси: с «К. Это позволяет свести (4) к уравнению dc — = -kcv dt
(5)
(к = \xX / Kv — константа скорости реакции), которое в терминах химической кинетики описывает реакцию v-ro порядка. Как будет показано далее, нелинейная модель (5) применима и в случаях, далеких от ферментативной деструкции (химическое окисление, фотодеструкция многокомпонентной примеси, седиментация коагулирующей взвеси). Рассмотрим математические аспекты модели (5), которые понадобятся для последующего анализа эмпирических данных. Решение уравнения (5) при постоянном к имеет вид Г
c = c0[l + (v-l)c0
„ 1
c = c0*Tfe,
-ll/0-v)
ktj
,
v*l;
v = l,
где c0 — начальная концентрация примеси. В зависимости от значения v получим три частных случая:
(6) (7)
1. При v < l l/0-v) с = со
„ 1—v
Г =
1—^г
\
k(\-v)
.
(8)
Из (8) видно, что распад примеси при v < 1 завершается за конечное время Т. 2. Частный случай v = 1 соответствует традиционной линейной кинетике del dt = -кс и дает экспоненциальный закон распада (7). 3. В случае v > 1 выражение (6) удобно представить в виде с=— ^ — ,
(9) к
(1 + t/Tf
'
где с
Т =
_ J_
— 6'
W
8
'
Т'v-l
(Ю)
Результат (9) совпадает с (3) при е = а +1. Следовательно, нелинейному уравнению (5) соответствует спектр реактивностей компонентов ск(0 = с,о exp(-fo) =
exp[~k(t + Г)].
Г(е)
Отметим важное следствие из (9): на больших временах t»T место степенная асимптотика с~Ге.
имеет (11)
Время Т в (9) характеризует длительность начальной стадии процесса распада лабильной фракции. Характерное время tQ всего процесса определим из соотношения cQt0=\c(t)dt,
(12)
Подставляя в (12) выражение (9), можно убедиться, что интеграл в (12) существует только при с > 1, т. е. при 1 < v < 2 . Вычисление интеграла приводит к результату Т
t0=—-,
е>1,
8 - 1
откуда следует, что t0 пропорционально Т.
(13)
В случае е < 1 (или v > 2) интеграл в (12) не существует, а значит, невозможно ввести характерное время для всего процесса, который длится бесконечно. В реальности длительность процесса будет намного превышать время начальной стадии Т. Проанализируем кинетику отдельных процессов самоочищения, а именно, биодеградации, биопоглощения, химической и фотодеструкции, седиментации, с точки зрения применимости введенной выше нелинейной модели.
5.4. Биодеградация органического вещества в донных отложениях В работе (Middelburg, 1989) собраны многочисленные экспериментальные и натурные данные по скорости распада органического вещества в морских донных отложениях. Описание базировалось на традиционной кинетике реакции первого порядка, но с зависящим от времени кинетическим коэффициентом (т. н. реакция квазипервого порядка (Вавилин, 1983)): 7
dt
= - К ( ^ .
(14)
Это уравнение имеет решение (
с = с0 ехр -JK (t')dt' Vо
(15)
В (Middelburg, 1989) зависимость кинетического коэффициента от времени апроксимировалась степенным законом к ~ Га
(16)
и удовлетворительно описывала кинетику распада на поздней стадии процесса. Значение показателя степени оказалось близким к единице. Обработка всего массива эмпирических данных привела к значению а = 0,95 ±0,01, а выделение из всего массива информации экспериментальных данных (как наиболее точных) и их отдельная обработка — к значению а = 1,00 ± 0,06. Более того, было получено значение коэффициента пропорциональности в (16), в итоге эта зависимость приобрела вид к = 0,14 Г 1 .
(17)
Соотношение (17) можно получить теоретически, исходя из следующих соображений. Зависимость к от t в (14) следует из связи к с концентрацией примеси. Если взять за основу уравнение (5), то сопоставление (14)
и (5) приводит к соотношению к = kcv~x. Подстановка сюда выражения (9) с учетом определений величин (10) дает к= При t»T
8
T +t
(18)
получаем к = еГ 1
(19)
Из сравнения (17) и (19) следует 8 = 0.14. Для описания не только асимптотической стадии (11), но и начального участка кривой распада, в (Middelburg, 1989) используется формула к ~{T + tya,
(20)
предложенная ранее в (Janssen, 1984). При t»T зависимость (20) переходит в (16). При а = 1 получаем зависимость от времени типа (18). Подчеркнем важный результат работы (Middelburg, 1989) — показатель степени а в (16) и (20) близок к единице. Это позволяет принять указанный показатель в точности равным единице. Тогда подстановка (20) (при а = 1) в формулу (15) и вычисление интеграла приводит к результату, полностью совпадающему с (9). Таким образом, имеются серьезные основания полагать, что биодеградация органического вещества в донных отложениях описывается той же нелинейной моделью (5) с эффективным порядком реакции v = 1 + е ч =8,1.
5.5. Распад планктонного детрита в донных отложениях Частный случай полифракционной модели (Вегпег, 1980), когда выделяется три группы соединений (лабильные, трудноразложимые и неразложимые) был рассмотрен в работе (Westrich and Вегпег, 1984). Эксперименты проводились на образцах анаэробных морских седиментов, в которые затем добавляли специально приготовленный планктонный детрит. Он составлялся из фракций разного возраста, которые до этого претерпели распад в аэробных условиях в течение длительного времени. Это обеспечивало наличие в детрите органического вещества разной степени усвояемости. Разложение органики в приготовленных искусственных седиментах осуществлялось в аэробных условиях микробным сообществом природного происхождения. Такое сообщество стремится последовательно использовать органические субстраты, причем сначала используются наиболее легко усвояемые, а затем более стойкие. Первоначально ферментативные
Рис. 2.
Кинетика аэробного распада планктонного детрита в донных отложениях: с — концентрация взвешенного органического вещества; сплошная кривая построена по уравнению (9), пунктирная кривая — по уравнению (21). Экспериментальные данные (Westrich and Berner, 1984)
микроорганизмы гидролизуют исходный детрит и продуцируют низкомолекулярные соединения, которые затем утилизируются сульфатредуцирующими бактериями. Исходные седименты характеризовались высоким содержанием растворенного сульфата, что стимулировало процесс бактериальной сульфатредукции после добавления детрита. В эксперименте измерялось содержание общего и взвешенного органического углерода. В соответствии с принятой трехфракционной моделью было получено уравнение распада органического вещества в виде с = с01 ехр(-fy) + Cqj ехр(~k 2 t) + с 0 3 ,
(21)
где с — текущая концентрация органического вещества, с 0 1 , с02 и с03 — начальные концентрации фракций лабильной, трудноразложимой и неразложимой органики соответственно, кх и к2 — реактивность первых двух фракций (к 3 = 0). Сумма с01 +с 02 +с 03 = с0 дает начальную концентрацию органического вещества, с0. В модели неявно использовалось правдоподобное, но не проверенное предположение, что обе распадающиеся фракции полностью минерализуются, а нераспадающаяся фракция остается без изменений (не пополняется продуктами распада первых двух фракций, хотя этого нельзя полностью исключить).
В результате обработки экспериментальных данных для взвешенного органического вещества были получены следующие значения параметров модели (21): cQ = 1,81 гС/л,
с 0 1 /с 0 =0,50, кх =24 год"1,
с 0 2 /с 0 =0,16, к2 =1,4 год'.
с03/с0=0,34, (22)
Лабильная фракция имеет большее значение к, а значит, меньшее время распада к'1. Убывание содержания органического вещества характеризовалось двумя стадиями: начальным быстрым распадом и последующим медленным разложением. Используем модель (5) для обработки экспериментальных данных из статьи (Westrich and Вегпег, 1984) (рис. 2). Сплошная кривая построена с помощью метода наименьших квадратов по уравнению (9). Найдены следующие значения параметров: 8 = 0,14, Г= 0,30 сут. Стандартное отклонение экспериментальных значений от теоретической кривой составляет а = 1,7 %. Малая продолжительность начальной стадии свидетельствует о присутствии лабильного органического вещества, утилизируемого микроорганизмами в течение нескольких часов. Эффективный порядок реакции (5) при указанном выше значении 8 равен v = 8,1. На рис. 2 показана также пунктирная кривая, которая описывается трехфракционной моделью (21) с параметрами (22). Сравнение теоретических кривых показывает, что обе аппроксимации хорошо описывают данные измерений. Начальный участок графика, где наблюдается наибольшее расхождение кривых, содержит всего две экспериментальные точки, что явно недостаточно для дискриминации моделей. В таком случае на первый план выступает простота модели, которая определяется числом эмпирических параметров. По этому критерию нелинейная модель (5), содержащая всего два параметра 8 и Г (если считать начальную концентрацию органического вещества с0 заданной), оказывается предпочтительней линейной трехфракционной модели (21), включающей четыре независимых параметра с 0 1 , с02, кх и к2.
5.6. Деструкция органического вещества в биореакторе с активным илом Деструкция органики в биореакторе рассматривается как аналог процессов, происходящих в природной водной среде (хотя и с меньшей интенсивностью) при попадании в нее бытовых сточных вод.
Трансформации органического вещества под действием микроорганизмов активного ила в биореакторе была проанализирована Вавилиным (1983). Было показано, что при глубокой очистке, характеризуемой малыми концентрациями субстрата в реакторе, кинетика биодеградации органического вещества хорошо описывается моделью Файра и Гейера (Fair and Geyer, 1990), легко приводимой к виду (5). С помощью указанной модели обработка экспериментальных данных по кинетике окисления разных субстратов дает: для пептон-крахмальной смеси v = 1,7-2, для бытовых сточных вод v = 3 (см. рис. 24 и 25 в книге Вавилина (1983)). Это позволяет найти характерные значения показателя е, присутствующего в (9) и (10): для пептон-крахмальной смеси 8 = 1-1,4, для бытовых сточных вод 8 = 0,5. В работе (Liwarska-Bizukojc et al., 2002) рассматривается деструкция органического вещества бытовых сточных вод в биореакторе. Описываются две стадии этого процесса. Первая — интенсивная аэробная биодеградация — характеризуется быстрым распадом взвешенного органического вещества, увеличением и началом распада растворенного органического вещества и экспоненциальным ростом биомассы микроорганизмов. На второй стадии вдет ограниченная аэробная биодеградация, при которой взвешенное органическое вещество почти не изменяется, растворенное продолжает распадаться, а биомасса поддерживается на одном уровне. Кинетика распада растворенного органического вещества на второй стадии описывается уравнением Мозера (4), сводимым к модели (5) при малых концентрациях субстрата. В (Liwarska-Bizukojc et al., 2002) построена модель, формализующая описанную двухстадийную кинетику распада, которая была использована для обработки экспериментальных данных. Показано, что при варьировании исходной концентрации органического вещества показатель v нерегулярно изменяется в интервале 0,6-9,6, который, как мы видим, заходит в область значений v < 1. Этот результат отличается от данных (Вавилин, 1983), где во всех случаях v > 1. Появление значений v < 1, может оказаться артефактом, обусловленным сложностью применяемой модели, неточностью экспериментальных данных и, конечно, некорректностью (в математическом смысле) обратной задачи по поиску значений параметров модели на основе минимизации функционала невязки. Тем не менее, напомним, что при значениях v < 1 распад органического вещества завершается за конечное время, тогда как при v > 1 поздние стадии его распада протекают по степенной асимптотике с ~ Гг (е — см. (10)), причем при 1 < v < 2 (или s > 1) процесс в основном завершается за время порядка t0 (см. (13)), тогда как при v > 2 (е < 1) процесс идет медленно и растягивается на время, значительно превышающее длительность Г его начальной стад ии.
5.7. Распад лигнина В работе (Тимофеева и Бейм, 1990) приводятся результаты экспериментальных исследований по деструкции лигнина, выделенного из сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности Восточной Сибири. Измерения проводились на воде оз. Байкал и р. Ангара, в которую вводили раствор лигнина заданной концентрации. Параллельно изучалась комбинированная система «вода — донные отложения». Контролем служили емкости без добавок лигнина. Эксперимент длился 20 мес. Примерно раз в месяц определяли содержание лигнина (оптическими методами), химическое потребление кислорода (ХПК), цветность и другие показатели. Экспериментальные данные (Тимофеева и Бейм, 1990) по указанным трем показателям были обработаны по формуле (9). Параметры определялись методом наименьших квадратов (табл. 1). Таблица 1 Значения параметров кинетики распада лигнинов (9) для показателей качества воды (содержания лигнина, ХПК, цветности из р. Ангара и оз. Байкал). Использованы данные (Тимофеева и Бейм, 1990); а — стандартное отклонение экспериментальных данных от расчетной кривой, % начального значения показателя; значение v вычислялось по формуле v = 1 + е - 1 ; числовые значения округлены до двух значащих цифр Параметр
Вода — донные отложения
Вода содержание ХПК лигнина
цветность
содержание лигнина
ХПК
цветность
ОО
110 0,92
85 0,94
1 4,7
2,1 4,8
2,1 3,5
778 = 230*
270
ОО
2,1 1,5 4,7
290 1,9 1,5 2,8
р. Ангара
Г, сут. 8
Т/г = 590*
V
1 2,2
(У, %
ОО
150 0,37 3,7 3,2
130 0,44 3,3 2,9
77е = 290*
оз. Байкал
Г, сут. Е V
ст,% * е и Т -» да.
210 0,75 2,3 2,2
100 0,43 3,4 3,8
55 0,53 2,9 2,3
1 3,8
400
400 Рис. 3.
t, сут
Кинетика распада лигнинов по данным (Тимофеева и Бейм, 1990). Экспериментальная система: вода без донных отложений (а, в, д, ж), вода с донными отложениями (б, г, е, з); а, б, д, е — вода из р- Ангара; в, г, ж, з — вода из оз. Байкал. Сплошная кривая — расчет по (9), пунктирная кривая — аппроксимация экспонентой (кинетика первого порядка); параметры кривых — в табл. 1
Таблица 2 Осрелненные значения параметров модели (среднее ± стандартное отклонение) Среда
V
8
т
Р. Ангара, вода Р. Ангара, вода — донные отложения Оз. Байкал, вода Оз. Байкал, вода — донные отложения
3,5 ± 0,2 2,1 3,2 ± 0,2 1,5
0,40 ± 0,03 0,93 ± 0,01 0,48 ± 0,05 2,0 ±0,1
140 ± 10 100 ±10 80 ±20 280 ± 10
Для сравнения результатов расчета с экспериментальными данными на рис. 3 представлены кинетические кривые, полученные по уравнению (9), а также кривые экспоненциального распада, соответствующие реакции первого порядка, построенные с помощью метода наименьших квадратов. Видно, что нелинейная модель (5) лучше описывает результаты измерений, чем традиционная линейная модель. Анализ табл. 1 и рис. 3 позволяет сделать следующие выводы: 1. По содержанию лигнина: в трех случаях из четырех в и Т —> со, хотя их отношение конечно. В этих случаях содержание лигнина изменяется по экспоненциальному закону ехр(-А*), где к — г!Т (т. е. описывается уравнением реакции первого порядка). В одном случае распад отличается от экспоненциального и характеризуется е < 1. Причина таких расхождений может заключаться в разном химическом составе лигнинов и в разной структуре сообщества микроорганизмов, перерабатывающих лигнины. Эти факторы не контролировались в эксперименте. 2. По ХПК и цветности: изменение показателей качества воды во всех случаях хорошо описывается уравнением (9) с конечными значениями параметров е й Т. Осредненные для этих двух показателей значения параметров приведены в табл. 2. В системе вода — донные отложения показатель степени в больше, чем без донных отложений, что можно интерпретировать как более быстрое снижение рассматриваемых показателей с течением времени при наличии донных отложений за счет сорбции и переработки части примеси в слое осадка. В случаях, когда в < 1, распад длится значительное время, намного превышающее длительность начальной стадии процесса (составляющей -100 сут.). Для системы «байкальская вода — донные отложения» в > 1. Согласно (13) распад в основном осуществляется за характерное время -280 сут. Порядок реакции v в соответствии с табл. 1 находится в пределах 1-3,7. Во всех случаях уравнение (9) можно использовать для описания кинетики распада лигнинов, о чем свидетельствует небольшой разброс
экспериментальных точек относительной теоретической кривой (стандартное отклонение 2-5 %). Из табл. 1 видно, что порядок реакции v, найденный по измерениям содержания лигнина, не согласуется с таковым для цветности и ХПК. Видимо, это связано с косвенным определением содержания лигнина (оптическими методами). Дело в том, что измеряемая оптическая плотность является интегральным показателем, одному и тому же значению которого могут соответствовать разные соотношения компонентов лигнина. Поскольку разные компоненты лигнина имеют отличающиеся характеристики распада, то это и может служить причиной отмеченного расхождения.
5.8. Распад хдорлигнина В статье (Тимофеева и Бейм, 1996) приводятся кинетические данные по распаду хлорлигнинов, образующихся на разных стадиях целлюлознобумажного производства, а именно, при хлорировании сульфатного лигнина в кислой среде, в щелочной среде, а также при выделении из отработанного отбельного щелока. Эти вещества транзитом проходят биологические очистные сооружения и попадают в водоемы. Большая часть хлорлигнинов представляет собой соединения с высокой молекулярной массой (1000-10 000), которые в природной водной среде разлагаются до хлорфенолов и других низкомолекулярных соединений, отличающихся более высокой токсичностью и мутагенностью. Для изучения распада хлорлигнинов в (Тимофеева и Бейм, 1996) применялась та же экспериментальная методика, что и при изучении распада лигнинов (Тимофеева и Бейм, 1990). Длительность экспериментов составляла 1,5 года. Данные измерений обработаны на основе теоретического соотношения (9). Графики показателей качества воды (содержание хлорлигнинов, ХПК и цветность) в зависимости от времени показаны на рис. 4. Для сравнения те же данные обработаны традиционным образом по уравнениям реакции первого порядка. Видно, что нелинейная модель значительно лучше описывает экспериментальные данные, а в случае рис. 4е оба подхода дают один и тот же результат. Особенность нелинейной модели в том, что распад примесей в воде на начальной стадии процесса происходит быстрее, а на поздней стадии — медленнее в сравнении с линейной моделью. Значения параметров в выражении (9) для каждого конкретного случая представлены в табл. 3. Видно, что во всех случаях, кроме одного, 8 и Г имеют конечные значения. В случае «II, вода — донные отложения, ХПК» имеем 8 —> оо, так что распад описывается уравнением реакции первого порядка (v = 1); в остальных же случаях порядок реакции v > 1. Осредненные
Содержание лигнина
Цветность
1
0
200
400
Содержание лигнина
t, сут Рис. 4.
Кинетика распада хлорлигнинов, полученных хлорированием сульфатного лигнина в щелочной среде, по данным (Тимофеева и Бейм, 1996). Экспериментальная система: а - в — вода без донных отложений; г - е — вода с донными отложениями. По оси ординат — показатели качества воды (доли от исходного значения). Сплошная кривая — расчет по (9), пунктирная кривая — аппроксимация экспонентой; параметры кривых — в табл. 3
по всем показателям качества воды значения параметров приведены в табл. 4. Видно, что осредненный порядок реакции варьирует в пределах 1,7-6,6. Параметр г > 1 лишь для системы «Ш, вода», и в этом случае характерное время процесса t0 сошасно (13) > 3 лет. В основном же 8 < 1, и, хотя начальная стадия распада не столь продолжительна, как в только что рассмотренном случае, процесс в целом имеет протяженную асимптотическую
Таблица 3 Значения параметров кинетики распада хлорлигнинов (9), контролируемой по их содержанию, ХПК и цветности (использованы экспериментальные данные Тимофеевой и Бейм (1996)) Параметр
Вода — донные отложения
Вода Содержание лигнина
ХПК
Содержание Цветность лигнина
ХПК
Цветность
I. Хлорлигнины, полученные хлорированием сульфатного лигнина в кислой среде Т, сут.
72
51
87
170
170
400
8
0,10
0,32
0,22
0,90
1,0
0,93
11
4,1
4,6
2,1
2,0
2,1
2,8
4,2
2,6
3,5
4,1
2,5
V
СТ,%
II. Хлорлигнины, полученные хлорированием сульфатного лигнина в щелочной среде Г, сут.
150
61
190
45
778 = 300
33
8
0,26
0,37
0,26
0,37
00
0,25
V
4,9
3,7
4,9
3,7
1
5,0
2,9
3,3
2,8
5,0
3,6
3,6
а, %
III. Хлорлигнины, выделенные из отработанного отбельного щелока Т, сут.
690
400
530
150
84
93
8
1,3
1,5
1,4
0,78
0,92
0,80
V
1,8
1,6
1,7
2,3
2Д
2,2
а, %
2,7
4,0
2,5
5,1
7,3
5,2 Таблица 4
Осредненные значения параметров модели (среднее ± стандартное отклонение) Среда I. Вода I. Вода — донные отложения II. Вода II. Вода — донные отложения* III. Вода III. Вода — донные отложения * Без учета случая с Б -> оо.
V
6,6 ± 3,8 2,07 ± 0,06 4,5 ± 0,7 4,3 ± 0,6 1,7 ±0,1 2,2 ±0,1
8 0,21 ±0,11 0,94 ± 0,05 0,30 ± 0,06 0,31 ±0,06 1,4 ±0,1 0,83 ± 0,07
т
70 ±18 250 ±130 130 ±60 39 ±6 540±140 110±30
стадию, которая может продолжаться несколько лет. Сильный разброс времени распада и других кинетических параметров связан с наличием широкого спектра хлорлигнинов, обладающих разной степенью усвояемости микроорганизмами. Таким образом, зависимость (9) адекватно описывает экспериментальные данные: отклонение варьирует в интервале 2,5-7,3 %.
5.9. Биопогдотение макрофитами Примеси могут поглощаться из водной среды одноклеточными водорослями и высшей водной растительностью. Растворенная примесь диффундирует к поверхности растений, адсорбируется на ней и подвергается ферментативной деструкции. Последний процесс является наиболее медленным и определяет скорость извлечения примеси из водной среды. Как было показано выше, уравнение ферментативной деструкции (4) при с«К сводится к модели (5). Рассмотрим использование этой модели на примерах деструкции хлорфенолов и роданидов макрофитами. В работе (Тимофеева и Бейм, 1992) представлены экспериментальные данные по поглощению и деструкции хлорфенолов водными растениями: элодеей канадской, нигеллой, роголистником. В качестве представителей хлорфенолов использовались тетрахлорпирокатехин (ТХП) и тетрахлоргваякол (ТХГ). Опыты проводили в сосудах емкостью 1-3 л, в которые помещали растения с фитомассой 1—10 г/л. Сосуды заполняли растворами хлорированных фенолов с заданной концентрацией и экспонировали в термолюминостате при освещенности 2-3,5 тыс. люкс при температуре воды 5-20° С. Через определенные интервалы времени отбирали пробы для определения остаточных концентраций фенольных соединений фотоколориметрическим методом. Для теоретической обработки по формуле (9) использовались данные опытов с исходной концентрацией хлорфенолов 5 мг/л и с фитомассой растений 5 г/л. Результаты обработки представлены в табл. 5. Таблица 5 Значения параметров кинетики деструкции хлорфенолов макрофитами Параметр
Без растений ТХП
Элодея
Нителла
ТХГ ТХП ТХГ ТХП ТХГ
Роголистник Все растения ТХП
ТХГ
ТХП
ТХГ
5,9
4,2 1,5
1,4 1,3
3,4
2,5
Т, сут.
7,2
50
е
2,0
2,9
1,1 1,7
5,0
2,1
1,2 1,0
V
1,5
1,4
1,6
1,2
1,5
2,0
1,4
1,7
1,8
1,6
а, %
1,2
1,4
2,0
0,8
2,5
1,9
2,0
0,7
8,0
7,1
13
3,0
1,6
Рис. 5.
Деструкция хлорфенолов макрофитами: а — тетрахлорпирокатехина, б — тетрахлор-гваякола, 1 — в присутствии элодеи канадской, 2 — нителлы, 3 — роголистника; параметры расчетных кривых—в табл. 5. Экспериментальные данные (Тимофеева и Бейм, 1992)
Для сравнения приводятся параметры распада без растений (под действием микроорганизмов и света). Начальная стадия распада в этом случае длится дольше, чем с растениями. Видно, что эффективный порядок реакции v варьирует в пределах 1,2-2. Среднее значение и стандартное отклонение составляют v = 1,5 ± 0,2 . Для среднего v параметр 8 = 2. Однако поскольку модель нелинейна, простое осреднение параметров некорректно.
с/сь
0,8
0,4
• 0
0
Рис. 6.
J
и
1
1
1
1
1
1
5
10
15
20
25
30
35
J.
'
^
Деструкция роданидов гидрофитами: 1 — хетаморфой, 2 — ностоком, 3 — роголистником, 4 — рдестом; сплошная кривая — расчет по (9) (параметры в тексте), пунктирная — аппроксимация экспонентой. Экспериментальные данные (Тимофеева и Меньшикова, 1986)
Для получения средних значений параметров надо рассматривать всю совокупность данных. На рис. 5 представлена теоретическая аппроксимация совокупности данных для всех растений. Параметры такой аппроксимации приведены в последней колонке табл. 5. Для сравнения на рис. 5 показана экспоненциальная регрессия, которая хуже описывает экспериментальные данные, чем аппроксимация по формуле (9). В работе (Тимофеева и Меньшикова, 1986) исследовалось поглощение роданидов водными растениями: хетаморфой, ностоком, рдестом и др. Эксперименты проводили в сосудах емкостью 1-2 л, в них помещали растения из расчета 1-10 г/л и заполняли растворами роданида натрия в концентрации 2-100 мг/л (по роданид-иону). Сосуды экспонировали на свету при освещенности 2-3,5 тыс. ж в термолюминостате при температурах 5-20° С. Через заданные интервалы времени отбирали пробы, в которых определяли остаточные концентрации роданидов с помощью ионоселективного электрода или методом аргентометрического титрования. Для теоретической обработки использовались данные опытов с содержанием роданидов в исходной воде 75 мг/л и гидрофитов 5 г/л. Поглощение разными видами растений не сильно различается. По этой причине для статистической обработки использовалась вся совокупность данных. Результаты представлены на рис. 6. Параметры аппроксимации по (9) таковы:
Т= 5,7 сут.,
8=1,1,
v = 1,9,
а = 4,9%.
Как видно из рис. 6, экспонента описывает экспериментальные данные хуже, чем теоретическая кривая.
5.10. Химическая деструкция и фотодеструкция В работе (Kusakabe et al., 1990) изучался распад гуминовых кислот при совместном действии озона и ультрафиолетового излучения. В эксперименте раствор гуминовых кислот циркулировал через барботажную колонну и ультрафиолетовый реактор. В колонне раствор насыщался смесью озона и кислорода, а затем прокачивался через реактор, где он подвергался УФ-облучению (длина волны 253,7 нм). В разных опытах варьировали дозу озона и интенсивность облучения. На входе и выходе УФ-реактора периодически отбирали пробы раствора, в которых определяли общий органический углерод. Обработку экспериментальных данных осуществляли на основе линейной кинетики dc / dt = ~k(c - с{), в которой предполагалось, что часть органического вещества с, не распадается. В случае озонирования без облучения было получено с, / с0 = 0,17 (с 0 — начальная концентрация), а при совместном озонировании с облучением интенсивностью более 3 Вт/м2 - с, /с 0 = 0,056. Мы использовали описанные экспериментальные данные для проверки уравнения (9). Отдельно обрабатывался опыт без облучения. Опыты с облучением рассматривались как единая совокупность, поскольку при интенсивности более 3 Вт/м2 изменение этого фактора не влияет на кинетику распада. Экспериментальные данные и их теоретическая аппроксимация по (9) представлены на рис. 7, где изображена зависимость общего органического углерода от времени. Параметры аппроксимации: • озонирование: 7 = 1 6 мин, е = 0,55, v = 2,8, а = 1,9 %; • озонирование совместно с УФ-облучением: Г= 37 мин, 8= 1,23, v = = 1,8, а = 2,9 %. Распад гуминовых кислот при озонировании (без облучения) является примером чисто химической деструкции. Отметим, что предпринятый здесь подход, базирующийся на уравнении (9), обладает той же точностью, что и подход в (Kusakabe et al., 1990), основанный на линейной кинетике с частично распадающейся органикой. Расхождение между этими подходами может проявиться только на больших временах (более 5 ч в нашем случае). При линейной кинетике предельное
t, мин Рис. 7.
Кинетика распада гуминовых кислот под действием озона и УФоблучения. Концентрация растворенного озона, мг/л, и интенсивность облучения, Вт/м 2 , составляют соответственно: 1 — 0,46, 0; 2 — 0,38, 3,0; 3 — 0,27, 8,7; 4 — 0,24, 13,7; кривые построены по уравнению (9): штриховая линия — озонирование (данные 1); сплошная — озонирование совместно с УФ-облучением (данные 2-4); параметры кривых в тексте. Экспериментальные данные (Kusakabe et al., 1990)
содержание органического вещества сх достигается уже к 4—5 ч экспозиции и далее уже не изменяется, тогда как при нелинейной кинетике снижение концентрации продолжается и после этого. Например, через сутки после начала процесса концентрация органического вещества должна снизиться до 0,47 с, при озонировании и до 0,19 q при совместном озонировании и УФ-облучении. В литературе описан ряд исследований, где изучалась фотодеструкция индивидуальных соединений, таких, как иргарол (гербицид) (Sakkas et al., 2002а), хлорталонил (фунгицид) (Sakkas et al., 2002b), фосфорорганические инсектициды (Harada et al., 1990), алкиларилсульфонат (детергент) (Паальме и др., 1975). В большинстве случаев любое изменение молекулы, фиксируемое используемым методом измерения (газовая хроматография (Harada et al., 1990; Sakkas et al., 2002a,b), колориметрия (Паальме и др., 1975)), воспринимается как ее распад. Фактически это означает, что рассматривается одна стадия распада индивидуального соединения. Понятно, что кинетика этого процесса должна описываться уравнением реакции первого порядка. Отклонения от первого порядка связаны с неточностью
методики измерений или искажающим влиянием примесей в воде. Действительно, проведенный нами анализ экспериментальных данных на основе уравнения (9) показал следующий порядок реакции: v = 1 (хлорталонил, алкиларилсульфонат), v = 1,2 (фосфорорганические инсектициды), v = 1-1,5 (иргарол в морской, речной, озерной и дистиллированной воде). Обобщая полученные результаты, можно констатировать, что фотодеструкция многокомпонентного органического вещества, измеряемая по общему органическому углероду, должна характеризоваться нелинейным поведением. В отличие от этого фотодеструкция индивидуального соединения, оцениваемая по уменьшению его содержания, должна следовать кинетике первого порядка (или близкой к ней).
5.11. Седиментация взвешенных веществ Важный процесс самоочищения водной среды — седиментация дисперсной фазы. Частицы взвеси в природной водной среде обычно представляют рыхлые образования коагуляционного происхождения, которые обладают свойствами фрактальных агрегатов (их плотность р уменьшается с ростом размера R по закону р ~Rd~3, где d< 3 — фрактальная размерность агрегатов). В работе (Долгоносое, 2005) была изучена кинетика седиментации взвеси, частицы которой представляют собой фрактальные агрегаты, способные коагулировать между собой (см. также главу 13). Исходным пунктом для анализа служило интегро-дифференциальное уравнение коагуляции-седиментации, записанное для плотности распределения агрегатов по размеру. При некоторых правдоподобных предположениях относительно кинетики коагуляции была получена автомодельная плотность распределения, которая устанавливается с течением времени. Асимптотический анализ этого решения показал, что на достаточно больших временах снижение концентрации взвеси в водной среде происходит по закону с ~ t~£, где показатель степени зависит от структуры фрактальных агрегатов. Используем этот закон для обработки экспериментальных данных по седиментации коагулирующей взвеси из (Baker and Marcy, 1956) (цитируется по книге Кульского (1980)). Взвесь формировалась путем добавления в природную воду коагулянта (сернокислого алюминия) в количестве 50 мг/л (по А1203) И флокулянта (активной кремнекислогы) в количестве 0-10 % от дозы коагулянта. Построенные по этим данным графики снижения концентрации взвеси со временем показаны на рис. 8. Линии отображают указанную выше асимптотическую зависимость, записанную в виде
О ig с/со
-0,4
-0,8
-1,2 0,5 Рис. 8.
1
1,5
2 Ig t, мин
Кинетика седиментации коагулирующей взвеси при дозе коагулянта 50 мг А1203/Л; доза флокулянта в % к дозе коагулянта: 1 — 0; 2 — 1,5; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 10. Линии соответствуют асимптотике (23); параметры — в табл. 6. Экспериментальные данные (Baker and Marcy, 1956)
в соответствии с выражением (9) при t » T . Параметры Г и е, найденные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 6. Показатель степени 8 варьирует в интервале 0,6-0,8, а характерное время Т уменьшается от 15,3 до 3,6 мин. с ростом дозы флокулянта. Статистические оценки показывают высокий уровень достоверности принятой аппроксимации (~1). Таким образом, степенной закон снижения концентрации взвеси, полученный из решения уравнения коагуляции-седиментации на больших временах, совпадает с асимптотикой, которую дает простая модель (5). Это может служить основанием для того, чтобы использовать (5) в качестве удобной интерполяционной модели. Исходя из полученных значений 8, можно найти эффективный порядок реакции в (5): v = 1 + е - 1 = 2,2-2,5. В процессе своего формирования частицы взвеси сорбируют различные растворенные и коллоидные примеси органической и минеральной природы. По этой причине удаление взвеси из толщи воды путем седиментации будет приводить одновременно к снижению концентрации сорбируемых примесей, и это снижение будет происходить по тому же степенному закону с ~ Г 8 . Таким образом, совмещение процессов сорбции, коагуляции и седиментации приводит к снижению концентрации примеси, которое с известной степенью приближения может быть описано нелинейной моделью (5).
Таблица б Параметры теоретической зависимости (23) для линий на рис. 8 (R2 — коэффициент детерминации) Номер линии
Параметр 8 Т, мин R1
1
2
3
4
5
0,66
0,67
0,70
0,80
0,82
9,9
7,6
6,8
3,6
0,98
1,00
1,00
0,98
15,3 0,98
5.12. Условия нелинейности распада Выше была показана применимость нелинейной модели (5) к описанию различных процессов самоочищения в сравнении с уравнением реакции первого порядка. Полученные результаты позволяют выявить условия, при которых следует ожидать проявления нелинейных закономерностей. Одно из условий — наличие смеси соединений с разной реактивностью. Действительно, в ряде рассмотренных случаев деструкции подвергалось многокомпонентное органическое вещество. Так, в естественных донных отложениях — это вещества гумусового происхождения; в искусственных донных отложениях с добавками детрита сам детрит содержал вещества с различной усвояемостью микроорганизмами; в бытовых сточных водах содержится множество органических веществ разной природы; наконец, лигнины и хлорлигнины состоят из широкого спектра соединений с молекулярной массой до 104. Другое условие — сложная ферментативная реакция. В этом случае даже при распаде индивидуального соединения кинетика процесса отличается от линейной. Такова ситуация с биопоглощением и ферментативной деструкцией фенолов и роданидов. При седиментации эффективный порядок в модели (5) всегда больше 1 (см. главу 13). Кинетику первого порядка следует ожидать в тех случаях, когда рассматривается одна стадия распада индивидуального соединения (как при фотодеструкции), либо когда из нескольких стадий распада только одна является лимитирующей (медленной), а остальные проходят быстро. Сводка результатов по деструкции и удалению примесей в водной среде в различных условиях представлена в табл. 7. Видно, что в большинстве рассмотренных случаев порядок реакции больше 1, в нескольких случаях достигает 1 и лишь для одной системы (бытовые сточные воды в биореакторе с активным илом (Liwarska-Bizukojc et al., 2002)) бывает меньше 1 (хотя
Таблица 7 Эффективный порядок реакции нелинейной модели (5) для различных процессов Процесс Биодеградация органического вещества в донных отложениях массив разных эмпирических данных распад планктонного детрита Деструкция органического вещества с участием активного ила пептон-крахмальная смесь
Порядок реакции v
Источник данных
8,1 8,1
(Middelburg, 1989) (Westrich and Berner, 1984)
1,7-2
(Вавилин, 1983)
бытовые сточные воды
3
бытовые сточные воды
0,6-9,6
(Вавилин, 1983) (Liwarska-Bizukojc et al., 2002)
Распад лигнинов вода
1-2,З а 3,4—3,7Ь 2,9-3,3°
(Тимофеева и Бейм, 1990)
вода + донные отложения
1а 1,5-2,1Ъ 1,5-2,1°
(Тимофеева и Бейм, 1990)
вода
1,8—11а 1.6-4,1Ъ 1.7-4,9°
(Тимофеева и Бейм, 1996)
вода + донные отложения
2,1—3,7а 1-2,1Ъ 2,1-5°
(Тимофеева и Бейм, 1996)
1,2-2(1,7°)
(Тимофеева и Бейм, 1992)
1,9е
(Тимофеева и Меньшикова, 1986)
1-1,5
(Harada et al., 1990; Sakkas et al., 2002a,b)
1,8
(Kusakabe et al., 1990)
2,8
(Kusakabe et al., 1990)
2,2-2,5
(Baker and Marcy, 1956)
Распад хлорлигнинов'1
Биопогпощение макрофитами хлорфенолы роданиды Фотодеструкция индивидуальные соединения (иргарол, хлорталонил, фосфорорганические инсектициды, алкиларилсульфонат) гуминовые кислоты (ультрафиолет + озон) Распад гуминовых кислот под действием озона Седиментация коагулирующей взвеси a
Содержание лигнина. Ъ ХПК. с Цветность. d Объединены результаты для хлорлигнинов разной природы (табл. 3). е Общее для разных макрофитов.
это не вполне достоверно). Приближение v к 1 при распаде смеси соединений может означать, что в этих условиях лимитирующей становится одна стадия распада. Возможна и другая причина, связанная с методом измерения содержания примеси (например, если этот метод фиксирует только одно или несколько близких по структуре соединений, что свойственно оптическим методам). Вероятно, этим объясняется появление v = 1 при измерении характеристик лигнинов и хлорлигнинов оптическими методами (Тимофеева и Бейм, 1990, 1996). Принципиальное отличие нелинейной кинетики от линейной (первого порядка) заключается в разном поведен™ при длительном времени. Линейная кинетика дает быстрый (экспоненциальный) распад, при котором вещество разлагается за некоторое характерное время. Для нелинейной кинетики свойственен более медленный (степенной) распад, а в случае, когда порядок реакции v > 2, процесс растягивается на длительное время (как например, в донных отложениях, где временная шкала доходит до миллиона лет (Middelburg, 1989)). Можно предположить, что экспоненциальный распад характерен для лабильной фракции органического вещества, а степенной — для широкого спектра компонентов стойкой фракции. Из сказанного следует, что распределение компонентов органического вещества по реактивности должно играть важную роль в задачах мониторинга, поскольку на этом строят прогнозы экологической ситуации в водных бассейнах и планируют водоохранные мероприятия.
5.13. Заключение Самоочищение водной среды обусловлено разными механизмами, среди которых главную роль играют ферментативная деструкция, биопоглощение, химическая деструкция, фотодеструкция, седиментация. Проведенный анализ показывает, что при определенных условиях все эти механизмы могут давать степенную кинетику снижения концентрации примесей в воде. Степенная кинетика свидетельствует о том, что процесс не имеет характерного временного масштаба, а значит, не завершается за конечное время. Обобщение полифракционной модели распада органического вещества на случай непрерывного распределения компонентов по реактивности показало, что при определенных условиях кинетика распада органического вещества имеет степенную асимптотику. Применение уравнения ферментативной кинетики к биодеградации примеси в условиях природной водной среды, где ее концентрация далека от насыщения, позволило сформулировать нелинейную модель распада примеси в форме химической реакции v-ro порядка, которая охватывает три частных случая: v < 1 — распад за конечное время; v = 1 — экспоненциальный распад; v > 1 — распад со степенной асимптотикой.
Полученные теоретические результаты применены к анализу литературного эмпирического материала по биодеградации органического вещества в толще воды и донных отложениях, в биореакторе с активным илом, а также по биопоглощению и ферментативной деструкции макрофитами. В качестве субстрата в этих случаях выступает природная органика (гумус, детрит), органика бытовых сточных вод, отходы производства (лигнины, хлорлигнины, хлорфенолы, роданиды). Для каждого случая найдены параметры модели, в частности, характерное время распада лабильной фракции и эффективный порядок реакции. Наряду с биодеградацией рассмотрены сопутствующие процессы самоочищения: фотодеструкция, химическая деструкция под действием озона, седиментация. Первые два процесса характеризуются нелинейным поведением при распаде многокомпонентного органического вещества. При деструкции индивидуальных соединений нелинейные эффекты слабы или вообще отсутствуют. Седиментация взвеси рассмотрена с учетом возможности коагуляции частиц. Данный процесс также описывается степенным законом снижения концентрации органического вещества со временем, так что сформулированная нелинейная модель может быть использована и в этом случае, но уже в качестве интерполяционной зависимости. Проведено сравнение нелинейной модели с традиционной моделью (уравнением реакции первого порядка). В большинстве рассмотренных случаев нелинейная модель лучше описывает экспериментальные данные. В случае распада планктонного детрита в донных отложениях нелинейная модель обладает одинаковой точностью с трехфракционной моделью, описанной в литературе. Однако по критерию простоты нелинейная модель предпочтительней, т. к. содержит всего два эмпирических параметра вместо четырех параметров в трехфракционной модели. Обсуждены условия, при которых имеют место нелинейные эффекты: наличие смеси соединений с разной реактивностью и сложная ферментативная реакция. Что касается седиментации взвеси, то она всегда протекает по нелинейному механизму. Показано, что кинетику реакции первого порядка следует ожидать при одностадийном распаде индивидуального соединения, а также при многостадийной кинетике, но при наличии только одной лимитирующей стадии. Наконец, первый порядок может наблюдаться и в том случае, когда метод измерения содержания примеси (обычно оптический) фиксирует только одно или несколько близких по структуре соединений.
Литература Айзатуллин Т. А., Лебедев Ю.М., 1977. Моделирование трансформации органических загрязнений в экосистемах и самоочищения водотоков и водоемов // Итоги науки и техники. Общая экология, биоценология, гидробиология. М.: ВИНИТИ. Т. 4. С. 8-74.
Вавилин В. А., 1983. Нелинейные модели биологической очистки и процессов самоочшдения в реках. М.: Наука. 160 с. Владимиров В. А., Воробьев Ю. Л., Салов С. С. и др., 2000. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие. Синергетика. М.: Наука. 431 с. Долгоносов Б. М., 2003. Проблемы обеспечения качества воды в природно-технологическом комплексе водоснабжения // Инж. экология 5,2-14. Долгоносов Б. М , 2005. Кинетика седиментации коагулирующей взвеси // Теор. основы хим. технологии 39 (6), 673-681. Долгоносов Б. М., Губернатороеа Т. //., 2005. Нелинейная модель трансформации примесей в водной среде // Вод. ресурсы 32 (3), 322-336. Иванов В. А., Тучковенко Ю. С. Прикладное математическое моделирование качества вод шельфовых морских экосистем. Севастополь: НАН Украины, Морской гидрофизический ин-т, 2006. 368 с. КульскийЛ. А., 1980. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наук, думка. 564 с. Леонов А. В., Айзатуллин Т. А., 1977. Кинетика и механизм трансформации соединений биофильных элементов (С, О, N, Р, S) в водных экологических системах // Итоги науки и т е х ~ ники. Общая экология, биоценология, гидробиология. М.: ВИНИТИ. Т. 4. С. 75-137. Лоренц К., 1998. Оборотная сторона зеркала. М. Остроумов С. А., 2000. Концепция водной биоты как лабильного и уязвимого звена системы самоочищения воды // Докл. РАН 372,279-282. Остроумов С. А., 2002. Сохранение биоразнообразия и качество воды: роль обратных связей в экосистемах // Докл. РАН 382, 138-141. ПаалъмеЛ. П., ПрийманР.Э., ГлушкоМ.И., Губергрщ М. Я., 1975. Совместное фотоинициированное окисление 3,4-бензпирена и алкиларилсульфонатов // Вод. ресурсы № 174-178. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1990. Закономерности трансформации лигнинных веществ в воде водоемов Восточной Сибири // Вод. ресурсы 17 (2), 115-120. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1992. Роль макрофитов в обезвреживании фенолов // ВоД- Р е " сурсы 19 (1), 89-94. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1996. Закономерности экологической трансформации хлорл и г " нинов в природных водах // Вод. ресурсы 23 (4), 467-471. Тимофеева С. С., Меньшикова О. А., 1986. Использование макрофитов для и н т е н с и ф и к а ц и и биологической очистки роданидсодержащих сточных вод // Вод. ресурсы 13 (6), 80-85Baker М. D., Marcy КМ, 1956 // Trans. AS ME 78. Вегпег R. А., 1980. A rate model for organic matter decomposition during bacterial sulfate reduction in marine sediments // Biogeochemistry of organic matter at the sediment-water interface. CNRS Int. Colloq. P. 35^14. Fair G. M., GeyerJ. C., 1954. Water Supply and Wastewater Disposal. N. Y.: Wiley. 937 p. Harada K., Hisanaga Т., TanakaK., 1990. Photocatalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions // Water Res. 24 (11), 1415-1417. Janssen В. H., 1984. A simple method for calculating decomposition and accumulation of 'young' soil organic matter // Plant Soil 76,297-304. Kusakabe K., AsoS., HayashiJ.-I. et al., 1990. Decomposition of humic acid and reduction °f trihalomethane formation potential in water by ozone with UV irradiation // Water Res. 24 (6), 781-785. Liwarska-Bizukojc E., Bizukojc M., Ledakowicz S., 2002. Kinetics of the aerobic biological deg r a ~ dation of shredded municipal solid waste in liquid phase // Water Res. 36,2124-2132.
Lowen S. В., Teich М. С., 1993. Fractal renewal processes generate 1/f noise // Phys. Rev. E 47 (2), 992-1001. MaslovS., PaczuskiM., BakP, 1994. Avalanches and 1/f noise in evolution and growth models // Phys. Rev. Lett. 73 (16), 2162-2165. Middelburg J. J., 1989. A simple rate model for organic matter decomposition in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 53, 1577-1581. MoserA., 1985. Kinetics of batch fermentations // Biotechnology: Bioprocesses / Eds. RehmH.-J., Reed G. Weinheim: VCH Verlangsgesellschaft. V. 2. Sakkas V.A., Lambropoulou D. A., Albanis T. A., 2002. Photochemical degradation study of irgarol 1051 in natural waters: influence of humic and fulvic substances on the reaction // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 147, 135-141. Sakkas V.A., Lambropoulou D. A., Albanis T. A., 2002. Study of chlorothalonil photodegradation in natural waters and in the presence of humic substances // Chemosphere 48, 939-945. Westrich J. Т., BernerR. A., 1984. The role of sedimentary organic matter in bacterial sulfate reduction: The G model tested // Limnol. Oceanogr. 29 (2), 236-249.
Глава 6 Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой
Человек должен выйти из своего гармонического развития и, сознательно нарушив эту гармонию, двинуться в хаос, ибо в хаосе он находит свободу для своего творчества. Китайская классическая книга перемен «Ицзин» Хаос является генератором случайности, генератором разнообразия, из которого складывается новое единство, рождается новая структура. Е. Князева и С. Курдюмов «Синергетика: нелинейность времени и ландшафты коэволюции»
6.1. Введение В предыдущей главе было показано, что распад органического вещества сложного состава протекает в соответствие с нелинейной кинетикой. Однако причины, которые приводят к такой кинетике, остались не вполне раскрытыми. В частности, неясна роль структуры органических макромолекул в определении кинетики их распада, хотя, несомненно, она должна быть решающей. В данной главе мы постараемся прояснить ситуацию,
анализируя механизмы ферментативной деструкции органического вещества, состоящего из макромолекул разного размера с фрактальной структурой. Таким путем удается сформулировать кинетическое уравнение деструкции, в котором константа скорости реакции зависит от характеристик фрактальной структуры. Отдельно рассматриваются два важных случая, в первом из которых органическое вещество представлено макромолекулами одинакового размера, а во втором мы имеем дело с макромолекулами разных размеров. В обоих случаях фрактальные характеристики макромолекул оказывают существенное влияние на кинетику деструкции. Оказывается, что порядок кинетики равен фрактальному индексу макромолекул, который представляет собой отношение фрактальных размерностей поверхности и объема макромолекул. В случае смеси макромолекул на кинетику влияет также тип их начального распределения по размерам. Влияние структуры макромолекул сказывается и на типе кинетического уравнения, которое приобретает нелинейные черты. Рассматривается явление структурного хаоса, обусловленное случайным процессом формирования макромолекул, которые впоследствии подвергаются деструкции. Распределенность структурных характеристик макромолекул ответственна за разброс констант скоростей распада (реактивностей), который имеет место даже для макромолекул одинаковых размеров. Полученные теоретические соотношения затем используются для анализа литературных данных по кинетике деструкции органического вещества в морских седиментах. Эти данные охватывают огромный временной интервал: от нескольких часов до почти миллиона лет. На их основе удается получить универсальный степенной закон уменьшения концентрации органического вещества гумусовой природы со временем. Рассматривается также пример ферментативной деструкции лигнина — продукта естественного распада растительных остатков и побочного продукта переработки древесины. Структура и свойства этого вещества хорошо изучены, что позволяет проверить на нем теоретические выводы.
6.2. Особенности ферментативной деструкции природных биополимеров. Структурный хаос и фрактальность Изучение деструкции органического вещества в водных экосистемах и в технологических процессах (таких, как переработка древесины и очистка сточных вод) актуально для решения проблем сохранения окружающей среды.
Основные трудноокисляемые компоненты органического вещества в природной водной среде — это лигнин и продукты его трансформации, включая гумусовые и дубильные вещества, фенолы, хиноны и т. д. (Александрова, 1980; Орлов, 1990). Естественный путь их поступления — смыв с поверхности ландшафтов растительных остатков и продуктов их распада. Часть этих веществ в дальнейшем распадается в объеме воды, а наиболее стойкие из них, адсорбируясь на частицах взвеси и оседая вместе с ними, уходят в донные отложения, где не успевшее минерализоваться органическое вещество захоранивается под слоем осадка (Logan and Wilkinson, 1990). В наибольших масштабах этот процесс протекает в Мировом океане и вносит значительный вклад в глобальный баланс углерода на планете (Романкевич, 1977). Для уточнения потоков углерода необходимо детальное изучение кинетики деструкции органического вещества. Альтернативный путь поступления стойкого органического вещества — техногенный. Он представляет серьезную опасность для природной водной среды. Одно из ведущих мест по объемам потребляемой воды и сбросам загрязняющих веществ занимает целлюлозно-бумажная промышленность. С ее стоками в водные экосистемы в больших количествах поступает лигнин и его производные (Тимофеева и Бейм, 1996). Лигнин трудно удаляется в процессе очистки сточных вод. Большая его часть транзитом проходит через очистные сооружения (Тимофеева и Бейм, 1990). В связи с этим важной проблемой становится оценка потенциала самоочищения природной водной среды, подверженной столь высокой техногенной нагрузке (Остроумов, 2004). Изучение кинетики деструкции лигнина позволит продвинуться в этом вопросе. Рассмотрим особенности деструкции стойкого органического вещества на примере лигнина. Лигнин — природный полимер, один из основных компонентов древесины. Получается в результате поликонденсации фенилпропановых мономерных звеньев, способных существовать в различных мезомерных формах (Szabo and Goring, 1968). Разнообразие первичных структур приводит к гетерогенности и хаосу на макромолекулярном уровне (Карманов и Монаков, 1994). Топологическая структура макромолекул лигнина — дендроидная (в виде графа-дерева) (Гравитис и Озоль-Калнин, 1977) с редкими внутримолекулярными сшивками (циклами) (Озоль-Калнин и др., 1987). В древесине лигнин существует в виде гелеобразной бесконечной сетки, а в водной среде — в виде золя с широким спектром размеров и структур макромолекул-кластеров (Пен и др., 1998; Пен и Пен, 1998; Карманов, 1999; Репникова и др., 2004). При синтезе лигнина лимитирующим фактором в образовании кластеров является диффузия. Ввиду высокой реакционной способности феноксильных радикалов полимеризация протекает следующим образом: при низкой концентрации мономеров — путем случайного присоединения фенилпропановых звеньев к уже существующим растущим макромолекулам, а при высокой
концентрации мономеров — путем кластер-кластерной агрегации (Freudenberg and Neish, 1968; Lai Yaun-Zong and Sarkanen, 1975). Считается, что при синтезе лигнина реакционная способность функциональных групп не зависит от размера и сложности макромолекул (принцип Флори) (Flory, 1953). Как известно (Ролдугин, 2003), при обоих механизмах роста образуются кластеры с фрактальной структурой, но их фрактальные размерности различаются. По оценкам (Афанасьев, 1975; Кокоревич и др., 1989), фрактальная размерность макромолекул диоксанлигнина и лигносульфонатов равна 2,44. По современным физическим представлениям это значение отвечает агрегации типа частица-кластер. Действительно, численное моделирование агрегации (Смирнов, 1991; Ролдугин, 2003) дает в этом случае размерность 2,5, тогда как при кластер-кластерном механизме роста получаются более рыхлые агрегаты с размерностью 1,8. Описанные особенности структуры лигнина приводят к мысли о наличии двух явлений: 1) структурный хаос в ансамбле макромолекул; сущность этого явления состоит в том, что макромолекулы (даже если их размеры одинаковы) имеют различные структуры со случайно распределенными характеристиками; 2) фрактальность структуры отдельной макромолекулы; речь идет о самоподобии структуры при изменении масштаба, что проявляется в виде степенных зависимостей объема и поверхности макромолекулы от ее радиуса. Деструкция лигнина в естественных условиях происходит с участием специфических ферментов, которые выделяются различными грибами и бактериями (Flaig, 1964; Богомолов, 1973; Грушников и Елкин, 1973; Кононов, 1999; Губернаторова, 2006). К группе лигнинразрушающих относятся грибы белой гнили. Они выделяют лигнолитические ферменты (лакказа, пероксидаза и тирозиназа), которые могут действовать вне клетки, разрушая макромолекулы лигнина до растворимых продуктов, способных диффундировать через клеточную мембрану внутрь клетки. Для большинства ферментов, продуцируемых грибами, характерно комбинированное действие: гидролиз, окисление, расщепление связей, отщепление функциональных групп. Что касается бактерий, то их лигнолитическая способность в большинстве случаев значительно слабее, чем у грибов (Фенгель и Вегенер, 1988). Механизмы каталитического действия ферментов хорошо изучены для низкомолекулярных субстратов (Яковлев, 1965; Волькенштейн, 1967; Романовский и др., 2004). В этом случае небольшая молекула субстрата сорбируется на активном центре макромолекулы фермента, преобразуется в молекулу продукта и десорбируется с фермента (напомним, что основу фермента составляет крупная белковая молекула, свернутая в компактную глобулу).
Иная ситуация в случае макромолекул лигнина, существенно более крупных, чем молекулы фермента. В этом случае макромолекула субстрата сама сорбирует ферменты на своей поверхности, не пропуская их внутрь объема из-за стерических ограничений. Ферменты разрушают макромолекулу лигнина, отщепляя малые фрагменты от ее поверхности. Эти фрагменты затем включаются в метаболизм микроорганизмов (Фенгель и Вегенер, 1988), где действуют уже обычные механизмы ферментативного катализа. Скорость отщепления фрагментов не зависит от размера и сложности макромолекул, что соответствует упомянутому выше принципу Флори. При экспериментальном определении степени деструкции лигнина используют разные показатели содержания органического вещества (например, химическое потребление кислорода, различные оптические характеристики, в частности, цветность) (Тимофеева и Бейм, 1990, 1996), которые прямо или косвенно связаны с общим содержанием органического углерода, сосредоточенного в молекулах лигнина. Поэтому при теоретическом описании кинетики деструкции лигнина необходимо в конечном итоге получить зависимость концентрации органического углерода от времени. В данной главе мы построим модель кинетики ферментативной деструкции органического вещества, используя в качестве примера лигнин и основываясь на известных представлениях о его строении и механизмах его деструкции (Долгоносов и Губернатороеа, 2007).
6.3. Кинетика ферментативной деструкции Суммируя сказанное выше, сформулируем основные положения, которые будут использованы при моделировании кинетики деструкции лигнина: 1. Лигнин представляет собой ансамбль макромолекул с широким спектром размеров и структур. Структурные характеристики макромолекул распределены в ансамбле случайным образом (явление структурного хаоса). 2. Топологическая структура отдельных макромолекул лигнина обладает фрактальными свойствами. 3. Разрушение лигнина происходит при участии ферментов путем отрыва малых фрагментов от поверхности макромолекул. Скорость реакции отщепления отдельного фрагмента не зависит от размера макромолекулы. Эти положения с той или иной степенью приближения выполняются не только для лигнина, но и для других органических веществ, макромо-
лекулы которых получаются поликонденсацией определенных структурных единиц, в частности, для широко распространенных в почве и водной среде гумусовых веществ. Поэтому в теоретических построениях будем говорить о молекулах органического вещества в указанном смысле. Рассмотрим изменение числа атомов углерода в молекулах органического вещества при их ферментативной деструкции. Несколько упрощая реальную ситуацию, будем считать, что от поверхности макромолекул отрываются одинаковые фрагменты, например, структурные единицы лигнина — фенилпропановые мономеры. В этом случае схему последовательного отрыва фрагментов от поверхности макромолекул можно представить в виде ...
( „ + 1)
*»+! > ( „ ) _ _ Ь - ^ п - 1) - > ... ,
(1)
где (п) обозначает молекулу размера п , т. е. состоящую из п структурных единиц, кп — константа скорости ферментативной деструкции молекулы (средняя по ансамблю молекул размера п ). Пусть Nn — молярная концентрация молекул размера п . В соответствии с реакцией (1) скорость изменения концентрации таких молекул равна dN
~ - K
+
x N
n + x
- k
n
N
n
.
(2)
Для макромолекул п » 1 , поэтому можно перейти от дискретного описания к непрерывному, вводя вместо концентрации Nn плотность распределения / ( п ) . По определению, / ( n ) d n представляет собой (молярную) концентрацию молекул с размерами в интервале (п, п + dn). Вместо (2) приходим к уравнению df dt где к(п) = кп, / = f(n,t).
dk(n)f дп
^
Уравнение ( 3 ) надо дополнить начальным усло-
вием ' = 0, / = / 0 (и), где /о(«) —начальное распределение молекул по размерам. Ищем решение уравнения (3) на характеристиках: , dt =
dn = k(n)
df —-— k\n)f
(4)
Первые интегралы имеют вид t+
(5)
"2 •
к(п)
Функцию к(п) можно найти из следующих соображений. Деструкция идет с поверхности макромолекулы, поэтому скорость элементарной реакции отрыва фрагмента пропорциональна вероятности попадания фермента на поверхность, которая, в свою очередь, пропорциональна площади поверхности макромолекулы S, т. е. к~ S . Как отмечалось выше, структура макромолекулы характеризуется фрактальными свойствами, т. е. имеет место самоподобие структуры при изменении масштаба. Такого рода масштабная инвариантность приводит к тому, что объем Уи поверхность S фрактального агрегата выражаются через его радиус R по соотношениям V ~ Rd и S ~ RD, где d и D — фрактальные размерности агрегата и его поверхности (Ролдугин, 2003), которые могут изменяться в интервалах d е [1,3], D е [2,3]. Так как объем пропорционален п, то п ~ Rd . Из этих соотношений следует, что R ~ ntd образом, получаем искомую зависимость
и S ~ nD/d. Таким
к(п) = kxnv.
(6)
Отношение v = D/d назовем фрактальным индексом молекулы; он изменяется в интервале 3]. Возвратимся к формулам (5). С учетом найденного вида функции к(п) получим (\-v)kxt + nx
при v ^ 1: при v = 1:
v
nvf = С2,
=С Т ,
kxt + \nn = Сх, nf = С2;
(7)
(8)
здесь аддитивные постоянные С, и С2 переопределены по сравнению с (5). Из (7)-(8) и начального условия (4) следуют соотношения C2=c
w(i-v)/o(Cii/(i-v))5
C2=eCl/o(eCl),
у
ф
и
v = l.
Подставляя сюда вместо С, и С2 выражения (7)-(8), найдем
/ = ekxtfQ(neht)
,
v = l.
(Ю)
Зная распределение (9)—(10), можно найти концентрацию структурных единиц в еще не распавшихся молекулах: ОО с =
j nf(n)dn .
(11)
о
Очевидно, концентрация органического углерода пропорциональна этой величине (точнее, равна щс, где щ — число атомов углерода в одной структурной единице). По этой причине выводимые ниже уравнения относительно с могут интерпретироваться как уравнения относительно концентрации органического углерода (при соответствующей перенормировке параметров). Далее мы найдем концентрацию с в двух характерных случаях: для ансамбля макромолекул одинакового размера и для смеси макромолекул разных размеров.
6.4. Деструкция однородной фракции Пусть в начальном состоянии органическое вещество представлено однородной фракцией, состоящей из макромолекул одинакового размера щ с концентрацией N0. Соответствующее начальное распределение имеет вид дельта-функции /о(") =
Лг 8
о («-"о)-
Используя свойство дельта-функции (Ландау и Лифшиц, 1963) i |фО;)|
где ф(п) — произвольная дифференцируемая функция, щ — корни уравнения ф(«) = 0 , представим распределение (9) в виде
/(«) = JV0|^)J8(2(n)-„0) = Ar0f"«4| «"-*> V ,lt у (
Щ=\ п 0
1-v
\
-(l-v)V)
z\nt)
i'U-VJ
, V5tl.
Подставляя распределения (12)и(10)в(11), получим
'
С
/
1
\ 1/(1—v I
— = (l-(l-v)« 0 v 4 ^) с
,
v*l,
(13)
о
-
=
v = l,
(14)
где с0 = n0N0 — начальная концентрация структурных единиц. Из (13)—(14) нетрудно получить кинетику деструкции органического вещества, детектируемую по изменению общего органического углерода. Для этого находим производную del dt и из полученного выражения исключаем время. В результате приходим к кинетическому уравнению ^Г = ~ К С \
dt
(15)
где /
к - к
4V-1
Vco
— результирующая константа скорости реакции. Уравнение (15) было получено в предыдущей главе на основе полифракционной модели в пределе бесконечного числа фракций. Предложенный здесь вывод использует более глубокие физические предпосылки, связанные с фрактальной структурой макромолекул. В ферментативной кинетике известен аналог (15) — нелинейное уравнение Мозера (Moser, 1985) dc _ dt
k0c v v C +K
(где k0 — удельная скорость деструкции, К — константа полунасыщения), которое учитывает эффект насыщения при больших концентрациях субстрата. В природных условиях концентрация субстрата далека от насыщения, т. е. с « К. В этом случае (16) приводится к (15). Уравнение Мозера было первоначально введено как полуэмпирическое. Предложенный здесь вывод уравнения (15) можно рассматривать как теоретическое обоснование нелинейной ферментативной кинетики. В уравнении (15) значение v = l отвечает кинетике первого порядка del dt = -кхс с характерным временем деструкции Т = 11 кх. В случае v * 1 введем характерное время Т и показатель с по соотношениям
п
1_v
1
|l-v|*i
М
Время Т имеет разный смысл в зависимости от того, v меньше или больше 1. При v < 1 снижение концентрации органического углерода идет по закону с = сп
Т
В этом случае Т — это время полной деструкции органического вещества. При v > 1 зависимость концентрации от времени такова: c = c0(l + j j
.
(18)
Здесь время Т характеризует уже продолжительность не всего процесса, а только его начальной стадии. При t>T деструкция переходит в медленную асимптотическую стадию С « СЛ —
(19)
которая не имеет характерного масштаба времени и продолжается неограниченно долго.
6.5. Деструкция смеси Рассмотрим кинетику деструкции смеси с произвольным начальным распределением молекул по размерам. Вновь обратимся к формуле (11). Положим v = 1 и подставим в (11) распределение (10). После простых преобразований получим с = с0е~к^,
v = 1,
где, по определению, оо
с
о=
\nfQ(n)dn. о
Этот результат совпадает с (14). Таким образом, значение v = 1 обеспечивает 1-й порядок реакции независимо от начального распределения.
ПОЛОЖИМ теперь v ^ l и подставим в (11) распределение (9). После ряда преобразований получим -l/(v-l)
v-l
1+
f0(z)dz,
v>l,
(20)
l/(l-v)
zf0(z)dz,
v
(21)
где z ^ d l - v l v ) "
0
- " ' .
Рассмотрим сначала случай v > 1. При t - > оо из (20) следует асимптотическое равенство c * N
0
z
t
= c
0
f^tj Vе .
Оно полностью совпадает с (19), если иметь в виду, что 00
N0
=
J /о (n)dn, о
а входящий в формулу (17) для времени Т характерный размер п0 равен по определению с0/ N0. В случае v < 1 также возможна степенная асимптотика. Для этого начальное распределение должно иметь степенной хвост: / 0 («) ~ гГх при п —» оо , причем показатель степени должен удовлетворять условию X > 2, которое обеспечивает достаточно быстрое спадание хвоста распределения. Тогда при t о о из (21) получим c~z-x+2~(klt)-b,
ь=
1—v
(22)
Условие X > 2 необходимо для того, чтобы обеспечить существование нулевого и первого моментов начального распределения, т. е. конечность концентрации молекул N0 и концентрации органического углерода с0 в исходной смеси. Физические причины появления степенного хвоста распределения будут рассмотрены позже, при обсуждении полученных результатов.
ЕСЛИ
при v < 1 начальное распределение спадает экспоненциально \
/о(")~ехр
I
-— п о)
то концентрация будет снижаться по закону
где 8 = 1/(1 - v) > 1, т. е. при t < Т медленнее, а при t > Т быстрее, чем простая экспонента с 8 = 1. Таким образом, кинетика распада макромолекул с фрактальной структурой нелинейна, и, более того, в ряде случаев она может обладать степенной асимптотикой.
6.6. Спектр реактивностей как проявление структурного хаоса Теперь обратимся к явлению структурного хаоса, которое подразумевает случайный разброс структурных характеристик макромолекул, даже если их размеры одинаковы. Проанализируем кинетику ферментативной деструкции с этой точки зрения, имея в виду, что различие структур сказывается на реакционной способности макромолекул, а значит, на скорости их распада. В предыдущей главе эта проблема обсуждалась в ракурсе полифракционной модели. Здесь мы рассмотрим ее как проявление структурного хаоса. Рассмотрим распределение молекул по реакционной способности, или реактивности. По определению, реактивность представляет собой константу скорости деструкции к в кинетическом уравнении первого порядка dck / dt = -кск, где ск — концентрация молекул с реактивностью к. Из этого уравнения следует ск = соке~кг, где с0к — начальная концентрация. В случае непрерывного распределения молекул по реактивности вместо концентрации надо рассматривать плотность распределения по к , которую обозначим g(k). Она задает спектр реактивностей органических молекул, подвергаемых ферментативной деструкции. По определению, g(k)dk — это концентрация органического углерода во фракции молекул с реактивностью в интервале (к,к + dk). К моменту времени t после начала деструкции концентрация углерода в этой фракции будет равна g(k)e~ktdk, ная концентрация органического углерода во всех фракциях —
а суммар-
c(t) = \g{k)e~ktdk.
(23)
о ЕСЛИ известен спектр реактивностей молекул, то, используя (23), можно вычислить изменение концентрации органического углерода с течением времени. И наоборот, если известна функция c(t), можно найти
спектр g(k). Чтобы решить эту обратную задачу, заметим, что соотношение (23) можно рассматривать как преобразование Лапласа, в котором g(k) — оригинал, a c(t) — образ (это отмечалось также в книге (Пен и Пен, 1998)). С помощью обратного преобразования Лапласа по известному образу можно найти оригинал. В частности, при v > 1 из (18) следует гамма-распределение ё{к
)=^-(кТГхе-кт, Г(е)
(24)
где Г — гамма-функция. В зависимости от значения параметра v = 1 + в -1 получаем спектры разных типов (рис. 1). При v > 2 ( 0 < е < 1) спектр монотонно убывает (особенность в нуле — интегрируемая). При 1 < v < 2 ( е > 1) спектр имеет максимум в точке к = (е -1) / Г . Распределение вида (24) имеет естественную интерпретацию. В области больших к (точнее, при к > Т~1) характер спектра (24) определяется экспонентой ехр(-кТ), которая описывает распад лабильной фракции в течение времени порядка Т. Поведение спектра в области малых к (при к < Т~] ) определяется степенным множителем А:8-1, который описывает распад стойких фракций, требующий тем большего времени, чем меньше к . В случае v = 1 спектр вырождается в g(k) =
^b(k-kx), К
т. е. все молекулы имеют одинаковую реактивность к = кх. Этот случай имеет место при отсутствии структурного хаоса, например, когда все молекулы имеют одинаковую структуру. Зависимость (18), приводящая к спектру реактивностей (24), получена для случая распада ансамбля макромолекул одинакового размера с фрактальной структурой. Но, несмотря на равенство размеров, спектр реактивностей все же оказывается распределенным, что является следствием структурного хаоса в этом ансамбле.
Рис. 1.
Спектры реактивностей g(k) при в = 0 , 1 4 (1), 1,2 (2), 2 (3), 3 (4)
6.7. Применение теоретических представлений к описанию экспериментальных данных В работе (Middelburg, 1989) приводятся собранные из разных литературных источников данные по распаду органического вещества в морских седиментах и в лабораторных экспериментах. Все эти данные охватывают беспрецедентно широкий временной интервал: от нескольких часов до почти миллиона лет (рис. 2). Для описания данных, в цитируемой работе была предложена модель кинетики квазипервого порядка del dt = -k(t)c, отличительной особенностью которой является зависимость «константы» скорости распада от времени. Была использована зависимость k(t) ~ Га. Наилучшее согласие достигалось при а - 0,95 ± 0,01. Результат применения этой модели показан на рис. 2 сплошной линией. Посмотрим, что дает применение развитых выше теоретических представлений. В соответствии с ними распад органического вещества может протекать по степенному закону с ~ t~b. Наилучшее согласие с данными
4-1
lg
dc cdt
0-
-2-
-4-
-6-
- 2
lg'
O, Рис. 2.
Скорость распада органического вещества в морских седиментах в зависимости от времени. Из работы (Middelburg, 1989) с изменениями. Время по обеим осям — в годах. Сплошная линия — расчет по модели квазипервого порядка (Middelburg, 1989), штриховая линия — степенная зависимость с ~t
b
при Ъ - 0,14
измерений достигается при Ъ = 0,14 (штриховая линия на рис. 2). Видно, что оба подхода: эмпирический в виде кинетики квазипервого порядка и теоретический в виде степенного закона — одинаково успешно описывают данные измерений, однако наличие физического обоснования для последнего — важное свидетельство в его пользу. Отметим, что в одном частном случае кинетика квазипервого порядка также приводит к степенной зависимости от времени. Это имеет место при k(t) ~ t~l, т. е. когда а = 1, что довольно близко к найденному оптимальному значению а = 0,95 . На самом деле, в работе (Middelburg, 1989) было показано, что выделение из всего массива данных только данных лабораторных экспериментов как наиболее точных, приводит к а = 1,00 ± 0,06, т. е. именно к тому значению, при котором оба подхода — и эмпирический, и теоретический — совпадают.
Обратимся к оценке параметров кинетики распада при Ъ = 0,14. в отличие от оценок в главе 5, где порядок реакции распада v считался эмпирическим показателем, здесь мы учтем интерпретацию этой величины как фрактального индекса макромолекулы с вытекающим отсюда ограничением 2/ъ < v < 3 . Предположим, что v > 1. Тогда s = Ъ и v = 1 + е - 1 = 8,1. Но это противоречит теоретическому ограничению сверху v < 3 . Следовательно, должно быть v < 1. В этом случае действует закон распада (22), из которого находим X = 2+b(l-v).
(25)
Так как v < l и 6 > 0 , то Х>2. При выбранном значении b и теоретическом ограничении снизу v > г/ъ параметр X может изменяться в очень узком интервале 2<Х<2,05, что жестко ограничивает асимптотику начального распределения молекул по размерам. Рассмотрим причины, которые могут приводить к v < 1. Прежде всего, отметим, что фрактальная размерность поверхности зависит от масштаба, которым эту поверхность измеряют. Чем больше масштаб, тем сильнее сглаживается неоднородность поверхности, а ее фрактальный размер D приближается к 2. В случае ферментативной деструкции в качестве масштабной единицы выступает молекула фермента, достаточно крупная по сравнению с размером неоднородностей на поверхности органической макромолекулы. Поэтому следует ожидать, что измеряемая этим масштабом фрактальная размерность поверхности макромолекулы будет достаточно близка к 2. Что касается фрактальной размерности d объема органической макромолекулы, то она зависит от механизма ее формирования: d меньше 2 при кластер-кластерной агрегации, но больше 2 при агрегации частицакластер. Отсюда можно сделать заключение относительно фрактального индекса v макромолекулы: он будет больше 1 при кластер-кластерной агрегации, но меньше или близок к 1 при агрегации частица-кластер. Важно учитывать также возможность внутренней перестройки в макромолекуле, обусловленной переориентацией структурных элементов и образованием новых связей. В процессе такого созревания структура макромолекулы становится все более компактной, что отразится на ее фрактальной размерности d : она будет увеличиваться, приближаясь к размерности физического пространства, равной 3. Из сказанного следует, что в достаточно долго созревающей системе (например, это относится к органическому веществу в водной толще и донных отложениях Мирового океана) фрактальный индекс органических макромолекул будет стремиться к v = . Выясним теперь причину степенного хвоста в начальном распределении органических макромолекул по размерам до начала ферментативной деструк-
ции. Синтез макромолекул в водной среде идет в соответствии с коагуляционными механизмами, а сами макромолекулы выступают в роли коагуляционных агрегатов. Кинетика трансформации распределения агрегатов по размерам описывается уравнением коагуляции Смолуховского (Волощук, 1984) Я/Y \ dt
= J ЭС«-п',«')/(« - n')f(n')dn о
со
~ /(И)J Р(«, n')f(n')dn', о
(26)
где Р(«,«') —частота эффективных (приводящих к слипанию) столкновений агрегатов с размерами п и п . Как показано в главе 9, при градиентном механизме столкновений агрегатов с существенно различающимися размерами п » п ' имеет место зависимость Р(«,И')«Р0«3/*
(где Р0 — параметр, зависящий от градиента скорости течения и характеристик структурных единиц), которая обеспечивает быстрое увеличение частоты эффективных столкновений по мере роста агрегатов. Чем крупнее агрегат, тем интенсивнее он поглощает мономеры и малые агрегаты, уменьшая концентрацию этих частиц в системе. За конечное время в системе не останется агрегатов с размерами меньше п . Это продемонстрировали численные эксперименты с дисперсной системой, в которой идет коагуляция-фрагментация агрегатов (см. главу 11). В рассматриваемом здесь случае фрагментации нет (т. к. связи между структурными единицами в макромолекуле зйачительно сильнее, чем разрывающие напряжения, возникающие при сдвиговом течении жидкости), поэтому поглощение агрегатов с размерами меньше п произойдет еще быстрее. После этого новые агрегаты размера п перестанут появляться, а первый член в уравнении (26) обратится в нуль. Коагуляция продолжится за счет столкновения агрегатов, начиная с размера п и крупнее. В результате появятся еще более крупные агрегаты, а число агрегатов размера п будет уменьшаться со скоростью, задаваемой последним членом в (26). Возникающее распределение медленно спадает с ростом размера, поэтому наибольший вклад в интеграл вносят агрегаты с п' »п, для которых можно использовать приближение P(«,w') xfi0n'3/d. Таким образом, через определенное время после начала коагуляции (зависящее от п) уравнение (26) примет вид df(n)
dt
-Р 0f(n)]n'3/df(n')dn'.
(27)
После окончания начальной стадии кинетика коагуляции переходит к автомодельному режиму (Волощук, 1984), в котором распределение по
размерам не имеет характерного масштаба. Этот масштаб мог бы появиться под действием гидродинамических напряжений, если они достаточно сильны, чтобы срывать фрагменты с поверхности агрегатов. Тогда увеличение сдвиговых напряжений с ростом агрегатов ограничивало бы их размер неким равновесным значением (см. главу 9). Однако этого не происходит из-за сильных связей между структурными единицами, составляющими макромолекулу. Отсутствие характерного масштаба проявляется как масштабная инвариантность, означающая, что для произвольного масштаЯ»
ба s имеет место подобие f(n /s) = s f(n). Отсюда сразу же следует степенной закон распределения f(n) ~ п~х. Для существования интеграла в (27) индекс убывания X должен удовлетворять условию 3/d-Х<-1, из которого получаем Х>1 + ~. (28) d Так как d < 3 , то X > 2, что вполне согласуется с соотношением (25). Если считать, что Ъ и D известны, то из (25) и (28) можно получить ограничение на фрактальную размерность агрегатов: j j 3+bD d>d = ——.
(29
1+ b
Проведенный анализ показывает, что причины появления степенного хвоста распределения в процессе коагуляционного формирования макромолекул — это быстрое нарастание частоты эффективных столкновений с увеличением размеров и отсутствие ограничений на рост макромолекул. Применим полученные результаты к анализу данных по ферментативной деструкции лигнина (Тимофеева и Бейм, 1990). В цитируемой работе изучалась деструкция в водной толще и в комбинированной системе «вода — донные отложения». В части опытов использовалась вода из озера Байкал. Концентрация лигнина определялась по косвенным показателям, в частности, по цветности и химическому потреблению кислорода. Если предположить, что лигнин представлен однородной фракцией, то кинетика деструкции описывается формулой (18) (считая v > 1). Расчеты по этой формуле дают результаты (рис. 3), удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными (см. также главу 5). Найденные методом наименьших квадратов параметры кинетических кривых представлены в табл. 1. Если в начальном состоянии имеется смесь макромолекул лигнина, распределенных по степенному закону, то обработка этих данных должна проводиться иначе. Как было показано выше, кинетика деструкции лигнина в своей асимптотической стадии должна также следовать степенному закону с ~ Г 6 , см. (22). Из предыдущей главы ясно, что показатель b (там
о -0,1
о о
"3 -0,2 га
-0,3
1,5
2
-0,4
2,5
2
1,5
2,5
igt
igt 0 -0,2 -0,4 о "3 -0,6
га
-0,8
-1,2 1,5
2
2,5
1,5
igt
2,5
2
igt
Рис. 3. Кинетика деструкции лигнина, детектируемая по цветности (а, б) и по ХПК (в, г), в однородной водной среде (а, в) и в неоднородной системе «вода — донные отложения» (б, г). Точки — экспериментальные данные (использовалась вода из озера Байкал) (Тимофеева и Бейм, 1990), кривые — результаты модельных расчетов по уравнению (18). Время t дано в сутках
Таблица 1 Параметры зависимости (18) для кривых, изображенных на рис. 3 Детектируемый показатель Параметр
ХПК
Цветность (а) Вода
(б) Вода —ДО
(в) Вода
(г) Вода —ДО
о
500 град
450 град
320 мгО/л
334 мгО/л
Т , сут. е
62,4
154
99,9
269
0,545
1,34
0,426
2,10
а, %
2,3
2,9
3,8
4,7
с
ХПК — химическое потребление кислорода, ДО — донные отложения, с0 — измеренное значение показателя в исходном состоянии, а — стандартное отклонение.
он означался s ) зависит от условий проведения процесса. Так, при деструкции в толще воды Ъ = 0,4—0,5, а в комбинированной системе «вода — донные отложения» Ь =1-2. Полагая в (25) D = 2,2 и используя средние значения Ъ (0,45 и 1,5), найдем: d_ =2,75, X =2,09 в первом случае и d_ =2,52, X =2,19 во втором, где Х = 1 + 3/d_. Если согласно (29) взять фрактальную размерность чуть выше ее нижней грани, например d = 2,80 и 2,55, получим индекс убывания X = 2,1 и 2,2 соответственно. Вывод о степенном распределении по размерам касался распределения органических макромолекул / 0 ( я ) , сформировавшихся в водной среде в результате коагуляции. После начала ферментативной деструкции распределение макромолекул трансформируется в соответствии с формулами (9)—(10). При v < 1 получаем
оо) V
П
)
В фиксированный момент времени распределение (30) сохраняет при больших значениях п степенной хвост, оставшийся от начального распределения: /(«) ~ п~х при nl~v »(1 - \)kxt. На достаточном удалении от начала процесса число агрегатов заданного размера п уменьшается со временем по степенному закону f(n)~n~v
[(l-v)fy]^~v)/(1_v)
при
a-v)V»n1_v.
Таким образом, степенная асимптотика распределения органических макромолекул сохраняется и в процессе ферментативной деструкции.
6.8. Заключение В главе рассмотрены механизмы ферментативной деструкции органического вещества, состоящего из макромолекул разных размеров и структур. На примере лигнина продемонстрированы явления фрактальности и структурного хаоса. Показано, что индивидуальные макромолекулы обладают фрактальной структурой, а ансамбль макромолекул характеризуется распределенностью структурных характеристик, даже если размеры макромолекул одинаковы. Исходя из этих предпосылок, сформулировано и решено кинетическое уравнение деструкции. Проведен анализ решения в двух случаях: для однородной фракции макромолекул и для смеси макромолекул разного размера.
Показано, что в случае однородной фракции процесс деструкции можно описать нелинейным кинетическим уравнением, порядок которого равен фрактальному индексу макромолекул. Рассмотрена реактивность макромолекул, определяемая как константа скорости их распада по кинетике первого порядка. При деструкции однородной фракции спектр реактивностей макромолекул задается гамма-распределением, степенная часть которого описывает численность медленно распадающихся структур, стойких по отношению к ферментативной деструкции, а экспоненциальная часть — численность лабильных фракций. В случае распада органического вещества в виде смеси макромолекул разного размера кинетику деструкции определяет не только фрактальная структура макромолекул, но и тип их начального распределения по размерам. Последнее формируется в водной среде при участии коагуляционных механизмов, которые в определенных условиях (при быстром нарастании частоты эффективных столкновений с увеличением размеров и при отсутствии ограничений на рост макромолекул) приводят к появлению степенного хвоста распределения с индексом убывания, превышающим 2. Распределение, полученное в результате деструкции из начального степенного распределения, в каждый момент времени сохраняет ту же степенную асимптотику. Однако ее область действия отодвигается со временем в сторону все более крупных макромолекул. Число макромолекул заданного размера уменьшается с течением времени по степенному закону. В этих условиях снижение концентрации органического вещества с течением времени также следует степенному закону, показатель степени в котором зависит от индекса убывания начального распределения и фрактального индекса макромолекул. Анализ литературных данных по кинетике деструкции органического вещества в морских донных отложениях и в условиях лабораторных экспериментов показал, что концентрация убывает со временем по универсальному степенному закону с показателем степени 0,14. В отличие от этого результата кинетика ферментативной деструкции лигнина характеризуется показателем степени 0,4-0,5 при деструкции в толще воды и 1-2 при деструкции в воде в присутствии донных отложений.
Литература Александрова Л. Н., 1980. Органическое вещество почв и процессы его трансформации. J1., Наука. 288 с. АфанасьевН. И., 1975. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностноактивные свойства лигносульфонатов. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. JI. 42 с. Богомолов Б. Д., 1973. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность. 400 с.
Брауне Ф. Э., Брауне Д. С., 1964. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность. 863 с. Волощук В. М., 1984. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат. 284 с. Волъкенштейн М. В., 1967. Физика ферментов. М.: Наука. 200 с. Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В. Г., 1977. Строение лигнина как полимера. 2. Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины 3, 24—30. Грушникав О. П., Елкин В. В., 1973. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука. 296 с. Губернатороеа Т.Н., 2006. Биоэкология: пути и основные этапы ферментативной деструкции лигнинов в водной среде // Инж. экология 6, 32-46. Долгоносов Б. М., Губернатороеа Т. Н, 2007. Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой // Теор. основы хим. технологии 41 (6), 671-680. Карманов А. П., 1999. Лигнин: структурная организация и самоорганизация // Химия растительного сырья 1,65-74. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., 1994. Образование пространственно-периодических структур при биосинтезе дегидрополимеров // Химия древесины 1, 62-64. Князева Е. Н., Курдюмов С. П., 2007. Синергетика: нелинейность времени и ландшафты коэволюции. М.: КомКнига/URSS. 272 с. Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В. Г, 1989. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина // Химия древесины 1, 3-24. Кононов Г. //., 1999. Химия древесины и ее основных компонентов. М.: Лесная промышленность. 247 с. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М., 1963. Квантовая механика. М.: Наука. 704 с. Озоль-Калнин В. Г., Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., 1987. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры // Высокомолекулярные соединения. Серия А 29 (5), 964-969. Орлов Д. С., 1990. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ. 325 с. Остроумов С. А., 2004. О биотическом самоочищении водных экосистем. Элементы теории // Докл. РАН 396 (1), 136-141. Пен В. Р., Пен Р. 3., Тарабанько В. Е., 1998. Кинетика делигнификации древесины. 7. Моделирование деструкции лигнина методом Монте-Карло // Химия растительного сырья 3, 107-113. Пен Р. 3., Пен В. Р., 1998. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск: СибГТУ. 200 с. Репникова Е. А., Алешина Л. А., Глазкова С. В., Фофанов А. Д., 2004. Исследование структуры лигнинов // Химия растительного сырья 1, 5-9. Ролдугин В. К, 2003. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии 72 (10), 931-957. Романкевич Е. А., 1977. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука. 256 с. РомановскийЮ. М., Степанова Н. В., ЧернавскийД. С., 2004. Математическое моделирование в биофизике. М., Ижевск: Ин-т компьютерных исследований. 472 с. Смирнов Б. М., 1991. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 135 с. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1996. Закономерности экологической трансформации хлорлигнинов в природных водах // Вод. ресурсы 23 (4), 467-471. Тимофеева С. С., Бейм A.M., 1990. Закономерности трансформации лигнинных веществ в воде водоемов Восточной Сибири // Вод. ресурсы 17 (2), 115-120. ФенгельД., ВегенерГ., 1988. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная промышленность. 512 с. ГЦуцкий Ю. К, 1992. Китайская классическая «Книга перемен». СПб.: Алетейя. Яковлев В. А., 1965. Кинетика ферментативного катализа. М.: Наука. 248 с.
Flaig W., 1964. Effects of microorganisms in the transformation of lignin to humic substances // Geohim. Cosmochim. Acta 28,1523-1535. Flory P. J., 1953. Principles of Polymer Chemistry. New York. 672 p. Freudenberg K., NeishA. C., 1968. Constitution and Biosynthesis of Lignin. Berlin. 120 p. Lai Yaun-Zong, Sarkanen К. V., 1975. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol // Cellul. Chem. Technol. 9 (3), 239-245. Logan В. E., Wilkinson D. В., 1990. Fractal geometry of marine snow and other biological aggregates//Limnol. Oceanogr. 35 (1), 130-136. Middelburg J. J., 1989. A simple rate model for organic matter decomposition in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta 53 (7), 1577-1581. MoserA., 1985. Kinetics of batch fermentations // Biotechnology: Bioprocesses. Weinheim: VCH Verlangsgesellschaft. V. 2. P. 243-283. SzaboA., Goring D. A.I., 1968. Degradation of a polymer gel: application to lignification of spruce wood // TAPPI 51 (10), 440-444.
Глава 7 Динамика аэробной биодеградации органического вещества в донных отложениях водоемов
Активность субъекта психологически направляется теми способами, с помощью которых он предвидит события. Основной постулат теории персональных конструктов. Дж. А. Келли «Теория личности»
7.1. Введение Кислородный режим донных отложений является одним из основных факторов, определяющих (через состояние бентосной микрофлоры и окислительно-восстановительные условия) геохимическую подвижность загрязняющих веществ и аккумулирующую способность донных отложений по отношению к ним. Состояние аэробной микрофлоры определяет темп биодеградации органического вещества. Этот процесс обычно моделируется на основе химических реакций, записываемых в брутто-форме, которые отражают баланс веществ, но не учитывают в явном виде метаболизм микробных клеток. Химические модели такого рода предполагают, что распад органического вещества происходит со скоростью, пропорциональной содержанию органического вещества. Насколько справедливо это предположение и каковы условия его выполнения можно выяснить, если рассмотреть биологические механизмы распада. В настоящее время биологические механизмы учитываются при описании деградации органического вещества в подземных водах, но пока не нашли своего применения
при моделировании донных отложений. Прямой перенос моделей с подземных вод на донные отложения невозможен в силу ряда особенностей донных отложений, таких, как незначительность фильтрационных потоков, неподвижность микробных клеток, прикрепленных к твердым поверхностям, осаждение органического вещества из водной массы на поверхность донных отложений. В этих условиях численность микроорганизмов контролируется не переносом клеток, как, например, в модели хемостата (Howell, 1983), а чисто биологическим механизмом конкуренции между различными группами микробного сообщества. Цель данного исследования — включение биологических механизмов в моделирование аэробной деградации органического вещества в донных отложениях водоемов для определения скорости поглощения кислорода в зависимости от его концентрации в придонной воде и других параметров процесса. Структура главы такова. Сначала дается краткий обзор существующих химических и биологических моделей биодеградации в пористой среде, включая подземные воды и донные отложения. Затем на этой основе конструируется биологическая модель, учитывающая специфику донных отложений. Из модельных уравнений выводится выражение для потока кислорода в донные отложения. Это выражение применяется для описания трех известных из литературы экспериментальных систем. Калибровка модели позволяет оценить значения параметров модели. Результаты обсуждаются на предмет их соответствия литературным данным. Полученная зависимость скорости биодеградации от содержания органического вещества сравнивается с линейной зависимостью, принятой в известных химических моделях (Долгоносов, 1998,1999; Dolgonosov, 2000).
7.2. Химические модели распада органического вещества Химические модели используют методы формальной химической кинетики и не включают уравнения для микробных популяций. В работе (Park and Jaffe, 1996) моделировалась деструкция органического вещества в донных отложениях с учетом как аэробных, так и анаэробных процессов. Аэробная биодеградация описывалась брутто-реакцией (СН2О)10б(Шз)1бНзРО4 + 106 0 2 = 106 С0 2 + 16 NH3 + Н 3 Р0 4 + 106 Н 2 0, (1) для которой удельное поглощение кислорода составляет 2,67 г О/г С. Анаэробные процессы влияют на скорость поглощения кислорода за счет выделения восстановленных химических форм (NH3, Mn2+, Fe2+, H2S, СН4),
которые диффундируют в аэробную зону, где используют кислород на свое окисление. Эта модель предполагает, что скорость распада органического вещества пропорциональна его содержанию S:
dt
Удельная скорость реакции записывается в виде суммы выражений типа Моно: k
=
YkmiCi
где t — время, С, — концентрация г-го окисляющего агента (О2, NO3, Mn(IV), Fe(III), SO4"), Kj — константа полунасыщения, kmi — максимальная скорость реакции. Закон пропорциональности в духе формальной кинетики является, очевидно, эмпирическим и требует подтверждения. Более того, из общих соображений следует, что скорость биодеградации должна зависеть от численности аэробной микрофлоры, а модель должна включать уравнения баланса для каждой микробной популяции. Учет численности микробных клеток существенно изменяет уравнения модели и, как следствие, кинетику распада органического вещества и скорость поглощения кислорода донными отложениями. Мизандронцев (1990) для описания поглощения кислорода донными отложениями использовал уравнения баланса для кислорода и органического вещества в общей форме
dt
dZ
dZ
dZ
где С — концентрация вещества (кислорода или органического углерода), V— скорость осадконакопления, D — эффективный коэффициент диффузии, Z—глубина. Уравнение (2) включает: 1) поступление вещества в донные отложения в процессе осадконакопления; 2) диффузию вещества в донные отложения в зависимости от пористости осадка и интенсивности биотурбации; 3) использование кислорода или распад органического вещества по реакции первого порядка с константой скорости реакции к. Чтобы учесть биологические эффекты в этом уравнении, было принято, что к пропорционально численности клеток, которая, как предполагалось, экспоненциально убывает с глубиной: к ~ exp(-aZ), где a — константа.
Решая (2) в стационарных условиях и при заданной концентрации кислорода в придонной воде С = О0, был найден поток кислорода в донные отложения, который оказался линейной функцией от 0(). Ряд экспериментальных данных показывает, что линейный закон справедлив для олиготрофных водоемов во всем интервале концентраций кислорода вплоть до насыщения, однако для мезотрофных и особенно эвтрофных водоемов он действует только при малых концентрациях кислорода, тогда как при больших концентрациях линейность нарушается и кривая зависимости поглощения кислорода от его концентрации в придонной воде выходит на плато (Fillos and Molof, 1972; Belanger, 1981; Дзюбан, 1987). Чтобы описать этот эффект, необходимо включить в рассмотрение нелинейные механизмы взаимодействия кислород — органическое вещество — микробные клетки. В работе (Cai et al., 1995) описана биодеградация органического вещества, сопровождающаяся растворением кальцита вблизи поверхности вода — донные отложения, на основе стационарной численной модели, включающей диффузию, адвективный перенос и химические реакции в применении к собственным экспериментальным данным. Следуя (Rabouille and Gaillard, 1991), поглощение кислорода и распад органического вещества описываются уравнениями реакций первого порядка dt
1
dt
2
Константы скорости реакций зависят от концентрации кислорода О в соответствии с формулой Моно О 0 + К0 где К0 — константа полунасыщения для кислорода. Приведенная модель не включает уравнений для микробных популяций. Наряду с этим считается, что адвекция поровой воды за счет уплотнения осадка слабо влияет на кинетику процесса по сравнению с диффузией и химическими реакциями. Аналогичные предположения принимались ранее в работах (Boudreau, 1987, 1991; Archer et al., 1989; Rabouille and Gaillard, 1991). Кроме того, модель не учитывает биотурбацию. Было показано, что половина поглощения кислорода приходится на верхний слой осадка толщиной около 1 мм. Предполагается, что в этом слое существует лабильное органическое вещество с временем полураспада 0,5 года, которое, по-видимому, ответственно за сезонные изменения поглощения кислорода донными отложениями. В работе (Cai et al., 1995) предполагается, что этот слой лабильного органического вещества не затрагивается биотурбацией. Описанные химические модели обладают тем существенным недостатком, что неясна область применимости эмпирического закона dS/dt ~ S,
используемого этими моделями. Более последовательный подход состоит в том, чтобы не предопределять конкретный вид закона распада органического вещества, а получить его из биологической модели, которая учитывала бы динамику популяций.
7.3. Биологические модели распада органического вещества Биологические модели включают кинетические уравнения не только для кислорода и органического вещества (а также для биогенных веществ, если необходимо), но и для микробных популяций. Некоторые общие модели описаны в работах (Howell, 1983; Cunningham and Nisbet, 1983; Button, 1985). Описание роста биомассы микроорганизмов В обычно основано на уравнении
в котором удельная скорость роста ц записывается в представлении Моно (Howell, 1983; Button, 1985): ц
Ks+S
где kd — константа распада микробных клеток, \хт — максимальная удельная скорость роста биомассы, К s — константа плунасыщения для субстрата. Большинство биологических моделей разработано для почвенных и подземных вод. Эти модели можно классифицировать по числу субстратов (моно- и полисубстратные модели), числу микробных популяций в сообществе (одно- и многопопуляционные модели) и пространственной структуре (макромодели, модели микроколоний и модели биопленки) (Widdowson, 1991). Макромодели пригодны для описания систем, в которых микробные клетки не образуют крупных колоний или толстых пленок, которые затрудняли бы массоперенос (Wood et al., 1994). В работе (Essaid etal., 1995) разработана полисубстратная модель с несколькими микробными популяциями. Общая скорость биодеградации вычислялась как сумма вкладов от каждой популяции. Вклад популяции описывался произведением выражений Si!{Ki +St), где i — номер субстрата (т. н. модифицированная кинетика Моно). Модели биодеградации различной сложности — от моносубстратной с одной популяцией до полисубстратной с несколькими популяциями — исследовались в работе (Kindred and Celia, 1989).
В (Wood et al., 1994) изучался рост микробной биомассы в слоистой пористой среде, содержащей хинолин и кислород. Клетки считались неподвижными (прикреплены к твердым частицам). Биодеградация описывалась на основе формулы Моно, умноженной на метаболическую потенциальную функцию, которая учитывает временной лаг в нестационарных системах (Копо, 1968; Wood and Dawson, 1992). Для непрерывных стационарных систем такой временной лаг очевидно отсутствует. В работе (Molz et al., 1986) моделировалась биодеградация в подземных водах. Микроорганизмы росли в микроколониях, прикрепленных к твердым поверхностям. Рост лимитировался недостатком субстрата и кислорода. Как обычно, использовалась модифицированная кинетика Моно. Было обнаружено (Molz and Widdowson, 1988), что активность микроорганизмов чувствительна к распределению веществ в подземных горизонтах. Распределение кислорода с глубиной, рассчитанное при малых вертикальных дисперсиях скорости течения, показывает, что возможно существование двух аэробных зон, разделенных одной анаэробной зоной, что подтверждено рядом натурных наблюдений. Авторы работы (Zysset et al., 1994) использовали концепцию биопленки для моделирования нитратной и сульфатной редукции в подземных горизонтах. Константа полунасыщения Ks считалась достаточно большой, а формула Моно упрощалась до закона прямой пропорциональности. Модель включает распад клеток. Предполагается, что мертвые клетки могут служить дополнительным источником органического вещества для построения новой биомассы (однако этот фактор не включен в модель). Аэробная биодеградация углеводородов и природной органики в подземных водах моделировалась в (Borden and Bedient, 1986) с использованием минимально возможного числа параметров. Рост микроорганизмов и потребление субстрата и кислорода описывалось посредством модифицированной функции Моно ц=
т
Ks+S
к0+о
на основе кинетики биодеградации ^ = \xB-kdB + knYC, at
(3)
где С — содержание природного органического вещества, кп — константа скорости распада природного органического вещества, Y — коэффициент выхода биомассы, R — коэффициент респирации микробных клеток. Предполагается, что биогенные элементы (N, Р, S, Fe и др.) присутствуют в количествах, достаточных, чтобы не ограничивать скорость роста биомассы. Микроорганизмы считаются прикрепленными к твердым поверхностям (Harvey et al., 1984; Thomas et al., 1985) и растут за счет как искусственно привнесенного, так и природного органического вещества, представленного, главным образом, гуминовыми кислотами и фульвокислотами (деградация природной органики описывается выражением knYC). Эти соединения распадаются очень медленно, но благодаря их высоким концентрациям могут поддерживать определенную микробную популяцию.
7.4. Модель биодеградации в донных отложениях: исходные положения ДЛЯ моделирования аэробной биодеградации сформулируем отличительные особенности донных отложений: 1. Микробные клетки прикреплены к твердой матрице донных отложений. Они могут быть сгруппированы в колонии, размер которых достаточно мал, чтобы не препятствовать проникновению питательных веществ и кислорода к клеткам. Согласно (Wood et al., 1994), такие системы могут быть описаны на основе макроскопического приближения. 2. Гетеротрофные бактерии обычно прикреплены к твердым поверхностям частиц детрита и органоминеральных частиц. Могут быть использованы два источника органического вещества: выделяющееся из частицы детрита и адсорбированное на минеральных частицах. Прежде всего, бактерии утилизируют более лабильное органическое вещество детрита, а затем более стойкое органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) органоминеральных частиц (Хайлов, 1971; Драбкова, 1981). Таким образом, органическое вещество, достигающее донных отложений, представлено главным образом частицами детрита и органоминеральными частицами, которые включаются в состав твердой матрицы донных отложений. 3. Усвояемое бактериями органическое вещество (субстрат) включает органические соединения, характеризующиеся различными скоростями биодеградации. В эвтрофных и мезотрофных водоемах кислород расходуется главным образом на окисление наиболее лабильных соединений (Kerner and Gramm, 1995). Остающиеся более стойкие соединения разрушаются факультативными и анаэробными бакте-
риями в нижележащих слоях осадка. В олиготрофных водоемах лабильная органика успевает деградировать уже в водной массе, а донных отложений достигают только более стойкие соединения. Таким образом, только узкая часть полного спектра органических соединений в донных отложениях доступна для аэробного разложения, и именно поэтому эту часть органического вещества можно представлять как единый субстрат и характеризовать некой средней скоростью биодеградации. 4. В силу небольшой толщины аэробной зоны, усвояемость органического вещества можно считать неизменной на протяжении этой зоны. Зависимость усвояемости от глубины становится существенной лишь при рассмотрении анаэробных процессов, которые имеют место в слоях большой мощности (Middelburg, 1989). 5. Распад стойкой органики под действием факультативных и анаэробных бактерий сопровождается выделением восстановленных химических форм, которые поднимаются в аэробную зону, где окисляются кислородом. При достаточно высоком содержании кислорода в придонной воде его потребление на окисление восстановленных форм обычно невелико по сравнению с потреблением на дыхание аэробных микроорганизмов (Belanger, 1981). 6. Биогенные вещества обычно представлены в концентрациях, достаточных для того, чтобы не препятствовать росту клеток (Borden and Bedient, 1986). Рост биомассы лимитируется главным образом недостатком субстрата и кислорода и может быть описан выражением (3). 7. Бентосные беспозвоночные интенсифицируют перенос кислорода к нижним слоям осадка. Значительный эффект наблюдается при их плотности более 250 организмов/м2 (Graneli, 1979). Мы будем рассматривать системы с меньшей плотностью беспозвоночных, пренебрегая тем самым биотурбацией. 8. Сообщество аэробных микроорганизмов, состоящее из различных микробных групп, может быть описано как единая популяция, если эти группы пространственно не разделены. Плотность биомассы В этого сообщества включает только живые активные клетки и подчиняется уравнению
с трофической функцией логистического типа (Howell, 1983; Свирежев, 1987) F(B)
= vL-kd-kcB,
(5)
где р задает рост биомассы; kd описывает уменьшение биомассы за счет эндогенного дыхания и отмирания клеток (Fuhrman and Noble, 1995), а кс характеризует конкуренцию между различными микробными группами. Кроме того, фактор кс может эффективно учитывать отношение хищник — жертва между простейшими и бактериями (Starink etal., 1996). Более простая, мальтузианская, трофическая функция F(B) = \x-kd не может быть здесь использована, поскольку она приводит к нестабильности сообщества либо из-за неконтролируемого роста биомассы при р > kd, либо распада биомассы при \x
= 0.
(6)
10. При достаточно высокой концентрации клеток их отмирание вызывается эффектом конкуренции, так что из двух величин kd и ксВ преобладает последняя. Предположим, что условие kd « ксВ справедливо практически по всей толщине аэробной зоны, исключая границу раздела аэробной и анаэробной зон, где В стремится к нулю. При условии локального равновесия (6) это предположение эквивалентно условию \x»k
d
,
(7)
которое мы далее будем считать выполненным.
7.5. Формулировка модели В соответствии с приведенным выше списком основных положений, мы можем сформулировать следующую стационарную модель, включающую балансы биомассы, субстрата и кислорода: \л-ксВ = 0,
(8)
= d Z Y
(9)
D ^ ~2- R i x B = 0, dZ
(10)
где (8) следует из (6) и (7), а удельная скорость роста ц определяется согласно (3). На границе вода — донные отложения концентрации кислорода и субстрата поддерживаются постоянными: 0(0) = 0Q,S(0) = S0,
(11а)
где О0 — концентрация кислорода в придонной воде, SQ — концентрация субстрата в верхнем слое донных отложений. Уравнение (10) требует дополнительного граничного условия, в качестве которого опишем ситуацию на большой глубже, где нет кислорода и отсутствует его поток: 0, - - > 0 dZ
при Z —>оо .
(lib)
Поток кислорода из придонной воды в донные отложения определяется как J = ~ D ^ ( 0). dZ
(12)
Задача (8)—(12) сначала приводится к безразмерной форме, а затем решается с использованием аналитических и численных методов, как описано в Приложениях 1 и 2.
7.6. Скорость поглощения кислорода донными отложениями Как показано в Приложениях 1 и 2, поток кислорода в донные отложения можно представить в общем виде как J = Jpf(X,v),
v = 2 s02q(o0),
(13)
а в частных случаях малых и больших значений X как J ~ Jр min| 1, >/v}, А , « 1,
(14)
J*JpfM~2q(o0)),
(15)
X»l,
где функции / и /i определяются как решения уравнений (А 15) и (А 17), соответственно. Введенные выше величина Jp и безразмерные комплексы X, к, s0 и о0 могут быть выражены через базовые параметры модели: J = RYVSQ,
V
ця
р к
к = А*о, о00 = — • (16) к0
0
Функция q в (13)—(15) определяется как q(o0) = OQ - 21n(о0 +1) +1
1
о0+1
—.
(17)
На основе (13)—(17) легко вычислить зависимость J от О0. Однако такие параметры, как \хт, kc, К0, Ks, обычно не известны. Поэтому для того, чтобы откалибровать модель, мы должны, прежде всего, решить обратную задачу, которая формулируется следующим образом: найти параметры Jp, X, So, К0, используя эмпирическую зависимость J от OQ. После решения этой задачи, можно использовать соотношения (16) и имеющуюся дополнительную информацию, чтобы найти значения базовых параметров модели. Процедура калибровки модели описана в Приложении 3.
7.7. Экспериментальные данные по биодеградации в донных отложениях Ниже будут рассмотрены результаты калибровки модели для различных экспериментальных систем (см. табл. 1). Недостаток информации для этих систем восполняется данными, взятыми из других источников. Для каждой системы были приняты одинаковые значения следующих параметров: RY= 2,67 г О/г С, Г= 0,5 г/г C,D= 1,0 см2/сут.
(18)
Значение RY взято из уравнения (1). Измерения для биопленок показывают, что Г наход ится в пределах 0,28-0,54 (Stouthamer, 1977; Characklis and Marshall, 1990). Коэффициент диффузии D = 1,4 для слоя сестона на границе вода — донные отложения (Kerner and Gramm, 1995); D = 0,16 для серых речных илов и 1,4 для илистых песков (Бреховских и др., 1990). Эффективный коэффициент диффузии увеличивается в 1,5-2 раза при плотности олигохетов ~104 организмов/м2. Данные (18) и из табл. 1 будут использованы исключительно для оценки базовых параметров модели, а не для ее калибровки. Калибровка требует знания только эмпирической зависимости Jot О0.
Таблица 1 Характеристики выбранных экспериментальных систем
Величина
JP,TO М~2 сут."1
DS, % VS, % DS SG, г/см3 BODvs, г О/г VS CODvs, г О/г VS Chem, % J ТОС, 103г С/м3 LOC/TOC, % 3 3 S0 = LOC, 10 г С/м V, мм/сут ZP, г О/м3 ID, организм/м2
Система FM (Fillos and Molof, 1972) Искусств, донные отложения (ил сточных вод + песок), проточная лабораторная установка (опыт 1) 7,20а 63,4 6,46 1,54 0,355 1,88 ~20h 35d 24f 8,4 0,32х 0 0
Примечание: DS — сухой остаток VS — летучая твердая фаза SG — плотность осадка BODys — БПК в пересчете на 1 г VS CODvs — ХПК в пересчете на 1 г VS Ш — плотность бентосных беспозвоночных Chem — скорость потребления кислорода на химическое окисление ТОС — общий органический угаерод LOC — лабильный органический углерод ZP — нулевая точка (наибольшая концентрация кислорода, оставляющая J = 0)
а
Система В (Belanger, 1981) Гиперэвтрофное озеро, донные отложения, проточная лабораторная установка(пробы донных отложений со станции 2) 3,05а 3,4Ь 57,1 1,5е -
12 11е 158 1,7 0,661 1,1 172
Система D (Дзюбан, 1987) Куйбышевское вдхр., донные отложения, метод склянок (экспозиция 4 часа) 0,095а -
10-15 12 10е 1,2 0,0291 0,8 0
Оценено по эмпирической зависимости / от Оо из цитируемых работ. ъ Нет данных для станции 2. Для станции 6 влажность осадка 96,6 %. 0 Принято в расчетах. d Рассчитано как ТОС - SG х DS х VS х CODvs х х (1 - Chem)//? 7. е Рассчитано на основе предыдущей формулы при CODvs х (1 - Chem) = 1. f Рассчитано как отношение BODvs/CODvs/(l -Chem). g Оценено для воды некоторых эвтрофных озер Кузнецовым (1970). Поскольку рассматриваемое озеро является крайне мелким (до 2 м), такое же содержание органического вещества было взято и для его донных отложений. h Потребность кислорода для окисления растворенного органического вещества и химических соединений, поступающих из нижележащих слоев осадка. 1 Рассчитано как V=JP/(RYSO).
Система FM (Fillos and Molof, 1972) В указанной работе исследовалось поглощение кислорода искусственными донными отложениями в проточной лабораторной системе. Донные отложения готовились в виде смеси сырого первичного ила сточных вод, взятого на двух станциях аэрации, и мелкого песка. Осадок выдерживался в аэрируемой воде более месяца, перемешивался дважды в неделю, чтобы удалить легкорастворимые вещества. Затем осадок переносился в реакторы с непрерывным потоком водопроводной воды со скоростью, необходимой для поддержания постоянной концентрации кислорода в воде. Непосредственно перед переносом в реакторы осадок характеризовался составом, представленным в табл. 1. Система является нестационарной ввиду того, что нет подвода органического вещества к донным отложениям. Фактически наблюдается постепенный распад первоначально накопленного органического вещества. Однако в силу того, что процесс является медленным, его неравновесность не проявляется на малых временах. Экспериментальные данные J t от О ы обладают большой дисперсией. Поэтому процедура калибровки модели (см. Приложение 3) дает несколько различных локальных минимумов для целевой функции а х (А22), близких по величине, но сильно отличающихся по значениям управляющих параметров (табл. 2). Для двух наборов управляющих параметров зависимость поглощения кислорода от его концентрации в придонной воде показана на рис. 1.
0„, мг/л
Рис. 1.
Система FM: скорость поглощения кислорода в зависимости от концентрации 0 2 в придонной воде при А, = 0 (кривая 1) и Х = со (кривая 2); • — экспериментальные точки. Соответствующие значения управляющих параметров представлены в табл. 2 в колонках «min 1» для кривой 1 и «ур.(15)» для кривой 2. Кривая, ассоциированная с колонкой «min 2», совпадает с кривой 2
Таблица 2 Параметры модели и стандартное отклонение для рассматриваемых экспериментальных систем Величина
Система В
Система FM min 1
min 2
УР-(15) min 1
Система D
min 2
УР-(15)
min 1
min 2 УР-(15)
Ох
0,111
0,113
0,113
0,079
0,073
0,073
0,039
0,022
0,022
X
0
112,6
оо
0
24,6
СЮ
11,3
оо
so
4,99 0
0,0429 4,83
0 4,84
2,69 0
0,0163 0,401
0 30,5
к = Ало 3 Ко, г О/м
0,105 0,0696 0,0701 0,293
1,36
0 0,383 1,45
0 0,966 10,9 10,8 0 0,00382 0,0133 0,0149
Примечание. Колонка «min 1» характеризует i-й минимум стандартного отклонения <тх (его величину и соответствующие значения управляющих параметров). Колонка 'ур.(15)' характеризует минимум о х при X = со и соответствующих значениях управляющих параметров, рассчитанных по уравнению (15).
Система В (Belanger, 1981) В этой работе определялось поглощение кислорода донными отложениями крайне мелкого гиперэвтрофного озера с использованием метода склянок и проточного метода. Изучаемые донные отложения имели состав, описанный в табл. 1. Метод склянок показал, что поглощение кислорода имеет, прежде всего, биологическую природу: из 88 % биологического потребления 25 % идет на дыхание бактерий и 63 % имеет небактериальную природу (грибы и простейшие). Остальные 12 % приходились на химическое окисление. Некоторые беспозвоночные могут усиливать обмен поровой и придонной воды (Edwards and Rolley, 1965). Для рассматриваемой системы бентосные беспозвоночные имеют малую плотность по сравнению с тем, что наблюдалось в работах (Бреховских и др., 1990) (от 1 х ДО4 до 5 х 104 организмов/м2) и (Graneli, 1979) (от 250 до 2700 организмов/м2), так что их влияние на коэффициент диффузии незначительно. В проточной установке донные отложения заливались водой из озера и выдерживались 3 сут. Затем через систему пропускался поток воды в течение не менее 1 сут. За это время лабильная органика частично распадалась. Очевидно, система является нестационарной (как и предыдущая), но может рассматривать как стационарная на малых временах. Особенностью исходных данных является то, что нулевое поглощение кислорода достигается при его концентрации в проточной воде около 1,1 г О/м3 («нулевая точка» в табл. 1). При меньших концентрациях активность аэробной микрофлоры не проявляется. Однако не вполне ясно, почему
О 0 -1,1, мг/л
Рис. 2.
Система В: скорость поглощения кислорода в зависимости от концентрации 0 2 в придонной воде при А. = О (кривая 1) и X = оо (кривая 2); • — экспериментальные точки. Соответствующие значения управляющих параметров представлены в табл. 2 в колонках «min 1» для кривой 1 и «ур.(15)» для кривой 2. Кривая, ассоциированная с колонкой «min 2», совпадает с кривой 2
кислород не расходуется на окисление химических соединений. Эффект нулевой точки не наблюдался в системе FM (формально для этой системы нулевая точка = 0). Поскольку эффект нулевой точки имеет неясную природу и не описывается принятой моделью, было решено сдвинуть точку отсчета концентраций кислорода на величину нулевой точки. Таким образом, калибровка модели была проведена по данным J t от О0(, сдвинутым на 1,1 г О/м3 по оси абсцисс. Результаты калибровки представлены в табл. 2. Константа полунасыщения по кислороду достаточно высока по сравнению с ее значением для системы FM, поэтому плато достигается при больших концентрациях растворенного кислорода. Теоретическая кривая и экспериментальные данные о поглощении кислорода сопоставляются на рис. 2.
Система D (Дзюбан, 1987) Автор этой работы исследовал донные отложения Куйбышевского водохранилища. Поглощение кислорода определялось методом склянок. Склянки заполнялись илом и озерной водой с содержанием кислорода в интервале 0,8-12 г/м3. Влияние концентрации кислорода в воде на его поглощение илом определялось в двух опытах с различным временем экспозиции: 4 и 24 часа. В 24-часовом опыте концентрация кислорода изменялась существенно. Поскольку модель рассматривает стационарный режим, этот опыт не может быть обработан с помощью данной модели. В 4-часовом
0„ - 0,8, мг/л
Рис. 3.
Система D: скорость поглощения кислорода в зависимости от концентрации Ог в придонной воде при X = 0 (кривая 1) и А. =да(кривая 2); • — экспериментальные точки. Соответствующие значения управляющих параметров представлены в табл. 2 в колонках «min 1» для кривой 1 и «ур.(15)» для кривой 2. Кривая, ассоциированная с колонкой «min 2», совпадает с кривой 2
опыте концентрация кислорода в воде изменялась незначительно. Поэтому именно этот опыт был выбран для калибровки модели. Как и в работе (Belanger, 1981), этот опыт показал существование остаточной концентрации кислорода (около 0,8 г/м3), ниже которой кислород не расходуется, что можно связать с проявлением физиологического нуля (считается, что при столь малых концентрациях кислорода микробная активность отсутствует). Этот эффект учитывался при калибровке модели путем сдвига точки отсчета концентраций кислорода на 0,8 г/м3. Измерения показали, что 10-15 % кислорода расходуется на химическое окисление. По мере истощения лабильной органики интенсивность аэробной деградации уменьшается, но в 4-часовом опыте этим можно пренебречь. Таким образом, хотя измерения проводились в нестационарных условиях, основные параметры изменялись слабо. Это позволяет обрабатывать эти данные, используя стационарную модель. Результаты калибровки представлены в табл. 2. График рассчитанной зависимости JOT OQ В сравнении с экспериментальными данными представлен на рис. 3.
7.8. Сопоставление калиброванных моделей Таблица 2 показывает, что для системы D стандартное отклонение минимально при X = 11,3. Однако не вполне ясно, глобальный ли это ми-
нимум, поскольку большие значения X неразличимы по с х прежде всего из-за низкой точности экспериментальных данных. Другая причина нечувствительности к вариациям X связана с различными скоростями биодеградации компонентов природного органического вещества (Hargrave and Phillips, 1989; Middelburg, 1989). Для систем FM и В найденные минимумы практически вырождены, т. е. имеют близкие величины. При имеющейся точности экспериментальных данных трудно решить, какой из них является глобальным. Один из полученных минимумов соответствует X = 0, другой X » 1 . Это позволяет использовать частные случаи (14)—(15) вместо общей зависимости (13) и тем самым уменьшить число управляющих параметров до двух (в каждом случае) с целью упрощения калибровки модели. Колонки «min 1» в табл. 2 представляют результаты калибровки, одни и те же для общего случая и для первого частного случая (при X = 0). Колонки «ур.(15)» представляют результаты для второго частного случая (при X » 1 ) . Заметим, что значения к, представленные в колонках «min 2» и «ур.(15)», достаточно близки друг к другу. Видно, что К0 « О0 для большинства случаев. Малые значения К0 по сравнению с типичной концентрацией кислорода в придонной воде О0 свидетельствует о том, что удельная скорость роста биомассы (3) не зависит от концентрации кислорода почти по всей аэробной зоне, исключая нижнюю границу зоны, где концентрация кислорода сравнима с К0.
7.9. Время распада органического вещества Для интерпретации случаев X = 0 и X » 1 надо принять во внимание следующее. В присутствии лабильной органики равновесная численность микроорганизмов высока, а микробные клетки развиваются при недостатке субстрата, что соответствует Ks » SQ, или Я » 1. В присутствии стойкой органики (без лабильной) равновесная численность микроорганизмов мала вследствие замедленного метаболизма; при этом субстрат присутствует в избытке, что соответствует Ks « S0, или X « 1. Каждый случай характеризуется определенным временем распада органики, малым в первом случае и большим во втором. Для оценки времен распада необходимо проанализировать уравнение (9). Правая его часть представляет собой скорость распада
Время распада т может быть определено с учетом (19) и (3): \
^UbL X
ПрИ
2
Х
\т
х = 0
k j
при
кЛ \
K
X=1
S )
откуда X=
при
2
Ц¥кс
X=О
при
Х=\
(20)
^оНти
Vm
Эти уравнения включают две неизвестные величины кс и \im, которые присутствуют в виде отношения кс / \х2т . Это отношение можно выразить через 50 (при X = 0) и к (при X » 1), используя (16): \2
DKf R
Л
YVS,о у
К
при А = 0 и — = П
Л2
DK
А *
0
—
KYVKSJ
при X » 1 .
(21)
Подставляя (21) в (20), получим X = SN
DK,О
RYV S,
при
X
=0 и
х
= к2
DKf
RYV2 Sr.
при X » 1 .
(22)
Все величины в (22) известны, что позволяет рассчитать времена распада (для каждой системы первое значение соответствует X = 0, второе X » 1): х = 0,11 и 0,071 сут. (система FM), х = 0,10 и 0,010 сут. (система В),
(23)
т = 130 и 6,2 сут. (система D). Времена распада для систем FM и В нереальны, поскольку эти системы нестационарны. В них отсутствует подпитка донных отложений органическим веществом, т. е. фактически V= 0, тогда как в расчетах использовались стационарные значения К (см. табл. 1). Между прочим, для столь интенсивного стационарного потока органического вещества в донные отложения должны быстро установиться анаэробные условия. Для системы D оба времени распада имеют смысл. Полученные времена распада (23) показывают, что для исследования донных отложений водоемов наиболее целесообразно использовать метод склянок, а не проточный метод. Согласно (23) меньшие времена распада соответствуют X » 1 . Это вновь подтверждает, что X » 1 относится к лабильной органике, а X = 0 — к стойкой.
7.10. Выбор калибровки модели При изучении реальных систем надо выбрать один из двух случаев: А, = 0 или X » 1 . Это можно сделать, если определить соотношение между биомассой и содержанием органического вещества. Имея в виду условие К0 « О0 и используя (3), получим при 1 = 0 и ц ж — S при А . » 1. K s
(24)
Из (8) имеем В = \x/kc, что согласно (24) приводит к В
при Х=0,
BaJ±n-S
при А , » 1 .
(25)
(26)
K^s
Некоторые данные о донных отложениях водоемов свидетельствуют, что в верхнем слое ила биомасса пропорциональна содержанию органического вещества: В = р£ (хотя не известно, насколько часто это соотношение встречается). Драбкова (1981) усановила, что коэффициент пропорциональности р может достигать 0,025 или даже 0,078. Это определенно свидетельствует в пользу (26), что позволяет записать
kcKs
=р.
(27)
Параметры в левой части (27) можно найти, используя (16), что приводит к выражению
(28) Исключая \ат из (27)-(28), получим
DK0{
рк
Численные оценки, найденные для кс и \хт / K s = ркс при р = 0,05, представлены в табл. 3.
Таблица 3 Параметры роста и распада биомассы (при X » 1 ) для рассматриваемых экспериментальных систем
Система
Константа конкуренции микробных клеток к„ м 3 г 1 сут.-1
FM
0,33
Параметр скорости роста биомассы pm /Ks, м3 г 1 С сут."1 0,017
В
11
0,55
D
2,6 х Ю"3
1,3 х Ю"
Можно констатировать, что только результаты, полученные для системы D, согласуются с общими представлениями. Начнем с того, что скорость осадконакопления в 1 см/год (см. табл. 1) типична для мезотрофных водоемов. Значения V, найденные для систем FM и В слишком велики и будут приводить к развитию анаэробных условий в донных отложениях. Поэтому мы должны признать, что, несмотря на применимость полученной зависимости J(O0) к этим системам, значения базовых параметров модели для них нереальны. Это, прежде всего, касается времен распада органического вещества, которые слишком малы (см. (23)), а также параметров роста и отмирания биомассы (см. табл. 3), которые напротив слишком велики. Для систем, которые подобно FM и В обогащены лабильной органикой, времена распада органического вещества должны составлять от нескольких дней до нескольких недель (Павлютин и Остапеня, 1972; Newell et al., 1981; Hargrave and Phillips, 1989; Kerner and Gramm, 1995). Что касается удельной скорости роста биомассы \хт, она требует знания Ks. В соответствии с формулой Ks = XS0, для оценки Ks необходимо использовать значение S0 из табл. 1 и значение X из табл. 2 (колонки «min 2»), хотя последнее может вызвать сомнение из-за плохого разрешения минимумов о х . Это приводит к Ks = 0,946, 0,0418, 0,0135 (в 106г С/м3) для систем FM, В и D, соответственно. Тогда из табл. 3 получаем: ц т = 1,6 х Ю4, 2,3 х 104, 1,8 сут. ', соответственно. В работах (Button, 1985; MacQuarrie et al., 1990; Alvarez et al., 1991; Chen et al., 1992) найдено, что для бактерий, обитающих в поверхностных и подземных водах, р т должно находиться в пределах 0,01-9,9 сут. 1 . Только последнее значение (1,8 сутГ1) попадает внутрь этого интервала; два других совершенно нереальны. Причиной такого расхождения для систем FM и В является их нестационарность, что уже отмечалось выше. Результаты для системы D находятся в полном согласии с наблюдениями для мезотрофных водоемов. Выпишем отдельно значения базовых параметров модели, рассчитанные для этой системы:
Ко = 1,49 х 10~2г 0/м 3 ,K s = 1,35 х 104г С/м3, р и = 1,8 сут. 4 , кс = 2,6 х 10 3 м3 г"1 сут.-1, V= 29 мм/сут. Масштабы основных величин можно найти согласно (А2) (см. Приложение 1): Z* = 15 мм, S* = 1,24 х 10 3 гС/м 3 , Я* = 6,9 х 102г/м3. Вертикальные профили кислорода, субстрата и биомассы находились численно, как описано в Приложении 2. Профили, полученные для системы D при О0 = 3 г О/м3 и S0 = 1,2 х 103г С/м3 представлены на рис.4. Сравнение с профилями при более высоких значениях О0 (рис. 5) показывает, что толщина аэробной зоны увеличивается с ростом концентрации кислорода в придонной воде, особенно, когда О0 попадает в область плато на кривой J(O0). Это обусловлено избытком кислорода по отношению к содержанию органического вещества. При разработке модели предполагалось условие \ i » k d , выполнение которого следует теперь проверить. Скорость распада органического вещества в некоторых случаях близка к нулю (kd « 0) (Truex et al., 1992). Калибровка различных моделей показала, что kd не превышает 0,02 сутГ1 (Borden and Bedient, 1986; Molz et al., 1986; Molz and Widdowson, 1988; Zysset et al., 1994). Эти модели не учитывали эффект конкуренции микробных клеток и не включали член ксВ в (5), поэтому для нашей модели указанное значение kd следует считать завышенным. Для системы D выше было найдено \im = 1,8 сут. 1 и X = 11,3, что приводит к р «\х т Х 4 « 0,2 сутГ1 для верхнего слоя донных отложений, а это на порядок больше найденного (завышенного) значения kd. Таким образом, подтверждается предположение р » kd. Рассмотрим зависимость скорости распада органического вещества от его содержания. Как отмечалось выше, химические модели предполагают dS/dt~S. Биологические модели дают dS/dt~\xB согласно (4). На основе биологической модели закон пропорциональности можно было бы получить двумя способами: 1) предположить, что кинетика распада является субстрат-лимитирующей (тогда р ~ S), а биомасса постоянна; 2) предположить, что биомасса пропорциональна содержанию субстрата (В ~ S), а кинетика вообе не лимитируется субстратом, т. е. ц не зависит от S. Однако ни один из этих способов не может обеспечить равновесие в микробном сообществе, т. к. донные отложения не являются проточной системой, и поэтому в них нет переноса биомассы. Оба способа приводят либо к неограниченному росту биомассы, либо к ее полному исчезновению. Но в действительности нет ни того, ни другого. Как видно из (8), равновесие возможно только при В = \\Jkc. Однако в этом случае р и В оба либо не зависят от S, тогда dS/dt не зависит от S (это соответствует случаю X = 0),
Z, см
Рис. 4.
Вертикальные профили кислорода, субстрата и биомассы для системы D при So = 12 х 103г С/м3 и Во = 56 г/м3. Концентрация кислорода 0,5 мг/л соответствует аэробно-анаэробной границе
Z, см
Рис. 5.
Вертикальные профили кислорода для системы D при различных концентрациях 0 2 в придонной воде
либо пропорциональны S, и тогда dS/dt ~ S2 (случай X » 1). Таким образом, зависимость dS/dt ~S, принимаемая в химических моделях, совершенно недостижима для систем, в которых отсутствует перенос микробных клеток и поддерживается локальное равновесие в микробном сообществе. Полученная зависимость J от О0 содержит 9 базовых параметров модели: R,Y,V, S0, Ks, Ко, D, \хт кс. После перехода к безразмерным комплексам число параметров уменьшается до четырех: Jp, % к, К0, см. (16). Наконец, в следующих частных случаях остаются только три параметра: Jp, % К0 при X = 0 и Jp, к, К0 при X » 1. Параметр Jp можно определить отдельно, используя экспериментальные данные, относящиеся к области плато на кривой J(O0). В итоге остаются только два параметра (л'0 и К0 или к и К0), которые определяются из решения обратной задачи (см. Приложение 3). Первое уравнение в (16) показывает простой путь оценки высоты плато Jp по эмпирическим данным. Действительно, произведение RYSo представляет собой БПК, выраженное в мг О на 1 л природных донных отложений. Следовательно, достаточно измерить БПК и скорость осадконакопления V, а затем перемножить эти величины, чтобы найти высоту плато: Jp=БПК х V.
7.11. Заключение В главе разработана трехкомпонентная модель аэробной биодеградации в донных отложениях водоемов, включающая уравнения баланса биомассы, органического вещества и кислорода. Основное внимание уделено изучению стационарного состояния системы. Разлагаемое органическое вещество описывается как единый субстрат, а микробное сообщество — как одна эффективная популяция. Считается, что субстрат представлен, главным образом, суспендированной формой, осаждающейся из водной толщи. В донных отложениях частицы субстрата и микробные клетки встроены в твердую матрицу и поэтому неподвижны. Кислород проникает в осадок посредством диффузии. На границе вода — донные отложения концентрации кислорода и субстрата поддерживаются постоянными. Для описания микробиологической подсистемы не подходит трофическая функция мальтузианского типа, поскольку она не в состоянии описать локальное равновесие в микробном сообществе. Этим свойством обладает более сложная трофическая функция логистического типа, которая и использована в модели. Разработанная модель предсказывает нелинейную зависимость скорости биодеградации от содержания субстрата S в виде dS/dt ~ S*/(S + Ks)2. Эта зависимость показывает, что при малом уровне насыщения скорость биодеградации не зависит от S, а при большом пропорциональна S2. В этом состоит существенное отличие разработанной нелинейной биологической модели от известных химических моделей, в которых скорость распада органического вещества пропорциональна его концентрации.
Разработанная модель позволяет выразить скорость поглощения кислорода через его концентрацию в придонной воде. В общем случае это выражение содержит четыре обобщенных параметра, хотя для двух важных частных случаев — лабильной и стойкой органики — удается уменьшить число параметров до трех. При биодеградации лабильной органики удельная скорость роста биомассы и сама биомасса микроорганизмов пропорциональна содержанию субстрата S, а при распаде стойкой органики обе эти величины не зависят от S. Таким образом, для полного восстановления зависимости скорости поглощения кислорода от его концентрации в придонной воде достаточно определить только три параметра, характеризующие донные отложения. Проведена калибровка зависимости скорости поглощения кислорода от его концентрации в придонной воде для трех экспериментальных систем, описанных в литературе, одна из которых характеризуется низкой скоростью поглощения кислорода, а две другие высокой. Для первой системы наилучшее описание экспериментальных данных достигается в том случае, когда удельная скорость роста биомассы р. пропорциональна содержанию субстрата S. Для двух других систем отсутствует заметное различие между случаями, когда р не зависит от S и когда ц пропорционально S. Чтобы провести различие между этими двумя случаями, необходимо использовать дополнительную информацию, например, относительно зависимости биомассы В от содержания субстрата S, принимая во внимание, что модель дает независимость В от S в первом случае и пропорциональность В ~ S во втором. Некоторые эмпирические данные свидетельствуют в пользу прямой пропорциональности. На основе B-S были оценены параметры трофической функции для системы с низким поглощением кислорода. Попытка провести подобную оценку для двух других систем с высоким поглощением кислорода оказалась неудачной ввиду нестационарности этих систем. Рассчитанные времена распада органического вещества показывают, что случай, когда р и В не зависят от S, характеризуется большими временами по сравнению со случаем, когда р и В пропорциональны S. Это значит, что первый случай соответствует стойкой органике, а последний лабильной. Действительно, микробные клетки быстро усваивают лабильную органику, достигая высокой численности, а затем попадают в условия нехватки субстрата, что ограничивает их дальнейший рост и приводит к зависимости В ~ S. Напротив, усвоение стойкой органики протекает медленно, микроорганизмы не испытывают дефицита субстрата, поэтому их численность сравнительно мала, а скорость роста биомассы р и сама биомасса В не зависят от S. Базовые параметры модели (9 параметров) были найдены для одной из трех экспериментальных систем, а именно, для донных отложений Куйбышевского водохранилища. Найденные значения согласуются с тем, что известно из литературы. Наряду с этим, были рассчитаны вертикаль-
ные профили концентрации кислорода, субстрата и биомассы. Расчеты показали, что толщина аэробной зоны растет с увеличением концентрации кислорода в придонной воде, особенно при высоких концентрациях кислорода, когда вследствие его избытка по отношению к имеющемуся количеству органики скорость поглощения кислорода перестает зависеть от его концентрации в придонной воде. Оценки времени распада органического вещества, константы конкуренции микробных клеток и скорости роста биомассы, проведенные для трех выбранных экспериментальных систем, показали, что наиболее подходящим методом определения поглощения кислорода донными отложениями является метод склянок с коротким временем экспозиции. Использование для этой цели альтернативного метода, основанного на проточной установке, осложняется тем, что состояние донных отложений существенно изменяется за время эксперимента. Проведенное исследование открывает пути дальнейшего развития моделей химико-биологических процессов в донных отложениях. Отметим наиболее важные из них. Биотурбация. Разрыхление осадка бентосными беспозвоночными происходит с наибольшей интенсивностью в верхнем слое донных отложений, постепенно затухая на глубине около 10 см. Это вызывает соответствующее изменение эффективного коэффициента диффузии с глубиной. Максимум коэффициента диффузии достигается в верхнем слое осадка, превышая его значение в глубине донных отложений в 2-4 раза. В эвтрофных и мезотрофных водоемах, в периоды, когда придонная вода содержит кислород, аэробная зона очень тонка (от долей до нескольких миллиметров), что позволяет не учитывать изменение коэффициента диффузии с глубиной. Между тем, в олиготрофных нормально-аэрируемых водоемах толщина аэробной зоны может достигать от нескольких единиц до нескольких десятков сантиметров, т. е. становится соизмеримой с толщиной зоны биотурбации. В этом случае учет зависимости коэффициента диффузии от глубины становится необходимым. При этом в уравнении баланса кислорода постоянный коэффициент диффузии надо заменить на зависящий от глубины, а в уравнения баланса субстрата и биомассы надо включить члены диффузионного типа, описывающие перемешивание слоя осадка. Поток растворенного органического вещества в донные отложения. Органическое вещество попадает в донные отложения двумя путями: седиментацией органоминеральных частиц и диффузией растворенного органического вещества. В предложенной модели учтен только первый путь — через осадконакопление. В дальнейшем необходимо проанализировать вклад диффузии растворенного органического вещества из придонной воды в донные отложения.
Изменение состава органического вещества с глубиной. Наиболее лабильные фракции органического вещества ассимилируются в верхнем слое донных отложений. По мере углубления в осадок остаются все более стойкие фракции органики. При наличии тонкой аэробной зоны этот эффект несуществен, однако его необходимо учитывать при рассмотрении протяженной аэробной зоны, а также при изучении биодеградации органического вещества в анаэробной зоне. Это можно сделать, вводя в уравнения зависимость удельной скорости биодеградации от глубины. Поток восстановленных соединений из нижележащих слоев осадка. Деструкция органического вещества в анаэробной зоне при участии анаэробных бактерий сопровождается образованием восстановленных соединений, которые диффундируют в аэробную зону, где потребляют кислород на свое окисление. Дальнейшее развитие моделей требует явного учета этих процессов. Дефицит биогенных веществ. В олиготрофных условиях может ощущаться нехватка некоторых биогенных веществ, необходимых для нормального метаболизма микроорганизмов. При недостатке какого-либо из них удельная скорость роста биомассы р должна зависеть от концентрации С этого вещества. Типичное решение этой проблемы связано с введением в формулу для р дополнительного фактора С/(С + К), где К — константа полунасыщения. Необходимо также добавить уравнение баланса данного биогенного вещества к системе уравнений модели. Суточные вариации внешних условий. В течение суток в окрестности дна водоема может изменяться ряд факторов: концентрация кислорода, скорость осадконакопления, содержание и состав органического вещества, температура, освещенность и т. д. В соответствии с этим изменяется активность бентосной микрофлоры, что приводит к суточным вариациям поглощения кислорода дном и изменению качества воды в придонном слое. Количественная оценка этого эффекта может оказаться важной в задачах формирования качества воды в водоеме.
Приведение уравнений к безразмерному виду
Введем безразмерные переменные z, о, s, Ь, j вместо исходных переменных Z, О, S, В, J на основе соотношений Z = Z*z, О = К0о, S = S*s, В = B,b,J = J*j •
(Al)
Здесь масштаб для О выбран заранее, а масштабы других переменных (помеченные звездочкой) находятся путем подстановки (А1) в (8)—(12) с учетом выражения (3) и последующей минимизации числа параметров в результирующих уравнениях. Получаем соотношения
из которых находим масштабы Рт К
, _
1
\DKoK p j R
„_V^\DK0 YV)j Rkc
v
.. ^
\DKpR к
На основе (А1)-(А2) система (8)—(12) приводится к безразмерному виду Ъ=
™ (O + 1)(S + K)
, * = -Ь\ dz
dz2
ь2,
(A3)
s(0) = s 0 ,o(0) = o0,o(oo) = ~ (оо) = 0 , dz
(А4)
j = ~ ~ ( 0), dz
(A5)
где введены три безразмерных комплекса
Решение системы уравнений модели
Задача (А3)-(А5) решается следующим образом. Из (A3) вытекает dzo
ds dz
dz2
Интегрирование этого уравнения с граничным условием (А4) и с учетом (А5) дает dz
=
+s
(А7)
Из второго уравнения в (A3) получаем ds dz
(А8)
(о +1)(5 + к)
После исключения z из (А7) и (А8) приходим к ds do
1
(А9)
s-s0+j (о + 1)(я + к)
где переменные s и о разделяются:
(s-s0+j)\
^рч
ds = \-?-A
(A10)
do.
Интегрирование (А10) дает соотношение между s и о: ^-О?2 - So) + (2к -s0 + j)(s - 5 0 ) + к(к - 2s0 + 2/)ln—+ (All) o+l 1 +К О-5 0 ) = о-о 0 — 21n - + On + 1 O + l >0 л J 2
1 1
1 On
+1
Параметр у в (All) пока не известен. Для его нахождения надо проанализировать поведение решения уравнения (All) при z -» да . Ясно, что концентрация и
поток кислорода должны стремиться к нулю: о -» 0, do / dz 0 . Однако субстрат не исчезает полностью при углублении в толщу осадка, а присутствует в конечной концентрации sm т. е. s -> .s^. При z -> оо из (А7) следует j = s0 - s^, или S
OO=S0~J
(
•
А 1 2
)
При z —> оо в (Al 1) необходимо положить s = s^ и о = 0. После ряда преобразований с учетом (А12) приходим к уравнению относительно j:
1 -2 — / +к 2—— (у + к(2у - 2s0 + к)In — ^ = q(o0) , 2
(А13)
где
1
<7(°о)= °о - 21n(o0 +1) +1 -
о0 + 1
Уравнение (А13) неявно определяет j как функцию трех параметров: к, s0 и о0. Число параметров в (А 13) можно уменьшить до двух, вводя новую переменную х (вместо j) и два новых параметра X и v: У-V,
v =M * > . s
o
(А 14)
s
0
Подставляя (А 14) в (А 13) и преобразуя, найдем
х2 + 2Ц2 - Х)х - [4Хх - 2Х(2 - X)]ln(l - х) = v .
(А15)
Это трансцендентное уравнение неявно определяет х как функцию двух аргументов: x = f(X,v). При X »
(А 16)
1 уравнение (А15) принимает асимптотическую форму
х + 1 п ( 1 - х ) « - - ^2 . 2Х
(А 17)
Его решение представляется в виде функции одного аргумента: (А18)
Комбинируя (А18) и (А 14), получим *«/i(K-Vob)),
Х»1.
(А 19)
При Я-»0, (А 15) дает JC
«>/v
при
v < 1; при
v>1
(А20)
или, вспоминая определение v (А 14), х « m i n | l , s0lyj2q(o0)},
X«l.
(А21)
Формулы (А 19) и (А21) описывают два крайних случая, которые изучаются в основном тексте статьи. Вертикальные профили кислорода и субстрата можно найти, используя уравнение (А7), граничное условие (А4) для кислорода, соотношение (All) между s и о и уравнение (А 13) для потока j. Эта задача решалась численно с использованием метода Рунге—Кутта 4-го порядка для (А7) (Ralston and Wilf, 1966) и итерационного метода Мюллера для (All) и (А13) (Kristiansen, 1963). Профиль биомассы находился из первого уравнения в (A3).
Калибровка модели
Предположим, что для рассматриваемых донных отложений зависимость J от О0 известна. Пусть высота плато для потока Jp уже определена. Тогда вместо J можно использовать отношение J/Jp = x в качестве наблюдаемой величины. Уравнение (А 15) определяет теоретическую зависимость х = /(A,v). Так как параметр v зависит от экспериментально определяемой концентрации кислорода, этот параметр надо выразить через О0, используя (А14) и заменяя о0 на О0/К0. Калибровка модели осуществляется методом наименьших квадратов, в котором минимизируется функция = N —lfli
- Ж
2s-2q(KoO0i)]2
min '°о,Ко
Х
(A22)
путем варьирования трех управляющих параметров: X, s0 и К0; где j х , O0i; i = набор из ЛГ экспериментальных точек. Решение задачи (А22) определяет оптимальные значения управляющих параметров, соответствующие глобальному минимуму функции а х . Поскольку эта задача относится к классу некорректных, она налагает жесткие ограничения на точность эмпирических данных. Если точность недостаточна, трудно распознать глобальный минимум среди нескольких локальных минимумов, близких по величине, но существенно отличающихся по значениям управляющих параметров. Требование к точности данных может быть снижено путем уменьшения числа управляющих параметров. Например, в (А22) можно использовать одну из аппроксимаций (А19) или (А21) вместо точной зависимости (А 16), уменьшая тем самым число управляющих параметров до двух: к и К0 для (А 19) или s0 и К0 для (А21).
Бреховских В. Ф., 1988. Гидрофизические факторы формирования кислородного режима водоемов. М.: Наука. Бреховских В. Ф., Вишневская Г. Н., Власова Л. С., Мордасов М. А, Романов В. В., 1990. О влия-
нии организмов макробентоса на массоперенос в донных отложениях // Вод. ресурсы 17 (1), 128-133. ДзюбанА. Н., 1987. Определение деструкции органического вещества в донных отложениях водоемов // Гидробиол. журн. 23 (2), 30-35. Долгоносов Б. М., 1998. Влияние биодеградации на поглощение кислорода донными отложениями водоемов // Вод. ресурсы 25 (3), 316-320. Долгоносов Б. М., 1999. Моделирование поглощения кислорода донными отложениями водоемов // Водные проблемы на рубеже веков. М.: Наука. С. 227-240. Драбкова В. Г., 1981. Зональное изменение интенсивности микробиологических процессов в озерах. Л.: Наука. Кении Дж. А., 2000. Теория личности. СПб.: Речь. Кузнецов С. И., 1970. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. Л. Мизандронцев И. Б., 1990. Химические процессы в донных отложениях водоемов. Новосибирск: Наука. Павлютин А. П., Остапеня А. П., 1972. Разложение органического вещества детрита // Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М. С. 207-210. Свирежев Ю. М., 1987. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии. М.: Наука. Хайлов К М., 1971. Экологический метаболизм в море. Киев. Alvarez P. J. J., AnidP.J., VogelT.M., 1991. Kinetics of aerobic biodegradation of benzene and toluene in sandy aquifer material // Biodegradation 2 (43-51). Archer D., Emerson S., Reimers С. E., 1989. Dissolution of calcite in deep-sea sediments: pH and 0 2 microelectrode results // Geochim. Cosmochim. Acta 53,2831-2845. Belanger Т. V, 1981. Benthic oxygen demand in Lake Apopka, Florida // Water Res. 15 (2), 267-274. Borden R. C., Bedient P. В., 1986. Transport of dissolved hydrocarbons influenced by oxygenlimited biodegradation. 1. Theoretical development//Water Resour. Res. 22 (13), 1973-1982. BoudreauB. P., 1987. A steady-state diagenetic model for dissolved carbonate species and pH in the porewaters of oxic and suboxic sediments // Geochim. Cosmochim. Acta 51,1985-1996. BoudreauB. P., 1991. Modelling the sulfide-oxygen reaction and associated pH gradients in porewaters // Geochim. Cosmochim. Acta 55, 145-159. Button D.K., 1985. Kinetics of nutrient-limited transport and microbial growth // Microbiol. Rev. 49 (3), 270-297. Cai W.-J., Reimers С. E., Shaw Т., 1995. Microelectrode studies of organic carbon degradation and calcite dissolution at a California continental rise site // Geochim. Cosmochim. Acta 59,497-511. Characklis W. G., Marshall К. C., 1990. Biofilms: A basis for an interdisciplinary approach // Biofilms / Eds. Characklis W. G., Marshall К. C. New York: Wiley. P. 341-394. Chen Y.-M., Abriola L. M., Alvarez P. J. J., AnidP. J., Vogel Т. M., 1992. Modeling transport and
biodegradation of benzene and toluene in sandy aquifer material: Comparison with experimental measurements // Water Resour. Res. 28 (7), 1833-1847. Cunningham A., NisbetR. M., 1983. Transient and oscillations in continuous culture // Mathematics in Microbiology / Ed. Bazin M. London: Academic Press. P. 77-104.
Dolgonosov В. М., 2000. Modeling of aerobic biodegradation and oxygen consumption in benthic sediments // Water Resour. Res. 36 (1), 297-308. Edwards R. W., Rolley H., 1965. Oxygen consumption ofrivermuds // J. Ecology 53, 1-19. Emerson S., 1985. Organic carbon preservation in marine sediments // The Carbon Cycle and Atmospheric C02: Natural Variations Archean to Present / Eds. SundquistE. Т., BroeckerW. S. AGU. P. 78-87. Emerson S., Bender M.L., 1981. Carbon fluxes at the sediment-water interface of the deep sea: calcium carbonate preservation // J. Mar. Res. 39,139-162. EssaidH. I., Bekins B. A., GodsyE. M., Warren E., BaedeckerM. J., Cozzarelli I. M., 1995. Simula-
tion of aerobic and anaerobic biodegradation processes at a crude oil spill site // Water Resour Res. 31 (12), 3309-3327. Fillos J., MolofA. #., 1972. Effect of benthal deposits on oxygen and nutrient economy of flowing waters // J. Water Pollut. Contr. Fed. 44 (4), 644-662. FuhrmanJ. A., Noble R. Т., 1995. Viruses and protists cause similar bacterial mortality in coastal seawater// Limnol. Oceanogr. 40 (7), 1236-1242. Graneli W., 1979. The influence of Chironomus plumosus larvae on the oxygen uptake of sediment // Archiv Hydrobiol. 87 (4), 385-403. HargraveB. Т., Phillips G A., 1989. Decay times of organic carbon in sedimented detritus in a macrotidal estuary // Mar. Ecol. Prog. Ser. 56,271-279. Harvey R. W., Smith R. L., GeorgeL., 1984. Effect of organic contamination upon microbial distributions and heterotrophic uptake in Cape Cod, Mass. Aquifer // Appl. Environ. Microbiol. 48 1197-1202. Howell J. A., 1983. Mathematical models in microbiology: Mathematical toolkit // Mathematics in Microbiology / Ed. Bazin M. San Diego: Academic. P. 37-76. JeppesenE., 1982. Diurnal variation in the oxygen uptake of river sediments in vitro by use of continuous flowthrough systems // Hydrobiologia. 91, 189-195. KernerM., GrammH., 1995. Changes in oxygen consumption at the sediment-water interface formed by settling sestonfromElbe estuary // Limnol. Oceanogr. 40 (3), 544-555. Kindred J. S., CeliaM. A., 1989. Contaminant transport and biodegradation. 2. Conceptual model and test simulations // Water Resour. Res. 25 (6), 1149-1159. Kono Т., 1968. Kinetics of microbial cell growth // Biotechnol. Bioeng. 10, 105-131. Kristiansen G K., 1963. Zero of arbitrary function // Bit 3, 205-206. MacQuarrieK. T.B., SudickyE. A., FrindE. O., 1990. Simulation of biodegradable organic con-
taminants in groundwater. 1. Numerical formulation in principle directions // Water Resour. Res. 26 (2), 207-222. Middelburg J. J., 1989. A simple rate model for organic matter decomposition in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta 53, 1577-1581. Molz F. J., Widdowson M. A., Benefield L.D., 1986. Simulation of microbial growth dynamics coupled by nutrient and oxygen transport in porous media // Water Resour. Res. 22 (8), 1207-1216. MolzF.J., Widdowson M. A., 1988. Internal inconsistencies in dispersion-dominated models that incorporate chemical and microbial kinetics // Water Resour. Res. 24 (4), 615-619. Newell R. C., Lucas M. I., Linley E. A. S., 1981. Rate of degradation and efficiency of conversion of phytoplankton debris by marine microorganisms // Mar. Ecol. Prog. Ser. 6,123-136. ParkS. S., JaffeP. R., 1996. Development of a sediment redox potential model for assessment of postdepositional metal mobility//Ecol. Modelling. 91 (1-3), 169-181. Rabouille C., Gaillard J.-F., 1991. A coupled model representing deep sea organic carbon mineralization and oxygen consumption in surficial sediments // J. Geophys. Res. 96,2761-2776. Ralston A., WilfH. S., 1966. Mathematical Methods for Digital Computers. New York: Wiley.
StarinkM., Bar-Gilissen M.-J., BakR. P. M., Cappenberg Т. E,, 1996. Seasonal and spatial varia-
tions in heterotrophic nanoflagellate and bacteria abundances in sediment of a freshwater littoral zone // Limnol. Oceanogr. 41 (2), 234-242. StouthamerA. H., 1977. Theoretical calculations on the influence of the inorganic nitrogen source on parameters for aerobic growth of microorganisms // Antonie van Leeuwenhoek 43, 351-367. Thomas J. M., Lee M. D., Ward С. H., 1985. Microbial numbers and activity in the subsurface at a creosote waste site. Paper presented at Proceedings, American Society of Microbiology, Las Vegas, NV. TruexM. J., Вгосктап E J., JohnstoneD. L., Fredrickson J. K., 1992. Effect of starvation on in-
duction of quinoline degradation for a subsurface bacterium in a continuous-flow column // Appl. Environ. Microbiol. 58,2386-2392. Widdowson M. A., 1991. Comment on «An evaluation of mathematical models of the transport of biologically reacting solutes in saturated soils and aquifers» by P. Baveye and A. Valocchi // Water Resour. Res. 27 (6), 1375-1378. Wood B. D., Dawson C. N., 1992. Effects of lag and maximum growth contaminant transport and biodegradation modeling // Mathematical Modeling in Water Resources, vol. 2 / Ed. by Russell T. F. et al. New York: Elsevier Applied Science. P. 317-324. WoodB. D., Dawson C. N., SzecsodyJ. E., Streile G P., 1994. Modeling contaminant transport and
biodegradation in a layered porous media system // Water Resour. Res. 30 (6), 1833-1845. ZyssetA., StaufferE, DracosT., 1994. Modeling of reactive groundwater transport governed by biodegradation // Water Resour. Res. 30 (8), 2423-2434.
Глава 8 Модель перестройки диатомового комплекса с ростом токсической нагрузки на водную экосистему
Знание не обретается пассивным образом, оно активно конструируется познающим субъектом. Из парадигмы радикального конструктивизма.
Э. фон Глазерсфельд
8.1. Введение Диатомовые комплексы служат индикаторами антропогенной нагрузки на водные экосистемы (Трифонова, 1990; Баринова, 2000; Разумовский, 2003). Кремниевые панцири диатомей, сохранившиеся в донных отложениях, дают представление о видовом составе диатомового комплекса, по которому можно судить о прошлом состоянии экосистемы. Эти сведения, дополненные информацией о химическом составе донных отложений, позволяют связать уровень антропогенной нагрузки с изменениями видового состава диатомовых водорослей. Качественная трактовка такой взаимосвязи широко используется в работах по палеореконструкции экологического состояния (Каган, 2002). Для дальнейшего развития метода представляет интерес установить количественную связь между химическим составом слоев осадка и содержащимися в них остатками диатомовой флоры, разработать модель, описывающую влияние токсичных примесей на видовой состав диатомей. В этом состоит задача данной главы. Она решается с использованием палеолимнологических данных на участке
оз. Имандра (Кольский п-ов), загрязненном стоками медно-никелевого производства. По этим данным рассчитывается вертикальный профиль токсичности донных отложений и находится отклик доминантных видов диатомового комплекса на рост токсичности. Для уменьшения разброса и выявления закономерностей проводится агрегирование видов диатомей по признаку сходства отклика на нагрузку. Для выделенных групп диатомей определяется зависимость их численности от токсичности. Постепенное изменение численности с ростом токсичности прерывается в некоторые моменты времени резкой сменой видов, свидетельствующей о том, что экосистема в данные моменты попадает в критическое состояние. Удается обнаружить две критические точки, в которых происходит полная перестройка структуры диатомового комплекса: первая критическая точка соответствует токсичности в 1,2 раза превышающей фоновое значение токсичности водной среды, а вторая — в 3,2 раза. Большая часть главы посвящена разработке модели для описания изменений видового состава сообщества с ростом токсичности. Проводится общий анализ модели, и описываются типовые сценарии изменения численности видов с ростом токсической нагрузки (Долшносов и Моисеенко, 2006, 2007).
8.2. Описание объекта исследований Исходные данные для определения взаимосвязи структуры диатомового комплекса с токсичностью водной среды взяты из палеолимнологических исследований в наиболее загрязненном участке оз. Имандра — губе Монче, куда с водами рек Нюдуай и Монче поступают сточные воды г. Мончегорска и медно-никелевого комбината «Североникель», а также осаждающиеся на территории водосбора из атмосферы тяжелые металлы, сульфаты и другие загрязняющие вещества (Моисеенко и Сандимиров, 2002). Комбинат был построен в 1938 г. До 1950 г. производство Ni и Си не превышало 10 000 и 6300 т соответственно. В 1960 г. после расширения и реконструкции продукция комбината увеличилась в 2,7 раза. Объем производственных сточных вод в 1970 г. составлял 25 млн м3/год и оставался на этом уровне до 1994 г., а затем постепенно снизился до 15 млн м3/шд к 1999 г. В составе сточных вод присутствуют Ni, Си, Zn, Сг, Cd и другие металлы, а также нефтепродукты, взвешенные вещества и токсичные флотоагенты. Одновременно с промышленными стоками в те же участки озера поступают хозяйственно-бытовые сточные воды, что приводит, параллельно с токсичным загрязнением, к эвтрофированию вод. Объем хозяйственнобытовых стоков изменялся симбатно с изменением объема производственных сточных вод. В последнее десятилетие наблюдается постепенное снижение сброса.
Глубина, см
Рис. 1.
Глубина, см
Распределение концентраций металлов по глубине осадка. Данные Даувальтера (2002)
Глубина,см Рис. 2.
Распределение численностей доминантных видов диатомей (1-7) и общего неорганического фосфора (8) по глубине осадка: 1 — А. islandica, 2 — A. ambigua, 3 — A. alpigena, 4 — A. subarctica, 5 — A. italica var. italica, 6 — Т. flocculosa, 7 — С. bodanica var.
lemanica. Данные Каган (2002)
Губа Монче представляет собой узкий залив длиной 10 км. Колонки донных отложений отбирались в месте, расположенном на расстоянии 0,5 км от берега, с глубины 26,4 м, мощность колонок 25 см. Химический анализ колонок позволил получить вертикальное распределение концентраций металлов, которое изображено на рис. 1 (по данным Даувальтера (2002)). Диатомовый анализ донных отложений (Каган, 2002) показал наличие 267 видов диатомей, из них планктонных — 42, представителей бентоса и перифитона — 225. Основной фон сохранившейся диатомовой флоры в осадках озера создают планктонные виды. Доминируют виды родов Aulacoseira и Cyclotella. Сохранились следы видов Asterionella formosa, Fragilaria capucina, F. crotonensis, Rhizosolenia erienensis, R. longiseta, которые в фитопланктоне присутствуют в заметных количествах (10-20 % общей биомассы). Хрупкие панцири этих диатомей растворяются в процессе осадконакопления в водоемах (Давыдова, 1985). Анализ данных по диатомовому составу донных отложений Мончегубы позволяет выделить семь доминантных видов диатомей: Aulacoseira
islandica, A. alpigena, A. italica var. italica, A. subarctica, A. ambigua, Cyclotella bodanica var. lemanica, Tabellaria flocculosa. Вертикальное распределение численностей этих видов представлено на рис. 2 (по данным Каган (2002)), где приводится относительное содержание видов, полученное нормированием экземпляров каждого вида на данной глубине к общей численности видов в колонке (в этих же относительных единицах приводятся численности видов диатомей и их групп на последующих рисунках). Нарастание численности диатомей при движении от глубинных слоев к поверхностным обусловлено повышением содержания фосфора за счет сброса сточных вод. В поверхностном слое общее содержание неорганических форм фосфора примерно в три раза превышает его фоновое значение.
8.3. Концентрации металлов в воде Токсичность водной среды губы Монче обусловлена присутствием металлов в воде. Однако при палеореконструкции известны лишь концентрациями металлов в донном осадке. Восстановление состояния водной среды можно произвести, сопоставляя концентрации металлов в поверхностном слое донных отложений с их средними концентрациями в толще воды. Сведения такого рода можно получить по результатам регулярных натурных съемок на оз. Имандра в 1990-2003 гг. Средние за этот период значения концентраций металлов в донных отложениях и воде в разных зонах озера представлены в табл. 1, где указаны также некоторые статистические характеристики (расположение зон И-1-И-9 описано в (Моисеенко и Сандимиров, 2002); в частности, зона И-1 — это губа Монче). Статистически значимая связь между концентрациями в донных отложениях и воде обнаруживается только для двух металлов: Си и Ni (рис. 3) — основных загрязняющих веществ промышленных сточных вод, поступающих в губу Монче. Уравнения регрессии имеют вид для Си: у = -0,1274с 3 + 8,230с2 - 2,187с
(R2 = 0,986 ),
у = 0,0698с3 + 0,1562с2 + 45,30с
(R 2 = 0,998 ),
для Ni:
где с — средняя концентрация металла в столбе воды, мкг/л, у — концентрация металла в поверхностном слое донных отложений (0-1 см), мкг/г сух. веса, R2 — коэффициент детерминации. Концентрации других металлов в воде в течение всего времени наблюдения флуктуировали относительно средних значений практически независимо от их содержания в донных отложениях.
2000
соо а) ш ><
fr 1500 О
а 1000 ей а; s го а. =г
IX 500 ф X о
10
15
20
Концентрация в воде, мкг/л Рис. 3. Взаимосвязь концентрации металлов в поверхностном слое донных отложений и их средней концентрации в столбе воды. Специальным маркером помечена точка, отвечающая губе Монче
Таблица 1 Средние концентрации металлов в воде (числитель), мкг/л, и в поверхностном слое ДО (0-1 см) (знаменатель), мкг/г сух. веса, в разных зонах оз. Имандра Металл
Ni
Си
AI
Sr
Zn
ПДК
Зоны
по всем зонам
Среднее
в воде
И-1
И-2
и-з
И-4
И-5
И-6
И-7
И-8
И-9
min
max
по озеру
отклонение
фон
10
49.7 11200
18.9 1340
13.1 635
13.0 992
11.1 613
5.68 500
5.25 160
3.36 88
5.93 140
3.36 88
49.7 11200
14.00 1741
14.28 3571
77.8
17.1 1730
6.09 289
5.44 308
6.58 322
6.02 169
3.72 153
3.93 87
4.47 52
3.11 82
3.11 52
17.1 1730
6.27 355
4.23 526
1 79.5
29.9 12227
34.2 15443
113 41330
47.4 47390
47.6 24871
20.2 14500
20.0 16084
-
21.0 20370
20 12227
113 47390
41.60 24027
30.80 13235
30 37552
36.8
60.0
98.5
67.9
57.5
1290
139
83
45.2 50
36.8 50
98.5 1883
59.64 425
18.47 675
26
143
54.5 83
44.4
96
72.1 1883
1878
4.15 197
3.72
6.14 148
4.68 144
4.04 87
3.43 97
9.23 79
3.46
96
5.26 132
98
3.43 79
9.23 197
4.90 120
1.85 38.4
2 130.2
18.4 37211
19.3 115385
14.9 19800
65.1 115385
27.6 37639
16.0 29635
24 40634
1Л
6725
1.31 763
15.8 27542
7.68 8359
5.94 9580
5J3 3394
0.100 50
0.100 34
0.317 120
0.208 59
0.085 27.7
69.4
0Ш
1
40
30
10
Fe
100
40.2 28035
22.6 29678
65.1 19800
24.5 24244
26.9 32486
14.9 29741
16.3 22173
Mn
10
14.9 1841
12.5 6833
15.8 763
м 2707
9.75 21647
2.78 5456
1.84 1719
1.31 27542 -
Cr Pb
20
100
62
Стандартное Условный
1
CD О
-и
"О О £<
к 5 > Q
—I
О £ О
ОЛ
0,270
0.297
0.317
57
43
0.250 36
0.170 34
0.125
120
72
0.133 60
-
0.583 69.3
0.150 24
0J50 26.7
0.150 24.7
0.150 56.3
0.517 39.8
0.450 35
-
29.3
-
24
0.675 69.3
0.353 38.1
0.226 16.5
0.15 24.3
Cd
5
0.335 4.54
0.245 1.6
0.230 1.5
0.130 2.67
0.160 2
0.070 1.47
0.030 2.17
0.050 2
0.200 2
0.030 1.47
0.335 4.54
0.161 2.22
0.101 0.95
0.03 2.45
Co
10
0.593 244
0.550 30
0.200 20
0.200 23
0.215 32
0.150 7
0.100 28
-
19
0.100 7
0.593 244
0.291 50.4
0.184 78.6
01 25.5
-
CD
|Ю 00
8.4. Токсичность металлов Металлы, присутствующие в водной среде, оказывают токсическое воздействие на диатомеи. В малых количествах действие аддитивно, но с ростом концентрации нелинейность нарастает (Enserink et al., 1991). Она становится заметной, по-видимому, при столь высоких концентрациях, которые в природных условиях не встречаются. Чтобы оценить совместное действие разных металлов в ад дитивном приближении, нужно использовать понятие эквивалентной концентрации, определяемое следующим образом: концентрации двух металлов' считаются токсически эквивалентными, если они вызывают одинаковое снижение численности тестируемой популяции. Эквивалентные концентрации могут соответствовать разному снижению численности: на 1, 10, 50 % и т. п. При низких концентрациях токсиканта (но не ниже порога чувствительности) (Kooijman and Bedaux, 1996) эту неоднозначность можно устранить, учитывая, что изменение численности популяции происходит пропорционально концентрации, т. е. LC„ ~ п, где п — относительное снижение численности, LC„ — сублетальная концентрация уровня п, т. е. концентрация токсиканта, приводящая к снижению численности популяции на п %. Используя это свойство, целесообразно определить эквивалентную концентрацию как
В этом случае ceq не зависит от п при низких концентрациях токсиканта и малом снижении численности: п « 1 . Полное исчезновение популяции соответствует значению п = 1. Формально из (1) следует ceq = L C o , 100
/o
однако таким определением ceq лучше не пользоваться, т. к. при п~ 1 нарушается пропорциональность LCW и п. В случае диатомового комплекса количественная информация о влиянии металлов на диатомеи отсутствует, поэтому для грубой оценки эквивалентных концентраций будем использовать действующие рыбохозяйственные ПДК (мкг/л, табл. 1). Зная фактическую концентрацию г'-го металла в водной среде (обозначим ее с,) и его эквивалентную концентрацию ( ceq i), можно определить индивидуальную токсичность металла xi и суммарную токсичность х группы металлов по формулам (Moiseenko, 1999)
Глубина слоя в донных отложениях, см Рис. 4.
Токсичность меди 1 и никеля 2 и общая токсичность водной среды 3 в момент отложения слоя донных отложений на соответствующей глубине
Как отмечалось выше, концентрации большинства металлов, за исключением Си и Ni, флуктуируют вокруг своего среднего уровня независимо от состава донных отложений. Эти металлы задают некий базовый уровень хт техногенной токсической нагрузки на водную среду. На этот уровень накладываются дополнительные, исторически изменяющиеся, вклады меди и никеля. Используя данные табл. 1 по концентрациям металлов в воде зоны И-1 (кроме Си и Ni) и указанные значения рыбохозяйственных ПДК, нетрудно найти базовый уровень техногенной нагрузки: хт - 4,42. Вклады Си и Ni изменяются с глубиной в донных отложениях, как показано на рис. 4. Наибольшая токсичность (25 ед.) достигается в поверхностном слое осадка. По мере углубления она быстро снижается. На глубине 10 см суммарный вклад меди и никеля сравнивается с общим вкладом других металлов. Общая токсичность достигает базового техногенного уровня 4,42 ед. на глубине 16-17 см. Это значение токсичности несомненно должно превышать уровень природного фона. Последний можно оценить по условным фоновым концентрациям металлов в воде оз. Имандра (табл. 1, последняя колонка) (Даувальтер, 2002). Вычисления по формулам (2) дают фоновую токсичность х0 =3,84.
Фоновая токсичность х0 представляет собой естественную единицу измерения, которую назовем фоновой единицей токсичности (фон. ед.) и будем использовать в дальнейшем.
8.5. Влияние токсичности на диатомовый состав. Структурные перестройки Сопоставляя численность диатомей и токсичность на одинаковой глубине в донных отложениях, найдем зависимость между этими величинами (рис. 5). График показывает, что по характеру изменения численностей видов с ростом токсичности среды можно выделить три группы диатомей, в каждой из которых виды обладают сходной реакцией на изменения в окружающей среде (табл. 2). Так, при низкой токсичности доминируют северо-альпийские виды — индикаторы ксеноолигосапробных условий, которые являются типичными представителями планктона олиготрофного водоема с нейтральной реакцией среды. При средней токсичности ведущее положение занимают алкалифильные бетамезосапробные виды. Наконец, при высокой токсичности остается единственный эврибионтный бетамезосапробный вид, который встречается в планктоне как олиготрофных, так и эвтрофных водоемов (Давыдова, 1985; Каган, 2002). После группировки видов зависимость групповой численности от токсичности приобретает более регулярный характер (рис. 6). Можно выделить интервалы токсичности среды, в которых та или иная группа доминирует. Они указаны в табл. 2, где за единицу измерения принята фоновая токсичность. Видно, что переход из одного интервала в другой сопровождается структурной перестройкой, при которой полностью меняется состав доминантных видов. Точки структурной перестройки сообщества характеризуются значениями токсичности 1,2 и 3,2, хотя сам переход размыт в окрестности указанных точек. Диатомеи являются составной частью фигопланктонного сообщества, в котором отдельные виды конкурируют за биогенные вещества (фосфор, азот, кремний и др.) и свет при одновременном воздействии токсикантов. Их поведение регулируется двумя факторами: токсикорезистентностью и конкурентоспособностью видов. Рассмотрим графики, изображенные на рис. 6, с этой точки зрения. Виды 1-й группы доминируют в слаботоксичной среде, убывая с ростом токсичности и постепенно исчезая по мере развития видов 2-й, а затем и 3-й группы. Виды 1-й группы, таким образом, более конкурентоспособны, но менее устойчивы к токсическому воздействию. Виды 2-й группы, наоборот, более устойчивы в среде средней токсичности, но менее конкурентоспособны по сравнению с видами 1-й и 3-й
Токсичность водной среды Рис. 5.
Численности доминантных видов диатомей в зависимости от токсичности водной среды: 1 — A. islandica, 2 — A. ambigua, 3 — А. alpigena, 4 — A. subarctica, 5 — A. italica var. italica, 6 — Т. flocculosa, 7 — С. bodanica var. lemanica. Здесь и на рис. 6. стрелкой показана фоновая токсичность
Таблица 2 Характеристика групп диатомей
Группа
Виды диатомей
Характеристика группы
1
A. alpigena С. bodanica var. lemanica Т. flocculosa
2
A. italica var. italica Алкалифильные A. subarctica бетамезосапробные виды A. ambigua
3
A. islandica
Северо-альпийские ксеноолишсапробные виды
Эврибионтные бетамезосапробные виды
Интервал доминирования группы (токсичность, фон. ед.)
< 1,2
1,2-3,2
>3,2
Рис. 6. Численности групп диатомей 1-3 в зависимости от токсичности среды, выраженной в единицах фоновой токсичности. I—П1 — области доминирования соответствующих групп. Маркеры — эмпирические данные, линии — модельные расчеты
группы. Они активизируются при х =1,2, когда численность 1-й группы уже достаточно снизилась. Далее с ростом токсичности численность 2-й группы растет, достигая максимума при х - 2,4. Последующий рост токсичности среды приводит к снижению численности видов 2-й группы и ослаблению конкурентного давления с их стороны, что создает благоприятные условия для роста единственного вида 3-й группы. Этот вид при х = 2,8 сравнивается по численности с видами 2-й группы, а при более высокой токсичности остается единственным доминирующим видом в сообществе. Он сохраняет высокую токсикорезистентность, о чем свидетельствует сохранение его численности даже при х =6,5. Наблюдений при более высокой токсичности нет, а имеющиеся данные не позволяют установить предельную токсичность среды, которую может выдержать этот вид.
8.6. Формулировка модели Рассмотрим проблему моделирования описанного выше поведения диатомового комплекса. Начнем анализ проблемы с общей модели конкурентного сообщества, а затем модифицируем ее в соответствии с особенностями конкретной задачи.
Отправной точкой служит известная модель конкурентного сообщества (Jorgensen, 1994; Wang etal., 1999; Haefner and Dugaw, 2000; Kooijman, 2000; Ризниченко и Рубин, 2004)
Nt> 0,
i = \,n,
(3)
V
где п — число видов, N{ — численность г'-го вида, г, — эффективная скорость роста популяции, учитывающая, с одной стороны, ее естественное пополнение, а с другой, отмирание организмов и их элиминацию хищниками, а у — коэффициент конкуренции, описывающий воздействие (конкурентное давление или ингибирование) у'-го вида на г-й, Kt — несущая емкость среды по отношению к z-му виду в отсутствие конкуренции (т. е. при а^ = 0), t—время. Речь идет о применении модели к диатомовому комплексу в условиях меняющейся токсической нагрузки. Данные о диатомеях и токсической нагрузке извлекаются из анализа донных отложений и поэтому усреднены за довольно длительный промежуток времени, который можно оценить следующим образом. Для химического и диатомового анализа колонки осадка секционируются на элементарные слои толщиной 1 см, и каждый такой слой перемешивается до однородного состояния. Для оценки скорости осадконакопления при высокой антропогенной нагрузке учтем, что весь техногенный слой осадка толщиной 16-20 см сформировался за почти 70-летний период существования комбината «Североникель». Отсюда следует, что средняя скорость отложения осадка за этот период составляет 2-3 мм/год, а сантиметровый слой накапливается за 3-5 лет. За такой срок суточный ход, сезонные вариации и даже межгодовые различия в параметрах окружающей среды (таких, как температура, освещенность, течение, ветровое перемешивание, элиминация хищниками, рН, концентрации фосфора, азота, кремния и других макро- и микрокомпонентов), а также во взаимоотношениях между популяциями в сообществе сглаживаются, и остается лишь долговременный тренд. Кроме того, за этот срок происходит многократное перемешивание по глубине водных масс, а вместе с ними и клеток фитопланктона, что позволяет говорить о пространственнооднородном распределении. Столь длительный промежуток сглаживания требует модификации модели (3). Она в данном случае излишне подробна, требует детальной исходной информации, которая, во-первых, отсутствует, а во-вторых, все равно была бы потеряна при усреднении. Это в полной мере относится к коэффициентам конкуренции а у , которые варьируют вместе с изменением условий среды. Неодинаковая
чувствительность видов к разным параметрам окружающей среды вызывает многократную смену отношений доминирования. Рассмотрим влияние двух видов у и £ на третий вид /, которое описывается коэффициентами конкуренции а,-, и aik . В одних условиях у'-й вид сильнее, чем к-й, ингибирует г-й вид, т. е. а у > aik, а в других воздействие к-то вида преобладает: а у < a i k . Вследствие усреднения флуктуаций параметров внешней среды за длительный промежуток времени, воздействие конкурирующих видов на г-й вид может быть описано некой средней характеристикой а г воздействия (давления) всего сообщества на г-й вид вместо множества межвидовых коэффициентов конкуренции а у. Величина a i описывает конкурентоспособность г'-го вида в данном сообществе. Если не учитывать усреднение, то совокупное воздействие сообщества на г-й вид в каждый момент времени должно задаваться суммой как это видно из №
уравнения (3). После проведения усреднения совокупное воздействие сообщества (без г'-го вида) на г-й вид можно представить как a ; (N -N;), где N — общая численность всех видов сообщества. С физической точки зрения такой подход отвечает приближению среднего поля. Под полем здесь подразумевается совокупность воздействий на данный вид со стороны сообщества. Эти воздействия могут быть связаны с потреблением биогенных веществ, поглощением света, выделением метаболитов, ингибирующих развитие конкурентов. Таким образом, усреднение по времени позволяет привести уравнение (3) к виду dt
1 1
К,-
(4)
Фитопланктон с характерным временем релаксации от суток до недели успевает подстраиваться под более медленные изменения окружающей среды (тем более, если речь идет о многолетних интервалах). Следовательно, можно считать, что в рассматриваемой усредненной картине фитопланктонное сообщество находится в состоянии квазиравновесия, в котором dN; / dt = 0 . В этом состоянии уравнение (4) принимает вид K;-N;-a;(N-N;)=0.
(5)
При определенных условиях стационарное состояние может оказаться неустойчивым (Романовский и др., 2004), однако характерное время развития неустойчивости значительно превышает сезон, так что численность видов не успевает заметным образом измениться.
8.7. Зависимость несущей емкости среды от токсичности В уравнении (5) присутствует несущая емкость среды, которая зависит от токсичности. Выявим эту зависимость. Используем эмпирический факт, обнаруженный в экспериментах по воздействию токсиканта на популяцию Daphnia magna (Hendriks and Enserink, 1996), что зависимости емкости среды К и скорости роста популяции г от концентрации токсиканта с однотипны, т. е. имеет место пропорциональность К(с) ~ г(с). Это позволяет воспользоваться известными из литературы аналитическими аппроксимациями зависимости г(с), которые приводятся ниже. В (Hallam et al., 1983a,b; Hallam and de Luna, 1984; de Luna and Hallam, 1991) использовалась линейная зависимость 1 - -
где L — летальная доза токсиканта для изолированной популяции. В (Kooijman and Bedaux, 1996; Kooijman etal., 1996; Nisbet etal., 1997; Kooijman, 2000) применялись гиперболические зависимости типа -1 1+
где индекс + означает, что отрицательные значения заменяются нулем, с0 — концентрация, ниже которой токсикант не действует на популяцию. В (Kooijman and Bedaux, 1996) использовалась экспоненциальная форма г ~ ехр
(с-с 0 ).
а в (Hendriks and Enserink, 1996) — еще более сложная зависимость С f с V с г~1-УЫ1п 1 + + In 1+ V^50 ) V^50
V J
где k, v — постоянные, EC50 и LC50 — сублетальные концентрации 50 % снижения численности нового пополнения и взрослых индивидуумов в изолированной популяции соответственно. В настоящее время точность экспериментальных данных такова, что указанные зависимости трудно дискриминировать даже в лабораторных
экспериментах, не говоря уже о натурных данных, тем более усредненных за ряд лет. В этой ситуации имеет смысл использовать наиболее простую, линейную, зависимость. Ввиду пропорциональности между К и г, такую же линейную зависимость можно использовать и для емкости среды. Представим ее в следующем виде: К;=К,
1--5-
ю
(б)
. а,
где Ki0 — емкость среды в отсутствие токсиканта, Ц — летальная концентрация для г'-го вида. Уравнения (5) и (6) позволяют найти зависимость численностей видов от концентрации токсиканта. Если в среде присутствует не один, а несколько токсикантов, то концентрацию с в (6) надо заменить на токсичность х, определяемую формулами (2). Тогда вместо (6) надо писать К;
=
КiO
1—
(7)
ь
при этом Ц интерпретируется как летальная токсичность.
8.8. Моделирование диатомового палеокомплекса В соответствии с (5) и (7) структура диатомового комплекса описывается системой уравнений к
ю
1— L;i
(1 - а г )N; - a
{
N = 0 ,
N{>
0,
г' = 1 , я .
(8)
у
Решение уравнения (8) имеет вид 1b
i
где к — номер интервала токсичности,
у и Z^) — параметры, которые,
как будет показано далее, зависят от Ki0, а(, L{. Величины N}^ И L^ различны не только для разных групп диатомей, но и для одной и той же группы
0,12
0,08
0,04
0
Рис. 7.
2 4 Токсичность водной среды, фон. ед.
6
Общая численность видов диатомей (1) в зависимости от токсичности среды при сопутствующем росте общего неорганического фосфора (2). Маркеры — эмпирические данные, линия (1) — модельный расчет
в разных интервалах токсичности. Найденные значения этих параметров представлены в табл. 3. Сопоставление теоретических кривых с агрегированными эмпирическими данными показано на рис. 6. Рост общей численности диатомей с повышением токсичности (рис. 7) является следствием сопутствующего увеличения общего содержания неорганических форм фосфора, которые вместе с другими биогенными элементами поступают в залив со сточными водами. В незагрязненной среде (при фоновой токсичности) доминирует первая группа, численность которой по мере роста токсичности среды снижается. При приближении к точке первой структурной перестройки х = 12 (здесь и далее — в фон. ед.) нарастает численность второй группы, которая после прохождения этой точки становится доминирующей, подавляя активность видов первой группы (чему способствует рост токсичности). Пик своей численности вторая группа проходит при х = 2,4, а затем резко уменьшается и полностью исчезает при х =3,2, не выдерживая нарастания токсичности и конкуренции со стороны третьей группы. Третья группа достигает наибольшей численности при х = 3,2 и сохраняет ее согласно натурным данным даже при вдвое большей токсичности. Полученные результаты говорят о том, что существенные структурные изменения в сообществе диатомей начинаются при превышении ф0_ новой токсичности примерно в 1,2 раза.
Таблица 3 Значения параметров N , отн. ед., и L\k), фон. ед., в разных интервалах токсичности водной среды Группы 1
Интервал токсичности, фон. ед.
2
3 И*) 2
4*>
N(k)
0
х = 0-1,2
0,023
5,52
0
х= 1,2-2,37 х = 2,37-3,2
0,027
3,54
-0,118
1,20
0
0,035
3,20
0,443
3,20
-0,365
-
т(к) 3 -
2,37
Результаты анализа изменений палеокомплекса диатомей отражают последовательное развитие кризисной ситуации в экосистеме губы Монче в условиях сильного антропогенного воздействия. Развитие кризиса может быть описано в виде последовательности нескольких сменяющих друг друга этапов: • х = 0-1 (фоновая токсичность) — этап природного онтогенеза, предшествующий начальному периоду антропогенного воздействия; • х = 1-1,2 — этап ранних нарушений, соответствующий начальному периоду техногенного загрязнения; • х = 1,2 — первая перестройка структуры диатомового комплекса: северо-альпийские ксеноолигосапробные виды (группа 1) сменяются алкалифильными бетамезосапробными видами (группа 2); • х = 1,2-2,4 — резкий всплеск общей численности видов второй группы; • х =2,4—3,2 — снижение численности второй группы — этап прогрессирующего кризиса, сопровождающийся резким снижением видового разнообразия; • х = 3,2 — вторая перестройка структуры диатомового комплекса: алкалифильные бетамезосапробные виды (группа 2) сменяются эврибионтными бетамезосапробными видами (группа 3); • х >3,2 — завершающий этап кризиса, соответствующий высокому уровню загрязнения и характеризующийся крайне бедной видовой структурой при сохранении общей численности доминирующего вида даже при токсичности среды, в 6,5 раз превышающей фоновое значение. Выделенные этапы находятся в полном соответствии с теорией экологических модификаций, включающей три пути изменения экологической структуры биоценозов: усложнение экологической структуры (эколо-
гический прогресс), упрощение экологической структуры (экологический регресс) и перестройка экологической структуры, не ведущая к ее усложнению или упрощению (экологическая модуляция) (Абакумов, 1991).
8.9. Общий анализ модели: зависимость численности сообщества от токсичности Выше была предложена новая модель (5) поведения сообщества при росте токсической нагрузки. Имея в виду возможности ее применения к различным палеолимнологическим данным, проведем анализ ее характерных особенностей и опишем типовые сценарии изменения численностей видов с ростом токсической нагрузки. Из (5) находим стационарные численности популяций: N: =
1-а;
,
аг- Ф1,
/ = 1,л,
(9)
где индекс + означает, что отрицательные значения выражения заменяются нулем (т. к. численность популяции не может быть отрицательной). В уравнении (9) Ki и N зависят от концентрации токсиканта с. Появление или исчезновение г'-го вида происходит при тех концентрациях, при которых числитель в (9) обращается в нуль: Kl(c)-aiN(c)
= 0.
(10)
Уравнение (10) может иметь один или два корня. При наличии одного корня с = ct г-й вид выживает в области концентраций 0 < с < с г . Величина Ц представляет собой концентрацию исчезновения вида. Она характеризует не изолированную популяцию, как ЕС50 или LC50, а популяцию в составе сообщества, т. е. зависит от его видовой структуры. В случае двух корней с = с\ и сг- г-й вид существует в промежуточной области концентраций с\ < с < с,, где с\ — концентрация появления вида, а сг — как и прежде, концентрация его исчезновения. При концентрациях с < с\ г'-й вид вытесняется другими членами сообщества, активность которых возрастает при малых концентрациях токсиканта. При концентрациях с > с, данный вид подавляется токсикантом в условиях жесткого пресса со стороны конкурирующих видов (если они еще существуют в этих условиях). Рассмотрим эти два случая отдельно.
В первом случае каждый вид существует вплоть до концентрации его исчезновения, т. е. в области 0 < с < с г . Упорядочим все виды по возрастанию Ц \ 0 < Ly < L2 <... < Ln < оо . В интервале [0,L,) представлены все виды, которые изначально были в системе (в отсутствие токсиканта); в интервале [q,с 2 ) представлены все виды, кроме 1-го, и т. д.; в интервале [ с м , с г ) представлены виды с г-го по я-й; наконец в интервале [сп,оо) нет ни одного вида. Рассмотрим произвольный интервал концентраций (Lk_{,Lk), где индекс к может пробегать значения от 1 до п (будем считать с0 = 0). В этом интервале, как отмечалось выше, присутствуют виды, начиная с к-то. Просуммируем обе части уравнения (9) по г от к до п; в результате получим
N = bk-akN,
(11) i = k l ~
a
i=k1~ai
i
откуда N = NW=JL-.
к = \п.
(12)
Подстановка (12) в (9) позволяет найти численность
г-го вида
1 + ак
^
с е \Lk_i, Lk),
в к-и интервале концентраций (причем i> к) Nlk)=Ki~aiN(k\ 1-а,-
i = kji,
се[ск_х,ск),
к =й .
(13)
Во втором случае область существования некоторых видов может начинаться не с нуля: с[<с< с г . В этом случае решение системы (9) можно записать в виде:
l +
a
(c)
Ni(c) = Ki(c)~aiN(c), 1 -(Х г
i e m
l
~
a
ге/(с);
iel{c)l~
i
ВД
a
i
= 0, i <£ 1(c);
(14)
где 1(c) — множество номеров г", для которых Ni (с) > О . Эти формулы обобщают (11)—(13), однако нахождение множества 1(c) в общем виде достаточно трудоемко. Поэтому вместо (14) стационарное решение проще находить путем прямого численного решения кинетических уравнений (4),
стартуя с произвольного начального состояния и заканчивая достижением равновесия. Выразим основные величины через с. В случае, когда область существования видов начинается от нуля: 0 < с < с; , подстановка (6) в (11)-(13) дает следующие соотношения: h
N
w
=
N
(
w
V с
е
с
05)
(к)
(
где
,
= bko-bklc
с
Л
i = к, п
Ч У
а введенные в (15) величины определяются выражениями
[ск_х,ск),
п
п
К
1 + ак
_ " " т
I"»,
'
,(1) _ ''
К
Ьк1
К,о-а.^Г
Согласно (15) N ^ обращается в нуль при с = L ^ . Это соответствует концентрации исчезновения к-го вида, обозначаемой как с*. Следовательно, ск =
. Как отмечалось выше, предполагается упорядоченность ви-
дов по их концентрации исчезновения 0 = с0 < сх < с2 < — < сп < со. Такая упорядоченность обеспечивается соответствующей нумерацией видов. Таким образом, получаем кусочно-линейные зависимости ЛГ(с) = { л ^ ( с ) ; Щ{с)
= [н\к\с)-
ce[ck_x,ck),
се[ск_х,ск),
к =
Щ ,
к = Ц ,
i =
(17)
в которых отдельные функции задаются выражениями (15). В случае, когда область существования некоторых видов начинается не от нуля: с\ <с< с{, стационарные численности видов Nt (с) проще всего найти путем численного решения системы кинетических уравнений (4).
8.10. Типовые сценарии изменения структуры сообщества Опишем некоторые характерные сценарии изменения структуры сообщества с ростом токсической нагрузки при условии, что остальные параметры среды не меняются, в частности, сохраняются концентрации биогенных элементов (отметим, что в случае губы Монче последнее условие не выполнялось). Рассмотрим сообщество с числом видов и = 7. Значения параметров выберем так, чтобы продемонстрировать различные типы поведения. Сценарии А, В, С характеризуются тем, что область существования всех популяций начинается от нуля: 0 < с
Рис. 8.
Численности видов в зависимости от концентрации токсиканта при разных значениях модельных параметров. А, В, С, D — сценарии
Сценарий В. Все а г = 0,1, a KiQ уменьшается в видовом ряду от 1 до 0,4 с шашм -0,1. Летальные дозы Z, , как и прежде, возрастают от 1-го вида к последнему: Ц = 1-7 (шаг 1). Это значит, что 1-й вид наиболее приспособлен к условиям без токсиканта (т. к. К ]0 = max), но наименее устойчив по отношению к токсиканту (т. к. Ц = min). У следующих видов по мере роста их номера приспособленность ухудшается, а устойчивость увеличивается. В отсутствие токсиканта (с = 0) численность видов уменьшается от 1-го к последнему (рис. 8, сценарий В). С ростом концентрации токсиканта на участке (0, сх) численности первых четырех видов уменьшаются, что ослабляет конкуренцию и приводит к росту последних трех видов. В точке С\ наименее устойчивый вид исчезает. Аналогичное поведение наблюдается и на следующих участках по концентрационной оси. Отметим, что 7-й, наиболее устойчивый, вид начинает редуцировать только после прохождения точки с3, т. е. уже при достаточно высокой концентрации токсиканта. Очевидно, это обусловлено исчезновением или истощением конкурирующих видов. Сценарий С. С ростом номера i параметр конкуренции а г уменьшается от 0,7 до 0,1 с шагом -0,1. Значения Ki0 и Ц такие же, как и в предыдущем случае: KiQ = 1-0,4 (шаг -0,1); Ц = 1-7 (шаг 1). На рис. 8, сценарий С, видно, что важным фактором регулирования численностей видов является параметр конкуренции: чем выше эта величина, тем менее благоприятны условия для существования вида. На это накладывается низкая устойчивость 1-го вида к токсиканту и повышение этого показателя к концу видового ряда. В результате 1-й вид практически нежизнеспособен и исчезает при малейших признаках появления токсиканта. Это приводит к некоторому повышению численности видов на участке (0, с,). На следующем участке некоторые виды также растут, главным образом, за счет постепенного уменьшения численности 2-го вида до его полного исчезновения. При дальнейшем росте токсической нагрузки наблюдается только снижение численности видов с поочередным их исчезновением. Отметим важный результат: для некоторых видов в сообществе концентрация исчезновения с, намного меньше летальной дозы Lh Так, в порядке следования видов от 1 до 7 отношение Ц/сг- составляет: 36; 5,7; 2,4; 1,5; 1,14; 1,03; 1. В частности, для 1-го вида с\ = 0,028, что меньше чем L\ = 1 в 36 раз. Таким образом, высокая конкуренция может значительно сузить область существования вида. Сценарий D. Параметр конкуренции а г повышается в видовом ряду от 0,1 до 0,7 с шагом 0,1. Емкость среды K i0 и летальные дозы Lt такие же,
как и в сценариях В и С. В состоянии без токсиканта присутствуют только три вида (рис. 8, сценарий D). Остальные виды отсутствуют (точнее, находятся в зачаточном состоянии) из-за высокого конкурентного давления. С ростом концентрации токсиканта численность первых двух видов снижается, что создает условия для некоторого прироста 3-го и появления 4-ш вида в точке с\. Далее численность 4-го вида быстро растет до точки исчезновения 1-го вида (cj). Почти в той же точке (с'5 & с,) возникает 5-й вид. 6-й вид появляется, когда первые два вида уже исчезли, а 7-й — при еще более высокой концентрации токсиканта, непереносимой и для 3-ш вида. Таким образом, создается парадоксальная ситуация, когда некоторый вид, подавленный в нетоксичной среде, возрождается при достаточно высокой концентрации токсиканта, непереносимой для некоторых других видов. Аналогичная ситуация имела место для диатомового комплекса губы Монче. Как видно из рис. 8, общим свойством всех зависимостей N{(c) является их нелинейность, несмотря на то, что в модель заложена линейная зависимость емкости среды от концентрации токсиканта (6).
8.11. Заключение Проведенное в данной главе исследование показывает, что из палеолимнологических данных можно не только получить сведения о токсичности среды обитания и диатомовом составе водной экосистемы в прошлом, но и установить взаимосвязь между этими двумя факторами. Для более четкого выявления зависимости диатомового состава от токсичности, необходимо прибегнуть к группировке видов диатомей по сходству их реакции на рост токсичности. В результате удается наблюдать области доминирования отдельных групп. На границе областей происходит структурная перестройка диатомового комплекса. Первая область отвечает сравнительно невысокой техногенной нагрузке и простирается до токсичности, примерно в 1,2 раза превышающей фоновое значение; здесь доминируют ксеноолигосапробные виды. ' Вторая область охватывает интервал токсичности от 1,2 до 3,2; в ней доминируют ацидофильные бетамезосапробные виды. Наконец, третья область отвечает токсичности, превышающей 3,2 (прослеживалась токсичность вплоть до 6,5 фон. ед.); доминируют эврибионтные бетамезосапробные виды. Особенность полученных результатов состоит в том, что они отражают усредненные за ряд лет (3-5 лет) тенденции во взаимоотношениях видов, обитающих в водной среде с определенным уровнем токсичности. Это позволяет абстрагироваться от короткопериодных (суточных, сезон-
ных и даже межгодовых) флуктуаций, которые в донных отложениях с неизбежностью усредняются. Для описания долговременных тенденций во взаимоотношениях видов в токсичной среде разработана специальная модель, трактующая влияние сообщества на отдельный вид как действие некого среднего поля, которое отражает отток ресурсов от данного вида к другим членам сообщества и выделение ими метаболитов, угнетающих развитие конкурента. Применение модели к обработке палеолимнологических данных показывает, что она способна адекватно описывать техногенную сукцессию диатомового комплекса. В модели используется линейная зависимость емкости среды от уровня токсичности среды. Тем не менее, как показывает анализ модели, отклик диатомового комплекса на рост токсичности носит нелинейный характер. Описаны типовые сценарии техногенной сукцессии сообщества, при которой отдельные виды могут исчезать и появляться в зависимости от соотношения их конкурентоспособности и токсикорезистентности.
Литература Абакумов В. А., 1991. Экологические модификации и развитие биоценозов // Экологические модификации и критерии экологического нормирования. JI.: Гидрометеоиздат. С. 18-40. Баринова С. С., 2000. Методические аспекты анализа биологического разнообразия водорослей // Водоросли — индикаторы в оценке качества окружающей среды. М.: ВНИИприроды. С. 60-150. Давыдова Н. II., 1985. Диатомовые водоросли — индикаторы природных условий водоемов в голоцене. JL: Наука. 243 с. Даувалътер В. А., 2002. Характеристика донных отложений // Антропогенные модификации экосистемы озера Имандра. М.: Наука. С. 73-129. Долгоносов Б. М., Моисеенко Т. И., 2006. Метод описания техногенной сукцессии диатомового палеокомплекса // Докл. РАН 411 (6), 812-815. Долгоносов Б. М., Моисеенко Т. И., 2007. Моделирование сукцессии диатомового комплекса при росте техногенной нагрузки на водную экосистему // Вод. ресурсы 34 (3), 324-336. Каган Л. Я., 2002. Реконструкция исторического прошлого по диатомовым комплексам из донных отложений // Антропогенные модификации экосистемы озера Имандра. М.: Наука. С.227-256. Моисеенко Т. И., Сандимиров С. С., 2002. Антропогенная нагрузка // Антропогенные модификации экосистемы озера Имандра. М.: Наука. С. 24-32. Разумовский Л. В., 2003. Применение факторного анализа для разработки биоиндикационных таблиц // Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. СПб.: Гидрометеоиздат. Т. 19. С. 95-110. Ризниченко Г. Ю., Рубин А. Б., 2004. Биофизическая динамика продукционных процессов. М., Ижевск: Ин-т компьютерных исследований. 464 с. РомановскийЮ. М., Степанова Н. В., ЧернавскийД. С., 2004. Математическое моделирование в биофизике. М., Ижевск: Институт компьютерных исследований. 472 с. Трифонова И. С., 1990. Экология и сукцессии озерного фитопланктона. Л.: Наука. 179 с.
Цоколов С., 2000. Дискурс радикального конструктивизма. Традиции скептицизма в современной философии и теории познания. Miinchen. de LunaJ. Т., Hallam Т. G, 1987. Effects of toxicants on populations: a qualitative approach IV. Resource-consumer-toxicant models // Ecol. Modelling 35 (3-4), 249-273. Enserink E. L., Maas-Diepeveen J. L., Van LeeuwenC.J., 1991. Combined effect of metals; an
ecotoxicological evaluation // Water Res. 25 (6), 679-687. HaefnerJ. W., Dugaw C. J., 2000. Individual-based models solved using fast Fourier transforms // Ecol. Modelling 125 (2-3), 159-172. Hallam T. G, de LunaJ. Т., 1984. Extinction and persistence in models of population-toxicant interactions // Ecol. Modelling 22 (1-4), 13-20. Hallam T. G, Clark С. E., Lassiter R. R., 1983a. Effects of toxicants on populations: a qualitative approach. I. Equilibrium environmental exposure // Ecol. Modelling 18 (3-4), 291-303. Hallam T. G, Clark С. E., Lassiter R. R., 1983b. Effects of toxicants on populations: a qualitative approach. II. First order kinetics // J. Mathematical Biology 18 (1), 25-37. Hendriks A. J., Enserink E. L., 1996. Modelling response of single-species population to microcontaminants as a function of species size with examples for waterfleas (Daphnia magna) and cormorants (.Phalacrocorax carbo) II Ecol. Modelling 88 (1-3), 247-262. Jergensen S. E., 1994. Fundamentals of Ecological Modelling. Amsterdam: Elsevier. 630 p. Kooijman S. A. L. M., 2000. Dynamic Energy and Mass Budgets in Biological Systems. N.Y.: Cambridge Univ. Press. 442 p. Kooijman S. A. L. M., Bedaux J. J. M, 1996. Analysis of toxicity tests on Daphnia survival and reproduction // Water Res. 30 (7), 1711-1723. Kooijman S. A. L. M., HanstveitA. O., NyholmN., 1996. No-effect concentrations in algal growth inhibition tests 11 Water Res. 30 (7), 1625-1632. Moiseenko T. /., 1999. The fate of metals in Arctic surface waters. Method for defining critical levels // Sci. Total Environ. 236 (1-3), 19-39. NisbetR. M., MullerE. В., Brooks A. J., HosseiniP., 1997. Models relating individual and popula-
tion response to contaminants // Environ. Modelling Assessment 2 (1), 7-12. Wang G, LiangX.-G., WangF.-Z„ 1999. The competitive dynamics of populations subject to an Allee effect // Ecol. Modelling 124 (2-3), 183-192.
Глава 9 Коагуляционные механизмы формирования дисперсной фазы в водной среде
Мир, который видит каждый из нас, является не миром вполне определенным, а зыбким миром, который мы создаем вместе с другими.
Из концепции автопоэзиса. У. Матурана и Ф. Варела «Древо познания»
9.1. Введение В естественных водных объектах и в различных технологических системах, связанных в частности с коагуляционной очисткой природных и сточных вод, повсеместно распространены процессы коагуляционного формирования твердой фазы. Образующиеся при этом взвеси часто обладают такими особенностями, как малая концентрация дисперсной фазы с объемной долей твердой фазы 1(Г5-1(Г3; широкий спектр размеров коагуляционных агрегатов, содержащих от нескольких до 106 и более первичных частиц в агрегате; рыхлая, неупорядоченная, фракталоподобная структура агрегатов, обладающая низкой прочностью (Потанин, 1990; Potanin and Uriev, 1990; Выгорницкий и др., 1995). При определенных условиях в таких системах может происходить расщепление спектра частиц дисперсной фазы на две разномасштабные фракции (Camp, 1962), одна из которых включает крупные агрегаты, состоящие из 104-106 частиц, а другая — неагрегированные частицы и мелкие агрегаты. В интенсивном гидродинамическом потоке, вследствие малой прочности коллоидной фазы и высоких сдвиговых напряжений, крупные агрегаты легко деформируются и распадаются
Отрыв фрагментов от крупных агрегатов
Коагуляция агрегатов
Коагуляция частиц мелкой фракции Захват частиц крупными агрегатами Ось размеров агрегатов Рис. 1.
Схема процессов коагуляции-фрагментации при формирования агрегатов
на соизмеримые части в объеме жидкости, а также при взаимных столкновениях и при ударах о твердые поверхности, ограничивающие поток. В то же время в слабом гидродинамическом потоке агрегаты сохраняют свою целостность, несмотря на непрекращающийся отрыв частиц от их поверхности. Распад происходит путем отрыва малых структурных фрагментов от поверхности агрегатов. Эти фрагменты способны затем вновь присоединяться к агрегатам, обеспечивая их рост. Таким образом, в результате непрекращающихся актов коагуляции-фрагментации в системе образуются две разномасштабные фракции: 1) мелкая фракция, включающая первичные неагрегированные частицы и мелкие агрегаты, которые появились за счет коагуляции первичных частиц или представляют собой фрагменты, оторвавшиеся от крупных агрегатов; 2) крупная фракция, включающая коагуляционные агрегаты с размерами, намного превышающими характерный размер частиц мелкой фракции. Между этими двумя фракциями идет обмен материалом путем присоединения и отрыва частиц. Описанная картина схематически изображена на рис. 1. В стационарных условиях со временем устанавливается динамическое равновесие между крупной и мелкой фракциями. Формирование двух фракций наблюдалось в эксперршентальных исследованиях (Camp, 1962; Gardner et al., 1998). В работе (Camp, 1962) изучалось формирование хлопьев гидроксида железа в воде при перемешивании с постоянной скоростью. Кумулятивная функция распределения агрегатов
Размер агрегатов, мкм
2ЛУ мкм Рис. 2.
Спектры агрегатов при коагуляции-фрагментации частиц гидроксида железа в потоке со скоростью сдвига G = 10 с 1 в различные моменты времени: 1 — через 10 мин, 2 — через 20 мин. после начала процесса, (а) Кумулятивная функция распределения (по оси ординат отложена объемная доля твердой фазы); (б) соответствующая плотность распределения, полученная путем дифференцирования кривых на графике (а). График (а) взят из работы (Camp, 1962)
по размерам, сформировавшаяся при скорости сдвига G = Юс имеет в разные моменты времени характерный горизонтальный участок в промежуточной области размеров (рис. 2а). Если продифференцировать эту функцию, то получим бимодальные плотности распределения, наглядно демонстрирующие формирование двух отдельных фракций мелких и крупных агрегатов (рис. 26). В цитируемой работе приводятся также данные по распределению агрегатов по размерам при других значениях скорости сдвига (500, 700 и 1000 с"1). Во всех этих случаях эмпирические функции распределения агрегатов имеют промежуточный горизонтальный участок, что свидетельствует о наличии двух фракций. Между тем, в самой цитируемой работе полученные данные аппроксимировались сглаженными кривыми. Тем самым, игнорировалось наличие горизонтального участка, что привело к потере эффекта двухфракционности. В работе (Gardner et al., 1998) приводятся данные экспериментов по коагуляции дисперсии гематита в условиях перемешивания. Представленная эволюция спектров частиц во времени при различных скоростях сдвига потока наглядно иллюстрирует процесс формирования двухфракционной картины (рис. 3). Отрыв частиц возможен даже в отсутствие сдвигового течения за счет тепловых флуктуаций (рис. За). В то же время, несоизмеримо малое количество частиц мелкой фракции на поздних стадиях созревания суспензии, вероятно, можно отнести на счет структурирования и упрочнения агрегатов с течением времени. Рассматривая формирование суперагрегатов, Урьев и Потанин (1992) отмечали, что этот процесс происходит за счет захвата образ° в а в ш ихся ранее мелких агрегатов разных размеров, которые, таким образ°м> становятся фрагментами структуры суперагрегатов. При небольшой скорости сдвига потока распад крупных агрегатов будет происходить на эти фрагменты. С ростом скорости сдвига процесс распада будет охватывать все меньшие по размеру агрегаты. При достаточно большой скорости сдвига возможен даже распад крупных агрегатов на соразмерные части (Spicer et al., 1996). Множественные распады агрегатов могут происходить также при взаимных столкновениях агрегатов (Лушников и Пискунов, 1984) (это существенно для концентрированных суспензий) и при их ударах о твердые поверхности. При малых скоростях сдвига в малоконцентрир ованнЬ1Х суспензиях коагуляцию и фрагментацию можно рассматривать как последовательность актов присоединения и отрыва частиц (агрегатов, фрагментов) при выполнении двух условий (Пеньков, 1989): 1) характерное время элементарных актов коагуляции и распада агрегатов значительно меньше характерного времени и з м е н е н и я спектра масс дисперсной системы; 2) существуют силы, которые перемешивают частицы так, ч т 0 поведение их между актами коагуляции и распада статистически независимо.
15 Volume 10 percent
Aggregate diameter (/xm) Рис. 3.
распределения агрегатов по размеру при коагуляциифрагментации частиц гематита в потоке со скоростью сдвига G-0 (а), 15 (Ь) и 75 с"1 (с). По вертикальной оси отложена объемная доля твердой фазы; по горизонтальным осям — время и диаметр агрегата. Из работы (Gardner et al., 1998) ПЛОТНОСТЬ
—
Volume percent
Volume percent
Time (min)
diameter (цт) Окончание рис. 3
Равновесные (стационарные) спектры частиц при различных ядрах коагуляции и распада были найдены в работах (Душников и Пискунов, 1977, 1984). Кинетические уравнения записывались в дискретной форме, а распад рассматривался в двух вариантах: как последовательный отрыв одиночных частиц от агрегата за счет флуктуаций во внешней среде и как мгновенное множественное дробление при парных соударениях агрегатов. За рамками этих работ остался случай, когда частота отрыва фрагментов является функцией массы агрегата и массы отрываемого фрагмента. В работе (Sorensen et al., 1987) использовалось свойство однородности удельных скоростей коагуляции и распада (на математическом языке — ядер в интегральных уравнениях коагуляции и распада) для получения уравнения эволюции среднего размера агрегатов. Индексы ядер считались одинаковыми для агрегатов всех размеров. Было показано существование равновесного среднего размера агрегатов и определены условия устойчивости равновесного состояния. Ограниченность данного подхода состоит в том, что индексы ядер коагуляции и распада не одинаковы в разных частях спектра. Так, для малых агрегатов, подверженных броуновской диффузии, индекс ядра коагуляции равен нулю, а для крупных агрегатов, столкновения которых обусловлены градиентом скорости потока, этот индекс равен 1. Поэтому результат, полученный в (Sorensen et al., 1987), имеет смысл лишь при условии, что вклад одной характерной части спектра значительно преобладает над другой.
В работе (Пеньков, 1989) рассматривалась система, состоящая из частиц А, В и АВ, в которой частицы А и АВ растут за счет частиц В. Для такой системы были получены обобщенные уравнения коагуляции с распадом. Если считать частицы В мелкими агрегатами (включая и одиночные частицы), а частицы А и АВ крупными агрегатами, то получаем систему, в которой крупные агрегаты растут за счет мелких. При проведении конкретного анализа использовались следующие зависимости ядер коагуляции и распада от масс частиц: 1) постоянные (не зависящие от масс), 2) равные сумме масс взаимодействующих частиц, 3) произведению этих масс, а также 4) линейной комбинации трех указанных членов. Представляет интерес рассмотреть другие типы ядер, имеющие физический смысл. В работе (Пеньков, 1990) в качестве примера рассматривались ядра коагуляции и распада вида ia(n-if exp[-b(n-i)] и ia+1 п~у (п - if соответственно, где i и п - i — мерности агрегатов, из которых образуется агрегат п при акте коагуляции или на которые распадается агрегат п при дроблении, а, (3, у, b — положительные постоянные. Физические предпосылки для такого рода зависимостей не приводились. Появление крупных, быстро растущих агрегатов сопряжено с радикальным изменением частоты столкновений и вероятности захвата частиц. Частота столкновений изменяется при укрупнении агрегатов и смене механизма роста с броуновского на градиентный (Волощук и Седунов, 1875; Волощук, 1984). Вероятность захвата частиц также может изменяться в результате формирования агрегатов с фрактальной структурой, частично проницаемой для потока (Potanin and Uriev, 1990; Потанин, 1990; Выгорницкий и др., 1995). В этих условиях можно предложить следующий сценарий развития процесса коагуляции-фрагментации для системы, которая в исходном состоянии содержит только мелкие частицы: 1) начальная стадия процесса: идет коагуляция мелких агрегатов по механизму броуновской диффузии; ядро коагуляции слабо зависит от размера сталкивающихся частиц; распады агрегатов отсутствуют ввиду их малых размеров; 2) промежуточная стадия: укрупнение агрегатов приводит к смене механизма коагуляции на градиентный; градиентное ядро сильно зависит от размеров частиц (как сумма их размеров в третьей степени); крупные агрегаты быстро потощают мелкие частицы, резко уменьшая их число; по мере роста агрегатов начинает действовать механизм их распада; 3) конечная стадия: слипанию крупных агрегатов между собой препятствуют силы, действующие со стороны сдвигового потока, которые разрушают еще не успевший сформироваться объединенный агрегат; коагуляция мелких частиц заторможена ввиду их малого количества; новые крупные агрегаты практически не образуются, их число стаби-
лизируется; в то же время увеличение размеров крупных агрегатов продолжается за счет присоединения мелких частиц, число которых все более уменьшается; 4) равновесное состояние: поддерживается динамическое равновесие между частицами крупной и мелкой фракций за счет равенства скоростей роста и распада крупных агрегатов. Цель данной главы — проанализировать кинетику коагуляции-фрагментации на конечной стадии развития процесса (вблизи равновесия) в малоконцентрированной суспензии, движущейся в сдвиговом потоке с небольшим градиентом скорости, достаточным для отрыва фрагментов, но не приводящим к распаду агрегатов на соразмерные части. Процессами множественной коагуляции-фрагментации в этих условиях можно пренебречь. Для указанной системы будут сформулированы уравнения двухфракционной модели, построены их равновесные решения и определены условия существования равновесия (Долгоносов, 2001а,б,г). Наряду с этим, рассматривается кинетика перехода коагулирующей дисперсной системы с распадами агрегатов в новое равновесное состояние при дестабилизации существовавшего ранее равновесия путем изменения скорости сдвига потока (Долгоносов, 2001в).
9.2. Кинетика коагуляции-фрагментации Общие соотношения. Исходим из уравнения коагуляции с распадом в непрерывной форме Мелзака (Melzak, 1957; Волощук, 1984) ~ = S{n(m)} + D{n(m)}, dt mil
со
S{n{m)}= f p(m - m',m')n(m - m')n(m')dm' - J о
fi(m,m')n(m)n(m')dm',
(2)
о со
D{n(m)} =
(1)
, N. m
J л ( т ' ) у ( т ' | m)dm'Jy(w m
Ш
| m')m'dm
,
(3)
0
где S описывает коагуляцию, a D — распады, P и у — ядра коагуляции и распада, п(т) — концентрация частиц массы т. Ядро коагуляций Р(т,т ) характеризует вероятность столкновения частиц т и т' с образованием агрегата т + т .
Ядро распада у(m | т') задает частоту распадов агрегатов массой т до агрегатов массой т', но не фиксирует ни количество фрагментов, ни их распределение по массам. Для рассматриваемой здесь системы множественные распады маловероятны, а основным механизмом распада является последовательный отрыв фрагментов от поверхности агрегатов. Тогда ядро распада для агрегата массой т можно записать как у(т - т', т'), где т' — масса оторвавшегося фрагмента. Указанное ядро будем называть бинарным. Основное его свойство — симметричность относительно перестановки аргументов: у(х,у) = у(у,х). Заменяя в (3) ядро распада общего вида у(х \ у) на бинарное ядро у(х, у), получим да mil D{n(m)} = | п(т + т')у(т,m')dm - п(т) J y(m-m',m')dm'. о о
(4)
Это выражение сохраняет полную массу системы и согласуется с дискретным вариантом теории (Мартынов и Муллер, 1972; Лушников и Пискунов, 1977). Двухфракционная модель. Рассмотрим коагулирующую дисперсную фазу, в которой уже произошло разделение на две фракции. В соответствии со сказанным во введении примем следующие предположения: 1) дисперсная фаза представляет собой две неперекрывающиеся фракции, одна из которых состоит из крупных агрегатов, а другая — из мелких частиц (первичных частиц и небольших агрегатов); 2) крупные агрегаты растут за счет захвата частиц мелкой фракции и распадаются за счет отрыва фрагментов от поверхности под действием гидродинамических напряжений; оторвавшиеся фрагменты пополняют мелкую фракцию; 3) вероятность отрыва фрагмента быстро убывает с ростом его массы из-за увеличения числа связей этого фрагмента с агрегатом; 4) частоты присоединения и отрыва частиц увеличиваются с ростом размера крупного агрегата, причем частота отрыва растет быстрее частоты присоединения; равенство частот присоединения и отрыва определяет размер равновесного агрегата. Частицы мелкой фракции будем характеризовать массой р, а частицы крупной фракции (агрегаты) — массой т{т»\х). Распределение частиц по массам описывается функциями / ( р ) для мелкой фракции и F(m) для крупной. Обе функции нормированы на число частиц в соответствующей фракции. Согласно первому предположению, области локализации функций / и F не перекрываются. Поэтому интегрирование в (2) и (4) по массам
частиц мелкой фракции можно формально продолжить до бесконечности, а интегрирование по массам частиц крупной фракции — до нуля. Применяя эти соображения к уравнениям (1), (2) и (4), запишем кинетические уравнения для крупной и мелкой фракций = ] P(m - р, p)F(m dt
р - ] Р(т, p)F(m)/(p)c* р +
о
о оо
со
+ J у(т, p)F(m + р)d\x - j у(т - р, \x)F(m)dр, о .
™
о
ц/2
со
о
о оо
- J р ( т , p)F(m)/(j\x)dm + J у ( m - p, \x)F(m)dm.
Для сходимости двух последних интегралов в (5) ядро распада должно быстро затухать с ростом массы р отрываемого фрагмента. Интегральные уравнения (5)-(6) составляют основу двухфракционной модели коагуляции-фрагментации для дисперсной системы вблизи равновесия. В связи с тем, что частицы крупной и мелкой фракций существенно отличаются по массам, проведем разложение подынтегральных выражений в первом и третьем интегралах в (5) по степеням р [аналогичное разложение применялось в работе (Slinn and Gibbs, 1971) к уравнению коагуляции без распада, см. также (Волощук и Седунов, 1975)]. Затем сгруппируем члены, содержащие производные по т одного порядка. В результате придем к дифференциальному уравнению бесконечного порядка, эквивалентному интегральному уравнению (5): ? L = ± ( ± ) ' ( ± St ^Удт) Um
D F
"
-
) " У
y p
(7)
(») =n .- J [Р(™> и)/(и) - У(и - И, И)] I S d ) x , 1 °°
v
n
(8)
Q
1
°п
=7
со
1\Т J [P(m' И)/00 + У (т - р, Р)] \in+ldvi,
(9)
где величины Vn и Dn можно назвать соответственно скоростью роста и коэффициентом диффузии п-го порядка в пространстве масс частиц. В частности, Vx и Dx есть обычная скорость роста агрегата (размерность МТ"1) и коэффициент диффузии в пространстве масс (М2Т Ядра коагуляции и распада. Конкретизируем функциональный вид ядер коагуляции и распада в интегральных уравнениях (5) и (6). Частицы мелкой фракции коагулируют между собой по броуновскому механизму, которому отвечает ядро вида (Smoluchowski, 1916; Swift and Friedlander, 1964) P ( ^ ~ o i "
3
Зг| W
V
, 3
) a r "
3
v - "
3
) ,
(io)
где k — постоянная Больцмана, T— температура, ц — динамическая вязкость среды, W— коэффициент замедления коагуляции из-за наличия энергетического барьера. Для частиц близких размеров ядро (10) можно аппроксимировать константой 7кТ P(p,p')*Pi-4
*
(П)
3rj W
Одновременно мелкие частицы захватываются крупными агрегатами по механизму градиентной коагуляции. Для градиентного ядра Р(т,р) характерна степенная зависимость от аргументов (Swift and Friedlander, 1964), которая будет детально рассмотрена далее. На данном этапе достаточно знать зависимость р от массы агрегата т . Поскольку типичные значения масс т и р различаются на порядки, можно записать P(m,p)*P(m) = f30mv,
(12)
показатель v и коэффициент |30 будут определены позже. Ядро распада представим в виде произведения у ( т - р , ц ) = у 1 ( т ) х ху 2 (р | т), где первый множитель задает частоту распадов агрегатов массой т, а второй — вероятность отрыва фрагмента массой р от агрегатов указанной массы. Далее будет показано, что зависимость частоты отрыва от массы агрегата является степенной Yl (m)
= y0mv+a.
(13)
Из условия, что частота отрыва фрагментов (13) должна увеличиваться с ростом массы агрегата быстрее, чем частота присоединения частиц (12), следует ограничение a > 0. Выполнение этого неравенства обеспечивает существование равновесного размера агрегата. Как и в работе (Мартынов и Муллер, 1972), положим, что вероятность у2 образования фрагмента не зависит от массы т исходного агрега-
та, что достаточно правдоподобно для крупных агрегатов, поскольку отрыв фрагмента определяется локальными условиями, а не состоянием всего агрегата. Это приводит к вырожденному ядру у(т-ц,и.) = у ] (т)у 2 (ц).
(14)
Здесь у 2 , естественно, нормировано на 1: оо
Jy2(p)4i = l. о
(15)
Вероятность у2 будет быстро убывать с ростом массы отрываемого фрагмента р, поскольку более массивный фрагмент имеет больше связей с агрегатом, которые надо разорвать. Число связей пропорционально площади контакта фрагмента с агрегатом -г 2 , а т. к. масса и размер фрагмента, обладающего фрактальной структурой с размерностью d, связаны соотношением р ~ rd (Meakin and Skjeltorp, 1993; Cai et al., 1995), то для отрыва фрагмента надо совершить работу, пропорциональную г 2 ~ \x2!d . Работу совершают случайные пульсации потока, поэтому вероятность отрыва фрагмента связана с его массой соотношением у2 ~ exp[-(p/p 0 ) 2 / r f ], где р 0 — характерная масса частицы мелкой фракции. Поскольку d близко к 2 (Torres etal., 1991; Wu and Friedlander, 1993a,b; Cai et al., 1995), эту зависимость можно упростить, используя аппроксимацию УгСм) = 1*01 ехр(-р/ р 0 ) ,
(16)
т.е. полагая d = 2 [выражение (16) нормировано в соответствии с (15)]. Это позволит избежать математических трудностей при нахождении спектра агрегатов и провести необходимые выкладки аналитически.
9.3. Равновесный спектр частиц 9.3.1. Равновесные распределения частиц во фракциях Мелкая фракция. В состоянии равновесия, для ядер коагуляции и распада (11)—(16), уравнение (6) приводится к виду
2
о
где СО
00
=J
мц = jm^F(m)dm .
о ЧИСЛО
о
частиц в мелкой фракции N\ удовлетворяет уравнению —
(Pi / 2 ) N i - P o ^ i
+ JoMv+a = 0,
которое получается из (17) путем интегрирования по р. Преобразованием Лапласа уравнение (17) может быть сведено к квадратному уравнению относительно образа L { f ) . Находя этот образ, а затем совершая обратное преобразование Лапласа, получим (Бейтмен и Эрдейи, 1969)
=
(18)
где А=
rPi l, Y u o ^ v ++aa
7j _
(Р^+РоMv)2'
Yo^v+a
В=
PiM+M*v '
/„ — модифицированные функции Бесселя. В случае, когда ^ « Р о М ,
(19)
(т. е. когда скорость броуновской коагуляции частиц мелкой фракции мала по сравнению со скоростью захвата мелких частиц крупными агрегатами при градиентной коагуляции), имеем 1,
что позволяет упростить (18): т
=
ехр(-р/р 0 )[1 + О(Л 2 )].
(20)
Сравнивая (20) и (16), можно заключить, что в данном случае спектр частиц мелкой фракции практически полностью определяется спектром фрагментов, которые отрываются потоком от крупных агрегатов, т. е. Д р ) = ЛГ1У2(р). Далее будем считать, что условие (19) выполняется. Тогда в уравнении (6) можно пренебречь первыми двумя членами, отвечающими за коагуляцию частиц мелкой фракции, по сравнению с двумя последними членами, описывающими захват мелких частиц крупными агрегатами.
Крупная фракция. Рассмотрим состояние равновесия при сделанных допущениях (12)—(14). Из (6) следует N
т)) _Ы . Цц (РИ
(...)= \...F(m)dm.
J
(21)
Получим приближенное решение уравнения (7), оставляя в нем только члены с й = 1 и отбрасывая все остальные как малые. Это приводит к уравнению ±(±Di amy am
F
-
V i
F ) = 0. J
(22)
Первое интегрирование (22) показывает, что выражение в скобках равно постоянной. Ее значение должно быть нулевым, чтобы удовлетворить граничному условию на бесконечности, где функция F вместе со своими производными стремится к нулю. Повторное интегрирование, очевидно, дает f С Fк = —ехр [ — dm (23) JП А Постоянная С определяется из условия нормировки. Покажем, что выражение (23) является точным решением уравнения (7) [а значит, и интегрального уравнения (5)] в том случае, когда вероятность отрыва фрагмента описывается экспоненциальным законом (16). Заданная таким образом вероятность отрыва быстро уменьшается с ростом массы фрагмента, что физически объяснимо, т. к. малые фрагменты слабее связаны с агрегатом, чем крупные. В этом случае кинетические коэффициенты (8)-(9) выглядят как Уп = rf HPC™) - у IМ Dn =
- ИоЛ,
[^P(m) + у, (m)] = РГ 1 А >
(24) (25)
а уравнение (7) принимает вид
Отсюда видно, что функция F, удовлетворяющая уравнению ~DXF-VXF dm
= О,
(27)
является решением и для (26). Решение же уравнения (27) совпадает с (23).
9.3.2. Степенные ядра коагуляции и фрагментации Рассмотрим, что дают полученные соотношения в случае, когда вероятность отрыва фрагмента от агрегата описывается экспоненциальной зависимостью (16), а ядро коагуляции и частота распадов зависят от массы агрегата по степенным законам p(m) = J30mv, у 1 (т) = у 0 т"
(28)
о которых говорилось выше — см. (12) и (13). Подставляя (28) в (21) и (24)-(25), найдем сначала число частиц в мелкой фракции и кинетические коэффициенты Л^оУоРо1*
^=р0у0т0у+а^(1-ха),
Д = р 0 2 Г 0 < а ^ ( 1 + ха),
(29)
а затем функции распределения р РоНо
Но
(
Х
ехр X I
ад
xv(l + ;ca) I
J
1-Ха
л
dx
(30)
ol + * a
где т тп
а
/mv+a\
- Л L ° ~ / v\ (ж )
т т
Но
Параметр X задается отношением масс частиц в крупной и мелкой фракциях и, в соответствии с исходными предположениями, удовлетворяет условию X » 1 . Функция i*i(x) нормирована на 1. Распределения F(m) и Fj(jc) связаны соотношением N0
F(m)-——Fx l Шп Q \m0 J В частности, при v = a = 1 имеем (31) Проанализируем распределение Fx (x). Оно должно исчезать в области малых х, где действует распределение / ( р ) . Однако, как видно из (31),
Fx (х) расходится при х —» 0. Это свидетельствует о том, что принятые степенные законы (28) для ядер коагуляции и распада не справедливы в области малых частиц, где действуют другие механизмы. В связи с этим, выражение (31) применимо только в области достаточно больших масс частиц, что, впрочем, предполагалось с самого начала, когда вводилось представление о крупной и мелкой фракциях. Имея в виду данное обстоятельство, найдем максимум функции Fx (х). Уравнение Fx'(x) = 0 дает две точки экстремума х, =
J_
2Х
X-2±J(X-2)2-4Х
(32)
Разложение (32) по обратным степеням большого параметра X дает в 1-м приближении -1 -1 (33) 1-ЗА, Минимум в точке х+ не имеет физического смысла, т. к. находится в области малых х, где распределение Fx (х) теряет смысл. В точке х+ указанное распределение достигает максимума. Разлагая Fx(x) в окрестности х_, получим его аппроксимацию в виде гауссовского распределения \2
(34)
F j ( x ) « Сехр 2а
с дисперсиеи 2АГ1
(35)
Сопоставление точного распределения (31) и его аппроксимации (34) при различных значениях X показано на рис. 4. При X > 10 имеется удовлетворительное согласие, которое улучшается с ростом X. Исходя из (30), нетрудно показать, что аппроксимация (34) справедлива для произвольных v, а . В этом случае центр и дисперсия распределения таковы: (36) х+ « l - ( 2 v + a)A, а 1 2сГ1АГ1, что обобщает формулы (33) и (35). Возвращаясь к распределению частиц крупной фракции F(m), констатируем, что, согласно (34) и (36), можно использовать гауссовскую аппроксимацию F(m)
N,
-ехр
(т-тс) 2а1
х Рис. 4.
ПЛОТНОСТЬ распределения частиц крупной фракции (агрегатов) по массе: 1,1 ' - А, = 10; 2,2 А, = 20; 3,3 '-Х = 50; 4,4X = 100.1-4 — точная зависимость (31); 1'-4'— аппроксимация гауссовским распределением (34)
где N2 — число частиц в крупной фракции. Центр этого распределения находится в точке т с = т 0 - (2v + а ) р 0 , а дисперсия составляет <з2т = 2а~ 1 т 0 р 0 , т. е. зависит от ширины р 0 распределения частиц мелкой фракции. При а —» 0 дисперсия неограниченно увеличивается. Распределение частиц мелкой фракции / ( р ) зависит как от характерных масс частиц в обеих фракциях т0 и р 0 , так и от коэффициентов распада у0 и коагуляции (30 . Согласно (29) число частиц мелкой фракции увеличивается как с ростом агрегатов крупной фракции, так и с повышением коэффициента распада, но уменьшается с повышением коэффициента коагуляции. Рассмотрим условия существования равновесного состояния в виде двух фракций. Для существования равновесия выражение (23) должно сходиться при т —> оо . Формулы (8)-{9) показывают, что сходимость имеет место, когда скорость роста агрегата Vx(m) становится отрицательной с увеличением т.
Согласно (8) это происходит, если ядро распада превышает ядро коагуляции при больших т. Отсюда следует, что для степенных ядер (28) должно быть а > 0. Аналогичный результат в дискретном варианте теории был получен в работе (Лушников и Пискунов, 1977). Для существования распределения в виде двух разномасштабных фракций необходимо, наряду с указанным условием, чтобы по мере увеличения т скорость роста агрегата Vx (т) была сначала положительной, а затем меняла знак. Точка смены знака должна быть достаточно удалена от начала координат, чтобы исключить перекрывание фракций.
9.3.3. Параметры равновесного спектра частиц Рассмотрим дисперсную систему с коагуляцией и фрагментацией частиц в условиях стационарного сдвигового потока. Положим, что в исходном состоянии дисперсная фаза представлена только мелкими частицами. Процесс коагуляции-фрагментации в такой системе развивается следующим образом. Частицы мелкой фракции коагулируют в броуновском режиме. Распад возникающих агрегатов несуществен, пока их размеры невелики. При появлении крупных агрегатов градиентный механизм роста начинает преобладать над броуновским. Поскольку взаимное слипание агрегатов становится все менее существенным с увеличением их размеров (этому препятствуют гидродинамические силы, которые разрушают еще не успевший сформироваться объединенный агрегат), дальнейший рост агрегатов происходит, в основном, за счет захвата мелких частиц. Это способствует быстрому истощению мелкой фракции, затуханию броуновской коагуляции (скорость которой квадратично зависит от числа частиц) и «замораживанию» спектра частиц мелкой фракции, хотя число частиц в ней продолжает уменьшаться по мере роста крупных агрегатов. Одновременно усиливается частота отрыва фрагментов от агрегатов ввиду увеличения гидродинамических напряжений на их поверхности. Когда частота отрыва фрагментов сравнивается с частотой присоединения частиц, рост агрегатов прекращается. Устанавливается равновесное состояние, при котором фракции обмениваются между собой материалом. Для нахождения чисел частиц и характерных масс частиц во фракциях рассмотрим эти процессы более детально. Начальный спектр частиц в системе зададим в виде экспоненциального распределения Ш
=
(37)
где ра, No — характерная масса частицы и число частиц в исходной дисперсной фазе.
Частицы мелкой фракции коагулируют по механизму броуновской диффузии. Соответствующее ядро коагуляции в кинетическом уравнении задается выражением (10), а для частиц близких размеров сводится к константе (11). При постоянном ядре коагуляции и экспоненциальном начальном распределении частиц (37) спектр частиц эволюционирует по закону (Волощук, 1984) x= l+- | W -
w
(38)
К
Возникающие крупные агрегаты растут по градиентному механизму за счет захвата частиц мелкой фракции. Соответствующее ядро коагуляции имеет вид (Smoluchowski, 1916; Swift and Friedlander, 1964) P = 1 W'lG(R + r) 3 «
= p(m)
(39)
(использовано условие R » r). Крупные агрегаты обладают фрактальной структурой с характерной степенной связью между массой и радиусом (Forrest and Witten, 1979; Family and Landau, 1984; Meakin and Skjeltorp, 1993; Cai et al., 1995) >
(40)
где a — радиус частицы с массой р а =(47г/3)а 3 р я и плотностью ра. Фрактальная размерность агрегатов d < 3 и обычно находится в интервале 1,7-2,5 (Torres and Russel, 1991 a,b; Wu and Friedlander, 1993a,b; Cai etal., 1995). При диффузионно-ограниченной кластер-кластерной агрегации в сдвиговом потоке с жесткой фиксацией связей d «1.8 (Torres and Russel, 1991a,b). Заменяя в (39) R на m с помощью (40), найдем f m \Vd npaW
= P0mv.
(41)
VaJ
Таким образом, получаем выражения для введенных ранее параметров ядра коагуляции 3 G v =—, Ро В„= ——. (42) d' np^nf"*-' Переход от броуновской коагуляции к градиентной происходит для агрегатов массой т*, которой соответствуют равные ядра коагуляции (11) и (41): Pj = р 0 т? , откуда следует
v,v
т*
(43)
vPoy
При появлении агрегатов массой т > т* включается градиентный механизм, крупные агрегаты быстро растут, захватывая мелкие частицы и истощая мелкую фракцию. Распределение частиц мелкой фракции (38) «замораживается»: его ширина \хах фиксируется на уровне т* и далее почти не изменяется до установления равновесия. Следовательно, характеристика р 0 равновесного распределения частиц мелкой фракции будет близка к т*, т. е. с учетом (43)
Цо
v/v
S . \d/3 SnpakT
vPoy
Зад G Для агрегата с фрактальной структурой известна оценка его равновесного радиуса, который устанавливается в сдвиговом потоке (Sonntag and Russel, 1986, 1987; Потанин и Муллер, 1995), \~Р G
- * Г
fa
(44)
где fa — сила взаимодействия частиц в агрегате, Ga = fa /(г\а 2 ) характеризует прочность связи частнщы с агрегатом. По экспериментальным данным р = 0,3-0,7 (Sonntag and Russel, 1986, 1987; Потанин и Муллер, 1995). Расчеты дают более узкий интервал: р = 0,4-0,5 (Потанин и Муллер, 1995). Применяя соотношение (40) между массой и радиусом агрегата к равновесным величинам т0 и Rq И используя (44), найдем т0«ра
G
Обратимся к ядру распада. Отрыв фрагментов от поверхности крупного агрегата обусловлен сдвиговым потоком (со скоростью сдвига G), в котором находится этот агрегат. Частота отрыва пропорциональна гидродинамическому напряжению на поверхности агрегата и площади этой поверхности. В свою очередь, напряжение пропорционально GR, а площадь — R°, где D — фрактальная размерность поверхности, 2
Увеличение частоты распадов с ростом агрегатов объясняется уменьшением прочности их поверхностных слоев. Распад проявляется только для крупных агрегатов с массой порядка т 0 . Поэтому с точностью до постоянной порядка 1 будет справедливо выражение /
\(D+l)/d
Y,(m)~G
= Yo
т
где использована формула (28). Отсюда следует, что v + a = —j—, y 0 = G m 0 - ^ .
(45)
Подставляя выражение для v из (42) в (45), находим а
D-2 d
Поскольку D > 2, выполняется неравенство а > О. Случай D = 2 и а = 0 отвечает гладкой поверхности и, следовательно, компактному (нефракгальному) агрегату, размерность которого совпадает с размерностью пространства: d = 3 . Конечно, в этом случае распад невозможен, но надо иметь в виду, что при коагуляции всегда получаются агрегаты с фрактальной структурой, а значит, с шероховатой поверхностью, для которых D >2 и а > 0. Следовательно, во всех физически значимых случаях частота распадов с увеличением массы агрегата растет быстрее, чем частота присоединения частиц, что обеспечивает существование равновесного размера агрегата. В состоянии равновесия частоты присоединения частиц к агрегатам массы mQ и отрыва фрагментов от них одинаковы: Р(т0)Л^! = у, ( т 0 ) . С учетом полученных выше соотношений отсюда находим число частиц в мелкой фракции: -Yo^o
N 1
Ро
^ярaW Va
G
\3 Р
\GaJ
Равновесное число частиц в крупной фракции N2 может быть получено из условия сохранения массы дисперсной фазы. Поскольку полная масса дисперсной фазы составляет М 0 = раА^0 , а массы мелкой и крупной фракций равны соответственно Мх - p07V, и М2 ~ m0N2, то указанное условие сохранения записывается как р0Л^ +m0N2 =\iaN0, откуда следует N2=(naN0-\i0Nl)/m0.
Таким образом, получены выражения для параметров ц0, N\ и т0, N2, характеризующих равновесное распределение частиц в мелкой и крупной фракциях. Проведем численные оценки основных величин. Для расчета Ga учтем, что сила взаимодействия двух сферических частиц радиуса а с зазором h между их поверхностями равна fa = Aa!(\2h2) (Дерягин, 1986), что дает Ga = Al(\2r\ah2) , где А — постоянная Гамакера. В случае безбарьерной коагуляции коэффициент замедления W= 1 (Fuchs, 1934; Мартынов и Муллер, 1972). При наличии потенциального барьера, препятствующего слипанию частиц, для оценки W используем выражение, полученное Дерягиным (1986): Аа \2h При типичных значениях исходных параметров р = 0,5, d = 1,8, а = 1, ра= 2,5 г/см3, а = 10~5 см, h = 10~7 см, А = 2х10~14 эрг, (46) Л = 0,01П,
кТ = 4х10 -14 эрг, G = 20 с"1, Nq = 1 0 п см"3,
которые соответствуют малоконцентрированной водной суспензии с объемной долей дисперсной фазы 4 х 10"*, получим Ga = 1,7 х 106 с"1, W = 14, Rq/а = 2,9х 102, m0/pfl=0,27xl05, TVj/tVQ =0,44х10~ 2 ,
р 0 / р а = 0 , 3 6 х Ю 2 , сти/цв = 1,4х 103, N2 /Nq = 0,31 х 10 -4 ,
М1 /М0 = 0,16, М2 /М0 = 0,84. Результаты расчетов вполне соответствуют представлениям, положенным в основу двухфракционной модели, изложенной выше. Видно, что мелкая и крупная фракции составлены разномасштабными частицами. В данном случае средние массы частиц во фракциях различаются на 3 порядка. Кроме того, средняя масса мелких частиц р 0 на 1,5 порядка превышает массу исходных частиц \ха . Таким образом, имеет место соотношение
\х.а « | я 0 « т 0 . Ширина распределения крупных агрегатов аот на 3 порядка превышает массу исходных частиц \ха , но на порядок меньше равновесной массы крупных агрегатов ш 0 , т. е. р а « с т « т0. Сравнение чисел частиц во фракциях с N0 показывает, что N}, N2 « N0 ; в данном случае N\ на 2,5 порядка, a N2 почти на 5 порядков меньше исходного числа частиц. Видно, что при указанном в (46) значении N0 число частиц в мелкой фракции на 2 порядка больше числа частиц в крупной, хотя при других значениях N0 это соотношение может сместиться в любую сторону: при больших Nq — в сторону крупных агрегатов, при меньших N0 — в сторону мелкой фракции. При исходных данных (46) большая часть массы дисперсной фазы сосредоточена в крупной фракции: 84 % против 16 % в мелкой фракции. Рассмотрим зависимость параметров распределений от скорости сдвига потока и некоторых свойств дисперсной фазы. Численные оценки сделаны на основе данных (46). Зависимость от скорости сдвига G. Для мелкой фракции с ростом G характерная масса частицы уменьшается р 0 ~ G~d 13 ~ G - 0 ' 6 , а число частиц и масса фракции увеличиваются: Nx ~ G3p ~ G 1 ' 5 , Мх ~ G3p~d/3 ~ С 0 ' 9 . Для крупной фракции с ростом G равновесная масса агрегата и ширина r~i-pd
распределения уменьшаются: т0 ~ G
F
/--0,9
/—-0,75 /2
~ G ' , от ~ G
/J
~G
.
Масса фракции также уменьшается, как следует из М 2 = М 0 - М , и указанного выше поведения Мх. Число агрегатов изменяется немонотонно в соответствии с зависимостью N2 ~ Gpd(\-AlG3p~d'3)
~ G°' 9 (1-4G 0 ' 9 ),
где Ау = 1,1 х 10~2 ; N2 достигает минимума при G « 70 с 1 . Зависимость от исходного числа частиц N9. Число крупных агрегатов N2 И масса крупной фракции М2 линейно растут с увеличением N0. Остальные величины не зависят от No. Зависимость от средней массы исходных частиц \ia. Учтем, что Ga и W зависят от а и что а ~ р1^3. Для мелкой фракции с ростом р я характерная масса частицы увеличивается р 0 ~ \x~ d ' 3 ~ p ll6 alB
изменяется немонотонно Nx ~ \i ~ e
3р 3 5 а/в
~а ~'е
4
, а число частиц
(показатель при а
5
равен -2,0; В = 0,24 х 10~ см); TV, достигает минимума при а ~ 0,5 х 10~5 см. Изменение массы мелкой фракции также немонотонно Мх ~ a3p~d~°'5ealB; минимум Mi достигается при а « 0,2 х 10~5см. Для крупной фракции с
ростом \ха увеличиваются равновесный размер агрегата т{) ~ и ширина распределения a m ~ р а
1_(р+1)/6
рй,ъ
~
0 55
~ ра ' .
Зависимость от величины зазора h между частицами в агрегате. Примем во внимание, что Ga~hT2 и W ~ hxl2eclh (С = 42 А). Для мелкой фракции с ростом h изменяется только масса фракции и число частиц: Мх~ Nx~ hl/2+6pec/h (показатель степени при h равен 3,5); Мх и N\ достигают минимума при h = 12 А. Для крупной фракции с ростом h равновесный размер агрегата и ширина распределения уменьшаются одина1.-2 pd j-1.8 ково: т0 ~ <зт ~ п И ~ h Следует отметить высокую чувствительность числа частиц мелкой фракции N\ к величине зазора h между поверхностями взаимодействующих частиц и к размеру исходных частиц а. Это значит, что даже небольшая вариация параметров h и а будет существенно влиять на прочность связи между частицами в агрегатах и, следовательно, на баланс частиц между фракциями.
9.4. Изменение спектра частиц при релаксации к равновесному состоянию Изменение характеристик течения суспензии для целенаправленного формирования дисперсной фазы широко используется в процессах коагуляционной очистки воды (например, переходы: смеситель — камера хлопьеобразования — отстойник — фильтр) и ряде процессов химической технологии. Аналогичные процессы имеют место и в естественных условиях, сопровождающихся изменением гидродинамического режима, например, при переходе типа водоток — водоем. Характерной особенностью рассматриваемых суспензий является малая объемная концентрация дисперсной фазы (~10~3-1(Г5) и низкая прочность коагуляционных агрегатов, которые могут разрушаться в сдвиговом потоке. Описание таких систем возможно на основе предложенной двухфракционной модели дисперсной фазы. Выше было показано, что коагулирующая дисперсная система в стационарном сдвиговом потоке, инициирующем распад крупных агрегатов, в процессе своей эволюции расщепляется на две разномасштабные фракции, между которыми устанавливается динамическое равновесие. Параметры равновесного распределения частиц во фракциях рассмотрены в предыдущем разделе. В частности, было показано, что скорость сдвига потока существенно влияет на эти параметры.
Рассмотрим переходный процесс следующего типа. Пусть предшествующая эволюция системы привела ее к равновесному состоянию, которое отвечало стационарному сдвиговому потоку со скоростью сдвига G0. Затем произошло резкое изменение режима течения, в результате чего установилась новая скорость сдвига Ge (смена режима может быть обусловлена изменением скорости перемешивания в данном объеме или переходом дисперсной системы в другой объем с отличающимся режимом течения). Очевидно, прежнее состояние равновесия при этом окажется нарушенным, и дисперсная система будет эволюционировать к новому положению равновесия, отвечающему скорости сдвига Ge. Проанализируем кинетику такого перехода. С этой целью воспользуемся двухфракционной моделью дисперсной фазы, в соответствии с которой спектр масс частиц в мелкой и крупной фракциях описывается функциями распределения / ( р ) и F(m), удовлетворяющими кинетическим уравнениям
<ш = dt
dF(m) dt
- J P(m, p)F(m) / (j\x)dm + J y(m - p, \i)F(m)dm,
= | p(m - p, \x)F(m -1i)f(\i)dp о
(47)
- J P(m, \x)F{m)f{\x)d\i + о
(48)
+ J у(m, \i)F(m + \x)dp - j у(m - p, \x)F{m)d\x.
о
о
(коагуляцией частиц мелкой фракции пренебрегаем по сравнению с их захватом агрегатами). При т»\х ядра коагуляции и распада имеют вид р(т, р) = рemv,
У(т - р, р) = ух (т)у2 (р),
Yi О ) = у e m v + a ,
у2 (ц) = ре 1 ехр ( - р / ре ),
(49)
где — характерная масса фрагментов, ре и уе — коэффициенты коагуляции и распада, v и а — показатели, зависящие от структуры агрегатов. Переход между начальным и конечным состояниями суспензии происходит медленно по сравнению с процессами обмена частиц с агрегатами (соответствующие времена рассматриваются далее). В связи с этим в дисперсной фазе успевает установиться квазиравновесие. Его можно описать распределением той же формы, что и равновесное состояние, но с параметрами, зависящими от времени. Выше было показано, что равновесное
распределение удовлетворительно аппроксимируется гауссовским законом. Следовательно, при небольшом отклонении от равновесия можно воспользоваться той же нормальной формой KY Ч
F(m) =
(iт-щ)2 2 Zo 2 а~2 J та~--ехр L
N
о 2 -2а
tmt,
(50)
V2
где N2 — число частиц крупной фракции в единице объема системы, а 2 — дисперсия распределения, mt иц ( — средние массы частиц в крупной и мелкой фракциях в текущем состоянии дисперсной фазы. Зависимость mt и рг от времени найдем, используя связь этих величин с моментами распределений оо
Ф« = J Ии/(ц№ >
оо
®g = J
о
mgF(m)dm.
о
По определению, р,=Ф mt= Ф^Щ. (51) Интегрируя (47)-(48) с учетом (49), нетрудно получить общие уравнения для моментов. Выпишем только уравнения для ср0 = Nx и , которые понадобятся далее: at
= -Р е Ф 0 Ф У + Ув ф у + а >
^Г
at
= РвФ!^ - Н Д Л + а •
(52)
Уравнение для Ф0 = N2 тривиально: d00/dt = 0 — и дает N2 = const, т. е. сохраняется число частиц крупной фракции. Уравнение для (pL является излишним, т. к. имеется условие сохранения полной массы дисперсной фазы cpj + Oj = М 0 , которое вместе с (51) дает М0-Ф1=М0-т(М2
Исходя из распределения (50) с учетом соотношения масс частиц во фракциях е = рt / m t « 1 , найдем 0g=mt8N2+0(£). Подставляя в (52), в том же приближении получим
^ dm at
а
=
at
ет;ЩМ2+УетГ
= (MQ -mtN2)$emvt
М2,
- К ^ Г -
(54)
В начальном состоянии задана средняя масса частиц крупной фракции т 0 и число частиц мелкой фракции Nl0: m,(0) = m0,
=
(55)
В конечном состоянии mt и /V, достигают своих равновесных значений те и Nie: ута
щ(со) = те,
=
Ре
N\e найдено из первого уравнения (54) при dNx! dt- 0. Уравнения (54) вместе с (53) описывают изменение во времени основных характеристик мелкой и крупной фракций дисперсной фазы. Задачу (54)-(55) нетрудно решить в квадратурах, однако получающиеся интегралы в общем случае аналитически не берутся. Поэтому необходимо воспользоваться численными методами. С этой целью перейдем к безразмерным переменным t = teт,
mt = тех,
Nx = Nley .
(56)
Выбрав масштаб времени ^=(Ув<+а_1ИеГ1
(57)
и обозначив \ieNle
те
(58)
Nle
вместо (54)-(55) получим — = dx
+
^- = Xxv(xa-y), dx х(0) = х 0 ,
т > О,
(59)
Я 0 ) = Не-
очевидно, х(со) = 1, j(oo) = 1. Параметр X задает отношение масс крупной и мелкой фракций.
т Рис. 5.
Средняя масса частицы крупной фракции в зависимости от времени при d = 1,8,р = 0,5, ос~ 1, s = 0,1 и значениях Л - 1 (1), 3 (2), 5 (3)
Задача (59) решалась численно методом Рунге—Кутта 4-го порядка. Зависимости х(т) и у(х) представлены на рис. 5 и 6. На рис. 7 показан временной ход параметра а, который согласно (50), (53) и (56) находится из соотношения ст2 _ (1 + X - Хх)х 2= ' У где а 2 — дисперсия распределения частиц крупной фракции в равновесном состоянии. Чтобы найти распределение частиц мелкой фракции, обратимся к уравнению (47). С учетом (49) оно приводится к виду ^
dt = " Р в Ф у / + УеФу+«У2(И)-
(60)
В начальном состоянии задано распределение частиц мелкой фракции/0: f\t=0=f0(»)
=
Nl0lx-0le^.
Из уравнения (60) и указанного начального условия следует решение в виде суперпозиции начального и конечного распределений: ям)=ад/о(и)+с2(олг1еУ2(р)
(6i)
т Рис. 6.
частиц мелкой фракции в зависимости от времени (значения параметров приведены на рис. 5)
ЧИСЛО
х Рис. 7. Полуширина распределения крупных агрегатов в зависимости от времени (значения параметров приведены на рис. 5)
с коэффициентами С, (t) = ехр
-0в}фу(ОА' (62) i
4eN^c{(t)\
с2(0 =
В терминах безразмерных переменных (56) находим Г
т
С, = ехр -X^xvdx
^
\
о
J
dx
= ехр V
:о 1 + Я. —
х
—
ха
(63)
где в преобразованиях использовано первое уравнение в (59). Вместо прямого вычисления С2 по (62) можно воспользоваться выражением +C2NleVe>
Ф1
которое следует из (61), и условием сохранения массы cpj +Ф| = М0, что приводит к эквивалентному результату C 2 = l + A.-Ajt-(l + A,-Ajto)Ci.
(64)
Интегрируя (61), нетрудно показать, что переменная у связана с коэффициентами суперпозиции соотношением
(то же самое можно получить, исходя из (59)). Из (63) и (64) видно, что коэффициенты суперпозиции определяются текущим положением центра крупной фракции х. В начальном состоянии (когда х = * 0 ) имеем С{ =1, С2- 0 , а по достижении равновесия ( х = 1) приходим к С, = О, С2 = 1. Временной ход коэффициентов суперпозиции показан на рис. 8. В частном случае а = 1 интеграл в (63) берется аналитически и приводит к выражению X ( 11 - х ^ l+X С, =
yl-XQ J
Задача (59) содержит 5 безразмерных параметров: v, а, X, х0 и у0. Первый из них связан с фрактальной размерностью d агрегатов: v = 3 / d . Параметры JCQ И _У0 согласно (58) определяются как отношения одинаковых
т Рис. 8.
Временной ход коэффициентов суперпозиции С\ (7) и Сг (2) при Л = 1; остальные параметры те же, что на рис. 5
величин, но принадлежащих к разным состояниям равновесия. Напомним, что начальное состояние системы было равновесным для потока со скоростью сдвига G0, а новое равновесное состояние соответствует скорости сдвига Ge. В разделе 9.3 было показано, что равновесные характеристики дисперсной фазы зависят от скорости сдвига G по степенным законам: т0 ~ G~pd , yV, ~ G3p, где р — показатель зависимости равновесного размера агрегата от скорости сдвига: Rq ~ G~p . Следовательно, вводя величину s = Ge / G 0 , характеризующую степень неравновесности начального состояния после изменения скорости сдвига потока, получим ~ sP ' Уо ~ s
Р
•
Таким образом, вместо двух параметров х0 и _у0 достаточно задать только один — s. Временной ход параметров распределений, представленный на рис. 5-8, показывает, что переход к равновесию происходит за время порядка trel = K~lte. Исходя из (57) и приближенного равенства yemev+a « Ge (см. раздел 9.3), найдем: te ~ (sG e ) _1 , где s = р е / те — малый параметр. Для сравнения, характерное время процессов присоединения и отрыва частиц от агрегатов составляет tx = ($emevNle)~l = (уетеу+а)~1 ~ G~l. Таким образом, имеем
*rel >> h •> что обосновывает использование квазиравновесного распределения (50) для частиц крупной фракции. При типичных значениях параметров: X ~ 1, е ~ 10 -3 , Ge ~ 10-2 -10° с - 1 — получаем время релаксации trel ~ 103 -105 с , тогда как t\ на 3 порядка меньше. Выше отмечалось, что в окрестности равновесия крупные агрегаты не могут слипаться при столкновении, поскольку этому препятствуют силы, действующие со стороны сдвигового потока. Однако при дестабилизации равновесного состояния путем резкого уменьшения скорости сдвига эти силы ослабляются. В этом случае не всегда можно пренебречь взаимным слипанием агрегатов по сравнению с их ростом путем захвата частиц мелкой фракции. Выясним, при каких условиях такое пренебрежение допустимо; при этих условиях будут справедливы и уравнения двухфракционной модели (47)-(48). Скорость изменения числа агрегатов за счет захвата частиц мелкой фракции можно записать в виде KXF , где оо
^ ( m ) = {p(m,p)/(p)
(65)
о
Скорость изменения числа крупных агрегатов за счет взаимных столкновений задается выражением K2F , где оо
К2(т) = \${m,m')F{m')dm'.
(66)
о
В (66) не включены члены, описывающие разрушение составных агрегатов, поскольку для агрегатов с массой, намного меньше равновесной, этот эффект несуществен. Двухфракционная модель применима, когда скорость изменения числа агрегатов по механизму (65) значительно превышает скорость по механизму (66). Для агрегатов с характерной массой mt это приводит к соотношению Kx{mt)»K2{mt). (67) Из (65) с учетом (49) и (61) получаем: Кх(т)& Nxfiemv, где N{ =CXNX0 + +C2Nle — текущее число частиц мелкой фракции. Используя (50), приводим (66) к виду: К2(т) и N2$(m,mt). При градиентной коагуляции ядро (3 зависит от радиусов сталкивающихся агрегатов как (R + R')3. Так как
R3 ~ mv, где v = Ъ/ d , то fi(mt, mt) = 8|3emJ . В итоге условие (67) преобразуется к Nx » W 2 . В частности, при t = 0 должно быть Nl0 » Ш2 • Таким образом, вдали от равновесия двухфракционная модель применима при условии, что число частиц мелкой фракции не менее чем на два порядка превышает число крупных агрегатов. По мере приближения к равновесию это ограничение теряет силу, поскольку агрегаты достигают массы, соизмеримой с равновесной массой те, а такие агрегаты, как отмечалось выше, уже не могут слипаться. Таким образом, предпринятый подход позволяет описать эволюцию спектров частиц мелкой и крупной фракций в процессе перехода коагулирующей суспензии к равновесному состоянию.
9.5. Выводы В данной главе рассмотрен процесс коагуляции-фрагментации в движущейся пространственно-однородной малоконцентрированной суспензии, течение которой характеризуется определенным градиентом скорости. В такой системе по мере приближения к равновесию происходит формирование двух фракций дисперсной фазы: межой и крупной. Сформулированы кинетические уравнения двухфракционной модели. Получено приближенное, а в одном частном случае, точное решение этих уравнений в состоянии динамического равновесия между фракциями. Проведен детальный анализ равновесного распределения частиц по массе т для степенного ядра коагуляции р = P0wv и вырожденного ядра распада у = У|У2, в котором частота распадов является степенной функцией массы агрегата у, - y0mv+ra , а вероятность отрыва фрагмента от агрегата не зависит от m и экспоненциально убывает с ростом массы р фрагмента: у2 = рр1 ехр(-р/ р 0 ) . Показано, что равновесное распределение существует только при а > 0. Распределение частиц крупной фракции хорошо аппроксимируется гауссовским законом ~exp[-(m-m 0 ) 2 /(4a _1 m 0 p 0 )], где т 0 и р 0 —характерные массы частиц крупной и мелкой фракций. Найдены параметры равновесного спектра, характеризующие средние массы и числа частиц в межой и крупной фракциях, в зависимости скорости сдвига течения, фрактальной структуры агрегатов, параметров взаимодействия частиц в агрегатах, свойств исходной дисперсной фазы. Рассмотрена кинетика перехода коагулирующей дисперсной системы с распадами агрегатов в новое равновесное состояние при дестабилизации
существовавшего ранее равновесия путем изменения скорости сдвига потока. Анализ, проведенный на основе двухфракционной модели дисперсной фазы, показал, что спектр частиц мелкой фракции является суперпозицией начального и конечного состояний с коэффициентами суперпозиции, зависящими от характерной массы частиц крупной фракции (агрегатов). Получен спектр агрегатов в виде квазиравновесного распределения гауссовского типа с параметрами, зависящими от времени. Вычислен временной тренд коэффициентов суперпозиции и параметров спектра агрегатов. Обсуждены условия применимости предложенного подхода.
Литература Бейтмен Г., ЭрдейиА., 1969. Таблицы интегральных преобразований. Т. 1. М.: Наука. 344 с. Волощук В. М., 1984. Кинетическая теория коагуляции. JL: Гидрометеоиздат. 284 с. Волощук В. М., СедуновЮ. С., 1975. Процессы коагуляции в дисперсных системах. JL: Гидрометеоиздат. 320 с. ВыгорницкийН. В., ЛебовкаН. К, МанкВ. В., 1995. Особенности локальной структуры трехмерных кластеров, формирующихся при диффузионно-контролируемой агрегации // Коллоид. журн. 57 (6), 788-792. Дерягин Б. В., 1986. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 206 с. Долгоносов Б. М., 2001а. Равновесное распределение частиц в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 32-38. Долгоносов Б. М., 20016. Параметры равновесного спектра частиц в коагулирующей системе с распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 39-42. Долгоносов Б. М., 2001 в. Переходные процессы в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (2), 173-177. Долгоносов Б. М., 2001 г. Кинетика коагуляции-фрагментации и равновесный спектр агрегатов в движущихся суспензиях // Теор. основы хим. технологии 35 (5), 465-471. Лушников А. А., Пискунов В. Н., 1977. Формирование стационарных распределений в коагулирующих системах с распадающимися частицами // Коллоид, журн. 39 (5), 857-862. Лушников А. А., Пискунов В. Н., 1984. Стационарные режимы коагуляции в системах с мгновенным дроблением частиц // Коллоид, журн. 46 (2), 272-278. Мартынов Г. А., МуллерВ. М., 1972. К теории устойчивости лиофобных коллоидов // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука. С. 7-34. Матурана У. Р., ВарелаФ.Х., 2001. Древо познания. Биологические корни человеческого понимания. М.: Прогресс-Традиция. ПеньковН. В., 1989. Метод моделирования процессов роста, агломерации и дробления частиц // Журн. прикл. химии 62 (6), 1393-1395. Пеньков П. В., 1990. К вопросу моделирования процесса роста, агломерации и дробления частиц // Журн. прикл. химии 63 (12), 2705-2709. Потанин А. А., 1990. Механизмы агрегации частиц в сдвиговом потоке // Коллоид, журн. 52 (6), 1101-1108. Потанин А. А., МуллерВ. М., 1995. Моделирование агрегации при течении коллоидных дисперсий // Коллоид, журн. 57 (4), 553-560. Урьев Н. Б., Потанин А. А., 1992. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия. 256 с.
ШеферД., КеферК., 1988. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела // Фракталы в физике. М.: Мир. С. 62-71. BaleH.D., Schmidt P. W., 1984. Small-angle X-ray-scattering investigation of submicroscopic porosity with fractal properties // Phys. Rev. Lett. 53 (6), 596-599. CaiJ., LuN., Sorensen С. M., .1995. Analysis of fractal cluster morphology parameters: structural coefficient and density autocorrelation function cutoff// J. Colloid Interface Sci. 171,470-473. Camp T. R., 1962. Floe volume concentration // J. Amer. Water Works Assoc. 60 (6), 656-673. Family F., Landau D. P. (Eds.), 1984. Kinetics of Aggregation and Gelation. Amsterdam: NorthHolland. Forrest S. R., Witten T. A., 1979. Long-range correlations in smoke-particle aggregates // J. Phys. A: Math. Gen. 12, L109-L117. Fuchs N., 1934 // Z. Physik 89 (6), 736. Gardner К. H., Theis T. L., Young Т. C., 1998. The significance of shear stress in the agglomeration kinetics of fractal aggregates // Water Res. 32 (9), 2660-2668. Meakin P., SkjeltorpA. Т., 1993. Application of experimental and numerical methods to the physics of multiparticle systems // Adv. Phys. 42 (1), 1-127. Melzak Z. A., 1957. A scalar transport equation, I // Trans. Amer. Math. Soc. 85, 547-560. Pfeifer P., AvnirD., 1983a. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces // J. Chem. Phys. 79, 3558-3565. Pfeifer P., AvnirD., 1983b. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents IIS. Chem. Phys. 79, 3566-3571. PotaninA. A., UrievN. В., 1990. Microrheological models of aggregated suspensions in shear flow I I J. Colloid Interface Sci. 142 (2), 385-395. Slinn W.J., GibbsA. G., 1971. The stochastic growth of a rain droplet Hi. Atm. Sci. 28, 973-982. Smoluchowski M., 1916. Drei Vortrage iiber Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen // Z. Phys. 17, 557-571, 585-599. SonntagR. C., Russel W. В., 1986. Structure and breakup of floes subjected to fluid stresses: I. Shear experiments // J. Colloid Interface Sci. 113 (2), 399-413. Sonntag R., Russel W. В., 1987. Structure and breakup of floes subjected to fluid stresses: II. Theory // J. Colloid Interface Sci. 115 (2), 378-389. Sorensen С. M, Zhang H. X, Taylor T. W., 1987. Cluster-size evolution in a coagulation-fragmentation system // Phys. Rev. Lett. 59 (3), 363-366. SpicerP. Т., Keller W., Pratsinis S. E., 1996. The effect of impeller type on floe size and structure during shear-induced flocculation // J. Colloid Interface Sci. 184 (1), 112-122. Swift D. L., Friedlander S. K., 1964. The coagulation of hydrosols by Brownian motion and laminar shear flow // J. Colloid Interface Sci. 19, 621-647. Torres F.E., Russel W. В., Schowalter W. R., 1991a. Floe structure and growth kinetics for rapid shear coagulation of polystyrene colloids // J. Colloid Interface Sci. 142 (2), 554-574. Torres F. E., Russel W. В., Schowalter W. R., 1991b. Simulations of coagulation in viscous flows // J. Colloid Interface Sci. 145 (1), 51-73. WuM. K., Friedlander S. K., 1993a. Note on the power law equation for fractal-like aerosol agglomerates // J. Colloid Interface Sci. 159 (1), 246-248. Wu M. K, Friedlander S. K, 1993b. Enhanced power law agglomerate growth in the free molecule regime 11 J. Aerosol Sci. 24 (3), 273-282.
Глава 10 Кинетика коагуляционного формирования взвеси в поле силы тяжести
И пусть тебе помогает страсть, достигшая уст, понять — без помощи слов — как пена морских валов, достигая земли, рожает гребни вдали. Иосиф Бродский
10.1. Введение Процессы коагуляции дисперсной фазы обычно сопровождаются седиментацией образующихся агрегатов. В качестве примера отметим формирование органической взвеси в Мировом океане и внутренних водоемах — процесс, регулирующий поток химических элементов в донные отложения и поэтому важный для оценки глобальных геохимических циклов элементов (углерода, тяжелых металлов, радиоактивных элементов и др.) (Honeyman and Santschi, 1992; Kilps et al., 1994). Другие примеры связаны с целенаправленным формированием дисперсной фазы при коагуляционной очистке воды и в ряде процессов химической технологии, связанных с получением высокодисперсной фазы (Бабенков, 1977; Криворучко и Буянов, 1980; Li and Ganczarczyk, 1989). Важной особенностью этих процессов является образование рыхлых агрегатов с фрактальной структурой малой прочности, при движении которых в дисперсионной среде происходит отрыв фрагментов от их поверхности. Разрушение агрегатов под действием гидродинамических напряжений является, как было показано в предыдущей главе, важным фактором
в формировании дисперсной фазы. Другой характерной чертой рассматриваемых процессов является протяженный спектр масс агрегатов, охватывающий диапазон в несколько порядков. В этих условиях рост малых агрегатов происходит в броуновском режиме, а крупных — в инерционном режиме как за счет столкновения и слипания агрегатов между собой, так и вследствие захвата мелких частиц. Различие в механизмах коагуляции агрегатов разных размеров приводит к расщеплению дисперсной фазы на разномасштабные фракции (Долгоносов, 2001а,б,в). Перечисленные особенности, не отраженные в предшествующих работах по коагуляции и седиментации (Волощук и Седунов, 1975; Sorensen et al., 1987; Meakin and Deutch, 1987; Бардышев и др., 1992; Семенов, 1993), будут предметом рассмотрения данной главы. Целью главы является развитие метода описания гравитационной коагуляции при различных механизмах роста малых и крупных агрегатов и с учетом отрыва фрагментов от агрегатов при их движении в жидкой среде. Рассматривается пространственно-однородная дисперсная система, в которой одновременно протекают процессы коагуляции, фрагментации и седиментации фрактальных агрегатов. Исследуется кинетика перехода такой системы из начального состояния, в котором уже произошло разделение дисперсной фазы на мелкую и крупную фракции, к новому равновесному состоянию. Укрупнение агрегатов осуществляется не только за счет захвата частиц мелкой фракции, как это рассматривалось в главе 9, но и путем взаимного слипания крупных агрегатов при столкновениях. Распад агрегатов происходит путем отрыва фрагментов от их поверхности под действием гидродинамических напряжений, возникающих при оседании агрегатов. Анализ процесса осуществляется на основе уравнений коагуляциифрагментации с учетом возможности слипания крупных агрегатов. Отметим важный результат, полученный при решении уравнений: на промежуточной стадии процесса формирования коллоидной фазы плотность распределения агрегатов по массе имеет полимодальную структуру, которая к концу перехода вырождается в бимодальную (Долгоносов, 2001д).
10.2. Кинетика процесса Рассмотрим типичный сценарий протекания процесса. Исходная дисперсная фаза, состоящая из мелких частиц, проходит стадию созревания, на протяжении которой в системе поддерживается стационарное сдвиговое течение. При созревании происходит расщепление дисперсной фазы на две фракции — мелкую и крупную, — между которыми со временем устанавливается динамическое равновесие (Долгоносов, 2001а,б,г). Слабое перемешивание способствует равномерному распределению дисперсной фазы по объему системы. Далее процесс развивается следующим об-
разом. В некоторый момент времени течение прекращается, и начинается седиментация частиц крупной фракции, сопровождаемая коагуляцией и отрывом фрагментов от агрегатов. При этом мелкая фракция остается во взвешенном состоянии, по крайней мере, за те времена, которые характерны для седиментации крупной фракции. Задача состоит в том, чтобы определить эволюцию распределения частиц по массам и найти поток массы дисперсной фазы через произвольное горизонтальное сечение. В настоящей работе мы рассмотрим этот процесс на достаточном удалении от свободной поверхности жидкости и от дна, чтобы абстрагироваться от граничных эффектов, ответственных за пространственную неоднородность. Формально этому соответствует бесконечная система, пространственная однородность которой сохраняется во времени. Надо иметь в виду, что движение дисперсной фазы приводит к появлению макроскопического течения среды. Чтобы исключить из рассмотрения этот эффект, мы рассматриваем процесс в системе координат, движущейся вместе со средой. Гидродинамическим взаимодействием оседающих частиц будем пренебрегать, считая суспензию достаточно разбавленной. Кинетика оседания крупных агрегатов с одновременным протеканием процессов коагуляции-фрагментации описывается уравнением (см. главу 9)
8t
= f о
p(m-m',m')F(m-m')F(m')dm'-
оо
оо
- J P(m, m')F(m)F{m')dm' +JP(m - p, p)F(m - \x)f (|\i)dp о
о
oo
oo
(1)
- J P(m, \i)F(m) f ( p ) d p + j" y ( w , \i)F{m + \x)dp о
о
oo
- Jy
{m-\i,\x)F(m)d\i,
где F(m) — плотность распределения крупных агрегатов по массе т, f(\x) — плотность распределения частиц мелкой фракции по массе р, р — ядро коагуляции, у — ядро распада, t — время. Первые два интеграла в правой части (1) описывают слипание крупных агрегатов между собой (они не рассматривались в главе 9), следующие два интеграла — рост крупных агрегатов за счет захвата частиц мелкой фракции и наконец последние два интеграла — отрыв фрагментов от крупных агрегатов.
Ядро гравитационной коагуляции имеет вид (Волощук и Седунов, 1975) (3 = K(i? + 7?') 2 |C/(i?)-C/(i?')|£,
(2)
где R и Rf— радиусы сталкивающихся агрегатов, U— скорость оседания агрегата, Е — эффективность захвата. При столкновениях равновеликих агрегатов Е слабо зависит от их размеров (Jullien and Botet, 1987; Jullien et al., 1987; Потанин, 1990). При гравитационной коагуляции механизмы агрегации типа кластер-частица и кластер-кластер обладают близкой эффективностью. В работе (Johnson et al., 1996) проанализированы различные теоретические модели оседания фрактальных агрегатов (Li and Ganczarczyk, 1989; Logan and Wilkinson, 1990; Jiang amd Logan, 1991) на предмет их соответствия экспериментальным данным. Наилучшее согласие дает зависимость =
(3)
Vа)
9K c tj
где а — характерный радиус первичных частиц, из которых собираются агрегаты, rj — вязкость среды, Ар = ра - рр — разность плотностей первичной частицы ра и среды рр, g — ускорение силы тяжести, d и ds — фрактальные размерности, связывающие массу и поперечное сечение агрегата с его радиусом (Meakin, 1988): т ~ Rd, S~Rds . В (Meakin and Skjeltorp, 1993) показано, что ds = min(2,fi?) . Выражения (3) получены в (Johnson et al., 1996), исходя из баланса сил, действующих на оседающую частицу: Fg - Fh = Fd , где Fg — сила тяжести, Fb — выталкивающая сила, Fd — сила сопротивления. Последняя была представлена в традиционной форме
Известно (Бэтчелор, 1973), что при стоксовом обтекании твердой сферы коэффициент сопротивления равен С = 24Re - 1 , где Re = 2рfRU /т| — число Рейнольдса. По аналогии коэффициент сопротивления для фрактального агрегата был представлен в (Johnson et al., 1996) в форме С = 24к с Re - 1 с поправочным фактором к с « Ю 1 . Подчеркнем существенное отличие скорости оседания фрактальных агрегатов (3) от скорости оседания капель (или компактных агрегатов), которая пропорциональна R2 (Волощук и Седунов, 1975).
Подстановка (3) в (2) дает ядро гравитационной коагуляции для столкновений равновеликих агрегатов: Р = iv£Ua )(R + R f |(Д /a)d~d*+1 ~(R'/ a)d~d*+11.
(4)
Далее будем рассматривать распространенный случай, когда агрегаты обладают рыхлой структурой с фрактальной размерностью d < 2. В этом случае ds = d , а вместо (3) и (4) получим U = UaRI а,
р = (nEUa / a)(R + R')2 |i? -
.
(5)
При обтекании сферы потоком со скоростью U градиент скорости на ее поверхности равен (3U /2i?)sin0 (Бэтчелор, 1973). Максимальный градиент, равный G-3U/2R, достигается при значении сферического угла 0 = л / 2 . Согласно (5) при d <2 градиент скорости на поверхности агрегатов не зависит от R: G = Ъиа / 2а . (6) Градиент скорости вызывает гидродинамические напряжения, приводящие к отрыву фрагментов от поверхности агрегатов. Поскольку прочность поверхностного слоя фрактального агрегата уменьшается с увеличением его размера, а напряжения остаются постоянными, то при некотором R = Re достигается равновесие между присоединением и отрывом частиц, и рост агрегата прекращается. Этот (равновесный) размер агрегата оценивается как (Sonntag and Russel, 1986, 1987; Потанин и Муллер, 1995) Re ~a(Ga IG)P , где Ga = fa 1(ца2) характеризует прочность связи частицы с агрегатом, fa =AHa/(\2h ) — сила взаимодействия двух частиц внутри агрегата с зазором h между их поверхностями, Ан — постоянная Гамакера, р = 0,4—0,5 (Потанин и Муллер, 1995).
10.3. Модель суперпозиции квазиравновесных мод 10.3.1. Вывод уравнений модели При выводе уравнений используем результаты главы 9. В начальном состоянии дисперсная фаза была сосредоточена в двух разномасштабных фракциях, характеризуемых числом частиц и средней массой частицы соответственно щ, р 0 для мелкой и N0, т0 для крупной фракции (т 0 » р 0 ).
Распределение частиц крупной фракции сосредоточено в малой окрестности точки т0 шириной о 0 ~ (p 0 w 0 ) 1/2 . Коагуляция частиц массой ~ т 0 приводит к появлению агрегатов массой ~гт 0 , i = 2, 3, ..., которые далее растут за счет захвата частиц мелкой фракции. Возникает полимодальное распределение агрегатов, которое можно представить в виде суперпозиции мод (фракций) />1
где F^m) — распределение агрегатов по массам в г-й фракции. Эта фракция содержит Nt агрегатов со средней массой т,. Функция F^m) нормирована на N, и может быть аппроксимирована гауссовским распределением
ад.-А^хр
(т-т{)2
(8)
с дисперсией а 2 = 2а X\xtmi, где а — параметр ядра распада (см. главу 9). Распределение (8), характерное для равновесного распределения, используется здесь для описания квазиравновесного состояния, в котором т г и Nt медленно изменяются с течением времени. Отсюда и следует название модели, связанное с суперпозицией квазиравновесных мод. С течением времени все крупные фракции сходятся в одно равновесное распределение Fe{m) с центром в точке те (масса те соответствует введенному выше размеру Re). Нетрудно показать, что числа частиц во фракциях N, изменяются в соответствии с дискретным уравнением коагуляции Смолуховского без распадов, т. к. распады агрегатов на соразмерные части несущественны при малых скоростях седиментации, которые рассматриваются здесь: dN
1 i—l
оо
J - = t zE v + * i - j j n i - j j N t - j N j - Е р т ai
М
j=1
•
(9)
Это уравнение выводится из (1) интегрированием по т с учетом (7); при этом последние 4 члена в (1) дают нулевой вклад, поскольку они не приводят к изменению чисел частиц в крупных фракциях. Рассмотрим скорости отдельных процессов в (9). Как следует из (5), коагуляция агрегатов по схеме (1) + (1) —» (2) происходит со средней скоростью Pn=(7i£tfe/aX2*i)2A^,
(Ю)
где R\ соответствует m b ARX характеризует ширину 1-й фракции. Имея в виду связь (Meakin, 1988) m*\ia(R/a)d,
(11)
характерную для фрактальных агрегатов, запишем Ri*a(ml/\iafd,
ARx=(Rx/d)(Amx/mx)
(12)
3
где р а = (4л/3)я р а — масса частиц радиуса а, из которых собираются агрегаты, ра — плотность этих частиц. В главе 9 была найдена ширина распределения Атх = (2a~l\itmx)111 > где \it — средняя масса частиц в мелкой фракции. Подстановка в (12) и (10) дает Рп
= па
2rrr
4
2
\1/2
Ъ "Т d I атх
т.
Лз
Id
(13)
Согласно (5), коагуляция по схеме (1) + (i) —» (/+1) происходит со средней скоростью ft, = (тгEUa /а)(Щ + Rx f (Ri -Rx),
Rt « а{щ / p a f d .
(14)
Сравнение (13) и (14) показывает, что P n « Р1г, т. к. в (13) входит малая величина et = (р( / т, ) 1/2 . В начальном состоянии все фракции, кроме первой, отсутствовали, поэтому их заполнение в последующие моменты времени обязательно проходит через канал (1) + (1) —> (2), а значит, числа частиц во фракциях г > 1 будут пропорциональны s t . Таким образом, члены вида РИЛ^2 и ^ u N ] Ni (г >2) в (9) будут 1-го порядка по е( (т. к. Р„ ~е, и ~ et), а члены вида РyN^Nj ( i , j > 2 ) — 2-го порядка по £ t . Оставляя в (9) только члены 1-го порядка, получим
^at = dN-
=
(15)
i>2.
(16)
Средние массы т ( агрегатов во фракциях изменяются с течением времени за счет присоединения и отрыва мелких частиц. Для нахождения
этих изменении определим ядро гравитационнои коагуляции типа кластерчастица, присутствующее в 3-м и 4-м интегралах в (1). Рассматривая столкновение крупного агрегата с частицей мелкой фракции, надо в качестве сечения столкновения взять видимое сечение агрегата (Meakin, 1988; Meakin and Skjeltorp, 1993) S*na2(R/a)ds,
(17)
а в качестве относительной скорости столкновения — скорость оседания агрегата U. Тогда получим Р = ESU » nEUaa2 (R / a)d+l = рemv, (18) $e=EGI{2?a\iaxld),
v = l + l/d,
где использованы соотношения (17), (11) и (6). Ядро распада, присутствующее в двух последних интегралах в (1), представим в соответствии с главой 9 в виде у(ш - Р, р ) = Yj (m)y 2 (р),
Yl ( т ) = J e m V + a >
(19) УгСн)= М-g1 ехр(-р/ р е ), Глг » 1 6рдкВТ Ъ\1ацв
(20)
где р д = 8Ек в Т /(Зг|) — ядро броуновской коагуляции, кв — постоянная Больцмана. Показатель а связан со структурой агрегатов. Для существования равновесного размера агрегатов частота отрыва фрагментов должна расти с размером агрегата быстрее, чем частота присоединения частиц, что требует а > 0. Интегрируя (1) с весом т , можно получить уравнения для момента Ф*. Вообще, момент порядка g для г-й фракции определяется как f ОО = Jo mgFi(m)dm . Ввиду малой ширины распределения можно использовать разложение Of = mfNi[\ + 0(st)].
(21)
Из уравнения для ф] после ряда преобразований с учетом (9) получим
и т
\
о
v
v+a
-Г- = ЩФеЩ -V>eleml at dm —!- = (отм dt
> (22)
N -mi)fa_lilNl^±+\itnPem?-\xeyem^a, Nt
i> 2,
где n — число частиц в мелкой фракции. Здесь учтено, что т ; ф + т, вследствие неодинаковой скорости роста агрегатов разных размеров (равенство имеет место только при t = 0). Во втором уравнении в (22) первый член в правой части описывает изменение массы /-агрегата за счет присоединения 1-агрегатов, второй — присоединение мелких частиц к /-агрегату, а третий — отрыв от него фрагментов. В (13) и (22) входят характеристики мелкой фракции р, и п. Для их нахождения используем уравнение эволюции мелкой фракции (см. раздел 9.4) ^ = - Р е Ф у / + у е Ф у+а у 2 (и),
'>0;
/и=/0(ц),
(23)
которое учитывает, что мелкая фракция не оседает, а ее распределение изменяется только за счет взаимодействия с крупными агрегатами. Здесь Ф^ = E / ^ f
— суммарный момент порядка g. Из (23) нетрудно получить
уравнения для моментов мелкой фракции г ОО и
которые для переменных п = ср0 и р г = ср, /« дают с учетом (21)
^
~ = at
(24)
=
(25)
at
Сама плотность распределения имеет вид суперпозиции начального и конечного состояний: / ( и ) = Q/oOO +
с2пеу2(р),
где пе = у е т е а / J3e — равновесное число частиц в мелкой фракции. Коэффициенты суперпозиции выражаются через п и p f :
( 26)
(Цо-^еК
(l^O-^K
Система уравнений (15), (16), (22), (24), (25) является замкнутой. Дополнив ее начальными условиями 0) = N0,
Ni(0) = 0(i>2),
тг(0) = ш0 0">1), (27)
п(0) = п 0 ,
рДО) = р 0 ,
получим задачу, решение которой позволяет найти основные характеристики фракций: числа частиц и средние массы частиц. Отметим одну особенность рассматриваемой задачи. Входящая в (22), (24) и (25) через уе величина те не известна заранее, а находится из решения самой задачи как предел т г при t —» оо . Основные характеристики фракций должны подчиняться условию сохранения массы дисперсной фазы: ИГп + Z
m N
i i
=
+ m0N0 = V-ene + meNe = М0 >
(28)
г>1
где Ne — равновесное число частиц в крупной фракции. Нетрудно проверить, что система уравнений (15), (16), (22), (24), (25) удовлетворяет условию сохранения массы в форме df рtn + YumiNi dt
0.
10.3.2. Масштабирование Проведем масштабирование задачи (15), (16), (22), (24), (25), (27) путем введения новых переменных т, х, у, Хь Yt по соотношениям t = tQ т, \xt = \iex,
п = ку, mi = т0Х(,
N{ = KYt.
(29)
Минимальное число параметров в задаче после преобразования (29) обеспечивается следующим выбором масштабов: Ч =(ЦеУвя*оУ+а"1)"1. к = \х.ек!щ,
к=
ует0а/ре,
остальные масштабы были определены ранее. В результате получим задачу в безразмерном виде:
dx ~dx
dx
/=1
dX; dx Xi=0,
X2=sb(2Xl-X2)klY2/Y2, Xi
=b(Xi_l+Xl-Xi)ki_lYlYi_l/Yi, dY; dx
3
=bYxMft, l
(30)
L-1 i-2
=ZklY\~k2Y2>
¥2
x | 3 < i < L - l , Vl
=
кl-IyL-
kl=X?ld(xlXlf2, к{ ={X}'d +Xxlld)2(Xlld x(0) = x0,
y(0) = y0,
-X?'d),
i>2,
Х;(0) = 1(1>1), ^i(O) = Y0,
1^(0) = 0 (г >2),
где Уъ=по/к> f b=
m(
\2/«f-l
Y
o=No/K>
/
(31)
n1/2
4 ( 2u > 8= vam0 j
(32)
L — число крупных фракций. Система (30) содержит 2L + 2 уравнения. Формально надо найти предел при L —» оо . Используя условие сохранения массы (28), найдем F0 = х 0 у 0 (с - 1 - 1 ) , где с = р 0 и 0 / М0 — массовая доля мелкой фракции в начальном состоянии.
Параметр у() зависит от величины те, которая должна быть найдена. Введем вместо те безразмерное отношение Хе = те / т0 и выразим у(] и У0 через Хе\ yQ=^Cev+\
Г 0 = АХ;+а,
X = n^em0vG~\
А = 1х0(с~1-1).
(33)
Из решения задачи (30) находим предел Xt при х —» оо в виде некоторой функции от Хе, т. е. \\mXt =xF(Xe). Так как этот предел должен Т—>00
быть равен Хе, то приходим к уравнению х¥(Хе) - Хе, из которого можно найти Хе. В состоянии равновесия переменные задачи (30) принимают значения * = 1, Xt=Xei
у = Хеа,
^=(х0У0+¥0-Хеа}/Хе^¥е
¥= i> 1
(последнее получено с учетом (28)).
10.3.3. Параметры задачи После масштабирования задача содержит 8 безразмерных параметров, которые классифицируются следующим образом: b и с — параметры межкластерной агрегации, р, d, а — параметры фрактальной структуры агрегатов, х 0 ,Х, А — параметры фракций. Из определения (32) видно, что при d = 2 получаем b = 1, а общее число параметров уменьшается до 7. Для оценки параметров предположим, что начальное состояние было получено созреванием дисперсной фазы в сдвиговом течении со скоростью сдвига Go. Тогда число частиц и средняя масса частиц находятся в соответствии с выражениями (см. раздел 9.3.3) (q j T\d/3 8лрa k B T 3p a rjG 0
n
Pc
Зр f r> Cjn "N
V-a \GaJ
(34)
E
При d= 2 с учетом (31), (34) и (20) находим: х0 ~ s2/3, где s = G/G0 (выражение для х0 справедливо с точностью до множителя порядка 1). На основе определения А, (33) и выражений для входящих в него величин (34), (18) и т0 » p a (Ga / G0 )pd найдем X
2п
а п0Е
гщ \ У
Для нахождения Хе используем выписанное выражение для т0 и аналогичное выражение для те (с заменой G0 на G), что дает Хе « s~pd. Оценки проведем при d = 2, s ~ 10 1 , с ~ 10 1 , а также при а ~ 10~5см, 108-109см"3, р е ~10 2 р«> m0 ~ (104 - 1 0 5 ) р о , что приводит к х 0 ~ Ю-1, А,~Ю -1 - 1 , А ~ 1 0 _ 1 - 1 , Хе~\Ъ,
е~10-1.
10.3.4. Поток седиментации Поток седиментации определяется как поток массы дисперсной фазы через произвольное горизонтальное сечение: оо
J = J т U(m)F(m)dm .
(35)
о
В соответствии с (5) и (11) скорость оседания агрегата зависит от его массы как U = Aml/d, A = Ualia-l/d. Распределение крупных агрегатов F(m), сошасно (7), распадается на узкие фракции F,(m) с центрами в точках ть что позволяет представить (35) в виде J =
A^imivNi. i> i
Переходя к безразмерным переменным по (29), получим
i> 1
В начальном и равновесном состояниях поток седиментации равен соответственно j0 = F0 и je = XjYe.
10.3.5. Метод численного решения задачи Задача (30) решалась численно методом Рунге—Кутта 4-го порядка в модификации Гилла (Ralston and Wilf, 1966) при значениях параметров d = 2, /7 = 0,5,
а = 1, 8 = 0,2, jc 0 =0,2,
X = 0,4,
А = 0,2.
5п
4,5 -
Хе
4-
3,5 -
3
0
5
10
15
20
25
L Рис. 1.
Зависимость равновесной массы агрегата Хе от числа крупных фракций L
Расчет проводился во временном интервале 0 < т < 20 , достаточном для достижения равновесия. Использовалась процедура с переменным шагом, обеспечивающая заданную точность расчетов. Максимальная ошибка счета фиксировалась на уровне 10~5, начальное значение шага взято 0,001. На каждом шаге контролировалась сохраняющаяся величина — полная масса дисперсной фазы, которая при указанных значениях параметров равна 5,33. Условие сохранения полной массы выполнялось с точностью Ю~10. Расчеты проводились при разных значениях L для нахождения предела при L -»со . Сходимость процедуры видна из зависимости Хе от L (рис. 1). Значению L = 20 соответствует Хе = 3,25. Дальнейший рост L не приводит к существенному изменению Хе, поэтому все основные расчеты проводились при L = 20.
10.4. Результаты расчетов и обсуждение Эволюция параметров мелкой фракции показана на рис. 2. Средняя масса частицы мелкой фракции монотонно увеличивается, приближаясь к 1. Число частиц сначала быстро убывает, а затем медленно возрастает, стремясь к равновесному значению 3,25. Коэффициенты суперпозиции (26),
8и
1.2
6Н-
X
\
\
У4
21
/
//
/
/
0,8
Уе = 3,25 *
/ //
0,4
„У - • ••
1 0,5
Рис. 2.
-1 1,5
Средняя масса х и число частиц у в мелкой фракции как функции времени
Ci,C
Рис. 3.
Коэффициенты суперпозиции в зависимости от времени
1°
Xi Xq - 3 , 2 5
0 О
0,5
1
1,5
2
т Рис. 4.
Средние массы агрегатов в крупных фракциях. Номер фракции г равен 1 для нижней кривой и увеличивается вверх (при х = 0 Xi = i )
необходимые для восстановления распределения частиц в мелкой фракции, вычисляются по формулам
1
(*~1)У (-^О- 1 )^'
~ _ (*о ~Х)У 2 Оо ~*)Уе
Их изменение во времени изображено на рис. 3. Средние массы агрегатов в крупных фракциях Xt изменяются, как показано на рис. 4. При х = 0 массы имеют целочисленные значения в соответствии с принятым начальным условием, см. (30). Резкий излом на кривых с i>l в начале процесса связан с быстрым разрушением крупных агрегатов. Затем следует кратковременный рост агрегатов за счет захвата частиц мелкой фракции, который сменяется постепенным уменьшением размеров за счет отрыва фрагментов. На конечной стадии процесса все Д стягиваются в точку 3,25. Числа частиц в крупных фракциях изменяются следующим образом (рис. 5). В начальный момент все агрегаты принадлежат первой фракции (/' = 1, верхняя кривая). Затем появляются всё более крупные агрегаты (i > 1), числа которых быстро возрастают, а затем стабилизируются на определенных уровнях. Полное число агрегатов во всех крупных фракциях монотонно убывает, как видно из рис. 6.
Рис. 5.
Числа агрегатов в крупных фракциях. Номер фракции i равен 1 для верхней кривой и увеличивается вниз
т Рис. 6.
Полное число агрегатов в крупных фракциях
Распределение агрегатов в г-й фракции задается выражением (8), которое при переходе к безразмерным переменным (29) принимает вид (36)
где sf =(£d / 4)2 xXi. Полное распределение агрегатов вычисляется как сумма вкладов от отдельных фракций:
Xt=Xe,
s2 = se2 = (e a? / 4)2 Xe,
Отсюда получаем полное равновесное распределение в виде (36) с заменой индекса i на е. Рассчитанная таким образом эволюция полной плотности распределения представлена на рис. 7. В начале процесса коагуляция крупных агрегатов приводит к формированию полимодального распределения, моды которого отвечают составным агрегатам. Высота пиков убывает по мере удаления от исходного пика. Направление смещения пиков зависит от их расположения по отношению к равновесной точке Хе = 3,25. Те пики, которые находятся левее равновесной точки, смещаются в сторону больших X, что отвечает росту агрегатов за счет захвата частиц мелкой фракции. Пики, расположенные правее равновесной точки, напротив, смещаются в сторону меньших X, что связано с отрывом фрагментов от агрегатов. Это смещение заметно уже при х = 0,2 и выражается в отклонении пиков от целочисленных точек г = 2, 3,..., в которых они зародились. При х = 0,5 на кривой распределения видна пологая обратная волна, пришедшая из области больших X. Пики левее равновесной точки движутся медленнее, чем обратная волна, что обусловлено более сильной зависимостью скорости распада агрегата от его массы по сравнению со скоростью роста. Это особенно наглядно иллюстрируют распределения в последующие моменты времени (х = 1 и далее): волна с правой стороны подходит раньше и ее форма быстрее приближается к равновесной. Поток седиментации (рис. 8) на начальном этапе возрастает на 25 %, а затем убывает до равновесного значения. Такое поведение j обусловлено коагуляционным формированием крупных агрегатов, которые затем разрушаются, постепенно достигая равновесного размера. Таким образом, гравитационная коагуляция характеризуется следующей кинетикой: дисперсная фаза переходит от начального бимодального
Рис. 7.
Полная плотность распределения крупных агрегатов по массе в различные моменты времени т ; eq — равновесное распределение. Вертикальная пунктирная линия показывает положение максимума равновесного распределения
Окончание рис. 7
% Рис. 8.
Поток седиментации в зависимости от времени
спектра частиц с мелкой и крупной фракцией, через промежуточный полимодальный спектр частиц с одной мелкой и множеством крупных фракций, к финальному равновесному спектру опять с бимодальным распределением, в котором множество крупных фракций стягиваются в одну крупную фракцию с большим размером агрегатов, чем в начальном состоянии.
Литература Бабенков Е. Д., 1977. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 356 с. Бардьгшев И. И., УръевН. Б., Черномаз В. Е., Татаренко-Козмин А. А., 1992//Коллоид, журн. 54 (3), 7. Бэтчелор Дж., 1973. Введение в динамику жидкости. М.: Мир. 760 с. Волощук В. М., Седунов Ю. С., 1975. Процессы коагуляции в дисперсных системах. Л.: Гидрометеоиздат. Долгоносов Б. М , 2001а. Равновесное распределение частиц в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 32-38. Долгоносов Б. М., 20016. Параметры равновесного спектра частиц в коагулирующей системе с распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (1), 39-42. Долгоносов Б. М., 2001 в. Переходные процессы в дисперсной системе с коагуляцией и распадом агрегатов // Коллоид, журн. 63 (2), 173-177.
Долгоносое Б. М., 2001 г. Кинетика коагуляции-фрагментации и равновесный спектр агрегатов в движущихся суспензиях // Теор. основы хим. технол. 35 (5), 465—471. Долгоносов Б. М., 2001 д. Кинетика обратимой гравитационной коагуляции в пространственно-однородной дисперсной системе // Коллоид, журн. 63 (4), 459—469. Криворучко О. П., Буянов Р. А., 1980. Теоретические основы приготовления катализаторов из малорастворимых гидроксидов // Научные основы технологии катализаторов. Вып. 13. Новосибирск. С. 3-24. Потанин А. А., 1990. Механизмы агрегации частиц в сдвиговом потоке // Коллоид, журн. 52 (6), 1101-1108. Потанин А. А., Муллер В. М., 1995. Моделирование агрегации при течении коллоидных дисперсий // Коллоид, журн. 57 (4), 553-560. Семенов Е. В., 1993. Расчет процесса коагуляции при седиментации частиц в одномерном двухфазном потоке // Коллоид, журн. 55 (1), 120-127. Нопеутап В. D., Santschi Р. Н., 1992 // Environmental Particles / Buffle J., van Leeuwen H. P., Eds. Chelsea, MI: Lewis. P. 379. Jiang Q., Logan В. E., 1991. Fractal dimensions of aggregates determined from steady state size distribution // Environ. Sci. Technol. 25, 2031-2038. Johnson C. P., LiX., Logan В. E., 1996. Settling velocities of fractal aggregates // Environ. Sci. Technol. 30(6), 1911-1918. Jullien R., Botet R., 1987. Aggregation of Fractal Aggregates. World Scientific. 120 p. Jullien R., Botet R., Mors P. M., 1987. Computer simulations of cluster-cluster aggregation // Faraday Discuss. Chem. Soc. 83,125-137. Kilps J. R., Logan В. E., Alldredge A. L., 1994. Fractal dimensions of marine snow determined from image analysis of in situ photographs // Deep-Sea Res. 41,1159-1169. LiD.-H., GanczarczykJ., 1989. Fractal geometry of particle aggregates generated in water and wastewater treatment process // Environ. Sci. Technol. 23 (11), 1385-1389. Logan В. E., Wilkinson D. В., 1990. Fractal geometry of marine snow and other biological aggregates // Limnol. Oceanogr. 35 (1), 130-136. Meakin P., 1988. Fractal aggregates //Adv. Colloid Interface Sci. 28,249-331. Meakin P., Deutch J. M., 1987. Properties of the fractal measure describing the hydrodynamic force distributions for fractal aggregates moving in a quiescent fluid // J. Chem. Phys. 86 (8), 4648—4656. Meakin P., SkjeltorpA. Т., 1993. Application of experimental and numerical methods to the physics of multiparticle systems //Adv. Phys. 42 (1), 1-127. Ralston A., WilfH. S., 1966. Mathematical Methods for Digital Computers. New York: Wiley. SonntagR. С., Russel W. В., 1986. Structure and breakup of floes subjected to fluid stresses: I. Shear experiments // J. Colloid Interface Sci. 113 (2), 399—413. Sonntag R. C., Russel W. В., 1987. Structure and breakup of floes subjected to fluid stresses: II. Theory // J. Colloid Interface Sci. 115 (2), 378-389. Sorensen С. M., Zhang H. X., Taylor T. W., 1987. Cluster-size evolution in a coagulation-fragmentation system // Phys. Rev. Lett. 59 (3), 363-366. *
Г л а в а 11 Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляциейфрагментацией частиц
Фантазия подчеркивает явь. Иосиф Бродский
11.1. Введение В главе 9 было показано, что различие скоростей коагуляции для мелких и крупных частиц, а также возможность отрыва фрагментов от крупных агрегатов при сдвиговом течении суспензии вызывает расщепление спектра дисперсной фазы на две разномасштабные фракции. Там же (раздел 9.4) был количественно изучен процесс перехода суспензии с обратимой коагуляцией, т. е. допускающей рост и распад агрегатов, из одного равновесного состояния в другое при изменении скорости сдвига течения. Предполагалось, что рост агрегатов, принадлежащих к крупной фракции, осуществляется только за счет захвата частиц мелкой фракции, тогда как взаимная коагуляция агрегатов считалась подавленной вследствие гидродинамических напряжений, которые разрушают контакт между сталкивающимися агрегатами и препятствуют их полному объединению. Однако если исходная суспензия формируется в условиях высокой скорости сдвига течения, достигает равновесного состояния, а затем дестабилизируется путем уменьшения скорости сдвига, то гидродинамические напряжения ослабляются, и это открывает путь для взаимной коагуляции крупных агрегатов. Учет этого фактора важен для понимания кинетики коагуляции в дисперсных системах. При рассмотрении взаимодействия крупных агрегатов ключевым фактором является эффективность коагуляции, т. е. вероятность слипания агре-
гатов при столкновении. Эта проблема исследовалась в работах (Jullien et al., 1987; Потанин, 1990), где была найдена эффективность коагуляции типа кластер-частица и кластер-кластер, понимаемая как вероятность достижения контакта между поверхностями сталкивающихся агрегатов. Было показано, что эффективность коагуляции равновеликих агрегатов слабо зависит от их размеров. Однако установление контакта еще не свидетельствует о наличии устойчивого объединенного агрегата; скорее, это протоагрегат, который может быть легко разрушен при движении в среде. Необходимо дальнейшее усиление контакта за счет подключения близлежащих частиц и соответствующей локальной перестройки агрегатов, и лишь после этого объединенный агрегат можно считать сформированным. Если этот процесс затягивается во времени, то протоагрегат имеет больше шансов распасться под действием гидродинамических напряжений, чем образовать полноценный объединенный агрегат. Время формирования объединенного агрегата прямо зависит от его размера. С увеличением размеров агрегатов эффективность их взаимной коагуляции будет резко уменьшаться, начиная с некоторого порогового размера. Это обстоятельство учитывается в данной главе. Целью главы является включение взаимодействия типа кластер-кластер в двухфракционную модель кинетики коагуляции-фрагментации и использование вычислительного эксперимента для прямого наблюдения трансформации спектра частиц со временем. На начальном этапе процесса возможны значительные отклонения от равновесия, поэтому модель из главы 9, учитывающая только взаимодействие между разными фракциями, должна быть расширена путем включения взаимодействия между агрегатами — частицами крупной фракции, как это было сделано в главе 10. Более того, должна быть учтена зависимость эффективности коагуляции от размеров сталкивающихся агрегатов. Ниже используется пороговая зависимость, согласно которой эффективность коагуляции обращается в нуль при превышении агрегатами некоторого порогового размера. Учет этих факторов позволяет наблюдать в вычислительном эксперименте эффект возникновения полимодального спектра агрегатов, который по мере достижения равновесия редуцирует к бимодальному спектру. Оказывается, что точка обращения в нуль эффективности коагуляции агрегатов определяет положение равновесного распределения крупной фракции на оси размеров. В случае, если эффективность коагуляции не обращается в нуль в конечной области, в равновесии остается только мелкая фракция, а крупная исчезает за счет фрагментации (Долгоносов, 2002а,б).
11.2. Формулировка модели Рассматривается движущаяся суспензия с коагуляцией-фрагментацией частиц, спектр частиц в которой в начальном состоянии уже разделен на две разномасштабные фракции. Такое разделение связано с разным типом взаи-
модействия мелких и крупных частиц (броуновская коагуляция для мелких и градиентная для крупных) и с предысторией системы, полученной созреванием дисперсной фазы в условиях стационарного сдвигового течения. Мелкая фракция состоит из первичных частиц и небольших агрегатов, а крупная фракция — из больших агрегатов с фрактальной структурой. Считается, что этап созревания продолжается до достижения равновесия между фракциями. Далее система дестабилизируется путем уменьшения скорости сдвига течения, которая затем под держивается постоянной. Дестабилизация проявляется в нарушении баланса между присоединением и отрывом частиц от агрегатов (в пользу первого процесса), что приводит к результирующему росту агрегатов. Одновременно развивается взаимная коагуляция агрегатов, которая до того была подавлена высокими гидродинамическими напряжениями. Сформировавшийся ранее, на этапе созревания, спектр частиц с двумя неперекрывающимися фракциями (мелкой и крупной) начинает эволюционировать к новому состоянию равновесия. Именно эта эволюция будет проанализирована ниже. Отсутствие перекрывания фракций позволяет описывать каждую из них отдельным кинетическим уравнением. Кинетическое уравнение для крупной фракции включает два основных вклада, один из которых (/,) описывает взаимодействие крупной фракции с мелкой, а другой (/2) — взаимную коагуляцию агрегатов в крупной фракции: dF (m)_ 1 2 ( ) dt ' h =J
-
V)F(m - \x)f(\i)dp - J P(m, \x)F(m)f{\L)dp +
о
о
(2)
m + J У(m, p)F(m + p)d\x - J у ( m - p, \\)F(m)d\i, оо о mil
о oo
I2= j p(m - m',m')F(m - m')F(m')dm' - JP(m, m')F(m)F(m')dm', о
(3)
о
где F(m) — плотность распределения крупных агрегатов по массе т, / ( р ) — плотность распределения частиц мелкой фракции по массе р, Р — ядро коагуляции, у — ядро распада, t — время. Первые два интеграла в (2) описывают рост крупных агрегатов за счет захвата частиц мелкой фракции, последние два интеграла — отрыв фрагментов от крупных агрегатов. В отличие от уравнений главы 9 в кинетическом уравнении (1) появляется дополнительный член / 2 .
Вследствие захвата частиц агрегатами и отрыва фрагментов от агрегатов изменяется спектр мелкой фракции. Соответствующее кинетическое уравнение имеет вид = - J РО, \i)F(m)f(\i)dm + J у ( т - р, \i)F(m)dm . О
(4)
ц
Здесь не учитывается коагуляция мелких частиц между собой, что допустимо, если скорость броуновской коагуляции частиц мелкой фракции мала по сравнению со скоростью захвата мелких частиц крупными агрегатами. Количественно это условие сформулировано в главе 9 (раздел 9.3.1). Ядро градиентной коагуляции для равновеликих агрегатов имеет вид (Волощук и Седунов, 1975) $(m,m') = (4l3)EG(R + R ' f ,
(5)
где R, R' — радиусы агрегатов с массами тит' соответственно, G — скорость сдвига течения, Е — эффективность коагуляции. Эффективность коагуляции представляет собой произведение Е = ЕХЕ2, где Е\ — вероятность достижения контакта при столкновении агрегатов, Е2 — вероятность того, что образовавшийся контакт не будет разрушен под действием гидродинамических сил еще на стадии формирования объединенного агрегата. Зависимость Е2 от размера агрегата имеет пороговый характер. Действительно, прочность поверхностного слоя фрактального агрегата уменьшается с увеличением его размера, тогда как гидродинамические напряжения при сдвиговом течении остаются постоянными. Поэтому при некотором R = Re достигается равновесие между присоединением частиц и отрывом фрагментов. Агрегаты меньшего размера растут, а большего разрушаются. Естественно ожидать, что при столкновении агрегатов R и R' контакт между ними будет разрушаться при R + R' > Re ; и напротив, при R + R'
0}. Что касается величины Еъ то ее зависимость от размеров агрегатов является слабой (Jullien et al., 1987; Потанин, 1990), поэтому далее будем считать Е\ постоянной величиной. Ядро градиентной коагуляций при взаимодействии агрегатов с частицами мелкой фракции можно записать аналогично (5), однако при этом эффективность коагуляции равна Е = Ех, поскольку для частицы акт коагуляции завершается установлением контакта с поверхностью агрегата. Учиты-
вая также, что размер частицы г намного меньше размера агрегата R, получим р ( т , р) = (4 / 3 )ЕХ G(R + г)3 * (4 / 3 ) ^ GR3, R» г. (6) Для перехода в (5), (6) от радиусов к массам агрегатов используем соотношение (Meakin and Skjeltorp, 1993) т « р а ( R / r a ) d , где d — фрактальная размерность агрегата (1 < <г/ < 3), р й = (4л / 3)r/p f l — масса частиц радиуса га, из которых собираются агрегаты, ра — плотность этих частиц. В результате находим $(m,m')=b(ml/d
+ m'Vd)3Q(me -т-т'),
(7)
P(m,p) » bm3,d,
b = (4iy)ExGr3\x~3ld,
(8)
где me — масса равновесного агрегата (радиуса Re). Ядро распада, присутствующее в (2), запишем в виде (см. главу 9) у(т - р, р) = Yj (т)у2 (р), с = Gm~v~a,
Yi (т) = cmv+a,
a = (D-2)/d,
v = 3/d,
у2 (р) = рe=(a/bfv,
,
(9) (10)
где Yi — частота отрыва фрагментов от агрегатов массы т, у2 — вероятность отрыва фрагмента массы р, D — фрактальная размерность поверхности агрегата ( 2 < Z) < 3), а = %ЕхквТ/(Зт|) — ядро броуновской коагуляции, кв — постоянная Больцмана, Т — температура, rj — вязкость среды. Ввиду того, что массы частиц разных фракций различаются на порядки, выражение (2) для 1\ можно разложить по малому параметру, который представляет собой отношение характерных масс частиц в мелкой и крупной фракциях. Оставив только первые два члена этого разложения, получим r
d2DxF
dVxF
dm
от
оо Vx = J[P(m,p)/(p)-У(т-р,р)]рй?р,
(12)
о 1 00
A = - f [ P ( m , p ) / ( p ) + Y(m-p,p)]p 2
Подставляя (8), (9) в (12), (13) и в (4), найдем
(13)
-cmv+afie,
Vx = bm\j
Zw*vcp2 + cm v + a p e 2 ,
| - = -6Фу/ + сФу+Л2(ц),
(14)
(15)
где введены моменты распределений ОО
ОО
Ф „ = J \inf(\i)d\x,
Ф ^ = J т8F(m)dm .
о
о
Поскольку коагуляция мелких частиц полагается несущественной, новые частицы крупной фракции не образуются; соответствующее граничное условие 8DXF VXF= 0. (16) dm т=О Распределение крупных частиц с ростом их массы затухает, что дает второе граничное условие 4 7 F|I /п—>00= 0 . (17) В начальный момент времени распределения частиц мелкой и крупной фракций заданы: /L=/o(l4
F|, = 0 =F 0 (m).
(18)
В качестве начальных распределений возьмем равновесные распределения, установившиеся в дисперсной системе при стационарном сдвиговом течении / 0 ( р ) -= nи0 pы-^-^Щ) 0 е • N F^ 0 (т) = . ЛГ0 ехр у 2 ло 0 2
(m-m0)2 2о 0 2
<т02 = 2а
[
р0т0,
где ц 0 , т 0 и n0,N0 — средние массы частиц и числа частиц в мелкой и крупной фракциях, о 0 2 — дисперсия распределения. Выражения (14) показывают, что связь крупной фракции с мелкой осуществляется через моменты ф) и ср2. Из (15) нетрудно получить уравнения для этих моментов:
at ^ 1 = -Ьф2Фу+2ре2сФу+а, at
(19)
t> О, ф,(0) = ф10, ф 2 (0) = ф 2 0 .
(20)
По этим двум моментам можно восстановить плотность распределения частиц в мелкой фракции: / 0 0 = ^/о00 + с2лву20х), Г
2р е ф } -ф 2
(21)
2р 0 ф 1 -ф 2 2
2цефю-ф20
и 0 ф1е-ф2 е
где ф20 = 2р 0 ф 10 = 2р 0 2 л 0 , ф 2е = 2реф1е = 2\х 2 п е — моменты распределения в исходном (индекс 0) и равновесном (индекс е) состояниях, стеа пе = — —
(23)
— равновесное число частиц в мелкой фракции, с иЬ определены в (8), (10). Таким образом, для нахождения эволюции спектров частиц в крупной и мелкой фракциях имеем краевую задачу (1), (19) вместе с выражением (11) для I] и (3) для / 2 , а также с граничными и начальными условиями (16)-{18). Важно иметь в виду, что входящая в (7) и (10) величина те не известна заранее, а сама находится из решения данной краевой задачи. Для этого используется условие самосогласованности ton (ft = | i e n e . В процессе эволюции системы должна сохраняться полная масса М0 дисперсной фазы: Ф1 + Ф 1 = И0«0 + m0N0
= ^еПе
+ ™eNe
=
М
0
>
(
2 4
)
где Ne — равновесное число частиц в крупной фракции. Нетрудно убедиться, что уравнения (1) и (15) удовлетворяют условию сохранения массы в дифференциальной форме d(q>x + Фх)!dt = 0 .
11.3. Вычислительный эксперимент 11.3.1. Масштабирование Введем новые переменные х, х, у, z b z2 по соотношениям t = tQ х,
т =
t) = Аду(х,
Ф| (0 = 4 Z] (т), ф2 (0 =
x),
(25)
W
Минимальное число параметров в задаче после преобразования (20) обеспечивается следующим выбором масштабов: t0 = ( р e c m 0 v + a ' 1 У1,
т02,
А0=А1/
Ах = \iecm0a
/Ь,
А2=
2реАх .
В результате получим задачу в безразмерном виде: ду
dvy
8 wy
8х
8х
8х2
dzx
^
— — —Z.,Zi + Z, v^l.2 ^т^v+a
dx
уу-
8wy
= 0,
'
8x y(x,
0) = y0
(26)
(27)
'
=0,
Jy\
Ijt—
(28)
x=0
(x),
(0) = z10, z2 (0) = z 20 ,
(29)
где v v+a V = X Zx-X ,
v W= X
,X
, v+a z2+x
(30)
OO
I = - J K(x - x', x)y(x
K(x,JC')
- x')y(x')dx'
= (.xl,d
+ x'
l / d
- J K(X,
f Q(xe - x - x ' )
Zg - ^x8 у(x)dx
Уо(х)
=
м
:exp
,
(x-l)2 2s2
x')y(x)y(x')dx':
(31) (32) (33)
(34)
F0 = ( ф
1
s02 = 2 а
- 1 )z10, me
X
mn
,
p0
A-
1
,
z 1 0 = hcev+a,
А,е,
це
8-
,
Wn
Ve
ф
z 2 0 = Xzl0 ,
Po"o Mn
(35)
(36)
Ф — массовая доля мелкой фракции в начальном состоянии, 8 — малый параметр. Параметры (35) получены с использованием соотношения с0т0 «Л
=
аналогичного (23), где с0 = G0m0~v~a ,
b0 = (4/3)
V ^ ,
Go — скорость сдвига течения на этапе предварительного созревания суспензии (в момент дестабилизации скорость сдвига уменьшается до величины G). В финальном равновесном состоянии функция X х ) и моменты Zi;2 принимают значения -ехр
Уг (*) =
(х-хеУ
y/lnSe
2s
'
2
z
\e ~ Z2e ~ Хе
(37)
где 7 . т- J W - W V - а оА)
тп
= 2а~18хе.
(38)
Распределение (37) имеет смысл при Ye> 0 , откуда, используя (38), получим условие существования равновесного состояния 1/v (39) Сохранение массы дисперсной фазы (24) в безразмерных переменных
Ф Из решения задачи (26)-(29) находим предел z, при т —> оо в виде некоторой функции от хе, т. е. lim z, = T(jc e ). Условие самосошасованноТ->С0
ста состоит в том, что этот предел должен быть равен z le =
, см. (37).
а
В результате приходим к уравнению ^(Xg) = х е , из которого можно найти хе.
11.3.2. Параметры задачи После масштабирования задача (26)-(36) содержит 5 безразмерных параметров, которые классифицируются следующим образом: d, D — параметры фрактальной структуры агрегатов, X, е, ф — параметры фракций. Для сравнения отметим, что исходная задача содержала 13 параметров, так что масштабирование позволяет существенно уменьшить размерность параметрического пространства. Для оценки параметров учтем, что начальное состояние было получено созреванием дисперсной фазы в сдвиговом течении со скоростью сдвига G0. Равновесные характеристики сформировавшейся в этих условиях дисперсной фазы зависят от G0 следующим образом (см. главу 9): m0 се G0~pd, Ро ос , где р = 0,4—0,5 (Потанин и Муллер, 1995). В равновесном состоянии, которое устанавливается при новой скорости сдвига G, имеем те ~ G~pd, р е ~ G~d/3. Следовательно, X ~ sd/3, jce ~ s~pd, где 5 = GIG0. Эти выражения являются оценочными, поскольку при их выводе не учитывалась зависимость эффективности коагуляции Е от характеристик течения и других параметров дисперсной системы. Точное значение хе находится из решения задачи (26)-(29), как описано выше. Численные оценки при d = 2,р = 0,5,5 ~ 10 ч дают X ~ 10 хе ~ 10.
11.3.3. Методика вычислений Для решения задачи (26)-{29) можно представить полимодальный спектр агрегатов в виде суперпозиции квазиравновесных мод, как это было продемонстрировано в главе 10 при анализе проблемы гравитационной коагуляции. Однако такой путь решения связан все же с рядом упрощений, справедливость которых надо доказывать. Чтобы избежать этого, предпочтение было отдано прямому методу решения — вычислительному эксперименту, — не осложненному специальными физическими предположениями, хотя и более трудоемкому. Ценность вычислительного эксперимента состоит в том, что он дает основу для оценки адекватности различных приближенных методов решения, в т. ч. и упомянутого метода суперпозиции квазиравновесных мод. Методика вычислительного эксперимента состоит в следующем. Проводится дискретизация задачи (26)-(29) по переменной х, что приводит к
системе обыкновенных дифференциальных уравнений, включающих интегральные члены: dyt dx
(40) dzl2 dx
• + Zvzl2
= Zv+a,
где Vi+lyi+l - vtyt Ax
wi+lyi+l - 2wiyi + W^y^ Ax
(использована равномерная сетка с шагом Ах). Задаются граничные и начальные условия: = v\y\, yi(0) = yo(.xi)i
yN+1 = 0;
z1)2(0) = z 1020 •
(41)
Первое граничное условие получается из условия при х = 0 в (28), которое сводится к dwy дх
= 0
х=0
т. к. v = 0 в этой точке. Аппроксимация производной симметричной разностью дает 2Ах
0,
откуда w_xy_x = wxyx. Второе граничное условие отвечает условию на бесконечности в (28). Начальные условия повторяют (29) в дискретных точках. Решение задачи (40)-(41) осуществлялось методом Рунге—Кутта 4-го порядка по т. Дискретизация по х имеет 2-й порядок. Для вычисления интегралов 4 Zv и Z v+a использовался метод Симпсона (правило 3/8) (Ralston and Wilf, 1966). Вычисления проводились при значениях параметров d = 2, £> = 2,7,
8 = 0,02,
к = 0,1,
ср = 0,8,
(42)
типичных для дисперсной фазы в малоконцентрированных суспензиях. В этом случае согласно (39) должно быть хе > 4. Область изменения х ограничивалась интервалом 0 < х < 12. Дискретизация по переменной х осуществлялась с шагом Ах = 0,02. Это значит, что система (40) состоит 6 0 1 + 2 уравнений. Расчет проводился на временном интервале 0 < т < 7 ,
достаточном для достижения равновесия. Использовалась процедура с переменным шагом, обеспечивающая заданную точность расчетов. Максимальная ошибка счета фиксировалась на уровне 10"*, начальное значение шага по времени взято 0,0002. На каждом шаге контролировалась сохраняющаяся величина — полная масса дисперсной фазы, — которая при значениях параметров (42) равна 3,33. Накопление ошибок счета дает к моменту т = 7 отклонение от указанного значения на 0,001 (абсолютная ошибка), что составляет 0,03 % от исходного значения полной массы. Еще одним индикатором точности расчетов служит отклонение рассчитанного равновесного распределения крупных агрегатов от аналитической аппроксимации (37) (см. далее рис. 3). Точка максимума хе финального равновесного распределения, найденная из условия самосогласованности ton z =4f(xe) Т->со 1
= xea,
имеет координату хе = 5.9 .
11.4. Обсуждение результатов В начальном состоянии присутствует один пик (рис. 1, х = 0), который описывает равновесный спектр крупных агрегатов, сформировавшийся на стадии созревания суспензии, когда поддерживалось стационарное течение со скоростью сдвига G0. Коагуляция агрегатов приводит к трансформации начального унимодального распределения крупных агрегатов в быстро затухающее с ростом х полимодальное распределение (рис. 1, х = 0,01). Появляющиеся пики изначально локализованы в окрестности целочисленных точекх = 1,...,5, что отражает образование в результате коагуляции составных агрегатов с массой, кратной исходной. В окрестности точек х = 6, 7 и т. д. составные агрегаты не образуются, т. к. эффективность слипания, отличная от нуля при х < хе = 5,9 , обращается в нуль при х > хе. Наряду с коагуляцией агрегатов, идет их рост за счет захвата частиц мелкой фракции, что проявляется на графике (рис. 2) в виде смещения пиков в сторону больших значений х. При т = 0,1 присутствуют все 5 пиков, которые образовались в самом начале. При т = 0,2 пиков уже 4: два крайних пика (4-й и 5-й) слились в один. Одновременно за счет продолжающейся коагуляции происходит перекачка агрегатов из 1-го и 2-го пиков в 3-й и 4-й. Высота 1-го пика при этом быстро уменьшается (см. рис. 2, а также рис. 4 — кривую утах в интервале т от 0 до 0,6). При х = 0,4 происходит слияние 3-го и 4-го пиков, а при х = 0,6 — 2-го и 3-го пиков. Затем из оставшегося 1-го пика идет перекачка массы в объединенный 2-й пик.
1Е+01 п 1Е+00 1Е-01 1Е-02 У
1Е-03 1Е-04 1Е-05 1Е-06 -
1Е-07 О Рис. 1.
2
4
х
6
8
10
Начальная стадия эволюции спектра крупных агрегатов: 1 — исходный унимодальный спектр, 2 — полимодальный спектр, полученный в результате коагуляции агрегатов в момент времени т = 0,01
Заключительная стадия эволюции спектра крупных агрегатов показана на рис. 3. При т = 1,1 происходит слияние обоих существовавших до этого момента пиков. Далее единственный оставшийся пик смещается к равновесному положению (см. также кривую хт на рис. 4), что является результатом совместного действия двух разнонаправленных процессов — роста агрегатов с х < хе и разрушения агрегатов с х > хе. Асимметрия пика постепенно исчезает, а его высота увеличивается, достигая равновесного значения. Из рис. 4 видно, что равновесие в крупной фракции достигается уже при т = 3 (в мелкой фракции это происходит несколько раньше — при т = 1,5, см. рис. 5). Далее спектр практически не изменяется, так что кривая т = 7 на рис. 3 представляет, по существу, равновесный спектр крупной фракции, полученный в вычислительном эксперименте. Гауссовская аппроксимация равновесного спектра (37), найденная аналитическими методами, показана для сравнения на этом рисунке жирной кривой. Некоторое различие между численным и аналитическим результатом обусловлено ошибками счета, главным образом, неточностью в нахождении хе (точное значение хе находится где-то в интервале 5,85-5,9). Уточнение требует большого времени счета, т. к. на каждой итерации решения уравнения lim Zj = = х е а необходимо просчитать весь процесс перехода
х Рис. 2.
ЭВОЛЮЦИЯ
до 0,8
спектра крупных агрегатов в интервале времени т от О
Окончание рис. 2
0 -I О Рис. 3.
10 Заключительная стадия эволюции крупных агрегатов: 1 — т = 1,1, 2 — 1,5, 3 —1,4 — гауссовская аппроксимация равновесного спектра (37)
X
Рис. 4.
Положение 1 и высота 2 наибольшего пика в спектре крупных агрегатов в зависимости от времени. 3 и 4 — положение и высота пика при равновесии (хе = 5,9 и уе = 0,12)
х Рис. 5.
Моменты распределения z\ (/) и z2 (2) частиц мелкой фракции и коэффициенты суперпозиции С\ (5) и С2 (4) в зависимости от времени, 5 — равновесные значения моментов (z\e -Z2e — 1,9)
системы от начального состояния до установления равновесия, а это требует примерно 105 шагов по времени при 603 уравнениях в системе (40) (в реальном времени одна такая прогонка занимала около суток). При столь значительном числе операций наблюдаемое расхождение между численным и аналитическим результатом следует признать небольшим. Во всяком случае, есть несомненное согласие между равновесными спектрами, полученными разными методами. Координата хт и высота утах наибольшего пика в спектре агрегатов крупной фракции изменяются, как показано на рис. 4. При малых х первый пик является преобладающим, хотя его высота быстро уменьшается. При г около 0,6 наибольшим пиком становится крайний справа (см. рис. 2, х = 0,6). В этот момент происходит скачок координаты максимума хт с 2 до 6. Одновременно меняется характер зависимости утах от времени: если раньше высота максимального пика уменьшалась, то теперь она возрастает. Обе величины хт и _утах с течением времени приближаются к равновесным значениям хе и уе соответственно. Моменты мелкой фракции изменяются со временем, как показано на рис. 5. Уменьшение 1-го момента означает снижение массы мелкой фракции, а увеличение 2-го момента говорит об уширении спектра часпщ этой фракции. По моментам z\ и z2 легко восстанавливаются коэффициенты суперпозиции (22) (с учетом соотношений (25) между ср; и zt)
q =
Z2
Zl
X(X- l)xev+a
, c2 =
(X-l)xea
,
(43)
a затем и сам спектр мелкой фракции Др), который удобно представить в виде Д и ) = —Р(5)> Цо где ^ = р / р 0 — безразмерная масса частицы, р — безразмерная плотность распределения. В соответствии с (21) и (22) р&) = С 1 е^ + Хх е -*С 2 е- х ^
(44)
Коэффициенты суперпозиции, рассчитанные по (43), изображены на рис. 5. В начале процесса Сх = 1, С2 = 0, а по достижении равновесия наоборот Сi = 0, С2 = 1. Трансформация спектра мелкой фракции с течением времени показана на рис. 6. Видно, что равновесный спектр затухает с ростом \ значительно медленнее, чем начальный. Согласно (44) характерный масштаб затухания при т = 0 равен 1, а в равновесии V 1 , т. е. на порядок больше. Для сравнения приведем характерные точки локализации мелкой и крупной фракций на оси в начальный момент времени это = 1 и ^20 = то I Mo = (Л 8 ) -1 = 500 соответственно, а в состоянии равновесия \1е = \хе /р 0 = X"1 = 10 и = т е /р 0 = хе(А,е)-1« 3000. Таким образом, две рассматриваемые фракции не перекрываются, что является необходимым условием применимости двухфракционной модели дисперсной системы. Отметим одно обстоятельство, касающееся зависимости эффективности слипания агрегатов Е от суммарной массы xs = JC + х' сталкивающихся агрегатов. В рассмотренной модели предполагалось, что эта зависимость является пороговой, причем обращение Е в нуль происходит в точке локализации равновесного спектра хе, т. е. Е = ExQ(xe -xs) . Возникает вопрос: что изменится, если Е обращается в нуль в другой точке хЕ Ф хе или если Е вообще не имеет нуля в конечной области (например, асимптотически приближается к оси абсцисс)? Для ответа на этот вопрос рассмотрим интегральный член I в уравнении (26). Исходим из его определения (31), в котором ядро запишем в более общем виде (по сравнению с (32) хе заменено на хЕ): К(х,х') = = ^(х,х')0(х £ - х-х),
где точка хЕ обращения в нуль эффективности коа-
гуляции Е(х) (рис.7) не обязательно совпадает с хе, a K(x,x') = (xl/d + +JC' l / d ) 3 . Для данного ядра находим
Рис. 6.
Спектры частиц мелкой фракции в различные моменты времени: т = 0 (7), 0,2 (2), 0,4 (3), 0,6 (4), 0,8 (5), 1,0 (б) и 7,0 (7)
хЕ-х
х/2
1(х) = в(хЕ - х) j К(х -х, х')у(х - x')y(x')dx' - у(х) J К(х, x')y(x')dx = о о =
Sl{x)-S2(x) (45)
Пусть JCJ — левая граница носителя функции X*) (см. рис. 7). Из (45) следует, что при х > хЕ 1(х) = 0 . Анализируя интервалы знакопостоянства Si и S2 в области х<хЕ, при xx<xEH\
найдем
Sy(x)> 0 ДЛЯ J C E ( 2 j c l 5 ,
S2(x) > 0 для х е (хх, хЕ -xt),
1 S 1 (X)=0
S2(x) = 0 для х£(хх,
для X^(2XJ,JC £ ) ;
хЕ
-хх);
при Xj > хЕ / 2 : ^ ( х ) = S2(x) = 0 для всех х. Эта ситуация изображена схематически на рис. 8, где отдельно рассмотрены перекрывающиеся (при х1<хЕ/3) и неперекрывающиеся (при
Рис. 7. К определению точек х\ и хЕ — нулей функций у(х) и Е(х)
хЕ1Ъ<хх <хЕ /2) интервалы, в которых Si и S2 положительны. Положение точек хЕ /2 и хЕ фиксировано. В процессе эволюции спектра агрегатов происходит смещение точки в сторону больших значений JC. Действительно, сначала имеет место ситуация, изображенная на верхней схеме рис. 8. В интервале < х < 2хх имеем Sx - 0 , a S2> 0, так что I = Sx- S2 = = -S2 < 0, и в соответствии с (26) происходит уменьшение числа агрегатов в этой области при одновременном увеличении числа агрегатов в области хЕ - хх < х < хЕ, где I - Sx> 0 (в промежуточной области 2хх < х < хЕ - хх направление изменения числа агрегатов зависит от знака I). Через некоторое время ситуация будет отвечать средней схеме, в соответствии с которой происходит перекачка массы из области хх < х < хЕ - хх, где I отрицательно, в область 2хх < х < хЕ, где I положительно. Наконец, на нижней схеме ситуация такова, что 1=0 всюду, т. е. коагуляция крупных агрегатов не происходит вообще, а дальнейшая эволюция спектра крупной фракции идет исключительно за счет захвата частиц мелкой фракции и отрыва фрагментов. Это — конечная стадия эволюции, которая приводит к формированию равновесною спектра крупной фракции уе(х). Подчеркнем, что уе(х) целиком локализовано в области х> хЕ /2. Развертка областей знакопостоянства S] и S2 во времени по данным проведенного вычислительного эксперимента представлена на рис. 9. Для сохранения подобия с рис. 8 ось времени направлена вниз. Особенность расчетов состоит в том, что плотность распределения агрегатов у{х) нигде точно в нуль не обращается, но может принимать очень малые значения.
S2 > 0
Si > о
Si>0
S2> О ХЕ!Ъ < XI < хе/2
xi
хе!2
2xi
хе
Si = S2 = о
xi > Хе/2 Хе/2
Рис. 8.
ХЕ-Х 1
XI
Хе
Интервалы знакопостоянства Si и S2 при различных соотношениях между xi и хе- Дугами отмечены интервалы, где >Sj и S2 положительны. Вне этих интервалов Si или S2 равны нулю
Поэтому в качестве условного нуля функции у(х) был принят уровень 10~3. Качественно картина не изменится и при другом выборе уровня, например 10^, хотя схождение кривых хх и хЕ - х , , а также 2х, и хЕ произойдет несколько позже, чем на рис. 9. Если эффективность коагуляции Е не обращается в нуль при конечных значениях х (например, Е —» 0 при х —> оо), ситуация коренным образом изменяется. В этом случае интервалы знакопостоянства S\ и S2 расположены, как показано на рис. 10. Из области х1<х<2х1, где / < 0, агрегаты все время уходят за ее правую границу, что отражает непрекращающуюся коагуляцию агрегатов. Вследствие этого х\ смещается вправо. В области крупных агрегатов происходит интенсивный отрыв фрагментов от них. В результате масса материала в крупной фракции уменьшается, а в мелкой возрастает. Такая постоянная перекачка массы в область крупных агрегатов (за счет их коагуляции), а из нее — в область мелких частиц (за счет отрыва фрагментов), приводит к постепенному истощению и полному исчезновению крупной фракции. В равновесном состоянии будет присутствовать только мелкая фракция. Время, которое требуется для установления равновесия в системе, целиком зависит от вида функции Е(х).
х 0
Рис.9.
2
4
Интервалы знакопостоянства функций
6
^(Х.Т)
И
S
2
(X,X)
при
хЕ = хе по результатам вычислительного эксперимента
Рис. 10. Интервалы знакопостоянства Si и S2 в случае, когда Е(х) Ф 0 при конечных х
11.5. Заключение В данной главе проведена модификация разработанной ранее двухфракционной модели, описывающей взаимодействие между разномасштабными фракциями, посредством учета взаимной коагуляции крупных агрегатов по градиентному механизму. Введена пороговая зависимость эффективности коагуляции от масс сталкивающихся агрегатов, согласно которой эффективность обращается в нуль при превышении некоторой порогового значения массы хЕ вследствие разрушения контакта между агрегатами под действием гидродинамических напряжений. В расчетах в качестве этой пороговой массы взята равновесная масса агрегатов хе. Проведено масштабирование переменных, которое позволило уменьшить число независимых параметров с 13 до 5, два из которых описывают фрактальную структуру агрегатов и три — характеристики фракций. Предложена схема дискретизации интегро-дифференциальных уравнений модели, характеризующаяся 2-м порядком точности по массе и 4-м порядком по времени. Сохранение полной массы дисперсной фазы при счете по этой схеме выполнялось с невязкой 0,03 %. Проведен вычислительный эксперимент при значениях параметров, типичных для малоконцентрированных суспензий. Эксперимент наглядно продемонстрировал возникновение в самом начале процесса полимодального спектра дисперсной фазы из исходного бимодального, последующую трансформацию спектра, сопровождающуюся изменением положения и высоты отдельных мод и взаимным слиянием мод, и наконец вблизи равновесия возврат к бимодальному спектру, но с другими характеристиками мод. Большое значение имеет выбор координаты нулевой точки хЕ эффективности коагуляции агрегатов, поскольку равновесное распределение крупной фракции целиком сосредоточено в области х > х Е / 2 на оси масс. В случае, если эффективность коагуляции не обращается в нуль в конечной области, в состоянии равновесия остается только мелкая фракция, а крупная исчезает вследствие фрагментации.
Литература Волощук В. М., Седунов Ю. С., 1975. Процессы коагуляции в дисперсных системах. JL: Гидрометеоиздат. 320 с. Долгоносов Б. М., 2002а. Эволюция спектра агрегатов в дисперсной системе с обратимой коагуляцией // Коллоид, журн. 64 (3), 325-333. Долгоносов Б. М., 20026. Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляцией-фрагментацией частиц // Теор. основы хим. технологии 36 (6), 592-598.
Потанин А. А.,
1990. Механизмы агрегации частиц в сдвиговом потоке // КОЛЛОИД, журн. 52 (6),
1101-1108.
Потанин А. А., Муллер В. М., 1995. Моделирование агрегации при течении коллоидных дисперсий // Коллоид, журн. 57 (4), 553-560. Jullien R., BotetR., Mors P. M., 1987. Computer simulations of cluster-cluster aggregation // Faraday Discuss. Chem. Soc. 83, 125-137. Meakin P., Skjeltorp А. Т., 1993. Application of experimental and numerical methods to the physics of multiparticle systems // Adv. Phys. 42 (1), 1-127. Ralston A., WilfH. S., 1966. Mathematical Methods for Digital Computers. N.Y.: Wiley.
Глава 12 Динамика ранних стадий формирования дисперсной фазы в водной среде
В атомный век людей волнуют больше не вещи, а строение вещей. И, как ребенок, распатронив куклу, рыдает, обнаружив в ней труху, так подоплеку тех или иных событий мы обычно принимаем за самые событья. В этом есть свое очарование, поскольку мотивы, отношения, среда и прочее — все это жизнь. А к жизни нас приучили относиться как к объекту наших умозаключений. Иосиф Бродский
12.1. Введение Актуальность сформулированной в заголовке главы темы обусловлена потребностями бурно развивающейся отрасли науки о материалах — нанотехнологии, приложениями в области очистки воды от загрязнений, а также исследованиями геохимических процессов в водной среде, связанных с фазообразованием при смешении вод разного состава. В технологии очистки природных и сточных вод в качестве коагулянтов обычно применяются соли алюминия и железа, которые при добавлении в воду образуют малорастворимые гидроксиды (Клячко и Апельцин, 1971; Бабенков, 1977). Молекулы гидроксидов металлов агрегируют с образованием частиц аморфной фазы (агрегатов, флокул), которые адсорбируют
присутствующие в воде примеси и вместе с ними выделяются из воды в специально организованных процессах отстаивания и фильтрования. Эффективность этих процессов существенно зависит от размера образующихся агрегатов, который определяется условиями проведения коагуляции, в т. ч., и ее начальной стадией, идущей одновременно со смешением раствора реагента (коагулянта) с водой и его гидролизом. В данной главе мы проанализируем ход гидролиза и коагуляции на стадии смешения и выявим факторы, определяющие размеры агрегатов. Конкретный анализ будет проводиться на примере солей алюминия. Основная трудность в исследовании данных процессов состоит в том, что они протекают одновременно и, что особенно важно, в условиях пространственной неоднородности. Возможности упрощения связаны с разными характерными временами процессов, что позволяет использовать известный из синергетики принцип подчинения (Хакен, 1985) и считать сравнительно медленное смешение жидкостей управляющим процессом, а быстрые гидролиз и коагуляцию — подчиненными. Смешение целесообразно рассматривать в лагранжевой формулировке в малой окрестности поверхности контакта жидкостей (Долгоносов, 1995). Будем рассматривать только начальный этап смешения, когда в турбулентном потоке еще можно индивидуализировать участки, принадлежащие той или иной жидкости. Воспользуемся также тем обстоятельством, что в процессе смешения успевает установиться квазистационарное состояние в переходной зоне между жидкостями, которое разрушается только к концу этого этапа смешения. Основная цель данной главы — нахождение характерных размеров коагуляционных агрегатов, которые устанавливаются к концу начального этапа смешения жидкостей. Последовательность изложения материала такова. Сначала изучается турбулентное смешение раствора коагулянта с водой на начальной стадии процесса, когда в объеме системы еще можно индивидуализировать участки разных жидкостей. Смешение рассматривается на малых масштабах, порядка толщины диффузионного слоя. Деформация поверхности контакта представляется как растяжение, которое индуцирует течение жидкости по направлению к этой поверхности. Одновременно вдет диффузия растворенного компонента. Задачей этого раздела является получение профилей растворенного компонента в переходной зоне между жидкостями в разные моменты времени. В следующем разделе строится модель гидролиза, позволяющая определять концентрации продуктов гидролиза при разном содержании алюминия и буферных компонентов в растворе. Далее находятся профили концентраций продуктов гидролиза вдоль координаты переходной зоны. Наконец оцениваются размеры коагуляционных агрегатов, образующихся в переходной зоне. Эти агрегаты будут играть роль первичных частиц в последующей коагуляции, когда начальный этап смешения завершится и пространственная неоднородность будет
уже не столь существенна. Отметим важный эффект, полученный в результате теоретического анализа — формирование запирающего слоя, препятствующего диффузионному выносу компонента. Этот слой существует в течение всей начальной стадии смешения и разрушается только к концу ее. Еще один эффект — приостановка коагуляции после достижения агрегатами своего предельного размера на время, пока не закончится начальная стадия смешения. После ее завершения начинается новый этап коагуляции, в котором роль первичных частиц играют сформировавшиеся ранее агрегаты (Долгоносов, 2005).
12.2. Модель микросмешения В общих чертах процесс смешения жидкостей организован следующим образом. В смеситель, где поддерживается турбулентное течение воды, подается струя концентрированного раствора реагента с расходом намного меньше расхода воды в смесителе. Раствор реагента характеризуется высокой концентрацией соли алюминия и низким значением рН. Гидролиз в таком растворе заторможен, а алюминий присутствует преимущественно в ионной форме. При попадании раствора реагента в воду на границе контакта смешиваемых жидкостей идет диффузия растворенных компонентов, сопровождаемая гидролизом, в результате которого образуются формы алюминия с разной степенью гидролиза, в т. ч., нейтральная форма, которая способна агрегировать. Гидролиз и агрегация — это быстрые процессы, протекающие на молекулярном уровне и характеризующиеся временами порядка 10 8—10 5 с, тогда как турбулентное перемешивание даже на уровне самых мелких пульсаций имеет больший пространственный масштаб и протекает значительно медленнее — за время порядка 10~2 с. В связи с этим быстрые молекулярные процессы успевают следовать за деформацией поверхности контакта смешиваемых жидкостей, вызываемой турбулентными пульсациями (здесь прослеживается аналогия с быстрыми реакциями при горении) (Красицкий и др., 1970; Кузнецов и Сабельников, 1986). Значительное различие во временных масштабах отдельных процессов (смешения, гидролиза и коагуляции) означает, что наиболее медленный из них — смешение жидкостей — является ведущим процессом, который лимитирует кинетику двух других. В силу высоких скоростей реакций химическая подсистема, подстраиваясь под темп смешения, находится в состоянии квазиравновесия, при котором распределение по различным гидролизным формам зависит от валового содержания алюминия в каждой конкретной точке (т. е. от локальной суммарной концентрации всех форм алюминия в данной точке). Реакции гидролиза в данном случае изменяют только распределение по формам, но не изменяют валового содержания
алюминия в данной точке. Таким образом, валовое содержание алюминия изменяется только вследствие смешения, а не за счет реакций. По существу, алюминий (в смысле его валового содержания) выступает здесь в качестве пассивной (т. е. нереагирующей) примеси, которая в процессе смешения переносится по конвективно-диффузионному механизму. Такой подход будет реализован в данном разделе. В зависимости от гидродинамической структуры потока возможна разная картина деформации струи реагента. Крайними случаями являются: 1) окружное течение типа течения Куэтта и 2) развитая турбулентность. В первом случае мы получаем слоистую (ламеллярную) структуру перемежающихся полос одной жидкости в другой (Muzzio and Ottino, 1989, 1990), в данном случае — полос раствора реагента в воде. Толщина полосы s уменьшается с течением времени t со скоростью ds/dt = -Gs , что дает экспоненциальное уменьшение толщины: s = s0 exp(-Gt), где G — градиент скорости течения, s0 — начальная толщина струи. В случае турбулентного течения влияние пульсаций приводит к изменению рельефа поверхности контакта жидкостей за счет появления выступов соответствующих размеров. На крупных выступах под действием пульсаций меньшего масштаба будут появляться всё более мелкие элементы рельефа. В итоге, поверхность будет представлять собой фрактальную структуру с множеством выступов разного масштаба. Речь здесь вдет, конечно, об элементах раствора реагента, которые выдавливаются пульсациями из основного объема струи, но сохраняют с ним связь. Эти выступы окружены второй жидкостью — водой. Образование выступов приводит к локальному растяжению поверхности. Растяжение границы контакта жидкостей можно проследить, рассматривая поперечное сечение струи, движущееся вместе с ней самой. В этом сечении контакт жидкостей будет проходить по некоторому контуру длиной L, деформируемому с течением времени разномасштабными пульсациями. При изотропной турбулентности удлинение контура в результате деформации происходит, как известно (Drummond and Munch, 1990), по экспоненциальному закону L/L0 ~ exp(Gt), где L0 — начальная длина контура струи, G ~ ( e / v ) 1 / 2 , 8 — диссипация турбулентной энергии на единицу массы, v — кинематическая вязкость. Средний размер s элементов рельефа контура изменяется обратно пропорционально длине контура L, т. е. будет уменьшаться со временем по закону s = sQ exp(-Gt) , аналогичному тому, который был получен для слоистой структуры, но, естественно, с другой величиной G. Таким образом, независимо от характера градиентного течения, малые участки поверхности контакта жидкостей будут подвергаться растяжению, причем при слоистой структуре растяжение происходит в одном
направлении, а в условиях изотропной турбулентности — по всем направлениям с одинаковой скоростью. При этом элементы рельефа границы контакта будут становиться всё мельче, пока не достигнут масштаба тол( 2 \ 1/4 щины диффузионного слоя 8 ~ ID v / s l (где D — коэффициент диффузии примеси), формирующегося в окрестности границы. После того, как это произойдет (т. е. когда будет s ~ 5), оставшаяся неоднородность в распределении примеси будет рассасываться, в основном, диффузионным путем. Далее будем рассматривать ту (начальную) стадию смешения, которая длится от момента приведения жидкостей в контакт до момента, когда s, уменьшаясь, сравнивается по порядку величины с 8. Заметим попутно, что толщина диффузионного слоя 8 мала по срав1/4 ( 1 \ нению с внутренним масштабом турбулентности I ~ I v / е I . Неравенство 8 « I следует из того факта, что для жидкости D « v . В типичных случаях численные оценки дают 8 ~ 10"* см и I ~ 10 2 см. Выберем малый участок поверхности контакта жидкостей, масштаб которого намного меньше типичного размера s элементов рельефа этой поверхности. Деформацией такого участка можно пренебречь и считать его плоским. Введем ось х перпендикулярно к плоскости контакта, направленную из области раствора реагента в область воды. Как уже отмечалось, деформация поверхности контакта в турбулентном потоке проявляется на малых масштабах как растяжение этой поверхности. Такое растяжение увеличивает доступный объем вблизи этой поверхности, который, в силу непрерывности среды, должен быть заполнен жидкостью. Это вызывает приток жидкости к поверхности с обеих ее сторон со скоростью v = -Gx, где х — расстояние до поверхности (рис. 1). Вывод этого соотношения приводится в работе (Долгоносов, 1995). В связи с этим, перенос пассивной примеси через растягиваемую поверхность контакта будет описываться уравнением (Долгоносов, 1995) дс дс д2с Gx D—- 2 = 0 , t> 0 , - о о < л; < о о , (1) dt дх дх с одним начальным и двумя граничными условиями с(х,0) = С 0 ё(х), с(-со,0 = С 0 , с(оо,0 = 0,
(2)
где c{x,t) — концентрация компонента в точке х в момент времени t, С0 — исходная концентрация компонента в растворе реагента, Q(x) = {l,x<0;
У2,х = 0; 0,jc>0}
(3)
Растягиваемая поверхность контакта жидкостей Течение v =—Gx
Раствор реагента
Рис. 1.
Вода
Схема зоны контакта жидкостей
— ступенчатая функция; черта сверху отличает ее от функции Хевисайда 0, с которой она связана соотношением 0(х) = 1 - G(x). Область -оо < х < О отвечает раствору реагента, а область 0 < х < оо — обрабатываемой воде. Уравнение, подобное (1), было получено ранее в рамках ламеллярной модели смешения (Muzzio and Ottino, 1989, 1990). Перейдем к безразмерной форме. Для этого проведем преобразование переменных: t-t'/G,
х = 5х',
c(x,t) =
C0f(x',t'),
где 8 = yllDI G — толщина диффузионного слоя. После масштабирования задача (1)-(2) принимает вид (штрихи опускаем) df df ——x— dt dx
1 d2f 2 dx
2
=
n
t> 0,
-oo < x < oo,
(4)
/ ( x , O) = 0(x), /(-*>,0 = 1, / K 0 = 0. Сформулированная модель конвективно-диффузионного переноса пассивной примеси предполагает неограниченность пространства в обе стороны от поверхности контакта жидкостей, что, конечно, является идеализацией. На самом деле, рассмотрение должно быть ограничено размерами s элемента рельефа поверхности. Однако поскольку мы рассматриваем начальную стадию смешения, когда s » 8, т. е. когда элементы рельефа имеют намного
X Рис. 2.
График функции f(x,t) в моменты времени: 1 — t = 0,0001; 2 — 0,002; 3 — 0,01; 4 — 0,03; 5 — 0,08; 6 — 0,2; 7 — 0,5; 8 — оо
больший масштаб, чем толщина диффузионного слоя, где локализован процесс переноса примеси, то практически ничего не изменится, если формально раздвинуть границы области до бесконечности, что и было принято при записи уравнений (1)-(2). Решение задачи (4) описано в Приложении. График функции f ( x , t ) представлен на рис. 2. Видно, что с течением времени график трансформируется из ступеньки во все более пологую кривую и наконец стабилизируется в стационарном состоянии. При этом толщина переходной зоны между растворами изменяется от 0 в момент соприкосновения растворов до величины порядка 1 в стационарном концентрационном профиле. Отметим одно важное обстоятельство: в стационарном состоянии поток растворенного компонента вдоль оси х равен нулю, т. е. компонент не выносится из раствора реагента в воду (выход некоторого количества компонента в переходную зону происходит лишь до наступления стационарного состояния). Это явление можно трактовать, как формирование запирающего слоя, препятствующего смешению жидкостей на молекулярном уровне (за счет диффузии). Основная причина запирания — это течение к поверхности контакта с обеих ее сторон со скоростью, пропорциональной расстоянию до этой поверхности.
12.3. Модель гидролиза Как уже отмечалось, гидролиз протекает с высокой скоростью и успевает отслеживать локальные изменения валового содержания алюминия в процессе смешения, т. е. протекает в условиях квазиравновесия. Используем это обстоятельство при анализе кинетики гидролиза. Диффундируя из раствора реагента в воду, ионные формы алюминия в разной степени гидролизуются. Определим равновесные концентрации продуктов гидролиза в зависимости от валовой концентрации алюминия. Чтобы приблизить ситуацию к реальным условиям, будем в качестве приложения ориентироваться на очистку природной воды. Учтем, что природная вода обычно содержит буферные компоненты — фульвокислоты, гуминовые и другие слабые органические кислоты, кроме того, карбонаты, гидроксиды и т. п., т. е. всё то, что включает в себя интегральный показатель щелочности (Клячко и Апельцин, 1971). В водной среде соль алюминия диссоциирует на акватированные ионы, которые гидролизуются, что схематически описывается последовательностью реакций (Бабенков, 1977) (А1(Н20)6)3+ (А1(Н20)50Н)2+
(А1(Н20)50Н)2 + Н+, (А1(Н20)4(ОН)2)+ + Н+,
(5)
(А1(Н20)4(0Н)2)+ О А1(Н20)з(0Н)з + Н+. Наряду с этими продуктами гидролиза, образуются гидроксокомплексы металла с присутствующими в воде примесными органическими и неорганическими анионами (Левицкий и Максимов, 1961; Stumm and Morgan, 1962). Однако концентрация этих комплексов значительно меньше, чем продуктов реакций (5), поскольку на начальной стадии смешения концентрация алюминия в переходной зоне между растворами на несколько порядков превышает концентрацию примесей (ввиду высокой концентрации раствора реагента). По этой же причине (высокая концентрация раствора) поддерживаются низкие значения рН, что подавляет образование растворимых алюминатов, заметное лишь при рН > 8 (Клячко и Апельцин, 1971). Всё это позволяет использовать схему (5) для количественного анализа процесса. Часть образующихся согласно (5) ионов водорода связывается буферными компонентами (обозначим их X ) по схеме Н+ + X
НХ.
Далее при выводе соотношений будем использовать следующие компактные обозначения для молярных концентраций компонентов:
с0 = [А1(Н 2 0)З(0Н)З],
С, = [ А 1 ( Н 2 0 ) 4 ( О Н ) 2 + ] ,
с3 = [А1(Н 2 0) 6 3 + ],
ср = [Н + ],
С2 = [ А 1 ( Н 2 0 ) 5 0 Н 2 + ] ,
Снх = [НХ],
с х = [Х~].
Кроме того, нейтральную, одно-, двух- и трехзарядную формы алюминия будем для краткости обозначать А1°, Al1, Al2, А13. Между различными формами алюминия поддерживается равновесие. Валовая концентрация алюминия складывается из концентраций отдельных форм: са = с 0 + с 1 + с 2 + с 3 .
(6)
Ионы водорода образуются преимущественно в результате гидролиза соли алюминия. Диссоциация молекул воды поставляет значительно меньшее их количество и поэтому в данном случае несущественна. В соответствии с уравнениями реакций (5) на каждой стадии гидролиза выделяется по одному молю протонов, часть из которых связывается буферными компонентами, так что получаем баланс С Р
=ЗС0+2С1+С2-Снх.
(7)
Соотношение между различными компонентами описывается с помощью констант равновесия, которые, по определению, равны с с
2р , с3
А3
с с
К2 —
1р с2
,
Кх =
foS сх
с
,
Анх
Хср с нх
m (8;
.
Если просуммировать все реакции (5), то константа равновесия Атакой брутто-реакции будет равна произведению констант равновесия отдельных реакций: К = КХК2К3. (9) Система уравнений (6)-(8) позволяет свести нахождение равновесной концентрации протонов, которую мы представим в виде (10)
cv=Az, к решению алгебраического уравнения z4+byz3+b2z2+b3z-l
(11)
= 0,
где А-(ЗКса)
,
А
, Ь2 =
А1
/ 2с, , Ь3= — 15 А V к\
к
нх У
Находя отсюда z, затем последовательно определяем ср по (10) и концентрации остальных компонентов по формулам 2 С
Р
С(\ — Сг, 1 + -
,
^+
С
Р
KiK2
Сг\Сп Л
1
С, С'
V1
3 ,
С
Р
КХК2КЪ
СтС
c3=^JL. К
2
А
(12)
3
Таким образом, зная валовую концентрацию алюминия в растворе са, концентрацию буферных компонентов сх и константы равновесия, можно вычислить концентрации продуктов гидролиза. Расчеты проводились при следующих значениях параметров (все в моль/л): -1 3 5 Кх = Ю , К2 = 10~ , Къ = 10" . (13) В (Stumm and Morgan, 1962; Бабенков, 1977) дается близкое значение К 3 = 1 о 5 0 3 . Там же приводится константа равновесия бруттореакции К = Ю -9 ' 1 , что практически совпадает с произведением значений, указанных в формулах (13). Для раствора реагента, где буферные компоненты отсутствуют (сх = 0), зависимость концентраций компонентов от валового содержания алюминия представлена на рис. З а в логарифмических координатах, точнее, с использованием традиционного понятия показателя, определяемого как рА = -lg [А], где А — обозначение некоторого компонента, а [А] — его молярная концентрация. Видно, что при малом рА1 (что соответствует большому валовому содержанию алюминия) доминирует трехзарядная форма А13, при большом рА1 — нейтральная форма А1°. Что касается концентраций форм А11 и А12, то они всегда малы по сравнению с доминантой. Природная вода обладает щелочностью обычно до 5 мг-экв/л. Для оценок положим, что преобладает карбонатная щелочность, тогда сх = = [НС03~], а К н х — это константа первой ступени диссоциации Н 2 С0 3 <-» <->Н+ +НС0 3 ~. По данным Клячко и Апельцина (1971)
= 4-10"7
моль/л при температуре около 20°С. Расчеты при этих допущениях и при значении сх = 4 ммоль/л (что меньше указанного выше предела) приведены на рис. 36. По сравнению с предыдущим случаем наблюдается значительно более высокое рН, а также преобладание нейтральной формы алюминия над всеми остальными продуктами гидролиза.
рА1
рА1 Рис. 3.
Концентрации компонентов в зависимости от валового содержания алюминия (по осям отложены отрицательные логарифмы концентраций) при щелочности воды: а — с хо = 0 , 6 — 4 ммоль/л
В связи с тем, что концентрации форм А11 и А12 всегда малы по сравнению с А1° и А13, выражения (12) можно упростить: -1
-1
( „ зЛ
(14) К
V
v
К
у
Отсюда следует, что доминирование нейтральной или трехзарядной о формы зависит от величины отношения ср / К . В случае, когда это отношение больше 1 (или, в терминах показателей, когда р Н < р К / 3 = 3 , где рК = -lg К), преобладает форма А13, а в обратном случае — форма А1°. Анализ уравнения (11) показывает, что при наличии достаточного щелочного резерва воды, удовлетворяющего условию » К
их
Кл
(15)
член b3z в (11) преобладает над всеми предыдущими. Отбрасывая их, получим упрощенное уравнение b3z -1 = 0, из которого находим z, а затем ср по формуле (16) Выражения (14) и (16) дают приближенное решение задачи (10)—(12) при условии (15) и позволяют аналитически проследить зависимость концентраций основных компонентов раствора от параметров системы, таких, как с а , с х и константы равновесия.
12.4. Коагуляция в переходной зоне между растворами 12.4.1.
Профили компонентов
Рассмотрим трансформацию компонентов раствора в переходной зоне. Надо иметь в виду, что реакции, соответствующие переходу между различными формами алюминия, протекают с высокой скоростью, что обеспечивает установление локального равновесия между компонентами в каждой точке переходной зоны. Лимитирующим (медленным) процессом является перенос компонентов. Коэффициенты диффузии разных форм алюминия имеют близкие значения, что обеспечивается условием электронейтрально-
сти. Аналогичное предположение сделаем и для буферных компонентов. Предельно упрощая ситуацию, будем считать все коэффициенты диффузии одинаковыми. Тогда достаточно рассматривать валовой перенос алюминия (т. е. суммы всех его форм) и такой же перенос буферных соединений, а концентрации протонов и отдельных форм алюминия можно будет найти из условий локального равновесия. В этом и состоит конкретная реализация принципа подчинения, о котором говорилось ранее. Перенос пассивной примеси в переходной зоне между смешиваемыми растворами был рассмотрен выше [см. задачу (1)-(2)]. Перенос алюминия и буферных соединений аналогичен переносу пассивной примеси, если ограничиться только их валовым содержанием, на котором не отражаются реакции гидролиза. Тогда можно использовать результаты, полученные ранее для примеси, и представить профили концентраций алюминия и буферных соединений в переходной зоне в виде С
а =
С
а0/(*> 0 >
. CX = CX011 ~ / ( * > 0 ] >
где са0 — концентрация алюминия в растворе реагента, с х 0 —- концентрация буферных компонентов в воде (щелочность воды); функция / была найдена ранее (см. рис. 2 и Приложение). Здесь и далее хп t — безразмерные переменные; переход к размерным величинам осуществляется с помощью замены х —> х / 5, t -*Gt. Гипотеза локального равновесия позволяет по величинам са и с х найти локальные концентрации отдельных компонентов, используя формулы (10)-(12). Расчеты проводились при с а0 = 0,5 моль/л и при трех значениях с = хо 0,0,04 и 4 ммоль/л, имитирующих разную щелочность обрабатываемой воды. Найденные стационарные профили концентраций основных компонентов показаны на рис. 4 а,б,в. Ввиду различий в концентрациях на несколько порядков, на графиках указаны не сами концентрации, а их показатели, т. е. отрицательные десятичные логарифмы концентраций. На всех графиках область jc < 0 соответствует раствору реагента, а х > 0 — воде. Преобладающими формами алюминия являются: нейтральная форма — при рН > 3, трехзарядная — при рН < 3. Промежуточные формы А12 и А11 всегда присутствуют в незначительных концентрациях и поэтому на рисунках не показаны. Смена доминанты А13 —» А1° происходит при рН = 3 в разных точках переходной зоны в зависимости от щелочности, а именно, в точках х = 2,1, 1,1 и -0,8 при щелочности схо = 0, 0,04 и 4 ммоль/л соответственно. При нулевой щелочности воды содержание нейтральной формы монотонно уменьшается в направлении от раствора реагента к воде (рис. 4а). Напротив, при наличии щелочного резерва поведение А1° уже не монотонно: на кривой рА1° появляется минимум (рис. 46,в), что соответствует максимуму концентрации этой формы.
Ь п 4-
//
б
// J
3-
• /
рАЮ ^ ^ ^
210 -
XУ
У Г
X
/
РН pAI3 1 • 2
I - —1 1
0
1
2
X Рис. 4.
Стационарные профили концентраций основных компонентов при щелочности воды: а — с хо = 0, б — 0,04, в — 4 ммоль/л
12.4.2.
Размеры агрегатов
Накопление заряда в агрегатах препятствует продолжению коагуляции не только из-за возникновения двойного электрического слоя на поверхности агрегатов, создающего потенциальный барьер на пути их сближения, но и вследствие нарастания внутренних разрушающих напряжений, поскольку подвод извне крупных анионов исходной соли для компенсации заряда внутри агрегатов практически невозможен из-за стерических ограничений. Накопление заряда ограничивает размер устойчивых агрегатов и объясняет, почему образование крупных агрегатов возможно лишь при массовом участии нейтральной формы алюминия. Однако даже в агрегатах, построенных первоначально из частиц А1°, возможна трансформация нейтральной формы в заряженную в соответствии с реакциями (5). Появление заряда внутри агрегата обусловлено свободным переносом протонов по водородным связям молекул воды, в изобилии содержащихся в агрегате. Такой перенос происходит в соответствии с описанным в литературе эстафетным механизмом (Mara et al., 1999; Gomez and Pratt, 1999; Proton Transport in Water, 2000). Он обеспечивает беспрепятственное перемещение протонов по пространству как вне, так и внутри агрегатов, поскольку они содержат достаточное количество воды. В связи с этим, концентрация различных форм алюминия в агрегате должна быть практически такой же, как и в растворе. Тогда вероятность того, что агрегат объема V содержит ионные формы алюминия (напомним, что среди них преобладает А13), будет задаваться выражением 1-ехр(-СзГ), где с'3 — это концентрация формы А13, выраженная в см-3; связь с молярной концентрацией такова: с'3 - c3NA • 1 (Г 3 , где NA — число Авогадро. Ввиду незначительности концентраций форм А1 и А12 по сравнению с А!3, их можно не учитывать при подсчете вероятности. В соответствии с приведенной формулой вероятности, характерный (предельный) объем агрегата можно оценить как Vc « 1 / с 3 . Существование агрегатов с объемом V> Vc маловероятно, т. к. присутствие в них одноименных зарядов будет приводить к распаду. Число частиц в предельном агрегате найдем следующим образом. Известно, что число частиц в агрегате зависит от его радиуса R как (Meakin and Skjeltorp, 1993; Cai et al., 1995; Потанин и Муллер, 1995) (17) где d — фрактальная размерность агрегата, а — характерный радиус частиц, составляющих агрегат. Фрактальная размерность зависит от режима агрегации и изменяется в интервале 1 < d < 3, причем повышенные значения d соответствуют более однородной структуре агрегата (и, часто, более
плотной), а пониженные — менее однородной, более рыхлой структуре с обилием линейных элементов. В литературе упоминаются фрактальные размерности агрегатов в пределах 1,7-2,5 (Torres et al., 1991; Wu and Friedlander, 1993; Cai et al., 1995). Так как R ~ Vm, то n ~ a~dVd'3. Подставляя сюда V = Vc «1 / c3, получим оценку числа частиц в предельном агрегате nc=K(a3c'3)-d/3,
(18)
где к — числовая константа -1СГ 1 . Переходя в (18) к концентрации в молярных единицах и подставляя выражение для с3 из (14), получим 3 п =к
1000
1+ С / / К
NAa са
с ; / к
(19)
В крайних случаях малых и больших рН возможны упрощения: « =к г
1000 ^
при рН < рК/3;
(20)
\d/3
ЮООЛС NAa3c&c3
при рН > рК/3.
(21)
Расчет пс проводился при характерных значениях параметров к = 0,1, а = 2 А и d = 2. Указанное значение а — это оценка радиуса акватированного комплекса А1(Н20)3(0Н)3, выступающего в качестве главной ростовой единицы при агрегации. Принятое значение d — это среднее значение фрактальной размерности, следующее из данных наблюдений. В стационарном состоянии изменение пс в переходной зоне между растворами показано на рис. 5. При малой щелочности воды ( с х о = 0 и 0,04 ммоль/л) крупные агрегаты могут сформироваться только на достаточном удалении от границы контакта ( х > 1) в области воды (кривые 1 и 2 на графике). Напротив, при высокой щелочности (с х о = 4 ммоль/л) крупные агрегаты формируются с противоположной стороны границы контакта (х от -0,5 до 0) в области раствора реагента. Коагуляция на молекулярных масштабах осуществляется по механизму броуновской диффузии, которая для частиц близких размеров протекает с удельной скоростью (Swift and Friedlander, 1964; Gardner and Theis, 1996) P = 8kT /(3t| W), где k— постоянная Больцмана, T— температура, ц — дина-
X Рис. 5.
Профили числа частиц в предельных агрегатах при щелочности воды: 1 — с хо = 0; 2 — 0,04; 3 — 4 ммоль/л
мическая вязкость среды, W — коэффициент замедления коагуляции, связанный с возможным наличием потенциального барьера. При коагуляции достижение агрегатами предельного размера происходит за время порядка 2 /((ку}), где с'0 — это то же, что и с0 , но выраженное в см 3. В типичных случаях значения входящих сюда величин можно оценить как р ~ Ю - 1 3 -Ю - 1 1 см3/с и с0 ~ 10~3 - К Г 1 моль/л (см. рис. 4а,б,в). Переходя от моль/л к см 3, получим время 1(Г8 - Ю -5 с. Для сравнения: задача переноса (1)-(2) характеризуется временным масштабом G l ~ 10~2с. Таким образом, по сравнению с переносом коагуляция проходит практически мгновенно. Это значит, что в каждой точке переходной зоны агрегаты успевают достичь предельного размера. Наряду с ограничением размера агрегатов, обусловленным наличием заряда, существуют и другие лимитирующие факторы, такие, как 1) снос агрегатов течением в сторону границы контакта жидкостей, где действуют более жесткие ограничения на размер агрегатов; 2) разрушение крупных агрегатов в сдвиговом течении за счет отрыва фрагментов с их поверхности. Рассмотрим действие этих факторов.
Вследствие сноса течением агрегат может попасть в область, неблагоприятную для его роста из-за более низкого рН и преобладания ионной формы А13. Из рис. 5 видно, что такая ситуация осуществляется для кривых 1 и 2, соответствующих низкой щелочности воды. Действительно, в этих случаях рост агрегатов происходит на достаточном удалении от границы контакта жидкостей, где скорость течения высока (т. к. она пропорциональна х). Поэтому растущие агрегаты сносятся к границе, а там предельный размер существенно ниже. Для оценки величины сноса рассмотрим коэффициент броуновской диффузии агрегата, который, как следует из формулы Стокса—Эйнштейна (Swift and Friedlander, 1964), обратно пропорционален его размеру: Dn ~ВГХ. В свою очередь, размер агрегата и число частиц в нем связаны степенной зависимостью (17), что дает Dn =Dn~l/d, где D — коэффициент молекулярной диффузии. Вместе со снижением Dn уменьшается и толщина диффузионного слоя, в котором распределены агрегаты: bn=j2DJG=bnll{ld). Разность 8 - 8И характеризует величину сноса агрегатов в направлении границы контакта жидкостей х = 0. При приближении к границе падает рН и увеличивается концентрация ионной формы А13, что согласно (18) приводит к снижению предельного размера агрегатов пс. Наиболее крупные из жизнеспособных агрегатов теперь располагаются на расстоянии 8п от границы или, в безразмерных единицах, в точке х. = 8 . / 8 = » - ' « " ) .
Концентрация формы А13 в этой точке равна (хп) (см 3), что в соответствии с (18) дает уравнение для нахождения предельного размера агрегата п = к[аъс'ъ(хп)Гс1'Ъ.
(22)
Так как вблизи границы рН < 3, можно вместо (22) использовать приближенное уравнение (20), в котором са = ca0fx (хп), где (х) = / ( х , оо) — стационарный концентрационный профиль (см. рис. 2 и Приложение). Решение (22) (или соответствующего приближенного уравнения) относительно п дает пс =15, что соответствует точке хп = 0,51 и значению рА13 = 0,94. Разница между точным и приближенным уравнением состоит в том, что в последнем выпадает зависимость от щелочности. Однако, как показывает решение точного уравнения (22), эта зависимость несущественна: значения пс в случаях с х о = 0 и 0,04 отличаются всего на 1 %.
500
400
ои
300 -
X 200 -
100 -
0 Рис. 6.
1
Схо
Число частиц в предельном агрегате на границе контакта жидкостей в зависимости от щелочности воды с хо при концентрации раствора реагента: 1 — са0 = 0,1; 2 — 0,3; 3 — 0,5; 4 — 1 моль/л
При щелочности схо = 4 ммоль/л ситуация иная (см. рис. 5). Рост агрегатов происходит со стороны раствора реагента, и хотя агрегаты попрежнему сносятся к границе, они имеют там лучшие условия для роста. Это выражается в увеличении предельного размера пс до 400 в точке JC = 0. Таким образом, наиболее крупные агрегаты будут концентрироваться на границе контакта жидкостей. С ростом щелочности воды на границе контакта ( х = 0 ) будут появляться всё более крупные агрегаты, как следует из рис. 6 (расчеты проводились по точной зависимости (18)). Кроме того, видно, что уменьшение концентрации раствора реагента также приводит к укрупнению агрегатов. Приближенное аналитическое выражение для пс на границе контакта выводится из (19) следующим образом. Прежде всего, учтем, что при х = 0 имеем сх = схо /2 и са = са0 / 2 . Далее, предполагаем выполнение условия (15) в точке х = 0, которое можно представить в виде -хо
»
(23) К,
Это позволяет воспользоваться выражением (16) для ср . Наконец, если на границе контакта жидкостей рН > рК/3, то пс можно найти из (21). Указанное ограничение на рН эквивалентно неравенству с 3 1 К « 1 , что с учетом (16) можно записать как -хо
3Са0^НХ К 1/3
(24)
Поскольку Кт =10~3, а К{ =10 , то выполнение условия (24) автоматически влечет за собой выполнение (23). Все эти соображения приводят к следующему результату: я с (х = 0 ) « к
2000Ксхо
у//3
27 NAa3K3iXc4a0j
(25)
при условии (24).
12.5. Обсуждение результатов Отметим некоторые ограничения и упрощения в рамках предпринятого подхода. 1. Прежде всего, подчеркнем, что все полученные в данной главе результаты относятся к начальному этапу смешения жидкостей, который отсчитывается от момента их соприкосновения до момента, когда размеры элементов рельефа поверхности контакта жидкостей, уменьшаясь с течением времени, сравниваются по порядку величины с толщиной диффузионного слоя. 2. При построении модели использовано понятие поверхности контакта жидкостей (раствора реагента и воды), которое является математической идеализацией тонкой переходной зоны между жидкостями. Она имеет силу на начальной стадии смешения, когда жидкости еще сохраняют свою индивидуальность. Использование этой идеализации удобно для формулировки математической модели. 3. Модель конвективно-диффузионного переноса пассивной примеси записана для неограниченного пространства. На самом деле, рассматриваемые процессы ограничены размерами элементов рельефа поверхности контакта жидкостей. Однако, поскольку толщина диффузионного слоя намного меньше, можно формально рассматривать перенос компонентов в бесконечном пространстве.
4. Коагуляционные агрегаты не одинаковы по своим свойствам: их состав и структура варьируют относительно некоторых средних величин. Поскольку ставилась задача приблизительной оценки размеров формирующихся агрегатов, распределенность их свойств не учитывалась, а делались оценки на основе некого среднего состава, отвечающего равновесным условиям при заданных рН и концентрации буферных компонентов. Обсудим некоторые результаты проведенного исследования. Установление стационарного состояния в переходной зоне между жидкостями фактически означает образование запирающего слоя, препятствующего дальнейшему выходу компонента из раствора реагента в воду. Основная причина этого явления состоит в растяжении поверхности контакта жидкостей, что вызывает течение к ней с обеих сторон со скоростью, возрастающей с удалением от поверхности. Запирающий слой сохраняется на протяжении всей начальной стадии смешения, а его разрушение начинается, когда средняя толщина элементов раствора (слоев, выступов) уменьшается до значения, сопоставимого с толщиной переходной зоны. В стационарном состоянии сохраняются постоянными не только концентрации компонентов, но и размеры агрегатов. По существу, речь вдет об остановке коагуляции на время, пока не закончится начальный этап смешения жидкостей. Проведенный анализ позволяет сделать некоторые заключения относительно средних размеров агрегатов, сохраняющихся в течение этого этапа. Прежде всего, отметим, что условие (24) при подстановке типичных численных значений констант равновесия сводится к с х о > 10"3 са0 . Например, при достаточно высокой концентрации раствора реагента са0 = 1 моль/л должно быть с х о > 1 ммоль/л, что вполне укладывается в реальный интервал изменения щелочности природной воды — до 5 ммоль/л. При малой щелочности воды схо < 1(Г3са0 крупные агрегаты не выживают из-за сноса течением в сторону границы контакта жидкостей, где они уменьшаются до размера в 15 частиц. Напротив, при достаточном щелочном резерве воды с х о > 1 (Г3 са0 в переходной зоне формируются крупные агрегаты, характерное число частиц в которых существенно зависит как от щелочности воды, так и от концентрации раствора реагента. Согласно (25) имеем «с ~ 4 • 10 6 с хо c ^ d / 3 . Следовательно, рост щелочности приводит к укрупнению агрегатов, а рост концентрации раствора реагента — к уменьшению их размеров. Знание этой зависимости открывает возможности регулирования размера агрегатов
на начальном этапе смешения как за счет корректировки щелочности воды, так и посредством изменения концентрации раствора реагента. С течением времени область, занимаемая раствором реагента, приобретает всё более иррегулярную структуру, где тонкие прослойки концентрированного раствора перемежаются водой. До тех пор, пока такие прослойки имеют толщину, намного превышающую толщину диффузионного слоя, сохраняется описанная выше ситуация, т. е. агрегаты, достигшие предельного размера, прекращают свой рост. Когда же эти толщины сравниваются, начинается диффузионный отток вещества из прослойки раствора, что сопровождается уменьшением концентрации алюминия в переходной зоне и повышением рН. Всё это инициирует новую вспышку коагуляционного роста агрегатов. Однако если на начальном этапе коагуляция осуществлялась, главным образом, за счет присоединения мономеров, то теперь первичными частицами для коагуляции становятся те агрегаты, которые сформировались ранее. Начавшийся новый этап коагуляции продолжается и после выравнивания концентраций и, как было показано в главах 9 и 11, завершается формированием двух разномасштабных фракций дисперсной фазы, находящихся в динамическом равновесии между собой (конечно, если не меняются условия проведения процесса). При этом крупная фракция представлена агрегатами с размерами, распределенными в окрестности равновесного размера, где соблюдается баланс между присоединением первичных частиц и отрывом фрагментов с поверхности агрегатов под действием сдвигового течения. Мелкая же фракция включает те самые оторвавшиеся от агрегатов фрагменты. Таким образом, можно констатировать существование двух важных явлений на начальном этапе смешения раствора реагента с водой: 1) формирование запирающего слоя, препятствующего смешению жидкостей за счет диффузионного переноса компонентов; 2) остановка коагуляции (после достижения агрегатами своего предельного размера) до конца начального этапа смешения.
12.6. Заключение В главе рассмотрен пример формирования наноструктур в процессах смешения, гидролиза и коагуляции. Отметим основные результаты. 1. Рассмотрена модель микросмешения, которая сведена к задаче диффузии компонента через поверхность контакта жидкостей при наличии течения к ней с обеих сторон со скоростью, пропорциональной расстоянию до этой поверхности. Найдена эволюция концентрации компонента в переходной зоне между смешиваемыми жидкостями, которая описывается универсальной функцией координаты и времени
(без параметров). Показано, что с течением времени устанавливается стационарный профиль компонента. В стационарном состоянии поток растворенного компонента вдоль оси, поперечной поверхности контакта, равен нулю, т. е. компонент не выносится из раствора реагента в воду. Это явление можно трактовать, как формирование запирающего слоя, препятствующего смешению жидкостей на молекулярном уровне (за счет диффузии). 2. Построена модель гидролиза соли алюминия, которая применима при высокой концентрации раствора. Получены аналитические выражения для рН и концентраций продуктов гидролиза в зависимости от исходной концентрации раствора реагента, щелочности воды и констант равновесия реакций гидролиза. 3. Проведен анализ кинетики коагуляции на начальном этапе смешения раствора реагента с водой. Показано, что при достаточно низких рН агрегаты не могут расти выше некоторого предельного размера, для которого найдена зависимость от концентрации раствора реагента и щелочности воды. Знание этой зависимости открывает возможности регулирования размера агрегатов на начальном этапе смешения как за счет корректировки щелочности воды, так и посредством изменения концентрации раствора реагента. 4. Рассмотрено поведение агрегатов в зависимости от щелочности воды. При малой щелочности наиболее крупные агрегаты (~102 частиц) формируются на достаточном удалении от границы контакта жидкостей (в области воды), после чего они сносятся течением к границе, где уменьшаются до размера порядка 101 частиц. При высокой щелочности крупные агрегаты формируются с противоположной стороны границы раздела (т. е. в области раствора реагента); они также сносятся к границе, но там условия более благоприятны для роста, что способствует образованию более крупных агрегатов. По достижении предельного размера рост агрегатов прекращается, и агрегаты сохраняют свои размеры до конца начального этапа смешения жидкостей. По существу, речь идет об остановке коагуляции на время, пока не закончится этот этап процесса.
Перенос растворенного компонента в окрестности растягиваемой границы
Исходим из постановки задачи (4). Примем во внимание два обстоятельства. Первое состоит в том, что 6(х) можно аппроксимировать формулой 6(х)«-^-erfc
(26)
л/2у которая дает ступенчатую функцию (3) в пределе t0 —» 0, где erfc = 1 - erf, erf — функция ошибок. Второе обстоятельство связано с тем, что по мере приближения к границе контакта жидкостей скорость конвективного переноса уменьшается, обращаясь в нуль на самой границе. Следовательно, при малых значениях х можно пренебречь конвективным членом в (4), переходя к чисто диффузионной задаче. Ее решение (27) согласуется с начальным условием в форме (26). Ошибка, допускаемая при отбрасывании в (4) конвективного члена, оценивается как xdf / дх =t df/dt
что получено путем подстановки сюда вместо с выражения (27). Видно, что ошибка растет пропорционально времени, так что диффузионное приближение (27) задачи переноса можно использовать лишь на малых временах t « 1. Нетрудно найти стационарное решение задачи (4) f(x) = ^-erfc(x) ; оно достигается в пределе t —» QO .
Представим решение задачи (4) в виде суммы стационарного решения и нестационарной добавки v: fix, t) = ^ erfc(x) + v(x, t).
(28)
Функция v(x,t) находится из решения задачи с нулевыми граничными условиями: dv dt
х
1 d2v _ = 0, t > tn, 2 2 дх
dv дх
v(x,t0) = v0(x),
- оо < x < со, (29)
v(+oo,0 = 0,
где v
o(x) = ^ e r f c
-^erfc(x)
(30)
.л/V
и в решении надо взять предел t0 —> 0. Решение задачи (29) ищем путем подстановки в (29) v(x,t) = u(x)T(t) и разделения переменных, что дает 2Т' _ и' + 2хи' _ Т и
откуда Т = Cexp[-(A,/2)(f - /0)],
и" + 2хи + Хи = 0 .
Преобразование и = >>ехр(-х2) приводит к уравнению Эрмита у"-2ху' + (Х-2)у = 0,
которое, как известно (Абрамовиц и Стиган, 1979), имеет спектр собственных значений Х = 2п + 2,
п = 0,1,...,
а в качестве собственных функций выступают полиномы Эрмита У =
Нп(х).
Решение задачи (29) можно записать в виде разложения по собственным функциям: г2
v(x,t) = e-* ^апНп{х)е-^-*\
(31)
п=0
где 1 а
"
=
°°
• Г 1 vo(x)Hn(x)dx 2 п\Ып J
.
Преобразование интеграла с учетом (30) и известных свойств функций (Абрамовиц и Стиган, 1979) erf(-x) = - e r f ( x ) ,
Ип(-х)
= ( - 1 )" Я „ ( х ) ,
Н'п(х) =
2пНп_х(х),
00
J e~%2 Н2п (ax)dx = (л/я / 2)[(2п)!/ п !](а2 -1)" ,
о приводит к следующему результату: а
2п = 0, а 2п+] = } 2 {°
2
—= .
(32)
(и + 1)!л/тс
Подстановка (32) в (31) дает
Vк
2
п=х
п\
Для численных расчетов надо использовать рекуррентную формулу Нп+х(х) = 2хНп(х)-2пНп_х(х),
# 0 ( х ) = 1,
Нх(х) = 2х
и вместо Нп(х), которое быстро растет с п, ввести функцию hn{x) по соотношениям
М*)
W*) _
Я 2и (х)
Я 2й+1 (х)
("I)"
22"(и + 1)! *
В итоге получим расчетные формулы: 1 2 v(x,t) = - - у - е * 2 * 2 . - 1 « О - З г о Г е " 00
4л/т1
2
^ ,
(33)
Я=1
/?о(х) = 1, hx(x) = 2x, thn+l(Х) =
2xh
2n(x)
+
п +1
>
In + 4
Функция f(x,t) находится в соответствии с (28). Так как в (33) надо перейти к пределу t0 —» 0, то можно заключить, что функция f(x,t) не содержит параметров. Результаты расчетов по этим формулам представлены на рис. 2. Надо иметь в виду, что при выборе tQ = 0 сумма в (33) в момент времени t = 0 расходится. Поэтому в расчетах надо брать tQ > 0 . В данных расчетах использовалось значение t0 = 0,0001. Сходимость при t = t0 достигалась суммированием в (33) до п = 105.
