Время в химии

ХИМИЯ ВРЕМЯ В ХИМИИ А. Л. БУЧАЧЕНКО Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

TIME IN CHEMISTRY A. L. BUCHACHENKO

Time, as a fundamental parameter, is represented in chemistry by chemical kinetics and chemical dynamics. The former measures the rates of chemical reactions, i.e., it counts the number of chemical events in time unit; the latter monitors fast atomic motions at the moment of the reaction itself. The time boundary between kinetics and dynamics spans the range of 10−11–10−12 s.

© Бучаченко А.Л., 2001

Время как фундаментальный параметр представлено в химии кинетикой и химической динамикой. Первая измеряет скорости реакций, то есть считает число химических событий в единицу времени; динамика осуществляет мониторинг атомных движений в момент самой реакции. Граница между кинетикой и динамикой лежит в интервале 10−11–10−12 с.

www.issep.rssi.ru

Время в химию вводится химической кинетикой – наукой о скоростях химических процессов. Эта наука универсальна, она пригодна для описания всех химических реакций – от образования руд в геохимических процессах с длительностью во много миллионов лет до взрыва, происходящего за миллионные доли секунды. Химическая кинетика вошла во все разделы химии, она поднялась на уровень общехимической науки, стала химической культурой, составной частью химического мышления. Кинетические понятия и законы (порядок реакции, закон действующих масс, уравнение Аррениуса) преобразовались в кинетические признаки и критерии механизмов химических реакций. Фактически кинетика сформировала само это фундаментальное понятие – химический механизм, то есть представление о том, в какой последовательности и в каких комбинациях реагируют молекулы, какие промежуточные частицы (интермедиаты) реагирующая система создает на своем пути от старта (реагенты) до финиша (продукты). Химическая кинетика установила принципиальные механизмы огромного числа химических процессов и объединила их в группы по принципу общности кинетических признаков и механизма: молекулярные, цепные, каталитические, автокаталитические, радикальные, ионные. По существу через химическую кинетику различные типы реакций обрели свое характерное индивидуальное “лица необщее выраженье” – от горения водорода до металлокомплексного и ферментативного катализа. Именно через кинетику были открыты цепные реакции, проложившие прямые пути в химические лазеры и ядерную энергетику. Скорость реакции, измеренная количеством расходуемого реагента (или накопленного продукта) в единицу времени (обычно в одну секунду), зависит от концентрации реагента и потому не является характеристикой реагентов. Только константа скорости (скорость, отнесенная к единичной концентрации каждого из реагентов) является химической характеристикой реагентов, количественным выражением их реакционной способности [1]. В свою очередь, реакционная

Б У Ч АЧ Е Н К О А . Л . В Р Е М Я В Х И М И И

25

ХИМИЯ способность является функцией электронно-ядерной структуры молекул-реагентов.

а

Измеряя константу скорости, кинетика выступает как химический бухгалтер: она считает число реагирующих молекул, то есть число актов реакции в единицу времени. Другими словами, она считает количество химических событий, происходящих за единичное время (например, за одну секунду). Фактически кинетика измеряет интервал времени между этими событиями, но ничего не говорит о самом событии.

2 2 3 r(I–I)/Å

ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ КАК СОБЫТИЕ Собственно химическая реакция, то есть преобразование молекул-реагентов в молекулы-продукты, включает перегруппировку атомов и преобразование их электронных “одежд”. Это центральное событие, вокруг которого обращается вся химия, это сердце химии. Это событие происходит на поверхности потенциальной энергии реагирующей системы [2], когда система движется из долины реагентов в долину продуктов через перевал, высота которого по отношению к уровню долины реагентов есть энергия активации реакции, а конфигурация (взаимное расположение) атомов реагирующей системы на вершине перевала есть переходное состояние реакции. Пример энергетической поверхности показан на рис. 1; перемещение из долины реагентов в долину продуктов означает перегруппировку атомов, составляющих реагирующую систему. Времена этих перемещений и атомных перегруппировок сравнимы с периодами колебаний атомов в молекулах и составляют 10−12–10−11 с (1–10 пс). Другими словами, длительность собственно химического события составляет величину порядка нескольких пикосекунд. Так, на рис. 1 движение по траектории преобразования реагентов Br + I2 в продукты BrI + I занимает 17,6 пс. За последние пять лет в химию активно вторглись новые, лазерные технологии исследования. Разработана техника генерации и детектирования ультракоротких лазерных импульсов с длительностью 10−15–10−14 с (1–10 фс), эти времена гораздо короче периодов колебаний атомов в молекулах. Используя такие короткие и повторяющиеся зондирующие импульсы, можно осуществить почти непрерывный мониторинг движения атомов реагирующей системы на пути из долины реагентов в долину продуктов (включая вершину перевала и его окрестности). Наука, исследующая временнóе поведение реагирующей системы на перевале и его окрестностях, названа химической динамикой. В отличие от химической кинетики, которая измеряет время между химическими событиями, ее наследник – химическая динамика измеряет время самого события, следит за движением

