Химический состав клетки: Учебно-методическое пособие

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ»

Е.В. Садчикова, И.С. Селезнева

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КЛЕТКИ

Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Технология органического синтеза» Научный редактор: доц., канд. хим. наук М.А. Безматерных

Методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки к семинарским занятиям по курсам «Биология с элементами экологии» и «Биохимия» студентов специальностей 022300 – «Физическая культура и спорт», 022500 – «Адаптивная физическая культура» и 070100 – «Биотехнология» всех форм обучения. В краткой и лаконичной форме в пособии изложен материал, касающийся основных химических соединений, из которых состоит живая клетка. Большее внимание уделено биохимии человека.

ГОУ ВПО УГТУ – УПИ, 2005

Екатеринбург 2005

ВВЕДЕНИЕ Клеточное вещество является сложным полифазным коллоидом, то есть представляет собой систему из двух несмешивающихся фаз. Одна из этих фаз структурно является цитоплазматическим матриксом и выполняет роль водной фазы с переходами от жидкого до твердого состояния, тогда как другая является мембранной системой и выполняет роль относительно жидкой фазы. Цитоплазма практически бесцветна, имеет характер раствора. Строение и функции всех клеточных органелл подробно рассмотрены в методическом пособии «Строение живой клетки». Настоящее методическое руководство посвящено детальному описанию химических веществ, из которых построены живые организмы. Четкое понимание их строения и свойств позволит в дальнейшем осознанно изучать процессы, происходящие на более высоких уровнях организации живой материи. Без этих знаний сегодня невозможны определение реакции организма спортсмена на физические нагрузки, разработка усовершенствование методов тренировки, поиск более эффективных способов повышения работоспособности, регламентация тренировок и отдыха, разработка путей реабилитации спортсменов и рационализации их питания. Изучение элементного состава клетки подтверждает единство живой и неживой природы. В состав живых организмов входят те же химические элементы, которые составляют и тела неживой природы. Основные различия живой и неживой природы касаются соотношений различных элементов. В клетках обнаружено от 70 до 90 из 110 элементов, составляющих периодическую систему Д.И. Менделеева. Приблизительно 40 элементов принимают участие в процессах обмена веществ и обладают выраженной биологической активностью. Эти элементы называются биогенными. Химические элементы участвуют в построении веществ клеток в виде ионов (катионов и анионов) или химических соединений, как неорганических, так и органических. Неорганическими соединениями клетки являются вода и минеральные соли. Концентрация солей в клетках определяет буферность ее содержимого, под которой понимают уровень концентрации ионов водорода в клетках (рН). Соединяясь химическими связями, группы атомов образуют так называемые малые органические молекулы, которыми являются аминокислоты, нуклеотиды, моносахариды и жирные кислоты. Из этих малых молекул в клетках формируются макромолекулы (биополимеры) в виде белков, нуклеиновых кислот, углеводов и липидов.

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ КЛЕТКИ Живые организмы почти на 98 % состоят из четырех химических элементов: кислорода (О), углерода (С), водорода (Н) и азота (N). На долю кислорода приходится 65%, углерода – 18 %, водорода – 10 % и азота – 3 %. Водород и кислород – составные элементы воды, на которую приходится 70-80 % массы клетки. Наряду с углеродом и азотом эти два элемента также являются основными составляющими органических соединений, участвующих в большинстве процессов жизнедеятельности. Многие биомолекулы содержат атомы серы (S, до 0,8 %) и фосфора (P, до 0,95 %). Перечисленные элементы наряду с кальцием (Ca), калием (K), кремнием (Si), магнием (Mg), хлором (Cl), натрием (Na) и железом (Fe), которые содержатся в десятых или сотых долях процента, входят в состав всех живых организмов и составляют группу макроэлементов. Таблица 1 Содержание макроэлементов в органах и тканях живого организма Органы и ткани живого организма Костная ткань Зубы Мышцы Мозг Печень Плазма крови Организм в целом

K 61 50 350 330 215 20 265

Na 180 250 72 170 175 335 109

в мг на 100 г сырого веса Ca Mg Cl 11000 105 190 36000 400 300 7 23 66 12 16 150 12 22 160 10 2 370 1900 36 160

F 111 0,16 0,06 0,25 0,9

P 5050 17000 220 380 210 15 1160

В несколько меньшем количестве (от тысячных до стотысячных долей процента) в клетках встречаются элементы, объединенные в группу микроэлементов. Это марганец (Mn), цинк (Zn), кобальт (Co), иод (I), селен (Se), медь (Cu), фтор (F), бор (B), никель (Ni), серебро (Ag), литий (Li), хром (Cr), алюминий (Al), барий (Ba) и некоторые другие. Суммарная масса всех микроэлементов – 0,02 %. И, наконец, третью группу составляют ультрамикроэлементы – золото (Au), ртуть (Hg), радий (Ra), стронций (Sr) и другие элементы, присутствующие в клетках в миллионных долях процента. Однако следует помнить, что важность того или иного элемента для нормальной жизнедеятельности клетки определяется не только его количественным содержанием. Многие микро- и ультрамикроэлементы являются жизненно необхо-

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 3 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

димыми ей: они входят в состав необходимых ферментов, гормонов, витаминов и других веществ. Элементные составы разных клеток многоклеточного организма могут несколько отличаться друг от друга, что связано с различным характером обмена веществ в разных клетках. Кроме того, некоторые организмы способны избирательно извлекать из окружающей среды и накапливать определённые химические элементы, необходимые для их жизнедеятельности. Например, морские водоросли накапливают йод, моллюски и ракообразные – медь, ряска – радий, диатомовые водоросли и злаки – кремний и т.д. Роль далеко не всех элементов изучена достаточно полно и глубоко, хотя известно, что недостаток или отсутствие некоторых из них может привести к возникновению различных заболеваний. Так, недостаток йода в воде, почве, продуктах питания приводит к возникновению эндемического зоба, а недостаток фтора приводит к кариесу, отсутствие железа в необходимых количествах может служить поводом для развития анемии и т.д.

2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА КЛЕТКИ 2.1. Вода Вода составляет примерно 3/4 биомассы Земли, являясь самым простым химическим соединением, входящим в состав живых организмов. По количественному содержанию в клетке она занимает первое место, а в организмах ее в целом в 5 раз больше, чем во всех реках земного шара. Однако следует помнить, что у разных организмов и в разных тканях животных и растений содержание воды может сильно варьироваться. Таблица 2 Содержание воды в различных органах и тканях взрослого человека (в % от массы ткани) Ткань или орган Жировая ткань, зубная эмаль Костная ткань Печень Кожа Кишечник Мозг (серое вещество) Мозг (белое вещество) Сердце

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Вода 10,0 22,0 68,3-70,0 72,0 74,5 84,0 70,0 79,2

Ткань или орган Мышца Селезёнка Легкие Почки Плазма крови Лимфа Слюна Желудочный сок

Вода 75,6 75,8 79,0 82,7 92,0 90,0 99,4 99,5

Стр. 4 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Существует зависимость между интенсивностью обмена веществ и содержанием воды в органах и тканях, что свидетельствует о большой биологической роли воды. При снижении интенсивности обмена веществ у животных, например при анабиозе, количество воды уменьшается. Уменьшается оно и с возрастом. Чем моложе организм или орган, тем больше в нем воды. Очевидно, что одной из причин снижения интенсивности обмена веществ является снижение содержания воды в организме. В процессе старения происходит постепенное обезвоживание организма, поэтому появляются морщины. Таблица 3 Содержание и распределение воды в организме человека в зависимости от возраста (в % от массы тела) Возраст Новорожденный До 1 года 1 – 10 лет 10 – 50 лет > 50 лет

Общая вода 75 70 60-65 55-60 50-55

Внутриклеточная вода 35 35 35-40 40-45 35-40

Вода вне клеток межклеточная в плазме 35 5 30 5 20-25 5 15 5 10 5

По степени связанности вода организма делится на следующие виды: ƒ гидратационная (химически связанная вода); ƒ мобильная (свободная вода); ƒ иммобильная (полусвязанная вода). В связанном с молекулами белка состоянии находится 4 – 5 % воды. Это так называемая сольватная вода, которая образует гидратные оболочки вокруг белковых молекул, изолируя их друг от друга и препятствуя их агрегации, а также связывается с некоторыми ионами, например [Na(H2O)x]+ [Cl(H2O)y]-. Сольватная вода по своим химическим и физическим свойствам отличается от свободной воды. Так, например, она не растворяет солей, а замерзает при температуре, близкой к -40 °С. 95 % воды находится в свободном состоянии и выполняет следующие функции: ƒ играет роль растворителя химических веществ, обволакивая их гидратной (водной) оболочкой, которая постепенно переходит в водную среду, происходит растворение вещества, скорость химической реакции при этом увеличивается; ƒ является средой протекания жизненно важных физико-химических процессов; ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 5 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ƒ включается в качестве активного компонента в некоторые ферментативные реакции (гидролиз, гидратация, дегидратация и др.); ƒ выполняет транспортные функции, благодаря низкой вязкости, подвижности, способности растворять органические и неорганические соединения обеспечивает приток веществ в клетку и удаление продуктов жизнедеятельности из неё; ƒ определяет тургорное давление клетки; ƒ благодаря высокой теплоёмкости и теплопроводности обеспечивает незначительные колебания температуры внутри клетки и равномерное распределение тепла по клетке и во всём организме, предохраняет его от перегревания; ƒ служит основой жидкостей, которые смачивают (смазывают) покровы там, где происходит трение одного органа о поверхность другого, например, в суставах; ƒ участвует в формировании клеточных структур. Полусвязанная вода содержится в порах клеточных органоидов, между волокнистыми белковыми молекулами, между молекулами гликогена. При измельчении тканей она не вытекает, т.к. является растворителем и замерзает. Основными водно-дисперсными системами организма человека являются кровь, слюна, лимфа, моча. Поступающая вода в организме распределяется между жидкостными средами следующим образом: около 60 % внутри клеток, ~15 % – в межклеточной жидкости, ~8 % содержится в составе крови и лимфы. При напряженной мышечной работе это распределение воды изменяется: увеличивается приток воды в клетки и межклеточную жидкость, а в плазме ее количество уменьшается. После работы часть воды постепенно возвращается в кровь.

