Соединения кремния в необычных координационных состояниях

ХИМИЯ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ В НЕОБЫЧНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЯХ Ю. И. БАУКОВ Российский государственный медицинский университет, Москва

ВВЕДЕНИЕ

SILICON COMPOUNDS IN UNUSUAL COORDINATION STATES Yu. I. BAUKOV

We discuss the tricoordinated organosilicon compounds containing doubly-bonded silicon, which have been intensively studied during the last thirty years. Their stability and reactivity differs greatly from these of the derivatives of tetracoordinated silicon and corresponding carbon analogs, including short-lived intermediates and rather stable compounds. Рассмотрены интенсивно исследуемые в последние три десятилетия органические соединения трехкоординированного кремния, содержащие двоесвязанный атом кремния. Их стабильность и реакционная способность существенно отличаются от производных четырехкоординированного кремния и соответствующих углеродных аналогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединений до весьма стабильных веществ.

Поразительное отличие химии углерода и кремния, ближайших соседей по Периодической системе, многие годы вызывает удивление исследователей, служа мощным стимулом для изучения кремнийсодержащих веществ. Следствием большего размера атомов кремния по сравнению с углеродом и его меньшей электроотрицательности являются более низкие барьеры вращения и бóльшая полярность большинства связей кремний– элемент, меньшая энергия его π-связей, а также способность к образованию устойчивых соединений с повышенным координационным числом: Связь Длина связи, Å

Cδ +–Siδ− 1,90

Координационное число

2

3

4

5

6

Соединения углерода

C

C

C

C

C

стабильны

Si

Si

крайне нестабильны

Si

крайне Определенное нестабильны сходство

www.issep.rssi.ru

Si–Si 2,34

Сравнение соединений кремния и углерода свидетельствует о том, что об определенном (при этом весьма ограниченном) сходстве между ними можно говорить, лишь когда координационные числа Si и C равны четырем. При более низких координационных числах гораздо стабильнее соединения углерода, при более высоких – кремния.

Соединения кремния

© Бауков Ю.И., 2001

C–C 1,54

Si

Si стабильны

Координационное число четыре присуще подавляющему большинству изученных к настоящему времени устойчивых кремнийсодержащих веществ. К таким соединениям, в частности, относятся нашедшие большое

Б АУ К О В Ю . И . С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х

35

ХИМИЯ практическое применение полисилоксаны и полисиланы, а также мономерные соединения кремния, широко использующиеся как в промышленности (например, синтез пенициллинов), так и в лабораторном тонком органическом синтезе. Настоящий обзор посвящен самым экзотическим соединениям кремния – его интенсивно исследуемым в последние три десятилетия производным с координационным числом, равным трем. Их реакционная способность и стабильность существенно отличаются от производных четырехкоординированного кремния и соответствующих углеродных аналогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединений до весьма инертных веществ. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ ТРИ Хорошо известна способность элементов первого периода – углерода, кислорода и азота – давать стабильные соединения с pπ–pπ-кратными связями. Поэтому вполне естественными казались начавшиеся еще в XIX столетии попытки, используя известные в органической химии методы, осуществить синтез соответствующих производных трехкоординированного кремния, в частности силенов (силаэтиленов), дисиленов (дисилаэтиленов), силанонов, силиконовых кислот и их производных:

Si CH2 Силены

Si

Si

Дисилены

Si O

Si

Ph2MeMOH

(M = Si)

OH

(1а)

1/2Ph2MeSiOSiMePh2 + 1/2H2O (1б)

ПЕРВЫЕ УСПЕШНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ – НАДЕЖНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПРОМЕЖУТОЧНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТАБИЛЬНЫХ СИЛЕНОВ В результате сама возможность существования соединений, содержащих двоесвязанный кремний, стала ста-

36

—CH2=CH 2

[Me2Si=CH2]

1/2Me2Si

SiMe 2 (2)

Скорость реакции (2) описывается кинетическим уравнением первого порядка, что согласуется с мономолекулярным механизмом термического распада моносилациклобутанов. Промежуточное образование силенов в этой и последующих работах доказано методом химических ловушек (схема 1). Приведенные на схеме реакции характеризуют химические свойства силенов как высокореакционноспособных промежуточных соединений:

Me3SiOSiMe 3

Me3SiOH Me3SiNH2 H2O

Me3SiNHSiMe 3

NH3

[Me2Si=CH2] CH 2=CH—CH=CH2

Силаноны Силиконовые кислоты

Ph2C=CH2 + H2O

Me2Si

O

Изученные подходы, однако, приводили к соединениям тетракоординированного кремния. В этом убеждались либо сами авторы, либо последующие исследователи, если авторы выдавали желаемое за действительное. Сравнительной иллюстрацией может служить, например, элиминирование воды от третичных спиртов и триорганосиланолов, дающее алкены и дисилоксаны соответственно (реакции (1a), (1б)). (M = C)