26

4

4 5

б

3 r(Br–I)/Å

5

r(I–I)/Å ν(BrI) = 2 J = 35 6

5

4 ν(I2) = 0; ET = 145 см–1

3

2

3

4

5

6 r(Br–I)/Å

Рис. 1. Двумерная поверхность потенциальной Br I + I, протекающей чеэнергии реакции Br + I2 рез линейную трехатомную систему Br–I–I. Энергия является функцией двух параметров: расстояний I–I[r(I–I)] и Br–I[r(Br–I)] (вверху). Внизу показана одна из траекторий движения реагирующей трехатомной системы из долины реагентов (стартовая точка показана квадратом) в долину продуктов (финиш показан крестиком). На старте указаны исходная кинетическая энергия реагентов ЕT и колебательное квантовое число молекулы иода ν(I2); на финише показаны колебательное квантовое число ν(BrI) и вращательное квантовое число J

атомов в момент преобразования реагентов в продукты. И если химическая реакция – сердце всей химии, то графические отображения химической динамики есть кардиограммы этого сердца [3]. ОТ КИНЕТИКИ К ДИНАМИКЕ Очевидно единство кинетики и динамики и их взаимной дополнительности: кинетика отвечает на вопрос, каков механизм реакции, в каких комбинациях молекулы реагентов вступают в реакцию, какие промежуточные

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 8 , 2 0 0 1

ХИМИЯ частицы возникают на пути к продуктам и в какой последовательности они реагируют; динамика сообщает, как движутся атомы на поверхности потенциальной энергии, как осуществляется перегруппировка атомов в момент рождения новых молекул из реагентов. Путь от кинетики к динамике был непрост, он занял почти все ушедшее столетие. В табл. 1 показано, как совершалась эволюция химической кинетики в химическую динамику. Ведущим началом в этой эволюции были экспериментальные методы измерения скоростей реакций, их быстродействие. Сначала разрабатывались простые, “кухонные” методы (типа отбора и контроля проб), они годились лишь для неторопливых реакций, происходящих за часы или в лучшем случае за минуты (105–102 с). Для быстрых реакций (102–10− 4 с) позднее были созданы методы быстрого турбулентного смешения потоков реагентов (в газе или жидкости). Дальнейшее продвижение в область быстрых реакций (с временами 10− 4–10−11 с) связано с созданием новых технологий химического эксперимента – молекулярных пучков и импульсных лазерных технологий. Они породили новую крупную область – экспериментальную физику химических реакций, включающую методы инфракрасной и оптической хемилюминесценции, когерентного возбуждения, лазерно-индуцированной флуоресценции, время-пролетной масс-спектрометрии и допплер-эффекта, резонансноусиленной многофотонной ионизации, когерентного комбинационного рассеяния, спектроскопии нулевой кинетической энергии. Эти методы открыли огромные возможности в приготовлении реагентов в заданных состояниях с точной и контролируемой энергией колебаний и вращений, с заданной скоростью и электронной энергией, с заданной ориентацией и угловым моментом. Был создан метод молекулярных потоков (молекулярных пучков), когда каждый из реагентов готовится в виде молекулярного пучка, вылетающего из узкого отверстия. Далее пучки двух реагентов направляются друг на друга под заданным углом (скрещенные молекулярные пучки), и в столкновениях молекул-партнеров Таблица 1. Химическая кинетика и химическая динамика: иерархия времен τ, с Кинетика

Динамика

5

Техника 2

10 –10 102–10− 2 10− 2–10− 4 10− 4–10− 8 10− 8–10−11 10−12–10−15

Контроль проб Струя Остановленная струя Молекулярные пучки Лазерные технологии Современные лазеры

рождаются молекулы-продукты. При этом реагенты готовятся в заданном состоянии (с известной скоростью и энергией вращения и колебания, с нужной ориентацией, угловым моментом и электронной энергией), а для молекул-продуктов, образовавшихся при встречах реагентов в скрещении молекулярных пучков, измеряются скорость, энергия вращений и колебаний, ориентация, угол рассеяния. Фактически методы скрещенных пучков дают полную характеристику и реагентов и продуктов. Главное достоинство этих технологий даже не в том, что они вплотную придвинулись к коротким временам контакта реагентов, а в том, что они “работают” с молекулами как с квантовыми объектами, строго задавая квантовые состояния реагентов и фиксируя квантовые состояния продуктов [4]. И все-таки даже эти блестящие, элитарные технологии остаются кинетическими: они говорят все о реагентах и продуктах, но ничего не сообщают о главном событии – как произошло преобразование реагентов в продукты, это еще не химическая динамика. СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА Рождение химической динамики из химической кинетики происходит на рубиконе времени 10−12 с. Новое поколение лазеров внесло в химию новые технологии коротких лазерно-оптических импульсов длительностью 10−15–10−13 с (1–100 фс). За это время атомы в реагирующих молекулах перемещаются на расстояние 0,1–0,01 Å. Это означает, что мониторинг движения атомов реагирующей системы на поверхности потенциальной энергии (включая вершину перевала и его окрестности) осуществляется через каждые 0,1–0,01 Å (с шагом 10−13–10−15 с по времени и 0,1–0,01 Å по межатомному расстоянию). Ясно, что речь идет о спектроскопии и химической динамике переходного состояния. Это динамика собственно химического события – преобразования реагентов в продукты. И это крупный прорыв в химии: то, что всегда было предметом лишь теории, теперь стало объектом экспериментального наблюдения и зондирования. Этот блестящий прорыв стал крупным событием в химии только что ушедшего века. Его главным вдохновителем стал американский физик Ахмед Зевайл, увенчанный в 1999 году Нобелевской премией. Прорыв в короткие времена не просто количественный скачок, это еще и новое качество. Время 10– 50 фс мало по отношению к периоду колебаний атомов в молекуле (102–103 фс), так что в момент фемтосекундного импульса атомы остаются почти неподвижными, сохраняя свои положения. Например, в молекуле NaI в потенциальной яме основного состояния межатомные расстояния осциллируют между 2,5 (сжатое состояние)

Б У Ч АЧ Е Н К О А . Л . В Р Е М Я В Х И М И И

27

ХИМИЯ и 5 Å (растянутая связь). Фемтосекундный импульс схватывает ансамбли молекул с определенным межатомным расстоянием и фазой колебаний и переносит их мгновенно в новый потенциал возбужденного состояния (рис. 2). В этом новом потенциале атомы начинают новое, теперь уже синхронное, когерентное движение. Такой ансамбль есть когерентный волновой пакет – ансамбль молекул-осцилляторов с фиксированной фазой колебаний, заданным стартовым межатомным расстоянием и заданной энергией. Таким образом, химическая динамика – это не только временнóй мониторинг движения ядер на потенциальной поверхности, это временнóе поведение новой коллективной частицы – волнового пакета, когерентного ансамбля молекул-осцилляторов. И эта динамика оперирует с такими понятиями, как расплывание волнового пакета, интерференция, эхо, фаза, фазовая турбулентность. Вернемся к рис. 2. Волновой пакет, заброшенный в верхний потенциал, осциллирует в нем (то есть межатомные расстояния в каждой из молекул этого пакета синхронно и периодически изменяются от 3 до 12 Å). При межатомном расстоянии 6,93 Å верхний и нижний потенциалы сильно сближаются (их энергии в этой точке почти одинаковы). Это точка бифуркации, здесь пакет распадается: часть пакета проходит эту точку, не замечая ее, и продолжает жить в верхнем потенциале. Другая часть “ныряет” на нижний потенциал и распадается на атомы Na и I. При каждом колебании волновой пакет в точке 6,93 Å частично распадается, рождая атомы Na. Поэтому выход атомов осциллирует с периодом колебаний 1,2 пс (это видно в правой части рисунка). Атомы Na появляются только в моменты прохождения точки бифуркации. Амплитуда пакета падает, так что к седьмому колебанию он почти исчезает и атомы Na больше не образуются. Волновой пакет закончил свою упорядоченную, когерентную жизнь, другой у него и не было [5]. Таким образом, прорыв из химической кинетики в химическую динамику создал новую науку – когерентную химию, которая имеет дело с новой коллективной частицей – волновым пакетом, ансамблем абсолютно тождественных молекул с синхронно (когерентно) колеблющимися атомами (с одной частотой и фазой) и синхронно реагирующими, так что когерентность реагентов переносится и сохраняется в продуктах. Такой ансамбль ведет себя как полк солдат на параде – образ не слишком точен, но нагляден. Осуществляя мониторинг движения атомов на потенциальной поверхности, можно также и вмешиваться в химическое поведение переходного состояния, осуществляя его энергетическую накачку или изменяя фазу. Это означает управление переходным состоянием, его химической судьбой, каналами его химического