2.2. Минеральные соли Бóльшая часть неорганических веществ находится в клетке в виде солей – серной, соляной, фосфорной и других кислот. Минеральные соли играют важную роль в развитии живых организмов. Их недостаток или избыток может привести к гибели организма. Соли могут находиться в клетке либо в виде ионов, либо в твёрдом состоянии. Концентрации основных неорганических катионов и анионов в межклеточной жидкости и в плазме крови почти одинаковы.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 6 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Таблица 4 Сравнительное содержание основных катионов и анионов внутри клетки и во внеклеточных жидкостях человека (по А.Е. Строеву, %)

Ионы Катионы: Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Анионы: HCO3⎯ ClPO3⎯ SO42органических кислот белков

Вне клетки В межклеточной жидкости

Внутри клетки

92,7 3,0 3,0 1,3

94,0 2,7 2,0 1,3

7,5 75,0 2,5 15,0

17,0 69,0 1,4 0,6 2,0 10,0

19,3 76,0 1,4 0,7 2,0 0,6

5,0 7,5 50,0 10,0 2,5 25,0

В плазме

Na+ является основным катионом во внеклеточной среде, а K+ – внутри клетки. Из анионов вне клетки преобладает Cl⎯, а внутри клетки – PO3⎯. Живой организм подчиняется физико-химическому закону электроотрицательности: сумма положительных зарядов катионов и отрицательных зарядов анионов должны быть равны. Для соблюдения этого закона в организме не хватает некоторого количества неорганических анионов. Недостаток отрицательных зарядов компенсируют анионы органических кислот и белков. Калиевые, магниевые, натриевые соли в комплексе с белками входят в состав цитоплазмы клеток, они определяют кислотно-щелочное состояние цитоплазмы и плазмы крови. Возбудимость нервной, мышечной тканей, активность ферментов, ряд других важных процессов, протекающих в клетке, находятся в зависимости от концентрации тех или иных ионов различных солей. Поэтому в клетке в норме поддерживается строго определённый качественный и количественный состав солей. Так, например, повышение содержания ионов калия оказывает токсическое действие на сердечную мышцу. Отложение кальция в костях возможно только в присутствии ионов фосфора, при соотношение Са:Р = 2:1. Отложение фосфора возможно только в присутствии витамина D.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 7 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Неорганические ионы в клетке выполняют многочисленные биологические функции. Рассмотрим некоторые из них. ƒ

ƒ

ƒ

ƒ ƒ

ƒ

Биологические функции катионов Структурообразующая: обусловлена комплексообразующими свойствами металлов, катионы которых участвуют в образовании функционально активных структур макромолекул и надмолекулярных комплексов (гем, хлорофилл, белки, нуклеиновые кислоты и т.д.). Транспортная: катионы в составе металлопротеидов участвуют в переносе электронов или молекул простых веществ. Например, ионы железа и меди входят в цитохромы, которые переносят электроны, а железо в составе гемоглобина связывает и переносит кислород. Регуляторная: ионы металлов, соединяясь с ферментами, влияют на активность катионов и регулируют (активируют или ингибируют) скорость химических реакций в клетке (Mg2+ активирует ДНК- и РНК-полимеразу, Ca2+ – креатинкиназу, Mg2+, Mn2+ – гексокиназу; ионы Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ ускоряют распад и синтез белков, а ионы Ca2+, Mg2+ участвуют в распаде и синтезе липидов и углеводов). Осмотическая: катионы используются для регуляции осмотического и гидроосмотического давлений в клетке и организме в целом. Биоэлектрическая: катионы участвуют в возникновении и регуляции величины разности потенциалов на клеточных мембранах в возбудимых клетках (нервных, мышечных) и проведении нервных импульсов. Синтетическая: связана с использованием неорганических катионов для синтеза сложных молекул, например, Fe3+ – в синтезе гемоглобина, Ca2+ – в синтезе амилазы. Cu2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ поддерживают вторичную и третичную структуру ДНК и РНК, Zn2+, участвуют в образовании активного центра 30 ферментов.

Биологические функции анионов ƒ Энергетическая: анионы участвуют в образовании главного носителя энергии в организме человека – молекулы АТФ – из АДФ и неорганических фосфатных анионов. ƒ Механическая (или опорная): например, анион фосфора и катион кальция входят в состав гидроксилапатита и фосфата кальция костей, тем самым определяя их механическую прочность. ƒ Синтетическая: связана с использованием неорганических анионов для синтеза сложных молекул. Например, I- участвует в синтезе иодтиронинов в клетках ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 8 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

щитовидной железы, SO42- – в синтезе эфиросерных соединений, обезвреживающих в печени чужеродные вещества и биологические яды.

3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА КЛЕТКИ На долю органических веществ приходится от 20 до 30 % массы клетки. В основном органические вещества представлены биополимерами, молекулы которых имеют большие размеры и состоят из многократно повторяющихся элементарных единиц – мономеров. Наиболее важная биологическая роль принадлежит таким веществам, как белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, липиды, гормоны, АТФ, витамины и др.

3.1. Белки Белки, или протеины (от греч. protos – первичный, первостепенный; термин введен в 1838 г.), занимают первое место среди всех органических веществ клетки по количеству и по своему значению в ее жизнедеятельности. На их долю приходится от 10 до 20 % сырой массы клетки. Они присутствуют во всех типах клеток и тканей. В организме человека обнаружено более 5 млн. типов белковых молекул, отличающихся по своему строению друг от друга и от белковых молекул других организмов. Белковая молекула состоит из углерода (50–59 %), кислорода (21–24 %), водорода (6,5–7,3 %), азота (15–18 %), серы (до 2,5 %). Кроме того, в её состав могут входить железо, фосфор, магний, цинк, медь и некоторые другие элементы. В 1871 году русский химик Н. Н. Любавин (1845–1918) установил, что белки состоят из аминокислот, т.е. именно аминокислоты являются мономерами сложных белковых молекул. Т.о., белки – это высокомолекулярные азотсодержащие вещества, состоящие из α-аминокислот L-ряда, связанных между собой пептидными связями. Известно более 170 аминокислот, но только 20 из них входят в состав белков. Их называют протеиногенными. Растения синтезируют все аминокислоты из более простых веществ. Животные синтезируют не все аминокислоты. Некоторые из них должны поступать с пищей, это так называемые незаменимые аминокислоты. То есть, для человека по биологическому значению аминокислоты подразделяются на: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 9 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ƒ заменимые аминокислоты – синтезируются в организме человека в достаточном количестве (глицин, аланин, серин, цистеин, тирозин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, аспарагин, глутамин); ƒ полузаменимые аминокислоты – образуются в организме, но в недостаточном количестве, поэтому их недостаток должен восполняться белковой пищей (тирозин, аргинин, гистидин); ƒ незаменимые аминокислоты – в организме человека не синтезируются, поэтому они должны поступать с пищей (валин, лейцин, изолейцин, треонин, лизин, метионин, фенилаланин, триптофан). Аминокислотный состав белков определяется не доступностью или незаменимостью той или иной аминокислоты, а назначением белка, его биологической функцией. В настоящее время определен аминокислотный состав многих сотен белков. Все 20 аминокислот построены по одной схеме. На одном конце молекулы располагается карбоксильная группа – СООН, определяющая кислотные свойства молекулы; рядом с ней, при втором атоме углерода находится аминогруппа NН2, определяющая основные свойства, и далее – радикал (R). Это либо -Н, либо группа -СН3, либо другая более сложная группа. Таблица 5 Протеиногенные аминокислоты

Формула

Название, обозначение

H2N CH2 COOH

Глицин (гли)

H3C

Аланин (ала)

HS

H3C CH COOH NH2

Название, обозначение

Формула CH CH COOH

Треонин (тре)

OH NH2 CH2 CH COOH

Цистеин (цис)

NH2

H3C HC CH COOH H 3C NH2

Валин (вал)

H3C HC CH2 CH COOH H3C NH2

Лейцин (лей)

H2N C CH2 CH2 CH2 CH COOH

Изолейцин (иле)

H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH

H3C CH2 CH CH COOH CH3 NH2

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

H3C

Метионин (мет)

S CH2 CH2 CH COOH NH2

NH

NH2

NH2

Аргинин (арг) Лизин (лиз)

Стр. 10 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Аспарагиновая кислота (асп)

HOOC CH2 CH COOH NH2 O H2N

NH2

HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 O C CH2 CH2 CH COOH NH2

NH2 H N

Глутаминовая кислота (глу)

Фенилаланин (фен)

NH2

Продолжение таблицы 5

HO

Тирозин (тир)

CH2 CH COOH NH2

Триптофан (три)

CH2 CH COOH

Серин (сер)

NH2

Пролин (про)

COOH

CH2 CH COOH

Глутамин (глн)

HO CH2 CH COOH

Гистидин (гис)

CH2 CH COOH

HN

Аспарагин (асн)

C CH2 CH COOH

H2N

N

NH2

N H

Благодаря своему строению аминокислоты обладают амфотерными свойствами, т.е. одновременно проявляют свойства кислот и оснований: недиссоциированная форма аминокислоты в нейтральном водном растворе превращается в диполярную форму (цвиттерион), которая способна взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями. Рассмотрим амфотерность аминокислот на примере нейтральной молекулы: H

