Фазочувствительные рентгеновские методы характеризации конденсированных сред: Учебное пособие

 

Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

ФАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

Учебное пособие

Составил: к.ф.-м.н. В.В.Лидер

МОСКВА, 2009

1   

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение……………………………………………………………………2 Глава 1. Источники рентгеновского излучения…………………………3 Рентгеновская трубка. Тормозное излучение. Характеристическое излучение. Флуоресцентное излучение. Синхротронное излучение.

Глава 2. Детекторы рентгеновского излучения…………………………11 Сцинтилляционный счетчик. Энергодисперсионный полупроводниковый детектор. Однокоординатный и двухкоординатный детекторы.

Глава 3. Кристаллы………………………………………………………..16 Кристаллическая решетка. Индексы Миллера. Дефекты кристаллической решетки.

Глава 4. Распространение рентгеновских волн в кристалле…………23 Уравнение Вульфа-Брэгга. Обратная решетка. Основные положения динамической теории дифракции рентгеновских волн в кристалле. Теория Такаги -Топэна.

Глава 5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей……………36 Глава 6. Интерференция рентгеновских волн. Общие положения…….41 Глава 7. Интерференция рентгеновских волн, распространяющихся в одном направлении……………………………………………43 Интерференция сильно- и слабопоглощающихся волн в кристалле. Интерференция волн, отраженных от границ раздела.

Глава 8. Стоячие рентгеновские волны.Рентгеновские Интерферометры……………………………………………...….49 Глава 9. Метод рентгеновской стоячей волны…………………………..52 Дифракционное формирование стоячей рентгеновской волны. СРВ в условиях ПВО.

Глава 10. Многоволновая рентгеновская дифракция……………………66 Общие положения. Способы наблюдения. Определение кристаллической структуры. Метод СРВ в условиях многоволновой дифракции. Прецизионное определение параметров решетки.

Глава 11.Рентгеновская флуоресцентная голография…………………..74 Глава 12. Рентгеновская оптика………………………………………….77 Рентгенооптические элементы. Диаграммы ДюМонда. Бездисперсионная двухкристальная дифрактометрия Монохроматоры для синхротронного излучения. Видность стоячей рентгеновской волны.

Литература…………………………………………………………………86

2   

Введение Интенсивное развитие физики твердого тела, современного материаловедения, нанотехнологий, а также медицины и биологии в значительной степени связано с прогрессом в области создания и совершенствования методов исследования конденсированных сред. Большинство известных в настоящее время экспериментальных методов исследования структуры материалов основано на их взаимодействии с излучением различной природы и последующим анализом картин рассеяния. Условием для получения необходимых сведений о структуре вещества является достаточная величина разрешающей способности метода, которая, как известно, определяется длиной волны применяемого излучения. Поскольку межатомные расстояния кристаллических и биологических объектах составляют порядка 1Å, становится ясно, что необходимые длины волн должны быть порядка (или меньше) этой величины. Как показывает практика, наиболее подходящими излучениями для исследования структуры вещества являются рентгеновское излучение, электроны и нейтроны. Однако среди перечисленных только рентгеновское излучение является неразрушающим и наиболее «щадящим» для биологических объектов. Рентгеновские методы характеризации вещества отличаются высокой чувствительностью к структурным неоднородностям исследуемого образца. Особое место здесь занимают фазочувствительные методы, основанные на изменении фазовых соотношений интерферирующих рентгеновских волн. Интерференция рентгеновского излучения может наблюдаться, например, при его отражении от верхней и нижней поверхности тонкого слоя, нанесенного на массивную подложку. Другая возможность состоит в интерференции падающего и отраженного рентгеновского излучения. В последнем случае направления интерферирующих пучков не совпадают и поэтому образуются стоячие волны. Метод, основанный на использовании стоячей рентгеновской волны для возбуждения вторичного излучения, позволяет с точностью до долей ангстрема определять местоположение атомов конкретного химического элемента. Кроме этого, существуют методы, позволяющие определять фазовые соотношения с последующей расшифровкой структуры исследуемого образца. К таким методам относятся многоволновая дифракция и рентгеновская голография. Настоящее учебное пособие посвящено рассмотрению различных случаев интерференции рентгеновских лучей. Оно может оказаться полезным не только для студентов и аспирантов, но и для физиков-экспериментаторов, использующих в своей работе разнообразные рентгеновские методы изучения конденсированных сред.

3   

Глава 1. Источники рентгеновского излучения Тормозное излучение Прибор для получения РЛ – рентгеновская трубка [1,2] – представляет собой высоковольтную электровакуумную лампу с двумя электродами: анодом и катодом (рис.1.1). Попадая на мишень (анод), ускоренные электроны взаимодействуют с электрическим полем атомных ядер и электронов атомов, входящих в состав мишени. Кулоновские силы дают электронам ускорение, что является причиной возникновения тормозного излучения. Рис.1.1. Схема рентгеновской трубки для структурного анализа: 1 - металлический анодный стакан; 2 - окна из бериллия для выхода рентгеновского излучения; 3 термоэмиссионный катод; 4 стеклянная колба; 5 - выводы катода, к которым подводится напряжение накала, а также высокое (относительно анода) напряжение; 6 - электростатическая система фокусировки электронов; 7 - анод; 8 - патрубки для охлаждающей системы. Тормозное излучение [3,4] обладает непрерывным спектром с характерной коротковолновой границей λmin. Электрон, двигаясь под действием кулоновских сил с ускорением, вообще говоря, может испустить несколько фотонов различной энергии, при этом энергия электрона соответственно уменьшается. Коротковолновая граница обусловлена предельным случаем, когда вся кинетическая энергия электрона расходуется на излучение единственного фотона. Характерно, что положение коротковолновой границы определяется лишь ускоряющим напряжением U и не зависит от материала мишени: λmin(Å) = 12,4/U(кВ).

(1.1)

Рис.1.2. Спектры тормозного излучения для разных величин ускоряющего напряжения трубки. Так как ускоряющее напряжение в рентгеновской трубке составляет несколько десятков киловольт, то величина коротковолновой границы имеет порядок сотых долей нанометра. Следовательно, при таком напряжении на аноде трубки хотя бы часть спектра тормозного излучения принадлежит рентгеновскому диапазону. Например, если анодное напряжение U = 30 кВ, то λmin = 0,41Å.

4   

Примеры типичных спектров тормозного излучения, генерируемых рентгеновскими трубками, приведены на рис.1.2. Теоретические расчеты и экспериментальные исследования позволили установить, что регистрируемая интегральная интенсивность WТ тормозного излучения выражается следующей формулой: WТ = k Z I U2,

(1.2)

где I – анодной ток, Z – номер химического элемента, из которого изготовлен анод, k – аппаратурный коэффициент пропорциональности. Рисунок 1.2 демонстрирует резкую зависимость интегральной интенсивности от анодного напряжения. Характеристическое рентгеновское излучение[3,4]. Рис.1.3. Схемы образования спектральных линий характеристического рентгеновского излучения.

При достижении критического напряжения в трубке энергия движущихся электронов становится достаточной для ионизации внутренних оболочек атома анода, т. е. для выбивания электрона с внутренней заполненной оболочки атома на одну из вышележащих незаполненных оболочек или за пределы атома. При ионизации атома происходит его переход в неустойчивое возбужденное состояние. В результате электрон одной из внешних оболочек переходит на вакантное место внутренней оболочки. При таком переходе высвобождается энергия, которая излучается в виде фотона характеристического излучения. Определенной паре уровней соответствует фотон с определенной энергией, равной разности энергий этих уровней и, следовательно, определенная линия в спектре. Поскольку атомы каждого химического элемента периодической системы имеют свою, присущую только им электронную структуру, постольку у атомов каждого из элементов будет возникать свой спектр, характерный только для них. По этой причине такой спектр и получил название характеристического.

5   

При удалении электрона с К-оболочки возникающая при этом серия линий характеристического спектра называется К-серией. При удалении электрона с L-оболочки возникает L-серия и т.д. (рис.1.3). При постепенном увеличении анодного напряжения серии линий характеристического спектра возникают в последовательности: N, M, L, K, в том же порядке будут возбуждаться и линии характеристического излучения. Наименьшее напряжение, необходимое для получения данной серии, называется потенциалом возбуждения. Для одного и того же элемента наибольший потенциал возбуждения требуется для получения К-серии. К-серия является самой интенсивной и самой коротковолновой. Наибольшей интенсивностью в этой серии обладают линии Кα (дублет Кα1, Кα2) и Кβ, которым соответствуют переходы L →K и M→ K. Заметим, что интенсивность линий характеристического спектра определяется вероятностью перехода для данной пары уровней. Так, интенсивность линии Кα больше, чем Кβ, так как вероятность перехода с L-уровня на К-уровень больше вероятности перехода с М на К. Рис.1.4. Вид рентгеновских спектров для трубок с медным и молибденовым анодом. Квантовая теория дает правила отбора, разрешающие лишь определенные переходы между энергетическими уровнями. На уровень К могут переходить электроны с LII и LIII подуровней, при этом возникают Кα2 - и Кα1линии, и с МII - и МIII -подуровней, при этом возникают линии Кβ2 и Кβ1. Таким образом, линии Кα и Кβ, о которых говорилось выше, являются двойными (дублетами). Линия Кa1 в 2 раза интенсивнее линии Кα2 и в 5 раз − линии Кβ (Кβ2 и Кβ1 очень близки по длинам волн, поэтому часто говорят об одной Кβ - линии). Интенсивность спектральной линии Kα описывается приближенной формулой: Wk = B I (U - Uk)1.5 ,

(1.3)

где Uk = потенциал возбуждения материала анода, В - константа. Можно показать, что отношениеo Wk/ WT максимально, если U/Uk ≈ 4. Флуоресцентное излучение [3]. Характеристическое флуоресцентное излучение возникает при облучении вещества высокоэнергетическими рентгеновскими квантами, когда из внутренних оболочек атома удаляются электроны (происходит ионизация внутренних уровней), а затем оболочки с электронными вакансиями вновь

6   

заполняются за счет электронов внешних оболочек. В отличие от возбуждения характеристического спектра атома при его бомбардировке электронами здесь отсутствует тормозное излучение. Это обстоятельство способствует значительному увеличению отношения сигнала к фону, что определяет высокую чувствительность флуоресцентного излучения к малым количествам вещества. Чтобы выбить электрон с той или иной оболочки, энергия рентгеновского кванта должна быть, конечно, больше энергии связи электрона, причем вероятность этого процесса тем больше, чем ближе эти энергии по величине. Суммарный эффект поглощения излучения веществом может быть охарактеризован линейным (µ) или массовым (τ m ) коэффициентом поглощения, причем µ = τ m ρ, (1.4) где ρ - плотность вещества излучателя флуоресценции. В процессе поглощения фотоэлектроны могут быть выброшены из различных электронных оболочек. Доля поглощения, сопровождаемая фотоэффектом из одной q-оболочки (q может принимать значения K, L, М и т.д.), определяется частичным коэффициентом поглощения (τ m )q. Полный коэффициент поглощения определяется суммой всех частичных коэффициентов: τ m = (τ m ) K + (τ m ) L + (τ m ) M +… (1.5) Если энергии E поглощаемых фотонов превосходят энергию ЕK самого внутреннего К-уровня, т. е. E > ЕK, в сумме (1.5) участвуют все его члены. Если E расположена в области энергий ЕL < E < ЕK, то фотоэффект Куровня невозможен и сумма (1.5) начинается со второго ее члена. При постепенном уменьшении E, начиная с энергий E > ЕK, длина волны λ растет и τ m быстро возрастает по закону τ m ~ Z 3 λ3.

(1.6)

Однако как только E становится равной ЕK, длина волны достигает значения λ К , плавное возрастание τ m прекращается, и при дальнейшем возрастании λ поглощение К-оболочкой прекратится и коэффициент τ m скачком уменьшится. Соответствующую длину волны λ К называют Ккраем поглощения данного элемента. Обозначим τ m1 коэффициент поглощения при длине волны λ 1 ≈λ К и одновременном выполнении неравенства λ 1 < λ К . Обозначим τ m2 коэффициент поглощения при длине волны λ 1 ≈λ К , но уже при λ 1 > λ К . Отношение τ m1 /τ m2 называют К-скачком поглощения и обозначают S K: S K = τ m1 /τ m2 > 1

(1.7)

7   

При дальнейшем возрастании λ коэффициент τ m снова возрастает. Однако, когда λ начнет поочередно переходить через L I , L II , L III -края поглощения, будут прекращаться фотоэффекты с соответствующих оболочек атомов. При этом каждый раз τ m будет скачком уменьшаться. После SL-скачков поглощения наблюдаются SМ-скачки поглощения и т. д. Зависимость τ m от λ имеет вид, показанный на рис.1.5. Рис.1.5. Зависимость массового коэффициента поглощения от длины волны падающего на образец излучения. Скачки поглощения соответствуют краям поглощения различных спектральных серий. Скачки поглощения убывают с возрастанием Z. Например, для алюминия (Z = 13) S K = 12,6, а для свинца (Z = 82) S K = 5,4. В пределах атомных номеров от 47 до 92 скачки поглощения L-оболочки изменяются в пределах: SLI – от 1,23 до 1,11; SLII – от 1,47 до 1,31 и SLIII – от 3,55 до 2,22. При поглощении фотона первичного излучения из атома выбрасывается фотоэлектрон и образуется вакансия в одной из внутренних оболочек. Уменьшение энергии атома путем заполнения этой вакансии более удаленным от ядра электроном возможно переходами двух типов: радиационным с испусканием фотона характеристического излучения и безрадиационным с выбрасыванием из атома еще одного электрона. В первом случае атом испускает флуоресцентное излучение, во втором случае – нет. Если, например, при поглощении фотона первичного излучения образовалась вакансия в L I -оболочке, то заполнение этой вакансии электроном из МIIIоболочки приводит к испусканию линии Lβ 3. Но возможно также заполнение L I вакансии электроном из L III -оболочки. Если освободившейся при этом энергии достаточно для выбрасывания собственного электрона из оболочки МV, то такой электрон вылетит, оставив атом с двумя вакансиями: в L III - и МV -оболочках. Это – безрадиационный переход, впервые исследованный Оже и часто называемый оже-переходом. Таким образом, в зависимости от относительной вероятности переходов этих двух типов доля случаев, в которых испускаются фотоны, может быть больше или меньше. Рассмотрим n атомов, в которых предварительно выброшен электрон из q-оболочки. Если nф из этих атомов совершила радиационный переход, а остальная часть – оже- переходы, то вероятность ωq испускания фотона определяется отношением ωq = nф/n. (1.8) Ее называют выходом флуоресценции q-уровня. Выход флуоресценции растет с атомным номером Z и с глубиной q-оболочки. Так, для K-оболочки

8   

элементов с Z от 20 до 80 ωq растет от 0,13 до 0,95, для L-оболочки тех же элементов – от 0,01 до 0,38. Интенсивность i-ой линии флуоресцентного спектра I2i может быть описана приближенной формулой: I2i ~ ωq (λ0/λi)(1 – 1/Sq)picАt,

(1.9)

где ωq – выход флуоресценции, Sq – скачок поглощения q- уровня, λ0 и λi длины волн соответственно первичного излучения и регистрируемой i- линии флуоресцентного излучения, pi – доля интенсивности i- линии от суммарной интенсивности всех линий q- серии химического элемента А с концентрацией сА, t – глубина выхода флуоресцентного излучения: t ≈ (µ0/sinβ0 + µi/sinβi) – 1 .

(1.10)

Здесь µ0, µi – линейные коэффициенты поглощения первичного и вторичного излучений, β0 и βi – углы между направлениями входа первичного и выхода вторичного излучений и поверхностью образца. Если толщина образца h меньше глубины выхода вторичного излучения, определяемой формулой (1.10), в (1.9) параметр t следует заменить на h. Из общих квантовомеханических соображений ясно, что при λ0 > λq (λq – длина волны q -края поглощения), вакансия в q -оболочке не может возникнуть и I2i = 0. Наибольшее значение I2i имеет при λ0 ≈ λq, если, конечно, λ0 < λq. С дальнейшим уменьшением λ0 величина I2i довольно быстро падает. Таким образом, для обеспечения наибольшей интенсивности флуоресцентного излучения образца нужно выбрать такой материал анода рентгеновской трубки, чтобы наиболее интенсивная линия его характеристического спектра была расположена возможно ближе к q -краю поглощения возбуждаемого элемента, с коротковолновой стороны от этого края. Синхротронное излучение [5 – 7]. Синхротронное излучение (СИ) испускается заряженными частицами (электронами, протонами, позитронами), движущимися с релятивистскими скоростями по искривленным траекториям. Генерация СИ обусловлена наличием у частицы центростремительного ускорения. Предсказанное в конце прошлого века и открытое почти 50 лет назад (1945г.) СИ рассматривалось вначале как «помеха» в работе циклических ускорителей - синхротронов. Только в последние десятилетия СИ привлекло внимание исследователей исключительным богатством своих специфических свойств и возможностью их применения. Сгусток заряженных частиц (электронов или позитронов), попадая из инжекционной системы в синхротрон, испытывает ускорение, при котором с увеличением энергии частиц в ускоряющем участке орбиты (резонаторе) происходит соответствующее увеличение магнитного поля вдоль траектории

9   

движения сгустка для того, чтобы удержать его на орбите. По достижении определенной энергии, которая ограничивается, в основном, величиной возможного магнитного поля, ускоренные частицы сбрасываются в накопитель. Затем начинается цикл по ускорению следующего сгустка. Накопитель аккумулирует ускоренные в синхротроне частицы, образуя на орбите один или много (десятки) сгустков, называемых обычно банчами. По достижении желаемого или возможного тока в кольце накопление прекращается и производится подъем энергии в кольце с соответствующим увеличением магнитного поля в магнитной системе. Рис.1.6. Схема накопителя СИ. ПМ - поворотные магниты; В магнитное поле; Р - вектор поляризации фотонов, излучаемых в плоскости орбиты электронов; Щ щель канала вывода, ограничивающая ширину пучка СИ по горизонтали. В таком ускоренном состоянии частицы могут находиться на орбите часами при условии, что в кольце имеет место глубокий вакуум и все системы работают хорошо. Естественно, что в течение всего времени нахождения на орбите накопителя частицы должны немного «доускоряться», поскольку они постоянно теряют энергию, испуская синхротронное излучение. Си обладает следующими уникальными свойствами: 1. СИ – излучение с исключительно высокой коллимацией пучка. Для релятивистского электрона практически все излучение направлено вдоль его скорости и сосредоточено в конусе с полным раствором ∆θ ~ 2γ, где γ релятивистский фактор (отношение энергии электронов Е в накопителе к энергии покоя электрона Е0= 0.511 МэВ). 2. СИ обладает широким, непрерывным, легко перестраиваемым спектром, перекрывающим практически весь рентгеновский диапазон и область ультрафиолетового излучения (0.1–100 Å). Рис.1.7. Спектр СИ (см. текст). Спектр излучения циркулирующего электрона – линейчатый, так что частота излучения ω = Ω(n + 1/2), где Ω – частота вращения электрона, n – целое число, но практически непрерывный, так как n >> 1. Максимум интенсивности спектра падает на частоту ωmax ≈ Ωγ3. В наиболее распространенных синхротронных источниках диапазон излучения лежит в области жесткой рентгеновской радиации с энергией фотонов порядка 1 –

10   

50 кэВ. Для описания спектральных свойств СИ вводится понятие критической длины волны λс, соответствующей частоте ωmax. Это длина волны, которая делит энергетический спектр СИ на две равные части (суммарная энергия излучаемых фотонов с длинами волн меньше λс равна суммарной энергии фотонов с длинами волн больше λс) (рис.1.7). Для накопителей с энергией электронов в несколько ГэВ максимум спектра лежит в рентгеновской области. Так, например, при энергиях в 2 – 3 ГэВ максимум спектра из поворотных магнитов находится в области длин волн 1 – 3Å, а при энергии в 5 ГэВ он смещается в область 0,1Å. 3. СИ обладает очень высокой интенсивностью. Интенсивность СИ в наиболее важном для исследований и технологии рентгеновском диапазоне более чем на пять порядков превышает интенсивность рентгеновских трубок. Мощность пучка СИ, просуммированная по всем длинам волн излучения, с учетом вертикальной и горизонтальной угловой расходимостью дается выражением: Р(Вт/мрад) = 14 Е4 I/R , (1.11) где Е – энергия электронов в ГэВ, I – средний ток в накопителе в Амперах, R – радиус кривизны траектории электронов в точке излучения в метрах. Практически вся высокочастотная мощность, получаемая ускоряющим резонатором накопителя, выделяется в виде синхротронного излучения. Общая мощность СИ (со всей орбиты электронов) некоторых накопителей достигает сотен и тысяч кВт, что является огромной величиной при сравнении с рентгеновскими трубками, преобразующими в коротковолновое излучение меньше 0,1% энергии бомбардирующих анод электронов. При этом требуются специальные меры для защиты объекта, который первым стоит в пучке СИ (монохроматор или исследуемый образец), от теплового или радиационного повреждений. 4. В отличие от обычного рентгеновского излучения СИ в значительной степени поляризовано. В плоскости орбиты поляризация линейная и равна 100%. При этом вектор напряженности электрического поля перпендикулярен направлению СИ и лежит в плоскости орбиты, а вектор магнитного поля перпендикулярен ей. Излучение, не лежащее в орбитальной плоскости, поляризовано эллиптически, причем по разные стороны от нее имеет место левая и правая поляризации. Поляризация зависит от длины волны и угла отклонения от орбиты. Поляризация СИ может оказаться очень ценным свойством при исследовании анизотропных или поляризованных объектов. В этом случае изменение направления электрического вектора или степени поляризации пучка может дать информацию, которая не может быть получена при использовании других источников рентгеновского излучения. Синхротронное излучение выводится обычно из поворотных магнитов накопителя в экспериментальные залы по специальным вакуумированным каналам, начинающимся и заканчивающимся окнами с бериллиевыми

11   

фольгами, которые слабо поглощают рентгеновское излучение. Иногда в прямолинейных промежутках между поворотными магнитами встраивают вигглеры («змейки») или ондуляторы – специальные устройства, позволяющие получать СИ с существенно большей, чем из поворотных магнитов интенсивностью излучения, с измененным (обычно более жестким) спектром, частично монохроматизированным или с измененной поляризацией излучения. Упомянутые встроенные устройства используют в своей работе возможности увеличения интенсивности СИ при уменьшении радиуса поворота отклоняющихся в магнитном поле заряженных частиц. Глава 2. Детекторы рентгеновского излучения. Детекторы рентгеновского излучения – устройства, позволяющие измерять интенсивность рентгеновского пучка в точке или определенной области пространства. Их можно условно разделить на точечные, линейные и двумерные детекторы. Сцинтилляционный счетчик [3, 8]. Сцинтилляционный счетчик рентгеновского излучения на сегодняшний день является наиболее популярным среди точечных детекторов.

