Теория плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок: Учебное пособие

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра физики и химии тверодого тела Г.М.Кузьмичева

Теория плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок Учебное пособие

Москва, 2000 г

Кузьмичева Г.М. "Теория плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок" - М.: МИТХТ. 2000 г. кол. страниц 36 В учебно-методическом пособии изложены основы теории плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок, лежащих в основе строения или описания кристаллических структур большинства простых веществ и многих соединений. Представлены разные способы их обозначения. В теоретическом и экспериментальном материале рассмотрено строение ряда соединений, обусловленное видом, количеством и мотивом заполнения пустот в том или ином виде упаковок. Учебно-методическое пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебно-методического пособия. УДК 548.5 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2000 г

3 Большинство структур элементов и фаз с преимущественно металлическим и ионным характером связи или только с ван-дер-ваальсовыми связями построено на основе плотнейших упаковок или плотных кладок (упаковок). Соединения с ковалентным характером связи могут быть описаны в терминах упаковок. Упаковкой называется такое пространственное размещение жестких сфер, при котором у них отсутствуют общие внутренние точки. Рассмотрим геометрию и симметрию плотнейших упаковок и плотных кладок и некоторые близкие к ним вопросы. Описание плотнейших упаковок и плотных кладок основано на представлении атомов жесткими (недеформированными) сферами фиксированного радиуса.

Симметрия плотнейших шаровых упаковок и плотных кладок На плоскости первый слой шаров одного размера можно уложить двумя способами: - плотнейший гексагональный слой (Рис. 1), - плотный тетрагональный слой (Рис. 2). Симметрия плоского слоя шаров, уложенных плотнейшим образом, характеризуется комплексом C6v = 6mm (L66P) в центре каждого шара (А на Рис. 1) и комплексом C3v = 3m (L33P) в центре каждого треугольного промежутка (В и С на Рис. 1) между шарами (не принимая во внимание горизонтальных, лежащих в плоскости слоя элементов симметрии). Плоский слой шаров, уложенный плотным образом, имеет симметрию C4v = 4mm (L44P) как для центра шара, так и для центра квадратного промежутка между шарами (Рис. 2). Пространственные плотнейшие шаровые упаковки и плотные кладки возникают из подобных плоских, если последние укладывать этажами таким образом, чтобы шары вышележащего слоя попадали в промежутки (треугольные или квадратные впадины) между шарами нижележащего слоя. Второй слой можно уложить двояко: - шар на шаре - плотная шаровая кладка: гексагональная плотная кладка (пр. гр. P6/mmm, z=1) (Рис. 1) и кубическая плотная кладка (пр. гр. Pm3m, z=1) (Рис. 2), - шар в лунки - плотнейшая шаровая упаковка (заполняются лунки первого сорта: либо типа B, либо типа С) (Рис. 1) и плотная шаровая кладка (Рис. 2).

4 Третий слой можно наложить двумя способами: - шары над первым слоем - гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) (пр. гр. P63/mmc, z=2) (Рис. 1) и объемноцентрированная кубическая кладка (ОЦК) (пр. гр. Im3m, z=2) (Рис. 2), -шары в лунках второго сорта- кубическая плотнейшая упаковка (КПУ), или гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК) (пр. гр. Fm3m, z=4), причем шары третьего слоя не проектируются на слои первого) (Рис. 1) Подобная альтернатива расположения шаров (в положении А, В или С) возникает при укладке каждого слоя, и поэтому число плотнейших упаковок бесконечно велико. Группа симметрии C3v = 3m положений В и С в исходном слое является подгруппой для симметрии C6v = 6mm положений А, и поэтому минимальная симметрия любой плотнейшей упаковки определеется комплексом C13v = P3m1. Такой симметрией, в частности, характеризуется упаковка, получающаяся укладкой слоев в порядке, совершенно произвольном, хаотическом. Если произвол в наложении слоев будет ограничен прежде всего некоторым периодом повторяемости слоев А, В, С, то возникают периодические (n-слойные) упаковки, симметрия которых может быть более высокой. Во всех случаях, однако, эта симметрия должна быть кратной от C13v = P3m, причем эта группа есть наибольший делитель для высшей группы симметрии. Таким образом, по симметрии все многослойные плотнейшие упаковки относятся к 8 пространственным группам (пр. гр):

C13v=P3m1, C53v=R3m, D33d=P-3m1, D53d=R-3m, C46v=P63mc, D13h=P-6m2, D46h=P63/mmc, O5h=Fm3m. Симметрией O5h обладает единственная трехслойная плотнейшая упаковка (КПУ или ГЦК): наложение исходных трех плотноупакованных двумерных слоев дает такую укладку, что точно такие же слои в ней (и только в ней) можно выделить по трем другим направлениям, как это видно из Рис. 1. Из семи остальных перечисленных пространственных групп симметрии для каждой имеется бесчисленное множество представителей среди упаковок различных периодов.