H

R C COOH

R C COO

-

+

NH3 Диссоциированная форма аминокислоты

NH2 Недиссоциированная форма аминокислоты

Взаимодействие диполярного иона с кислотой (Н+) и основанием (ОН⎯) можно выразить следующей схемой: H R C COOH NH3

+

H+

H R C COO NH3

+

-

OH-

H P

C COO

-

NH2

По кислотно-основным свойствам аминокислоты делят в зависимости от физико-химических свойств бокового радикала на три группы: кислые, основные и нейтральные. К кислым относятся аминокислоты с карбоксильными группами в ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 11 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

боковом радикале: аспарагиновая и глутаминовая кислоты, к основным – аминокислоты лизин, аргинин и гистидин, имеющие в боковом радикале группировку с основными свойствами: аминогруппу, гуанидиновую и имидазольную группы. Все остальные аминокислоты – нейтральные, так как их боковой радикал не проявляет ни кислых, ни основных свойств. Следовательно, аминокислоты имеют суммарный нулевой, положительный или отрицательный заряд, зависящий от рН-среды. Значение рН-среды, при котором заряд аминокислоты равен нулю, называется изоэлектрической точкой. Изоэлектрическая точка отражает кислотно-основные свойства разных групп в аминокислотах и является одной из важных констант, характеризующих аминокислоту. При взаимодействии аминокислот друг с другом образуются очень прочные ковалентные связи между карбоксильной группой одной аминокислоты и аминогруппой другой аминокислоты, при этом выделяется молекула воды: H

H

O

+

N C C H

R

H

OH

H

O

R

H

O

+

N C С N C C

N C C H

H O

H

OH

H

R H R Пептидная свя зь

Н2 О

OH

Каждую аминокислоту, входящую в состав белка, называют аминокислотным остатком. Аминокислотные остатки в молекуле белка соединены пептидными связями. Длина пептидной связи составляет 0,1325 нм, представляя собой среднюю величину между длинами одинарной С-N связи (0,146 нм) и двойной С=N связи (0,127 нм), т. е. пептидная связь частично имеет характер двойной связи. Это сказывается на свойствах пептидной группировки: ƒ пептидная группировка имеет жесткую планарную структуру, т. е. все атомы, входящие в нее, располагаются в одной плоскости; ƒ атомы кислорода и водорода в пептидной группировке находятся в трансположении по отношению к пептидной С-N связи: R

H O 0.146 0.151

Cα

C 0.132

N

Cα R

H

H

Рис. 1. Пептидная группировка (длины связей указаны в нм)

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 12 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ƒ пептидная группировка может существовать в двух резонансных формах (кетои енольной): O C

OH N

H кето-форма

C

N

енольная форма

Эти свойства пептидной группировки определяют структуру полипептидной цепи, которая состоит из регулярно повторяющихся участков, образующих остов молекулы, и вариабельных участков – боковых радикалов аминокислотных остатков. Полипептидная цепь имеет определенное направление, поскольку каждый из ее строительных блоков имеет разные концы: амино- и карбоксильную группы. Началом полипептидной цепи считают конец, несущий свободную аминогруппу (N-конец), а заканчивается полипептидная цепь свободной карбоксильной группой (С-конец). Соединение из двух аминокислот называется дипептидом, из трёх – трипептидом, из нескольких аминокислот – полипептидом, при этом возможно огромное количество комбинаций аминокислот. В каждой белковой молекуле порядок следования аминокислот и их количество строго определены, в норме постоянны и закодированы в молекуле ДНК, отвечающей за синтез данного полипептида. Перестановка аминокислот местами или замена одной аминокислоты на другую в белковой молекуле может привести к серьёзным нарушениям процессов, протекающих в клетке. Примером тому служит замена в β-цепи гемоглобина человека остатка глутаминовой кислоты, занимающего шестое положение, на остаток валина. Результатом этого является тяжелое, передающееся по наследству заболевание, – серповидноклеточная анемия. Т.о., понятно, что последовательность аминокислот – фактор очень важный. Он и определяет первичную структуру белковой молекулы. Под первичной структурой белка понимают порядок чередования аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Первичная структура белка уникальна и определяется генами. К настоящему времени расшифрована первичная структура более тысячи белков из разных организмов, в том числе и человека. Кроме первичной структуры, выделяют ещё и вторичную, третичную, а для некоторых белков и четвертичную структуру.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 13 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Таблица 6 Структура белков Первичная Линейная последовател ьность аминокислот в полипептидной цепочке

Вторичная

Третичная

Четвертичная

Полипептидные цепи могут скручиваться, изгибаться, формируя спираль, витки которой удерживаются водородными связями между С=О и N-H группами разных аминокислот

Витки полипептидной спирали сворачиваются в клубочки – глобулы. Такая сложная пространственная структура удерживается за счёт связей (дисульфидных, гидрофобных, др.) между радикалами аминокислот*

Объединение нескольких полипептидов (субъединиц) в макромолекулу белка. Кроме полипептидов в состав молекулы могут входить и другие компоненты**

*

Глобулярная структура обнаружена у всех жизненно важных белков, для каждого типа белков характерна своя, специфическая форма глобулы. ** Четвертичная структура встречается лишь у определённых групп белков, например у гемоглобина, в котором четыре полипептидных цепочки объединяются вокруг иона железа.

Вторичная структура – это пространственная организация стержня полипептидной цепи, способ укладки полипептидной цепи в упорядоченную структуру. Существуют три главнейших типа вторичной структуры: α-спираль – имеет определенные характеристики: ширину, расстояние между двумя витками спирали. Для белков характерна правозакрученная спираль с винтовой симметрией. В этой спирали на 10 витков приходится 36 аминокислотных остатков. У всех пептидов, уложенных в такую спираль, эта спираль абсолютно одинакова. Фиксируется α-спираль с помощью водородных связей между водородами NH-группы одного витка спирали и кислородами С=О группы соседнего витка, входящими в пептидную связь. Эти водородные связи расположены параллельно оси спирали и многократно повторяются, поэтому прочно удерживают спиралеобразную структуру. Более того, удерживают в несколько напряженном состоянии (как сжатую пружину). Боковые радикалы аминокислотных осРис. 2. α-Спираль татков не участвуют в поддержании α-спиральной конфигурации, поэтому все аминокислотные остатки в αспирали равнозначны. β-складчатая структура – или структура складчатого листа. Два участка полипептидной цепи Рис. 3. β-Складчатая структура (антипараллельна) также фиксируются водородными связями между С=О и NH-группами. Если такие связи образуются в пределах одного пептида, то они всегда антипараллельны, а если между разными полипептидами, то параллельны. ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 14 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

нерегулярная структура – тип вторичной структуры, в котором расположение различных участков полипептидной цепи относительно друг друга не имеет постоянного характера, поэтому нерегулярные структуры могут иметь различную конформацию. Вторичная структура белка определяется первичной. Аминокислотные остатки в разной степени способны к образованию водородных связей, это и влияет на образование α-спирали или β-слоя. К спиралеобразующим аминокислотам относятся аланин, глутаминовая кислота, глутамин, лейцин, лизин, метионин и гистидин. Если фрагмент белка состоит главным образом из перечисленных выше аминокислотных остатков, то на данном участке сформируется α-спираль. Валин, изолейцин, треонин, тирозин и фенилаланин способствуют образованию β-слоев полипептидной цепи. Неупорядоченные структуры возникают на участках полипептидной цепи, где сконцентрированы такие аминокислотные остатки, как глицин, серин, аспарагиновая кислота, аспарагин, пролин. Третичная структура – это трехмерная архитектура полипептидной цепи, особое взаимное расположение в пространстве спиралеобразных, складчатых и нерегулярных участков полипептидной цепи. Иными словами, способ укладки полипептидной цепи в пространстве. Чтобы белок приобрел присущие ему функциональные свойства, полипептидная цепь должна определенным образом свернуться в пространстве, сформировав функционально активную структуру. Такая структура называется нативной. Несмотря на громадное число теоретически возможных для отдельной полипептидной цепи пространственных структур, сворачивание белка приводит к образованию единственной нативной конфигурации. третичную структуру белка стабилизируют взаимодействия, возникающие между боковыми радикалами аминокислотных остатков разных участков полипептидной цепи. Эти взаимодействия можно разделить на сильные и слабые. К сильным взаимодействиям относятся ковалентные связи между атомами серы остатков цистеина, стоящих в разных участках полипептидной цепи. Иначе такие связи называются дисульфидными мостами: H2N COOH

H2N SH

SH

- 2Н

HOOC

S S

Кроме ковалентных связей третичная структура белковой молекулы поддерживается слабыми взаимодействиями, которые, в свою очередь, разделяются на ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 15 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

полярные и неполярные. К полярным взаимодействиям относятся ионные и водородные связи. Ионные взаимодействия образуются при контакте положительно заряженных групп боковых радикалов лизина, аргинина, гистидина и отрицательно заряженной СОО⎯-группы аспарагиновой и глутаминовой кислот. Водородные связи возникают между функциональными группами боковых радикалов аминокислотных остатков. Неполярные (гидрофобные) или Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между углеводородными радикалами аминокислотных остатков способствуют формированию гидрофобного ядра (жирной капли) внутри белковой глобулы, т. к. углеводородные радикалы стремятся избежать соприкосновения с водой. Чем больше в составе белка неполярных аминокислот, тем большую роль в формировании его третичной структуры играют Ван-дер-Ваальсовы связи. 1-й фрагмент полипетидной цепи

