Периодический закон, система и таблица химических элементов Д.И. Менделеева

ÍÀÖÈÎÍÀËÜÍÀß ÀÊÀÄÅÌÈß ÍÀÓÊ ÓÊÐÀÈÍÛ

Ôèçèêî-õèìè÷åñêèé èíñòèòóò èì. À. Â. Áîãàòñêîãî Îòäåë àíàëèòè÷åñêîé õèìèè è ôèçèêî-õèìèè êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé

Â. Ï. ÀÍÒÎÍÎÂÈ× À. Î. ÑÒÎßÍÎÂ

ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÈÉ ÇÀÊÎÍ, ÑÈÑÒÅÌÀ È ÒÀÁËÈÖÀ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÝËÅÌÅÍÒΠÄ. È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ïðåïîäàâàòåëåé õèìèè âóçîâ è ñðåäíèõ øêîë

Îäåññà «Àñòðîïðèíò» 2010

Авторы с благодарностью рассмотрят все предложения и замечания, а также информацию обо всех замеченных ошибках и опечатках и с особым вниманием отнесутся к возможности выпуска последующих изданий .

Все отзывы просьба отсылать на [email protected]

ÁÁÊ 24.114 À72 ÓÄÊ 546:929Ìåíäåëååâ À â ò î ð û:

Â. Ï. ÀÍÒÎÍÎÂÈ×, ä-ð õèì. íàóê, ïðîôåññîð, À. Î. ÑÒÎßÍÎÂ, ìàãèñòð õèìèè ÎÍÓ èìåíè È. È. Ìå÷íèêîâà

Ð å ö å í ç å í ò û:

Ã. Ë. ÊÀÌÀËÎÂ, àêàäåìèê ÍÀÍ Óêðàèíû, çàâ. îòäåëîì êàòàëèçà ÔÕÈ èìåíè À. Â. Áîãàòñêîãî ÍÀÍ Óêðàèíû; Â. Ô. ÇÈÍ×ÅÍÊÎ, ä-ð õèì. íàóê, çàâ. îòäåëîì õèìèè ôóíêöèîíàëüíûõ íåîðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ ÔÕÈ èìåíè À. Â. Áîãàòñêîãî ÍÀÍ Óêðàèíû

Ðåêîìåíäîâàíî ê ïå÷àòè ó÷åíûì ñîâåòîì Ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî èíñòèòóòà èìåíè À. Â. Áîãàòñêîãî ÍÀÍ Óêðàèíû. Ïðîòîêîë ¹ 10 îò 05.07.2010 ã.

À72

Àíòîíîâè÷ Â. Ï., Ñòîÿíîâ À. Î. Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí, ñèñòåìà è òàáëèöà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ Ä. È. Ìåíäåëååâà : ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ïðåïîäàâàòåëåé õèìèè âóçîâ è ñðåäíèõ øêîë / Â. Ï. Àíòîíîâè÷, À. Î. Ñòîÿíîâ. — Îäåñà : Àñòðîïðèíò, 2010. — 60 ñ. ISBN 978—966—190—388—2.  ó÷åáíîì ïîñîáèè ñèñòåìàòèçèðîâàíà èíôîðìàöèÿ î æèçíè è íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè Ä. È. Ìåíäåëååâà, èñòîðèè îòêðûòèÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ è åãî óòâåðæäåíèÿ â êà÷åñòâå îäíîãî èç ôóíäàìåíòàëüíûõ çàêîíîâ åñòåñòâîçíàíèÿ. Àêöåíòèðîâàíî âíèìàíèå íà íåîáõîäèìîñòü è öåëåñîîáðàçíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ â ó÷åáíûõ è íàó÷íûõ öåëÿõ äëèííîïåðèîäíîé ôîðìû òàáëèöû Ä. È. Ìåíäåëååâà. Ïðèâåäåíû íîâûå äàííûå î ñèíòåçå ñâåðõòÿæåëûõ ýëåìåíòîâ, âêëþ÷àÿ óíóíñåïòèé (117) è óíóîêòèé (118).  ïðèëîæåíèè ïðèâåäåíû òàáëèöû îñíîâíûõ õàðàêòåðèñòèê àòîìîâ ýëåìåíòîâ, ðàñïîëîæåííûõ â 18 ãðóïïàõ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Äëÿ ïðåïîäàâàòåëåé õèìèè âóçîâ è ñðåäíåé øêîëû. Ó íàâ÷àëüíîìó ïîñ³áíèêó ñèñòåìàòèçîâàíî ³íôîðìàö³þ ùîäî æèòòÿ òà íàóêîâî¿ ä³ÿëüíîñò³ Ä. ². Ìåíäå뺺âà, ³ñòî𳿠â³äêðèòòÿ ïåð³îäè÷íîãî çàêîíó õ³ì³÷íèõ åëåìåíò³â òà éîãî óòâåðäæåííÿ ÿê îäíîãî ³ç ôóíäàìåíòàëüíèõ çàêîí³â ïðèðîäîçíàâñòâà. Àêöåíòîâàíî óâàãó íà íåîáõ³äíîñò³ òà äîö³ëüíîñò³ âèêîðèñòàííÿ â íàâ÷àëüíèõ òà íàóêîâèõ ö³ëÿõ äîâãîïåð³îäíî¿ ôîðìè òàáëèö³ Ä. ². Ìåíäå뺺âà. Íàâåäåí³ íîâ³òí³ äàí³ ùîäî ñèíòåçó íàäòÿæêèõ åëåìåíò³â, âêëþ÷àþ÷è óíóíñåïò³é (117) òà óíóíîêò³é (118).  äîäàòêàõ ïîäàíî òàáëèö³ îñíîâíèõ õàðàêòåðèñòèê àòîì³â åëåìåíò³â, ðîçòàøîâàíèõ ó 18 ãðóïàõ ïåð³îäè÷íî¿ òàáëèö³. Äëÿ âèêëàäà÷³â õ³ì³¿ âèùî¿ òà ñåðåäíüî¿ øêîëè. ÁÁÊ 24.114 ÓÄÊ 546:929Ìåíäåëååâ Íàâ÷àëüíå âèäàííÿ ÀÍÒÎÍÎÂÈ× Âàëåð³é Ïàâëîâè÷ ÑÒÎßÍΠÎëåêñàíäð Îëåãîâè÷

ÏÅвÎÄÈ×ÍÈÉ ÇÀÊÎÍ, ÑÈÑÒÅÌÀ ² ÒÀÁËÈÖß Õ²Ì²×ÍÈÕ ÅËÅÌÅÍҲ Ä. ². ÌÅÍÄÅ˪ªÂÀ Íàâ÷àëüíèé ïîñ³áíèê äëÿ âèêëàäà÷³â õ³ì³¿ âóç³â òà ñåðåäí³õ øê³ë Ðîñ³éñüêîþ ìîâîþ Çàâ³äóâà÷êà ðåäàêö³¿ Ò. Ì. Çàáàíîâà Ðåäàêòîð Í. ß. Ðèõò³ê Òåõí³÷íèé ðåäàêòîð Ä. Ì. Îñòðîâåðîâ Äèçàéíåð îáêëàäèíêè Î. Ñ. Ïàâëåíêî Êîðåêòîðè Í. ². Êðèëîâà Çäàíî ó âèðîáíèöòâî 16.07.2010. Ïiäïèñàíî äî äðóêó 22.09.2010. Ôîðìàò 60´84/8. Ïàïið îôñåòíèé. Ãàðíiòóðà «Ë³òåðàòóðíà». Äðóê îôñåòíèé. Óì. äðóê. àðê. 6,98. Òèðàæ 300 ïðèì. Âèä. ¹ 138. Çàì. ¹ 478. Âèäàâíèöòâî ³ äðóêàðíÿ «À ñ ò ð î ï ð è í ò». 65091, ì. Îäåñà, âóë. Ðîçóìîâñüêà, 21. Òåë.: (0482) 37-07-95, 37-14-25, 33-07-17, (048) 7-855-855. www.astroprint.odessa.ua Ñâ³äîöòâî ñóᒺêòà âèäàâíè÷î¿ ñïðàâè ÄÊ ¹ 1373 â³ä 28.05.2003 ð.

ISBN 978—966—190—388—2

©

Â. Ï. Àíòîíîâè÷, À. Î. Ñòîÿíîâ, 2010

Ïî âèäèìîñòè, ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó áóäóùåå íå ãðîçèò ðàçðóøåíèåì, à òîëüêî íàäñòðîéêè è ðàçâèòèå îáåùàåò. Ä. È. Ìåíäåëååâ, 1905 ã. Îòêðûòèå Ä. È. Ìåíäåëååâà îòíîñèòñÿ ê ôóíäàìåíòàëüíûì çàêîíàì ìèðîçäàíèÿ, òàêèì, êàê çàêîí âñåìèðíîãî òÿãîòåíèÿ Íüþòîíà èëè òåîðèÿ îòíîñèòåëüíîñòè Ýéíøòåéíà, à Ä. È. Ìåíäåëååâ ñòîèò â îäíîì ðÿäó ñ èìåíàìè ýòèõ âåëèêèõ ôèçèêîâ. Àêàäåìèê À. È. Ðóñàíîâ È íèãèëèçì çäåñü áûë áåççëîáåí, È äóõ åñòåñòâåííûõ íàóê (Âëàñòåé ââåðãàþùèõ â èñïóã) Çäåñü áûë ðåëèãèè ïîäîáåí. À. Áëîê

Ä. È. Ìåíäåëååâ â ñâîåì êàáèíåòå (Ãëàâíàÿ ïàëàòà ìåð è âåñîâ, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã)

Î æèçíè è íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè Ä. È. Ìåíäåëååâà, èñòîðèè ñîçäàíèÿ è ñóòè ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ íàïèñàíû ñîòíè êíèã è òûñÿ÷è ñòàòåé. Òåì íå ìåíåå ê ýòîé òåìå è ñåãîäíÿ íå îñëàáåâàåò èíòåðåñ.

ÊÐÀÒÊÈÅ ÁÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÅ ÄÀÍÍÛÅ Ä. È. Ìåíäåëååâ ðîäèëñÿ 27 ÿíâàðÿ (8 ôåâðàëÿ) 1834 ã. â Òîáîëüñêå. Áûë ïîñëåäíèì, ñåìíàäöàòûì, ðåáåíêîì â ñåìüå äèðåêòîðà Òîáîëüñêîé ãèìíàçèè è ó÷èëèù Òîáîëüñêîãî îêðóãà Èâàíà Ïàâëîâè÷à Ìåíäåëååâà è Ìàðèè Äìèòðèåâíû Ìåíäåëååâîé (Êîðíèëüåâîé).  1841 ã. ïîñòóïèë â Òîáîëüñêóþ ãèìíàçèþ, ñðåäè ó÷èòåëåé êîòîðîé áûë àâòîð «Êîíüêà-ãîðáóíêà» — ïîýò Ïåòð Ïàâëîâè÷ Åðøîâ.  ãèìíàçèè Ä. È. Ìåíäåëååâ, íåñìîòðÿ íà ìàòåìàòè÷åñêèå ñïîñîáíîñòè, ïîêàçàë ïîñðåäñòâåííûå óñïåõè, îñîáåííî, â ëàòûíè, íåìåöêîì ÿçûêå.  1849 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ îêîí÷èë Òîáîëüñêóþ ãèìíàçèþ è âìåñòå ñ ìàòåðüþ ïåðååõàë â Ïåòåðáóðã, ãäå â ìàå 1850 ã. ïîñòóïèë íà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèé ôàêóëüòåò Ãëàâíîãî ïåäàãîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà.  ñåíòÿáðå 1850 ã. óìåðëà ìàòü Ì. Ä. Ìåíäåëååâà.  èíñòèòóòå Äìèòðèé Èâàíîâè÷ ñëóøàë ëåêöèè ìàòåìàòèêà Ì. Â. Îñòðîãðàäñêîãî, ôèçèêà Ý. Õ. Ëåíöà, õèìèêà À. À. Âîñêðåñåíñêîãî. Ïîä âëèÿíèåì Âîñêðåñåíñêîãî Ìåíäåëååâ âûïîëíèë è îïóáëèêîâàë â 1854 ã. ñâîþ ïåðâóþ íàó÷íóþ ðàáîòó «Õèìè÷åñêèé àíàëèç îðòèòà èç Ôèíëÿíäèè».  ìàå 1855 ã. ó÷åíûé ñîâåò èíñòèòóòà ïðèñóäèë Ìåíäåëååâó òèòóë «Ñòàðøèé ó÷èòåëü» è íàãðàäèë çîëîòîé ìåäàëüþ. Îñòàòüñÿ â Ïåòåðáóðãå äëÿ ðàáîòû íàä ìàãèñòåðñêîé äèññåðòàöèåé îí íå ñìîã ïî ñîñòîÿíèþ çäîðîâüÿ è ïî íàñòîÿíèþ âðà÷åé óåõàë íà þã.  1855 ã. — ñòàðøèé ó÷èòåëü åñòåñòâåííûõ íàóê Ñèìôåðîïîëüñêîé ìóæñêîé ãèìíàçèè. Ñ îêòÿáðÿ 1855 ã. ïî ìàé 1856 ã. ïðåïîäàâàë ìàòåìàòèêó, ôèçèêó è åñòåñòâåííûå íàóêè â ãèìíàçèè ïðè Ðèøåëüåâñêîì ëèöåå.  Îäåññå íà çäàíèè áûâøåãî Ðèøåëüåâñêîãî ëèöåÿ óñòàíîâëåí áàðåëüåô Ä. È. Ìåíäåëååâà ðàáîòû ñêóëüïòîðà Â. Ãîëîâàíîâà, àâòîðà áàðåëüåôîâ À. Ìèöêåâè÷à è Ï. È. ×àéêîâñêîãî â Îäåññå.  1856 ã. áëåñòÿùå çàùèòèë äèññåðòàöèþ «íà ïðàâî ÷òåíèÿ ëåêöèé» «Ñòðîåíèå êðåìíåçåìíûõ ñîåäèíåíèé» (îïïîíåíòû À. À. Âîñêðåñåíñêèé è Ì. Â. Ñêîáëèêîâ), ñ óñïåõîì ïðî÷åë âñòóïèòåëüíóþ ëåêöèþ «Ñòðîåíèå ñèëèêàòíûõ ñîåäèíåíèé».  êîíöå ÿíâàðÿ 1856 ã. îòäåëüíûì èçäàíèåì â Ïåòåðáóðãå âûøëà â ñâåò êàíäèäàòñêàÿ äèññåðòàöèÿ Ä. È. Ìåíäåëååâà «Èçîìîðôèçì â ñâÿçè

ñ äðóãèìè îòíîøåíèÿìè êðèñòàëëè÷åñêîé ôîðìû ê ñîñòàâó».  1857 ã. óòâåðæäåí â çâàíèè ïðèâàò-äîöåíòà Ïåòåðáóðãñêîãî óíèâåðñèòåòà ïî êàôåäðå õèìèè.  1857—1890 ãã. ïðåïîäàâàë â Ïåòåðáóðãñêîì óíèâåðñèòåòå (ñ 1865 ã. — ïðîôåññîð õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, ñ 1867 ã. — ïðîôåññîð îáùåé õèìèè), âî 2-ì êàäåòñêîì êîðïóñå ÷èòàåò ëåêöèè ïî õèìèè; îäíîâðåìåííî â 1863—1872 ãã. — ïðîôåññîð Ïåòåðáóðãñêîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà, ðóêîâîäèë õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèåé èíñòèòóòà.  1859—1861 ãã. íàõîäèëñÿ â íàó÷íîé êîìàíäèðîâêå â Ãåéäåëüáåðãñêîì óíèâåðñèòåòå, ãäå ðàáîòàëè Ð. Áóíçåí, Ã. Êèðõãîô, Ã. Ãåëüìãîëüö, Ý. Ýðëåíìåéåð.  Ãåðìàíèè Ä. È. Ìåíäåëååâ âñòðåòèëñÿ ñ Äæ. Ó. Ãèááñîì, â 1860 ã. ïðèíèìàë ó÷àñòèå â ðàáîòå ïåðâîãî Ìåæäóíàðîäíîãî õèìè÷åñêîãî êîíãðåññà â Êàðëñðóý.  ýòîò ïåðèîä ñêîíñòðóèðîâàë ïèêíîìåòð — ïðèáîð äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè æèäêîñòåé.  1860 ã. ïðè èññëåäîâàíèè çàâèñèìîñòè ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ æèäêîñòåé îò òåìïåðàòóðû îáíàðóæèë «àáñîëþòíóþ òåìïåðàòóðó êèïåíèÿ», ôàêòè÷åñêè îòêðûë ÿâëåíèå êðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâà. Ïîñëå âîçâðàùåíèÿ íà ðîäèíó â 1861 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ èçäàë ïåðâûé â Ðîññèè ó÷åáíèê îðãàíè÷åñêîé õèìèè, êîòîðûé À. Ì. Áóòëåðîâ îõàðàêòåðèçîâàë êàê «åäèíñòâåííûé è ïðåâîñõîäíûé îðèãèíàëüíûé òðóä ïî îðãàíè÷åñêîé õèìèè». Ýòà êíèãà ïî ïðåäñòàâëåíèþ Í. Í. Çèíèíà áûëà óäîñòîåíà âûñøåé â òî âðåìÿ íàó÷íîé íàãðàäû Ðîññèè «Äåìèäîâñêîé ïðåìèè» (1000 ðóáëåé!). 31 ÿíâàðÿ 1865 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ íà çàñåäàíèè Ñîâåòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî óíèâåðñèòåòà çàùèòèë äîêòîðñêóþ äèññåðòàöèþ «Î ñîåäèíåíèè ñïèðòà ñ âîäîé», â êîòîðîé áûëè çàëîæåíû îñíîâû åãî ó÷åíèÿ î ðàñòâîðàõ. Åãî èçáèðàþò ïðîôåññîðîì ïî êàôåäðå òåõíè÷åñêîé õèìèè Ïåòåðáóðãñêîãî óíèâåðñèòåòà, ãäå îí ÷èòàåò êóðñ íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè, à çàíÿòèÿ ïî îðãàíè÷åñêîé õèìèè âåë ïðèãëàøåííûé èç Êàçàíè ïî íàñòîÿíèþ Ìåíäåëååâà Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Áóòëåðîâ.  1876 ã. èçáðàí ÷ëåíîì-êîððåñïîíäåíòîì Èìïåðàòîðñêîé Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîé àêàäåìèè íàóê, â 1880 ã. âûäâèãàëñÿ â àêàäåìèêè, íî áûë çàáàëëîòèðîâàí, ÷òî âûçâàëî ðåçêèé îáùåñòâåííûé ïðîòåñò. Ïðèíèìàë ó÷àñòèå â ðàçðàáîòêå òåõíîëîãèé çàïóùåííîãî â 1879 ã. ïåðâîãî â Ðîññèè çàâîäà ïî ïðîèçâîäñòâó ìàøèííûõ ìàñåë â ïîñåëêå Êîíñòàíòèíîâñêèé â ßðîñëàâñêîé ãóáåðíèè, êîòîðûé íûíå íîñèò åãî èìÿ.  1890 ã. ïîêèíóë Ïåòåðáóðãñêèé óíèâåðñèòåò èç-çà êîíôëèêòà ñ ìèíèñòðîì ïðîñâåùåíèÿ, êîòîðûé âî âðåìÿ ñòóäåí÷åñêèõ âîëíåíèé îòêàçàëñÿ ïðèíÿòü îò Ìåíäåëååâà ïåòèöèþ ñòóäåíòîâ. 5

 1892 ã. ïî ïðåäëîæåíèþ ìèíèñòðà ôèíàíñîâ Ñ. Þ. Âèòòå Ä. È. Ìåíäåëååâ ñòàíîâèòñÿ ó÷åíûì õðàíèòåëåì Äåïî îáðàçöîâûõ ãèðü è âåñîâ, êîòîðîå â 1893 ã. ïî åãî èíèöèàòèâå áûëî ïðåîáðàçîâàíî â Ãëàâíóþ ïàëàòó ìåð è âåñîâ (íûíå ÂÍÈÈ ìåòðîëîãèè èì. Ä. È. Ìåíäåëååâà). Ïðàêòè÷åñêè çàëîæèë îñíîâû õèìè÷åñêîé ìåòðîëîãèè. È ñåãîäíÿ ñïðàâåäëèâû åãî ñëîâà: «Íàóêà íà÷èíàåòñÿ ñ òåõ ïîð, êàê íà÷èíàþò èçìåðÿòü. Òî÷íàÿ íàóêà íåìûñëèìà áåç ìåðû».  ðîññèéñêèé çàêîí î ìåðàõ è âåñàõ (1899) íàðÿäó ñ îñíîâíûìè åäèíèöàìè èçìåðåíèÿ — ôóíòîì è àðøèíîì — âêëþ÷èë ìåæäóíàðîäíûå ìåòðè÷åñêèå ìåðû — êèëîãðàìì è ìåòð. Ñîçäàë òî÷íóþ òåîðèþ âåñîâ, ðàçðàáîòàë ëó÷øèå êîíñòðóêöèè êîðîìûñëà è àððåòèðà, ïðåäëîæèë îðèãèíàëüíûé ìåòîä âçâåøèâàíèÿ ïðè ïîñòîÿííîé íàãðóçêå. 8 îêòÿáðÿ 1901 ã. ïî èíèöèàòèâå Äìèòðèÿ Èâàíîâè÷à Ìåíäåëååâà â Õàðüêîâå áûëà îòêðûòà ïåðâàÿ â Óêðàèíå ïîâåðî÷íàÿ ïàëàòêà äëÿ âûìåðêè è êëåéìåíèÿ òîðãîâûõ ìåð è âåñîâ. Ñ ýòîãî âðåìåíè áåðåò íà÷àëî íå òîëüêî èñòîðèÿ ìåòðîëîãèè è ñòàíäàðòèçàöèè â Óêðàèíå, íî áîëåå ÷åì ñòîëåòíÿÿ èñòîðèÿ «Èíñòèòóòà ìåòðîëîãèè».  1893 ã. ðàáîòàë íà õèìè÷åñêîì çàâîäå â ïîñåëêå Áîíäþæñêèé (íûíå ã. Ìåíäåëååâñê), íà êîòîðîì «âíåäðÿë» ðàçðàáîòàííóþ èì ñîâìåñòíî ñ È. Ì. ×åëüöîâûì òåõíîëîãèþ ïèðîêîëëîäèÿ, ñòàâøåãî îñíîâîé áåçäûìíîãî ïîðîõà, ïîëó÷èâøåãî âûñîêóþ îöåíêó âîåííûõ ñïåöèàëèñòîâ, â òîì ÷èñëå àäìèðàëà Ñ. Î. Ìàêàðîâà. Ïî ðàçíûì ïðè÷èíàì (ñåêðåòíîñòü, âåäîìñòâåííûå èíòåðåñû) âïîñëåäñòâèè èçîáðåòàòåëÿìè ïèðîêîëëîèäíîãî ïîðîõà íàçâàëè êàïèòàíà Äæ. Êîíâåðñà è ñîòðóäíèêà àíãëèéñêîé âîåííî-ìîðñêîé ðàçâåäêè ëåéòåíàíòà Ä. Áåðíàäà.  ãîäû Ïåðâîé ìèðîâîé âîéíû Ðîññèÿ â îãðîìíûõ êîëè÷åñòâàõ çàêóïàëà áåçäûìíûé ïîðîõ â ÑØÀ.  1900 ã. ó÷àñòâóåò â ðàáîòå Âñåìèðíîé âûñòàâêè â Ïàðèæå; èì íàïèñàíà ïåðâàÿ íà ðóññêîì ÿçûêå áîëüøàÿ ñòàòüÿ î ñèíòåòè÷åñêèõ âîëîêíàõ «Âèñêîçà íà Ïàðèæñêîé âûñòàâêå».  1903 ã. ïåðâûé ïðåäñåäàòåëü Ãîñóäàðñòâåííîé ýêçàìåíàöèîííîé êîìèññèè Êèåâñêîãî ïîëèòåõíè÷åñêîãî èíñòèòóòà, â ñîçäàíèè êîòîðîãî ó÷åíûé ïðèíèìàë àêòèâíîå ó÷àñòèå.  ÿíâàðå 1907 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðîñòóäèëñÿ. Ïðîñòóäà ïåðåøëà â âîñïàëåíèå ëåãêèõ, è óòðîì 20 ÿíâàðÿ (2 ôåâðàëÿ) 1907 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ ñêîí÷àëñÿ. Åãî ïîõîðîíû âûëèëèñü â ìíîãîòûñÿ÷íóþ äåìîíñòðàöèþ ñòóäåíòîâ, èíòåëëèãåíöèè è ïðîñòûõ ëþäåé ãîðîäà. Íàä òðàóðíîé ïðîöåññèåé âîçâûøàëñÿ ãðîìàäíûé òðàíñïàðàíò, íà êîòîðîì áûëà èçîáðàæåíà Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà. Ïîõîðîíåí íà «Ëèòåðàòóðíûõ ìîñòêàõ» Âîëêîâñêîãî êëàäáèùà â Ñàíêò-Ïåòåðáóðãå. ÎÔÈÖÈÀËÜÍÛÅ ÏÐÈÇÍÀÍÈß ÇÀÑËÓà Ä. È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ Ä. È. Ìåíäåëåå⠗ àâòîð ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ïî õèìèè, õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, ôèçèêå, ìåòðîëîãèè, âîçäóõîïëàâàíèþ, ìåòåîðî6

ëîãèè, ñåëüñêîìó õîçÿéñòâó, ýêîíîìèêå, íàðîäíîìó ïðîñâåùåíèþ.  ïðåäñòàâëåíèè áîëüøèíñòâà ëþäåé Ìåíäåëåå⠗ âåëèêèé õèìèê. Íî, îêàçûâàåòñÿ, èç âñåãî êîëè÷åñòâà åãî òðóäîâ (1500, ñðåäè êîòîðûõ êëàññè÷åñêèå «Îñíîâû õèìèè») ñîáñòâåííî õèìèè ïîñâÿùåíî ëèøü 9 %. Ñ ãîðàçäî áîëüøèì îñíîâàíèåì Äìèòðèÿ Èâàíîâè÷à ìîæíî áûëî áû íàçâàòü ôèçèêî-õèìèêîì, ôèçèêîì èëè òåõíîëîãîì, èáî êàæäîé èç ýòèõ îáëàñòåé îí ïîñâÿòèë ïðèìåðíî 20 % ñâîèõ ðàáîò. Íàêîíåö, íåìàëàÿ äîëÿ åãî èññëåäîâàíèé ïðèõîäèòñÿ íà ãåîôèçèêó (5 %) è ýêîíîìèêó (8 %). Íàó÷íûé àâòîðèòåò Ä. È. Ìåíäåëååâà áûë îãðîìåí. Ñïèñîê òèòóëîâ è çâàíèé åãî âêëþ÷àåò áîëåå ñòà íàèìåíîâàíèé. Îí áûë èçáðàí ïî÷åòíûì ÷ëåíîì ïðàêòè÷åñêè âñåõ ðîññèéñêèõ è áîëüøèíñòâà çàðóáåæíûõ àêàäåìèé, óíèâåðñèòåòîâ è íàó÷íûõ îáùåñòâ. Òåì íå ìåíåå ñâîè òðóäû, ÷àñòíûå è îôèöèàëüíûå îáðàùåíèÿ îí ïîäïèñûâàë áåç óêàçàíèÿ ðåãàëèé: «Ä. Ìåíäåëååâ» èëè «ïðîôåññîð Ìåíäåëååâ», êðàéíå ðåäêî óïîìèíàÿ êàêèå-ëèáî ïðèñâîåííûå åìó ïî÷åòíûå çâàíèÿ. Ä. È Ìåíäåëåå⠗ äîêòîð Òóðèíñêîé àêàäåìèè íàóê (1893) è Êåìáðèäæñêîãî óíèâåðñèòåòà (1894); äîêòîð õèìèè Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî óíèâåðñèòåòà (1865), äîêòîð ïðàâà Ýäèíáóðãñêîãî (1884) è Ïðèíñòîíñêîãî (1896) óíèâåðñèòåòîâ, óíèâåðñèòåòà Ãëàçãî (1904); äîêòîð ãðàæäàíñêîãî ïðàâà Îêñôîðäñêîãî óíèâåðñèòåòà (1894); äîêòîð ôèëîñîôèè è ìàãèñòð ñâîáîäíûõ èñêóññòâ Ãåòòèíãåíñêîãî óíèâåðñèòåòà (1887); ÷ëåí Êîðîëåâñêèõ îáùåñòâ (Royal Society): Ëîíäîíñêîãî (êîðîëåâñêîãî îáùåñòâà ñîäåéñòâèÿ åñòåñòâåííûì íàóêàì, 1892), Ýäèíáóðãñêîãî (1888), Äóáëèíñêîãî (1886); ÷ëåí àêàäåìèé íàóê: Ðèìñêîé (Accademia dei Lincei, 1893), Êîðîëåâñêîé àêàäåìèè íàóê Øâåöèè (1905), Àìåðèêàíñêîé àêàäåìèè èñêóññòâ è íàóê (1889), Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Ñîåäèíåííûõ Øòàòîâ Àìåðèêè (Áîñòîí, 1903), Êîðîëåâñêîé àêàäåìèè íàóê (Êîïåíãàãåí, 1889), Èðëàíäñêîé êîðîëåâñêîé àêàäåìèè (1889), Þãî-Ñëàâÿíñêîé (Çàãðåá), ×åøñêîé àêàäåìèè íàóê, ëèòåðàòóðû è èñêóññòâà (1891), Êðàêîâñêîé (1891), Èðëàíäñêîé (Äóáëèí), Áåëüãèéñêîé àêàäåìèè íàóê, ëèòåðàòóðû è èçÿùíûõ èñêóññòâ (1896), Àêàäåìèè õóäîæåñòâ (ÑàíêòÏåòåðáóðã, 1893); ïî÷åòíûé ÷ëåí Êîðîëåâñêîãî èíñòèòóòà (Ëîíäîí) (1891); ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîé (1876), Ïàðèæñêîé (1899), Ïðóññêîé (1900), Âåíãåðñêîé (1900), Áîëîíñêîé (1901), Ñåðáñêîé (1904) àêàäåìèé íàóê; ïî÷åòíûé ÷ëåí Ìîñêîâñêîãî (1880), Êèåâñêîãî (1880), Êàçàíñêîãî (1880), Õàðüêîâñêîãî (1880), Íîâîðîññèéñêîãî (1880), Þðüåâñêîãî (1902), ÑàíêòÏåòåðáóðãñêîãî (1903), Òîìñêîãî (1904) óíèâåðñèòåòîâ, à òàêæå Èíñòèòóòà ñåëüñêîãî õîçÿéñòâà è ëåñîâîäñòâà â Íîâîé Àëåêñàíäðèè (1895), Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî (1904) è Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî ïîëèòåõíè÷åñêîãî èíñòèòóòîâ, Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîé ìåäèêî-õèðóðãè÷åñêîé (1869) è Ïåòðîâñêîé çåìëåäåëü÷åñêîé è ëåñíîé (1881) àêàäåìèé, Ìîñêîâñêîãî òåõíè÷åñêîãî ó÷èëèùà (1880).

Ä. È. Ìåíäåëååâà èçáðàëè ñâîèì ïî÷åòíûì ÷ëåíîì Ðóññêîå ôèçèêî-õèìè÷åñêîå (1880), Ðóññêîå òåõíè÷åñêîå (1881), Ðóññêîå àñòðîíîìè÷åñêîå (1900), Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîå ìèíåðàëîãè÷åñêîå (1890) îáùåñòâà è åùå îêîëî 30 ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ, ìåäèöèíñêèõ, ôàðìàöåâòè÷åñêèõ è äðóãèõ ðîññèéñêèõ è ìåæäóíàðîäíûõ íàó÷íûõ îáùåñòâ: Îáùåñòâî áèîëîãè÷åñêîé õèìèè (Ìåæäóíàðîäíîå îáúåäèíåíèå äëÿ ñîäåéñòâèÿ èññëåäîâàíèÿì, 1899), Îáùåñòâî åñòåñòâîèñïûòàòåëåé â Áðàóíøâåéãå (1888), Àíãëèéñêîå (1883), Àìåðèêàíñêîå (1889), Íåìåöêîå (1894) õèìè÷åñêèå îáùåñòâà, Ôèçè÷åñêîå îáùåñòâî âî Ôðàíêôóðòå-íà-Ìàéíå (1875) è Îáùåñòâî ôèçè÷åñêèõ íàóê â Áóõàðåñòå (1899), Ôàðìàöåâòè÷åñêîå îáùåñòâî Âåëèêîáðèòàíèè (1888), Ôèëàäåëüôèéñêèé ôàðìàöåâòè÷åñêèé êîëëåäæ (1893), Êîðîëåâñêîå îáùåñòâî íàóê è ëèòåðàòóðû â Ãåòåáîðãå (1886), Ìàí÷åñòåðñêîå ëèòåðàòóðíî-ôèëîñîôñêîå (1889) è Êåìáðèäæñêîå ôèëîñîôñêîå (1897) îáùåñòâà, Êîðîëåâñêîå ôèëîñîôñêîå îáùåñòâî â Ãëàçãî (1904), Íàó÷íîå îáùåñòâî Àíòîíèî Àëüöàòå (Ìåõèêî, 1904), Ìåæäóíàðîäíûé êîìèòåò ìåð è âåñîâ (1901) è ìíîãèå äðóãèå íàó÷íûå ó÷ðåæäåíèÿ.  ÷èñëå ïðî÷åãî Ä. È. Ìåíäåëååâ êàâàëåð îðäåíîâ: Ñâÿòîãî Âëàäèìèðà I ñòåïåíè, Ñâÿòîãî Àëåêñàíäðà Íåâñêîãî, Áåëîãî îðëà, ñâÿòîé Àííû I ñòåïåíè, Ñâÿòîãî Ñòàíèñëàâà I ñòåïåíè, Ïî÷åòíîãî ëåãèîíà.

Ìåäàëü Õ. Äýâè, êîòîðîé Ëîíäîíñêîå êîðîëåâñêîå îáùåñòâî íàãðàäèëî â 1882 ãîäó Ä. È. Ìåíäåëååâà è Ë. Ìåéåðà

Ìåäàëü Ã. Êîëïè, êîòîðîé Ä. È. Ìåíäåëååâà íàãðàäèëî Ëîíäîíñêîå êîðîëåâñêîå îáùåñòâî â 1905 ã.

Ó÷åíûé óäîñòîåí ìåäàëè Äýâè Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùåñòâà (1882), ìåäàëè Àêàäåìèè ìåòåîðîëîãè÷åñêîé àýðîñòàòèêè (Ïàðèæ, 1884), Ôàðàäååâñêîé ìåäàëè Àíãëèéñêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà (1889), ìåäàëè Êîëïè Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùåñòâà (1905) è ìíîãèõ äðóãèõ íàãðàä. Àêàäåìèÿ íàóê ÑÑÑÐ â 1962 ã. ó÷ðåäèëà ïðåìèþ è Çîëîòóþ ìåäàëü èìåíè Ä. È. Ìåíäåëååâà

çà ëó÷øèå ðàáîòû ïî õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè.  ôåâðàëå 1955 ã. àìåðèêàíñêèå ó÷åíûå Ã. Ñèáîðã, À. Ãèîðñî, Á. Õàðâåé, Ã. ×îïïèí è Ñ. Òîìïñîí ñèíòåçèðîâàëè ýëåìåíò 101. Àâòîð îòêðûòèÿ Ã. Ñèáîðã ïèñàë ïî ýòîìó ïîâîäó: «Äëÿ íîâîãî ýëåìåíòà áûëî ïðåäëîæåíî íàèìåíîâàíèå «ìåíäåëååâèé» â çíàê ïðèçíàíèÿ çàñëóã ðóññêîãî õèìèêà Ä. È. Ìåíäåëååâà, êîòîðûé ïåðâûé èñïîëüçîâàë äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ íåîòêðûòûõ ýëåìåíòîâ ïåðèîäè÷åñêóþ ñèñòåìó ýëåìåíòîâ, ïðèíöèïû êîòîðîé ÿâèëèñü êëþ÷îì äëÿ îòêðûòèÿ áîëüøèíñòâà òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ».  1964 ã. èìÿ Ìåíäåëååâà áûëî çàíåñåíî íà Äîñêó ïî÷åòà íàóêè Áðèäæïîðòñêîãî óíèâåðñèòåòà â ÑØÀ ðÿäîì ñ èìåíàìè Åâêëèäà, Àðõèìåäà, Êîïåðíèêà, Ãàëèëåÿ, Íüþòîíà è Ëàâóàçüå. «ÍÎÁÅËÈÀÍÀ» Ä. È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ Èíîñòðàííûå ó÷åíûå âûäâèãàëè Äìèòðèÿ Èâàíîâè÷à Ìåíäåëååâà íà Íîáåëåâñêóþ ïðåìèþ â 1905, 1906 è 1907 ãîäàõ (ñîîòå÷åñòâåííèêè — íèêîãäà). Ñòàòóñ ïðåìèè ïîäðàçóìåâàë íîâèçíó îòêðûòèÿ («çà ïðåäøåñòâóþùèé ãîä»). Íî ôóíäàìåíòàëüíîå çíà÷åíèå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ïîëó÷èëî ïîäòâåðæäåíèå èìåííî â íà÷àëå XX âåêà ñ îòêðûòèåì èíåðòíûõ ãàçîâ.  1905 ã. êàíäèäàòóðà Ä. È. Ìåíäåëååâà (ïðåäëîæåííàÿ ß. Õ. Âàíò-Ãîôôîì, Î. Õåðòâèãîì è Ñ. Ïåòòåðññîíîì) îêàçàëàñü â «ìàëîì ñïèñêå» — ñ íåìåöêèì õèìèêîì-îðãàíèêîì Àäîëüôîì Áàéåðîì, êîòîðûé è ñòàë ëàóðåàòîì.  1906 ã. Äìèòðèÿ Èâàíîâè÷à âûäâèíóëî åùå áîëüøåå ÷èñëî èíîñòðàííûõ ó÷åíûõ. Íîáåëåâñêèé êîìèòåò ïðèñóäèë Ä. È. Ìåíäåëååâó ïðåìèþ, íî Øâåäñêàÿ êîðîëåâñêàÿ àêàäåìèÿ íàóê îòêàçàëàñü óòâåðäèòü ýòî ðåøåíèå, âîçìîæíî, èç-çà âëèÿíèÿ Ñ. Àððåíèóñà, ëàóðåàòà 1903 ã. çà òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (ñóùåñòâîâàëî çàáëóæäåíèå î íåïðèÿòèè ýòîé òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâûì); ëàóðåàòîì ñòàë ôðàíöóçñêèé ó÷åíûé À. Ìóàññàí — çà îòêðûòèå ôòîðà.  1907 ã. áûëî ïðåäëîæåíî «ïîäåëèòü» ïðåìèþ ìåæäó èòàëüÿíöåì Ñ. Êàííèööàðî è Ä. È. Ìåíäåëååâûì (ðóññêèå ó÷åíûå îïÿòü â åãî âûäâèæåíèè íå ó÷àñòâîâàëè). Îäíàêî 2 ôåâðàëÿ ó÷åíûé óøåë èç æèçíè. Ôîðìàëüíûå è ñïåöèôè÷åñêèå îñîáåííîñòè ïðèñóæäåíèÿ Íîáåëåâñêîé ïðåìèè ïî õèìèè â 1905—1907 ãã., èìåíà ñîèñêàòåëåé è èõ íîìèíàíòîâ, êëþ÷åâûå àðãóìåíòû ÷ëåíîâ Íîáåëåâñêîãî êîìèòåòà ïîäðîáíî èçëîæåíû â ñòàòüå À. Ì. Áëîõà [2], íàïèñàííîé íà îñíîâå äîêóìåíòîâ èç àðõèâîâ Íîáåëåâñêèõ ó÷ðåæäåíèé Êîðîëåâñêîé àêàäåìèè íàóê â Ñòîêãîëüìå. Ä. È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂ È ÒÅÎÐÈß ÀÐÐÅÍÈÓÑÀ Çäåñü öåëåñîîáðàçíî ïðîêîììåíòèðîâàòü óïîìÿíóòîå çàáëóæäåíèå (î íåïðèíÿòèè òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè). Ñóùåñòâóåò ìíåíèå, ÷òî Ä. È. Ìåíäåëååâ «íå ïðèíÿë» êîíöåïöèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöè7

àöèè, ÷òî îí ÿêîáû íåïðàâèëüíî åå èñòîëêîâûâàë èëè äàæå è âîâñå íå ïîíèìàë. Ä. È. Ìåíäåëååâ îáñòîÿòåëüíî ðàññìàòðèâàåò íåêîòîðûå äîâîäû, ê êîòîðûì îáðàùàþòñÿ ñòîðîííèêè (Ñ. Àððåíèóñ, Â. Îñòâàëüä, ß. ÂàíòÃîôô) òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ïðè äîêàçàòåëüñòâå ñàìîãî ôàêòà ðàçëîæåíèÿ ñîëåé íà èîíû, â òîì ÷èñëå ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ è äðóãèõ ôàêòîðîâ, îïðåäåëÿþùèõñÿ ñâîéñòâàìè ðàñòâîðîâ. Ýòèì è äðóãèì âîïðîñàì, ñâÿçàííûì ñ ïîíèìàíèåì äàííîé òåîðèè, ïîñâÿùåíà åãî «Çàìåòêà î äèññîöèàöèè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ». Îí ãîâîðèò î âîçìîæíîñòè ñîåäèíåíèé ðàñòâîðèòåëåé ñ ðàñòâîðåííûìè âåùåñòâàìè è âëèÿíèè èõ íà ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ. Íå óòâåðæäàÿ áåçàïåëëÿöèîííî, Ä. È. Ìåíäåëååâ óêàçûâàåò íà ïîòðåáíîñòü íå ñáðàñûâàòü ñî ñ÷åòîâ âîçìîæíîñòü ìíîãîñòîðîííåãî ðàññìîòðåíèÿ ïðîöåññîâ: «ïðåæäå, ÷åì ïðèçíàâàòü â ðàñòâîðå ñîëè MX äèññîöèàöèþ íà èîíû M + X, ñëåäóåò ïî äóõó âñåõ ñâåäåíèé î ðàñòâîðàõ, èñêàòü äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé MX âîçäåéñòâèÿ ñ H2Î, äàþùåãî ÷àñòèöû MOH + HX, èëè æå äèññîöèàöèè ãèäðàòîâ MX (n + 1) H2Î íà ãèäðàòû MOHmH2O + HX (n - m) H2O èëè äàæå ïðÿìî ãèäðàòîâ MXnH2Î íà îòäåëüíûå ìîëåêóëû». Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî Ä. È. Ìåíäåëååâ íå îòðèöàë îãóëüíî ñàìó òåîðèþ, à â áîëüøåé ñòåïåíè óêàçûâàë íà ïîòðåáíîñòü åå ðàçâèòèÿ è ïîíèìàíèÿ ñ ó÷åòîì ïîñëåäîâàòåëüíî ðàçðàáîòàííîé òåîðèè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. «ÌÅÍÄÅËÅÅÂÑÊÀß» ÂÎÄÊÀ  ïîñëåäíèå ãîäû ðîññèéñêèå ïðîèçâîäèòåëè ñïèðòíûõ íàïèòêîâ àêòèâíî ïðèâëåêàþò èìÿ Ìåíäåëååâà ê ðåêëàìå âîäî÷íîé ïðîäóêöèè. Âîò íåêîòîðûå «ïåðëû» ýòîé ðåêëàìû. «Èñòèííûì ðåôîðìàòîðîì ñòàë âûäàþùèéñÿ ðóññêèé õèìèê Ä. È. Ìåíäåëååâ. Îí íàäåëèë ïîíÿòèå «âîäêà» ÷åòêèìè íàó÷íûìè, ïðîèçâîäñòâåííûìè è òîâàðíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè.  1894 ã. «ìåíäåëååâñêèé» ñîñòàâ âîäêè áûë çàïàòåíòîâàí Ðîññèåé êàê íàöèîíàëüíûé íàïèòîê. Ìåíäåëååâ âçÿë çà ïîêàçàòåëü 40 %, òàê êàê ïðè òàêîé êîíöåíòðàöèè àëêîãîëÿ åãî âîäíûé ðàñòâîð îòëè÷àåòñÿ ìàêñèìàëüíîé îäíîðîäíîñòüþ è ïðè «äèàëîãå» ñ ÷åëîâå÷åñêèì òåëîì âûäåëÿåò íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî òåïëîòû». «Ðåöåïò èäåàëüíîé âîäêè íà Ðóñè èñêàëè âåêàìè. Íî íàøåë åãî ... Ä. È. Ìåíäåëååâ, ñàì áîëüøîé çíàòîê è öåíèòåëü ðóññêîé âîäêè.  1894 ã. ýòîò ðåöåïò áûë çàïàòåíòîâàí öàðñêèì ïðàâèòåëüñòâîì». «Â ìèðå íåò âðåäíûõ âåùåñòâ, â ìèðå åñòü âðåäíûå êîëè÷åñòâà» (Ä. È. Ìåíäåëååâ, äèññåðòàöèÿ î âîäêå). «Â 1894 ã. âåëèêèé ðóññêèé ó÷åíûé Ä. È. Ìåíäåëååâ âûâåë òàê íåîáõîäèìóþ âñåì «ïðèíèìàþùèì» ôîðìóëó ñîîòíîøåíèÿ âîäû è ñïèðòà». Äåéñòâèòåëüíî, â 1865 ã. Ä. È. Ìåíäåëååâ çàùèòèë äîêòîðñêóþ äèññåðòàöèþ íà òåìó «Î ñî8

åäèíåíèè ñïèðòà ñ âîäîé», êîòîðàÿ ê âîäêå íå èìååò íèêàêîãî îòíîøåíèÿ. Íè â ðàáî÷èõ çàïèñÿõ ó÷åíîãî, íè â òåêñòå åãî äèññåðòàöèè íåò äàæå íàìåêà íà òî, ÷òî åãî èíòåðåñîâàëè ðàñòâîðû ñïèðòà â âîäå õîòÿ áû áëèçêèå ê «èäåàëüíîé» êîíöåíòðàöèè 33,4 % ìàññ. (ò. å. 40 % ïî îáúåìó). Ó÷åíîãî èíòåðåñîâàëè â ïåðâóþ î÷åðåäü ñîâñåì äðóãèå îáëàñòè êîíöåíòðàöèé, âûøå 40 % ìàññ., èìåííî îíè áûëè â öåíòðå åãî âíèìàíèÿ, â íèõ îí ïðîâîäèë áîëüøóþ ÷àñòü ñâîèõ ïðåöèçèîííûõ ïî òîìó âðåìåíè èçìåðåíèé è ðàñ÷åòîâ, íàäåÿñü îïðåäåëèòü âîçìîæíûå ñîåäèíåíèÿ ìîëåêóë âîäû è ñïèðòà.  1893 ã. «Êîìèññèÿ ïî èçûñêàíèþ ñïîñîáîâ ê óïîðÿäî÷èâàíèþ ïðîèçâîäñòâà è òîðãîâîãî îáðàùåíèÿ íàïèòêîâ, ñîäåðæàùèõ â ñåáå àëêîãîëü», ñîçäàííàÿ ïî ðàñïîðÿæåíèþ ìèíèñòðà ôèíàíñîâ Ñ. Þ. Âèòòå, íå ìîãëà âûáðàòü è òåì áîëåå óòâåðäèòü è çàïàòåíòîâàòü ðåöåïò 40-ãðàäóñíîé âîäêè, ïîñêîëüêó îíà óòâåðäèëà îáÿçàòåëüíûé äëÿ âñåé Ðîññèéñêîé èìïåðèè ìîíîïîëüíûé àññîðòèìåíò íàïèòêîâ. Îí áûë òàêèì: «Îáûêíîâåííîå âèíî 40°», «Ñòîëîâîå âèíî 40°», «Ñïèðò 57°», «Ñïèðò 90°», «Ñïèðò 95°». Åñëè áû âîäêà â 40° áûëà «èäåàëüíîé» ïî êðåïîñòè, ïî âêóñîâîìó âîñïðèÿòèþ è ïî ìèíèìàëüíûì ïîñëåäñòâèÿì äëÿ îðãàíèçìà, çà÷åì íàäî áûëî âûïóñêàòü íàïèòêè ñ äðóãîé êðåïîñòüþ? À ñðàçó ïîñëå ðåâîëþöèè è ãðàæäàíñêîé âîéíû çàâîäû ïðîèçâîäèëè âîäêó íå êðåï÷å 30°. Ïðèñóòñòâèå â ìîíîïîëüíîì àññîðòèìåíòå 40° íàïèòêà íå áûëî ÷åì-òî íîâûì. È äî ïèòåéíîé ìîíîïîëèè ïðîäàæíàÿ êðåïîñòü õëåáíîãî âèíà áûëà â 40°. Êðîìå òîãî, â âèíîêóðåííîì ïðîèçâîäñòâå äàâíî ñóùåñòâîâàëà óñëîâíàÿ ìåðà «âåäðî â 40°». Êàêèì áû êðåïêèì íå áûë ñïèðò, åãî âñåãäà ïåðåñ÷èòûâàëè íà 40°! Âîäêó íà Ðóñè ïèëè çàäîëãî äî Ìåíäåëååâà êðåïîñòüþ è â 38°, è â 40°, è â 45°, è â 50°, è äàæå â 56°. Î ËÈ×ÍÎÑÒÈ Ä. È. ÌÅÍÄÅËÅÅÂÀ  2007 ã. ê 100-ëåòíåé ãîäîâùèíå ñìåðòè Ä. È. Ìåíäåëååâà â «Æóðíàëå îáùåé õèìèè» îïóáëèêîâàíà ñòàòüÿ È. Ñ. Äìèòðèåâà [3], â êîòîðîé ïðåäñòàâëåí ñâîåîáðàçíûé è íåòðàäèöèîííûé âçãëÿä íà îñíîâíûå ñîáûòèÿ â æèçíè è äåÿòåëüíîñòè âåëèêîãî ó÷åíîãî, íå âñåãäà ñîâïàäàþùèé ñ îáû÷íûì èêîíîïèñíûì ïîäõîäîì. Âî âñå âðåìåíà ãåíèé — îòêëîíåíèå îò íîðìû. Ïîýòîìó åãî äåëà è íåòðèâèàëüíûå óìîçàêëþ÷åíèÿ âñåãäà âûçûâàþò íåîäíîçíà÷íóþ ðåàêöèþ ñîâðåìåííèêîâ, îñîáåííî ñòîðîííèêîâ óñòîÿâøèõñÿ è îáùåïðèíÿòûõ âçãëÿäîâ è òåîðèé.  ñòàòüå È. Ñ. Äìèòðèåâà Ìåíäåëåå⠗ ìíîãîãðàííûé æèâîé ÷åëîâåê ñî âñåìè ñâîèìè äîñòîèíñòâàìè è íåäîñòàòêàìè. Âîò ëèøü íåñêîëüêî âûñêàçûâàíèé î Ä. È. Ìåíäåëååâå åãî ñîâðåìåííèêîâ. Á. Ï. Âåéíáåðã: «Çàâëåêàëà â åãî ëåêöèÿõ íåèçìåííî ñîïóòñòâóþùàÿ èì ïîäïî÷âà, ôèëîñîôñêàÿ îñíîâà åãî íàó÷íûõ ìèðîâîççðåíèé, êîòîðàÿ ñêâîçèëà â øèðîêîîáúåìëþùèõ ôîðìóëàõ è ãëóáîêèõ àíàëèçàõ. Ýêñêóðñû â îáëàñòü ìåõàíè-

êè, ôèçèêè, àñòðîíîìèè, àñòðîôèçèêè, êîñìîãîíèè, ìåòåîðîëîãèè, ãåîëîãèè, ôèçèîëîãèè æèâîòíûõ è ðàñòåíèé, àãðîíîìèè, à òàêæå â ñòîðîíó ðàçëè÷íûõ âèäîâ òåõíèêè äî âîçäóõîïëàâàíèÿ è àðòèëëåðèè âêëþ÷èòåëüíî, — áûëè ÷àñòû â åãî ëåêöèÿõ». Â. Å. Ãðóì-Ãðæèìàéëî: «Â ñåðåäèíå ãîäà ÿ ñëóøàë ó íåãî (Ìåíäåëååâà) ëåêöèþ î âîäå, òàê ìåäëåííî èçëàãàë îí ñâîé êóðñ. Íè îäíîãî îïûòà. Íè îäíîé öèôðû. Åãî äâóõ÷àñîâàÿ ëåêöèÿ â «Îñíîâàõ õèìèè» çàíèìàëà âñåãî íåñêîëüêî ñòðî÷åê. Íî âñþ ëåêöèþ Äìèòðèé Èâàíîâè÷ ó÷èë íàñ, êàê íàäî íàáëþäàòü ÿâëåíèÿ îáûäåííîé æèçíè è êàê èõ ïîíèìàòü. Îí ïåðåäàâàë ñâîèì ó÷åíèêàì ñâîå óìåíèå íàáëþäàòü è ìûñëèòü, ÷åãî íå äàåò íè îäíà êíèãà». À. Ì. Íèêîëüñêèé: «Ãðåøíûì äåëîì îí /Ìåíäåëååâ/ ìíå íå íðàâèëñÿ, íè êàê ïðîôåññîð, íè êàê ÷åëîâåê.  åãî ìàíåðå ãîâîðèòü áûëî ÷òî-òî òåàòðàëüíîå, êàê áóäòî îí ðèñîâàëñÿ ñâîåé çíàìåíèòîñòüþ. Èíîãäà îí âûñòóïàë òàê, ÷òî ñëóøàòåëè ïåðåãëÿäûâàëèñü äðóã ñ äðóãîì è óëûáàëèñü. Íà îäíîì ñúåçäå åñòåñòâîèñïûòàòåëåé ïðè îãðîìíîì ñòå÷åíèè ïóáëèêè â Àêòîâîì çàëå óíèâåðñèòåòà îí ãîâîðèë ðå÷ü î çîëîòå è âîäîðîäå, ïðîâîäÿ ïàðàëëåëü ìåæäó ýòèìè òåëàìè. Ðå÷ü ñîñòîÿëà â ñîîáùåíèè äîâîëüíî ýëåìåíòàðíûõ ñâåäåíèé. Íî ïîä êîíåö îí ñäåëàë òàêîå ñðàâíåíèå çîëîòà ñ âîäîðîäîì: êàê âîäîðîä, ãîâîðèë îí, èìååò ñâîéñòâî óëåòó÷èâàòüñÿ èç ãåðìåòè÷åñêè çàïåðòûõ ñîñóäîâ, òàê è çîëîòî èìååò ñâîéñòâî óëåòó÷èâàòüñÿ èç çàïåðòûõ ñóíäóêîâ. Ãðîì àïëîäèñìåíòîâ ðàçäàëñÿ ïî îêîí÷àíèè ýòîé ðå÷è. Ñòîÿâøèé ðÿäîì ñî ìíîé Í. Ì. Ñèáèðöåâ, âïîñëåäñòâèè èçâåñòíûé ïî÷âîâåä, íå óòåðïåë è çàìåòèë: «Õîðîøàÿ ðå÷ü äëÿ æóðíàëî⠓Øóò” èëè “Ñòðåêîçà”». Åùå áîëåå ðåçêóþ õàðàêòåðèñòèêó Ìåíäåëååâó-ïðåïîäàâàòåëþ äàë Ô. Ô. Áåéëüøòåéí â ïèñüìå ê À. Ì. Áóòëåðîâó îò 15 îêòÿáðÿ 1867 ã.: «Ìåíäåëååâ çàíèìàë êàôåäðó òåõíè÷åñêîé õèìèè, ïîëó÷àë çà ýòî êâàðòèðó è æàëîâàíüå, îäíàêî çàêðûë ëàáîðàòîðèþ, èñïîëüçîâàë àññèñòåíòà äëÿ ñâîèõ ëè÷íûõ íàäîáíîñòåé è óæå â òå÷åíèå ãîäà íå ÷èòàë ëåêöèé ïî òåõíè÷åñêîé õèìèè — âîò ýòî äåëîâîé ïîäõîä!» À âîò õàðàêòåðèñòèêà Ìåíäåëååâà-ýêñïåðèìåíòàòîðà, êîòîðóþ äàë àêàäåìèê Ï. È. Âàëüäåí: «...Ó íåãî áûëî ñëèøêîì ìíîãî èäåé; åãî æèâîé óì óâëåêàë åãî âñå ê íîâûì ïðîáëåìàì; åãî íàó÷íàÿ ôàíòàçèÿ áûëà íåèñ÷åðïàåìà, íî äëÿ óçêî îãðàíè÷åííûõ âîïðîñîâ ó íåãî íå õâàòàëî âûäåðæêè, à ìîæåò áûòü è øêîëû (òðåíèðîâêè), òàê êàê â ñâîå âðåìÿ îí îòêàçàëñÿ îò ïðåäñòàâëÿâøåéñÿ âîçìîæíîñòè ïðîéòè ýòó øêîëó ó ñòàðîãî ìàýñòðî Áóíçåíà. Êàê ýêñïåðèìåíòàòîð îí áûë, êàê ãîâîðÿò àìåðèêàíöû, self made man, ñàìîó÷êà, ñî âñåìè åãî äîñòîèíñòâàìè è íåäîñòàòêàìè; îí âèäåë òðóäíîñòè òàì, ãäå èõ íå áûëî, ïðè ýòîì ìîã èãíîðèðîâàòü äåéñòâèòåëüíûå îøèáêè. È òåì íå ìåíåå îí áûë íà ðåäêîñòü òî÷íûé è îñòîðîæíûé íàáëþäàòåëü...» Èç îòçûâà Ë. Í. Òîëñòîãî î êíèãå Ìåíäåëååâà «Ê ïîçíàíèþ Ðîññèè»:

«Â åãî êíèæêå ìíîãî èíòåðåñíîãî ìàòåðèàëà, íî åãî âûâîäû óæàñàþò ñâîåé ãëóïîñòüþ è ïîøëîñòüþ». À âîò ÷òî ïèñàë Àëåêñàíäð Áëîê â ïèñüìå ñâîåé æåíå, äî÷åðè Ä. È. Ìåíäåëååâà: «Îí äàâíî ÂÑÅ çíàåò, ÷òî áûâàåò íà ñâåòå. Âî âñå ïðîíèê. Íå ñêðûâàåòñÿ îò íåãî íè÷åãî. Åãî çíàíèå ñàìîå ïîëíîå. Îíî ïðîèñõîäèò îò ãåíèàëüíîñòè, ó ïðîñòûõ ëþäåé òàêîãî íå áûâàåò... Ïðè íåì âîâñå íå ñòðàøíî, íî âñåãäà — íåñïîêîéíî, ýòî îòòîãî, ÷òî îí âñå è äàâíî çíàåò, áåç ðàññêàçîâ, áåç íàìåêîâ, äàæå íå âèäÿ è íå ñëûøà. Ýòî âñåïîçíàíèå ëåæèò íà íåì î÷åíü òÿæåëî. Êîãäà îí âçäûõàåò è îõàåò, êàæäûé ðàç âçäûõàåò îáî âñåì âìåñòå; íè÷åãî îòäåëüíîãî èëè îòðûâî÷íîãî ó íåãî íåò — âñå íåðàçäåëèìî. Òî, ÷òî äðóãèå ãîâîðÿò, åìó ïî÷òè âñåãäà ñêó÷íî, ïîòîìó ÷òî îí âñå çíàåò ëó÷øå âñåõ...». Ê ÈÑÒÎÐÈÈ ÎÒÊÐÛÒÈß ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÎÉ ÑÈÑÒÅÌÛ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÝËÅÌÅÍÒΠÍàèáîëåå ïîëíî è ìåòîäè÷åñêè ñòðîãî ýòîò âîïðîñ ðàññìîòðåí â ñòàòüå Ë. Þ. Àëèêáåðîâîé [4], îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ êîòîðîé ïðèâåäåíû íèæå. Íàéòè ñâÿçü ìåæäó õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ýëåìåíòîâ è èõ àòîìíûì âåñîì (ýòî ïîíÿòèå ââåë â êîíöå XVIII — íà÷àëå XIX âåêà Äæ. Äàëüòîí) ïûòàëèñü ìíîãèå ó÷åíûå. Ïåðâóþ óñïåøíóþ ïîïûòêó ñèñòåìàòèçàöèè ýëåìåíòîâ ñ ó÷åòîì èõ àòîìíîé ìàññû îñóùåñòâèë íåìåöêèé õèìèê Èîãàíí-Âîëüôãàíã Äåáåðåéíåð (1780—1849). Ðàññìàòðèâàÿ ñâîéñòâà ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ (êàëüöèÿ, ñòðîíöèÿ è áàðèÿ), îí îáíàðóæèë, ÷òî àòîìíàÿ ìàññà ñðåäíåãî èç òðåõ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, áëèçêèõ ïî ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì, ïðèìåðíî ðàâíà ïîëóñóììå àòîìíûõ ìàññ äâóõ êðàéíèõ ýëåìåíòîâ.  òàêîé æå çàâèñèìîñòè íàõîäÿòñÿ è íåêîòîðûå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàññìàòðèâàåìûõ ýëåìåíòîâ. Çàòåì Äåáåðåéíåð îáíàðóæèë åùå òðè ðÿäà ñõîäíûõ ïî ñâîéñòâàì ýëåìåíòîâ: ëèòèé — íàòðèé — êàëèé; ñåðà — ñåëåí — òåëëóð è õëîð — áðîì — éîä.  1829 ã. Äåáåðåéíåð íàçâàë òàêèå ãðóïïû ýëåìåíòîâ òðèàäàìè, à îòêðûòóþ çàêîíîìåðíîñòü èçìåíåíèÿ ñâîéñò⠗ ïðàâèëîì òðèàä. Àòîìíàÿ ìàññà áðîìà, òîëüêî ÷òî îòêðûòîãî ýëåìåíòà èç ïîñëåäíåé òðèàäû, íå áûëà åùå îïðåäåëåíà. Äåáåðåéíåð ïðåäñêàçàë åå çíà÷åíèå, èñïîëüçóÿ ïðàâèëî òðèàä: åñëè ó õëîðà è éîäà àòîìíûå ìàññû ðàâíû, ñîîòâåòñòâåííî, 35,5 è 127, òî ó áðîìà îíà äîëæíà áûòü ðàâíîé (35,5 + 127)/2 = 81,2. Ýòî çíà÷åíèå îêàçàëîñü áëèçêèì ê íàéäåííîìó ïîçäíåå ýêñïåðèìåíòàëüíî (80). Óäåëèë âíèìàíèå êëàññèôèêàöèè õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ðîññèéñêèé õèìèê Ãåðìàí Èâàíîâè÷ Ãåññ (1802—1850) â ñâîåì ó÷åáíèêå «Îñíîâàíèÿ ÷èñòîé õèìèè», îïóáëèêîâàííîì â 1849 ã. Îí ðàññìîòðåë ÷åòûðå ãðóïïû èçâåñòíûõ òîãäà ýëåìåíòîâ-íåìåòàëëîâ, èìåâøèõ áîëüøîå ñõîäñòâî â õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ: óãëåðîä — 9

áîð — êðåìíèé; àçîò — ôîñôîð — ìûøüÿê; ñåðà — ñåëåí — òåëëóð è õëîð — áðîì — éîä. Ãåññ ïèñàë: «Ýòà êëàññèôèêàöèÿ åùå î÷åíü äàëåêà îò òîãî, ÷òîáû áûòü åñòåñòâåííîé, íî îíà âñå-òàêè ñîåäèíÿåò ýëåìåíòû â ãðóïïû âåñüìà ñõîäíûå, è ñ ðàñïðîñòðàíåíèåì íàøèõ ñâåäåíèé îíà ìîæåò óñîâåðøåíñòâîâàòüñÿ». Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî èìåííî Ãåññ âïåðâûå ââåë â óïîòðåáëåíèå ïîíÿòèå «ãðóïïà ýëåìåíòîâ». Îí â îñíîâíîì ïðåäóãàäàë ñîñòàâ áîëüøèíñòâà ãðóïï íåìåòàëëîâ, êîòîðûå ïî÷òè áåç èçìåíåíèÿ âîøëè â ïåðèîäè÷åñêóþ ñèñòåìó Ä. È. Ìåíäåëååâà.  1843 ã. íåìåöêèé õèìèê Ëåîïîëüä Ãìåëèí (1788—1853) ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî õàðàêòåð êëàññèôèêàöèè ýëåìåíòîâ ïî èõ ñâîéñòâàì ãîðàçäî ñëîæíåå, ÷åì ïðåäëîæåííîå Äåáåðåéíåðîì ðàçäåëåíèå íà òðèàäû. Îí îïóáëèêîâàë òàáëèöó õèìè÷åñêè ñõîäíûõ ýëåìåíòîâ, ðàññòàâëåííûõ ïî ãðóïïàì â ïîðÿäêå âîçðàñòàíèÿ «ñîåäèíèòåëüíûõ ìàññ» (ýêâèâàëåíòîâ) è ðàçáèòûõ íà òðèàäû, òåòðàäû è ïåíòàäû (ñîñòîÿùèå èç òðåõ, ÷åòûðåõ è ïÿòè ýëåìåíòîâ ñîîòâåòñòâåííî). Âíå ýòèõ ñîîáùåñòâ, ââåðõó òàáëèöû, Ãìåëèí ïîìåñòèë òðè «áàçèñíûõ» ýëåìåíòà — êèñëîðîä, àçîò è âîäîðîä. Ïîä íèìè áûëè ðàññòàâëåíû òðèàäû, à òàêæå òåòðàäû è ïåíòàäû, ïðè÷åì ïîä êèñëîðîäîì ðàñïîëîæåíû ýëåìåíòû — «ìåòàëëîèäû»; ñîîòâåòñòâóþùèå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ ïëàâíî ìåíÿëèñü ñâåðõó âíèç. Èäåè Ãìåëèíà ïîçäíåå ïîëó÷èëè ðàçâèòèå â ðàáîòàõ àíãëèéñêîãî õèìèêà Äæ. Ãëýäñòîíà è àìåðèêàíñêîãî ó÷åíîãî Äæ. Ï. Êóêà, êîòîðûå äîïîëíèëè òðèàäû çà ñ÷åò âíîâü îòêðûòûõ ýëåìåíòîâ.  1850 ã. íåìåöêèé âðà÷ Ì. ôîí Ïåòòåíêîôåð ïîïûòàëñÿ íàéòè ó ýëåìåíòîâ ñîîòíîøåíèÿ, ïîäîáíûå òåì, ÷òî îáíàðóæèâàþòñÿ â ãîìîëîãè÷åñêèõ ðÿäàõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, îòëè÷àþùèõñÿ äðóã îò äðóãà ãðóïïîé CH2. Îí óêàçàë, ÷òî àòîìíûå âåñà íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà íà âåëè÷èíó, êðàòíóþ âîñüìè.

