Определение фазового состава поликристаллического вещества: Описание лабораторной работы по курсу ''Рентгеноструктурный анализ''

Министерство образования и науки Российской Федерации Омский государственный университет

УДК 539.26 ББК В361я73 О 62

Рекомендовано к изданию на заседании бюро редакционно-издательского совета ОмГУ 21.05.2004 г.

О 62

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

Определение фазового состава поликристаллического вещества: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / Сост.: Т.В. Панова, В.И. Блинов. – Омск: Омск. гос. ун-т, 2004. – 19 с. В работе даются основы качественного и количественного фазового рентгеновского анализа на порошковом рентгеновском дифрактометре. Приводятся необходимые теоретические сведения, определен порядок выполнения работы, представлен список контрольных вопросов, включен список рекомендуемой литературы. Для студентов IV курса физического факультета. УДК 539.26 ББК В361я73

Издание ОмГУ

Омск 2004

© Омский госуниверситет, 2004 2

Лабораторная работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Цель работы: ознакомиться с основами качественного и количественного фазового рентгеновского анализа и научиться определять фазовый состав однофазных и многофазных материалов. Приборы и принадлежности: рентгеновский аппарат ДРОН3М; однофазный и многофазный образцы, не облученные и облученные мощным ионным пучком. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое применение этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, среди которых: простота приготовления образцов, простота и относительная экспрессность получения качественных результатов, сохранение образцов без изменения после эксперимента, возможность использования поликристаллического материала, возможность массовых измерений, возможность исследования полиморфных модификаций, возможность исследования фазового состава непосредственно в конкретных условиях (температура, давление, газовая среда), возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется в различных отраслях материаловедения. Другие дифракционные методы (электронография, нейтронография) в силу своей специфики не могут быть массовыми, а только могут в отдельных случаях дополнять данные РФА и главным образом используются как структурные методы. 3

Фазой называют однородные (гомогенные) составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от других составных частей поверхностями раздела. Физические свойства твердых тел зависят в определенной степени от их фазового состава, поэтому важной задачей физического материаловедения является установление фазового состава кристаллического вещества, который часто определяют с помощью рентгенографического фазового анализа. Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую дифракционную картину. Таким образом, получаемая в эксперименте рентгеновская дифракционная картина многофазного поликристаллического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находящихся в образце. Дифракционной характеристикой вещества служит спектр значений межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей (I) отражений от этих плоскостей, полученных на монохроматическом излучении. Методы фазового анализа Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмме своя система линий. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз входящих в состав образца. Проводя расчет и индицирование линии рентгенограммы, можно получить точные данные о качественном составе исследуемого вещества. Применив специальные методы фазового анализа, можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав. Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надеж4

ное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых минимальных ее количествах. Уменьшение количества какой-то фазы может привести к практически полному исчезновению ее линий на рентгенограмме. Под чувствительностью метода фазового анализа понимают минимальное количество фазы в смеси, которому соответствует достаточное для надежного ее определения число линий на рентгенограмме. Чувствительность методов фазового анализа зависит от многих факторов: отражательной способности атомных плоскостей (точнее, рассеивающей способности атомов, составляющих данные плоскости решетки); соотношения коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы; доли некогерентного рассеяния (фона) на рентгенограмме; величины искажений решетки искомой фазы; величины кристаллов. Чем выше отражательная способность атомных плоскостей искомой фазы и чем слабее фон на рентгенограмме, тем выше чувствительность метода. Чувствительность ниже, чем меньше коэффициент поглощения искомой фазы и при наличии в исследуемом объекте остаточных микронапряжений, а также в случае малых размеров кристаллитов (менее 10-6 см). Качественный фазовый анализ

ционных стандартов (JCPDS). Ниже представлена одна из карточек этой картотеки. В карточке указывается химическая формула соединения, пространственная группа, периоды элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и индексы дифракционных линий. Приведен полный перечень линий данного вещества и их относительные интенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Могут быть включены также такие физические характеристики, как плотность, цвет, оптические свойства. В верхней части карточки указаны d / n трех самых сильных линий и их относительные интенсивности, а также линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. Также указывается цитируемый литературный источник. Пример карточки из картотеки ASTM d 3.46 2.70 1.85 4.78 I / I1 100 100 100 60 Rad. CuKα λ 1.5418 Filter Ni Dia. 86.0 Cut off I / I1 Visual estimate Ref. Zdanov and Rusakov, Doklad Akad. Nauk SSSR 82 901 (1952) and Min. Ass. 11 415-536 (1952) Sys. Orthorhombic S.G. D172H – Cmcm ао 3.754 bо 9.474 cо 9.734 A 0.396 C 1.027 α β γ Z4 Dx 4.29 Ref. Ibid. εα nωβ εγ Sign 2V D 4.19 mp Color Ref. Ibid. Synthetic material and from Ti – rich blast furnace Slags