CH2

(CH2)4 +

S

NH3

-

S

O

CH2

C

O

CH2

CH2

а

б

δ+ OH.. -. O δ OH C CH2 в

CH2 δ-OH . . . δ+ OH CH2 г

2-й фрагмент полипептидной цепи

C H3C H CH3

CH3 H2C H CH3 C д

Рис. 4. Типы связей, поддерживающих третичную структуру белка: а – дисульфидный мостик; б – ионная связь; в, г – водородные связи; д – Ван-дерВаальсовы связи

Многочисленные связи между боковыми радикалами аминокислотных остатков определяют пространственную конфигурацию белковой молекулы. Третичная структура отдельно взятого белка уникальна, как уникальна и его первичная структура. Только правильная пространственная укладка белка делает его активным. Различные нарушения третичной структуры приводят к изменению свойств белка и потере биологической активности. Выделяют два общих типа третичной структуры: В фибриллярных белках (например, коллаген, эластин) третичная структура представлена либо тройной α-спиралью (например, в коллагене), либо βскладчатыми структурами. Они имеют вытянутую форму, характеризуются высоким отношением длины молекулы к диаметру (несколько десятков единиц). Молекулы нитевидны и обычно собраны в пучки, которые образуют волокнистые струкГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 16 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

туры. Фибриллярные белки являются главными компонентами наружного слоя кожи, образуя защитные покровы тела человека. Они также участвуют в образовании соединительной ткани, включая хрящи и сухожилия. В глобулярных белках, молекулы которых имеют форму шара или эллипса (латинское название: GLOBULA – шар), встречается сочетание всех трех типов структур: всегда есть нерегулярные участки, есть β-складчатые структуры и αспирали. Подавляющее количество природных белков относится к глобулярным. Для них характерно небольшое отношение длины к диаметру молекулы (несколько единиц). Имея более сложную конформацию, эти белки выполняют и более разнообразные, по сравнению с фибриллярными белками, функции. Обычно в глобулярных белках гидрофобные участки молекулы находятся в глубине молекулы. Соединяясь между собой, гидрофобные радикалы образуют гидрофобные кластеры (центры). Формирование гидрофобного кластера вынуждает молекулу соответствующим образом изгибаться в пространстве. Обычно в молекуле глобулярного белка бывает несколько гидрофобных кластеров в глубине молекулы. Это является проявлением двойственности свойств белковой молекулы: на поверхности молекулы – гидрофильные группировки, поэтому молекула в целом – гидрофильная, а в глубине молекулы – спрятаны гидрофобные радикалы. Четвертичная структура белка. Белки с молекулярной массой более 100 кДа (Дальтон (Да) – единица массы, практически равная массе атома водорода) состоят, как правило, из нескольких полипептидных цепей со сравнительно небольшой молекулярной массой. Структура, состоящая из определенного числа полипептидных цепей, занимающих строго фиксированное положение относительно друг друга, вследствие чего белок обладает той или иной активностью, называется четвертичной структурой белка. Белок, обладающий четвертичной структурой, называется эпимолекулой или мультимером, а составляющие его полипептидные цепи – соответственно субъединицами или протомерами. Характерным свойством белков с четвертичной структурой является то, что отдельная субъединица не обладает биологической активностью. Стабилизация четвертичной структуры белка происходит за счет полярных взаимодействий между боковыми радикалами аминокислотных остатков, локализованных на поверхности субъединиц. Такие взаимодействия прочно удерживают субъединицы в виде организованного комплекса. Участки субъединиц, на которых происходят взаимодействия, называются контактными площадками. Классическим примером белка, имеющего четвертичную структуру, является гемоглобин. Молекула гемоглобина с молекулярной массой 68 000 Да состоит из ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 17 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

четырех субъединиц двух разных типов – α и β. α-Субъединица состоит из 141 аминокислотного остатка, а β – из 146. Третичная стурктура α- и β-субъединиц сходна, как и их молекулярная масса (17 000 Да). Каждая субъединица содержит простетическую группу – гем. Поскольку гем присутствует и в других белках (цитохромы, миоглобин), которые будут изучаться далее, хотя бы коротко обсудим структуру гема. Группировка гема представляет собой сложную копланарную циклическую систему, состоящую из центрального атома Fe, который образует координационные связи с четырьмя остатками пиррола, соединенными метиновыми мостиками (=СН-). В гемоглобине железо обычно находится в степени окисления + 2. Четыре субъединицы – две α и две β – соединяются в единую структуру таким образом, что α-субъединицы контактируют только с β-субъединицами и наоборот. Одна молекула гемоглобина способна переносить 4 молекулы О2. И связывание, и освобождение О2 сопровождается конформационными изменениями структуры αи β-субъединиц гемоглобина и их взаимного расположения в эпимолекуле, что свидетельствует о том, что четвертичная структура белка не является абсолютно жесткой. CH2 HC H3C

H N

H2C

CH

Fe2+

H3C

N CH3

C H CH2

HOOC

О2 Fe

C CH2 H

N H

N HC

О2

CH3

H C

H2C

Fe

Fe α

β

β

α Fe

CH2

COOH

О2

Fe

- гем гемоглобина

О2

Рис.5. Гем гемоглобина и схематичное изображение его четвертичной структуры

Утрата или изменение структурной организации белковой молекулы называется денатурацией. Она сопровождается изменением свойств белка и происходит под воздействием различных физических и химических факторов (например, температуры, радиации, гормонов и др.). Если утрачена четвертичная, третичная или вторичная структура, то возможно их восстановление или ренатурация. И в этом случае речь идёт об обратимой денатурации. Если же нарушения коснулись и первичной структуры, то ренатурация невозможна и это уже необратимая денатурация.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 18 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Классификация белков Ввиду огромного числа белков, функционирующих в живых организмах, не существует единой их классификации. Существует несколько классификаций; в основу каждой из них положен какой-либо признак, по которому белки объединяют в группы. 1. По степени сложности строения белки делят на простые и сложные. Простые или однокомпонентные белки состоят только из белковой части и при гидролизе дают аминокислоты. К сложным или двухкомпонентным относят белки, в состав которых входит протеин и добавочная группа небелковой природы, называемая простетической. В качестве простетической группы могут выступать липиды, углеводы, нуклеиновые кислоты. В этом случае сложные белки называют липопротеидами (липопротеиды плазмы), гликопротеидами (γглобулин), нуклеопротеидами (рибосомы и РНК-содержащие вирусы), фосфопротеидами (казеин) и металлопротеидами (гемоглобин, цитохром). 2. По форме белковой молекулы белки разделяют на две группы: фибриллярные (волокнистые) и глобулярные (корпускулярные). 3. По отношению к условно выбранным растворителям выделяют альбумины и глобулины. Альбумины очень хорошо растворяются в воде и в концентрированных солевых растворах. Для них характерна растворимость в водном растворе сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией, превышающей 50% от насыщения белкового раствора. Глобулины не растворяются в воде и в растворах солей умеренной концентрации. При 50 %-ной концентрации сульфата аммония в белковом растворе глобулины полностью выпадают в осадок. Свойства белков Физико-химические свойства белков зависят, главным образом, от боковых радикалов аминокислотных остатков. Различают физические, химические и биологические свойства белков. Физические свойства белков. Белки – кристаллические вещества, как правило, белого цвета (есть и окрашенные белки, например, гемоглобин), имеющие большую молекулярную массу – от 6000 до нескольких сотен Да. Благодаря большим размерам молекул белки образуют в воде коллоидные растворы. Растворимость белков определяется их аминокислотным составом, особенностями организации молекулы и свойствами растворителя. Например, альбумины растворимы в воде и в слабых растворах солей, а коллаген и кератины нерастворимы в большинстве растворителей. Стабильность растворам белков придают заряд белковой молекулы и ее гидратная оболочка. Кислотность среды (рН) влияет на заряд белка, а, ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 19 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

следовательно, и на его растворимость. В изоэлектрической точке растворимость белка наименьшая. Белки способны адсорбировать на своей поверхности низкомолекулярные органические соединения и неорганические ионы. Это свойство предопределяет транспортные функции отдельных белков. Химические свойства белков исключительно разнообразны, поскольку боковые радикалы аминокислотных остатков содержат различные функциональные группы (-NH2, -СООН, -ОН, -SH и др.). Характерной для белков реакцией является гидролиз пептидных связей. Благодаря наличию и амино-, и карбоксильных групп белки обладают амфотерными свойствами. Биологические свойства белков – это функции белков в организме. ƒ

ƒ

ƒ

ƒ

ƒ

Функции белков Структурная (строительная): белки входят в состав биологических мембран, мембранных и немембранных органелл клетки, обладают способностью образовывать волокна. Например основу кожи, хрящей и сухожилий составляет фибриллярный белок коллаген, связок – эластин. Химический состав волос, ногтей (когтей) и перьев млекопитающих и птиц определяется в основном кератином. Шелковые нити и паутина построены из белка фиброина. Двигательная или сократительная: на молекулярном уровне белки обеспечивают движение хромосом и сперматозоидов, на других уровнях – движение простейших, двигательные реакции у растений и клеток, сокращение скелетных мышц у многоклеточных животных (тубулин микротрубочек, мышечные белки актин и миозин). В механическом процессе сокращения затрачивается химическая энергия. Энергетическая: белки не запасаются, как источник энергии, но в экстремальных условиях могут распадаться с высвобождением энергии. Теряя аминогруппы (дезаминируясь), белки становятся источником энергии в то время, когда в клетках наступает истощение углеводных и липидных ресурсов. Каталитическая: все биохимические реакции в клетке катализируются белками особой группы – ферментами (энзимами). Каждая реакция обеспечивается собственным ферментом, вследствие чего ускоряется, как минимум, в 1 млн. раз. Например, липаза расщепляет жиры, амилаза – крахмал. Ферменты локализуются в митохондриях, цитоплазме, лизосомах и на мембранах клеток и органелл. Гормональная: среди гормонов есть вещества белковой природы, регулирующие обмен веществ внутри клеток и интегрирующие обмен в различных клетках