5

Рис. 1

6

Рис. 2

7

Плотность двумерной и трехмерной шаровых упаковок Плотность двумерной упаковки (p, %) атомами или ионами определяется как отношение площади, занимаемой касающимися сферическими атомами (ионами), приходящейся на двумерную элементарную ячейку, к площади этой ячейки: p= Sатом(ион)/S, % Sатом(ион)=( R2)z, S атом(ион) (A2) - площадь, занимаемая атомом или ионом, S (A2) - площадь двумерной ячейки Бравэ, R (А) - радиус сферических атомов или ионов, выполняющих плотнейшую упаковку или плотную кладку, z-число формульных единиц в двумерной ячейке. Расчет S- площади двумерной ячейки Бравэ - выполняется по следующим формулам: Плотная кладка (симметрия 4mm): S=a2, a=2R Плотнейшая упаковка (cимметрия 6mm): S=a2sin120 , a=2R Согласно расчету, p=90.69% (плотнейшая упаковка) и p=78.54% (плотная кладка). Степень заполнения пространства, или плотность трехмерной упаковки (Р, %) атомами или ионами определяется как отношение объема касающихся сферических атомов (ионов), приходящегося на одну элементарную ячейку, к объему всей ячейки:

P= Vатом(ион)/V, % Vатом(ион)=(4 /3)R3z, Vатом(ион) (A3) - объем атома или иона, V (A3) - объем ячейки Бравэ, R (А) радиус сферических атомов или ионов, выполняющих плотнейшую упаковку или плотную кладку, z-число формульных единиц в ячейке. Расчет V- объема ячейки Бравэ - выполняется по следующим формулам: КПК (кубическая плотная кладка): V=a3, a=2R ГПК (гексагональная плотная кладка): V=a2csin120 , a=2R, c=2R OЦК (объемноцентрированная кубическая): V=a3, a=4R 3/3

8 ГЦК (кубическая плотнейшая упаковка): V=a3, a=2R 2 ГПУ (гексагональная плотнейшая упаковка): V=a2csin120 , a=2R, c=4R 6/3 Согласно расчету, Р=74.05% (ГПУ и ГЦК), Р=68.02% (ОЦК), P=60.46% (ГПК) и Р=52.36% (КПК). Любая последовательность букв А, В, С, в которой не стоят рядом две одинаковые буквы, выражают плотнейшую упаковку с одинаковой степенью заполнения шарами пространства. До сих пор математически не доказано отсутствие упаковок, имеющих плотность, превышающую Pmax и pmax.

Способы обозначения плотнейших упаковок Существует несколько способов обозначения плотнейших упаковок, взаимно дополняющих друг друга. Применение того или иного вида обозначения определяется задачами, стоящими перед исследователями. 1. Трехбуквенное обозначение АВС п=2 - АВ/АВ/ ..... или АС/АС/..... или гексагональная плотнейшая упаковка пр. гр. P63/mmc,

ВС/ВС/.....

двухслойная

п=3 - АВС/АВС/..... трехслойная кубическая плотнейшая упаковка пр. гр. Fm3m, п=4 - АВАС/АВAC/..... четырехслойная гексагональная) пр. гр. P63/mmc,

топазовая

упаковка (двойная

п=5 - АВСАВ/АВСАВ/..... пятислойная гексагональная плотнейшая упаковка пр. гр. P-3m1, п=6 - АВСАСВ/АВСАСВ/ ...... шестислойная рамзаитовая упаковка (утроенная гексагональная или сдвоенная кубическая) пр. гр. P63/mmc, п=6 - АВABAC/АВABAC/ ...... шестислойная гексагональная плотнейшая упаковка пр. гр. P-6m2 и т. д. Трехбуквенное обозначение позволяет выявить период повторяемости или число слоев вдоль главной оси упаковки.

9 ...ABCABCACBACBA... n=12 - границы периода, n - число слоев

2. Двухбуквенное обозначение г(h), к (c) Ягодзинского-Уайкова-Белова Буква г приписывается слою в трехбуквенной формуле АВС упаковки, если буквы 2-х соседних слоев одинаковы; буква к - различны.

...ABCABCACBACBA... г к к к к к г к к к к к г ... n= 12 - зеркальные плоскости симметрии - центры симметрии

Основное достоинство этого способа обозначения в том, что он позволяет сразу (без чертежа и модели) указать те элементы симметрии, которые присущи новому типу упаковки и которые, будучи добавлены к минимальному комплексу C13v=P3m1, определяют собой более высокую симметрию (соответственную пространственную группу) данной упаковки. Простые правила, определяющие эти добавочные характерные элементы симметрии, следующие: Горизонтальная плоскость симметрии проходит через центры шаров соответствующего слоя, который отвечает букве г и разбивает на две симметричные части всю бесконечную (г, к) формулу упаковки. Центры симметрии лежат либо в центрах соответствующих шаров, отвечающих буквам к и рассекающих формулу на две симметричные (зеркальные) части, либо двумя последовательными слоями кк или гг, если соответствующая пара одинаковых букв рассекает формулу на две зеркальноравные части. Легко видеть (на основании элементарных теорем геометрической кристаллографии), что если к основному комплексу C13v=P3m1 добавить

10 горизонтальные зеркальные плоскости и не совпадающие с ними центры симметрии, то мы придем к пространственной группе D46h=P63/mmc. Добавочные центры симметрии (и автоматически возникающие одновременно с этими центрами горизонтальные двойные оси) без горизонтальных плоскостей симметрии определяют группу D33d=P-3m1. Добавочные плоскости симметрии (но без центров) приводят к группе D13h=P-6m2. 3. Обозначение Рамсдела. Различные плотнейшие упаковки состоят из идентичных слоев атомов, наложенных один на другой с постоянным интервалом, и отличаются по типу решетки и числу слоев в элементарной ячейке. Так, символ nH по Рамсделу соответствует структуре с n-слойным периодом повторяемости вдоль оси с и примитивной гексагональной решеткой, в то время как символ mR характеризует структуру с m-слойным периодом повторяемости вдоль оси с и решеткой, примитивная элементарная ячейка которой является ромбоэдрической.

