Оптические свойства тонких слоев и наноструктур

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ МОЛДОВА Институт Прикладной Физики

На правах рукописи УДК 621.315.592 Виктор ЗАЛАМАЙ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ И НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ GaN И ZnO. 01.04.10 – «Физика и инженерия полупроводников»

Диссертация на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук. Научный руководитель: ТИГИНЯНУ И.М. доктор хаб. физ.-мат. наук, профессор_________ Автор: ЗАЛАМАЙ В.В. ________

Кишинев 2006

Оглавление: стр. Введение. ........................................................................................................................................ 5 Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников GaN

I.

и ZnO со структурой вюрцита (анализ литературы). ........................................ 12 Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов

1.

и эпитаксиальных слоев GaN со структурой вюрцита. ............................. 12 Исследование параметров экситонов в монокристаллах

1.1.

и эпитаксиальных слоях GaN на основе анализа спектров оптического отражения и поглощения.. ....................................................... 12 Экситонная и поляритонная люминесценция в монокристаллах

1.2.

и слоях GaN. ................................................................................…................ 15 1.3.

Люминесценция, связанная с двумерным электронным газом. .....…........ 19

1.4.

Методы оценки механических напряжений в гетероэпитаксиальных слоях GaN. ...........................................................................................…....... 20 Люминесценция GaN связанная с примесями и дефектами

1.5.

кристаллической решетки. ......................................................….................. 25 Оптическая метастабильность и остаточная фотопроводимость

1.6.

в монокристаллах и эпитаксиальных слоях GaN.

.....................…........... 30

Оптические свойства монокристаллов, эпитаксиальных слоев и

2.

наноструктур ZnO со структурой вюрцита. 2.1.

..........................…................ 31

Анализ спектров оптического отражения и поглощения монокристаллов и эпитаксиальных слоев ZnO со структурой вюрцита. 31

2.2.

Экситонная люминесценция в монокристаллах и эпитаксиальных слоях ZnO.

2.3.

.................................................................................…........... 33

Люминесценция ZnO связанная с примесями и дефектами кристаллической решетки. ..................................................…................... 36

2.4.

Резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах, эпитаксиальных слоях и наноструктурах ZnO. .............................…........ 38 Люминофоры на основе ZnO.

2.5.

............................................…................... 39

Методика эксперимента. ...................................................................….................. 40

II. 1.

Методы изготовления образцов. .............................................…..................... 40 1.1. Эпитаксиальный рост слоев GaN. ...........................................…..................... 40

© Zalamai V.V.

2

1.2. Выращивание гетероструктур AlN/GaN. .........................................…........... 40 1.3. Наноструктурирование слоев GaN. ..............................................…................ 41 1.4. Выращивание кристаллов и пленок ZnO. ...................................…................. 42 1.5. Получение наноструктур ZnO/опал. ...........................................….................. 43 1.6. Получение люминофоров на основе ZnO:Eu. ..............................…............... 45 Измерение спектров фотолюминесценции, отражения и пропускания. .. 45

2. 2.1.

Измерение фотолюминесценции. .................................................…........... 45

2.2.

Измерение отражения и пропускания. .......................................…............. 46

3.

Измерение комбинационного рассеяния света. ..........................….............. 47

4.

Методы исследования фотоэлектрических свойств. ................…............... 49

5.

Методы расчета спектров отражения. ..........................................…............. 50 5.1.

Одноэкситонная модель расчета. ...............................................….............. 50

5.2.

Двухэкситонная модель расчета. ................................................…............. 53

Оптические и фотоэлектрические свойства слоев GaN. ........................…...... 57

III.

Экситоны в эпитаксиальных слоях GaN. .......................................…........... 57

1.

Определение параметров экситонов из анализа спектров отражения

1.1.

и поглощения. ....................................................................................…........... 57

2.

1.2.

Влияние механических напряжений на параметры экситонов. ........…....... 61

1.3.

Экситонная люминесценция. ...............................................…....................... 63

Изменение оптических свойств эпитаксиальных гетероструктур AlN-GaN-сапфир под воздействием температуры. .........................…......... 67

3.

Оптические свойства гетероструктур AlN-GaN-сапфир. ..............…......... 70 3.1. Влияние толщины слоя AlN на спектры оптического отражения и люминесценции в гетероструктурах AlN/GaN. ..............................…....... 70 3.2. Каналы излучательной рекомбинации в гетероструктурах AlN/GaN. .…... 72 3.3. Взаимосвязь между морфологией слоев, электрическими параметрами, свойствами оптического отражения и люминесценцией в гетероструктурах AlN/GaN. ...................................................................…..... 78

4.

Люминесценция наноколон GaN полученных фотонным анодным травлением. ..............................................................................................…........ 80

5.

Фотоэлектрические свойства слоев GaN. .......................................…........... 83 5.1. Долговременная релаксация фотопроводимости и остаточная фотопроводимость в слоях GaN. ...............................................…................... 83 5.2. Оптическое гашение фотопроводимости в слоях GaN. ............…................. 88

© Zalamai V.V.

3

5.3. Взаимосвязь между остаточной фотопроводимостью и гашением фотопроводимости. Модели и схемы явления. ...............................…............ 93 Выводы. ...................................................................................................................... 98 Оптические свойства монокристаллов, эпитаксиальных слоев и

IV.

наноструктур ZnO. ................................................................................................ 100 1.

Определение параметров экситонов в монокристаллах ZnO из анализа спектров отражения и люминесценции. ...................................................... 100

2.

Люминесценция слоев и наноструктур ZnO на основе опала. ................ 104

3.

Резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO. ....................................................................................... 111 3.1. Резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах ZnO. .... 111 3.2. Резонансное комбинационное рассеяние света в слоях ZnO на основе опала. ............................................................................................... 113 3.3. Сравнительный анализ резонансного комбинационного рассеяния света в монокристаллах и слоях ZnO. ........................................................................ 114 3.4. Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах ZnO/опал. .......................................................................................................... 117 3.5. Резонансное комбинационное рассеяние света и люминесценция в проводящих слоях ZnO выращенных на наноструктурированных подложках. ....................................................................................................... 118 3.6. Механизмы и модели резонансного комбинационного рассеяния света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO. ............................. 125

4.

Люминесценция структур ZnO легированных Eu. ................................... 126 4.1. Люминофоры ZnO выращенные из расплава Na2B4O7. ............................... 126 4.2. Люминофоры ZnO полученные из порошков ZnO:Eu2O3 обработкой электронным пучком. .................................................................................... 129 Выводы. .................................................................................................................... 138 Заключение. ............................................................................................................ 140 Список литературы. ................................................................................................ 142 Список обозначений и сокращений. …………………………………………… 168

© Zalamai V.V.

4

Введение. Нитрид

галлия

и

твердые

растворы

на

его

основе

являются

наиболее

привлекательными материалами для разработки оптоэлектронных приборов работающих в голубой и ультрафиолетовой спектральных областях [1-4]. Кроме того, полевые транзисторы на гетероструктурах

AlGaN/GaN являются наиболее перспективными кандидатами для

создания приборов высоковольтной СВЧ электроники, способных работать при больших мощностях и в агрессивных средах [4-7]. Окись цинка обладает свойствами близкими к нитриду галлия. В частности, оба материала являются стойкими к высоким температурам и агрессивным средам. Они обладают близкими значениями запрещенной зоны, соответствующими ультрафиолетовой области спектра. Оба материала считаются наиболее подходящими для создания поляритонного лазера [8,9]. ZnO наряду с GaN является перспективным материалом для создания УФ излучателей, спин-функциональных приборов, газовых сенсоров, прозрачной электроники, приборов на поверхностных акустических волнах, и др. [10]. В то же время ZnO имеет ряд преимуществ, таких как более высокое значение энергии связи экситонов и возможность реализации ряда наноструктур при невысоких затратах [11,12]. Эти преимущества позволяют создавать лазеры, работающие при высоких температурах [13-16]. Ряд наноструктур, таких как нанонити [17-20], нановолокна [21], наноиглы [22-25] являются превосходными

полевыми

эмиттерами.

Таким

образом,

при

условии

разработки

высокоэффективных люминофоров на основе микро - и нано-структурированного ZnO, этот материал имеет наибольшие перспективы для создания полностью интегрированного дисплея с полевой эмиссией. Из-за отсутствия подходящих нитридных подложек обычной практикой является гетероэпитаксиальный рост GaN на подложках 6H-SiC и Si. Несоответствие постоянных решеток и коэффициентов термического расширения GaN и подложки приводит к специфической морфологии слоев GaN и к наличию существенных механических напряжений в слоях. Эти напряжения приводят к растрескиванию слоев и образованию дефектов, которые в значительной степени влияют на свойства слоев и на параметры приборов созданных на их основе. Часть дефектов являются метастабильными, и ведет к таким

явлениям

как

долговременная

релаксация

фотопроводимости

и

остаточная

фотопроводимость, которые могут оказывать существенное влияние на параметры полевых транзисторов и УФ приемников на основе гетероструктур AlGaN/GaN, включая чувствительность, шумовые характеристики, частотные характеристики, и др. [26,27].

© Zalamai V.V.

5

Несмотря на систематические исследования электрических и оптических свойств слоев GaN [28,29], включая влияние механических напряжений на оптические свойства, метастабильные дефекты, и свойства гетероструктур AlXGa1-XN/GaN, на момент начала данной работы отсутствовали данные относительно влияния механических напряжений на эффективные массы носителей заряда, на продольно-поперечное расщепление экситонов и другие параметры. Объяснение явления оптической метастабильности в GaN и связанных с ним

эффектов

долговременной

релаксации

фотопроводимости

и

остаточной

фотопроводимости, а также данные относительно природы дефектов, ответственных за эти явления оставались противоречивыми. Слабо были изучены гетероструктуры AlXGa1-XN/GaN с высоким содержанием алюминия, и в частности относительный вклад дефектов и двумерного электронного газа в механизмы излучательной рекомбинации в этих гетероструктурах. Что касается

ZnO, несмотря на большое количество работ посвященных

наноструктурам на его основе, на момент начала данной работы не было никаких сообщений о наноструктурах ZnO полученных на основе опалов, хотя кристаллическое упорядочение коллоидальных Трехмерные

сфер

образует

структуры

опала

превосходную являются

матрицу

идеальными

для

наноструктурирования.

матрицами

для

заполнения

полупроводниками, металлами, магнитными материалами и т. д., с целью изготовления фотонных кристаллов, упорядоченных структур квантовых дот и других низкоразмерных систем.

Проявление

новых

физических

свойств

в

низкоразмерных

структурах

полупроводник-опал с перспективой применения в новых микро - и опто - электронных приборах обуславливает растущий интерес к этим системам. Другими объектами на основе ZnO, представляющими интерес с точки зрения создания интегрированного дисплея с полевой эмиссией, являются проводящие прозрачные слои и люминофоры. Предыдущая работа по проводящим пленкам ZnO была сфокусирована на изучении влияния технологических параметров на морфологию слоев, электрические характеристики, оптическое пропускание, хемосорбцию и десорбцию кислорода на границах зерен [30]. В то же время, излучательные свойства высоколегированных слоев ZnO оставались практически неизученными. Было предпринято ряд попыток по изготовлению красных люминофоров ZnO путем внедрения редкоземельных элементов [31-33]. Однако данные относительно возможного механизма возбуждения редкоземельных элементов оставались не ясными и противоречивыми. Данная диссертационная работа включает результаты работ выполненных в Лаборатории Низкоразмерных Полупроводниковых Структур Института Прикладной © Zalamai V.V.

6

Физики Академии Наук Молдовы в период 2000-2004 гг. Изученные образцы были выращены в Институте Прикладной Физики, в Лаборатории Твердотельной Электроники Мичиганского Университета США и в Институте Физики Твердого Тела Академии Наук России. Следует отметить, что автор данной работы не занимался технологической работой по выращиванию образцов, уделяя основное внимание исследованию их оптических свойств. Цель данной работы заключалась в следующем: •

Определение влияния механических напряжений и дефектов на оптические и фотоэлектрические свойства, параметры экситонов и каналы излучательной рекомбинации в слоях GaN и гетероструктурах AlN/GaN.

•

Изучение оптических свойств слоев и наноструктур ZnO/опал, установление механизмов возбуждения ионов Eu внедренных в решетку люминофоров на основе ZnO.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие научные задачи: 1. Исследовать

оптическое

отражение,

пропускание,

люминесценцию

и

фотопроводимость слоев GaN выращенных на сапфире и гетероструктур AlN/GaN с различной толщиной слоя AlN. 2. Изучить влияние температуры на оптические свойства слоев GaN. 3. Изучить возможность снятия механических напряжений в слоях GaN путем наноструктурирования. 4. Исследовать люминесценцию и резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO на основе опала. 5. Изучить

температурную

зависимость

люминесценции

и

резонансного

комбинационного рассеяния света в высоколегированных слоях ZnO с различной степенью легирования. 6. Исследовать люминесценцию структур ZnO легированных Eu. Научная новизна исследований и полученных результатов: •

Найдено, что специфическая структура и морфология слоев GaN выращенных на подложках сапфира и карбида кремния, а также механические напряжения присущие этим слоям, приводят к резкому изменению в оптическом отражении при охлаждении и нагреве гетероструктур AlN/GaN, остаточной фотопроводимости и оптическому гашению фотопроводимости. Установлены закономерности и механизмы этих явлений. Разработаны модели и схемы, объясняющие причины возникновения

и природу

остаточной фотопроводимости и оптического гашения фотопроводимости с участием © Zalamai V.V.

7

электронных и дырочных ловушек, соответственно. Определено энергетическое распределение электронных ловушек с максимумом плотности состояний при 2.2 эВ ниже дна зоны проводимости и дырочных ловушек с максимумом плотности состояний при

1.2

эВ выше

потолка валентной зоны.

Потенциальный

барьер между

метастабильным и стабильным состоянием дефектов обуславливающих остаточную фотопроводимость составляет 120 мэВ, а соответствующий барьер для дефектов ответственных за оптическое гашение равняется 4 мэВ. •

Определены параметры экситонов в слоях GaN и их зависимости от механических напряжений, вызванных несоответствием постоянных решеток и коэффициентов термического расширения между GaN и подложкой. Установлено, что продольнопоперечное расщепление А – экситона практически не зависит от напряжения, в то время как этот параметр для В – экситона возрастает от 1.25 до 2.2 мэВ когда напряжения возрастает от 0 до 0.5 ГПа. Эффективная масса А экситона в напряженных слоях совпадает с соответствующей массой для ненапряженного материала, в то время как эффективная масса В экситона возрастает в 1.4 раза.

•

Установлены причины деградации оптических свойств гетероструктур AlN/GaN/сапфир при толщинах пленки AlN выше критической и корреляция оптических свойств структур с электрическими. Показано, что деградация связана с растрескиванием пленки AlN, которое приводит к образованию дефектов донорного и акцепторного типа. Энергетический уровень донорных дефектов расположен в непосредственной близости от зоны проводимости, а уровень акцепторных дефектов расположен на 60 мэВ выше потолка валентной зоны. Электронные переходы между донорными и акцепторными уровнями обуславливают полосу фотолюминесценции при 3.40 – 3.45 эВ.

•

Показана возможность получения высококачественных, свободных от механических напряжений слоев ZnO на поверхности опалов методом химического осаждения из водных растворов нитрата цинка. Установлена природа полос фотолюминесценции в различных структурах ZnO на основе опалов.

•

Установлены механизмы входящего и исходящего многофононного комбинационного рассеяния света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO при возбуждении различными лазерными линиями при различных температурах с участием экситонов и случайно распределенных дефектов кристаллической решетки.

© Zalamai V.V.

8

Показана возможность получения высокоэффективных люминофоров на основе ZnО

•

легированного ионами Eu3+. Установлены места внедрения ионов Eu3+ в решетку ZnО и механизмы возбуждения этих ионов ультрафиолетовым излучением. Практическая ценность работы: •

Полученные в данной работе данные по влиянию механических напряжений в слоях и гетероструктурах на основе GaN на их оптические свойства могут быть использованы при разработке оптоэлектронных приборов.

•

Предложен метод снятия напряжений в слоях GaN путем наноструктурирования. Анодным

травлением

под

воздействием

света

эпитаксиального

слоя

GaN

выращенного на сапфировых подложках получены наноколоны высокого качества полностью свободные от механических напряжений. •

Полученные наноструктуры GaN и наноструктуры на основе опалов могут быть использованы в качестве текстурированных подложек для выращивания слоев GaN, ZnO и других полупроводниковых материалов свободных от механических напряжений. Эта возможность доказана при получении высококачественных слоев ZnO на поверхности опалов методом химического осаждения из водных растворов нитрата цинка.

•

Полученные наноструктуры ZnO/опал являются подходящими объектами для изготовления фотонных кристаллов, упорядоченных структур квантовых дот и других низкоразмерных систем с перспективой применения в новых микро- и оптоэлектронных приборах.

•

На основе ZnO были изготовлены люминофоры: один путем обработки электронным лучом порошков ZnO:Eu2O3, а другой выращиванием из расплава Na2B4O7. Эти люминофоры наряду с высокопроводящими слоями ZnO могут составить основу для разработки полностью интегрированного дисплея с полевой эмиссией.

Положения, выводимые на защиту: 1. Специфическая структура и морфология слоев GaN выращенных на подложках сапфира и карбида кремния, а также механические напряжения присущие этим слоям, приводят к таким явлениям, как резкое изменение в оптическом отражении при охлаждении и нагреве гетероструктур AlN/GaN и остаточной фотопроводимости. Отражение от слоя GaN резко падает при определенной температуре ТК при

© Zalamai V.V.

9

охлаждении, и восстанавливается при ТВ > ТК при последующем нагреве. Этому явлению присущи следующие закономерности: (i) процессы обратимы; (ii) отражение проявляет память к предыдущим циклам охлаждения – нагрева; (iii) чем ниже значение отражения при низких температурах, тем выше температура, при которой отражение восстанавливается. Это явление вызвано усилением контраста индекса преломления на границах зерен из-за изменения механических напряжений. 2. Выращивание буферного слоя толщиной 20 нм между сапфировой подложкой и слоем GaN толщиной 1.3 мкм уменьшает механические напряжения в слое GaN на 50 %. Оставшиеся напряжения увеличивают расщепление экситонов ∆EBA и ∆ECA на фактор 8/5 в сравнении с ненапряженным материалом. Соотношение ∆EBA/∆ECA остается практически постоянным и равным 0.23 для диапазона напряжений реально присущим слоям GaN выращенным на сапфировых подложках. Энергия активации А и В экситонов равна 26 мэВ и не зависит от механических напряжений. Продольнопоперечное расщепление А – экситона практически не зависит от напряжения, в то время как этот параметр для В – экситона возрастает от 1.25 до 2.2 мэВ когда напряжение возрастает от 0 до 0.5 ГПа. Эффективная масса А экситона в напряженных слоях совпадает с соответствующей массой для ненапряженного материала, в то время как эффективная масса В экситона возрастает в 1.4 раза. Напряжения в эпитаксиальных слоях приводят к росту фактора затухания экситонов. 3. В гетероструктурах AlN/GaN/сапфир с толщиной пленки AlN выше критической происходит ее растрескивание, вызывающее образование множества дефектов. Это растрескивание приводит к резкому подавлению экситонных резонансов в спектрах отражения и люминесценции и к появлению новой полосы фотолюминесценции в спектральной области 3.40 – 3.45 эВ. Эта полоса люминесценции обусловлена электронными переходами между энергетическими уровнями дефектов донорного и акцепторного типа. 4. Явление остаточной фотопроводимости в слоях GaN вызвано электронными ловушками, расположенными около Ec – 2.0 эВ, в то время как оптическое гашение фотопроводимости определяется дырочными ловушками с энергетическим уровнем около Ev + 1.0 эВ. Дефекты ответственные за остаточную фотопроводимость (ОФП) подвергаются

значительно

большей

структурной

релаксации,

чем

дефекты

вызывающие оптическое гашение фотопроводимости (ОГФП). 5. Слои ZnO выращенные на поверхности опалов методом химического осаждения из водных растворов нитрата цинка свободны от механических напряжений и обладают © Zalamai V.V.

10

высоким оптическим качеством. Полосы ФЛ при 3.374, 3.379 и 3.383 эВ в этих слоях связаны с рекомбинацией свободных экситонов, полосы ФЛ в диапазоне 3.360 – 3.371 обусловлены связанными экситонами, полоса ФЛ при 3.3 эВ связана с рекомбинацией носителей через донорно-акцепторные пары, а полоса при 3.35 эВ появляющаяся при больших плотностях возбуждения связана с биэкситонами. 6. При изменении условий резонанса путем изменения температуры и энергии кванта возбуждения в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO происходит смена режима резонансного комбинационного рассеяния света (КРС) с участием экситонов от входящего к исходящему. В наноструктурах ZnO на основе опала с размерами нанокристаллитов меньше 50 нм помимо LO фононов в многофононном резонансном КРС принимают участие поверхностные фононы типа Фрелих. 7.

Спектры излучения высокопроводящих слоев ZnO выращенных на поверхности пористого InP состоят из линий многофононного КРС, которые накладываются на широкую асимметричную полосу ФЛ. Эти составляющие излучения обусловлены случайно распределенными дефектами решетки.

8.

Обработка электронным лучом порошка ZnO:Eu2O3 приводит к образованию высококачественной пленки ZnO, в подрешетку цинка которой внедряются ионы Eu3+. Люминофор, выращенный из расплава Na2B4O7, представляет собой композит, состоящий из частиц ZnO и Na2B4O7, в котором часть ионов Eu3+ внедряются в решетку ZnO, а другая часть в Na2B4O7. Линии красной люминесценции в этих люминофорах обусловлены внутрицентровыми переходами 4f-4f в ионах Eu3+. Ионы Eu3+ эффективно возбуждаются ультрафиолетовым излучением путем переноса энергии от решетки ZnO через фотовозбужденные экситоны.

© Zalamai V.V.

11

I. Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников GaN и ZnO со структурой вюрцита (анализ литературы) 1. Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов и эпитаксиальных слоев GaN со структурой вюрцита. 1.1. Исследование параметров экситонов в монокристаллах и эпитаксиальных слоях GaN на основе анализа спектров оптического отражения и поглощения. В кристаллах GaN со структурой вюрцита электронные переходы на краю собственного поглощения происходят между валентными зонами Γ7v, Γ7v, и Γ9v симметрии, расщепленными из-за спин-орбитального взаимодействия и кристаллического поля, и зоной проводимости Γ7c симметрии. Согласно теории групп, взаимодействие дырки из валентной зоны Γ9v симметрии с электроном из зоны проводимости Γ7c симметрии ведет к образованию собственных экситонов с основными состояниями Γ5 и Γ6 симметрии. Оба основные состояния экситонов Γ5 и Γ6 двукратно вырожденны. Экситонные переходы Γ5 разрешены, а переходы Γ6 запрещены. Взаимодействие Γ7⊗Γ7 ведет к образованию экситонов Γ5+Γ1+Γ2. Состояние Γ5 двукратно вырождено, а состояния Γ1 и Γ2 однократно вырождены. Экситонные переходы Γ5 и Γ1 разрешены, а переход Γ2 запрещен. Основные параметры экситонов, а также эффективные массы электронов и дырок могут быть определены из расчетов спектров оптического отражения и пропускания. В работе [34] дана интерпретация экспериментальных спектров отражения и возбуждения люминесценции по энергиям экситонов в эпитаксиальных слоях GaN выращенных на различных подложках (сапфир, SiC и GaN). Показано, что в гексагональных (вюрцитных) пленках вырождение валентной зоны полностью снимается, и в спектрах отражения и возбуждения люминесценции можно наблюдать три экситона. Энергия экситонов интерпретирована в рамках квазикубической модели Хопфильда, которая включает

два

параметра:

энергию

спин-орбитального

взаимодействия

∆со

и

кристаллического поля ∆кр, которые в принципе могут быть определены из измеренных энергетических разностей ЕС – ЕА и ЕВ – ЕА. Измеренные на практике значения показывают значительные

отличия

в

различных

слоях,

которые

обусловлены

механическими

напряжениями, вызванными различными коэффициентами термического расширения во время снижения температуры после роста. Показано, что разногласия могут быть устранены,

© Zalamai V.V.

12

если построить зависимость ЕС и ЕВ от ЕА для различных образцов и производить подгонку к экспериментальным данным. Показано, что хорошее совпадение получается в рамках квазикубической модели с ∆со = 17 мэВ и ∆кр в диапазоне от 13 мэВ до 37 мэВ. Значения ∆со и

∆кр были определены в ряде работ и эти результаты просуммированы в Таблице 1.1. Таблица

1.1.

Величины

спин-орбитального

расщепления

и

расщепления

в

кристаллическом поле.

∆со

∆кр

автор

(мэВ) 17.9 ± 1.2 11 15.6 17.6 ± 0.3 18 15

(мэВ) 8.8 ± 0.8 22 72.9 10.0 ± 0.1 35 22

Stepnievski et al [35] Dingle et al [36] Suzuki et al [37] Gil et al [38] Volm et at [39] Shikanai et al [40]

В работе [41] проведены измерения спектров отражения в экситонной области в гомослоях GaN выращенных методом металлорганического химического осаждения (MOCVD) на монокристаллических подложках GaN. Три экситонные линии найдены при энергиях EA=3.4776 эВ, EB=3.4827 эВ, и EC=3.502 эВ при низких температурах (4.2 К). Получены параметры спин-орбитального взаимодействия ∆со =19.7 ± 1.5 мэВ и кристаллического поля ∆кр =9.3 ± 0.3 мэВ. Из температурного поведения экситонных спектров получена зависимость энергии запрещенной зоны E(T)=E(0) –

/[exp(β/T) – 1] (

=0.121 эВ, β=316 K). Этими же авторами [35] исследованы поляритонные моды с участием А, В, и С экситонов, соответствующие расщеплению валентных зон Γ9, Γ7 и Γ7 симметрии, соответственно. Найдено, что при температуре Т = 1.8 К энергии поперечных экситонов равны EТА =3.4767 эВ, EТВ =3.4815 эВ, и EТС =3.4986 эВ. Показано, что форма измеренных спектров зависит от концентрации доноров. Эти наблюдения объяснены в терминах межветвенного рассеяния поляритонов. В работе [42] изучены собственные экситонные переходы в GaN используя ряд спектроскопических методов. Резкие особенности, связанные с собственными экситонами обнаружены в спектрах отражения, пропускания и люминесценции. Установлено, что энергетическое положение экситонных переходов в эпитаксиальных слоях GaN подвержено влиянию со стороны остаточных механических напряжений из-за несоответствия параметров кристаллической решетки и коэффициентов термического расширения между слоями и подложками. Используя компоненты тензора напряжений, определенные из экспериментов © Zalamai V.V.

13

по

дифракции

Рентгеновских

лучей,

определены

значения

четырех

главных

деформационных потенциалов для вюрцитного GaN. Сделан вывод о том, что наблюдение спектральных особенностей с эмиссией LO фононов в спектрах пропускания и возбуждения люминесценции при энергиях выше экситонных резонансов указывает на важную роль процесса непрямого возбуждения с участием фононов, который одновременного генерирует свободные экситоны и фононы. Найдено, что время жизни свободных экситонов больше чем время релаксации эмиссии LO фонона, но много короче чем эмиссия акустического фонона. Спектры отражения и фотоотражения были использованы для определения энергии связи экситонов в высококачественных слоях GaN выращенных методом MOCVD на подложках сапфира и 6Н-SiC [43,44]. Наблюдение ряда спектральных особенностей в спектрах, относящиеся к основным и возбужденным состояниям А, В и С экситонов, позволило определить энергии связи экситонов в рамках водородоподобной модели. Получены значения энергии связи равные 0.021 ± 0.001 эВ для А и В экситонов и 0.023 ± 0.001 эВ для С экситона. Такие параметры экситонов как энергии продольных и поперечных экситонов, продольно поперечное расщепление, трансляционная масса, сила осциллятора, фактор затухания, а также значения фоновой диэлектрической постоянной и эффективные массы электронов и дырок были получены на основе анализа формы контуров спектров отражения в

высококачественных

гомослоях

GaN

выращенных

методом

MOVPE

на

монокристаллических подложках GaN [45], в слоях GaN выращенных методом MOCVD с последующим удалением подложки [46], в слоях GaN выращенных методом бокового эпитаксиального роста MOVPE-LEO с последующим удалением подложки [47] и в слоях GaN выращенных методом MOVPE на подложках сапфира (0001) [44]. Таблица 1.2. Параметры экситонов в гексагональном GaN. Экситон

Энергетическое положение (эВ)

Фактор затухания (мэВ)

Поляризуемость 4πα

Продольнопоперечное расщепление (мэВ)

Эффективная масса (m0)

А

3.4767 [35] 3.4770 [44] 3.4791 [46] 3.4815 [35] 3.4865 [44] 3.4844 [46] 3.4986 [35] 3.5062 [44] 3.5027 [46]

0.7 [35] 6 [44] 0.2 [46] 1.5 [35] 6 [44] 0.7 [46] 3.1 [35] 14 [44] 1.2 [46]

0.0027 [35] 0.017 [44] 0.0033 [46] 0.0031 [35] 0.0065 [44] 0.0029 [46] 0.0011 [35] 0.0078 [44] 0.00067 [46]

0.90 [35] − 1.34 [46] 1.04 [35] − 1.17 [46] 0.37 [35] − 0.273 [46]

1.0 [35] 1.3 [44] 1.1 [46] 1.0 [35] 0.5 [44] 1.0 [46] 1.0 [35] 1.0 [44] 0.8 [46]

В С

© Zalamai V.V.

14

Вычисления проводились в рамках экситон-поляритонной модели, в которой свободные экситоны А, В, и С взаимодействуют одновременно с электромагнитной волной и приняты во внимание пространственная дисперсия, анизотропия эффективной массы, оптическая анизотропия, фактор затухания и наличие безэкситонного мертвого слоя. В Таблице 1.2 просуммированы параметры экситонов в гексагональном GaN полученные различными авторами из анализа спектров околокраевого отражения. Возбужденные состояния А, В, и С экситонов в GaN могут быть напрямую зарегистрированы в спектрах двух-фотонного поглощения [48]. В отличие от линейных оптических измерений (отражение, поглощение, люминесценция), в которых работает только приповерхностный слой образца, в двух-фотонная спектроскопия является объемным эффектом и, следовательно, нечувствительна к поверхностным состояниям. Штюбе и др. [48] из анализа спектров двух-фотонного поглощения определил значения запрещенных зон, энергии связи экситонов и эффективные массы дырок для трех верхних валентных зон. Полученные значения этих параметров представлены в Таблице 1.3. Таблица 1.3. Значения запрещенных зон, энергии связи экситонов и эффективные массы дырок для трех верхних валентных зон.

A B C

E2P (эВ) 3.4983(1) 3.503(1) 3.523(2)

E1S (эВ) 3.4780(4) 3.4831(5) 3.5018(10)

R (эВ) 27.1(6) 27.6(7) 29.1(13)

Eg (эВ) 3.5051(2) 3.5107(2) 3.5309(4)

mh (m0) 1.0(1) 1.1(2) 1.6(5)

1.2. Экситонная и поляритонная люминесценции в монокристаллах и слоях GaN. Исследование и расчет спектров отражения и поглощения позволяет определить основные параметры экситонов, но на их основе трудно разрешить продольные экситоны из спектральных особенностей связанных с экситонами. Для этой цели более подходящей является изучение люминесценции. Продольные экситоны имеют энергию и силу осциллятора зависящие от направления распространения, и они не наблюдаются вдоль главной оптической оси кристалла. В вюрцитных структурах таких как GaN, экситон Γ5 является чисто продольной модой, тогда как продольные экситоны являются смешанными модами меняющиеся от чисто продольных

для направления распространения К

перпендикулярной С, до чисто поперечной для К параллельной С. Если в образце присутствует несколько ориентаций, тогда в спектрах люминесценции можно наблюдать несколько продольных экситонов. Эти явления были подробно изучены Рейнольдсом и др.

© Zalamai V.V.

15

[49] в слоях GaN со специфической морфологией состоящей из колон с различной направленностью. Эти же авторы провели исследование расщепления Γ5 и Γ6 экситонов обусловленного механическими напряжениями в эпитаксиальных слоях GaN выращенных методом HVPE [50]. Температурная зависимость поперечных и продольных экситонов изучена в работе [51]. Показано, что температурная зависимость поперечных Γ5 и Γ6 экситонов хорошо описывается формулой Варшни [52]. В этом же температурном диапазоне энергетическое положение продольных экситонов отличается от предсказаний Варшни. Анализ различий в энергетическом положении продольных и поперечных экситонов показал наличие двух составляющих в температурной зависимости продольных экситонов. Одна составляющая объясняется зависимостью Варшни, а другая обуславливается температурной зависимостью поляризуемости, которая включает в себя два члена: линейный и квадратичный. С другой стороны, Чичибу и др. [47] считают, что температурная зависимость энергии экситонов в GaN описывается лучше формулой Коди [53], которая предполагает наличие фононов Эйнштейна, чем формулой Варшни, которая предполагает наличие фононов Дебая. На основе температурной зависимости ширины экситонных линий в работах [54-55] изучается экситон-фононное взаимодействие в слоях GaN. Экспериментальные зависимости анализируются на основе теоретической модели, учитывающей различные взаимодействия экситонов с фононами вдобавок к неоднородному уширению. Показано, что для объяснения экспериментальной зависимости необходимо принимать во внимание рассеяние на акустических фононах. Это взаимодействие экситонов с акустическими фононами объясняет также быструю релаксацию энергии свободных экситонов, которая ведет к наблюдаемому экспериментально короткому времени жизни свободных экситонов в GaN. Найдено также, что константа экситон - LO фононного взаимодействия очень велика, что объясняется взаимодействием Фрёлиха и полярной природой GaN. Особенности поляритонной люминесценции в слоях GaN выращенных методом MOVPE на монокристаллических подложках GaN и в слоях GaN выращенных методом MOCVD с последующим удалением подложки изучены в работах [45] и [46], соответственно. Показано, что поляритонная дисперсия сильно влияет на механизмы люминесценции вследствие процессов рассеяния поляритонов. На нижней поляритонной ветви, при больших волновых векторах поляритоны преимущественно экситон-подобны. На верхней поляритонной ветви выше резонанса поляритоны фотон-подобны с увеличением волнового вектора. В случае слаболегированных образцов, процессы с эмиссией фононов преобладают, но они неэффективны для поляритонов с малыми волновыми векторами © Zalamai V.V.

16

(эффекты бутылочного горла [56]). Кроме того, может происходить межветвенное рассеяние от нижней поляритонной ветви к верхней фотон-подобной области дисперсионной кривой. Поляритонная люминесценция исходит от поляритонов достигающих поверхности и превращающиеся в фотоны, которые покидают кристалл. Поляритоны с верхней ветви имеют фотон-подобный характер и обеспечивают путь для выхода поляритонов из кристалла. Таким образом, люминесценция в энергетической области выше EL исходит в первую очередь от верхней поляритонной ветви. Кроме того, в GaN поляритонная ветвь связанная с В-экситоном (нижняя поляритонная ветвь экситона В) переходит верхнюю поляритонную ветвь А экситона. Это создает эффективный путь для рассеяния поляритонов к верхней поляритонной ветви А экситона. В результате можно ожидать наличие только одного пика люминесценции при энергиях выше минимума в спектре отражения, что и наблюдается

в

низколегированных

образцах.

Однако

более часто

встречающейся

особенностью является дублетная структура, которая наблюдается в высоколегированных образцах. Для наблюдения эмиссии от обеих поляритонных ветвей необходимо наличие упругого рассеяния поляритонов на нейтральном доноре. Таким образом, высокая концентрация доноров может создать путь для эффективного рассеяния проляритонов к нижней поляритонной ветви А экситона в области бутылочного горла. После достижения поверхности эти поляритоны превращаются в фотоны и покидают кристалл. В работе [46] показана необходимость учета времени жизни поляритонов для интерпретации сложных спектров поляритонной люминесценции GaN. Преимущество люминесценции перед отражением и пропусканием состоит в возможности исследовать связанные экситоны. Изучению связанных экситонов в GaN посвящено множество работ [57-63]. В работе [57] изучены экситоны в слоях GaN, выращенных различными методами: MOVPE, HVPE и молекулярно-лучевой эпитаксией с газовым

источником

GSMBE.

В

спектрах

люминесценции

преобладают

линии

обусловленные рекомбинацией свободных А экситонов (при 3.472 эВ), экситонов связанных на доноре (при энергии на 6 мэВ ниже линии свободного экситона) и экситонов связанных на акцепторе (при энергии на 10 мэВ ниже линии свободного экситона). На основе анализа экситонной люминесценции в этих слоях сделан вывод о том, что MOVPE позволяет выращивать наиболее чистые и качественные слои. С другой стороны, высококачественные слои GaN были выращены методом MBE [58], которые показывают очень узкие (∼0.5 мэВ) линии обусловленные экситонами связанными на донорах (при 3.4709 и 3. 4718 эВ) и акцепторах (при 3.4663 эВ).

© Zalamai V.V.

17

Изучению экситонов связанных на донорах и акцепторах посвящены работы [59-61] и [62,63], соответственно. В работе [59] обнаружены два пика ФЛ при 3.4720 и 3.4728 эВ относящиеся к А экситонам связанным на двух донорах (D01XA) и (D02XA). Другие два пика при 3.4758 и 3.4766 эВ приписываются В-экситонам связанных на тех же донорах (D01XВ) и (D02XВ). С учетом положения двухэлектронных реплик (D01XA)2e и (D02XA)2e при 3.4475 и 3.4512 эВ вычислены энергии связи этих доноров (28.8 и 32.6 мэВ) и сделан вывод о их химической природе ( Si и O, соответственно). Скромме и др. исследовали основные пики ФЛ и двухэлектронные реплики экситонов связанных с пятью различными донорами [60] и определили, что энергия связи этих доноров находится в диапазоне 22 – 34.5 мэВ. Для исследования природы и энергетической структуры свободных экситонов и экситонов, связанных на донорах и акцепторах успешно применяются магнето-оптические измерения в различных поляризациях [61,64-66]. Родина и др. [64] провели анализ магнето-оптических измерений свободных экситонов в гексагональном GaN в рамках квазикубической теоретической модели. Скромме и др. [61] использовали магнето-оптические измерения фотолюминесценции, и резонансного электронного комбинационного рассеяния света для исследования свободных экситонов и экситонов, связанных на шести донорах в гетероэпитаксиальных слоях GaN. Был сделан вывод о том, что энергия связи свободных экситонов равна около 26.4 мэВ и не зависит от механических напряжений в слоях, а энергия связи донора Si равна около 21 мэВ. Расщепление Зеемана и диамагнитное смещение линий ФЛ обусловленных экситонами связанных на нейтральных донорах и акцепторах в магнитном поле направленном перпендикулярно оптической оси С были изучены в работе [66]. Эффективный g-фактор был оценен около 2.02 и 2.47 для экситонов связанных на донорах и акцепторах, соответственно. Было установлено, что диамагнитный сдвиг экситонов связанных на донорах меньше чем для экситонов связанных на акцепторах. Рейнолдс и др. [62] показали присутствие двух мелких акцепторов в слоях GaN выращенных методом HVPE на основе анализа экситонной люминесценции. С учетом положения основных экситонных линии, а также двух- и трехэлектронных реплик была найдена энергия связи акцепторов равная 85 и 115 мэВ. Зависимость люминесценции вызванной экситонами связанных на акцепторах от толщины слоев GaN была изучена в работе [63]. Было обнаружено, что интенсивность этих линий люминесценции уменьшается с ростом толщины слоя, несмотря на то, что концентрация носителей заряда была одинакова во всех слоях. Был сделан вывод о том, что эти акцепторы формируются на границе раздела слой/подложка и их концентрация падает с ростом толщины слоя.

© Zalamai V.V.

18

На основе анализа фотолюминесценции разрешенной во времени в слоях GaN легированных Mg и Si была определена энергия связи и время релаксации люминесценции обусловленной экситонами связанными на нейтральных донорах и акцепторах, а также на ионизованных донорах [67]. Результаты представлены в Таблице 1.4. Таблица 1.4. Энергия связи и время релаксации связанных экситонов. Экситон (A0X) (D0X) (D+X)

Энергия связи (мэВ) 20 - 21.5 6-7 11.2 - 11.5

Время релаксации (пс) 370 - 660 35 - 100 160

Материал

р-тип n-тип Биполярные структуры Для изучения таких явлений как экситонные комплексы, биэкситонное излучение, экситон-экситонное рассеяние, электронно-дырочная плазма, квантовые биения свободных и связанных экситонов в GaN особенно плодотворна комбинация люминесценции и спектроскопии четырех-волнового смешивания (FWM) [68,69]. 1.3. Люминесценция связанная с двумерным электронным газом Роль двумерного электронного газа в электронном транспорте AlXGa1-XN/GaN гетероструктур хорошо изучена и установлена. В то же время данные относительно излучательной рекомбинации с участием двумерного электронного газа скудны и противоречивы [70-73] в отличие от гетероструктур AlXGa1-XAs/GaAs, в которых оптические свойства, связанные с двумерным электронным газом хорошо документированы [74-76]. Бергман и др. [70] предположили, что полоса ФЛ расположенная на 50 мэВ ниже экситонной полосы в GaN обусловлена рекомбинацией электронов ограниченных на дне интерфейсного потенциала на границе GaN/AlGaN с фотовозбужденными дырками. С этим же каналом рекомбинации был связан пик ФЛ обнаруженный на 45 мэВ ниже экситонной полосы в модулировано-легированных гетероструктурах Al0.22Ga0.78N/GaN [71]. Этот пик наблюдался до температур около 80 K и его интенсивность значительно возрастала при включении вблизи гетерограницы дополнительного, тонкого слоя Al0.12Ga0.88N с целью подавления диффузии фотовозбужденных дырок. Энергетическое расщепление между пиком связанным с двумерным электронным газом и пиком свободного экситона уменьшалось с увеличением температуры. В то же время, энергия пика связанного с двумерным электронным газом увеличивалась с увеличением плотности возбуждения. Эти эффекты были связаны с электронным экранированием на изгибе зоны проводимости у

© Zalamai V.V.

19

гетерограницы, которое становится сильнее при увеличении температуры и плотности возбуждения. Излучение,

связанное

с

двумерным

электронным

газом

была

изучено

в

нелегированных и нескольких модулировано-легированных гетероструктурах AlxGa1–xN/GaN с различной степенью легирования [72]. Два пика ФЛ обнаруженные в сильнолегированных структурах AlxGa1–xN/GaN были связанны с первым и вторым уровнями двумерного электронного газа. Однако эти пики не были обнаружены в нелегированных структурах, хотя наличие двумерного электронного газа было подтверждено осцилляциями Шубникова-деГаза и квантовым эффектом Холла. Образование двумерного электронного газа в нелегированных гетероструктурах AlxGa1–xN/GaN обусловлено сильным пьезоэлектрическим эффектом, который вызывает быструю диффузию фотовозбужденных дырок в области плоских

зон

GaN.

Следовательно,

вероятность

рекомбинации

между

двумерным

электронным газом и фотовозбужденными дырками становится очень маленькой, объясняя, таким образом, трудность наблюдения полос ФЛ связанных с двумерным электронным газом. В случае сильнолегированных структур AlxGa1–xN/GaN, пьезоэлектрическое поле экранируется легированием слоя AlxGa1–xN кремнием, и перенос электронов из AlxGa1–xN в GaN ведет к образованию двумерного электронного газа, как и в гетероструктурах AlxGa1– xAs/GaAs.

Однако отмечены сильные отличия между гетероструктурами AlxGa1–xN/GaN и

AlxGa1–xAs/GaAs. Нам и др. провели исследование фотолюминесценции разрешенной во времени в гетероструктурах Al0.5Ga0.5N/GaN. Интенсивная полоса ФЛ, обнаруженная при высоких плотностях возбуждения (I0 = 104Вт/см2), энергетическое положение которой меняется в диапазоне 3.382 – 3.444 эВ в зависимости от толщины слоя AlGaN, была связана с рекомбинацией двумерного электронного газа. В отличие от гетероструктур AlxGa1– xAs/GaAs,

в которых люминесценция, связанная с двумерным электронным газом,

наблюдается только при низких температурах (до 20 К), полоса обнаруженная в структурах Al0.5Ga0.5N/GaN сохраняется до таких высоких температур как 220 К. 1.4. Методы оценки механических напряжений в гетероэпитаксиальных слоях GaN. Ввиду

отсутствия

подходящих

подложек

GaN

для

эпитаксиального

роста,

гетероэпитаксиальный рост является общепринятой практикой. Чаще всего используются подложки 6H-SiC, Si, ZnO и др. Несоответствие постоянных решеток и коэффициентов термического расширения между GaN и подложкой приводит к наличию существенных © Zalamai V.V.