Рис.2.1. Схема сцинтилляционного счетчика:1 – кристалл-сцинтиллятор, 2 – диоды умножителя, 3 – анод, 4 – фотокатод. Принцип действия сцинтилляционного счетчика состоит в следующем: рентгеновские кванты, взаимодействуя с атомами сцинтиллятора (1 на рис.2.1.), рождают в нем вторичные заряженные частицы – фотоэлектроны, которые, в свою очередь, проходя через кристалл сцинтиллятора, возбуждая его атомы. Переход в основное состояние сопровождается испусканием фотонов. Далее, фотоны, попадая на фотокатод (4), выбивают из него электроны, которые, проходя через диоды фотоэлектронного усилителя (ФЭУ) (2) многократно усиливаются, в результате чего на аноде ФЭУ(3) возникает электрический импульс, который далее усиливается и регистрируется. Одним из основных параметров сцинтилляционного счетчика является конвекционная эффективность η – доля энергии регистрируемой частицы, которая превращается в световую энергию. Наибольшими значениями η обладают кристаллические сцинтилляторы: NaI, активированный Tl [NaI (Tl)], антрацен и ZnS.

12   

Достоинства сцинтилляционного счетчика: высокая эффективность регистрации рентгеновского излучения (практически 100%), быстродействие, возможность изготовления сцинтилляторов разных размеров и конфигураций, а также высокая надежность и относительно невысокая стоимость. Полупроводниковый детектор [3, 9]. Энергодисперсионный полупроводниковый детектор находит широкое применение для регистрации спектрального состава излучения. Принцип его работы поясняет рис.2.2а. Любой полупроводник характеризуется наличием запрещенной зоны, которая препятствует протеканию тока при приложении к нему напряжения. При воздействии на такой кристалл рентгеновским излучением в нем рождается электрон- дырочная пара (что соответствует «перебросу» электрона из валентной зоны в зону проводимости), которые под действием приложенного напряжения собираются на электродах. Однако малая ширина запрещенной зоны обуславливает заметную электропроводность полупроводников за счет термоэмиссии электронов в зону проводимости. Статические флуктуации количества свободных носителей заряда в зоне проводимости при подаче напряжения на электроды детектора приводят к соответствующим статическим флуктуациям тока через полупроводник и появлению на выходе детектора шумового сигнала. Для увеличения ширины запрещенной зоны в полупроводнике создается p-nпереход. Одним из таких детекторов является кремний-литиевый детектор (Si(Li)), который изготавливается методом диффузии ионов лития в полупроводниковый материал (кремний или германий). При подаче на кристалл с p-n контактом обратного смещения U от внешнего источника напряжения высота потенциального барьера увеличивается. Эта зона потенциального барьера, обедненная свободными носителями заряда, и является чувствительным объемом детектора. При попадании в нее рентгеновского излучения происходит образование свободных носителей заряда (электрон-дырка), которые под действием электрического поля p-n перехода расходятся и собираются на электродах детектора.

Рис.2.2. Схема работы полупроводникового детектора (а); конфигурация Si(Li) - детектора (б).

13   

Типичная толщина кристалла-детектора – 3мм, достаточная для полного поглощения излучения с энергией не выше 15 кэВ. Для стабильной работы детектора необходимо уменьшить диффузию лития в кристалле кремния, то есть поддерживать его постоянное распределение, для этого детектор работает при азотных температурах. Например, детектор крепится к медному стержню, находящемуся в контакте с жидким азотом (рис.2.2б). Рис.2.3. Структура охлаждения Пельтье

модуля

В современных детекторах для охлаждения используются элементы Пельтье (рис.2.3). Эти элементы работают по следующему принципу. Было замечено, что если к полупроводнику подсоединить два проводника и начать пропускать через него постоянный ток, то в месте, где ток идет от проводника к полупроводнику происходит нагрев поверхности, а с другой стороны, где ток идет от полупроводника к проводнику, поверхность охлаждается. Позже выяснилось, что этот эффект в значительной степени усиливается, если вместо металлов использовать соединения из разнородных полупроводников. На этом основаны конструкции современных элементов Пельтье. Конструктивно охладитель на основе эффекта Пельтье состоит из последовательно соединенных чередующихся полупроводниковых элементов n и p-типов. При прохождении постоянного тока через такое соединение одна половина p-n контактов будет нагреваться, другая – охлаждаться. Полупроводниковые элементы ориентированы так, чтобы нагревающиеся контакты выходили на одну сторону, охлаждающиеся – на другую. Если подать на пластинку, составленную из элементов Пельтье, достаточно сильный ток, то одна ее сторона нагреется, а другая охладится, а разность температур между ними может достигать нескольких десятков градусов. Модуль Пельтье способен обеспечить охлаждение на 60 градусов, при этом обеспечить отток мощности до 40 Ватт. Энергетическое разрешение детектора лимитируется шумами детектора и энергетическим распределением импульсов по амплитудам. Природа последнего заключается в том, что не вся энергия излучения идет на генерацию электронов и дырок. Поэтому энергетическое разрешение полупроводниковых детекторов обычно не бывает лучше 10 – 2 . Однокоординатный (линейный) детектор[10,11]. Линейные (одномерные) детекторы представляют собой заполненные смесью газов (например, 90%Ar +10% CO2) газоразрядные камеры, в которых натянуты тонкие проводящие нити. Между нитями подается разность потенциалов,

14   

причем анодные нити направлены вдоль оси счетчика, катодные нити перпендикулярны анодным. В результате проникновения рентгеновского кванта внутрь счетчика происходит ионизация газа и образовавшаяся пара электрон + ион начинают дрейф к анодным и катодным нитям соответственно. Во время движения в камере электронно-ионная пара ионизирует другие атомы и таким образом формируется электронная лавина, которая заканчивается на ближайшей нити анода. Координата этой нити, а, следовательно, и координата места образования электронной лавины может быть определена несколькими способами. В основном используются различные схемы линий задержки, по которым идут электрические импульсы от разных нитей. По разности времени фиксации этих импульсов определяется координата начала электронной лавины. Зная эту координату и количество импульсов в единицу времени, которое в газоразрядной камере пропорционально количеству поглощенного излучения, можно вычислить угол отражения и интенсивность. Конструктивно координатные детекторы изготавливаются как прямолинейными, так изогнутыми по дуге окружности определенного радиуса. Двумерные детекторы. Среди координатных детекторов, выпускаемых в настоящее время, можно выделить два основных вида: Image Plate и детекторы с зарядовой связью (CCD). Детектор Image Plate (см. рис.2.4а) представляет собой полимерную пластину (в основном изготовленную из полиэстера), на которую нанесены микрокристаллы (размерами до 5 мкм) флюоробромида или флюоройодида бария, содержащие микропримеси двухвалентного европия (BaFBr(I):Eu2+) в качестве люминесцентных центров. Рентгеновские фотоны создают в кристаллах электронно-дырочные пары, которые затем рекомбинируют, генерируя излучение оптического диапазона, или создают дефекты, действующие как центры захвата электронов и дырок. Дырки концентрируются вблизи двухвалентного активатора (ионов Eu2+), а электроны локализуются на анионах галогенов, формируя при этом центры окраски. Пространственное распределение этих центров представляет сохраненное изображение рентгеновской картины на Image Plate пластине. Это изображение может быть считано при помощи инфракрасного лазера за счет фотостимулированной люминесценции. Фотоны лазерного излучения поглощаются, что выводит из состояния равновесия электронно-дырочные пары, локализованные на дефектах. Такие пары вновь объединяются и этот процесс сопровождается излучением квантов света, которые могут быть легко зафиксированы при помощи фотоумножителей. Таким образом, количество испущенных оптических фотонов в процессе фотостимулированной люминесценции на Image Plate пластине пропорционально количеству поглощенных фотонов рентгеновского излучения. Пространственное разрешение данного вида детекторов зависит от размера микрокристаллического зерна, который может варьироваться от 50 до 200 мкм.

15   

Основными достоинствами детекторов Image Plate являются их большой размер (до 45 см в диаметре) и возможность работы с высокоэнергетическим рентгеновским излучением. По этим причинам они применяются для работ по расшифровке структур белков, на источниках СИ. Кроме того, некоторые компании продолжают выпуск лабораторных рентгеновских дифрактометров с детекторами данного вида для рутинных кристаллографических экспериментов по расшифровке структур кристаллов с малыми и средними объемами элементарных ячеек. Детекторы с зарядовой связью (CCD) начали использоваться с середины 90-х годов XX века. В основе их работы лежит эффект кратковременного свечения определенных химических веществ (люминофоров) при падении на них квантов рентгеновского излучения. На практике широко используются сульфиды или вольфраматы. Среди различных типов CCD детекторов можно выделить два основных. Относящиеся к первому, наиболее распространенному типу, сконструированы таким образом, что вспышки света (сцинтилляции) от покрытого люминофором экрана передаются на светочувствительный чип (электронно-оптический преобразователь) посредством оптоволокна. При этом возможно масштабирование изображения в сторону его уменьшения.

 

Рис.2.4. Внешний вид детектора Image Plate фирмы Mar research (а) и CCD детектора (б). В CCD детекторах второго типа чип находится непосредственно позади экрана с люминофором, что позволяет получить более точную картину пространственного распределения дифракционной картины. При этом практически не возникают искажения, обусловленные масштабированием изображения, но несколько повышается зашумленность дифракционной картины.

16   

Глава 3. Кристаллы Кристаллическая решетка [12, 13]. Кристаллическая решётка – присущее веществу в кристаллическом состоянии правильное расположение атомов (ионов, молекул), характеризующееся периодической повторяемостью в трех измерениях. Ввиду такой периодичности для описания кристаллической решетки достаточно знать размещение атомов в элементарной ячейке, повторением которой путём параллельных дискретных переносов (трансляций) образуется вся структура кристалла. В соответствии с симметрией кристалла элементарная ячейка имеет форму косоугольного или прямоугольного параллелепипеда, квадратной или шестиугольной призмы, куба. Размеры ребер элементарной ячейки а, b, с называются периодами идентичности или периодами кристаллической решетки. Математической схемой кристаллической решетки, в которой остаются лишь геометрические параметры переносов, но не указывается конкретное размещение атомов в данной структуре, является пространственная решётка. В ней система трансляций, присущих данной кристаллической решетке, изображается в виде системы точек – узлов. В элементарной ячейке кристаллическая решетка может размещаться от одного (для химических элементов) до десятков и сотен (для химических соединений) или тысяч и даже миллионов (белки, вирусы) атомов, в соответствии с чем периоды идентичности составляют от нескольких Ǻ до сотен и тысяч Ǻ. При этом любому атому в данной ячейке соответствует трансляционно равный ему атом в каждой другой ячейке кристалла. Существование кристаллической решетки объясняется тем, что равновесие сил притяжения и отталкивания между атомами, дающее минимум потенциальной энергии всей системы, достигается именно при условии трёхмерной периодичности. В простейших случаях это можно интерпретировать геометрически как следствие укладки в кристалле атомов, молекул наиболее плотно друг к другу. Представление об атомистичности, прерывности кристаллической решетки односторонне. В действительности электронные оболочки атомов, объединённых в кристаллическую решетку химическими связями, перекрываются. Это позволяет рассматривать кристаллическую решетку как непрерывное периодическое распределение отрицательного заряда, имеющее максимумы около дискретно расположенных ядер. Кристаллическая решетка не является статическим образованием. Атомы или молекулы, образующие кристаллическую решетку, колеблются около положений равновесия, причем характер колебаний зависит от симметрии, координации атомов, энергии связи. С повышением температуры колебания частиц усиливаются, что приводит к разрушению кристаллической решетки и переходу вещества в жидкое состояние.

17   

Кристаллические решетки принято группировать в семь систем (рис.3.1), различающихся видом элементарной ячейки: триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную и кубическую. Каждая система имеет свои соотношения между величинами a, b, с и углами α, β, γ между осями. Кристаллические решетки большинства веществ имеют, как правило, несколько элементов симметрии. Существует несколько таких элементов. С элементом симметрии связана операция симметрии, при выполнении которой пространственная решетка переходит сама в себя. Элементом симметрии часто бывает поворотная ось на углы 2π, 2π/3, 2π/4, 2π/6, называемая соответственно осью вращения (или поворотной осью) 2-го, 3-го, 4го и 6-го порядка. Другими элементами симметрии являются плоскость симметрии (часто ее называют зеркальной плоскостью) и центр симметрии (центр инверсии).

Рис.3.1. Кристаллические сингонии. Перечислим особенности кристаллических сингоний. 1. В триклинной системе как все углы не равны друг другу, так и не равны друг другу все длины сторон. Данная решетка имеет центр симметрии в центре элементарной ячейки. 2. В моноклинной системе элементарная ячейка имеет форму прямой призмы с ребрами разной длины. У такой решетки добавляются элементы симметрии: плоскость симметрии, параллельная основанию прямой призмы, и ось вращения 2-го порядка, проходящая через середины оснований. 3. В ромбической системе ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда с ребрами разной длины. У такой решетки еще больше элементов симметрии: три плоскости симметрии, параллельные граням, и три

18   

оси вращения 2-го порядка, проходящие через середины противоположных одинаковых граней. 4. В тетрагональной системе ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием. По сравнению с предыдущей решеткой у нее появляется ось вращения 4-го порядка и несколько плоскостей симметрии. 5. В кубической системе ячейка имеет форму куба. Это самая симметричная решетка. 6. В гексагональной системе ячейка имеет форму прямой призмы с ромбом в основании, причем угол в ромбе равен 60 градусам. Часто рассматривают утроенную ячейку (см. рис.3.1), имеющую вид правильной шестигранной призмы с осью симметрии шестого порядка (отсюда и ее название). 7. В тригональной системе ячейку принято выбирать в виде ромбоэдра, все грани которого - одинаковые ромбы с углом при вершине 900. Чем ниже сингония кристалла, тем богаче могут быть его свойства. Это связано с анизотропией - зависимостью свойств вещества от направления. Анизотропия характерна, например, для механических, оптических, магнитных, электрических и др. свойств кристаллов, т. к. обусловлена закономерностью и симметрией их внутреннего строения. Индексы Миллера[12, 13]. В кристалле большое значение имеют особые кристаллографические плоскости, проходящие через узлы кристаллической решетки. Именно кристаллографические плоскости, на которых расположено большое количество узлов кристаллической решетки, важны как для предсказания огранки кристалла, так и при рассмотрении взаимодействия рентгеновского излучения с кристаллом. Кристаллографические плоскости принято описывать индексами Миллера – набором трех целых чисел (hkl), заключенных в круглые скобки. Рис. 3.2. Геометрический смысл индексов Миллера кристаллической плоскости. Знак минус отрицательного индекса принято ставить над ним (иногда – перед ним). Эти индексы имеют простой геометрический смысл. Если вдоль трех координатных осей, заданных векторами а, b, с, отложить соответственно отрезки с длинами a/h, b/k, c/l (рис.3.2), то получившиеся три точки однозначно зададут проходящую через них плоскость (hkl). На рис.3.3 показаны кристаллографические плоскости (100), (200), (100), (110), (111). Заметим, что параллельно изображенной на рис.3.3 плоскости можно провести много

19   

параллельных плоскостей, проходящих через узлы кристаллической решетки, откладывая по осям отрезки с длинами na/h, nb/k, nc/l (n – целое число). Расстояние между такими ближайшими плоскостями называется межплоскостным расстоянием dhkl.. В кристаллах с кубической ячейкой индексы Миллера плоскости совпадают с координатами направления вектора нормали к ней, в случае других ячеек это, как правило, не так. Величина dhkl для кристалла кубической сингонии с параметром решетки а дается формулой: dhkl = а(h2 + k2 + l2) – 1/2 (3.1) Рис. 3.3. Некоторые кристаллографические плоскости кубической решетки. Некоторые материалы могут существовать в формах с различной кристаллической структурой при одном и том же химическом составе (полиморфизм). Это можно продемонстрировать на примере чистого железа, которое имеет объемноцентрированную кубическую (ОЦК) ячейку при комнатной температуре и гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру при 911oC. Это изменение сопровождается уменьшением объема, так как структура ГЦК более плотно упакована, чем ОЦК решетка. Вторичная трансформация от ГЦК к ОЦК происходит при температуре 1392oC. Реальная структура кристалла всегда отличается от идеальной схемы, описываемой понятием кристаллической решетки, поскольку в реальном кристалле всегда имеются различного рода дефекты: примесные атомы, вакансии, дислокации и т.д. Дефекты кристаллической решетки [12, 14]. С точки зрения размерности в реальных кристаллах могут существовать точечные, линейные и поверхностные дефекты. Основным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты. К точечным дефектам относятся (рис.3.4): · дефекты по Шоттки, · дефекты по Френкелю, · атомы примеси в положении замещения, · атомы примеси в междоузлии. Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке,

20   

так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии F = U – TS из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной. В условиях термодинамического равновесия концентрация точечных дефектов с дается уравнением с = Аexp(–W/kT), (3.2) где А – константа, W – энергия образования данного вида дефекта, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Дефект по Шоттки представляет собой вакансию в кристаллической решетке. Дефект по Френкелю представляет собой пару «вакансия – междоузельный атом». Энергия образования междоузельного атома больше энергии образования вакансии: например, для кремния W = 4,5эВ и W = 2,6эВ соответственно. Рис.3.4 Типы точечных дефектов: 1 вакансия; 2 - межузельный атом; 3 дефект по Френкелю; 4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения; 6 - атом замещения большей валентности. Вакансия и междоузельный атом перемещаются внутри решетки за счет тепловой энергии. Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. Для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Высота энергетического барьера называется энергией активации миграции вакансии. Возможно внедрение примесных атомов в кристаллическую решетку (рис.3.5). При этом атомы примеси, находящиеся в положении замещения, создают энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника. Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, не создают этих уровней, но влияют на механические свойства полупроводника. Неравновесная концентрация точечных дефектов может быть получена при изменении условий роста (состава раствора или расплава, температуры,

21   

давления) или в результате обработки (механической, термической, радиационной). В зависимости от вида и концентрации точечные дефекты могут существенно влиять на электрические свойства, магнитные, оптические свойства кристаллов. Изменение концентрации точечных дефектов используется для управления физико-химическими свойствами твердых тел, химическими процессами с их участием.

а

б

в

Рис.3.5. Деформация кристаллической решетки точечными дефектами. а – вакансия; б – дислоцированный (внедренный), в – примесный атом в положении замещения. В реальных кристаллах некоторые атомные плоскости могут обрываться. Края таких оборванных (лишних) плоскостей образуют краевые дислокации. Существуют также винтовые дислокации (см. рис.3.6а.), связанные с закручиванием атомных плоскостей в виде винтовой лестницы, а также более сложные типы дислокаций. Краевые дислокации возникают за счет внедрения или вычитания одной или нескольких кристаллических полуплоскостей. Винтовые дислокации возникают за счет смещения атомных плоскостей, но атомы смещаются на разные расстояния в направлении, перпендикулярном перемещению дислокации. Оба типа дислокаций принадлежат к линейным дефектам и образуются за счет механических напряжений, существующих в кристалле, и обусловлены градиентом температуры или большой концентрацией примесных атомов. Мерой искажения служит так называемый вектор Бюргерса b. Он получается, если обойти замкнутый контур в идеальном кристалле, переходя от узла к узлу решетки, а затем этот же путь повторить в реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь контура. В реальном кристалле контур окажется незамкнутым; для его замыкания требуется достроить контур вектором, величина и направление которого дает вектор Бюргерса. Кристалл с винтовой дислокацией уже не состоит из параллельных атомных плоскостей, скорее его можно рассматривать состоящим из одной атомной плоскости, закрученной в виде геликоида или винтовой лестницы без ступенек. Плоскость, проходящая через вектор Бюргерса и линию дислокации, называется плоскостью скольжения краевой дислокации. Для краевой дислокации направление скольжения перпендикулярно направлению

22   

дислокации. Для винтовой дислокации направление скольжения параллельно направлению дислокации.

а

б

Рис.3.6. Кристаллическая решетка, содержащая краевую и винтовую дислокации с векторами Бюргерса b (а); краевые дислокации, образующие межблочную границу (б). Дислокации – источники внутренних напряжений. Участки кристалла вблизи дислокации находятся в упруго напряжённом состоянии. Напряжения убывают обратно пропорционально расстоянию от ядра дислокации. Распределение дислокаций в деформированных кристаллах обычно неравномерное. При малой степени деформации (обычно до 10%) дислокации часто располагаются вдоль выделенных плоскостей скольжения. Для краевой дислокации направление скольжения перпендикулярно направлению дислокации. Для винтовой дислокации направление скольжения параллельно направлению дислокации. При пластической деформации смещение атомов происходит по плоскостям в направлении максимальной плотности атомов. Плоскости и направления скольжения образуют системы скольжения. Если существует много систем скольжения, тогда деформирование кристалла может происходить относительно легко и, такой кристалл является пластичным. При размножении дислокаций средние расстояния между ними сокращаются, их поля упругих напряжений взаимно перекрываются и скольжение затрудняется (деформационное упрочнение кристалла). Чтобы скольжение могло продолжаться, приложенное внешнее напряжение необходимо повысить. При дальнейшем размножении дислокаций внутренние напряжения могут достигать значений, близких к теоретической прочности. Тогда наступает разрушение кристалла путём зарождения и распространения в нём микротрещин. Присутствие винтовой дислокации обусловливает рост кристаллов при малых пересыщениях раствора или расплава, когда вероятность появления зародыша невелика, выход винтовой дислокации на поверхность образует ступеньку, т. е. обрыв атомной плоскости, к которому непрерывно присоединяются атомы из внешней среды, обеспечивая тем самым рост кристалла с минимальными активационными затратами энергии.

23   

Границы зерен принадлежат к поверхностным дефектам. Они представляют собой узкую переходную область между двумя кристаллитами неправильной формы. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена. Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5°) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. Такие границы называют малоугловыми. Строение малоугловых границ можно представить как выстраивание дислокаций одгого знака в линию (см. рис.3.6б). Участки кристалла, разделенные малоугловыми границами, принято называть субзернами. Если граница субзерен представляет собой сетку краевых дислокаций, то такую границу называют границей наклона, а если граница субзерен является скоплением винтовых дислокаций, то субграницу называют границей кручения. В общем случае, субграница может содержать компоненты кручения и наклона. Глава 4. Распространение рентгеновских волн в кристалле. Уравнение Вульфа-Брэгга Рассмотрим электромагнитную волну, в поле которой находится свободный электрон. Движение нерелятивистского электрона определяется главным образом электрическим полем волны: если скорость электрона мала по сравнению со скоростью света, влиянием магнитного поля можно пренебречь. Переменное электрическое поле раскачивает электрон, который из-за этого сам излучает электромагнитные волны. Эти волны называются рассеянными: часть энергии падающей волны переизлучается электроном. Иная картина наблюдается при рассеянии электромагнитных волн кристаллом в том случае, когда длина волны излучения сравнима с межатомными расстояниями в кристалле, т. е. с постоянной решетки. Такими длинами волн обладает излучение рентгеновского диапазона. Кристалл, в зависимости от длины волны падающего излучения, либо практически не рассеивает это излучение, либо рассеивает его только в определенных направлениях. Объясняется это тем, что волны, рассеянные разными участками кристалла складываются, т. е. происходит интерференция волн. Вследствие периодичности кристаллической структуры для большинства направлений рассеяния эта интерференция носит деструктивный характер: рассеянные волны гасят друг друга. И лишь в некоторых выделенных направлениях волны складываются в фазе, т. е. усиливают друг друга. В кристалле атомы расположены регулярным образом в плоскостях, отстоящих друг от друга на расстоянии d. По законам линейной оптики падающие на эти две плоскости лучи не будут гасить друг друга после отражения лишь в том случае, если разность их хода (разность путей пройденных лучами) будет кратной длине волны падающего излучения.

24   

Рис.4.1. Схема, поясняющая возникновение дифракции на кристаллических плоскостях. Как видно из рис. 4.1, разность хода лучей 1 и 2 равна СВ + ВD. Учитывая, что CB = BD = dsinθ, условие появления интерференционного максимума для лучей 1 и 2 выразится следующим образом: 2dsinθ = mλ

(4.1)

где m – порядок отражения. Последнее соотношение называется уравнением Вульфа-Брега. Оно определяет то единственное значение брэгговского угла θ, при котором отраженные от различных плоскостей трехмерного кристалла лучи не гасят друг друга. Все остальные лучи, рассеянные под углами, отличными от θ, при наложении взаимно ослабляются и гасятся, т.е. не дают интерференционной картины. Обратная решетка [15 – 17]. Закон отражения рентгеновских лучей кристаллами имеет ту особенность, что зависимость между углом Брэгга (θ) и величиной межплоскостного расстояния (d) является обратно пропорциональной: sinθ = λ/2d. Это фактически означает, что дифракционные пятна (рефлексы) на рентгенограмме дают как бы обратную картину размещения атомов в кристалле. Иначе говоря, чем ближе расположены атомы (чем меньше межплоскостное расстояние) тем сильнее отклонится отраженный рентгеновский луч на рентгенограмме.

Рис.4.2. Узлы обратной решетки в плоскости (1-10)(а); взаимное расположение кристалла, векторов kh , k0 и h при брэгговской дифракции (б).

25   

Этой особенностью дифракционной рентгенографии обусловлено введение пространства обратной решетки, а пространство, в котором расположена дифракционная картина, называют обратным или Фурье-пространством. Следует помнить следующие правила построения обратного пространства: 1. Масштаб обратного пространства имеет размерность обратной длины (отметим, что иногда обратная длина масштабируется с делением на 2π для удобства математической обработки). 2. Все направления в реальном пространстве сохраняются и в обратном пространстве. 3. Каждому узлу обратной решетки (см. рис.4.2а) соответствует определенная система отражающих плоскостей кристалла. 4. Вектор обратной решетки h строится для каждой плоскости с индексами (hkl) реальной решетки следующим образом: а) направление вектора выбирается нормальным кристаллографической плоскости в реальном пространстве (см. рис.4.2б); б) величина вектора равна обратной величине межплоскостного расстояния d в реальном пространстве (|h| = 1/d). 5.Конец каждого такого вектора, исходящего из начала координат обратной решетки (узел 000 на рис.4.2а), является узлом обратной решетки. Пусть k0 и kh – волновые вектора падающей и дифрагированной волн в вакууме, а h – вектор обратной решетки для системы кристаллографических плоскостей (hkl). Тогда условие возникновения дифракции имеет вид: kh = k0 + h, |kh| = |k0| = 1/λ

(4.2)

На рис.4.2б видно, что между длинами векторов k0 и h существует связь: |h| = | k0|·2sinθ

(4.3)

Из вышеизложенного и (4.2) и (4.3) получаем известное уравнение ВульфаБрегга: λ = 2dsinθ.

Основные положения динамической теории дифракции рентгеновских волн в кристалле. Амплитудный коэффициент отражения от каждой атомно-кристаллической плоскости r составляет величину ∼ 10– 4 ÷ 10– 5. Если кристалл достаточно тонкий (толщина l << d/r ∼ 1µm) или состоит из большого числа маленьких совершенных кристаллитов (блоков мозаики), разориентированных относительно друг друга, то интенсивность отраженной волны будет много меньше интенсивности падающей волны. В этом случае можно пренебречь уменьшением амплитуды падающей волны за счет оттока части энергии в дифрагированную волну, пренебречь эффектами многократного переотражения

26   

падающего и дифрагированного излучения, а также эффектами поглощения и преломления. Такое рассеяние называют кинематическим [16, 18]. Совершенно иная ситуация реализуется в случае достаточно толстого идеального монокристалла, когда число отражающих плоскостей N > 1/r, т.е. толщина t = Nd > 1 µm. В этом случае существенную роль начинают играть многократные переотражения волн и, следовательно, необходим учет взаимного влияния дифрагированной волны на проходящую, и наоборот. Такое рассеяние называют динамической дифракцией [15 – 17, 19]. Динамическая теория дифракции рентгеновских лучей (РЛ) в идеальных кристаллах является основой, на которой базируются все теоретические модели дифракционного рассеяния РЛ в кристаллах с изменяющимся периодом решетки, а также в реальных кристаллах с дефектами структуры. Динамическая теория позволяет решать две задачи: 1 – расчет дифракционного отражения и полей в кристалле при произвольных профилях распределения примесей, деформации, аморфизации и проч. (это прямая задача); 2 – восстановление указанных выше распределений по данным рентгеновского эксперимента, что крайне важно для рентгендифракционной диагностики микронных и субмикронных слоев материалов микроэлектроники (это так называемая обратная задача). При взаимодействии электромагнитной волны с веществом возникает смещение зарядов, т.е. поляризация среды. Это приводит к возмущению электронной плотности и к появлению дополнительного шредингеровского тока. В результате переизлучения электромагнитного поля движущимися возмущенными электронами в среде распространяется единое самосогласованное волновое поле. Этот процесс описывается с помощью уравнений Максвелла [20]. Из уравнений Максвелла легко получить следующее волновое уравнение для нахождения электрического поля E(r, t) [19, 20]: rotrotE + c-2∂2D/∂t2 = 0,

(4.4)

где с – фазовая скорость поля, t – время, вектор индукции определяется как D = E + 4πP. Здесь P – поляризация, возникающая под действием электрического поля. Для решения (4.4) необходимо знать материальное уравнение, которое устанавливает связь между полем E(r, t) и откликом на него P(r, t). Многочисленные исследования показывают, что в большинстве практически интересных случаев с хорошим приближением эту связь можно считать линейной, локальной и изотропной. Для полей, гармонически зависящих от времени, материальное уравнение имеет следующий вид: 4πP(r) = χ(r)E(r),

(4.5)

27   

где χ(r) – поляризуемость кристалла. С учетом (4.4) индукцию можно представить в виде D = εE, где ε = 1 + χ – диэлектрическая проницаемость. Типичные значения рентгеновской поляризуемости составляют очень малую величину (|χ| ∼ 10 – 5 ÷ 10 – 6 ), что широко используется для упрощения вывода соответствующих формул. Вектор индукции D(r) является поперечным, т.е. удовлетворяет условию divD = 0. В отличие от оптической области, для которой частоты электромагнитного поля ν значительно меньше частот собственных колебаний νе (ν << νе), для рентгеновского излучения наблюдается обратная картина: ν >> νе. Поэтому смещение электрона x под воздействием поля E, определяемое вторым законом Ньютона x = −(e/mω2)E отрицательно ( m − масса электрона, e – его заряд). Поляризация (дипольный момент единицы объема) P = xeρ(r), где ρ(r) − плотность электронов, r – радиус-вектор. С учетом определения P получим, что χ(r) = −ρ(r)λ2e2/πmc2.

(4.6)

В силу трехмерной периодичности кристаллов поляризуемость χ(r) также является периодической функцией. Поэтому χ(r) можно разложить в ряд Фурье. Фурье-компоненты поляризуемости в (4.6) выражаются формулой χh = −(reλ2/πV)Fh

(4.7)

где V – объем элементарной ячейки. re = e/mc2 – классический радиус электрона, Fh – структурная амплитуда. Структурная амплитуда рассчитывается по формуле Fh = ∑jfjexp[2πi(hxj + kyj + lzj)],

(4.8)

где суммирование производится по всем атомам элементарной ячейки, xj, yj и zj – координаты атомов, fj – атомный фактор рассеяния, показывающий, во сколько раз атом j рассеивает рентгеновское излучение сильнее, чем электрон. В зависимости от симметрии расположения атомов в элементарной кристаллической ячейке в направлениях, разрешённых условием БрэггаВульфа, рассеянные атомами волны могут взаимно погашаться, так что интенсивность некоторых максимумов обращается в нуль. По тому, какие именно дифракционные максимумы исчезли на рентгенограмме, можно (хотя и не всегда однозначно) определить пространственную группу симметрии исследуемого кристалла. Например, для кристаллов с алмазоподобной решеткой (алмаз, кремний, германий) разрешенными являются рефлексы, для которых все индексы Миллера нечетные, или их сумма кратна 4. Величина fj уменьшается с увеличением sinθ/λ (рис.4.3). Это связано с тем, что электроны атома сосредоточены не в одной точке (модель точечных атомов), а распределены в пространстве, поэтому лучи, отраженные разными участками

28   

электронного облака, частично гасят друг друга. Этот эффект усиливается при увеличении отношении sinθ/λ. При θ = 0 fj равно числу электронов атома Zj. Более строгая теория приводит к следующему выражению для атомного фактора: fh = fh0 + ∆fh′ + i∆fh′′, где fh0 – его потенциальная часть, а ∆fh′ и ∆fh′′ малые дисперсионные поправки, вклад которых возрастает с приближением энергии рентгеновских квантов к энергиям электронных переходов. Рис.4.3. Кривые атомного рассеяния f для точечного атома (1), неподвижного атома (2) и атома, совершающего тепловые колебания (3). Структурные амплитуды, вообще говоря, могут быть комплексными величинами, поэтому их можно представить в виде произведения модуля и фазы: Fh = |Fh|exp(iαh),

(4.9)

где αh – фаза структурной амплитуды. В эксперименте по рентгеновской дифракции, измеряя интенсивности отражений, мы можем вычислить лишь только модули структурных амплитуд по формуле (4.9). При этом мы ничего не знаем об их фазах. Проще говоря, по интенсивности рефлекса ничего нельзя сказать о том, на каких именно атомах кристалла рассеянны лучи, породившие данный конкретный дифракционный максимум. Это и есть знаменитая фазовая проблема рентгеноструктурного анализа. Без разрешения фазовой задачи, пространственные координаты атомов кристаллической решетки остаются неопределенными. Наибольший практический интерес представляет случай, когда положение кристалла близко к одному из брэгговских положений. Опуская математические выкладки отметим, что в этом случае в решении волнового уравнения остается только два члена, а (4.4) преобразуется в систему из двух уравнений: (K02 – k2)D0/K02 = χ0D0 + Cχ-hDh , (4.10) 2 2 2 (Kh – k ) Dh/Kh = χhD0 + Cχ0Dh .

}

Здесь вектор k перпендикулярен фронту волны, а его величина ‫׀‬k‫ = ׀‬1/λ определяет волновой вектор в вакууме; в случае распространения волны в среде необходимо учесть отличие коэффициента преломления от единицы: ‫׀‬K‫ = ׀‬n‫׀‬k‫׀‬. Поляризационный множитель С = 1 для компонент волнового поля, поляризованных перпендикулярно к плоскости рассеяния (σ-поляризация) , и С = cos2θ для компонент, поляризованных в этой плоскости (π-поляризация); 2Ө = K0^Kh – двойной угол Брэгга. Индексы 0, h относятся к падающей на кристалл и отраженной рентгеновской волне соответственно.

29   

Эта система уравнений будет иметь нетривиальное решение, если ее детерминант тождественно равен нулю, т.е. когда [(K02 – k2)/K02 – χ0][ (Kh2 – k2)/Kh 2 – χ0] = Сχhχ-h (4.11) Уравнение (4.11) описывает двулистную поверхность вращения типа гиперболического цилиндра с осью вращения, совпадающей с вектором дифракции (перпендикулярным отражающим плоскостям), которую принято называть дисперсионной поверхностью. χh и χ0 могут иметь действительную и мнимую части, что соответствует учету поглощения в среде, причем в общем случае для структур, не имеющих центра симметрии, χh ≠ χ-h: χh = χhr + iχhi, (4.12) χ0 = χ0r + iχ0i, (4.13) 2 χhr = – (reλ /πV)Fhr, (4.14) 2 χ0r = – (reλ /πV)Z, (4.15) χ0i = λµ/2π , (4.16) где µ – линейный коэффициент поглощения РЛ кристаллом. В дальнейшем для простоты мы будем рассматривать взаимодействие рентгеновского излучения только с центросимметричными кристаллами, для которых χh = χ-h. Значения действительной и мнимой частей коэффициентов Фурье-разложения поляризуемости |χh|, |χ0| для наиболее ярких отражений, а также линейного коэффициента поглощения µ для кристаллов кремния и германия сведены в Таблицу 4.1. Таблица 4.1. Значения действительной и мнимой частей коэффициентов Фурье-разложения поляризуемости |χh|·106, |χ0|·106 и линейного коэффициента поглощения µ (в см – 1) для кристаллов кремния и германия (С = 1) [19].

30   

Кривая дифракционного отражения (КДО) Ph(∆θ) определяется следующим образом: Ph (∆θ) = (γh/γ0)|R|2 , (4.17) где γ0, γh– направляющие косинусы падающей и дифрагированной волн соответственно, R – амплитудный коэффициент брэгговского отражения рентгеновского излучения от кристалла: R = (2γ0β1,2 − χ0)/C χh.

(4.18)

Здесь β1,2 – корни квадратного уравнения (4.11): β1,2 = (1/4γ0){χ0(1+ b) + αb ± [(χ0(1+ b) − αb)2 + 4bC2χh χ-h]1/2},

(4.19)

α = 2sin2θ∆θ, ∆θ − отстройка от точного угла Брэгга, b = γi/γe – коэффициент асимметрии брэгговского отражения (γi = sin(θ – φ), γe = (θ + φ), φ – угол наклона отражающих плоскостей к поверхности кристалла, который может быть как положительным, так и отрицательным; в геометрии Брэгга |φ| < θ, в случае Лауэ |φ| > θ). Наличие двух корней дисперсионного уравнения автоматически приводит к тому, что в кристалле будет распространяться две проходящие и две отраженные волны. С учетом двух поляризационных состояний общее число распространяющихся в кристалле волн будет равно восьми. Все восемь волн

31   

являются блоховскими, кристаллической решетки.

т.е.

волнами,

имеющими

периодичность

Рис.4.4. КДО от кристалла кремния. Рефлекс (220), излучение CuKα. Коэффициент асимметрии b: кривые 1 - 0.1, 2 - 1, 3 - 10. Из анализа (4.18) и (4.19) следует, что КДО имеет вид пика с практически плоской вершиной в области углов ∆θ0 − θ ≤ ω ≤ ∆θ0 + θ , в которой выражение под знаком квадратного корня в (21) отрицательно. Границы этой области ω± можно определить из условия равенства нулю подкоренного выражения: ω± = ∆θ0 ± ω/2, ∆θ0 = − χ0r(1+b)/2bsin2θ, ω = 2C|χhr|/b1/2sin2θ.

(4.20) (4.21) (4.22)

Здесь ∆θ0− смещение брэгговского максимума от точного брэгговского угла θ в область положительных углов ∆θ > 0 в результате преломления РЛ, а ω − ширина КДО на половине ее высоты. В центральной области углов КДО практически достигает единицы, а вне этой области резко спадает: Ph ≈ ω2/16(∆θ −∆θ0)2. Эта кривая получила название кривой Дарвина (или дарвиновский «столик»). На рис.4.4 приведены КДО от кристалла кремния, полученные с использованием рефлекса (220) и CuKα-излучения. Согласно формулам (4.22), (4.21), уменьшение коэффициента асимметрии приводит к уширению КДО и ее смещению в область больших брэгговских углов. Асимметрия КДО вызвана участием в формировании дифракционной картины двух (сильно поглощающегося и слабо поглощающегося) волновых полей. Рис.4.5. Взаимное расположение блоховских стоячих волн и атомных плоскостей кристалла для слабопоглощающегося (а) и сильнопоглощающегося (б) полей. В результате интерференции прошедшей (преломленной) и дифрагированной волн, принадлежащих одной дисперсионной поверхности, образуется стоячая волна с периодом, равным межплоскостному расстоянию, причем сформированные таким образом волны, принадлежащие

32   

разным листам дисперсионной поверхности, имеют существенно разные коэффициенты поглощения. Физическая причина этого различия состоит в том, что пучности волн 1-го поля точно попадают на узлы кристаллической решетки (рис.4.5б), в то время как пучности волн 2-го поля «скользят» между узлами решетки (рис.4.5а).Так как главным механизмом поглощения РЛ является фотоэлектрический эффект, поглощение существенно локализовано на атомах и, следовательно, на атомных плоскостях. Сильнее будет поглощаться то поле, которое имеет максимумы на плоскостях. Интенсивность дифрагированной волны IR при точном выполнении условия дифракции на выходе кристалла будет: IR/I0 = (1/4)exp[– µфt/γ0],

(4.23)

где I0 – интенсивность первичной волны, t – толщина кристалла, µф – фотоэлектрический коэффициент поглощения: µф = µ(1± Сє),

(4.24)

где є = |χhi|/|χ0i|, знаки + и – соответствуют первому (сильно поглощающемуся) и второму (слабо поглощающемуся) волновым полям. Распространение в кристалле двух типов блоховских стоячих волн с близкими величинами фазовой скорости приводит к возникновению в суммарном самосогласованном волновом поле пространственных по глубине биений на расстоянии Λ, называемым экстинкционной длиной: Λ = λ(γ0γh)1/2/C|χhr|.

(4.25)

Существование подобных биений порождает потенциальную возможность перекачки энергии из проходящей волны в дифрагированную и обратно. Однако следует помнить, что в кристалле существует самосогласованное волновое поле, и реальная перекачка наблюдается только на выходной поверхности кристалла. Для симметричного лауэвского случая дифракции РЛ на прозрачной плоскопараллельной кристаллической пластине при точном выполнении условия дифракции интенсивности дифрагированной R и прошедшей Т волн даются выражениями: R = sin2(πt/Λ), T = cos2(πt/Λ), Λ = λcosθ/C|χhr|.

(4.26) (4.27) (4.28)

Выражение (4.26) показывает, что интенсивность R в точках с координатами t/Λ= m периодически обращается в нуль, а в точках t/Λ= m + ½ имеет максимальное значение R = 1. Зависимость Т(t) антифазна зависимости R(t).

33   

В целом же на любой глубине t выполняется закон сохранения энергии: R + Т = 1. Благодаря сходству с передачей кинетической энергии от одного маятника к другому при их связанных колебаниях описанное явление взаимного обмена интенсивностью между отраженной и прошедшей волнами получило название маятникового решения (Pendellösung). Рис.4.6. Траектории лучей в кристалле при симметричной лауэвской дифракции (см. текст). Плоская рентгеновская волна в кристалле может распространяться не в любом направлении, а только внутри угла между проходящим и дифрагированным пучками. Поэтому если осветить на входной поверхности кристалла точку, то веер всевозможных траекторий заполнит в кристалле треугольную область с углом раствора 2θ, получившую название «треугольник Бормана». Поскольку плосковолновой пакет порожден одним точечным источником сферической волны на входной поверхности кристалла, то он является когерентным, то есть разность фаз в двух произвольных точках остается постоянной во времени, поэтому пучки, выходящие из разных участков основания треугольника Бормана, можно в принципе заставить интерферировать друг с другом. Начальным направлением траекторий лучей в кристалле можно управлять, отклоняя падающую на кристалл волну от точного брэгговского положения. При этом оказывается, что когда это отклонение меняется в пределах примерно одной угловой секунды, то направления движения квазичастиц в кристалле изменяются на десятки градусов внутри треугольника Бормана, проходя его от края и до края. Описывая эту ситуацию, можно говорить о кристалле как увеличителе. На рис.4.6 сплошная линия вверху – пучок РЛ, падающий на кристалл под точным брэгговским углом; ему в кристалле соответствует центральная траектория, показанная сплошной линией. На выходной поверхности кристалла она разделяется на прошедший и дифрагированный пучки. Пунктиром показан пучок, падающий на кристалл с отклонением от точного брэгговского положения на угол ∆θ; соответствующая ему траектория в кристалле отклоняется на угол ∆α, причем tg(∆α) = tgθ[y/(1 + y2)1/2],

(4.29)

где у – отклонение от точного выполнения условия Вульфа-Брэгга, нормированное на полуширину «симметричной» КДО: y = ∆θsin2θ/C|χhr|.

34   

Из (4.29) следует, что для небольших величин ∆θ (y2 << 1) ∆α ≈ 2∆θsin2θ/χhr, а для величины экстинкционной длины будет справедлива приближенная формула: Λ = λcosθ/χhr(1 + y2)1/2 ≈ 2dsin2θ/χhr.

(4.30)

Оказывается, параметры ∆θ и d, определяющие условия рентгеновской дифракции, кристалл способен увеличивать, причем в случае небольших отклонений от точного брэгговского условия – примерно в χhr–1 раз! Получается, что вне брэгговского положения сферическая волна практически «не замечает» кристалл, а в брэгговском положении она ведет себя так, будто коэффициент преломления кристалла поднялся до сотен тысяч. В действительности, разумеется, такое изменение траекторий лучей в кристалле вызвано не преломлением, а совсем другим физическим процессом – дифракцией на кристаллической решетке. Теперь формулу (4.24) для фотоэлектрического коэффициента поглощения можно записать в более общем виде, учитывающем отклонение первичной плоской волны от точного выполнения условия отражения: µф = µ[1± Сє(1+ y2)– 1/2] = µ{1± Сє[1 – (tg∆α/tgθ)2]1/2}.

(4.31)

Таблица 4.2. Величины множителей поглощения exp(– µфt) для кристалла германия при симметричной лауэвской дифракции (С = 1, у = 0) [19]. Рефлекс 220

є 0,96

333

0,61 exp(– µt)

Поле первое второе первое второе

µt = 0,5 0,376 0,981 0,450 0,824 0,607

µt = 1 0,141 0,962 0,202 0,678 0,368

µt = 6 8·10 – 6 0,786 6,7·10–5 0,097 0,0025

µt = 10 3·10 – 9 0,670 1,1·10 – 7 0,0204 4,6·10 – 5

Различие в поглощении полей (см. Таблицу 4.2), принадлежащих разным ветвям дисперсионной поверхности, лежит в основе явления аномального прохождения РЛ, открытого в 1941 году Борманом («эффект Бормана»). Из формулы также следует, что при дифракции сферической волны на поглощающем кристалле (µt > 1) в треугольнике Бормана за счет сомножителя (1+ y2)– 1/2 должно наблюдаться сужение волнового фронта, что приведет к «сжатию» КДО (см. рис.4.7). Рис.4.7. КДО для поглощающего кристалла при симметричной Лауэдифракции для ряда возрастающих значений µt (МоКα, Si(220)) [19].

35   

Любые отклонения от принятых выше идеальных условий уменьшают различие в коэффициентах поглощения полей 1 и 2 и приводят к ослаблению эффекта аномального пропускания. Тепловые колебания атомов решетки, присутствие структурных дефектов, вызывающих смещение атомов вдоль вектора дифракции, также приводят к ослаблению этого эффекта. Теория Такаги –Топэна [15]. К сожалению, классическая динамическая теория, в значительной степени проясняя физику распространения волн, в то же время не очень удобна для практического использования. В ней много монотонных расчетов: в частности, например, проблемы согласования волн и размножения пучков следует рассматривать на каждой границе. Если бы теория осталась в своем классическом виде, можно с уверенностью сказать, что высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия не стала бы тем основным методом, которым она является сегодня. В идеале мы хотим иметь такую теорию, с помощью которой, имея экспериментальную кривую качания, можно определить структуру. Это пока еще невозможно, так как проблема относится к классу обратных задач с ограниченными экспериментальными данными (в частности, данными о фазе рентгеновских лучей и об ограниченной области обратного пространства, которую дает нам кривая качания). То, что мы действительно имеем, — это практическую теорию, на основе которой можно создавать компьютерные программы и моделировать кривые качания материала с известной структурой. Сравнение деталей формы, а затем и интенсивностей теоретических и экспериментальных кривых дает возможность постепенно приближать модельную структуру к реальной. Моделирование кривых качания – это мощный метод анализа сложных структур. Помимо этого, моделирование ценно для планирования экспериментов, оптимизации стратегии сбора данных. Такаги [21] и Топэн [22] независимо друг от друга развили обобщенную дифракционную теорию, которую можно применять для описания распространения рентгеновских лучей через кристалл с любым типом искажений решетки. Теория Такаги-Топэна формулируется не в терминах волновых полей, а в виде соотношений, описывающих процессы множественного рассеяния. В ней предполагается, что рентгеновские лучи распространяются в виде плоских волн и рассеяние происходит как в направлении дифрагированного пучка, так и из него. Хотя такое описание и кажется неверным с физической точки зрения, мы должны помнить, что блоховские волны представляют собой просто сумму плоских волн в прямом и дифрагированном направлениях. Поэтому математически мы всегда можем соблюсти баланс, добавляя уточняющие фазовые множители в рассеяние от прямопроходящей волны к дифрагированной и обратно. Теория применима одинаково хорошо и к деформированным, и к нарушенным, и к совершенным кристаллам. Поэтому она превратилась в самый мощный метод как для объяснения кривых качания сложных эпитаксиальных систем, так и для расчета контраста дефектов типа дислокаций на рентгеновских

36   

топограммах. При помощи методов расчета контраста рассеянную рентгеновскую интенсивность связывают с микроскопическими деформациями решетки в кристалле. Волновое поле внутри кристалла описывается в дифференциальной форме; D0 и Dh теперь представляют собой полные амплитуды волн в прямом и дифрагированном направлениях, которые являются медленно меняющимися функциями координат. Насколько медленно? Как ни странно, теория работает очень хорошо как для резких, так и плавных изменений деформационных полей в кристалле. Как это большей частью принято при рассмотрении рентгеновской дифракции, используется двухволновое приближение, согласно которому волновые поля только в преломленном и дифрагированном направлениях имеют заметную интенсивность. При этих допущениях Такаги и Топэн взяли представление волнового поля в виде модифицированной блоховской волны и получили два связанных дифференциальных уравнения второго порядка в частных производных, выражен ных в направлениях преломленного и дифрагированного пучков s0 и sh, (которые являются единичными векторами в направлениях Ко и Кh,): где С — фактор поляризации; αh, представляет отклонение падающей волны от точного брэгговского положения. Этот параметр имеет ключевое значение, так как именно он изменяется, когда сканируется образец и регистрируется КДО. Для совершенного однородного кристалла независимо от того, монокристалл ли это или тонкий слой, уравнения Такаги-Топэна имеют точное решение. Однако для общего случая многослойных систем необходимо численное интегрирование этих уравнений. Уравнения дают нам непосредственно интенсивности прямого и дифрагированного пучков, образующихся на выходе из кристалла, и сохраняют все детали интерференционной картины. Глава 5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей. Рассмотрим рассеяние РЛ при отсутствии брэгговского отражения [4, 23, 24]. В этом случае система уравнений (4.10) вырождается в одно уравнение, которое принимает вид (K2 - k2)/K2 – χ0 = 0. Ввиду малости χ0 можно пренебречь ее квадратом: |K| ≈ k/(1 – χ0/2) ≈ k(1 + χ0/2).

(5.1)

Введем величину показателя преломления n: n = K/k = 1 + χ0/2 = 1 – δ + iβ,

(5.2)

37   

δ = |χ0r|/2 = (reλ2/πV)Z = reN(Zρ/2 πA)λ2 β = |χ0i|/2 = µλ/4π

(5.3) (5.4)

где N – число Авогадро, ρ – плотность исследуемого вещества, Z и А – порядковый номер и атомный вес материала. Как известно из оптики света видимого диапазона, граница раздела двух сред с различными показателями преломления n1 и n2 расщепляет падающую на нее плоскую электромагнитную волну E0 на отраженную E1 и прошедшую (преломленную) E2 , для которых справедливы соотношения:

α 0 = α1 n1 cos α1 = n2 cos α 2

(5.5)

где α0, α1, α2 – углы падения, отражения и преломления соответственно, θ0, θ1, θ2 – углы скольжения, отражения и преломления, соответственно. Рис.5.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с отражающей поверхностью для θr0 r >θc (а) и θ ≤ θc (б). k0 – падающее, k1 r – отраженное и k 2 – прошедшее излучения соответственно Существуют распределенные в пространстве колебания, такие, что вдоль некоторого направления меняется только их амплитуда, а фаза остается неизменной. В этом случае и энергия колебания, очевидно, не переносится. Здесь надо различать два случая. Первый случай, когда амплитуда колебаний в пространстве меняется осциллирующим образом. Такой колебательный процесс является суперпозицией двух бегущих волн, а соответствующее ему колебание называется стоячей волной. Точки, в которых амплитуда колебания максимальна, называются пучностями, а точки, в которых она равна нулю – узлами. Второй случай, когда амплитуда колебания меняется вдоль координатной оси, обычно по экспоненциальному закону или близкому к нему (а фаза не меняется – колебания везде синфазны). Такие колебания называют эванесцентными волнами, хотя соответствующий колебательный процесс, строго говоря, нельзя назвать волновым (и фаза колебания и энергия не переносятся). По аналогии с оптикой видимого света, для которой существует полное внутреннее отражение при переходе из более плотной в оптически менее

38   

плотную среду, для рентгеновского излучения при отражении от границы «вакуум (n = 1)/вещество (n2 < 1)» существует полное внешнее отражение в пределах диапазона углов скольжения θ0 0 ÷ θс (θс – критический угол полного внешнего отражения), для которых α2 = 900 (θ2 = 0) (рис.5.1), т.е. рентгеновский пучок «вытесняется» из образца, практически полностью отражаясь от границы раздела. При этом над границей раздела в результате интерференции падающей и зеркально отраженной волн формируется стоячая волна, а под отражающей поверхностью распространяется преломленная эванесцентная волна (см. рис.5.1б). Величина критического угла ПВО θс определяется из закона (5.5) с учетом (5.2): cos θ c = 1 − δ + iβ . (5.6) Если поглощением можно пренебречь, то

θс ≈ (2δ)1/2 ≈ χ0r1/2 ≈ λ(reNZρ/πA)1/2

(5.7) Из формулы (5.7) следует, что критический угол ПВО зависит от плотности отражающей поверхности и линейно – от длины волны. Из формул Френеля для соотношения электрических векторов отраженного и падающего излучения следует, что соотношение интенсивностей этих излучений определяется выражением: I/I0 = [(θ0 – a)2 + b2]/[(θ0 + a)2 + b2],

(5.8)

2a2 = [(θ02 – 2δ)2 + 4β2]1/2 + (θ02 – 2δ), 2b2 = [(θ02 – 2δ)2 + 4β2]1/2 – (θ02 – 2δ),

(5.9)

Если среда абсолютно прозрачна для рентгеновского излучения, то величина β, характеризующая поглощение, равна нулю. Тогда из (5.9) получаем: a = (θ02 – θс2) и b = 0. При этих условиях соотношение интенсивностей (5.8) упрощается и приобретает вид: (5.10) I/I0 = [θ0 – (θ02 – θс2)]1/2[θ0 + (θ02 – θс2)] – 1/2 Из (5.10) следует, что при θ0 = θс интенсивность отраженного излучения равна интенсивности падающего. При θ0 >θс отношение интенсивностей быстро падает. При θ0 <θс выражение (5.10) для соотношения интенсивностей становится комплексным. Поэтому с целью нахождения соотношения интенсивностей в данном интервале углов θ0 приведем выражение (5.10) к обычному комплексному виду: (I/I0)1/2 = (2æ2 – 1) – 2i æ(1 – æ2)1/2 = А(sinα + icosα),

(5.11)

39   

где æ = θ0/θc. В этом выражении нас интересует значение модуля A, который определяет величину комплексного выражения (значение α определяет фазу отраженной волны). Несложные вычисления показывают, что A = 1 и tgα = 2æ(1 – æ2)1/2/(1 – 2æ2)1/2 , т.е. величина I/I0 = А2 = 1. Рассмотрим теперь случай, когда поглощением излучения в отражающей среде пренебречь нельзя. Если θ0 <<θc, то для расчета отражательной способности I/I0 может быть использовано выражение Если θ0 =θc, то

I/I0 ≈ 1 – (θ0/δ)(2β)1/2

I/I0 = [δ + β – (2δβ)1/2]/[δ + β + (2δβ)1/2] < 1

(5.12) (5.13)

Найденное соотношение интенсивностей всегда меньше единицы и уменьшается с ростом β, которая характеризует поглощающие свойства отражающей среды. Рис.5.2. Рассчитанные зависимости отношения интенсивностей отраженного и первичного пучков I/I0 от угла скольжения, нормированного на критический угол, для отражающих сред с различными поглощающими характеристиками.

Если θ0 >>θс, то из выражений (5.8) и (5.9) следует, что рассматриваемая отражательная способность I/I0 с ростом угла θ0 асимптотически стремится к нулю. При этом приближенное значение этой величины определяется соотношением: I/I0 ≈ δ2/4θ04,

(5.14)

то есть уменьшается с ростом θ0 пропорционально четвертой степени этого угла. Из проведенного рассмотрения и рис.5.2 следует, что понятие критического угла имеет смысл только в случае отражающих сред, прозрачных для рентгеновского излучения. При отражении от поглощающих сред интенсивность отраженного рентгеновского излучения с ростом угла скольжения θ0 плавно падает от интенсивности, равной интенсивности падающего излучения для θ0 = 0, почти до нуля для θ0 >>θс. Интенсивность отраженного излучения падает с ростом угла тем быстрее, чем значительнее поглощающие характеристика отражающей среды. Таким образом, отражение рентгеновского излучения даже при углах падения, меньших критического

40   

угла, сопровождается частичным падением его интенсивности, что объясняется поглощением в отражающей среде. Интенсивность проникающих в среду электромагнитных волн убывают с глубиной по экспоненциальному закону. Глубина проникновения излучения может быть определена величиной xe, при которой его интенсивность уменьшается в e раз [25]: xe = (λ/2π){2[ (æ2 – 1)2 + 4β2]1/2 – (æ 2 – 1)}– 1/2

(5.15)

Если угол падения равен критическому, θ0 =θс, то æ =1 и из (5.15) получаем: xe = λ/4πβ – 1/2 = (λ/4πµ) – 1/2 .

(5.16)

При углах, много меньших критического, θ0 <<θс, для расчета глубины xe может быть использовано приближенное выражение: xe ≈ λ/4π(2δ)1/2

(5.17)

Поскольку, согласно уравнению (5.3) λ/(δ)1/2 = const, глубина проникновения xe в этом случае оказывается не зависящей от энергии фотонов падающего излучения. При сравнительно больших углах, θ0>>θс, глубина проникновения существенно зависит от поглощающих свойств отражающей среды, что следует из приближенного выражения: xe = λθ0/4πβ

(5.18)

На рис.5.3 представлена зависимость глубины проникновения рентгеновского излучения с различной энергией квантов от угла падения этого излучения на поверхность кремния. Рис.5.3. Зависимость глубины xe проникновения рентгеновского излучения в поверхность кремния от угла скольжения θ0 для трех различных энергий рентгеновских квантов. Из рис.5.3 следует, что имеется область малых углов θ0, где глубина проникновения рентгеновского излучения в кремниевую поверхность не зависит от энергии фотонов этого излучения. Для поглощающих сред при углах падения, превышающих критический угол, происходят одновременно процессы преломления и полного внешнего отражения падающего излучения.

41   

Если преломленный луч будет отражен другой поверхностью, которая параллельна первой, то становится возможной интерференция этих двух отраженных излучений, поскольку их длины волн одинаковы. Шероховатости границ раздела оказывают значительное влияние на отраженное рентгеновское излучение, так как увеличивают долю некогерентного рассеянного излучения. Шероховатость поверхности, как совокупность микронеровностей поверхности или границы раздела сред, описывается набором параметров: средняя и максимальная величины неровностей, ширина неровностей, среднее расстояние между ними и т.д. Наиболее часто используется понятие дисперсии шероховатости σ2 – среднее математическое ожидание квадрата отклонения высоты поверхности от ее идеального значения. Влияние шероховатости границ раздела на величину коэффициента отражения учитывается с помощью множителя exp[(4πσsinθ/λ)2], аналогичного фактору Дебая-Валлера.   Глава 6. Интерференция рентгеновских волн

Интерференция волн [26 – 28] – сложение в пространстве двух (или нескольких) волн, при котором в разных точках получается усиление или ослабление амплитуды результирующей волны. Если в пространстве распространяются две волны, то в каждой точке результирующее колебание представляет собой геометрическую сумму колебаний, соответствующих каждой из складывающихся волн. Этот так называемый принцип суперпозиции соблюдается обычно с большой точностью и нарушается только при распространении волн в какой-либо среде, если амплитуда (интенсивность) волн очень велика (нелинейная оптика). Интерференция волн возможна, если они когерентны. Простейший случай интерференции – сложение двух волн одинаковой частоты при совпадении направления колебаний в складывающихся волнах. В этом случае, если колебания происходят по синусоидальному (гармоническому) закону, амплитуда результирующей волны в какой-либо точке пространства А = (А12 + А22 + 2 А1А2 cosφ)1/2

(6.1)

где A1 и A2 – амплитуды складывающихся волн, а φ – разность фаз между ними в рассматриваемой точке. Если волны когерентны, то разность фаз φ остаётся неизменной в данной точке, но может изменяться от точки к точке и в пространстве получается некоторое распределение амплитуд результирующей волны с чередующимися максимумами и минимумами. Если амплитуды складывающихся волн одинаковы: A1 = A2 , то максимальная амплитуда равна удвоенной амплитуде каждой волны, а минимальная – равна нулю.

42   

Другой важный случай интерференции – сложение двух плоских волн, распространяющихся в противоположных направлениях (например, прямой и отражённой). В этом случае образуются стоячие волны. Среднее за период значение потока энергии в волне пропорционально квадрату амплитуды. Поэтому, как следует из выражения для результирующей амплитуды, при интерференции происходит перераспределение потока энергии волны в пространстве. Характерное для нее распределение амплитуд с чередующимися максимумами и минимумами остаётся неподвижным в пространстве (или перемещается столь медленно, что за время, необходимое для наблюдений, максимумы и минимумы не успевают сместиться на величину, сравнимую с расстоянием между ними) и его можно наблюдать только в случае, если волны когерентны. Если волны не когерентны, то разность фаз φ быстро и беспорядочно изменяется, принимая все возможные значения, так что среднее значение cosφ = 0. В этом случае среднее значение амплитуды результирующей волны оказывается одинаковым в различных точках, максимумы и минимумы размываются и интерференционная картина исчезает. Средний квадрат результирующей амплитуды при этом равен сумме средних квадратов амплитуд складывающихся волн, т. е. при сложении волн происходит сложение потоков энергии или интенсивностей. Описанные выше основные черты явления интерференции в одинаковой степени относятся как к упругим, так и электромагнитным волнам. Однако в то время как в случае звуковых волн и радиоволн легко обеспечить их когерентность (например, питая разные громкоговорители или антенны одним и тем же током), когерентные рентгеновские пучки можно получить только от одного и того же источника излучения, применяя специальные методы. Другое существенное различие между способами осуществления интерференции звуковых волн и радиоволн, с одной стороны, и электромагнитных волн — с другой, связано с размерами излучателей. Размеры излучателей звуковых волн и радиоволн почти всегда сравнимы с длиной излучаемой волны, тогда как в случае волн рентгеновского диапазона обычно приходится иметь дело с источниками, размеры которых велики по сравнению с длиной волны. Поэтому при интерференции рентгеновских волн существенную роль играет вопрос о протяжённости источников. Из анализа формулы (6.1) следует, что выражение для интенсивности разбивается на две части: аддитивный член, являющийся простой суммой интенсивностей источников, и интерференционный член (ИЧ), содержащий перекрестные произведения напряженностей от различных источников. Если фазы колебаний случайны, то ИЧ = 0. Если корреляция есть - говорят о частичной или полной когерентности. В этом случае интенсивность в точке наблюдения может быть больше или меньше суммы интенсивностей всех источников, т.е. могут наблюдаться интерференционные эффекты неаддитивного перераспределения энергии. Для наблюдения интерференции от протяженных источников актуальным является не столько их абсолютный, сколько угловой размер из точки наблюдения. Вводятся понятия угла

43   

когерентности αк (разность хода от краев источника равна λ) и ширины когерентности σк, характеризующие пространственную когерентность: αк = s/L,

σк = λ/αк = λL/s.

(6.2)

Здесь s – размер источника излучения, L – расстояние от источника до точки наблюдения. Пространственная когерентность – это когерентность излучения в направлении, перпендикулярном рентгеновскому пучку (поперек пучка). Получается, что это когерентность разных точек поверхности равной фазы. Но на поверхности равной фазы разность фаз равна нулю и, казалось бы, не «шумит». Это не совсем так. Реальный источник света не точечный, поэтому поверхность равных фаз испытывает шумовые повороты, оставаясь в каждый момент времени перпендикулярной направлению на излучающий в данный момент точечный источник, расположенный в пределах реального источника излучения. Повороты поверхности равной фазы вызваны тем, что свет в точку наблюдения приходит то от одной, то от другой точки источника. Одной из важных характеристик наблюдаемой интерференционной картины является видность V, которая характеризует контраст интерференционных полос. По определению V = (Imax – Imin )/( Imax + Imin)

(6.3)

где Imax и Imin – соответственно максимальное и минимальное значения интенсивности в интерференционной картине. При интерференции монохроматических волн видность V зависит только от соотношения интенсивностей интерферирующих рентгеновских пучков I1, I2 и выражается формулой: V = 2(I1I2)1/2/(I1 + I2)

(6.4)

В случае пучков равной интенсивности видность интерференционной картины максимальна и равна единице, при I2 << I1 видность картины стремится к нулю и интерференционные полосы слабо заметны.   Глава 7. Интерференция рентгеновских волн, распространяющихся в одном направлении.

Интерференция сильно- и слабопоглощающихся волн в кристалле [15,17]. Взаимодействие волновых полей, принадлежащих разным ветвям дисперсионной поверхности, удобнее всего изучать с помощью секционной топографии (см. рис.7.2а).

44   

Рис.7.1. Вверху – поверхности постоянной фазы при дифракции сферической волны на идеальном кристалле; внизу – пример секционной топограммы с полосами маятникового решения.

Дифракционный контраст секционных топограмм идеального кристалла формируется интерференционным взаимодействием волновых полей и определяется отношением толщины кристалла к экстинкционной глубине. Как схематически показано на рис.7.1, поверхности постоянной фазы находятся на гиперболических цилиндрах, и поэтому выходная поверхность плоскопараллельной кристаллической пластины разрезает эти цилиндры по прямым линиям, в результате чего наблюдаются параллельные полосы. Плотность полос мала в центре картины, что вызнано усилением углового отклонения падающих лучей (см. Главу 4), и увеличивается к краям секционной топограммы. Так как это явление является эффектом «совершенного кристалла», присутствие мелких дефектов, которые могут быть слишком малы или иметь слишком большую плотность, чтобы давать отдельные изображения, можно обнаружить вследствие нарушения фазовых соотношении и исчезновения интерференционных полос. В облученных или внутренне окисленных кристаллах появляются кластеры мелких точечных дефектов, о существовании которых можно судить по потере видимости полос маятникового решения на секционной топограмме. Толщинные полосы на секционных топограммах были использованы для прецизионных измерений структурных факторов (см., например,[29]). Динамические интерференционные полосы (полосы маятникового решения) очень чувствительны к степени совершенства кристалла. Их положение и конфигурация определяются дальними полями напряжений, вызванных структурными дефектами. Посмотрим, как присутствие в кристалле дислокации меняет интерференционную картину секционной топограммы.

45   

Рис.7.2. Схема получения секционной топограммы (а) и траектории лучей в деформационном поле дислокации DD’ с вектором Бюргерса, направленном вдоль дислокационной линии.

На рис.7.2 показана геометрия эксперимента для получения секционной топографии. Ось краевой дислокации здесь пересекает весь треугольник рассеяния вдоль вектора дифракции. Явления, происходящие при рассеянии рентгеновского излучения на упругом поле дефекта, существенным образом зависит от величины градиента деформации решетки локальным полем дефекта. Вдали от дислокации, где упругое поле меняется медленно, рентгеновское поле успевает подстроиться под изменения решетки: траектории приобретают S-образную форму, причем в каждую точку на выходной поверхности кристалла по двум разным траекториям приходят блоховские волны двух типов (рис.7.2б). Основным механизмом, формирующим дислокационное изображение, в этом случае будет изменение траекторий блоховских волн, и их интерференция с учетом измененных фазовых соотношений.

Рис.7.3. Компьютерное моделирование образования новых волновых полей в каждой точке на оси дислокации.

По мере приближения к ядру дислокации градиент деформации сильно возрастает, и определяющим в создании изображения становится

46   

фазовый скачок, приводящий к так называемому межзонному рассеянию, результатом которого является появление нового волнового поля (см. рис.7.3). Все точки дефекта, лежащие в треугольнике рассеяния, будут вносить вклад в изображение дефекта, формируемое на выходной поверхности кристалла. Каждая точка на оси дефекта (аналогичная точке D на рис.7.2а) становится источником рассеянных волн, т.е. образуется новый треугольник рассеяния (рис.7.2а, 7.3), и на выходной поверхности кристалла будет формироваться сложное изображение дефекта, являющееся суперпозицией всех рассеянных волн . Рис.7.4. Рассчитанные на ЭВМ секционные изображения винтовых дислокаций. Мощность упругого поля (gb) соответственно равна a -2, б- 4, в6, г -12. В ряде случаев сильного поглощения возникновение контраста обусловлено перекачкой энергии из слабо поглощающейся волны в сильно поглощающуюся [31,32]. В работах [33, 34] было показано, что присутствие в кристалле градиента деформации может привести к уменьшению расстояния между полосами и возникновению новых полос (контуров). Рис.7.4. подтверждает сказанное. Видно, что с увеличением векторного произведения вектора дифракции g и вектора Бюргерса дислокации b количество новых интерференционных полос возрастает, а расстояние между «старыми» полосами сокращается из-за их «вытеснения» вновь образованными на периферию топограммы. Интерференция волн, отраженных от границ раздела. Известно, что на склонах КДО пленки в результате интерференции рентгеновских лучей, отражённых от ее поверхности и гетерограницы, наблюдаются толщинные осцилляции интенсивности (рис.7.5а). Для случая симметричной брэгговской дифракции угловые расстояния δα между дальними осцилляционными максимумами связаны с толщиной эпитаксиальной плёнки h, углом Брега θ и длиной волны используемого излучения λ выражением: δα = λ/2hcosθ

(7.1)

С помощью формулы (7.1) также можно определить толщину пленки по расстоянию между толщинными осцилляциями (пиками Киссинга [30]) на кривой рефлектометрии (рис.7.5б).

47   

Рис.7.5. КДО от гетероэпитаксиальной структуры InxGa1 – x As/GaAs (а) и отражательная способность I/I0 тонкой кобальтовой пленки (h = 30нм) на кремниевой подложке как функция угла скольжения θ0. Расчет выполнен для MoKα - излучения (мелкая штриховая кривая – отражательная способность Co, крупная штриховая кривая – отражательная способность Si, мелкая и крупная штриховые вертикали отмечают критические углы для Co и Si соответственно) (б).

Изменение состава в процессе выращивания гетерослоя приводит к появлению градиента деформации по глубине, что вызывает изменение электрофизических свойств полупроводниковых приборов. В связи с этим для оценки эффективности и оптимизации условий выращивания гетероструктур необходимо определение изменения деформации как по глубине, так и вдоль поверхности эпитаксиальной пленки.

Рис.7.6. Экспериментальные КДО (а,б) и закон изменения деформации εzz (в,г) для гетероэпитаксиальной структуры In0,5Ga0,5P/GaAs (а,в) и автоэпитаксиальной пленки кремния с диффузией бора (б,г); рефлекс (222), излучение CuKα1 (а), рефлекс (551), МоКα1 (б). 0 – пик подложки, 1 ÷ 4– максимумы от пленки.

Присутствие сильного градиента деформации, вызванного изменением состава плёнки по толщине, приводит к изменению траекторий

48   

дифрагированных лучей, что сопровождается изменением фазовых соотношений между рентгеновскими пучками, отраженными от границ гетеропленки. В результате этого КДО пленки превращается в резко асимметричную по интенсивности кривую [35], причём в зависимости от знака градиента интерференционные максимумы расположены только на одном из её склонов (см. рис.7.6). В работах [36, 37] на основе модели кристалла с линейным изменением деформации в кинематическом приближении получены приближенные выражения для градиента деформации ∆ε/h гетеро- автоэпитаксиальной пленки и величины деформации на ее поверхности ε0: ∆ε/h = (∆θij/ψij)2(cosθ/cosφ)(8sin2θ/λγh2).

(7.2)

ε0 = (cosθ/γhcosφ)[∆θ0j ± ψ0j (∆θij/ψij)]

(7.3)

Здесь ∆θij - угловое расстояние между i- ым j- ым интерференционными максимумами, ψij – коэффициенты, отражающие расстояние между этими максимумами, нормированное на угловой интервал λ/2hcosθ между соседними максимумами для однородной пленки толщиной h. В случае градиентной пленки с величиной фактора Дебая-Валлера е – М = 1 ψ01 = 2,44; ψ12 = 2,26; ψ23 = 1,46; ψ34 = 1,18. Знаки плюс или минус в (7.3) соответствуют различным положениям дифракционного пика подложки относительно КДО пленки: берется знак плюс, если ∆ε и ∆θ0j разного знака, минус – одинакового. Два характерных случая КДО, соответствующих в (7.3) знакам плюс и минус, приведены на рис.7.6 а,в и б,г соответственно. Отметим, что для характеризации пленки (деформированного слоя) здесь не требуется измерения интенсивности отражения, достаточно знать лишь угловые положения интерференционных максимумов КДО.

  В Таблицу 7.1 сведены результаты эксперимента для трех образцов кремния с автоэпитаксиальной пленкой и расчет величин ∆εzz/h, ε0 и h. Сопоставление результатов расчета этих величин для образца №1, полученных по разным

49   

рефлексам, показывает, что в первом приближении формулы (7.2), (7.3) дают правильный результат. В сложных многослойных полупроводниковых гетероструктурах тонкие нанослои не дают своих дифракционных максимумов, однако их параметры могут быть определены за счет «набега фазы», влияющего на вид КДО. На рис.7.7 приведен пример того, как незначительное изменение толщины тонкого слоя, не дающего заметного вклада в интенсивность КДО структуры, меняет вид дифракционной картины [15].

Рис.7.7. КДО структуры Al0,3Ga0,7As/Al0,6Ga0,4As/Al0,3Ga0,7As/GaAs. Толщина слоя Al0,6Ga0,4As: а – 0,2мкм, б – 0,3мкм.

Если в структуре типа АВА слой В, «зажатый» между двумя слоями А, имеет тот же параметр решетки, что и слои А, то при условии, что слой В тонкий, профиль КДО не будет зависеть от толщины h слоя В, так как последний просто вносит в структуру целое число плоскостей (разность фаз между волнами, рассеянными слоями А, изменится на кратное 2π). Если между слоями А и В существует несоответствие ε, то фаза изменится на величину 2πεh/d (d – межплоскостное расстояние). Для слоя В толщиной d/ε интерференционные осцилляции сдвинутся вдоль угловой шкалы на один период [38]. Например, в работе [39] за счет фазового сдвига определена толщина слоя германия (0,44нм), «зажатого» между слоями кремния с точностью до одного атомного слоя. Глава 8. Стоячие рентгеновские волны. Рентгеновские интерферометры

Рентгеновские интерферометры [19] являются замечательным достижением современной экспериментальной физики. Они позволили реализовать возможность абсолютных измерений длин с точностью порядка ангстрема. В первых же экспериментах было обнаружено явление муара при рентгеновской

50   

дифракции, которое является, по-видимому, самым чувствительным методом регистрации и точных измерений нарушений идеальной структуры кристаллов. Фундаментальная трудность, возникающая при создании рентгеновского интерферометра, – необходимость обеспечить с точностью до долей ангстрема заданную разность хода двух когерентных пучков. Эта трудность была преодолена использованием одного монокристаллического блока высокосовершенного кристалла Si или кварца для изготовления всего прибора. Рентгеновские интерферометры могут отличаться в зависимости от используемой схемы дифракции. Известны интерферометры, использующие брэгговскую дифракцию и дифракцию по Лауэ (схема на прохождение). Наибольшее распространение до сих пор приобрел интерферометр по Лауэ (LLL-интерферометр), основанный на явлении аномального прохождения рентгеновских лучей. LLL-интерферометр впервые был описан Бонзе и Хартом в 1965 году [40]. Рис.8.1. Ход лучей в рентгеновском LLL- интерферометре (см. текст).

Оптическая схема прибора показана на рис. 8.1, 8.2. Общее основание интерферометра и перпендикулярные ему «ребра» S, M и A изготовлены из одного монокристаллического блока кремния. Пучок рентгеновских а лучей Do падает на расщепитель S, после которого прошедший и дифрагированный пучки DoI и DhII «соединяются» в результате дифракции на зеркалах MI и МII. Образующаяся при этом стоячая волна с периодом межплоскостного расстояния d отражающих плоскостей попадает на кристалл-анализатор А. Выходящие из интерферометра прошедший (Dod) и дифрагированный (Dhd) пучки содержат информацию о взаимодействии волнового поля стоячей волны с кристаллической решеткой анализатора в виде картины муара [41]. Различают оптический и дифракционный муар. Оптический муар наблюдается при последовательном прохождении света через изображения двух решёток, периоды которых равны, но решётки развернуты друг относительно друга на малый угол, или близки (решётки параллельны).

51   

Рис.8.2. Формирование стоячей рентгеновской волны в LLL-интерферометре.

Дифракционный муар возникает при прохождении стоячей рентгеновской волны через кристаллы с соотношением периодов и ориентаций, аналогичным первой и второй решёткам при оптическом муаре. Используя эффект аномального прохождения рентгеновских лучей удается уменьшить число действующих волновых полей в кристаллах и обеспечить хорошую видность интерференционной картины, поскольку интенсивности прошедшего и дифрагированного пучков практически равны при µt >> 1. Точное совпадение отражающих плоскостей в кристаллах А, с одной стороны, и S и M, с другой, может быть достигнуто использованием высокосовершенного монокристаллического блока. Тогда атомные плоскости анализатора совпадут с узлами стоячей волны, и интенсивность пучков на выходе интерферометра будет максимальной. Если анализатор А будет смещён в направлении вектора дифракции g на отрезок d/2, то пучности стоячей волны попадут на атомные плоскости анализатора, и интенсивность выходящих пучков будет равна нулю. Отсюда следует, что подобный интерферометр может быть использован для измерения отрезков порядка долей одного ангстрема. Период муара Λ определяется величиной изменения вектора дифракции ∆g. Из этого результата получаются формулы для периодов муара: дилатационного, поворотного и смешанного: (8.1) Λдил = d/(∆d/d), (8.2) Λвращ = d/∆φ, -2 -2 -1/2 (8.3) Λсмеш = [Λдил + Λвращ ] . Здесь ∆d/d – разница периодов стоячей волны и кристалла-анализатора, ∆φ – угол между вектором обратной решетки анализатора и вектором дифракции стоячей волны. Как следует из формул (8.1 – 8.3), период муара не зависит от длины волны используемого излучения. Период муара может равняться нескольким миллиметрам, откуда следует, что рентгеновский интерферометр позволяет определять относительные –8 деформации ∆d/d до 10 и повороты отдельных участков кристалла на сотые доли угловой секунды.

52   

Рис.8.3. Картина муара линзы [42]

от плоско-выпуклой

Рентгеновский интерферометр может использоваться для получения изображения слабопоглощающих образцов (например, биологических объектов). Если ввести такой 1мм объект в один из промежуточных пучков интерферометра, то из-за неоднородного распределения плотности вещества в объекте преломление рентгеновских лучей приведет к изменению фазы волны в плоскости волнового фронта за объектом и на выходе интерферометра сформируется его изображение за счет фазового контраста (рис.8.3).

Рис.8.4. а: Кремниевый интерферометр для визуализации дислокаций в анализаторе. б: Фазовый контраст краевых дислокаций при повороте анализатора в противоположных направлениях. Рефлекс (220). Излучение CuKα.

Например, вводя в один из промежуточных пучков интерферометра клин с ребром, параллельным основанию прибора, можно получить непрерывное и периодическое изменение фазы для этого пучка относительно другого. По возникающему при этом изменению картины муара может быть определен показатель преломления материала клина для используемого излучения. По существу тот же эффект имел место при образовании интерференционной картины от плосковогнутой линзы, введенной на пути одного из пучков в LLLинтерферометре в одной из работ Бонзе и Харта (рис.8.3). В работе [43] часть монокристаллического блока кремния, примыкающая к анализатору А, связывалась с остальной частью моноблока узкой перемычкой (рис.8.4) и снабжалась устройством, позволяющим поворачивать анализатор относительно остальной части интерферометра на угол в сотые доли угловой секунды. При этом удалось получить изображение краевых дислокаций в

53   

кристалле-анализаторе, причем место появления «лишней» полосы муара определялось направлением поворота. Глава 9. Метод стоячей рентгеновской волны

Дифракционное формирование стоячей рентгеновской волны [44,45]. Физическая сущность метода стоячих рентгеновских волн достаточно проста: при падении плоской рентгеновской волны на совершенный кристалл под углом Брэгга формируется сильная дифрагированная волна. Когерентная суперпозиция падающей и дифрагированной волн образует стоячую рентгеновскую волну (СРВ) с периодом, равным межплоскостному расстоянию. Фактически в кристалле и над его поверхностью образуется «масштабная линейка» с ценой деления в несколько ангстрем, соответствующей межплоскостному расстоянию (рис.9.1). Рентгеновская дифракция позволяет сформировать СРВ, период которой при использовании высоких порядков отражения может быть сделан в целое число раз меньше межплоскостного расстояния. Такое дробление периода, естественно, повышает чувствительность метода локализации атомов вследствие уменьшения цены деления «масштабной линейки». Изменение угла падения плоской рентгеновской волны на кристалл сопровождается, как было отмечено выше (см. Главу 4), изменением траектории луча в треугольнике Бормана, и, как следствие этого, изменением фазы между падающей и отраженной волнами. Последнее обстоятельство приводит к перемещению стоячей волны относительно атомных плоскостей в направлении вектора дифракции. Это вызывает изменение интенсивности поля стоячей волны на атомных плоскостях, что, в свою очередь, ведет к модуляции интенсивности выхода любого вторичного излучения. Практически регистрация вторичных излучений в условиях дифракции (метод СРВ) позволяет определять пространственное (структурное) положение атомов определенного сорта в наноматериалах и наноструктурах различной природы. Интенсивность поля стоячей волны равна I(r) = |E0|2 [1+|Eh|2/|E0|2+2(|Eh|/| E0|)cos(hr +α)], где α — фаза отношения (|Eh|/| E0|).

(9.1)

54   

Рис.9.1.Формирование стоячей рентгеновской волны в условиях двухволновой дифракции и ее движение относительно атомных плоскостей. а – взаимное положение стоячей волны и атомных плоскостей, соответствующие разным углам падения рентгеновского излучения на кристалл и зависимости выхода вторичного излучения и интенсивности отражения рентгеновского излучения от его угла падения на кристалл; б – стоячая волна в кристалле и над его поверхностью (E0 и Eh – амплитуда падающей и отраженной волны соответственно); в – схема формирования стоячей волны, выход и регистрация вторичного излучения от атомов на поверхности кристалла при дифракции рентгеновских лучей в геометрии Брэгга.

Как следует из формулы (9.1), интенсивность волнового поля в кристалле имеет в этом случае резко выраженную пространственную зависимость в направлении вектора обратной решетки h. Эта зависимость периодическая, причем период либо точно равен, либо в целое число раз меньше межплоскостного расстояния для рассматриваемой системы отражающих плоскостей (|h| = 2πn/d), а интенсивность поля одинакова на плоскостях, параллельных отражающим плоскостям кристалла. Структура стоячей волны (9.1) определяется двумя параметрами: отношением (|Eh|/|E0|) и фазой α. В зависимости от конкретных условий эксперимента, т. е. отклонения угла падения от угла Брэгга, геометрии дифракции, указанные параметры могут принимать различные значения. Рассмотрим, например, ситуацию, в которой |Eh| = |E0|, а фаза α меняется. При этом максимальное значение интенсивности в 4 раза превосходит интенсивность поля преломленной волны |E0|2, а минимальное — строго равно нулю. Типичные кривые угловой зависимости коэффициента отражения РЛ |Eh|/| E0| (кривая 1) и интенсивности волнового поля на атомных плоскостях (кривая 2)

55   

при дифракции в геометрии Брэгга приведены на рис.9.1а. Кривая 2 описывается формулой (9.1) при z = 0, т. е. на поверхности кристалла. В области полного дифракционного отражения, т. е. когда |Eh| ≈ | E0|, изменение интенсивности обусловлено только монотонным изменением фазы α от нуля до π. При этом узлы и пучности РСВ перемещаются на половину межплоскостного расстояния. Важной спецификой флуоресцентного излучения является легко реализуемая возможность с высоким разрешением анализировать спектральный состав регистрируемых квантов. Это открыло принципиально новую возможность измерения вторичного излучения от атомов примеси либо внедренных в решетку кристалла-матрицы, либо осажденных на его поверхности. Первая работа такого рода была сделана Баттерманом [46], который измерял флуоресцентное излучение от атомов мышьяка, равномерно распределенного по объему кристалла кремния. Техника стоячих рентгеновских волн, основанная на регистрации вторичных излучений одновременно с высокоинтенсивным дифрагированным рентгеновским пучком имеет свою специфику и связанные с ней преимущества, существенным из которых является возможность исследовать тонкие слои, формирующие сигнал вторичного излучения, одновременно с получением структурной информации об объеме, в котором происходит дифракционное рассеяние и формируется стоячая рентгеновская волна. Поскольку стоячая волна представляет собой «масштабную линейку», имеющую период, соответствующий кристаллу-матрице, то в случае техники стоячих рентгеновских волн (в отличие от других чисто рентгеновских методов анализа поверхности) существует уникальная возможность определить положение поверхностного слоя по отношению к кристаллической решетке нижележащей матрицы (например, определить длину химической связи). Кроме того, за счет спектроскопического выделения сигнала от атомов определенного сорта (снова достоинство техники стоячих волн!) появляется возможность помимо получения чисто структурной информации, установить взаимосвязь структуры с различными свойствами твердых тел. Что касается флуоресцентного излучения, то оно остается незаменимым при изучении поведения примесных атомов как расположенных на поверхности, так и введенных в объем твердых тел. Отметим лишь расширение числа объектов исследования, которое может быть сделано за счет использования флуоресценции для изучения структуры жидких кристаллов и ленгмюровских пленок. Из формулы (9.1) легко получить для угловой зависимости флуоресцентного излучения следующее выражение: I=I0[1+|Eh|2/|E0|2+2(|Eh|/| E0|)Fccos(Pc+α)], где Pc= hr = 2πnzc/d, Fc= exp(-0.5h2<(z-zc)2>).

(9.2)

56   

Здесь появляются два новых параметра: zc – когерентная позиция, т. е. положение средней плоскости атомов примеси относительно дифракционных плоскостей кристалла, Fc – когерентная фракция (фактор Дебая-Валлера), описывающая среднеквадратичные статические и тепловые смещения атомов из среднего положения zc. Ниже для простоты изложения будем называть когерентной позицией также величину Рc. Координата z отсчитывается по нормали к поверхности кристалла, совпадающей по направлению с вектором дифракции h. Но каким образом с помощью СРВ возможно расширить наши знания об объекте исследования? Один из способов решения этой задачи заключается в регистрации интенсивности выхода вторичного излучения, например, характеристической флуоресценции от слоя инородных атомов, расположенных на поверхности монокристалла, которая пропорциональна локальной интенсивности волнового поля. Обратимся к рис.9.2а. Если все инородные атомы находятся строго в одной плоскости и положение этой плоскости совпадает с правильным положением отражающих плоскостей в кристалле, то угловая зависимость выхода флуоресцентного излучения от этих атомов повторит угловую зависимость интенсивности поля, показанную на рис.9.1а. Рис.9.2. Схема, иллюстрирующая различные положения примесных атомов (кружки) относительно пучностей волнового поля и соответствующий им выход вторичного излучения (θВ – угол Брэгга). Реальная ситуация даже применительно к монослою атомов, адсорбированных на поверхности совершенного кристалла, может быть гораздо сложнее. Во-первых, этот слой может иметь любое положение, которое определяется длиной химической связи этих атомов с атомами матрицы. Во-вторых, он может быть несколько разупорядочен, т. е. атомы, образующие слой, могут быть отклонены от среднего положения хаотическим образом, причем в эксперименте фиксируется суммарная картина от всех атомов слоя. Так, на рис.9.2б интересующий нас слой смещен на половину межплоскостного расстояния кристалла-матрицы. Это приводит к резкому изменению характера угловой зависимости выхода флуоресценции от примесных атомов, что ясно показано на рисунке. Действительно, в то время как максимумы интенсивности поля (пучности) совпадают с положением атомов в отражающих плоскостях кристалла-матрицы, положение слоя примесных атомов соответствует минимумам поля (узлам) и, наоборот. Поэтому кривая угловой зависимости (ее фазочувствительная часть)

57   

оказывается зеркально перевернутой по отношению к ранее рассмотренному идеальному случаю, показанному на рис.9.2а. В действительности форма кривой чувствует и гораздо меньшие смещения слоя, составляющие малые доли межплоскостного расстояния. При относительной точности эксперимента порядка одного процента можно зафиксировать смещение слоя на тысячные доли периода стоячей волны, что значительно меньше длины волны используемого излучения. Совершенно другая ситуация возникает, когда слой примесных атомов сильно разупорядочен (рис.9.2в). В этом случае не существует предпочтительных (когерентных) позиций атомов относительно стоячей волны, и равные доли атомов одновременно приходятся как на пучности волнового поля, так и на его узлы. При этом когерентная фракция Fc = 0 и , как следует из (9.2), форма кривой выхода вторичного излучения, повторяя форму кривой отражения рентгеновских лучей, не несет в себе никакой фазовой информации. Реальная картина является промежуточной между рассмотренными предельными случаями, т. е. слой атомов может быть частично разупорядочен и смещен. Рис.9.3. Угловая зависимость выхода ВrКα-флуоресцентного излучения от монослоя атомов Вr, хемосорбированных на поверхности Si в условиях (220)дифракции МоКα-излучения накремнии (кривая 1). Кривые 2 и 3 соответствуют моделям полностью разупорядоченного и полностью упорядоченного слоев соответственно.

В работе [47] изучалась флуоресценция от атомов брома, хемосорбированвых на поверхности монокристалла кремния с использованием (220)-отражения МоКα-излучения. Полученная авторами угловая зависимость выхода флуоресценции показана на рис.9.3. Путем обработки экспериментальных кривых методом наименьших квадратов по формуле (9.2) они определили, что Fc = 30%, a zc = 1,73 ± 0,07 Å. Это значение соответствует длине ковалентной связи Si – Вr. Так как СРВ существует не только над поверхностью кристалла, но и в его приповерхностном слое (рис.9.1б) глубиной порядка экстинкционной длины, она может использоваться для определения координат атомов матрицы или чужеродных атомов. Однако следует иметь в виду, что вклад в интенсивность флуоресценции теперь будет давать не одноатомный, а более толстый эффективный слой. Поскольку длина экстинкции для этого частного случая дифракции порядка нескольких микрометров, эффективный слой содержит несколько сотен атомных плоскостей. Поэтому необходимо

58   

располагать трехмерной информацией о положении примесных атомов этих нескольких сотен атомных плоскостей. Рис.9.4. Угловые зависимости интенсивности СРВ в различных точках (0 – 9) между плоскостями (220) монокристалла кремния при дифракции МоКα-излучения [48].

Примесные атомы в кристалле могут представлять собой либо межузельные атомы, либо атомы замещения. Если энергия первичного рентгеновского излучения достаточна для возбуждения характеристического спектра примесных атомов, картина выхода флуоресценции примеси зависит от положения этих атомов относительно отражающих плоскостей кристалла и, значит, пропорциональна интенсивности волнового поля в месте локализации примеси (рис.9.4). Так, Головченко с сотрудниками [49] использовал отражения от плоскостей кремния (111) и (220) для определения положений А и В атомов брома относительно рядов (111) и (220) атомов кремния (рис.9.5а). На рис.9.5б показаны экспериментально полученные угловые зависимости интенсивности выхода флуоресценции брома и интенсивности дифрагированного излучения для отражения (111). Аналогичные результаты получены для отражения (220). Было найдено, что положения А и В характеризуются значениями 2,56 ± 0,03Å и 1,75 ± 0,02Å.

Рис.9.5. Проекция кристалла кремния со срезом (111) на плоскость (1-11) (а). Зависимость выхода флуоресценции брома и коэффициент отражения |Е111/Е000|2 от угла падения рентгеновского излучения ∆θ для симметричного брэгговского отражения (111) кремния (б).

59   

Перейдем к рассмотрению экспериментальных аспектов регистрации самих вторичных излучений. Для этого необходимо соединить рентгеновский спектрометр со специальными приставками, обеспечивающими регистрацию вторичного излучения с учетом его конкретной специфики. Проще всего обстоит дело с измерением характеристического флуоресцентного излучения невакуумного диапазона (длина волны λ < 3Å). Для этого требуется введение в спектрометр лишь дополнительного детектора, помимо сцинтилляционного счетчика рентгеновского излучения. Этот детектор устанавливается в непосредственной близости от поверхности образца и обеспечивает регистрацию флуоресцентных квантов определенной энергии (рис.9.1в). Таковым является, например, кремниевый энергодисперсионный детектор, используемый в комплекте с многоканальным анализатором. СРВ в условиях ПВО. В условиях полного внешнего отражения рентгеновского пучка от одной границы раздела над границей присутствуют две когерентных волны, сравнимых по интенсивности: падающая и зеркально отраженная. Интерференция между ними (рис.9.6) приводит к формированию над отражающей поверхностью вдоль вертикальной оси z, нормальной к отражающей поверхности, стоячей рентгеновской волны [45]. Период СРВ D(θ0) зависит от угла падения излучения на границу раздела и определяется как: D(θ0) = λ/2sinθ0 (9.3) Рис.9.6. Иллюстрация формирования поля стоячей рентгеновской волны в результате интерференции между падающим (Е0) и отраженным (Е1) пучками.

Плоскости экстремумов интенсивности (узлов и пучностей) параллельны поверхности отражающей среды. Их положение относительно поверхности зависит от разности фаз, которая является функцией угла падения: при θ0 = 0 падающая и отраженная волны находятся в противофазе и результирующая интенсивность волнового поля на поверхности равна нулю – при этом период D(0) равен бесконечности, на границе раздела находится узел стоячей волны. При увеличении угла θ0 разность фаз между волнами уменьшается. При θ0 = θс разность фаз будет равна нулю, пучности СРВ лежат на границе раздела, а период имеет минимальное значение: Dс = λ/2sinθс. Таким образом, в условиях ПВО РЛ изменение угла скольжения рентгеновского пучка приводит к изменению как периодичности СРВ, так и ее положения относительно отражающей поверхности (рис.9.7).

60   

Анализ угловых зависимостей интенсивности характеристического флуоресцентного излучения, модулированных сложным распределением в пространстве электромагнитного волнового поля (стоячая рентгеновская волна в условиях дифракции и ПВО и эвансцентная волна в условиях ПВО), позволяет напрямую с субангстремной точностью определять местоположение атома-источника вторичного излучения как внутри образца, так и на его поверхности.

а

б

Рис.9.7. Расчетная интенсивность волнового поля как функция: а) угла скольжения θ0 для z = 0 (кривая а), z = 50Å (b) и z =100Å (c)(пунктир – кривая рентгеновского отражения); б) расстояния z от границы раздела над (поле СРВ, z > 0) и под (эванесцентная волна, z< 0) отражающей поверхностью. Граница раздела «кремний – вакуум», критический угол θс = 2.32 мрад.

Отметим, что характерный масштаб изменений интенсивности электрического поля Е в направлении оси z как в области формирования стоячей рентгеновской волны в результате интерференции подающего и зеркально отраженного пучков, так и в области распространения экспоненциально затухающей эванесцентной волны, составляет десять и более нанометров. Именно это обстоятельство позволяет рассчитывать на применение обсуждаемой методики не только для локализации атомов, расположенных в пленках с толщинами нанометрового диапазона, например в многослойной лэнгмюровской структуре на основе слоев жирных кислот или фосфолипидов, но и для получения информации о положении атомов в «больших» органических молекулах, например, белковых, характерные размеры которых могут составлять десятки нанометров, организованных на твердой или жидкой подложке в виде монослоя. Расчет распределения волнового поля СРВ и эванесцентной волны, формируемых при отражении от поверхности кремния, представлен на рис. 9.7б [50]. На рисунке приведены расчетные кривые волнового поля для нескольких углов падения рентгеновского излучения на образец: θ0 = 1 мрад (0.43θс), θ0 = 2 мрад (~ 0.9θс) и θ0 = 4 мрад (~ 1.7θс).

61   

Видно, что при θ1 пучность стоячей волны находится на расстоянии ~ 160 Å от границы. При увеличении угла падения до θ2 = 2 мрад происходит существенное уменьшение периода СРВ, ближайшая к отражающей поверхности пучность находится на расстоянии z ~ 40 Å. При угле, превышающем критический угол θ3 пучность СРВ располагается строго на поверхности подложки, при этом интенсивность волнового поля СРВ существенно уменьшается. Благодаря существованию сложной интерференционной картины волнового поля в области ПВО возможна реализация флуоресцентных экспериментов двух типов. Во-первых, в случае, когда θ0 ≤ θс, т.е. когда флуоресцентное излучение возбуждается эванесцентной волной. Этот тип экспериментов использует малую глубину проникновения рентгеновского излучения в образец в области ПВО и может применяться для исследования профиля распределения определенных атомов в приповерхностных слоях, характеристик отдельных слоев в слоистых структурах и т.п. Именно на этом основан количественный рентгено- флуоресцентный анализ в условии ПВО РЛ. Во-вторых, в случае, когда θ0 > θс, и выход флуоресцентного излучения модулируется движением узлов и пучностей стоячей волны над отражающей границей раздела. Этот тип эксперимента может использоваться для исследования мономолекулярных слоев и нанопленок, нанесенных на отражающую поверхность. На рис.9.8 показаны варианты угловых зависимостей выхода флуоресцентного излучения в зависимости от типа образца [51]. Рис.9.8. Выход флуоресценции от различных образцов в зависимости от угла скольжения (α): штриховая линия – тонкого поверхностного слоя, пунктир – объема, штрих-пунктир – от гранул, нанесенных на отражающую поверхность

Штрих- пунктирная линия показывает зависимость выхода флуоресценции от сухого осадка в виде частиц или порошка, расположенного на поверхности зеркала. За счет разброса углов отражения от различных граней частиц, не существует фиксированных фазовых соотношений между падающим и зеркально отраженным пучкомами и, следовательно, нарушаются условия формирования волнового поля стоячей волны. Поэтому в области до критического угла ПВО выход флуоресценции от частиц определяется суммой интенсивностей падающего и отраженного излучений, а не интерференционным волновым полем, и форма угловой зависимости выхода флуоресценции повторяет кривую отражения. При углах, больших критического, когда интенсивность отраженного излучения мала –

62   

имеет место фоновое излучение, определяемое только интенсивностью падающего излучения. Пунктирная линия на рис.9.8 соответствует выходу флуоресценции от атомов, распределенных по объему образца. В этом случае выход флуоресценции возрастает по мере увеличения глубины проникновения рентгеновского излучения в образец при углах, превышающих критический угол ПВО. Выход флуоресценции от тонкой пленки (монослоя) представлен на рис.9.8 штриховой линией. В силу малой толщины пленки выход флуоресценции от атомов, находящихся в ней, крайне чувствителен к изменению положения экстремумов СРВ на поверхности образца в области ПВО при варьировании угла падения излучения. При углах 0 < θ0 < θс в пленке распространяется эванесцентная волна, интенсивность которой экспоненциально уменьшается по глубине. При углах, больших критического θ0 > θс глубина проникновения рентгеновского излучения в образец возрастает скачком, уменьшая интенсивность отраженного пучка излучения. Такая картина электромагнитного поля приводит к изменению фотоэлектического взаимодействия излучения с атомами пленки и, естественно, модуляции интенсивности выхода флуоресценции от них.

а б Рис.9.9. а) Распределение интенсивности волнового поля в системе «воздух/пленка/вода» для nf > ns (1) и nf < ns (2); б) Угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов пленки для случая nf > ns: атомы находятся у верхней границы пленки (1), атомы находятся у нижней границы пленки (2), однородное распределение атомов по пленке (3).

Угловая зависимость выхода флуоресценции от тонкой пленки в области углов θ0 < θс постепенно возрастает от нулевого значения с резким увеличением до максимума при приближении к критическому углу ПВО, т.к. вблизи критического угла ПВО пучность стоячей рентгеновской волны попадает на границу раздела. После прохождения критического угла ПВО, при θ0 > θс интенсивность выхода флуоресценции постепенно приближается к фоновому значению, определяемому интенсивностью падающего излучения.

63   

Как уже указывалось выше, выход характеристической флуоресценции от определенных атомов, входящих в состав пленки, зависит от положения атомов по отношению к волновому полю. На рис.9.9б показаны угловые зависимости выхода флуоресценции для атомов, находящихся в различных положениях внутри пленки. В том случае, когда СРВ формируется над поверхностью жидкости (nf > ns), выход флуоресценции от атомов пленки модулирован движением узлов и пучностей СРВ, и соответствующие угловые зависимости существенно отличаются для различных местоположений атомов. Надо отметить, что даже для случая (nf < ns), когда пленку пронизывает эвансцентная волна, различие в угловых зависимостях выхода флуоресценции для различных местоположений исследуемых атомов проявляется достаточно четко. Очевидно, что чувствительность к положению тех или иных атомов внутри пленки определяется характерным масштабом изменений волнового поля в направлении z, что составляет 100-200Å. В работе [52] исследовались белково-липидные пленки на твердых подложках, моделирующие биологическую мембрану: монослой белка (Ca – АТФаза) находился между монослоями фосфолипида (DPPЕ) (рис.9.10а,б).

Рис.9.10. а,б) Схема белково-липидной пленки на твердой подложке [53]:а – образец 1(контрольный), б – образец 2; 1 – слой фосфолипида, 2 – белковые молекулы, 3 – ионы свинца; в) Угловые зависимости выхода PbLαфлуоресценции от белково-липидных пленок: кривая 1 – контрольный образец, 2 – образец, обработанный в процессе приготовления раствором ксидифона; нижняя кривая – рентгеновское отражение (сплошные линии – расчет).

Повреждение мембранных белков при токсичном воздействии тяжелых металлов приводит к нарушению транспортных и барьерных функций клеточных мембран и является крайне опасным для жизнедеятельности клетки в целом. Изучалось защитное действие комплексообразующего препарата ксидифон [54] при воздействии свинца на мембранные ферменты. Известно, что ксидифон образует с большинством металлов хорошо растворимые комплексы, которые легко выводятся из организма.

64   

В качестве модельной системы использовалась пленка на основе Са-АТФазы и фосфолипида DРРЕ. Са-АТФаза является одним из важнейших энергозависимых кальций регулирующих компонентов в клетке. Различные изоформы Са-АТФазы состоят из 994–1042 аминокислотных остатков, среди которых 24 SН-содержащих молекул цистеина, способных связать ионы свинца. Перед нанесением верхнего слоя фосфолипида образец подвергался воздействию ксидифона в течении 3 часов в 2% растворе ксидифона. На рис.9.10в приведены кривые выхода PbLα-флуоресценции от контрольного образца 1, приготовленного без обработки ксидифоном, и от образца 2, испытавшего на себе воздействие ксидифона (кривые 1 и 2, соответственно). Кривая выхода PbLα-флуоресценции от образца 2 имеет форму характерную для ситуации, когда ионы - источники флуоресцентного излучения расположены в тонком слое вблизи поверхности подложки. В этом случае максимум выхода флуоресценции находится вблизи критического угла ПВО для подложки, где пучность стоячей волны совпадает с поверхностью подложки. Максимум выхода флуоресценции от образца 1 заметно смещен в область меньших углов, причем флуоресцентная кривая имеет только один максимум. Такая форма флуоресцентной кривой типична для ситуации, когда ионы свинца распределены в гораздо более толстом слое, толщина которого сравнима или больше чем период стоячей волны вблизи критического угла ПВО для подложки (сравните с рис.9.9б). Представленные на рисунке теоретические кривые были рассчитаны для следующих значений толщин распределения ионов свинца: образец 1 – 130Å, образец 2 – 10Å. Полученные данные позволяют сделать вывод, что благодаря высоким комплекообразующим способностям ксидифон образовал прочные комплексные соединения со свинцом, растворимые в воде, которые были полностью удалены при последующем промывании образца. В местах связывания белковой глобулы с фосфолипидным монослоем ионы свинца, очевидно, оказались недоступны для действия ксидифона (см. рис.9.10б). Для определения межатомных расстояний и пространственного положения молекул, составляющих бионанопленки следует исследовать такие пленки в их нативном (т.е. естественном) состоянии. Это стало возможным после появления центров синхротронного излучения и ленмюровской ванны, в котором исследуемый объект «плавает» на поверхности жидкой субфазы. В работе [53] модельными объектами исследования были выбраны поверхностно-активные органические соединения, образующие хорошо упорядоченные лэнгмюровские слои [55 – 57] на поверхности жидкости и содержащие «тяжелые» ионы: металлозамещенные фталоцианины (Рс) и полиорганосилоксаны. Положение тяжелых ионов в их молекулах известно, и вопрос может стоять, например, об определении наклона макроциклов фтолоцианинов по отношению к поверхности воды. Удалось показать, что, несмотря на небольшие линейные размеры указанных объектов (~ нанометра), оказалось возможным оценить эти параметры.

65   

Фталоцианины представляют собой дискообразные макроциклические молекулы, к которым можно присоединять заместители различной химической структуры. Природа заместителя позволяет варьировать физические и химические свойства Рс. ЛБ пленки на основе Рс используются в качестве химических сенсоров и в молекулярной электронике. Особенно существенным является высокая термо- и химическая стабильность Рс. Были использованы несимметрично замещенные производные фталоцианинов, содержащие ионы Sn, Сu и Fе: эквимолекулярная смесь ди(сульфоаминооктадецил) фталоцианина меди и железа, а также ди(тетрадецилоксикарбонил) фталоцианин олова.

Рис.9.11. Экспериментальные результаты по локализации атомов на поверхности раздела «воздух/жидкость». а,б) Спектры характеристического флуоресцентного излучения от монослоев Sn(Pc) (а) и смеси Cu(Pc)/Fe(Pc) (б). Энергия первичного пучка 12.5 кэВ. в) Экспериментальные угловые зависимости 1 – выхода Fe Kα- и Cu Kαфлуоресценции от монослоя, сформированного из эквимолекулярой смеси фталоцианинов меди и железа, 2 – выхода SnLα-флуоресценции от монослоя фталоцианина олова Sn(Pc) (точки), 3 – выхода SiKα- флуоресценции от монослоя полиорганосилоксана. Нижняя кривая – рентгеновское отражение. Сплошные линии – расчет.

На рис.9.11а,б представлены характеристические спектры флуоресцентного излучения от монослоев Сu(Рс)/Fе(Рс) и Sn(Рс) при θ0 < θс. Видно, что удалось не

66   

только выделить сигналы от исследуемых атомов меди, железа и олова, но и получить дополнительную информацию об образцах. Так, например, помимо четко различимых пиков от меди (СиКα и СиКβ), железа (FеКα и FеКβ) и интенсивного пика от аргона (АrKα) из окружающей атмосферы, присутствуют сигналы от примесей цинка (ZnКα) и хлора (СlКα), и даже различим пик от серы (SКα), входящей в состав акиламидорадикала. Угловые зависимости выходов флуоресценции СиКα и FеКα от монослоя Сu(Рс)/Fе(Рс) и SпКα от монослоя Sп(Рс) приведена на рис.9.11в. Видно, что кривые имеют резкий максимум при θ0 ~ θс, когда пучность СРВ находится вблизи границы раздела «воздух/вода». Согласно приведенному выше рассмотрению, подгонка угловых зависимостей выхода флуоресценции осуществляется по одному варьируемому параметру D - расстоянию между ионами, излучающими флуоресценцию, и поверхностью воды. Наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных кривых было получено для следующих значений параметра D: 7Å для Sn(Рс) и 7Å для смеси Сu(Рс)/Fе(Рс). Степень чувствительности угловых зависимостей выхода флуоресценции к расстоянию между атомами-источниками вторичного излучения и поверхностью жидкости продемонстрирована на рис.9.11в (кривая 2) сравнением расчетных кривых для случая, когда кольцо макроцикла перпендикулярно к поверхности воды (D = 7 Å – сплошная линия), и для D = 2.5 Å (пунктир) – примерно такое расстояние от атома металла в центре макроцикла до поверхности воды имеет место, когда кольцо лежит на поверхности воды. Из рис.9.11в видна слабая чувствительность флуоресцентных кривых к положению атомов [53], что связано с малым размером исследуемой молекулы (порядка десятка ангстрем) по сравнению периодом СРВ (сотни ангстрем). Циклолинейные полиорганосилоксаеы способны организовывать на поверхности жидкости устойчивые ленгмюровские монослои. При изменении давления возможен переход от монослоя к бислою и т.д. Исследовался транстактик циклолинейный полиорганосилоксан. Мономер представляет собой 12-ти членное кольцо «толщиной» 7.8Å, которое состоит из шести атомов кремния и шести атомов кислорода. Результаты атомно-силовой микроскопии показали, что полимерные кольца лежат «плашмя» на поверхности воды, причем Si –О группы находятся на воде, а гидрофобные боковые группы направлены вверх от воды. Угловые зависимости выхода флуоресценции от кремния SiКα представлены на рис.9.11в (кривая 3). Наилучшее согласие теории и эксперимента в рамках однослойной модели (сплошная линия) получено для D ~ 4Å, что соответствует полимерным кольцам, лежащим на поверхности воды «плашмя» и, как указывалось выше, согласуется с результатами атомно-силовой микроскопии, проведенной на аналогичных образцах.

67   

Глава 10. Многоволновая дифракция

Общие положения [58]. Многоволновая (многолучевая) дифракция в отличие от простого брэгговского – так называемого двухлучевого отражения (падающий и дифрагированный лучи) – имеет место, когда несколько систем атомных плоскостей в кристалле одновременно находятся в положении, соответствующем дифракционному отражению падающего рентгеновского луча. Взаимодействие между дифрагированными лучами внутри кристалла приводит к возрастанию или уменьшению интенсивности данного двухлучевого отражения. Возникновение явления многоволновой дифракции зависит как от геометрических факторов самого кристалла, так и от его положения относительно падающего излучения. Геометрическими факторами являются межатомные расстояния, пространственная группа симметрии, к которой принадлежит кристалл, и длина волны излучения. Рис.10.1. Представления рентгеновской дифракции в прямом и обратном пространствах для однолучевого (а), двухлучевого (б) и трехлучевого (в) случаев.

Когда кристалл установлен так, что закон Брэгга не выполняется ни для одной из систем атомных плоскостей, брэгговских отражений не происходит. Эту ситуацию можно представить в пространстве обратной решетки, как показано на рис.10.1а, где только начало координат обратной решетки О с индексами Миллера (000) находится на поверхности сферы Эвальда. Волновой вектор падающего луча К0 направлен из центра сферы С в точку О. Радиус сферы Эвальда равен 1/λ. На рис.10.1а показана и ситуация в реальном пространстве. Этот случай часто называют однолучевой дифракцией, так как в нем участвует только падающий луч. Если кристалл повернуть так, чтобы на поверхность сферы Эвальда в точке 0 вывести дополнительно точку обратной решетки G1, то закон Брэгга окажется выполненным (рис.10.1б). Поверхность кристалла в этой геометрии может быть представлена в виде секущей плоскости, проходящей через центр С. Например, плоскость, перпендикулярно пересекающая вектор ОG1 соответствует поверхности кристалла, параллельной плоскостям (hkl). Это двухлучевое симметричное брэгговское отражение, поскольку два волновых вектора kо и k1 лежат сим-

68   

метрично относительно поверхности кристалла. Если поверхность кристалла параллельна ОG1, то это симметричное отражение по Лауэ, поскольку два волновых вектора kо и k1 симметричны относительно нормали к поверхности кристалла и проходят сквозь кристалл. без Если теперь кристалл повернуть вокруг вектора ОG1 смещения точки 0 так, чтобы вывести на поверхность сферы Эвальда N–2 дополнительные точки, то закон Брэгга будет одновременно выполняться для N –1 системы атомных плоскостей с векторами обратной решетки g 1 , g 2 …g N – 1 и, следовательно, будет наблюдаться N -лучевая дифракция (включая падающий луч О). На рис.10.1в показан трехлучевой случай О, G1, G2. Для удобства отражение G1 называют первичным отражением, а G2 — вторичным. Вектор G1G2 = g 2 - g 1 является вектором обратной решетки для связующего отражения G1 – G2, а именно (h2 – h1, k2 – k1, l2 –l1). Комбинация этих отражений принято называть фазовым триплетом. Способы наблюдения многоволнлвой дифракции Рис.10.2. Схема эксперимента Реннингера.

Первое систематическое исследование многоволновой дифракции при «окольном» возбуждении запрещенного рефлекса было предпринято Реннингером [59]. Геометрия эксперимента схематически показана на рис.10.2. Здесь кристалл устанавливают в положение, соответствующее простому двухлучевому отражению по Брэггу, например, симметричному G1. Затем кристалл вращают вокруг вектора дифракции G1 таким образом, чтобы привести другие системы атомных плоскостей в отражающие положения, сохраняя при этом первичное отражение G1. В процессе эксперимента детектор размещен в положении, позволяющем регистрировать интенсивность отраженного луча G1 (см. рис.10.3а). В результате окольных возбуждений, т.е. при осуществлении последовательных вторичного и связующего отражений интенсивность первичного отражения G1 изменяется. Поскольку интенсивность окольного возбуждения, как правило, мала и может быть экранирована интенсивностью первичного рефлекса, в качестве последнего обычно выбирается запрещенный рефлекс. При использовании яркого первичного отражения всегда есть возможность отстроиться от высокой интенсивности, наблюдая окольное возбуждение на «хвосте» КДО. На рис.10.3 стрелками показаны направления РЛ, испытавших отражение сначала от системы плоскостей G1 (или G2) и затем от «связующей» системы плоскостей G1– G2 (или G2– G1). Из геометрического рассмотрения видно, что дважды дифрагированная от плоскостей G1 и G2– G1 (G2 и G1– G2) волна распространяется в том же направлении, что и волна, иcпытавшая отражение от плоскостей G2 (G1). Физически это означает, что распространяющиеся в одном

69   

направлении две волны являются когерентными и, следовательно, могут интерферировать. Поэтому в условиях многоволновой дифракции появляется возможность прямого определения фазовых соотношений для фазового триплета.

б Рис.10.3. Схемы регистрации эффекта трехлучевой дифракции с использованием в качестве слабого вторичного (а) или первичного (б) рефлекса; G1, G2 и G1– G2 (G2– G1) – соответственно первичное, вторичное и связующее отражения, Д – детектор РЛ. Пунктир соответствует запрещенному отражению (см. текст).

Рис.10.4. Окольное возбуждение отражения (222) германия, излучение CuKα. а: участок многоволновой картины дифракции (показаны индексы Миллера для вторичного отражения); б: таблица, содержащая индексы вторичного и связующего отражений и азимутальные углы, соответствующие различным фазовым триплетам[58].

Для получения фазочувствительных угловых зависимостей возможны два способа углового поворота образца: по азимутальному углу ϕ (азимутальное или ϕ-сканирование) и по углу качания θ (полярное или θ-сканирование). В случае полярного сканирования вращение кристалла происходит вокруг оси, перпендикулярной плоскости дифракции одного из рефлексов, то есть измеряются классические КДО, но только в условиях многоволновой дифракции.

70   

На рис.10.4а приведена картина дифракции для отражения (222) германия (излучение CuKα), полученная при азимутальном сканировании [58]. Показано изменение «фонового» первичного отражения в зависимости от азимутального угла вращения кристалла вокруг оси, совпадающей с направлением <111>. За счет ковалентных связей в алмазоподобных решетках рефлекс (222) является квазизапрещенным, и поэтому интенсивность первичного отражения отлична от нуля. На рис.10.3а приведены только индексы Миллера для вторичного отражения, а в таблице (рис.10.4б) – также индексы связующего отражения. Рис.10.5. Рассчитанные профили интегральных интенсивностей I222 трехлучевой окольной дифракции (113)/(111) (а) и (1-1-1)/(331) (б) для кристалла Ge и излучения CuKα; SP,T – знак фазового триплета.

Профили линий интегральных интенсивностей для фазовых триплетов (222)/(113)/(11-1), (222)/(1-1-1)/(133), полученные при θ-сканировании показаны на рис.10.5. Анализ профилей показал, что знак первого триплета отрицательный, знак второго – положительный. Рис.10.3б показывает возможность наблюдения эффекта многоволновой дифракции при регистрации изменения интенсивности вторичного отражения. Ясно, что здесь следует использовать сильное первичное и слабое вторичное отражения. Поэтому будем называть этот метод методом слабого вторичного отражения в отличие от метода слабого первичного отражения (т.е. метода окольных возбуждений). Заметим, что на рис.10.3 для простоты изображена компланарная многоволновая дифракция, когда все вектора дифракции триплета лежат в одной плоскости. На практике, как правило, имеет место некомпланарная дифракция (то, что это так при окольном возбуждении, читатель уже знает). При экспериментальном осуществлении метода слабого вторичного отражения с помощью полярного сканирования в зависимости от условий эксперимента на КДО вторичного рефлекса в области сильного (первичного) брэгговского отражения может наблюдаться модуляция интенсивности, обусловленная интерференцией отраженных волн при многоволновой дифракции. Однако экспериментальная реализация этого метода сопряжена с преодолением ряда трудностей. Во-первых, для регистрации вторичного отражения, дифракционная плоскость которого лежит вне плоскости дифракции первичного отражения, должна быть предусмотрена возможность перемещения детектора рентгеновских квантов во всем полупространстве за исследуемым образцом. Во-вторых, для получения собственных КДО (т.е. КДО

71   

с минимальным вкладом инструментальной функции (см. Главу 12)) обоих отражений необходима коллимация рентгеновского пучка в двух (обычно взаимно перпендикулярных) плоскостях, что приводит к значительной потере в интенсивности падающего на образец пучка. Использование компланарных рефлексов для многоволновой дифракции свободно от перечисленных недостатков.

Рис.10.6. а) Взаимное угловое положение КДО для рефлексов (420) (сплошная кривая) и (280) (кружки) кристалла KDP, излучение СоКα1. б) Интерференционные профили для двух значений фазового соотношения Ф = 0° (сплошная линия) и Ф3 =180° (пунктирная линия);.

При работе с характеристическим излучением рентгеновской трубки количество компланарных схем ограничено, поскольку комланарная многоволновая дифракция возможна только при использовании определённой длины волны рентгеновского излучения. Тем не менее иногда возможно осуществление квазикомпланарной многоволновой дифракции, при которой угол между падающими на образец РЛ в условиях точного выполнения брэгговского отражения для первичного и вторичного рефлексов не превышает нескольких градусов. Например оказалось, что для триплета 420/280/2-60 кристалла KDP (тетрагональная сингония, a = b = 7,453Å, c = 6,959Å) длина волны, соответствующая компланарной дифракции, лежит в области спектральной линии CoKα1 [60]. На рис.10.6б приведены профили фазочувствительных зависимостей для разных значений триплетной фазы Ф. Наличие здесь максимума и минимума, по-видимому, можно объяснить вкладом в интенсивность вторичного отражения G2 отражений G2– G1 и G1– G2 со знаком + и – соответственно (см. рис.10.3б). Профиль экспериментально полученной интерференционной сингулярности на КДО вторичного рефлекса (280) (рис.10.6а) аналогичен профилю, которому соответствует значение Ф = 0° (рис.10.6б). Поэтому можно сделать вывод, что оценочное значение фазового соотношения Ф рассмотренной многоволновой конфигурации 420/280/2-60 равно 0°, что подтверждается расчётом.

72   

Определение кристаллической структуры [58]. Для определения структуры кристалла необходимо иметь информацию о фазе каждого отдельного отражения. Чтобы определить индивидуальные фазы, необходимо иметь несколько триплетных фазовых соотношений, поскольку SP,T = cosΦ ,

(10.1)

где Φ – фаза тройного произведения структурных факторов F– G1FG2FG1 – G2. Для иллюстрации рассмотрим в общих чертах определение структуры центросимметричного кристалла Сs10Gа6Sе14, используя метод, предложенный Чжаном [61], и обычные прямые методы. Кристалл Сs10Gа6Sе14 является моноклинным кристаллом с параметрами решетки а = 18,2337Å, b = 12,8895Å, с = 9,668Å и β = 108,2°, где β — угол между осями а и с. В элементарную ячейку входят две молекулы. Эта структура с большим трудом была определена в работе [62].

Рис.10.7. Многоволновая дифракционная картина для дифракции (311) и СuKα-излучения на кристалле Сs10Gа6Sе14 [63] (а) и схема связанных тройных фазовых соотношений (б,в).

Первичное отражение должно обеспечивать достаточное число трехлучевых случаев с сильными вторичными и связующими отражениями. Триплетные фазовые соотношения в этих трехлучевых случаях должны связывать участвующие отражения (вторичные или связующие), чтобы можно было определять индивидуальные фазы. На практике данные для Сs10Gа6Sе14 показывают, что существует 1907 независимых двухлучевых отражений. Среди них 82 являются сильными. Отражения типа 311 является наиболее подходящим в качестве первичного вследствие большой частоты появления. Это означает, что число полезных трехлучевых отражений максимально. В соответствии с геометрией вращения относительно направления <311> многоволновая дифракция должна повторяться через каждые 360°, с зеркальной симметрией через каждые 180°. Чтобы записать все возможные дифракционные пики, дифракционная картина для отражения (311) и СuKα-

73   

излучения записывается в интервале азимутальных углов 180°. Часть этого распределения показана на рис.10.7. Для определения фаз используются не все дифракционные пики. Выбираются только те, которые имеют хорошо различимый асимметричный профиль. Они отмечены звездочками. Все пики проиндексированы как G2/(G1 — G2) с обозначением вторичного отражения G2 и связующего отражения G1 — G2. Комбинирование рис.10.7б и в приводит к четырем системам решения. Рис.10.8. Кристаллическая структура Сs10Gа6Sе14.

Если требуется болшее число индивидуальных фаз, то надо использовать больше слабых отражений в качестве первичных, чтобы получить больше трехлучевых дифракционных профилей. К счастью, существуют прямые методы,например, программа MULTAN, которые позволяют определить большее число индивидуальных фаз без проведения дополнительных экспериментов. Полученные четыре системы решения служат начальными системами фаз для программы MULTAN. На рис.10.8 показана структура Сs10Gа6Sе14, спроецированная на плоскость ас. Описанная вкратце процедура открывает прямой путь для определения достаточного количества фаз для формирования начальной системы для программы MULTAN. Комбинация экспериментально определенных фаз с прямыми методами дает новые возможности определения кристаллических структур. Метод СРВ в условиях многоволновой дифракции. Поскольку многоволновая некомпланарная дифракция несет информацию о трехмерных фазовых соотношениях в исследуемом образце, может быть перспективным ее соединение с методом СРВ. Рис.10.9. Рассчитанные интенсивности волнового поля в различных точках между плоскостями (220) кремния при трехлучевой дифракции (000) (111) (220) и излучении МоКα.

Например, для получения информации о положении атомов бора в кристаллической решетки кремния (эксперимент Головченко с сотрудниками описан на стр.57) можно использовать метод стоячих рентгеновских волн при трехлучевой дифракции (000) (111) (220), при которой (111) – симметричное, а (220) – асимметричное отражения.

74   

В своей книге [58] Ш.Чжан предложил следующий гипотетический эксперимент. Кристалл сначала устанавливают в положение, соответствующее отражению (111), а затем поворачивают вокруг вектора обратной решетки отражения (111) до приведения плоскостей (220) в положение, соответствующее отражению падающего луча. Изменение интенсивности флуоресценции в зависимости от азимутального угла вращения ∆φ при фиксированном ∆θ является функцией параметров А и В. Для иллюстрации на рис.10.9 показаны рассчитанные угловые зависимости интенсивности флуоресценции при ∆θ = 4,5" для А = 2,56Å и В = 1,920, 1,750, 1,344, 0,576, 0,192Å. Угол ∆θ представляет собой отклонение от точного угла Брэгга для отражения (111). Кривые 1 – 5 соответствуют перечисленным выше положениям В. Сравнивая данные рис.10.9 с экспериментальными результатами, можно определить параметры А и В. Прецизионное определение параметров решетки. Другое широко используемое применение многоволновой дифракции, не связанное с фазовой проблемой – прецизионное определение параметров кристаллической решетки. При использовании окольных» возбуждений азимутальное положение многоволнового дифракционного пика является функцией длины волны излучения и постоянных кристаллической решетки. Для данного известного излучения постоянная решетки кристалла может быть определена из положения пика многоволновой дифракции. Однако для этого необходимо, чтобы угол φ не зависел от выбора начала координат. Параметр решетки может быть вычислен по расстоянию между углами φ 1 и φ 2 , соответствующими двум несвязанным пикам многоволновой дифракции [58]. В методе слабого вторичного отражения для относительного прецизионнго определения параметров решётки достаточно измерить угловое расстояние Ψ0 между максимумом КДО вторичного рефлекса и максимумом (минимумом) интерференционной особенности на ней [64]. При аппроксимации КДО рефлекса (280) функцией Гаусса: F(ζ) = A1exp[– B12ζ 2]

(10.2)

и интерференционной особенности – функцией вида f(ζ) = A2 B2(ζ +Ψ0)/[1 + B2(ζ +Ψ0 )2],

(10.3)

где ζ = (∆θ + θ0 ), θ0 – угловая координата максимума КДО, А1, A2 – константы, В1, В2 – нормировочные множители, – метод наименьших квадратов даёт ошибку в определении угла Ψ0 в эксперименте, представленном на рис.10а, не превышающую 0,5 угл. с.

75   

На рис.10.10б показано относительное изменение параметра решётки кристалла KDP вдоль оси х. Наблюдаемое ступенчатое изменение величины (∆а/а)экс может быть связано с секториальным строением, обычным для кристаллов KDP.

Рис.10.10. а: КДО для рефлекса (280) KDP (кружки – эксперимент; сплошная кривая – подгонка с помощью метода наименьших квадратов под формулы (10.2), (10.3)). б: Относительное изменение параметра кристаллической решётки KDP вдоль оси х. Глава 11. Рентгеновская флуоресцентная голография. Рис.11.1. Иллюстрация получения голограмм прямым (a) и инверсионным (b) методами.

Наиболее перспективным направлением дальнейшего развития рентгеноструктурного анализа представляются работы по рентгеновской флуоресцентной голографии (РФГ), привлекшие внимание многих исследователей [65 – 69] как новое экспериментальное средство для отображения трехмерной локальной атомной структуры монокристалла. Различают прямой и инверсионный способы экспериментального осуществления РФГ, которые схематично изображены на Рис. 11.1, 11.2. В прямом РФГ флуоресцентная дифракционная картина формируется в результате интерференции между волной, эмитируемой точечным источником (атомом) и волнами, однократно рассеянными соседними атомами при вращении исследуемого кристалла вокруг двух ортогональных осей.

76   

Инверсионная РФГ основывается на оптической обратимости прямого метода, когда источник первичного излучения и детектор в прямом методе меняются местами. Здесь голограмма формируется флуоресцентным излучением атомов, выход которого определяется интерференцией между первичной плоской (опорной) волной и волнами, образовавшимися в результате рассеяния первичной волны на соседних атомах.

Рис. 11.2. Экспериментальные схемы метода РФГ: прямой (a) и инверсионной (b). Рис. 11.3. Голографические картины монокристалла Au, полученные инверсным методом с использованием первичного излучения МоКα1 лабораторного источника (a) и СИ с энергией 17.444 кэВ (b).

Рис.11.4. Голографические картины монокристалла Au, измеренные прямым методом с использованием спектральных линий AuLα (a), Au Lβ(b) и AuLγ (c).

В обеих методиках дифракционная картина содержит информацию о фазовых соотношениях соседних атомов. Поэтому полученная двумерная голограмма может быть трансформирована в трехмерное изображение, отражающее положения соседних атомов.

77   

Энергия первичного пучка в нормальном способе ограничивается энергией возбуждения флуоресцентного излучения. В инверсном способе может быть использована любая энергия выше энергии края поглощения выбранной характеристической серии, что, безусловно, является преимуществом. Экспериментальные схемы рассмотренных способов получения РФГ также различаются. В прямом методе (рис.11.2а) изменяются углы φ и θ2, а положение первичного пучка фиксировано (θ1=const.). В инверсионном способе переменными являются углы φ и θ1; положение энергодисперсионного детектора SSD в процессе эксперимента остается неизменным (рис.11.2б).

Рис.11.5. Изображения атомной структуры кристалла Au для плоскостей (001) (a,с) и (002) (b,d), восстановленные по голограммам, представленным на Рис.8а (a, b) и в результате суммирования четырех изображений Рис.11.3а и Рис.11.4 (с, d).

Авторами [69] были получены отчетливые голографические изображения монокристалла золота с ориентацией поверхности (001) (см. рис. 11.3 – 11.4). В изображениях атомной структуры, восстановленных при обработке четырех голографических рисунков, были значительно подавлены шумы и получены более отчетливые изображения атомной структуры (рис.11.5).

78   

Глава 12. Рентгеновская оптика

Для экспериментального осуществления высокоточных фазочувствительных методов необходимо сформировать когерентный пучок РЛ с заданными параметрами. Этими параметрами являются: длина волны λ (или энергия Е), угловая расходимость ω, спектральная полоса δλ/λ, угловая полоса Ω, энергетическое разрешение δЕ/Е = ωsctgθ (ωs – ширина КДО при симметричной дифракции), а также дисперсия D = (δθ/δλ)λ, которая отражает спектральное распределение по углу в сформированном пучке. Для этой цели используются рентгенооптические элементы (монохроматоры, зеркала и т.п.). Рассмотрим некоторые из них. Рентгенооптические элементы [70 – 72]. Асимметричный кристаллический монохроматор часто используется для управления угловой расходимостью рентгеновского пучка. Как было показано выше (см. формулу (4.22)), ширина КДО асимметрично вырезанного кристалла (т.е. его «приемная» апертура ωi) дается формулой (4.22). Для угловой расходимости ωе пучка на выходе кристалла справедлива формула ωе = 2C|χhr|b1/2sin2θ.

(12.1)

Рис.12.1. Геометрия (а), угловая зависимость интенсивности отражения РЛ кристаллом на его входе (б) и выходе (в) при асимметричной дифракции (b = 0,4); ωi – «приемная» апертура кристалла, ωе – расходимость сформированного пучка Пунктир – КДО кристалла при b = 1.

Геометрия дифракции, изображенная на рис.12.1, может быть использована для уменьшения угловой расходимости рентгеновского пучка и, следовательно, для увеличения пространственной когерентности пучка. Действительно, при размещении такого монохроматора между источником рентгеновского излучения и исследуемым образцом окажется, что из любой точки поверхности последнего, освещенной пучком, источник наблюдается под углом αк = ωе. Это значит, что размер источника уменьшится до величины ωеL, а пространственная когерентность, согласно формуле (6.2), будет: σк = λ/ωе = λ sin2θ/2C|χhr|b1/2

(12.2)

79   

В качестве материала для монохроматоров обычно выбираются близкие к совершенству кристаллы кремния или германия. Например, для светосильного рефлекса (111) кремния и излучения МоКα1 (λ = 0,709Å), χhr = 1,70х10 – 6 (см. Таблицу 4.1), θ = 6,49о, b = 0,06 (φ = 0,4о). Подставляя эти величины в (12.2) получим, что σк= 30мкм. Следовательно, для освещения исследуемого образца когерентным рентгеновским пучком перед образцом следует поместить щель размером 30мкм. Заметим, что поскольку здесь b1/2 ≈ 0,25, благодаря использованию асимметричного отражения удается увеличить пространственную когерентность в четыре раза. Из геометрии асимметричной дифракции (рис.12.1а) следует, что сечение пучка на выходе кристалла превосходит его сечение на входе в 1/b раз. Это значит, что использование асимметричного рефлекса дает возможность изменить плотность потока Р рентгеновских квантов: Р/Рs = (ωi/ωs)(Se/Si) = b1/2,

(12.3)

(Рs – плотность потока рентгеновских квантов в первичном пучке). Моноблочный монохроматор с пропилом (рис.12.2) применяется в случаях, когда необходимо сохранить направление распространения первичного рентгеновского пучка. В нём используются несколько последовательных отражений от внутренних рабочих поверхностей, образованных пропилом, но от одной системы кристаллографических плоскостей. При четном количестве отражений пучок на выходе моноблока имеет направление распространения первичного пучка (рис.12.2а,б). Так как в данном случае b1 = 1/b, а суммарный фактор асимметрии рентгенооптической системы b равен произведению факторов асимметрии каждого элемента системы, имеем: b = b1b2 = 1,

(12.4)

где индексы 1, 2 относятся соответственно к первому и второму плечам моноблочного монохроматора (см. рис.12.2а).

Рис.12.2. Ход РЛ в моноблочном монохроматоре с пропилом при использовании симметричных (а) и асимметричных (б) отражений. Справа – внешний вид моноблочного монохроматора.

80   

Таким образом, в отличие от дифракции на плоском кристалле, четное количество отражений от внутренних рабочих поверхностей моноблока не может изменить ни угловой расходимости падающего на него пучка, ни плотности потока рентгеновских квантов. Но моноблочный монохроматор обладает способностью вырезать из падающего на него пучка узкую угловую область, равную величине ωsb1/2, что часто используется экспериментаторами для формирования пучка с высоким энергетическим разрешением. Фокусирующий изогнутый кристалл позволяет свести РЛ на область исследуемого объекта малого размера и применяется для кардинального увеличения плотности потока рентгеновских квантов в экспериментах, не требующих малой угловой расходимости пучка. В работе [68] по рентгеновской голографии фокусирующие светосильные графитовые кристаллы [73], изогнутые по цилиндру, использовались как для фокусировки РЛ на исследуемый объект, так и для сведения флуоресцентных квантов в узкое окно сцинтилляционного счетчика. Для полосы пропускания кристалла с отражающими плоскостями, изогнутыми по круговому цилиндру, справедлива формула [74]: δλ/λ = (L/2)(γi/p – γe/q)ctgθ ,

(12.5)

где L – область фокусирующего кристалла, освещаемая рентгеновским пучком, p и q – соответственно расстояния «источник излучения – кристалл» и «кристалл – фокус» (параметры γi и γe введены в Главе 4). Его радиус кривизны R связан с расстояниями p и q соотношением: 2/R = γi/p + γe/q

(12.6)

Формула (12.6) справедлива для меридиональной (т.е. в плоскости дифракции) фокусировки РЛ. Для сагиттальной (в плоскости, нормальной дифракционной) фокусировки при симметричной дифракции имеем: 2sinθ/R = 1/p + 1/q,

(12.7)

Из формулы (12.5) следует, что спектральной полосой пропускания фокусирующего кристалла можно управлять, меняя параметры эксперимента. Например, при γi/p = γe/q можно получить монохроматическую фокусировку, а при γi/p >> γe/q – широкую полосу пропускания. Для облегчения такого управления фокусирующий кристалл изготавливают в виде тонкой кристаллической пластины. Рис.12.3. Способы изгиба кристаллической пластины в форме прямоугольника (а) и треугольника (b).

81   

На рис. 12.3 показаны два способа упругого изгиба пластины: четырехточечный, когда кристалл зажимается между двумя парами цилиндров, одна из которых (изображенная на рис.12.3а на нижней поверхности пластины) неподвижна, а через другую на пластину воздействует пара сил, приводящая к изгибу. В другом случае кристаллическая пластина имеет форму равнобедренного треугольника. При жестком креплении ее основания и воздействии силы на вершину треугольника удается осуществить изгиб кристалла точно по круговому цилиндру. Явление ПВО РЛ используется в фокусирующих зеркалах. Они, естественно, отличаются от фокусирующих кристаллов более широкими угловой и спектральной полосами пропускания. Формула 12.6 в этом случае упрощается: 2/Rθ0 = 1/p + 1/q

(12.8) Рис.12.4. Схема Киркпатрика фокусировки РЛ «в точку». О – источник излучения.

В работе [75] пара зеркал с цилиндрической поверхностью и ортогональными плоскостями рассеяния применялись для фокусировки излучения «в точку» (рис.12.4). Использование плоских зеркал будет рассмотрено ниже в разделе, посвященном управлению пространственным положением рентгеновского пучка. Диаграммы ДюМонда. Для определения полос пропускания отдельного рентгенооптического элемента или системы, состоящей из нескольких элементов, удобно пользоваться диаграммой, впервые предложенной ДюМондом [15, 72, 76]. Она представляет собой графическое изображение закона Вульфа-Брэгга. Ясно, что график зависимости длины волны излучения от брэгговского угла имеет вид синусоиды. Но поскольку, как мы знаем, дифракционные явления «разыгрываются» в очень узком угловом и спектральном интервалах, для построения подобных диаграмм можно воспользоваться дифференциальной формой закона отражения: ∆λ/λ = ctgθ∆θ. (12.9) При построении и анализе диаграмм ДюМонда следует руководствоваться следующими правилами. 1. Наклон дифракционной области (т.е. области, на «территории» которой выполняется закон отражения) к оси ординат составляет угол θ. 2. Ширина дифракционной области (вдоль оси абсцисс) равна ширине КДО ω, причем на входе кристалла ω = ωi = ωsb – 1/2, а на выходе ω = ωе= ωsb1/2.

82   

3. Спектральная полоса пропускания формируется на входной поверхности кристалла. 4. При последовательной дифракции на двух кристаллах (двухкристальная дифракция) угол между дифракционными областями каждого кристалла равен половине угла между РЛ на входе первого и выходе второго кристалла. 5. Интенсивность рентгеновского пучка, сформированного в результате двухкристальной дифракции, пропорциональна площади пересечения областей дифракции кристаллов. 6. Рис.12.5. Диаграммы ДюМонда, поясняющие формирование угловой полосы пропускания Ωe асимметричного монохроматора (b < 1) для характеристического (а) и синхротронного (б) – апертура излучений. Ωi первичного рентгеновского пучка, ωi и ωe – приемный угол монохроматора и угловая расходимость пучка на его выходе, θМ – брегговский угол монохроматора. Прибегнем к помощи угловой полосы пропускания

диаграммы ДюМонда для определения асимметрично вырезанного монохроматора. Для случая характеристического рентгеновского излучения (рис.12.5а) «апертура» Ωi на входе монохроматора и угловая полоса Ωе на его выходе определяются параметрами кристалла и выбранной спектральной линией с шириной δλ: (12.10) Ωi = ωi + (δλ/λ)tgθМ , (12.11) Ωе = ωе + (δλ/λ)tgθМ . Напомним, что ωi = ωsb– 1/2, ωe = ωsb1/2, а θМ – брегговский угол монохроматора. При использовании синхротронного излучения (рис.12.5б) апертура падающего на монохроматор пучка определяется системой щелей, формирующей его фронт в плоскости дифракции. Асимметричная дифракция искажает ромбовидную дифракционную область на входе монохроматора, превращая ее в «ромб» большей (при b > 1) или меньшей (b < 1, как на рис.12.5б) площади. После несложных тригонометрических операций получим: Ωе = Ωi + ωs|b–1/2 – b1/2|.

(12.12)

83   

Теперь попробуем определить ширину ωэ экспериментально полученной КДО исследуемого кристаллического образца при двухкристальной дифракции, когда направляемый на образец рентгеновский пучок формируется кристалломмонохроматором. Рис.12.6. Диаграмма ДюМонда, поясняющая формирование экспериментальной двухкристальной КДО; ω0 – собственная ширина КДО исследуемого образца, ωэ – ширина экспериментальной КДО, ωМ – угловая расходимость пучка на выходе монохроматора, θ0 – угол Брэгга образца, δλ/λ – ширина спектральной линии.

На рис. 12.6 показаны дифракционные области монохроматора и образца с углами Брэгга θМ (на рисунке не показан), θ0 и угловыми расходимостями ωМ, ω0 соответственно. Согласно Правилу №5 (см. выше), регистрация РЛ, претерпевших последовательную дифракцию на монохроматоре и образце возможна только при взаимном наложении (частичном или полном) их дифракционных областей. На диаграмме дифракционная область образца изображена дважды: сплошными и пунктирными линиями; они соответствуют положению области при начальном и конечном «контакте» с дифракционной областью монохроматора при изменении углового положения образца. Нетрудно показать, что величину ωэ можно представить в виде суммы: ωэ = ω0 + ωМ + (δλ/λ)⏐tgθМ – tgθ0⏐.

(12.13)

Поскольку принято считать, что КДО и ширина спектральной линии хорошо описываются гауссианом, формуле (12.13) следует придать вид: ωэ2 = ω02 + ωМ2 + (δλ/λ)2 (tgθМ – tgθ0)2.

(12.14)

Бездисперсионная двухкристальная дифрактометрия Во многих высокоточных экспериментах, в частности в экспериментах по характеризации многослойных полупроводниковых гетероструктур (см. Главу 7) необходимо осуществить регистрацию собственной (или почти собственной) КДО исследуемого образца. Другими словами, следует выполнить условие: ω02 << ωпр2, где ωпр – приборная функция:

(12.15)

84   

ωпр = [ωМ2 + (δλ/λ)2 (tgθМ – tgθ0)2]1/2.

(12.16)

Как следует из (12.15), для получения собственной КДО нужно уменьшить инструментальную функцию, т.е. желательно выполнение неравенств: ωМ2 << ω02, (δλ/λ)2(tgθМ – tgθ0)2 << ω02 .

(12.17) (12.18)

Первое неравенство, как мы уже знаем, легко выполнимо при использовании асимметрично вырезанного кристалла-монохроматора. Второе неравенство является математической записью условия бездисперсионной (или квазибездисперсионной) рентгеновской дифракции. Ясно, что для выполнения условия (12.18) достаточно устремить к нулю один из сомножителей его левой части. Например, подобрать рефлексы монохроматора и исследуемого кристалла таким образом, чтобы соответствующие им межплоскостные расстояния (и, следовательно, брэгговские углы) были близки. С этой целью имеет смысл изготовление в качестве монохроматора кристаллической пластины с соответствующим образом приготовленной рабочей поверхностью с ориентацией, позволяющей использование не одного, а нескольких асимметричных рефлексов. В этом случае подбор пары «рефлекс образца – рефлекс монохроматора» для реализации бездисперсионной дифракции облегчается. Монохроматоры для синхротронного излучения Полихроматичность спектра СИ дает возможность экспериментатору менять в широком диапазоне энергию сформированного монохроматором рентгеновского пучка. Поэтому для создания монохроматора с узкими спектральной и угловой полосами пропускания открывается возможность использования компланарной многоволновой дифракции. В работе [77] сообщается о моноблочном кремниевом монохроматоре СИ, в котором для длины волны 1,238Å осуществлялась антипараллельная схема дифракции с участием первичного отражения (333) с коэффициентом асимметрии bI = 0,148 (блок I на рис.12.7) и связующего отражения (131) (блок II) по схеме (n, +m, – m). Рис.12.7. Внешний вид моноблочного кремниевого монохроматора СИ [77] (см. текст).

Второй и третий блоки представляли собой моноблочный монохроматор с пропилом, у которого с целью подавления гармоник высоких порядков [70, 72] и

85   

дальнейшего сужения полос пропускания рабочие поверхности были сделаны непараллельными (bII = 1,0 и bIII = 0,442). Сформированный таким монохроматором пучок имел спектральную и угловую полосы, равные 7х10– 6 и 2х10– 6 соответственно. Как правило, к конструкции монохроматора СИ предъявляются два требования, выполнение которых упрощает конструкцию экспериментальных станций и облегчает проводимые на них исследования: 1) направление распространения монохроматизированного пучка лежит в горизонтальной плоскости и параллельно направлению первичного пучка СИ; 2) при изменении энергии сформированного рентгеновского пучка в широком диапазоне сохраняется неизменность его положения в вертикальной (дифракционной) плоскости. Рис.12.8. Двухкристальный монохроматор с четырьмя отражениями (n, – n, – n, + n).

Очевидно, что один моноблочный монохроматор с пропилом удовлетворяет только первому требованию. Однако при участии в формировании рентгеновского пучка двух одинаковых моноблочных монохроматоров, расположенных в антипараллельной геометрии дифракции [15, 71] выполняются оба требования. На рис.12.8 утонение пучка на входе и выходе второго плеча второго моноблока призвано продемонстрировать уменьшение полос пропускания рентгенооптической системы. Заметим, что для некомпланарной многоволновой дифракции возможно использование двух «скрещенных» (с ортогональными плоскостями дифракции) моноблоков, расположенных в параллельной (n, – n, + n – n,) или антипараллельной (n, – n, – n, + n) схемах двухкристальной дифракции. Однако оптическая система, схематически изображенная на рис.12.8, в силу конструктивных особенностей моноблока с пропилом не может менять энергию рентгеновского пучка в широком диапазоне. Наибольшее распространение в последнее время получил монохроматор СИ, в котором используется последовательная бездисперсионная дифракция от двух кристаллов- монохроматоров, находящихся в параллельной геометрии дифракции. Использование двух раздельных кристаллов-монохроматоров позволяет изменять энергию пучка в широком диапазоне, подавлять гармоники высоких порядков, устранить влияние термонагрузок из-за высокой интенсивности пучка СИ на систему монохроматизации путём охлаждения только первого кристалла-монохроматора, расширить функциональные возможности двухкристального монохроматора, используя асимметричное отражение

86   

второго кристала-монохроматора, или заменив последний на изгибное устройство для сагиттальной фокусировки пучка [78]. Видность стоячей рентгеновской волны По-видимому, распространение понятия видности на стоячую волну вполне логично, поскольку ее, как и интерференционную картину, характеризует периодичность чередования максимальной и минимальной интенсивностей. Рис.12.9. График зависимости отношения минимальной и максимальной интенсивностей стоячей волны от отношения интенсивностей отраженной и падающей на кристалл рентгеновских волн.

Из изложенного выше, по-видимому, допустимо считать, что I1/I2 = ω0/ωпр = ω0[ωМ2 + (δλ/λ)2 (tgθМ – tgθ0)2] – 1/2,

(12.19)

поскольку при условии полной когерентности первичного рентгеновского пучка его интенсивность должна быть пропорциональна приборной функции, а интенсивность дифрагированного пучка – собственной КДО. Критерием «качественной» стоячей волны логично считать условие: Imin/Imax << 1. Тогда, как следует из графика на рис.12.9, построенного с помощью формул (6.3), (6.4), интенсивность падающей волны I1 не должна превышать интенсивность отраженной I2 более чем в два раза. Тогда при выполнении неравенства ωМ2 << ω02 (что достижимо при использовании асимметричного рефлекса монохроматора) и основываясь на (12.19) получим условие хорошей видности СРВ:   (δλ/λ)(tgθМ – tgθ0) < 2ω02 . (12.20) Заметим, что условие (12.30) значительно «мягче» условия (12.18) для регистрации собственной КДО исследуемого кристалла. Формулу (6.4) можно представить в виде: V = 2[(I1/I2)1/2 + (I1/I2) – 1/2] – 1

(12.21)

Тогда в предположении, что I1/I2 < 0,5 видность СРВ должна быть не хуже 0,94, а «амплитуда» СРВ Imax – Imin составит ~70% от максимально возможной.

87   

ЛИТЕРАТУРА 1. В.К Шмелев./ Рентгеновские аппараты. М.: «Энергия», 1973. 472с. 2. С.С.Горелик, Ю.А.Скаков, Л.Н.Расторгуев// Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002 , 358с. А.Н.Смагунова.//«Основы рентгеноспектрального 3. Н.Ф.Лосев, флуоресцентного анализа». Сер. «Методы аналитической химии», М.: Химия. 1982. 207с. 4. Блохин М. А.// Физика рентгеновских лучей, 2 изд., М.: ГИТТЛ,1957, 518с. 5. Г.Н.Кулипанов, А.Н.Скринский. //УФН АН СССР,1977. Т.122. С.369. 6. Синхротронное излучение. Свойства и применение. Сборник под редакцией К.Кунца. Москва.: Мир, 1981, 526с. 7. И.М.Тернов, В.В.Михайлин Синхротронное излучение. Теория и эксперимент. М.: Энергоатомиздат, 1986. 296с. 8. Дж.Бирке// Сцинтилляционные счетчики, пер. с англ., М.: ИЛ,1955. 150с 9. Е.Л. Столярова // УФН, 1963. Т. 531. №4. С.634. 10. Ж.Шарпак. УФН. 1972. Т.108. Вып.2. С.339. 11. Л.С.Горн, Б.И.Хазанов. Позиционно-чувствительные детекторы. М.: Энергоиздат. 1982, 64с. 12. М.П.Шасткольская / Кристаллография. М.: Высшая школа. 1976. 389с. 13. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука. 1979, Т. 1. 378с. 14. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука. 1979, Т. 2. 354с. Б.К.Таннер// Высокоразрешающая рентгеновская 15. Д.К.Боуэн, дифрактометрия и топография. СПб.: Наука. 2002. 274с. 16. В.И.Иверонова, Г. П. Ревкевич./ Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1972, 346с. 17. Э. В. Суворов Э. В. Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов. Черноголовка: Изд-во МГУ, Подмоск. фил-л, 1999. 231 с. 18. Джеймс. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей/ М.: ИЛ, 1950. 572с. 19. 3.Г.Пинскер Динамическое рассеяние рентгеновских лучей в идеальных кристаллах. М: Наука, 1974. 368с. 20. И.Е.Тамм //Основы теории электричества. М.: Наука, 1966, 616с. 21. S.Takagi // Acta Cryst. 1962. V.15. P.1311. 22. D.Taupin // Bull.Soc. Franc. Mineral Crystallogr. 1964. V.87. P.469. 23. Израилева Л.К., Боровский И.Б. // Изв.АН СССР. Сер. физ. 1972. Т.36. No.2. С.438. 24. Лосев Н.Ф., Краснолуцкий В.П., Лосев В.Н.// Заводская лаборатория. 1993. Т.59. №6, С.20.

88   

25. В.М. Синайский// Аппаратура и методы рентгеновского анализа, Л.: Машиностроение, 1974, вып.14, С.184. 26. М. Борн, Э.Вольф// Основы оптики. М.: Наука. 1973, с.721. 27. Г.С.Горелик// Колебания и волны, 2 изд., М.-Л., 1959, 572с. 28. Г.С., Ландсберг// Оптика, 6 изд., М.: Физматлит. 2003, 848с. 29. М.Hart, A.D.Milne // Acta Crystallogr. 1969. V.A25. P.134. 30. H. Kiessig // Ann. Physik. 1931. V.10. P.10715. 31. V.L.Indenbom, V.I.Nikitenko, E.V.Suvorov, V.M.Kaganer// Phys.Stat.Sol. 1978. V.46a. P.379. V.I.Polovinkina, V.I.Nikitenko, V.L.Indenbom// 32. E.V.Suvorov, Phys.Stat.Sol. 1974. V.26а. P.385. 33. J.P.E.Aldred, M.Hart // Pros.Roy.Soc.(London). 1973. V.A332. P.223. 34. B.Dietrich // Phys.Stat.Sol. 1979.V.56a. P.199. 35. Ф.Н.Чуховский, К.Е.Габриелян // ФТТ. 1979. №6. С.1877. 36. А.В.Колпаков, В.И.Пунегов// Поверхность. 1988. №3. С.82. 37. В.В.Лидер, Ф.Н.Чуховский, Ю.П.Хапачев, М.Н.Барашев. // ФТТ. 1989. Т.31. №4. С.74. 38. H.Holloway// J.Appl.Phys. 1990. V.67. P.6229. 39. L.Tapfer, M.Ospelt, H.von Kanel // J.Appl.Phys. 1990. V.67. P.1298. 40. U.Bonse, M.Hart //Appl.Phys.Letters. 1965. V.6. P.155. 41. В.Ф.Миусков// Проблемы современной кристаллографии, М.: Наука, 1975, С.186. 42. U.Bonse, M.Hart //Appl.Phys.Letters. 1965. V.7. P.99. 43. U.Bonse, M.Hart //Z.Phyzik. 1966. V.190. P.455. 44. М.В.Ковальчук, В.Г.Кон Рентгеновские //УФН. 1986. Т.149. вып.1. С.69. 45. М.В.Ковальчук, С.И.Желудева, В.Л. Носик // Природа. 1997. №2. С.54. 46. B.W.Batterman //Phys.Rev.Lett. 1969. V.22. P.703. 47. P.L. Cowan, J.Α.Golovchenko, M.F.Robbins //Phys. Rev. Lett. 1980. V.44. P.1680. 48. M.J.Bedzyk, W.M.Gibson, J.A.Golovchenko // Sci. Technol. 1982. V.20. P.632. 49. J.A.Golovchenko, J.R.Patel, D.R.Kaplan et al.// Phys.Rev.Lett. 1982. V.49. P.560. 50. A.Iida// Adv. X-ray. Anal. 1992. V. 35. P.795 – 800. 51. R. Klockenkamper, A. von Bohlen.// Spectrochim. Acta Part B. 2001 V.56. P.2005 – 2018. 52. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, О.В. Коновалов, М.В. Ковальчук и др. // Кристаллография. 2003. Т.48. № 6( Приложение). S.30. N.N.Novikova, O.V.Konovalov, M.V.Kovalchuk, 53. S.I.Zheludeva, N.D.Stepina, E.Yu.Tereschenko. // Mat. Sci. Eng. 2003. V.C23. P.567 – 570. 54. Т.А.Матковская, К.И.Попов, Э.А.Юрьева// Бисфосфонаты. М.: Химия. 2001. 248с.

89   

55. Ковальчук М. В., Клечковская В. В., Фейгин Л. А. //Природа. 2003. Т.72. №12. С.45. 56. Л.М. Блинов.// Лэнгмюровские пленки. // УФН. 1988 Т.155. № 3. С.443. 57. Ю.М.Львов, Л.А.Фейгин// Кристаллография. 1987 Т.32. №3. С.800. 58. Ш.Чжан // Многоволновая дифракция рентгеновских лучей в кристаллах. М,: Мир, 1987, 334с. 59. M.Renninger// Naturwiss. 1937. V.25. P.43. 60. А.В.Зозуля, М.В.Ковальчук, В.В.Лидер, Л.В.Самойлова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №7. С.6. 61. S.L.Chang// Phys.Rev.Lett. 1982. V.48. P.163. 62. H.J.Deiseroth, F.S.Han// Angew.Chem. 1981. V.93. P.1011. 63. F.S.Han, S.L.Chang// Acta Cryst. 1983. V.A39. P.98. 64. А.В.Зозуля, В.В.Лидер, М.В.Ковальчук // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №12. С.28.  65. M.Tegze and G.Faigel// Nature. 1996. V.380. P.49. 66. T. Gog, P. M. Len, G. Materlik et al. //Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.3132. 67. J. J. Barton// Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. P.3106. 68. T.Gog // Jpn.J.Appl.Phys. 1999. V.38. P.620. 69. Y.Takahashi, K.Hayashiand E.Matsubara// International Centre for Diffraction Data. 2004, Advances in X-ray Analysis, Volume 47. P.110. 70. T. Matsushita, H-O.Hashizume // Handbook on Synchrotron Radiation. V.1. ed. E.E.Koch. North-Holland Publishing Company. 1983. P.261. 71. A.K.Freund // Proceedings of Brookhaven Biology Symposium, №35, May 1988: Synchrotron Radiation in Biology. Plenum. New York. P.255. 72. С.Malgrange //Acta Phys.Polonica. 1992. V.82a. №1. Р.13. 73. А.Г.Турьянский, И.В.Пиршин // ПТЭ. 1998. №5. С.118. 74. R.Caciuffo, S.Melone, F.Rustichelli, A.Boeuf // Phis.Reports. 1987. V.152. №1. P.1 75. Р.Kirkpatrick, A.V.Beaz // J.Opt.Soc.Am. 1948. V38. P.766. 76. J.W.M. DuMond// Phys.Rev. 1937. V.52. P.872. 77. J.F.Petroff, M.Sauvage, P.Riglet, H-O. Hashizume // Phil. Mag. 1980. V. A42. P. 319. 78. М.В. Ковальчук, В.В. Лидер, Ю.Н. Шилин, С.И. Желудева, В.А. Шишков. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1999. №12. С.95.