Высокая пьезоактивность твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров

Министерство образования Российской Федерации РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ -------------------------------------------------------------------------ФАКУЛЬТЕТ ВЫСОКИХ ТЕХНОЛОГИЙ КАФЕДРА ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ФИЗИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА

Тополов В.Ю., Панич А.Е. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ «Высокая пьезоактивность твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров» для студентов факультета высоких технологий и физического факультета

Ростов-на-Дону 2002

Авторы: Тополов В.Ю., доктор физ.-мат. наук, Соросовский доцент, профессор кафедры физики полупроводников физического факультета Панич А.Е., доктор тех. наук, декан факультета высоких технологий, директор

НКТБ

университете

“Пьезоприбор”

при

Ростовском

государственном

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы изучения физической природы сегнетоэлектриков-релаксоров (СЭ-Р) являются актуальными в физике СЭ явлений, физике неупорядоченных сред и других областях современной науки. Исторически сложилось так, что физические явления в СЭ-Р исследовались в контексте структурных фазовых переходов в обширной группе кристаллов и керамик. Общим для этих материалов, как показывают многочисленные экспериментальные данные [1,2], являются размытие СЭ фазовых переходов и ряд особенностей поведения физических свойств в области размытых фазовых переходов. В последние десятилетия исследованы и подробно описаны [1,3] необычные диэлектрические свойства СЭ – сложных перовскитов типа Pb(B1, B2)O3 , где B1 = Mg; Zn; Sc; Ni; Fe и др. (валентность 2 или 3), B2 = Nb; Ta; W и др. (валентность 5 или 6). В данных соединениях – кристаллах или керамиках – наблюдается сильное размытие максимума реальной части ε' диэлектрической проницаемости ε* = ε' - iε'' в области СЭ фазового перехода, причем maxε' смещается в сторону более высоких температур T (т.е. в сторону области стабильности параэлектрической фазы) при увеличении частоты ν внешнего электрического поля E. Такое поведение зависимости ε'(T, ν) указывает на релаксационный характер диэлектрической поляризации, и авторы [3] назвали соответствующие СЭ «релаксаторами». При понижении T наблюдаются петли диэлектрического гистерезиса, свидетельствующие о СЭ природе состояния этих материалов. Мнимая часть диэлектрической проницаемости ε'', связанная с тангенсом диэлектрических потерь tgδ соотношением [4] ε'' = ε' tgδ, в области размытого фазового перехода так же проходит через максимум, высота которого зависит от T и ν. Современные литературные данные позволяют сделать вывод, что подобные особенности свойств характерны для различных по структуре СЭ материалов, претерпевающих размытые фазовые переходы и имеющих релаксационный характер диэлектрической поляризации. Все рассматриваемые СЭ-Р объединяет наличие ионов разного сорта в кристаллографически эквивалентных положениях. Например, в вышеупомянутых СЭ Pb(B1, B2)O3 это катионы B1 и B2. Среди представителей данного структурного типа – сложных оксидов семейства

перовскита – достаточно подробно исследованы Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 , Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 , Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 , Pb(Mg1/2W1/2)O3 , Pb(In1/2Nb1/2)O3 , Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 , Pb(Yb1/2Nb1/2)O3 , Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 . Эти и другие СЭ-Р могут выступать в роли компонентов сегнетоактивных твердых растворов. Большое значение для практических применений в пьезотехнике и акустике имеют бинарные системы "СЭ-Р – регулярный СЭ" типа Pb(B1, B2)O3 - PbTiO3 [5-7]. Наиболее важными среди последних являются твердые растворы (1 - x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT) и (1 x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PZN-PT), синтезированные в виде кристаллов и керамик и характеризующиеся весьма высокими значениями пьезоэлектрического модуля d33 в некоторых областях (x, T). Проблема повышения пьезоактивности функциональных материалов является одной из приоритетных в современном пьезоэлектрическом материаловедении [2]. Научные результаты, достигнутые за последнее десятилетие, нуждаются в дальнейшем обобщении и стимулируют новые экспериментальные исследования. Разрозненность литературных данных (в основном это научные статьи в зарубежных журналах) и отсутствие систематического изложения результатов в больших обзорах или главах монографий затрудняют изучение физических явлений в СЭ-Р. Предложенные методические указания направлены на то, чтобы облегчить процесс изучения и усвоения вопросов, связанных с особенностями пьезоэффекта и электромеханических свойств материалов на основе СЭ-Р.