...ABCBACABACBCACBA...

15R

г к г к к ...

12R

г к к к к к ...

n= 15

...ABCABCACBACBA... n= 12

...ABCACBA...

6H

г к к ...

n= 6

Этот простая система обозначений лотнейших упаковок позволяет четко разграничивать политипы, за исключением тех, которые имеют одинаковую решетку и один и тот же период повторяемости вдоль оси с и отличается только последовательностью наложения слоев в пределах элементарной ячейки. Чтобы различить члены таких групп между собой, обычно к группе, обозначающей тип решетки, добавляют подстрочный индекс a, b, c и т. д. Например, два известных политипа с идентичными параметрами решетки, но с разной структурой обозначаются как 51Ra и 51Rb.

11 4. Последовательность зигзагов (по Рамсделу) В зигзагах, выделяемых из любой упаковке, шары г могут быть только в углах (вершинах) линии зигзага, тогда как шары к в этих вершинах быть не могут. ...ABCABCACBACBA... г к к к к к г к к к к к г ...

...ABCBACABACBCACBA... г к г к к г к г к к г к г к к г ...

n= 12

n= 15 2

6

г

к

к

к

к

к

г

г

к

к

6

к

3 к г

2 к г

к

г

к

к

3 к

2 к к

к

г

г

к

г

3 к г

Этот вид обозначения плотнейших упаковок успешно используется для описания дефектов упаковки, политипов и механизма образования двойников. 5. Символы Г.С.Жданова Г.С. Жданов предложил считать число операторов того или иного типа в псевдопериоде. Смысл каждого оператора заключается в числе маленьких отрезков на прямолинейном участке.

...( 6 , 6 )

...ABCABCACBACBA... n= 12

...( 2 , 3 )3

...ABCBACABACBCACBA... n= 15

12 Кубическая плотнейшая упаковка не выражается числовым символом, поскольку единица есть наименьший период гексагональной упаковки ... гг ....=.... 1,1 .... Основываясь на этом виде обозначения плотнейших упаковок, можно сформулировать ряд правил: 1. Любой наименьший период m в числовом символе представляет собой либо треть периода упаковки n (n=3m), либо половину периода (n=2m), либо равен целому числу периоду (n=m). 2. Если наименьший период повторяемости содержит нечетное число членов (m=2k 1), то он всегда является половиной периода плотнейшей упаковки (n=2m), и последняя будет характеризоваться одним из гексагональных видов симметрии D46h=P63/mmc или C46v=P63mc. 3. Если наименьший период содержит четное число членов (m=2k), то необходимо рассмотреть разность между суммой цифр, стоящих на четных местах символа ( 2), и суммой чисел, стоящих на нечетных местах ( 1). При разности, кратной трем ( = 2- 1=3k), наименьший период равен периоду упаковки (n=m), симметрия которой будет D13h=P-6m2, D33d=P-3m1, C13v=P3m1. Если же разность не будет кратной 3 ( = 2- 1=3k 1), то наименьший период символа равен трети периода упаковки, и симметрия упаковки будет ромбоэдрической C53v=R3m, D53d=R-3m. И наоборот: упаковка будет ромбоэдрической тогда и только тогда, когда ее период, выраженной формклой из букв г и к, делится на три тождественных минимальных периода. Преимущества использования символов Г.С.Жданова: 1. Числовой символ хорошо передает симметрию упаковки: - если линия симметрии проходит между двумя цифрами, то в упаковке существует плоскость симметрии, перпендикулярная оси упаковки, - если линия симметрии проходит через какую-нибудь цифру, то в плотнейшей упаковке имеем соответствующий центр симметрии, причем если линия симметрии символа проходит через четную цифру, то центр симметрии находится в шаре соответствующего слоя (случай к), если линия симметрии проходит через нечетную цифру, то центр симметрии попадает в промежуток между двумя слоями (случаи к к и г г).

13 2. При помощи числовых символов более просто выражаются упаковки, формулы которых содержат большое число подряд идущих букв к. 3. Числовые символы также дают довольно простые способы подсчета различных возможных упаковок с заданным периодом повторяемости n. Особенно хорош метод при подсчете числа упаковок с гексагональной симметрией D46h=P63/mmc и C46v=P63mc. В самом деле, для этого надо лишь число n/2 разбить на всевозможные суммы с нечетным числом слагаемых. 4. При разбивании периода на четное число членов приходится считаться с делимостью вышеприведенной разностью на 3. Разбивки периодов, удовлетворяющие этому условию, дадут упаковки с периодом n=m, не удовлетворяющие - дадут треть периодов ромбоэдрических упаковок с n=3m. 5. Кубическая плотнейшая упаковка не выражается числовым символом, поскольку единица есть наименьший период гексагональной упаковки ... гг ....=.... 1,1 .... 6. Отметим простоту решения в числовых символах задачи удвоения, утроения и т. д. периода упаковки с сохранением ее симметрии. Цифры числового символа при этом просто удваиваются, утраиваются и т. д. Так, от гексагональной упаковки .... гг ....=.... 1,1 .... приходим к топазовой .... гкгк ....=.... 2,2 ...., далее к рамзаитовой .... гккгкк ....=.... 3,3 .... и т. д. Эти обозначения наиболее удобны для характеристики структур с большими периодами с, в частности, для политипов и сверхструктур. 6. Обозначение Хэгга Последовательные переходы от слоя к слою могут быть двух видов и обозначаются знаком (+) и (-), которые соответственно сопровождаются трансляциями 1/3 2/3 и 2/3 1/3 = -1/3 -2/3, параллельными базовой плоскости.

