Ростовский государственный университет Кафедра органической химии
Чуб Н.К.
Механизмы реакций, протекающие с участием к...
9 downloads
156 Views
444KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Ростовский государственный университет Кафедра органической химии
Чуб Н.К.
Механизмы реакций, протекающие с участием карбанионов
Ростов-на-Дону, 2003 г.
2
Лекции по спецкурсу «Кинетика и механизмы органических реакций» разработаны доцентом кафедры органической химии, к.х.н. Чубом Николаем Кондратьевичем.
3
Механизмы реакций, протекающие с участием карбанионов. Если подходить строго к определению карбаниона, то этому типу промежуточно образующихся частиц, относятся соединения, содержащие на углеродном атоме свободную электронную пару: атом углерода, содержащий заряд, скорее находится в sp3, чем в sp2 состоянии. Простые карбанионы очень неустойчивы в растворах и усилия их получить пока не увенчались успехом (CH3CH2−, и другие без противоиона). Тем не менее существует ряд подходов к решению этой проблемы: изучается положение равновесия для реакции в эфире и смеси эфир-пентан. RLi
+
R I
RI + R Li
Считается, что группа R, образующая более устойчивый карбанион должна быть связана скорее с литием, а не с йодом. Результаты этих исследований дали следующее уменьшение устойчивости: Винил > фенил > циклопропил > этил > н-пропил > изобутил > неопентил > циклобутил > циклопентил Аналогично было изучено равновесие при взаимодействии алкилмагниевых соединений с алкилртутными в ТГФ. R Mg 2
+
R Hg 2
RI + R Li
В этом случае группа, образующая более устойчивый карбанион, будет связана с магнием. Устойчивость карбанионов, полученная этим методом уменьшалась в ряду: фенил > винил > циклопропил > метил > этил > изопропил. Эти результаты показывают, что устойчивость карбанионов уменьшается в ряду: метил > первичный > вторичный и еще менее устойчив трет-бутиланионы, хотя его положение не определялось.
4
Имея неподеленную пару, карбанион является основанием и принимая протон, он превращается в сопряженную кислоту. Отсюда, устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты; чем слабее кислота, тем больше сила основания и тем меньше устойчивость карбаниона; чем ниже устойчивость, тем легче он принимает протон от любого доступного источника. Поэтому порядок устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению силы
кислот.
Практически
к
классу
карбанионов
относятся
металлоорганические соединения. Металлоорганическими называют такие соединения, которые имеют связь металла с атомом углерода. Многие связи углерод-металл, например, являются ковалентными, но связи углерода с более активными металлами имеют полярную ковалентную связь, где электроны сильно поляризованы в сторону углерода, такая связь и близка по полярности к ионной и не случайно они получили названия псевдокислот. Является ли связь С-М
ковалентной
или
близка
по
полярности
к
ионной
зависит
от
электроотрицательности металла и строения органической части молекулы. Ионная связь возрастает при уменьшении отрицательного заряда на углеродном атоме за счет резонанса, например, CH3Na, CH3CO-CH-COOEt.
Строение
металлоорганических соединений, не стабилизированных резонансом, во многом зависит от агрегатного состояния этих соединений. Карбанионы – одни из важных промежуточных частиц в органическом синтезе, чему они обязаны в значительной степени из-за своей способности образовывать
углерод-углеродную
связь
в
реакции
с
электрофилами. Карбанионы можно разделить на три основные группы: 1 Неделокализованные σ - карбанионы или sp3 – карбанионы.
разнообразными
5
2 sp2- и sp- карбанионы. 3 Делокализованные π - карбанионы.
1. Неделокализованные σ - карбанионы. Агрегатное состояние многих металлоорганических соединений, в зависимости от строения катиона, температуры и растворителя, может иметь строение мономера, димера, тримера
и т.д. полимера. Координирующие
растворители (эфир, диметоксиэтан, тетраметилэтилендиамин, диоксан и др.) способствуют распаду агрегатов на более реакционноспособные меньшего размера. Металлоорганическая связь может соединять: 1) один атом углерода с одним атомом металла (протонная σ-связь) 2) один атом углерода с двумя атомами металла – ''трехцентровая двухэлектронная'' связь. Один атом углерода с тремя атомами у металла – ''четырехцентровая двухэлектронная'' связь, что схематически представлено ниже: M R
M
R M
M R M
M
Самые малые атомы элементов особенно склонны образовывать стабильные соединения, содержащие мостиковые алкильные группы. Это показано длиной связи С-М при различной ''центровости'' связи и переходом от лития к цезию: для лития 2-х центр. - 0.219 нм; 3-х центр.- 0.221 нм; 4-х центр.-
6
0.218нм, соответственно для натрия - 0.249 нм, калия- 0.255 нм, рубидия- 0.298 нм. Эти
типы
связей
формируют
агрегацию
металлоорганических
соединений, они входят в структуру последних и, в зависимости от природы растворителя, его основности, агрегатное состояние металлоорганических соединений
может
меняться
от
полимерного
к
мономерному
сольватированному состоянию. Кроме того, агрегация зависит от строения карбаниона, катиона и температуры. Мономерное строение имеют простые магнийорганические соединения в диэтиловом эфире и тетраметилэтилендиамине (ТМЭДА). (1). Димерное строение имеют триметилалюминий, где мономеры удерживаются двумя 3-х центровыми связями (2). Другие два типа димеров имеют строение (3 и 4), как, например, метиллитий и этилмагнийбромид в триэтиламине. Тетрамерное строение имеют MeLi, EtLi в ТМЭДА в углеводородных растворителях н - и трет-бутиллитий. Такое строение может быть представлено структурами 5,6 и 7, причем, анионы располагаются как на гранях тетраэдра, так и в вершинах. CH3
H3C R
X R
R
M S
S
M S
S
Al H3C
CH3
S M
X
X M
CH3
H3C
S
M
Al
S
R
S
R
X
R
R
X M
S 1
2
3
Полимеры – кристаллические MeK, MeRb, MeCs, Me2 и др.
S 4
7
H
H
H M
C
H
H
C H
H
M
M
M
R M
H
M R
R
n
M
C H 5
Многие
C H H
R
M
карбанионы
M
H
гораздо
6
устойчивее,
что
обусловлено
определенными перечисленными ниже структурными особенностями: 1) Сопряжение неподеленной пары электронов с кратной связью
O
C
O
C
C
C
Этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного и бензильного типов. Устойчивость дифенилметил - , трифенилметил-анионов настолько повышается, что они сохраняются в растворах неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия следов воды. Устойчивость ионов в которых сопряжение неподеленной пары углерода сопряжено с кратной связью С=О, С=N, еще более усиливается, поскольку эти электроотрицательные атомы лучше удерживают отрицательный заряд. O R
CH
C
R
R
CH
C
R
R
O N O
O
C R
R
O O
N
C
R
2) Повышение s-характера карбанионного центра определяет возрастающую устойчивость карбаниона:
8
R
C > R2C
C
CH ~ ~ Ar > R3C
CH2
sp – гибридизованный атом углерода имеет на 50% s-характер и намного более кислый Н, чем у этилена (sp2, s- 33%) и более кислый, чем у этана (s - 25%). Это наблюдается также и у циклопропиланионов, которые намного устойчивей метильных аналогов, (увеличивается s-характер связей). 3) Стабилизация серой или фосфором. Если карбанионный центр с атомом серы или фосфора, устойчивость карбанионов возрастает. O
O
R R
S
C
O
R
O
R R
C
S
R
O
O
R
R Ar
P
C
O
R
Ar
P
C R
O
4) Эффект поля. К этой группе карбанионов относятся, так называемые илиды (серы, азота, фосфора и др.) (R)3N
5)
Стабилизация
CR2
,
(Ph)3P
удаленной
CHR , R
связью.