1. ПЬЕЗОДЕФОРМАЦИЯ АКТЮАТОРОВ И ПОЛЕВЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ξ3 (E3) СЕГНЕТОПЬЕЗОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Электромеханические актюаторы преобразуют энергию электрического поля E в механическую (упругую) энергию. Основным элементом этих устройств являются сегнетопьезокерамики или электрострикционные керамики, а основным критерием эффективности актюаторов является количественная связь между индуцируемой деформацией ξj и напряженностью поля Ek. Деформация ξj обусловлена главным образом обратным пьезоэффектом (ξj ∼ Ek) или электрострикцией (ξj ∼ EnEr), а

также зависит от особенностей доменной структуры СЭ кристаллов или кристаллитов керамики, дефектной структуры и предыстории образцов. Максимальная объемная плотность упругой энергии актюатора оценивается по формуле [5] wmax = [(1/4) (Y ξ32 / 2)] / ρ ,

(1)

где Y модуль Юнга, ρ - плотность пьезоэлектрического или электрострикционного материала, а деформация ξ3 обусловлена приложением внешнего поля E вдоль оси поляризации OX3. Так как для обратного пьезоэффекта справедливо равенство [4] ξ3 = d33E3 , то в соответствии с (1) wmax ∼ d332 E32 , и именно материалы с высокими d33 могут обеспечивать большую плотность энергии wmax. Другая возможность достижения высоких значений wmax связана с электрострикцией [4]: если ξ3 ∼ R33E32 , то связь wmax ∼ R332 E34 указывает на предпочтительность выбора материалов с большими значениями электрострикционного коэффициента R33. Что же касается Y и ρ, то для сегнетоактивных керамик они, как правило, изменяются в достаточно узких интервалах [2,4,5] и играют пассивную роль при оценках wmax из (1). Получившие наибольшее распространение сегнетопьезокерамики на основе Pb(Zr,Ti)O3 (группы зарубежных керамик типа PZT и отечественных керамик типов ЦТС и ПКР) характеризуются при комнатной температуре пьезомодулем d33 ≈ (200 ... 900) пКл/Н,

(2)

зависящим от состава, микроструктуры, технологии изготовления, режима поляризации и т.п. [1,2,5,8]. Однако для сегнетопьезокерамик на основе Pb(Zr,Ti)O3 существуют ограничения по применению в некоторых интервалах напряженности электрического поля E3 вследствие гистерезисных эффектов. Для электрострикционной керамики Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 достигаются эффективные значения deff ≈ 700 пКл/Н в узком интевале напряженности E3. Некоторые примеры экспериментальных зависимостей ξ3(E3) и оцениваемых значений d33 приведены для сравнения на рис.1.

Рис.1. Экспериментальные зависимости деформации (strain) ξ3 сегнетоактивных керамик от напряженности E3 внешнего электрического поля (electric field) [5].

2. ПЬЕЗОАКТИВНОСТЬ СЕГНЕТОКЕРАМИК В ОБЛАСТИ МОРФОТРОПНОГО ПЕРЕХОДА

Сегнетопьезокерамики на основе Pb(Zr,Ti)O3, использующиеся в качестве элементов актюаторов, пьезопреобразователей и многих других пьезотехнических устройств, отличаются высокими значениями d33 в области морфотропного перехода (см., например, (2)). Соответствующие составы лежат вблизи морфотропной границы между СЭ тетрагональной P4mm и СЭ ромбоэдрической R3m фазами [1,2]. СЭ фаза P4mm наблюдается в широких интервалах T и E в кристалле PbTiO3, а СЭ фаза R3m стабильна в весьма узком температурном интервале (около 10 С при

E = 0) в кристалле PbZrO3. На морфотропной границе P4mm – R3m пьезомодули dij, диэлектрические проницаемости εiiσ, коэффициенты электромеханической связи kfj и упругие податливости snpE керамик на основе Pb(Zr,Ti)O3 проходят через максимум, а механическая добротность и коэрцитивное поле – через минимум. Значения наблюдаемых экстремумов зависят от T, модифицирующих ионов, особенностей микроструктуры керамики и доменной структуры ее кристаллитов, режима поляризации и других факторов. В твердых растворах PMN-PT и PZN-PT на основе СЭ-Р имеет место аналогичная морфотропная граница P4mmR3m (при x = 0 кристаллы Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 и Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 описываются пространственной группой симметрии R3m), однако температура Кюри TC этих твердых растворов на несколько сотен градусов ниже, чем в системе Pb(Zr,Ti)O3) [1,2,5]. Связь между TC и пьезомодулем d33 различных твердых растворов в области морфотропного перехода исследовалось экспериментально, и некоторые важные результаты приведены на рис.2. При понижении TC до значений, меньших 100 С, в твердых растворах на основе СЭ-Р Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 - Pb(Zr,Ti)O3 удается достичь d33 ≈ 1000 пКл/Н [5], что превышает экспериментальные значения из (2) для системы Pb(Zr,Ti)O3.

3. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ (1 - x) Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – x PbTiO3

В отличие от твердых растворов Pb(Zr,Ti)O3 материалы на основе СЭР типа Pb(B1, B2)O3 - PbTiO3 удается синтезировать как в виде керамик, так и в виде кристаллов, и это особенно важно для составов из области морфотропного перехода. Кристаллы выращиваются по технологии flux grown [5] и затем разрезаются на пластинки с ориентациями векторов нормали <001>, <111> и др. (здесь и далее кристаллографические индексы или (hkl) задаются в осях перовскитовой ячейки). Пьезомодуль d33 измеряется на пластинчатых кристаллах длиной около (3...5) мм, причем кристаллические образцы предварительно поляризуются одним из двух

следующих способов. Первый электрического поля E | | <001>

способ

заключается

в

действии

Рис.2. Корреляция между значением пьезомодуля d33 и температурой Кюри TC пара-сегнетоэлектрического фазового перехода [5]. Представлены экспериментальные данные по сегнетопьезокерамикам на основе Pb(Zr,Ti)O3 (PZT’s), Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 - Pb(Zr,Ti)O3 (PNN-PZT), а также PZNPT и PMN-PT (Relaxor-PT).

(E = 10 кВ/см) при понижении температуры от значений, превышающих Tmax на несколько десятков градусов до комнатной температуры, где Tmax - температура, соответствующая maxε33σ в области размытого фазового перехода. Второй способ заключается в поляризации кристаллов при напряженности E = 40 кВ/см и комнатной температуре. Экспериментальные значения пьезомодулей d33, коэффициентов электромеханической связи k33, упругих податливостей s33E, диэлектрических проницаемостей ε33σ и тангенса диэлектричеcких потерь tgδ кристаллов PZN-PT представлены на рис.3 и в таблице. Для сравнения

укажем, что пластинчатые кристаллы PMN-PT c x = 0,35 (вблизи морфотропной границы [7]) и вектором нормали <001> к

Рис.3. Пьезомодуль d33 как функция молярной концентрации x и ориентации вектора нормали к развитой грани кристаллов (1 - x). . Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 вблизи морфотропной фазовой границы (MPB) [5]. Треугольниками показаны экспериментальные данные [9].

Таблица Электромеханические свойства ромбоэдрических кристаллов (1 - x). . Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 [5] Ориентация x k33 s33E tgδ d33 (в ε33σ / ε0 -12 развитой пКл/Н) (в 10 грани Па-1) (111) 0 0.38 7.4 900 0.012 83 (111) 0.08 0.39 7.4 1000 0.012 84 (001) 0 0.85 48 3600 0.008 1100 (001) 0.08 0.94 130 5000 0.010 2500

развитой грани характеризуются пьезомодулем d33 ≈ 1500 пКл/Н [5]. Высокие d33 > 1000 пКл/Н свойственны рассматриваемым пластинчатым ромбоэдрическим кристаллам или срезам, ориентированным вдоль плоскости (001) перовскитовой ячейки. Для наиболее совершенных пластинчатых образцов PZN-PT вблизи x = 0,08 достигаются экстремально высокие значения пьезомодулем d33 ≈ 2500 пКл/Н. При ориентации развитой грани вдоль плоскости (111) перовскитовой ячейки независимо от концентрации х значения k33, s33E, ε33σ и d33 остаются практически постоянными, причем d33 примерно на два порядка ниже рекордного значения (см. таблицу). Такое различие электромеханических констант не может быть объяснено только исходя из особенностей ориентации кристаллографических осей рассматриваемых образцов и преобразования координат при переходе от <001> к <111>. На рис.4 изображены зависимости ξ3(E3), полученные экспериментально на пластинчатых (001)-кристаллах PZN-PT, PMN-PT и сегнетопьезокерамиках на основе PMN-PT и Pb(Zr,Ti)O3 . Пьезомодули определяются из дифференциального соотношения d33 = dξ3 / dE3. Наибольшая деформация ξ3(E3) = 0,58 %, присуща кристаллу PZN-PT c x = 0,045; для этого состава зафиксирован малый гистерезис ξ3(E3) (т.е. нижняя и верхняя ветви петли при E → 40 кВ/см практически совпадают). Деформации ξ3 сегнетопьезокерамик остаются сравнительно низкими (см. рис.4) и являются результатом насыщения поляризации P3(E3), приводящего к последующему насыщению ξ3(E3). Значения ξ3(E3) также ограничиваются изменением E до верхней границы – напряженности поля электрического пробоя. Поведение (001)-кристаллов PZN-PT и PMN-PT в области сильных электрических полей показано на рис.5: для кристаллов PZN-PT с x = 0,045 и PMN-PT с x = 0,24 наблюдается насыщение ξ3(E3), причем ξ3 > 1,2 % для кристаллов PZN-PT с x = 0,045 в области предпробивных полей. Наблюдающиеся сверхвысокие деформации кристаллов ξ3 > 1 % объясняются [5,6] протеканием индуцированного полем E ромбоэдрическо-тетрагонального фазового перехода. Представленные на рис.5-6 экспериментальные результаты привели к построению схемы доменно-ориентационных процессов в кристаллах PZN-PT (рис.7). Предполагается, что СЭ ромбоэдрическая фаза после поляризации пластинчатого кристалла характеризуется четырьмя типами

Рис.4. Экспериментальные зависимости деформации (strain) ξ3 сегнетоактивных керамик (ceramics) и кристаллов (single crystal) с развитой гранью (001) от напряженности E3 внешнего электрического поля (electric field) [5].

71° (109)°-ных доменов, векторы спонтанной поляризации PRi которых ориентированы вдоль пространственных диагоналей перовскитовой ячейки (см. верхнюю часть рис.7). Под действием внешнего электрического поля E на этапе А векторы PRi данных доменов ориентируются так, чтобы углы между PRi и E были минимальными. Это достигается за счет увеличения дисторсий (искажения) перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы. При равных объемных концентрациях данных типов доменов результирующий вектор спонтанной поляризации ромбоэдрической фазы PΣ ║ <001>, а деформация полидоменного кристалла в целом аналогична деформации перовскитовой ячейки в тетрагональной фазе (см. верхнюю часть схемы

Рис.5. Экспериментальные зависимости деформации (strain) ξ3 сегнетоактивных керамик (ceramics) и кристаллов (single crystal) с развитой гранью (001) от напряженности E3 внешнего электрического поля (electric field) [5]. Представлена область сильных полей.

на рис.7). На этапе В протекает индуцированный полем E фазовый переход, и формирующаяся СЭ тетрагональная фаза является монодоменной с вектором спонтанной поляризации PТ | | <001> (см. нижнюю часть схемы на рис.7). Соответствующие участки экспериментальной кривой ξ3(E3) кристаллов PZN-PT показаны на рис.6 и рис.7 справа: этап А проходит при 5 кВ/см < E< 20 кВ/см, этап В – при 20 кВ/см < E< 40 кВ/см, область стабильности индуцированной тетрагональной фазы соответствует интервалу напряженностей 40 кВ/см < E< 120 кВ/см (вплоть до электрического пробоя кристалла). Данные участки различаются наклоном кривой ξ3(E3) и, следовательно, значениями пьезомодуля d33: d33 ≈ (1400...1500) пКл/Н на этапе В и

