Геохимия газа. Происхождение нефти и газа

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГЕОЛОГО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ГИДРОГЕОЛОГИИ, ИНЖЕНЕРНОЙ И НЕФТЕГАЗОВОЙ ГЕОЛОГИИ

В.В. ДОЦЕНКО ГЕОХИМИЯ ГАЗА. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА

Под редакцией доктора геолого-минералогических наук, профессора А.Н. Резникова

Ростов-на-Дону 2001

2

Доценко В.В. Геохимия газа. Происхождение нефти и газа: Учебное пособие / Под ред. А.Н. Резникова. – Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 2001. – 39 с. Печатается по решению кафедры гидрогеологии, инженерной и нефтегазовой геологии (протокол № 11 от 6 июля 2001 г.). В учебном пособии изложены две темы дисциплины «Геология и геохимия нефти и газа», в которых рассмотрены вопросы геохимии газа и происхождения нефти и газа. Данное пособие является логическим продолжением учебного пособия: «Классификация каустобиолитов и геохимия нефти». Для студентов очной и заочной форм обучения по специальностям: 08.05.00 – «Геология нефти и газа», 01.11.00 – «Геология» и 01.14.00 – «Гидрогеология и инженерная геология. Рецензенты: доктор геолого-минералогических наук, профессор А.А. Тимофеев (ВНИГРИуголь), кандидат геолого-минералогических наук, доцент В.С. Назаренко (РГУ)

3

ОГЛАВЛЕНИЕ Глава 1. Геохимия газа 1.1. Условия нахождения, состав и генетические типы природных газов 1.2. Основные свойства природных газов 1.3. Классификация природных газов 1.4. Газы подземных вод 1.5. Состав и формы нахождения природных горючих газов в недрах 1.6. Формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах 1.7. Газоконденсатные системы 1.8. Газовые гидраты Глава 2. Происхождение нефти и природного горючего газа 2.1. Сущность и практическое значение проблемы происхождения нефти и газа 2.2. Гипотезы неорганического происхождения нефти 2.3. Развитие теории органического происхождения нефти и газа 2.4. Основные положения и факты органической теории происхождения нефти и газа 2.5. Современные представления об образовании нефти и газа Литература

4 4 5 8 12 15 16 19 20 23 23 23 26 28 29 38

4

Глава 1 ГЕОХИМИЯ ГАЗА 1.1. УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ, СОСТАВ И ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Природные газы – это смеси веществ, составляющие атмосферу Земли, а также газообразные смеси, выделяющиеся из состава природных систем иного агрегатного состояния при нормальных условиях. Природные газы имеют различные условия нахождения, разнообразны по химическому составу, физическому состоянию и происхождению. Условия нахождения. По условиям нахождения природные газы можно разделить на три большие группы: 1) свободные газы атмосферы; 2) водорастворенные газы гидросферы и 3) газы, заключенные в земной коре. Газы всех трех групп постоянно взаимодействуют. Наиболее разнообразны условия нахождения газов в литосфере, где они существуют в двух основных формах: рассеянной и концентрированной. Газы, рассеянные в горных породах, находятся в следующем физическом состоянии: а) растворенном в пластовых водах и микронефти; б) свободном в закрытых и открытых порах; в) сорбированном минеральной частью пород и рассеянного ОВ; г) окклюдированном (поглощенном) микроскопическими полостями минералов. Газы, находящиеся в концентрированной форме существуют в следующем состоянии: а) свободном в пустотном пространстве пород, с образованием залежей; б) растворенном в нефтяных залежах и пластовых водах; в) сорбированном и свободном в угленосных толщах, горючих сланцах и торфах; г) газогидратном; д) в виде газовых струй, выделяющихся из грязевых вулканов, магматических очагов, зон генерации газов и разрушения их залежей. Свободные газы, находящиеся в залежах, являются объектами поисковоразведочных работ и эксплуатации. Состав природных газов. Природные газы литосферы состоят из углеводородных и неуглеводородных компонентов. Углеводородную компоненту образуют метан, этана, пропан, бутан и пары жидких УВ (пентана, гексана и гептана). Неуглеводородная компонента состоит из азота, диоксида углерода, сероводорода и сернистых соединений, гелия, аргона, водорода и паров воды. Данные газы образуют разнообразные смеси: углеводородные, углеводородно-азотные, углеводородно-углекислые, азотно-углекислые, углеводородноуглекисло-азотные и другие. Генетические типы природных газов. Все природные газы, находящиеся в различных физико-химических состояниях разделяются В.И. Ермаковым и др. [9] на три большие группы: биогенную, литогенную и органолитогенную. Биогенные (биохимические) газы (О2, СО2, СН4, N2, Н2S, NH3, N2О, СО и др.) образуются в результате жизнедеятельности микро- и макроорганизмов в биосфере, включая нелитифицированную часть литосферы, в которой идут диагенетические процессы. Органолитогенные газы (СН4, тяжелые УВ газы от С2 до С4, СО2, Н2, Н2S и другие) образуются из ОВ на этапах его катагенной и метагенной эволю-

5

ции в результате высокотемпературных реакций. Литогенные газы (СО2, Н2, Н2S, Не, Ar, Xe, SO2, N2, CO, HCl, HF, NH3) появляются в результате физикохимических, в том числе и радиоактивных процессов, происходящих в минеральном скелете водонасыщенных пород на этапах катагенеза, метагенеза и метаморфизма в осадочных толщах и в магматических породах земной коры и мантии. Иногда выделяют генетическую группу космогенных (космических) газов (А.А. Карцев; И.В. Высоцкий). Газы этой группы являются реликтовыми. Они остались от протопланетного облака, из которого образовалась Земля. В настоящее время, из них, очевидно, сохранились только инертные газы. 1.2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Физические свойства газа имеют большое значение для процессов миграции углеводородов, их фазовых превращений, формирования и разрушения залежей. Состояние газа определяется тремя параметрами: давлением, температурой и плотностью или удельным объемом. В качестве стандартных условий при термодинамических расчётах принимают температуру равную 0 0С и давление – 0,1 МПа. При прочих расчётах температуру принимают равной 20 0С. Плотность газа (ρ) – это отношение массы сухого воздуха (m) к его объему (v): ρ = m / v (кг/м3, г/см3) или отношение молекулярной массы газа (М) к объёму моля (Vm): ρ = М/Vm = М/22,4. Молекулярная масса вещества – это безразмерная величина. Она определяется отношением массы молекулы данного вещества к 1/12 массы атома изотопа углерода 12С. Количество вещества в граммах, равное молекулярной массе, называется молем. Объем моля (грамм-молекулы) для всех газов постоянен и равен при стандартных условиях (давлении 0,1 МПа и температуре 0 0С) 22,412 литра, то есть в 1 м3 любого газа содержится 44,6 моля. Молекулярная масса природного газа равна: М = ∑MiXi, где Мi– молекулярная масса i-го компонента; Хi - объёмное содержание i-го компонента в долях единицы. Плотность смеси газов (ρс) определяется по плотности компонентов смеси, взятых при одинаковых условиях: ρс= ∑ρini, где ρi и ni – соответственно плотность и молярная доля i-го компонента смеси. Иногда используется понятие об относительной плотности природного газа. Это безразмерная величина отношения плотности газа к плотности воздуха, которая при атмосферном давлении и температуре 0 0С составляет 1,293 кг. Относительная плотность углекислого газа равна 1,519, сероводорода – 1,176, а относительная плотность природных УВ газов зависит от их состава и меняется для газов С1-С4 в пределах от 0,555 до 2,074. Плотность газа зависит от его химического состава, молекулярной массы, давления и температуры. Она уменьшается с ростом температуры и растет с повышением давления и молекулярной массы. Удельным весом газа (γ) называется его вес в объеме 1 м3 или 1 л (кг/м3 или г/л). При 0 0С и атмосферном давлении: γ = ρg , где ρ – плотность газа, g - ускорение силы тяжести.

6

Вязкость газа, в отличие от жидкости растет с уменьшением молекулярной массы и увеличением температуры и давления. Это объясняется увеличением скорости движения и силы соударения молекул. Вязкость газа очень низкая, например, вязкость метана при стандартных условиях составляет около 0,01 мПа·с, что в 100 раз ниже вязкости воды. Углеводородные газы при одинаковых условиях имеют меньшую вязкость, чем неуглеводородные. Низкая вязкость газа обусловливает его способность относительно быстро перемещаться в пористых и трещиноватых горных породах при перепаде давления. Растворимость газа в воде и нефти, а также нефти в газе является важнейшим его свойством. В общем, растворимость газа в жидкости при постоянной температуре и давлениях до 5 МПа подчиняется закону Генри: количество растворяющегося газа в единице объема растворителя прямо пропорционально давлению и коэффициенту растворимости. При более высоких давлениях и неоднородном составе газа эта зависимость становится сложнее. Р а с т в о р и м о с т ь г а з а в в о д е зависит от его состава, температуры, давления и минерализации воды. Наибольшей растворимостью обладают полярные газы, вступающие в реакцию с водой, а наименьшей – инертные газы, азот и УВ газы. Например, растворимость диоксида углерода при 20 0С и нормальном давлении составляет 0,87 см3 в 1 см3 воды. Это в 26 раз выше растворимости метана и в 58 раз больше растворимости азота в этих же условиях. При этом растворимость сероводорода в три раза выше растворимости диоксида углерода. Растворимость УВ газов в воде при прочих равных условиях уменьшается в ряду от С1 до С4. Растворимость газов в воде при повышении температуры вначале падает, достигая минимума у разных газов при 60-100 С 0, а затем быстро увеличивается, особенно при высоких давлениях. С ростом минерализации воды растворимость уменьшается, а с ростом давления повышается. Растворимость воды в УВ газе при давлениях менее 15-20 МПа и температурах ниже 50 0С незначительная и составляет сотые доли кг/м3. Р а с т в о р и м о с т ь г а з а в н е ф т и выше, чем в воде и зависит от давления, температуры, состава газа и нефти. Она повышается с ростом давления и уменьшается с увеличением температуры. Растворимость УВ газов растет с повышением их молекулярной массы. С увеличением плотности нефти растворимость газа в ней уменьшается. Уменьшается она и с увеличением в составе нефти доли нафтеновых и ареновых УВ. Растворимость газа в нефти измеряется количеством газа в кубических метрах на 1 м3 или 1 т товарной (дегазированной) нефти при давлении 0,1 МПа и температуре 20 0С. Такое отношение объема газа к объему или массе добываемой жидкости называют газовым фактором (ГФ). ГФ варьирует в нефтях в очень широком диапазоне от 5-8 до 550-750 м3/т. Выделение растворенного газа происходит из нефти в обратном порядке относительно его растворения, то есть при понижении давления сначала выделяются низкомолекулярные (плохо растворимые) газы, а затем тяжелые (хорошо растворимые). При резком снижении пластового давления давление насыщения становится временно выше первого, и часть газа выделится из нефти в свободную фазу, в результате в нефти вновь установится равновесие между пластовым давлением и растворимостью газа при данных условиях.