20

механических напряжений в слоях GaN, зависящих от типа используемой подложки, технологии роста, применяемых температур и т. д. Эти напряжения существенно влияют на оптические и электрические свойства слоев, в частности на экситонную люминесценцию [44,77-85], примесную люминесценцию [86], параметры двумерного электронного газа [87,88], и т. д. Для изучения механических напряжений в слоях GaN используется дифракция рентгеновских лучей [80,86-93], фотоэлектронная спектроскопия с синхротронной радиацией [81], C-V измерения в приборных структурах [94], измерение механических параметров [81,91], люминесценция [44,77-85,89,93,95], комбинационное рассеяние света [78,80,82,9597], фотоотражение [44,78,83,84,93,98-100], и др. Дифракция рентгеновских лучей, фотоэлектронная спектроскопия с синхротронной радиацией и другие методы являются достаточно дорогими методами исследования, в отличие от оптических методов. Поэтому оптические методы исследования, такие как люминесценция, комбинационное рассеяние света и фотоотражение получили наибольшее распространение. Величину механических напряжений в слоях можно оценить по сдвигу энергии экситонных резонансов в спектрах фотоотражения и люминесценции, либо по сдвигу частот оптических фононов в спектрах комбинационного рассеяния света. На основе анализа сдвига высокочастотной E2(Γ) моды в спектре комбинационного рассеяния света гетероструктур GaN/AlN/Si(111) показано [97], что слой GaN страдает от биаскиальных растягивающих напряжений, а поверхность Si на границе раздела находится под биаксиальным сжимающим напряжением. Такое поведение является общей проблемой подобных структур, независимо от технологии роста. Комбинационное рассеяние света было также использовано для изучения влияния высокотемпературного отжига в различных средах на механические напряжения в слоях GaN [96]. Значительные сжимающие напряжения

обнаружены

в

слоях

GaN

после

высокотемпературного

отжига

в

кислородосодержащей атмосфере. Эти напряжения существенно увеличиваются при добавлении паров воды в атмосферу отжига, что указывает на рост включений кислорода в GaN. В то же время отжиг в атмосфере азота не ведет к механическим напряжениям, даже при температурах близких к температуре разложения материала. Особенно информативно применение комбинаций нескольких экспериментальных методов для изучения механических напряжений в слоях. Релаксация напряжений в сверхрешетках AlxGa1–xN/GaN выращенных на толстых буферных слоях GaN были изучены комбинацией методов оптической микроскопии, дифракции рентгеновских лучей, и фотолюминесцентной спектроскопией [89]. Процесс релаксации напряжений связан с дислокациями на границе раздела буферный слой/сверхрешетка. Кроме того, релаксация © Zalamai V.V.

21

напряжений происходит в результате растрескивания барьерного слоя AlxGa1–xN имеющего концентрацию Al выше критической. Эффект влияния изоэлектронного легирования In на процесс релаксации напряжений в

слоях

GaN

был

изучен

комбинацией

дифракции

рентгеновских

лучей,

фотолюминесцентной спектроскопии и комбинационного рассеяния света [90], а эффект влияния легирования Si на напряжения, растрескивание и микроструктуру слоев GaN выращенных методом MOCVD был изучен комбинацией дифракции рентгеновских лучей, комбинационного рассеяния света и измерением механических параметров [91]. Зависимость электронной зонной структуры вюрцитного GaN от механических напряжений изучалась во многих работах [44,78,80,93,99,100] и данные по этой проблеме собраны в обзоре Гила и Леру [101]. Зависимость механических напряжений от толщины слоя GaN выращенного на C-, A-, R-, и M-плоскостях сапфировых подложек изучалась в работах [78,93], а влияние толщины буферного слоя AlN на эти напряжения исследовалась в работе [80]. Было обнаружено, что увеличение толщины слоя GaN ведет к снятию напряжений в направлении оптической оси С слоя. Из анализа зависимости напряжений от толщины слоя сделан вывод о том, что процесс снятия напряжений проявляется больше на начальных стадиях роста и замедляется по мере роста толщины слоя. Рост толщины буферного слоя AlN также значительно снижает напряжения в слое GaN, и слой AlN толщиной в 200 нм полностью снимает напряжения. Несмотря на большое количество работ по изучению сдвига экситонных резонансов с напряжениями, в литературе нет согласия относительно коэффициента связывающего эти величины. В основном приводятся значения около 20 мэВ/ГПа [60,80,95] и 40 мэВ/ГПа [44,86,99,102]. Эдвардс и др. на основе анализа спектров отражения в слоях с различными напряжениями построили зависимость расщепления В-А и С-А экситонов от энергии Аэкситона [99]. Получена сублинейная зависимость для расщепления В-А и суперлинейная для расщепления С-А. Используя параметры кристаллического поля ∆кр и спин-орбитального ∆со

взаимодействия

в

качестве

подгоночных

параметров

для

согласования

экспериментальных данных с квазикубической моделью разработанной Хопфильдом для CdS и других соединений II-VI были получены значения ∆кр = 9.8 мэВ и ∆со = 17 мэВ. Аналогичный анализ, проведенный Ортоном [77] дал значения ∆кр = 19.2 мэВ и ∆со = 10.4 мэВ. Таким образом, несмотря на то, что учет эффекта напряжений в слоях должен снимать двусмысленность в интерпретации энергии экситонов, которые зависят от факта

© Zalamai V.V.

22

взаимозаменяемости

параметров

кристаллического

поля

и

спин-орбитального

взаимодействия, тем не менее, остаются сильные разногласия относительно этих параметров. В работе [44] также использована зависимость расщепления В-А и С-А экситонов от напряжения в слоях GaN для определения деформационных потенциалов вюрцитного GaN и изучения физики валентной зоны: расщепления из-за спин-орбитального взаимодействия и кристаллического поля. На рис. 1.1 воспроизведены зависимости энергий экситонов от напряжений в слоях GaN из обзорной работы Гила и Леру [101]. В Таблице 1.5 собраны данные относительно деформационных потенциалов из этой же работы.

Рис. 1.1 Зависимость эволюции экситонных переходов в GaN от энергии экситонной линии А. Таблица 1.5. Величины деформационных потенциалов в GaN. a1 (эВ) -6.5 -5.32

a2 a3 (эВ) (эВ) -11.8 -5.3 -10.23 -4.91 Структура экситонных состояний

a4 = - a3/2 a5 a6 = (4a5+ a3)/√2 (эВ) (эВ) (эВ) 2.65 − − 2.46 -2.4 -7.22 полученных из комбинации Блоховских состояний

валентной зоны и зоны проводимости вюрцитного GaN выращенного на С- и А- плоскости подложек сапфира показана на рис. 1.2 [90]. Количество и природа подуровней представлены с учетом ориентации напряжений в слоях. Результаты большинства экспериментальных работ показывают,

что слоям GaN выращенных на подложках сапфира присущи

сжимающие напряжения, а слоям выращенных на подложках 6H-SiC – растягивающие

© Zalamai V.V.

23

напряжения. Тем не менее, в результате тщательно анализа поведения напряжений в слоях GaN выращенных на подложках сапфира и подложках 6H-SiC с изменением температуры Скроме и др. [83] сделали вывод о том, что часто слои GaN выращенных на подложках 6HSiC находятся под сжимающими напряжениями. Изучению температурного поведения напряжений в слоях GaN посвящены также работы [79,84,85,92].

Рис. 1.2 Схема экситонных состояний в GaN полученных из комбинации Блоховских состояний валентной зоны и зоны проводимости вюрцитного GaN выращенного на С- и Аплоскости подложек сапфира. Для изучения влияния напряжений на энергию связи экситонов необходимо исследовать зависимость от напряжений не только энергии основных состояний экситонов, но также и зависимость от напряжений энергии возбужденных состояний. Пример такого анализа, воспроизведенного из работы [44] показан на рис. 1.3. Большинство исследователей считают, что энергия связи экситонов в GaN слабо зависит от напряжений [40,44,60,61,101].

© Zalamai V.V.

24

Рис. 1.3. Зависимость эволюции экситонных переходов основных и возбужденных состояний в GaN от энергии А экситона. 1.5. Люминесценция GaN связанная с примесями и дефектами кристаллической решетки. Поскольку в большинстве случаев слои GaN выращиваются на чужеродных подложках, несоответствие параметров кристаллической решетки и коэффициентов термического расширения приводит к образованию на границе раздела слой/подложка множества точечных и протяженных дефектов. Хотя по мере удаления от границы раздела плотность дефектов падает, достаточно большие концентрации дефектов присущи даже толстым слоям GaN. Кроме того, различные дефекты могут образоваться во время технологических обработок после роста, таких как процессы травления, отжига, и др., необходимые для создания приборных структур. Присутствие дефектов сильно влияет на оптические и электрофизические свойства материала и на параметры разработанных опто- и микро-электронных приборов. В частности, когда дефекты участвуют в процессах излучательной рекомбинации, они приводят к появлению полос люминесценции, которые

© Zalamai V.V.

25

являются характеристиками данного материала. Чаще всего в спектрах люминесценции GaN проявляются две полосы люминесценции в ультрафиолетовой области спектра при энергии квантов 3.26 – 3.28 эВ [86,103-110] и около 3.4 эВ [70-73,82,107-109,111-123] , голубая полоса около 2.8 – 2.9 эВ [105,110,115,124-131]

и желтая полоса при 2.2-2.3 эВ

[86,102,105,106,110,111,114,123-141]. Полоса ФЛ при 3.26 – 3.28 эВ однозначно связывается с рекомбинацией донорноакцепторных пар. Она всегда сопровождается несколькими фононными повторениями. Анализ соотношения между положением пика ФЛ и плотностью возбуждения на основе теоретической модели дает энергию донора и акцептора участвующих в электронных переходах EД= 32 мэВ и EА= 230 мэВ [108]. В качестве донора обычно предполагается примесь кремния [103,108] или водорода [110], а акцептор связывается с примесью углерода [86,106,108,113]. Однако, полоса ФЛ в области 3.26 – 3.28 эВ часто имеет более сложную структуру, состоящую из нескольких элементарных безфононных полос. Джермэйн и др. [103] показали, что при низкой температуре спектр ФЛ в этой области состоит из двух серий рекомбинационных полос: одна с бесфононной линией при 3.28 эВ с полушириной 20 мэВ, и другая – при 3.26 эВ с полушириной 70 мэВ. С ростом температуры, в высокоэнергетической части спектра появляется третья полоса. С повышением температуры интенсивность этой полосы растет, а интенсивность полосы при 3.28 эВ падает, что объясняется ионизацией донора. При температуре 67 К третья полоса ФЛ, которая связывается с рекомбинацией свободных электронов из зоны проводимостью с дырками на акцепторе, становится преобладающей. Из анализа поведения этих полос ФЛ обнаружено участие двух доноров в процессах излучательной рекомбинации: одного с энергией связи 35 мэВ, и другого с энергией связи 60 мэВ. Полоса ФЛ при 3.40 – 3.45 эВ одна из часто встречающихся полос в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN [70-73] и слоях GaN [82,107-109,111-123]. Предполагается, что эта полоса в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN связана с рекомбинацией двумерного электронного газа с фотовозбужденными дырками. В слоях GaN были рассмотрены различные каналы излучательной рекомбинации в качестве источников данной полосы люминесценции: (i) рекомбинация экситонов связанных на точечных и протяженных дефектах [82,113-117,124]; (ii) рекомбинация электронов связанных на доноре со свободными дырками [108,109,118121]; (iii) рекомбинация донорно-акцепторных пар с участием мелкого акцептора [111,112,122,123]. В частности, была разработана модель согласно которой протяженные дефекты связывающие экситоны представляют собой потенциальную яму для электронов с глубиной 120 мэВ и шириной 10 А и потенциальный барьер для дырок с высотой 60 мэВ и © Zalamai V.V.

26

шириной 10 А [116]. Найдено, что энергия связи экситонов на этих протяженных дефектах равна 45 мэВ [116]. Большая ширина этой полосы ФЛ и сдвиг ее максимума в широких пределах в различных образцах объясняется либо влиянием механических напряжений и электрических полей [117], либо флуктуациями в концентрации доноров вовлеченных в электронные переходы, предполагая, что данная полоса обусловлена рекомбинацией электронов связанных на доноре со свободными дырками [108]. В качестве химической природы донора чаще всего выдвигается кислород [108,109] или вакансия азота [108]. Исследование поведения этой полосы ФЛ с изменением плотности возбуждения указывает на то, что она обусловлена рекомбинацией донорно-акцепторных пар с участием мелкого акцептора [112,122,123]. Предполагая, что энергия связи донора около 30 мэВ оценено, что энергия связи акцептора находится в диапазоне 50 – 100 мэВ. В качестве химической природы акцептора выдвигается водород [112,123] или бериллий [111]. В работе [122] показано, что полоса ФЛ при 3.40 эВ появляется после отжига слоев GaN, но исчезает после стравливания поверхностного слоя. Исходя из этого, сделан вывод о том, что акцептор, участвующий в этом переходе, образуется только в приповерхностных слоях. Голубая

люминесценция

в

GaN

обычно

объясняется

донорно-акцепторной

рекомбинацией [106,110,125,127,128,130], причем переходами с глубокого донора на мелкий акцептор [110,125,127,130]. Поскольку голубая люминесценция обычно наблюдается в материале легированном магнием, акцептор, участвующий в этом переходе обычно связывается с примесью магния [110,125,127,130], а в качестве донора наиболее вероятным считается комплекс, состоящий из примеси магния и вакансии азота [125]. Кауфман и др. [130] определили глубину залегания акцептора в 200 мэВ и донора – в 280 мэВ. В то же время, следует отметить, что Салвиати и др. [105] предположили, что голубая люминесценция в GaN объясняется рекомбинацией электронов локализованных на комплексном доноре, состоящем из примеси магния и вакансии азота с дырками из валентной зоны. В таком случае глубина залегания донора составляет около 600 мэВ. Были также

предложены

альтернативные

каналы

рекомбинации,

объясняющие

голубую

люминесценцию в GaN, включающие примесь замещения кислорода на место азота [106,128] и поверхностные состояния [124]. Желтая полоса ФЛ является наиболее важной, наиболее изученной, но одновременно и наиболее противоречивой полосой ФЛ в слоях GaN. Желтая люминесценция наблюдается практически во всех слоях GaN и связана с такими явлениями как долговременная релаксация фотопроводимости и остаточная фотопроводимость [131,142-145], закрепление уровня ферми [134], и другими важными явлениями. Поскольку желтая люминесценция в © Zalamai V.V.

27

слоях GaN наблюдается независимо от технологии выращивания и проявляется в образцах имплантированных различными ионами, был сделан вывод, что она связанна с дефектами решетки [4,28]. Теоретические расчеты также указывают на важную роль, которую играют точечные дефекты, такие как вакансии азота и галлия [124]. Было предложено несколько механизмов

относительно

электронных

состояний

участвующих

в

излучательной

рекомбинации ведущей к желтой люминесценции [4,28]. Один из этих механизмов показанный на рис. 1.4а был предложен Гласером и др. [138,139] на основе результатов по оптически детектированному магнитному резонансу (ODMR). Этот механизм предполагает две стадии процесса с участием трех состояний: процесс безизлучательного захвата электрона с мелкого нейтрального водородоподобного донора на однократно заряженный глубокий донор, с последующей излучательной рекомбинацией между глубоким донором и мелким

водородоподобным

акцептором.

Следует

отметить,

что

в

таком

случае,

рекомбинация с мелкого донора на мелкий акцептор может объяснить происхождение ранее обсужденной полосы ультрафиолетовой люминесценции при 3.26 – 3.28 эВ.

Рис. 1.4 Механизмы возникновения желтой люминесценции. Согласно другой модели, предложенной Огино и др. [140], желтая люминесценция вызвана излучательной рекомбинацией с мелкого донора на глубокий акцептор (рис. 1.4б). Исследования зависимости люминесценции от давления показали, что желтая полоса ФЛ следует за изменением запрещенной зоны GaN с давлением [102]. Этот результат подтверждает второй механизм, поскольку энергетический уровень мелкого донора сдвигается с давлением аналогично запрещенной зоне, а влияние давления на глубокий акцептор незначительно. С другой стороны, если бы желтая люминесценция была бы вызвана переход между глубоким донором и мелким акцептором, тогда ее коэффициент © Zalamai V.V.

28

сдвига с давлением был бы меньше чем коэффициент сдвига запрещенной зоны [4,28]. Модель Огино была подтверждена экспериментальными работами Санчеза и др. по исследованию

фотолюминесценции,

фотоемкости,

и

релаксационной

токовой

спектроскопией (PICTS) в нелегированных слоях GaN выращенных методом MOVPE [132] и в слоях легированных бериллием [111]. Нюджбауер и Ван де Вале провели теоретическое исследование собственных и комплексных дефектов включающих собственные дефекты и примеси как наиболее вероятные источники желтой люминесценции в GaN [141]. Было показано, что вакансия галлия является глубоким акцептором, и она может образовать очень устойчивый комплекс с примесью замещения кислорода на место азота. Этот комплекс VGa-ON действует как глубокий акцептор с энергией перехода около 1.1 эВ и является наиболее вероятным кандидатом в качестве акцептора ответственного за желтую люминесценцию. В качестве мелкого донора первоначально выдвигалась кандидатура углерода [140]. Но впоследствии было показано, что примесь кислорода [4,28,106] или кремния [86,125,128,130] являются более вероятными кандидатами. Были рассмотрены и альтернативные кандидатуры в качестве глубокого акцептора, такие как VGa [128] или VGa-Si [86,130]. Кауфман и др. экспериментально определили глубину залегания мелкого донора в 30 мэВ и глубокого акцептора в 1.08 эВ. Хотя модель Огино является общепринятой, были выдвинуты и другие модели желтой полосы ФЛ в GaN. В частности, Бел и др. предложили модель [123], согласно которой в излучательной рекомбинации участвуют два глубоких центра с энергиями активации 300 и 800 мэВ. Две аналогичные модели были предложены в работе

[105].

Согласно одной модели излучательный переход происходит между глубоким донорным центром NGa с энергетическим уровнем расположенный ∼0.8-1.1 эВ ниже зоны проводимости на акцепторный уровень MgGa расположенный ∼170-190 мэВ выше валентной зоны. Согласно другой модели излучательный переход происходит между донорным центром CGa с энергетическим уровнем расположенный ∼200 мэВ ниже зоны проводимости на глубокий акцептор NGa-VN с уровнем расположенный ∼1.0 эВ выше валентной зоны.

© Zalamai V.V.

29

1.6. Оптическая метастабильность и остаточная фотопроводимость в монокристаллах и эпитаксиальных слоях GaN. Оптическая метастабильность характерна для большинства слоев GaN выращенных различными технологическими методами. Оптическая метастабильность проявляется через различные явления взаимосвязанные между собой, такие как остаточная фотопроводимость [27,142,145-152],

желтая

люминесценция

люминесценция

[153,154],

гашение

[131,142-145],

фототока

изменяющаяся

[154,155],

во

оптическое

времени гашение

фотопроводимости [156,157]. Взаимосвязь между этими явлениями указывает на то, что их наиболее вероятным источником являются бистабильные дефекты. Было показано, что явления оптического гашения тесно связаны с дефектами ответственными за остаточную фотопроводимость [157]. Метастабильные дефекты могут оказывать существенное влияние на параметры полевых транзисторов и УФ приемников на основе гетероструктур включая

AlGaN/GaN,

чувствительность,

шумовые

характеристики,

частотные

характеристики, и др. [26,27]. Были рассмотрены различные механизмы, ведущие к остаточной фотопроводимости, такие как дефекты с бистабильным характером [142,146], AX [147] или DX [148,149] центры, случайные

флюктуации

потенциала,

вызванные

отклонением

от

стехиометрии

и

гетерограницами [150,151], включения кристаллитов кубической фазы в гексагональную матрицу [152]. Несмотря на значительные усилия по изучению оптической метастабильности в GaN, объяснение этого явления остается противоречивым. В частности остается неопределенной микроскопическая природа центров ответственных за эти явления. Рассматривались различные центры как первопричина рассмотренных эффектов, такие как вакансия галлия (VGa) [146,157,158], антиструктурные дефекты (NGa) [142-144,157] и (GaN) [154]. Вопрос относительно того, какие процессы играют первостепенную роль: захват электронов [143,144,155] или захват дырок [156-158] также находится в стадии обсуждения. Даже такой широко обсуждаемый вопрос как взаимосвязь между желтой люминесценцией и остаточной фотопроводимостью не нашел окончательного решения. Часть авторов полагают, что эти явления взаимосвязаны посредством одного и того же собственного дефекта [142-144], тогда как другие авторы не находят взаимосвязи между этими явлениями [150,151,159].

© Zalamai V.V.

30

Оптические свойства монокристаллов, эпитаксиальных слоев и наноструктур

2.

ZnO со структурой вюрцита. 2.1. Анализ спектров оптического отражения и поглощения монокристаллов и эпитаксиальных слоев ZnO со структурой вюрцита. Как отмечалось в параграфе 1.1, в кристаллах со структурой вюрцита электронные переходы на краю собственного поглощения происходят между валентными зонами Γ7v, Γ7v, и

Γ9v

симметрии,

расщепленными

из-за

спин-орбитального

взаимодействия

и

кристаллического поля, и зоной проводимости Γ7c симметрии. Взаимодействие Γ7⊗Γ9 ведет к образованию экситонов Γ5+Γ6, а взаимодействие Γ7⊗Γ7 ведет к образованию экситонов Γ5+Γ1+Γ2. В литературе состоялась длительная дискуссия относительно структуры валентной зоны ZnO. В ранних работах Томаса [160] и Хопфдилда [161] считалось, что электронные переходы в минимуме межзонного промежутка происходят из р – подобных валентных зон Г7V, Г9V и Г7V, в s – подобную зону проводимости Γ7c. Более поздние работы по экситонной структуре ZnO выполненные Парком и др. [162], Рейнольдсом и др. [163 ], и Коллинсом и др. [164] решили эту дилемму, доказывав, что верхняя валентная зона имеет симметрию Γ9. Следовательно, экситоны А-серии образуются в результате взаимодействия Γ7c⊗Γ9v, а экситоны В- и С-серий являются результатом взаимодействия Γ7c⊗Γ7v. В работе [165] исследовано магнетоотражение в кристаллах ZnO в поляризациях Е⊥с и Е||с. Исходя из зависимости сдвига максимумов в спектре отражения от магнитного поля определены приведенные массы электронов и массы дырок, а также вычислены энергетические интервалы между зонами. Позднее в работе [166]

измерены спектры

отражения обыкновенных и необыкновенных поляритонов вблизи А1 и В1 резонансов ZnO для двух геометрий: нормальное отражение от плоскостей наклоненных по отношению к оси с на разные углы, и косое отражение от естественных поверхностей (1010). Проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров. Расчет проведен на основе а) соотношений дисперсии выведенных из уравнений Френеля с учетом пространственной дисперсии, б) добавочных граничных условий Пекара с учетом мертвого поверхностного слоя. Найдены корреляции между толщиной мертвого слоя и силой осциллятора поляритонов. Рейнольдс, Коллинс и др. [163,164] нашли минимумы в спектре отражения ZnO при 3.3776 эВ, 3.3938 эВ и 3.4335 эВ относящиеся к А, В и С экситонам соответственно и

© Zalamai V.V.

31

вычислили параметры спин-орбитального взаимодействия 0.016 эВ и кристаллического поля 0.043 эВ. Из анализа магнетоотражения и магнетолюминесценции была определена энергия связи экситонов и порядок расположения валентных зон. Замфиреску и др. [8] на основе измерения спектров отражения определили продольно-поперечное расщепление и силу осциллятора в кристаллах ZnO. В частности показано, что продольно-поперечное расщепление достигает рекордно высоких значений 5 и 7 мэВ для Γ5(В) и Γ1(С) соответственно. На основе этого и с учетом стабильности экситонов при комнатной температуре сделан вывод о том, что ZnO является наиболее подходящими материалом для создания поляритонного лазера способного работать при комнатной температуре. Лагуа нашел минимумы в спектре отражения ZnO при 3.3776 эВ, 3.3912 эВ и 3.4317 эВ относящиеся к А, В и С экситонам, соответственно [167]. Из модельных вычислений контуров отражения, учитывающих пространственную дисперсию, зависимость собственных энергий от глубины и параметры затухания экситонных поляритонов, были определены продольно-поперечные расщепления которые составили 1.8 мэВ, 10.2 мэВ и 11.9 мэВ для А, В и С экситонов, соответственно. Чичибу и др. провели исследование поляритонного отражения в монокристаллах [168] и эпитаксиальных слоях ZnO выращенных лазерной молекулярно лучевой эпитаксией на подложках ScAlMgO4 (0001) [169] и молекулярно лучевой эпитаксией с источником радикалов на подложках сапфира [170]. Эти измерения подтвердили большую силу осциллятора В и С экситонов и А-Γ9v, B-Γ7v, C-Γ7v порядок валентных зон. Параметры экситонов в ZnO вычисленные на основе этих измерений представлены в Таблице 1.6. Таблица 1.6. Параметры экситонов в ZnO. n = 1 (эВ) n=2 Еэкс Экситон Поляризация (эВ) (мэВ) ωT ωL ωLT 3.3768 3.3783 0.0015 3.4231 60 А(Γ9) ⊥ 3.3830 3.3941 0.0111 3.4290 53 B(Γ7) ⊥(||) 3.4214 3.4353 0.0139 3.4679 49 C(Γ7) ||(⊥) Наряду с оптическим отражением для исследования экситонов в монокристаллах и слоях ZnO были использованы спектры поглощения [171-173] и дифракция рентгеновских лучей [174]. Исследования величины механических напряжений в слоях ZnO выращенных в различных условиях показали преимущества ZnO по сравнению с GaN с точки зрения чувствительности оптических и пьезоэлектрических свойств гетероструктур на их основе от механических напряжений в этих гетероструктурах [174].

© Zalamai V.V.

32

2.2. Экситонная люминесценция в монокристаллах и эпитаксиальных слоях ZnO. Исследование люминесценции в краевой области ZnO важно с двух точек зрения: для получения дополнительной информации об экситонных поляритонах и для изучения связанных экситонов, поскольку из спектров оптического отражения невозможно получить информацию о связанных экситонах. Излучательная рекомбинация, связанная с экситонными поляритонами была в основном изучена в работах Рейнольдса и др. [164,175-177] и Чичибу и др. [168-170]. В работе [164] использована магнетолюминесценция для изучения расщепления состояний свободных экситонов и ротаторных состояний в магнитном поле. Наблюдались полосы люминесценции связанные с А и В экситонами. Для А экситона обнаружены полосы соответствующие состояниям n = 1, 2, и 3 Γ5 и Γ6- экситонов. Для В экситона были обнаружены полосы соответствующие состояниям n = 1 и 2. Из этих измерений были определены энергии связи экситонов и расщепление энергетических зон. В работе [175] газофазным гидротермическим методом были выращены высококачественные кристаллы ZnO. В зависимости от метода обработки поверхности кристаллы характеризуются разными механическими напряжениями. Эти напряжения ведут к сдвигу энергий свободных экситонов и к релаксации правил отбора. В таком случае в спектрах люминесценции можно наблюдать запрещенный Γ6- экситон без приложения магнитного поля. Было найдено, что Γ6- экситон расщепляется в поле механических напряжений, подтверждая, таким образом, симметрию Γ9 для верхней валентной зоны ZnO. Предполагается, что расщепление Γ5 и Γ6экситонов является результатом комбинированного действия механических напряжений и электрон-дырочного спинового обмена. В работе [176] исследована люминесценция, разрешенная во времени для определения времени жизни разрешенного Γ5 – экситона и запрещенного Γ6- экситона. Наблюдение запрещенного Γ6- экситона было также обусловлено действиями механических напряжений присущих образцам. Было измерено время жизни 259 пс. для Γ5 – экситона и 245 пс. для Γ6- экситона. Необычная полоса ФЛ обозначенная как Х-

полоса была обнаружена в ZnO при энергии находящейся между связанным экситоном и свободными экситонами. При высокой концентрации носителей заряда индуцированной дополнительным возбуждением лазером с энергией квантов меньше ширины запрещенной зоны интенсивность полосы ФЛ связанного экситона уменьшается из-за эффектов экранирования, а интенсивность полос свободных экситонов и Х-полосы растет. Таким образом, сделан вывод, что Х-полоса имеет характер свободного экситона, а не связанного.

© Zalamai V.V.

33

Однако ее электрический вектор лежит в плоскости перпендикулярной оси с, что характерно для связанных экситонов. Появление Х-полосы обсуждается на основе поляритонной схемы. В работах Чичибу и др. обнаружена серия полос ФЛ в диапазоне 3.358 – 3.373, обусловленная связанными экситонами и две полосы при 3.3941 и 3.383 эВ, приписанные излучению верхней и нижней поляритонных ветвей В-экситона, а также две полосы при 3.3783 и 3.3755 эВ, которые связываются с излучением верхней и нижней поляритонных ветвей А-экситона, соответственно. В

высококачественных

кристаллах

и

эпитаксиальных

слоях

ZnO,

кроме

люминесценции обусловленной свободными экситонами, обычно наблюдается серия линий обусловленная экситонами связанными на донорах. Парк, Джянг и др., помимо полос ФЛ при 3.376 и 3.382 эВ обусловленных рекомбинацией свободных А и В экситонов, соответственно, обнаружили полосы при 3.360, 3.364, и 3.367 эВ, обусловленные экситонами связанными на нейтральных донорах [178,179]. Детальное исследование экситонов связанных на нейтральных донорах, включая основные состояния, двухэлектронные реплики и ротаторные состояния, проведено в работе [180] с применением магнетолюминесценции. Сделано предположение о том, что изолированные нейтральные доноры представляют собой комплексы из двух дефектов. С ростом температуры интенсивность люминесценции связанных экситонов резко падает и при температурах выше 100 К в спектрах ФЛ преобладают полосы ФЛ обусловленные рекомбинацией А и В экситонов [169,170,179]. Температурная зависимость экситонной люминесценции в ZnO изучена в работах [169,170,179,181-184]. Температурная зависимость энергии экситонов описывается соотношением Варшни [181], Бозе-Ейнштейна [170], и Мануджиан-Вулли [183]. Наиболее полные данные по излучательной рекомбинации связанных экситонов собраны в обзоре [185] и представлены в Таблице 1.7.

© Zalamai V.V.

34

Таблица 1.7: Рекомбинации свободных и связанных экситонов и соответствующие свойства. Линия

Длина волны (нм)

Энергия (эВ)

Энергия локализации (мэВ)

Разделение двухэлектронных сателлитов (2РХУ – 1S) (мэВ)

I0 367.63 3.3725 3.4 I1 367.71 3.3718 4.1 I1a 368.13 3.3679 8.0 I2 368.19 3.3674 8.5 I3 368.29 3.3665 9.4 I3a 368.34 3.3660 9.9 I4 368.43 3.3628 13.1 I5 368.86 3.3614 14.5 I6 368.92 3.3608 15.1 I6a 368.96 3.3604 15.5 I7 369.01 3.3600 15.9 I8 369.03 3.3598 16.1 I8a 369.08 3.3593 16.6 I9 369.37 3.3567 19.2 I10 369.76 3.3531 22.8 I11 370.28 3.3484 27.5 Наблюдались одиннадцать линий обусловленных

Энергия связи донора (мэВ)

Химическ ая природа

34.1

46.1

Н

38.8 40.4

51.55 53

Al

42.1

54.6

Ga

50.6 60.2

63.2 72.6

In

рекомбинацией экситонов связанных

на нейтральных донорах или акцепторах, однако химическая природа доноров и акцепторов точно не установлена. Как отмечалось выше, излучение в диапазоне 3.363 - 3.367 эВ обычно приписывается

экситонам

связанных

на

нейтральных

донорах.

В

работе

[186]

предполагается, что линии ФЛ при 3.356 и 3.353 эВ обусловлены рекомбинацией экситонов связанных на акцепторах Na и Li, соответственно. Однако результаты работы [185] опровергают это предположение. Основываясь на исследованиях магнетолюминесценции, авторы работы [187] приписывают все линии ФЛ от I5 до I10 рекомбинации экситонов связанных на акцепторах, что противоречит приведенным выше экспериментальным данным. Более длинноволновые линии при 3.332 эВ и 3.335 эВ, обнаруженные в нелегированных пленках полученных методом молекулярно лучевой эпитаксии на подложке CaF2 (111) [188] и на а - плоскости сапфира [189], соответственно, были приписаны экситонам, связанным на нейтральном акцепторе. В то же время авторы работы [190] утверждают, что обнаруженные ими линии при 3.32, 3.33 и 3.333 эВ в объемных нелегированных кристаллах являются двух-электронными репликами экситона связанного на нейтральном доноре. Ситуация усложнилась еще больше, когда Лук и др. приписали линию ФЛ обнаруженную при 3.315 эВ в слоях ZnO легированных азотом экситонным переходам, предполагая, что экситон связан на нейтральном акцепторе (азот или кислород). Более детальные исследования, проведенные в работе [185], показали, что узкие линии около 3.333 © Zalamai V.V.

35

эВ имеют экситонную природу и показывают поведение характерное для Y-линий, которые обусловлены экситонами, связанными на структурных дефектах. Другие линии между 3.31 и 3.33 эВ относятся к двухэлектронным репликам экситонов связанных на нейтральных донорах. Легирование ZnO азотом ведет к появлению полосы ФЛ при 3.235 эВ, связанной с рекомбинацией донорно-акцепторных пар. С увеличением плотности возбуждения в спектрах ФЛ могут проявиться полосы связанные с биэкситонной люминесценцией и экситон-экситонным рассеянием. Интересной особенностью ZnO является тот факт, что эти эффекты проявляются при сравнительно низких плотностях возбуждения. Ко и др. [192] заметили появление в высококачественных слоях ZnO при плотностях возбуждения выше 100 Вт/cm2 полосы ФЛ при 3.35 эВ. Эта полоса была обозначена М-полосой и связана с биэкситонным состоянием. При дальнейшем увеличении плотности возбуждения была обнаружена еще одна полоса при 3.32 эВ (Pполоса), которая обусловлена неупругим рассеянием между свободными экситонами. Особенностью М- и P-полос

является их суперлинейная зависимость от плотности

возбуждения,

линейной

в

отличие

от

зависимости

характерной

для

экситонной

люминесценции. Позже излучение, обусловленное биэкситонами и экситон-экситонным рассеянием,

было

детально

изучено

в

спектрах

возбуждения

люминесценции

и

люминесценции разрешенной во времени [193]. Было определено, что интенсивность М- и Pполос ФЛ пропорциональна степени 1.5 от плотности возбуждения, что согласуется со скоростью образования биэкситонов. Была вычислена энергия связи биэкситонов в ZnO, которая равна 15 мэВ. 2.3. Люминесценция ZnO связанная с примесями и дефектами кристаллической решетки. Кроме

краевой

люминесценции,

чаще

всего

в

спектрах

люминесценции

эпитаксиальных пленок и наноструктур на основе ZnO проявляются две полосы люминесценции: одна в ультрафиолетовой области спектра при энергии квантов около 3.31 эВ [181,190-196], и другая в видимой области с максимумом около 2.4 эВ [197-211]. Полоса ФЛ при 3.31 эВ была обнаружена в высококачественных эпитаксиальных пленках [191-195], в нанокристаллических пленках [181], и наностержнях ZnO [196]. В качестве источника данной полосы люминесценции были рассмотрены различные каналы рекомбинации. Первоначально предполагалось, что эта полоса является фононной репликой полосы связанной с рекомбинацией свободных экситонов [181,192-195] или двух-

© Zalamai V.V.

36

электронной репликой экситона связанного на нейтральном доноре [190]. Кроме того, как отмечалось выше, Лук и др. [191] приписали линию ФЛ при 3.315 эВ экситонам, связанным на нейтральном акцепторе. Проведенное позже детальное исследование температурной зависимости полосы при ~3.315 эВ в высококачественных наностержнях ZnO выращенных на подложках сапфира (0001) методом MOCVD показало, что данная полоса люминесценции обусловлена рекомбинацией донорно-акцепторных пар [196]. Была определена энергия связи акцептора около 107 мэВ, которая согласуется со значением, вычисленным в соответствии с водородоподобной моделью акцептора. Полоса излучения при 2.4 эВ, так называемая зеленная полоса, наблюдается в большинстве образцов ZnO независимо от метода выращивания. Часто данная полоса показывает тонкую структуру, состоящую из множества дублетов, которые повторяются с промежутком 72 мэВ, который соответствует энергии LO фонона в ZnO. Рейнолдс и др. [197] разработали вибронную модель для этой полосы ФЛ, основанную на электронных переходах с двух разделенных мелких доноров на глубокий акцептор. Были определены энергии доноров 30 и 60 мэВ от дна зоны проводимости. Что касается химической природы дефектов, обуславливающие зеленую полосу ФЛ в ZnO,

большинство

исследователей

предполагают

участие

вакансий

кислорода

в

излучательной рекомбинации. Джеонг и др. исследовали видимую люминесценцию пленок ZnO выращенных магнетронным распылением [198] и обнаружили резкое уменьшение интенсивности зеленной полосы при возрастании соотношения O2/Ar + O2 во внешней среде при росте. Исходя из этого, был сделан вывод о связи этой полосы ФЛ с вакансиями кислорода или междоузлиями цинка. Более конкретно зеленная люминесценция в ZnO связывается

с

однократно

заряженными

вакансиями

кислорода

[199-204].

Это

предположение поддерживается комплексным исследованием, проведенным методами электронного

парамагнитного

резонанса

(ЭПР),

оптического

поглощения

и

фотолюминесценции [201]. Авторы работы [202] показали, что пассивация фтором нанокристаллических пленок ZnO ведет к резкому тушению зеленой люминесценции. Этот эффект был объяснен тем, что ионы фтора занимают в кристаллической решетке места однократно заряженных вакансий кислорода. Тем не менее, не все исследователи согласны с первостепенной ролью вакансий кислорода в зеленной люминесценции ZnO. Авторы работы [205] изучая люминесценцию и ЭПР в наноструктурах ZnO не нашли никакой корреляции между зеленой люминесценцией и вакансиями кислорода. В некоторых работах зеленая люминесценция связывается с антиструктурным дефектом OZn [206,207] или с примесью меди [208,209]. © Zalamai V.V.

37

Исследования люминесценции в наноструктурах ZnO показали большую роль поверхностных дефектов в возникновении зеленой люминесценции [205,210,211]. В этой связи авторы работы [211] для объяснения зеленой люминесценции в ZnO привлекли оба типа дефектов: и вакансии кислорода и поверхностные дефекты. Была предложена модель, согласно которой зеленая люминесценция является результатом рекомбинации между дырками захваченными поверхностными дефектами и электронами захваченными вакансией кислорода. 2.4. Резонансное

комбинационное

рассеяние

света

в

монокристаллах,

эпитаксиальных слоях и наноструктурах ZnO. Резонансное комбинационное рассеяние света является весьма информативным, не деструктивным

и

удобным

методом

для

изучения

фундаментальных

свойств

полупроводников, включая соединения II-VI. Резонансное комбинационное рассеяние света наблюдается в твердых телах, когда энергия падающих или рассеянных фотонов совпадает с реальными электронными состояниями в материале. В этом случае говорят о входящем или исходящем резонансе, соответственно (см. работу [212] и соответствующие ссылки в ней). Процессы многофононного рассеяния наблюдались раньше в монокристаллах [213], в пленках [181] и нанонитях ZnO [214]. Во всех этих работах образцы возбуждались линией 325 нм He-Cd лазера. Скот провел сравнительный анализ в ZnO и других соединений II-VI (ZnTe, ZnSe, ZnS, CdS) [213]. Он обнаружил 8 линий в спектре резонансного комбинационного рассеяние света ZnO. Исходя из того, что количество линий в спектре комбинационного рассеяние света пропорционально коэффициенту поляронного взаимодействия, был сделан вывод о большой деформационной энергии ZnO. Ширина линий комбинационного рассеяние света (КРС) была объяснена на основе анизотропии короткодействующих сил в одноосной решетке ZnO. Поскольку положение линии 1-LO в спектре КРС варьирует в пределах 9 см-1 вследствие анизотропии, было показано, что ширина линий в спектре многофононного КРС следует формуле λ(nLO) = 9n (см-1). Цханг и др. [181] увидели 4 линии многофононного КРС в нанокристаллических пленках ZnO. Исходя из расстояния между линиями КРС, была определена энергия фонона участвующего в процессах КРС. Поскольку эта энергия (584 см-1) соответствует энергии фонона Е1 был сделан вывод о том, что именно этот фонон принимает участие в многофононных процессах.

© Zalamai V.V.

38

В нанонитях ZnO синтезированных методом карботермического восстановления с участием катализатора на подложках m-сапфира тоже наблюдались 4 линии многофононного КРС [214]. Была исследована форма линии КРС в приближении Лоренца. Оказалось что для объяснения формы линий необходимо учитывать участие не только Е1, но также и А1 LO фонона. Кроме того, оказалось, что ширина линий КРС не удовлетворяют соотношению λ(nLO) = 9n (см-1), выведенного Скотом. Исходя из этих наблюдений был сделан вывод о квантовом ограничении фононов в нанонитях ZnO. 2.5. Люминофоры на основе ZnO. Был предпринят ряд попыток по изготовлению красных люминофоров ZnO путем внедрения редкоземельных элементов [31-33]. Лима и др. изготовили методом Пекини люминофор на основе ZnO:Eu3+ (0.1 и 3 ат. %) с размером зерен около 500 нм [31]. На основе анализа спектров ФЛ был сделан вывод о том, что не происходит переноса энергии между решеткой ZnO и ионами Eu3+. Спектры ФЛ измеренные при температуре жидкого азота показали, что атомы Eu3+ занимают, по меньшей мере, три различных положения в образце ZnO:Eu 3 ат. %. В образце с 3 ат. % ионы Eu3+ занимают места, где уровни с конфигурацией 4f могут лучше смешиваться с состояниями противоположной четности, чем в образцах с легированием 0.1 ат. %. Парк и др. [32] изготовили люминофоры ZnO:EuCl3 в различных внешних средах и при разных температурах и исследовали оптимальные условия для взаимодействия Eu и ZnO с целью получения чистого красного излучения. Согласно авторам этой работы, красное излучение около 620 нм связанное с переходом

5

D0 → 7 F2

в ионах Eu3+ обусловлено

переносом энергии через ультрафиолетовую накачку решетки ZnO. Однако Фуджихара и др. [33] предположили, что люминофор, изготовленный Парком и др. представляет собой на самом деле смесь ZnO и EuOCl, и красное излучение исходит от кристаллитов EuOCl. В свою очередь Фуджихара и др. изготовили тонкопленочный красный люминофор на основе нанокомпозита ZnO:(La,Eu)OF, в котором наночастицы (La,Eu)OF были внедрены в матрицу ZnO, и показали, что ионы Eu3+ внедрены практически в решетку LaOF, а механизмом возбуждения является перенос заряда между ионами Eu3+ и O2-.

© Zalamai V.V.

39

II. Методика эксперимента. Методы подготовки образцов.

1.

1.1. Эпитаксиальный рост слоев GaN. Исследуемые

образцы

представляли

собой

слои

GaN

выращенные

методом

металлорганического химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) при низких давлениях на с-плоскости сапфира (0001) или подложках 6H-SiC используя триметилгаллия и аммиак в качестве источников [215]. Сначала на подложке выращивался буферный слой GaN толщиной около 25 нм при температуре 510˚C. Впоследствии были выращены слои nGaN при температуре 1100˚C. Толщины образцов варьировались от нескольких сотен нанометров до нескольких десятков микрометров. Согласно измерениям эффекта Холла концентрация электронов при комнатной температуре в специально нелегированных образцах составляла 1017 cm-3. Были также изготовлены образцы легированные Si с концентрацией электронов в пределах от 1017 до 1019 cm-3. В таблице 2.1 представлены некоторые параметры слоев GaN, которые использовались в данной работе. Таблица 2.1. Параметры слоев GaN исследованные в данной работе. Подложка Толщина (мкм)

n

18

-3

#1 сап фир 0.5

#2 сап фир 1.3

#3 сап фир 1.3

#4 сап фир 1.3

#5 сап фир 1.3

#6 сап фир 4.5

#7 сап фир 20

#8 SiC

#9 SiC

#10 SiC

#11 SiC

0.5

1.2

1.2

4.0

0.1

0.1

0.6

2

10

0.1

0.1

1

1

4

1

(10 cм )

1.2. Выращивание гетероструктур AlN/GaN. Слои GaN и AlN были выращены методом MOCVD на с – плоскости сапфировых подложек при низком давлении (60-110 Торр). В качестве источников использовались стандартные реагенты триметилгаллия, триметилалюминия

и аммиак (NH3). Источники

держались отдельно и соединялись только в реакторе. Газом носителем являлся очищенный в Pd – ячейке водород (Н2). Нагрев осуществлялся радиочастотной индукцией графитового держателя. Все переключения клапанов и управление осуществлялась посредством компьютера. Сапфировые подложки первоначально очищались в трихлорэтиле (ТСЕ), ацетоне (АСЕ), изопропиловом спирте (IPA) и H2SO3/H2PO4. После высокотемпературной

© Zalamai V.V.