Рис.6. Экспериментальная зависимость деформации (strain) ξ3 кристалла PZN-PT (x = 0,08) с развитой гранью (001) от напряженности E3 внешнего электрического поля (electric field) [5].

d33 ≈ 480 пКл/Н в тетрагональной фазе. Экспериментальные данные [5,6] свидетельствуют также о том, что на этапе А кристаллы PZN-PT с x = 0,045 и x = 0,08 характеризуются достаточно близкими значениями d33 (около 2000 пКл/Н и 2500 пКл/Н соответственно) несмотря на почти одинаковую удаленность состава с x = 0,045 от Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (x = 0) и морфотропной границы R3m – P4mm. Дальнейшая интерпретация экспериментальных данных [5,6] по пьезоэффекту в кристаллах PZN-PT была проведена в рамках модели межфазных границ [10], смещающихся под действием внешнего электрического поля E (0; 0; E3) и дающих вклад в деформацию ξ3(E3). Авторами [10] впервые сделаны количественные оценки вклада смещений плоских межфазных границ ∆d33,A и ∆d33,B в пьезомодули d33, измеряемые

Рис.7. Доменные конфигурации и их перестройка в ромбоэдрических кристаллах типа PZN-PT с развитой гранью (001): этап А (step A) – увеличение ромбоэдрического искажения перовскитовой ячейки под действием внешнего электрического поля E | | <001>; этап B (step B) – индуцированный фазовый переход, формирование монодоменной тетрагональной фазы [6]. Справа идентифицирована экспериментальная кривая рис.6.

на этапах А и В соответственно. Показано, что движение межфазных границ на этапе А может быть обусловлено существованием в ромбоэдрической фазе (1 – x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 71°(109°)-ных доменов или доменных областей с молярной концентрацией xd ≠ x. Полученные оценки ∆d33,A составляют до 70 % от известных экспериментальных значений пьезомодуля d33 , измеренного на этапе А на (001)-кристаллах в морфотропной области. Аналитически обосновано также, что движение ромбоэдрическо-тетрагональных межфазных границ может приводить ко вкладу ∆d33,B > 4000 пКл/Н, составляющему около 90 % от экспериментального значения d33 на этапе В. При этом показано, что на величину ∆d33,B влияют скачки спонтанной поляризации, параметров перовскитовой ячейки и модуля упругости c33E кристалла при индуцированном фазовом переходе.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.А. Исупов и др. - Л.: Наука, 1985.- 396 с.: ил. 2. Пьезоэлектрическое приборостроение / А.В. Гориш, В.П. Дудкевич, М.Ф. Куприянов и др. - Т.1. Физика сегнетоэлектрической керамики.- М.: Издат. предпр. ред. жур. «Радиотехника», 1999.- 368 с.: ил. 3. Смоленский Г.А., Аграновская А.И. Диэлектрическая поляризация и потери некоторых соединений сложного состава // ЖТФ.- 1958.- Т. 28, N 7.- С.1491-1493. 4. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков.- М.: Наука,1968.464 с.: ил. 5. Park S.-E., Shrout T.R. Relaxor based ferroelectric single crystals for electromechanical actuators // Mater. Res. Innovat.- 1997.- Vol.1, N 1.- P.20-25. 6. Park S.-E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals // J. Appl. Phys.- 1997.- Vol.82, N 4.- P.18051811. 7. Noblanc O., Gaucher P., Calvarin G. Structural and dielectric studies of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 ferroelectric solid solutions around the morphotropic boundary // J. Appl. Phys.- 1996.- Vol.79, N 8.- P.4291-4297. 8. Высокоэффективные пьезокерамические материалы (Справочник).Ростов н/Д: Книга, 1994.- 32 с. 9. Kuwata J., Uchino K., Nomura S. Phase transitions in the Pb(Zn1/3Nb2/3)O3PbTiO3 system // Ferroelectrics.- 1981.- Vol.37, NN 1-4.- P.579-582. 10. Тополов В.Ю., Турик А.В. Межфазные границы и высокая пьезоактивность кристаллов x PbTiO3 – (1 – x) Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 // ФТТ.- 2001.- Т.43, N 6.- С.1080-1085.