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 20 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

организма в целом. Например, инсулин – гормон, вырабатываемый поджелудочной железой, регулирует в организме метаболизм глюкозы, паратиреоидный гормон – регулирует транспорт ионов кальция и фосфатов. ƒ Регуляторная: существует огромная группа белков-регуляторов, контролирующих все процессы в клетке и организме. Белки-ингибиторы ферментов составляют многочисленную группу эндогенных ингибиторов. Они осуществляют регуляцию активности ферментов. ƒ Транспортная: существуют специальные белки-переносчики, которые, связываясь со специфическими веществами (гормонами, аминокислотами, липидами, моносахаридами, кислородом и др.), обеспечивают их транспорт между тканями и через мембраны клетки. ƒ Запасная пищевая: некоторые белки используются зародышами (в начальный период их развития) в качестве пищевых. Пищевыми белками являются альбумин (главный белок яиц птиц) и казеин (главный молочный белок). ƒ Защитная: иммунные антитела (иммуноглобулины) по своей химической природе также белки. Они вырабатываются лимфоцитами и, взаимодействуя с антигенами, дезактивируют чужеродные соединения, вирусы, бактерии и т.д. Фибриноген и тромбин участвуют в свертывании крови, предохраняя организм от её потери. ƒ Сигнальная: мембранные белки воспринимают внешние воздействия и передают о них сигнал внутрь клеток. ƒ Токсическая: многие токсины бактерий (дифтерийный токсин), растений (рицин) и животных (яд змей) являются веществами белковой природы. Таким образом, оценивая роль белков в жизнедеятельности клеток, тканей и всего организма в целом, следует также отметить, что они обладают видовой специфичностью, а это ведет к одному основополагающему заключению, сводящемуся к признанию положения «организмы делаются белками».

3.2. Углеводы Углеводами называют очень большое число соединений, обладающих различной химической структурой и биологическими функциями. В общем случае, углеводы – это органические соединения углерода, водорода и кислорода с общей формулой (СН2О)n, где n = 3-7. По мнению К. Шмидта (1822–1894) атомов водорода в молекулах любого углевода всегда в два раза больше, чем кислорода, поэтому в 1844 г. он дал этим соединениям такое название. Хотя этот термин и не отвечает современным представлениям о структуре углеводов, так как существуют ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 21 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

углеводы (рамноза С6Н12О5, дезоксирибоза С5Н10О4), в которых соотношение кислорода и водорода иное, название по сей день используется химиками и биологами. Содержание углеводов в клетках очень значительно. Самым богатым источником углеводов служат растения: до 80 % сухой массы тканей растений составляют углеводы. В организмах животных и человека их значительно меньше; наиболее богаты углеводами печень (5-10 %), скелетные мышцы (1-3 %), сердечная мышца (~0,5 %), головной мозг (0,2 %).

Классификация углеводов основана на их способности гидролизоваться и выглядит следующим образом: Углеводы Моносахариды или монозы (простые сахара) Альдозы

Кетозы триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы

Полисахариды или полиозы (сложные сахара) Низкомолекуля рные, сахароподобные (олигосахариды) Гомополисахариды (восстанавливающие)

Гетерополисахариды (невосстанавливающие)

Высокомолекуля рные, несахароподобные

Гомополисахариды

Гетерополисахариды

Моносахариды (монозы, простые сахара) не подвергаются гидролизу. В зависимости от того, альдегидная или кетонная группировка присутствует в химической структуре монозы, она является многоатомным альдегидо- или кетоспиртом (альдозой и кетозой, соответственно). Характерной особенностью класса углеводов является наличие не менее двух гидроксильных групп и одной карбонильной (альдегидной или кетонной) группы. Следовательно, простейший углевод должен содержать три атома углерода. По числу атомов углерода моносахариды называют: ƒ триозы (в молекуле – три атома углерода) – например, производные глицерина, молочной и пировиноградной кислот, глицеральдегид, диоксиацетон и другие; ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 22 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ƒ тетрозы (четыре атома углерода) – например, эритроза – промежуточный продукт фотосинтеза; ƒ пентозы (пять атомов углерода) – например, рибоза и дезоксирибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот; ƒ гексозы (шесть атомов углерода) – например, глюкоза (виноградный сахар) – первичный источник энергии в клетке, мономер многих ди- и полисахаридов. Из моносахаридов путем конденсации в процессе биосинтеза образуются полисахариды (сложные сахара). Реакция сопровождается выделением H2O и усложнением молекулы сахара. Процесс можно продемонстрировать на примере образования крахмала из глюкозы: n C6H12O6

(C6H10O5)n

+

(n - 1) H2O

При гидролизе полисахаридов наблюдается обратное явление: присоединение молекул воды, разрыв цепи в местах нахождения кислородных мостиков и упрощение молекулы. Сложные углеводы при гидролизе распадаются с образованием простых. (C6H10O5)n

+

(n - 1) H2O

n C6H12O6

Сложные углеводы подразделяют на олигосахариды (сахароподобные, низкомолекулярные) и полисахариды (несахароподобные, высокомолекулярные). В состав олигосахаридов входят от двух до десяти моносахаридов. В зависимости от числа моносахаридов, входящих в структуру, олигосахариды называют ди-, три-, тетрасахаридами и т. д. Они хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус и ярко выраженное кристаллическое строение. К полисахаридам относятся углеводы, в состав которых входят от 10 до нескольких десятков тысяч моносахаридных остатков. Они нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко выраженного кристаллического строения. Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного моносахарида, он называется гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 23 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

H

Альдозы H C O 2 H C* OH 3

CH2OH

Альдотриоза

C O 2 H C* OH 3 H C* OH 4 * H C OH

1

C O H C* OH 3 H C* OH 2

4

CH2OH

5

CH2OH

Альдопентоза

Альдотетроза

2-К етозы

H

1

H

1

Химический состав клетки

1

1

C O 2 H C* OH 3 H C* OH H C* OH 5 * H C OH 4

6

CH2OH

2

CH2OH

1

2

C O

2

CH2OH

Кетотриоза

C O H C* OH 4 H C* OH 3

1

3

CH2OH

CH2OH

C O H C* OH

Альдогексоза

5

3 4

CH2OH

CH2OH

Кетопентоза

Кетотетроза

1

2

CH2OH

C O H C* OH 4 H C* OH 3

5 H C* OH 6

CH2OH

Кетогексоза

Приведенные выше линейные структурные формулы альдоз и 2-кетоз называются формулами в проекции Фишера. Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов). Вещества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают особым видом пространственной изомерии – стереоизомерией или оптической изомерией. Стереоизомеры отличаются пространственным расположением атомов водорода и гидроксильной группы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2n, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, альдогексоза общей формулы С6Н12О6 с четырьмя асимметрическими атомами может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D-ряду, а восемь – к L-ряду. Родоначальниками D- и L-ряда можно условно считать D- и L-глицериновые альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы асимметрического углеродного атома (по сравнению с их положением у единственного асимметрического атома углерода D- или L-глицеринового альдегида). H C O H C* OH CH2OH D-глицериновый альдегид

H C O HO C* H CH2OH L-глицериновый альдегид

Стереоизомеры отличаются физико-химическими свойствами и биологической активностью. Наиболее важными являются следующие моносахариды:

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 24 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Альдозы H C O

H C O

H C O H C OH

H

H

H

C O

C O

C O

H C OH

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH D-глицериновый альдегид

CH2OH D-эритроза

HO C H HO C H

H C OH

CH2OH D-рибоза

H C OH HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH D-галактоза

CH2OH D-манноза

CH2OH D-глюкоза CH2OH

2-К етозы

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C O

C O

HO C H

C O

H C OH

CH2OH Дигидроксиацетон

CH2OH D-ксилулоза

C O

C O HO C H

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH D-рибулоза

CH2OH D-фруктоза

CH2OH D-седогептулоза

Монозы с пятью и более углеродными атомами в растворе могут существовать не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Циклизация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, перемещения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и замыканию кольца углеродных атомов с образованием внутренних циклических αили β-полуацеталей: H H CH2OH O H H H H или HO OH H OH OH H H OH H

C OH C OH C H

C O O

H C OH HO C H

HO C H H HO

C OH

H C OH

H

C

H C OH

H

CH2OH α-D-глюкопираноза

CH2OH

CH2OH O OH C OH H O H или C H OH H H OH C OH H OH C

CH2OH

D-глюкоза

β-D-глюкопираноза

Штриховая линия – связь за плоскостью рисунка.

Структурные формулы в проекции Фишера не способны дать всесторонний геометрический образ полуацетальной структуры, так как они не отражают реальных пространственных углов между химическими связями. В 1929 г. Хеуорс предложил способ изображения циклических форм углеводов, наиболее близко отражающий реальные структуры. Пяти- и шестичленные циклические структуры ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 25 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

(производные фурана и пирана, соответственно) изображаются при этом в виде плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода которых ориентированы либо вверх, либо вниз. Обычно используют упрощенную форму написания формулы в проекции Хеуорса, опуская атомы углерода в составе кольца. Образование циклических форм обусловлено взаимодействием альдегидной группы (при С1) с гидроксилом пятого (С5) или, реже, четвертого (С4) углеродного атома. При этом образуется кислородный мостик, связывающий углеродные атомы С1-С5 или С1-С4 и замыкающий шестичленный или пятичленный циклы, соответственно. Гидроксильная группа, образовавшаяся при замыкании цикла из карбонила, называется полуацетальным или гликозидным гидроксилом (помечен курсивом при 1С). Для преобразования формул D-монозы в проекции Фишера в формулу Хеуорса следует придерживаться определенных правил: ƒ все группы, расположенные справа от углеродного остова в формулах Фишера, в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца (внизу); ƒ группы, расположенные в формулах Фишера слева от углеродного остова, располагают над плоскостью кольца (вверху); исключение составляет атом водорода при С4 в фуранозах и С5 в пиранозах; ƒ концевую группу – СН2ОН в проекции Хеуорса направляют вверх.