14 A

A

B

C

B

C –

+

...ABCABCACBACBA... n= 12

...+ + + + + + – – – – – – ...

n+ - n- = 3r

для гексагональных политипов.

n+ - n- = 3r ± 1

для ромбоэдрических политипов.

r - некоторое положительное или отрицательное целое число, включая ноль. 7. Обозначение Франка-Набарро. Взаимоотношения между соседними слоями можно охарактеризовать с помощью "операторов наложения", которые соответствуют поворотам вокруг [001]. Хотя все слои плотнейшей упаковки идентичны, они повернуты на 60 один относительно другого. Если слой В находится над слоем А, то каждый атом В лежит в центре равностороннего треугольника, образованного тремя атомами А таким образом, что этот треугольник ориентирован как (Рис. 1). С другой стороны, когда слой А лежит на слое В, то атомы А располагаются в центрах равносторонних треугольников, образованных атомами В таким образом, что треугольники ориентированы как (Рис. 1). Следовательно, взаимоотношения между соседними слоями можно выразить соответственно с помощью операторов и : - Прямая последовательность слоев A B C A обозначается AB, BC, CA

- Обратная последовательнось слоев C B A C обозначается BA, CB, AC

...ABCABCACBACBA.. .

15 Операторы и характеризуют ориентацию треугольных оснований координационных тетраэдров в следующих один за другим слоям структуры. Вполне понятно, что символы Франка-Набарро представляют те же символы Хэгга, в которых плюс обозначен оператором , а минус - оператором . Если структура описана с помощью одного способа обозначений, можно легко перейти к любому из других способов. Для этого удобно сначала записать полную последовательность ABC в структуре, а затем выразить ее в желаемой системе обозначений.

Осевые отношения и параметры решетки Степень приближения реальной кристаллической структуры к плотнейшей упаковке можно определить по параметрам решетки этой структуры. Любую плотнейшую упаковку удобно рассматривать в гексагональном аспекте вдоль направлений <0001> (ГПУ) или <111> (ГЦК). Если с - высота гексагональной элементарной ячейки (параметр гексагональной ячейки), n - слойность, то с=nh. Любая сфера в плотнейшей упаковке соприкасается с тремя сферами нижележащего слоя, центры этих четырех сфер лежат в вершинах правильного тетраэдра (Рис. 3а). Высота тетраэдра представляет собой расстояние h между соседними слоями структуры, а cторона равна параметру решетки a гексагональной элементарной ячейки (a=2R, R - радиус сферы). Рассмотрим соотношения в правильном тетраэдре (Рис. 3а). В треугольнике BPQ: Q - центральная точка основания, P - средняя точка стороны основания: PQ=1/3asin60 , BP2=BQ2+QP2, a2sin260 =h2+(a2/9)sin260 , h/a= 2/ 3=0.8165, c/a=nh/a=0.8165n Осевое отношение c/a для идеальной плотнейшей упаковки должно быть в целое число раз больше величины 0.8165. Например, для двуслойной ГПУ ....ABAB... отношение c/a=1.633. В трехслойной кубической плотнейшей упаковке ...ABCABC.... слои накладываются один на другой в направлении <111> кубической элементарной ячейки (Рис. 3б). Поэтому пространственная диагональ этой ячейки с=3h, а длина каждой из сторон ak куба может быть выражена как ak = 3h= 2a=2 2R. Таким образом, параметр гранецентрированной кубической элементарной ячейки в 2 раз больше диаметра сферы.

16

Рис. 3

17

Виды и число пустот в плотнейших упаковках и плотных кладках Распределение пустот в трехмерной плотнейшей или плотной упаковке шаров имеет существенное значение, поскольку в них могут располагаться шары меньших размеров. Однако следует заметить, что в реальных структурах могут быть заняты не все пустоты, и в большей части плотноупакованных структурах неорганических соединений заполнены лишь некоторые пустоты, связанные между собой операциями симметрии. Согласно принципу плотнейшей упаковки наиболее объемные компоненты химических соединений располагаются весьма однообразно - по одному из приведенных способов плотнейшей упаковки или плотной кладки. Чаще всего такими компонентами являются анионы. Более мелкие компоненты, как правило катионы, анимают промежутки между анионами. При наложении плотнейших слоев друг на друга образуются два главных типа пустот - тетраэдрические и октаэдрические. На каждый атом, выполняющий плотнейшую шаровую упаковку, приходятся две тетраэдрические и одна октаэдрическая пустоты. Следовательно, в плотнейшей упаковке содержится: - столько октаэдрических пустот, сколько имеется атомов, выполняющих плотнейшую упаковку; - вдвое больше тетраэдрических пустот, чем атомов, выполняющих плотнейшую упаковку. В кубической плотнейшей упаковке вдоль <111> чередуются октаэдры и тетраэдры (Рис. 4); в гексагональной плотнейшей упаковке вдоль <0001> октаэдры связаны с октаэдрами, а тетраэдры с тетраэдрами (Рис. 5). В простых кубических и гексагональных кладках на один атом, выполняющий кладку, соответственно приходятся одна кубическая пустота и две тригональнопризматические (Рис. 6); в объемноцентрированной кубической упаковке на один атом - три искаженных октаэдрических (сплющенный октаэдр - тетрагональная бипирамида) и шесть искаженных тетраэдрических (сфеноидальных) пустот (Рис. 7).