7

ГФ пластовых вод обычно колеблется в пределах от сотых долей единицы до 10 м /т и более. При значительном ГФ иногда возможна рентабельная добыча газа из вод. Горные породы имеют ГФ от тысячных долей единицы в магматических, до десятков м3/т в осадочных. Наибольшим ГФ характеризуются ископаемые угли. Исследования последних лет показали относительно большое содержание газа в магматических породах триаса Западной Сибири. Содержание метана в открытых порах породы из керна Тюменской сверхглубокой скважины оказалось равным почти 110 см3/кг или 0,11 м3/т (Т.В. Белоконь, 1998). Содержание рассеянных углеводородных газов в породах на площадях газовых и нефтегазовых месторождений имеет повышенные значения по всему разрезу. В горизонтах затрудненного водообмена они достигают нескольких сотен кубических сантиметров в 1 кг породы. Сорбция (поглощение) газа может происходить в разных средах: в атмосфере (аэрозолями), гидросфере и в литосфере, где она имеет наибольшее значение. Величина сорбции однородного газа пропорциональна его концентрации над поверхностью сорбента и обратно пропорциональна температуре. Сорбционная способность пород растет с повышением их удельной поверхности и, особенно, с увеличением содержания рассеянного ОВ, а также растет с повышением давления до 1015 МПа. Высокой сорбционной способностью обладают угли. Влажные породы сорбируют газы значительно хуже, чем сухие. Разные газы сорбируются неодинаково. Лучшей сорбционной способностью обладают оксид- и диоксид углерода, далее следуют бутан, пропан, этан, азот, метан и водород. Сорбция УВ газов возрастает с увеличением их молекулярной массы. Диффузия газа или проникновение его молекул в другие вещества возможна практически в любой среде и подчиняется закону Фика: диффузия происходит в направлении убывания концентрации вещества. Она обусловлена тепловым движением молекул и является одним из механизмов переноса вещества, в результате которого происходит естественное выравнивание его концентрации в системе. Скорость диффузии газа зависит от его свойств и концентрации, а также от свойств проницаемой среды: пористости, проницаемости, влагонасыщенности, структуры порового пространства и размера пор. Диффузия растет с повышением температуры и уменьшается с ростом молекулярной массы газа. Диффузия играет существенную роль при эмиграции УВ из нефтепроизводящих пород в коллекторы и обуславливает значительные потери газа из залежей, вплоть до их полного уничтожения. В вышележащих комплексах пород иногда возможно образование вторичных залежей газа за счет диффузии, при наличии надежного флюидоупора. Фильтрация газа – это его движение через пористую среду под влиянием перепада давления. Оно подчиняется закону Дарси, то есть скорость движения газа прямо пропорциональна проницаемости горных пород, через которые происходит фильтрация, и разности квадратов давлений: 3

2 2 K * S ( P2 − P1 ) Q= ∗ , µh 2

где Q – количество газа, см3, проходящее в единицу времени через породуколлектор с поперечным сечением S, см2; К – коэффициент проницаемости породы

8

10-12 м2; µ – вязкость газа, Па*с; h – длина пути в направлении движения, см; (Р22 – Р21) – перепад давлений, МПа. Для жидкостей, в отличие от газов вместо разности квадратов давлений в формулу входит перепад давлений. В естественных условиях фильтрация газа происходит вместе с водой, а также с нефтью. При этом проявляются ретроградные процессы, усложняющие фильтрацию. Всплывание газа. Масса газа, сжатая до 10 МПа, составляет около 0,1 массы воды такого же объема. Разница плотностей воды и газа или нефти и газа составляет подъемную силу. Она служит причиной всплывания свободного газа в порах или трещинах пород, заполненных водой или нефтью. Это свойство газа имеет значение для процессов формирования залежей УВ. Свободный газ при больших объемах вытесняет нефть из ловушек. Критическая температура (Ткр). Для каждого газа существует температура, выше которой он не переходит в жидкое состояние, как бы ни повышалось давление. Такая температура называется критической. Критическая температура равна, в 0 С: для метана минус – 82, диоксида углерода – 31,04, этана – 32,21, пропана – 96,63, н-бутана - 151,94. Метан, водород, кислород, азот и благородные газы не могут находиться в жидком состоянии в осадочной оболочке Земли. Легко превращаются в жидкость пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и сероводород. Критическое давление (Ркр). Это давление, соответствующее точке критической температуры или это предельное давление, ниже которого, как бы ни была низка температура, газ не переходит в жидкое состояние. Критическое давление для УВ газов лежит в пределах от 3,6 до 4,9 МПа. Критические параметры, то есть Ткр и Ркр вычисляются как средние арифметические из их значений для каждого компонента. Эти средние называют псевдокритическим давлением и температурой. Гидратообразование. Газы способны создавать с водой при определенных термобарических условиях твердые растворы, которые называются газовыми гидратами или кристаллогидратами. 1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Вопрос классификации природных газов очень сложен, так как они имеют разнообразный состав, различное происхождение, разные условия нахождения и физическое состояние в природе. Кроме того, газы обладают большой миграционной способностью, создают различные смеси и редко бывают однородными по химическому составу. Одновременно с процессами образования газов идут процессы их разрушения. Например, при действии кислорода на сероводород образуется свободная сера и вода. Первую классификацию природных газов составил В.И. Вернадский (1912), где он указал, что при изучении газов необходимо знать три следующие фактора: форму или условия нахождения газов в природе, источники их происхождения или генезис и химический состав. Согласно этим факторам В.И. Вернадский выделил три группы газов.

9

I. П о ф о р м е н а х о ж д е н и я: А. Свободные газы: 1) атмосферные, 2) газовые скопления, содержащиеся в порах горных пород и окклюзии, 3) газовые струи или вихри (вулканические, тектонические, поверхностные), 4) газовые испарения. Б. Жидкие растворы газов: 1) газы океанов и морей, 2) газы озер, прудов и рек, 3) газы различных водных источников (вулканических, тектонических, поверхностных). В. Твердые растворы газов (газы адсорбированные горными породами и минералами). II. П о и с т о ч н и к а м п р о и с х о ж д е н и я: 1) газы земной поверхности, 2) газы, связанные с высокотемпературными очагами литосферы, 3) газы глубинные, проникающие в земную кору из мантии. III. П о с о с т а в у (разделение для тектонических газов): 1) азотные, 2) углекислые, 3) метановые, 4) водородные, 5) сероводородные, 6) водяные пары. Позже, в развитие этой классификации был создан целый ряд классификационных схем природных газов по условиям нахождения и физическому состоянию в природе, по химическому составу, генезису и по их практической ценности и содержанию полезных компонентов. В отечественной литературе опубликовано более 20 классификаций природных газов только по химическому составу. Ряд классификационных схем разработали М.И. Суббота и А.Ф. Романюк, которые приведены ниже: Классификация по условиям нахождения газа в п р и р о д е. I. Газы земной поверхности: 1) тропосферы; 2) стратосферы и мезосферы; 3) атмосферных осадков; 4) пещер и карстовых полостей. II. Газы поверхностной гидросферы: 1) океанов и морей; 2) рек, озер и прудов; 3) поверхностных льдов; 4) болот. III. Газы, рассеянные в горных породах: 1) в порах и трещинах осадочных пород; 2) сорбированные породами; 3) поровых растворов; 4) магматогенных пород; 5) газово-жидкие включения в минералах; 6) илов; 7) газогидратов илов; 8) почв. IV. Газы подземной гидросферы: 1) грунтовых вод;

10

2) вод зоны свободного водообмена; 3) вод зоны затрудненного водообмена; 4) мерзлых вод и газогидратов. V. Свободные газы залежей: 1) газовых залежей; 2) газовых шапок нефтяных залежей; 3) газоконденсатных залежей; VI. Газы, растворенные и сорбированные в биогенных ископаемых: 1) растворенные в нефти; 2) сорбированные углями; 3) в горючих сланцах. VII. Газы грязевых вулканов: 1) грязевых извержений; 2) грязевых грифонов. VIII. Газы магматических очагов и поствулканических процессов: 1) вулканических извержений; 2) фумарольные; 3) пневматогенных внедрений; 4) гидротермальных растворов. IX. Газы живых организмов: 1) животных; 2) высших растений; 3) микроорганизмов. К л а с с и ф и к а ц и я п о г е н е з и с у г а з о в. I. Газы биохимического генезиса: 1) микробиологического преобразования ОВ илов и почв – СО2, СН4, N2, CO, N2O, NO2, H2, NH3, H2S и др.; 2) микробиологического преобразования торфа - СО2, N2, СН4, CO, H2S, NH3 и др.; 3) микробиологического преобразования углей - СО2, СН4, N2, CO, H2 и др.; 4) микробиологического преобразования нефти - СН4, СО2 и др.; 5) Фотосинтеза зеленых растений – О2; 6) жизнедеятельности высших растений - СО2, CO, С2Н4, летучих ОВ и др.; 7) жизнедеятельности животных - СО2, CO, H2S, СН4, летучих ОВ и др.; 8) микробиологического разложения растений и животных - СО2, CO, СН4, H2S, N2, NH3 и др. II. Газы химического генезиса: 1) химического генезиса в нормальных условиях земной поверхности СО2 и др.; 2) термических реакций - СН4, CO, СО2 и др. (150-300 оС); 3) термокаталитических реакций - СН4, CnH2n, H2, CO и др. III. Газы дегазации мантии: 1) дегазации мантии - СН4, H2, NH3, N2, СО2, SO2, H2S, СО, H2O и др.;

11

2) остаточные первичной атмосферы Земли – Ar, N2 и др. IV. Газы радиоактивного распада и радиохимического генезиса, генерирующиеся на участках распространения радиоактивных элементов – Не, Ar, Rn, H2, O2 и др. V. Газы, образующиеся под воздействием космических лучей, генерирующиеся в верхних слоях атмосферы: атомарные – Н, Не и др.; изотопы – Н2, О2, N2, О3, NО и другие. К л а с с и ф и к а ц и я г а з о в п о х и м и ч е с к о м у с о с т а в у. I. Преимущественно метановый (СН4 > 50 %): 1) метановый (СН4 > 75 %); 2) метано-азотный (СН4 > 50 %); 3) метан-этан-пропановый (СН4 > 50 %); 4) метано-углекислый (СН4 > 50 %). II. Преимущественно углеводородный (тяжелее метана, ТУ >50 %): 1) этан-пропановый (ТУ > 75 %); 2) этан-пропан-метановый (ТУ > 50 %). III. Преимущественно азотный (N2 > 50 %): 1) азотный (N2 > 75 %); 2) азотно-метановый (N2 > 50 %); 3) азотно-углекислый (N2 >50 %); 4) азотно-кислородный (N2 > 75 %, О2 > 10 %); 5) азотно-кислородно-углекислый (N2 > 50 %). IV. Преимущественно углекислый (СО2 > 50 %): 1) углекислый (СО2 > 75 %); 2) углекисло-азотный (СО2 > 50 %); 3) углекисло-метановый (СО2 > 50 %); 4) углекисло-сероводородный (СО2 > 50 %). V. Преимущественно водородный (Н2 > 50 %): 1) водородный (Н2 > 75 %); 2) водородно-азотный (Н2 > 50 %). Классификация газов п о и х п р а к т и ч е с к о й ц е н н о с т и. I. Горючие газы (энергетическое и химическое сырье): 1) чисто метановых залежей; 2) метановых, обогащенных тяжелыми углеводородами; 3) газоконденсатных залежей; 4) нефтяных месторождений; 5) метановых и угольных месторождений; 6) метановых водорастворимых. II. Газы, обогащенные инертными компонентами: 1) гелий в углеводородных газовых залежах и водах; 2) гелий в азотных залежах; 3) азотных залежей. III. Газы, обогащенные сероводородом:

12

1) сероводород в метановых залежах; 2) сероводород в углеводородных газовых залежах. IV. Углекислые газы минеральных вод. Существует классификация и индексация природных газов по содержанию полезных компонентов В.И. Старосельского, которая основана на требованиях промышленности по минимальной концентрации компонентов, являющихся ценным химическим сырьем. Среди неуглеводородных компонентов газа в ней учитывается азот (А), углекислый газ (У), сероводород (Св), а среди углеводородных компонентов – метан (Н), этан (Э), тяжелые углеводороды (Т) и конденсат (К). В зависимости от пределов процентного содержания какого-либо компонента в газе, около его буквенного индекса ставится цифра от 1 до 4. Состав газа обозначается суммой индексов. Например, состав газов Астраханского газоконденсатного месторождения будет выражен следующим индексом: М2Э1Т2У4А1Св4К4. Он означает, что газ содержит метана от 30 до 70 %, этана менее 3 %, тяжелых углеводородов 5-10 %, углекислого газа более 15 %, азота менее 3 %, сероводорода более 1 % и конденсата более 200 г/м3. Природные газы подразделяются в этой классификации по содержанию этана, который является ценным химическим сырьем, а также – по содержанию тяжелых УВ на метановые, этановые, этан-пропановые и пропан-бутановые. Метановые газы характерны для газовых скоплений. Они содержат метана от 90 до100 %, этана до 3 % и тяжелых УВ до 5 %. Этановые газы содержат этана от 3 до 6 % , тяжелых УВ от 5 до 10 %, а этан-пропановые газы - этана от 6 до 9 %, тяжелых УВ - от 10 до 30 %. Эти газы характерны, в основном, для газоконденсатных и нефтегазоконденсатных залежей. В пропан-бутановых газах концентрация тяжелых УВ составляет более 30 % и этана более 9 %. Они характерны для нефтяных залежей. Широко известна классификация природных газов по условиям нахождения, химическому составу и генезису, составленная В.А. Соколовым (таблица 1). 1.4. ГАЗЫ ПОДЗЕМНЫХ ВОД Изучение водорастворенных газов связано с исследованием процессов миграции, формирования и разрушения залежей УВ, а также с региональным прогнозом нефтегазоносности. Поскольку эти газы сопровождают все процессы формирования осадков, их преобразования в горные породы и появления у них такого специфического свойства - как нефтегазоносность. Наиболее важны для геохимии нефти и газа органолитогенные газы, которые представлены в подземных водах диоксидом углерода, органогенным азотом, метаном и тяжелыми углеводородными газами, а также сероводородом, гелием и аргоном. Состав и концентрация газов в водах нефтегазоносных провинций или бассейнов меняются в широких пределах, в зависимости от термобарических и геохимических условий, интенсивности и направленности тектонических процессов и других факторов. В общем, они зависят от условий формирования и нахождения подземных вод. Основными газовыми компонентами подземных вод являются диоксид углерода, азот и метан. Имеются также кислород, сероводород, аргон, гелий, этан, пропан и бутан.