Ti2O5 Titanium oxide (Anosovite)

d, A 4.78 3.46 2.70 2.42 3.37 2.17 2.14 1.93 1.85

I / I1 60 100 100 60 40 60 20 80 100

Hkl 020 110 023 130 040 024 042 043 200

Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d / n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Сравнение с табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если тричетыре наиболее интенсивных линии предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d / n следует сравнивать с табличными для другой фазы. Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в ряде справочников. Наиболее полный и постоянно обновляемый определитель фаз – картотека ASTM (Американское общество испытаний материалов), последующие выпуски которого издаются Объединенным комитетом порошковых дифрак-

Существует несколько ключей картотеки ASTM: 1. В алфавитном ключе все вещества перечислены по алфавиту (отдельно органические и неорганические), номер соответствующей карточки и три наиболее сильные линии. Этим ключом целесообразно пользоваться, если можно предположить фазовый состав образца.

5

6

2. Во втором ключе все имеющиеся вещества перечислены в порядке убывания межплоскостных расстояний трех наиболее интенсивных линий, которые разбиты на группы и подгруппы по величине d / n вторых и третьих линий. Этот ключ позволяет отыскать нужные карточки, даже если предполагаемый фазовый состав образца неизвестен. 3. Третий ключ (ключ Финка), в котором приводятся данные по восьми наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Каждое вещество записано в восьми различных местах указателя. В первой записи d / n расположены в порядке убывания, а в других семи – в порядке циклической перестановки. Совокупности значений разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине межплоскостного расстояния, указанного в первом ряду. Идентификацию фазы ведут по наибольшему значению d / n на рентгенограмме, которое определяет группу Финка. Если в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз, причем интенсивность каждой линии зависит от ее объемной доли. В таком случае пользование таблицами наталкивается на принципиальные трудности, поскольку наиболее сильные линии рентгенограммы могут принадлежать разным фазам, и возникает необходимость проверки большого числа их возможных комбинаций. Для повышения чувствительности метода фазового анализа необходимо правильно подобрать условия съемки. Прежде всего для уменьшения фона, вызванного сплошным спектром, испускаемым рентгеновской трубкой, следует выбирать рабочее напряжение U = 3: 4 U0 (U0 – потенциал возбуждения характеристического излучения материала анода). При применении селективно поглощающего фильтра, кроме ослабления сплошного спектра, можно избавиться от β-линий, затрудняющих идентификацию фаз в многофазных композициях. Крупнокристаллические образцы следует во время съемки вращать, чтобы увеличить количество вещества, участвующего в создании рентгеновской картины. Применение кристалла-монохроматора также позволяет устранить фон от сплошного излучения. Повысить чувствительность метода можно также соответствующим приготовлением образца. Порошки следует очистить от загрязнений, провести магнитную сепарацию. Если исполь-

зуется многофазный шлиф, то его поверхность лучше очистить химическим или электролитическим травлением. Для установления природы фаз, присутствующих в системе, следует из общего ряда полученных значений dHKL выделить ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности, а затем сопоставить их с табличными значениями для каждой из фаз и, проиндицировав соответствующие интерференционные максимумы, рассчитать значения периодов решеток соответствующих фаз. Прежде чем заняться аналитическим или графоаналитическим разделением фаз, необходимо внимательно рассмотреть рентгенограмму, попытавшись произвести визуальное их разделение, так как расположение линий на рентгенограмме и их характер (ширина, непрерывность, интенсивность) определяются структурой фазы и ее состоянием. Так, рентгенограмма объемноцентрированной кубической фазы (рис., с. 9) характеризуется интерференционными максимумами, отстоящими друг от друга на примерно равные расстояния (сумма квадратов индексов равна 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 и т. д.), а рентгенограмма гранецентрированной кубической фазы – интерференционными максимумами, стоящими попеременно попарно и отдельно (сумма квадратов индексов интерференции составляет 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20 и т. д.). Рентгенограмма гексагональной компактной фазы имеет при малых брэгговских углах три интенсивные линии (100, 002, 101); рентгенограмма тетрагональной фазы с объемноцентрированным базисом характеризуется наличием дублета (101 и 110) при малых брэгговских углах, интенсивности линий которого относятся как 2:1. Характер интерференционных максимумов также может помочь разделению фаз. Известно, что острые максимумы соответствуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные – уширенные, ориентированные – симметрично прерывистые максимумы. Поэтому интерференционные максимумы рентгенограммы, снятой без вращения образца, фазы которой находятся в разном состоянии, будут отличаться по внешнему виду, причем все максимумы одного внешнего вида будут принадлежать, естественно, к одной фазе, что позволит выделить из общего ряда dHKL ряд, принадлежащий одной фазе.