CH
Сведения
S(R)2
очень
малочисленны.
Стабилизирующий эффект функциональных групп убывает в ряду: NO2 > ReO > COOR > SO2 > CN ≈ CONH2 > галоген > H > R 2. sp2 и sp – Карбанионы. Карбанионы, в которых отрицательный заряд не делокализован сопряжением и сосредоточен на sp2 – орбитали или на sp – орбитали. Примерами таких анионов являются PhMgBr • 2Et2O и 2 ТГФ – мономеры,
9
димер PhLi ТМЭДА. Этенилнатрий, - калий и рубидий показывают, что связь СМ σ - связывание с sp – орбиталью, со значительно большими расстояниями между металлом и ацетиленовой связью (структура (7)). Ar
Li
O R
Li Li Ar Li Ar ( 2,6 диметоксифениллитий) Li2O 6
C
C
M C
C
R
7
6
3. Делокализованные- π-карбанионы Делокализация отрицательного, благодаря резонансу /+М эффект/ оказывает громадный стабилизирующий эффект. Рентгеноструктурный анализ, УФ- и ИК- спектроскопические данные свидетельствуют, что соли карбанионов находятся в форме контактной ионной пары, причем атом углерода в π- системе в sp2 – гибридизации и молекула капланарна и атом металла обычно расположен над одним или несколькими самыми отрицательными углеродными атомами. Примеры приведены ниже: N
N Na
Li K N
N Li
N
Li
N Li N
N
В ДМСО и других катионсольватирующих растворителях контактные ионные пары существуют в виде сольватно разделенных пар. Переход из тесной
10
ионной пары в сольватно разделенную было достаточно основательно изучено и установлено: этот процесс равновесен и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от: 1) температуры; 2) от размера и заряда катиона; 3) полярности и строения растворителя; 4) давления; 5) строения аниона. Доказательство существования ионных пар и равновесие между тесной ионной парой и сольватно разделенной рассмотрено на примере солей флуоренила.
R
M
Рис 1. Оптический спектр поглощения флуоренилнатрия в ТГФ. На рис а кювета толщиной 0,0283 см; б- кювета толщиной 0.208 см; ---при 25° С, -•-•при- 30° С, ⎯ при- 50° С.
11
F-M+
+
nS
F
M
смещение наблюдается в сторону низких температур. % свободных ионов очень мал (по данным электропроводности).
Рис2. Спектры поглощения солей флуоренила в ТГФ при - 30°С в присутствии различных противоионов. ⎯ F -, Li +; ----- F -, Na + в ТГФ при – 30 °С; -• -• - F -, Cs + (F - - флуоренил).
Взаимодействие Cs+ с ТГФ очень мало и тесная ионная пара не в состоянии образовать сольватноразделенную пару даже при - 70°С.
12
Рис 3. Зависимость равновесия контактная – сольватно разделннная ионная пара флуоренилнатрия в ТГФ при 25°С от давления. С увеличением давления доля сольватно разделенных ионных пар растет, уменьшается объем за счет сольватно разделенных пар.
Рис 4. Температурная зависимост равновесия контактная – сольватно разделенная
ионная
пара
диметилтетрагидрофуране.
9-(2-гексил)флуорениллития
в
2,5-
13
Рис5. Спектр поглощения в видимой области литиевых солей флуоренила при 25°С. в ТГФ, ⎯ соль
---- соль 9-(2-гексил)флуоренила в диэтиловом эфире; ……… флуоренилнатрия в оксетане.
Сильная
сольватация
катиона,
что
приводит
к
уменьшению
взаимодействия катиона и частичному разделению ионов.
4. Методы получения карбанионов Нестабилизированные карбанионы (алкил-, арил-, винил- анионы) получают из соответствующих галогенидов реакцией с металлами или с металлоорганическими реагентами. RX + 2 M → RM + MX
X=Cl, Br, I
RX + R′M → RM + R′X
M=Li, Na, K, Mg, Zn.
Резонансно - и индуктивно – стабилизированные карбанионы получают из соответствующих предшественников R-H отрывом протона металлом или
14
основной ''солью'' металла (обменные реакции), π-карбанионы, вследствие делокализации заряда, как правило, имеют более кислые протоны, что облегчает отрыв протона. В зависимости от кислотности С-Н связи, в качестве основной «соли» используются: щелочи, их водные или спиртовые растворы, алкоголяты щелочных металлов, амиды щелочных металлов (MN(R2), МН и др.). Некоторые алкены присоединяют металлы, образуя дикарбанионы, а соли металлов – монокарбанионы. RM + 1/2H2 RM + HY ArCH2 Li +н -Bu
RH + M RH + MY Ar CH3 + н - BuLi C
C
C
C
+
2M
+
MY
M
Y
C
C
M
C
C
H
M
Эти методы получения карбанионов в основном, характерны для получения ''солей'' щелочных металлов, металлоорганические соединения тяжелых металлов получают обменными реакциями ''солей'' щелочных металлов с галогенпроизводными других металлов. 2 RLi + CdI2 → Cd (R)2
HgX2, MnI2 и др.
RM′ + MY → RM + M′Y Реакции с металлами – магний, литий, цинк, натрий, калий быстро восстанавливают
органические
галогениды
до
металлических
солей
карбанионов. Чаще используются Mg, Li, Zn для получения карбанионов: остальные дают продукты сочетания (Вюрца). Растворители: Et2O, для медленных реакций используются более координирующие растворители: ТГФ, глимы и др. Реакционная способность RX уменьшается в ряду: I >Br >Cl > F
15
Получение реактивов Гриньяра является наиболее известным методом получения магнийорганических соединений. Реакционная способность RX уменьшается в ряду RI > RBr > RCl. Иногда образование Гриньяра идет плохо; для инициирования обычно добавляют йод. Для повышения активности магния применяли ультрозвук или специально приготавливают активный магний реакцией MgCl2 с K, который образуется в момент выделения. Наблюдаемое в реакции
сочетание
при
попытках
получить
аллильные
и
бензильные
карбанионы можно избежать проводя реакции с высокоактивным магнием. Полученный таким образом высокоактивный магний в виде черного порошка, дает реактивы Гриньяра даже из фторидов и винилгалогенидов. Наблюдаемое
сочетание
при
попытках
получить
аллильные
и
бензильные анионы с натрием и магнием можно избежать если в реакцию получения
металлоорганического
соединения
проводить
в
присутствии
электрофила. Br
2
+
Br
Mg
+
Mg
+
+
MgBr2
O MgBr O
В случае аллилгалогенидов предложен синхронный механизм с циклическим переходным состоянием.
CH2 Ph
Li
CH2
Ph
CH2
CH
Cl
5. Типы реакций карбанионов. Карбанионы могут вступать в следующие реакции:
CH2
16
1) Реакции замещения 2) Реакции присоединения 3) Реакции элиминирования 4) Реакции окисления 5) Перегруппировки Прежде чем рассматривать механизмы реакций с участием карбанионов рассмотрим систему: растворитель-основание. Для отрыва протона в реакциях получения карбанионов используется большой ряд систем основание-растворитель, т.к. диапозон кослотности С-Н соединений лежит в пределах pKа от 4.2 до 50 для метана. Отметим, что НО- и ВО- достаточно сильные основания в ДМСО и используются для отрыва протона у соединений достаточно кислых: литийалканы требуются для отрыва протона у аллила, бензила.
