Аналитическая химия: Учебно-методическое пособие

Федеральное агентство по образованию

УДК 54 ББК 24 А640

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом ОмГУ

А640

А Н А Л И ТИ Ч Е С К А Я ХИМИЯ

ISBN 5-7779-0579-X Пособие раскрывает содержание курса «Аналитическая химия», включает планы лекций, практикумов, разработанных в соответствии с Государственным образовательным стандартом специальностей 011000 «Химия» и 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Приведены рекомендуемые библиографические списки, вопросы к коллоквиумам, указания по выполнению расчетных заданий. Для студентов химического факультета дневной формы обучения. УДК 54 ББК 24

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ для студентов химического факультета

Изд-во ОмГУ

Аналитическая химия: учебно-методическое пособие / сост.: В.И. Вершинин, И.В. Власова, Т.В. Антонова, С.В. Усова. – Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. – 84 с.

Омск 2005

ISBN 5-7779-0579-X

2

© Омский госуниверситет, 2005

Содержание

АНА ЛИТИЧЕСКАЯ ХИ МИ Я В ОмГУ

Аналитическая химия ОмГУ ......................................................................... 4 Специальность 011000 «ХИМИЯ» Содержание курса.................................................................................... 10 Рекомендуемый библиографический список ........................................ 24 План лекций ............................................................................................. 27 План практикума ..................................................................................... 31 Вопросы к коллоквиумам ....................................................................... 37 Методические рекомендации по выполнению индивидуальных расчетных заданий ..................................................... 53 Специальность 250400 «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ» Содержание курса.................................................................................... 57 Рекомендуемый библиографический список ........................................ 64 План лекций ............................................................................................. 66 План практикума ..................................................................................... 69 Вопросы к коллоквиумам ....................................................................... 72 Учебный план специализации «Аналитическая химия»........................... 83

3

В соответствии с Государственными образовательными стандартами 2000 г. курс аналитической химии (АХ) является для студентов всех химических специальностей обязательной общепрофессиональной дисциплиной. Содержание курса и объем подготовки по аналитике (так часто называют аналитическую химию) несколько различаются с учетом специальности, формы обучения (дневная или заочная), но они не зависят от последующей специализации студентов на той или иной кафедре. Для студентов специальности «Химия» объем подготовки по курсу АХ должен быть несколько больше, чем для специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» (далее – «Химическая технология»). Учебные планы, принятые в ОмГУ в 2000 г. и действующие в настоящее время, определяют, что аналитику на химическом факультете ОмГУ студенты дневной формы обучения должны изучать на втором курсе в течение всего года, т. е. в 3-м и 4-м семестрах. В каждом из них студент должен сдать и зачет по практикуму, и устный экзамен. Количество лекций, лабораторных работ и других занятий у студентов специальностей «Химия» и «Химическая технология» различается (см. табл.). Изучают аналитику и студенты-технологи, обучающиеся по очно-заочной (вечерней) форме обучения. По учебному плану это происходит на первом курсе, в 4-м семестре. Объем аудиторных часов, выделяемый на курс АХ, для этих студентов существенно меньше. В данное учебно-методическое пособие планы лекций и занятий по АХ для студентов вечернего отделения химического факультета не включены.

4

Объем подготовки студентов химического факультета по курсу аналитической химии

Специальность

Форма обучения

Общая трудоемкость по Госстандарту Лекции в часах

011000 «Химия»

Дневная

Не менее 500

250400 «Химическая технология»

Дневная

Объем аудиторных часов по учебному плану ОмГУ Лабораторные работы (в подгруппах)

Объем самостоятельной Практические работы занятия Всего в часах (в группах)

90

288

–

378

132

54

86

52

192

200

34

76

–

110

281

Не менее 391 Вечерняя

Общий объем подготовки по аналитике у студентовхимиков такой же, как и по другим основным химическим дисциплинам – неорганической, физической и органической химии. Студент, обучающийся по специальности «Химия», имеет возможность прослушать лекции общим объемом 90 часов (1–2 лекции в неделю). Он обязан выполнить все лабораторные работы, участвовать в семинарах и сдать 6 коллоквиумов. Каждую неделю в течение года у студента-химика есть два 4-часовых занятия, которые проводятся в лаборатории аналитической химии (каб. 307). Во внеучебное время студент-химик должен выполнять индивидуальные контрольные задания (их два – по одному в каждом семестре), готовиться к семинарам и зачетам, оформлять отчеты по лабораторным работам и т. п. Индивидуальные задания обычно предполагают самостоятельное решение в компьютерном классе ряда расчетных задач повышенной сложности. Студент дневной формы обучения, обучающийся по специальности «Химическая технология», слушает по АХ 1–2 лекции в неделю. 4-часовые расчетные занятия или лабораторные работы у студентов-технологов – один раз в неделю. Контрольных заданий, рассчитанных на самостоятельное выполнение в компьютерном классе, у студентовтехнологов нет. Студенты-химики дневной формы обучения, освоившие базовый курс аналитики, могут на старших курсах пройти специализацию по АХ. Это набор специальных дисциплин по различным методам и объектам анализа, а также по организации и метрологии аналитического контроля, истории и методологии аналитической химии. Утвержденный ученым советом химического факультета перечень спецкурсов, которые входят в программу специализации «Аналитическая химия», приведен в конце данного пособия. По всем спецкурсам предусмотрены зачеты или экзамены. Всего специализация займет у будущего аналитика около 500 аудиторных часов. Программы и планы спецкурсов изложены в другой книге (Антонова Т.В. и др. Специализация «Аналитическая химия»). Студенту-старшекурснику в ходе его специализации предстоит выполнение курсовых работ, прохождение ряда практик и, наконец, выполнение итоговой квалификационной (дипломной) 6

работы. Дипломирование – это целый семестр самостоятельной исследовательской работы в лабораториях кафедры или на другой базе, но по теме, утвержденной кафедрой, и под руководством ее преподавателей. Поскольку кафедра аналитической химии организует производственную практику большинства своих студентов в лабораториях омских промышленных предприятий и государственных контролирующих организаций, некоторые курсовые и дипломные работы выполняются там же, и студенты в это время продолжают исследования, начатые еще в период практики. Кроме дисциплин специализации, преподаватели кафедры аналитической химии ОмГУ ежегодно организуют дополнительную платную образовательную программу химико-аналитической направленности, рассчитанную на старшекурсников химического факультета ОмГУ и студентов других вузов. Так, программа «Химическая экспертиза» представляет собой набор взаимосвязанных факультативных курсов общим объемом 250 аудиторных часов, приводящий не только к более высокой квалификации будущего аналитика, но и к получению специального сертификата, учитываемого при трудоустройстве выпускника. Выпускников кафедры АХ можно встретить практически на всех крупных промышленных предприятиях Омска: лаборатории есть везде, всюду нужны квалифицированные специалисты-аналитики. Много выпускников-аналитиков работает в научных и образовательных учреждениях, государственных контрольно-испытательных лабораториях экологического, санитарно-гигиенического и криминалистического профилей, а также в коммерческих фирмах, связанных с изготовлением, торговлей или применением аналитической аппаратуры, химических реактивов, нефтепродуктов и др. По традиции, берущей начало с основания ОмГУ (1974 г.), основной курс АХ для студентов специальности «Химия» в ОмГУ читает завкафедрой АХ, д-р хим. наук, проф. В.И. Вершинин. Лекции для студентов-технологов читают его ученики: канд. хим. наук, доцент И.В. Власова и канд. пед. наук, ст. преподаватель С.В. Усова. Практикум по аналитике ведут, кроме вышеперечисленных, ст. преподаватель Т.В. Антонова и канд. хим. наук П.В. Панфилов. В учебном процессе принимают участие и аспи7

ранты кафедры. На кафедре созданы специальные компьютерные программы для учебного процесса, помогающие студенту освоить такой нелегкий, но интересный предмет, как АХ. Научные исследования в области аналитической химии выполняются в Омском госуниверситете с самого основания этого вуза. Здесь разработано немало методик анализа, ценность и новизну которых подтверждают полученные сотрудниками кафедры патенты и авторские свидетельства. Защищено несколько диссертаций, опубликованы десятки статей в научных журналах. Для кафедры характерен уклон исследований в анализ органических веществ, в том числе нефтепродуктов и лекарственных препаратов. В частности, сейчас на кафедре ведутся исследования: – по оптическим методам определения лекарственных веществ в сложных смесях (И.В. Власова); – определению токсичных органических веществ в питьевой воде (Т.В. Антонова); – новым методам комплексометрического титрования с применением органических реагентов (низкодентатных лигандов) и компьютерному моделированию таких процессов (П.В. Панфилов); – методике преподавания аналитической химии в высшей школе и анализу нефтепродуктов (С.В. Усова). Интересной и важной областью исследований является теория идентификации (опознания с заданной степенью надежности) органических молекул в сложных смесях. В.И. Вершининым недавно издана первая в России монография по компьютерной идентификации органических соединений, содержащая результаты таких исследований. Результаты научной работы сотрудников кафедры находят свое практическое применение. Примером могут быть работы по люминесцентному определению полициклических ароматических углеводородов, проводившиеся на кафедре в течение ряда лет. Этим методом не только выявляли особо опасные (канцерогенные) вещества в окружающей среде, но и исследовали состав смазочных масел, сажи и других объектов, успешно искали залежи нефти (В.И. Вершинин и И.В. Власова много лет сотрудничали с сибирскими геологами-нефтяниками в этой области).

8

Во всех перечисленных областях научных исследований (как и в других, не указанных здесь) могут принять участие студенты любой специальности, начиная с первого курса. Особенно мы ждем третьекурсников – распределение студентов по специализациям на химическом факультете традиционно проходит в конце 5-го семестра, а попавшие на нашу кафедру к началу четвертого курса должны выбрать научного руководителя и получить собственную тему исследовательской работы. В настоящее пособие включены содержание курса АХ, план лекций и список рекомендуемой литературы, календарный план практикума, вопросы к коллоквиумам, рекомендации по выполнению расчетных заданий. Все эти материалы приведены в двух вариантах: первая часть пособия адресована студентам-химикам, вторая – студентам-технологам. Кроме того, в пособие включен учебный план специализации «Аналитическая химия» (для студентов-химиков). Кафедра желает каждому студенту, начинающему изучение аналитической химии со знакомства с этим пособием, серьезного и внимательного отношения к делу, заинтересованности в получении современных и глубоких профессиональных знаний и, естественно, успехов в работе.

9

СПЕЦИА ЛЬН ОСТ Ь 01100 0 « ХИМ ИЯ »

Содержание курса 1. Предмет и методы аналитической химии Аналитическая химия как наука, ее цели и задачи, связь с другими науками. Взаимосвязь между аналитической химией и химическим анализом. Значение химического анализа в науке, технике, охране окружающей среды. Аналитическая служба. Виды анализа. Объекты анализа. Объекты определения. Классификация методов анализа. Методы и методики анализа. Требования к методике. Стадии анализа. Основные этапы развития аналитической химии, тенденции ее развития и актуальные проблемы современности. Важнейшая учебная и справочная литература по аналитической химии. 2. Точность химического анализа Химическая метрология. Абсолютные и относительные погрешности анализа. Понятия правильности, прецизионности (сходимости и воспроизводимости), точности. Случайные и систематические погрешности, их происхождение и способы оценки. Аддитивные и мультипликативные систематические погрешности. Проверка правильности анализа. Стандартные образцы. ГОСТы. Способы предупреждения и исключения систематических погрешностей. Случайные погрешности, виды их распределения. Нормальное распределение. Грубые промахи, способы их выявления. Дрейф. Выборочные параметры. Оценка воспроизводимости методики анализа, связь ее с концентрацией. Нижняя и верхняя границы области определяемых концентраций. Статистическая обработка результатов: правила записи исходных данных, округление результатов расчета, оценка границ доверительных интервалов по Лапласу и по Стьюденту, сопоставление выборок, выявление сис10

тематических погрешностей на фоне случайных. Понятие о метрологической аттестации методики. 3. Химические методы анализа Химические методы определения и обнаружения. Основные типы химических реакций, применяемых в анализе. Требования к ним. Равновесия этих реакций, управление ими. Формы существования вещества в растворе. Общие и равновесные концентрации (Сх и [X]). Описание равновесий с помощью констант разного типа. Учет ионной силы и побочных реакций. Связь термодинамических, концентрационных и условных констант. Принципы гравиметрического анализа, области его применения и основные преимущества. Прямые и косвенные методы отгонки. Понятие об элементном органическом анализе. Гравиметрические методы осаждения. Важнейшие осадители, их выбор. Требования к осаждаемой и весовой формам. Аморфные и кристаллические осадки, механизм их формирования. Рекристаллизация. Загрязнение осадков посторонними веществами. Виды соосаждения, преимущественно протекающие на осадках разной дисперсности. Изоморфная сокристаллизация, критерии изоморфизма. Окклюзионные явления. Адсорбция примесей на осадках. Ионообменная адсорбция. Правила получения осадков разного типа в гравиметрическом анализе (Тананаев). Основные расчеты в гравиметрии: масса исходной навески, потери при осаждении и промывании, количество осадителя, рН осаждения. Аналитические множители (факторы). Расчет результатов гравиметрического анализа. Устройство аналитических весов. Техника фильтрования и прокаливания. Термогравиметрические кривые. Основные принципы, преимущества, недостатки, области применения титриметрического анализа. Классификация титриметрических методов. Понятие о точке эквивалентности и конечной точке титрования (к.т.т). Индикаторы, общие требования к ним. Смешанные индикаторы. Моделирование процесса титрова11

ния с помощью линейных и логарифмическх кривых титрования. Применение инструментальных методов для регистрации кривых титрования и нахождения к.т.т. Техника титриметрии (титрование отдельных навесок, титрование аликвот, способы определения к.т.т.). Особенности титрования в неводных средах. Рабочие растворы, необходимость и способы их стандартизации. Требования к стандартным веществам. Расчет результатов титриметрического анализа. Эквиваленты веществ в реакциях различного типа. 4. Реакции осаждения в химическом анализе Способы количественного выражения растворимости осадков; факторы, позволяющие регулировать растворимость. Расчет растворимости в различных условиях по величине ПР. Выбор концентрации осадителя при получении осадков. Солевой эффект. Влияние рН на растворимость гидроксидов и солей. Влияние маскирующих лигандов. Реакции осаждения в титриметрии. Значение скорости и стехиометрии реакции образования осадков, влияние адсорбции. Важнейшие седиметрические методы. Кривые седиметрического титрования. Понятие о границах скачка для заданной погрешности определения к.т.т. Выбор индикатора по кривой седиметрического титрования. Аргентометрия по Мору, Фаянсу, Фольгарду. Возможность раздельного определения галогенидов. 5. Протолитические реакции в анализе Основные теории кислот и оснований. Преимущества и области использования теории Бренстеда-Лоури, ее сравнение с теорией Аррениуса. Понятие о протолизе. Сопряженные кислотноосновные пары. Влияние растворителей на силу кислот и оснований. Константы кислотности и основности. Понятие об автопротолизе. Классификация растворителей по их способности к автопротолизу, роли в протолитическом процессе. Важнейшие неводные растворители, применяемые в анализе. Лиат и лионий. Обобщенные представления о кислых, щелочных и нейтральных средах, шкала рН в разных растворителях. 12

Протолитическое равновесие и шкала рН в водном растворе. Состояние вещества в растворе при различных значениях рН, ионные диаграммы, их построение и использование. Расчет рН растворов. Расчет доли заданной формы вещества при данном рН. Буферные растворы в анализе. Механизм буферного действия, буферная емкость. Выбор буферной системы. Расчет состава буферного раствора и изменения его рН при введении сильных кислот или щелочей. Индивидуальные вещества с буферными свойствами. Протолитические реакции в титриметрии (метод нейтрализации). Области применения, основные реакции, рабочие растворы, стандартные вещества, индикаторные системы. Инструментальные методы установки к.т.т. в методе нейтрализации. Кривые титрования для сильных и слабых кислот (оснований). Влияние природы и концентрации титруемого вещества на вид кривой титрования. Высота скачка титрования в разных условиях. Предельное разбавление титруемого раствора для заданной погрешности анализа. Выбор кислотно-основного индикатора по кривой титрования. Титрование многопротонных кислот (оснований). Ионнохромофорная теория цветных кислотно-основных индикаторов, зона перехода, показатель титрования. Индикаторные погрешности, их классификация и учет. Применение неводных растворителей в методе нейтрализации. Влияние природы растворителя на высоту скачка. Понятие о дифференцирующих и нивелирующих растворителях. Выбор растворителя для различных случаев титрования. 6. Реакции комплексообразования Применение реакций комплексообразования в анализе. Важнейшие комплексные соединения, используемые в анализе. Координационное число, дентатность, хелатообразование, хелатоэффект. Ступенчатый характер комплексообразования в растворе. Количественные характеристики равновесия комплексообразования: константы общие и ступенчатые; устойчивости и нестойко13

сти; закомплексованность; степень образования, среднее координационное число. Влияние концентрации свободного лиганда на равновесие комплексообразования, расчет закомплексованности центрального атома. Определение минимальной концентрации лиганда, необходимой для достижения заданной степени закомплексованности. Диаграммы распределения комплексов разного состава, определение доминирующих комплексов и зон доминирования. Расчет условий для максимального выхода комплекса заданного состава. Маскирование и маскирующие реагенты. Связь растворимости осадков с концентрацией маскирующего реагента. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Значение дентатности лиганда. Возможность применения низкодентатных лигандов в качестве титрантов. Использование ЭДТА и других комплексонов в анализе и в других областях химии и технологии. Состояние ЭДТА в растворе при разных рН, особенности взаимодействия ЭДТА с разными металлами. Лабильные и инертные комплексонаты. Относительная прочность комплексонатов различного типа. Использование условных констант для определения возможности и порядка титрования различных металлов. Кривые комплексонометрического титрования, скачок рМ и выбор рН. Селективность комплексонометрического титрования и пути ее повышения. Способы установления к.т.т. в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы. Блокировка индикаторов и борьба с ней. Приготовление и стандартизация растворов комплексонов; расчет результатов титрования. 7. Окислительно-восстановительные реакции в анализе Применение редокс-процессов в анализе. Направление редокс-процесса в растворе, предсказание этого направления с помощью потенциалов. Стандартные, реальные (формальные), измеряемые (равновесные) редокс-потенциалы; способы их измерения или расчета. Расчет констант равновесия через потенциалы. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в анализе; 14

способы направленного изменения их силы. Устойчивость растворов реагентов при взаимодействии с водой, кислородом, а также при дисмутации. Влияние рН на устойчивость растворов окислителей и восстановителей. Реакции окисления-восстановления в титриметрическом анализе. Классификация редоксметрических методов. Преимущества, недостатки, области применения различных редоксметрических методов, способы контроля к.т.т. Основные принципы и техника методов перманганатометрии, хроматометрии, йодометрии. Расчет кривых редоксметрического титрования, скачок потенциала вблизи к.т.т. Выбор редокс-индикатора. Инструментальные методы контроля к.т.т. в редоксметрии. Методы предварительного окисления и восстановления веществ. «Обратимые» и «необратимые» редокс-реакции в анализе. Сложный механизм необратимых реакций, необходимость учета этого механизма для получения правильных и воспроизводимых результатов. Понятие о химической индукции и ее роль в редоксметрии. Возможность раздельного определения близких по свойствам веществ за счет кинетических факторов. Понятие о кинетических методах анализа. Определение катализаторов и ингибиторов по скорости индикаторных редокс-реакций. Преимущества, ограничения и области применения кинетических методов. Ферментативные реакции в кинетических методах анализа. 8. Инструментальные методы количественного анализа (общие вопросы) Общие принципы и классификация инструментальных методов. Понятие об аналитическом сигнале. Первичные и вторичные сигналы, их связь с концентрацией определяемого компонента (градуировочные функции). Построение градуировочных графиков. Чувствительность и селективность методики. Фон, его происхождение и способы уменьшения. Холостой опыт. Предел обнаружения и способы его оценки. Пути снижения предела обна15

ружения. Связь между пределом обнаружения и нижней границей определяемых концентраций. Основные способы расчета концентрации по величине аналитического сигнала (способы сравнения, добавок, градуировочного графика и др.). Расчетный вариант метода градуировочного графика (МНК). Применимость и преимущества каждого из способов расчета. Автоматизация методик количественного анализа. Автосемплеры. Понятие о проточно-инжекционном методе. Применение компьютеров в анализе. 9. Электрохимические методы 9.1. Потенциометрия Классификация потенциометрических методов. Индикаторные электроды, электроды сравнения. Классификация электродов по механизму возникновения электродного потенциала. Принцип действия и применение ионселективных электродов. Измерение разности потенциалов компенсационным и некомпенсационным методами. Прямая потенциометрия. рН-метрия. Потенциометрический контроль к.т.т. в титриметрическом анализе. Определение к.т.т. по кривым потенциометрического титрования. Техника потенциометрического титрования, преимущества и области применения этого метода. 9.2. Вольтамперометрические методы Классический полярографический анализ по Гейровскому. Поляризация ртутного электрода. Деполяризаторы. Общая характеристика полярографической (вольт-амперной) кривой. Диффузионный ток. Назначение фона. Полярографические максимумы. Зависимость диффузионного тока от различных факторов. Уравнение Ильковича. Полярографические кривые при анализе многокомпонентных систем. Потенциал полуволны как качественная характеристика деполяризатора, способы определения потенциала полуволны. Изменение потенциала полуволны при комплексообразовании в растворе, использование этого эффекта для повыше16

ния селективности полярографического анализа. Расчет результатов полярографического анализа. Полярографическая аппаратура. Ограничения и недостатки классической полярографии. Применение твердых электродов. Осциллографическая и переменнотоковая вольтамперометрия, преимущества этих методов по сравнению с классической полярографией и их области применения. Инверсионная вольтамперометрия как метод определения микропримесей. Амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом. Выбор электрода и рабочего потенциала. Вид кривых титрования. Определение к.т.т., точность и селективность метода. Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами (биамперометрия). 9.3. Электрогравиметрический анализ. Кулонометрический анализ Законы электролиза. Принципы, преимущества, область применения электрогравиметрии и кулонометрии. Расчет напряжения разложения. Перенапряжение. Структура осадка при разных условиях выделения металла на электроде. Цементация. Электролиз при контролируемом потенциале. Ускоренный электролиз, внутренний электролиз. Электролиз с ртутным катодом. Аппаратура электрогравиметрии, требования к электродам. Классификация кулонометрических методов. Определение электроактивных и неактивных компонентов. Кулонометрическая аппаратура. Способы определения количества электричества. Определение конца электролиза. Внешняя и внутренняя генерация титранта в ходе кулонометрического титрования. Расчет результатов анализа в кулонометрии. 9.4. Кондуктометрия Принципы кондуктометрии, возможности и области применения этого метода. Зависимость электропроводности от природы растворенных веществ, их концентрации и температуры раствора. Понятие о подвижности ионов. Устранение влияния электролиза. 17

Аппаратура. Прямая кондуктометрия. Использование кондуктометрических датчиков. Кондуктометрическое титрование, кривые титрования для реакций различного типа. Определение к.т.т. по кривым кондуктометрического титрования. 10. Оптические (спектроскопические) методы 10.1 Общие вопросы Классификация оптических методов, области применения разных методов. Использование электромагнитного излучения разного типа для установления структуры атомов и молекул, идентификации веществ, количественного определения, анализа смесей. Понятие о спектрах поглощения и излучения атомов и молекул. Аналитические сигналы в спектроскопических методах. Определение концентрации веществ без измерения интенсивности светового потока (рефрактометрия, поляриметрия), области применения и аналитические возможности соответствующих методов. 10.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ Принцип метода, основные стадии анализа. Пламя, дуговой и искровой разряды как способы атомизации и возбуждения. Применение индуктивно связанной плазмы. Температура плазмы, состояние вещества и химические реакции в ней. Зависимость интенсивности спектральной линии от различных факторов. Уравнение Ломакина-Шейбе. Эффекты самопоглощения, ионизации, образования труднолетучих соединений; их влияние на форму градуировочного графика. Аппаратура эмиссионного спектрального анализа. Спектроскопы, спектрографы, одноканальные и многоканальные спектрометры. Преимущества фотографической и фотоэлектрической регистрации спектров. Идентификация элементов по положению спектральных линий. Пламя как источник возбуждения в эмиссионном спектральном анализе. Основные виды и температура пламени. Способы расчета результатов анализа в пламенной фотометрии. Аппаратура метода, его точность и пределы обнаружения. Селективность 18

анализа при использовании пламенных фотометров и спектрофотометров. Особенности спектрального анализа с дуговым и искровым разрядом. Измерение интенсивности спектральной линии при фотографической регистрации. Абсолютное и относительное почернение. Метод трех эталонов. Преимущества и недостатки атомно-эмиссионного спектрального анализа по сравнению с другими оптическими методами. 10.3. Атомно-абсорбционный спектральный анализ История и принцип метода. Принципиальная схема атомноабсорбционного спектрометра. Источники света. Способы атомизации определяемого компонента. Зависимость оптической плотности плазмы от концентрации элементов в анализируемом растворе. Факторы, влияющие на точность атомно-абсорбционного анализа. Области применения, возможности, преимущества и ограничения этого метода. 10.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) Вращательные, колебательные и электронные переходы в молекулах. Форма спектральных кривых при поглощении молекул в видимой, УФ- и ИК-области. Использование спектров поглощения молекул в разных диапазонах длин волн для установления их структуры, идентификации, количественного анализа смесей. Количественные характеристики поглощения света, их взаимосвязь. Измерение светопоглощения по однолучевой схеме, необходимость раствора сравнения. Основные узлы и схемы спектрофотометрической аппаратуры. Особенности аппаратуры для разных диапазонов длин волн. Регистрация спектров поглощения. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Молярный коэффициент светопоглощения как характеристика чувствительности. Отклонения от закона Бера, их причины и способы предупреждения. Спектрофотометрия и фотометрия (сопоставление возможностей и преимуществ). Выбор длины волны и светофильтра. Определение веществ по собственному поглощению их растворов. Важнейшие 19

фотометрируемые системы (неорганические и органические), электронные переходы в них. Связь спектра поглощения с состоянием вещества в растворе (влияние рН и комплексообразования). Отклонения от закона Бера, связанные с химическими процессами в растворе. Перевод определяемых веществ в поглощающие соединения (фотометрические реакции и требования к ним). Органические фотометрические реагенты. Способы определения концентрации поглощающего вещества в растворе: визуальная колориметрия, метод уравнивания, метод сравнения, определение по градуировочному графику, метод добавок. Точность фотометрического анализа. Расчет предела обнаружения (два способа). Особые варианты спектрофотометрии: понятие о дифференциальной фотометрии, фотометрическом титровании, экстракционно-фотометрическом анализе. 10.5. Люминесцентный анализ Люминесценция и ее основные характеристики. Классификация видов люминесценции. Аппаратура для исследования люминесценции. Регистрация спектров возбуждения и испускания люминесцирующих веществ. Основные закономерности молекулярной люминесценции: независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света, закон Стокса – Ломмеля, правило Левшина, закон Вавилова. Тушение люминесценции (температурное, концентрационное, посторонними примесями). Эффект Шпольского, его аналитическое применение. Количественный люминесцентный анализ: области применения, важнейшие определяемые вещества, связь интенсивности люминесценции с концентрацией, точность, пределы обнаружения. Определение неорганических и органических веществ по их собственной люминесценции. Первичные и вторичные светофильтры, их выбор. Анализ смесей люминесцирующих веществ. Определение нелюминесцирующих веществ.

20

11. Методы разделения и концентрирования 11.1. Общие вопросы Необходимость разделения и концентрирования компонентов пробы, классификация таких методов по типу используемых фазовых равновесий. Количественные характеристики: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент обогащения, степень разделения. Абсолютное и относительное концентрирование. Многоступенчатые процессы. Гибридные методы. 11.2. Осадительные, сорбционные и ионообменные методы Разделение ионов при дробном осаждении, выбор разделяющей концентрации. Соосаждение как способ концентрирования. Особенности соосаждения с разными коллекторами. Сорбенты, используемые при улавливании и концентрировании микропримесей. Использование сорбционного концентрирования в статическом и динамическом вариантах. Ионный обмен в анализе. Природные ионообменники и синтетические ионообменные смолы, их классификация и свойства. Количественные характеристики и практическое применение ионного обмена. Понятие об ионообменной хроматографии. 11.3. Экстракция как метод разделения и концентрирования Терминология экстракционного метода. Важнейшие экстрагенты и требования к ним. Экстракционные реагенты при извлечении металлов. Закон Бертло – Нернста. Факторы, влияющие на степень извлечения при однократной экстракции. Степень извлечения при многократной экстракции. Выбор рН при экстракции. Экстракция хелатов: влияние концентрации реагента, величины рН. Возможности разделения микропримесей в ходе их экстракционного извлечения из растворов. 11.4. Хроматография История хроматографии как аналитического метода, ее основные принципы. Классификация хроматографических методов по механизмам распределения, применяемым фазам, способам технической реализации. Получение хроматограмм (вытеснитель21

ные, фронтальные и другие варианты). Концепция теоретических тарелок. Скорость движения компонента через колонку как функция коэффициента распределения. Вид хроматограмм и параметры пика. Форма пика в зависимости от вида изотермы сорбции. Критерии разделения веществ в хроматографическом процессе, селективность и эффективность. Идентификация компонентов смеси по хроматограмме. Количественный анализ по хроматограммам: метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта, метод нормализации. Жидкостная колоночная хроматография, применение и ограничения этого метода. Сорбенты для ЖХ. Жидкостная хроматография высокого давления (ВЭЖХ). Устройство и применение жидкостных хроматографов. Ионные хроматографы. Тонкослойная и бумажная хроматография. Газотвердофазная и газожидкостная хроматография, требования к подвижным и стационарным фазам. Схема газового хроматографа. Основные узлы хроматографической аппаратуры. Виды колонок. Выбор детектора. Аналитические возможности метода ГЖХ, перспективы его развития. 12. Методы идентификации компонентов. Введение в качественный анализ Общие подходы к проблеме идентификации. Аналитические признаки, их характеристичность и устойчивость (аддитивность). Повышение надежности идентификации компонентов (использование многих признаков, выбор наиболее характеристических признаков, способы повышения характеристичности признаков). Химические методы обнаружения. «Качественные реакции», их классификация и аналитические эффекты. Специфические, селективные, групповые реагенты. Дробный анализ. Применение специфических реагентов, капельный анализ, пирохимические методы, микрокристаллоскопия. Способы повышения селективности качественной реакции. Характеристики чувствительности реакций. Маскирование мешающих компонентов, способы их предва22

рительного удаления. Систематический ход анализа сложных смесей. Выбор групповых реагентов, требования к ним. Систематический анализ смеси катионов по сероводородному методу. Бессероводородные методы. Инструментальные методы идентификации. Качественный спектральный анализ, использование спектров различного типа для идентификации компонентов пробы. Понятие о масс-спектрометрии. Резонансные методы. Использование электрохимических характеристик компонентов для качественного анализа. Идентификация веществ в хроматографии. Использование банков данных и компьютерных алгоритмов для решения идентификационных задач. 13. Обзор методов анализа реальных объектов Особенности и виды анализа органических веществ (элементный, функциональный, молекулярный). Необходимость анализа объектов окружающей среды (воды, воздух, почвы, растения). Понятие о ПДК. Супертоксиканты. Лабораторные и внелабораторные методы анализа объектов окружающей среды. Правила пробоотбора при их анализе. Тест-методы. Определение обобщенных показателей состава. Биологические методы анализа. Основные объекты технического анализа: минералы, металлы и их сплавы, нефтепродукты; методы, преимущественно используемые для анализа объектов каждой группы. Агрохимический анализ. Методы и особенности клинического и фармацевтического анализа.

23

Рекомендуемый библиографический список Основной 1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии: в 2 т. / Ю.А. Золотов. – М.: Высшая школа, 2000. 2. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 т. / В.П. Васильев. – М.: Дрофа, 2003. 3. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Химия, 1972. (Устаревший в научном отношении, но очень доступный по стилю изложения, «классический» учебник.) 4. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии / Э.Ю. Янсон. – М.: Высшая школа, 1987. (Современное пособие повышенного уровня. Краткое математизированное изложение наиболее трудных теоретических вопросов по химическим методам анализа.) 5. Скуг Д. Основы аналитической химии: в 2 т. / Д. Скуг, Д. Уэст. – М.: Мир, 1979. (Лучший американский учебник по аналитической химии.) 6. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерли, M. Отто, М. Видмера. – М.: Мир, 2004. (Лучший европейский учебник по аналитической химии.) 7. Вершинин В.И. Практикум по аналитической химии / В.И. Вершинин, Т.В. Антонова, С.В. Усова. – Ч. 1. – Омск: ОмГУ, 1998. 8. Вершинин В.И. Практикум по аналитической химии / В.И. Вершинин, Т.В. Антонова, И.В. Власова, С.В. Усова. – Ч. 2. – Омск: ОмГУ, 2002. Дополнительный 9. Сабадвари Ф. История аналитической химии / Ф. Сабадвари, А. Робинсон. – М.: Мир, 1984. 10. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения / Ю.А. Золотов. – М.: Наука, 1992. 11. Данцер К. Аналитика. Систематический обзор / К. Данцер, Э. Тан, Д. Мольх. – М.: Химия, 1981. 12. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков. – Л.: Химия, 1984. 24

13. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. – М.: Мир, 1994. 14. Вершинин В.И. Лекции по математической обработке результатов химического эксперимента / В.И. Вершинин. – Омск: ОмГУ, 1999. 15. Марьянов Б.М. Избранные главы хемометрики / Б.М. Марьянов. – Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. 16. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии / М.И. Булатов. – Л.: Химия, 1984. 17. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии / А. Гуляницкий. – М.: Мир, 1975. 18. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов / А.П. Крешков. – М.: Химия, 1982. 19. Индикаторы: в 2 т. / под ред. Э. Бишопа. – М.: Мир, 1976. 20. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди. – М.: Мир, 1979. 21. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. – М.: Химия, 1970. 22. Вершинин В.И. Обучающая программа «Теория комплексонометрического титрования» / В.И. Вершинин. – Томск: Изд-во ТГУ, 1980. 23. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян. – М.: Высшая школа, 1989. 24. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа / В.П. Васильев. – М.: Химия, 1979. 25. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Веселов. – М.: Бином, 2003. 26. Терек Т. Эмиссионный спектральный анализ / Т. Терек, И. Мика, Э. Гегуш. – М.: Мир, 1982. 27. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия / В. Прайс. – М.: Мир, 1986. 28. Бабко А.К. Фотометрический анализ: в 2 т. – Т. 1. Общие принципы и аппаратура / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. – М.: Химия, 1968. 25

29. Вершинин В.И. Теория фотометрических реакций / В.И. Вершинин. – Омск: ОмГУ, 1985. 30. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. – Л.: Химия, 1986. 31. Головина А.П. Люминесцентный анализ неорганических веществ / А.П. Головина, В.В. Левшин. – М.: Химия, 1981. 32. Кузьмин Н.М. Концентрирование следов элементов / Н.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. – М.: Наука, 1988. 33. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию / Б.В. Айвазов. – М.: Высшая школа, 1983. 34. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1989. 35. Кунце У. Основы качественного и количественного анализа / У. Кунце, Г. Шведт. – М.: Мир, 1997. 36. Отто М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / М. Отто. – М.: Мир, 2004. 37. Основы аналитической химии: практическое руководство / под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 2001. 38. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 2002. 39. Аналитическая химия: сборник вопросов, упражнений и задач / под ред. В.П. Васильева. – М.: Дрофа, 2003. 40. Дорохова Е.Н. Задачи и вопросы по аналитической химии / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. – М.: Мир, 2001. Для самостоятельной работы рекомендуется пользоваться следующими источниками: Раздел курса

Литература

1. Предмет и методы аналитической химии

[9, 10]

2. Точность химического анализа

[11–15]

3. Химические методы анализа

[16–23]

4. Инструментальные методы анализа

[24–31]

5. Методы разделения и концентрирования

[32–35]

26

План лекций Осенний семестр 1. Организационные вопросы. Химический анализ и аналитическая химия как наука. Объекты определения, объекты анализа. Виды и методы анализа. Методики. Основные стадии анализа. Требования к методике. 2. Химические методы анализа. Требования к реакции. Реакции, используемые в химических методах. Управление равновесием аналитических реакций. Скорость установления равновесия в реакциях разного типа. Термодинамические, концентрационные и условные константы равновесия. Связь между ними (на примере реакций осаждения). 3. Введение в гравиметрический анализ. Получение кристаллических и аморфных осадков. Механизм образования осадков. 4. Растворимость осадков и способы ее регулирования. Расчет концентрации осадителя. Возможность разделения ионов при осаждении. 5. Введение в титриметрический анализ. Классификация методов титриметрического анализа. Расчет результатов титрования. Кривые титрования. Реакции осаждения в титриметрии. 6. Кислотно-основные процессы (по Бренстеду). Протолиз и автопротолиз. Шкала рН. Константы кислотности и основности. Расчет рН водных растворов. 7. Состояние определяемых веществ и реагентов в растворе в зависимости от рН. Ионные диаграммы. Буферные растворы в анализе. Выбор и расчет состава буферного раствора. 8. Введение в теорию метода нейтрализации. Расчет и применение кривых нейтрализации. Факторы, влияющие на высоту скачка. Выбор индикатора. 9. Индикаторы, их виды и требования к ним. Ионнохромофорная теория кислотно-основных индикаторов. Титрова27

ние в неводных средах. Выбор растворителя. Дифференцирующие и нивелирующие растворители. 10. Реакции комплексообразования в анализе. Инертные и лабильные комплексы. Теория ступенчатого комплексообразования. Распределительные диаграммы. Расчеты закомплексованности. Получение комплекса заданного состава. 11. Маскирование ионов. Определение концентрации маскирующего реагента. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Комплексоны в технике и науке. 12. Комплексонометрическое титрование. Выбор условий титрования с помощью условных констант. Факторы, влияющие на высоту скачка. Металлохромные индикаторы. Блокировка индикаторов. 13. Точность анализа. Случайные и систематические погрешности. Проверка правильности. ГОСТы. Стандартные образцы. 14. Сходимость и воспроизводимость результатов анализа. Случайные погрешности. 15. Понятие доверительного интервала. Статистическая обработка данных при их нормальном распределении. 16. Окислительно-восстановительные реакции в анализе. Важнейшие окислители и восстановители. Стандартные и реальные редокс-потенциалы. Управление силой окислителей и восстановителей. Предсказание возможности и степени протекания реакции с помощью реальных редокс-потенциалов. 17. Редоксметрические методы. Кривые титрования в редоксметрии. Редокс-индикаторы. Предварительное окисление и восстановление компонентов пробы. 18. Обратимые и необратимые редокс-пары. Кинетические факторы в редокс-процессах. Химическая индукция. Кинетические методы анализа. 19. Потенциометрический анализ. Классификация электродов. Измерение разности потенциалов. Прямая потенциометрия. Потенциометрическое титрование. 28

20. Сигнал и фон в инструментальных методах. Пределы обнаружения. 21. Методы расчета концентраций по аналитическому сигналу. Метод наименьших квадратов в расчете градуировочных графиков. 22. Вольтамперометрические методы. Полярография на ртутном катоде. 23. Неклассические методы вольтамперометрии. Амперометрическое титрование. 24. Электрогравиметрический анализ. Разделение металлов при контролируемом катодном потенциале. Кулонометрия. 25. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование. 26. Классификация оптических методов. Виды спектров. Использование спектров разного типа в анализе. Понятие об ИК-спектрометрии. 27. Введение в спектральный анализ. Атомные спектры и способы их возбуждения. 28. Влияние разных факторов на интенсивность аналитического сигнала. Способы регистрации атомно-эмиссионных спектров. Пламенная фотометрия. 29. Качественный и количественный спектральный анализ. 30. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Весенний семестр 1. Спектрофотометрический анализ. Области применения метода. Характеристики светопоглощения. Измерение светопоглощения. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Причины отклонений от закона Бера. 2. Спектрофотометрическая аппаратура. Фотометрический анализ. Особые варианты СФ-анализа: дифференциальная фотометрия, фотометрическое титрование. Спектрофотометрический анализ смесей.

29

3. Определение веществ по собственному светопоглощению. Фотометрические реакции. Органические фотометрические реагенты. Спектрофотометрическое определение органических веществ. 4. Люминесцентный анализ, области применения и преимущества. Возбуждение и регистрация люминесценции. Аппаратура люминесцентного анализа. 5. Зависимость интенсивности люминесценции от разных факторов. Практика люминесцентного анализа. Способы повышения селективности. Метод Шпольского. 6. Методы разделения и концентрирования. Общие принципы и термины. Ионный обмен и соосаждение. 7. Экстракция и ее применение в анализе. Экстрагенты. 8. Количественные закономерности экстракции. Оптимизация методик экстракционного концентрирования и разделения. 9. Хроматографический анализ (история хроматографии, основные принципы, классификация методов, использование в науке и технике). Понятие об адсорбционной хроматографии. ТСХ. 10. Принципы и закономерности распределительной хроматографии. Выбор неподвижной фазы. Аппаратура ГЖХ. 11. Параметры хроматограммы. Селективность и эффективность. Хроматографическая идентификация. 12. Количественный хроматографический анализ. Метод ВЭЖХ. 13. Введение в качественный анализ. Химические методы качественного анализа. 14. Инструментальные методы идентификации. 15. Особенности анализа объектов разного типа.

30

План практикума Осенний семестр № Семинар недели п/п 1 Техника безопасности и организация работы в лаборатории. Правила взвешивания и вычислений Ход л. р. № 1. Техника фильтрования и промывания осадков 2

3

4

Принципы гравиметрического анализа. Расчет навески. Реакции осаждения Равновесия в системе «осадок– раствор». Расчеты растворимости, концентрации осадителя. Дробное осаждение Принципы титриметрического анализа. Основные расчеты в титриметрическом анализе. Приготовление и стандартизация растворов Аргентометрия

Кривые титрования. Расчет кривой аргентометрического титрования Протолитическая теория. Кислотные константы. Расчет рН растворов

Лабораторная работа Техника работы на аналитических весах Л. р. № 1. Гравиметрическое определение железа Л.р. № 1 (окончание). Решение задач

– Решение задач

Л. р. № 2. Аргентометрическое титрование галогенидов (демонстрационно) Демонстрационный эксперимент (построение кривых титрования галогенидов) Решение задач

31

№ Семинар недели п/п 5 Метод нейтрализации. Ход л. р. № 3 Ионные диаграммы. Буферные растворы 6

7

8

9

10

32

Ход л. р. № 4

Лабораторная работа Л. р. № 3. Кислотно-основное титрование сильных электролитов Демонстрационный эксперимент (измерение рН буферных растворов) Л. р. № 4. Титрование слабых электролитов и метод замещения Решение задач

Кривые титрования в методе нейтрализации. Выбор индикаторов Теория индикаторов. Индика- Решение задач торные ошибки Теория и практика неводного Л. р. № 5. Титрование в неводтитрования. Ход л. р. № 5 ных растворах (демонстрационно) Коллоквиум № 1 Реакции осаждения и протолиза в анализе Выдача индивидуальных расчетных заданий. Инструктаж – по работе с ЭВМ в компьютерном классе Реакции комплексообразования Решение задач в анализе. Теория ступенчатого комплексообразования Ход л. р. № 6 Л. р № 6. Комплексонометрическое титрование металлов Теория комплексонометриче- Решение задач ского титрования. Анализ смесей Метрологические аспекты ана- Решение задач лиза. Проверка правильности результатов анализа

№ Семинар недели п/п 11 Статистическая обработка результатов измерений анализа Сравнение результатов анализа 12 Коллоквиум № 2

13

14

15

16

17

18

Отчет по расчетному заданию №1 Редокс-процессы в анализе. Оценка силы окислителей и восстановителей в реальных условиях Техника перманганатометрического титрования Теория редоксметрического титрования. Редокс-индикаторы и их выбор Техника хроматометрического титрования Техника иодометрического титрования Устойчивость растворов окислителей и восстановителей Предварительное окисление и восстановление пробы. Сопоставление возможностей разных редокс-методов Аналитический сигнал. Фон. Расчет пределов обнаружения Способы расчета концентраций в инструментальных методах. МНК Коллоквиум № 3 Резерв Зачетное занятие

Лабораторная работа Решение задач Решение задач Реакции комплексообразования в анализе. Метрологические аспекты анализа – Решение задач

Л. р. № 7. Перманганатометрия Решение задач

Л. р. № 8. Хроматометрия Л. р. № 9. Иодометрия Решение задач Решение задач

Решение задач Решение задач Реакции окисления восстановления в анализе – – 33

Весенний семестр № Семинар недели п/п 1 Организация практикума по инструментальным методам анализа. Техника безопасности при работе с приборами 1-го цикла. Работа на приборе рН-340. Ход л. р. № 1 Ход л. р. № 2 2

3

4

5

6

34

Лабораторная работа Л. р. № 1. Определение концентрации ионов в растворе потенциометрическим методом

Л. р. № 2. Потенциометрическое титрование Техника измерений на приборе Л. р. № 3 . Полярографический АУ-4М анализ. Амперометрическое титрование Ход л. р. № 4 Л. р. № 4. Биамперометрическое титрование Ход лабораторной работы № 5 Л. р. № 5. Определение меди в сплаве электрогравиметрическим методом Техника кондуктометрических Л. р. № 7. Кондуктометричеизмерений. ский анализ Потенциометрический анализ

Решение задач

Вольтамперометрический анализ. Классическая полярография Кулонометрический анализ и электрогравиметрия Коллоквиум № 4

Решение задач

№ Семинар недели п/п 7 Техника атомной спектроскопии

8

9

10

11

Решение задач Электрохимические методы анализа –

Техника безопасности при работах на приборах 2-го цикла. Классификация оптических методов Техника работы на рефракЛ. р. № 8. Рефрактометрический тометре Аббе анализ

12

Л. р. № 9. Эмиссионная фотометрия пламени

Теоретические основы визуальной колориметрии

Л. р. № 10. Колориметрический анализ

Теоретические основы фотометрического анализа

Л. р. № 11. Фотометрический анализ

Возможности спектрофотометрического анализа Основы люминесцентного анализа Теория атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрального анализа Спектрофотометрический анализ Люминесцентный анализ

Л. р. № 12. Спектрофотометрический анализ Л.р. № 14. Люминесцентный анализ Решение задач

Коллоквиум № 5 Техника безопасности при работах на приборах 3-го цикла. Ионообменная хроматография. Выдача индивидуального задания № 2 Техника экстракции

Оптические методы анализа Л. р. № 15. Ионный обмен на катионитах

Решение задач по экстракции 13

Лабораторная работа

Решение задач по хроматографии Методы идентификации в хроматографии

Решение задач Решение задач

Л. р. № 17. Экстракционное концентрирование металлов Л. р. № 18. Экстракционное разделение элементов Л. р. № 19. Метод ТСХ Л. р. № 20. Качественный хроматографический анализ смеси 35

№ Семинар недели п/п 14 Расчет результатов хроматографического анализа

15

16

17

36

Методы разделения и концентрирования. Теория экстракционных равновесий Теория хроматографического анализа, ТСХ, ВЭЖХ. Качественный и количественный хроматографический анализ. Метод ГЖХ Химический качественный анализ Инструментальные методы идентификации Коллоквиум № 6 Отчет по расчетному заданию №2 Зачетное занятие

Лабораторная работа Л. р. № 21. Количественный анализ в методе газожидкостной хроматографии Решение задач Решение задач

Л. р. № 23. Качественный анализ смеси катионов Решение задач Разделение, концентрирование, идентификация – –

Вопросы к коллоквиумам КОЛЛОКВИУМ № 1. Реакции осаждения и протолиза в анализе 1. Правила работы на аналитических весах. Устройство весов. 2. Правила расчетов в аналитической химии. Количество значащих цифр, оставляемых при округлении результатов. 3. Константы равновесий: термодинамические, концентрационные и условные. Влияние ионной силы (на примере величины ПР). 4. Общие принципы и области применения гравиметрического анализа. 5. Методы отгонки. Элементный анализ органических веществ. 6. Реакции осаждения в гравиметрии. Важнейшие осадители. 7. Техника фильтрования и промывания осадков. Потери при промывании. 8. Соосаждение, его виды, борьба с ним. 9. Требования к весовой форме. Выбор температуры прокаливания. Техника прокаливания осадков. 10. Кристаллические осадки и правила их получения. 11. Аморфные осадки и правила их получения. 12. Расчеты результатов гравиметрического анализа. Фактор пересчета. 13. Факторы, влияющие на растворимость осадков. Расчет растворимости по величине ПР (в чистой воде и в присутствии посторонних веществ, но без избытка осадителя). 14. Расчет растворимости в присутствии избытка осадителя. Выбор концентрации осадителя в гравиметрии. 15. Разделение ионов по способу дробного осаждения. 16. Влияние рН на растворимость осадков. Растворимость гидроксидов при заданном рН.

37

17. Влияние рН на растворимость солей. Выбор рН осаждения солей. 18. Общие принципы титриметрического анализа. Классификация его видов, способы определения к.т.т. 19. Расчет результатов в титриметрическом анализе при разных способах проведения титрования. 20. Использование реакций осаждения в титриметрическом анализе. Кривые осадительного титрования. Связь высоты скачка с величиной ПР и концентрацией титруемого иона. 21. Аргентометрия. Приготовление и стандартизация растворов, индикация к.т.т. Другие реакции осаждения в титриметрическом анализе. 22. Способы аргентометрического титрования, сопоставление их по точности, избирательности и другим свойствам. Возможность раздельного определения галогенидов в смеси. 23. Основные термины протолитической теории. Примеры кислот и оснований. Преимущества этой теории для описания и управления реакциями в анализе. 24. Кислотно-основное равновесие в протолитических растворителях. Кислые, нейтральные и щелочные среды. Обобщенное понятие о рН. Шкала рН в разных растворителях. 25. Ионное произведение воды, шкала рН водных растворов. Расчет рН растворов сильных кислот и оснований. 26. Количественная характеристика силы растворенных кислот и оснований по Бренстеду. Сопряженные кислотно-основные пары. 27. Расчет рН водных растворов слабых кислот и оснований, амфотерных и многопротонных электролитов. 28. Важнейшие буферные растворы. Расчет рН буферного раствора. 29. Выбор буферной системы и расчет состава раствора для заданной величины рН. 30. Механизм буферного действия. Буферная емкость. 38

31. Состояние вещества в растворе при разных рН. Ионные диаграммы. 32. Связь общей концентрации растворенного вещества и равновесных концентраций его форм разной протонированности. 33. Метод нейтрализации в титриметрическом анализе. Рабочие растворы, их приготовление и стандартизация. 34. Кривые титрования сильных кислот (оснований). Выбор индикатора. 35. Кривые титрования слабых кислот (оснований). Выбор индикатора. 36. Предельное разбавление титруемого раствора в методе нейтрализации (расчет по высоте скачка). 37. Титрование многопротонных электролитов и смесей веществ по методу нейтрализации. 38. Ионно-хромофорная теория цветных кислотно-основных индикаторов. 39. Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. 40. Использование неводных растворителей в титриметрическом анализе. Химизм реакций нейтрализации в протолитических растворителях. 41. Техника неводного титрования: рабочие растворы, стандартизация, особенности определения к.т.т. 42. Влияние растворителя на силу растворенных в нем кислот (оснований). Выбор растворителя для титрования одного вещества. 43. Нивелирующий и дифференцирующий эффект. Выбор растворителя для раздельного и суммарного определения кислот (оснований) в их смесях. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 1: а) расчет результатов гравиметрического и титриметрического анализа; 39

б) расчет растворимости осадка в различных условиях по величине ПР; в) определение условий осаждения в гравиметрии, выбор навески, рН осаждения и способа промывания; г) определение возможности разделения ионов при дробном осаждении; д) расчеты, связанные с приготовлением раствора титранта и переводом одних концентраций в другие; е) расчет рН растворов разного состава; ж) построение ионных диаграмм: взаимосвязь общих и равновесных концентраций; з) расчет состава буферного раствора и изменения рН буфера при добавлении к нему кислоты (щелочи); и) определение границ скачка в методе нейтрализации (или седиметрии), выбор индикатора и расчет индикаторных ошибок. КОЛЛОКВИУМ № 2. Реакции комплексообразования в анализе. Метрология 1. Для чего используют реакции комплексообразования в анализе? Какие реагенты-лиганды применяют? 2. Какие органические молекулы могут быть лигандами? Что такое дентантность и хелатоэффект? 3. Количественные характеристики равновесия комплексообразования, их взаимосвязь. Как сдвинуть это равновесие в желаемую сторону? 4. Определение закомплексованности и доли свободного металла при заданной концентрации лиганда. 5. Как меняется закомплексованность и состав смеси комплексов при изменении концентрации свободного лиганда? 6. Построение и применение диаграмм распределения в системе М–R при ступенчатом комплексообразовании. 7. Маскирование. Выбор маскирующего реагента и расчет его концентрации. 40

8. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Титрование металлов низкодентатными лигандами. 9. Важнейшие комплексоны, их достоинства и недостатки. Состояние ЭДТА в растворе при разных рН. Химизм образования комплексонатов. 10. Количественные характеристики равновесия образования комплексонатов. Относительная прочность разных комплексонатов. 11. Определение возможности титрования при разных значениях рН с помощью условных констант. Определение минимальной величины рН для комплексонометрического титрования. Кривая Рингбома. 12. Кривые комплексонометрического титрования. Влияние концентрационных условий на высоту скачка титрования. 13. Определение точки эквивалентности в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы. 14. Блокировка металлохромного индикатора и ее предотвращение. 15. Приготовление, стандартизация и хранение растворов комплексонов. Расчет результатов комплексонометрического титрования. 16. Как раститровать смесь металлов комплексонометрическим методом? 17. Прямое, обратное и заместительное титрование в комплексонометрии. Косвенные методы в комплексонометрии. 18. Абсолютные и относительные погрешности анализа. 19. Точность (правильность и воспроизводимость) анализа. Понятие о систематических и случайных погрешностях. Источники погрешностей. 20. Выявление и предупреждение систематических погрешностей. 21. Случайные погрешности, их распределение. 22. Выборочные параметры. Отбраковка промахов. 41

23. Количественная оценка воспроизводимости анализа, связь содержания компонента с воспроизводимостью анализа. Нижняя граница определяемых содержаний. 24. Расчет доверительных интервалов по малой выборке. 25. Выявление значимых систематических погрешностей на фоне случайных. 26. Сравнение методик анализа по воспроизводимости и среднему результату. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 2: а) расчет результатов комплексонометрического титрования; б) расчет закомплексованности для заданной концентрации лиганда; в) подбор концентрации маскирующего вещества для обеспечения заданной закомплексованности (или для предотвращения осаждения); г) построение диаграмм распределения для смеси комплексных соединений в системе М–R; д) выяснение возможности комплексонометрического титрования в заданных условиях (с помощью условных констант); е) определение границ скачка при комплексонометрическом титровании, подбор металлохромного индикатора; ж) отбраковка промахов и расчет доверительных интервалов; з) выявление систематических погрешностей на фоне случайных; и) сравнение выборок по воспроизводимости и среднему результату. КОЛЛОКВИУМ № 3. Реакции окисления восстановления в анализе 1. Для чего используют редокс-реакции в анализе? 2. Какие окислители и восстановители применяют обычно в качестве реагентов? 42

3. Редокс-потенциал и факторы, влияющие на величину редокс-потенциала. Расчет и измерение потенциалов. 4. Использование стандартных редокс-потенциалов для предсказания направления реакций в растворах. Расчет констант равновесия. 5. Характеристика силы окислителей (восстановителей) в нестандартных условиях с помощью реальных потенциалов. Способы направленного изменения силы окислителей и восстановителей. 6. Зависимость реального потенциала от величины рН. 7. Зависимость реального потенциала от концентрации лиганда. 8. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей. 9. Зачем и как именно проводят предварительное окисление определяемых компонентов? Какие способы дезактивации вспомогательных реагентов применяют при этом? 10. Применение редукторов и амальгам. 11. Редоксметрия: принцип, классификация методов, определяемые вещества. 12. Способы определения к.т.т. в редоксметрии. 13. Кривые редоксметрического титрования. В чем различие кривых титрования в редоксметрии и в методе нейтрализации? 14. Редокс-индикаторы и их выбор. Теория действия редоксиндикаторов. 15. Перманганатометрия. Характеристика метода, стандартизация рабочих растворов, осложнения в процессе титрования. 16. Хроматометрия. Общая характеристика метода, его достоинства, недостатки, области применения. 17. Иодометрия. Общая характеристика метода. Приготовление и стандартизация рабочих растворов. Побочные реакции. 18. Как йодометрическим методом определяют сильные (слабые) окислители? Сильные (слабые) восстановители? Кислоты?

43

19. Кинетические эффекты в редокс-процессах. Обратимые и необратимые полуреакции. 20. Химическая индукция. 21. Кинетические методы анализа. Принцип метода. Определяемые вещества. Достоинства и недостатки этого аналитического метода. 22. Основные индикаторные реакции в кинетических методах анализа. Как измерить их скорость и рассчитать концентрацию определяемого реагента? 23. Аналитический сигнал в инструментальных методах. Связь сигнала с концентрацией определяемого компонента. 24. Фон. Его источники и способы снижения. 25. Чувствительность инструментальных методов анализа. Зачем аналитики стремятся повышать чувствительность и как это делается? 26. Селективность инструментальных методов анализа. 27. Понятие о пределе обнаружения. Статистический расчет предела обнаружения. Другие методы расчета. 28. Способы расчета концентрации по величине аналитического сигнала. 29. Условия применимости и преимущества метода сравнения с эталоном при расчете концентрации по величине сигнала. 30. Условия применимости и преимущества метода добавок при расчете концентрации по величине сигнала. 31. Условия применимости и преимущества расчета концентраций по методу градуировочного графика. 32. Правила построения градуировочных графиков в инструментальных методах анализа. 33. Метод наименьших квадратов и расчет уравнения градуировочного графика для определения концентрации по величине аналитического сигнала.

44

Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 3: а) расчет результатов анализа по данным редоксметрического титрования (прямого, заместительного, обратного); б) расчет результатов анализа по величине аналитического сигнала (для разных способов расчета); в) определение возможности реакции и расчет константы равновесия по стандартным или реальным потенциалам, подбор титранта; г) выбор рН или лиганда для изменения силы окислителя (восстановителя) до заданного значения потенциала; д) расчет границ скачка на кривой редокс-титрования и подбор редокс-индикатора; е) определение потенциала, при котором следует заканчивать титрование, расчет индикаторных ошибок; ж) расчет предела обнаружения. КОЛЛОКВИУМ № 4. Электрохимические методы анализа 1. Общие принципы и классификация потенциометрических методов анализа. Уравнение Нернста. Требования к индикаторным электродам и электродам сравнения. Важнейшие электроды, используемые в анализе. 2. Классификация электродов по механизму возникновения электродного потенциала. Ионселективные электроды. Ионометрия. 3. Измерение рН потенциометрическим методом. 4. Измерение ЭДС компенсационным и некомпенсационным методом в потенциометрии. 5. Способы определения концентрации раствора по потенциалу электрода в аналитической практике. Недостатки прямой потенциометрии. 6. Потенциометрическое титрование: принцип, определяемые вещества, способы определения к.т.т., преимущества.

45

7. Особые случаи потенциометрического титрования (без записи кривой титрования). 8. Общие принципы вольтамперометрических методов. Классическая полярография. Работы Гейровского. Схема полярографа. 9. Зависимость ток-потенциала для ртутного капающего микроэлектрода. Уравнение полярографической волны. Необходимость ввода фонового электролита. 10. Потенциал полуволны. Качественный полярографический анализ. 11. Предельный диффузионный ток. Уравнение Ильковича. 12. Полярографические максимумы и борьба с ними. Определение ПАВ. 13. Количественный полярографический анализ. 14. Недостатки классической полярографии и пути их преодоления в других вольтамперометрических методах. 15. Особенности вольтамперометрии на твердых электродах. Вольтамперометрические методы особой чувствительности, повышение селективности вольтамперометрии. 16. Амперометрическое титрование. Принципы, преимущества, использование на практике. 17. Биамперометрия. Определяемые вещества, электроды, применение метода. Биамперометрическое титрование. 18. Общие принципы электрогравиметрии. Определяемые вещества. Законы Фарадея. 19. Электроды в гравиметрии. Техника метода. 20. Электролиз при контролируемом потенциале. Выбор напряжения для электролиза. Возможности анализа смесей. 21. Особые варианты электрогравиметрии: внутренний электролиз, ускоренный электролиз, электролиз на ртутном катоде. 22. Принципы кулонометрии. Преимущества этого метода по сравнению с электрогравиметрией. Кулонометрический анализ при постоянном потенциале и постоянном токе. Определение конца электролиза. 46

23. Кулонометры. Расчет результатов кулонометрического анализа. 24. Кулонометрическое титрование. 25. Кондуктометрический анализ. Общие принципы, области применения. Измерение проводимости. Связь концентрации и природы растворенных веществ с электропроводностью раствора. 26. Расчет концентрации по электропроводности раствора. Кондуктометрические датчики. 27. Кондуктометрическое титрование. Преимущества и ограничения метода по сравнению с обычным объемным анализом. 28. Кривые кондуктометрического титрования. Построение их по известным подвижностям ионов. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 4: а) расчет результатов в электрогравиметрическом методе анализа; б) выбор напряжения и массы пробы для проведения ЭГА с учетом выхода по току и ожидаемым содержанием компонента в пробе; в) расчет концентрации определяемого компонента по величине потенциала индикаторного электрода; г) расчет потенциала индикаторного электрода в т.э. при потенциометрическом титровании; д) нахождение к.т.т. и дальнейший расчет результатов при амперометрическом (кондуктометрическом, кулонометрическом) титровании; е) нахождение потенциала полуволны по уравнению полярографической волны; ж) определение концентрации определяемого компонента по величине предельного тока (электропроводности, количества электричества) разными способами; з) построение кривой кондуктометрического титрования для заданной реакции; и) оценка Сmin в электрохимических методах. 47

КОЛЛОКВИУМ № 5. Оптические методы анализа 1. Шкала электромагнитных волн. Применение в анализе различных диапазонов электромагнитного излучения. Оптический диапазон. 2. Классификация оптических методов анализа. 3. Рефрактометрический анализ: аналитические возможности и аппаратура. 4. Эмиссионные и абсорбционные спектры. Атомные и молекулярные спектры, их вид, происхождение и применение в анализе. 5. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Возможности метода, область применения. 6. Способы возбуждения атомных спектров. 7. Способы регистрации атомных спектров. 8. Пламенная фотометрия, определяемые элементы, аппаратура. Процессы в пламени. Влияние температуры на величину сигнала. 9. Зависимость интенсивности излучения элемента от его концентрации в плазме и в пробе. 10. Фотоэлектрическая регистрация сигнала в эмиссионной спектроскопии. Устройство спектрометров и квантометров. 11. Фотографическая регистрация сигнала в атомноэмиссионном спектральном анализе. 12. Приемы количественного эмиссионного спектрального анализа. Необходимость внутреннего стандарта и его выбор. Метод трех эталонов, метод добавок и т. д. 13. Качественный атомно-эмиссионный спектральный анализ. 14. Атомно-абсорбционный анализ: общие принципы и аппаратура. 15. Атомно-абсорбционный анализ: зависимость сигнала от различных факторов, предел обнаружения. Преимущества и недостатки. 48

16. Молекулярно-эмиссионный спектральный анализ. Люминесценция, ее происхождение и виды. 17. Спектры возбуждения и испускания люминесценции. 18. Люминесцентный анализ. Определяемые вещества, объекты анализа, пределы обнаружения. 19. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации определяемого вещества. 20. Квантовый выход люминесценции и факторы, влияющие на него. Тушение люминесценции. 21. Аппаратура люминесцентного анализа. Выбор длин волн возбуждения и регистрации. 22. Практические приемы люминесцентного анализа. Реагенты для этого анализа. Особые случаи (эффект Шпольского и т. п.) 23. Молекулярно-абсорбционный (спектрофотометрический) анализ: общие принципы. Виды анализа. Область применения. 24. Характеристики поглощения света раствором (D, ε, Т, А), связь между ними. 25. Аппаратура спектрофотометрии. Одно- и двулучевые схемы спектрофотометров. 26. Необходимость раствора сравнения для измерения оптической плотности. Выбор длины волны (светофильтра). 27. Визуальная колориметрия. Фотоэлектроколориметры. 28. Вещества, определяемые по их светопоглощению в растворе. Фотометрические реакции. Пределы обнаружения. 29. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Отклонения от прямолинейности при построении градуировочных графиков, причины этого явления и способы предотвращения. 30. Количественный спектрофотометрический анализ: методы сравнения, градуировочного графика, добавок. Фотометрическое титрование. 31. Необходимость монохроматизации света в спектрофотометрическом анализе. Сопоставление возможностей фотометрического и спектрофотометрического анализа. 49

Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 5: а) установление длины волны линии в атомно-эмиссионном спектре; б) расчет концентрации элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе (для разной техники регистрации и с применением разных методов расчета); в) нахождение и пересчет различных характеристик светопоглощения; г) определение величины молярного коэффициента светопоглощения и подбор реакции; д) расчет концентрации раствора по известной величине оптической плотности (или светопропускания); е) расчет предела обнаружения для любого оптического метода. КОЛЛОКВИУМ № 6. Методы разделения и концентрирования 1. Классификация и необходимость методов концентрирования и разделения. 2. Количественные характеристики процессов концентрирования и разделения. 3. Экстракция. Общие принципы и терминология. Закон Бертло – Нернста. 4. Требования к экстрагентам, экстракционным реагентам. 5. Техника экстракции. Реэкстракция. 6. Влияние рН и других факторов на коэффициент распределения при экстракции. 7. Факторы, влияющие на степень извлечения компонента в экстракционных методах (при постоянном коэффициенте распределения). 8. Расчет числа экстракций, обеспечивающих заданную степень извлечения. 50

9. Экстракция хелатов. 10. Использование ионообменных материалов в анализе. 11. Ионообменная хроматография. Ионные хроматографы. 12. Общие принципы и терминология хроматографии. Классификация хроматографических методов. 13. Почему компоненты смеси разделяются в хроматографической колонке? Скорость движения компонента как функция разных переменных. 14. Теория тарелок в хроматографии. Селективность и эффективность, определение этих характеристик по экспериментальным данным. 15. Адсорбционная колоночная хроматография. Адсорбенты. 16. Распределительная хроматография, ее механизм и преимущества. 17. Требования к неподвижной фазе и носителям в методе ГЖХ. 18. Схема газового хроматографа. Типы детекторов. 19. Использование программирования температуры колонки в ГЖХ. 20. Идентификация компонентов по хроматограмме. 21. Тонкослойная хроматография. Бумажная хроматография. 22. Принципы и преимущества ВЭЖХ. Схема прибора. Детекторы для ВЭЖХ. 23. Методы расчета концентрации компонентов по хроматограмме. 24. Понятие идентификации. Методы идентификации. 25. Химические методы идентификации. Качественные реакции. Требования к ним. Предельное разбавление и открываемый минимум. 26. Дробный и систематический качественный анализ сложных смесей. 27. Требования к групповым реагентам при систематическом разделении смесей. Групповые реагенты при анализе смеси катионов. 51

28. Классические схемы качественного анализа. Сероводородная схема качественного анализа. Бессероводородные методы. 29. Инструментальные методы идентификации. Признаки, по которым можно опознавать компоненты смеси, требования к ним. От чего зависит достоверность идентификации? 30. Применение справочных данных для идентификации. Банки данных и автоматизированные системы идентификации. 31. Методы анализа объектов окружающей среды и их особенности. 32. Методы анализа органических веществ. Понятие об элементном, молекулярном, структурно-групповом анализах органических веществ. 33. Особенности клинического и фармацевтического анализов. 34. Анализ металлов и сплавов. 35. Анализ нефтепродуктов. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 6: а) расчет степени извлечения за однократную и многократную экстракции; б) расчет требуемого числа экстракций; в) расчет степени извлечения компонента при заданном значении рН (с учетом констант распределения); г) расчет концентрации вещества по хроматограмме; д) расчет времени удерживания компонентов при заданных условиях проведения хроматографического анализа (длина колонки, скорость газа-носителя и т. д.); е) расчет числа теоретических тарелок и ВЭТТ по хроматографическим данным; ж) расчет возможности разделения пары веществ с известными свойствами в колонке при заданных условиях хроматографического анализа; з) подбор длины колонки или условий, обеспечивающих количественное разделение пары веществ при хроматографическом анализе. 52

Методические рекомендации по выполнению индивидуальных расчетных заданий В 3–4-м семестрах все студенты дневной формы обучения должны выполнить два расчетных задания по аналитической химии: а) по реакциям протолиза и комплексообразования; б) по хроматографическому анализу. Задания выдаются индивидуально каждому студенту после первоначального знакомства с соответствующим разделом (темой), т. е. на основе прослушанных лекций, после выполнения типовых расчетов в ходе лабораторных работ и обсуждения материала на семинарских занятиях. В каждое задание входит несколько нестандартных задач (разного типа). Каждое задание выполняется в течение 2–3 недель. Для выполнения заданий могут быть использованы компьютеры, установленные в факультетском компьютерном классе или в лабораториях кафедры АХ. Задания выполняются во внеучебное время по графику работы компьютерного класса и лабораторий кафедры. Для выполнения расчетных задач используются программы Protolis, Complex, Chromat и другие, разработанные на кафедре АХ ОмГУ. Справочные данные для выполнения работ (константы равновесий и т. п.) студент должен найти самостоятельно. Для решения нестандартных задач по курсу аналитической химии требуется большой объем вспомогательных расчетов. Некоторые из них (например, проверка характера распределения погрешностей или расчет закомплексованности) можно выполнить с применением калькулятора, однако для этого потребуется слишком много времени, и применение компьютера желательно. Другие расчеты, связанные с решением уравнений высокой степени, без компьютера вообще невозможны. В обоих случаях необходимы специальные компьютерные программы, ориентированные на применение их студентами. В ОмГУ используются следующие программы (или пакеты программ). 53

PROTOLIZ – для расчетов, связанных с кислотноосновным взаимодействием в растворе (состояние вещества в растворе, расчет состава буферных растворов и т. п.). Эта программа требует ввода пользователем констант ионизации кислот (оснований). COMPLEX – для расчетов, связанных с реакциями комплексообразования (определение условий, обеспечивающих получение комплекса заданного состава; построение диаграмм распределения; выбор природы и концентрации маскирующего вещества и т. д.). Программа требует ввода констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. SOLUTION – для расчетов, связанных с реакциями осаждения и растворения осадков. Программа требует ввода произведений растворимости малорастворимых веществ, а также данных по конкурирующим равновесиям. STATIC – для статистической обработки результатов (проверка характера распределения, расчет доверительных интервалов, сравнение результатов анализа, расчет градуировочных графиков и другие традиционные процедуры). Эта программа не требует ввода пользователем каких-либо статистических критериев, они включены в саму программу (встроенные базы данных). Пользователь должен лишь указать доверительную вероятность, с которой должны быть произведены соответствующие расчеты. CHROMAT – предназначена для проведения компьютерного эксперимента в условиях линейной равновесной хроматографии. Моделирование хроматографического разделения компонентов позволяет предсказать времена удерживания, ширину пиков, получить хроматограмму смеси и наблюдать динамику разделения компонентов во времени. Теоретической базой для проведения расчетов служит модель «тарелок».

54

Для проведения компьютерного эксперимента программа CHROMAT запускается: Chemical / Chromat / CHROMAT.EXE. Исходными данными для программы служат: 1. Число компонентов хроматографируемой смеси (1–5). 2. Длина хроматографической колонки (100–50 000) см. 3. Число теоретических тарелок (100–100 000). 4. Линейная скорость подвижной фазы (газа-носителя) в колонке (1–1 000), см/мин. 5. Фазовое отношение в колонке (0–1). 6. Компоненты смеси. 7. Коэффициенты распределения компонентов. 8. Относительное количество компонентов в смеси. 9. Коэффициент чувствительности детектора к компоненту. Данные вводятся посредством нажатия клавиши Enter. Для возвращения в строку, в которой были неправильно введены данные, следует воспользоваться сочетанием клавиш Shift+Tab. Некоторые данные находят, пользуясь расчетными формулами (см. справочные материалы). Следует обращать внимание на то, чтобы все величины были введены в программу в тех единицах измерения, которые требуются для проведения расчетов (например, скорость подвижной фазы именно в см/мин, а не в л /ч). Заполнив все графы первой панели (данные 1–5), следует перейти ко второй таблице. Это делается нажатием клавиши F6. В графе «Компоненты смеси» можно вводить как буквенное название данного компонента, так и какое-либо условное цифровое обозначение. Коэффициенты распределения компонентов рассчитываются исходя из удельных удерживаемых объемов компонентов (справочные материалы). Относительное количество всех компонентов считать равным (то есть, если имеется двухкомпонентная смесь – в обе графы вводится 50, если трех – 33,3). Коэффициенты чувствительности детектора к компонентам принимаются равными единице. После проверки правильности ввода данных выходят из окна ввода исходных данных. Для этого нажимается клавиша Esc. Теперь, когда 55

все исходные данные загружены, их можно сохранить (F2), или, войдя в строку ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА, затем – РЕЗУЛЬТАТЫ, просмотреть выходные данные программы. Результаты программы CHROMAT включают в себя: 1. Протокол эксперимента, который включает в себя, кроме исходных данных, также общее время хроматографирования смеси, характеристики пиков компонентов, описываемые кривой Гаусса (время удерживания, стандартное отклонение, полуширина пика, значение относительной площади пика), и характеристики аддитивной хроматограммы смеси (коэффициенты разделения рядом стоящих компонентов). 2. Модельную хроматограмму. Это рассчитанная хроматограмма, являющаяся суммой индивидуальных концентрационных профилей. Кроме вывода на экран, возможен также вывод рассчитанной хроматограммы на принтер. 3. Динамику разделения в колонке. На экране компьютера можно наблюдать процесс разделения компонентов во времени и по длине колонки. Таким образом, достигается наглядность процесса разделения компонентов на хроматографической колонке. Для выхода из программы используется сочетание клавиш Alt – X. При проведении некоторых расчетов необходимо использовать некоторые справочные материалы, которые находятся в файле spravka.doc. Рекомендации по пользованию пакетами расчетных программами Protolis, Complex, Statik, Solution приведены в [7].

56

СПЕЦИА ЛЬН ОСТ Ь 25 040 0 « ХИМИЧЕСКАЯ Т Е ХНОЛОГ ИЯ ПРИРОД НЫХ ЭН ЕРГОНОСИТЕЛЕЙ И УГЛЕРОДН ЫХ МАТЕРИА Л ОВ »

Содержание курса 1. Предмет и методы аналитической химии Аналитическая химия как наука, ее цели и задачи, связь с другими науками. Взаимосвязь между аналитической химией и химическим анализом. Значение химического анализа для химической и нефтехимической промышленности, в других областях техники, научных исследованиях, охране окружающей среды. Виды анализа. Объекты анализа. Объекты определения. Стадии анализа. Правила пробоотбора. Классификация методов анализа. Сопоставление достоинств и недостатков химических и инструментальных методов, области применения. 2. Точность химического анализа Абсолютные и относительные погрешности анализа. Понятия правильности, воспроизводимости, сходимости, точности. Случайные и систематические погрешности, их происхождение. Выявление систематических погрешностей. Стандартные образцы. ГОСТы. Способы уменьшения влияния систематических погрешностей. Постоянные и пропорциональные погрешности. Учет систематических погрешностей. Случайные погрешности, виды их распределения. Нормальное распределение и его закономерности. Грубые промахи, способы их выявления. Дрейф. Выборочные параметры. Оценка воспроизводимости анализа. Статистическая обработка результатов: расчет доверительных интервалов по Стъюденту, сопоставление выборок, выявление систематических погрешностей на фоне случайных.

57

3. Химические методы анализа Химические методы анализа. Основные типы химических реакций, применяемых в анализе и требования к ним. Равновесия этих реакций, управление ими (на примере реакций осаждения). Формы существования вещества в растворе. Общие и равновесные концентрации (Сх и [Х]). Описание равновесий с помощью констант разного типа. Учет ионной силы и побочных реакций (протонирование , комплексообразование). Принципы гравиметрического анализа, его области применения и аналитические возможности. Методы отгонки. Понятие об элементном органическом анализе. Важнейшие осадители, их выбор. Требования к осаждаемой и весовой формам. Аморфные и кристаллические осадки. Правила получения осадков разного типа в гравиметрическом анализе. Основные расчеты в гравиметрии. Основные принципы титриметрического анализа, области его применения и аналитические возможности. Классификация титриметрических методов. Рабочие растворы, необходимость и способы их стандартизации. Требования к стандартным веществам. Техника метода (титрование отдельных навесок, титрование аликвот, способы определения к.т.т.). Понятие об индикаторах, общие требования к ним. Расчет результатов анализа. Эквиваленты веществ в реакциях различного типа. Титр раствора, титр по определяемому веществу. Реакции осаждения в титриметрическом анализе. Важнейшие седиметрические методы. Возможность раздельного определения галогенидов. 4. Протолитические реакции в анализе Основные теории кислот и оснований. Влияние растворителей на силу кислот и оснований. Константы кислотности и основности. Понятие об автопротолизе. Классификация растворителей по их способности к автопротолизу и роли в протолитическом процессе. Важнейшие неводные растворители, применяемые в анализе. Лиат и лионий. Обобщенные представления о кислых, щелочных и нейтральных средах, шкала рН в разных растворите58

лях. Состояние вещества в водном растворе при различных рН, ионные диаграммы, их использование. Расчет рН растворов. Буферные растворы в анализе. Механизм буферного действия, буферная емкость. Выбор буферной системы. Расчет рН буферного раствора. Индивидуальные вещества с буферными свойствами. Протолитические реакции в титриметрическом анализе (метод нейтрализации). Области применения, основные реакции, рабочие растворы, их стандартизация, индикаторные системы. Кривые титрования для сильных и слабых кислот (оснований) (качественно). Влияние природы и концентрации титруемого вещества на вид кривой титрования. Скачок титрования. Выбор кислотноосновного индикатора. Применение неводных растворителей в методе нейтрализации. Техника неводного титрования. Понятие о дифференцирующих и нивелирующих растворителях. Выбор растворителя для различных случаев титрования. Метод нейтрализации в анализе нефтепродуктов. 5. Реакции комплексообразования в анализе Применение реакций комплексообразования в анализе. Важнейшие комплексные соединения, используемые в анализе. Координационное число, дентантность. Образование хелатов. Хелатообразующие аналитические реагенты. Ступенчатый характер комплексообразования в растворе. Количественные характеристики равновесия комплексообразования: общие и ступенчатые константы устойчивости. Закомплексованность. Влияние концентрации свободного лиганда на равновесие комплексообразования. Маскирование и маскирующие реагенты. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Значение дентантности лиганда. Использование ЭДТА. Относительная прочность комплексонатов. Использование условных констант для определения возможности и порядка титрования различных металлов. Селективность комплексонометрического титрования и пути ее повышения. Способы установления к.т.т. в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы. 59

6. Окислительно-восстановительные реакции в анализе Применение редокс-процессов в анализе. Направление редокс-процесса в растворе, предсказание этого направления с помощью потенциалов. Стандартные, реальные (формальные), измеряемые (равновесные) редокс-потенциалы; способы их измерения или расчета. Расчет констант равновесия через потенциалы. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в анализе; способы изменения силы окислителей и восстановителей (качественно). Реакции окисления-восстановления в титриметрическом анализе. Способы контроля к.т.т. в различных редоксметрических методах. Выбор редокс-индикатора. Техника перманганатометрии, йодометрии. Методы предварительного окисления и восстановления определяемых веществ. Редоксметрическое титрование в анализе нефтепродуктов. 7. Инструментальные методы анализа. Общие вопросы Общие принципы и классификация инструментальных методов. Области применения различных методов и сопоставление их возможностей. Выбор метода для решения конкретной аналитической задачи. Понятие об аналитическом сигнале. Первичные и вторичные сигналы, их связь с концентрацией определяемого компонента. Связь сигнала с концентрацией определяемого компонента. Чувствительность и селективность методики. Фон, его происхождение и способы уменьшения. Предел обнаружения и его оценка. Пути снижения предела обнаружения. Границы определяемых концентраций. Способы расчета концентрации по величине аналитического сигнала (методы градуировочного графика, сравнения, добавок). Расчетный вариант градуировочного графика – метод наименьших квадратов. Применимость и преимущества каждого из способов расчета. 60

8. Электрохимические методы анализа Классификация потенциометрических методов. Индикаторные электроды, электроды сравнения. Классификация электродов по механизму возникновения электродного потенциала. Прямая потенциометрия, рН метрия. Потенциометрическое титрование. Применение потенциометрического метода в анализе нефтепродуктов. Вольтамперометрический метод анализа. Общие принципы полярографии. Качественный и количественный анализ по вольтамперной кривой. Неклассические вольтамперометрические методы. Инверсионная вольтамперометрия. Амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом. Электрогравиметрия и кулонометрия. Законы электролиза. Расчет результатов анализа в прямой кулонометрии и кулонометрическом титровании. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. 9. Оптические методы анализа 9.1 Общие вопросы. Классификация оптических методов, области применения разных методов. Использование электромагнитного излучения разного типа для установления структуры атомов и молекул, идентификации веществ, количественного определения, для анализа смесей. Понятие о спектрах поглощения и излучения атомов и молекул. Аналитические сигналы в спектроскопических методах. Определение концентрации веществ без измерения интенсивности светового потока (рефрактометрия, поляриметрия), области применения и аналитические возможности соответствующих методов. 9.1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Принцип метода. Основные стадии анализа. Особенности и аналитические возможности спектрального анализа при использовании дугового разряда, искрового разряда, индуктивно связанной плазмы. Плазма разного типа как средство атомизации и возбуж61

дения. Температура плазмы, состояние вещества и химические реакции в ней. Зависимость интенсивности спектральной линии от различных факторов. Уравнение Ломакина-Шейбе. Аппаратура эмиссионного спектрального анализа. Принципы и преимущества фотографической и фотоэлектрической регистрации спектров. Пламя как источник возбуждения в эмиссионном спектральном анализе. Фотометрия пламени. Преимущества и недостатки спектрального анализа по сравнению с другими оптическими методами анализа. Использование метода в анализе нефтей и других углеродных материалов. 9.2. Атомно-абсорбционный анализ. Принцип метода. Способы атомизации определяемого компонента. Источник света. Аппаратура. Количественный анализ. Возможности, преимущества и недостатки метода атомноабсорбционной спектроскопии. 9.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрический анализ). Использование спектров поглощения в видимой, УФ- и ИКобластях для установления структуры молекул, идентификации веществ, выбора условий количественного анализа. Понятие об ИК-спектрометрии. Аналитические возможности метода. Принципиальная схема приборов для измерения светопоглощения. Величины, характеризующие поглощение: оптическая плотность, пропускание, молярный коэффициент поглощения. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Причины отклонения от основного закона светопоглощения. Фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. Выбор оптимальных условий измерения светопоглощения. Диапазон определяемых концентраций. Способы определения концентрации растворов в спектрофотометрическом анализе. Особые варианты метода: дифференциальная фотометрия, фотометрическое титрование.

62

9.4. Люминесцентный анализ. Принцип метода. Аппаратура. Аналитические возможности метода, его применение в анализе нефтепродуктов. Низкотемпературная люминесценция (НЛ), ее аналитическое применение. Определение концентрации молекул в растворе без изменения интенсивности светового потока (рефрактометрия, поляриметрия). Возможности соответствующих методов. 10. Методы разделения и концентрирования веществ Необходимость методов разделения и концентрирования, их классификация по типу используемых фазовых равновесий. Количественные характеристики: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент обогащения, степень разделения. Абсолютное и относительное концентрирование. Многоступенчатые процессы. Ионный обмен как способ разделения и концентрирования. Ионообменные материалы, их свойства. 10.1 Экстракция. Терминология экстракционного метода. Важнейшие экстрагенты и требования к ним. Экстракционные реагенты при извлечении металлов. Закон распределения. Факторы, влияющие на степень извлечения при однократной экстракции. Кратность экстракции. Влияние рН на экстракцию органических веществ. Экстракция хелатов. 10.2. Хроматографические методы анализа. История хроматографии как аналитического метода. Классификация хроматографических методов. Вид хроматограммы и параметры пика. Концепция теоретических тарелок. Факторы, влияющие на скорость движения компонентов в хроматографической колонке. Критерии разделения веществ. Эффективность и селективность хроматографического разделения. Классическая жидкостная колоночная хроматография, применение метода и его ограничения. Сорбенты для ЖХ. Жидкостная хроматография высокого давления. Устройство и применение 63

жидкостных хроматографов. Тонкослойная и бумажная хроматография. Газотвердофазная (адсорбционная) и газожидкостная (распределительная) хроматография, требования к подвижным и стационарным фазам. Схема хроматографа. Основные узлы хроматографической аппаратуры. Способы ввода пробы. Виды колонок. Детекторы. Идентификация компонентов смеси по хроматограмме. Количественный хроматографический анализ: методы абсолютной калибровки, внутреннего стандарта, нормализации. Аналитические возможности метода ГЖХ. Хроматографические методы в анализе нефтепродуктов. 11. Методы идентификации Общие подходы к проблеме идентификации. Аналитические признаки, их характеристичность. Инструментальные методы качественного анализа, в том числе с применением компьютерных технологий. Химические методы обнаружения. Дробный анализ. Систематический анализ. Выбор групповых реагентов. Качественные реакции и их эффекты. Фазовый анализ.

Рекомендуемый библиографический список Основной 1. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 т. / В.П. Васильев. – М.: Дрофа, 2003. 2. Вершинин В.И. Практикум по аналитической химии / В.И. Вершинин, Т.В. Антонова, С.В. Усова. – Ч. 1. – Омск: ОмГУ, 1998. 3. Вершинин В.И. Практикум по аналитической химии / В.И. Вершинин, Т.В. Антонова, И.В. Власова, С.В. Усова. – Ч. 2. – Омск: ОмГУ, 2002. 4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1989.

64

Дополнительный 5. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Химия, 1972. 6. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения / Ю.А. Золотов. – М.: Наука, 1992. 7. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного анализа / В.И. Дворкин. – М.: Химия, 2001. 8. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков. – Л.: Химия, 1984. 9. Вершинин В.И. Лекции по планированию и математической обработке результатов химического эксперимента / В.И. Вершинин. – Омск: ОмГУ, 1999. 10. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии / А. Гуляницкий. – М.: Мир, 1975. 11. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. – М.: Химия, 1970. 12. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян. – М.: Высшая школа, 1989. 13. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского. – Л.: Химия, 1988. 14. Будников Г.К. Основы электроаналитической химии / Г.К. Будников. – Казань: Изд-во Казан. н-та, 1986. 15. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. – Л.: Химия, 1986. 16. Терек Т. Эмиссионный спектральный анализ / Т. Терек, И. Мика, Э. Гегуш. – М.: Мир, 1982. 17. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия / В. Прайс. – М.: Мир, 1986. 18. Кузьмин Н.М. Концентрирование следов элементов / Н.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. – М.: Наука, 1988. 19. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию / Б.В. Айвазов. – М.: Высшая школа, 1983. 20. Ляликов Ю.С. Теоретические основы качественного анализа / Ю.С. Ляликов, Ю.А. Клячко. – М.: Химия, 1978. 65

План лекций

Осенний семестр 1. Аналитическая химия и химический анализ. Виды анализа. Объекты анализа. Объекты определения. Стадии анализа. Правила пробоотбора. Классификация методов анализа. 2. Химические методы анализа. Аналитические реакции, их равновесия и управление ими (на примере реакций осаждения). 3. Основные теории кислот и оснований. Константы кислотности и основности. Понятие об автопротолизе. Классификация растворителей по их способности к автопротолизу. Лиат и лионий. Шкала рН в разных растворителях. 4. Состояние вещества в водном растворе при различных рН. Расчет рН растворов. Буферные растворы в анализе. Механизм буферного действия, буферная емкость. 5. Титриметрический анализ. Классификация титриметрических методов. Техника титриметрического анализа. Понятие об индикаторах, общие требования к ним. Расчет результатов анализа. 6. Протолитические реакции в титриметрическом анализе. Кривые титрования для сильных и слабых кислот (оснований). Выбор кислотно-основного индикатора. Применение неводных растворителей в методе нейтрализации. Техника неводного титрования. Выбор растворителя для различных случаев титрования смесей. Метод нейтрализации в анализе нефтепродуктов. 7. Реакции комплексообразования в анализе. Количественные характеристики равновесия комплексообразования: общие и ступенчатые константы устойчивости. Закомплексованность. Маскирование и маскирующие реагенты. 8. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Использование условных констант для определения возможности и порядка титрования различных металлов. Металлохромные индикаторы. 66

9. Применение редокс-процессов в анализе. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в анализе; способы изменения силы окислителей и восстановителей. 10. Реакции окисления-восстановления в титриметрическом анализе. Выбор редокс-индикатора. Методы предварительного окисления и восстановления определяемых веществ. Редоксметрическое титрование в анализе нефтепродуктов. 11. Точность анализа. Случайные и систематические погрешности. Проверка правильности анализа. 12. Воспроизводимость анализа. Статистическая обработка результатов анализа. 13. Реакции осаждения в анализе. Гравиметрический анализ. Возможности метода. Основные расчеты в гравиметрии. Важнейшие седиметрические методы. 14. Общие принципы и классификация инструментальных методов анализа. Аналитический сигнал. Фон. Чувствительность. Предел обнаружения. 15. Способы расчета концентрации по величине аналитического сигнала. 16. Потенциометрический метод анализа. 17. Вольтамперометрический методы. Классический полярографический анализ. Инверсионная вольтамперометрия. 18. Амперометрическое титрование. Другие электрохимические методы (кондуктометрия, электрогравиметрия). Весенний семестр 1. Виды спектров. Применение спектров разного типа в химическом анализе. Понятие об ИК-спектрометрии. 2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. 3. Атомно-абсорбционный анализ. Люминесцентный анализ. 4. Принципиальная схема приборов для измерения светопоглощения. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Выбор оптимальных условий измерения светопоглощения. Диапазон определяемых 67

концентраций. Способы определения концентрации растворов в спектрофотометрическом анализе. Особые варианты метода: дифференциальная фотометрия, фотометрическое титрование. 5. Методы разделения и концентрирования. Экстракционный метод. Факторы, влияющие на степень извлечения. Экстракция хелатов. 6. Хроматография (история, классификация методов). Методы получения хроматограмм. Вид хроматограмм и параметры пика. Критерии разделения веществ в хроматографическом процессе. Факторы, влияющие на скорость движения компонентов в хроматографической колонке. 7. Газотвердофазная (адсорбционная) и газожидкостная (распределительная) хроматография. Аппаратура ГЖХ и ВЭЖХ. Другие варианты хроматографического анализа. 8. Идентификация компонентов смеси по хроматограмме. Количественные методы хроматографического анализа. Хроматографические методы в анализе нефтей и углеродных материалов. Общие вопросы идентификации веществ. 9. Химические методы обнаружения. Дробный и систематический анализ. Инструментальные методы качественного анализа.

68

План практикума Осенний семестр № недели Семинары Лабораторные занятия п/п 1 – – 2 Протолитическая теория. Ки- Техника безопасности и оргаслотные константы. Состояние низация работы лаборатории. вещества при различных рН Правила взвешивания. Точность записи результатов анализа. Концентрации растворов. Работа со справочниками 3 Расчет рН Кислотно-основное равновесие. Метод нейтрализации 4 Буферные растворы. Индика- Кислотно-основное титроваторы ние в водных растворах (сильные электролиты) 5 Реакции комплексообразова- Кислотно-основное титрования в анализе. Маскирование ние в водных растворах (слабые электролиты) 6 Реакции комплексообразова- Неводные среды. Неводное ния в анализе. Маскирование титрование (определение щелочности нефтепродуктов) 7 Точность анализа. Проверка Комплексонометрическое титправильности. Оценки вос- рование производимости (расчетное занятие с применением компьютеров) 8 Статистическая обработка и Коллоквиум № 1 сравнение результатов анализа 9 Редокс-процессы в анализе, их Статистическая обработка и направление, реальные потен- сравнение результатов анализа циалы 69

Весенний семестр № недели Семинары Лабораторные занятия п/п 10 Редокс-индикаторы. Устойчи- Редокс-процессы в анализе, их вость растворов направление, реальные потенциалы. Перманганатометрия 11 Решение задач по теме «Ре- Предварительные методы докс-равновесие» окисления и восстановления. Йодометрия, определение йодного числа нефтепродуктов 12 Гравиметрический анализ Расчет растворимости осадков и управление им. ПРТ, ПРс, ПРусл 13 Инструментальные методы. Коллоквиум № 2 Аналитический сигнал. Фон 14 Пределы обнаружения. Расчет Ионометрия результатов по величине аналитического сигнала 15 Классификация электрохими- Потенциометрическое титроческих методов анализа. По- вание (аргентометрия) тенциометрический анализ. 16 Вольтамперометрический С. Электрохимические метоанализ ды анализа. Л. Р. Амперометрическое титрование (демонстр.) 17

Решение задач

№ недели п/п 1–2 3–4

Лабораторные занятия

–

Пламенная фотометрия

–

Фотометрическое определение железа

5–6

Коллоквиум № 3

Спектрофотометрический анализ

7–8

Атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный анализ

Основы молекулярной абсорбционной спектроскопии

9–10

Методы разделения и концентрирования. Теория экстракционных равновесий

Экстракционный анализ (разделение и концентрирование)

11–12

Теория хроматографического анализа

Газожидкостная хроматография (качественный анализ). ТСХ

13–14

Методы идентификации

Газожидкостная хроматография (количественный анализ)

Зачетное занятие 15–16

70

Семинары

–

Коллоквиум № 4

71

Вопросы к коллоквиумам КОЛЛОКВИУМ № 1. Реакции протолиза и комплексообразования в анализе 1. Предмет и методы аналитической химии. Объекты анализа и объекты определения. Классификация методов анализа. 2. Основные этапы (стадии) анализа. Правила пробоотбора. 3. Химические методы анализа. Типы химических реакций, применяемых в анализе, и основные требования к ним. 4. Константы равновесия реакций, используемых в химических методах анализа. Связь констант разного типа (термодинамических, концентрационных, условных) и их применение. 5. Основные принципы, преимущества, недостатки, области применения титриметрического анализа. Классификация титриметрических методов. 6. Способы установления конечной точки титрования в объемном анализе. Понятие об индикаторах, общие требования к ним. 7. Расчет результатов титриметрического анализа. Рабочие растворы, необходимость и способы их стандартизации. Требования к стандартным веществам. 8. Протолитические реакции в объемном анализе (метод нейтрализации). Области применения, основные реакции, рабочие растворы, их стандартизация. Установление конечной точки титрования. 9. Основные положения теории Бренстеда–Лоури. 10. Автопротолиз. Классификация растворителей по их способности к автопротолизу и роли в протолитическом процессе. 11. Константы кислотности и основности. Влияние растворителей на силу растворенных кислот и оснований. 12. Буферные растворы. Выбор буферной системы. Расчет рН буферного раствора. 72

13. Состояние вещества в водном растворе при различных значениях рН, ионные диаграммы, их построение и использование. 14. Механизм буферного действия, буферная емкость. Индивидуальные вещества с буферными свойствами. 15. Вид кривых титрования сильных кислот и оснований. Скачок титрования. Влияние концентрации титруемого вещества на его высоту. 16. Вид кривых нейтрализации слабых кислот и оснований. Влияние природы и концентрации титруемого вещества на вид кривых титрования и величину скачка титрования. 17. Ионно-хромофорная теория цветных кислотно-основных индикаторов, зона перехода, показатель титрования. Выбор индикатора. 18. Обобщенные представления о кислых, щелочных и нейтральных средах, шкала рН в разных растворителях. Важнейшие неводные растворители, применяемые в анализе. 19. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Выбор растворителя. Дифференцирующие и нивелирующие растворители. 20. Применение реакций комплексообразования в анализе. Важнейшие комплексные соединения, используемые в анализе. Маскирование и маскирующие реагенты. 21. Координационное число, дентантность. Образование хелатов. Хелатообразующие аналитические реагенты. 22. Ступенчатый характер комплексообразования в растворе. Количественные характеристики равновесия комплексообразования. 23. Закомплексованность. Влияние концентрации свободного лиганда на равновесие комплексообразования. 24. Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе. Значение дентантности лиганда. Хелатоэффект. Использование ЭДТА в анализе. 73

25. Использование условных констант для определения возможности и порядка комплексонометрического титрования различных металлов. Селективность титрования и пути ее повышения. 26. Способы установления к.т.т. в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 1: а) расчет рН растворов разного состава; б) расчет состава буферного раствора и изменения рН буфера при добавлении к нему кислоты (щелочи); в) определение границ скачка в методе нейтрализации, выбор индикатора; г) расчет результатов комплексонометрического титрования; д) расчет закомплексованности для заданной концентрации лиганда; е) подбор концентрации маскирующего вещества для обеспечения заданной закомплексованности; ж) выяснение возможности комплексонометрического титрования в заданных условиях (с помощью условных констант); з) определение границ скачка при комплексонометрическом титровании, подбор металлохромного индикатора. КОЛЛОКВИУМ № 2. Метрология. Реакции окисления-восстановления и осаждения в анализе 1. Абсолютные и относительные погрешности анализа. Правильность и воспроизводимость. Способы проверки правильности анализа. Выборочные параметры. 2. Систематические погрешности, их виды и происхождение. Выявление систематических погрешностей на фоне случайных.

74

3. Случайные погрешности, виды их распределения. Нормальное распределение. 4. Грубые промахи, способы их выявления. Дрейф. Выборочные параметры. 5. Воспроизводимость результатов анализа. Связь воспроизводимости с концентрацией определяемого компонента. 6. Расчет доверительных интервалов. Сопоставление результатов анализа по среднему результату и по воспроизводимости. 7. Применение редокс-процессов в анализе. Стандартные, реальные (формальные), измеряемые (равновесные) редокс-потенциалы; способы их измерения или расчета. 8. Направление редокс-процесса в растворе, предсказание этого направления с помощью потенциалов. Расчет константы равновесия. 9. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в анализе; способы изменения силы окислителей и восстановителей (качественно). 10. Реакции окисления-восстановления в титриметрическом анализе. Методы предварительного окисления и восстановления определяемых веществ. 11. Техника перманганатометрии, йодометрии. Редоксметрическое титрование нефтепродуктов. 12. Способы контроля к.т.т. в различных редоксметрических методах. Выбор редокс-индикатора. 13. Расчеты растворимости осадков. Способы регулирования растворимости. 14. Влияние pH на растворимость гидроксидов (количественно) и солей (качественно). Влияние маскирующих лигандов на растворимость осадков (качественно). 15. Механизм формирования аморфных и кристаллических осадков. Правила получения осадков разного типа в гравиметрическом анализе. 75

16. Принципы гравиметрического анализа, области его применения и возможности. Методы отгонки. Понятие об элементном органическом анализе. 17. Гравиметрические методы осаждения. Требования к осаждаемой и весовой формам. Важнейшие осадители, их выбор. 18. Реакции осаждения в титриметрическом анализе. Аргентометрия. Возможность раздельного определения галогенидов. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 2: а) отбраковка промахов и расчет доверительных интервалов; б) выявление систематических погрешностей на фоне случайных; в) сравнение выборок по воспроизводимости и среднему результату; г) расчет результатов анализа по данным редоксметрического титрования (прямого, заместительного, обратного); д) определение возможности реакции и расчет константы равновесия по стандартным или реальным потенциалам, подбор титранта; е) расчет границ скачка на кривой редокститрования и подбор редокс-индикатора; ж) определение потенциала, при котором следует заканчивать титрование; з) расчет результатов гравиметрического и объемного анализа; и) расчет растворимости осадка в различных условиях по величине ПР; к) определение условий осаждения в гравиметрии, выбор навески, рН осаждения и способа промывания; л) расчеты, связанные с приготовлением раствора титранта, и перевод одних концентраций в другие.

76

КОЛЛОКВИУМ № 3. Общие вопросы инструментальных методов. Электрохимические методы анализа 1. Общие принципы и классификация инструментальных методов. Области применения различных методов и сопоставление их возможностей. Выбор метода для решения конкретной аналитической задачи. 2. Понятие об аналитическом сигнале. Связь сигнала с концентрацией определяемого компонента. 3. Фон, его происхождение и способы уменьшения. 4. Предел обнаружения и его оценка. Пути снижения предела обнаружения. 5. Границы определяемых концентраций. 6. Способы расчета концентрации по величине аналитического сигнала (методы градуировочного графика, сравнения, добавок). 7. Правила построения градуировочных графиков в инструментальных методах анализа. 8. Расчетный вариант градуировочного графика – метод наименьших квадратов. 9. Общие принципы и классификация потенциометрических методов анализа. Уравнение Нернста. Требования к индикаторным электродам и электродам сравнения. Важнейшие электроды, используемые в анализе. 10. Классификация электродов по механизму возникновения электродного потенциала. Индикаторные электроды, электроды сравнения. 11. Прямая потенциометрия, рН-метрия. 12. Измерение ЭДС компенсационным и некомпенсационным методом в потенциометрии. 13. Потенциометрическое титрование. 14. Применение потенциометрического метода в анализе нефтепродуктов.

77

15. Вольтамперометрический метод анализа. Общие принципы полярографии. 16. Качественный полярографический анализ по вольт-амперной кривой. 17. Полярографические максимумы и борьба с ними. Определение ПАВ. 18. Количественный полярографический анализ. 19. Неклассические вольтамперометрические методы. 20. Амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом. Принципы, преимущества, использование на практике. 21. Электрогравиметрия и кулонометрия. Законы электролиза. 22. Расчет результатов анализа в прямой кулонометрии и в кулонометрическом титровании. Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 3: а) расчет результатов анализа по величине аналитического сигнала (для разных способов расчета); б) расчет предела обнаружения; в) расчет концентрации определяемого компонента по величине потенциала индикаторного электрода; г) расчет потенциала индикаторного электрода в т.э. при потенциометрическом титровании; д) нахождение к.т.т. и дальнейший расчет результатов при амперометрическом (кулонометрическом) титровании; е) нахождение потенциала полуволны по уравнению полярографической волны; ж) определение концентрации определяемого компонента по величине предельного тока (количества электричества) разными способами; з) оценка Сmin в электрохимических методах.

78

КОЛЛОКВИУМ № 4. Оптические методы анализа. Методы разделения и концентрирования 1. Классификация оптических методов. Области электромагнитного спектра, используемые в оптических методах анализа. Атомные и молекулярные спектры, их форма и происхождение. Спектры поглощения и излучения для атомов и молекул. Применение спектров разного типа в химическом анализе. 2. Происхождение аналитического сигнала в атомноэмиссионном спектральном анализе. Основные стадии анализа. Аналитические возможности метода. 3. Плазма разного типа как средство атомизации и возбуждения. Температура плазмы, состояние вещества и химические реакции в ней. Пламя как источник возбуждения в эмиссионном спектральном анализе. 4. Фотометрия пламени. Особенности и аналитические возможности спектрального анализа при использовании дугового разряда, искрового разряда, индуктивно связанной плазмы. 5. Аппаратура эмиссионного спектрального анализа. Принципы и преимущества фотографической и фотоэлектрической регистрации спектров. Уравнение Ломакина-Шейбе. 6. Преимущества и недостатки спектрального анализа по сравнению с другими оптическими методами анализа. Использование метода в анализе нефтей и других углеродных материалов. 7. Атомно-абсорбционный анализ. Принцип метода. Способы атомизации определяемого компонента. Источник света. Аппаратура. Количественный анализ. Возможности, преимущества и недостатки метода атомно-абсорбционной спектроскопии. 8. Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрический анализ). Использование спектров поглощения в видимой, УФ- и ИК- областях для установления структуры молекул, идентификации веществ, выбора условий количественного анализа.

79

9. Понятие об ИК-спектрометрии. Аналитические возможности метода. 10. Принципиальная схема приборов для измерения светопоглощения. Фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. 11. Величины, характеризующие поглощение: оптическая плотность, пропускание, молярный коэффициент поглощения. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Причины отклонения от основного закона светопоглощения. 12. Выбор оптимальных условий измерения светопоглощения. Диапазон определяемых концентраций. Способы определения концентрации растворов в спектрофотометрическом анализе. Особые варианты метода: дифференциальная фотометрия, фотометрическое титрование. 13. Люминесцентный анализ. Принцип метода. Аппаратура. Аналитические возможности метода, его применение в анализе нефтепродуктов. Низкотемпературная люминесценция (НЛ), ее аналитическое применение. 14. Определение концентрации молекул в растворе без изменения интенсивности светового потока (рефрактометрия, поляриметрия). Возможности соответствующих методов. 15. Необходимость методов разделения и концентрирования, классификация таких методов по типу используемых фазовых равновесий. 16. Количественные характеристики: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент обогащения, степень разделения. Абсолютное и относительное концентрирование. Многоступенчатые процессы. 17. Ионный обмен как способ разделения и концентрирования. Ионообменные материалы, их свойства. 18. Экстракция. Терминология экстракционного метода. Важнейшие экстрагенты и требования к ним. Экстракционные реагенты при извлечении металлов.

80

19. Закон распределения. Факторы, влияющие на степень извлечения при однократной экстракции. Кратность экстракции. 20. Влияние рН на экстракцию органических веществ. Экстракция хелатов. 21. Хроматографические методы анализа. История хроматографии как аналитического метода. Классификация хроматографических методов. 22. Факторы, влияющие на скорость движения компонентов в хроматографической колонке. Вид хроматограммы и параметры пика. Критерии разделения веществ. 23. Классическая жидкостная колоночная хроматография, применение метода и его ограничения. Сорбенты для ЖХ. Жидкостная хроматография высокого давления. Устройство и применение жидкостных хроматографов. 24. Тонкослойная и бумажная хроматография. 25. Газотвердофазная (адсорбционная) и газожидкостная (распределительная) хроматография, требования к подвижным и стационарным фазам. 26. Схема хроматографа. Основные узлы хроматографической аппаратуры. Способы ввода пробы. Виды колонок. Детекторы. 27. Идентификация компонентов смеси по хроматограмме. 28. Количественный хроматографический анализ: методы абсолютной калибровки, внутреннего стандарта, нормализации. 29. Аналитические возможности метода ГЖХ. Хроматографические методы в анализе нефтепродуктов. 30. Общие подходы к проблеме идентификации. Аналитические признаки, их характеристичность. 31. Инструментальные методы качественного анализа, в том числе с применением компьютерных технологий. 32. Химические методы обнаружения. Дробный анализ. Систематический анализ. Выбор групповых реагентов. 33. Качественные реакции и их эффекты. Фазовый анализ.

81

Основные типы стандартных расчетных задач к коллоквиуму № 4: а) расчет концентрации элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе (для разной техники регистрации и разных методов расчета); б) нахождение и пересчет различных характеристик светопоглощения; в) определение величины молярного коэффициента светопоглощения; г) расчет концентрации раствора по известной величине оптической плотности (или светопропускания); д) расчет предела обнаружения для любого оптического метода; е) расчет степени извлечения за однократную и многократную экстракции; ж) расчет требуемого числа экстракций; з) расчет степени извлечения компонента при заданном значении рН (с учетом констант распределения); и) расчет концентрации вещества по хроматограмме; к) расчет числа теоретических тарелок и ВЭТТ по хроматографическим данным; л) подбор длины колонки или условий, обеспечивающих количественное разделение пары веществ при хроматографическом анализе.

82

У Ч ЕБН Ы Й ПЛАН С ПЕ Ц ИА Л ИЗАЦ ИИ «АНА ЛИТИЧЕСКА Я ХИ МИ Я» Курс

Семестр

III

6-й

III IV IV IV IV IV IV V V

6-й 7-й 8-й 8-й 8-й 8-й 8-й 9-й 9-й

V

10-й

Объем ауд.часов Название Планирование и обработка результатов химического эксперимента (электив) Спектральный анализ Хроматографический анализ Спектрофотометрический анализ Электрохимические методы анализа Работа с литературой (электив) Организация и метрология аналитического контроля Методы анализа и исследования нефтепродуктов Анализ объектов окружающей среды История и методология аналитической химии Элементный и функциональный анализ органических соединений (факультатив)

Итого (без учета факультативов и элективов) Ознакомительная практика – 7-й с. (1 раз в неделю) Производственная практика – 8-й с. (4 недели) Практика по специализации – 9-й с. (1 раз в неделю) Преддипломная практика – 10-й с. (11 недель)

Контроль

Лекции

Семинары

Лабор.

Всего

24

–

14

38

зачет

20 44 36 24 6 20 20 26 18

6 – – – 10 12 12 20 12

24 52 66 28 – 12 24 20 –

50 96 102 52 16 44 56 66 30

зачет экз., зачет экз., зачет зачет зачет зачет зачет экз., зачет зачет

12

–

28

40

зачет

208

62

226

496

3 экз., 8 зачетов

Курсовые работы – 7–9-й с. Защита курсовой работы – 8-й с. Госэкзамен по химии – 9-й с.

Дипломирование – 10-й с. (10 недель) Защита дипломной работы

Учебное издание

Составители В.И. Вершинин, И.В. Власова, Т.В. Антонова, С.В. Усова

А Н А Л И ТИ Ч Е С К А Я ХИМИЯ Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета

Технический редактор М.В. Быкова Редактор О.А. Сафонова ______________________________________________________________________ Подписано к печати 13.04.2005. Формат бумаги 60х84 1/16. Печ. л. 5,25. Уч.-изд. л. 4,6. Тираж 100 экз. Заказ 169. _______________________________________________________________________________

Издательство ОмГУ 644077, г. Омск-77, пр. Мира, 55а, госуниверситет