18

Рис. 4

19

Рис. 5

20

Рис. 6

21

Рис. 7

22

Размеры и координационные числа пустот Тетраэдрические и октаэдрические пустоты плотнейшей упаковки различаются по своим размерам и координационным числам. Атом, помещенный в тетраэдрическую пустоту, имеет четырех ближайших соседей и, седовательно, находится в четверной координации, в то время как атом, находящийся в октаэдрической пустоте, обладает шестерной координацией. Поэтому плотнейшую упаковку из координационных тетраэдров и октаэдров, вместо того чтобы рассматривать ее как упаковку самих шаров. Размеры пустоты характеризуются радиусом сферы, которая может точно уместиться в пустоте. Рассмотрим тетраэдрическую пустоту (Рис. 3 а), окруженную четырьмя шарами радиуса R. Центры сфер лежат в вершинах правильного тетраэдра с ребром a=2R. Обозначим через r радиус сферы, которая точно умещается в этой пустоте. Ее центр O должен быть равноудален от всех вершин тетраэдра, а длина связи p = r + R. Высота BQ = h связана с величиной ребра a следующим уравнением: р = 2a/ 3. Из прямоугольного треугольника OPQ получаем: OQ=BQ-BO = h - p, OR=p, QR = 2/3asin60 = h/ 2, p2 = (h - p)2 + h2/2, p = 3/4h Таким образом, длины связей для атома, помещенного в тетраэдрическую пустоту плотнейшей упаковки, равны трем четвертям толщины слоя. Подставяя r и R в выражения для p и h, получим r+R=(3 2/4 3)2R, r=R( 3 - 2)/ 2=0.225R. Это выражение определяет радиус сферы, характеризующей размеры тетраэдрической пустоты. В октаэдрической пустоте (Рис. 3 б) сфера, точно в ней умешающаяся, должна касаться шести шаров: трех из нижележащего и трех вышележащего слоя. Точка O представляет собой центр сферы, заключенной внутри пустоты. Длина связей в этом случае составяет OA = p = r + R. Легко видеть, что p2=(h/2)2 + (2/3asin60 )2, p = 3h/2. Длина связи для атома, помещенного в октаэдрическую пустоту в плотнейшей упаковке, равна поэтому 0.88 от расстояния между слоями. Заменяя p = r + R и h = ( 2/ 3)R, получим r + R = 2R, r =( 2 - 1)R = 0.414R. Таким образом определяется радиус сферы, характеризующей размеры октаэдрической пустоты. На самом деле катионы, размещаясь в пустотах плотнейших упаковки и плотных кладок из анионов, не могут "болтаться" в этих промежутках, а, наоборот, расталкивают шары.

23

Способы изображения кристаллических структур В кристаллохимии для изображения кристаллических структур в основном пользуются двумя способами: - Системой точек (шаров), образующих пространственные постройки. Этот метод получил наибольшее распространение из-за наглядности. Однако, он страдает существенным недостатком, так как не дает представления об относительных размерах атомов и ионов. Пользоваться для моделей структур шарами разных размеров в соответствии с разными сортами атомов (ионов) удобно лишь для простых структур. Так, графическое изображение плотнейших упаковок и плотных кладок может быть выполнено в виде шаровых слоев (Рис. 8 а, б), где все шары одного размера. В сложных структурах мелкие по размеру атомы оказываются почти закрытыми крупными, что лишает этот способ необходимой наглядности. - Сочетанием координационных полиэдров. Этот способ удобен для изображения как простых, так и сложных структур кристаллов. Л. Полинг (1929 г) использовал принцип плотнейших упаковок для кристаллических структур, учитывая наиболее распространенную для них 4-ную и 6-ную координацию катионов. Основная идея полиэдрического метода Л. Полинга заключается в том, что в модели из тетраэдров и октаэдров сохраняются лишь те многогранники, внутри которых находятся катионы. Незаселенные катионами полиэдры либо вообще не изображают, либо делают прозрачными. Таким образом, от шара плотнейшей упаковки (аниона) остается лишь его центр (вершина КП катиона), а "тело" шара разрезается на части, из которых складываются тетраэдры и октаэдры. При таком сравнении становится явной несхожесть кристаллических структур ThO2 (структура флюорита) и Li2O (структура антифлюорита) (Рис. 9 а, б). Метод изображения структур с помощью полиэдров с учетом более редких координационных чисел в кристаллических структурах разработан Н.В.Беловым (1947 г).

24

Способы изображения кристаллических структур Система точек (шаров)

а. СТ Mg (двухслойная гексагональная плотнейшая упаковка атомов ABAB.....)