H2C CH-CH3
LiBr - BuH
H2C CH-CH2Li
Отмечено влияние природы противоиона: скорость изомеризации алкенов в ДМСО с КО-трет-Ви в 103 раза больше, чем с LiО-трет-Вu, который более ковалентен, чем КО-трет-Ви. Сильное влияние на реакцию оказывает и растворитель, особенно при сравнении протонных и апротонных растворителях: КО-трет-Ви в ДМСО в 1014 раз более основен, чем в присутствии 5 % трет-ВиОН. Если сравнивать скорость реакции изомеризации олефина в диглиме, то по отношению к ней скорость в различных апротонных растворителях будет иметь следующие значения: в ДМСО – 1580 раз больше, в гексаметилфосфортриамиде в 465 раз, в N- метилпирролидоне – в 300 раз с во столько же раз в ДМФА.
17
H OBut R
CH2
CH
tBuOk
CH2
R
HOBut
CH
R
CH2
CH
CH
CH2
CH
R
CH
CH
CH3
Диены при восстановлении щелочным металлом, в результате переноса электрона образуется анион-радикал, который димеризуется с получением бисаллильных дианионов; последние отрывают протоны из двух диенов
CH2
CH
CH
CH
CH3
+
2 Li
Li CH
CH2
CH
CH
CH3
+
C10H18
Присоединение наблюдается в реакциях Михаэля, Мезейхаймера, Чичибабина. 1 Z
CH
CH2
+
Nu
Z
NO2
2
CH
NO2 +
Nu H
+
3
N
Nu
H
Nu N
N
4
CH2Nu
+
RLi
N
Nu R
R
5 Ph
+
RLi
Ph
Li
18
Механизмы реакций карбанионов с альдегидами или кетонами. Реакции карбанионов с альдегидами или кетонами являются одними из самых распространенных реакций образования С-С связи. Эта реакция является реакцией второго порядка, но в некоторых случаях она является реакцией третьего порядка: первого по карбонилу и второго по металлоорганическому соединению. V2= k [>=O] [RMgX] V3= k [>=O] [RMgX]2 Не во всех случаях реакция Гриньяра приводит к получению спиртов. В зависимости
от
стерических
факторов
карбонила,
а
также
от
металлоорганической компоненты, могут получаться различные продукты. В случае реакций второго порядка реакция идет через четырехцентровый интермедиат, причем медленой стадией процесса является превращение последнего в конечный продукт.
R C
O
+
R''MgX
k1
R'' C
k-1
R'
R R'
MgX
k2
R
R'' C
O R'
OMgX
При реакции третьего порядка образование спирта проходит через образование шестичленного аддукта с участием двух молекул Гриньяра. Это подтверждается и тем, что скорость реакции отвечает уравнению третьего порядка.
19
R k1 O
+
O
2R1MgX k
-1
Mg
Mg
X
R
k2
X
+
MgX2
OMgR1
R
При наличии объемных заместителей либо в гриньяровском, либо в карбонильном соединениях, в переходном состоянии оказывается есть место только для одной молекулы Гриньяра и в этом случае к карбонилу переходит малый по объему анион водорода (гидрид- ион).
R
H
R C
R'
k2
H
C
H
R CH
O
H
C Mg
R'
O
R
MgX
R C
+
C H
R
X
Переход гидрид-иона является стадией, определяющей скорость реакции кн /кD=2. Если пространственно затрудненное соединение Гриньяра имеет пространственно затрудненные заместители и не имеет атома водорода в βположении,
то
происходит
енолизация
карбонильного
соединения
и
восстановление карбонильной группы становится невозможным. C C
H
O
C Mg
R R R
C
+
HC(R)3
OMgX
X
Следует
C
отметить,
что
наиболее
легко
протекает
реакция
восстановления, но ее можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния, который образует с карбонильным соединением комплекс
20
в соотношении 1:1, что мешает образованию переходного состояния для восстановления. O
+
O
MgX2
MgX2
O O
MgX2
+
RMgX
R
Mg X
Mg
X
OMgX
X
+
R
MgX2