Формула Фишера 1

Формула Хеуорса 6

CH2OH 5 2 O OH H H C OH O H 3 1 4 HO C H OH H β-D-глюкоза 2 3 4 H OH H C OH 5 H OH H C 6 β-D-глюкопираноза CH OH

HO C H

2

Формула Фишера

Формула Хеуорса

1

6 CH OH 2

2

5 CHOH

H C OH H C OH 3

HO C H 4

H C 5

H C OH 6

CH2OH

O

O α-D-глюкоза

4

H

OH 3

H

H H

2

1

OH

OH

α-D-глюкофураноза

В растворе линейные и циклические формы моносахаридов существуют одновременно и способны самопроизвольно превращаться друг в друга. Такие изоГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 26 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

мерные формы называются кольчато-цепными таутомерами. Преобладают, как правило, циклические изомеры моносахаридов; они используются организмами для построения олиго- и полисахаридов, мононуклеотидов и других биологических молекул. Через линейную форму происходит переход α-формы в β-форму. В циклических формах моноз на один асимметрический атом углерода больше, чем в открытых, поэтому у них в два раза больше число оптических изомеров (за счет α- и β-форм), что объясняет несоответствие между количеством реально существующих изомеров и представленных по формуле Фишера. Кетозы содержат на один асимметрический атом углерода меньше, чем соответствующие им альдозы, и поэтому имеют меньшее число оптических изомеров. Оптические изомеры кетоз, так же как и альдоз, относят к двум рядам: L и D. Они также существуют в открытой кетонной (оксо-форма) и циклической полуацетальной форме. Замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного присоединения гидроксильной группы к карбонильной группе за счет разрыва π-связи. Но, так как у кетоз карбонильная группа находится у второго атома углерода, она реагирует с гидроксилом или С5, образуя фуранозное кольцо, или С6, давая пиранозное кольцо. Причем полуацетальный (гликозидный) гидроксил образуется при С2. Циклические α- и β-формы могут переходить в открытую форму и через нее друг в друга. На примере наиболее важного представителя – D-фруктозы – таутомерию кетоз можно выразить следующей схемой: CH2OH

H H

6

5

OH

HO C CH2OH

O OH

H H

или CH2OH 2

HO

4

3

OH

1

H

HO C H H C OH H C OH H2C

5

H

OH

2

H

4

OH

HO 3

H

2

или

CH2OH 1

HO C H

H C OH

H C OH

O

H

O CH OH 2

H H

O или 5

HO

4

OH

3

OH

2

OH

H

α-D-фруктопираноза

HOH2C C OH HO C H H C OH

H C

H C

β-D-фруктофураноза

1

6

H2C

H C OH CH2OH

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

H C OH

D-фрукоза

HO C CH2OH

OH

O

H C OH CH2OH

β-D-фруктопираноза

6 CH

HO C H

HO C H

O

H

HOH2C C OH

C O

CH2OH

6 CH

O

или

5

H

2OH

1

CH2OH

O

H

4

OH

HO 3

2

OH

H

α-D-фруктофураноза

Стр. 27 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Производные моносахаридов. Большую группу производных моносахаридов составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов в тканях. Вот некоторые из них: H C O

O P O CH2 O OH OH H H H H

HO

H C OH O H 2C

O

P

OH

OH Глицеральдегид-3-фосфат CH2OH O H H H O OH H O P OH OH H

OH

OH

OH

β-D-рибозо-5-фосфат CH2OH O H H H OH H OH OH H

OH

a-D-Глюкозо-1-фосфат

O HO P O CH2 O OH O OH H H H CH2O P OH

NH2

Глюкозамин

OH

OH

OH

β-D-фруктозо-1,6-дифосфат CH2OH COOH O OH O OH OH H H H OH H OH H H H H OH H NH2 H OH Глюкуроновая Галактозамин кислота

В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида: глюкозамин и галактозамин. Как и соответствующие гексозы, гексозамины могут существовать как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; галактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов. Глюкуроновая кислота входит в состав полисахарида – гиалуроновой кислоты, которая является важнейшим компонентом межклеточного матрикса. Химические свойства моносахаридов Окисление. При осторожном окислении альдоз, например, бромной водой, образуются одноосновные полиоксикислоты с тем же числом углеродных атомов – альдоновые кислоты; глюкоза дает глюконовую кислоту, манноза – манноновую кислоту и т.д. При более сильном окислении (например, конц. HNO3) образуются двухосновные оксикислоты (сахарные кислоты). При окислении глюкозы в этом случае образуется глюкосахарная кислота: O

O C HO

(CHOH)4

C OH

HNO3 - H 2O

O HOH2C

(CHOH)4

C H

Br2

O HOH2C

(CHOH)4

C OH

И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы уже не обладают способностью к цикло-цепной таутомерии в отличие от уроновых ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 28 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

кислот (например, глюкуроновой кислоты), которые являются полиоксиальдегидокислотами. Восстановление. При восстановлении моносахаридов они переходят в многоатомные спирты (из D-глюкозы при этом образуется шестиатомный спирт Dсорбит): O HOH2C

(CHOH)4

C H

[H]

HOH2C

(CHOH)4

CH2OH

Действие алкоголятов. При действии алкоголятов некоторых металлов (щелочных, щелочно-земельных, меди) на моносахариды атомы водорода гидроксильных групп (и в первую очередь в полуацетальном гидроксиле) замещаются на ионы металла. Образующиеся соединения называют сахаратами. Биологические функции моносахаридов ƒ Энергетическая: моносахариды используются в качестве источников энергии в клетке. ƒ Пластическая: моносахариды и их производные участвуют в построении разнообразных биологических молекул.

Дисахариды. Наиболее распространенными в природе олигосахаридами являются дисахариды. Они образуются при соединении двух молекул моносахаридов, чаще всего гексоз. Мальтоза образуется при гидролизе полисахаридов (гликогена, крахмала) как промежуточный продукт. Она состоит из двух остатков глюкозы, соединенных между собой α-1,4-гликозидной связью и относится к гомоолигосахаридам. Лактоза (молочный сахар) в большом количестве содержится в молоке животных и человека. Лактоза – это гетероолигосахарид, так как в ее состав входит остаток галактозы и глюкозы. Эти монозы связаны между собой β-1,4-гликозидной связью. CH2OH CH2OH O H O H H H H H OH H OH H O OH HO H OH H OH α-Мальтоза

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

CH2OH CH2OH O O OH HO H H H O OH H OH H H H H H OH H OH β-Лактоза

Стр. 29 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Сахароза – наиболее распространенный и важный дисахарид, встречающийся в растительном мире. Сахароза является ценным питательным веществом для человека. Сахароза также является гетероолигосахаридом и состоит из остатков α-D- HO глюкозы и β-D-фруктозы, связанных α,β-1,2гликозидной связью. Она в больших количествах содержится в сахарной свекле и сахарном тростнике. Известна в быту, как сахар.

CH2OH O H H H OH H OH H OH

O

CH2 O H

H

HO

OH

остаток D-глюкозы

остаток D-фруктозы

CH2OH

H

Сахароза

Полисахариды – это биополимеры, мономерами которых служат сотни и даже тысячи моносахаридов (чаще всего гексоз). К физиологически важным гомополисахаридам относят крахмал и целлюлозу (у растений), гликоген (у животных). К числу важнейших гетерополисахаридов – гиалуроновую кислоту, хондроитинсульфат и гепарин. Крахмал – гомополисахарид, состоящий из остатков глюкозы. Он является одним из наиболее распространенных запасных (резервных) полисахаридов растений. Крахмал накапливается в виде включений в семенах злаковых (особенно кукурузы и пшеницы), клубнях картофеля (40-78 %) и других частях растений (10–25 %). Крахмал состоит из двух фракций, отличающихся строением и свойствами: амилозы – 15–25 % и амилопектина – 75–85 %. Амилоза построена из остатков глюкозы, связанных кислородными «мостиками» (гликозидными связями) между первым атомом углерода одного остатка и четвертым углеродным атомом другого (связь α→1,4). Глюкозные остатки образуют неразветвленную цепь с молекулярной массой от 16 до 160 кДа. Эта цепь в пространстве закручивается в спираль, но молекула в целом имеет нитевидную форму: CH2OH O H H H OH H O

H

OH

O

CH2OH O H H H OH H

CH2OH O H H H OH H O

H

OH

Амилоза

H

OH

O

CH2OH O H H H OH H H

O

OH

Амилопектин имеет молекулы с разветвленной цепью остатков глюкозы, образованной за счет связи между атомами С6 одного остатка и С1 другого (связь α→1,6):

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 30 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

CH2OH O H H H OH H O O H OH CH2OH CH2 O H H H H H OH H OH O O H OH H

Амилопектин

CH2OH O H H H OH H

O H

H O

OH

H

OH

O

CH2OH O H H H OH H H

O

OH

Гликоген – резервное питательное вещество организма, служащее источником глюкозы. Иначе его называют «животный крахмал». В организме человека он накапливается в печени (~20 %) и в мышцах (~2 %). Гликоген по структуре близок к амилопектину, но имеет более высокую степень ветвления, поэтому молекула гликогена более компактна. Гликоген – не однообразное вещество, а представляет собой смесь полисахаридов разной молекулярной массы. Часть его находится в соединении с белком. Целлюлоза – наиболее распространенное органическое соединение. Она встречается в растительном мире в качестве основного структурного компонента клеточной стенки. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка (98–99 %). Целлюлоза состоит из остатков глюкозы, связанных между собой β-1,4-гликозидными связями. CH2OH O H H O OH H H