б. СТ Cu (трехслойная плотнейшая упаковка атомов ABCABC......) Рис. 8 25

Способы изображения кристаллических структур Сочетание координационных полиэдров

а. ThO2 (структура флюорита)

б. Li2O (структура антифлюорита) Рис. 9

26

Кристалические структуры, описываемые в терминах плотнейших упаковок и плотных кладок В основе строения структурных типов Сu, Mg и -Fe лежат соответственно трехслойная кубическая (ГЦК), двухслойная гексагональная (ГПУ) плотнейшие упаковки и объемноцентрированная кубическая (ОЦК) плотная кладка. Структура типа Po построена по типу простой кубической (тип -Po) -или простой гексагональной (тип -Po) кладок (Табл. 1).

ТАБЛИЦА 1. Кристаллографические параметры некоторых структурных типов простых веществ Структурные типы (СТ) Cu Mg -Fe -Po -Po

Пространственная группа (пр. гр) Fm3m P63/mmc Im3m Pm3m P6/mmm

Число формульных единиц в ячейке (z) 4 2 2 1 1

Координаты атомов

Cu: 0 0 0 Mg: 0 0 0, 1/3 2/3 1/2 Fe: 0 0 0 Po: 0 0 0 Po: 0 0 0

Координационное число атомов в плотнейших упаковках - 12; координационные полиэдры (КП) - кубический (для ГЦК) или гексагональный (для ГПУ) кубооктаэдры. Координационное число в плотных кладках: 6 (КП октаэдр), 8 (КП куб) и 6 (КП гексагон) соответственно для простой кубической, объемноцентрированной кубической и простой гексагональной кладок. Для описания строения соединения, в основе которого лежит плотнейшая или плотная упаковка атомов или ионов, необходимо задать: - тип плотнейшей упаковки или плотной кладки анионов, - сортности и числа заселенных катионами пустот, - закон, по которому происходит отбор между заселяемыми и незаселяемыми пустотами. В Табл. 2 представлены некоторые структурные типы, построенные по принципу плотнейших упаковок или плотных кладок, а в Табл. 3 даны их структурные характеристики.

ЗАПОЛНЕНИЕ ПУСТОТ В ПЛОТНЕЙШИХ ШАРОВЫХ УПАКОВКАХ И ПЛОТНЫХ ШАРОВЫХ КЛАДКАХ Тип упаковки. Тип занятых пустот

Заполнение пустот

Состав

Простая кубическая кладка. Кубические пустоты Простая кубическая кладка. Кубические пустоты

Полное

AX

½

AX2

Простая гексагональная кладка. Тригонально-призматические пустоты

Полное

A2X

Простая гексагональная кладка. Тригонально-призматические пустоты

½

AX

Простая гексагональная кладка. Тригонально-призматические пустоты Объемно-центрированная упаковка. Искаженные тетраэдрические пустоты. Объемно-центрированная упаковка. Искаженные тетраэдрические пустоты.

½

AX

Полное

A6X

½

A3X

Полное

A3X

Объемно-центрированная упаковка. Искаженные октаэдрические пустоты.

Мотив заполнения пустот

CТ

Пр. группа

CsCl

Pm3m

Число формульных единиц в ячейке, Z 1

CaF2

Fm3m

4

AlB2

P6/mmm

1

равнослойно

NiAs

P63/mmc

2

послойно

MoC

P-6m2

2

FeC6

Im3m

2

W3O

Pm3n

2

Im3m

2

по шахматному закону

равнослойно

Слойность

КЧ и КП

КЧ A,X=8 КП A,X -куб КЧ Сa=8 КП Ca- куб КЧ F=4 КП F- тетраэдр КЧ Al=12 КП Al -гексагональная призма КЧ B=6, КП В - тригональная призма КЧNi=6 КП NI -октаэдр КЧAs=6 КП As-тригональная призма КЧ А,X =6, КП А,X -тригональная призма КЧFe=24 КЧ С=4, КП C - искаженный тетраэдр КЧ W=4, КП W - искаженный тетраэдр КЧ O=12 КП O - икосаэдр КЧ А=6 КП А- искаженный октаэдр КЧ Х=18

Объемно-центрированная упаковка. Искаженные октаэдрические пустоты Кубическая плотнейшая упаковка. Тетраэдрические пустоты

½

A3X2

Полное

A2X

½

AX

полное

AX

½

AX2

Кубическая плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

½

AX2

Кубическая плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

2/3

Кубическая плотнейшая упаковка. Тетраэдрические пустоты Кубическая плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты Кубическая плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

Гексагональная плотнейшая упаковка. Тетраэдрические пустоты Гексагональная плотнейшая упаковка. Тетраэдрические пустоты Гексагональная плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

полное

Гексагональная плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

A2X3

КЧ А=6 КП А-искаженный октаэдр КЧ Х=9 КЧ Ca=8, КП Ca - куб КЧ F=4, КП F- тетраэдр КЧ A,X =4, КП A,X- тетраэдры

n=3

CaF2

Fm3m

4

n=3

ZnS

F-43m

4

n=3

NaCl

Fm3m

4

КЧ A,X =6, КП A,X - октаэдры

послойно

n=3

CdCl2

R-3m1

2

равнослойно

n=3

TiO2 aнатаз

I41/amd

La2O3

P3m1

1

КЧ А=6, КП А- октаэдр КЧХ=3, КП Х - телесный угол КЧ A=6, КП А - октаэдр КЧ Х=3, КП Х - треугольник КЧ А=7, КП –одношапочный октаэдр КЧ Х =4,4,5