виться под сомнение. Первоначальный энтузиазм исследователей сменился глубоким пессимизмом вплоть до 1967 года, когда Л.Е. Гусельников и М. Флауерс (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967. P. 864) открыли неизвестный ранее термический [4 2 + 2] циклораспад моносилациклобутанов в газовой фазе, протекающий при температурах выше 400°С и приводящий к 1,3-дисилациклобутанам (реакция (2)), и кинетическими и химическими методами доказали промежуточное образование при этом нестойких силенов:

Me2Si

Схема 1

Впоследствии было осуществлено непосредственное наблюдение интермедиатов с двоесвязанным кремнием спектральными методами (масс-спектрометрия, фотоэлектронная, низкотемпературная матричная УФи ИК-спектроскопия) [1]. Димеризация силенов в 1,3-дисилациклобутаны (реакция (2б)) представляет собой [2 + 2]-циклодимеризацию по типу “голова к хвосту”. Еще легче протекают реакции [2 + 2] циклоприсоединения силенов к соединениям, содержащим изолированные двойные связи

C O , C S и C N , приводящие к циклическим олигомерам (R2SiX)n (схема 2). Предполагаемая схема процесса включает промежуточное образование нестабильных интермедиатов с двойными связями (силанонов), Si S (силантионов) и ланиминов) соответственно [1].

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 2 , 2 0 0 1

Si N

Si O (си-

ХИМИЯ C X

[R2Si=CH2]

R 2Si CH2 X [R2Si=X]

C

C CH 2

(R2SiX)n n = 2, 3

X = O, S, NR Схема 2

ОТНОСИТЕЛЬНО СТАБИЛЬНЫЕ СИЛЕНЫ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЬЮ Si=C Еще более возрос интерес к соединениям с кратными связями кремния после 1981 года, когда стало известно о первых твердых, относительно стабильных при отсутствии воздуха силене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = = 1-адамантил) и дисилене (Mes)2Si=Si(Mes)2 (Mes = = 2,4,6-триметилфенил) [2]. Уже к 1985 году появилось более 400 публикаций, посвященных соединениям двоесвязанного кремния. К настоящему времени синтезированы достаточно устойчивые представители и таких весьма экзотических соединений со связями Si=C, как 1-силааллены, R2Si=C=CR'2 , и силаароматические соединения, например производные 2-силанафталина, а также силааналоги пятичленных ароматических гетероциклов (фурана, пиррола и тиофена), так называемые силолы. Из всех типов соединений двоесвязанного кремния силены к настоящему времени наиболее изучены [1, 2], поэтому рассмотрим их более подробно. Один из общих подходов к силенам основан на фотолитической или термической изомеризации ацилполисиланов (реакция (3)). При этом фотолитический метод предпочтительнее, так как реакция протекает в более мягких условиях:

(Me3Si)2RSi

C

O R'

Me3Si(R)Si C

ваны методом спектроскопии ЯМР. Наиболее устойчивый продукт выделен в случае R = Mes, а R' = Ad. Этот силен длительное время стабилен в растворах при комнатной температуре и выдерживает нагревание в течение нескольких часов при 100°С. Другой широко используемый общий подход к образованию двойной связи кремний–углерод – 1,2-элиминирование соли MHal в соединениях типа R2Si(Hal)C(M)(SiMe3)2 (Hal = F, Br; M – чаще всего Li (схема 3)). Обычно элиминирование легко проходит в мягких условиях – при комнатной или более низких температурах (∆) и может быть ускорено добавлением в реакционную смесь триметилхлорсилана или триметилсилилтрифлата (трифлат-трифторметансульфонат). На этой стадии силены обычно выделяют в виде аддуктов Me 2Si=С(SiMe 3)(SiMeR 2) ⋅ D с донорным растворителем, использованным при приготовлении металлоорганического соединения, галогенид-ионом, присутствующим в реакционной смеси, или азотистым основанием. При отсутствии доноров или их удалении высокореакционноспособные силены димеризуются, но некоторые более стабильные, в частности Me2Si=С(SiMe3)(SiMeBu-t2), могут быть выделены в индивидуальном виде:

R 2Si

C(SiMe 3)2

X D

Li Me3SiY −Me3SiX, −LiY −78 C

R 2Si

C(SiMe 3)2

+D

D

R 2Si=C(SiMe 3)2 (R = Ph, D = Et 2O)

Me2Si=C(SiMe 3)(SiMeR2) + D R = Me, Ph, t-Bu; X = F, Br; Y = Cl, OSO 2CF 3; D = F −, Br−, THF, NMe 3

OSiMe3 R'

Схема 3

Димер

(3)