10

Àíàëîãè÷íûå ñîîáðàæåíèÿ âûñêàçûâàëè ôðàíöóçñêèé õèìèê-îðãàíèê Æ. Á. Äþìà è íåìåöêèé ó÷åíûé À. Ô. Ë. Øòðåêêåð.  1857 ã. àíãëèéñêèé õèìèê Óèëüÿì Îäëèíã (1829—1921) ïðåäïðèíÿë ïåðâóþ èç ñâîèõ ìíîãî÷èñëåííûõ ïîïûòîê (1857, 1861, 1864, 1865, 1868 ãã.) ñèñòåìàòèçèðîâàòü õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû, îñíîâûâàÿñü íà èõ àòîìíîì âåñå è àòîìíîñòè (âàëåíòíîñòè).  òàáëèöó âîøëè 49 ýëåìåíòîâ, êîòîðûå áûëè ðàçáèòû íà 13 ãðóïï ïî èõ õèìè÷åñêîìó ñõîäñòâó.  1864 ã. (ñòàòüÿ «Î ïðîïîðöèîíàëüíûõ ÷èñëàõ ýëåìåíòîâ») îí ïðåäëîæèë îäèí èç íàèáîëåå óäà÷íûõ äëÿ ñâîåãî âðåìåíè âàðèàíòîâ òàáëèöû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, íå ñîïðîâîæäàâøèéñÿ, îäíàêî, íèêàêèìè êîììåíòàðèÿìè.  îòëè÷èå îò Ìåíäåëååâà, Îäëèíã íå ðåøèëñÿ óñîìíèòüñÿ â èçâåñòíûõ ê òîìó âðåìåíè (è îïðåäåëåííûõ ïîðîé îøèáî÷íî) çíà÷åíèÿõ àòîìíûõ ìàññ, à ñâîþ òàáëèöó îí âîâñå íå ðàññìàòðèâàë êàê ñèñòåìó ýëåìåíòîâ, îí òîëüêî ðàñïðåäåëèë èõ ïî ôîðìàëüíûì ïðèçíàêàì.  1865 ã. àìåðèêàíñêèé õèìèê Äæ. Íüþëåíäñ (1837—1898) ïðåäëîæèë «çàêîí îêòàâ». Íà îñíîâå ýòîãî çàêîíà îí ñîñòàâèë òàáëèöó, â êîòîðîé áëèçêèå ïî ñâîéñòâàì ýëåìåíòû, êàê è áëèçêèå ïî çâóêó íîòû â ìóçûêàëüíîé îêòàâå, ïîâòîðÿëèñü ÷åðåç ñåìü íîìåðîâ. Èì âïåðâûå ïðåäëîæåí òåðìèí «ïîðÿäêîâûé íîìåð ýëåìåíòà».  òàáëèöå Íüþëåíäñà ñõîäíûå ýëåìåíòû ðàñïîëàãàëèñü â ãîðèçîíòàëüíûõ ðÿäàõ; îäíàêî â îäíîì è òîì æå ðÿäó ÷àñòî îêàçûâàëèñü è ýëåìåíòû, ñîâåðøåííî íåïîõîæèå. Êðîìå òîãî, â íåêîòîðûõ ÿ÷åéêàõ Íüþëåíäñ âûíóæäåí áûë ðàçìåñòèòü ïî äâà ýëåìåíòà; íàêîíåö, òàáëèöà Íüþëåíäñà íå ñîäåðæèò ñâîáîäíûõ ìåñò. Âñëåäñòâèå ïðèñóùèõ ñèñòåìå Íüþëåíäñà íåäîñòàòêîâ ñîâðåìåííèêè îòíåñëèñü ê çàêîíó îêòàâ ÷ðåçâû÷àéíî ñêåïòè÷åñêè. Äîêëàä Íüþëåíäñà íà çàñåäàíèè Ëîíäîíñêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà áûë âñòðå÷åí ðàâíîäóøíî. Îäèí èç ïðîôåññîðîâ ñïðîñèë Íüþëåíä-

ñà, íå ïðîáîâàë ëè îí ðàñïîëîæèòü ýëåìåíòû â òàáëèöå â àëôàâèòíîì ïîðÿäêå è íå çàìåòèë ëè îí ïðè òàêîì ðàñïîëîæåíèè êàêèõ-ëèáî çàêîíîìåðíîñòåé. Æóðíàë îáùåñòâà îòâåðã ñòàòüþ Íüþëåíäñà, â êîòîðîé îí èçëàãàë ñîäåðæàíèå ñâîåãî äîêëàäà. Òåì íå ìåíåå â 1887 ã. ðóêîâîäèòåëè Ëîíäîíñêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà ïðèñóäèëè Íüþëåíäñó ìåäàëü èìåíè Äýâè «çà îòêðûòèå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà» — ñïóñòÿ ïÿòü ëåò ïîñëå òîãî, êàê òàêîé æå ìåäàëüþ ñ àíàëîãè÷íîé ôîðìóëèðîâêîé áûë íàãðàæäåí Ä. È. Ìåíäåëååâ. Âàæíûì øàãîì ê ñîçäàíèþ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà áûëà ïðåäëîæåííàÿ ôðàíöóçñêèì ãåîõèìèêîì À. Ý. Áåãèå äå Øàíêóðòóà (1819—1886) ñïèðàëü Øàíêóðòóà. Îíà ñòàëà ïåðâîé ïîïûòêîé óïîðÿäî÷èòü â âèäå òàáëèöû èçâåñòíîå ê òîìó âðåìåíè ìíîæåñòâî õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Ïûòàÿñü íàéòè îñíîâó äëÿ èõ êëàññèôèêàöèè, Øàíêóðòóà âûñêàçàë ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî «ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèåé ÷èñåë».  1862 ã. îí ïðåäëîæèë îðèãèíàëüíóþ ïðîñòðàíñòâåííóþ ñõåìó ñïèðàëüíîãî ðàñïîëîæåíèÿ ýëåìåíòîâ â çàâèñèìîñòè îò èõ àòîìíûõ ìàññ. Øàíêóðòóà ðàñïîëîæèë çíà÷åíèÿ àòîìíûõ ìàññ ýëåìåíòîâ âäîëü ëèíèè íà ïîâåðõíîñòè öèëèíäðà, íàêëîíåííîé ïîä óãëîì 45° ê îñíîâàíèþ. Ñàìà æå ïîâåðõíîñòü öèëèíäðà áûëà ðàçäåëåíà íà 16 ÷àñòåé, ïîñêîëüêó 16 — àòîìíàÿ ìàññà êèñëîðîäà.  ñïèðàëè Øàíêóðòóà ýëåìåíòû-àíàëîãè íàõîäÿòñÿ íà îäíîé âåðòèêàëüíîé ëèíèè, îáðàçóþùåé öèëèíäð, íà êîòîðûé íàâåðòûâàåòñÿ ýòà ñïèðàëü. Ïðè ðàçâåðòêå ïîâåðõíîñòü öèëèíäðà ïðåâðàùàåòñÿ â ïëîñêîñòü, à âèíòîâàÿ ëèíèÿ ïðåîáðàçóåòñÿ â ïàðàëëåëüíûå îòðåçêè ïðÿìûõ, ïðè÷åì ïåðâûé îòðåçîê âêëþ÷àåò ýëåìåíòû îò âîäîðîäà äî êèñëîðîäà (ñ àòîìíûìè ìàññàìè 1—16), âòîðîé — ýëåìåíòû ñ àòîìíûìè ìàññàìè 16—32, òðåòèé — 32—48 è ò. ä. Ñëåäîâàòåëüíî, ÷åðåç 16 åäèíèö àòîìíîé ìàññû ïîÿâëÿþòñÿ áëèçêèå ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ýëåìåíòû, à ýòî óæå ñâîåãî ðîäà «ïðåä÷óâñòâèå» ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Îäíàêî ýòî íå áîëåå ÷åì «ïðåä÷óâñòâèå», ïîñêîëüêó â «òåëëóðè÷åñêîì âèíòå» Øàíêóðòóà

îêàçàëàñü íåìàëàÿ äîëÿ ïðîèçâîëà. Òàê, ìåæäó ñåëåíîì è òåëëóðîì ôðàíöóçñêèé ãåîõèìèê ïîìåñòèë òèòàí, ìàðãàíåö îêàçàëñÿ àíàëîãîì ëèòèÿ, íàòðèÿ è êàëèÿ, à æåëåçî — êàëüöèÿ. Ðàçóìååòñÿ, çäåñü è ðå÷è íå ìîãëî áûòü î ïðåäñêàçàíèè íîâûõ ýëåìåíòîâ èëè êîððåêöèè àòîìíûõ ìàññ. Ñïèðàëü Øàíêóðòóà íå ìîãëà ïðåòåíäîâàòü íà ñòàòóñ óíèâåðñàëüíîé êëàññèôèêàöèè õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ è íå ïðèâëåêëà âíèìàíèÿ ñîâðåìåííèêîâ.  1864 ã. íåìåöêèé õèìèê Ëîòàð-Þëèóñ Ìåéåð (1830—1895) îïóáëèêîâàë êíèãó «Ñîâðåìåííûå òåîðèè õèìèè è èõ çíà÷åíèå äëÿ õèìè÷åñêîé ñòàòèêè», ãäå áûëà ïðèâåäåíà òàáëèöà, â êîòîðîé 44 õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòà (èç 63 èçâåñòíûõ íà òî âðåìÿ) áûëè ðàçìåùåíû â ïîðÿäêå óâåëè÷åíèÿ èõ àòîìíûõ ìàññ â øåñòü ñòîëáöîâ ñîãëàñíî èõ âàëåíòíîñòÿì. Ìåéåð íàìåðåííî îãðàíè÷èë ÷èñëî ýëåìåíòîâ â òàáëèöå, ÷òîáû ïîä÷åðêíóòü çàêîíîìåðíîå (àíàëîãè÷íîå òðèàäàì Äåáåðåéíåðà) èçìåíåíèå àòîìíîé ìàññû â ðÿäàõ ïîäîáíûõ ýëåìåíòîâ.  1870 ã. ïîñëå ïóáëèêàöèè ðÿäà ñòàòåé Ä. È. Ìåíäåëååâà (â ÷àñòíîñòè, «Ñîîòíîøåíèå ñâîéñòâ ñ àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòîâ», 1869 ã.) ïîÿâèëñÿ óñîâåðøåíñòâîâàííûé âàðèàíò òàáëèöû ýëåìåíòîâ Ìåéåðà, êîòîðàÿ ïîñëóæèëà â äàëüíåéøåì îñíîâàíèåì äëÿ ïîïûòîê îñïîðèòü ïðèîðèòåò Ìåíäåëååâà â îòêðûòèè Ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Ïðåäëîæåííàÿ Ìåéåðîì òàáëèöà «Ïðèðîäà ýëåìåíòîâ êàê ôóíêöèÿ èõ àòîìíîãî âåñà» ñîñòîÿëà èç äåâÿòè âåðòèêàëüíûõ ñòîëáöîâ, ñõîäíûå ýëåìåíòû ðàñïîëàãàëèñü â ãîðèçîíòàëüíûõ ðÿäàõ. Î÷åíü âàæíûì îáñòîÿòåëüñòâîì áûëî òî, ÷òî ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ îïðåäåëÿëî èõ âàëåíòíîñòü.  ïðîöåññå íàïèñàíèÿ ñâîåãî ôóíäàìåíòàëüíîãî ó÷åáíèêà «Îñíîâû õèìèè» (èçäàííûé 8 ðàç ïðè æèçíè àâòîðà è 5 ðàç ïîñëå åãî ñìåðòè) Ä. È. Ìåíäåëååâ ñòîëêíóëñÿ ñ òðóäíîñòÿìè ñèñòåìàòèçàöèè ôàêòè÷åñêîãî ìàòåðèàëà. Íà òîò ìîìåíò áûëî èçâåñòíî 63 õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòà, àòîìíûå âåñà ìíîãèõ èç íèõ îïðåäåëåíû íåòî÷íî èëè íåïðàâèëüíî, íè îäèí èíåðòíûé ýëåìåíò íå 11

îòêðûò, áîëüøèíñòâî áóäóùèõ ëàíòàíèäîâ íåèçâåñòíû, ïîíÿòèå «àòîì» íîñèò ãèïîòåòè÷åñêèé õàðàêòåð. Âñå äîìåíäåëååâñêèå ïîïûòêè îñóùåñòâèòü åñòåñòâåííóþ êëàññèôèêàöèþ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ (äàæå êîãäà îñòàâàëîñü ñäåëàòü ïîñëåäíèé øàã) áûëè òùåòíûìè. Ê ñåðåäèíå ôåâðàëÿ 1869 ã., îáäóìûâàÿ ñòðóêòóðó ó÷åáíèêà, îí ïîñòåïåííî ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî ñâîéñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ (à ýòî åñòü ôîðìà ñóùåñòâîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè) è àòîìíûå ìàññû ýëåìåíòîâ ñâÿçûâàåò íåêàÿ çàêîíîìåðíîñòü. Ìåíäåëååâ ìíîãîãî íå çíàë î ïîïûòêàõ åãî ïðåäøåñòâåííèêîâ ðàñïîëîæèòü õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû ïî âîçðàñòàíèþ èõ àòîìíûõ ìàññ. Íàïðèìåð, îäíà èç òàáëèö Îäëèíãà ñòàëà èçâåñòíà Ìåíäåëååâó òîëüêî ïîñëå åãî ñîáñòâåííîãî ñîîáùåíèÿ îá îòêðûòèè ñèñòåìû ýëåìåíòîâ. Îäíàêî ðàáîòû ó÷åíûõ, êîòîðûå çàíèìàëèñü ñðàâíåíèåì àòîìíûõ ìàññ ýëåìåíòîâ, â ÷àñòíîñòè Äþìà, ïîäòîëêíóëè Ìåíäåëååâà ê âûâîäó î ñóùåñòâîâàíèè íåêîòîðîãî îáùåãî ïðîñòîãî ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó àòîìíûìè ìàññàìè ñõîäíûõ ýëåìåíòîâ. Ñâîè ñîîáðàæåíèÿ î ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ýëåìåíòîâ Ä. È. Ìåíäåëååâ î÷åíü äîëãî íå ìîã ïðåäñòàâèòü â âèäå ÿñíîãî îáîáùåíèÿ, ñòðîãîé è íàãëÿäíîé ñèñòåìû. Êàê-òî ïîñëå òðåõäíåâíîé íàïðÿæåííîé ðàáîòû îí ïðèëåã îòäîõíóòü è çàáûëñÿ ñíîì. Ïîòîì îí ðàññêàçûâàë: «ßñíî âèæó âî ñíå òàáëèöó, ãäå ýëåìåíòû ðàññòàâëåíû, êàê íóæíî. Ïðîñíóëñÿ, òîò÷àñ çàïèñàë íà êëî÷êå áóìàãè è çàñíóë îïÿòü. Òîëüêî â îäíîì ìåñòå âïîñëåäñòâèè îêàçàëàñü íóæíîé ïîïðàâêà» (èçâåñòíà ëåãåíäà î òîì, ÷òî ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ïðîñòî ïðèñíèëàñü Äìèòðèþ Èâàíîâè÷ó!). 12

Ðåøàþùàÿ èäåÿ: ñîïîñòàâèòü áëèçêèå àòîìíûå ìàññû ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ è èõ õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ðîäèëàñü 1 ìàðòà (14 ôåâðàëÿ) 1869 ã. Çàïèñàâ íà îáðàòíîé ñòîðîíå âèçèòíûõ êàðòî÷åê ñèìâîëû ýëåìåíòîâ, èõ àòîìíûå ìàññû è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, Ä. È. Ìåíäåëååâ íà÷àë ðàñïîëàãàòü êàðòî÷êè â ãîðèçîíòàëüíûå ðÿäû. Óæå íà ýòîì ïåðâè÷íîì ýòàïå îí ïðåæäå âñåãî ðóêîâîäñòâîâàëñÿ ñâîéñòâàìè ïðîñòûõ âåùåñòâ. Òàê, âíà÷àëå îí ïîëîæèë êàðòî÷êó ñ ýëåìåíòîì áåðèëëèåì (àòîìíàÿ ìàññà 14) ðÿäîì ñ êàðòî÷êîé ýëåìåíòà àëþìèíèÿ (àòîìíàÿ ìàññà 27,4), ïî òîãäàøíåé òðàäèöèè ïðèíÿâ áåðèëëèé çà àíàëîã àëþìèíèÿ. Îäíàêî çàòåì, ñîïîñòàâèâ õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, îí ïîìåñòèë áåðèëëèé íàä ìàãíèåì. Óñîìíèâøèñü â îáùåïðèíÿòîì òîãäà çíà÷åíèè àòîìíîé ìàññû áåðèëëèÿ, îí èçìåíèë åå íà 9,4, à ôîðìóëó îêñèäà áåðèëëèÿ ïåðåäåëàë èç Be2O3 â BeO (êàê ó îêñèäà ìàãíèÿ MgO). Êñòàòè, «èñïðàâëåííîå» çíà÷åíèå àòîìíîé ìàññû áåðèëëèÿ ïîäòâåðäèëîñü òîëüêî ÷åðåç äåñÿòü ëåò. Ïîñòåïåííî Äìèòðèé Èâàíîâè÷ ïðèøåë ê îêîí÷àòåëüíîìó âûâîäó, ÷òî ýëåìåíòû, ðàñïîëîæåííûå ïî âîçðàñòàíèþ èõ àòîìíûõ ìàññ, ïðîÿâëÿþò ÿâíóþ ïåðèîäè÷íîñòü ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ.  òå÷åíèå âñåãî äíÿ Ìåíäåëååâ ðàáîòàë íàä ñèñòåìîé ýëåìåíòîâ, à âå÷åðîì 1 ìàðòà 1869 ã. îí íàáåëî ïåðåïèñàë ñîñòàâëåííóþ èì òàáëèöó è ïîä íàçâàíèåì «Îïûò ñèñòåìû ýëåìåíòîâ, îñíîâàííîé íà èõ àòîìíîì âåñå è õèìè÷åñêîì ñõîäñòâå» ïîñëàë åå â òèïîãðàôèþ. Îòïå÷àòàííûå ëèñòêè ñ òàáëèöåé Ìåíäåëååâ ðàçîñëàë ìíîãèì îòå÷åñòâåííûì è çàðóáåæíûì

Ïåðâàÿ ïåðèîäè÷åñêàÿ òàáëèöà ýëåìåíòîâ, ñîñòàâëåííàÿ Ä. È. Ìåíäåëååâûì (1869)

õèìèêàì è âûåõàë èç Ïåòåðáóðãà äëÿ îáñëåäîâàíèÿ àðòåëüíûõ ñûðîâàðåí â Òâåðñêîé ãóáåðíèè. Äî îòúåçäà îí ïåðåäàë Í. À. Ìåíøóòêèíó ðóêîïèñü ñòàòüè «Ñîîòíîøåíèå ñâîéñòâ ñ àòîìíûì âåñîì ýëåìåíòîâ» — äëÿ ïóáëèêàöèè â Æóðíàëå Ðóññêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà è äëÿ ñîîáùåíèÿ íà ïðåäñòîÿùåì çàñåäàíèè îáùåñòâà. 6 (18) ìàðòà 1869 ã. Í. À. Ìåíøóòêèí îò èìåíè Ìåíäåëååâà ñäåëàë äîêëàä, â êîòîðîì ñîäåðæàëèñü ïðàêòè÷åñêè âñå îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ, ñîñòàâëÿþùèå ñóòü ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà: 1. Ýëåìåíòû, ðàñïîëîæåííûå ïî âîçðàñòàíèþ èõ àòîìíîãî âåñà, ïðåäñòàâëÿþò ÿâñòâåííóþ ïåðèîäè÷íîñòü ñâîéñòâ. 2. Ñõîäíûå ïî ñâîéñòâàì ýëåìåíòû èìåþò èëè áëèçêèå àòîìíûå âåñà (Os, Ir, Pt), èëè ïîñëåäîâàòåëüíî è îäíîîáðàçíî óâåëè÷èâàþùèåñÿ (K, Rb, Cs). 3. Ñîïîñòàâëåíèå ýëåìåíòîâ èëè èõ ãðóïï ïî âåëè÷èíå àòîìíîãî âåñà îòâå÷àåò èõ òàê íàçûâàåìîé âàëåíòíîñòè. 4. Ýëåìåíòû ñ ìàëûìè àòîìíûìè âåñàìè èìåþò íàèáîëåå ðåçêî âûðàæåííûå ñâîéñòâà, ïîýòîìó îíè ÿâëÿþòñÿ òèïè÷åñêèìè ýëåìåíòàìè.

5. Âåëè÷èíà àòîìíîãî âåñà ýëåìåíòà ìîæåò áûòü èñïðàâëåíà, åñëè çíàòü àíàëîãè äàííîãî ýëåìåíòà. 6. Ñëåäóåò îæèäàòü îòêðûòèÿ åùå ìíîãèõ íåèçâåñòíûõ ýëåìåíòîâ, íàïðèìåð ñõîäíûõ ñ Al èëè Si, ñ ïàåì (àòîìíîé ìàññîé) 65—75. Äîêëàä âíà÷àëå íå ïðèâëåê îñîáîãî âíèìàíèÿ õèìèêîâ, à ïðåçèäåíò Ðóññêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà àêàäåìèê Í. Í. Çèíèí (1812—1880) çàÿâèë, ÷òî Ìåíäåëååâ äåëàåò íå òî, ÷åì ñëåäóåò çàíèìàòüñÿ íàñòîÿùåìó èññëåäîâàòåëþ. Ïðàâäà, ÷åðåç äâà ãîäà, ïðî÷òÿ ñòàòüþ Äìèòðèÿ Èâàíîâè÷à «Åñòåñòâåííàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ è ïðèìåíåíèå åå ê óêàçàíèþ ñâîéñòâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ», Í. Í. Çèíèí èçìåíèë ñâîå ìíåíèå è íàïèñàë Ìåíäåëååâó: «Î÷åíü, î÷åíü õîðîøî, ïðåìíîãî îòëè÷íûõ ñáëèæåíèé, äàæå âåñåëî ÷èòàòü, äàé Áîã Âàì óäà÷è â îïûòíîì ïîäòâåðæäåíèè Âàøèõ âûâîäîâ. Èñêðåííå Âàì ïðåäàííûé è ãëóáîêî Âàñ óâàæàþùèé Í. Çèíèí». Ñîîáùåíèå Ä. È. Ìåíäåëååâà áûëî îïóáëèêîâàíî â ìàå 1869 ã. â æóðíàëå Ðóññêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà (1869. — Ò. 1, âûï. 2—3, ñ. 60—77). Ñëåäóþùåå îïóáëèêîâàííîå ñîîáùå13

íèå îá îòêðûòèè çàêîíà ñäåëàíî óæå ñàìèì Ìåíäåëååâûì â àâãóñòå 1869 ã. íà âòîðîì ñúåçäå åñòåñòâîèñïûòàòåëåé è âðà÷åé â Ìîñêâå.  ýòîì ñîîáùåíèè îí óãëóáëÿåò ïîíèìàíèå çàêîíà, ïîêàçûâàÿ, ÷òî àòîìíûå îáúåìû ïðîñòûõ òåë ÿâëÿþòñÿ ïåðèîäè÷åñêîé ôóíêöèåé îò àòîìíûõ âåñîâ. 15 îêòÿáðÿ 1869 ã. íà çàñåäàíèè ÐÕÎ Ìåíäåëååâ ñäåëàë ñîîáùåíèå «Î êîëè÷åñòâå êèñëîðîäà â ñîëÿíûõ îêèñëàõ è îá àòîìíîñòè ýëåìåíòîâ», ãäå ïîêàçàë, ÷òî âûñøàÿ âàëåíòíîñòü ýëåìåíòà â ñîëåîáðàçóþùåì îêñèäå åñòü ïåðèîäè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ àòîìíîãî âåñà. Â. Þ. Ðèõòåð äëÿ æóðíàëà Íåìåöêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà íàïèñàë áîëüøîé ðåôåðàò, â êîòîðîì ñîîáùèë î ïåðèîäè÷åñêîì çàêîíå, à òàêæå î òîì, ÷òî Ìåíäåëååâ ïðåäñêàçàë ðÿä íåèçâåñòíûõ ýëåìåíòîâ, èñïðàâèë àòîìíûé âåñ óðàíà íà 240 (âìåñòî 120), òîðèÿ — íà 232 (âìåñòî 116), öåðèÿ — íà 138 (âìåñòî 98), èíäèÿ — íà 113 (âìåñòî 75,6). Ýòîò ðåôåðàò ïîÿâèëñÿ â äåêàáðå 1870 ã. (Berichte, Bd. III, S. 990—992). Êðîìå òîãî, åùå â 1869 ã. â íåìåöêîì æóðíàëå Zeitschrift fur Chemie (Bd. V, S. 405—406) íàïå÷àòàí ðåôåðàò ñòàòüè Ä. È. Ìåíäåëååâà «Ñîîòíîøåíèå ñâîéñòâ ñ àòîìíûì âåñîâ ýëåìåíòîâ».  1871 ã. â æóðíàëå «Annalen der Chemie» áûëà îñóùåñòâëåíà ðàçâåðíóòàÿ ïóáëèêàöèÿ Ä. È. Ìåíäåëååâà, ïîñâÿùåííàÿ åãî îòêðûòèþ — «Die periodische Gesetzmäßigkeit der Elemente» (Ïåðèîäè÷åñêàÿ çàêîíîìåðíîñòü õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ).  òå÷åíèå 1869—1870 ãã. Äìèòðèé Èâàíîâè÷ ñîâåðøåíñòâîâàë ñèñòåìó ýëåìåíòîâ, îí ââåë ïîíÿòèÿ «ãðóïïà, ðÿä, ïåðèîä»: êàæäîìó ýëåìåíòó â ñèñòåìå áûë ïðèñâîåí ïîðÿäêîâûé íîìåð.  ðåçóëüòàòå ïîÿâèëèñü äâå ðàáîòû Ìåíäåëååâà, ñòàâøèå õèìè÷åñêîé êëàññèêîé: «Åñòåñòâåííàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ è ïðèìåíåíèå åå ê óêàçàíèþ ñâîéñòâ íåîòêðûòûõ ýëåìåíòîâ» (1870 ã.) è «Ïåðèîäè÷åñêàÿ çàêîííîñòü õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ» (1871 ã.). Âòîðàÿ ñòàòüÿ áûëà îïóáëèêîâàíà â íåìåöêîì æóðíàëå «Liebid’s Annalen» è ñîäåðæàëà ôîðìóëèðîâêó Ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà: «Ñâîéñòâà ïðîñòûõ òåë, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû àòîìíûõ âåñîâ ýëåìåíòîâ».  êîíöå 1870 ã. Ìåíäåëååâ äîëîæèë ÐÕÎ ñòàòüþ «Åñòåñòâåííàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ è ïðèìåíåíèå åå ê óêàçàíèþ ñâîéñòâ íåîòêðûòûõ ýëåìåíòîâ», â êîòîðîé ïðåäñêàçàë ñâîéñòâà íåèçâåñòíûõ åùå ýëåìåíòî⠗ àíàëîãîâ áîðà, àëþìèíèÿ è êðåìíèÿ (ñîîòâåòñòâåííî ýêàáîð, ýêààëþìèíèé è ýêàñèëèöèé). Íóæíî îòìåòèòü, ÷òî íåêîòîðûå èçâåñòíûå ó÷åíûå ê ïåðâûì ñîîáùåíèÿì î ïåðèîäè÷åñêîì çàêîíå îòíåñëèñü ñêåïòè÷åñêè. Â. Îñòâàëüä íàçâàë åãî «ïðèíöèïîì êëàññèôèêàöèè ÷åãî-òî íåîïðåäåëåííîãî». Ð. Áóíçåí ñ÷èòàë, ÷òî Ìåíäåëååâ óâëåêàåò õèìèêîâ â «íàäóìàííûé ìèð ÷èñòûõ àáñòðàêöèé». Ïðîôåññîð Ëåéïöèãñêîãî óíèâåðñèòåòà Ã. Êîëüáå, êîòîðûé ïðåäëàãàë ïåðâîãî íîáåëåâñêîãî ëàóðåàòà ïî õèìèè Âàíò Ãîôôà «èñêëþ÷èòü èç ðÿäîâ íàñòîÿùèõ ó÷åíûõ è çà14

÷èñëèòü â ëàãåðü ñïèðèòîâ», íàçâàë îòêðûòèå Ä. È. Ìåíäåëååâà «ñïåêóëÿòèâíûì».  ñóùíîñòè, ðàáîòà Ä. È. Ìåíäåëååâà áûëà ëèøü ïåðâûì àíàëèçîì áîëüøîãî ìàññèâà ýìïèðè÷åñêèõ äàííûõ (÷àñòî ïðîòèâîðå÷èâûõ è íå âñåãäà äîñòîâåðíûõ), êîòîðûé ïðèâåë ê îòêðûòèþ ôóíäàìåíòàëüíîãî çàêîíà ïðèðîäû.  èñòîðèè íàóêè òàêèå ôàêòû — èñêëþ÷èòåëüíàÿ ðåäêîñòü. Âî âñåõ ðàáîòàõ Ä. È. Ìåíäåëååâà, ïîñâÿùåííûõ ïåðèîäè÷åñêîìó çàêîíó, ðàññìàòðèâàþòñÿ òðè âçàèìîñâÿçàííûõ ïîíÿòèÿ — ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí, ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà è ïåðèîäè÷åñêàÿ òàáëèöà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Ïåðèîäè÷åñêàÿ òàáëèöà — îäèí èç ñïîñîáîâ ãðàôè÷åñêîãî ïðåäñòàâëåíèÿ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ.  ñâÿçè ñ ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöåé õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ èíîãäà ïîäíèìàåòñÿ âîïðîñ î ïðèîðèòåòå. Çäåñü ñëåäóåò ÷åòêî îòäåëÿòü ïåðèîäè÷åñêóþ òàáëèöó è ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ.  òàáëèöàõ Îäëèíãà 1864 ã., Ìåíäåëååâà 1869 ã. è Ìåéåðà 1870 ã. íåëüçÿ íå îòìåòèòü íåñîìíåííîãî ñõîäñòâà; âî âñåõ òàáëèöàõ îñòàâëåíû ìåñòà äëÿ íåîòêðûòûõ ýëåìåíòîâ, è âñå îíè íå ëèøåíû íåäîñòàòêîâ. Ðàáîòà Ìåéåðà áûëà ñäàíà â ïå÷àòü â 1869 ã.; ïîñëå îïóáëèêîâàíèÿ äîêëàäà Ìåíäåëååâà Ìåéåð äîáàâèë â ñâîþ ñòàòüþ ññûëêó íà Ìåíäåëååâà, ãäå, â ÷àñòíîñòè, îñîáî óêàçàë, ÷òî ïðåäëàãàåìûé èì ãðàôèê «Êðèâàÿ àòîìíûõ îáúåìîâ» ïðåêðàñíî èëëþñòðèðóåò ïðåäëîæåííûé ðóññêèì õèìèêîì òåðìèí «ïåðèîäè÷íîñòü». Òàêèì îáðàçîì, ïîñêîëüêó Ìåíäåëååâ è Ìåéåð íåçàâèñèìî äðóã îò äðóãà ïðåäëîæèëè âåñüìà áëèçêèå âàðèàíòû òàáëèöû, èñïîëüçóåìîå â íåêîòîðûõ ñòðàíàõ íàçâàíèå «òàáëèöà Ìåíäåëååâà—Ìåéåðà» ìîæíî ñ÷èòàòü íå ëèøåííûì îñíîâàíèé. Âìåñòå ñ òåì ïðèîðèòåò Ìåíäåëååâà â îòêðûòèè ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ ñîâåðøåííî íåîñïîðèìûì. Ìåéåð, Øàíêóðòóà, Íüþëåíäñ è Îäëèíã ñèñòåìàòèçèðîâàëè ýëåìåíòû, óêàçûâàÿ íà íàëè÷èå çàêîíîìåðíîñòè â ÷èñëåííûõ âåëè÷èíàõ àòîìíûõ âåñîâ. Îäíàêî íèêòî äî Ìåíäåëååâà íå ðåøèëñÿ ñ÷åñòü ýòè çàêîíîìåðíîñòè îáùèì çàêîíîì ïðèðîäû. Çàñëóãà Ìåíäåëååâà ñîñòîèò â òîì, ÷òî îí íå ïðîñòî ðàñïîëîæèë ýëåìåíòû â îïðåäåëåííîì ïîðÿäêå, íî âçÿë íà ñåáÿ ñìåëîñòü íà îñíîâàíèè ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî èìåííî àòîìíàÿ ìàññà ïðåäîïðåäåëÿåò ñâîéñòâà ýëåìåíòà, èçìåíèòü ïðèíÿòûå àòîìíûå âåñà íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ è ïîäðîáíî îïèñàòü ñâîéñòâà íåîòêðûòûõ åùå ýëåìåíòî⠗ ïðåæäå âñåãî ýêàáîðà, ýêààëþìèíèÿ è ýêàñèëèöèÿ. Ñàì Ìåíäåëååâ ïî ýòîìó ïîâîäó âûñêàçàëñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: «Íè äå Øàíêóðòóà, êîòîðîìó ôðàíöóçû ïðèïèñûâàþò ïðàâî íà îòêðûòèå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà, íè Íüþëåíäñ, êîòîðîãî âûñòàâëÿþò àíãëè÷àíå, íè Ë. Ìåéåð, êîòîðîãî öèòèðîâàëè èíûå êàê îñíîâàòåëÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà, íå ðèñêîâàëè ïðåäóãàäûâàòü ñâîéñòâà íåîòêðûòûõ ýëåìåíòîâ, èçìåíÿòü ïðèíÿòûå âåñà àòîìîâ è âîîáùå ñ÷èòàòü ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí íîâûì, ñòðîãî ïîñòàâëåííûì çàêîíîì ïðèðîäû, ìîãóùèì îõâàòûâàòü

åùå äîñåëå íåîáîáùåííûå ôàêòû, êàê ýòî ñäåëàíî ìíîþ ñ ñàìîãî íà÷àëà (1869)». Ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî «òî÷êó» â äèñêóññèè î ïðèîðèòåòå îòêðûòèÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ïîñòàâèë Ë. Ìåéåð, êîòîðûé íàïèñàë â 1870 ã. (Annalen der Chemie und Pharmacie, s. 354— 364): «Â 1869 ãîäó, ðàíüøå, ÷åì ÿ âûñêàçàë ñâîè ìûñëè î ïåðèîäè÷íîñòè ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ, ïîÿâèëñÿ ðåôåðàò ñòàòüè Ìåíäåëååâà, â êîòîðîé íàïèñàíî, ÷òî: 1) ïðè ðàñïîëîæåíèè ýëåìåíòîâ â ïîðÿäêå âîñõîäÿùèõ àòîìíûõ âåñîâ íàáëþäàåòñÿ ñòóïåí÷àòîå èçìåíåíèå ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ; 2) âåëè÷èíà àòîìíûõ âåñîâ îïðåäåëÿåò ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ; 3) àòîìíûå âåñà íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ òðåáóþò èñïðàâëåíèÿ; 4) äîëæíû ñóùåñòâîâàòü íåêîòîðûå åùå íå îòêðûòûå ýëåìåíòû... Ýòî âñå áûëî Ìåíäåëååâûì îïóáëèêîâàíî äî ìåíÿ è âîîáùå âïåðâûå. ß îòêðûòî ñîçíàþñü, ÷òî ó ìåíÿ íå õâàòèëî ñìåëîñòè äëÿ òàêèõ äàëüíîâèäíûõ ïðåäïîëîæåíèé, êàêèå ñ óâåðåííîñòüþ âûñêàçàë Ìåíäåëååâ». Âàæíûì è ñóãóáî õèìè÷åñêèì ýòàïîì ïðèçíàíèÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà â êà÷åñòâå ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîëîæåíèÿ åñòåñòâîçíàíèÿ ñòàë ïåðèîä îòêðûòèÿ ïðåäñêàçàííûõ Ä. È. Ìåíäåëååâûì ýëåìåíòîâ.  1875 ã. ôðàíöóçñêèé õèìèê Ë. Ý. Ëåêîê äå Áóàáîäðàí îòêðûë â ìèíåðàëå âþðòöèòå — ñóëüôèäå öèíêà ZnS íîâûé ýëåìåíò, êîòîðûé íàçâàë ãàëëèåì (ëàòèíñêîå íàçâàíèå Ôðàíöèè — «Ãàëëèÿ»). Ìåíäåëååâ ñðàçó æå óêàçàë, ÷òî ãàëëèé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ýêààëþìèíèé. Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ ïîëíîñòüþ ïîäòâåðäèëè ýòî, ïðè÷åì îêàçàëîñü, ÷òî Ìåíäåëååâ ïðåäñêàçàë ïëîòíîñòü ãàëëèÿ òî÷íåå, ÷åì Ëåêîê äå Áóàáîäðàí ýêïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëèë åå. Ëåêîê äå Áóàáîäðàí ïèñàë: «ß äóìàþ, íåò íåîáõîäèìîñòè íàñòàèâàòü íà îãðîìíîì çíà÷åíèè ïîäòâåðæäåíèÿ òåîðåòè÷åñêèõ âûâîäîâ Ìåíäåëååâà».  1879 ã. øâåäñêèé õèìèê Ëàðñ Íèëüñîí â ñëîæíîì ìèíåðàëå ãàäîëèíèòå îòêðûë ñêàíäèé, ïðåäñêàçàííûé Ìåíäåëååâûì êàê ýêàáîð. Íèëüñîí ïèñàë: «Íå îñòàåòñÿ íèêàêîãî ñîìíåíèÿ, ÷òî â ñêàíäèè îòêðûò ýêàáîð... Òàê ïîäòâåðæäàþòñÿ íàãëÿäíåéøèì îáðàçîì ñîîáðàæåíèÿ ðóññêîãî õèìèêà, êîòîðûå íå òîëüêî äàëè âîçìîæíîñòü ïðåäñêàçàòü ñóùåñòâîâàíèå ñêàíäèÿ è ãàëëèÿ, íî è ïðåäâèäåòü çàðàíåå èõ âàæíåéøèå ñâîéñòâà». Ñêàíäèé ïîëó÷èë íàçâàíèå â ÷åñòü ðîäèíû Íèëüñîíà Ñêàíäèíàâèè.  1886 ã. ïðîôåññîð Ãîðíîé àêàäåìèè âî Ôðàéáóðãå íåìåöêèé õèìèê Êëåìåíñ Âèíêëåð ïðè àíàëèçå ðåäêîãî ìèíåðàëà àðãèðîäèòà ñîñòàâà Ag8GeS6 îáíàðóæèë åùå îäèí ýëåìåíò, ïðåäñêàçàííûé Ìåíäåëååâûì. Èññëåäîâàíèå ñâîéñòâ íîâîãî ýëåìåíòà ïîêàçàëî, ÷òî îí ïîëíîñòüþ èäåíòè÷åí ñ ýêàñèëèöèåì Ìåíäåëååâà.  1888 ã. À. Ê. Âèíêëåð íàïèñàë: «Íå ïîäëåæèò áîëüøå íèêàêîìó ñîìíåíèþ, ÷òî íîâûé ýëåìåíò åñòü íå ÷òî èíîå, êàê ïðåäñêàçàííûé Ìåíäåëååâûì çà ïÿòíàäöàòü ëåò äî ýòîãî ýêàñèëèöèé. Åäâà ëè ìîæåò áûòü äàíî áîëåå óáåäèòåëüíîå äîêàçàòåëüñòâî ñïðàâåäëèâîñòè ó÷åíèÿ î ïåðèîäè÷íîñòè ýëåìåíòîâ, ÷åì âîïëîùåíèå áûâ-

øåãî äî ñèõ ïîð ãèïîòåòè÷åñêèì ýêàñèëèöèÿ, è îíî ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîèñòèíå íå÷òî áîëüøåå, ÷åì ïðîñòîå ïîäòâåðæäåíèå ñìåëî âûäâèíóòîé òåîðèè, — îíî îçíà÷àåò âûäàþùååñÿ ðàñøèðåíèå õèìè÷åñêîãî ïîëÿ çðåíèÿ, ìîãó÷èé øàã â îáëàñòè ïîçíàíèÿ».  èòîãå îí ðåøèë íàçâàòü íîâûé ýëåìåíò â ÷åñòü ñâîåé ñòðàíû, è Äìèòðèé Èâàíîâè÷ Ìåíäåëååâ ïîëíîñòüþ îäîáðèë ýòî ðåøåíèå: «Òàê êàê îòêðûòèå ãåðìàíèÿ ÿâëÿåòñÿ âåíöîì ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû, òî Âàì, êàê «îòöó» ãåðìàíèÿ, ïðèíàäëåæèò ýòîò âåíåö; äëÿ ìåíÿ æå ÿâëÿåòñÿ öåííîé ìîÿ ðîëü ïðåäøåñòâåííèêà è òî äðóæåñêîå îòíîøåíèå, êîòîðîå ÿ âñòðåòèë ó Âàñ». Ìîæíî äîáàâèòü, ÷òî Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðåäñêàçàë ñóùåñòâîâàíèå äâèòåëëóðà (ïîëîíèÿ, îòêðûò â 1898 ã.), ýêàéîäà (àñòàòà, 1942—1943), ýêàìàðãàíöà (òåõíåöèÿ, 1937), ýêàöåçèÿ (ôðàíöèÿ, 1939), ýêàòàíòàëà (ïðîòàêòèíèÿ, 1917), ýêàáàðèÿ (ðàäèÿ, 1898). Ïîëíîå ïîäòâåðæäåíèå ïðåäñêàçàíèé Ìåíäåëååâà îçíà÷àëî òîðæåñòâî ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Ñ ñåðåäèíû 1880-õ ãã. ó÷åíèå î ïåðèîäè÷íîñòè áûëî îêîí÷àòåëüíî ïðèçíàíî â êà÷åñòâå îäíîé èç îñíîâ òåîðåòè÷åñêîé õèìèè. Òåì íå ìåíåå â ïåðèîäè÷åñêîì çàêîíå îñòàâàëèñü íåêîòîðûå ïðîáëåìû. Ïðåäñòîÿëî îïðåäåëèòüñÿ ñ ìåñòîì â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå äëÿ äâóõ ãðóïï ýëåìåíòî⠗ èíåðòíûõ ãàçîâ, èìåþùèõ íóëåâóþ âàëåíòíîñòü, è òðèíàäöàòè ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Íåëüçÿ íå óïîìÿíóòü î òîì, ÷òî îòêðûòèå áîëüøîãî ÷èñëà ýëåìåíòîâ âî âòîðîé ïîëîâèíå XIX âåêà áûëî â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îáóñëîâëåíî ïîÿâëåíèåì ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà — ìåòîäà, êîòîðûé ïðåäëîæèëè â êîíöå 1850-õ ãã. íåìåöêèå ó÷åíûå Ãóñòàâ Ðîáåðò Êèðõãîô è Ðîáåðò Âèëüãåëüì Áóíçåí. Ïðåäóãàäàòü ñóùåñòâîâàíèå ãðóïïû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ Ìåíäåëååâ íå ìîã, è èì ïîíà÷àëó íå íàøëîñü ìåñòà â Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Îòêðûòèå àðãîíà àíãëèéñêèìè ó÷åíûìè Ó. Ðàìçàåì è Äæ. Ðåëååì â 1894 ã. ñðàçó æå âûçâàëî áóðíûå äèñêóññèè è ñîìíåíèÿ â Ïåðèîäè÷åñêîì çàêîíå è Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ýëåìåíòîâ. Ìåíäåëååâ âíà÷àëå ïîñ÷èòàë àðãîí àëëîòðîïíîé ìîäèôèêàöèåé àçîòà è òîëüêî â 1900 ã. ïîä äàâëåíèåì íåïðåëîæíûõ ôàêòîâ ñîãëàñèëñÿ ñ ïðèñóòñòâèåì â Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå «íóëåâîé» ãðóïïû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, êîòîðóþ çàíÿëè äðóãèå áëàãîðîäíûå ãàçû, îòêðûòûå âñëåä çà àðãîíîì. Èíåðòíûå ãàçû â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå ñòàëè ïåðåõîäíûìè ìåæäó ãàëîãåíàìè è ùåëî÷íûìè ìåòàëëàìè.  1900—1902 ãã. Á. Áðàóíåð, èçâåñòíûé ñâîèìè ðàáîòàìè ïî óòî÷íåíèþ àòîìíûõ ìàññ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, ïðåäëîæèë ðåøåíèå ïðîáëåìû ðàçìåùåíèÿ â òàáëèöå ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ (ÐÇÝ). Ïî åãî ìíåíèþ, ÐÇÝ äîëæíû ñîñòàâëÿòü îñîáóþ ãðóïïó ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû: «Ïîäîáíî òîìó, êàê â Ñîëíå÷íîé ñèñòåìå öåëàÿ ãðóïïà àñòåðîèäîâ çàíèìàåò ïîëîñó íà ìåñòå ïóòè, ïî êîòîðîìó äîëæíà áû äâèãàòüñÿ îäíà ïëàíåòà, òàê òî÷íî öåëàÿ ãðóïïà ýëåìåíòîâ ðåäêèõ çåìåëü ìîãëà áû çàíÿòü â ñèñòåìå îäíî ìåñòî, íà êîòîðîì â äðóãîì ñëó÷àå ñòîèò îäèí 15

ýëåìåíò... Òàêèì îáðàçîì, âñå ýòè ýëåìåíòû, î÷åíü ïîäîáíûå îäèí äðóãîìó, ñòàëè áû íà òîì ìåñòå â IV ãðóïïå âîñüìîãî ðÿäà, êîòîðîå äî ñèõ ïîð çàíèìàë öåðèé... Ýëåìåíòû ðåäêèõ çåìåëü ñîçäàëè áû îñîáóþ èíòåðïåðèîäè÷åñêóþ ãðóïïó, àíàëîãè÷íóþ äî íåêîòîðîé ñòåïåíè âîñüìîé ãðóïïå, ïîìåñòèâøèñü â ñåðåäèíå îñòàëüíûõ ãðóïï ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû...».  êîðîòêîì âàðèàíòå ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû Áðàóíåð ïðåäëîæèë ïîìåñòèòü âñå ÐÇÝ â îäíó êëåòêó. Âïîñëåäñòâèè ýòè ýëåìåíòû áûëè ñãðóïïèðîâàíû â ñåìüþ ëàíòàíèäîâ.  âîñüìîì ïðèæèçíåííîì èçäàíèè «Îñíîâ õèìèè» (1906) Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðèâîäèò «Ïåðèîäè÷åñêóþ ñèñòåìó ýëåìåíòîâ ïî ãðóïïàì è ðÿäàì» (ñì. íèæå), êîòîðàÿ ïðèíöèïèàëüíî ëèøü â äåòàëÿõ íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àåòñÿ îò òåõ âàðèàíòîâ «êîðîòêîé» ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû, êîòîðóþ è ñåãîäíÿ èñïîëüçóþò â ó÷åáíèêàõ.  íà÷àëå XX â. ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ íåîäíîêðàòíî âèäîèçìåíÿëàñü äëÿ ïðèâåäåíèÿ åå â ñîîòâåòñòâèå ñ íîâûìè íàó÷íûìè äàííûìè. Ñ ðàçâèòèåì òåîðèè ñòðîåíèÿ àòîìà íà÷àëñÿ êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé (ýëåêòðîííûé) ýòàï ó÷åíèÿ î ïåðèîäè÷íîñòè, êîòîðàÿ áûëà îáúÿñíåíà ïåðèîäè÷åñêèì ïîâòîðåíèåì ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé àòîìîâ ñ óâåëè÷åíèåì çàðÿäà èõ ÿäåð. Äëÿ õèìèè ñåðüåçíóþ ïðîáëåìó ñîñòàâëÿëà íåîáõîäèìîñòü ðàçìåùåíèÿ â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå ìíîãî÷èñëåííûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà, èìåþùèõ áëèçêèå àòîìíûå ìàññû, íî çíà÷èòåëüíî îòëè÷àþùèõñÿ ïåðèîäàìè ïîëóðàñïàäà. Ò. Ñâåäáåðã â 1909 ã. äîêàçàë, ÷òî ñâèíåö è íåîí, ïîëó÷åííûå â ðåçóëüòàòå ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà è îòëè÷àþùèåñÿ ïî âåëè÷èíå àòîìíûõ ìàññ îò «îáû÷íûõ» ýëåìåíòîâ, õèìè÷åñêè èì ïîëíîñòüþ òîæäåñòâåííû.  1911 ã. Ô. Ñîääè ïðåäëîæèë ðàçìåùàòü õèìè÷åñêè íåðàçëè÷èìûå ýëåìåíòû, èìåþùèå ðàçëè÷íûå àòîìíûå ìàññû (èçîòîïû), â îäíîé ÿ÷åéêå òàáëèöû.  1911 ã. ñðàçó ïîñëå ñîçäàíèÿ Ý. Ðåçåðôîðäîì ÿäåðíîé ìîäåëè àòîìà ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé À. Âàí äåí Áðóê âûäâèíóë ãèïîòåçó, ñîãëàñíî êîòîðîé ïîðÿäêîâûé íîìåð ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå ðàâåí ÷èñëó ýëåêòðîíîâ â àòîìå è, ñëåäîâàòåëüíî, ïîëîæèòåëüíîìó çàðÿäó åãî ÿäðà (Nature, 1911). Âñêîðå ýòà ãèïîòåçà áûëà ïîäòâåðæäåíà â ðàáîòàõ àíãëèéñêîãî ôèçèêà Ã. Ìîçëè, êîòîðûé óñòàíîâèë, ÷òî êîðåíü èç õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ÷àñòîòû ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ýëåìåíòà (v) ëèíåéíî çàâèñèò îò öåëî÷èñëåííîé âåëè÷èíû — àòîìíîãî íîìåðà (Z), êîòîðûé ñîâïàäàåò ñ íîìåðîì ýëåìåíòà â Ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå: v = R(Z - ó)2(1/m - 1/n2), ãäå R — ïîñòîÿííàÿ Ðèäáåðãà, ó — ïîñòîÿííàÿ ýêðàíèðîâàíèÿ.  çàêîíå Ìîçëè áûë ðàñêðûò ôèçè÷åñêèé ñìûñë ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà (êàê çàðÿäà åãî ÿäðà). Ïîñëå ýòîãî ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí ïîëó÷èë ñîâðåìåííóþ ôîðìóëèðîâêó: «Ñâîéñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà 16

ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò çàðÿäîâ ÿäåð àòîìîâ ýëåìåíòîâ». Çàðÿä ÿäðà àòîìà îïðåäåëÿåò ÷èñëî ýëåêòðîíîâ. Ýëåêòðîíû îïðåäåëåííûì îáðàçîì çàñåëÿþò àòîìíûå îðáèòàëè, ïðè÷åì ñòðîåíèå âíåøíåé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè ïåðèîäè÷åñêè ïîâòîðÿåòñÿ, ÷òî âûðàæàåòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîì èçìåíåíèè õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ è èõ ñîåäèíåíèé. Çäåñü óìåñòíî ïðèâåñòè ñëîâà Í. Áîðà: «...Ìîçëè îòêðûë ïðîñòîé çàêîí, ïîçâîëÿþùèé îäíîçíà÷íî ïðèïèñàòü àòîìíûé íîìåð ëþáîìó ýëåìåíòó íà îñíîâàíèè åãî âûñîêî÷àñòîòíîãî ñïåêòðà. Ýòîò çàêîí... îáíàðóæèë ïîòðÿñàþùóþ èíòóèöèþ Ìåíäåëååâà, êîòîðûé â îïðåäåëåííûõ ìåñòàõ ñâîåé òàáëèöû îòîøåë îò ïðàâèëüíîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè âîçðàñòàíèÿ àòîìíûõ âåñîâ. ×òî êàñàåòñÿ ïðîáëåìû ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé àòîìîâ, òî äëÿ íåå ðàáîòà Ìîçëè ïîñëóæèëà íà÷àëîì ñóùåñòâåííîãî ïðîãðåññà».  1921—1923 ãã., îñíîâûâàÿñü íà ìîäåëè àòîìà Áîðà—Çîììåðôåëüäà, ïðåäñòàâëÿþùåé ñîáîé êîìïðîìèññ ìåæäó êëàññè÷åñêèìè è êâàíòîâûìè ïðåäñòàâëåíèÿìè, Í. Áîð çàëîæèë îñíîâû ôîðìàëüíîé òåîðèè Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Ñòðîåíèå âíåøíåãî ýëåêòðîííîãî óðîâíÿ àòîìà, ïåðèîäè÷åñêè ïîâòîðÿåìîãî ÷åðåç 2, 6, 10 è 14 ýëåìåíòîâ, îïðåäåëÿåò ïåðèîäè÷íîñòü ïîâòîðåíèÿ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ. Ýòè öèôðû ñîîòâåòñòâóþò ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîìó ÷èñëó ýëåêòðîíîâ íà, ñîîòâåòñòâåííî, s-, p-, d- è f-îðáèòàëÿõ àòîìà è ÷èñëó âîçìîæíûõ ýëåìåíòîâ â ïåðèîäàõ. Íà ïåðâîì ýíåðãåòè÷åñêîì s-óðîâíå ìîãóò áûòü òîëüêî äâà ýëåêòðîíà. Ïîýòîìó â ïåðâîì ïåðèîäå äâà ýëåìåíòà: âîäîðîä è ãåëèé. Íà âòîðîì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå âîñåìü ðàçíûõ ýëåêòðîíîâ îòâå÷àþò ïîÿâëåíèþ âîñüìè íîâûõ ýëåìåíòî⠗ îò ëèòèÿ äî íåîíà.  òðåòüåì ïåðèîäå âìåñòî îæèäàåìûõ âîñåìíàäöàòè òàêæå âîñåìü ýëåìåíòî◠îò íàòðèÿ äî àðãîíà. Çäåñü ïðîèçîøëà çàäåðæêà ñ îáðàçîâàíèåì äåñÿòè d-ýëåìåíòîâ èç-çà òîãî, ÷òî 3d-ýëåêòðîíû îêàçàëèñü íà áîëåå âûñîêîì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå, ÷åì 4s-ýëåêòðîíû. Ïî ýòîé ïðè÷èíå 3d-ýëåìåíòû (ñêàíäèé, òèòàí è äð.) ïîÿâëÿþòñÿ ëèøü â ÷åòâåðòîì ïåðèîäå ïîñëå äâóõ 4s-ýëåìåíòîâ (êàëèé è êàëüöèé). Îíè ïðåäøåñòâóþò 4ð-ýëåìåíòàì (îò ãàëëèÿ äî êðèïòîíà). Ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ âîçíèêíîâåíèå îáîáùàþùåãî òåðìèíà — «ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû», «âñòàâíàÿ äåêàäà».  ïÿòîì ïåðèîäå íàáëþäàåòñÿ àíàëîãè÷íàÿ êàðòèíà, â íåãî ñ îïîçäàíèåì ïðèõîäÿò 4d-ýëåìåíòû; îíè òàêæå îêàçûâàþòñÿ ïåðåõîäíûìè. Íà äâà ïåðèîäà «çàïàçäûâàþò» ïî ÷åòûðíàäöàòü 4f- (ëàíòàíèäû) è 5f-ýëåìåíòîâ (àêòèíèäû), êîòîðûå âûäåëåíû âíå ãðóïï. Îáùåå ïðàâèëî ïðè îáðàçîâàíèè ïåðèîäîâ ñèñòåìû — âñå îíè íà÷èíàþòñÿ ñî ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ñ ïåðâûì ns1-ýëåêòðîíîì, îáðàçóþùèì n-ïåðèîä (n — íîìåð ïåðèîäà ñèñòåìû). Çàâåðøàåò êàæäûé ïåðèîä «èíåðòíûé» ãàç ñ ïîñëåäíèì np6-ýëåêòðîíîì. Èñêëþ÷åíèå — ïåðâûé ïåðèîä ñèñòåìû, îí íàõîäèòñÿ âñåãäà íà îñîáîì ïîëîæåíèè.