7

8

Схемы рентгенограмм веществ с различной решеткой: 1 – примитивная кубическая структура; 2 – объемноцентрированная кубическая структура; 3 – гранецентрированная кубическая структура; 4 – структура алмаза; 5 – гексагональная компактная структура

Если анализ расположения линий на рентгенограмме или характер их позволяет сделать заключение о природе хотя бы одной из фаз или же одна из фаз системы известна заранее, что часто имеет место, то разделение фаз производится следующим образом. Чтобы из общего ряда dHKL исключить ряд, свойственный известной фазе, следует в таблицах, справочниках или оригинальных работах найти данные о межплоскостных расстояниях этой фазы и сопоставить их с рядом вычисленных значений. Сводной таблицы dHKL для интерметаллидов не существует; имеются отдельные неполные сводки (см. табл. приложений [2]). Знания табличных рядов dHKL достаточно для исключения их из общего ряда dHKL, если соответствующая фаза в системе имеет стехиометрический состав. Если же табличные данные относятся к собственно фазе, а расчетные – к твердому раствору на ее основе, то оба ряда значений dHKL ощутимо различаются. Поэтому следует по исключаемым значениям dHKL рассчитать периоды решетки этой фазы и сопоставить их с данными для интервала гомогенности фазы. Если в таблицах, справочниках или оригинальных работах нужного ряда dHKL не окажется, то следует получить этот ряд самостоятельно, рассчитав его по квадратичным формам, задаваясь табличными значениями периодов и значениями индексов интерференции, которые совместимы с правилами погасаний. Табличные значения периодов решеток и типов структур неорганических соединений приведены в справочниках. Законы погасаний даны в таблицах приложений [2]. Интенсивность максимумов рентгенограммы можно при расчете вычислить не по полной формуле относительной интегральной интенсивности, а приближенно, по выражению I = | S|2 f(θ)P, где |S|2 – квадрат модуля структурной амплитуды; f(θ) – угловой множитель, Р – множитель повторяемости. Расчетные формулы и таблицы даны в приложениях [2]. Получив тем или иным способом ряд dHKL, соответствующий известной фазе, сопоставляют его с общим рядом dHKL и исключают dHKL известной фазы, следя за тем, чтобы интенсивности исключаемых линий были пропорциональны интенсивностям табличных значений и чтобы в числе исключенных оказались наиболее интенсив-

9

10

ные табличные линии (интенсивности максимумов меняются в зависимости от излучения, на котором снимается рентгенограмма в связи с изменением углового множителя интенсивности, особенно при средних значениях θ, что может сказаться на слабых и средних линиях). На интенсивность линий рентгенограммы, особенно под малыми углами, также оказывает влияние первичная экстинкция, ослабляющая их настолько, что, например, линия 220 феррита может при неблагоприятных условиях (при крупных блоках) стать интенсивнее линии 110. Линии с большими углами θ у фаз дисперсных и имеющих микроискажения размыты и визуально выглядят как малоинтенсивные. Проверив правильность исключения линий известной фазы расчетом ее периодов, пересчитывают относительные интенсивности оставшегося ряда dHKL, нормируя их к самой сильной из оставшихся линий, и устанавливают вторую фазу. Установление второй фазы в том случае, если природа ее или известна, или может быть предсказана из условий получения препарата, проводится аналогично предыдущему. В многофазной системе операции исключения dHKL приходится проделывать многократно, внимательно следя за возможными наложениями. Наложения не исключаются, а занимают принадлежащее им место в двух и более рядах dHKL. Если о природе второй фазы нельзя сделать достаточно надежных предположений, то сначала следует выяснить сингонию фазы, затем определить ее периоды и дифракционную группу и по периодам установить природу фазы, пользуясь таблицами изомеров Фревеля и Ринна (см. приложения [2]). Для выяснения структуры или, по крайней мере, принадлежности к определенной сингонии, необходимо последовательно выяснить, не принадлежит ли фаза, ряд dHKL которой имеется, к кубической, гексагональной, тетрагональной, ромбоэдрической или ромбической сингонии. Для выполнения этого по значениям dHKL получают значения поставляют значения отношений