R = SiMe3 , Mes; R' = Me, Et, i-Pr, t-Bu, CH2Ph, Ph, Mes, Ad Устойчивость целевых продуктов в реакции (3) определяется природой радикалов при кремнии и углероде (R и R'). При R = SiMe3 , а R' = Me, Et, i-Pr, CH2Ph, Ph образующиеся силены неустойчивы и сразу димеризуются по типу “голова к голове”. При наличии более объемистых заместителей при углероде (R' = t-Bu, Mes) силены несколько более стабильны, их димеризация протекает медленнее, и они могут быть охарактеризо-

Отметим важную особенность данного метода. Образование силенов сопровождается 1,3-миграцией органических групп между атомами кремния, протекающей в чрезвычайно мягких условиях. В результате метильные группы всегда оказываются у двоесвязанного атома Si. Большинство силенов, генерированных при отсутствии перехватчиков, претерпевают межмолекулярные превращения, обычно димеризацию по типу “голова к хвосту”, хотя некоторые димеризуются по типу “голова к голове”. При увеличении числа объемистых

Б АУ К О В Ю . И . С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х

37

ХИМИЯ заместителей у двойной связи силенов их стабильность возрастает и соответственно уменьшается склонность к димеризации. Некоторые из них устойчивы в течение длительного времени в растворе или твердом состоянии, что обусловлено их кинетической стабилизацией за счет введения объемных заместителей, и с ними можно работать используя стандартные методы органической химии в запаянной вакуумированной аппаратуре. Однако из-за высокой реакционной способности силенов важно полностью устранить присутствие кислорода, протонсодержащих, а также хлорсодержащих растворителей, например этилового спирта или хлороформа, которые будут реагировать по двойной связи силенов. В отличие от алкенов силены дают уже упоминавшиеся выше аддукты со слабыми основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры, азотистые основания или галогенид-ионы. Это, несомненно, свидетельствует о наличии положительного заряда на атоме кремния и вместе с тем является удобным способом стабилизации высокореакционноспособных силенов. Так, нестабильный уже при −100°С силен Me2Si=C(SiMe3)2 дает аддукт с Me3N, устойчивый при комнатной температуре. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СИЛЕНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные показывают, что простые силены планарны. Частота валентных колебаний сильно поляризованной двойной связи Siδ +=Cδ− лежит около 1000 см−1 (1620–1680 см−1 для обычной связи С=С в алкенах). Рассчитанная длина двойной связи кремний–углерод оказалась равной 1,69–1,70 Å. Напомним, длины обычных связей С=С и Si–C составляют 1,34 и 1,90 Å соответственно. Строение стабильных соединений со связью Si=C и некоторых аддуктов силенов подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В случае Me2Si=C(SiMe3)SiMe(t-Bu)2 он выполнен как для индивидуального вещества, так и для его комплекса с ТГФ [2]. Длина связи Si–C в этих соединениях составила 1,702 и 1,747 Å соответственно. Установлено, что ТГФ координирован с sp 2-гибридизованным атомом Si, что ведет к искажению его планарной структуры до близкой к тетраэдрической. Углеродный центр при этом остается плоским. Изучены и другие умеренно стабильные комплексы с этим и другими родственными силенами и найдено, что длина связи кремний–углерод увеличивается с возрастанием силы оснований Льюиса, то есть в следующем порядке: ТГФ < Br− < R3N < F−) [2]. Так, в аддукте FMe2Si–C−(SiMe3)(SiMe(t-Bu)2)[Li(12-crown-4)2]+ расстояние кремний–углерод составляет 1,777 Å. Атом углерода в этом аддукте по существу представляет со-

38

бой карбанионный центр, а выступающий в качестве противоиона ион лития стабилизирован за счет комплексообразования с краун-эфиром. Значительно увеличена также длина связи Si=C в силене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (1,764 Å), что, видимо, связано с электронодонорным влиянием заместителя Me3Si и особенно группы OSiMe3 . Молекула силена скручена примерно на 16°, что может быть обусловлено стерическими взаимодействиями с участием объемистых групп на концах двойной связи. Методом РСА подтверждено строение стабильного 1-силааллена (1) (длина связи Si=C составляет в нем 1,693 Å), а также производного 2-силанафталина (2) [2]:

R

Ph Si C C

R

R Si

Bu-t (1) R = 2,4,6-(Me2CH)3C6H2

(2) R = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2

Атом кремния и связанные с ним атомы углерода в соединении (2) находятся в одной плоскости, что свидетельствует о делокализации π-электронов в 2-силанафталиновом цикле. Совсем недавно методом РСА удалось исследовать комплексы дианионов силолов (3) и (4). Пятичленные силациклы в них планарны, а длины внутрициклических связей С–С близки, что указывает на существенное сопряжение в циклах:

THF

THF Li+

Ph

Ph Si

Ph Ph

2−

THF Li+

THF K+ ⋅18-crown-6

THF

(3)

Me

Me

2−

Si

Me

Me (4)

K ⋅18-crown-6 +

Расстояния кремний–углерод лежат, однако, в обычном для одинарных связей Si–C интервале, что оставляет открытым вопрос об ароматичности анионов силолов. Исследования в этом направлении интенсивно продолжаются. Дисилены. Наиболее очевидный путь к дисиленам, основанный на дегалогенировании дисиланов типа R2Si(X)Si(X)R2 (X = Cl, Br) под действием щелочных металлов, приводит к анион-радикалам [R2Si=SiR2]G, в некоторых случаях достаточно устойчивым в течение длительного времени, например при R = Mes. Общим

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 2 , 2 0 0 1

ХИМИЯ способом получения дисиленов служит димеризация синглетных силиленов R2Si:, нестабильных промежуточных частиц с двухвалентным атомом кремния, генерируемых различными способами, в частности флэшпиролизом 1-метоксидисилана и 1,2-диметоксисилана, термолизом бензосиланорборнадиена, фотолизом трисилана, циклотрисиланов (R2Si)3 и других соединений. Так, последним способом осуществлен синтез уже упоминавшегося нами первого изолированного в индивидуальном виде стабильного тетрамезитилдисилена (уравнение 4): Mes2Si(SiMe3)2

hν

[Mes2Si:]

Mes2Si=SiMes2 (4)

По данным РСА, расстояние Si–Si в этом соединении (2,16 Å) оказалось на ∼ 0,2 Å короче, чем в тетрамезитилдисилане Mes2Si(H)Si(H)Mes2 , что указывает на наличие в молекуле тетрамезитилдисилена двойной связи. На основании теоретических исследований модельного дисилена H2Si=SiH2 ее энергия оценивается приблизительно в 30 ккал/моль, что примерно вдвое меньше энергии π-связи в этилене. По реакционной способности относительно стабильные дисилены существенно не отличаются от алкенов – для них также характерны реакции присоединения, которые протекают, как правило, в более мягких условиях, чем в случае алкенов. Силаноны и силанимины. Гетероаналоги силенов – силаноны и силанимины – гораздо менее стабильны, и в большинстве случаев их промежуточное образование зафиксировано только при помощи соответствующих перехватчиков. Прежде всего это относится к силанонам, генерирование которых предполагается при внутримолекулярном элиминировании RX в соединениях, содержащих у кремния два геминальных реакционноспособных заместителя OR и X. Образующийся при этом короткоживущий силанон либо циклизуется в соответствующий олигосилоксан согласно, например, уравнению (5), либо внедряется в молекулу реагенталовушки или растворителя [3]:

Me2Si

OR X

−RX

[Me2Si=O]

(R2SiO)n

(5)

Заметно более стабильны силанимины. Их комплексы с донорами, такими, как ТГФ, фторид-ионы и

другие, исследованы методом РСА. Удалось определить структуру и для одного индивидуального силанимина t-Bu2Si=NSi(Bu-t)3 . Длина связи Si=N в этом соединении оказалась равной 1,568 Å, что совпадает с теоретически рассчитанной длиной данной связи в модельном силанимине H2Si=NMe (1,569 Å) и приблизительно на 0,15 Å короче длины обычной одинарной связи Si–N. К сожалению, в короткой статье мы не смогли остановиться на многих аспектах химии соединений трехкоординированного кремния. Отдельного рассмотрения, в частности, заслуживают силицениевые ионы R3Si+, гораздо менее устойчивые по сравнению с их углеродными аналогами, и проблема их стабилизации, а также уникальные комплексы металлов с двойной связью кремний–металл типа LnM Si . Подводя некоторые итоги, отметим, что соединения с двойными связями у кремния в настоящее время перестали быть эфемерными и кремнийорганическая химия, таким образом, по разнообразию химических структур в значительной степени приблизилась к органической химии. ЛИТЕРАТУРА 1. Гусельников Л.Е., Наметкин Н.С., Вдовин В.М. Нестабильные кремниевые аналоги олефинов и кетонов // Успехи химии. 1974. Т. 43. С. 1317–1335. 2. Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г. Органические соединения кремния с нестандартными типами координации // Там же. 1989. Т. 58. С. 353–382. 3. Воронков М.Г. Реакция α-элиминирования силанонов как путь формирования и деструкции силоксановых структур // Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 824–835.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин *** Юрий Иванович Бауков, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей и биоорганической химии Российского государственного медицинского университета. Автор открытия элементотропной таутомерии на примере германий- и оловосодержащих производных кетоенолов. Лауреат Государственной премии РФ. Область научных интересов – химия органических производных кремния, германия и олова. Автор учебника и 300 научных работ.

Б АУ К О В Ю . И . С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х

39