13

Таблица 1 Классификация природных газов (по В.А. Соколову, 1966) Тип газа по условиям нахождения в природе 1

Основные компоненты

Важнейшие примеси

2

3

4

I. Газы атмосферы

N2, O2

Ar, CO2, Ne, He, Kr, Xe, H2, O3

Смесь газов химического, биохимического и радиогенного происхождения (He, Ar)

CO2, N2, O2

Ar, CH4, N2O, H2, благородные газы (из атмосферы)

II. Газы земной поверхности: 1) почвенные и подпочвенные

2) болотные и торфяные

Химический состав

CH4, CO2, N2

3) морских субак- CO2, CH4, N2 вальных осадков III. Газы осадочной толщи: 1) нефтяных CH4, ТУВ, месторождений N2, CO2 2) газовых CH4, C2H6, месторождений N2, CO2 3) угольных CH4 месторождений 4) соленосных N2, H2, CO2, отложений CH4 5) пластовых вод N2, CH4, CO2 IV. Газы океанов и морей

CO2, N2

Ar, H2, CO, NH3, N2O, H2S, благородные газы (из атмосферы) H2, NH3, H2S, Ar

H2S, He, Ar, H2 ТУВ, H2S, He, Ar, H2, CO2, N2, H2, ТУВ, H2S, NH3, He, Ar H2S, ТУВ, N2, H2 O2, ТУВ, H2S, H2, Ar NH3, H2S, O2, Ar

Происхождение газа

CO2, CH4, N2O, H2 преимущественно биохимического происхождения, присутствует также воздух CH4, CO2, H2, NH3, N2O, H2S преимущественно биохимического происхождения Все газы, кроме благородных, преимущественно биохимического происхождения Все газы, кроме благородных, главным образом химического происхождения. Имеется примесь газов биохимического и иного происхождения (частично H2S и др.). На значительных глубинах при повышенной температуре нормальная деятельность микроорганизмов прекращается и биохимические газы там отсутствуют NH3, H2S, O2 и частично СО2 биохимического происхождения, часть СО2 и N2 образуется химическим путем, а Аr имеет радиогенное происхождение. В верхние слои океанов и морей СО2, N2 и О2 попадают из атмосферы

14

Продолжение таблицы 1 1 V. Газы метаморфических пород VI. Газы магматических пород VII. Газы вулканические: 1) высокотемпературные (из лавовых озер и др.) 2) фумарольные (100-300 0С) 3) термальных источников VIII. Газы космоса

2 CO2, N2, H2

3 CH4, H2S, He, Ar

CO2, H2

N2, H2S, He, Ar. На больших глубинах SO2, HCI, HF

СО2, Н2, SO2, HCI, HF СО2, Н2, H2S, SO2 СО2 H2, H, He

4 Газы, кроме благородных, химического происхождения Газы, кроме благородных химического происхождения

Все газы, кроме благородных химического происхождения. N2, CO, NH3, He, Ar Они представляют собой в той или иной степени изменённые газы, поступающие N2, CO, NH3, He, Ar из верхней мантии с примесью газов из вышерасположенных оболочек N2, CO, NH3, He, Ar CO, радикалы CH, CH2, OH и другие. Ионизированные атомы элементов Ne, N, Ar

Все газы являются результатом ядерных, радиационнохимических и химических реакций

Они распространены в подземных водах зоны гипергенеза примерно до глубины 600 м. Индикатором окислительной среды служит кислород. Он имеет высокую химическую активность и быстро связывается, поэтому его содержание зависит от скорости движения инфильтрационных вод, а также от обогащения пород сульфидами и ОВ, поскольку с ними кислород легко вступает в реакции. Газонасыщенность вод окислительной обстановки невысокая. Газонасыщенность пластовых вод имеет региональный характер. Резкое изменение её фона наблюдается только в зонах влияния скоплений нефти и газа. Региональная зональность установлена многими исследователями. А.М. Овчинников выделил три геохимические обстановки нахождения газов в литосфере: окислительную, восстановительную и метаморфическую. Водорастворенные газы окислительной обстановки представлены газами характерными для атмосферы. Это кислород, азот, диоксид углерода и другие газы. Метаморфическая геохимическая обстановка характерна для газов областей современного и новейшего вулканизма (Камчатка, Северный Кавказ) где они представлены преимущественно диоксидом углерода. Восстановительная геохимическая обстановка широко распространена в нефтегазоносных регионах где она может начинаться на небольших глубинах и прослеживаться в разрезе осадочных пород на значительную глубину. В этой обстановке газонасыщенность подземных вод по А.А. Карцеву, Л.М. Зорькину, А.С. Зингеру и другим, имеет свои специфические черты. Содержание растворенных углеводородных газов растет с глубиной. Насыщенность подземных вод углеводородными газами значительно выше в молодых кайнозойско-мезозойских отложе-

15

ниях, чем в более древних палеозойских породах. В водах палеозойских отложений иногда преобладает азот. В отдельных случаях воды нефтегазоносных районов недонасыщенны углеводородными газами, например в районах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. Общее содержание углеводородных и других газов в подземных водах велико и превышает на два порядка количество газов в залежах. Максимальная концентрация только метана в подземных водах может составлять нескольких тысяч кубических сантиметров на 1 л или несколько тысяч кубических метров на 1 м3 воды. Такие подземные воды, занимая большую площадь, представляют собой особую форму газовых скоплений, например в Западной Сибири они достигают размеров 1 млн. км2 и поэтому могут иметь промышленное значение. Аналогичные скопления эксплуатируются в Японии [8]. Региональная зональность газосодержания подземных вод нефтегазоносных областей установлена многими исследователями и по латерали. В наиболее общем виде она имеет следующие закономерности. В периферийных частях областей преобладают азотные газы. В направлении от окраин к центру состав газов становится метаново-азотным, а затем азотно-метановым. Такая зональность связана с процессами формирования состава вод. В окраинных областях воды связаны с земной поверхностью и обогащены азотом и кислородом атмосферного происхождения. Кислород быстро расходуется в окислительных реакциях. Высокие концентрации азота здесь могут быть связаны и с его хорошими миграционными способностями, в результате которых азот может поступать из центральных частей нефтегазоносных областей к их периферии. При дальнейшем погружении воды обогащаются метаном, а затем - и его гомологами, которые образуются из рассеянного ОВ. В это же время из аминокислотных компонентов ОВ образуется органогенный азот. 1.5. СОСТАВ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В НЕДРАХ Природными горючими газами называются газообразные смеси, выделенные из состава более сложных природных систем иного агрегатного состояния (горных пород, подземных и придонных вод, пластовой нефти, газовых гидратов) и способные гореть в воздушной среде при нормальных условиях. Горючими являются газовые смеси, включающие углеводороды, сероводород, водород и окись углерода. Для сохранения свойства горючести содержание азота, гелия, аргона и диоксида углерода в газовой смеси не должно превышать в сумме 80 %. Природные горючие газы находятся в недрах в следующих состояниях или формах: растворенной в подземных и придонных водах; растворённой в пластовой нефти; сорбированной горными породами; заключенной в закрытых порах и окклюдированной; газогидратной; свободной. При достижении газами критической газонасыщенности, которая составляет 10-15 % от объёма пор, газы начинают перемещаться в пласте самостоятельно в виде струй (В.И. Ларин, 1982). Мигрирующий газ, попадая в ловушки, образует отдельные скопления (залежи). Залежи газа могут быть чисто газовыми и газоконденсатными, а также находиться совместно с нефтью. Залежи газа, находящиеся вместе с нефтью разделяются на два типа: нефтегазовые и газонефтяные. В нефтегазовых залежах газ занимает основой объём ловушки и располагается над нефтя-

16

ной частью залежи, называемой нефтяной оторочкой. В газонефтяных залежах газ занимает меньший объём ловушки. Газовая часть такой двухфазовой залежи называется газовой шапкой. Свободные природные горючие газы имеют в основном углеводородный состав, реже в их составе преобладает азот и редко диоксид углерода или сероводород. Природный газ, в котором суммарное содержание углеводородных газовых компонентов превышает 50 % называется углеводородным. 1.6. ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ В ГАЗОВЫХ И НЕФТЯНЫХ ЗАЛЕЖАХ Природные газы газовых месторождений состоят в основном из метана с примесью более тяжёлых его гомологов: этана (С2Н6), пропана (С3Н8) и бутана (С4Н10). Иногда, в небольших количествах в газовых залежах, присутствуют пары пентана (С5Н12) и гексана (С6Н14). Все УВ, содержащиеся в залежах, начиная с этана, принято считать тяжёлыми. Они образуются только в процессе образования нефти при преобразовании рассеянного ОВ на стадии диагенеза и, особенно, на стадии катагенеза, поэтому считаются специфическими «нефтяными» газами. Нефтяные газы могут проникать из залежей в вышележащие отложения в виде ретроградного раствора. Это явление используется в гидрогеохимии в качестве поискового признака на нефть. Доля тяжёлых углеводородных газов в газовых залежах колеблется от единиц до частей процента. Здесь их содержание зависит от состава исходного ОВ, степени его катагенетической превращенности, а также от длины пути миграции газов. Метан, в отличие от своих гомологов обладает наибольшей подвижностью и одновременно наименьшей растворимостью в воде и способностью к адсорбции, поэтому он опережает другие УВ газы при миграции. Метан обладает также значительной химической и термической устойчивостью, может иметь биохимическое, глубинное и радиохимическое происхождение. Поэтому он не является надёжным геохимическим индикатором или поисковым признаком наличия скоплений УВ. Кроме углеводородных компонентов в природных газах содержатся, как правило, в виде примесей и другие газы: диоксид углерода, азот, сероводород, водород, гелий и аргон. Содержание азота и кислых газов (СО2 и Н2S), которые дают при растворении в воде слабые кислоты – угольную (Н2СО3) и сероводородную (Н2S), может составлять десятки процентов и более, а иногда и превышать содержание углеводородных газов. В свободных газах газонефтяных месторождений, то есть в газовых шапках, могут присутствовать пары жидких УВ, более тяжелые, чем гексан, однако их примесь бывает незначительной. Газы газонефтяных месторождений называются попутными. Газы, растворённые в нефти, называются нефтяными. Обычно они содержат от 30 до 80 % гомологов метана, а также азот, диоксид углерода, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Поэтому содержание метана может составлять в нефтяных газах всего 20-30 % от состава газовой смеси. Состав углеводородной части газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти содержат газы, состоящие на 20-30 % из тяжелых углеводородов. Тяжелые нефти наоборот, со-