H

OH

CH2OH O H H O OH H H

H

CH2OH O H H O OH H

OH H Целлюлоза

OH

H

CH2OH O H H O OH H H

O H

OH

Структура целлюлозы хорошо отвечает ее биологической задаче. Отдельные цепи целлюлозы связаны между собой водородными связями, что способствует образованию волокнистой и очень прочной структуры. В клеточных стенках растений волокна целлюлозы плотно упакованы в слои, которые дополнительно стабилизированы другими соединениями полисахаридной природы. Целлюлоза не имеет питательной ценности для высших животных и человека, так как пищеварительные секреты слюны и ферменты микрофлоры желудочнокишечного тракта не способны расщеплять β-1,4-гликозидные связи до глюкозы.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 31 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Гиалуроновая кислота – гетерополисахарид, имеющий очень важное значение для высших организмов. В соединительной ткани это основной компонент внеклеточного желатинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тканей. Она содержится в больших количествах в синовиальной жидкости суставов. Стекловидное тело и пуповина новорожденных также богаты гиалуроновой кислотой. COOH H O

H OH H

CH2OH COOH CH2OH O O O O H H H H H H O O O O H H OH H H H H H H HO HO OH H NH H OH H NH C O CH3

C O Гиалуроновая кислота

CH3

В структурном отношении молекула представляет собой линейный полисахарид, образованный дисахаридными повторяющимися звеньями, состоящими из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных β-1,3гликозидной связью. Повторяющиеся дисахаридные звенья связаны между собой β-1,4-связью. Хондроитинсульфат является составной частью костной ткани, хрящей, сухожилий, роговицы глаз, сердечных клапанов и других подобных тканей. Повторяющееся дисахаридное звено в хондроитинсульфате состоит из глюкуроновой кислоты и N-ацетилгалактозаминсульфата, звенья соединены друг с другом β-1,3- и β-1,4-гликозидными связями, подобно связям в гиалуроновой кислоте. OH OH H2 C O S O H 2C O S O COOH COOH O O O O O O H HO H HO H H H H O O O O O OH H H OH H H H H H H H H H OH H NH H OH H NH C O CH3

C O Хондроитинсульфат

CH3

Гепарин – гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови у животных и человека (природный антикоагулянт). Гепарин содержится в крови, печени, легких, селезенке, щитовидной железе и в других тканях и органах. Молекула ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 32 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

гепарина состоит из глюкуроновой кислоты и α-глюкозамина в виде двойного сульфопроизводного, соединенных между собой α-1,4-гликозидными связями.

COOH H

O H

H OH

H

H

OH

O

O

OH H2 C O S O O O H H H OH H NH

H O

COOH H

O

O H

H OH

H

H

OH

O

OH H 2C O S O O O H H OH H

OH

NH

H

S O

O Гепарин

O

S O OH

Муреин в качестве структурного полисахарида придает прочность клеточным стенкам бактерий. В муреине чередуются остатки двух различных моносахаридов, связанных в положении β→1,4: N-ацетилглюкозамина и характерной для муреина N-ацетилмурамовой кислоты. Последняя является простым эфиром молочной кислоты с N-ацетилглюкозамином. В клеточной стенке карбоксильная группа молочной кислоты связана амидной связью с пептидом, который соединяет отдельные цепи муреина в трехмерную сетчатую структуру. Хитин, гомополимер из N-ацетилглюкозамина, связанного в положении β→1,4, является основным компонентом наружного скелета насекомых и панциря ракообразных. Кроме того, хитин входит в состав клеточных стенок мицелия грибов. Биологические функции полисахаридов •

Энергетическая: за счет окисления углеводов организм получает 50 % необходимой энергии, которая накапливается в виде АТФ (при окислении 1 г углеводов образуется 17,6 кДж энергии). Крахмал и гликоген составляют «депо» углеводов в клетке; при необходимости они быстро расщепляются на легко усваиваемый источник энергии – глюкозу.

•

Запасающая: полисахариды откладываются в виде зерен крахмала (амилопектин), гликогена; у человека в печени запасается 6 %, в мышцах – 0,5– 2 %.

•

Структурная (опорная): гиалуроновая кислота и муреин являются структурными межклеточными веществами. В клетках растений клеточная стенка состоит из целлюлозы (клетчатка), у бактерий – из мурамина, у грибов – из хитина. Хрящи человека – хондроитинсульфат.

•

Защитная: полисахариды входят в состав клеточных стенок мембран и участвуют в защитных реакциях организма, обеспечивая иммунитет. Хитин – слож-

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 33 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ный углевод, образующий с другими веществами наружный слой членистоногих. •

Пластическая: полисахариды используются в синтезе сложных белков (гликопротеинов), ферментов, гормонов, липидов и некоторых аминокислот.

•

Барьерная: антигены по своей химической структуре являются гликопротеидами (антигенная специфичность углеводов). Некоторые углеводы являются рецепторами для связывания различных токсинов.

•

Гидроосмотическая и ионрегулирующая: гиалуроновая кислота, благодаря высокой гидрофильности и отрицательному заряду, связывает межклеточную воду и катионы, регулируя межклеточное осмотическое давление.

•

Регуляторная: клетчатка, попавшая в кишечник, вызывает его раздражение и способствует перистальтике.

3.3. Липиды К липидам (от греч. lypos – жир) относят органические вещества, которые извлекаются из клеток животных, растений и микроорганизмов неполярными органическими растворителями (бензол, гексан, эфир) и по химическому строению содержащие до 90 % углеводородов. Липиды нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в малополярных и неполярных органических растворителях (эфир, бензин, хлороформ, бензол). Липиды встречаются почти во всех клетках (5–15 % от сухой массы клетки) и составляют 10– 20 % от массы тела человека. В теле взрослого человека содержится 10– 12 кг липидов, из которых 2–3 кг приходится на структурные липиды. Подавляющая часть резервных липидов (до 98 %) сосредоточена в жировой ткани. Нервная ткань содержит до 25 % структурных липидов, а биологические мембраны – 40 % (от сухой массы). В класс липидов попадает обширная группа соединений, имеющих разную структуру и биологические функции. По своей химической природе липиды – это сложные эфиры высших жирных кислот (ВЖК) и разнообразных спиртов. В клетке липиды обычно встречаются в соединении с белками, образуя липопротеиды, или с фосфатной группой, образуя фосфолипиды, соединяясь с глюкозой, они образуют гликозиды и т. д. Они содержатся в клеточных мембранах, в ядре и других органеллах, имеющих мембранное строение. Животные жиры (кроме рыбьего жира) обычно твёрдые, а растительные жиры или масла (кроме кокосового масла) обычно жидкие.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 34 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Кроме липидов в клетке встречаются жироподобные вещества липоиды, например воски, которые покрывают тонким защитным слоем листья и плоды многих растений, а у позвоночных животных вырабатываются в кожных железах и смазывают волосы, шерсть, перья, предохраняя их от действия воды. Являясь предшественниками ряда гормонов, липиды принимают участие в регуляции многих важных функций организма. По физиологическому значению липиды делят на резервные и структурные. Резервные липиды депонируются в больших количествах и при необходимости расходуются для энергетических нужд организма. К резервным липидам относят триглицериды. Все остальные липиды можно отнести к структурным липидам. ƒ ƒ

ƒ ƒ ƒ

ƒ

Биологические функции липидов Энергетическая: при окислении липидов в организме выделяется энергия (при окислении 1 г липидов выделяется 39,1 кДж). Запасающая: содержащиеся в подкожной клетчатке млекопитающих липиды используются при недостатке корма; они также являются источником эндогенной воды, особенно у животных пустыни. Структурная: липиды являются одним из основных компонентов биологических мембран и клеточных структур (в основном, фосфолипиды). Транспортная: липиды участвуют в транспорте веществ через липидный слой биомембран. Механическая (защитная): липиды соединительной ткани, окружающей внутренние органы, и подкожного жирового слоя предохраняют органы от повреждений при внешних механических воздействиях, являясь хорошими амортизаторами. Теплоизолирующая: благодаря своей низкой теплопроводности липиды сохраняют тепло в организме, предохраняя его от переохлаждения.

Классификация липидов По строению и по функциям липиды очень отличаются друг от друга. Так, в зависимости от способности подвергаться гидролизу с образованием в основных средах солей высших карбоновых кислот липиды делят на: ƒ омыляемые – нейтральные жиры, воски, эфиры стеринов, фосфолипиды, гликолипиды и т.д.;

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 35 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

ƒ неомыляемые – предельные углеводороды, каротиноиды, сквалены, жирорастворимые витамины D, E, K, спирты с длинной алифатической цепью, циклические стерины (например, холестерин), стероиды (эстрадиол, тестостерон) и терпены. В зависимости от числа компонентов, входящих в структуру липида, они также подразделяются на: ƒ простые (двухкомпонентные) – жиры, воски (характерны для растений) и стериды; ƒ сложные (многокомпонентные) – фосфолипиды, гликолипиды, диольные и орнитинолипиды (характерны для микроорганизмов). 1. Нейтральные жиры (триглицериды, ацилглицерины) – это сложные эфиры ВЖК и трехатомного спирта глицерина. Среди триглицеридов различают простые и смешанные. В состав первых входят три одинаковые ВЖК. Смешанные триглицериды построены из остатка глицерина и трех разных ВЖК: H2C O COC17H35