Ïåðèîäè÷åñêàÿ òàáëèöà, ïîìåùåííàÿ â 8-ì èçäàíèè «Îñíîâ õèìèè» (1906) 17

Òàêèì îáðàçîì, ÷èñëî ýëåìåíòîâ â ñåìè èçâåñòíûõ ïåðèîäàõ ñîñòàâëÿåò 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32.  ñîîòâåòñòâèè ñ óêàçàííûìè ÷èñëàìè áóäóò íàïîëíÿòüñÿ ýëåìåíòàìè âñå ïåðèîäû â ïîðÿäêå âîçðàñòàíèÿ èõ ïîðÿäêîâûõ íîìåðîâ.  ñåðåäèíå ÕÕ â. Â. Ì. Êëå÷êîâñêèé ýìïèðè÷åñêè óñòàíîâèë è òåîðåòè÷åñêè îáîñíîâàë ïðàâèëî, îïèñûâàþùåå ïîñëåäîâàòåëüíîñòü çàïîëíåíèÿ ýëåêòðîííûõ îðáèòàëåé àòîìîâ ïî ìåðå ðîñòà çàðÿäà ÿäðà. ÊÎËÈ×ÅÑÒÂÅÍÍÛÅ ÇÀÊÎÍÎÌÅÐÍÎÑÒÈ ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÇÀÊÎÍÀ Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ (ïðåæäå âñåãî ñâîéñòâà ñâîáîäíûõ àòîìîâ è îáðàçóåìûõ èìè ïðîñòûõ âåùåñòâ) â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþòñÿ ðàäèóñàìè àòîìîâ r (è ñîîòâåòñòâóþùèõ èîíîâ), ýíåðãèåé èîíèçàöèè I (èîíèçàöèîííûìè ïîòåíöèàëàìè), ýíåðãèåé ñðîäñòâà àòîìà ê ýëåêòðîíó Àå, ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ c àòîìà â ìîëåêóëå, ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ýëåìåíòîâ â èõ ñîåäèíåíèÿõ. Âñå îíè çàêîíîìåðíî ìåíÿþòñÿ ïî ïåðèîäàì è ãðóïïàì. Êîëè÷åñòâåííûå çàêîíîìåðíîñòè ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ìîæíî èëëþñòðèðîâàòü ïåðèîäè÷íîñòüþ èçìåíåíèé ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ è íåêîòîðûõ èõ ýíåðãåòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê. Êàê âèäíî èç ðèñ. 1, â ïåðèîäàõ ïî ìåðå ðîñòà çàðÿäà ÿäðà ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû àòîìîâ óìåíüøàþòñÿ, ò. ê. ïðîèñõîäèò ñòÿãèâàíèå ýëåêòðîííûõ ñëîåâ ê ÿäðó (ïðè ïîñòîÿíñòâå èõ ÷èñëà äëÿ äàííîãî ïåðèîäà). Íàèáîëüøåå óìåíüøåíèå õàðàêòåðíî äëÿ s- è p-ýëåìåíòîâ.  áîëüøèõ ïåðèîäàõ äëÿ d- è f-ýëåìåíòîâ íàáëþäàåòñÿ ïëàâíîå óìåíüøåíèå ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ, íàçûâàåìîå ñîîòâåòñòâåííî d- è f-ñæàòèåì.  ãðóïïàõ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû àòîìîâ óâåëè÷èâàþòñÿ èç-çà ðîñòà ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ. Ïðè ýòîì â ãðóïïàõ s- è p-ýëåìåíòîâ ðîñò ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ ïðîèñõîäèò â áîëüøåé ìåðå ïî ñðàâíåíèþ ñ d- è f-ýëåìåíòàìè, ÷òî ñâÿçàíî ñ d- è f-ñæàòèåì (ðèñ. 2). Ëó÷øèì îïèñàíèåì ýôôåêòèâíûõ ðàçìåðîâ èçîëèðîâàííîãî àòîìà ÿâëÿåòñÿ îðáèòàëüíûé ðàäèóñ — òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàííîå ðàññòîÿíèå îò ÿäðà ãëàâíîãî ìàêñèìóìà çàðÿäîâîé ïëîòíîñòè åãî íàðóæíûõ ýëåêòðîíîâ. Äëÿ ëþáîãî àòîìà ìîæåò áûòü òîëüêî îäèí îðáèòàëüíûé ðàäèóñ â íîðìàëüíîì ñîñòîÿíèè è ñêîëüêî óãîäíî çíà÷åíèé îðáèòàëüíîãî ðàäèóñà â âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèÿõ. Îðáèòàëüíûå ðàäèóñû àòîìîâ òàêæå îáíàðóæèâàþò ÿâíóþ ïåðèîäè÷íîñòü â çàâèñèìîñòè îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà.  ïðåäåëàõ êàæäîãî ïåðèîäà íàèáîëüøèì îðáèòàëüíûì ðàäèóñîì îáëàäàåò ùåëî÷íîé ìåòàëë, íàèìåíüøèì — àòîìû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Óìåíüøåíèå çíà÷åíèé îðáèòàëüíûõ àòîìíûõ ðàäèóñîâ ïðè ïåðåõîäå îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà ê ñîîòâåòñòâóþùåìó (áëèæàéøåìó) áëàãîðîäíîìó ãàçó íîñèò, çà èñêëþ÷åíèåì ðÿäà Li—Ne, íåìîíîòîííûé õàðàêòåð, îñîáåííî ïðè ïîÿâëåíèè 18

Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ðàäèóñà àòîìà (r) îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà (Z)

Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ðàäèóñà àòîìîâ (r) îò çàðÿäà ÿäðà ïî ãðóïïàì è ïåðèîäàì

ìåæäó ùåëî÷íûì ìåòàëëîì è áëàãîðîäíûì ãàçîì ñåìåéñòâ d-ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ è ëàíòàíèäîâ èëè àêòèíèäîâ.  áîëüøèõ ïåðèîäàõ â ñåìåéñòâàõ d- è f-ýëåìåíòîâ íàáëþäàåòñÿ ìåíåå ðåçêîå óìåíüøåíèå ðàäèóñîâ, òàê êàê çàïîëíåíèå îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè ïðîèñõîäèò â ïðåäïðåäâíåøíåì ñëîå.  ïîäãðóïïàõ ýëåìåíòîâ ðàäèóñû àòîìîâ è îäíîòèïíûõ èîíîâ â îáùåì óâåëè÷èâàþòñÿ (ðèñ. 3). Ïîòåíöèàëîì èîíèçàöèè àòîìà (ÏÈ) íàçûâàåòñÿ ìèíèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ, êîòîðóþ íåîáõîäèìî ñîîáùèòü íåéòðàëüíîìó àòîìó èëè èîíó äëÿ óäàëåíèÿ ýëåêòðîíà ñî ñòàöèîíàðíîé îðáèòàëè â áåñêîíå÷íîñòü. Ýòó ýíåðãèþ èçìåðÿþò îáû÷íî â ýëåêòðîí-âîëüòàõ (1 ý = 1,602·10-19 Äæ) ìåòîäîì ýëåêòðîííîãî óäàðà.  çàâèñèìîñòè îò ÷èñëà îòðûâàåìûõ ýëåêòðîíîâ ðàçëè÷àþò 1-é, 2-é, 3-é è ò. ä. ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè, îáîçíà÷àåìûå êàê I1, I2, I3. Êàæäûé ïîñëåäóþùèé ýëåêòðîí óäàëÿåòñÿ òðóäíåå, ÷åì ïðåäûäóùèé, ïîýòîìó ÏÈ óâåëè÷èâàþòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà óäàëåííîãî ýëåêòðîíà. Çàâèñèìîñòü ïåðâûõ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ àòîìîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 4. Ïåðèîäè÷íîñòü çàâèñèìîñòè I1 îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà ïðîÿâëÿåòñÿ ÷åòêî: â àòîìå âîäîðîäà I1 = 13,6 ýÂ, â àòîìå ãåëèÿ ïî÷òè

Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü îðáèòàëüíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà

ïî ìåðå çàïîëíåíèÿ d- è f-óðîâíåé. Ýòèì æå îáúÿñíÿåòñÿ íåðàâíîìåðíîå èçìåíåíèå ðàäèóñîâ ïî ãðóïïàì ó ýëåìåíòîâ ð-áëîêà (ðèñ. 2) è ñóììû ïåðâûõ òðåõ ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè (ðèñ. 5). Îò ÏÈ çàâèñÿò âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà àòîìîâ, õàðàêòåð, ïðî÷íîñòü îáðàçóåìûõ èìè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. ×åì ìåíüøå ÏÈ, òåì ëåã÷å àòîì òåðÿåò ýëåêòðîí íå òîëüêî ïðè ýëåêòðîííîì óäàðå, íî è ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ äðóãèìè àòîìàìè, ò. å. òåì áîëüøå åãî âîññòàíîâèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü. Íàèëó÷øèìè âîññòàíîâèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò ùåëî÷íûå ìåòàëëû, Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ àòîìîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà

â 2 ðàçà âûøå, ÷òî îáóñëîâëåíî ðîñòîì ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà. Çàòåì èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë ðåçêî ïàäàåò â àòîìå ùåëî÷íîãî ìåòàëëà Li è ïîñòåïåííî ðàñòåò ê ñëåäóþùåìó èíåðòíîìó ãàçó Ne. Ìàêñèìóìû I1 ïðèõîäÿòñÿ íà èíåðòíûå ãàçû, èìåþùèå ñíàðóæè î÷åíü óñòîé÷èâûå îáîëî÷êè 1s2 èëè ns2np6, à ìèíèìóìû — íà ùåëî÷íûå ìåòàëëû, èìåþùèå åäèíñòâåííûé ýëåêòðîí ns1 (n > 1). Ýêðàíèðîâàíèå çàðÿäà ÿäðà (ýôôåêò èíåðòíîé s-ïàðû) íèæåëåæàùèìè ýëåêòðîííûìè ñëîÿìè ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ àáñîëþòíîé âåëè÷èíû ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè êàê â ìàêñèìóìàõ è â ìèíèìóìàõ, òàê è â ãðóïïàõ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ çàðÿäà ÿäðà. Äëÿ d-ýëåìåíòîâ I1 èçìåíÿåòñÿ íåìîíîòîííî, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíûì óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà

Ðèñ. 5. Èçìåíåíèå ñóììû òðåõ ïåðâûõ ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè (I1 + I2 + I3) äëÿ ýëåìåíòîâ 13(á), 14(à) è 15(â) ãðóïï 19

íà÷èíàÿ ñ Cs è êîí÷àÿ Li, çàòåì èäóò ùåëî÷íîçåìåëüíûå ýëåìåíòû, íà÷èíàÿ ñ Âà è êîí÷àÿ Ñà. Ïèëîîáðàçíîñòü êðèâûõ âíóòðè ïåðèîäîâ îáúÿñíÿåòñÿ îòíîñèòåëüíîé óñòîé÷èâîñòüþ íåêîòîðûõ ýëåêòðîííûõ ñòðóêòóð: ns2, np3, nd5, nd10, nf7, nf14. Ìàêñèìàëüíîé óñòîé÷èâîñòüþ îáëàäàþò ñòðóêòóðû èíåðòíûõ ãàçîâ: 1s2 ó Íå è ns2np6 ó îñòàëüíûõ. Ýíåðãèÿ àòîìèçàöèè ïðîñòûõ âåùåñòâ ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé, êîòîðàÿ âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò èõ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü. Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè àòîìèçàöèè ïðîñòûõ âåùåñòâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà èìååò ïåðèîäè÷åñêèé õàðàêòåð. Îñíîâíûå ìîìåíòû òàêîé ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè ñîñòîÿò â ñëåäóþùåì: ýíåðãèÿ àòîìèçàöèè ðàñòåò ïðè ïåðåõîäå îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà (äëÿ íèõ ýòè çíà÷åíèÿ ñðàâíèòåëüíî íåâåëèêè è áëèçêè 84 êÄæ/ìîëü) ê ñëåäóþùèì çà íèì ýëåìåíòàì, äîñòèãàåò ìàêñèìóìà, çàòåì óáûâàåò, ñòàíîâÿñü î÷åíü íåáîëüøîé äëÿ ãàëîãåíà (63—126 êÄæ/ìîëü), è, íàêîíåö, ïðåâðàùàåòñÿ â íóëü â ñëó÷àå ïðèìûêàþùåãî ê ãàëîãåíó áëàãîðîäíîãî ãàçà. Íåðàâíîìåðíîå èçìåíåíèå ýíåðãèè àòîìèçàöèè â ïðåäåëàõ îäíîãî ðÿäà ýëåìåíòîâ îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà äî áëàãîðîäíîãî ãàçà îêàçûâàåòñÿ äîâîëüíî ñëîæíûì, îñîáåííî åñëè ýòîò ðÿä âêëþ÷àåò ñåìåéñòâî ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ. Òàê, â ðÿäó Li—Ne íàèáîëüøåé ýíåðãèåé àòîìèçàöèè õàðàêòåðèçóåòñÿ óãëåðîä (718,2 êÄæ/ìîëü), à â ðÿäàõ K—Kr è Cs—Rn íàèáîëüøèìè ýíåðãèÿìè àòîìèçàöèè îáëàäàþò ïåðåõîäíûå ìåòàëëû: âàíàäèé (516,6 êÄæ/ìîëü) è âîëüôðàì (844,2 êÄæ/ìîëü). Çàêîíîìåðíîñòè èçìåíåíèé ýíåðãèé àòîìèçàöèè ïðîñòûõ âåùåñòâ íàèáîëåå âîñòðåáîâàíû â àòîìíî-ýìèññèîííîì è àòîìíî-àáñîðáöèîííîì ìåòîäàõ àíàëèçà. Íåéòðàëüíûé àòîì ìîæåò íå òîëüêî îòäàâàòü, íî è ïðèíèìàòü ýëåêòðîíû, ñòàíîâÿñü îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûì èîíîì (àíèîíîì). Ïîä ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó ïîíèìàþò ýíåðãèþ, êîòîðàÿ âûäåëÿåòñÿ ïðè ïðèñîåäèíåíèè ýëåêòðîíà ê íåéòðàëüíîìó àòîìó, ò. å. ýíåðãèþ ïðîöåññà Ý + ç = = Ý-. Íàèáîëüøèì ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó õàðàêòåðèçóþòñÿ ð-ýëåìåíòû VII ãðóïïû. Íàèìåíüøèå (è äàæå îòðèöàòåëüíûå) âåëè÷èíû ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó èìåþò àòîìû ñ êîíôèãóðàöèåé âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ ns2 è áëàãîðîäíûå ãàçû (ðèñ. 6). Åñëè àòîìû äâóõ ýëåìåíòîâ ñèëüíî ðàçëè÷àþòñÿ çíà÷åíèÿìè ýíåðãèè èîíèçàöèè è ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, òî òàêèå ýëåìåíòû áóäóò àêòèâíî ðåàãèðîâàòü äðóã ñ äðóãîì ñ îáðàçîâàíèåì ïðî÷íîé ñâÿçè. Èñïîëüçîâàíèå ýòèõ õàðàêòåðèñòèê îãðàíè÷åííî òåì, ÷òî îíè ïðèìåíèìû òîëüêî ê èçîëèðîâàííûì àòîìàì. Åñëè àòîìû îáðàçóþò ìîëåêóëó ñîåäèíåíèÿ, òî ïðè îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â äâóõàòîìíîé ìîëåêóëå ÷àñòî âîçíèêàåò âîïðîñ î òîì, êàêîé àòîì èç äâóõ îòäàë è êàêîé ïðèíÿë ýëåêòðîí è êàêóþ ðîëü â ýíåðãèè äàííîé ñâÿçè èãðàåò èîííîå âçàèìîäåéñòâèå. Îòâåòû íà ýòè âîïðîñû äàåò ïîíÿòèå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè (ÝÎ). Íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå â õèìèè íàøëè 20

Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïî ãðóïïàì ýëåìåíòîâ

êîíöåïöèè Ð. Ìàëëèêåíà è Ë. Ïîëèíãà. Ñîãëàñíî îäíîìó èç îïðåäåëåíèé (Ìàëëèêåí), ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü àòîìà c («õè») ìîæåò áûòü âûðàæåíà êàê ïîëóñóììà åãî ýíåðãèè èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó: c = 1/2 (I + Eñð). Ñòðîãî ãîâîðÿ, ýëåìåíòó íåëüçÿ ïðèïèñàòü ïîñòîÿííóþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü. Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü àòîìà çàâèñèò îò ìíîãèõ ôàêòîðîâ, â ÷àñòíîñòè îò âàëåíòíîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìà, ôîðìàëüíîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà, ïðèðîäû ëèãàíäîâ, ñîñòàâëÿþùèõ îêðóæåíèå àòîìà â ìîëåêóëÿðíîé ñèñòåìå, è îò íåêîòîðûõ äðóãèõ.  ïîñëåäíåå âðåìÿ âñå ÷àùå äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè èñïîëüçóþò òàê íàçûâàåìóþ îðáèòàëüíóþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü, çàâèñÿùóþ îò òèïà àòîìíîé îðáèòàëè, ó÷àñòâóþùåé â îáðàçîâàíèè ñâÿçè, è îò åå ýëåêòðîííîé çàñåëåííîñòè, ò. å. îò òîãî, çàíÿòà àòîìíàÿ îðáèòàëü íåïîäåëåííîé ýëåêòðîííîé ïàðîé, çàñåëåíà íåñïàðåííûì ýëåêòðîíîì èëè ÿâëÿåòñÿ âàêàíòíîé. Íî, íåñìîòðÿ íà èçâåñòíûå òðóäíîñòè â èíòåðïðåòàöèè è îïðåäåëåíèè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, îíà âñåãäà îñòàåòñÿ íåîáõîäèìîé äëÿ êà÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ

è ïðåäñêàçàíèÿ ïðèðîäû ñâÿçåé â ìîëåêóëÿðíîé ñèñòåìå, âêëþ÷àÿ ýíåðãèþ ñâÿçè, ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîãî çàðÿäà è ñòåïåíü èîííîñòè. Èìååòñÿ îêîëî 20 øêàë ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, â îñíîâó ðàñ÷åòà çíà÷åíèé êîòîðûõ ïîëîæåíû ðàçíûå ñâîéñòâà âåùåñòâ. È õîòÿ çíà÷åíèÿ ÝÎ ðàçíûõ øêàë îòëè÷àþòñÿ, íî îòíîñèòåëüíîå ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ â ðÿäó ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ïðèìåðíî îäèíàêîâî. Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ïî Ïîëèíãó.  ýòîé ñèñòåìå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ôòîðà ïðèíÿòà ðàâíîé 4. Êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, â ïåðèîäàõ íàáëþäàåòñÿ îáùàÿ òåíäåíöèÿ ðîñòà âåëè÷èíû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, à â ãðóïïàõ — åå ïàäåíèå. Íàèìåíüøèìè çíà÷åíèÿìè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè õàðàêòåðèçóþòñÿ s-ýëåìåíòû I ãðóïïû ñ îäíèì ýëåêòðîíîì íà âàëåíòíûõ îðáèòàëÿõ (ùåëî÷íûå ìåòàëëû), à íàèáîëüøèìè — ð-ýëåìåíòû ñ âàëåíòíûìè îðáèòàëÿìè, áëèçêèìè ê çàâåðøåíèþ (ãàëîãåíû).  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì îíè ñàìûå ñèëüíûå îêèñëèòåëè â ïåðèîäå. Âíóòðè ãðóïïû ÝÎ ýëåìåíòîâ óìåíüøàþòñÿ ñâåðõó âíèç. ×åì âûøå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü, òåì ñèëüíåå âûðàæåíû ó ýëåìåíòîâ íåìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà è îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü, à ïðè ìàëîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíò îáëàäàåò ìåòàëëè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè è âûñîêîé âîññòàíîâèòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ. Òàêèì îáðàçîì, ñàìûì ñèëüíûì îêèñëèòåëåì ÿâëÿåòñÿ ôòîð, à ñàìûì ñèëüíûì âîññòàíîâèòåëåì — ôðàíöèé. Ðàçíîñòü âåëè÷èí îòíîñèòåëüíûõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ñîñåäíèõ àòîìîâ â ñîåäèíåíèÿõ ïîçâîëÿåò ñóäèòü î ïîëÿðíîñòè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó íèìè. Ïåðèîäè÷íîñòü â ñâîéñòâàõ ýëåìåíòîâ, ñâÿçàííàÿ ñ èçìåíåíèåì ñòðîåíèÿ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê ïðè âîçðàñòàíèè çàðÿäà ÿäðà èõ àòîìîâ, íàáëþäàåòñÿ è äëÿ îäíîòèïíûõ ñîåäèíåíèé.  ïåðèîäå ñëåâà íàïðàâî îñíîâíûå ñâîéñòâà îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ ãðóïï IA, IIA ïîñòåïåííî ñìåíÿþòñÿ àìôîòåðíûìè è äëÿ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ ãðóïï VA—VIIA ñòàíîâÿòñÿ êèñëîòíûìè.  ãðóïïàõ À, êðîìå VIII, ñâåðõó âíèç óñèëèâàåòñÿ îñíîâíîé õàðàêòåð îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ, à èõ êèñëîòíûå ñâîéñòâà îñëàáåâàþò, íàïðèìåð: CsOH — áîëåå ñèëüíîå îñíîâàíèå, ÷åì LiOH, à êèñëîòà ÍÐÎ3 çíà÷èòåëüíî ñëàáåå, ÷åì HNO3. Äëÿ âîä-

Ðèñ. 7. Çàâèñèìîñòü ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè (÷) îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà (Z)

íûõ ðàñòâîðîâ áèíàðíûõ ñîåäèíåíèé íåìåòàëëîâ ñ âîäîðîäîì òèïà HF, HCl, HBr, HI èëè H2O, H2S, H2Se, H2Te êèñëîòíûå ñâîéñòâà âîçðàñòàþò îò HF ê HI, à òàêæå îò H2O ê H2Te. Äëÿ îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ ýëåìåíòîâ, âåëè÷èíû îòíîñèòåëüíûõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ â èíòåðâàëå 1,5—2,2, îáû÷íî õàðàêòåðíû àìôîòåðíûå ñâîéñòâà, ïðè ýòîì ÷åì ìåíüøå çíà÷åíèå îòíîñèòåëüíîé ýëåêòðîîòðèöàëüíîñòè, òåì áîëüøå ïðîÿâëÿþòñÿ îñíîâíûå ñâîéñòâà èõ îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ îòíîñèòåëüíîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíòîâ âîçðàñòàåò êèñëîòíîñòü èõ îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ. Äëÿ ãàëëèÿ (ÎÝÎ = 1,82) êèñëîòíûå è îñíîâíûå ñâîéñòâà åãî îêñèäà Ga2O3 ëèáî ãèäðîêñèäà Ga(OH)3 âûðàæåíû â îäèíàêîâîé ñòåïåíè. Ê ýòîìó ìîæíî äîáàâèòü íåêîòîðûå çàêîíîìåðíîñòè, îáíàðóæåííûå ïðè èçó÷åíèè ìîíîìåðíîãî ãèäðîëèçà èîíîâ ýëåìåíòîâ [5]. Èç ïðèâåäåííûõ ãðàôèêîâ (ðèñ. 8—13) ñëåäóåò, ÷òî â ñîîòâåòñòâèè ñ ïîëîæåíèåì ýëåìåíòà â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå íàáëþäàåòñÿ çàêîíîìåðíîå óñèëåíèå îñíîâíîñòè èîíîâ ìåòàëëîâ â ðÿäàõ Be— Mg—Cà—Sr—Ba è Sc—Y—La; óâåëè÷åíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ ñîåäèíåíèé â ðÿäàõ HTaO3—HNbO3—NVO3, H2TeO3—H2SeO3— H2SO3 (ïî ïåðâîé è âòîðîé êîíñòàíòàì èîíèçàöèè); âîëüôðàìîâîé—ìîëèáäåíîâîé—õðîìîâîé êèñëîò; óñèëåíèå îñíîâíûõ è óìåíüøåíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ ãèäðîêñèäîâ As(III), Sb (III) è Bi (III). Èñïîëüçóÿ ïåðèîäè÷åñêóþ òàáëèöó, ìîæíî â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè îïðåäåëèòü îñíîâíûå âîçìîæíûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ýëåìåíòîâ. Ìàêñèìàëüíàÿ ïîëîæèòåëüíàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ðàâíà íîìåðó ãðóïïû â êîðîòêîì âàðèàíòå òàáëèöû. Ïåðèîäè÷íîñòü â èçìåíåíèè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ áûëà îñîáåííî ïîä÷åðêíóòà Ìåíäåëååâûì â îäíîé èç ïåðâûõ ôîðì ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû (ðèñ. 14). Íàèáîëåå õàðàêòåðíûì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâîì ýëåìåíòà ÿâëÿåòñÿ åãî âàëåíòíîñòü. Ìåðû âàëåíòíîñòè ðàçëè÷íû, êàæäàÿ èç íèõ èìååò ñîáñòâåííóþ îáëàñòü ïðèìåíåíèÿ, ãäå îíà óäîáíà è ïîëåçíà. Ïðîñòûå îïðåäåëåíèÿ íàçûâàþò âàëåíòíîñòüþ ÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà, ñïîñîáíûõ ïðèñîåäèíèòüñÿ ê àòîìó äàííîãî ýëåìåíòà ïðè îáðàçîâàíèè áèíàðíîãî ñîåäèíåíèÿ ñ âîäîðîäîì, èëè óäâîåííîå ÷èñëî àòîìîâ êèñëîðîäà, ñîåäèíÿþùèõñÿ ñ àòîìîì ýëåìåíòà ïðè îáðàçîâàíèè îêñèäà (îêñèäîâ). Òåñíàÿ ñâÿçü ìåæäó ñòåõèîìåòðèåé ïðîñòûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòà è åãî ïîëîæåíèåì â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå áûëà çàìå÷åíà óæå ïðè ñîçäàíèè ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Âîäîðîäíûå ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ ãëàâíûõ ãðóïï èìåþò ôîðìóëó ÌÍn, ãäå ï ñâÿçàíî ñ íîìåðîì ãðóïïû N ñîîòíîøåíèÿìè n = N (N < 4) è ï = 18 - N ïðè N > 14, ò. å. âàëåíòíîñòü ïî âîäîðîäó äîñòèãàåò ìàêñèìóìà ïðè N = 4. Âàëåíòíîñòü æå ïî êèñëîðîäó, ïðîÿâëÿåìàÿ ýëåìåíòîì â âûñøèõ íîðìàëüíûõ îêñèäàõ, íàïðîòèâ, ïîñòîÿííî óâåëè÷èâàåòñÿ è ïðÿìûì îáðàçîì ñâÿçàíà ñ íîìåðîì ãðóïïû: Ì2O, ÌÎ, Ì2O3, ..., Ì2O7. Ýòè ïåðèîäè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè íàõîäÿò åñòåñòâåííîå îáúÿñíåíèå â ìîäåëè ýëåêòðîí21

Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëåé êîíñòàíò ãèäðîëèçà êàòèîíîâ ýëåìåíòîâ II ãðóïïû îò I2, ýíåðãèè ãèäðàòàöèè (-DH0ãèäð), èîííîãî ðàäèóñà (r)

Ðèñ. 9. Çàâèñèìîñòü pK1Ã èîíîâ Sc3+, Y3+ è La3+ îò òðåòüèõ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ (I3) è èîííûõ ðàäèóñîâ (r)

Ðèñ. 10. Çàâèñèìîñòü êîíñòàíò êèñëîòíîñòè (1) è îñíîâíîñòè (2) ãèäðîêñèäîâ Bi (III), Sb (III) è As (III) îò ñóììû ïåðâûõ èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ

Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëåé êîíñòàíò èîíèçàöèè H2SO3, H2SeO3 è H2TeO3 îò ÷åòâåðòîãî (1, 2) èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà (I4) è ñóììû ïåðâûõ ÷åòûðåõ (1¢, 2¢) èîíèçàöèîííûõ ïîòåí-

Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü êîíñòàíò äèññîöèàöèè âàíàäèåâîé, íèîáèåâîé è òàíòàëîâîé êèñëîò îò I5 è îò ñóììû ïåðâûõ ïÿòè èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ

Ðèñ. 13. Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëåé êîíñòàíò èîíèçàöèè õðîìîâîé, ìîëèáäåíîâîé è âîëüôðàìîâîé êèñëîò îò øåñòîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà (I6)

4

öèàëîâ å Ii : 1, 1¢ — pK1; 2, 2¢ — pK2

5

( å Ii ) i =1

i =1

íîãî ñòðîåíèÿ àòîìîâ è â ïðîñòûõ òåîðèÿõ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ïðè îáñóæäåíèè ôîðìóë áîëåå ñëîæíûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ áîëåå äâóõ ýëåìåíòîâ, óäîáíî îïðåäåëèòü «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ» ýëåìåíòà êàê ôîðìàëüíûé çàðÿä, îñòàþùèéñÿ íà åãî àòîìå, åñëè âñå äðóãèå àòîìû óäàëåíû â âèäå èõ íîðìàëüíûõ èîíîâ. Òàê, àçîò â õëîðèäå àììîíèÿ èìååò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ -3 [NH4Cl-(4H+ + Cl-) = N3-], à ìàðãàíåö â ïåðìàíãàíàòå {òåòðàîêñîìàíãàíàòå (1–) êàëèÿ} — ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +7 [ÊÌnO4 - (Ê+ + 4O2-) = Ìn7+].  Fe3O4 æåëåçî èìååò ñðåäíþþ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2,67 [ò. å. (4·2)/3], ÷òî ìîæíî èñòîëêîâàòü êàê ñî÷åòàíèå lFe2+ è 22

2Fe3+. Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ýòè çàðÿäû èìåþò ëèøü ôîðìàëüíûé ñìûñë, â äåéñòâèòåëüíîñòè àòîìû íå èìåþò òàêîãî çàðÿäà. Äîáàâèì åùå, ÷òî ïîíÿòèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ íå îñîáåííî ïîëåçíî ïðè ðàññìîòðåíèè ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíûõ (íàïðèìåð, îðãàíè÷åñêèõ) ñîåäèíåíèé èëè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ êàòåíàöèè (ñïîñîáíîñòè àòîìîâ, íàïðèìåð, õàëüêîãåíîâ ñâÿçûâàòüñÿ äðóã ñ äðóãîì â êîëüöà èëè öåïè). Ïåðèîäè÷íîñòü â èçìåíåíèè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ïîêàçàíà íà ðèñ. 14, ïðè ïîñòðîåíèè êîòîðîãî èñïîëüçîâàíà áîëåå ñîâðåìåííàÿ èíôîðìàöèÿ.

Ðèñ. 14. Ôîðìàëüíûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ýëåìåíòîâ, ðàñïîëîæåííûå ñïîñîáîì, ïðåäëîæåííûì Ä. È. Ìåíäåëååâûì â 1889 ã.

Î ÑÎÂÐÅÌÅÍÍÎÉ ÔÎÐÌÅ ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÎÉ ÒÀÁËÈÖÛ Â ïîñëåäíèå ãîäû â ðÿäå ïóáëèêàöèé Ð. Ñ. Ñàéôóëëèíà è À. Ð. Ñàéôóëëèíà [6—9] îáñòîÿòåëüíî è ìåòîäè÷åñêè ñòðîãî ðàññìîòðåí âîïðîñ î êîððåêòíîì ïðåäñòàâëåíèè ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû (òàáëèöû) õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ñîîòâåòñòâèè ñ ñîâðåìåííûìè âîççðåíèÿìè è ðåãëàìåíòàöèÿìè. Íèæå ïðèâåäåíû îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ è ðåêîìåíäàöèè ýòèõ ó÷åíûõ, ïî ñóòè, îòâå÷àþùèå óòî÷íåííîé â íàñòîÿùåå âðåìÿ ôîðìóëèðîâêå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà: — ÷åòêèå ïåðèîäè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè íàáëþäàþòñÿ ïðè ðàññìîòðåíèè ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ è èõ ñîåäèíåíèé îòäåëüíî ïî áëîêàì (s, èëè p, èëè s + p, èëè d, èëè f) è â çàâèñèìîñòè îò îáùåãî ÷èñëà ñîîòâåòñòâóþùèõ s-, èëè p-, èëè s- + p-, èëè d-, èëè f-ýëåêòðîíîâ â àòîìàõ [10]. Ïîäõîä ê ïîñòðîåíèþ ñèñòåìû ýëåìåíòîâ, îñíîâàííûé íà ó÷åòå ïåðèîäè÷åñêîé ïîâòîðÿåìîñòè ñâîéñòâ s-, p-, d- èëè f-ýëåìåíòîâ, ëîãè÷åñêè ïîäâîäèò ê òðåì âàðèàíòàì (ôîðìàì) òàáëèöû, ñîñòîÿùèì èç (2 + 6), (2 + 6 + 10) èëè (2 + 6 + 10 + 14) ãðóïï ýëåìåíòîâ. Ñîîòâåòñòâåííî îíè èìåþò íàçâàíèÿ: êîðîòêàÿ, äëèííàÿ è ñâåðõäëèííàÿ ôîðìà ñèñòåìû (òàáëèöû) õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. à) Êîðîòêàÿ ôîðìà ñèñòåìû çäåñü óæå áûëà ïðèâåäåíà. Ñóùåñòâåííî, ÷òî ýòà ôîðìà, îôèöèàëüíî îòìåíåííàÿ ðåøåíèåì ÈÞÏÀÊ â 1989 ã., ïðîäîëæàåò äîìèíèðîâàòü âî ìíîãèõ îòå÷åñòâåííûõ ñïðàâî÷íèêàõ è ó÷åáíèêàõ, âêëþ÷àÿ øêîëüíûå. Òàáëèöà ñîñòîèò èç VIII ãðóïï «òèïè÷åñêèõ» ýëåìåíòîâ, ïîäðàçäåëÿåìûõ íà ïîäãðóïïû, è ñåìè ïåðèîäîâ ýëåìåíòîâ. Ýòà òàáëèöà ñ 1989 ã. çàìåíåíà äëèííîé ôîðìîé. á) Äëèííàÿ (ðåæå íàçûâàåìàÿ äëèííîïåðèîäíîé èëè ïîëóäëèííîé) ôîðìà òàáëèöû. Îíà

ñîñòîèò èç 18 ãðóïï, îáîçíà÷åííûõ àðàáñêèìè (âìåñòî ðèìñêèõ) öèôðàìè, è íå ñîäåðæèò «òèïè÷åñêèõ» ýëåìåíòîâ, ïîäãðóïï, ðÿäîâ è ñåìåéñòâ. Åå óïðîùåííûå âàðèàíòû ïîÿâëÿëèñü ãîðàçäî ðàíüøå.  íèõ ãðóïï, îáîçíà÷åííûõ ðèìñêèìè öèôðàìè, áûëî âîñåìü (ñ ðàñòÿæêîé äî âîñåìíàäöàòè çà ñ÷åò ïðèñòàâîê à è b è èñêóññòâåííûì ñîçäàíèåì òðèàä ýëåìåíòîâ). â) Ñâåðõäëèííàÿ (ðåæå èìåíóåìàÿ äëèííîé) ôîðìà òàáëèöû ñîñòîÿëà áû èç 32 ãðóïï ýëåìåíòîâ. Îôèöèàëüíî îíà âðÿä ëè áóäåò ïðèíÿòà â ïðåäâèäèìîì áóäóùåì. Äî 80—90-õ ãã. ïðîøëîãî âåêà áûëè ðàñïðîñòðàíåíû äâå ïåðâûå ôîðìû òàáëèöû. Ïåðâàÿ — àðõàè÷íàÿ êîðîòêàÿ ôîðìà ñ «íàñèëüñòâåííîé» óïàêîâêîé ýëåìåíòîâ â âîñåìü (I—VIII), èíîãäà äåâÿòü ãðóïï, ïîäðàçäåëåííûõ äîïîëíèòåëüíî åùå íà ïîäãðóïïû, îáîçíà÷àåìûå êàê À è Á, èëè À è Â, èëè à è á, èëè ãëàâíàÿ è ïîáî÷íàÿ. Áûëà ðàñïðîñòðàíåíà òàêæå äëèííàÿ ôîðìà òàáëèöû ñ ðàñïîëîæåíèåì ýëåìåíòîâ â 18 âåðòèêàëüíûõ ñòîëáöàõ, áåç îôèöèàëüíîãî óêàçàíèÿ íîìåðîâ ãðóïï îò 1 äî 18.  ýòîé òàáëèöå ÷åòûðå äåêàäû d-ýëåìåíòîâ âûâåäåíû èç ïîáî÷íûõ ïîäãðóïï, îáîçíà÷åííûõ òàê â êîðîòêîé òàáëèöå, è òåì ñàìûì îñâîáîæäåíû îò íàçâàíèÿ «ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû». Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî òåðìèí «ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû» â ïðèíöèïå ñåãîäíÿ èçëèøåí (ê ïåðåõîäíûì îòíîñÿòñÿ d- èëè f-ýëåìåíòû). Ñîãëàñíî íàó÷íîé êëàññèôèêàöèè, ñëåäîâàëî áû õàðàêòåðèçîâàòü ýëåìåíòû èìåííî ïî òèïó s, p, d èëè f. Êàê îòìå÷åíî âûøå, â 1989 ã. ÈÞÏÀÊ óòâåðäèë äëèííóþ ôîðìó òàáëèöû, óçàêîíèâ â íåé íóìåðàöèþ 18 ãðóïï àðàáñêèìè öèôðàìè âìåñòî ïðåæíèõ ðèìñêèõ (I—VIII). Ïðè âûáîðå è óòâåðæäåíèè äëèíû òàáëèöû áûëè ñîáëþäåíû «èíòåðåñû» áîëüøèíñòâà ýëåìåíòîâ è ïðèíöèï «çîëîòîé» ñåðåäèíû áåç íàðóøåíèÿ îñíîâû çàêîíà Ìåíäåëååâà — ïåðèîäè÷íîñòè â ñâîéñòâàõ ýëå23

ìåíòîâ. Ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ ïî ãðóïïàì â äëèííîé ôîðìå òàáëèöû ñ òî÷êè çðåíèÿ àíàëîãèè èõ ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû àòîìîâ îïðàâäàíî óæå äëÿ 84 ýëåìåíòîâ (èç 118 èçâåñòíûõ ñåãîäíÿ), â òî âðåìÿ êàê â êîðîòêîé òàáëèöå ýòî ñîîòâåòñòâèå îòâå÷àåò ëèøü 44 ýëåìåíòàì. Òàêèì îáðàçîì, ÷åòûðå äåêàäû d-ýëåìåíòîâ, îòíîñèìûå ðàíåå ê ïåðåõîäíûì èëè âñòàâíûì ýëåìåíòàì (ìåæäó s- è p-ýëåìåíòàìè) è íàçûâàåìûå ïîáî÷íûìè, ïîñëå 1989 ã. ïåðåñòàëè áûòü òàêîâûìè. Îíè ñòàëè ïîëíîïðàâíûìè ýëåìåíòàìè äëèííîïåðèîäíîé òàáëèöû. Ñ îôèöèàëüíûì ïðèíÿòèåì äëèííîé ôîðìû òàáëèöû ñòàëè èçëèøíèìè íåêîòîðûå òåðìèíû, â ÷àñòíîñòè òèïè÷åñêèå ýëåìåíòû, ïîäãðóïïû (ãëàâíàÿ è ïîáî÷íàÿ), òðèàäû, ðÿäû, ñåìåéñòâà æåëåçà, ïëàòèíîâûõ ìåòàëëîâ, òàê êàê âñå ýëåìåíòû îäíîé ãðóïïû (êðîìå Í è Íå), ðàñïîëîæåííûå âåðòèêàëüíî â îäèí ðÿä, èìåþò îäèíàêîâûå äâå s- + p- èëè s- + d-îðáèòàëè. Ëàíòàíèäû è àêòèíèäû (f-ýëåìåíòû), êàê è ðàíüøå, îñòàþòñÿ â 3-é ãðóïïå â ñîîòâåòñòâèè ñ íàëè÷èåì íà èõ îðáèòàëÿõ d1s2-ýëåêòðîíîâ. Íåîáõîäèìîñòü ïðèíÿòèÿ ðàöèîíàëüíîé ôîðìû òàáëèöû äèêòîâàëàñü äàâíî ââèäó î÷åâèäíûõ íåäîñòàòêîâ è ïðîòèâîðå÷èé, ïðèñóùèõ åå êîðîòêîé ôîðìå. Îíè ñòàíîâÿòñÿ îñîáåííî çàìåòíûìè, åñëè ïðîâåñòè ñðàâíåíèå ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðîñòûõ âåùåñòâ â ïðåäåëàõ êàæäîé ãðóïïû ýëåìåíòîâ.  I ãðóïïå — ýòî ñðàâíèòåëüíî ìàëîàêòèâíûå ìåòàëëû Cu, Ag, Au è èñêëþ÷èòåëüíî ðåàêöèîííîñïîñîáíûå ùåëî÷íûå ìåòàëëû Li, Na, K, Rb, Cs. Àíàëîãè÷íàÿ êàðòèíà íàáëþäàåòñÿ è âî II ãðóïïå ýëåìåíòîâ.  VI ãðóïïå âìåñòå ñ «òèïè÷åñêèìè» ýëåìåíòàìè (êèñëîðîäîì è ñåðîé), àíàëîãàìè ñåðû ñåëåíîì, òåëëóðîì, ïîëîíèåì íàõîäÿòñÿ òóãîïëàâêèå ìåòàëëû: õðîì, ìîëèáäåí è âîëüôðàì; â VII ãðóïïå: òèïè÷íûå íåìåòàëëû (ãàëîãåíû ôòîð, õëîð è éîä) è ìåòàëëû — ìàðãàíåö, òåõíåöèé è ðåíèé. Íàèáîëåå ïðîòèâîðå÷èâîé ïî ñòðóêòóðå áûëà VIII ãðóïïà ñ åå «òðèàäîé» («ñåìåéñòâîì») æåëåçà (Fe, Co, Ni) è «ñåìåéñòâîì» ïëàòèíîâûõ ìåòàëëîâ (Ru, Ph, Pd, Os, Ir, Pt), à òàêæå ýëåìåíòîâ ¹ 108—110. Âñå îíè ðàñïîëàãàëèñü â ïðåäåëàõ îäíîé ïîäãðóïïû â âèäå òðåõ âåðòèêàëüíûõ ðÿäîâ âìåñòå ñ ãåëèåì, íåîíîì. Î÷åâèäíî, ÷òî èñòîðè÷åñêè ýòè òðèàäû-ñåìåéñòâà áûëè âêëþ÷åíû â VIII ãðóïïó èñêëþ÷èòåëüíî ïîòîìó, ÷òî èì íå õâàòàëî ìåñòà â ïðåäøåñòâóþùèõ ñåìè ãðóïïàõ. Ïîñëåäíÿÿ æå ãðóïïà ñèñòåìû (ïðè ëþáîé åå ôîðìå) ÿâíî äîëæíà áûòü ïðåäíàçíà÷åíà òîëüêî äëÿ ýëåìåíòîâ èíåðòíûõ ãàçîâ. Ñ ïðèíÿòèåì äëèííîé ôîðìû òàáëèöû òàêèå ïîíÿòèÿ, êàê ñåìåéñòâî æåëåçà èëè ïëàòèíîâûõ ìåòàëëîâ, äîëæíû èñ÷åçíóòü èëè ïðèíÿòü íîâîå ñîäåðæàíèå. Òåïåðü ê ýòèì ýëåìåíòàì ëîãè÷íî ïðèñîåäèíèòü ñîñåäåé ïî òàáëèöå ñïðàâà è ñëåâà, ñîãëàñíî èõ ñâîéñòâàì, ñîâìåñòíîìó ðàñïðîñòðàíåíèþ â ïðèðîäå, èçîìîðôèçìó è ïîñëåäîâàòåëüíîìó èçìåíåíèþ ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû. Èíûìè ñëîâàìè, ïåðâîå ñåìåéñòâî ìîæíî, íà24

ïðèìåð, ðàñøèðèòü äî õðîìà è öèíêà, à âî âòîðîå — âêëþ÷èòü äðóãèå áëàãîðîäíûå ìåòàëëû: ñåðåáðî, çîëîòî, ðòóòü. Ñîâðåìåííàÿ âåðñèÿ ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ (ñîñòàâëåííàÿ Ð. Ñ. Ñàéôóëëèíûì è À. Ð. Ñàéôóëëèíûì) ïðèâåäåíà íà îáëîæêå ïîñîáèÿ.  ïðåäëîæåííóþ òàáëèöó äëÿ êàæäîãî ýëåìåíòà ââåäåíû òàêæå äâå àëüòåðíàòèâíûå âåëè÷èíû îòíîñèòåëüíîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè (ÎÝÎ) àòîìîâ (èõ ñïîñîáíîñòè â ìîëåêóëå ïðèòÿãèâàòü ýëåêòðîíû, ó÷àñòâóþùèå â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé) è îñíîâíûå ôèçè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñîîòâåòñòâóþùèõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèÿ ÎÝÎ âàæíî, â ÷àñòíîñòè, äëÿ èñêëþ÷åíèÿ è èñïðàâëåíèÿ óñòàðåâøèõ îøèáî÷íûõ íàçâàíèé è íàïèñàíèÿ õèìè÷åñêèõ ôîðìóë áèíàðíûõ ñîåäèíåíèé. Íàïðèìåð, âîäîðîäíûå ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà Í4Ñ, H3N, H2O, HF ñîãëàñíî çíà÷åíèÿì ÎÝÎ (äëÿ âîäîðîäà îêîëî 2,0, äëÿ äðóãèõ ýëåìåíòî⠗ îò 2,5 äëÿ óãëåðîäà äî 4,0 äëÿ ôòîðà) íàçûâàþòñÿ ñîîòâåòñòâåííî êàðáèäîì, íèòðèäîì, îêñèäîì è ôòîðèäîì âîäîðîäà.  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì ïðèâåäåííûå íàïèñàíèÿ ôîðìóë àììèàêà è ìåòàíà áîëåå ñïðàâåäëèâû, íåæåëè òðàäèöèîííûå (NH3 è CH4). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ïîñëåäíèå ãîäû âî ìíîãèå çàðóáåæíûå ó÷åáíèêè õèìèè íå âêëþ÷àþò äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ãðóïï ýëåìåíòîâ ðèìñêèå öèôðû I—VIII («à» èëè «b»), à òîëüêî óêàçûâàåò íîìåðà îò 1 äî 18. Ïðèâåðæåííîñòü ðÿäà íàó÷íî-îáðàçîâàòåëüíûõ èçäàíèé íà ïîñòñîâåòñêîì ïðîñòðàíñòâå ê òðàäèöèîííîé êîðîòêîé ôîðìå òàáëèöû ìîæåò ïðèâåñòè ê êóðüåçó: óêðàèíñêèé øêîëüíèê áóäåò îòíîñèòü óãëåðîä ê IVà ïîäãðóïïå, à åãî ñâåðñòíèêè èç åâðîïåéñêèõ, àçèàòñêèõ øêîë óæå äàâíî ñ÷èòàþò åãî ýëåìåíòîì 14-é ãðóïïû.  ó÷åáíîé õèìè÷åñêîé ðóññêîÿçû÷íîé ëèòåðàòóðå íàèáîëåå ïîäðîáíî, ñ ïðèâëå÷åíèåì ñîâðåìåííûõ íàó÷íûõ âîççðåíèé, ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ, ðàñïîëîæåííûõ â 18 ãðóïïàõ ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû, ðàññìîòðåíû â ó÷åáíèêàõ [11, 12]. Íåêîòîðûå òàáëèöû è î÷åíü êðàòêèå âûáîðî÷íûå êîììåíòàðèè èç ýòèõ êíèã è îáñòîÿòåëüíîãî ñïðàâî÷íèêà [13] ïðèâåäåíû â ïðèëîæåíèè «ÀËÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ» ÏÅÐÈÎÄ ÑÈÑÒÅÌÛ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÝËÅÌÅÍÒΠÊàê óæå îòìå÷àëîñü, â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîíèìàíèå ïðèðîäû ïåðèîäè÷íîñòè ñâîéñòâ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ îñíîâàíî íà ñîâðåìåííûõ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèÿõ îá ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèÿõ ñâîáîäíûõ àòîìîâ â íåâîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí ñåãîäíÿ âûñòóïàåò òåîðåòè÷åñêîé áàçîé, íà êîòîðîé îñíîâàí ÿäåðíûé ñèíòåç íîâûõ ýëåìåíòîâ, îòñóòñòâóþùèõ â çåìíîé êîðå.  íàñòîÿùåå âðåìÿ ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà âêëþ÷àåò 118 ýëåìåíòîâ, â òîì ÷èñëå èñêóññò-

âåííî ïîëó÷åííûå (â ðåçóëüòàòå ðàçëè÷íûõ ÿäåðíûõ ðåàêöèé) ýëåìåíòû ñ àòîìíûìè íîìåðàìè: 43 (Òñ, òåõíåöèé), 61 (Pm, ïðîìåòèé), 85 (At, àñòàò), 87 (Fr, ôðàíöèé), 93 (Np, íåïòóíèé), 94 (Pu, ïëóòîíèé), 95 (Am, àìåðèöèé), 96 (Cm, êþðèé), 97 (Bk, áåðêëèé), 98 (Cf, êàëèôîðíèé), 99 (Es, ýéíøòåéíèé), 100 (Fm, ôåðìèé), 101 (Md, ìåíäåëåâèé), 102 (No, íîáåëèé), 103 (Lr, ëîóðåíñèé), 104 (Rf, ðåçåðôîðäèé), 105 (Db, äóáíèé), 106 (Sg, ñèáîðãèé), 107 (Bh, áîðèé), 108 (Hs, õàññèé), 109 (Mt, ìåéòíåðèé), 110 (Ds, äàðìøòàäòèé), 111 (Rg, ðåíòãåíèé), 112 (Cn, êîïåðíèêèé), 113 (Uut, óíóíòðèé), 114 (Uuq, óíóíêâàäèé), 115 (Uup, óíóíïåíòèé), 116 (Uuh, óíóíãåêñèé), 117 (Uus, óíóíñåïòèé), 118 (Uuo, óíóíîêòèé)). Òåõíåöèé — ýòî ñàìûé ëåãêèé õèìè÷åñêèé ýëåìåíò, ó êîòîðîãî îòñóòñòâóþò ñòàáèëüíûå èçîòîïû, è ïåðâûé ýëåìåíò, ïîëó÷åííûé èñêóññòâåííî. Ïîñëå îòêðûòèÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ìíîãèå ó÷åíûå çàÿâëÿëè î âûäåëåíèè ýêàìàðãàíöà (ýëåìåíòà ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì 43) èç ðàçëè÷íûõ ìèíåðàëîâ è ïðåäëàãàëè åìó íàçâàíèÿ: äýâèé (Êåðí, 1877), ëþöèé (Áàððàéð, 1896) è íèïïîíèé (Îãàâà, 1908), íî âñå ýòè ñîîáùåíèÿ â äàëüíåéøåì íå ïîäòâåðäèëèñü.  1925 ã. íåìåöêèå õèìèêè ñóïðóãè Íîääàê ñîîáùèëè îá îòêðûòèè â ïëàòèíîâûõ è ìîëèáäåíîâûõ ðóäàõ ýëåìåíòîâ ¹ 43 è ¹ 75, íàçâàííûõ ìàçóðèåì è ðåíèåì.  1927 ã. îòêðûòèå ðåíèÿ áûëî ïîäòâåðæäåíî, à Â. Ïðàíäòëü ïîêàçàë, ÷òî çà ìàçóðèé îøèáî÷íî ïðèíÿëè ïðèìåñè. Ïîñëå ðàáîò Ñ. À. Ùóêàðåâà è Ã. Ìàòòàóõà ñòàëî ïîíÿòíî, ÷òî ýëåìåíò ¹ 43 äîëæåí èìåòü òîëüêî ðàäèîàêòèâíûå èçîòîïû, îáíàðóæèòü êîòîðûå â çåìíîé êîðå ìîæíî òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ïåðèîä èõ ïîëóðàñïàäà áîëåå 150 ìëí ëåò.  1937 ã. Ý. Ñåãðå è Å. Ïåðüå îáúÿâèëè îá îòêðûòèè èìè â ïðîäóêòàõ ïåðåðàáîòêè ìîëèáäåíîâîé ïëàñòèíêè, îáëó÷åííîé íà öèêëîòðîíå ÿäðàìè äåéòåðèÿ, èçîòîïîâ ýëåìåíòà ¹ 43, íàçâàííîãî òåõíåöèåì. Ýòî íàçâàíèå áûëî óòâåðæäåíî â 1949 ã. Ïîñëå ñîçäàíèÿ òåõíîëîãèé âûäåëåíèÿ ãðàììîâûõ êîëè÷åñòâ òåõíåöèÿ èç îñêîëêîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè äåëåíèè óðàíà-235 â ÿäåðíîì ðåàêòîðå, áûëè èçó÷åíû õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà òåõíåöèÿ è äîêàçàíî åãî ñõîäñòâî ñ ðåíèåì. Ïîñëå ðàáîò Ìîçëè ñòàëî î÷åâèäíûì îòñóòñòâèå â ãðóïïå ëàíòàíèäîâ ýëåìåíòà ¹ 61.  1926 ã. Ãàððèñ è Ãîïêèíñ ñîîáùèëè îá îòêðûòèè íîâîãî ðåäêîçåìåëüíîãî ýëåìåíòà (íàçâàííîãî èëëèíèåì) ïîñëå ôðàêöèîíèðîâàíèÿ ñîåäèíåíèé íåîäèìà è ñàìàðèÿ. Â. Ïðàíäòëü îïðîâåðã ýòî îòêðûòèå (êàê è â ñëó÷àå ìàçóðèÿ). Íå íàøëè ïîäòâåðæäåíèÿ ñîîáùåíèÿ îá îòêðûòèè ýëåìåíòà ¹ 61 (ôëîðåíöèÿ) ïðè 3000-êðàòíîé êðèñòàëëèçàöèè äèäèìîâîãî êîíöåíòðàòà; ýëåìåíòà öèêëîíèÿ, ÿêîáû ïîëó÷åííîãî â öèêëîòðîíå ïðè áîìáàðäèðîâêå íåîäèìà è ñàìàðèÿ ÿäðàìè äåéòåðèÿ.  1947 ã. Ìàðèíñêèé, Ãëåíäåíèí è Êîðèýëë îáíàðóæèëè ýëåìåíò ¹ 61 â ïðîäóêòàõ äåëåíèÿ óðàíà â àòîìíîì ðåàêòîðå è íàçâàëè åãî ïðîìåòèåì (íàçâàíèå óòâåðæäåíî â 1950 ã. ìåæäóíàðîäíîé êîìèññèåé ïî àòîìíûì âåñàì).

 1968 ã. ïðîìåòèé óäàëîñü îáíàðóæèòü â ïðèðîäå. Ïî ÷èñòî ôîðìàëüíûì ïðèçíàêàì ïðîìåòèé ìîæíî ñ÷èòàòü ýëåìåíòîì, çàâåðøèâøèì ïîñòðîåíèå «äîòðàíñóðàíîâîé» òàáëèöû Ä. È. Ìåíäåëååâà. Êàê è òåõíåöèé, ïðîìåòèé, ïðåäñêàçàííûé Ä. È. Ìåíäåëååâûì ýëåìåíò ¹ 85 (ýêàéîä), èñêàëè â ðàçëè÷íûõ ìèíåðàëàõ. Íåñêîëüêî ðàç ïîÿâëÿëèñü ñîîáùåíèÿ îá åãî îòêðûòèè, â äàëüíåéøåì íå ïîäòâåðæäåííûå. Àâòîðû «ìíèìûõ» îòêðûòèé äàâàëè ýëåìåíòó 85 ðàçíûå íàçâàíèÿ: äàêèí, ãåëüâåöèé, àíãëîãåëüâåöèé, ëåïòèí è äð.  1931 ã. Àëëèñîí ñîîáùèë, ÷òî åìó óäàëîñü îáíàðóæèòü â ðàñòâîðå, èçâëå÷åííîì èç ìîíàöèòíîãî ïåñêà, ñ ïîìîùüþ ìàãíåòîîïòè÷åñêèõ ìåòîäîâ ñëåäû ýëåìåíòà 85, êîòîðîìó îí äàë íàçâàíèå àëàáàìèé; ïîä ýòèì íàçâàíèåì ýëåìåíò 85 ôèãóðèðîâàë â ó÷åáíèêàõ è ñïðàâî÷íèêàõ äî 1947 ã. Ðåàëüíî îäèí èç èçîòîïîâ ýëåìåíòà 85 (àñòàò-211) áûë ïîëó÷åí ëèøü â 1940 ã. Êîðñîíîì, Ìàêêåíçè è Ñåãðå â öèêëîòðîíå, ãäå ïðîèçâîäèëàñü áîìáàðäèðîâêà âèñìóòà áûñòðûìè a-÷àñòèöàìè. Ïåðèîä ïîëóðàñïàäà ýòîãî èçîòîïà îêàçàëñÿ âñåãî 7,2 ÷àñà. Ýëåìåíò 85 ïîëó÷èë ñâîå íàçâàíèå àñòàò (Astatium) â 1947 ã. â ñòàòüå àâòîðîâ îòêðûòèÿ (Nature, 1947). Äî íåäàâíåãî âðåìåíè â ðóññêîÿçû÷íîé ëèòåðàòóðå ýëåìåíò 85 íàçûâàëè àñòàòèí. Ýêàöåçèé (ýëåìåíò ¹ 87) â íà÷àëå ÕÕ â. èñêàëè ãëàâíûì îáðàçîì â öåçèåâûõ ìèíåðàëàõ, â ÷àñòíîñòè â ëåïèäîëèòàõ.  ðåçóëüòàòå òàêèõ ðàáîò â ïåðèîä 1929—1939 ãã. ïîÿâèëèñü îøèáî÷íûå ñîîáùåíèÿ îá îòêðûòèè âèðãèíèÿ, ìîëäàâèÿ, àëêàëèíèÿ, ðóññèÿ.  1939 ã. Ïåðåé èç èíñòèòóòà Êþðè â Ïàðèæå â ïðîäóêòàõ ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà àêòèíèÿ îáíàðóæèë b-èçëó÷åíèå íåèçâåñòíîãî ðàíåå èçîòîïà ñ ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà 21 ìèí. Îêàçàëîñü, ÷òî èçîòîï, îáîçíà÷åííûé ÀñÊ, ïî ñâîèì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ñîîòâåòñòâóåò ýêàöåçèþ.  1946 ã. Ïåðåé ïðåäëîæèë åìó íàçâàíèå ôðàíöèé. Ïåðâîíà÷àëüíî îí èìåë ñèìâîë Fa, à íå ñîâðåìåííîå îáîçíà÷åíèå Fr. Òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû (çàóðàíîâûå ýëåìåíòû, òðàíñóðàíû) — ðàäèîàêòèâíûå õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû, ðàñïîëîæåííûå â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ýëåìåíòîâ Ä. È. Ìåíäåëååâà çà óðàíîì, òî åñòü ñ àòîìíûì íîìåðîì âûøå 92. Ýëåìåíòû ñ àòîìíûì íîìåðîì áîëåå 100 íàçûâàþòñÿ òðàíñôåðìèåâûìè ýëåìåíòàìè. Îäèííàäöàòü èç èçâåñòíûõ òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ (93—103) ïðèíàäëåæèò ê ÷èñëó àêòèíèäîâ. Òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû ñ àòîìíûì íîìåðîì áîëåå 103 íàçûâàþòñÿ òðàíñàêòèíèäàìè. Âñå èçâåñòíûå èçîòîïû òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ èìåþò ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå, ÷åì âîçðàñò Çåìëè. Ïîýòîìó òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóþò â ïðèðîäå è ïîëó÷àþòñÿ èñêóññòâåííî ïîñðåäñòâîì ðàçëè÷íûõ ÿäåðíûõ ðåàêöèé. Ýëåìåíòû äî ôåðìèÿ âêëþ÷èòåëüíî îáðàçóþòñÿ â ÿäåðíûõ ðåàêòîðàõ â ðåçóëüòàòå çàõâàòà íåéòðîíîâ è ïîñëåäóþùåãî áåòà-ðàñïàäà. Òðàíñôåðìèåâûå ýëåìåíòû îáðàçóþòñÿ òîëüêî â ðåçóëüòàòå ñëèÿíèÿ ÿäåð. 25

Ïåðâûå òðàíñóðàíîâûå ýëåìåíòû áûëè ñèíòåçèðîâàíû â íà÷àëå 40-õ ãã. XX â. â Íàöèîíàëüíîé ëàáîðàòîðèè èì. Ëîóðåíñà â Áåðêëè (ÑØÀ) ãðóïïîé ó÷åíûõ ïîä ðóêîâîäñòâîì Ý. Ìàêìèëëàíà è Ã. Ñèáîðãà, óäîñòîåííûõ Íîáåëåâñêîé ïðåìèè çà îòêðûòèå è èçó÷åíèå Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ëåãêèõ òðàíñóðàíîâ, ïîëó÷àåìûõ â êîëè÷åñòâàõ íåñêîëüêèõ ìèëèãðàììîâ, èçó÷åíû áîëåå èëè ìåíåå ïîëíî; òðàíñôåðìèåâûå ýëåìåíòû (Md, No, Lr è ò. ä) èçó÷åíû ñëàáî â ñâÿçè ñ òðóäíîñòüþ ïîëó÷åíèÿ è ìàëûìè ïåðèîäàìè ïîëóðàñïàäà èõ èçîòîïîâ. Ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè, ìàãíåòîõèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ýëåìåíòû ñ ïîðÿäêîâûìè íîìåðàìè 93—103 ÿâëÿþòñÿ àíàëîãàìè ëàíòàíèäîâ. Íåïòóíèé — ïåðâûé èç òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ áûë ïîëó÷åí â 1940 ã. Ìàê-Ìèëëàíîì è Ýéáëñîíîì ïî ñõåìå: 239 92

U + 01n ® 239 92

U®

239 93

239 92

U + g,

Pu ®

241 95

Am + b.

Ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì 95-é ýëåìåíò — àíàëîã ëàíòàíèäîâ. Åãî ñõîäñòâî ñ åâðîïèåì ïîñëóæèëî îñíîâàíèåì äëÿ íàçâàíèÿ «àìåðèöèé». Êþðèé.  1944 ã. â òîé æå Ìåòàëëóðãè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè ãðóïïîé ó÷åíûõ ïîä ðóêîâîäñòâîì Ñèáîðãà áûë ñèíòåçèðîâàí êþðèé ïî ñõåìå: 239 94

26

Pu + 24He ®

241 95

Cm + 01n.

242 96

Am + 24 He ®

243 97

Bk + 2 01n.

Êàëèôîðíèé áûë âïåðâûå ïîëó÷åí â 1950 ã. Òîìïñîíîì, Ñòðèòîì, Ãèîðñî è Ñèáîðãîì áîìáàðäèðîâêîé ìèêðîãðàììîâûõ êîëè÷åñòâ êþðèÿ a-÷àñòèöàìè. 242 96

Cm + 42 He ®

245 98

Cf + 01n.

Ïåðèîä ïîëóðàñïàäà èçîòîïà Cf-251 ðàâåí 800 ãîäàì. Ýéíøòåéíèé è ôåðìèé âïåðâûå áûëè îáíàðóæåíû â 1952—1953 ãã. â ïðîäóêòàõ âçðûâà òåðìîÿäåðíîãî óñòðîéñòâà. Ïîçæå ýòè ýëåìåíòû áûëè ñèíòåçèðîâàíû áîìáàðäèðîâêîé óðàíà èîíàìè áîëåå òÿæåëûõ, ÷åì ãåëèé, ýëåìåíòîâ:

Np + b.

 1942 ã. Ñèáîðã è Âàëü ñèíòåçèðîâàëè äðóãîé èçîòîï Np-237, a-èçëó÷àòåëü ñ ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà 2,25 ìëí ëåò. Ñèìâîë Np ïðåäëîæåí â 1948 ã. Ïëóòîíèé.  1940 ã. Ñèáîðã, Ìàê-Ìèëëàí, Êåííåäè è Âàëü ïðè áîìáàðäèðîâêå îêñèäà óðàíà U3O8 óñêîðåííûìè â öèêëîòðîíå ÿäðàìè äåéòåðèÿ îáíàðóæèëè èçîòîï ïëóòîíèé-238, êîòîðûé îáðàçîâàëñÿ èç êîðîòêîæèâóùåãî èçîòîïà Np-238. Ãîäîì ïîçæå Êåííåäè, Ñèáîðã, Ñåãðý è Âàëü ñèíòåçèðîâàëè áîëåå âàæíûé èçîòîï — ïëóòîíèé-239 ïîñðåäñòâîì îáëó÷åíèÿ óðàíà ñèëüíî óñêîðåííûìè â öèêëîòðîíå íåéòðîíàìè. Ïëóòîíèé-239 îáðàçóåòñÿ ïðè ðàñïàäå íåïòóíèÿ-239; îí èñïóñêàåò a-÷àñòèöû è èìååò ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 24 òûñ. ëåò. ×èñòîå ñîåäèíåíèå ïëóòîíèÿ âïåðâûå ïîëó÷åíî â 1942 ã. Çàòåì ñòàëî èçâåñòíî, ÷òî ñóùåñòâóåò ïðèðîäíûé ïëóòîíèé, îáíàðóæåííûé â óðàíîâûõ ðóäàõ, â ÷àñòíîñòè â ðóäàõ, çàëåãàþùèõ â Êîíãî. Ïëóòîíèé-239, êàê è óðàí-235, èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå ÿäåðíîãî ìàòåðèàëà. Íàçâàíèå ýëåìåíòà áûëî ïðåäëîæåíî â 1948 ã. Àìåðèöèé. Ýòîò ýëåìåíò ïîëó÷åí èñêóññòâåííî ïóòåì îáëó÷åíèÿ ïëóòîíèÿ íåéòðîíàìè â êîíöå 1944 ã. â Ìåòàëëóðãè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè ×èêàãñêîãî óíèâåðñèòåòà Ñèáîðãîì, Äæåéìñîì, Ìîðãàíîì è Ãèîðñî. 241 94

Áåðêëèé (Áåðêåëèé). Îòêðûò â äåêàáðå 1949 ã. Òîìïñîíîì, Ãèîðñî è Ñèáîðãîì â Êàëèôîðíèéñêîì óíèâåðñèòåòå â Áåðêëè. Ïðè îáëó÷åíèè 241 Am a-÷àñòèöàìè îíè ïîëó÷èëè èçîòîï áåðêëèÿ 243 Âk:

U + 147 N ®

246 99

U + 168 O ®

250 100

238 92 238 92

Es + 6 01n,

Fm + 4 01n.

Ìåíäåëåâèé ñèíòåçèðîâàí â 1955 ã. Ãèîðñî, Õàðâè, ×îïïèíîì, Òîìïñîíîì è Ñèáîðãîì ïî ñõåìå: 253 99

Es + 42 He ®

256 101

Md + 01n.

Ó ñàìîãî ñòàáèëüíîãî èçîòîïà Md-258 ïåðèîä ïîëóðàñïàäà îêîëî ïÿòè ÷àñîâ. Íîáåëèé. Ïåðå÷èñëåííûå âûøå çàóðàíîâûå ýëåìåíòû áûëè ñèíòåçèðîâàíû óñèëèÿìè ãëàâíûì îáðàçîì àìåðèêàíñêèõ ó÷åíûõ âî ãëàâå ñ Ã. Ñèáîðãîì.  ñîçäàíèè 102-ãî ýëåìåíòà âïåðâûå ó÷àñòâîâàëè è ñîâåòñêèå ôèçèêè èç Îáúåäèíåííîãî èíñòèòóòà ÿäåðíûõ èññëåäîâàíèé (ÎÈßÈ) â Äóáíå ïîä ðóêîâîäñòâîì Ã. Í. Ôëåðîâà. Èìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî íîâûé ýëåìåíò, íàçâàííûé àâòîðàìè æîëèîòèåì, ìîæíî ïîëó÷èòü ïî ðåàêöèÿì: 238 92

èëè 243

U + 22 10 Ne ®

Am + 157 N (èëè

256 102 12 6

Ý + 4 01n C) ®

256 102

Ý.

 äàëüíåéøåì äëÿ 102-ãî ýëåìåíòà â 1997 ã. ñïåöèàëüíûé êîìèòåò ÈÞÏÀÊ óòâåðäèë íàçâàíèå «íîáåëèé», ïðåäëîæåííîå êîëëåêòèâîì ó÷åíûõ Íîáåëåâñêîãî èíñòèòóòà ôèçèêè â Ñòîêãîëüìå. Ëîóðåíñèé. Äëÿ åãî ïîëó÷åíèÿ â Áåðêëè è Äóáíå áûëà èñïîëüçîâàíà ðåàêöèÿ îáëó÷åíèÿ êàëèôîðíèÿ áûñòðûìè èîíàìè áîðà: 252 98

Cf + 105 B ®

257 103

Ls + 5 01n.

Ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà âñåõ èçâåñòíûõ èçîòîïîâ ëîóðåíñèÿ èñ÷èñëÿþòñÿ ñåêóíäàìè. Íóæíî îòìåòèòü, ÷òî ïåðâûå ñîîáùåíèÿ (1965) î ñèíòåçå 103-ãî ýëåìåíòà (íàçâàííîãî àâòîðàìè äóáíèåì) áûëè ñäåëàíû ó÷åíûìè ÎÈßÈ,

êîòîðûå íå ñìîãëè äîêàçàòü ñâîé ïðèîðèòåò. Ðåøåíèåì ÈÞÏÀÊ â 1997 ã. ýëåìåíòó 103 óòâåðæäåíî íàçâàíèå ëîóðåíñèé. Óáåäèòåëüíûå äîêàçàòåëüñòâà òîãî, ÷òî íà ëîóðåíñèè çàêàí÷èâàåòñÿ ðÿä àêòèíèäîâ, áûëè ïîëó÷åíû â Äóáíå ïðè ñèíòåçå 104-ãî ýëåìåíòà.  1964 ã. ó÷åíûå ÎÈßÈ îáúÿâèëè î ñèíòåçå îäíîãî èç èçîòîïîâ íîâîãî 104-ãî ýëåìåíòà è ïîêàçàëè, ÷òî ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì — ýòî àíàëîã ýëåìåíòà IV ãðóïïû ãàôíèÿ. Îòêðûòèå êóð÷àòîâèÿ — òàêîå íàçâàíèå áûëî ïðåäëîæåíî àêàäåìèêîì Ã. Í. Ôëåðîâûì è åãî ñîòðóäíèêàìè äëÿ íîâîãî ýëåìåíòà — èìåëî ïðèíöèïèàëüíîå çíà÷åíèå äëÿ õèìèè è åå îñíîâíîãî çàêîíà, ïîñêîëüêó ïîäòâåðäèëî áëèçîñòü àêòèíèäîâ è ëàíòàíèäîâ, ïîçâîëèëî óâåðåííî ãîâîðèòü îá ýëåêòðîííîì ñòðîåíèè íåóñòîé÷èâûõ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Áîëåå òîãî, ñòàëî î÷åâèäíûì, ÷òî 103-é ýëåìåíò äîëæåí ïðèíàäëåæàòü ê ãðóïïå àêòèíèäîâ, ÷òî è ïîäòâåðäèëîñü ïîñëå åãî ñèíòåçà â Äóáíå â 1965 ã. Âñëåä çà êóð÷àòîâèåì ÷åðåç íåñêîëüêî ëåò â Äóáíå áûë ñèíòåçèðîâàí è 105-é ýëåìåíò, íàçâàííûé äóáíèíöàìè â ÷åñòü Í. Áîðà íèëüñáîðèåì. Íåñêîëüêî ïîçäíåå îòêðûòèå ýëåìåíòîâ 104 è 105 ïîäòâåðäèëè àìåðèêàíñêèå ó÷åíûå ñèíòåçàìè, êîòîðûå îíè ïðîâåëè â Áåðêëè â 1969 è 1974 ãã. Ó÷åíûå ÎÈßÈ âûäåëèëè î÷åíü íåóñòîé÷èâûå èçîòîïû òîãî è äðóãîãî ýëåìåíòà, â òî âðåìÿ êàê àìåðèêàíñêèå ôèçèêè, èñïîëüçóÿ èíûå ÿäåðíûå ðåàêöèè, ñóìåëè ñèíòåçèðîâàòü ñðàâíèòåëüíî áîëåå äîëãîæèâóùèå èçîòîïû. Àìåðèêàíñêèå ó÷åíûå íàçâàëè ýëåìåíò 104 ðåçåðôîðäèåì, à 105-é ýëåìåíò — ãàíèåì. Ïîäîáíàÿ ñèòóàöèÿ ñëîæèëàñü è ñ ýëåìåíòîì 106, îá îòêðûòèè êîòîðîãî ìèð òàêæå âïåðâûå óñëûøàë â 1974 ã. èç Äóáíû. È ñíîâà áûë ïîëó÷åí èçîòîï ñ î÷åíü êîðîòêèì ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà — âñåãî 7 ìñ (ìèëëèñåêóíäû!). À. Ãèîðñî (Áåðêëè) âûäåëèë èçîòîï ýòîãî ýëåìåíòà ñ ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà 0,9 ñ. Ïðèîðèòåò îòêðûòèÿ ýëåìåíòà 107 ñ 1976 ã. îñïàðèâàëà Ëàáîðàòîðèÿ ÿäåðíûõ ðåàêöèé ÎÈßÈ (Äóáíà, ÑÑÑÐ) è Öåíòð èññëåäîâàíèé òÿæåëûõ èîíîâ (Äàðìøòàäò, ÔÐÃ). «Óçàêîíåííûå» â íàñòîÿùåå âðåìÿ íàçâàíèÿ íîâûõ ýëåìåíòîâ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ïðèâåäåíû â òàáë. Òàáëèöà

Íàçâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ¹ 104—112 Íîìåð ýëåìåíòà

Íàçâàíèå

104 Ðåçåðôîðäèé 105 Äóáíèé 106 Ñèáîðãèé

Ñèìâîë

Ïðîèñõîæäåíèå íàçâàíèÿ

Àâòîðñòâî

Rf Ý. Ðåçåðôîðä Äóáíà—Áåðêëè Db Äóáíà Äóáíà—Áåðêëè Sg Ã. Ñèáîðã Áåðêëè—Ëèâåðìîð 107 Áîðèé Bh Í. Áîð Äàðìøòàäò 108 Õàññèé Hs Õàññèÿ (Ãåñ- Äàðìøòàäò ñåí) 109 Ìåéòíåðèé Mt Ë. Ìåéòíåð Äàðìøòàäò 110 Äàðìøòàäòèé Ds Äàðìøòàäò Äàðìøòàäò 111 Ðåíòãåíèé Rg Â. Ê. Ðåíòãåí Äàðìøòàäò 112 Êîïåðíèêèé Cn Í. Êîïåðíèê Äàðìøòàäò

Ê ýòîé òàáëèöå ìîæíî äîáàâèòü, ÷òî ó÷åíûå Äóáíû íàçâàëè 108-é ýëåìåíò ãàíèåì. Áîëåå âñåãî íàçâàíèé áûëî ïðåäëîæåíî äëÿ ýëåìåíòà 112: êîïåðíèêèé (îôèöèàëüíî óòâåðæäåíî 19 ôåâðàëÿ 2010 ã.), âèêñõàóçèé, ãåëüìãîëüöèé, âåíóñèé, ôðèøèé, øòðàññìàíèé, ãåéçåíáåðãèé è äàæå «ëàâðåíòèé» (â ÷åñòü Ëàâðåíòèÿ Áåðèè). Ýëåìåíò 113 â Äóáíå íàçâàëè áåêêåðåëèåì, à â ßïîíèè — ðèêåíèåì, ÿïîíèåì, íèõîíèåì. Ðîññèéñêèå ôèçèêè ïðåäëîæèëè äëÿ ýëåìåíòà 114 èìÿ îãàíåññèé (â ÷åñòü àêàäåìèêà Þðèÿ Îãàíåñÿíà, ïîä ðóêîâîäñòâîì êîòîðîãî â Äóáíå ñèíòåçèðîâàëè ýëåìåíòû 113—118). Îíè æå ïðåäëàãàëè íàçâàòü ýëåìåíòû 115, 116 è 118 ñîîòâåòñòâåííî ëàíæåâåíèåì, ôëåðèåì è ìîñêîâèåì.  íàñòîÿùåå âðåìÿ â ýêñïåðèìåíòàõ ïî ñèíòåçó è èçó÷åíèþ ñâåðõòÿæåëûõ ýëåìåíòîâ ó÷àñòâóþò (÷àñòî îáúåäèíÿÿ ñâîè óñèëèÿ) êîëëåêòèâû ó÷åíûõ èç Ðîññèè è ÑØÀ, Ãåðìàíèè, Ôðàíöèè, Êèòàÿ, Èíäèè, Áåëüãèè è äðóãèõ ñòðàí. Ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ýòèõ èññëåäîâàíèÿõ è ñîòðóäíèêè Èíñòèòóòà òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè ÍÀÍ Óêðàèíû è Èíñòèòóòà ÿäåðíûõ èññëåäîâàíèé ÍÀÍ Óêðàèíû. Ñàìûå ïîñëåäíèå (íà èþíü 2010 ã.) ñîîáùåíèÿ èç ýòîé îáëàñòè íàóêè îòíîñÿòñÿ ê èíôîðìàöèè î ïîëó÷åíèè 117-ãî ýëåìåíòà. Ñîçäàíèå ýòîãî ýëåìåíòà (óíóíñåïòèÿ) íà÷àëîñü ñ òîãî, ÷òî íà ñàìîì ìîùíîì ðåàêòîðå ÑØÀ â Îêðèäæå íàðàáîòàëè 22 ìã áåðêëèÿ-249, äëÿ ÷åãî ïîòðåáîâàëîñü 250 äíåé (÷àñ ðàáîòû ðåàêòîðà ñòîèò 500 äîëëàðîâ). Áåðêëèé-249 îäíî èç ñàìûõ äîðîãèõ âåùåñòâ, ãðàìì êîòîðîãî ñòîèò äåñÿòêè ìèëëèîíîâ äîëëàðîâ.  Äóáíå íà óñêîðèòåëå òÿæåëûõ èîíîâ (öèêëîòðîíå Ó-400) ìèøåíü èç áåðêëèÿ-249 áîìáàðäèðîâàëè èîíàìè êàëüöèÿ-48. Äëÿ òîãî, ÷òîáû çàôèêñèðîâàòü 6 ñëó÷àåâ ðîæäåíèÿ ýëåìåíòà-117, áûëî èçðàñõîäîâàíî 3 ãðàììà êàëüöèÿ-48 ñòîèìîñòüþ 600 òûñ. äîëëàðîâ. Ê ýòîìó ìîæíî äîáàâèòü,÷òî ïîñëåäíèé èçâåñòíûé â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ýëåìåíò ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì 118 áûë ñèíòåçèðîâàí ñîâìåñòíûìè óñèëèÿìè ôèçèêîâ Ðîññèè è ÑØÀ â ðåçóëüòàòå áîìáàðäèðîâêè êàëèôîðíèåâîé ìèøåíè óñêîðåííûìè èîíàìè êàëüöèÿ-48 â 2006 ã. Ïðåäûñòîðèÿ ýòîãî ñîáûòèÿ ñëåäóþùàÿ.  èþíå 1999 ã. àìåðèêàíñêèå ôèçèêè ñîîáùèëè î ñèíòåçå ýëåìåíòà 118 ðåàêöèåé ñëèÿíèÿ àòîìîâ ñâèíöà è êðèïòîíà. Ïîñëå áåçóñïåøíûõ ïîïûòîê ïîâòîðèòü ýòîò ýêñïåðèìåíò â Ãåðìàíèè, ßïîíèè, Ôðàíöèè â 2002 ã. ðóêîâîäñòâî ëàáîðàòîðèè Ëîóðåíñà â Áåðêëè îôèöèàëüíî ïðèçíàëî, ÷òî îòêðûòèå 118-ãî ýëåìåíòà â 1999 ã. áûëî ñôàáðèêîâàíî. Î ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÂÎÉÑÒÂÀÕ ÑÂÅÐÕÒßÆÅËÛÕ ÝËÅÌÅÍÒΠÂàæíåéøåé çàäà÷åé ïðè ÿäåðíîì ñèíòåçå íîâûõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ èõ õèìè÷åñêàÿ èäåíòèôèêàöèÿ, ïîäòâåðæäàþùàÿ ðàñïîëîæåíèå â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå. Óñòàíîâëåíèå õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ íîâûõ ýëåìåíòîâ ñâÿçàíî ñî ìíîãèìè òðóäíîñòÿìè. Âî-ïåðâûõ, íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå ýëåìåíòà, êîòîðûé ïîëó27

÷àþò â êîëè÷åñòâå ëèøü íåñêîëüêèõ êîðîòêîæèâóùèõ (äîëè ñåêóíäû) àòîìîâ. Ïðè ýòîì âîçíèêàåò ïðèíöèïèàëüíî âàæíûé âîïðîñ: ìîãóò ëè ðåàêöèè íåñêîëüêèõ àòîìîâ õàðàêòåðèçîâàòü õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ñîîòâåòñòâóþùåãî ýëåìåíòà?! Ñåãîäíÿ ìîæíî ïîëîæèòåëüíî îòâåòèòü íà ýòîò âîïðîñ. Âî-âòîðûõ, èçâåñòíî, ÷òî ÷åì áîëüøå â àòîìå ýëåêòðîíîâ, òåì ìåíüøå ìåíÿþòñÿ õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýëåìåíòà ïðè äîáàâëåíèè åùå îäíîãî ýëåêòðîíà. Òàêîå «âûðîæäåíèå» õèìè÷åñêîé èíäèâèäóàëüíîñòè ýëåìåíòîâ, îáóñëîâëåííîå ñáëèæåíèåì ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè èõ àòîìîâ, ïðîÿâëÿåòñÿ â ñëó÷àå òðàíñóðàíîâ. Êðîìå òîãî, ó ñâåðõòÿæåëûõ ýëåìåíòîâ îãðîìíûé çàðÿä ÿäðà äîëæåí âûçûâàòü óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè äâèæåíèÿ ýëåêòðîíîâ ñ ðåëÿòèâèñòñêèì âîçðàñòàíèåì èõ ìàññû, ÷òî ìîæåò îòðàçèòüñÿ íà õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ñîîòâåòñòâóþùèõ àòîìîâ. Òåì íå ìåíåå â Äóáíå â ëàáîðàòîðèè Ã. Í. Ôëåðîâà ñ ïðèâëå÷åíèåì çàêîíîìåðíîñòè èçìåíåíèÿ Òêèï â ðÿäó òåòðàõëîðèäîâ òèòàíà, öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ áûëî äîêàçàíî, ÷òî 104-é ýëåìåíò (êóð÷àòîâèé, ñåãîäíÿ — ðåçåðôîðäèé) îòíîñèòñÿ ê ýëåìåíòàì 4-é ãðóïïû, à ýëåìåíò 103 (ëîóðåíñèé) çàêàí÷èâàåò ðÿä àêòèíèäîâ. Ìåòîäàìè ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè è òåðìîõðîìàòîãðàôèè áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî áîðèé — àíàëîã ðåíèÿ è òåõíåöèÿ (ïî ëåòó÷åñòè îêñîõëîðèäîâ), õàññèé — ýêàîñìèé, à ðåíòãåíèé — àíàëîã çîëîòà.  íàñòîÿùåå âðåìÿ åùå íå ïîëó÷åíû óáåäèòåëüíûå äîêàçàòåëüñòâà òîãî, ÷òî ýëåìåíòû 112, 114, 118 ïî ñâîèì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì àíàëîãè÷íû ñîîòâåòñòâåííî ðòóòè, ñâèíöó è ðàäîíó [Óñïåõè õèìèè. — 2009. — Ò. 78, ¹ 12]. Ñèíòåç íîâûõ ýëåìåíòîâ äîëæåí ïîçâîëèòü íà íîâîì óðîâíå ïîíÿòü «óñòðîéñòâî» àòîìíîãî ÿäðà è ÿâëåíèå ÿäåðíîé ïåðèîäè÷íîñòè, ôóíäàìåíòàëüíûì ïàðàìåòðîì êîòîðîé âûñòóïàåò ÷èñëî íóêëîíîâ â ÿäðå, à òàêæå èçîòîïè÷åñêèé ñïèí, îòðàæàþùèé âîçìîæíîñòü íóêëîíà áûòü â äâóõ ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèÿõ — ïðîòîíà è íåéòðîíà. Èçâåñòíû ðàáîòû ñîâåòñêîãî õèìèêà À. È. ×åðêåñîâà [14, 15], â êîòîðûõ ðàçâèâàåòñÿ èäåÿ î òîì, ÷òî «ÿäðî àòîìà îïðåäåëÿåò ïîëíîñòüþ ñòðóêòóðó åãî ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè è âìåñòå ñ òåì — õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà àòîìà â öåëîì» [16]. À. È. ×åðêåñîâ ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî íå ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå àòîìîâ, à íóêëîííûé ñîñòàâ è ñòðóêòóðà ÿäðà ïðåäñòàâëÿ-

þò îñíîâó äëÿ êîíñòðóèðîâàíèÿ åñòåñòâåííîé ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Ñîïîñòàâëåíèå ÷èñëà ÿäåð (ò. å. ÷èñëà ýëåìåíòîâ) ñ ÷èñëîì íåçàâèñèìûõ ñîñòîÿíèé ïðîòîíà äàåò âîçìîæíîñòü ïðèéòè ê íîâîé, äèàäíîé, ôîðìå ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ.  ýòîé ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç ÷åòûðåõ äèàä, êàæäàÿ äèàäà âêëþ÷àåò ïî äâà ïåðèîäà, ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êîòîðûõ çàêîíîìåðíî è ïåðèîäè÷åñêè èçìåíÿåòñÿ: 2, 2; 8, 8; 18, 18; 32, 32. I äèàäà: 1-é ïåðèîä: H, He 2-é ïåðèîä: Li, Be II äèàäà: 3-é ïåðèîä: B, C, N..... Na, Mg 4-é ïåðèîä: Al, Si, P.........K, Ca III äèàäà: 5-é ïåðèîä: Sc, Ti......Rb, Sr 6-é ïåðèîä: Y, Zr....... Cs, Ba IV äèàäà: 7-é ïåðèîä: La, Ce......Fr, Ra 8-é ïåðèîä: Ac, Th...... Ý119, Ý120 Ïîëîæåíèå ýëåìåíòà â äèàäíîé ñèñòåìå îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿåòñÿ çàðÿäîì ÿäðà àòîìà, ýòà ñèñòåìà ñîäåðæèò ïðèíöèï ïîâòîðÿåìîñòè, óñòðàíÿåò âíåñèñòåìíîå ïîëîæåíèå ëàíòàíèäîâ è àêòèíèäîâ, óêàçûâàåò íà ãåíåòè÷åñêóþ ñâÿçü ìåæäó òàêèìè ýëåìåíòàìè, êàê Th è Hf, Pa è Òà, U è W, Re è Np, Pu è Os, ñîõðàíÿåò ìåíäåëååâñêîå ïðåäñòàâëåíèå î ãðóïïàõ ýëåìåíòîâ.  çàêëþ÷åíèå ìîæíî âûðàçèòü íàäåæäó, ÷òî óñïåõè â ÿäåðíîì ñèíòåçå íîâûõ ýëåìåíòîâ, äàëüíåéøåå ðàçâèòèå òåîðèè ñòðîåíèÿ ÿäðà àòîìà ïîçâîëÿò â áëèæàéøåì áóäóùåì ïðè õàðàêòåðèñòèêå èñõîäíîé ôîðìóëèðîâêè ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà (ñâîéñòâà ïðîñòûõ òåë, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ, à ïîýòîìó è ñâîéñòâà îáðàçóåìûõ èìè ïðîñòûõ òåë ñòîÿò â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò èõ àòîìíîãî âåñà) íå ïîä÷åðêèâàòü íåïðàâèëüíîñòü èñïîëüçîâàííîãî Ä. È. Ìåíäåëååâûì àðãóìåíòà (àòîìíîé ìàññû), à ëèøü ãîâîðèòü îá îïðåäåëÿþùåé ðîëè ÿäðà àòîìà ýëåìåíòà. Ìû ïîëàãàåì óìåñòíûì çàêîí÷èòü ýòîò îáçîð ïî èñòîðèè è ñîâðåìåííîìó ñîñòîÿíèþ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà Ä. È. Ìåíäåëååâà ñëîâàìè àíãëèéñêîãî õèìèêà ×. Êîóëñîíà: «Êàæäàÿ ãåíèàëüíàÿ ðàáîòà õàðàêòåðèçóåòñÿ äâóìÿ ÷åðòàìè: â íåé ãîâîðèòñÿ î áîëüøåì, ÷åì èçâåñòíî â äàííîå âðåìÿ, îíà ìîæåò ïëîäîòâîðíî ðàçâèâàòüñÿ â íàïðàâëåíèÿõ, êîòîðûå íåëüçÿ áûëî ïðåäâèäåòü. Ïî îáîèì ýòèì ïðèçíàêàì ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ÿâëÿåòñÿ ðàáîòîé ãåíèÿ».

ÏÐÈËÎÆÅÍÈß ÀÒÎÌÍÛÅ È ÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Âîäîðîä — íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé ýëåìåíò âî Âñåëåííîé. Îí îáû÷åí è íà Çåìëå: çàíèìàåò òðåòüå ìåñòî â ðÿäó ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè (ïîñëå êèñëîðîäà è êðåìíèÿ). Íà âîäîðîä â õèìè÷åñêè ñâÿçàííîé ôîðìå ïðèõîäèòñÿ îêîëî 15,4 % âñåõ àòîìîâ â çåìíîé êîðå è îêåàíàõ. Ïî ìàññå ýòî äåâÿòûé ïî ðàñïðîñòðàíåíèþ ýëåìåíò (0,9 %) è äåñÿòûé (0,15 %), åñëè ðàññìàòðèâàòü òîëüêî ãîðíûå ïîðîäû çåìíîé êîðû. Íåñìîòðÿ íà î÷åíü ïðîñòóþ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ (1s1), âîäîðîä ìîæåò ñóùåñòâîâàòü â áîëåå ÷åì 50 ðàçëè÷íûõ ôîðìàõ, áîëüøàÿ ÷àñòü êîòîðûõ õîðîøî èçó÷åíà. Òàêîå êîëè÷åñòâî ôîðì âîçíèêàåò, âî-ïåðâûõ, èç-çà âîçìîæíîñòè ñóùåñòâîâàíèÿ â ãàçîâîé ôàçå òàêèõ àòîìíûõ, ìîëåêóëÿðíûõ è èîíèçèðîâàííûõ ÷àñòèö, êàê Í, Í2, Í+, Í-, Í2+, Í3+ ...Í+ 11; âî-âòîðûõ, èç-çà íàëè÷èÿ òðåõ èçîòîïîâ 11Í, 21Í (D) è 31Í (T) ñóùåñòâóþò ÷àñòèöû D, D2, ÍD, DÒ è ò. ï., è, íàêîíåö, áëàãîäàðÿ ÿäåðíîìó ñïèíó ñóùåñòâóþò èçîìåðû ãîìîÿäåðíûõ äâóõàòîìíûõ ÷àñòèö, ò. å. îðòî- è ïàðà-äèâîäîðîä, à òàêæå — äèäåéòåðèé è äèòðèòèé 1 . Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà âîäîðîäà âûñîêà (1312 êÄæ·ìîëü-1). Ïîýòîìó îí íàïîìèíàåò ñêîðåå ãàëîãåíû, à íå ùåëî÷íûå ìåòàëëû. Ïîñëå óäàëåíèÿ 1s-ýëåêòðîíà îñòàåòñÿ «ãîëûé» ïðîòîí ñ ðàäèóñîì âñåãî 1,5·10–6 íì, êîòîðûé íå ìîæåò áûòü ðåàëüíî ñóùåñòâóþùåé õèìè÷åñêîé ôîðìîé â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå. Îäíàêî è â ðàñòâîðàõ, è â òâåðäûõ òåëàõ õîðîøî èçâåñòíû ïðîäóêòû åãî ïðèñîåäèíåíèÿ ê äðóãèì ÷àñòèöàì — Í3Î+, NÍ4+ è ò. ï. Ñðîäñòâî ê ïðîòîíó ìîëåêóëû âîäû è ýíòàëüïèþ ðàñòâîðåíèÿ Í+ â âîäå (ò. å. ýíòàëüïèþ ãèäðàòàöèè èîíà Í+) ìîæíî îöåíèòü ïðèíÿòûìè â íàñòîÿùåå âðåìÿ çíà÷åíèÿìè ýòèõ âåëè÷èí: Í+ (ã) + Í2Î (ã) ® Í3Î+ (ã); -DÍ » » 710 êÄæ·ìîëü-1. + Í (ã) ® Í3Î+ (aq); -DÍ » » 1090 êÄæ·ìîëü-1. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî òåïëîòà ðàñòâîðåíèÿ êàòèîíà îêñîíèÿ â âîäå ñîñòàâëÿåò » 380 êÄæ·ìîëü-1, ÷òî íàõîäèòñÿ ìåæäó ðàññ÷èòàííûìè çíà÷åíèÿìè äëÿ Na+ (405 êÄæ·ìîëü-1) è K+ (325 êÄæ·ìîëü-1). Àòîì âîäîðîäà ïîäîáíî àòîìàì ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (ns1) è ãàëîãåíîâ (ns2np5) îáëàäàåò ñðîäñòâîì ê ýëåêòðîíó, ò. å. â ñëåäóþùåì ïðîöåññå âûäåëÿåòñÿ òåïëî: Í (ã) + A ® Í- (ã); -DÍðàñ÷ = 72 êÄæ·ìîëü-1. 1 Òåðìèí äèâîäîðîä (òàê æå êàê äèàçîò, äèêèñëîðîä è ò. ï.) èñïîëüçóåòñÿ, êîãäà íåîáõîäèìî íåäâóñìûñëåííî óêàçàòü, ÷òî ðå÷ü èäåò î ìîëåêóëå H2 (N2 èëè O2), à íå î ñîîòâåòñòâóþùåì ïðîñòîì âåùåñòâå èëè àòîìå ýëåìåíòà.

Ýòî ñðîäñòâî áîëüøå, ÷åì äëÿ àòîìà Li (57 êÄæ·ìîëü-1), íî ñóùåñòâåííî ìåíüøå, ÷åì äëÿ àòîìà F (333 êÄæ·ìîëü-1). Ãèäðèä-èîí Íèìååò òó æå ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ, ÷òî è àòîì ãåëèÿ, íî îí íàìíîãî ìåíåå óñòîé÷èâ, òàê êàê â íåì äâà ýëåêòðîíà äîëæíû óäåðæèâàòüñÿ ïîëîæèòåëüíûì çàðÿäîì îäíîãî ïðîòîíà. Ïîýòîìó ãèäðèä-èîí ëåãêî äåôîðìèðóåì; ýòî ñâîéñòâî ñîñòàâëÿåò õàðàêòåðíóþ ÷åðòó åãî ñòðóêòóðíîé õèìèè. Òàáëèöà 1

Àòîìíûå ñâîéñòâà âîäîðîäà (ïðîòèÿ), äåéòåðèÿ è òðèòèÿ Ñâîéñòâî à)

H

D

T

Îòíîñèòåëüíàÿ 1,007825 2,014102 3,016049 àòîìíàÿ ìàññà Êâàíòîâîå ÷èñ1/2 1 1/2 ëî ÿäåðíîãî ñïèíà ßäåðíûé ìàã2,79270 0,85738 2,9788 íèòíûé ìîìåíò, a) ÿä. ìàãíåòîí ×àñòîòà ßÌÐ 100,56 15,360 104,68 ïðè 2,35 Òë, ÌÃö Îòíîñèòåëüíàÿ 1,000 0,00964 1,21 ÷óâñòâèòåëüíîñòü â ñïåêòðå ßÌÐ (ïîñòîÿííîå ïîëå) ßäåðíûé êâàä0 2,766·10—31 0 ðóïîëüíûé ìîìåíò, ì2 Ðàäèîàêòèâíàÿ Óñòîé÷èâ Óñòîé÷èâ b -, óñòîé÷èâîñòü t1/2 = 12,33 ã á) a) ßäåðíûé ìàãíåòîí ìN = eh/2m Pc = 5,0508·10 -27 Äæ·Òë-1. á) Å ìàêñ = 18,6 êýÂ; Å ñð = 5,7 êýÂ; ïðîáåã â âîçäóõå ~ 6 ìì; ïðîáåã â âîäå ~ 6 ìêì. Òàáëèöà 2

Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäîðîäà, äåéòåðèÿ è òðèòèÿ Ñâîéñòâî

H2

Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ, 13,957 Ê Òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ, Ê 20,39 Òåïëîòà ïëàâëåíèÿ, 0,117 êÄæ·ìîëü-1 Òåïëîòà èñïàðåíèÿ, 0,904 êÄæ·ìîëü-1 Êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòó- 33,19 ðà, Ê Êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå, 12,98 àòì á) Òåïëîòà äèññîöèàöèè 435,88 (ïðè 298,2 Ê), êÄæ·ìîëü-1 Íóëåâàÿ ýíåðãèÿ, 25,9 êÄæ·ìîëü-1 Ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿ- 0,07414 íèå, íì

D2

T2

18,73

20,62

23,67 0,197

25,04 0,250

1,226

1,393

38,35

443,35

40,6 (ðàñ÷åò) 18,1 (ðàñ÷åò) 446,9

18,5

15,1

0,07414

(0,07414)

16,43

à) Äàííûå îòíîñÿòñÿ ê âîäîðîäó ôîðìàëüíîãî èçîòîïíîãî ñîñòàâà (ò. å. ñîäåðæàùåãî 0,0156 àò.% äåéòåðèÿ, ïðåèìóùåñòâåííî â ôîðìå HD). Âñå äàííûå îòíîñÿòñÿ ê ðàâíîâåñíîé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ñìåñè îðòî- è ïàðà-ôîðì. á) 1 àòì = 101,325 êÍ·ì-2 = 101,325 êÏà.

29

ÝËÅÌÅÍÒÛ 1-é ÃÐÓÏÏÛ Ëèòèé, íàòðèé, êàëèé, ðóáèäèé, öåçèé è ôðàíöèé íàçûâàþò ùåëî÷íûìè ìåòàëëàìè, ïîñêîëüêó èõ ãèäðîêñèäû ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè îñíîâàíèÿìè («ùåëî÷àìè»). Ïîñëåäíèé ýëåìåíò ãðóïïû — ôðàíöèé — ðàäèîàêòèâåí è ìàëîäîñòóïåí äëÿ èññëåäîâàíèÿ: ïåðèîä ïîëóðàñïàäà åãî íàèáîëåå äîëãîæèâóùåãî èçîòîïà 223 87 Fr ñîñòàâëÿåò 21,8 ìèí. Íåñìîòðÿ íà õèìè÷åñêîå ñõîäñòâî, ëèòèé, íàòðèé è êàëèé, êàê ïðàâèëî, íå âñòðå÷àþòñÿ âìåñòå â ïðèðîäå, â îñíîâíîì, èç-çà ðàçëè÷èé â àòîìíûõ ðàçìåðàõ. Ñîäåðæàíèå ëèòèÿ â ãîðíûõ ïîðîäàõ çåìíîé êîðû íå ïðåâûøàåò 1,8·10-3 % (ïî ìàññå). Ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè ëèòèé áëèçîê ê ãàëëèþ (1,9·10-3 %) è íèîáèþ (2,0·10-3 %). Íàòðèé (2,27 %) — ñåäüìîé ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè ýëåìåíò â çåìíîé êîðå è ïÿòûé èç íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûõ ìåòàëëîâ (ïîñëå àëþìèíèÿ, æåëåçà, êàëüöèÿ è ìàãíèÿ). Êàëèé (1,84 %) — ñëåäóþùèé ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè ýëåìåíò ïîñëå íàòðèÿ. Ðóáèäèé (7,8·10-3 %, êàê ó íèêåëÿ, ìåäè è öèíêà) è öåçèé (2,6·10-4 %, êàê ó áðîìà, ãàôíèÿ è óðàíà) çíà÷èòåëüíî ìåíåå ðàñïðîñòðàíåíû, ÷åì íàòðèé è êàëèé, Ôðàíöèé ïðèñóòñòâóåò â ïðèðîäå â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ, îáðàçóÿñü â ðåçóëüòàòå ðåäêîãî (1,38 %) ðàñïàäà 227Àñ â ðÿäó 235U: 227 89

a (1.38 %); t1/ 2 = 21,77 ëåò

b (21,8 ìèí) ® Ac ¾¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾® 223 87 Fr ¾¾ ¾ ¾ ¾¾ 223 88

-

a (11,43 ñóò) Ra ¾¾ ¾ ¾ ¾¾ ®

Åãî îáùåå ñîäåðæàíèå îöåíèâàåòñÿ â 2·10-22 %, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò âñåãî ëèøü 15 ã â êèëîìåòðîâîé òîëùå çåìíîé êîðû. Ùåëî÷íûå ìåòàëëû îáðàçóþò îäíîðîäíóþ ãðóïïó èñêëþ÷èòåëüíî àêòèâíûõ ýëåìåíòîâ è õîðîøî èëëþñòðèðóþò ñõîäñòâî è çàêîíîìåðíîñòè, âûòåêàþùèå èç ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Èõ ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ëåãêî îáúÿñíèòü, èñõîäÿ èç èõ ïðîñòîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè ns1. Îòíîñèòåëüíî ìàëîå óâåëè÷åíèå ðàäèóñà ïðè ïåðåõîäå îò êàëèÿ ê ðóáèäèþ è äàëåå ê öåçèþ ñâÿçàíî ñ çàïîëíåíèåì 3d- è 4d-ïîäóðîâíåé ñîîòâåòñòâåííî. Ýòî ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ýêðàíèðîâàíèÿ ÿäðà è óâåëè÷åíèþ åãî ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà.

Èîííûå ðàäèóñû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ñóùåñòâåííî ìåíüøå ìåòàëëè÷åñêèõ, ÷òî ñâÿçàíî ñ ïîòåðåé åäèíñòâåííîãî âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà. Îíè òàêæå çàêîíîìåðíî âîçðàñòàþò îò Li+ ê Cs+. Ðàçìåðû æå ãèäðàòèðîâàííûõ êàòèîíîâ èçìåíÿþòñÿ â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ â ðàìêàõ ïðîñòåéøåé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ìîäåëè. Íàèìåíüøèé ïî ðàçìåðó èîí Li+ îêðóæåí 26 ìîëåêóëàìè âîäû, èç êîòîðûõ ëèøü ÷åòûðå íàõîäÿòñÿ â ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå. Âî ìíîãèõ ñîåäèíåíèÿõ ëèòèÿ (íàïðèìåð, â LiOH·H2O) õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü íîñèò ÷àñòè÷íî êîâàëåíòíûé õàðàêòåð. Ëåãêîñòü, ñ êîòîðîé âíåøíèé ns1-ýëåêòðîí âîâëåêàåòñÿ â îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêîé ñâÿçè, â ñî÷åòàíèè ñ î÷åíü âûñîêîé âòîðîé ýíåðãèåé èîíèçàöèè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, õîðîøî îáúÿñíÿåò êàê âûñîêóþ àêòèâíîñòü ýëåìåíòîâ 1-é ãðóïïû, òàê è òîò ôàêò, ÷òî èõ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ íèêîãäà íå ïðåâûøàåò +1. Ðåàêöèè ñ ãàëîãåíàìè ïðîòåêàþò áóðíî è â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ äàæå ñî âçðûâîì. Âñå ùåëî÷íûå ìåòàëëû ðåàãèðóþò ñ âîäîðîäîì è äîíîðàìè ïðîòîíîâ, òàêèìè êàê ñïèðòû, ãàçîîáðàçíûé àììèàê è äàæå àëêèíû. Îíè òàêæå äåéñòâóþò êàê ìîùíûå âîññòàíîâèòåëè ïî îòíîøåíèþ êî ìíîãèì îêñèäàì è ãàëîãåíèäàì. Ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ äëÿ ëèòèÿ àíîìàëüíî íèçêèé. Ýòî îäíî èç ñâîéñòâ, êîòîðîå íå èçìåíÿåòñÿ ïëàâíî ñ ðîñòîì àòîìíîãî íîìåðà. Ïðè÷èíà — ìàëåíüêèå ðàçìåðû è î÷åíü âûñîêàÿ ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè ñâîáîäíîãî èîíà ëèòèÿ. Îöåíêà òåïëîòû ãèäðàòàöèè èîíà Li+ (ã) äàåò âåëè÷èíó îêîëî 520 êÄæ·ìîëü-1, â òî âðåìÿ êàê äëÿ Na+ (ã) îíà ðàâíà 405 êÄæ·ìîëü-1, äëÿ Cs+ (ã) — ëèøü 265 êÄæ·ìîëü-1. Ýòîò ôàêòîð äåëàåò ëèòèé íàèáîëåå ýëåêòðîïîëîæèòåëüíûì èç âñåõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (â ñîîòâåòñòâèè ñ âåëè÷èíîé ýëåêòðîäíîãî ïîòåíöèàëà), íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî îí òðóäíåå âñåõ èç ãðóïïû èîíèçèðóåòñÿ â ãàçîâîé ôàçå. Ëèòèé âî ìíîãîì ïîõîæ íà ìàãíèé. Ýòî òàê íàçûâàåìîå äèàãîíàëüíîå ñõîäñòâî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì áëèçîñòè èîííûõ ðàäèóñîâ äàííûõ ýëåìåíòîâ: r (Li+) 0,076 íì, r (Mg2+) 0,072 íì (äëÿ ñðàâíåíèÿ r (Na+) 0,102 íì). Íåîáû÷íîñòü ëèòèÿ ïðîÿâëÿåòñÿ â ïðÿìîé ðåàêöèè ñ ìîëåêóëÿðíûì àçîòîì ñ îáðàçîâàíèåì íèòðèäà Li3N; íè îäèí äðóãîé ùåëî÷íîé ìåòàëë íå îáëàäàåò ýòèì ñâîéñòâîì, ñáëèæàþùèì ëèòèé ñ ìàãíèåì (ïîñëåäíèé ëåãêî îáðàçóåò Mg3N2). Òàáëèöà 3

Ñâîéñòâà ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ Ñâîéñòâî

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó

3 2 6,941(2) [He] 2s1

11 1 22,989768(6) [Ne] 3s1

19 2 + 1 a) 39,0983(1) [Ar] 4s1

37 1 + 1 a) 85,4678(3) [Kr] 5s1

55 1 132,905443(5) [Xe] 6s1

87 1 a) (223) [Ra] 7s1

520,2 7298

495,8 4562

418,8 3052

403,0 2633

375,7 2234

~ 375 ~ 2100

0,98 0,97

0,93 1,01

0,82 0,91

0,82 0,89

0,79 0,86

0,70 0,86

30

Îêîí÷àíèå òàáë. 3 Ñâîéñòâî

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó, êÄæ·ìîëü-1 ,Íäèññ, êÄæ·ìîëü-1 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ, íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì Å0 äëÿ Ì+ (aq) + A ® ® Ì(òâ),  Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

59,8

52,9

46,36

46,88

45,5

(44,0)

106,5 0,152 0,076 -3,045

73,6 0,186 0,102 -2,714

57,3 0,227 0,138 -2,925

45,6 0,248 0,152 -2,925

44,77 0,265 0,167 -2,923

— — (0,180) —

180,6 1342 0,534 2,93 148 162 9,47

97,8 883 0,968 2,64 99 108 4,89

63,7 759 0,856 2,39 79 89,6 7,39

39,5 688 1,532 2,20 76 82,0 13,1

28,4 671 1,90 2,09 67 78,2 20,8

— — — — — — —

à)

Ðàäèîàêòèâíûå èçîòîïû:

Ê, t1/2 = 1,227·109 ëåò;

40

87

ÝËÅÌÅÍÒÛ 2-é ÃÐÓÏÏÛ Âî âòîðóþ ãðóïïó âõîäÿò áåðèëëèé, ìàãíèé è ÷åòûðå ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëà (ÙÇÌ): êàëüöèé, ñòðîíöèé, áàðèé è ðàäèé, îêñèäû êîòîðûõ, ðàíüøå íàçûâàåìûå «çåìëÿìè», ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ âîäîé îáðàçóþò ùåëî÷è. Ðàäèé — ðàäèîàêòèâíûé ýëåìåíò, îáðàçóþùèéñÿ ïðè ðàñïàäå 238U. Áåðèëëèé, êàê è ñîñåäíèå ñ íèì ëèòèé è áîð, îòíîñèòåëüíî ìàëî ðàñïðîñòðàíåí â çåìíîé êîðå. Åãî ñîäåðæàíèå ñîñòàâëÿåò îêîëî 2·10-4 %, ÷òî áëèçêî ê ñîäåðæàíèþ îëîâà (2,1·10-4 %), åâðîïèÿ (2,1·10-4 %) è ìûøüÿêà (1,8·10-4 %). Îöåíêà îáùåãî ñîäåðæàíèÿ ìàãíèÿ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò èñïîëüçóåìîé ãåîõèìè÷åñêîé ìîäåëè, â ÷àñòíîñòè îò âåñîâûõ îòíîøåíèé âóëêàíè÷åñêèõ è îñàäî÷íûõ ãîðíûõ ïîðîä. Ïîëó÷àåìûå çíà÷åíèÿ ëåæàò â èíòåðâàëå îò 2 äî 13,3 %. Íàèáîëåå ïðèåìëåìà, ïî-âèäèìîìó, âåëè÷èíà 2,76 %, êîòîðàÿ ñòàâèò ìàãíèé íà øåñòîå ìåñòî ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè — ïîñëå êàëüöèÿ (4,66 %), íî ïåðåä íàòðèåì (2,27 %) è êàëèåì (1,84 %). Ñòðîíöèé (0,0384 %) è áàðèé (0,039 %) çàíèìàþò ñîîòâåòñòâåííî ïÿòíàäöàòîå è ÷åòûðíàäöàòîå ìåñòà ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè è íàõîäÿòñÿ ìåæäó ñåðîé (0,034 %) è ôòîðîì (0,0544 %). Ðàäèé âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî âìåñòå ñ óðàíîì. Ñîîòíîøåíèå 226Ra:U ñîñòàâëÿåò îêîëî 1 ìã íà 3 êã, ÷òî äàåò îáùåå ñîäåðæàíèå ðàäèÿ ~ 10-10 %. Óðàíîâûå ðóäû ñîäåðæàò îêîëî íåñêîëüêèõ äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà óðàíà, òàê ÷òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ 1 ìã ðàäèÿ íàäî ïåðåðàáîòàòü îêîëî 10 ò ðóäû. Îáùåå ñîäåðæàíèå ðàäèÿ ïî âñåìó ìèðó ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî êèëîãðàììîâ. Ýêâèâàëåíòíàÿ ìàññà áåðèëëèÿ ðàâíà ~ 4,7 ã·ìîëü-1, îäíàêî äèàãîíàëüíîå ñõîäñòâî ìåæäó áåðèëëèåì è àëþìèíèåì ïðèâåëî ê ñóùåñòâåííîìó çàáëóæäåíèþ îòíîñèòåëüíî âàëåíòíîñòè è àòîìíîé ìàññû Be (2·4,7 èëè 3·4,7). Ýòà ïðîáëåìà áûëà ðåøåíà ÷åðåç 70 ëåò ïîñëå îòêðûòèÿ áåðèëëèÿ Ìåíäåëååâûì, êîòîðûé óñòàíîâèë, ÷òî äëÿ òðåõâàëåíòíîãî ýëåìåíòà ñ àòîìíîé ìàññîé 14 â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå íåò

Rb, t1/2 = 4,75·1010 ëåò;

223

Fr, t1/2 = 21,8 ìèí

ìåñòà ðÿäîì ñ àçîòîì, â òî âðåìÿ êàê äâóõâàëåíòíûé áåðèëëèé ñ àòîìíîé ìàññîé 9 óäà÷íî ðàçìåùàåòñÿ ìåæäó ëèòèåì è áîðîì. Ïî ýëåêòðîííîìó ñòðîåíèþ àòîìîâ ýëåìåíòû âòîðîé ãðóïïû áëèçêè ùåëî÷íûì ìåòàëëàì. Îíè èìåþò êîíôèãóðàöèþ áëàãîðîäíîãî ãàçà, äîïîëíåííóþ äâóìÿ s-ýëåêòðîíàìè íà âíåøíåì óðîâíå.  òî æå âðåìÿ îò ýëåìåíòîâ ïåðâîé ãðóïïû îíè îòëè÷àþòñÿ áîëåå âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè ýíåðãèè èîíèçàöèè, óáûâàþùèìè â ðÿäó Be— Mg—Ca—Sr—Âà. Ýòà òåíäåíöèÿ íàðóøàåòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò áàðèÿ ê ðàäèþ: ïîâûøåíèå I1 è I2 äëÿ Ra ïî ñðàâíåíèþ ñ Âà îáúÿñíÿåòñÿ ýôôåêòîì èíåðòíîé 6s2-ïàðû. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â òî âðåìÿ êàê äëÿ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ õàðàêòåðíà çíà÷èòåëüíàÿ ðàçíèöà ìåæäó I1 è I2, äëÿ ýëåìåíòîâ âòîðîé ãðóïïû ïîäîáíûé ñêà÷îê íàáëþäàåòñÿ ìåæäó I2 è I3. Èìåííî ïîýòîìó ùåëî÷íûå ìåòàëëû â ñëîæíûõ âåùåñòâàõ ïðîÿâëÿþò òîëüêî ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +1, à ýëåìåíòû âòîðîé ãðóïïû +2. Íàëè÷èå åäèíñòâåííîé ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ è íåâîçìîæíîñòü âîññòàíîâëåíèÿ èîíîâ Ì2+ â âîäíîé ñðåäå ïðèäàåò áîëüøîå ñõîäñòâî âñåì ìåòàëëàì s-áëîêà.  ñëó÷àå áåðèëëèÿ áîëüøàÿ ðàçíèöà ìåæäó I1 è I2 ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèé Âå (I). Äåéñòâèòåëüíî, èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ èñïàðåíèÿ áåðèëëèÿ â âàêóóìå â òèãëÿõ èç îêñèäà áåðèëëèÿ ÂåÎ ïîäòâåðäèëî îáðàçîâàíèå ëåòó÷åãî îêñèäà Âå2O â ðåçóëüòàòå ñîïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ ÂåÎ + Be = = Âå2O. Èçìåíåíèå ñâîéñòâ ïî ãðóïïå ñëåäóåò îáùèì çàêîíîìåðíîñòÿì, ðàññìîòðåííûì íà ïðèìåðå ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ. Ýëåìåíò âòîðîãî ïåðèîäà áåðèëëèé, ïîäîáíî ýëåìåíòó ïåðâîé ãðóïïû ëèòèþ, çíà÷èòåëüíî îòëè÷àåòñÿ ïî ñâîèì ñâîéñòâàì îò äðóãèõ ýëåìåíòîâ âòîðîé ãðóïïû. Òàê, èîí Âå2+ áëàãîäàðÿ ÷ðåçâû÷àéíî ìàëîìó èîííîìó ðàäèóñó (0,027 íì), âûñîêîé ïëîòíîñòè çàðÿäà, áîëüøèì çíà÷åíèÿì ýíåðãèé àòîìèçàöèè è èîíèçàöèè îêàçûâàåòñÿ óñòîé÷èâûì ëèøü â ãàçîâîé ôàçå ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïîýòîìó õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â áèíàðíûõ ñîåäèíåíèÿõ áåðèëëèÿ äàæå ñ íàèáîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûìè ýëå31

Òàáëèöà 4

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 2-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó-Ðîõîâó Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ, íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì Å0 äëÿ Ì2+ (aq) + 2å ® ® Ì(òâ),  Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ Ò. êèï., °Ñ Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 DÍïë, êÄæ·ìîëü-1 DÍèñï, êÄæ·ìîëü-1 DÍîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

4 1 9,012182(3) [He] 2s2

12 3 24,3050(6) [Ne] 3s2

20 6 40,078(4) [Ar] 4s2

38 4 87,62(1) [Kr] 5s2

56 7 137,327(7) [Xe] 6s2

88 4 à) (226,0254)á) [Ra] 7s2

899,4 1757,1 14850

737,7 1450,7 7733

589,8 1145,4 4912

549,5 1064,2 4138

502,9 965,2 3619

509,3 979,0 3300

1,57 1,47 0,112 (0,027) â) -1,97

1,31 1,23 0,160 0,072 -2,356

1,00 1,04 0,197 0,100 -2,84

0,95 0,99 0,215 0,118 -2,89

0,89 0,97 0,222 0,135 -2,92

0,90 0,97 — 0,148 -2,916

1289 2472 2472 1,848 15 309 324 3,70

650 1090 1090 1,738 8,9 127,4 146 4,48

842 1494 1494 1,55 8,6 155 178 3,42

769 1382 1382 2,63 8,2 158 164 13,4

729 1805 1805 3,59 7,8 136 178 34,0

700 (1700) (1700) 5,5 (8,5) (113) — (100)

à) á) â)

Âñå èçîòîïû ðàäèîàêòèâíû. Íàèáîëüøèé ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 1600 ëåò ó Çíà÷åíèå îòíîñèòñÿ ê íàèáîëåå äîëãîæèâóùåìó èçîòîïó. Ê× 4.

ìåíòàìè (ÂåÎ, BeF2) îáëàäàåò âûñîêîé äîëåé êîâàëåíòíîñòè, ÷òî ñâÿçàíî ñ ìàëûì èîííûì ðàäèóñîì ìåòàëëà è îòñóòñòâèåì d-îðáèòàëåé.  äåéñòâèòåëüíîñòè «èîííûé ðàäèóñ» áåðèëëèÿ — ÷èñëî óñëîâíîå, òàê êàê íå èçâåñòíî íè îäíî ñîåäèíåíèå, â êîòîðîì íåêîîðäèíèðîâàííûé àòîì áåðèëëèÿ èìåë áû çàðÿä +2.  âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ áåðèëëèÿ íàìíîãî íèæå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå, ÷åì ó åãî àíàëîãîâ, ÷òî âíîâü ïîêàçûâàåò åãî ìåíüøóþ ýëåêòðîïîëîæèòåëüíîñòü. Íàïðîòèâ, êàëüöèé, ñòðîíöèé, áàðèé è ðàäèé èìåþò ïîòåíöèàëû âîññòàíîâëåíèÿ, ïî÷òè ñîâïàäàþùèå ñî çíà÷åíèÿìè äëÿ òÿæåëûõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ. Ùåëî÷íîçåìåëüíûå ìåòàëëû (Ca, Sr, Ba, Ra) îáðàçóþò åäèíîå ñåìåéñòâî ýëåìåíòîâ, â ïðåäåëàõ êîòîðîãî íåêîòîðûå ñâîéñòâà (ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè, ðàñòâîðèìîñòü è òåðìè÷åñêàÿ óñòîé÷èâîñòü ñîëåé) ìåíÿþòñÿ ìîíîòîííî ñ óâåëè÷åíèåì èîííîãî ðàäèóñà, à ìíîãèå èõ ñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ èçîìîðôíûìè. Äëÿ ÙÇÌ õàðàêòåðíî îáðàçîâàíèå èîííûõ ñâÿçåé è âûñîêèå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà: 6, 7, 8 — äëÿ êàëüöèÿ, ñòðîíöèÿ, áàðèÿ ñîîòâåòñòâåííî. Ìàãíèé çàíèìàåò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå, òàê êàê, ñ îäíîé ñòîðîíû, âî ìíîãîì ïîõîæ íà ÙÇÌ (ïðåèìóùåñòâåííî èîííûå ñîåäèíåíèÿ, îáðàçîâàíèå èîíà [Mg(H2Î)6]2+), à ïî ðÿäó ñâîéñòâ (ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé è ãèäðîêñèäà) — íà áåðèëëèé. Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ÙÇÌ âûøå, ÷åì ýëåìåíòîâ ïåðâîé ãðóïïû, ïîýòîìó ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçåé â ñîëÿõ è ãèäðîêñèäàõ ìåíüøå, ÷åì â ñîåäèíåíèÿõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ñâÿçè â êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå íàñòîëüêî ïðî÷íû, ÷òî ñîëè ÙÇÌ (ñóëüôàòû, êàð32

226

Ra (a-ðàñïàä).

áîíàòû, îðòîôîñôàòû) îêàçûâàþòñÿ ìàëîðàñòâîðèìûìè. Ïî ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé ÙÇÌ ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ êàê îò áåðèëëèÿ è ìàãíèÿ, òàê è îò ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ. Òåì íå ìåíåå ïî ðÿäó õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ òÿæåëûå ùåëî÷íîçåìåëüíûå ìåòàëëû íàïîìèíàþò ùåëî÷íûå ìåòàëëû, à íå ìàãíèé (êîòîðûé âî ìíîãîì ïîäîáåí öèíêó) èëè áåðèëëèé (êîòîðûé ïîõîæ íà àëþìèíèé). ÝËÅÌÅÍÒÛ 3-é ÃÐÓÏÏÛ Ïðåäâàðÿÿ èíôîðìàöèþ î ñâîéñòâàõ ýëåìåíòîâ 3-é ãðóïïû (ñêàíäèé, èòòðèé, ëàíòàí è ëàíòàíèäû, àêòèíèé è àêòèíèäû), óìåñòíî îòìåòèòü íåêîòîðûå òåðìèíîëîãè÷åñêèå ìîìåíòû.  ó÷åáíèêå [11] èòòðèé, ëàíòàí è 14 ëàíòàíèäîâ, âêëþ÷àÿ ëþòåöèé, îòíåñåíû ê ðåäêîçåìåëüíûì ýëåìåíòàì (ÐÇÝ), õîòÿ ê ãðóïïå ÐÇÝ îáû÷íî îòíîñÿò è ñêàíäèé [17].  [11] àâòîðû âìåñòî òåðìèíîâ «ëàíòàíèäû» è «àêòèíèäû» (ñëåäóþùèå çà ëàíòàíîì è àêòèíèåì), íàçâàííûõ óñòàðåâøèìè, èñïîëüçóþò «ëàíòàíîèäû» è «àêòèíîèäû» (ïîäîáíûå ëàíòàíó è àêòèíèþ). Ýòè òåðìèíû áûëè ïðåäëîæåíû èçâåñòíûì ñîâåòñêèì õèìèêîì Ñ. À. Ùóêàðåâûì è âïîñëåäñòâèè ðåêîìåíäîâàíû ÈÞÏÀÊ (Pure Appl. Chem. 1971, V. 28, ¹ 1) Ïðåäñòàâëÿåòñÿ áîëåå ñòðîãèì è ñîîòâåòñòâóþùèì õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì f-ýëåìåíòîâ ïîäõîä Ã. Ñèáîðãà, êîòîðûé âïåðâûå ïðåäëîæèë àêòèíèäíóþ ãèïîòåçó è, ñîîòâåòñòâåííî, òåðìèí «àêòèíèäû» äëÿ ãðóïïû 5f-ýëåìåíòîâ [18]. Åñëè 4f-ýëåìåíòû åùå ìîæíî ñ íåêîòîðîé íàòÿæêîé ñ÷èòàòü ïîäîáíûìè ëàíòàíó, òî õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà àêòèíèÿ è òîðèÿ (ïðîòàêòèíèÿ,

óðàíà, ïëóòîíèÿ) íåâîçìîæíî íàçâàòü ïîäîáíûìè. Íèæå ïðèâåäåíû òàáëèöû íåêîòîðûõ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ 3-é ãðóïïû îòäåëüíî äëÿ Sc, Y, La è Ac, à òàêæå äëÿ ãðóïï ëàíòàíèäîâ (Ce—Lu) è àêòèíèäîâ (Th—Lr).

Äëÿ ìåòàëëîâ 3-é ãðóïïû íå õàðàêòåðíû ïåðåìåííûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ è ñïîñîáíîñòü îáðàçîâûâàòü êîîðäèíàöèîííûå ñîåäèíåíèÿ ñ ðàçëè÷íûìè ëèãàíäàìè. Îäíàêî èçâåñòíû ñîåäèíåíèÿ ýòèõ ìåòàëëîâ â íèçêèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ, à òàêæå íåáîëüøîå ÷èñëî ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ Òàáëèöà 5

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 3-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì Å0 (Ì3+ + 3å ® Ì(òâ)),  Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì à)

Sc

Y

La

Ac

21 1 44,955910(8) [Ar] 3d14s2 1,3 631 1235 2389 0,162 0,0745 -2,03 1539 2748 15,77 332,71 376 (±20) 3,0 50—61

39 1 88,90585(2) [Kr] 4d15s2 1,2 616 1181 1980 0,180 0,090 -2,37 1530 3264 11,5 367 425 (±8) 4,5 57—70

57 2 138,9055(2) [Xe] 5d16s2 1,1 538 1067 1850 0,187 0,1032 -2,37 920 3420 8,5 402 423 (±6) 6,17 57—80

89 (2) 227,0277 à) [Rn] 6d17s2 1,1 499 1170 1900 — 0,112 -2,6 817 2470 (10,5) (293) — — —

Çíà÷åíèå äëÿ ðàäèîèçîòîïà ñ íàèáîëüøèì ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà (227Àñ)

Çà èñêëþ÷åíèåì àêòèíèÿ, êîòîðûé ñîäåðæèòñÿ â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ, ýëåìåíòû 3-é ãðóïïû íè â êîåé ìåðå íå îòíîñÿòñÿ ê ðåäêèì, õîòÿ äîëãîå âðåìÿ èõ òàêîâûìè ñ÷èòàëè. Òàê, êëàðêè ñêàíäèÿ, èòòðèÿ è ëàíòàíà â ãîðíûõ ïîðîäàõ çåìíîé êîðû ñîñòàâëÿþò 2,5·10-3, 3,1·10-3 è 3,5·10-3 % ñîîòâåòñòâåííî (ñð. ñ 2,9·10-3 % äëÿ Ñî). Ýëåìåíòû ýòîé ãðóïïû â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ðàñïîëàãàþòñÿ â íà÷àëå áëîêà ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ è îáëàäàþò ïðîìåæóòî÷íûìè ñâîéñòâàìè: êàæäûé ýëåìåíò ìåíåå ýëåêòðîïîëîæèòåëåí, ÷åì åãî ïðåäøåñòâåííèê èç 2-é ãðóïïû, íî áîëåå ýëåêòðîïîëîæèòåëåí, ÷åì ïîñëåäóþùèå ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû.  òî æå âðåìÿ óâåëè÷åíèå ýëåêòðîïîëîæèòåëüíîñòè áîëåå òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ â ãðóïïå ñîãëàñóåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðà èõ àòîìîâ. Îáðàòíàÿ çàêîíîìåðíîñòü íàáëþäàåòñÿ äëÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè. Çàêîíîìåðíîå èçìåíåíèå àòîìíûõ ñâîéñòâ íàáëþäàåòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò  è Al ê ýëåìåíòàì 3-é ãðóïïû, à íå ê áîëåå òÿæåëûì ýëåìåíòàì 13-é ãðóïïû. Îäíàêî ïðèñóòñòâèå d-ýëåêòðîíà â àòîìå êàæäîãî ýëåìåíòà ýòîé ãðóïïû (â îòëè÷èå îò ð-ýëåêòðîíà â àòîìàõ Â, Al è äðóãèõ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû) ïðîÿâëÿåòñÿ â ñâîéñòâàõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Íàïðèìåð, òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ, à òàêæå ýíòàëüïèè ñîîòâåòñòâóþùèõ ïåðåõîäîâ äåìîíñòðèðóþò íåìîíîòîííîå èçìåíåíèå è âîçðàñòàþò ïðè äâèæåíèè îò Al ê Sñ, à íå ê Ga. Ýòî óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïî ñðàâíåíèþ ñ ð-ýëåêòðîíîì d-ýëåêòðîí ñâÿçàí áîëåå ïðî÷íî.  ñëó÷àå âîäíûõ ðàñòâîðîâ õèìèÿ ýëåìåíòîâ 3-é ãðóïïû ñâÿçàíà ñ îáðàçîâàíèåì êàòèîíîâ â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +3 çà ñ÷åò ïîòåðè âñåõ òðåõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ.

ïðîèçâîäíûõ. Ðàçëè÷èÿ â õèìè÷åñêîì ïîâåäåíèè â ïðåäåëàõ ãðóïïû â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îáóñëîâëåíû ðàçëè÷èÿìè â ðàçìåðàõ èîíîâ ÌIII. Ñêàíäèé, ñàìûé ëåãêèé èç íèõ è ñ ñàìûì ìàëåíüêèì ðàäèóñîì, íàèìåíåå îñíîâåí è ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ñèëüíûì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì. Åãî ñâîéñòâà íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò ñâîéñòâ àëþìèíèÿ.  âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîëè ñêàíäèÿ çàìåòíî ãèäðîëèçîâàíû, à îêñèä ñêàíäèÿ ïðîÿâëÿåò îò÷àñòè êèñëîòíûå ñâîéñòâà. Ëàíòàí è àêòèíèé ïðîÿâëÿþò îñíîâíûå ñâîéñòâà, ñáëèæàþùèå èõ ñ êàëüöèåì. Ëàíòàí ïî ñðàâíåíèþ ñî ñêàíäèåì ìåíåå ñêëîíåí îáðàçîâûâàòü ïðî÷íûå êîîðäèíàöèîííûå ñâÿçè. Ýòî îòðàæàåòñÿ â çíà÷åíèÿõ êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè ðÿäà êîìïëåêñîâ ìåòàëë-ÝÄÒÀ ñîñòàâà 1:1: Òàáëèöà 6 Çíà÷åíèÿ êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ Ìå-edta (ñîñòàâà 1:1) äëÿ íåêîòîðûõ èîíîâ ìåòàëëîâ Èîí ìåòàëëà

ScIII

YIII

LaIII

FeIII

CoIII

lg K1

23,1

18,1

15,5

25,2

36,0

Ìåíüøàÿ óñòîé÷èâîñòü òðèëîíàòà ëàíòàíà (ïî ñðàâíåíèþ ñ èòòðèåì è ñêàíäèåì) îáóñëîâëåíà åãî áîëüøèì èîííûì ðàäèóñîì, áîëåå ýëåêòðîïîëîæèòåëüíûì õàðàêòåðîì, çàòðóäíÿþùèì êîâàëåíòíîå ñâÿçûâàíèå. Ëàíòàíèäû Çäåñü òåðìèí «ëàíòàíèäû» îòíîñèòñÿ ê 14 ýëåìåíòàì îò öåðèÿ äî ëþòåöèÿ âêëþ÷èòåëüíî. 33

Çà èñêëþ÷åíèåì íåóñòîé÷èâîãî 147Ðm (ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 2,623 ãîäà), ñëåäû êîòîðîãî âñòðå÷àþòñÿ â óðàíîâûõ ðóäàõ, ëàíòàíèäû íà ñàìîì äåëå íå îòíîñÿòñÿ ê ðåäêèì ýëåìåíòàì. Öåðèé (6,6·10—3 % â çåìíîé êîðå) — 26-é ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè ýëåìåíò. Åãî êëàðê ñîñòàâëÿåò ïîëîâèíó êëàðêà õëîðà è ïÿòü êëàðêîâ ñâèíöà. Äàæå òóëëèé (5·10—5 %), ñàìûé ðåäêèé ëàíòàíèä ïîñëå ïðîìåòèÿ, â çåìíîé êîðå áîëåå ðàñïðîñòðàíåí, ÷åì éîä. Ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè ñâîáîäíûõ àòîìîâ îïðåäåëÿþòñÿ ñ òðóäîì èç-çà ñëîæíîñòè àòîìíûõ ñïåêòðîâ, îäíàêî ïîëàãàþò, ÷òî ïî÷òè äëÿ âñåõ ýëåìåíòîâ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ñëåäóþùàÿ: [Xe]4fn5d06s2. Ê èñêëþ÷åíèÿì îòíîñÿòñÿ: 1. Öåðèé, äëÿ êîòîðîãî ðåçêîå ñæàòèå è óìåíüøåíèå ýíåðãèè 4f-îðáèòàëè ñðàçó æå ïîñëå ëàíòàíà íåäîñòàòî÷íî, ÷òîáû èçáåæàòü çàïîëíåíèÿ 5d-ïîäóðîâíÿ; 2. Ãàäîëèíèé, ÷òî îòðàæàåò óñòîé÷èâîñòü íàïîëîâèíó çàïîëíåííîãî 4f-ïîäóðîâíÿ; 3. Ëþòåöèé, ó êîòîðîãî 4f-ïîäóðîâåíü çàïîëíåí. Ó èçîëèðîâàííîãî àòîìà öåðèÿ â íåâîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè åùå ñîõðàíÿåòñÿ îäèí d-ýëåêòðîí, à íà÷èíàÿ ñ ïðàçåîäèìà 5d-ïîäóðîâåíü îñòàåòñÿ âàêàíòíûì, ïðè÷åì ÷èñëî f-ýëåêòðîíîâ ó ýëåìåíòîâ öåðèåâîé ïîäãðóïïû âîçðàñòàåò îò 1 (Ñå) äî 7 (Eu). Ïîâûøåííàÿ óñòîé÷èâîñòü íàïîëîâèíó çàïîëíåííîãî ïîäóðîâíÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ó ãàäîëèíèÿ, ñëåäóþùåãî çà åâðîïèåì, ñîõðàíÿåòñÿ f7-êîíôèãóðàöèÿ, à íîâûé ýëåêòðîí ïåðåõîäèò íà 5d-ïîäóðîâíü, êàê ýòî áûëî ó öåðèÿ. Íà÷èíàÿ ñ òåðáèÿ 5d-ïîäóðîâåíü âíîâü ñòàíîâèòñÿ âàêàíòíûì, à ÷èñëî f-ýëåêòðîíîâ ïîñëåäîâàòåëüíî âîçðàñòàåò îò 7 äî 14 (Yb).  àòîìå

ïîñëåäíåãî èç ëàíòàíèäî⠗ ëþòåöèÿ ýëåêòðîí âíîâü èäåò íà çàïîëíåíèå 5d-ïîäóðîâíÿ: ãàäîëèíèé è ëþòåöèé â íåâîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè óæå íå ÿâëÿþòñÿ f-ýëåìåíòàìè. Òàêèì îáðàçîì, âòîðàÿ ïîëîâèíà ñåìåéñòâà ëàíòàíèäîâ (Tb—Lu) ïî çàïîëíåíèþ ýëåêòðîíàìè f-ïîäóðîâíÿ ïîâòîðÿåò ïåðâóþ (Ñå—Gd). Åñëè ïðè äâèæåíèè ñâåðõó âíèç â òðåòüåé ãðóïïå àòîìíûå è èîííûå ðàäèóñû ïîñëåäîâàòåëüíî âîçðàñòàþò àíàëîãè÷íî òîìó, êàê ýòî íàáëþäàëîñü â ãðóïïàõ íåïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ, òî â ðÿäó 4f-ýëåìåíòîâ íàáëþäàåòñÿ ìîíîòîííîå óìåíüøåíèå èîííîãî, à òàêæå îðáèòàëüíîãî àòîìíîãî ðàäèóñà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ îáùåé çàêîíîìåðíîñòüþ êóëîíîâñêîãî ñæàòèÿ îáîëî÷êè ïðè óâåëè÷åíèè çàðÿäà ÿäðà è ÷èñëà ýëåêòðîíîâ íà íåé. Ìîíîòîííîå óìåíüøåíèå àòîìíûõ è èîííûõ ðàäèóñîâ ïðè äâèæåíèè ïî ðÿäó 4f-ýëåìåíòîâ ïîëó÷èëî íàçâàíèå ëàíòàíèäíîãî ñæàòèÿ. Îíî äîñòèãàåò 0,0184 íì è ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ðàäèóñû àòîìîâ ñëåäóþùèõ çà ëàíòàíèäàìè 5d-ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîé (ãàôíèé) è ïÿòîé (òàíòàë) ãðóïï îêàçûâàþòñÿ ïðàêòè÷åñêè ðàâíûìè ðàäèóñàì èõ ýëåêòðîííûõ àíàëîãîâ èç ïÿòîãî ïåðèîäà: öèðêîíèÿ è íèîáèÿ ñîîòâåòñòâåííî, à õèìèÿ òÿæåëûõ 4d- è 5d-ìåòàëëîâ èìååò ìíîãî îáùåãî. Äðóãèì ñëåäñòâèåì f-ñæàòèÿ ÿâëÿåòñÿ áëèçîñòü èîííîãî ðàäèóñà èòòðèÿ ê ðàäèóñàì òÿæåëûõ f-ýëåìåíòîâ: äèñïðîçèÿ, ãîëüìèÿ è ýðáèÿ.  ãðóïïå ýëåìåíòîâ Sc—Y—La çíà÷åíèÿ ïåðâûõ òðåõ ýíåðãèé èîíèçàöèè ïîñëåäîâàòåëüíî óìåíüøàþòñÿ, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ îòäàëåíèåì ýëåêòðîíîâ îò ÿäðà ïî ìåðå ðîñòà àòîìíîãî ðàäèóñà. Ïðè äâèæåíèè ïî ðÿäó 4f-ýëåìåíòîâ íàáëþäàåòñÿ èíàÿ çàêîíîìåðíîñòü. Óñòîé÷èâîñòü ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè ïîâûøàåòñÿ ñ ðîñòîì ÷èñëà ýëåêÒàáëèöà 7

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ëàíòàíèäîâ Ñâîéñòâî

Ce

Àòîìíûé íîìåð 58 ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ 4 Àòîìíàÿ ìàññà 140.116(1) Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà ñâåðõ [Xe] 4f15d16s2 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì â) 0,1818 Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì IV 0,087 III 0,102 II — Å° (M4+/M3+), B 1,72 Å° (M3+/M2+), B — Å° (M3+/M), B -2,34 Ò. ïë., °Ñ 798 Ò. êèï., °Ñ 3433 ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 5,2(±1,2) ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 398 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 419 Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 541 I2 1047 I3 1940 ,Hãèäð (Ln3+), êÄæ·ìîëü-1 3370 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 6,770 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðî73 òèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì 34

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

59 1 140,90765(2)

60 7 144,24(3)

61 — —

62 7 150,36(3)

63 2 151,964(1)

64 7 157,25(3)

4f36s2

4f46s2

4f56s2

4f66s2

4f76s2

4f75d16s2

0,1824

0,1814

0,1834

0,1804

0,2084

0,1804

0,085 0,099 — 3,2 â) — -2,35 931 3520 11,3(±2,1) 331 356

— 0,0983 0,129 à) 4,9 â) 2,6 -2,32 1021 3074 7,13 289 328

— 0,097 — — — -2,29 1042 (3000) — — 301

— 0,0958 0,122 á) — -1,55 -2,30 1074 1794 8,9(±2,1) 165(±17) 207

— 0,0947 0,117 — -0,35 -1,99 822 1429 — 176 178

— 0,0938 — — — -2,28 1313 3273 — 301 398

522 1018 2090 3413 6,773 68

530 1034 2128 3442 7,007 64

536 1052 2140 3478 — (50)

542 1068 2285 3515 7520 88

547 1085 2425 3547 5,234 90

595 1172 1999 3571 7,900 134

Îêîí÷àíèå òàáë. 7

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ëàíòàíèäîâ Ñâîéñòâî

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Àòîìíûé íîìåð 65 66 67 68 69 70 71 ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ 1 7 1 6 1 7 2 Àòîìíàÿ ìàññà 158,92534(2) 162,50(3) 164,94032(2) 167,26(3) 168,93421(2) 173,04(3) 174,967(1) Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 àòîìà ñâåðõ [Xe] Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ 0,1773 0,1781 0,1762 0,1761 0,1759 0,1933 0,1738 (Ê× 12), â) íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì IV 0,076 — — — — — — III 0,0923 0,0912 0,0901 0,0890 0,0880 0,0868 0,0861 II — 0,107 — — 0,103 0,102 — Å° (M4+/M3+), B 3,1 â) 5,4 â) — — — — — Å° (M3+/M2+), B — -2,5 — — -2,3 -1,05 — Å° (M3+/M), B -2,31 -2,29 -2,33 -2,32 -2,32 -2,22 -2,30 Ò. ïë., °Ñ 1365 1412 1474 1529 1545 819 1663 Ò. êèï., °Ñ 3250 2567 2700 2868 1950 1196 3402 ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 — — — — — 3,35 — ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 293 280 280 280 247 159 414 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), 389 291 301 317 232 152 — êÄæ·ìîëü-1 Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 569 567 574 581 589 603 513 I2 1112 1126 1139 1151 1163 1175 1341 I3 2122 2230 2221 2207 2305 2408 2054 ,Hãèäð (Ln3+), êÄæ·ìîëü-1 3605 3637 3667 3691 3717 3739 3760 -3 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì 8,229 8,550 8,795 9,066 9,321 6,965 9,840 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå 114 57 87 87 79 29 79 ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì à)

Ê× 8

á)

Ê× 7

â)

Ïðèáëèçèòåëüíûå çíà÷åíèÿ, ïîñêîëüêó ÷àñòèöû ÌIV íåóñòîé÷èâû â âîäíîì ðàñòâîðå.

òðîíîâ, êîòîðûå íà íåé íàõîäÿòñÿ. Ñ ýòèì ñâÿçàíà îáùàÿ òåíäåíöèÿ ê ðîñòó ïåðâîãî ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè â ðÿäó 4f-ýëåìåíòîâ. Îäíàêî òàêîå èçìåíåíèå íå ÿâëÿåòñÿ ìîíîòîííûì. Ìàêñèìóìû ñîîòâåòñòâóþò âàêàíòíîìó (f0), íàïîëîâèíó çàïîëíåííîìó (f7) è çàâåðøåííîìó (f14) 4f-ïîäóðîâíÿì, îáëàäàþùèì ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ. Ñõîäíûì îáðàçîì èçìåíÿþòñÿ âòîðàÿ è òðåòüÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè. Ïðè âíèìàòåëüíîì èçó÷åíèè èçìåíåíèÿ òðåòüåé ýíåðãèè èîíèçàöèè (I3) â ðÿäó 4f-ýëåìåíòîâ âûÿâëÿåòñÿ áîëåå ñëîæíûé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè. Ïîìèìî ðåçêîãî èçìåíåíèÿ çíà÷åíèÿ I3 â ñåðåäèíå ðÿäà ëàíòàíèäîâ, îáóñëîâëåííîãî ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ íàïîëîâèíó çàïîëíåííîãî ïîäóðîâíÿ, è â êîíöå ðÿäà ïî äîñòèæåíèè êîíôèãóðàöèè 4f14 åñòü äâà èçëîìà, îòâå÷àþùèå ïðàçåîäèìó è äèñïðîçèþ, â àòîìàõ êîòîðûõ f-ïîäóðîâåíü çàïîëíåí íà îäíó ÷åòâåðòü (Pr) è íà òðè ÷åòâåðòè (Dy). Ïîòåíöèàë èîíèçàöèè çàâèñèò îò ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ, íà êîòîðîå âëèÿåò óãëîâîé ìîìåíò ýëåêòðîíà. Íàáëþäàåòñÿ òàêæå íåìîíîòîííîå èçìåíåíèå ìåòàëëè÷åñêîãî ðàäèóñà â çàâèñèìîñòè îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ëàíòàíèäà. Àíîìàëüíî âûñîêèå ðàäèóñû åâðîïèÿ è èòòåðáèÿ îáóñëîâëåíû òåì, ÷òî àòîìû ýòèõ ìåòàëëîâ ïðåäîñòàâëÿþò â çîíó ïðîâîäèìîñòè ïî äâà, à íå ïî òðè ýëåêòðîíà, ñîõðàíÿÿ íàïîëîâèíó èëè ïîëíîñòüþ çàïîëíåííûé 4f-ïîäóðîâåíü. Äàííûé òèï çàâèñèìîñòè íåêîòîðûõ ñâîéñòâ f-ýëåìåíòîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà (ðåçêèé èçëîì â ñåðåäèíå ðÿäà (ó ãàäîëèíèÿ) è íàëè÷èå äâóõ ïëàòî â ñåðåäèíå öåðèåâîé (ó íåîäèìà è

ïðîìåòèÿ) è èòòðèåâîé (ó ãîëüìèÿ è ýðáèÿ) ïîäãðóïï) â íàó÷íîé ëèòåðàòóðå ïîëó÷èë íàçâàíèå òåòðàä-ýôôåêòà. Âåñü ðÿä, íà÷èíàÿ ñ ëàíòàíà è çàêàí÷èâàÿ ëþòåöèåì, ðàçäåëåí íà òåòðàäû, ò. å. íà ÷åòûðå ãðóïïû ýëåìåíòîâ ñ áëèçêèìè ñâîéñòâàìè: La—Nd, Pm—Gd, Tb—Er, Tm—Lu. Íàèáîëåå ÷åòêî òåòðàä-ýôôåêò ïðîÿâëÿåòñÿ â èçìåíåíèè àòîìíûõ ñâîéñòâ. Äëÿ âñåõ ëàíòàíèäîâ íàèáîëåå óñòîé÷èâà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3, êîòîðàÿ ðåàëèçóåòñÿ ïóòåì ïåðåõîäà îäíîãî f-ýëåêòðîíà íà d-ïîäóðîâåíü ñ ïîñëåäóþùåé ïîòåðåé òðåõ ýëåêòðîíîâ (5d16s2). Îñòàëüíûå f-ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîä ýêðàíîì âíåøíåãî è ïðåäâíåøíåãî ñëîÿ è ïîýòîìó ñëàáî âëèÿþò íà õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, îáóñëîâëèâàÿ õèìè÷åñêîå ñõîäñòâî ýòèõ ýëåìåíòîâ. Íåêîòîðûå ëàíòàíèäû ïðîÿâëÿþò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, îòëè÷íûå îò +3. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +4 íàèáîëåå õàðàêòåðíà äëÿ òåõ ýëåìåíòîâ, êîòîðûå âìåñòå ñ ïîòåðåé ÷åòâåðòîãî ýëåêòðîíà ïðèîáðåòàþò óñòîé÷èâóþ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ (f0, f7, f14) èëè áëèçêóþ ê íåé. Ýòî öåðèé (Ñå+4, f0) è òåðáèé (Tb+4, f7), ðåæå — ïðàçåîäèì (Ðr+4, f1), äèñïðîçèé (Dy+4, f8), ãîëüìèé (Íî+4, f9). Äëÿ öåðèÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +4 âîîáùå íàèáîëåå ñòàáèëüíà. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2 áîëåå óñòîé÷èâà äëÿ åâðîïèÿ (Eu+2, f7), ñàìàðèÿ (Sm2+, f6) è èòòåðáèÿ (Yb+2, f14), õîòÿ èçâåñòíà è äëÿ íåêîòîðûõ äðóãèõ ëàíòàíèäîâ, íàïðèìåð òóëèÿ (Tm+2, f13). 4f-îðáèòàëè ïî÷òè íå ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé (âêëàä < 10 %), òàê êàê ÿâëÿþòñÿ âíóòðåííèìè. Ñëåäîâàòåëüíî, ëàíòàíèäû îáðàçóþò ñîåäèíåíèÿ ñ ïðåèìóùåñòâåííî 35

èîííûì òèïîì ñâÿçè (àíàëîãè÷íî ùåëî÷íîçåìåëüíûì ýëåìåíòàì). Äîëÿ ó÷àñòèÿ 4f-îðáèòàëåé â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ìàêñèìàëüíà äëÿ ýëåìåíòîâ íà÷àëà ðÿäà è ðåçêî ïàäàåò ïðè ïåðåõîäå îò íåîäèìà ê ïðîìåòèþ. Óæå äëÿ ãàäîëèíèÿ 4f-îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ âíóòðåííèìè. Ëèøü â ñëó÷àå öåðèÿ è â íåêîòîðîé ñòåïåíè ïðàçåîäèìà 4f-îðáèòàëè îêàçûâàþò âëèÿíèå íà õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Èìåííî ïîýòîìó â õèìèè öåðèÿ âàæíóþ ðîëü èãðàþò îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïðåâðàùåíèÿ ìåæäó ñîåäèíåíèÿìè â ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ +3 è +4; ýòî ðîäíèò åãî ñ d-ìåòàëëàìè è ñèëüíî îòëè÷àåò îò äðóãèõ ëàíòàíèäîâ. Õîòÿ â õèìèè ëàíòàíèäîâ ïðåîáëàäàåò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3 è ðÿä áèíàðíûõ ñîåäèíåíèé, â ñîñòàâ êîòîðûõ áóäòî áû âõîäèò LnII, ïðàâèëüíåå ðàññìàòðèâàòü êàê ñîåäèíåíèÿ LnIII ñ îäíèì ýëåêòðîíîì, äåëîêàëèçîâàííûì â çîíå ïðîâîäèìîñòè, ìîæíî ïîëó÷èòü ñîåäèíåíèÿ, îòâå÷àþùèå èñòèííûì ñòåïåíÿì îêèñëåíèÿ +2 è +4. Öåðèé (IV) è åâðîïèé (II) óñòîé÷èâû â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, è, õîòÿ îíè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñîîòâåòñòâåííî ñèëüíûé îêèñëèòåëü è ñèëüíûé âîññòàíîâèòåëü, õèìèÿ èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ äîñòàòî÷íî õîðîøî èçó÷åíà.  òâåðäîì ñîñòîÿíèè èçâåñòíû òàêæå LnIV äëÿ Ln = Pr, Nd, Tb, Dy è LnII äëÿ Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb, îäíàêî â âîäíûõ ðàñòâîðàõ îíè íåóñòîé÷èâû. Ïðåäïî÷òèòåëüíîñòü ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +3 îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî âîçðàñòàíèå èîííîãî çàðÿäà ñòàáèëèçèðóåò ðàçëè÷íûå îðáèòàëè. Êîãäà ýëåêòðîíû ïîñëåäîâàòåëüíî óäàëÿþòñÿ èç íåéòðàëüíîãî àòîìà ëàíòàíèäà, ñòàáèëèçèðóþùåå âëèÿíèå íà ðàçíûå îðáèòàëè òàêîâî: 4f > 5d > > 6s; â òîé æå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè îðáèòàëè ïðîíèêàþò ê ÿäðó ÷åðåç èíåðòíûå âíóòðåííèå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè. Ê òîìó ìîìåíòó, êîãäà èîííûé çàðÿä ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì +3, ïðåèìóùåñòâåííàÿ ñòàáèëèçàöèÿ 4f-îðáèòàëåé òàêîâà, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ âàêàíòíû 6s- è 5d-îðáèòàëè. Êðîìå òîãî, ýëåêòðîíû, îñòàþùèåñÿ íà 4f-îðáèòàëÿõ, íàñòîëüêî âíåäðåíû â èíåðòíûå îáîëî÷êè, ÷òî â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îíè «íåïîäâèæíû» ñ õèìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ. Ê èñêëþ÷åíèÿì îòíîñÿòñÿ öåðèé è â ìåíüøåé ñòåïåíè ïðàçåîäèì, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ â íà÷àëå ðÿäà ëàíòàíèäîâ, ãäå 4f-îðáèòàëè èìåþò åùå ñðàâíèòåëüíî âûñîêóþ ýíåðãèþ è ïîýòîìó ìîãóò ïîòåðÿòü åùå îäèí ýëåêòðîí. Ñóùåñòâîâàíèå òåðáèÿ (IV), âåðîÿòíî, îáÿçàíî óñòîé÷èâîñòè 4f7-êîíôèãóðàöèè. Îáúÿñíåíèå ñóùåñòâîâàíèÿ EuII (4f7) è YbII 14 (4f ) òàêæå îñíîâûâàåòñÿ íà òîì, ÷òî ïîäóðîâåíü íàèáîëåå óñòîé÷èâ, êîãäà çàïîëíåí ïîëíîñòüþ èëè íàïîëîâèíó. Ýòè è äðóãèå äâóõçàðÿäíûå èîíû — èîíû èìåííî òåõ ëàíòàíèäîâ, êîòîðûì îòâå÷àþò ìàêñèìóìû íà çàâèñèìîñòè I3 îò àòîìíîãî íîìåðà. Àêòèíèäû Âñå èçâåñòíûå èçîòîïû àêòèíèäíûõ ýëåìåíòîâ ðàäèîàêòèâíû, è ïåðèîäû èõ ïîëóðàñïàäà 36

òàêîâû, ÷òî ëèøü 232Th, 235U, 238U è, âîçìîæíî, Ðu ìîãëè ñîõðàíèòüñÿ íà Çåìëå çà âðåìÿ, ïðîøåäøåå ïîñëå îáðàçîâàíèÿ Ñîëíå÷íîé ñèñòåìû. Êðîìå òîãî, ïðîäîëæàþùèåñÿ ïðîöåññû ðàñïàäà è çàõâàòà íåéòðîíîâ ãåíåðèðóþò ðàâíîâåñíûå êîëè÷åñòâà íåêîòîðûõ èçîòîïîâ. Èç íèõ íàèáîëåå çàìåòíûì ÿâëÿåòñÿ 234U (t1/2 = 2,45·105 ëåò), íà êîòîðûé ïðèõîäèòñÿ 0,0054 % âñåõ èçîòîïîâ ïðèðîäíîãî óðàíà. Êàê ïðîäóêò ðàñïàäà 235U îáðàçóåòñÿ 231Ðà (è, ñëåäîâàòåëüíî, 227Àñ), à ïî ðåàêöèÿì 235U è 238U ñ íåéòðîíàìè îáðàçóþòñÿ ñîîòâåòñòâåííî 237Np è 239Ðu, âñëåäñòâèå ÷åãî â ïðèðîäå îáíàðóæèâàþò ñëåäû Ðà, Np è Ðu. Îäíàêî ëèøü Th è U âñòðå÷àþòñÿ â ïðèðîäå â êîëè÷åñòâàõ, ïðåäñòàâëÿþùèõ ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ, ïðè÷åì ýòè äâà ýëåìåíòà äàëåêî íå ðåäêè: ñîäåðæàíèå òîðèÿ â çåìíîé êîðå ñîñòàâëÿåò 8,1·10-4 %, ò. å. îí ïî÷òè òàê æå ðàñïðîñòðàíåí, êàê áîð, à óðàí, ñîäåðæàíèå êîòîðîãî â çåìíîé êîðå ñîñòàâëÿåò 2,3·10-4 %, áîëåå ðàñïðîñòðàíåí, ÷åì îëîâî.  àòîìàõ àêòèíèäîâ, êàê è â àòîìàõ ëàíòàíèäîâ, ïðîèñõîäèò çàïîëíåíèå f-ïîäóðîâíÿ. Îäíàêî ó àêòèíèÿ è íàõîäÿùåãîñÿ çà íèì òîðèÿ ýëåêòðîí çàïîëíÿåò 6d-îðáèòàëü. Òàêèì îáðàçîì, àêòèíèé è òîðèé â íåâîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè íå ÿâëÿþòñÿ f-ýëåìåíòàìè. Ó ñëåäóþùèõ çà òîðèåì ýëåìåíòîâ ÷èñëî f-ýëåêòðîíîâ (îíè âïåðâûå ïîÿâëÿþòñÿ ó àòîìà ïðîòàêòèíèÿ) ïîñëåäîâàòåëüíî óâåëè÷èâàåòñÿ, äîñòèãàÿ 14 ó àòîìà íîáåëèÿ. Ìîíîòîííîå âîçðàñòàíèå ÷èñëà f-ýëåêòðîíîâ íàðóøàåòñÿ, êàê è â ñëó÷àå ëàíòàíèäîâ, â ñåðåäèíå ðÿäà, ÷òî ñâÿçàíî ñ ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ íàïîëîâèíó çàïîëíåííîãî ïîäóðîâíÿ. Èçìåíåíèå ýíåðãèè èîíèçàöèè è îðáèòàëüíîãî ðàäèóñà ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíîìåðíîñòÿì, íàáëþäàåìûì ó ëàíòàíèäîâ. Îäíàêî ïðè âíåøíåì ïîäîáèè ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé 4f- è 5f-ýëåìåíòîâ ìåæäó íèìè ñóùåñòâóåò ðÿä ïðèíöèïèàëüíûõ ðàçëè÷èé. 1. Íè îäèí 5f-ýëåìåíò íå èìååò ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ. Ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà íàèáîëåå äîëãîæèâóùèõ èçîòîïîâ àêòèíèäîâ â öåëîì èìåþò òåíäåíöèþ ê ðåçêîìó óáûâàíèþ ñ ðîñòîì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà. 2. Îðáèòàëè 5f è 6d áëèçêè ïî ýíåðãèè, è ïåðåõîäû ýëåêòðîíîâ ìåæäó íèìè ïðîèñõîäÿò ñ áîëüøîé âåðîÿòíîñòüþ. Ñ ýòèì ñâÿçàíà ñëîæíîñòü îïðåäåëåíèÿ îñíîâíîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìîâ àêòèíèäîâ. Ñïèí-îðáèòàëüíîå âçàèìîäåéñòâèå â èîíàõ àêòèíèäîâ î÷åíü ñèëüíîå. 3. Ýëåêòðîíû 5f ïî ñðàâíåíèþ ñ 4f èìåþò áîëåå âûñîêóþ ýíåðãèþ, èõ ýëåêòðîííûå îáëàêà áîëåå äèôôóçíû. Ýòè îðáèòàëè íå ÿâëÿþòñÿ âíóòðåííèìè, ÷òî îñîáåííî çàìåòíî âûðàæåíî ó ýëåìåíòîâ ïåðâîé ïîëîâèíû ðÿäà (ó ëàíòàíèäîâ ýòî îòíîñèòñÿ òîëüêî ê öåðèþ). Ïðè ïåðåõîäå îò òîðèÿ ê ëîóðåíñèþ ýíåðãèÿ îðáèòàëåé ïîíèæàåòñÿ, ïðè÷åì ïî-ðàçíîìó äëÿ 5f- è 6d-îðáèòàëåé, òàê ÷òî óñëîâíî ìîæíî âûäåëèòü ñåìåéñòâà àêòèíèäîâ ïåðâîé è âòîðîé ïîëîâèíû ðÿäà.  àòîìàõ ëåãêèõ àêòèíèäîâ (Th—Cm) 5f- è 6d-îðáèòàëè áëèçêè ïî ýíåðãèè, 5f-îðáèòàëè ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.  ýòîì îíè ïîäîáíû d-ýëåìåíòàì, ò. å. äëÿ íèõ õàðàê244

òåðíû ïåðåìåííûå, çà÷àñòóþ âûñîêèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (íàïðèìåð, äëÿ íåïòóíèÿ +7), à õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü ïðèîáðåòàåò ÷àñòè÷íî êîâàëåíòíûé õàðàêòåð. Ïðè äâèæåíèè ïî 5f-ðÿäó ñ ðîñòîì ÷èñëà f-ýëåêòðîíîâ íàáîð âîçìîæíûõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ, ðåàëèçóåìûõ â ñîåäèíåíèÿõ àêòèíèäîâ, ïîñòåïåííî ðàñøèðÿåòñÿ: àêòèíèé ïðîÿâëÿåò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3, òîðèé +4, ïðîòàêòèíèé +5 (õîòÿ â âîäíîì ðàñòâîðå ìîæåò áûòü âîññòàíîâëåí äî +4), óðàí +3, +4 è +6, íåïòóíèé è ïëóòîíèé îò +3 äî +7. Íà÷èíàÿ ñ àìåðèöèÿ, ÷èñëî ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ íà÷èíàåò ñîêðàùàòüñÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñî ñòàáèëèçàöèåé f-óðîâíÿ ïî ìåðå çàïîëíåíèÿ åãî ýëåêòðîíàìè è íàõîäèò àíàëîãèþ ó 3d-ýëåìåíòîâ, äëÿ êîòîðûõ, íà÷èíàÿ ñ æåëåçà (â ðÿäó Fe—Co—Ni—Cu— Zn), óâåëè÷èâàåòñÿ óñòîé÷èâîñòü ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2. Èç çíà÷åíèé ñòàíäàðòíûõ ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ ïàð Àn4+/Àn3+ ñëåäóåò, ÷òî ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +4 äëÿ òîðèÿ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðàêòè÷åñêè åäèíñòâåííàÿ. Îíà òàêæå óñòîé÷èâà ó ñëåäóþùèõ çà òîðèåì ïðîòàêòèíèÿ è óðàíà, õîòÿ ñîåäèíåíèÿ An(IV) âûñòóïàþò â ðîëè âîññòà-

íîâèòåëåé. Ïðè äàëüíåéøåì äâèæåíèè â ðÿäó 5f-ýëåìåíòîâ âîçðàñòàåò óñòîé÷èâîñòü âûñîêèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ, òàê ÷òî àìåðèöèé (IV) è êþðèé (IV) â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ìîãóò áûòü ñòàáèëèçèðîâàíû â âèäå ôòîðèäíûõ êîìïëåêñîâ. Äëÿ ñëåäóþùèõ çà íèìè ýëåìåíòîâ äàííàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ âîîáùå íå õàðàêòåðíà. Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿåò áåðêëèé. Ïîâûøåííàÿ óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé áåðêëèÿ (IV) îáúÿñíÿåòñÿ ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèåé (Bk4+, 5f7) ñ íàïîëîâèíó çàïîëíåííûì f-óðîâíåì. Çàâèñèìîñòü çíà÷åíèé Å° (Àn3+/Àn2+) îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà àêòèíèäà äåìîíñòðèðóåò ïîñëåäîâàòåëüíîå âîçðàñòàíèå óñòîé÷èâîñòè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2, êîòîðàÿ íàèáîëåå õàðàêòåðíà äëÿ ýëåìåíòîâ êîíöà ðÿäà. Äëÿ ìåíäåëåâèÿ äàííàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ îêàçûâàåòñÿ áîëåå óñòîé÷èâîé, ÷åì äëÿ åâðîïèÿ: ñîåäèíåíèÿ ìåíäåëåâèÿ íàïîìèíàþò ñîëè áàðèÿ è ðàäèÿ. Äî ïîÿâëåíèÿ àêòèíèäíîé ãèïîòåçû Ã. Ñèáîðãà òîðèé îòíîñèëè ê ïîäãðóïïå òèòàíà, ïðîòàêòèíèé (Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðåäñêàçàë åãî ñóùåñòâîâàíèå è íàçâàë «ýêà-òàíòàëîì») — ê ïîäãðóïïå âàíàäèÿ, à óðàí — ê ïîäãðóïïå õðîìà. Òàáëèöà 8

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà àêòèíèäîâ Ñâîéñòâî

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé èçîòîï: Ìàññîâîå ÷èñëî Ïåðèîä ïîëóðàñïàäà à) Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà ñâåðõ [Rn] Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì â) Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì VII VI V IV III II Å° (ÌÎ22+/ÌÎ2+), B Å° (ÌÎ2+/Ì4+), B Å° (M4+/M3+), B Å° (M4+/M), B Å° (M3+/M), B Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ) ä), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

90 1

91 –

92 3

93 –

94 –

95 –

96 –

232 1,40·1010 ëåò (a) 232,0380

231 3,25·104 ëåò (a) 231,0359

238 4,47·109 ëåò (a) 238,0289á)

237 2,14·109 ëåò (a) 237,0482

239 2,41·104 ëåò (a) 239,0522

241 433 ãîäà (a) 241,0568

244 18,1 ëåò (a) 244,0627

6d27s2 0,179

5f26d17s2 0,163

5f36d17s2 0,156

5f46d17s2 0,155

5f67s2 0,159

5f77s2 0,173

5f76d17s2 0,174

— — — 0,094 — — — — -3,8 -1,83 — 1750 4788 16,11 513,7 575 11,72

— — 0,078 0,090 0,104 — — -0,05 -1,4 -1,47 — 1572 (4722) 16,7 481 — 15,37

— 0,073 0,076 0,089 0,1025 — 0,17 0,38 -0,52 -1,38 -1,66 1135 3818 12,6 417 482 19,05

0,071 0,072 0,075 0,087 0,101 0,110 1,24 0,64 0,15 -1,30 -1,79 644 (3902) (9,46) 336 — 20,45

— 0,071 0,074 0,086 0,100 — 1,02 1,04 1,01 -1,25 -2,00 640 3228 2,80 343,5 352 19,86

— — — 0,085 0,0975 0,126 ã) 1,60 0,82 2,62 -0,90 -2,07 1176 (2607) 14,4 238,5 — 13,67

— — — 0,085 0,097 — — — 3,1 — -2,06 1345 — — — — 13,51

15,4

19,1

30,8

122

150

71

—

à) Ñêîðîñòü ðàñïàäà ïóòåì ñïîíòàííîãî äåëåíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì àòîìíîãî íîìåðà è ñòàíîâèòñÿ âàæíîé äîïîëíèòåëüíîé ïðè÷èíîé ÿäåðíîé íåñòàáèëüíîñòè äàëüíèõ àêòèíèäîâ (ïîñëå Np). á) Ýòî çíà÷åíèå îòíîñèòñÿ ê åñòåñòâåííîé ñìåñè èçîòîïîâ. Âàðèàöèè âîçìîæíû èç-çà òîãî, ÷òî, âî-ïåðâûõ, íåêîòîðûå ãåîëîãè÷åñêèå îáðàçöû èìåþò àíîìàëüíûé èçîòîïíûé ñîñòàâ, è, âî-âòîðûõ, êîììåð÷åñêè äîñòóïíûå îáðàçöû ìîãóò áûòü îáåäíåíû 235U. Äëÿ 238U îòíîñèòåëüíàÿ àòîìíàÿ ìàññà ðàâíà 238,0508. â) Äëÿ Ðà Ê× 10, à ìåòàëëè÷åñêèå U, Np è Pu èìåþò íå âïîëíå ðåãóëÿðíîå ñòðîåíèå, ïîýòîìó êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî íåëüçÿ îïðåäåëèòü òî÷íî. ã) Äëÿ AmII ðàäèóñ îòíîñèòñÿ ê Ê× 8. ä) Àêòèíèäàì ñâîéñòâåí ïîëèìîðôèçì, ïðèâåäåííûå äàííûå îòíîñÿòñÿ ê íàèáîëåå óñòîé÷èâûì ôîðìàì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.

37

Îêîí÷àíèå òàáë. 8

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà àêòèíèäîâ Ñâîéñòâî

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé èçîòîï Ìàññîâîå ÷èñëî Ïåðèîä ïîëóðàñïàäà à)

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

97 —

98 —

99 —

100 —

101 —

102 —

103 —

249 252 252 257 256 259 262 320 ñóò 2,64 ãîäà 472 ñóò 100,5 ñóò 78 ìèí 58 ìèí 3,6 ÷ (b-) (a) (a) (a) (b+/ÝÇ) (a/ÝÇ) (a) Îòíîñèòåëüíàÿ ìàññà íóêëèäà 249,0750 252,0816 252,0830 257,0951 256,0941 259,1011 262,110 Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòî5f97s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f146d17s2 ìà ñâåðõ [Rn] èëè 5f86d17s2 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), 0,170 0,186±0,002 0,186±0,002 — — — — íì â) Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 12), íì VII — — — — — — — VI — — — — — — — V — — — — — — — IV 0,083 0,0821 — — — — — III 0,096 0,095 — — — — — II — — — — — — — Å° (ÌÎ22+/ÌÎ2+), B — — — — — — — Å° (ÌÎ2+/Ì4+), B — — — — — — — Å° (M4+/M3+), B 1,67 3,2 4,5 5,2 — — — Å° (M4+/M), B — — — — — — — Å° (M3+/M), B -2,00 -1,91 -1,98 -2,07 -1,74 -1,26 -2,1 Ò. ïë., °Ñ 1050 900 860 1527 827 827 1627 Ò. êèï., °Ñ — — — — — — — ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 — — — — — — — ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 — — — — — — — -3 ,Íîáð (îäíîàò.), êÄæ·ìîëü — — — — — — — Ïëîòíîñòü (20 °Ñ) ä), ã·ñì-3 14,78 — — — — — — Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðî— — — — — — — òèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

Ýòî íå ëèøåíî ñìûñëà, òàê êàê òîðèé ÿâëÿåòñÿ ïîëíûì ýëåêòðîííûì àíàëîãîì òèòàíà, öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ, ò. å. ýëåìåíòîâ ñ êîíôèãóðàöèåé (n-1)d2ns2. Êîíôèãóðàöèÿ ïðîòàêòèíèÿ 5f26d17s2 íåñêîëüêî îòëè÷àåòñÿ îò êîíôèãóðàöèè ýëåìåíòîâ ïÿòîé ãðóïïû (n-1)d3ns2, îäíàêî ýòè ðàçëè÷èÿ íåñóùåñòâåííû, òàê êàê 5f- è 6d-ýëåêòðîíû áëèçêè ïî ýíåðãèè è ìîãóò ëåãêî ïåðåõîäèòü ñ îäíîé îðáèòàëè íà äðóãóþ.  âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ýòè ýëåìåíòû îêàçûâàþòñÿ ïîëíûìè ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè. Ïîäîáíîå ñõîäñòâî ìîæíî íàáëþäàòü ìåæäó ýëåêòðîííûìè êîíôèãóðàöèÿìè óðàíà è ýëåìåíòîâ 6-é ãðóïïû.  òî æå âðåìÿ ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì óðàí ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò ýëåìåíòîâ 6-é ãðóïïû. Òåíäåíöèÿ ê óìåíüøåíèþ ðàçìåðà 5f-ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè ñ ðîñòîì çàðÿäà ÿäðà, ïðèâîäÿùàÿ ê ïîñëåäîâàòåëüíîìó óìåíüøåíèþ èîííîãî ðàäèóñà, íîñèò íàçâàíèå àêòèíèäíîãî ñæàòèÿ, àíàëîãè÷íîãî ëàíòàíèäíîìó. Äîìèíèðóþùàÿ îñîáåííîñòü àêòèíèäî⠗ ÿäåðíàÿ íåñòàáèëüíîñòü, ïðîÿâëÿþùàÿñÿ â ðàäèîàêòèâíîñòè (÷àùå âñåãî ýòî a-ðàñïàä) è ñêëîííîñòè ê ñïîíòàííîìó äåëåíèþ; îáà ýòè ñïîñîáà ðàñïàäà ñòàíîâÿòñÿ áîëåå âûðàæåííûìè ïðè ïåðåõîäå ê áîëåå òÿæåëûì ýëåìåíòàì, ïåðèîäû ïîëóðàñïàäà ïðè ýòîì óìåíüøàþòñÿ. Ðàäèîàêòèâíîñòü Th è U, âåðîÿòíî, îïðåäåëÿåò áîëüøóþ ÷àñòü âíóòðåííåãî òåïëà Çåìëè, âìåñòå ñ òåì îíà åùå äîñòàòî÷íî íèçêà, ïîýòîìó ïðè ðàáîòå ñ ñîåäèíåíèÿìè ýòèõ ýëåìåíòîâ íå âîçíèêàåò ñåðüåçíûõ ïðîáëåì. Íåñòàáèëüíîñòü áî38

ëåå òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ ðåçêî îãðàíè÷èâàåò ñàìó èõ äîñòóïíîñòü. Ïîíÿòèå «ôèçè÷åñêîå ñâîéñòâî» íåïðèìåíèìî ê òàêèì ýëåìåíòàì, êàê Md, No è Lr, êîòîðûõ íèêòî íèêîãäà íå âèäåë, ïîñêîëüêó îíè ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû òîëüêî â î÷åíü ìàëûõ, íå ïîääàþùèõñÿ âçâåøèâàíèþ êîëè÷åñòâàõ. ÝËÅÌÅÍÒÛ 4-é ÃÐÓÏÏÛ Òèòàí, ñîñòàâëÿþùèé 0,63% ãîðíûõ ïîðîä çåìíîé êîðû, îòíîñèòñÿ ê ðàñïðîñòðàíåííûì ýëåìåíòàì (äåâÿòûé ñðåäè âñåõ ýëåìåíòîâ è âòîðîé — ñðåäè ïåðåõîäíûõ). Èç âñåõ ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ öèðêîíèé (0,016%) óñòóïàåò òîëüêî Fe, Ti è Mn. Äàæå ãàôíèé (2,8·10—4 %) òàê æå ðàñïðîñòðàíåí, êàê Cs è Br. Ïåðâûå òðè ìåòàëëà ñîñòîÿò èç íåñêîëüêèõ ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ, íåêîòîðûå èç íèõ — ðàäèîàêòèâíûå ñ áîëüøèìè ïåðèîäàìè ïîëóðàñïàäà; íàïðèìåð, äëÿ 96 40 Zr ïåðèîä ïîëóðàñïàäà ñîñòàâ15 ëåò. Ýëåìåíò ëÿåò 3·1017 ëåò, äëÿ 174 72 Hf – 2·10 ðåçåðôîðäèé â ïðèðîäå íå âñòðå÷àåòñÿ, âñå åãî èçîòîïû ðàäèîàêòèâíû; t1/2 íàèáîëåå äîëãîæèâóùåãî èçîòîïà 26lRf 65 ñ. Ðåçåðôîðäèé âïåðâûå áûë îáíàðóæåí ñîâåòñêèìè ó÷åíûìè â 1964 ã. â ïðîäóêòàõ ñïîíòàííîãî äåëåíèÿ ÿäåð, à ïîçäíåå ïîëó÷åí â ÑØÀ â öèêëîòðîíå ïðè áîìáàðäèðîâêå èçîòîïà 242 94 Pu óñêîðåííûìè ÿäðàìè íåîíà: 22 10

Ne + 242 94 Pu ®

260 104

Rf + 4 01n.

Ðåçåðôîðäèé ÿâëÿåòñÿ ïåðâûì ýëåìåíòîì, ñëåäóþùèì çà àêòèíèäàìè. Åãî ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ 5f146d27s2 àíàëîãè÷íà êîíôèãóðàöèè ãàôíèÿ 4f145d26s2, ÷òî ïîäòâåðæäàåòñÿ ñõîäñòâîì èõ õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Áåçâîäíûé õëîðèä ðåçåðôîðäèÿ RfCl4 ïî ëåòó÷åñòè áëèçîê ê HfCl4 (òåìïåðàòóðà âîçãîíêè 313 °Ñ) è íàìíîãî áîëåå ëåòó÷, ÷åì òåòðàõëîðèäû àêòèíèäîâ (òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ âûøå 1500 °Ñ). Ýòî ïîçâîëèëî ÷åõîñëîâàöêîìó ó÷åíîìó È. Çâàðå îòäåëèòü àòîìû ðåçåðôîðäèÿ îò àêòèíèäîâ. Êîíñòàíòû, õàðàêòåðèçóþùèå ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà Rf, íå îïðåäåëåíû. Ñóììàðíàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ïðè ïåðåõîäå îò òèòàíà ê öèðêîíèþ çàìåòíî ñíèæàåòñÿ, ÷òî îáóñëîâëåíî óìåíüøåíèåì ýíåðãèè ñâÿçè ns-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì; çàòåì ñóùåñòâåííî íå ìåíÿåòñÿ. Ëèøü ïåðâûé èç ýëåìåíòîâ ãðóïïû — òèòàí ïðîÿâëÿåò âûñîêóþ õèìè÷åñêóþ àêòèâíîñòü. Óâåëè÷åíèå ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó ðîñòó àòîìíûõ ðàäèóñîâ ïðè ïåðåõîäå îò òèòàíà ê öèðêîíèþ. Îäíàêî äàëüíåéøèé ðîñò àòîìíîãî ðàäèóñà, ñâÿçàííûé ñ ïîÿâëåíèåì ó àòîìà ãàôíèÿ ýëåêòðîíîâ íà øåñòîì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå, ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ íèâåëèðóåòñÿ ñæàòèåì ýëåêòðîííûõ ñëîåâ ïðè çàïîëíåíèè 4f-îáîëî÷êè (ëàíòàíèäíîå ñæàòèå), âñëåäñòâèå ÷åãî àòîìíûå, à òàêæå èîííûå ðàäèóñû öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò. Ýòî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó ñõîäñòâó ñâîéñòâ ñîåäèíåíèé ýòèõ ýëåìåíòîâ è îïðåäåëÿåò òðóäíîñòü èõ ðàçäåëåíèÿ. Äëÿ ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîé ãðóïïû íàèáîëåå õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +4, ïðè ýòîì âûñîêèå ýíåðãèè èîíèçàöèè ÷åòûðåõ ýëåêòðîíîâ

êîìïåíñèðóþòñÿ ýíåðãèåé îáðàçóþùèõñÿ ñâÿçåé è ýíåðãèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Âìåñòå ñ òåì ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîé ãðóïïû (çà èñêëþ÷åíèåì ôòîðèäîâ è îêñèäîâ) êîâàëåíòíûå, â íèõ îòñóòñòâóþò èîíû Ì4+. Ïî ìåðå ðîñòà àòîìíîãî ðàäèóñà ñòåïåíü èîííîñòè ñîåäèíåíèé àíàëîãè÷íîãî ñîñòàâà íåñêîëüêî óâåëè÷èâàåòñÿ, âîçðàñòàþò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ, ïîâûøàåòñÿ óñòîé÷èâîñòü ê ãèäðîëèçó.  ðÿäó Ti—Zr—Hf óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ âîçðàñòàåò. Òàê, äëÿ òèòàíà óñòîé÷èâû îêñèäû ÒiO, Ti2O3, TiO2 è ôòîðèäû TiF2, TiF3, TiF4, à äëÿ öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ — òîëüêî äèîêñèäû ZrO2, HfO2 è òåòðàôòîðèäû ZrF4, HfF4. Äëÿ ãåðìàíèÿ, îëîâà è ñâèíöà, êîòîðûå â êîðîòêîïåðèîäíîì âàðèàíòå Ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû íàõîäÿòñÿ â îäíîé ãðóïïå ñ òèòàíîì, öèðêîíèåì è ãàôíèåì, óñòîé÷èâîñòü ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ èçìåíÿåòñÿ â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè: âûñøàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ íàèáîëåå ñòàáèëüíà ó ãåðìàíèÿ. Ýòî îáúÿñíÿþò äåéñòâèåì ðåëÿòèâèñòñêîãî ýôôåêòà. Ñêëîííîñòü ê ïðîÿâëåíèþ íèçêèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ +2, +3 ó òèòàíà âûøå, ÷åì ó åãî òÿæåëûõ àíàëîãîâ. Ñîåäèíåíèÿ òèòàíà (III) â âèäå àêâàèîíîâ ïðèñóòñòâóþò â êèñëûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ, èç êîòîðûõ âûäåëåíû ñîîòâåòñòâóþùèå ñóëüôàòû è ãàëîãåíèäû. Ñîåäèíåíèÿ öèðêîíèÿ (III) è ãàôíèÿ (III) â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íå ñóùåñòâóþò, òàê êàê ëåãêî îêèñëÿþòñÿ âîäîé. Ñ ïîíèæåíèåì ñòåïåíè îêèñëåíèÿ óñèëèâàþòñÿ îñíîâíûå è âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîåäèíåíèé; íàïðèìåð, ãèäðîêñèä

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 4-é ãðóïïû è èõ ïðîñòûõ âåùåñòâ Ñâîéñòâî

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 Ñå÷åíèå çàõâàòà òåïëîâûõ íåéòðîíîâ, áàðí Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì M(IV) M(III) M(II) Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

Òàáëèöà 9

Ti

Zr

Hf

22 5 47,867(1) [Ar] 3d24s2

40 5 91,224(2) [Kr] 4d25s2

72 6 178,49(2) [Xe] 4f145d26s2

1,54 1,32

1,33 1,22

1,30 1,23

658,99 1312,2 2653,3 4177,8 4 0,146

639,70 1264,0 2219,2 3319,1 0,18 0,160

658,03 1437,6 2248,1 3213,0 105 0,159

0,0745 0,081 0,100 (-1), 0, (+2), +3, +4 1667 3285 18,8 425 (±11) 469 (±4) 4,50 42,0

0,086 — — (-1), 0, (+1), (+2), (+3), +4 1857 4200 19,2 567 612 (±11) 6,51 40,0

0,085 — — (-1), 0, (+1), (+2), (+3), +4 2222 (èëè 2467) 4450 (25) 571 (±25) 611 (±17) 13,28 35,1 39

òèòàíà Ti(OH)3 îêàçûâàåòñÿ áîëåå ñèëüíûì îñíîâàíèåì, ÷åì ãèäðàòèðîâàííûé îêñèä òèòàíà (IV). Àòîìû ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîé ãðóïïû ïîäîáíî äðóãèì ïåðåõîäíûì ìåòàëëàì àêòèâíî èñïîëüçóþò d-îðáèòàëè äëÿ îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Áîëüøèå àòîìíûå ðàäèóñû è ãèáðèäèçàöèÿ s-, ð-, d-îðáèòàëåé îáóñëîâëèâàþò âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ ñ âûñîêèìè êîîðäèíàöèîííûìè ÷èñëàìè. ÝËÅÌÅÍÒÛ 5-é ÃÐÓÏÏÛ Â ñîñòàâ ïÿòîé ãðóïïû âõîäÿò âàíàäèé, íèîáèé, òàíòàë è ðàäèîàêòèâíûé ýëåìåíò äóáíèé. Ïî ïðè÷èíå íåáîëüøîãî ïåðèîäà ïîëóðàñïàäà (34 ñ äëÿ íàèáîëåå äîëãîæèâóùåãî èçîòîïà 262 105 Db) õèìèÿ äóáíèÿ ïðàêòè÷åñêè íå èçó÷åíà. Ýëåìåíòû ïÿòîé ãðóïïû íå÷åòíûå è îáðàçóþò ìàëî óñòîé÷èâûõ èçîòîïîâ: íèîáèé — îäèí, âàíàäèé è òàíòàë — ïî äâà, îäíàêî ñîäåðæàíèå âòîðûõ èçîòîïîâ î÷åíü ìàëî (50V — 0,250 %, |80 Òà — 0,012 %).  ãîðíûõ ïîðîäàõ çåìíîé êîðû êëàðêè âàíàäèÿ, íèîáèÿ è òàíòàëà ñîñòàâëÿþò ñîîòâåòñòâåííî 1,36·10-2 %, 2·10-3 % è 1,7·10-4 %.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû âàíàäèÿ è òàíòàëà èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ (n-1)d 3ns2, â òî âðåìÿ êàê àòîì íèîáèÿ — 4d45s1, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ áëèçîñòüþ ýíåðãèé ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîäóðîâíåé 4d è 5s. Òàêèì îáðàçîì, ýëåìåíòû ïÿòîé ãðóïïû èìåþò ïî ïÿòü âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ àòîìíîãî íîìåðà ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè óïëîòíÿþòñÿ, î

÷åì ñâèäåòåëüñòâóþò ðîñò çíà÷åíèé ïåðâîé ýíåðãèè èîíèçàöèè è õàðàêòåð èçìåíåíèÿ àòîìíûõ è èîííûõ ðàäèóñîâ â ðÿäó V—Nb—Òà. Ðàçìåðû àòîìîâ èçìåíÿþòñÿ íåìîíîòîííî: ïðè ïåðåõîäå îò âàíàäèÿ ê íèîáèþ ðàäèóñ ðàñòåò, à çàòåì îñòàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè íåèçìåííûì, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ëàíòàíèäíîãî ñæàòèÿ. Íèîáèé è òàíòàë ïîäîáíî öèðêîíèþ è ãàôíèþ èìåþò ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâûå àòîìíûå è èîííûå ðàäèóñû, áëèçêèå çíà÷åíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, ñõîäíûå õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà. Ðàñòâîðèìîñòè èõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷àþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, ïîýòîìó ðàçäåëåíèå ýòèõ äâóõ ýëåìåíòîâ âûçûâàåò áîëüøèå òðóäíîñòè.  òî æå âðåìÿ õèìèÿ íèîáèÿ è òàíòàëà ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò õèìèè âàíàäèÿ.  âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ íèîáèé è òàíòàë ñõîäíû ñ öèðêîíèåì è ãàôíèåì, à â íèçêèõ — ñ ìîëèáäåíîì è âîëüôðàìîì. Äëÿ âñåõ ðàññìàòðèâàåìûõ ýëåìåíòîâ êàòèîíû [M(H2O)n]5+ íåèçâåñòíû. Äëÿ âàíàäèÿ èçâåñòíû âñå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îò -3 äî +5. Èç íèõ â êèñëîðîäíûõ ñîåäèíåíèÿõ íàèáîëåå óñòîé÷èâà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +4 (â êèñëîé ñðåäå) è +5 (â íåéòðàëüíîé è ùåëî÷íîé ñðåäàõ). Ãàëîãåíèäíûå ëèãàíäû ÷àñòî ñòàáèëèçèðóþò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2, +3. Òàê, ïåíòàõëîðèä âàíàäèÿ âîîáùå íå ñóùåñòâóåò, òåòðàõëîðèä âàíàäèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 300 °Ñ ïåðåõîäèò â òðèõëîðèä, à ïðè 500 °Ñ — â äèõëîðèä, ÷òî îêàçûâàåòñÿ íåâîçìîæíûì â êèñëîðîäíûõ ñîåäèíåíèÿõ. Ñòåïåíè îêèñëåíèÿ 0 è -1 ðåàëèçóþòñÿ â êîìïëåêñàõ ñ p-àêöåïòîðíûìè ëèãàíäàìè, íàïðèìåð â êàðáîíèëàõ. Äëÿ íèîáèÿ è òàíòàëà íàèáîëåå óñòîé÷èâà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +5. Ñîåäèíåíèÿ íèîáèÿ è

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 5-é ãðóïïû è èõ ïðîñòûõ âåùåñòâ

Ò à á ë è ö à 10

Ñâîéñòâî

V

Nb

Ta

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 I5 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì M(V) M(IV) M(III) M(II) Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

23 2 50,9415 [Ar] 3d34s2

41 1 92,9064 [Kr] 4d35s2

73 2 180,9479 [Xe] 4f145d36s2

1,63 1,45

1,60 1,23

1,50 1,33

651,3 1418,3 2827,0 4505,8 6300,5 0,134

652,2 1379,7 2412,1 3695,4 4872,5 0,145

728,5 1563,1 2123 3184 4342 0,146

0,068 0,073 0,078 0,093 (-3), (-1), 0, (+2), +3, +4, +5 1915 3350 17,5 459,7 510 (±29) 6,11 ~ 25

0,078 0,083 0,084 0,085 (-1), 0, (+2), (+3), +4, +5 2468 4758 26,8 680,2 724 8,57 ~ 12,5

0,078 0,080 0,081 — (-1), 0, (+2), (+3), (+4), +5 2980 5534 24,7 758,2 782 (±6) 16,65 (12,4)

40

òàíòàëà â íèçêèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êëàñòåðû, ñîñòàâ êîòîðûõ (Ì6Õ12) íå îòâå÷àåò ïðîñòåéøèì ïðåäñòàâëåíèÿì î âàëåíòíîñòè. Ïðè ïåðåõîäå îò ýëåìåíòîâ 3d-ðÿäà ê 4d- è 5d-ýëåìåíòàì óâåëè÷åíèå ðàçìåðà d-îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê óïðî÷íåíèþ d—d-ïåðåêðûâàíèÿ è ðîñòó êîâàëåíòíîãî âêëàäà â ìåòàëëè÷åñêóþ ñâÿçü. Èìåííî ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ âîçðàñòàíèå òâåðäîñòè, òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ ìåòàëëîâ ïÿòîé ãðóïïû â ðÿäó V—Nb—Òà, à òàêæå îñëàáëåíèå õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè. Íåñìîòðÿ íà îòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ ïàð Ìn+/Ì0, âñå òðè ìåòàëëà íå âûòåñíÿþò âîäîðîä èç ðàçáàâëåííûõ êèñëîò (êðîìå HF), à íèîáèé è îñîáåííî òàíòàë âîîáùå ñ òðóäîì ðàñòâîðÿþòñÿ äàæå â êèñëîòàõ-îêèñëèòåëÿõ. Ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ýëåìåíòà âîçðàñòàåò äîëÿ êîâàëåíòíîñòè ñâÿçè, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ îêñèäîâ âàíàäèÿ è ïîñòåïåííîé ñìåíå îñíîâíûõ ñâîéñòâ àìôîòåðíûìè è êèñëîòíûìè. Òàê, îêñèä VO (òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ 1830 °Ñ) îñíîâíûé, à âûñøèé îêñèä âàíàäèÿ V2O5 (òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ 685 °Ñ) ïðîÿâëÿåò ïðåèìóùåñòâåííî êèñëîòíûå ñâîéñòâà; íèçøèé ôòîðèä âàíàäèÿ VF2 — ýòî òóãîïëàâêîå êðèñòàëëè÷åñêîå âåùåñòâî, à âûñøèé ôòîðèä VF5 — ëåãêîëåòó÷àÿ æèäêîñòü. Ïðè óìåíüøåíèè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îäíîâðåìåííî ñ óñèëåíèåì îñíîâíûõ ñâîéñòâ âîçðàñòàåò è âîññòàíîâèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü. Íàèáîëåå ñèëüíûìè âîññòàíîâèòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿ âàíàäèÿ (II): èîíû V2+ ñïîñîáíû âûòåñíÿòü âîäîðîä èç âîäû, âîññòàíàâëèâàòü ìîëåêóëÿðíûé àçîò äî àììèàêà. Òåîðåòè÷åñêè ñîåäèíåíèÿ íèîáèÿ è òàíòàëà äîëæíû áûëè áû îáëàäàòü åùå áîëåå ñèëüíûìè âîññòàíîâèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè, íî èîíû Nb2+ è Òà2+ îáðàçóþò êëàñòåðû è òåì ñàìûì ïðèîáðåòàþò áîëüøóþ óñòîé÷èâîñòü. Ñîëè âàíàäèÿ (III) â îòëè÷èå îò ñîåäèíåíèé âàíàäèÿ (II) íå âûòåñíÿþò âîäîðîä èç âîäû, íî è îíè — òèïè÷íûå âîññòàíîâèòåëè.  âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ âàíàäèé ïðîÿâëÿåò óæå îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà, êîòîðûå çàìåòíû ëèøü â ñèëüíîêèñëûõ ðàñòâîðàõ; ïðè ïîâûøåíèè ðÍ çíà÷åíèå ïîòåíöèàëà âîññòàíîâëåíèÿ ðåçêî óìåíüøàåòñÿ. Îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îñëàáåâàþò ïðè ïåðåõîäå îò âàíàäèÿ ê íèîáèþ è òàíòàëó. Òàê, âàíàäèé ìîæåò áûòü âîññòàíîâëåí âîäîðîäîì â ìîìåíò âûäåëåíèÿ äî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2, íèîáèé — äî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +3, ñîåäèíåíèÿ òàíòàëà â ðåàêöèþ ïðàêòè÷åñêè íå âñòóïàþò. Ïðè äâèæåíèè âíèç ïî ãðóïïå âîçðàñòàåò òàêæå ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóþò ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ âûñøèõ îêñèäîâ (V2O5 — 685 °Ñ, Nb2O5 — 1490 °Ñ, Òà2O5 — 1872 °Ñ), ïîâûøåíèå îñíîâíîñòè ãèäðàòèðîâàííûõ âûñøèõ îêñèäîâ (ðÍ îñàæäåíèÿ èç êèñëûõ ðàñòâîðîâ óêàçàííûõ âûøå îêñèäîâ ñîñòàâëÿåò 0,6, 1,0 è ~ 1,5 ñîîòâåòñòâåííî), óìåíüøåíèå ñïîñîáíîñòè âûñøèõ ôòîðèäîâ ê ãèäðîëèçó.

Âñå èîíû ìåòàëëîâ ñ êîíôèãóðàöèåé d0 ÿâëÿþòñÿ æåñòêèìè êèñëîòàìè è îáû÷íî èìåþò ìàëóþ ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ êîìïëåêñîâ. Èçâåñòåí ðÿä êîìïëåêñîâ Ì+5, â ÷àñòíîñòè ôòîðèäíûå. Ñêëîííîñòü ê êîìïëåêñîîáðàçîâàíèþ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïîâûøàåòñÿ ñ ðîñòîì çàðÿäà 2+ êàòèîíà âàíàäèÿ, íàïðèìåð â ðÿäó VO+ 2 —VO — V3+ ëîãàðèôìû êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ ñ ýòèëåíäèàìèíòåòðàóêñóñíîé êèñëîòîé âîçðàñòàþò îò 15,6 äî 18,0 è 25,9. Òàêèì îáðàçîì, ñðåäè íèõ íàèáîëåå óñòîé÷èâû êîìïëåêñû âàíàäèÿ (III). ÝËÅÌÅÍÒÛ 6-é ÃÐÓÏÏÛ Â ñîñòàâ 6-é ãðóïïû âõîäÿò õðîì, ìîëèáäåí, âîëüôðàì è ñèáîðãèé, íàèáîëåå äîëãîæèâóùèé èçîòîï êîòîðîãî 266Sg èìååò ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 27,3 ñ.  ãîðíûõ ïîðîäàõ çåìíîé êîðû êëàðêè õðîìà, ìîëèáäåíà è âîëüôðàìà ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 0,012 %, 1,5·10-4 % è 1·10-4 %. Ðàäèóñû àòîìîâ è èîíîâ âîçðàñòàþò ïðè ïåðåõîäå îò õðîìà ê ìîëèáäåíó è ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ ïðè äàëüíåéøåì ïåðåõîäå ê âîëüôðàìó, èõ áëèçêèå çíà÷åíèÿ ó ìîëèáäåíà è âîëüôðàìà ÿâëÿþòñÿ ñëåäñòâèåì ëàíòàíèäíîãî ñæàòèÿ. Íåñìîòðÿ íà ýòî, ðàçíèöà â ñâîéñòâàõ ýòèõ äâóõ ýëåìåíòîâ îêàçûâàåòñÿ ãîðàçäî áîëåå çàìåòíîé, ÷åì 4d- è 5d-ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîé è ïÿòîé ãðóïï (öèðêîíèÿ è ãàôíèÿ, íèîáèÿ è òàíòàëà): ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò òðåòüåé ãðóïïû âëèÿíèå ëàíòàíèäíîãî ñæàòèÿ íà ñâîéñòâà àòîìîâ îñëàáåâàåò. Çíà÷åíèÿ ïåðâûõ ýíåðãèé èîíèçàöèè ïðè ïåðåõîäå îò õðîìà ê âîëüôðàìó óâåëè÷èâàþòñÿ, êàê è ó ýëåìåíòîâ ïÿòîé ãðóïïû.  ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèÿõ õðîì, ìîëèáäåí è âîëüôðàì ïðîÿâëÿþò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îò -4 äî +6. Êàê è â äðóãèõ ãðóïïàõ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ, à òàêæå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà âîçðàñòàþò îò õðîìà ê âîëüôðàìó. Ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè îêèñëåíèÿ èîííûé ðàäèóñ ýëåìåíòà óìåíüøàåòñÿ, óñèëèâàþòñÿ êèñëîòíûå è îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîåäèíåíèé. Òàê, ãèäðîêñèä Ñr(ÎÍ)2 ïðîÿâëÿåò òîëüêî îñíîâíûå, Ñr(ÎÍ)3 — àìôîòåðíûå, à Í2ÑrO4 — êèñëîòíûå ñâîéñòâà. Ñîåäèíåíèÿ õðîìà (II) — ñèëüíûå âîññòàíîâèòåëè, ìãíîâåííî îêèñëÿþùèåñÿ êèñëîðîäîì âîçäóõà. Èõ âîññòàíîâèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü (E°(Ñr3+/Ñr2+) = -0,41 Â) ñîïîñòàâèìà ñ àíàëîãè÷íûìè ñîåäèíåíèÿìè âàíàäèÿ (E°(V3+/V2+) = = -0,26 Â). Äëÿ õðîìà íàèáîëåå õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3. Âûñîêàÿ ñòàáèëüíîñòü ñîåäèíåíèé Ñr (III) ñâÿçàíà êàê ñ òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ôàêòîðàìè — ñèììåòðè÷íîé d3-êîíôèãóðàöèåé, îáåñïå÷èâàþùåé âûñîêóþ ïðî÷íîñòü ñâÿçè Ñr (III)-ëèãàíä çà ñ÷åò áîëüøîé ýíåðãèè ñòàáèëèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì â îêòàýäðè÷åñêîì ïîëå (t32g) ëèãàíäîâ, òàê è ñ êèíåòè÷åñêîé èíåðòíîñòüþ îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñîâ õðîìà (III).  îòëè÷èå îò ñîåäèíåíèé ìîëèáäåíà è âîëüôðàìà â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ñîåäèíåíèÿ xpoìà 41

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 6-é ãðóïïû è èõ ïðîñòûõ âåùåñòâ

Ò à á ë è ö à 11

Ñâîéñòâî

Cr

Mo

W

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6, åñëè íå óêàçàíî èíà÷å), íì M(VI) M(V) M(IV) M(III) M(II) Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

24 4 51,9961 [Ar] 3d54s1

42 7 95,94 [Kr] 4d55s1

74 3 183,84 [Xe] 4f145d46s2

1,66 1,56

2,16 1,30

2,36 1,40

653,20 1592,0 2991,0 4737,4 6705,7 8741,5 0,127

684,08 1563,1 2614,7 4476,9 5258,4 6638,2 0,139

769,95 1707,8 2316 3377 4631 5886 0,140

0,044 à) 0,049 à) 0,069 0,070 0,0887/0,096 á) (-4), (-2), (-1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 1900 2690 21 (±2) 342 (±6) 397 (±3) 7,14 13

0,064 0,077 0,079 0,081 — (-2), (-1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 1620 4650 28 (±3) 590 (±21) 664 (±13) 10,28 ~5

0,072 — 0,079 — — (-2), (-1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 3422 (5500) (35) 824 (±21) 849 (±13) 19,3 ~5

à) á)

Äëÿ êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà 4;  ÷èñëèòåëå óêàçàí ðàäèóñ äëÿ íèçêîñïèíîâîãî, â çíàìåíàòåëå — äëÿ âûñîêîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèÿ.

(VI) — ñèëüíûå îêèñëèòåëè (E°(Cr2O72-/Cr3+) = = 1,33 Â).  ñîåäèíåíèÿõ ýëåìåíòîâ â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ñòåïåíü êîâàëåíòíîñòè ñâÿçè ̗Πïîíèæàåòñÿ ïðè äâèæåíèè îò õðîìà ê âîëüôðàìó, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ îêñîãàëîãåíèäîâ è èõ óñòîé÷èâîñòè ê ãèäðîëèçó. Êàê ïîêàçûâàþò ðàñ÷åòû, â ñîåäèíåíèÿõ ïîñëåäíåãî ýëåìåíòà ãðóïïû — ñèáîðãèÿ, äîëÿ êîâàëåíòíîñòè ñâÿçè âíîâü âîçðàñòàåò êàê ñëåäñòâèå ðåëÿòèâèñòñêîãî ýôôåêòà è ñòàáèëèçàöèè 7s-îðáèòàëè. Òàêèì îáðàçîì, òåíäåíöèÿ ê ãèäðîëèçó ñ îáðàçîâàíèåì àíèîííûõ ôîðì ïî ãðóïïå èçìåíÿåòñÿ â ðÿäó Cr ? Mo > Sg > W. Ñîåäèíåíèÿ ìîëèáäåíà è âîëüôðàìà â íèçêèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ ñîäåðæàò ñâÿçè ìåòàëë — ìåòàëë, ò. å. ÿâëÿþòñÿ êëàñòåðàìè. Íåñìîòðÿ íà áëèçîñòü ñòåõèîìåòðèè ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ øåñòîé è øåñòíàäöàòîé ãðóïï, â àòîìàõ êîòîðûõ ñîäåðæèòñÿ îäèíàêîâîå ÷èñëî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ìåæäó íèìè íàáëþäàåòñÿ ëèøü îòäàëåííîå ñõîäñòâî. Òàê, ñóëüôàò-èîí èìååò òå æå ðàçìåðû, ÷òî è õðîìàò, è ìîæåò èçîìîðôíî çàìåùàòü åãî â íåêîòîðûõ ñîëÿõ. Îêñîõëîðèä õðîìà (VI) ïî ñïîñîáíîñòè ê ãèäðîëèçó íàïîìèíàåò õëîðèñòûé ñóëüôóðèë.  òî æå âðåìÿ ñóëüôàò-èîíû â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðàêòè÷åñêè íå ïðîÿâëÿþò îêèñëèòåëüíûõ ñâîéñòâ, à ñåëåíàòû è òåëëóðàòû íå îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ îáðàçîâûâàòü èçîïîëèñîåäèíåíèÿ, õîòÿ îò42

äåëüíûå àòîìû ýòèõ ýëåìåíòîâ ìîãóò âõîäèòü â èõ ñîñòàâ. Ïî ñðàâíåíèþ ñ d-ýëåìåíòàìè ÷åòâåðòîé è ïÿòîé ãðóïï êàòèîíû õðîìà, ìîëèáäåíà è âîëüôðàìà õàðàêòåðèçóþòñÿ ãîðàçäî áîëåå âûñîêîé ïèðñîíîâñêîé «ìÿãêîñòüþ», êîòîðàÿ âîçðàñòàåò âíèç ïî ãðóïïå. ÝËÅÌÅÍÒÛ 7-é ÃÐÓÏÏÛ Ê ýëåìåíòàì ñåäüìîé ãðóïïû ïðèíàäëåæàò ïåðåõîäíûå ìåòàëëû ìàðãàíåö, òåõíåöèé, ðåíèé è áîðèé.  èõ àòîìàõ â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè âíóòðåííèå (n-1) d-ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè çàâåðøåíû íàïîëîâèíó, ÷òî â ñëó÷àå ìàðãàíöà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ óñòîé÷èâîñòè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2. Ó ýëåìåíòîâ ñåäüìîé ãðóïïû î÷åíü ìàëî ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ: ó ìàðãàíöà âñåãî îäèí, ó ðåíèÿ — äâà (185Re 37,4 % è l187Re 62,6 %), ó òåõíåöèÿ è áîðèÿ îíè âîîáùå îòñóòñòâóþò — ýòî ðàäèîàêòèâíûå ýëåìåíòû. Íàèáîëåå äîëãîæèâóùèé èçîòîï òåõíåöèÿ 98Òñ ÿâëÿåòñÿ b-èçëó÷àòåëåì ñ ïåðèîäîì ïîëóðàñïàäà 4,2·106 ëåò. Âûäåëÿåìûå èì b-÷àñòèöû èìåþò íåâûñîêóþ (397 êýÂ) ýíåðãèþ, à èõ èñïóñêàíèå íå ñîïðîâîæäàåòñÿ g-èçëó÷åíèåì. Ïîýòîìó ðàáîòà ñ ñîåäèíåíèÿìè òåõíåöèÿ â êîëè÷åñòâå ìåíåå 20 ìã íå ïðåäñòàâëÿåò îïàñíîñòè. Ïðåäîñòîðîæíîñòè

Íåêîòîðûå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 7-é ãðóïïû è èõ ïðîñòûõ âåùåñòâ

Ò à á ë è ö à 12

Ñâîéñòâî

Mn

Tc

Re

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6, åñëè íå óêàçàíî èíà÷å), íì M(VII) M(VI) M(V) M(IV) M(III) M(II) Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

25 1 54,938 [Ar] 3d54s2

43 — 98,906 [Kr] 4d65s1

75 2 186,207 [Xe] 4f145d56s1

1,55 1,60

1,90 1,36

1,90 1,46

716,88 1505,2 3251,5 4940,0 6985,5 9166,7 11510,7 0,130

702,41 1476,2 2846,3 4438 5307 7719 — 0,136

760,3 1260 2509 3666 4221 6175 7622 0,137

à) á)

0,040 à) 0,056 0,041 à) — — — 0,068 0,078 0,072/0,079 á) — 0,081/0,097 á) — (-1), 0, (+1), +2, +3, (-1), 0, (+1), (+2), +4, (+5), +6, +7 (+3), +4, (+5), +6, +7 1244 2200 2060 4567 (13,4) 23,8 221 (±8) 585 281 (±6) — 7,43 11,5 185,0 —

0,071 0,066 0,066 0,077 — — (-1), 0, (+1), (+2), +3, +4, +5, +6, +7 3180 (5650) 34 (±4) 704 779 (±8) 21,0 19,3

Äëÿ êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà 4.  ÷èñëèòåëå óêàçàí ðàäèóñ äëÿ íèçêîñïèíîâîãî, â çíàìåíàòåëå — äëÿ âûñîêîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèÿ.

íåîáõîäèìû ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàñòâîðîâ òåõíåöèåâîé êèñëîòû ÍÒñÎ4 èç-çà ëåòó÷åñòè åå àíãèäðèäà. Êëàðê ìàðãàíöà ðàâåí 0,106 %, ðåíèÿ ïîðÿäêà 7·10-8 %. Ìèêðîñëåäû 99Òñ (ïåðèîä ïîëóðàñïàäà 2,11·105 ëåò) âñòðå÷àþòñÿ â ïðèðîäå áëàãîäàðÿ äåëåíèþ óðàíà. Íåçíà÷èòåëüíîå âîçðàñòàíèå àòîìíîãî ðàäèóñà ïðè ïåðåõîäå îò ìàðãàíöà ê òåõíåöèþ îáóñëîâëåíî ôîðìèðîâàíèåì íîâîãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ. Ïðè ïåðåõîäå îò òåõíåöèÿ ê ðåíèþ, íåñìîòðÿ íà ïîÿâëåíèå ýëåêòðîíîâ íà øåñòîì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå, ðàäèóñ àòîìà ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ðåíèé ðàñïîëîæåí â øåñòîì ïåðèîäå ïîñëå ëàíòàíèäîâ: ðîñò ðàäèóñà èç-çà îáðàçîâàíèÿ íîâîãî ýëåêòðîííîãî óðîâíÿ êîìïåíñèðóåòñÿ ñæàòèåì ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê ïðè çàïîëíåíèè ýëåêòðîíàìè 4f-îáîëî÷êè â ãðóïïàõ ýëåìåíòîâ (Zr—Hf, Nb—Òà, Mo—W). Íàèáîëåå íàãëÿäíî ëàíòàíèäíîå ñæàòèå ïðîÿâëÿåòñÿ â çíà÷åíèÿõ èîííûõ ðàäèóñîâ: èîííûå ðàäèóñû ðåíèÿ ìåíüøå èîííûõ ðàäèóñîâ òåõíåöèÿ â îäèíàêîâûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ. Ýòî ïðèâîäèò ê ãîðàçäî áîëüøåìó ñõîäñòâó â ñâîéñòâàõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé äâóõ ýëåìåíòîâ è èõ ñóùåñòâåííîìó îòëè÷èþ îò àíàëîãè÷íûõ ñîåäèíåíèé ìàðãàíöà. Íà ýòî óêàçûâàþò òàêæå áëèçêèå çíà÷åíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé.

Äëÿ ìàðãàíöà õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2 ñ ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèåé d5, îòâå÷àþùåé íàïîëîâèíó çàñåëåííîìó d-ïîäóðîâíþ, è +4 ñ êîíôèãóðàöèåé d3, ñîîòâåòñòâóþùåé ìàêñèìàëüíîé ýíåðãèè ñòàáèëèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè.  òî æå âðåìÿ òåõíåöèé è ðåíèé â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñóùåñòâóþò ïðåèìóùåñòâåííî â âûñøèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, â ðÿäó Ìn—Òñ— Re óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé â âûñîêèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ âîçðàñòàåò. Íàïðèìåð, â ñëó÷àå ìàðãàíöà óñòîé÷èâû îêñèäû ÌnÎ, Ìn3O4, ÌnO2 è î÷åíü íå ñòàáèëåí Ìn2O7. Íàïðîòèâ, âûñøèå îêñèäû òåõíåöèÿ è ðåíèÿ Ì2O7 (Ì = Òñ, Re) êèïÿò âûøå 300 °Ñ áåç ðàçëîæåíèÿ. Ñðåäè ãàëîãåíèäîâ òåõíåöèÿ è ðåíèÿ ñóùåñòâóþò õëîðèäû ÒñÑ16 è ReCl6, òîãäà êàê äëÿ ìàðãàíöà äîñòîâåðíî äîêàçàíî îáðàçîâàíèå òîëüêî ÌnÑ12. Íàïîëîâèíó çàñåëåííàÿ ñèììåòðè÷íàÿ ýëåêòðîííàÿ d5-îáîëî÷êà â ñëó÷àå Ìn, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ñèíãëåòíîìó òåðìó îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ, îòëè÷àåòñÿ ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ. Ñóùåñòâåííûé âêëàä â åå ñòàáèëüíîñòü âíîñèò îáìåííàÿ ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ, ìàêñèìàëüíàÿ â ñëó÷àå d5-ýëåêòðîíîâ ñ ïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè. Ýòèì îïðåäåëÿåòñÿ ñàìàÿ âûñîêàÿ óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ìàðãàíöà â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2 ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîåäèíåíèÿìè ñîñåäíèõ 3d-ìåòàëëîâ: õðîìà è æåëåçà — â òîé æå 43

ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Ó òåõíåöèÿ è ðåíèÿ ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé ns è (ï-1)d ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàðãàíöåì ñòàíîâèòñÿ ìåíåå çàìåòíûì. Ýòî îáëåã÷àåò èõ ó÷àñòèå â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèÿõ è ïðèâîäèò òåì ñàìûì ê ïîâûøåíèþ óñòîé÷èâîñòè âûñøèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ. Çíà÷åíèÿ ñòàíäàðòíûõ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïîòåíöèàëîâ äëÿ íåêîòîðûõ ðåäîêñïàð ýëåìåíòîâ 7-é ãðóïïû ïðèâåäåíû â òàáë. 13. Ò à á ë è ö à 13 Çíà÷åíèÿ Å° äëÿ íåêîòîðûõ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïîòåíöèàëîâ ìàðãàíöà, òåõíåöèÿ è ðåíèÿ â êèñëûõ ðàñòâîðàõ ïðè 25 °Ñ Ïîëóðåàêöèÿ âîññòàíîâëåíèÿ

Å°, Â

Mn2+(aq) + 2A « Mn (òâ) Mn3+(aq) + 3A « Mn (òâ) MnO2 + 4H+ + 4A « Mn (òâ) + 2H2O MnO42- + 8H+ + 4A « Mn2+(aq) + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5A « Mn2+(aq) + 4H2O Tc2+(aq) + 2A « Tc (òâ) TcO2 + 4H+ + 4A « Tc (òâ) + 2H2O TcO3 + 2H+ + 2A « TcO2 + H2O TcO4- + 8H+ + 5A « Tc2+(aq) + 4H2O Re3+(aq) + 3A « Re (òâ) ReO2 + 4H+ + 4A « Re (òâ) + 2H2O ReO3 + 6H+ + 3A « Re3+(aq) + 3H2O ReO42- + 8H+ + 3A « Re3+(aq) + 4H2O ReO4- + 8H+ + 4A « Re3+(aq) + 4H2O

-1,185 -0,283 0,024 1,742 1,507 0,400 0,272 0,757 0,500 0,300 0,251 0,318 0,795 0,422

Ïåðâàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ïîíèæàåòñÿ îò ìàðãàíöà ê òåõíåöèþ èç-çà óâåëè÷åíèÿ ðàçìåðà àòîìà è îñëàáëåíèÿ ñâÿçè âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà òåõíåöèÿ ñ ÿäðîì. Íî ïðè ïåðåõîäå ê ðåíèþ, íåñìîòðÿ íà âåñüìà áëèçêèå ðàçìåðû àòîìîâ, ïðîèñõîäèò ñèëüíîå ïîâûøåíèå ïåðâîé ýíåðãèè èîíèçàöèè. Ýòî îáóñëîâëåíî èíåðòíîñòüþ ýëåêòðîííîé ïàðû 6s2, õàðàêòåðíîé è äëÿ äðóãèõ ýëåìåíòîâ øåñòîãî ïåðèîäà, ÷òî ñïîñîáñòâóåò âûñîêîé óñòîé÷èâîñòè ìåòàëëè÷åñêîãî ðåíèÿ ê äåéñòâèþ îêèñëèòåëåé. Äëÿ ìàðãàíöà íàèáîëåå õàðàêòåðíû ñîåäèíåíèÿ ñî ñòåïåíÿìè îêèñëåíèÿ +2, +4, +7. Âìåñòå ñ òåì ëåãêî äîñòóïíû è ïðîèçâîäíûå ìàðãàíöà â ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ 0, +3, +6. Äëÿ òåõíåöèÿ òèïè÷íûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +4, +6, +7; äëÿ ðåíèÿ +6, +7. Õèìèÿ òåõíåöèÿ è ðåíèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ ëåãêîñòüþ âçàèìíûõ ïðåâðàùåíèé ñîåäèíåíèé ñ ðàçíûìè ñòåïåíÿìè îêèñëåíèÿ.  âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ìàðãàíåö çíà÷èòåëüíî áîëåå ñèëüíûé îêèñëèòåëü ïî ñðàâíåíèþ ñ òåõíåöèåì (VII) è ðåíèåì (VII).  ýòîì îòíîøåíèè îí äàæå ïðåâîñõîäèò ñîñåäíèé ýëåìåíò õðîì (VI). Áëàãîäàðÿ âîçìîæíîñòè ñïàðèâàíèÿ d-ýëåêòðîíîâ ïîä äåéñòâèåì ëèãàíäîâ ñèëüíîãî ïîëÿ ñîçäàþòñÿ óñëîâèÿ äëÿ àêöåïòèðîâàíèÿ ýëåêòðîííûõ ïàð ëèãàíäîâ íà îñâîáîäèâøèåñÿ îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíûõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ -3, -2, -1 â êàðáîíèëüíûõ è íèòðîçèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ. Ïðè äâèæåíèè ïî ãðóïïå ïî ìåðå ðîñòà ðàçìåðà d-îðáèòàëåé è ïîâûøåíèÿ ñòåïåíè èõ ïåðåêðûâàíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ìåòàëë—ìåòàëë, ñîñòàâëÿþùàÿ äëÿ ìàðãàíöà 121 êÄæ/ìîëü, äëÿ òåõíåöèÿ — 44

263 êÄæ/ìîëü, äëÿ ðåíèÿ 293 êÄæ/ìîëü. Ýòî ïðèâîäèò ê ðîñòó ïðî÷íîñòè ìåòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ, òâåðäîñòè è óñòîé÷èâîñòè ê âíåøíèì âîçäåéñòâèÿì. Äðóãèì ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ñòðåìëåíèå òåõíåöèÿ è ðåíèÿ ñîõðàíèòü ñâÿçè ìåòàëë—ìåòàëë â õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ ïóòåì îáðàçîâàíèÿ êëàñòåðîâ. ÝËÅÌÅÍÒÛ 8—10-é ÃÐÓÏÏ Ýëåìåíòû âîñüìîé (æåëåçî, ðóòåíèé, îñìèé, ãàññèé), äåâÿòîé (êîáàëüò, ðîäèé, èðèäèé, ìåéòíåðèé) è äåñÿòîé (íèêåëü, ïàëëàäèé, ïëàòèíà, äàðìøòàäòèé) ãðóïï èñòîðè÷åñêè ðàññìàòðèâàþò âìåñòå. Âõîäÿùèå â åå ñîñòàâ ýëåìåíòû ïÿòîãî è øåñòîãî ïåðèîäîâ (ðóòåíèé, îñìèé, ðîäèé, èðèäèé, ïàëëàäèé, ïëàòèíà) îòíîñÿò ê áëàãîðîäíûì. Èõ ïðèíÿòî îáúåäèíÿòü â ñåìåéñòâî ïëàòèíîâûõ ìåòàëëîâ (ïëàòèíîèäîâ). Àíàëîãè÷íî æåëåçî, êîáàëüò è íèêåëü èíîãäà ðàññìàòðèâàþò êàê îòäåëüíóþ òðèàäó (òðèàäà æåëåçà). Ïðè áåçóñëîâíîì íåêîòîðîì ñõîäñòâå ïëàòèíîâûõ ìåòàëëîâ õèìèÿ ýëåìåíòîâ, âõîäÿùèõ â ðàçíûå ãðóïïû, íàïðèìåð îñìèÿ, ðîäèÿ è ïàëëàäèÿ, ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àåòñÿ. Îäíàêî èìååòñÿ çàìåòíîå ñõîäñòâî ìåæäó àíàëîãè÷íûìè ñîåäèíåíèÿìè ýëåìåíòîâ âíóòðè ãðóïïû, íàïðèìåð ìåæäó àììèàêàòàìè êîáàëüòà (III), ðîäèÿ (III) è èðèäèÿ (III). Ýëåìåíòû ñåäüìîãî ïåðèîäà: ãàññèé, ìåéòíåðèé è äàðìøòàäòèé — ðàäèîàêòèâíûå ñ ìàëûìè ïåðèîäàìè ïîëóðàñïàäà, ðàâíûìè ñîîòâåòñòâåííî 2,0·10–3 ñ, 3,4·10–3 ñ è 2,7·10–4 ñ. Îíè ïîëó÷åíû ëèøü â êîëè÷åñòâå íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ àòîìîâ. Êëàðêè æåëåçà (6,2 %), íèêåëÿ (~ 0,01 %) è êîáàëüòà (2,9·10-3 %) ìíîãî áîëüøå ñîäåðæàíèÿ â çåìíûõ ïîðîäàõ îñìèÿ, èðèäèÿ, ïëàòèíû, ïàëëàäèÿ (~ 10-7 %), ðóòåíèÿ è ðîäèÿ (~ 10-8 %). Îáùàÿ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ýëåìåíòîâ âîñüìîé ãðóïïû â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè (ï-1)d6ns2 íàðóøàåòñÿ ó ðóòåíèÿ âñëåäñòâèå «ïðîñêîêà» ýëåêòðîíà. Àíàëîãè÷íûå ÿâëåíèÿ ïðîèñõîäÿò â àòîìå ðîäèÿ, âõîäÿùåãî â ñîñòàâ äåâÿòîé ãðóïïû, ñ îáùåé êîíôèãóðàöèåé ýëåêòðîíîâ (ï-1)d7ns2. Ñðåäè ýëåìåíòîâ äåñÿòîé ãðóïïû êîíôèãóðàöèÿ (ï–1)d8ns2 íàáëþäàåòñÿ ëèøü äëÿ àòîìà íèêåëÿ: â ñëó÷àå ïëàòèíû â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè ïðîèñõîäèò «ïðîñêîê» îäíîãî ýëåêòðîíà, ïàëëàäèÿ — äâóõ, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîëíîìó çàâåðøåíèþ d-îáîëî÷êè. Çàêîíîìåðíîñòè èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ 8—10-é ãðóïï ïðè äâèæåíèè ïî ïåðèîäó è ïî ãðóïïå ïîä÷èíÿþòñÿ îáùèì çàêîíîìåðíîñòÿì. Ïåðâûå ýíåðãèè èîíèçàöèè àòîìîâ ýëåìåíòîâ âîñüìîé è äåâÿòîé ãðóïï óáûâàþò ïðè ïåðåõîäå îò 3d- ê 4d-ìåòàëëàì, ÷òî ñâÿçàíî ñ óâåëè÷åíèåì àòîìíîãî ðàäèóñà è îòäàëåíèåì âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îò ÿäðà. Äàëüíåéøèé ðîñò ïåðâîé ýíåðãèè èîíèçàöèè ïðè ïåðåõîäå ê d-ìåòàëëàì øåñòîãî ïåðèîäà îáúÿñíÿåòñÿ ýôôåêòàìè ýêðàíèðîâàíèÿ, ñâÿçàííûìè ñ çàïîëíåíèåì 4f-ïîäóðîâíÿ. Îáùàÿ çàêîíîìåðíîñòü íå ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ íà ýëåìåí-

òû äåñÿòîé ãðóïïû ïî ïðè÷èíå ñóùåñòâåííîé ñòàáèëèçàöèè d-îðáèòàëåé àòîìà ïàëëàäèÿ, âûçâàííîé äâîéíûì «ïðîñêîêîì» ýëåêòðîíîâ. Ìåòàëëû òðèàäû æåëåçà ïîäîáíî äðóãèì ýëåìåíòàì 3d-ðÿäà, èìåÿ íåáîëüøèå àòîìíûå ðàäèóñû è d-îðáèòàëè ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøîãî ðàçìåðà ñ íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíüþ ïåðåêðûâàíèÿ, îáëàäàþò ãîðàçäî áîëåå âûñîêîé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëàòèíîâûìè ìåòàëëàìè.  îòëè÷èå îò íèõ æåëåçî, êîáàëüò è íèêåëü âûòåñíÿþò âîäîðîä èç ðàñòâîðîâ êèñëîò, îêèñëÿþòñÿ íà âîçäóõå. Ïëàòèíîâûå ìåòàëëû â öåëîì ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê íàèìåíåå àêòèâíûå â õèìè÷åñêîì îòíîøåíèè ìåòàëëû áëàãîäàðÿ ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøîìó (ïî ñðàâíåíèþ ñ d-ýëåìåíòàìè íà÷àëà ïåðåõîäíûõ ðÿäîâ) àòîìíîìó ðàäèóñó è âûñîêîé ñòåïåíè ïåðåêðûâàíèÿ d-îðáèòàëåé. Èç íèõ ëèøü îñìèé ïðè íàãðåâàíèè ýíåðãè÷íî âçàèìîäåéñòâóåò ñ êèñëîðîäîì è òîëüêî ïàëëàäèé ëåãêî âñòóïàåò â ðåàêöèþ ñ êîíöåíòðèðîâàííîé àçîòíîé êèñëîòîé. Ïîäîáíî äðóãèì òÿæåëûì ïåðåõîäíûì ìåòàëëàì ïëàòèíîèäû ïðîÿâëÿþò âûñîêèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, âïëîòü äî +8 â OsÎ4 (îáëàäàåò õàðàêòåðíûì ðåçêèì çàïàõîì è î÷åíü òîêñè÷åí). Óñòîé÷èâîñòü âûñîêèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ âîçðàñòàåò âíèç ïî ãðóïïàì.

Ïðè äâèæåíèè ïî ïåðèîäó ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ è èõ ñïàðèâàíèÿ ïðîèñõîäèò ñòàáèëèçàöèÿ d-ïîäóðîâíÿ, ïîíèæåíèå óñòîé÷èâîñòè âûñîêèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ. Òàê, æåëåçî ìîæåò áûòü îêèñëåíî â ùåëî÷íîì ðàñòâîðå äî ôåððàòà (VI) FeO42-, êîáàëüò è íèêåëü â ýòèõ óñëîâèÿõ ïðèîáðåòàþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3. Âûñîêèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâû ó ýëåìåíòîâ 8-é ãðóïïû — æåëåçà (+6), ðóòåíèÿ (+8) è îñìèÿ (+8). Íèçêèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ýòè ìåòàëëû ïðîÿâëÿþò â ñîåäèíåíèÿõ ñ p-àêöåïòîðíûìè ëèãàíäàìè, íàïðèìåð â êàðáîíèëàõ K2[Fe2-(CO)4], K[Rh-(CO)4]. Çíà÷åíèå íàèáîëåå óñòîé÷èâîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ïðè äâèæåíèè ïî ïåðèîäó ìîíîòîííî óáûâàåò: äëÿ æåëåçà íàèáîëåå õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3, êîáàëüò â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñóùåñòâóåò ïðåèìóùåñòâåííî â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2, à â êîìïëåêñàõ +3, íèêåëü — èñêëþ÷èòåëüíî â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +2. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ âîçðàñòàíèåì òðåòüèõ ýíåðãèé èîíèçàöèè â ðÿäó Fe—Ñî—Ni. Èîíû Ni2+ óñòîé÷èâû ê îêèñëåíèþ êèñëîðîäîì âîçäóõà ïðè ëþáîì ðÍ; ñîëè êîáàëüòà (II) ñòàáèëüíû â êèñëîé è íåéòðàëüíîé ñðåäàõ, à â ïðèñóòñòâèè èîíîâ ÎÍ- îêèñëÿþòñÿ; æåëåçî (II) ïðåâðàùàåòñÿ â æåëåçî (III) ïîä äåéñòâèåì êèñëîðîäà ïðè ëþáîì çíà÷åíèè ðÍ. Ò à á ë è ö à 14

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 8—10-é ãðóïï 8-ÿ ãðóïïà

Ñâîéñòâî

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6, â ÷èñëèòåëå óêàçàí ðàäèóñ äëÿ íèçêîñïèíîâîãî, â çíàìåíàòåëå — äëÿ âûñîêîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèÿ), íì VII VI V IV III II Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 I5 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò.), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì à) á)

9-ÿ ãðóïïà

Fe

Ru

Os

Co

26 4 55,845 [Ar] 3d64s2 0,126

44 7 101,07 [Kr] 4d75s1 0,133

76 7 190,23 [Xe] 4f145d66s2 0,135

27 1 58,93 [Ar] 3d74s2 0,125

— — — 0,059 0,0785/0,069 0,092/0,075

— — 0,057 0,076 0,082 —

0,053 0,055 0,058 0,077 — —

— — — 0,053 0,075/0,0665 0,0885/0,079

762,23 1563,1 2952,4 5287,4 7236,4

710,23 1620,9 2749,8 4824 5789

814,33 1640,0 2412 3859 5210

760,30 1649,9 3232,2 4949,7 7670,6

1,83 1,64 (-2), (-1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 1535 2750 13,8 340 (±13) 398 (±17) 7,874 9,71

2,20 1,42 (-2), 0, +2, +3, +4, (+5), +6, +7, +8 2282 (±20) 4050 (±100) á) ~ 25,5 — 640 12,37 6,71

2,20 1,52 (-2), 0, +2, +3, +4, (+5), +6, (+7), +8 3045 (±30) 5025 (±100) á) 31,7 738 791 (±13) 22,59 8,12

1,88 1,70 (-1), 0, (+1), +2, +3, (+4), 1495 3100 16,3 382 425 (±17) 8,90 6,24

 ïëîñêîêâàäðàòíîé ãåîìåòðèè — 0,078 íì; Ýêñòðàïîëÿöèÿ. 45

Îêîí÷àíèå òàáë. 14

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 8—10-é ãðóïï 9-ÿ ãðóïïà

Ñâîéñòâî

Rh

10-ÿ ãðóïïà Ir

Ni

Pd

Rt

Àòîìíûé íîìåð 45 77 28 46 78 ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ 1 2 5 6 6 Àòîìíàÿ ìàññà 102,9055 192,22 58,69 106,42 195,08 Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà [Kr] 4d85s1 [Xe] 4f145d76s2 [Ar] 3d84s2 [Kr] 4d10 [Xe] 4f145d961 Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì 0,134 0,136 0,124 0,137 0,138 Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6, â ÷èñëèòåëå óêàçàí ðàäèóñ äëÿ íèçêîñïèíîâîãî, â çíàìåíàòåëå — äëÿ âûñîêîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèÿ), íì VII — — — — — VI 0,055 — — — — V 0,0755 0,057 — — 0,057 IV 0,0805 0,077 0,048 0,076 0,077 III — 0,087 0,074/0,070 0,090 — II 719,78 — 0,083 0,100 à) 0,080 Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 1746,4 865,47 737,15 804,68 764,51 I2 3000,7 1640,2 1756,0 1874,7 1794,6 I3 4631 2605 3405,9 3177,25 2702 I4 6272 3763 5297,0 5114 3956 I5 — 5500 7332 5982 5307 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó 2,28 2,20 1,91 2,20 2,28 ïî Îëðåäó—Ðîõîâó 1,45 1,55 1,75 1,35 1,44 Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçà- (-1), 0, +1, (-1), 0, +1, (-1), 0, (+1), 0, (+1), +2, 0, (+1), +2, íû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) (+2), +3, (+2), +3, +4, +2, (+3), (+3), (+4) (+3), +4, (+5), (+4), (+5), (+5), (+6) (+4) (+6) (+6) Ò. ïë., °Ñ 1960 2443 1455 1552 1769 Ò. êèï., °Ñ 3760 4550 (±100) 2920 2940 4170 ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 21,6 26,4 17,2 (±0,3) 17,6 (±2,1) 19,7 (±2,1) ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 494 612 (±13) 375 (±17) 362 (±11) 469 (±25) ,Íîáð (îäíîàò.), êÄæ·ìîëü-1 556 (±11) 669 (±8) 429 (±13) 377 (±3) 545 (±21) -3 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì 12,39 22,56 8,908 11,99 21,45 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëå4,33 4,71 6,84 9,93 9,85 íèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

Âîññòàíîâèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü ìåòàëëîâ òðèàäû òàêæå îñëàáåâàåò ïðè äâèæåíèè ïî 3d-ðÿäó Ò à á ë è ö à 15 Ñòàíäàðòíûå ýëåêòðîäíûå ïîòåíöèàëû Ì3+/Ì2+ è Ì2+/Ì0 äëÿ ýëåìåíòîâ òðèàäû æåëåçà, Â Ïîëóðåàêöèÿ

M +A®M MOOH + H2O + A ® ® M(OH)2 + OHM2+ + 2A ® M0 3+

2+

Fe

Co

0,77

1,92

-0,86 -0,44

0,17 -0,28

Ni

Íåò ñâåä. 0,49 -0,26

Ïîñëåäîâàòåëüíîå óìåíüøåíèå àòîìíûõ è èîííûõ ðàäèóñîâ ïðè äâèæåíèè ïî ïåðèîäó ïðèâîäèò ê ïîñòåïåííîìó ïîíèæåíèþ ìàêñèìàëüíûõ êîîðäèíàöèîííûõ ÷èñåë îò 10 äëÿ æåëåçà (â ôåððîöåíå) äî 8 äëÿ êîáàëüòà (â [Co(NO3)4]2-) è 7 äëÿ íèêåëÿ (â êîìïëåêñàõ ñ ìàêðîöèêëè÷åñêèìè ëèãàíäàìè). Òÿæåëûå àíàëîãè æåëåçà — ðóòåíèé è îñìèé — òàêæå ðåäêî èìåþò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî áîëåå øåñòè. Äëÿ ïëàòèíû (II) è ïàëëàäèÿ (II) ñ ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèåé d8 íàèáîëåå õàðàêòåðíû ïëîñêîêâàäðàòíûå êîìïëåêñû ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4. Äðóãèì ñëåäñòâèåì óìåíüøåíèÿ èîííûõ ðàäèóñîâ ÿâëÿåòñÿ íåêîòîðîå ïîíèæåíèå çíà÷åíèé ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè (ÏÐ) ãèäðîêñèäîâ 46

Ì(ÎÍ)2, à ñëåäîâàòåëüíî, è èõ êîíñòàíò îñíîâíîñòè ïðè äâèæåíèè ïî 3d-ðÿäó. Äëÿ ðÿäà ãèäðîêñèäîâ çíà÷åíèÿ ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ ñîñòàâëÿþò: Ì(ÎÍ)2 ÏÐ

Mn(OH)2 1,9·10—13

Fe(OH)2 7,1·10–16

Co(OH)2 2,0·10–16

Ni(OH)2 6,3·10–18

 ýòîì æå íàïðàâëåíèè âîçðàñòàåò è ñòåïåíü ãèäðîëèçà ñîëåé. Óâåëè÷åíèå ïèðñîíîâîé ìÿãêîñòè êàòèîíîâ 3d-ìåòàëëîâ ïðè äâèæåíèè ïî ïåðèîäó ïî ìåðå çàïîëíåíèÿ d-ïîäóðîâíÿ è óìåíüøåíèÿ èîííûõ ðàäèóñîâ îáóñëîâëèâàåò óñèëåíèå ñâÿçè ̗S ïî ñðàâíåíèþ ñ ̗Î. Ýòî íàãëÿäíî èëëþñòðèðóåò ìîíîòîííîå èçìåíåíèå çíà÷åíèé ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ñóëüôèäîâ ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ: MS MnS FeS CoS NiS CuS ÏÐ 5,5·10-13 5,0·10-18 2,0·10-25 2,0·10-26 6,3·10-36

ÝËÅÌÅÍÒÛ 11-é ÃÐÓÏÏÛ Â 11-þ ãðóïïó âõîäÿò «ìîíåòíûå» ìåòàëëû è íåäàâíî ñèíòåçèðîâàííûé ñ ïîìîùüþ ÿäåðíûõ ðåàêöèé â êîëè÷åñòâå íåñêîëüêèõ àòîìîâ ýëåìåíò-111 (ðåíòãåíèé, Rg).

Îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå ïåðâûõ òðåõ ýëåìåíòîâ ãðóïïû â çåìíîé êîðå (6,38·10-3 % äëÿ ìåäè, 8·10-6 % äëÿ ñåðåáðà è 4·10-9 % äëÿ çîëîòà) ñðàâíèìî ñ ñîäåðæàíèåì ýëåìåíòîâ ïðåäøåñòâóþùåé ãðóïïû — íèêåëÿ, ïàëëàäèÿ è ïëàòèíû.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ (ï-1)d10nsl, â êîòîðîé âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ðàñïîëîæåíû íà d- è s-îðáèòàëÿõ. Îíà íàïîìèíàåò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (ï-1)s2(ï-1)p6nsl, èìåþùèõ çàïîëíåííóþ p-îðáèòàëü è îäèí âíåøíèé s-ýëåêòðîí (ýòè ýëåìåíòû ðàñïîëîæåíû â êîðîòêîïåðèîäíîì âàðèàíòå Ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû â îäíîé ãðóïïå ñ ìåäüþ, ñåðåáðîì è çîëîòîì). Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà íåêîòîðîå ñõîäñòâî ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé, õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ è ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû çíà÷èòåëüíî ðàçëè÷àþòñÿ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî çàïîëíåííûå d-îðáèòàëè â àòîìàõ ìåäè, ñåðåáðà è çîëîòà ãîðàçäî ñëàáåå ýêðàíèðóþò âíåøíèå s-ýëåêòðîíû, ÷åì p-îðáèòàëè, ïîýòîìó ó ìåäè è åå àíàëîãîâ âíåøíèé s-ýëåêòðîí ñèëüíî ñâÿçàí ñ ÿäðîì, ÷òî è îáóñëîâëèâàåò âûñîêèå çíà÷åíèÿ ïåðâûõ ýíåðãèé èîíèçàöèè àòîìîâ ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû. Äðóãèì ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ óìåíüøåíèå àòîìíûõ ðàäèóñîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ùåëî÷íûìè ìåòàëëàìè (íàïðèìåð, èîí Ñu+ èìååò ðàäèóñ 0,096 íì, Ê+ — 0,133 íì, Na+ — 0,097 íì) è ðåçêîå ñíèæåíèå õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè.  òî æå âðåìÿ âòîðûå ýíåðãèè èîíèçàöèè àòîìîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ îêàçûâàþòñÿ ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì àòîìîâ ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû, ïî ïðè÷èíå âûñîêîé óñòîé÷èâîñòè ns2np6-îáîëî÷êè.

Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ ðàñòåò ïðè ïåðåõîäå îò ìåäè ê ñåðåáðó, à çàòåì îñòàåòñÿ íåèçìåííûì, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ ëàíòàíèäíûì ñæàòèåì. Èç-çà ðîñòà ðàäèóñà ïåðâàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè â ðÿäó Ñu—Ag óìåíüøàåòñÿ, íî ïðè ïåðåõîäå îò Ag ê Àu óâåëè÷èâàåòñÿ â ñâÿçè ñ ðîñòîì çàðÿäà ÿäðà ïðè íåèçìåííîñòè ðàäèóñà, à òàêæå èç-çà ðåëÿòèâèñòñêîãî ýôôåêòà, îáóñëîâëèâàþùåãî ïîâûøåííóþ ïðî÷íîñòü ñâÿçè 6s-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì. Âòîðàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè îêàçûâàåòñÿ ìàêñèìàëüíîé ó ñåðåáðà, ÷òî îáúÿñíÿåò åãî óñòîé÷èâîñòü â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +1.  âîäíûõ ðàñòâîðàõ äëÿ ìåäè õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2, äëÿ ñåðåáðà +1 è äëÿ çîëîòà +3. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ èçìåíåíèÿ çíà÷åíèé ýíåðãèé èîíèçàöèè â ãðóïïå: ïåðâàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè îêàçûâàåòñÿ ìèíèìàëüíîé ó ñåðåáðà, â òî âðåìÿ êàê äëÿ ìåäè ìèíèìàëüíà ñóììà äâóõ ïåðâûõ, à äëÿ çîëîòà — òðåõ ïåðâûõ ýíåðãèé èîíèçàöèè. Ýòà ñòðàííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü èëëþñòðèðóåò íàèáîëåå ïðèìå÷àòåëüíóþ îñîáåííîñòü 11-é ãðóïïû ñ õèìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ: òðè ýëåìåíòà íå ïðîÿâëÿþò áîëüøîãî ñõîäñòâà ìåæäó ñîáîé è ìîíîòîííîñòè èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ. Íà ñàìîì äåëå áîëåå çàìåòíî «ãîðèçîíòàëüíîå ñõîäñòâî» ñ ñîñåäÿìè ïî ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå, ÷åì «âåðòèêàëüíîå». Ñðåäè ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû íàèáîëüøóþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ïî Ïîëèíãó èìååò çîëîòî — 2,54, îíî áëèçêî ê ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ñåëåíà (2,55) è éîäà (2,66). Ðàçáðîñ îöåíîê ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó î÷åíü çíà÷èòåëåí, òèïè÷íûå çíà÷åíèÿ (êÄæ·ìîëü-1) òàêîâû: 119,2 äëÿ ìåäè, 125,6 äëÿ ñåðåáðà è 222,8 äëÿ çîëîòà. Áîëüøîå ñðîäñòâî àòîìà çîëî-

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû

Ò à á ë è ö à 16

Ñâîéñòâî

Cu

Ag

Au

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì à) V III II I Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ) ä), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

29 2 63,546 [Ar] 3d104s1 0,128

47 2 107,8682 [Kr] 4d105s1 0,144

79 1 196,96654 [Xe] 4f145d106s1 0,144

— 0,053 0,072 0,096

— 0,075 0,089 0,129

0,057 0,085 — 0,137

745,3 1958 3554

730,8 2073 3361

889,9 1973,3 2895,0

1,90 1,75 0, +1, +2, (+3), (+4) 1083 2750 13,0 307 (±6) 337 (±6) 8,95 1,673

1,93 1,42 0, +1, (+2), (+3), (+4), (+5) 961 2155 11,1 258 (±6) 284 (±4) 10,49 1,59

2,54 1,42 (-1), 0, +1, (+2), +3, (+5), (+7) 1064 2808 12,8 343 (±11) 379 (±8) 19,32 2,35

à)

èîííûé ðàäèóñ Cu+ ïðè êîîðäèíàöèîííîì ÷èñëå 2 ðàâåí 0,06 íì. 47

òà ê ýëåêòðîíó, âûçâàííîå âûñîêîé ñòàáèëüíîñòüþ 6s2-ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè, îáúÿñíÿåò îáðàçîâàíèå èîííûõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ ìåòàëë â îòðèöàòåëüíîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, íàïðèìåð CsAu, Rb3Au, Cs3OAu, K3OAu, è ñóùåñòâîâàíèå ñîëüâàòèðîâàííîãî àóðèä-èîíà Àu-, îáðàçóþùåãîñÿ ïðè ðàñòâîðåíèè çîëîòà â ðàñòâîðàõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ â æèäêîì àììèàêå. Ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ 11-é ãðóïïû ñ íóëåâîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ íåñòàáèëüíû, èçâåñòíû êëàñòåðû çîëîòà ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ìåíüøå +1, ñîäåðæàùèå ñâÿçè Àu—Àu. ÝËÅÌÅÍÒÛ 12-é ÃÐÓÏÏÛ Â 12-þ ãðóïïó âõîäÿò öèíê, êàäìèé è ðòóòü. Öèíê (7,6·10-3 % â çåìíîé êîðå) ðàñïðîñòðàíåí ïðèìåðíî òàê æå, êàê ðóáèäèé (7,8·10-3 %) è ÷óòü áîëüøå, ÷åì ìåäü (6,8·10-3 %). Êàäìèé (1,6·10-5 %) áëèçîê ïî ðàñïðîñòðàíåíèþ ê ñóðüìå (2·10-5 %) è â äâà ðàçà áîëåå ðàñïðîñòðàíåí, ÷åì ðòóòü (8·10-6 %), êîòîðàÿ â ñâîþ î÷åðåäü áëèçêà ê ñåðåáðó (8·10-6 %) è ñåëåíó (5·10-6 %). Ýòè ýëåìåíòû îòíîñÿòñÿ ê õàëüêîôèëàì. Èçîòîï 113Cd îáëàäàåò îãðîìíûì ñå÷åíèåì çàõâàòà íåéòðîíîâ (25 000 áàðí).  ïðèðîäíîé ñìåñè èçîòîïîâ åãî ñîäåðæàíèå äîñòèãàåò 12,2 %, ïîýòîìó íåîáîãàùåííûé êàäìèé òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèì ñå÷åíèåì çàõâàòà íåéòðîíîâ (2450 áàðí). Ýòî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü êàäìèåâûå ñòåðæíè â ÿäåðíîé ýíåðãåòèêå â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëåé íåéòðîíîâ. Ðòóòü — åäèíñòâåííûé ìåòàëë, æèäêèé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, è åäèíñòâåííûé ýëåìåíò (êðîìå áëàãîðîäíûõ ãàçîâ), êîòîðûé â ïàðàõ ïîëíîñòüþ îäíîàòîìíûé.

 îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû ýëåìåíòîâ 12-é ãðóïïû èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ (ï-1)d10ns2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîñòüþ çàñåëåííîìó d-óðîâíþ. Âûñîêàÿ óñòîé÷èâîñòü ïîëíîñòüþ çàïîëíåííîé d-îáîëî÷êè îáóñëîâëèâàåò òðóäíîñòü îòðûâà òðåòüåãî ýëåêòðîíà, ÷òî âûðàæàåòñÿ â áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ òðåòüåé ýíåðãèè èîíèçàöèè. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî äëÿ âñåõ ýëåìåíòîâ ãðóïïû íàèáîëåå óñòîé÷èâà âûñøàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2 ñ ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèåé (ï-1)d10. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ âñåõ âàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé, äîñòèæèìûõ â õèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ýëåìåíòû 12-é ãðóïïû ñîõðàíÿþò ïîëíîñòüþ çàïîëíåííûé d-ïîäóðîâåíü, ò. å. ôàêòè÷åñêè óæå íå ÿâëÿþòñÿ ïåðåõîäíûìè. Îäíàêî íàëè÷èå çàïîëíåííîãî d-ïîäóðîâíÿ îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ, ðåçêî óñèëèâàÿ êîâàëåíòíûé õàðàêòåð ñâÿçè ïðè äâèæåíèè âíèç ïî ãðóïïå. Îñîáåííî ýòî õàðàêòåðíî äëÿ ðòóòè: åå ãàëîãåíèäû — òèïè÷íûå êîâàëåíòíûå ñîåäèíåíèÿ, ñëàáûå ýëåêòðîëèòû. Ñõîäñòâî ñ ïåðåõîäíûìè ýëåìåíòàìè ïðîÿâëÿåòñÿ è â ñêëîííîñòè ýëåìåíòîâ 12-é ãðóïïû ê êîìïëåêñîîáðàçîâàíèþ, îñîáåííî ñ ëèãàíäàìè, áîëåå ìÿãêèìè, ÷åì âîäà (àììèàêîì, àìèíàìè, õëîðèä-, áðîìèä-, èîäèä- è öèàíèä-èîíàìè), õîòÿ óñòîé÷èâîñòü ýòèõ ñîåäèíåíèé îáóñëîâëåíà èñêëþ÷èòåëüíî èõ êîâàëåíòíîñòüþ, òàê êàê ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðîñòåéøåé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ìîäåëè òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ âñå îíè èìåþò íóëåâóþ ýíåðãèþ ñòàáèëèçàöèè âñëåäñòâèå ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè d10. Ïðè äâèæåíèè âíèç ïî ãðóïïå âîçðàñòàþò àòîìíûå è èîííûå ðàäèóñû, îñîáåííî çíà÷èòåëüíî — ïðè ïåðåõîäå îò öèíêà ê êàäìèþ. Ýôôåêò ëàíòàíèäíîãî ñæàòèÿ, ñóùåñòâåííûé äëÿ 5d-ïåÒ à á ë è ö à 17

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 12-é ãðóïïû

48

Ñâîéñòâî

Zn

Cd

Hg

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Ìåòàëëè÷åñêèé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (Ê× 6), íì II (äëÿ Ê× 6) I (äëÿ Ê× 3) Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ñå÷åíèå çàõâàòà òåïëîâûõ íåéòðîíîâ, áàðí Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêàçàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ) Å° (Ì2+/Ì),  Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò.), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

30 5 65,39 [Ar] 3d104s2 0,139

48 8 112,411 [Kr] 4d105s2 0,156

80 7 200,59 [Xe] 4f145d106s2 0,160

0,089 —

0,109 —

0,116 0,111

906,4 1733,3 3832,6

867,6 1631 3616

1007,0 1809,7 3300

1,65 1,66 1,1 0, (+1), +2

1,69 1,46 2450 0, (+1), +2

2,00 1,44 374 0, +1, +2

-0,7619 419,5 907 7,28 (±0,01) 114,2 (±1,7) 129,3 (±2,9) 7,14 5,8

-0,4030 320,8 765 6,4 (±0,2) 100,0 (±2,1) 111,9 (±2,1) 8,65 7,5

+0,8545 -38,9 357 2,30 (±0,02) 59,1 (±0,4) 61,3 13,534 (1) 95,8

ðåõîäíûõ ìåòàëëîâ íà÷àëà ðÿäà, ïî ìåðå çàïîëíåíèÿ d-ïîäóðîâíÿ ýëåêòðîíàìè îñëàáåâàåò, ïîýòîìó èîííûå ðàäèóñû êàäìèÿ è ðòóòè îòëè÷àþòñÿ óæå ïî÷òè íà 7 %. Ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àåòñÿ è õèìèÿ ýòèõ äâóõ ýëåìåíòîâ. Êàäìèé ïî ñâîéñòâàì ãîðàçäî áëèæå ïåðâîìó ýëåìåíòó ãðóïïû — öèíêó. Îáà ìåòàëëà èìåþò âûñîêóþ õèìè÷åñêóþ àêòèâíîñòü, â ñîåäèíåíèÿõ ïðîÿâëÿþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2. Ðòóòü áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ «èíåðòíîé» 6s2-ýëåêòðîííîé ïàðû, íàïðîòèâ, õèìè÷åñêè èíåðòíà; èîí Hg2+ ÿâëÿåòñÿ äîâîëüíî ñèëüíûì îêèñëèòåëåì (E°(Hg2+/Hg) = 0,851 Â). Äëÿ ðòóòè â îòëè÷èå îò îñòàëüíûõ ìåòàëëîâ ãðóïïû òèïè÷íî îáðàçîâàíèå ëèíåéíûõ áèÿäåðíûõ Hg22+, òðèÿäåðíûõ Hg32+ è òåòðàÿäåðíûõ Hg42+ êëàñòåðîâ, â êîòîðûõ êîâàëåíòíûå ñâÿçè Hg—Hg ôîðìèðóþòñÿ ïðè ó÷àñòèè sp-ãèáðèäíûõ îðáèòàëåé àòîìîâ ðòóòè. Êàòèîíû ðòóòè — òèïè÷íûå «ìÿãêèå» êèñëîòû è â ýòîì ñìûñëå áëèçêè èîíàì ñåðåáðà è òàëëèÿ. Î ïîñëåäîâàòåëüíîì óâåëè÷åíèè «ìÿãêîñòè» äâóõçàðÿäíûõ êàòèîíîâ ïðè äâèæåíèè âíèç ïî ãðóïïå ñâèäåòåëüñòâóåò òîò ôàêò, ÷òî â ðîäàíèäíûõ êîìïëåêñàõ öèíêà [Zn(NCS)4]2ëèãàíä êîîðäèíèðîâàí ÷åðåç àòîì àçîòà, â òî âðåìÿ êàê â àíàëîãè÷íûõ êîìïëåêñàõ êàäìèÿ è ðòóòè — ÷åðåç áîëåå «ìÿãêèé» àòîì ñåðû: [M(SCN)4]2- (Ì = Cd, Hg). Êîâàëåíòíîñòü ñâÿçè â ñîåäèíåíèÿõ ñ íåìåòàëëàìè âîçðàñòàåò â ðÿäó Mg2+ < Zn2+ < < Cd2+ < Hg2+ no ìåðå ïîíèæåíèÿ ýíåðãèè è óâåëè÷åíèÿ ðàçìåðà âàëåíòíûõ d-îðáèòàëåé.  ïðîòèâîïîëîæíîñòü ïåðåõîäíûì ìåòàëëàì ýëåìåíòû ãðóïïû ðòóòè — î÷åíü ñëàáûå dð-äîíîðû. Äëÿ íèõ íå õàðàêòåðíû êîìïëåêñû ñ p-àêöåïòîðíûìè ëèãàíäàìè: îêñèäîì óãëåðîäà (II), îëåôèíàìè, ïîñêîëüêó îíè èìåþò óñòîé÷èâóþ ïîëíîñòüþ çàïîëíåííóþ d10-îáîëî÷êó è, ñëåäîâàòåëüíî, íå ñïîñîáíû ïðåäîñòàâèòü ýëåêòðîíû äëÿ p-äàòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Óñòîé÷èâîñòü èõ öèàíèäíûõ êîìïëåêñîâ îáúÿñíÿåòñÿ, â ïåðâóþ î÷åðåäü, ïðî÷íîñòüþ s-ñâÿçåé. Äàæå êîìïëåêñû ñ öèêëîïåíòàäèåíèëüíûìè èîíàìè, ÿâëÿþùèìèñÿ ñèëüíûìè p-äîíîðàìè, îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò s-ñâÿçåé, ïîñêîëüêó çàïîëíåííàÿ d10-îáîëî÷êà íå ìîæåò âûñòóïàòü â ðîëè p-àêöåïòîðà. Òåíäåíöèÿ ê îáðàçîâàíèþ s-ñâÿçè Ì—Ñ óñèëèâàåòñÿ âíèç ïî ãðóïïå è ñòàíîâèòñÿ íàèáîëåå õàðàêòåðíîé äëÿ ðòóòè, îáðàçóþùåé óñòîé÷èâûå ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå ñóùåñòâåííî áîëåå òîêñè÷íû, ÷åì ïàðû ìåòàëëè÷åñêîé ðòóòè è ñîëè Hg (II). Õîòÿ öèíê ïî õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ïîõîæ íà ìàãíèé, íî áîëåå ñêëîíåí ê îáðàçîâàíèþ êîâàëåíòíûõ ñîåäèíåíèé. ÝËÅÌÅÍÒÛ 13-é ÃÐÓÏÏÛ Ýëåìåíòû 13-é ãðóïïû: áîð, àëþìèíèé, ãàëëèé, èíäèé è òàëëèé — èìåþò ìàëî ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ àòîìîâ ñ íå÷åòíûìè ïîðÿäêîâûìè íîìåðàìè. Ñîäåðæàíèå áîðà â ãîðíûõ ïîðîäàõ ñîñòàâëÿåò 9·10–4 %, ÷òî áëèçêî ê ðàñïðîñòðàíåíèþ ïðàçåîäèìà è òîðèÿ.

Àëþìèíèé — íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé ìåòàëë â çåìíîé êîðå (8,3 % ïî ìàññå). Îí óñòóïàåò ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè òîëüêî êèñëîðîäó (45,5 %) è êðåìíèþ (25,7 %) è ïðåâîñõîäèò æåëåçî (6,2 %) è êàëüöèé (4,6 %). Ãàëëèé, èíäèé è òàëëèé ðàñïðîñòðàíåíû çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì àëþìèíèé, è îáû÷íî ïðèñóòñòâóþò â íèçêèõ êîíöåíòðàöèÿõ â ñóëüôèäíûõ ìèíåðàëàõ, à íå â îêñèäàõ, õîòÿ ãàëëèé âñòðå÷àåòñÿ âìåñòå ñ àëþìèíèåì â áîêñèòå. Ãàëëèé (1,9· 10-3 %) ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè áëèçîê ê àçîòó, íèîáèþ, ëèòèþ è ñâèíöó. Êëàðêè èíäèÿ è òàëëèÿ ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 5·10-6 % è 6·10-5 %. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïs2ïð1 õàðàêòåðèçóåòñÿ íàëè÷èåì åäèíñòâåííîãî íåñïàðåííîãî ýëåêòðîíà.  âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè àòîìû ñîäåðæàò òðè íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíà, êîòîðûå, íàõîäÿñü â sp2-ãèáðèäèçàöèè, ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè òðåõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé. Ïðè ýòîì ó àòîìîâ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû îñòàåòñÿ îäíà íåçàíÿòàÿ îðáèòàëü, è ÷èñëî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå ÷èñëà äîñòóïíûõ ïî ýíåðãèè îðáèòàëåé. Ïîýòîìó ìíîãèå êîâàëåíòíûå ñîåäèíåíèÿ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû ÿâëÿþòñÿ êèñëîòàìè Ëüþèñà — àêöåïòîðàìè ýëåêòðîííîé ïàðû, ïðèîáðåòàÿ êîòîðóþ, îíè íå òîëüêî ïîâûøàþò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî äî ÷åòûðåõ, íî è èçìåíÿþò ãåîìåòðèþ ñâîåãî îêðóæåíèÿ — îíà èç ïëîñêîé ñòàíîâèòñÿ òåòðàýäðè÷åñêîé (ñîñòîÿíèå sp3-ãèáðèäèçàöèè). Áîð ñèëüíî îòëè÷àåòñÿ ïî ñâîéñòâàì îò äðóãèõ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû. Îí — åäèíñòâåííûé íåìåòàëë, õèìè÷åñêè èíåðòåí è îáðàçóåò êîâàëåíòíûå ñâÿçè —F, —N, Â—Ñ è ò. ä., êðàòíîñòü êîòîðûõ ÷àñòî ïîâûøåíà çà ñ÷åò ðp-ðp-ñâÿçûâàíèÿ. Õèìèÿ áîðà áîëåå áëèçêà õèìèè êðåìíèÿ, â ýòîì ïðîÿâëÿåòñÿ äèàãîíàëüíîå ñõîäñòâî. Ó àòîìîâ àëþìèíèÿ è åãî òÿæåëûõ àíàëîãîâ ïîÿâëÿþòñÿ âàêàíòíûå d-îðáèòàëè, âîçðàñòàåò ðàäèóñ àòîìà, ïîýòîìó êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî óâåëè÷èâàåòñÿ äî øåñòè (è áîëåå). Ãàëëèé, èíäèé è òàëëèé ðàñïîëîæåíû â Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå ñðàçó çà ìåòàëëàìè d-áëîêà, ïîýòîìó èõ ÷àñòî íàçûâàþò ïîñòïåðåõîäíûìè ýëåìåíòàìè. Çàïîëíåíèå d-îáîëî÷êè ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíûì ñæàòèåì àòîìîâ, â 3d-ðÿäó îíî îêàçûâàåòñÿ íàñòîëüêî ñèëüíûì, ÷òî íèâåëèðóåò âîçðàñòàíèå ðàäèóñà ïðè ïîÿâëåíèè ÷åòâåðòîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ.  ðåçóëüòàòå d-ñæàòèÿ èîííûå ðàäèóñû àëþìèíèÿ è ãàëëèÿ áëèçêè, à àòîìíûé ðàäèóñ ãàëëèÿ äàæå ìåíüøå, ÷åì àëþìèíèÿ. Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìîâ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû áîëåå âûñîêàÿ, ÷åì ýëåìåíòîâ 3-é ãðóïïû, ÷òî ñâÿçàíî ñ óñèëåíèåì âçàèìîäåéñòâèÿ ns- è np-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì çà ñ÷åò çàïîëíåíèÿ d- è f-îáîëî÷åê, ñëàáî ýêðàíèðóþùèìè çàðÿä ÿäðà. Ýòî ïðèâîäèò ê ñæàòèþ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê è ïîâûøåíèþ ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà. Íåìîíîòîííûé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ çíà÷åíèé I1 âíèç ïî ãðóïïå ñ ëîêàëüíûì ìàêñèìóìîì äëÿ ãàëëèÿ îáúÿñíÿåòñÿ çàâèñèìîñòüþ ýíåðãèè èîíèçàöèè êàê îò ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà, òàê è îò ðàäèóñà àòîìà. Ïðè ïåðåõîäå îò Àl ê Ga ðîñò 49

Ò à á ë è ö à 18 Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

Â

Al

Ga

In

Tl

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Àòîìíûé ðàäèóñ, íì Èîííûé ðàäèóñ, íì III I Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Å° (Ì3+ + 3A ® Ìòâ),  Ű (Ì+ + A ® Ìòâ), Â

5 2 10,811(7) [He] 2s22p1 0,083

13 1 26,981538 [Ne] 3s23p1 0,143

31 2 69,723(1) [Ar] 3d104s24p1 0,122

49 2 114,818(3) [Kr] 4d105s25p1 0,163

81 2 204,3833(2) 14 [Xe] 4f 5d106s26p1 0,170

(0,027) —

0,054 —

0,061 0,120

0,080 0,140

0,089 0,150

801 2427 3660

577 1817 2745

579 1979 2963

558 1821 2704

589 1971 2878

1,61 1,47 -1,676 0,55

1,78 1,49 -0,338 -0,18

2,04 1,44 +1,26 â) -0,336

Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), ìêÎì·ñì

2092 4002 50,2 480 560 2,23 6,7·1011

1,81 1,82 -0,529 –0,79 (êèñë.) 1,39 (ùåë.) 29,767 2205 5,56 254 286,2 5,904 ~ 27 à)

156,63 2073 3,28 232 243 7,31 8,37

303,5 1473 4,21 166 182,2 11,85 18

2,04 2,01 -0,890 —

á)

660,45 2520 10,71 294 329,7 2,699 2,655

à) Ñîïðîòèâëåíèå ìåòàëëè÷åñêîãî ãàëëèÿ àíèçîòðîïíî. Ñîïðîòèâëåíèå æèäêîãî ãàëëèÿ ïðè 30 °Ñ ðàâíî 25,8 ìêÎì·ñì. á) Å° äëÿ ðåàêöèè Â(ÎÍ)2 + 3Í+ + 3A ® Â(òâ) + 3Í2Î. â) Ïðèâåäåíî íàáëþäàåìîå çíà÷åíèå Å° (Tl3+/Tl+), îòñþäà ðàññ÷èòàííîå çíà÷åíèå Å° (Tl3+/Tlòâ) ðàâíî +0,73 Â.

ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà îêàçûâàåòñÿ áîëåå çíà÷èòåëüíûì, ÷åì èçìåíåíèå ðàäèóñà àòîìà, ïîýòîìó ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ïîâûøàåòñÿ. Óìåíüøåíèå ýíåðãèè èîíèçàöèè îò Ga ê In îáóñëîâëåíî ðîñòîì àòîìíîãî ðàäèóñà è ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà ïðè ñõîäñòâå ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè (ï-1)d10ns2np1. Ðîñò ýíåðãèé èîíèçàöèè ïðè ïåðåõîäå îò In ê Òl ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì d- è f-ñæàòèÿ, ïðèâîäÿùåãî ê óñèëåíèþ âçàèìîäåéñòâèÿ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì àòîìà. Ðåëÿòèâèñòñêèé ýôôåêò, íàçûâàåìûé «ýôôåêòîì èíåðòíîé ïàðû 6s2», ñâÿçàííûé ñ óâåëè÷åíèåì ñêîðîñòè äâèæåíèÿ è ìàññû ýëåêòðîíîâ ó ýëåìåíòîâ c áîëüøèì çàðÿäîì ÿäðà (áîëåå 60), ÷òî ïðèâîäèò ê «óòÿæåëåíèþ» ýëåêòðîíîâ, óìåíüøåíèþ ðàäèóñà è ïîâûøåíèè ýíåðãèè ñâÿçè 6s2 ñ ÿäðîì, ïðîÿâëÿåòñÿ ó ïîñòïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ øåñòîãî ïåðèîäà (Tl, Pb, Bi, Po) è ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ ñòàáèëüíîñòè èõ ñîåäèíåíèé â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Òàê, äëÿ òàëëèÿ, ñâèíöà, âèñìóòà è ïîëîíèÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâû ñîåäèíåíèÿ ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ +1, +2, +3, +4 ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû íàèáîëåå õàðàêòåðíà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3.  ðÿäó —Àl—Ga—In—Tl óñòîé÷èâîñòü òàêèõ ñîåäèíåíèé óìåíüøàåòñÿ, à óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ +1, íàïðîòèâ, óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýíåðãèÿ ñâÿçè ̗X â ãàëîãåíèäàõ è ëüþèñîâà êèñëîòíîñòü ïîñëåäíèõ ïðè ïåðåõîäå îò ëåãêèõ ê áîëåå òÿæåëûì ýëåìåíòàì óìåíüøàþòñÿ, ÷òî âèäíî èç òàáë. 19. 50

Ò à á ë è ö à 19 Ñðåäíèå çíà÷åíèÿ ýíåðãèè (êÄæ/ìîëü) ñâÿçåé ̖X â êðèñòàëëè÷åñêèõ ÌÕ3 Ì

MF3

ÌÑ13

MBr3

MI3

À1 Ga In

690 560 555

460 379 374

380 340 333

319 279 270

Àìôîòåðíûå ñâîéñòâà îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû ñâåðõó âíèç ñìåùàþòñÿ â ñòîðîíó áîëüøåé îñíîâíîñòè, ãèäðîëèç àêâàêàòèîíîâ îñëàáåâàåò. Òàê, çíà÷åíèå ðÊà ïðîöåññà [Ì(Í2O)6]3+ + Í2O « [Ì(Í2O)5(ÎÍ)]2+ + Í3O+ äëÿ Al ðàâíî 5, äëÿ Ga — 3, äëÿ In — 4, äëÿ Òl — 1. Õèìèÿ èíäèÿ è îñîáåííî ãàëëèÿ âîîáùå î÷åíü áëèçêà õèìèè àëþìèíèÿ. Ñòàíäàðòíûå ýëåêòðîäíûå ïîòåíöèàëû äëÿ òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ 13-é ãðóïïû îòðàæàþò óìåíüøåíèå óñòîé÷èâîñòè ÷àñòèö ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ +3 â âîäíîì ðàñòâîðå è ñêëîííîñòü (îñîáåííî â ñëó÷àå òàëëèÿ) ê îáðàçîâàíèþ ñîåäèíåíèé â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +1. Çàêîíîìåðíîå óâåëè÷åíèå ýëåêòðîïîëîæèòåëüíîñòè âíèç ïî ãðóïïå, îòìå÷åííîå äëÿ 1-é è 2-é ãðóïï, â 13-é ãðóïïå íå íàáëþäàåòñÿ, îäíàêî îáíàðóæèâàåòñÿ â 3-é ãðóïïå.  îòëè÷èå îò ïîñòåïåííîãî óìåíüøåíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè â ðÿäó B > Al > > Sc > Y > La > Ac â 13-é ãðóïïå íàáëþäàåòñÿ ïîñòåïåííîå óâåëè÷åíèå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè îò àëþìèíèÿ ê òàëëèþ.

ÝËÅÌÅÍÒÛ 14-é ÃÐÓÏÏÛ Â 14-þ ãðóïïó âõîäÿò óãëåðîä, êðåìíèé, ãåðìàíèé, îëîâî è ñâèíåö, ðàñïðîñòðàíåííîñòü êîòîðûõ â çåìíîé êîðå ðàâíà ñîîòâåòñòâåííî 0,048 %; 27,7 %; 1,5·10-6 %; 2,1·10-6 %; 1,3·10-3 %. Óãëåðîä ìîæåò ñóùåñòâîâàòü, ïî êðàéíåé ìåðå, â øåñòè êðèñòàëëè÷åñêèõ ôîðìàõ, íå ñ÷èòàÿ íåäàâíî ñèíòåçèðîâàííûõ ôóëëåðåíîâ. Ýòî a- è b-ãðàôèò, àëìàç, ëîíñäåéëèò (ãåêñàãîíàëüíûé àëìàç), ÷àîèò è óãëåðîä (VI). Ïðè íîðìàëüíûõ òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè íàèáîëåå òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâ a-ãðàôèò (ãåêñàãîíàëüíûé). Ìîäèôèêàöèè ðàçëè÷àþòñÿ ëèáî ïî êîîðäèíàöèîííîìó îêðóæåíèþ àòîìîâ óãëåðîäà, ëèáî ïî ïîðÿäêó ðàñïîëîæåíèÿ ñëîåâ â êðèñòàëëå. Ýòè ðàçëè÷èÿ îêàçûâàþò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå è íà ôèçè÷åñêèå, è íà õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà óãëåðîäà. Õîòÿ â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå êðåìíèé íàõîäèòñÿ â 14-é ãðóïïå, íî îí çàìåòíî îòëè÷àåòñÿ êàê îò óãëåðîäà, òàê è îò áîëåå òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, âõîäÿùèõ â ýòó ãðóïïó. Êðåìíèé íå äåìîíñòðèðóåò òàêîãî ðàçíîîáðàçèÿ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé, êàê óãëåðîä, à ñëîæíàÿ õèìèÿ ñèëèêàòîâ íå èìååò íè÷åãî îáùåãî ñ õèìèåé êèñëîðîäíûõ ñîåäèíåíèé óãëåðîäà. Àòîìíûå ðàäèóñû â ðÿäó їSi—Ge—Sn— Ðb óâåëè÷èâàþòñÿ. Íåðàâíîìåðíîñòü èõ èçìåíåíèÿ ïðè ïåðåõîäå îò Si ê Ge è îò Sn ê Ðb îáóñëîâëåíà âëèÿíèåì âíóòðåííèõ (3d è 4f) ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê, ýëåêòðîíû êîòîðûõ ñëàáî ýê-

ðàíèðóþò çàðÿä ÿäåð àòîìîâ. Ýòî ïðèâîäèò ê ñæàòèþ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê Ge è Ðb èç-çà ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà. Çíà÷åíèÿ ýíåðãèé èîíèçàöèè àòîìà óãëåðîäà I1—I4 íàìíîãî áîëüøå, ÷åì îñòàëüíûõ ýëåìåíòîâ. Ïðè ïåðåõîäå îò óãëåðîäà ê ñâèíöó ýíåðãèè èîíèçàöèè ýëåìåíòîâ â öåëîì ïîíèæàþòñÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ èõ ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ, ò. å. ê ðîñòó îñíîâíîñòè êàòèîíîâ. Óñèëåíèå âçàèìîäåéñòâèÿ 6s2-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì äëÿ ñâèíöà ñâÿçàíî ñ ðåëÿòèâèñòñêèì ýôôåêòîì («èíåðòíàÿ ïàðà 6s2»). Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ âîçðàñòàíèå ýíåðãèé èîíèçàöèè I1, I2 ïðè ïåðåõîäå îò îëîâà ê ñâèíöó.  õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ ýëåìåíòû 14-é ãðóïïû ïðîÿâëÿþò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ -4, 0, +2, +4. Ê ñîåäèíåíèÿì ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ -4 îòíîñÿòñÿ ãèäðèäû. Äëÿ óãëåðîäà èçâåñòíû òàêæå ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå óãëåðîä Ñ2-, êàðáåí: ÑÍ2 è åãî àíàëîãè. Óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ìàêñèìàëüíà äëÿ êðåìíèÿ è ïîñòåïåííî ïîíèæàåòñÿ â ðÿäó Ge—Sn—Ðb. Äåéñòâèòåëüíî, ýíåðãèè äèññîöèàöèè (êÄæ/ìîëü) òåòðàõëîðèäîâ ñîñòàâëÿþò 327 (Ñ), 381 (Si), 349 (Ge), 272 (Sn), 249 (Ðb). Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî çàòðàòû ýíåðãèè íà èîíèçàöèþ èëè âîçáóæäåíèå (ïðîìîòèðîâàíèå ýëåêòðîíîâ) ns > ïð íå êîìïåíñèðóþòñÿ ýíåðãèåé îáðàçóþùèõñÿ ñâÿçåé, óñòîé÷èâîñòü âåùåñòâ ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ +2, îñîáåííî â ýòîì ðÿäó, âîçðàñòàåò, ïîýòîìó íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ Pb(IV) îêàçûâàþòñÿ ñèëüíûìè îêèñëèòåëÿìè, â òî âðåìÿ êàê ñîåäèÒ à á ë è ö à 20

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 14-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

C

Si

Ge

Sn

Pb

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Àòîìíûé ðàäèóñ à), íì Èîííûé ðàäèóñ (äëÿ Ê× 6), íì IV II Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I4 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 ,Íîáð (îäíîàò. ãàç), êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3

6 2+1 12,0107 [He] 2s22p2 0,077

14 3 28,0855 [Ne] 3s23p2 0,117

32 5 72,61(2) [Ar] 3d104s24p2 0,122

50 10 118,710(7) [Kr] 4d105s25p2 0,140

82 4 207,2(1) [Xe] 4f145d106s26p2 0,146

0,015 —

0,040 —

0,053 0,073

0,069 0,118

0,078 0,119

1086,1 2351,9 4618,8 6221,0

786,3 1576,5 3228,3 4354,4

761,2 1537,0 3301,2 4409,4

708,4 1411,4 2942,2 3929,3

715,4 1450,0 3080,7 4082,3

2,55 2,50 4100 — — — 716,7 3,514 0,35668 à) 1014—1016

2,01 2,0 945 2850 36,8 328 283 5,323 (b, 6,71) 0,56576 ~ 47

1,96 1,72 232 2623 7,07 296 300,7 a 5,769 b 7,265 á) a 0,6489 à), á) b 11·10-6

2,33 1,55 327 1751 4,81 178 195,0 11,342

à0, íì Óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå (25 °Ñ), Îì·ñì Øèðèíà çàïðåùåííîé çîíû Åg, êÄæ·ìîëü-1

1,90 1,74 1420 ~ 3280 50,6 383 454 2,336 (b, 2,905) 0,54310 à) ~ 48

0,4949 â) 20·10-6

~ 580

106,8

64,2

a 7,7; b 0

0

à) á) â)

Äëÿ ñòðóêòóðû òèïà àëìàçà. â-Ôîðìà (óñòîé÷èâàÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå) òåòðàãîíàëüíàÿ ñ à0 = 0,5831 íì, ñ0 = 0,3181 íì. Ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ. 51

íåíèÿ êðåìíèÿ ïðàêòè÷åñêè íå ïðîÿâëÿþò îêèñëèòåëüíûõ ñâîéñòâ. Íàïðîòèâ, ñîåäèíåíèÿ Si(II), Ge(II) è Sn(II) ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè âîññòàíîâèòåëÿìè, òîãäà êàê äëÿ Ðb (II) âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà íå õàðàêòåðíû. Îáðàçîâàíèå ýëåìåíòàìè 14-é ãðóïïû ñîåäèíåíèé ñ ÷åòûðüìÿ êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè, íàïðèìåð MF4, ñîïðîâîæäàåòñÿ ïåðåõîäîì ýëåêòðîíà ñ s-îðáèòàëè íà p-îðáèòàëü è âîçíèêíîâåíèåì sð3-ãèáðèäèçàöèè. Ýíåðãèÿ òàêîãî ïåðåõîäà ñóùåñòâåííî âîçðàñòàåò ïðè äâèæåíèè âíèç ïî ãðóïïå, è äëÿ ñâèíöà — ýëåìåíòà øåñòîãî ïåðèîäà — îíà óæå ïðåâûøàåò ýíåðãèþ, âûäåëÿþùóþñÿ ïðè îáðàçîâàíèè ÷åòûðåõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé. Óâåëè÷åíèå ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà àòîìå ñâèíöà (íàïðèìåð, ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé çàìåíå ìåòèëüíîé ãðóïïû â Ðb(ÑÍ3)4 íà ôòîð) âûçûâàåò ñæàòèå åãî îðáèòàëåé, ïðè÷åì s-îðáèòàëü ñæèìàåòñÿ ãîðàçäî ñèëüíåå ð-îðáèòàëè, ÷òî äåëàåò sð3-ãèáðèäèçàöèþ ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíîé. Ïîýòîìó ñîåäèíåíèÿ Pb (IV) ñ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûìè ýëåìåíòàìè: ôòîðîì, õëîðîì, êèñëîðîäîì, àçîòîì — îêàçûâàþòñÿ íåóñòîé÷èâûìè.  òî æå âðåìÿ ñîåäèíåíèÿ ñî ñâÿçüþ Ðb—Ñ, íàïðîòèâ, ãîðàçäî áîëåå óñòîé÷èâû â ñëó÷àå Ðb (II), ÷åì Pb (IV). Ïðè äâèæåíèè ñâåðõó âíèç ïî ãðóïïå ïðîèñõîäèò ïîñëåäîâàòåëüíûé ïåðåõîä îò ýëåìåíòîâíåìåòàëëîâ ê ýëåìåíòàì-ìåòàëëàì, îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ óñèëèâàþòñÿ, à âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ñ íèçêîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ îñëàáåâàþò. ÝËÅÌÅÍÒÛ 15-é ÃÐÓÏÏÛ Ê ýëåìåíòàì 15-é ãðóïïû îòíîñÿòñÿ àçîò, ôîñôîð, ìûøüÿê, ñóðüìà, âèñìóò. Ïî àíàëîãèè ñ ãàëîãåíàìè è õàëüêîãåíàìè äëÿ íèõ ïðåäëîæåíî íàçâàíèå ïíèêòîãåíû (óäóøëèâûå, ïëîõî ïàõíóùèå). Ýòî îñîáåííî îòíîñèòñÿ ê âîäîðîäíûì ñîåäèíåíèÿì ýëåìåíòîâ. Ýëåêòðîííûå êîíôèãó-

ðàöèè è íåêîòîðûå õàðàêòåðèñòèêè ïíèêòîãåíîâ ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 21 è 22.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû ïíèêòîãåíîâ èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ ns2np3 ñ òðåìÿ íåñïàðåííûìè p-ýëåêòðîíàìè.  ðÿäó N—З As—Sb—Bi ðàçìåðû àòîìîâ óâåëè÷èâàþòñÿ, à ýíåðãèè èîíèçàöèè óìåíüøàþòñÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ: àçîò è ôîñôîð — òèïè÷íûå íåìåòàëëû, ñóðüìà è ìûøüÿê — ìåòàëëîèäû, âèñìóò — ìåòàëë. Ñ ðîñòîì ðàäèóñà óâåëè÷èâàþòñÿ è êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà àòîìîâ. Äëÿ àçîòà õàðàêòåðíû êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà 1—4, äëÿ ôîñôîðà îáû÷íî ðåàëèçóåòñÿ òåòðàýäðè÷åñêîå îêðóæåíèå (Ê× 4), îäíàêî â ñîåäèíåíèÿõ ñ ãàëîãåíàìè îí ìîæåò èìåòü áîëåå âûñîêèå Ê× — âïëîòü äî 6. Ìûøüÿê è ñóðüìà ïðîÿâëÿþò Ê× 4, 6, à âèñìóò — 7, 8, 9. Èç-çà ìàëîãî ðàäèóñà è âûñîêîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àçîò ïî ñâîéñòâàì îòëè÷àåòñÿ îò îñòàëüíûõ ýëåìåíòîâ ãðóïïû. Îòñóòñòâèå ó àçîòà ýíåðãåòè÷åñêè äîñòóïíîãî âàêàíòíîãî d-ïîäóðîâíÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî àòîì N ìîæåò îáðàçîâûâàòü íå áîëåå ÷åòûðåõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé, â òîì ÷èñëå îäíó ñâÿçü ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó.  ðÿäó ЗAs—Sb—Bi ïðî÷íîñòü îäèíàðíûõ s-ñâÿçåé óáûâàåò â ñâÿçè ñ ðîñòîì ðàäèóñà àòîìà è óìåíüøåíèåì ïåðåêðûâàíèÿ àòîìíûõ p-îðáèòàëåé. Ìåíüøàÿ ïðî÷íîñòü ñâÿçè N—N ïî ñðàâíåíèþ ñî ñâÿçüþ ЗРîáóñëîâëåíà ìàëûì ðàçìåðîì àòîìîâ àçîòà è âîçíèêàþùèì âñëåäñòâèå ýòîãî ñèëüíûì ìåæýëåêòðîííûì îòòàëêèâàíèåì. Ïðî÷íîñòü êðàòíûõ ñâÿçåé óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì ðàçìåðà àòîìíûõ îðáèòàëåé è, êàê ñëåäñòâèå, ñ îñëàáëåíèåì èõ ïåðåêðûâàíèÿ ïî p-òèïó. Òàêèì îáðàçîì, íàèáîëåå ïðî÷íûìè îêàçûâàþòñÿ êðàòíûå ñâÿçè àçîòà N=N è NºN. Äëÿ êèñëîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ôîñôîðà è â ìåíüøåé ñòåïåíè äëÿ ïîñëåäóþùèõ ýëåìåíòîâ ãðóïïû ïðåäïîëàãàåòñÿ íàëè÷èå ðp-dp-ïåðåêðûâàíèÿ, ïîâûøàþùåãî êðàòíîñòü ñâÿçè ݗΠè óâåëè÷èâàþùåãî åå ýíåðãèþ. Èìåííî íàëè÷èåì Ò à á ë è ö à 21

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 15-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

N

P

As

Àòîìíûé íîìåð Àòîìíàÿ ìàññà Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Êîâàëåíòíûé ðàäèóñ, íì Èîííûé ðàäèóñ (äëÿ Ê× 6), íì V III Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 I1 I2 I3 I1 + I 2 + I 3 I4 + I 5 Ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, êÄæ/ìîëü Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó

7 14,00674(7) [He] 2s22p3

15 30,9733762(4) [Ne] 3s23p3

33 74,92160(2) [Ar] 3d104s24p3

0,07

0,11

0,12

0,14

0,15

0,013 0,016

0,038 0,044

0,046 0,058

0,060 0,076

0,076 0,103

1402 2856 4577 8835 16920 -7

1012 1903 2910 5825 11220 44

947 1798 2736 5481 10880 78

834 1595 2443 4872 9636 101

703 1610 2466 4779 9776 91

3,0 3,1

2,1 2,1

2,0 2,2

1,9 1,8

1,9 1,7

52

Sb

Bi

51 83 121,760(1) 208,98038(2) [Kr] 4d105s25p3 [Xe] 4f145d106s26p3

Ò à á ë è ö à 22 Íåêîòîðûå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðîñòûõ âåùåñòâ ýëåìåíòîâ 15-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

N2

P4

á-As

á-Sb

á-Bi

Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ Ïëîòíîñòü (20 °Ñ), ã·ñì-3 Òâåðäîñòü (ïî øêàëå Ìîîñà) Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25°Ñ), ìêÎì·ñì Êîýôôèöèåíò ñæàòèÿ ïðè çàìîðàæèâàíèè, %

-210,0 -195,8 0,879 (-210 °Ñ) — —

44,1 280,5 1,823 — —

816 (38,6 àòì) 615 (âîçã) 5,778 à) 3,5 33,3

630,7 1753 6,684 3—3,5 41,7

271,4 1564 9,808 2,5 120

—

—

10

0,8

-3,32

à) Æåëòûé As4 èìååò d25 = 1,97 ã·ñì-3; ñð. ñ ðàçëè÷èåì â ïëîòíîñòè ðîìáîýäðè÷åñêîãî ÷åðíîãî Ð (3,36 ã·ñì-3) è áåëîãî Ð4 (1,823 ã·ñì-3).

ðp-dp-ïåðåêðûâàíèÿ òðàäèöèîííî îáúÿñíÿëè òîò ôàêò, ÷òî ñîåäèíåíèÿ ôîñôîðà ïðàêòè÷åñêè íå ïðîÿâëÿþò îêèñëèòåëüíûõ ñâîéñòâ â îòëè÷èå îò àíàëîãè÷íûõ ñîåäèíåíèé àçîòà. Òàê, âîññòàíîâèòü ôîñôàòû â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðàêòè÷åñêè íå óäàåòñÿ äàæå ïðè èñïîëüçîâàíèè ñèëüíûõ âîññòàíîâèòåëåé. Ñîâðåìåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî âêëàä d-îðáèòàëåé â óêàçàííûõ ñëó÷àÿõ íå ïðåâûøàåò 2—3 %. Âûñîêóþ óñòîé÷èâîñòü ôîñôàòîâ è èõ íèçêóþ îêèñëèòåëüíóþ ñïîñîáíîñòü ñåé÷àñ îáúÿñíÿþò îïòèìàëüíîé êîîðäèíàöèåé ôîñôîðà ÷åòûðüìÿ àòîìàìè êèñëîðîäà. Òåòðàýäð ÐO4 îêàçûâàåòñÿ íàñòîëüêî ïðî÷íûì, ÷òî íå ðàçðóøàåòñÿ äàæå ïðè ïðîòîíèðîâàíèè.

Ýëåìåíòû 15-é ãðóïïû ïðîÿâëÿþò ðàçëè÷íûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Äëÿ àçîòà õàðàêòåðåí âåñü ñïåêòð ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ îò -3 äî +5. Äëÿ ôîñôîðà îòðèöàòåëüíûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îêàçûâàþòñÿ ãîðàçäî ìåíåå õàðàêòåðíûìè, ÷åì äëÿ àçîòà.  òî æå âðåìÿ óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ ïîâûøàåòñÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ óìåíüøåíèåì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ôîñôîðà, à òàêæå ñ óìåíüøåíèåì ýíåðãèè èîíèçàöèè âñåõ ns- è ïð-ýëåêòðîíîâ è óâåëè÷åíèåì ïðî÷íîñòè ïÿòè îáðàçóþùèõñÿ ñâÿçåé Ð-L, ãäå L=Î, Ñ1 è ò. ï. Ìûøüÿê è ñóðüìà ïðîÿâëÿþò ïðåèìóùåñòâåííî ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +3 è +5, à âèñìóò, êàê ïðàâèëî, +3.

Äèàãðàììà ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ äëÿ As, Sb è Bi â êèñëûõ è ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ; äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðèâåäåíû íåêîòîðûå äàííûå äëÿ N è P (Å — ïðîñòûå âåùåñòâà) 53

Áëàãîäàðÿ ñóììàðíîìó äåéñòâèþ ðàçíûõ ôàêòîðîâ (ðîñòó àòîìíîãî ðàäèóñà, óìåíüøåíèþ ñòåïåíè ðp-dp-ïåðåêðûâàíèÿ, âîçðàñòàíèþ ñòåïåíè ýêðàíèðîâàíèÿ âíåøíèõ s-ýëåêòðîíîâ è äð.) óñòîé÷èâîñòü è îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü ñîåäèíåíèé ôîñôîðà è ñëåäóþùèõ çà íèì ýëåìåíòîâ ãðóïïû ìåíÿåòñÿ íåìîíîòîííî. Âûñøàÿ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ îêàçûâàåòñÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâîé äëÿ ôîñôîðà è ñóðüìû.  òî æå âðåìÿ ñîåäèíåíèÿ ìûøüÿêà è îñîáåííî âèñìóòà â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +5 ÷àñòî íåóñòîé÷èâû èëè âîîáùå íå ñóùåñòâóþò. Íàïðèìåð, åñëè ÐÑl5 âîçãîíÿåòñÿ áåç ðàçëîæåíèÿ ïðè 167 °Ñ, a SbCl5 âûäåðæèâàåò íàãðåâàíèå äî 140 °Ñ, òî AsCl5 óñòîé÷èâ ëèøü íèæå -50 °Ñ, à âûñøèé õëîðèä âèñìóòà âîîáùå íå ïîëó÷åí. Ïîäîáíîå íåìîíîòîííîå èçìåíåíèå óñòîé÷èâîñòè è îêèñëèòåëüíûõ ñâîéñòâ ñîåäèíåíèé â âûñøèõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ íàáëþäàåòñÿ â 16-é è 17-é ãðóïïàõ.  îòå÷åñòâåííîé ëèòåðàòóðå åãî ÷àñòî íàçûâàþò âòîðè÷íîé ïåðèîäè÷íîñòüþ. Êëàññè÷åñêèì ñòàëî îáúÿñíåíèå âòîðè÷íîé ïåðèîäè÷íîñòè â ðàìêàõ òåîðèè ïîëÿðèçàöèè. Íà ñîâðåìåííîì óðîâíå ýòî ÿâëåíèå ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü, èñïîëüçóÿ ïðåäñòàâëåíèÿ î ðàçìåðàõ îðáèòàëåé, à òàêæå ýôôåêòàõ d- è f-ñæàòèÿ. Ñîåäèíåíèÿ âèñìóòà (V) — âèñìóòàòû — ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè îêèñëèòåëÿìè. Ýòî îáóñëîâëåíî óâåëè÷åíèåì ïðî÷íîñòè ñâÿçè 6s2-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü ýêðàíèðóþùèì âëèÿíèåì çàïîëíåííûõ 5d10, 4f14-îáîëî÷åê ëèáî ðåëÿòèâèñòñêèì ýôôåêòîì. Ýëåìåíòû 15-é ãðóïïû â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +3 ñîõðàíÿþò íåïîäåëåííóþ ýëåêòðîííóþ ïàðó, êîòîðàÿ îáóñëîâëèâàåò èõ ñòåðåîõèìèþ è äîíîðíûå ñâîéñòâà. Äèàãðàììà ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ äëÿ ýëåìåíòîâ 15-é ãðóïïû ïðèâåäåíà íà ðèñóíêå. Î ðàçëè÷íûõ àëëîòðîïíûõ è êðèñòàëëè÷åñêèõ ôîðìàõ ôîñôîðà, ìûøüÿêà, ñóðüìû è âèñìóòà ñì. â êíèãå [9, ò. 2]. ÝËÅÌÅÍÒÛ 16-É ÃÐÓÏÏÛ Â ñîñòàâ 16-é ãðóïïû âõîäÿò êèñëîðîä, ñåðà, ñåëåí, òåëëóð è ïîëîíèé. Îáùåå íàçâàíèå ýòèõ ýëåìåíòî⠗ õàëüêîãåíû îçíà÷àåò «ðîæäàþùèå ìåäíûå ðóäû».  ïðèðîäå õàëüêîãåíû (çà èñêëþ÷åíèåì êèñëîðîäà) âñòðå÷àþòñÿ ÷àùå âñåãî â ôîðìå ñîåäèíåíèé ìåäè: ñóëüôèäîâ, ñåëåíèäîâ è ò. ï. Êèñëîðîä — ñàìûé ðàñïðîñòðàíåííûé õèìè÷åñêèé ýëåìåíò â çåìíîé êîðå: îí ïðèñóòñòâóåò â ïðèðîäå êàê â âèäå ïðîñòîãî âåùåñòâà, òàê è â ñîñòàâå áåñ÷èñëåííûõ ñîåäèíåíèé.  àòìîñôåðå ñîäåðæèòñÿ 23 ìàñ. % êèñëîðîäà, â ëèòîñôåðå — 46 ìàñ. %, â ãèäðîñôåðå — áîëåå 85 ìàñ. % (â îêåàíàõ ~ 85,8 % êèñëîðîäà, â ÷èñòîé âîäå 88,81 %). Êàê íè óäèâèòåëüíî, êèñëîðîä òàêæå íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé ýëåìåíò ëóííîé ïîâåðõíîñòè, ãäå òðè èç êàæäûõ ïÿòè àòîìî⠗ àòîìû êèñëîðîäà (44,6 % ïî ìàññå). Ñîäåðæàíèå ñåðû â çåìíîé êîðå ñîñòàâëÿåò 0,0340 %, ãëàâíûì îáðàçîì â âèäå ñîåäèíåíèé. Îíà çàíèìàåò øåñòíàäöàòîå ìåñòî ïî ðàñïðî54

ñòðàíåííîñòè ñðåäè õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ âñëåä çà áàðèåì (0,0390 %) è ñòðîíöèåì (0,0384 %); ñîäåðæàíèå ñåðû â çåìíîé êîðå ïðèìåðíî âäâîå âûøå, ÷åì ó ñëåäóþùåãî çà íåþ óãëåðîäà (0,0180 %). Ñåëåí è òåëëóð ñðàâíèòåëüíî ðåäêèå ýëåìåíòû, â ðÿäó ðàñïðîñòðàíåííîñòè õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â çåìíîé êîðå îíè çàíèìàþò ñîîòâåòñòâåííî 66-å è 73-å ìåñòà; ïîëîíèé, â ñâÿçè ñ åãî ðàäèîàêòèâíûì ðàñïàäîì, â ïðèðîäå âñòðå÷àåòñÿ èñêëþ÷èòåëüíî ðåäêî. Ñîäåðæàíèå ñåëåíà â çåìíîé êîðå ñîñòàâëÿåò ~ 5·10-6 % (÷òî áëèçêî ê ñîäåðæàíèþ Ag è Hg (8·10-6 %) è Pd (1,5·10 -6 %). Òåëëóðà â çåìíîé êîðå ~ 2·10-7 %, ÷òî ñðàâíèìî ñ ñîäåðæàíèåì Au (4·10-7 %) è Ir (1·10-7 %). Îáà ýëåìåíòà îáû÷íî ñîïóòñòâóþò ñåðå, à ìíîãèå èõ ìèíåðàëû âñòðå÷àþòñÿ â ïðèðîäå âìåñòå ñ ñóëüôèäàìè õàëüêîôèëüíûõ ìåòàëëîâ. Ó ïîëîíèÿ íåò ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ, âñå 27 åãî èçîòîïîâ ðàäèîàêòèâíû, è òîëüêî 210Ðî âñòðå÷àåòñÿ â ïðèðîäå, áóäó÷è ïðåäïîñëåäíèì ÷ëåíîì ïðèðîäíîãî ðàäèîàêòèâíîãî ðÿäà ðàäèÿ. Èíôîðìàöèÿ î ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòÿõ è ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ àëëîòðîïíûõ ôîðì ñåðû õîðîøî ñèñòåìàòèçèðîâàíà â êíèãå [9, ò. 2].  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû õàëüêîãåíîâ èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ ns2np4 ñ ÷åòíûì ÷èñëîì âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, äâà èç êîòîðûõ íåñïàðåíû. Ïîýòîìó êèñëîðîä, íå èìåþùèé íèçêîé ïî ýíåðãèè âàêàíòíîé d-îðáèòàëè, â áîëüøèíñòâå ñîåäèíåíèé äâóõâàëåíòåí, â òî âðåìÿ êàê äðóãèå õàëüêîãåíû ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü äî øåñòè êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé. Ïðè ïåðåõîäå îò êèñëîðîäà ê ïîëîíèþ ðàçìåð àòîìîâ è èõ âîçìîæíûå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà óâåëè÷èâàþòñÿ, à çíà÷åíèÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü óìåíüøàþòñÿ. Êèñëîðîä, ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü êîòîðîãî óñòóïàåò ëèøü ôòîðó, è ñåðà — òèïè÷íûå íåìåòàëëû, ñåëåí è òåëëóð — ìåòàëëîèäû ñ õàðàêòåðíûìè ìåòàëëè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè, ïîëîíèé — ìåòàëë. Íåñìîòðÿ íà íåáîëüøîé ðàäèóñ, êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî êèñëîðîäà ìîæåò èçìåíÿòüñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ â çàâèñèìîñòè îò õàðàêòåðà ñâÿçè (êîâàëåíòíàÿ, èîííàÿ) è òèïà êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû: 0 (àòîìàðíûé êèñëîðîä), 1 (O2, ÑÎ), 2 (Í2O, Í2O2), 3 (Í3O+), 4 (îêñîàöåòàòû Be è Zn), 6 (MgO, CdO) è 8 (Na2O, Cs2O).  ñîåäèíåíèÿõ ñåðû, ñåëåíà, òåëëóðà ñ êèñëîðîäîì è ãàëîãåíàìè ðåàëèçóþòñÿ ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +6 (â ãåêñàôòîðèäàõ ÝF6 è ñìåøàííûõ ãàëîãåíèäàõ), +4, +2. Ñ áîëüøèíñòâîì äðóãèõ ýëåìåíòîâ îíè îáðàçóþò õàëüêîãåíèäû, ãäå íàõîäÿòñÿ â íèçøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (-2). Ïîìèìî ýòîãî áëàãîäàðÿ ñïîñîáíîñòè ê îáðàçîâàíèþ ãîìîàòîìíûõ öåïåé âî ìíîãèõ ñîåäèíåíèÿõ ñåðû, ñåëåíà è òåëëóðà ðåàëèçóþòñÿ ôîðìàëüíûå ïðîìåæóòî÷íûå (â òîì ÷èñëå äðîáíûå) ñòåïåíè îêèñëåíèÿ: +1 (S2C12), -2/5 (Na2S5), +5/2 (Na2S4O6), +1/5 (Se120+), +1/2 (Te42+) è äð. Èç-çà âûñîêîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, íåáîëüøîãî ðàäèóñà è îòñóòñòâèÿ íèçêîãî ïî ýíåðãèè d-ïîäóðîâíÿ àòîì êèñëîðîäà íå ñïîñîáåí

Ò à á ë è ö à 23

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 16-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

O

S

Se

Te

Po

Àòîìíûé íîìåð ×èñëî ïðèðîäíûõ èçîòîïîâ Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà Êîâàëåíòíûé ðàäèóñ (Ê× 12), íì Èîííûé ðàäèóñ (äëÿ Ê× 6), íì Ì2Ì4+ Ì6+ Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè I1, êÄæ·ìîëü-1 Ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, êÄæ·ìîëü-1 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó ïî Îëðåäó—Ðîõîâó

8 3 [He] 2s22p4 0,074

16 4 [Ne] 3s23p4 0,104

34 6 [Ar] 3d104s24p4 0,140

52 8 [Kr] 4d105s25p4 0,160

84 0 [Xe] 4f145d106s26p4 0,164

0,198 0,050 0,042

0,221 0,097 0,056

(0,230?) 0,094 0,067

1313,9

999,6

940,9

869,3

812,0

141

200

195

190

183

3,44 3,50

2,58 2,44

2,55 2,48

2,10 2,01

2,00 1,76 Ò à á ë è ö à 24

Íåêîòîðûå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ñåëåíà, òåëëóðà è ïîëîíèÿ Ñâîéñòâî

Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ ,Íàòîìèçàöèè, êÄæ·ìîëü-1 Ïëîòíîñòü (25 °Ñ), ã·ñì-3 Óäåëüíîå ýëåêòðè÷åñêîå ñîïðîòèâëåíèå (25°Ñ), ìêÎì·ñì Øèðèíà çàïðåùåííîé çîíû Åg, êÄæ·ìîëü-1

Se

Te

Po

217 685 206,7 Ãåêñàãîíàëüíûé 4,189 á-ìîíîêëèííûé 4,389 ñòåêëîâèäíûé 4,285 1010 à)

452 990 192 6,25

246—254 962 — a 9,142 b 9,352

1

178

32,2

a 4,2·10-5 b 4,4·10-5 0

à) Ñèëüíî çàâèñèò îò ÷èñòîòû, òåìïåðàòóðû è ïîòîêà ôîòîíîâ; ñîïðîòèâëåíèå æèäêîãî Se ïðè 400 °Ñ ðàâíî 1,3·105 Îì·ñì.

îòäàâàòü áîëåå äâóõ ýëåêòðîíîâ. Ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðûõ êèñëîðîä ïðîÿâëÿåò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +2, ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè îêèñëèòåëÿìè è êðàéíå íåóñòîé÷èâû. Âñå îñòàëüíûå õàëüêîãåíû ïðîÿâëÿþò âûñøóþ ñòåïåíü îêèñëåíèÿ +6. Óñòîé÷èâîñòü Ý6+ ïîíèæàåòñÿ îò ñåðû ê ïîëîíèþ, äëÿ êîòîðîãî ñòàáèëüíû ñîåäèíåíèÿ ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ +4, +2 (íàïðèìåð, ÐîO2, ÐîÑ12). Òðóäíîñòü äîñòèæåíèÿ âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðíûì ïðèçíàêîì ïîñòïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ øåñòîãî ïåðèîäà. Îíà îáúÿñíÿåòñÿ óâåëè÷åíèåì ïðî÷íîñòè ñâÿçè 6s2-ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì. Îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü ñåëåíà â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì òåëëóðà è ñåðû. Êèñëîðîä, êàê è äðóãèå ýëåìåíòû âòîðîãî ïåðèîäà, îòëè÷àåòñÿ ïî ñâîéñòâàì îò ñâîèõ áîëåå òÿæåëûõ àíàëîãîâ. Èç-çà âûñîêîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè è ñèëüíîãî ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó êèñëîðîäà è ïðî÷íîñòü ñâÿçè Ý—Ý îêàçûâàþòñÿ ìåíüøå, ÷åì äëÿ ñåðû, ñåëåíà è òåëëóðà, à ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè ìåòàëë—õàëüêîãåí—çíà÷èòåëüíî âûøå.  ñèëó ìåíüøåãî ðàäèóñà êèñëîðîä â îòëè÷èå îò ñåðû ñïîñîáåí îáðàçîâûâàòü ïðî÷íûå p-ñâÿçè (ðp-ðp) ñ äðóãèìè àòîìàìè, íàïðèìåð ñ êèñëîðîäîì (O2, O3), óãëåðîäîì, àçîòîì, ñåðîé, ôîñôîðîì. Ïðè ïåðåõîäå îò êèñëîðîäà ê ñåðå ïðî÷íîñòü îäèíàðíîé s-ñâÿçè ðàñòåò èç-çà îñëàáëåíèÿ ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ, à ïðî÷íîñòü p-ñâÿçè ïîíèæàåòñÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ ðîñòîì ðàäèóñà è óìåíüøåíèåì ïåðåêðûâàíèÿ àòîìíûõ p-îð-

áèòàëåé ïî p-òèïó. Òàêèì îáðàçîì, åñëè äëÿ êèñëîðîäà ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî îáðàçîâàíèå êðàòíûõ (s + p)-ñâÿçåé, òî äëÿ ñåðû è åå àíàëîãîâ óñòîé÷èâåå îêàçûâàþòñÿ îäèíàðíûå ñâÿçè.  ñâîéñòâàõ ñåðû ïðîñëåæèâàåòñÿ áîëüøå àíàëîãèé ñ ñåëåíîì è òåëëóðîì, ÷åì ñ êèñëîðîäîì è ïîëîíèåì. Òàê, â ñîåäèíåíèÿõ ñ îòðèöàòåëüíûìè ñòåïåíÿìè îêèñëåíèÿ îò ñåðû ê òåëëóðó óñèëèâàþòñÿ âîññòàíîâèòåëüíûå, à â ñîåäèíåíèÿõ ñ ïîëîæèòåëüíûìè ñòåïåíÿìè îêèñëåíèÿ — îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà, íàèáîëåå ñèëüíî âûðàæåííûå ó ñåëåíà.  öåëîì îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ 16-é ãðóïïû õàðàêòåðèçóþòñÿ ñëåäóþùèìè çàêîíîìåðíîñòÿìè: 1. Ñíèæåíèå óñòîé÷èâîñòè ñîåäèíåíèé Í2Ì îò H2S ê Í2Ðî. 2. Áîëüøàÿ óñòîé÷èâîñòü ñîåäèíåíèé MIV ïî îòíîøåíèþ ê Ì0 è ñîåäèíåíèÿì MV1 äëÿ Se, Òå è Ðî (íî íå äëÿ S). 3. Àíîìàëüíûå ñâîéñòâà Se â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. ÝËÅÌÅÍÒÛ 17-é ÃÐÓÏÏÛ Ê ýëåìåíòàì 17-é ãðóïïû îòíîñÿòñÿ ôòîð, õëîð, áðîì, éîä, àñòàò. Íàçâàíèå ýòèõ ýëåìåíòî⠗ ãàëîãåíû (ãðå÷. «ðîæäàþùèå ñîëè») — îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî áîëüøèíñòâî èõ ñîåäèíåíèé ñ ìåòàëëàìè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òèïè÷íûå 55

ñîëè (KF, NaCl è ò. ï.).  çåìíîé êîðå óñòàíîâëåíî ñîäåðæàíèå 9,5·10-2 % ôòîðà, 0,013 % õëîðà, 3,7·10-5 % áðîìà, 1,4·10-4 % éîäà è ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà àñòàòà. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ, íåêîòîðûå õàðàêòåðèñòèêè àòîìîâ ãàëîãåíîâ è èõ ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðèâåäåíû â òàáëèöàõ 25 è 26.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè àòîìû ãàëîãåíîâ èìåþò ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ ïs2ïð5, ãäå ï — ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî (èëè íîìåð ïåðèîäà). Ñâîéñòâà ôòîðà, êàê è äðóãèõ ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà, îòëè÷àþòñÿ îò ñâîéñòâ áîëåå òÿæåëûõ àíàëîãîâ. Ýëåêòðîíû 2s2 è 2ð5 àòîìà ôòîðà ñëàáî ýêðàíèðîâàíû îò ÿäðà, ÷òî ïðèâîäèò ê âûñîêîé óäåëüíîé (íà åäèíèöó îáúåìà) ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè è ñîîòâåòñòâåííî ìåíüøåìó ðàäèóñó, áîëüøèì çíà÷åíèÿì ýíåðãèè èîíèçàöèè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè. Ïðè ïåðåõîäå îò ôòîðà ê éîäó ðàçìåð àòîìîâ è âîçìîæíûå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà óâåëè÷èâàþòñÿ, à ýíåðãèè èîíèçàöèè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü óìåíüøàþòñÿ. Ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ôòîðà ìåíüøå, ÷åì õëîðà. Ýòî ñâÿçàíî ñ ñèëüíûì ìåæýëåêòðîííûì îòòàëêèâàíèåì. Ïðè ïåðåõîäå îò õëîðà ê éîäó ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó ïîíèæàåòñÿ èç-çà óâåëè÷åíèÿ ðàäèóñà àòîìà ãàëîãåíà. Ôòîð îáëàäàåò âûñîêîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî äëÿ ôòîðà èç âñåõ âîçìîæíûõ ñòåïåíåé îêèñ-

ëåíèÿ (-1, 0, +1, +3, +5, +7) õàðàêòåðíû òîëüêî -1, 0. Èçâåñòíû êîâàëåíòíûå ñîåäèíåíèÿ, ôîðìàëüíî ñîäåðæàùèå àòîì ãàëîãåíà, â òîì ÷èñëå è ôòîðà, â ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, íàïðèìåð Br+ONÎ, F+OClO3, I3+(ONO2)3. Çäåñü àòîì ãàëîãåíà êîâàëåíòíî ñâÿçàí ñ îêñîàíèîíîì ÷åðåç ìîñòèêîâûé àòîì êèñëîðîäà. Óêàçàííûå ñîåäèíåíèÿ íåóñòîé÷èâû è ëåãêî ðàçðóøàþòñÿ âîäîé. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü âûñîêèå ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ãàëîãåíàìè ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ èîííûõ è êîâàëåíòíûõ ôòîðèäîâ.  ñëó÷àå èîííûõ ôòîðèäîâ ýòî îáóñëîâëåíî íåáîëüøèì ðàçìåðîì èîíà F-, ñèëüíûì êóëîíîâñêèì âçàèìîäåéñòâèåì è ñîîòâåòñòâåííî âûñîêîé ýíåðãèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Âûñîêàÿ ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíûõ ôòîðèäîâ ñâÿçàíà ñ ìàëûì ðàäèóñîì àòîìà ôòîðà, ñ áîëüøèì ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ãàëîãåíàìè ïåðåêðûâàíèåì àòîìíûõ îðáèòàëåé è, çíà÷èò, ñ áîëåå ïðî÷íîé êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëàõ NF3 è NC13 ýíåðãèÿ ñâÿçè N—X ñîñòàâëÿåò 272 è 193 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî. Ãàëîãåíû — òèïè÷íûå íåìåòàëëû, ïîä äåéñòâèåì âîññòàíîâèòåëåé ïðåâðàùàþùèåñÿ â ãàëîãåíèä-èîíû X-. Èîííûé õàðàêòåð ãàëîãåíèäîâ íåñêîëüêî îñëàáåâàåò ñ ðîñòîì ïîðÿäêîâîãî Ò à á ë è ö à 25

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 17-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

F

Cl

Br

I

At

Àòîìíûé íîìåð 9 17 35 53 85 ×èñëî ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ 1 2 2 1 0 Àòîìíàÿ ìàññà 18,9984032(9) 35,4527(9) 79,904(1) 126,90447(3) (210) Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà [He] 2s22p5 [Ne] 3s23p5 [Ar] 3d104s24p5 [Kr] 4d105s25p5 [Xe] 4f145d106s26p5 Àòîìíûé ðàäèóñ, íì 0,039 0,073 0,085 0,104 Íåèçâåñòåí Èîííûé ðàäèóñ Õ-, íì 0,133 0,184 0,196 0,220 — Âàíäåðâààëüñîâ ðàäèóñ, íì 0,135 0,180 0,195 0,215 — Äëèíà ñâÿçè Õ—Õ â Õ2, íì 0,143 0,199 0,228 0,266 — Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè I1, êÄæ·ìîëü-1 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 [926] Ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, 332.6 348.7 324.5 295.3 [270] êÄæ/ìîëü ,Häèññ äëÿ Õ2, êÄæ·ìîëü-1 158,8 248,58 192,77 151,10 — Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (â ñêîáêàõ óêà-1, 0 -1, 0, +1, -1, 0, +1, -1, 0, +1, -1, 0, +5 çàíû íåóñòîé÷èâûå ñòåïåíè îêèñëå+3, (+4), +3, (+4), +3, +5, +7 íèÿ) +5, (+6), +5, +7 +7 Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü: ïî Ïîëèíãó 4,00 3,20 3,00 2,70 2,20 ïî Îëðåäó—Ðîõîâó 4,10 2,83 2,48 2,21 1,96 Ò à á ë è ö à 26

Íåêîòîðûå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ãàëîãåíîâ Ñâîéñòâî

Ò. ïë., °Ñ Ò. êèï., °Ñ d (æ; òåìïåð., °Ñ), ã·ñì-3 ,Íïë, êÄæ·ìîëü-1 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 Òåìïåðàòóðà (°Ñ), ïðè êîòîðîé 1 % Õ2 äèññîöèèðóåò íà àòîìû (ð = 1 àòì)

F2

Cl2

Br2

I2

-219,6 -188,1 1,516 (-188 °Ñ) 0,51 6,54 765

-101,0 -34,0 1,655 (-70 °Ñ) 6,41 20,41 975

-7,25 59,5 3,187 (0 °Ñ) 10,57 29,56 775

113,6 à) 185,2 à) 3,960 á) (120 °Ñ) 15,52 41,95 575

à) Äàâëåíèå ïàðà òâåðäîãî éîäà ðàâíî 0,31 ìì. ðò. ñò. (41 Ïà) ïðè 25 °Ñ è 90,5 ìì. ðò. ñò. (12,07 êÏà) ïðè òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ (113,6 °Ñ). á) Ïëîòíîñòü òâåðäîãî éîäà 4,940 ã·ñì-3 ïðè 20 °Ñ.

56

íîìåðà, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì óìåíüøåíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè.  ñîåäèíåíèÿõ ñ áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûìè ýëåìåíòàìè ãàëîãåíû ïðîÿâëÿþò ïîëîæèòåëüíûå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Ñîåäèíåíèÿ ãàëîãåíîâ â ïîëîæèòåëüíûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ ïðîÿâëÿþò îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà. Ñîãëàñíî çíà÷åíèÿì ñòàíäàðòíûõ ïîòåíöèàëîâ äëÿ X+ îêèñëèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü ìåíÿåòñÿ â ðÿäó Ñl > Âr > I, äëÿ Õ5+ — â ðÿäó Âr » Ñl > I, à äëÿ Õ+7 — â ðÿäó Âr > I > Cl, ñîîòâåòñòâóþùåìó âòîðè÷íîé ïåðèîäè÷íîñòè. Êèíåòè÷åñêè íàèáîëåå ëàáèëüíûìè ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿ éîäà — éîäàòû è ïåðèîäàòû. Ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðûõ àòîì ãàëîãåíà âûñòóïàë áû êàê îäíîâàëåíòíûé êàòèîí Õ+, â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íåèçâåñòíû, ïîñêîëüêó ýíåðãåòè÷åñêèå çàòðàòû íà èîíèçàöèþ íå êîìïåíñèðóþòñÿ ýíåðãèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ñîëüâàòàöèè. Îäíàêî â íåâîäíûõ ñðåäàõ óäàåòñÿ âûäåëèòü ïðîñòûå è êîìïëåêñíûå ñîëè, â êîòîðûõ àòîì ãàëîãåíà íàõîäèòñÿ â ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +1: Ñl2 + HSO3F = Cl+[SO3F]- + HCl, 2C5N5N + 2I2 = [I(C5H5N)2]+[I3]-. Èçâåñòíû ïîëèêàòèîíû ãàëîãåíîâ X2+, X3+, à òàêæå ñîåäèíåíèÿ, âêëþ÷àþùèå àíèîííûå ôîðìû ïîëèãàëîãåíèäîâ X3-, X5- è ò. ä. Àñòàò ïî ñâîèì ñâîéñòâàì íàïîìèíàåò éîä. Íàïðèìåð, èäåíòèôèöèðîâàíû ñîåäèíåíèÿ HAt, CH3At, BiAt, Ba(AtO3)2. Îäíàêî ñîåäèíåíèÿ ñ âûñøåé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ At7+ íå ïîëó÷åíû. Ìîëåêóëà F2 — èñêëþ÷èòåëüíî ñèëüíûé îêèñëèòåëü, êîòîðûé ìîæåò âûíóæäàòü äðóãèå ýëåìåíòû ïðèíèìàòü íåîáû÷íî âûñîêèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, îáðàçóÿ òàêèå ïðîäóêòû êàê IF7, PtF6, PuF6, BiF5, TbF4, CmF4, KAgIIIF4 è AgF2. Ôàêòè÷åñêè ôòîð (êàê è äðóãèå ýëåìåíòû 2-ãî ïåðèîäà: Li, Be, Â, Ñ, N è Î) ÿâëÿåòñÿ äëÿ ñâîåé ãðóïïû àòèïè÷íûì ýëåìåíòîì, è ïî îäíèì è òåì æå ïðè÷èíàì. Äëÿ âñåõ ñåìè óêàçàííûõ ýëåìåíòîâ íàáëþäàþòñÿ îòêëîíåíèÿ îò ýêñòðàïîëÿöèîííûõ çàêîíîìåðíîñòåé, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü äåéñòâèåì òðåõ ôàêòîðîâ: 1. Èõ àòîìû ìàëîãî ðàçìåðà. 2. Èõ ýëåêòðîíû ïðî÷íî ñâÿçàíû, è ïîýòîìó íå ñòîëü ëåãêî ïðîèñõîäèò èîíèçàöèÿ èëè èñêàæåíèå (ïîëÿðèçàöèÿ), êàê â ñëó÷àå äðóãèõ ýëåìåíòîâ ãðóïïû. 3. Ó íèõ îòñóòñòâóþò íèçêèå ïî ýíåðãèè d-opáèòàëè, êîòîðûå ìîãëè áû ó÷àñòâîâàòü â îáðàçîâàíèè ñâÿçè. Ïàðàäîêñàëüíî, íî òîêñè÷íûå ãàëîãåíû íàøëè ïðèìåíåíèå â ñàíèòàðèè è ìåäèöèíå. Ôòîðîâîäîðîäíàÿ êèñëîòà âûçûâàåò ÷ðåçâû÷àéíî áîëåçíåííûå îæîãè êîæè, ïîýòîìó ñî âñåìè ñîåäèíåíèÿìè, êîòîðûå ãèäðîëèçóþòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì HF, ñëåäóåò îáðàùàòüñÿ ñ áîëüøîé îñòîðîæíîñòüþ. Ìàêñèìàëüíàÿ äîïóñòèìàÿ êîíöåíòðàöèÿ ãàçîîáðàçíîãî HF (ïðè äëèòåëüíîì âîçäåéñòâèè) ñîñòàâëÿåò (2—3)·10-4 % (ñð. ñ 10-3 % äëÿ HCN). Ñâîáîäíûé ôòîð åùå áîëåå òîêñè÷åí: ìàêñèìàëüíàÿ äîïóñòèìàÿ êîíöåíòðàöèÿ

ïðè åæåäíåâíîì 8-÷àñîâîì âîçäåéñòâèè ðàâíà 0,1·10-4 %. Íåáîëüøàÿ ïðèìåñü ôòîðèä-èîíîâ â ïèòüåâîé âîäå — õîðîøåå ñðåäñòâî äëÿ ïðîôèëàêòèêè êàðèåñà çóáîâ. Ïðè ñîäåðæàíèè ôòîðèä-èîíîâ £ 1·10-4 % íèêàêèõ âðåäíûõ ïîáî÷íûõ ýôôåêòîâ íå îáíàðóæåíî äàæå ïîñëå ìíîãîëåòíåãî èñïîëüçîâàíèÿ òàêîé âîäû, ïîýòîìó ôòîðèðîâàíèå ïèòüåâîé âîäû ðåêîìåíäîâàíî, è â íåêîòîðûõ ñòðàíàõ òàêàÿ îáðàáîòêà ïðèìåíÿåòñÿ óæå ìíîãî ëåò. Îäíàêî ïðè ñîäåðæàíèè ôòîðèäèîíîâ (2—3)·10-4 % íà çóáàõ ìîãóò ïîÿâèòüñÿ êîðè÷íåâûå êðàïèíêè, à ïðè 5·10-3 % áûëè îòìå÷åíû äàæå îïàñíûå òîêñè÷åñêèå ïðîÿâëåíèÿ. Ïðè ïîïàäàíèè â îðãàíèçì 150 ìã ôòîðèäà íàòðèÿ ìîãóò âîçíèêíóòü òîøíîòà, ðâîòà, äèàðåÿ è îñòðûå áîëè â æèâîòå, íî âñå ýòè ñèìïòîìû îòðàâëåíèÿ ïðîõîäÿò ïðè áûñòðîì âíóòðèâåííîì è âíóòðèìûøå÷íîì ââåäåíèè èîíîâ êàëüöèÿ.  ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ ôòîðèðîâàíèå ïèòüåâîé âîäû ñòàëî âûçûâàòü ñïîðû è äàæå ïðîòåñòû. Õëîðèðîâàíèå âîäîïðîâîäíîé âîäû ðàñïðîñòðàíåíî ïî÷òè ïîâñåìåñòíî â ðàçâèòûõ ñòðàíàõ. Êàê è â ñëó÷àå ôòîðà, ïðè ïîâûøåíèè êîíöåíòðàöèè õëîðà ïðîÿâëÿåòñÿ åãî òîêñè÷íîñòü: çàïàõ õëîðà îáíàðóæèâàåòñÿ ïðè ñîäåðæàíèè â âîçäóõå 3·10-4 %, ïðè 1,5·10-3 % õëîð âûçûâàåò ðàçäðàæåíèå ãîðòàíè, ïðè 3·10-3 % — êàøåëü, à ïðè 0,01% — áûñòðóþ ñìåðòü. Ñëåäóåò èçáåãàòü äëèòåëüíîãî âäûõàíèÿ õëîðà ïðè åãî êîíöåíòðàöèè â âîçäóõå > 1·10-4 %. Èñïîëüçîâàíèå ÊÂr ê êà÷åñòâå ñåäàòèâíîãî (óñïîêîèòåëüíîãî) è ïðîòèâîñóäîðîæíîãî ñðåäñòâà ïðè ëå÷åíèè ýïèëåïñèè èçâåñòíî ñ 1857 ã. Äðóãèå âàæíûå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ áðîìñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé — ýòî àíòèïèðåíû (ïðîòèâîïîæàðíûå ñðåäñòâà, ïðåäîòâðàùàþùèå âîçãîðàíèå) è ìåæôàçíûå êàòàëèçàòîðû. Íàñòîéêà ýëåìåíòíîãî éîäà — ðàñïðîñòðàíåííûé àíòèñåïòèê. Äëÿ ïðîôèëàêòèêè è ëå÷åíèÿ çàáîëåâàíèé ùèòîâèäíîé æåëåçû ïðèìåíÿþò KI, éîäèðîâàííóþ ñîëü (ïîâàðåííàÿ ñîëü ñ äîáàâêàìè 0,01 % NaI). Ïîìèìî ôîòîãðàôèè è ìåäèöèíû, éîä è åãî ñîåäèíåíèÿ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â îáúåìíîì õèìè÷åñêîì àíàëèçå. Éîäîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ òàêæå èãðàþò çàìåòíóþ ðîëü â ñèíòåòè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ýëåìåíò ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì 85 (àñòàò, ÷òî îçíà÷àåò íåóñòîé÷èâûé) â ïðèðîäå ñîäåðæèòñÿ â ïðåíåáðåæèòåëüíî ìàëûõ êîëè÷åñòâàõ.  îáùåé ñëîæíîñòè ðàçíûìè ñïîñîáàìè áûëî ïîëó÷åíî 27 èçîòîïîâ îò l94At äî 220At, îäíàêî âñå îíè êîðîòêîæèâóùèå. Ïîìèìî 211At òîëüêî ÷åòûðå èçîòîïà èìåþò ïåðèîä ïîëóðàñïàäà áîëüøå 1 ÷àñà: ýòî 207At (t1/2 = 1,80 ÷), 208At (t1/2 = = 1,63 ÷), 209At (t1/2 = 5,41 ÷) è 210At (t1/2 = 8,1 ÷). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî çàìåòíûå êîëè÷åñòâà àñòàòà èëè åãî ñîåäèíåíèé íå ìîãóò áûòü âûäåëåíû è íè÷åãî íå èçâåñòíî î ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ýòîãî ýëåìåíòà. Íàïðèìåð, îòíîñèòåëüíî íàèáîëåå óñòîé÷èâûé èçîòîï 210At èìååò óäåëüíóþ àêòèâíîñòü, îòâå÷àþùóþ 2 êþðè íà 1 ìêã, ò. å. 7·1010 àêòîâ ðàñïàäà â 1 ñ íà 1 ìêã âåùåñòâà. Ñàìûå áîëüøèå èçó÷åííûå ïðåïàðàòû àñòàòà ñîäåðæàëè åãî â êîëè÷åñòâå îêîëî 0,05 ìêã, òàê ÷òî 57

âñå íàøè çíàíèÿ â îáëàñòè õèìèè ýòîãî ýëåìåíòà ïîëó÷åíû ïóòåì èñêëþ÷èòåëüíî èçÿùíûõ ýêñïåðèìåíòîâ ñî ñëåäîâûìè êîëè÷åñòâàìè âåùåñòâ, îáû÷íî ïðè êîíöåíòðàöèè ïîðÿäêà 10-11—10-12 ìîëü·ë-1. Íàèáîëåå êîíöåíòðèðîâàííûå âîäíûå ðàñòâîðû àñòàòà èëè åãî ñîåäèíåíèé, êîòîðûå êîãäà-ëèáî áûëè èçó÷åíû, ñîäåðæàëè ïðèìåðíî 10-8 ìîëü·ë-1 âåùåñòâà. ÝËÅÌÅÍÒÛ 18-é ÃÐÓÏÏÛ Ýëåìåíòû 18-é ãðóïïû: ãåëèé, íåîí, àðãîí, êðèïòîí, êñåíîí è ðàäîí — íàçûâàþò èíåðòíûìè (èëè áëàãîðîäíûìè) ãàçàìè. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ïåðâîãî ïðåäñòàâèòåëÿ ãðóïïû — ãåëèÿ — 1s2. Àòîìû îñòàëüíûõ èíåðòíûõ ãàçîâ íà âíåøíåì óðîâíå èìåþò âîñåìü âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ÷òî îòâå÷àåò óñòîé÷èâîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè. Íåêîòîðûå àòîìíûå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà áëàãîðîäíûõ ãàçîâ ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 27. Ãåëèé — âòîðîé ïî ðàñïðîñòðàíåííîñòè ýëåìåíò âî Âñåëåííîé (76 % Í, 23 % Íå), íî îí ÷åðåñ÷óð ëåãêèé, ÷òîáû åãî óäåðæèâàëî ãðàâèòàöèîííîå ïîëå Çåìëè. Ïîýòîìó âåñü ïåðâîíà÷àëüíûé çàïàñ ãåëèÿ áûë íàøåé ïëàíåòîé óòåðÿí, è â íàñòîÿùåå âðåìÿ çåìíîé ãåëèé, êàê è àðãîí, — ïðîäóêò ðàäèîàêòèâíîãî ðàñïàäà (4Íå îáðàçóåòñÿ ïðè b-ðàñïàäå òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ, 40 Àr — ïðè ýëåêòðîííîì çàõâàòå èçîòîïà 40Ê).

Áëàãîðîäíûå ãàçû ñîñòàâëÿþò îêîëî 1 % çåìíîé àòìîñôåðû, ïðè÷åì ãëàâíûé êîìïîíåíò — àðãîí. Ìåíüøèå êîëè÷åñòâà ýòèõ ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â âèäå âêëþ÷åíèé â âóëêàíè÷åñêèõ (ìàãìàòè÷åñêèõ) ïîðîäàõ, îäíàêî àòìîñôåðà ñëóæèò ãëàâíûì ïðîìûøëåííûì èñòî÷íèêîì Ne, Ar, Êr è Õå, êîòîðûå èçâëåêàþò â êà÷åñòâå ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ïðè ñæèæåíèè è ðàçäåëåíèè âîçäóõà. Ñîäåðæàíèå ãåëèÿ â àòìîñôåðå â ïÿòü ðàç áîëüøå, ÷åì êðèïòîíà, è â 60 ðàç áîëüøå, ÷åì êñåíîíà, îäíàêî åãî èçâëå÷åíèå èç ýòîãî èñòî÷íèêà ýêîíîìè÷åñêè ìåíåå ýôôåêòèâíî, ÷åì ïîëó÷åíèå èç ïðèðîäíîãî ãàçà — ïðè óñëîâèè, ÷òî îí ñîäåðæèò áîëåå 0,4 % ãåëèÿ Êîãäà ñóùåñòâîâàíèå ýòîé ãðóïïû ýëåìåíòîâ áûëî îêîí÷àòåëüíî óñòàíîâëåíî, îêàçàëîñü, ÷òî îíà íå òîëüêî çàíèìàåò ïîäõîäÿùåå ìåñòî, íî ôàêòè÷åñêè óëó÷øàåò ïåðèîäè÷åñêóþ ñèñòåìó, òàê êàê ñòàíîâèòñÿ åñòåñòâåííîé ãðàíèöåé ìåæäó âûñîêîýëåêòðîîòðèöàòåëüíûìè ãàëîãåíàìè è âûñîêîýëåêòðîïîëîæèòåëüíûìè ùåëî÷íûìè ìåòàëëàìè. Ïåðå÷èñëåííûå ýëåìåíòû ïîëó÷èëè íàçâàíèå «èíåðòíûå ãàçû» è ñîñòàâèëè íóëåâóþ ãðóïïó, õîòÿ áûëî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî èõ ìàêñèìàëüíàÿ âàëåíòíîñòü ìîæåò áûòü ðàâíà âîñüìè. Èõ òàêæå íàçûâàëè «ðåäêèå ãàçû», îäíàêî, ïîñêîëüêó ëåãêèå ýëåìåíòû ýòîé ãðóïïû íåò ïðè÷èíû ñ÷èòàòü ðåäêèìè, à òÿæåëûå íåëüçÿ ñ÷èòàòü ïîëíîñòüþ èíåðòíûìè, íàèáîëåå ïîäõîäÿùåå íàçâàíèå äëÿ íèõ — «áëàãîðîäíûå ãàçû».  ïîñëåäíèå òðèäöàòü ëåò ïîâñþäó èñïîëüçóåòÒ à á ë è ö à 27

Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ 18-é ãðóïïû Ñâîéñòâî

He

Ne

Àòîìíûé íîìåð 2 10 ×èñëî ïðèðîäíûõ èçî2 3 òîïîâ Àòîìíàÿ ìàññà 4,002602(2) 20,1797(6) Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðà1s2 [He] 2s22p6 öèÿ àòîìà Àòîìíûé ðàäèóñ, íì 0,122 0,160 Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, I1, 2372 2080 êÄæ·ìîëü-1 Ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ — 1601 ns2np6 > ns2np5(n + 1)s1, êÄæ/ìîëü Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ïî Ïîëèíãó — — ïî Îëðåäó—Ðîõîâó 5,50 4,84 Ò. ïë., °Ñ — á) -248,61 Ò. êèï., °Ñ -268,93 -246,06 ,Íèñï, êÄæ·ìîëü-1 0,08 1,74 Ïëîòíîñòü ïðè í. ó., 0,17850 0,89994 ìã·ñì-3 Òåïëîïðîâîäíîñòü ïðè 0,1418 0,0461 0 °Ñ, Äæ·ñ-1·ì-1·Ê-1 Ðàñòâîðèìîñòü â âîäå 8,61 10,5 (20 °Ñ), ñì3·êã-1 Ñîäåðæàíèå â ñóõîì 5,24·10-4 1,821·10-3 âîçäóõå, îá. % Ñîäåðæàíèå â ìàãìàòè3·10-7 7·10-9 ÷åñêèõ ïîðîäàõ, ìàñ. %

Ar

Kr

Xe

Rn

18 3

36 6

54 9

86 1

39,948(1) 83,80(1) 131,29(2) 222,0176 [Ne] 3s23p6 [Ar] 3d104s24p6 [Kr]4d105s25p6 [Xe] 4f145d106s26p6 0,192 1520

0,198 1351

0,218 1170

0,220 1037

1110

955

801

656

— 3,20 -189,37 -185,86 6,52 1,7838

3,00 2,94 -157,20 -153,35 9,05 3,7493

2,60 2,40 -111,80 -108,13 12,65 5,8971

— 2,06 -71 –62 18,1 9,73

0,0169

0,00874

0,00506

33,6

59,4

108,1

230

9,34·10-1

1,14·10-4

8,7·10-6

—

—

Ïåðåìåííûå ñëåäû à) 1,7·10-14

4·10

-6

Ñðåäíåå çíà÷åíèå ~ 6·10-18 %. Æèäêèé ãåëèé — åäèíñòâåííàÿ æèäêîñòü, êîòîðàÿ íå ìîæåò áûòü çàìîðîæåíà îäíèì òîëüêî ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû, òðåáóåòñÿ òàêæå äåéñòâèå äàâëåíèÿ. Òàêæå ýòî åäèíñòâåííîå âåùåñòâî, ó êîòîðîãî îòñóòñòâóåò «òðîéíàÿ òî÷êà» — ñî÷åòàíèå óñëîâèé (òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ), ïðè êîòîðûõ ñîñóùåñòâóþò è íàõîäÿòñÿ â ðàâíîâåñèè òâåðäàÿ, æèäêàÿ è ãàçîîáðàçíàÿ ôàçû. à)

á)

58

ñÿ èìåííî ýòî íàçâàíèå, è èõ îòíîñÿò ê 18-é ãðóïïå ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Èíåðòíîñòü áëàãîðîäíûõ ãàçîâ îáóñëîâèëà èõ êëþ÷åâóþ ïîçèöèþ â ýëåêòðîííîé òåîðèè âàëåíòíîñòè, ðàçðàáîòàííîé â 1916 ã. Äæ. Í. Ëüþèñîì è Ó. Êîññåëåì, ïîíÿòèå «ñòàáèëüíûé îêòåò» áûëî ïðèíÿòî â êà÷åñòâå îñíîâíîãî êðèòåðèÿ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçè ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè. Òî îáñòîÿòåëüñòâî, ÷òî áëàãîðîäíûå ãàçû îäíîàòîìíû è íåïîëÿðíû, ïðèáëèæàåò èõ ê èäåàëüíîìó ãàçó è ïîðîæäàåò íåïðîõîäÿùèé èíòåðåñ ê èõ ôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì. Ïðåîáëàäàíèå â ïðèðîäå èçîòîïà 40Àr îáóñëîâëèâàåò èíâåðñèþ ïîðÿäêà èçìåíåíèÿ àòîìíîé ìàññû äëÿ Àr è Ê â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå, è ðàñïîëîæåíèå àðãîíà ïåðåä êàëèåì áûëî îêîí÷àòåëüíî ïðèíÿòî òîëüêî òîãäà, êîãäà âûÿñíèëîñü, ÷òî èñõîäÿ èç àòîìíîé ìàññû ãåëèÿ åãî ñëåäóåò ïîìåñòèòü ïåðåä ëèòèåì. Ãåëèé îáëàäàåò ðÿäîì óíèêàëüíûõ ñâîéñòâ. Ñðåäè íèõ — óäèâèòåëüíûé ïåðåõîä îò òàê íàçûâàåìîãî ãåëèÿ-I ê ãåëèþ-II, êîòîðûé ïðîèñõîäèò âáëèçè 2,2 Ê (òåìïåðàòóðà òàê íàçûâàåìîé «l-òî÷êè»), êîãäà æèäêèé Íå (òî÷íåå 4Íå, òàê êàê 3Íå íå âåäåò ñåáÿ ïîäîáíûì îáðàçîì âïëîòü äî 1—3 ìèëëèêåëüâèíà) îõëàæäàåòñÿ ïðè âàêóóìèðîâàíèè. Ïåðåõîä ÿñíî âèäåí — âíåçàïíîå ïðåêðàùåíèå òóðáóëåíòíîãî êèïåíèÿ, õîòÿ èñïàðåíèå ïðîäîëæàåòñÿ. Íå-I — îáû÷íàÿ æèäêîñòü, îäíàêî ïðè ïåðåõîäå ðåçêî âîçðàñòàþò åå óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü (â 10 ðàç) è òåïëîïðîâîäíîñòü (â 106 ðàç), à âÿçêîñòü, êîòîðóþ èçìåðÿþò ïî òå÷åíèþ ÷åðåç òîíêèé êàïèëëÿð, ñòàíîâèòñÿ ïðàêòè÷åñêè íóëåâîé (îòñþäà òåðìèí «ñâåðõòåêó÷åñòü»). Ñëåäóåò îòìåòèòü ïðàêòè÷åñêè âàæíîå ñâîéñòâî — ñïîñîáíîñòü áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, îñîáåííî ãåëèÿ, äèôôóíäèðîâàòü ñêâîçü ìíîãèå ìàòåðèàëû, îáû÷íî èñïîëüçóåìûå â ëàáîðàòîðèè. Ðåçèíà è ïîëèâèíèëõëîðèä — îáû÷íûå ïðèìåðû òàêèõ ìàòåðèàëîâ, íî ãåëèé ïðîõîäèò äàæå ñêâîçü ñòåêëî, òàê ÷òî ñòåêëÿííûå ñîñóäû Äüþàðà íå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â êðèîñêîïè÷åñêèõ îïûòàõ ñ æèäêèì ãåëèåì. Ñóùåñòâóåò îïàñíîñòü äëÿ çäîðîâüÿ, êîòîðóþ ïðåäñòàâëÿåò â ïðèðîäíîé ñðåäå ðàäèîàêòèâíûé ðàäîí. Âñå ýëåìåíòû ýòîé ãðóïïû èìåþò óñòîé÷èâûå ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè (1s2 èëè ïs2ïð6) è ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé áåñöâåòíûå îäíîàòîìíûå ãàçû áåç âêóñà è çàïàõà. Íåïîëÿðíàÿ ñôåðè÷åñêàÿ ïðèðîäà èõ àòîìîâ îáóñëîâëèâàåò ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà, êîòîðûå ïîñëåäîâàòåëüíî ìåíÿþòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ àòîìíûì íîìåðîì. Ìåæäó àòîìàìè äåéñòâóåò òîëüêî ñëàáîå âàíäåðâààëüñîâî âçàèìîäåéñòâèå. Îíî óñèëèâàåòñÿ ñ âîçðàñòàíèåì ïîëÿðèçóåìîñòè àòîìîâ è óìåíüøåíèåì ýíåðãèè èîíèçàöèè (âëèÿíèå îáîèõ ôàêòîðîâ óâåëè÷èâàåò ìåæàòîìíîå âçàèìîäåéñòâèå ñ ðîñòîì àòîìíîãî íîìåðà). Íàèáîëåå ÿðêî ýòî èëëþñòðèðóåò ýíòàëüïèÿ èñïàðåíèÿ, êîòîðàÿ ñëóæèò ìåðîé ýíåðãèè, íåîáõîäèìîé äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ; ýíòàëüïèÿ èñïàðåíèÿ ïðè ïåðåõîäå îò ãåëèÿ ê ðàäîíó ìåíÿåòñÿ áîëåå ÷åì

â 200 ðàç. Îäíàêî çíà÷åíèÿ DH°èñï âî âñåõ ñëó÷àÿõ ìàëû, à òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ íèçêèå äëÿ âñåõ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, ïðè÷åì ó ãåëèÿ — ñàìàÿ íèçêàÿ èç âñåõ âåùåñòâ. Ñòàáèëüíîñòü ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê ïîäòâåðæäàåòñÿ òåì, ÷òî êàæäûé ýëåìåíò äàííîé ãðóïïû èìååò íàèâûñøóþ ýíåðãèþ èîíèçàöèè â ñâîåì ïåðèîäå, õîòÿ åå çíà÷åíèå óìåíüøàåòñÿ âíèç ïî ãðóïïå èç-çà óâåëè÷åíèÿ ðàçìåðà àòîìîâ. Äëÿ áîëåå òÿæåëûõ ýëåìåíòîâ îíà äàæå ìåíüøå, ÷åì äëÿ ýëåìåíòîâ ïåðâîãî ïåðèîäà, òàêèõ êàê êèñëîðîä è ôòîð, ÷òî ïðîÿâëÿåòñÿ â ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Îòêðûòèå áëàãîðîäíûõ ãàçîâ ñòàëî ïðÿìûì ðåçóëüòàòîì èõ íåðåàêöèîííîñïîñîáíîé ïðèðîäû, è ïåðâûå áåçóñïåøíûå ïîïûòêè âûçâàòü õèìè÷åñêèå ðåàêöèè óêðåïèëè ìíåíèå îá èíåðòíîñòè ýëåìåíòîâ. Òåì íå ìåíåå ïðåäïðèíèìàëèñü ïîïûòêè çàñòàâèòü ðåàãèðîâàòü òÿæåëûå áëàãîðîäíûå ãàçû.  1933 ã. Ëàéíóñ Ïîëèíã, èñõîäÿ èç çíà÷åíèé èîííûõ ðàäèóñîâ, ïðåäïîëîæèë, ÷òî ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû KrF6 è XeF6. Ä.-Ì. Èîñò è À. Ë. Êàéå ïîïûòàëèñü ïîëó÷èòü âòîðîå ñîåäèíåíèå ïðè ïðîïóñêàíèè ýëåêòðè÷åñêîãî ðàçðÿäà ÷åðåç ñìåñü Õå è F2, íî ïîòåðïåëè íåóäà÷ó. Äî 1962 ã., êîãäà áûë âûäåëåí «XePtF6», äëÿ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ áûëè èçâåñòíû òîëüêî êëàòðàòû, îáðàçîâàííûå Ar, Kr è Xe ñ ãèäðîõèíîíîì è âîäîé. Êëàòðàòû äîâîëüíî óñòîé÷èâû, íî âûäåëÿþò ãàç ïðè ðàñòâîðåíèè èëè ïëàâëåíèè. Àíàëîãè÷íûå êëàòðàòû ïîëó÷åíû äëÿ ìíîãèõ äðóãèõ ãàçîâ ñ ìîëåêóëàìè ñðàâíèìûõ ðàçìåðîâ, òàêèõ êàê Î2, N2, ÑÎ è SÎ2 (ïåðâûé êëàòðàò áûë ïîäðîáíî èññëåäîâàí Ã. Ïàóýëëîì â 1947 ã.). Îäíàêî ÷àñòèöû Íå è Ne ñëèøêîì ìàëû è íåäîñòàòî÷íî ïîëÿðèçóåìû, ÷òîáû îáðàçîâûâàòü ïîäîáíûå êëàòðàòû. Èññëåäóÿ õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà PtF6, H. Áàðòëåòò çàìåòèë, ÷òî ïðè äëèòåëüíîì âûäåðæèâàíèè íà âîçäóõå îí ìåíÿåò öâåò, à ïîçæå ñîâìåñòíî ñ Ä. Ëîìàíîì îí ïîäòâåðäèë îáðàçîâàíèå O2+[PtF6]-. Îêàçàëîñü, ÷òî PtF6 ÿâëÿåòñÿ îêèñëèòåëåì íåâèäàííîé ñèëû. Áàðòëåòò ïðåäïîëîæèë, ÷òî Rn è Õå àíàëîãè÷íûì îáðàçîì äîëæíû îêèñëÿòüñÿ ýòèì ðåàãåíòîì, ïîñêîëüêó ïåðâàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè äëÿ Rn ìåíüøå, à â ñëó÷àå Õå îíà ñðàâíèìà ïî âåëè÷èíå ñ ýíåðãèåé èîíèçàöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà (1175 êÄæ·ìîëü-1 äëÿ O2 ® O2+ + A). Âñêîðå Áàðòëåòò îáíàðóæèë, ÷òî òåìíî-êðàñíûå ïàðû PtF6 ñàìîïðîèçâîëüíî îêèñëÿþò Õå, îáðàçóÿ æåëòî-îðàíæåâûé òâåðäûé ïðîäóêò. Çàòåì áûëè ñèíòåçèðîâàíû XeF4 è XeF2. Òàê áûëî ïîëîæåíî íà÷àëî õèìèè áëàãîðîäíûõ ãàçîâ. Èíäèâèäóàëüíûå ñîåäèíåíèÿ ïîëó÷åíû òîëüêî äëÿ òÿæåëûõ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ (Êr è Õå); ðàäîí òàêæå ðåàãèðóåò ñ ôòîðîì, íî âûäåëåíèå è èçó÷åíèå ñâîéñòâ ïðîäóêòîâ çàòðóäíÿåò âûñîêàÿ ðàäèîàêòèâíîñòü, êîòîðàÿ íå òîëüêî îïàñíà äëÿ èññëåäîâàòåëåé, íî òàêæå ïðèâîäèò ê ðàçëîæåíèþ ïðèìåíÿåìûõ ðåàãåíòîâ.  ìîëåêóëàõ ñîåäèíåíèé àòîìû áëàãîðîäíûõ ãàçîâ îáû÷íî ñâÿçàíû ñ àòîìàìè ôòîðà èëè êèñëîðîäà, è â áîëüøèíñòâå ñëó÷àå⠗ èñêëþ÷èòåëüíî ñ íèìè. 59

Îäíàêî ïîÿâëÿþòñÿ ñâåäåíèÿ î âñå áîëüøåì ÷èñëå ñîåäèíåíèé, ãäå èìåþòñÿ ñâÿçè ñ àòîìàìè Cl, N è äàæå Ñ. Õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, âêëþ-

÷àþùèå ëåãêèå áëàãîðîäíûå ãàçû, óæå íàáëþäàëèñü, íî îíè î÷åíü íåóñòîé÷èâû è ÷àñòî ïîÿâëÿþòñÿ òîëüêî â ðîëè ïðîìåæóòî÷íûõ ÷àñòèö.

ÑÏÈÑÎÊ ÍÅÊÎÒÎÐÛÕ ÈÑÏÎËÜÇÎÂÀÍÍÛÕ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÍÛÕ ÈÑÒÎ×ÍÈÊΠ1. Ñâîáîäíàÿ ýíöèêëîïåäèÿ «Âèêèïåäèÿ» (http://ru. wikipedia.org/wiki/Ìåíäåëååâ). 2. Áëîõ À. Ì. «Íîáåëèàíà» Äìèòðèÿ Ìåíäåëååâà // Ïðèðîäà. — 2002. — ¹ 2. 3. Äìèòðèåâ È. Ñ. Ñâîáîäà, òðóä è äîëã // Æóðí. îáùåé õèìèè. — 2007. — Ò. 77. — ¹ 2. — Ñ. 179—192. 4. Àëèêáåðîâà Ë. Þ. Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí è ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ // Âåñòíèê ÌÈÒÕÒ. — 2009. — Ò. 4. — ¹ 1. — Ñ. 5—15. 5. Íàçàðåíêî Â. À., Àíòîíîâè÷ Â. Ï., Íåâñêàÿ Å. Ì. Ãèäðîëèç èîíîâ ìåòàëëîâ â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ. — Ì.: Àòîìèçäàò, 1979. — 192 ñ. 6. Ñàéôóëëèí Ð. Ñ., Ñàéôóëëèí À. Ð. Ñîâðåìåííóþ ïåðèîäè÷åñêóþ ñèñòåìó ýëåìåíòî⠗ â øêîëüíîå îáðàçîâàíèå // Ðîñ. õèì. æóðíàë. — 2003. — Ò. 47. — ¹ 6. — Ñ. 95—101. 7. Ñàéôóëëèí Ð. Ñ., Ñàéôóëëèí À. Ð. Íîâàÿ òàáëèöà Ìåíäåëååâà // Õèìèÿ è æèçíü — XXI âåê. — 2003. — ¹ 12. — Ñ. 14—17. 8. Ñàéôóëëèí Ð. Ñ., Ñàéôóëëèí À. Ð. Ñîâðåìåííàÿ ôîðìà òàáëèöû Ìåíäåëååâà // Íàóêà è æèçíü. — 2004. — ¹ 7. — Ñ. 2—7. 9. Ñàéôóëëèí Ð. Ñ., Ñàéôóëëèí À. Ð. Ñîâðåìåííàÿ ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ Ä. È. Ìåíäåëååâà // Ãåîðåñóðñû. — 2008. — ¹ 3 (26). — Ñ. 24—26. 10. Èìÿíèòîâ Í. Ñ. Íîâàÿ îñíîâà äëÿ îïèñàíèÿ ïåðèîäè÷íîñòè // Æóðí. îáùåé õèìèè. — 2010. — Ò. 80. — ¹ 1. — Ñ. 69—72. 11. Íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ:  òðåõ òîìàõ / Ïîä ðåä. àêàäåìèêà Þ. Ä. Òðåòüÿêîâà. — Ì.: Èçä. öåíòð «Àêàäåìèÿ». — Ò. 1 è ò. 2 — 2004; ò. 3, êíèãè 1 è 2 — 2007. 12. Ãðèíâóä Í., Ýðíøî À. Õèìèÿ ýëåìåíòîâ.  äâóõ òîìàõ. — Ì.: Áèíîì. Ëàáîðàòîðèÿ çíàíèé, 2008. 13. Ýìñëè Äæ. Ýëåìåíòû. — Ì.: Ìèð, 1993. — 256 ñ. 14. ×åðêåñîâ À. È. Òåîðåòè÷åñêèå àñïåêòû åñòåñòâåííîé ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. — Ñàðàòîâ: Èçä-âî Ñàðàòîâ. óí-òà, 1974. 15. ×åðêåñîâ À. È. Êâàíòîâûå ñîñòîÿíèÿ ÿäåðíûõ ïðîòîíî⠗ ôèçè÷åñêàÿ îñíîâà ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà

õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ. — 1982. — Ò. 25. — ¹ 11. — Ñ. 1302— 1307. 16. Áëîõèíöåâ Ä. È. Îñíîâû êâàíòîâîé ìåõàíèêè. — Ì.: Íàóêà, 1976. 17. Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ. Ò. 4. — Ì.: ÁÐÝ, 1995. — Ñ. 431. 18. Ìàðòûíåíêî Ë. È., Êèñèëåâ Þ. Ì. Êðàòêèé î÷åðê íàó÷íîé, ïåäàãîãè÷åñêîé è îáùåñòâåííîé äåÿòåëüíîñòè Â. È. Ñïèöèíà â ñâÿçè ñî 100-ëåòèåì ñî äíÿ ðîæäåíèÿ // Æóðí. íåîðã. õèìèè. — 2002. — Ò. 47. — ¹ 4. — Ñ. 523—529. 19. Ãëàäûøåâ Â. Ï. Ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå è ìåòîäîëîãè÷åñêîå çíà÷åíèå ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ // Âåñò. ÒÃÏÓ. — 2000. — Âûï. 2 (18). Ñåðèÿ: åñòåñòâåííûå íàóêè (ñïåöâûïóñê). — Ñ. 28—32. 20. Ìàõîâ Á. Ô. Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí Ä. È. Ìåíäåëååâà — íîâàÿ ôîðìóëèðîâêà è ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå çàêîíà // Óñïåõè ñîâðåìåííîãî åñòåñòâîçíàíèÿ. — 2008. — ¹ 9. — Ñ. 24—29. 21. Õîðîøàâèí Ë. Á., Ùåðáàòñêèé Â. Á. Ýëåêòðîííûå ÿ÷åéêè è êëàñòåðû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ // Îáúåäèí. íàó÷. æóðíàë. — 2008. — ¹ 3 (209). — Ñ. 55—63. 22. Çîëîòîâ Þ. À. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ // Æóðí. àíàëèò. õèìèè. — 2007. — Ò. 62. — ¹ 9. — Ñ. 901–902. 23. Çîëîòîâ Þ. À. Ä. È. Ìåíäåëååâ è àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ // Æóðí. àíàëèò. õèìèè. — 2010. — Ò. 65. — ¹ 5. —Ñ. 451. 24. Êîðàáëåâà Ò. Ï., Êîðîëüêîâ Ä. Â. Òåîðèÿ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû: Ó÷åáíîå ïîñîáèå. — ÑÏá.: ÑÏáÃÓ. — 2005. — 174 ñ. 25. Êëå÷êîâñêèé Â. Ì. Ðàñïðåäåëåíèå àòîìíûõ ýëåêòðîíîâ è ïðàâèëî çàïîëíåíèÿ (n + l)-ãðóïï. — Ì.: Àòîìèçäàò. — 1968. — 432 ñ. 26. Ðàêîâ Ý. Ã. Âåùåñòâà è ëþäè: çàìåòêè è î÷åðêè î õèìèè. — Ì.: ÈÊÖ «Àêàäåìêíèãà», 2003. — 318 ñ.

ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ Êðàòêèå áèîãðàôè÷åñêèå äàííûå ........................................ 5 Îôèöèàëüíûå ïðèçíàíèÿ çàñëóã Ä. È. Ìåíäåëååâà ....... 6 «Íîáåëèàíà» Ä. È. Ìåíäåëååâà ......................................... 7 Ä. È. Ìåíäåëååâ è òåîðèÿ Àððåíèóñà .............................. 7 «Ìåíäåëååâñêàÿ» âîäêà ........................................................ 8 Î ëè÷íîñòè Ä. È. Ìåíäåëååâà ............................................ 8 Ê èñòîðèè îòêðûòèÿ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ................................................................. 9 Êîëè÷åñòâåííûå çàêîíîìåðíîñòè ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà .................................................................................. 18 Î ñîâðåìåííîé ôîðìå ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöû ............. 23 «Àëõèìè÷åñêèé» ïåðèîä ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ..................................................................................... 24 Î õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ñâåðõòÿæåëûõ ýëåìåíòîâ ...... 27 ÏÐÈËÎÆÅÍÈß Àòîìíûå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäîðîäà ..................... 29 Ýëåìåíòû 1-é ãðóïïû .......................................................... 30 Ýëåìåíòû 2-é ãðóïïû .......................................................... 31 60

Ýëåìåíòû 3-é ãðóïïû .......................................................... 32 Ëàíòàíèäû .......................................................................... 33 Àêòèíèäû ............................................................................ 36 Ýëåìåíòû 4-é ãðóïïû .......................................................... 38 Ýëåìåíòû 5-é ãðóïïû .......................................................... 40 Ýëåìåíòû 6-é ãðóïïû .......................................................... 41 Ýëåìåíòû 7-é ãðóïïû .......................................................... 42 Ýëåìåíòû 8—10-é ãðóïï ..................................................... 44 Ýëåìåíòû 11-é ãðóïïû ........................................................ 46 Ýëåìåíòû 12-é ãðóïïû ........................................................ 48 Ýëåìåíòû 13-é ãðóïïû ........................................................ 49 Ýëåìåíòû 14-é ãðóïïû ........................................................ 51 Ýëåìåíòû 15-é ãðóïïû ........................................................ 52 Ýëåìåíòû 16-é ãðóïïû ........................................................ 54 Ýëåìåíòû 17-é ãðóïïû ........................................................ 55 Ýëåìåíòû 18-é ãðóïïû ........................................................ 58 Ñïèñîê íåêîòîðûõ èñïîëüçîâàííûõ ëèòåðàòóðíûõ èñòî÷íèêîâ ....................................................................... 60