40

(Т=1200°С) очистки в Н2 температура роста понижалась до 500°С. Выполнялось нитрирование, а затем был выращен слой GaN толщиной ∼ 20 нм. После изменения температуры до 1100°С был выращен нелегированный слой GaN толщиной1.3 мкм, который формировал канал гетероструктуры. Затем выращивались пленки AlN толщинами в пределах от 3 до 35 нм. Качество слоя GaN и присутствие тонкой пленки AlN изучалось при помощи рентгеновского

дифрактометра

высокого

разрешения

(HRXRD).

XRD-сканирование

показало хорошо видимые пики (0002) GaN и AlN. Полуширина пика XRD относящегося к GaN составляла около 120 arcsec, указывая на хорошее качество канального слоя GaN. Остаточная концентрация Ga в слоях AlN измерялась при помощи системы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) VG Scientific ESCA Lab II. Эти измерения показали, что остаточная концентрация Ga составляет около 4%. 1.3. Наноструктурирование слоев GaN В качестве исходных слоев для наноструктурирования использовались слои GaN выращены методом MOCVD по описанной выше методике. На подложке сапфира (0001) при температуре 510 oC выращивался буферный слой GaN толщиной около 25 нм. Далее при температуре 1100 oC выращивался слой n-GaN толщиной 0.5 мкм, тонкий слой n+-GaN легированный кремнием, и слой n-GaN толщиной 2.0 мкм. Концентрация свободных электронов в верхнем слое n-GaN была равна 1.7x1017 cm-3. Анодное травление образцов выполнялось при плотности тока 5 мА/см2 в 0.1 мольном растворе КОН под воздействием ультрафиолетового излучения обеспеченного фокусировкой излучения ртутной лампы 250 Вт на поверхность GaN помещенного в электролит. Анодное травление в течение 6 мин, приводило к образованию наноструктурированного слоя GaN толщиной 1.5 мкм с морфологией состоящей из наноколон. В качестве примера на Рис. 2.1 показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с одного из наноструктурированных слоев GaN. Можно заметить, что структура состоит из наноколон GaN с поперечным диаметром 50 нм или меньше. Наноколоны ориентированы перпендикулярно поверхности образца.

© Zalamai V.V.

41

Рис. 2.1. Изображение СЭМ образца GaN подвергнутого анодному травлению. На некоторых областях образца показанного на Рис. 2.1 колоны были преднамеренно изогнуты параллельно поверхности для облегчения анализа поперечного распределения диаметров колон.

1.4. Выращивание кристаллов и пленок ZnO

Монокристаллы ZnO были выращены из газовой фазы без применения легирующих добавок. Концентрация свободных электронов в объемном кристалле составляла 1×1017 см-3 при температуре 300 К. Кристаллы ZnO представляли собой шестигранные призмы с размером граней 2 мм на 2 см. Естественные грани были высокого качества, что позволяло произвести измерения спектров отражения. Прозрачные проводящие пленки ZnO изготавливались по технологии являющейся разновидностью метода химического осаждения из газовой фазы и включающей два процесса: термическое разложение металлорганического соединения и его последующее окисление [216]. Процесс осаждения выполнялся в горизонтальном реакторе. Смесь газов аргона и кислорода (поток около 200 см3/мин) проходила через ацетилацетонат цинка (источник), который поддерживался при фиксированных температурах в интервале от 80 до 120 °С. В процессе осаждения температура подложки устанавливалась в пределах от 300 до 460 °С. Концентрация электронов в пленках ZnO варьировалась в пределах (0.2 – 5) × 1020 см-3 за счет изменения состава смеси газов и температуры источника и подложки.

Для

уменьшения механических напряжений в слоях ZnO использовались пористые подложки

© Zalamai V.V.

42

InP, изготовленные электрохимическим травлением [217]. Толщина слоя составляла порядка 200 нм. На Рис. 2.2 представлено изображение СЭМ для слоя ZnO выращенного на нанопористой подложке InP. Следует отметить, что пленки ZnO довольно равномерны по толщине, в то время как морфология этих слоев повторяет, в большей степени, морфологию подложки, так как толщина слоя сравнима с характерными размерами пористой структуры подложки.

Рис. 2.2 Изображение СЭМ слоя ZnO выращенного на нанопористой подложке InP. 1.5. Получение наноструктур ZnO/опал. Синтетические опалы, как правило, представляют собой плотнейшие кубические упаковки одинаковых шаров SiO2 с диаметрами от десятков нанометров до нескольких тысяч нанометров. Как известно, в плотнейших упаковках присутствуют так называемые тетраэдрические и октаэдрические пустоты (их размер около 0.2DSiO2 и 0.4DSiO2, соответственно, где DSiO2 – диаметр SiO2 сфер), сообщающиеся между собой через “окна” диаметром

около

0.15DSiO2.

Использование

опаловых

решеток

с

размером

сфер

нанометрового диапазона позволяет формировать в них наноструктуры различного типа с числом элементов, намного превосходящим возможности планарной технологии. Сферы диоксида кремния синтезировались гидролизом тетраэтила ортосиликата (TEOS) в водном растворе этанола в присутствии гидрооксида аммония методом Стёбера [218] с некоторыми изменениями в соотношениях компонентов [219]. Двухмерная структура опала изготавливалась, используя процесс естественного осаждения, скомбинированный с капиллярным сжатием [219]. Многослойные и однослойные структуры опала были © Zalamai V.V.

43

изготовлены осаждением на почти вертикальные подложки в процессе испарения растворителя. Трехмерные опаловые матрицы были изготовлены естественным осаждением частиц SiO2 в водной суспензии. После процесса высушивания при температуре 150 оС образцы отжигались при 1020 оС в течение 5 часов. Эти технологические шаги приводят к формированию опаловых структур с гранецентрированной кубической решеткой с диаметром сфер диоксида кремния DSiO2 ≈ 220 нм. Слои ZnO с толщинами от 100 до 500 нм были выращены на многослойных и однослойных структурах опала, используя метод пропитки раствором нитрата цинка Zn(NO3)2 *nH2O c дальнейшим разложением нитрата до оксида при термообработке на воздухе в течении 15 минут при 500 – 700О С. Методика пропитки изложена в работе [220]. Согласно диаграмме растворимости нитрата цинка в воде, он существует только в форме Zn(NO3)2

*

nH2O кристаллического гидрата, где количество

водных молекул варьируется от 9 до 1 в интервале температур от -32оС до +70оС. Осаждение выполнялось в интервале температур от 55 до 70оС, поэтому нитрат цинка содержит одну две молекулы воды. Такая же технология использовалась при заполнении пустот объемной опаловой матрицы оксидом цинка. Процедура заполнения состоит из множества циклов с длительностью от 1.5 часа для первого цикла до 20 часов для последующих циклов. После каждого цикла поверхность опала очищалась от кристаллов нитрата цинка, сушилась, и образцы термически обрабатывались при температурах от 500 0С до 7000С для разложения нитратов в оксид. Заполнение пустот в опале нанокристаллами ZnO контролировалось по приросту массы образца.

Рис. 2.3. Атомносиловые микроскопические изображения поверхности синтетического опала на стекле, использованного для роста слоев ZnO различной толщины. Размер окна 1960×1960 нм×нм.

© Zalamai V.V.

44

В качестве иллюстрации можно представить изображение, снятое на атомно-силовом микроскопе (АСМ) (Рис. 2.3) для слоя синтетического опала нанесенного на стекло, на который в дальнейшем наносился слой ZnO. 1.6. Получение люминофоров на основе ZnO:Eu. Были изготовлены два типа люминофоров на основе ZnO. Один люминофор был выращен из расплава Na2B4O7. Для этого расплав Na2B4O7 содержащий 20 M % B2O3, 70 – 75 M % ZnO, и 1 – 2 M % Eu2O3 был нагрет до температуры 1100 oC, после чего он охлаждался до 850 oC со скоростью охлаждения 10 – 25 oC/час. Для получения другого люминофора, были сначала изготовлены таблетки размером 5x6x10 мм3, состоящие из смеси порошков ZnO и Eu2O3, которые были спрессованы до давления 108 Па. Концентрация Eu в таблетках составляла 0, 1, 2, и 3 ат. %. В дальнейшем таблетки подвергались либо термической обработке при температурах до 1150oC в течение 5 – 6 часов, либо обработке электронным пучком при токе в пучке до 1 A/cм2 и ускоряющем напряжении 14 кВ.

2.

Измерение спектров фотолюминесценции, отражения и пропускания. 2.1. Измерение люминесценции. Спектры люминесценции измерены на двойном светосильном спектрометре СДЛ-1 с

решетками 1200 шт/мм. Светосила составляла 1:3, а линейная дисперсия была порядка 10 Å/мм. Для возбуждения использовался Ar+ лазер Spectra Physics модели 2550. Разрешение составляло 0.5 мэВ. Образцы монтировались на хладопроводе криогенной системы замкнутого цикла LTS-22-C-330. Эта криогенная установка позволяет изменять температуру образца от 10 К до 300 К с точностью поддержки температуры 0.05 К. Криостат имеет кварцевые окна, что позволяет производить измерения и в ближнем ультрафиолетовом диапазоне. На Рис. 2.4 представлена схема установки для измерения фотолюминесценции. Лазерный пучок от аргонового лазера 1 разлагается дифракционной решеткой 2 и с помощью зеркал 3 и линзы 4 фокусируется на образец 5. Образец 5 помещен в криостат 6, который откачивается с помощью форвакуумного насоса 8 до давления 10-3 Па. Затем образец охлаждается с помощью криогенной установки 9 до температуры 10К. Лазерный луч возбуждает в образце люминесценцию, которая собирается с помощью конденсора 7, и фокусируется на щели монохроматора 10. Сигнал от фотоумножителя ФЭУ-106 с SbKNaCs © Zalamai V.V.

45

фотокатодом 11, работающем в режиме счета фотонов, передается в компьютер IBM через интерфейс Канал Общего Пользования (КОП). Для сбора данных через интерфейс КОП была разработана программа.

Рис. 2.4 Схема установки для измерения спектров фотолюминесценции. На рисунке цифрами обозначены: 1- лазер, 2 – дифракционная решетка, 3 – зеркала, 4 – фокусирующая линза, 5 – образец, 6 – криостат, 7 – конденсор, 8 – форвакуумный насос, 9 – блок охлаждения криостата, 10 – монохроматор СДЛ-1, 11 – фотоэлектронный умножитель и 12 – регистрирующая система. 2.2. Измерение отражения и пропускания. В случае снятия спектров отражения и пропускания, как видно из Рис. 2.5, регистрирующая часть установки не меняется. Используется тот же монохроматор СДЛ – 1, конденсор 4 и регистрирующая система, построенная на основе фотоумножителя ФЭУ 106, работающего в режиме счета фотонов, компьютера IBM и платы КОП. Меняется только система возбуждения.

© Zalamai V.V.

46

Рис. 2.5. Схема установки для измерения спектров отражения и пропускания. На схеме цифрами и аббревиатурам обозначены: 1 – Источник света (галогенная лампа), 2 – зеркала, 3фокусирующие линзы, 4 – образец, 5 – криостат, 6 – конденсор, 7 – форвакуумный насос, 8 – компрессор, 9 – монохроматор СДЛ1, 10 – регистрирующая система и аббревиатурой ФЭУ обозначен фотоэлектронный умножитель. Сплошной линией показано прохождение пучка белого света в случае регистрации спектра пропускания, а штриховой линией показано прохождение света в случае снятия спектра отражения. Как видно из рис. 2.5, в случае снятия спектров отражения, белый свет, испускаемый галогенной лампой 1 мощностью 50 Вт, фокусируется на поверхность образца 4 в пятно порядка 1 - 2 мм диаметром, с помощью фокусирующей линзы 3 и зеркала 2 (см. штриховую линию на Рис. 2.5). Этот свет отражается от поверхности образца, собирается конденсором 6 и фокусируется на щель спектрометра 9 СДЛ – 1. В случае регистрации спектров пропускания свет от галогенной лампы 1 фокусируется на тыльной стороне образца посредством зеркала 2 и фокусирующей линзы 3 (прохождение луча нарисовано в виде сплошной линии на Рис. 2.5) и проходящий луч света собирается тем же конденсором 6 и направляется на входную щель монохроматора. Регистрирующая система 10 не отличается от системы описанной в предыдущем параграфе.

3.

Измерение комбинационного рассеяния света. Комбинационное рассеяние света, как и инфракрасная спектроскопия, является

эффективным методом исследования строения молекул газов и жидкостей, а также твердых

© Zalamai V.V.

47

тел. Комбинационное рассеяние света в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом фононов, а КРС в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы кристалла (поляритоны, магноны и др.) также изучаются методами КРС. На Рис. 2.6 показана установка для измерения КРС. Свет от аргонового лазера 1 (Spectra Physics модели 2550) с помощью системы зеркал 2 и линзы 4 фокусировался на образце 6. Образец помещался на хладопровод криостата 5 криогенной системы замкнутого цикла LTS-22-C-330. Рассеянный свет собирался конденсором 7 и пропускался через пленочный поляризатор 8 и фокусировался на входной щели монохроматора 3 (ДФС-32).

Рис. 2.6. Схема установки для измерения КРС. На схеме цифрами обозначены: 1 – источник возбуждения (лазер), 2 – зеркала, 3 – спектрометр ДФС-32, 4 – линза, 5 – криостат, 6 – образец, 7 – конденсор, 8 – поляризатор, 9 – компрессор, 10 – форвакуумный насос, 11 – фотоэлектронный умножитель и 12 – система регистрации. Спектрометр ДФС-32 представляет собой светосильный двойной монохроматор с дифракционными

решетками.

Сигнал,

полученный

на

выходе

монохроматора

3,

регистрируется фотоэлектронным умножителем 11 (ФЭУ 106), включенном в режиме счета фотонов. Электрический сигнал, полученный на выходе ФЭУ, регистрировался и записывался системой регистрации 12. Система регистрации состоит из частотомера Ч3-54, на который подается сигнал со схемы счета фотонов, преобразующей сигнал, полученный на ФЭУ 11 в сигнал пригодный

© Zalamai V.V.

48

для частотомера и усиливающий его. Частотомер преобразует сигнал в двоично-десятичный код, который передается через устройство сопряжения, которое преобразует сигнал из двоично-десятичного

формата

в

формат

КОП.

Затем

этот

сигнал

записывается

непосредственно в память компьютера.

Методы исследования фотоэлектрических свойств.

4.

Для измерений фотопроводимости (ФП) слоев GaN омический контакт формировался нанесением индия и отжигом образцов при 400 oC в течение 10 сек. Для возбуждения ФП использовалось излучение ксеноновой или ртутной лампы проходящее через монохроматор, а также различные линии Ar+ лазера. При необходимости, образцы облучались одновременно двумя пучками монохроматического излучения. Один пучок излучения, названный в дальнейшем «источник А», обеспечивает или собственное или примесное возбуждение с энергией

hνA > 2.0 eV. Второй источник возбуждения, названный «источник В»,

обеспечивает примесное возбуждение с энергией hνB < hνA. Образцы монтировались на хладопроводе криогенной системы. Измерения были выполнены в интервале температур от 10 до 300 К. На Рис. 2.7 показана схема установки для измерения релаксации фотопроводимости и оптического гашения фототока. При изучении спектров фотопроводимости использовался один источник возбуждения: ксеноновая лампа ДКсШ 1000 (8). Свет то ксеноновой лампы 8 собирался конденсором 7 и направлялся на входную щель одинарного монохроматора МДР2 (6). На выходе монохроматора свет фокусировался на образце 4 с помощью линзы 3. При

изучении

релаксации

фотопроводимости

и

оптического

гашения

фотопроводимости использовались два источника возбуждения. Первичным источником, обеспечивающим собственное возбуждение, выступала описанная выше система состоящая из монохроматора 6 и лампы (ксеноновая лампа ДКсШ 1000 или ртутная лампа ДРШ 500). В качестве вторичного источника, обеспечивающий примесное возбуждение, выступал аргоновый лазер 1 (ЛГН 106). Образец 4, с нанесенными контактами, помещался на хладопроводе криостата 5 оптической криогенной системы LTS-22-333. Фототок образца 4 измерялся с помощью системы регистрации 9. Система регистрации состоит из цифрового комбинированного прибора Щ300 и компьютера IBM с платой КОП. Прибор Щ300 измеряет фототок, возникающий в образце 4

© Zalamai V.V.

49

при возбуждении его светом. Измеренные данные в виде двоично-десятичного кода преобразовывались в формат КОП, при помощи блока преобразования Ф2109. Затем этот сигнал передавался в IBM компьютер, оснащенный платой КОП. Для сбора данных была разработана программа.

Рис. 2.7. Схема установки для изменения фотоэлектрических свойств. На схеме цифрами 1 - Ar+ лазер, 2 – зеркало, 3 – линзы, 4 – образец, 5 – криостат, 6 –

обозначены:

монохроматор МДР – 2, 7 – конденсор, 8 – ксеноновая (ртутная) лампа, 9 – система регистрации, 10 – система охлаждения криостата, 11 – форвакуумный насос.

5.

Методы расчета спектров отражения. 5.1. Одноэкситонная модель расчета. Существенную роль в оптических свойствах кристаллов могут играть эффекты,

связанные со светоэкитонным взаимодействием и пространственной дисперсией (ПД). В частности, эффекты ПД в значительной мере определяют характер спектров отражения в области экситонных переходов. Кроме того, форма экситонных спектров отражения является чувствительным индикатором состояния поверхности кристалла. Классическая кристаллооптика, сформированная на основе электромагнитной теории Максвелла и электромагнитной теории Лоренца, предполагает, что поглощающая среда характеризуется набором N гармонических несвязанных осцилляторов в единице объема с

© Zalamai V.V.

50

массой М, зарядом е, собственной частотой ω0 и коэффициентом затухания Г. В этом случае в области изолированного резонанса диэлектрическая проницаемость среды зависит только от частоты [221]. Дисперсионное соотношение в случае сильного поляритонного эффекта ( ω LT >> Γ ) с учетом пространственной дисперсии и дополнительных граничных условий (ДГУ) Пекара [221-224] принимает вид: r

ε (ω , k ) = ε ф −

2ω 0ω LT ε ф (2.1) hω 0 2 2 2 ω − ω0 − k + iω Γ M

где ω0 – поперечная частота экситона, ωLT – продольно – поперечное расщепление, εф – фоновая

диэлектрическая

проницаемость,

обусловленная

вкладом

всех

остальных

осцилляторов кроме рассматриваемого, h - постоянная Планка, М – эффективная масса экситона, Г – постоянная затухания, n – коэффициент преломления и k волновой вектор экситона. Физический смысл частотной зависимости диэлектрической проницаемости (2.1) заключается в следующем: 1) электрическая поляризация среды в данный момент времени определяется значениями поля не только в данный момент, но и во все предшествующие моменты времени; 2) электрическая поляризация среды в данной точке среды определяется значениями электрического поля в той же точке. Однако, в общем случае, очевидно, поляризация

в

данной

точке

среды

определяется

электрическим

полем

во

все

предшествующие моменты времени (включая данный) как в самой точке, так и в некоторой точке, так и в некоторой окрестности около этой точки. Последнее обстоятельство приводит к дополнительным связям между осцилляторами, вызывающей передачу возбуждения между ними – модель среды с пространственной дисперсией. В этом случае диэлектрическая

r проницаемость зависит от волнового вектора k поля. При взаимодействии механических экситонов с поперечными фотонами в кристалле образуются смешанные экситон-фотонные колебания – поперечные экситонные поляритоны. Учет ПД приводит к тому, что при одной и той же частоте и поляризации падающего света внутри кристалла распространятся не одна, как в случае классической кристаллооптики, а r k две нормальные поперечные волны (поляритоны) с различными . В связи с существованием добавочных волн условия Максвелла-Френеля на границе кристалл-вакуум являются недостаточными для определения амплитуд отраженной и прошедшей волн. Из-за существования в среде дополнительной волны необходимо дополнительное граничное

© Zalamai V.V.

51

условие (ДГУ), которое было предложено С. И. Пекаром [224] и состоит в допущении, что на границе кристалла экситонная поляризация Рех(х=0, t)=0. Принимая во внимание что:

k 2 = n2

ω2 c2

;

В случае Г=0 с учетом ДГУ Максвелла

уравнение (2.1) имеет решение в виде: 2 1, 2

n

 2 2  8Mc ε фω LT 2Mc 2 (ω − ω 0 )   2Mc 2 (ω − ω 0 ) 1  =  ε ф + − ε ф  +  ±  2  hω 02 hω 02 hω 02    

  

1

2

  (2.2)  

Зная корни дисперсионного соотношения, можем вычислить коэффициент отражения по формуле: 1 − n* R= 1 + n*

2 * (2.3) где n вычисляется по формуле: n * =

n1 n2 + ε ф n1 + n 2

; (2.4)

В случае когда постоянная затухания Г ≠ 0 отлична от нуля решение дисперсионного соотношения (2.1) принимает вид:

(n1 ⋅ n2 )

2

2  ω2 Γω  Mc 2ω 0 2ω LT ε ф mc  = −ε ф 1 − 2 − i 2 − ;  ω hω 2 ω 0  hω 2 0 

(n1 + n2 )2

2   ω2  ω2 Γω  Mc 2ω 0 Γω  Mc 2ω 0 2ω LT ε ф mc   i = ε ф − 1 − 2 − i 2  − 2 1 − − + ε  ф  2  ω ω 02  hω 2 hω 2 ω 0  hω 2   ω 0  0 

1

2

(2.5)

Однако условия на границе кристалл – вакуум на самом деле являются более сложными.

Многочисленные

экспериментальные

исследования

указывают,

что

в

зависимости от механического и химического состояния поверхности, диэлектрического слоя, возможности возбуждения механических экситонов контур экситонного спектра отражения сильно меняется и не соответствует решениям, полученным при использовании ДГУ Пекара. Существует целый ряд теоретических моделей, описывающих взаимодействие экситона с поверхностью. Наиболее распространенной и всеобъемлющей моделью является модель «мертвого» слоя Томаса и Хопфилда [222]. Кроме того, она использует не столь громоздкие математические выражения, представляющие практический интерес. Томас и Хопфилд предложили видоизменить ДГУ Пекара с учетом того факта, что экситоны не могут внезапно исчезать на поверхности кристалла. Согласно предложенной модели экситоны у поверхности взаимодействуют со своим «электростатическим изображением» порождая отталкивающий потенциал. Этот потенциал апроксимируется ими бесконечно высоким потенциальным барьером постоянной толщины l, в котором экситоны не существуют. Таким © Zalamai V.V.

52

образом, в приповерхностной области существует слой, толщина которого порядка диаметра экситона l ≈ 2аех, куда объемные экситоны в силу своих геометрических размеров проникнуть не могут – «мертвый» слой. Поэтому граничные условия необходимо рассматривать для трехслойной структуры, состоящей из вакуума с показателем преломления 1, МС с показателем преломления n0, на внутренней поверхности которого справедливы ДГУ Пекара, и кристалла с показателем преломления n*. С учетом мертвого слоя коэффициент отражения вычисляется по формуле [222]:  1 − n0   n0 − n*  i 2 kn0l   +  e *  1 n + n + n 0   0  R=   1 − n0  n0 − n *  i 2 kn0l e  1 +  *  1 + n n + n 0  0  

2

(2.6)

* где n0 = ε ф , l толщина мертвого слоя, а n вычисляется по формуле (2.4). Используя для

расчета

коэффициента

отражения

выражение

(2.6)

можно

производить

анализ

экспериментальных спектром в рамках классической кристаллооптики и с учетом роли поверхности и пространственной дисперсии в формировании оптических спектров в экситонной резонансной области частот.

5.2. Двухэкситонная модель расчета. Как отмечалось выше, дисперсионное уравнение с учетом пространственной дисперсии и дополнительного граничного условия Пекара имеет вид (2.1) Принимая во внимание:

k 2 = n2

ω2 c2

[

]

; hω = e; Mc 2 = a me c 2 ; hΓ = G; hω 0 = e0 ; hω LT = eLT ;

где а – отношение массы экситона к массе электрона, [mес2] - величина порядка 0.5 мэВ, G – 2 e ε e2 постоянная затухания. Введем так же: x = n ; Φ = 2e0 e LT ; Ζ = 0 ф 2 εф a[m e c ]

Ψ = e 2 − e 02 + ieG ;

(2.7)

Тогда дисперсионное соотношение примет вид: 1−

Φ = x Ψ −Ζ x

(2.8)

тогда для переменной у = 1 – х уравнение трансформируется в:

© Zalamai V.V.

53

y =

где:

ϕ ψ + y , (2. 9) Φ Ψ ;ψ = −1 Ζ Ζ .

ϕ =

Это уравнение может быть записано для случая N экситонов:

y =

ϕq

ϕ

N

ψq + y

+∑ j =1 j≠q

j

=

ψj+ y

ϕq ψq + y

+ Σq . (2.10)

Это уравнение может быть использовано для вычисления коэффициента отражения

Σq

около экситона q , где

играет роль поправки, которая учитывает влияние соседних

y 1 и y 2 дисперсионного уравнения в области этого экситона. Корни

экситонов на корни

дисперсионного уравнения y 1 и y 2 рассчитываются согласно:

y1, 2 =

1 Σq −ψ q ± 2

{

(ψ

Из-за того, что

}

− Σ q ) + 4 (ϕ q + ψ q Σ q ) 2

q

Σq

(2.11)

включает в себя эти корни то расчет необходимо проводить

методом последовательных приближений. Полученные значения в значения

n1, 2

y1 , 2

затем пересчитываются

.

30

n*

20

10

0 3.465

3.470

3.475

3.480

3.485

Энергия (эВ)

Рис. 2.8. Корни дисперсионного уравнения, полученные согласно двухэкситонной модели.

© Zalamai V.V.

54

Так, к примеру, на Рис. 2.8 показаны корни дисперсионного уравнения в случае двух экситонной модели. Как отмечалось, полученные значения значения

n1, 2

затем пересчитываются в

. Необходимо отметить, что значения можно рассчитать с любой заданной

точностью для энергий

e ≠ e0i , где, i ≠ q так как при e = e0i Σ q имеет особенность. По

полученным значениям получаем, n * = n1* , n2* ,K, ni* ,K, n *N

сшивки:

y1 , 2

n1 n2 −ε ф n1 + n2

то есть в результате расчетов получаем

. Для расчета коэффициента отражения используется процедура линейной

n * = n1* f1 (e) + n2* f (e) + K + ni* f i (e) + K + n *N f n (e)   0 если e < e 0i-1 , e > ei +1  e − e0i −1 если e 0i < e ≤ e0i +1   e0i − e0i −1  e − e0i +1 если e 0i ≤ e < e0i +1  e − e  0i 0i +1

где

(2.12)

* Зная значение n рассчитываем коэффициент отражения согласно формуле (2.6).

Для обработки экспериментальных спектров отражения в экситонной области была разработана программа расчета, в которой использовались методы и расчетные формулы описанные выше. Подгонка теоретической кривой к экспериментальной осуществлялась путем изменения переменных, входящих в дисперсионное соотношение, ω0 – продольная частота осциллятора, ωLT – продольно поперечное расщепление, Г – постоянная затухания,

εф – фоновая диэлектрическая постоянная, l – толщина мертвого слоя и M – эффективная масса экситона. Изменяя, перечисленные выше, параметры добивались наилучшего совпадения экспериментальной и теоретической кривой. Такая подгонка позволяет определить такие важные параметры экситона как: эффективная масса, сила осциллятора и постоянная затухания. Обсчет корректно измеренного спектра отражения позволяет оценить величину фоновой диэлектрической постоянной. Знание величины эффективной массы, полученной из анализа спектров отражения, и ридберг позволяют установить величины эффективных масс электронов и дырок в валентной зоне и зоне проводимости. Программа позволяет выполнять подгонку спектров отражения по одноэкситонной и двух экситонной моделям. В частности, спектры отражения, рассчитанные в данной работе, подгонялись с помощью двухэкситонной модели. Основным недостатком этой модели являются

© Zalamai V.V.

55

погрешности, возникающие при линейной сшивке. Так как соседние экситоны и в GaN и

ZnO находятся близко друг к другу то, например, экситон А оказывает сильное влияние на экситон В и наоборот. Так что при расчете контура спектра отражения соответствующего А экситону необходимо ввести поправку которая будет учитывать влияние на контур отражения А экситона соседнего В экситона. Таким образом, при расчете согласно двухэкситонной модели рассчитываются отдельно спектры отражения для двух экситонов, с учетом поправок которые учитывают влияние на контур соседних осцилляторов, и затем эти кривые совмещаются методом линейной сшивки. Но, несмотря на этот недостаток, данная модель позволяет рассчитывать спектры отражения с высокой достоверностью полученных результатов.

© Zalamai V.V.

56

III.

Оптические и фотоэлектрические свойства слоев GaN.

1.

Экситоны в эпитаксиальных слоях GaN.

1.1. Определение

параметров

экситонов

из

анализа

спектров

отражения

и

поглощения. Ширина, форма линий и их энергетическое положение в спектрах люминесценции, поглощения и отражения в прикраевой области сильно зависит от биаксиального напряжения вызванного разностью коэффициентов термического расширения слоя и подложки. В связи с этим, несомненно, представляет интерес не только исследования собственных оптических свойств ненапряженных слоев, но и исследование свойств напряженных слоев и границы слоев GaN – подложка и сопоставление их параметров. Сопоставление параметров напряженных слоев с параметрами высококачественных материалов особенно актуально для GaN, так как этот материал используется в приборостроении в виде многослойных эпитаксиальных структур. Из большого количества экспериментальных и теоретических работ выполненных на кристаллах Cu2O, AIIBVI и других материалах установлено, что точные значения энергий связи экситонов (R) и ширина запрещенной зоны (Еg) определяются из расчетов по энергетическим положениям возбужденных состояний n=2, n=3 и т.д. В кристаллах, в которых обнаруживаются только состояния n=1 и n=2 погрешность в определении энергии связи экситона R и Еg несколько больше, так как на энергетическом положении линии n=1 сказывается кулоновский электростатический потенциал. При анализе слоев GaN/сапфир и

GaN/SiC на энергетическое положение линий, как основных, так и возбужденных состояний, сильно влияет напряженная структура слоя. Смещения линий основных состояний экситонов в GaN может достигать десятков мэВ, а смещение n=1 из-за экранировки кулоновского потенциала достигает нескольких мэВ (т. е. на порядок меньше). Кроме того, имеющиеся литературные данные по GaN [40,44,48,99,101] свидетельствуют, что напряженная структура эпитаксиального слоя сказывается и обуславливает смещение всех линий экситонов, незначительно влияя на энергию связи экситонов. Форма линии n=1 в совершенных кристаллах

формируется

экситонными

поляритонами,

которые

чувствительны

к

соотношениям между продольно-поперечным расщеплением (ωLT) и фактором затухания (γ). В спектрах отражения и поглощения эпитаксиальных слоев GaN/сапфир, измеренных при температурах 10 К и 300 К, в области края поглощения (Е<3.46 эВ) обнаруживается

© Zalamai V.V.

57

структура максимумов обусловленная интерференцией Фабри-Перо. Из этих данных определена спектральная зависимость показателя преломления (рис. 3.1) при приближении энергии к энергии экситонных переходов. При энергиях Е ≈ 3.47 эВ интерференционная

n

структура кристаллов с толщиной d=1.5 мкм уменьшается практически до нуля.

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

300 K 10 K

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

Энергия, эВ Рис. 3.1. Спектральная зависимость индекса преломления вычисленная по интерференции наблюдаемой в спектрах отражения и поглощения слоев GaN при 10 К и 300 К. При энергиях Е>3.47 эВ наблюдаются четкие экситонные резонансы для слоев

GaN/сапфир полученных методом MOCVD (рис. 3.2). Максимумы спектров отражения 3.4870 эВ и 3.4970 эВ

(рис. 3.2) обусловлены состоянием n=1 А и В экситонов,

соответственно. Экситонная линия n = 1 серии С обнаруживается при энергии 3.5220 эВ. С длинноволновой стороны резонанса n = 1 С экситона в спектрах отражения слоев

GaN/сапфир обнаруживаются слабые полосы 3.5062 эВ (n=2A) и 3.5100 эВ, 3.5170 эВ (n=2В), которые обусловлены возбужденными состояниями А и В экситонов. В слоях GaN/сапфир в этой области энергий также обнаруживаются полосы 3.5062 эВ, 3.5120 эВ и 3.5165 эВ обусловленные возбужденными состояниями А и В экситонов. Из энергетического положения n=1 (3.4870 эВ) и n=2 (3.5062 эВ) определена энергия связи А экситонов (25.2 мэВ) и ширина запрещенной зоны (3.5126 эВ). Как видно из рисунка, в области возбужденных состояний (n =2 ) В экситона присутствуют две слабые особенности 3.5120 эВ и 3.5165 эВ.

© Zalamai V.V.

58

50

A

n =1

Отражение, %

40

B

n =1 B

n =2 C A n =2 n =1

30 20 10 3.48

3.50

3.52

3.54

Энергия, эВ Рис. 3.2 Экспериментальный (сплошная линия) и теоретический (штрихпунктирная линия) спектры отражения слоя GaN толщиной 1.5 мкм при Т=10 К.

5

ωt(Γ5)

ωt(Γ1) ωt(Γ5)

32 30

5

1x10

A

n =1

28

ωt(Γ1) ωt(Γ5) 5

1x10

26 C

B

n =2

R, %

k, поглощение, см

-1

1x10

24

n =2 22

B

n =1

20 4

8x10

3.48

3.50

3.52

3.54

Энергия, эВ

Рис. 3.3. Спектры отражения (пунктирная кривая) и поглощения (сплошная кривая) слоя GaN толщиной 0.5 мкм при Т = 10 К. Расчеты контура спектров отражения резонансов n1А и n1В согласно модели учитывающей пространственную дисперсию, мертвый слой и дополнительные граничные условия (ДГУ) Пекара, согласно методике описанной во второй главе, показаны на рис. 3. 2. При фоновой диэлектрической постоянной εф=9.3 получены следующие параметры экситонных осцилляторов: резонансное значение энергии поперечного А экситона Е0А=3.4870 эВ, продольно поперечное расщепление А экситона ЕLT=1.5 мэВ, масса А

© Zalamai V.V.

59

экситона 1.2m0, значение Е0 для В экситона равно 3.4970 эВ, продольно поперечное расщепление равно 2,2 мэВ. Факторы затухания для А и В экситонов равны 3.6 и 2,0 мэВ, соответственно. Многочисленные

спектроскопические

исследования

в

экситонной

области

показывают, что энергетическое положение возбужденного состояния поперечного экситона наиболее точно определяется из спектра поглощения. На Рис. 3.3 представлены спектры отражения и поглощения для слоя GaN толщиной в 0.5 мкм. Расчет контура отражения этого слоя, применяя методы описанные выше, дает следующие параметры: εф = 9.3, Е0А = 3.4853 эВ, ЕLTА = 1.5 мэВ, mА = 1.2 m0, γА = 3.3 мэВ, для А экситона, и Е0В = 3.4950 эВ, ЕLTВ = 2.2 мэВ, mВ = 0.65 m0, γВ = 2.0 мэВ, для В экситона. В спектрах поглощения в области экситонов выделяется интенсивный максимум при

3.4945 эВ, который соответствует поперечной частоте В экситона (ωtB). С длинноволновой стороны этой полосы обнаруживаются два максимума при 3.4910 эВ и 3.4865 эВ. Учитывая что GaN со структурой вюрцита имеет симметрию С6ν4 при взаимодействии дырок из валентной зоны Г9 и электронов из зоны проводимости Г7 формируются экситоны Г5 и Г6. Экситоны Г5 активны в σ поляризации, а экситоны Г6 не активны в дипольном приближении

[36]. Слабая особенность, проявляющаяся в спектрах поглощения при 3.4865 эВ отличается

ω tΓ (3.4853 5

от

эВ), определенной из расчетов спектров отражения, на величину 1.2 мэВ.

Следовательно эта особенность обусловлена экситоном Г5 или экситоном Г6, который проявляется из-за снятия запрета аксиальным напряжением. В последнем случае величина

1.2 мэВ характеризует величину расщепления экситонов из-за обменного взаимодействия. В π поляризации дипольно-активное состояние А экситонов отсутствует так как оно имеет свето-подобный характер и в спектрах не обнаруживается. В GaN В экситонная серия формируется валентной зоной Г7 и зоной проводимости Г7, при этом в π поляризации дипольно-активны экситоны Г1 и в σ поляризации активны экситоны Г5. Экситоны Г2 в σ и π поляризациях запрещены в дипольном приближении. Исходя и вышеизложенного, максимум поглощения 3.4945 эВ обусловлен поперечным экситоном Г5(ωt) который совпадает с величиной ωt найденной из расчетов контура спектра отражения. Пик поглощения 3.4910 эВ обусловлен поперечным (ωt) экситоном симметрии Г1. Этот экситон по теоретическим оценкам [36] имеет в π поляризации несколько меньшую интенсивность по отношению к интенсивности экситона Г5 в σ поляризации. Предполагается что слабые пики на 3.5115 эВ и

3.5153 эВ вызваны n=2 возбужденными состояниями Г1 и Г5 экситонов, соответственно. В

© Zalamai V.V.

60

этом случае, из энергетического положения основного и возбужденного состояний экситона можно рассчитать энергию связи Г 1 и Г5 экситонов (27.1 и 27.6 мэВ, соответственно). Линия n=1 С экситона формирует дублет на 3.5220 и 3.5250 эВ который предположительно, относится к Г1 и Г5 экситонам, соответственно. Слабая особенность на

3.5415 эВ может быть приписана n=2 состоянию С экситона. Энергия связи С экситона полученная из этих данных равна 26.0 мэВ. Полосы

поглощения

на

3.5829,

и

3.5939

3.6110

эВ

были

замечены

в

высокоэнергетической области спектра и показаны на Рис. 3.4. Мы приписываем эти линии переходам из Г9, Г7 и Г7 валентной зоны во вторую зону проводимости Ес2 симметрии Г3. Расщепление Г1(Ес1) и Г3(Ес2) зон в точке k=0 оценено примерно в величину 100 мэВ, что достаточно хорошо согласуется с теоретическими данными [225].

Γ9(EV1) - Γ3(EC2) Γ7(EV2) - Γ3(EC2)

-1

k, поглощение (см )

Γ7(EV3) - Γ3(EC2)

1.1x10

5

1.0x10

5

3.56

3.60

3.64

3.68

Энергия (эВ)

Рис.

3.4.

Спектр

поглощения

слоя

GaN

толщиной

0.5

мкм,

измеренный

в

высокоэнергетической области спектра при Т = 10 К.

1.2. Влияние механических напряжений на параметры экситонов Можно заметить, что параметры, полученные для слоев толщиной 0.5 мкм, очень близки к параметрам, полученным для образца толщиной 1.5 мкм. Это означает, что эти слои одинаково напряжены, несмотря на наличие промежуточного буферного слоя. Влияние двуосного механического напряжения на энергетическое положение экситонов в слоях GaN хорошо описано в работе [101]. Но, несмотря на большое количество работ по изучению

© Zalamai V.V.

61

сдвига экситонных резонансов с напряжениями, в литературе нет согласия относительно коэффициента связывающего эти величины. В основном приводятся значения около 20 мэВ/ГПа [60,80,95] и 40 мэВ/ГПа [44,86,99,102]. Следовательно, можно заключить, что механическое напряжение в наших слоях GaN составляет около 0.5 ГПа или 0.25 ГПа, если использовать первое или второе значение, соответственно. Что касается экспериментальных данных о вызванных напряжением изменений значений продольно – поперечного расщепления и эффективных масс носителей заряда в слоях GaN, то они практически отсутствуют. Сравнивая значения ELT вычисленное в результате наших расчетов и его значение для не напряженных слоев, можно заключить, что продольно-поперечное расщепление А – экситона практически не зависит от напряжения, в то время как этот параметр для В – экситона возрастает от 1.25 до 2.2 мэВ когда напряжения возрастает от 0 до 0.5 ГПа. Эти наблюдения хорошо согласуется с результатами вычислений представленных в работе [101]. С другой стороны, эффективная масса А экситона в наших слоях совпадает с соответствующей массой для не напряженного материала, в то время как эффективная масса В экситона возрастает в 1.4 раза. Эти данные соответствуют результатам теоретического анализа слоев GaN подверженных двуосному напряжению приведенным в

[40]. На основе полученных значений эффективных масс экситонов и зная эффективную массу электронов (mе*= 0.22-0.24m0) [60,83,226] можно вычислить М*v1 = (1±0.1) m0 и М*v2 =

0.39 m0 – эффективные массы носителей в валентных зонах, расщепленных из-за кристаллического поля и спин – орбитального взаимодействия. Напряжения в эпитаксиальных слоях сказываются также и на факторах затухания. Полученные из расчетов контуров спектров отражения значения факторов затухания для А и В экситонов в 3.6 и 2,0 мэВ, соответственно, чрезмерно велики в сравнении с данными

[45,60,226] для ненапряженных слоев GaN. Измерения спектров люминесценции показали, что эти слои являются достаточно чистыми, так как кроме люминесценции свободных экситонов и слабой люминесценции экситона связанного на нейтральном доноре

(акцепторе), люминесценции на глубоких уровнях нами не обнаружено. Следовательно, наши образцы имеют высокий фактор затухания не из-за того, что легированы, а из-за наличия напряжений в результате различия постоянных решеток GaN- подложка и температурного коэффициента изменения параметров GaN и подложки. Для

проверки, не являются

ли

полученные

значения

факторов

затухания

ошибочными, и работает ли наша модель расчета, наш метод был применен для расчета спектров не напряженных слоев GaN, представленных в [45] (Рис. 3.5). В результате расчета

© Zalamai V.V.

62

были получены следующие параметры: εф = 9.9, Е0А = 3.4770 эВ, ЕLTА = 1.25 мэВ, mА = 1.2

m0, γА = 0.001 мэВ для А экситона и Е0В = 3.4814 эВ, ЕLTВ = 1.15 мэВ, mВ = 0.45 m0, γВ = 0.02 мэВ для В экситона. Эти значения превосходно согласуются с данными, представленными в работе [45].

Рис. 3.5. Экспериментальный спектр, воспроизведенный из работы [45] для не напряженного слоя GaN (точки) и результат вычислений (сплошная кривая).

1.3. Экситонная люминесценция. Рис. 3.6. сравнивает типичные спектры отражения и фотолюминесценции слоев GaN. Как отмечалось выше, спектр отражения состоит из двух основных особенностей относящихся к XAn=1 и XBn=1 основным состояниям А и В экситонов, а так же из слабых особенностей при высоких энергиях, связанных с возбужденными состояниями А и В экситонов XAn=2 и XBn=2 и основного состояния С экситона XCn=1. В спектре люминесценции доминируют D0X связанный экситон [28], XAn=1 и XBn=1. Очень слабые особенности соответствующие XAn=2, XBn=2 и XCn=1 резонансам хорошо различимы между резким уменьшением XBn=1 люминесценции с одной стороны и резким ростом сигнала из-за линии

351 нм лазерной плазмы с другой стороны. Положение D0X (3.481 эВ), XAn=1 (3.487 эВ) и XBn=1 (3.495 эВ) пиков в спектре люминесценции сдвинуто примерно на 10 мэВ в сторону высоких энергий в сравнении с положением соответствующих экситонных пиков в ненапряженных слоях GaN выращенных на подложках GaN [45,61]. Это подтверждает наличие существенных напряжений в слое GaN.

© Zalamai V.V.

63

32

Фотоотражение (%)

(n=1)

XA

28 XB

(n=1)

(n=2)

XA

(n=2)

XB

24

(n=1)

XC

3.48 (D,X)

4

Интенсивность ФЛ (cps*10 )

20 3.50

3.52 (n=2)

XA

10

(n=1)

XA

5

(n=2)

XB

(n=1)

XC (n=1)

0

XB

3.48

3.50

3.52

Энергия (эВ)

Рис. 3.6. Спектры отражения (а) и фотолюминесценции (б) слоя GaN измеренные при 10 К. Согласно [93], пик люминесценции D0X сдвинут примерно на 20 мэВ в сторону высоких энергий для слоя GaN такой же толщины выращенного на сапфировой подложке без буферного слоя. Из этого можно заключить, что буферный слой GaN в два раза уменьшает механические напряжения. Как отмечалось выше, оставшиеся напряжения в 0.5 ГПа можно оценить, используя литературные данные о сдвиге экситонных резонансов с напряжениями. Эти напряжения значительно влияют на экситонные спектры ФЛ.

© Zalamai V.V.

64

5

1.2x10

(D1X)

5

T = 10 K

1.0x10

4

8.0x10

4

6.0x10

XA

4

4.0x10

4

2.0x10

(D2X)

XB

0.0 4

ФЛ интенсивность (отн. ед.)

2.5x10

3.46

3.47

3.48

3.49

3.50

XA

4

3.51 T = 50 K

(D1X)

2.0x10

4

1.5x10

4

1.0x10

XB

3

5.0x10

(D2X)

0.0 3

6x10

3.46

3.47

3.48

3.49

3.50

XA

3

5x10

3.51

T = 100 K

3

4x10

3

3x10

3

2x10

XB

(D1X)

3

1x10

0 3.46

3.47

3.48

3.49

3.50

3.51

Энергия (эВ)

Рис. 3.7. Спектр люминесценции слоя GaN измеренный при различных температурах. Расщепление между А, В и С экситонами в измеренных образцах отличается от расщепления в ненапряженном материале. Согласно [45,61,99], расщепление XBn=1- XAn=1 составляет 5 мэВ, а XCn=1- XAn=1 расщепление равняется 22 мэВ в ненапряженных слоях. В нашем случае ∆EBA и ∆ECA расщепление составляет примерно 8 мэВ и 35 мэВ, соответственно. Эти значения согласуются с данными, приведенными в работе [99] (8±1мэВ и 30±5мэВ) для аналогично напряженных слоев GaN. Можно заметить что, несмотря на нелинейность зависимостей ∆EBA и ∆ECA от напряжения [99], соотношение ∆EBA/∆ECA остается практически постоянным и равным 0.23 для диапазона напряжений реально присущим слоям GaN выращенным на сапфировых подложках.

© Zalamai V.V.

65

С другой стороны расстояние между линиями n=1 и n=2 для А и В экситонов оцененное из Рис. 3.6 равно примерно 20 мэВ, что подразумевает энергию связи в ∼26 эВ. Это значение соответствует величинам энергий связи А и В экситонов определенным для ненапряженного материала GaN [40,45,61] доказывая независимость энергии связи от

Отношение интен. ФЛ (отн. ед.)

напряжений.

10 8 IA/IB

6 4

ID/IA

2 0

0

40

80

120

160

200

Температура (К) Рис. 3.8. Температурная зависимость отношения интенсивностей ФЛ А экситона к В экситону (кружки) и связанного экситона к А экситону.

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

100

10

IA

1

0

20

40

60

80

100

-1

1000/T (K ) Рис. 3.9. Температурная зависимость интенсивности ФЛ А экситона.

© Zalamai V.V.

66

С ростом температуры интенсивность ФЛ перераспределяется причем эмиссия свободных экситонов изменяется сильнее чем эмиссия связанных экситонов с одной стороны, а с другой стороны В экситон изменяется сильнее чем А экситон (см. Рис. 3.7 и

3.8). Это соответствует наблюдениям для состояний с большим временем жизни

в

бутылочном горлышке [45,228] приводящим к повышению эмиссии экситонов с более высокой энергией. Из наклона прямой линии на Рис. 3.9 оценили энергию активации А и В экситонов и она равна 26 мэВ. Это значение совпадает с энергией связи свободных экситонов, что является еще одним подтверждением независимости энергии связи экситона от напряжений. 2.

Изменение оптических свойств эпитаксиальных гетероструктур AlN-GaN-сапфир под воздействием температуры. На рисунке 3.10 представлена температурная зависимость отражения измеренного от

структуры AlN/GaN в режиме нагрева (кривая 1) и охлаждения (кривая 2) при скорости процесса в 5 К/мин. При уменьшении температуры отражение резко уменьшается при ТК =

105 К и после некоторых затухающих осцилляций оно достигает нового уровня который более чем в два раза меньше чем наблюдаемый при температуре 300 К. При последующем цикле нагрева отражение восстанавливается при температуре ТВ = 205 К. Критическая температура ТК не зависит от скорости уменьшения температуры, но нижние состояния отражения являются функцией этого параметра. Отражение при низкой температуре меняется от 2% до 14% когда скорость охлаждения возрастает от 0.2 до 10 К/мин. Скорость охлаждения в 10 К/мин является пределом для наших экспериментов из-за инерционности системы охлаждения. Следует отметить, что переход от высокого значения отражения к низкому

значению

при

уменьшении

температуры

инициализирован

уменьшением

температуры до критического значения ТК. В то же время это происходит независимо от того, продолжает ли температура уменьшаться или уменьшение останавливается на значении ТК. В последнем случае (кривая 3) отражение уменьшается до значения 1.4%. Восстанавливающий переход из состояния с низким значением отражения в первоначальное состояние присущее высоким температурам происходит в интервале температур 205 – 230 К, в зависимости от того какое состояние отражения достигнуто при уменьшении температуры.

© Zalamai V.V.

67

6 min

30 time

Отражение (%)

25 20

2

1

15 10 4

3

5 0

0

50

100

150

200

250

300

Температура (K)

Рис. 3.10. Температурная зависимость отражения от гетероструктуры AlN/GaN измеренная в циклах охлаждения (кривая 1) и нагрева (кривая 2). Кривая 3 представляет собой восстановление отражения со временем после того как охлаждение остановлено на 105 К

(длина стрелок соответствует 12 минутам) и кривая 4 является температурной зависимостью отражения при последующем нагреве до 300 К. Скорость охлаждения и нагрева составляла 6 К/мин. 25 мин

30

Отраженеие (%)

25

3a 2a

20

1b 1a

3b 2b

15 10 5 0

0

50

100

150

200

250

300

Температура (K)

Рис. 3.11. Температурная зависимость отражения от структуры AlN/GaN при трех измеряемых циклах охлаждения – нагрева. Скорость охлаждения и нагрева составляла 2 К/мин. Другой

особенностью

феномена

является

память

образца

к

предыдущим

температурным циклам (смотри рисунок 3.11). После первого температурного цикла (кривя

1а - уменьшение температуры и кривая 1b - рост температуры) петля гистерезиса сдвигается в сторону низких температур во втором (кривые 2а и 2b) и третьем (кривые 3а и 3b)

© Zalamai V.V.

68

температурных циклах. В тоже время величина низкотемпературного отражения больше в случае второго цикла по отношению к третьему циклу. Конечно этот эффект памяти зависит от времени проходящего между температурными циклами. Эффект памяти не реализуется если это время превышает 20 часов. Другим параметром влияющим на этот эффект является скорость изменения температуры. Чем выше скорость, тем более заметен эффект. Например, с ростом скорости от 2 К/мин до 6 К/мин, отражение при низкой температуре в 20 % достигается после двух температурных циклов вместо трех. Демонстрацией памяти образцов к предыдущим температурным циклам является возможность замораживания состояния с высоким отражением при понижении температуры как видно на рисунке 3.12. Если после первого охлаждения (кривая 1) температура увеличивается до значения немного больше, чем ТВ (кривая 2) и после этого образец охлаждается опять (кривая 3) уровень отражения присущий высокой температуре замораживается. Однако, это состояние метастабильно при низких температурах, и отражение будет приходить в состояние низкого значения отражения очень медленно (в нашем случае около 20 часов). С другой стороны, если температура увеличивается в процессе достижения образцом состояния с низким значением отражения, образец может перейти в состояние с очень низким отражением (кривая 4). В этом случае первоначальное состояние с высоким отражением восстанавливается только при нагреве до 240 К. 25 мин

30

Отражение (%)

1

3

25 20 15

1

2

4

4

10 5 0

2

0

50

100

150

200

250

300

Температура (K)

Рис. 3.12. Температурная зависимость отражения от структуры AlN/GaN измеренная в двух различных циклах охлаждения – нагрева. На протяжении первого цикла температура возрастала до 230 К. Скорость циклов составляла 2 К/мин.

© Zalamai V.V.

69

Уменьшение отражения света от образца

при низких температурах сопровождается

увеличением эффективности рассеяния света в образцах, которое можно заметить глазом. При уменьшении температуры, напряжения в эпитаксиальных слоях GaN возрастают из-за различий в коэффициенте термического расширения GaN и сапфира. Принимая во внимание мозаичность эпитаксиальных слоев GaN выращенных на сапфировых подложках можно предположить что, контрастность индексов преломления внутри и на границах доменов возрастает с уменьшением температуры. Это может происходить из-за вызванной напряженностью

трансформации

решетки

в

высоко-дефектной

области

между

монокристаллическими зернами GaN. В то же время, тот факт, что одинаковые наборы экситонов присущи и низкотемпературным и высокотемпературным состояниям отражения в

GaN указывает на то, что в монокристаллических зернах не происходит значительных изменений.

3.

Оптические свойства гетероструктур AlN-GaN-сапфир.

3.1. Влияние

толщины

слоя

AlN

на

спектры

оптического

отражения

и

люминесценцию в гетероструктурах AlN/GaN. На рисунке 3.13 показаны спектры отражения от слоя GaN в гетероструктурах

AlN/GaN со слоем AlN различной толщины. В гетероструктурах с тонким слоем AlN спектр отражения от слоя GaN аналогичен спектрам отражения от слоев GaN без пленки AlN (см. рисунки 3.5 и 3.6. Экситонные особенности этого спектра обсуждались ранее. С ростом толщины пленки AlN вплоть до 12 нм, амплитуда экситонного резонанса начинает уменьшаться, и экситонные особенности пропадают полностью в спектре отражения слоя GaN, если слой AlN толще 30 нм. Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах ФЛ измеренных в слоях GaN с различными толщинами верхней пленки AlN (Рис.

3.14). Интенсивность пиков экситонной люминесценции резко уменьшается, если толщина пленки AlN превышает 12 нм. В тоже время, возникает новая полоса люминесценции при

3.40 – 3.45 эВ.

© Zalamai V.V.

70

30

Отражение (%)

28

3

2

26

4

24

1

22 20 3.47

3.48

3.49

3.50

3.51

Энергия (эВ) Рис. 3.13. Спектр отражения GaN измеренный при 10К для образцов AlN/GaN/сапфир с

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

различными толщинами затворной пленки AlN (1 – 5нм; 2 – 12нм; 3 – 15нм; 4 – 30нм).

1 2 3 4 3.36

3.40

3.44

3.48

Энергия (эВ)

Рис. 3.14. Спектры ФЛ слоя GaN покрытого затворной пленкой AlN разной толщины (1 -5 нм; 2 – 12 нм; 3 – 15 нм; 4 – 30 нм).

© Zalamai V.V.

71

3.2. Каналы излучательной рекомбинации в гетероструктурах AlN/GaN. Как отмечалось в первой главе полоса ФЛ при 3.40 – 3.45 эВ одна из часто встречающихся полос в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN [70-73] и слоях GaN [82,107-

109,111-123]. В первой главе рассматривалась возможная природа этой полосы ФЛ в различных образцах и структурах. Полоса ФЛ в этой спектральной области в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN связывается с рекомбинацией электронов, ограниченных потенциалом, возникающим на границе GaN/AlGaN, с фотовозбужденными дырками [70-73]. Уменьшение и исчезновение экситонных особенностей в спектрах ФО и ФЛ в исследованных гетероструктурах AlN/GaN указывает на серьезные нарушения на границе

AlN/GaN, которые вызваны пленкой AlN. Следовательно, в исследованных образцах маловероятна связь полосы ФЛ в спектральной области 3.40 – 3.45 эВ с рекомбинацией двумерного электронного газа. Быстрая диффузия фотовозбужденных дырок в GaN является серьезной проблемой в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN с высоким содержанием Al из-за очень сильной пьезоэлектрической поляризации. Для наблюдения люминесценции, относящейся к рекомбинации двумерного электронного газа, в этом случае необходимо принимать специальные дополнительные меры. Например, с этой целью в работе [70] введена дополнительная пленка AlXGa1-XN в слой GaN около границы AlN/GaN. В этом случае фотовозбужденные дырки ограничиваются около границы AlXGa1-XN/GaN и вероятность излучательной рекомбинации между двумерным электронным газом и фотовозбужденными дырками значительно повышается. Люминесценция, относящаяся к двумерному электронному газу, весьма маловероятна без принятия этих мер. Более вероятна связь этой полосы ФЛ с дефектами решетки. Обычно, растрескивание пленки AlN инициализирует формирование различных протяженных и точечных дефектов в слое GaN. Для получения дополнительной информации о природе полосы ФЛ находящейся в спектральной области 3.40 – 3.45 эВ необходимо проанализировать зависимость люминесценции от температуры и плотности возбуждения. На Рис. 3.15 сравниваются спектры ФЛ, измеренные при различных плотностях возбуждения, слоев GaN покрытых пленкой AlN толщиной 15 нм (а) и 30 нм (в). Спектры нормализованы по интенсивности видимой полосы ФЛ для удобства.

© Zalamai V.V.

72

Интенсивность ФЛ (отн. ед.) Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

T = 10K

GaN/AlN 15 нм

a)

1 2 3

3.36

3.40

T = 10K

3.44

3.48

b)

GaN/AlN 30 нм

1 2 3

3.36

3.40

3.44

3.48

Энергия (эВ) Рис. 3.15. Спектры ФЛ слоев GaN покрытых пленкой AlN толщиной 15 нм (а) и 30 нм (b) измеренные при различных плотностях возбуждения (плотность возбуждения Вт/см2: 1 – 1; 2

– 5; 3 – 25). Спектры нормализованы по интенсивности низкоэнергетической полосы ФЛ. Спектры ФЛ измеренные на тех же образцах при различных температурах показаны на Рис.

3.16.

© Zalamai V.V.

73

Интенсивность ФЛ (отн. ед.) Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

a)

3.36

GaN/AlN 15 нм

3.40

3.44

3.48

10K

b)

50k

GaN/AlN 30 нм

70K

100K

3.36

3.40

3.44

3.48

Энергия (эВ) Рис. 3.16. Спектры ФЛ слоев GaN покрытых пленкой AlN толщиной 15 нм (а) и 30 нм (b) измеренные при различных температурах при плотности возбуждения 5 Вт/см2. Спектры нормализованы по интенсивности экситонной люминесценции. Анализ спектров ФЛ показанных на Рис. 3.15 и Рис. 3.16 указывает на то, что линия ФЛ при 3.40 – 3.45 эВ неэлементарна и положение максимума различно для образцов с пленкой AlN толщиной 15 нм и 30 нм. С ростом плотности возбуждения падающего света энергетическое положение линии сдвигается в сторону высоких энергий (Рис. 3.15 и 3.17). Это соответствует насыщению отдаленных ДА пар при повышении уровня возбуждения. Это поведение противоположно тому, которое наблюдалось ранее для линии ФЛ расположенной при 3.40 - 3.42 эВ. Согласно

© Zalamai V.V.

74

литературным данным эта полоса относится к экситонам связанным на точечных и протяженных дефектах [82,113-117,124]. Это также отличается от случая ФЛ вызванного рекомбинацией электронов связанных на доноре со свободными дырками [108,109,118-121]. На самом деле, и в случае переходов зона проводимости – примесные уровни возможен сдвиг в сторону больших энергий с ростом плотности возбуждения, как результат заполнения зоны проводимости. Однако, согласно литературным данным, этот сдвиг составляет примерно 5 мэВ при изменении плотности возбуждения на три порядка [120], в то время как в нашем случае сдвиг составляет 15 мэВ при изменении плотности возбуждения в сто раз (Рис. 3.17), что соответствует рекомбинации посредством донорно-акцепторных пар ДАП [112,123].

Положение линии ФЛ (эВ)

3.43

3.42

3.41

3.40

3.39

0.1

1

10 2

Плотность возбуждения (Вт/см ) Рис. 3.17. Спектральное положение эмиссии ДАП как функция от плотности возбуждения для слоев GaN покрытых пленкой AlN толщиной 15 нм (круги) и толщиной 30 нм

(квадраты). Кроме этого, в случае переходов зона – уровень интенсивность люминесценции возрастает с ростом плотности возбуждения суперлинейно и быстрее чем экситонная люминесценция [120]. На Рис. 3.18 можно видеть, что в исследованных образцах экситонная люминесценция возрастает почти линейно с ростом плотности возбуждения, в то время как зависимость люминесценции ДАП сублинейна и проявляет тенденцию к насыщению. Все эти особенности указывают на связь данной полосы ФЛ с рекомбинацией ДАП.

© Zalamai V.V.

75

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

10

5

10

4

10

3

0.1

1

10 -2

Плотность возбуждения (Вт/см ) Рис. 3.18. Интегральная интенсивность ФЛ для эмиссии D0X (закрашенные символы) и ДАП

(не закрашенные) как функция от плотности возбуждения. Однако температурная зависимость люминесценции представленная на Рис. 3.16 нехарактерна и для переходов зона – примесь и для переходов ДАП. Линия люминесценции должна сдвигаться в сторону края с ростом температуры в обоих случаях [112,120], скорость приближения к краю будет примерно составлять kT/2÷2kT, в зависимости от природы переходов. По сравнению с этим, в исследованных образцах с ростом температуры интенсивность ФЛ резко уменьшается (намного быстрее, чем экситонная люминесценция) и максимум сдвигается в сторону низких энергий (см. Рис. 3.16). Возможное объяснение этого противоречия в не элементарном характере данной линии ФЛ. Очевидно, в результате растрескивания пленки AlN могут образоваться различные донорные и акцепторные собственные дефекты, или комплексы собственных дефектов с остаточными примесями. Сравним теперь полученные данные с данными других авторов, относящимися к излучательной рекомбинации двумерного электронного газа [70-73]. Следует отметить, что пик ФЛ связанный с рекомбинацией двумерного электронного газа также может сдвигаться в сторону высоких энергий с ростом плотности возбуждения, поскольку увеличение концентрации избыточных носителей приводит к уменьшению изгиба зоны проводимости на гетерогранице из-за увеличения экранировки и, следовательно, роста треугольной потенциальной ямы на краю зоны проводимости. Однако, в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN с содержанием Al меньше 30% голубой сдвиг пика двумерного электронного газа с ростом

© Zalamai V.V.

76

плотности возбуждения почти не наблюдается [70], или незначителен (несколько мэВ при изменении величины плотности возбуждения на два порядка) [71,72]. Принимая во внимание тот факт, что в этих работах толщина пленки AlGaN была близкой к критической или даже больше, трудно однозначно отличить рекомбинацию связанную с двумерным электронным газом от рекомбинации зона – примесь. Единственная работа, в которой наблюдался значительный голубой сдвиг линии ФЛ предположительно

обусловленной

рекомбинацией

двумерного

электронного газа в

гетероструктурах Al0.5Ga0.5N/GaN при росте плотности возбуждения была опубликована недавно [73]. Представленные в работе [73] спектры ФЛ очень похожи на наши спектры. Как упоминалось выше, основной проблемой в гетероструктурах AlXGa1-XN/GaN с высоким содержанием

Al

является

диффузия

фотовозбужденных

дырок,

вызванная

пьезоэлектрическим полем. Даже при содержании Al ниже 22% для увеличения люминесценции двумерного электронного газа было необходимо введение дополнительного слоя AlGaN [71]. Даже при введении этого дополнительного слоя, пик ФЛ, связанный с двумерным электронным газом в работе [71] на несколько порядков меньше по величине, чем соответствующая линия ФЛ в работе [73], где не предусмотрено подавление диффузии дырок. Таким образом, ранее опубликованные данные о люминесценции двумерного электронного газа в гетероструктурах Al0.5Ga0.5N/GaN противоречивы и нельзя исключить вклад рекомбинации связанной с дефектами. Представленные выше экспериментальные данные относительно широкой полосы ФЛ в диапазоне 3.40 – 3.45 эВ в гетероструктурах AlN/GaN могут быть объяснены в рамках модели, которая включает две примесные зоны, образованные из мелких донорных и, соответственно, акцепторных уровней. Остаточные примеси, такие как Mg, Be и Н [122,229] или комплекс, состоящий из VGa с примесью могут играть роль мелких акцепторов. Что касается донорных уровней, они могут создаваться различными комплексными дефектами включающими вакансию азота [108,121]. Чем сильнее разрушения слоя GaN тем шире энергетическая зона донорных уровней, и она расширяется, соприкасаясь с краем зоны проводимости (ЗП). Это объясняет сдвиг линии ФЛ в сторону высоких энергий в образцах с пленкой AlN 30 нм в сравнении с образцами с пленкой AlN 15 нм. С ростом температуры гасится в первую очередь люминесценция, обусловленная переходами с энергетических уровней расположенных вблизи ЗП (см. Рис. 3.16). В результате этого, энергетическое расщепление между пиками излучения D0Х и ДАП, ∆Е, вначале увеличивается с ростом температуры (см. Рис. 3.19), в отличие от ожидаемого поведения. Исчезновение

© Zalamai V.V.

77

высокоэнергетического крыла спектра ФЛ при достаточно низких температурах указывает на очень близкое расположение зоны донорных уровней к краю зоны проводимости. Если предположить, что верхний предел положения линии ФЛ (около 3.443 эВ как получено из анализа Рис. 3.15 и 3.16) обусловлен переходами с энергетических уровней донора расположенных близко к краю ЗП и принимая значение ширины запрещенной зоны в 3.503 эВ, можно оценить расположение акцепторного уровня на 60 мэВ выше потолка валентной зоны. Это значение подходит для водородоподобного акцептора в GaN [122,229].

85

∆ E (мэВ)

80 75 70 65 60 0

20

40

60

80

100

Температура (K) Рис. 3.19. Температурная зависимость энергетического расщепления между эмиссионными пиками D0Х и ДАП, ∆Е, в слоях GaN покрытых пленкой AlN толщиной 15 нм (круги) и 30 нм (квадраты).

3.3. Взаимосвязь

между

морфологией

слоев,

электрическими

параметрами,

свойствами оптического отражения и люминесценцией в гетероструктурах

AlN/GaN. Гетероструктуры AlN/GaN вначале были изучены посредством эффекта Холла, Атомносилововй спектроскопии (АСС) и катодолюминесценции (КЛ) [215]. Было обнаружено, что холловская подвижность двумерного электронного газа уменьшается с ростом толщины пленки AlN. Установлено, что это уменьшение связано с ростом интенсивности красно-желтой КЛ.

© Zalamai V.V.

78

Уменьшение и исчезновение экситонных особенностей в спектрах ФО и ФЛ в гетероструктурах AlN/GaN с ростом толщины пленки AlN согласуется с уменьшением холловской подвижности двумерного электронного газа, наблюдающимся в структурах со слоем AlN толще 12 нм [215]. Эти наблюдения указывают на то, что полоса ФЛ в спектральной области 3.40 – 3.45 эВ в наших гетероструктурах AlN/GaN не связана с рекомбинацией двумерного электронного газа. В литературе отсутствуют сообщения о люминесценции связанной с рекомбинацией двумерного электронного газа при толщинах слоя AlN выше критического. В то же время электрические измерения в исследованных гетероструктурах

указывают

на

эффекты

электронного

ограничения.

Подвижность

2

электронов при комнатной температуре достигает значения 500 см /В×с при толщинах слоя

AlN ниже критического, в то время как в объемном материале подвижность составляет величину около 80 см2/В×с. Существование двумерного электронного газа вблизи гетерограницы AlN/GaN подтверждается также температурной зависимостью электрических параметров. Например, образцы с толщиной пленки AlN 5 нм демонстрируют насыщение подвижности при значениях выше 3000 см2/В×с при низких температурах. Ранее, эффект резкого уменьшения подвижности в структурах AlN/GaN был обнаружен при толщинах слоя AlN более 5 нм [230]. Исследования АСМ проведенные в структурах

AlN/GaN

позволяют

идентифицировать

причины

резкого

уменьшения

подвижности в пленках AlN большой толщины. Основной проблемой роста пленок AlN на слоях GaN это наличие сильных напряжений в слоях (разница постоянных решеток у GaN и

AlN равна, ∆а/а ≈ 2.4%). В структурах с толщиной пленки dAlN > 5 нм в изображениях АСМ появляются

линии

соответствующие

трещинам

в

пленке

AlN

вдоль

различных

кристаллографических плоскостей, что указывает на начало релаксации напряжений в пленках AlN. Показано [94], что процесс постепенной релаксации в структурах GaN-AlN-

GaN начинается при толщинах пленок AlN в 3 нм. Толщина бездислокационного слоя в сверхрешетке GaNmAlNn оценивается в величину в пределах 2.5 нм < L < 3.7 нм [231], что находится в соответствии с экспериментальными данными. Было также показано, что релаксация развивается полностью, когда толщина слоя достигает 10 нм [231]. В

исследованных

в

данной

работе

образцах,

релаксационные

процессы

подтверждаются исчезновением экситонных особенностей в спектрах отражения и люминесценции. Резкое уменьшение экситонной люминесценции начинается при толщине слоя AlN около 12 нм, и люминесценция полностью исчезает при толщине в 30 нм. Согласно данным АСМ [215] шероховатость для пленок толщиной 5 нм и 15 нм составляет 0.25 нм и

© Zalamai V.V.

79

0.57 нм, соответственно. Пленка толщиной 15 нм имеет дефекты величиной от 100 до 200 нм. Отличие в величине критической толщины AlN полученной нами от литературных данных [94,231] можно объяснить 4% остаточной концентрации Ga в исследованных пленках AlN, что подтверждается результатами рентгеновской фотоспектроскопии [215]. Очевидно, что критическая толщина пленок возрастает с ростом концентрации Ga. Значительно более высокая критическая толщина была достигнута в сверхрешетках GaN-

AlXGa1-XN [89]. Чем выше концентрация Ga в слоях AlXGa1-XN, тем больше критическая толщина, при которой напряжения снимаются путем растрескивания слоев [89]. Ухудшение свойств переноса носителей в структурах AlGaN/GaN под действием частичной релаксации слоев AlGaN наблюдалось при толщинах пленки Al0.22Ga0.78N выше 60 нм [232]. Таким образом, наиболее вероятным источником для полосы ФЛ при 3.40 – 3.45 эВ в исследованных структурах являются дефекты, образованные в результате растрескивания слоя AlN. 4. Люминесценция

наноколон

GaN

полученных

фотонным

анодным

травлением. Как отмечалось ранее, для уменьшения напряжений в слоях GaN выращенных на чужеродных подложках обычно выращивается буферный слой. Несмотря на это, в большинстве случаев остаются значительные напряжения. Одна из возможностей для выращивания свободных от напряжений структур и расширения дальнейшего практического применения нитридов является наноструктурирование материала. Кроме того, можно ожидать, что нанотекстурирование вызовет сильное увеличение нелинейного оптического отклика, что позволит разрабатывать полностью интегрированные системы источников света и преобразователей частоты. Наноструктурирование является также важным средством для фононной инженерии. В этом параграфе приводятся результаты исследования наноструктурированных слоев

GaN с морфологией показанной на рисунке 2.1. На Рис. 3.20 показан спектр ФЛ исходного слоя GaN (кривая 1) и наноструктурированного слоя (кривая 2). Изменение спектров ФЛ наноструктурированных слоев с ростом температуры показано на Рис. 3.21. Как показано ранее, в спектрах люминесценции исходных слоев доминирует излучение D0X связанных экситонов, а также XAn=1 и XBn=1 свободных экситонов. Сдвиг этих пиков ФЛ примерно на 10

© Zalamai V.V.

80

эВ в сторону высоких энергий в сравнении с положением соответствующих экситонов в

Инетнсивность ФЛ (отн. ед.)

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

ненапряженных слоях GaN указывает на наличие напряжений в 0.5 ГПа.

1 2 1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Энергия (эВ)

2

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

1 3.5

Энергия (эВ)

Рис. 3.20. Спектры ФЛ монокристаллического GaN (кривая 1) и образца подвергнутого анодному травлению (кривая 2) измеренные при температуре 10 К. На вставке показана люминесценция

в

низкоэнергетической

области

спектра.

Интенсивность

ФЛ

Инетнс. ФЛ (о.е.)

Интенсивность (отн. ед.)

нормализована для удобства.

10

3

10

2

E a = 26 мэВ

10

1

0 20 40 60 80 100 -1

1000/T (K )

3.20

6 5

1 - 10 K 2 - 100 K 3 - 150 K 4 - 200 K 5 - 250 K 6 - 300 K

4

3.28

3.36

3

2

1

3.44

3.52

Энргия (эВ)

Рис. 3.21. Спектры ФЛ наноструктурированного слоя GaN измеренные при различных температурах. Спектры нормализованы. На вставке представлена температурная зависимость интенсивности ФЛ.

© Zalamai V.V.

81

Положение линии ФЛ в наноструктурированном слое при низких температурах,

(3.470 эВ) сдвинуто на ∼ 10 мэВ, относительно положения DoX экситона в исходном слое, и соответствует положению DoX линии в не напряженных слоях GaN [45,61]. Полоса люминесценции

в

наноструктурированном

слое,

очевидно,

представляет

собой

суперпозицию линий ФЛ относящихся к связанным и свободным экситонам, с доминированием DoX экситона при низких температурах и свободных экситонов при высоких температурах. С ростом температуры, экситонная люминесценция DoX термически гасится и при температурах выше 100 К преобладает люминесценция свободных экситонов. Энергия активации ФЛ определенная по наклону прямой в области высоких температур на вставке Рис. 3.21 равна 26 мэВ и совпадает с энергией связи свободных экситонов. Предположение о перераспределении каналов излучательной рекомбинации от рекомбинации связанных экситонов к рекомбинации свободных экситонов с ростом температуры в наноколонах GaN подтверждается анализом температурной зависимости положения линий ФЛ представленной на Рис. 3.22. Температурная зависимость А экситона в монокристаллическом слое хорошо описывается феноменологической формулой Варшни

[52] E(T) = E0-αT2/(T+β) где параметры равны: E0 = 3.487 эВ, α = 9.5x10-4 эВK-1, и β = 1000 К.

Энергия (эВ)

3.50 3.48 3.46 3.44 3.42 3.40

0

50

100 150 200 250 300

Температура (K)

Рис. 3.22. Температурная зависимость энергий экситонных линий в монокристаллических слоях GaN (закрашенные символы) и в наноструктуре (не закрашенные символы): треугольники соответствуют экситонам связанным на доноре, круги и квадраты – А и В свободным экситонам, соответственно. Линии представляют собой результат теоретического расчета согласно формуле Варшни.

© Zalamai V.V.

82

При температуре выше 100 К, температурная зависимость положения линий ФЛ в наноколонах хорошо описывается с помощью формулы Варшни с параметром Е0 = 3.477 эВ соответствующий положению линии А – экситона в ненапряженном кристалле GaN и с такими же параметрами α и β как у монокристаллического слоя. При комнатной температуре линия ФЛ в наноколонах расположена при 3.409 эВ. Если добавить к этому значению энергию связи свободного экситона в 26 эВ получим значение 3.435 эВ, которое почти не отличается от величины запрещенной зоны в GaN при комнатной температуре (3.437 эВ)

[55]. Следует

отметить,

что

интенсивность

экситонной

люминесценции

в

наноструктурированных слоях на порядок выше, чем у монокристаллического слоя. Кроме того, желтая люминесценция в наноколонах значительно уменьшается в сравнении с исходным слоем (см. вставку на Рис. 3.20). Эти особенности объясняются спецификой анодирования. Согласно работе [233], анодное травление слоев GaN происходит преимущественно по границам зерен исходных пленок GaN. Дефекты, обуславливающие желтую люминесценцию, как показано ранее, скапливаются на границах колон или зерен

GaN. Анодное травление удаляет в первую очередь эти дефектные области, оставляя высококачественные наноколоны GaN. Что касается расширения линий люминесценции в наноколонах, мы предполагаем, что оно относится к некоторому статистическому распределению размеров наноколон. Как результат этого распределения разные колоны различно подвержены механическим напряжениям, хотя большинство колон полностью свободны от напряжений. Мы полагаем, что путем подбора технологических параметров травления, можно, уменьшить разброс размеров наноколон и, таким образом, довести ширину линии ФЛ до величин характерных для кристаллов GaN или даже меньше.

5.

Фотоэлектрические свойства слоев GaN.

5.1 Долговременная

релаксация

фотопроводимости

и

остаточная

фотопроводимость в слоях GaN. Специфическая морфология слоев GaN и наличие в них метастабильных дефектов кроме оптических явлений описанных в параграфе 2 этой главы приводят к таким явлениям как долговременная релаксация фотопроводимости (ДРФП), остаточная фотопроводимость

(ОФП), оптическое гашение фотопроводимости (ОГФП). Эти явления могут оказывать © Zalamai V.V.

83

существенное влияние на параметры полевых транзисторов и УФ приемников на основе гетероструктур AlGaN/GaN, включая чувствительность, шумовые характеристики, частотные характеристики, и др. [26,27]. Для исследования взаимосвязи между этими явлениями и другими свойствами слоев GaN, такими как, например, желтая люминесценция был изучен набор образцов выращенных на различных подложках с использованием различных

0

a)

a)

b)

b)

c)

c)

1000 2000 3000 1.6

Время (сек)

2.4

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

Фототок (отн. ед.)

легирующих примесей, как показано в таблице 2.1.

3.2

Энергия (эВ)

Рис. 3.23. Правая часть: Спектры ФЛ измеренные при 10К (сплошная линия) и 300К

(штриховая линия) для трех слоев n-GaN толщиной 1.3 мкм с различными концентрациями электронов: образец #2 (a), образец #4 (b), и образец #5 (c) (см. Табл. 2.1). Левая сторона: создание и разрушение ФП в тех же образцах измеренное при комнатной температуре. Исследованные эпитаксиальные слои GaN демонстрируют ДРФП и ОФП независимо от концентрации носителей, механических напряжений или спектра люминесценции. Рис.

3.23 иллюстрирует эти наблюдения для трех слоев выращенных на сапфировых подложках. Специально нелегированный слой (а) с концентрацией электронов 1x1017 cm-3 проявляет

© Zalamai V.V.

84

только экситонную люминесценцию при 10 К и дополнительно желтую полосу ФЛ при комнатной температуре. Умеренно легированный слой (б) с концентрацией электронов

2x1018 cm –3 проявляет желтую люминесценцию (ЖЛ), которая имеет низкую интенсивность при 10 К и становится сравнимой с экситонной люминесценцией при комнатной температуре. В спектре люминесценции высоко легированного слоя с n = 1019 cm-3 доминируют УФ полоса ФЛ при 3.27 эВ с фононными репликами при низких температурах, и желтая полоса при комнатной температуре. Полоса ФЛ при 3.27 эВ обычно наблюдается в низкотемпературных спектрах фотолюминесценции GaN и приписывается переходам донорно-акцепторных пар (ДАП) с примесью Si в качестве донора [103,108]. Рис. 3.24 представляет спектры ФЛ тех же слоев GaN в экситонной области при 10 К. Можно заметить что при низкой концентрации электронов хорошо разрешены пики ФЛ связанные с рекомбинацией D0X, XA, и XB экситонов. С ростом концентрации электронов экситонные пики ФЛ уширяются и перекрываются. Это уширение объясняется наличием хвоста плотности состояний вызванного флуктуациями потенциала из-за случайного распределения примеси. Это уширение может быть количественно оценено, используя модель уширения примесных зон, предложенную Морганом [234, 235].

0

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

DX

3.44

XA

XB 3.46

3.48

3.50

Энергия (эВ)

Рис. 3.24. Сравнение экситонных спектров ФЛ измеренных при 10К для слоев GaN с различной концентрацией электронов: образец #2 (сплошная линия), образец #4 (точечная линия), и образец #5 (штриховая линия) (параметры образцов даны в табл. 2.1). Энергетическое положение экситонных полос ФЛ для образцов показанных на рисунке 3.23 примерно одинаково и сдвинуто на 10 мэВ в сторону высоких энергий в сравнении с положением соответствующих экситонов в ненапряженных слоях GaN. Это

© Zalamai V.V.

85

означает, что данным слоям GaN присущи значительные сжимающие напряжения. Кроме этих образцов были также исследованы слои GaN с толщиной в пределах от 0.5 до 20 мкм, выращенные на подложках сапфира и SiC. В последнем случае экситонные полосы ФЛ сдвигаются в сторону низких энергий, указывая на наличие растягивающих напряжений. Отметим, что не наблюдается корреляции между ОФП и любыми параметрами исследованных слоев, такими как концентрация электронов, напряжения или интенсивность ЖЛ (см. Табл. 3.1). Таблица 3.1. Параметры слоев GaN исследованные в этой работе. Подложка образца

Толщина (µм)

#1 сапфир #2 сапфир #3 сапфир #4 сапфир #5 сапфир #6 сапфир #7 сапфир #8 SiC #9 SiC #10 SiC #11 SiC

0.5

0.1

Сдвиг экситонной линии (мэВ) +20

1.3

0.1

+10

1.3

0.6

+10

1.3

2

+10

1.3

10

+10

4.5

0.1

+6

20

0.1

+2

0.5

1

-16

1.2

1

-8

1.2

4

-8

4.0

1

-4

n (1018 cм-3)

Оценочная напряженн ость (ГПа) 1 сжимающ. 0.5 сжимающ. 0.5 сжимающ. 0.5 сжимающ. 0.5 сжимающ. 0.3 сжимающ. 0.1 сжимающ. 0.8 растяг. 0.4 растяг. 0.4 растяг. 0.2 растяг.

Желтая ФЛ слабая

0.8

Постоянная времени ОФП (сек) 420

Оч. слабая слабая

0.6

300

0.2

110

средняя

1.6

100

сильная

0.9

90

Оч. слабая Оч. слабая сильная

0.7

320

0.4

210

0.6

420

средняя

1.2

510

сильная

0.7

310

средняя

0.3

80

IФП/Iтемн.

300 K

Данные представленные на рис 3.23 указывают на отсутствие корреляции между ЖЛ и ОФП в наших образцах. Этот вопрос широко обсуждается в литературе. В работах

[150,151,159] не выявлено явной взаимосвязи между этими явлениями. Согласно другим авторам [142-144], ОФП и ЖЛ в GaN взаимосвязаны посредством одного и того же собственного дефекта. Недавно группа Бонфиглио [145] обнаружила корреляцию между динамикой релаксации ФП и дефектами ответственными за желтую ФЛ в образцах GaN, но не заметила корреляций между интенсивностью желтой ФЛ и величиной ОФП. Мы считаем, этот разброс в экспериментальных данных объясняется неэлементарным характером ЖЛ и ОФП. Недавно было сделано предположение, что несколько электронных переходов вносят вклад в желтую ФЛ [159]. Один из этих переходов ответственен за ОФП, в то время как

© Zalamai V.V.

86

другие относятся к другим примесям или дефектам. Анализ релаксации фототока показанный на рис 3.23 также указывает на сложную природу эффекта ОФП. Наши образцы характеризуются существованием нескольких компонент ОФП. Обычно релаксация ОФП описывается или распределением Гаусса для барьеров захвата [151] или используя так называемую “растянутую экспоненту” [144,148,158]:

G(t) = G(0)exp[(t/τPPC)β]

(1)

где G(0) – это уровень ОФП в момент отключения возбуждения, τPPC – время релаксации ОФП и β - экспоненциальный фактор релаксации.

4

β = 0.37

Фототок (отн. ед.)

β = 0.26 10

1

10

0

2

0

10

-1

10

10

0

0

10

10

1

2

10

10

2

4

10

3

10

4

Время (сек)

Рис. 3. 25. Кинетика релаксации фототока измеренная при 300 К и экспоненциальная подгонка специально не легированного слоя GaN (образец # 2 Табл. 2.1). На вставке то же самое в двойном логарифмическом масштабе. Для удовлетворительного описания релаксации ОФП при помощи “растянутой экспоненты” в исследованных образцах необходимо ввести по крайней мере две компоненты. Рис. 3.25 иллюстрирует этот факт для релаксации ОФП в специально нелегированных слоях GaN при комнатной температуре. Экспериментальные данные лучше описываются со значением β равным 0.26 при времени распада до 1000 сек. Это значение β очень близко к значениям найденными Ли и др. [147] и Ченом и др. [143,144]. При временах релаксации выше 1000 сек экспериментальные данные лучше описываются при β = 0.37, что соответствует значениям полученными Киу и Панковым [158]. Отметим, что наличие двух постоянных времени в релаксации ОФП в GaN недавно было приписаны различным

© Zalamai V.V.

87

заряженным состояниям одних и тех же собственных дефектов, которые могут захватывать и освобождать носители с различными постоянными времени [159]. Релаксация ФП и динамика релаксации ФП в GaN хорошо изучены [143-148, 151, 158,

159]. Однако, как упоминалось в первой главе, не достигнуто общего согласия о механизмах ответственных за ОФП в этих материалах. Кроме того, механизмы ОФП в гетероструктурах

AlGaN/GaN и монокристаллическом GaN могут быть различными. Считается, что ОФП в гетероструктурах AlGaN/GaN обусловлена DX центрами в слое AlGaN [27,147,148], в то время как в монокристаллическом GaN предпочтение отдается вакансиям [146,157,158] и/или антиструктурным дефектам [142-144,154,157]. Согласно одной модели [151], флуктуации потенциала разделяют носители заряда и ловушки и, таким образом, уменьшают вероятность перезахвата носителей и приводят к ОФП. Основными источниками флуктуаций потенциала являются, неоднородное распределение примеси в высоко легированных и компенсированных полупроводниках и напряжения в пленках выращенных на чужеродных подложках. Так как ОФП наблюдалась в слоях с различными концентрациями примеси и напряжениями, мы считаем, что вышеупомянутые механизмы менее вероятны в сравнении с механизмами, включающими бистабильные дефекты.

5.2 Оптическое гашение фотопроводимости в слоях GaN. Для исследования распределения энергетических уровней метастабильных дефектов в запрещенной зоне слоев GaN, были выполнены эксперименты с двумя источниками возбуждения согласно методике описанной во второй главе. Рисунок 3.26 иллюстрирует динамику ОФП в слое GaN #4. Отметим, что особенности, обсуждаемые ниже для этого образца характерны для всех образцов из табл. 3.1. После возбуждения собственным светом, линией 365 нм ксеноновой лампы (возбуждение А), наблюдается заметная ОФП (рис. 3.26а). На рис. 3.26b, 3.26c и 3.26d после собственного возбуждения образец облучается примесным светом, линией 546 нм ксеноновой лампы

(возбуждение В). Интенсивность возбуждения 365 нм одинаковая во всех случаях, в то время как интенсивность возбуждения 546 нм возрастает от (b) к (d). Как можно видеть, примесное В - возбуждение ведет вновь к ФП. Однако, после отключения В-источника, ФП падает до уровня, который значительно ниже уровня, который наблюдается при использовании только собственного А – возбуждения (смотри Рис. 3.26а).

© Zalamai V.V.

88

A-луч Выкл.

b) B-луч Выкл.

B-луч Вкл.

A-луч Вкл.

Фототок (отн. ед.)

A-луч Выкл.

A-луч Вкл.

a)

c)

d)

0

1000

2000

Время (сек)

Рис. 3.26. Кинетика ОФП под воздействием возбуждения линией 365 нм следующей за освещением линией 546 нм при 300 К (образец # 4 Табл. 3.1). Интенсивность линии 365 нм одинаковая для рис. 3.26a, 3.26b, 3.26c и 3.26d, в то время как интенсивность линии 546 нм нулевая на Рис. 3.26а и возрастает от (b) к (d). В случае одновременного возбуждения источниками А и В, В-возбуждение ведет к частичному гашению ФП, вызванной А-возбуждением (см. Рис. 3.27а). С другой стороны, Авозбуждение всегда приводит к ФП и никогда к гашению ФП (см. Рис. 3.27b). Характер вклада А и В источников не зависит от последовательности облучения образца пучками света.

© Zalamai V.V.

89

A-луч Выкл.

B-луч Выкл.

B-луч Вкл.

A-луч Вкл. 0

1000

B-луч Выкл.

A-луч Вкл.

A-луч Выкл.

b) B-луч Вкл.

Фототок (отн. ед.)

a)

2000

3000

Время (сек)

Рис. 3.27. Кинетика ФП в слое GaN (образец # 4 табл. 2.1) подвергаемом некоторый период времени одновременному облучению двумя пучками монохроматического излучения при

300 К. А-пучок соответствует линии 365 нм ртутной лампы, а В-пучок – линии 514 нм Ar+

0

A-луч Выкл.

B-луч Выкл.

a)

1000

B-луч Выкл.

b) A-луч Выкл.

A-луч Вкл. B-луч Вкл.

B-луч Вкл. A-луч Вкл.

Фототок (отн. ед.)

лазера. Стрелки указывают изменение ФП с ростом интенсивности В-луча (a) и А-луча (b).

2000

3000

4000

Время (сек)

Рис. 3.28. Кинетика ФП в слое GaN (образец # 4 Табл. 2.1) подвергаемом некоторый период времени одновременному облучению двумя пучками монохроматического излучения при

300 К. А-пучок соответствует линии 365 нм ртутной лампы, а В-пучок – линии 514 нм Ar+ лазера.

© Zalamai V.V.

90

На Рис. 3.27а А-луч направляется на образец первым и последующее возбуждение пучком В вызывает ОГФП. На Рис. 3.28а, наоборот, возбуждение В-пучком осуществляется первым, а за ним следует включение А-источника. В этом случае ОГФП проявляется вновь при выключении В-источника. Последовательность облучения образцов А и В пучками на Рис.

IФП / Iтемн.

0.6

400

a)

0.4 300 0.2 200 0.0

IОГ / IФП

b) 0.1

20

15

10

0.0

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Постоянная времени ОГ (сек) Постоянная времени ОФП (сек)

3.27b и 3.28b различна, тем не менее А-пучок приводит к ФП в обоих случаях.

Энергия (эВ)

Рис. 3.29. Спектральная зависимость ОФП (а) и ОГФП (b) измеренная в образце #2 при 300 К. Спектральное разрешение - ∼ 20 мэВ.

© Zalamai V.V.

91

B-луч Выкл.

-15

B-луч Вкл.

0

a)

I B < Ic

-30

b)

20

Фототок (отн. ед.)

0

I B ~ Ic

-20

c)

30

IB > I c

0

100

d)

50

IB>> Ic 0 0

50

100

150

200

250

Время (сек)

Рис. 3.30. Воздействие плотности возбуждения вторичного источника (линии 514 нм Ar+ лазера, источник B) на ФП генерированную первичным источником (линия 365 нм ртутной лампы, источник А) в образце #4 при 300 К. Образец облучался первичным источником в течение периода времени от 0 до 250 сек. Нулевой уровень оси фототока соответствует стационарному ФТ индуцированному А-пучком. На Рис. 3.29 показано спектральное распределение ОФП и ОГФП, измеренное на образце #2 при комнатной температуре. ФП возбуждалась светом ксеноновой лампы прошедшим

© Zalamai V.V.

через

монохроматор.

В

экспериментах

с

оптическим

гашением

92

фотопроводимости ФП возбуждается линией 356 нм ртутной лампы (первичный источник), а ОГФП вызвано светом ксеноновой лампы прошедшим через монохроматор (вторичный источник). ОФП наблюдалась для энергий hνA > 2.0 эВ (Рис. 3.29а). Как упоминалось выше, ОГФП присуще всем образцам представленным в Табл. 3.1. ОГФП происходит в интервале температур от 10 до 300 К если энергия фотонов источников света удовлетворяют условиям:

(i) hνA > 2.0 эВ; (ii) 1.0 эВ < hνB < 2.6 эВ; (iii) hνB < hνA. Интервал энергий фотонов для В – возбуждения может быть разделен на две части. В-возбуждение всегда приводит к ОГФП при энергиях 1.0 эВ < hνB < 2.0 эВ, в то время как для 2.0 эВ < hνB < 2.6 эВ нужно выполнить дополнительное условие, для того чтобы произошло ОГФП, а именно интенсивность Впучка должна быть ниже критической (Ic). Когда это условие не удовлетворяется, Ввозбуждение вызывает ОФП вместо ОГФП (см. Рис. 3.30).

5.3 Взаимосвязь

между

остаточной

фотопроводимостью

и

гашением

фотопроводимости. Модели и схемы явления. Для объяснения происхождения ОФП, ОГФП и ЖЛ в GaN был выполнен

ряд

исследований. Согласно некоторым моделям [142-144], ОФП и ЖЛ может быть приписана одним и тем же дефектам. Лин и др. [157] предположили, что происхождение ОГФП относится к тем же дефектам. Тем не менее, ситуация остается неясной и довольно запутанной. В частности, рассматриваются различные схемы, согласно которым основной вклад в этих процессах вносится электронными [143,144,155] или дырочными [156-158] ловушками. Микроскопическая природа дефектов ответственных за эти явления также не ясна. Значения пороговой энергии фотона для наблюдения ОФП полученные различными исследователями варьируются в достаточно широких пределах от 1.1 эВ [158, 159] до 2.3 эВ

[143, 144]. Анализ спектрального распределения ОГФП указывает на то, что это явление связано с дефектами, энергетические уровни которых распределены от 0.9 до 2.6 эВ выше потолка валентной зоны [157]. Широкий диапазон энергий фотонов приводящих к явлениям ОФП и ОГФП является доказательством того, что не только один тип дефектов ответствен за оптическую метастабильность в GaN. На основе полученных экспериментальных данных мы предположили, что, по крайней мере, дефекты ответственные за ОФП отличны от дефектов вызывающих ОГФП. ОФП возбуждается согласно схеме предложенной в работах [142-

144,155], в которой электронные ловушки играют главную роль.

© Zalamai V.V.

93

ОГ

ВЗ

3.4 эВ

a)

1.2 эВ

1.0 эВ

2.6 эВ

ОФП

2.0 эВ

2.2 эВ

ЗП

Eобщ.

метастабильный

150 мэВ

120 мэВ

стабильный

b)

ОФП Конфиг. координаты

Q

Eобщ. стабильный метастабильный

ОГ

5 мэВ

c)

4 мэВ

Конфиг. координаты

Q

Рис. 3.31. Схема распределения плотности состояний и электронных переходов согласно эффектам ОФП и ОГ в слоях GaN (а). Конфигурационно-координационная диаграмма дефектов ответственных за ОФП (b) и ОГ (с) в слоях GaN. Возбуждение ОФП в широкой области фотонных энергий начинающееся от 2.0 эВ в наших экспериментах указывает на то, что ОФП относится к уровню дефекта, который широк по природе и расположен приблизительно при Ес – 2.0 эВ с распределением состояний из-за его комплексной структуры. Максимум распределения плотности состояний расположен около Ес – 2.2 эВ (см. Рис. 3.31а). Порог возбуждения ОФП в наших экспериментах выше, чем в экспериментах Реди и др. [142] и Чанг и др. [155], но ниже чем в образцах Чена и др. [143,144]. После возбуждения электрона с уровня дефекта в зону проводимости, может происходить сильная релаксация решетки около глубокого центра, которая создает энергетический барьер, препятствующий возвращению фотовозбужденного

© Zalamai V.V.

94

носителя в исходное состояние, приводя таким образом к ОФП (см. конфигурационнокоординационную диаграмму на Рис. 3.31b). Эффект ОГФП по-видимому происходит в соответствии со схемой предложенной Киу и Панковым [158] и Лином и др. [157], согласно которой дырочные ловушки играют главную роль. Спектральное распределение эффекта ОГФП с порогом 1.0 эВ указывает на существование уровня дефекта так же широкого по своей природе и расположенного около Ev + 1.0 эВ с максимумом распределения плотности состояний Ev + 1.2 эВ (см. Рис. 3.31а). Когда образец GaN облучается фотонами с соответствующей энергией, электроны из валентной зоны возбуждаются и переходят на уровни

дырочных

ловушек.

Впоследствии,

дефекты,

захватывающие

электроны

перестраиваются в другую конфигурацию, которая приводит к образованию энергетического барьера (см. конфигурационно-координационную диаграмму на Рис. 3.31b). При этом рекомбинация захваченных электронов с высвобожденными дырками затруднена. Таким образом, высвобожденные дырки могут рекомбинировать с электронами из зоны проводимости, что приводит к гашению ФП. Ситуация сравнительно простая когда hνA > 2.0 эВ и 1.0 эВ < hνB < 2.0 эВ. В этом случае А-источник возбуждает ОФП в то время как В-источник гасит её, то есть вызывает ОГФП. Когда hνB > 2.6 эВ оба источника света приводят к одному и тому же процессу – возбуждению ОФП, и ОГФП не происходит. Происходящие процессы более сложны, когда энергия кванта В-источника лежит в интервале 2.0 эВ < hνB < 2.6 эВ. В этом случае Аисточник продолжает возбуждать ОФП, в то время как В-источник может вносить вклад как в ОФП, так и в ОГФП. В этом случае, несколько факторов определяют процессы, которые превалируют под воздействием В-возбуждения: (i) интенсивность пучков возбуждения; (ii) распределение плотности состояний двух типов дефектов; (iii) скорость процессов ОФП и ОГФП. Поведение наших образцов под воздействием В-возбуждения указывает, что плотность состояния дефектов ответственных за ОГФП ниже чем у дефектов вызывающих ОФП (см. Рис. 3.31а), в то время как скорость процесса ОГФП выше, чем скорость процесса ОФП. В этом случае ОГ преобладает, когда интенсивность В-источника ниже критического значения (Ic). С возрастанием мощности В-возбуждения (IB > Ic), происходит эффект насыщения с заполнением состояний ответственных за ОГ, что приводит к доминированию ОФП над ОГФП. В промежуточном случае когда IB ∼ Ic, каналы возбуждения конкурируют друг с другом, что приводит к нестабильности релаксационных процессов как видно из Рис.

3.30.

© Zalamai V.V.

95

Отметим интересное поведение образца, когда В-возбуждение следует за Авозбуждением (см. Рис. 3.26). После А-возбуждения часть дефектов ответственных за ОФП находятся в метастабильных состояниях подвергаясь сильной релаксации решетки. Под воздействием последующего В-возбуждения эти дефекты переконфигурируются в исходное состояние и ФП падает до значения значительно более низкого, чем значение индуцированное только одним А-возбуждением. Так как В-возбуждение на Рис. 3.26 удовлетворяет условию 2.0 эВ < hνB < 2.6 эВ, образцы проявляют некоторую нестабильность, как обсуждалось выше. Теперь обсудим возможную природу дефектов вызывающих явления ОФП и ОГФП. Наши результаты указывают на то, что уровни дефектов ответственных за эффекты ОФП и ОГФП являются

широкими по своей природе, что соответствует более ранним

исследованиям [142, 157]. Устойчивый рост фототока в широкой области энергий фотонов отличается от роста фототока ожидаемого для DX- или AX- центров. Если ОФП относится к дефектам типа DX-центра, должно происходить резкое возрастание фототока когда энергия фотона равна энергии ионизации дефекта. Следовательно, маловероятно, что DX-центр является источником ОФП и ОГФП в наших образцах. Согласно литературным данным [142вакансия галлия (VGa) или антиструктурный дефект азота (NGa) являются

145,157-159],

возможными дефектами, приводящими к ОФП и ОГФП в слоях GaN. Обычно считается, что оба эффекта вызываются одними и теми же дефектами. Представленные выше результаты скорее всего указывают на то, что один из дефектов отвечает за ОФП, в то время как другой дефект приводит к ОГФП. Энергетический барьер захвата носителей ∆E полученный из температурной зависимости τ

τ = τ0exp[∆E/kT] для процессов ОФП и ОГФП сильно отличается (см. Рис. 3.32). Энергетический барьер между метастабильным и исходным состоянием дефектов ответственных за ОФП в 30 раз больше чем для ОГФП (см. Рис. 3.31). На основе этих наблюдений и принимая во внимание то, что антиструктурный дефект больше подвержен структурной релаксации [236,237] чем простая вакансия, можно предположить, что антиструктурный дефект азота (как предполагали Чен и др. [143,144]) или комплексный дефект NGa-Gai (как предложили Реди и др. [142]) приводят к ОФП, в то время как VGa [141,158] ответственна за ОГФП (как предполагал

Лиин

и

др.

[157]).

Это

предположение

согласуется

с

последними

теоретическими работами [141,236,237].

© Zalamai V.V.

96

5

Постоянная времени (сек)

10

∆EОФП(decay) = 120 мэВ 4

10

∆EОФП(buildup) = 150 мэВ

3

10

∆EОГ(decay) = 4 мэВ

2

10

∆EОГ(buildup) = 5 мэВ

1

10

5

10

15

20

25

-1

1000/T (K )

Рис. 3.32. График Аррениуса временной константы для ОФП и ОГ. Сплошные линии это подгонка экспериментальных кривых по методу наименьших квадратов.

© Zalamai V.V.

97

Выводы.

1. Установлено, что специфическая структура и морфология слоев GaN выращенных на подложках сапфира и карбида кремния, а также механические напряжения присущие этим слоям, приводят к таким явлениям, как резкое изменение в оптическом отражении при охлаждении и нагреве гетероструктур AlN/GaN, остаточной фотопроводимости и оптическому гашению фотопроводимости. Обнаружено, что отражение от слоя GaN резко падает при определенной температуре ТК при охлаждении, и восстанавливается при ТВ > ТК при последующем нагреве. Установлены закономерности этого явления: (i) процессы обратимы; (ii) отражение проявляет память к предыдущим циклам охлаждения

– нагрева; (iii) чем ниже значение отражения при низких температурах, тем выше температура, при которой отражение восстанавливается. Это явление объясняется усилением контраста индекса преломления на границах зерен, вызванного изменениями механических напряжений при изменении температуры.

2. Найдено, что выращивание буферного слоя толщиной 20 нм между сапфировой подложкой и слоем GaN толщиной 1.3 мкм уменьшает напряжения в слое GaN на 50 %. Оставшиеся напряжения увеличивают расщепление экситонов ∆EBA и ∆ECA на фактор 8/5 в сравнении с ненапряженным материалом. Соотношение ∆EBA/∆ECA остается практически постоянным и равным 0.23 для диапазона напряжений реально присущим слоям GaN выращенным на сапфировых подложках. Энергия активации А и В экситонов равна 26 мэВ и не зависит от механических напряжений. Продольно-поперечное расщепление А – экситона практически не зависит от напряжения, в то время как этот параметр для В – экситона возрастает от 1.25 до 2.2 мэВ когда напряжения возрастает от 0 до 0.5 ГПа. Эффективная масса А экситона в напряженных слоях совпадает с соответствующей массой для ненапряженного материала, в то время как эффективная масса В экситона возрастает в 1.4 раза. На основе полученных значений эффективных масс экситонов вычислены эффективные массы носителей в валентных зонах, расщепленных из-за кристаллического поля и спин – орбитального взаимодействия М*v1 = (1±0.1) m0 и М*v2 =

0.39 m0. Напряжения в эпитаксиальных слоях приводят к росту фактора затухания экситонов.

3. Предложен метод снятия напряжений в слоях GaN путем наноструктурирования. Анодным травлением под воздействием света эпитаксиального слоя GaN выращенного на сапфировых подложках получены наноколоны с поперечным диаметром 50 нм более или

© Zalamai V.V.

98

менее ориентированные перпендикулярно поверхности образца. Наноколоны полностью свободны от напряжений, а их качество выше, чем качество исходного слоя.

4. Установлено, что в гетероструктурах AlN/GaN/сапфир с толщиной пленки AlN выше критической происходит ее растрескивание, приводящее к образованию множества дефектов, которое приводит к резкому подавлению экситонных резонансов в спектрах отражения и люминесценции и к появлению новой полосы фотолюминесценции в спектральной области 3.40 – 3.45 эВ. На основе анализа поведения этой полосы люминесценции при изменении температуры и плотности возбуждения предложена модель электронных переходов участвующих в ее формировании, которая включает переходы между энергетическими уровнями дефектов донорного и акцепторного типа.

5. В результате исследования долговременной релаксации фотопроводимости, остаточной фотопроводимости и оптического гашения фотопроводимости во множестве образцов

GaN отличающиеся уровнем легирования, величиной присущих внутренних напряжений и излучательными характеристиками предложена модель, объясняющая причины оптической метастабильности в нитриде галлия. Согласно этой модели явление ОФП вызвано электронными ловушками, расположенными при Ec – 2.0 эВ, в то время как ОГФП определяется дырочными ловушками с энергетическим уровнем около Ev + 1.0 эВ. В результате анализа энергетических барьеров между стабильными и метастабильными состояниями установлено, что дефекты ответственные за

ОФП подвергаются

значительно большей структурной релаксации, чем дефекты вызывающие ОГФП. Учитывая результаты теоретических исследований, сделано предположение, что дефекты вызывающие ОФП относятся к антиструктурному дефекту азота, в то время как дефекты ответственные за ОГФП могут быть приписаны вакансиям галлия.

© Zalamai V.V.

99

IV.

Оптические свойства монокристаллов, эпитаксиальных слоев и наноструктур ZnO. 1. Определение параметров экситонов в монокристаллах ZnO из анализа спектров отражения и люминесценции.

Результаты расчета контуров отражения в значительной степени зависят от использованных значений диэлектрической проницаемости. В этой связи, в материалах с близкими значениями энергии связи экситонов и энергии оптических фононов возникает вопрос, какое значение диэлектрической проницаемости использовать в вычислениях. В ZnO энергия связи экситонов (∼60 мэВ) сравнима с энергией оптических фононов (72 мэВ). В этой ситуации, целесообразно использовать значение диэлектрической проницаемости между фоновой диэлектрической проницаемостью (εф) и статической диэлектрической проницаемостью (εс), поскольку поляризация решетки только частично успевает за движением электронов и дырок. Разумным подходом в этом отношении является использование потенциала Хакена, который интерполирует между εф и εс в зависимости от расстояния между электронами и дырками: 1 1  1 1  exp(−reh / rep ) + exp(− reh / rhp = − − 1 − ε (re,h ) ε ф  ε ф ε с  2

 ,  

где reh, - это расстояние между электроном и дыркой, и rep, rhp - поляронные радиусы электрона и дырки, соответственно. Нахождение этих величин в ZnO достаточно сложная задача. Кроме того, несмотря на большое количество работ посвященных изучению экситонных спектров ZnO, остается большой разброс в опубликованных данных по значениям εф и εс. Приведенные значения εф варьируют от 6.2 в ранних работах [167] до значения меньше 4 в более поздних работах [177,238,239]. В результате этого получаются различные значения трансляционной массы экситонов (М = m*V + m*C). На рисунке 4.1 и 4.2 представлены спектры отражения кристаллов ZnO (сплошная линия) и расчетные спектры отражения (круги) в поляризации Е⊥с и Е||с, соответственно. На рис 4.1 и 4.2 представлены также спектры люминесценции кристаллов ZnO (штриховая линия). Полученные данные достаточно хорошо согласуются с результатами измерений Колинса и др. [164].

© Zalamai V.V.

100

A A

ω

0.18

n =1

L

0.5

Отражение (%)

A

n =1

0.4

A

n =2

0.17 0.16

B

n =2

0.15 0.14

10

5

10

4

10

3

0.13 0.12 0.11

3.42

Энергия (эВ)

0.3 0.2

3.44

B

ω

B

ω

0.1 0.0 3.36

L

t

R

3.38

3.40

3.42

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

ФЛ

B

t

Отражение (%)

ω

0.6

3.44

Энергия (эВ)

Рис. 4.1. Экспериментальный спектр отражения (сплошная кривая), расчетный спектр

(круги) и люминесценция (штриховая кривая) кристаллов ZnO в поляризации Е⊥с. Возбужденные состояния экситонов показаны более детально на вставках.

C

0.18

Отражение (%)

0.6

ФЛ C

Отражение (%)

ω

t

0.4

0.17

C

n =2

0.16 0.15

C

n =3

0.14 0.13 0.12

C

ω

3.45

3.46

3.47

3.48

3.49

10

Энергия (эВ)

L

0.2

R 0.0 3.40

3.42

3.44

3.46

3

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

n =1

3.48

Энергия (эВ)

Рис. 4.2. Экспериментальный спектр отражения (сплошная кривая), расчетный спектр

(круги) и люминесценция (штриховая кривая) кристаллов ZnO в поляризации Е||с. Возбужденные состояния экситонов показаны более детально на вставках.

© Zalamai V.V.

101

Таблица 4.1. Параметры экситонов А, В и С серий полученные из экспериментальных и расчетных кривых (левая часть таблицы). И данные полученные другими авторами (правая часть таблицы).

n=3 n= ∞ (Eg) R12

Энергия R, эВ 3.3757(ωt) 3.3785(ωL) 3.4239(ωt) 3.4260(ωL) 3.4304 3.4369 0.0610

εф

6.8

Экситон n=1 A M=0.95m0 µ=0.20m0 m*C=0.286m0 m*V1=0.66m0

B M=0.95m0 µ=0.21m0 m*C=0.31m0 m*V2=0.64m0 C M=0.78m0 µ=0.17m0 m*C=0.25m0 m*V3=0.53m0

© Zalamai V.V.

n=2

n=1 n=2 n=3 n= ∞ (Eg) R12 n=1

3.3835(ωt) 3.3996(ωL) 3.4282(ωt) 3.4324(ωt) 3.4432 0.0597 3.4219(ωt) 3.4338(ωL)

n=2 n=3 R12

ФЛ, эВ 3.3747(ωt) 3.3765(ωL) 3.4234(ωt)

Hummer 1.6K [165,166]

Lagois [167]

Zamfirescu [8]

Chichibu [169,252]

Reinolds [177]

3.3768

3.3758 3.3776

3.3776

3.3768

3.3773 3.3783

3.4227

3.4221

3.4309 3.4376 0.059

3.4303 4.0 – 5.0

6.2 3.3834(ωt) 3.3925(ωL) 3.4290(ωt)

3.3834 (3.3827) 3.4276 3.4359 3.4425

3.3810 3.3912

3.4223 (3.4215) 3.4664 3.4747 (3.4790)

3.4198 3.4317

3.3856

3.3830

3.4290

3.4220

3.3838 3.4288

3.4214 3.4679

3.4220 3.4335 3.470

0.0500

102

Спектры люминесценции наших кристаллов более интенсивны в области связанных экситонов и менее интенсивны в области поляритонной люминесценции. Полученные данные показывают, что величина коэффициента отражения в обеих поляризациях при энергии 3.35 эВ составляет 19 – 20 %, а в области максимумов экситонного отражения достигает 0.5 – 0.7 для А и В экситонов. Результаты расчетов контуров спектров отражения показывают, что лучшее соответствие рассчитанных кривых с экспериментальными данными получается при значении фоновой диэлектрической постоянной равной 6.2. В тоже время для получения приведенной массы экситона µ = 0.2m0 требуется, чтобы εф = 6.8 при R экситона равном

0.060 эВ. Следует отметить, что полученные нами величины энергий связи экситонов в кристаллах ZnO удовлетворительно согласуются с известными литературными данными (см. Табл. 4.1). Согласно полученным нами результатам, постоянная Ридберга R для А экситона равна 0.063 эВ из расчетов по энергетическому положению линий n = 1 и n = 2. По данным работ [164-167,177,238,239] энергия связи А экситона равна 0.060 эВ. Принимая во внимание, что в последних работах [177,238,239] εф равно 3.7 – 4.0, получим приведенную эффективную массу µ равной 0.074 m0. При такой величине приведенной массы получается малое значение величины m*С при любых трансляционных массах экситона (М = m*V + m*C). 1

Исходя из условий µ

=

1 1 + * * mC mV и M = mC* + mV* получается что 2mC* = M 2 − 4 µM .

Следовательно, при любых больших практических значениях М (от 1 до 10m0) эффективная * масса электронов mC не превышает 0.08m0, что не согласуется с данными, полученными по

циклотронному резонансу [240]. Таким образом, мы принимаем значение εф = 6.8. При этих значениях εф приведенная масса µ = 0.20m0 в области экситонного резонанса (рис. 4.1) при М равной 0.95m0 рассчитанных спектров отражения удовлетворительно согласуется с измеренным. Тогда mV* 1

mC*

равно 0.286m0, а эффективная масса дырок в верхней валентной зоне

симметрии Г7 равно 0.66m0. Для В экситонной серии энергия связи экситона,

полученная из расчетов по энергетическим положениям линий n = 1 и n = 2, равна 0.061 эВ. В опубликованных работах эта величина колеблется от 0.053 до 0.061 эВ. Поэтому померенные нами значения согласуются с результатами работ [164,167] и предопределяют приведенную массу µ равной 0.21m0 при εф равной 6.8. При этих величинах эффективная * * масса mC равна 0.31m0, а масса дырок mV 2 , то есть валентной зоны Г9, равна 0.64m0. По

© Zalamai V.V.

103

результатам магнетоотражения эффективная масса дырок

mV* 1

* равна mV 2 и равна

(0.59±0.06)m0, а по результатам расчетов зонной структуры КР – методом эти массы равны 0.67 m0. Для С экситона (рис. 4.2) расчет контуров спектра отражения в области резонансных частот ωT и ωL согласуется с экспериментом при массе М = 0.78m0 и εф = 6.8. Из измеренных данных получена также энергия связи экситона равная 0.050эВ, эта величина также согласуется с литературными данными 0.0496 эВ. Одновременно с этим следует отметить, что в области 3.5 эВ расчетная величина отражения при εф = 6.8 меньше чем экспериментально обнаруженное значение (рис. 4.2). При значениях R = 0.050 эВ и εф = 6.8 * * приведенная масса µ равна 0.17m0, а эффективная масса mC равна 0.17m0 и mV 3 равна 0.53m0

при М = 0.78m0. Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют, что величины * * * эффективных масс электронов mC изменяются в пределах 0.25 – 0.31m0, а дырок mV 1 , mV 2 и

mV* 3

равны 0.66, 0.64 и 0.53m0, соответственно. Эти данные показывают, что диэлектрическая

постоянная

εф (в области высоких частот) может изменяться в пределах 6.2 – 6.8 для

поляризаций Е⊥с и Е||с, и маловероятно чтобы ее значение было ниже этих величин.

2.

Люминесценция слоев и наноструктур ZnO на основе опала.

На рисунке 4.3 сравниваются неполяризованные спектры излучения измеренные при температуре 10 К от толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале (кривая 1), кристаллитов ZnO внедренных в объемный опал (кривая 2), и тонкой (~100 нм толщиной) пленки ZnO осажденной на однослойный опал (кривая 3). В спектре толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале доминирует излучение, обусловленное экситонами связанными на доноре (DX) и свободными экситонами (FX). Как видно из спектра более слабая полоса ФЛ при 3.31 эВ сопровождается LO фононной репликой при 3.24 эВ. С ростом температуры люминесценция, вызванная экситонами, связанными на доноре уменьшается по интенсивности и как следствие этого люминесценция свободных экситонов разрешается лучше (см. Рис. 4.4).

© Zalamai V.V.

104

Интенс. ФЛ

Интенсивность ФЛ (отн.ед.)

1

3.384

1

DX

2 3 3.392

DA FX

Энергия (эВ)

C1

2

C2 2LO

3LO 4LO

3 3.24

3.20

3.28 3.32 Энергия (эВ)

3.36

3.40

Рис. 4.3. Спектры излучения: толстого (500 нм) слоя ZnO выращенного на поверхности объемного опала (кривая 1), нанокристаллов ZnO внедренных в объемный опал (кривая 2), и тонкой (100 нм) пленки ZnO нанесенной на однослойный опал (кривая 3) измеренные при 10

3 X

3.35

DX 1

НПВA ВПВ A

3.36

3.37

НПВA

3.383 ВПВA

X

3.379

DX4

3.374

1

DX3

3.371

3.363

DX2

3.367

2

3.359

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

К. На вставке показаны нормализованные спектры в области больших энергий.

3.38

3.39

Энергия (эВ)

Рис. 4.4. Спектры ФЛ толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале измеренные при Т=20 К (кривая 1), при Т=50 К (кривая 2) и при Т=50 К с дополнительным возбуждением линией 514.5 нм Ar+ лазера при плотности возбуждения 5 Вт/см2 (кривая 3).

© Zalamai V.V.

105

Четыре полосы ФЛ относящиеся к экситонам связанным на доноре расположены при энергиях 3.360, 3.364, 3.367 и 3.371 эВ. Положение этих линий соответствует люминесценции обусловленной экситонами связанными на доноре, обычно наблюдаемой в монокристаллах ZnO [168] и эпитаксиальных слоях [179]. Что касается люминесценции свободных экситонов то нет согласия в литературных данных насчет излучения А и В экситонов. Очевидно, что для объяснения люминесценции свободных экситонов необходимо учитывать поляритонный эффект. Как известно в сильно полярных материалах как ZnO поперечный экситон связывается с фотоном и формирует поляритон [222, 224]. В этом случае дисперсия поперечных экситонов смешивается с дисперсией фотонов, формируя две новые дисперсионные кривые известные как верхняя поляритонная ветвь (ВПВ) и нижняя поляритонная ветвь (НПВ). НПВ и ВПВ могут возникать для экситонов соответствующих трем валентным зонам названным А, В и С экситонами. Некоторые авторы [168, 179] считают что линии ФЛ при 3.376 – 3.378 эВ относятся к ветвям А экситонного поляритона, в то время как полоса 3.382 – 3.383 эВ обусловлена В экситоном. Мы считаем что поляритонное излучение в наших слоях ZnO можно интерпретировать на основе нижней НПВА и верхней ВПВА поляритонных ветвей только А экситона как предположил Рейнолдс

[177]. Полоса 3.383 эВ может быть приписана продольному экситону. Этот экситон имеет энергию равную энергии ВПВА при к = 0. Линя ФЛ на 3.379 эВ связана с НПВА. На самом деле эта линия состоит из двух пиков относящихся к Г5 и Г6 экситонам. Однако эти пики не разрешаются в наших неполяризованных спектрах, в отличии от поляризационных спектров измеренных Рейнолдсом [177]. Кроме того нашим слоям присуща сильная полоса ФЛ при

3.374 эВ аналогичная той, что наблюдалась Рейнолдсом в монокристаллическом ZnO. Принимая во внимание энергетическое положение этой полосы, мы можем отнести ее к экситонам связанным на доноре. Однако, ее свойства очень схожи со свойствами А экситона на НПВА. С ростом температуры до 70 К интенсивность этой линии остается постоянной в то время как интенсивность линий относящихся к экситонам связанным на доноре резко уменьшается (см. Рис. 4.4). Кроме того, дополнительное облучение линией 514.5 нм второго

Ar+ лазера приводит к возрастанию интенсивности линии 3.374 эВ, в то время как линии, относящиеся к экситонам связанным на доноре, уменьшаются в интенсивности (см. кривую 3 на Рис. 4.4). Роль второго лазера состоит в возбуждении дополнительных свободных носителей в двухступенчатом процессе и таким образом частично экранируя связанные экситоны и формируя экситонные поляритоны. Сдвиг в сторону низких энергий линий свободных и связанных экситонов под воздействием вторичного возбуждения обусловлен

© Zalamai V.V.

106

экранировкой свободных носителей и ренормализацией запрещенной зоны как указано в

[177]. Следовательно, полоса ФЛ при 3.374 эВ обозначенная как Х [177] может быть связанна с НПВА, за исключением того, что она должна происходить при более низких значениях k так как имеет более низкую энергию. Соответствие экситонных линий наших слоев с аналогичными линиями в монокристалле указывает на то, что наши слои не напряженны.

Отметим,

что

это

утверждение

подтверждается

положением

очень

чувствительной к напряжениям моды E2high находящейся при 438 см-1 в спектрах КРС (Рис.

4.5), которое совпадает с положением соответствующей моды в не напряженных монокристаллах. Кроме того, ширина линий связанных экситонов в спектре ФЛ (2 – 3 мэВ) вместе с узкими линиями, наблюдаемыми в спектрах КРС (например, ширина E2low моды

Интенсивность КРС (отн. ед.)

менее 1 см-1) указывают на высокое качество слоев ZnO выращенных на опале.

E2

ниж -1

(100 см )

E2

верх. -1

(438 см ) E1(TO) -1 (410 см ) A1(TO) -1

второй (380 см ) порядок КРС

100

200

300

400 -1

Сдвиг КРС (см )

Рис. 4.5. Спектр КРС слоя ZnO выращенного на поверхности объемного опала.

© Zalamai V.V.

107

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

3LO 4LO

5LO

4 2LO

3

2 1 3.20

3.28

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.6. Спектры излучения толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале измеренные при температурах 100 К (кривая 1), 150 К (кривая 2), 200 К (кривая 3) и 250 К

(кривая 4). При увеличении температуры выше 100 К интенсивность люминесценции слоев ZnO выращенных на объемном опале уменьшается и остается только люминесценция свободных экситонов. Одновременно с уменьшением интенсивности люминесценции, излучение, связанное с резонансным КРС, остается неизменным в спектре (см. Рис. 4.6). Как отмечалось во второй главе, линия ФЛ около 3.31 эВ, это одна из обычно наблюдаемых полос в высоко качественных эпитаксиальных слоях ZnO [191-195] и нанокристаллических

тонких

пленках

[181].

Различные

рекомбинационные

каналы

рассматривались для объяснения этой полосы. Первоначально она связывалась с репликой

LO фонона люминесценции свободных экситонов [181,192-195] или с экситонами, связанным на нейтральном акцепторе [191]. Возможно, что происхождение этих линий различно для разных образцов в зависимости от технологии изготовления. Зависимость этой полосы ФЛ от температуры и плотности возбуждения в наших слоях указывает на ее связь с излучательной рекомбинацией свободных носителей посредством донорно-акцепторных пар

(ДАП), что соответствует предположению [196]. Сдвиг этой полосы ФЛ в сторону высоких энергий с ростом плотности возбуждения (см. Рис. 4.7) соответствует насыщению дальних ДАП пар при увеличении плотности возбуждения. Из вставки на Рис. 4.7 получен сдвиг в сторону больших энергий равный 4 мэВ при изменении величины плотности возбуждения на

© Zalamai V.V.

108

один порядок. Для полноты картины мы должны помнить о возможности сдвига полос ФЛ в сторону больших энергий и в случае электронных переходов зона-уровень, как результат заполнения зоны, но высокая скорость сдвига наблюдаемая для полосы ФЛ 3.31 эВ в наших образцах не соответствует случаю переходов такого рода. Природа полосы 3.31 эВ связанная с ДАП так же подтверждается и температурной зависимостью. Полоса 3.31 эВ сдвигается к запрещенной зоне со скоростью близкой к 2kT (см. Рис. 4.8). В случае переходов зонауровень полоса ФЛ тоже может сдвигаться к запрещенной зоне с ростом температуры (из-за роста кинетической энергии свободных носителей), но с меньшей скоростью kT/2. Интенсивность линии связанной с ДАП значительно уменьшаются при температуре выше

180 К, так как примеси с меньшей энергией связи участвующие в ДАП переходах (наиболее вероятно примесь донора) ионизируется с ростом температуры. В результате этого, скорость сдвига полосы ФЛ к запрещенной зоне отличается от 2kT, возможно из-за доминирования переходов зона-уровень при этих температурах. Однако, надежный анализ при высоких температурах сложен из-за сильного перекрытия полос ФЛ и появления пика КРС 3LO в

Энергия ДАП (эВ)

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

соответствующей спектральной области.

3.312

3.304

3.296 -2 -1 0 10 10 10

1

10

2

10

DX

Плотность возбуждения

ДАП

1 23

4

FX M

3.32

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.7. Спектры ФЛ толстого слоя ZnO измеренного при Т=10 К при различных плотностях возбуждения: 1 – 0.1 Вт/см2; 2 – 1 Вт/см2; 3 – 10 Вт/см2; 4 – 100 Вт/см2. Спектры нормированы по интенсивности линии ДАП. На вставке показана зависимость спектрального положения полосы ДАП от плотности возбуждения. Сплошная линия на вставке представляет

собой

линейную

аппроксимацию

методом

наименьших

квадратов

экспериментальных данных.

© Zalamai V.V.

109

70

∆ E (мэВ)

60

50

40

0

10

20

30

kT (мэВ)

Рис. 4.8. Температурная зависимость энергетической разности пиков излучения СЭ и ДАП,

∆E, в слоях ZnO. Сплошная линия соответствует скорости приближения линии ДАП к запрещенной зоне равной 2kT. Как можно видеть из Рис. 4.7, при плотности возбуждения выше 100 Вт/см2 появляется новая полоса ФЛ при 3.35 эВ обозначенная как М – линия. Эта полоса связанная с биэкситонными состояниями впервые наблюдалась Ко и др. [192] в высококачественных эпитаксиальных пленках ZnO и изучалась более детально Ямамато [193]. М-полоса явно проявляет суперлинейную зависимость от плотности возбуждения так как она растет по интенсивности с более высокой скоростью в сравнении с DX и FX, в то время как связанные и свободные экситоны проявляют линейную зависимость от плотности возбуждения. Наблюдение биэкситонной эмиссии при интенсивности возбуждения ниже 100 Вт/см2 было впервые описано для высококачественных материалов [192]. К сожалению исследование эмиссии

связанной

с

биэкситонами

под

воздействием

киловаттного

возбуждения

затруднительно из-за локального нагрева образца при увеличении плотности возбуждения на что указывает сдвиг в сторону меньших энергий экситонных линий и резкое уменьшение линий связанных экситонов (кривая 4 на Рис. 4.7). Для возбуждения биэкситоной эмиссии необходимо использовать импульсное возбуждение [192,193] или другие методы такие как двухфотонное поглощение или двухфотонное КРС [241]. Недавно, биэкситонные состояния в кристаллах ZnO изучались методом смешивания четырех волн [242]. В спектре люминесценции нанокристаллов ZnO внедренных в объемный опал доминируют две полосы расположенные при 3.360 и 3.388 эВ (см. кривую 2 на Рис. 4.3). Эти

© Zalamai V.V.

110

две полосы обозначенные как С1 и С2 предположительно происходят от кристаллитов ZnO различных размеров. Как обсуждалось выше, решетка опала формирует октаэдрические и тетраэдрические пустоты с размерами равными 100 нм и 50 нм, соответственно. Заполнение опала

ZnO

приводит

к

формированию

кристаллитов

соответствующих

размеров.

Следовательно, полоса ФЛ на 3.360 эВ может быть связанна с кристаллитами 100 нм размера, а полоса 3.388 эВ предположительно происходит от кристаллитов ZnO в 50 нм. Сдвиг в сторону больших энергий линий ФЛ меньших кристаллитов приписывается эффекту квантового ограничения. Однако кристаллиты в 50 нм все еще большие и для достижения лучших условий квантового ограничения необходимо изготовить опалы с силикатными сферами менее 200 нм. Полоса ФЛ при 3.388 эВ накладывается на пик 2LO КРС, как показано на вставке Рис. 4.3. С ростом температуры выше 100 К люминесценция нанокристаллов ZnO внутри опала уменьшается по интенсивности и наблюдается излучение относящееся к резонансному КРС как и в слоях ZnO выращенных на опале. В спектре излучения тонких пленок ZnO осажденных на однослойный опал абсолютно доминирует резонансное КРС (см. кривую 3 на Рис. 4.3). Различия между спектрами излучения толстых и тонких слоев ZnO можно объяснить двумя причинами: (1) рост эффективности резонансного КРС из-за наноструктурирования слоев, и (2) уменьшение эффективности люминесценции из-за поверхностной рекомбинации. На самом деле, слои

ZnO с толщиной менее 100 нм, осажденные на однослойный опал представляют собой наноструктуру сформированную кристаллитами с размерами менее 50 нм осажденными через зазоры между силикатными сферами, и кристаллитами, с большим размером выращенными на верхней поверхности сфер опала, то есть однослойный опал действует как наномаска.

Резонансное

КРС

в

наноструктурированных

слоях

рассматривается

в

последующих параграфах. 3. Резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO.

3.1 Резонансное комбинационное рассеяние света в монокристаллах ZnO. На Рис. 4.9 сравниваются спектры излучения монокристаллов ZnO возбужденные лазерными линиями 351.1 и 363.8 нм. При обоих возбуждениях в спектрах доминирует люминесценция экситонов связанных на нейтральном доноре. Энергетическое положение линий ФЛ при 3.363, 3.359, 3.356 и 3.352 эВ соответствует ранее известным линиям I4, I8, I9,

© Zalamai V.V.

111

и I10 относящимся к экситонам связанным на доноре (смотри, например, работу [185]). Полоса ФЛ, относящаяся к свободному А экситону, расщепляется на два пика, относящихся к экситонам Г5 и Г6, с энергиями 3.3765 и 3.3785 эВ. Интенсивность этой полосы на один порядок ниже чем интенсивность линии D0X. Другие линии ФЛ, наблюдаемые в спектре при возбуждении линией лазера 351.1 нм, относятся к фононным репликам ХА и D0X экситонов. Отметим, что расстояние между фононными репликами равняется 71 мэВ, что соответствует энергии A1(LO) фонона [238]. С ростом температуры, интенсивность люминесценции экситона связанного на доноре уменьшается и в спектре излучения преобладает люминесценция, обусловленная свободными экситонами. Спектр, возбужденный линией лазера 363.8 нм проявляет два дополнительных эмиссионных пика при 3.436 и 3.264 эВ. Различие между этими значениями и энергией возбуждения (3.407 эВ) составляет одну и две энергии A1(LO) фонона, соответственно. Это означает, что эти линии относятся к комбинационному рассеянию первого и второго порядка.

0

8

DX

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

10

0

6

10

5

10

XA-LO

XA-2LO

0

D X-LO

0

D X-2LO 1LOКРС

1 2a

4

10

2b

0 D X XA

2c

3

10

XA

(D X)2e

7

10

3.20

2LOКРС

XB

2d 3.24

3.28

3.32

3.36

Энргия (эВ)

Рис. 4.9. Спектры излучения монокристалла ZnO возбужденные лазерной линией 351.1 нм при 10 К (кривая 1), и возбужденные лазерной линией 363.8 нм при 10 К (кривая 2а), 50 К

(кривая 2b), 100 К (кривая 2с) и 150 К (кривая 2d).

© Zalamai V.V.

112

3.2 Резонансное комбинационное рассеяние света в слоях ZnO на основе опала. Для изучения механизма резонансного КРС в ZnO мы выполнили сравнительный анализ спектров излучения объемного кристалла и слоев с толщиной от 100 до 500 нм выращенных на многослойных и однослойных структурах опала. На Рис. 4.10 показан спектр эмиссии слоя ZnO толщиной 500 нм выращенного на многослойном опале измеренный при различных температурах при возбуждении линией лазера 363.8 нм. Спектр люминесценции слоя сходен с аналогичным спектром для монокристалла, за исключением того, что интенсивность люминесценции на порядок ниже и наблюдаются незначительные изменения в эмиссии, относящиеся к экситонам связанным на доноре. Низкая интенсивность люминесценции в слоях ZnO обеспечивает лучшие условия для изучения резонансного КРС. Моды, происходящие от рассеяния фотонов LO фононами первого, второго и третьего порядков, хорошо наблюдаются в спектре под воздействием резонансного возбуждения

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

линией лазера 363.8 нм (см. Рис. 4.10).

10

6

10

5

1LO

1 10

10

3LO

4

2LO

2 3 4 5

6 7

3

3.16

3.20

3.24

3.28

3.32

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.10. Спектры эмиссии толстого (500 нм) слоя ZnO выращенного на объемном опале возбужденные лазерной линией 363.8 нм при температуре 10 К (кривая 1), 50 К (кривая 2),

100 К (кривая 3), 150 К (кривая 4), 200 К (кривая 5), 250 К (кривая 6) и 300 К (кривая 7).

© Zalamai V.V.

113

3.3 Сравнительный анализ резонансного комбинационного рассеяния света в монокристаллах и слоях ZnO. Согласно литературным данным по многофононному рассеянию в ZnO [181,213,214] образцы возбуждались линией 325 нм He-Cd лазера. Энергия этой линии примерно на 440 мэВ выше значения ширины запрещенной зоны в ZnO. Это означает, что имеет место входящий резонанс, когда лазерная линия находиться в резонансе с межзонными электронными переходами. Эти электронные переходы вероятно происходят между валентной зоной Г5,6 и зоной проводимости Г1, как вычислено теоретически [243,244] и измерено экспериментально [245] в ZnO со структурой вюрцита. В нашем случае, энергия кванта линии лазера 351.1 нм на 100 мэВ выше величины запрещенной зоны ZnO и на 160 мэВ выше энергии свободного А экситона, в то время как энергия кванта лазерной линии

363.8 нм на 30 мэВ меньше ширины запрещенной зоны и на 30 мэВ выше энергии свободного А экситона. Поскольку энергия кванта лазерной линии 351.1 нм не совпадает с энергией ХА экситона, условия для входящего резонансного КРС плохо удовлетворяются. Следовательно, в спектре эмиссии полностью доминирует люминесценция (см. кривую 1 на Рис. 4.9). С другой стороны энергия кванта лазерной линии 363.8 нм находиться между краем зоны и энергией ХА экситона. В этом случае интенсивность резонансного КРС становиться сравнимой с интенсивностью люминесценции, так как условия резонанса для входящего КРС хорошо удовлетворяются. Однако с ростом температуры энергия экситона уменьшается, и рассогласование между энергией возбуждающего кванта и энергией ХА экситона становится более значительным. Как результат, интенсивность линий КРС резко уменьшается (см. Рис. 4.11), указывая на то, что мы имеем дело с входящим КРС с участием экситонов. Отметим, что экспериментальные данные хорошо описываются (см. сплошную линию на Рис. 4.11) с помощью феноменологической формулы Варшни [52]:

E(T) = E0-αT2/(T+β) где E0 = 3.378 эВ, α = 1x10-3 эВ K-1, and β = 900 K. Другое преимущество низкой интенсивности люминесценции присущей слоям, выращенным на опале это возможность различать входящее и исходящее КРС. Как можно видеть из Рис. 4.11, интенсивность линии 2LO КРС в слоях ZnO резко уменьшается с ростом температуры до 150 К, в то время как при более высоких температурах скорость уменьшения становиться более медленной. Мы считаем, что это поведение относится к переходу от

© Zalamai V.V.

114

режима входящего КРС к режиму исходящего КРС, так как при высоких температурах энергия экситона приближается к энергии фотонов рассеянных LO фононами второго

3.38

Энергия XA (эВ)

3.37

1.0

3.36 0.8

3.35 3.34

0.6

3.33 0.4

3.32 3.31

0.2

3.30 3.29

0

50

100

150

200

250

300

0.0

Интенсивность линии 2LOКРС (отн. ед.)

порядка.

Температура (K)

Рис. 4.11. Температурная зависимость энергии пика ХА (закрашенные квадраты, левая ось) и интенсивность линии 2LOКРС (правая ось) измеренные в монокристаллическом ZnO

(закрашенные круги) и слоях выращенных на объемном опале (не закрашенные круги). Сплошная линия – подгонка экспериментальных данных по формуле Варшни. Кроме того, относительно низкая интенсивность ФЛ слоев позволяет изучить КРС при возбуждении лазерной линией 351.1 нм (см. Рис. 4.12). При низких температурах, моды, происходящие от фотонов рассеянных на LO фононах первого и второго порядка, четко наблюдаются в спектре при возбуждении образца лазерной линией 351.1 нм. С ростом температуры, в спектре излучения наблюдаются четыре многофононные линии. Как упоминалось выше, энергия кванта линии лазера 351.1 нм плохо удовлетворяет условиям входящего КРС. С другой стороны, энергия некоторых фотонов рассеянных LO фононами определенного порядка соответствует энергии экситона, и мы имеем дело с исходящим КРС. При 10 К энергия фотона рассеянного LO фононами второго порядка лучше согласуется с энергией экситона и 2LO пик становится более сильным. С ростом температуры энергия экситона уменьшается и фотон, рассеянный фононом третьего порядка входит в резонанс с экситонами, как показано на Рис. 4.13.

© Zalamai V.V.

115

Интенсивность излучения (отн. ед.)

10

5

1 10

10

2 3

4

3

3.16

3.20

3.24

5 3LO

4LO

5LO

4

3.28

3.32

6

2LO

3.36

3.40

Энергия (эВ)

Рис. 4.12. Спектры излучения толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале и возбужденные лазерной линией 351.1 нм при температуре 10 К (кривая 1), 50 К (кривая 2),

14

60

12

50

10

40

8 30

6

20

4

10 0

I3LO/ I2LO

Рассогласование лини 3LOКРС (мэВ)

100 К (кривая 3), 150 К (кривая 4), 200 К (кривая 5) и 250 К (кривая 6).

2 0

50

100

150

200

250

300

0

Температура (K)

Рис. 4.13. Температурные зависимости рассогласования линии 3LOКРС (квадраты, левая ось), и отношения интенсивностей фононных пиков I3LO/I2LO (круги, правая ось) измеренные при возбуждении лазерной линией 351.1 нм для толстого слоя ZnO выращенного на объемном опале.

© Zalamai V.V.

116

3.4 Резонансное

комбинационное

рассеяние

света

в

наноструктурах

ZnO/опал. К отмечалось во втором параграфе этой главы, в спектре излучения тонких пленок

ZnO нанесенных на однослойный опал доминирует резонансное КРС (см. Рис. 4.14). Кроме сильных LO многофононных линий в спектре излучения наноструктурированных слоев наблюдаются более слабые линии обозначенные как SO. Энергия SO фононов участвующих в многофононном рассеянии равна 65 мэВ. Наблюдаемые SO фононы можно приписать к колебательным модам типа Фрёлих. Когда электромагнитное излучение распространяется через наноструктурированный полярный материал, поляризация наноструктурированных объектов в электрическом поле излучения приводит к возбуждению электрических диполей колеблющихся с определенными частотами. Эти колебания, отсутствующие в объемном материале, приводят к появлению новых оптических мод в спектре КРС, которые расположены в промежутке частот между объемными TO и LO оптическими фононами. Новые оптические моды, предсказанные Фрёлихом [246], были вычислены для малых ионных кристаллов с различной морфологией Фуксом и Кливером [247] и наблюдались в инфракрасных

спектрах

Колебательные

моды

поглощения типа

и

Фрёлих

отражения были

порошков

экспериментально

многими

авторам.

исследованы

в

наноструктурированных соединениях AIIIBV со структурой цинковой обманки [248], и недавно наблюдались в наноструктуре GaN типа вюрцит [249]. Согласно вычислениям, выполненными Рупином для маленьких сферических кристаллов [250], эффективность КРС вызванного модами типа Фрёлих сравнима с эффективностью рассеяния вызванного объемными LO и ТО фононами только для кристаллитов размерами менее 100 нм. Мы предполагаем, что появление SO пиков в резонансном КРС относится к модам типа Фрёлих, связанными с кристаллитами ZnO размерами менее 50 нм. По нашему мнению, участие мод типа Фрёлих в экситонном многофононном резонансном КРС указывает на сильную экситон–фононную связь в нанокристаллах ZnO со структурой вюрцита. Отметим, что взаимодействие

между

поверхностными

фононами

и

ограниченными

электронно-

дырочными парами было ранее замечено в резонансном КРС нанокристаллов GaP внедренных в стеклянную матрицу [251].

© Zalamai V.V.

117

Интенсивность излучения (отн. ед.)

3LO

6

4LO 2LO

5

5LO

4 3

2

3SO

4SO

5SO

2 1 0

1 3.15

3.20

3.25

3.30

3.35

3.40

Энергия (эВ)

Рис. 4.14. Спектры излучения тонкого (100 нм) слоя ZnO нанесенного на однослойный опал измеренные при 10 К (кривая 1) и 300 К (кривая 2).

3.5

Резонансное

комбинационное

рассеяние

света

и

люминесценция

в

проводящих слоях ZnO выращенных на наноструктурированных подложках. Для дальнейшего выяснения природы резонансного КРС в ZnO было изучено излучение высокопроводящих слоев ZnO под воздействием околокраевого резонансного возбуждения. На Рис. 4.15 показаны спектры излучения трех слоев ZnO, с различными концентрациями электронов, при возбуждении лазерной линией 351.1 нм при 10 К. Спектры состоят из линий резонансного КРС наложенных на широкую асимметричную полосу ФЛ с максимумом при 3.36 эВ, при низких температурах. Поскольку существует явная связь между широкой полосой ФЛ и КРС, мы обсудим сначала возможную природу линии ФЛ при 3.36 эВ. Характерной особенностью этой краевой полосы является ее уширение в сторону стоксовой области спектра. Ширина полосы ФЛ варьирует от 40 до 190 мэВ, когда концентрация носителей возрастает от 2×1019 до

4.4×1020 см-3. Существует несколько механизмов, которые могут вызвать уширение линии ФЛ. Ширина линий ФЛ обусловленная термическим уширением составит около 3kBT/2, то есть около 1 мэВ при Т = 10 К и примерно 40 мэВ при Т = 300 К. Другими факторами вызывающие уширение линий могут быть однородные и неоднородные механические напряжения связанные с различиями параметров решетки и коэффициентов термического

© Zalamai V.V.

118

расширения подложки и пленки. Согласно концепции наногетероэпитаксии [252], ожидается, что выращивание пленки на пористой подложке должно существенно уменьшить механические напряжения. Действительно, анализ экситонных линий ФЛ в слоях ZnO с низкой концентрацией носителей выращенных на нанопористых подложках показывает, что пленки не подвержены напряжениям. Таким образом, ни термическое уширение, ни различия в величине постоянных решеток подложки и пленки не определяют уширение

Интенсивность излучения (отн. ед.)

линии ФЛ при низких температурах.

3LO

4LO 2LO 5LO 6LO

3 2 1

3.1

3.2

3.3

3.4

Энергия (эВ)

Рис. 4.15. Спектры излучения слоев ZnO с концентрацией электронов 2 x 1019 см-3 (кривая 1),

9 x 1019 см-3 (кривая 2), и 4.4 x 1020 см-3 (кривая 3) измеренные при 10 K при возбуждении лазерной линией 351.1 нм. Одним из наиболее распространенных механизмов уширения ФЛ линии, при высокой концентрации носителей, является эффект Бурштейн-Мосса, который, как было показано ранее,

вносит

значительный

вклад

в

рекомбинационные

процессы

в

некоторых

высоколегированных соединениях AIIIBV [253]. Этот эффект вызван сдвигом уровня Ферми выше дна зоны проводимости когда уровень легирования превышает предел вырождения. Обнаружено, что линия ФЛ сдвигается в сторону больших энергий и этот сдвиг пропорционален 2/3 концентрации носителей заряда. Таким образом, сдвиг линии ФЛ следует за сдвигом уровня Ферми. Кроме того, из-за непрямых переходов (при нарушении правил

отбора)

между

заполненными

состояниями

в

зоне

проводимости

и

акцептороподобными состояниями у потолка валентной зоны, эмпирически обнаружено, что

© Zalamai V.V.

119

ширина линии ФЛ составляет около ¾ от значения разности величин энергий уровня Ферми и зоны проводимости (EF-EC). Анализ данных представленных на Рис. 4.15 указывают на то, что эффект БурштейнаМоссса не объясняет поведения ФЛ в нашем случае. Первое, не наблюдается сдвига в сторону больших частот линий ФЛ при увеличении уровня легирования. Второе, зависимость полуширины линии от концентрации носителей (ne) намного слабее чем (ne)2/3 как ожидается в случае эффекта Бурштейна-Мосса (см. Рис. 4.16). Полуширина линии в наших образцах с наибольшей концентрацией носителей (ne = 4.4 x 1020 см-3) равна 190 мэВ. Это значение значительно меньше, чем величина полуширины согласно модели БурштейнаМосса, которое составляет 3(EF-EC)/4 ∼ 410 мэВ. Отметим что значение (EF-EC) для ne = 4.4 x

1020 см-3 определялось, принимая во внимание непараболичность зоны проводимости и равно 550 мэВ [254].

200

150 3 100

2

50

0 19 10

I3LO/I2LO

Полуширина(мэВ)

4

1

10

0

20

10

21

-3

Концентрация электронов (см )

Рис. 4.16. Полуширина полосы ФЛ 3.36 эВ измеренная при Т = 10 К (квадраты, левая ось) и отношение интенсивностей фононных линий 3LO к 2LO в КРС (круги, правая ось) как функция от концентрации носителей. Сплошная линия представляет собой результаты вычисления полуширины согласно модели Моргана. Полоса ФЛ с максимумом 3.36 мэВ (Т=10К) в основном обусловлена прямыми переходами электронов из зоны проводимости в хвосты валентной зоны. Уширение полосы ФЛ может объясняться размытием краев зон из-за флюктуаций потенциала, вызванных высокой концентрацией собственных дефектов. Размытие зон и зависимость полуширины

© Zalamai V.V.

120

линии ФЛ от концентрации носителей можно вычислить, используя модель для уширения зон примеси в сильно легированных полупроводниках разработанную Морганом [234]. Модель успешно использовалась недавно для объяснения уширения околокраевой люминесценции в пленках GaN легированных кремнием [235]. Мы использовали эту модель для слоев ZnO так как параметры GaN и ZnO очень близки. В частности, для обоих соединений значения диэлектрической постоянной и эффективной массы электронов находятся в пределах от 8 до 9 [238,255] и (0.21-0.25)m0 [240,256,257], соответственно. На Рис. 4.16 представлены измеренные значения полуширины линии ФЛ для образцов с различными концентрациями электронов вместе с теоретической кривой. Следует отметить достаточно хорошее совпадение экспериментальных и теоретических данных. Что касается микроскопической природы дефектов ответственных за флюктуации потенциала, принимая во внимание отклонение стехиометрии в сторону недостатка кислорода вызванное технологическими условиями и подтвержденное измерениями состава слоев методом EDX, можно предположить, что флюктуации потенциала определяются собственными дефектами, вызванными недостатком кислорода. Кислородные вакансии и междоузельные дефекты цинка являются наиболее вероятными собственными дефектами донорного типа, так как у них низкая энтальпия образования, и они образуются в больших количествах при избытке цинка, как было недавно показано [258,259]. Таким образом, можно считать, что уширение околокраевой люминесценции в наших слоях обусловлено высокой концентрацией дефектов Zni. На Рис. 4.16 также показано отношение интенсивностей 3LO к 2LO фононных линий в спектре резонансного КРС (I3LO/I2LO) как функция от концентрации носителей. Следует отметить заметную взаимосвязь между зависимостью полуширины линии ФЛ и отношением

I3LO/I2LO

от

концентрации

электронов.

Взаимосвязь

между

полушириной

полосы

люминесценции и отношения I3LO/I2LO в резонансном КРС указывает на связь между уширением края зоны из-за флюктуаций потенциала и механизмом резонансного КРС. Это предположение

подтверждается

анализом

температурной

зависимости

излучения

высокопроводящих пленок ZnO. На Рис. 4.17 представлены спектры излучения слоя ZnO с концентрацией электронов 9×1019 см-3 измеренные при температурах от 10 до 300 К при возбуждении лазерными линиями 351.1 и 363.8 нм. Спектры излучения возбужденные линией лазера 351.1 нм состоят из линий резонансного КРС наложенных на полосу ФЛ, тогда как при возбуждении лазерной линией 363.8 нм в спектре излучения доминирует КРС при всех температурах. На рис. 4.18 показана температурная зависимость отношения

© Zalamai V.V.

121

интенсивностей фононных линий вместе с температурной зависимостью положения и полуширины линии ФЛ. Можно заметить, что с ростом температуры полоса ФЛ сдвигается в сторону меньших энергий и уширяется. В то же время увеличение температуры ведет к перераспределению интенсивностей линий КРС в пользу тех линий, чья энергия лучше соответствует положению полосы люминесценции при соответствующей температуре. При низких температурах, положение полосы ФЛ лучше соответствует энергии фотонов рассеянных LO фононами третьего порядка при возбуждении лазерной линией 351.1 нм, и энергии фотонов рассеянных LO фононами первого порядка при возбуждении лазерной линией 363.8 нм. Действительно, как можно видеть из рисунка 4.17, соответствующие линии КРС более интенсивны при низких температурах. С ростом температуры полоса ФЛ сдвигается в сторону положения линии 4LO при возбуждении линией лазера 351.1 нм, и в сторону положения линии 2LO при возбуждении 363.8 нм линией лазера. Спектры представленные на Рис. 4.17 ясно показывают, что при увеличении температуры имеет место перераспределение интенсивности в пользу этих линий КРС. При температуре 250 К положение линии 3LO, при возбуждении лазерной линией

351.1 нм, совпадает с

максимумом полосы ФЛ, что приводит к значительному повышению интенсивности этой линии, см. кривую 2 на Рис. 4.17. При комнатной температуре положение линии 2LO, при возбуждении лазерной линией 363.8 нм, совпадает с максимумом полосы ФЛ, что приводит к доминированию линии КРС связанной с рассеянием LO фонона второго порядка, что иллюстрирует кривая 3 на Рис. 4.17. Анализ представленный на Рис. 4.18 демонстрирует взаимосвязь между рассогласованием энергетического положения многофононных линий в спектре КРС и линии ФЛ с одной стороны и интенсивностью этих линий КРС с другой стороны. Таким образом, в высокопроводящих пленках ZnO мы тоже имеем дело с исходящим резонансным КРС, но его механизм, похоже, более сложен.

© Zalamai V.V.

122

3LO

a)

2LO

4LO

1

Интенсивность излучения (отн. ед.)

5LO

2 3

1LO

b) 2LO

3LO

4LO

1

2 3 3.10

3.15

3.20

3.25

3.30

3.35

3.40

Энергия (эВ)

Рис. 4.17. Спектры излучения слоя ZnO с концентрацией электронов 9 x 1019 см-3 возбужденные линией 351.1 нм (a) и лазерной линией 363.8 нм (b) при 10 K (кривая 1), 250

K (кривая 2), и 300 K (кривая 3).

© Zalamai V.V.

123

140

3.34 120

3.32

a) 100

3.30

Полуширина (мэВ)

Рассогласование 2LOКРС (мэВ) Рассогласование 3LORRS (мэВ) Положение линии ФЛ (эВ)

3.36

3.28 80

3.26 50

5

40

b)

20

3

I3LO/ I2LO

4

30

10 2 4

0 80 60

c)

2

40 1

20 0 0

I2LO/ I1LO

3

50

100

150

200

250

300

0

Температура (K)

Рис. 4.18. Температурная зависимость ФЛ (a) и многофононного КРС, возбужденного лазерной линией 351.1 нм (b) и лазерной линией 363.8 нм (c) в слоях ZnO с концентрацией электронов n = 9 x 1019 cm-3. В части (a) квадраты представляют положение полосы ФЛ

(левая ось), а кружки соответствуют полуширине линии (правая ось). В части (b) квадраты представляют рассогласование линии 3LOКРС (левая ось), а круги представляют собой отношение интенсивностей фононов I3LO/I2LO (правая ось). В части (c) квадраты представляют рассогласование линии 2LOКРС (левая ось), а круги соответствуют отношению интенсивностей фононов I2LO/I1LO (правая ось).

© Zalamai V.V.

124

3.6

Механизмы и модели резонансного комбинационного рассеяния света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO.

Полученные экспериментальные результаты по резонансному КРС в монокристаллах и нелегированных слоях ZnO согласуются с «классической моделью», предложенной Мартином и Вармой [260]. Резонансные особенности в многофононном КРС с участием экситонов могут быть объяснены в рамках процесса каскадной релаксации горячих экситонов включающего в себя следующие шаги: (1) поглощение падающего фотона

(hω i ) с

возбуждением экситона; (2) релаксация этого экситона в более низкие энергетические состояния с последовательной эмиссией LO фононов через каскадный процесс; и (3) излучательная

рекомбинация

экситона

с

испусканием

рассеянного

фотона

(hω s ≅ hω i − nhω LO ) . С другой стороны, в высокопроводящих слоях ZnO с высокой концентрацией примесей (собственных дефектов), примеси (собственные дефекты) могут так же внести существенный вклад в многофононное КРС. Для объяснения примесного усиления КРС были предложены несколько механизмов: (1) вклад внутризонного матричного элемента электрон-фононного взаимодействия типа Фрёлих [261-264]; (2) экситоны, связанные на примесях как промежуточные электронные состояния [263, 265]; (3) механизм вызванный примесью, в котором экситон рассеивается дважды: первый раз из-за электрон-фононного взаимодействия и затем из-за взаимодействия электронов с примесью [266]. Вклад третьего механизма значителен для рассеяния на LO фононах в первом порядке, но им можно пренебречь при рассеянии во втором и выше порядках [264]. С другой стороны, в высокопроводящих слоях может иметь место нарушение законов сохранения волнового вектора из-за рассеяния на случайно распределенных примесях, что приводит к значительному увеличению сечения рассеяния. Усиление исходящего КРС вызванное примесями наблюдалось недавно в GaN со структурой вюрцита имплантированном примесями [267].

© Zalamai V.V.

125

4.

4.1

Люминесценция структур ZnO легированных Eu. Люминофоры ZnO выращенные из расплава Na2B4O7.

На Рис. 4.19 показан спектр ФЛ люминофора выращенного из расплава Na2B4O7. Спектр измерен в ультрафиолетовом (УФ) спектральном диапазоне. Спектр ФЛ состоит из четырех полос ФЛ расположенных при энергиях 3.376; 3.363; 3.309 и 3.290 эВ и обозначенных как XA, D0X, FB и DA и LO-фононных повторений FB и DA полос. Температурная зависимость XA и D0X полос ФЛ указывает на их связь с рекомбинацией свободных и связанных на доноре экситонов, соответственно. Интенсивность D0X люминесценции резко уменьшается с ростом температуры. Энергия активации, полученная из вставки Рис. 4.20 равна 17 мэВ. Такое поведение указывает на то, что пик D0X обусловлен рекомбинацией экситонов связанных на нейтральном доноре [185]. При температурах выше

100К, люминесценция, относящаяся к рекомбинации свободного XA экситона, становится сильнее, чем люминесценция, относящаяся к рекомбинации D0X экситона. Температурная зависимость положения линий XA и D0X показана на Рис. 4.21. Сплошная линия на Рис. 4.21 представляет

собой

аппроксимацию

экспериментальных

данных

с

помощью

феноменологической формулы Варшни [52]:

E(T) = E0-αT2/(T+β) где E0 = 3.377 эВ, α = 1x10-3 эВ K-1, and β = 900 K. Температурная зависимость полос ФЛ FB и DA объясняется обусловленностью этих линий электронными переходами свободных носителей на связанные уровни и донорноакцепторными переходами, соответственно. Интенсивность DA полосы сильно уменьшается с ростом температуры (см. Рис. 4.19), так как примесь с меньшей энергией связи участвующая в переходах ДАП (наиболее вероятно донорная примесь) ионизуется с ростом температуры. Наличие интенсивной люминесценции экситона связанного на доноре и наблюдение люминесценции свободного экситона указывает на хорошее оптическое качество материала. Это также подтверждается анализом видимой люминесценции (см. Рис. 4.22). Спектр ФЛ в видимом спектральном диапазоне состоит из серий линий ФЛ относящихся к внутрицентровым переходам 4f-4f ионов Eu3+, которые накладываются на широкую полосу ФЛ с максимумом при 670 нм. Эта широкая полоса ФЛ в ZnO обычно приписывается структурным дефектам и для оценки качества материала используется отношение

© Zalamai V.V.

126

интенсивностей УФ краевой люминесценции к видимому излучению. Этот параметр равняется 100 для люминофоров исследованных в данной работе. Эта величина

Интенсивность ФЛ (отн.ед.)

подтверждает хорошее качество исследованного материала.

0

FB

10

1

6

XA

2 DA

FB-LO

10

DX

3

5

DA-LO

4 5 10

4

3.20

3.24

3.28

3.32

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.19. Спектры ФЛ в УФ спектральном диапазоне в исходных люминофорах ZnO:Eu измеренные при различных температурах: 1 – 10К; 2 – 50К; 3 – 100К; 4 – 150К; 5 – 200К.

5

4

ln(IФЛ)

ln(IФЛ)

4

3

3 2

Ea = 17 мэВ

1

2

5

10

15

20 -1

1000/T (K )

1 0

20

40

60

80

100

-1

1000/T (K )

Рис. 4.20. Температурная зависимость интенсивности D0X (круги) и FB (квадраты) полос ФЛ.

© Zalamai V.V.

127

Энергия линии ФЛ (эВ)

3.38

XA

3.36 0

DX 3.34

3.32

3.30

0

50

100

150

200

250

300

Температура (K)

Рис. 4.21. Температурная зависимость энергетического положения пиков ФЛ XA (круги) и

D0X (квадраты). Сплошная линия представляет собой аппроксимацию экспериментальных данных по формуле Варшни.

Интенсивност ФЛ (отн.ед.)

5

6 7 11

8 10 1

2

9

34

600

640

680

720

Длина волны (нм)

2.0

2.4

2.8

3.2

Энергия (эВ)

Рис. 4.22. Спектр ФЛ люминофора ZnO:Eu в видимой области.

© Zalamai V.V.

128

Интенсивность излучения относящегося к внутри-центровым переходам 4f-4f ионов

Eu3+ зависит от концентрации европия. Наивысшая эффективность достигается при концентрации примеси в 2 ат%. Все наблюдаемые лини на Рис. 4.22 и в Табл. 4.2 соответствуют излучению относящемуся к иону Eu3+. Эти линии возникают в результате переходов

5

D0 → 7 F j

(J = 1,2,3,4). Хорошо известно, что ионы Eu3+ в соединения АIIВVI

обычно внедряются в металлическую подрешетку в места с симметрией уровни

7

F2−5

расщепляются в места с симметрией

C 3v . Основные 7

C 3v . Теоретически показано, что

F2

уровни образуют три уровня (А1 и 2Е) из-за кристаллического поля [33]. Присутствие четырех линий, относящихся к переходам

5

D0 → 7 F2

дополнительными линиям, относящимися к переходам

, вместо трех, вместе с двумя 5

D0 → 7 F1

, указывает на то, что в

исследованных люминофорах часть ионов Eu3+ внедряется в места с симметрией отличной от

C 3v . Это наблюдение можно объяснить тем, что люминофор, на самом деле, представляет собой нанокомпозит, состоящий из наночастиц ZnO и Na2B4O7. Часть ионов Eu3+ внедряется в ZnO, а другая часть в Na2B4O7. Таблица 4.2: Линии ФЛ относящиеся к внутри-центровым переходам 4f-4f ионов Eu3+. Полоса Длина волны, нм Переход

4.2.

1 578 5

D0 → 7 F0

2 587

3 591 5

D0 → 7 F1

4 597

5 611

6 614 5

7 620

D0 → 7 F2

8 624

9 653 5

D0 → 7 F3

10 693 5

11 702

D0 → 7 F4

Люминофоры ZnO полученные из порошков ZnO:Eu2O3 обработкой электронным пучком.

На Рис. 4.23 показаны спектры ФЛ в УФ спектральном диапазоне для люминофоров изготовленных в виде таблеток ZnO:Eu2O3. Спектр ФЛ от

кристаллитов порошка ZnO

состоит из четырех линий ФЛ обозначенных FB1-FB4 и LO-фононных повторений линий

FB3 и FB4. Температурная зависимость и зависимость от плотности возбуждения линий FB1-FB4 указывают на то, что эти линии связаны с электронными переходами свободных носителей на связанные уровни. Не наблюдалось сдвига этих ФЛ линий в сторону больших энергий при возрастании плотности возбуждения, следовательно, исключается связь этих линий с излучательной рекомбинацией свободных носителей через донорно-акцепторные

© Zalamai V.V.

129

пары (ДАП). С другой стороны две из этих линий (FB1 и FB2) лежат в области энергий характерных для излучения относящегося к рекомбинации экситонов связанных на нейтральном доноре. Тем не менее, температурная зависимость интенсивностей линий FB1 и

FB2 отличается от зависимости характерной для экситонов связанных на доноре. Не наблюдалось активационное термическое гашение этих полос в области температур вплоть до 200К. Интенсивность всех линий ФЛ монотонно уменьшается с ростом температуры, как видно из Рис. 4.24. Как было установлено авторами [268] некоторые линии ФЛ лежащие чуть ниже излучения свободного А экситона соответствуют переходам донор – валентная зона. Если предположить, что линии ФЛ FB1-FB4 относятся к переходам свободных носителей на связанные уровни, тогда принимая во внимание энергетическое положение линий и известную ширину запрещенной зоны ZnO можно вывести энергии связи 65, 75, 126 и 200 мэВ для примесей ответственных за линии ФЛ FB1, FB2, FB3 и FB4, соответственно. Энергии связи в 65 и 75 мэВ присущи донорам в ZnО, в то время как энергии связи в 126 и

200 мэВ могут соответствовать акцепторам, означая, что соответствующие линии ФЛ соответствуют переходам зона проводимости – акцептор.

Интенсивность ФЛ (отн.ед.)

1 FB3 2 10

FB2 FB1

5

FB3-LO

3

FB4

4 5

FB3-2LO

10

4

10

3

FB4-LO

3.12

3.20

3.28

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.23. Спектры ФЛ в УФ диапазоне таблетки ZnO:Eu2O3 до термической обработки. Температуры, К: 1 – 10; 1а – 10; 2 – 50; 3 – 100; 4 – 150; 5 – 200.

© Zalamai V.V.

130

Интенсивность линии ФЛ (отн.ед.)

FB3

FB1

10

FB2

10

20

30

40

-1

1000/T (K )

Интенсивность излучения (отн.ед.)

Рис. 4.24. Температурная зависимость интенсивностей линий ФЛ.

2LO

3LO

4LO

1

5LO

2 3 4 3.20

3.28

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.25: Спектр излучения таблетки ZnO:Eu2O3 после термической обработки при 1150°С в течение 6 часов. Температура, К: 1 –10; 2 – 100; 3 – 200; 4 – 250.

© Zalamai V.V.

131

60

I3LO/ I2LO

4 40

3 2

20 1 0

0

50

100

150

200

250

Рассогласование 3LOРКР (мэВ)

5

0

Температура (K)

Рис. 4.26: Температурная зависимость рассогласования лини 3LOркр (квадраты, правая ось) и отношение интенсивностей фононов I3LO/I2LO (круги, левая ось) Отжиг образца при 1150°С в течении 6 часов приводит к резкому уменьшению интенсивности люминесценции. Как результат, в спектре излучения доминирует резонансное комбинационное рассеяние обозначенное как 2LO – 5LO на Рис. 4.25. Разница между положением этих пиков и энергией кванта возбуждения (3.530 эВ) составляет от 2 до 5 энергий A1(LO) фонона в ZnO типа вюрцит (72 мэВ). Это означает, что эта эмиссия вызвана комбинационным рассеянием второго – пятого порядков. Наблюдение многофононного рассеяния вплоть до пятого порядка указывает на высокое кристаллическое качество вюрцитных кристаллитов составляющих порошок ZnO. В данном случае, энергия линии Ar+ лазера 351.1 нм составляет величину на 90 мэВ большую чем ширина запрещенной зоны ZnO при 10К, а энергия рассеянных фотонов совпадает с энергией экситонов. При 10 К энергия фотонов рассеянных на 2LО фононах совпадает с энергией экситонов и 2LO пик сильнее. С ростом температуры энергия экситона сдвигается в красную область и фотон, рассеянный фононами третьего порядка, входит в резонанс с экситонами, как показано на Рис. 4.26. В отличие от термического отжига, обработка образца электронным пучком приводит к увеличению интенсивности люминесценции на порядок и сильному изменению спектра ФЛ как показано не Рис. 4.27. В спектре ФЛ образца обработанного электронным пучком доминирует пик обозначенный как D0X, который резко уменьшается с ростом температуры.

© Zalamai V.V.

132

Энергия активации температурного гашения полученная из Рис. 4.28 равна 19 мэВ. Такое поведение указывает на то, что пик D0X относится к рекомбинации экситона связанного на нейтральном доноре. Энергетическое положение пика D0X близко к линии I9, которая наблюдалась в работе [185], и его энергия активации близка к энергии локализации экситона

I9. В работе [185] показано, что экситон I9 относится к примеси In. В связи с этим можно предположить, что In является доминирующим остаточным донором в исследуемых порошках ZnO. Принимая во внимание то, что энергия донора ответственного за линию ФЛ

FB1 в не отожженных образцах очень близка к энергии связи донора (In) [185,268] можно предположить, что линия FB1 так же относится к неконтролируемой примеси In.

0

Интенсивность ФЛ (отн.ед.)

DX

1

6

10

2 5

10

DA

FB

3 X A

DA-LO FB-LO

4 5

4

10

3

10

3.20

3.28

3.36

Энергия (эВ)

Рис. 4.27: Спектры ФЛ в УФ спектральной области обработанного электронным пучком образца ZnO:Eu2O3. Температура, К: 1 –10; 2 – 50; 3 – 100; 4 - 150; 5 – 200.

© Zalamai V.V.

133

6

ln(IФЛ )

4 2

Ea = 19 мэВ

0 -2

0

20

40

60

-1

80

100

1000/T (K)

Рис. 4.28: Температурная зависимость интенсивности линии ФЛ D0X люминофора

ZnO:Eu2O3 При температурах выше 50 К люминесценция связанная с рекомбинацией свободного

XA экситона хорошо видна в спектре ФЛ обработанного электронным лучом образца из-за уменьшения излучения D0X экситона. Температурная зависимость положения XA сходна с зависимостью показанной на Рис. 4.21 и может быть рассчитана теоретически по формуле Варшни с теми же параметрами (E0 = 3.377 эВ, α = 1x10-3 эВ K-1, и β = 900 K). Полоса ФЛ обозначенная как FB на Рис. 4.27, интенсивность которой в 30 раз меньше чем интенсивность полосы D0X, соответствует лини FB3 в не отожженном образце. Зависимость линии,

обозначенной как DA, от температуры и плотности возбуждения

указывает на связь этой линии с излучательной рекомбинацией свободных носителей через донорно-акцепторные пары. Действительно эта линия сдвигается в сторону высоких энергий с ростом плотности возбуждения падающего излучения, и интенсивность этой линии значительно уменьшается с ростом температуры (см. Рис. 4.27) как и ожидается для рекомбинации неравновесных носителей через донорно-акцепторные пары. Возникновение интенсивной D0X люминесценции и наблюдение люминесценции свободных экситонов после обработки образцов электронным пучком указывает на значительное улучшение оптического качества приповерхностной области таблеток ZnO. Эти результаты подтверждаются атомно-силовой микроскопией (АСМ) поверхностей обработанных электронным лучом, которая показывает формирование гладкого слоя на поверхности таблеток ZnO. Как видно из профиля АСМ показанного на Рис. 4.29, в результате

обработки

электронным

пучком

шероховатость

поверхностного

слоя

уменьшается от 200 до 0.5 нм. Улучшение оптического качества порошка ZnO подтверждается также анализом видимой люминесценции. Как показано на Рис. 4.30, кроме

© Zalamai V.V.

134

УФ краевой люминесценции порошку ZnO присущи две видимые ФЛ полосы. Как отмечалось выше, видимая люминесценция в ZnO в основном связана со структурными дефектами, и относительное соотношение интенсивностей УФ краевого излучения к видимому адекватно отражает качество материала. Как можно видеть из рис. 4.30, соотношение рассматриваемых интенсивностей, возрастает с 10 до 600 после обработки образцов электронным пучком. Другим важным результатом обработки электронным лучом является активация примеси Eu. Как видно из кривой 2 на Рис. 4.30, в легированных Eu образцах, в спектральном диапазоне от 570 до 710 нм, появляется серия линий ФЛ. Интенсивность этих линий зависит от концентрации Eu. Наивысшая эффективность была достигнута для концентрации легирующей примеси в 2 ат%. Следует отметить, что увеличение температуры вплоть до комнатной не влияет ни на форму линий в этом спектральном диапазоне, ни на интенсивность ФЛ. Все наблюдаемые линии соответствуют, электронным переходам, относящимся к иону Eu3+, обозначенных

5

D0 → 7 F j

(J = 1,2,3,4). Отсутствие сине-зеленой

6 1 7 8 эмиссии около 500 нм связанной с переходом 4 f 5d → 4 f ( S 7 / 2 ) в ионе Eu2+

[269]

указывает на то, что Eu находится в валентном состоянии +3. Как упоминалось выше, ионы

Out-plane coordinate (nm)

Eu3+ обычно внедряются в соединения AIIBVI замещением в металлической подрешетке.

(a) 5000

4000 12

(b)

10000

20000

30000

40000

50000

1000

2000

3000

4000

5000

10

8

0

In-plane coordinate (nm)

Рис. 4.29: Профили АСМ таблеток ZnO:Eu2O3 до (a) и после (б) обработки электронным пучком.

© Zalamai V.V.

135

Интенсивность ФЛ (отн. ед.)

611

613 701

623 591 578

653

600

691

640 680 λ (нм)

720

x20

3 2 1 2.0

2.4

2.8

3.2

Энергия (эВ)

Рис. 4.30: Спектры ФЛ измеренные в видимом диапазоне порошка ZnO:Eu2O3 до (кривая 1) и после (кривые 2 – 3) обработки электронным пучком. Кривые 2 и 3 соответствуют образцам с концентрацией Eu равной 2 и 0 ат %, соответственно. На вставке показан увеличенный сегмент спектра, относящийся к межорбитальным переходам 4f-4f Eu3+. Недавно появились данные, что в GaN типа вюрцит ионы Eu3+ внедряются так же в подрешетку Ga в места с симметрией C 3v [270,271]. Заслуживает внимания тот факт, что в нанокомпозитных материалах ZnO:(La,Eu)OF изготовленных группой Фуджихары [33] ионы

Eu3+ внедрены в LaOF в места с той же симметрией C 3v . В исследованных нами образцах, 5 7 переходы из самого нижнего возбужденного D0 состояния на основные состояния F0 и 7

F1 наблюдаемые при 578 и 591 нм практически совпадают с переходами, которые

наблюдала группа Фуджихары [33]. Линия ФЛ при 653 нм, относящаяся к переходам 5

D0 → 7 F3

, расположена близко к линям ФЛ при 649 и 665 нм наблюдаемым в легированных

Eu слоях GaN [270,271]. Положение линии ФЛ расположенной при 695 нм наблюдаемой 5 7 авторами работы [270] и приписанное переходу D0 → F4 совпадает с излучением 680 – 710

нм, характерным для исследуемых нами образцов, но эта линия ФЛ расщепляется по крайней мере на две полосы при 691 и 701 нм из-за расщепления уровня

7

F4 . Рассмотрим далее

характерные особенности излучения при 600 - 630 нм. Это излучение является результатом

© Zalamai V.V.

136

разрешенных электрических дипольных (ЭД) переходов

5

D0 → 7 F2

, которые приводят к

высокой вероятности переходов в кристаллическом поле без инверсионной симметрии. Как 7 упоминалось ранее, уровень F2 образует три уровня (А1 и 2Е) в местах с симметрией C 3v

[33]. Однако, пики при 611 и 613 нм частично перекрываются, так как уровень А1 и один из уровней Е имеют близкие значения энергий. В отличие от переходов

5

D0 → 7 F2

5 7 , переход D0 → F1 является магнитным дипольным

(МД) переходом. Когда ионы Eu расположены в центро-симметричном месте, ЭД переходы 6 межу 4 f уровнями строго запрещены согласно правилам отбора, в то время как МД

переходы разрешены. Таким образом, отношение интенсивностей переходов

5

D0 → 7 F2

5 7 к D0 → F1 , известное как коэффициент асимметрии, будет равно нулю, когда ионы Eu

находятся в центре совершенной симметрии, но коэффициент асимметрии может быть достаточно большим для искаженных мест. Коэффициент асимметрии в исследованных нами образцах равняется примерно 9. Такое высокое значение объясняется отсутствием инверсионной симметрии, когда ионы Eu3+ внедряются в вюрцитном ZnO в подрешетку Zn. Это

отсутствие

инверсионной

симметрии

вызывает

возникновение

сильного

кристаллического поля, которое снимает запрет правил отбора. Отметим, что значение коэффициента асимметрии в GaN, согласно данным [270], составляет 3.3. Это означает, что либо кристаллическое полое в ZnO намного сильнее чем в GaN, либо ионы Eu3+ только частично занимают места Ga в GaN. Таким образом, анализ показывает, что ионы Eu3+ внедряются в подрешетку Zn кристалла ZnO и эффективно возбуждаются УФ излучением. Что касается механизма возбуждения, оно может быть вызвано возбуждением с переносом энергии посредством УФ накачки матрицы ZnO. Принимая во внимание схожесть свойств

ZnO и GaN можно предположить, что основным механизмом возбуждения является процесс переноса энергии от ZnO к ионам Eu3+ посредством фотовозбужденных экситонов, как это было недавно показано для GaN [271].

© Zalamai V.V.

137

Выводы.

1.

Из энергетического положения основных и возбужденных состояний экситонов в монокристаллах ZnO со структурой вюрцита определена энергия связи экситонов, которая равняется 60 – 61 мэВ для А и В экситонов и 50 мэВ для С экситона. Из расчетов контуров спектров отражения определены эффективные массы носителей заряда и показано, что для получения значений эффективных масс согласующиеся со значениями измеренными методом циклотронного резонанса необходимо принять значения диэлектрической постоянной в интервале 6.2 – 6.8.

2.

Показана возможность получения высококачественных слоев ZnO на поверхности опалов методом химического осаждения из водных растворов нитрата цинка. Эти слои свободны

от

напряжений

благодаря

их

релаксации

при

росте

на

наноструктурированной поверхности опала. Путем многостороннего анализа поведения люминесценции в зависимости от температуры и плотности возбуждения установлена природа полос фотолюминесценции в различных структурах ZnO на основе опалов. Полосы ФЛ при 3.374, 3.379 и 3.383 эВ связаны с рекомбинацией свободных экситонов. Полосы ФЛ в диапазоне 3.360 – 3.371 обусловлены связанными экситонами. Полоса ФЛ при 3.3 эВ связана с рекомбинацией носителей через донорно-акцепторные пары, а полоса при 3.35 эВ появляющаяся при больших плотностях возбуждения связана с биэкситонами.

3.

Изучены

механизмы

многофононного

комбинационного

рассеяния

света

в

монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO при возбуждении различными лазерными линиями при различных температурах. Установлено, что при изменении условий резонанса путем изменения температуры и энергии кванта возбуждения происходит смена режима резонансного КРС с участием экситонов от входящего к исходящему. Гашение

люминесценции

и

усиление

комбинационного

рассеяния

в

наноструктурированных слоях ZnO на основе опала позволило изучить многофононное резонансное КРС с участием поверхностных мод типа Фрелих в нанокристаллитах с размерами меньше 50 нм. Анализ многофононного резонансного КРС указывает на сильное экситон – LO фонон и экситон – Фрелих фонон взаимодействие в наноструктурах ZnO. Найдено, что спектры излучения высокопроводящих слоев ZnO выращенных на поверхности пористого InP состоят из линий многофононного КРС, которые накладываются на широкую асимметричную полосу ФЛ. Установлена взаимосвязь между этими составляющими излучения и случайно распределенными

© Zalamai V.V.

138

дефектами решетки, которые приводят к появлению хвостов плотностей состояний, вызванных флуктуациями потенциала, и к нарушению законов сохранения волнового вектора.

4.

На основе ZnO были изготовлены люминофоры: один путем обработки электронным лучом порошков ZnO:Eu2O3 и другой выращиванием из расплава Na2B4O7. Спектры люминесценции, резонансного КРС и атомно-силовая микроскопия показали, что обработка электронным лучом порошка приводит к образованию высококачественной пленки ZnO. Путем анализа линий ФЛ обусловленных внутриценровыми переходами

4f-4f в ионах Eu3+ установлено, что в люминофоре, полученном электронно-лучевой обработкой порошков ZnO:Eu2O3 ионы Eu3+ внедряются в подрешетку цинка матрицы

ZnO, а люминофор выращенный из расплава Na2B4O7 представляет собой композит состоящий из частиц ZnO и Na2B4O7, причем часть ионов Eu3+ внедряются в решетку

ZnO,

а

другая

часть

в

Na2B4O7.

Ионы

Eu3+

эффективно

возбуждаются

ультрафиолетовым излучением путем переноса энергии от решетки ZnO через фотовозбужденные экситоны.

© Zalamai V.V.

139

Заключение.

a.

Найдено, что специфическая структура и морфология слоев GaN выращенных на подложках сапфира и карбида кремния, а также механические напряжения присущие этим слоям, приводят к резкому изменению в оптическом отражении при охлаждении и нагреве гетероструктур AlN/GaN, остаточной фотопроводимости и оптическому гашению фотопроводимости.

Установлены

закономерности

и

механизмы

этих

Разработаны модели и схемы, объясняющие причины возникновения

явлений. и природу

остаточной фотопроводимости и оптического гашения фотопроводимости с участием электронных и дырочных ловушек, соответственно. Определено энергетическое распределение электронных ловушек с максимумом плотности состояний при 2.2 эВ ниже дна зоны проводимости и дырочных ловушек с максимумом плотности состояний при 1.2 эВ выше потолка валентной зоны. Потенциальный барьер между метастабильным и стабильным состоянием дефектов обуславливающих остаточную фотопроводимость составляет 120 мэВ, а соответствующий барьер для дефектов ответственных за оптическое гашение равняется 4 мэВ.

b.

Определены параметры экситонов в слоях GaN и их зависимости от механических напряжений, вызванных несоответствием постоянных решеток и коэффициентов термического расширения между GaN и подложкой. Установлено, что продольнопоперечное расщепление А – экситона практически не зависит от напряжения, в то время как этот параметр для В – экситона возрастает от 1.25 до 2.2 мэВ когда напряжения возрастает от 0 до 0.5 ГПа. Эффективная масса А экситона в напряженных слоях совпадает с соответствующей массой для ненапряженного материала, в то время как эффективная масса В экситона возрастает в 1.4 раза.

c.

Установлены

причины

деградации

оптических

свойств

гетероструктур

AlN/GaN/сапфир при толщинах пленки AlN выше критической, и корреляция оптических свойств структур с электрическими. Показано, что деградация связана с растрескиванием пленки AlN, которое приводит к образованию дефектов донорного и акцепторного типа. Энергетический уровень донорных дефектов расположен в непосредственной близости от зоны проводимости, а уровень акцепторных дефектов расположен на 60 мэВ выше потолка валентной зоны. Электронный переход между донорными и акцепторными уровнями обуславливают полосу ФЛ при 3.40 – 3.45 эВ.

d.

Получены

наноструктуры

ZnO/опал.

Установлена

природа

полос

фотолюминесценции в различных структурах ZnO на основе опалов. Установлены

© Zalamai V.V.

140

механизмы многофононного комбинационного рассеяния света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO при возбуждении различными лазерными линиями при различных температурах, включая входящий и исходящий резонанс с участием экситонов и случайно распределенных дефектов кристаллической решетки.

e.

Полученные наноструктуры на основе ZnO и GaN могут быть использованы в качестве текстурированных подложек для выращивания слоев GaN, ZnO и других полупроводниковых

материалов

свободных

от

механических

напряжений.

Эта

возможность доказана получением высококачественных слоев ZnO на поверхности опалов методом химического осаждения из водных растворов нитрата цинка.

f.

Показана возможность получения высокоэффективных люминофоров на основе

ZnО легированного ионами Eu3+. Установлены места внедрения ионов Eu3+ в решетку ZnО и механизмы возбуждения этих ионов ультрафиолетовым излучением.

© Zalamai V.V.

141

Литература:

1.

NAKAMURA, S., FASOL, Gerhard, NAKAMURA, Shuji, FASOL, G. and DAVIES, I. The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emitters and Lasers. Berlin: Springer-Verlag Telos, June 1, 1997, 343p.

2.

NAKAMURA, Shuji, FASOL, Gerhard and PEARTON Stephen J. The Blue Laser Diode: The Complete Story. Brelin: Springer-Verlag, 2nd Rv&Enl edition, October 1, 2000, 368p.

3.

NAKAMURA Shuji and CHICHIBU, Shigefusa F. Nitride Semiconductor Blue Lasers and Light Emitting Diodes. CRC Press, June 2000, 372p.

4.

GIL, Bernard and GIL, B. Group III Nitride Semiconductor Compounds: Physics and Applications.

Series

on

Semiconductor

Science

and

Technology,

vol.

6

by Oxford University Press, May 1, 1998, 470p. 5.

EDGAR, James H., STRITE, Samuel, AKASAKI, Isamu, AMANO, Hiroshi and WETZEL, Christian Properties, Processing and Applications of Gallium Nitride and Related Semiconductors. E M I S Datareviews Series by Institution of Electrical Engineers, 1999, 830p.

6.

MORKOC, Hadis Nitride Semiconductors and Devices. Springer Series in Materials Science, vol 32. Berlin: Springer-Verlag, November 1, 1999, 488p.

7.

YU, ET. and MANASREH, MO. III-V Nitride Semiconductors: Applications and Devices (Optoelectronic Properties of Semiconductors and Superlattices) 1st edition Vol. 16 by Taylor & Francis Group, September 2002, 816p.

8.

ZAMFIRESCU, M., KAVOKIN, A., GILL, B., MALPUECH, G. and KALITEEVSKI, M. ZnO as a material mostly adapted for the realization of room-temperature polariton lasers, Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics), 2002, vol. 65, p 161205 (R).

9.

KAVOKIN, A., MALPUECH, G. and GIL, B. Semiconductor microcavities: towards polariton lasers, The Materials Research Society: Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, 2003, vol. 8, p. 3-7.

10.

PEARTON, SJ., NORTON, DP., IP, K., HEO, YW. and STEINER, T. Recent advances in processing of ZnO. J. Vac. Sci. Terchnol. B, 2004, vol. 22, p. 932-954.

11.

ZHONG, LW. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications. J. Phys. Cond. Matter, 2004, vol. 16, p. R829-R858.

12.

XU, X.

CX.,

SUN,

Nanostructural

XW., zinc

CHEN, oxide

and

BJ.,

SHUM,

P.,

LI,

S.

its

electrical

and

optical

and

HU,

properties.

Journal of Applied Physics, January 2004, vol. 95, p. 661-666.

© Zalamai V.V.

142

13.

BAGNALL, DM., CHEN, YF., ZHU, Z., YAO, T., KOYAMA, S., SHEN, MY. and GOTO, T.

Optically

pumped

lasing

of

ZnO

at

room

temperature.

Applied Physics Letters, April 1997, vol. 70, is. 17, p. 2230-2232. 14.

BAGNALL, DM., CHEN, YF., ZHU, Z., YAO, T. SHEN, MY. and GOTO, T. High temperature excitonic stimulated emission from ZnO epitaxial layers. Applied Physics Letters, August1998, vol. 73, is. 8, p.1038-1040.

15.

YU, SF., YUEN, C., LAU, SP. and LEE, HW. Zinc oxide thin-film random lasers on silicon substrate, Applied Physics Letters, April 2004, vol. 84, is. 17, p. 3244-3246.

16.

TANG, ZK., WONG, GKL., YU, P., KAWASAKI, M., OHTOMO, A., KOINUMA, H. and SEGAWA, Y. Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films. Applied Physics Letters, June1998, vol. 72, is. 25, p. 32703272.

17.

LI, SY., LIN, P., LEE, CY. and TSENG, TY. Field emission and photofluorescent characteristics of zinc oxide nanowires synthesized by a metal catalyzed vapor-liquid-solid process. Journal of Applied Physics, April 2004, vol. 95, is. 7, p. 3711-3716.

18.

JO, SH., BANERJEE, D. and REN, ZF. Field emission of zinc oxide nanowires grown on carbon cloth. Applied Physics Letters, August 2004, vol. 85, is. 8, p. 1407-1409.

19.

LEE, CJ., LEE, TJ., LYU, SC., ZHANG, Y., RUH, H. and LEE, HJ. Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature. Applied Physics Letters, November 2002, vol. 81, is. 19, p. 3648-3650.

20.

JO, SH., LAO, JY., REN, ZF., FARRER, RA., BALDACCHINI, T. and FOURKAS, JT. Field-emission studies on thin films of zinc oxide nanowires. Applied Physics Letters, December 2003, vol. 83, is. 23, p. 4821-4823.

21.

XU, CX., SUN, XW. and CHEN, BJ. Field emission from gallium-doped zinc oxide nanofiber array. Applied Physics Letters, March 2004, vol. 84, is. 9, p. 1540-1542.

22.

XU, CX. and SUN, XW. Field emission from zinc oxide nanopins. Applied Physics Letters, November 2003, vol. 83, is. 18, p. 3806-3808.

23.

ZHU, YW., ZHANG, HZ., SUN, XC., FENG, SQ., XU, J., ZHAO, Q., XIANG, B., WANG, RM. and YU, DP. Efficient field emission from ZnO nanoneedle arrays. Applied Physics Letters, July 2003, vol. 83, is. 1, p. 144-146.

24.

LI, QH., WAN, Q., CHEN, YJ., WANG, TH., JIA HB., and YU, DP. Stable field emission from tetrapod-like ZnO nanostructures. Applied Physics Letters, July 2004,vol. 85, is. 4, p. 636-638.

© Zalamai V.V.

143

25.

LI, YB., BANDO, Y. and GOLDBERG, D. ZnO nanonedles with tip surface perturbations: Excellent field emitters. Applied Physics Letters, 2004, vol. 84, p. 3603-3605.

26.

MOHAMMAD, SN., FAN, ZF., SALVADOR, A., AKTAS, O., BOTCHKAREV, AE., KIM, W. and MORKOC, H. Photoluminescence characterization of the quantum well structure and influence of optical illumination on the electrical performance of AlGaN/GaN modulation-doped field-effect transistors. Applied Physics Letters, 1996, vol. 69, is. 10, p. 1420-1422.

27.

LI, JZ., LIN, JY., JIANG, HX. and KHAN, MA. Effects of persistent photoconductivity on the characteristic performance of an AlGaN/GaN heterostructure ultraviolet detector. Applied Physics Letters, 1998, vol. 72, is. 22, p. 2868-2870.

28.

PANKOVE, JL., MOUSTAKIS, TD. and PANKOVE, JI. Gallium Nitride. Academic Press, December 1999, vol. 1,2 1000p.

29.

LEVINSHTEIN, ME., RUMYANTSEV, SL. and SHUR, MS. Properties of Advanced Semiconductor Materials : GaN, AlN, InN. Wiley-Interscience; February 9, 2001, 216p.

30.

JIN, ZC., HAMBERG, I. and GRANQVIST, CG. Optical properties of sputter-deposited ZnO:Al thin films, Journal of Applied Physics, 1988, vol. 64, is. 10, p. 5117-5131.

31.

LIMA, SAM., SIGOLI, FA., DAVOLOS, MR. and JAFELICCI, M. Europium(III)containing zinc oxide from Pechini method. J. Alloys Comp., 2002, vol. 344, is. 1-2, p. 280284.

32.

PARK, YK., HAN, JI., KWAK, MG., YANG, H., JU, SH. and CHO, WS. Effect of coupling structure of Eu on the photoluminescent characteristics for ZnO:EuCl3 phosphors. Applied Physics Letters, 1998, vol. 72, p. 668-670.

33.

FUJIHARA, S., SUZUKI, A. and KIMURA, T. Ga-doping effects on electrical and luminescent properties of ZnO:(La,Eu)OF red phosphor thin films. Applied Physics Letters, 2003, vol. 94, p. 2411-2416.

34.

ORTON, JW. Exciton spectra and spin - orbit splitting in GaN epitaxial films. Semiconductor Science and Technology, January 1997, vol. 12, p. 64-68.

35.

STEPNIEWSKI, R., KORONA, KP., WYSMOLEK, A., BARANOWSKI JM., PAKULA K., POTEMSKI M., MARTINEZ G., GRZEGORY I. and POROWSKI, S. Polariton effects in reflectivity and emission spectra of homoepitaxial GaN. Phys. Rev. B, 1997, vol. 56, is. 23, p. 15151-15156.

36.

DINGLE R., SELL DD., STOKOWSKI SE. and ILEGEMS M., Absorption, Reflectance, and Luminescence of GaN Epitaxial Layers. Phys. Rev. B, 1971, vol. 4, is. 4, p. 1211-1218.

© Zalamai V.V.

144

37.

SUZUKI, Masakatsu, UENOYAMA, Takeshi and YANASE, Akira First-principles calculations of effective-mass parameters of AlN and GaN. Phys. Rev. B, 1995, vol. 52, is. 11, p. 8132-8139.

38.

GIL, Bernard, BRIOT, Olivier and AULOMBARD, Roger–Louis Valence-band physics and the optical properties of GaN epilayers grown onto sapphire with wurtzite symmetry. Phys. Rev. B, 1995, vol. 52, is. 11, p. R17028–R17031.

39.

VOLM, D., OETTINGER, K., STREIBL, T., KOVALEV, D., Ben–CHORIN, M., DIENER, J., MEYER, BK., MAJEWSKI, J., ECKEY, L., HOFFMANN, A., AMANO, H., AKASAKI, I., HIRAMATSU, K. and DETCHPROHM, T. Exciton fine structure in undoped GaN epitaxial films. Phys. Rev. B, 1996, vol. 53, is. 24, p. 16543–16550.

40.

SHIKANAI, Amane, AZUHATA, Takashi, SOTA, Takayuki, CHICHIBU, Shigefusa, KURAMATA, Akito, HORINO, Kazuhiko and NAKAMURA, Shuji Biaxial strain dependence of exciton resonance energies in wurtzite GaN. Journal of Applied Physics, 1997, vol. 81, is. 1, p. 417-424.

41.

KORONA, KP., WYSMOLEK, A., PAKULA, K., STEPNIEWSKI, R., BARANOWSKI, JM., GRZEGORY, I., LUCZNIK, B., WRÓBLEWSKI, M. and POROWSKI, S. Exciton region reflectance of homoepitaxial GaN layers. Applied Physics Letters, August 1996, vol. 69, is. 6, p. 788-790.

42.

SHAN, W., FISCHER, AJ., HWANG, SJ., LITTLE, BD., HAUENSTEIN, RJ., XIE, XC., SONG, JJ., KIM, DS., GOLDENBERG, B., HORNING, R., KRISHNANKUTTY S., PERRY, WG., BREMSER, MD. and DAVIS RF. Intrinsic exciton transitions in GaN. Journal of Applied Physics, January 1998, vol. 83, is. 1, p. 455-461.

43.

SHAN, W., LITTLE, BD., FISHER, AJ., SONG, JJ., GOLDENBERG, B., PERRY, WG., BREMSER, MD. and DAVIS, R.F. Binding energy for the intrinsic excitons in wurtzite GaN. Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, is. 24, p. 16369-16372.

44.

TCHOUNKEU, M., BRIOT, O., GIL, B., ALEXIS, JP. and AULOMBARD, R-L. Optical properties of GaN epilayers on sapphire. J. Appl. Phys., 1996, vol. 80, is. 9, p. 5352-5360.

45.

KORNITZER, K., EBNER, T., GREHL, M., THONKE, K., SAUER, R., KIRCHNER, C., SCHWEGLER, V., KAMP, M., LESZCZYNSKI, M., GRZEGORY, I. and POROWSKI, S., High-Resolution Photoluminescence and Reflectance Spectra of Homoepitaxial GaN Layers. Рhysica status solidi (b), 1999, vol. 216, is. 1, p. 5 – 9.

46.

TORII, K., DEGUCHI, T., SOTA, T., SUZUKI, K., CHICHIBU, S. and NAKAMURA, S. Reflectance and emission spectra of excitonic polaritons in GaN. Phys. Rev. B, 1999, vol. 60 is. 7, p. 4723-4730.

© Zalamai V.V.

145

47.

CHICIBU, SF., TORII, K., DEGUCHI, T., NAKANISHI, H., SOTA,T. and NAKAMURA, S. Photoreflectance spectra of excitonic polaritons in wurtzite GaN. Рhysica status solidi (b), 2001, vol. 228, p. 403-405.

48.

STEUBE, M., REIMANN, K., FROEHLICH, D. and CLARKE, SJ. Free excitins with n = 2 in bulk GaN. Appl. Phys. Let., 1997, vol. 71, is. 7, p. 948-949.

49.

REYNOLDS, DC., JOGAI, B. and COLLINS, TC. Longitudinal excitons in GaN. Appl. Phys. Let., 2002, vol. 80, is. 21, p. 3928-3930.

50.

REYNOLDS, DC., HOELSCHER, J., LITTON, C. and COLLINS,TC. Strain splitting of Γ5 and Γ6 free excitins in GaN. Appl. Phys. Let., 2002, vol. 81, is. 20, p. 3792-3794.

51.

REYNOLDS, DC., HOELSCHER, J., LITTON, C. and COLLINS, TC. Temperature dependence of free excitons in GaN. J. Appl. Phys., 2002, vol. 92, is. 9, p. 5596-5598.

52.

VARSHNI, YP. Physica(Amsterdam), 1967, vol. 34, p. 149.

53.

GODY, GD. Hydrogenated Amorphous Silicon. Ed. JI. Pankove. Semiconductors and Semimetals, Academic, New York, 1984, vol. 21, chap. 2, p. 11-79.

54.

VISWANATH, AK., LEE, JI., YU, S., KIM, D., CHOI, Y. and HONG, Chang-hee Photoluminescence studies of excitonic transitions in GaN epitaxial layers. Journal of Applied Physics, 1998, vol. 84, is. 7, p. 3848-3859.

55.

VISWANATH, Annamraju Kasi, LEE, Joo In, KIM, Dongho, LEE, CR. and LEEM, JY. Exciton-phonon interactions, exciton binding energy, and their importance in the realization of room-temperature semiconductor lasers based on GaN. Phys. Rev. B, 1998, vol. 58, is. 24, p. 16333-16339.

56.

NAKAJIMA, S., TOYOZAWA, Y. and ABE, R. The physics of elementary excitation. Berlin: Springer- Verlag, 1980.

57.

LEROUX, M., BEAUMONT, B., GRANDJEAN, N., GIBART, Pierre, MASSIES, J. and FAURIE, JP. Luminescence and reflectivity of GaN/sapphire grown by MOVPE, GSMBE and HVPE. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1996, vol. 1, p. 25-28.

58.

TEISSEYRE, H., NOWAK, G., LESZCZYNSKI, M., GRZEGORY, I., BOCKOWSKI, M., KRUKOWSKI, S., POROWSKI, S., MAYER, M., PELZMANN, A., KAMP, Markus, EBELING, K.J. and KARCZEWSKI, G. Photoluminescence study on GaN homoepitaxial layers grown by molecular beam epitaxy. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1996, vol. 1, p. 13-17.

59.

RESHCHIKOV, MA., HUANG, D., YUN, F., HE, L., MORKOC, H., REYNOLDS, DC., PARK, SS. and LEE, KY. Photoluminescence of GaN grown by molecular-beam epitaxy on a freestanding GaN template. Appl. Phys. Let., 2001, vol. 79, is. 23, p. 3779-3781.

© Zalamai V.V.

146

60.

SKROMME, BJ., JAYAPALAN J., VAUDO, RP. and PHANSE, VM. Low-temperature luminescence of exciton and defect states in heteroepitaxial GaN grown by hydride vapor phase epitaxy. Applied Physics Letters, 1999, vol. 74, is. 16, p. 2358-2360.

61.

SKROMME, BJ. Photoluminescence, magnetospectroscopy, and resonant electronic Raman studies of heteroepitaxial gallium nitride. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res, 1999, vol. 4, p. 15-19.

62.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., and MOLNAR, RJ. Evidence of shallow acceptors in GaN. J. Appl. Phys., 2001, vol. 89, is. 11, p. 6272-6274.

63.

KIRILYUK, V., HAGEMAN, PR., CHRISTIANEN, P.C.M., LARSEN, PK., and ZIELINSKI, M. Optical investigation of shallow acceptor states in GaN grown by hydride vapor-phase epitaxy. Appl. Phys. Let., 2001, vol. 79, is. 25, p. 4109-4111.

64.

RODINA, AV., DIETRICH, M., GOLDNER, A., ECKEY, L., EFROS, Al.L., ROSEN, M., HOFFMAN, A., and MEYER, BK. Exciton energy structure in wurtzite GaN. Рhysica status solidi (b), 1999, vol. 216, is. 1 , p. 21 – 26.

65.

WYSMOLEK, A., POTEMSKI, M., STEPNIEWSKI, R., LUSAKOWSKI, J., PAKULA, K., BARANOWSKI, JM., MARTINEZ, G., WYDER, P., GRZEGORY, I., and POROWSKI, S. Polarised Magnetoluminescence of Excitons in Homoepitaxial GaN Layers. Рhysica status solidi (b), 1999, vol. 216, is. 1 , p. 11 – 15.

66.

YAMADA, Y., SASAKI, C., YOSHIDA, Y., KURAI, S., TAGUCHI, T., SUGAHARA, T., NISHINO, K., and SAKAI, S. Magneto-Luminescence Spectroscopy of Excitonic Transitions in Homoepitaxial GaN Layers. Рhysica status solidi (b), 1999, vol. 216, is. 1 , p. 27 – 30.

67.

MAIR, RA., LI, J., DUAN, SK., LIN, JY., and JIANG, HX. Time-resolved photoluminescence studies of an ionized donor-bound exciton in GaN. Appl. Phys. Let., 1999, vol. 74, is. 4, p. 513-515.

68.

OMAE, Kunimichi, KAWAKAMI, Yoichi, FUJITA, Shigeo, KIYOKU, Yukihiro and MUKAI, Takashi. Degenerate four-wave-mixing spectroscopy on epitaxially laterally overgrown GaN: Signals from below the fundamental absorption edge. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 15, p. 2351-2353.

69.

KYHM, K., TAYLOR, RA., RYAN, JF., AOKI, T., KUWATA-GONOKAMI, M., BEAUMONT, B., and GIBART, P. Quantum beats of free and bound excitons in GaN. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 8, p. 1097-1099.

© Zalamai V.V.

147

70.

BERGMAN, JP., LUNDSTROM, T., MONEMAR, B., AMANO, H., and AKASAKI, I. Photoluminescence related to the two-dimensional electron gas at a GaN/AlGaN heterointerface. Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 69, is. 23, p. 3456-3458.

71.

SHEN, S., SOMEYA, T., MORIWAKI, O., and ARAKAWA, Y., Effect of carrier confinement

on

photoluminescence

from

modulation-doped

AlxGa1–xN/GaN

heterostructures. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 76, is. 6, p. 679-681. 72.

WANG, T., BAI, J., and SAKAI, S. Modulation-doping influence on the photoluminescence from the two-dimensional electron gas of AlxGa1–xN/GaN heterostructures. Phys. Rev. B, 2001, vol. 63, p. 205320-205324.

73.

NAM, KB., Li J., NAKARMI, ML., LIN, JY., and JIANG, HX. Growth and optical studies of two-dimensional electron gas of Al-rich AlGaN/GaN heterostructures. Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, is. 10, p. 1809-1811.

74.

YUAN, YR., MOHAMMED, K., PUDENSI, M.A.A., and MERZ, JL. Effects of carrier confinement in graded AlGaAs/GaAs heterojunctions. Applied Physics Letters, 1984, vol. 45, is. 7, p. 739-741.

75.

YUAN, YR., PUDENSI, M.A.A., VAWTER, GA., and MERZ, JL. New photoluminescence effects of carrier confinement at an AlGaAs/GaAs heterojunction interface. Journal of Applied Physics, 1985, vol. 58, is. 1, p. 397-403.

76.

BERGMAN, JP., ZHAO, QX., HOLTZ, PO., MONEMAR, B., SUNDARAM, M., MERZ, JL., and GOSSARD AC. Time-resolved measurements of the radiative recombination in GaAs/AlxGa1-xAs heterostructures. Phys. Rev. B, 1991, vol. 43, is. 6, p. 4771–4776.

77.

ORTON, JW. Effect of strain on GaN exciton spectra. Semicond. Sci. Technol., July 1996. vol. 11, p. 1026-1029.

78.

TRIPATHY, S., SONI, RK., ASAHI, H., IWATA, K., KUROIWA, R., ASAMI, K., and GONDA, S. Optical properties of GaN layers grown on C-, A-, R-, and M-plane sapphire substrates by gas source molecular beam epitaxy. Journal of Applied Physics, 1999, vol. 85, is. 12, p. 8386-8399.

79.

DELEPORTE, E., GUÉNAUD, C., VOOS, M., BEAUMONT, B. and GIBART, P. Strain state in GaN epilayers from optical experiments. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, is. 2, p. 1116-1119.

80.

RIEGER, W., METZGER, T., ANGERER, H., DIMITROV, R., AMBACHER, O., and STUTZMANN, M. Influence of substrate-induced biaxial compressive stress on the optical properties of thin GaN films. Applied Physics Letters, February 12, 1996, vol. 68, is. 7, p. 970-972.

© Zalamai V.V.

148

81.

KIM, Yihwan, SHAPIRO, Noad A., FEICK, Henning, ARMITAGE, Robert, WEBER, Eicke R., YI, Yang and CERRINA, Franco. Elastic strain relief in nitridated Ga metal buffer layers for epitaxial GaN growth of substrate-induced biaxial compressive stress on the optical properties of thin GaN films. Applied Physics Letters, 2001, vol. 78, is. 7, p. 895897.

82.

BENYOUCEF, M., KUBALL, M., BEAUMONT, B. and GIBART, P. Raman mapping, photoluminescence investigations, and finite element analysis of epitaxial lateral overgrown GaN on silicon substrates. Applied Physics Letters, 2002, vol. 80, is. 13, p. 2275-2277.

83.

SKROMME, BJ., ZHAO, H., WANG, D., KONG, HS., LEONARD, MT., BULMAN, GE., and MOLNAR, RJ. Strain determination in heteroepitaxial GaN. Applied Physics Letters, 1997, vol. 71, is. 6, p. 829-831.

84.

BUYANOVA, IA., BERGMAN, JR., MONEMAR, B., AMANO, H., and AKASAKI, I. Intrinsic optical properties of GaN epilayers grown on SiC substrates: effect of the built-in strain. Applied Physics Letters, 1996, vol. 69, is. 9, p. 1255-1257.

85.

MONEMAR, B., BERGMAN, JP., BUYANOVA, IA., LI, W., AMANO, H., and AKASAKI, I. Free excitons in GaN. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1996, vol. 1, p. 2-6.

86.

LEE, In-Hwan, CHOI, In-Hoo, LEE, CR., and NOH, SK. Evolution of stress relaxation and yellow luminescence in GaN/sapphire by Si incorporation. Applied Physics Letters, 1997, vol. 71, is. 10, p. 1359-1361.

87.

YAMAGUCHI, Shigeo, KOSAKI, Masayoshi, WATANABE, Yasuyukihiro, YUKAWA, Yohei, NITTA, Shugo, AMANO, Hiroshi and AKASAKI, Isamu. Metalorganic vapor phase epitaxy growth of crack-free AlN on GaN and its application to high-mobility AlN/GaN superlattices. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 19, p. 3062-3064.

88.

MARTINEZ-CRIADO, G., CROS, A., CANTARERO, A., AMBACHER, O., MISKYS, CR., DIMITROV, R., STUTZMANN, M., SMART, J., and SHEALY, JR. Residual strain effect on the two-dimentional electron gas concentration of AlGaN/GaN heterostructures. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 90, is. 9, p. 4735-4740.

89.

EINFELDT, S., HEINKE, H., KIRCHNER, V., and HOMMEL, D. Strain relaxation in AlGaN/GaN superlattices grown on GaN. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, is. 4, p. 2160-2167.

90.

YAMAGUCHI, Shigeo, KARIYA, Michihiko, NITTA, Shugo, AMANO, Hiroshi and AKASAKI, Isamu. Strain relief and its effect on the properties of GaN using isoelectronic In

© Zalamai V.V.

149

doping grown by metalorganic vapor phase epitaxy. Applied Physics Letters, 1999, vol. 75, is. 26, p. 4106-4108. 91.

ROMANO, LT., Van de WALLE, CG., AGER III, JW., GÖTZ, W. and KERN, RS. Effect of Si doping on strain, cracking, and microstructure in GaN thin films grown by metalorganic chemical vapor deposition. Journal of Applied Physics, 2000, vol. 87, is. 11, p. 7745-7752.

92.

KECKES, J., GERLACH, JW., AVERBECK, R., RIECHERT, H., BADER, S., HAHN, B., LUGAUER, H-J., LELL, A., HÄRLE, V., WENZEL, A., and RAUSCHENBACH, B. Temperature dependence of stresses in GaN thin films grown on (0001) sapphire: Modeling of thermal stresses. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 26, p. 4307-4309.

93.

SIM, GG., YU, PW., REYNOLDS, DC., LOOK, DC., KIM, SS., and NOH, DY. Layer thickness dependence of strain in GaN grown by HVPE. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2002, vol. 693, p. 13.13.1.

94.

BYKHOVSKI, AD., GELMONT, BL., and SHUR, MS. Elastic strain relaxation in GaN– AlN–GaN semiconductor–insulator–semiconductor structures. Journal of Applied Physics, 1995, vol. 78, is. 6, p. 3691-3696.

95.

DAVYDOV, VYu., AVERKIEV, NS., GONCHARUK, IN., NELSON, DK., NIKITINA, IP., POLKOVNIKOV, AS., SMIRNOV, AN., JACOBSON, MA., and SEMCHINOVA, OK. Raman and photoluminescence studies of biaxial strain in GaN epitaxial layers grown on 6H-SiC. Journal of Applied Physics, 1997, vol. 82, is. 10, p. 5097-5102.

96.

HAYES, JM., KUBALL, M., BELL, A., HARRISON, I., KORAKAKIS, D., and FOXON, CT. High-temperature processing of GaN: The influence of the annealing ambient on strain in GaN. Applied Physics Letters, 1999, vol. 75, is. 14, p. 2097-2099.

97.

BAIRAMOV, BH., GURDAL, O., BOTCHKAREV, A., MORKOC, H., IRMER, G., and MONECKE, J. Direct evidence of tensile strain in wurtzite structure n-GaN layers grown on n-Si(111) using AlN buffer layers. Phys. Rev. B, 1999, vol. 60, is. 24, p. 16741-16746.

98.

CHICHIBU, S., SHIKANAI, A., AZUHATA, T., SOTA, T., KURAMATA, A., HORINO, K., and NAKAMURA, S. Effects of biaxial strain on exciton resonance energies of hexagonal GaN heteroepitaxial layers. Applied Physics Letters, 1996, vol. 68, is. 26, p. 3766-3768.

99.

EDWARDS, NV., YOO, SD., BREMSER, MD., WEEKS, TW. NAM, Jr.JO.H., DAVIS, RF., LIU, H., STALL, RA., HORTON, MN., PERKINS, NR., KUECH, TF., and ASPNES, DE. Variation of GaN valence bands with biaxial stress and quantification of residul stress. Applied Physics Letters, 1997, vol. 70, is. 15, p. 2001-2003.

© Zalamai V.V.

150

100.

GHOSH, S., WALTEREIT, P., BRANT, O., GRAHN, HT., and PLOOG, KH. Electronic band structure of wurtzite GaN under biaxial strain in the M plane investigated with photoreflectance spectroscopy. Phys. Rev. B, 2002, vol. 65, is. 24, p. 075202-075209.

101.

GIL, B. and LEROUX, M. Excitons in GaN. in Gallium Nitride (GaN) II, Semicond. and Semimetals 57, Ed. J.P Pankove and T.D. Moustakas, Academic Press 1999, p. 65-72.

102.

SHAN, W., SCHMIDT, TJ., HAUENSTEIN, RJ., SONG, JJ., and GOLDENBERG, B. Pressure-dependent photoluminescence study of wurtzite GaN. Appl. Phys. Lett., 1995, vol. 66, is. 25, p. 3492-3494.

103. GERMAIN, M., KARTHEUSER, E., GURSKII, AL., LUNSENKO, EV., MARKO, IP., PAVLOVSKII, VN., YABLONSKII, GP., HEIME, K., HEUKEN, M., and SCHINEILLER, B. Effects of electron-phonon interaction and chemical shift on near-band0edge recombination in GaN. J. Appl. Phys., 2002, vol. 91, is. 12, p. 9827-9834. 104.

GEUNAUD, C., DELEPORTE, E., VOOS, M., DELALANDE, C., BEAUMONT, B., LEROUX, M., GIBART, P., and FAURIE, JP. Photoluminescence excitation spectroscopy of GaN thin layers as a function of temperature. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1997, vol. 2, p. 10-16.

105.

SALVIATI, G., ARMANI, N., ZANOTTI-FREGONARA, C., GOMBIA, E., ALBRECHT, M., STRUNK, HP., MAYER, M., KAMP, M., and GASPAROTTO, A. Deep Level Related Yellow Luminescence in p-type GaN Grown by MBE on (0001) Sapphire. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 2000, vol. 5S1, p. w11.50.

106.

TOTH, M., FLEISCHER, K., and PHILLIPS, MR.

Direct experimental evidence for

the role of oxygen in the luminescent properties of GaN. Phys. Rev. B, 1999, vol. 59, is. 30, p. 1575-1578. 107.

FISCHER, S., WETZEL, C., HANSEN, WL., BOURRET-COURCHESNE, ED., MEYER, BK., and HALLER, EE. Properties of GaN grown at high rates on sapphire and on 6H-SiC. Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 69, is. 18, p. 2716-2718.

108.

YU, PW., PARK, CS., and KIM, ST. Photoluminescence studies of GaN layers grown by hydride vapor phase epitaxy. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, is. 3, p. 1692-1695.

109.

ANDRIANOV, AV., LACKLISON, DE., ORTON, JW., DEWSNIP, DJ., HOOPER, SE. and FOXON, CT. Low-temperature luminescence study of GaN films grown by MBE. Semicond. Sci. Technol., 1996, vol. 11, p. 366-371.

110.

SHAHEDIPOUR, F. and WESSELS, BW. Investigation of the formation of the 2.8 eV luminescence band in p-type GaN:Mg. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 21, p. 3011-3013.

© Zalamai V.V.

151

111.

SANCHEZ, FJ., CALLE, F., SANCHEZ-GARCIA, MA., CALLEJA, E., MUNOZ, E., SOMERFORD, DJ., KOSCHNIC, FK., MICHAEL, K., and SPAETH, J-M. Luminescence of Be-doped GaN layers grown by molecular beam epitaxy on Si (111). MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1998, vol. 3, p. 19.

112.

REN, BG., ORTON, JW., CHENG, TS., DEWSNIP, DJ., LACKLISON, DE., FOXON, CT., MALLOY, CH., and CHEN, X. Evidence of shallow acceptor levels in MBE Grown GaN. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1996, vol. 1, p. 22.

113.

FISCHER, S., STEUDE, G., HOFMANN, DM., KURTH, F., ANDERS, F., TOPF, M., MEYER, BK., BERTRAM, F., SCHMIDT, M., CHRISTEN, J., ECKEY, L., HOLST, J., HOFFMANN, A., MENSCHING, B. and RAUSCHENBACH, B. On the nature of the 3.41 eV luminescence in hexagonal GaN. Journal of Crystal Growth, 1998, vol. 189-190, p. 556-560.

114.

GRANDJEAN, N., MASSIES, J., and LEROUX, M. Nitridation of sapphire. Effect on the optical properties of GaN epitaxial overlayers. Applied Physics Letters, 1996, vol. 69, is. 14, p. 2071-2073.

115.

LEROUX, M., GRANDJEAN, N., BEAUMONT, B., NATAF, G., SEMOND, F., MASSIES, J., and GIBART, P. Temperature quenching of photoluminescence intensities in undoped and doped GaN. Journal of Applied Physics, 1999, vol. 86, is. 7, p. 3721-3728.

116.

REBANE, YT., SHRETER, YG., ALBRECHT, M.

Stacking

Faults

as

Quantum

Wells for Excitons in Wurtzite GaN. Physica status solidi (a), 1997, vol. 164, is. 1 , p. 141– 144. 117.

CALLEJA, E., SÁNCHEZ-GARCÍA, MA., SÁNCHEZ, FJ., CALLE, F., NARANJO, FB., MUÑOZ, E., JAHN, U. and PLOOG, K. Luminescence properties and defects in GaN nanocolumns grown by molecular beam epitaxy. Phys. Rev. B, 2000, vol. 62, is. 24, p. 16826–16834.

118.

CHUNG, B-C., and GERSHENZON, M. The influence of oxygen on the electrical and optical properties of GaN crystals grown by metalorganic vapor phase epitaxy. Journal of Applied Physics, 1992, vol. 72, is. 2, p. 651-659.

119.

SMITH, M., CHEN, GD., LIN, JY., JIANG, HX., SALVADOR, A., SVERDLOV, BN., BOTCHKAREV, A., and MORKOC, H.

Dynamics of a band-edge transition in GaN

grown by molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, 1995, vol. 66, is. 25, p. 34743476. 120.

CHEN, GD., SMITH, M., LIN, JY., JIANG, HX., SALVADOR, A., SVERDLOV, BN., BOTCHKARV, A., and MORKOC, H. Photoluminescence studies of band-edge transitions

© Zalamai V.V.

152

in GaN epitaxial layers grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. Journal of Applied Physics, 1996, vol. 79, is. 5, p. 2675-2683. 121.

RONNING, C., CARLSON, EP., THOMSON, DB., and DAVIS, RF. Optical activation of Be implanted into GaN. Applied Physics Letters, 1998, vol. 73, is. 12, p. 1622-1624.

122.

OH, Eunsoon, KIM, Bongjin, PARK, Hyeongsoo, and PARKJHJH, Yongjo. Effect of surface layer on optical properties of GaN and InxGa1 – xN upon thermal annealing. Applied Physics Letters, 1998, vol. 73, is. 13, p. 1883-1885.

123.

BELL, A., HARRISON, I., KORAKAKIS, D., LARKINS, EC., HAYES, JM., KUBALL, M., GRANDJEAN, N., and MASSIES, J. Photoluminescence spectroscopy on annealed molecular beam epitaxy grown GaN. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, is. 2, p. 1070-1074.

124.

RESHCHIKOV, MA., VISCONTI, P., and MORKOC, H. Blue photoluminescence activated by surface states in GaN grown by molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2001, vol. 78, is. 2, p. 177-179.

125.

KWON, Yong-Hwan, SHEE, SK., GAINER, GH., PARK, GH., HWANG, SJ., and SONG, JJ. Time-resolved study of yellow and blue luminescence in Si- and Mg-doped GaN. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 7, p. 840-842.

126.

KIM, Bosang, KUSKOVSKY, I., HERMAN, Irving P., LI, D. and NEUMARK, GF. Reversible ultraviolet-induced photoluminescence degradation and enhancement in GaN films. Journal of Applied Physics, 1999, vol. 86, is. 4, p. 2034-2037.

127.

SHAHEDIPOUR, F. and WESELS, BW. On the origin of the 2.8 eV blue emission in ptype GaN:Mg: A time-resolved photoluminescence investigation. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 2001, vol. 6, p. 12.

128.

YANG, HC., LIN, TY., and CHEN, YF. Nature of the 2.8-eV photoluminescence band in Si-doped GaN. Phys. Rev. B, 2000, vol. 62, is. 19, p. 12593-12596.

129.

SANCHEZ, FJ., CALLE, F., BASAK, D., TIJERO, JMG., SANCHEZ-GARCIA, MA., MONROY, E., CALLEJA, E., MUNOZ, E., BEAUMONT, B., GIBART, P., SERRANO, JJ., and BLANCO, JM. Yellow luminescence in Mg-doped GaN. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1997, vol. 2, p. 28.

130.

KAUFMANN,

U.,

KUNZER,

M.,

OBLOH,

H.,

MAIER,

M.,

MANZ,

Gh.,

RAMAKRISHNAN, A., and SANTIC, B. Origin of defect-related photoluminescence bands in doped and nominally undoped GaN. Phys. Rev. B, 2000, vol. 59, is. 8, p. 55615567.

© Zalamai V.V.

153

131.

CASTALDINI, A., CAVALLINI, A., POLENTA, L., DIAZ-GUERRA, C., and PIQUERAS, J. Electrical and optical characterization of GaN HVPE layers related to extended defects. J. Phys.: Condens. Matter., 2002, vol. 14, p. 13095-13104.

132.

SANCHEZ, FJ., BASAK, D., SANCHEZ-GARCIA, MA., CALLEJA, E., MUNOZ, E., IZPURA, I., CALLE, F., TIJERO, JMG., BEAUMONT, B., LORENZINI, P., GIBART, P., CHENG, TS., FOXON, CT., and ORTON, JW. Yellow band and deep levels in undoped MOVPE GaN. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1996, vol. 1, p. 7.

133.

SEITZ, R., GASPAR, C., MONTEIRO, T., PEREIRA, E., LEROUX, M., BEAUMONT, B., and GIBART, P. Temperature behavior of the yellow emission in GaN. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1997, vol. 2, p. 36.

134.

SHALISH, I., KRONIK, K., SEGAL, G., SHAPIRA, Y., EIZENBERG, M., and SALZMAN, J. Yellow luminescence and Fermi level pinning in GaN layers. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, is. 7, p. 987-989.

135.

GRIESHABER, W., SCHUBERT, EF., GOEPFERT, ID., KARLICEK, RF., SCHURMAN, MJ., and TRAN, C. Competition between band gap and yellow luminescence in GaN and its relevance for optoelectronic devices Yellow luminescence and Fermi level pinning in GaN layers. Journal of Applied Physics, 1996, vol. 80, is.8, p. 4615-4620.

136.

KOSCHNICK, FK., MICHAEL, K., SPAETH, J-M., BEAUMONT, B. and GIBART, P. Optically detected magnetic-resonance mapping on the yellow luminescence in GaN. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 14, p. 1828-1830.

137.

LI, G., CHUA, SJ., XU, SJ., WANG, W., LI P., BEAUMONT, B. and GIBART, P. Nature and elimination of yellow-band luminescence and donor–acceptor emission of undoped GaN. Applied Physics Letters, 1999, vol. 74, is. 19, p. 2821-2823.

138.

GLASER, ER., KENNEDY, TA., CROOKHAM, HC., FREITAS, JA., ASIF KHAN, M., OLSON, DT., and KUZNIA, JN. Observation of optically detected magnetic resonance in GaN films. Applied Physics Letters, 1993, vol. 63, is. 19, p. 2673-2675.

139.

GLASER, ER., KENNEDY, TA., DOVERSPIKE, K., ROWLAND, LB., GASKILL, DK., FREITAS, JA., ASIF KHAN, M., OLSON, DT., KUZNIA, JN., WICKENDEN, DK. Optically detected magnetic resonance of GaN films grown by organometallic chemicalvapor deposition. Phys. Rev. B, 1995, vol. 51, is. 19, p. 13326–13336.

140.

OGINO, T. and AKOKI, M. Mechanism of Yellow Luminescence in GaN. Jpn. J. Appl. Phys., 1980, vol. 19, p. 2395-2405.

141.

NEUGEBAUER, Jörg and Van de WALLE, Chris G. Gallium vacancies and the yellow luminescence in GaN. Applied Physics Letters 2, 1996, vol. 69, is. 4, p. 503-505.

© Zalamai V.V.

154

142.

REDDY, CV., BALAKRISHNAN, A., OKUMURA, H., and YOSHIDA, S. The origin of persistent photoconductivity and its relationship with yellow luminescence n molecular beam epitaxy grown undoped GaN. Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 73, is. 2, p. 244-246.

143.

CHEN, HM., CHEN, YF., LEE, MC., and FENG, MS. Yellow luminescence in n-type GaN epitaxial films. Phys. Rev. B, 1997, vol. 56, is. 11, p. 6942-6946.

144.

CHEN, HM., CHEN, YF., LEE, MC., and FENG, MS. Persistent photoconductivity in ntype GaN. J. Appl. Phys., 1997, vol. 82, is. 2, p. 899-901.

145.

BONFIGLIO, A., TRAETTA, G., LOMASCOLO, M., PASSASEO, A., and CINGOLANI, R. Origin of persistent photocurrent in GaN/AlGaN multiquantum wells. J. Appl. Phys., 2001, vol. 89, is. 10, p. 5782-5784.

146.

JOHNSON, C., LIN, JY., JIANG, HX., KHAN, MA., and SUN, CJ. Metastability and persistent photoconductivity in Mg-doped p-type GaN. Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 68, is. 13, p. 1808-1810.

147.

LI, JZ., LIN, JY., JIANG, HX., SALVADOR, A., BOTCHKAREV, A., and MORKOC, H. Nature of Mg impurities in GaN. Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 69, is. 10, p. 1474-1476.

148.

LI, JZ., LIN, JY., JIANG, HX., KHAN, MA., and CHEN, Q. Persistent photoconductivity in a two-dimensional electron gas system formed by an AlGaN/GaN heterostructure. J. Appl. Phys., 1997, vol. 82, is. 3, p. 1227-1230.

149.

LI, JZ., LIN, JY., JIANG, HX., KHAN, MA., and CHEN, Q. Two-dimensional electron gas in AlGaN/GaN heterostructures. J. Vac. Sci. Technol., 1997, vol. B15, is. 4, p. 1117-1120.

150.

BEADIE, G., RABINOVICH, WS., WICKENDEN, AE., KOLESKE, DD., BINARI, SC., and FREITAS, JA. Persistent photoconductivity in n-type GaN. Applied Physics Letters, 1997, vol. 71, is. 8, p. 1092-1094.

151.

HIRSCH, MT., WOLK, JA., WALUKIEWICZ, W., and HALLER, EE. Persistent photoconductivity in n-type GaN. Applied Physics Letters, 1997, vol. 71, is. 8, p. 10981100.

152.

RIEGER, W., DIMITROV, R., BRUNNER, D., ROHRER, E., AMBACHER, O., and STUTZMANN, H. Defect-related optical transitions in GaN. Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, is. 24, p. 17596-17602.

153.

SHMAGIN, IK., MUTH, JF., LEE, JH., KOLBAS, RH., BALKAS, CM., SITAR, Z., and DAVIS, RF. Optical metastability in bulk GaN single crystals. Applied Physics Letters, 1997, vol. 71, is. 4, p. 455-457.

154.

DHAR, S. and GHOSH, S. Optical metastability in undoped GaN grown on Ga-rich GaN buffer layers. Applied Physics Letters, 2002, vol. 80, is. 24, p. 4519-4521.

© Zalamai V.V.

155

155.

CHUNG, SJ., JEONG, MS., CHA, OH., HONG, C-H., SUH, E-K., LEE, HJ., KIM, YS., and KIM, BH. Optical absorption and anomalous photoconductivity in undoped n-type GaN. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 8, p. 1021-1023.

156.

HUANG, ZC., MOTT, DB., SHU, PK., ZHANG, R., CHEN, JC., and WICKENDEN, DK. Optical quenching of photoconductivity in GaN photoconductors. J. Appl. Phys., 1997, vol. 82, is. 5, p. 2707-2709.

157.

LIN, TY., YANG, HC., and CHEN, YF. Optical quenching of the photoconductivity in ntype GaN. J. Appl. Phys., 2000, vol. 87, is. 7, p. 3404-3408.

158.

QIU, CH. and PANKOVE, JI. Deep levels and persistent photoconductivity in GaN thin films. Applied Physics Letters, 1997, vol. 70, is. 15, p. 1983-1985.

159.