17

держат преимущественно метан. Соотношение метана и его гомологов меняется в нефтяных газах и с увеличением возраста пород. Газы древних отложений в среднем более обогащены тяжелыми УВ и азотом, чем молодые. Различные нефти имеют газовый фактор до 550-600 м3/т. Установленные максимальные величины ГФ в нефтяных залежах в экстремальных термобарических условиях глубоких горизонтов достигают 700-750 м3/т. У большинства залежей он составляет от 30 до 100 м3/т. Обычно ГФ выше у залежей, содержащих сильно превращенную метановую нефть, по сравнению с залежами, содержащими мало превращённую нафтеновую нефть. Залежи нефти, не содержащие растворённых газов, встречаются редко на небольших глубинах. Газовый фактор используется в качестве показателя типа залежи. К нефтяным залежам относятся залежи с ГФ ниже 600 м3/т, к нефтегазоконденсатным – 600-900 м3/т и к газоконденсатным – свыше 900 м3/т [9]. Качество газа, как энергоносителя зависит от содержания метана. При содержании в газовой смеси этана и других углеводородных и неуглеводородных газов от нескольких процентов и более они становятся ценным химическим сырьём. Углеводородные газы, состоящие в основном из метана, называются сухими. При незначительном содержании тяжёлых углеводородов они называются тощими, и газы со значительным содержанием тяжелых УВ называются жирными. Для характеристики УВ состава газов применяется понятие «коэффициент сухости», это - отношение процентного содержания метана к сумме его гомологов: СН4 /С2Н6 + высшие. Для этих целей используется и такой критерий как газовый фактор или его обратная величина – содержание стабильного конденсата в граммах или кубических сантиметрах в 1 м3 газа. Сухие газы содержат конденсата менее 10 г/м3, тощие – от 10 до 30 г/м3 и жирные газы – от 30 до 90 г/м3. Изменение коэффициента сухости газов является показателем направления их миграции. Состав газов в залежах постоянно меняется за счёт действия многих факторов. Одним из них является растворимость индивидуальных газовых компонентов в водах и нефтях. Например, растворимость метана в нефтях в пять раз меньше, чем растворимость этана и в 21 раз меньше, чем пропана. Азот обладает растворимостью в 15 раз меньшей, чем метан. Поэтому газы в газовых шапках обогащены метаном и азотом. В то же время растворимость газообразных гомологов метана растет с увеличением в нефтях легких фракций УВ. Содержание диоксида углерода в газах изменяется от долей процента до 10 и более процентов. Предполагается, что основным источником СО2 в природных газах является окисление углеводородов и отчасти ОВ. В ряде случаев СО2 имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Примером может служить Межовское газовое месторождение, открытое в Западной Сибири. Оно находится в породах фундамента и состоит на 95 % из диоксида углерода. Результатом метаморфического разложения карбонатов объясняется большое содержание диоксида углерода в газах Астраханского газоконденсатного месторождения и его большое содержание в попутных газах газонефтяных залежей, залегающих в палеозойских отложениях на юге Западной Сибири. Газовые месторождения Сицилии, расположенные вблизи вулкана Этна, также обогащены диоксидом углерода.

18

Азот, содержащийся в газовых и газоконденсатных залежах, также может иметь различное происхождение: атмосферное, биогенное и небольшое его количество – глубинное. В целом, содержание азота увеличивается с возрастом отложений. Оно колеблется от десятых долей процента до 50-70 %. Иногда высокие концентрации азота могут быть связаны с его хорошими миграционными свойствами. Например, доля азота в попутных газах возрастает в месторождениях, находящихся вдали от зон генерации УВ. Аргон в залежах углеводородных газов может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный или воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами 40 Ar, 38Ar и 36Ar. Изотоп 40Ar резко преобладает и имеет радиогенное происхождение. Он образуется из изотопа 40К. Высокие концентрации радиогенного аргона отмечаются для месторождений, расположенных в приразломных зонах. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного происхождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе. Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов, растворенных в водах. Это подтверждается изучением изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация сероводорода невозможна. Здесь он образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами. Концентрация сероводорода в природных газах составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. В России большое количество сероводорода (20-24 %) содержится в газах Астраханского газоконденсатного месторождения. Сероводород является ценным компонентом природного газа и служит сырьем для производства серы. Водород считался раньше редким компонентом в составе природных горючих газов. В последние десятилетия ХХ века появилось большое количество данных об обнаружении его различных концентраций в газовых залежах. Во многих месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода. Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное происхождение. Это легкий и миграционно-способный газ, поэтому его наибольшие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Таким образом, основными компонентами природных горючих газов являются: метан и его гомологи, диоксид углерода, азот и сероводород. Формирование газового состава залежей обусловлено диагенетическими и катагенетическими преобразованиями ОВ осадочных пород, которые идут параллельно с образованием залежей. Часть газов поступает в скопления из глубинных подкоровых зон Земли (N2, CO2, He, Аr, CH4). Часть газов образуется при метаморфических процессах и окислительно-восстановительных процессах непосредственно в залежах.

19

1.7. ГАЗОКОНДЕНСАТНЫЕ СИСТЕМЫ Газоконденсатные системы (ГКС) – это углеводородные системы, которые находятся в условиях недр при определенных термобарических условиях в газообразном состоянии, но при снижении давления их нефтяные УВ (С5+высш) начинают переходить в жидкую фазу, то есть ГКС называются нефти растворенные в газе. При их растворении первыми начинают переходить в газовую фазу УВ с меньшей молекулярной массой, а при дальнейшем повышении давления – и более тяжелые УВ. При снижении давления первыми начинают конденсироваться более тяжелые УВ. Выпавшая жидкая фаза ГКС называется конденсатом. В стандартных условиях конденсат представляет собой жидкость обычно прозрачную или слабоокрашенную в коричневатый или зеленоватый цвет. Различают конденсат сырой и стабильный. Сырой конденсат получают при сепарации (разделении) ГКС, а стабильный – путем глубокой дегазации сырого конденсата. Конденсаты характеризуются большим разнообразием физических свойств и химического состава. Плотность стабильного конденсата меняется от 0,6 до 0,82 г/см3, молекулярная масса от 90 до 170, температура кипения находится в пределах 35-250 0С. Редко, но встречаются конденсаты конец кипения, которых лежит в пределах 350-500 0С. Сырые конденсаты начинают кипеть при температуре 24 0С. Конденсаты состоят в основном из УВ и могут содержать до 3,7 % смол, - 0,3 % асфальтенов, и до 1,4 % серы. Некоторые конденсаты содержат среди алканов до 4 % парафина. Обычно в бензиновой фракции конденсатов преобладают алканы, но имеются конденсаты, где преобладают ароматические и нафтеновые УВ. В целом, по сравнению с нефтью конденсаты состоят из более простых и легких компонентов. Характерной особенностью ГКС является их подчинение законам обратного (ретроградного) испарения и конденсации, сущность которых состоит в том, что при температуре и давлении выше критических значений изотермическое повышение давления ведет к испарению жидких компонентов системы, а изотермическое снижение давления к их конденсации. Такие аномальные (обратные) явления происходят в закритической области при изобарическом понижении или повышении температуры. Эти явления называются обратными или ретроградными потому, что они идут в обратном направлении, по отношению к нормальным процессам испарения и конденсации. Обычно, в докритической области, в изотермических условиях испарение усиливается при понижении давления, а конденсация - при его повышении. При снижении температуры в обычных изобарических условиях испарение понижается, а при повышении температуры увеличивается. В отличие от однокомпонентной системы, в многокомпонентной критическая температура и давление не являются в критической точке максимальными для фазовых превращений. Здесь еще могут существовать две фазы. Для ГКС такими точками являются криконденбара Рm – точка максимального давления, в которой ещё существует газовая фаза и крикондентерма Тm - точка, в которой ещё сохраняется жидкая фаза. Ретроградные явления происходят в узкой термобарической области между точкой критической температуры и критического давления для жид-

20

кой и газообразной фаз системы, а также – между точками криконденбары и крикондентермы. Физическая сущность обратных процессов объясняется возрастанием коэффициента сжимаемости газообразных компонентов ГКС за счет, которого их плотность становится идентичной или даже выше плотности отдельных компонентов жидкой фазы системы. Константы фазовых равновесий ГКС зависят в недрах не только от пластовых давлений и температуры, но и от углеводородного состава и соотношения жидких и газообразных фаз, растворимости индивидуальных компонентов нефти в газах разного состава, литологии пород и других факторов. Из всех видов обратных процессов нефтегазовая геология имеет дело, в большинстве случаев, с ретроградной изотермической конденсацией и испарением. Существование ГКС связано в основном с глубиной их залегания, поскольку от неё зависит пластовое давление и температура. Газоконденсатные системы находятся в основном на глубинах от 1300 до 6000 м. Пластовое давление в них колеблется в широких пределах: от 10 до 60 МПа и выше, а пластовая температура – от 60 до 140 0 С и выше. ГКС расположенные на больших глубинах приближаются по своим свойствам к нефтям, но при этом там же могут находиться и легкие газоконденсаты. Очень важной характеристикой ГКС является газовый или газоконденсатный фактор, это – отношение количества сепарированного газа к количеству выделенной из него жидкости в нормальных условиях. Его величина изменяется у разных газоконденсатных залежей от 900-1000 до 25000 м3/т. Обратная величина газоконденсатного фактора - конденсатность – это содержание стабилизированного конденсата в газе в условиях залежи (см3/м3, г/м3). Конденсатность достигает значения – 700 см3/ т. ГКС делят по содержанию конденсата следующим образом, г/м3: незначительное – менее 25, малое – от 25 до 100, среднее – от 100 до 300, повышенное – от 200 до 300, высокое – от 300 до 500, уникально высокое – более 500. Существуют и другие деления. Газоконденсатные залежи являются очень динамичными системами, поэтому, чтобы не оставить конденсат (жидкую фазу) в пласте, при выборе технологической схемы разработки таких залежей требуется тщательное изучение всех параметров, от которых зависят константы фазовых равновесий ГКС. Газоконденсаты могут иметь первичное и вторичное происхождение. Первичные газоконденсаты образуются в нефтегазопроизводящих породах при преобразовании рассеянного ОВ, а вторичные газоконденсаты – при термокаталитических превращениях нефтей. 1.8. ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ Большинство газов, кроме гелия, водорода и н-бутана образуют с водой при определенном давлении и температуре твёрдые растворы, которые называются газовыми гидратами или кристаллогидратами. При их образовании, молекулы воды создают с помощью водородной связи кристаллические решетки, в полости которых внедряются молекулы только одного определённого газа, где они удерживают-

21

ся слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Иногда такие твердые растворы газа в воде называют клатратами, что означает по латыни «защищенные решеткой», внешний их вид напоминает снег или фирн (рыхлый лед). Условия образования газогидратов определяются составом газа, температурой и давлением. Обычно они образуются при температуре ниже 30 0С и повышенном давлении. При 0 0С гидрат метана образуется при давлении 3 МПа, гидрат этана при 0,5 МПа, гидрат пропана при 0,15 МПа, гидрат диоксида углерода при 1 МПа, гидрат азота при 15 МПа. При температуре 25 0С гидрат метана образуется уже при давлении 40 МПа. Плотность газогидратов лежит в пределах от 0,9 до 1,1 г/см3. Процесс образования газогидратов идет с выделением тепла, а процесс разложения – его поглощением. Разложение газогидратов на газ и воду связано с повышением температуры или снижением давления. При образовании газогидратов один объем воды связывает от 70 до 220 объемов газа, поэтому при данных термобарических условиях в одном и тоже объеме в газогидратах может содержаться углеводородных газов в несколько раз больше, чем в свободном газе. Общая формула газовых гидратов М·nН2О, где М – молекула газа. Значения n меняются от 5,75 до 17, в зависимости от состава газа и условий образования гидратов. В реальных условиях n может быть больше, вследствие неполного заполнения полости решетки гидрата молекулами газа – гидратообразователя. Состав некоторых гидратов при температуре 0 0С и равновесном давлении следующий: СН4 · 5,9Н2О; СО2 · 6,0Н2О; N2 · 6,0H2O, H2S · 6,1H2O, C2H6 · 8,2H2O, C3H8 · 17H2O, C4H10 · 17H2O. Эти формулы показывают, что для образования газогидратов нужно много воды. Условия для их образования существуют в природе в зоне многолетнемерзлых пород и в придонных слоях морской воды – до глубины нескольких метров ниже дна. Им соответствуют до 23 % площади континентов, особенно Евразии и 90 % процентов площади Мирового океана. Ресурсы газа на этих площадях сопоставимы с запасами свободного газа в залежах. В России газогидраты могут занимать около половины территории суши, которая промерзает на глубину то 500 до 1000 м. Они обнаружены и в придонных осадках Балтийского, Черного и Каспийского морей. Впервые единая газогидратная и газовая залежь была выявлена на северовостоке Западной Сибири на Мессояхском месторождении в сеноманских (К2s) песчаниках. Залежь расположена на глубине около 800 м, где в газогидратном состоянии находится 75 % газа. Пластовая температура в залежи меняется от 8,4 до 12,5 0С, а давление – от 7,5 до 8,5 МПа. Исследованиями В.П. Царева, Ю.Ф. Макогона и др. установлено, что газогидраты не образуются в воде потому, что концентрация растворенного газа там, во много раз меньше концентрации, равновесной с газогидратом. Газогидраты образуются из свободного газа на разделе газ-вода, а из растворенного газа - на разделе горная порода-вода, так как на поверхности минеральных частиц имеется слой адсорбированных молекул газа. Образование газогидратов может происходить в пласте в процессе разработки газовой залежи, в стволе скважины или в газопроводе, поэтому прежде чем газ подают потребителям, его осушают. Скорость распространения звука в газогидратах ниже, чем у льда, а скорость прохождения сейсмических волн через пористую среду, насыщенную газогидратами в полтора два раза выше, чем через аналогичную среду без газогидратов. Это