Абрамовиц М., Стиган И. (ред.), 1977. Справочник по специальным функциям. М.: Наука. Бабенков Е. Д., 1977. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 356 с. Долгоносов Б. М., 1995. Бинарная кристаллизация при турбулентном смешивании растворов // Теор. основы хим. технологии 29 (3), 285-299. Долгоносов Б. М, 2005. Закономерности гидролиза и коагуляции солей алюминия на начальной стадии смешения растворов // Теор. основы хим. технологии 39 (3), 282-294. Клячко В. А.,Апельцин И. Э., 1971. Очистка природных вод. М.: Стройиздат. Красицкий В. П., Филимонов М. Л., Фрост В. А., 1970. Математическое описание турбулент-
ного горения // Вопросы теории горения. М.: Наука. С. 7. Кузнецов В. Р., Сабельников В. А., 1986. Турбулентность и горение. М.: Наука. Левицкий Э. А., Максимов В. И., 1961. О составе продуктов гидролиза в растворах хлористого алюминия // ДАН 141 (4), 865-868. Потанин А. А., Муллер В. М., 1995. Моделирование агрегации при течении коллоидных дисперсий // Коллоид, журн. 57 (4), 553-560. ХакенГ., 1985. Синергетика: Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир. CaiJ., LuN., Sorensen С. М., 1995. Analysis offractalcluster morphology parameters: structural coefficient and density autocorrelation function cutoff // J. Colloid Interface Sci. 171, 470-473. DrummondI. Т., Munch W., 1990. Turbulent stretching of line and surface elements // J. Fluid Mech. 215, 45-59. Gardner К. H., Theis T. L., 1996. A unified kinetic model for particle aggregation // J. Colloid Interface Sci. 180, 162-173. Gomez M. A., Pratt L. R., 1999. New models for aqueous systems: construction of vibrational wave functions for use in Monte Carlo simulations // URL: http://cnls-www.lanl.gov/Highlights/1999-02/html/ Marx D., Tuckerman M. E., HutterJ., Parrinello M., 1999. The nature of the hydrated excess pro-
ton in water // Nature 397,601-604. Meakin P., Skjeltorp А. Т., 1993. Application of experimental and numerical methods to the physics ofmultiparticle systems //Adv. Phys. 42 (1), 1-127. Muzzio F. J., OttinoJ. M., 1989. Dynamics of a lamellar system with diffusion and reaction: Scaling analysis and global kinetics'// Phys. Rev. A40 (12), 7182-7192. Muzzio F. J., OttinoJ. M., 1990. Diffusion and reaction in a lamellar system: Self-similarity with finite rates of reaction // Phys. Rev. A 42 (10), 5873-5884. Proton Transport in Water, 2000 // URL: http://homepages.nyu.edu/~mt33/ionsolv/ionsolv.html. Stumm W., Morgan J. J., 1962. Chemical aspects of coagulation // JAWWA 54 (8), 971-992. Swift D. L., Friedlander S. K., 1964. The coagulation of hydrosols by Brownian motion and laminar shearflow// J. Colloid Sci. 19,621-647. Torres F. E., Russel W. В., Schowalter W. R., 1991. Simulations of coagulation in viscous flows // J. Colloid Interface Sci. 145 (1), 51-73. Wu M. K, Friedlander S. K, 1993. Note on the power law equation for fractal-like aerosol agglomerates // J. Colloid Interface Sci. 159(1), 246-248.
Глава 13 Кинетика седиментации коагулирующей взвеси
Реальность как таковая не имеет для человека какого-либо значения, пока не будет так или иначе интерпретирована им. Дж. А. Келли «Теория личности»
13.1. Введение Кинетика коагуляции-фрагментации-седиментации в пространственно-однородной неограниченной системе изучалась в главе 10. В действительности приближение пространственной однородности справедливо лишь при условии, что за время проведения процесса возмущение от свободной поверхности жидкости не успевает распространиться на значительное расстояние по сравнению с характерным размером системы. Однако в ряде практически важных случаев приходится отказаться от этого приближения. Например, при седиментации в отстойниках, специально проектируемых так, чтобы частицы взвеси успели опуститься на дно, приближение пространственной однородности неприменимо, и надо явно учитывать искажающее влияние свободной поверхности. Отказ от приближения пространственной однородности существенно усложняет задачу описания процесса. Чтобы сделать задачу решаемой, надо попытаться найти другую возможность упрощения. Такая возможность есть, и связана она с особенностями фрагментации агрегатов. Анализ этого процесса, проведенный в главах 9-11, показал, что фрагментация существенна лишь для крупных агрегатов, близких к равновесному размеру, для которых скорости присоединения частиц и отрыва фрагментов совпадают. Если же присутствующие агрегаты существенно меньше равновесных, их фрагментация незначительна. Именно такова
ситуация в отстойниках. Технологический процесс специально организован так, что в отстойники поступает взвесь, которая ранее созревала при интенсивном перемешивании и достигла в этих условиях равновесного размера, а затем попала в условия медленного течения без перемешивания, где равновесный размер гораздо больше, и агрегаты за время седиментации не успевают его достичь. Это служит основанием для того, чтобы пренебречь фрагментацией. Цель данной главы — провести анализ кинетики коагуляции-седиментации в ограниченной системе при существенном влиянии на процесс свободной поверхности жидкости. Предполагается, что агрегаты не успевают дорасти до равновесных размеров, что позволяет пренебречь их фрагментацией. Сначала проводится общий анализ кинетики процесса, независимо от генезиса дисперсной фазы. Затем полученные соотношения конкретизируются для дисперсной фазы, формируемой при гидролизе коагулянтов. Рассматривается зависимость концентрации взвеси от дозы коагулянта, времени и глубины отстаивания. Теоретический анализ приводит к степенной зависимости, в которой показатели степени связаны с параметрами, характеризующими кинетику коагуляции и распределение агрегатов по размеру. Полученные результаты сопоставляются с литературными экспериментальными данными (Долгоносов, 2005).
13.2. Постановка задачи Рассмотрим дисперсную систему произвольного генезиса, в которой частицы взвеси способны коагулировать между собой при столкновениях. В начальном состоянии будем предполагать, что система пространственно однородна. Это может быть, например, результатом предварительного перемешивания, которое затем прекращается, и процессы коагуляции и седиментации протекают в неподвижной среде. Система ограничена сверху свободной поверхностью жидкости. Оседание рассматривается в слое жидкости толщиной h, которая в случае технологического аппарата (отстойника) задается его глубиной, а в случае водоема — глубиной однородного слоя воды (имеется в виду возможная стратификация по плотности). Считается, что концентрация частиц в суспензии достаточно мала, чтобы пренебречь эффектами стесненного осаждения (Хаппель и Бреннер, 1976). Коагулирующая взвесь содержит агрегаты разной крупности. Размер произвольного агрегата характеризуют одной из следующих величин: радиусом R, массой т или мерностью п (т. е. числом первичных частиц, из которых состоит агрегат), которые связаны между собой соотношениями (Li and Ganczarczyk, 1989; Logan and Wilkinson, 1990; Jiang and Logan, 1991; Meakin and Skjeltorp, 1993; Cai et al., 1995; Ролдугин, 2003)
та
(1)
\ а )
где та и а — характерные масса и радиус первичных частиц, из которых собираются коагуляционные агрегаты, d — фрактальная размерность агрегата ( \ < d < 3 ). В зависимости от обстоятельств будем пользоваться той или иной характеристикой размера агрегата. Наряду с термином «агрегат», будем применять и более широкий термин «частица», охватывающий агрегаты разных размеров и неагрегированные первичные частицы. Кинетика коагуляции-седиментации в неподвижной среде описывается следующим уравнением для плотности распределения частиц / ( п , z, t) по их размеру п на глубине z в момент времени t: ?L dt
+
U(n)?t
= dz
ад^
+
Coag [
/ ] ,
п, z, t
>0.
(2)
dz
Начальное условие /(«,z,0) = / 0 («)9(z)
(3)
отражает наличие свободной поверхности жидкости при z = 0. В (2), (3) использованы следующие обозначения: 0(х) = {0 при
JC
< 0; 1 при х > 0}
— ступенчатая функция Хевисайда; /(и, z, t)dn — число частиц с размерами в интервале (n,n + dn); f0(n) — начальная плотность распределения взвеси, одинаковая по всему объему жидкости; U(п) — скорость седиментации частицы размера п; D(n) — коэффициент броуновской диффузии; Coag [ / ] — функционал, описывающий скорость коагуляции агрегатов (Волощук и Седунов, 1975; Волощук, 1984): 1 Я Coag [/(и)] = - J p ( n > - n')f{n')f(n о
00 ~ n')dn ~ f(n) J (3(и,«')/(«'Wо
(4)
Интегральное ядро Р описывает частоту эффективных столкновений частиц, т. е. столкновений, приводящих к слипанию. Специальные виды ядер Р описаны в главе 9, см. также работы (Волощук и Седунов, 1975; Волощук, 1984; Лушников и Пискунов, 1984; Sorensen et al., 1987; Пеньков, 1990). Скорость седиментации фрактального агрегата зависит от его радиуса по степенному закону (Li and Ganczarczyk, 1989; Logan and Wilkinson, 1990; Jiang and Logan, 1991; Johnson et al., 1996)
(5) где Ua = 2(pa - р 0 )ga2 /(9кг|) — скорость седиментации первичных частиц, р д , р0 — плотности первичной частицы и жидкости, г\ — вязкость жидкости, к ~ 10 1 — поправочный фактор (Johnson et al., 1996). Формула (5) учитывает, что свободная часть объема агрегата (не занятая первичными частицами, из которых собирается агрегат) заполнена жидкостью. Это видно из выражения для Ua (подробности см. в (Johnson et al., 1996)). Скорость седиментации в виде (5) не учитывает эффекты стесненного осаждения. Это приближение справедливо, если объемная доля твердой фазы в суспензии мала: ф = (4тг/3)я37У0 « 1 ,
(6)
где N0 — начальное число частиц в суспензии. Показатель степени 5 в (5) выражается через фрактальную размерность агрегатов. В (Ролдугин, 2003) приводится зависимость 5 = d - 1 , в то время как в (Johnson et al., 1996) отдается предпочтение зависимости 8 = d - ds +1, где ds = min(2, d) — фрактальная размерность поперечного сечения агрегата (Meakin, 1988a,b; Meakin and Skjeltorp, 1993). Обзор эмпирических данных в отношении 8 приведен в (Li and Ganczarczyk, 1989). Обе указанные зависимости 8 от d иногда довольно значительно отклоняются от эмпирических данных. Используя взаимосвязь (1) радиуса и мерности агрегата, получим: U(n)
- Uana,
а d
(7)
Коэффициент броуновской диффузии, присутствующий в (2), убывает обратно пропорционально размеру частицы R: D(n)
= Da^
=
Dan
- 1 Id
(8)
где Da = кТ /(6пх\а) —коэффициент броуновской диффузии первичных частиц, Т— температура, к — постоянная Больцмана. При укрупнении частиц в процессе коагуляции эффект броуновской диффузии становится все менее значимым. Условие, при котором броуновский член в (2) пренебрежимо мал, можно сформулировать так: D(n)«
U(n)h
.
(9)
Оно означает, что вызванные броуновской диффузией искажения в пространственном распределении частиц крупности п малы по сравнению с теми изменениями, которые обусловлены систематическим переносом таких частиц от поверхности жидкости до глубины h. Из (7)—(9) следует ограничение на размер агрегатов d п »
nh
' А '
8+1
(10)
Далее будем считать, что начальная плотность распределения частиц взвеси /о (и) (а значит, и плотность распределения в произвольный момент времени) целиком лежит в области крупных размеров агрегатов n » n h . Это позволяет пренебречь броуновской диффузией и использовать вместо (2) упрощенное уравнение f dt
+
t / ( « ) f = Coag[/].
(11)
dz
Решение задачи (11), (3) позволяет найти плотность распределения частиц по размерам, а затем рассчитать локальную концентрацию взвеси с на произвольной глубине, а также среднюю концентрацию взвеси ch в слое жидкости толщины h. Эти величины необходимы для оценки эффекта седиментации, определяемого как ch / cQ , и расчета относительного количества выпавшего осадка 1 - ch / с0 , где с0 — начальная концентрация взвеси.
13.3. Метод решения Рассмотрим решение задачи (11), (3) при следующих предположениях: 1) в выражении (4) ядро коагуляции j\п,п') не зависит в явном виде от координаты z и времени t; 2) уравнение коагуляции без седиментации df / dt = Coag [ / ] при начальном условии t = 0, / = / 0 (и) имеет решение / = f (n,t) , ограниченное при всех п и t; 3) в процессе коагуляции агрегаты фиксированного размера п со временем исчезают вследствие их слипания с другими агрегатами, т. е. / j (n,t) -» 0 при t оо . Уравнению в частных производных (11) соответствует система обыкновенных дифференциальных уравнений на характеристиках
=
- j - = Coag [ / ] .
at
(12)
at
В силу предположения 1 интеграл второго уравнения в (12) можно записать в виде / = fx (п, t + С), где С — постоянная интегрирования, которую для дальнейшего анализа удобно представить в виде С = tc(Cx - 1 ) , tc — некий временной масштаб коагуляции. Таким образом, решение уравнений (12) дает два интеграла f = fx(n,t
+ tc(Cx-1)),
z-U
(ri)t - С2 .
(13)
Дополнив их начальным условием t - 0, / = /0 (n)Q(z) и исключив z и t из этих 4-х уравнений, найдем связь между постоянными интегрирования fx(n, tc(Cx -1)) = / о (п)0(С 2 ). (14) Запишем уравнение (14) в развернутом виде с учетом определения функции 0 : ГО при С2 < О, fx(n,
tc(Cx-1))
=
[/о(«) при С2 > 0. Отсюда в силу предположений 2 и 3 получим Сх - со при С2 <0 и Сх = 1 при С2 > 0, что можно объединить в одно соотношение Сх=—^—.
(15)
0(С2)
После исключения в общем виде:
и С2 из (13) и (15) найдем решение задачи (11), (3) r
/ = /1
п, t - t
t„ +Q(z-U(n)t)
0,
z <
fx(n,t),
z
U(n)t, >U(n)t,
что можно записать более компактно как f = fx(n,t)Q(z-U(n)t).
(16)
Таким образом, плотность распределения агрегатов расщепляется на два множителя, один из которых является решением уравнения коагуляции, а второй описывает перенос за счет седиментации.
13.4. Спектр размеров коагулирующих агрегатов Кинетика роста агрегатов зависит от вида ядра коагуляции р. Положим, как обычно, что ядро однородно и характеризуется индексом роста X, т. е. для произвольного к имеем Р(кп, кп') = кх${п,
п') .
При X < 1 уравнение коагуляции имеет автомодельное нормируемое решение (Волощук, 1984), которое можно представить в виде ^
f
l
ч No ( n , t ) = - f y
т=• N
(17)
( . \ 1-Х
(18) \fc J
с
где N — число частиц в момент времени t, tc — характерное время коагуляции, которое упоминалось в предыдущем разделе, Рс — масштаб ядра коагуляции. Приближенное равенство (18) справедливо при дополнительном условии t » t c . Функция Y|/(x) при малых значениях аргумента (х « 1) имеет степенной вид (Волощук, 1984; Ролдугин, 2003) \|/(JC) ~ х
-1-Ц
р<1.
(19)
При одновременном протекании коагуляции и седиментации полная плотность распределения (16) с учетом (7) записывается в виде f(n,z,t)=
fx(n,t)Q(n-n),
(20)
где \1/а п =
Используем полученную плотность распределения агрегатов по размерам для расчета концентрации взвеси.
13.5. Концентрация взвеси Концентрация взвеси представляет собой суммарную массу частиц всех размеров в единице объема системы: оо
c(z, t) = maj nf (п, z, t)dn . о С учетом (20) и (17) последовательно получим п
c(z,t)-ma
х
-
J nfx(n,t)dn - CqT^), Ч'(ЛГ) = Jx'\\r(x')dx', о о
x=~, T
где c0 = maN0 — начальная концентрация взвеси. Средняя концентрация взвеси в слое жидкости, отсчитываемом от свободной поверхности до глубины h, находится как Iй ch(t) = -\c(z,t)dz о
/a if h Y xh = - — I
4
= c0cuch~a j xa-x4'(x)dx, о
.
(21)
С учетом (19) найдем 1
— „ Л r
-^
,
c
r H* Afj
(22)
c
o
o
Запишем последнее соотношение в (22) в развернутом виде ( c
с
h~ о
(
1-Я. ™а \ЛТТf тп |1-я.
IAc0*J
f
1
kh
N
1
1-ц (23)
W )
и проанализируем зависимость ch от параметров. Из (23) следует степенная зависимость от времени сй~Ге,
е = ( l - p ) f — + —1. yi-X
(24)
a )
Из (21) видно, что ch зависит от / и h через величину xh. Следовательно, при xh = const разные значения t и h дают одно и то же значение ch, а значит, и одинаковый эффект седиментации. Из xh = const с использованием определений xh (21) и т (18) можно получить соотношение, связывающее время отстаивания и глубину отстойника:
t hv
const,
а V = 1+ 1-Х
-1 (25)
Соотношение (25) (без расшифровки показателя v) было известно ранее как эмпирическое, полученное на основе обширного экспериментального материала в сфере технологии очистки воды (Вейцер и Колобова, 1960; Колобова, 1964; Кульский, 1980; Кичигин, 2003). Оно рассматривалось как важный критерий подобия, показывающий, что для достижения одного и того же эффекта снижения концентрации взвеси в аппаратах с разным временем пребывания t (оно же — время седиментации) и глубиной h эти величины должны быть связаны соотношением t / h v = const, причем в отсутствие коагуляции показатель v = 1, а для коагулирующей взвеси v < 1. На практике это соотношение используют для переноса результатов технологического моделирования в лабораторных условиях (на установке с малой глубиной h\ и малым временем отстаивания /У) на промышленные масштабы (т. е. для отстойника с большой глубиной h2 и большим временем отстаивания t2) и записывают в виде fi У h I М
Чтобы получить из (23) связь ch с начальной концентрацией суспензии с0 , учтем зависимость |3С от с0 . Вид этой зависимости специфичен для конкретных условий получения дисперсной фазы. Рассмотрим этот вопрос на важном примере, связанном с применением коагулянтов. В практике очистки воды для удаления взвешенных, коллоидных и растворенных ингредиентов используют коагулянты на основе солей алюминия или железа. Введение раствора коагулянта в воду сопровождается его гидролизом. Продукты гидролиза (гидроксиды) затем коагулируют с образованием агрегатов — флокул. Кинетика формирования флокул зависит от дозы коагулянта, которая в данном случае совпадает с величиной с0 . Известно, что удельная скорость коагуляции Рс пропорциональна вероятности слипания агрегатов при столкновении \|/, которая зависит от с0 , как показано на рис. 1 (использованы экспериментальные данные из работы (Hahn and Stumm, 1968)). Нарастание дозы коагулянта приводит к постепенной нейтрализации положительного заряда частиц природной взвеси, что интенсифицирует коагуляцию. Это проявляется в виде резкого роста \|/ . Однако при дальнейшем увеличении с0 происходит перезарядка
10
8 го
о ш^ 1 о
50
150
100
200
с0, мг/л Рис. 1.
Вероятность слипания агрегатов при столкновениях в зависимости от дозы коагулянта (в пересчете на А120з) при рН = 5,5 (1), 5,25 (2), 5,0 (3). Точки — экспериментальные данные (Hahn and Stumm, 1968) (цит. по Бабенкову (1977), рис. V. 8); кривые проведены по уравнению (26)
частиц, вызывающая снижение \|/. Такое поведение хорошо аппроксимируется зависимостью xij = A^pe^,
(26)
t =
где р и А — параметры, ст — значение с0 , при котором \|/ достигает максимума. Параметры р и ст не зависят от рН и во всех трех случаях, изображенных на рис. 1, имеют одни и те же значения р = 3,2, ст = 65 мг/л. Значения параметра Л варьируют при изменении рН среды: А 103 = 1,54, 3,14, 5,64 при рН = 5,0, 5,25, 5,5 соответственно, что приблизительно передается зависимостью А «1,7 • 10рН~8. Далее мы будем рассматривать область значений с0 < с т , в которой формула (26) упрощается до степенной зависимости \|/ ~ р
р
. С учетом того,
что Рс пропорционально \|/, получим Рс ~ с0 . Подставляя это соотношение в (23), найдем
T
= f l ± f M - l . 1—А
(27)
Совмещая результаты (24), (25) и (27), запишем связь ch с основными параметрами: ch ~ t~Ehevc0~y. (28) Входящие в (28) показатели с, v, у могут быть найдены из экспериментальных данных по кинетике седиментации коагулирующей суспензии.
13.6. Обработка экспериментальных данных Рассматриваемые ниже литературные экспериментальные данные получены для природной воды, в которую добавлялись растворы реагентов: коагулянта (сульфата алюминия), иногда вместе с флокулянтом (активной кремнекислотой). Опыты проводились в нескольких цилиндрических сосудах, снабженных мешалками. В каждый сосуд добавлялись растворы реагентов (для разных сосудов дозы отличались). После кратковременного (~3 мин.) быстрого перемешивания устанавливался режим медленного перемешивания для созревания флокул (-20 мин.). Затем перемешивание прекращалось, и проводилась седиментация взвеси, сопровождаемая коагуляционным укрупнением флокул. В процессе седиментации на одинаковой глубине сосудов отбирались пробы, в которых определялась концентрация взвеси. Кинетика седиментации по данным (Baker and Магсу, 1956; Кривошеее, 1967) (цитируется по Кульскому (1980)) представлена на рис. 2. В указанных работах изучалась кинетика отстаивания взвеси, формируемой в природной воде после добавления в нее коагулянта с заданной дозой и флокулянта с разными дозами. Экспериментальные данные аппроксимируются в соответствии с уравнением (24) степенной зависимостью ^ = КГе. со
(29)
Значения параметров представлены в табл. 1. Заметим, что показатель степени находится в пределах £ = 0,64-0,82. Коэффициент детерминации R2 не ниже 0,94. Аналогичные эксперименты описаны в работе (Долгоносов и др., 2005). Применялись разные дозы коагулянта без добавления флокулянта. Типичная для этих экспериментов зависимость концентрации взвеси от дозы коагулянта представлена на рис. 3. Регрессионная зависимость, построенная
1 1
о О
0,1
~п— 10
Рис.2.
t, мин
100
t, мин
100
1000
Эффект седиментации ch/c0 в зависимости от времени: а — по данным (Кривошеев, 1967), температура воды 3 С, доза коагулянта 100 мг А120З /Л, доза флокулянта в % к дозе коагулянта: 1 — 0,2 — 2, 3 — 5, 4 — 10, 5 — 20; б — по данным (Baker and Магсу, 1956), температура воды 20 С, доза коагулянта 50 мг АЬОз /л, доза флокулянта в % к дозе коагулянта: 1 — 0,2 — 1,5, 3 — 3, 4 — 5, 5 — 10
Таблица 1 Значения параметров зависимости (29) для кривых, изображенных на рис. 2а,б. № — номер кривой на соответствующем графике, R2 — коэффициент детерминации
а)
б)
К
№ 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
R2
е 0,64 0,70 0,64 0,68 0,66 0,66 0,67 0,70 0,80 0,82
13,14 9,94 5,17 4,26 2,59 6,01
А,61 4,13 4,58 2,82
0,99 1,00 0,94 0,98 0,99 0,98 0,98 1,00 1,00 0,98
на основе (27), имеет вид ch =16,15с 0 °' 95 , коэффициент детерминации R2 = 0,96. Из экспериментов, проведенных в разные периоды года (Долгоносов и др., 2005), следует, что показатель степени в законе (27) изменяется в пределах у = 0,6-1,1. Экспериментальные исследования (Вейцер и Колобова, 1960; Колобова, 1964; Кульский, 1980) показывают, что показатель степени в соотношении (25) варьирует в пределах v = 0,2-0,5. В работе (Кичигин, 2003) приводится еще более высокое значение v, близкое к 0,6. Фрактальная размерность флокул гидроксида алюминия, входящая в соотношение (1), принимает значения d = 1,59-1,97 (Tambo and Watanabe, 1967, 1979; Tambo and Hozumi, 1979; Brohan and McLoughlin, 1984), а скорость оседания этих флокул характеризуется показателем степени в (5) со значениями в интервале 8 = 1,03-1,41 (меньшее значение 5 соответствует меньшему d). Следовательно, параметр а из (7) варьирует в пределах а = 0,65-0,71. На основе указанных эмпирических данных оценим показатели р, X и р, характеризующие кинетику коагуляции и распределение флокул по размеру. Из уравнений (24), (25), (27) нетрудно найти - л av к =1 , 1-v
u = 1 - avs ,
р=
1+у e(l-v)
1.
По интервалам варьирования параметров а, в, у, v, указанным выше, находим их средние значения а = 0,68,
£=0,73,
у= 0,85,
v=0,4,
(30)
10 п
с; 2
1 -
0,1 -I 1 Рис. 3.
1
1—I—I—I—I—1—1—| 10
1
1—I—I—г—I—I—I—| 100
с0, мг/л
Остаточная концентрация взвеси после отстаивания в зависимости от дозы коагулянта (в пересчете на AI2O3), температура воды 14,3° С. По данным (Долгоносов и др., 2005)
которые позволяют получить следующие оценки неизвестных показателей: Я = 0,55,
// = 0,80,
р = 3,2.
(31)
Интервалы изменения этих показателей, найденные по крайним значениям параметров а, с, у, v, составляют: X = 0-0,8, р = 0,7-0,9, р = 1,5-7. Как и предполагалось, показатели р и X имеют значения, меньшие 1. Наблюдается сильная зависимость скорости коагуляции от дозы коагулянта: Рс ~ с0р с показателем р = 3,2, что совпадает с результатом, полученным выше по данным работы (Hahn and Stumm, 1968).
13.7. Обсуждение Рассмотрим ограничения, наложенные на принятую модель седиментации коагулирующей суспензии. Ограничение (6) на объемную долю твердой фазы ф « 1 позволяет пренебречь гидродинамическим взаимодействием частиц при седиментации.
Величину ф можно оценить на основе соотношения ф = с0 / р а . Исходная концентрация дисперсной фазы ограничена условием
c Q < c m ~ 102
мг/л= Ю-4 г/см3. Плотность первичной частицы ра чуть больше 1 г/см3. В итоге получаем ф < Ю-4 , что вполне оправдывает предположение (6). Возможность пренебрежения броуновской диффузией связана с условием (10). Для оценки величины nh используем следующие исходные данные: кТ~ 4-10"14 эрг, г| ~ 10~2П, а ~ 10 5 см, р а - р 0 ~ Ю ч г/см3, к-10" 1 , d/(8 +1) я 0.8 , h ~ 102см. Отсюда находим Da ~2-10~ 8 см2/с, Ua - 2-Ю"6 см/с и, наконец, nh ~ 1. Это значит, что броуновская диффузия существенна для отдельных первичных частиц размера -0,1 мкм, но пренебрежимо мала уже для агрегатов, содержащих больше 10 частиц. В процессе коагуляции образуются агрегаты размером более 1 мкм. Число первичных частиц в этих агрегатах, как нетрудно оценить по формуле (1), порядка 102 и более. Таким образом, условие (10) выполняется. В связи с соотношениями (18) и (19) возникают еще два ограничения t»tc,
xh«l.
(32)
В соответствии с (21) и (18) запишем последнее условие в (32) в виде t„
( t„ \а
(f
«1,
(33)
1 1 H , 1 - A. a
(34)
где tса =lctf atj' 1 (l-X)co
J
1 асо
(0 =
ta = h! Ua — время седиментации первичных частиц, tca — характерное время комбинированного процесса коагуляции-седиментации. Проведем численные оценки. В условиях экспериментов А — 10 см, Uа ~ 10~5 см/с, что дает ta ~ 106 с. Кроме того, время коагуляции имеет порядок tc ~ 102 с. Используя значения параметров (30)—(31), найдем средние значения показателей степени в (33)-(34): i« 0,60, j « 0,40, a)« 3,7.
(35)
Отсюда следует оценка времени коагуляции-седиментации ^.а~103'6с. Отметим важное обстоятельство: время tca находится между tc и ta. Из (35) видно, что показатель степени со в (33) заметно больше 1, поэтому небольшого превышения t над tca достаточно для выполнения условия (33). Действительно, уже при t ~ 104 с получаем xh ~ Ю -15 «1. Таким образом, в практически значимых случаях условия (32) выполняются, а значит, применимы соотношения (18), (19) вместе с результатами, которые из них следуют.
13.8. Заключение В главе проведен анализ кинетики коагуляции-седиментации в пространственно-неоднородной дисперсной системе в отсутствие фрагментации агрегатов. В случае, когда удельная скорость коагуляции (ядро коагуляции) зависит только от размеров сталкивающихся агрегатов, но не зависит от времени и глубины, распределение агрегатов по размеру расщепляется на два множителя, один из которых является решением уравнения коагуляции и представляет собой спектр образующихся агрегатов, а второй описывает перенос агрегатов за счет седиментации со скоростью, зависящей от размера агрегатов. При однородном ядре коагуляции со временем формируется автомодельный спектр агрегатов, который на больших временах приводит к степенной асимптотике. Указанные свойства ядра коагуляции позволили найти среднюю концентрацию взвеси ch в слое жидкости толщиной h . Показано, что ch является степенной функцией h , времени отстаивания t и начальной концентрации с0 коагулирующей дисперсной фазы: ch ~ t~ehevc0~y. Найденная зависимость приводит к важному критерию подобия t / h v = const, который показывает, что при разных временах и глубинах отстаивания, но находящихся в указанном отношении, эффект седиментации будет одним и тем же. Это открывает возможность переноса результатов лабораторных экспериментов на промышленные масштабы. Найдена связь показателей е, у и v с параметрами, характеризующими кинетику коагуляции и распределение агрегатов по размеру. Выявлены условия применимости полученных закономерностей. Сравнение теоретических результатов с известными из литературы экспериментальными данными показало удовлетворительное согласие и позволило дать численные оценки параметров модели.
Литература Бабенков Е. Д., 1977. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 356 с. ВейцерЮ. И., Колобова 3. А., 1960. Осаждение коагулирующих суспензий // Водоснабжение. Вып. 1. М.: Изд-во ОНТИ АКХ. С. 56-72. Волощук В. М., 1984. Кинетическая теория коагуляции. JL: Гидрометеоиздат. 284 с. Волощук В. М., СедуновЮ. С, 1975. Процессы коагуляции в дисперсных системах. JL: Гидрометеоиздат. 320 с. Долгоносов Б. М., 2005. Кинетика седиментации коагулирующей взвеси // Теор. основы хим. технологии 39 (6), 673-681. Долгоносов Б. М., Власов Д. Ю., Дятлов Д. В., Григорьева С. В., 2005. Эффективность отстаи-
вания коагулированной взвеси // Водоснабжение и сан. техника 2 (2), 31-36. Кичигин В. И., 2003. Моделирование процессов очистки воды. М.: Изд-во АСВ. 230 с. Колобова 3. А., 1964. Об осаждаемости коагулированной взвеси // Научные труды АКХ. Т. 30. М.: Изд-во ОНТИ АКХ. Кривошеее Г. Г., 1967. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Киев. Кулъский JI. А., 1980. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка. 564 с. Пушников А. А., Пискунов В. П., 1984. Стационарные режимы коагуляции в системах с мгновенным дроблением частиц // Коллоид, журн. 46 (2), 272-278. ПеньковН. В., 1990. К вопросу моделирования процесса роста, агломерации и дробления частиц // Журн. прикл. химии 63 (12), 2705-2709. Ролдугин В. И., 2003. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии 72 (10), 931-957. Хаппелъ Дж., Бреннер Г., 1976. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир. 625 с. Baker М. D., Marcy V.M., 1956 // Trans. ASME 78.
BrohanB., McLoughlinA. J., 1984. Characterization of the physical properties of yeast floes // Appl. Microbiol. Biotechnol. 20, 16-22. CaiJ., LuN., Sorensen С. M., 1995. Analysis of fractal cluster morphology parameters: structural coefficient and density autocorrelation function cutoff// J. Colloid Interface Sci. 171, 470-473. HahnH. H., Stumm W., 1968. Kinetics of coagulation with hydrolyzed Al (Ш): The rate-determining step // J. Colloid Interface Sci. 28 (1), 134-144. Jiang Q., Logan В. E., 1991. Fractal dimensions of aggregates determined from steady state size distribution // Environ. Sci. Technol. 25, 2031-2038. Johnson C. P., LiX., Logan В. E., 1996. Settling velocities of fractal aggregates // Environ. Sci. Technol. 30, 1911-1918. LiD.-H., Ganczarczyk J., 1989. Fractal geometry of particle aggregates generated in water and wastewater treatment processes // Environ. Sci. Technol. 23 (11), 1385-1389. Logan В. E., Wilkinson D. В., 1990. Fractal geometry of marine snow and other biological aggregates // Limnol. Oceanogr. 35 (1), 130-136. Meakin P., 1988a. Fractal aggregates //Adv. Colloid Interface Sci. 28, 249-331. Meakin P., 1988b. The growth offractalaggregates and their fractal measures // Phase Transitions 12, 335-359. Meakin P., Skjeltorp А. Т., 1993. Application of experimental and numerical methods to the physics ofmultiparticle systems //Adv. Phys. 42 (1), 1-127.
Sorensen С. М., ZhangН. X, Taylor Т. W., 1987. Cluster-size evolution in a coagulation-fragmentation
system // Phys. Rev. Lett. 59 (3), 363-366. Tambo N., Watanabe Y., 1967. A study on aluminium floe density. I // J. Japan Water Works Association 379,2-3. Tambo N., Watanabe Y., 1979. Physical characteristics of floes. I. The floe density function // Water Res. 13,409-419. Tambo N., Hozumi H., 1979. Physical characteristics of floes. II. Strength of floe // Water Res. 13, 421-427.
Послесловие
Человек существует лишь настолько, насколько себя осуществляет. Жан-Поль Сартр
Общесистемный подход и синергетическая методология исследований позволили по-новому взглянуть на ряд проблем, затронутых в монографии. Специальные экологические и гидрологические вопросы были достаточно подробно обсуждены в главах, поэтому здесь мы остановимся только на социальном аспекте некоторых теоретических выводов. В проблеме глобальной экологии, касающейся сосуществования цивилизации и биосферы, главный вывод из проведенного анализа состоит в том, что знания являются единственной движущей силой развития цивилизации на всех этапах ее исторического пути. Решающую роль в судьбе человечества играет объем накопленных знаний и скорость их производства. Только упорная и безостановочная работа над увеличением объема и скорости производства знаний может обеспечить адекватный ответ на перманентно возникающие вызовы природы, предотвратить или хотя бы затормозить разрушение биосферы, погасить инерцию роста человеческой популяции и снизить численность населения до приемлемого уровня, уменьшить внутренние противоречия самой цивилизации, нарастание которых крайне опасно для ее существования, т. к. чревато глобальными социальными и техногенными катастрофами. К сожалению, во все времена производством знаний занималась удручающе малая часть общества. И наше время не является исключением: выделяемая на функционирование науки доля национальных бюджетов явно несоразмерна важности решаемых задач. Обусловленная этим недостаточная интенсивность пополнения и распространения знаний — вот главная угроза существованию цивилизации, что особенно остро ощущается в нынешнее время бурного роста численности человечества. Нарастают проблемы окружающей среды, связанные с разрушением биосферы и исчерпанием ресурсов; загрязняется воздух, почва и вода; усиливается эпидемическая угроза из-за скученности населения в больших городах и роста интенсивности миграции; ухудшается здоровье населения,
в частности, из-за накопления генетических нарушений; растет социальное напряжение вследствие неравенства доходов разных слоев общества. Эти и многие другие проблемы требуют для своего решения адекватного уровня финансирования науки. Не менее важно поддерживать на достойном уровне и образование: необразованность населения — плохой фундамент для современного государства, т. к. ухудшает систему управления и снижает эффективность функционирования государственных и гражданских институтов. Другая угроза связана с низкой управляемостью цивилизации. Даже при наличии достоверного знания о том, что надо делать, нет достаточных рычагов для проведения обоснованных решений в жизнь. Речь идет обо всех сторонах жизни общества, включая экономику, демографические процессы, охрану и восстановление окружающей среды. Противодействие со стороны общества объясняется целым комплексом противоречий, которые пронизывают все уровни социально-политической организации: от индивидуумов до государств и их агломераций. Это обстоятельство заставляет признать объективность развития цивилизации, подчеркивая тем самым, что разумность вида Homo sapiens и понимание отдельными его представителями механизмов явлений и необходимости целенаправленного регулирования слабо влияет на ход крупномасштабных социальных процессов. Оценки показывают, что в настоящее время планета уже значительно перенаселена: численность человечества на порядок превысила уровень, приемлемый для биосферы. Однако из-за низкой управляемости надежда на мягкое регулируемое снижение численности до достижения гомеостазиса с биосферой не то чтобы совсем несбыточна, но слишком мала. Процесс в значительной мере идет по более жесткому объективному сценарию, практически независимо от воли людей, а значит, будет какое-то время сопровождаться ростом перенаселенности и разрушением биосферы — процессами, провоцирующими катаклизмы типа войн, пандемий, масштабных экономических и социальных катастроф и прочих негативных последствий глобализации. Эта ситуация образно описана Карелом Чапеком в пьесе «R.U.R.»: «Неужели вы воображаете, что хозяин производства — директор? Как бы не так! Хозяин производства — спрос. Весь мир пожелал иметь собственных роботов. А мы, детки, мы только катились на этой лавине спроса да еще болтали что-то такое о технике, о социальном вопросе, о прогрессе, о прочих любопытных вещах. И воображали, будто наша болтовня определяет направление лавины. А на самом деле она катилась своим путем, да все быстрей, быстрей, быстрей... И каждый жалкий, торгашеский поганый заказчик добавлял к ней по камешку». Но если всё в значительной мере предопределено, то для чего же нужны знания? Дело в том, что в динамике сложных нелинейных систем, к которым принадлежит и цивилизация, периоды длительного детерминированного развития по устойчивым траекториям перемежаются кратковременными периодами хаоса, вызванного потерей устойчивости. В устойчивые периоды траектория определяется начальным состоянием и установившейся
структурой системы. Изменению структуры препятствует огромный энергетический барьер, который система не в состоянии преодолеть, т. к. не способна сконцентрировать внутри себя необходимую для этого энергию. Этим и объясняется устойчивость траектории и невозможность существенно повлиять на ее ход силами самой системы. Однако детерминированное движение системы сопровождается накоплением внутренних напряжений, что в определенный момент времени выводит ее на грань устойчивости. В этом состоянии энергетические барьеры настолько малы и эфемерны, что не способны придать жесткость структуре. В результате система срывается в хаотический режим, где ее структура калейдоскопически меняется. Это продолжается недолго, до тех пор, пока в недрах системы не вызреет новая структура, такая, которая способна придать устойчивость системе и обеспечить ее детерминированное движение в новом направлении. Наибольшая податливость системы достигается в моменты вхождения в кризис, еще до наступления развитой неустойчивости. В эти моменты достаточно небольших осмысленных воздействий, чтобы организовать систему должным образом и направить ее эволюцию в требуемом направлении. В периоды хаоса сделать это трудней из-за сильного разрушения структуры. Знания, необходимые для целенаправленного развития, цивилизация успевает вырабатывать в течение длительных периодов устойчивого развития. Но особенно эффективно эти знания могут быть использованы в кратковременные кризисные периоды. Это придает эволюции системы скачкообразную динамику, которая накладывается на определенный тренд, обусловленный накоплением знаний. Не противоречит ли сказанному то, что и в устойчивые периоды производство знаний влияет на траекторию развития человечества? Ведь не раз отмечалось, что развитие медицины, технологий, создание ресурсных циклов способствует росту численности населения планеты. Тем не менее, противоречия здесь нет, поскольку рассматривается возможность управления не ростом, а снижением численности, на который указанные достижения прямо не влияют, а влияет совсем другое — накопление экологических знаний, знаний в области общественных отношений, совершенствование структуры общества, улучшение его управляемости. Нынешняя социально-политическая структура человечества не способствует проведению согласованных действий по снижению численности. Эта структура изменяется очень медленно, не поспевая за темпом разрушения окружающей среды и не обеспечивая возможности управления глобальными процессами. В этих условиях именно нарастающий мировой экологический кризис может стать причиной радикальной перестройки структуры. С одной стороны, это может означать крушение надежд на мягкий переход от перенаселенности к гомеостазису с биосферой, минуя катастрофическую стадию хаоса с полной потерей управляемости. С другой стороны, хочется надеяться, что осознание грозящей опасности заставит мировое сообщество предпринять решительные совместные действия и остановиться хотя бы на краю хаоса, не погружаясь
в него полностью. Необходимыми условиями этого являются: быстрое наращивание знаний; замена антропоцентризма в общественном сознании экологической парадигмой, в которой приоритет отдается биосфере в целом, а не ее отдельной части — человеческой популяции (ибо bonum totius praeeminet bonum partis — благо целого важнее блага частей); создание наднациональных коллективных систем управления с широкими полномочиями. Окажутся ли перечисленные условия достаточными, зависит от скорости этих процессов и от темпов разрушения окружающей среды. Деструктивные процессы в окружающей среде индуцируют ответную самоорганизацию в обществе — создание когерентных, согласованно действующих, структур, направленных на уменьшение воздействия на среду. Это напоминает фазовый переход типа кристаллизации — с изменением структуры системы. Охват всё больших территорий деструктивными процессами вызовет увеличение радиуса корреляции процессов самоорганизации, противодействующих распаду среды. В конце концов, деструктивные процессы, а вместе с ними и самоорганизация охватят всю планету, что будет соответствовать бесконечному радиусу корреляции и фазовому превращению во всем объеме системы. Проявление глобальной самоорганизации может быть разным в зависимости от темпов ухудшения экологической обстановки, характера и глубины ее проявления, социальной организации и активности общества. В любом случае такая самоорганизация направлена на принятие совместных мер по уменьшению давления на окружающую среду и включает в себя формирование глобальной организационной структуры, управляющей (насколько это возможно) численностью населения, расходованием ресурсов, состоянием окружающей среды. При медленном вхождении в кризис общественная самоорганизация пройдет достаточно далеко и снизит давление на окружающую среду. Однако при быстром нарастании кризиса структура самоорганизации не успеет созреть, и система сорвется в неуправляемый хаотический режим (продолжая аналогию с переходом жидкость — твердое, можно сказать, что хаотическому режиму соответствует образование аморфной структуры). Важность быстрого наращивания знаний наглядно демонстрирует пример противоборства двух цивилизаций, обобщенная модель которого рассмотрена в монографии. Расчеты показывают, что даже микроскопическая разница в начальном уровне развития или в скорости производства знаний приводит в определенный момент времени к надлому, быстрому поражению и неизбежному распаду отстающей цивилизации, несмотря на то, что весь предшествующий период обе цивилизации двигались практически вровень друг с другом. Противоборство на пределе возможностей вскрывает генетические пороки общества, связанные с недостаточной эффективностью социально-экономического устройства, с хроническим отставанием в сфере науки и образования, и приводит к тому, что имевшееся в самом начале чисто символическое отставание накапливается с течением времени и, достигнув критической величины, вызывает неожиданный ката-
строфический коллапс. История дает достаточно примеров, подтверждающих этот тезис. В связи с этим, актуален вопрос: настолько ли необходимо ввязываться в противоборство с более развитой цивилизацией? Если раньше основным инструментом противоборства разных цивилизаций было применение военной силы, то с появлением оружия массового уничтожения использование ее для решения крупномасштабных проблем стало бессмысленным, т. к. нанесло бы неприемлемый ущерб обеим сторонам и разрушило окружающую среду. С тех пор военная сила стала играть роль сдерживающего фактора, а для противоборства стали использоваться экономические инструменты (холодная война). Сейчас, в постиндустриальную эпоху, по мере развития глобальной информационной инфраструктуры сфера противоборства будет всё больше смещаться в область виртуального пространства (информационные войны) при сдерживающей роли военной силы и стабилизирующей роли экономики. Для победы в информационной войне не обязательно добиваться полного разрушения информационной инфраструктуры — достаточно создавать локальные нарушения, чтобы снизить потоки информации в коммуникативных сетях противника. Ограничение потоков информации тормозит производство знаний, а это, как уже отмечалось выше, приводит со временем к неизбежному поражению отстающей цивилизации. Фактор ограничения информационных потоков весьма опасен не только при воздействии противника, но и вследствие самоограничений в распространении информации, обусловленных корпоративными или политическими интересами. Речь идет о признании какой-либо информации закрытой (служебной или секретной). Надо иметь в виду, что любой запрет на распространение информации наносит ущерб развитию данной цивилизации. Поэтому всегда следует сравнивать, от чего потери будут больше — от запрета или от раскрытия информации. В выигрышном положении находится та цивилизация, которая меньше ограничивает свободу распространения информации; побуждает любых ее производителей (государственные и общественные организации, предприятия разных форм собственности, индивидуальных производителей) к созданию открытых баз данных; организует центры по обработке информации, а в наиболее важных случаях выделяет средства для этих целей; создает механизмы для перевода платных информационных ресурсов в бесплатное пользование; максимально облегчает доступ населения к информационным ресурсам; препятствует намеренному искажению информации. Должно стать общим правилом, что вся информация, по умолчанию, находится в открытом доступе, закрытие же ее части требует обоснования и получения специального разрешения. Чем меньше препятствий для распространения информации, тем интенсивнее будут производиться новые знания, тем легче они будут входить в жизнь и тем быстрее будет развиваться данная цивилизация. Таким образом, представление о цивилизации, как о системе, производящей знания, заставляет пересмотреть ряд бытовавших ранее ценностных установок и использовать механизмы самоорганизации для обеспечения устойчивого развития.
URSS.ru
URSSlP
ilRSS.ru
URSStii
Представляем Вам наши лучшие книги: Серия «Синергетика: от прошлого к будущему» Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. URSS Анищенко В. С. Знакомство с нелинейной динамикой. Тюкин И. Ю., Терехов В. А. Адаптация в нелинейных динамических системах. Васильков Г. В. Эволюционная теория жизненного цикла механических систем. Гуц А. К., Фролова Ю. В. Математические метода в социологии. Турчин П. В. Историческая динамика. На пути к теоретической истории.
Экология, геология, почвоведение Басов В. М. Задачи по экологии и методика их решения. Басов В. М., Ефремова Т. В. Практикум по анатомии, морфологии и систематике растений. Чалов Р. С. Русловедение: теория, география, практика. Ахметьева Н. П., Лапина Е. Е., Лола М. В. Экологическое состояние природных вод водосбора Иваньковского водохранилища и пути по сокращению их загрязнения. Таргульян В. О., Горячкин С. В. (ред.) Память почв: Почва как память биосферно-геосферно-антропосферных взаимодействий. Самсонова В. П. Пространственная изменчивость почвенных свойств. Васенев И. И. Почвенные сукцессии. Ефремов И. В. Моделирование почвенно-растительных систем. Гольева А. А. Микробиоморфные комплексы природных и антропогенных ландшафтов. Светов Б. С. Основы геоэлектрики. Самолюбов Б. И. Плотностные течения и диффузия примесей. Михаленко В. Н. Глубинное строение ледников тропических и умеренных широт. Бергер М. Г. Геодинамическая система ледника Колка и вопросы прогнозирования и регулирования ее развития. Бергер М. Г. Ледник Колка: Катастрофа 20 сентября 2002 года — внезапный газодинамический выброс ледника. Залиханов М. Ч. (ред.) Труды Всероссийской конференции по селям. Абакумова Г. М., Горбаренко Е. В. Прозрачность атмосферы в Москве за последние 50 лет и ее изменения на территории России. Калов X. М., Стасенко В. Н. (ред.) Доклады Всероссийской конференции по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. Красовская Т. М. Природопользование Севера России. Тел./факс: (499) 135-42-46, (499) 135-42-16, E-mail: [email protected] http://URSS.ru
URSS.ru
Наши книги можно приобрести в магазинах: «Библио-Глобус» (и. Лубянка, ул. Мясницкая, 6. Тел. (495) 625-2457) «Московский дон книги» (н. Арбатская, ул. Новый Арбат, 8. Тел. (495) 203-8242) «Молодая гвардия» (и. Полянка, ул. Б. Полянка, 28. Тел. (495) 238-5001,780-3370) «Дон научно-технической книги» (Ленинский пр-т, 40. Тел. (495) 137-6019) «Дон книги на Ладожской» (и. Бауманская, ул.Ладомская,8, ар. 1. Тел. 267-0302) «Гнозис» (н. Университет, 1 гум. корпус МГУ, конн.141. Тел. (495) 939-4713) «У Кентавра» (РГГУ) (н.Новослободская, ул.Чаянова, 15. Тел. (499) 973-4301) «СПб. дон книги» (Невский пр., 28. Тел. (812) 448-2355)
URSS.ru
URSS.ru
SURSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
е.
Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
09
Наше издательство специализируется на выпуске научной и учебной литературы, в том числе монографий, журналов, трудов ученых Российской академии наук, научно-исследовательских институтов и учебных заведений. Мы предлагаем авторам свои услуги на выгодных экономических условиях. При этом мы берем на себя всю работу по подготовке издания — от набора, редактирования и верстки до тиражирования и распространения.
шэ
09 60 1
URSS
Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:
с.
Ш
ш
оэ 03
09 09
Sm|
09 09
tm
09 ::09
Серия «Синергетика: от прошлого к будущему» Пенроуз Р. НОВЫЙ УМ КОРОЛЯ. О компьютерах, мышлении и законах физики. Малинецкий Г. Г. Математические основы синергетики. Малинецкий Г. Г., Потапов А. Б. Нелинейная динамика и хаос: основные понятия. Малинецкий Г. Г., Потапов А. Б., Подлазов А. В. Нелинейная динамика. Капица С. П., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г. Синергетика и прогнозы будущего. Малинецкий Г. Г. (ред.) Будущее России в зеркале синергетики. Малинецкий Г. Г. (ред.) Синергетика: Исследования и технологии. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Арнольд В. И. Теория катастроф. Климонтович Ю. Л. Турбулентное движение и структура хаоса. Безручко Б. П. и др. Путь в синергетику. Экскурс в десяти лекциях. Данилов Ю.А. Лекции по нелинейной динамике. Элементарное введение. ТрубецковД. И. Введение в синергетику. В 2 кн.: Колебания и волны; Хаос и структуры. Князева Е. Н., Курдюмов С. П. Основания синергетики. Кн. 1,2. Князева Е. Н., Курдюмов С. П. Синергетика: нелинейность времени н ландшафты коэволюции. Быков В. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. Чумаченко Е. Н. и др. Сверхпластичность: материалы, теория, технологии. Редъко В. Г. Эволюция, нейронные сети, интеллект. Чернавский Д. С. Синергетика и информация (динамическая теория информации). Баращев Р. Г. Синергетика в современном естествознании. Баранцев Р. Г. и др. Асимптотическая математика и синергетика. Котов Ю. Б. Новые математические подходы к задачам медицинской диагностики. Гельфанд И. М. и др. Очерки о совместной работе математиков и врачей. . Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. Пригожин И. От существующего к возникающему. Пригожин И., Стенгерс И. Время. Хаос. Квант. К решению парадокса времени. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. Пригожин И., Николис Г. Познание сложного. Введение. Пригожин И., Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. По всем вопросам Вы можете обратиться к нам: тел./факс (499) 135-42-16, 135-42-46 или электронной почтой [email protected] Полный каталог изданий представлен в интернет-магазине: http://URSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
09: 09> т
Научная и учебная литература
URSS.ru
URSS.ru
09 09 1. •ч
09 09
09 60 •
oi с/а • .••••• т
Я-1ельзя
построить
систем.,
— считал.
содержательную Т)жон
срон
книги
этой
общую
Т$елик.ий 3 этом ческой
убеждают парадигме,
срракталам,
хаосу
теорию
нелинейных
0-1ейман. серии,
нелинейной
науке,
и многим,
другим
математик посвященные
ошибался синергети-
бисруркациям, интересным
вещам.
Об авторе Борис Михайлович ДОЛГОНОСОВ
• I
Доктор технических наук, заведующий лабораторией моделирования водно-экологических процессов Института водных проблем РАН. Область научных интересов — экология, гид1> рология, гидрохимия, кинетика и механизмы процессов в водной среде. В настоящее время занимается нелинейными задачами в глобальной экологии, стохастической динамикой речных расходов, теорией формирования химического, микробиологического и дисперсного состава вод. Автор около 150 работ, опубликованных в ведущих российских и зарубежных журналах. Наиболее значимыми результатами являются популяционная динамика цивилизации в условиях глобальных экологических ограничений, стохастические модели формирования качества вод, кинетика коагуляционного формирования дисперсных фаз в водной среде, нелинейная стохастическая модель речных расходов.
Цивилизация — это открытая система, наделенная памятью и способная производить информацию. Ее эволюция сопровождается внутренней самоорганизацией, а уровень развития определяется количеством накопленных знаний. Размер биосферы задает предел экстенсивного роста цивилизации, который уже многократно превзойден. Усилия по восстановлению окружающей среды неэффективны. Практически все, что делается, подчинено краткосрочным экономическим и политическим целям, что ускоряет разрушение биосферы и конечный крах цивилизации. Успеет ли человечество самоорганизоваться в достаточной мере, чтобы предотвратить катастрофу? Эта проблема глобальной экологии обсуждается в монографии на основе информационной динамики цивилизации. Наряду с этим рассматриваются другие актуальные проблемы экологии, гидрологии и смежных наук.
6231 ID 78176
НАУЧНАЯ И УЧЕБНАЯ ЛИТЕРАТУРА E-mail: [email protected] Каталог изданий в Интернете
http://URSS.ru 9 785397 0032 1 6 >
Тел./факс: 7 (499) 135^2-16 U R S S Тел./факс: 7 (499) 135-42-46