PTAK, AJ., STOICA, VA., HOLBERG, LJ., MOLDOVAN, M., and MYERS, TH. An investigation of long and short time-constant persistent photoconductivity in undoped GaN grown by RF-Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 2000, vol. 5S1, p. w11.45.

160.

THOMAS, DG. The exciton spectrum of zinc oxide. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1960, vol. 15, is. 1-2, p. 86-96.

161.

HOPFDELD, JJ. Fine structure in the optical absorption edge of anisotropic crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1960, vol. 15, is. 1-2, p. 97-107.

162.

PARK, YS., LITTON, CW., COLLINS, TC., and REYNOLDS, DC. Exciton Spectrum of ZnO. Phys. Rev., 1966, vol. 143, is. 2, p. 512–519.

163.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., LITTON, CW., CANTWELL, G. and HARSCH, WC.

Valence-band ordering in ZnO. Phys. Rev. B, 1999, vol. 60, is. 4, p.

2340–2344. 164.

COLLINS, TC., REYNOLDS, DC., and LOOK, DC. Properties of ZnO. AIP Conf. Proc., 2001, vol. 577, p. 183-199.

165.

HUMMER, K. Interband magnetoreflectivity of ZnO. Phys. Stat. Sol. (b), 1973, vol. 56, p. 249-260.

166.

HUMMER, K., and GERHARDT, P. Angular dependence of the reflectivity spectra and directional dispersion of the anisotropic exciton polaritons in ZnO.

Phys.

Stat.

Sol.

(b), 1978, vol. 85, p. 271-282. 167.

LAGOIS, J. Depth-dependent eigenenergies and damping of excitonic polaritons near a semiconductor surface. Phys. Rev. B, 1981, vol. 23, is. 10, p. 5511–5520.

© Zalamai V.V.

156

168.

CHICHIBU, SF., SOTA, T., CANTWELL, G., EASON, DB., and LITTON, CW. Polarized photoreflectance spectra of excitonic polaritons in ZnO single crystal. J. Appl. Phys., 2003, vol. 93, is. 1, p. 756-758.

169.

CHICHIBU, SF., TSUKAZOKI, A., and KAWASAKI, M. Photoreflectance spectra of a ZnO heteroepitaxial film on the nearly lattice-matched ScAlMgO4 (0001) substrate grown by laser molecular-beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2002, vol. 80, is. 16, p. 28602862.

170.

CHICHIBU, SF., SOTA, T., FONS, PJ., IWATA, K., YAMADA, A., MATSUBARA, K., and NIKI, S. Photoreflectance and photoluminescence of excito-polaritons in a ZnO epilayer grown on the a-face of sapphire by radical-source molecular-beam epitaxy. Phys. Stat. Sol. (a), 2002, vol. 192, is. 1, p. 171-176.

171.

TSUKAZAKI, A., OHTOMO, A., KAWASAKI, M., MAKINO, T., CHIA, CH., SEGAWA, Y., and KOINUMA, H. Emission from the higher-order excitons in ZnO films grown by laser molecular-beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2004, vol. 84, is. 19, p. 3858-3860.

172.

MAKINO, Т., CHIA, CH., TUAN, NT., SEGAWA, Y., KAWASAKI, M., OHTOMO, A., TAMURA, K., and KOINUMA, H. Exciton spectra of ZnO epitaxial layers on latticematched substrates grown with laser-molecular-beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 24, p. 3549-3551.

173.

MUTH, JF., KOLBAS, RM., SHARMA, AK., OKTYABRSKY, S., and NARAYAN, J. Excitonic structure and absorption coefficient measurements of ZnO single crystal epitaxial films deposited by pulsed laser deposition. Journal of Applied Physics, 1999, vol. 85, is. 11, p. 7884-7887.

174.

MAKINO, T., YASUDA, T., SEGAWA, Y., OHTOMO, A., TAMURA, K., KAWASAKI, M., and KOINUMA, H. Strain effects on exciton resonance energies of ZnO epitaxial layers. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 9, p. 1282-1284.

175.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., LITTON, CW., COLLINS, TC., HARRIS, MT., CALLAHAN, MJ., and BAILEY, JS. Strain splitting of the

5

and

6

free excitons in

ZnO. Journal of Applied Physics, 1999, vol. 86, is. 10, p. 5598-5600. 176.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., HOELSCHER, JE., SHERRIFF, RE., HARRIS, MT., and CALLAHAN, MJ. Time-resolved photoluminescence lifetime measurements of the

5

and

6

free excitons in ZnO. Journal of Applied Physics, 2000, vol.

88, is. 4, p. 2152-2153.

© Zalamai V.V.

157

177.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., and COLLINS, TC. Polariton and freeexciton-like photoluminescence in ZnO. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 23, p. 3794-3796.

178.

PARK, WI., JUN, YH., JUNG, SW., and YI, Gyu-Chul. Excitonic emissions observed in ZnO single crystal nanorods. Applied Physics Letters, 2003, vol. 82, is. 6, p. 964-966.

179.

JUNG, SW., PARK, WI., CHEONG, HD., YI, Gyu-Chul, JANG, Hyun M., HONG, S., and JOO, T. Time-resolved and time-integrated photoluminescence in ZnO epilayers grown on Al2O3(0001) by metalorganic vapor phase epitaxy. Applied Physics Letters, 2002, vol. 80, is. 11, p. 1924-1926.

180.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., JOGAI, B., LITTON, CW., COLLINS, TC., HARSCH, W., and CANTWELL, G. Neutral-donor–bound-exciton complexes in ZnO crystals. Phys. Rev. B, 1998, vol. 57, is. 19, p. 12151–12155.

181.

ZHANG, XT., LIU, YC., ZHI, ZZ., ZHANG, JY., LU, YM., SHEN, DZ., XU, W., ZHONG, GZ., FAN, XW., and KONG, XG. Resonant Raman scattering and photoluminescence from high-quality nanocrystalline ZnO thin films prepared by thermal oxidation of ZnS thin films. J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, vol. 34, p. 3430-3433.

182.

ASHRAFI, A.B.M.A., BINH, NT., ZHANG, BP., and SEGAWA, Y. Temperaturedependent photoluminescence of ZnO layers grown on 6H-SiC substrates. Journal of Applied Physics, 2004, vol. 95, is. 12, p. 7738-7741.

183.

HAMBY, DW., LUCCA, DA., KLOPFSTEIN, MJ., and CANTWELL, G. Temperature dependent exciton photoluminescence of bulk ZnO.

Journal of Applied Physics, 2003,

vol. 93, is. 6, p. 3214-3217. 184.

WANG, Lijun and GILES, NC. Temperature dependence of the free-exciton transition energy in zinc oxide by photoluminescence excitation spectroscopy. Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, is. 2, p. 973-978.

185.

MEYER, BK., ALVES, H., HOFMANN, DM., KRIEGSEIS, W., FORSTER, D., BERTRAM, F., CHRISTEN, J., HOFFMANN, A., STRASSBURG, M., DWWORZAK, M., HABOECK, U., and RODINA, AV. Bound exciton and donor-acceptor pair recombinations in ZnO. Phys. Status Solidi B, 2004, vol. 241, is. 2, p. 231-260.

186.

TOMZIG, E., and HELBIG, R. Band-edge emission in ZnO. Journal of Luminescence, 1976, vol. 14, no. 3, p. 403-415.

187.

GUTOWSKI, J., PRESSER, N., and BROSER, I. Acceptor-exciton complexes in ZnO: A comprehensive analysis of their electronic states by high-resolution magnetooptics and excitation spectroscopy. Phys. Rev. B, 1988, vol. 38, is. 14, p. 9746–9758.

© Zalamai V.V.

158

188.

KO, HJ., CHEN, YF., ZHU, Z., YAO, T., KOBAYASHI, I. and UCHIKI, H. Photoluminescence properties of ZnO epilayers grown on CaF2(111) by plasma assisted molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2000, vol. 76, is. 14, p. 1905-1907.

189.

KATO, Hiroyuki, SANO, Michihiro, MIYAMOTO, Kazuhiro, and YAO, Takafumi. Growth and characterization of Ga-doped ZnO layers on a-plane sapphire substrates grown by molecular beam epitaxy. Journal of Crystal Growth, 2002, vol. 237-239, Part 1, p. 538543.

190.

THONKE, K., GRUBER, Th., TEOFILOV, N., SCHÖNFELDER, R., WAAG, A. and SAUER, R. Donor–acceptor pair transitions in ZnO substrate material. Physica B, 2001, vol. 308-310, p. 945-948.

191.

LOOK, DC., REYNOLDS, DC., LITTON, CW., JONES, RL., EASON, DB., and CANTWELL, G. Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy. Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, is. 10, p. 1830-1832.

192.

KO, HJ., CHEN, YF., YAO, T., MIYAJIMA, K., YAMAMOTO, A., and GOTO, T. Biexciton emission from high-quality ZnO films grown on epitaxial GaN by plasma-assisted molecular-beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2000, vol. 77, is. 4, p. 537-539.

193.

YAMAMOTO, ishi, MIYAJIMA, ensuke, GOTO, Takenari, KO, Hang Ju and YAO, Takafumi. Biexciton luminescence in high-quality ZnO epitaxial thin films. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 90, is. 10, p. 4973-4976.

194.

CHEN, Yefan, BAGNALL, DM., ZHU, Ziqiang, SEKIUCHI, Takashi, PARK, Ki-tae, HIRAGA, Kenji, YAO, Takafumi, KOYAMA, S., SHEN, MY., and GOTO, T. Growth of ZnO single crystal thin films on c-plane (0001) sapphire by plasma enhanced molecular beam epitaxy. Journal of Crystal Growth, 1997, vol. 181, no. 1-2, p. 165-169.

195.

BAGNALL, DM., CHEN, YF., SHEN, MY., ZHU, Z., GOTO, T. and YAO, T. Room temperature excitonic stimulated emission from zinc oxide epilayers grown by plasmaassisted MBE. Journal of Crystal Growth, 1998, vol. 184-185, p. 605-609.

196.

ZHANG, BP., BINH, NT., SEGAWA, Y., WAKATSUKI, K., and USAMI, N. Optical properties of ZnO rods formed by metalorganic chemical vapor deposition. Applied Physics Letters, 2003, vol. 83, is. 8, p. 1635-1637.

197.

REYNOLDS, DC., LOOK, DC., and JOGAI, B. Fine structure on the green band in ZnO. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, is. 11, p. 6189-6191.

198.

,JEONG, Sang-Hun, KIM, Bong-Soo, and LEE, Byung-Teak. Photoluminescence dependence of ZnO films grown on Si(100) by radio-frequency magnetron sputtering on the growth ambient. Applied Physics Letters, April 21, 2003, vol. 82, is. 16, p. 2625-2627.

© Zalamai V.V.

159

199.

MO, CM., LI, YH., LIU, YS., ZHANG, Y. and ZHANG, LD. Enhancement effect of photoluminescence in assemblies of nano-ZnO particles/silica aerogels. Journal of Applied Physics, 1998, vol. 83, is. 8, p. 4389-4391.

200.

WU, XL., SIU, GG., FU, CL., and ONG, HC. Photoluminescence and cathodoluminescence studies of stoichiometric and oxygen-deficient ZnO films. Applied Physics Letters, 2001, vol. 78, is. 16, p. 2285-2287.

201.

VANHEUSDEN, K., SEAGER, CH., WARREN, WL., TALLANT, DR., and VOIGT, JA. Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors. Applied Physics Letters, 1996, vol. 68, is. 3, p. 403-405.

202.

XU, HY., LIU, YC., MA, JG., LUO, YM., LU, YM., SHEN, DZ., ZHANG, JY., FAN, XW., and MU, R. Photoluminescence of F-passivated ZnO nanocrystalline films made from thermally oxidized ZnF2 films. J. Phys:Condens. Mater., 2004, vol. 16, is. 28, p. 5143-5150.

203.

KANG, Hong Seong, KANG, Jeong Seok, KIM, Jae Won, and LEE, Sang Yeol. Annealing effect on the property of ultraviolet and green emissions of ZnO thin films. Journal of Applied Physics, 2004, vol. 95, is. 3, p. 1246-1250.

204.

STUDENIKIN, SA., GOLEGO, Nickolay, and COCIVERA, Michael. Fabrication of green and orange photoluminescent, undoped ZnO films using spray pyrolysis. Journal of Applied Physics, 1998, vol. 84, is. 4, p. 2287-2294.

205.

DJURISIC, Aleksandra B., LEUNG, Yu Hang, CHOY, Wallace C. H., CHEAH, Kok Wai, and CHAN, Wai Kin. Visible photoluminescence in ZnO tetrapod and multipod structures. Applied Physics Letters, 2004, vol. 84, is. 14, p. 2635-2637.

206.

HUR, Tae-Bong, JEEN, Gwang Soo, HWANG, Yoon-Hwae, and HYUNG, Kook. Photoluminescence of polycrystalline ZnO under different annealing conditions. Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, is. 9, no. 1, p. 5787-5790.

207.

LIN, Bixia, FU, Zhuxi, and JIA, Yunbo. Green luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, is. 7, p. 943945.

208.

GARCES, NY., WANG, L., BAI, L., GILES, NC., HALLIBURTON, LE., and CANTWELL, G. Role of copper in the green luminescence from ZnO crystals. Applied Physics Letters, 2002, vol. 81, is. 4, p. 622-624.

209.

ALIVOV, Ya.I., CHUKICHEV, MV., and NIKITENKO, VA. Green Luminescence Band of Zinc Oxide Films Copper-Doped by Thermal Diffusion. Semiconductors, 2004, val. 38, is. 1, p. 31-35.

© Zalamai V.V.

160

210.

SHALISH, Ilan, TEMKIN, Henryk, and NARAYANAMURTI, Venkatesh. Size-dependent surface luminescence in ZnO nanowires. Phys. Rev. B, 2004, vol. 69, p. 245401-245405.

211.

HSU, NE., HUNG, WK., and CHEN, YF. Origin of defect emission identified by polarized luminescence from aligned ZnO nanorods. Journal of Applied Physics, 2004, vol. 96, is. 8, p. 4671-4673.

212.

YU, PY. and CARDONA, M. Fundamentals of Semiconductors. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York 1996.

213.

SCOTT, JF. Uv resonant Raman scattering in ZnO. Phys. Rev. B, 1970, vol. 2, is. 4, p. 12091211.

214.

NG, HT., CHEN, B., LI, J., HAN, J., MEYYAPPAN, M., WU, J., LI, SX., and HALLER, EE. Optical properties of single-crystalline ZnO nanowires on m-sapphire. Appl. Phys. Lett. 2003, vol. 82, is 13, p. 2023-2025.

215.

HUBBARAD, SM., PAVLIDIS, D., VALIAEV, V., STEVENS-KALCEFF, MA., and TIGINYANU, IM. Electrical characterization and cathodoluminescence microanalysis of AlN/GaN heterostructures. Mater. Sci. Eng. B, 2002, vol. 91/92, p. 336-340.

216.

PURICA, M., BUDIANU, E., and RUSU, E. Heterojunction with ZnO polycrystalline thin films for optoelectronic devices applications. Microelectronic Engineering, 2000, vol. 5152, p. 425-431.

217.

LANGA, S., TIGINYANU, IM., CARSTENSEN, J., CHRISTOPHERSEN, M., and FÖLL, H. Self-organized growth of single crystals of nanopores. Appl. Phys. Lett., 2003, vol. 82, is. 2, p. 278-280.

218.

STÖBER, W., FINK, A., and BOHN, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J. Colloid Interface Sci., 1968, vol. 26, p. 62-69.

219.

MASALOV, VM., ALDUSHIN, KA., DOLGANOV, PV., and EMELCHENKO, GA. SiO2microspheres ordering in 2D structures. Phys. Low-Dim. Struct., 2001, vol. 5/6, p. 45-54.

220.

МАСАЛОВ, ВМ., САМАРОВ, ЭН., ВОЛКОДАВ, ГИ., ЕМЕЛЬЧЕНКО, ГА., БАЖЕНОВ, АВ., БОЖКО, СИ., КАРПОВ, ИА., ГРУЗИНЦЕВ, АН., и ЯКИМОВ, ЕЕ. Ультрафиолетовая люминесценция ZnO, инфильтрованного в опаловую матрицу. ФТП, 2004, т. 38, но. 7, с. 884-889.

221.

АГРАНОВИЧ, ВМ., ГИНЗБУРГ, ВЛ. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теории экситонов. Москва: Наука, 1979, 452 с.

222.

HOPFIELD, JJ., and THOMA,S DG. Theoretical and experimental effects of spatial dispersion on the optical properties of crystals. Phys. Rev., 1963, vol. 132, is. 2, p. 563-572.

© Zalamai V.V.

161

223.

IVCHENKO, EL. Spatial dispersion effects in the exciton resonance region. In: “Excitons” edited by E. A. Rashba and M. D. Struge. –North-Holland Publ. Comp., 1982, p.141-176.

224.

ПЕКАР, СИ. Теория электромагнитных волн в кристалле, в котором возникают экситоны. ЖЭТФ, 1957, т. 33, вып. 4, с. 1022-1036.

225.

BOUGROV, V., LEVINSHTEIN, ME., RUMYANTSEV, SL., ZUBRILOV, A., in Properties of Advanced SemiconductorMaterials GaN, AlN, InN, BN, SiC, SiGe . Eds. ME. Levinshtein, SL. Rumyantsev, MS. Shur, New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001 p. 125.

226.

JAYAPALAN, J., SKROMME, BJ., VAUDO, RP., and PHANSE, VM. Optical spectroscopy of Si-related donor and acceptor levels in Si-doped GaN grown by hydride vapor phase epitaxy. Appl. Phys. Lett. 1998, vol. 73, p. 1188-1191.

227.

Eisenbach A., Pavlidis D., Bru-Chevallier C., Dubois C., and Guillot G. Impact of GaN Buffer Growth Conditions on Photoluminescence and Background Carrier Concentration of MOVPE Grown Bulk GaN. Proceedings of the 24th International Symposium on Compound Semiconductors (ISCS ’97), San Diego, CA, September 7-11, 1997, p. 219-222.

228.

KLINGSHIRN, CF., Semiconductor Optics. Berlin: Springer-Verlag, 1997.

229.

BERNARDINI, F., FIORENTINI, V., and BOSIN, A. Theoretical evidence for efficient ptype doping of GaN using beryllium. Appl. Phys. Let., 1997, vol. 70, is. 22, p. 2990-2992.

230.

SMORCHKOVA, IP., KELLER, S., HEINKMAN, S., ELSASS, CR., HEYING, B., FINI, P.,

SPECK,

JS.,

and

MISHRA,

UK.

Two-dimensional

electron-gas

AlN/GaN

heterostructures with extremely thin AlN barriers. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, is. 24, p. 3998-4000. 231.

BYKHOVSKI, AD., GELMOT, BL., and SHUR, MS. Elastic strain relaxation and piezoeffect in GaN-AlN, GaN-AlGaN and GaN-InGaN superlattices. J. Appl. Phys., 1997, vol. 81, is. 9, p. 6332-6338.

232.

SHEN, B., SOMEYA, T., and ARAKAWA, Y. Influence of strain relaxation of the AlxGa1– xN

barrier on transport properties of the two-dimensional electron gas in modulation-doped

AlxGa1–xN/GaN heterostructures. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 76, is. 8, p. 2746-2748. 233.

MYNBAEVA, M., TITKOV, A., KRYGANOVSKI, A., RATNIKOV, V., MYNBAEV, K., HUHTINEN, H., LAIHO, R., and DMITRIEV, V. Structural characterization and strain relaxation in porous GaN layers. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 76, is. 9, p. 1113-1115.

234.

MORGAN, TN. Broadening of Impurity Bands in Heavily Doped Semiconductors. Phys. Rev., 1965, vol. 139, p. A343-А348.

© Zalamai V.V.

162

235.

ILLIOPOULOS, E., DOPPALAPUDI, D., NG, HM., and MOUSTAKAS, TD. Broadening of near-band-gap photoluminescence in n-GaN films. Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 73, is. 3, p. 375-377.

236.

MATTILA, T., SEITSONEN, AP., and NIEMINEN, RM. Large atomic displacements associated with the nitrogen antisite in GaN. Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, p. 1474-1477.

237.

GORCZYCA, I., SVANE, A., and CHRISTENSEN, NE. Theory of point defects in GaN, AlN, and BN: Relaxation and pressure effects. Phys. Rev. B, 1999, vol. 60, p. 8147-8157.

238.

ASHKENOV, N., MBENKUM, BN., BUNDESMANN, C. Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO films. J. Appl. Phys., 2003, vol. 93, is. 1, p. 126-133.

239.

SENGER, RT., and BAJAJ, KK. Optical properties of confined polaronic excitons in spherical ionic quantum dots. Phys. Rev. B, 2003, vol. 68, p. 045313-045317.

240.

BUTTON, KJ., COHN, DK., ORTENBERT, MV., LAX, B., MOLLWO, E., and HELBIG, R. Zeeman Splitting of Anomalous Shallow Bound States in ZnO. Phys. Rev. Lett., 1972, vol. 28, is. 25, p. 1637-1639.

241.

HVAM, JH., BLATTNER, G., REUSCHER, M., and CLINGSHIRN, C., The biexciton levels and nonlinear optical transitions in ZnO. Phys. Status Solidi B, 1983, vol. 118, p. 179189.

242.

HAZU, K., SOTA, T., SUZUKI, K., ADACHI, S., CHICHIBU, SF., CANTWELL, G., EASON, DB., REYNOLDS, DC., and LITTON, CW. Strong biexcitonic effects and exciton-exciton correlations in ZnO. Phys. Rev. B, 2003, vol. 68, p. 033205-033209.

243.

SCHROER, P., KRUGER, P., and POLLMANN, J. First-principles calculation of the electronic structure of the wurtzite semiconductors ZnO and ZnS. Phys. Rev. B, 1993, vol. 47, is. 12, p. 6971-6980.

244.

LAMBRECHT, W.R.L., LIMPIJUMNONG, S., and SEGALL, B. Theoretical Study of ZnO and Related MgxZn1-xO Alloy Band Structures. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1999, vol. 4S1, p. G6.8.

245.

GIRARD, RT., TJERNBERG, O., CHIAIA, G., SODERHOLM, S., KARSSON, UO., WIGREN, C., NYLEN, H., and LINDAU, I. Electronic structure of ZnO(0001) studied by angle-resolved photoelectron spectroscopy. Surface Science, 1997, vol. 373, no. 2-3, p. 409417.

246.

FRÖHLICH, H., Theory of Dielectrics. Oxford: Clarendon Press, 1949.

247.

FUCHS, R. and KLIEWER, KL. Optical Modes of Vibration in an Ionic Crystal Slab. Phys. Rev., 1965, vol. 140, is. 6A, p. A2076-A2088.

© Zalamai V.V.

163

248.

TIGINYANU, IM., IRMER, G., MONECKE, J. and HARTNAGEL, HL. Micro-Ramanscattering study of surface-related phonon modes in porous GaP. Phys. Rev. B, 1997, vol. 55, is. 11, p. 6739-6742.

249.

TIGINYANU, IM., SARUA, A., IRMER, G., MONECKE, J., HUBBARD, SM., PAVLIDIS, D., and VALIAEV, V. Fröhlich modes in GaN columnar nanostructures. Physical Review B, 2001, vol. 64, is. 23, p. 233317-233320.

250.

RUPPIN, R. Thermal fluctuations and Raman scattering in small spherical crystals. J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, vol. 8, p. 1969-1978.

251.

EFROS, AlL., EKIMOV, AI., KOZLOWSKI, F., PETROVA-KOCH, V., SCHMIDBAUR, H., and SHUMILOV, S. Resonance Raman spectroscopy of electron-hole pairs - polar phonon coupling in semiconductor quantum microcrystals. Solid. St. Commun., 1991, vol. 78, is. 10, p. 853-856.

252.

ZUBIA, D. and HERSEE, SD. Nanoheteroepitaxy: The Application of nanostructuring and substrate compliance to the heteroepitaxy of mismatched semiconductor materials. J. Appl. Phys., 1999, vol. 85, is. 9, p. 6492-6496.

253.

De-SHENG, JD., MAKITA, Y., PLOOG, K., and QUEISSER, HG. Electrical properties and photoluminescence of Te-doped GaAs grown by molecular beam epitaxy. J. Appl. Phys., 1982, vol. 53, is. 2, p. 999-1006.

254.

YOUNG, DL., COUTTS, TJ., KAYDANOV, VI., GILMORE, AS., and MULLIGAN, WP. Direct measurement of density-of-states effective mass and scattering parameter in transparent conducting oxides using second-order transport phenomena. J. Vac. Sci. Technol. A, 2000, vol. 18, is. 6, p. 2978-2985.

255.

DEGUCHI, T., ICHIRYU, D., TOSHIKAWA, K., SEKIGUCHI, K., SOTA, T., MATSUO, R., AZUHATA, T., YAMAGUCHI, M., YAGI, T., CHICHIBU, S., and NAKAMURA, S. Structural and vibrational properties of GaN. J. Appl. Phys., 1999, vol. 86, is. 4, p. 18601866.

256.

SYED, S., HEROUX, JB., WANG, YJ., MANFRA, MJ., MOLNAR, RJ., and STORMER, HL. Nonparabolicity of the conduction band of wurtzite GaN. Appl. Phys. Lett., 2003, vol. 83, is. 22, p. 4553-4555.

257.

OSHIKIRI, M., ARYASETIAWAN, F., IMANAKA, Y., and KIDO, G. Quasiparticle effective-mass theory in semiconductors. Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, p. 125204-125208.

258.

ZHANG, SB., WEI, S–H., and ZUNGER, A. Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO. Phys. Rev. B, 2001, vol. 63, is. 7, p. 075205075212.

© Zalamai V.V.

164

259.

OBA, E., NISHITANI, SR., ISOTANI, S., ADACHI, H., and TANAKA, I. Energetics of native defects in ZnO. J. Appl. Phys., 2001, vol. 90, is. 2, p. 824-828.

260.

MARTIN, RM. and VARMA, CM. Cascade Theory of Inelastic Scattering of Light. Phys. Rev. Lett., 1971, vol. 26, is. 20, p. 1241-1244.

261.

HAMILTON, DC. Resonant Raman Scattering from LO Phonons in Polar Semiconductors. Phys. Rev., 1969, vol. 188, is., 3, p. 1221-1224.

262.

MARTIN, RM. and DAMEN, TC. Breakdown of Selection Rules in Resonance Raman Scattering. Phys. Rev. Lett., 1971, vol. 26, is. 2, p. 86-88.

263.

MENENDEZ, J. and CARDONA, M. Interference effects: A key to understanding forbidden Raman scattering by LO phonons in GaAs. Phys. Rev. B, 1985, vol. 31, is. 6, p. 3696-3704.

264.

MENENDEZ, J., CARDONA, M., and VODOPYANOV, LK. Resonance Raman scattering by LO phonons in CdxHg1-xTe at the E0+∆0 gap. Phys. Rev. B, 1985, vol. 31, is. 6, p. 37053711.

265.

COLWELL, PJ. and KLEIN, MV. Wave vector dependence and numerical value of the scattering efficiency for the resonant Raman effect in CdS. Solid State Commun., 1970, vol. 8, is. 24, p. 2095-2100.

266.

GOGOLIN, AA. and RASHBA, EI. Mechanism of strong resonant 1LO Raman scattering. Solid State Commun., 1976, vol. 19, is. 12, p. 1177-1179.

267.

SUN, WH., CHUA, SJ., WANG, LS., and ZHANG, XH. Outgoing multiphonon resonant Raman scattering and luminescence in Be- and C-implanted GaN. J. Appl. Phys., 2002, vol. 91, is. 8, p. 4917-4921.

268.

MORHAIN, C., TEISSEIRE-DONINELLI, M., VÉZIAN, S., DEPARIS, C., LORENZINI, P., RAYMOND, F., and GUION, J. Near band edge emission of MBE grown ZnO epilayers: identification of donor impurities and O2 annealing effects. Phys. Stat. Sol (B), 2004, vol. 241, p. 631-634.

269.

STUDENIKIN, SA. and COCIVERA, M. Luminescent properties of Eu2+ ion in BaMg(1+x)SixAl10Oy films prepared by spray pyrolysis. Thin Solid Films, 2001, vol. 394, p. 263-270.

270.

KIM,

JH.

and

HOLOWAY,

PH.

Room-temperature

photoluminescence

and

electroluminescence properties of sputter-grown gallium nitride doped with europium. J. Appl. Phys., 2004, vol. 95, p. 4787-4790.

© Zalamai V.V.

165

271.

LEE,, C -W., EVERITT HO., LEE, DS., STECKE, AJ., and ZAVADA, JM. Temperature dependence of energy transfer mechanisms in Eu-doped GaN. J. Appl. Phys., 2004, vol. 95, p. 7717-7724. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1.

I.M. Tiginyanu, V.V. Ursaki, N.N. Syrbu, V.V. Zalamai, S. Hubbard and D. Pavlidis Temperature induced changes in optical properties of GaN layers grown on sapphire and 6HSiC substrates. “3th International Conference on Microelectronic and Computer Science” Chişinău, September 2002, Abstracts, vol. 1, p 24-27.

2.

P.C. Ricci, V.V. Ursaki, A. Anedda, V.V. Zalamai, I.M. Tiginyanu. Anomalous photoconductivity in undoped n – type GaN. “3th International Conference on Microelectronic and Computer Science” Chişinău, September 2002, Abstracts, vol. 1, p 208-211.

3.

V.V. Zalamai. Computer simulation of optical absorption spectra. “3th International

Conference on Microelectronic and Computer Science” Chişinău, September 2002, Abstracts, vol. 1, p 138-140. 4.

URSAKI, V.V., TIGINYANU, I.M., SYRBU, N.N., ZALAMAI, V.V., HUBBARD, S. and PAVLIDIS, D. Sharp variations in the temperature dependence of optical reflectivity from AlN/GaN heterostructures. Semiconductor Science and Technology, 2003, vol. 18, p. L9-L11.

5.

SYRBU, N.N., TIGINYANU, I.M., URSAKI, V.V., ZALAMAI, V.V., POPA, V., HUBBARD, S.M. and PAVLIDIS, D. Free excitons in strained MOCVD-grown GaN layers. MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, 2003, vol. 8, article 1.

6.

ZALAMAI, V.V., URSAKI, V.V., TIGINYANU, I.M., SYRBU, N.N., HUBBARD, S.,

PAVLIDIS, D., and GHICOV, A.. Optical Characterization of Strains in AlN/GaN Heterostructures. Moldavian Journal of the Physical Sciences, 2003, vol. 2, no 1, p. 55-61. 7.

TIGINYANU, I.M., URSAKI, V.V., ZALAMAI, V.V., HUBBARD, S. and PAVLIDIS, D. Luminescence of GaN nanocolumns obtained by photon assisted anodic etching. Applied Physics Letters, 2003, vol. 83, is. 8, p. 1551-1553.

8.

URSAKI, V.V., TIGINYANU, I.M., ZALAMAI, V.V., HUBBARD, S. and PAVLIDIS, D. Optical Characterization of AlN/GaN Heterostructures. Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, is. 8, p. 4813-4818.

9.

V.V. Zalamai. Optical properties of excitonic polaritons in GaN and ZnO. “Conferinţa

Tehnico – Şiinţifică a Studenţilor şi Doctoranzilor” Chişinău, 18 Noembrie, 2003, Abstracte, vol. 2, p 228-231. © Zalamai V.V.

166

10. URSAKI, V.V., TIGINYANU, I.M., ZALAMAI, V.V., MASALOV, V.M., SAMAROV, E.N., EMELCHENKO, G.A. and BRIONES, F. Photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO-opal structures. Journal of Applied Physics, 15 Jul 2004, vol. 96, is. 2, p. 1001-1007. 11. ZALAMAI, V.V., URSAKI, V.V., RUSU, E.V., ARABADJI, P., TIGINYANU, I.M. and SIRBU, L. Photoluminescence and resonant Raman scattering in highly conductive ZnO layers. Applied Physics Letters, 21 Jun 2004, vol. 84, is. 25, p. 5168-5176. 12. URSAKI, V.V, TIGINYANU, I.M, ZALAMAI, V.V, MASALOV, V.M, SAMAROV, E.N, EMELCHENKO, G.A. and BRIONES, F. Photoluminescence of ZnO layers grown on opals by chemical deposition from zinc nitrate solution. Semiconductor Science and Technology, 2004, vol. 19, p. 851-854. 13. URSAKI, V.V., TIGINYANU, I.M., ZALAMAI, V.V., RUSU, E.V., EMELCHENKO, G.A., MASALOV, V.M. and SAMAROV, E.N.. Multiphonon resonant Raman scattering in ZnO crystals and nanostructured layers. Physical Review B, 2004, vol. 70, p. 1-13. 14. SYRBU, N.N., TIGINYANU, I.M., ZALAMAI, V.V., URSAKI, V.V. and RUSU, E.V.. Exciton polariton spectra and carrier effective masses in ZnO single crystals. Physica B: (Condensed Matter), 30 November 2004, vol. 353, is. 1-2, p. 111-115. 15. V.V. Zalamai. Multiphonon impurity-mediated resonant Raman scattering from highly conductive ZnO layers. “2nd INTERNATIONAL CONFERENCE ON MATERIALS SCIENCE AND CONDENSED MATTER PHYSICS MSCMP 2004“Chişinău, Moldova, 2126 September 2004, Abstracts, p. 67.

© Zalamai V.V.

167

Список обозначений и сокращений.

MOCVD – металлорганическое химическое осаждение. MOVPE – металлорганическая эпитаксия из газовой фазы. MOVPE – LEO – метод бокового эпитаксиального роста GSMBE – молекулярно лучевая эпитаксия с газовым источником. MBE – молекулярно лучевая эпитаксия. ЭПР – электронный парамагнитный резонанс. АСМ – атомно-силовая микроскопия. СЭМ – сканирующая электронная микроскопия. КОП – канал общего пользования. ПД – пространственная дисперсия. ДГУ – дополнительные граничные условия. ДЭГ – двумерный электронный газ. СВЧ – сверхвысокочастотный. УФ – ультрафиолетовый. ДРФП – долгосрочная релаксация фотопроводимости. УФП – устойчивая фотопроводимость. ОФП – остаточная фотопроводимость. ОГФП – оптическое гашение фотопроводимости. КРС – комбинационное рассеяние света. ФО – фотоотражение. ФЛ – фотолюминесценция. ФП – фотопроводимость. ДАП – донорно-акцепторные пары. ЗП – зона проводимости. ВЗ – валентная зона. АСС – атомно-силовая спектроскопия. КЛ – ктодолюминесценция. ЖЛ – желтая люминесценция. ФЭУ – фотоэлектронный умножитель. НПВ – нижняя поляритонная ветвь. ВПВ – верхняя поляритонная ветвь. ЭД – электрические дипольные переходы.

© Zalamai V.V.

168

МД – магнитные дипольные переходы.

SO фононы – поверхностные оптические фононы. ТО фононы – поперечные оптические фононы.

LО фононы – продольные оптические фононы. ХА – свободный А экситон. ХВ – свободный В экситон. ХС – свободный С экситон.

D0Х – экситон связанный на нейтральном доноре. (D0X)2e – двух электронная реплика экситона связанного на доноре. DX – экситон связанный на доноре. FX – свободный экситон. FB – переходы со свободных на связанные уровни (free to bound). DA – переходы с донорных на акцепторные уровни. Eu3+ - ион европия. ∆со – энергия спин орбитального взаимодействия. ∆кр – энергия кристаллического поля. ЕА – энергия А экситона. ЕВ – энергия В экситона. ЕС – энергия С экситона. ЕТА – энергия поперечного А экситона. ЕТВ – энергия поперечного В экситона. ЕТС – энергия поперечного С экситона.

VGa – вакансия галлия. VGa - ON – комплекс вакансия галлия с примесью замещения кислорода на место азота. VGa – Si – комплекс вакансия галлия с кремнием. NGa – примесь азота на месте галлия (антиструктурный дефект). MgGa – примесь магния на месте галлия. CGa – примесь углерода на месте галлия. NGa-VN – комплекс вакансия азота с примесью замещения азота не место галлия. Zni – цинк в междоузлиях. OZn – антиструктурный дефект примесь кислорода на месте цинка. DSiO2 – диаметр сфер SiO2. ω0 (ωt) – поперечная частота экситона.

© Zalamai V.V.

169

ωL – продольная частота экситона. ωLT – продольно – поперечное расщепление. εф – фоновая диэлектрическая проницаемость. h - постоянная Планка.

М – эффективная масса экситона. Г – постоянная затухания.

n – коэффициент преломления. k – волновой вектор экситона. R – коэффициент отражения. Eg – ширина запрещенной зоны. γ - фактор затухания. Е0А - резонансное значение энергии поперечного А экситона, ЕLTА - продольно поперечное расщепление А экситона.

mА - масса А экситона. γА - фактор затухания для А экситона. nA=1 – основное состояние А экситона. nA=2 – возбужденное состояние А экситона. Ес1 – первая зона проводимости. Ес2 – вторая зона проводимости.

me* - ‘эффективная масса электронов. m*v1 – эффективная масса носителей в валентной зоне. m*с – эффективная масса носителей в зоне проводимости. ХAn=1 – основное состояние А экситона. ХAn=2 – возбужденное состояние А экситона.

∆ЕВА – энергетическое расщепление между В и А экситонами. ∆ЕСА – энергетическое расщепление между С и А экситонами. IA – интенсивность А экситона. ТВ – температура восстановления. ТК – критическая температура. Еа – энергия активации.

G(0) – это уровень ОФП в момент отключения возбуждения. τPPC – время релаксации ОФП β - экспоненциальный фактор релаксации.

© Zalamai V.V.

170

εс – статическая диэлектрическая проницаемость. reh, - это расстояние между электроном и дыркой. rep, rhp - поляронные радиусы электрона и дырки, соответственно. µ - приведенная эффективная масса. m0 – масса электрона. nе – концентрация электронов. EF – энергетическое положение уровня Ферми. EC – энергия зоны проводимости. EV – энергия валентной зоны.

© Zalamai V.V.

171

АННОТАЦИЯ диссертации “Оптические свойства тонких слоев и наноструктур на основе GaN и ZnO”, выполненной Заламай Виктором и представленной на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. В работе изучалось влияние напряжений и дефектов на оптические свойства слоев и гетероструктур AlN/GaN, а так же оптические свойства слоев и наноструктур ZnO/опал и механизмы возбуждения ионов европия внедренных в решетку люминофоров на основе ZnO. Найдено, что специфическая структура и морфология слоев GaN выращенных на подложках сапфира и карбида кремния, а также механические напряжения присущие этим слоям, приводят к таким явлениям, как резкое изменение в оптическом отражении при охлаждении и нагреве гетероструктур AlN/GaN и остаточной фотопроводимости. Установлены закономерности и механизмы этих явлений, разработаны модели и схемы, объясняющие их природу и причины возникновения. Определены параметры экситонов в слоях GaN и их зависимости от механических напряжений, вызванных несоответствием постоянных решеток и коэффициентов термического расширения между GaN и подложкой. Установлены

причины

деградации

оптических

свойств

гетероструктур

AlN/GaN/сапфир при толщинах пленки AlN выше критической, и корреляция оптических свойств структур с электрическими. Показано, что деградация связана с растрескиванием пленки AlN, которое приводит к образованию множества дефектов. Предложена модель электронных переходов с участием этих дефектов, которые определяют оптические свойства слоя GaN в этих гетероструктурах. Получены

наноструктуры

ZnO/опал.

Установлена

природа

полос

фотолюминесценции в различных структурах ZnO на основе опалов. Установлены механизмы многофононного комбинационного рассеяния света в монокристаллах, слоях и наноструктурах ZnO при возбуждении различными лазерными линиями при различных температурах. Показана возможность получения высокоэффективных люминофоров на основе ZnO легированного ионами Eu3+. Установлены места внедрения ионов Eu3+ в решетку ZnO и механизмы возбуждения этих ионов ультрафиолетовым излучением. Полученные результаты были опубликованы в 15 научных работах. Диссертация написана на русском языке и содержит 90 страниц текста, 74 рисунка, 11 таблиц, и 271 ссылку.

© Zalamai V.V.

172

SUMMARY

of the thesis “Optical properties of GaN and ZnO based thin layers and nanostructures” presented by Victor Zalamai for receiving the scientific degree of a Doctor in Physics and Mathematics. The work is devoted to the investigation of the influence of strains and defects upon the optical properties of GaN layers and AlN/GaN heterostructures as well as upon the optical properties of ZnO/opal nanostructures and layer. The mechanisms of excitation of Eu ions introduced in the crystal of ZnO based phosphors are also studied. It was found that the specific structure and morphology of GaN layers grown on sapphire and 6H-SiC substrates as well as the strains inherent to these layers lead to such phenomena as sharp changes in optical reflectance during the cooling and heating of AlN/GaN heterostructures, persistent photoconductivity, and optical quenching of photoconductivity. The regularities and mechanisms of these phenomena were established. The models and schemes explaining their origin and nature were proposed. The parameters of excitons in GaN layers and their dependence upon the strains caused by large crystal lattice mismatches lattice and thermal coefficients differences between the GaN layers and substrate were determined. The reasons of degradation of the optical properties of AlN/GaN/sapphire heterostructures at supercritical thicknesses of the AlN film, and the correlation between optical and electrical properties of structures are determined. It is shown, that the degradation results from the cracking of the AlN film, leading to the formation of multiple structural defects. The model of electronic transitions with the participation of defects determining the optical properties of GaN layers in theses heterostructures is proposed. ZnO/opal nanostructures are prepared. The nature of photoluminescence bands in different opal based ZnO structures is determined. The mechanisms of resonant multi-phonon Raman scattering in ZnO single crystals, layers and nanostructure under the excitation by different laser lines at different temperatures are investigated. The possibility to fabricate efficient phosphors on the basis of ZnO doped by Eu3+ ions is shown. The sites of the Eu3+ incorporation into the ZnO lattice and the mechanisms of their excitation by ultraviolet radiation are determined. The obtained results were published in 15 scientific papers. The thesis is written in Russian and it consists of 90 text pages, 74 figures, 11 tables and 271 references.

© Zalamai V.V.

173

ADNOTARE tezei „Proprietăţile optice ale straturilor subţiri şi nanostructurilor în baza GaN şi ZnO”, efectuată de Victor Zalamai şi prezentată pentru obţinerea gradului ştiinţific de doctor în ştiinţe fizico-matematice. În lucrare s-a studiat influenţa tensiunilor mecanice şi a defectelor asupra proprietăţilor optice ale straturilor şi heterostructurilor AlN/GaN, precum şi proprietăţile optice ale straturilor şi nanostructurilor ZnO/opal şi mecanismele excitării ionilor de europiu introduşi în reţeaua luminoforilor în baza ZnO. S-a stabilit că, structura şi morfologia specifică a staturilor de GaN crescute pe suporturi de safir şi carbid de siliciu, precum şi tensiunile mecanice, inerente acestor staturi, duc la aşa fenomene ca schimbarea bruscă a reflecţiei optice la răcirea şi încălzirea heterostructurilor AlN/GaN şi fotoconductibilitatea persistentă. S-au stabilit legităţile şi mecanismele acestor fenomene, au fost elaborate modele şi scheme, care explică natura şi cauzele apariţiei lor. Au fost determinaţi parametrii excitonilor în straturile GaN şi dependenţa lor de tensiunile mecanice, care apar în urma discordanţei constantelor reţelei cristaline şi a coeficienţilor de dilatare termică dintre GaN şi substrat. Au fost stabilite cauzele degradării proprietăţilor optice ale heterostructurilor AlN/GaN/safir la grosimea supracritică a stratului AlN şi corelaţia proprietăţilor optice cu cele electrice. S-a demonstrat, că degradarea este legată de spargerea stratului AlN, care duce la formarea defectelor. S-a propus modelul tranziţiilor electronice cu participarea acestor defecte, care determină proprietăţile optice ale straturilor GaN în aceste heterostructuri. S-au obţinut nanostructuri de ZnO/opal. S-a stabilit natura benzilor de fotoluminescenţă în diferite structuri ZnO în baza opalului. Au fost stabilite mecanismele împrăştierii Raman multifononice de rezonanţă în monocristale, straturi şi nanostructuri de ZnO la excitare cu diferite linii laser la diferite temperaturi. S-a demonstrat posibilitatea obţinerii luminoforilor cu eficienţă înaltă în baza materialului ZnO dopat cu ioni de Eu3+. Au fost determinate locurile de introducere a ionilor Eu3+ în reţeaua cristalină ZnO şi mecanismele de excitare cu radiaţie ultravioletă a acestor ioni. Rezultatele obţinute sunt publicate în 15 lucrări sţiinţifice. Teza de doctor este scrisă în limba rusă şi conţine 90 de pagini de text, 74 figuri, 11 tabele şi 271 de titluri bibliografice. © Zalamai V.V.

174