1 d HKL

= Q' и со-

Q' i = Q с табличными [2]. ' Q k

11

Приведенные в этих таблицах ряды справедливы при условии, что Qi' рентгенограммы соответствуют первому возможному интерференционному максимуму с наименьшими теоретически возможными индексами. Поэтому при промере рентгенограмм следует внимательно просмотреть область малых брэгговских углов. Если первая линия в ряду dHKL, судя по полученным рядам Q, не обнаруживается, что часто наблюдается при съемке от наклонно поставленного шлифа, то препарат следует снять вторично при меньшем наклоне (100–120) и повторить расчет. Для кристаллов ромбической сингонии можно ожидать, что ряды отношений вида Q будут содержать целые квадраты среди прочих дробных членов для трех независимых значений Q', соответствующих линиям вида 00L, 0К0, Н00. Закономерные погасания часто приводят к выпадению линий 001, 010, 100, так что в ряде случаев отношения Q окажутся не равными, а лишь пропорциональными ряду целых квадратов, что значительно искажает картину и делает оценку сингонии ненадежной. Тем более низка надежность определения моноклинных и триклинных кристаллов по рентгенограмме. По установлении сингонии фазы индицирование производится графически по номограммам Фревеля и Ринна, позволяющим одновременно с этим установить и структурный тип. Номограммы Фревеля и Ринна представляют собой кривые, изображающие зависимость dHKL от с / а при определенных индексах интерференции. В отличие от графиков Хелла или Бьерстрема номограммы Фревеля построены не для сингонии в целом, а для определенных структурных типов. Последнее обстоятельство сужает интервал с / а номограмм, поскольку структурные типы стабильны лишь при определенных отношениях осей и позволяет нанести на номограмму только негаснущие отражения, что упрощает ее. Над номограммами помещены соответствующие каждому структурному типу штрих-диаграммы интенсивностей, полученных на молибденовом излучении, что облегчает выбор структурного типа. Индицирование – графическое. Масштаб dНKL дан при номограммах. Значения dHKL откладывают в этом масштабе на узкой полоске бумаги, которую затем накладывают на номограмму так, чтобы отметка dHKLMАKC пришлась на линию номограммы с минимальными значениями HKL. Полоску двигают по кривой номограммы до совмещения всех отметок dHKL и читают индексы над кривыми номо12

граммы. После графического индицирования и анализа индексов интерференции для установления пространственной группы по закону погасаний подсчитывают периоды решетки по квадратичным формам и устанавливают вещество по таблицам по его структурному типу и периодам. Номограммы Фревеля – Ринна приведены в таблицах приложения [2].

Количественный фазовый анализ, т. е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в многофазных композициях, основан на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Существует много разновидностей методов рентгеновского количественного фазового анализа, описанных в специальной литературе. В любом из них происходит сравнение интенсивности так называемых аналитических линий каждой фазы (обычно линия наибольшей интенсивности свободна от наложения других линий анализируемой или остальных фаз многофазного образца). Для выделения аналитических линий необходимо предварительно провести качественный фазовый анализ. Рассмотрим подробнее несколько часто применяемых методов анализа. Метод подмешивания. Основан на сравнении интенсивности линии определяемой фазы с интенсивностью эталонного вещества, количество которого в смеси точно известно. Анализ состоит из следующих этапов. Приготавливается серия смесей, состоящих из определяемой фазы и фазы, являющейся в смесях эталонным веществом. Количество эталонного вещества в смеси выбирают так, чтобы отношение интенсивностей выбранной пары было пропорционально соотношению масс этих веществ в смеси. При визуальной оценке интенсивности сравниваемых линий должны быть равными, т. е. Iэт. / Iи.ф. = 1. При невыполнении этого условия точность метода заметно снижается. Зная, при какой концентрации эталонного и определяемого вещества имеет место данное отношение интенсивностей, можно определить количество искомой фазы. При использовании