28

а

Потенциальная энергия Ионное состояние: Na+ + I−

Ковалентное состояние: Na + I

NaI* → [Na … I]2/3 → Na + I 0 б

5 Rx = 6,93Å 10 15 20 Межъядерное расстояние, Å

Сигнал, отн. ед. 0,6 Na

0,4

0,2

0 −2

0

2

4 6 8 Время задержки, пс

Рис. 2. Фемтосекундная динамика фотодиссоциации NaI. а – потенциальные кривые ковалентного и ионного состояний, б – экспериментальная динамика волновых пакетов, детектируемая по выходу атомов Na (дифференциальный выход – нижняя осциллирующая кривая, интегральный выход – верхняя кривая)

превращения. Фактически это новая наука – химия переходного состояния. Она получила название “фемтохимия”, так как разыгрывается на временах, измеряемых фемтосекундами (напомним: 1 фс = 10−15 с). И фемтохимия, и когерентная химия – прекрасные черты нового лица химии XXI века. Они имеют дело с движением атомов – и хаотическим, и когерентным – в моменты главных химических событий, когда реагенты

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 8 , 2 0 0 1

ХИМИЯ преобразуются в продукты. События эти разыгрываются на химической сцене за времена 10−12–10−15 с. Зевайл разработал также блестящую экспериментальную технику прямого наблюдения за перемещениями атомов в переходном состоянии – в те моменты, когда из реагентов рождаются продукты. В этой технике переходное состояние зондируется пáрами фемтосекундных лазерных импульсов. Первый импульс направляется на катод и генерирует фотоэмиссию пучка электронов, которые ускоряются сильным электрическим полем. Второй фемтосекундный импульс направляется на молекулярный пучок; он генерирует волновой пакет или переходное состояние исследуемой реакции. Далее происходит дифракция ускоренных электронов, созданных первым импульсом, на атомах переходного состояния, и по рассеянию электронов восстанавливается геометрия переходного состояния (межатомные расстояния и углы). Изменяя интервал времени между первым и вторым импульсом, можно зондировать геометрию переходного состояния в любой момент на пути реагирующей системы из долины реагентов в долину продуктов. Таким образом, современные методы химической динамики зондируют перемещения атомов в момент реакции в масштабе времени 10−15 с, причем детектируются и энергетические, и пространственные параметры переходного состояния [5]. Можно ли следить за движением электронов в моменты химических преобразований, то есть наблюдать динамику электронов? Скорости движения электронов на три порядка выше скоростей движения атомов, поэтому для мониторинга движения электронов нужны лазерные зондирующие импульсы с длительностью 10−17–10−18 с. Имея такие импульсы, можно готовить когерентные волновые пакеты электронов (ансамбли молекул с осциллирующими электронными потоками), наблюдать и контролировать движение электронов в Н2 от одного атома к другому, циркуляцию электронов в бензольном кольце. И как в колебательных

волновых пакетах атомы принуждаются двигаться синхронно, когерентно, так и в электронных волновых пакетах движение электронов синхронизовано и упорядочено. Хаос в движении заменяется строгим управляемым порядком. Физики сейчас активно работают над созданием нового поколения лазеров, способных генерировать такие ультракороткие импульсы, способные когерентизировать движение электронов в молекулах. Есть надежды на их успех, и с этим успехом ожидается крупный прорыв к новым горизонтам химии. ЛИТЕРАТУРА 1. Бучаченко А.Л. Современная химическая физика: Цели и пути прогресса // Успехи химии. 1987. Т. 56, № 11. С. 1593– 1638. 2. Степанов Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 10. С. 33–41. 3. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: Свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 2. С. 99–118. 4. Степанов Н.Ф. Сложный мир элементарных актов химических реакций // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 11. С. 30–36. 5. Zewail A.Н. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics // J. Phys. Chem. 2000 Vol. 104, № 24. P. 5660–5694.

Рецензент статьи Н.Ф. Степанов *** Анатолий Леонидович Бучаченко, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химической кинетики МГУ, зав. отделом динамики химических и биологических процессов Института химической физики РАН, действительный член РАН, лауреат Государственной и Ленинской премий. Область научных интересов – физика химических реакций, радиоспектроскопия, химическая кинетика, магнитные эффекты в химии. Автор восьми монографий и более 300 научных статей.

Б У Ч АЧ Е Н К О А . Л . В Р Е М Я В Х И М И И

29