равнослойно

равнослойно

n=3

2

нет

½

AX

полное

AX

½

AX2

равнослойно

равнослойно

n=2

ZnS

P63mc

2

КЧ А,Х =4, КП А,Х - тетраэдры

n=2

NiAs

P63/mmc

2

n=2 n=4

TiO2 рутил брукит

P42/mnm Pbca

КЧ Ni=6, КП Ni- октаэдр КЧ As=6, КП As - тригональная призма КЧ A=6, КП А - октаэдр КЧ Х=3, КП Х - треугольник

2

Гексагональная плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

½

AX2

послойно

n=2

CdI2

P-3m1

2

Гексагональная плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

2/3

A2X3

равнослойно

n=2

Al2O3

R-3c

2

Гексагональная плотнейшая упаковка. Октаэдрические пустоты

1/3

AX3

равнослойно

n=2

CrO3

R-3c

КЧА=6, КП А - октаэдр КЧ Х=3, КП Х-телесный угол КЧА=6, КП А- октаэдр КЧ Х=4, КП Х - тетраэдр КЧА=6, КП А- октаэдр КЧ Х=2, КП Х - угол

30 ТАБЛИЦА 3. Кристаллографические параметры некоторых структурных типов соединений Структурные типы (СТ) NaCl

Пространственная группа (пр. гр) Fm3m

Число формульных единиц в ячейке (z) 4

Координаты атомов

Na: 1/2 0 0 Cl: 0 0 0 NiAs P63/mmc 2 Ni: 0 0 0, 0 0 1/2 As: 2/3 1/3 1/4, 1/3 2/3 3/4 ZnS F-43m 4 Zn: 1/4 1/4 1/4 (сфалерит) S: 0 0 0 ZnS (вюртцит) P63mc 2 Zn: 2/3 1/3 z, 0 0 z+1/2 (z=1/8) S: 0 0 0, 2/3 1/3 1/2 CsCl Pm3m 1 Cs: 1/2 1/2 1/2 Cl: 0 0 0 MoC P-6m2 1 Mo: 0 0 0 C: 2/3 1/3 1/2 CaF2 Fm3m 4 Ca: 0 0 0 (флюорит) F: 1/4 1/4 1/4 Li2O Fm3m 4 O: 0 0 0 (антифлюорит) Li: 1/4 1/4 1/4 CdCl2 R-3m 1 Cd: 0 0 0 Cl: 1/4 1/4 1/4, 3/4 3/4 3/4 CdI2 P-3m1 1 Cd: 0 0 0 I: 1/3 2/3 ~3/4, 2/3 1/3 ~1/4 MoS2 P63/mmc 2 Mo: 1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4 S: 1/3 2/3 z, 2/3 1/3 -z (z=0.379) -Al2O3 R-3c 2 Al: x x x (x=0.105) (корунд) O: x 1/2-x 1/4 (x=0.303) La2O3 P-3m1 1 La: 1/3 2/3 z, 2/3 1/3 -z (z=0.23) O: 000, 1/3 2/3 z, 2/3 1/3 -z (z=0.63) ReO3* Pm3m 1 Re: 0 0 0 O: 1/2 0 0 Примечание: * дефектная кубическая плотнейшая упаковка из атомов кислорода (заполнено 3/4 мест); катионы Re расположены в октаэдрических пустотах по антикорундовому закону.

31 Структурные типы NaCl и NiAs отличаются типами плотнейших упаковок анионов (ГЦК в первом случае и ГПУ - во втором), все октаэдрические пустоты которых заняты катионами (Табл. 2). В структуре NiAs вдоль гексагональной оси октаэдры соединяются друг с другом гранями. Это возможно лишь для катионов с высокой поляризацией, что характерно для катионов из середины больших периодов периодической системы. Структуру типа NiAs можно рассматривать и с точки зрения плотной гексагональной кладки, которую выполняют атомы Ni, а атомы As при этом занимают 1/2 тригональных пустот. При заселении 1/2 октаэдрических пустот мы приходим к слоистым структурам типа CdI2 (двухслойная гексагональная упаковка) и CdCl2 (трехслойная кубическая упаковка). Чередование заселенных слоев с незаселенными в ГПУ уничтожает все горизонтальные плоскости симметрии и CdI2 кристаллизуется в пространственной группе D33d = P-3m1. В ГЦК перпендикулярно направлению расположения плотнейших слоев (<111>) горизонтальных плоскостей симметрии нет, поэтому и в соответствующих слоистых структурах типа CdCl2 сохраняется пр. гр. D53d=R-3m (ГЦК, рассматриваемая вдоль каждой из тройных осей, имеет симметрию D 53d=R3m (Табл. 3). Мотивы AX3 и A2X3 из октаэдров, очевидно, связаны друг с другом, поскольку, если запоненные октаэдры дают мотив AX3, то незаселенные октаэдры той же упаковки дают мотив A2X3, и наоборот. Основным мотивом для структур составов A2X3 - AX3 по наибольшему числу представителей является корундовый. Если заселены октаэдры, составяющие шестичленные кольца, то это будет собственно корундовый мотив A2X3, характерный для самого корунда -Al2O3 (Рис. 10 а). Если, наоборот, заселены только что бывшие пустыми центральные октаэдры внутри теперь пустых шестиугольников, то перед нами карбонатный мотив, характерный для двух модификаций CaCO3 (Рис. 10 б). В СТ -Al2O3 в общей ГПУ каждый слой построен по корундовому мотиву, но наложены эти они один на другой таким образом, что в возникающих колонках из октаэдров в каждой также чередуются два незаселенных октаэдра с одним незаселенным. В структуре FeTiO3 (Рис. 10 в) заселенные шестиугольники из октаэдров разбиваются каждый на пару треугольников: один с катионами Fe, другой с Ti. Структура типа La2O3 может быть получена из ГЦК, если в сплошной упаковке мы будем поочередно оставять два слоя октаэдров заселенными, а третий делать пустым. Само собой разумеется, что основным свойством этой структуры будет совершенная спайность на перпендикулярному к оси 3-го порядка базису. В основе строения структуры типа ReO3 лежит дефектная кубическая плотнейшая упаковка из атомов кислорода (заполнено 3/4 мест), в которой катионы Re расположены в 1/4 октаэдрических пустот по антикорундовому закону, т. е. занятый октаэдр окружен пустыми (если смотреть вдоль <111>).

32

Рис. 10

33 В структурных типах ZnS (сфалерит и вюртцит) плотнейшие упаковки соответственно ГЦК и ГПУ выполняют атомы серы, а атомы Zn занимают 1/2 тетраэдрических пустот (Табл. 3). Если в кубической плотнейшей упаковке из атомов X заняты атомами A все тетраэдрические пустоты, то мы приходим к соединению AX2. Так построена структура Li2O (антифлюорит). Если же плотнейшая кубическая упаковка выполнена большими по размеру катионами Ca, а анионы F расположены во всех тетраэдрических пустотах, то такое строение имеет структура типа CaF2 (флюорит) (Табл. 2). Структурный тип CaF2 может быть описан и как кубическая плотная упаковка из анионов F, в 1/2 кубических пустотах которых размещены катионы Ca. Структуры A3X получаются, когда в плотнейшей упаковке одновременно заселены все октаэдры и все тетраэдры. Таковы структуры типа Na3As (гексагональная плотнейшая упаковка) и Li3Bi (кубическая плотнейшая упаковка). В структуре MoC все октаэдры структуры NaCl превращаются в призмы (Рис. 11 а). От плотнейшей упаковки с формулой из букв A, B, C, для которой основной закономерностью была невозможность расположения рядом двух одинаковых букв, мы приходим к упаковке простой гексагональной, в которой всем слоям приходится дать одну и ту же букву ...AAA... Период такой упаковки - один слой. Вся она в полиэдрическом изображении составлена из треугольных призм (Рис. 11 а). В эти призмы превратились как прежние октаэдры, так и каждая пара прежних тетраэдров, в результате чего призм оказывается в два раза больше, чем положений упаковки, и в структурном типе MoC приходится давать закон отбора половины призм. Так как призмы в каждом слое ориентированы двояко, то и отбираются призмы одной ориентации в нечетных слоях и другой в четных. Тем самым период структуры по высоте ячейки - два слоя с сохранением принципа недопустимости общих граней для полиэдров с достаточно большой величиной электроотрицательности катионами. Если упаковка слоистая типа AX2, то искажение - превращение октаэдров в При слоистой упаковки типа AX2 искажение (превращение октаэдров в тригональные призмы) происходит лишь с октаэдрами заселенных слоев; незаселенные слои сохраняют свои (прозрачные) октаэдры октаэдрами же, и мы приходим к характерной слоистой структуре типа MoS 2 (Рис. 11 б). Если соответствующую упаковку выразить формулой, то, как легко видеть, мы придем к ... AABB AABB .... с повторением каждой буквы подряд два раза.

34

Кристаллические структуры, описываемые в терминах плотных кладок

а. MoC

б. MoS2

Рис. 11

35 В заключении необходимо отметить, что принципы теории плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок в большинстве случаев не отражают реальную картину строения кристалла, но полезны для формального описания кристаллических структур. Иногда более удобно в качестве основы, составляющей упаковку, выбрать не анионы, а катионы (например, СТ CaF2 и NiAs).

Основная литература 1.Н.В.Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд-во Академии наук СССР. 1947. 236С 2.Г.Б.Бокий. Введение в кристаллохимию. М., Изд-во Московского университета, 1954. 490С 3.И.Костов. Кристаллография. Изд-во "Мир". Москва. 1965. 527С 4.А.Верма, П.Кришна. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. Изд-во "Мир". Москва. 1969. 274С 5.Б.К.Вайнштейн., В.М.Фридкин., В.Л.Инденбом Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов. Изд-во "Наука". Москва. 1979. 359С 6.М.П.Шаскольская. Кристаллография. Москва. "Высшая школа". 1984. 375С 7.В.С.Урусов. Теоретическая кристаллохимия. Изд-во Московского университета. 1987. 272С

36 Учебно-методическое пособие

Кузьмичева Галина Михайловна "Теория плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок"

Сдано в печать 10.03.2000 г. Бум. офсетн. Формат 60x90/16, Уч. изд. л. 1.2. Тираж 100 Заказ № ______________________________________ Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, пр. Вернадского 86.