22

свойство лежит в основе сейсмоакустического метода поисков скоплений газогидратов. Проницаемость газогидратов для молекул воды и свободного газа весьма незначительная – ниже проницаемости водонасыщенных глин, поэтому породы, содержащие газогидраты, следует рассматривать как флюидоупоры. Предполагают [8], что все крупные газовые скопления, обнаруженные в Западной Сибири, надежно изолированы благодаря газогидратам. Проблема использования газогидратных залежей пока не разработана. Вопросы добычи газа из них предполагается решать созданием таких условий в пласте, при которых газогидраты будут разлагаться на газ и воду. Содержание гидратного и свободного газа в коллекторе может быть примерно равным – по 13-14 м3 в 1 м3 коллектора, при давлении 10 МПа, пористости 20 % и газонасыщенности 70 % [21]. Имеется несколько перспективных направлений использования газогидратов: опреснение морской воды, которое уже используется в промышленном масштабе; хранение газов; разделение двойных и многокомпонентных газовых и жидких смесей, так как каждый газовый компонент имеет свои критические параметры; транспортировка природного газа.

23

Глава 2 ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГОРЮЧЕГО ГАЗА 2.1. СУЩНОСТЬ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА Нефть и её производные используются людьми в течение многих тысяч лет, а представления о происхождении нефти развиваются два тысячелетия, беря начало от умозрительных версий античных ученых Витрувия и Страбона. В первой половине 18 века появилась гипотеза об органическом происхождении нефти. Впервые её высказал М.В. Ломоносов в работе «О слоях земных» (1733), а затем - немецкий ученый И. Генкель и французский ученый Б. де Молье. М.В. Ломоносов за исходное вещество нефти принимал каменный уголь, а И. Генкель и Б. де Молье - погребённые остатки растений и животных. В начале XIX века немецкий ученый А. Гумбольт предложил первую гипотезу о глубинном неорганическом происхождении нефти. Таким образом, к концу XIX века чётко сформировалось два подхода к решению данной проблемы: органический и неорганический, которые уже тогда имели различные варианты. Интенсивное развитие нефтяной промышленности в первой половине ХХ века показало, что проблема происхождения нефти имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. Знание геологических и геохимических условий образования нефти и газа необходимо для определения перспективно нефтегазоносных территорий и комплексов пород. Оно также необходимо для оценки ресурсов нефти и газа на Земле и обоснования методологии и методики поисков месторождений углеводородного сырья. Сложность проблемы происхождения нефти и газа связана и с их специфическим свойством – способностью мигрировать в земной коре вместе с пластовыми водами. О месте рождения нефти и газа можно судить только по косвенным признакам. На этом основании А.А. Бакиров и его последователи совершенно справедливо называют выявленные месторождения УВ местоскоплениями. Подводя итоги разработки проблемы происхождения нефти и газа Ю.И. Пиковский [19] отметил, что весь ХХ век геологи вели интенсивные исследования в этой области, но в конце нашего столетия, как и на его пороге, существуют две различные концепции – органическая и неорганическая. При этом сторонники этих концепций убеждены в том, что проблема решена однозначно. 2.2. ГИПОТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ Возможность образования УВ путём минерального синтеза доказал впервые французский химик М. Бертело. В 1860 году он синтезировал ацетилен (С2Н2) путём реакций щелочных металлов с углекислотой и водой. Лабораторные исследования в этом направлении проводили в это же время А. Биассон (1866) и С. Клоэц (1878). В 1877 году Д.И. Менделеев предложил «карбидную гипотезу», которая стала широко известной. По его мнению, вода проникает глубоко в недра по разломам и вступает в реакцию с карбидом железа. При этом образуются предельные и не-

24

предельные углеводороды по схеме: 2FeC + 3H2O = Fe2O3 + C2H6, которые также по разломам поднимаются в породы-коллекторы. Свои предположения Д.И. Менделеев обосновал лабораторными исследованиями. При взаимодействии карбидов металлов с водой в опытах наблюдалось образование жидких углеводородов. В 1889 году В.Д. Соколов разработал космический вариант неорганической гипотезы. На основании установленного им факта присутствия УВ в метеоритах и хвостах комет В.Д. Соколов предположил возможность их поглощения магмой во время образования Земли, а впоследствии, при её охлаждении, УВ по зонам разломов проникли в стратисферу. Таким образом, нефть по этой гипотезе является продуктом превращения первичных УВ космоса, попавших на Землю вместе с другой космической материей. Ю. Кост и Э. Штеберг предложили вулканический вариант гипотезы образования нефти, по которому УВ образуются в магме и затем поднимаются по разломам в верхние горизонты земной коры. В 30-х годах ХХ века эти гипотезы подверглись значительной критике со стороны академика И.М. Губкина – основоположника теории органического происхождения нефти. Однако он допускал, что «небольшие, не имеющие практического значения скопления нефти могли иметь и неорганическое происхождение, возникая в результате небольших выделений её из магмы». В середине ХХ века были получены убедительные геологические и геохимические доказательства органического происхождения нефти, которые хорошо объясняли формирование подавляющего большинства нефтяных месторождений Земли. Однако, к этому же времени были получены данные о достаточно широком присутствии в оболочках ряда планет и в газовых облаках межзвёздной среды различных углеродистых соединений, в том числе и углеводородов, а также данные о наличии в метеоритах аминокислот, УВ, порфиринов и других органических соединений. На этом основании в России и зарубежом вновь стали развиваться варианты гипотез космического (Н.А. Кудрявцев, В.Б. Порфирьев, Ф. Хойль) и магматического (П.Н. Кропоткин) синтеза УВ. В.Б. Порфирьев (1967) предположил, что нефть, находящаяся в подкоровых зонах образовалась одновременно с другими минеральными веществами, вошедшими в состав Земли. Из подкоровых зон она поступает по глубинным разломам в осадочную оболочку Земли (стратисферу) и при наличии ловушек образует залежи. Н.А. Кудрявцев (1973) также связал формирование залежей нефти и газа с разломами, а образование УВ видел как результат взаимодействия радикалов СН (метина), СН2 (метилена), СН3 (метила), которые выделяются из мантии Земли в определённой последовательности, в зависимости от термобарических условий. В верхних зонах литосферы, где температура понижается, начинает выделяться уже метан. Углеводородные радикалы легко вступают в реакции полимеризации и образуют различные углеводороды в верхних частях земной коры. По его предположению Земля образовалась из космического пылевого облака, которое содержало УВ. Под действием температур в несколько тысяч градусов в глубинных зонах Земли они распались на УВ радикалы и водород. П.Н. Кропоткин (1985) считал, что УВ поступают в осадочную оболочку в результате дегазации мантии. Часть земной коры, лежащая ниже зоны гипергенеза (оксисферы) совместно с верхней мантией до глубины 150 км, называемая редук-

25

тосферой, характеризуется восстановительными условиями и содержит много водорода, метана и других УВ, а также паров воды, окиси углерода, сероводорода, азота и гелия. Дегазация мантии путем прорыва этих газов по разломам в стратисферу является по П.Н. Кропоткину причиной образования скоплений газа, газоконденсата и нефти. На большие масштабы выделения глубинных ювенильных газов – азота, метана и гелия обратил внимание ещё В.И. Вернадский, образно назвав этот процесс «дыханием Земли». На этом основании американский исследователь Т. Голд выдвинул идею, связывающую метановую дегазацию мантии и земной коры с сейсмической активностью Земли. Землетрясения возбуждают дегазацию и создают пути миграции для газов. По его предположению на глубинах до 15 км осадочные и кристаллические породы содержат УВ и, прежде всего, метан мантийного происхождения в таком количестве, что их достаточно для обеспечения населения Земли в течение тысячелетий. Представления о неорганическом синтезе УВ развивали во второй половине ХХ века многие ученые России и Украины: Г.Е. Бойко, К.Н. Волоссович, И.В. Гринберг, Г.Н. Доленко, Л.Н. Капченко, В.В. Колодий, А.И. Кравцов, В.Ф. Линецкий, И.А. Петерсилье, Ю.Ф. Степаник, Э.Б. Чекалюк и другие. При этом были получены лабораторные данные о том, что метан может полимеризоваться в тяжелые УВ при каталитическом воздействии силикатов, окислов железа и никеля, которые содержатся в горных породах. Эти же данные показали, что синтез УВ возможен из оксида и диоксида углерода и водорода в различных условиях в присутствии пород катализаторов по следующим реакциям: СО + 3Н2 = СН4 + Н2О, СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О, 2СО2 + 3Н2О + FeО = С2Н6 + 7Fе2О3. Бурение глубоких и сверхглубоких скважин, в частности Тюменской дают основание предполагать глубинные эманации (истечения) метана в осадочный чехол (Т.В. Белоконь,1998). Основные факты, подтверждающие возможность неорганического синтеза УВ по мнению сторонников этой концепции следующие (по Н.С. Бескровному): 1. Наличие органических соединений, в том числе УВ и оптически активных веществ в космической материи. 2. Результаты термодинамических исследований, указывающие на возможность существования метана в условиях мантии Земли при температурах до 13001500 0С и низкой летучести кислорода. 3. Наличие углеродистых соединений, а также водорода, оксида углерода, спиртов, метана и некоторых, более сложных УВ в продуктах магматизма мантийного происхождения, продуктах дифференциации и горячей дегазации мантии, а также в гидротермальных системах современного и древнего вулканизма. 4. Существование углеводородной дегазации вещества мантии, проявляющейся в «холодных» немагматических условиях, например водородная и метанововодородная дегазация в сквозных проницаемых зонах типа сейсмоактивного глубинного сбросо-сдвига Сан-Андреас в Калифорнии. 5. Наличие запасов и ресурсов нефти и газа в осадочно-породных бассейнах, имеющих генетическую связь с грабенами, глубинными разломами и глубокопог-

26

руженными краями литосферных плит, которые ограничены сейсмоактивными геодинамическими поясами. 6. Существование парагенезиса эндогенной средне- и низкотемпературной рудной минерализации (полиметаллов, ртути, урана и других) с непромышленными проявлениями УВ на складчатой периферии бассейнов, а также повышенное содержание металлов в скоплениях нефти, залегающих внутри осадочных бассейнов. 7. Распространение нефти и газа по разрезу нефтегазоносных регионов до фундамента включительно (закономерность Н.А. Кудрявцева). 8. Молодой неогеново-четвертичный возраст залежей природного газа и преимущественно кайнозойский возраст залежей нефти древних платформ, не согласующийся с возрастом вмещающих пород и другие. 2.3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА По существу, основные положения теории биоорганического происхождения нефти предсказал М.В. Ломоносов (1733) в своей гипотезе образования нефти из ОВ при воздействии на него высокой температуры и последующей миграции и аккумуляции нефти в пористой среде. Только за источник нефтеобразования было принято не рассеянное, а концентрированное ОВ – ископаемые угли. Однако позже было установлено, что угленосные толщи генерируют горючие газы, а в некоторых случаях они могут выполнять роль и нефтематеринских пород. Близких взглядов на происхождение нефти придерживались в то время Ж. Бюффон, Дж. Геттон, а в ХIХ веке – Ч. Лайель, Г. Абих и Д. Ньюбери. Отдельные аспекты современной теории биоорганического происхождения нефти и газа были разработаны трудами учёных в конце XIX - начале ХХ столетия. Среди отечественных учёных того времени выделяются работы Н.И. Андрусова, А.Д. Архангельского, В.И. Вернадского, И.М. Губкина, Н.Д. Зелинского, К.П. Калицкого, Г.П. Михайловского, а среди зарубежных учёных – работы Э. Блюмера, Ф. Ван-Тайла, Г. Гефера, П. Мразека, Г. Потонье, П. Траска, Д. Ханта, К. Энглера, Д. Уайта и других. В середине XIX века произошло зарождение геохимии нефти и газа. Исследования английского химика Ч. Гатчетта показали сходство элементного состава природных битумов и растительных масел, смол и животных жиров, а также уменьшение содержание водорода в ряду природных битумов от жидких к твёрдым. В 1863 году американский исследователь Винчел ввёл в научную литературу понятие о нефтематеринских свитах осадочных пород как месте рождения нефти. Позже оно стало одним из ключевых в биоорганической теории образования нефти и газа. С момента появления органической концепции до 30-х годов ХХ века её представители активно искали исходное нефтепроизводящее или нефтематеринское ОВ: М.В. Ломоносов принимал за него уголь, К. Энглер и Г. Гефер - останки рыб, рептилий и прочего ОВ, Г. Потонье, затем Г.Л. Стадников - сапропелиты, Г.П. Михайловский – рассеянное органическое вещество, К.П. Калицкий – мор-

27

ские водоросли зоостера в местах их обильного развития. Важными положениями для развития представлений о происхождении нефти, а также о механизме формирования её скоплений были предположения М.В. Ломоносова и Г. Абиха о вторичной природе нефти в залежах, а также выводы Г. Абиха о приуроченности скоплений нефти и газа Апшеронского полуострова к антиклиналям. Таким образом, параллельно с вопросом о происхождении нефти формировались представления её миграции от мест генерации к областям аккумуляции (накопления), то есть формирования скоплений нефти. Вопросу миграции УВ уделил внимание и Д.И. Менделеев в своей карбидной гипотезе. Ближе всех к решению проблемы нефтегазообразования подошёл в начале ХХ века Г.П. Михайловский. В 1906 году он сформулировал основные научные положения гипотезы органического происхождения нефти. По его предположениям исходным веществом для её образования является рассеянное ОВ смешанного растительного и животного происхождения, захоронённое в глинистых морских осадках. В процессе погружения осадков ОВ битуминизируется, сначала под действием микроорганизмов, а затем – повышенной температуры и давления и образуется нефть. Складкообразующие процессы способствует перемещению УВ из глинистых отложений в песчаные породы–коллекторы. Интенсивно развивалось в первые десятилетия ХХ века учение о нефтематеринских или нефтепроизводящих свитах. Этой проблеме были посвящены в 30-х годах работы Н.И. Андрусова, А.Д. Архангельского, И.М. Губкина, Г.П. Михайловского в России; Ф. Траска и П. Патнода в США. Всё большее признание получала в это время сапропелевая гипотеза нефтегазообразования, основанная на представлениях Г. Потонье. При этом допускалось, что нефтематеринскими породами могут быть породы, обогащённые рассеянным ОВ, преимущественно сапропелевого типа. Большое значение для развития органической гипотезы имели предположения Д. Уайта (1915) о зависимости нефтегазообразования от степени метаморфизма осадочных пород. Степень их метаморфизма он определял по углеродному коэффициенту (процентному содержанию углерода) ископаемых углей. Таким образом, была предсказана смена состава и фазового состояния УВ с глубиной. Важную роль в формировании теории биоорганического происхождения УВ сыграли труды В.И. Вернадского – основоположника геохимии и в том числе основ биогеохимии нефти. В 1934 году он разработал геохимическую систему взаимодействия углерода с живым веществом биосферы, назвав её жизненным циклом углерода. Биоорганическая концепция, как стройная теория нефтегазообразования, была сформулирована И.М. Губкиным в его работе «Учение о нефти» (1932), где он критически рассмотрел различные гипотезы и все, имеющиеся к тому времени факты. И.М. Губкин показал, что процесс нефте- и газообразования развивается периодично, стадийно, длительно и непрерывно, имеет региональный характер и прямо связан с тектогенезом и литогенезом Земли. В 1948 году появилась работа В.А. Соколова «Очерки генезиса нефти», где впервые были обобщены и проанализированы все имеющиеся к тому времени данные по геохимии ОВ пород, и был обосновано показан процесс образования нефти и газа в осадочных породах. Развивая идею Д. Уайта, В.А. Соколов впервые привёл схему вертикальной зональности нефтегазообразвания и нефтегазонакопления. В

28

разрезе осадочного чехла Земли он выделил несколько геохимических зон, в которых интенсивность и направленность процессов образования УВ сильно меняется, в зависимости от изменения геохимических и термобарических условий. В более поздних работах В.А. Соколова и его многочисленных последователей в России и зарубежом схема вертикальной зональности нефтегазообразования уточнялась, совершенствовалась, а затем добавилась положениями о главных фазах и зонах нефте- и газообразования. В результате она стала одним из важнейших положений современной теории органического происхождения нефти и газа. Исследования российских и зарубежных учёных второй половины ХХ века А.А. Ализаде, А.А. Бакирова, Н.Б. Вассоевича, Д. Вельте, А. Леворсена, В. Линка, М.Ф. Мирчинка, С.Г. Неручева, А.Н. Резникова, Б.А. Соколова, Б. Тиссо, А.А. Трофимука, В.А. Успенской, Дж. Ханта и многих других были направлены на изучение геологических и геохимических условий образования нефте- и газопроизводящих пород, физико-химических процессов преобразования ОВ в углеводороды, эмиграции УВ в коллекторы и дальнейшей их миграции и аккумуляции. Изучались также геологические условия размещения скоплений нефти, газа и конденсата в земной коре, выявлялась роль флюидодинамики в формировании скоплений нефти и газа и в формировании их состава, классифицировались осадочно-породные бассейны по особенностям их развития и формирования потенциальной нефтегазоносности. Решались также и другие вопросы. 2.4. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ФАКТЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА В основе современной теории органического или осадочно-миграционного происхождения нефти и газа лежат научные данные о синтезе УВ из биогенного ОВ. Этот процесс рассматривается как стадийный и сводится к следующим основным положениям. 1. Накопление первичного ОВ в водной среде с застойным гидрологическим режимом в анаэробных геохимических условиях на фоне относительно устойчивого и длительного погружения бассейна седиментации. В основном это остатки фито- и зоопланктона, бентоса, а также остатки растительности, вынесенные с континентов в акватории. 2. Биохимическая трансформация ОВ, заключенного в осадке. Органическое вещество преобразуется в восстановительных геохимических условиях на диагенетической стадии литогенеза и образует большое количество газа, в основном диоксида углерода, метана и азота. Часть промежуточных продуктов разложения ОВ синтезируется в новые органические вещества: битумоиды, фульвовые, гуминовые и сапропелевые кислоты, которые отсутствуют в составе живых организмов. В конце протокатагенеза (ПК3) высокомолекулярные органические кислоты переходят в нерастворимую форму ОВ - кероген. В небольшом количестве образуются тяжёлые УВ. Таким образом, формируются нефтегазоматеринские породы. Обычно - это глинистые и карбонатные отложения, содержащие от 0,1-0,5 до 5 % и более преобразованного ОВ. 3. Термокаталитическое преобразование ОВ нефтегазоматеринских пород на катагенетической стадии литогенеза при температурах от 60 до 170-180 0С, в ре-

29

зультате которого образуются нефть и горючие газы, а затем, в более жестких термобарических условиях при температурах от 180-200 до 250 0С, образуются только газы. 4. Эмиграция УВ из нефтегазопроизводящих пород в природные резервуары, которые состоят из пород различного состава, обладающих повышенными ёмкостно-фильтрационными свойствами, и экранированы породами-флюидоупорами. 5. Миграция нефти и газа в природных резервуарах в различных формах (свободной, водорастворённой, газоконденсатной) до ловушек, которыми являются части природных резервуаров, где движение флюидов сильно затруднено или невозможно. 6. Аккумуляция (накопление) УВ в ловушках и образование их залежей. 7. Переформирование и разрушение залежей УВ. Эти процессы происходят в результате различных изменений условий залегания нефти и газа: тектонических, термобарических, геохимических и гидрогеологических. При разрушении залежей УВ элементарный цикл нефтегазообразования и нефтегазонакопления в данном конкретном регионе завершается. Геологические условия среды, а также внешние и внутренние источники энергии, действующие на отдельных стадиях преобразования и движения ОВ и УВ, приведены в таблице 2.

Основные геологические и геохимические факты, подтверждающие органическую теорию нефтегазообразования: -

приуроченность подавляющего количества выявленных скоплений УВ к осадочным породам; наличие залежей УВ в линзах песчаников, обособленных значительными толщами непроницаемых глин. образование нефтяных УВ в илах современных морей и озёр; всеобщее проявление вертикальной фазово-генетической зональности УВ в разрезе осадочного чехла; генетическая связь между УВ нефтей и рассеянным ОВ нефтематеринских пород, которая проявляется: а) наличием в составе нефтей хемофоссилий; б) сходством изотопного состава углерода и серы, содержащихся в нефтях и рассеянного ОВ нефтематеринских пород; в) оптической активностью нефтей. 2.5. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА

В последнее время сторонники противоположных по смыслу концепций образования нефти и газа стали относиться терпимее к своим оппонентам. Некоторые представители органической и неорганической концепций допускают возможность образования небольшого количества нефти и газа иным путем. Такую возможность допускал еще И.М. Губкин. Имеются и универсальные (полигенные) схемы нефтегазообразования, которые пытаются объединить органическую теорию и неорганические гипотезы. Так Ш.Ф. Мехтиев связал процессы нефтеобразования с очагами глубинного заложения и зонами глубинных разломов. По его представлениям

30

Таблица 2 Геологические условия среды и основные источники энергии на стадиях преобразования органического вещества и углеводородов (по А.А. Бакирову, Э.А. Бакирову и Л.П. Мстиславской, 1984) Стадии 1 Накопление ОВ

Генерация ОВ

Геологические условия среды нахождения органического вещества и углеводородов 2 Водная среда с анаэробной биохимической обстановкой; застойный палеогидрогеологический режим; пониженная сульфатность; накопление и захоронение ОВ в процессе осадконакопления Породы различного состава, содержащие потенциально нефтегазоматеринские толщи; анаэробная геохимическая среда; застойный палеогидрогеологический режим

Породы различного состава, обладающие повышенными емкостными и фильтрационными свойствами; анаэробная геохимическая среда Миграция УВ

Источники энергии, преобразующие органическое вещество и углеводороды 3 Геостатическое давление (уплотнение пород); биохимическое воздействие микроорганизмов и ферментов; действие каталитических свойств минералов; нисходящие тектонические движения (устойчивое прогибание) Геостатическое давление (устойчивое интенсивное прогибание); действие повышенного теплового потока; действие химической внутренней энергии ОВ, связанной с его молекулярной перестройкой в УВ нефтяного ряда; действие радиоактивных минералов вмещающих пород Тектонические движения в различных формах проявления; действие повышенного теплового потока; гравитационные силы, обусловливающие перемещение УВ под действием силы тяжести; геодинамическое давление; гидродинамические процессы, приводящие к движению флюидов в латеральных и вертикальных направлениях; электрокинетические силы; капиллярные силы, вытесняющие УВ водой из мелких пор в крупные; молекулярные силы, приводящие к диффузии нефти и газа через горные породы; кристаллизация и пере-

Состояние ОВ и УВ и формы их нахождения 4 Исходное ОВ осадков в диффузнорассеянном состоянии

УВ нефтяного ряда в стадии диагенеза и катагенеза осадков в рассеянном состоянии

УВ в свободном и водогазорастворённом состоянии

31

Продолжение таблицы 2 1

2

Наличие пород-коллекторов, обладающих повышенными ёмкостными и фильтрационными свойствами; анаэробная геоАккуму- химическая среда; застойляция УВ ный режим пластовых вод; наличие пород флюидоупоров (покрышек) над коллекторами; наличие региональных и локальных ловушек, благоприятных для аккумуляции УВ Наличие пород-коллекторов, обладающих повышенными ёмкостными и фильтрационными свойствами; анаэробная геохимическая среда; застойКонсер- ный режим пластовых вация УВ вод; наличие пород флюидоупоров (покрышек) над коллекторами, их герметичность; нахождение УВ скоплений вне зоны аэрации; сохранение замкнутости структурных ловушек после формирования скоплений; сохранение благоприятного регионального наклона слоев Разруше- Попадание скоплений УВ ние или в зоны аэрации; раскрытие перерас- ловушек; тектоническая пород; пределе- нарушенность ние УВ фильтрация УВ из ловушек по тектоническим нарушениям; прорывы УВ через покрышку; перенос УВ движущейся водой; растворение, окисление и разложение УВ

3 кристаллизация породколлекторов Силы тектонических движений, способствующие аккумуляции; действие повышенного теплового потока; гидродинамические силы; гравитационные силы; молекулярные силы, обусловливающие диффузию УВ; капиллярные силы

4

Скопления УВ

Развитие преимущественно движений прогибания; термодинамическая энергия; действие благоприятных для консервации термодинамических факторов (повышенное давление и температура)

Скопления УВ

Движение пластовых и трещинных вод в зонах активного водообмена; тектонические движения (преимущественно восходящие) формы; химическая энергия: окисление УВ сульфатными водами; биохимическая энергия; разложение УВ микроорганизмами; молекулярные силы, обусловливающие диффузию УВ

УВ в рассеянном состоянии либо новые скопления УВ

32

исходными компонентами для образования нефти служат одновременно мантийное вещество в виде газопаровой смеси и рассеянное ОВ осадочных пород. Газопаровая смесь, поднимаясь по зонам глубинных разломов, ассимилирует рассеянное ОВ и образует большое количество «первичной нефти», которая концентрируется в осадочных породах. А.В. Кудельский и К.И. Лукашев, признают основным источником «первичной нефти» рассеянное ОВ, но допускают возможность участия в её образовании летучих смесей глубинного происхождения, содержащих углерод, водород и другие элементы и соединения, которые присущи нефти. Новые идеи появились и в рамках органической теории нефтегазообразования. О.Г. Сорохтин, С.А. Ушаков, К.А. Клещев, В.П. Гаврилов, Х. Хедберг, Д. Вильсон связали образование нефти с тектоникой литосферных плит. По их мнению, генерация УВ происходит в зонах субдукции, обдукции и рифтов. Осадочные породы, затянутые в эти зоны подвергаются активному температурному и динамическому воздействию. При этом ОВ пород находится в течение короткого времени - 1-2 млн. лет под воздействием высоких температур, порядка 100-400 0С и высоких давлений. В результате происходит его термолиз и возгонка. Теория тектоники литосферных плит, по мнению О.Г. Сорохтина (1979) и представлению В.П. Гаврилова (1998) определяет также возможность принципиально нового механизма миграции УВ из зон субдукций, коллизий и обдукций. Кроме того, образовавшиеся горячие флюиды снижают капиллярное взаимодействие нефти со стенками пор и создают хорошие условия для эмиграции нефти из нефтематеринских комплексов. Миграция УВ из поднадвиговых структур приводит к значительному увеличению ресурсов нефти и газа в краевых зонах платформ. На этих же основаниях В.П. Гаврилов отмечает, что новое представление об образовании УВ, которое он назвал «геодинамической моделью нефтегазообразования в литосфере» (1979, 1986) создает предпосылки для создания новых поисковых критериев и определения новых объектов для поиска нефти и газа. Интересную идею о механизме генерации УВ высказали Н.В. Черский, В.П. Царев, С.В. Николаев (1979), Ю.А. Пецюха (1984), Н.Н. Соловьев и др. (1985;1986). Они связали реализацию нефтегазового потенциала осадочных пород с их динамометаморфизмом или тектонодинамическим возбуждением системы порода – рассеянное ОВ – флюид (вода, природный газ, жидкий битумоид), которое возникает при любых тектонических деформациях (упругих, пластических, разрывных) в напряженных зонах осадочно-породных бассейнов. Этому способствуют и периодические сейсмические вибрации. Например, в 1957 году, во время одного из крупнейших максимумов солнечной активности, в центральной и восточной частях Северного Кавказа произошло 271 землетрясение. При тектонодинамическом возбуждени механическая энергия преобразуется в тепловую и электрическую, что вызывает дилатацию (разуплотнение) породы и активизацию термокаталитических преобразований рассеянного ОВ. В свою очередь генерация УВ также вызывает выделение тепла и напряжение в породе, поскольку с генерацией нефти и газа связано увеличение межмолекулярных расстояний в подсистеме рассеянное ОВфлюид. Таким образом тектонодинамический эффект сравним с воздействием на нефтематеринские породы высоких температур. Однако он не зависит от глубинного теплового потока и может проявляться в верхних низкотемпературных гори-

33

зонтах осадочного чехла. Значение динамокатагенетического фактора при преобразовании рассеянного ОВ оценено количественно А.Н. Резниковым [24, 25]. Его исследования показали, что значение этого фактора сравнимо с ролью геотермического режима недр. Новые идеи в рамках биоорганической теории во многом связаны с изучением термодинамических аспектов генерации УВ. По мнению ряда ученых, образование тепловых аномалий в стратисфере может быть связано с движением нагретых флюидов из глубинных зон Земли, экзотермическим течением реакций образования углеводородов из рассеянного ОВ и другими процессами. В последнее время в России довольно активно развивается флюидодинамическая модель нефтегазоносности Земли. Вначале она была сформулирована Б.А. Соколовым в рамках органической теории происхождения УВ. Согласно этой модели, их образование и формирование месторождений нефти и газа контролируется двумя противоположно направленными процессами: литогенезом и флюидогенезом (Б.А. Соколов, [19]). Литогенез заключается в закономерном изменении физических и химических свойств минералов, ОВ, флюидов и пустотного пространства осадков-пород при их погружении. Вначале они испытывают воздействие микроорганизмов, а затем повышающейся температуры и давления. В зоне катагенеза начинается дефлюидизация пород, которая заключается в потере ими летучих веществ: воды, газов и УВ. При этом из 1 м3 глин освобождается до 350 л воды, и образуются жидкие и газовые УВ. Эти компоненты объединяются понятиями «углеводородных растворов» или «флюидов» низкотемпературной литогенетической стадии образования УВ. На больших глубинах углеводородные растворы сильно разогреваются, создают аномально высокие пластовые давления и начинают прорываться в вышележащие части разреза. За счёт конвективного механизма движения этих энергоемких растворов осадочные толщи дополнительно прогреваются, что в свою очередь усиливает процесс их дефлюидизации и соответственно – процесс реализации нефтегазового потенциала. Углеводородные потоки при вертикальной миграции пересекают на разных стратиграфических уровнях породы-коллекторы и насыщают их нефтью и газом, поэтому на всех уровнях стратисферы скопления УВ имеют связь с различными очагами нефтегазообразования (нефтегазогенерирующими породами). По статистическим данным, 90 % всех выявленных запасов УВ сосредоточено в глубинном интервале от 1 до 3 км, а очаги генерации располагаются на глубинах от 2 до 10 и более км. Таким образом, глубинные флюиды являются интенсивными тепломассоносителями и движущей силой второй, флюидодинамической, стадии образования УВ и формирования их залежей. В целом же, данная модель представляет процесс формирования залежей как целостный и универсальный литофлюидальный процесс, который закономерно сопровождает развитие осадочно-породных бассейнов (ОПБ). Он разделяется на две стадии или фазы: литогенетическую, связанную со сравнительно медленным погружением и катагенезом минералов и ОВ осадочных пород и флюидодинамическую стадию, которая связана с мощным и энергичным прорывом углеводородных растворов вверх по разрезу. Вторая стадия приводит к быстрому формированию залежей УВ.

34

Изложенное показывает, что для реализации данной модели необходимо наличие в осадочном чехле большого количества вертикальных ослабленных зон и расслоенности стратисферы на проницаемые и непроницаемые горизонты. Значительная расслоенность разреза литосферы на чередующиеся зоны уплотнения и разуплотнения была выявлена геолого-геофизическими исследованиями, а широкое присутствие в земной коре активизированных разломов было обнаружено аэрокосмогеологическими исследованиями в последней четверти ХХ века. Они же показали, что все крупные месторождения УВ связаны с узлами пересечения различно ориентированных разломов и высокоградиентными зонами новейших тектонических движений. Связь месторождений с разломами земной коры выявил и В.П. Гаврилов (1975). Новейшая тектоника и современные короткопериодические колебательные движения блоков земной коры, способствуют развитию пород-коллекторов, активизации процессов миграции флюидов, создают пути этой миграции, а также – условия для проявления геоиндикаторами глубокопогруженных потенциально нефтегазоносных тектонических элементов на земной поверхности (В.В. Доценко, [19]; В.В. Доценко, З.Х. Моллаев, Н. И. Ковалев, [20]; Ю.А. Стерленко, З.Х. Моллаев, В.В. Доценко, 1988). Короткопериодические волновые движения, определяются космическими причинами - лунно-солнечными приливами и периодическими изменениями солнечной активности, с которыми связаны изменения ротационного режима Земли и нарушения гравитационного поля. Установлено, что они ведут к периодичности сейсмической и вулканической деятельности, а также к периодичности проявления горных ударов (М.Н. Смирнова, 1968; И.М. Петухов, И.М. Батугина, 1999); смятию и срезанию обсадных колонн в глубоких скважинах; изменению забойных давлений и дебитов нефтяных скважин; вариациям скоростей распространения сейсмических волн (В.А. Ахияров, Ф.К. Салманов, С.К. Курсин, 1990). На этом основании короткопериодические движения несомненно влияют и на процессы миграции и аккумуляции УВ. Интенсивная вертикальная миграция флюидов и расплавов имеет и структуроформирующее значение. Во взаимодействии с тектонодинамикой она способствует образованию антиклинальных зон, проявлению диапиризма и грязевого вулканизма, а с этими процессами тесно связано образование ловушек и формирование залежей УВ. Так, например, инъекционный характер образования Терской и Сунженской антиклинальных зон Терско-Каспийского прогиба, рассмотрен с разных позиций М.И. Жемеричко (1978; 1979), Н.В. Короновским и др. (1987), Б.А Соколовым и Н.Ш. Яндарбиевым (1999), В.В. Доценко (2000). С этими антиклинальными зонами связаны значительные зоны нефтегазонакопления Северного Кавказа. На их примере М.В. Багдасарова [19] разработала вариант модели формирования месторождений нефти и газа, связанный с напряженным флюидодинамическим режимом. Флюидодинамическая модель формирования скоплений нефти и газа, с некоторыми дополнениями, активно используется, как сторонниками неорганической концепции, так и сторонниками полигенной концепции происхождения нефти и газа. Они считают, что энергоёмкие флюиды и расплавы, содержащие УВ, газы и металлы поступают в стратисферу по зонам глубинных разломов. При своем движении они дифференцируются, взаимодействуют с низкотемпературными флюи-

35

дами и ОВ осадочных пород и формируют, при наличии ловушек, скопления газа и нефти; или же эти флюиды образуют скопления УВ самостоятельно в породах фундамента и на их контакте с осадочным чехлом. В настоящее время известно более 60 месторождений УВ в коре выветривания и во внутренней толще палеозойских пород Западной Сибири. Кроме того, на Земле открыты десятки крупных месторождений нефти в гранитных массивах. Среди полигенных концепций выделяется модель А.А. Баренбаума (1996, [17-19]), которая тесно связывает образование нефти и газа с глобальным круговоротом углерода на Земле. По его предположению источником УВ являются процессы углеродной дегазации земной коры и мантии, которые захватили этот углерод ещё при образовании Земли. Запасы углерода постоянно пополняются из космоса. Небольшое количество углерода выпадает на Землю и в настоящее время, но основные его объемы периодически поступают в Солнечную систему с галактическими кометами, которые связаны со струйным истечением вещества из центра нашей Галактики. С периодами массированного поступления углерода совпадают все главные события фанерозоя (А.А. Баренбаум, Н.А. Ясаманов, 1995). В глобальном цикле углерода выделяются две крупные ветви: нисходящая и восходящая и с каждой из них связано образование нефти и газа. На нисходящей ветви круговорота углерода УВ образуются согласно органической теории, а на восходящей ветви согласно неорганической (минеральной) гипотезе. Органический углерод, содержащийся в осадочных породах, в условиях интенсивного осадконакопления в рифтовых зонах и в зонах субдукции литосферных плит достигнув низов земной коры и верхней мантии, испытывает восстановление до метана и его ближайших гомологов, и снова включается в круговорот. Углеводородные растворы, поднимаясь к земной поверхности в составе энергоемких флюидных систем, способны вытеснять из экранированных пористых геологических структур (ловушек) воду и формировать собственные скопления. Таким образом, в модели нефтегазообразования и нефтегазонакопления А.А. Баренбаума органическая и неорганическая концепции образуют тесно связанную систему, в основе которой лежат представления о двух стадиях (фазах) единого процесса круговорота углерода через биосферу Земли. Близкие представления о круговороте углерода развивает В.П. Гаврилов (1998). При этом он подчёркивает, что с геодинамических позиций вопрос о происхождении нефти теряет смысл, ибо углерод, как и другие элементы, составляющие нефть, присутствовали в разное время и в космосе и в живых организмах и в мантии Земли. Однако здесь же, В.П. Гаврилов отмечает, что условия для образования нефти и газа создаются только при появлении биосферы, которая является движущей силой круговорота углерода. Следует отметить, что другим, не менее важным источником энергии круговорота углерода, является эндогенная энергия Земли. Недавно Ю.Р. Каграманов и А.Е. Егикян (2000) предложили к обсуждению оригинальную космическую гипотезу происхождения нефти, основанную на астрофизических данных. Согласно этой гипотезе, жидкие УВ периодически поступали в диспергированном виде на Землю. Происходило это при столкновении Солнечной системы с межзвездными облаками и микроглобулами. Осаждающиеся УВ насыщали породы с высокими фильтрационно-емкостными свойствами и, прежде всего, песчаные, а также – эродированные участки карбонатных массивов и рифов.

36

Длительное нахождение Земли в плотной среде молекулярного облака вызывало значительное снижение солнечной постоянной и приводило к процессу оледенения на Земле с последующим уменьшением водного бассейна и увеличением поверхности континентов и островов, кора выветривания которых поглощала УВ. Закономерная связь распределения скоплений битумов и нефти на Земле с 19 крупными ледниковыми периодами авторами прослежена. В современной, типично неорганической гипотезе А.А. Маракушева [19] предполагается, что главный вклад в дегазацию Земли дает её ядро, а не продукты радиоактивного распада химических элементов, генерируемых в силикатных оболочках. Земля образовалась по его представлению в результате аккреции (гравитационного захвата) ледяного водно-водородного (кометного) вещества, а не из дегазированного железокаменного вещества космической пыли и метеоритов. Протопланетная стадия развития Земли обеспечила накопление в её жидком ядре огромной массы водорода, гелия и других флюидов, которые определили активное состояние Земли на протяжении 4,6 млрд. лет. Дегазация происходит импульсивно и определяет катастрофические рубежи в геологической истории Земли, которые фиксируются горизонтами чёрных сланцев в её осадочной оболочке. В исходящих из ядра водородных флюидных потоках происходят реакции диспропорционирования компонентов. В результате они эволюционируют с образованием воды, свободного углерода и углеводородов: Н2 + СО = С + Н2О, 3Н2 + СО = СН4 + Н2О и других веществ. В эти процессы вплетается миграция сероводорода и рудных металлов из жидкого ядра, которые определяют металлогеническое значение флюидных потоков и порождаемых ими магматических систем. И.И. Чебаненко и другие (2000) развивают «осадочно-неорганическую теорию формирования нефтяных и газовых месторождений», которая основана на представлениях, что нефтяные УВ формируются в верхних частях земной коры, где глубинный водород, а не готовые нефтяные УВ, соединяется с седиментогенным углеродом. В соответствии с этим, наиболее перспективными для выявления месторождений нефти и газа являются зоны глубинных разломов, проникающие в толщу осадочных формаций. Современные факты и аргументы гипотезы глубинного неорганического происхождения нефти изложены в работе В.С. Зубкова, В.А. Бычинского, И.К. Карпова и А.Н. Степанова (2000). Их балансовые и термодинамические расчеты развивают представления Э.Б. Чекалюка (1967) о возможности существования в верхней мантии тяжелых УВ, которые в равновесных условиях и при избытке углерода сменяются в земной коре метаном и ближайшими его гомологами. В.С. Зубков и другие предложили несколько возможных моделей прохождения нисходящих и восходящих потоков УВ через энергетический барьер, в результате которого могут сформироваться крупные газовые месторождения в зонах глубинных разломов кристаллического фундамента и осадочного чехла. В других случаях возможно накопление тяжелых и сверхтяжелых нефтей, наподобие месторождений нижнего течения р. Ориноко (Венесуэла) и бассейна р. Атабаска (Канада). Реализация различных моделей зависит от того, в какой фазе развития находятся те или иные тектонические структуры: платформы, рифты, зоны спрединга, кольцевые структуры и другие. Данные исследователи предлагают не противопоставлять представления об органическом и неорганическом происхождении нефти и газа, а

37

выявлять критерии происхождения УВ. Это необходимо для правильного выбора методики поисков различных по генезису углеводородов, среди которых могут быть и смешанные. Изложенное показывает, что вопрос происхождения нефти и газа остается дискуссионным и в начале ХХI века. В то же время он становится особенно актуальным, что связано с возрастающими потребностями общества в нефти и газе и ограниченностью их запасов и ресурсов. Ресурсы нефти могут быть практически исчерпаны к концу ХХI столетия. Снижение добычи нефти может начаться уже в 2020 году, а природного газа – в 2030 (Д. Эдварс, 1997). Это вызывает необходимость дальнейшего развития теоретических и прикладных направлений геологии и геохимии нефти и газа. С моделями происхождения УВ прямо связаны представления о процессах и скоростях формирования их залежей, а также – представления о новых объектах и технологиях поисков нефти и газа. Например, А.А. Баренбаум (1999), изучив соотношение запасов и прогнозных ресурсов УВ на Земле, которые по В.П. Гаврилову (1986) составляют примерно (1-3) · 1019 г со скоростью циркуляции углерода в биосфере равной 7 · 1016 г/год (А.А. Баренбаум, 1996), пришел к выводу, что образование газовых месторождений в определённых геологических условиях вполне возможно за 1000 лет. Поэтому многие крупные высокопродуктивные месторождения будут, вероятно, не только «возобновляемыми», но и «неиссякаемыми» источниками УВ. О значительной скорости формирования залежей нефти, иногда сопоставимой с её потерями при добыче высказывались В.П. Гаврилов (2000), Б.А. Соколов (1995), Б.А. Соколов и А.Н. Гусева (1994), Ю.И. Коробов, Л.Д. Малюшко [19], В.И. Корчагин (1999), Р.Х. Муслимов и др. [17] и другие. С этими представлениями увязываются, появляющиеся в настоящее время сведения о молодом – кайнозойском возрасте скоплений нефти и газа в древних нефтегазоносных комплексах (Р.П. Готтих, Б.И. Писоцкий, [19]; Д.К. Нургалиев, Н.Г. Нургалиева, [18]; Ю.И. Пиковский, [19] и др.). Классические представления об интенсивности формирования залежей нефти и газа, основанные на органической теории говорят о другом. В.И. Ларин (1995; 1998) отмечает, что процесс формирования залежей нефти и газа протекает очень длительно, от нескольких миллионов лет до нескольких десятков и более миллионов лет. Расчеты И.В. Высоцкого показывают, что продолжительность генерации жидких УВ в зависимости от толщины и скорости накопления пород «генетической зоны» колеблется от 20 до 100 млн. лет. Скорость формирования скоплений жидких УВ варьирует от нескольких сотен тысяч кубических метров до нескольких миллионов кубических метров за 1 млн. лет, то есть до нескольких первых десятков кубических метров за 1 год. Эти данные рассчитаны для бассейнов платформенных областей. В складчатых областях, где все геологические процессы протекают примерно в 4-6 раз быстрее, продолжительность генерации УВ уменьшается, а скорость генерации и формирования скоплений УВ увеличивается (В.В. Высоцкий, 1996). Таким образом, большая часть залежей нефти, заключённая в кайнозойских отложениях геосинклинальных областей формировалась на протяжении примерно 3 млн. лет со средней скоростью 25 т/год. Крупные и уникальные месторождения формировались здесь со скоростью до 700 т/год [21].

38

ЛИТЕРАТУРА 1. Бакиров А.А., Мальцева А.К. Литолого-фациальный и формационный анализ при поисках и разведке скоплений нефти и газа. – М.: Недра, 1985. 2. Бека К., Высоцкий И. Геология нефти и газа. – М.: Недра, 1976. 3. Бурдынь Т. А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. – М.: Недра, 1978. 4. Вассоевич Н.Б. Избранные труды. Геохимия органического вещества и происхождение нефти. – М.: Наука, 1986. 5. Вебер В.В. Основные пути генезиса нефти. – М: Наука, 1989. 6. Гаврилов В.П. Происхождение нефти. – М.: Наука, 1986. 7. Геологические условия формирования и размещения зон нефтегазонакопления / А.А. Бакиров, Э.А. Бакиров, Л.П. Мстиславская и др. – М.: Недра, 1982. 8. Геология и геохимия нефти и газа / А.А. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др. – М.: Недра, 1993. 9. Геология и геохимия природных горючих газов: Справочник / В.И. Ермаков, Л.М. Зорькин, В.А. Скоробогатов, В.И. Старосельский; Под ред. И.В. Высоцкого. – М.: Недра, 1990. 10. Доленко Г.Н. Геология и геохимия нефти и газа. – Киев: Наукова думка, 1990. 11. Ерёменко Н.А. Геология нефти и газа. – М.: Недра, 1968. 12. Ерёменко Н.А., Чилингар Г.В. Геология нефти и газа на рубеже веков. – М.: Наука, 1996. 13. История нефти в осадочных бассейнах: сб. науч. тр. / Под ред. Б.А. Соколова. – М.: Изд-во «Интерпринт», 1994. 14. Калинко М.К. Геология и геохимия нафтидов. – М.: Недра, 1987. 15. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. – М.: Недра, 1978. 16. Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа (к 95-летию членакорреспондента РАН Н.Б. Вассоевича). – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1997. 17. Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа (к 60-ти летию геологического факультета МГУ). – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998. 18. Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазоносные бассейны как саморазвивающиеся нелинейные системы. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1999. 19. Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая геология – итоги ХХ века. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 2000. 20. Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая геология в ХХI веке. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. 21. Основы геологии горючих ископаемых / В.В. Семенович, И.В. Высоцкий, Ю.И. Корчагина и др. – М.: Недра, 1987. 22. Резников А.Н. Геохимическая система нефтей СССР // Геология нефти и газа. – 1968. - № 4. – С. 11-16. 23. Резников А.Н. Хронобаротермические условия размещения углеводородных скоплений // Геология нефти и газа. – 1982. - № 6. - С. 17-30.

39

24. Резников А.Н Прогноз фазового состояния углеводородных скоплений на больших глубинах по хронобаротермическим критериям // Советская геология. – 1988. - № 5. – С. 34-43. 25. Резников А.Н. Новый метод оценки перспективных и прогнозных ресурсов нефти и газа // Геология нефти и газа. – 1998. - № 3. – С. 9-21. 26. Словарь по геологии нефти и газа. – Л.: Недра, 1988. 27. Справочник по геологии нефти и газа / Под ред. Н.А. Ерёменко. – М.: Недра, 1984. 28. Структурные и историко-генетические построения при поисках нефти и газа / Б.А. Соколов, О.К. Баженова, В.А. Егоров и др. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998. 29. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. – Л.: Химия, 1981. 30. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. Пер. с англ. – М.: Мир, 1982.