метода подмешивания обычно строят градуировочные кривые в координатах qэт. / qи.ф. – I(hkl) эт. / I(hkl) и.ф., где qэт. и qи.ф. – количества эталонного вещества и искомой фазы; I(hkl) эт. и I(hkl) и.ф. – интенсивность линий эталонного вещества и искомой фазы. Содержание искомой фазы Ри.ф., % определяют либо по графику, либо по формуле Ри.ф. = αРэт., где α – постоянная, определяющая наклон кривой на градуировочном графике. В качестве эталона нужно применять вещество, коэффициент поглощения которого должен быть близким к коэффициенту поглощения определяемой фазы; исследуемая фаза и эталонное вещество должны быть достаточно измельчены и тщательно перемешаны. Вещество, выбираемое в качестве стандартного, должно удовлетворять следующему требованию: давать интенсивные и резкие линии на рентгенограмме, в том числе интенсивную линию вблизи самой интенсивной линии определяемого компонента. Метод гомологических пар. Заключается в визуальном подборе пары линий, принадлежащих разным фазам и имеющих равную интенсивность. Подобрав такую пару, называемую гомологической, с помощью предварительно составленных таблиц находят количество искомой фазы. Для получения более точных результатов необходимо лучше проводить оценку интенсивностей. Это может быть особенно полезно в тех случаях, когда сравниваемая линия одной из фаз размыта. В таких случаях расчет следует вести путем сравнения площадей S интерференционных максимумов. Таблицы гомологических пар составляют экспериментально. Для этого приготавливают ряд тщательно перемешанных смесей, содержащих различные, но точно известные соотношения фаз. На рентгенограммах, снятых с этих смесей, находят пары линий, каждая из которых принадлежит соответствующей фазе. По этим парам строят таблицы гомологических пар. При исследовании смесей, состоящих из трех и более фаз, метод гомологических пар, как правило, неприменим, так как суммарное количество двух каких-либо фаз, линии которых сопоставляют, не равно 100 %. Для увеличения точности метода гомологических пар, особенно при малом содержании одной из фаз, следует применять специальные методы фокусировки каждой линии в отдельности.

13

14

Количественный фазовый анализ

Метод независимого эталона. Если измельчение исследуемого вещества невозможно, применяют метод независимого эталона. Вдоль цилиндрической поверхности образца укрепляют эталон в виде тонкой фольги с длиной дуги равной а. Способ крепления эталона на образце не важен. При съемке рентгенограммы образец с эталоном располагают так, чтобы первичные лучи скользили по образующей цилиндрического образца с эталоном. Вследствие вращения образца лучи будут облучать то образец, то эталон. Пусть а – длина дуги (мм), охватываемая фольгой эталона; D – диаметр исследуемого образца. Изменяя величину а для эталона, можно добиться совпадения интенсивностей сравниваемых линий эталона и искомой фазы. При Iэт. = Iи.ф. получаем вполне определенную длину дуги эталона и, следовательно: Ри.ф. = τэт. / τи.ф. = а / (π D-а), где τэт. – время, в течение которого лучи освещали только эталон; τи.ф. – время, в течение которого лучи освещали только искомую фазу. Содержание искомой фазы находят из градуировочного графика Ри.ф. = f(a0), где а0 – ширина фольги эталона, соответствующая совпадению интенсивностей линий, выбранных для сравнения. При построении градуировочного графика по оси абсцисс откладывается количество искомой фазы Ри.ф., а по оси ординат – отношение а /(πD-a). При определении количества искомой фазы в образце снимают несколько рентгенограмм, меняя ширину полосы эталона, добиваясь совпадения Iэт. = Iи.ф.. Найдя величину а, вычисляют отношение а /(πD-a) и по графику находят Ри.ф., %. Недостатки методов подмешивания и независимого эталона заключаются в том, что возможно совпадение линий исследуемого вещества и эталонного. Кроме того, появление линий и добавочного фона от эталона уменьшает интенсивность линий исследуемой фазы. Метод съемки без эталона. В ряде случаев для фазового анализа применяют съемку без эталонов. Метод основан на том, что соотношение между интенсивностями линий двух фаз на рентгенограмме связано с соотношением объемных количеств этих фаз. Оценку интенсивности можно проводить путем измерения высоты максимума на микрофотограммах или кривых интенсивности. Определение состоит из следующих этапов:

1. Вычисляют поправочный множитель: В = 1/аα |S|2 H(LP), где S, H, L, P – факторы интенсивности; аα – период решетки α-фазы. 2. Определяют интенсивности линий обеих фаз на рентгенограмме (I). 3. Находят отношение I / B для каждой линии. 4. Строят графики зависимости I / B для каждой фазы от угла скольжения θ. 5. Находят среднее отношение между ординатами кривых обеих фаз, соответствующее отношению объемных содержаний этих фаз. В благоприятных условиях точность определения объемного содержания фаз таким способом может составлять ±0,3 %. Среди методик количественного анализа наибольшее распространение получили такие, как метод внутреннего стандарта и метод внешнего эталона. Чаще всего пользуются методом внутреннего стандарта по Чангу, в котором требуется приготовление лишь одной стандартной смеси. В основу метода Чанга положена формула:

15

16

Xi =

X c Ii , K1:1 I c

где xi – весовая доля определяемой фазы в образце; хс – весовая доля стандарта в образце; Ii / Ic – соотношение интенсивностей линий определяемого вещества и стандарта в исследуемом образце; К1:1 = I0i / I0c – соотношение интенсивностей линий с теми же индексами (hkl), что и в образце, для химической смеси 1:1 определяемого вещества и стандарта. Чаще всего используется международный стандарт – корунд. Значения I0i / I0c для бинарных смесей состава 1:1 с различными чистыми веществами протабулированы в JCPDS (картотека объединенного комитета порошковых дифракционных стандартов) и называется корундовым числом. В принципе, в качестве внутреннего стандарта может быть использовано и другое подходящее вещество. Мерой чувствительности метода является минимальное количество вещества в смеси, дающее достаточное количество характерных линий для определения данной фазы. В различных случаях чувствительность будет различной и зависит от отражательной способности вещества, его дисперсности и от качества аппаратуры (фона, остроты фокуса, мощности трубки и т. д.). Причем очень существенно отношение коэффициентов поглощения всей смеси и опре-

деляемой фазы; например, вещества сильнопоглощающие легко обнаруживаются в слабопоглощающих смесях. Размытие линий в случае высокой дисперсности или наличия микронапряжений, а также, наоборот, прерывистость линий при больших размерах кристаллов снижает чувствительность метода. Точность рентгенофазового анализа зависит от дисперсности и может составлять 2–10 % от определяемой величины. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Получить дифрактограммы однофазного и двухфазного образцов в интервале углов θ от 5 до 1400 с использованием селективно поглощающего фильтра. 2. Определить положения дифракционных линий (2θ)изм.. По формуле Вульфа – Брэгга рассчитать значения межплоскостных расстояний d. Оценить величину интенсивности I, приняв за 100 наибольшую интенсивность. 3. Пользуясь справочными данными, приложением [2] и картотекой АSTM, идентифицировать однофазный и двухфазный образцы. 4. Проделать все то же самое для образцов, облученных мощным ионным пучком. 5. Составить отчет.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с. 2. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М: Металлургия, 1970. 107 с. 3. Русаков А.А. Рентгенография металлов: Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с. 4. Зевин Л.С., Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.: Стройиздат, 1965. 362 с. 5. Физика твердого тела: Структура твердого тела и магнитные явления: Спецпрактикум / Ю.И. Авксентьев, З.К. Золина, В.В. Зубенко и др. / Под общ. ред. А.А. Кацнельсона, Г.С. Кринчика. М.: Изд-во МГУ, 1982. 304 с. 6. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов. Справочник. М.: Изд-во МГУ, 1976. 140 с. 7. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Что называется фазой? Какие задачи можно решить с помощью фазового анализа? 2. В чем состоит преимущество метода РФА перед остальными методами? 3. В чем заключается качественный фазовый анализ? 4. В чем заключается количественный фазовый анализ? 5. На чем основан метод Чанга? 6. Что понимается под чувствительностью метода фазового анализа и каковы пути ее повышения? 7. Какова погрешность метода РФА?

17

18

Учебное издание

Составители: Панова Татьяна Викторовна Блинов Василий Иванович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

Технический редактор Н.В. Москвичёва Редактор Е.В. Коськина Подписано в печать 12.07.04. Формат бумаги 60х84 1/16. Печ. л. 1,18. Усл.-печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 50 экз. Заказ 371. Издательско-полиграфический отдел ОмГУ 644077, г. Омск-77, пр. Мира, 55а, госуниверситет

19

20