H2C O CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

H2C O CO-(CH2)14-CH3

HC O COC17H35

HC O CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

HC O CO-(CH2)16-CH3

H2C O COC17H35

H2C O CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

H2C O CO-(CH2)16-CH3

Тристеарин

Триолеин

Пальмитодистеарин

Природные жиры представляют собой смесь разнообразных триглицеридов, в которой преобладают смешанные триглицериды. В зависимости от количества ацильных групп в молекуле ацилглицерина жиры подразделяют на моно-, ди- и триглицериды: H2C O COR

1

HC O H H 2C O H 1-моноацилглицерин

H2C O COR

1

H2C O COR

HC O COR

2

HC O COR

H2C O H 1,2-диацилглицерин

H2C O COR

1

2

3

триацилглицерин (триглицерид)

Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (1854 год) нагреванием до 200 °С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Жирные кислоты – это карбоновые кислоты с длинной алифатической цепью. Высшие жирные кислоты (ВЖК) являются основными гидрофобными компоГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 36 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

нентами липидов. Большинство ВЖК представляет собой монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи с четным числом атомов углерода (обычно С12-С20). Среди ВЖК часто встречаются ненасыщенные кислоты с одной или несколькими двойными связями. Среди насыщенных природных ВЖК особенно распространены пальмитиновая и стеариновая кислоты, они найдены во всех тканях животных и человека. Среди ненасыщенных кислот – олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. В организме высшие жирные кислоты в свободном виде содержатся в незначительных количествах. СН3-(СН2)14-СООН пальмитиновая кислота H H C C H3C-(CH2)7 (CH2)7-COOH

СН3-(СН2)16-СООН стеариновая кислота H H H H C C C C H3C-(CH2)4 (CH2)7-COOH CH2

олеиновая кислота (цис-форма)

линолевая кислота

H

H

C C H3C CH2

H

H

H

C C CH2

H C C

CH2

(CH2)7-COOH

линоленовая кислота

Триглицериды составляют основную массу природных нейтральных жиров, являющихся основными запасными компонентами клеток. При обработке жиров и масел щелочью происходит их гидролиз (омыление) с образованием глицерина и высших карбоновых кислот, которые поэтому также называют «жирными кислотами». Соли высших карбоновых кислот являются мылами. 2. Воски – это эфиры высших жирных кислот или монооксикислот и алифатических спиртов с длинной углеродной цепью; по своей структуре и свойствам близки к нейтральным липидам. O 1

R H 2C O C R

2

1

одноатомный первичный спирт

2

жирная кислота

R -CH2-OH R -COOH

В качестве спиртов в липидах встречаются спирты с прямой цепью (цетиловый (СН3-(СН2)13-СН2ОН), октадециловый (С18Н35ОН), мирициловый), спирты с βиононовым кольцом (витамин А, каротинолы) и стеариновым скелетом (стеарины). К воскам относят эфиры холестерина (эргостерины), обнаруженные в дрожжах в количестве 0,7–1,5 %, и эфиры витаминов A и D. ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 37 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

Стериды – это сложные эфиры ВЖК и полициклических спиртов (стеролов). Свободные стеролы и родственные им соединения представляют большую фракцию природных соединений. В организме человека лишь 10 % стеролов представлены стеридами; 90 % находятся в свободном состоянии и образуют неомыляемую (негидролизующуюся) фракцию. Стеролы имеют довольно сложное строение, поэтому ограничимся рассмотрением структуры наиболее важного в функциональном отношении для организма человека стерола – холестерола: OH

OH

O

R O R=H - холестерол R = COC15H31 - пальмитохолестерид

Эстрадиол

Тестостерон

Стериды образуются в результате этерификации стеролов высшими жирными кислотами (в основном, пальмитиновой, стеариновой и олеиновой). В организме животных и человека стеролы окисляются с образованием стероидов. К ним относятся холевые кислоты (ингредиенты желчи, способствующие всасыванию жирных кислот в кишечнике), стероидные гормоны (например, эстрадиол и тестостерон – женской и мужской половые гормоны, соответственно). 3. Фосфолипиды – сложные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот, содержащие остатки фосфорной кислоты и связанные с нею добавочные соединения (аминоспирты, аминокислоты и др.). Наличие гидрофильной и гидрофобной частей в молекуле липидов определяет их участие в построении клеточных структур. То есть, липиды – это структурные компоненты клетки, которые входят в состав различных мембран, в том числе, цитоплазматической, играя существенную роль в характере ее проницаемости. Липиды митохондрий также в основном фосфолипиды. Полагают, что они ответственны за структуру и пространственное расположение ферментов дыхательной цепи и принимают активное участие в переносе электронов. Фосфолипиды в зависимости от спирта, входящего в их состав, подразделяют на фосфатиды и сфингофосфолипиды. В состав фосфатидов (фосфоглицеридов, глицерофосфатов) входит глицерин. Их рассматривают как производные фосфатидной кислоты, откуда и происходит название этой группы фосфолипидов: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 38 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

O Фосфатидная кислота

H2C O C

O R

2

C O CH H2C O

R

гидрофобная часть

1

O P

O H гидрофильная часть

OH

Фосфатиды различаются высшими жирными кислотами и добавочными соединениями, входящими в их состав. К ним, в основном, относятся спирты – глицерин, инозит, серин, этаноламин и холин: O

O O R

2

H2C O C

C O CH H2C O

R

O

1

O P

R

CH3 O

CH3 R

2

O

C O CH H2C O

R O P

1

1

O

H2C O

O H2C O C

R

C O CH

+

CH2 CH2 N CH3

OH фосфатидилхолин (лецитин)

2

H2C O C

P

O

CH2 CH2 NH2

OH фосфатидилэтаноламин (кефалин) COO +

O CH2 CH N H3

OH фосфатидилсерин

Наиболее распространены в природе лецитины. Лецитин, кефалин и фосфатидилсерин в организме могут превращаться друг в друга: ƒ фосфатидилэтаноламин (кефалин) образуется в результате реакции декарбоксилирования фосфатидилсерина; ƒ фосфатидилхолин (лецитин) – в результате переноса на остаток этаноламина в молекуле фосфатидилэтаноламина (кефалина) трех метильных групп. Сфингофосфолипиды – производные ненасыщенных алифатических аминоспиртов с длинной цепью, сфингозина и жирной кислоты, содержащей дополнительно остаток фосфорной кислоты, атом водорода в которой замещен спиртовой группой. По своей химической структуре сфинголипиды являются производными 1-алкил-2-дезокси-2-аминоглицеринов, поэтому они имеют некоторое внешнее сходство с фосфатидами.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 39 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Сфингозин:

Химический состав клетки

через N жирные кислоты свя заны со сфингозином

H2N CH

CH3-(CH2)12 HC

CH CH

CH CH

сфингозин

CH

обычно свободна

OH

O пальмитиновая H кислота CH3-(CH2)14 C N CH3-(CH2)12 HC

в церебрамидах - свободна; в сфингомиелинах - этерифицирована

CH2 OH

O

CH2 O

OH

CH3 + O CH2 CH2 N CH3 CH3 OH холин Н РО P 3

неполя рная часть

4

поля рная часть

Большое количество сфингофосфолипидов содержится в нервной ткани и крови человека. В плазме крови присутствует 8–15% сфингофосфолипидов, а в мембранах эритроцитов – 30-40 % (от общего содержания липидов). 4. Гликолипиды. В состав гликолипидов входит сфингозин, ВЖК и углеводный компонент. Они не содержат молекулу фосфорной кислоты, но, также, как фосфолипиды, являются сильнополярными соединениями. Полярный участок – гидрофильные углеводные группы (глюкоза, галактоза, манноза, глюкозамин, галактозамин и их ацетильные производные либо олигосахаридные цепи, состоящие из перечисленных моносахаридов). Высшие жирные кислоты, входящие в состав гликолипидов, весьма разнообразны. Гликолипиды обнаружены в головном мозге. Гликозилдиацилглицерины – простейшие гликолипиды (углевод ковалентно связан с липидной частью). Цереброзиды входят в состав оболочек нервных тканей; содержат остаток углевода, сфингозина и жирной кислоты. H2C O COCH3 HC O COCH3 H2 C

O O

CH2OH OH OH

OH Гликозилдиацилглицерины

CH3-(CH2)12 HC

CH CH

CH

CH2 O O OH N C R H O OH Цереброзиды

CH2OH OH OH

Ганглиозиды обнаружены в нервных тканях на внешней поверхности клеточных мембран. Это сложные, богатые углеводами, липиды с крупными молекулами. Впервые были выделены из серого вещества мозга. Также в своей структуре содержат сфингозин, жирную кислоту и углеводную часть, которая представлена олигосахаридами (20-30 остатков углеводов, том числе нейраминовая кислота).

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 40 из 42

Садчикова Е.В., Селезнева И.С.

Химический состав клетки

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.П. Пехов. Биология с основами экологии : серия «Учебники для вузов. Специальная литература» – СПб. : Издательство «Лань», 2000. – 672 с. 2. И.К. Проскурина. Биохимия : учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений. – изд-во ВЛАДОС-ПРЕСС, 2003. – 240 с. 3. В.П. Комов, В.Н. Шведова. Биохимия : учеб. для вузов. – М. : Дрофа, 2004. – 640 с. 4. А.Я. Николаев. Биологическая химия. – М. : Медицинское информационное агенство, 2001. – 496 с. 5. Я. Кольман, К.-Г. Рём. Наглядная биохимия : пер. с нем. – М. : Мир, 2000. – 469 с. 6. Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина. Биологическая химия : учеб. для хим., биол. и мед. спец. вузов. – М. : Высшая школа, 2002. – 479 с.

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 41 из 42

Учебное электронное текстовое издание

Садчикова Елена Владимировна, Селезнева Ирина Станиславовна

Химический состав клетки

Редактор: Е.А. Сенкевич Компьютерная верстка: Е.А. Сенкевич

Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 12.10.05. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8 Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: [email protected] Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru