АКАДЕМИЯ
Ордена
Ленина
НАУК
и
орденз
СССР
Октябрьской
Революции
Институт геохимии н :.lШt.:Iитичсскuй химии им. В.И. Вернад..:ко•·о
Н. М. Кузьмин Ю. А. Золотов
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ CJIEДOB ЭЛЕМЕНТОВ Ответственный редактор
академик И.П. АЛИМАРИН
MUCKHA
''НАУКА"'
1988
у дк
543.422
1
Конценrрирова101е следов злементов Н.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. М.: Наука, 1988.- 268 с.- ISBN 5-02.()()1328-5 ~oнoll'lфИJI центрирования подробно сорбu;ия,
с()()(В)kДеиие,
чительиое
внимание
последУЮшего
вание
посвашена елеnав
оmt:саиы
объектов,
и
и
общаи
родствеННЫе
анализе
предваритет.иого характеристика
концеитрирова.киа
сочетанию
следов
в
прахтике
Дана
методы
испарение уделено
оnределения
концектрироваиии
логических
теории
элементов. основные
ему методъ1
объектов
минерального
и
концеитрироваiОUI
элементов. сырья,
с
Рассмотрено
окружающей чистых
кои·
nроцесса,
экстракЦИJI, др.
использо
среnы,
вешеств,
Зна-
метаnамп
био
различны.х
пром:ьuщтенных материалов.
Дли и
работаю\IIИХ
химихов-ан.алитиков.
заводских
:tабораториях,
дт1
в
раnиохимиков
научно-неследовательских
и
технологов,
а
также
студентов н преподавателей химических специа..."'ЬНоСТ'ей.
Табп.
33.
Ил.
37.
Бнблиоll'.:
\460
назв.
Рецензенты:
докrор химнч~скнх наук И.Г. Юдe.·ll!t:lUЧ, кандидат химических наук А.Б. Б.1анк
1804000000-248 - 042 (02) -88
к-----·
156-aR-111
ISBN 5-02-001328-5
'~
Изцатеm.ство '11аука",1988
ПРЕдИСЛОВИЕ
Без развития теории н практики концентрирования с.1е;:~ов элементов• аналитическая химия не смог:1а бы решить многие важные задачи, постав·
~ениые
nеред ней наукой,
испо.1ьэование
прямых
техникой, народным
инструментальных
методов
хозяйством. анализа
Широкое
не
приво;:uп,
как иногда считают, к снижению роли методов пре,:и~аркrе.1ЬНОI"О концент
рирования. Напротив, выявляются их новые достоинства. На основе соче· тания
разде:~сния. концентрирования
груnпа
nерспективных методов
и
опреде.1ения
-
ана.1иза
гибридные
ро;J,ИЛась
новая
мето;n.J, которые
интенсивно разрабатываются и используются. Развиваются и химические, 11 физические методы концентрирования. концентрирование
следов
Э:Iементов
Все
заняло
зто привело
существенное
к тому, что место
в
сис
теме мето;:юв ана.1итической химии. Оно позволяет, в частности, снизить пределы обнаружения мето;J.ов опреае.'Iения н разавинуть rраиицы их при· менения, ;J.ает возможность резко уменьшить потребность в стандартных образцах и упростить градуировку. Концентрирование используют в лабо· рdТориях химической промышленности, черной и цветной металлургии,
rорнодобывающой
и
электронной
промышленностн,
гео:Iогической
службы. сельского хозяйства и с.'1ужбЬ1 охраны окружающей среды.
Проблемам
предварюелького
концентрирования
посвящены специальные монографии концентрирования рассмотрены в
[1-3}.
ряде
с.'Iедов
зпементов
Кроме того, обшие вопросы
других
книг, а также обзоров.
В сотнях ориrииалъиых пуб:IИкаций теоретического и прик:Iадного харак· тера выборочно обсуждены разные стороны от;з.ельных методов конuент· рирования, нх комбинация с методами определения. а г:~авным образом приведены конкретные методики, в которых концентрирование применяют
при знали~ объектов различной природы и назначения.
Авторы
этой монографии, используя собственный опыт и обширный материал, пытались изложить меrодолоrnю концентриро·
:Jктературный вания
с.педов
элементов.
основы
наиболее
распространенных
методов
концентрирования, пути нх рационального сочетания с методами ПОС.1едую щего
в
определения
аналюе
и,
наконец,
разнообразных
осветкrь испааьзование концентрирования
объектов.
В
книге
рассматривается r:Iавным
образом концентрирование с.1едов элементов в неорганическом анализе. Концентрирование органических микрокомпонентов и rазов не обсуждает ся. Обращалось внимание на то, чтобы охватить по возможности все извест11 ые методы концентрирования, рассмотреть сферы нх применекия в раз
;Iичных областях, определить, rде и какой метод лучше применить. какой метоаике отдать предnочтение при nроведении массовых анализов. Всеrо
•
Поn термином «cлe,DJ.I 1лемектов» мы nокмм•ем элемент, оntосительное содержание каторnrо не npeвЫUIIeт
0,01'.1'. 3
в нашем распоряжении бьmо более
15
rые~~ч работ, цитнруется же прибли
зительно десятая часть от обшего числа публикаций.
От в
1982
монографии "Концентрирование микроэлементов" [ 1] , изданной г., предлагаемая книга суmественно отличается. Значительно перера
ботаны вторая и третья главы
-
основные в книге. Гораздо шире освеша
ется автоматиз3UИJI концентрировании. Учтены новые теиде!ЩИИ в разви тии экстракционных и особенно сорбционных методов (в том числе созда ние а
и
использование
также
более
высокоэффективных
широкое
использование
экстрагентов
испарении
и
и
сорбентов),
родственных ему
методов. Должное внимание уделено флотации, которая во многих случаях успеunю
эамеН!Iет
соосаждение,
и,
конечно,
большим
возможностям
мембранных методов. Прнняты во внимание заметные изменеНИR в соче тании концентрирования и последующего определения. Так, в монограф!D! на!Шiи отражение способы
введения концентратов в любых агрегатных
состояниях в индуктивно связанную плазму,
ческие атомизаторы;
развитие
пламенные
и электротерми
сорбционно-фотометрического и химико
рентгенофлуоресцентного метода; разработка гибких, легко перестраивае мых схем концентрирования и определеНИR;
развитие проточио-инжекцион
ноrо анализа. Переработана и четвертаи rлава, посвященная использованию концентрирования в анализе важнейших объектов. Предложения и пожелания, высказанные специалистами на разных ста J.ИЯХ
подготовки
книги,
помогли
осмыслить
многочисленные
разрознен
ные материалы. 'Jы пользуемся случаем, чтобы выразить блатодариость
ответственному редактору монографии академику И.П. Алимарнну, ре цензентам
-
доктору химических наук И.Г. Юделевмчу и кандидату хими
ческих наук А.Б. Бланку, всем коллегам, которые внимательно прочитали pyкorrncь
книги
или
отдельные
ее
разделы и высказали ряд ценных заме
чаний и пожеланий. Н.М. Кузьмин, Ю.А.
Золотав
ЛИТЕРАТУРА
1.
Золотов
Ю.А.,
1982. 288
с.
Кузь.м.uн
Н. М.
Конце1f11>ироаание
микроэлементов.
М.:
Химия,
2. Мinczew,•sld 1., Chwastowska J., Dybczinski R. Separation and Preconcentration Methods in Jnorgдnic TrJcc Analysi~ Г::lli~ Horwood Serie!ii in Analytical Chcmistry. C'hichestcr: \liilt:y -lntcr;;ci., 1982. 345 р .. 3. 1\fuцyuкe А. Методы концентрирования: микроэлементов в неорга.ническом анали· зе. М.: Химия. 1986. 152 с.
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ААС АФС АЭС
-
атомно-абсорбционная спектрометрия атомно-флуоресцентная спектрометрия атомно-эмиссиоЮlu спектрометрия
АЭС-ИСП- атомио-эмиссиоЮIВJI спектрометрия с индуктивно св.я:эанноА плазмой ВЭЖХ ВЭ'Л' ГМФТМ дАПМ ДДТК ДНдАО ДФТМ
ИВ ИВМ
ИВТФ ИМС ИСП НАА
НГХ сr-НПО ПАВ
-
высота, эквивалентная теореnrческоА тарелке
- диантнпнрилметан - диэтнлдитнокарбаминат натрия - дикитраты дналкилолова - дифенюrтиомочевина - инверсиоЮlая вольтамперометрик - ИВ МеtаЛЛОВ - ИВ твердых фаз - искровая масс-<:пектрометрия - ИНдУктивно свяэа.Jm:а.я nлазма
-
ПААС ПИА 'ПИА-ААСПЭГ -
РФС СРКЭ ТАБАХ ТОА ТОФО тех ТФА Тфф ФМБП ЭИВ ЭПР ЭТА АС
высокоэффективная жидкостная хроматография
- N ,N~ексамсnшен- N'-фенилтномочевина
нейтроино-активационныА анализ
неорганическая газовая хроматография а-нонилпиридиноксид поверхностно-акmвное вещество
пламенная ААС проточно-ннжекционный анализ сочетание ПИА с ААС полиэnшеНГликоль
- рентгенофлуоресцектная спектрометрия - стационарный ртутный капельный электрод - триалкилбекэиламмонийхлорнд - трн-н-октнламин - триоктилфосфинокснд
-
тонкослойная хроматография
- тетрафениларсонийхлорнд - трифекилфосфин - 1-фенил-З-метнл-4-6екэоилпиразолон-5 - экстракuионнаи ИВ
- электронный парамагнкn1ыА резонанс ~ ААС с электротермической атомизациеА
Гмва
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
КОНЦЕНГРИРОВАНИЕ И РАЗдЕЛЕНИЕ
Методы аналитической химии можно р11Эделнrь на две большие rруппы. В первую входят методы разделения н концентрирования комnонентов
(изотопов. элементов, молекул, фаз), во вторую - методы определения (обнаружения) компонентов анализируемоrо объекта. На стыке методов лих ::~вух rрупп появились rибридные методы. Все эти методы корнями уходят в разные разделы химии и фиаики (неорrанической, орrанической и физической химии, злектрохимни, спектроскопии, ядерной физики и т.д.), о::rнако
в
значительной
ческих предпосьmках
мере
базируются
и
на
собственных теорети
аналитической химии. В зrой книrе методы опре
це;тения, конечно, рассматриваться не будут: в нашу задачу входит лишь
описание особенностей н возможностей разделения и концентрирования; буцут затронуты также rнбридные методы. Для описания разделения и концентрирования употребляют
по край
ней мере три термина: "разделение", "концентрирование", "вьщеле ние". Разделение - операция {процесс), в результате которой ком поненты,
составляюшие
Концентрирование еrся
отношение
исходную
смесь,
отделяются
один
от
дpyroro.
операция (процесс), в результате которой повьппа
-
концентрации
или количества микрокомпонентов к
кон
центрация нлн количеству макрокомnонента. В первом случае комnонен ты,
составляюшие смесь.
рации
друr
от
друта,
а
моrут отличаться во
втором
идет
или не
ре'!Ъ
о
концентрации которых резко различаются. Термин всеrо
описывает
один
из
вариантов
отличаться по концент
разделении
разделения
компонентов,
"выделение" или
лучше
концентрирования,
когда нужные компоненты вьщеляют в самостоятельную фазу или часть фазы. При те
же
разделении методы:
и концентрироваиин используют чаще всеrо одни и
экстракцию,
электрохимические
методы,
осаждение
и соосаждение, сорбционные и
управляемую
кристаллизацию,
методы
исnарения и др. Отдельные методы, например электрофорез, больше при· rодны дпя разделения компонентов, чем для концентрировании. С друrой стороны,
лробирную
плавку
применяют
именно для концентрирования.
У спех применекия каждого метода зависит от того, насколько правильно
выбраны условия, обеспечиваюшие количественный переход нужного (или мешаюшеrо) компонента в одну из фаз, либо, если это rомогенная система, накопление компонента в определенной части сист~мы.
Различают
абсолютное и относительное концентрирование (рис.
1.1).
Абсолютное концентрирование - операция (процесс), в результате кото рой микрокомпоненты переводятся из большой массы образца в малую,
6
Put. 1.1.
Разделекие (а), относительное (б) и абсолютное (в) кокцентрирование
при этом коицентрация микрокомnонентов повышается. Примером может служить испарение матрицы при анализе вод, минеральных кислот н орга
нических растворителей.
Относительное
концентрирование
-
операция,
в результате которой увеличивается соотношение между микро· и глав· ными
мешающими
макрокомпонентами;
к
последним
в
этом
случае
не
относят растворитель. Относительное концентрирование можно рассматрн· вать как частный случай разделения с той лишь разницей, что в данном
случае коицентрации комnонентов резко различаются. Здесь отношение масс ис-х .щой и конечной проб большого значения не имеет. Главная цель
отно~ительного
концентрирования
-
замена
матрицы,
по
тем
или
иным причинам затрудняющей анализ, на подходящий коллектор. Напри мер,
определяя
матричные
медь
элементы
и
цинк
в
арсениде
галлия,
можно
экстрагировать
(после растворения пробы в хлористоводородной
кислоте в присутствии брома) активным кислородсодержащим раствори· тедем и затем 'любым методом определять микрокомпоненты.
На практике относительное и абсолютное концентрирование часто ком бинируют:
заменяют
матричные
неорганическую матрицу и
элементы
"сжимают"
на
иную
органическую
и.;ш
концентрат микрокомпонентов
до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым уnариванием.
ЗНАЧЕНИЕ КОНЦЕIПРИРОВАНИЯ И ОБЛАСГИ ЕГО ПРИМЕНЕПИЯ
Концентрирование микроэлементов занимает важное место среди прие мов современной аналитической химии. Обычно аналитический цикл вклю·
чает отбор пробы, ее подготовку к оnределению. собственно определение
и обработку результатов. Концентрирование является составной частью стадии обработки (nодготовки) пробы. Наряду с ним операциями этой стадни анализа могут быть разложение маскирование
операций
на
и
простое
стадии
пробы, например растворением.
разделение отдельных
подготовки
ее
компонентов. Ныбор
пробы в большой степени зависит от
решаемой задачи. природы самой пробы и метода последуюшсt·о опреде пения. Здесь нет универсальных рецеп.ов.
Рзэ&итие
инструментальных методов прямого анализа -- искровой атомно-абсорбционно1·о, нейтронно-активационного
масс-сnектрометрии, анализа
и
др.
-
не
уменьшнло
интерес
к
методам
концентрирования.
Повысились только требования к концентрированию, к сочетанию его с методом оnределения. Внедрение новых инструментальных методов не только не ограничило сферу применекия концентрирования, но иниu.ииро·
вало выявление его новых возможностей.
Ранее основным, если не единственным, достоинством концентрирова ния считали то, что оно позволяет снизить относительные пределы обна
ружения микрокомпонентов. Конечно, такое снижение действительно дос тигается во многих случаях. В качестве примеров можно привести инвер· сионную
вольтамnеромстрию,
концентрированием
и
атомно-эмиссионный
с
экстракционно-фотометрический
предварительным
методы анализа.
Удачное использование концентрирования поставило эти методы в один ряд
с
самыми
чувствительными
инструментальными
методами.
Затем
выяснилось, что в ряде случаев концентрирование снижает и абсолютный
предел обнаружения микрокомпонентов. Это имеет место, в частности, в экстракционно-атомно-абсорбционной спектрометрии: введение в мамя горючего экстракта
микроэлементов
часто благоnриятно влияет на усло
вия распьшения и процесс атомизации.
Концентрирование расширило возможности многих методов определе· ния, обеспечивая устраиение матричного эффекта, который часто значи· тельно
ухудшает
пределы
обнаружения и другие метрологические пара·
метры методик, а в некоторых случаях вообще исключает возможность
определения тех или иных микроэлементов выбранным методом. Пред· варительное концентрирование значительно облегчает градуировку, и зто
исключительно важно. Удапение матрицы в результате концентрирования nозволяет
основе
применять
унифицированные
образцы
сравнения
на
единой
(водные растворы в спектрофотометрии и флуориметрИи, графи
товы:й колпектор в атомно-эмиссионной спектрометрии и т.п.). Еще одно достоинство концентрирования заключается в том, что оно позволяет иметь дело с более представятельными nробами и тем самым уменьщает методы
логрешиость
определения,
пробоотбора.
обладая
Многие
весьма
низким
современные физические пределом
обнаружения,
дают информацию о составе анализируемой пробы очень небольщой массы; иногда
это
миллиграммовые
этом их достоинство,
количества
с другой
-
вещества.
С одной стороны, в
существенный недостаток, поскольку
малая проба может быть не представительной. Концентрирование обеспе·
чивает выделение микроэлементов из больщой навески. Классический пример тому - применение пробирной мавки при анализе руд, содержа·
ших благородные металлы, неравномерно распределенные в породе. На стадни концентрирования удобно вводить внутренние стандарты, если они нужны, или дозированные
количества
микроэлементов, если количествен
ный анализ осуществляют с использованнем метода добавок. Концентриро· ванне
с
полным
отделением
матрицы
полезно
при
анализе
токсичных,
радиоактивных и дорогостоящих веществ.
Нередко концентрирование является неотделимой частью предваритель· ной подготовки проб к анализу [1]. Например, при разложении образцов почв или минералов смесями, содержащими фтористоводородную кислоту.
8
отrоняется кремний в виде летучего тетрафторида. Из
природных и сточ
ных вод при подготовке пробы отгоняют саму воду, а растительные объек ты и животные ткани почвы почти всегда минерализуют сухим или мокрым методом.
Концентрированию свойственны и недостатки. Они особенно проявля ются в том случае, когда аналитик дов концентрирования. деление,
появляется
"нарушает гранюц,J" действия
мето
Концентрирование усложняет и уДJJиняет опре
потребность
в дополнительной очистке
реактивов,
возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число оnределяемых микроэлементов
и
Распространение
ухудшаются
метрологические
параметры
методики.
особо
чувствительных физических методов анализа, позволяющих определять микроэлементы до n . 1о- 1 5 г , заставляет приспо
сабпивать к ним концентрирование. Оно часто сильно расширяет их воз можности. Можно привести пример с непламенной атомно-абсорбционной спектрометрией, которую вначале развивали как метод, не нуждающийся в удалении матрицы. Вскоре выяснилось, что неселективные помехи, возни кающие в присутствии матрицы, увеличивают абсолютный предел обнару жения микроэлементов. Концентрирование снимает зто ограничение.
КОЛИЧЕСfВЕШIЫЕ ХАРАКТЕРИСfИКИ КОНЦЕIПРИРОВАНИЯ
Каждый метод концентрирования
имеет свои количественные харак
теристики, однако существуют по крайней мере три величины, которые целесообразно использовать при описании любого метода концентрирова ния: степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.
Степень извлеченШI
(R) -
безразмерная величина,
кая доля абсолютного количества
показывающая, ка
микроэлемента сосредоточена в кон
центрате:
R = qкfqnp· Здесь qк и qnp - абсолютные количества микроэлемента в концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в процентах:
R = (qJqn~ · 100. Зная степень извлечения, можно исправлять результат определения на величину
систематической
погрещиости, обусловленной
потерей микро
элемента в результате неполного извлечения. Например, если степень извле чения
R = 0,8,
результат определения следует исправить делением получен
ной величины на
0,8,
Степень извлечения либо
специально
чаще всего определяют при анализе стандартных
приготовленных
содержанием микроэлемента.
синтетических образцов с известным
При этом следует учитывать возможнос1ъ
потерь и загрязнений, особенно при работе с малыt:nt концентрациями
микроэлементов [2], которые моrут существенно исказить определяемую величину, Поэтому такие эксперименты проводят в строrо контролируе мых условиях, полиостью имитирующих реальный процесс концентрирова
ния. При прочих равных условиях ~еоень извлечения может зависеть от концентрации микроэлемента и
ero
состояния. Характер этой зависимости
8
утоЧНJ!ют обычно на стадии разработки и апробации конкретного приема кониентрирования.
Коэффициент концентрирования
(К)
-
велИЧЮ!а, показывающая, во
сколько раз изменяется отнощение абсолютных количеств матрнuы и мик· роэлемента
в
концентрате
по сравнению с
этим же отнощением в
исход·
ной пробе:
К = qкfQ"-= qпp/fkp
RQ
np
JQ
к•
где
Q" и Qпр - абсолютные количества матрнuы в концентрате и пробе соответственно. Так как Qnp Qnp и q" Qк, то Qnp и Q" обычно прини·
<
<
мают равными общей массе пробы и кониентрата соответственно. Если
степень извлечения равна
1 (R = 100%), уравнение
упрощается:
К = Qпр/Qк· Коэффициент концентрирования учитывают при построении градуиро вочных графиков, выражающих зависимость
массы
или кониентрации
кониентрированин
вносят
аналитического сигнала от
микроэлементов. Поправку на коэффициент также
при
количествеином
анализе.
другими
способами, например методом добавок. При высоких степекях абсолютно го кониентрированин массу кониентрата труцно измерить с необхоцнмой
точностью. В этом случае концентрацию микроэлемента в пробе (с,
%)
рассчитывают по уравнению
с=~
·100.
RQnp
Коэффициент разделения
S -
величина, обратная коэффициенту кон
центрирования, выражается соотнощением
S = (Qк/Qк): (Qпp/Qnp). ИIЩИВИДУАЛЬНОЕ И ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАЮIЕ
Во многих случ;D!Х аналитику нужно провоцнть многоэлементные опре деления. Так, в объектах окружающей среды определяют примеси многих тяжелых
металлов,
в
почвах,
растениях и животных тканях
многочисленные микроэл-ементы, в электронных материалах
-
довольно
разнооб
разные вреnные микропримеси и легирующие микроэлементы. Исследо вание неизвестного, только что сиитезированного вещества всегда связано
с получением щирокой информации о его элементном составе. Позтому методы
многоэлементного
анализа
получили
больщое
распространение.
Перед таким определением необхоцнмо сконцентрировать сразу группу определяемых элементов.
ОW<ако не всегда можно за одни аналитический прием охарактеризовать состав вещества. К тому же очень нужны и оnноэлемеитные определения (uпреденение
золота в рудах и концентратах, ртути в воздухе производет
венных помещений, дочернего злемента в материнском и т.п.). К сожа лению, бопьщинство оцноэлементных методов, например спектрофотомет-
10
рия
и
флуориметрия,
потому
и
являются
таковыми,
что
присутствие
нескольких компонентов в пробе искажает результаты определения или вообще не
позволяет установить коицентрацию нужного мнкрокомоо
нею·а. Следовательно, возникает необходимость устранить помехи, обус ловленные многоэлементкостью пробы, повысить избирательность опреде ления: маскировать матричные н другие мешающие компоненты, изменить степень
окисления
условия,
когда
злемента
матрица
и
матрицы
про'!Ие
таты. Концентрирование обеспе'!Ивает ХИМJ!llеского проблемы
анализа
как
требует
группового,
от
так
нли
микроэлемента,
микроэлементы
т.е.
влияют
на
созда
.. ь
резуль
и зто. Таким образом, практика
методов и
не
концентрирования
индивидуального
выделения
решения микро
элементов.
Что это
же такое индивидуальное и групповое концентрирование? Хотя
кажется
достаточно
ясным,
Индивидуальное концентрирование
дадим
-
соответствующие
это операция,
определения.
в результате которой
из образца выделяется один микроэлемент или последовательно несколько микроэлементов. Групповое
концентрирование
-
процесс, при котором
за один прием выделяется несколько микроэлементов. Оно удобно для всех многоэлеменrnых методов определения (атомно-эмиссионная и рент генофлуоресценrnая спектрометрия, искровая масс..:пектрометрия и т.д.), индивидуальное же
-
для одноэлеменrnых (фотометрия, флуориметрия,
атомно-абсорбдиоiП!ая спектрометрия). Концентриров31П!е достигается в результате использования раэли'!Ия в
химических и физических свойствах макро· и микроэлементов: раствори мости, сорбции, электрохимических характеристиках, температурах кипе· иия, сублимации, агрегатном состояНIП! и размере ионов нли соединений, величин их заряда нли массы и т .д. Индивидуальное концентриров31П!е
-
более тонкий н сложный процесс. Исследователю приходится сталкиваться не только с раЭЛН'IИЯМИ свойств микроэлементов одновременно
и матрицы; необходимо
использовать раэлН'IИя в свойствах микроэлементов нли
создавать их искусственно.
Избирательность концентрирования повышается, если оно является мно гоступенчатым. В этом отношении хорошо зарекомендовали себя хрома тографические методы, зонная плавка.
УдАЛЕНИЕ МАТРИЦЫ И ВЫДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕfПОВ
Концентрирование может быть осуществлено двумя способами: удале нием
матрицы
и
выделением
микроэлементов.
Оба
способа
с
успехом
используют на практике. Трудно отдать предпочтение одному из этих ва
риантов вообще, безотносительно к объекту анализа и методу последующе го определения. Действительно, выбор варианта снльно зависит от характе .ра анализируемого объекта. Если матрица простая
(один-два элемента),
пегче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы,почвы), выделяют микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждеиие удобнее JVIЯ выделения микроэлементов. чем дня удаления
матриr1ы. так как при этом микроэлементы могут Частично соосаждатьсн с матриrtей. Испарение удобно JVIЯ отдепсния матрицы сравнитrпьно нрос-
11
Таблuча
1.1
ВзаимосаJiз• между обыктом анализа и исnользуемым методом концентрированна
В~ды
Мстоцы
РастеЮiи, кныебиоло-
вещест-
rические
MeтiJJJJЬI Оргаки-
вещества,
и
сыръе
неорга-
вы
Мин•
cnna-
ническне матерн8ЛЫ
Эксrракцион-
ческие
ЧнсТЪJе
piUDtНOO
-+
-+
Сорбционные
-+
++
Осаждение и
-+
++
••
объекты
++
-+
-+
ные
++
++
-+
-+
++
++
-+
-+
соосажденне
Электрохнми-
-+
-+
-+
-+
-+
-+
++
++
++
++
++
++
-+
-+
ческие
Испарение, в том числе с
х им нческим и rrреврашениями
Кристаллиза-
-+
uионные
Пробирная
-+
-+
плавка
-+
Флотационные
-+
Частичное
-+
-+
+-
+-
-+
-+
растворение матриЦЪI
тых и однородных легколетучих объектов: nриродных вод, летучих rалоrе нидов, кислот и органических растворителей. Дтtя груnnового к01щентрированик исnользуют оба варианта; для инди
видуального
nредлочительно вьщеление микроэлементов. По сравнению
-
с
выделением
микроэлементов
с
большими расходами реактивов, времени, с nотерями
удаление
матрицы,
как nравило, связано
концентриру~
мых микроэлементов.
В табл.
1.1
сдепана nопытка отразить взаимосвязь между объектом ана
лиза и используемым методом концентрирования; знаком ((плюс)) отмече но решение, чаще всего
принимаемое
аналитиком;
левая часть вертикаль
ных столбцов nредназначенадля решения удалять матрнцу,nравая- микро элементы.
ЛИТЕРАТУРА
] . Бок Р. Метод;ы разложения в акаmrrическоА химии. М.: Химия, 1984. 432 с. 2. Золотав Ю.А., KyзьJrCUH Н.М. Зксrракuионное концентрирование. М.: Химии, 1971. 272 с.
12
Глава
2
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ
Для
аналитического
коицентрирования
микроэлементов
nрименяют
разнообразные методы. Большинство из них нсnоnьзовали nервоначаль но только для разделения. Вероятно, nервым методом концентрирования бьшо исnарение, затем nолучили расnространение осаждение, экстракция,
электрохимические и другие методы;
очень давно исnользуют nробнрную
nлавку. Обилие методов имеет и негативный асnект: иногда трудно реunпь, какой выбрать, чему отдать nредnочтение. Позтому необходимы класси фикация методов концентрирования и нх соnоставление.
В
основу
классификаuни
можно
nоложить
nрироду
используемого
nроцесса разделения. При таком подходе вьщеляют две 11'уnпы методов:
1)
химические и физико-химические методы и
2)
физические методы.
К nервой груnпе следует отнести методы экстракции, сорбции, осаждения и
соосаждения, частичное растворение матрицы, флотацию, оттонку после химических превращений, химические трансnортные реакЦЮI, nробирную nлавку, электрохимические методы,диализ. Ко второй -исПарение и родст венные методы, кристаллизацию,
вымораживание, фильтрацию и гель
фильтрацию, ультраnентрифугирование. Даже эта классификация, когда химические и физико-химические мето
ды объединены в одну 11>УППУ, несколько условна. Так, испарение, отне сенное к физическим методам, может сопровождаться изменением хими ческого
состояния
микроэлементов
и
матрицы,
а
экстракцию
простых
соединений, наnример иода и трибромида мьШJЬяка, с небольшой степенью риска
можно
описать
законом
распределения,
((физическое распределение}) вещества
между
который
характеризует
двумя несмешиваюшимися
фазами. Одна>- о в целом такая классификация рациональна. Можно предложить классификацию методов концентрирования на осно ве числа и характера фаз, принимаюшнх участие в nроцессе. Наибольшее значение имеют методы, основанные на распределении вещества между дву
мя фазами так, что одна из фаз становится концентратом микроэлемен.
тов. Классификация по
принцилу сосуmествования двух фаз в системе
бьu1а предложена, в частности, Сеиделом
ботах
[2, 3).
Затем Золотов
ltию
[5] ;
в табл.
[1];
ее варианты оnисаны в ра
Классификацию по этому nринщшу предложил Семов
[4).
с учетом более ранних схем предложил свою класснфнка
этот вариант nосле дополнений н усовершенствований привщtится
2.1.
Классификация охватывает большинство методов концентри
рования.
Однако существуют методы, основан11ые на ра:щененин комнонентов в
ощюй фазе: ЭJJектрщtиализ, знектрофорез, диффузионные н термщtиффу зиоиные МеТО}\Ы. JТН MC10JJ,Ы не HПOJJHe 110/UIЗJJ,aЮT IIOД. J(aiiHYIO КJШССИфН-
13
T~uqa].J КлaccифJO(IJJ.ИJi методов
no
фазовому состоянию системы в проuессе коиценtриро
вания и конечному соСТОJIНию концен1рата
Фазовое состоиние
:iCoиetiНoe фаэовое
системы а процоссе
·cocтo'IOUie коицеит-
концеитриро11811ИВ:
Жидкость- жиnкость
Твердое тело Жидкосn.
Жидкосn.-твердое
Метод. кокцентрировUОUI
ратв
Твердое "'ло
Пробирках ПЛАВка Эке1ракция расплввамн ЖидкоСТIШI ЭKC1piUЩIUI
Осаждение и соосаждение Сорбции
тело
Частичное растворение маtрнцы Элею:роосаждеиие, электро растворение
Цементации Мокраи минералнз8.11Ю1
Оттонка с предварительным химическим превращением
Филь>рация Флотация
Жндкосn..газ
Жидкосn. или газ
Направлекиа.в: кристаллиэациs: ЗoНIIU плавка Испарение
ЖИдкость
Сорбция
Жидкость или твер
Оттоика с nредварнтеЛЬНЪIМ
дое тело. газ
химическим nревращением
Твердое тело
Суха.и минерализация
Мокраи мин.,Ралнзацня
Твердое тело-газ
Фильтрации газов Химические транспортные реакции
Т.ердое тело
Отгонка с предварительным
или газ
химическим иревращением
Сублимация Твердое тело
Сорбция
или жидкость
Жидкость
Ж1Щt<ОСТЬ
ДИализ
Гет.<j>илъtрация Элек1родиализ Злек>родиффузия Электроосмос
ЗлеКtрофорез Газ
Газ
Термадиффузия
Жидкость-жидкость-
Жидкость
Эксtракция tрехфазная
жидкость
кацию. Но и здесь есть аналоrия: комnоненты систем nод воздействием nриложекной извне энерrии разделяются на две части, которые могут быть изолированы друr от друrа, например полупроницаемой мембраной nри
диализе. Позтому н здесь можно условно rоворить о распределении комnо нентов между двумя ''фазами··.
Иногда встречаются и более сножные системы. Так, nри экстракционном концентрировании экстракта
микроэлементов
может
nроизойти
раса~аиваиие
на две фазы с образованием трехфазной системы. Наnример,
nри экстракции днантипнрилметаном в смеси бензола н хлороформа третья 14
фаза представляет собой насыщенный раствор органического растворителя
-
в дироданиде диантипнрнлметана, средний слой
орrанической соли в растворитепе, верхний
ких солей и кислот
-
насыщенный раствор
водный раствор неорганичес
[6, 7).
Степень использования указанных методов концентрирования различна.
В опредепенной мере зто свидетепьствует о значении отдепьных методов Для
каждой
сферы пр1111ожения
(8].
аналитической химии характерен свой
набор методов: в нефтехимической промыщленности отдают предпочтение хромзтографическим методам, в токсикологической
химии -~ экстракции
-
испарению и экстрак
и хроматографии, в электроююй промыщленносш ции н т .д.
Выбор
метода
концентрирования
обусловлен природой
конкретного
объекта анализа, перечием микроэлементов, которые следует определить, требуемыми метрологическими
параметрами методики;
происхождением
и предысторией объекта анализа (прежде всего, это относится к веществам и материалам промыщленного изготовления, когда простой доступный сп о· соб разделения уже был использован технологом· или синтетиком, а поэто
му аналитик не должен ловторять его); сочетаемостью выбранного метода концентрирования и метода последующего определения микроэлементов в
концентрате; ння;
простотой, доступностью н продолжительностью осуществле·
оснащенностью лаборатории-разработчика
и лабораторий, которые
будут использовать методику; специализацией и квалификацией исследова·
тел я, разрабатывающего методику, и аналитиков прикладных лабораторий, которые будут методику использовать; необходимостью обеспечения безо пасных условий работы.
При выборе метода концентрирования учитывают, что он должен, конеч но, обеспечивать четкое разделение макро· и микрокомпонентов. Априор·
ная информация или разумные предположения о формах существования микроэлементов в анализируемом объекте также способствуют правильно· му выбору метода концентрирования. Существует и еще один фактор, учи. тьпiаемый при выборе метода,
-
взаимное влияние матрицы и микроком·
понентов в процессе переработки пробы. Например, экстракции передко со путствует со·жстракция, осаждению
-
соосаждение. испарение осложняется
образованием азеотропных смесей.
Ниже дается общая характеристика нескольких основных методов кон центрирования. Эффективным и распространенным методом концентриро· вания является экстракция. Метод пригоден как дпя и
для
отделения
ное, групповое и
микроэлементов;
последовательное
из вариантов метода
-
сброса матрицы, так
позволяет осуществлять
индивидуаль
вьщеление микрокомпонентов. Один
экстракционная хроматография
-
мощное
средство
м я ращепения злементон с бпизкими свойствами, обеспечивающее к тому
же высокое абсопюпюе концентрирование. Сорбциоююе "онцентрирова ние, например ионообменное, наиболее эффективно в тех случаях, когда
nосЛСI\УЮЩИН метод опредепения не застрахован от взаимного мешающего влияния микрокомпонентов. F.го применяют в сочетании со спсктрофото.
метрическим, вопыамперомстрическим и нейтронно-акнmационным мето·
дами. CoocOJI(дeнue на неорганических или органических коллекторах обес nечивает высокую стенень абсопютноrо конr1еитрирования. Оно эффективно
н комfiишш.ии t: пtкими методами опрrдепенин. которые раl~считаны на IIO·
15
лучение аналитического сю·нала от твердых образцов, в частности рентте нофнуоресценrnым
ЮJИ атомно-эмиссионным методом.
Высокую эффек
тивность концентрирования обеспечивают элеюрохимические методы; один 1\З них
вьщеление микроэлементов на Iвердом графитовом 311ектроде
-
оказался удобным
-
н сочетании с атомно-эмиссионным и атомно-абсорб·
ционным методами анализа.
Практически ни один анализ объектов растительного и живоrnого проис· хождения
не обходится без оэоленил. Применяют простые, доступные,
экспрессные и часто ((безреактивные)) методы называемое фракционное испарение
-
исnарения,
в
частности так
распространенный прием в атомно
эмиссионном анализе. Можно ожидать, что в ближайшее время будут более активно обрашаться к химическим транспортным реакциям, эффективным при глубокой и практически безреактивной очистке разнообразных соеди·
некий (пример заимствования имеется - зто зонная плавка).
метода из химической технологии уже
Несколько замечаний о техническом оформлении
концентрирования.
Применеине находят периодические и непрерывные процессы, одноступен
чатые и многоступенчатые. Выбор зависит от того, какая цель поставлена перед аналитиком и насколько различаются свойства макро· и микроэле· ментов.
D.ля
удобны
многоступенчатые
индивидуального
концентрирования, как уже говорилось,
методы, например хроматографические. Если
коэффициент концентрирования равен
30-50
и более, можно остановиться
на одноступенчатом варианте процесса.
ЭКСI'РАКЦИЯ ОСОБЕННОСТИ ЭКСТРАКЦИИ КАК МЕТОдА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Экстракция, видимо, наиболее распространенный метод концентрирова· ння. Теоретические основы этого метода постоянно развиваются; суrnест вует классификация экстракционных систем, многое делается для установ
ления состава, структуры и свойств извлекаемых соединений, в том числе смешанно-литандных
комплексов,
металлов от состава
водной фазы, природы
извлекаемого
злемента
и
температуры;
элементов в различных системах; нальному
сочетанию
определения
экстракции
зависимости
экстракции
экстрагента, концентрации
исследовано
взаимное
влияние
все большее внимание уделяется радио· и
методов
последующего
определения.
Экстракциоюrые методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования,
алького
и
извлечения
микроэлементов
или
матрицы,
индивиду·
группового вьщеления элементов при анализе разнообразных
промышленных и природных объектов. Важными достоинствами экстрак ционных
методов
деляемых
являются универсальность по отношению к природе вы·
элементов
и их
концентрации
(найдены условия экстракции
практически всех элементов в самых разнообразных условиях), простота и быстрота осуrnествления. Как правило,
экстракция обеспечивает и вы·
сокую эффективность концентрирования и совмещаемость с разиообраз·
ными методами определения. Трудно найти лабораторию, специализирую· щуюся на определении .микроэлементов, которая бы не владела экстрак
ционными методами и не использоваJIЗ бы их в своей повседневной деятель-
16
ности. Экстракции как метод концентрировании рассмотрена в моногра
фии
ров
(9]. Сведении [I 0--25).
за последующие годы обобщены в ряде книг и обзо
Экстракции основана на распределении растворенного вещества между
двумя несмеш.ивающимиси жидкими фазами. Наибольшее распространение имеют системы, в которых одной
фазой ивлиетси вода, а второй
·-
орга
нический растворитель. Будучи гетерогенным процессом, экстракции под чиниетси правилу фаз:
N+F=K+2, N- число фаз; F
где
-число степеней свободы; К
-
число компонентов.
Если число фаз равно двум и распределиется одно вещество, то при посто· инных температуре и давлении система моновариантна. В условиих равно весия отношение концентраций распределнемого вещества в обеих фазах величина постоянная и не зависит от общей концентрации вещества. Эта
величина, называемая константой распределения
Kv,
оrrnсывается уравнени
ем закона распределения
cifcп=Kv. Здесь с1 и сп
-
равновесные
концентрации
распределяемого вещества
в
обеих фазах в одной и той же форме, если эта форма не меняется с кон центрацией. Это идеальный и редковстречающийсив неорганическом анали зе случай. Многочисленные процессы, протекающие в обеих фазах
-
дис
социация_ и ассоциация, сольватации и гидролиз, образование полиядерных компле~<;сов, окисление
и
восстановление,
-
осложняют
экстракционное
равновесие. Однако влияние подобных процессов не всегда велико, и не которые экстракционные системы могут быть orrncaны законом распреде лении.
Экстракционные системы весьма разнt>образны. Рациональный подбор системы в значительной мере определяет успех экстракционного концент
рирования. Позтому классификация экстракционных процессов и экстра
гируемых соединений имеет важное значение для аналитика. Положив в основу класс чфикации тип соединении, переходящего в органическую фазу, можно вьщелить следующие экстракционные системы.
1.
Коорцииационно несольватированные нейтральные соединения с ко
валентными связями, например ных
веществ
хорошо
GeC4, AsJ 3
оrrnсывается
и
законом
Os0 4 • Распределение распределении,
подоб
причем
они
экстрагируются растворителями различной природы, а инертными к тому
же
- весьма избирательно. Хорошо извлекаются галогеняды As(JII), SЬ(III) и Ge(N). 2. Хелаты,образуемые ионами металлов с реагентами, которые
Hg (11), содержат
по крайней мере два атома, способных одновременно координироваться с
метатюм. В ропи таких атомов выступают атомы кислорода, азота, серы и некоторых других
элементов. Одна из активных групп такого реагента
обычно содержит подвижный атом водорода, замещаемый при комплексо
образовании иа метапп, вторая (третья и т .д.) может быть тоже киспотной
или, 'faJue, оснОвной. Хснаты -· один из самых распространенных клас~.хш соединений, используемых при КОIЩентрировании микроэлементов. Ши рокое распространение получили такие реагенты, как дитизон, дитиокарGа·
мииаты, 1!-оксихинолин, оксимы, IJ-цикетоны. N-бензоил-N-фенипгинроксил· 2. 'Jik. 4J2
17
амин,
8-меркаnтохинолии и др. К хелатам относятся также соединения,
образующиеся nри экстракции металлов фосфорорrаническими
и карбо
новыми кислотами.
3. Координационно сольватированные нейтральные (смешанные) комп: .1ексы тиnа ScC1 3 (ТБФ)э или U01 Br 1 (ТБФО) 1 , гдеТБФ -· три-н-бутилфос фат, а ТБФО
--
три-н-бутилфосфиноксид. Здесь во внутреннюю координа
ционную сферу аrома металла входит как неорганические анионы, содержа
щиеся в водной фазе, так и молекулы зкстраrента. Соединения такого тиnа лучше всего извлекаются высокоактивными растворителями, сnособными к координации с металлом.
4.
Координационно несольватированные ионные ассоциаты. К ним отно
сят соли тетрафениларсония, тетрафенилфосфония и nодобных круnных гидрофобных катионов с nерренатами, nерхлоратами и другими круnными анионами, не имеющими координационных связей
с молекулами воды.
К зтой же груnпе можно отнести и соли круnных комnлексных катионов,
nоцобных FeL~+ nодходящих
(где L- 1,10-фенантролин), извлекаемые в nрисутствии
nротивоионов,
наnример
nepxnopaтa,
образуемые комnлексными анионами тиnа
SbC16 с
а
также
соединения,
основными красителями
и другими объемистыми катионами.
5.
Минеральные кислоты (галогеноводородные, азотная, серная, хлорная
и цр.), извлекаемые nолярными растворителями с достаточно
высокой
основкостью: nросты ми и сложными эфирами, кетанами, сnиртами, амина ми
и
их
оксидами, солями
четвертичных аммониевых и аналогичных им
оснований.
б. Комnлексные металлокислоты общей формулы HmMXm + n• гце т обычно равно 1 или 2, наnример HFeC1 4 , Н 1 CdJ 4 . Эти соединения экстра гируются лишь активными растворителями, сnособными к nротонизации в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Они хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что nозволя
ет nереводить в органическую фазу и микроэлементы и матрицу. Гетеро поликислоты тоже могут быть отнесены к этой груnпе. Они экстрагируют ся кислородсодержашими растворителями.
7.
Различные соединения: внешнесферные галогенидиые и псевдогало
rенидные тиnа нения,
[Са(ТБФ);;;-] · (SC~) 1 ;
содержащие
молекулы
с:.'lешанные комплексные соеди
хелатообразующего
реагента,
наnример
Sn (Ох), С1 1 , где Ох - анион 8-оксихинолина; координационно сольвати рованные комrшексные кислоты типа Н [U0 1 С1 3 (ТБФ)] и др. При
количественном
оnисании
экстракционного
концентрирования
микроэлементов, помимо характеристик, обuщх для всех методов кон
rrентрирования, исnользуют коэффициент распределения
D,
равный отноше
нию суммарной,ана;штической концентрации элемента в органической фазе к его суммарной,аналитической концентрации в водной фазе, причем фор "У
существования
злемента
в
этих фазах во ниимание не принимают.
Дня фактора разделения двух элементон А и В используют выражение
S=Dд/D 8 , причем Dд
> Dв·
Степень извлечения
R ...
допя вещества, извлеченного при данных усло
виях, от обшеrо количества (в
18
%) .
Она связана с коэффициентом распре-
деления следующим образом:
R= JOOD/(D+ Здесь
Vв
=V
Vв 0
Vв/V 0 ).
н
1'0 - равновесные R = lOOD/eJ)+ 1).
объемы водной и органической фаз. При
Важиое значение дi!Я выбора условий концентрирования имеет констан
та экстракции реакции
(Ка), оrшсывающая равновесие гетерогенной химической
экстракции.
Так,
для
хелата,
экстракция
которого
протекает
по уравнению
М n+ + n НА (о)
Кех = [MA.Jo [W]"/[M"+I [НА]~. Развитие и распространение высокочувствительных инструментальных методов повысили требования к концентрированию вообще и к экстрак· цяоиному концентрированию в частности, что стимулировало поиск и сии·
тез новых эффективных экстрагентов, способствовало созданию и внедре нию
прогрессивных
методов
осуществления
экстракционного концентри
рования, упростило аналитический цикл за счет устранения операций пере работки концентрата.
ЭКСТРАКЦИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Экстракционное извлечение микроэлементов возможно, если элементы
матрицы не взаимодействуют с прИменяемым реагентом. Примерами таких объектов являются природные и сточные вод~>~, соли щелочных и часто wеночноземеньных
металнов,
соединения
металнов,
существующих
при
экстракцнн в виде анионов. Возможны и такие случаи, когда матричные элементы
"выводятся"
маскированием
или
иным
способом, например
предваритеньной отгонкой. Хелаm.
При экстракции микроэлементов испоньзуют разнообразные
системы, но особенно часто хелаты
-
соединения металлов с органически
ми полидентатиыми реагентами. Общая формула наиболее обычных хела
тов
МА.,
(рК 0
=3
где
·Н 3);
Хелаты
А
n-
--
анион
реагента,
являюwегося
слабой
кислотой
заряд иона металла.
характеризуются
высокими
коэффициентами
распределения
при экстракции, несмотря на то что растворимость этих соединений в ор ганических растворителях обычно невелика. Дело в том, что растворимость хелатов в воде совсем ничтожна. Емкость же экстрактов не очень велика,
но, конечно, вполне достаточна дi!Я извлечения микроэлементов. Хелаты часто окрашены, что обусловливает их использование для фотометрическо го
определения
и летучи;
элементов.
Некоторые
хенаты
термически
устойчивы
это дает возможность сочетать экстракцию хелатов с гаэохрома
тографкческкм разделением н определением металпов,
.
Теория экстракции хеJrатов хорошо развита. Как следует из уравнения
/JJJII констанrьr экстракции. в условиях, когда в водной фазе существует
nреимущественно ион м•+, [М А" (о)
11 [М"+ 1 представляет собой
козффи18
циент распределения;
D = К,х([НА]~/[н+):). JgD = lgK,x +nlg[НA] 0 +npH. Это основное уравнение, описывающее экстракцию хелатов. Константа экстракЦIП!, в свою очередь, зависит от црутих констант (/J") , конст;ш ты циссоциаЦIП! реагента (К н л), константы распределения комплексов (Кv.мл) и констанn.1 распределения реагента (Кv,нл); от константы устойчивости экстрагирующегося комплекса
Кех = IJn Kv, м л K{;_лfK'J, нл · Экстракция тем лучше, чем выще устойчивосn. комплекса и чем больще его константа распределения. Экстракция тем выще, чем более сильной кислотой является реагент и чем меньще он сам переходит в органическую
фазу. Для
практики
концентрирования
концентрации реагента. При
имеем
важна
зависимосn.
экстракЦIП!
от
постоянном значении рН !'Одной фазы мы
линейную зависимосn.
логарифма
коэффициента
распределения
металла от равновесной концентраЦIП! реагента. Равновесную концентрацию хелатообразующего реагента можно приравняn. к исходной, если извле
каются очень малые количества металла реагентом с высокой
констан
той распределения. Зависимосn. такого рода показана на рис. 2.1. ИныМи словами,
степень
извлечения
при прочих равных условиях .увеличивается
с увеличением концентраЦIП! реагента. Однако еще более ·важно регулиро вать концентрацию водороднь1х ионов. Из уравнения, описывающего экс тракцию хелатов, видно, что при постоянной равновесной концентрации реагента
в
органической фазе
прямой, равным
n
(рис.
lgD линейно зависит от рН 2.2). По мере повыщения рН в
с наклоном
водной фазе,
кроме иона мn+, появляются низlШiе неэкстрагируемые комплексы с реа гентом, например мд-;,_,, и наконец МАп· Поэтому эависимосn. начи нает отклоняться от прямой и в той области, где в обеих фазах существует МАп, выходит на плато. При еще более высоких рН сказывается гидролиз металла, иногда образование анионных комплексов металла с реагентом
типа МА;; +
1, -
в результате экстракция падает. Типичная кривая такой
зависимости от рН показана на рис.
2.3.
В практике анализа величинами коэффициента распределения пользуют ся не очень часто; большее значение имеет степень извлечения, выраженная
в процентах. Зависимости
R-pH
имеют вид S-образных кривых с разным
наклоном для ионов металлов с разным зарядом
Z
(рис.
2.4).
Такие зави
симости полезны для выбора условий групповой экстракции злементов (рис.
2.5, 2.6).
Хелаты подразделяются на координационно насыщенные и ненасыщен ные. В последних центральный атом металла способен присоединить
во
внутреннюю сферу дополнительные нейтральные лиrанды, например воду. С
этим
в
значительной
степени связано влияние природы растворителя
на экстракцию. Координационно насыщенные комплексы экстрагируются
растворитепями различной природы. Примерам таких комплексов являет· ся ацетилацетонат алюминия
(1).
Каждая
молекула ацетилацетоната зани
мает во внутренней сфере алюминия по два коорцинационных места. Ко-
20
1 Put 2.1.
рН
Зависимость коэффициента распреnелекия: металла в виде хелата от равновес
ной коиuеитрации реагента в органической фазе при nостоянном значении рН вод ной фазы
Рис.
2.2.
Зависимость коэффициента расnределения металла в виде хелата от равновес
ного значения: рН при постоииной концентрации реагента в органической фазе
tgD
':ш=
~---------------------р~Н- D Рис.
2.3.
рН
Зависимость коэффициеНта распределения металла от равновесного значе
НКJI рН ВОДНОЙ фазы
Рис. 2.4. Зависимость стt'Пенн извлечении хелатов ионов металлов с различным за рядом Z от рН водной фазы
z = 1 (J); 2 (2)
3(3)
~~~lff/f/CS О
2
Рис.
11
5
6
!О
рН
Wffl D
2
'f
5
6
tD
рН
2 . .5. Зависимость степени и1влечення 8-оксихинолкнатов (а) и дитнэонатов (б)
металпои от рН воwюй фазы а: l-Cu;2 ·- 81:3- Zn;4
б: 1
-Cd;.S- РЬ;6- Аа lia(ll); 2 - Cu(/1): З - 81(111): 4 - Sn(JI): 5 - Pb(ll): 6 - Zn,: 7- Cd
21
Рис
2. 6.
Зависимость степени извлечения хелатов металлов с ди (2-этилгексил) фос
форноЯ кислотой от концентрации
ординационное
число
HCI ( 26]
алюминия равно
6,
поэтому в соединении
AIA 3 ,
где А - анион ацеПUiацетоната, свободных координационных мест нет. Такие комплексы и называют координационно насыщенными.
Распространенными концентрирования
хелатообраэующими
микроэпеменrов
резтентами
являются
бенно дизтилдитиокарбаминат натрия (JI) и минат аммония (111), дитизон (IV), 8-оксихинолин лин
для группового
дитиокарбаминаты,
осо
пирролидиндитиокарба
(V),
8-меркаптохино
(VI).
H,r-Щ'-N-C~S Н,С -CHJ/
H1C1 -NH-NH'-C=S H,C,-N=N__..----
'- SNH,
w он
ш
'l.
Для экстракции микроэлементов эффективна система пирролидиндитио карбаминат аммония-метилизобутилкетон, особенно при атомно-абсорб-
22
uионном опредепеннн малых !<ОПичеств эпементов в биопогических мате рюшах и объектах окружающей среды. ПирропидИндитиокарбамииат аммо ния в отпичие от других дитиокарбаминатов, в том числе диэтилдитиокарба
мината, бопее устойчив в киспой среде. Аналогичным свойством обладает
гексаметилендитиокарбаминат гексаметилеиаммония
[27, 28].
Много методик основано на испопьэовании дитиэона, в том числе мето
~ка определени~r кадмия в uинке
Кадмий определяют в экстракте
[29].
ппаменным атомно-абсорбциоииым методом,
делению не мешают
причем показано, что опре
10 5 -кратные количества цинка.
В одном ряду с известными реагентами стоят аЦIIJ[пиразолоны, в част
иости 1-фенил-3-метил-4-бензоиппиразолои-5
Н,С-С 1
(VII).
Реагенты зто го клас-
= N'\/N-C,H,
Н 1 С,-С-СН-С
11
11
о
о
Ш1
са извлекают по крайней мере
50
элементов, в том числе щелочноземель
ные металлы. Они доступны, сравнительно пегко синтезируются и экстра
гируют микроэлементы с высокими коэффициентами распределения, обес печивая быстрое достижение равновесия в системе. С помощью реагента
VII химико-атомно-эмиссионным
методом
в гапогенидах щелочных металлов
определяют
микроэлементы
[30], соедииениях фосфора [31], мы
шьяка
(32] и натрия [33, 34], солях особой чистоты и сточных водах Реагент применяют также для индивидуального извлечения некото рых элементов перед фотометрическим {36-38], люминесцентным (39], полярографическим 140] и атомно-абсорбциоииым (41] определениями. (35].
С испопьэованием ацилпиразолонов выполнено более
которых обобщены в монографЮ!
150
работ, многие иэ
[ 19] .
Групповое зкстракuиоииое концентрирование микроэлементов пресле дует цель выделить эа один аналитический прием максимально больщую группу злем~нтов с использованием
минимального числа и количества хе
латообразующих реагентов, которые к тому же легко очистить и которые
не переходят в концентрат. Речь идет о получении максиманьной аналити ческой информации при минимальных помехах в ходе концентрирования. Решение такой проблемы достигается различными способами и приемами. Например,
для
концентрирования
элементов-примесей
смесь двух хелатообразующих реагентов
бамината натрия
142].
-
предложена
купферона и диэтилдитиокар
Эти реагенты при рН
> 7 находятся в виде анионов,
а позтому переходят в экстракт лишь в виде соединений с экстрагируемы
ми элементами. Кроме того, низкие значения коэффиuиентов распределе ния реагентов в виде анионов позволяют очищать их предварительно тем же
:nц:тракuиоииым
методом.
Введение
же
в
органический
растворитепь
(ХJюроформ) триоктилфосфиноксида в качестве донорноактивной добав ки способствует успешному извлечению тяжелых и щелочноземельных ме1З.ЛJJОВ, образующих коордннаuионно неиасыщенные хелаты. ТОФО остает
ся в жстракте, но
he мешает последующему атомно-Эмиссионному оп
редепснию микроэпементов. Поспедоватепьно при нескольких зt~ачениях
pli
экстрагируются А~,
Al, As, Bi,
Са,
Cd,
Со, ('г, Сн,
l'e, Hg, Mg, Mn.
Мо,
23
Ni. l'l1, Sb. Ti и
Zп. Поияl'Но, что ТОФО исключают, если матрица содержит
элемент, образующий координационно иенасыщенный хелат.
На эффективность экстракции хелатов значительно влияет общий состав водной фазы.
Большие количества солей·электролитов вызывают изме·
нения цизлектрической проницаемости водной фазы, активности всех ком понентов
системы,
сказывающиеся
на
константах,
характеризующих
стракциониое равновесие. Частный случай такого влияния
эк·
выеаливанне
-
экстрагируемых соединений и экстракция заряженных форм хелатообра зующего
реагента
в
присутствии
подходящих
противононов
в
водной
фазе. Анион соли может связывать микроэлементы в иезкстрагируемые комплексы (маскирование). Некоторые анионы (круnные гидрофобные) способствуют экстракции катионных хелатов
(наряду с нейтральными),
которые в отсутствие соли не экстрагируются. Наоборот, катионы злемен та-матрицы в отдельных случаях благоприятствуют экстракции анионных соединений. При малых коtЩентрациях хелатообразующего реагента может стать
заметной
экстракция
злементов
в
виде простых или коМIUiексных
солей с присутствующими в водном растворе анионами, а при тельно
высоких
коtЩентрациях
комплексные металлокислоты прнсутствующий отдельных достижение
в
водной
начинают
(HFeC1 4 , HlnBr 4
фазе,
микроэлементов. равновесия
кислоты
может
Некоторые
сравни
извлекаться
и т.п.). Макрокомпонент,
способствовать соли
соэкстракции
каталитически
ускоряют
(например, галогениды щепочных металлов при
экстракции хелатов трехвалентного хрома учитывать при
заметно
(43]).
Такие явления следует
конкретных аналитических разработках. Так, ионы-парт·
неры водной фазы могут быть использованы для расширения числа экстра· гируемых элементов либо
Например, показано
для достижения избирательности извлечения.
[44] , что
катионный хелат золота(Ш)
с
8-меркапто
хинолином хорошо извлекается в присутствии трихлорацетат-ионов. При
этом
Тl(III) и
Ag, Al, Co(II), Fc(II), In, Ni, Sb(III),
Zn
не экстрагируются.
Подобный прием использован для избирательного извлечения золота при анализе индия, хлорида никеля и нитрата алюминия.
Дня
экстракционного
концентрирования
микроэлементов
широко
используют
нейтральные коорДЮtационио сольваmроваиные соедннеiUIЯ
смешанные
комплексы,
содержащие
(в
качестве
лиrандов)
-
молекулы
нейтральных экстрагентов н неорганнческис анионы, MXnL",, (М- металл, L - экстрагент, Х - неорганический анион, например хлорид). Такие соединения извлекаются только при использовании экстраrентов, способ
ных входить во внутреннюю сферу комплекса. В зависимости от типа ме· талла это могут быть реагенты с разными активными атомами. Для лочноэемельных,
жестких щие
редкоземельных
металлов,
циркония,
(по классификации Пирсона) металлов
экстракционные
ти, висмута
..
реагенты, для
мягких
-
-
урана
и
we·
других
зто киспородсодержа
платиновых
зто серосодержашие, для переходных
металлов, рту
d-элементов и те
и другие.
В
данном
снучае
уравнение
экстракции
можно
представить
в
виде
без учета коэффюi.Иентов активности константа экстракции и коэффици·
24
ент распределения составят:
[MXnl",] (о)
D
к.х = -rм"+-Jв-rx1"i:т в (о)
Последнее
уравнение,
как
для оnределения состава ризует
влияние
основных
неорганнческого
аниона
н
в
случае
хелатов,
можно
экстрагируемых соединений. параметров
Х.
Для
системы,
извлечения
использовать
Оно же характе
например
концентраWtи
микроэлементов
по
этому
механизму используют многочисленные нейтральные зкстрагенты. В качест
ве nримера назовем серосодержащие соединения, трнфенилфосфин, арома тические амины и трибутилфосфат. Среди серосодержащих экстрагентов значение
[25, 45].
имеют nроизводные тиомочевины и органические сульфиды Эти реагенты nрименяют для концентрирования микроколичеств
благородных металлов.
Приведем
nримеры исnользования пронзводных
тиомочевины для извлечения благородных металлов. Предложен метод зкстракWtонного коицентрирования металлов платиновой группы и сереб
ра в виде комплексов с днфеиилтиомочевиной (Vlll) после предваритель ной лабилизаWtи их хлоридом олова(II} (46]. ДФТМ позволяет коицентри ровать благородные металлы с одновременным отделеннем их от цветных.
Добавление ДФТМ в ацетоне, нагревание н кипячение обеспечивают коли
чественное извлечение хлороформом
Ag, Au,
Ir, Pd, Pt
и
Ru.
Извлечение
благородных металлов избирательно. Дело в том, что нейтральные серо содержащие соединения являются избирательными экстрагентами благо даря
сnоеобиости
внедряться
во
внутреннюю
коордниЗШtониую
сферу
лишь немногих металлов. К тому же зти реагенты слабо протонируются и, как
правило, не
микроэлементов
извлекают
анионных комnлексов. Анализ концентрата
может быть выполнен атомно-эмиссионным, атомно-аб
сорбWtОННЬJМ и другими подходящими методами. Для решения nодобных задач
годится
также
механизм жстракWtи фенилтиомочевины
из
гексаметиленфенилтиомочевина
Os,
Pd, Pt, Rh
и
Ru
(IX).
Исследован
хлороформным раствором ди
сульфатных сред nосле
заWtи комnлексов металлов хлоридом олова( Н)
предварительной лабилн
[ 47].
В этих условиях
металлы извлекаются в виде координаWtонно сольватированных комnлек
сов состава
MCin (ДФТМ).
25
Для
извпечения серебра, ртути, золота и частично меди предложено
исnшtьзовать раствор дифенШiтиомочевины в хлороформе
Этот
(48, 49(.
nрием nрименен нри атомно-абсорбднонном оnределении серебра в горных
nородах [50(. Предел обнаружения в варианте расnылении не ниже О, 1 мкг/мл серебра, в варианте nечь-nламя не ниже 0,0005 МIСГ. В nерес чете на исходную nробу можно оnределять до 0,01 г серебра на 1 т nороды. Для зкстракднонного выделения меди, серебра и таллия из растворов галогенидов
Cd.
Со и
Ni
некоторых
щелочноземельных
злементов
также применеи хлороформный раствор ДФТМ
и
галогенидов
(51(.
Экстракт
для атомно-абсорбднонного оnределения расnьmяли в пламя воздух-ацеm
лен. Пределы обнаружения в зависимости от объекта анализа и массы на вески to-s -10-7 %. Исследована экстракция Pd, Pt, Rh и Ir из хлоридных растворов в при сутствии хлорида олова(П) ди-о-толШiтиомочевиной (52(. В качестве орга нического растворителя применяли дихлорзтан. Найдены условия зкстраt<
ционного концентрирования указанных злементов
(53(.
На основе различ
ной реакционной способности исходных хлоридных комnлексов nлатино вых металлов разработана схема их экстракционного разделения: палладий
извлекают в отсутствие ют только в присутствии
SnC12 SnCI 2
и без нагревания; nлатину и родий извлека или при нагревании; иридий экстрагируется
только после нагревания в однофазной системе, содержащей ди-о-толилтио мочевину и
SnCI 2 .
Для селективного извлечения
Au, Ag, Pd
nолучили органические сульфиды
[54-58(.
и
Hg
большое распространение
(индивидуальные и сульфиды нефти)
Они достуnны, практически нерастворимы в водных растворах,
хорошо смешиваются с различными органическими растворителями, устой чивы и характеризуются высокой емкостью по металлу. Сульфиды весьма удобны для и
Ag
избирательного
концентрирования
микроколичеств
nри анализе бедных руд, а также для удаления
Au, Pd
матрицы nри анализе
тех же металлов. Для одновременного нейтронно-активационноrо оnреде ления nалладия и золота в nриродных и промышленных объектах исnоль
зована их экстракция из хnоридных растворов органическими сульфидами [59(. При nлотности nотока 2 · 10 13 нейтрон · см- 2 • с- 1 предел обнару 0 • золота - 5 · 1о-' 2 г. При атомно жения nалладия составляет 2 . 1
o-t
змиссионном анализе nалладия высокой чистоты матрицу экстрагировали
ди-н-амилсульфидом
(60 (. определяли 26 злементов с пределом обна 5 · 10- 6 -2 · !о-• %. Этот же реагент исnользован nри анализе золота [б 11 и серебра [62( высокой чистоты. Для разделения смеси Au, Pd, Pt и Ir применена экстракция сульфидами нефти, представляю шими собой смесь моно-, би- и трициклических сульфидов (63(. Основы ружения
ване'
этих
на
различной
реакционной
сnособности
хлоридных
комnлексов
зпементов, золото извлекали разбавленным раствором
сульфидов
в дихлорэтане nри
времени контакта фаз несколько секунд;
экстрагировали
М раствором реагента в дихлорзтане в течение
0.15
платину извлекали в присутствии
SnC1 2 ,
иридий
-
палладий
в nрисутствии
5 мин, SnCI2
и nри нагревании.
Трифенилфосфин (Х), содержащий фосфор(Ш), nреимущественно взаи модействует с ионами металлов, являюшихся мягкими кислотами по клас
сификации Пирсона. Он особенно удобек для извлечения серебра(!)
26
из
rалогенидных растворов бензолом в виде соеДЮ!ения AgX(Ph 3 Р) Авторы
этой
работы
исходили
из
164 1 .
предположения, что эффективными
зксrрагентами таких мягких металлов,
как серебро и ртуть, будут реа
генты с вакантными орбиталями, играющие роль доноров и акцепторов.
На основе полученных результатов разработан атомно-абсорбционный ме тод определения серебра в породах. рудах и минералах с пределом обна
ружения
0,01
г/т
Из цнанидных растворов в присутствии хлорне
1651.
товодородной кислоты экстрагируется
нения
золо•о
бензольным в
Au Cl (Ph 3 P) 1661 .
виде
золо•а
в
сольватнрованного
соеди
Тфф выступает здесь также и в роли восстанови
теля. Разработана методика деления
раствором трифенилфосфнна хорошо
координационно
экстракцнонно-атомно-абсорбционного опре
производственных
растворах,
полученных
после
пере
работки руд и минералов.
В работе
1671
показано, что трифенилфосфином можно экстрагировать
палладий. Разработан метод экстракции платиновых металлов раствором
Тфф в 1,2-дихлорзтане из растворов
>6
М извлекаются
и
Pd, Pt
HCI 1681. При концентрации кислоты при более низкой кислотности только
Os,
палладий. С целью эффективного извлечения благородных металлов для последующего
их
определения
методом
атомно-эмиссионной
спектро
метрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) сравнивали экстрак ционную способность ТФФ и ДФТМ 1691. Использованные условия концент
рирования не бьmи оптимальными; кроме того, авторам 1691 фактически не удалось определить экстрагируемые благородные металлы (Pd, Pt,
Ag, Au)
непосредственно в экстракте.
Способностью
образовывать
координационно
сольватированные
со
единения обладают ароматические амины. Правда, в растворах с высокими концентрациями ионов водорода они способны к протонированию и керед
ко образуют н ионные ассоциаты. эффективным
экстрагеитом
хлоридных растворов добавок.
[701.
Особенностью
для
в том 'IIICЛe в
этого
НИJr. В то же время неблагародные
-
Фактор
значений
которые
переходят
отсутствие
lr, Rh и Ru в металлы - Bi,
остаются в водной фазе;
металлов,
(XI) оказался
платиновых
в
любой
Со,
весьма
металлов
из
лабилизирующих
реаrента является высокая
ная способность по отношению к и др.
n-Октиланилин извлечения
экстракцион
степени
окисле
Cu, Fe, Mn, Ni, Sn
небольшие количества неблагародных
экстракт,
удаляются
при
его
промывке.
разделения платиновых и неблагародных металлов достигает 10 3 -104 . На этой основе разработан метод группового концент
рирования
платиновых металлов из природных
материалов
и промышлен
нъrх
продуктов. Существует и более дешевый экстрагент подобного ти·
па
технический п-ал киланилин
··-
[71 1.
Толуольным раствором алкиланили
на, переведенного предварительно в хлоридкую форму. из растворов экстрагировали
Au, Pd, Pt, Ir. Rh
и
Ru.
3
М по
HCI
Концентрат анализирова
ли атомно-эмиссионным методом.
В работе ными
[721
сравнивали экстракцию платиновых "'сталлов толуоль
растворами
гидрахлоридов
Октнланилин лучше извлекает
п-октнланилина
lr, Ru, Rh
и хуже
и
Pd, Pt.
три-11-октиламина.
llpи использова
нии ТОЛ на поиерхности раз11ела фаз могут образовываться флотнrующис осаi\Ки. Поэтому при атомно-эмиссионном и атомно-абсорбциошrом nнали 'JС различных rrромышлснных объектов на содержание шrатиноnых мпан-
27
JIOB предпочтение было отдано окrил- н алкиланнлнну.
н,с- с н- с, н,,
Перспективным экстрагентом для ко!Щентрнровання малых количеств матиновых металлов является 2-окrиламинопнридин (XII) (73]. Он по зволяет хорошо зкстраrнровать иридий н родий (элементы, которые обыч
но
труднее
всего
извлекаются)
причем
,
иридий
экстрагируется лучше
всех других матиновых металлов (74, 75]. Еше более эффективным оказался 4-окrиламинопиридин (XIII), даюший возможность концентри ровать иридий (76] . Вообше говоря, вьщеление металлов матиновой группы, золота и серебра
-
весьма сложная проблема. Применеине экстрак
ции способствует успешному ее решению.
Иовные ассоциаты
-
очень важная группа экстрагируемых соединений,
исnользуемых для ко!Щентрнрования микроэлементов. Большое распростра нение получило извлечение комплексных металлокислот, например металл
rалогенидных.
Условием их экстракции является сnособность экстрагента
к протонизации в кислой среде или наличие его в готовой катионной фор
ме. Прежде всего, речь идет об экстракции соединений типа Н",МХ",.n• где М
-
металл; Х
-
однозарядный электроотрицательный лиганд, напри
мер фторид, хлорид, цианид, нитрат;
nримера можно привести экстрагируются
гентами Ю!;
-
n HNbF6 ,
HFeCl 4 •
только высокоосновными
кетонами, простыми
и
заряд иона
металла. В качестве
HlпJ 4 . Коммексные кислоты кислородсодержашими
сложными эфирами и т.д.
-
экстра
или амина
инертные органические растворители типа бензола или хлороформа
их не извлекают.
· Уравнение
экстракции для ионных ассоциатов имеет следуюший вид:
тН(.J + м(:; + (т + n) Х (в) :;: Hm MXm + n(o)' Концентрационная
константа экстракции и коэффициент распределения
равны
Кех
[Hm МХ'" + nlo/[н+]"~ [М" +] 8 (Х-]",; +"
lgD
lgK,x + mlg[H•j + (m+n)lg[XT
Экстракцию металлсодержащих кислот используют в практике концент
рирования для извлечения Nb и Та из фторидных растворов; Au. Fe, Ga и Sb из хлоридных; Au и Jn из бромидиых; Bi и Cd из иодидиых; Fe и Сою роданиw1ых растворов.
руются кислоты тиnа Боныuое но;Jучили
Кроме того. по такому же механизму экстраги
HRe0 4
или Н 2 Мо0 4 •
распространение
для
высокомолекупярные
концентрирования
амины
(в
том
числе
микроэлементов ароматические).
со;1и четверrичных а:о..tмониевых оснований и органические N-окснды. Так.
в работе сре:1ы
28
(1
[ 77] М по
изучена экстракция
KJ
ини
NII 4 J
и
2.3
1б :элементов из надидио-сульфатной
М по
H2 S0 4 )
раствором сульфата три-
октиламина в о-ксилоле и метилизобутилкетоне. В этих условиях количест
венно экстрагируются
Ан,
Ag, As,
Bi, Cd, Cu, Hg, ln,
РЬ,
Те,
Sb, Sn,
Tl
и
Zп. Железо nрактически nолиостью остается в воциой фазе. Пред.пожена методика атомно-абсорбционного оnредепения Bi, Cd, Cu, РЬ, Sb и Zп
в сталях с пределом обнаружения 10- 4 -10- 5 %. Изкислородсодержаших экстрагентов интересны диантипирилметан
[ 78]
(XIV) и
его аналоги. В работе
дан обзор работ по аналитическому использованию этих очень нужных
и доступных экстрагентов.
R.= С 8 Н"; с, Н,, Широко используется 2,2'-дихлордиэтиловый зфнр доступное
соединение,
являюшееся
отходом
(хлорекс)
некоторых
[79]
производств.
В основном его применяют для удаления матричных элементов, но есть
примеры и экстракции микрокомпонентов. При анализе кадмия и его со лей высокой чистоты этим растворителем из галогенициых растворов из
влекали примеси
и
Au, Fe, Ga, ln, Sb
эмиссионным методом
Т1 и затем определяли их атомно
[80].
Эффективны оксиды аминов. В работе ~ксид
ТОА
Мо,
и
Re
и
W (0,1 -0,2
шественным
[81]
а-н-ионилпиридиноксид
преимушеством
оксидов
аминов
с более высокими значениями рН, а также рений из растворов с рН
экстрагенты
Мо,
перед
Re
аминами
и
селективно
Групповую экстракцию Мо,
> 7.
ТОА и экстракцию молибдена
на
W из
авторы
растворов
экстрагировать
Re
иWоксидом
о:-НПО использовали при атомно-абсорб·
дионнам определении этих металлов в сложных
(а
как
М растворы экстрагентов в бензоле и толуоле). Су
считают способность оксида ТОА извлекать
[82]
сопоставляли триоктиламин,
(НПО)
технологических растворах
также дпя удаления матрицы при химико-атомно-эмиссионном
анализе рения высокой чистоты
[83, 84)).
Некоторые анионы кислот обладают высоким зарядом и позтому плохо экстрагируются. Среци них не только металлсодержашие кислоты, но и
бопее обычные, например фосфорная или мышьяковая. Уникальной спо собностью зарядные
экстрагировать именно анионы
обладают
такие
(кислородсодержашие)
оловоорганические
динитраты диоктил- и динанилолова
соединения,
много
например
(XV).
При использовании в качестве разбавителей хлороформа, метилизобу
тилкетона, бутилацетата или смесей любых органическ~х растворитслей
с трибутилфосфатом, триоктилфосфиноксидом или высокомопекулярны
ми спиртами был получен
[85-89]
следующий
необычный ряд экстра
гируемости анионов: Aso~-. ю:-> SeO~ -> WO~ ~ Моо~-> SO~- > ReO.;: Хоr,шо извлекая фосфат и арсенат (коэффициенты расиределения 102 -·
1О )
и несколько хуже сульфат, селенит и селенот, эти экстрагенты отно
снтепьно плохо экстрагируют оциозарядные ионы. Приведенный ряд дейст вительно необы•1ен дня анионообменной экстраюtии, которая в данном спу-
29
чае возра~тает ~ увеличением форм8J1ьнш·о зарАда аниона. Состаы и строение извлекаемых соединений были изучены экстракционным методом, а 1акже
~ помощью ИК- и мёссбаузровской спектроско!IИи. соединений зависит от nрироды оксианиоиа,
Cocnt& экстрагируемых
природы донорноактивной
црбавкн, концентрации кислот и сопевого состава водной фазы. Экстрак
ция формально проходит по анионообменному механизму, но образуются соединения,
в
извлекаемого
которых
аниона,
олово
причем
координационно
связано
с
кислородом
в состав извлекаемых соединений входит
также молекулы донорноактивных добавок.
Полученные данные использованы при разработке методик зкстракцион но-фотометрического определения фосфора и мьшiЪяка в ванадии, нейтрон
но-активационного определения фосфора в алюминии
[90]
и многих других
методик. Недавно опубликован обзор работ по использованию оловоорга
нических экстрагентов
[91] .
Конечно, для концентрирования микроэлементов применяют .и другие
экстрагенты
и
экстракционные системы. Многообразие
зкстрагентов, с
одной стороны, позволяет аналитику-практику выбирать нанлучший экст рагент, а с другой, ставит сложную задачу решить, какой из них наилуч ший. К сожалению, почти отсутствуют публикации, в которых на примере гипичных
объектов
проводипось
бы
анализа,
типичных
систематическое
определяемых
солоставпение
микроэлементов
свойств
новых и
уже
зарекомендовавших себя на л рактике экстрагенто~.
В обзоре
посвященном опредепению микроэпементов в геологи
[92],
ческих объектах, отмечается, что естественный отбор реагентов закрепш1 в практике опредепения микроэлементов в геопогических образцах оrно
сительно небопьшую группу реагентов. Так, в набораториях геологической спужбы СССР широко применяют основные краситепи, дитизон и дизтнл дитиокарбаминат натрия. Можно попагать, что аналогичная ситуация и в
других отраслях: цветной и nромыlllJlенности
черной
(возможно, с
метаппургии, химической, атомной
нескопько иным ассортиментом реаген
тов). Представпяется, что большее внимание допжно быть уделено "ис кусственному отбору" реагентов.
ЭКСТРАКЦИЯ
Мы
МАТРИUЫ
уже частично касались nробнемы извпечеНия матрицы с целью попу
чения концентрата микрозпементов в водной фазе. Это распространенный nрием, имеющий большое значение для аналитической практикн. Понятно, что в этом случае емкость органической фазы допжна быть достаточно вепи ка, а экстракция
-
избиратепьной по отношению к матрице, чтобы нужные
микрозпементы количественно оставались в подной фазе. Для извлечения матрицы весьма эффективны различные ионные ассоциаты, коордииацион но
сопьватированные и координационно несольватированные неионнзован
ные соединения;
хелаты менее nригодны из-за их малой растворимости в
органяческих рзстворитепях.
Экстракция матрицы успешна топько в том случае, еспи анализируемая проба имеет сравнитепьно nростой макроэлементный состав. Позтому она наiШiа расnространение гпавным образом nри анализе металлов и сппавов, простых солей н оксидов. Гораздо реже извлечение матрицы применяют эо
при анализе природных обьектов, например горных пород или биологи ческих материалов.
При анализе опюсительно простых по составу обьектов матрицу из гало генидных, роданидных и нитратных сред экстрагируют такими хорошо за
рекомендовавшими себя экстрагентами, как три-н-бутилфосфат, ди (2-зтил
гексил)фосфорнан кислота,2,2'-дихлордизтиловый
эфир, метилиэобутил
кетон. Описано много экстракционных методов удалении матрицы в целях
концентрировании примесей то
применяют
те
же
(79] . Дли
экстрагенты, что
экстракции злементов матрицы час и
дпн
извлечении
микроэлементов.
В последнее время дпя извлечении больших количеств металлов стали ис пользовать некоторые хелатообразующие реагенты.
Из примеров использовании 2,2'-дихлордиэтилового
эфира дпн удале
нии макроэлемента можно назвать два: концентрирование
анализе кадмии высокой чистоты
(93]
и
21
17 примесей при неэкстрагирующегосн микро
элемента - индии и галлии (94]. В первом случае примеси определили атомно-эмиссионым, во втором - атомно-абсорбционным методом. Тот же экстрагент использовали дли удалении инnин и ранее [95] . Диоктилсульф оксид
и ксилоле использовали дли удалении урана при атомно-абсорб
циониом определении в нем
Cd, Со, Cu
и
Ni (96] .
.Из реагентов, рекомендованных авторами книги, можно отметить
0(XVI), который обладает высокой экстрак отношению к серебру (97] . Реагент является жид·
иэопропил-N-зтилтиокарбаминат ционной способностью по
костью, хорошо смешивающейсн с различными органическими разбавители·
ми. Из
1
М растворов
HN0 3
вместе с серебром экстрагируются только
ртуть, платина, палладий и частично золото. Болышrnство злементов
- А!, As, Ва, Ве, В1 . Cd, Са, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Мл, Ni,PЬ,Sn, Те,11, V, Zn и Zr - остается в водной фаэе. За однократную экстракцию 2 М раствором реагента в хлороформе извлекается практически 100% серебра. Этот прием
реализован при определении микронримесей в серебре высокой чистоты.
Пределы обнаружении 5 · 10- 6
- 2 · 10- 8 %. Еще более эффективен 0-изо (XVII}, поскольку он более доступен; с его использованием предложены методы вьщеления серебра [98, 99], а также золота при определении примесей в самородном золоте [100].
пропил-N-метилтиокарбаминат
Существенное значение при концентрировании и разделении злементов имеет взаимное влияние эпементов при экстракции их~ например, в виде
комплексных
металлокислот
из
галоrеноводородиых
сред
(1 О 1-1 07] .
Изменение коэффициентов распредепеннн микрозпементов в зависимости от концентрации экстрагируемого макроэлемента
пение экстракции) руемот tоединения
(со экстракция и подав·
обусловлено попимериэацией (ассоциацией) Jкстраги в ор1·анической фазе, диссоциаш-1ей металлокислоты
макрозпемента в органической фазе, попимериэацией в водной фазе, насы·
щс11исм оргаiiИ'Jеской фазы из·за ограниченной растворимости изнпекаемо
m
соединсиня, уменьшением равновесной ктщентрации свободного эксrра
rента за счет его снязывания
n
:~кстрагируемое соеi\ИНсние. Взuимrюс нлия-
31
кие элементов наблюдается также при экстракции аминами и четвертичны ми аммониевыми основаниями из
галогенидных растворов
[108-112],
причем во мноrих случаях коэффициенты распределении микроэлементов в присутствии извлекаемого
макрокомпонента
уменьшаютси- имеет место
подавление экстракции.
Взаимное влияние элементов наблюдается также и в других экстракци онных системах. Так, изучено влияние нейтральноrо тригалогенида мышья ка на извлечение микроэлементов, образующих комплексные металлокис
лоты
- Jn, Ga, Sb (V) [113].
Высказаны предположения о возможных при·
чинах изменения коэффициентов распределения микроэлементов за счет снижения активности свободного зкстрагента, гидролиза макрокомпонента и т.п. Изучена экстракция микроколичеств индия
в виде ионного ассоциа·
та с бриллиантовым зеленым сутствии макроэлементов
(R+ InBr.~ где R+ -катион красителя) в при Cd, Fe (111), Ga, Hg, Zn и TI(III), раэличающих
ся экстракционной способностью в условиях оптимального извлечения ин дня [ 114] . В качестве органических растворителей применяли бензол и его
смеси с 1,2-дихпорэтаном, хпороформом,
2,2'-дихлорэтиловым эфиром.
Покаэано, что чем лучше экстрагируется макроэлемент в виде ионного ас· социата, тем сильнее он подавляет экстракцию индия иэ-эа диссоциации иэ·
впекаемых ионных ассоциатов в орган.ической фазе (эффект общего иона). Следуетотметитьобзор данных о подавлении экстракции одного элемен
та другим
[115]
и работу
[112],
посвященную математическому описанию
взаимного влияния элементов.
ТЕХНИКЛ ЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Для кшщенrрирования элементов получили распространение следующие
способы экстракции: периодическая экстракция, при которой экстрагируе мое вещество переходит из одной фазы в другую при простом перемещи
вании фаз; непрерывная экстракция, при которой экстрагент н~прерьшно протекает через анализируемый раствор или, наоборот, анализируемый ра створ через ческая
экстрагент;
противоточная
против о точная экстракция,
и,
экстракция, в наконе11,
том
числе периоди·
экстракционная
графия. Сведения об этих способах можно найти в монографии Чаще всего экстракцию
осуществляют
в
хромато
[9].
системе вода-органический
растворитель с использованием делительной воронки (периодический ва
риант процесса). Есть, однако, и другие специфические приемы. Внимание процессах
привпекает
участвуют
две
экстракция расnлавами группы
органических
[116-118]. соединений:
В
таких
вещества,
являющиеся одновременно реагентом и растворителем (например, 8-окси· хинолин), и вещества, выступающие в роли просто легкоплавких раствори
телей при извлечении комш1ексов металлов иэ водной фазы (например,
нафталин, дифенил, бенэофеноп)
.
В некоторых снучаях экстракция легко
Шlавкими экстрагентами имеет преимущества перед обычной экстракuней. Здесь легко создать очень высокую концентраuню реагента, поэтому
cre·
пеиь образования малоустойчивых комплексов увеличивается. По этой же причине, а также благодаря повышенной температуре процесса легкоimав
кой экстракции увели•mвается скорость извлечения, что важно в случае экстракции соедннений, обраэующихся медпенно, например из кинетически
32
инертных коМIUlексов. Кроме того, экстракция расмавами легче сочета ется с ренпенофлуоресцеитной спектрометрией и другими методами опре·
деления, требующими твердой пробы, чем обычная экстракции. Японскими
исследователями
предпожены
спектрофотометрического определешm
методнкн
экстракционно
Cu, Fe, ln, Mg, Мn, Ni, РЬ, V 11 Zв [119-123) и полярографического определеция ln, Ni и РЬ [124, 125). В работе [126) при температуре 80-85 °С из водных растворов NаН 2 РО 4 с рН 5-8 расrшавлеllllым 8-оксихинолином экстрагировали Ag. А~ Au.. Со, Ga, Mn, N~ РЬ и Sn. Окончацие анализа- атомно·эмиссион· ное, предел обнаружеции 10- 3 -10-'%. При рентгенофлуоресцентном анали· зе природных вод и оргацических материалов [127) Со, Cr, Cu, Fe, Ni и Zn Bi, Cd,
Со,
извлекали также расмаоленным 8-оксихинолином. Достоинства экстракции расплавами
очевициы
гидролиэующихси
в
при
количествешюм
водных
этого элемента при рН
5-7
средах,
извлечении
металлов,
например цирконии;
легко
оксихинолинат
полностью переходнт в расплав. При спектро·
фотометрическом определеции хрома (III) в солях натрия микроэлемент экстрагировали расмаоленным 8-оксихинолином [ 128) . В качестве легко маокого растворителя применяли п-днхлорбензол, который, обладая боль
шой объемной массой, превосходнт нафталин и днфенил Ртуть после разложения малых количеств
[129).
ртутьорганических соедине·
ний выделяли из сернокислого раствора при 60° С расмавом жирных кислот и затем определяли рентrенофлуоресцентным методом из растворов
[130).
Хром
солей вьщеляли расмаоленным днзтилднтиокарбаминатом
дизтиламмоция
[131).
нил-1,2,4-триаэином
Koмrureкc меди с 3-(4-фенил-2-пириднл)-5,6-дифе
и
тетрафенилборатом
извлекали
расмавлеllllым
нафталином. После отделения затверд~вшего ко!Щентрата его растворяли в днметилформамиде и определяли медь атомно-абсорбционным методом.
Тяжелые металлы в виде коммексов с пирролициндитиокарбаминатом ам монии извнек.,ли расплавом стеаринового спирта и определяли их методом
РФС
[132).
Высокие степени абсолютного концентрировании достигаются цри осу шествнении
трехфазной
экстракции, например в
диантипирилметан и его гомоноги пюдали образование трех фаз
-
[78, 133-138) .
системах, содержащих
Авторы этих работ на б·
одной водной и двух органических
при
-
экстракции метаплов из галогецидиых и роданидных растворов хлорофор мом и иными органическими растворителими в присутствии реагентов типа
диаюипирилметана (дАПМ). В частности, при извлечении элементов из ро данициых сред раствором дАПМ в смеси бензона и хлороформа образуются п.ве органические фазы, одна из которых представляет собой разбавитель с небопьшим содержанием роданида дАПМ, а вторая
-
роданид дАПМ с
растпорешrым в нем разбавителем. Высокая концентрации роданид-иона и
JI.AПM но второй органической фазе весьма малого объема, называемой тре1ьей фазой, создаст хорошие условии дня извнсчепия ·злемсНТL1В, обра зующих роданнщrые комшrсксы. В третьей фазе концентрируются до
Н1RJ!екаемых ЭJ!СМСIПОН:
Ag,
Ан, Со,
Fc,
(;с, Мо, sь. Sп, nl, Т!, Zп,
95•;;
Zr, w
и iiP- llpн :пом козффнн.иснт кшrцеоприрования микроэлементов эа счет partиollaJrЫIOIO расслаиваоrия жстракта на дне фазы может быть увсннчен на
01\ИII·J!./13 !!О рЯДКа
( J J7j.
[IOJIY'ICHHЫЙ КОIЩе!IТраТ удобно ЗI!ИЛИ:!Нр0113П.
3T(JMIНJ·'JMИCCИOHIIЫM И 3ТОМНIJ·3бсnрбi(ИОННЫМ МеТОП3МИ .
.i.
]11(. 412
33
Есть публикации, посвященные гомогенной (однофазной) экстракции. Прием удобен для повыщення скорости достижения равновесия н (или) повыщения коэффициентов коицентрирования примесей. Японские иссле·
дователн
[139]
применили пропиленкарбоновую кислоту, образующую с
раствором экстрагируемого элемента, в данном случае молибдена
(VI),
гомогенную систему rrpи температуре выще 70° С. При охлаждении до комнатной температуры образуется двухфазная система. За однократную экстракцию извлекается 97% металла. Вторая фаза может быть образована за счет высаливання путем уменьщения взаимной растворимости в системе
вода-органический растворитель. Так, изопропиловый спирт в обычных условиях смещивается с водой во всех отнощениях: если же водную фазу, содержащую этот растворитель, насытить хлоридом натрия, образуются
две фазы
[140).
н
элементов,
других
Это использовано для извлечения причем
введение
Au(III), Ti(IV), V(IV)
поверхностно-активных
веществ
увепичивает экстракцию. Дl!я уменьщения времени достижения равновесия
при экстракции теноилтрифторацетоната железа (III) реагент вводили в водную фазу в виде раствора в изопролиловом спирте (141] . Смесь рас слаивали
добавлением
нитрата
натрия.
Весьма удобным растворителем
для атомно-абсорбционного анализа является ацетон, но он смещивается
с водой во всех отнощениях. В работе ты н nирролиднндитиокарбаминаты Со,
[ 142] днтизонаты, 8-оксихинолина Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, V и Zn экстраги
ровали ацетоном из водной фазы, содержащей хлорид кальция.
Близки к этим системам системы с nолиэтиленгликолем (ПЭГ). Это твердое
вещество, хорошо растворимое в воде;
nри введении больщих
количеств солей, наnример сульфата аммония, система вода-ПЭГ рассла ивается.
Одна фаза представляет собой раствор ПЭГ в воде, !ПОрзя
-
соли в воде, причем содержание воды в обеих фазах значительно. Такая система пригодна для в
том
числе
экстракции
многозарядных
SО 3 Н-групnами,
которые
в
сильно
комплексов
обычных
гидратированных соединениii. и
комплексов
с
несколькими
условиях экстрагировать трудно.
Достоинством системы является также отсутствие органических раствори
телей, которые подчас горючи, пзхучи. токсичны. ПЭГ
-
совсрщснно без·
вредное и легко доступнос вещество. Кроме ПЭГ, могуr быть использованы и другие водорастворимые полимеры. Укажем· некоторые публикации по
экстракции металлов в системе ПЭГ- вода
[143-145].
В последние годы интенсивно разnиваются различные варианты мембран ной экстракции нрименительно к разделению и выделению неорганических
соединений
[ 146] .
Она
представляет
собой
процесс перераспределения
вещества в трехфазной системе, осуществляемый так, что слой одной из жидкостей
·-
мебрана -·разделяет два несмешивающихся с ней и различных
по составу раствора. Недостаток мембранной экстракции
·-
ее длитспь
ность. Наметилось несколько путей его преодоления. Так, делаются nопыт ки интснсифинировать процесс экстракции ионных соединений наложением
злсктрическоrо поня
(так называемая зпскrроэкстракция). Весьма интс·
рссна мембр(fнная экстракция во множественной эмульсии. Этот способ, rю-видимому, на ибопес
В:Jжсн дня технологического использования )КСТ
ракции.
Промежуточным между экстракцией и сорбцией явпястся метод кон центрирования, основанный на
на нопиуретановыс псны
34
исrюльзовании
[147-151].
экстрагснтов,
нанесенных
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Экстракционная хроматография оання и разделения
(16, 152, 153].
эффективный метод концентриро·
-
Ее можно рассматривать как своеобраз
ный вариант непрерывной экстракции
-·
экстрагируемое соединение распре·
деляется между жидкими фазами, одна из которых эакреiUiена на твердом инертном носителе, помешенном в колонку, а
вторая перемешается вдоль
копонки. Химизм процесса остается экстракционным, а техника осущест
влення
-
хроматоrрафической. В ряде случаев колоночная экстракционная
хроматогрвфия
!55].
имеет
преимущества
перед обычной экстракцией
[ 154,
За счет многократного повторении элементарных актов экстракции
удастся разделять элементы с близкими свойствами. Можно использовать органические растворители, образующие при обычной экстракции устойчи·
вые
эмульсии.
Коэффициенты распределения компонентов опредепяют
по кривым элюирования, что важно для тех случаев, когда обычным путем
их значения определить трудно. К достоинствам экстракционной хромато графин спедует отнести высокую степень абсолютного концентрирования, проведение эксперимента в стерильных, изолированных усповиях и, спедо·
вательно, достижение меньшей величины и флуктуации поправки контроль· наго опыта по сравнению со статической экстракцией. Процессом экстрак·
цианной хромзтографин легко управлять и в зависимости от поставленной цели
обеспечивать
Аппаратурное
групповое
оформление
либо
процесса
индивидуальное не
спожнее,
концентрирование.
чем
при
экстракции.
Очень важна и легкость автоматизации процесса.
Один из основателей экстракционной хромзтографин Секерекий считал
(16], как
что метод может конкурировать с ионаобменной хроматаграфней
в
отношении селективности
разделения, так
и техники эксперимента.
Возможности экстракционной хроматаграфин особенно ярко проявляются при разделении элементов с близкими свойствами: лантанидов, актинидов, циркония-гафния, ниобия-тантала и др. Хорошее разделение достигается за счет рационального подбора экстракционной системы, состава водной фазы, в частн<'сrи введения маскирующих веществ, окиспителей, восста новителей, а также регулирования усповий разделения. Последине непо· средственно
зависят
от
параметров
хроматаграфической
высоты, эквивалентной теоретической тарелке
колонки
-
(ВЭТТ), и чиспа тарелок.
ВЭТТ зависит от загрузки колонки, природы и зернекия носителя. скорости элюирования
чества.
и
температуры
степени разбавления
процесса,
природы
его нейтральными
экстрагента
и
его
коли
растворителями, состава
водной фазы.
Теоретические основы экстракционно-хроматографического разделения (и концентрирования) описаны в основополагающих работах (например. [ 156-158] ), общих дпя всех вариантов хроматографии. В них. а также работах 116, 159, 160], приведсны методы расчета параметров хромато •·рафических колонок. Коэффициенты распределения, достигаемые с по мr"щ,ю ~тпической экстракции и экстракционной хрома.rографии, обычно хор<>ШО CJJY''"И
соrласуются этn
друг
с
другом,
экспериментально
хотя
на
все
подтвержденное
возможные
праоило
системы
и
распространить
rруцио. Осложнения могут возникать хотя бы потому, что в хроматоt·ра· фичсской колонке из-1а взаимодсйстяия неподвижной фазы с носип·.щ·м 3&
измсняют..:я
нр<щ~~~
акrивнщ;ти
разценении
эксrра1ента
нроiскает
в
и
экстра•·ируемоrо
нсравновесных
комJutекса, а
условиях
(не
сам
хватает
времени дня носпrжсния равновесия эк~тракционного процесса). Общий удерживаемый
объем какого-нибо компонента можно рассчи
Iаrь. е~ли изве~тны коэффициент раслрецелснин, объемы водной (надвиж ной)-
v.
и органической (нелодвижной)-
фаз:
V0
v. +DVo·
1-'max =
Это важное уравнение связывает статическую и динамическую экстракцию. При
разделении
использовать
трех
злюенты
или
более
персменного
компонентов состава
для
иногда
целесообразно
сокращения
времени
разделения и уменьшения объемов анализируемых растворов, т.е. провести градиентное
злюирование.
Если
злюираванне проводят
последовательно
несколькими растворами, с известными коэффициентами распределения
(D1 , ~ •.•. , Dп), и первый злюент объемом V 1 смывает с колонки только микроэлемент с наименьшим коэффициентом распределения D 1 , второй объемом
V2
-
второй микроэлемент и т .д., то уравнение, характеризующее
удерживаемый объем п-го компонента, приобретает следующий вид n-1 п
[161]:
vтax,i - vi
----
В качестве неподвижной фазы используют разнообразные экстрагенты: нейтральные фосфорорганические соединения, амины и их оксиды, соли четвертичных аммониевых оснований, хелатообразующие реагенты и др.
К носителям неподвижной фазы предъявляют ряд специфических требо
ваний
Они должны хорошо смачиваться неподвижиой фазой и удер
[16].
живать ее
в
достаточном
количестве.
К
тому же неподвижная фаза не
должна смываться с носителя потоком подвижной фазы. Носитель должен быть химически инертным, не набухать и не ·растворяться экстраrентом, а также не сорбировать компоненты разделяемой смеси. Он должен быть монодисперсным. обладать
достаточно развитой поверхностью и обеспе
чивать движение подвижной фазы через колонку с необходимой скоростью. Не менее важны размер частиц, ююпюсть, механическая прочность и по ристость.
Наконец, носитель должен
быть доступным.
Наибольшее рас
пространение в качестве носителей получили rидрофобизированный сили
кагель, полифторхлорэтилен, политетрафторэтилен (фторопласт-4), поли этилен и др. Эффективен блочный пористый фторопласт-4, позволяющий изготовлять колонки с устойчивыми параметрами [ 162-164] . Особенности экстракционной хроматаграфин как метода конttентри роваиия микроэлементов рассмотрены в обзоре [ 152]. Собраны данные о
влиянии
поведение
фин
жстрагирующихся
микрозпементов
и иеэкстрагирующихся
в
условиях
макрозлементов
экстракционной
на
хроматагра
(165].
Приведем
примеры
использования
экстракционной
хроматографии
дня концентрирования микроэлементов. Чаше всего в колонках конttент рируют и затем ращеляют микроэлементы в таких усповиях, чrобы разни
ца в коэффиitиентах распрсденспия была настаточно велика (по крайней мере
36
на
порядок).
Тогда
зпементы
матрицы
проходят
через
кононку,
nрактически не поглощаясь, в то время как микроэлементы удерживаются
фазой (разделение по nринципу сорбционного фильтра). В работе [ 1661 золото из растворов сложного состава (в частности, из природных вод), содержащих
21
катион, вьщеляли с помощью
0,5
М
бензольного раствора нефтяных сульфидов, нанесенного на таблетки из
пористого фтороnласта. Из растворов палладий.
поглощались только золото и
HCl
Оnределение заканчивали нейтронно-активационным
методом.
При анализе пирита для концентрирования (и последующего раздепения) индия и кадмия использовали систему топуольвый раствор тридедилами
на--растворы
HCl [1671.
В качестве носителя неподвижной фазы использо
вали фтороnласт. Индий и галлий, содержащиеся в разных фракциях эпюен та,
определяли полярографическим
методом.
При
определении
редко
земепьных злементов в минеральном сырье для их выдепения испопьзова
пи системы
том
с
ди(2-этилгексил}фосфорной
киснотой и трибутилфосфа
[1681.
Экстракционную хроматографию применяют и в том случае, если тре буется экстрагировать матрицу. Конечно, емкость неподвижной
(органи
ческой) фазы довольно невелика, и зто ограничивает достижение высоких значений коэффициентов концентрирования и удержИвание набухшей орга
нической фазы на носителе. Но иногда более важна высокая селективность разделения.
Так,
при
нейтронио-активационном
анализе
высокочистого
теллура матричный элемент отделяли в колонке в системе трибутилфосфат
(на политетрафторэтилене)-НС!; удавалось определять 11 микроэлемен [ 1691. При нейтронно-активационном анализе сурьмы, галлия и антимо
тов
нида галлия
сильно активирующихся матриц
-
тов-примесей пробы массой
HCI)
-
на содержание
г после растворения
0,3-0,6
35 элемен (3-5 мЛ 9 М
пропускали через колонки, содержащие порашок графита, силика
геля или фторопласта и 2,2' -дихлорэтиловый эфир в качестве неподвижной фазы
[ 1701.
При этом матрицы отделялись от примесных элементов с
фактором разделения 1 · 102 ; радиоактивность матричных элементов не превыщала
9
М
) ровня
фона.
Раствор
nосле
HCI nодвергали -у-спектрометрическому
В работе
[ 1711
элюирования
микроnримесей
анализу.
удаляли золото и серебро nри оnределении nримесей (после облучения). Неподвижной фазой снужил
в них тем же методом
диоктилсульфид на фторопластовом nорошке, подвижной фазой ры НNО 3 для серебра и
HCI
ли примеси зкстрающей
реакторе
[ 172, 1731.
жстракционное
ко
--
золота
Проводили
отцепение
-
раство
для золота. Ранее те же авторы концентрирова и серебра после облучения образцов в
3--4
экстракции. Однако оказалось, что
высокоактивной матрицы осуществить нелег
необходимо -тяжелое защитное оборудование. Экстракционная хрома
тографин в этом отношении более удобна.
АIПОМАТЮЛНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Еще
н 60-х
rт. оnисан антоматичсский жстрающошю-атомrю-абсорб
IJИонный мснщ онрсл.еления зоJюта R цианидных растворах после его И"JНJIСЧСНИЯ МеТИJIИЗОбуrИПКеТОНОМ [ 1741. В ТО Же н реМ Я была СОЗдаНа
r
система AKIII'VE 1751' rrредна1rrаченная ЩIЯ механизаrщи ИСС!Н'}\ОНания жстраК!\ИИ. Система нкнючаст смеситель, rr.снтрифу1·у IUIII ра:щенсния фаз.
37
Puc. !. 7. Сисrема проrочно-июкекuионного анализа (экстракциоины:А вариант) 1, ~ n:робы.;
nотоки водиоi и орrа..ническоl фаз соО'nlетсuенво; 3 - насос; 4 - ввод 5 - CNecvte.JtWIU C1111PL"Do; 6 - сеrмевтор; 7 - экстракционваа спирiJIЪ; 89 - детектор; 10 - ынкропроцессор; 11 - устройс:'тw;о дns рсnиерацни
-
сс.аар8ТОр;
opi"SSIКЧeC!
разнообразные ;~атчнки, позволяющие сразу после разделения фаз измерять их радиоактивность, оптическую плотность, рефракцию, рН и друтие харак
теристики. При этом производительность труда экспериментатора увеличи вается в 10-100 раз. Лвухступекчатая экстракционная система применена дпя автоматическо го опреде.>еиия микрокопичеств металлов атомно-абсорбционным методом
с использованнем автоана:rнзатора Текникон
[176].
Определяют
Cd,
Со,
Fe
и РЬ после их извлечения метилизобутилкетоном в виде пирролиднндитио карбаминаtов.
Производительность
метода
канальным
60 [ 177] ,
до
автоматизированная экстракционная система
проб в час. Описана
сочлененная с шести
атомно-флуоресцентным спектрометром, которая предназна
чена ;J.."IЯ определения Со,
Cr, Cu, Fe, Mn
и
Zn
в морской воде. Примеси в
ви;J.е :UОТИ."I,J,Нтиокарбамииатов экстрагируют смесью н-бутанола и кзобутилкетоиа. Производительиостъ метода Зиачите.>ьные
25
метил
проб в час.
возможности дпя автоматизации экстракционного кон
центркровакия открывает проточно-инжекционный анализ (ПИА) и сход ные системы анализа.
В обзоре [ 178], посвященном автоматизиiюванной подготовке проб с
испо.>ьзованнем
экстракционных
н
сорбционных
методов,
отмечено.
что ста,J,Ня концентркровакия н разделения обычно наиболее трудоемка.
Позтому она и .>имитирует успех в создаинн а'3томатизированных систем ана.>иза в потоке. Отмечается, что из оnисанных в литературе автоматизи рованнЬL'< систем лишь то:~ько nо.1овина пригодна д.>я экстракции в непре
рывном
режиме по
принципу
ПИА.
Приводится прииципиапьная схема
устройства ;J,."IЯ о;u~оо:та.:JИйной автоматической экстракции, которая рас
считана.
в частности. на
сочленение с высокоэффективной жидкостной
хроматографией. газовом хроматоrрафней и АЭС-ИСП. Правда. ко:>ффи циею концентрирования. доститаемый в такой системе. не nревышает
4.
Схема системы ПИА приведена на рис. ~.7. Здесь в качестве ;:~етекторов применяют разнообразные се."!ектнвиые анализаторы, в том числе атомно абсорбционные и атомно-эмиссионные спектрометры с НJЩУКтивно связан
ной п:rазмой
[ 179].
Описано IL>аменное атомно-абсорбционное определение
меди в растворах nосле ее экстракции в виде пирролидин;UПИокарбаминап
38
метилиэобутилкетоном
(180]. Медь концентрируется в 5,5 раз. Интересен Cd, Со, Cu, Ni и РЬ в виде пирролидиндитиокар бамииатов в трихлортрифторэтаи (фреон 113) в проточной системе (181]. В предrюжениом устройстве экстракцию осуществляют при рН 6, а реэкст ракцию раствором ртути (11) в азотной кислоте. Резкетракт непрерывно способ концентрирования
постуnает в графнтовый атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра. Для
высокоточиого
автоматического
зкстракционно-атомно-абсорбцион
ного определения тяжелых металлов в сточных водах предnожена система
ПИЛ.
обеспечивающая
растворителем,
смешение
введение
пробы
образцов
с
реагентами
сравнения
и
органическим
определяемых
элементов,
перемещивание и разделение фаз, персвод экстракта в кювету спектро
метра
(182].
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
В сорбционных методах концентрирования, основанных на ноглощении газообразных и растворенных веществ твердыми и жидкими поглотнтеля
ми, используются разнообразные механизмы сорбции: адсорбция, абсорб ция, хемосорбция, капиллярная конденсация. На практике трудно встре тить в индивидуальном виде каждый из перечисленных видов, они обычно сочетаются друг с другом. Так, адсорбция обычно предществует хемосорб ции. При концентрировании микроэлементов наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбциоиные методы, причем среди послед них
-
ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комiUJексообраэова
иием, например на хелатообразующих сорбентах. Существует также классификация, основанная на способе осуществления процесса. Тогда вьщеляют статические и динамические
тографические) ческим
(особенно хрома
методы. Если же вводить классификацию по геометри
признакам
неподвижной
фазы, то хромзтографические методы
можно подра:.1елить на колоночные и IUJоскостные
(бумажная и тонко
слойная хрома1ография). Сорбционные
методы
концентрирования, в частности ионообменные,
часто применяют в том случае, когда при последующем определении микро элементов
возможно
взаимное
мешающее
влияние микроэлементов, при
сутствующих в пробе. Сорбционное концентрирование обычно обеспечи вает хорошую избирательность разделения, высокие значения коэффициен тов концентрирования;
им относительно легко управлять, для его осущест
вления не требуется высоких температур и сложных приборов. Поэтому
сорбционные методы удобны даже в полевых условиях. Сорбция весьма удобна н IUlЯ группового концентрирования.
Для концентрирования микрокомrюнентов используют разнообразные сорбенты,
которые
наряду
с
хорошей
поглотитеньной способностью и
юбиратеньностью донжны быть по возможности легко регенерируемыми, химн•1сски н механически устойчивыми. Распространен~'- активные уrнн.
обычная и модифиr(ированная целнюноза. синтетические иониты, хснзто обраэующне н ращичные неор1·аническне сорбенты.
()пубннковаJю бoJJЫJroe чнс1ю экспериментальных н n менылей мере теоретических в аналюс [20,
работ,
касающихся
испопьзошнtия сорбююнных
мrтодон
11!3 192). 31
Дли
количественной
оценки
сорбции
используют
величины
с·rепени
извпечении и коэффициента распредепении. В данном снучае коэффициент распредепения го
вещества
ре (ер):
D=
D в
представляет собой отношение концентрации сорбируемо твердом
сорбенте
(с,)
к
концентрации его
в
с,/ ер .С' учетом специфики фаз более точно величину
раство
D
снеду
ет представить как отношение количества сорбированного вещества на
1
твердого сорбента
мл
раствора сорбента
(a 0 ):D ( мл) .
(а т)
= a,fa 0 •
к количеству сорбированного вещества в
1
г
Иногда величину с, выражают и через объем
Коэффициенты распределения компонента между жидкой фазой и сор бентом в статических условиях определяют так. Известное количество сор
бента помещают в колбу, прибавляют определенный объем раствора, со держащего известное
количество сорбируемого элемента, и встряхивают
в течение времени, необходимого для достижения равновесия. После раз деления жидкой и твердой фаз отбирают аликнотную часть раствора и ана лизируют
ее.
Концентрацию злемента в
сорбенте
В хроматографни коэффициент распределения
-
находят по
разности.
зто отношение суммар
ного количества потлощенного вещества в сорбенте на каждой теоретиче
ской тарелке (ступени) к его суммарному количеству в порцин раствора, отвечающей свободному объему теоретической тарелки после установления
равновесия.
Коэффициенты
распределения
рассчитывают
по
выходным
кривым.
Рассмотрим более подробно техинку сорбционного концентрирования.
дitнами<~еский вариант сорбции (наиболее расnространенный) незаменим при
концентрировании и разделении злементов с близкими свойствами.
Статический вариант используют, когда коэффициенты распределения сор
бируемого вещества достаточно велики. Навеску измельченного сорбента приводят в контакт с известным объемом анализируемого раствора; обыч но это делают в колбах при nеремещиванин в течение определенного време
ни. После
этого
концентрат отделяют фильтрованием или декантацией,
промывают различными сnособами и, как nравило, сушат (если исполь зуют десорбцию или разложение сорбента, сушка не нужна). Для десорбции подбирают подходящие растворы и осуществляют ее тем же сnособом, что и сорбцию. Разложение сорбента необхо;:щмо при необратимой сорбции, как зто бывает, например, в случае платиновых металлов или, чаще, при ис
нользовании
Поспеднее
методов
определения,
требующих
работы
с
растворами.
характерно, наnример, дпя пламенной атомно-абсорбционной
спектрометрии. Разложение сорбента можно осуществить обработкой кис потами и окислителями. При рентгенофпуоресцентном, нсйтронно-актива uионном и электротермическом атомно-абсорбционном определении разло
жение концентрата необязательно или даже не нужно. Так, в случае РФС достаточно спрессовать концентрат и попучить таблетку.
Способ сорбцион11ого фШ!ьтра заключается в том, что анализируемый раствор фильтруют через тонкий спой сорбента, нанесенный на какую-ли бо подножку, через слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами,
ини через снециально изготовленную мембрану. Зто очень простой прием концентрирования,
когда
но его использование возможно только в том случае,
козффющенты
распрецепении велики и, главное, когда сорбция
осуществляется быстро. В любом снучае пропускать раствор через фильтр
40
со
сли!Ш<ом
большой
скоростью
не
следует. После концентрирования
попюшениое вещество десорбируют или разпаrают фильтр либо определи· ют вещество непосредственно на фильтре. Иногда фильтрующий слой де лают достаточно толстым, в этом снучае способ выделения приближается к хроматоrрафическому.
-
Колоночная хроматография
очень распространенный прием сорбцион
ного концентрирования. Он особенно удобен при разделении труппы эле ментов, в том числе микро- и макроэлементов, с не очень сильно различаю
щимися сорбционными свойствами.
Существуют три типа хроматоrрафии, разлнчаюшиеся техникой экспе римента, а также назначением: элюентная, фронтальная и вытеснительная. Количественное разделение смеси компонентов, как правило, можно осу
шествить только злюентной хроматоrрафией, поэтому именно этот вариант нашел широкое применение в аналитической химии. Элюситная хромато графин удобна и тем, что при серийном анализе проб не нужна регенера ция колонки.
В зависимости от того, какие именно злементы (макро- или мнкро-) поrлощаются на колонке лучше, техника несколько меняется. Например, если элементы матрицы сорбируются шой, нет нужды особенно
слабо, колонка может быть неболь
заботиться о
ее емкости. Картина меняется,
если поrлощается матричный элемент, а микрокомпоненты относительно легко элюируются;
в этом случае важно обеспечить достаточную емкость
сорбента, находящеrося в колонке. В тех случаях, когда степень сорбции и
макро- н разных микрокомпонентов значительна и злюиро11ание должно
быть проведено достаточно искусно, задача осложняется; -например, при ходится
использовать
дпиниые
колонки, тщательно
измельчения сорбента и выбором фракции
ero
следить
за
степенью
зерен н т .д.
Теория хроматотрафик развита нелпохо и освещена в ряде специапь
иых изданий, например
[183, 186, 192].
При концентрировании элементов
хроматаграфическим методом важно обеспечить эффективность, селектив ность, симмет;>ичность пиков н быстроту разделения. Под эффективностью в хроматотрафик понимают узость пиков на хроматоrрамме, под селектив
ностью
-
неперекрьrваемость пиков (рис.
2.8).
Пики симметричны при ли
нейной изотерме сорбции, а быстрота разделения, помимо прочеrо, харак·
теризуется расстоянием между (хорошо разрешенными) пиками. Изотер мой сорбции иазьrвают кривую зависимости вещества в одной фазе (с 1 )
гой
(с 2 )
(рис.
2.9).
равновесной концентрации
от равновесной концентрации вещества в дру
Вид изотермы сорбции определяет форму хромато
графического пика.
Есть две теории хроматоrрафии, в разной степени помогающие выбирать условия сорбционного концентрирования в копонках: теория теоретиче
ских тарелок
(или ступеней)
и кинетическая теория;
четкой границы
между ними нет, они и оперируют во многом общими понятиямн.
В теории теоретических тарелок колонку представляют как совокуп ность отдельных соnрикасающихся горизонтальных слоев, Предполагается,
что в каждом спое между подвижной и неподвижной фазами устанавпивает
ся равновесие. Такие слои и назьrвают теоретическими тарелками. Движе ние вещества и
растворитспя
рассматривают как персмещение со ступени
на ступень. Эффективность разделения увеiJичивается с увепичением числп
41
и
НреМА Рис.
2.8.
Хроматограммы, характеризующие эффективность и селективность разделе~
HИJI
а
-
нед.остато'IИое разделение; б- ynyчweJDtu сецекти•ностъi в
фек1НIIностъ; г
-
-
улучwеИН8J11 эф
ускоренное разделение
ЛЛJ\ U!fъtм .мюенто
2. 9. Формы хроматаграфического лика а - вогнутаR изотерма - пик с рlстJiтутъiМ фронтом j метричный- nик; в - выпукЛ&J'I изотерме -nик с хвостом
Рис.
б
-
линейная изотерма
-
сим
равновссий, т.е. с увеличением числа теоретических тарелок. Другими сло вами, число теоретических тарелок
Нужно назвать и вторую величину
тарелке (Н). Если
L-
-
N
есть мера эффективности колонки.
высоту, эквивалентную теоретической
Дllина колонки, то
N =
L/Н. ВЭТТ (Н) уменьшает
ся с увепичением эффективности колонки. Теория теоретических тарелок, описываютая скорость миграции раство ренного
вещества,
вюrючает
уравнения, позволяющие рассчитать форму
пика. Однако она не обьясняет, как влияют скорость злюирования и свой-
42
ства напоннителя колонки на ширину пика и величИны Н и /•. Поэтому, по
существу, от нее отказзлись в пользу другой, кинетической теории.
Однако величины Н и
N
входит и во вторую в качестве параметров эффек·
тивносrn.
Кинетическая
теории объясняет влииние различных условий процесса
на ширину IIИка и времи его поивлении. Здесь вводится веничина време. ни удерживании 1 -
времи, необходимое для прохождения nика до кош.а
кононки. Скорость миграции вещества выражается соотношением
и
= L/1,
а для растворителя
uп=Lflп· Важнейшей нии
-
величиной
отношение
в
хромзтографин
скорости движения
является
растворенного
индекс удержива
вещества к скорости
движения растворителя:
R
= (L/1)/(L/Iп) =lп/1.
В плоскостной
хромзтографин данная характеристика обозначается
Испопьзуется также величина удерживаемого объема
V R = 1F,
рость движении подвижной фазы. Дли растворитепя имеем
где
F -
R1 . ско
Vn = lnF.
Легко показать, что
R =
VпfV.
Величина
R
характеризует время пребывания молекул растворенного ве
щества в подвижной фазе.
Обычно после колоночного концентрирования имеют концентрат в виде раствора
-
злюата. Затем его либо непосредственно анализируют подхо
двшим методом, либо дополнительно обрабатьmают, например уnаривают. В последние годы применяют и другой подход, вообще типичный для со временных л ромзтографических аналитических методов, Речь идет о непре рьmном детектировании
-
определение компонентов злюенrа по ходу про
цесса. Применительно к неорганическому анализу из таких приемов наибо лее
интересна ионная
хроматография,
где детектирование осуществляют
концуктометрическим или иным детектором.
Рассмотрим
теперь
концентрирование
микроэлементов
на
наиболее
важных сорбентах,
АКТИВНЫЕ УГЛИ
Для
концентрирования
микропримесей
широко используются
актив
ные уrли. На этих сорбентах преобладают процессы молекулярной адсорб ции {хотя играет роль и сорбция по другим механизмам, например ионный обмен). Позтому несколько слов скажем об адсорбции как процессе. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности .раздена фаз nод дей ствием мопекупярных сип nоверхности адсорбента. Система включает ан
сорбент
вещество с развитой удельной поверхностью и адсорБат
--
вс-
43
щество, молекулы которого поглощаютсн. Взаимодействие мопекул адсор· баrа с rюверхностью тuердого тела обусловлено
рядом причин:
физиче
ских (сил притяжении) и химических (образование соединения). Физиче· екая адсорбция обычно легко обратима.
Дня описания ские
сорбционных процессов находят применение змпириче·
уравнении
Лэнгмюра,
Полнньи, ФреЙНIJ.ПИХа и др., связывающие
количество сорбированного вещества
(а
)
и равновесную концентрацию
вещества в растворе ИIIИ газообразной фазе (с), Все они приводят к урав нению изотермы сорбции а= [(с). Так,
уравнение
ФреЙНIJ.Пиха
выглядит
слецующнм образом:
а= Ьсп. где Ь и 11 -
постоянные вепичины.
В зависимости от веничины 11 отвечающие этому уравнению. кривые
изотермы сорбции (см. рис.
=
2.9) -
>
могут быть выпуклыми (11
<
1), ЛИ·
нейными (n 1) н вогнутыми (n 1). Наиболее благоприятны снетемы с выпуклыми изотермами [193]. Константы Ь н n возрастают с увепнчением температуры кипения адсорбата н уменьшаются с повышением температу· ры адсорбции. Каждый адсорбент характеризуется своей изотермой, явля ющейся основной характеристикой адсорбционной способности поглотнтеля.
При
адсорбции
в
потоке
эффективность
концентрирования
зависит
не только от вида изотермы адсорбции, но и от скорости массообмена.
Процесс
складьmается
из
трех стадий: подвод сорбируемого
вещества
к внешней поверхности зерен (внешняя диффузия), проникновение моле кул внутрь зерен и пор сорбента
(внутренняя диффузия) и фиксация
молекул на внутренней поверхности пор сорбента (собственно акт адсорб·
ции). Стадия адсорбции наиболее быстрая; влияние внешней и внутренней диффузии зависит от условий проведения процесса и от системы. В боль· шинстве случаев суммарная скорость адсорбции определяется переносом
вещества к внутренней поверхности пор. Поэтому особое место в адсорб· ционных методах уделяется изучению динамики процесса.
Адсорбция на активных углях обусловлена
прежде всего
дисперсион·
ными сипами, действующими на весьма малые расстояния, в отличие от rе
терополярных сорбентов типа сИ1!икагеля, апюмогеля и цеолитов, причиной сорбции на которых являются злектростатические силы. Поэтому эффек· тивность активных углей зависит
с радиусом
оксидов
<
l
прежде всего
от структуры микропор
н м. На поверхности активного ·угля существует три типа
[194]:
"'с'-о ~/ а
О=С/
о-
-С/
О=С'-
о-
)о -С"'-о
)о о-
б
в
При обычных температурах
поверхность покрыта
главным образом
оксидом б, при дальнейшем окислении на поверхности при повышенных температурах образуется оксид в. Присутствие кислых и основных оксидов
оnусновпивает
44
амфотерный
характер активных
углей
при поглощении
Puc. 2.10.
Устройство дЛJI финьтрованих пробы через активный угоJIЬ
кислот и щелочей. Физическая адсорбция может сопровож даться катиона- и анионообменными процессами. Опубликованы десятки работ по использованию актив ных углей в качестве эффективных сорбентов микроэле
ментов (см. обзор
(195]).
Для определения золота микроэлементы
сульфоугле
в
электродов,
которые
анализе
[196),
и серебра в породах и рудах
концентрируют
колонках,
на
активных
нзготовленных
применяются
в
из
углях
или
графитовых
атомно-змиссионном
что позволяет максимально упростить подго
товку ПfОбЫ Д/\Я ПОСЛедующеГО анализа, ибо ПОСЛе суШКИ при
105
да.
ПреДIIожена система поглощения
С колонку используют в качестве нижнего электро-
из атмосферного воздуха пробы
[ 197),
элементного
свинца
включающая фильтрацию
через графитовый диск и затем угольную подуш-
ку -активный уголь, на котором свинец сорбируется. Поrлотитель сжигают
при 1500°С и определяют свинец атомно-абсорбционным методом. Извест на методика определения газообразных брома и кода в атмосферном духе,
предусматривающая
их
воз
концентрирование, помимо электростатичес
кого осаждения, сорбцией на активном угле
(198).
После этого сорбент
облучают-потоком нейтронов, обраба~ывают раствором
NaOH,
содержащим
в качестве носителя соль серебра и гипохлорит натрия, выделяют обраэую
щиеся осадки бромида и нодида серебра и измеряют их ~-радиоактивность. Примеси
Со,
Ag, Bi, Cd,
Cu, Fe, ln, Mn, Ni
и РЬ, содержащиеся в перхло
рате натрия, после растворения соли в воде фильтруют через бумажный
фильтр, лакрытый
50
мг активного угля
[199),
десорбируют концентри
рованной азотной кислотой и определяют атомно-абсорбционным методом; ртуть не десорбируют и определяют иначе.
Особое место занимают окисленные активные угли, являющнеся селек тивными пол~функциональными катионитами, причем в отличие от син тетических кзтионитов
их просто
получать. Они легко регенерируются.
весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздейст
виям. Окисленным углям посвящена монография
[200),
в которой приво
дится строение поверхности таких углей, У окисленного угля как сорбента
преобладают
уже
ионаобменные
свойства, а именно он
выступает как катионит. Приводятся углей
J])JЯ
концентрирования,
(200)
например,
прежде всего
примеры использования таких щелочноземельных
металнов
в присутствии щепочных.
При 011ределекии Cr, Мо и V в воде, рассолах ртутного злrктролюа. сонях цикка и кикеля [20\] микропримесн кою(ентрировали путем юби рателыюr·u
сжиrа11ием
извпечекия
их
концентрата
окисленными
в
какале
угпями
с
графитовоr·о
поспсдующим
электрода
прямым
)~Jя
АЭС.
Очень часто на активных углях tюr лошают K(1MfUieкcы мст&шJюв <:n спt• аиальН!J добавненными реагентами, которые обычно 110/J.бираюr так, чн1Gы Зj(СОрбциЯ MЗKJJOKOMIIOHCHT3 бt.UIЗ 'JH8'DfП.•ЛhHO MCIIhlll<.' ilHCOpfilШИ Kl1MIIJI('K-
45
Ttlбi1UЧQ
.!.1
Концентрирование МЮ<роэл.еменrов в виде комrtлексов на акmвном угле
--------
-----г--
Ми:крuэш1-
Объект 8Н8"
менты
ЛJD8
Реаrент
Особенности
Метоа
Лите-
концентр и.
о пред&
ратура
ро&IНКR
ЛОИИR
--1
Ag , Cd, Со, CU, ln, N~ РЬ, 11, Zn
Во льфр ам
Cd, Со, Cu, Fe, N~ РЬ, Zn
Селен вы-
4
3
2
Ди:mшди-
десо р бция
тиокарба
HNO,
5 ААС РФС
6
202
минат на трия
N~ РЬ,
Десорбция
ААС
(203]
ААС
(204]
ААС,
[205]
NHO,
ТОТЪ!
В~ Cd, CU, ln,
Ag, Со,
То же
СО КОЙ ЧНС·
Солихрома
(111)
11,
Zn
Гексаме
Сорбцион
rиленди·
ныА фильтр,
тнокарба
десорбция
минатге·
HNO,
кеаметилен аммония
в~
Cd,
cu,
Минера-
Диэтиnд>t·
ln,
РЬ,
11
лы, цемект,
тнофосфат
металличес-
аммония
Тоже
АЭС-ИСП
кое железо
Bi, Cd, CU, ln, РЬ, 11
Галлий н
Тоже
ААС
[206]
ААС,АЭС
(207]
алюминий
высокой ЧИСТО1Ы
Cd,
Со,
CU.
РЬ
Водные
1\Jпизон,
растворы
дифенил
солей
карбазнд.
(NaO, MgCI,, CaCI,)
8-оксихи иолин. ан траниловая кислота
Ag, Cd, CU,
А!,
Нf,
Bi, Со, Cr, ~-е. Hg, ln, Mn.
Мо,
Nb,Ni,
8-Окснхи
Коэффици
нопин
ент концен
[208]
трирования
1. 10' РЬ,
Pd, Re, Se, Sn, Та, Ti, Т!, W, Zn Zr Cd, Со, Cr. Cu, l'e, flg, Hf, Mn, Ni, РЬ, Re, Zn.
Пр ирод-
То же
Фотомст-
(209]
рня, А АС. РФС. НАА,
Hblt: ВОДЫ
у-актива-
РЗЗ
(~НОННЫ А анализ
Ag, Bi, Cd,
Uиик н ни
Ксанто
Со,
трат uинка
r·енат
нысокоА
калия
Cu, !'е, llg, ln, Ni. РЬ. 11 46
чнсппы
ААС,АЭС
(210]
Т<16лu110
2.2
(окончание)
4
Тоже
Bi, Cd,C"o,
Марганец и
Сорбцнонкый
Пламенная
Cu, Fe, ln,
его соедине-
фильч>; де-
ААС
нив
сорбция к не-
Ni, Zn
РЬ,
n,
(211 J
потоn
Bi,Co, Cu, Fe, ln, РЬ
r
Металлическое серебро
Ксиле-
Сорбuионный
ноловыя
фИЛЬЧJ; де-
н юrrрат тал-
оранже-
сорбция
ЛИЯ
ВЫЙ
Пр ирод·
Ализарин
s
ные во-
ААС
[212]
Активный
Фотомет-
[213]
уголь импре-
рия
HNO,
гнирован ни-
ды
тратом цирко-
ния; оорбционный фильтр; де-
сорбuия
NaOH
сов микрокомпонентов. Эффективность концентрирования ком1111ексных соединений определяется константами устойчивости, прирадой и строением лигандов, зарядом ком1111ексов. Этот прием осуществляют, вводя комплек
саобразующий агент в анализируемый раствор либо непосредственно на ак тивный уголь. Примеры такого концентрирования приведсны в табл.
На рис.
2.10
показано использованное в работе
(203]
2.2.
устройство для
фильтрования (активный уголь на бумажном диске).
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
Это в основном метод разделения по ионообмеююму механизму. Ионо обменинки могут образовывать и ком1шексные соединения с. поглощае
мыми ионами. Методика и техника работы с ионитами изложены в книгах
Мархола (19<;],Сенявина [193],РиманаиУоптона Применеине
обычных
высокомолекулярных
(183]
идр.
синтетических
ионитов
нередко затрудняется необходимостью иметь депо с большими объемами
растворов, однако метод используют во многих лабораториях, особенно при
работе с микроколонками. Извлекать можно и микроэлементы, и матрицу. Если сорбируют микроэлементы, после этого для анализа их десорбируют либо озо11яют сорбент. Если имеются !1Чень чистые сорбенты, можно про водить непосрсдственный атомно-эмиссионный
(или какой-либо другой)
анализ концентрата.
Основу синтети•1еских и!1нитов С!1ставляют обычно со полимеры стирола с. дивинилбензо11ом, попереЧIIО сшитые за счет дивини11бензола. Процентное содержание последнего, т.е. степень сшинки,обусл!1вливает м1югие важные
св!1йства сорбента,
,."
n
частности набухаемость и скорость сорбции. Чаще все
применяют снльно сшитые сорбенты (до
10%
и бопее дивинилбензона),
!Iре:Iснвняющие ообой мепкие (1 ()()--400 меш) зерна. Обычно стремятся к rому, 'П'•бы зерна имепи сферическую форму и исштьзуемаи фра1щин со-
47
TtJ61U14a 2.3 Некоторые синтетические ионИТЬJ
Тип
Иоиоrенна.в груп·
Торrовос название
Катнонкты
50
Дауэкс
Амберлиr sо,н,- он
IR -120
КУ-1
4.5-5,1 10 4,3 3
КБ-4
-СООН
- N(CH,),
Аниониты
4,9-5,1 5
КУ-2
-SO,H
-
Обменнои емкость,
мМ/r
па
С!
АВ-17 Дауэкс
1
Амберлит
=NH,=N
АН·2Ф
-NH,,=NН
АН-1
IRA-400 10,6 4
держа.1а зерна nриблизительно одного размера. К этой nолимерной матри це nрививают кислотные IUIИ основные групnировки, т.е. ионогенные груп
nы. Тиm~чная кислотная груnпировка
- S0 3
-w , основная - N (СН 3 )'3 он-.
Иониты с кислотными груnnами сnособны обменивать катионы и назы ваются катионитами, сорбенты с основными груnnами обменивают анио
НЪ! -
зто анноннты. Примеры ионитов даны в табл.
пользуют
как раз
(XVIIJ)
[
сорбенты
2.3.
Наиболее часто ис
с сильнокислотными и сильноосновными груnпами;
эти групnы и бьmи указаны выше. Структура катионнта КУ-2
и анноннта АВ-17
nриведена ниже
(XIX)
--;:-сн,-]1;-сн,-
у_
sо, н
Чсн-сн,-
+
1
;:-сн,-
[У
xvm
] ~-щ+
сн,-N(сн,), с1
_
Чсн-сн,1
m
Иоииты рассматриваемого типа существуют не только в виде мелко
зернистого порошка, но также
в виде мембран и бумаги; известны мак
ролористые гранулы. В ионной хроматографик используют спе101фические иониты, например в виде тонкого сnоя, нанесенного на поверхность шарика из другого материала.
Товарные иониты, как правило, загрязнены микроэлементами и требуют
48
очисrки, наnример
нромыванием
растворами кислот, если
речь идет о ка
rионитах.
Сущность ио1111ого обмена состоит, как известно, в замене
нов сорбента (наnример, н+ в случае
-
nротивоно
sо-,н+) на ионы концентрируемых
элементов.
С реакциями ионного обмена можно оnерировать как с обычными хи мическими
реакциями;
в
частности,
таких реакций, которые назьшаются
можно
пользоваться
константами
константами
обмена. Дело в том,
что ионообме1шые процессы обычно обратимы. В общем виде реакцию ка rио!Шого обмена можно заnисать спедуюцшм образом:
х-л·+в•
:х-в•+л•.
Здесь х- полимерная матрица вместе с диссоциированной функциональ
ной
груnпой. Дпя концентрацио!Шой
(не учитывающей коэффициентов
активности) константы обмена выражение имеет вид
где
[в•] тв и
Часто в элементов
циально
[А•] тв означают концентрации катионов в фазе ионита.
методе ио!Шого обмена
-
как
nрисутствуюцше
получе!Шые
в
используют различные комnлексы анализируемом растворе, так
перед концентрированием.
и
спе
Комnлексаобразование
позволяет увеличить разницу в сорбционном поведении разделяемых зле ментов иногда очень значительно, особе!Шо если один из разделяемых эле
ментов перевести в анионный комnлекс, а второй оставить в форме ка
тиона. В качестве примера можно привести разделение железа (111) и алю миния после
лекс
добавления роданида аммония. Анио!Шый роданидный комп
Fe(SCN)4
образует только железо. С помощью анионита злементы
легко разделяются, Особенно часто используют органические комnлексо образуюцше
реагенты,
Использование
водно-органических
растворов
повышает эффективность ионаобменного концентрирования. Синтетические иониты применяют для сорбции микроэлементов и для логлощения матричных элементов.
Трудная задача концентрирования редкоземельных элементов, содер
жацшхся в высокочистом оксиде иттрия, решена в работе [214]. Все опре деляемые РЗЭ и иттрий сорбируются на длинной (50 см) ионаобменной колонке с катионитом. Иттрий злюируют
0,15 М растворома-изомасляной Eu затем 0,5 М раствором той же кислоты. Коэффициент концентрирования 1 - 104 , в концентрате РЗЭ определяют
кислоты, а
l..a,
Се,
Pr, Nd, Sm
атомно-змнссионным
и
методом.
При атомно-абсорбционном определении
неорrанических форм ртути в природных водах ее сорбируют на
анионита в статическом варианте
200 мг Затем сорбент отделяют фильтра·
ваннем ·и вводят в раствор
котором ртуть восстанавливается
[215] . олова (11), в
до Jлементной. ПарЫ последней удаляют потоком воздуха в замкну10й системе.
Другие примеры можно найти в табл. 2.4 [216-225]. В определенном асnекте можно говорить о концентрировании в прило жении к методу ионной хроматографии. Абсолютное·концентрирование осушествляют, в частности, с исnользованием специальной кnнцентрирую-
4, За1<. 41 :Z
49
Tatirru14a
~.-1
Кuнцен1рированне мнкроэлеменrов на син1етических ионитах
_, ___
"
_______
---·--,--- ------------
Микро:.тементы
tнит
Объект &.Н8.11И38
УсЛОВИJI npoбOI1UДJ"OTOB· кн
Лите-
концентрировании
н
ратура
----~-
Сорбции микроэлементов
Ag, Au, llu, Bi. Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, РЬ, Zn
Ag, Ва, Са, Со, Cr, Cu, Fc, Mg. Ni. РЬ. Zr
Окисление смесью
Мышьяк и его
Катно-
трихнорнд вы-
нит
и
сокоЯ: чисто-
КУ-2-8
до рН
HNO) HCl, нейтрали-вацня 0,9-1,0; колоноч-
АЭС
[216[
АЭС
[217[
АЭС
[218[
ЛАС
[219[
РФС
[220[
ная хроматография
ты
ГерманнА
Катманит
высокой чис-
КУ-2-8
ТОТЪI
Растворение в смеси
HI:
HNO),
и
упаривание
досуха, растворение
HF,
•
разбавление д.о рН
0.9-1,0;
колоночная
хроматография
А1,
Bi, Cd, Со, Cr. Mg, Mn, Sb
Галлий и ар-
Катманит
Растворение в смеси
сенид галлия
КУ-2-8 и
НО и
высокой
аиионит
досуха,. растворение
чистоты
эдэ-1оп
0,75-1,0
HNO,,
упаривание в
М НО; колоноч-
ная хроматография
Cd,
Со.
РЬ,
Zn
Cu, Ni,
Природные
Катнонит
pH6,9-7,l;
ВОДЫ
Дауэкс
сорбция
статическая
А-1
Се.
la. Pr
Углеродистые
Анионит
с-тали
Б и о-Рад
Растворение & HNOs, воестановление Се (11V) до
1-Х10
Се
Анионит
Образование хепатов с
Био-Рад
таАроном; колоночная
(111)
Н, О,, смешение
с СН,СООН и СН,ОН; колоночная хроматография
Са.
Cd, Cu. Fe, Mg
Ag Bi,
МР-1
Анионит
Стали
РЬ
ЭДС-10М
АЭС-ИСП
[221[
хроматоrрафия
Растворение в затем в
HN0 3 и HCI, упаривание, 2 М НО;
ЛАС
[222[
ив
[223[
НАА
[224[
НАА
(225[
рас-творение в
колоночная хроматографии Сорбuии матрицы
Cd, Cu,
РЬ
Висмут вы-
Катиоnит
СОКОЙ ЧИС·
КУ-2-8
Растворение в
HNO,,
упаривание, введение тирона и этилендиамина;
ТОТЪI
колоночная хроматоrра фия
Cd, Со, Cu, Fe, Ga, Hg, Sb Лs,
Серебро вы-
Катионнт
Растворс11ис в
сокоА
КУ-2
добавлени< ЭДТА до рН
чис-
то ты
3
М
HNO,, 2;
колоночная хроматогра-
фи и
Со,
Cr, Cs. Fe, Ga. К, La. Mn, Na, Rb. Zn Pr
БО
Анионит
Растворение в
АВ-17
элюент О, 1 М
HN03 , HNO,
Оксид и
Анион кт
Рас-творение в
сульфиn
Да у эк с
смешение с элюентом
лаwrана
1
х
8
10
М
110,
(0,5 М LiNO, +О, 1 М HNO, в СН, 011) и 4 М LiOH: колоночная хроматографня
щей колонки, позволяющей понизить (иногда на два-три порядка) пределы
обнаружения ио1юв. Так, в раооте [226] использование концентрирующей колонки позволило в 1 . 10 3 раз снизить предеп обнаружения селена в при родных водах в виде SeO~-. Подобным образом определяют малые коли чества анионов в дождевой воде
[227].
ся ионоселективными электродами на
При этом хромзтограф дооснащает и в г-, УФ-детектором для оnре
F-
деления нитрат-ионов, миниЭВМ дJIЯ круглосуточного управления анали зом, а также доnолнительной концентрирующей колонкой (заполненно~
ноннтом
Zipax SAX), в которую 12 проб в час.
вводят пробу объемом
4
мл. Производи
тельность прибора
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮU!ИЕ СОРБЕНТЫ При использовании слабокислотных катионитов, содержащих, наnример, группу
СООН,
ионный
обмен
сопровождается
комплексаобразованием
металла с функциональной группировкой. В еще большей степени роль
комппексообразования
возрастаеt
при
использовании
групп РО (ОН) 2
и иминодиацетатной. Так мы переходим к интенсивно используемьrм в настоящее время сорбентам, образующим комплексные соединения, чаще
всего (но не всегда) хелатные. Эти сорбенты можно разделить на три вида:
1) сорбенты с комппексообразующими группами, привитыми к поли мерной или неорганической матрице; 2) так называемые полимерные гетерацепные сорбенты;
3)
сорбенты, модифицированные, или импрегниро
ванные, комппексообразующими реагентами.
Комплексообраэующие сорбенты с привитыми группами
Сорбенты на по!Diмерной основе. Наличие огромного числа органических аналитических реагентов, общирные накопленные сведения о взаимодейст вии их с элементами способствовали созданию сорбентов на полимерной
основе с разнообразными группами. Хелатообразующие сорбенты такого типа
весьма
эффективны
для
концентрирования
микроэлементов
при
анализе природных и промьшmенных объектов. Их высокая избиратель
ность обусловлена главным образом прирадой введенных функциональ ных групn. В книгах Мясоедовой и Саввина [ 191] , Херинга (228] , в обзоре
(229]
дана подробная характеристика этих сорбентов и рассмотрены
направления
их
таких сорбентов
аналитического
-
использования.
Основное
достоинство
их поистине неисчерпаемое многообразие. Сорбенты
сохраняют ряд свойств обычных ионитов, например набухаемость; н
в
случае
ионнтов,
она зависит от степени жесткости nолимерного
как кар
каса. Сорбенты можно nриготовить в виде зерен, волокон, даже тканей.
Иногда мелкие зерна сорбентов вносят в массу какого-либо инертного материала,
который
удобно
обрабатывать,
-
так называемые наполнен-
ltыс сорбенты. Бопьшое группу
иминодиуксусноil
( 1()(). 200 элементов,
•-
распространение
приобрел
кислоты:
сорбет Кспскс-1 00,
содержащий
- СН 2 -N (СН 2 СООН),. R
меш) этот сорбент применен для концентрирования сол,ржаш:ихся
н
моче;·
козффиiLИент
Nа-форме
1J
микро
концентрирования
50 51
P!ICH6/I!UЛ11.'116
Рис.
2.11. ·Схема
динамической системы, объединяющей жидкоС'Пiую хроматографию
и атомно-абсорбционную спектрометрию
1 -
8.RIJ'JИЗИруемыА распор;
I\Оiоrоэ:~емеитиоrо образца
2, 6 -
насосы~
сравнеЮtя;
3 -
колонка с сорбентом;
4 -
распаор
трехходовой кран
5 -
Микроэлементы определяют методом рентгеновской спектрометрии
[230].
с протоiD!ым возбуждением. Найдены условия одновременного концентрн· рования этим сорбентом
Cd, Со, Fe, Мо н Ni (рН 4,7-5,5) при анализе биологических объектов [23 1] . С использованнем мембран на основе сорбента Келекс-100 определяют уран в природных водах [232]. Общее время анализа, включая предварительное концентрнровSЮ!е, 15 мин, предел обнаружения урана 5 · 1о- 8 %. По казана возможность концентрирования
ионов тяжелых металлов нз воды с применением фильтров из Келекс-100
Объем
[233].
центрирования
пробы
20
200
мин.
мл, рН
7-8,
давление
200-300
кПа, время кон·
Фильтры после концентрирования анализируют
рентrеиофлуоресцентным методом.
Синтезированы и использованы сорбенты с многочислеиными другими
комплексаобразующими группами. Описан сорбент Р-Д, содержащий привитый дитизон (ХХ); матрицей служит полистирол. Сорбент приме няют
пля
концентрирования благородных
металлов.
При нзучеiD!н его
сорбционных свойств использовали динамическую систему, объединяющую
жидкостную хроматоrрафию и ААС (рис.
2.11) .
Ряд важных сорбентов, особенно пля благородных металлов, синтезн ровали
52
н
применили
Мясоедова
н
Саввин
[ 191] .
В их числе сорбент
-сн
2
-s -с 1
HN
/N=N-Ph
-N
~N-NH-Ph
/СН=СН
1
'-N= с-сн,
1
/сн-сн 1
ш
'-...N-C-CH 3
ПВБ-МП с группой дивинилбензолом
довольно высокую
XXI. Полимерная матрица - сополимеры стирола с (8-20%) макропористой структуры. Сорбент имеет емкость (600 мг/г по золоту). Методом ИК-спектрос
копии показано, что в комплексообразовании участвует атом азота
пира·
зольной группы. Сорбент рекомендован для концентрирования благород
ных металлов из растворов, содержащих ты
[235, 236].
Al,
Со, Си,
медно-никелевых рудах и других объектах (237]. Сходные задачи решают некоторые сорбенты например ПОЛИОРГС волокно.
[238].
Fe, Ni
и другие злемен·
Применяется для определения благородных металлов в
Сорбент
с группой
V\
имеет
ряд
XXII.
из серии ПОЛИОРГС,
Матрица
конкретных
-
поливиниленовое
применений,
Хелатообразующий сорбент, предложенный в работе
например
[235],
см.
исполь·
зован для избирательного концентрирования благородных металлов мето·
дом тонкослойной хроматографии.
Вообще плоскостные
(листовые)
варианты хромзтографин не очень
удобны для концентрирования, хотя они проще и экономичнее колоночно· го. Такие способы концентрирования труднее сочетаются с инструменталь ными методами анализа, кроме того, не всегда
позволяют разделять ком·
поненты, резко различающиеся по концентрации. Необходимость исполь· зовать малый объем пробы отрицательно сказывается на величинах козф· фициентов концентрирования. В качестве матрицы используют не только синтетические полимеры, но и
природные, осuбенио
целлюлозу. Так, волокнистый сорбент Мтилон Т
имеет значение для концентрирования платиновых металлов. Он содержит группу -С (S) -NH 2 • Матрицей служит со полимер целлюлозы с акрилонит рилом волокнистой структуры. Изучена ионообменная сорбция платино
вых металлов в статических условиях при 100°С; Pd, Pt и Ru сорбируются из
1,5-З
М
HCI, Ir
и
Rh -
из
1
М
HCI.
Предложена методика концентриро·
вания микрограммовых количеств платиновых металлов из разбавленных
растворов. В работе
[240]
платиновые металлы из сбросных растворов
также концентрировали на волокне Мтилон Т, после чего определяли их
методом АЭС. Мтилону Т посвящены и другие работы, например
При определении ты
Cu, Fe, Mn
и
Z.n
(241].
в почвенных вытяжках микрозлемен·
концентрировали пропусканием анализируемого раствора
через вату,
(242]. Cd, Cu и РЬ
на которую предварительно наносили иминодиацетилзтилцеллюлозу
Этот же сорбент использован для концентрирования следов
при атомно-абсорбционном анализе питьевых вод, метаНола, 11-пропанола и ЗJiетона
[243],
дл~ вьщеления урана из морских вод
[243], для
концент·
рирования спедов разпичиых метаплов из цитратных и ацетатных рас1воров
12441, а также снелов Ri, Cd, Со, Cu, Fe(III), Mn(II). РЬ, Тi. V(V) и Zп ИCII 1244]. Спелы Cu, f'e, Hg, Sr и Zn
при анализе магния методом ЛЭС
53
концентрирова.пи из воды с помощью целлюлозных обменных фиr•ьтров
[~45]. Предварите.пьно в це.п.пюлоэу вводили группу хромотроповой кис· поты. Образовывалось соединение
но
XXIII.
он
R.-N=N~ но,s~sо,н он
нo-9--N=N--tJ m
Ц~JJIOШI Разработанный
метод
от.пичается
простотой,
поско.пьку
целлюлозные
фильтры без дополните.пьной обработки можно анализировать ренпено· флуоресцентным методом.
Следовые количества концентрировали
при
Cd,
Со,
анализе
Мо,
Cr, Cu, Fe, Hg, Mn,
вод,
используя
Ni,
РЬ,
цеitЛЮIIлоэу,
и
U, V
Zn
содержащую
1- (2<>ксифенилазо) -2-нафто.п (XXIV) или 4- (2-пирндилазо) реэордин (XXV) [246]. Обменная емкость этих смол равна 0,5 мМ/г. С
использованием
метода
модифицированной
концентрирования
целлюлозы
микроэлементов
при
разработаны
анализе
природных
(колоночный и фильтрационный варианты). В колоночном варианте
два вод
1-5 л
воды пропускают через слой сорбента, затем микроэлементы последова
те.'!ьно элюируют зуют раствором
50 м.п 1 М НС1 и 30 мл очищенной NaOH до рН 6-7 и перемещнвают
воды, элюат нейтрали с небольшой пордней
модифицированной целлюлозы. Сорбент после сушки анализируют мето
дом РФС. Фильтрационный вариант, несмотря на худщне метрологические параметры, привпекает своей простотой. В этом случае
пускают
1-5
.п воды про
через фильтр, иэготов.пенный из модифицированной це.п.пю.поэы.
В завиенмости от объема анализируемой воды достигаются коэффициенты концентрирования от
20 до 100. (247) синтезировали
Японские аналитики водНые
среде
це.плюлозы
пирндина,
путем
обработки
взаимодействием
ее
дитиокарбаминатные произ
н-толуолсульфонилх.порндом в
толилце.плюлоэы
с аминами в
среде
диметилформамида и обработкой полученных аминоце.ппюлоз сероуглеро
дом в среде
NH4 ОН-СН 3 ОН. Такие сорбенты в зависимости от природы заместителя извлекают из водиых растворов Ag, As(V), Cd, Со, Cr(lll, VI), Cu, Fe, Hg(II), Mn(II), РЬ, Sb(V), Se(IV), Te(IV) и Zn. Сорбенты используют
ных
вод.
для
концентрирования
микроэлементов
nри
анализе природ
Разработан способ концентрирования урана из подкисленной
морской воды статическим и колоночным методами с помощью целлюлоз,
содержащих группу
две
[248] .
амииогрупны
или
аминоrрупппу
и
дитиокарбоновую
Исследовано концентрирование АsОЭ, AsO~-, CrO~-, МоО~-, SeO; -, SeOi-, VO) и WOi- из вод с помощью фильтров из целлюлозы, содержа шей функщюнальные группы 2,2' -диаминдизтиламина, с цепью опреде ления этих анионов методом РФС [249). Степень изв.печения анионов Б4
Puc. 2.12.
Колонка ДJlJI
сорбционного
концентрировании кадмкя:,
меди. н свинца нэ вод
1 -
сорбент;
2 -
WJDtф;
3 -
nлавленый
кварц;
4 -
сипиконо
NaCI.
Модифи
ваll тквиь
сильно уменьшэется в присутствии;;;. цированную
целлюлозу,
0,01
содержащую
М
8
~
группы азородаюша,
использовали дпя концентрирования и определения серебра
методом ТСХ окрашивают применен при
[250]. слой
z
Микрограммовые количества серебра
сорбента
в
ярко-красный
атомно-jlбсорбционном
руды с высоким содержанием Со,
цвет.
анализе
сульфидной
и
после разло
Cu, Fe
Ni
J
Метод
жения ее азотной киСJютой с добавлением хлорной кислоты. При хроматографировании неблагородные
элементы, при-
сутствующие в пробе в преобладающих количествах, пере-
двигаются
вслед
за
фронтом
подвижной
фазы
(0,01
М
. раствор
ЭДТА), в то время как серебро остается на старте. Предел обнаружения 2,5 · 10- 11 г. Анионные комплексы
Cd, Cu
и РЬ с гуминовыми и фуль
вокислотами, присутствующие в природных поверхностных
водах, концентрировали
(25 1]
на слабоосновном анионо-
обменнике, представляющем собой сефадекс с диэтиламиnоэтильными группами
(сефадексы
-
Dmcucмfuнue
декстраноные гели
с поперечными связями). Колонка для концентрирования показана на рис.
2.12.
Разработан рентгенофлуоресцентный метод определения урана в природ ных водах с предварительным его выделением на ионообменной бумаге
[252]
-диски из целлюлозо-фосфатной бумаги ватман Р-81, которые после
концентрирования промывали, высушивали и подвергали анализу. В работе
[253) липор,
суспен"Щрованные оксиды металлов вьщеляли на фильтрах Мил а
растворенные
бумаге Reev-Aпgel
SA-2.
металлы
концентрировали на катионообменной
Вьщеленные
микроэлементы определяли рент
генофлуоресцен·тным методом.
Сорбе!ПЪI на неор1'8111АеСкой матрице. Комплексообразующие группы можно прививать не только на органические, но и на минеральные матрицы.
прежде всего
на силикагель и на стеклянные шарики. Получаемые nри
этом неиабухающие сорбенты - своеобразный гибрид синтетических орга нических и неорганических (см. ниже) сорбентов. Можно отметить, что
хорошо отработана техника попучения мелких и равномерных фракций силикагепя.
В работах
[254, 255]
разработаны методы предварительного концентри
рования ионов на силикагеле или мелких шариках стекла с
ванными
на
их
поверхности
комплексообразующими
иммобилизо
группами
XXVI-
XXIX.
-0"" Si- (СН1 ) 1 -N(CH,)-c( 8_
1-0/-о
s
ББ
-о
1 -o-s; -(CH
c~s 2) 1 -NH(
•'
Дитиокарбаминатная группа
'-s-
'-(СН) -NH-C~
-0
-
5
"s-
группа обеспечивает сорбцию катионов, диамидная
анионов. Сорбwtя микроэлементов достаточно полная и в стати
ческом варианте. Если нужно вьщелить следы из большого объема, предпоч
тительнее колоночный вариант, и в этом случае лучше использовать не сили
кагель, а стеклянные шарики. После сорбции стеклянные шарики или частиuы силикагеля смешивают с равным количеством порошкообразной целлюлозы, прессуют и полученную таблетку анализируют рентrенофлуо ресцентным методом. Можно извлекать злементы из очень разбавленных
растиоров, например селен из 2 л водь1 прн концентрации 1О нг/мл. Для определения следовых количеств окенанионов Asol-, Cr 2 О~-, SeO~-, ЧnOi -, WO~- и VОЗ эти же авторы использовали концентрирование на пористых стеклянных шариках, поверхность которых обработана N-~-ами
ноэтил•минопропилтриметоксисиланом. При этом 90% Seo~- и Мnоi поглошаются через 2, Cr 2 о~-- через 4, AsO~- - •ерез 8 мин. Активно работают с такими сорбентами в университетах Москвы
и Падерборна Таблица
[257 -260]
(табл.
[256]
2.5).
2.5
Конuснтрированис микроэлементов комnлексаобразующими сорбентами на основе силикаrеля или стекла
Реаrент
Аналяткчес кое
Микроэлементы
использование
5-Мстипсн- 2-
( 2' -тиа зо-
Отделение от больших
Pd
липазо)анюол 2-Лмино-1-циююпсн-
Литератур в
(257]
количеств меди
A~.llj<,
Возможно отделение от
Pd
тан-1-дитнокарбоно-
(258]
цветных металлов и
Pt(IV)
ваи кислота
.в-Пикстоны
1
('u, i'c{III),
ЩVI)
Возможно концентриро-
ванне
U(VI)
(259]
из морскоА
воды
Формазаны
Возможно концентриро·
Ag
(260]
ванне в проточном вариантс
Я-Оксихинолин
Cd,
Zn
Со,
Cu. Ni,
РЬ.
Опредспение методом ААС в варианте rrроточноиижекt1ионноrо анализа
56
(261 1
Полимерные I'етероu.епные сорбенты Комш1ексообразующие
сорбенты получают не обязательно привинкой
комш1ексообразующих групп к какой-либо инертной матрице. Активные атомные группировки могут быть компонентом самой матрицы; чаще все го такие центры входят в состав II(>J!Имерных цепей в качестве гетероато
мов. В качестве примера приведем понимерный тиозфир (-СН 2 -S-) х. Комплексаобразующим
здесь
является атом серы. В
зтом случае число
активных атомов определяется стехиометрисй и оказывается относительно
большим. Результат
-
большая емкость таких
сорбентов. Полимерный
тиоэфир избирательно извлекает благородные металлы из растворов слож ного состава. После сорбции концентрат либо используют непосредственно для анализа методами РФС или ЭТААС, либо растворяют в азотной кисло
те и анализируют методом пламенной ААС или АЭС-ИСП [262]. Пони мерный тиоэфир использован также для концентрирования тяжелых метал лов из природных вод и других объектов. В концентрате металлы опреде
ляют методами РФС
[263] или ЛАС [264].
Очень зффективным сорбентом дпя благородных также
полимерный
Таблица
третичный
амин,
металлов оказался
содержащий
фрагмент -СН,-
2.6
Конuентрированис микроэлементов с помошью полимерных гетереценных сорбен тов
Условия концентрирования
Микроэлементы
Метод
Литера-
опреде-
тура
лени я
Полимерный тисэфир
Ir,Os, Pd, Pt, Rh, Ru
Лроизнодствен-
3 М HCI, статическая сорб-
ные растворы
ция при кипячении раство-
РФС
/2651
РФС'
J266l
ЭТАА('
J267 1
АЭС'-ИС'Л
f26H 1
ЭТААС'
Jc691
I'Ф{'
Jl)[IJ
ра
Ir,Os, Pd, Pt, Rlt, Ru
Тсхнологичс-
1-·3
скис растворы
сорбЦИИ ПрИ l<ИПЯЧСНИИ
М НС1, статическая
раствора
lr, Pd, Pt, Rlt, Ru
Продукты пере-
3
работки мецно-
ция nри кипячении раство·
никелевых шла-
ра в присутствии
М
H('l,
стаrnческая сорб-
SnCI 2
мов
lr, Pd, Ru
Р!,
Rh,
М
статическая сорб-
Продукты пере-
3
рабuткн мсдно·
ЦНЯ llpИ КИIIЯЧСНИИ рЗСТВО·
никелевых шла-
ра н присутствии
HCI,
SnC'I 1
МОВ
lr, Pd, Pt, Rh Ru
М
статическая оорб-
Тсхltолоmчсскис
3
растворы и
ltИЯ при киnячении раrтво-
твер-
nые продукты
HCI,
ра в нрисутt-твин
SnCI,
ПолимерныА третнчныn амн11
lr, O•,Pd. Pl, Rh,Ru
flpllИJIIOJKTRell-
1 3
ные pat"''nopы.
t"'.>рбним
М НП, гrатичс-ская
•.
KOHI1f:И'IJ>31ЬI Н ("ПifHRt.l
&7
1Qблица 1. 7 :Wc-1p~ЧlOI'ltЧ('cKиr
характернс1"икн
меrодик
оnреденении
пшпкноных
меrаллuв
н тнсрны:о.. кoiOLeH'Jl'aтax на uсноиt понимерного тиоэфира
Э~еме~-г~---- Дмап~~н о?рrделяе~-
L_
Рd
10- 3 -
4100 4·10-'--100 4. 10-'--100 4·10-'-100 4. 10-'-100 1·10-'-100
Rh
Ru lr о~
1
N (СН 2
РФС·--4--------т------т-----ЭТААС
1
0,05-5 0,05-5 0,25--50 0,10-10 0,50-50
80-5000 100-5000 80-5000 80-5000 100-5000 100-5000
0,10 0.13 0.08 0,13 0,18 0,20
РФС
0.1\ 0,07 0,05 0,07 0,09
0.030 0,026 0,032 0,019 0,032 0.036
)-СН 2 -.Платиновые металлы извлекаются в этом случае из хло-
ридных типа
·
жакий
--------+- ЭТА~- АЭС Pt
s,.. отне~нное к середине ди• па1онв ооределмемых содер
сод~ ржании, мкг
растворов
без нагревания и введения лабилизирующих добавок
На этой основе разработан сорбционно-рентгенофлуоресцент
SnCI 2 .
ный способ определения платиновых металлов. Другие бентов
примеры
приведсны
в
использования табл.
тики методик определения
2.6.
двух
благородных метаплов
ния полимерным тиозфиром даны в табл. К
гетерацепным
названных
можно
гетерацепных
сор
Некоторые метрологические характерис
отнести
после ко!Щентрирова
2.7.
также
сорбеюы, включающие
в
цепь макроциклические соединения, например 18-краун-6 (ХХХ).
Синтез и примененис таких сорбентов наиболее полно предсг.1влены в ра
ботах
[271-273].
Сорбенты,
модифицированные комrutексообраэующими реагентами Комплекоообразующие группы или необязателыю
связывать с
матрицей
содержащие их реагенты вообще
химическим путем, во всяком слу
чае прочными ковапентными связями. Такие реагенты могут быть закреме
ны на поверхности ионита в виде второго споя- слоя -противоионов, ибо, будучи растворены в органическом растворителе ипи в воде, они закреп
няются в виде один вариант
реагентов в
-
тонкого споя на поверхности пористого носителя. Еще механическое "эапресоовьmание" коммексообразующих
инерткую
мррицу. Число подобных вариантов может быть
весьма велико, и многие такие способы осушествлены. Предпажсна методика концентрировцния следов металлов, в частности
кадмия и ртути, с исrюпьзованием диэтилдитиокарбамината натрия, нане-
58
сенного на хромоеарб
Японские исследователи
W-DMCS (274] .
[275]
использовали дитизоновые и теноилтрифторацетоновые гели, нанесенные
на бусины из полистирола (2% дивинилбензол а), для селективного погло щения ртути из морской воды. В работе [276] использовали в качестве осадителей двузамещенный
фосфат натрия, диметилrлиоксим, 8-оксихи
нолин, щелочи дпя КОJЩентрирования
er, Cu, Fe,
РЬ,
Ni
и
из разбавлен
Zn
ных растворов в статических и динамических условиях на анионитах АВ-17
и АВ-18 в 011-форме. В зависимости от природы ионаитипаосадителядо стигнуты коэффициенты коJЩентрировання Предложен
Mn
и
Zn
50-300.
метод спектрофотометрического определения
Cd, Cu, Hg,
с помощью прозрачных мембран, состоящих из 1-(2-пирИДИJJазо)-
2-нафтола, трикрезилфосфата и nоливинилхлорида
Интенсивность
[277].
окраски мембраны, по груженной в анализируемый раствор, пропорциональ на коJЩентрации определяемого иона. Для приготовпения мембраны
1-(2-пиридилазо}-2-нафтола и
1
г поливинилхлорида растворяют в
20 мг 1 мл
трикрезилфосфата, смесь помещают на стеклянную пластинку, испаряют
растворитель и образующуюся менку прессуют при 90°С под вакуумом. При анализе отходов производства rшатиновых металлов последние кон центрируют с помощью восходящей хроматографии на бумаге, пропитан ной раствором тионалида в зтаноле с добавлением уксусной кислоты и
высущенной затем на воздухе
Нелодвижной фазой служат смеси
[278].
н-бутанола и зтанола, ацетон. При хроматографировании платиновые метал лы остаются
на линии
старта,
в то время как неблагародные
металлы
передвигаются вверх по мере подъема фронта растворителя. Затем поnсеки бумаm высуишвают на воздухе; металлы,
вырезают,
желтое пятно, содержащее платиновые
минерализуют
и
анализируют
атомно-эмиссионным
методом.
Разнообразные сорбенты получены на основе полиуретановых пен [147Это высокопористые материалы, причем поры обычно
150, 279-282].
открытые. Удельная поверхность полиуретанов весьма велика. Попиурета ны можно Пр<•СТО насьnцать растворами комплексаобразующих реагентов либо прививатъ соответствующие группировки к матрице; есть и другие варианты,
например,
метод
концентрирования
ртути
на
полиуретановых
пенах, обработанных дитизоном
концентрирова
нии золота из
тисмочевины и
1%
0,1
м
[238], злюент- ацетон. При растворов нею., содержащей 3%
перхлората натрия, пробу пропускапи через колонку с попиурстановой насыщенной раствором трибутилфосфата [284]. Песнедующее
пеной,
извлечение
пенного
поглощенного
матерлапа в
золота
из
колонки
горячей азотной
достигалось
растворс!шсм
кислоте. Пснопопиурстоновую
мембрану с открытыми ячейками испопъзовапи дня избиратспыюго изrulс
чения галлия ю хлоридных растворов в ниде анапизировали
атомно-абсорбционным
полиэфирполиуретановых лен, обр"ботанных дня ктщентрирования и разделения Со,
ческих условиях
[286].
HGaC\ 4 [285 J.
методом.
f'e
Изучены
КоJЩснтrаJ
возможности
1- (2-пиридилазп) -2-нэфтоном, и Мп
11 стэти•!сски х и 1\ИIIами
НЕОРГАIIИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ
К числу
неорганических сорбентов относятся оксиды и гидроксиды
металлов (сюiикагепь, гидратираванный оксид титана), многие сnои метал
лов (фосфат циркония, сульфиды), соли гетерополикислот и др. Механизм их действия может быть различным, но наиболее часто имеют место ионный обмен и комплексообразование. Достоинства таких сорбентов вость
по
ческим
отношению
к
нагреванию, ионизируюшим
растворителям,
достатков
-
не
-
устойчи
излучениям, органи
подчас высокая избиратепьность. В числе их не
всегда достаточно высокая емкость, невоспроизводимость
сорбционных свойств от партии к партии.
Малые количества на
Ga, Ge, In,
Мо,
гидратираванном оксиде титана
вых лигментов из ильменита
U, V и W сорбировали из морских вод - полупродукте производства титано Помимо доступности и низкой стоимо
[287].
сти, этот сорбент характеризуется низкой растворимостью, устойчивостью к термообработке и старению, кислотным характером поверхности из-за присутствия
сульфогрупп.
Сочетание
атомно-эмиссионным анализом 1о-' 1о- 8 %. Авторы работы
-
Ni
и
Cu (11)
предел
обнаружения
[288] исследован и адсорбцию Fe(III},
на сорбенте, полученном из гидроксида титана, акрил амида
и N.N~метилендиакриламида; рН
концентрирования с последуюшим
обеспечивает
максимальная сорбция наблюдается при
7-8. В
качестве
циркония
сорбента применяют и маловодные гидроксид и фосфат
[289],
-которые обладают высокой избирательностью, терми
ческой и химической устойчивостью, а также высокой обменной емкостью по
сравнению
с
иоюtтами
и
гидроксидами
железа,
титана
и
алюминия.
Итальянские химики [290] при нейтронно-активационном определении примесей в воде и донных отложениях сорбировали Р, As и W оксидом алюминия, а
Ag,
Се, Со,
ТЬ,
Cr, Cs, Sb, Se, Sr, Rb,
V,
УЬ и
Zn-
гидратиро
ванным оксидом сурьмы (V}. Методика использована для изучения распре депения микроэлементов в морской воде по глубине и поверхности. При анализе такого же объекта в качестве сорбента применяли также гидрати
раванные оксиды титана и
циркония
[291].
Дпя извпечения паров ртути
из воздуха в качестве сорбента использовапи супьфил свинца
[292];
ртуть
затем оnределяли методом АЭС с Iюпым железным катодом.
АUТm!АТИЗЛUИЯ ГII'OilECCA СОРБЦИОННОГО КОIЩI'НТРИI'ОВЛНИЯ
Сорбционное
концеюрирование
иногnа целесообразно
автоматизиро
вать, особенно при массовой подготонкс однотипных проб, как :по бывает, например,
при
al!aJIИ1ax.
Сама
анализе
природных
"столика
и
сточных
сорбционного
вод
или
при
клинических
концентрирования
допускает
возможность автоматизации. Можно автоматизировать не только операцию коюrе•приронанил,
опрснс:~сние.
ботано.
В
В
но
и
персход
к
послеnующсму
опреnелению
и
само
хроматографи•юских вариантах но давно и хорошо отра
ПОСJiелнес
время
разnивается
!\ругой
подход, основанный на
ИCfН)JihJ()BЗIIИИ пporn'IHO·ИIIЖCKII.ИOHHOГO МСТОПЗ.
Автомати'tсскос и стронпин в nопе
пламсннnс
[293]
полненной катиони юм Л.аужс
60
атомно·эмиссионное
определение
бария
nроводили после их выделения на колонке, за
SOW
Х
R. Микрозлемсtпы
выделяли с исполь-
Рис.
2.1 З.
Схема системы nроточно-инжскuноиного анализа с предварительным сорб
ционным коицентрированием следов металлов
перистальтический насос;
1 -
3 -
ролируемый во времени;
2 -
пневматический. инжекциоЮIЬIЙ клапан, конт
шестиходовой ротациоюn.1й клаnан;
ка (пористое стекло с иммобилизованным 8-оксихинолнном);
5 -
4 -
микрокалан
пламя
зованием двух nриборов фирмы "Текникон", nрисrюсобленных дпя nосле довательного вьшо:шения двух циклов оnераций. Пробу лереносили в ко лонку, добавляли ацетатный буферный раствор и злюяровали барий смесью циклоrексан-1 ,2-динитрилотетрауксусной кислоты и аммиака, а стронций
теми же реагенrами, но nри другом рН. Колонку nромывали. К злюатам,
содержащим стронций и барий, добавляли раствор
NaCI
дпя улучщения
ионизации в nламени, nосле чего раствор расnыляли в пламя. Произво дитепьность метода
40
схема выдепения меди лонки,
зало:1ченной
обращав за
(11)
ионнто м,
ванным 8-окси:шнопином.
11 О
мин. Пред.~ о жена автоматическая
из nриродных вод
[294]
с исnользованием ко
либо стеклянной насадкой с иммобюlизо
Окончание анализа атомно-абсорбционное. Им
мобилизованный сорбент удобнее с точки зрения времени, затрачиваемого на концентрирование.
Полуавтоматическая
методика
оnредепения
фосфора
(в
виде
энио
нои) !1 неоргзнических объектах [295] no эмиссионному спектру мопс· кун НРО, возбуждаемому в nопости (МЕКА-снектроскоnиir), nредусмат рияаеr предварительнос ионаобменнос выделение анионов и последующее
ввс1tенис
растнора
ПOJIOCTh ПрИ
rшамя.
в
ПОМОЩИ
СоJдшtа
графитовую СIIСЦИЗЛhНОГО
IIИH
И
(296J.
pacTHOpCHH~I
Обну 1 1С1111ЫЙ Н
KИCJIOI<JX
установка
и 31ШJJИЗС
1r, Pd
IICЙ rpUIIHO-
м;нсриалоn
После
высыхания
рс.стнора
ПрИСПОСОПЛСНИЯ ВВОДЯТ В lJ{)ДOfXЧtiiOC
ав rомати·JИр:>nанная
1<>1 рафичсскот иыдспсния Л11.
ПрИ
полость.
ofipи·JCц 11рИ
дня
t·рупtюЕЮП>
.хром<J.-
из распюра облученной проб•·• I'COJIOГИIICC.:KИX И fiJН.ННЧ:ИЧСL'h:ИХ
Pt
IIOCJIC
IIOMOIЦИ
oкиCJIИTrJiьtiOI'P
11CpИCliUihi'J111CCKOIIJ
I1ЛiJIOIC Bill''t'1..':'1
нщ~ают н колонку, зarюlllfCIIIIyю ионитом С рафионом NMHR, и 11р(чн>нн 1 и·JfiИpOticJIJ,нyю
с.:nрfщию
fiJIЗIO(XJНHhiX
МС13JШОН.
llocлe
IIJXll\11>\llk.И
Ht'l
c;opf)CIH 1\t.IJ pyЖUIOI И 'Y·l11CIO)IOMCTJJИpyttt1. ()fiЩ;JH llfiOJtOJIЖИТt'JihiiOt' JJ, ~Ш:i.illl
·s;l IIH rи
IIJ1)fi ficn Y'I~T;I Rремеви оfiну'lсния
24
ч.
61
бонее ШИ!Х1Кое распространение получаст copбliJioннoe концентри
l:ke
lюванис кю.; t>JUfa из стадий ПИА. Предпожена система ПИА, включающая предварительнос
концентрирование
(сорбент
-
фенолформальдегидный
саполимер с привитыми функционw1ьными группами CSЛИIIJIЛOBOЙ кисло
ты)
Cd, Cu, Ni
и РЬ из нодопроводной, морской и сточной воц в сочетании
с последующим определением
микрознементов методом rтаменной ААС
[297, 298]. Система ПИА состоит из восьмиканального перистальти•lеско го насоса, многоходовых кранов и коллектора, обеспечивающих введение в
две
(2
М
попеременно
работающие
колонки
анализируемой воды, )llюента
и буферного раствора. Элюат подают в расnьVJительное устрой
HN0 3 )
ство спектрометра, а колонку регенерируют буферным раствором. Такая
система обеспечивает 20-30-кратнос ко1щентрирование вьmолнение
40
При атомно-абсорбционном определении образующегося
при
ряют
концентрированных
в
и РЬ и
Cd, Cu, Ni
анализов в час.
смеси
Cu,
Мп и РЬ в аэрозолях дыма,
сварке, частицы после их сбора на фильтре раство
HN0 3
и НС\0 4 ,
раствор упаривают
досуха и поспе растворения в б11ДИсmллированной воде инжектируют в
систему ПИА, снабженную микроколонкой с хелатообраэующим сорбентом
Даужс А-1
[299].
Колонку с модифицированным 8-оксихинолином сини
кагене м, встроенную в систему ПИА-ААС, применяют дпя концентриро
вания микроJлементов, в частности меди, при анализе вод
[300].
Скорость
потока лимитируют расходом раствора в расnьVJительной системе сnектро
метра. За счет прецваритепьного сорбционного концентрирования предел
обнаружения снижается на два порядка. Для концентрирования
Си,
Ni,
РЬ и
также использовали систему ПИА-ААС
Zn
[261]
Cd, Со, 2.13),
(рис.
в которую вк;,ючили микроколонку с 8-оксихинолином, иммобилизован ны" на пористом стекле ктщентрирование
(XXXI).
микрозлементов
Система, обеспечивающая 500-кратное в
течение
опре;[елении меди в водопроводной воде.
1 -о,
-0- S;- (CH,),-NH-C
-о/
11
25
g
~N=N--{ '=Г"
мин, опробована при
ОН
w
о Система
ПИА--АЛС
с
nредваритепьным концентрированием
на
сор
бенте Келекс-1 00 использована дпя определения Cd, Со, Сн, Ni, РЬ, Zп в морской воде [301]. В работе [302] подобная система применсна Д/IЯ определения
C'd, Cu, РЬ и Zn; производительность меrода 30-60 проб в час. Al, В а, Ве, Cd, Со, Cu, Fe, Mn, Ni, РЬ и Zn в водах предло
Ллн о11рсдслсния жена
система
IIИA,
позвоняющая
концентрировать
микрозлементы при
рВ 9 на микроколонкс, залоннеююй тем же сорбентом в н• -форме [303]. Микро1лемепты злюируют
2
М
HN0 3 ,
:JЛюат инжсктируют в лоток и анали
зирую! "етодом ЛЭС-ИСП. Дпя повышения производительности системы испшtь3уют
дне
колонки,
каждую из
которых
nопеременно
включают
на
сорбцию и деа>рбttию. К01щентрированис снижает пределы обнаружения микро1i1емснтов системы
62
30
(кроме
проб в час.
алюминия)
в
10-·80
раз.
ПроизвОЛ/IТС!IhiЮСТh
Систему, сочепющую ПИА с АЭС-ИСП, приме!Uiют для определения
фосфора в стали [304]. Дозирующим устройством отбирают пробу (0,21,О мл), 0,1 %-ную по HN0 3 , инжектируют ее в поток воды ( 1,О мл/мин) и пропускают через фторопластовую колонку, заполненную активированным
оксидом
алюминия.
При
этом
Затем инжектируют в поток
200
фосфат-ионы мкл
0,5
сорбируются
на колонке.
М раствора КОН и определиют
фосфор. Автоматизированным методом концентрирования ивляе-rся ионмаи хро·
маrоrрафии. Ориmнальный автоматический aнaлизarop((QuikChem)) рассчитан
на
определение
анионы
и (или) катионы
Система
обеспечивает
ионноrо
в
весьма
соспва
растворов,
щнроком
индивидуальное
или
которые
диапазоне
[305]
содержат
кошtенrрацнй.
последовательное
одно
временное определение ионов в разнообразных жндких объектах или твер дых пробах после их растворения. Кокетрукдня снс-rемы включае-r пробо оrоорннк, дозирующие
устройства, две-четыре
незавнснмые
лнннн для
ПИА и один-два канала для ионной хроматоrрафин, детекюры (спектре фотометр, ко идуктометр н атомно.абсорбднонный спектрометр), соеди ненные с индивидуальным и общим компьютером. При этом ПИА и ионная хроматоrрафня мory-r быть использованы одновременно либо последова тельно. В такой системе можно разбавлять или кошtентрнровать определяе мые компоненты, избирательно разделять их и определять. Возможности анализатора продемонстрированы на примере анализа объектов окружаю
щей среды и фармацевтических препаратов.
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ
Осаждение один из старейщнх методов концентрироваНIUI и разделения. Соосажденне, рассматривавщееся в.начале только как неприятный спутник осаждения. впоследствнн превратилось в эффективный метод концентриро
вания. У зтих.двух методов много общеrо: образованис осадков в растворе,
фЭ.Кторы, определяющие эффективность разделения, методические особен ности и т л. Поэтому рассматривать осаждение и соосаждение целесообразно
в одном разд•ое. Концентрирование основано в этом случае на различной растворимости компонентов в рас-rворах (водных и реже водно-орrаничес
ких). В зависимос-rи от поставленной задачи необходимо создавать такие не захваты
условия. чтобы образующнйся осадок увлекал или, наоборот.
вал определяемые микрокомпонснrы. Процесс формирования осадка до вольно сложен и часто протекает
не мгновенно, ход его
зависит от многих
факторов: состава водной фазы, рН, температуры, природы противоионов. обра1ующих частицы осадка, порядка сливания растворов, свойств коллек гора.
Осаждение и особенно соосаждение с орrанически!\\11 ипи нrnрганически мн коплекторами обеспечивает выеокне коэффюtненты концентрирования.
Соuсажденне удобно R комбинации с такими методами определения, кс>то рые р•ссчИ111ны на попучение анапитнческоrо сигкапа от твердых образцов,
на11ример с рентrенофпуоресцснтным или а томно-эмиссионным.
ИCIНJII""IYJ
(30(> j : 11 соли синыщх KHL'!IOT rруJurори~пюримыr с\'11fофаты 1\а, Hg(l). l'b н Sr XJII>J!HIIIol Аgн llg(l).нюpaт РЪи ар.;
2) соли спабых киспот. многие из которых мало растворимы н воде; методы
с
их
использованием
обычно
не
ошичаются
избиратепьностью.
Сюда отно •. :тся сульфиды, карбонаты, фосфаты, хелаты металпов. Изби· ратепьность
концентрирования и
разде11ения
можно
увеличить маскирова
нием н другими лриемами;
3)
свободные киспоты
(кремневая, оповянная. вольфрамовая) и гид
роксидымногих металлов;
4) осадки. образующиеся при взаимодействии трех компонентов. Напри мер. металп может быть персведен в комлпексный галогенидный
анион и
осажден nосле введения органического основания;
5)
вещества в элементном состоянии (сера, теплур).
ОСАЖДЕНИЕ
Конuентрирование
методом
осаждения
может
быть
вьшолнено
дву
мя путями: осаждением матрицы и осаждением микрокомпонентов. Изби
рательное осаждение матрiЩЫ (конuентрируемые микроэлементы остаются
в растворе)
[307] - прием, заимствованный в гравиметрическом анализе.
Оно связано с большим расходом реактивов, длитепьностью процесса и возможным соосаждением: большая масса осадка может вызывать потери микрокомпонентов. Однако в ряде случаев эти неприятности можно избе жать IUIИ свести их до минимума, поэтому осаждение матрицы имеет своих
сторонников среди аналитиков и служит аналитической практике. При определении Ag, А1, As, Bi, Са, Cd, Со, Cu, Fe, Ga, ln, Mg, Mn, Na, N i, Sb и Т! в высокочистом свинце (308] основную массу макрокомпонен та осаждали в виде нитрата. Коэффнuиент концентрирования 100-350. Раствор поспе отделения нитрата свинца
упаривали досуха, осадок прока·
ливали при 500-5 50° С и анализировали атомно-эмиссионным методом. Пределы обнаружения 10-6 -10- 8 %. Аналогичный прием использован нри атомно-эмиссионном определении
22 примессй в свинце высокой чистоты (309]. Методы концентрирования примссей в свинце (310] основаны на
осаждении нитрата, сульфата и хлорида. При атомно-эмиссионном определении натрия в теплурс высокой чисто
ты осаждалидиоксид теллура конц.
HCI
и
HN0 3 ,
(311]. Пробу растворяли в
смеси
(3:1)
для уцаления остатков азотной киспоты полученный
раствор упаривали несколько раз с добавлением коiщ. НС1, остаток разбав ляли водой и декантацией отделяли раствор от осадка диоксида теллура, со
держащего натрий. Для концентрирования
22
примесей при анализе теллура
предложено (312] удапять матрицу в элементном состоянии из 2,0-3,0 М раствора
HCI
под действием диоксида серы. Окончание анализа а томно
эмиссионное, предел обнаружения 10-4 -10- 6 %. В той же работе при анапи зе смешанных теллуридов кадмия и ртути примеси выделяли из раствора,
содержащего кадмий, частичным осаждением теллура в виде rидроксида.
Таким путем удается определять А1,
As, Bi, Cr, Cu, Fe, Ga, ln, Мо, РЬ, Sb, Sn
и Ti с пределами обнаружения 1о-• -10- 7 %. Якверт и др. (313] при анализе та1mия высокой чистоты методом АЭС удаляли матрицу из иодидньrх рас· т воров в виде
Al, Bi, Cd, 84
TU. В Cu
Се, Со,
присутствии ЭДТА в растворе остаются микропримеси
и еще
12
элементов.
T~.11HIIJ
~
:
:.8
К011Це111ркрtJвание микро;шt:ментов осаждением
~
!:
Осадитель
М.крозлемонты
1 ~. Bi. Со. Cu. Fe, ln. Pd. Th, Ti. V, W
. о\.лиззrм11овыА
o\u. Pd
ДНтизон
скниА
1
Метод onpe-~
Особенности анализа
1
<
Осаждают nри рН
2
Дпя отделения осадка исполь-
деления
Предел обнару-
жения,%
ра
(314)
РФС
ААС
Литер ату-
1
to-' -to-•
)315)
зуют мембранный филь1р
(u. F-'c. Ni. Zn Со.
\'
Cr. Cu.l:e. Mn. Nb. РЬ. Т>. Ti.
...
~о.
Cu. Ti. \'
Со.
r:e.~o. ~i.
Пирролидии-
Используют мембранный
тиокарбаминат
филътр
llнзтнлдитиокарбами-
Анализируют лантан и его
нат н 8-меркаптохи-
препараты, рН
6,
нолнн
графитовый nерошок
ДнэтнЛдК"П1окарбами-
Анализируют соединения щслоч-
нат, кynфL'J)OH,
ных металлов,рН
8-оксихинuлин
- 1 . to-'
АЭС
1о-•
)31 7)
-to-•
[318)
4-5.
вводят rрафитовый порашок
C'r.
Дизтилдитиокарбами-
Анализируют соединения
Cu. Fe. lл. ~о. !'!:. Sn. Ti. У
~i.
НЗТ, ДИМеТИJJГ!1ИОКСНМ,
шrnка, рН
1-ннтрозсrl-нафтол
фитовыЯ: nорошок
Лиэтилшtтнокар-
Осадки фипьтруют через мембран-
баминат
ныс фильтры
As. Ga. :Чп. М о. Sn (ace:ro 24
АЭС
вводят
Со.
..\g:. Au. Bi.
)316)
РФС
6.
вводят
АЭС
5 · to-' -5.
1о-•
)3\9)
rpa-
РФС'
(320)
РФС
[З21)
з.1емента)
Ag. As. Cr, Cu. Fe. Ga. :o;i. РЬ. V, Zn -~. Au. lr. Pd. Pt. Rh. Ru
ПнрролндiОIД)ПНокар-
Осадки филируют чсрсJ микро11о-
баминат
ристыс фильтры
ДИфениптномочс-
Анализируют uтходьl производства
вина
АЭС-ИСП
0,1-0,5
МКI"/МЛ
[322)
Для осаждекии микрозлементов наибольшее значение имеют органиче
ские осадител и. Часто в их роли выступают органические реагенты, образу
ющие трудно растворимые в воде хелаты (табл.
2.8).
СООСАЖдЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Соосаждение
для
ко!Щентрирования
микрокомпонентов
применяют
существенно чаще, чем осаждение. Как известно, соосаждение- это пере ход вещества в осадок какого-либо соедннения, если само вещество не
образует в
данных условиях собственной твердой фазы. В зависимости от
физико-химических свойств компонентов и условий эксперимента соосаж дение происходит за счет адсорбции микрокомпонента на поверхности кол
лектора, образования
изоморфных смешанных кристаллов, смешанных
химических соединений, адсорбции, окклюзии, в том числе и механическо го захвата
-
включения сравнительно малых количеств других фаз. Иногда
все эти факторы в той или иной мере действуют одновременно. Процессы изоморфного соосаждения, образования смешанных кристал лов
относительно
хорошо изучены, они уnравляются известными соотно
шениями Бертло-Нернста, Дёрнера-Хоскинса и Хлопина. На новом уровне теория сокристаллиэации в таких системах рассмотрена в книге [323]. Неплохо исследован механизм адсорбции на поверхности образующихся и растущих кристаллов;
важную роль иrрает, в частности, правило Фаянса·
Панета- Гана, соrласно которому адсорбция увеличивается при увеличении площади поверхности
кристалла и
при уменьшении растворимости соеди
нений микроэлемента, которые о'н образует с противоположно заряженны ми ионами кристалла. Кроме того, в соответствии с этим правилам, ионы микроэлемента адсорбируются на полярных кристаллах, если поверхность кристалла имеет заряд, противоположный заряду иона микрокомпонента. Окклюзия часто состоит в захвате растворителя, содержащего
мент,
-
микроэле
это имеет место при быстром осаждении, при образовании коллоид
ных осадков.
И с точки зрения теоретических основ соосаждения, и на базе эмпиричес
ки накопленного фактического материала можно заключить, что на соосаж дение оказывают влияние
химические и
кристаллохимические свойства
компонентов, состояние соосаждающегося злемента в растворе, скорость и
порядок добавления реагентов, процесс старения осадка, кислотность раст
вора, время, температура и др. Так, образующиеся в растворе мелкие крис таллы имеют на своей поверхности больше акrnвных мест, и их активность выше, чем у крупных кристаллов;
•rем больше поверхность осадка, чем
более иесовершенны по форме кристаллы, тем сильнее адсорбция микро компонентов из раствора. Если осаждение проходит быстро и кристаллы получаются
несовершенными
ионы;
этом
при
Колпекторы
возможен
по форме, в них включаются посторонние и
механический
захват
микрокомпонентов.
(носители) микроэлементов допжны удовлетворять опре
деленным требованиям.
Прежде всего, конечно, они должны полностью
захватывать нужные элементы, не захватывая злементы матрицы и иногда
и некоторые мешающие микрокомпоненты. В общем, полноту концентри рования можно обеспечить, зная требования к получеюrю чистых осадков.
66
например, в гравиметрическом анализе, н постуnая как раз наоборот. Так, аморфные хлоnьевидные осадки
с большой поверхностью оказываются
подчас лучше кристаллических осадков. Достичь большей избирательности при сооо;ажденин можно, нз~еняи состоякие окислении злементов. нспол ь зуя маскирование н другие известные приемы.
Важным
требованнем
явлиется
возможность
леnсо
отделить
кол
лектор от маточного раствора; для зтой цели обычно используют фильтро
вание с последуюшей промывкой осадка. К другим приема~ относятся центрифугирование н флотация. Желательно. чтобы коллектор представлил
ообой чистое и достуnное вешество. Следует учитывать н требования после дуюшего
метода определении. Так, частным условием атомно-эмиссион
ного анализа явлиетси использование злементов с простым спектром. Иног да в качестве комектора удобно использовать соединение элемента, кото
рый может быть потом уда.,ен испарением или каким-либо ::~ругим простым способом.
Приемы сооо;аждения могут быть разными. 0;:{Ин из самых распростра ненных
-
введение в анализируемый раствор зпе~ента-нос.нтеля и по;:tХод
щего дли него реагента-осаднтели, как неорганического, так и органическо
го. ПодЧас нет нуждь1 вводнть з.,емент-носитель специально. ибо он уже присутствует
в
анализируемом растворе
В этом случае используют частичное
в микро- или макроколичествах.
осаждение матрицы. регулируя коли
чество добавляемого реагента-осадители. Однако зтот способ применим только тогда,
когда произведение растворимости оо;аждаемого соединения
матричного злемента больше произведений растворимости соответствую
щих соединений микроэлементов.
Концентрирование частичным осаждением матрицы использовали Чуйко с сотр. (324, 325]. Якверт (326] и др. Этот прием особенно удобен в с.,учае использования rидроксидов. В работе (327] предложена методика концент рировании микропрнмесей железа частичным осаждением матрицы в виде
фосфата при анализе солей
Ni.
Со,
Zn, Cu.
(Авторы руководствовались
тем. что если микрокомпоненты образуют с реагентом значительно менее ра~творимые
соединения, чем
макрокомпоl'ент.
то
их
можно концентри
ровать частичным ос.аж:tением матрицы даже при отсутствии изоморфизма.) Затем же:1езо отделяют от коллектора соос.аждением с гидроксидом алюми ния
из а><миачных расrворов или с гидроксидом магния из щелочных раство
ров. полученный осадок растворяют в кислоте и заканчивают опреде:1ение
фотометрическим методом с
1,10-фенантролином. В работе (3~4] изуче
но соос.аждсние \tикропримеси железа(\11) с фосфатами llpи части•1ном осаждении зтих металлов в виде
Cd, \tg. Mn
и РЬ.
фосфатов же::Iсзо коли
чесJвенно коннснтрируется нз растворов со,,ей кадмия и марганца.
Наконец I!C1b ~ще O!UIH нрием соосаждения. приложнмый в основном k: органическим соосашпелям. Осадиrепь вводят в виде раствора в органи ческом растворителr. смешиваюшсмся
с водой. например в ацеrоне или
эrанолс. В образующемся воцнu-органическом растворе, 11 котором пре<>б· .'Iaдaer
II()J1a,
введенные реагенты вьо1адают в осадок, увпекая за собой обр•
·JуюшиесR KPMIUit.'K"'Ы "-'tета..·ыов. Таким образt'\1 вномт.напримеr.!Utти:юн.
HeopГIUOI'IeCкиe COOC8.!IIП'I'1DI. Jlня <'<юс.аждения мИКJЮЭJiементон с неор1 а ннtесскн~и конлtкторами 'tвше исеrо и~.·поньэуют аморфные о~.~н.кн с боль
шоА
активноfi
nовrрхносrью
гищюксиi:U.I. суньфиды. фщ:фатъt м др.
67
Механизм соосаждення на таких коплекторах интенсивно изучали. В качест ве примера можно указать результаты некоторых исследований.
В работе
[328]
рассмотрено соосаждение на различных неорганнческнх
осадка.х с точки зрения образования химических соединений и твердых растворов. Химизм соосаждения зависит от положения элементов в перио дической системе;
в частности, если компоненты облад.ают nротивополож
ными донорно-акцепторнымн свойствами, образуется химическое соедин е· ние
это одна из основных причин соосаждення. Немаловажное значение
-
имеет н образование твердых растворов, которое характерно дпя соедине
ний. обладающих кристаллохимическнм сходством. Резкую rраннцу между химическими соединениями н твердыми растворами провести трудно, ибо
соосажденне может быть обусловлено одновременным действнем обоих факторов. К тому же твердые растворы можно рассматривать как непре рывные химические соединения.
Большое значение имеют сорбционные процессы. Выделяющиеся осадки обпадают большой поверхностью и пористой структурой, вследствие чего
объемистая масса высокодисперсного осадка и различные ((точки)) (поверх ностные и глубинные) частiЩ весьма доступны для ионов, присутствующих в растворе. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер, например, ионный обмен, наблюдаемый при соосажденнн сульфи
дов и rидроксидов. Такой вывод сделал Чуйко При
изучении
пришли лях
к
соосаждения
заключению,
что
элементов
дпя
[329].
на
соосаждения
характерны локализация процесса на
гидроксидах на
[330].
сульфидах носите
кеаднородных участках поверх
ности и ее дефектах. нарастание скорости со временем
реакция)
и
неорrанических
( автокаталитическая
Интересны предпожения по выбору коллектора. Макро-и
микрокомпоненты должны как можно больше различаться по кислотно
основным свойствам. Топохимические реакции, протекающие при соосаж дении, сопровождаются образованием не только с;rабильных, но и проме
жуточных соединений. Основываясь на этом, авторы работы
[330]
реко
мендуют смешанные коллекторы, отлнчающиеся повышенной сорбционной
способностью, емкостью
и избирательностью:
Ag 2 S-Ga 2 0 3 , Cu (ОН) 2 -
Fе(ОН) 3 н Cu(OH) 2 -Zr(OH) 4 . Интересны работы по соосаждснию элементов с гидроксидами
332].
В частносn<. исследовано соосаждение
роксидов
Fe(IJI).
Zг,
Mg
83
[33 1,
злементов с осадками гид
и др. в зависимости от рН среды, состава и кон
пентрации солевого фона, природы
и концентрации окислителей, восста
новителей, комnлексаобразующих реагентов, иных факторов. Соосажденне катионов
начинается при рН раствора, отвечающем условиям гидролиза
микрокомпонента, причем с ростом рН полнота выделения увеличивается. Внедрение
в
координационную
сферу
соосаждаемого
микрокомпонента
лигандов. не дающих моетиковых связей (типа NH 3 , со1-), уменьшает со осаждение при уСJювии образования ионов, координациоино насыщенных
по отношению к указанным лигандам или молекулам воды. С ростом кон центрации
нейтральных
соней соосаждение в
большинстве
случаев воз
растает.
Систематизированы данные о соосажденнн Ве, Jл, Cd, Ce(IJI) и других ЭJiементов с гидроксидами различных металлов [331, 332]. Основной со· осаждаемой формой. по мнению авторов, являются нейтрапьные гидроксо-
68
комплексы М (ОН) n· Если микрокомпоиент присутствует в растворе в виде заряженных форм, соосаждение обусловлено тем, что он вступает в
кислотно-основное взаимодействие с коллектором (при условии отсутст вия в растворе положительно заряженных rидроксокомiUJексов макроком
понентов). Авторы
считают, что
микрокомпонент
rидролизуется
в поверх-
ностных слоях коллектора. образуя в конечном счете нейтральный гидра· ксокомiUJекс. Происходящая в этом случае кажущаяся потеря индивиду альных свойств микрокомпоненrов проявляется в большей мере, если во взаимодействие вступают частично гидролизаванные ионы соосаждаемого элемента. Максимальное соосаждение гидролизующегося элемента с гид·
роксидами металлов достигается при значениях рН среды, отвечающих образованию микрозлементом самостоятельной твердой фазы. Приведем
примеры
использования
соосаждения на
концентрирования. При определении микропримесей
Cu, Mn, Ni, РЬ, Sn
и
гидроксидах для
Ag, Au, Cd,
Со,
Cr,
в галлии, мышьяке и арсенидегаллия с пределами
Zn
обнаружения 1~ -!о- 7 %
(333] пробу растворяли в смеси конц. HCI и
НNО 3 , упаривали до небольшага объема и удалЯJJи затем мышьяк в виде трибромида добавлением ЛЯJJИ
нитрат
висмута
HBr.
и
После нейтрализации раствором КОН добав
соосаждали
микропримеси
с
образующимся
гидроксидом висмута, который, обладая кислотными и основными свойст вами, является удобным коллектором для соосаждения гидроксидов мик
рокомпонентов с разными свойствами. При этом наряду с химическим взаимодействием может происходить образование твердых растворов ИJIИ
адсорбция примесей на гидроксиде висмута. Изучена
Ве,
возможность группового
Со,
Bi, Cd,
коллектора
-
Cu, Ni,
РЬ и
Zn
концентрирования микроколичеств
из природных вод с помощью смешанного
гидроксидов магния и железа
(334].
Эти элементы содер
жатся в самом исследуемом объекте, поэтому нет нужды вводить их спе циально. Микроэлементы, образующие малорастворимые гидроксиды. ко личественно захватываютек коллоидным осадком коллектора. У словнем полного
захвата
является
образование
макро-
и
микрокомпонентами
аналогичных по химическому составу соединений, когда в растворе при
сутствует изб1.-ток щелочи. Осадок центрифугируют, высушивают, расти рают, смешивают с графитовым порошком и анализируют атомно-эмис сионным методом. Коэффициент концентрирования -1 10 4 , з пределы
обнаружения !о- 7 -Jo- 8 %. Dругие примеры можно найти в табл.
2 .9.
Широкое распространение получило и соосажденис микрокомпонснтов
на сульфидах металлов. Установлено, •по одиа из главных причин соосажде ния
в этом случае
--
образованис химических соединений. Микроэлемент
обрпует твердый раствор. В зависимости от природы коллектора и усло вий
соосаждсння
можно
осуществнять
концентрирование (см. н табп.
Иt:nоль·Jуют и Jtpyrнc ность
ребра чиспе
инднвип.уалыюс
или
групnовое
2.9).
нсорrаничсскнс коллсктоrы. llnказана возМ1JЖ·
мьtсокnнзбнрателыюпJ I<Оflttснтрнровання НаJIПадня на tщанн;tС' ct.'· IJ53 J . Jl.aжe 1() 7 10 9 -кратные количества многих Jлсментов. в н•м
1!1, ('d,
lla11JI31J,ИЙ
С11,
l'e,
N1,
Ph
и SП,IIC RJIИЯIOT ни ре:~упьтат коюtrнтрнр<•вания.
'J3TCM 011pelleJIRJfJ1
фотомс·tрИ'IС(..КНМ
MC'10J,t1M...
-МС10Ц Hl'IH).IJЬ:I069
Таблица
2.9
Соосажд~нн~ мнкроЭJiсмснтов с нсоргаiiИЧL'СКими коллекторами
--.-------Коnлектор
Гидроксиды А!,
Zr
1
l'c(III)
Обаект анализа
!метод определени я
Ощикатныс нороды
АЭС-ИСП
Bi. Sb, Se, (14
Те
Гидроксид железа
злемоитnв)
Литература
0,32 мкгjг
[335)
nороды
и др.
РЗЭ
Предел обнару*:ения
1
(lll)
[336)
Медь высокой чистоты
ААС
Горные породы, мине-
НАА
10''-10' 7 %
[ 3371
АЭС
10''-10... %
[338)
ралы, м~::теориты, лун.
ный грунт
As. Bi, Cr. Ge, 1n. Mn, РЬ, Sb. Sn, Те, Ti, V Со
Sb
Гидроксид алю-
Кадмий высокой
мнкия
ЧИСТО1ЪJ
Гидрок~ид
Растворы, coдepжaJJ.Ut:c
алюминия
Cr, Cu, Mn, Ni,
[339)
ФотомеtрИЯ
РЬ
1о--'%
[340)
ПААС
1·10''%
[341)
АЭС-ИСП
0,02-4
ГНЩ>ОКСНД llИP-
Квадратно-
кония
волновая
5·
вольтамперо-
меtрИЯ
Cr. C"u, Вс,
Mn, Zn
Eu, Mn н 14 злемсн-
еше то в
М~.
Гидроксид ни-
АлюминиЯ. высокой
келя
ЧИСТО'IЪI
ГНЩ>ОКСИД
Рассолы
магния
м кг/л
[342)
."-s..
Вi.l-;.o~,ln.
~i. РЬ, s~.
Оксид марганца(IV)
Кадмий высокой
АЭС
1о·• -1о·•%
[3381
чистоты
Sn.
Те. Тi
,,,
Сульфид молибдена
fLunoювwe
Сульфиды
ме·та..'1!1Ы
металлов
PRJIII
.-\5. Вi. Cd, Со. Cu.
Сульфиды в орисут-
JЧ.
ствии целлюлозы
Se. Sn, Zn
Хромат свинца
Во
РФС
3. 10-'%
АЭС
2.
РФС
1o-.s-1o- 6
АЭС
2 · 10·• -6 · 10-'%
[3461
Водопр.,водная вода
РФС
1о·• -1о·• м
[3471
Соединения цинка и
Фотометрия
1. I0- 7 %
[3481
Почвы, воды Технологически~ растворы
Водные расrворы с раз-
1о·•
f343 1
-1· 10·'% мкг
f344] [345 1
ЛИЧНЫМИ матрiЩЗМИ
Галогениды щелочных металлов
so;-. CI-
Хромат бapiUI н
цианид серебра АрсеНаты металлов
Zr
KaдмiUI
Au. Hg, Pd. Pt
Элементная сера
Au
Se
Элементный
13491
Серебро, медь, свинец
Серебро
НАА
Сурьма и галлий
Перемени о-
[3501 I0-'-10-'%
[35 11
1 · Io-s -3 · Io-'r;o
13521
токовая по-
МЪIШЫIК
пяро'l'афня
lli. Cd. Fe. Ni, Zn
Со.
Cu,
РЬ. Тl.
Иодид серебра в прнсутсrвин
1,1 0-фенантр о лика
Соединения марганца
ААС
11ан дпя определения этоt·о элемента в никещ, меди и серебре с нредслом 6 · l(T 7 %. Другие примеры приведсны втабн. 2.9.
обнаружения
Органические соосадителн были рекомендованы в 50-х п. пtавным обра зом Кузнецовым
(354-362].
Данные о концентрировании актинидов т-а
кими соосадитенями обобщены в монографии Органические tюстью.
коJшекторы
Например,
нередко
гидрохлоридом
(360].
обладают
иидулина
хорошей
избиратень-
ю хлоридных растворов,
содержащих ганлий и алюминий в соотношении 1 :8·10°, однократным со осаждением можно выделить свыше 90% микрокомпонента, практически не захваnш алюминия (361] . Эффективность органических соосадителей настолько
велика,
что
практически
полное
выделение
микрокомпонента
осуществляют даже из растворов, когда его оrношение к макрокомпонен
ту составляет 1:10 1 s. Из концентрата соосадители можно удалить простым сожжением. Концентрат удобно растворять в органическом растворителе. Чаще
всего органические соосадителн выделяются в осадок при смеше
нии анализируемого раствора с растворами реагентов. В зависимости от выбранных условий и природы органического соосадителя возможно как индивидуальное, так и групповое концентрирование.
Элементы соосаждают в виде различных соединений. Так, соосаждают
ионные ассоциаты, в состав которых входят катион метилового фиолето вого и комплексный роданидный или иодидный анион элемента, а кол пекторами служат соответственно малорастворимые осадки (катион метил
виолета)
SCN
или (катион метилвиолета)J. В этом случае элемент входит в
состав комплексного катиона или аниона. Другая группа соосаждаемых соединений
-
хелаты. Если они нерастворимы в воде (дитиокарбаминаты,
дитизонаты, {3-дикетонаты и т.п.), их соосаждают введением так называе мого индифферентного органического соосадителя. Если хслаты раствори мы,
вводят
соли
тяжелых
органических
катионов, после
чего
хелаты
со
осаждают с осадками обраэующихся солей.
При выделении элементов из сильно разбавленных растворов Кузнецов
рекомендовал органические реагенты, в молекуле которых взаимо
[356]
действующая с микрокомпонентом характерная функциональная группи ровка повторяется, иногда многократно. Так, арсеназа том арсеназа лоидных
11.
•tастиц
осаждают по
1 заменяют
реаген
Наконец элементы, присутствующие в растворе в виде кол и
гидролизаванных
полиядерных
коллоид.но-химическому
механИзму;
катионов,
нередко
со
в качестве реагентов
Кузнецовым рекомендованы таннин и основный краситель, таннат которо го мало растворим.
Интерес
363] ,
представляют
индифферентные
соосадители
[354, 358, 362,
которые не содержат реакционноспособных или комплексообразую
щих группировок. Такие соосадители используют в комбинации с каким либо из соосадитепсй персчисленных видов. Так как индифферентные со осадители нерастворимы в воде, их вводят
IIЫХ растворов;
11
виде зтанольных или ацетоно
uбразуюtцнйся при этом осадок и захватывает суспензии
микрокомнонентов. В качестве индифферентных соосадителей используют
фенолфтанеин, тимолфталеин, дифеииламин, {3-нафтоп,
2,4-динитроанилин,
стильбен, нафталин и др.
Jl.nя фотометрического анализа перспективны бесцвеrные соосадитепи
[364] . 72
В раствор вводят реагент, который взаимоnействуе~ с концентри-
,..с. :Z./4. ЗависимОСТЪ поnноты coocaJI[ДCИJIJIIr (l). Pd (2) Pt (3)• и
Rh ( 4)
с
rиобеизамидо..
100 г====::::::s:::-:::;;:----.....
и
осадком дифен.нпамииа от кис-
~
ЛОПIОСТИ среды
В
~~:::,
100 мл введено по 10 мкr
Ir,Pd.PtиRh
~
~
fD
~
~
r,D
Сн(l ,М
J,IJ
Z.ll
руемым элементом, образуя окрашенные соединения; затем вводят необ· ходнмые
количества
ннrреднентов
органического
соосаднтеля.
Осадки
(обычно быстро образующиеся) отфильтровывают, растворяют в подходя· щем органическом растворителе, например в ацетоне или этаноле. н фото
метрируют. Предложен
[365]
экспресс-метод концентрирования урана со
осаждением арсеназаrа уранила в прнсутствнн хлорида днфениСJгуаниди·
ния
поставщика бесцветных органических катионов. Образующуюся при
-
этом
малорастворимую
дят в виде Taбlluwz
соль
соосаждают
с
нафталином. который
вво
10-20%-ного э1·анольного или ацетонового раствора. Мето:~
2.10
r
Соосьсдение михроЭJJо.tевтов с орrаввческвмв соосади1"еJJRМ.И
Метод
Микроэле-
Комnлексо-
Индифферент·
МОIПЫ
образующий
ны й соосади-
оnреде-
реаrект
т ель
ления
1
2
3
Особениости анализа
тура
--
l
4
Литера-
5
6
1
Hf,Zr
..,.ОксихиноЛИН
Ag, Cd, С'о, Cu, Н~. Mn, Zn
Фенолфталеин,
Концентрат см с-
АЭС
13671
q:.a-
~-нафтол, ди·
шивают с
фениламин и
фитовым по-
др.
роwком
8-Моркаrtто·
s.s' -ДиХкнолнл-
Анализкруют пр н·
ХМНОJIМН
ДИС)'Льфид
родные в~щы и со-
ли щелочных
[:\68 1
Ml."·
таллов
Ag,
ДиЗТИIЩН·
Дмэтилднтио-
.'\АС н
тнокарбiiМи-
к арбамиматы
А :К
мат nнэтмлам-
Cn, Cu, f'<, Zn
ИCil
MOHКII
!'u, Mn, Ph, Zn ИJif>.
..
Аналнзкр~10т вод-
1 ~bQI
ныt раствоrы м органичккм~..~
Rt."-
НI<"СТRа
llирролмнн
AH811ИJИfl)"k''T
.nитмо..:арба
paJIIfiЧМЪit'
МН118Т
11\)l(bl
Wll-
1\aЛhta(flf)
73
TQiJлUij
2 .J О
(окоtNание)
-.l=-2 Fe, Ni, Sn
4 РФС
Гексамети·
Гексаметиленди-
лен.диntокар-
тиокарбамкнвт
сплав
баминат
гексаметиленам-
циркония
АН8JIИ3ируют
[371 J
моиия
u
ДНбензющн-
Дибензилдитио-
тиокарбаминат карбаминат
РФС.
Анализируют
ЭТААС
прираnные
Ag, Bi, Cd, Со, М о, Ni, РЬ, Sn, V
C'u, Fe,
Cd,
РЬ
(372]
ВОДЬI
железа
Дибензилди-
Дибензилдитно-
АЭС-
тиокарбами-
карбаминатъ1 серебра н никели
и сп
на т
Бутилксаито-
Нафталин
ААС
гена т
Тоже
[373]
Коицентрат
[374]
растворяют
в диметилформамиде
Co,lr,Ni
Нафталин
Тетрагидрофурфурил-
ФОто-
Концентрат
метрия
растворяют
[375]
в хлорофор-
кеантогена т
ме;
анализи-
руют сnлавы
Нафталин
Аценафтсн-
Pd
ААС
Концентрат
хинондиок-
растворяют
сим
в смеси бутил-
[376]
амина с диметип-
формамидом
АЭС
ВеличинурН сту-
Бо.1ъшое
Триuксифпуо-
салнuилфлуор<>-
число
раны, особсн-
наты гермаНИJI
пекчато изменяют;
элементов
но салнцнл-
и алюминия
метод применен
флуорон
[377]
к морсr-:им водам
Cd,
Со.
Cr, Cu.
Mn, U,Zn
1-Нитрозо·2·HaфTOJI
1-Нитрозо-2-
НАА
-нафтол
Анализируют
(378]
воды, в том
'lисле морскис
---------Ag,
Лu,
Bi, Cd, Со. Cr, Cu, !'с. Н~. ln. Zn
2,4-Нитроаннлнн
Роданид или
НАА
кра.:ныА фос-
личсскиА фио
фор;
-
леrовыя
Zn
Роданид
[3791
концентрат
минерализуют
Роданид антипириноного краситспя
74
Анализируют
иодид, кристал-
АЭ('
[3801
при.-оден для фотометрического опредепения урана в природных водах с
содер"<анием урана
;;.5
мкг/п.
Примером концентрирования микроэпементов с индифферентными со осадитепями является соосаждение малых копичеств платиновых металлов
с тиобензамидом и осадком дифениламина при анализе руд и горных по
род
2
[366] .
Метод применяют для вьщеления элементов из растворов О ,1
м по НС\, н,
so.
-
или нею. ,полученных после раэложеиия проб; он ОТJIИ
чается высокой избирательностью:
Ag,
А\,
Со,
Cd,
Cr, Cu, Fe, Ni, Pd, Ti,
Zп,
щелочные и щелочноземельные элементы не образуют комnлексов с тио бенэамидом и не эахватываются дифениламином. Из рис. платиновые
ций
от
HCI
металлы
0,05
количественно
1
до
соосаждаются
2.14
видно, что
в интервале концентра
М. Платина и паnладий количественно соосаждаются
при нагревании растворов в течение
10-30
мин, родий
ч;
2
вьщеления иридия достигается нагреванием растворов в течение
полнота
2,5-3
ч.
Оптимальные условия группового концентрирования nлатиновых металлов:
0,25
М НС\, время нагревания раствора
Другие примеры даны в табп.
3 ч, 30-50
мг тиобенэамида.
2.10.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические выделение,
методы
цементация,
концентрирования
электродиализ
и
др.
-
-
электролитическое
применяют
дня
анализа
разнообразных природных и промыщпенных объектов. Методики, вклю чающие
электрохимическое
элементный
состав
химических реактивов
концентрирова!Diе,
позволяют
варьировать
концентрата, изменяя условия протекания электро
процессов.
Они не требуют большого расхода химических
(основным "реактивом" эдесь является электрический ток)
и доступны практически любой лаборатории.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
Это
наиоо.• ее
распространенный
метод электрохимического концент
рирования. Поведение элемента при электролизе опреде.пяется веничиной его
эпектрохимического
потенциала,
который
зависит от
природы
эле
мента, его химической формы и концентрации, общего состава зпектро пита,
а
также
от
тютиости
тока,
конструктивных особенностей лизе
многокомпонентных
отрицательнес ных
материала
и
конструк_ции
растворов
приложеиное
к
ячейке напряжение
(цпя катодных процессов) или положительнее
11роцсссов)
значений
электрода,
электрохимической ячейки. При электро
равновесного
окис;rитсныю-восстановитсльных
систем,
потенциала
(для анод
соответствующих
рассчитанных
по
уравнению
Нернста. В ре:Jупыатс такого смещения потенциалов электродов от рзв· но11ссного значения (попяриэации) на эпсктродах протекают процессы, коrормс
могут
компоflсtпон ••снис
щrн
мсннюl
нания
на
сопровож;~аться
кошхентрироиания
КЗК
ЩIЯ
выделением
одноru
илн
несконьких
rюнсрхности нни н объеме электрода. Наиrхшьшес зна ОТI(СНСНИЯ
микрnкомrюненпнt.
имеют
катоцНhlс
MИKpnKOMПotiCHTOB,
Во
отором
н.ариантс
r1роце~t.~ы. Т8К
Jt
ДНЯ
кorophlc
нрн
КОНЦСН1'J1НГЮ·
·.шеКТJЮJIИЗ
може1·
нрt.··
75
следовать достижение целей
рнронания.
Здесь
следует
и
индивидуа11ьного
руководствоваться
и
группового
концент·
прежде всего значениями
величин электродных Iютенциа~~ов концентрируемых элементов.
Нанболее расnространенный вариант
потенциале добиться
(nотенциостатический практически
nолного
электролиз при контролируемом
-
режим
nоляризации).
выделения
Он
определяемого
позволяет компонента
нпн компонентов без совместного вьщелення соnутствующих злементов даже
nрн
лення
самых
незначительных
(-0.1 0-4:1,15
В).
ностатический режим) ние и
вора
необходимо
потенциа11а катода в часто
оправдан
чаях,
когда
при
в
потенциалах
зпектровыде
(га~~ьва
тоже часто обеспечивает количественное разделе
концентрирование
ток
различиях
Электролиз при постоянной силе тока злементов:
постепенно
по
мере
вьщеления
снижать,
элемента из раст
руководствуясь
изменением
процессе электролиза. Га~~ьваностатический режим отделении
потенциаJJы
макрокомпонентов, особенно
разряда
макрокомпонентов
в тех слу
положительнее,
чем nотенциаJJ разряда определяемых мнкропримесей. Чаще
де
всего используют выделение микроэлементов на твердом като
(nлатина, графит и др.). Необходимым условием являются больщие
значения фактора разделения микро- и макрокомпонентов. Условие вы попняется,
когда
основные
рохимически неактивны
компоненты ана~~изируемого
(NaCl, AlCl 3
и т.п.)
вещества
злект
или когда в составе анщи
зируемого вещества просто нет макрокомпонентов, способных вьщелять
ся на катоде выделения вующей
( природные
матричных
среды
тивность
и
воды, органические кислоты). В ряде случаев
злементов
состава
удается
избежать
выбор9м соответст
раствора, nодвергаемого электролизу. Эффек
электроныделения
микроnримесей
зависит от
nотенциала,
ма
териаJJа электрода и величины его рабочей поверхности, времени электро
низа,
свойств
температуры элементов
nрименяемого электролита и
nеремещивания.
осуществляется
нажиейщими
факторами
из
(состава, вязкости), а также
Поскольку
очень
становятся
электровыделепие
разбавлениых
скорость
по
иим
микро
растворов,
трансnортировки
комnо
нентов к повсрхиости электрода и nотеициаJJ электрода.
В
нростейшем
случае
кониtJество
i -го
компонента,
электроде, можно представить соотношением
~ Z;
Q;
Q1
1·де нов, -
i-го
на
f:'iD;c;t,/8;,
-
количество
i -ro
компонента
Jлектрохимичсский эквивалент;
D1
выделяемого
(381]
на электроде, выраженное
через
Р
- число Фарадея; z; - число злеКТJЮ· участвующих в энектродном npo11ecce; S - поверхность электрода; коэффициент диффузии иона i-го компонента; с; - концентрация к<>мrюнентз 11 растворе; 1, - время зпектролиза; б; - эффектив
ная то;rщнна диффузионного споя дня
i -I·o
ко!\ffiонснта.
В привсдсшюм соопюшс11ин 11с учитывается потенциал электрода (на прнжснис дится
при
Шt
ячейке),
носконьку
rютсll!lИЗлс,
;щффузии ионон
i
Ilpи
76
nотенешалом
грушювом
что выделение прово
уст:.шовившсмуся
пределыюму
току
-го компонс1па к электрону.
При иtщивинушrыюм
аснясrс>I
nрсщюнагастся,
отвсчаюшсм
концснтр1tрова11ии
разряна
вьutснении
Iютснциал
ньщелясмоm
микрuпримессй,
элсктрониэа онре
компонентз
когда,
как
[382·-386].
праnило,
жела-
тельно
выделить
на
катоде
максимально
возможное
число
микролриме·
сей, напряжение на ячейке можно варьировать в самых широких преде·
лах. Если матрица Эllектрохнмнчески неактивна, то, казалось бы, нет прнн·
uипиальных
ограничений
при
равных условиях с
прочих
выделения
го
сначала
конкретного
дня
значений
увеличивается,
материала
заданного
потенuиала.
ростом напряжения а
Однако
на ячейке
степень
затем при определенном для каждо·
напряжении
стабипизнруется,
замедляется
1ши даже снижается. Дпя слабых электролитов оптимальное напряжение
составпяет 30-40В
[387, 388],
указанные велнчiUiы
существенное
рода,
экранирующего
при
обеспечивают
влияние
больших
ность. Как показано в работе женин
а для сильных
напряжениях
на
В
На
[389-391].
выдепение
водо·
электродную поверх·
приведеиные выше значения напря·
[392],
выдепение
5-10
оказывает
графитовом
электроде
микроприме
сей, которые по форме попученного осадка можно разделить на три ос·
новные
групnы:
ном состоянии в виде оксидов
1 группа включает (Ag, Bi, Cd, Cu и (Со, Ст, Fe и Mn);
металпы, вьщеляющиеся в элемент·
РЬ);
11 -
в
группу входят элементы, выде·
111
элементы, вьщеляющиеся
ляющиеся в виде оксидов, гидроксидов и сnлавов
и
(Ва, Са,
Mg,
Мо,
Ti
V). МикроЭI!ементы
вьщепение
вьщеляют
микропримесей
лопностью
достигнуто,
вой, винной и пимомной киспот
ществ нота
[387, 393-396]. вьщеления
С
частично.
[388],
при
только
за
дпительное
уменьшением концентрации
увеличивается.
ниями
время
что
иэ-эа
длительности
применяется
частичное
необходимым
условием
независимосп.
степени
в
согласуется
электролюа
микропримесей время полноты выделе·
теоретическими
представле·
[381].
Именно работ
щавеле·
а также некоторых других в е·
электролиза, необходимое дпя достижения требуемой ни я,
Количественное анализе
Однако в большннстве снучаев необходимая пол·
достигается
[381, 389, 397].
ипи
например,
растворе
= const).
за
процесса
вьщеленне
получения
вьщелення
выбранный
в
большинстве
правильных
результатов
микропримесей
интервал
ан:щитических
микропримесей. В лом случае
времени
от
является
их концентрации
электролиза
(дQ1 jдt,
=
В реальных условиях за счет различных побочных пропессов
(пассивация электродной nоверхности вьщеляющимися оксидами, вы· водороuа, a]lcopбwtя поверхностно-активных веществ) ло по·
депеttие
Сl()ЯНство
нарушается
микроэлементов
11а
[392, 398, 399].
степень
их
воров на тонкие угольные микроlD!ски
кр<mримесей
[39~.
400].
раст
При ,·,щср>•.-анни ми·
1·10- 1· унаст.:я вьщел1нь 30· 40~;- исхоuнон1 20 ·30';;. 11 и 1О· 20';; 111 (t·руnпы yкHallt.l 1\ЫIIIe). JI.IIЯ ')JICMCIITOB 11 И 111 1·ру1111 стеnень RЬЩСJIСНИЯ nри 7 и·Jмсненин содсрж:шнИ от J.Jo- ао 1· Jo-~,- умснышtстсR в ~ 5 раз. При кони••сства
11а ypnn11e
Изучен<> впиянис концентрации
ныдспсния нз IIOДK5iCJICHныx чистых
J:tсмснтов
1
7
1·ру11ны.
нм;rснении 8i, Со, f."e и Zrl 118 нвутрС1111СИ IIOHCpXIIOCTH 1 рафн I"Ot'()Й тг~·fi
ки IIИЯ
1395} JIC
,ll':lciiHH liO
IIJШHHИC "OHHCHI pa!UHI MHKJ'IOIIpHML•Ct~if На 1.'ТСIН'НЪ НХ HM)tC'.~II.""
o()HotpyЖCIIO. Of
11;1
t
UHИM:tlfHC,
IIЩ;f\OJII·KY
llpaKTHKC
11JX1ЯН.Jit'.IИ<' ];tHHI.:JfMOCПI
(it{l1 /;)f:-) fi\IIIИ 1 1H<'
-= {(с 1 )
·ноИ
~·tl'll('lllt
Hbl-
НССП13 \.'.'ICHYC'I HpliltHMdTt.
:I~IIHH.:HMHl'rtt
МоЖt'Т
llfЩHOJLHih 1..:
HI;Kt:pJII,JM )K''IYIII>fa lOlM.
77
т~~.)реrически в отсу.-.:тnи~ прочих
факruJюв.
нн~яющих
на
степеюJ
=
вhщелснин микронримессii, ззвисимость с 1 J'(t.,) 1\0JJЖHa име lh жспо ненниапьный характер. В решtьных системах зависимость cтeiiCIIИ ныдс· .;tсння
МИКJХ'~:ЭПсментов
от
времени
энсктролиза
онисываютсн
кривыми
с насыщением. Времн, при котором наступает насыщение, онреденяется условиями :элскrJюпиза, составом
составляет ванин
15-30
микрозпементы
полностью
появление
времени
родной
зпектролиза
обусловлено
поверхность
электрода
с
[391].
благоприятное
увеличивали
анализируемый
исключительно
выделением
ное увеличение поверхности катода электрода
раствора.
Это
позволяет за
состоянием элект
оксидов, пассивирующих
Сделанный
вывод
влияние
[400-402].
путем
более
находится
дQ1 /дt э =
результатами исследований кривых
концентрирование
ность
из
на кривых зависимости степени выцепения
частнос111
соответствии На
в
С другой стороны, при испоньзо
выделяются
плато
поверхности, в
рабочую в
Jлектролита и в большинсmс сJiучасв
[387, 391, 399].
новых электродов, заменяемых •1ерез короткие интервалы времени,
ключить. что
от
мин
f(c 1 ). рациональ
оказывает
В работе
глубокого
поверх
[402]
его
погружения
раствор и одновременного использования нескольких
(~-4) катодов в одной ячейке. (Если концентрат используют затем для анализа методом АЭС, следует помнить, что увеличение электродной по
верхности отрицательно сказывается на стадии оnределения.) На стеnень выделения могут
микроэлементов оказывают влияние и те факторы, которые
вызывать
родной
изменение
скорости
массопереноса nримесей к
элект
поверхности: температура, электропроводность, вязкость и плот
ность электролита [385, 387, 389-391, 399, 401, 403, 404]. Приводимые данные в основном носят эмnирический характер. В каж дом
отдельном
водимого
случае
nодбирают условия количественного и восnроиз
вьщеления оnределяемых
микроэлементов. Выработка общих
рекомендаций по выбору условий концентрирования затруднена, но учет и оценка возможных влияний отдельных факторов при создании методи ки вnолне возможны и целесообразны.
Выще
мы
электродах. лежит также выделять
рассматривали
электролитическое
выделение
на
твердых
Важное место в концентрировании микроколичеств принад электролизу
много
на
эпементов,
ртутном в
том
способствует высокое
перенапряжение
тодом
ртуть.
служит
донная
Но
в
катоде. Метод дает возможность
числе
из
кислых
растворов;
этому
водорода на ртути. Обычно
последнее время
ка
часто исnользуют
твердые электроды, предварительно покрытые ртутью.
Очень часто выделение микроэлементов на ·ртутном катоде осущест вляют в методе инверсионной вольтамnерометрии. Однако его используют и в других случаях. Так, описан способ концентрирования меди на ртут но-графитовом
АЭС-ИСП
электроде
[405].
для
последующего
ее
определения
Графитовый электрод погружают в раствор
методом
Hg(N0 3 ) 2
и зпектропитически выделяют на нем ртуть. Полученный таким образом электрод nомещают в анализируемый раствор и после деаэрации раствора
электролизом вают
в
тодом.
выделяют
источник
Затем,
изменив
Эпектропитическое
78
медь.
и удаляют
Электрод промывают водой, устанавли
ртуть, нагревая зпектрод индукционным
режим,
выделение
определяют
медь в
микрозпементов
аргоновой
комбинируют
ме
плазме.
с
раз-
:~ичными
методами
электровыдепение ииями
Чаще всего
nоследУЮUU!МИ
концентрата,
(инверсионная
шtза)
оnределения.
с
выделенного
на
вольтамnеромстрия
сочетают nредварительное
электрохимическими ртутных
и
другие
или
же
твердых
инверсионные
nревраще электродах
методы
аиа·
(см. ниже). Сочетают электролитическое вы
[382, 397, 406--409]
деление и с фотометрическими, ренпеиофлуоресuеитными или нейтронио
активациониым
методами
nосле инверсионной четакие
с
атомно-эмиссионной из
без
21,
Наиболее
24]. и
расnространено
родственных ей
и атомно-абсорбционной
методов
со·
сnектрометрией
Оно nозволяет исnользовать твердые электроды с вы·
(4, 21, 410, 411]. деленными
деления
[13,
вольтамnерометрик
них
микроэлементами
неnосредственно
на
стаnни
оnре
каких-либо доnолнительных оnераций. При этом не столь
важно, в виде какого соединения оnределяемый микроэлемент выделя
ется на электроде. Свойства nолученного осадка и его расnределение по nоверхности
роль.
чем
электрода
в
в
данном
случае
методах инверсионной
играют
значительно
вольтамnерометрии.
меньшую
Это
nозволяет
существенно расщнрить число оnределяемых элементов.
В
зависимости
частично, в
от
того, вьщеляют ли
атомно-эмиссионном
микроэлементы nолностью или
анализе исnользуют различные
градуирования. При количественном вьщелении зуют метод трех эталонов, а nри частичном
вок. Последний nричинам
-
метод стандартных доба
особенно удобен в тех случаях, когда по
возможно
nопадание
сnособы
микроnримесей исnоль
неконтролируемых
каким-либо
количеств
матрицы
на электрод, что оказывает влияние на процессы возбуждения и атомиэа uии nри nоследующем определении.
Микрокомпоненты вьщеляют в электролитических ячейках различных
конструкций от
(387, 398, 400, 412].
вьmрямителей,
5-10 А. Иногда 398, 400, 412] скорости
напряжение
до
40-50
В
и
ток
используют потенuиостаты. Неоднократно изучали влияние объема
персмещнвания
центрирования. катода,
Питание ячеек обычно осуществляют
обеспечивающих
ячейки,
межэлектродного расстояния,
и других nараметров
Наибольщее
значение
до
[387,
имеют
на эффективность кон
материал
которые выбирают с учетом требований
и
конструкция
метода последующего
определения. Дnя атомно-абсорбционного определения катодом может слу·
жить тонкая нить или стержень из rmатины вольфрама сионного
(384, 400), анализа
золота
[415]
предnочтительнее
(383, 386). иридия (413, 414). (416]. Дnя атомно-эмис
или угля
исnользовать
угопьные
электроды
в виде тонкого диска [417] ипи ципиндра с устройством для ограничения рабочей rюверхности эпектрода (389, 393, 403, 415, 418, 419]. При искровом сnособе возбуждения
ленизмедн Иногда
сnектра
электрод может быть изготов·
(419). электровыделение
проводRт
на
внутренней
фитовых трубок в гидродинамическом режиме когда
·тектрод
непосредственно
не
используют
ленные микроnримеси смывают с cr·o nоnсрхиости ный cнoii утwrяют механически (393, 401]. Электроrrитическое кроэnемеитов
методами.
перед
выделение
применяют 111111
их' опрепеrrеннем
llредложеиа
метоника
и
В тех случаRх.
J\IIЯ опреденений, вьще
[39:\j
или поверхнщ·т·
концентрирования
другими
определения
поверхности гра·
[395, 420].
ми
ииструменrьльиьrми
Cu, Ni и Zn пут~м их "/9
электроосаждення
и
рентгенофлуоресцентиого
анализа
полученного
осадка (421] . Предел ЬбнаруженНII меди составляет 20 нг. Японские нссле· доватепн [422] концентрировали As, Cd, Fe, Hg, N~ РЬ, Sb, Sr и Zп,носле чего олределми
зти элементы также рентrенофпуоресцентным методом
слределомобнаружения n·10- 7 %. Эпектролитическое выделение матрицы менее удобно и менее распро странено,
чем
непригоден исключается
существует
микрокомпонентов
лотерь по
твердых
с
с
или
с
по
отрица
матрицей, за счет механического электроде, а также из-за обра
потенциала
соединений -про
разряда
микропримесей.
матрицу следует вьще
контроле электродного потенциала.
Отделение основных и легирующих компонентов сталей Мп и
более
В-третьих, всегда
интерметаллических
измененнем
непрерывном
вариант
Во-вторых,
потенциалами
материала.
Дпя уменьшения этих межелательных эффектов лять при
этот
материалов.
микроэлементов, имеющих более
осадком на
растворов
связанного
матричного
сравнению
микрокомпонентов
завакия
цесса,
опасность
Во-первых,
многокомпонентных
чем потенциал
потенциалы
захвата
микрокомлонентов.
анализа
определение
ложительными, тельные
выделение
для
(Со,
Cr, Fe,
электролизом с ртутным катодом и последующее определение
Ni)
микропримесей
щелочных
и
редкоземельных
металлов
предложено
в работах [423, 424]. Описано примененне рассматриваемого варианта для анализа высокочистых меди [425] и висмута [426]. Электрошпи ческое
вьщеленне
основного
количества
катоде проводили при напряжении
2,5-3
меди
на
платиновом
В (сила тока
сетчатом
1,S-2 А).
Чтобы
предотвратить выделение микропримесей вместе с матричным элементом,
электролиз прекрашали при содержании меди
200
мг. Остаток меди слу
жил коллектором примесей при их определении методом АЭС. При ана nизе висмута матрицу вьщелми на платиJ!овую сетку при контролируемом
потенциале вески за
( -0,2 В). В зависимости от величины анализируемой 1-3 ч электролиза удавалось вьщелить 97-99% висмута,
ходищегося в растворе. Остаток висмута
также
служил
на на
коллектором
микропримесей. Потенциостатический режим электролиза допускал вьще
nение вместе с матрицей только
Af, Au, Hg и Тl. При нейтронно-актива· (10- -10- 7 %) в сталях использовали пред (перед облучением) отделение матрицы [427). отмечалось, электролитическое вьщеление неотъемлемая
ционном определении лантана варительное Как уже
стадия инверсионных методов злектроаналитической химии, из которых наибольшее
распространение приобрела инверсионная волыамперометрия.
В этом методе после проведения
электролиза
пряжение, меняющееся во времени руют возникаюiций
при этом
ворения продукта электролиза
анодный
как
на
или
катодный
функцию
останавливаться
правлении аналитической химии,
поскольку
и
обзоры,
отметим
подают
umрокие
ток
на·
злектрораст
потенциала или
Не считая необходимым детально монографии
электрод
по определенному закону. Регистри·
на
зто м
существуют
возможности
времени.
важном
на
специальные
метода
на при·
мере инверсионной волыамперометрии твердых фаз. Инверсионную
волыамперометрию
процессов превращений твердых фаз подразделяют на три основные варианта
80
по
характеру
электрохимических
(собственно концентрирование) [381, 406]. Первый вариант вюJю·
чает
с
раэр11Д-иониэацию
элементов
участием элементных осадков
на
поверхности
твердого
электрода
(ииверсионнвя волыамперометрия
ме
таллов):
+ ne
мп•
,.tM.
Так определяют, например, элементы подrруппы железа.
Второй
-
вариант
инверсионная
волыамперометрия ионов
перемен
ной валентности. Она основана на взаимодействии продуктов электрод· ной реакции и соответствующего компонента с образованием на поверх· ности электрода труднорастворимого соединения:
М"++ те-+ м
м<п•т>•+
(n ± m)R--+ MRn•m,
MRп±m +me-+мn++(m±1l)R-. С
и из
помощью
Т!.
этого
Образование
нескольких
раствора
ронов
к
и
варианта
осадка
стадий.
определяют,
(процесс
Ионы металлов
поверхности
электродов,
наконец образование
на
например,
сначала
затем
Sn
ск.,адывзется
переносятся
происходит
поверхности
РЬ,
Au, Cu,
концентрирования)
из объема
переход
злект·
электрода ма.,ораствори·
мого соединения. Обязательное условие для концентрирования металлов заключается
в
том,
чтобы
химическая
реакция
образования
ма.,ораст
воримого соединения протекала быстрее по сравнению с отводом ионов.
вступающих в
реакцию,
от
поверхности
электрода.
При
этом
осадок
должен хорош" сцепляться с поверхностью электрода. Количество соеди· неиия, образующегося в процессе электроосаждения, является линейной функцией
произведения
концентрации
электроактивных
ионов
в
раст
воре на продолжительность электролиза.
Инверсионная вольтампсрометрия ионов переменной валентности обес печивает
ванием
возможность
анализа
гидроксил-ионов
или
многокомпонентных
органических
ионов
в
систем
с
качестве
испопьзо
реагентов.
Избирательность определения достигается за счет раuионального подбора реаrснта-осадителя
определяемого
и
использования
элемента.
стеnени окисления: мn+
электрохимических свойств
самого
ЕслиJ например, для злемента характерны две
и М 1n+m) +, причем последняя образует мало
растворимый rидроксид, на электроде может быть осуществлен следую щий процесс:
мn+
... м<п+m)+
м
+те,
+ (1l+m)OH--+M(OH)"+m~.
llpи этом достигается
конr{снтрированне о11ределяемо.-о вещесrвв на
поверхности электрода. Так, таллий концентрируется 11а электроде в ре· зультате цни;
окисления таллия
при
этом
Т1 2 О,·пН 2 0 При
с
'IЛei<ТpDI\8. 'JJf{•KTJ'OJIH"tY
осадок,
состоящий
главным
образом
ю
[428].
ис11оль·ювании
образует
(1) и гидролиза nродукта электродной реак·
образуется
реагентом
t1рr·анических
реаr·снтон
малорастиоrшмое
АНIUIН'!Ируемый
раствор.
онрсдепяемый
:щ~монr
соеаииr-ние
содержащий
tta IIOR~pxtю~.:rи renl't"IT, IIOJ\R~r· """
11рИ ПOJ~HilИВJtr, nfieCIIt"ЧИПHIOЩ('M ()kИt'11<'HИt НПН fH\\_'I.'T J1IOR·
81
пение
опредешrемых
ра..ованием
ионов;
процесс
малорастворимого
на
электроде
соединения.
Для
сопровождается
об·
зпемента, осаждаемого
в высшей степени окисления, характерно, например, протекание следую· ших реакций:
мn+-+м
м
М (n+m) ++те -+М"+, мn•
+
nRH-+MRn~ +пн•.
В качестве органических реагентов распространение получили 8-окси· хинолин, диметилrлиоксим, дитизон, шие
хелаты с определяемыми
удобно
товым
осаждать
зелены"'
1-нитрозо-2-иафтол и др., образую·
катионами.
Анионные
формы злементов
катионами основных красителей, например бриллиан
и
метиловым фиолетовым. Так, кобальт(П)
злектро·
химически концентрируют на графитовом электроде в виде малораство·
римого нитрозонафтолата кобальта (111) [429], а сурьму вьщеляют в виде соединения SbCI6 с катионом родамниз С и трифенилметановыми кра· сителями [430] . Третий ван
на
вариант
-
инверсионная вольтамперометрия анионов
взаимодействии
определяемых
ионов
с
осно
-
продуктами ионизации
материала электрода, причем на поверхности электрода тоже образуется
малорастворимое соединение. Здесь протекают реакции типа
м- ne-> мn+
}
концентрирование,
x'vl + yR"'--> MxRy
определение.
Обычно при электролизе растворов на поверхности твердых электро· дов образуются довольно спожные многокомпонентные осадки, в состав которых
наряду
с
индивидуальными
компонентами
могут
входить
про·
дукты их взаимодействия, твердые растворы, интерметаллические и ХН· мические сое:IИнения.
Состояние имеет
осадка
существенное
аналиmчсский
и
его
распределение
значение
сигнал
здесь
для
на
поверхности
инверсионных
обусловлен
методов,
электрода поскольку
растворением вещества
только
из определенного фазового состояния. В работе [431] исследовали о со· бенности электрохимического поведения свинца, используя графитовый и ртутио-графитовый электроды. При злектроосаждении микроколичеств свинца
на
активных циклов
поверхности центров
чистого
электродного
разряд--ионизация
графита сначала материала,
активные
происходит заполнение
причем
центры
по
мере
полностью
повторения насыщаются
и остальной свинец участвует в образовании кристаллической фазы. Ввс· де ни е ртути
(11)
му электроду)
в раствор (переход от графитового к ртутно-графитово· обеспечивает быстрое
заполнение активных центров ма·
тернала электрода. При использовании такого электрода микроколичества
82
свинца
осаждаютек
более
низкий
исключительно
nредел
на
обнаружении
каrщих
ртути,
что
обесnечивает
onpe·
и лучшую восnроизводимость
делении по сравнению с графитовым электродом. Аиалоо·ичный эффект
попучен при опредепеиии Приведем
nримеры
микроэлементов фаз
(ИВТФ).
Cu, Sb и Sn (432].
электрохимического
методом
Никель и
инверсионной
осаждении
при
определении
вольтамперометрик
твердых
кобальт концентрировали на стек:юуглеродном
электроде [433] , дпи которого характерны химическаи стойкость, боць шаи механическаи прочность, широкий рабочий температурный интервал. Есть и другие работы, которые свидетельствуют о большом аналитическом
значении с
электродов
из стеклоуглерода
периадатами nрименена дпи
(434].
Реакuии
марганца
(IV)
концентрировании марганца и определения
его методом ИВТФ с исnользованием дискового графитового электрода,
проnитанного что
смесью
образующееся
парафина и
на
электроде
полиэтилена
[435] .
Предполагается,
соединение отвечает составу
MnHJ0 6 . Метод nозволяет определять марганец в ннкепе с nределом обнаруженм 1·10- 6 Для оnределения анионов методом ИВТФ применяют концент
%.
рирование на серебряном электроде в виде ·rонкого слоя труднораство римого
соединения
понентами:
ми
материала
сульфид·,
электрода
роданид-,
с
определиемыми
ферроuианид-,
арсеннт· и
[436]. Инверсионные
вання,
могут
(!о-• -10натрм
и
методы
анализа,
выполниться
мае.)
7%
кали.•
в
в
в
том
числе
автоматическом
определили
блоков
и
дозировки
концентриро·
ЛИтий
в
водах
на фоне 10 -10 -кратных количеств
автоматическом
отбора
стадия
режиме. 2
режиме
с
3
использованнем
фического измерительного комnлекса ПИК-А-01 из
микроком
арсенат-иона
(437).
лолирагра
Комплекс состоит
проб, подачи анализируемых растворов
в датчик полираграфа, блоков регистрирующих устройств и управления.
Циркулииионный электролизер
[ 438),
обладаюший ридом преимушеств
перед другими электролитическими ячейками, применен в
качестве дат·
чика
сточных вод.
автоматизированной
снетемы
анализа
природных
н
Возможность автоматизаuин анодной инверсионной вольтамперометрик на примере
Cd, Cu,
РЬ и
Zn
при различных вариантах поляризашш инди·
ка торных твердых электродов описана в работе дпя определений в ную схему при
ских)
вод.
во:uпь
анализ
разработан
автоматнческом
Миниатюризацня в
условиях,
nрибор
дня
•tеского определения ных
природных
[439) .
Электроды удобны
условиях потока. Предполагается исnользовать дан· анализе
приближенных
груnrювого
ln, Tl
объектах
nриродных
аналитнческих
н
Z.n; Bi
как
в
к
nозво.qяет
nро
местам отбора проб;
так.
инверсионного н
(в том числе мор·
приборов
J><.У.tьrзмnсромстри·
Sb; Ag, As, Au, Fe н Hg в разпнч tt попевых усло
.1абораторных. так
виях [440). Нсttрсрынный контронь сопrржання металнов в nрttропных и сточных воаах [441) nо1можен с испопьзовани~м снетемы ПИд с :1r· тскntронанием
110
nриюшпу
инверсионных
·Jпскrрохимических
мспхtРВ.
Такие ясrроснныс R нннию JIUТЧики уноfiны nr1я uпrратнRнснt' K{'I!Tf)(Y1H
cocraoa объектон окруж;.~ющr.•И (,'репы. Яnонские
аналитики
1442. 44J]
co"JдHJllt anтoмalИ'IНJ"-'"RIIHhtit
ку·н'
нr)потенниографичсский 81ШЛИЗ8ТОJ1 1 yrlpRR/IЯCMMЙ MltiOtЭRM, 1\:JЯ t111pt.•JIC:JeffHM 11.0 I·I<Г 8 M M('Tit~tчoн н рясrнорях, н rом чt•t'JIC' '' HPI\:1\.
ЦЕМЕНТАЦИЯ
Цементация химического текающего
один из наиболее простых и доступных методов энектро
-
ко!Щентрирования. Даижуwей силой самопроизвольно про
процесса
цементации
но-восстановительных
ивлиется разность реальных окислитель·
потенциалов
материала
зпектрода
и
находяwихся
в растворе ионов металлов. В качестве электрода или, как принято го ворить,
цементатора
статочно
ми
довопьно
отрицательными
электроположительных из
применяют пороwки металлов с до потенциала
и Zп, обеспечивающими групповое вьщеление многих более
- Al, Mg
тов
часто
окислительно-восстановительными
элементов.
разбавленных
растворов
Скорость
цементации
лимитируетси
микроэлемен
главным
образом
ско
ростью диффузии ионов цементируемого элемента, позтому положитель ное
влияние
на
полноту
вьщелении
оказывает
интенсивное
перемеwива·
ние и повышение температуры раствора.
Цементацию испоньзовали для концентрировании
лизе солей свинца сильно
[444].
Bi, Cu
и
Sb
при ана
Металлом-восстановителем служил обладающий
развитой активной
поверхностью губчатый свинец, который по
пучали в анализируемом растворе по реакции
+ Zп-+ РЬ .!. + zпн -
РЬ 2 +
Количествеиное вьщеление элементов из0,2Мраствора НNО 3 при -100 °С и непрерывном перемеwивании достигалось за
6-1 О
рировали на тонком пороwке металлического цинка ворении
порошка
в
азотной
кислоте
медь
мин. Медь концент
после раст
[445],
определили методом ААС.
Медь, свинец и благородные металлы концентрировали на порошке алю
миния
в колоночном варианте
[446] (коэффициент концентрирования 1· 10 3 ); сконцентрированные элементы определили ме искровой масс-спектрометрии. Описано [447, 448] применемне
достигал более тодом
цементашш
та торами
микроэлементов
с
простыми
из
вод и раствора кадмия металлами-цемеи·
эмиссионными
спектрами
Zп
(Al, Mg,
и др.);
окончание анализа атомlю·эмиссионное.
Цементация таллов
микроэлементов амальгамами электроотрицательных
может
конкурировать
ртутном катоде химических
тируется)
с
процесса:
катодный
(выделение
металла,
(растворение цементирующего
два варианта метода цементации амальгамами :шэирусмого
рицы,
при
амыьгамы ют
металла
лом
в
ионизации
nриводят
ама..1ьrамами
контакт с
металла·матрицы,
концентрируются
в
ме на
р3створ
который
цемен
металла). Описано
[450] : l)
амальгаму ана
раствором сони
микроэлементы
металла-мат
переходят
из
раствор анализируемого металла обрабатьmа
2)
микроэпементов
нвсп.сннсм
в
электроотрицательные
раствор;
а~tа:rьгамой
кроэпементы
вьщелением
Вообще при цементации сочетаются два электро
[449].
и анодный
энектролитическим
и
при
этом
в амальгаме. матрицы
элекrроотрицательные Если
близки,
комш1сю.:ообра:зующих
ми
потенциалы разряда их
можно
веществ.
раздвинуть
Цементация
бьv1а исвользована ,ц;1я радиохимического выделения и кон
нентрирования
Ag, Au, Bi, Cd, Cu,ln, lr,
При изучении
электрохимического
РЬ,
Pd, Pt, Se, Sn, Те, Tl
поведения
металлов
и
Zn [451].
на амальrам
ных зпектродах в растворах зпсктропитов, способствующих образованию кoMIIJICKCIII>IX
84
ионов шш труднорастворимых соединений с ртутью, уста-
IЮвлено. что ртуть может цементнроввrъ рад МНJ(розмментов с образов•·
нкем эмальгам (45~). На ртутную кап.~ю конценrрнрова.1и As. Bi, C'u и Ge (иощщныерасrворы). As и Bi (бромидн~). Sb и Sn (.:рьфидно· щелочные). Цементацню
нз .:тацион~рном амdJJьгамном мнкроэ:1екrро:~е
испо:Iьзовалн д.~я концентрирования
по анодному
току
и
nос.1едующеrо опредедения т1.1.111Я
pacrвopeюtR ~го ама.1ьrзмы
полу'11111н
амальгаму
цеменrнрующеrо
раствора,
содержащего
его
соль.
метал:tа
Затем
(453). ..
Пре:д~зрнrе.lьно
свинца-· ~~екrро!1н:юм
рабочий
~~ектрод
(зма:JЬГЗМ)'
свинца) отключали от источинка nоляризующего напряжения. промыва:1и раствором соответствующего фонового электро:штз и nомеща.1и в фто ропластовую
ячейку. содержащую
роввине осуще.:rвляли
без
ноrо
Как
перемешивания.
резко
возрастал
ванне
мали
анализируемый
рас·твор.
Коицснтри·
внешней nоляризации в ~·с.1овнях стацнонар·
только
(окончаюtе
прекращали. подава.'11t
потенциа:t
процесса
амальгамного
концентрирования).
необходимое
нзчз.1ьное
Э:Jектро;:щ
перемсшн·
изпряжение и
сни
анодную вольтамперную кривую. Способ конценпtрс,взюtя ве.:ьма
избирателен:
PЬ{ll) и
оnределению
Sb(III).
тз.~.111Я
100-кратные
не
Cu{ll)
мешают
1000-кратные Bi(IIl).
к,,;шчествз
и 50-кратные
Яnонскими учеными [4541 пред.1ОJt""еН эк.:прес.:-мето:~ выде.1ення с.1е· растворов. содержащих большие количества Cu. Fe. РЬ.
:~.ов серебра из
основанный на добавлении
ртупt н перемешиваннн
смеси в ультразву
ковом поле вплоть до образования воnио-ртутной эму.'1ь.:нн. Обрзэую щуюса амапьrаму серебра ощеляют, прс,мывают ацетоном. отгоияют
ртуть при 350 °(', остаток растворяют и зна.111ЗИруют атомно-аосорбцион ным методом. Показама возможность определеюtя ll-1o-•c;. .:еребрз в ме таллическом свинце.
KOIЩEHTPIIPOBAHIIE С 1\СПОЛЬЗОВАН\\В\ РТУТ\1 В КАЧЕСТВЕ ХIШ\\ЧЕСКОГО РЕАГЕНТА
Интерес
представ.'Jяют
способы
незлектро:~иrttческого
концентриро
вания металлов на стационарном ртутном капепьном э.'1ектроде (С'Рk:Э). которые
позволяют
использована
селекrнвно
реакция
получать
амальгамы
мета.1.1ов.
Так.
восстановления мета.1лическоii ртутью ионов вн.:
муrа в присутствии нодидов с образованием амапьгамы к,,нцентрируем..,.
го металла
[4551 :
ML~-m}·! +xHg"" М (Hg) + H~L\;-"'' 1 +(т -11Н-"Равновесие такой реакшtи эаметио смешается вправо. ес.'1и в f't'·'Y·"· ртуrн (11) уие.1нчнвает ..·я (\83· ность реальных потенцна.1ов ML~-my) /М(Нg) 1t HgL~ 2 -"'' 1 ·1\s.
тате образования устойчивых комплексов ПоJТОМ)' ПОДОбНЫе
реакции
IIOЗBOIIЯЮT КОНЦеНТри('<'RЗТЬ И<Кl\ТОрЫе МИ·
кроэлеменrы на crai!Jioиapнoii ртутной ка11лс бtэ ее виещнеii по~t"риJ&ции.
ОпредеЛ11ТЬ
микроэ:tемеиты
можно
tю
анодным
пнкам
pa.:тtiO("t'HIIA
аиа.аьrамы.
JJ.11A
кnинеитрирования ,·енена
JIHftJJЬHOiiOCCTIHORИfrllbHЬit
веществ
и
меrатщмчес.:коИ
(1V) 11
рtiКЦИИ
рt)'ТЬЮ.
тс;Jлуrа (IY) и,·п•''1ЬJ,,иалн
Mt)I(Дy
''""•'·
Ct..'tC"J.UttltHHЯMH 011(1('~t(";1Аt'М.ЫХ
протrкающиt
НА
nt"RC'P'"\'\.'TH
h:I1\.,.Ш
18
ртути
ее внешней нопиризации
Oe'J
(4561.
llpи этом происходит спедующие
реакции:
Н 2 SeO J
+ 4Hg + 4HCI -+ Sc + 2Hg2 Cl 2 + ЗН 2 О,
Н, Тс0 3
+ 4Hg + 4НО-+ Те+ 2Hg 2 CI 2 + 3Н2 0.
Подбором соответствующим образом киспоткости и состава эпектро· .,ита
с
введеннем
коммексообразующих веществ
можно
существенно
повысить избиратепьность опредепения. В качестве аиалитичеакого сигна· па
испопьзовали
последующей
величину
катодной
злектрорастворения
поляризации
электрода. Определению не мещают
продуктов
стационарного
Fe, Bi, Cu, Zn,
реакции
ртутного
при
микро·
РЬ и другие сопутст·
вующие элементы. Таким способом анализировали цинковые концентра· ты, содержащие селен и теллур до 1·1 о- 4 %. Изучена
возможность
концентрирования амальгам висмута и_ сурьмы
на СРКЭ с использованием химических реакций с участием ртути в при· сутствии щая
комrшексообразующих
реагентов
непосредственно в
экстракте
КоМJL'!ексообразующим реагентом спужит тиомочевина, образую·
[457]. с
ртутью
значительно
более
прочные
коМШ!ексы,
чем с висмутом
и сурьмой. Висмут и сурьму (Ill) экстрагируют этилацетатом нэ
1
М раст·
воров HCI0 4 , содержащих 8-10-'-1-10-'М тиомочевины. В результате взаимодействия тиомочевинных комтшексов висмута и сурьмы с ртутью
в органической фазе образуются амальгамы, что подтверждается появле· кием
на
анодных
фоне
метода
пиков
М
0,2-1,0
этих
HCI.
инверсионной
металлов
при
злектрорастворении
амальгам
Данный прием, повыщающий избирательность
волыамперометрни,
применен
для
определения
микроко:шчеств висмута н сурьмы в чистом олове.
ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЕ
Электролитическое осаждении
выделение
может
быть
основано
не
только
на
'>~атрицы или микрокомпонентов, но и на растворении злектро·
химически активной матрнцы. Например, при определении микроприме·
сей в ртути
[458j
тока 6-10 А/дм растворе
HCI.
ртутный электрод анодно поляризовали при п;ютности
и 40-70°С в непрерывно перемещиваемом 20%-ном
При этом микропримеси
Al, Cu, Fe, Mn, Ni,
РЬ и
Sn
пере·
ходили из матрнцы в раствор, в котором их и определяли. Образующаяся ртуть(!) цу
связьmается хлорид-ионами в не растворимое соединение. В дру·
работах анод готовили из анализируемой стали
rnx -
железо
-
[459, 460]
и матри·
растворяли при контролируемом потенциале. В остатке
определяли различные включения
-
карбиды, нитриды и др.
Ориrиюыьный метод концентрирования применяет Якверт
[461-468].
~feтo;:I заключается в частичном растворении матрицы в условиях, когда примеси не
персходят в
раствор, а остаются в остатке основного элемен·
та. Первоначально этот метод, основанный на разности поrс·нциалов мат· ричноrо
и
примесных
благородных
метаплов
был
опробован при
центрировании следов золота и палладия при анализе ртути центрирование
обеспечивается
разца в НNО 3 • Пля этого
811
10
благодаря
частичному
кон
Кон·
[4611 .
растворению
г металлической ртути обрабатьmают
3
об· мп
воды и
7
мл 65%-иоrо раствора НN0 3 при слабом наrревании. После
как· останется
roro
керастворенной
-100
мг ртути, содержашей золото
и серебро, получеЮIЫй раствор декаитируют, а остаток промывают в воде
и растворяют в НNО 3 • В полученном растворе определяют слектрофото· метрически
золото
с
родамином
С
и
IIалладий
в
виде
иоди:tноrо
комnлекса.
Этот прием распространен на к·онuентрирование мнкропримесей в цру· rих
металлах
высокой
металлической
чистоты, для
ртутью
и
частично
чеrо последние
растворяют
смачивают чистой
попученный
·образец
в подходяшей среде.
Дnя определения следов Ag, Au, Bi, Cd, Со. Cu, In, Ni, РЬ. Pd, Sn и Т1 в высокочистом металлическом цинке (462] на поверхность предваритель· но спрессованноrо в брикет анализируемоrо образца массой
5-25 r
наносят
тонкий слой ртути (1-5~(. от массы образца) и растворяют пробу в конц. НС1 nри умеренном иаrревании. По мере уменьшения концентрации кмсло· ты
вводят
новые
ее
пордни
до тех
пор, пока
не
остается
остаток
цинка
массой
100-200 мr. Дня отделения ртути остаток промывают водой и растворяют в 5 мп конц. HN0 3 , H 2 S0 4 ипи царской водки. Попученный раствор упаривают до 1 мп, разбавляют водой до 30 мп, вводят 5 мп конц. НNО 3 и наrревают;
ртуть выделяется в виде метал:~а. В растворе опреде·
пяют
Au, Bi, Cu, Ni и Pd сnектрофотометрическим, Cd и РЬ вопыамперо· метрическим, Ag, Cd, Bi, Со, In, Ni, Sn и Т1 а томно· эмиссионным методами. Атомно-абсорбционный
раствор на содержание
метод
позволяет
анализировать
азотнокислый
и РЬ непосредствеино, беэ отденения
Cd, Cu, Ni
ртути. в· зависимости от массы проб и остатка после растворения оости·
rаются коэффициенты концентрированИ.R 10 3 -10 4 Со,
ln,
РЬ,
•
Степень извлечения
95. Cu - 90 и Ga - 80';t. При атомно-абсорбционном определении следов Bi, Cd, Ga, \n, 11 н Zn в алюминии [463] с пределами обнаружения ю-• -10- 4 % также исполь· Ag, Au, Bi, Cd,
Pd, Sn
и Т1 превышает
зуют различие в злектрохимических свойствах матричноrо и примесных
зпементов, блаrодаря чему примеси остаются в слое ртути, которой смачи· вают анализируемую пробу.
Аналоrичным образом
rаллия
определяют
примесный
состав
высокочистых
[464, 465], кадмия [466], марrанца [467]. индия и олова [468].
используя ААС
для анализа концентрата.
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ
Электродиализ
-
эффективный метод вьщенения примесей ионизиро·
ванных соединений из растворов
электролитов под действием )J]ектри·
ческоrо поля [469-471]. Приведем пример. При определении Са.• Со. Cu, Fe и Zn в оксалате неодима [472] злектродиализ сочетали с атомно· эмиссионным анализом. На рис.
2.15
показана схема трехкамерноrо элект·
родиализатора, изrотовленноrо из орrстекла. ВнутренА!Iй диаметр камер 4,5 см, объем средней камеры 64 см . боковой ·- 15 см 3 . Электроды изго· товлеН61 из ппастин 1mатины или ппатинированноrо титана размером
х
25
мм, расстояние между зпектродами составлист
-
25
х
ЬО мм. Источником
постоянного тока служит высоковольтный вьшрямитень с реrуннруrмым
калряжением в пределах
0-·2
кВ и максимальным током
0.5
А. Средняя
87
1JII.fi
J l ! !J 5
Сх~ма rрехкам~рноrо электродмализатора
Pu,·. -'· 15.
каrодНая камера;
1 -
фильтрующая мембрана;
2 -
камt>ра ~Jt исследуемой. cycneк»nt;
KIMC'pa; 7.
Pu1.·.
У- :J,.."t.:ктроzхы;
8-
5 -
З
-
анионообменная
ме-шалка; мtом:брца:
4 -
cpeдiUIR
6 -
аиоД.КIJI.
трубки с кранами д,118. слива распоров
~.16. Яч.:Акз .:I,.ТIИ :эл.:ктроосмоmческого концентрирования мнкропримесеА
1 - 3НОдНаи камера; 2 - стакан иэ орrст~кnа; 3- катоднаи камера; 4- анод; 5 - вн:утрекиий nатрон; 6 - катод; 7 - под.вод,~~щнй поmsхлорвиНIШовыА UV11Ja; 8- cocy:t Маrиоrта; 9- отводящий nатрубок; /0- мерный цилиндр; 11- скнтети ч~кий нонит;
1]-
мембрана;
13-
внешни:й патрон
камера опе.1яе"тся от одной нз боковых камер катноннтной нли аннонит· ной мембраной. другая камера отделяется мембраной из высокополимер· ного "атернала, об:1адзющей высокой фильтрующей способностью. Мембра· ны
располагают
х1ектропереносз
растворов
относительно
боковьLх
камер
так. чтобы
направлеИI!е
ионов "'икрозлементов совпадало с направлением потокз
через ф1L1ырующую
мембрану
(при концентрировании желе
за от сред.ней камеры отделяют анодную. при концентрировзнни остальных J:Iсменrов
к:нодную).
-
Приготовленную сусnензию оксз.1ата неоrощз вносили в среднюю каме· ру злектро:щзлнзатора. з боковые камеры заполняли дистиллированной
водой. Сусnензию пере".ешивалн мешалкой
(500
об/мин). Удаление элект·
ролнrа нз средней камеры контролировали по току н рН прнзлектродных растворов н завершали процесс nри конечной снле тока 111!11 нз нчейкс
- 200
что при со:JеР'''"юш прнмессй пенью нзв:1счсния
мАи напряже-
-10
В. С помощью радиоактивных индикаторов показано.
> 90'~·.
1о- 2
-lo-·~· они концентрируются со сте
Относительные пределы обнаружения примесей
номно-)МI!ССIЮННЫМ методом удалось снизить на конпснтрнрова:н1 мнкропрнмеси Са. Со.
Cu
1-1.5
порядка. Так же
н Zп нз гидроксида неоднма
[473/. И..::с:1едовано
растворов
собой
(от
конц~нrрирование
исrюль:юваннем
пористый
Анод1юс
HCI
(
фторщшзст.
пространствt> ячейки
0.1
нейсrвнем
до
10
на:tладия
жидкой
н
нпатнны
мсмбраНЫ 1
nропитанный
из
которая
хлоридных
представляла
трибутилфосфатом
запоннЯJIИ ТБФ.
катодное
-
[474j.
растворами
М). соцерж-Jщнмн концентрируемые элементы. Под
Jлск rрнчсс..:ого
нон я
отрицательн·:J
заряженные
ХJtоридные
ком1u1ексы rнпа нмп; переходит! нз каталита через "'ембрану в анолнт.
88
Показано
что
(475),
при
потенциостатическом
зпектродиалнзе
можно
пол)ЧНТЬ высокие коэффициенты концентрирования; гальваностатический режим больших преимуществ не дает.
ЭЛЕКТРООСМОС
Процесс
переноса
растворителя
под действием электрического
поля
без наложения на мембранную систему гидростатического давления назы·
вается злектроосмосом (469-471]. В отличие от злектродиапиза здесь переносимым компонентом является растворитель. На практике же эти
-
два процесса
электродиализ и злектроосмос
-
могут протекать в той
или иной мере одновременно.
Предложен
электроосмотический
способ
концентрирования
положи·
тельно заряженных ионных и коллоидных форм элементов с использова·
нием синтетического ионита КУ-2·8 в н+ -форме в качестве коллектора микропримесей [476-479). Положительно заряженные пористые мембра· ны толщиной
мм готовят путем сnекания и отжига смеси
2,5-3
(3:2)
хромзтографического оксида алюминия и nорошка фторопласта при 380° С. На рис.
2.16
показана схема ячейки для концентрирования. Перед началом
концентрирования мембрану nроnитывают обессоленной водой, в анодную камеру также вводят обессоленную воду, а водный раствор, содержащий концентрируемые микроэлементы, из сосуда Мариотта nодают в катодную
камеру. Затем nрикладывают к электродам постоянное наnряжение, nосле чего злектроосмотнческн nеренесенную воду удаляют в сборник. В отсут· ствне катнонита железо и кобальт концентрируются количественно, однако nри этом наблюдается заметная сорбция обоих микроэлементов на nоверх· ности мембраны, а также злектроосаждение их на катоде. Введение катио·
нита КУ-2-8 в н+ -форме устраняет зrи нежелательные эффекты. В таких условиях не менее
99% микроэлементов
(Со,
Cu, Fe
н
Ni)
концентрируется
в слое ноннта. После концентрирования ионит nромывают, высушивают, смешивают с графитовым nорошком и анализируют атомно-эмиссионным
методом. Сnособ nрименяют дня определения Со, злементов
фициент
в
Cu, Fe, Ni
продуктах
коррозии конструкционных концентрирования -1 · 10 3 .
Преwюжснные проНИI(аемостью пероксида
мембраны но
водорода,
количествеююе
обладают
отношению
к
зтилеоогпикопя
иыдененис
ионных
высокой
водным и и
Коэф
ЗJJектроосмотической
растворам борной
гпюкозы.
и других
материалов.
При
конлонднь!Х
зrом
форм
IOICJJOTЫ,
достигается
определяемых
микро11римсссй.
JJIEKTPOФOPE:!
Энсктрофорс1
ocнouatJ
ЧJIC"IИH, IIY]Ыpf,KOH
ИJIИ
Н~СрНfН{
ф:нс
на
разничных
rюднижtюс.~тнх
1'3~!<.1, KHHCJII, ЖИ)I,I<ОСIИ,
110/(
J1СЙСТ8ИСМ
иtнюн,
твrрдых
KOJIJIOИ)J.HЫX ЧНСОiЦ Н ЖltНКОЙ
RIICIIIHCГO
JJICKTpИ'ICl'K~H'O ltOJIH.
[;l.l'
ИCIIOJIЬ"JYKH IЛIIUHЬIM оfiра·юм Н ЦCJIHX pii'JЦCJICIШЯ, НО Н(' K<'IIЩ.'IIIpHpOR:iHIНI
(4Н0 4R4I. r>ctНIJJIIIIЙ оfimн;п,ю cro IIJ1ИMCIICHИH
ЯHJIHL'H"H opПIHHЧt.'t.'k:ltЙ
3fiШIИ'I, 11рСЖ'J(С IJCCI'fl fiИОХНМИН. ')lИМ MCHIJIOM JlU'Щl'JIЯIO'I :tMitlltii\:~H'!HII'J,I,
89
амины, алкалоиды, кисло1Ъ!, фенолы, сахара, rормокы, витамины. Но и в кеорганнческом анализе электрофорез способствует решению некоторых задач концентрнроваккя и особенно токкоrо раздедеi\ИJI мккро311сментов
[ 184, 482-485].
причем речь идет главным образом о сочетании электро·
фореза и хроматоrрафкческого разделекии ка бумаге, а также в тонком
.:.,ое
сорбента, нанесенного ка пластику. Этот метод принято называть
пектрохроматографией:
под действнем
постоинного
тока компоненты
смеси кэбкрателько мигрируют через лористую среду из первоначальиой узкой эоны в стабилизированный прониuземый раствор основкого электро
лита. В работе
с использованием Зllектрофореза в токком слое
[486]
кокuентркровали и разделили микролркмеси
Eu, Lu,
Sm,
ТЬ и
Tu
при
анализе гадолинии спектральной чистоты. Токкие слои ацетилцелдюлоэы
(0,24-0.30
мм)
пропитывали
0,2-0,4
М раствором снжсниэомаслиной
кислоты. Электрофорез проводили при силе тока
потенциала
40-80
В/см;
8,2-8,7
мА н градиенте
полученные зоны на пластинке облучали тепло
выми нейтронами, после чего ндентифкuировали отдельные редкоземель ные Зllементы, прнмении многоканальный 'У-спектрометр.
ЭЛЕКТРОДИффУЗИЯ
Явление злектроднффузии использовано дли концентркровании прнме сей с достаточно высокой электрической подвижностью в жидких легко IL,авких металлах (на примере галлии, содержащего n · \0- 3 % висмута)
[487].
Отмечаютси трудности, свизанные не с собственно пропессом кон
центрировании, а с
расчетом начальной концентрации микрокомпонента
по данным о его содержании в обогащенной пробе; предложсны два спосо· ба опреде:1ения этой величины. Кокuектрироваиие проводят при плоткости тока 1800-3700 А/см 2 . При пропускании тока через жидкий галлий висмут
конuентрируется в анодном пространстве. Концентрацию висмута в обога щенной пробе удается повысить в
10-200
раз по сравнению с начальной
конлентрацией при продолжителькости проuесса ПреД;,ожен
метод
электроднффузионного
100-400 ч. коицентрировании
малых
количеств Bi, Cu и РЬ (10-4 -10.... 7с)втом же жидком галлии (120°С)
[488].
При навеске пробы
0.1-0,3
г и продолжительности nроцесса -200 ч РЬ составлиет 7-21, Cu - 5-14 и
коэффиuнент конuентрировании для
Bi - 20-50.
Сведения
о
теории
эпектроднффузии
и
использовании
ее
как метода аналитического концентрирования можно найти в монографии
Михайлова и Богдановой
[489] .
lL,и практкческих аналитических цепей
"'стад е:ша ,,и пригоден, особенно из-за его длительности.
МЕТОДЫ ИСnАРЕНИЯ
Эти методы основаны на разнице к<1эффнциснтов распределения макро и
микр<1лементов
в
снетемах
жидкость-пар
или
твердое
вещество-газ
(нар). Методы применяют в ЗIШ1ИЗС самых различных объектов. главные
их ;щстоинства - простотз. доступность и зкспрессность. Имеются "'ного чисilенныс об1оры, посвященные им [4, 13, 21, 24, 92, 490 -492]. Удобной
WIЯ аналитической практикн кпассифнкщнн рассматриваемых способов кОНIIС>trрнронания пока, видимо, нет. М)жно различать простую отгонку
90
(вьmаривание), ректификацию, молекулярную дистилляцию (дистилляцию в вакууме), сублимацию (возгонку). Важное место занимают сухая (озо ление)
и мокрая минерализация органических и биологических проб, а
также опонка неорганических веществ после химичеСJСкх превращеннй (отгонка мышьяка и фосфора в виде арениз и фосфина после восстановле
ния, кремния в виде тетрагалогенида после окисления н т.д.). В АЭС используют так назьшаемый метод фракционного испарения. ИСПАРЕНИЕ ИЗ ЖИДКОСТИ
Эти методы основаны на различии в составах жидкости и пара; включают
цию
они
простую оtгонку, ректнфнкацию и молекулярную дистилля
(403].
Различие в составе жидкость-пар выражают через коэффициент распре деления
D= где х
c:J/C~J. н у
-
мольные доли микрокомпонента
ственно. Это выражение
составляют
в жидкости и паре соответ
таким образом, чтобы
величина
D
бьmа больше единицы. Коэффициент распределения зависит от природы и состава разделяемой
смеси, а также температуры. Суммарное содержание микрокомпонентов, как
правило,
намного
можно считать, что х <О; распределения
меньше
1
и у <О;
содержания
!. Тогда
микрокомпонента
не
макрокомпонента,
поэтому
можно допустить, что коэффициент
зависит от состава смеси и при задан
ной температуре является величиной постоянной:
D= х/у.
Это соотношение
отвечает случаю, когда микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе.
Для обратного случая
D= yjx.
Простая отго11ка (вьmаривание)
одноступенчатый процесс разделения
-
и кояцентрирования микрокомпонентов, когда коэффициент распределе ния сравнительно велик. Выпаривание в качестве метода концентрирования используют при анализе вод, кислот, органических растворителей и т .п.
С теми или иными предосторожностями анализируемую пробу упаривают до небольшага конечного объема либо досуха всего
в
присутствии колнектора);
rюдХоцяrцим
методом.
(в последнем случае чаще
понученный концентрат ананизируют
Вьшариваиие
часто применяют
в
комбинации
с
другими методами концентрирования: экстракцией н сорбцией. Метод не требует реактивов.
Ректификация - многоступенчатый процесс рэзденения и концентриро· вания, который осущеспшяется в нас~дочных, тарсльчаfьiх И:IИ ш1сночных кононках. С помощью этого метода разденяют компоненты с весьма близ· кими свойствами, например изотопы одного и тоrо же зпемсн1а. когда D 1,001 7 1,005. Ректификацию широко применяют для технолоr·ического нибо пренаратинного раздепения разнообразных смесей орrаническоИ и
=
НеfJрrанической
нрироды.
('
се
номощью
нолучают ра·шичнмс
нзото11ы.
Jtсщсства особой чистоты, llp<JII)'KTЫ нефтепереработки и т .n. В нrорrнни· че,ком анали1е ло1 менJднрименяют "JННЗОJI.ИЧескн. ибо чаще вct~l о анали
·Jнрукн оf5ъскrы с :Jамсrно ра1личающнми<.·н 110 нетучсrтн макро· н мнкрt.'· JC(JMIIOIItHTi:IMИ.
Рис.
2. J 7.
1 -
Схема ячейки для молекулярной д.истилляwш
нагреватель;
6 -
кран;
-дистиллятор;
2
3 -
сборник дистиплита;
4 -
хладоаrент:
5-
приемник
Успешное
использование
испарения из жидкости зависит от того, на
сколько химически устойчивы макро- и микрокомпоиеиты при длительном нагревании. Дня всшеств, обладающих низкой термической устойчивостью,
испарение проводят
при пониженнам давлении. Разделение вешеств при
остаточном давлении 1,3-1,8 кПа (до 10- 1 -10- 2 Па) называют молеку лярной
дистилляцией,
или дистилляцией
в
высоком
вакууме. Процесс
можно осушествпять и в неравновесных условиях. Выражение для коэф фициента распределения б у дет иметь вид
D=
С ~~;:~:J/C ~~х) ·
где Хконд
-
мольная
доля
микрокомпонснта
в
конденсате;
х
-
мопьная
доilя его в испаряющейся жидкости в данный момент времени.
При молекупярной дистилляции поверхности испарения и конденсации расположены на расстоянии, мею,щем длины
разделяемых веществ
(20-30
свободногопробегамолекуп
мм). Перснос вещества включает диффузию
мопекуп бопее летучего компонента из гпубины слоя жидкости к поверх rюсти
испарения,
поверхности
цию
испарение
испарения
мопекул
на
на
молекул
с
поверхности, персход
поверхность конденсации
и
молекулы с
наконец конденса
новерхности. Лимишрующей стадией является обычно
диффузия молекул. На рис.
2.17
представлена схема нростейщей ячейки
для концентрирования методом мопекулярной дистинляции. О т г о н к а
м а т р и ц ы. Простая отгонка основного вещества анали
зируемого объекта
очень
-
важный прием концентрирования.
Отгонка
распространена nри аrtализе питьевых, природных, сточных вод, атмосфер
НЬLХ осадков
(493-495].
Сейчас активно развиваются автоматические методы анализа вод.
Автоматическое Сг,
Cu, Fe, Mn, Ni,
реакторов
атомно-абсорбционное РЬ,
атомных
Sb
и
V
онреденение
Ag,
А1.
Cd,
Со,
в воде, пиркунируюшей в горячих контурах
Jлектростаиuий,
основано
на
испарении пробы
носредственно я графитовой кювете и атомизации сухого остатка
нс
[496].
Работой системы управляет микропронсссор. Описана система автомати ческого нейтронно-активанионного определения nримерно
тов в природных и сточных водах Отгонка
92
---
20
микроэлемен
[497] .
незамснимый метод конuентрирования примесей при анализе
высокочистых кислот. Метод определения микропримессй Со,
РЬ и
V
Cr, Mn, Мо, в иодистоводородной кислотепредусматривает выпариваниепробы
на графитовый коплектор с последующим атомно-эмиссионным анализом
попученнога концентрата
[498].
составляет
Предножева
Io-• -Io-•%.
Предел обнаружения отдельных эвементов
методика
опреденения
примесей
33 эвементов в различных киспотах с 11ределами обнаружения (%): Ве и Mg - 5 · 10- 8 %, Ag, Al, Ва, Са, Cu, Mn и Si - (1-5) · 10- 7 , Li -- 5 · 10-s, остальных элементов - (1- 10) · Jo-• [499). Выпариванис используют при анализе петучих галогенидов. При атомно эмиссионном анапизе
BBr 3 , AsCI 3 , PCI 3 , POCI 3 и SbCI 5 на содержание Ag, Al, Au, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, РЬ, Sb, Tl и Zn с пределами обнаружения от 1,5 · 10-4 % (Zп в SbC1 5 ) до 5 · 10- 8 % (Mn в AsC1 3 ) матри примесей
цу отгоняют в присутствии графитового колпектора в атмосфере сухого
азота
[500].
Молекулярная дистинляция применсна Д)IЯ концентрирования
микропримессй в тетрахлориде кремния с поспедующим их атомно-змис
сионным
определением.
Пределы
2. Io-• -6. ю-•% [501 J. Девятых с сотр. [502)
обнаружения
эпементов-примесей
15
использовал молекулярную дистилляцию для
концентрирования примесей нелетучих соединений А1, Са, nри
атомно-эмиссионном
предсна обнаружения
также
щей
анализе
хлора
в
тетрахлорида
Cr, Fe, Mn
титана.
Для
и
Sb
снижения
металлическом натрии матрицу отделяли
молекулярной дистилляци'ей
[503).
В остатке после соответствую
подготовки определяли хлорид-ионы
(- 1 · 10-4 %) кулонаметри
ческим титрованием с потенциометрической индикацией точки эквивалент ности.
Еще одиа разновидность испарения
сущка под вакуумом в заморо
-
женном состоянии (пиофильная сущка). Метод удобен в том отнощении. что
позвоняет снижать потери легколетучих элементов при анализе, напри
мер, вод. С помощью радиоактивных индикаторов исследовано поведение
21
JJJемента,
содержащегося
потери топько ртути и иода;
в
природных
водах
[504].
Наблюдаются
их химический выход составпяет
60-70%.
Метод испопьзован в сочетании с инструментальным НАА. Для концентри·
рования
Au,
Ва, Вт, Са, Се, Со, Ст,
Eu, Fe,
К,
La,
Мо,
Na, Sb, Sc, Se, U и Zn
при нейтронно-активационном анализе природных вод пробы (перед облу
чением) также высупrnвали н замороJt<енном состоянии
[505).
Вьшаринание матрицы исnопьзуют nри определении элементов-примессй в
органических
В работе
растваритенях
[506)
и
других
летучих
органических
веществах.
сравнивапи несколько таких методик, nравда в пелях
органического анали:Jа.
Испарение
матри11ы
сопроRОЖ/\астся
потерями определяемых микро
:тсментон И'J-'Ja механического уноса пробы с газовой фазой, испарения
JICJ"K<mcтyчиx форм микроэлементов и сорбции на понсрхностн носуды. исnоньзусмой
при
выпаривании.
Необходимо
соблюдать
онредснсtшы~
меры ttреносrорожJюсти. Опин из апторов :ной книпt ныбирал Уl'Jtовия ВЫII;:tриваttия особо чистых JIОjtучсния
кшщснтрата
ниоксаtiИ
содержащихся
и
изОНJЮНилоnоt·о енирта с цсm,ю
н
растnuритслнх
ссИ. f>ыно нрсщюжсtю дна онрианпt оьшириnания:
tlai'PCH
:JJtс..'мснтов-нrшмс.'
снизу с помощью
HtJ}I)fltoЙ ба11и, ftbliiOJIHCIIIIOЙ И'J СИНJСТИЧССКОI'l) K83pltU, Н IIUI'('CП CRCJ1XY ИК лампой. 1кcllcrимcttJ· щюnпдили n сr·сриньных уt"лоюlнх (бокс н·,
83
оргстекнu
с
обеснhUlенным
воздухом, ТИГIIИ
из синтетического
кварца,
фтороплu~rа и платины). Растворители не доводили до киnения. После нагрева
мн
100
органического
растворителя,
содержащего
введенные
(10-4 -~10- 7 % мае.). упариоани досуха на 30 мг спсктраньно-•Jистого графнrового пороJШ<а, смешивали его с 10 мr такого же пороJШ<а. но содержащего 10% NaC1, и после персмешивания ана.JШЗИ· добавки микроэлементов
рова.Jш атомно-эмиссионным методом. Паранленьно для учета загрязнений, вносимых юоне и содержащихся в растворнтене, вьшарнвwи те же раство·
рители о отсутствие фиксированных добавок микроэпементов. При выпаривании на
(до 50-70Я·)
Ag, Al, Bi,
выпаривании
nод
водяной бане набпюдапнсь значительные потери
Со,
Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Mn, Ni,
ИК-лампой
РЬ, Тi н
Zn.
При
nотери отсутствовали. Под инфракрасной
ламnой рас творитель исnаряется из верхних слоев, в то время как на во дяной бане пузырьки паровой фазы, образующиеся о объеме растворнте:Iя,
уносят мельчайшие капли жидкости. Нагрев сверху позволяет устранить снетематические
и
мннимнзирооать
случайные
погрешности.
Материал
тиглей на nолученные результаты не влияет.
Подобным же образом Юдепевич с сотр.
[490]
изучал nотери nри выпа~
рнваннн на графитовый коллектор растворов НС1 н
HN0 3 . Показано, что, Ge (IV), Sn (IV) Ni, РЬ, Тl и Zn
за исключением примесей с высокой уnругостью паров н As (lll), nотери микроколичеств Bi, Cd, Со, Cr, Ga, In,
становятся гают
заметными уже при температуре 80°С, а при 90--100°С дости
10~15%. Это объясняют механическим уносом мельчайших каnель
раствора с парамн.
О т г о н к у
м н к р о к о м н о н е н т о в применяют реже, чем испаре
ние матрицы, потому что определяемые элементы редко находятся в фор
ме готовых летучих соединений. Обычно такие соединения нужно сначаJТа тем ш1и иным способом получить, т.е. провести химические превращения. Такие способы рассматриваются ниже.
ИСПАРЕНИЕ ИЗ ТВЕРДОГО ТЕЛА
(СУБЛИМАЦИЯ)
Дпя расчета коэффициента распределения в системе твердое вещество газ
пригодны те
же
уравнения, что
и дпя системы жидкость-пар, однако
расчеты носят в этом снучае приближенный характер
[ 507]
и нуждаются
в экспериментwьной проверкс. В отличие от методов испарения (система жидкость-пар, в которой тепловое движение молекул приводит кустанов
пению равновесия между фазами и выравниванию концентрации внутри
всей фазы) при сублимации
(возгонке)
достижение равновесия зависит
от однородности распределения микроэлемента в объеме частицы (криСТаJI ла); диффузионные процсссы происходят в нем крайне медленно. Поэтому пучшис резупызты достигаются в том случае, сспи субнимируется матрица; в нротивном случае пробу неред анализом снедует как можно тщательнее нзменьчать.
В работе
Sn
и
Ti
(508]
при атомно-змиссионном определении
в кацмин образец
(100 мr)
Ag, Bi, Ni,
РЬ,
помещаJш в кратер графитового элект
рода, поспс чего матрицу сублимировапи 11ри 400° С и давпенни 6,6-6,7 Па. При химико-атомно-эмиссионном определении Ag, А1, Au, Са. Cr, Cu,
Fe, Mg. Mn. Ni, 114
РЬ,
Sb, Sn, Ti, V
и
Zn
в иоде пробу
(2-12
г) cмeiШIBaJIИ с
графитовым коллектором и сублимировали матричный элемент при 50650 С [ 509] . Предел обнаружения составил 1о-• -1 о-в%. Для коицентри рования микропримесей А!, Cu, Fe и Mn, содержащихся в 8-оксихииопине, использовали
вакуум-возгонку,
сионным методом
[9.
С.
определение
заканчивали
атомно-эмис
152].
ОТГОНКА ПОСЛЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Большое
распространение
получило концентрирование, основанное
на
переведении микрокомпонентов или матричных элементов в лепсолетучие
соединения в результате химических реакций и последующей их отгонки. Примеры
-
логенидов;
отгонка мышьяка н сурьмы в виде арснна, стибина или трига
концентрирование
бора
в
виде
борнометилового
эфира
В(ОСН 3 ) 3 ; германия u кремния в виде тетрахлорида и тетрафторнда; никеля - как тетракарбонила; серы - в форме оксидов и сероводорода; хлора, брома, иода
-
в элементном состоянии. Сюда же можно отнести
сухую и мокрую минерализацию как способы удаления матрицы.
Минерализация орга101Ческих
и биолоПI'!еских объектов При
определении микроэлементов, входящих в состав органических
соединений, неорганических объектов, содержащих органические вещества,
и биологических объектов, пробу обы'!но требуется минералиэовать. Поэто му минерализация
-
очень распространенный метод в элементном анализе
почв, растений, животных тканей, вьщелений человека, полимеров, IШаст масс, резинатехнических
изделий, нефтеnродуктов
и т .п. В абсолютном
большинстве случаев органическое вещество пробы подходящим способом окиспяют.
При сухой минерализации органических веществ окислите.1ем служит воздух, реже чистый кислород и хлор. При окислении на воздухе или в токе кислорода основные продукты реакции зируемые образцы содержат серу, выделяется
-
СО 2 , Н 2 О и
S0 2 .
N2 •
Если анали
Обычно сухое озалекие
проводят при умеренных температурах (400-500°С), причем лучше поме шать вешество в холодную муфельную печь или иной нагреватель и посте nенно повышать темnературу до заданной. Достоинства сухого озоления
-
nросто та, отсутствие реактивов. Оно имеет и недостатки: возможная частич ная
или
nолная потеря летучих форм микроэлементов, их унос в виде
образующихся аэрозолей. ястречаюшееся иногда вспенивание, разбрызги
вание нробы, трудиость nоспедующего растворения остатка.
!::ще 11
1955
По cr·o данным
Si,
г. Тирс [5 10] систематизирован недостатки зтоrо метода. различные соединения ртути, rалоrениды As, Gc, S, Sb и
хлориды
Al, Cd, Sn, Ti, У, Zn и Zr, фториды Ai, As, Мо, Os, Rc, S, Sc, Si, Те, Ti и W,
оксиды
J, S, Sh, н.онnJIЫЮ
ты MtJJ 'f<:t:KИC
Мо, NЬ. Та, Ti, У и W, некоторые хспаты. As. Те и Zл н элементном состоянии частично или ншiностью. причем
tfacro
нсноспрои~нюдимn, теряются, а нслстучие микрокомпонrн
yr унuсиrы.:н с 131(JD(IЙ фа1ой n нидс аJрuзонсй. Нскоторьн.~ opt·aюt·
Mii1CJ1HIOIЫ 01JСНЬ MCJUICIIHO IJ:IOJIЯIOП.:Я, CIIE."f(8IOH.':Я fИf JIH ИJJИ 1 ШIIJKИ, ~ IIOpoti И K'J3ИMOJ{CЙtiHYНJ1' С IIИMJ1.
С
..
М8ТСрНИJ13МИ
_
Эти недостатки ограничивают применекие сухого озоления, но в ряде
случаев их можно преодолеть рациональным подбором условий минерали·
зации (см., в частности,
[4, 9]):
добавлением инертного кшшектора либо
вещества, переводящего легколетучие соединения в тру днолетучие (напри· мер,
переведение
хелатов
в
оксалаты,
которые
при
озалении
переходят
в оксиды), проведением озоления под давлением либо, наоборот, в неболь щом вакууме, иногда в присутствии кислорода и т.п.
При определении Са, Со, Fe и Mn в натуральном каучуке пробу озоляли и остаток анализировали методом АЭС [511]; коэффициенты концентри· рования составили 40-60. При анализе сырой нефти и нефтепродуктов на содержание Al, Са, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V и Zn (512] по<;nе высушивания
nробы (0,2-0,5 г) ее nрокаливали при 500° С в течение 30 мин; пределы обнаружения элементов 1о- 4 -1 o-s %. Сухую минерализацию используют также при анализе уrлерод· и серо· содержащих материалов. Так, примеси
20
элементов в графите определяли
атомно-эмиссионным методом после сожжения образца до золы При атомно-эмиссионном определении микропримесей Мп,
Mg,
Ni,
РЬ,
Si, Sn
и
Ti
Al,
Са, Со,
(513]. Cr, Cu,
в углеродных материалах высокой чистоты
пробу сжигали на воздухе при 700°С. Минерализация 5 г пробы занимала 6-7 ч. Пределы обнаружения элементов 10-6 -10- 7 %. Описано атомно·эмис· сионное определение
Al, Ва, Bi, Са, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, РЬ, S.n, Ti V в высокочистой сере [515]. Образец (1 г) нагревали на воздухе до 300° С, при зто м микроэлемент удалился в виде сернистого газа.
и
Довольно часто для сухой минерализации используют низкотемператур·
ную кислородную плазму. Паттерсон
(516]
сконструировал лабораторную
установку для озоления биологических материалов в кислородной плазме на базе высокочастотного генератора для питания безэлектродных ламп, используемых в ААС. Предложен способ разложения орrанических веществ в
низкотемпературной
Навеску
(517].
(2-3
кислородной
плазме
высокочастотного
разряда
мг) в кварцевой лодочке помещают в реактор и отка
чивают систему до остаточного давления
0,2-0,5
кПа. Вводят кислород
и подают напряжение 1100-1200 В. Для разпожения требуется 3-10 мин. Разложение
проходит
быстрее
при
использовании
смеси
кислорода со
фтором лении
[518]. Этот способ применен при атомно-абсорбционном опреде· Cr, Fe, РЬ и Sn в биологических материалах и пищевых продуктах.
Разноженке
в
киспородной низкотемпературной nлазме исnользуют при
анализе мягких биологических тканей Кналп и
(520]
(519].
в обзоре. посвященном методам разложения органических
неорганических
веществ,
а
они
часто
включают
н
концентрирование,
считает, что обычные методы сухой минерализации имеют много недостат·
ков; да.
предпочтительнее минерализация в автоклавах в атмосфере кислоро·
Он рассмотрел
мощью
порядка
установки для
высокочастотной
100° С
или
разложения органических проб с по·
микроволновой плазмы при температуре
и для сожжения образцов в токе кислорода. Одна из них,
приведеиная на рис.
2.18,
предназначена для определения нано· и пикоrрам·
мовых копичести ртути в биопоrических объектах и горных породах (521, 5 22] . Концентрирование осуществляют в замкнутой кварцсвой системе с испопьзованисм микровопновой кислородной nлазмы. Ртуть поглощается
зопотом с образованием амальгамы. Затем систему нагревают в аргоновой 96
/11
.J l'llc. 2.18.
Система
роволновой
-~
WUI раэложеию< бнОllаГИ'IеСких об'ыктов и горных пород в мик
киспородной
плазме
и
атомио-эмксскОIПiоrо
onpe;J.e..""JeНiUI
в сверхвысокочастотной индУкu.иониоА плаэме 1 - ротамnр; 2 - трубка с сорбеито!IС д.JUI очисnек r1138; 3 дru1 р8.ЭJ1О..енн.А nробы; 4 ·- держатеnъ образа.а; 5 - кв1рnевu ronъ вэ золота; 7 10- СВЧ-полосn;
-
ртути в
- x.as:.-ueau .ndlкa aan; 6 - norлon:·
ваrреаетепъвu: CDRpanъ; 8 - кран; 9 - каарцевwi. К81111JtJUф; СВЧ·геиератор; 12- маномпр; 13- аакуум-васос:; 14-
11 -
8ТОЮIО·ЭNИССКОвиьо1: спектрометр
атмосфере и вьшелившуюся ртуть определяют методом АЭС' с мнкрово:t иовой аргоновой !L,азмой. В таких ус.'lовнях систематическая погреunюсть минимальна.
Разработаны
спеuиальные
(каучука. растительных
АЭС
[523].
:JЫМа;
методы
озо:~ення
материалов и крови)
Пробы озоляют в дуговой
печи
орrаннческих
образцов
примените.,ьно к методу
при регистраnни спектра
используют также не полное озо.'lение пробы при 100--40({ С без
образования !1Ь1М3 с по:tучением по:тукока~. Плительность проuесса озоле
ння
1--20
мни. Этн приемы позволяют предотвратить потери
As.
Ва. Ве.
Са. Cu, Fe, Mn и V, которые происхО!IJП при 450~0 С и обуслов!lены уносом микроэлементов
с интенсивно
образутощимея
дымом и rазом.
При мокром озолеиии в качес-тве окмсаителей испо:Jьзуют концентри рованные кис;юты и их смеси
не
•.
кмпо.
(HC'l0 4 • H'l/0 3 , H,S0 4 ).
Н, О,, КСЮ, в
cpe:te
в кислой и ще,,очной средах. При мокром озо:теинн П<>терм
:н·r колет учи~ мнкрок()мnонентов обычно меньше. но оно еще бо.,ее :1,.,н. тельно и т~ует нсnол~tJовання рсакrнвое. что. в свою очер('l!Ь. СП\""~Соб...·r· вует внесению загрязн~ний.
Пре1t:10жены метоilнки опреде:1rння f>rн10.1c
Hl
нек<>торых
фракциях
МНЖ:раi1ИJ311ИН пробы КОНЦ
ШСГОСЯ
5
н
М
yr ~ероаа
JK'I.
в
.,ИI'[ЮННа
\'
в <Ы!ЮЙ нефти.
(5~4],
,,,·нованиые
ПрИ Н3Гr<'В&НИИ. ОКНГЗИНИ <'<'Таk•
ыектрнчсскпй печи при
470' С
и раств,,рен!!н ''':lы в
Вана;UtН Ollpcitt:IRIOI КНН1."JКЧССКНМ ме rc·,;t\'"~'4: НС' рса ... ННН t.'"~KH~o.'.lf·
•tиJI ~неrиа.ина
1..'
1.JО~коктроnнном, -r ·~·~~~ 411
11, 5()4
Р\1 и
CtJ. Fe. Si.
крекинга
nомощью BrOJ;
мrru..
жr:IC'JV
нике11ь и свни~п
CII<'Ktpoфнoмrrrкчt"~o.'KH ....
жcrpaкtt"''""'.н:neкl('<'е7
фотометрическим методом с батокуnрониом, а-фурилдиоксимом н дНПI зоном соответственно. Оnисан аппарат ДIIJI мокрого разложеНИJI орrаки ческнх веществ (уг.1ей, IUJacтмacc, шпцевых продуктов) серной н азотной
кнс.~отамн при атмосферном давлении
(525).
Разложение в нем можно
проводить попи в автоматическом режиме.
Д.111 полного н быстрого перевода труднорастворимых веществ в раствор прибегают к
растворению при повышенных температурах н давлении в
автоклава.-.:. Такой способ мннера.1изации подробно рассмотрен в обзоре
Лкверrа н Гомичека
(5:!6).
Мокрое озоление под давлением обеспечивает
более высокую температуру разпоженИJI, чем в открытых сосудах. Устра няются потери летучих компонентов н возможность загрязнения из воздуха
.~абораrорного помещеНИJI. Обычно сосуды для озоленИJI делают нз фторо IL'I&ста юн стеклоут01ерода.
Несколько примеров. При определении Ве, Со,
в каменном угле
Zn
(527)
Cr, Cu, Мп, Ni, РЬ, V и пробу разлагают смесью кислот (НNО 3 и HCI)
в замкнутом сосуде из фторопласта. Для разложения
0,5 г утля требуется 7-14 ч при 150-160°С, затем двухчасовой нагрев с HF. Элементы опреде
:~яют nламенным атомно-абсорбционным методом. Для определения метал .1ов
в
пищевых
процуктах
создана
целевая
автоматизированная
система
включающая мокрую минерализацию проб в модифицированном
(528),
автоклаве "Текникон'' при 400°С с нспо.~ьзованнем H 2 S0 4 , НN0 3 и Н 2 0 2 • По:~ученный
Fe,
~i. РЬ и
раствор
Zn
нейтрализуют,
Cd,
диэтилцнтиокарбамннаты
Со,
экстрагируют мети;шзобуnшкеrоном, после чеrо экстракт
ана.1нзир~10т методом АЭС-ИСП. Длктельность полностью автоматизиро ванного определения Зас.1уживает
(529)
5---S
ч, производительность-
вниманИJI
система
3
образца в час.
пробоподrоrовки
фирмы
"Бекман"
:1.1я ана.1нза органических н неорrанических объектов с использо
ванием твердых (сплав.1ение), жидких реактивов (кис.1отное и щелочное рзэ:~оженне. окисление конц. НNО 3 и H 2 S0 4 , восстзнов:~ение HJ н пр.) и газов (окис.1ение кислородом. хлором и пр., восстановлеm1е водородом). Раз:~оженке пробы проводЯт как по;:t давлением. так и в обычных условИJIХ. Система опробована при разложении различных минералов. сплавов. руд н
позво;;яет
одновременно
оцепять
.'lегколетучне
компоненты,
например
кремиий в в~ие тетрафторнда. Описано много других устройств для мок рой мннерз.1кзации под давлением. Среди них автоклавы. выпускаемые фирмой
''Перкин-Элмер'' н
др. Для этих же целей, по-видимому. прн
ГО!lНЫ отечественные автоклавы
[530, 531) .
Отгонка неорганических соединеннА с предварительным химическим превращеннем
Это весьма распространенный, от;Iичаюшнйся простотой и достуnностью мето:I концентрирования мнкрокомпонентов. с помощью которого можно
отгонять
как
матричные.
так
н определяемые
эпементы.
Попученный
кониентрат мнкрокомпонентов может быть проаналнз•~рован различными
методами, но предпочтнrе:~ьнес мноrоэ.1ементные. Этому методу концент
рнровзння носвящен обстоятельный обзор Бехманна
(491].
]!;1я удаления мнкро- нлн макрокомпонентов используют отгонку обра зующнхся
98
неорганичсских
соединений
с
температурами
кипения
ниже
\000°С. Ниже приведены летучие соединения, пригодные ;щя конuентри· рования микроэлементов:
TIOI
соединений
Элементы
Хпорндьl
Al, As. Au, Bi. Cd, Се, Cr. Fe. Ga. Ge, Hf, Hg, ln. 'dn. ~lo. NЪ. 0>, РЬ, Ро. Re, Ru, S, Sb, Se, Si, Sn. Та. Те, Те. Ti. V, \\', Zn. Zr
Ф10риды
As, Bi, Ge, Hf. Hg,lr, Те, Те. Ti, \'. W. Zr
Оксиды
As. Cd,
Элементы
Благородные газы. га.аогены,
As. Bi, Cd, Cs. Fr, Hg,
Р, РЬ, Ро.
11, Zn
Гидриды
As, Bi,
Нg,lr, Мо,
Мо,
Nb, Os,
Sb, Se, Sn,
Те,
Та.
Re, Rh. Ru, S, Sb, Se. S1. Sn.
Os, Ро, Re, Ru. S, Se.
Rb. S, Sb, Se, Sn,
Р, РЬ.
Р.
Те. Те.
Р,
W, Zn К,
Li. N. Na,
О,
Те
Кроме того. возможно удаление серы в виде
H2 S.
олова в виде
SnJ 4 .
В качестве реагентов дnя перевода макро· или микроэпе'-!ентов в пету чне
соединения
СС\ 4 , С\ 2 , удаления
HCI,
применяют
Br~,
матрнuы.
газообразные,
BBr 3 , F 2 , HF, AIC\ 3 .
жидкие
и
твердые
вещества:
Приведем несколько примеров
Хлорирование мета.,лов и отгонку получаемого при
этом хлорида макрокомпонента применя.1и при анализе олова [532]. титана [533], uиркония [534], ванадия [535]. Преuдожены методики атомно-эмиссионного анализа олова [536], сурьмы [537] и арсенидагаллия
[538]
на содержание до
21
примеси, предусматривающие отгонку основы
в виде бромидов в спеuиальном реакторе. Газом-носителем является сухой инертный газ или осущенный воздух. Брамированне в безводной среде
(растворы брома в четыреххлористом углероде) предотвращает ги;lроi!из бромидов матричных элементов и способствует наибо:Jее по:~ному Уд"',е нию их. Микропримеси конuентрируют на граф1повом коллекторе 11 знали'
зируют методом АЭС; коэффиuиенты конuентрирования достигают
250-
Длительность растворения пробы и опонки не превыщает
мин.
1250.
60-90
Описана спеuиальная графитовая камера дnя опонки матриuы в парах минеральных кислот, в частности в виде галогенпдов. при ан"',изе соедине
ний бора, сурьмы и кремния
(рис.
2.19) (539].
Температура в нижней
части камеры составляет !80-200° С. Время разложения 1 г пробы (Н 3 ВО 4 , Sb 2 0 5 ) не превыщает 1 ч. Другие примеры приведены в табл.2.11.
Еще большее значение имеет испарение самих опредепяемЬLх примесей. особенно при определении ртути и элементов, образующих .1етучие rидрн
ды. При определении кремния и мышьяка в сталях, ниобии, тантале. Мс1!1Иб денс и шлаках используют отгонку опредепяемых эп~ментов
дов
[550].
R
виде хпори
В качестве хлорирующего агента удобен четыреххлористым
углерод, ибо он обеспечивает полный и быстрый перевод опреJ.е:Jяемых злемеитов в газовую фазу. К тому же его негко очистить от вредных приме
ссй
(кис:н>рода,
BOJIЫ,
соединений
оttределяемых
зпеменюв).
Синтез
х.1орицов осушествпяют при высоких температурах (до. ВООо С) н запаян ной
кnарнсвой амнупс,
н
которую помсщаю1· ХJt<>рируемый мат~риал 11
цсrыреххлuрнстый yrнepnfl. Затем газовую фазу неtюсрсдстнеt!НО внl1ая ,. и масс-снtктр(JМетр во нзбrжанне rюtt"pь JJ(."Тучнх соrп.инrннй пс:trдсlнис конаенсац.ии и нснареннн.
В работе [551] J~1я оnре;,епения мышьяка н кремния в меди и с· тали хпорнрование ('('4 nроволили 11ри 650" С. Образующнеся .'letpiHt X>to1111
Рис.
2.19.
Прибор дЛЯ ОП'онки матрицы в парах кислот
2 -
электронагреватель;
1 -
реакUИоЮiаЯ камера;
4 -
5 -
подставка;
3 -
чашка с пробой;
чашка с кислотой;
6 -
крышка
камерь1
Рис.
2. 20.
Прибор мя определения мышьяка
полиэтиленовая пробирка;
1 nон;
стеклянная трубка;
риды
5 -
реактивная бумаrа;
4 -
вводiО1и
7-
в
пробка
2 -
i 3-
индуктивно
ватный там
соедмюtтельная трубка
полиэтиленовая стружка;
8-
связанную мазму. Пределы
кремния и мышьяка состаВ!ши соответственно 10- 5 % мае. при навеске 200 мг. При
рудах
i 6 -
сетка
обнаружеhия
(4-6) ·10-s
и
(1-2) ·
атомно-абсорбционном определении сурьмы в почвах, породах и
измельченную пробу
[552)
(0,25-1
г) персмешивали с
0,5
г иоди
да аммония и помешали в пробирку, которую вводiО1и в мамя газовой го
релки. При этом иодид сурьмы, выдепяющийся из пробы, концентрировал ся на хоподной части nробирки. Возгон затем растворяли в
2
М НС1 и рас
пыляли полученный раствор в мамя воздух-ацетилен. Разработана мето дика
атомно-абсорбционного
[553),
определения
опова
в
донных
отложениях
включающая его предварительное выделение путем отгонки в виде
тетраиодипа
(nосле
растворение
конденсата
добавления в
и смешивания с
смеси
аскорбиновой
иодидом аммония) и
кислот. При фотометрическом оnределении бора в
и
хлористоводородной
кремнии
[554)
об
разец растворяли в едком натре и отrоняпи микрокомпонент в виде бор JЮмстипового эфира. Аналогичным
образом определяли бор в германии.
Большое распространение получил метод испарения ртути после се вое
становпения до элементной. Пары ртути собирают в виде амальгам золота или серебра, хранят в таком
амальгам
виде, затем анализируют после нагревания
(обычно методом ЛАС). Возможен прямой анализ пара, если
устройство для
восстановления
и отгонки ртути неnосредственно соеди
нено с атомно-абсорбщюнным спектрометром. В работе
[555)
при опре
пслснии нанаграммовых копичеств ртути в морской воде nрименяли дихло
рид
олова
в
качестве восстановителя.
Тnком аргона нереносили обра
lующуюся нарообразную ртуть на золотую фольгу (lliiR образования амаль-
100
Таблица
2.11
Концентрирование микроэлементов в результате образования летучих неорга.иических
соединений
(определение
:темента-матрИЦЬI
атомно-эмиссионным
мета-
дом) Матрица
Химический агент
Бор и его сое.о.ине-
Бор намети-
ния
JDВЫЙэф"'
Диоксид титана
ТiF 4
Кремний и диок-
(газ)
при
4Q(f'
С С
и еще
(5401
Al, Са, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, РЬ, Si, Sn, У
(5411
HF
Ag, Al, Ве, Bi, Са, Cu, Fe, Ga, ln, Mg, Mn, Ni, РЬ, Тi, Тl, Zn
[5421
GeC1 4
HCI
Ag, Al, Au, Bi, Са и еще 1S элементов
(5431
SnBr4
Br
сокой чистоты
сид германия
Олово высокой
't'YPB
SiF4
сидкремкия вы-
Германий и диок-
Литера-
]Лемеиты
Al, Ве, Са, Cd 15 элемекrов
Метанол
HF
Определяемые микро-
и
(или
HCI
19
элементов
(5441
Br:~ в автоклаве)
чистоты
Мышьяк
МЫWЫIК ВЫСОКОЙ
Br,
и
HCI
Al, Fe, Mg, Mn, Sn
AsBr,, AsCl, As 21 0 3
при 150"С
sьct,
HCI
о,
Cr, Ni,
[5451
РЬ
[5461
чистоты
Сурьма
Селен
SeO,
(газ) при
Ag, Al, Bi и
зоо•с
1О
HNO,
Ag, Al, Bi
1О Никель
СО при 150"С
Ni(C0) 4
еще
(5471
элементов и еще
(5481
элементов
Bi, Cd,
Со и еще
6
(5491
элементов
гамы), после чего фольгу нагревали и аргоном nереносили ртуть в источ·
ник
атомизации
исследователи до
металла
атомно-абсорбционного
nри
сnектрофотометра.
Яnонские
nостуnали таким же образом, восстанавливая ртуть
(556)
анализе
nриродных
вод,
но
после
этого
nоглощали
nары
ртути nористым nорошкообразным серебром, nомещенным в стеклянную
трубку небольших размеров. Затем нагревали трубку в печи до 500° С и азотом
nерсносили
ртуть
в
атомизатор атомно-абсорбционного спектро·
метра.
Исnарение нетучих
As, Sb, Bi, Se
гидридов
-
важнейший способ концентрирования
и еше ряда знементов, особенно nеред атомно·абсорбцион·
ным оnредепенисм. Метод генерации гидридов nозволяет достичь высоких ктффициснтов концентрирования, абеснсчииает чистоту разделения M>tK·
ро-
и
микрознементов. Предсны об11аружения
мент nо
< 1 · 1о··?%.
пщрид<j
с>лс·
К постоинетвам метода опюситсtl в<нмож•юстt. IIJlЯMIJ
П.I 88С11СНИЯ 1'3'Ю8ОЙ фa'Jbl·KOHЦCIIT(J:.tlLI В ИСЛ>'ПIИК ИОНИJШЩИ HJIH aJI)i\llt'!;t· ции,
а
также
нростота
антоматизании.
И1югнn
нрихщ~11Н:н
llpHбt'l а п.
"
11редвари·lеJJJ,НОЙ КОIIДСНС311ИИ HJJH IIOIЛOЩt'HHIO t)fiJ1<1'JYIOЩИXl'H ПtJtpЩ\t)B 11 IOJihKO
IIOCJIC
'HOI"O
ННодиn, llpofihl Н
Иl'JO'IIIИK. ЛHШIHTИ'It'L'k:OI'
имР.ют ел снующие нсr кшrс1учие •·инрины
JIШЧ!'ННС'
(н скобках yk·a·tiШI·I н·мнсра 'YJЧ·I
101
кипения, 0 С): AsH 3 (-62,5), ВiН 3 (-22), GeH4 (-88,5), РЬН 4 (-13), SbH 3 (-18,4), H2 Se (--41,3), SnH 4 (-51,8) и Н 2 Те (-2,3). Метод генера ции гидридов очень распространен (492). Продедура концентрирования и последующего определения при генера ции гидридов сводится к следующему: пробу переводят в растворенную
форму, добавляют восстановитель, вьщелившийся гидрид собирают и затем вводят в источник возбуждения либо атомизации (часто транспортируют
потоком инертного
газа)
Если окончание анализа
после чего проводят собственно определение.
,
атомно-змиссионное, в качестве источника воз
буждения используют индуктивно связанную rmазму или плазму с микро волновым возбуждением. В аналитических целях применяют в основном две реакции получения
гидридов. Более ранний метод
-
реакция Гутцайта
новлении по реакции цинк-хлористоводородная и пригоден главным образом для получения
дпя
ре КОН и припивают М по
основан на восста и
AsH 3 , SbH 3
и Н 2 Те. Так, при определении мышьяка в кремнии
BiH 3
помешают в Пробирку прибора (рис.
3
-
(иногда серная) кислота
HCI.
HCI
H2 Se, иногда (557) пробу
растворяют в 20%-ном раство
2.20),
с таким расчетом, чтобы конечный раствор бьm
Затем восстанавливают мышьяк до арсина гранулированным
цинком и поглошают его 5%-ным зтанольным раствором бромной ртути, нанесенной на диск из фильтровальной бумаги;
диск помешают на пути
движения вьщеляюшегося газа. При этом проходит реакция
AsH 3 + 3HgBr 2
-->
As(HgBr) 3 + 3HBr.
Инrенсивность окраски желтой бумаги зависит от концентрации мышья ка. П.пя
устранения мешающего
влияния сероводорода в нижнюю часть
пробки прибора помещают ватный тампон, увлажненный
1%-ным
раство
ром аuетата свинца. По окончании реакции бумагу вынимают и сравнивают интенсивность
заранее
окраски
обработанных
пятна
в
и
этих
интенсивность
же
окраски
таких же дисков,
условиях арсином, который получают
от серии образцов сравнения с известным содержанием мышьяка. Предел
обнаружения мышьяка при навеске 0,5 г составляет 2 · 1о- 6 %. Для
опрсцеления
мышьяка в питьевой воде также используют метод
восстановления его до арсина металлическим цинком щнйся арсин щенную
в
соединяют
натной
потоком
жидкий с
(558).
Образую
гелия nереносят в ловушку-вымораживатель, опу
азот.
После
окончания
концентрирования ловушку
горелкой атомно-абсорбrrионного спектрометра и при ком·
температуре
переносят
0;1Нако. как отмечается ка" не uченL удобен·
арсин
(492],
аргоном
в пламенный атомизатор.
метод восстановления металлическим цин
реакция мится
1О
мин. а потому возникают пре
нятс rвня при знто~1атизаuии 11ро11есса.
Ьснсе Jффективен метод получения гидридов с использованием тетра гидробората
(боргидрrща)
натрия.
Он
жспрессен
и дает возможность
;щJJcc проводить многоэлементный ilНализ. Удобнее всего nроводить вос стаJЮВJJснн~
ннем
HCI 1-9 "' 102
0,5- 1{У,~.-ным
раствором
NaBH 4 ,
стабипизированного добавле
(ин и КОН). Оптиманьные цианазоны кислотности, создаваемой (реже H2 S0 4 нпи HNO_, ). зависят от определяемого злемента и равны
NaOH ;u1я
As, 1\i
и
Sb. 1 -3
М
- Ge. 0,1-0,2
М
-
РЬ и
Sn, 2.5-5
М
-- Se
и
М д.nя Те. Удобный сnособ генерации гидридов мышьяка и олова
2,5-3,6
-
эnектролИ1ическое восстановление на nлатиновых электродах в 5о/еrном
растворе КОН Тенденция
(559, 560]. сегодняшнего
-
дня
замена
методов
nредварительного на
кошlения гидридов в nодходяших сосудах на их nрямой ввод в источник
возбуждения или атомизации. В обзоре Годдена и Томереона но
рассмотрено
nолучение
летучих
гидридов
д.nя
(561]
nодроб
nоследуюшего
атомно
абсорбционного анализа, а также метода молекулярной эмиссии в полости и атомно-флуоресцентного метода. Обсуждаются различные способы вос
становления, конструкции реакционных сосудов и другие вопросы. В об
зоре Накахары ностью
можно найти сведения о создании частично или пол
[492]
автоматизированных
систем, в
том
числе систем
проточно-инжек
ционного анализа, nрименительно к АЭС-ИСП, ААС и АФС. Известны автоматические методы групnового оnределения гидридообра
зуюших элементов с использованием АЭС-ИСП. Обычно такая система
включает многоканальный сканируюший спектрометр и реактор, в кото рый
анализируемые
растворы
и
необходимые
мошью перисталыического насоса выделившисся
после введения
(562] .
Н2 0 2
реагенты
вводятся
с
по
Гидриды и элементная ртуть,
и NаВН., nотоком аргона перено
сятся в nлазму. Метод позволяет определять микроэлементы на уровне п-10- 7 %. Систему получения гидридов в непрерывном потоке в сочетании
с АЭС-ИСП применяют д.пя определения мышьяка и селена в водопровод
ной воде камеру,
(563].
при
и смешиваются в
0,1
М
Пробы
помоши
NaOH.
и растворы кислот поступают в смесительную
перисталыического
в нем
с восстановителем
насоса
-
переносятся
1%-ным
в
реактор
раствором
NaBH4 Из реактора полученные гидриды газом-носителем (арго
ном) переносятся в плазменный источник. Проточно-инжекционная систе ма с генерацией гидридов
(564]
ределения мышьяка методом
пред.nожена д.nя попуавтоматического оп
АЭС-ИСП. Метод опробован на
примере
анализа геологических объектов, золы и речных осадков.
Сведения об автономной ячейке д.nя полностью механизированного оп ределения ртути и гидридообраэуюших элементов
можно найти в работе
(565].
- As, Sb, Sn,
Те и др.
Обраэуюшиеся пары ртути и (или) гидридов
транспортируются в нагретую кварцевую ячейку д.nя измерения поглоще
ния. Метод обеспечивает определение токсичных элементов на нанаграм мовом уровне в воде и промышленных объектах при высокой воспроизво
дИмости результатов за счет использования ячейки эакрьrгой конструкции. Предножсна также автоматизированная система (566] д.nя атомно-абсорб IJ,Ионного
определения
токсичных
микроэлементов
в
потоке:
ртуть
-
в
Jпементном состоянии, As, Bi, Sb, Se и Те -- в виде гидридов. Пределы обнаружения 0,5-1,3 нг/мп. Автоматический генератор rnдридов MHS-1 О
(ц Перкин- Эпмер ») применен дня атомно-абсорбционного о вредепения мышьяка и селена (567). В работе приведсна схема rюпностью автомати ·•ироваиной установки IUIЯ серийнm·о опредепения гидридооброзующнх 1немснтов.
R
тиfiл.
2.12
даны примеры определении I'НI\РИН<>обрюующнх J!lсмс1нон
н ра·11нюбра1НЫХ объектах.
1113
ТаблuЦQ
2.11
Концентрнравакие микроэJJементов испарением в виде гидридов Микроэлементы
Объект liLН&Лнза
Особениости аиаJJиза
Ли тора· тура
Атмосферные: час-
As
ААС
Морские водорос-
Можно определять так-
же
nщы
Bi, Sb
и
J568]
Se
ААС
15691
ли
Воды
ААС
Определяют все расrво-
J5701
римые формы мышьяка
АЭС с СВЧ-разря-
J571 J
llOM Природные воды
ААС
Можно раздельно
onpe-
J572]
делить арескит, арсенат,
моно-и димеrnларсоновые кислоты
Аsи
Sb
Аsи
Se
Геологические ма-
ААС
Почвы и осадки
ААС
Геолоrnчсские ма-
ААС
J573, 574] J575 J [5761
ААС
(577]
терналы
терналы
Речная вода и биологические материалы
Горные noponы
Se
ЛАС
Влияние меди и ниКеля
[5781
устраняют введением в генератор
гидридов
1%-наго раствора 1,1 0-фснантролина в 0.1 М HCI Bi
и
Прироrоtые воды
Sb
ААС
Гидриды разлагают
[5791
при нагревании на внут-
и растительные ма-
ренней поверхности по-
терналы
лога графитового стсрж· н н, выполняющего также роль атомнз::пора
Силикатные
Sn
ААС
Стали. сnлавы, био-
Определению мешают
As, Са. Cu, Ni
породы
и
[5801
Sb
АЭС-1-К:П
[58! 1
лоmчсскис материалы
Bi
Моча
ААС
Вощtыс pacruupы
ААС
ПрОИЗВ<ЩИТСЛЬIЮСТЪ
180 ln и Tl Gc
[584 1
ААС Приронныс воды
ЛАС
[5821 [583 1
проб/ч
Можно оп репснять мстит-срманисвhlс сосдиflения
л,.
t;c.
Sc,
Sп
РЬ. sь.
Биолопtчсскис
ЛЭ<'
об·ьскты
С ТJIСЮЩИМ
[586 1
разряаом
л,.
Bi. SIJ,
Те
Фосфор uысокоR
АЛС
[5871
ЧИ(."ТОТЫ
-------------- -- --·--- -----104
-~-~
---·--------------~~----
УПРАВЛЯЕМАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация
процесс образования и роста кристаллов из
-
ва или раствора (ююгда из газовой фазы) ческих, препаративных и
в
nрием
аналитических
разделения и концент
кристаллизация
-
распространенный
различных
и цехах
лабораториях
pacwia·
один из старейших аналити
технологических методов
Так, простая
веществ.
рирования
-
производств.
С помощью фракционной (дробной) перекристаru1изации бьmи выделены соли рация из солей бария, чистые препараты редкоземельных злементов
и т.п. В зависимости от обьема производства, требуемой степени чистоты вьщеляемых соединений и их свойств кристаллизационные процессы осу ществляют в аппаратах периодического и непрерывного действия, в уело-
2.21. Направленная кристаллизация (а)
Рис.
и зонная плавка (б)
-твердое тело;
1
2-
расnлав (жидкость)
виях противотока фаз, при различных температурах, при нормальном и по·
вышеином давлениях либо в вакууме. Кристаллизационные методы, осо· бенно зонная Шlавка, нашли также применекие для получения высокочис тых веществ и вырашивания совершенных кристаллов различиого назначе
ния. Из кристаллизационных методов концентрирования микроэлементов
наибольшее распространение получила управляемая кристаллизация
[4, 21,
588-593]. Еспи JЮiдкость (расплав) охлаждать, то при определенной температуре она начинает кристаллизоваться, nричем
зародыши твердой фазы, когда
не приняты сnециальные меры, возникают во всем обьеме жидкой фазы.
Такой самопроизвольный процесс называют обьемной (неуnравпяемой) кристаллизацией. В отличие от обьемной управляемая кристаллизация это процесс затвердевания, когда скорость кристаллизации задана внешни
ми условиями и может быть управляемой. Вдоль кристаллизуемого мате риала
устанавливают
темnературный
ленное продвижение фронта
градиент, обеспечиваюший
кристаллизации
границы
-
наnрав·
раздела между
твердой и JЮiдкой фазами; этот фронт, изменяя темnературу, перемешают как
в
сторону затвердевания, так и в
кристаллизация
может
сторону плавления. Уnравляемая
автоматизирована.
быть
Отсутствие
реактивом,
осуществление про11есса в контропируемой атмосфере noJIOJIOITeльнo ска зываются на
МСТJЮЛОГИ'Iсских
характеристиках
аналитических
методик.
DКJJ ючающих коннснтрирование :пим методом.
Выдепиют
I!Jia вина управниемой кристаллизации (рис. 2.21) [5Q2]
нраинснную кристалли:~анию
(кристилли:шцию
"".
жидкости в заданном t-13·
прitянении) и ·юнную flJiitBKy (нсремсщснис :юны жинкосТИ в тнсрном TC'JH" нtкжс н оrrрсдспсннnм нанраnнении). EcJJи при кристаллизации сущсстнуr1
OIJJ/3 1ранина ращена MCЖIIY Т!lсрдым теJюм и ЖИI\КIIСП•Ю (фронт кристпнни.
'1:-tiiHИ), 10 А :JОННОЙ IIJIRRKC' ТаКИХ r·rиiiHH HHl'
(фронт KpИCTRI1JIIП3HИII 11
Фrинr шr:шнснин)
106
Эффективность кристаюоюационного коно1ентрирования с rо•оки зрения снижения нижней о·раницы определяемых содержаний, уменьшения случай· ных погреошюстей анализа или экономии дорогостоящего анализируемого
материала рассмотрены Бланком
НАПРАВЛЕННАЯ
[594).
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
В зависимосnо от направления движения фронта кристаллизации разли чают
кристалпизацию
сверху
вниз
(способы
Чохральского,
Степанова,
Товадзе н Килитаури), снизу вверх (способ Бриджмена), в горизонтальном
направлении
(способ Чалмерез и Капицы)
теряет смысл, если криста.Jшы
[590).
Такая классификация
растутвнепосредственном контакте со стен
ками трубчатого контейнера, например ампулы; в зто м случае направлен ная кристаллизация может быть осуществлена под разными углами наклона продшоьной оси контейнера.
На кристаллизацию в трубчатом контейнере
влияет скорость образования кристаллов, температура нагревателя и холо
ДWJьника, угол наклона nродольной оси контейнера к горизонту. Сущест венно также влияние диаметра контейнера и его длины, степени заполне ния исходным расrmавом.
При криста.Jолизации компоненты расnределяются между жидкой и твер дой фазами. Коэффициент расnределения равен отношению равновесных
концентраций микрокомпонента в твердой
(с.) и жидкой
(еж) фазах,
находЯ\цихся в контакте друг с другом;
D ~ Ст/Сж. l11я
расчета
козффиuиента расnределения микрокомпонента
вано следуюшее соотношение
рекомендо
[588) ;
c~c 0 D(I -g)D - I , с0 нача.Jоьная конuентрация равномерно распредепенноrо микро компонснта в образuе; с - концентрация микрокомпонеша в твердой фазе на фронте кристаллизации; g - массовая доля закристаллизовавшейся где
части слитка.
llpи выводе указанного уравнения
предпонагастся, что коэффициент
распределения постоянен, диффузия в твердой фазе отсутствует, а жид· кость однородна в любой момент времени. Как правило, такие условия
("пфанновские приближения") выполняются лишь в равновесной области, малыми скоростями направленной кристаллизации.
ограниченной
В обшем случае коэффициент распределения может изменяться в зависи·
мости от доли закристаллизовавшейся части слитка, начальной концентра1\ИИ микрокомпонента, скорости
кристаллизации. Позтому на практике
используют эффективный козффнциент распределения, который можно рас считать, исходя только из соотношения
баланса
D,Ф~
прн.,.еси
D ~ ст/Сж
и усповия материального
[595J :
c.c;;'(I-g)/(1-jc.c;;'dg) о
Он.!оако установить с помощью величин D ЭФ взаимосвязь между средней концентрацией микропримеси в коощентратс (с к) и исходном образце (со) 106
затруднительно. Позтому Бланк распределения
коэффициенте
ввел понятие о характеристическом
(596]
независимо от вьшолне
который,
(DL),
ния пфанновских приближений, отвечает уравнениям
где
g
-
к
массовая доля расплава, закристаллизовавшегося в вкде концен
трата.
При
DL
1 -
<
DL
>
1
концентратом является
начальная
часть спитка, при
конечная, Далее все рассуждения будут приведсны для наиболее
<
1). распространенного случая (D L Величины D L удобно находить, используя аналитически определяемые сооветствуюшнх
(с;),
средние значения концентраций
участ
конечным
кам спитка (597-599]. Значения коэффициента распределения DI.j опреде ляют из результатов анализа слитка, разделенного на 11 частей:
DLi = lg(1
-.~= 1ё;c0 1 L:Ig;\/lg(I 1}
-g),
1
номер участка слитка, отсчитываемого от исходного положения
i -
где
фронта кристаллюации; j
ков слитка;
<
общее число проанализированных участ-
11 -
-относительная массовая доля i-го участка:
L:\g;
Степень оттеснения примеси в конечную
часть слитка
t
g=
Щt;. < 1)
i=l
(т.е.
DL
при направленной кристаллизации часто невелика, позтому выделение ста
новится количественным
>
(R
0,9)
только при сравнительно низких зна
чениях коэффициента распределения. Учитывая это, применяют частичное концентрирование микроэлемента в небольшой части слитка. Концентра
цию микрокомпонента в исходной пробе рассчитывают по уравнению используя
значение
измеренное
заранее
коэффициента
(598],
распределения:
Со= c,,.f(Qпp Q;;,') 1 - Dт•. метод
Этот как
распространен
аналитической
в
практике
и не приводит,
может казаться на первый взгляд, к значительному увеличению слу
чайных погрешностей. Дело в том, что степень извлечения микрокомпонсн та при
D
центрата
= const
и постоянной массе слитка зависит только от массы кон·
(600--602],
а резуныаты анализа достоверны, еспи процесс кон
центрирования проводит в воспроизводимых усповиях.
Дня кою~е•прирования примесей, содержащихся н метапническом кад (603]. Послед
мии, исполиован метод частичного ;пвпсчепия примссей нюю часть сни1ка, явняюшуюсн ничсским
путем и
оfiнаружепия
ковцентратом нримессй, отделяни меха·
анализир:.>ва.ли
Bi, Cu, 1n, Ni. l'b
и
атомно·:Jмиссионным
S11
методом.
Препсн
при ЮШJtюс кщщсtпрата, IIOJiyчcнtюt·o
из спиткоt массой 250 ,-, сtн.:танил (1·· 6) · 10- 7 ~;~ .. ЕстL'стнешю, чем бниже Кринан ГJa~,;llpCHCJICHHЯ Н рИМССИ К ItCHipиpoHaHИC,
n
том
1 1Иt:Нс
и
Jl
нщtтнсrжнсно
:Н(СIIrримс..·rr
таньно ]600, 603]. llрсщюж"н pH!lllpИt•мoн /ЫJ4/. обешсчннающнх "Р""''· )f.tJIИ<:
ll311pИ81JCIIIIOЙ
кrнcr·aJIJIH'J3HИH
1 ttpИ'ЮIIl iUIIJHOM
HpHЩaiOIIH'MI.:H
107
КО!jтейнере в равновесных условиях. При этом условия концентрирова
ния
Bi, Cu, ln, Ni,
РЬ н
Sn
при анапиэе метаппического кацмня удапось
значнтепьно унучunпь.
Важная ронь отводится форме IЮПучаемого концентрата. Ilpи анализе
металлического олова [605] примеси опредепяни методом АЭС в конце слитка (на торце), выращенного в вертикапьном нанравнении и исполь зуемого
в
качестве mектрода. При концентрировании примесей из раз·
личных солей методом направленной кристапниэации сверху вниз для по вышения коэффициента концентрирования в качестве концентрата исполь зовапи узкую часть слитка перемениого сечения, полученного в кварцевом
контейнере специапьной формы
[602] .
Условием эффективного концентрирования явпяется преденьнос умень
шение толшины диффузного слоя на границе раэдепа жндкость-твердое тепо, зависящей от скорости роста и интенсивности естественной или вы нужденной конвекции. Если направленную кристаплизацию осуществляют без прннудитепьного перемешивания, целесообразно проводить ее сверху вниз,
используя
естественные
конвекционные
потоки,
обусловленные
достаточно большим вертикальным градиентом темnературы. Иэ сnособов nринудительного
nерсмешивания расплава
применяют наnравленную крис
таллизацию nри nочти горизонтальном nоложении контейнера с врашенн ем
его
вдоль
nродольной
оси,
центробежную
кристаллизацию
и
т .n.
Серия работ по концентрированию микронримесей методом наnравлен ной кристаллизации выnолнена Бнанком с сотр. при
анализе
rалогенидов
рые плавятся ниже
щелочных и
[593].
Метод применяют
щелочноземельных
металлов, к ото·
900-1 000" С и хорошо растворимы в воде, за исклю
чением главным образом фторядов щелочноземельных металлов. Приве дем некоторые из nолученных результатов.
Для расчета веничины снижения nредела обнаружения микрокомnонен
тов (П), достигнутого в результате кристаллизационного концентрирова ния, nредложено уравнение
[601]
- предел обнаружения nрямого метода анапиэа; ~ у - стандарт· ное отклонение ециничного резуньтата измерения минимапьной величины где <:_о
сигнапа для nрямо го анализа (с числом степеней свободы f); <:_~ н! у -те же веничины для метода анапиза с nредварительным крнстаплизационным кон
центрированием; V0 - объем раствора, от которого получают nонеэный сигнал (вепичина, постоянная для данного метода анапиэа); V - полный
объем рабочего раствора; q' и q - максимапьная (после концентрирова ния) и фактическая концентр~я ко~попента в рабочей смеси соответст венно;
Qnp
--масса nробы;
m 0 = V 0 q - оптимапьная масса концентрата.
С использованием этого уравнения рассчитаны необходимые параметры
кристаллизационного
концентрирования
атомно-эмиссионном опрелелении их в
Cs,
К,
ИOIIJ!дe
Li
и
Rb
натрия
при ruiЗменном
[601].
Прямой
метод обесnечивает nпредсление микроэлементов при содержании не ниже
2 .Jo·•. S -!o·s, 1 · 10·• и 2- Io-••y" соответственно. При ошимзпьных условиях работы (~_у= !У· V= V 0 , q =q ')для 20-кратного снижения npe108
дела обнаружения Qпр/Qк
"" 100.
ка.пия IШИ .пития необходимо обеспечить отношение
При этом предел обнаружения рубидия снижается лример·
ио в 55, цезия - 87 раз. С учетом условий анализа концентрата ( V; 10 мп, q' ; 0,05 г/мл) оптимальная масса концентрата ( Q" ; т~) составляет 0,5 г, а масса пробы (Qпр) -50 г. С испо.пьзованием вертиканьной направ· ленной
кристашшзации
сверху
вниз,
при
которой
характеристические
коэффициенты распределения микрокомпонентов близки к равновесным благодаря естественному конвективному персмешиванию расплава, достиг· нуты следующие предсны обнаружения (%) : Li - 1 . 1о- 5 , К - 3 . 1о- 6 ,
Rb - 2. 10- 6 , Cs - 2. 10- 6 • Дnя концентрирования Ag, А1, Bi, Cd, Со, Cr, Мп, Мо, Ni, РЬ, Sп и Ti при атомно-эмиссионном анализе иодида тал.пия [606) также испо.пьзовали вертикальную направленную кристалли Cu, Fe,
зацию сверху вниз, причем ·расплав персмешивали за счет естественной конвекции.
ВозмоJЮю концентрирование и анионов. Так, вертикальная направлен
ная кристаллизация сверху вниз бьmа испо.пьзована дпя концентрирования
хлоридов при анализе иодида натрия
[607).
Здесь наряду с кварцевыми
ампулами перемениого сечения применяли разборные платиновые, пригод
ные дпя многократного использования. Хлориды в концентрате определяли фототурбидиметрическим надатом натрия и
методом,
включающим
окисление
матрицы
последующее образование суспензии хлорида серебра
в водио-органическом растворе.
Если
кристаллизационное
из расплавов ся
такие
концентрирование
примесей
осушествляют
при сравнительно высоких температурах, нередко проявляют
негативные
явления,
как
испарение летучих
микрокомпонентов
и частично матрицы, их термическая диссоциация, взаимодействие распла
ва
с
материалом контейнера, сопровождающееся загрязнением образца
и потерями примесей за счет сорбционных процессов. Эти явления в зна чительной
мере
устраняются
при
испопьзовании
низкотемпературной
направпенной кристаллизации кристалпогидраrов, а также водно-сопевых
растворов эвтектического состава циентов
[ 608] .
Из-за малых значений коэффи
распределения удается концентрировать примеси, даже изоморф·
ные компонентам матрицы, например рубидий в иодиде цезия. С исполь
зованием низкотемпературной кристаллизации удалось снизить на рядка
пределы обнаружения
1,5-2
по
микропримесей при анапизе иодида цезия,
х.порида ка.пия, иодаrа и цигицрата иодица ка.пия, тетрагидрата нитрата кац·
мня
[608).
Этот
прием применяют и дня концентрирования анионав, например хлората [609] и нитрата [б! О] в хлориде капия, хлор11да [609], хрома· та [611] и супьфата [612] в иодИдс цезия (с JIOCJie/IJ'ЮWИM фотометриче ским опредспенисм). Нижнюю •·раницу онреде.пясмых содержаний xpoмa
-rct в иодиде цезия в рсзуньтатс 110рЯ/[Ка 2 · 1()' 6 'if· [611/.
концентрИJЮНшшя
удалось
снизить на дна
•
Аналогичным обра:юм концснтрирова.JIИ нитий и tч•Gиднй нрн зналнзе
ИО/[И/(3 I[СЗИН [61 3/, 3 IЗКЖС MC/U. И ЖCJIC'JO llpИ Hlt:UIIOC :ПОН ЖС t'OJIIi /(>14). JlсJtостатком нсртикальной нанrаннснн11й кристалнн:~аi\ИН ннляrТf..'Я /IJIИlсныюсп, 11роцссса
(J 6 '1).
JJfHHшfиcт уменьшить прсмя
11С111риронанин Ofi"J,ЯCfiЯIOI
Кристюrни·нщJtя н Jюнс нrнтроf)t•Жнмх -..·ин
Jfo 1 11 (615J.
lf1ISj оЧИСТКОЙ
llонмшсннс ·Jффс~-.:тинtюс.:нt кРнlfiiHepXIIO<'III рас:ТУIНГI'О L''11tl ...:a
109
от дендритов, содержащих включения
расnлава, принудительным конвек·
ционным перемешиваннем жидкой фазы и оттеснением твердых частиц, присутствуюших в расnлаве н отличающихся от него по rшотности. Метод
опробован на примере концентрирования Со,
Cu, Mg, Mn, Ni
и РЬ из расnла·
в а нитрата натрия.
На примере концентрирования хлоридов при анализе алюмо-аммоний· ных квасцов покаэано зация
что центробежиаи направленнаи кристалли
[616],
предпочтительнее
вертикальной:
коэффициенты
распределения
значительно ниже, а увеличение эффективных коэффициентов раслределе· ння с увеличением скорости роста слитков менее резкое. Центробежное поле, направление которого совпадает с направлением персмещения фронта кристаллизации,
положительно
воздействует на условия равновесия при
сегрегации микропримесей, кинетику вхождении микрокомпонента в твер
дую
фазу,
профиль
поверхности раздела
диффузионного
[ 617].
слоя и структурное совершенство
Авторы исnользовали центробежную наnрав·
ленную кристаллизацию для концентрирования микропримесей в нитрате
натрия и иодиде цезия. В зависимости от объекта анализа и величины пробы значения коэффициентов концентрирования доститают
30-300
(в
2-5
раз
больше по сравнению с обычной наnравленной кристаллизацией).
ЗОННАЯ ПЛАВКА
Зонная
nлавка пришла в
аналитические лаборатории из технологии.
Использование этого метода для концентрирования примесей рассмотрено
в работах
(588-593, 618-620].
При проведении зонной nлавкн слиток в контейнере медленно переме шают вдоль одного или нескольких нагревателей. В зоне нагрева участок слитка nпавится, а затем, остывая, кристаллизуется. Помимо существова· ния нескольких границ между твердой и жидкой фазами, зонная кристал· лизадня
отличается
от
направленной
тем,
что
одновременно
nпавится
не весь материал, а только определенная его часть (зона). Участки твердой фазы, образующиеся в первую очередь, обогащаются компоне·нтами с коэф· фициентами
распределения, превышающими
единицу, причем чем выше
коэффициент распределения, тем быстрее это вещество кристаллизуется. Конечные участки слитка обогащаются компонентами с коэффициентами распределения меньше единицы.
Распределение компонента по длине слитка зависит от числа зон нагрева
(п), причем при
n
каэывают расчеты
-+ ~ достигается предельное концентрирование. Как по
(592],
затраты времени на концентрирование резко воз
растают по мере увепичения значений чения: трудность достижения
100
D
и скfс 0 . У метода есть и ограни
коэффипиентов концентрирования порядка
и выше, недостаточная эффективность по отношению к изоморфным
примесям, снижение
эффективности концентрирования
в области малых
концентрщий, неnрименимость к анализу проб сложного состава и веществ, мало устойчивых nри температуре плавления, помехи, возникаюшие иэ-эа
испарения примесей либо изменения их химической формы и состояния, а также взаимодействия анализируемого вещества с материалом контейнера. Поведение nримесей
при их конrtентрировании методом зоиной nпавки
можно онсни1ь, исхонн нз днаграмм состоюшя матрица--nримесь, которые
110
отражают характер взаимодействия макро-и микрокомпонента в жидкой и твердой фазах.
Зонна.и перед
мавка
применена для концентрирования
атомно-эмиссионным
или
Си
Ag, Cd,
вольтамперометрическим анализом
и
Ni
высо
кочистого свинца [621] . Разработаны методики атомно-эмиссионного опре деления Ag, А1, В, Са и еще 13 примесей в металлическом висмуте (предел
обнаружения 10- 4 -10- 7 %) [622, 623] и Ag н Си в металлическом свинце (10- 4 -10-'%) (624]. Коэффициенты концентрирования микропримесей
20-30.
составляют при этом и
кремния
Для концентрирования
и
Sb
[625].
Sn
РФС
Зонна.и мавка в сочетании с искровой масс
спектрометрией
использована
для
анализа полупроводникового
Ag, As, Bi, Cr, Cu, Fe, Ga,
!п, РЬ,
при анализе теллурида кадмия применсна вертикальная зонная
мавка с перемещиванием
[626].
При степени извлечения
90-98% примеси
0,1
от перваначаль
концентрируются в «грязном» конце слитка, равном
ной длины, после одного прохода зоны со скоростью
16 мм/ч.
ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРОБИРНАЯ ПЛАВКА
Пробирна.и мавка
основной метод концентрироыания благородных
-
металлов, содержащихся в рудах и породах, nродуктах их переработки,
-
а в виде пробирмого анализа
и способ установления концентрации драго
ценных металлов в смавах и изделиях. П робирную !Uiавку часто сочетают с
гравиметрическим,
атомно-эмиссионным,
нейтронно-активационным диняются
разложение
атомно-абtорбционным
и
методами анализа. В пробирной плавке объе
nробы
и
концентрирование микроэлементов. Для
извлечения и концентрирования благородных металнов используют свой ство расмаиленного
свинца
или
иного
коппектора
хорошо растворять
эти элементы с получением легкDiшавких С!Uiавов и быстро окисляться кислородом воздуха.
Общую схему пробирной !Uiавки в классическом варианте можно nред· ставить
спецующим
взвешенной
пробы
окислителя,
флюса
rшавка
в
образом: шихтаванне
с и
необходимыми
всшества-коппсктора;
зависимости
рование
--
от
окислительнос
смешение измельченной
количествами
содержания плавление
тигспьная
драгоценных сnлава,
и
восстановителя ипи или
шербсрная
металлов;
взнсшивание
куnели·
золото-се·
рсбряного королька; nри необходимости квартование: обработка король·
ка азотной кисJJоrой;
nромывка;
сушка и nrюканиванис сухого остат
ка 'JJICMCJпa (корточки) и взвешивание его.
В :Jанисимости от объекта аttализа и опрсдснясмых 'JJJeмcнroв нещсстна ми-Iюстанщикнми снивца мш·ут снужить глс1, ино1-дз сурик, ацст:п свинца.
rurюмбит, мстаJШИ 1 rсский свинец. llомимо свиtща, 11римсняют спнзн t:нннца (; Сtрсбром, MCT3JIJIHЧCt.:KИC серебро, MCJ(I,, tiHKCJit., OJIOBO, Н('КtНОрЫС RH)lbl
штсИнон
(сннаны сульфинон). мснно-никснсный н нРУтнс k:OJIJit~ктopы.
р:.tС11ЮрНЮЩИС 'YfOIIJfiiiiKИC J<:
Jl(trfJ,
;ti'И
бmJПJJIOiЩbll'
COCДиtleltиH
Н
И'IMC:Jih'f(:JifiOC CTI~KJIO,
MCT<JJIJIM.
форму
8
K:I'ICCП\(' фJ!ЮСОН,
li('I"KOIIJiiiHKИX
fiypy, <.:oJ(y
IIUI::IKOH,
псrt'ВОДНЩИХ HCIIO.IIJ,:Iyнн·
Н 1101<.1111, }( k..O.PIL'l'HH' HOt.:Ct'
11Up1111JI((JOfip<ЛIIMЙ JlfH'HC(fii,JЙ ')'/ OJ!t,, IIIJJ('IIИЧIIYIO ltJIH pЖaiiYI\1 1\1.\ 1,~·.
111
винный камень, крахмал, железные опилкиибумаrу,в роли окислителей (помимо кислорода воздуха) Тнгеm.иu IDIВВка соединение
свинца
-
-
селитру,тет, сурик.
зто процесс, в результате которого rлет или другое
восстанавливается
до
металла~
а
он,
в
свою
очеред.ь,
растворяет благородные металлы, образуя с ними сплавы, собирающиеся в виде отдельной фазы ка
дне тигля. Температура плавки зависит от ис
пользуемого коллектора. Так, плавку на свинец ведут при
на медный королек - при 1150-1200° С. Полученный
900-950° С,
королек
и пред
ставляет собой концентрат благородных металлов. При тигельной плавке образуется также шлаковая фаза за счет взаимодействия породы с флю сами. Тигелькую плавку используют для анализа руд н продуктов их пере
работки с содержанием благородных металлов выше
1
г на
1
т исходиого
вещества. Для анализа богатых руд (сотни граммов н выше благородных
металлов на тонну) используют шерберную плавку. lllербериая плавка
окислительно-восстановительный процесс, проте
-
каюший в присутствии зерненого свинца, буры и кварца. Прнмеси,
окис
ляясь, переходят в шлак, в то время как благородные металлы концентри
руются
в
металлическом
поступающим
в
печь
свинце.
воздухом
Окислительная
и
глетом,
атмосфера
образующимся
создается из
свинца.
В этом случае шихту расплавляют при 900-950° С nри закрытых дверцах муфеля
и затем окисляют расплавленный свинец nри доступе воздуха;
свинец частично улетучивается в виде оксида, но большей частью шлакуется.
Сплав выливают в изложницу, nосле охлаждения свинцовый сплав осво бождают от шлака.
В ходе пробнрного анализа полученный сплав купелируют: нагревают в окислительной атмосфере
в небольшой пористой чашке
-
каnели, изго
товленной из костяной муки и других огнеупорных материалов. При ку пелировании образуются оксиды свинца и других неблагародных металлов, которые
вnитываются
капелью,
а
на
поверхности
остается
королек
-
сплав золота с серебром, который после взвешивания обрабатывают разбав
ленной азотной кислотой. Серебро переходит в раствор, корточку золота взвешивают. Серебро определяют по разности. Сведения об особенностях пробирной плавки различных руд и минера
лов, продуктов их переработки, хвостов предприятий цветной металлургии,
самородных металлов и сплавов можно найти в руководствах
(627, 628].
Концентрирование злементов методом пробирной плавки характеризу ется высокой избирательностью, обеспечивает представительность пробы и
достаточно высокие значения коэффициентов коюJснтрирования. С исполь зованием микроаналитических весов в пробирном анализе пределы обна
ружения по зопоту достигают О, 1--0.2 г/т, по серебру таком
содержании
разделения
благородных
элементов,
металлов
вследствие
чего
5-1 О
возникают
резко
г/т. Однако при
трудности
ухудшаются
n
ходе
воспроизводи·
масть и правильность результатов опрсдепения.
Комбинирование пробирной плавки с высокочувствительными инстру ментаньными
методами
анализа
позволяет
снять
эти
ограничения
и
зна·
читепьно расширить границы се применимости. Поэтому сейчас сочетание Пробиркой •шавки со спектрофотомстрисй. атомно-эмиссионной и атомно
абсорбционной спектрометрией такие
112
комбинированные
стапо
методы
уже традиционным. К сожапению,
определения
бпагородных
метаплов
сохранили химической
недостаток
квассичес кого
nереработки
концентрата
nробирмого эвементов
анализа:
IUIЯ
их
сложность
1юснедующсго
о~ределения. Испоньзование инструментального нейтронно-активационного анализа благодаря совершенной полуnроводниковой аnпаратуре с высоким разрешением значительно унрошает оnерации.
Теnерь продемонстрируем возможности пробирной rшавки и основные тенденции развития этого сnецифического метода концентрирования. Пред· ложен nробирный метод опредснения золота и серебра в сульфидных ру·
дах и nродуктах их nереработки
[629]
после тонкого нзменьчения и тща
теньного nеремешивания с шихтой: гнетом, содой, бурой и канийной селит· рой. Смесь nомещают в бумажный nакет, засыпают содой и бурой и ставят в разогретый щамотовый тигень. Тигеньную nнавку проводят nри 110012000 С. Полученный свинцовый сnлав - веркблей (30--40 г), являющийся концентратом золота и серебра, а также uшак nосне вьuшвания в чугунные
изложницы
и
остывания
негко
разденяют механическим
nутем. Затем
свинцовый cru1aв подвергают окиснитеньному nпавнению (купелированию)
nри 850-950° С в течение 30-40 мин до образования королька золото серебряного сплава.
кислоте
(1 :7),
Королек
после взвещивания растворяют в азотной
nереводя серебро в нитрат. Остаток, являющийся золотом,
взвещивают. Содержание серебра рассчитывают по разнице масс до и nосле
растворения в азотной кислоте. Это классический вариант. При необходимости одновременного оnределения серебра, золота и nла· тиковых металлов nриходится
все же прибегать к довольно длительным
и иногда сложным схемам разделения. Однако и здесь имеются некоторые
достижения.
Отметим
концентрирования
на
схему
выделения
свинцовом
рутения и осмия
корольке.
При
(630]
обработке
nосле
королька
смесью
(10:1) 70%-ной хлорной и ледяной уксусной кислот nри 1601800 С Pd,Pt и Rh растворяются nолностью, в то время как осмий лишь на 26% и улетучивается, а рутений не растворяется вообще. Улетучивающийся осмий nоглощают раствором NaOH. В растворе после кислотной обработ ки королька оnределяют nодходящим методом Pd, Pt и Rh. Остаток сnлав· ляют с пероксидом натрия и выщелачивают из него рутений и осмий водой.
Полученный раствор объединяют со щелочным раствором, содержащим осмий, добавляют NaBr0 3 и отгоняют Ru0 4 и Os0 4 , которые nоглощают 6 М HCI и раствором тиомочевины в 6 М HCI соответственно. После зто1·о оnределяют злементы сnектрафотометрическим методом.
Если в качестве коллектора благородных металлов используют свинец, получаемый при ш1авке свинцовый коропек обычно имеет массу ~5 -30
1·.
Определять в нем бпагородные метаппы -задача довопьно спожная. llоэто
му бОльшую часть свинца удаляют шерберованием н купелированисм, nопу чая веркбпей малой массы. В работе
1631]
для Jювышения козффшщента
концентрирования до 1 · 10 3 применяли неполное купепир<>"ание всркбп~я. Нансеку пробы (J О г) без добавпения серебра подвср1·апи ти1·епьноii ШlЗR· кс,
всркбпей
шерберовапи.
Затем
свинцовые коропьки массой 01
noro
королька
проводили
R до 0,01 1·. ('
потери н капснях
постоянными и не нренышаюr· ;щя
и общие
Pt
купелир<JВЗНИ<',
ПОJ1учая
уменьшеннем массь1 свинно·
нотери нрак1 и чески •Jстаютсн
2.7.1•d
2,3, Rlt
9.4
и Ан
5,6~?·.
Таким образом, нсполнос купснирщiюlис rю·ню•н1с1· концС"t1трнr~'На1h с HCfit)JIЫIJHMИ НОТерЯМИ :JТИ :1НСМСН1Ь1 Н CHИWilOHhiЙ KOJlOHC'K MU.C('t'Й Дt' 11.
~i8JC.
41 2
113
г.
0.01
Определение
заканчивали методом ААС без отделения свинuа.
Для атnмно-•бсорбционного определения низких содержаний золота и се
ребра в минеральном сырье (до
0,005
г/т
и
Au
г/т
O,J .. {),2
Ag)
предложен
(63~] метод, включающий концентрирование их в свинцовый сrщав, умень
0,5 -2 г. 90--95% потерь благородных
шаемый затем путем неполного купелираванн я до
Как свидетельствует практика, более
лов при купелировании приходится на самый последний момент
метал так на
зываемое бликованис королька. Непалное купелированис устраняет этот источник потерь и обеспечивает получение коэффициентов концентриро вания вплоть до 1 · 104• В то же время непошюе купелированис может внес ти и доrюлнительные погрешности в результаты анализа, в частности за счет
неоднородности свинцовых корольков личественных
результатов
(633].
рекомендуют
Поэтому дня получения ко
либо
полностью
использовать
весь королек, либо переводить его предварительно в раствор.
Помимо
химических
коллектора, примеюrют
методов
выделения
благородных
металлов
из
вакуум-отгонку свинца в условиях, исключающих
возможность воздействия его nаров на человека. При атомно-эмиссионном определении иридия в рудах и nродуктах их обогащения свинцовый королек от
200
до
10
(634]
уменьщают
мг nутем вакуум-отгонки свинца при
850°С. Свинцовый королек помещают в графитовый тигель; по мере от гонки свинца в верхней части расплава концентрируется фаза, обогащенная иридием. Вместе с иридием в процессе отгонки концентрируются и другие
благородные металлы-
Au, Rh
и
Ru.
При анализе бедных руд и материалов nолучили расnространение мето ды
коицентрирования
платиновых
медных и оловянных коллекторах
металлов
в
медио-никелево-железных,
(635-637],
которые nозволяют коли
чественно выделять вес платиновые злементы и ·золото, причем наиболее
целесообразно nрименять медные или медио-никелевые коллекторы
Нашли распространение свинцово-серебряный
[636]
и оловянный
[638]. [637]
коллекторы.
Предложена ного
и
методика
определения
никепя,
основанная на
коллекторе
(639].
активаuионного
атомно-эмиссионного
платиновых
металлов
в
или
атомно-абсорбцион
продуктах
электролиза
выделении благородных злементов на
меди
медном
Разработан высокочувствительный метод нейтронно
опредепения
nлатиновых
металлов
и
золота в горных по
родах и рудах, включающий предваритеньнос (до облучения) концентри
рованис определяемых злементов методом пробирной плавки при 1000° С с
использованием
пектора
высокочисто[·о
метаilлического
никеля
в
качестве
кол
[640].
В качестве коллектора благородных металлов используют сульфrщ нике
пя
(641],
обладающий высокой стеnенью извлечения всех платиновых ме
таллов (;;> 98%), низкой температурой плавления (около 800 °С), возмож ностью проведения концентрирования из больших навесок (до чем
анализируемый матери:rл
100 г),
nри
может содержать значительные количества
никеля и меди; не требуется предваритеньная химическая обработка проб, содержащих большое количество сульфидов металлов. Отмечена простота от:r.еления королька от шлака и негкость измепьчения. Этот коллектор исrюаьзован при определении благородньLХ металлов в сульфидных медно
никелевых рудах и продуктах их переработки (рис. 114
2.22).
Максимальное
f/Juльm!!_um llmoинo-afcuplцuoннu.t ипрд!rл~ие
t:t:prlpa
Pocm!ug_ /lmuмнu- аfсирfционное
uлprt!r/ТflfUF ~u r Ag)
Pt, Pd, Ru,
IIЛТOM/fO -JJНUCCUO/flfOC
otтpet!rлrнue
Dсижt!енш
Рис.2.22. Схема
Ru, I• ,Os
(Pt, Pd, Rh,Au)
nтuuиoчe!utmi
пробирно-в.томно-абсорбuионного
и
атомно~эмиссионного анализа
сульфидных медно-никелевых руд
значение коэффициента концентрирования
J. 103 • Поведение благород
ных металлов при пробирной плавке на никелевый 11Пейн иссnедовано под
робно
(642].
Потери золота и серебра со llDJaкoм происходят в том слу
чае, если шихта содержит серу в избьпке против количества, необходи
мото ДIIЯ образования сульфида никеля. С учетом возрастающего интереса к медным и медно-никелевым кол
лекторам преДI!ожена
(643]
схема нх атомно-эмиссионного анализа после
растворения в смеси HCI-H 2 0 2 и сорбции Au, lr, Pd, Pt, ~и Ru из растlю ров вонокиом "Мтилон-Т". В работе (644] пробириос коицентрирование иридия
при
анализе
медиото
llDJaмa и огарка !Wiaмa осуществляли с по
мощью серебряного конлектора. Для отденеиия сплав растворяпи в конц.
HN0 3 .
Ir, Rl1
и
Ru
серебряный
Остаток, сод<'ржащий J111атнновыс мNaп
IILJ, анализировали рснтгенофлуорсщентным методом. J>ззраГютзн атомно· aбcopбii)IOHHhiЙ метод опрсдснсния Лн,
J>d, J>t
и
Rl1 н серебряных кt>ронь
ках [645 \. Как отмсчwюсJ, яыше, 11редножсн метод пробирного кoJщeнтpll(>t>RaJIItH fiii31' 1 JpO/UfЫX Me'f'ЗIJJJOJi 8 ОJJОНЯННЫЙ СПЛilН fl\:171. Кt.Ноrый. К ~PЖi1.1l~'llltiO, 11~
Та&1ица
2.13
Конuентрирование
н
определение микроэлементов
с иmольэоваиием пробирноА
плавки
Объект aнaJDtзa
Микроэлементы
Au
Метод опредопеиия
Руды
Пробирный аналнэ
Материалы свинцового
Спектрафотометрии
ЛИтературе
(649] (650]
производства
(651 1 (652] (653] (654, 655] (656]
Минеральное сырье
НАА
Геологические объекты
НАА
Природные объекты
АЭС
Os
Природные объекты
Спектрафотометрии
Pt
Руды
lr
Природные объек1Ъl
НАА
Шламы и платиновые
РФС
(657659] (660]
АЭС
(661]
ААС и фотометрии
(662]
иНАА
Имnульсная вольтамперометрИJI
конuентраtъ.I
Шлаки, медные руды и концентраты
Платинированные материалы
Продукты, содержащие
АЭС и ААС
(663]
Pt
Руды
ААС
Ag и Au Au, lr, Os, Pd, Pt, Rh, Ru Au, lr, Pd, Pt, Rh
Руды
ААС и гравиметрии
Природные объекты
АЭС
Геологические и другие
АЭС
(664] (665] (666] (667]
Ag
Al,
Fеи
Mn
объекты
Au, Pd, Pt, Rh Ag, Au, Pd, Pt Ag и Au Au, Pd, Pt
Горныt: nороды
Au
и платиновые ме-
Минералы
АЭС АЭС
Руды
ААС
Руды и концентраты
ААС
Руды
НАА
(668] (669] (670] (671] (672]
Руды и продукты их пере-
таллы
НАА
(673]
Природные объекты
НАА
Горные породы
ААС
(674] (675]
работки
Au, lr, Pt Pd н Pt
несколько усложняет анализ н прнвоДJП к увеличению нотерь благород ных элементов. Авторы работы [646], регулируя состав шихты, темпера· туру и время плавки, сумели количественно выделить Au, lr, Pd, Pt и Rh в оповянный сплав и использовать методику при анализе сульфидных медно-никелевых руд н продуктов их переработк и. Пробирная плавка поэвопяет наряду с бпагородными металлами кон
центрировать и халькогены с последующим определением их нейтроино активацнонным методом анализа (647, 648]. Предварительное концентри· рование сепена и теппура перед облучением значительно упрощает процеду· ру раэложения пробы, концентрирования и раэделения и сводит определе ние селсна и теллура поспе облучения к измерению радиоактивности свин-
118
цовых веркблеев, полученных из проб и образцов сравнения. Предел обна
ружения селена составил 1 · 10" 6 %, теллура- 3 · 10" 6 %. Пробирное концентрирование приrодио также для определения урана
(по продуктам деления), висмута, олова и ИНДНJ1 использования пробирной плавки указаны в табл.
[648]. 2.13.
Другие примеры
ДРУГИЕ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ МЕТОдьl
В эту группу объединены методы, которые применяются в пирометал
лургическом
производстве
и соответствующим образом Приспособлены
к нуждам аналитических лабораторий. Среди них шлакование
-
-
пираметаллургическое
специфический метод концентрирования примесей в метал
лах. Метод основан на частичном окислении матрицы кислородом. При
этом микрокомпонеиты, обладающие бОльщими по абсолютной вели
чине изобарно-изотермическими потенциалами реакций образования окси
дов, переходит в такие оксиды и, образуя IШiак, концентрируются на по верхности затвердевающего слитка. Так, навеску металлического серебра двукратно расплавляли на воздухе [676]. Примеси Bi, Cu, Fe, РЬ и Т!, содержащиеся
в
нем,
в
результате
окисления
переходили
в
поверхност
ный слой королька металла. Этот слой после отделения анализировали атомно-эмиссионным методом. Дпя ускорения IШiакообраэования в работе
[677] прибеглик барботированию влажного воздуха, насьпценного парами HCI, через расплав анализируемого металла. Образующиеся при этом неболь шие количества оксидов, хлоридов и оксихлоридов
матричного
элемента
вьщелялись в отдельную фазу и служили коллектором микрокомлонентов,
переходящих в такие же химические формы. Метод использован для кон центрирования
19
злементов при анализе высокочистых
Bi
и Sп.
Дпя концентрирования используют и взаимодействие расплавов метал лов и солей, которое применяют в цветной металлургии при рафинирова
нии металлов
[678].
Дпя расплавленных бромидов злектрохнмический ряд
при 700 °С имеет следуюший вид (по убыванию отр!Щательного потенциа ла)
[679]: Na < Са< Mg <А!< Mn < Т1 < Zn < Ga < In< Cd < Fe < РЬ < < Cr < Sn < Ag < Cu < Со < Ni < Bi < Sb < As < Те < Au. При взаимо действии расплавов металлического индия и его бромида металлы, находи· шиеся
в
этом ряду правее индия, будут в нем концентрироваться. Это
использовано
при
химико-атомно-эмиссионном
анализе
индия
высокой
чистоты.
Исследовано концентрирование микронримесей по такому же мехаmiЗ· му при взаимодействин таллия с хлоридом кадмия Лu,
Bi,
Со,
Cu, Fe, Ga, ln, Ni,
РЬ,
Sb
и
Sn
(678].
Примеси
Ag, As,
концентрируются в корольке тал
лия. для снижения предела обнаружения отдельных микроnримссей до
Jo-• ---10" 8 % использован
метnд, основанный на распределении вещества
между двумя песмешивающимися расnлавами
(67!!].
ФJЮТдllИЯ
Фнптацию мпжно опредепить как ПJхщссс, в рс1уныате коТ<'JЮГо диrнrр r·ироnанные твердые или ЖИ/l.КИе частины, nсадки, коллоидные частиttы и
рнстиоренные в ноnе вещестна выносятся на rюя:ерхность nопной фа:Jы llo·
117
7
5
Puc.2.23, ТНПII'ПIЬiе фпотациониые ""еRки 1 - ввод. азота 1DIН !Юэ.а.уха; 2 - пористый стекЛJПIJIЫй фкnътр; З - пуэырьки во:щуха; 4 - pacntop пробы; 5 - с:лоi. nевы - концентрат микрот-.сеитов; 6 скЛJОIКа или трубка .IUIR о1бора концентрата; тк8Нiо;
1 О-
М81"81'1'КаR мешаmса;
11 -
7 -
отсос:
8 -
пена;
9 -
CIUIИКOROB811
noJDIЭтиneнoJIЬI'Й вкладыш
током газовых nузырьков. Флотируемые вещества должны бьпь гидрофоб
ными, это создает условия для их контакта с nузырьками Газа. Дnя вьщеле ния гидрофильных веществ
исnользуют специальные агенты, чтобы nревра
ТИТЪ нyJIOiыe вещества в гидрофобные.
Флотация
широко
расnространена
как
высокоэффективный
сnособ
обогашения nолезных искоnаемых nосле их предварительного измельче
ния.
Дnя
этого
водную суслензню измельченного сырья обрабатывают
реагентами-собирателями
(анионо- и катионоактивными, а также неионо генными nоверхностно-активными веществами), которые адсорбируются иа
поверхности частиц извлекаемого комnонента и nонижают их смачивае
мость.
Через
сусnензию проnускают воздух
мЮ<рокомnоненты. В
и флотируют
извлекаемые
присутствии реагентов-вспенивателей
(соединений,
способных адсорбироваться на границе раздела вода-воздух и умеренно
стабилизирующих пену) над nоверхностью сусnензии образуется доволь но устойчивый слой пены, обогащенной извлекаемыми микрокомnонен
тами. В суслензию моrут быть также введены реагенты-подавителн, нли депрессоры, предупреждающие пр11Лнпание пузырьков воздуха к балласт ным
веществам
и
вынос
н.х
в
концентрат,
адсорбции собирателей и усиления их
для
увеличения
гидрофобизирующего
активаторы
действия,
регуляторы Ю!слотностн среды. Суть элементарного акта флотации заклю
чается в следующем. При сближении пузырька rаэа и гидрофобной твер дой поверхности разделяющая
деi!енных зырек
условиях
приляпает
к
их прослойка воды станов\ПСЯ при опр~·
нсустойчивой
и самопроизвольно
поверхности частицы и
разрушается;
пу
вьmосит ее в пену над поверх
ностью суспензии.
Д;1я
концентрирования
завал, видимо, Мизуике 118
микроэлементов
(680].
фпотацию
вnервые
ИС110ЛЬ·
Различают флотационное концентрирование двух типов [681]. 1) ФлоТIЩИJI после соосаждеиИII. Неорrаннческие или органические осад· ки, находящиеся в водном растворе, флотируют с помощью поверхностнu·
активных веществ противоположноrо заряда или без них. Обычно микро· элементы соосаждают с небольшими количествами осадка-носителя, кото рый и флотнруют.
2) ИоИ11811 флотация. В этом случае ионы элементов (обычно комiшекс ные ионы), находяшиеся в водном растворе, флотируют с помошью по верхностно-активных
веществ
противоположноrо
заряда
по
отношению
к иону определяемого элемента.
Флотацню осуществлкют в специальных ячейках, которые обеспечива ют
введение
и
днсперrирование
воздуха
во взвеси, персмешивание пуль
пы с воздухом и поддержание флотнруемых частиц во взвешенном со стоJIНИИ,
разделение
пульпы
и
пены,
удаление
и
транспортировку
про
дуктов обоrащения. Типичные ячейки показаны на рис. 2.23. По вопро сам аналитическоrо использования флотации как метода концентрирова·
ния опубликованы обзоры
в
[21, 681-684],
которых, в частности, от
мечены факторы, определкющие степень извлечения микрокомпонентов: поверхностная
активность
извлекаемого
соединения,
склонность
его
к
ассоциации с реагентом-собирателем, рН раствора, концентрация агентов активаторов н подавителей, температура. Степень абсолютноrо концентри рования микроэлементов этим способом очень велика. ФЛОТАЦИЯ ПОСЛЕ СООСАЖДЕНИЯ
Большое
распространение
получило
флотационное
концентрирование
микроэлементов после соосаждения на подходящих коллекторах, в каче
стве которых часто
используют гидроксиды. Описан, например, метод опредеnения мышъкка в природных водах, включающий соосажде· ние зтоrо элемента на гидроксиде железа(Ш) при рН 8-9 и фпотацню по лученного осадка в присутствии олеата натрия. Дnя этого через раствор в (6~5]
течение
30
с пропускают воздух. Концентрат после растворения в
HCI пере NaBH 4 .
носят в генератор гидратов, в который предварительно помещают
Образующийся арсин транспортируют арrоном в пламенный источник ато·
мнзации (аргон-водород). Ркд друrих примеров привсдсн в табл.
2.14.
В качестве коллекторов используют и органические вещества. Серебро можно вьщелитъ из водных растворов соосаждением при добавпешш аце
тонового
раствора
[696 J.
2-меркаптобснзтиазола
Однако ф1шьтрование
аморфного осадка и даже его центрифугированис не приводят к положн
тепьным рсзупыатам. Флотация позволяет из
3
н морской воды
(0,1
М по
HN0 3 ).
вьщелить бопrr 95~~- серебра
Собирающийся нз поверхности
жидкости осадок отпепяют лронускзнием нробы через лор11стый стскпян
ный фю1ьтр и анализируют атомио-абсорбitиоиным методом. ИOIIIIAИ ФЛОТАЦИЯ
Термин этот не mюнне улачен. Фпотируюн;я, конечно, не 11онм. а их соединения
с
нонерхнuстно-актиннымн
осщсt·тuнмн
nroтннoiiOIIOЖJН'I'O
'Jарнда. ПАR НШJЖНо fihПh в избытке- по опюшснню к k·oннcttrpиryrм<'MY ИtJHy, НО с;/ИIНJ<'ОМ бoJit:.IJIOH H'.JбbltOK )ICЖC'Hif('JICII.
119
Ta/ЮuЦQl./4 Концентрирование микрозлементов флотациеЯ осадков
Микроэпемен-
Литера-
УЫ
тура
u
Морская вода
Cu, Zn
То же
Нg
Гидроксид
Додецилсуль-
Спектрофото·
железа
фонат натрия
МетрИJI
Додециламии
ААС
Сульфид
Хлорид акта-
ААС
J687J (688]
кадмия
деuилтриме-
Спектрофото·
[689]
То же
(111)
(686(
типаммония
Se
Гидроксид
Додещmсуль·
(111)
фона т натрИI!
метрИI!
Олеат натрия
Спектрофото-
железа
Sc
То же
[690)
меrрИI!, ААС
Cd,
РЬ
~d,Co,Cu
Атмосферные
Гидроксиды
Натриевые
осадки
железа
со!Пf жирных
Морская вода
(111)
и
алюминия
кислот
Гидроксид
Октадецнл-
железа
амин, лауркл·
(111)
ААС
[691 1
ААС
(692]
ААС
[693]
сульфат натрия
Со,
Cu, Ni
Воды
Гидроксид
Олеат или до-
циркония
децнлсуnьфонатнатрия
As As, Ge, Sb, Se
Природные
Гидроксид
воды
железа
Додеuилсуль-
(111)
ААС
(694]
ААС
[695]
фонат натрия
Подкисленные То же
Лаурилсуль-
водные раство-
фонат натрия
ры
ПреД11ожен метод вьщеления и определения тория в продуктах ядер ного распада (697], основанный иа образовании ионного ассоциаrа зефир амина и анионного комWiекса микроэлемента с арсеиазо III, образующеrо
ся в 0,3 М растворе HCl. Через раствор пропускают азот и анализируют nену nосле соответствующей подготовки (по ')'-активности). На этом же nринщше основана методика нейтронно-активационного и сnектрафото метрического оnределения следов урана в морской воде (698] и спектро фотометрического оnределения циркония в никелевых cWiaвax (699]. Другие примеры даны в табл.
2.15.
Есть вариант ионной флотации, не требующий nродувания воздухом или другими газами. Здесь используют несмсшивающийся с водой орга
нический
растворитель
саблацией. фаз.
В
Пример
этом
-
(707].
Концентрируемые случае
не
Иногда такой злементы
исnользуют
вариант называют ионной
собираются
на границе
и поверхностно-активные
раздела
вещества.
флотация малорастворимых ионных ассоциатов, образуемых
многозарядными
анионными
комJUiексами
металлов
и
гидрофобными
основными красителями. Чаще всего этот способ концентрирования соче
тают
со
спектрафотометрическим
определением.
В
качестве
примера
приведем флотационно~nектрофотометрическос определение осмия (1 V) (708]. Флотируют ассоциат OsCl~- с катионом родамниз 6Ж. Органичес ким растворителем слуJюп толуол ИIIИ гексан. Ионный ассоциат собирают
120
TaбlluЦQ 2.15 Концентрирование микроэлементов методом IIOIOioA фноrо~.ции
Микроэле
Обыкт
менты
лиза
Мо
ана
Комnлексо ПАВ
обраэую щн:й агент
Морская
Хлор11д
вода
цстнлnириди-
Метод опре
Литеvа
Jlеления
турв
Фотометрия
[7001
ния
20
Роданид
элементов
Катионные
[7011
ПАВ
Cd, Cu, Mn, Zn
-
1,10-Фенан-
Бромnирогал-
тролин
лоловыА крае-
ЛАС
[7021
ный
Cr Воды
Cu
ДифенНJlкар-
Лаурилсульфо- Сnектрофото-
б азид
натнатрия
Бутилксанто-
Бромид цеrnл- ЛАС
генат калия
триметмаммо-
[7031
метрия
[704]
ния
u
Морская
Арсеназо
111
вода
Хлорид тетра-
Сnектрофото-
дсцилдиметил-
ме1'Рия
[70S J
бензиламмония
!т,
Разбав,1енные Хлорид
Каrnонные
НАА и спектро-
Pt, Rh
растворы
ПАВ
фотометрия
на
раздела
Au,
Pd,
границе
[(R.) 1 0sCI~-]
фаз,
. 2(R•ci-),
состав
где
флотируемоrо
R+ -
толуолом
[706 J
соединения
родамин 6Ж. Осадок растворяют
в ацетоне и фотометрируют.
Обзор методов такого типа сделан Марченко
(707].
ФИЛЬТРАЦИЯ
И БЛИЗКИЕ ЕА МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ
Фильтрация, как хорошо
известно, процесс движения жидкости
IU!И
rаза через пористую среду, сопровождающийся отделением взвешенных частиц. Метод применяют главным образом дня концентрирования твер дьiХ частиц, содержащихся в атмосферном воздухе и воздуrшюй среде про изводственньiХ помещений. С помощью ф1U!ьтрации можно также вьщелить частицы из аэрозолей, растворов и даже из коллоидных растворов (уньтра
фiU!ьтрация, осуществляемая через полупроницаемые мембраны с вели
чиной пор 1о-•
-- 1о-•
мкм). В аналитических набораториях дня фiU!ьтра
ции используют, как 11равюю, устройства периодического действия, кото
рые
работают
при нормальном, rювьпuенных давнениях пибо
nод ва
куумом.
Методам и технике отбора 11роб воздуха дпя определения мeTЗJIJIOB по священы обзоры 1709, 710]. R них рассматривается наГХJраторное обору!\о вание, исштьэуемос для ·пих цепей (роторные ком11рессоры, насосы, рота
метры, rа·юnые счетчики, фю••тры дня упанпинания nэнессй). Обсужп,ают ся также возможноL"ТИ мстодоn аfiЯЛИ:Jа собранных tfa(..IИH, я часлюсти ней·
121
тронно-ективаuионноrо,
атомно-ебсорбциоююго,
атомно-эмиссиоююго,
ренттеиофлуо\Jесцентного, инверсиоююй вольтамперометрии, эпектронного и ионного микроэонд11.
В качестве материала фильтрующих элементов применяют бумагу
(711,
графит [713], пористое стекло, кварц [714], стекловолокно [715], синтетические материалы [716, 717]. Методики определения мнкроЭIIемен
712), тов
в воздухе принцип!Wlьно мало чем отличаются друг от друга. Они
включают отбор пробы, совмещенный со стадией концентрирования, путем проnускания определенного объема воздуха череэ фильтрующий Эllемент, извлечение фильтра, кередко отбор частиц с него и собственно определение.
В качестве примера укажем метод
[713]
атомно-эмиссионного определе
ния ряда Э/Jементов в атмосферной пьmи, для чего поток воздуха в тече ние
ч со скоростъю
24
диаметром
деления
As,
47
6-8
л/мШI пропускали через графитовые фильтры
мм. MoJЮIO отметить методику атомно-эмиссионного опре
Со,
Cr, Mn,
Мо,
Ni,
пьmи с пределами обнаружения ли через фильтрующий
РЬ,
Sb, Sn, Sr, Тi, V, Znи Zr в атмосферной 10- 6 -10- 7 % [716): пробу также пропуска
Э/Jемеит, озоляли фильтр и анализировали. Для
определения Эllементиоrо
оостава частиц, содержащихся в атмосферном
воздухе, пропускали воздух череэ серебряный фильтр с лорами
[718).
0,8 мкм
Затем иэ полученных филыров прессовали электроды и провоДШJи
анализ методом искровой масс-спектрометрии.
Иногда на фильтрующем элементе проходш химическая реакция. Так,
при определении ртуm в воздухе помещений
ее концентрировали
[719]
эа счет образования иодида на фильтрах из стекловолокнистой бумаги, пропитанной кодом. Для этого бумагу поrружали на
24
ч в метанальный
раствор кода.
Разработан автоматический атомно-абсорбционный метод определения МЬШIЬЯКа в атмосферных частицах [720). Пробу воздуха пропускают черР.з фильтрующий
Э/Jемент из стекловолокна;
обрабатывают
ero
вают
смесью конц.
из фильтра вырезают диск и
Н 2 S0 4 и НN0 3 . Мыщьяк восстанавли
до арсина, который транспортируют в электротермический атоми
затор.
Для разделения высоко- и низкомолекулярных соединений в жидкой
фазе получила распространение ультрафилырация
[469, 470, 721, 722].
В данном случае применяют селективные мембраны, пропускающие пре
имущественно молекулы низкомолекулярных соединений. Движущей силой процесса является разность давлений по обе стороны мембраны. Ультрафи.'Iьтраuию используют в технологических и препаративньrх целях,
а также как метод разделения и концентрирования в органическом и био химическом анализе, при проведении медико-биологических аналитичес ких исследований. Для концентрирования микроЭIIементов использовали инертную поли мерную мембрану ментов
в
[723) .
комплексы
с
Метод основан на избирательном связывании зле водорастворимыми
полимерами,
содержащими
комплексаобразующие группы. Те ионы металлов, которые не образуют комплексов с водорастворимыми nолимерами, проходят через мембрану, а те, что связаны в комплексные соединения, коицеитрируютСJ!: в раство
ре над мембраной. Фильтрование осуществляется под давлением. Разно образие водорастворимых комrтексообразующих полимеров делает этот
122
J l
1
5
7
Рш:.Z.24.Усrройсrво ДJUI ультрафильтрации
1 -
5 -
маrиитиая мешалка;
мешалка;
6 -
с раствором пробы
2 -
фильтрат;
(2
мембрана;
7 -
3 -
ичейка;
4 -
ввоn nробы
реэервувр с промывным раствором;
способ ввода)
прием перспективньiМ; На рис.
8
(1
способ);
-резервуар
i 9 - истоЧИЮ< давления
2.24
показано устройство для ультрафиль·
трации, использованное в работе [7 23]. Развивается еще OДIDI перспективный мембранный метод
-
обрапtый
осмос, который заключается в фильтровании растворов через полупрони· цаемые мембраны, пропускающие молекулы растворителя, но (полностью или частично) задерживающие молекулы либо ионы растворенных веществ
[469, 470,721, 722].
В основе зтоrо метода лежит явление осмоса- само·
произвольноrо перехода растворителя через мембрану в раствор. Давле ние, при котором в системе устанавливается равновесие, назьшается осмо
тическим. Если же давление оо стороны раствора nревъnпает осмотичес
кое, растворитель начинает nеремешаться в обратном наnравлении. Пока в аналитической химии этот метод nрактически ие nрименяется. В качестве nримера приведем метод вьщеления радия [724] из разбавленных нитрат ных, хлоридных и сульфатных растворов, которые при высоком давлении
(2-2,75
МПа) пропускают через пористые мембраны из ацетата целлюлозы.
Радий выделяется на
82-99%.
Диализ как метод разделения и концентрирования растворенных ве ществ, значительно
различных
различающихся
скоростях диффузии
мембрану, разделяющую
молекулярными
лих
веществ
концентрированный
и
массами, основан на
через
полупроницаемую
разбавленный
растворы.
Из-за неравенства ионных сил растворов (наличие градиента концентрации) по обеим сторонам от мембраны микрокомпоненты из раствора с более
низкой ионной силой
(анализируемый образец)
будут диффундировать
в раствор с бопьшей ионной силой (приемник). Лвижущей сипой процесса дИализа явпяется разность химических потенциалов по обе стороны мем браны. Первоначапьно в диализе применяпи искпючительно целлюлозные мембраны, в том чиспе нитро- и ацетатцсппюлоэныс, но затем показали эф
фективные терные
свойства катионо- и анионообменные мембраны, а также амфо·
мембраны.
Отметим,
•rтu
диализ, где один
ЭJLсктролит ''тделя
ется от других эпектро!lитов, называют доннаrювскнм диализом.
8
обыч·
ном же диализе одитr нсэJiектролит отдеJiяется от других неэлектро!lитов или ЭJrектро!lитоя, содержащихся в смеси.
Доннанонским системам нрисущи дна свпйства, которые дснают JТОТ
метод пригодным дня концентрирования мнкроэнсментов
I72S J. 1)
Нон
123
ТаМ..144
2.16
Конценч.·ирова.ние мккро:шемеитов с ПОМОЩ1.8) ,ЦИ&ЛИ38
........
Особониости кокцеитркро-
Мик ро 1JWMCIИТ'ЬI
Со,
Ni
Cu C'd.Co,Cu,Ni Со,
C'u,
N~
тура
Пркрод·
Катионообменнаи мембра-
ные воды
на
С'а,Со,
Zn
ААС
(730]
ААС
[731] [732]
P·IOIO
То же Воды
Литере·
Коэффициент концентри-
Ио101аа хро·
рованНJI
матографии
80-100
Мембрана из aueтa:m цеп-
[733]
толазы: поточный метод.
н др.
используют ЭДТА
Cd, Cu.
РЬ,
Катионообменнаи. мембра-
ZI
на Нафнон
Ионометрия
[734 1
ААС
[72S]
811
Cd. Eu, Ni, La, Lu
может самоnроизвольно диффундировать через мембрану nротив его кон· центрационного J11аднента. Друrнми словами, нон nереходит из раствора, rде
в
ero
концентрация
невепнка,
в
более высокой концентрации.
2)
раствор,
в
когором
он
nрисутствует
Концентрация иона в электролите·
nриеминке nроnорциональна исходной его концентрации в анализируемом
образце и времени диализа. Рационально nодобрав условия, можно nолу. чить высокие коэффициенты концентрирования. Метод nрнмеиен для кон·
центрирования микроэлементов
nеред их атомно-абсорбционным
[726,
[!uлтроциА
г----------,
L!f.'!!111fl0f/UI1~!"l'!'!1" ~pJmm \ Kcnl!prнvr vrpu ~rм(PI!IIf
!Г' /fUJI:I!Iti!Лl'ICJI!1Aflll"l'
!nil,rcm!II Puc.-:.75.
IU'
---------------JIU1Cpf/1(0C!11UЦtl
!1UJIЛAfliШI
!rlдrcmlll
06J13СТМ прим~нения м~бранны.х метаnав разд~ленu и кoнueнтptq)088НIUI
MHKpO)JlCМt"HTOB
124
611CI/KIIIIfP-
/01/
727]
и вольтамперометрическим
определением. Другие при
(728, 729]
меры указаны в табл. 2.16. Рис. 2.25 иллюстрирует сферу применения мембранных методов раз деления
и
к01щентрировання,
которые
представляют
интерес
с
точки
зрения аналитическоrо применения. За основу взят рисунок, приведеиный
в моноrрафиях
[470, 722].
ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОЛНЫЕ РЕАКЦИИ
Этот метод применяют дпя получения высокочистых соединений, а так
же зпнтаксиальных слоев и монокристаллов помимо
легкости
управления
ции, JIВляется безотходиость в
процессом
-
и
(735, 736).
возможности
Достоинством, его автоматиза
осуществление технологических процесrов
замкнутом цикле, постоянное возвращение газа-реагента или газа-носи
теля в цикл. Химические транспортные реакции удобны дпя получения -сравнительно простых веществ, которые образуют промежуточные газо образные процукты, способные при .изменении условий процесса
пературы, давления)
(тем
вновь переходить в твердое состояние. Приведем
примеры таких реакций:
3Сu,О(тв)
+ 6HCI(r)
6оо •с
------+- 2Сu,Сlз(г)
+
3Н,О-+3Сu20(тв)
+
+ 6HCI(r); Si(тв)
+ SiBr4(г)
2Gе(тв)
Ar
2SiВr2 (г)
6оо •с
(г) ----н;----
+ 2J,
2CdS(rв)
1300 °С
+ 2J2
1000 °С
(г)
2GeJ2 (г)
850 °С
зsо-4оо •с
2CdJ2 (г) + s2
Si (тв) + SiBr 4 Gе(тв)
(г);
+ GeJ• (г) ;
(г).
4Оо ·с
Транспортные реакции внешне похожи иа ,сублим~uию, но переносчи ком вещества служат не его собственные пары, а пары летучеrо промежу
точноrо соединения. Из одной зоны в другую вещество переносится тремя
способами: потоком газа-реагента с продуктами реакции, молекулярной диффузией газа-реагента и продуктов реакции, конвективной диффузией газа-реагента и продуктов реакции.
На рис. 2.26 представлена схема устройства дпя проведения транспорт ной реакuии с участием тетракарбонила никеля [735]. В холодную зону реактора воздух
помешают
на
исходный
монооксид
никепь.
уrперода.
При
Сначала заменяют атмосферный этом
образуется
тетракарбонил
никеня:
Ni +
4СО
45 -SO с.С
Диффундируя
- --- Ni (СО)..
к горячую 'JOHY реактора, этот нромежуточный пропукт
ра·Jнагается
:-;,(СО J•
1 "о
··
100 ~('
Ni • 4\0. 1211
Hпuffнuti
l11111щ~нншi
никl'R#
Pur.2.26.
никел1
Реакrор д.nJI проведекии транспортной реакции с участием 1Втракарбоиила
никеля
1 - холоднал эоиа: 2 -труба: 3- фланцевое соедииение: 4 - ropJNIUI зона
Вьщеляющийся никель оседает на стенках горячей зоны, а оксид уrлерода диффундирует к холодной и транспортирует следующие порции никеля.
Такой процесс может бьпь использован для очистки металла и, видимо, для концентрирования содержащнхся в нем примесей. Мы не нащли при· меров использования транспортных реакций для концентрирования микро·
компонентов. Однако укажем работы, посвященные очистке веществ от неорrанических микропримесей. Содержание алюминия в кремнии при его очистке
посредством
переноса
тетрахлорида
кремния уменьшается почти
на два порядка, содержание железа больше чем на порядок, свинца почти
на порядок
Сурьма удаляется практически попностью из кремния
(736].
при транспорте тетраиоднда кремния (737]. Исследование транспортной реакции германия с иодом ( промежуточное соединение GeJ 2 ) показало (738], что макроэлемент практически полностью очищается от индия и
галлия, содержание которых не превъШiает
10- 6 -10- 7 %.
ТЕРМОДИффУЗИЯ
В основе термадиффузии как метода разделения лежит возникновение градиента концентрации в газовой или жидкой смеси при помещении ее
в неоднородное температурное поле
(735].
Дпя проведения термоднффу
эии может быть использована простейшая стеклянная трубка, запаянная с обоих концов; Метод весьма
причем один иэ них охлаждается, другой нагревается.
эффективен
для
разделения
газовых смесей, в частности
для решения такой сложной задачи, как разделение изотопов урана после
перевода
мат-рицы в
газообразный
гексафторид. В аналитической прак·
тике этот метод пока не применяется.
КОМБИНАЦИЯ МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Можно говорить о двух вариантах со•1етания разных методов конuен· трирования.
В
одном
из
них
на
основе
известных
способов создается,
по сушеству, новый; так, экстракция и сорбция скомбинированы в методе
"эк сорбции"
(739].
В этом новом приеме используют суспеизию сорбента
в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Еше пример
-
способы концентрирования растворов перед пламенным атомш:rабсорб-
126
uионным определением
[740, 741 ].
расльvштеля высушивают
Аэрозоль из обычного пневматического
в нагревательной камере и собирают на про·
волочном электроде, находящемся под высоким напряжением [740]. Происходит электростатический сбор льиш. Затем электрод нагревают для исnарения сконцентрированного вещества в камеру, из которой оно
nереносится в nламя rазом-окислитепем. При этом концентрат не загряз няется и достигаются высокие значения коэффициентов концентрирова ния.
Проволочный ному
наrреву
сроках
его
электрод имеет и недостатки
в
токе
активного
эксллуатащш;
гаэа,
темлераrура
что
он подвергается силь
-
отрицательно
nлавления
сказывается
электрода
на
ограничена,
как и его устойчивость к газу-окислителю, поэтому с него можно испарять только
те
элементы,
соли которых улетучиваются при относительно низ
ких темnераrурах (Cd, РЬ, Zп). Исnользование так наэьmаемого жидкого (водного) электрода позволяет nреодолеть эти недостатки [741]. Во втором варианте разные методы концентрирования nрименяю1 nо следовательно. Нередко один из методов является неотъемлемой частью
разложения nробы. Однако любая доnолнительная стадня усложняет ана лиз, влечет за собой увеличение расхода реактивов и времени, nоэтому такого рода комбинаuии методов концентрирования чаще всего
-
вьrnуж
денная мера.
При анализе геологических образцов, nочв, растений, тканей и вьщеле ний живого организма, синтетических органических веществ и материалов
довольно часто
nрибегают к двойному концентрированию микрокомnо
нентов: на nервой стадни образец разлагают сухим или мокрым сnособом с
одновременным
частичным
удалением
матрицы,
nосле
чего
проводят
концентрирование другим nодходящим методом. Так, nри атомно-абсорб
uионном определении
Cd, Cu, Ni
и
Zn
в силикатных лородах
[742]
образец
разлагают фтористоводородной кислотой и царской водкой в закрытом фтороnластовом сосуде. После того как из nробы удален кремний в виде тетрафторида, сорбируют Келекс-100. Промъmают менты
2 М HN0 3
микролримеси на хелатообраэующем сорбенте колонку
водой,
элюируют
и анализируют элюат. Описано
олредепяемые эле
nламенное
атомно-аб
сорбuионное определение малых количеств селена (до 6 · 10- 6 %) в гор ных породах [743] с nредварительной обработкой пробы смесью HF 11 НNО 3 JJJIЯ удаления кремния. После соответствующей пробоподrотовки селен :.кстрагируют 1'i"<>-ным раствором фенола в бензоле из бромидных растворов. Экстракт упаривают досуха, растворяют в воде 11 вновь упа ривают на танталовой лодочке, которую вводят в пламя.
Анализ органических, биологических и угперодсодержащих материалов nредnолагает их минерализацию неэависимо
коицентрирования микроэлементов. Так, для вых количеств ртути н
yme,
от
способа
оnределения
nоследующего
нано•·раммо
листьях фруктовых деревьев и печени жи
вотных [744] пробу минерализовали смесью HN0 3 , H2 S0 4 11 HCI0 4 в колбе с К011ьцами Рашига 11 с обратным хоподипьником. Ртуть nри этом
не теряется. После удаления органической основы пробу переносюш в Рf'-"КдяонньDi сосуд, вводю1н восстановительную смесь (NaCI+SnCI,. 2 Н,О + + II2S04), немедленно присоединяни сосуд фторопластовой труliкой к абсорбJUюииой кювете, пропускали аргон, транспортировали ртуть н ис· 127
тuчник зтuмизации и регистрировали ана.11итический сиrнап. Метод позво
ляет опредепять до
1 . ю-•% ртути.
При анализе растений на содержание Ве,
Hf, Nb.
Та и
об
Zr (745)
разцы oзUJIRJIИ при 500 °С, сухой остаток растворяли; затем нри рН 4
(Hf. Nb,
Та и Zr) и
8,5-8,7
(Ве) сорбировали микрозпементы пирогап
нопформальдеrидной смопой в статических усповиях. Концентрат смеши· шива.11и с графитовым коллектором и анализировали
атомно-эмиссион
ным методом. При анализе графита высокой чистоты
[7 46)
ли,
остаток
растворяли
и
его
сжига
концентрировали шесть определяемых эпемен
тuв сорбцией на комппексообраэуюших сорбентах;
опредепение заканчи
вали методом АЭС-ИСП. Распространены и друтие комбинации различных методов. Инверсион
ное вольтамперометрическое опредепение кадмия в аэрозолях
[747)
новано на его концентрировании путем сочетания
и субли
фю1ырации
мации. Предварительно выдепяют содержашиеся
в
пылевидные частицы на фильтре из стеклянного
волокна, помешенного
в кварцевую трубку, которую и вводят в
воздухе
ос
мепьчайшие
прибор дпя сублимации. За
тем минерализуют пробу в токе киспорода при 400-450 °С в течение
20-25
мин до прекрашення вьщепения дыма, поспе чего возгоняют кад
мий в токе водорода при 650-700 °С. Образующееся металлическое зер кало растворяют и осаждают кадмий на ртутном· электроде или на злек
троде из амальтамироваиното стеклоутлерода.
Затем
эпектролитически
растворяют кадмий. В инверсионной вольтамперометрии применяют ИН<:JГ· да двойное концентрироваlillе: комбинируют экстракцию с злектрохимичес ким концентрированием из экстракта, смеша!Щоrо с подходящим фоно вым электролитом. Этот метод, получивший название инверсионной волыамперометрии, будет рассмотрен
экстракционной
в спедующей главе.
ОписаJtо много приемов поспедовательното использоваиия экстракции
и сорбции или испарения и т.д. (см., в частности, ти ряд примеров. Якверт и др.
[748)
[9)).
Можно привес
концентрировали примеси, содер
жашиеся в таллии, осаждением основы в виде иодида. Соосаждение
Cd, Cu
и РЬ устраняли введением ЭДТ А.
Поспе
Bi,
оrделения осадка цен
трифугированием остаюшиеся в растворе примеси РЬ и
при
Bi, Cd, Со, Cu, Iп, Ni, Th экстратировали хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов рН 4. Экстракт упаривали и анализиров2.J!и атомно-абсорбционным
и фотометрическим методами. При атомно-эмиссионном анализе арсеиида индия
пробу предварительно растворяли в
HBr,
высокой
чистоты
затем в присутствии брома от
гоняли трибромид мышьяка, поспе чего экстратировали индий 2,2'-дихлор диэтиловым эфиром из
8
М НВr
[749).
Водную фазу вьmаривали на уголь·
ньrй коллектор и анализировали с использованием дуrи постоянного тока. 6 При атомно-эмиссионном о преденении
Ni,
РЬ и
Zn
Jo-s -10- % Al, Cd, Cu, Mg, Mn, - индий -
в фосфиде индия один из матричных элементов
экстратировали рой - фосфор
из бромидиых растворов диэтиловым эфиром, а вто отrоНJЩи в виде фосфина. Поспе удаления матрицы
-
раствор выпаривали на графитовый коллектор
[7 50).
Анализ различных вод (пресных, морских, сточных) часто включает двойное концентрирование микроэлементов: пробу предваритепьно упаривают до небольшого объема и затем другим подходящим методом
128
проводят окончательное jСОНЦентрирование. Наnример, при атомно-абсорб ционном определении бора в морской воде [75 1] пробу упаривали до
=
Vкои
Vисхо после чего экстрагировали микроэлемент 20%-ным
0,25
раствором 2-этил- 1 .З-гексаидиола в метилиэобутилкетоне. Интересен
и
такой
прием.
При
анализе маломинерализованных вод
применяют электроосмотическое концентрирование Ва, Со,
[752].
Cs, Na
и
Sr
Дпя быстрого извлечения катионов из катодного пространства их
сорбируют на катионите КУ-2-8, помещенном вместе с платиновым като дом в сетчатый нейлоновый мешок. Остановимся теперь на последовательном применении в одном аналити ческом цикле нескольких методов концентрирования.
Разработан металлов
комбинированный
для послецующего
метод концентрирования
их определения в
благородных
природных и промьПШJен
ных объектах ииструментальнымн методами: атомно-эмиссионным, атом
но-абсорбционным
и
нейтронно-активационным
(753].
Высокодисnерс
ный сульфид меди является избирательным коплектором для соосажде
ння
металлов
платиновой
группы
из сильнокислых
растворов
(754];
с другой стороны, высокой избирательностью по отношению к этим эле
ментам обладают хелатообразующие сорбенты пользовали
в
одном
аналитическом
ЦИ!СЛе
(755].
Авторы
достоинства
этих
ис
(753]
методов.
Учитьmая, что при концентрировании благородных металлов на сульфиде меди иридий и родий не полностью извлекаются из
сложных солевых
растворов, полученных после растворения пробы, они применили смешан· ный коплектор
-
сульфид меди и 2-меркалтобензтиазол. От меди, являю
щейся одним из макрокомпонентов многих природных объектов, благо
родные элементы отделяли сорбцией в статических условиях хелатообра зующим сорбентом ПВБ-МП-12Т. Сорбент после отделения служил объек том анализа перечисленными вьШiе методами. Степень извлечения в кон
центрат составила
90-100%.
Японскими аналитиками (756] предnожен метод выделения Fe, Hg и Zn из циркония, основанный на осаждении тетракис(ди-н-пропионилметанато) циркония. При этом хелаты микрокомпонентов соосаждаются с матрич· ным элементом. Затем методом зонной плавки проводят дополнительное конце1rrрирование микрокомпонентов.
В работе
(604]
при определении Bi, Си,
ln, Ni,
РЬ и Sп в металличес
ком кадмии управляемую кристаллизацию совместили с испарением матри
цы. При этом nределы обнаружения микроnримесей снизились на
2,5-3
по
рядка по сравнению с прямым атомно-эмиссионным анализом. Уnравляе·
мую кристаллизацию проводили таким образом, чтобы слиток полностью не затвердевал. Небольшое копичестно обоrащеииоr·о nримесямн pacnnaвa
(- 2 г) сливали в свободную часть контейнера. Затем при температуре 450 °С в течение трех часов отгоняли кадмий, дuст1п-ая 10-кратноf\> умень шения массы расnнава. При такой комбинации методов к(iюrеитрирования исключено nрименекис
каких-нибо реактивов. Не УI\IШНТеJIЫЮ, что прс·
делы обнаружения микронримесей достигали
1,5 . 1n-•%. Интересен также
метод экстраКJ/,Ионно-кристалпи~uщионноп> концентрирования CJICI\OA
зпе
ментои, развиваемый Бланком (~'13].
Как уже ранее rоворилось, конце111 рироианис бнаt·ородных мста.1111<>R при RНИJJИ..е нрироJUfЫХ объ~ктоJt доnольнn часто ocyщectRJtЯI01 мспч\ом 11 .
•,.к. 412
Mtmuluкo Л (npulмJrCUmtльнucmь
! ")
мrmuJ!uкo 1
(nриJ!илжительнисm/1
f,.fv)
Рис.2.27. Комбинированное коиuсНТрирование металлов платиновсА груnПЬI при ана лизе горкых пород
пробирной плавки. Получающийся королек - концентрат благородных - подвертают затем дополнительной переработке для отделения
металлов
металла·коллектора
н
переведения определяемых
зпементов
в форму,
удобную для анализа. Именно эта стадия анапитическоrо цикпа чаще всего
сопровождается концентрированием. Предложена
130
[757)
методика атомно·
абсорбционного определении Au, Pd, Pt и Rh в природных объектах, осно ванная на сочетании тигельной nлавки (коллектор -- свинец; первая ста дия концентрирования) с последующим осаждением (вторая стадия) бла городных злементов из растворов, полученных после переработки свинцо вого веркблея. Предложенный метод оказался эффективнее классического метода купелирования.
В работе
(758)
металлы nлатиновой груnлы концентрировали по комби
нированной схеме с использованием лробирной плавки (коллектор- суль фид никеля) и осаждения тиомочевиной из кислых растворов, полученных после растворения штейна, или избирательной сорбции платиновых метал
лов хелатообразующим сорбентом ПВБ-МП-20Т из растворов с высоким
содержанием никеля (до 100 мг/мл). Схема концентрирования микроэле ментов по обоим вариантам представлена на рис. 2.27.
СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Выбор критериев для объективного сопоставления методов концентри
рования, как и само такое сопоставление,- проблема довольно сложная. Общего решения она не имеет, хотя и можно назвать подлежащие сравне
нию свойства (параметры). Решать эту задачу нельзя в отрыве от объекта анализа и метода анализа концентрата. Говоря о выборе метода концентри рования, следует сформулировать требования к аналитической методике в
целом:
определяемые
элементы,
метрологические
параметры,
длитель
ность определения. Необходимо также учитывать квалификацию исполни телей, которые будут проводить анализ, и возможности имеющегося обору дования, установить число требуемых анализов и т .д.
Какие же характеристики следует учитывать при сопоставлении методов концентрирования? трирования
-
Это количественные характеристики стадии концен
коэффициент концентрирования, степень извлечения, коэф
фициенты распределения микрокомпонентов, воспроизводимость метода. Это природа анализируемого объекта и определяемых микроэлементов, число
элементов, концентрируемых за один прием, универсальность, про
должительность, доступность метода, доступность реактивов и приборов,
безопасность работы, привычка исполнителя к тому или иному методу и
его профессиональная ориентация
и квалификация. Это экономические
затраты на стадию концентрирования, возможность автоматизации, требо вания к производственным площадям, расход пробы на•.одно злементо определение, если анализируют дорогие вещества или материалы.
Как же сопоставлять такое множество факторов? Можно
провести
поочередное
сравнение
параметров,
характеризую
щих метод, и выявить при этом лучший по всем параметрам метод. Однако чаще
всего
лишь
часть
параметров
одного
метода
нревосходит
соответ
ствующие rшраметры другого. Нельзя сбрасывать со счетов и субъектив ность сщснки, не идущей обычно дапьше принятия решения "хуже--луч
ше", а также относительную важность того или иного параметра. Часть пара метров может просто выпасть из-rrод контроля.
В rtелом, как справедпиво отмечается в работе
1759), относящейся, прав
да, к сравнению методов определения, "воnрос выбора наилучшего метода
131
.f/l.tp/ill~lf/11 l(lf11Цr11!11/1Ujlll/lllfU.t
Jlttfllt! KI11Ц~11!11fiU/111/Qifll.t
101
101
10r
IOJ
10•
JКCЛ7fiiiKЦUI )Klt11pDKЦUI1111111 Цllfii11!11Лflllfllll
М%Р-WМ'4%141
Н1ннmi 11l111rн
w&&##,Ww/?1
Йll"II.Жtlr11UZ l KIЛR~KЛ11fl'JI
wlffЛ"#д-W$4"4
!/npiJinнNul кpurmuлnuJoцu.t
IWJWA!
1flll'!11UQiflr ,Н
$WWШ#'J%iШ'/?1
ffpulupнu.t ппиlко
w$)#&:1'&@14
Puc.2.28.
Саnоставление
упирается
в
методов
по
значению
решение задачи сравнения
коэффиШiеИТОВ
кокuектрироваи:ИI:
миоrопараметрических систем, не
которые параметры которых не сравiD!Ваются количественно, а ЛIWIЬ каче
ственно". Рекомендовано использовать для решения подобной проблемы теорию полезности
(760]. Однако
пока :по предложение практически не
реализуется и носит постановочный характер. Одной из важных характеристик методов концентрирования является
коэффициент концентрирования. Золотов
ды по лому покаэателю (рис.
2.28).
(761]
попьпался сравнить мето
Однако, как подчеркивает автор, это
лишь один показатель: кередко не меньшее значение имеют друrие. Чаше всеrо методы сопостав;IЯЮТ по одному-двум параметрам.
Были сопоставлены различные методы отделения матрицы перед нивер еноиным вольтамперометрическим определением следов
лическом же.~еэе с точки зрения затрат времени
(762].
сурьмы в
метал
Изучались возмож
ности экстракции, иоииоrо обмена и электропиза при постояином потен ниа..~е.
Установпено,
что
продолжительность анализа при использовании
экстракции составляет
60,
Авторы работы
при атомно-абсорбционном определении
и
Mn, Ni, Sr
Zn
(763]
ионноrо обмена-
.120
н электропиза
- 90 мин. Cu, Fe, U,
в атмосферных осадках применипи различные методы кон
центрирования метаплов: испарение, ионный обмен н экстракцию. Опти мальным
с
точки
зрения
экспресскости
н
полноты
выделения элементов
оказался метод частичноrо испарения пробы (потери элементов не превы
шалн 10'/с). Сопоставлены различные методы отделения молибдена)
(в основном от
н концентрирования рения при анапизе медио-мопибденовых
руд и продуктов их переработки
-
испарение, сублимация и др.
(764].
Испарение рекомендовано для определения рения в растворах и твердых
продуктах, содержаших
5-100
мкr
Re/r,
а сублимация- для определе
ния рения в широком интервале концентраций, начиная с
1
мкг/r, причем
сублимация характеризуется пучшей воспроизводимостью результатов по
сравнению с другими методами при анализе твердых проб.
Проведено
(165, 766]
критическое сравнение пяти методов концентр н·
рования микроэлементов, имеюших значение при анапизе объектов окру
жаюшей среды, а именно Ag, As, Со, Cr, Cu, l'e, Нg, Mn, РЬ и Zn, с поспе дуюшим опредепеиием их методом РФС. Быпи сопоставпены саедуюшие
132
7!1611ича2.17 Сравнение раэ.nичнwх методов концентрировании при атомно-эмиссионном анализе
сурьмы высокой чисrоты
Чис;nо опре-
Метод
демемых
фициента кои
эломекrов
ЭКС'\1>1КЦИЯ матрiШЫ
Максимальное жачеШ!о коэф цоитрнроваики
16
100
Стандарт·
Длитель-
ное откло
ностъ
нение,%
аналия
13-18 (дЛя Са
Испарение матр1Щы
21
250
11-40 (для Са
Ионаобменное кон-
15
250
9,3
ч
40) 40
MIOI
43) 19ч
13-27
центрирование
Управляемая кристал-
15
7-18
лиэацня
однократная двукратная кри·
10 1000
10 ч 20 ч
2500
11
сталлнзw.цtя + + экстракция двукратная крн-
сталлизация
ч
+
+испарение
методы: сорбция на бумаге, на которую нанесен катионит; соосаждение с
днэтилдитиокарбаминатом натрия; соосаждение с пирролидннднтиокарба·
минатом аммония; взаимодействие с 8-оксихинолином и последующая ад· сорбция образовавщихся хелатов на активном угле; сорбция на стеклянных
щариках (с контролируемым размером пор), к которым привиты днэтнл дитиокарбаминатные группы. В качестве критериев для сравнения были выбраны предел обнаружения, чувствительность, точность, диапазон опре· делнемых содержаний и зависимость степени извлечения от концентрации
металлов. Названные методы дают хорошие резулыаты (практически по
всем элементам) при работе с чистыми растворами сравнения. Замечены мешающие
влияния
матрицы
на
результат
определения
и
другие
труд·
иости, как, например, малая скорость взаимодействия хрома(ПI) с днтио карбаминатами. Сделан вывод, что сравнение методов концентрирования
-
задача трудная.
На примере атомно-эмиссионного анализа сурьмы высокой чистоты срав ниваJJИ [767] следующие методы концентрирования: экстракцию матрицы
2,2' -днхлорэтиловым эфиром [76Н] или ее исnарение (769], ионаобменнос концентрирование [770] и унравпяемую кристаллизацию [771]. Проведен ный дня опрсденения погреиnюсти на каждой стадии днеnереионный аналю rюказа11 следующее: случайная norpeunюcть, вносимая экстракцией, И<>Н
JJЫМ обменом и у11раН11яемой кристалпнэщисй,незJJачима; концентрирово ние методом испарения матрицы нносит значимую nогрешность. Результаты IIOJIHOП> сравнения методов приведены н табн.
2.17. Их трудно комментнро нить, иl'io рассмотренные параметры и·•меияются но-разному II,ПЯ ра:шых 133
Табlшца
2.18
Сравнение различных методов конuентрнрования по
Метод
20
l'
s
4
1
критериям
12 1
1 Экстракция Сорбционные методы
1 1
Электролитическое выделе-
о
1
1
1
18 1
1
1 1 о
нне (осаждение Jt растворение)
Отгонка после химических
о
о
провращений
Осаждение н соосаждение
1
о
1
о
1
Испарение из жидкости
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
и твердого тела
Флотация
u
1
о
Уnравляемая кристалл и-
1
о
о
u
заuия
методов
концентрирования. Так, максимальные значения коэффициента
концентрирования обеспечиваются при поспедовательном концентрирова
нии двукратной нормал,ьной кристаллизацией в сочетании с экстракцией матричного элемента щая
2,2
-дихлордиэтиловым эфиром, однако соответствуl()о
методика отличается длительностью и возможностью определения за
одни аналитический прием лишь
15
элементов. В каждом отдельном спучае
аналитик выбирает методику, по комплексу признаков больше всего отве чающую техническим требованиям к анализируемому продукту.
Бланк при сравнении двух методов анализа вещесm высокой чистоты важнейшим показателем считает нижнюю границу определяемых содержа ний данного микрокомпонента, которая зависит от параметров концентри
рования и определения
[772].
На наш взгляд, это хороший, но узкий под
ход к решению проблемы сравнения методов.
О
распространенности, значении, сферах применении тоrо
метода
концентрирования
отражение
в
или
иного
можно судить и по тому, насколько он нашел
справочниках, содержащих сведения о методах, которые за
рекомендовали себя на практике блатодаря
хорошим
метрологическим
параметрам, устойчивости к помехам, быстроте анализа и т .п. В справоч
нике Уильямса
(773]
для концентрирования
распространенных анионов
отобраны спедующие методы: Карбонат
-
Нитрат
осаЖдение, ионный обмен, опонка с предварwrелЫiым
-
адсорбцИJI, осаЖдение химическим
пре
вращением, экстраi
СЮJикат
-
осаждение, экстракция, отгонка с предварительным химическим превра
щением
Фrорид
-
отгонн.а с nредварительным химическим превращением, диффузия, иott·
ный обмен, соосаждение
Хлорид
-
осаждение и соосаждение, сорбционные методы, в том числе ионнЫЯ об
мен, отгоика с предварительным химическим nревращеннем
134
Суммарный показатель
20 20 17
1 1 о
17
о
о
о
о
15 14
о
1 о
о
о
1
о
1
о
о
о
о
о
о
о
о
Бром.щ
ионный обмен, осаждение, отгонка с предварителЫiым химическим nре-
-
вращением
Иодид - осаждение, ионный обмен, экстракция Раnанид - осаждение, экстра1щия Перхлорат
-
Сульфат
сорбционные методы, в том числе ионный обмен, осаждение, опонка с
-
осаждение, эк Cil'aJ
nредварительным химическим превращением
Сульфид- опонка с предварительным химическим превращением, осаждение, ион ный обмен, диффузия Селенат, селенит
-
отгонка с предварителыtым химическим превращением, ионный
обмен, экстракция, осаждение и соосаждение Тносульфат- осаждение, ионный обмен, ЭКСil'акuия Ортофосфат
-
осаждение н соосаждение, экС"Гр.tкция, ионный обмен, элек1ровы
депеиие
Арсенат
-
отгонка с предварительным химическим
превраwением, :жстракцкя,
сорбционные методы, в том числе ионный обмен, осаждение Больфрамат
-
осаждение и соосаждеиие, ионный обмен, экстракция
Молибдат- осаждение и соосажденне, ионный обмен, экСil'акuия, флотация
Хромат и бихрома1 - осаждение и соосаждение, экстракция, ионныя обмен Перманr-анат - экстракция, соосаждение
Борат
-·
отгонка с предварительным химическим превращер.нем, ионный обмен.
экстракция
Таким образом, чаще всего рекоменцуются осаждение и соосаждение, сорбционные методы, особенно ионный обмен, отгонка с предварительным химическим превращением.
Сопоставим распространенные методы концентрирования, вьщелив дпя этого слецующие важнейшие, на наш взтяд, крИ1·ерии оценки.
1. 2.
Возмоююсть rpynпoвoru кuнt[ентрирования.
Возможность индивидуwtьноtх> концентрирования. З. Устойчивость к помекам (впияние матрицы и т л.). 4. Ве11ичина коэффициента коtщентриронания.
1311
5. Воспроизводимость резуньтатов концентрИр<Jвания. 6. Опасность потерь. 7. Возможность применекия к объектам различной природы. 8. Возможность применекия к микроэлементам различной лрироды. 9. Комб101ирование со мноrими методами разделения и концентрирования.
1О. Возможность сочетания методов определения и концентрирования. 11. Возможность автоматизации. 12. Экспрессность. 13. Простота. 14. Доступность. 15, Применимость к широкому круrу задач. 16. Требования к квалификации исполнителя. 17. Обеспеченность приборами, устройствами. 18. Распространенность. 19. Обеспеченность методиками. 20. Экономичность метода. Каждый критерий будем оценивать значениями 1 (хорошее свойство)
и О (плохое свойство). Придав каждому критерmо оцинаковьвi статистичес кий вес (сознательное допушение, поскольку дpyroro выхода нет), просум мируем значения критериев для каждого метода. Полученные в результате
такой оценки выводы (табл.
2.18)
не противоречат здравому смыслу и
отвечают практике аналитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. SandeO Е.В., Ordshi Н. Colorimetric Determination of Traces of Metals. New York: Wiley, 1978. Р. 1: Photometric Determination of Trace of Metals. Gen. Aspects. 1085 р. 2. Пиккерtшz У.Ф. Современная аналиrnческая химия. М.: Химия:, 1977. 560 с.. 3. Руководство по аналитическоЯ химии. М.: Мир, 1975.462 с. 4. Си<ов М.Г. 11 Спектральный анализ чистых веществ 1 Под ред. X.\f. ЗильберштеАна. Л.: Химия, 1971. С. 226-290. _ S. Zolorov Уи.А. /1 Pure and Appl. Chern. 1978. Vol. 50. Р. 129-148. 6.Яковмва Т.П.. Живописцев В.П., Мочалов К.И. н др.// Уч. зал. Перм. ун-111. 1974. ""324. с. 46-51. 7.Живописцев В.П, Махнев Ю.А .. Калмыково Jf.C. //Завод. лаб. 1972. Т. 38. N" 2. с. 145-146. 8. Pinra М. /1 Pure and Appl. Chem.1978. Vol. 37. Р. 483-487. 9. Золоrов Ю.А., Кузьмин Н.М. Эксrракдионное конuентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с. 10. Кузьмин Н.М. 11 Заяоn. лаб. 1987. Т. 53, N" 3. ('. S-11. II.Кузь.чин Н.М., Золоrов Ю.А. // Журн. аналнт. химии. 1987. Т. 42. С. 773-786. 12.
Теория н практика экСlракционныхметодов/Под ред. И.П. Алимарина, В.В. Баr
реева. М.: Наука, 1985. 249 с. 13. Mincиwski J.. Chv.'llsrowsi
19. Золоmв Ю.А .. KyJЪ/tiUH Н.М. Эксrракция меrаллов ацилnиразолонамн. М.: Наука,
20.
1977. 142 с. Вторая Всесоюз. конф. по методам концентрирования в аналитической химии (Москва, 1977) :Тез. до кл. М.: Наука, 1977. 212 с.
21.
Мицvике А.
Методы ;конuеНтрированив
микроэлементоввнеорганическом ана·
лиэе'. М.: XимiUI. 1986. 152 с. 22. Zo/otov У11.А .. Bodnya V.A., Zagruzina AN. 11 Crit. Revs. Ana1. Chem. 1982. Vo1.14. lssue 2. Р. 93-174. 23. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. 11 Жури. анаmп. химии. 1984. Т. 39. С. 119128. 24. Jercan Е. Metode de separaro !n chimia analiticl. Bucuresti: Technic{, 1983. 316 р. 25. Ванифатава Н. Г., Серякова И.В.. Золоrов Ю.А. Эксrракцня меrаллов неRrральны мн серусодержащими соединеннвмн. М.: Наука, 1980. 104 с. 26. Qureshi /.Н., McClendon L.Т., La F1eur P.D.// Radiochim. acta.1969. Bd. 12. S. 107111. 27. Цlllleв Д.Л., Алимарин ИЛ.. НеШ.Шн С.И. //Жури. аналит. химии. 1972. Т. 27. с. 1223-1224. 28. Тарасевич Н.И., Козырева Г.В.. Португllllьская ЗЛ. 11 BeC'ni. МГУ. Химия. 1975. т. 12, с. 241-244. 29./anoer А., Wil/man К.Н., Simon F. J. // Freoenius' Ztschr. ала!. Chem. 1985. Bd. 320. s. 137-141. 30. Сизоненка Н. Т., Золоrовицкая Э.С., Яковенко Е.И. и др.// Методы анализа гало генидав щелочных н щелочноземельных
металлов
высокой чистоты. Харьков:
ВНИИ монокристаллов, Jq71. Ч. 2. С. 50-55. 31. Кузьмин Н. М., Журавлев Г.И., Кузовлев И,А. н др. //Жури. аналит. химии. 1969. т. 24. с. 429-434. 32. Кузьмин Н. М., Пrнюва Г.Д., Кузовлев И.А., н др.// Там же. С. 899-904. 33. Кузьмин Н.М., Дубровина ТЛ., Шемшук О.А. // Завод. лаб. 1969. Т. 35. С. 784 786. 34. Кузьмин Н.М., Дубровина ТЛ.. Шемшук О.М. /1 Жури. аналит. химии. 1973. Т. 28. с. 364-367. 35. Фрегер С.В., Лозавик А.С., Овруцкий М.И. и дp.//IV &есоюз. конф. по методам получения и анализа веществ особой чисr01Ъl (Горький,
1972) : Тез.
докл. Горь·
кий: Горьк. ун-т, 1972. С. 113. 36. Сизоненка Н. Т.. Золоrов Ю.А. //Жури. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 1341-1344. 37. Sun 1-Lyan, Тап Jan-Huan, На Yue-Lyan et а/. // Yuantszynyen. 1965. N 12. Р. 1038; РЖХим. 1966. 17Г57. 38. Головина АЛ., Ефимов ИЛ., Рунов В.К. //Основные красители в аналитической
химии. Всесоюз. симп. (Ереван.
1974.
с.
1974): Тез. докл. Ереван: Изд-во Ереван. ун-та.
29.
39. Kapticeвa Э. Т. Низкотемпературный экстракционно-флуориметрическиА метод оnределения
рсдкоземе..'1ьных
элементов
с
1-фснил-З-метил4~ензоилпиразопо
ном-5 (ФМБП) / Ин-'r химии ДВНЦ АН ВИНИТИ. N' 1249-74; РЖХим. 1974. 18Г47.
СССР.
Владивосток,
1974.
Деп. в
40. Ревенко В. Г. Богреев 8.8., Золоrов ЮА. н др.// Жури. аналнт. химии. 197 2. Т. ~~ С. 187--189. 41./vannva Е.. Mareva S., /nrdonov N. // 2nd Nat. Conf. оп Anal. Chem. Varna: Go1den Sands, 1976. S. 1. 42. Павлеt<ко Л.И., Петрухин О.М .• ЗnлoroR Ю.А. и ЛJI.·// Жури. аналнт. химии. 1q74_ т. 29. с. 933- 936. 43. Эолпrон Ю.А., П<Трухин О.М.. И>оанкова Л. И. и др. // ж"у'рн. нeopt'a!l. химии. 1971. т. 16. с. 2563.2565. 44.ДР.мина JJ.A .. Пtтрухин О.М .. Золппм Ю.А. // Журн. аналнт. химии. 1972. Т. 27. ('_ 593 595. 45.
Boнuфorotto Н.r.
46
BofiOt16~м
1/
Теория и првкrика экс.-траицио1шых мn-одон. М.: Нвук11.
tQRS.
('. 95 -110. 1974.
т.
f'.A.,
Jолоrон Ю.А., Изoc-,IIКORD Л.Н.
А97
1/
Жур11. аналнт
,м,..нн
29. (". 497 503.
47. Пrтрухин О.М .. /1/r.Rчrнкn В.Н.,
r·.
и пр.
ЗaxQpnR И.А.
н
др.
1/
Там
жr-.
1'177.
1
.\~
903. 137
41. - . , _ Ю..А .. Во,..._ Г.А .• С~ Н.В. • ,... 1/ JP<.o. АН ax:r. 1973. т. 209. (". 909-912. 49. Cqoo- Н.В.• Во,.,__ Г.А .• - . , _ Ю..А. 1/Жn-. - . . . - . 1972. T.l7. с. 1840-1842. SO../ill.u г.А .. У- Jt.в.. ~- н.г. •АР· 11 т- ••· 1976. т. 31. с. 27-31.
...
.... н.г.. с.,....., н.в. • др. 11 т-- 1976. т. 31. 255-259. 5~. h1<0e<wa Э.Е., ·-Н В.. Бqммwр !l..д.I/T- ае. 1974. Т. 29. С. 2250-2252. SJ. hi
т 32.С.1767-1771.
61. Н.КOAUtJ А.В., Юда..,,.. Н.Г.. ./ill.u Г.А. !10)"1<. 1974. Н1 14. ВЫ1L 5. с. 93-98. 62. ./ill.u Г.А .. . . .КVI С. С., Юдео- НJ'. В с. 88-92. 63.l'notlcкu Э..Е..
С•ро-•ки .II.Н.
с. 2094-2096. 64. Пapy;aur O.JI.. Зо..tаюв т. 16. с. 3285-3289.
. ........,.,. нл.
i!
/i
в др. др.
1/
ЖуРВ.
Ю.А., H:ю«t<J
Изе. СО АН Т- ае.
IIIWIIIТ.
!!
cccr.
1973.
:oDI8L
С.."_,
Н112. IIWIL
1974.
Т.
Жури. неоргов. ~
.. o..v.
S.
29.
1971.
п~ i! Z)lJII. ана.'IJП. XJDOIII. 1973. т. zs. с. 645---мs. 66. С~ БЛ, ...._",.. НЛ., П~ O.JI. в др. т- ае. С. 2333-2336. 67 .м- Р.• Lпi Т.!! ADaL c:hilll.ll:ta. 1964. Vol. 30. Р. 422--426. 68 ..11o;.ti .ll. /.' Ta.lanta. 1980. VoL 27. Р. 7-10. 69. мп..-ои RJ.H.. Юarelt E.J.JI.. J1ипт F .J.AU. !i Specttoc:Ьim. ааа В. 1983. Yol. 38. Бs
Р.
!1
727-737.
70./IIy.t.-. Р.С.. Г- Л.Н.. Во<wАы• А .А.'!! Нэв. СО АН СССР. Сер. хвс.
Jlly1<.
1972. Nll. ewn. 1. С. 142-143. .IIJI.• /loJ
"6.
C'f"'lUIItl Н.Ф .. П"f1УZММ
Q_/i.,
Фо~скн А..А. в ;ч>. // дOICJ\. АН СССР.
1984.
т. 275.С.
385-387. ••. С.••во""в БЯ .•1tбt!!Nв В.Н., /llк:IDU!в /Lii. а ;ч>. ;_: Жури. 8IWDIТ. JDDПOI. 1976. т. 3:. с. 757-763. ·;;. П"ТJОв Б.Н. ·!т- же. 1983. Т. 38. С. 2051-2077. -9. IOC~ttsu• Н.Г.. Бу•- Л.JI., .e1CMJN В.П. . .__.......,Т..А .. ~ ...... н.г. а др.!! Изе. СО АН СССР. Сер. н•ук
1983. '11 :4.
вwn.
6.
С.
121-125.
8i.
То~ В.Г., Гк.t~рт Э.Н.. Иаиi.«н В..А.
S2.
IO<J<.ttвn Н.Г. . . .(Jypo,.. В.П.• Торюе В.Г.
.,..._
. •
;~р.
!i
Там
... 1976.
Н1
9.
вьm.
4.
(.69-73.
138
'i Там ••· 1973.NI4. .....,_ 2. С. 79-82.
83.!J!абуром в.п., Юделевич И.Г., ToJROв В.Г. н др.// Жури. аналиr. химии. т.
26.
с.
1971.
930-933.
84. Юделевич И.Г., !J!абурова В.П., ToJROв В.Г. н др. // Там же. 1973. Т. 28. с. 1049-1054. 85. Спива/СОв Б.Я.,!J1><1111ев В.М., Золо10в Ю.А. /1 Там же. 1975. Т. 30. С. 2182-2189. 86. Zo/otov Уи.А., Sptvakov В. Уа., Shkinev V.M. // 2Jid Nat. Conf. on Лnal. Chem. Varna · Golden Sands, 1976. S. 10. 87. Splvakov В. Уа., Shklnev V.М., Zo/otov Yu. А. // Intern. Solvent Extraction СоЩ. ISEC'80. Liege,1980. Vol. 2, N 80-85. P.l-8. 88.!J!кинев В.М., Хавt'lйв И., Сnиваков Б.Я. и др.// Жури. анаnит. химии. 1981. Т. 36. с. 896-903. 89.!J!кинев В.М., Сnиваков Б .Я., Орлова В.А. н цр.// Там же. 1978. Т. 33. С. 922-927. 90. Яковлев Ю.В., Колотов В.П. /1 Там же. 1981. Т. 36. С. 1534-1540. 91. Shkinev V.M., Spivakov В. Уа., Vorob'eva G.A. et al.// Anal. chim. acta. 1985. Vol. 167. Р. 145-160. 92. Блю"' И.А., Золотав Ю.А. 11 Жури. аналиr. химии. 1976. Т. 31. С. 159-169. 93. Чанышева Т.А., Юделевич И.Г., Федянина Е.А. /1 Из в. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. N' 2, выn. 1. С. 92-96. 94. Зеленцова Л.В., Юделевич И.Г., Чанышева Т.А. // Там же. 1982. N' 2, Вып. 1. с. !32-136. 95. Волынский А.Б., Субочев А.И., Спиваков Б .Я. и др. // Жури. аналиr. химии. 1981. т. 36. с. 98-101. 96. Bang/11 T.R., Kartha K.N.K., Varghese М. et а!.// Fresenius'Ztschr. anal. O!em. 1982. Вd. 310. s. 410-412. 97. Золоrов Ю.А., Ванифаrова Н.Г., Чанышева Т.А. н др.// Жури. аналиr. химии. 1977. т. 32. с. 317-320. 98. Валл Г.А., Поддубна.R ЛП., Вонифатава Н.Г. и др.// Там же. 1980. Т. 35. С. 260265. 99. Seryakova I.V., Vorob'eva G.A., Glembotsky A.V. et а!.// Anal. chim. acta. 1975. Vol. 77. Р.183-190. 100. Валл Г.А./1 Жури. анашп. химии. 1985. Т. 40. С. 1049-1053. 101. Золоrов IO.A./1 Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. С. 1367 -!369. 102. Золоrов Ю.А, Голованов В.И./1 Там же. 1970. Т. 191. С. 92-95. 103. Золоrов Ю.А., Голованов В.И./1 Там же. 1970. Т. 193. С. 626-629. 104. Золоrов Ю.А,, Прокошев А.А. /1 Жури. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 629-634. 105. Золоrов Ю.А., Султанова З.Х./1 Жури. иеорган. химии. 1973. Т. 18. С. 1055-1059. 106. Соколов А.Б., Золотав Ю.А. 11 Там же. 1972. Т. 17. С. 1123-1126. 107. Золоrов Ю.А., Прокошев А.А. 11 Жури. аиалит. химии. 1971. Т. 26. С. 2307-2310. 108. Bagreev V. V., Zo/otov Уи .А., Т<eryuta Yu.S. et а!.// Proc. lntern. Solvent Extraction Conf.ISEC'74. Lyon; London: Soc. Chem.lnd., 1974. Vo1. 2. Р. 1883. 109. Popandopu/o Yu.I., Bagreev V. V., Zolotov Уи. А.// J.lnorg. Nuc1. Chem. 1977. Vo1. 39. Р. 2257 ·-2260. 100. Bagreev V. V., f1scher С., Yuduskina L.M. et а!. // lbid. 1978. Vol. 40. Р. 553-557. 111. Bagreev V. V., f1scher С., Kardivarenko L.M. et al.// Polyhedron. 1982. Vol. 1. Р. 623627. 112. Поn/lндоnуло Ю.И., Богреев В.В. //Теория и практика экстракuионмых методоя.
113. 114. 115.
М.: Наука, 1985. С. 62-69. КузЬАfин Н.М., Власов В.С. // Жури. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1924-1928. Золотав Ю.А., Богреев В.В., Киш П.П. и др.// Там же. С. 1692·-1696. Богреев 8.8., Попандопуло Ю.И., Золотав Ю.А. //Там же. 1984. Т. 39. С. 1349
1 16.
Лобонов Ф.И. Экстракuня ttсорrанических соединений ра~о.~плавамн оrгаttиче-ских
1368. нсщестк. М.: ВИНИТИ,
1980. 84
с. (Итоги 11ауки н технн.ки. Сер. "Нюr•·аниче-~.·кам
ХКМНЯ,l. 7}.
117.
Jlof5oнon Ф.И.// Завпд.ннб.
1981.
Т.
47. N' 10.
С
J 1~. J/ofiOHrJff Ф.И., HнoнCKQJI lf.M., MoKOfiOR Н.В.
('
Н54
1 11.
fl
Успсх11
химии.
19f0. Т
S ~.
М4.
119./,.ujllUlXO 1'., Kuwamoto K,Nakayamo Н. 1/ 'Jaluпta. ~Чt-9. v~)l, lb. Р. 122~ 1~.1 ~ 1211, H41rwxa Т.. Kuwamoto К., Yиnr.kuho Т. t!t al. /1 Jиr. Anal)'''· 19hЧ. Vol. IH. r. 11 t3
1121). 139
121. fUJ/мgtJ Т., Stlrake М., УопеkиЬо Т.//IЬ!d. 1970. Vo1. 19. Р. 216-220. 122. Pujlnцa Т., Salake М., УопоkиЬо Т.// BuU. Oiem. Soc.1ap.1975. Vo1.48.P. 899-901. 123. FUjlnцa Т., Stllakt М., Shlmlzu М.// 1ар. Analyot. 1976. Vo1. 25. Р. 313-316. 124. Pujinaga Т., Purl В.К. // Talanta. 1975. Vol. 22. Р. 71-74. 125. FUjinaga Т., Purl B.K.//Indian 1. Oiem. Sec. А. 1976. Vol.14. Р. 72-74. 126. Ло&нов Ф.Н., БyJtнoвcкtlJI А.Г., Гu&ло Н.М. //Жури. анВJtкr. хнм101. 1971. Т. 26. с. 1655·-1657. 127. Lobt~nov P.l., Leoпov V.F., GiЬa/o I.М. // Radiochern. and Radioanal. Lett. 1974. Vol. 16. Р. 201-208. 128. Gillel A.G. Ztschr.anal. Qiem.1969. Вd. 247.5.163-167. 129. Gil/er A.G.//1Ьid. 1911. Вd. 254. S. 35-39. 130. Ло&нов Ф.Н., Терентьева Е.А., Яновсн:tlJI Н.М. н др. // Завод. лаб. 1983. Т. 49. с. 11-12. 131. Nagahiro Т., Ue:rиgi К., Stltake М. eta1.// BuU. Chem. Soc. 1ар. 1985. Vol. 58. Р. 11151118. 132. Kawase А., Nakamura S., Fudagawa N. // 1ар. Analyst. 1981. Vol. 30. Р. 229-234. 133. Живописцев В.П., Лоносов Н.Н., Селезнева И.А. 1/ Жури. aнamrr. химии. 1963. т. 18. с. 1432-1435. 134. Живописцев В.П., Mo'Ullloв К.И., Яковлева Т.П. н др.// Уч. зап. Перм. ун-rа. 1974. N'207.C.17-22. 135. Живописцев В.П., Петров Б.И., Махнев Ю.И. и др. // Там же. N' 324. С. 230-236. 136. Живописцев В.П., Махнев ЮА., Деzтев М.И. /1 Производвые пиразолона как аналитические реагенты. Методы фюико~химического анализа. Пермь: Перм. ун-т,
1976. с. 95-99. 137. Петров Б.И.. Галинова К.Г. //Жури. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 1481-1487. 138. Петров Б.И., Галинова К.Г., Марzулис В.Б. //Там же. 1985. Т.40. С. 1781-1783. 139.Murala K.,lkeda S./1 1ар. Analyst.1969. Voi.!B. Р.1137-1141. 140. Mas•oиmi А., Hedrick С.Е. /1 J. Chem. and Eng. Data. 1969. Vol. 14. Р. 52-54. 141. Kawamoro Н., Akaiwa Н. 1/ Chem. Lett. 1973. N 3. Р. 259-263. 142. Markovich С.Е., Chrl•tioп G.D. // Anal. Oiem.1974. Vo1. 46. Р. 102-106. 143. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. и др.// Докл АН СССР. 1983. Т. 273. с. 107-110. 144. Zvarova T.l.. Shkinev V.М., Vorob 'eva G.A. et al. // Mikrochim. acta. 1984, N 3. Р. 449-458. 145. Shkinev V.M., Mo/ochnlkova N.P., Zvarova T.l. et al. //1. Radioanal. NucLOien1. Articles.1985. Vol. 88.Р.115-120. 146. Ивахна С.Ю., Афанасьев А.В., Ягодин ГА. МембраннаJt экстракuия неоргани ческих вещес111. М.: ВИНИТИ, 1985. 128 с. (Итоги науки и техники. Сер. "Неорга ническая химия, т. 13). 14 7. Braun Т., Farag А.В. // Ana1. chim. acta. 1978. Vol. 99·. Р. 1-36. 148.Moody G.J., Тhoma1J.D.R.// Analyst.1979. Voi.104.P.1-11. 149. Браун Т.!! Жури. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 736-742. !50. Braun Т., Navrati/ J.D., Farag А.В. Polyuretan I·oam Sorbents in Separation Scince and Technology. Воса Raton: CRC Press Inc., 1986.224 р. 151. Braun Т.!/ CeUular Polymers. 1984. Vol. 3. Р. 8!-94. 15 2. Коробейникава Е.Г., Лугинин ВА., ЦерковниЦкаJt НА.// Проблемы современной химии координационных соединеннА. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. Вып. 7. С. 162-167. 153. Hondze Т. 1/ Chemistry (Jap.) 1982. Vol. 37. Р. 203-215.; РЖХим. 1982. 22Г19. 154. Pierce I.B. !! Anal. chim. acta. 1961. Vo1. 24. Р. 146-151. 155. Кать1хин Г. С.!! Жури. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 615-624. 156. Martin A.JP., Synge R.L.J. !/ Biochem. 1.1941. Vo1. 35. Р.1358. 157. Mayer S.M., Tomkim• E.R.J. !! J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vo1. 69. Р. 2866-2871. 158. Gluckauf Е: !! Trans. Fa.rady Soc. !955. Vo1. 51. Р. 34. 159. Марков В.К. ff Тр. комис.поаналит.химии АН СССР. 1963. Т. 14. С. 99-111. 160. Кульбеда ТА., Кузьмин Н.М. !! Жури. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 1678-1683. 161. Кузьмин lf.M., Власов В. С., Бокова Т. А. ff Там же. 1972. Т. 27. С. 1807-18!0. 162. Жуковский Н.М., Катыхин Г. С., Мар1Ь1НО8 А .Л. и цр. // РадиохимИJt. 1968. Т. 10. с. 252-253. 163. Прео/5раженский Б.К., Москвин Л.Н., Калявин А.В. и др.// Там же. С. 377-380. 164. Катыхин Г. С., Никитин М.К. !! Там же. С. 474 475. 140
Болошова ТА., Шаповалова Е.Н./1 Жури. анашп. хнмнн. 1983. Т. 38. С. 1489--1502. Глухов Г.Г., Ларионова ПА., Гилоберт Э.Н. 1/ Изв. СО АН СССР. Сер. хнм. наук. 1973. N' 7, Выn. 3. С. 87-91. 167. Алимарин И.П., Болошова Т.А., Прохорава Г. В. и др.// Ж урн. аналнт. химии. 1977. т. 32. с. 650-655. \68. Шманенкова Г.И., Шелкава В. И., Земскова М.Г. 1/ Науч. тр. Н.·и. и nроею. ю1-та редкомет. пром-сти. \982. N' 111. С. 68-83. \69. Grozhulene S.S., Karandash~ В .К., Yakovlev Уи. V. 1/ Radiochem. and Radioanal. Lett. \983. Vol. 57. Р. 273-280. 170. Гuлоберт Э.Н., Веревкии Г.В., Яхина ВА. н др. 1/ Журн. аналнт. хнмин. 1980. т. 35. с. 656-663. 171. Веревкин Г.В.. Гuлоберт Э.Н., Немировекий А.М. н др. Там же. 198\. т. 36. с. 1073-1078.
165. 166.
11
172. Gi/bert E.N.. Veriovkin G. V., Botschkaryov B.N. et al./1 J. Radioanal. Chem. 1975. Vol. 26. Р, 253-260. 173. Gi/bert E.N., VeriovkiiJ G. V., Semenov V.J. et al.//lbld. 1977. Vol. 38. Р. 229-240. 174, Виt/ет L.R.P., Brink J.A., Engelrecht S.A. 1/ Trans. lnst. Mining and Met. 1967. Vol. 76. Р. 188-192. 175.RydbergJ,I/ Actachem,Scand.1969. Vo\. 23.Р.647-65\. 176. Prierce f:D., Gortatowski M.J., Mecham H.D. et а!.// AnaL Chem. \975. Vol. 47. Р.1132-1135.
177. JonesM., Kirbright G.F., Ranson L. et al./1 Anal. chim.acta.\973. Vo\. 63. Р. 2\0-215. 178. Kraak J.C. 1/ Trends Anal. Chem. 1983. Vo\. 2. Р. 183-187. 179. Gallego М.. de L11qиe С.М. D., Va/ctfrce/ М. 1/ Atom. Spectrosc. 1985. Vol. б. Р. \522. \80. Nord L., Kar/berg В. 1/ Ana1. chim. acta. \981. Vo\. 125. Р. 199-202. !81.Bengtsson М., Johansson G./1 Ibid. 1984. Vo\. \58. Р. 147-156. 182. Пат. 56·31505 ЯпонИJJ кл. G01 N' 35/02; G01 N' 21/35. Устройство для оnределения тяжелых металлов в сточных водах
1983. 183.
В.,
М.: Мир,
184.
1 М.
Ватанабэ. Ю. Хораоку. и др.;
РЖХим.
4Г44П.
Ри.ман
Уолтон
1973. 376
Г.
Ионаобменная
хроматография
в
анащпичсскоА
химии.
с.
Волынец М.П. ТонкослоАная хроматоrрафня внеорганическом анализе. М.: Наука. 1974.152с.
\85. Myasoedova G. V., Sovvtn S.B. 1/ Crit. Revs Anal. Chem. \986. Vol. 17. 1ssuc \. Р. 1-63. 186. Сенявин М.М. ИонныА обмен в технологии н анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. 272 с. 187. Чащина О.В. Ионаобменное концентрирование в анализе микропримесеА.. Томск: Изд-во Томск. ун-та, \980. 95 с. 188. БухrМilров В.Е. Ионаобменные методы в анализе металлов. М.: Металлургия,
1982. 112
с.
189.1J/ведт Г. Хроматаграфические методы в неорrаническом анапизе. М.: Мир. 1984.
252
с.
190. Мархоп
М. Ионаобменники н анашrrическоА. химии: свойства и примснсние в
неорrаническоll химии. М.: Мир,
191. М11соедооа Г. В.,
Савв ин
С. Б.
\985.
Ч.
\. 264
с.: Ч.
Хелатообразующне
2. 280
с.
сорбенты.
М.:
Наука.
1984.
171 с. 192. lnczedy J. lon-Exchangc" and their Application. Chichestcr: Ellis Horwood, 1986. 468 р. !93.СенRвин М.М. 1/ Тр. комке. rlo аиалнт. химнн АН СССР. 196), Т. 15. С. 3\\-322. 194.1/иепиньЛ.К./1 Усr1ехи химии. 1940. Т. 9. С. 533-546. 195. Кlmиnz М. 1/ Bunoeki. 1981. N 77. Р. 297-304. 196. U/yzypoн 'J.B. Хнмико...спскll'аm.ныR ме-н1д оttределrнин микроt-раммовых ющи чести
зоп<УТа и серебра с ttредввритеш.ным сорбционным концсКТJiированне-м R
yt·<mыtыx
кщrонквх:
Аиторt~ф. дне ....
канн.
хим.
наук.
А11ма~Ата:
Каз.
yH-I',
1977.22с.
19'/. Rohln"'n J.M. Rhod<>l.. , Wo/cott JJ.K./1 дnal. clllrп. асtк. 1975. V~>l. 7Н. Р. 474 477. 198. Moyur J.l•. , Лисе R.A. 1/fh/d. 1974. Vol. 69. Р. 117 122. 199.K/muraM.I/ f.C:hem.Sщ:.Jop.!'hern.ondlnd.!'hr.rn.I9RI. N 1. P.l ·6. UНJ. Таркm1скан И.А. Ot<нcllt"IIIII.IA Yl'fiJIJ,. Кнсн: •111ук. нvмю1, 1981. 1')7 с.
141
111'· // Укр. хим. жури. 1976. 42. ('. 798 ~800. JackwerthE.. LohlfUUJ., Wllr/.rG./1, Ztochr. anal. Chem. 1974. Bd. 270. S. 6-9. 203. Be/nrohr Е.. Berndt Н. // Mlkrochlm. acta. 1985. N 1. S. 199-208. 204. Berndr Н., Jackwerth Е.// Zrschr. anal. Ch<m. 1978. Вd. 290. S. 369-371. 205. Berndr Н. /1 Arcl1. Eisenhiittenw. 1983. Bd. 54. S. 503~-505. 206. Bemdr 11.. MesserschmldrJ. 11 frescnius'Ztschr. anal. Chem. 1981. Bd. 308. S. 104-111. 201./JoganM.. t:lci L./1 Spectrochim. acta 8.1984. Vol. 39. Р.1189-1194. 208. Vanderborght В., Verbuck J., van Gr/eken R.E. // 8ull. Soc. chim. belg. 1977. Vol. 86. Р. 23-30. 209. Vanderborghr B.W., van Grieken R./1 Anal. Chern. 1977.Vo!. 49. Р. 311-316. 210. Kimura М.// Ta.laJIIa. 1977. Vol. 24. Р. 194-196. 211.Bemdr Н.. Jackwerth Е.. Kimura М. /1 Anal. chim. acta. 1977. Vol. 93. Р. 45~-52. 212./ackwerth Е.// Ztschr. anal. Chem. 1974. Bd. 271.8.120-125. 213. Hashirani Н.. Okumura М.. Fujinaga К.// Fresenius'Ztschr. anal. Chem. 1985. Вd. 320. s. 774. 214. Cheng Jai-Kai, Lin Jin-Chun, JШng Zu-Cheng 11 1norg. Chim. acta. 1984. V.o!. 94. Р. 154-156. 215. SIJnemш;al., TakagiE.,Deguchi Т. et al.// Anal. chim. acta. 1981. Vol. 130. Р. 149-156. 216. От..чахова З.И., Чащина О.В.. Слезко Н.И. /1 Завод. лаб. 1969. Т. 35. С. 685-687. 217. Отмахава З.И., Чащина О.В.. Слезко Н.И. н Щ>.// Тр. Томск. ун-та. 1973. NO 237. с. 75-80. 218. Тихонова О. К.. Отмахова З.И., Чащина О.В. 11 Жури. анапит. химии. 1973. Т. 28. с. 1288-1293. 219. Zavadzka Н., Вaralkiewicz D., E/Ьanowska Н. // Chem. anal. (PRL). 1977. Vol. 22. s. 913-917. 220. KashuЬa А. Т., Hines C.R. // Anal. Chem. 1971. Vol. 43. Р. 1758-1761. 221.SIJnanini К.. Menrasri Е., Gerrnaro М.С. et al. // Ann. chim. (/tal.). 1983. Yol. 73. Р. 385-396. 222.Шевчук И.А., Довженко Н.П.. Кравцова З.Н. /1 Укр. хнм. жури. 1981. Т. 47. с. 773-776. 223. S/ezko N.l., Chaschina O.V., Synkova A.G. /1 Bull. 8ismuth. Jnst. 1977. N 18; РЖХнм. 1978. 4ГI71. 224. Алимарин ИЛ., Карандашов В.К., Яковлев Ю.В. и др. // Жури. анапит. химии. 1981. т. 36. с. 1510-1514. 225. Kuppers G., Erdtmann G. 11 Fresenius'Ztschr. anal. Chem. 1981. 8d. 307. S. 369-372. 226. Золоrов Ю.А., Шпигун О.А .. БубчиковаЛ.А. и др.// Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. с. 889-892. 227. Slonina J.. Вtzkker F.P., Jongejan Р.А.С. et al.// Anal. chim. acta. 1981. Vol. 30. Р. 1-8. 228. Hering Н.R. ChelatЬidende lonenaustauм:her. Вerlin: Akad.-Verlag, 1967. 228 S. 229.Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. 1/ Жури. аналит. химии. 1982.Т. 37. С. 499-519. 230. Pakarinen Р., Pa/lon J., Akkelsron R. // Nucl. lnstru•п. and Meth. Phys. Res. 1984. Vol. 8231. Р. 168-171. 231./onesJ.W., O'Haver Тh. С.// Spectrochim.acta 8.1985. Vol.40. Р. 263-277. 232. Hathaway L.A., James G.M. 11 Adv. X-Ray Anal. Proc. 25th Annu. Conf. Denver. 1976. N.Y.; L., 1977. Vol. 20. Р. 453-458. 233.Rln Grieken R.E.. Bresselurs C.W., Vandeтborght В.М. /1 Anal. Chem. 1977. Vol. 49. Р. 1326-1331. 234. Grote М.. Kettrup А. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 172. Р. 223-239. 235. Анrокольская И.И., Мясоедова Г.В., Большакова Л. И. н др. // Жури. аналит. химии. 1976. Т.31. С. 742-745. 236. Myasoedo"' G. V., Antokol'skaya l.l., Shvoeva О.Р. ct а!.// Talanta .. 1976. Vol. 23. Р. 866-868. 237 .Даншrова Ф.И., Федоrова И.А .. Назаренко Р.М. /1 Зааод. лаб. 1982. Т. 48, NO 1. с. 9-10.
101.
ТарковскtVI И.А., ЛазебнШI К.И.. Овруцкий М.И. и
т.
20~.
238.
Мясоедова Г. В., Анrокольская И. И., Данилова Ф.И. и др. //Жури. аналит. химии.
239.
Оробинская В.А.,
1982.
т.
37.
с.
1578-1583. Чулкова Н.Е., Назаренко Р.М. и др. //Анализ н технология
благораnных металлов. М.: Метзллургия,1971. С.
142
90-93.
240.111акурова М.С., Лurвuнeкllll Н.И., Ka!ШiuнeкtVI С.Е. и цр. // Завод. лаб. 1974. Т.40. С. 1088-1'089. 241.даНWJова Ф.Н., ОробинекtVI В.А .• Парфенава В.С. и цр.
// Журн. аналкr. химии. 1974. т. 29. с. 2142-2145. 242.Hoмth Zr.• Falb К., ValjиM./1 Atom.Abrorpt.NewsLett.1977. Vol.16. P.J52-154. 243.Horwfth Zs., ufrztity А., Szakdcs О. 11 Anal. chim. acta. 1985. Vo1. 173. Р. 273-280. 244. Horvath Zr., Ватеs R.М., Mrиty P.S. //IЬid. Р. 305-309. 245. L/erer К.Н.. Rober Н.-М., Burba Р. /1 Ztschr. ·ana1. Chem. 1977. Вd. 284. S. 361-368. 246.Lierer К.Н., Breitwleser Е., ВиrЬа Р. et а!.// Mukrochim. acta. 1978. N 1. Р. 363-373. 247.!mDi S., Muroi М., Hamaguehi А. et al.// Anal. chim. acta. 1980. Vo1. 113. Р. 139-147. 248.MuroiM.,lmai S., HamaguchiA./1 Ana1yst. 1985. Yol. 110. Р. 1083-1086. 249. Smi!sJ., """ Grieken R. V.// Ana1. chim. acta. 1981. Yol. 123. Р. 9-17.
250. Мвсоедо8а Г.В., Волынеч М.П., Ковешникова Т.А. и цр. //Жури. аналоrr. химии. 1974. т. 29. с. 2252-2254. 251. Hiralde М., Т/Uekeratne S.P., Otsuka К. et а!.// Anal. cl1im. acta. 1985. Vol. 172. Р. 215-221. 252. Mlnklclnen Р.// Finn. Chem. Lett. 1977. N 4-5. S. 134-137. 253. Тощмiпt C.J., А/па G., Во F. // Anal. chim. acta. 1977. Yol. 88. Р. 193-197. 254. Leyden D.E., Lиttrel/ G.Н., Non/Шlr W.K. et al.// Anal. Chem. 1976. Yol. 48. Р. 67-70. 255. Leyden D.E., Lиttrell G.Н., Sloan А.Е. et al. // Anal. chim. acta. 1976. Vol. 84. Р. 97-108. 256. Модифицированные кремнеземы в сорбuии, катализе н хроматографнн.
1 Под.
ред. Г.В. ЛИсlf'lкнна. М.: Химив,
1986. 248 с. 257. Sutthlva/yakit Р., Kettrup А. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 169. Р. 331-337. 258. Seshardl Т., KettrиpA.// Fresenius'Ztschr. ала!. Chem. 1982. Вd. 310. S. 1-5. 259. Se!lhardi Т., KertrupA.//IЬid. 1979. Вd. 296. S. 247-252. 260. GroteM., SchwalkA.,KettrupA.//lЬid. 1982. Bd. 313. S. 297-303. 261.Malamas F., Bengtsson М., Johansaon G. 11 Anal. chim. acta. !984. Yol. 160. Р. 1-10. 262. Zolotov Уи.А., Petrukhin О .М., Ma/o[eeva G.l. et ai.//IЬid 1983. Yol.148. Р. 135-158. 263.111еетаков ВА., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и цр. // Жури. анашrr. химии. 1983. т. 38. с. 2131-2136. 264. Назаренко Н.И., Кислова И.В., Малофеева Г. И. и цр. // Там же. 1985. т. 40. с. 2129-2133. 265.111еетаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. ,. цр. //Там же. 1981. Т. 36. с. 1784-1792. 266.111еетаков В.А., Малофеева Г.И.. Петрухин О.М. н др.// Методы выделения н опре деления благородных металлов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. С. 4 7-50. 261.111ирвева О.А., КолонuШJ Л.Н., Владимирекав И.Н. н др. // Там же. С. 90-92. 268. Балуда В.А., Миекарьвнч В. Г., НикитuШJ Л.А. и цр. // Журн. аналит. химии. 1982. т. 37. с. 1569-1573. 269.111ирвева О.А., Колонина Л.Н., Владимирекав И.Н. н др.// Там же. С. 281-284. 270. Шестаков В.А.,Малофеева Г. И., Петрухин О.М. н др. //Там же. 1984. Т. 39. С. 3 11316. 271. B/anur Е., Janren К.-Р.. Keller М. et al.// Talanta. 1980. Vol. 27. Р. 107-126. 272. B/anus Е., Jamen К.-Р.. Adnan W. et al.//lbid. Р. 127-141. 273. Blanur E.,Jansen K.-F.//Pure and Appl. Chem. 1982. Vo1. 54. Р. 2115-2134. 214.Кпарр G" Sehrelber В., Frel R.W. // Anal. chim. acta. 1975. Vo1. 77. Р. 293-297. 275. Уапо Т., lde S., Tobeta У. et al.// Talanta. 1976. Vol. 23. Р. 457-459. 276. Ольштюм К.М., Васютин ВЛ., Подерuно Ф.П. // Нторая BccccriOJ. конф. по мст·о цам кuнцентрировання в анвшпическоn химии (Москва, 1977): Тез. докл. М.: Наука, 1977. 1':, 104. 277. Tanaka Т., 111/ю К., Kawahara А.// Jap. Ana1}•!!. 1975. Vol. 24. Р. 460 ~461. 278. Вдов•нко М.Е., Каплан Б.R./1 Завод. лаб. 1969. Т. 35, N' 2. С. 179 18(1. 279.Jon., 1... N1 -70. 280. Rraun Т..ЛиfdoltJ f.'. // ('rit. Rov• Лnal. Chem. 1982. Vul. 13. 1'. 2В -246. 281.8raun Т., l·'araxA.B./1 Anal.гhirn.acta.19IO. Vo1.153.1'. 319 .123. 282. Hraun 1:. Ahha1 M.N., 1-'kk А. ct al.// Radioonal. Ch
2Н5.
t,"eu" H.LJ.. /lors{a/1 С.А. /1 Rc.,.,nts prugr. conлaio progr. phyo. et chim. aallium et contpo:к'"s. ('oUoq. MarSL•ille, 1976; РЖХнм. 1977. 181"121.
286. Braun Т.. fo"artlg А. В., Malunev М.Р. 287. Ко[ЖJкова В.П., Ковал•чук Л.И., 110
методам
концентрирования
и
1/
Anal. chim. ш:tа. Шабаоов 1::.в. и др. анвлитическuА
докл. М.: Наука. 1977. С. 120. 288. Chigetomi У.. Kojima Т./1 J. Chent. Soc. Jap. Chem. Р. 1242-1244. 289. Солов•ев Е. С.. Федосов A.ll., Bopoнcкll!l Г.Н. н по
методам
конuентрироваюtя
в
аналитической
1977. Vol. 93.
1/
химии
llт<>paJI
Р.
191·-201.
llc;.,com. конф. 1977): Те1.
(Москва.
and lnd. ·Chem. 1977. N' 8. цр.
11
химии
Вторая Нсесою-J, конф. (Москва,
1977):
Тез.
1977. С. 121. 290. (;тancini G., Stievano М. В.. (,"iтaтdi F. et al. 1/ J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 34. Р. 65-78. 291. Lit
bcnmaterial und Bestimmungsrnethode / Ed.
В.
Sansoni. Instrumentellc Mulielemen-
tanalyse. Wcinhcim: Verlag Chcm., 1985. 99S. 308. Устинов АМ., Чалков Н.Я. 11 Завоц. лаб. 1971. Т. 37. N' 8. С. 931-932. 309.Баранова ЛЛ.• Каплан Б.Я.• Назарова М.Г. и др.// Гам же. 1985. Т. 51, N" 4. с. 25 -26. 310. Jack~<·eтtlr Е. 11 Purc алd Appl. Chcm. 1979. Vol. 51. Р. 1149-116 7. 311. Szwabski S .. Dobтowolski J. 11 Chem. anal. (PRL). 1973. Wol. 18. S. 937-942. 312. Типцова-Якавлева В.Г., Дворцан А.Н.• Се.ченова И.Б. 11 Журн. анаnнт. хим101. 1975. т. 30. с. 1577-1583. 313./ackweтth l:".. Lohmoт J., Sclrwaтk G. 11 Ztschr. anal. Chcm. 1972. Bd. 260. S. 101106. 314. Hiюkawa К. // CoUoq. Spcctroscopic.lntcrл. 16. Hcidelbeig, 1971. Vorabdr. Londoл. 1971. Vol. 1. Р. 369; РЖХнм. 1972. 15Г101. 315. Jack~<·eтth Е.. Willrneт P.G. 1/ Talaлta. 1976. Vol. 23. Р. 197-202. 316. Yamamoto У.. Yamagurhi Н., Ueda S. 11 1. Chem. Soc. Jap. Chem. алd lnd. Chem. 1915.N' I.P. 78-82. 317. Каплан Б.Я.. Кириллооа З.П.• Мерисов Ю.И. и цр./1 Завод.лаб.1974.Т.40.С. 256259. 318. Быкова И.Н.. Манова Т.Г. /1 Там же. 1972. Т. 38. N' 2. С. 178-179. 319. Быкова И.Н.. МаНfJва Т.Г.. Силакова В.Г. и др. 1/ Жури. анаnнт. химии. 1973. т. 28. с. 1481-1484. 320.Moor R. V./1 Anal.Chem. 1982. Vol. 54. Р. 895-897. 144
321.Marijanovic Р., /,aklir! М.. Oriir! I. et вl.//lleavy Metals in Enviroruпental.lntern. Conf. lleidelberg. Scpt. 1983. Edinburg,1983. Vol. 1. Р. 237-240. 322. Ererett G.L./1 Anal. Proc. 1982. Vol. 19. Р. 88-90. 323. Мелихов И.В.. Меркулова М. С. Сокристаллизация. М.: Химия. 1975. 279 .с. 324. Ковалева Н.В., Чуйко В. Т.// Жури. аиалнт. химии. 1973. Т. 28. С. 1985-1990. 325. Чуйко В. Т., Кравцов А.А., Ковалева Н.В./1 Там же. 1972. Т. 27. С. 805-806. 326.Jackwerth Е.. DOring Е.. LohmarJ./1 Ztsclu. anal. Chcm. 1971. Bd. 253.5.195-198. 327. Чуйко В.Т., Кравцова А.А .. Ковалева Н.В. /1 Жури. аиалнт. химии. 1972. Т. 27. с. 703-707. 328.l'уднев НА., Малофеева Г.И./1 Тр. ком не. по аиалнт. химик АН СССР. 1965. Т. 15. с. 224-235. 329. Чуйко В.Т. Основные способы концентрирования следов металлов соосаждевнсм, их теореП~Ческое обоснование н прнмененнс в
химическом a.нaJUfзe:
Автореф.
дис . ... д-ра хим. наук. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1962. 38 с. 330. Руднев НА., Малофеева Г.И.. Тузава А.М. н др.// Вторая Всесоюз. коиф. по мето дам концентрирования в аналитической химии (Москва, 1977): Тез. док л. М.: Наука, 1977. С. 182. 331. Новиков АА./1 Там же. С. 185. 332. Л<отников В.И., Сафонов И.И./1 Там же. С. 187. 333. Руднев НА., Павленко Л.И.. Малофеева Г.И. и др.// Жури. аналнт. химик. 1969. т. 24. с. 1223-1226. 334. Лебединская М.П.. Чуйко В. Т.// Там же. 1973. Т. 28. С. 863-866. 335. Uchidu Н.. Iwasaki К., Tanaka К. et al.// Anal. chirn. acta. 1982. Vol. 134. Р. 375-378. 336.Mullen J.D./1 Talanta. 1976. Vol. 23. Р. 846-848. 337. KoiEsov G.M./1 СЬеm. anal. (PRL). 1975. Vol. 20. S. 497-510. 338. Типцова-Яковлево В.Г.. Дворцан А.Г., Семенова И.Б. // Жури. аиалит. химии. 1970. т. 25. с. 686-690. 339. Иванов В.М .• Бусев А.И.. Смирнова Л.И. и др.// Там же. 1970. Т. 25. С. 11491153. 340. Yoshimura IY.// Jap. Analyst.1976. Vol. 25. Р. 726-730. 341. Harada У. //lbld. 1982. Vol. 31. Р. 130-134. 342. Вuchanon A.S.. Hannaker Р.// Anal. Chcm. 1984. Vol. 56. Р. 1379-1382. 343. Reymont Т.М., Dиbois R.J. // Anal. chirn. acta. 1971. Vol. 56. Р. 1-6. 344. Павленко Л.И., Малофеева Г.И., Симонова Л.В. к др. // Жури. аналкт. химик. 1974. т. 29. с. 1122-1129. 345./essuc R., Taro/i С.// Rass. chirn.1978. Vo1. 30. Р. 75-80. 346. Золоrовицкая Э.С.. Бланк А.Б .• Беленко Л.Е:. к др.// Жури. аиалкт. химии. 1981. Т. 36.С.1518--1521.
347. Magyar В.. Kauffmann G. // Talanta. 1975. Vol. 22. Р. 267-272. 348. Чмиленко ФА., Смирная В.С., Чуйко В.Т. /1 Жури. аналит. химик. 1973. Т. 28. с. 2176 2178. 349 .llirose А .. Irhii D.// J. Chem. Soc. Jap.Chcm. and lnd. Chem. 1972. N9 10. r. 1996-1998. 350.11/юsс А., Jsilii D.//lbld. 1974. Vol. 12. Р. 17-26. 351.-Каплан Б.Я., Ширяева О.А.// Науч. тр. Н.-и. к проект. ю1-та редкомоr. пром-стк.
1976. N' 71. с. 49-52. . 352. &rndt 11.. /ackv.•erth Е.// Ztschr. anal. Chem. 1977. 8d. 283. S. 15-21. 353.Jackwerth Е.. Graf[man11 U.. JлhmorJ.f/lbld. 1969. 8d. 247. S. 149-154. 354. КузнеЦ<ю В.И./1 Журн. аналит. химик. 1954. Т. 9. С. 199-207. 355. Кузнецов В.И., МRооедова J:B. // Лримсненнс меченых Bl'OMOJI,B аналиmчсскоА хи мии. М.: ГЕОХИ АН ('С('Р, 1955. С. 24··28. 356. Кузнецоп В.И. // Тр. ком не. по а11алкт. химик Al\ СССР. 1955. Т. 6 (9). С. 249267. 357. Кузнецон В.И., Мяrоедопа Г.В. //Там же. 1958. Т. 9 ( 12). С. 76· 88. 35К. Кузнецоп В .И. //Там же. 1965. Т. 15. ('. 279 295. 359. Mllet,.дona Г.В.'/fЖури. aнVJнl·. химии. 1966. Т. 21. t'. 598 605. 160. КузнецDff В.И., А кимоно Т./'.
/1
Коtщснтрнроnвниt• акпнюндо1:1 L'(Нк·ажденнr-м с
196R. 232 r. 3f• 1. Кузш•цоR В.Н.. M11rtNr}nflo т: в. 1/ Маrсриdлм t'Oitt'Щ. 1ю яоttроснм щюизtt\Щt·п•n (rpt аничсскими coociUJ,ИHШJfми. М.: Аrомнщат,
н нримененив ИH/UfA, r·aJtnиw, талпи11. М.: l'иpt'J1ЧL'T,
Jf,). KVJHt:Цнn 10 't11м. 412
R.H.,
1960.
Ч.
1. (', 1(,~. Q7,
l'opшкmr B.R./1 rR1J,HO:\ИMMN. l9t.3. т.·"· с. 9.\
141
363. Торртеуи W.P.• Plckвtr Е~Ь: 1/ Anвl. Chom. 1962. Vol. 34. Р. 1709--1712. 364. Кузнецов В. И.• М11соедоеа Г.В.// Применонно фотометрич~ких методов
анiUIИЗа
nри кон·rроnе каче1."111а материалов: Матеркапы семинара. М.: мднm им. Ф.Э. Дэер· жинского,
1963.
Вып.
1.
С.
16-·18.
365. Кузнецов В.И.• Горшков В.В.. Акимова Т.Г. и др. // Тр. комке. по аиалит. химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 296-306. 366. Шмнск011 В.И. Хвостова В.П., Булгакова В.И./1 Жури. аиапит. химии. 1974. Т. 29. с. 314-323-. 367. Морошкина Т.М., Савинова Г.Г. //Там же. 1969. Т. 25. С. 1165-1167. 368. Вирцавс М.В .• Веверис О.Э., Банковский Ю.А. //Вторая Всесоюз. конф. по ме· тодам концен11Jировании в анали'I'И'Iсской химии (Москва,
1977) :
Тез. до кл. М.:
Наука, 1977. С. 202. 369. Scheиbeck Е. 11 Mikrochim. acta. 1980. N' 2. S. 283-290. 370. Krishnamurty К. V., Reddy М.М.// Апаl. Chem. 1977. Vo1. 49. Р. 222-226. 371. Yamamoto У., Sugita М.. Ueda К. /1 Bull. Chem. Soc. Jap, 1982. Vo1. 55. Р. 742-745. 372. O.rava/af G.S., Mahan K.l., Leyden D.E. // Апвl. chim. acta. 1982. Vo1. 135. Р. 205214. 373. Smith C.L .. Motooka М., wtllson R. /1 Anal. Lett. 1984. Vo1. Al7. Р 1715-1730. 314.Puri В.К., Gиpta А.К., Katya/ А.К. et а!. //lntern. Lab. 1985. Nov.-Dec. Р. 60-66. 375. Hиssain M.F.. Bansal R.К., Puri В.К. // Anвlyst. 1985. Vo1.ll О•. Р. 1131-1136. 316.Mehra М.С., Puri В.К.. lwt~saka К. et а!.// Ana1yst. 1985. VoL 110. Р. 791-793. 377. Назаренко В.А., Грекава ИМ. /1 Жури. анаnит. химии. 1976. Т. 31. С. 21372141. 378. Вет Н., Ryan D.E. /1 Anal. chim. acta.l984. Vo1. 166. Р.189-197. 379. Горшков В.В., Мехрюшева Л.И., Смахтин Л.А. и др.// Тр. по химии и хим. тех нологии. 1975. N' 1 (40). с. 100-102. 380. Челнокова М.Н., Бусев А .И., Косарева ТМ. /1 Жури. аиалит. химии. 1981. Т. 36. с. 230-235. 381.Браiiнина Х.З. Инверсионная волыамперометриятвердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 с. 382. Нiiro К.. Kawahara А. /1 Jap. Ana1yst. 1974. Vol. 23. Р. 1075-1079. 383. Lиnd W., Thomaпen У., Dиle Р. // Anal. chim. acta.1977. Vo1. 93. Р. 53-60. 384. Lиnd W.. Larsen В. V. //1bid. 1974. Vol. 70. Р. 299-310. 385. Вatley G., Matcu.ec J. // Anal. Chem. 1977. VoL 49. Р. 2031-2035. 386.Jensen F.O.. Dolezal J., Langmyhr F.J. // Ana1. chim. acta. 1974. Vo1. 72. Р. 245-250. 387. Красильщик 8.3., Манова Т.Г. 11 Жури. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 971-975. 388. Красильщик 8.3., Штейнберг Г.А. 11 Там же. 1971. Т. 26. С. 1903-1907. 389. Красильщик 8.3., Манова Т.Г., Рагинская Л.К. и др. // Завод. лаб. 1973. Т. 39. с. 935-936. 390. Красильщик 8.3., Штейнберг Г.А. // Тр. ВНИИ хнм. реактивов и особо ЧИСТЪIХ хим. веществ. 1978. Вып. 40. С. 160-167. 391. Красильщик 8.3., Яковлева А.Ф. // Получение и анализ особо чистых веществ. Горький: Горьк. ун-т, 1974. С. 174-177. 392. Красильщик 8.3., Яковлева А.Ф. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хнм. веществ. 1975. Вып. 37. С. 183-189. 393. Takata У., Hirota К., Sakai К.// Jap. Analyst. 1975. Vo1. 24. Р. 703. 394. Thomas.en У., Larsen В., Langnwhr F. ct al. // Апаl. chim. acta. 1976. Vol. 83. Р. 103-110. 395. Voland G., Tschope/ Р., 10/g G.//IЬid. 1977. Vol. 90. Р. 15-19. 396. Mizиike А .. Mitsuya N., Yamagai К.// Bull. Chem. Soe. Jap. 1969. N 1. Р. 253-255.
397.
Плэ.~бек Дж. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение.
398.
Красильщик 8.3., Яковлева А.Ф.. Штейнберг Г.А. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. 1972. Вып. 34. С. 156-172.
М.: Мир,
1985. 504
с.
399. Красильщик 8.3., Ма/Юва Т.Г., Яковлева А.Ф. //Там же. 1973. Вып. 35. С. 171179. 400. Hoshino У., Utsunomiia Т., FUkui К. /1 J. Chcm. Soc. Jap. Chem. алd lnd. Chem. 1977. N 6. Р 808-811. 40\. Красильщик 8.3.. Манова Т.Г., Кузнецова Н.И. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо •1истых хим. веществ.
146
1974. Вып. 39. С. 154-161.
402. КptlCWIЬЩUН: 8.3., Mtlнt)(Иl Т.Г., MtlpН:08CIOVI Т. Н.// Там же. 1975. Вып. 37. С. 194200. 403. Юделевич Н.Г., ЗtlXilpчyн: Н.Ф., /йwl.t<бer Г.А. и IЧ'· // Иэв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. Nl14, вып. 2. С. 97-100. 404. KptlCUЛЬЩIIK В. З., Ян:овлевfl А. Ф. 11 Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1973. Вып. 21. С. 102-104. 405. Stllln E.D., НаЫЬ М.// Ana1. Chem. 1984. Vo1. 46. Р. 1186-\188. 406. БpaiiHIIНtl Х. З., Неiмшн Е. Я. Твердофазные реакuин в элекrроанапнтнческоА химии. М.: ХИМИII, 1982. 264 с. 407. Выдра Ф., li/ryлuк К.. Юлакова Э. Иивсрснонная вольтамперометрЮI. М.: Мир. 1980. 280 с. 408. LeXfl J., Stulfk К. /1 Chem.listy. 1985. Vo1. 79. Р. 58-70. 409. KanлtlH Б.Я., Пац Р.Г., Салw:д.жпнова Р. М.·Ф. ВольтамперометрИJI перемекного тока. М.: ХнмИII, 1985. 264 с. 410. Крtlсильщин: 8.3.. Яковлева А.Ф. /1 Тр. ВНИИ хнм. реактивов н особо чистых хнм. веществ. 1971. Вып. 33. с. 152-157. 411. Крtlсuльщик 8.3., Кузь.мин Н.М., НейАСан Е.Я. /1 Жури. аналнт. химии. 1979. т. 34. с. 2045-2056. 412. КillllЛeвcкuй Н.Н., Ере.менко В.Я. 11 ГНЩ>охнм. матернапы. 1974. Т. 61. С. 110116. 413. Woodgnff R .. Siemer D. /1 Арр1. Spectrosc. 1969. Vo1. 23. Р. 38-41. 414. Dowson J., EUis D., Haтtley Т. et al./1 Analyst. 1974. Vo1. 99. Р. 602-606. 415.HeinrichsH.// Ztschr.ana1.Chem.1975. Bd. 273. S.197-201. 416. Fair/ess С., Вord A.J. 1/ Anal. Lett. 1972. Vo1. 5. Р. 433-438. 417. Крt~сuльщик 8.3., Яковлева А.Ф.. Штейнберг Г.А. 11 Жури. аналнт. химии. 1971. т. 26. с. 1897-1902. 418. Крt~сuльщик 8.3., Манова, Т.Г., Кузнецова Н.И. 1/ Там же. 1977. Т. 32. С. 837840. 419. Березин И.А. 1/ Завод. лаб. 1968. Т. 34, N'111. С. 1318-1320. 420.Dogan S., Haerdi W./1 Anal chim. acta. 1975. Vo1.76. Р. 345-354. 421.Вoslett J.J.A., John А., Towns R.L.R. et al.// Ana1. Chem. 1977. Vo1. 49. Р. 17341737. 422. Ando Е., Tanabe М.// Shimadzu Rev. 1973. Vo1. 30. Р. 63-67. 423. Sobkowsklz А., &linsklz М./1 Michrochim. acta. 1975. N 2. S. 227-234. 42~. Stitz Е., Simmerl./1 Anal. Chem. 1954. Vol. 26. Р. 304-307. 425. Бабина Ф.Л., Кilptlбaш А.Г., Пейзулаев li/.И. и IЧ'· 1/ Жури. аналнт. химии. 1965. т. 20. с. 501-505. 426. Гмдышев В.Л, Сынкова Д. Л., Еникеев P.Dl., и др.// Тр. комис. по анашп. химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 213-223. 421.Jasko/sklz Н., Rowinsklz L., Radwan М. 1/ J. Radioana\. Chem. 1974. Vo1. 20. Р. 419428. 428. Липчинекий А.Л. 1/ Жури. аналнт. химии. 1958. Т. \3. С. 402-407. 429. Брtlйнина Х.З., Крt~пивкина Т.А./1 Там же. \967. Т. 22. С. 1382-1386. 430. Брtlйнина Х.З., Qrпожкова Э.Я./1 Там же. \966. Т. 21. С. 807-812. 431. Неiмшн Е.Я.. Петрова Л.Г.. Иzнаrов В.И. /1 Там же. 1978. 'l.' 33. С. \496-1501. 432. Неiмшн Е.Я., Брtlйнина Х.З. /1 Там же. 1975. Т. 30. С. 1073-1079. 433. Липчи.нскtVJ Л. И.• 34хйров М. С.. Пн~в В. В. 11 Вторая Всесоюз. конф. по методам кпнuентрироваиия и анапктическоА хкмии (Москва. 1977): Тt'з. до кл. М.: Наука. 1977. с. \39. 434./l<йNан Е.Я., Долгополова /'.М. 11 Жур11. ана.пнт. хнмнн. 198n. Т. 35. С 976 .901. 435. Браuнина Х.З.. Фокина Л.(.:, Фt,Jорова Н.Д. 11 Там же. 1978. т. 33. с. 225-229. 436. ПаруfкJЧШJЯ К. С., Пнп1 R.H.. Захоrюв М. С. 11 BтorWI lk(IC'{lkH. конф. но М("Т1.'!1ам K{lHHellrpиpuиaнИJI в анаJIКТИчссиоА ;~tнмин (Москве~.,
1977. 437.
С.
ананнза:
1971): T("J.
дtH
\4U.
Каплин А.А .• Хахонино Т.И .• НОС'tюдин Я.Г и ар.
Tr·•. IIHccc\)IO'J. 52.
1/
Эпсктр('ХНМifЧ\'О.:и\' Mt'I\J'tЫ
КРнф. по :шсктрохим. менщам анишоR
(Томск, IЧHS).
'\ом('~. 19Н5. Ч. \.С
43/i.
KFuyxuн H.A,,/JaшкaлJfl А. Н.
1/ Там же.('.
5Н.
419. f.iимrtrwlюm 1 .. Аnк К.Р.• Nко С.С. ct 11! // J. Ht·ctн1;anal. Сlн·1н. ~ЧНS. \\1\ Р.
51 lol
1Ht•.
440. Мапп А. W., Uпterп M.J. // Austral. Water Rosour. Cuuлc. Тесhл. Рар. 1984. N 83. 80 р.; РЖХим. 1985. 6Г6 7. 441. WangJ./1 Аnю. Lab. \983. Vul. 15. Р. 14,16, 20--23. 442. Yamodo Т., Okazaki S., fujinoga Т. 1/ Bull. Inst. Chem. Res. Kyotu Univ. 1978. Vul. 56. Р. 225-24\. 443. Nakata R., Okazaki S., FujiJIIJga .т. 1/ J. Chent. Soc. Jap. Chem. алd lлd. Chem. \980. N 10. Р. 1615-1620. 444. Теньковцев IJ.IJ./1 Завод. лаб. 1955. Т. 21. С. 525-527. 445. Tara[dor S.A., Rohmoп М. 1/ l'rcseлius'Ztschr. ала!. Cltem. 1983. Bd. 316. S. 715. 446. Fu В.. {fre А.М., West T.S. 1/ Ала\. chim. acta. 1983. Vol. 153. Р. 95-104. 447.До6ычин С.Л., Алесковекий В.Б. // Тр. Л~Jнинrр. технол. ин-та им. Ленtовета. 1958. Вын. 48. С. 22, 34, 45, 49. 448. Czakov J. 1/ Proc. XIX Coll. Spectrosc. Iлterл. Debreceл, Hungary, 1967. Р. 219. 449. Козловский М. Т. 1/ Тр. камне. 110 анаnнт. химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 132140. 450. Ци.чергокл В.А., ХаймовичР.С./1 Завод. лаб. 1948. Т. 14. С. 1289, 1313. 451. Вирцовс М. В.. Веверис О.Э. 1/ АктнвацнонныА анализ. Рига: Зинаmе, 1976, с. 53-62. 452.
Г/Ulдышев В.П. конф.
11
Успехи полярографии с накоплением.
Материалы Всесоюз.
"Амальгамная полярография с накоnлением и ее nрнменение в научных
исследованиях". Томск: Изд-во Томск. ун-та,
1973.
С.
184.
453. Торопова В.Ф., Помков Ю.Н., Соболева Л.Н. /1 Жури. аиапнт. химии. 1975. Т. 30. с. 1881-1884. 454.Mizuike А., Fukudo К., Sakamoto Т. 1/ Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. Vo\. 46. Р. 35963598. 455. Торопова В.Ф., По.!IЯков Ю.Н., Соболев Л.Н. 11 Жури. аиапнт. химии. 1972. Т. 27. с. 2395-2399. 456. Торопова В.Ф., По.!IЯков Ю.Н., Наумова Е.А. 1/ Вторая Всесоюз. конф. по методам конuентрировании в аналитической химии (Москва,
1977. 457.
1977):
Тез. докл. М.: Наука,
146.
Торопова В.Ф., По.!IЯков Ю.Н., Жданова Г.Н. с.
458.
с.
238-240. 160900
А.с.
СССР, МКИ
G01 n.
/1
Жури. аиапнт. химии.
\983.
Т.
38.
Способ определения примессА металлов, содержа
щихся в ртути, для последующего спектрального аналюа / Н.М. Кузьмин, М.С. Матюхина. Опубл. в Б.И., 1964. N' 5. 459. Koch W. Metallkundliche Analyse. Zusammensetzung, Structur und Habltus der Phasen
iл heterogenen Legierungen. Diisscldorf; Stahleiseл; Wcinheim: Bergstr. Chem., 1965. 497 S. 460. Modern Methods of State Aпalysis of Stecls. Tokyo: AGNE рцы. Inc., 1979. 46\.Jackwerth Е., Kulok А./1 Ztschr. anal. Chem. 1971. Bd. 257. S. 28-33. 462. Jackwerth Е., Doring F., Lohmor J. et al.// !Ьid. !972. Bd. 260. S. 177-184. 463. Ноhп R., Jackwerth ь: /1 Spectrochim. acta В. 1974. Vol. 29. Р. 225-229. 464./ackwerth Е., Messerschmidt J. 1/ Ztschr. ала!. Chem. 1975. Bd. 274. S. 205-206. 465 .Jackwerth Е., Messerschmidt J. 11 Ала\. chim. ас\ а. 1976. Vo\. 87. Р. 341-351. 466. Ноhп R., Jackwerth Е./1 Ztschr. ала!. Chem. 1976. Bd. 282. S. 21-23. 467 .Jackwerth Е., Messerschmidt J., HiJhп R. 1/ Anal. chim. acta. 1977. Vol. 94. Р. 225236. 468. Ноhп R., Jackwerth Е. 11 Ztschr. ала\. Chem. 1978. Bd. 289. S. 47-48.
469.
Хванг
С·Т., Ка.м..мермейер С. Т. М~мбранные проuсссы разделения. М.: Химия,
с. 470.Дытнерский Ю.И.
1981.464 1975.
Мембранные процсссы разделения жидких смесей. М.: Химия,
230с.
471.
Дубяга В.П., Перепечкин ЛП., Каталевекий ЕЕ. Понимерные мембраны. М.:
472.
Хаева Л.Х., Заринекий В.А., Рябухин В.А.
Химия,
с.
\981. 232
с.
11
Жур11. аналнт. химии.
1974.
413. ХаеВD Л.Х.. Рябухи н В.А., Заринекий В. А. /!Там же. С. 2023-2025. 4 74. Москвин Л. Н., Мартыш Г.Г., ЧерешковичЮ.Л. 11 Жури. прнкл. химии. 1977. с. 430-432. 415.CoxJ., CarlsoпR. 11 Ала!. chim.acta.\981. Vul lЗО.Р. З\3-321. 148
Т.
29.
Т.
50.
66-70.
.476.
Москвин Л.Н., КАлинин Н.Н.. Годон Л.А./1 Атомиаа энергн.о. с.
1974.
Т.
36, Nt 3.
198-200.
477.Москвин Л.Н.. КАлинин Н.Н.. ГоtJон Л.А. /1 Там же. 1975. Т. 39. 1'1' 1. С. 94-96. 478.Москвин Л.Н., КАлинин Н.Н.. Годон Л.А. н др.// Жури. аиа.,нт. химии. 1976. т. 31. с. 2396-2400. 479. Москвин Л.Н.. Калинин Н.Н.. ГоtJон Л.А. /1 Там же. 1977. Т. 32. С. 1899-1903. 480. Восk R. Methoden der Anab·tischen Chemi<: Eine Einfuhrung. 8d 1. Trennungsmetho· den. Weinheim: Вergstr. Chem., 1974.362 S. 481 ..\foody G. У.. Тlю171DS Y.D.R. Pтacticэl electrophoresis 1 Ed. Y.D. Cook. London: Merro"· Techn.Jibrary. Ртасt. Sci., 1975. 104 р. 482. Сппанов А. В., KopqVttH(lJ( Е.К. ЗлектромиrрашюнныА ме-rод в неорганкческом аиаnкзе. М.: Химия, 1979. 328 с. 483. Б0<1КОвtJ Л.П.. Степанов А. В., Корче.о<Н4Ji Е.К. н др. // Журн. аналнт. химии. 1984. т 39. с. 142-145. 484. RiЬeiro L., Mitidieri Е., Affonso O.R. Paper Electrophoresis. А review of methods and results. Amsterdam; London: E1sevier PuЬJ. Со., 1961.463 р. 485. Blasius Е., Ehrlмrdt Т. // Talanta. 1979. Vo1. 26. Р. 713-716. 486. AitzetmUUe К., Вucht~la К., Hecht F. et al. // Mikrochim. acta. !966. N 3. S. 11011113. 487.МUХQйлов В.А .. Корниевич М.В. 1/ Журн. анаnнт. химии. 1972. Т. 27. С. 21842190. 488. МUХQйлов В.А .. Корни~вич М. В., О..Uро.напова ДД. f 1 Тр. no химии н хим. техно логни (ГорьккА). 1973. N'4 (35). С. 86-88. 489. Михайлов В.А., Богданов<J Д.Д. Электроперенос в ЖIЩКНХ мембранах. TeopИJI и приложеиие. Новссибирск: Наука, 1978. 220 с. 490. Yud~Ievich /., ShelptZkowz /. 11 6 lntern. Symp. ltigh-Purity Mater. Sci. and TechnoL (Dresden, 1985): Ртос. 2: Characterization. Oberlungwitz, 1985. Р. 268. 491. 8Qch111Dnn К. 1/ Talanta. 1982. Vol. 29. Р. 1-25. 492. Nalшlмra Т.// Pтogr. Anal. Atom. Spectrosc. 1983. Vol. 6. Р. 163-223. 493.Sachini V.Em., Oaiu М., Iwzna Е. 11 Rev. roum. cЬUn. 1974. Vol. 19. Р. 165-167. 494. Dolin!ek F., Stupar J. 11 Analyst. 197 3. Vol. 98. Р. 841-850. 495. Sht!iZ[[er J.D., Мulvey G., SkogerЬoe R.K. /1 Anal. Chem. 1978. Vol. 50. Р. 12391242. 496. Pickford CJ., Rossi G. // Analyst. 1972. Vol. 97. Р. 647-652. 497. Torok G., Nagy LG., Ruip J. 11 Abstrs Рар. PittsЬurgh Con!. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. Ne"· Jersey: PittsЬurgh. Ра., 1980. Р. 703; РЖХиМ. 1982. 17Г254.
498. Кузь.чин llM.I/Жypи. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 451-453. 499. Kerrhner N.A., Joy E.F., Вornard A.J. /! Appl. Spectrosc. 1971. Vol. 25. Р. 542-549. 500. Kuzma Z., 0/d.ak М., Rzeuotars/ш J. et aL // Chem. anal. (PRL). 1973. WoL 18. S. 447453. 501. Ларин Н. В.. Шииюв В. Н.. Крылов В.А. и др.// Журн. аналнт. химии. 1976. Т. 31. с. 2193-2197. 502. д<ВJIТЫХ Г. Г., Шииюв В. Н.. Пи.ч<нов В. Г. и др. // Жури. аналит. химии. 1978. т. 33. с. 464-467. 503. Ta/шharhi М., Yorhido Z., Aoyagi Н. et al.// Microchim. acta. 1974. N 2. S. 329-338. ~04. Harrlюn S.ll., La F7r:urt l'.D., Zolltт W.ll. et а!. // Commer. Nat. Stand. Spec. PuЬI. 1977. N 492. Р. 148-151. 505./.l
508.
С
npeJI.RBpИ~JiblfblM
наук. М.: МГУ. 1969. 31 с.• fi.Dpuмtt Н М., АйЬ.роtt Т. К. 1/оука,
1965.
С
\()'}, Фpati
51 О. Aн&JIM'J
КОНЦС'Н'ТJ'КJЮВАНИеМ:
11
АвrорС'ф.
цнс..·.
д11а
'<ММ.
Мстrщw анализа lt('W«YЯ вwc(}J
\4. ..
nплимнn/IQ
17.
402 403. Нолпхоеа МИ.,
t'llcJI08 .JIIcмcнтt)M. М•tt"риалы t'HMIIO)
Н. Г.
/1
Зояоn. !118.
1961.
т.
llt' а11апм '"' l'llt".ДtiR, ПJ1t'rюцнвutt"114Y
CJI в Нwо-Йорке Акilдемltсй мt:динюtы в ноябре 1955 1·. 1 nep. с англ. nод ред. Д. И. Ркбчккова. М.: Ищ-uо ККОСЧJ. лит., 1961.624 с. 511. Ng S.K., LDi Р. Т. // Appl. Spcctrusc. 1972. Vol. 26. Р. 369--372. 512. farhon 1-~М., i'rJUJnden Н. 11 Analysi•. 1975. Vul. 3. Р. 201--204. 513. /lщ·rогtюрд Г. И., Фед140ва В.Д. //Завод. лаб. 1984. Т. 50. N' 6. С. 3 7-39. 514. Горбунова ЛБ.• Кутейников А.Ф.• Авдеенко М.А. к др.// Завод. лаб. 1975. Т. 41. C.l78-179. 515. Jo$hi B.D.. Вangia Т.R., Dalvi A.c;.J. /1 Microchint. acta. 1974. N 5. S. 829--838. 516. PorterronJ.Ь: /1 Anal. Chem. 1979. Уа!. 51. Р. 1087--1091. 517. Володина МА., Горшково Т.А .. Арулоново А.С. и др.// Журн. аналит. химии. 1981. т. 36. с. 144-148. 518. WiJ/iams Е. V. /! Analyst. 1982. Vol. 107. Р. 1006-1013. 519. Brenna J. Т.. Morrissoп GH 11 Anal. Chcnt. 1984. Vol. 56. Р. 2791-2793. 520. Кмрр G.// Trends Anal. Chem. 1984. Vol. 3. Р. 182-185. 521. Kaiser G., GOtz D.. Schoch Р. et al.// Talanta. 1975. Vol. 22. Р. 889-899. 522. Kaiser G.. GOtz D.. Tolg G. et al.// Fresenius'Ztscltr. anal. Chem. 1978. Bd. 291. S. 278-281. 523. Сухневич В. С.// Жури. прикл спекЧJаскопии. 1977. Т. 27. С. 780-784. 524. Hulaпii:ki А., Karwowska R. // Chem. anal. (PRL). 1977. Wol. 22. S. 637-644. 525. &jo S.. Suter U.. Aesch/imaп В. 11 Anal. chim. acta. 1983. Vol. 149. Р. 321-335. 526. Jackwerth Е., Gomiii!ek S.// Pure and Appl. Chem. 1984. Vol. 56. Р. 479-489. 527. Naka$hima R .. Kameta Е, Shibata S. // Jap. Ana1yst. 1984. Vol. 33. Р. 343-350. 528. Jacksoп C.J., Porter D.G.. Deппis A.L. et al.// Analyst. 1978. Vol. 103. Р. 317-331. 529. LDuteпschlager W.// Beckmann lnform. 1976. N 2. S. 3-7. 530. Малютина Т.М., Намерина Е.Г., Ширяева О.А. Химическая подтотовка проб при анализе материалов редкометаллической и полупроводниковой промышленнос
тн
//
nроизводство редких металлов н полупроводниковых материалов. Обзор
ная информация. М.: ЦНИИ экономики и информаuии цветной металлургии, Выn.
3. 64
1985.
с.
531. Чупахин М.С., Сухановекая А.И., Красшiьщик В.З. и др. Методы анализа чис1ЫХ реактивов.~.: Химии, 1984.280 с. 532. Карабаш А.Г.. Пейзулаев Ш.И., Слюсарева ЛИ. /1 Материалы Х Всесоюз. совещ. по спекЧJоскопки (ЛЬвов, 1956). ЛЬвов: Изд-во ЛЬвов. ун-та, 1958. С. 556-559. 533. Карабаш А.Г.. Пейзулаев Ш.И.. Сотников Н.П. и др. // ТР- Комис. по аналит. хи мии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 108-120. 534. Сотников Н.П.. Романова Л. С., Пейзулаев Ш.И. др.// Там же. С. 151-159. 535. Музгин В.Н .• Золотавин В.Л., Гаврилов Ф.Ф. 11 Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. с. 111-116. 536. Малахов В.В., Протопопова Н.П., Трухачева В.А. и др.// Тр. камне. по аналит. хи мии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 89-93. 537. Малахов В.В., Протопопова Н.П., Трухачева В.А. и др.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим, наук. 1968. N' 9, выл. 4. С. 78-82. 538. Малахов В.В., Юделевич И.Г., Протопопова Н.П. 11 др. // Жури. аналит. химии. 1969. т. 24. с. 57 5-579. 539. Красильщик В.З. //Завод. лаб. 1976. Т. 42. С. 153-155. 540. Кiт Guk Нопg, Li Уопк Sik, Kim Gwaпg Suпg // Punso~ Khvakhak. 1971. Vol. 9. Р. 111-116; РЖХим. 1972. 91'129. 541. Фраткин З.Г.// Завод. наб. 1964. Т. 30. С. 170-172. 542. 3lL'1Ьберштейн Х.И., Никитина О.Н. 1/ Методы анализа веществ высокой чисто ты. М.: Наука, 1965. С. 78-81. 543. Василевская Л. С., Садофьева С.А.,Ноткина М.А. и др.// Завод. лаб. 1962. Т. 28. с. 678-682. 544. Баранова ПЛ, Берлинер Лд.. Каплан Б.Я. к др. // Там же. 1984. Т. 50, N' 5. с. 10-12. 545. Kato А .. Osumi У.. Miyake У. /1 BuU. Govt. lnd. Rcs. lnst. Osaka. 1972. Vol. 23. Р. 167-171 546. Маслова А.И.• Трофимов Н. В., Романова Л. В. и др. // Завод. лаб. 1982. Т. 48, N'5.C.6-7. 547. Бродская Ь'.Д., Ноткино М.А .. Меньшова Н.Л. 1/ Жури. ан:J..JнfТ. химии. 1972. Т. 27. С. 151-154. 150
548.
ФpDткulf. З.Г., ПоливmсоВD Н.Г.
Наука,
549. 550.
1965.
С.
/1
Методы анализа вешеств высокой чистоты. М.:
462--464.
Сендэл Е.Б. Определение следов металлов. М: Госхимиздат, 1949. С. Ку.нецов Jl.Б., БеЛJrев В.Н., Ко8Ш/ев Г.Г. 11 Жури. аналит. химии. с.
26. 1983.
Т
38.
1800--1807.
55l.Кузнецов Л.Б., Беляев В.Н., Бал_vда В.П. /1 Там же. 1984. Т. 39. С. 215-220. 552. Nit:olas D.J. /1 Апаl. chim. acta. 1971. Vol. 55. Р. 59-66. 553. Gulmont J., Вouchard А .. Pit•hett М.// Talaлta. 1976. Vol. 23. Р. 62--64. 554. wke CL. // Алаl. Сhеш. 1955. Vol. 27. Р. 1150-1154. 555. 0/afsson J. /1 Ала]. chiш. acta. 1974. Vol. 68. Р. 207-211. 556. Ni
557. Сидоренко А.Н.. Туманов А.А. 1/ Ме·rоды анализа всшеств высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 52-54. 558. RamИz-Мunosi./1 J. Паmс Notes (Вecktnan). 1957. N 1. Р. 45-48. 559.Ригин В.И., Верхотуров_Г.Н. /1 Жури. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 1965-1970. 560. Риг ин В. И./! Там же.1979. Т. 34. С. 1569-1573. 561. Godden R.G.. Thomerson D.R. // Analyst.1980. Vol. 105. Р. 1137-1156. 562. Goutler J.E. // Abstrs Рар. Pittsburgh Солf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. Ncw Jersey, 1981. Monroeville, 1981. Р. 129: РЖХим. 1982. 10Г175. 563. Pruszkowska Е.. Barтett Р.. Ediger R. ct al.// Atom. Spectrosc. 1983. Vol. 4. Р. 94-98. 564. Liverшge R.R .. van Loon J.C // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 161. Р. 275-283. 565. Welz В.. Wiedeking Е.// Jntern. Symp. Microchem. Тесhл. 1977. Davos, 1977. Abstr. S. 1. S.a. Р. 167: РЖХим. 1978. 1Г15. 566. U'hiteside P.J., Dymott Т. С, КiШmer G. ct al.// Chem. Lab. uлd Вetr. 1985. Bd. 36. 5.21-24. 567.Мау Т.W., JohnsonJ.L./1 Atom. Spectrosc. 1985. Vol. 6. Р. 9-15. 568. Vijan P.N.. Wood G.R. // Atom. Absorpt. Newslctt. 1974. Vol. 13. Р. 33-37. 569. Kuldvere А.// Atom. Spectrosc. 1980. Vol. 1. Р. 138-142. 510.Arlxlb-ZavarMН.;HowardA.G.// Analyst.l980. Vol. 105. Р. 744-750. 51l.Вamett N.W.. ChenL.S., KirbrightCТ.// Spectrochim. acta В. 1984. Vol. 34. Р. 1141-1147. 572. Tanaka S., Кllneko М. Konno У. et al. // Jap. Aлalyst. 1983. Vol. 32. Р. 535-541. 573. Crock J.G., Lit:hte F.E. /1 Алаl. chim. acta. 1982. Vol. 144. Р. 223-233. 574. Terashima S.// Jap. Aлalyst. 1984. Vol. 33. Р. 561-563. 515. Agernian Н., Bedek Е.// Алаl. chim. acta. 1980. Vol. 119. Р. 323-330. 576. Subramanian К.S. 1/ Freseлius'Ztschr. ала]. Chcm. 1981. Bd. 305. S. 382-386. 511. Naгasaki Н.. lkedJJ М /1 Ала]. Chcm. 1984. Vol. 56. Р. 2059-2063. 578. Chan С С. У., Вaig М. W. 1/ Алаl. Lett. 1984. Vol. Al7. Р. 143-155. 579. Бров/(() И.А., Турсунов А., Риш М.А. и др. //Жури. аналит. химии. 1984. Т. 39. с. 1768-1772. 580. Subгamanian К.S.. Sostri V.S.//Talanta. 1980. Vol. 27. Р. 469-472. 581. Nakahara Т.// Appl. Spcctrosc. 1983. Vol. 37. Р. 539-545. 582. Chou Р.Р., Jaynes Р.К.. Ва//еу J.L. // J. Anal. Toxicol. 1984. Vol. 8. Р. 158-160. 583. Astтom О. 11 Алаl. Chcm. 1982. Vol. 54. Р. 190-192. 584. Уап Dlt, Yan Zhanк. Chenк Guanк-Che11, Li An-Mo. /1 Talaлta. 1984. \'ul. 31. Р. 133134. 5Я5. lfamhrick r;.A., Proellch f'.N., Andrcae МО. ct al.// Anal. Сhеш. \984. Vol. 56. Р. 421424. 5Я6. Mat!JUmoto К., lsltiwatari Т.. 1-ilwa К.// 1bld. Р. 1545-1548. 5~7. Mohr f:, /.LI[t В.. Bomhoch 11. // Jenaer Rdsch. 1983. Bd. 28. S. 120--"f22. 588./lфaнll В. Зонная rшаика. М.: Мир, 1970.366 с.
5R9. f·ra<:linnal [)i,tiJJation
Vo\. 1. 714
1
Ed. M.ZieГ., W.R. \\'ilcox. Nc"'· York: MarcC"I Dt•kkt.'t, 1967.
р.
:S90. BuzдnptJRUЧ 8.11., Вольпян A.f:.. Курс>юмоR Г.М. llaнpaRJ1ellнaя крнrтаппнJацня и фи·•ико-химическнА
IIHBJIIO.M.: Химии. 1Q76. 200 r.
:SfJJ. Kup.~u~tцtн A.JI., Исаенко Jl.И., Нсаrнко Н.А. Pat.·пpeHt.'JI("HH(' примеt·и нrи нaнp:IH· :IrlllffiA
t
II.J77.
2~4 t:.
~fJ2 Кuр?uнцrн А.Н., Исаr11ко Н.А., Кисиль Н. И. н пр. Унrавляt>мая: Jt rpyt\'HIII!tM KOHTt'ЙHt'fiL'
HOIIot·нf\кpcк·
IIIIYKB, JQ7H.
крнсmnнн:нщня
1~4 С.
181
593.
Блонк А.Ь".
AlfWIH3 чисrых иещ~.-осt·и с 11римсн.:нием КрИ1."ТВШJИ3а.ЦИОЮiоl·о кuнцент-
рирt)И<.цiИЯ. М.: Химия, 5Ч4. Бланк А.Б.
sqs_
Киргинцев
596.
Б.1анк .4.Б. BЪIII.
597.
2.
С.
//
1986. 184
с.
Журн. аналит. химии.
11
А.Н.
/1
1983.
Т.
38.
С.
1939 -1945. 1968.
Физика MC11111JIOU и ме1-аnnuведение.
т.
26.
с.
101· 105.
Монокрисnшны и техника. Харькои: ВНИИ монокрИt.'1.аплов,
Блан>< А.Б., Афанасиади Л.И.. Эолотовицкая Э.С. и др.// Монокриста/UIЬI, сции ПIПJJЯrОf'Ы и органические шоминофоры. Харьков: ВНИИ монокристашюв, BЫII.
5, Ч.
1969.
1. ('. 78-86.
1/
598. Б,uJнк А.Б., Афана,·иади ЛИ. ноз~мсльных
599.
1973.
189-195.
металпои
Методы анализа I"алогенидов щелuчкых и щелач
высокоА
чисто1Ъ1.
Харьков:
ВНИИ
1971. ч. 1. с. 30-41. Бланк А .Б., Эолотовицкая Э.С.. Афанасиади Л. И. и др.
монокрис·u1лов,
У1<р. хим. жури.
//
1971. т. 37. с. 70-76. 600. Киргинцев А.Н. //Жури. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 1719-1724. 601. Бмнк А.Б .. Афанасиади Л. И.// Там же. 1970. Т. 25. С. 2085-2093. 602. Бланк А.Б., Афанасиади Л. И., ЗолотовицкаJI Э.С. и др.// Там же. С. 2291-2296. 603. Киргинцев А .Н., Грязнова С.Г. /1 Там же. 1971. Т. 26. С. 1725-1730. 604. Киргинцев А.Н.,Грязнова СГ.,Эильберфайн З.В.//Твм.же. 1973. Т. 28. ('.1069-1075. 605.'Киргинцев А.Н., Горбачева И.И. 1/ Там же. 1968. Т. 23. С. 336-340. 606. Золотовицкая Э.С.. Бланк А.Б .. Афанасиади Л.И. и др. 11 Вторая Всесоюз. коиф. по
методам
концентрирования
докл. М.: Наука,
607.
т.
608.
27.
с.
химии
11
методам
кою.t.еНЧ'Ирования
1977.
С.
в
аналиmческой
т.
1977):
Тез.
1972.
36.
с.
Вторая Всеооюз. конф.
//
химии
(Москва,
1977):
Тез.
154-155.
Бланк А.Б., Эспериандова Л.П., Манжелий Л. С. и др.
1981.
(Москва,
Жури. аиалит. химии.
221-224.
докл. М.: Наука,
610. 611. 612. 613. 614. 615.
в аналитической
155-156.
С.
Бланк А.Б .. Эспериандова Л.П., Комиишн Н.И. и др. по
609.
1977.
Бланк А.Б .. Афанасиади Л.И., Эспериандова Л.П.
//
Жури. аиалит. химии.
437-440.
Чепурна_. В. Г., Бланк А.Б.
/1 Там
же.
1973.
Т.
28.
С.
1016-1018.
Бланк А.Б., Эспериандова Л.П. //Там же. 1982. Т. 37. С. 940-942. Бланк А.Б., Чепурная В. Г. //Там же. 1972. Т. 27. С. 2035-2040. Бланк А.Б., Чепурная В. Г. //Там же. 1974. Т. 29. С. 1006-1008. Бланк А.Б.. Чепурная В. Г., Эспериандова Л.П. и др. //Там же. С.
Бланк А.Б., Ыевцов Н.И.,
Золотовицкая Э.С..
/1
Там же.
1975.
1705-1709. Т. 30. С. 2036-
2039. 616.
Бланк А.Б .. Ыевцов Н.И.. Коган И. Г.// Там же.
617.
Бланк А.Б., Шевцов Н.И.
618.
Коновалов Э.Е .. Пейзулаев Ш.И.
/1
1976.
Т.
31.
С.
1018-1020.
Вторая Всссоюз. конф. по методам коiЩентрмрова С.
15 3-
Тр. комис: пп 3f1a..·нrr. химии АН ССС'Р.
1965.
ния в аналитической химии (Москва,
1977):
Тез. до кл. М.: Наука,
1977.
154. /1
т. 15. с. 375-391. 1965. Т. 31. С. 568--573. 620. Schildknecht Н. // Anal. chim. acta. 1967. Vol. 38. Р. 261-264. 621. Downamwicz J. /1 Chem. anal. (PRL). 1959. Vol. 4. S. 643-645. 622. КоновQ//ов Э.Е., Пейзулаев Ы.И.. Пинчук Г.П. и др. //Жури. аиалит. химии. 1963. т. 18. с. 624-633. 623. Коновалов Э.Е .. Пейзулаев Ы.И. //Там же. 1967. Т. 22. С. 736-740. 624. КоновQ//ОВ Э.Е., Пейзулаев Ы.И.. Е.чельянов В.П. //Там же.1963. Т. 18. С. 15001501 625. Пат. 3432753 США, кл. 324-71; G01л. Метод анализа ма-n:риалов дли оnреде· лени я • них примессА; РЖХим. 1970. 9Г 17 3П. 626. Красулина Б. С., Иванов Ю.М., Яковлева В. Г. и др.// Вторая Всеооюз. коиф. по 619.8игдоровичВ.Н. //Завод.паб.
методам концентрирования в аналитической химии М.: Наука,
1977.
С.
(Москва,
62Н.
152
1977);
Тез. до кл.
157.
627. Пробаотбирание и анализ бла1·ородных металлов: Оlравочник рыuuшкова. М.: Мстал:nурги.я, 1978. 432 с.
1Под.
/laffty L.. Riley 1.. 8 .. Goss W.D. // GeoL Surv. BuU. 1977. N 1145. 58
р.
ред. И.Ф. Ба·
Здорова ЭЛ., Попова Н.Н., Кондулиш:кан М.А. 1/ Завод. лаб. 1977. Т. 43. С. 926929. 630. Diamantatos А. /1 Ала!. chim. acta. 1977. Vol. 91. Р. 281-285. 631. Колосова Л.П.. Новацкан Н.В .. Винницкан Е.Г. /1 Завод. лаб. 1976. Т. 42. С 508510. 632. Фишкова Н.Л.. Здорова ЭЛ., Попова Н.Н. /1 Жури. аналит. химии. 1975. Т. 30. с. 806- 808. 633. Гринзайд Е.Л., Колосова ЛЛ., Надежина Л. С. и др. // Завод. лаб. 1978. Т. 44, с. 682-685. 634. Гринзайд Е.Л., Надежuна Л. С., Колосова Л.П. и др.// Там же. 1976. Т. 42. С. 420421. 635. Бимиш Ф. 11 Аналитическая химии благородных металлов. М.: Мир, 1969. С. 202.
629.
636. Анисимов С.М. Металлургиздат.
/1
МеТ9дЫ анализа rutатиновых металлов, золота и серебра. М.:
С. 7. 637. Faye G.Н., Moloughпey Р.Е. // Talanta. 1972. VoL 19. Р. 269-272. 638. Лuчодеев В.В., Дементьева А.К.. Лукичева МЛ. и др. // Науч. тр. Сиб. н.-и. и проект. ин-та цвет. металлургии. 1971. N' 4. С. 225-230. 639. Верхотуров Г.Н., Лехтарникова Т.И.. Зеленцова А. М. /1 Там же. 1972, N' 5. С. 1621. 640. Но[f17111п E.L. Na/drett A.J.. Loon J.C et al. // Anal. chim. acta. 1978. Vol. 102. Р. 157-166. 641. Кузнецов АЛ., Кукушкин Ю.Н., Макаров Д.Ф. /1 Жури. аиалит. химии. 1974 т. 29. с. 2155-2160. 642. Кузнецов АЛ., Макаров Д.Ф., Кукушкин Ю.Н. // Вторая Всесоюз. конф. по мето дам концентрирования: в анашпической химии (Москва, 1977); Тез. докл. М.: Наука, 1977. С. 164-165.
1960.
643.Да1Шлова Ф.И., Оробинская В.А., Парфенава В. С. и др. //Жури. аналит. химии.
1974. т. 29. с. 2142-2146. 644. Артемьев Н.А .. Макаров Д.Ф., Шестаков В.А. и др. //Жури. прикл. химии. 1974. т. 47. с. 1010-1012. 645. Макаров Д.Ф., Кукушкин Ю.Н., Ерошевич Т.А. // Жури. лрикл. химии. 1974. т. 47. с. 1215-1218. 646. Кириллов ВЛ.. Калинин С.К., Покровский Ь'.Н. и др. // Вторая Всссоюз. конф. по методам концентрировании в аналитичсскоА химии (Москва, 1977): Тез. докл. М.: Наука, 1977. С. 163-164. 647. Артемьев О.И., Сrепанов В.М., Ковельекая Г.Ь'. /1 Жури. аналит. химии. 1978. т. 33. с. 493~498. 648. АртемЬtв О. И.. Киселев Б. Г.. Степанов В.М. /1 Там же. С. 2163-2167. 649. Djojosuhroto Н., Liarrg О. В.. Symaryani У. ct о!.// Ahstrs Рар. PiltsЬurJ'h Conf. Anal. Chcm. and Appl. Spectrosc. Clcvcland. Ohio; Pittsburgh. Ра. !977. Р. 421: РЖХим. 1978.16Г!80.
650.
Чалков Н.Я., YcruНQB А.М.
/1
Завод. лаб.
1967.
Т.
33.
С.
447-449.
651. Кулu?.uн В.М., Здорова Э,П., Попова 1/.Н. и np. 11 Журн. зна.пит. хИМitИ. 1976. т.
31.
с.
1702· 1705. Совоси и С. И., Дрьткин В. И. и др. 11 Ззн(•л. лаб. \971 1471. 1473. 653. Гурин ll.A., Чf'чулин Л. И 11 llayч. тр. Ир кут. НИИ р~д. и анст. MC'TЗJIJJPB. 1 Ч76. N" 2R. с·. 54 56. б54. Геор.•и•R Г. Т 11 Жури. аналит. химии. 197R. Т 33. ('. 740 744. 655. Гeof"u"' Г. Т. 11 Там Ж<.(' 745 749. 656. Alrxшrdt~r Р. W.,l/olm R., SmytJu·J .. f:. 11 To1lнni.J. 1977. Vol, ~4. Р. 549 ·554. 6~7. Никитин R./1., 1/илун Я./1. // Сборник IIЗY''· rp. Краснщrр. IIOШfтt'.\.11 щна 1ц1 .' N' 15. ( 32 36. 652. Лtйпунская Д. И., т.
37.
с.
65Н 06ntrf',IЦNJ Jl.A .. Сщ>ороR Н.А., Cтt,DTh('H !1.11 и Jlp. // Тр. j)
1,61
Кплrна фаJ<
Ар11Dt)жнн С.)(, l'r'op.·иt'tlfl 1971J(IIJ721 ( fJ4, ·1.\.
/:'./'.,
I'JI,Ч
].'/'. /1
Г•'JIИIIIII
н~нlр. tl.·lt. \('0.'1\1('\1· ЧR
.\2.ci. 1'174. 1 )Ч. ( ·. ~ 1 if1 ('щ~иrkk.
\111
\им
662. Di
673. Артемьев
О. Н., Степанов В.М. //Завод. лаб.
1982.
11
674. Микшевuч
Т.
48, N' 8.
С.
1-6.
675. 676.
В.Н., Моисеев К.Е., Антонов В.А. АктивациоюtыА анализ. Ташкснт: Фан,1971.С.127-130. Самчук А .Н., Латыш Н.К. /1 Укр. хим. жури. 1982. Т. 48. С. 638-640. XpanaiJ В.П.. Гусев Г.М. Сnектральный анализ в u.ветиоА металлурmи. !11.:
677.
Карабаш А.Г. Химико-сnектральные методы анализа чистых металлов и их соеди
/1
Металлурmщат,
1960.
С.
308-310.
нений: Автореф. дне .... Д·ра хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР,
678.
Чалков
Н.И.
СnекТральные
и
1967. 48
с.
химико-сnектральные методы анализа металлов
высокой чистоты: Автореф. дJtc .... канд. хим. наук. Новосибирск: Ин.ог неогран.
химии СО АН СССР.
1973. 24
619.Де.лШtеарский Ю.К., Марков Мсталлурmздат,
с. Б.Ф.
/1
Электрохимия
расплавленных
солей. М.:
1960. С. 186-190. 680. Fukuda К., Mizuiki А.// Jap. Analyst. 1968. Yol. 17. Р. 319-322. 681. Mizuiki А., Hiraide М.// Pure and Appl. Chem. 1982. Yol. 54. Р. !555-1563. 682. Sekine К., Onishi Н.// Chemistry (Jap.). 1974. Yol. 29. Р. 141-143. 683. Somasundaran Р. // Separ. Sci. 1975. Vol. 10. Р. 93-109. 684. Hiraide М., Mizuiki А./! Bunseki. 1978. Yol. 38. Р. 96-100. 685. Nakashima S./1 Analyst. 1978. Yol. 103. Р. \031-1036. 686. Sik Kim Young; Zeitlin Н. 11 Anal. Chem. 1971. Yol. 43. Р. 1390-1393. 697. Sik Kim Young, Zeitlin Н.// Scpar. Sci. 1972. Vol. 7. Р. 1-12. 688. Voyce D.. Zeitun Н. 11 Anal. chim. acta. 1974. Yol. 69. Р. 27-34. 689. Treng Jau-Hwan, Zeitlin Н. //IЬid. 1978. Vol. 101. Р. 71-77. 690. Liang Shu.Chuan, Zhong You-l,an, Wang Zhi // Fresenius'Ztschr. a.~al. Chem. 1984. Bd. 318. S. 19-21. 691. Немец С.М., Турки н Ю.И.. Зуева В .Л. 11 Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 17821786. 692. Cabezon L.M., CaЬal/ero М., Се/а R. et al. // Talaлta. 1984. Yol. 31. Р. 597-602. 693. Nakashima S., Yagi М. /1 Алаl. Lett. 1984. Vol. Al7. Р. 1693-1703. 694. Nakashima S.. Yagi М. /1 Jap. Aлalyst. 1984. Yol. 33. Р. Тl- ТЗ. 695. De Саг/о E'.N.. Zeitlin Н.// Алаl. Chem. 1981. Vol. 53. Р. 1104-1107. 696. Urihira У. 11 J. Chcm. Soc. Jap., Pure Chem. Sec. 1963. Yol. 84. Р. 642-644. 697. Sekine K.ll Ztschr. ала!. Cl1em. 1975. Bd. 273. S. 103-107. 698. Sekine К. 1/ Microchim. acta. 197 5. N 4. S. 313-319. 699. Sekine К., 011ishi Н. /1 Ztschr. ала!. Chem. 1977. Bd. 288. S. 47-49. 700. Андреев И.Ю.. Лебедева Л. И., Драпчинекая О.Л. 11 Жури. аналит. химии. 1985. т. 40. с. 694 -696. 101.Nozaki Т.. Kato К., Okamura К. ct al. 1/ Jap. Aлalyst. 1983. Vol. 32. Р. 479-482. 102.Skorko-Тrubu/a 7.., KozMska Е. 11 Chem. anal. (PRL). 1981. Yol. 26. S. 581-592. 10З.Аоуата М .. НоЬо Т., Suшki S. 11 Ала!. cl1im. acta. 1981. Yol. 129. Р. 237-241. 104./lobo Т., Sudo У., Suzuki S. ct al./1 Jap. Aлalyst. 1978. Vol. 27. Р. 104-108. 705. Sekine К., Onishi Н. 11 Алаl. chim. acta. 197 2. Vol. 62. Р. 468-471. 706. Berg E.W.. Downey D.M. //IЬid. 1980. Vol. 120. Р. 237-248. 707. Marczer1ko 7.. 11 Pure and Appl. Cltcnl. \985. Yol. 57. Р. 849-854. 10R.Marcze11ko 7. .. 8alcerzak М., Pasen lf. 11 Mikrocltim. acta. 1982.11, N 516. S. 371--381. 154
709.
о;м..., К ..
Hashimoto У., Ya,.,giSDW/1 S. /1 J. Spectrosc. So<. Jap. 1974. \'ol. 2.1.
Р.111-127.
710. TtSD'fovtf 1. /1 Chem. listy. 1974. Vol. 68. Р. 12--22. 711. Krishnomurry G., Saтaswothy К.М., Тhomos О. /,' Go'ft. lndia AtLlJП. Ener~y (OJППJis. (Rcpt.]. 1974. N 749. 21 р. 711.Janssem М., Dams R. // Ana1. chim. acta. 1974. \'ol. 70. Р. 25--33. 713. Sigimae А .. SJcogerЬoe R.К. 11 lbid. 197 8. Vol. 97. Р. 1 -11. 714. Forest J., Newman L. /1 Ала!. Сhеш. 1977. Vol. 49. Р. 1579-1584. 715. !•ftzgyar В., Vonmont Н.!/ Ztschr. ала!. Chcm. 1976. Вd. 280. S. 115-120. 71б.Александров Н.Н .. Гуни11 Г.С., г_..,·нченко А.И. и др. 1/ Тр. Г.1. 1·софнз. обсерв. 1974. ~·314.('.104-113. 711.No/ler B.N .. Bloom Н., Porker C.R. // Stl1 Intern. Conf. Аtош. Spe~trosc. CIJ.yton. 1975. Ме!Ьоurле. 197 5. Al2. 718. OdD S., КиЬо Н., Kamadil Н.// Jap. Aлaly>t. 1975. Vol. 24. Р. 66-68. 719. Wiedner W., Natillmsen 11.. Тhumm/er с;. et al. 1/ Ztschr. gcsamtc Ну~. 1974. Вd. В20. S. 4-7. 720. f'ijan PJV., Wood G.R. 11 Atont. Absorpt. Newslett. 1974. Vol. 13. Р. 33-37. 7 21. Брок Т. Мембраннаи фнлыраuия. М.: Мир. 1987. 464 с. 722.Дытнерский Ю.И. Обратный осмос н ульТрафильтрзi..UiЯ. ~f.: Хммиа. 1978. 351 с 723. Spiюkov В.Уа .. Geclceler К., &yer Е.// Naturc. 1985. Уо1. 315. Р. 313-315. 124.Subramanion K.S., Sartry V.S. !i Separ. Sci. and Techno1. 1980. \'ol. 15. Р. 145-152. 725. DiNunzio J.E., 1\~/J()n R.L., Gatcl~el/ F.P. //Taiшlta.!983. Vol. 30. Р. 57-59. 726. Сох JA., DiNunzio J.E. /1 Anal. Chcm. 1977. Yol. 49. Р. 1272-1274. 727. Сох JA., Carnahiln J. 11 Appl. Spectrosc. 1981. Vol. 35. Р. 447-451. 728.Lundquist G.L .. Washinger G.. Сох J.A. 11 Anзl. Chem. 1975. Vol. 47. Р. 319-322. 729. Сох JA., T""rdowski Z. //1Ьid. 1980. Vo1. 52. Р. !503-1505. 730. ll'i/son R.L., Difl'umio J.E. //IЬid. 1981. Vol. 53. Р. 692-695. 7 31. Сох JA .. 0/brych Е., Вrajter К. 11 1Ьid. 1981. Yol. 53. Р. 1308-1309. 7 32. DiNunzioJ.E.. JuЬara М. /1 lbid. 1983. Vol. 55. Р. 1013-1016. 733. Martins Е., Вепgшоп М., Lahilnsson G. 11 Алз1. chim. acta. 1985. Vol. 169. Р. 31-42. 734.Сох J.A .. Gray Т., S. Yoon Kyung et al. 11 Ana1yst. 1984. \'о1. 109. Р. 1603-1605. 135.Девлтых Г.Г., Еллuев Ю.Е.
Введение в rеорию глубокой очистки веществ. ~1..:
Наука, 1981. 320 с. 736. Шеффер Г. Химические трансnоотныс рсакuии. М.: ~1ир. 1964. 189 с. 737. Seid/er М.М. Reinstoffe iл WissenschJft und Technik: lлtcrn. Symp. Drcsdcn. 1961. Bcrliл: Akad. Vcrlag, 1963.532 S. 738.Дорф.чан В.Ф., Большаков К.А .. Кисляков Jt.П. /1 Материалы Всссоюз. совеш. по мстоnам получения особо чнnых вешеств. ~1.: ИРЕА. 196 7. С. 12. 739. Кио Уие. // Chcm. Eng. Pro~r. 1984. Vol. 80. Р. 37-42. 740. Michil/ik Р.А .• Stephem R. lj Talanta. 1981. Yol. 28. Р. Н- 41. 741. Michalik Р.А .. Stephens R. // IЬid. Р. 43-47. 742. Uchida Т., NagaJe М., Kojima /. et. а!. /1 Anal. chim. acta. 1977. Vol. 94. Р. 275-281. 743. Golembtki Т. 11 Talaлta. 1975. Vol. 22. Р. 547-549. 744. Rlzins Т., Menis О. 11 J. Assoc. Offis. Anal. Chent. 197 2. Vol. 55. Р. 1339-1344. 145.&наева А.В .. Кузнечов Н.Н .. Морошки"" Т.Jf.//Вестн. ЛГУ. 1971. N' 16. С. 154156. 746. Mahanti II.S. Вате> R.M. /1 Anal. Chem. 1983. Vol. 55. Р. 403-405. 747. Necd R .. Wahdat Е.// Ztschr. ала!. Chcm. 1974. Вd. 269. S. 215--ПР. 748. Jackwi'Тih Е. l.ohman J., SchwarA r;. // CoU. Spectosc.lntcrn.l6. Hcidelber~. 1971. Vorabdr. Bd. 2. London, 1971. Р. 49. 749. Юt)rлеои• И.Г.. Нуя/ЮRО Л. И.. Прмопоmва lf.П. н цр. 11 Завоn. лаб. 1969. Т. 35 с. 426-428.
750. HtiИ~p В.В .. Ь"ридская Б./[., Ноткино МА. /1 Ммоnы анапR:tа Re"Шe'Cnt вь.Н.'\)КОА чнсТ<УIЪ/. M.. llayкa. 1965. С. 207· 209. r;.c.. WiluenJJ. //Mikrochlm.acta.I974.N4.S.649 -652. 752. Моск•и" Л.Н., Калинин H.ll .. Гооон Л.А. и др. 11 Ж~'Р"· аналнт ""'""· lq76 т. 31. с. 2396 -2400. 753.M•cort)o"" Г.В., Mam>фrrм Г.И .. 111"'''"" О.П. н др. 11 Там "''· 1q77. Т ~~ r·. м.~ 649
7~1 .•\'pir/ho/tz Ul .. Tora/Ьa/ID
154./lав.·~ен•·v Jl.И., Малофим Г.И., Симонова Л.Н.
н др. // Там же. 1974. Т. 29. 1122 ·1129. 155. Sal'l'ifl S.8., Antvko/skil;a /./., Myaroedova r.. V. et al.// J. Chromatow. 1974. Vol. 102. Р. 287 -292. 756. Ymilida /., KohayashiН., UenoK.//Talanta.l977. Voi.24,P.бl-63. 757. Diamantat>лA.// A11al. eltim. acta. 1978. Vo1. 98. Р. 315-321. 758. Давь")ов И.Ю.. Кузнецов АЛ.. Антокольская И.И. и др. //Жури. аналнт. хнмнн. 1979 т. 34. с. 1145 -1149. 759. АйзенбергЛ.8 .. Совельзон О.И./1 Там же. 1980. Т. 35. С. 374-382. с.
760.
Фишберн П.С. Теория полезно(.'ТИ дли лриня:тия решения. М.: Наука,
1978. 352
с.
761. Zoloto>' Уи. А.// Pure and Appl .. Chem. 1978. Vo1. 50. Р. 129-148. 762. Monien Н., 8ohn D .. Jacob Р. // Angew. Chem. 1971. Bd. 83. S. 921-926. 763.
Ку1ь.мuна Н.П., Крылова ВД .. Лукашевич Л.В., //Физические аспек1ЪJ загрязне
ния атмосферы: Тез. докл. мсждунар. конф. Вильюо..:, 1974. С. 26-27. 1/., Уветанов К.. Огнянова Е. 11 Годишн. НИИ uвет. металлургии. 1969. T.7.C.I15-122. 765. Leyden D.E.. Wegscheida W., 8odnar W.8. // !.ttcrn. J. Environ. Ana1. Chem. 1979. Vo1. 7. Р. 85-108. 766. Leyden D.E.. k'egscheider W.. Вodnar W.8. et а1. // Analytica1 Technique in Environmental Chemistry 1 Ed. L.A1baiges. Oxford: Pergamon Press, 1980. Р. 469-476. 767. Юделевич И.Г. /1 Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. N' 9. выn. 4. С. 17-30. 768. Юделевич И.Г., Артюхин П.И.. Чучалина Л.С. и др.// Жури. :шалит. химии. 1966. т. 21. с. 1457-1461. 769. Малахов 8.8.. Протопопова Н.П.. Трухачев 8А. н др. // Изв. СО АН СССР. Сер. ХИМ. Наук. 1968. N'! 9. ВЬ!П. 4. С. 78-82. 170. Юделевич И. Г., Буянова Л.М.. Шелпаков.а И.Р. и др. // Тр. ло химии и хим. тех ноJюrии (Горький). 1973. N' 4. С. 76-80. 771. Юделевич И.Г., Киргинцев A.f/., Прохоров А.С. /! Жури. аиалит. химии. 1969. т. 24. с. 1090-1094. 772. Бланк А.Б. //Там же. 1975. Т. 30. С. 1423-1424. 773. Уильямс У. дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. 624 с.
764.Данчева
156
Глава
3
СОЧЕТАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С МЕТОДАМИ ОПРЕдЕЛЕНИЯ
КОМБИНИРОВАННЫЕ И ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ
Для аналитической практнкн очень важно рациональное сочетание ме
тодов
концентрирования
ственно,
методы
с методами поспедующего определения.
многоэлементного
определения
резонно
сочетать
Есте с
ме
тодами группового концентрирования. Коллектор, т.е. матрицу для кон центрата, степени
желательно
выбирать
удовлетворить
таким
требованиям
порощок для атомно-змнссионного пламенной сочетать
атомно-абсорбционной
образом,
метода
в
наибольшей
определения:
чтобы
графитовый
анализа, органический экстракт для спектрометрии
и
т .д.
Нет
смыспа
высокоточный метод определения с методом концентрирования,
который
не
обеспечивает
хоращей
воспроизводимости
результатов,
и наоборот.
Сочетания
методов
разделения
(концентрирования)
и
определения
можно, видимо, разделить на цве группы. В комбинациях первой группы
продукт разделения ществу, любым
(концентрат)
может быть проанализирован, по су
подходящим методом;
здесь
нет строгой привязки ме
тода разделения к какому-то определенному методу определения. Иными
-
сповамн, такие сочетания
это
любое
возможное,
их называют комбинированными методами
произвольмое
объединение
методов
-
разделения
(концентрирования) с поспедующнм определением. Продукт раздепения часто спедует еще перевести в форму, пригодную для определения. Раз деление
и
опредепение
дни анализа. лично,
каким
Методы В
здесь
просто
поспедовательно
испопьзуемые
ста
В таких спучаях для определения, вообще говоря, безраз путем
второй
определенный
попучен
группы
момент
продукт
предложено
раздепения
называть
или
концентрат.
гибридными
возникпа неопределенность в
[ 1-11].
вопросе о том,
к какой группе методов отнести такие, например, методы, ка>: газовая хроматография или инверсионная вопьтамперометрия. Это оДJювrеменно и методы разцеления и опредепеиия. В данной груnпе рзздепенис и опре деление
слиты
ооедино
в
анапитическом
цикле
и
нсредко
в оцном при
боре. В сочетаниях второй групnы продукт разденения (концентрирования) аиапизируют обычно оnределенным методом, иногда без допоннитс.••ыюii обработки. llередко nроявляются заметные преимущесrnа, яиляющисся ре1улыатом н~1ывают
дов
такоm
методы,
ращснс11ия
детерминированного
основанные
(икню•1ая
Jrения, nринонищем бииации.
к
fla
тесном,
сочетания.
концснтриf'Оваиие)
оfiра"Jованию
Иtак,
гармnничном
гибридными
сочсташш
и nоснепующего
устойчивой,
мсто·
нrрасн)рЖitмоИ
к''м
К гибридным метона м мож•ю отнести JKcтpaкrtиoнH,1·фorol\lt't рнЧt'СКО\'
157
Tlldnufi'J 1.1 1
М.rод оnределеНИJI
коащеитрироа8101JI
....
Экстракция жидкОС'Р-
[ 6] РасаростреlldВO
Атомно-абсорбционный
+++
Фотометрический
+++ ++ ++ ++
Атомно-флуоресцеиткый
Вольтамперометрический Оnреnеление с исnользованием пламенноионизационного. эле~тронозахватного,
других детекторов газовой хроматаграфин
Определение с использованнем кондУкто·
+
меtрического, дру:rих детекторов иокноА
хроматографик Флуорнметрический АктивациоИНЬJ.й Атомно-эмиссионный Кинетический ТИтриметрический
СпектроскоПЮI ЭПР Экстракция расплавам11 РентгенофлуоресцентНЪIА Фотометрический
Вольтамперометрический
++ ++ +++ + + + ++ ++ ++
Спектроскопия ЭПР Сорбционные методы
Определение с использованием пламенио-
+++
ионизаWt:онного, электронозахватноrо,
дpyrn:x детекторов газовой хроматогра-
фии Оnределение с исnользованием рефракто-
+++
метрического, спектрофотометрического.
других метекторов высокоэффективной жидкостноR хромзтографин Фотометрический РентгенофлуоресцеитНЪIА АкТИВ311ИОННЪIА Определение с использованием кондуктоф
++ +++ ++ ++
метрического, других детеtсторов нонноЯ
хромзтографи и Атомно~бсорбционныА Масс-спектрометрическиR (вариант хро-
++ ++
мато-масс-спектромстрни) Атомно-эмнссионныА
+
Атомно~луоресuентныR ИсtсровоR масс
Гравиметрический
д.ение
Акmваuионный Атомно-эмиссионныn
Атомио-а.бсорбционныА Искровой масс-сnектрометрическиА
Спектроскопии ЭПР
158
+++ ++ ++ +
Та/!лиЦQ
J1
(продоruосение)
ОtтоЮ<а и сублимациs
АктквационКЬlА Атомно..абсорбцнонкый АТОМН()ооЭМИССИОННЫЙ
ГравиметркческиА Атомно-флуоресuе11'I11ЫА
++ ++ ++ ++ +
Искровой масс-спектрометрический ·Рентrенофлуоресuо11'I11ЫА
Сnоктроскопиs ЭПР ОtтоЮ<а с предвари-
Атомно..абсорбцноННЫй
теЛЬИЬIМ химическим
Атомно-эмиссионный
превращеннем
Гравиметрический Т!приметрический
Определение с использованием пламенно-
++ ++ ++ ++ ++
~оииэационного, других детекторов пиро-
литической газовой хроматоrрафии
АкткваuионныА Атомно-флуоресuеиткыа
+ +
Искровой масс-спектрометрический Ректrенофлуоресuе11'I11ЫА Мивералиэаuия сухая
(оэоление)
Гравиметрический АктивациоННЫА Атомно-эмиссиокный Атомно..абсорбuноННЫА Искровой масс-спектрометрический
+++ ++ ++ + +
А1"омно-флуоресuе11'I11ЫА Ректrенофлуоресuе11'I11ЫА Сnектроскопив ЭПР Минералиэаuиs MOKpaJI
Ак111В81UIОнньrА Атомно-эмиссионный
+ +
Атомно-е.бсорбционныА Атоwно-флуоресuентныА Искровой масс-спектрометрический
Эксrракuи• высоко-,
Определение с использованием nламенно-
средне- и кизкотем-
ионизационного детектора и катараметра
ператур на•
++
(газоваs хроматоrрафи_.)
ИК-спектрометрическиА Масс-спектрометрическкА
Электроосаждеиие,
Вольтамперометрический
электрорастворенне
Атомно-е.бсорбцнонньrА Гравиметj:JическкА Атомно-эмиссионный
Рентгенофлуоресuе11'I11ЫА
'1-+ ++ +++ ++ ++ ++ +
Актив.ационкыА
Атомно-флуоресuеитныА
Искровой масс
ФотометрнческиА
++
Радиометркческий ФnуоримеtрИЧtскиR
1U
Таб.IUЧ"
3.1
(окончание)
Крисrалтt:зашнl, зон~
Атомно-эмиссионнwй
ная nлавка
Активациоииый
+
Искровой масс~пектрометрнческиА РентгенофлуоресuеиrныА Фильтраuня
Акmвацнонный
++ ++ ++
РентгенофлуоресuеиrныА Атомно-эмиссионный Атомно<~бсорбuнонныR Гравиметрический Атомно-флуоресuентныА
Искровой масс-сnектрометрический Пр и моча н и о. умеренное;
+
+++
широко
эпизо.дичоскоо
определение
элементов
исnоm.зуомыо
сочотани:JI;
-
нсnолъэование;
фотометрираванне
-
какого·либо
реагента
жстракциоиио·кииетические
проводят не в являются
исполъзуотсJI,
осуществления
когда
соединения,
экстракте путем до·
экстракции;
каталитическое
определение
водном растворе, а в экстракте. Гибридными методами
газовая
хроматография,
поспе
методы,
исполъзовUDtе
не
окрашенного
извлеченного иэ водной фа;эы IUJИ образованиого в
бавления
++
практически
хроматография,
высокоэффективная
хромата-масс-спектрометрия,
инверсионная
жидкостная вольтампе·
рометрия.
Близкий подход к такой
классификации можно
найти в статье Лaii·
тннена [ 12] , посвященной интегрированию аналитических операций. Он отмечает, что классический подход к химическому анализу преду· сматривает осуществление ряда отдельных операций, в том чиспе отбор проб, предварительную обработку измерение и обработку данных.
образца,
В
выбор условий, разделение,
совремеиных аналитических методах
сушествует четко выраженная тенденция в сторону объединения этих ИН· дивидуапьных операций. Для классификации
сочетаний
концентрирования
честве кпассификаuионного признака можно центрирования, так и метод
определения.
редепение, полому возможна
(табл.
3.1).
В таблицу включены
депения
и
концентрирования
не
топько
выявить
как
Разделение
классификацliя
ные комбинации. Это позволяет
и определения в ка·
выбрать по
методу
известные,
перспектинные
метод
предваряет но
кон· оп·
разделения
и
возмож·
сочетания
раз·
с последуюtцим определением.
Рассмотрим теперь конкретные
сочетания предварительного
коицеит·
рироваиня с наиболее важными методами оnределения, nричем материал излагается по методам определения.
160
АТОМНО-ЭМИССИОННАJI СПЕJСI'РОМЕТРИJI
Концентрирование имеет
большое зиачеиие дли атомно-эмиссионной
спектрометрии. Такое сочетание в значительной мере сохраняет важное достоинство АЭС - возможность одновремениого определении большого числа
элементов.
Действительно,
меюю определить до
20-25
лучшие
методики
элементов;
позвопиют
снижению относительных пределов обнаружении элементов на ка, если это твердые образцы, и на
3-4
одновре
концентрирование способствует
1-2
лорид
поридка дли жидких и газообраз
ных объектов. При этом пределы обнаружеиии микроэлементов состав пиют Jo-s -10- 8 %, а в рекордных случаях и меньшие величины. Концентрирование погрешности,
снижает
свиэаииой
с
верохтиость
внесении
неодиородиостью
систематической
образца,
с
разнообразием
форм определиемых элементов. Оно упрощает градуирование, так как микрокомпоиенты
переводитех
в
новую
матрицу
известного
состава.
Известно, что градуировка в АЭС иногда весьма сложна, поскопьку для
метода
характерно
значительное
влииние
матрицы
на
аналитический
сигнал.
Часто имеют депо со значительным набором анализируемых веществ; если сегодня данный элемент является матрицей анализируемого образца,
то завтра он может стать определяемым микрокомпонентом. При атомно эмиссионном анализе приходится считаться с ((памятью)) прибора, лабо раторными условиями и микроэлементов, сброс
т.д. Концентрирование, обеспечивая выделение матрицы, в
значительной
мере устраняет и это
осложнение.
Элементы,
U, Pu, La
обпадающие
многолинейчатым
спектром,
-
Fe, W,
Мо,
и др. -весьма неудобны для анализа их на микропримеси нз-за
часто набпюдаемого наложения линий матрицы на линии определяемых
элементов.
УДаление
это ограничеиие;
матрицы в
поэтому
результате
коицентрирования сиимает
можно обходиться без спектрометра с высо
кой разрешающей способностью.
Число определяемых элементов после коицентрировании может уве личитьси из-за удалении многолинейчатой матрицы, но и, наоборот, умень шиться, если
на стадии
концентрирования извлекаются не все элементы,
которые нужно определять. ления
также
могут
Воспроизводимость и правильиость опреде
оказаться
лучше
или
хуже
по
сравнению
с
прямым
методом, ибо, с одной стороны, устраняя влияние ((третьих)) элементов, концентрирование
положительно
влияет
на
эти
характеристики, а с дру
гой стороны, усложняя анализ, оказывает на ннх отрицательное влиинне. Если эмиссионный спектр элементов матрицы достаточно прост и ее физико-химические свойства магоприятны для определения микроэле ментов, то не обRэательно отцепять матрицу полностью. ·Остатки матри цы можно использовать в качестве коллектора или внутреннего стаицарта.
Например, при анализе КЗI\МИR особой чистоты макрокомrюнента его
ИОIJ.Ида
из
служил
иодидных
растворов
r 13)
дютилооым
после экстраюши эфиром остаток
коллектором сктщеrrтrироn:шных элементоn-приме
сей. Н таких случаRх матриr1а ofipaэцon сравнения с ювес ты м содержа нием
·тементов по своему валоному и фазоному составу нолжна .:~н,т
нен:rяонать 1 J• •, ..... 412
м~прищ~
пpnfiы
(если,
конечно, она нлняет
на
реJунhтаты
,.,
Ta/ltJuЦQ
3,2
Методики хим.нко-мтомно-эмиссионного анализа Микроэлемокты
Метод предваритель-
Лиn·
коrо кокцоtприро-
ратура
B8IOIR
Al, As, Ва, Ве, Bl, Са, Cd, Со, Cr, Cu, 1'е, Ga, ln, Mg, Мл, Ni, РЬ, Sn, Те, n, V, Zr Bi, Cd, Cu, РЬ, Sb, Sл, Zn Ag, Al, As, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Мл, Мо, Ni, РЬ, Sb, Sn, Ti, Zr Ag, Au, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru
Серебро высокой
Экстракция мат-
чистоты
рицы
Легированны~
ЭкстракWtя микро-
стали
элементов
Водные растворы
Тоже
Растворы после
10' 6 -10''
[16]
1о-• -1о-•
[17]
10-• -1о-'
[18]
1о-• -1о-•
[19]
1о-• -1о-'
[20]
1о-• -1о-'
[21]
10''-10''
[22]
разложения руд и концентратов
Ag, Al, Au,
Bi, Са, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Мл, РЬ, SЬ, Sn, Те, n, Zn Ag, Au, lr, Pd, Pt, Rh, Ru Ва,
Трихлорид
Экстракция
МЬШJЫIКЗ
макрокомпоиента
Растворы после
Сорбция мнкро-
разложения руд
элементов на
и концентратов
и комплексооб-
CuS
раэующем сор-
бенте
Ag, Al, Cd, Co,Cr,
Алюминий,
Соосаждение на
Cu, Мл, Ni, Sn, Zn
галлий, арсекид
Bi, S, , Вi(ОН),, ln 2 S3
РЬ,
галлия, фосфид индия:
анализа). В любом случае получаемый концентрат должен быть в форме, удобной
для
непосредственного
возбуждения
спектров
определяемых
элементов.
Примеси после концентрирования могут быть собраны в объеме под ходящего коллектора небольшой массы либо локализованы на торцевой поверхности
и
искры.
электрода,
если
Сформулированы
речь идет об анализе с применением дуrи
[14, 15]
требования к веществам-коллек
торам: пpocrora спектра, устойчивость при хранении, иеrигроскопичность, хорошие сорбционные и адгезионные свойства, высокая чистота, сравни тельно
низкая
летучесть,
химическая
инертность,
доступность,
Этим
требованиям отвечает графитовый порошок, к которому для улучшения
условий возбуждения часто добавляют хлорид натрия. Разработано много
методик, основанных на использовании этого колллектора (табл. 3.2). Концентрат может быть органическим - полностью или частично. При сутетвне органических веществ в концентрате в той или иной мере влияет на возбуждение н,
В
162
результате
следовательно,
возникает
на величину
необходимость
аналитического
подходящим
методом
сигнала.
МЮiера-
лиэовать
концентрат
ким образом, чтобы
Можно
[15),
осуществить
концентрат содержал
концеитрироваiП!е
та
мнiП!мальные количества ор
гаiП!ческих веществ, которые не будут оказывать влЮIIП!Я иа возбужде IП!е
атомов. Так, в
качестве экстрагента предложена смесь купферона
и циэтилднтиокарбамнната натрия н хлороформ как растворитель Оба реагента при экстракции из растворов с рН фазе, ибо в Для
этих условиях они находятся в
одновременного
генту
>7
[ 18).
остаются в водной
днссоциированной форме.
извлечения щелочноземельных металлов к экстра
добавляют триоктилфосфнноксид. За один прием удается экстра
гировать по крайней мере
элементов
20
(см. табл.
3.2),
которые после
выпариваiП!я экстракта на графитовый коллектор и смеlШfваiП!я с хло
ридом натрия возбуждают в чества
дуге постоянного тока. НебольlШfе коли
триоктилфосфнноксида,
содержащиеся
в
экстракте,
не
мешают
последующему атомно-эмиссионному анализу.
Однако иногда нет необходимости мннералиэовать концентрат, содер
жащий орг31П!ческие вещества. Так, в работах творитель, как
состав
обычно,
анализируемых
отгоняли, но
образцов
за
орrаiП!ческий
[23-26]
рас
образцы сравнения подгоняли под
счет
введения
спектроскопических
буферов и других приемов. Использованию
концентрирования
в
АЭС
посвящено
немало
книг
и обзоров (см., например, [27-29]). Концент)'ироваiП!е давно применя ется в АЭС [30, 31). Еще в 50-е rr. Горбах и Поль [32-36) предложили схему
концентрирования,
кислот и почв
[32, 33), золы расrеiП!Й [37), природных вод [38), горных пород [39) и др. После растворения пробы мещающее анализу железо
отделяли
которая
нащла
осаждеiП!ем аммонийнобензоатным
применеiП!е
при
анализе
методом и при ступенчато
изменяющихся значениях рН
(3; 5; 7 и 9) экстрагировали Ag, А1, Au, Bi, Cd, Со, Cu, Ga, Hg, In, Mn, Мо, Ni, РЬ, Pd, Pt, Sb, Sc, Sn, Та, Th, Ti, V, У, Zn, Zг и редкоземельные элементы хлороформом в виде хе
латов с 8-<>ксихннолином, дитизоном и днэтилднтиокарбаминатом. Какие же методы концентрироваiП!я нащли распространеiП!е в сочета нии
с
атомно-эмиссионным
экстракция,
сорбционные
анализом?
методы,
Это,
прежде
соосаждеiП!е
и
всего,
испарение,
электрохимические
методы.
ФРАКЦИОННОЕ ИСПАРЕНИЕ
Метод фракционного испарения - специфический прием концентри роваiП!я - впервые бьm предложен в работе [40], Он давно разработан
[41, 42) примеiП!тельно к анализу чистых материалов дл'Я атомной энер двух вариантах - испарение и условиях атмосферного давле trия [41, 43) и в вакууме [44). Концентриронаtmе JТИМ методом осно гетики в
вано на разности температур кипения или сублимации
ределяемых
э-лементов.
Tyroruraвкyю
матричных и оп
порошкообраэную
nробу
поме
щают в графитовый стакан, нагреваемый mектрическим током в графи товой печи. Парьr относительно 11еrконrтучих соединений микроэнементов конденсируются
на
торце
tрафнтовоrо
НJJИ
металлического
энектродв.
Исttnльзоввние двухстадийной отгонки приводит к rюнее четкому отде lltНИю микропримесей от матричнщ·о mемента.
tU
В качестве примера можно привести анализ марганца рительно
(45).
Предва
этоr элемент переводят в диоксид, смеUDtвают его с графито
вым порошком и помещают в графитовый тигепь. При 1400-1500 °С испаряют Bi, Cd, Cu, РЬ и Sn и конденсируют их на торце графитового Jllектрода-приемника.
ПреД11ожен
на содержание
В, Ва, Веи еще
метод
анализа
триоксида
молибдена
19 ~пемеитов [46), основанный на фра,кционном испарении примесей при 2000-2300 °С. Пробу предвари Al, As,
тельно смеUDtвают с графитовым порошком; труднолетучие
карбид
молибдена и
при нагревании образуются
металлический
концентрируют на охлаждаемом
графитовом
ким путем удается существенно
ослабить
молибден;
примеси
электроде·приемнике.
Та
многолинейчатый спектр мат
рицы -молибдена.
Метод фракционного испарения используют и в тех случаях, если мат рица более летуча, чем
определяемые
микроэлементы.
цам относятся Zп,
As, Sb,
J, Cd, Zп, Те, Sb, Se01 , Cd. Матричный элемент
хлориды
К таким матри
(каломель),
NH;, Hg
испаряют
либо
сублимируют
в зависимости от химической формы, в которой он находится.
При
анализе
сравнительно
боль!Шiх навесок
ного газа-носителя
[47).
г)
(5-10
осуществлять фракционное испарение микроэлементов
в
рациональнее потоке инерт
В этом случае пробу, внесенную в лодочку из
инертного материала, помещают в кварцевую трубку, оттянутую (со сто роны выхода газа) в капилляр, который охлаждают. Примеси, сконцент рированные на стенках капилляра, растворяют кислотой и анализируют. Отделенный капщшяр с конденсатом измельчают и анализируют в виде
порошка
[48).
взаимодействия
Используют также газы-носИтели, которые в результате переводят
микропримеси
в
легколетучие
Так, в токе хлористого водорода отгоняли микропримеси
Ga, ln, Mn, Ni, Sn и природиого кварца
и
Ti [49) .
атомарный
Фракционное
При анализе тугоплавких металлов
Мп,
Na, Ni
сей
из
микрокомпонентов
хлор
испарение
связанной плазмы
[51].
соединения.
Ве, Со,
Fe,
при анализе синтетического оксида кремния
использовали хлорирование
деляющим
Al,
в
результате
пригодно
и
и РЬ в порошке
U3 0 8
термической
также
диссоциации).
при использовании
Определение В, Ве,
[50)
(хлоридом серебра, вы
Cd,
Со,
индуктивно
Cr, Cu, Fe,
К,
Li,
основано на испарении микроприме
твердой пробы, помешенной в углубление графитового электро
да и закрытой сверху графитовой крышкой с отверстием. Верхний ко нец
электрода
размещают
в
плоскости
верхнего
витка
индуктора
при
зажженной плазме. Через 2с электрод разогревается примерно до !800 °С. после
чего измеряют эмиссию. В этих условиях матрица практически не
испаряется, а позтому не создает помех.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИСПАРЕНИЯ И РОДСТВЕННЫЕ ЧЕТОДЫ
Простая отrо,нка, сублимация и опонка после ний
-
распространенные
ном анализе
методы
химических превраше
концентрирования
в
атомно-эмиссион
(в эту группу, строго говоря, входит и фракционное испа
рение).
Коннентрированис микроэлементов можно обесnечить простой О'IТОИ·
164
Рис.З.l.
Уеч>оАство для
дробного испа
рения: жидкости
электропечь для иаrреванИJI графи
1 тового
2 -
коллектора;
регулятор
тем
пературы нагрева тигля; 3 - тигель; 4 капельннцаj 5,6 - запорный н реrулиро ВО'IНЫЙ краны
Рис.З.2.
Схемы
автоклава
J
для парафаз
ного разложения. nроб сталькой корпус;
1 щая
гайка;
3 -
фиксирую
2 -
фторапластован чашка с
фтористоводородной кислотой;
ватепьный элемент;
5-
кожух;
10 -
8, 9
-
7-
графитовые
теnлоизоляция.;
4 -
иаrре
холодильник;
отверстие для термоnары;
11 -
6 -
защитный электроды;
фтороnласто
вый реактор
z !1
коА пеr·кuпету•4ей
нт, галогенинон r·аllичсских н.а
матрицы
As, Bi,
растворителей.
НОНХОДЯЩИЙ
ноды, нсорганичсских и органических кнс
(;е,
KOJIJICKTOp
РЬ,
Sb, Si, Sn
и
W,
llpи
зтом
JJHfiO
Heii0Cpc11CTRCHHO
нсфrспронукrон, ор
микр<•·•пrменrы
R
концентрирую,
кpaTrJ"
JJit"KTpoaa.
Н ·п-их же целях 11рименянrг сублимацию. llpи fir.tCТJIOii orr-oнкt мнтр1Щ1·1 1А~
опред~няемые
11
~
JЛементы
аэрозолем.
уве.,ичением
могут
Однако
времени
теряться
снижение
анализа
н
в
виде
скорости
также
легколетучих
испарения
приводит к
форм
сопровождJiетси
увеличекню поправки
11 флуктуации контрольного опыта.
Предложено
дробное испарение анализируемого раствора на гра·
[52]
фнтовый коллектор, температура которого на rуры
кипения
пробы. Жидкость нспариют
браженного на помешают раствора
3.1.
рис.
мr
50
с
60-70 •с выше темпера·
помощью устройства, изо
В микрочашку днаметром
графитового
таким образом,
порошка
чтобы
и
8
и глубиной
регулируют
5
мм
скорость подачи
капли успевала полностью испаритьс11,
прежде чем на коллектор попадает новая капля. Этот прием использован
при анализе воды, этанала и сокую
скорость испарения,
амнлацетата.
Обеспечнваи
метод позволиет
достаточно вы
устранить потери
Cu,
Iп,
Мп, Ni и V, содержание которых составлиет 1 · 10-6 % мае. Оrгонка после химических превращений. Дпя того чтобы снизить фоно вые загрязнсн1111 при анализе высокочистого кремния, образцы разлагают
парами HF н матрицу (кремний) отгоняют непосредственно в графи товых электродах при атмосферном давлении (53, 54). Данный прием .1ежит
в
основе методики автоклавнаго парафазного разложения выео
кочнетого кварцевого стекла
(навески от
50 до 500 мг) в парах HF
непосредственно в попости электродов [55, 56]. Схема автоклава прнведена на рис. 3 .2. Полное раJЛожение проб (и отгонка основы) в па
рах кислоты пр н 220 • С происходит за 3 ч. Этот же прием использован при определении
чистом гермакни
[57] .
16
примесей в высоко
Парафазное автоклаввое разложение проб непо
средственно в графитовых электродах исключает прнменение коллектора,
контакт проб и концентрата с матерналом посуды н воздухом во время концентрирования.
Варнантом
отгонки после химжескнх преврашений
являетСII концен
трирование после образования гидридов. Снетема непрерьmной генерации хорошо сочетаетси с индуктивно связанной плазмой и другими плазмен ньrми источинками
-
микроволновой плазмой, плазмой н тлеющим раз
рядом постоянного тока н др. Накахара
систематизировал много
[58]
численные работы по созданию методов анализа
(в том числе с исполь·
эованием автоматизированных систем), основанных на получении гндри· дав
по
Bi, Ge, газовой
реакции
Р, РЬ, фазы
NaBH 4 +кислота, пригодной Sb, Se, Si, Sn и Те за время (реже
растворов
после
для синтеза гидридов
от
10
поглошения
до
30
As,
с, и введении
гидридов)
в
ИСП.
В частности, автоматизированная система, включающая реактор и скани
рующий
спектрометр с
шементы н и
Sb
в
ИСП, позволяет определять гндрндообраэующие
ртуть на уровн~ п-10- 7 ~1
почвах и осадках,
можно проанализировать
100
сочетая
[59]. При определении As, Bi
генерацию гидридов и АЭС-ИСП,
образцов за рабо4НЙ день
сочетани~ обеспечивает групповое определение
As, Sb (61].
и
[60] . Такое же Se в морских
объектах (биологических тканях и осадках) Прнменительно к АЭС-ИСП предложены также отгонка фторида бора
при определении 25 элементов в боре и его соединенних (62], мокрая минерализация растительной массы в автоклаве при определении 26 МИ· кроэлементов, включая серу, в иглах хвойных деревьев [63]. При ана166
лиэе проб биологических материалов
(О.З-1 г) их предварительно МИ· (последовательно конц. НNОэ н 70%·НОЙ нею. при атмос·
нералиэуют
ферном давлении либо только азотной кислотой под давлением)
[64).
Полученные растворы вводят в ИСП н последовательно определяют Ва, Са,
Cu, Fe,
К,
Р,
Mg, Mn, Na,
Sr
н
Zn.
ЭКСfРАКЦИЯ Этот
метод концентрирования
следов
элементов
nолучил очень ШИ·
рокое расnространение в АЭС. Экстракция позволяет выделять и опреде· ляемые микрокомпоненты, и матричные элементы (см. гл. 2). Извле· чение следов
наиболее распространенный прием при атомно-эмиссион·
-
ном анализе проб сложного, многоэлементного состава или проб, основ·
ные компоненты которых трудно экстрагировать. При извлечении мнкро· элементов стремятся сохранить одно из важнейших достоинств АЭС возможность которые
ция
многоэлементного
определения.
Иэ вариантов экстракции,
более всего подходят для --этой цели, наиболее важна экстрак·
хелатов, например дитиокарбамннатов, дитизонатов, 8-оксихиноли
натов или комплексов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном·S. Существенное значение имеет способ введения концентрата микроэле·
ментов в источник воэбуJtЩ6НИЯ. Органический или водный раствор, СО· держащий
определяемые
элементы,
можно
непосредственно
вводить в
неточник либо предварительно упаривать досуха. При введении ные
растворов достигаются, как
характеристики,
чем
при
анализе
сухих
правило, лучщие точност· остатков,
и
сокращается
время анализа. Кроме того, этот вариант анализа легче автоматизировать.
Однако аналитик проигрывает оценке большее
перспектив
в пределах обнаружения элементов. При
этого способа
распространение
следует принимать во внимание все
плазменных
неточников,
которые
рассчитаны
на введение пробы в виде раствора. Дпя непосредственного ввода
рас
творов предназначены и вращающийся диск, вакуумная чашка IUIИ порис
тый электрод. Растворы довольно часто вводят в источник путем пнев матического распьmения аэрозоля. Методические и технические аспекты
этого способа изложены в КЮ\ГС Тёрёка и др.
[65].
Преодолены технические трудности непосредственноrо введеЮIЯ экстрактов в ИСП. Так, предложена методика определения фосфора в
в
морских
и
речных
водах
поспе
его экстракции дииэобутилкетоном
виде молибдоантимонилфосфорной кислоты
[66]. При анализе вклю чений и осадков, электролитически вьщеленных иэ стаЛИ и содержащих карбиды, нитраты и интерметалличсские соедннсюtя, их сrutавляют с Na 1 S 1 0 7 , растворяют в винной киспоте, экстрагируют C'r, Fe. Мв. Мо и Nb в виде различных комнпсксов н вводят экстракт в шtазму [67]. JL•итеньность одноирсмснного опрепслсння 4--5 эпементов сосiав· пяст 1 •1, TOI'/J,a кик продоткитеньность /!eJJcниii - 11! ч.
спсктрофотомстрических
oпpc
1/редложен комfiипироuашшй растиоригель смссо. O·KCIUI<mн ,. уксусным ангидридом [68], который исJюJtьзован IVIЯ nрямnго ннсдения н ИCIJ жсtракта, содержащеl'о As, lii, C'd, Со, Cr, С\1, Fe, !н, Ni. 1'1>, Н:с, Se, Sn, V и Zn. Этот 11ри~м, rtомимо устrшнеltия стадий (l1Тtщкн
167
растворители, минерализации
(либо
стадии
сухого остатка и последующего растворсИИR
рсэкстракции),
упрощает
приготовление
многоэлемент
ных образцов сравнении. Японские аналитики [69] при анализе природ· ных вод экстрагировали Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Мп, Мо, Ni, РЬ, V и Zn о-кснлолом в виде хелатов с тетраметнлеиднтиокарбаминатом и гексаме тнлендитиокарбаминатом, после чего делы
обнаружении,
обеспечивали
полученные
высокоточное
экстракт вводили в
после
100-кратного
определение
плазму. Пре
концентрировании,
следовых содержаний перечис
ленных элементов.
Наименьщие пределы обнаружении достигаютси при введении сухого остатка,
полученного вьmариванием концентрата на подходищем коллек·
торе (чаще всего графитовый порощок), непосредственно на поверхности электрода или на графитовой подложке. В этом случае абсолютные пре делы обнаружении элементов достигают значений
1
нr-1 пкг, а иногда
и ниже.
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Эти методы также нашли довольно щирокое применекие в АЭС, о чем свидетельствуют многочисленные примеры, приведеиные в данной книге,
а также в монографних
Анализируют либо сам концентрат, либо
[29, 70].
раствор, полученный после десорбции определиемых элементов;
в пер·
вом случае важно выбрать сорбент, не мешающий определению. Удоб· ным дли АЭС сорбентом ивлиетси активный уголь. В риде случаев ор· ганнческие синтетические сорбенты также пригодны дли этой цели, осо бенно если они получены в очень чистом виде или каким-либо образом очищены перед применением.
В работе ном
АЭС-'-ИСП.
концентрировали
[71]
тиоэфир~
после
11
Достигнуты
зе твердых продуктов н
0,01
мrк/мл
s,
путем
прямого
,;;; 75
Ru
сорбцией на полимер
жидких продуктов переработки
-
не хуже
ределения благородных металлов (размер частиц
н
разложения определяли элементы методом пределы обнаружения 5 · 10- 5 % при анали
руд цветных металлов при
Monivex,
lr, Pd, Pt, Rh
его
0,06.
[72] ,
введения
в
Покаэана возможность оп
сконцентрированных на ионнте
ИСП
водной суспензии сорбента
мкм). Разработан метод выделении н определения
барии и стронции в поверхностных водах [73]. При определении платины и палладии в геологических объектах пробу массой 0,4-Q,5 г обрабатьmали смесью конц. НN0 3 и HCI
[74] (3:1)
и после соответствующей подготовки раствор пропускали через колонку,
наполненную сорбентом Био-Рэд прецварительно шению
к
элементы
HCI.
пробе)
объемом
определяли
AG-50WX8
в
Затем колонку промывали хлористоводородной
методом
АЭС-ИСП.
Этот
Н • -форме,
промытую
!О-кратным кислоты.
(по отно
Выделенные
метод пригоден также
и для определения золота.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
Данный
[75, 76].
метод
концентрирования
Особенно
эффективно
хорошо
сочетаетси
с
электролитическое
также
выделение
микро·
АЭС
элементов на графитовом стержне, который затем используют в качест·
168
ве электрода дуги nостоянного или nеремениого тока. Обесnечивая су· шественное
снижение
пределов
обнаружения
микроэлементов,
электро·
шпическое выделение позволяет достичь и удовлетворительной восnро· изводимости
результатов
анализа:
относительное стандартное отклонение
в рабочем интервале содержаний колеблется в пределах
0,08-0,25,
nричем
основной вклад в величину этой nогрешности вносит, видимо, источник
возбуждения. В
большинстве
случаев возбуждение сnектра осуществляют, как
уже
сказано, в дуговом источнике. Известны также nримеры исnользования разрядной
трубки
с
nолым
катодом,
искрового
разряда, nлазмотрона
и nламени. Поскольку микроэлементы осаждаются в виде тонкого слоя на
торце
или
nрилегающих
ходит достаточно зовать наложение случаях
nри
к
нему
участках электрода и исnарение
про·
быстро (1 0-15 с), nоявляется возможность исnоль· сnектров от нескольких электродов (77) . Во всех
анализе
исnользуют
-
носители
преимущественно
хлорид
натрия. Если микроэлементы вьщелены на !UUIИндрической nоверхности графитового
электрода, исnользуют сnециальную конструкцию штатива
обесnечивающую
(78), тально
вращательно·nостуnательное
расnоложенного
электрода
вижного верхнего электрода графитового
электрода,
-
-
анода цуги
катода. Иногда
содержащий
движение
горнзон·
- относительно неnод· (79, 80) верхний слой
микроэлементы,
снимают
меха·
ническим nутем и анализируют по методу трех эталонов. Образцы срав· нения
с
известным
содержанием микроэлементов
готовят на основе
гра·
фитового nорошка. Хорошо зарекомендовал себя метод анализа концент· рата с
исnользованием вращаюшегося
медного
или графитового диска,
который одновременно служит электродом в электролитической ячейке. ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Иные ментов
КО!ЩЕНТРИРОВАЮIЯ
методы концентрирования, в с
неорганическими и
осаждение
матрицы
или
частности соосаждение микроэле·
органическими коллекторами
микроэлементов,
реже
нии с АЭС. Основной недостаток этих методов
и особенно
исnользуются
-
в
сочета·
длительность процесса
концентрирования.
При оnределении
As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, РЬ, Sb и Zn в водах [81) 10-12 с гидроксидом лантана. Оса· мембранный фильтр, растворяют в НС1 (1 :1) и по·
микроэnементы соосаждают nри рН док, вьщеленный на
лученный раствор вводят в ИСП. Оnисана методика оnределения железа
в частицах nыли воздуха [82]. Пьmь собирают нц,. nолнетирольных фильтрах и далее готовят сусnензию, nригодную для введения в ИСП. АТОМНО·АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
На
nервых
спектрометрии
порах
исnользования
в
анализе
атомно-абсорбционной
бытовало мнение, что благодаря отсутствию неселекmв
ных помех этот метод не нуждается в нреднарителыюм концентрирова нии и разделении макро· и
микроэлементов. Однако вскоре
иовпено, •1то 011 часто требуст сброса матрицы. зуются
различные
методы
8
бьшо уста
со•1етании с ЛАС исm•11ь·
ко1щентрированин,
но
прещючтитrльн~с
жстракция, сорбция, испарение и p<щcrвcНithte ему методы. 188
ЭКСГРАКЦИЯ
Широко
расnространено
сочетание
экстракции
с
пламенным вариан
том ААС. Помимо nреимуществ, связанных собственно с концентриро ваннем (устранение матричного эффекта, уnрощение градуировки, сниже ние относительного nредела обнаружения и т.л.), существует еще оцио достоинство такого сочетания ження
снижение абсолютного nредела обнару·
-
за счет замены водиого
раствора на органический растворитель.
Связано зто, видимо, главным образом с образованием более высоко
дисnерсного аэрозоля nри расnьшенни экстрактов
(83-85).
Иногда при распылении органических растворителей на стенках сифо на и дренажной снетемы
nрибора образуются осадки или значительный
слой эмульсии. К тому же отдельные органические растворители, наnри· мер
ароматические
сгорают и
дают
(метанол,
и
галогензамещенные
желтое
коптящее
этанол, дизтиловый
пламя,
углеводороды, а
не
пщшостью
низкокипящие растворители
эфир, ацетон)
отрицательно
влияют
на
стабильность горения из-за сильного испарения непосредственно в самом расnьшнтеле. Мало пригодны органические растворители с большой вяз
костью, а также беюол из-за его токсичности. Подходящими раствори· телями для пламенной ААС являются метилиэобутилкетон и бутилацетат.
Не очень удобным растворителем считается хлороформ. Он nлохо го рит, образуя при этом фосген и хлористый водород;
наблюдается также
увеличение объема газов пламени и рост пределов обнаружения. Однако хлороформ
обладает
и
ценными
свойствами:
образование
высокодис·
nерекого аэрозоля, малая взаимная растворимость с водой. Предложена
система для сушки аэрозоля nотоком горячего воздуха обеспечивает
снижение
предела
роформных экстрактов, и
Zn
обнаружения и
содержащих
ускорение
соединения
Со,
которая
[86],
анализа
Cu, Fe, Ni,
с гексаметилеидитиокарбаминатом гексаметиленаммония.
система дает возможность анализировать
ные для введения в также
nламя
растворители,
хло
РЬ
Эта же
и друтне экстракты, неудоб
(на основе диэтилового эфира, бензола),
имеющие
большое
собственное
поглощеиие.
Изучены возможности улучшения способа введения аэрозоля в мамя.
Пре;:шожен инжекuионный метод большие объемы
из l мл пробы По
сравнению
мкл) раствора. Выср.шы условия, nозволяющие определять 2·l0- 9 г Ag, Bi, Cd, Со, Cu, Fe, ln, Ni и РЬ.
с
непрерывным введением пробы инжекuионный метод
обеспечивает примерно наружения. ни
в
Дпя
легко
хелатов
нредеп
которой
обнаружения
введение)
выигрыш в абсолютном пределе об·
количества
Дпя пары
этого
предложено
применяют
увлекаются
железа
прямое
специально
маме·
испарение
обогреваемую
в мамя током азота;
снижается
при этом
0,2 (обычное nневматнческое до 0,05 мкгfмл. Описана [89) аналогичная установка для пnамя (J-дикетонатов Cr, Cu и Fe в хлороформе.
вве!)ения в В спучае электротермической ААС значно
вещества, достигающего
состоянии,
в частности комnлексов металлов с ацетилацетоном и его
фторзамещенными. камеру, из
7 -кратный
увеличения
атомизируемом
[88),
при котором в мамя подают не
(87),
(< 200
интерпретируется
влияние
с
(ЭТААС)
экстракта
сложнее и менее одно·
-
nрироды
растворителя
и жстрагента, типа экстрагируемого соединения, способа н техники вве·
цсния экстракта [90]. Высказано предnоложение (91], что анализ жстрак· 170
то в
с
использованнем
пламенной
с
ЭТ ААС
атомиэацией:
вязкими экстрактами,
из
рителя
поглощение
на величину
определенные
распылителя
полное
электротермического
селективное
имеет
изъятие
удаление органнческих
атомизатора света
достоинства
позволяет
на
при
стадии
полезного сигнала;
растворителей
высущиванни
атомиэации
и
перед
оперировать устраняет
влияiDiе
не
раство
расшн ряется набор экстрактоР.
пригодных дпя атомно-абсорбционного определения, за счет использов•
·
ния негорючих хлорсодержащих растворителей. Однако бОльшая по срав· ненню
с
ческим
и
водными
сnособу
nричиной и
растворами
параметрам
и
регистрации
атомизатора,
экстрактов составу
атомно-абсорбционного
существенного
флуктуацию
чувствительность
материалу
влияiDiя
аналитического
сигнала
оргаЮiческой
сигнала,
а
геометри·
на
н~
газа
служит
[92]
матрицы
СJ"Iедовательно,
к
защитного
величину
метролоnt·
ческие характеристики ААС. Как следует из обзора [90), при nереходе от водных растворов к экстрак там в ЭТААС иногда снижаются абсолютные пределы обнаружения. Вве· дение экстракта ннет
процесс
по сравнению с
атомизации
водными растворами существенно изме
оп ределнемого
сушки, испарения, преврашения мененного) кают
меннютсн
уеловин
(уже кередко видоиз
соединения в форму, дающую аналитический сигнал. Возни
сложности
ности
элемента:
экстрагируемого
nри
дозировании
атомизатора, наблюдаетсн
из-за
растекании
частичное
по
поверх·
впитывание пробы в
экстракта
графит.
неконтролируемое испарение растворители, экстрагированного соединения.
Все
это негативно влияет на предел обнаружения, воспроизводимость и
правйльность определении. Природа растворителя и форма соединении в экстракте влинют на
аб
сорбционный сигнал. При опредепении элементов в присутствии галоген содержащих
(табл.
растворителей
3.3) [92].
резко
Главная причина
дов, частично уносимых
падает чувствительность
определения
образование легколетучи:х галогени
-
из атомизатора в недиссоциированном состоянии.
Правда, возможно существование соединений галогенов с графитом шпз
сп х-. зх2. устойчивых до
""2000° с. Введение аскорбиновой KИCJIOTЬJ
устраннет
влияние
депрессирующее
галогенсодержащих
растворителей.
В то же время в ряде случаев аналитический сигнал от хлорорганической матрицы увеличивается по сравнению с воцными растворами
[QO].
Сущест
вует также проблема неселективного ноглощения света, вызванного оспт ками органического растворителя.
Иногда при экстракции образуются соединения, которые менее летучи. чем исходные соединения в образце. Это б11аготворно сказывается на мет·
роногнческих
характеристиках.
Так,
летучесть
ртутн
если аНаJIИ"Jируют экстракт, содержащий ее дитизонат
R ltслом
из литературных нанных снедуст
режо
снижас•тся,
[93].
[90j. •n·o
при нсрсхож ,,,.""Н·
ных растворов к экстрактам предепы "бнаружсния метоном ЭТ д АС <•fiыч но
ухуJuнаются,
мешающих
однако
JКСtракuия
микрокомнонентон,
тонки пробы к анализу.
обссnечю~ает
удалrниt~
но:этомv нnнмется nажной
ма1рнны
стаJщt"Й
н
11\'!lH'·
·
·1 tiiCph ofi экстрвкнионlfых систе-мах, И(:nшth''Y~Mt.IX дли юнЩt'Нl рирt'· вания
мнкр<пнtмснтон
'IKCTpHkltИЯ XCJIRTOR
к
ЛАС.
lllнpoкor
JНit"11fКН.:транrние
l1t1'1\'IHJJa
H-4.Jk<."H'ItИHOJIHII8TOR, {i-дИКСТОН111'01\ и 0\,.'0()(~IIfН\ 1\Н1ИО·
171
Та611иц.> 3.3
Атомно-абсорбционный скi118Л индна и •·wшня в водных рветворах и н ЭК(."Трактах при атомизацни со стенок атомизатора
(Ас) и с графитового диска (Ад) в прнсуl·
.._,.вни (Ад.аск> и в отсут.1..'1'ВИе аскорбиновой кислоты Икдий
Состав
раствора
----
(0,1
Ас
0,1 0,1 0,1
М М М
мкrfмл)
Ад
Галлий
Ас
Ад,аск
(0,08
мкrfмл)
--~-- .. Ад
Ад,аск
1
HNO, HCl HBr
Хлоридный комп-
0.101 0,026 0,022 0,032
0,177 0,072 0,085 0,130
0,127 0,212 0.205 0.221
O.Q25
0,072
0,126
0.045
0,130
0.075
0.094
0,107
0,070
0.132
0,247
0,008
0,021
0,310
0,006
0,7i
0,228
0,154 0,064 0,057 0,061
0.209 0,105 0,094 0,138
0,276 0.264 0,213 0.271
0,012
0,109
0,224
леке в МИБК
То же в
2,2' -дих.лор-
днэтиловом эфире
Бромидный комп-
леке в МИБК 8-Оксихинолинат вМИБК 8-Оксихинолинат
вСНСL,
карбаминатов (9, 15, 83, 84, 94]. Очень часто используют пирролидиндитио карбаминат аммония (ПДТК) (95]; он образует хелаты по крайней мере с
30
элементами, наилучшим
растворителем для экстракции его хелатов
является метилизобутилкетон. В статье использовании
[96]
даны подробные сведения об
системы пирролндиндитиокарбаминат аммония-метилизо
бутилкетон в экстракционной ААС. Разработано много методик анализа вод, биологических и других объектов с использованием этой системы. Вместо
ПДТК успешно используют гексаметилендитиокарбаминат гекса
метиленаммония
(94, 97] . Однако
атомно-абсорбционный анализ нуЖдает
ся и в избирательных методах концентрирования.
При участии авторов книги разработан ряд методик определения следов
злементов в различных объектах (табл.
3 .4).
Так, при определении малых
количеств серебра в природных и промышленных объектах разложения пробы смесью гировали из
хпоридных
HC1:HN0 3
растворов
[98]
после
микроэлемент избирательно экстра
хлороформным раствором дифенил
тиомочевины в присутствии больших количеств меди и других металлов. Атомно-абсорбционное определение серебра выполняли как путем распы
ления экстракта в пламя, так и испарением его из графитовой лодочки (атомизатор печь-пламя), причем в обоих случаях для улучшения воспро изводимости высотъt и формы пиков абсорбции экстракт предварительно смешивапи с равным объемом н-бутанола. Чувствительность опредепения
в варианте распыления не ниже
0,1
мкг/мл, в варианте печь-ппамя-
0,5
нг
серебра.
Предложен метод определения золота и серебра из одной навески, осно
ванный на извлечении этих элементов смесью сульфидов нефти с 0-изо
пропил-N-метилтиокарбаминатом в толуоле
(107]. Метод применяют для определения кларковых содержаний этих металлов в геохимических объек172
TO/!.IUI/D 3.4 Атомно-абсорбционное опреnел~.нис мнкро:iПемеитов с предварiП'VtЬИым экстрак· цнонным конuентрнрованнем
Об'Ъ~К Т IН&ЛН38
Микро'ШО.Сtн1Ъ.1
Ag
Осиоrtной экстрак·
Литера·
Wtокиый реаrrмт
тура
Породы, руды КОН·
ДНфеннлтиомоче-
цектра1Ъ!
внна
Галоrеинды метал-
Ag,Cu, Т1
>
1-1о-•
(98]
10-' -1о-•
(99]
1 · 1о-•
(100]
1·1о-• (2·1о-•
11011
ЛОВ
Трифекнлфосфнн
Породы, руды,
Ag
м101ералы
Минералы, uианис-
Au Cu, Fe, М о, V, Zn Bi, Cd, Cu, РЬ
>
тые растворы
мкг/мл)
Тетрахлорнд
2·10-'-2·10-'(1021
Триоктиламин
титана
lo-• -lo-•
>
Легированные
(103]
стали
Fe
Галоrеинды нат-
дн'n!зон, -rетра-
рия и капи.в.
фенилборат
[104]
натрии
Ag As, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ir, Mn, М о, Ni, РЬ, Pd, Rh, Sb, Se, Те, Zn Ag,Au
Горные nороды,
0-Иэолропил-~е-
МЮfералы
nt::лтиокарбаминат
Серебро высокой
>
1·1о-•
\105]
1о-•- 1о-•
[ 106]
(107]
чистоты
Геохимические
().Иэолропил-~е-
объекты
тилrиокарбаминвт
5 ·lo-• (Аg)и 7 · lo-• (Au)
и смесь сулъфидов
мкг/мn
нефти
ВоДИЪiе растворы
In
[108]
Ме11U1иэобутнлкетон и другие растворители
Ga As
Тоже
То же
Медь
Дикитраты дналкил-
Ir,Pd,Pt,Rh,Ru
Процукты пере· работки руд цвет-
дитиофосфорнu
ных металлов
КИФIОТ&
1о-• -1о-•
(109] [ 110]
1о-•-1о-•
(1111
олова
тах. Дикитраты дналкнлолова нат-ионов
·--
-
ДН· (2-этилгексил)
·
(0.05
мкrjмл)
нзбнратепьны~ жстраrенты фосфат- н арсе
исnользуют дnя концентрирования мышьяка из водных раство
ров, содержаших
значите11ьные количества катионов различных меwuюв
[ 110]. Экстакт nодают в мам я лн!'iо nосле отгонки растворИТеJJЯ в атомиз&· тор тиnа nечь--мамя. Пnследниli 11рнм~нмн дпя оnределения
to--• · to-• "1'·
мышьяка в меди.
Растворы тетр&азамакроrtнкпическнх зкстраrенn'в
XXXII
и
XXXI\1 " 173
хлороформе из 17 изученных металлов - Ag, Al, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu (П), Hg, Mg, Mn, Ni, РЬ, Pd, Sb, Sn (IV) и Zn -извлекают только медь (11) и частично Ag, Hg, и РЬ (в присутствии пикрат-ионов) [112]. Количествен ному извлечению и определению меди (II) не мешают 1000-кратные коли чества С'о (11), Мп (11), Zn и практически любые количества никеля. С ис пользованием
этих реагентов
разработана методика экстракционно-атом
но-абсорбционного определения меди в металлическом никеле.
L9\
dNH NН-Го'> <&:2)---NH NH___r'
~
Предложен
высокопроизводительный
атомно-абсорбционный метод определения
автоматический экстраiЩИОНIЮ·
Cd,
Со,
Fe
и РЬ в водах путем
извлечения микроэлементов в виде пирролиднндитиокарбамннатов метил
изобутилкетоном зультаты
Производительность системы
[ 113] .
удовлетворительно
согласуются
с
60
данными,
проб в час; ре полученными
в
обычных условиях.
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Ко!Щентрат
-
комппексообразуюший сорбент или синтетический ионит
в виде суспензии
атомизатор
- можно вводить непосредственно в электротермический [114-123]. Этот прием ускоряет анализ, упрощает пробо
подготовку, хотя могут возникнуть осложнения при работе с органически ми матрицами.
Описана методика концентрирования массой
0,1 сорбент -
(116] определения меди на уровне 1о-• -1 о- 7 % после
ее
г из объема
на
комппексообразующем
250
перемешивают с
сорбенте
Келекс-100
мл в статических условиях. Твердую фазу
5
мл воды и полученную суспензию
(10
-
мкл)
вводят в графитовую печь. Осадок сушат, озопяют и атомизируют. Пока зана также
возможность
внесения
в
графитовый
атомизатор сорбентов
)UIЯ определения сорбированных на них меди (115], а также Со, Hg, Мо и Ni [120]. Непосредственная атомизация из концентрата-сорбента (после разрушения органической матр!Щы при нагревании) использована для определения меди в растворах [117] и в морских водах (118], платиновьLХ металлов в сложных природных объектах (123]. В монографии (70] даны примеры использования комппексообразую щих сорбентов дня концентрирования микроnримесей при атомно-абсорб ционном анализе nриродных nод, промьшmенных объектов, руд, горных пород.
174
ИОJАРЕНИЕ И РОДСfВЕННЫЕ ЕМУ МЕТОДЫ
ИзвеС11\ы
удачные примеры использования фракционного
Дпя устранения нерезонансного логлощения паров
испарения.
матричных злементов
использовали [124) фильтрацию паров определяемых злементов через дно нагреваемого графитового тигля с последующей конденсацией паров на торце щий
вспомогательного
Ag, Cd
графитового
электрода.
Концентрат,
содержа
и Тl, подвергали атомно-абсорбционному или атомно-флуорес
центному анализу с электротермической атомизацией. Метод применен для анализа карбонатных осадочных пород.
Изучено
[125]
отделение
Cd-
и
Zn
от алюминия, а также
Os, Re
и
Zr
от золота методом фракционного испарения в атмосфере инертного газа, водорода и кислорода. Кадмий и цинк хорошо отделяются от алюминия
в атмосфере азота и аргона, оодержащих
10%
водорода,
Os, Re
и
Zr отде
ляются от матрицы в токе кислорода. После конденсации микроэлементов в графитовой кювете проводят атомно-абсорбционный анализ. При атомно
абсорбционном определении
Bi, Cd
и Т1 в горных породах
микро·
[126)
злементы концентрировали путем их испарения при 1200° С в потоке смеси водорода и азота и атомизиров али в графитовой кювете.
При определении
Cd, Cu
и РЬ пробы уnаривали непосредственно в гра
фитовом чашечном атомизаторе, который позволяет оперировать с объема
ми до 30 мл [127). На зтом же принциле основана методика атомно-аб оорбционного определения серебра в дождевой воде и снеге [128). Очень
распространено
сочетание
метода
генерации
гидридов
с
ААС
[58], позволяющее определять гидридообразующие злементы с пределом обнаружения вruють до 1 · 10- 7 %. Сейчас атомизаторы с аргоно-водород ным
и
азотно-водородным
пламенем
все
чаше
заменяют на атомизаторы
с пламенем в трубке, а атомизаторы в виде кварцевой трубки, нагреваемые снаружи пламенем, и на злектрическн нагреваемые кварцевые трубки. Не
редко для сжигания гидридов применяют графитовые печи-атомизаторы.
П-ри определении
As, Bi,
РЬ,
Sb, Se, Sn
и Те в углях и летучих золах
углей [129) nробу (200 мг) разлагали в автоклаве смесью HCI:HN0 3 :HF
при 100°С в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли борную кисло ту. Аликвоn1ую часть раствора помещали в генератор гидридов и после добавления NaBH 4 отгоняли гидриды, которые током азота перенос1ши в
кварцевую
поrnошаюшую ячейку,
прием использован при определении полуавiоматическом
нагреваемую пламенем.
As, Bi, Sb, Se, Sn
атомно-абсорбционном
селена в геологических матеркапах
Такой
и Те в сталях
определении
же
[ 130),
мышьяка
и
[ J3 J] .
Сочетание генерации гидридов и их атомно-абсорбционного определе ния
успешно
автоматизируют. И~вестны автоматический
нения мышьяка и сурьмы в геологических материапах"
метоп
опредс
·r 132), автомапt
·,иронаннаЯ система t·енерации пщрицов Plasшa-Thenn с непрерывной попа·
чей растворпв пpofi, иctJOHJ,·tycмaя JI.JIЯ опрснслсния мышьяка н (Снсшt
[ 133], мстоп аnтоматическш о опрепспсння мышьяка [ 134], нрисутсJную щсго
n ни де ристоримых в ноне сосцннсfшй. Jlpн КОfЩСНТрИJЮRВНИИ r·rути ИL'IIШit.:lyiOT Bbl<.."OKYIO JICTY'ICCH СС
.IJit.'-
MCIПIIOЙ формы. Так, при ltllwtи·Jc нон [ 135 J •1ерс~ lllюfiy ,,fiъем<'м .')0 м.н шн.:.нс Jl.ofiaюrcния нпr:с·rнtюnи·rспл ( SnCI 2 ) и H('l пpoнycк:llllf rюто~-r.. l't'OН-tн, 17&
k.Оторый
данее
чсре:1
.:rскнюшый финнр 11u11aдa;r в трубку с губчатым
сi!Лавом JOJюra с llJialИHOЙ. llocнe rюmuщcrrия ртути трубку rrar·peвшrи и нотоком гсJIИЯ псрсlюсюiн нары метшша в атомизатор.
При
атомно-абсорбционном
ческих
всщес!'Вах
и
опрснелснии
микрозлсмеrпоо
материалах, нефтепродуктах,
продуюах
в
opr ани
rrитания
и
бионоrnче.:ких матсрианах широко применяют сухую и мокрую минера низацию. Данные по онредепению
Li, Mg, Mn, Мо, Na, Ni, нографии [236] .
Р, РЬ,
Ag, Al, As, В, Са, Cd, Cl, Со, Cr, Fe, Hg, К, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, V и Zn обобщены в мо
При анапизе различных нефтепродуктов на содержание и
V
в работе
вании ная
[137]
атомизатора
атомизация
Cu, Mn, Ni,
РЬ
соnоставляли пределы их обнаружения при исnопьзо
HGA-72
дает
и
пламени ацетилен-закись азота. Непламен
выигрыш
в
пределе
обнаружения на один-два по
рядка. Сочетание предваритепьного озоления с непламенной атомизацией обеспечивает определение указанных микрозлемеmов при их концеюра днях ~ 1 · 1о- 5 %. Метод определения ртути в разпичных органических
веществах
[ 138]
основан на прямо м сжигании пробы в токе киспорода
и осаждении на золотом фильтре. После сжигания фильтр нагревают, полняют
кювету
параобразной
ртутью
и измеряют абсорбцию.
за
Предел
обнаружения ртути в неорганических веществах -1 . 1о-•% и органи ческих- 5 · 1о- 8 %. ДРУГИЕ МЕТОДЫКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
При использовании электролитического вьщеления зпектрод с осажден ными
металлами
непосредственно
может служить для получения электро
термического атомно-абсорбционного
сигнала. Если зпектрод вьmолнен
в виде тонкой нити или спирали, его нагревают зпектрическим током до
нужной температуры, nocne чего измеряют атомное логлощение [139141] либо непосредственно вводят в трубчатый атомизатор [142], в частности в трубчатые графитовые атомизаторы [141, 143, 144]. В рабо те
[ 145]
ртуть
поспе
зпектрохимического
концентрирования отгоняли
и образовавшисся пары лотоком азота вводили в атомизатор.
Электролитическое
вьщеление
nодробно рассмотрено в работах
микроэлементов в сочетании с ЛАС Поэтому здесь мы ограничимся
[75, 76].
лишь двумя лримерами. При оnределении золота в образцах со сложной матрицей
[ 146]
микрозпемент
из
раствора
лоспе
разложения
пробы
зпектролитически осаждали на вольфрамовую нить. Затем зту нить nоме
щали в сферическую поглощающую ячейку и В- инертной атмосфере прово дили атомизацию. Высокочувствительный метод определения селена
0,1
мкг/л)
(до
включает его зпектролитическое концеmрирование на плати
новой проволоке и последующее нагревание
гон-водород
проволоки
в
пламени
ар
[ 14 7] .
Соосаждение довольно редко применяют в сочетании с ААС. При анали зе минеральных вод на содержание
Cd,
Со,
Cr, Cu, Ni
и РЬ соосаждшrи
микрозпемеmы с rnдроксидом железа ипн его тстраметилендитиокарба
минатом [148]. Осадок растворяли в атомизатор
HGA- 70
0,1 М
H 2 S0 4 , вводили раствор в
и последовательно определяли указанные микрозпе
менты. Интересно соосаждение тяжелых металлов с лирролидиндитиокарба-
178
минатом аммония в пористом графитовом тигле и использование rюследне
rо в качестве электротермического атомизатора
(149].
Соосаждение микрозлемеrпои полезно заменить на флотацию, в резуль тате ч~го концентрирование ускоряется. Этому вопросу посвящено бопь
шое число работ японских аналитиков, особенно Мизуикс, который обобщип возможности метода (150, 151]. Например, наиограммовые
количества кадмия в водах определяют следующим образом
1л
пробы при рН
9,1
[ 152]:
из
соосаждают кадмий с гидроксидом циркония; затем
добавляют раствор опеата натрия и пропускают воздух, флотируя осадок;
коrщентрат после отделения растворяют в б М
HCI
и анапизируют методом
ЭТААС. При анализе сложных матрнц иногда последовательно используют два
метода концентрирования. Вот один пример. Среди реагентов, пригодных для разложения руд и пород, содержащих платиновые
тетрафториц ксенона 11 трифторид хлора
[ 153],
металлы, интересны
которые при нагревании
разлагаются с выделением атомарного фтора. Под воздействием свободно· го фтора платиновые металлы переходят в высшие фториды. Разложение же руд и пород фторированием приводит к частичному концентрированию определяемых злементов
за счет прев ращения
силикатных, сульфидных,
сульфатных, оксидных и углеродсодержащих компонентов в газообразные
соединения. Важно и то, что избыток реагента разлагается до газообразных соединений и поэтому не увеличивает массу концентрата. На рис. заи
автоклав
из
чистого
никеля
для
разложения руд и
3.3
пока
пород. На по
верхности автоклава образуется плотная пленка фторида никеля, выдержи
вающая воздействие фтора вплоть до
900
К. После окончания разложе
ния сухой остаток растворяют в 3 М HCI, содержащей 0,01 М ИзВОз и 0,01 М ВеС1 2 и из полученного раствора экстрагируют платиновые метал лы (кроме осмия) раствором н-октиламина в диизобутилкетоне. При
навеске
50 г пределы обнаружения достигают 1o-s -1 о- 8 %.
АТОМН~ЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Этот метод интенсивно развивается. В ряде случаев атомно-фпуоресцент
ная спектрометрия (АФС) обладает преимуществами по сравнению с ААС
[ 154-158). Концентрирование позволяет исключить негативное влияние тушащих столкновений в атомизаторе и матричный эффект. Сведения об исполь:ювании электролитического вьщеления и отгонки после химических
превращений приводятся Зайделе м [ 158]. Генерация гидридов примени ТСJrьно к АФС рассмотрена Накахарой (58).
Метод генерации гидридов применен для опредепения мышьяка и се лена в угле (пос.пе разпожени я), почвенных экстрактах, речной и морской воде с rrpeдCJraми обнаружения 0,34 (As) и 0,13 нг/мп (Se) [159). Предло жено .устройство wrя опредепения As, Bi, Sb, Se и Те...(поспе перевода их в гидриды) бездисперсионным методом АФС с предСJrами обнаружения 0,1-0,2 нr· [160].Генерациюгидридов rrрименяпи при атомно-фпуорещею ном
urrpeд~JПe""и
гидридообразующих
зпементои
и
алюминии,
евинце,
фосфорной KHCitoтe, крем)ювых эnитаксиальньrх структурах, лсrучей уrоньной rthUIИ, суньфидных рудах, нрироднмх и ~n,tшых водах, растениях, IIИЩевых продуt<тах
[58]. 177
BoJi/y,r
~v~ ЩJ ~ro f/1
Рис.
3.3.
1
"
Автоклав дJIJi разложения пробы
2
-корпус;
для сброса газа;
Puc.3.4.
12
fJ
-горловина с нарезкой;
5-
3-
rерметиэирующая: гайка;
4 -
отверстие
уtmотнеиие типа ''шар в конусе"'
СХема установки дi1JI разложени.в анализируемой пробы
2 - колонки с цеолитвмн и активным уrлем; 3 - ло с аэрозолъкыми фильтрами; 4 - подоrрсвател:ъ кислорода; 5 - лодочка с анализируемой riробой; 6 - печъ дmr сожжеКИА пробы в кислороде; 7 - водородная горелка дожигания с воздушкым охлаждением; 8 - осадительная колоика; 9 - водяной холодилъних; 10 - ловушка-электролизер; 11 - золотой се1Чатый катод; 12 - пористая стекЛЯ'НИIJI пластюrка; 13 - платЮiовый анод; 14 1 -
баллон с кислородом;
вушха-холод.ильиик
ловушка-холодильник длв yлaвmt:в8J(}(R аренив
Высокотемпературная отгонка As, Hg и Se в токе кислорода из матриц сложного состава описана в работе [161). Схема установки дпя разложе· ния
рис.
проб и отгонки определяемых
3.4.
вой печи при
1500
представлена на
К. Летучие продукты вместе с остаточным кислородом
переносят в
водородную
пропускают
через
780 ± 1О
микроэлементов
Образец помещают в фарфоровую лодочку и сжигают в кварце горелку дожигания, после
колонку,
заполненную
чего
кварцевыми
газовую фазу
шариками,
при
К. При этом пары металлической ртути,оксидов мыwьяка и селена
проходят через колонку, в то время как оксиды других
элементов
задержи·
ваются. Определяемые микрокомпоненты поступают в электролизер и по·
глощаются электролитом, содержащям
10%
мае.
H2 S0 4 , 5%
мае.
Li,so.
и
К 2 Сг 2 0 7 . Ртуть вьщеляют электролизом на золотом катоде в виде амальгамы и далее определяют бездисперсионным атомно-флуорещснт·
0,1%
мае.
ным методом. Мыwьяк же восстанавл11вают до арсина, который концентри·
руют в ловушке криогенным методом, после чего и определяют. Селен определяют в
электролите. Метод пригоден дпя определения
As, Hg
и
в таких разнородных основах, как пищевые продукты, почвы и горные
Se
породы.
В
178
качестве
примера
сочетания
электропнтического концентрирования
и АФС можно назвать работу [162], посвященную определению свинца в природных водах, почвах, растениях и nлазме крови. Из анапизируемого
pacrnopa ного
и
свинец
графита.
зпектролитически
По
устанавливапи
окончании
в
осаждапи
зпектролиза
на
стержне из синицкроваи
стержень промывали, сушипи
зажимы-токопроводы атомизатора.
Атомизацию осу
ществпми в потоке гелия. Преддожен метод безцисперсионного атомно фпуоресцентного определения ртути в природных водах и пищевых про
дуктах
вкпючающий ее электровыделение из анапизируемого
[163],
рас
твора на зопотом катоде, nереведение из образующейся амапьгамы в газо вую фазу нагреванием и зпектротермическую а томизацию микрозпемента
в газовой фазе в атмосфере гелия.
Предложена автоматизированная лабораторная в
сочетании
деления Со,
с шестиканапьным
Cr, Cu, Fe, Mn
н
Zn
система
(164],
которую
Аф-сnектрометром nрименяют для опре
в морской воде. Микроэлементы извлекают
в виде днэтнлднтиокарбаминатов смесью н-бутанола и метилизобутилке
тона и расnыляют
25
Экстракт в nламя.
Производительность установки
про б в час.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ И ФЛУОРИМЕТРИЯ
Использование концентрирования в фотометрии и флуориметрии тра
диционно; мо
оно
снмжения
обеспечивает
области
значительно расширяет возможности этих методов. Поми относительных
отделение
nределов
обнаружения,
nосторонних веществ,
сnектра либо
люминесцирующих,
концентрирование
nоглощаюших в
нужной
и дает возможность оnреде
лять зпементы, которые в обычных условиях оnределять трудно.
Концентрирование в фотометрии и флуориметрии
-
весьма обширная
область и nодробно рассматриваться здесь не будет. Этому наnравлению nосвящены сnециапьные
разделы или
главы многочисленных книг, обзо
ры. Тем не менее хотелось бы обратить внимание на отдельные работы, характеризующие основные черты таких сочетаний.
ЭКСТРАКЦИЯ
Наибольшее распространение в сочетании с указанными методами полу чила экстракция. При зтом обычно мнкро311емент,
хотя
иногда
стремятся выделить определяемый
экстрагируют и
матричные
Чаще всего для концентрирования используют деляемым
реагента:
злементом
на
первой
дает
стадии
окрашенный
комnлекс.
для выделения
зпементы
(15].
реагент, который с опре Применяют и два
микроэлемента исnот.зуют
наиболее избирательный реагент, а затем в экстракт нводят реагент, не
обязательно сепсктивный, но зато наибонсе nодходящий с точки зрения
фотометрии. Так, фосфор(V) и мышьяк(V) можно избираТСJ1ьно жстра r·ировать
динитратами
rетерополисоединеиий
п.иалкилолова
после
и
добавлении
затем
oпpcдCJriLiь
моrrибдата
их
1165].
по
окраске
Высокnизби
ратеJiьный метод опрснсJiсния рrуш
(11) основан 11а жстракциошюм '' 11\С llgJ 2 и tн>rнснующсм К!ll!lактиrх' растноrхом ocl!oHIIOI'U крнсиiсня II66J.
IIении ее от 11ругих злементон
вщии -.ксtракта с вnдным
в вине
Jlня ениженин прсдсJюн оfiнаружсния 11ри :~кc·JJШKIUtOIIНO-флyopнмt•J·pн 1711
ческом оnределении сурьмы 11редпожено замещать и изw1екаемом ионном
ассоциаrе
катион
кристалпический
фиолетовый
на
лилродамин С
или
буrю1родамин С [ 1671. При анапизе геологических объектов nробу JJOCJJe обрабоrки сначала HF, а nотом H1 S0 4 уnаривали на песчаной бане до •юявлени11
паров
серного
ангидрида,
после
чего
растворкли
остаток
в
9 М HCI, и экстрагировали ионный ассоциат SbCt; с кристаллическим фиопетовым бензолом. Затем экстракт контактировали с раствором этил родамима С в 6,5 М Н, отбирали попученкую органическую фазу и флуориметрировали. Этим методом оnределяли до 0,3 г/т сурьмы в
so.,
nриродных объектах.
Понизить абсолютный nредел обнаружения помогают умножающие реакции (168, 11691. Пример-nереведение As, Ge, Р и Si в экстрагирую щиеся гетеро-12-молибденовые комnпексы и определение в них молибде на по чувствительным реакциям, в частности с фенилфлуороном.
Нередко дпя концентрирования nеред фотометрическим определением nрименяют экстракцию расплавами. Предпожен экстракционно-фотометри
ческий метод определения никеля и свинца чении их хепатов с диметилглиоксимом, диоксимом
ров
и
[ 1701 ,
основанный на извле
а-бенэИJJДИоксимом,
1 ,2-цикпогексилдиоксимом
из
а-фурил
водно-этанольных
раство
расплавленным нафталином. После охлаждения раствора эатвердев
щий нафталин отделяют, растворяют в диметилформамиде или хлорофор ме
и измеряют оnтическую плотность nолученного раствора. Указанный
nрием удобен, в частности, дпя количественного и быстрого извлечения элементов, образующих
искусственных
кинетически инертные комплексы. При анализе
растворов
экстрагировали
[ 1711
комплекс
nалладия
с
монооксимом фенантрахинона рас11Лавленным нафталином. После охлаж дения нафталин отделяли, растворяли в хлороформе, осушали раствор над безводным сульфатом натрия и измеряли оnтическую 1\Лотность. Весьма
nерсnективны
дпя
макроциклические соединения
экстракционно-фотометрических
методов
главным образом благодаря избиратель
-
ности их взаимодействия с ионами металлов. Щелочные металлы оnреде ляют по nоглощению окращенного nротивонона, например пикрата, кото
рый переходит в экстракт в количестве, стехиометрическом по отноще
нию
к
катионному
фотометрический
комплексу
метод
металла
оnределения
с
макроциклом.
Предпожен
калия в крови nутем его экстрак
ции бензольным раствором 18-краун-6
(XXXIV) с исnользованием бром [ 1721; этим методом мож nрисутствии 500 мкг/мл натрия. При
крезалового зеленого в качестве противоиона но оnределять
5
мкг/мл калия в
анализе водоnроводной воды на содержание свинца в диаnазоне концентра ций 3 · 10- 3 -0,5 мкг/мл микроэлемент экстрагировали дихлорэтаном
в виде катионного комплекса с тем же 18-краун-6 в nрисутствии анионной формы эозина
[ 1731 ,
nосле чего измеряли
интенсивность флуоресценции
экстракта.
Экстракционно-сnектрофотометрический
граммовых количеств
натрия в
сьmоротке
метод
крови
оnределения
(1741
микро
основан
на
его избирательной экстракции в nрисутствии пикрат-иона раствором Криn
таида ные
[2.1.1]
(XXXV) в
количества
калия,
толуоле. Определению натрия не мешают 350-крат любые
количества
Полизарядные ионы маскируют ЭДТА.
180
других
щелочных
металлов.
Весьма заманчиво экстракционно-<:пектрофотометрическое определекие метаruюв
макроциклических соединений, содержащих
с использованнем
хромофорную
группу в боковой цепи или непосредственно
экстракциокио-<:пектрофотометрический
разработан
в цикле. Так,
метод
определекия
натрия в сыворотке крови с использованием [2-окси-3,5-дикитрофенип] ок симеТИЛ-15-краун-5 [175]. Азотсодержащие макроциклические соединекия перспективны для из· бирательной экстракции ионов переходиых и послепереходных металлов.
Изучены четыре макроциклических основания lllиффа различающиеся размером полости [176].
ZXIOlJ
(XXXVI-XXXIX),
m=2
Z:ХШ m=4 z:xx:иn т =5
КХХIХ m=б
Из 13 элементов тетраазамакроциклические соединения в присутствии пикриновой кислоты экстрагируют фактически только медь. С использо ванием реагента XXXVII разработана методика избирательного экстракцион
но-фотометрическоrо определения меди в экстракте. Возможно определе ние меди на фоне 1000-кратных и больщих количеств
Ag, Са, Co(II). Fe(III).
Mп(II), Cd, Cr, Na, РЬ, Al, Zп и 100-кратных количеств Ni и Sп(IV). В работе
[177] в качестве XL-XLII.
экстрагентов исследованы азотсодержащие
макроциклы
;rсн,),.
©=~
\
КL n=3;R=-CH,-cн,-
~=@
m n=4; R= -СН 1 -СН 1 -СН 1 -СН, -СН,
Ш n=4;
\..._1\ _..)
R= -сн,-сн,-о-сн,-сн,-
При использовании в качестве противононов днпикриламината или бром· тимолового синего экстрагируется только серебро, в то в рем я как
гих
изученных
злементов
не
извлекаются.
Предножен
14 дру·
избирательньiЙ
метод зкстракционно-спектрофотометрического определаwия серебра с сое
динением XLIJ по пuгнощению дипикрипамината. Оnредепению не мешают коничестна ptyти(ll) и 100-кратные коничестна меди(ll). 700-кратные ве мешают Cd. Со, 11e(lll), Mrr, Ni, РЬ и многие другие элементы.
181
ДРУГИЕ МПОДЫ КОНUЕН11'ИРОВАНИЯ
С фотометрией и флуориметрией можно сочетать nрактически все мето
дьl концентрирования
[ 1781 . При 011редепении меД]! в морской воде [ 1791
nробу подкисляли НСI,фильтровали,
добавляли
к
фильтрату
роданид
аммония и nропускали nолученный раствор через ионаобменную колонку,
заnопненную анионитом Амберлит CG-400 в роданИЩ!ой форме; элюкро вали медь 2 м нею. и nосле добавления 4-(2-пириЩ!Лазо)резорцина и маскирующего
агента
фотометриравали
сnектрафотометрического минеральных
деления
Дауэкс но
водах
на
оnределения
элюат.
Разработана
редкоземельных
метоЩ!ка
элементов
в
с исnользованием трехступенчатого вьщеления и раз
колонках,
заnолненных
nоследовательно
сорбентами
типа
50 W Х 12; 1 Х 8 и 50 W Х 8 [ 1801. В работе [1811 иелосредствен
измеряли
комnлекс
Co(II),
оnтическую
nлотность
фазы
катионита,
сорбировавшего
хрома с Щ!фенилкарбаэидом. Таким же образом оnределяли
и
Cu(JI)
цинкон и
·в качестве реагентов исnользовали роданид-ион,
Fe(II);
1,10-фенантролин соответственно, а в качестве ионитов
-
Дау
зкс 50 W Х 12 (Fe\ Дауэкс 1 Х 12 (Cu и Со), оnтическую nлотность изме ряли nри 514 (Fе)и 630 (Cu н Со) нм. Предел обнаружения бьm на nорядок ниже, чем nри обычной фотометрии. Метод рекомендован для анализа nрирОЩ!ЫХ ВОД.
Оnисан сnектрафотометрический метод оnределения nалладия в nрирод ных и сточных водах [1821, основанный на образовании его окрашенного комnлекса
с
5-хлор-2-nириЩ!ЛазоЩ!аминофентилом,
сорбции
комnлек
са катионитом в статических условиях и измерении оnтической nлотности
nри
нм неnосредственно
580
в твердой фазе.
Градукровочный график
линеен вnлоть до содержания nалладия 4,8 · 10-2 мкг/мл. Неnосредствен ное сnектрафотометрическое оnределение сконцентрированных микроэле ментов
в
твердой фазе-сорбенте становится расnространенным nриемом
[1831. Применяются отделения
и
и другие
методы концентрирования. Предложен метод
концентрирования
фосфора,
содержащегося
в
металлах
и их солях, основанный на твердофазной реакции восстановления фосфо
ра(V) магнием до фосфина с
магниевой
Для этого nробу смешивают в лодочке
[1841.
nудрой, nомещают в
трубчатую
nечь
и
нагревают. Затем
смесь nрокаливают 1 ч nри 560°С, охлаждают и nереносят в прибор для отгонки, запопненный углекислым газом, в который каnлями добавляют
воду. Образующийся фосфин собирают в приемник, содержащий 10%-ноrо раствора
NaOH
и
такое
количество
25
мл
брома, чтобы nосле nог
пощения фосфина раствор сохранял желтый цвет. Дистиллят, содержащий Н 3 РО 4 , подкисляют конц.
HCI
и
определяют
затем
фосфат-ионы
фото
метрическим методом в виде желтой или синей молибдофосфорной ге терополикислоты.
Изучены
условия
направленной
состава
с
rрушювоrо
крнстаппнзацией
nоследуюшей
няемых элементов
(Cd,
концентрирования
водпо-солевых
экстракцией
Cu.
этих комru1ексоn ионами ртути(П) и
182
металлов
дизтилЩ!тиокарбаминатов
оnреде
ln, Mn, Ni и др.), вытеснением их из
Fe, Hg,
днэпшцитиокарбамината ртути
тяжелых
растворов эвтектического
измерением
[ 1851.
оnтической nлотности
Можно указать на nример исполь-
зования осаждения. Преможен
простой экспресс-метод концентри
[ 1861
рования фосфора в виде синей формы молибдофосфорной гетерокнслоты. которая оседает на фи:1ырующей мембране в присутствии катионного по
верхностно-активного вещества
-
додецилтриметиламмонийбромида. Мем
брану растворяют в небольшом объеме диметилсульфоксида и измеряют оптическую плотность раствора при
им. Метод применяют мя опреде
710
ления фосфора в воде в диапазоне содержаний
2.6-73 мкг/л. Определению SI0 2,-, анионный ПАВ (ди(2-этилгексил)сульфосукцинат нат рия). неионогенный ПАВ (Тритон Х-100) н хлорид натрия (<;;0,5 М).
не мешает
Флотационно-спектрофотометрическое оnределение нитрит-иона в водах
при содержаниях от 3 до 40 мкг/л (1871 основано на его взаимодействии с п-аминобензолсульфонатом натрия и N-(1-нафтил)этилендиамином. Образующийся аэокраситель флотируют в присутствии лаурилсулъфоната натрия, отделяют пену в коллекторе, содержашем н-лропаиол, разбавляют хлористоводородНой кислотой и фотометрируют. Ряд примеров исnользо
вания флоташm в спектрофотометрии можно найти в монографии Мизуи
ке
(1501. РЕIПТЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
С ренпенофлуоресцентной спектрометрией (РФС) хорошо сочетаются методы
концентрирования,
которые
обесnечивают
лолучение
твердых
гомогенных образцов. Это, nрежде всего, осаждение и соосаждение, элект ролитическое
выделение,
сорбционные
методы,
[ 188-1941 . Использование жидких образцов nричины [ 1891 : коррозия узлов сnектрометра
экстракция
расплавами
сдерживают
следую!ЦIIе
при анализе агрессивных
растворов, осаждение некоторых микроэлементов из nробы nод воздей ствием излучения и ухудшение nределов обнаружения.
ОСАЖдЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ
Относительно низкие nределы обнаружения достигаются. если осажде ние
или
гентов
соосаждение
[ 1881 взамен
осуmествляют
груnnового оnределения ван
на
их
с
использованнем
неорганических
осаждении в
11
элементов
виде
соединений. в
органических
Экспрессный
природиых водах
(195]
лирролидинднтиокарбаминатов
nри
реа
метод осно рН
3.
Образую!ЦИЙСЯ на фильтре осадок анализируют nосле высу!ЦIIвания на воздухе.РФСnрименяют [1961 дляоnределения As. Bi, Cd, Со, Си, Hg, Ni, РЬ. Sb, Se, Sn и Zn в различных матрицах (после их растворения). оса ж д;~ я указанные злементы в виде сульфидов rноацетамндом в присутствии
11еллюпозы. При рН 2,2 и темr1ературе 70--80°С осаждаЮт As.
Cu, Hg,
РЬ,
Sb, Se
и
Sn,
nри рН
Bi. Ctl. 7-8-- остальные элементы. Осадки поспс
rrромывки и сушки объединяют. J"омогенизируют путем растирания. 13бпс тирую1 и анапюируют.
При определении микрограммовых коничесто л,, Cd, Со. C'u. l'r. Hg, Mn, Ni, РЬ, Sh, Se и Zn в фармВI\еНI"Ичсских nрепаrатах образенра,•·rвl1рякн в ссrной кислоте н nрисутс1нии пeptжcИIII' яодорода. "''""" чcrt• ••саж,щют
тop
микроэпементьr
н
и•быток reare1пa) при
вине
IUtбензиппитнокарбnминвтон
pll 2 5 (1'"17]
(кoJtJteк
"'lти хrппы унобны н·м.
'ITP 183
обладают
весьма
вые количестна
рН
8,5 [ 198[.
низкой
Cu,
растворимостью
РЬ
Mn,
н
Zn
в
BO)I)IЫX
растворах.
Следо·
соосаждают с гидроксидом железа при
Нанаграммовые количества Со,
Cr, Cu, Fe
и
Ni
соосаждают
н виде гидроксидов и дизтиндитиокарбамииатов при рН 3,8·А,5, используи
титан н качестве коллектора
[ 199[.
Осадок отде1111ют филырадней раство
ра под давлеинем через целлюлозный фильтр Миллипор, сушат и анапизи· руют. Ванадий из природных вод соосаждают с дизтипдитиокарбаминатом
xpoмa(VI}, пoCJJe чего анализируют осадок, собранный на мембранном фю1ьтре (200]. При определении Cd, Со, Cu, Fe, РЬ и Zn в водах микро· элементы соосаждают с пирролидиидитиокарбаминатом молибдена [201]. Осадок собирают на тонкопленочном поликарбонатном фильтре и анапи·
зируют. Определяя растворимые в различных водах сое)I)!Иения
Fe, Hg, сутствии
Cd, Cu, Se, Sn, Те и Zn, микроэлементы соосаждают тионалидом в при поливинилпирролидона при рН 4 (202]. Осадок собирают на
РЬ,
фильтр, сушат, помешают между полимерными дисками, вставляют в дер· жатель образца спектрометра и анализируют.
Электролитическое ния
выделение также эффективно для концентрирова·
микрокомпонентов
перед
рентгенофлуоресцентным
определением.
Изучена возможность определения тяжелых металлов в водных растворах после
электролитического
вьщеления
микроэлементов
на
электроде
из
графитовой ткани [203]. Подобным образом при рентrенофлуоресцентном анализе пресных вод Со, Cr, Cu, Hg, Ni и Zn вьщеляют в виде тонкой плен· ки на электроды из пиролитического графита (204].
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Сорбционные методы, так же как осаждение и соосаждение, позволяют
получать концентрат в форме, пригодной без сложной переработки ДЛя ана· лиза, например в виде тонкого слоя порошкообразного вещества. Общим требованием к сорбентам является в этом случае отсутствие в их составе злементов с большими атомными номерами. С этой точки зрения органи· ческие сорбенты в общем лучше неорганических. Среди органических сор· бентов получили распространение синтетические иониты, комrurексообра· зующие сорбенты на синтетической или целлюлозной основе. Из неорга нических сорбентов целям РФС вполне удовлетворяют силикагели и стекла
с привитыми к ним комплексаобразующими группировками. Во многих СJJучаях желательно, чтобы сорбент легко прессовался, хотя это требование не является, вообще говоря, обязательным.
При оnределении
природных водах
Ag, [205]
Al, их
Bi,
Cd
и многих других микроэлементов в
лереводили
в 8-оксихинолинаты, пoCJJe чего
адсорбировали образовавшисся хелаты активным утл ем при 60° С. По· СJJедний отфильтровывали и в виде тоикого гомогенного CJJOЯ на мембран· ном
пористом
флуоресuентным
фильтре
анализировали
методо~.
энергодисперсионным
Коэффициент
концентрирования
рентгена· составил
1 . 1о•. Практически такой же прием использован при анализе рассолов хлор· но го электролиза на содержание Мо, V и W [206]. Высушенный концентрат на активном угле вместе с мембраной помещали на фторопластовый диск
и анализировали. При определении;:;. 1 · 10- 7 % серебра и 2,5 · 10- 6 % меди 184
в чистом свинце
(207]
пробу поспе растворения в азоnюй кислоте в при
сутствии пероксида водорода для сброса матрицы пропускапи через ко
лонку, заполненную наносили
раствор
хромасорбом
W-НР, на
который
предварительно
дитизона в о-дихлорбензоле. Затем концентрировапи
определяемые элементы в виде AgJ~- и CuJ~- на
дисках
нз
ионаобмен
ной бумаги
Serva SB-2 и анапизировапи эти диски. В работе {208] при анапнзе морских вод ионы металлов концентри ровапи из водиого раствора при рН 2- 2,5 с помощью катионообменной бумаги Reeve-Angel SA-2; суспендированные соединения метаплов выде ляли фмырованием через фильтры Миллилор.
!Uироко применяют отметим
сорбент
комплексаобразующие сорбенты. Прежде
Келекс-100, удобный для
металлов из разлиЧНЬIХ сред Этот сорбент содержит
(209-213],
концентрирования
всего
тяжелых
чаще всего из природных вод.
хелатообразующие группы иминадиуксусной кис
лоты. На его основе созданы мембранные фильтры, которые после неслож ных операдий
-
сорбuни, промывки и сущки
для РФС. Может быть применсна сорбдия и
в
-
пригодны непосредственно
статическом
варианте. Она
совмещает отбор пробы с концентрированием микроэлементов, позволяет проводить
эти операuни
в полевьiХ условиях, упрощает консервадию, хра
нение и доставку проб в лабораторию. В работе концентрирования
Cd, Cu, Fe, Mn, Ni,
РЬ н
Zn
{214)
для
группового
применяли комплексаобра
зующий сорбент сфероноксин, содержащий группы 8-оксихинолина. Сорб uию проводили в статических условиях при рН
5-6.
Серию интересных работ, посвященных сочетанию сорбuии микроэле ментов с помощью целлюлозных обменных филыров и РФС, выполНWiи
Лизери др. (см. гл.
2).
Дпя сорбuни в статических условиях
Cd, Со (11), Cu(JI), Fe(lll), Нg, Ni, РЬ и Zn (рН4-7), !п (рН 3-7), Ag, As(III); Au, Bi(lll), Hg(II), Sb(III) и Sn(N)(pH 1), As(III) (1-3 М НС\), Au, Se и Те (1-10 М HCI) применяли полимерный тиоэфир [215]. Сорбент позволяет извлекать больщое число элементов отдельными группами. Определение проводят непосредственно в получаемом концентрате после его прессования. Излучатели прочны и долговечны, а методика концентрирования проста и обеспечивает хорощие
метрологические характеристики. Метод рекомендован для анапиэа техно логических растворов металлургического
производства, объектов окру
жающей среды. Дпя сорбuионного концентрирования платиновых металлов из
хлоридных растворов, получаемых при разложении объектов
ного
состава,
предложен
полимерный
третичный
амин
различ
общей формулы
[(-СН 2 ) 3 -N]п, характеризующийся высокой избирательностью по отно шению к платиновым металлам
В работе
[216) . [217) Ag, Bi, Cd, Со, Cu, Hg, Ni, РЬ, Se, Sn, Те и Zn концентри
ровали, пропуская анализируемый раствор (различные t~'оды) через очень
тонкий слой сульфидов марганца, динка и др. В результате обменных реакuий менее растворимые сульфиды переходят в осадок. Описана автоматизированная система аналитического контропя состава промывных и сточных воn (211!1, в которую nхоnнт энергодисп<'роюнныii спектрометр
с
полупроводниковым
детекюром,
миниЭНМ
и
анюматн
ческиli блок пробопоnr·отоики. Сорбентом снужит ионооfiм~ннан •t<•нта. через
которую
/tискретио •1срез опреnепенные промежутки финь·•·рv·ютс>l
186
пробы объемом
200·· 250
мл. И последующие операции
под;~ча образца-изпучатели в спектрометр
·-
··
промыв ка, суwка,
выпопияются автоматически
без участия оператора. Помимо управления работой системы, ЭВМ обра· &тывает резупьтаты анализа.
ЭКС1l'АКЦИЯ
В рентгенофлуоресцентном анализе наиболее интересно использование экстракции элементов расплавами [192, 193]. При охлаждении концент рата образуется твердый раствор, не уступающий по своей гомогенности
стеклам. Используемые легкоплавкие органические вещества в больumнст· ве
имеют
близкие
и
невысокие
значения
коэффициентов
логлощения
рентгеновского излучения. Это упрощает учет матричного эффекта, градуи· ровку R положительно сказывается на пределах обнаружения. К тому же застывшая
компактная
фаза-концентрат
легко
прессуется
и
плавится.
Позтому из нее довольно просто получить образец-излучатель. При экстракции расплавами используют две группы органических соеди нений: вещества, являющиеся одновременно реагентом и растворителем, например расплавленный 8-Qксихинопин, и вещества, выступающие в роли только легкоплавких инертных растворителей, в
частности нафталин и
дифенил. Экстракция легкоплавкими расТворителями имеет определенные преимущества перед обычной экстракцией, помимо возможности получать
твердый концентрат_: увеличиваются степень извлечения малоустойчивых соединений,
скорость
извлечения
кинетически
инертных
комплексов,
нередко количественно экстрагируются легко гидролизующиеся элементы.
ПредложенметодопределенияСd,Со,
Cu,Ni,Pb
и
Zn
[219],основан
ный на экстракции этих элементов в виде пирролидиндитиокарбаминатов расплавленным стеариновым спиртом из горячих растворов, тату натрия или
0,1
0,5
М по аце
М по цитрату аммония. Экстракт после охлаждения
готовят в виде диска и анализируют.
Обычная жидкостная экстракция в сочетании с РФС
менее
удобна, по
скольку концентратом является жидкая фаза. Однако и раствор может быть подготовлен к анализу упариванием на подходящей твердой основе:
бумаге, целлюлозе, графите и др. [ 188]. Например, хлороформный экст ракт, содержащий дитизонат ртути(П), по каruiям наносят на бумажный фильтр, непрерывно обдувая его теплым воздухом [220]. Определение с.;Iедовых количеств Со, Cu, Fe, Mn, Ni, РЬ и Zn в растворах [221] основа но
на
экстракции
микрокомпонентов
в
виде дизтилдитиокарбаминатов
мстилизобутилкетоном либо диизобутилкетоном. Аликвоткую часть экст
ракта наносят по каплям в t\etпp круглой мищенн из фильтровальной бу маги и после высушивания анализируют. используя вольфрамовую трубку,
кристалл фторидалития и сцинтилляционный счетчик. Значительно может
служить
реже
анализируют непосредственно
экспресс-определение
урана
нопогическнх растворов три-н-Qктилфосфином
186
экстракт. Примером
поспе его
[222).
экстракции из тех
ДРУГИЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Испарение и отrонку ПОС/Iе химических преврашений также исполь зуют в сочетании с РФС; концентрат мередко получают в удобной для анализа
форме.
Многочисленные
примеры использования минерализации
н испарения при анализе растительных материалов, животных тканей и вы
делений человека, природных вод можно найти в работах [ 188, 190, 1941 .
[223 1 методика
Предложена
определения селена в сталях, основанная на
окислительно-восстановительной отrонкс микрокомпонента в виде Н 2 Se и закреплении его на буr.оаге, пропитанной нитратом серебра. Бумагу исполь зуют в качестве излучателя.
В последние годы благодаря значительному увеличению числа ускори
телей ядерных частиц все большее применение находит рентгеноспектраль
ный анализ с ионным возбуждением (чаше всего Н', о•, Не• и Не н). К со жалению,
биологические
вакуумные
камеры
без
объекты
и
жидкости невозможно
предварительной
обработки.
При
помешать
в
определении
мнкрозлементного состава крови
том калия
[224] _ Смесь
0,1-5,0 мл образца смеиnшалн с океала замораживали жидким азотом и вакуумкровали
в течение нескольких часов, в результате чего масса пробы уменьшалась примерно в
5
раз. Затем пробу озолялн в токе кислорода, добавляли
к полученному остатку хлорид палладия (внутренний стандарт). Облу чением образца протонами с энергией
Se,
Тi и
Филырацию
аэрозолей. тые
2 МэБ определяли
Са,
Cu, Fe_
К,
Rb,
Zn. применяют
Получили
фильтруюшке
при анализе атмосферных н промьШJЛенных
распространение
элементы,
целлюлозные
н
стекловолокнис
но последние предпочтительнее
по
своим
механическим свойствам. Создана система [225] для отбора проб аэро золей, рассчитанная на разделение частиц пьmи на дие фракции размерами от
2 до 10 и менее 2 мкм. Описана автоматизирова!Пiая установка, позво пиющая анализировать 1000 проб аэрозолей за 36 ч [226]. ИСКРОВАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
При
масс-спектрометрическом определении микроэлементов наиболь
шее распространение получил искровой источник ионов. Достигнуты весь
ма низкие пределы обнаружения: абсолютные на уровне
1-1 О
пг н отно
сительные до n · 10- 7 %. Метод обеспечивает возможность одновременно го определения свыше
60 злементов при весьма малых расход;~х пробы (\0-20 МГ). ВосПроИЗВОДИМОСТЬ результатов Не ОЧеНЬ BblCOKaR, НО ИНОГда rюгрешность может быть снижена до 10-20<;f•; в этом случае она обуслов пена в основном погрешностямн, вносимыми фотографическим методом регистрации разом
для
прессованию
и
негомоrенностью
анализа
компактных
проб, обладаюшнх
пробы.
Метод используют
объектов
и
главным об
дисперсных, поддаюшихся
электропроводностью.
Применеине
осо
бых приемов позволяет анализировать н электронепроводящие вещества. и том числе замороженные жидкости н диэлектрики
[227.
228\.однnк<>
аналн:r связан со значительными техническими трудносrrtми.
Jl;rя искровой масс-спектрометрии М&llhiX
навесок
(ИМС)
анализируемого обрезца,
но
характерно иcnonьJOI\aHиe IIJ>I'бa может оказвтм'я
не-
117
представиrельной. ИМС не свободна от влияИИJI матрицы ив результаты
анализа.
При
таком
ности
становятся
мость
и
влиянии коэффициенты относительной чувствитель
нестабильными,
правильиость
позтому
определения,
а
ухудшаются
пределы
воспроизводи·
обнаружения
злементов
могут ухудшаться из-за наложения линий сложных и многоатомных ионов матрицы на аналитические линии микроэлементов. Использование стандарт·
ных образцов снимает зти
ограничения, но такие образцы суШествуют
в ограниченном ассортименте. Наконец, анализ жидких л роб легкая задача для ИМС.
-
не всегда
Пробоподготовка, включающая стадию концентрирования, в ряде слу чаев
позволяет
преодолеть
зти
трудности.
Можно
вьщелить
микроэле
менты на подходящий коллектор, осадить, напьUIИть, выпарить концентрат
непосредственно на торец электрода (по aнanonm с атомно-эмиссионной спектрометрией), значительно упростить градуировку, ввести внутрен ний стандарт. Публикаций о сочетании концентрирования с ИМС немного, однако они
свидетельствуют о
правильности самой идеи использования
концентрирования в этом методе.
Исследовали
возможность
анализа
выделенных на графитовый электрод
концентратов
[229].
микроэлементов,
На торцы спектрально-чистых
графитовых эпектродов (после пропитки рабочей поверхности раствором
полистирола в бензоле и обработки маломощным разрядом Искры) вьmа
ривали растворы, содержащие Ag, Al, Bi, Со, Cr, Cu, Fe, Ga; Mg, Ni, РЬ, Sb, Se, Sn, Те, Т~ Tl и Zп, и раствор внутреннего стандарта- кадмия. Для боль· шинства элементов наблюдалось удовлетворительное совпадение найденных концентраций с исходными, что позволило вычислить
коэффициенты отно·
сительной чувствительности этих элементов по отношению к кадмию. Ре· зультаты определения
Al, Fe
и
Mg имели
значительный разброс, что связа
но, по-видимому, с неконтролируемым влиянием воздуха лабораторного помещения н загрязнениями, вносимыми графитом, водой и солями опре· деляемых злементов. При этом абсолютный предел
обнаружения злемен·
то в составил 1о-• 0 -1 о-• 1 г. По предложенной методике могут быть проанализированы концентраты, полученные различными методами.
Ряд работ посвящен использованию экстракционного концентрирования. Масс-спектрометрический вариант метода изотопного разбавления приме·
няли
для определения
[230)
Cd, Cu
и РЬ в морской воде после извлече
ния дитизонатов хлороформом и резкстракции микроэлементов смесью
нNо, и нею В работе
•.
[ 23 1]
при анализе сталей после разложения пробы испольэо·
вали экстракцию микроколичеств бутилкетанам
As, Bi, Cd, Cu,
из надидно-сульфатных
РЬ.
растворов.
Sb, Sn
и
Zn
метилизо·
Экстракт контактиро·
вали с разбавленной серной кислотой, полученный резкетракт выпаривали с коллектором
-
высокочистым оксидом алюминия, обладаюшим хоро·
шими сорбционными свойствами. Концентрат прокаливали при 800--900°С и анализировали. Для этого алюминия
-
вую таблетку
5-\0
мг непроводящего порошка -оксида
нредварительно заnрессовывали в
[228.
С.
142]
металлическую алюминие·
.За счет сброса матрицы масс-спектр концентра·
та оказался значительно проще масс-спектра обраЗI\а стали, ибо линии мно· газтомных или сложных ионов коллектора не nерекрывали аналитических
линий микрокомпонентов. Благодаря этому удалось расширить число опре·
188
делнемых элементов и снизить пределы обнаружения. Статистическая обра· ботка результатов анализа сталей прямым методом и данных, полученных
при сочетании экстракции с масс-спектрометрией, показала, что относитель· ное стандартное отклонение результатов определения РЬ, Sb и Sn в первом
случае колеблется от 0,188 до 0,677, во втором- от 0,059 до 0,164. Преде лы обнаружения As, Bi, Cd, Cu, РЬ, Sb, Sn и Zn при анализе сталей (а также
серной кислоты) составили 10- 5 -10- 7 %. Прямое масс-спектрометрическое определение благородных металлов в горных породах, рудах и продуктах их переработки затруднено из-за не·
равномерности распределения микрокомпонентов по массе образца, низ ких концентраций определяемых элементов, наложения интенсивных ли
ний сложных ионов на линии платиновых металлов. Использование экст ракции
(232).
делает
ИМС
приrодной для определенИII
платиновых металлов
В качестве группового экстрагента использовали N,N-гексаметилен
N'-фенилтиомочевину. Предварительно проводили лабилизацию соедине· ний платиновых металлов хлоридом олова(П). При коэффициенте концент рирования
50
нижняя
граница определяемых содержаний благородных
металнов составила 1,6 · 1о- 6 %. Приведеиные ниже примеры относятся к использованию других методов концентрированИJI в ИМС. Для определенИJI около
40
ных водах
мкг/л к
- 8)
(233)
при содержакиях на уровне
0,1
злементов в природ
1
л пробы (рН
добавляли раствор 8-оксихинолина в ацетоне, после чего сорбировали
микрокомпоненты активным углем в статических условИ!Iх. Концентрат
озопяли в токе кислорода при наложении электромагнитного поля. В этих усповиях активированные мопекулы, радикалы, ионы и атомы кислорода окисляли полностью навеску активного угля, содержащего определяемые
элементы, при •40-50° С в течение 1 ч. Остаток растворяли в минимальном количестве
конц.
HN0 3 ,
вводили внутренний стандарт
(индий),
особо
чистый графитовый порощок, раствор упаривали досуха. Из сухого остатка под давлением прессовали электрод, который и анализировали.
Ионаобменную хроматографию использовали при определении редко (234] . Пробу после соответствую щей подготовки (0,5 М HCI) пропускали через колонку, заполненную катионитом AG 50W-X8 в н+ -форме. Элементы, мещающие определению, земельных элементов в горных породах
элюиравали 1,75 М HCJ, а РЗЭ вместе с Ва, Hf, Sc, У и Zr - 4 М HCI. Элюат после необходимой обработки выпаривали на графитовый коллек тор, нрессовали в виде электрода и анализировали. При анализе морских
вод
(235, 236)
также прибегали к
сорбционному концентрированию
микроэлементов.
Опонку применяли при анализе особо чистых воды, а~отной. хлористо водородной, фтористоводородной и уксусной кислот на содержание
4060 Jлементов с пределами обнаружения 10- 9 -10- 11 % (237]. При анализе НNОз. HCi, Hl' и Cli 3 COOH особой чистоты [238) ис1юльзоваJ111 опонку матрицы при весьма мягком нагревании
(коннсюор
шок). Отгонку матрИIIЫ н рименяни и при онреденешtи н rст рахлориде германия особой чистоты
1·рафитоный норо
18
микро11римсссй
( 239] .
Инщ·Jtа комбиttирукп дна рн:шичных мcTOJtil ковцrнтрироманин. Tat~:. метод и:юrошюr·о раэбиннсния ис•юньзоuаJJИ щrя онfюнрсменнщ·~J t.•нр~·нt.·
JJснин Лg,
Cu, Ni, l'h и I'<J н IIНUтинс 12401. ОfiраЗ<·ц (250 м1·) распюрii!IИ 1811
н смеси ко1щ. нетсl·вующнх
HCI
н
HN0 3 (3:1),
изотонов
добавп.яJIИ известные коничестна соот
он~деляемых
элеменrоu,
отделяли
ннатину
с
1Юмощью сорбент:.1, 1юсле чего ос1·;щьные микроnримеси осаж.дали :тсктро·
:штнчсскн на золотом зпсктроде. При определении следов урана и wрия в силнкап1ых породах. метсоритах и других природных материалах из н робы
IIOC:Ic
(241 J
растворени.я выдел.яни свинец злектролитичсски, нропуска
ли раствор через хроматаграфическую колонку, занолненную инертным носитеilем
Kei-F
с нанесенным на него трнбушлфосфатом. Уран и торий
Jлюировали нз колонки 11 носле необходимой пробоподrотовки анализи
ровали методом изотопного разбавления. Таким путем удглось определить
1 · 1о- 9 r урана и тори.я. При опредепении редкоземепьных эпементов в (242] образцы сппавп.япи с пероксидом натрн.я, разлагали нлав HCI, вьщепяли и очищали фракции РЗЗ последовательным осаждением до
горных породах
гидроксидов и фторидов, нереводили их в нитратную форму и выпаривали на •·рафитовый конлектор пнбо выдел.япи на сорбентах.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОН..WС Определение парамагнитных ионов. Метод ЗПР-спектроскопии пригоден дл.я
лов,
определения
парамагнитных веществ:
ионов р.яда персходных метал
свободных радикалов, соединений с четным числом электронов в
трИIUiетном состо.янин. Аналитическому применению ЭПР-спектроскопии nосвящены
обзоры
[243-248).
Ранее
неnосредственное
использование
данного метода дп.я обнаружения и количественного определения элемен тов обычно основывалось на nарамагнетизме ионов персходных металлов.
Зто ограничивало возможности метода, ибо число ионов металлов, дающих
сигнал
Мо
ЗПР, относительно невелико. В их числе
(V), V (1V), Gd (III)
Cu(II), Mn(II), Co(II),
и некоторые другие. Имеется ряд методик оnреде
ления этих элементов nосле их концентрировании различными методами.
Разработан (249] метод оnределения медн(П) в виде диэтилдитиокарба мината. Бензольный экстракт дает характерный спектр ЭПР, интенсивность
которого позвоn.яет оnределять до 5 · 10-з мкг/мл меди, градуираночный график линеен в диаnазоне
0,005-1,0 мкг/мл. Определению не мещают Mg, Fe(ll), Ва, Mn(II), Co(II), Zn, Pb(II), Ni(II), Br-, Г, NОЭ и мещают Hg (11) и CN"'. Благородные металлы в обычных состояниях окисления - Pt (II, IV), Pd (II) и Ag (1) - диамагнитны в ошичие от Pt (1!1), Pd (lll) и Ag (II), обла дающих парамагнитиыми свойствами. Предложено [250] определ.ять эти элементы методом
ЭПР nосле nеревода
их
в nарамагнитное состояние.
Днамагнитные бис-дитио-
диамина в nиридине, устанавливают интенсивности резонансных линий и сравнивают их с градукровочным графиком. Метод позволяет определять
до 20 мкг/мл ппатины и 2 мкг/мл палладия nри использовании 0,25 мл экстракта. Таким же путем с помощью тетразтилтиурамдисуnьфида окисл.я ют серебро(!), содержащеес.я в бензольном или хлороформном экстракте в виде диэтилтиокарбамината, до серебра (П), обладающего парамагне тизмом.
190
Рис.3.5
ТИnичные
спектры
нитроксилсодер
жащих peu·e.ttтoв и их комплексов
реаrент с одной китрокеилькой груn
1 -
2 -
пой;
рееrеит
rруnпами;
З
-
с двум11 китроксЮiьньrми
спектр
комrvtекса
ЦИНI(а с
2,2,6,6·тетраметилmtридни·1-оксил4-ксаито
rеивтом; с
4- спектр комrmекса nалладия (11)
4-оксиимино-2,2,S,S·тетраметил-3-имидаэо
лЮI-1·оксимом
Метод определения титана в продук· тах
хлорирования
титансодержащих
минералов [251] основан на восстанов· ленин титана (IV) амальгамированным
цинком в среде б М НС1 до титана (III), обладающего
парамагнитными
свойст
вами, и измерении сигнала ЭПР. Мешаю
шее влияние ниобия
(V), переходящего
в этих условиях в nарамагнитный нио· бий
(IV), устраняют,
зируемый
нием
в
вьщерживая анали
раствор nеред восстановле
течение
3
гидролизоваииых
ч дпя
образования
форм
ниобия
(V) .
Спектр ЭПР фиксируют nри темnера туре
жидкого азота. Нижняя
оnределяемых
0,1
граница
содержаний
титана
мкr/мл. Предпожен метод оnреде·
nения их
серебра
в
рудах
переработки,
5000
г/т
(252].
и
nродуктах
содержащих
10-
Сначала пробу быстро
растворяют в автоклаве, затем после соответствующей обработки раствора
при рН
4
экстрагируют серебро бензольным раствором диэтИJJдитиокар
бамииата меди. Определяют серебро в экстракте по изменению концентра· цни меди.
Исnользование
сnии-мео~еиых
реагентов.
Аналитические
возможности
метода ЭГIР существенно расширились nосле того, как бьmи сиитезированы органические соединения, содержащие стабильные радикальные фрагменты в сочетании с комплексаобразующими группами, способными связывать ионы металлов без потери образующейся молекулой свойств свободного
радикала (246]. ПоявИJJась возможность оnредепять и днамагнитные ионы метаппов. Такой прием обеспечИJJ также существенное снижениr пределов обнаружения,
rюскопьку
свободные
радикалы
определяются
методом
ЗПР с очень высокой чувствителыюстью. Сведения о стабипьных свободных
радикапах разпичиых классов систематизироваltы в ря.tiотах (253-256]. Наибопее rrсрспективиьr иитроксИJJьные радикалы, содержащие исснарен ньlЙ 111ектрон в составе фрагмента;::._ N....Q
[257-259];
они сочетают исклю
чителыю высокую стабильность с практически полной лоr<апизацней несна реинот J/Jектрона на сви1и
N-0. oiJ)fy
У соединений, содержащих состою
и·о трех
у:rких
ннтроксиньную
panrюyдaiJCJJHh!X
IIPY•·
rpyшry, ш~ктр ЭПР
01 друга ниний одинаковой
111
интенсивности групнамн
3.5) .
(рис.
хелатообраэующей дают
Вараметры спектра мало зависят от природы
груннировки.
rюцобный
Соединения
снектр
с
двумя нитроксильнымн
нрн условии, что
два
rrарамагнитных
центра не взаимодействуют дi'УГ с другом. В снучае же взаимодействия, осуществняемого но ценочке соединяющих их связей пибо непосредствен
но
[260], спектр
ситуация,
состоит из пяти IUIИ большего числа линий. Более типична
когда
взаимодействия
парамагнитных
центров
зна•rительны.
Тогда спектр ЭПР комrщекса отличается от спектра реагента. Синтезировано боне е
100
соединений комrmексообразуюших реагентов,
содерж-•ших нитроксипьный радикал кеантогена т
(XLIII), (XLVI).
(XLIV),
о
о
11
11
Среди них /З-дикетоны
[261-269).
оксиазосоединение
(XLV),
снаминокетон
N=(~ -CH,-C-R.
н,с л-х щ Н,С N СН,
R.=CH,.CF,
1·
о
П!!!
H,C,N
CH-N=N-fcS\
r
н,с~-хсн, Н,С
N СН,
НО
1· о
XL\7
н сvсн, ' /'-NH
0 '"'N>6сн-с-@ н,с
сн,
1/
о
м
Нельзя сказать, что применение спин-меченых реагентов лишено труд· ностей. Главная из них реагента
на
спектр
-
исключение влияния спектра ЭПР избыточного
комrurекса,
если
реагент и
комплекс имеют
похожие
спектры. Поэтому избыток реагента перед измерением сигнала ЭПР сле дует
отделять,
Конечно,
при
например, экстракции
экстракционным нахождение
юrи
сорбционным
реагента в
водной,
а
методом.
комплекса
в органической фазе обпегчает разделение сигналов ЭПР реагента и комп лекса. Избыток
зависит
от
реагента, необходимый дпя пониого извнечения метанла.
устойчивости
образующеl'ося
комrmекса.
Особое
зна•rение
приобретает химическая устойчивость самих реагентов-радикалов, так как спектроскопически активные нримеси, присутствующие в исходном реаген
те или образуюшиеся при зкстракrtии, создают фон и будут мешать онренс·
лению
метанпо в.
Эти
требования,
сформупирооанные
в
работе
[270],
необходимо учитывать нри синтезе и изучении аналитических раюrкалсодср· жаших реагентов.
192
Исследована
4-ксантогенатом
жстрающя
цинка
2,2,6,6-тетраметИ11пиперидин·1·оксил·
Реагент хорошо растворим в вопе и нозто
(XLIV) (270).
му nозвоJJяет экстрагировать комiU!ексы металлов таким образом. что избыток реагента остается в водной фазе. КомнJJексы с Со, и
цинка, который при рН
на
Cu, Fe, Ni
экстрагируются хJJороформом. БoJJee подробно изучена зкстракrщя
Zn
7и
вероятно, в виде
96%,
отношении реагента к металJJу 1О
ZnA 1 .
: 1извлекается n исходном
Примеси, нрисутствуюшие
реагенте и образующиеся в нроцессе экстракции, отриrtательно влияют на результат определения цинка, nозтому их нредварительно отделяют хрома·
тографированием в тонком слое ИJIИ в колонке. ПредеJI обнаружения цинка
0,01
мгк/мл, однако исnоJJьзование метода затруднено вследствие разло
ження реагента и комWiекса.
Установлено
(271],
что
Ag (1), Hg (11)
и
Pd (11)
образуют с тем же реаген
том соединения, обладающие nарамагнитными свойствами. При исnользо· вании хлороформа максимальная экстракция палладия наблюдается при
рН
6
(ацетатный буферный раствор), серебра и ртути- при рН
10
(аммиач·
иый буферный раствор). Извлекаемые комплексы отвечают составу
= 1:1,
= 1 :2,
Hg: А
центрате
к
Pd:A
= 1 :2.
раствору, поJJученному после растворения nробы
добавляли
водный
раствор
Ag: А=
Лля определения серебра в цинковом кон· иминоксилксантогената,
и
(рН
10).
образуюшийся
комiU!екс экстрагировали хлороформом, nосле чего измеряли интенсив· ность сигнала ЭПР. Таким же образом
nодготовки)
(но при других условиях nроба·
определяли ртуть и палладий. С исnользованием этого же
реагента предложен метод определения меди в nродуктах цветной метаJJ·
лургии
(272, 273).
Исследованы экстракционные свойства 4-ацетоацеТИ11·2,2,5,5·тетраметил·
А3
-имидазолин-1-оксила (XLIII) (274). В качестве растворитспя иснользо·
вали
хлороформ.
Методом
экстракционной хроматаграфин на
изучены свойства реагента по отношению к ионам ное извлечение наблюдается для
Ag, Cd, Cu, Hg
26
и РЬ;
бумаге
металлов. Максималь·
Fe (111)
экстрагирует·
ся только в нрисутствии канроновой кислоты. Исследована также зкстрак·
ция Сн и Fe(lll) обы•rным методом. Этот реагент (nосле удаления "его избытка) применяли для радиоспектроскопического определения меди, кобальта н никеля в экстрактах.
Ilрещюжено
(275) сnин-меченое оксиазососдинение
4- (о-оксифенил· (XLV). Найдены Со (11), Cu (11), Hg (11) и Pd (11) <' зпtм
азометилидсн)-2,2,3,5,5-пентаметипимидазолин·l-оксИJI условия копичественной экстракции
реагентом. Выдспены комшtексные соеrr.инсния этих металлов и vстановлl"
ны параметры спектра JПР комnнекса шшнадия. Предножен ж~тракцоюн IЮ·радноспсктросконичсский метод определения 1 . 10- 7 м. Комплекс IIИJIJIЗДИЯ и
оfiнаружсння раздсняют
n
нанладин
с
rtрt~л.сном
реагrнт КОЛИЧСI..'ТВСНIЮ
кшювкс с силикаr·rнем при испонь:юнаttии 11 качестве JЮ)tннж
•юй фа:~ы смеси хлороформа 11 :щсrона. Нруmй CIIИH·I\i~'lcныit Р<':ОГ<'НТ снаминокетон (Xl.V1) нpeJutoжeiiJUIЯ рапиоснсктроскшшческоп' oнpeJt•'· нения MeJUt(II) 12761. Комннrксы ·нога же ренt·енrи с Лg, Со. (:а. Hl((l1). Mo(VI), V(V) и Zн rакже жrтрнr·ируются с вы,·окими кюффиttиt•нrамн J13CIIf'CJ1CtfCfiHИ. JJо·ному И J 1И COCJLHHL"tiИJI lll'JlCIICK1 ИHHhl }I,JIЯ Г'HHIIOCIIt'k' 1pc)<..:KOIIH1leCKOJ
о о11рсненrннн.
\9]
АКТНВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Рассматриваемый метод один нз самых высокочувствительных. Так, методом нейтронно-активацнонного анализа (НАА) при шютностн нейтрон
ного ·Ю
потока
нейтрон· см- 2
10 13 -10 14
·
с- 1
можно 011ределять бонее
1о·• -
элементов пр н их концентуацних в анализируемых объектах
10- 9 \'е
(иногда вruють до 10- 1 %) . Использование в НАА полупроводни
ковых
Ge (Li) -детекторов,
ньiХ спектрометров
процессом
многоканальных анализаторов, двухкристаль
совпадений и антисовпаденнй, ЭВМ дня управления
идентификации радиоизотопов по спектрам, математической
обработки, хранения и сопоставления информан.ии значительно расширили возможности инструментального варианта метода. Естественно, этот прог ресс
существенно
отразился
на
характере
радиохимических
nроцедур,
особенно с точки зрения их уnрощения.
Казалось бы, интенсивное развитие инструментального варианта НАА должно
свести
на
нет
использование
концентрирования.
Однако
nока
трудно nредставить акrивациониый анализ многокомnонентньiХ, сложных объектов, наnример горных nород, руд, минералов, без концентрирования и разделения. Более того, nри нейтронно-акi!Ивационном анализе объектов
с сильно активирующейся матрицей
- As, Au, Ga, Mn, Na, Sb, Sc, Та
и др.
-
методы концентрирования и разделения макро- и микроэлементов занима
ют весьма важное место. Правда, есть еще одна тенденция
-
nереход на
частично или nолностью автоматизированные схемы анализа, позволяющие
резко уменьшить дозу облучения аналитика. Одновременно усилия направ лены
на
поиск
сорбентов
и
избирательных,
соосаднтелей,
раднациокно
устойчивьiХ
позволяющих упростить
экстрагентов,
анализ,
а
также
на
разработку унифицированньiХ, легко перестраиваемых схем разделения и концентрирования.
НАА предъявляет к методам концентрированШJ специфичное требова
ние
разделение смеси радиоизотопов на необходимое
-
число
фракций
применительно к
возможностям
(минимальное)
измерительных систем
как средств идентификации н последующего коm!Чсственного определения изотопов.
Любая дополнительная стадия анализа, в том числе и концентрирование, несет
с
собой
опасность
нсконтролируемых
nотерь
микроэлементов
и,
наоборот, внесения их извне с реактивами, посудой, воздухом лабораторно го помещения. Это справедпиво цпя всех методов, кроме активационного.
Рассматриваемый метод не связан с поправкой контрольного опыта. Если проба
облучена до раздспения
представляют
только
и концентрировании элементов, опасность
радиоактивные
загрязнения,
появление
которых
пибо мало вероятно, либо ле1·ко обнаруживается. Следуст также подчерк нуть, что в активационном анализе не обязательно проводить количествен~ нос
выделение
определяемого
элемента,
поскольку
снетематические
его
потери можно легко учесть. Это весьма привлекательные свойства метода. Применсине концентрирования в активаuионном анализе ограничивается, однако, радиационной опасностью
и трудностями анализа по короткожи·
вушим изотопам.
Из методов
концентрирования дня акп1вационного анализа наиболее
важны экстракция, сорбция, в меньшей стеnени осаждение и соосажденис,
JЛСК rропитичсское
194
выделение.
Эффективны
и
простые
безреактивные
методы испарения, они незаменимы при анализе вод, минеральных кислот
и органических раствори rелей. Возможны два варианта сочетания концентрирования и активационного
анализа:
в первом
(менее
распространенном)
отделяют от основы до обпучения, во втором
-
определяемые зпементы после об;rучения, причем
большее значение имеет не абсолютное, а относитеньное концентрирование.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ДО ОБЛУЧЕНИЯ
Концентрирование
микроэпементов
до облучения лишает нейтронно·
активационный анапиз важного достоинства
ропьного опыта. обеснечивает
Однако
-
этот вариант НАА
возможность
анапизировать
отсутствия поправки конт
имеет и преимущества: он
объекты,
содержашие
сильно
актнвируюшиеся либо сильно rюгло!Wiюшие нейтроны матричные злемен· ты, и улучшает условИи работы с точки зрения радиационной безопасности.
В последнее время интерес к этому направлению возрос. Опубликовано по крайней мере четыре обзорные статьи, специапьно носвященные примене
нию методов разделения и концентрирования до облучения при анализе руд и минерапов, объектов окружающей среды, неорганических соедине·
ний и биологических матеркапов
(277-2801.
В одной из первых работ в зтой области обратились к экстракционному
концентрированию
(281 1. При анапизе иодида натрия на содержание ка.пь· - натрий - становится высокоактивной, что требует
ция и магния матрица
работы в горячей лаборатории и в ряде случаев затрудняет регистрацию и
расшифровку результатов. Поэтому предпочли предварительное экстрак· ционное
концентрирование
определяемых.
элементов
в
ВJЩе
хелатов
с
1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 и последующее облучение упарен ного экстракта в реакторе.
Концентрирование до облучения важно при ана.;тизе объектов окружаю
шей среды. В полевых усповиях отбирают большие объемы проб природ· ных и сточных вод, воздуха, проводят концентрирование из весьма разбав пенных
жидких
и
газовых
сред,
микроэлементов осуществляют
а
высокочувствительное
определение
в стационарных условиях хорошо обору
дованных набораторий. При анапизе природных вод. содержаших тион, концентрировали золото с использованием
0.5
21
ка
М бензольного раство
ра нефтяных сульфидов, нанесенного на таблетки из пористого фторо
нласта
[282 1 .
Помимо экстракции, используют и другие приемы. При онределенин маных кшшчестR пускапи через
Ag, Au,
колонки,
Со. Мо,
Sb. Sc
заrюлненные
и
W
в сточных водах пробы нро·
синтетическими
ионитамн
АВ· t 7-~
и КУ-2-~. и затем обпучали неrюсредственно сорбенты [283, ~84/. Метод обеснс-чияист удаление натрия, брома н других J.llемснтов. мrшаюших
Оl!рсненению. Яrюнские химики j285J КОНt(еf!ТрИр<>валн As. rd. Со. '"· н~. Mn, Sb н Zп И'J npиpoJ1HhiX ВОД t' НСIЮJ1ЬЗОН11НИС'М :шионита. ofiraбoтaн JIOГO
и~Jбьпкt)М
k-хинолинол-5<.ульфон('Rой
кнсJюrы.
Ионнт-коннrнтра1
11роммн;щи нодоИ, суши;Jи и облучили потоюJм неtiтrшюв. Koмшlr....:~.·tн'Gr:I
Jyюншc сорбенты Rcxyn 201 11рнмсве••ь• JUIH КtiНЩ.'Itrрнровонин но об.11уЧС'· ни н д,. ( ·,J и Z11 и· о pc'loooii HOIIЫ 11ри р/1 10 1~Н(, J. Возможно tакжr кofllt<'III·
рнрон"IIНе и 11;1 KOJIIIHKC.
Br. l"o,
'"'·1/g, K.la и
Nн, кторые коничrстненно сорfiир,·нн,·н
195
Безусловно,
при
концентрировании
микроэлементов
до
обнучения
снедует отдавать предпочтение безреактивным методом в целях снижения
поправки и флуктуации контроньнаго опыта. Например, с помощью радно активных индикаторов исследовали поведение водах
вакуумом за
злемента в природных
21
при их концентрировании методом пнофилнзацнн
в
замороженном состоянии
исключением
ртути
и
иода,
(287].
-
сушки под
Все изученные
элементы,
количественно
остаются
в сухом
остатке.
Тот же метод применен [288] дпя определения Au, Ва, Br, Са, Се, Со, Cr, Eu, Fe, К, La, Мо, Na, Sb, Sc, Se, U и Zn в природных водах. КО!ЩЕНТРИРОВАНИЕ ПОСЛЕ ОБЛУЧЕНИЯ (РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ВЬЩЕЛЕНИЕ)
Ранее в отсутствие высокоразрешающих -у-спектрометров и в известной мере
селективных
приемов
концентрирования
и
разделения
радиохими
ческие схемы бьши весьма громоздки й сложны. Теперь ситуация измени лась,
эта
часть
методик
активадноиного
анализа
стала
изящнее
н рацио
нальнее.
Матрица может сильно активироваться, а образующиеся изотопы макро и микроэлементов иметь близкие периоды полураспада. В других случаях матрица тов,
но
существенно
не
влияет на
создает трудности
при
их
результаты определения микроэлемен разделении и
концентрировании;
тогда
необходимо удалить матричные элементы до остаточного содержания 10- 3 -10- 5 г. Бьmает и так, что отдельные микроэлементы заметно влияют на
результаты определения
мер
мышьяк
и
сурьма
примесных или легирующих элементов, напри
мешают
определению
легирующих
элементов
в
полупроводниковых материалах. Во всех этих случаях радиохимическое разделеiШе оказы~ается желательным или необходимым.
Созданы разнообразные схемы разделения и концентрирования элемен
тов
(см., в частности,
[289]),
которые оптимальны лишь тогда, когда
умело сочетают эффективные методики концентрирования и разделения микрокомпонентов
с
инструментальным многоэлементным определением.
Экстракционные методы имеют бопьшое значение дпя активадионнога анализа. Сушестауст много раднационно устойчивых экстрагентов, которые пригодны
выденения
дпя
в
удаления
мешающих
определению·
органическую фазу определяемых
матричных
элементов,
микроэлементов и при
необходимости дпя разделения их на группы, удобные дпя -у-спектромет
рирования.
Экстракционное концентрирование
выполняют днстанциоино
и автоматически.
Избирательность повысить при
(290].
радиохимического
исnользовании
разделения
можно
существенно
обменной субстехиометрической экстракции
Изучена возможность последовательного вытеснения определяемых
элементов, находищихся
в органической фазе в виде комrшексных ме
таннхноридиых
которые
анионов,
катионным экстрагентом
(291].
входят
в
состав
ионных
ассоциатов
с
В качестве реагентов дпя двухзарядных
анионов типа MCI~- испоньзован триоктин-. трилаурипамин и триалкилбен зиламмонийхлорид
(ТА БАХ), дпя однозарядных анионов
MCl4 --
тетра
фенюJарсонийхнорид (ТФА). Т еоретичсски и экспериментально пока за на возможность субстехиомет-
196
рического
выделения
анионные
комнлексы.
элементов,
образующих
Установлена
достаточно
устойчивые
возможность субстехиометрического
вытеснения в шlрах Cd-Zn, Hg (11) -·C'd дпя Т д БАХ в нитробснзо:~е и в нарах
Ga-Fe (111), Au (111) -Ga дпя ТФА в хлороформе. Разработана методи· Au, Fe и Ga в металлическом алюминии с ИСIIОЛЬ· эованием системы HCI- ТФА-хлороформ. В работе [292] субстехиомст· ка определения примесей
рическую
экстракцию
(ДНДАО)
мышьяка
использовали
дпя
с
помощью
вьщепения
динитратов
зтого
элемента
диалкило;юва
из
растворов.
попученных после разложения конденсатов вулканического газа ипи метал·
лического цинка. Предварительно образцы облучали в реакторе li rюспе
соответствующей пробаподготовки извнекали мышьяк (У) раствором ДНДЛО в хлороформе, содержащем 10% н-децилового спирта. Отделяли
экстракт и измеряли его радиоактивность по изотопу Интересны работы ГИJJьберта и др.
76 As. [293-296], в которых испольэова!lи
иэбиратепьиую экстракцию матрицы при нейтронно-активационном ан;шизе высокочистых серебра
ртути
[293, 294), золота (294, 295), палладия [295) и [296]. При анализе серебра одновременно экстрагировали 1 09 Pd,
который золота
[297]
и
образуется палладия
в
из
него и мешает онределению.
горных
породах, рудах
При определении
и технологических растворах
эти элементы избирательно экстрагировали раствором диоктилсуль
фида или нефтяных сульфидов в бензоле. В отличие от известных методик эдесь
сокращено
время
анализа,
уменьшена
трудоемкость,
обеспечено
выделение за одну операцию обоих злементов при высокой радиохими
ческой •rистоте и надежной регистрации. Избирательная экстракция мат
ричного элемента в виде
SnJ 2 и дочерней
125
применсна при анализе олова особой чистоты
Sb толуолом из б М Н, S0 4
[298).
Примеси
(21
элемент)
определяли в концентрате без дальнейшего разделения. Можно
отметить
большое
число
работ,
посвященных
применсиню
экстракционной хромзтографин ·дпя концентрирования и главным образом разделения микроэлементов в нейтронно-активационном анализе. Экстрак
ционная хроматография, помимо своего традиционного преимущества
гибкости
концентрирования и разделения элементов, обеспечивает
-
воз
можность безопасного дистанционного маниnулирования с высокоактив
ными растворами. Этот метод удобен дпя лабораторий с меняющимися объектами анализа
-
на унифицированной копонке с водходящим носите
нем можно быстро поменять неподвижную фазу, подобрать элюент, про вести разделение олредепяемых эпементов. Много нримеров можно найти
в книге [299] и обзоре [289]. Ограничимся цитированнем Jшшь нескопь к их работ.
С нсrюльэованнем в качестве носителя дайфлона (разновидность фторо rшаста) rrponeдeнo разделение
19
энементов на шесть групп:
8 снетеме трибутннфuсфат-·
М
HCI; 2) Ag, Bi, Cd
2
и
Zn -
1) Fe. Hg
11 Sп
триоктнпамин
8 четыреххнорнстом уrлсроде·· ~М HCI: J)Sh ... трибутилфосфаl'- ·<>М IICI: 4) Al, Cr .. artCTIVIщcтoн хпороформ; 5) Со, Cto, Mg. Mn, Ni н 1'1> ~-1'<'ноиmрифторщетrнr ·МСТИJfНJобутилкстооr при pll 5: {>) Ва. с;а h Sг '1':1 же снетема, pll 7 ]300] . JкСJракrrионную хроматографию применяли IVIH рнщснсния р•щи<>· и:ютоrюв с бJrн:rкнми ·тсро·нями ')'-квантов, нанрнмср: Pnt--SIII L't1 ('d {301], Sc · Zn, Hg· Se, As ·Br Sh [JOl]. Метод пpнo·oдCIIIf.IIR нзбиратr•tЬН<'-
197
BЫJIOJtellин бнur-с,роцных метаннов
,-,,
и иктинидuо
f303f
f304, 305\.
Эк
страtщио!lнаи хромuтоt·рифии ·Jффсктив11а и в том спучаr, если требустен Но здесь I'Jнtвнос не 11ерегрузнн.
от микрозлементов.
~li:tcлиrь матриuу
ко;няtку: емксJсть нснодоиж:ной фа~JЫ оr·раничсна, к
тому же она може1
"~рыватьс:н" с но~итсля. Однuко в разумных и контропируемых нренс.tах
нрием
JТОТ
,-uн:Нtи
11
нримс11им.
антимо11ица
разложения
IIO~;tc
коло11ке,
нробшюдrотовки
..:оответствующей
попющали
на
порошком 1·рафита. сипикагеля ипи фторопласта
неподвюююй
качестве
в
зфир
2.2'-дихлордютипооый
содержащеii
и
и
напо.•tненной
сурьмы, митриду
Нанример. нри аванизе высокочистых ra.Jmия [306] сипьно активирующуюся
фазы. В ,·очетании с нейтронно-активащюнным анализом широкое распростра Их достоинства тов.
сорбционные
нолучини
нение
-
методы,
особенно
хроматаграфические.
селективность разделения и концентрирования злемен
аегкость управления процессом, возможность автоматизации и прове
:.tения дистанционного анализа. О важности сорбционных методов Д)IЯ НАА свидетельствуют многочисленные примеры. систематизированные в обзоре
[289). направления
Основные
аналитического
применении
ионообменной
хроматаграфин в НАА связаны с использованием комплексаобразования в растворах, смешанных водно-органических злюентов, модифицированных сорбентов, неорганических ионообменников. Комппексообразование улуч
шает избирательность разделения за счет различий в константах устойчи вости
комплексов, что
позволяет
рсдкозе
вьщелять индивидуально даже
ме:IЫIЫе и трансппутониевые зпементы
(307, 308].
Многие схемы разделе
ния и концентрирования элементов базируются на испопьзовании простей ших
агентов
комплексаобразующих
-
минеральных
анионов
и органи
ческих кислот. Образование хлоридных и фторидных комплексов положе но в основу схем выделения злементов ипи целевых фракций при анализе
высокочистых веществ [309-312]. Так, при анализе диоксида кремния особой чистоты вали отгонку матринЬI в виде ментов
SiF 4
остаток,
0.01
М
комбиниро
на синтетических ионитах. Образец после облучения нейтронами
растворяли при слабом нагревании в смеси и
(310)
с последующим разделением микроэле
HF.
упаренный
до
влажных
HF
солей,
и
HCI0 4 ,
отгоняли матрицу
растворяли
в
4-5
катшях
Определяемые зпементы разделяли на фракции в две стадии:
нз колонке, заполненной катионитом КУ-2-8 в н• -форме, и двух коЛонках, запо:tненных анионитом АВ-17-8 в СГ-форме. Если содержание натрия в
нробах преныша;ю 5 · 10-•~;,. н одной из колонок поверх слоя анионита размещапи гидратированный лентоксид сурьмы
-
избирательный сорбент
,'UJЯ пого элемента. Схема ионообмепного разделения опробована на мо дельных смесях. содержащих
Добавление
в
21
микроэлемент.
злюент органического растворителя влияет на устойчи
вость образующихся комiurексоо и порядок их эпюироваиия. Элюирующие системы.
сuстояrцис из смесей неорrанических и органических кислот с
органическими расrворитепями, весьма эффективны для НАА (313, 314]. дитиМикроэлементы иногда переводят в хепаты- дитиокарбаминаты, зонаты, 8-оксихинопинаты, купферонаты и др., после чего осуществляют
концентрирование и ра-щеление на активных углях. В частности, этот прием
198
использовали при анализе биоJ}огических объектов (3 15] для отделения следовых количеств As, Со, Cr, Fe, La, Mn, Ni, РЬ, Sb, Se, Sn, V, U и Zn
от мешающей активности, создаваемой
82 Br, 38 С1, 42 К, 24 Na
и
32 Р
[315].
АВТОМАТИЗАЦИЯ НЕЙТРОННО·АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА
При нейтронно-активаднонном анализе высокорадиоактивных образцов все чаще используют автоматизированные системы. Так, для серийного анализа биологических материалов на содержание
-40
микроэлементов
предложена автоматизированная система в соответствующем аппаратурном
оформлении
(316],
которая
обеспечивает
растворение образцов смесями
Hg, Ru, Sb, Se
и
Sn,
H2 S04 ,
вскрытие кварцевых ампул,
Н2 0 2 и
HBr,
отгонку
As, Cl, Ge,
последующее разделение оставшихся микроэлементов
на трех колонках, заполненных анионитом и комплексообраэующнм сорбентом
Био-Рэд
AG-100,
кизельrуром
Келекс-100.
Описана схема автоматического нейтронно-активаднонного определения
-20
микроэлементов в почвах, прироДИЪIХ и сточных водах., биологических
материалах. ние
(3 17].
Схема предусматривает высущивание пробы, ее облуче
в ядерном реакторе, радиохимическое отделение матриць1, разделение
микроэлементов на груnпы, -у-спектрометрическое измерение наведенной активности и математическую обработку -у-спектров на ЭВМ. Таким путем определяют 10-6 -10- 8 г/т Со, Cu, Mn и Zn. В работе [318] содержатся сведения о
системе для разделения
и
концентрирования
элементов, конт
ролируемой микропроцессором.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Можно назвать два основных направления исnользования концентриро вания
в
электрохимических
методах анализа: инверсионную волыамnеро
метрию и неnосредственное nолярографирование экстрактов, содержащих микроэлементы, поспе смешения их с токоnроводящим фоном.
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
В этом методе микроэлементы nредварительно вьщеляют на твердом или ртутном
эпектроде,
после
чего определяют
их
концентрации, регистрируя
возникающий nри поляризации ток электрорастворения осадка ю1и амаль
гамы как функции потенциала от времени. В инверсионной волыампсро· метрии совмещены в единый цикл стадин концентрирования и собственно
оnределения. На индикаторном микроэлектроде вьщеляют лишь нсзначи тельную (без <<истошсния» раствора) долю микроэлемента нз весьма разбавненных растворов
-
сотую, тысячную и даже меньшую его часп•. При
этом все же достю·аются коэффициенты концснтрнроваiJИЯ 10 2 .. 10 3 и бо· пес. Метод не требуст большоm расхода реактивов ( осноRным н ре н к. тиnом>> является знсктри 1 н~ский ток). У ::.того метода есн, и оrраНИ'Iения
оfiрспu~ание интерметапнИ 1 1еских соединений н в:шимнос влияние :темен· тон на рсзуннат uпрет!енсния.
И/1 (твер11ых фа.1 и амw1ы·амная) I"""P"Ko распрпстрннсва JUIЯ oпpt'J\<'.11<'· ник микроJлсменток в pB'JJJИЧНhiX объектах: природных и сточных нонах,
t99
веществах особой чистоты, металлах н сплавах, биолоrичеекнх обьектах
н д~-
[3\Q-322). Метод позволяет определить микроэлементы на уровне
\0-
- \o-s% ,
экспрессностью
отличается
высокой точностью,
определения,
сравнительной
избирательностью
простотой
н
аппаратурного
оформления и расшифровки регистрируемых кривых. Амальгамной
инверсионной
Cd,Cu,In,Pb,Sb,Sn, Tl
и
Zn
(реже
вольтамперометрией
Ga и Ge).
Начавшая
оnределяют
Bi,
развиваться позднее
амальгамной инверсионная вольтамnерометрик твердых фаз (ИВТ)
nозво
ляет оnределять анионы, элементы, не образующие истинные амальгамы, не восстанавливающиеся до металлического состоянии и более благородные,
чем ртуть. Сейчас этим методом определяют более nричем нанбольшее
метрик металлов (ИВМ) Инверсионная
40
микроэлементов,
расnространение nолучила инверсионная вольтамперо
(323).
волыамnерометрия
обесnечивает
определение
только
отдельных злементов или их небольших труnп. Дело в том, что условии оn ределения индивидуальных злементов существенно различаются по способу
концентрирования и потенциалу, тиnу индикаторной реакции, составу ФО·
нового
электролита. Каплин н Пичугина
[324]
nредпожили расширить
возможности инверсионной вольтамnерометрик за счет смены электродов
и фоновых электролитов. Им удалось нз одной навески nоследовательно
определять \0- 7
-
\о-• г Au, Bi, Cd, Cu, Mn, РЬ, Sb, Sn, Те и
Zn. Прием
исnользован nри анализе nолупроводниковых материалов.
ИВТ исnользовали дпи оnределении марганца в виде nериадата по реак ·
ции
Mn(IV)
с
KJ0 4
(325).
После выделеНИJI на дисковом графитовом
электроде регистрировали катодную поляризационную кривую nри линей но изменяющемся
nотеНllНале.
Метод анодной инверсионной дифферен
циальной имnульсной вольтамnерометрик на стационарном каnельном ртут
ном э:~ектроде применен дпя одновременного оnределения
и
Sb
Zn
в морской воде
Bi, Cd, Cu,
РЬ,
(326].
Иногда перед инверсионно-волыамnерометрнческим оnределением про
во:J.Ят
доnолнительное
концентрирование
микроэлементов.
Примерам
с.~ужит хромзтополярография (концентрирование на синтетических иони
тах и nо.~яроrрафирование эпюата)
(327].
Чтобы устранить осложнения,
связанныеснеnосредственным определением
Jo-• - lo-•
М кадмия в во
дах методом дифференциальной импульсной анодной ИВ, микроэлементы концентрируют на хромзтографической колонке, заполненной анионитом Даужс
1х 8,
который и
элюируют кадмий элюентом,
2М
по NН 4 N0 3 и
0,2
М по
HN0 3 ,
анализируют. Можно nривести удачный nример соосаЖдення
Bi; РЬ. Sb и Те с гидроксидом железа nри анализе высокочистой меди [328]. Метод дифференциальной импульсной анодной ИВ используют ;I,lЯ опреде.'!ения 0,2-{),5 мкг/г кадмия и свинца в печеночных тканях (329]. Предварите.~ьно nробу озоляют в присутствии серной кислоты, растворяют сухой остаток в 1 М HCI и вьщелRют микроэлементы на пле ночный ртутный электрод (ртуть, электроосажденнаR на стеклоуглеродную
подложку).
200
НЕПОСРЕД(IВЕННОЕ ПОЛЯРОГРАФИРОВАННЕ ЭКСТРА!\ГОВ
Экс1f>8КЦИЯ в вольтамперометрии применяется часто
(15, 3~0.
330-33~].
При этом могут возникнуть неблаrоприятиые в.<ияния на анапитическиil скrиал, например: из-за адсорбции поверхностью электрода органических
растворителей и реаrентов, присутствия ПАВ, протекания побочных з.,ект рохимнческнх реакций. Хорошо известна обычная схема анализа: экстракци.и-реэкстракция ипи
минералиэаuия-определение. Интересен прием, заключающийся в испопь
эовании
умножающи.х химических реакций для снижения пределов обнаружения постоянно-токовой полярографин (333]. При определении фосфора его переводили в молнбдофосфорную гетерополикислоту (фактор умножения
и экстраrировали.
12)
Затем
реэкстраrировали молибден в
щелочной раствор и определяли его по каталитической волне в присутствии
нитрат-иона (фактор умножения от
20 до 50).
Более важно непосредственное полярографирование экстрактов. Этот прием получил распространение блаrодаря сокращению времени анализа по сра.инению с обычным вариантом, включающим минерализацию экстракта
или реэкстракuию. Появляется возможность определять микроз.~ементы, гидролизующиеся в
водных средах, анализировать
соединения, не
раство
римые в водных растворах. За счет различия в коэффициентах диффузии в водно-органических и водных раствора.х, относительного концентрирова ния
при
экстракции, устранения
стадин
минерализации
удается
улуЧ111Ить
метрологические характеристики метода.
Экстракuия
позволяет
удалить
элементы,
мешающие
определению.
Кроме того, не все элементы, переходящие в экстракт. электрохимичоски активны, что также повышает избирательность анализа. Однако при поля рографировании экстрактов возникает н осложнение: в подавляющем боль шинстве случаев они неэлектропроводны, поэтому необходимо добавлять
подходящие электролиты. Чаще всего используют метанальные или эта нольные растворы солей щелочных металлов и аммония, обеспечивающие вполне достаточную электропроводность. Так, электропроводность смесей
хлороформ-метанол. аuетилаuетон-метанол, этилаuетат-метанол. диэти ловый эфир-метанол, гексан-метанол и бензол-метанол при соотношении компонентов
1:1 0,1
и концентрации нитрата аммония
проводности темп~ратуры
на
стадин
М близка к электро·
0,1
М водного раствора хлорида калия
nозволяет снизить
накопления
nредел
в
Повышение
(334).
инверсионной вопыамперометрии
обнаружения
в
5-7
раз
(335-337]. Если же (334]. то предел
одновременно применить и эффект амальгамы аммония обнаружения метода снижается более чем на порядок.
Любопытно так называемое «двойное» концентрирование четанис
экстракuионного
концентрирования
с
(~.18]
поспедующнм
С<'·
электр<'·
химическим концентрированием эпементов из экстрактдна ртутном с>лскт·
роде типа« висячая капля 11. Метод называют экстракционной инверсион
ной волыамnерометрией
ро:~лементы на уровне ПoCIJC
(ЭИВ), с tго помощью можно определяn. мнк
to-••- to-' 1 M. Во1можности ЭИВ бьutн
того, как,помнмо
ртутно1·о, CTII.IJH
расширены
11рнменять твrрдые :щектроды.
Большое ЧИСIЮ комru•екс•tмх. соединений при окислrнии на них
J\Ak)T
Т\Ч\,
nропорциональныli КОНJIСНтрщии деполярнэвтора в рвстворt. Сократнл<><'Ь Н RPfMR 811RЛН10, ПОСКОПЬКУ 0ТП&..118 Нr-оnхnдммnt·ть 1\tR:IJ1Иpc.1RITh pa~·1-Rt't1bl.
201
Taб!J"IfO З.5 Примеры непосрсщственного nomrporpaфиpoвUIИJI жстра.ктов Мюсроэле-
Лите·
Экстраrонт
моиты
ратура
Cd,Cu
ДНэтилдитиокарбами-
ив
(340)
Мо
нат натрка, бензол 8-Оксихюmлии, ди-
Сrали, биоло-
Диффереициаль-
[341)
хлорметан
гнческие мате-
нu: имnульснu
риалы
пол.орографи.о
ТRТаНовые сплавы
Р1В
[342] j343] (344]
4-Метнл-8-меркапТОХИНОЛЮI., расnлав-
лекный нафталин
Ag
Дитизон, хлороформ
Растворы
ив
Ni
Диметилглиоксим,
Сrали и сплавы,
Дифферекциаль-
речные отложекии
нu. импупьсиав
(C 4 H 9 ) 4 NOH
в
пол.ароrрафи.о
хлор.,.етане
ДибутнлдИТИофосфат
Hg
Удобреи•.я
ив
(345)
Чистое олово
ив
[346]
Почвы и сплавы
ив
(347]
Чистое олово
ив
(348]
Растворы
ив
[349]
Руды
ив
[350]
СвЮiец. цинк,
Диффереицналь-
(351 J
цинка, хлороформ
Bi, Sb
ДНэтилдитиофосфорная кислота, этилацетат
0,0-Диалкил-S-тнокар-
РЬ.Сu
бамоилдитиофосфаты, хлороформ и ацетон
(2: 3) Тиомочевина, этил-
Bi, Sb
ацетат
Нефтииые сулъфоксн-
ll
ды
Нефтяные сулъфJШы,
Ag, Au
хлороформ
(C4 H 9 ) 4 NJ,
Cd
ацето-
индий и их нитраты ная импу льепая
нитрил
вольтампер о-
м~трия
JL,я извлечения микроэлементов и их последующего определения в вод но-органических средах наибольшее распространение получила экстракция
хелатов
[339].
В табл.
3.5
приведены примеры непосредственного поляро
rрафирования экстрактов.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Конuентрирование применяют дпя улучшения аналитических характе· ристик и других электрохимических методов. Лля повышения избиратель ности
оnределения
золота
его
экстрагировали
раствором
диrексилсуль
фида в толуоле из хлоридиого раст11ора, полученного после разложения \о!сдно·н.инковых
определяли
ре!!<:твенно
руд;
в
экстракт"
nрсдс:1а обнаружения за
счс r
[353]. 202
его
добавляли димепшсульфоксид
сконцентрированный
[352].
серебра
экстракции
элемент
и
иодид калия
кулонометрически
и
неnос
Повышение избирательности и снижение
при
анализе сульфидных
раствором
дигексилсульфида
руд достигнуты в
Экстракт смешивали с этанолом, добавляли конц. Н,
хлороформе
S0 4
и титро-
вали серебро раствором ферроцена в этаноле при потенuиале чание анализа
-
Известно сочетание направленной определением
0,8
В. Окон
амперометрическое.
(354].
кристаллиэаuии с ионаметрическим
При определении фторидов в иодиде цезия, хлори
дов и бромидов в нитрате калия
кристаллизаuию осушествлили из вод
ных растворов солей эвтектического состава. По окончании кристаллиза uии верхнюю воды.
часть слитка растворяли в минимальном объеме горяч.:й
Активности
ионоселекти!lных
определяемых
электродов
AgCI-Ag, S, AgBr-Ag 2 S
с
ионов
измеряли
с
использованием
поликристаллическими
мембранами
и твердыми внутренними контактами, а также
лантанфторидиых элекrродов.
Развиваются электрохимические методы анализа с химически моди фиuированными электродами (355]. Модификаuию электродов осУШест lшяют
по-разному,
чаше
всего
нанесением
полимерных
пленок,
содер·
жаwих активные функuиональные труппы. Перспективна также иммоби лизаuия рабочей поверхности электрода либо нанесение на нее токопрово· дяшей пасты, содержашей синтетический ионит ший сорбент. Механизм концентрирования
или
комплексообразую
сорбuионный, хотя сорбuию
-
можно сочетать и с электрохимическим концентрированием. Окончание анализа
вольтамперометрическое, ионометрическое, кулонаметрическое и
амперометрическое.
Главное достоинство электрохимических методов опредеJJения с хими чески
модифиuированными
электродами
-
высокая
Так, предварительное концентрирование хрома (VI)
избирательностъ.
по механизму ион
ного обмена осушествлили на платиновом электроде, модифицированном
поли(4-винилпиридином) [356]. Хром определяли методом uиклической вольтамперометрии. Очень избирательное вольтамперометрическое опре
деление
следов
урана осушествнено после его предваритмьного концент
рирования на стеклоутлеродном электроде, пекрытом триоктилфосфинок
сидом
(357] .
Слой ТОФО маскирует ионы металлов, электрохимически
активные в данных условиях.
КАТАЛИМЕТРИН
Каталиметрин
-·
один из самых высокочувствительных методов опреде
ления микроэлементов. Нижняя граница оп.fеделяемых содержаний болh
шинства Эflементов составляет
10- 8 -10-'
М или
10-'-lo-• мкг/мл.
•1то на один-два порядка лучше значений, достигаемых методами спектро
фотометрии, волы·амперометрии и ПААС кие
реакции
не
отличаются
высокой
[358, 359].
Однако каталитичес·
избиратепьностью.
Ее
nовышают
за счет применении методов концентрирования, которые оказывают nопо жительнос
влияние
на
nравильиость
и
восnроизводимость
результатов
анализа, а также на npcдen обнаружения. В монографних
~59] приво
пятен метоJJ.Ики онредсnенин Со,
других эпе·
ментов, основанные нн
Cr, Cu, Fe, Mn,
Мо,
[358, Ni, V и
ях предваритеnhном концентрировании раэпичны·
ми менщнми.
И·J методов концентрирuнания Jtаибольшсе расJtrюстрансниt.• tюн;rчюtа ·,кстракttия. Она сtюсобстоуст повышению избиrатснмюсти 1\.атнлим-.'трн•t н СIIИжению u·rносительноi·о предсна обнаружения, но п fiоньшин..:1не ~...ну-
203
чаев
осножннеr
процесс:
о~ татки органическоr·о
орr·анический
вещества
растворитень
минеранизовать.
надо
отrонять,
а
Однако еспи экстраги
руемый комrurекс катанитически активен в экстракте, комвоненты инди каторной
реакции можно
ввести в органическую фазу и осуществить в
ней же каталитическую реакцию. По-видимому, впервые такой экстрак ционно-катанитический метод предпожен в работе
медь(I) в виде
(360):
компнекса с неокупроином избирательно экстрагироваJrи ХJiороформом, в
экстракт
ВВОДИIIИ
растворы
п-фенетидина и
гидропероксида
кумона,
после чего измеряли скорость реакции, а по ней и концентрацию меди.
Молибден по каталитической реакции окисления 1-нафтиламина бро матом
определяли
в
ХJiороформном
мента в виде 8-оксихинолината
экстракте
после
извлечения
эле
Результаты ислоньзованы лри опре
(361 1 .
делении молибдена в морских водах.
В чистых водных растворах по
мкг/мл серебра можно определить
0,5-1
реакции каталитического окисления бромпирогаллолового красного
персульфатом калия. Введение
1,10-фенантролина в качестве акrnватора
снижает предел обнаружения до
1-13 нг/мл. Экстракция серебра нитро бензолом (3621 позволяет проводить его определение в экстракте даже в присутствии 200 мкг Fe (111), Со (11) и Pd (11). Преден обнаружения в авто матическом варианте определения
тидина
метода достигает
железа,
основаниого
на
нг/мл. Избирательность
0,2-20
каталитич~ском окислении п-фене
пероксидом водорода, резко увеличили за счет предварительной
экстракции микрокомпонента из причем
для
проведения
7
М растворов ХJIОрида лития
индикаторной
реакции
экстракт
(3631 ,
смешивали с
водой и этанолом. Метод позволяет определять железо в диапазоне кон центраций 10- 3 -5. 10- 6 % в солях кобальта, меди н других элементов.
В работе
(3641 медь извлекали Cu(HSal) 2 (Ру) 2
ного комплекса редственно
в
органической фазе. Индикаторной является реакция окис
ления
супьфаниловой
цин).
Каталитическую
этанолом. ее
Так
как
кислоты
пероксидом водорода
реакцию
осуществняли
супьфаниловая
предварительно
спиртами.
в виде смешанного пиридинсалиДИIIат ХJiороформом и определяли ее непос
растворяли
Изучено влияние
в
в
(активатор пири
смеси
ХJiороформа с
кислота не растворяется в спиртах, пиридине,
который
смещивается
со
ионов металлов на каталюячеекое опре
13
деление меди после экстракции. Кобальт (ll), который в водных средах обладает большей реэупыат
ее
каталитической
определения
в
активностью, чем медь, не влияет на
экстракте,
даже
если
он
присутствует
в
1000-кратном
избытке. К сожалению, экстракция не уменьшает мешаю
щего влиянии
Hg, Ni
и Zп, поскольку эти злементы извлекаются в тех же
условиях, что и медь, но они могут быть маскированы тартратом роданидом
(Zп)
и
бромидом
нг/мл меди. В присутствии активаторов
(Hg).
Метод
позволяет
3 до 60
-
и др.
ванадий
аминов,
Однако
избирательность
ные
мешают
. -
в
частности о-фенилеидиамина, бромат-ионом этой
100-кратные
реакции
количества
- Ag, Cu, Fe, Ti, W и Zr.
недостаточно
хрома
и
в~;оrсока:
молибдена,
(365).
определе
1000-крат
Избирательность даююй реакции повышает
ся за счет экстракции ванация
204
8-оксихинолина, пирокатехина, тайрона
каталитическн активен в реакциях окиUiения аромати
ческих нию
(Ni),
определять от
(V)
в виде комплекса с 8-оксихинолином
или ионного ассоциата с пирокатехииом и третичным амином. В качестве органического растворителя используют н-бутанол, который растворяет
необходимые для проведения реакции количества бромата калия. Собст венно
определе!Diе
выполняют
в
среде
н-бутанол -этанол-вода.
llредел обнаружения достигает примерно той же величины, что и в водной фазе. Метод применяют для определения ванадия в неорганических солях
особой чистоты.
При определении меди в солях свинца, кадмия, никеля и др.
[366]
анализируемую навеску растворяли в смеси, содержащей ацетатный буфер ный раствор, гндроксипамин и перхлорат натрия. Медь экстрагирова.,и
хлороформным раствором 2,2'-дихинолила. К экстракту добавляли ла нол,
этанольный
раствор
п-фенетнднна
и
раствор
пероксида -водорода.
Затем регистрировали кинетическую кривую с применекием фотометра и самописца.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматография 1Шtроко распространена в анализе органических соеди
нений, в том числе сложных смесей природного и промышленного проис хождения. В неоргаинческом анализе ее стали применять позднее, и здесь она,
видно,
не
завоюет такие
же
позкuии,
как
в
органическом
ан.а.."1изе.
В известной мере это объясняется тем, что главное назначе!Diе хромато графических методов в аналитической химии неорганических соединений
-
элементный анализ, а здесь много конкурентосnособных методов. Однако сфера применении хроматографических методов в неорганическом анализе рас1Шtряется.
Газовая,
высокоэффективная
жидкостная
(в
10м числе ионная)
и
тонкослойная хроматография - методы, которые включают в себя rnаь ным образом разделение, но не концентрирование микроэлементов. \1ы рассмотрим лишь
примеры,
связанные с использованием
ния. Более подробную информацию можно найти
конuентрироllа·
в книгах и обзорах
[367-377]. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Для газовой хроматографик пригодны различные аналитические формы:
газообразные элементы и паровая фаза легколетучих элементов (например. сера и цинк), некоторые оксиды, галогениды, гндридь1, хелаты металлов, элементоорганнческие
соединения,
различные
летучие
формы.
ные в результате взаимодействия определяемых элементов кими соединениями
-
получен
с органичес
пиазоселенолы. тризтилфторсилаи или rриалкиль
ные эфиры неорганических кислот. Нужно отметить 'развитие термохро матоrрафии, пригодной для анализа высококипящих галогенндов. оксидов
и гидроксидов при температурах до 1000--1200 и даже 1500° С
(.П Ч
.
С rа·J()вой хроматографней сочетаются экстракция. испаl'еиие и родствен ные емуметоды концентрирования.
Высокоil иэбирательностьiU и вtсьма ннзi<ими пределами оfiнаружrния отличается газовая хроматографик хелатов, но nни нr всегда устоilчнвы. а
rюJt<>мy могут бе~в('lзвратно 1еряться в проц~се разделения. llредваритель-
205
но хелаrы получают методами экстракции и реже осаждения. Ка" отмечено
в обзоре (378], развитие газовой хромзтографин хелатсв сдерживается заметным влиянием межфазной адсорбции, вызывающей появление асим· метричных ликов. К реагентам и их хелатам предъявляются специфические требовании, наиболее важные из которых чивость, простота получения
-
летучесть, термическая устой·
аналитических форм, минимальная сnособ·
ность к образованию координационно неиасыщенных соединений. Послед· ние
из-за
повышенной
разложение,
полярности,
препятсmуют
кого опреденения
присутствия водь,,
усnешному
катализир>ышеi\
проведению газохроматографичес
(378].
В газовой хромзтографин хелатов применяют разнообразные реагенты
(367, 368, 372, 378],
но чаше всего это {3-дикетонаты и особенно их фтор
замещенные, отnичающиеся большей летучестью и устойчивостью: ацетил ацетон, трифтор- и гексафторацетилацетон, бензоилацетон, тсJtоилтрифтор ацетоlt, трифторацетилбенэоилметан, пивалоилацетон, дибензоилметан и др.
В виде {3-дикетонатов можно определять
Ga, Hf, Zп, Zr
Iп,
Mg,
и др.
Мп, Мо, Хотя
Ni, Rh, Ru, Sc,
комплексы
с
Al,
Ва, Ве, Са,
Cd,
Со, Ст,
редкоземельные злементь~
Cu, Fe, Ti, U, У,
фторированными {3-дикетонами более
термически устойчивы и летучи, чем сооmетствующие хелаты с ацетил ацетоном, его алкил- и арилзамешенными, они менее устойчивы в водиь;х растворах из-за гидролиза. В газовой хроматаграфин хелатов применяют
также {3-тиокетонаты, {3-кетсаминаты, алюUIJJJ1тиокарбаминаты и дитиофос финаты металлов. К настоящему времени синтезированы летучие хе11аты
nочти всех металлов
(368, 372].
Добавление же паров реагента к газу-но
сителю улучшает хроматаграфическое поведение хелатов. Для
быстрого
и
четкого
гаэохроматографического
детектирования хелатов на стадии
разделения
и
экстракции nучше использовать легко
летучие органические
растворители, чтобы выходящий первым из колонки
пик
перскрывал
растворителя
не
ликов
определяемых
микрокомпонен
тов. Кроме того, расторитель не должен содержать элементов, к которым чувствителен пр11меняемый детектор.
В последние годы наряду с хорошо зарекомендовавшими себ!i неселек· тивными
ным,
детекторами
-
пламенно-ионизационным,
катарометром- стали
метрьt
(379, 380).
применять
Jлектронно-эахват
атомно-абсорбционные
спектро
Такое сочетание обесnечивает хорошие метрологичес
кие характеристики при определении ме<аллов в объектах окружающей среды В
н
зтих
нефтеперерабаrывающей же
целях
весьма удобны
промьшmенности,
чистых
веществах.
атомно-эмиссионные сnектрометры с
1.
и сп (381-383 Газовую хроматографию применяют и для определения анионов
371, 384), кие
соединения,
nригодные для последующего газохроматографического
разделения и детектирования. Вот амин
и
(367,
которые, как правило, предварительно nереводят в органичес
типичный пример. 4-Фтор-о-фениленди
4-трифторметил-о-фенилсндиамин
применсны
для
определtния
микроколичеств селена в виде сооmетствующих пиаэоселенолов (385], которые термически устойчивы и летучи. Разработан метод оnределения
селена с 4-трифтормсtюt-о-фенилендиамином в различных биологических объектах
ниях
206
(молоке, растениях, крови и плазме овец,
организма
человека и др.).
тканях
Пробу предваритмьно
и выделе
минерализуют
Рис.
J. 6.
Хроматаграмма см оси фто
ридон платиновых метаJJлов
lDD
•.
смесью конц. НNОз и нею удаJ1ЯЮ1 избыток НNОз обраfоткой КОIЩ. HCI при нагревании с одновременным восстановлением Se (\'\) до Se (IV). После охлаждения устанавливают кислотность раствора - О .О 1 М по
HCI,
добавляют реаrент и экстрагируют обраэуюшийся nиазосепеноп
толуолом. Промытый экстрак1 вводят в колонку, наполненную хромасорбом
W,
В nоследние
SE-30
и
и хроматографируют.
годы инrенсивно
развивается неоргаliическая газовая хро
матография (НГХ) как метод анализа ле1учих соtдннений
[373].
которые
нонучают путем химических превращений либо простой отгонкой летучих
соединений.
Наиболее
часто
исnользуют
хлориды:
бромиды и иоднды
нередко разлагаются nри высоких температурах, а фторидыболее летучи и
к
тому
11р1rмснюь
центные
и
же весьма агрессивны. В качестве детекторов рекомендуется атомио-абсорбционные,
а-спектрометры.
флуоресцентные
атомно-эмьссионные, атомно-флуорес
Электрохимические
спектрометры
испшrьзуют
как
детекторы
и р~нтгено
внеnоточные
(off-line)
детекторы, так же как и атомно-абсорбционные сnектрометры с электро
ТеfМИЧеской атомизациеii. Для внепоточных детекторов необходимо пред варительное вьщеление анализируемой фракции на пластине, диске ипи в каnиллярной трубке.
При определении платиновых металлов
в горных породах, рудах и ми
нералах [386] удачно объединено разложение пробы с концентрирова нием ( тетрафтор1щ ксенона-фторирующий агент). При смешении тонко измельченной пробы с XeF 4 в автоклаве при 700 К выделяется элементный фтор. Главные компоненты горных пород, руд и минералов - с1шикаты, оксидь.. сульфиды и сульфаты
-
полностью ипи частично переходят в
газовую фазу и отгоняются. Простые высшие фторилы rmатиновых метал I•ОВ
имекн
сравнительно
низкис
темnературы кипения, поэтому
их отде
ляют от мноrих соnутствующих металлов, образующих нелетучие фторидьi,
затем определяют методом НГХ, разделяя в колонке, наполненной трифто ридом церия, и используя
11
качестве детектора атомно-фпуоресценrный
снсктрометр. Хроматоrрамма, нриведснная
на
рис.
3.6.
свидстспьствуrт
об удовлстворитспыюм разделении фторидон всех мсt;шлов, кроме роди~ и палнадия. Максимальные анани1ическис сиr·налы ощ')епелясмых элrмс.~н тои наблкщакнтя нри
1600 1700
К.
207
ВЫСОКОЭффЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОI'РАФИЯ
Вы~окозффсктивная жинкостная хромаюграфин (ВЭЖХ) пригодна д.пи
анализа rазнообразных объеюов (374--376). Распространение получила ВЭЖХ хелатов н ВЭЖХ метаплов на синтетических ноннтал н комrшексо· образующих сорбентах. В снучае хелатов IIJIЯ получения комплексов часто используют экстракцию, на зтой стадии при необходимости микрозлемешы концентрируют.
Затем,
если требуется
раздепить
хепа1ьr,
использовать адсорбщюhный механизм раздснения ространение
комплексы
металнов
с
nредг.очитают
Понучwrн расп·
[377) .
дитиокарбамино&ыми
кислотами,
дитизоном, /З-днкетонами, /З·кетоаминами, тиосемикарбазонами, тиобенз
гидразонами и гидразонами ксилсодержащне
сорбеюы:
(374).
Для разденения хепатов удобны rидро·
сwrикаrень,
При определении xpoмa(VI)
оксид
алюминия
и хрома(Ш) в водах
ровали ь виде пирролидиндитиокарбаминатов, отгоняли из творитель, сухой остаток растворяли
и
экстракта рас
в ацетонитрине и хроматографироьа
ш; на колонке, заполненной лихросарбам
RP-18.
В качестве подвижной
фазы применяли смесь ацетонитрила и воды, в качестве детектора
фотометр. Интересен метод определения
объектах
целнюлоза.
их жстраrи·
(387)
;;. 3
-
спектро
пr селена в биологических
(388). Сепен вьщеняли зкстракu.ией циклотексаном в виде комп
r.екс& с 2,3-диаминонафталином. Аликватную частъ зкст!Jакта вводили в колонку с сорбентом ,u-Бондалак С\8 или
UNISIL 5CI8.
Элюиравали комп
лекс ацетонитрилом и определяли селен флуориметрически.
ПреДJJожена схема концентрирования микроколичеств иоhОВ металлов, их разденения и определения в водах М u.итратном растворе (рН
0,001
riОтрон-концентратор с
0,06
или
0,08
4,3)
катионитом
(389). Пробу объемом .;;; 200 мл в 0,01 М НN0 3 проnускают через
или
Аминекс А-5, вымывают концентрат
М раствором цитрата натрия
(pll 4,8
и
4,6
соответственно)
непосредственно в колонку, заполненну"J(, Аминексом А-5. Затем разделя
ют микроэлементы этим же раствором, вводят в зшuат нат~иевой соли
4- (2-пиридилазо) резорu.ина
в
2
2·
!о-• М раствор
М растворе NН.. ОН
(1
М
по ацетату аммония) и фотометрируют. По этой схеме можно определять, например, кобальт в охлаждающей воде реакторов,
Cu, Fe,
Мп, РЬ и
Zn
в дистиллированной воде.
ВЭЖХ с обращенной фазой применяют для определения нитрат- и нит
рю-ионов в воде [390). Метод основан на нитровании добавляемого к nробе воды фенола и определении полученнота нитрофенола. Образуы щнйся
нитрофенол
с раствором подвижной с
RP-C 18
в
NaOH,
экстрагируют
дихлорметаном.
Экстракт смещ1шают
упаривают досуха, остаток растворяют Б
фазы. и аликватную потоке смеси
часть
ero
0,5-1,0
мл
хроматографируют на колонке
фосфатного буфернота
раствора и метанопа,
используя амперометрический детектор.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕдЕЛЕНИЯ
Фотоэлектронная спектроскопия
использована приопределении микро·
количеств металлов, адсорбированных по ионообмеиному механизму на
•к. верхиости диска из графитг.олнпроnинена
(391).
Диск помещают в ана
лизируемый раствор, после чего опреденяют металлы. Получено хорошее
208
разрешение спектральных линий для Ag, Са, Cd, Cu (11), Fe (Ш) и Hg (11). При определении серебра предел обнаружения составпяет 1О н г. Методика nригодна для анализа сточных вод. Тем же методом оnределяют свинец с
nредварительным электрохимическим концентрированием
[392]. Свинец
эз:ектролитически осаждают на шnифованную поверхность дискообразного электрода,
изготовпенного
из
стеклоуглерода.
Концентрация
свинца,
доступная количественному определению, ;>1 · 10- 3 мкг/мл. Несколько
работ
nосвящено
сочетанию
методов
концентрирования
микроэлементов с молекулярной эмиссией в полости
-
МЕКА-сnектро
скопией. Таким образом определяли бор nос.не его экстракции метиг.изо
бутилкетоном в виде хелата с 2-этил•·ексан-1,3-диолом (393]. При анали.зе вод (394] селен соосаждали с гидроксидом железа, после чего nромытый и высушенный осадок на фильтре вводили в нагреваемую пламенем по
лость. Косвенное оnределение ции
в
виде
As, Sb, Se
диэтилдитиокарбаминатов
и Те
(395)
основано на их экстрак
четырехХJюристым
измерении интенсивности молекулярной эмиссии молекулы
Ряд nримеров сочетания концентрирования можно найти в рабоrе (396).
с
углеродом
и
в полости.
S2
МЕКА-сnектроскоnией
Известны случаи сочетания концентрирования и с другими спектроско
пическими
методами. Описано оnределение серы в каменноугог.ьных методом бездисперсионной инфракрасной абсорбции (397) .
маслах
Пробу окисляли в токе воздуха или кислорода, газы nосле осушки про
nускали через охлажденный до -70° С силикагель, который адсорбирует диоксид серы. После де сорбции измеряли поrлошение И К-излучения. Метод дифференциальной термолнизовой калориМеЧJИН применен для
определения фосфора в особо чистых веществах
(398).
Предварительно
фосфор экстрагировали изобутаналом в виде молибдофосфорной кислоты, nосле чего nереводили его в ионный ассоциат с аурамином. Аналитический сигнал измеряли по изменению интенсивности иЗлучения
в цеНl ре лазер
нщ·о nучка.
Разработан метод оnределения меди и золота в водных растворах nосле их злекrропитического выделения на nлатиновый катод рnnанные
металлы
определяли
рентге1ювским линиям
и
CuK0
методом
(399].
элеКЧJОИНоrо
Сконцентри
микрозоид&
по
AuL 01 .
Сочетание методов концентрирования с о-спеКЧJОМеЧJИей применяют для оnределения актинидов. При оnределении тория в растворах его nред&а рнтельно
электролиn.чсски
выделяют на катоде из нержавеющей стали,
которh;Й rюсле промывки и сушки о-сnектромстрируют одновременного опредепения
[40 1]
Pu, Th
и
U
[400).
Методика
в мягких биологических тканях
прснусматривает разпожение пробы
(0,5 ·- 700 г) нагренанисы с
IINOз, а затем cn смесью HN0 3 и Н 2 S0 4 при псриоди•rескnм добаnлсюш
110
канн ям НNОз и Н, 0 2 . Затем опре/lсняемые элементы соосаждают с ГИI\РО!-.· сндом женеза, осадок растnrоряют в кошt.
HCI,
жстрагируи.т уран и ппуто·
ний 2(У!f,.щ,rм раствоrом тrинауриламина в ксилоле, rюсле чего их ращенн· ют rс'>К<.:тракrtисй. Останшийсн о ооJнюй фазе торий извлекают тем ЖL' жс·rр~rенrом из ном JIИt:J
cpCIU•I, 4 М rю HNO_., и pc:~~<.пparиpyhiT 10 М HC'I. Оr<он·
LJ
tш шнншн)
И'tMCf>CIНH~ рЩЩОИКlИВIIОСТН IIH Q-CIICKТJIOMt'1JlC С
IIORt'pXIIOt 1-
•r<.~тсныr;~н сптия
·Jнскrроннтическос ныдснснис
l'u, 1'11
и
ftfl·fiaplol:f>HЫM Si-HC1CKT0f1(1M. 14 .. ,",1(, 411
209
ЛИТЕРАТУРА
1.
1/
Золоmв Ю.А. Xl Мендене<вскнй с-ьс1д по общой и нрикпадноR химки: Рефе· раты цою1. и сообщ. М.: Наука, 1975. Т. 5. С. 14-15. З011оmв Ю.А. Очерки анвлнтической химки. М.: Химия, 1977. 230 с. З<моmв Ю.А. Жури. анВJIНТ. хнмнн. 1977. Т.32. С. 2085 ··2086. Zйlotov Уи.А. Ana1yst. 1978. Vol. 103. Р. 56-57.
1. 3. 1/ 11 4. S. Zo/otov Уи.А. /i Pure and Appl. Chem. 1978. Vol. 50. Р. 129-148. 6. Кузьмин Н.М. 11 Жури. анаnнт. хнмки.1983. Т. 38. С. 2262·-2266. 7. Ку"ЛJ.лсuн Н.М. /! Теорки и пракпtка экстракLUtонных методов f nод ред. И.П. Али~ марина, В.В. Багреева. М.: Наука, 1985. С. 165-185. 8. Золо\"Qd IO.A./1 Тр. комис. no аиаnит. химкн АН СССР. 1965. Т. 15. С. 3-29. 9. З<ыоrов Ю.А., Кузьмин Н.М./1 Жури. ананит. химкн. 1967. Т. 22 С. 773--781. 10. Кузьмин Н.М., Э<моrов Ю.А., Карбаинов Ю.А. 11 Тр. камне. по аналит. химии АН СССР.1969. Т. 17. С. 288·-299. 11. Золотов Ю..А. ЭкС1l>акции. внутрикомплексных соединеннА. М.: Наука. 1968. 312 с. 12. Laitineп Н..4. 1/ Anal. Chem. 1976. Vol. 48. Р. 2049. 13. Кузьмин Н.М., Солоюzтин В. С., Галактионова А.Н. н цр. 1/ Жури. аналит. химии. 1969. т. 24. с. 725-728. 14. Пейзулаев кой
15.
16.
UI.И. Сnектральные методы аналитического кантроли веществ высо·
чисrоты
с
предварительным
концентрированием
примесей:
Дне .
... n-pa
хнм. наук. М.: МГУ,1969. 537 с. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химии, 1971.272 с. Золоrов Ю.А., Ванифатава Н.Г., Чанышева Т.А. и др. Жури. аналит. химии. 1977. т. 32. с. 317--320.
/1
11.Кривенкова Н.Р., Павленко Л.И., Спиваков Б.Я. и др. с.
fl
Там же.
1976.
Т.
31.
514-520.
18. Павленко Л.И., Петрухин ОМ., Золотое Ю.А. и др. /1 Там же 1974. Т. 29. с. 933-937. 19. IJ<Jробьева Г.А., Золоrов Ю.А., Изосенкова Л.А. к др.// Там же. С. 497-505. 20. Кузьмин Н.М., Попова Г Д., Кузовлев И.А. и др. 11 Там же. 1969. Т. 24. С. 899904. 21.Мясоедова Г.В., Мало~еева Г.И., Швоева О.П. и др. 1/ Там же. 1977. Т. 32 . . с. 645-649. 22. Руднев Н.А., Павленко Л.Н., Малофеева Г. Н. и др.// Там же. 1969. Т. 24. С. 12231226. 23. Nebesar В. 1/ Anal. chim. acta. 196 7. Vol. 39. Р. 301-307. 24.NebesarB.I/IЬid. Р. 309-379. 25 .Кузьмин Н.И, Кузовлев НА., Хоркина Jl.C. и др. // Жури. аналнт. химии. 1972. т. 27. с. 453-458. 26. Кузьмин Н.М., Дубровина Т.П., Шемшук ON. 1/ Там же. 1973. Т. 28. С. 364-367. 27.
Кузьмин
Н.М.,
//
Теория
и
практиюt
экстракционных
методов
/
Под ред,
И.П. Алимарина, В.В. Багреева. М.: Наука.
28. Keliher P.N .. Boyko W.J., Patersoп 156. 29. Юделевич И.Г., Буянова Л.М.,
1985. С. 186-195. III J.M. с\ а!.// Anal. Chcm. 1984. Vol. 56. Шелпакова И.Р.
веществ высокой чистоты. Новосибирск: Наука,
1980. 224
с.
30. Rohner F. 1j llclv. chim. acta. 1938. Vol. 21. Р. 23. 31. Кузьмин Н.М., Золоrов Ю.А. 1/ Завод. лаб. 1972. Т. 38. С. 897--900. 32. Corbach G.. Poh/ Ji 1/ Microchemie. 1951. Bd. 36/3 7. S. 486-494. 33. Gorbach С., Poil/ F.//lbld, Bd. 38. S. 258-267. 34. Gorbach G., Poill F. //1Ьid. S. 328-335. 35. Corbac/1 С. 1/ Mikrochim. acta. 1955. N" 2/3. Р. 336-344. 36. Pol!/ F. 1/ Spcctrochim. ас \а. 1953. Vol. 6. Р. 19--22 37. Pohl Р./1! Ztschr. anal. Chem. 1953. Bd. 139. S. 423-429. 38. Pohl r·. //lbld. S. 241-249. 39. Pohl Р. //lbld. 1954. IJd. 141. S. 81-86. 40. Scribner B.fo'.. Mu/liп H.J./1 J. Rcs. Na!. Bur. Staпd. 1946. Vol. 3 7. Р. 379. 210
Р.
133-
Химико-сnекrралЫiый анализ
4l.Манделошта.w С.Л .. Се.wенов JI.Н.. Ту[Ювцева З.М. //Жури. аиаJ1и1·. химии. 1956. т. ll.C. 9-20. 42. Зайдело .4..11.• Калиmевский Н.И., J/ипис Л.В. н др. //Там же. С. 21 · 29. 43. Мандельшта.ч С..11., Недлер В.Н. 1/ Оптика и спектроскони я. 1961. '1. 1О. С.390-397.
44.
Зайдель А.Н., Калил1е6ский /I.И., l/unuc Л.В. н др. Эмиссионный спt.:кrр::тьный анашп атомных материалов. М.: Физматrи1, 1960.686 с.
45. Музгин В .Н., Гладышева Л .А. // Заи од. лаб. 1968. Т. 34. С. 1076-1077. 46. Деаяреt~а О.Ф .. Островская М.Ф. 1/ Там же. 1964. Т. 30. С. 174- 177. 41.(;ei/mamt W. // Zlschr.anal.Chent.l958.Bd.l6U.S.410. 48. Верее Г.И. //Завод. лаб. !97U. Т. 36. С. 1151-1152. 49. Зилоберштейн Х.И., Семов М.П. 11 Изо. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1967. ~' 9. BЬIII. 4. С. 72-76. 50. Стайков А.И., Захария 1/.Ф.// Жури. анаJtит. химии. 1975. Т. 30. С. 1375-1379. 51. Page А.(;., Godbol S.l'.; Madraswt1/a К .Н. cl al. 11 Spcctrochitn. acta В. 1984. Vol. 39. Р. 551-557. 52. Красилошик В.З., Во[Юnаева Е.И .. Штейиберг Г.А. 11 Жури. аналит. химии. 1983. т. 38. с. 2082-2085. 53. Зильберштейи Х.И., Калиruевский Н.И .. Разумовский А.Н. и др. 11 Завод. паб. !962. Т. 28.С.43-46. 54. Рудневский Н.К., Соколова Л.Н., Цветков С.Г. /! Тр. no химии и хим. техноло· гни (Горький). 1962. N' 2. С. 341-345. 55. Пименов В.Г., Гайворонекий П.Е .. Шишов В.Н. и др. // Жури. аналит. химии. 1984. т. 39. с. 1072--1075. 56.Пименов В.Г., Гайворонекий П.Е .. Шишов В.Н. // Получение и анализ чистых веществ. Горький: Горьк. ун-т, 1983.С.47-49.
51.Пименов В.Г., Прончатов А.Н., Максимов Г.А.
и др. // Жури. аналит. химии. 1984. т. 39. с. 1636--1640. 58.Nakaltara Т. 11 Progr. Anal. Alom. Specuosc. 1983. Vol. 6. Р. 163-223. 59. Goulter J.E. 11 Abslrs Рар. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Speclrosc. Allanlic City. New Jerscy, 1981; Monrocville. Ра. S.a. Р. 129; РЖХим. 1982. IОГ\75. 60.Pahlavtюn[IOUГ В .. Thompson М., Thorne L. // Analysl. 1980. Vol. 105. 756--761. 61. de 0/iveiro Е., McLaren J. W., Вегтап S.S. 11 Anal. Chem. 1983. Vol. 55. Р. 2047-2049. 62.Hulmston Р. 11 Anal.chim.acta.\983. Vo\.155. Р. 247-251. 63.Roh/ R., Jloffmann JI..J., Besler W. 11 Fresenius' Ztshr. anal. Chem. 1984. Bd. 317. s. 872. 64.Marquardt D,, Luderltzt Р., Lepp/n S. ct al.// Ztschr. Chem. !984. Bd. 24. S. 267, 65. Тёрёк Т., Мика Й., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. В 2-х частях. М.: Мир. !982. Ч. 1. 286 с.; Ч. 2. 464 с. 66.Miyazaki А .. Kimura А., Umezaki У. 11 Anal. chim. acla 1981. Vol. 127. Р. 93-97. 61-.Kurosawa F., Талаkа !., Sato К. el а!. 11 Spectrochim. acta. 1981 В. Vol. 36. Р. 7 23--724. 68. Бухбиндер Г.Л., Шобано•а Л.Н., Гилоберт Э.Н. // Жури. аналит. химии. 1984. т. 39. с. 2120--2125. 69. Тао !1., Miyazaki А., Bansho К. et al. 11 Anal. chim. acta. 1984. Vol. 156. Р. 159-168.
70. Мя,·оедова Г.В., Саввин С.Б. Хеnатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.
174
с.
11./J/upнeflll О.А .. Колонина Л.Н., Владимирская
Jf.JI.
и др.
11
Науч. тр.\1.-и. и нроект.
ИИ 'ТЗ рсnкомст. 11ром-стн.
1982. Т. 55. С. 111-115. •• 72. Watson А .Е., Мопг. ru.. 11 S. Afr. J. Chem. Process. 1984. Vol. 37. Р. 81-84. 13.Picrce P.!J., Rюип JI.R./1 Anal. 1.<11. 1977. Vol. 10. Р. 685-699. 74. Rrown R.J., Rlggs W.R. 11 Anal. Clrcm. 1984. Vol. 5Ь. Р. 646 --648. 75. Красилощи~
1984. 280
с.
77. Красильщик R.З., Манопа Т.!'. /1 Жури. ананит. химии. 1975. Т . .10, N' 5. r:. 971 976. 1Н. Кроеильщи-к B. .'J., 11/т~йlfflqJ~ Г.А. 1/ Tr. DIIИИ хим. реектиnов н О\'обо чн~·n.1'1 хим.вещ.,ств. 197R.Bьiii.411.C.Ibl)
!ЬI.
79.
Красильщик Т.
32.
С.
837
B.:J.,
Манова Т.Г.. Кузнецива U.И.
80. Кросuльщи•· B.:J., Манова с. 1342-1345, М!. llim<'llo К.. }'anagisaV<J К., Г46.
//
Жури. aнaJJИ'f, химии.1977.
-М40.
Т.Г., Кузнецова U.И.
//
Завод. лаб.
1978.
Т,
44,
Yuki 1: et al.// JRp. Analyst. 1984. Vol. 33, Р. Т 43
82. Sugimae А., Mizoguchi Т. 1/ Anal. chim. acta. 1982. Vol. 144. Р. 205 -212. 83.Кузь ... ин U.M., Влдсов В.С., Кросuльщик В.З. н др.// Завод. лаб. 1977. Т. 43. N' 1. с. 1-25. 84. Cгesst!r M.S. Solvent Extraction in l-'lame Spectroscopic Analysis. L.: Butterworths 1978.200 р. 85. Cresser M.S. Progr. Anal. Atom. Spectrosc. 1982. Vol. 5. Р. 35-62. 86.Цалев ДЛ., Тарасевич Н.И., Алимарин ИЛ. /1 Жури. аналит. химии. 1973. Т. 28. с. 19-23. 87. Bemdt Н.,Jackwerth L:'.//Spectrochim. acta В. 1975. Vol. 30. Р. 169-177. 88. Bailey В.. Lo-Fa-chun. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. Р. 1304-1306. 89.Ко>Юmиrа Н., Tanai<JI G., Kutura W. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. Vol. 43, Р. 970-973. 90. Vo/ynsky А .В .. Spivakov В. Уа., Zolotov У и. А. 11 Talaлta. 1984. Vol. 31. Р. 449-458. 91. Agge/1 J., West Т.S. /! Ала!. chim. acta. 1971. Vol. 57. Р. 15-21. 92. Суховеева Л.Н., Бутрименко Г.Г., Спиваков Б.Я. /1 Жури. аналит. химии. 1980. т. 35. с. 649-655. 93. Hala'sz А., Polyak К., Gegиs Е. /1 Mikrochim. acta. 1981. N 2. Р. 229-235. 94. Хавезов И.. Цалев Д Атомно-абсорбuионныА анализ. М.: Химия, 1983. 144 с. 95. Malissa Н., Gomiicek S./1 Ztsc/u. anaL Chem. 1959. Bd. 169. S. 402-412. 96.Aпders U., Hailer D. // 1Ьid. 1976. Bd. 278. S. 203-206. 91.Бусев А.И.. Бырько В.М., Терещенко АЛ. и др. //Жури. аналит. химии. 1970. т. 25. с. 665 -669. 98. Вам Г.А .. Усольцева М.В., Серякова И.В. и др.// Там же. 1976. Т. 31. С. 27-36. 99. Шабурова В.П., Юделевич И.Г.. Серякова И.В. и др.// Там же. С. 255-259. 100. Петрухин О.М.. Золоrов ЮА., Изосенкова ЛА. /1 Жури. неорган. химии. 1971. т. 26. с. 3285-3289. 101. Фишкова U.Л.. Петрухин О.М. 11 Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 645-648. 102. Орлова В.А., Спиваков Б.Я., Шкинев В.М. и др.// Там же. 1978. Т. 28. С. 91-95. 103. Спиваков Б.Я.. Лебедев В.И., Шкинев В.М. и др. // Там же. 1976. Т. 31. с. 757-763. 104. Zolotov Уи.А., Kise/eva О.А., Shakhova N.V. ct al.// Anal. chim. acta. 1975. Vol. 79. Р. 237-241. !05.Валл ГА., Поддубнан ЛЛ., Ванифатава Н.Г. и др.// Жури. аналит. химии. 1980 т. 35. с. 260-265. 106. Сrпрцева Е.А ., Попова Н. М., ВQ}jифатова Н.Г. и др. // Методы вьщеления н оnреде ления благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1981. С. 59-66. 107. Теренrъева ЛА .. Афанасьева Л.Д.. Чалкова Г.К 11 мр. //Завод. лаб. 1983. Т. 49. с. 25-28. 108. Спиваков Б.Я., Суховеево Л.Н.. Диттрих К. и np. //Жури. аналит. химии. 1979. т. 34. с. 1947-1957. 109. Суховеева Л. Н., Спивакоа Б.Я., Карякин А.В. н др.// Там же. С. 693-701. 110. Шкинев В. М., Хавезов И., Спивоков Б.Я. н др.// Там же. 1981. Т. 36. С. 896-893. 111. Борщ НА., Золоrов ЮА., Петрухин О.М. н ЩJ. 11 Методы выделения н оnределе ние благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. с. 93-97. 112. Золотов Ю.А .. Ларикава ГА., БодНJ! ВА. и др.// Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. с. 889-892. 113. Prers F.D., Gortatowski M.J., Mecham H.D. et al. // Ana1. Chem. 1975. Vo1. 47. Р. 1132-1135. 114. Uolynska В. /1 Rвdiochem. and Rвdioana1. Lett. 1974. Vo1. 17. Р. 313-324. 115. Nakono К., Takado Т., Kakиta Т.// Jap. Ana1yst. 1979. Vo1. 28. Р. 325-327. 116./sozaki А., Soeda N., Okutani Т. et al.// J. Chem. Soc. Jap. Chem. and 1nd. Chem. 1979. N 4. Р. 549-551. 117. Tai<Jida Т., Оkапо Н., Koide Т. et al.// 1Ьid. 1981. N 1. Р. 13-18. 118./sozaki А .. Soeda N .. Utsumi S. // BuD. Chenl. Soc. Jap. 1981. Vo1. 54. Р. 1364-1367. 212
119./somki А .. Kawakami Т.. Utsumi S. 1/ Jap. Ana1yst. 1982. Vo1. 31. Р. Е311-Е318. 120. Slotik Z. /1 Ana1. cЬim. acta. 1979. Vo1. 110. Р. 301-306. 121. SloviJJ< z.. Docekal в. //IЬid. 1980. Vo1. 117. Р. 293-300. 122. Slovak Do&kaЮva н. /1 IЬid. Vo1. 115. Р. 111-119. 123.Кубра~rова И.В., BapUJJl/1 Г.М., Седых Э.М. и др.// Жури. аналит. хкмкк. 1983. т. 38. с. 2205-2209. 124.Белнев Ю.И.• Орешкин В.Н., Внуковская ГЛ. /1 Там же. 1975. Т. 30. С. 503-507. 125.Вiichmann /С., ·моаеr А., Spachidis С. et а!.// Fresenius 1 Ztschr. anal. Chem. 1979. Bd. 294. S. 337-344. 126. Helnrlch• Н. // !Ьid. S. 345-351. 121.Dolin'fek F.. StuparJ./1 Analyst.1973. Vo1. 98. Р. 841-850. 128.Sheaffer J.D., Miilvey G.. Skogerboe R.K./1 Ana1. Chem.1978. Vol. 50. Р.1239-1242. 129.Nadkami R.A. 11 Ana1. chim. acta. 1982. Vo1. 135. Р. 363-368. 130.Bombach Н., Lиft В.. Weinho/d Е. et а!.// Neue Hiitte. 1984. Вd. 29. S. 233-236. 131. Subraman»n K.S. // Fresenius'Ztschr. ana1. Chem. 1981. Bd. 305. S. 382-386. 132. Crock J.G., Uchte F. // Ana1. chim. acta. 1982. Vo1. 144. Р. 223-233. 133. Ward R.W., Stockwe/1 Р.В.// J. Autom. Chem. 1983. Vo1. 5. Р. 193-196. 134.ArbaЬ-Zavar М.Н., Howard A.G./1 Analytt. 1980. Vo1. 105. Р. 744-750. 135. We/z В., Melcher М.// Atom. Spectrosc. 1984. Vol. 5. Р. 59-61. 136. Hassan S.S.M. /1 Organic Ana1ysis using Atomic Absorption Spectrometry. New York; Chichester;Brisbane;Toronto: Ellis Horwood,1984. 384 р. 137. Kagler S.H. // Erdo1 und Koble-Erdg8$.Petrochem. ver Brennst ..Chem. 1972. Bd. 28. s. 232-237. 138. Liduт. и.// Chem. Ser. 1972. Bd. 2. S. 159-163. 139. Lund W., Larren В. 1/ Ana1. chim. acta. 1974. Vo1. 70. Р. 299-310. 140. Ho!Jhino У.. Utwnomiya Т., Fukui К.// J. Chem. Soc. Jap. Chem. and lnd. Chem. 1977. N 6. Р. 808-811. 141. Fair/es. С., Bord A.J. // Ana1. Lett. 1972. Vo1. 5. Р. 433-438. 142. Heinrichs Н. /1 Ztschr. ana1. Chem. 1975. Bd. 273. S. 197-201. 143. 7homauen У., Larren В., Langmyhr F. et а!. // Anal. chim. acta. 1976. Vol. 83. Р. )03-110. 144. Voland G., Тschope/P., Tolg G.//1Ьid.1977. Vo1. 90. Р.15-23. 145.Dogan S., Haerdi W.// Ibld. 1975. Vo1. 76. Р. 345-354. 146.Jinsheng Chen, Guangzheng Ма, Jinqiu Ма et а!.// Fenx.i huaxua (Anal. Chem.). 1982. Vol lO,N 11.Р.646-649;РЖХим. 1983. 17Г147. 141.Holen В., Вуе R .. Lund W.// Ana1. chim.acta.1981. Vo1. 130. Р. 257-265. 148.Hudnik V., Gomlicek S., Gorenc В.// !Ьid. 1978. Vol. 98. Р. 39-46. 149.Nicho/s J.A., John А., Woodriff R. // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1980. Vol. 63. Р. 500-505.
z..
150.Мuцуике А. Методы концентрирования микроэлементов в нсорганическом анали-
зе. М.: Химия, 1986. 152 с. 151. Нlraide М, Mizuike А. /1 Рше and Арр1. Chem. 1982. Vol. 54. Р. 1555-1563. 152. Nakashima S., Yagi М.// Anal. chim. acta. 1983. Vo1. 147. Р. 213-216. 153. Ригин В. И., Ерt!Nина А.О. /!Жури. анаnит. химии. 1984. Т. 39. С. 510--515. 154. Юделевич И.Г., Кравчен1<0 Л.Х., Шумилова Н.Н. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. N'4, вып. 2. С.65-79. 155. Hoicombe J.A .. RertЬerg Т.М. /1 Ana1. Chcm. 1986. Vol. 58. Р. 124!'-.-144R. 156. Omenetto N., Winefordner J.D. Atomic Яuorescencc Spectromctry // Progr. Anal. Лtom. Spectrosc. 1979. Vol. 2, N 1/2. 183 р. 157. Ра1умов ВА. 11 Жури. аналкr. химии. 1977. Т. 32. С. 596--{.21. 158. З
213
166.Кищ П.П., Cnusoкod Б.Я.. Ро.ман В.В. н др./IЖуРН. оналит. химии. 1~77. Т.
('. 1942 ·-1950.
*•·
32.
1974. Т. 29. С. 1572 -1576. 167. Блю.ч Н.А., Калупина Ф.П., Ценск._. Т.И. // Там 16N. Bekher R. // Talanta. 1968. Vol. 15. Р. 357-366. 169.Назоренко В.А., ФЛJ<нrикова Г.В. 11 Жури. aнanwr. химии. 1977. Т. 32. С. 1217··· 1236. 170. Satak< М. // Anal. chim. ас~а. 1977. Vol. 92. Р. 423-427. 171. Wa'"'·'' А .. Вanst~l R.K .. Pore В.К. et а!.// Aлalyst. 1984. Vol. 109. Р. 601--603. 172. Sumiyoshi Jl.S., Nakaltara К.// Talanta. 1977. Vol. 24, Р. 763-765. 113.Sanz-Medel А .. Blanco D. Gomis. Fuel/le Е. ct ai.//IЬid. 1984. Vol. 31. Р. 515--519. 174. Takagi Jlf., Nakamura Н.. Sanui У. et а!.// Anal. chlm. acta. 1981. Vol. 126.Р. 185-190. 175. Nakamura К .. Nishida Н.. Takagi Jlf. et ai.//IЬid. 1982. Vol. 139. Р. 219-227. 116.Золоrов Ю.А .. Ионов В.П.. Низьева Н.В. н др.// Докл. АН СССР. 1984.'1'.277. с. 1145-1148. 177. Моросанова Е. И.. Бундель Ю.Г., Матвеева Е.Д. н др. //11 Всесоюз. конф. по хн мин мокроциклов (Одесса, 1984): Тез. докл. и сообщ. Одесса. 1984. С. 169. 178. Упор Э., Moxou М., Новак Д. Фетомстричсские меrо.nы определения следов неорrанИ'Iеских еоедwисиий. М.: Мир. 1985. 359 с. 119.Кiriyama Т. Kuroda R. // Fresenius' Ztschr. aml. Chem. 1977. Bd. 288. S. 354-356. 180. Nevoral V. /i Collect. Czech. Communs. 1978. Vol. 43. Р. 2274-2282. 181. Yoshimura К.. Waki Н, Ohashi S. // Talanta. 1976. Vol. 23. Р. 449-454. 182. Ruishi Yi .. Wen Li. Feng Yugi //Fenxi huaxue (Anai.Chem.).!984. Vol. 12. Р 215-216. 183. Yoshimura К .. Waki Н// Talanta.l9~o. Vol. 32. Р. 345-349. 184.Szabo Z.G.. Thege Konko/y 1.// Proc. Anal. Div. Chem. Soc.l978. Voi.I5.P.45-47. 185. Бланк А. Б., ЭсперШlндоваЛ.П. //Завод. лаб. 1979. Т. 45. N9 1. С. 7-9. 186. Taguchi S., lto-oka Е.. Goto Е. // Jзр. Analyst. 1984. Vol. 33. Р. 453-454;РЖХим. 1984. 24Г69. 181.Аоуата М, НоЬо Т.. Suzuki S. // Ала!. chim. acta. !982. Vo!. 141. Р. 427-430. 188. Смагунова-А./1., Базыкина Е.Н. /!Жури. аналwr. химии. 1985. Т. 40. С. 773-791. 189. Лосев Н.Ф., Смогунова А.Н. Основы рентгеноспсктрального флуоресценn10го анализа. М.: Химия, 1982. 208 с. !90. Leiden D.E.. Wegscheider W./1 Anal. Chem.1981. Vo!. 53. Р. А1059-А1065. 191. Афони н В.П. //Жури. аналwr. химии. 1980. Т. 35. С. 2428-2440. 192. Лобанов Ф.И. //Завод. лаб. 1981. Т. 47, N9 10. С. 1-11. 193. Лобанов Ф.И., Яновская И.И., Макаров Н.В./1 Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 854-864. 194. van Gricken R. /1 Ana1. chim. acta. 1982. Vo1. 143. Р. 3-34. 195./lfariianovit! Р.. Makjanic J.. Valkovic 1-'. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Art. !984. Vo1. 81. Р. 353-357. 196./essue R .. Tarali С. /1 Rass. chim. 1978. Vo!. 30. Р. 15-80. 197. Linder H.R .. Seltner 1/.D., Schreiber В. // Anal. Chcm. 1978. Vo1. 50. Р. 896-899. !98. Bruninx Е.. van Eenbergen А., Schouten А.// Anal. chim. ncta. 1979. Vo1. 109. Р. 419423. 199. Kes/er J.E .. Mitclten J.llf. // Апа!. Chetn. 1978. Vol. 50. Р. 1644-1647. 200. Saiton У.. Yoneda А., Maeda У. et al.// Jap. Analyst. 1984. Vol. 33. Р. 412-416. 201. Pik A.J.. Сотегоп A.J.. Eckcrt J.М. ct al. //Ала!. chim. acta. 1979. Vo1. 110. Р. 61-66. 202. Рапауаррап R.. Venezky D.L .. Gli[rich J. V. et а!.// Anai.C11Cm.1978. Vo1.50. Р.11251126. 203. МаГ$/tа/1 lf.. Page J.A. // Spcctrochin>. acta. В. 1979. Vol. 33. Р. 795-805. 204. Vassos В.Н.. HiГ$/t R.F., Lettcrman Н. // Ana!. Chem. 1975. Vol. 45. Р. 792-794. 205. Vanderborght В. W.. Vcrbeeck J.. vап Griekcn R.E. // Bull. Soc. cl>im. bclg. 1977. Vo1. 86. Р. 23-30. 206. Verbceck J .. Vanderborght В. W.. van Grieken R.E. et а!. // Anal. chim. acta. 1981. Vo1. 128. Р. 207-212. 207. /.огЬег К.. Мй//ег К. // Microchim. acta. 1976. N 4/5. S. 3 75-384. 208. Toussaint C.J.. Aina И., Во F. // Anal. chim. acta. 1977. Vo!. 88. Р. 193-!96. 2U9. l.eyden D.l:'.. Channe/ R.t:.. 8/mmt С. W. /1 Anal. Chctn. 1972. Vo!. 44. 1'. 607-610. 210. iall urieken R.f.'.. Bresse/eers C.llf.. Vanderborght В.М. //IЬid. !977. Vo!. 49. Р. 1326· 1331. 21 1. Oanct /·~. Delollcle R. 11 Anal. chim. acta. 1980. Vo!. 117. Р. 343-348. 214
212. Qdмl F.. D
1983.
т.
38.
с.
581-585.
// Там же. 1983. Т. 83. с. 979-983. 239. Aggorwa/ S.K.. AdartU F., Adriaenssens Е.// Fresen.ius'Ztsclu. anal. 01em.1984. Bd. 318. s. 402-406. 240. Al>·aгes R .. Paulser1 P.J., Kdleheг D.E. // U.S. Dcp. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. РuЫ.1977. N 492. Р. 185-188. 241. Arden J. И'.. Ga/e N.ll. 11 Anэ.l. 01em. 1974. Vo1. 46. Р. 687-691. 242. РиутЬюесk J.. Gijbels R. // BuU. Soc. chЬn, belg. 1978. \'о1. 87. Р. 803-813. 243. WasJOnJ.R. // Anal. Chem.1982. Vo1. 54. P.121R-125R. 244. Wos><>n J.R., &linasJ.E. //1Ьid.1980. Vo1. 52. Р. 50R-53R. 245. Wosson J.R .. Соп·ап P.J. 11 1Ьid. 1978. Vo1. 50. Р. 92R-100R. 246. Zoloroo· Уи.А. 1/ Euroana1y•is l1l: Reviews on Anal. Chem./ Ed. W. Freseniu>, Н. Ма\1..,., D.M. Сшо1. L.: Арр1. Scl. PuЬI. Ltd., 1979. Р. 26-36. 247. Надь В.Ю .. /::встифqюв М.В. //Теория и практика экстрвюtнонных методов/ Под рсд. И.П. Л11имарнна. 8.8. Ба11'еева. М.: Наука. 1985. С. 210--223. 248. Zo/otov Уи.А .. P•trиkhin О.М.. Not~.•• 1'. }'и. ct al. /1 Anal. chlm. acta. 1980. Vol. 115. Р. 1 23. 249. Yamamotn D .. f'ukиmoto 1:. lkawa N. 11 HuU. Chem. &•с. Jap. 197 2. Vo1. ~5. Р. 1403 1405. 2SO ('олQЖ(НКUН 1/.М .. Cuii0(1t'HKO г.r., КлDССУН н.г. н др. 11 ж~·ptl. анаnИ1·. 'нммн. 1'175. ·r. зо. t·. 2119 2222. 751. Отожен к ин ll.M .. Сидt•р•нкп Г. Г., J/арин Г.М. н /lp./1 Там же. 1Ч7Q. Т •.14. 1'. ~08 Rl 1. 1.'! Оможснкин ll.M., llym(Qtf Н.С.. Yn•rta С. Н. н др. 11 Там Ж<'. 19tw. Т . .1~. С.! lt-5 238.
Чанышева ТА .. Шелпакова Н.Р., Сапрыкин А .И. н др.
?Jf>/.
21!
!53. Porrtst
256.
БучаченкQ А.Л.. Вассерман А.М. Стабильные радИJ<а,ны: электронное строение,
реilкuионнан способность и пр именение. М.: Хнмия.1973. 408 с. 257. JЬзанцев Э.Г. Свободные нмнноксилъные радикалы. М.: Химия, 1970. 210 с. 258. Vo/odaгsky L.B.. Gгigor'ev /.А .. Sagreev R.Z. // Bio1oglcal Magnetic Resonance j Ed. L.J. Berliner, J. Reuben. New York: P1enum Press,1980. Vol. 2. Р. 169-241. 259. KeanaJ.F.W. 11 Chem. Rev.1978. Vo1. 78. Р. 37-64. 260. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жадомиров Г.М. Стабильные бнрадикалы. М.: Наука, 1980. 240 с. 261. Скрипниченко Л.Н., Шапиро А.Б., Рrпанцев Э.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N'l1. С.109-113. 262. Ларионов С.В., Овчаренко В.И., Кириченко В.Н. и др.// Там же. С, 14-18. 263. Rassat А., Rey Р. 1/ Bull. Soc. chlm. France. 1967. N 3. Р. 815-817. 264. Рзаев АА .. Меджидов АА., Мамедов Х.С. // Журн. неоргаи. хнмин. 1980. Т. 25. с. 1277-1281. 265. Меджидов АА., Кириченко Л.Н., Лихтеншrейн Г.И. /1 Изв. АН СССР. Сер. хнм. 1969. N9 3. с. 698-700. 266. Золотав ЮА., Бодня ВА .. Келарева МЛ. н др. // Жури. анаnит. химии. 1982. т. 37. с. 981-986. 267.Jahr D.. Schwarzhans К.Е.. Nothe D. ct а!.// Ztschr. Naturforsch. В. 1971. Bd. 26. S. 1210-1215. 268. Кириченко Л.Н., Меджидов АА. // Изв. АН СССР. Сер. хнм. 1969. N9 12. С. 28492851. 269. Jahr D.. Rebhan К.Н.. Schwarzhans К.Е'. е! а1. // Ztschr. Naturforsch. В. 1973. Bd. 23. s. 55-62. 270. Золотов Ю.А., Петрухин О.М., Курдюмова Н.А. и др. // Жури. аналит. химии. 1978. Т. 33. С.1307-1312. 271. Соложенкин П.М.. Классен Н.Г., Швенглер Ф.А. 11 Там же. 1977. Т. 32. С. 20802082. экстракционно-радиоспектромет· 272. А.с. 448023 СССР. МКИ GO!n 27/78. Сnособ
рического оnределения элементов
1 n.м.
Сопоженкин, Н.Г. Классен, Г.Г. Сида·
27 3.
ренко. Опубл. в Б.И .. 1974. N" 40. Соложенкин П.М., Сидоренко Г.Г. Контроль сод.ержания металлов в рудных пуль М.: резонанса. napaмanнrrнoro электронного методом н растворах пах
274.
Надь В.Ю., Петрухин О.М., Золотав ЮА. и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим.
ЦНИИТЭЦветноА металлургии,
N• 9.
С.
197 3. 60
2186.
с.
1978.
-
Золотав ЮА., Бодня ВА .. Келарева М.П. и др.// Ж урн. аналит. химии. 1982. Т. 37. с. 981-986. 276. КелареRа М.П., Громова Т.А .. Бодни ВА. и др.// Там же. С. 1563-1568. 277. Rottshafer /.М.. Boczkowski R.l.. Mark Н.В. /1 Talanta. 1972. Vol. 19. Р. 163-172. 278. Глухов Г.Г. Тр. НИИ ядер. физики, электроники и автоматики при Томск. поли· тех. ин·те им. С.М. Кирова. 1977. N9 7. С. 36-42. 279. Das 1/.А. 11 Purc and Арр1. Chcm. 1982. Vo1. 54. Р, 755-767. 280. Кузнецов Р.А .. Установа М.М. /1 Журн. аналит. химии. 1985, Т. 40. С. 965-972.
275.
281.
Ламбрев В. Г. Экстракuия внутрикомплекСJIЫХ сосnинсниn элементов с 1-фенил3-мстил4-бензоилnиразопоном·5 и 8-оксихинолином и се примененис в ращюаtо:·
ТИВЗЦИОННОI'~ анализе: Автореф. лис .... канд. ХИМ. наук. М.: ГЕОХИ АН стrР. 1966.19с. Глухое Г.Г., Ларионова Л.А., Гильберт
J.ff. /1 Изв. СО Afl СССР. Сер. хнм.иаук. 1973. W 7, Выn. 3. С. 87-92. 283. Кулматов Р.А., Кист АА., Гуреев Е. С. и np. 1/ Покп. All УзССР. 1976. N" 9.С. 25 ·26. 284. Кулматов Р.А .. Кист А .А., Тарбу:юв В.Л. /1 Там же. N'l 12. С. 23--24. 2R5.Akaiwa Н.. Kawamoto 1/., Nakata N. 11 J. Radioзna1. Chem. 1977. Vol. 36. Р. 59-64. 286. Sa1·a S., 7.ikowsky '-.. BoiSI·ert .1. //IЬid. 1980. Vo1. 57. Р. 23-27. 282.
216
287. Harrlson S.A .• La Fleure P.D., Zoller W.Н. 1/ U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. PuЬI. 1977. N 492. Р. 148-151. 288. L/eser К.Н.. Calmano W., НешrЕ. et а!.// J.Radloanal.Chem.l977. Vol. 37. Р. 717-726. 289. Ламбрев В.Г., Иванова М.М.. Кофrюк ВА. и др. // Жури. аналит. химии. 1983. т. 38. с. 138-150. 290. Спиваков Б.Я., Золоrов ЮА. /1 Там же. 1970. Т. 25. С. 616-633. 291. С'тепанец 0.8., Спиваков Б.Я.,Яковлев Ю.В. идр.//Там же. 1976. Т. 31. С. 440-446. 292.Колоrов В.П., Шкинев В.М., Яковлев Ю.В. и др.// Там же. 1979. Т. 34. С. 21762181. 293. GUbert E.N.. Veriovkin G. V.. Botchkaryov B.N. et а!. // J. Radioanal. Chem. !974. Vol. 20. Р. 253-260. 294. Веревкин Г.В., Гильберт Э.Н., Немировекий А.М. н др. // Жури. аналит. химии. 1981. т. 36. с. 1073-1078. 295. Gi/bert E.N.. Veriovkin G. V., Semenov V.I. ct а!.// J. Radioana!. Chcm. !977. Vo!. 38. Р. 229-240. 296. Гильберт Э.Н.. Веревкин Г.В., Михайлов В.А. н др. // Журн. аналит. химии. 1980. т. 35. с. 2300-2306. 297. Гильберт Э.Н.. Веревкин Г.В., Михайлов В.А. /! Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1975. N' 10. выn. 3. С. 102-107. 298. Gi/bert E.N.. Veriovkin G. V., Mikhai/ov V.A. // J. Radioanal. Chem. 1980. Vo!. 59. Р. 381-388. 299. Экстракционная хроматоrрафия 1 Под рсд. Т. Брауна. Г. Гсрсинн. М.: Мир. 1978. 627 с. 300. Akaza /., Tajima Т., КiЬа Т. // Bull. Chcm. Soc. Jap. !97 3. Уа!. 46. Р. 1!99-!20 !. 30I.Horwitz Е.Р., Bloomqиist С.А.А., Dolphin W.H. // J. Chromatogr. Sci. !977. Уа!. !5. Р. 41-46. 302. Figueiredo A.M.G., Atal/a L.T. // РuЬ!. l.F.A. !979.Уо!. 533. Р. !8-22. 303.Калинии С.К., Яковлева Г.А. // Журн. анапит. химии. 1978. Т. 33. С. 1995-1999. 304. Марков В.К.. Яблочкин А.Я.. Крапивин М.И. и др. // Радиохимия. 1976. Т. 18. с. 751. 305. Гусев Н.Н.. Балашова Е. Н.// Там же. 1978. Т. 20. С. 883-892. 306. Гильберт Э.Н., Веревкин Г.В., Яхина В.А. и др. // Журн. аналнт. химии. 1980. т. 35. с. 656-663. 307. Кунба:шров А .. Рудомина М.В.. Сорочан А.М. и др. // Журн. нрикп. химии. !974. т. 47. с. 2452-2457. 308. Чмутов К.В., Назаров П.П.. Чувелева Э.А. и др. // Радиохимия. 1977. Т 19. с. 431-435. 309. КалининА.Н.//Журн. анапит. химии. 1977. Т. 32. С. 21-27. 310. Иванова М.М., О?лоблино lf.A., Генель С.А. и др. // Там же. 1977. Т 32. с. 1066--1070. 311. Fritz J.S. // Purc and Арр!. Chcm. 1977. У о!. 49. Р. 154 7 -1554. 312.
Ламбрев
В. Г., Оглобли на И.П., Инанова М.М. и др.// Журн. ошалит. х~tмни.
1980.
35. с. 270- 274. J 13. Peters J.M.. de/ f"iore r;. // J. Chromatogr. 197 5. Vo!. 108. Р. 415--419. 314. Гусеоа Л. Н.. TuxoмuptJRa Г. С. // Радиохимия. 1977. Т. 19. С. 188 19с. 315. van dcr S/oot II.A .. Wals (;.D .. Wccrs С.А. t•t "!. // Лпа!. Clt Рар. Pittsbш~hr C'onl'. Anal. Сlи•tп. and. Лrpl. Spщ;tro!OC. Лtlantic. City. Nc\\' kr!iC}'; PittФur~ll. Ра .. 1980. Р. 7tH. 11R.I'aschinк 1.1.. , Stпut JJ.I'. // Лh-.tп. f'ilp. Pп·~·пtctl Pilt!\l)ur~h Conl'. aJНI Гхро. Апаl. т.
Clн:m.and Лррl. Spc:t:troч·. Atlнntk Citv. N~·"'-· J~.·r~'}', 1982. S. 1. S.a. Р. 2R2. 319. 1/JI'JMfkк Дж. ЭнсктрпхнмИ 1 1t't'КИ1.' l'oH.-JtЩJ,I ан:ши·и•: ()t'IIЩ\hl ft•opнlt lt нrнMt'llt'llllt'
.\1.: Мир. 198; 504 ,. 120. Яьu)ро Ф., /1/ту,,ик К., /OmnmщJ 'J. i1tlllt'Pt'IIOtttШH нom.tar\tнrpt'Mt'l[нtH. М.: Мир.
Jf)IIO.
Jll
1НОс.
f,tiOUHUIIQ
X.:J.,
1/,•uман
\ИЧИИ. М.: XJtMИH,
I: .. JI.
1ЧН2. ](14
lttt'PH\•ф>~
llllolt'
J'Ч'oiKHHII
11
")JI('f
с
121 1 ,,lнJrallн~· ·r,·cl•niч••t· iп 1 l('c!JIIaпal\ ltl'al ( 'lн'llli\IJ\' 1 1 11 111ttn. Nt·"'· \щk; Bц!k·l: Moнct•llkkk,·r. IIJH4. H4h р . .
1'.1 . ...: '""'i"J't'J. \'.Н
llt'l11:\·
217
323.Н~й.чань:н. t/ЖypH.illliшиr. 'имии.
1974. I- 29.
с. 43Н- 44~
324. /l."ап.rин .·I.A .. Пичуlина 8 ..\f. 11 Там ж<. 19К4 Т 39 С 664 671!.
325.
Б(>lйнина
X.J. Фv1<ина JJ.C., Федорrюа 1/.:l. 1 Т•м
*''·
I97M 1. JJ. ('. 225
229
326. (,"i/lian U.. Dи,·rka~rts (•'., Лistet•he .4. /! Anal. ciJiщ. он.·tз. 1979. \'{•1. ltJb 1'. 23-27. 317. Кt•.чу.r.ч 8. i:' Ж)рн. ана:tит. химии. 1967. Т . .::!.!.(". 562-569 . .128 Неu.>Шн E.JI., ТрухочеваЛ.Н. !! Завон. паб. 1972. Т. 38. С. IUSM 1070. 329 . .~Je/oju S.B.. ·вопd А.М .. ,\'vЬ/е· М./.. ;,- Ала!. ,·hiщ. a.ra. 19~4. \'u!.161. Р ..\oJ 314 JJO.Nobufиmi.\1.
331. Будников 332. Будников
!.' Jap.
Aлal~st.l977.
Г К.. Y.Jaxvвuч Н.А.
..
г. к
//
Vol. 26.1'.224 230. Ycnt•xм хи~ии. J930. Т.
Tpot'llf.J.lЬt"Kil.Jf т.в
лов в 1-1~водных ..:-JXд:.lx. М.: Химия.
..
49. С 147
170.
Ул41.хович Н.А. э.ъ,;ктрохимня XI,.':I
1980. 192 t·.
33.1. Rojago(>liJln S.R. -'! Bull. Matcr. S,·i. 1983. \'ol. 5. Р. 317-312. 334. Корбоиноа Ю.А., Crpo.чlkpl А.Г. .'/ Ж''Р"· аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 769 .. 774 335. Crpo.чlkpl А. Г., Корбоинов Ю.А .. Корбоинова С.Н. :; Завоп .•1>б. 1970. Т. 36. с. 257-260. 336. Корбоинов Ю.А .. Суrяlина Г.Н. 1/ Журн. фиJ. химии. 1973. Т. 47. С. IM85 .. J887. 337. Корбоинов Ю.А .. CyrRlинo Г.Н. /!Там жо. С. 1099-2100. 338. Карбаинов Ю.А. i/ Изв. Томск. no.lИТt>XII. •ш-та. 1967. Т. t64. С- 1.!8-131. 339. Toropoi'O ~·.F., Bиdniko•· G.K .. UIJlkho•·idr .\'.А. ct al. !i J. Ekctroaлзl. Chc111. 1983. Vol. 144. Р. 1-10. 340. Labud4J.,DanelkorЮ R. 1/ Ch<ш.zvc>!. 1983. Vol. 37. Р. 733-739. З~I.,'v
анализа:
ана.'lкза. Томск,
Тез.
1985.
Второй
Все-союз.
конф. по элсктрохимкчсL·ким
Томск: Том. политехн. ин-Т.
1985.
Ч.
).
метоз;1М
С J49.
353. !tfайстренко В. Н.. Муринов Ю.И., Резни. к Л. Б. и др. !/ Жури. аналит. химии. 198.5. т. 40. с. 272-215. 354. Б.rонк А.Б .. Эl<сr.<риондово ЛЛ 11 Там же· 1982. Т. 37. С. 1749-1752. 355. Guod4/upe A.R .. Abruno H.D. !/Ала!. Chem.I985. Vol. 57. Р. 142-149. 356. CoxJ.A., KulesZ4 P.J./1 J. Electroanal. Chem. 1983. Vol.l59. Р. 337-34б. 351.lzutnJ К...Л,'okamunz Т., Oku Т..'/ J. Chem. Soc. Jap. Chem. and lnd. Chcm. 1980. Vol. 10. Р. 1656-1659. 358 . .Wюллер Х.. Orro М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе ~о:ледов 311емснrов. М.: Мир. 1983. 200 с. 359. Крейнгольд С. У. Каталиме-трия в анализе реактивов и всшеств особой •1истоты. М.: Химия. 1983. 189 с. 360. А.с. 257840 СССР. МКИ GOlл. Способ апрецеления мепя 1 А.М. Булгакова. Г. Я. Антипова. Л .Л. F..ropoвa. Опубл. в Б.И .. 1969. NJI 36. 361. Otto М., Mullи Н. 11 Talaлta. 1977. Vol. 24. Р. 15-19. 362. Muller Н.. Sdruned Н., Wemer <>. //1Ьid. 1974. Vol. 21. Р. 581-589. 363. Otto М.. Mul/er Н. 11 Anal. chim. acta. 1977. Vol. 90. Р. 159-165. 364.0tto М.. Вontdre" P.R., Mul/er Н. /1 Microchim. acta. 1977. N 1/3-4. Р. 193-204. 365. Крейнгольд С. У., Юrrz.1ь Е.М. 1/ Хим. реактивы и особо ч~~еrьrе вещества. 1979. Bwn. 41 С. 39-45. 366. Крейнюльд С.У.. Шигина Е.Д., Логинова Е.В. 11 Жури. аиалит. химии. 1983. Т. 38. 218 с. 1397 -1403.
367./Jiай>т Г Xpoм:•rt't·paф~tЧI..'t'Юtl..' Mt'ltiЩ..I и ••~·upt·a•tич~·t·J-.:tl~l JlliiJIIO"'
М.: Мир. 1 ЧХ4.
:!S~ с.
in ('lнomato!!rJplty 1 l·.d. J.C. (;i(\din~.-.. 1·. Cн•~likJ, J. С'а7"''· P.R. Нпн\·n. Nrc- York; l!a,.,l: Marc-c-11Jc-kkor,l984. Vol.23. 568 р. C.J., Dcrvs(' .4.1. Тlн.· AnJJy.-.is ,,f (;а~~.·-; Ьу Clнolllalo!!r.tpil)'. N~.·\\ Ущk. Pl..'r~;J-
36Н. Ad\'JIIt't:~
369.
Со\\'(''
111011
Prl..'ss, 1ЧН3. 468
31О.Дру<>ов
воздух:J.
371. 371.
Ю.С.,
р.
Бrликоs А.Б .. Дьякова Г.rt.
М.: Химин. 19Н4.
Др_i'?ОН Ю.С.
11
CVKVJIQH Д.Н.
384
11 др.
~klo;Jы <.III;JJIИ'.Ia
'i:.li'p~ПIIt'IIIIЙ
с.
Ж урн. <JII
40.
С
5t;5 .. 613.
i'JJt\DJH .\pOMJTUI'p
J\<.tyK;I.
1981. 123 l". 373 &i,·lunamr К. /1 Talan~/ajot"SR.E., Bartlrll.G.. l.ochmiillcrC.Il. /! Anai.CI1c-m. 19М4. \(ol.56. Р. 30lJR-·349R. 376. 1/addad 1' R .. 1/cckcnb1. JOO. 1'. 357 · 394. 377. Ти.черб<ю: А.Р.. Парухин 0 .. 11., Золотив Ю.А. !1 Ж)pll. """пиr . .хим1111 I~Mi т. 36. ~· 6. (". llбll 1164 . .378. Михай.;u•н,.,·о Н.П .. О.•реда И.ll.. Король А.Н //Там же. 1979. Т. 34. С. 1260 ·2175 379. Быхо~:н·киit М.Я .. Брауде A.I0./1 Там Жt'. 1983. Т. 3~. С. 1236 1~4б. 380. Рудиенекий Н. К.. Дt>.мaplm В. Г.. Склемина Л.В. !1 Ж урн. нрttкл. ~·пектросКОIJИИ. 19~3. N' 1. С. 61 -76. 3~1.Jimю К., Fujimoto С. ji J. Jap. Cl1l'111. 1983. Suppl. N 138. Р. 115-126: I'ЖХим. 1983. 1Г19. 381. Carnalton J.W., Mul/igoн K.J., Can1so J.A. // Aп<.tl. cltiш. JCt;J. 1981. \'ol. 130. Р. 227-241. 383. Kru/1/.S. // Trenus Anol. Cl1<111. 1984. Vol. 3. Р. 76-80. 384. Березют в.г. 11 Химические M('TOЛhl D J'iiЗOHUЙ чюмагоr·р<.tфии. \.f.: Химия. 1980 256 с. 385. Dil/i S., Sutikno 1. 11 J. Clнomato~r. 1984. Vol. 298. Р. 21-·40. 386. Ригин В. И. 1/ Журн. а11ащп. х"'"'"· 1984. Т. 39. С. 648 653. 387. Sclrи,edr С. //l'rescnius'Ztschr. anal. Clrcш. 1979. 8d. 295. S. 382-387. 388. Shibara t·., Morita М., f'rмa К. // Anal. Chcrп. 1984. V<>l. 56. 1'. 1527-1530. 389. Cassidy R.M.. Elchuk S. 1/ J. Clнomatogr. Sci. 1980. Vol. 18. Р. 217-223. 390. Akмi М.А. //l'rcsenius'Ztsclн. anal. Ch<'Пl. 1982. Bd. 313. S. 239-240. 391. Czulra М., Riggs W.M. // Anal. Chcm. 1975. Vol. 47. 1'. 1836-1838. 392. Brinen J.S., McC/ure J.Б. // J. Elcctron Spcctrosc. •nd. Relat. Phcnom. 1974. Vol. 4. Р. 243-248. 393. Cllюnoin А. // Proc. Soc. Anal. СЪет.: A11al. Di\· .. Ch1..'111. Soc. 1974. Voi. J 1. Р. 138- 140. 394.Kouimtzis Th.A., So/mriou М.С., Papadoyannis /.1··. // A11al. ~.·llim. arta. 1981. Vol. 123. 1'. 315-317. 395. Safavi А., Townscnd А. //lbid. 1984. Vol. 164. Р. 77-82. 396. Bogtlauski S.L., Town.thend А. // Wiss. Ztscl\r. KarJ-Marx-Uni\', Lcipzi,g. Math.-natш "·is.. R. 1979. Bd. 28. S. 377-381. 397. Thiirauj' W., Asscnnюcher 11. /1 l:rcsenius'Ztscltr. anal. Cltc111. 1981. Bd. 307. S. 265--266. 398. Гришко В. И., Юделеви'l И. Г., Гришко В.П. // Журн. <НiiJJIИT. химии. 1984. Т. 3Q. ('.1813· 1822 399. Bock R., 7.immer /:"., Weichhrodt U. 1/ Zlschr. anal. П1с111. 1968. Bd. 293. S. 377 -·387. 400. Hindik 0.//l'rc-"'niщ'ZtS<.·hr. a11al. ('hcm. 19M4.1Jd. 318. S. 45. 401.Sinкll N.P., /.i'ramиman C.J.. /.cwis IJ.1.. ct al.// Ra
4
Глава
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
В АНАЛИЗЕ ОТдЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ
Дпя удобства рассмотрения основные анализируемые объекты условно разделим на
nробы,
несколько
включающая
но выделить:
в nределах которых продедура подготовки
менее подобна. Мож
1) объекты окружающей среды; 2) минеральное сырье;
металлы и сnлавы,
3)
груiПI,
концентрирование, более или
другие неорганические
в том числе высокочистые;
4)
вещества и
материалы,
органические вещества и биологические
объекты.
ОБЪЕКТЬI ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Загрязнение окружающей среды в связи с развитием nромыщленности, урбанизацией
и обусловленное этим нарущение
экологического
равнове·
сия все больще беспокоят общество. Загрязнения явпяются результатом непалнога
и
нерационального
богатств
и
nродуктов
веществ
транспортными
использования
промьшmенного средствами
добываемых
nриродных
производства, выброса и
теnловыми
вредных
электростанциями,
несоверщенства технологии. Происходит отравление биосферы промыщлен
ными, сельскохозяйственными и бытовыми сточными водами, газообраз ными и в
аэрозольными выбросами
в
атмосферу. Постуnление выбросов
биосферу нередко превыщает се естественные возможности к самоочи·
щению. Постуnление в биосферу nродуктов и отходов производства при водит
к
тому,
что
в
почвах,
nриродных
водах, приземном
фпоре и фауне возрастает содержание токсичных
Hg,
РЬ,
слое
элементов
воздуха,
-· As, Cd,
и др. Отдельныенеорганические и органические соединения изме
Se
няют органолептические
свойства воды ипи депают ее непригодной дпя
питья и производственных цепей.
В сnравочном издании
nеречень
обнаруженных
неорганических
веществ,
в
[1]
приведе н
сточных водах
раз·
пичных производств.
Химический состав природных, сточных (не говоря уже о питьевых) вод, а также воздуха строго ковтролирустся. В СССР органы санитарноr·о надзора
900
нормируют дпн вод предельно допусrnмые концентрации более
неорганических и органических компонентов, органы рыбного надзо·
ра- около и
уровень
проводится
100
показатепей. Легко оценить сложность подобного контрони
затрат
на его осуществление. Поэтому сейчас такой контроль
выборочно на основные показатели
с учетом спсr(ифики
Jа
гря1нений в данной местности. 'Перед аналитиком стоит важная задача: дать достоверную анатническую
информацию об объектах окружающей среды, в частнос1и идентифициро· вать вредные микроэлементы, установить их оодержанис, формы, в кота· рых
220
ови
присутствуют
в
вощухе, атмосфсрвых осадках, почнах, воаах
cyUDI
и морей, донных отложениях. Такой контронь нужен не только дпя
того, чтобы зафиксировать степень загрязненности биосферы, но и уста новить источники загрязнения и покализовать их, оценить эффективность того или иного метода или мероприятия по очистке, ликвидации отходов,
созданию безотходной технопоr11и.
В СССР предельно допустимые
коrщентрации
(ПДК)
компонентов
-
основные критерии качества атмосферного воздуха и вод. Просмотр табпиц ПДК [2] позволяет сделать вывод о довольно жестких требованиях к
качеству
воды
и
воздуха:
лебпется в пределах
мкг/м 3
дпя воды и 1-100
содержание
100-1000
нормируемых компонентов
мкг/л (дЛя весьма токсичных
1-2
ко
мкг/л)
-
(и даже менее) - дnя воздуха. Специалисты в
обпасти охраны окружающей среды требуют разработки методик, обеспе
чивающих определение злементов на уровне концентраций до 1о- 7 -1 о- 10 %, а кроме того, установления форм их существования. Если принять во вни мание специфику объектов исследования, а также тот факт, что лабора тории, имеющие дело с объектами окружающей среды, дnя опредепения микрозлементов
испопьзуют
атомно-эмиссионную и
ную спектрометрию, фотометрию
и
атомно-абсорбцион
флуориметрию, вольтамперометрию
и активационный анализ, становится ясной необходимость предваритель· ного концентрирования микрозлементов.
Определение микрозлементов в объектах окружающей среды мз
довольно
вительной
сложная.
пробы
в
пробпе
-
Прежде всего следует произвести отбор предста
полевых, нестационарных условиях, обеспечив
при
зтом сохранность, постоянство ее химического состава. Микроэлементы, содержащиеся
в
объекте
различных состояниях. С
окружающей
среды,
точки
фазового
зрения
могут
присутствовать в
состояния
они
могут
быть в виде истинно растворенных форм, взвесей и коллоидов. Растворен ные соединения отличаются еще больUD!м многообразием: гидролизован
ные формы, комrmексные соединения и т.п. В зависимости от темпера туры, наличия окислителей, в том чнсле растворенного кислорода, солнечно
го облучения одна форма может персходить в другую, ибо чаще всего вода и воздух являются системами неравновссными. Позтому при оnреде лении валового содержания компонента его следует перевести в удобную
для анализа форму, например в одно состояние окисления.
По возрастающей сложности аналитического цикла Зырин и Звокарева
располаr·ают объекты окружающей среды в такой ряд: воздух< растения почвы. Основная трудиость при анализе зтих объектов заключается именко в получении образца в форме. удобной
[3.
<
С.
3]
IIJIЯ анализа
,,~м на не
<
природные воды
<
чаще всего сначала в виде раствора или сухого оаап..а. при
этой стщщи важно
11риобрссти
Bl•iCYIIIИBarh,
и:Jвнс
потерять определяемые ~ИкроJлемснl ы и
nc
новые.
минср<шизовать
На
этом
объект
же этапе:: приходится вьшзрнвзть,
анализа
о11ерзции. нри
которых
н~<же происходит конitентрирование. 11роценура зта не всегна нростан н.
.
как 11равипо, Мfюr·tн :туненчаlая.
Исrюль»(JНШIИС концс1прщювания
lрсны JHt~.:cмolpclro н рянс книr·
при
[3·- 26].
анализе объек lOR Оk.J1}Ж3ющrй Конкретные мс1оды концентри·
ронсшин, котоr~о~м отдают 11рсд110'1Тенис IIJ"IИ анапизс отдrньных о(';м•~<о.аоR.
fiyHyt 11pИ11eJlCIIf,J IIИЖ'' 221
1\РИРОдНЫЕ И СЮЧНЫЕ ВUДЫ
Kouanocь бы, вода сравнюелыю простой объекr дпи проведения концент рировании. Микроэлементы, содержащнеся в ней, легко отделить от матри цы несколькими способами: испареннем матрицы, иэвпечением микроэле ментов жстракционным либо сорбционным методами. Однако, как уже t·овор11.1ось. микроэл~менты
могут находиться ь
ьодах в раэноосраэ11ых
формах. поэтому следует нредnриня1ь меры дпя попучения форм, приrод ных дпя достижения положителыюго эффекта. Кроме того, задача ослож няется
в
случае
анализа
((загрязнена)) солями,
природных
засоленных
органическими
и
веществами
сточных
и
иными
вод:
вода
комнонеп
тамн. которые создают дополнительные трудности при извлечении микро
элементов. Так, если вода содержит суспендированные вещества, их либо nеревс.дят в
растворенное
состояние
и
затем
проводят концентри)Л>ваниt,
;;ибо отде.1яют ф1mырованием или центрифугированнем осадок, об1оедн нню1
его
с
полученным
концентратом
микроэлементов
и
анализируыт.
Стадия пробаподготовки очень важна дпя nолучения правильных резуль татов анализа.
К основным методам концентрирования микроэлементов nри анализе прирuдных
и
сто•rnых
вод
экстрJкuия. сорбционные
относятся
различные
методы. особенно те,
варианты
испарения,
в которых используют
ионообмепные мембрань. и комплексаобразующие сорбенты, н соосажде ние. Реже nрименяют электрохимические метQдьi, осаждение н флотацию. llекоторь;е nримеры приведены в табл.
4.1.
Широко используют методы испарения: в большинстве едучаев темnе
ратуры
кипения
матрИIIы и микроэлементов резко различаытся. При Со, Cr, Си, Fe, Mn, Ni,Pb, Sb и\' в воде горячих контуров атомных электростанций метоr.tом ЭТААС [47) nредусматри·
онределении ваетсh
Ag, Al, Cd,
последовательное
общю1 <mемом до
0.5
автоматическое
мл
испарение
пяти
порций
иоды
непосредственно в графитовой печи. Затем
сухой остаток иа1 ревают дпя исnарения и а1uмизании. Благодаря ЛУ'nней восг.роизводимости условий выпаривания проб воды в печи воспронзво димос1ь результатов анализа лу•;шс. чем в случае ручнuгu отбора.
Нелегко
оnределятъ легколетучий
мыwьяк. Часто этот элемент вос
станаь:швают до арсина и заканчивают ог.редег.епие методом Марша-Гут
цайiа. а еше лучше атомно-эмиссионным
абсорбционным
(АЭС
Таким же образом постуtiаю1
ИСП)
[28, 29],
атомно
[51]-
при определении других гидридообразую
wих элементов в вриродных и сточных водах вьш~:1сния бора из водных
[53].
-
пибо атомно-флуоресцеюным методом
[48-50)
сред.
[52)_
Упомянем IЗкже метод
исnользуемых в
ядерной
энергетике
Пос:1е зобавнсния сервой кислоты и метанола образуе1ся летучий
меттювый K::llfi.ШЛЯp
1фир борной рз.СПhLJИТСЛЯ
Экстраюuюнkый
кислоты,
который потоком воэд>ха вводят в
ШIЗМеННОГО
~•е1од
занимает
3ТОМНО-JМИССИОННОГО
не
менее
важное
СПСКТро!ViеТрЗ.
место.
Еще
в
l <;;53 1. Поilь (54) nредложил конuентрировать Ag, Al, А и. Bi. Со, Cr, Си. Fe. Ga. Hg, ln. ~л. Мо, Ni, РЬ, Pd. Sп. Ti, Тl. Th. V, Zn, Cd и редкоземельные щемс11,ъ1 нри анализе природных вод зкс1ракаией микроэлементов в виде хспатов с 8-оксихииопином, днтизоиом и дютилдитнокарбаминатом натрия
при ступенчато юменяющемся
272
pll (3, 5. 7, 9)
н исnользовании хлороформа.
r.n••.,..
4.1
\tt>Т\':tмкм .lнз;тмз.t rtpНJIO..:UIЫX н сточных вод с лредварнтелъным конuентрированием микроэлементов
~..;:,~;~~:-.:~~;:.;-.-:тz)б".~~~-"
----бeta~ocnt про-
-=--=_!_·-==r~-=-~ ""1. В.. С". Cd. Со. Cr. Cu. 1-"е. К. Чg. Mn. Мо. "· ''· 1'1>. Sn. Sr. \'. Zr. А•.
5<
Речная воца
-~
Метод концеитрироВILIIИЯ
Лре.а.ел обнаружения
Литература
7
6
5
4
j
Добавляют
конц.
Метод. определения
[)ДI"OTOBkH
___ L _ _ _
Испарение
АЭС-·ИСП
0,03-4,8
Исnарение с последующей
АЭС-ИСП
0,02-0,03
мкr/мл
[271
HNO,
Вода. атмосфер-
Добавляют
ныс осадки,
К1:
52 0 8
и НО
мкг/мл
[281
генерацией гидридов
ткани рыб
:\_... _Sb.
Х
H~tll1.
Hg(l 2 ,
З'ftl:.pt)-TЬ
!lltent.1- н
ПрирОW'Ые воды
То же
Тоже
Сточные воnы:
Добавляют
Экстракция
ПрОНJВОЛ.t.:'ТВа
HN0 3 н K:2Cr 1 0.,
раствором диэтилдитиокар
~аус-ntчсской
Hg(II) 0.1 %-ным
бамината свинца в са
АЭС-ИСП
[291
НАА
[301
.. ;
экстракция органических сое
соды
диненнА ртути бензолом из раствора
HCI
в nрисутствии
мочевины
"
Буровые воды
C"IIJJ
Речные вод~
Фильтраuня
Экстракuия калия диметнл
дибснзо-18-краун-6
Фотометрия
5 мкг/мл
(31 j
npk·
сутствии пикрат-иона
:Экстракция
сутетвин
ром п-гептана,
КМг.О, и
IINO,;
nобаьляют гнл
... w
Cu(ll) раство· 1 М по кап 0.5 М
Кипятят в при
рохлорид rиnро кснламнilа
роновой кисноте и
no
бензиламину
ААС
0,3
м кг/л
[321
....
Таблица
~
4.1
({•кott'tilHHL')
ЬL·рнJШИА н ннд~
R'lltl.:t.:H Н HOIIIIOЙ
-1-• · -_ -, -_ :· -~-т~-~~~~~--4==~=-~-~=~=~=r~~~=-~~-=- --=r-Кщн.срttыс
н
IIШXlllblC НОДЫ
форм..:
Фн11ьтранни ЧL.'JiC'j
'Jкстракцин бсрннлия
5 · 10''
фИJIЫр, ф01 0-
фt·ораt.tстнrшцетона в ссро
•
7
nr·fмл
(331
АФС
0,5
АЭС-·ИСП
0,02
ЭТААС
7-50
М растuором три
мсмбраннмА XИr..atЧCCt\Ut:
6
угперодс с лоснедующим
OKHCJit:'llhC KOMIJ·
ги·юхрома1ографическим
JICKC08 берИ1111ИН
8ЬIД.CJICHHeM
С I'YMHIIOUЫMИ КНС110'13МИ
Cufll). Mn(IJ)
Сорбl..i.Н.Н 8-()ксихинолиh&·
Мор~:k.нс ноны
мкr/мл
(34:
·rов на снликагсле с nриви
той фазой Бондалак По расил В
Sbllll), Sh(V), S•·fiVJ, Se(VI)
Сорбi\ИЯ nирролидинднтио
То ж..:
мr/л
(35(
карбаминатов на силика
r·слс с прнннтоА фазой
Бо11далак Порасил В Лu,
('d, lr, l'd, Pu, lt.:, Zn
ТОЖ('
Набавляют ком л- СорбЦИJI намакроnористом
лсk:соuбраэоnа-
аннонообмснннкс JRЛ-900
Cu.
РЬ
(36J
ЭТААСили масс-спек-
трометрия
тсль
Морская н оодu
Сорбция на 2-меркапто
провоnнаи вода
бснзтиа1оле, нанесенном
IIAAC
0.04 · 0,1
мкr/мл
[37]
на с.:теклянные шарики nри nомощи коллодия
('d, ('u(IJ), ln, Ni, Ph, ПOIJ)
1ола растеинА и
кислы А раствор
Сорбuия д.иэтилдитиокар баминатоn lta 11011ИМсрном
биологическис
с добавлсltИем
тио:>фнрс
Речные ноды,
объекты
Кипитит серно
к1
51:011
либо
выпаривают 11ро
бы t::
HN()J
но о,
и
ПААС
(38]
_
;
~i. РЬ.
ИМ С'
Сорбuия на комnлскt:О()бра-
Морские воды
"!' Cd. Со t'J.. Fc.
n
HГ/MJJ
(391
зующе.м сорбенте Кслскс·IОО
\". Zn
-., Cd.. Cщll\, 1'<1110. ;:; \ln(II\. Ni. РЬ. Zn
Вода
УФ-облучение
Сорбция на комплексообра-
ртутной ламnой
зующсм сорбентt l"ипан
1401
nллс
в присутствии
H:rO:~
1411
СорбШiЯ на актиJ:tном уrпс,
F
проп.,танном
u
nриродные воды
.-\g. Cr. C'u. 1-'с. Hg.
То же
\1<>. о,;;, РЬ. Pd. Sn. \·. Zn. Zr
Zr0(N0 1
)2
УФ-облучение
Соосажлсние с дибснзил·
кварцевой лам-
дитиокарбаминатсм желе-
пой, фнльтрощня
за
Фильтрация,
Соосаждсние с пир роли-
доба&ЛЯЮТ
диндитиокарбаминатом
к1s1о
кадмия или кобальт:J.
..
и на-
РФС
0.4
МКI'/МЛ
1421
(111) РФС
1431
лэс-исn
1441
rревают до ки-
пения
(50
ми,•)
.-\g. Bi. Cd. С' о, Cu.
Соосаждснис с дибензил-
~- •.
дитиокарбаминатом се·
\lo. -;;, \', Zn
РЬ.
Sn,
ребра или никеля
Cdll/). Culll! .
СоШ), Cr
.\s. Cd.
Со.
Соосаждсни(.: с
Морские вод.ы
.Чnf!l), ЩVI),Zn
\lo. Sb. !;, ''·у,·
Cu. Hg.
Sл. Те.
Ti.
НАА
1- (2-пири·
S
нг-0,3 rv.кг
Природные воды
-
1461
НАА
Флотация с комбиниро· ВЗННЫМ KOЛJJ<:KTOpOM
f;e(III)
И tiИррОЛНДИНДИТИС•·
карбаминатом аммония.
--
..........
1451
дилазо) -2-нафтолом
··---···--
-------
11~ШYЧL'IIIIItiЙ h:\НЩ~111'раа· IIOCJIL' ОIТ(ШКИ р3СТНОрhн:;:н Ш1aJIИ:JИptНiaJIИ 3ТОМ-
11<···J~IИС..:ИСШНЫМ
11редс11 обнаруЖеН ИН ДOCJИI"aJI
MC"lOJlOM:
IQ- 7 ) Q 9 '/t.
И·J "Jt-.·..:тракuионных сисr~м нри ашt.лиэс нрир(·~nных. в томчиt:~rс мuрских . ..:тс:чных. и ltных вон
нанбонынее rасnространсние 11олучила система 11ИpiJf1·
пи;щщ..tипюк•rб•минн
аммоиин
fi!.JЛ llj1~ДJIOЖCIJ В работах
(ПJПК)
(55. 56) .ОН
метипюобутипкстон.
IIЛTK
HBIIHCTCH UДI<ИМ И1113Иб0ПСС устоЙ
ЧIIВЫ:\ дипюкарбilмннатоn, в том чисне н КИСJiЫХ с.рсдзх, и обра·зует хснаты
крайней мере с
110
30
элеме1пами. Методики выделения микроэнементов
с помощью лоrо реаrею3 приведеНh• в моноrрафы1 нри рсt<пснофпуоресцентном определении Со.
[57]. В работе [58] Cr, Cu, Fc, Mn, Ni и Zn в
морской воде микрозлсмеНlы зкстрагирuьапи в виде пирротщиндитиu кuрбаi\iИН<НОВ мстилизобутилкстоном:
экстракт смешивали с измельчен
ным ворошком uсппюлuзы. Дпя этих же целей пригодны другие дюиокар
б•"инаты. а также дитизон, 8-оксихинолин, 13-дикетоны.
Эфф~ктивна и жсrракционная хроматография. честве
носителн
фторопласта:
ненодвижной
фазы
органический реагент
бензона
-
В работе
[59]
в ка
применяли порашок
-
2-изопропип-8-мсркаптохиношш
-
pll З-10 коли Cu, Hg и Zn. Микро
вносили t<еnосредственно в анализируемый раствор. При чественно концентрировали микрокопичества
элементы зпюировали с колонки б М
Cd. Со, или бензолом, При этом досш
HCI
rалось концентрирование в 80-1~5 раз.
Японские аналитики ртути
из
морских
(60]
вод
на
изучали условия экстракции и реэкстракции
колонках,
заполненных
гелями
дитизона
или
тенuилтрифторщеrона. Гени получали пропитыванием бусин из nопистиро· ~а
(2'i;.
дивинилбензопа)
хворбензольными растворами дитизоната цинка
ипи теноилтрифторацетона. Ртуть количественно извнекается дитизоновым гепем при рН
0,3-2
и легко злюирустен
рование
ртунr
рН;;,
злюирование
4,
р3створа
1
М
HBr
теноилтрифторзцетоповым
смесью
40
мл
или
гелем
0,05
М Н2
8
М НС1. Концентри
осушествпяется
S0 4
и
10
при
мл 1Q<Х,-ного
KBr.
При косвенном атомно-эмиссионном опредепении фосфора
дену и сурьме) в речной и морской водах
[61 J
(по мониб
в индуктивно связанную
н;1азму вводили экстракты восстановпенной мопибдоаншмонипфосфорной r·етероnопикиспоты
бы составляеr
500
в диизобутипкетоне.
мл. а диизобутилкстон
шает :1ишь мышhнк (V). !Юзтому
мышьяка (111)-
0,6
er·o
5
Объем анализируемой про
мп. Оnрсдспению фосфора ме
прсдваритспhно воестанавпивают до
С исrюпьзованием данного метода можно определять ОЗ-
нгjмл фосфора. При анализе нриродных и сточных вод широкими возможностями обла
дают сорбционные методы_ При зто м достиr·аются коэффициенты концент
рирования шmоть до 1 - 10 4 . Сорбцию осушсствляют в статических и дина мических ус;rовиях. а также по принципусорбциоююго фильтра. Применяют ак1ияныс угли, синтетические иnниты и неорганические ионообмсн· ники, комшrексообраJующис сорбенты. Колонки, занолнснные сорбентами. удобны дня отбора nроб и концентрирования в попевых условиях.
Попучили распространение мeTOJUIKИ, основанные на по глашении хсла
тов. Например, ТЬ, УЬ и
Zn
шисся хслаты
226
Cr, Cu, Dy, Eu, Fe, Hf, Hg, Lu, Mn, Ni, РЬ, Re, Sm, 8 и поглошали образую активным углем [ 62]. Микроэлементы Iюглошаются кониче· Cd,
Со,
персвоципи и 8-оксихинолинаты при рН
ственно, коэффидиент концентрирования
1 • 10 4 . Дня опреденения микро
элементов в водопроводиых, почвенных, поверхностных и морских водах
лрименяю1 различные методы: спектрофотометрию, ААС,РФС. НАА и 'У-ак· тивадионный метод.
Еше более удобны сорбционные фильтры (см. гн.
(63].
2).
Приведем пример
Фильтр на основе целлюлозы с привитыми группами
NН 2 ) 2 количественно поглошает
12
-N (СН,
--СН 2 -
микроэлементов (в основном тяжепь е
металлы), содержашихся в питьевой воде в виде взвесей и в ионном виде. После
сушки фильтр анализируют методом РФС;
пределы обнаружения
микроэлементов n • IСГ 7 %. Высокие значения козффидиентов концентрирования достигаются при
проведении обменных реакдий в статических
кислоту предложено
[64]
условиях. Метатитановую использовать в качестве сорбента для микро
элементов, содержашихся в морских водах, и коллектора при атомно-зми
сионном анализе полученного концентрата. К пробе объемом добавляют
200
мг сорбента и тшательно перемешивают;
2
л
( рН 8)
после отстаива
ния осадок отделяют и прокаливают при 350-400°С. Полученный кониент рат смеumвают с графитовым
порошком и хлоридом натрия и анализи
руют. Этим методом достигается количественная сорбция
Al, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Iп, Мп, Мо, Ni,Pb, Sn, W, V и Zn. Коэффидиент концент 4 рирования 1 • 10 , пределы обнаружения микроэлементов 10- 7 -10- 8 %. При анализе вод в ряде случаев высокой эффективностью отличаются электрохимичесi<ие методы концентрирования- Здесь обеспечиваются воз можность
гибкого
регулирования
козффидиенты концентрирования;
условий
концентрирования, высокие
зти методы легко автоматизировать.
Очень часто электрохимическое концентрирование является неотъемлемой частью инверсионной вольтамперометрии [22, 65, 66]. Например, этот ме тод применен для одновременного определения следовых количеств Cd, Со, РЬ и Zn в грунтовых и родниковых водах (67]. При определении n · НГ 6 %. Со, Cr, Сц, Hg, Ni и Zn в пресной воде проводили электрохимическое вьше· пение микроэлементов на электродах из пиролитического графита и закан чивали анализ методом РФС
(68].
При анализе природных вод используют и другие методы концентриро вания. Представляет интерес соосаждение
воды на сульфиде меди
(69]. Сразу
Cd, Hg и РЬ из проб морской после отбора пробу воды отфильтровы
вают через мембранный фильтр, 110слс чего обрабатывают ее серной кисло
той и перманганатом калия. Исключение фильтрации Iювышасi резупьтат определения микроэлементов (особенно ртути) в
1.5 -·4
раза, поскольку в
этом снучае определяют суммарное содержание ионных, коппоидиых форм
И ВЗВеШеННЫХ 'IаСТИЦ. Добавление Н, $04 И КМnО4, !!О· ВИДИМОМУ, СПОСОб·
ствует ра1рушению коmюидиых форм н препятствует вьщелсни'ю микро элементов во nторую фазу и (или) сорбции их на стенках сосу11". Микр<1·
зпсменты поснс концентрирования шtрел.еляют атомlю--itбсорбци,)нным м ..~. тоном. 11 зависимости от оfiъсмн 11робы ( 2 ~20 н) aнropt.t [ti<JI "''1'''1\CJIЯ!IIt
0.001 110 0,01; cnИIICI\ от (),O~S 11<> t1.~~-' 0JI0) ДО 0,0) МГК(J!. Jlpи HOMIIO·cl>pfii\ИO!IIIOM a!la'IIПC морс к их AOJl. на содержание С(' JJNta ( IV) f70] мнкрокомвонrн ,. cooc:tЖ1 t;l'111 t; rиароксипом ЖCJre:ta(lll) и нрононюrи 1атсм фнот:ЩiiЮ осан...:а '' нрн~-~ 1 t:ПIИИ науринсунhфоtнtНI tiiHpИJI. O!Лt~JIC'IIIIЫЙ ос;щоt.: pacllli1JHI.'tll 11 IICI н ртуть в интервиJ!с концентраций от
И К31\МИЙ
ОТ
277
аликнотную часть понученнuт раствора вводини в генератор rидридои, со
держаший
Na8H 4 .
Образуюшиilсн ··идрtщ с номошью
a·Jora
траttсtюртирова
ни н пламенной атомизаruр.
Фнотщию исtюпьзоншш дня концеttтрирования нитрит-иона, содержаше
•·ося в речной, дождевой и конодезной водах воды вJюдини 11-аминобензоилсуньфонамид,
[71].
В
1 мн
анализируемой
N- ( l-нафтиттиле1щиамин)
и
наурилсульфонат натрия. Образуюшийся ионный ассоцнат, в котором ка тионная часть
--
азокраситель, nолучаемый nри взаимодействии нитрит-иона
с нервыми двумя реагентами, анионная
--
ПАВ, флотиравали путем про
nускания азота. Отделенную nену растворяли в 11-!Iроnаноле и nосле добав
ления
HCI
фотометрировали.
При газахроматаграфическом оnределении нитрат-, сульфат- и фосфат ионов в природных водах анионы концентрировали вымораживанием (пос
ле добавления соли серебра) (72]. Образуюшиеся соединения серебра nрев рашапи с nомошью н-бутилиодида в бутиловые эфиры, nригодные дЛЯ газо хроматаграфического анализа. Для оnределения хлорид-, бромид-, иодид-, цианид-,
роданид-
и
нитрат-ионов
их nреврашали в легколетучие соедине
ния, обрабатывая nробы воды тетрабутиламмонийсульфатом, выморажива ли образуюшиеся соединения смесью ацетона и сухого льда и затем алкили
ровали раствором децнлового эфира метанеульфоновой кислоты в ацето
нитриле
(73]. Полученные соединения (72, 73] разделяли в разных темnе - rшаменно-иониза цнонный. Пределы обнаружения О ,2 -6 м к М. ратурных режимах на стеклянных колонках. Детектор
ВОЗДУХ
При оnределении микроэлементов в твердых частицах, содержашихся в
воздухе, обычно исnользуют филырацию (см. гл.
2).
При анализе атмос
ферных аэрозолей nрокачивают воздух через фильтры ((Ватман», «Милли нор)), ((fайо)),
ткань с
стекловолокнистые, графитовые материалы, филыруюшую
различным размером пор. Иногда отбираемая nроба составляет
весьма зttачитепьный объем. Так, в работе
(74] nри оnределении радиоак
тивного изотоnа 55 Fe в атмосфере сквозь фильтры ((Микросорбан)) прока чивапи 10000-15000 м 3 воздуха. Для анализа сконцентрированных частиц широко применяют многоэлементttые методы ··· РФС и НАА (75, 76]. Так, (77] на одиом фильтре было оnределено одновременно до 40 зле
в работе
ментов. Проведсна систематическое нейтронно-активационное определение
34
элементов в пробах атмосферных аэрозолей, собранных над различными
районами Бельгии в разные nериоды года
(78].
Пробы отбирали nрокачивз
ttием --400 м 3 воздуха через целлюпозный фильтр ((Ватман)) в течение 24 ч. Исnопьзуют и другие инструментальные методы: Определнемь1е микроэлементы
Ag. Ва, Са, Со, Cr. Cu, l'e. Mg, Mn, Na, Тi, У, Zn
22 Sc
Cu. l'c. Mn,
и Те
П.NО; нSО,'-
РЬ,
Si, Ti, Zn
АЭС- ИСП ЭТАЛС Иош1а.я х.ромато
графия
228
ИСП
АЭС- ИCII
)Jil"MCIITa
Лl. Са,
Метод анализа
АЭС
Литература
J79J JSO/ J81/ J82J 183/
Атмосферную пыль выдепяют из воздуха и методом электростатическо го осаждения. Описано устройство для выделения пыпи с rюспедуюшим
[84 1.
опредепением свинца методом ЭТ ААС
Между графитовой печью
трубкой. помешенной в световом потоке пампы с полым катодом и зак репленной в токонесуших бронзовых контактах, и тонкой воньфрамовой провонокай в
устанавливали
результате
чего
высокое
заряженные
напряжение
частицы
пыли
и
пропускали воздух.
осаждались
на
поверхности
атомизатора. Затем провоноку удаляли и опредепяли свинец. Частицы пьvrи
из воздуха можно выделить и методом ударного осаждения [851. Микроэлементы, находящиеся в воздухе в газообразной или параобраз ной форме, концентрируют с использованием абсорбнии или адеарбнии
[ 11, 24, 86, 871. Так, для концентрирования ртути и ее соединений из воздуха пригодны различные способы [871: твердые частицы выделяют на мелкопористых фильтрах; хлориды ртути - на 3'7а-ном SE-30, нанесен ном на обработанный хлористым водородом хромоеарб
W; соли метил ртути (11) - на хромосорбе, обработанном раствором щелочи; парЫ рту ти - на посеребренных стеклянных шариках; диметипртуть - на покры тых серебром и платиной стеклянных шариках. ция паров ртути
Распространена
из воздуха на золотой проволоке или
и сорб
пластине либо на
носителе с нанесенным слоем золота. Последний способ использован при
атомно-флуоресцентном определении ртути в воздухе Разработан
простой
метод
[881.
сорбции микроколичеств арсина из возду
ха в трубке, заполненной хромасорбом
102 [891.
После десорбнии арсин
определяют методом газовой хроматографии.
Эффективность
абсорбционного
концентрирования
применяют nоглотитель с nористой пластиной
[901,
повышается, если
обесnечивающей боль
шую поверхность контакта фаз. Концентрирование особенно эффективно, если поrnощающий раствор реагирует с абсорбируемыми формами микро элементов,
как,
например,
nри
nоглощении
nаров
ртути
раствором иоди
да капия и элементного иода.
Для концентрирования тетраапкильных соединений свинца из воздуха
(объем пробы<;;; 10 л) фипьтрацию сочетали с вымораживанием в повушке, заполненной стеклянными шариками [91 Свинец затем может быть оnре
1.
делен любым nодходящим методом, например, сnектрафотометрическим или атомно-абсорбционным. ПОЧВЫ И ДОННЫЕ ОТЛОЖF:НИЯ
Дпн исчерпывающей характеристики почв необходимо их анализировать на содержание -40 макро- и микрозлементов. Важно установить дефицит или, наоборот, избыток микроэлементов (полезных и вредных). Помимо микроJЛсментов, биологическая акmвность которых не вызывает сомнс·
ний (В, Са,
Cu, J, Mn,
Мои
Zn),
требуется онрсделять
с контролем зu заr·ря:нrснием nочв также
Cr, Ni и V, а в связи As, Re, Br, Cd, F. llg, Sh. Se. Т1
и др.
В агрохимии сущес·mует занача опрснслсния в nочвах обмсtтых, или IIOJUJИЖHhiX, форм MИKJXI'JJICMCHTOB, КОТОрЫе ВЛИЯЮТ НЗ урожаЙfЮСТI• t:t.'Jih· t:KOXO"tЯЙt.:TRCHHЫX культур. опрсдснясмыс
ионы
IJ
:н ом t:ЛУЧИС ofipЗJ("Ц НС ))(!JJI3ПII01 IIOJIНOt:l'hiO;
и·шнскают
nyrcм
JlcpcмeiiJИRaния
rюЧRhl
с
pal·mopa229
ми KH\OJ\01", fiуф~рнымн
расrоорами. !lопученные
особых но•юпнин·ны•ых онер<щий дня анзпиза Н
nн.t
~..":.'lучае,
коr)щ
необходимо
вытяжки пригодны бс·r
(<12 --9/i(.
опрецелята~
noJJнoe
содержание
микроJJiемснтоu
<'МССЯМИ 1<010\.
R rю'IDax, 11pofiy сушат, сш1аuпнют и(или) ра:u1агаюr HNO,' нею.' 1-\F, На этой стадии анапиза микроэлем~нты
концентрируюJся за счет удапения воды, ор1·анических веществ и кремни н.
Сухую минерзпизацию проб почв чаще всего проводят при ние 6-8 ч (97, 98].
450-·
500°С в те•Jс
Для концснтриронания микроJJiементов в растворенном образце испопь
зуют разнообразные методы ные и
реже
бопее часто сорбционные и зкстрающон
-
:шсктрохими•Iеские
представпяют стадии,
и
соосаждение. Наибольшую спожность
предшествующие
собственно
Это видно из следующего примера. При опредепении
РЬ,
Ni,
Sn
и
V
в донных оmожениях
(99] 1 г
мельчзпи, нагревали нескопько раз с конц. Н 2 пенин паров триоксида серы. той, добавляли NН 4 F и
HCI
концентрированию.
Ag, Bi,
S0 4
до прекращения выде
Затем пробу вновь смачноали серной кисло реагентов до тех пор, пока раствор не ос
ветлялся. Устанавливали кислотность раствора б М по шающее определению железо
изобутилкетона
аммиаком.
(2: 1). Вместе с Fe, М о и Sп
и удаляли ме
железом в экстракт переходипи
Мо и
в воду, слегка подкисленную хлористо
кислотой, и вьщеляли По;Iученвый
1-\Cl
экстракцией смесью изоамилацетата и метил
Режстрагировали
водородной
Cu, Mn,
и доводили раствор до слабого кипения. Сно
ва добавляли свежие порции
Sn.
Со,
во:щушно сухой пробы из
иэ
резкетракта железо, осаждая его
поспе отделения
железа
раствор объединяли
с
раствором, ранее очищенным от железа экстракцией, и пишь лоспе зтого концентрировали
микроэлементы экстракцией их Дl!этилдипюкарбамина
тов хлороформа,!.
Время, затрачиваемое на анализ почв и донных отложений, существен
но сокращается, если применяют автоклавнос разложение
(100-104].
При
определении молибдена в почвах и горных породах методом АЭС ИСП [ 105] пробу разпагают HCI в присутствии брома в толстостенной пробирке с герметичной фторош1астовой крышкой. Молибден экстрагиру ют из 6 М HCI метилизобутилкетоном. Экспресс-опредепение Cd, Cr, Cu,
РЬ и Zn в речных осадках (!Об) основано на разножении пробы в замкнутом фторопластовом сосуде с"ссью HF. HN0 3 и НСЮ,
Fe, Hg, Mn, Ni, при
140° С в течение 1 ч.
·
МИНЕРАЛЬНОI' СЫРЬЕ
К наибо:1ее сложным. важным и распространенным объектам анализа относя1.:я
руды.
1·орныс
породы,
минералы, нерудные
полезные
ископас
мыt:. в частности строительные материалы и соли. Результаты анализа мн нср.L:Iьного сырья ни~
в ~пвсстной мере ориентируют поиск. оuенку и освос
\.1СстороЖJ.сний
rю;tезных
ископаемых,
разработку
и исrюньзование
техно;югии их нобычи и псреработки. Тuкнс анализы ltсобходимы прежде НССГО Г~ОЛОГИЧС(;КОЙ (jfуЖбС Н OTp<JCJIЯM nрОМЫШЛСIIНОСТИ, ПОТрСбЛЯЮЩНМ
мннсра,;tыrос сырье.
черной н цистной мстапнурrии. хим•tчсской юцуст·
рии. 11рuмышлеююсти строительных материалов.
О;нюй из ~)с1ювных проб.псм Jшбораторий, специанизирующихся на ОJ.НЗ·
230
лизе минерального сырья, является определение микроэлементов. llриме нительно
к
геологическим
объектам
микроэлементами
элементы, содержание которых не превышает роэлементный анализ
минерального сырья
0,01%.
-
обычно
считают
Количественный мик
сложная задача из-за разно
образия состава объектов, форм макро- и микроэлементов и вытекаюшеИ из этоrо потребности в разнообразных стандартных образцах. В минераньнам сырье соотношение суммы концентраций сопутствуюшик компонентов
к
концентрации определяемого микроэлемента может коле
баться в диапазоне от того,
tno
104 до 10 9 . С учетом этого обстоятельства, а также
расnределение
микроэлементов
отличается
неоднородностью,
\\ОЖНО заключить, что методы концентрирования необходимы при анализе
подобных объектов. Нельзя также сбрасывать со счета nереход на добычу н переработку вес более
бедных руд. В целом практике нужны методы,
<•беспсчивающие при условной навеске в
в диапазоне от
10-100
1
мкг (дпя фтора) до
г определение микроэлементов 10- 4 - 10-s мкг (IL"IЯ золота,
бериллия. висмута). В анализе минерального сырья концентрирование микроэлементов при меняется давно. В классическом руководстве по неорганическому анализу
[ :07) ми
можно найти сведения о концентрировании микроэлементов мето;!а
осаждения,
испарения,
электролитического
выделения
и
экстракции.
Появились новые обобшаюшие издания, в частности
[108-113],
вместо
использованы
классических
ментальные,
а
химических
методы
методов
концентрирования
анализа
стали
выделять
в
в которых инстру
отдельный
раздел. Блюм и Золотав [114) обобшили опыт лабораторий гео;югической спужбы СССР, занимаюшихся определением малораспространенных з:Jс ментов, и показали, что из методов концентрирования наибольшее раснрост Nнение у нас ПОП)"IИЛИ экстракции, соосажцение, сорбция и отгонка мик роэпементов.
При анализе минерального сырья основным приемом концентрирования явJ1яется
извлечение
микроJлементов:
матрЮlа слишком
сложна. чтобы
добиться се эффективного отделения. Правда, при раз11ожении силикатных и же
карбонатных nроисходит:
пород из
них
частичное отделение основных компонентов отгоняются
диоксид
углерода
и
все
тетраrалоrенид
кремния.
Примеры концентрирования микроэлементов nри анализе карбонатных 1юрод можно найти в работах
[115, 116].
Определение в минерапыюм сырье благородных. редкоземельных и радиоактивных металлов невозможно без применсиня методов концснтрн JЮRания.
Весьма важно концентрирование благородных метал11ов -~ зоJюта, сереб ра и элементов IUJатиновой •·рупны. Существует метод, который ИСJЮJJЬзуют исключительно .цs1я
коннснтрирования этих мeraJIJIOH,
-·
пробирная 1111авка.
Бо~1ьшос распространение 1юлучили также экстракционные методы кон ltснтрированин. Прим<.·ры исiюнь1ования Jrиx мстодон J'о4ОЖНО найти в ГJI~ вах 2 и .l 11асто11щей кни1·и. в монографних и обзорах [ 117~-1241. Важнщ·ть 'JKCJ ракционного
коннснтрирошшин
бню ороцных
Jf нруr·их
мст:uшон
в
4.l,
)I)IH KOIII!CHrpиpOHiJIIИЯ fiJiaП>poдHMX M<'TШIJII}H ССЙЧ3С ilpИMt.~HHHH f.~('lp fJIIИ1НIIIIoiC мстщtы [119, 121, 124, 1:16). Rыct)KoH актшнюс1Ы<1 oC1.11iiH~I<11
231
Таблица
4.2
микроэлементов Методики анализа минерального сырья, основанные на экстракции
Определяемые элементы
Ag
Метод опреде.."I~-Тп;е~~-~f'Jи1ер:.Экстрагент тура нн н ----+-нар У* еикн ·----+-- -----+-
Объект анализа=т= Извесnu<к, гранит, днорит, пегматоидная
nopo-
1
0,05
М раствор дифснилтио-
0,5-3
М
HCI
мочевины в хлороформе
1
мкг;мл
ЛАС (nламенная и
0.1
электротермичес-
или
0.5
fi25J
нг
кая)
да,СТ-1 (траn),СГ-1 (альбитизированныА гранит), СГД-1 (изме-
ненный габбро-диорит
Hg
Алъбитофрит
Астрафлоксин фф, бензол
1-2,5
1r, Pd, Pt, Rh
Руды
Ди (2-этилrексил)дитиофосфорная кислота
1-4
Лg,Au
Кварц, лимонит, разнообразные извер-
0,1
М раствор ди-н-бутил-
М
Au) и 0,05 М раствор N ,N' -цИфенилтиомочевины в хлороформе (Ag)
Минералы. горные
N ,N' -Гексаметилен-N' -фе-
породы
ииптиомочевина. хлора-
n·
10-·~
HCI
f126J ~~~11
АЭС
IICI
1,0-1,5
Фотометрия
--------
АЭС
Ag 0.01
Au 0.05
сунЪфида в толуоле (Для.
тектониты
жеюtые породы и
М
м н,sо,
г г
Jl ~81
--1r, Pd, Pt, Ru
6
М
HCI
им с
форм
-·-· -·-·--- --.
1.6·1о-·.-.
[1~9!
ln
\"
>,fo
Ag, As. Bi, C'd, C'u, Мо, РЬ, Sb, Zn
.i>,g, Au, Pd, Pt, Rh,
Rw
Руды, пириты. золы
Мстилнэобутилкетон
Хромовые РУдьl
Горкыс породЫ
ГеолоrК'Iескне материалы
Раствор-N-.фенилгидро кt·ИJJ·
Eu, Gd, La, Lu, Nd, Sm. ТЬ. Tm, УЬ
NH,J
( 130/
ЭТА АС
фидные РУдЫ
('иликатныс горные породы
( 131/
ПААС
ЭТА АС
0,2%-Ный раствор сr-бензо-
0.1
гjт
1132/
ИНоксима в хлороформе
10%-Ный
раствор Аликва ~
та-336 в метнлизобутипке1:оне
Медно-Инкелевые суль-
H,SO,+ HO
толуоле
амина в
Смесь
0,05
М ди (2-зтил-
3,5-4.0
М
HC'l,
0.1-5
-6%
ЭТА АС
1,5. 10-'г/т 1·
0,5
раствора
l, JО-фенантро11ина
/133/
КJ
2-3
М
0.02
М НО
HCI
в толуоле
М раствора теноилтрифтораuетона и 0.1 М
СМесь
мкг
ПддС
coдepжalWfA
гексил)дитиофосфорноА кислоты и 0.25 М n-октинанилина
Се.
-2М
углей и речные осадки
lo-•
( 134/
---- --Ндд
[ 1351
мнurИl' Кt)МШtеtо..t.:оuбрuзующие сорбенты, что обуснuвленu боньшой нuстью
бнагороцных
(.;KJJOH·
мeтa.JJJ/011 к компнексообразованию, причем избира
тельность сорбци11 у11еничивает·ся при концентрировании из сильнuкиспых
раст·в()ров. Уникwtьными свойствами 110 отношению к бла1uродным метал
нам, вкнюч~я пами вое
lr, Rh и Ru 3 (5)-метюtпиразона
концентрирование
[13 7] .
Предпожен
Г\ОЛИОРГС
в
обладает комшtексообразующий сорбент с nрисутствии
меди,
никенн
компнексообразующий
XI·H [13!!),
1руп
ПВБ-МЦ, позвоняющий проводить их rрушю и
других
вопокнистый
эвементов
сорбент
К<1торый обпадает высокоразвитой поверхностью
и хорошими кинетическими характеристиками. Из кислых растворов он
извлекает Au (111), Pd (11), Pt (11) и Cr (VI), из Ag, V ( IV) , Ni, Cu (11), Zn, А1, Со, Cd и Fe (111). сорбенты удобны дriЯ последующего
нейтрwtьных - Au (111), КомJUiексообразующие
анализа методами РФС и НАА, ибо
nолученный концентрат сразу пригоден дня проведения анализа. Интере сен прием неnосредственного введения в ИСП водной сусnензии сорбента \iонивекс, содержащего сконцентрированные
Au, lr, Pd, Pt, Rh
и
Ru [139].
Применлютея и методы соосаждения и реже осаждения блатородных ме
таллов. Как следует из обзора [136], сульфиды некоторых металлов (Bi, Cu, Hg и Sb) - наиболее расnространенные коллекторы для концентриро вания благородных металлов. В качестве реагента можно исnользовать тно ацетамид; в этом случае сульфиды nлатиновых металлов образуются быст ро, nри относительно
низких температурах и в умеренно концентрирован
ных по серной кислоте раствора:"
[140, 141]. Хорошо зарекомендовали
себя и такие неорганнческие коллекторы, как высокодисnерсные осадки
элементных серы, селена, теллура, гидроксиды А1, Fe(III), Ве, Mg, Mn(IV),
La, Ti, Zn и но
др. Микроrраммовые количества благородных металлов усnеш
выделяют также органическими соосадителями;
среди них п-диметил
аминобензилиденроданин, дитизон, тиобенэамид, а-бензилдиоксим, тион
алид, 8-меркалтохинолин и др. Правда, такие органические коллекторы не всегда достаточно избирательны nри высоких концентрациях неблато родных металлов.
В работе
(142) металлы платиновой групnы концентрировали по схеме
nробирная nлавка в сульфид никеля и далее избирательная сорбция благо
родных
металлов
комnлексаобразующим
соосаждени~ тиомочевиной. с
кинетическим
методом
сорбентом ПВБ-МТ-20Т либо
Этот сnособ концентрирования в
оnределения
позволяет
надежно
сочетании
анализировать
горные nороды с содержанием металлов liлатmювой групnы 1о- 6 - 10- 7 %. Редкоземельные злементы nрисутствуют в различных nородах
-
извест
няках, гранитах, сланцах, гранодиоритах и др. - в концентрациях 1о-•10- 3 , иногда 10- 2 %. Классическ\{1\( методом выделения суммы редкоэе мельньL"<
злементов
из
силикатных
nород
является осаждение их в
виде
смешанных оксалатов (\ 08]. После nрокаливания до смешанных оксидов, nроводят взвешивание. РЗЭ оnределяют фотометрическим методом, наnри мер, с арсеназа Ш (143]. Для вьщеления редкоземельных элементов ю растворов,
полученных
после
nереработки
геологических
материалов
(144), уДобен катионит Даузкс 50 Х 8 и 0,8--6,0 М НС1 в качестве зпюентов. В цепом nри анализе минерального сырья nрименяются разнообразные
методы концентрирования, но nредпочтение отдают экстракции, сорбцион ным методам и соосаждению.
234
МЕТАЛЛЫ. СПЛАВЫ,
ДРУГИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ,
В ТОМ ЧИСЛЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ В этом разделе обсуждаются воэможности методов концентрирования
применительно к большой группе казалось бы разнородных объектов. Речь вдет о веществах неорганической природы с относительно простым соста· вам по матричным элементам; обь!'nю это соединения одного, двух, трех
элементов. Сюда входят материалы черной металлургии огнеупорные материалы;
цветной металлургии
-
-
стали, чугуны,
более семндесяти метал·
лов, сплавы и соединения металлов, полупроводниковые материалы;
ческой промьшmенности
-
XJL'-111·
кислоты и щелочи, сода, неорганические хими·
ческие реактивы и т .д. Интерес к определению примесей в таких веществах
и материалах все время растет. Это связано с созданием н развитием про· мьшmе1111ости
атомных
материалов,
которой необходимы чистые уран,
торий, бериллий, rрафит, натрий, цирконий, ниобий и др. Еще более чистые вещества поиадабились электротехнике и электронике: кремний, германий,
сера, селен, галлий, mtдий, мышьяк, сурьма, кадмий в элементном ВJЩс
и в виде соединений, в частности A11 Bv 1 п A111 Bv, мноrо вспомогатель· ных
материалов.
рубидия
и
Для
изготовления лазеров нужны чистые
редкоземельных
элементов.
Волоконной
оmике
соединения
требуются
особо чистые стекла. Существенно возросли требования к чистоте хими· ческих
реактивов,
компонентов,
используемых
при производетое
жаро
прочных и химически стойких стапей и сплавов.
Хорошо известно, что микропримеси моrут в значительной мере иэме· нятJ, свойства металлов, сплавов, неорrаничсских материалов. Все знают, как влияет углерод на свойства железа, а высокочистое желеэо в отличие от технического не подвержено коррозии. Пластичность титана, циркония,
вольфрама растет с повышением чистоты металлов. Бериллий, известный специалистам как особо хрупкий металл при обычных темпераrурах, стано вится весьма пластичным материалом после его очистки зонной плавкой.
Примеси
изменяют
электрические,
магнитные,
иные
свойства многих
метаплов и их соединений.
Помимо микропримесей, аналитику приходится определять и легирую щие микроэлементы, которые специально вводят в вещество для прндання
ему определенных свойств. Часто необходимо определить не только содер жа!шс микроэпемента в пробе, но и как он раснредепен по ruющади, глуби·
не и объему. Постоянное появление новых сталей н с1mавов, в том числе жаропрочных
и туrош~авких, расширение ассортимента попупроводнико·
вых веществ и материалов, нсорrаничсских реактивов и препаратов, усипе·
ние требований к их чистоте успожняют аналитический контроль микро комrюиснтного состава.
При анализе металлов и снлавов, неорганических материалов, чистых веществ
иснопьзуют
раЗJIИЧНыс
методы
конttеmрирования
и
раЗJiичныс
комfiинаitиИ их с методами опредепения. В СССР наибольшее практическое Зlf3'1CIIИC
ИМСЮТ
ХИМНКО·
h<ЩИ'fl, миогоэнсмсншыii анализ с предснами обнаружения
10-'--- \0-'%:
rнирок(' применяются пtкжс JКс.:трii.Кuионtю-фотомстричсскне методы, ин
нсрси(НIШНJ ноньтамr1сромt~трин, химикt)·актиоационный метод, co•1rraннr кщщснтриронания с ЛАС.
23S
В
CCCI'
нерные итоги испопьзования различных методов концентриро
вания в анз.11изе чнс-тых веществ бьviН подведены в двух книгах
[ 145, 146].
В них критически оценены возможности концентрирования вообще н от
дельных его методов в частности. Многие нз приведеиных в этих кинrах методик еще не устарепи, неболыuне модификаиии позволi\ЮТ до сих пор
испопьзовать их. Прежде всего это относится к анализу кремния, германия, сепена, серы, иода и химических реактивов.
При анализе чистых веществ резко возрастают требования к чистоте воз
духа набораторного помещения, реактивов, посуды, аппаратуры
[9, 101,
Предпочтитепьны методы концентрирования, не требую
117, 147-152].
щие использования реагентов, например испарение, сублимация и управ ляемая кристаллизация. Но каждый метод концентрирования решает свои
задачи, имеет ограниченную сферу применения, поэтому при анализе столь разнообразных объектов используют разные методы.
Аналитик обычно приступает к работе после изготовитспя чистого ве· шества, который использует методы очистки, во многом совпадающие со
способами
концентрирования
и
разделения.
Так,
кристаллизационные
методы эффективны для получения и очистки различных поли- и моно·
кристаллов;
сорбционные методы применяют при очистке rалогенидов
кремния, германия и титана, силанов, фосфора, мышьяка, воды и кислот; ректификационные
нических
-
при получении летучих галогенидов металлов, орга
растворителей,
кислот, воды, металлов (кадмия, ртути и цинка). Следует еще раз подчеркнуть, что, как правило, аналитический .четод концентрирования должен отличаться от метода, применявше<ося для получения или очистки данного вещества. По этой причине аналитик вынужден порой обращаться к менее эффективным методам. В каждом природном веществе или промышлеииом материале содер жатся все элементы, но содержание их резко различается. Однако восемь
злементов
(Al,
Са,
Fe,
К,
Mg, Na,
О и
Si),
составляющих
98,6%
массы зем·
ной коры, с наибольшей вероятностью присутствуют в объектах анализа. Очистить от них вещества и, что не менее важно, сохранить их в чистом виде
-
задача довольно сложная. Очень трудно снюитъ предеп обнаруже·
ния этих элементов. Как справедливо отмечают Карпов и Алимарин
[153],
в настояшее время "разработан комплекс химических, физико-химических и главным образом фюических методов анализа, характеризующихся пре·
делами обнаружения на уровне тельно
широко
10- 6 -10- 10 %. Причем элементы, относи·
распространенные
содержании ниже
в
природе,
не
удается
опредепятъ
при
Jo-•- 10- 7 %".
Еше несколько общих соображений. Чистые вещества дороги, ассорти мент их веник, а производство по объему часто невелико, позтому анали· тик иногда вынужден оперировать с малыми количествами пробы, содер
жащей к тому же ничтожные количества примесей. При работе с концен·
трациями
n · 1o-s%
n · 10- 7 % и ниже, а для широко распространенных злементов и ниже аналитик начинает более критически оценивать действия,
связанные с подготовкой посуды, тары, с подбором основного и вспомога
тельного
оборудования, реактивов
и растворов, стандартных образцов,
с обеспечением стерильных условий анализа. Для теории и практики аналитической химии чистых веществ харак· терны постояиные усилия по снижению пределов обнаружения, исключе·
236
ние ипи контролируемый учет потерь в аналитическом цикле либо загряз нений,
обусловленных взаимодействием
образца
с окружающей
средой
(микроклимат лабораторного помещения, реактивы, растворы, материал
посудЪI, собственно экспериментатор), nрисtальное внимание к метрологии анализа. Особое значение всегда имеет борьба за снижение пределов обнару жения микроэлементов, борьба, в которой аналитик иногда приносит в жертву воспроизводимость определения.
Интересны соображения и опьп тельга
[101, 154-157]
об устранении
и снижении поrрешиостей, вызываемых концентрированием. Как и многие специалисты в области анализа веществ высокой чистоты (см. [117]), он назьmает важнейшие источинки таких поrрешностей: с одной стороны, при меси, вносимые с воздухом лабораторного помещения, реактивами, при
борами, и, с другой стороны, потери из-за адсорбции на стенках посуды, улетучивания, недоизвлечения микрокомпонентов. Для достижения низких пределов обнаружен1111 широко распространенных элементов, а также менее
распространеННЪIХ,
Cu, Hg,
РЬ и
Zn,
но
часто
присутствующих
в
лаборатории, например
необходимы помещен1111 с обеспьmенным воздухом, очи
щеННЪiе реактивы, приборы, не выделяющие в атмосферу примесей, посуда из индифферентных материалов, в частности из синтетического кварца и фторопласта. Как отмечает Тёльг, глубокое обеспьmивание воздуха лабо раторных помещений позволяет по крайней мере на два порядка снизить пределы обнаружен1111 алюминия, железа, кремн1111 и других распространен ных элементов.
Оптимальным
вариантом
устранения
систематических
поrрешностей
является, по мнению Теnьга, проведение разложения пробы, концентриро ванllll, а еще лучще и определен1111 в одной замкнутой системе, совмеще
ние этих операций во времени и nространстве. В качестве одного из приме ров
в
приводится
определение
особо чистых железе
наноrраммовых
количеств
углерода и
серы
и меди, благородных и тугоплавких металлах
путем плавления nробы в токе высокой частоты, созданном в атмосфере чистого кислорода; вьщелившиеся со, и
so2 определяют кондуктометри
ческим методом. Совмещение разложения, отделения и определения nри
носит большую пользу при разделении макро- и микроэлементов с раз личной летучестью, например отделение от тяжелых металлов кремния
в виде
Si F4,
МЬШIЪЯКа в форме
олова в форме
As,0 3 ,
осмия в виде
Os0 4 ,
бора как
BF э,
SnBr 4 •
Еще одни путь устранения источников систематических погрещиостей
Тсльг видит в использовании методов и приемов улырамикроанализа, который позволяет оперировать с весьма малыми навесками образца в стерильном
эвакуированном объеме с минимальной шющадью поверх·
носrи из инертного материапа, контактирусмой с пробой. В его паборатор
рии опробованы н микроварианте раэпичные методы концентрирования микроэлементов,
в
том
числе
легколетучих:
соосаждснис,
:тектролнти·
'lеское вьщенение, испарение, сублима1tия, зкстракt~ия, адсорбция в тон ких с;юях пuюrснидоо серебра, иоtшый обмен и :юннаннлавка.
!lрсдспы
обнаружения
распросrрансниых
эпсмсJпон
онрсдспнются
рс·Jуньлном кnнтрш1ьноr·о оныта и СП) фнуктуациями, которые посrояll но
И'IMCIIHIOTCH даже Н 11редС118Х OJUIOЙ
f1ЫЙ uпыr
наrюраторВИ.
f)о:пому К011ТJЮ11Ь
<)fiЯ:JaтcлыtaR часть анани:!а; пcpИ<JJI)IЧIIO('fb пр(т~дt•tшн пt'l..:~l-
/37
•·о
011ыта
диктуется
..:онтропьноrо
опыта
конкретными имеет
усповиими.
Корректная
довоJJьно часто решающее
постановка
значение дJJЯ попу
чения правИIIьных резуJJьтатов. Этот OJJЫT должен моделировать ход анали
за ис••ьпуемой пробы по всем параметрам (времи, температура, 11риборы, реактивы и растворы, посуда и т л.), тем самым учитывать возможные загрязнения. Правю1ьно проведенный контропьный опьп rюзволяет исклю чить
систематическую
Часrо
погрешность,
связанную
контрольный опыт осуществляют
с
загрязнениями
извне.
без анализируемого образца,
проводя через стадин анализа (иногда не через все) используемые реакти вы. Полученные результаты не всегда корректны, ибо они не учитывают неточники возможных загрязнений посrадийно. Кроме того, остатки матри цы
в
реальном
время как
конценграте
могут
влиять
на
усповия определения, в то
в концентрате контрольного опыта, проведеиного в отсутствие
испытуемой пробы, подобных влияний нет. Оригинальную методику проведения контрольного опыта при определе
нии микроэлементов предлоЖИ/1 Бланк
[158]:
единичный результат анализа
вычиспяют из результатов двух определений с использованием двух раз
ных навесок пробы. Такой же прием использован в работе обсуждает
эту
методику
на
примере
(159].
Бланк
экстракционно-фотометрнческого
определения. Эта же методика может бьпь использована и в друтих методах анализа.
Нами
(160]
предложена методика химико-атомно-эмиссионного опре·
деления ряда микропримесей в фосфорном анrидриде, основанная на их эксrракцни в виде 8-оксихннолинатов смесью изоамИ/Iового спирта и четы реххлористого углерода из раствора, полученного поспе гидролиза пробы и
нейтрализации гидроксидом аммония до рН ривают на
графитовый
8.
Экстракт промывают, вьmа
коллектор, минерализуют
HN0 3 и анализируют. Ко1;1трольный оnыт осущесrвляют двумя сnособами. По nервому, обще принятому, сnособу вьmаривают на графитовый коллектор соответствую щие объемы всех исnользуемых реактивов и растворов, воды, гидроксида
аммония, эксrрагента, азотной киспоты. По второму сnособу через все стадии анализа проводят
0,1
часть анализируемой пробы. Отличие от анали
за искомого образца заключается ЛИIIIЬ в том, что на коtщентрат, nолучен
ный nосле выnаривания экстракта, выпаривают
0,9
количества гидроксида
аммония, израсходованного на нейтрализац.но испытуемой пробы, а затем азотную киспоту и т.д. После атомно-эмиссионного анализа концентратов
пробы и контрольного опьпа решают систему nростых уравнений: с +х ==а,
0,1с+х=Ь,
где с
-
мкг;
х
истинное содержание эпемента-примесн в анализируемой пробе,
-
мкг; а и
истинное содержание элемента-примеси в контрольной пробе,
h -
регисrрируемые содержания элемсита-примеси в знапизируе·
мой и контрольной пробах, мкг.
Отсюда
с=!,! (а-Ь). В
0,03 238
концентрате
контрольного
мкг меди, по второму
- 0,2.
опьпа
по
первому
варианту
найдено
Содержания апюминия и железа удовпет-
ворительно совпадают. С учетом веничины навески и фпуК'rуации контроль ного опыта оценен прс~ел обнаружения меди, который составляет в пер· вом случае 1,5 . 10- 6 , втором - 9 · 10- 6 %. Естественно, что контро:.ьный onьrr, проведенный с
0,1
частью анализирусмой пробы, бопее строго учиты
вает вносимые извне загрязнения (из материала посуды и воздуха набора тории). Без такого оnыта можно бьию бы, во-первых, совершенно неоправ данно занизить nреден обнаружения меди в
6
раз и, во-вторых, систе'-!ати
чески завышать результаты опредепения меди в абсолютных единицах при мерно на
0,2
мкг.
Теперь об использовании отдельных методов концентрирования в анаш зе металлов, сплавов, других неорганических веществ и материалов, в том
чиспе выоокой чистоты. На эту тему много литературы
[9, 100, 104, 109,
161-166].Вданномслучаедня
117-120,123,124,136,145,146,151-153,
концентрирования применяют главным образом испарение и родственные
ему методы, экстракцию, 311ектролитическое вьщепение и оорбционные методы. Многочиспенные примеры, характеризующие возможности различ
ных методов концентрирования в этой области, можно найти и в настоя
щей книге (гл.
и
2
3).
Поэтому здесь мы ограничимся упоминанием :~ишь
небольшого числа работ, которые характеризуют возможности концентри рования.
МЕТОДЫ ИСПАРЕНИЯ
Эти методы неэаменимы при анализе разнообразных объектов рассмат риваемой группы, в том чиспе киспот,летучих галогснидов, веществ, кото рые просто могут бьrrь персведены в легколетучес состояние.
Простейшим
методом
концентрирования
при
анализе
минеральных
кислот является испарение матрицы. Этот метод широко используют при
анализе
Использование этого приема при анализе
HCI, HF, HBr, HJ, HN0 3 •
НзРО 4 , HCI0 4 , H2 S0 4 приводит к меньшим успехам из-за высоких тем ператур кипения и возможного разложения основы [ 167]. При испаре нии матрицы возможны потери As, В, Cr, Ge, Hg, Re, Ru, S Ь (lll) и Se, осо бенно еспи проводят полное выпаривание. Метод удобен nри определении
Ag, Al,
Ва, Ве, Са,
Cd,
Со,
Cs, Cu, Fe, Ga, Hf, In,
К,
U, Mg, Mn, Na,
а также
редкоземельных элементов, причем если определение осуществляют мето
дом АЭС, вьmаривание поспедних капель образца микропримесей
-
-
собственно концентрата
можно nроизводить непосредственно на торец графито
вого электрода.
Для этой же цели используют и другие методы концентрирования осаждение н ооосаждение микропримесей
-
в виде хелатов и экстракнию.
но эти методы менее эффективны при о преденении широко распространсн ньrх
злементов
из-за rюявлсния
поправки контрольного опьnа, а также
из-за концентрирования меньшего числа зпементоо-примссей.
Отгонка матр1f1111ыХ злемеiПОв в результате ХИМ1f11ескнх превращеннll ИСIЮIIЬ'JУется
при анализе
несьма
разнообразных, но ПJXJCTЬLX по
~Jiементному составу объектов (табп. fЮlможности отгонки ных
метю1нон,
мuтрин
n
неорганкчrских
4.3).
Табп.
4.4 [ 168)
макрс'
ющюсrрирус1·
нотоке газа-реагента при ананизr рн:•чнч материалоn
и всщестя Hhlt'\1Koi1 чис·t\'ТЫ. Конеч1т, .,.• ,.не yнинt'pcaныtl•llt метод,особсшю rrни инет fH''It• ofi cmpc~~t.'llt'-
1.!9
Ta&ru ца 4. J Метоники хнмик~}·атомно-змисснонного анали·Jа ве~ц~~.."ТВа высокой чистоты, oato· ва1шыс на отгон к.: основы И1 растворов 110сле химических 11ревращеннй
А\, Bi, Са, Cr, Cu, l'c. Mg, Mn, Ni, Р, РЬ, Sb, Si Mn,Mo, Та, W А\, As, Cu, Fe, Mg, Мо, Na, Р, РЬ, Si Ag, А\, Bi, Са, Cd, Со, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Мо, Ni. РЬ, Sb, Тi, У Ag, А\, Bi, Cr, Cu, Мg, Mn, Ni, РЬ Ag, А\, Au, Ва, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, ln, Mg, Mn, Мо, РЬ, Sb, Sn, Ti, Т\, У Ag, А\, Ве, Bi, Cd, Fe, Ga, ln, Mg, Mn, Ni, РЬ Ag, AI, Ве, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, РЬ, Zn Cd, Cu, Fe, РЬ, Те, Т1 Ag, А\, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Мо, Ni, РЬ, Sb, Sn, Ti, У
нии летучих
As,A..,o,
Asf',
в в
f164J
HCI, Br,
10''-IO''
BF,
IIF
В(ОСН,),
сн,он
10''-IO'' 10' 4 -10''
Cr
CrO,Cl,
НС\,НСЮ,
n · \0''
GaAs
АsГ,
HC\,Br,
\0' 5 -\0''
Ge
GeCI,
HCI,IINO,
10' 5 -\О''
Ge0 2
GeCI,
HCI
10' 5 -\О''
InAs
AsBr;,, InBr 3
HBr, Br,
n · 10- 7
Se Si
SeBr .. Sil',
HBr HF, HNO,
\0"'-10''
элементов. Однако
методик на такой
1о·•- ю-•
основе разработано
много, и они удовлетворяют потребностям практики. Они очень важны дпя аналитического контроля при получении соединений
Se, Si
и
Sn.
As, Bi, Ni, S, Sb,
В целях улучшения метрологических характеристик отгонку
матр1щы следует проводить в ЖИДI<О- и газофазных автоклавах. Для устранения снетематических поrрешностей при раэложении образца
Тёльг предпожил
руководствоваться следующими требованиями
[154-
157]: все вещества, в том числе и трудноразлаrаемые, необходимо разлагать полностью;
подпежащне определению микроэлементы, в том числе летучие
Se
(As, Hg,
и др.), следует оставлять в приборе дпя химического разложения; остатки
сосуде
дпя
после
разложения
разложения
должны
полностью
минимальными
растворяться
количествами
именно
в
легкоочищенных
реагентов;
количество
загрязняющих веществ, попадающих в
разложения, должно быть минимальным;
240
пробу в процессе
УсJiовия оJТОнки некоторых матриц после химического превращения
Определаемый
ОттоЮiемое со
эпемеит, соеди
As
As,O,
Воздух
s
so,
Воздух или кислород
SeO,
Оксиды азота
osa.
Воздух
Se Os As,Sb Sn Тi
Температура от
Газ-реагент
единение
нение
ГОJUСИ, 0 С
(26, 7 к Па)
224 250-270 315 700-800
Хлориды
Хлор
Без нагревания
SnC14 TiCJ.
То же
60-70 110-120
Хлор, разба&Jiенный диоксидом углерода
А1
А1С1,
Хлористый водород
Ga
Хлор
Zr
GaC1, VOCJ.,VC1, ZICI.
моа,,wоз
Хлориды н оксн-
Хлористый водород
v,o,
200 >200 300 350-370 600
Хлористый водород
Хлор
хлориды
тю,
TiC14
sю,
SiF 4 SiF4 TiF4 , ТЮF, Ni(CO),
Пары
разбавленные
CCI 4 ,
550-650
диоксидом углерода
Si тю,
Ni
ПарыНF Пары
сведено
до
и
HNO,
Фтористый водород Оксид углерода
взаимодействие разложенного бьrrь
HF
(14,4
материала со
М Па)
160 160-220 350 200
стенками сосуда должно
минимума, а температуру разложения слецует поддер
живать на минимально возможном уровне; сосуд для
разложения
слецует
по возможности использовать для про
ведения и друmх операций в ходе анализа. Этим требованиям отвечает
прибор для разложения, приведенный на
рис. 4.1 [156). Он состоит из фтороrтастовоrо сосуда с крьШIКой (емкость 1О мл, высота 80, диаметр 24, толщина стенок 6 мм), который вставляется в цилиндр из высококачественной стали (толщина стенки 8 мм). Пружииа rтотио прижимзет крьШIКу к сосуцу. В результате образуется предохрани
тельный клапан, через который при очень высоком давлении стравлива ется rаз, выходящий наружу но канавкам в стапьиом ц1шиндре. Реакцион ный сосуд, вставленный в алюминиевый или патумный бло.к, нагревается электрическим
током.
Температура
разложения
не
до•rжна
нревышать
170 °С, так как иначе сосуд начинает деформироваться. Температура и время разложения задаются в зависимости от природы матрицы.
Пое~rе разложения пробы сосуд быстро охнаждают водой. В зшх ус;ю 1 r кварца разпаrаеrся за 2.~ ч 4 МJJ 40",{.-ноr·о раствора 111' юrи 0.5 мл 7(1}1-ноrо раствора HCI0 4 . Сосуд дпя разпожени я 11робы скоJtструироваll таким образом, 1nобы по окончаинн разпожения избыточную кисJыт~ ииях
16.
~IDC'.
412
241
Рlн'.4.1
УстроА(."ТВU
чсскоА
и
дш1
орi'8ИНЧ~коА
рuно*r:ни• м1трки.
с
ноорrани помошwо
а1о~~А :~~C:~~o,f~~::i к;с~аrфторunлаGтовu с
J -
KpЫWK8j
реэьбоАi
ной
стали;
ВОАJ(НОГО патрокы
5 6 -
п:ру.ИИ8j
ципивдр
И:J
4 -
tcpЫIIIKI
аысокок.,осnен
фторопластовые петрубки дmr
ОХЛа.д,ОИИII; мощиостъю
по
7 200
ИаrрОВIТеЛЬНЫе Вт;
термо
8 -
датчик
можно бьmо бы вьmарmь в нагревательном блоке при использовании транс портирующего
потока
газа.
После
установления
определенной
кислот
ности добавляют органический реагент и растворmель и проводят экстрак
цию микропримесей в этом же сосуде. При определении крайне низких содержаний железа цилиндр из высокочественной стали должен бьrrь позо
лочен. Тельг отмечает, что даже нанаграммовые количества легколетучих злементов, например
As, Hg
и
Se,
количественно остаются в системе раз-
ложения.
Совмещение разложения пробы и отгонки в единой замкнутой системе матричных злементов
[ 169]).
прием, применявшийся и ранее (см., например,
-
Так, разработан
химико-атомно-змиссионный метод анализа
[170]
сурьмы особой чистоты на содержание
Ag, Al, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, РЬ и Zn с пределом обнаружения 10-s- 10- 6 %, для чего пробу пред варительно переводят в летучий трихлорид путем ее взаимодействия с rазо·
образным хлористым водородом при 300 °С и затем отгоняют основу. На веску
(1
г) порошкообразной металлической сурьмы помещают в кварце·
вую лодочку длиной
70
и шириной
10
мм, на дно которой насьmают
50 мт
спекrрально-чистого графmового коллектора. Лодочку с пробой помещают
в кварцевую печь, после чего пропускают сухой хлористый водород. При меси адсорбируют графитовым порошком, полученный концентрат анали зируют методом АЭС.
ЭКСfРАКUИЯ
Экстракция ропримесей
исnользовании
Сложной
-
при
весьма распространенный метод концентрирования мик анализе
зто го
проб.~емой
рассматриваемых
метода
в
является
анализе
анализ
объектов.
редких
и
Остановимся
рассеянных
на
злементов.
редкоземельных злементов
и их
соединений, требования к чистоте которых довольно сnецифичны; помимо обычных элементов, приходится определять микроколичества примесных
редкоземельных элементов. Обычно в число лимитируемых примесей вхо-
242
дит все РЗЭ и
10-15
кередкоземельных злементов. Химико-атомно-эмис
сиоllный
метод обеспечивает решение этой проблемы и позволнет опре· МИКроПрИМесИ С ПределОМ ОбнаруЖеНИЯ 1o-s -· J0- 6 %, а ХИМИК О·
деЛIIТЬ активационный анализ на уровне 10-s -10- 1 %. Разработан
[ 171 1 экспрессный химико-атомно-эмиссионный метод ана Er, Lu, Tm, У и УЬ повьШJенной чистоты на содержание Се, La, Nd и Pr после экстракционного отделении большей части матрич ного элемента иэ хлорндиых растворов (0,5 М по НС1) 1 М раствором
лиза соединений
ди(2-зтилгексил)фосфорной кислоты в четыреххлористом уrлероде. Мик ропримеси легких редкоземельных элементов вьщелJIЮт из водной фазы соосаждением
в
виде
оксалатов,
использун
в
качестве
коллектора часть
оставшегосн в растворе матричноrо злемента. Осадок после отфЮ!ыровы
ваинн и прокаливании при 900 °С анализируют атомно-эмиссионным мето дом. Предел обиаруженин 10-4 - 10- 3 %. Предложен метод конuентрирова нин А!,
Bi,
Со,
Cu, Fe, Mn
и других злементов из растворов, полученных
после разложении высокочистых оксидов РЗЭ
[ 1721.
М икропримеси экстра
гируют в виде 8-оксихннолннатов и 8-меркаптохинолинатов хлороформом, экстракт после вьmариванин на графнтовый коллектор анализируют мето·
дом АЭС. В работе экстрагировали
в
[1 731 виде
при анализе таких же объектов кобальт и кадмий пирролиднидитиокарбамннатов
метЮ!изобутЮI
кетоном, экстракт анализировали методом ЭТААС
[173]. Дпн определении микропримесей на уровне 1o-s- 1о- 6 % в чистых туго плавких металлах - NЬ, Та, Ti и V - применнют экстракиию примесей
в
виде диэтилдитиокарбаминатов хлороформом ЮIИ четыреххлористым
углеродом
[1 74].
Ниобий, тантал и титан растворнют в смеси
HN0 3
и
HF,
упариванием удалнют избьrrок кислот, добавлJIЮт раствор тартрата аммо НИII и гидроксидом аммония устанавливают рН
6-6,5. В этих условиях Ag, Au, Bi, Cd, Со, Cu, Fe, ln, Mn, Ni, РЬ, Se, Т! и Zn. При анализе ванадии образец растворяют в HN0 3 , раствор упаривают и остаток прокаливают при 400 °С; полученный пект оксид ванадия растворяют в аммиаке, устанавливают рН 8 и экстрагируют Ag, Au, Bi, Cd, Со, Cu, Fe, ln, Mn, Ni, РЬ, Т\ и Zn. Экстракты вьmаривают
достиrается количественное извлечение
на графитовый коллектор и заканчивают анализ методом АЭС.
В работе
[175]
осуществлен химико-атомно-эмиссионный аналю рении
особой чистоты на содержание
Al, As, Ва, Ве, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, РЬ, Sb, Si, Те, Т1 и Znc предепом обнаружения 10- 4 -10- 1 %. Пробу растворяют
в
пероксиде
водорода,
разбавлJIЮт
водой
и
экстрагируют
матричный злемент раствором оксида три-н-октипамина в толуоле. Вод ную фазу после вьmаривания на графитовый коллектор подвергают атом но-эмиссионному анализу. Юделевичем с сотр.
[164]
предложен ряд мето
дик анализа металлов и веществ высокой чистоты, основанных на экстрак ции матричных злементов с последующим определением микропримесей
в водной фазе методом АЭС. Так, 2,2'-дихлордиэтиповый эфир использо ван для экстракции основы при анализе
и
Au, Fe, Ga, In, Sb, Tl, GaSb, InSb - ln и InSb, соли четвертичаммониевых оснований, органические сульфиды- Ag, Au и Pd.
lnAs,
1/ЫХ
ди(2-зтЮ!гексЮ!)фосфорная кислота
Экстраю(Ионное актинидов
(табJI.
и
их
конi[ентрирование соединений
на
широко
содержание
применяют
нри
разнообразных
анализе
примесей
4.5). 243
Таблица
4.5
Методики ЭКС'J1>акцнонно·о1Томно·:JМиссионного оnределения урана, тория, пнутонкя и их соединений
Экстрагонт
Определяемые элементы
u и u,o,
B,Cd
0,2 М
раствор триоктилфосфин-
(источник возбужденки
Водна.и фаза
HN0 1
-
НСП)
Литеретура
0,02-0,05
[176J
-
[1771
0,007-0,07
Jl78J
оксида в гексане
Bi, Са, Cd, Со, Cr, Dy, Eu, l'e, Gd, Li, Мg, Мп, Na, Nb, Ni, РЬ, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Та, Тi, W, Zn, Zr
U, UF,
Dy, Eu, Gd, Sm, Th
u
В, Ва, Ве,
Al.
и др.
Смесь
(3:1)
ди(2-этилгексип)-
фосфата и гексана
Си,
10%-ный раствор в присутствии
HN0 1 100 м кг
F-/мп
Мо,
20%-ный раствор три-н-окткл-
1 М HCI
амина в кешюле
13 редкоземельных
элементов
ТhО,
Смесь ди (2-эrилгексил) фос
J179J
форной кислоты н трибутил фосфата в органическом растворителе
Al, К,
В, Ве, Са,
Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Mn, Мо, Ni, РЬ, Si, Sn, Ti
Al, f'e, Li, Na, Ni, Zr
Тi,
Р, РЬ, Та,
Pu
н ePJ оксиды
Раствор N,N-ди:mmкарбамонл-
HCI + HN0 1
/180)
метиленфосфоната в ксилоле
Нитрат плутония
20%-ный раствор трн-н-окткламмония в ксилоле
4
М
HN0 1
J181J
Под руководством авторов этой монографии разработан рид методик анализа
чистых веществ, основанных на
сочетании
экстракции
макро- и
микроэлементов с различными методами определения (табл. 4.6). Про комментируем эту таблицу. Необходимость концентрирования щелочных
чинами.
примесей
и щелочноземельных металлов
Во-первых, UD!poкo
при анализе соединений
вызывается несколькими при
распространенные
аналитические
методы
-
спектрофотометрия, волыамперометрия, АЭС, а тем более гравиметрия и тнтриметрия
не позволяют определять малые абсолютные количества
-
примесей при ограниченной величине навески. Во-вторых, даже при низ ком пределе обнаружения метода матричный элемент часто мешает опре делению. Поскольку матричные металлы в этом случае экстраrируются хуже большинства элементов-примесей, наиболее эффективным способом является экстракция определяемых микрокомпонентов, тогда как макро
компоненты остаются в водной фазе. Наиболее часто для этой цели исполь зуют
экстракцию
хелатов.
Из
хелатообразующих
реагентов
выбраны
днэтилднтнокарбаминат натрия, 8-оксихинолин, 1-фенил-3·метил4-бензоил пиразолон-5 и их смеси. Это обеспечивает одновременное извлечение боль шой группы элементов-примесей. На основе представлений о коордннационно насьпценных и неиасыщен
ных (по отношению к центральному атому) хелатах и о влиянии природы растворителя на их экстракцию (221-223] нами использована смесь орга· нических растворителей (полярных кислородсодержащих и неполярных бескислородных). Это увеличивает количество определяемых элементов. примесей, извлекаемых за одни цикл. Кроме того, использование тяжелого органического растворителя рода
-
-
хлороформа или четыреххлористого угле
позволяет перевести экстракт в нижнюю часть делительной воронки
и легко отдели:Fь его. Таким способом обеспечивается возможность одно
временного опредепения до
13-15
микропримесей
[186-189].
Еще боль·
ший успех достигнут при использовании (Д11я анализа галогенидов шелоч
ных металлов)
экстракционной системы, включающей диэтилднтиока~
баминат натрия, купферон, триоктилфосфиноксид, хлороформ: эа один прием определяют
20 элементов (190]. (206, 224, 225],
Как показано в работах
олова- высокоселективные
AsO~-, РО~-, SeO~-, цинитрата
экстрагенты
sea;-,
динонwюлова
дннитраты динонил-и диоктил ДJJя
многозарядных
анионов:
WO~-, МоО~- и SO~-. С использованием
разработан
экстракционно-спектрофотометри·
ческий метод определения мышьяка и фосфора в металлическом ванадии. Высокоизбирательным экстрагентом по отношению к серебру является 0-иэопропил-N-этилтиокарбаминат и особенно его аналог с метильной группой. Их применяют для экстракции макроэлеменr• Iijщ анализ~ метал серебра на содержание большой группы элементов-примесей
лического
[193, 194]. Весьма удачно сочетание экстракционной хромзтографин с методами АЭС (источник возбуждения полый катод) и ЛАС, а также флуориметриt'Й при анализе эпитаксиаJrьных структур арсенидаталлия
[2 14·-·2 16].
Помимо
того, •по уд111rось ра1депить (и сконr\ентрировать) микро· и мнкрознrмrrr·
ты с весьма бниэкими свойствами, (lри милнигрнммовых навс<.~ках '-'fipaздостиr·нутьr предепы обнаружеrrия J0- 6 %.
1\0H
Jo-•
U5
:
Табпица
4. 6
Методики анощиза металлов и мсщос1'Б высокой чистоты. ос11онаш•ыс на :"кстр<н<цион!юм концентрировании
Оnределяемы~ злементы
Объект анализа
2
1
Al,
В~ Со,
N~ РЬ,
Cu, l'e, Ga, ln, Mn,
Экстроrент
+
изоами-
рН
s
5,5-6,0
onpe·
делении
Преде,, обиару.
Литере-
Жf:Н.ИR,%
тура
7
6
АЭС
JQ-'-Jo-•
(182. J83j
То же
Jo-'- Io-•
JI84J
1u-•- 10-'
f185J
1о-•-
10-'
f186J
Лоный спирт; 8-окси-
Zn
хинопии
Со,
Метuд
4
3 Хлороформ
Вода
Водная фаза
Cr, Cu, Mn,
N~ РЬ
+ ддтк
ХJiороформ
Н1
+
изоами-
Тоже
ловый спирт; 8-оксихинолин
Al, Ве, Bi, Со, Cu, Fe, Mn, Ni, V,Zn
Na
метанлический
Четыреххлористый
рН
7.5-8,0
рН
8,0
рН
5,5--6,0
1u-"-
Jo-~
1187. 1881
5,5-6,0
1о·•-
1n·•
JI89J
Io-•- Io-'
1190J
Io-•- IO-'
j191)
углерод+ этаноп;
8-оксихннолин
+
+ФМБП
Al,
Са, Со,
Мо.
Ni,
РЬ,
Cr, Cu, ~·е, Mg, Mn, Sn, Ti, V
Хпороформ
NaOH
хиноnии
Al, Au, Bi. Cd, Со, Cu, Cr, f'c. In, Mn, Ni, РЬ, Zn
+
изоами-
н
KCI, NaCI, KBr, NaBr, N•J, KJ, CaCI,
+ ФМБП
Хлороформ
+
изоами-
ловый спирт; 8-окснхинопии
+ ДДКТ
As. Al, Au, Bi, Cd, Со, Cu, Ga, ln, Mn. Ni, РЬ, Тi, Tl, Zn
КОН, NaOH, KNO,, NaNO,
То же
рН
Ag, Al, As, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, РЬ, SЬ, Sn, Тi, Zn
Га.:ю1-ениды щелоч-
Хлороформ, триоктил-
pfl 8-9
ных металлов
фосфннокснд, ддкт.
Дg,Cu,TI
2,5
ловый спирт; 8-оксн-
купферон
Галогениды Ва, Cd, Со,
Cs. Rb,Sr
К,
Li, Ni,
Хлороформный рас·
Растворы
твор дифснилrnомочс-
HBr,
вины
НJ
HCI.
ААС
Со.
lr. Pt. Rh
Cu, Fe, Ni
Растnор ди (2-:mшгексил) дитиофосфор-
1-4
(192]
АЭС
М НС1
ной киспоты в ацетоне
Раствор 0-изопропнл-
.-\1. As. Ва. Ве. Bi, Са, Cd. Со, Cr. Cu. Fe. Ga.1n, Мg, Mn. Ni. РЬ, Sв. Те, Т1, V. Zn. Zr
Ag
."&. As. Ва. Ве, Bi, Са, Cd. Со, Cr, Cu, Fe. Ga, ln. Мg, Mn. Ni. РЬ. SЬ, Sn, Те. Т1, V. Zn
А&
.-\1. Со, Cu. Fe', Ga, Mn, Ni, РЬ, Zn
Са О
Cd
Zn, ZnO
-1
М
HNO,
10' 6 - 10' 1
(193]
0,9
М
HNO,
10''- 10' 1
(1941
рН
5,5-6,0
10' 6 - 10' 1
f\95]
рН
7
N~иптиокарбамината в хлороформе Раствор 0-изопропи11N-меmптиокарбамината в хлороформе Хлороформ
+
изоами-
ловыЯ спирт; 8-оксиХ.ИНОЛНН
и
ZnSO,
Иодид-ионы,
1, 4-диме-
Сnектрофото-
тил-1 ,2,4-триазоJIИНИit-
(1961
метрия
(3-азо-4)димеrnланилин; бензол
+ цикла-
гексан
AL
<.:о.
Cr. Fe,
Мg,
CdS
Mn, Ni,
Диэтиловы!! зфир
ЦZn
2,8-3,0
М
HJ
АЭС
1о·•-
10-'
(1971
Тоже
10''-10-'
(198, 1991
1о-•-1о-•
(2001
1о·•-
10·'
(2011
10''- 10''
12021
to·•
(2031
в присутствии
НС1
Al,Ca,Co, Cr, Fe, Ga, Ni, Sr, Ti, Zn А1,
Мg,
Mn,
Bi Со, Cu, Fe, Ga, Ni
CdCI, , Cd
металли-
То же
М
HJ
в 11рИ·
сутствни
ческий
СТекло
3,3
8 1 О а · Са О
СС1 4 + изоамwювый
рН
HCI
4.5-5,0
спирт; 8-оксихинолин
Al Bi, Са, Со, Cr. Cu, Fe. Мg:
GaC1,
Бутилацетат
9
Эфират тримстил-
То же
Тоже
М
НС1
Mn, Ni. РЬ, Ti, Zn
AJ, Cu,
Чn,
Ni,
РЬ,
Zn
галлии
""
ln, NiCI,
н
Al(NO, ) 1
Хлороформ, 8-мер·
з м по Н 2
каптохниолинат цинка
и
1м
so ..
(10
СС1,СООН
Сnекrрофото· метрия
1о·•-
t Таблица
4.6
(окончание)
Cu, Fe,
Мо,
TiCI,
V. Zn
Толуол,..ч-ксипол
Ag, Al, Bi, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg,
Mn,
N~ РЬ, Тi,
4-+5161
31
+-.~ш-1
Раствор триоктил-
Растворы
амина в толуоле
HCI + NH 4 J
Толуол ми.м-ксилол,
6
М
HCJ,
HCI
ААС
1о-'- 1о-•
[204]
АЭС
10- 6 -IQ- 9
[205]
Спектрофото-
S · lo-•
[206]
8-окснхинолин
Zn
v
P(V)
Раствор цинитрата
0,6-0,8
динониполова в смеси
и
хлороформа, н-бутана-
М по
0,1-0,3 Na:a МоО 4
М
HCI no
метрия
ла и этилацетата
As(V)
v
Тоже
Bi, Са, Со, Cu, Fe. Ga. Mn. Ni. РЬ, Тi, Zn
Р~О,
СС1 4
Ag,
Л!,
Со,
Cu. Fe, Ga, Mn, Ni,
PCI,
рН
4
Тоже
Jo-•-Jo-•
[207)
рН
2-3
Фпуориметрия
5 · 1о- -s
[208)
Сnектрофото-
8 . 1о-.
[208]
АЭС
Io-•-Io-•
[209!
НАА
1о-•-1о-•
(2:0J
То же
+
[166]
ФМБП
CCI4 + изоамиловый спирт; 8-окси
PЬ,Zn
хинолЮt
Se Те
Al, Bi,
АЭС
HCI
М
спирт; 8-окси
хинолин
Al. Bi,
8
1 · lo-• Jo-•- Io-•
[206]
рН
1-1,2
+ изоамиловый
Со,
Cu, Fe, Mn, Ni,
РЬ,
Ti
+
ДДКТ
Газовая смесь фос
Толуол, 3,3'-nиамино
фЮtа с водородом
бензидин
То же
Бензол, бутилродамин С
As
металлический
cct.. + изоамиловый
и
7-8
5,5 М Н, SO 4 + + KBr рН
5,5-6,0
метрия
спирт; 8-окси хинолин
Au, Cr. Cu, Fe, Ga,ln, Mn, Ni, Zn
То же
Бензол
+
ДДКТ
12.5
м н,sо,
.-\8. -~l
В~ С\>,
~.._
РЬ.
:>i.
Sn,
Cr. Cu, l'e. ln. Тi, Zn
Газовая ~месь арсюtа СС1 4 + изоамиловый
спирт;
с водородом
АЭС
Io-•-
10·'
[211]
рН
АЭС
1О-'-1о-•
[212]
АЭС
lo-•-to·"
[213[
!ОМ НС!
ААС
5·
1о-•
[214)
М и
АЭС
to-•- to-•
[215]
рН
5,5-6,0
S·окси·
хинолин
.-\8. -"- Cu, fe, Ga,ln. РЬ. Тi.
Мл,
Ni,
Стекло
As,O,-
СаО
СС1 4 + изоамиловый
спирт;
TL Zn
8-оксн-
хинолин
+ ДДКТ
AsC!,
м-Ксилол
НС! (конu.)
Эпитак~налыtые
н-Дециловый спирт
GaBr,+
То же
То же
.
GaBr 3 + 10 5MHCI
Те
..
GaBr 3 + 6
Флуоримстрия
5·
1о-•
[2!6)
Д,.
SЬС!,
IЬlзтиловый зфир
9МНС!
АЭС
1о·•- ю-•
[217]
Легированные стали
Метнлизобуm.лкетон
l М по NH,J и 2,3 м по н, so,
То же
1о-•-
Io-•
[218]
1 М по КJ (NH,J) 2,3 м 110 н,sо,
ААС
1о-•-
to-•
[219]
l М 110 NH,J и 2,3 м по н, so,
ИМС
1о-•- 1о·•
[220]
Д,. Al. Au. Ва, Bi. Са, Со, Cr, C'J. Fe, Ga. 1n, Mg, Mn. Ni, Sb. Te.Zo
Ni
сtруктуры арсенида галлия
.-\8. А!, Bi. Со, Cr, Cu, Fe, ln, Ms. ~n. :-ii. РЬ. Sn. Zn Al. Bi. Са. Со, Cr, Cu, Fe, !Ц, Mn. Ni. РЬ, TL Zn Bi, Cd. Cu.
РЬ, SЬ.
Sn, Zn
Bi, Cd. Cu, Sb. Zn
(Fe)
Стали
М
HCI
н бутилаuетат
Раt..."Твор сульфаrJ триоктиламмония в
и
о-ксилоле или метил-
нзобутилкетоне
As. Bi, C.d, Cu,
РЬ.
Sb, Slt, Zn
Нержавеющая сталь. серная кислота
i
Метил изобутил к стон
Дпя анализа арсина JUtмнко-атомно-эмне<ононным методом на содержа
ние
Ag, Al, Bi, Со, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Ni, РЬ, Sn, Тi
и
Zn [21 11
его проnуска
ли через конц. азотную кислоту в кварцевЬIХ дрексельнЬIХ склянках. llpи
лом арсин окнелился до мышьяковой кислоты. Затем раствор уnаривали досуха, сухой остаток растворили в деионированной воде, нейтрализовали
аммиаком до рН
5,5-6,0
8-оксихинолина
в
и экс-трагировали мнкроnримеси О, 1 М раствором
смеси
четыреххлористого
углерода
и
изоамИJJовоrо
спирта (2: 1). Экстракт после выnаривания на графитовый коnпектор анализировали методом АЭС. В растворе nосле nоглощения арсина оnреде ляли флуорнметрическим методом селен и тennyp. Примерно так же опре деляли селен и теnпур в газовой смеси фосфина с водородом
(2081.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Из
других
методов
концентрирования
следует назвать сорбционные
и соосадительные.
Предложены
атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный
[2 26]
методы определения следовых количеств
Ag, Cd,
в порошкообразном вольфраме. Навеску
Zn
растворе Н 2
02 ,
образующиеся
Со,
5 r
Cu, ln, Ni,
РЬ,
Tl
и
растворяют в 30%-ном
добавляют в полученный раствор ДЦКТ и адсорбируют
хелаты в
статических условиях активным углем. После
зтого микроnримеси оnределяемых металлов десорбируют азотной кисло
той и nолученный раствор анализируют. Пределы обнаружения составляют
10"""- 10-6 %. Такой же nрием использован nри анализе солей щелочных и (2281,
ще:ючноземельных злементов (227], серебра н нитрата таппия металлического цинка и его нитрата [2291, марганца (2301.
При анализе объектов рассматриваемой груnпы также применяют сорб
ционное концентрирование ми~о:ропримесей. В работе ния Се,
La, Pr
(23 11
для определе
в углеродистой стали пробу растворяли в азотной кислоте
и после установления нужного рН nроnускали через колонку, заnолненную
анионитом Бно-Рзд
1
Х
10 в
хлоридной форме. Сорбент извлекали, сушИJJИ,
смешивали с целлюлозой, прессовали и полученную таблетку анализирова ли \\етодом РФС, который обеспечивает определение 10-2 -10- 3 %. В работе
[232]
изучали в динамических условиях ионаобменное поведение иттрия,
содержащего микропримеси Се,
La, Nd, и Pr. 0.25 !>i
KJТitollитoм КУ-2-8, при исnользовании
На колонке, заполненной :шмонной -:ислотъi в каче
стве элюента достигнуто концентрирование микрозлемешов на рядка.
Рекомендуется
заканчивать
определение
1,5-2.0 по
атомно-змиссионным
МеТО!{ОМ.
При~еняют соосаждение микронримесей с частично осаждаемым основ·
ны~• J:Jементом
[233].
Из хлоридиого раствора, полученного после разnо
женин nробы лантана (рН
6-6,5). осаждают 1,5-2% лантана в виде гидро ксида. Для более полнот соосаждения при!lо!есей Al, Hf, Мо, NЬ, Та, Ti, \". W и Zr добавляют растворы таннина и хинина. Осадок гидроксида от фильтровывают,
nрокапивают и анализируют атомно-змиссионным мето·
"-""· Коэффициент концентрирования при навеске 5 г составляет 50-70, нрсдсJJ обнаружения 10..., -10- %. При определении Bi, Fe, РЬ, Sb, Se, Sn, Т с и As [ 234] в чистой анодной меди и других медЬсодержащих объектах ыикро11римеси соосаждают в аммиачном растворе при рН 9- 1О также 250
Таб.zи~
-1.7
Ме"ТОliИКН .urализа метаа.тtов. смавов, неоргЗЮ:Iческих материалов и веществ высокаЯ чистоn.J
-----
Опре;хе:tRсмые з.,емекты
-'\s. Cu, Fe. Щ. 1n, Mn.
Mg н Mg(NO, ),
Pb.Zn Са.
Cu.
Сз,
Dy, f.u. 1'е.РЬ
:11~.
Mn, Ni,
РЬ,
Объект анализа
1
Zn
w Н,РО,
1
Метод
Пред.ел обив-
Литера-
ктщентрирования
pyжeiOIR
тура
Сорбция на активном угле
ААС
0,014-13
Сорбция на комnnексообразующем сорбенте Вофаmт МС-50
ААС
-
[2361
Сорбция на ионообменнике (основа - nолиакриламид)
ААС
-
[2371
нr/r
[2351
и mд.раmроваюrом оксиде циркония
Со.
Cu,
Ге,
\in. Ni, Zn
NH, F,
Н!'
Соосаждение с фторядом
ААС
[2381
кальция
Bi. Sb, Sn
РЬ
Соосаждекие с mдроксидом
\'
Сталь
Соосаждение с 1-феюш-
железа
ААС
0,5-5
РФС
2 мкr
[2401
АЭС
нr'-1о-•%
[241 1
ААС
-
[2421
Фотометрия (В) и АЭС
1 нr/мл
[243 1
мкr/г
(111)
3-меmл4-каприноил1Df-
[2391
разолоном-5
Ca.Co.Cr. Fe, Mg, Mn, Ni. Тi. V
~!о,
Pt
ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Se
Электролиmческое отделение матрицы
~
Никелевые сrтавы
Элекхролиrnческое выделенис микроэлемента
AJ. ~fn,
В,
Bi. Со. Cr. Cu, Ге, Jn, Ni. РЬ, Sb, Sn. Ti, Zn
РН,, н
AsH,
SiH 4
особой
чн:сrоты
Вымывание взвешеtmЫх часnщ водой
~ гищюксидом нантана;
конценtрат посне pa~-rвopeнiUI анализируют атом
но-абсорбционным методом.
В табн.
даны примеры испопьзовання разнообразных методов кон
4.7
ценtрировании
в
анинизе
мetaJmoв,
сrшавов,
неорганнческнх
материалах
и веществах высокой чистоты.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСfВА
Н БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОБ'ЬЕКТЫ
Определение микроэлементного состава органических объектов
родных и промыumенных)
(при
довольно расnроеtраненнаи задача. Такие
-
определения нужны различным оtраслям народного хозийства. Все большее внимание привnекают необходимые для жизни растений и животных ми
кроэлементы ютси
также
Со,
-
Cu,
многие
Мп, Мо,
редкие
и
Zn
и др. Физиологически активными иВJrя
рассеянные
элементы,
низкое
содержание
которых в растениях может служить причиной минеральной неполноцен
ности
кормов
и продуктов питании. Высокие содержания молибдена в
кормах и продуктах питании вызывают заболевании у животных и человека
эндемической подагрой. Сведения о содержании цветных металлов в расте ниях ивлиются биогеохимическим индикатором при поиске рудных место
рождений. Не менее важно знать содержание элементов, соединения кото рьLх обладают токсичными свойствами, в частности
Se, Sn
As,
Ве,
Bi, Hg,
РЬ,
Sb,
и Те.
Развитие
промышленности
органического
синтеза,
особенно
на
базе
нефти, природного газа и угли, рост nроизводства попимеров и материалов
на их основе, злементаорганических соединений, биологически активных и
фармацевтических
препаратов,
заnросы
синтетической
органической
химии, нефтеперерабатывающей промышленностн резко расширили ассор тимент органиче~ких веществ, во многих из которых также необходимо конtролировать
содержание
микроэлементов
или
сtрого
регламентируе
мых примесей.
При анализе органических веществ и биологических объектов исполь зуются следующие методы конценtрировании микрозлементов.
l.
Сухая минерализация, в том числе озоление на воздухе и в атмосфере
кислорода пиролиз;
2. и
их
или
иных
реакционных
газов;
термическое
разложение
или
плазменная дееtрукция.
Мокрая мннерализап,ин азотной, хлорной, серной, другими кислотами смесями,
в
том числе в
присутствии пероксида водорода или других
окислителей:
3.
Экстракция, сорбция, злектролитическое выделение и др.
Основные методы концентрирования при анализе объектов органичес
кой природы
-
это сухая и мокрая минерализация
( озоление),
которые,
правда. довольно часто не считают за собственно конценtрирование микро
элементов. Сведения об особенностих минерализации и ее применении при
анализе органических
в работах
веществ И
(3, 100, 244-247].
нерализация,
помимо
биологических объектов можно найти Этого же вопроса мы уже касались в гп. 2. Ми·
конценtрирования
микроэлементов,
обеспечивает
как 'шнимум еще два преимущества: способствует разрушению разнооб разных соединений микроэлементов и высвобождает их для поспедующего
252
определения, а также резко уменьшает потребность в образцах сравнения, позвоняет унифицировать их. Минерализацию, конечно, следуст проводить
без нотерь определяемых микроэлементов, в крайнем случае нужно умсп. эти потери контронировать.
Озоление стараются проводить при не снvшком высоких темнературах,
скажем, не выше 400-500°С, ибо даже высушивание проб до воздушно сухого (20-30°С) или абсолютно сухого ( 100-120° С) состояния сонро частичной или полной утратой легконетучих соединений
вождастся
Hg, J, Se
и др.
Br,
[б]. Классические нриемы мокрой минерализации биоло
гических объектов
-
разложение смесью серной и азотной кислот либо
смесью азотной, серной и хлорной киснот.
СУХАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ
Сухую минерализацию сочетают с различными методами анализа. Озолс ние в ш1атиновом тигпе и в присутствии сульфоната калия или маrния, если проба жидкая,
используют для атомно-абсорбционного определения
Bi, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, К, Mg, Mn, Мо, Na, Ni, РЬ, Sb, Si, Sn, Zn в nродуктах нефтеnереработки [248]. Примерно таким же
А1, Ва, Ве,
Ti, V
и
образом поступают при анализе мазута и нефтяных коксов атомно-абсорб ционным
пламенным
и
атомно-эмиссионным
методами
на
содержание
Ва, Са, К, Na, Ni и Sr с пределами обнаружения 10- 5 -10- 7 % [249]. Приме· нение сухой н мокрой минерализации в анализе нефтей н нефтепродуктов, в
том 'ШСЛе
моторных
и смазочных материалов, подробно рас
топлив
смотрено в монографии Кюреrяна
[246].
При определении никеля в древесной коре и листьях также ограничива
ются ЛИШЬ ОЗОЛеНИеМ образцов, ДОВОДЯ ПОСТеПеННО темnературу ДО 550°С
[250].
Время озоления
2
ч. Остаток растворяют в конц. НС1 или
HN0 3 •
разбавляют водой, распьmяют в пламя и определяют никель атомно-абсорб
ционным методом. Химико-атомно-эмиссионный анализ лавсана на содер
жание Со,
Sb
и Тi
[251]
также включает предварительное озоление пробы
при 400-450°С в течение 5-б ч, дпя чего навеску образца берут из такого расчета, чтобы нолучить ляет
20--30
10-15
мг золы. При зольности
0,05%
она состав
г.
В работах
[ 156, 252]
предпожен способ разложения проб органической
природы в кислородной плазме, которая создается в микроволновом поле.
Кварцевую Пробирку со шлифом длиной с
введенным
охлаждающим
пальцем
140-160
и диаметром
устанавливают
в
13
мм
микроволновой
объемный резонатор. Очищенный кислород нрн давлении подают из тонко· го кварцевщ·о сопла к образцу, помещенному на дно rtробнрки. Кислород
активируют микроволновым генератором (2450 М Гц) с варьируемой мощ ностью (максимально 200 Вт). При этом проба, соприкасаясь с кислород
ной rшазмой, мещtеtшо сгорает в направлении сверху ilниз, rrричсм летучие
элементы занерживаются на охпаждасмом rrалщс. Остаток после сп>rания
растворяют в кварцевой пробиркс чистой кислотой (НNО.~. HCI или их смесью), затем ра<.:тоор нн1·рсвают в нысокnчастотном rюлс микронолlюно
' о 1енсратора. llpи ки11снии с обратным стоком жинкости нроио.:оннт растворение (Jfipa·tyюJцeJ осн на стенках кондснснта.
(lоJJучt'нный
pac1nop
COJJ.CpiКИT hCe MИKpOJJICMCIIТI>I И ИCIJOJIIo'JY~TCH 8 H~JII•H<"ЙШeM JUIH 11р~1RСНСIШЯ
2153
аншtюа. Этот м~тод, 110 мнению авторов [ 156, 252], весьма удобен дnя опр<д<Jtения А~. Вс, Cd, РЬ, Sb, Se, Те и других легколетучих микроэнемен· то11 в разJtичных объектах орt·анической природы.
Под<,бны~ работы выtюннены Вонодиной и др.
[253],
которые предпо·
жнпи метод зффекгивной tmазменной деструкции органических соедИне
ний при низких температурах (100-·200 °С). В этих усновиях продукты реакции, нетучие при 11ысоких температурах, КОJtичественно фиксируются в
минераныюм <>статке,
одНой
что
расширяет
круг
элементов, определяемых из
навески. В зависимости от конкретной аналитической задачи ре·
комендованы различные rшазмообразующие газы
-
кислород, аммиак и
аргон. Метод апробирован при анализе борорганических соединений, поли· меров. содержащих ганогены от долей до десятка процентов, металлоор
ганических соедИнений н металлокаталнзаторов на органической основе. Правда, авторы определяли в этих объектах не собственно микроэлементы,
а злементы, входящие в основной состав зтих веществ: бор, теллур, гало· гены и метаплы. Но метод пригоден и дпя определения микроэлементов.
Этими же авторами
(254]
изучено поведение борсодержащих органических
соединений в низкотемпературной кислородной плазме высокочастотного
разряда. За 10-15 мин достигается низкотемпературное (-1.00 °С) разло жение образца и количественное выделение бора. Такие же исследования
осуществлены с органическими и
Ni,
Zn (255].
соедИнениями, содержащими
СО,
Fe,
И здесь под воздействием нижатемпературной кисло·
родной rшазмы высокочастотного
разряда в зольном остатке концентри·
руются определяемые металлы в виде устойчивых оксидов. Дпя
концентрирования
микрозлементов
при анализе крови и тканей
человека методом рентгеновской спектрометрии, возбуждаемой протона· ми,
применеrю
низкотемпературное
(150 о С), генерируемой (25 6] . Четыре разпичных
озоление
высокочастотным
в
кислородной
электромагнитным
плазме
полем
способа разложения биологических материалов,
в том числе обычное о золение и о золение в кислородной плазме при 100 °С, испоньзованы дпя получения злектродов на основе графита при груnповом
определении
~ЮКРАЯ
As, Ва, Cr, Fe, Mn, Rb, Sr, Тi
и
Zn
методом ИМС
[257].
~!ИНЕРАЛИЗАЦИЯ
Мокрая минерализация во многих случаях удобнее сухой: уменьшается вероятность
Однако
лотерь легколетучих форм определяемых микроэлементов.
за счет агрессивных реагентов характеристики методИки мотут
ухудшиться. Используемые обычно НNОз,
HCI0 4 ,
Н 2 SО 4 и другие неоргани·
ческие кислоты должны быть чистыми, а материал сосуда, в котором про· водят минерализацию,
-
инертным и не сорбировать определяемых микро·
элементов. В больш•й степени этим требованиям отвечают плавленый кварц, фтороrшаст, стеклоуглерод и благородные металлы. Они и получили наи· большее распространение.
Многочисленные
примеры
применении минера·
пиззции к анализу органических материалов и биологических объектов при·
веденыв книгах
(100, 244->!47].
Часто выrодно осуществлять мокрую минерализацию в замкнутом объе· ме
под давлением, чтобы максимально уменьшить потери легколетучих
элементов и вероятность внесения загрязнений. Использование звток<Jавов
254
Puc.4.2 Усч>ойство дл.о: раэпожеИИЯ проб под дав· леннем,
1 -
фтороnлас
1 !
5 - ичейка из стек - эавJDtЧивающаяся
s
вepXIUIJI крышка иэ графнтироваииоrо фто· 2 - IDDII:JUIR крыwкв из стеклоуrлерода;
роппаста;
3 -
4 -
фторомктовое у1111оmеиие;
товое упnо'IИнтепъиое колъцо; лоуrлерода; 6 - прокладка; 7
8 -
крыu.оса;
nана;
9 -
бомба;
nр.ужюtа
предохранительного
nрюкимная
мастиив;
·10 -
кла
стальная
11 - ичейка из стеклоуглероде в сборке
111 !!
позволяет
разлаrать
реагентами
материалы, которые при атмосферном
давлении трудно или невозможно растворить. Кроме тоrо, сокращается расход реагентов и разложение ускоряется.
Для мокрой минерализации под давленнем различных биологических объектов азотной и фтористоводородной кислотами применяют устройст·
во, приведеиное на рис. мещают в
сосуд из
4.1 [!56].
Навеску пробы массой
100-400
политетрафторзтилена и минерализуют в
приведеннъ1х в табл.
4.8.
г по
условиях,
Температуру и время разложения варьируют в
зависимости от анализируемого объекта. По окончании разложения неnро· реаrировавlШIЙ избыток кислоты отгоняют. В этом же сосуде может быть выполнено
и
последующее
экстракционное
концентрирование
микрозnе·
ментов.
Есть
данные о том, что стеклоуглерод превосходит по инертности и
устойчивости фторопласт
(258].
Использование стеклоуглерода позволяет
проводить минерализацию азотной, хnорной и фтористоводородной кисло-
Таблица Условии
4.8 минералиэации
автоклаве при Объект анализа
биоnоrnческих
объектов
в
nолитетрафторэтиленовом
170 о С Навеска, мг
Реагент
Объем реа гента,~
Продолжи тельность
р83.'10ЖСНИЛ,
Мясо копченое
300
Мооо
400
Ulnнr·
100 200 200
То же
300 100
Тоже
65%-ныя pacr•op HNO, HNO, высококон-
0.75
1.5
0.15
центрированная
Кров• Цеплкнюэа
65%-ныА
0.5 0.5 0,5
pac-ruop
IINO, Пис·rья Тюtа
IINOJ
RJJГ.OKOKOII-
0.5
1\t'HТ{'IJ.t(JOПRitШJH
\()()
4~.-ныА расшор
Hl;
0.25 2!5
тами вшють до 250 °С, u ш время как )JJIR фторопласта максиманьио до ну~тимая •·емпсратурu 170 °С. К тму же этот материанне позвоннет прони кать через стенки сосуда таким негколетучим знементам, как ртуr ... На
рис.
приuедено устройство дня раЗJюжения органических и неоргани
4.2
чесюtх
веществ
под давнением, минерализация в
возможность концентрирования
As, Hg, Sb, Se
и
котором обеспечивает
Sn.
В качестве примера использования мокрой автокнавной минерализации
в анализе объектов зтой группы можно привести работу
(259].
Сухое мо
локо, воносы человека, мочу и другие биологические материалы минера
люуют в HN0 3 ют
(
As, Cd, Cr, РЬ
1: 1) при 160 ° С в течение 30-60 мин, после чего определя Se методом ЭТ ААС.
и
ДРУГИЕ МЕТОДЫ КО!ЩЕНТРИРОВАНИЯ
Представляет интерес анализ органических материалов и биологических
материалов и без минерализадин. При
определении
микроколичеств
меди
и цинка
в пищевых жирах
и маслах
[260] 50 г образца кипятили в течение 2 ч в колбе с обратным холодильником с 55 мл экстраrента, полученного смешением 525 мл конц. НС\, 500 мл воды и 0,\1 г ЭДТА. При этом микрозлемеиты переходили в
водную
фазу, которую
анализировали атомно-абсорбционным методом.
Описана методика определения предусматривающая экстракцию
мышьяка
и
свинца
в
нефтях (261], иодидов,
1%-ным раствором НNО 3 их
полученных при добавлении к пробе раствора но да в толуоле. Экстракт анализировали методом ЭТ ААС.
При определении дизтилсвннца в моче
NaC\
(262]
к пробе прнбавлялн НС\0 4 ,
н метнлизобутюiкетон. После перемешиваиия н центрифугирования
водный слой отделяли, приливали к нему метанальный раствор глиоксаль
бис-(2-окснанила)
н при рН
экстрагировали свинец метилизобутнл
9,8
кетоном. Экстракт упаривали и определяли в нем свинец методом ЭТ ААС.
Определение таллия в моче тем же методом ции
в
виде
серийного
дизтилдиrnокарбамината
экспресс-определения
Пробу молока гида
и
(5
0,1
через
основано на его экстрак Предложена
радиоизотопов н ода в
л) смешивают с
пропускают
пропитанного
(263]
толуолом.
цилиндр
250 нз
М раствором иода в
методика
молоке
(264] .
мл 37%-ноrо раствора формальде пенополнуретана,
1<У!о-ном
предварительно
растворе аламина
336
в то
луоле. Затем сорбент ')'-спектрометрнруют. Для
концентрирования
микроэлементов
нз
жидких
биологических
объектов применяют сорбционные методы. Ионаобменная мембрана удоб на для концентрирования микроэлементов нз растворов, ибо после сушки ее
можно
непосредственно
использовать
в
качестве
излучателя в
рентге
нофнуоресuентной сnектрометрии. Таким образом постуnают, в частности,
при анализе молока: мембрану оnускают в пробу на Сnектрофотометрическое оnределение урана с арсеназа также
основано
4--7 дней (265]. I11 в моче (266]
на предварительном сорбционном вьщелении микрозле·
мента.
Иногда nростую отгонку применяют nри анализе моторных топлив на
мнкроЗJiементы
(246].
Однако этот nрием вряд ли может привесrn к по
лучению правильных результатов, ибо фракции, смешиванием которых по-
256
лучают моторные топлива, отrониютси из нефти н продуктов ее пере работ·
ки, а однократмаи отгонка не может быть эффективнее многократной ректификации.
СОЧЕТАНИЕ МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
При минерализации биологических объектов, углей, сланцев, ниэкосорт· ных нефтей и даже отдельных органических объектов достигаются не слнш· ком высокие коэффициенты концентрировании. Для значительного сниже· ния
пределов
обнаружения
микроэлементов
минерализацию
другими методами концентрирования. Например, А\, Со, Ст,
V
сочетают
с
Мо,
и
Mn,
Ni
определили в сыворотке крови с использованием ЗТ ААС следующим
образом [267]. Пробу замораживали при -20°С и проводили сублимацион· иую сушку. Высушенную пробу озалили в муфельной печи, вьщерживая
по 1 ч при температурах 100, \50, 200, 250°С и в течение ночи при 480°С. Остаток растворили в
HN0 3 (! : 20)
и вносили в электротермический
атомизатор.
Широко распространено иием
(табл.
4.9.).
сочетание минерализации
с гидридообразова·
Можно привести примеры минерализации в сочетании
с экстракцией. При анализе растительных материалов на содержание Со, Мл, Мо,
Ni, РЬ, V и Zn воздушно сухую пробу массой 10 r озалили 1618 ч при 430-450°С, сухой остаток растворили в HCI [275]. Осадок си· ликатои отфильтровывали, обрабатывали смесью HF и Н 2 S0 4 , растворяли в HCI 11 смешивали с фильтратом. Прибавлили сульфосалициловую кислоту 11 устанавливали гидроксидом аммония рН 4,8, осаждали микропримеси в
виде пирролидиидитиокарбаминатов, вводили хлороформ до полного
растворения осадка, встряхивали
смесь и отделили органический слой.
Зкстрат смеnrnвали с графитовым коллектором, упаривали досуха, Про·
каливали 30 мин при 450°С и анализировали методом АЭС. При атом· но-абсорбционном определении свинца в растениях
[276]
пробу высушен·
наго и измельченного материала растворили последовательно в
HN0 3
и
нею., упаривали раствор, остаток растворили в воде. Затем хлороформом экстрагировали микроэлемент в виде пирролидиидитиокарбамината.
Перед определением ртути в биологических материалах (тканях, лимфе, крови, моче, иных вьщелениях,
растениях, m1щевых продуктах)
также
разрушают анализируемый образец. При определении р'tути в крови н про·
бах гомогенизированных внутренних органов человека [277] 10 r образца минерализуют смесью конц. Н 2 S0 4 и HN0 3 в присутствии перманганата ка·
лия. После удаления нитритов в аликватную часть прозрачноrо раствора добавпяют ЗДТА и гидразинсульфат (дня маскировЗН)iи мешающих зле· ментов) и экстрагируют ртуть хлороформным раствором дитизона. Зат~м экстракт спектрофотометрируют. Предпожен метод зкстракционно-фо· тометрического определения ртути в моче [278]. Такой анализ необходим дня установления факта ртутной интоксикации и правильного печения при
отравпении
соединениями
ртути. Метод заключаетси
в
экстракции
бенэтrом и послеl'}'ющем фотометрировании окрашенного нонноr~' ас· социата, образованного анионным иодидным комnлексом prym <: ка mоном крнсrаллическоп' фиопетовоrо. ГlocлefUiHЙ в отличие от nнти:юнв \'СТt1Й
чив~ 17.
tl
о иодн:ые растворы, необходимыt" дпя оrtрецеления, могут хрв~н JhCJt
'illм.412
J17
Та/Мwцо
4.9
nримеры 1..'0Ч(1'&ИИЙ МИНерализации С l'идридообразованием
Оnре,цеJ1~емы~а~ ~
- - - - об..:.-к~,;;;-~-~---
МI:'НТЬI
r ·;.~~"-;;"~:~~--~-ilитероту~-
- -- ----- - - - - - - - - - - - - - - - -
ЛСНII.:
-----
Биологические объекты и
As
---
ААС
[268]
воды
As, Sb, Se
АЭС-ИСП
[269]
Тоже
ААС
[270]
Сыворотка крови
АЭ<'-ИСП
Кровь, сыворотка и плаз-
ААС
[271 J [272]
ААС
[273]
ААС
[274]
Биологические ткани морского происхождеикв
As, Se, Hg
(>л<-
ментарная)
As, Se Se
ма крови
Растительные и живоmые
Se
ткани, волосы и ногти челсr века, сыворотка крови и
np.
Морские организмы
Sn
в течении нескольких месяцев; к тому же этот реагент более специфичен по отношению к ртути: 10 4 -10 6 -кратные (по отношению к ртути) количе
ства А1,
Cd,
Со,
Cr, Cu, Mg,
Мп,
Ni,
РЬ, Sп и других элементов не мешают
оnределению. Предел обнаружения ртутиn
· 10- 7 %.
Разработана методика нейтронно-активационного оnределения
Hg, Fe,
Мо и
Zn
Au, Cd, Cu,
в биологических объектах (тканях nечени, nочек и расте·
ииях) nосле мокрой минерализации nробы, зкстракционно-хроматографи ческого вьщеления и разделения микроэлементов в системе ди (2-зтилгек
сил)фосфорная кислота либо три-н· актиламин-растворы НС1
(279).
Минерализацию сочетают с сорбционными методами. При определении
Ве,
Hf,
NЬ, Та 11
Zr
в растениях
(280)
пробу минерализуют nри 500°С,
растворяют сухой остаток и устанавливают рН
на
50
4, Hf,
NЬ, Та и
Zr
сорбируют
мr 11ироrаллолформальдеrидной смолы в статических условиях, бе
ри:L~ий -при рН
8,5-8,7.
Концентрат смешивают с графитовым коллекто
ром и анализируют методом АЭС. При анализе сыворотки крови либо жи·
ватных тканей на содержаиве
Cd,
Со,
Fe,
Мо,
V
и :Z.п
(271]
rrpoбy поспе
мокрой автоклавной минерализации нейтрализуют и выделяют
Cd,
Со, Мо,
(рН 4,5) и Cu, Fe, Zn (рН 8) на копонке, заnолненной комплексообразу· юшим сорбентом с дитиокарбаминатными группами. Сорбент раэлагают
V
пероксидом водорода и азотной кислотой, после чего анализируют получен
ный раствор методом АЭС-ИСП. При оnределении ртути в натуральном и nорошковом молоке, горохе,
картафене и тканях рыб
(281]
гомогенизированную пробу разлагают в
автоклаве смесью равных объемов конц. НС1, Н 2
ствии nероксида водорода при
S0 4 и HN0 3 в присут 85° С в течение 2 ч. Затем электролитически
выдепяют ртуть и опредепяют ее атомно-флуоресцентным методом.
258
ЛИТЕРАТУРА
1. Грушко
2.
Я .М. Вредные иеорrаиическне соединенИJJ. в nромышленных н сточных
водах. Л: Химия, 1979. 161 с. Бeci'ULЧJirнoв Г.П., Боzушевскtu1 К.К., Беспа.чятново А.В. н др. Предельно до· пустимыс концентраин и вредных веществ в воздухе и воде. 2-е изд. Л.: Химия,
1975. 162 с. З. Методы определения микроэлементов в природных объектах 1 Поз ред. А.И. Б у сева, Н.Г. 3ырнна, В.А. Звонаревой. М.: Наука, 176. 200 с. (Проблемы аналнти· ческой химии, т. З). 4.Boin D.C., Berrow M.L., МеНого/у W.J. et а1. // Anal. chim. acta. 1986. Vo1. 180. Р. 164-185. Aлa1ys.is of Water: Techniques. 2nd ed. L.: Roy. Soc. Chem., 1986. 720 р.
5. Hunt D.T.E., Wllson A.L. The Chemical 6.
Princip1es and
Карякин А.В., Грибовекая И.Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М.: Химия, 1979. 208 с.
1. Кульlluнский
Л.А., Гороновский И. Т., Коzановский АМ.
свойствам, методам анализа и очистке вод. В
8.
Geneтa1
1980. Ч. 1. 680 с.; Ч. 2. 527 с. Gorboгino J.R., Steinheimer T.R.,
Toylor
Н.Е.
и др. Справочник по
2-х частях. Киев: Наук. Думка,
/1 Anad. Chem. 1985. Vo1. 57. Р. 46R-
88R. 9. Мицуике
А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом ана
люе. М.: Химия,
10.
1986. !52
с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промыuтеиных сточных воn. М.: Химия.
447
1984.
с.
11. Другов
Ю.С., Белuков А.Б., Дьякова Г.А. и др. Методы анализа загрязнений воз-
духа. М.: Химия, 1984.384 с. 12. Conter L. W. River Water Quality Monitoring. New York: Wiley, 1985.!90 р. !3. Lamb У. С. Water Quality and its Contro1. New York: Wiley, 1985. 520 р. 14.Zolotov Уи. А., Molofeevo G.I.. Petrukhin О.М. et а!.// Pure and Арр1. Chem. 1987. Vo1. 59. Р. 497-504. 15. Potockova J., Binek в.. Jon/,k J. /1 Chem.listy.l986. Vo1. 80. Р. !244-1258.
16.
Мур Дж. В., Рама.муртu С. Тяжелые металлы в природных воnа.х: Коюроль и
оuенка состояния. М.: Мир, 1987. 286 с. 17. Leyden D.E., Wegscheider W. 11 Anal. Chem. 1981. Vo1. 53. Р.
А1059-А1060. А!062-
А1065.
18. Nйrnberg Н. W. // Fresenius' Ztschr. ana1. C1tem. 1983. Вd. 316. S. 55 7-565. 19.Мясоедово Г.В., Щербинина Н.И., Соввин С.Б./1 Жури. аиалнт. химии. 1983. с. 1503-1514. 20. Wodo У. // Bull. Soc. Sea. Water Sci. Jap. 1983. Vo1. 36. Р. 29!-303. 21. Терлецкtu1 А.В. //Химия и технология воды. 1985. N' 6. С. 31-52. 22. Nurnberg Н. W. /1 Алаd. chim. acta. 1984. Vo1. 164. Р. 1-21. 23. Schwochou К.// Тор. Curr. Cheтn. 1984. Vo1. 124. Р. 91-133. 24. Друzов Ю.С. /1 Жури. аиапит. химия. 1985. Т. 40. С. 585-613. 25. ХимИя окружающеn среды. М.: Химия, 1982.672 с.
Т.
38.
26. Cltemical Analysis of lnorganic Constituents ot' Water / Ed. J.С. van Loon. Воса Raton,
Horida: CRC Press, 1nc., 1982.248 р. 27. (iou/den P.D., Anthony D.Н.J. // Ana1. Chem. 1982. Vo1. 54. Р. 1678-1681. 28. Gou/den P.D., Anthony D.H.J., Aшten К.D. // Ana1. Chem. 1981. Vo1. 53. Р. 20272029. 29. Nyglll1rd D.D., Lowry 1.11. ; /1Ьid. 1982. Vo1. 54. Р. 803-807. 30. Lo 1.-G.. Уопк J .. У. // J. Radioana1. and Nuc1. Chem.: Letters. 1985. Vul. 94. Р. 311-320. 31.1JJo(Joнoв А.Л., Бабаев Г.А., lli"uea А.Б. и np.// Жуr11. аналю.~<имюt. 1984. Т. 39. с. 1621· 1624. 32. Онищенко Т.А .. Пятницкий lf.B., Пнищt-нко Ю.К. н пр. 11 Там же. l qнs. Т 40. ("_ 1595 1600. 33./'шин В.И. //Там же. 1984. 1·. 39. С 80"1 · 812. 34. Watanohr. 11., (ioto Л., Taкru:IJi s. ct 111. //Апаl. CIICIII, 198.'\, Vol. 5.1. r. пн пч. 35 . .l"llirкerm fU:"., Wil//s S.N .. Вегтап .\"..\'. // 1btd. 19N5. Vo1. 57. 1'. 6 9. 25\1
36. Koidr М., Lt"<" /Jong Soo, Stallard М. О. 11 lbld. 1984. Vol. 56. Р. 1956 1959, 3 7. Trrada К., Matшmoto К., lhaba Т. 11 Anad. chim. acta. 1985. Vol. 170. Р. 225· 235. 38. На>аренко Н.И.. Кислова И.В.. Юlшина ll.И. и др.// Журн. ана11И1. химии. 19Н5. т. 40. с. 2129·2133. 39. ·'(>•kytiuk .4.Р., RиJSell D.S., Srurgeon R.E'. /1 Anal. Сhеш. 1980. Vol. 52. Р. 12KI 1283. 40.Вurba Р.. Willтer P.G. //l'resenius'Ztschr. anal. Chem. 1982. Вd. 311. S. 222-231. 41. Hashitani Н., Okumura М., Fujiмga M.//IЬid. 1985. Bd. 320. S. 113-114. 42. Caravajal G.S., Mahan К.!., Leyden D.Ь". // Anal. chim. acta. 1982. Vol. 135. Р, 205214. 43. Tisue N., SeiJs С., Кее/ R.T. /1 Anal. Chem. 1985. Vol. 51. Р. 82-81. 44.Smith C.L., Motooka J.M., Wll/1on W.R.// Ала!. Lett.1984. Vol. 11. Р. 1115-1130. 45. Вет Н., Ryan D.E./1 Ала!. chim. acta. 1984. Vol. 166. Р. !89-191. 46. Fen Xi, Ryan D.E.//IЬid. Vol. !62. Р. 41-55. 41. Pickford C.J., Rossi G. /1 Analyst. 1912. Vol. 91. Р. 641-652. 48. Me<man В. В., Т11отаs Т. С.// Ала!. Lett. 1915. Vol. 8. Р. 449-459. 49. Haring B.J.A., van De/ft W., Вот С.М. /1 Frcsenius' Ztschr. anal. Chem. 1982. Bd. 3!0. s. 211-223. 50. Туе С. Т., Haswe/1 S. J., O'Nei/1 Р. et al.// Ала!. chim. acta. 1985. Vol. 169. Р. 195-200. 51.Ригин В.И. 11 Журн. аналнт. химии. 1918. Т. 33. С. 1966-1911. 52.Nakahara Т.// Progr. Ала!. Atom. Specuosc. 1983. Vol. 6. Р. 163-223. 53. Sieтer D.D./1 Ала!. Chem. 1982. Vol. 54. P.l321-1323. 54.Poh/ F.A. // Ztschr. anal. Chem.l953. Bd. 139. S. 241-249. 55.Malissa Н., Schoffman Е.// Microchim. acta. 1955. N 1. Р.181-202. 56. Ma/issa Н., Gomiscec S. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd.169. S. 402-404. 51. Watson СА. Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate. London: Hopkin and Williams, 1911.14р.
58.Morris А. W./1 Ала!. chim. acta. 1968. Vol. 42. Р. 391-406. 59. Стурис А.П., Апсите Д.К.. Стурис А.К. и др.// Вторая Всесоюэ. конф. по методам концентрирования в анашпическоА химии (Москва, 1977): Тез. докл. М.: Наука, 1977. С. 1В-19. 60. YD11o Т., Jde S., Tobeta У. et al.// Talanta. 1916. Vol. 23. Р. 451-461. 61. Miyazaki А., Кiтиrа А., Uтezaki У. // Anal.chim. acta. 1982. Vol. 138. Р. 121-121. 62. Vanderdorght B.l\1., van Grieken R.E. /1 Anal. Chem. 1977. Vol. 49. Р. 311-316. 63. Sтith J., van Grieken R. //lnt. Symp. Microchem. Techn. Davos, 1911. Abstr. S. 1. S.a. Р. 135. 64.Ковальчук Л.И., Корюкава В.П., Смирнова Л.В. и др. // Жури. аналит. химии. 1919. т. 34. с. 1136-1139. 65. Niirnberg Н. W./1 Fresenius' Ztschr. anal. Chem. 1983. Bd. 3!6. S. 551-565. 66. Laboratory Technique in Electroanalytical Chemistry 1 Ed. Р.Т. Кissinger, V.R. Heineman. New York; Basel: Marcel Dekker, 1984.846 р. 61. Ben-BasStJt А.Н./., Blindermann J.-M.. Salomon А. et al.// Ала!. Chem. 1975. Vol. 41. Р. 534-531. 68. Vassos В.Н., Hirsc/1 L.F., Letterтan Н. /1 Anal. Chem. 1913. Vol. 45. Р. 192-194. 69. Тихомирова АА., Патин С.А., Моро>ов Н.Л. /1 ЖуРн. аналит. химии. 1916. Т. 31. с. 282-285. 10. Nakashima S. // Anal. Chem. 1919. Vol. 51. Р. 654-656. 11. Аоуата М., НоЬо Т., Suzuki S. // Jap. Analyst. 1982. Vol. 81. Р. E99-EI02. 12. Faigle W., К/ockow D. /1 Fresenius' Ztschr. anal. Chem. 1981. Bd. 306. S. 190-195. 13. Faigle W., Кlockow D. //IЬid. 1982. Bd. 3!0. S. 33-38. 14. Wink/er R.// Ztschr. anal. Chem.1913. Bd. 261. S. 261-266. 15. Oikawa К., Hashimono У., Yanagisowa S. /1 J. Spectrosc. Soc. Jap. 1914. Vol. 23. Р. 111-114. 16.Aiion А., Sansoni В.// J. Radioanal. and Nuc1. Chem. 1985. Vol. 89. Р. 191-215. 11. O'Connor В./1., Kerigan G.G., Thoтas W.W. ct al. // X-Ray Spectrom. 1915. Vol. 4. Р. 190-195. 18.Demuynck М.. Dams R.// Bull. Soc. chim. Ьelg. 1981. Vol. 90. Р. 265-280. 19. Fogg T.R .. See/ey R.C.// Amer. Lab. 1984. Vo1.16. Р. 36-39. BO.McQиaker N.R., Вrow D.F. // Dev. Atom. Plasma Spectrochcm. Anal. Proc.lnt. Winter Conf. San Juan, 1980. London, 1981. Р. 404-409;РЖХим. 1983. 22Г144. 260
81. Sugimae А .. Mizoguchi Т. /1 Ana1. chim. acta. !982. Vo1. 144. Р. 205-212. 82. Clllou К. У., Мапие/ О.К./1 Ana1. Chem. 1984. Vo1. 56. Р. 2721-2723. 83. Fuchs G.R., L/sron Е.. Sclrwar: В. et al.//l'resenius•Ztsclu. anal. Chenr.1985. Bd. 320. s. 498-502. 84. Torsi G., Desiтoni Е., Palmi,.,no F. et а!.// Anal. Chem. 1983. Vol. 53. Р. 1035-1038. 85.Kemp К., Thchern/ng М. 11 Nucl.1nstrom. and Meth. 1981. Vol. 181. Р. 481-485. 86. 71raln W. Monitoring Toxic Gases in the Atmosphere for Hygicne and Pollutlon Control. Oxford: Pergamon Press, 1980. 261 р. 81.Друюв IO.C./1 Жури. Всесоюз. хнм. о-ва. 1983. Т. 28. С. 80-86. 88. Scott J.E .. Ottaway J.M. // Analyst. 1981. Vol. 106. Р. 1076-1081. 89. Dumas Т., Bond E.J. // J. Cluomatogr. 1981. Vo1. 206. Р. 384-386. 90. Перегуд ЕА. Химический анализ воздуха. Л.: Химии. 1976. 327 с. 91. De Jonghe W., Cha/craborti D., Adoms F. // Ana1. Chem. 1980. Vol. 52. Р. 1974-1977. 92. Manzeori J.E. /1 Talanta. 1980. Vo1. 27. Р. 682-684. 93.Jsaac R.A./1 J. Assoc. Offic. Ana1. Chem. 1980. Vo1. 63. Р. 788-796. 94.TanabeK.,MatrumotoK.,HaraguchiН.etal.// Anal. Chem. 1980. Vo1.5. Р.23612365. 95. F/annery R.E., Markus D.K. // J. Assoc. Offts. Ana1. Chem. 1980. Vo1. 63. Р. 779-787. 96.Hoult D.W., Beaty М.М., Wal/ace G.F. // Atom. Spectrosc. 1980. Vo1. 1. Р. 157-162. 91.Боровик-Романова Т.Ф., Грибовекая И.Ф. //Агрохнмия.1967.W5 . С. 126-130. 98.Mittche/l R.L. The Spectrochemical Analysis of Soil, p1ants and re1ated Materials. London: Common-weaith Agric. Bureaux,!964. N 44а. 188 р. 99. Климов И. Т.// Гндрохим. материалы. 1961. Т. 34. С. 131-138. !ОО.Бок. Р. Методы разложения в аналlffкческой химии. М.: Химия, 1984. 432 с. 101.1\;chope/ Р., TOlg G. // J. Trace and Мicroprobe Techniques. 1982. Vo1. 1. Р. 1-77. 102.Рuгин В.И., Еремина А.О.// Жури. aнaлlff. химии. 1984. Т. 39. С. 510-515. !03.Ригин В.И. 11 Там же. С. 648-653. 104. Чумхин М.С., Сухановекая А.И., Красшrьщик В.З. и др. Методы анализа чистых реактивов. М.: Химия, 1984.280 с. 105. 71rompson М. // Ana1yst. 1985. Vo1. 110. Р. 229-235. 106. Sakata М., Shimodo О.// Jap. Ana1yst. 1982. Vo1. 31. Р. Т81-Т86. 101.Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Бройт Г.А. и др. Практическое руководство по неорганкческому анализу. М.: Госхимиздат, 1960. 1016 с. 108. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир. 1973. 4 70 с. 109. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокvфьева И.В. и др. Анал!ffичесКВJI химия плати· новых металлов. М.: Наука, 1978. 327 с. 110. Reeves R.D., Brooks R.R. Trace E1ements Analysis of Geo1ogkal Materials. New York; Toronto;Sydney; Braunschwejg: Wiley, 1978.421 р. 111. Методические основы исследования химического cocr.lвa горных пород. руд и ми нералов/ Под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1979. 400 с. 112. Определение рудных н рассеяных металлов н минеральном сырье. 1 Под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1982.256 с. 113. Определение редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье 1 Под рсд. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1983.252 с. 114. Бn/OJof И.А., Золотав Ю.А. //Жури. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 150-169. 115.Дорохова Е.М., Шваева О.П., Черевко А.С. и др. // Там же. 1979. Т. 34. с. 1140-1144. 116. Kawabuchi К .. Kante М.. Muraoka Т. et а!.// Jap. Ana1yst. 1976. Vo1. 25. Р. 213-218. 117. Залоrов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракi..Uiонное конuентрировWfИе-. М.: Химия, 1971. 272 с. 11 R. Метсщы выделения и определения б нагородных металлов / Под ред. Ю.А. Золатона, О. М. Петрухина. М.: ГF:ОХИ АН СТСР, 1981. 110 с. •. 119. Юде.ленич И.Г., Старцсво F...:f. Атомио~бсорбционно~ определение блВI"t'родных металнов. М.: Наука, 1981. 160 с. 120. /.Q/otov у.,,А., Bodnya V.A .. /.Щ1rиsh/11a A.N. // Crit. Rcv. Anal. Chcnr.1982. \'ol.14, N2.174p. 121. Методы кшщен-rрирояания и ortpeдe11tHHH t'iJJ81'0pOII;Iibl:X ММ'ИЛЛОВ / Под rtн. Ю.Л. Зotro·roнo. М.: ГЕОХИ ЛН ('('('Р, 19R6. RS "· 122.HakowJkl/ li.li. 11 J. Radloanal. •nd Nucl. <.'l10111.: Art. 1985. Vol. 88. Р. 161 170. J 23. Ky'IМfUU Н. М. 11 Теории и нрuJонкА :нн:тр11КНИО11111.1Х мt·тщюn/Понrt·u. И.ll. AtiИ· мари11а, Н.В. fjal-preнll. М.: lloyкa,
)(JH.". (', IRtJ
IЧ5.
281
124. Пеrрух"~ О.М., М411офп811 Г.И./1 Там же. С. 246- 268. 125. &м ГА., YCOJtoyв• М.В., Юделев"• И. Г. и др. 1/ Жури. внапнт. химнн. J 976. т. 3'. с. 27--36. 126. Киш П.П., Сnиваков Б.Я., PowJН В.В. и др.// Там же. 1977. Т. 32. С. 1942 -1950. 127. Борщ Н..4., Петрухи~ О.М., Золоrов 10..4. /1 Там же. 1978. Т. 33. С:. 1120 -1127. 128. &пл Г..4., Поддуб#ииt Л.П., КЮ.Леви• И. Г. и др.// Там же. 1979. Т. 34. С. 885- 891. 129.llerpyx"н О.М., Золоrов 10..4., Шевченко В.Н. н др.// Там же. С. 334- 343. 130. Xltlo{Jurmt Shon, ZheM/ng Nl, Zn/Nentf Ywn 11 Anal. chim. ac1JI. 1985. Vol. 171. Р. 269-277. 131. Roy N.K., De D.K.. Da3 А.К. // Atom. Spectrosc. 1984. Vol. 5. Р. 126-128. 132. Korltzю D.. Jon4lek 1.// CoUoct. Czech. Chem. Communs. 1984. Vol. 49. Р. 370-377. !33. Vietii.G., O'Lsry R.М., Clark R.J.// Analyst. 1984. Vol. 109. Р. 1589-1592. 134. Юхин Ю.М., Уд<иова Т.А., ци,..б411ист В.Г. /1 Жури. аналнт. химии. 1985. Т. 40. с. 850-854. 135. WittenlнzchA., 811/о S., Tob/er L.ff Radioanal. Chem. 1983. Vol. 78. Р. 283-294. !36. МRсоедова 1·.в.. МtlЛофеево Г.И. /1 Жури. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 16261636. 137. Myasoedova G. V.. Antoko/JkajalJ.. Shvoeva О.Р. et al.// Talanta. 1976. Vol. 23. Р. 866-868. 138.Швоева О.П., Ку ..во Г.П.. МR<:оедова Г.В. н др.// Жури. аналит. химии. 1985. т. 40. с. 1606-1610. 139. WlltюnA.E.. Moore G.L. // S. Afr. J. Chem. 1984. Vol. 37. Р. 81-84. 140. Кукушкин Ю.Н., Си"'"кова С.А., Алашкевич В.П. н др. // Жури. nрюш. химии. 1971. т. 44. с. 1640-1642. 141. Кузнецов А.П., Кукушкин Ю.Н., Мокаров ДФ. /1 Изв. вузов. ХимНR и хим. тexиo noi'И.II. 1977. Т. 20, N' 1. С. 65-68. 142.Давыдова и.ю
.. Кузнецов АЛ., AнrvKOЛЬCKQR и.и. и др.// Журн. аиалит. химии.
1979. т. 34. с. 1145-1149. 143. Горюшина В.Г., Соввин С.Б., Ро,...ново Е.В. /1 Там же. 1963. Т. 18. С. 13401344. 144.Вroekae1t J.A.C., Hormiinn Р.К. 11 Anal. chim. acta.1981. Vol. 124. Р. 421-425. 145.
Методы концентрирова.н:ия веществ в аналитической химии лит. химии АН СССР. 1965. Т. 15. 396 с.
//
Тр. комис. по ана-
.
1
Методы анализа веществ высокой чистоты Под ред И.П. Алимарина. М.: Наука, 1965.528 с. 147 .M/zШke А. Jap. Analyst. !980. Vol. 65. Р. 314-321. 148.Мооdу J.R. Pbll. Trans. Roy Soc. London А. 1982. Vol. 305. Р. 669-680. 149. Ko
146.
11 /1
s. 231-236. 151.Mizuike А. /1 Fresenius' Ztschr. anal. Chem.1984. Bd. 319. S. 415-417. 152. Zo/otov У и. А., Grasserbouer М., Morriswn G.H. et al. // Pure and Appl. Chem. 1985. Vol. 57. Р. !133-1152. !53. Карпов Ю.А., Алиморин ИЛ.// Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1402-1410. !54. 70/g G. // Talanta.1974. Vol. 21. Р. 327-345. !55. Tolg G./1 1. LesК:omrnon Metals. 1975. Vol. 43. Р.157-167. !56. Tбlg G. // Pure and AppL Chem. 1975. Vol. 44. Р. 645-670. !57. Tiilg G./1 Naturwissenschaften.l976. Bd. 63. S. 99-110. !58. Бланк А.Б. 11 Журн. аналит. хнмни. 1960. Т. 16. С. 359-361. 159. ЗолоrовицкОR Э.С., Яковенко Е.И. /1 Завод. лаб. 1967. Т. 33. С. 1516-1519. 160. КуЗО-"uн Н.М., Журавлев Г.И., Кузовлев И.А. и др.// Журн. аналит. хпмнн. 1969. т. 24. с. 429-434. 161. &udln G./1 Progr. Anal. Atom. Spectrosc. 1980. Vol. 3. Р. 1-24,57-63. 162. Чумхин М. С., Крейнголод С. У. /1 Ж урн. Всесоюз. хим. о-ва. 1984. Т. 29. С. 700704. 163. Золотое IO.A. //Завод. лаб. 1984. Т. 50, N. !.С. 3-7. 164. Юделевич и.r.. БyRH08Q, л.м.. Шелмково И.Р. Химико-сnектралъны/1 анализ веwеств высокой чистоты. Новосибирск: Наука,1980. 224 с. 165. ОпределеЮiе малых концентраuиА элемеНтов 1 Под ред. Ю.А. Золотова, В.А. Ря бухина. М.: Наука, 1986. 280 с. 262
166 • .IOJpnoв Ю.А., Юделев и• И.Г., Гllll•бepr Э.Н. и др. 1/ ЖуРИ. аивлит. химии. 1985. т. 40. с. 373-385. 167. Pinta М. 11 Pure and Арр1. Chem. 1977. Vo1. 49. Р. 893-904. 168. Сnекrралъный анализ чистых веществ 1 Под ред. Х.И. Зиm.берuпеАна. Л.: Хн МНJI, 1971.416 С. 169. Семенов Н.Н. СnекrралшыА анализ кварцевого сырЫI. М.: ПромстроАиздат, 1957.3Ос.
170. БpoдcКfJJI Б.д.. с. 151-154.
Нотки на М .А., Мен•шо811 Н.П.
11
ЖуРи. аналит. химии.
111.Вакуленко Л.И., Каплан Б.Я., Мерисов Ю.И. н др. с.
1/
Завод.
лаб.
1972. Т. 27.
1973.
Т.
39.
1342-1344.
172. Мищенко В.Т., Ковал••У" Л.И., Пономаренко Л.П. и др.// Укр. хнм. жури. 1981. Т. 47.С. 767-770. 173.Мо Shengfun. Zluug Znиoyong 11 Fenxi huaxue (Anal. Chem.). 1984. Vo1.12. Р. 408410. 174. Нот" и на М.А., Петрова Е.И., Чер"ашина Т.В. н др.// Тр. камне. по ана.•ит. химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 80-87. 175. Юделевич И.Г.. Шабурова В.П., Thpzoв В.Г. и др. 1/ ЖуРи. аналит. химии. 1973. т. 28. с. 1049-1054. 176. Bear B.R., Edelson М. С., Gopalan В. et aL 11 Anal. Spectrosc. Proc. 26th Conf. Ana1. Chem. Energy Techno1. Knoxville, Tenn., 1983. Amsterdam et а1., 1984. Р. 187-193; РЖХим. 1985. 10Г184. 177. Ha/ouma А.А., Faпar R.B.. Hester Е.А. et а1.11 Ibid. Р. 201. 178. Seshagtrl А.К., ВаЬи У., Jayanth K.M.L. et а1.11 Talanta. 1984. Vo1. 31. Р. 773-776. 179. Fang Qiytng, Hиang Zonzh/, Zhou Hongdt 11 Nuc1. Teohn. 1985. N 3. Р. 51-58; РЖХим. 1985. 22Г193. 180.Mtchel С.Е.• Вrown G.E. 11 Anal. Spectrosc. Proc. 26th Conf. Anal Chem. Energy Techno1. Кnoxville, Tenn., 1983. Amsterdam et а1., 1984. Р. 235-239. 181. Ко R. 11 Арр1. Spectrooc. 1984. Vo1. 38. Р. 909-910. 182. Бемев В.Н., Ку>омин Н.М., Калиначенко В.Р. н др. 1/ Завод. лаб. 1962. Т. 28. с. 685. 183. Кузомин Н.М., Якименко Л.М., Калиначенко В.Р. 11 Методы анализа. хим. реактивов и преnаратов. 1968. N" 15. С. 84-85. 184. Кузомин H.М.II ЖуРи. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 451-454. 185. Кузомин Н.М., Дубровина Т.П., Шемшук О.М. 11 Там же. 1973. Т. 28. С. 364-367. 186. Кузомин Н.М., Дубровина Т.П., Шемшук О.М. 11 Завод. лаб. 1969. Т. 35. С. 784786. 187. Кузомин Н.М. 11 Там же. 1966. Т. 32. С. 1349-1350. 188. Кузомин Н.М., Са6аrовская BJl., Хоркино Л.С. 11 Методы анализа галогенидав щелочнмх
и
щелочноземельных
моиокрисrаллов.1971. Ч. 2.С.
металлов
высокой чистоты.
Харьков:
ВНИИ
57-61.
Бабко А.К., Кузомин Н.М., Лисецкая Г.С. и др. 11 Укр. хнм. жури. 1967. Т. 33. с. 828-830. 190. Павлен"о Л.И., Петрухин О.М., Золоrов Ю.А. и др.// ЖуРИ. аиалит. химии. 1974. т. 29. с. 933-937. 191. Шafiypo811 В.В., Юделевич И.Г., Серяко811 И.В. н др./1 Там же. 1976. Т. 31. С'. 255259. 192. Борщ Н.А., Петрухин О.М., Золоrов IO.A.ff Там же. 1978. Т. 33. С. 1120--1128. 193. Золоrов Ю.А., ВанифаrоваН.Г., Чаныше811 Т.А. и др.// Там же. 1977. Т. 32. с. 317-320. 194. Золоrов Ю.А .. Ванифаrова Н.Г., Чанышева Т.А. и др. {/ tiм же. 1979. Т. 34. с. 1720-1724. 195. Кузомин II.M.. Кузовлев И.А., Цыкунова С.В. и др. // Завод. лаб. 1968. Т. 34. С. IO~H -1060. 196.Киш ПЛ., Балоz Й.С., Спиааков Б.R. и др.{/ Жури. RII8JJИT. химии. 1976. Т. 31. с. 1114 1123. 197. Кльмин Н.М.. Соломоrин В.С.. Галактuоново А.Н. и др.// Там же. 1Q69. Т. 24. !'. 72.~ 728.
189.
19Н. Ky1ЬJrfUU Jf.M., Соло.чатиtl в.с.. Бьи:троttа В.А. Н llp•JJOpiTOP. 1Q71. N" 17. С. 44 46.
11
Меmды IIJR.IIHJR хкм. re&K'J11AtiB
283
199.
ймсМIQJ'uн 8.С., Ку,.мuн Н .М., HuUIIIнoeД.Н. и ЩJ. 1/llpoмwuиototu<-n. тивuа и (НХJбо чистых веще~L'Т11.
!00.
1973. Nl 27. ( ·.
~
• - · роах·
·10.
КуJОАСин Н.М., Ку:ювмв Н.А.., М•ЩQНкuНil С.8. и ЩJ.// Иnоцw IIWIII>a •-· реак· ТIIBOB И llp0118p81'01. 1971. f'll J 7, (',М -66, Н.М., Ку:ювл•г НА., Чу•унова 8.8.// Там,.._ С, 34--36. 8.А., Kpyrvкo• Н .А., Кмыркин Б.Н. и ЩJ. // Электро101u ТОХНИКL
201. Ky>OACUH !02. Фес!орон
Ноуч.-техн. d!. 1>\аториалы. 1971. Nl7. С.123-124. !ОЗ.Демина JI.A. .. herpyxuн О.М., Золоте Ю.А.. /1 Жури. аналит. хииии. 1972. Т. 27. с. 593-594. 204. Орлова ВА., Спиваков Б.Я., Dlкинев В.М. и ЩJ.// ТIМ ,.._ 1978. Т. 33. С. 91-95. 205. Кузьмин Н.М., Хоркина Л.С., Кузовлев ИА. //Там ••· 1969. Т. 24. С.589-593. 206. Dlкинев В.М.. Спиваков Б.Я., Орлова ВА. и ЩJ.// Там же. 1978. Т. 33. С. 922-927. 207. Кузьмин Н.М., Журавлев Г.Н., Кузовлев НА. и Щ>.// Meroдw анолиза хим. peaJ<ТII· вов и прсларатов. 1971. Nl17. С. 54-56. 208. Кульбеда ТА., Цветкова ТЛ., Кузьмин Н.М. /1 ЭлектроИIWI тeXIDiкa. llаучлехи. сб. Материалы. 1974. Nl11. С. 103-105. 2 09. Журавлев Г. Н., Попова Гд., Захарова Т. И. и др. // Meroдw анализа хим. реаJ<ТИ· вов и преnаратов. 1971. N' 17. С. 28-29. 210. Кузь..wин Н.М .. Власов В.С., Ламбрев В.Г. /1 Жури. аналит. химии. 1972. Т. 27. с. 1614-1616. 211. Кузьмин Н.М., Лебедев А.Н., Попова ГД. и др. // ЭлeiCТpOIDiaJI ~хин ка. Науч.• техн. сб. Материалы. 1974. Nl 3. С. 94-97. 212. Кузьмин JI.M.. Мещанкино С.В., Кузовлев НА.// Meroдw анализа хим. реаi<ТИIОВ н nрепаратов. 1971. N' 17. С. 69-70. 213. Кузьмин Н.М., Попова ГД., Ca/JaroвcкaяBJJ.jjЗaвoiJ.,лaб.1971. Т.37. С.658-660. 214. Кузовлев НА., Свердлина ОА., Кузьмин Н.М. /1 Жури. аналит. химии. 1972. т. 27. с. 199-200. 215. Кузьмин Н.М.. Емельянов А.В., Мещанкина С.В. н Щ>. /1 Там •е. 1971. Т.26. с. 282-290. 216. Бокова ТА., Кузьмин Н.М.// Там же. 1974. Т. 29. С. 386-388. 217. Кузьмин Н.М., Захарова Т.И., Чугунова В.В. // Meroдw анализа хим. реаюивов и nрепаратов. 1971. N' 17. С. 49-51. 218. Кривенкова НЛ., Павленко Л.И., Спиваков Б.Я. и ЩJ. //Жури. анапнт. химии. 1976. Т. 31, N13. С. 514-520. 219. Спиваков Б.Я., Лебедев В.И., Шкинев В .М. и ЩJ.// Там же. С. 757-763. 220. Золоrов ЮА., ШаховаН.В., Крючкова О.И. и ЩJ. //Там же. 1978. Т. 33. С. 12531258. 221. Золоrов ЮА., Алимарин ИЛ.// ДоJ<Л. АН СССР. 1961. Т. 136. С. 603-606. 222. Золотав Ю.А.,Алимарин ИЛ.// РадиоХIСМНJL 1962. Т. 4, С. 272-279. 223. Золоrов ЮА. /{AJ;ta chim. Acad. sci.llung. 1962. Vol 32. Р. 327-335. 224. Спиваков Б .Я., Шкинев В.М., Золоrов ЮА. //Жури. авапнт. химии. 1975. Т. 30. с. 2182-2189. 225. Спиваков Б .Я., Шкинев В.М., Воробьева Г.А. // TeopИJI и прВК'IИI<& экстр&IЩНОR· ныхметодов/Под ред. И.П.Апимарнна, В.В. Баrресва. М.: Наука, 1985. С.137-164. 226. Jackwerth Е.. Lohmar J., Wittler G. 1/ Ztschr. anal Chem. 1974. lld. 270. S. 6-9. 227. Jackwerth Е., Вemdt Н.// Ana1. chim. acta. 1975. Vol 74. Р. 299-307. 228. Jackwerth Е. /1 Ztschr. anal. Chem. 1974. Bd. 271. S. 120-125. 229. Кimura М.// Talanta. 1977. Vo1. 24. Р. 194-196. 230. Вemdt Н., Jackwerth Е., Кimura М. /1 Anal. chim. acta. 1977. Vol 93. Р. 45-92. 231. KilShиЬa А. Т., Jlines C.R. // Anal. Chem. 1971. Vo1. 43. Р. 1758-1761. 232. Рябухин ВА., Гатинекая HJ'., Ермаков А .Н. 1/ Жури. аналит. химии. 1977. Т. 32. с. 909-913. 233. СлюСJZрева Р.Л., Кондратьева Л.И./1 Заво11. лаб. 1975. Т.41. С. 689-690. 234. Reichel W., Bleakley B.G. 1/ Anal. Chem. 1977. Vol 32. Р. 909-913. 235. Kimura М., Egowa S.// Talanta.1982. Vo1. 29. Р. 329-331. 236. Henrioп G.. Gt!/brecht J., Hoffmaп Т. et al// Ztschr. Chem. 1981. Вd. 21. S. 192-193. 237. Уапg Chao-Yeиh, Yeh Yи-Chai // Analyst.1982. Vol107. Р. 1492-1495. 238. Heiniпgtr Р., Непriоп G. 1/ Ztschr. Chem.1985. Bd. 25. S. 73-74. 239. /larad/1 У., Kurata N., Goto У./! Jap. Analyst. 1984. Vol 33. Р. 71-76. 240. Akama У.. Hayakawa М., Nakal Т. et al.// Апаl. chЬn. acta.1984. Vol157. Р. 207-210. 284
241.MarczenkoZ.,MarшzakJ./fChoт.aoШ. (PRL).1982. VoL 27. S. 391-400. 242. Вуе R., Engvlk L. // Ana1. chim. acta. 1984. Vo1. 166. Р. 289-292. 243.Koeh/er Р., Schar[ Н., Llcht К. et в!.// Chem. Techn. (DDR). 1985. Bd. 37. S. 101-105. 244. Valkov/c V. Trace E1ement Analyds. L.: Tay1or and Fraocil. Ltd., 1975. 229 р. 245. Gorruch Т. Т. The Domuction of Organic Matter. Oxford; New York; Toronto; Sydney; Braunschwcig: Pergamon Pr...,, 1970. 151 р. 246.КюрегRн С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. М.: XимiUI, 1985. 320 с. 241.Hal1tln S.S.М. Organic Awysis using Atomic Absorption Spectrometry. New York; Chichester; Brilbane; Toronto: EUis Horwood, 1984. 384 р. 248. Vlg/er M.S., Gtzy/or V.E.// Арр1. Spectrosc. 1974. Vo1. 28. Р. 342-344. 249.Ser!Юnescu А., 114nliteanu G., Fed/n Т. et в!. // Rev. chim. (RSR). 1975. Vo1. 26. Р. 863-869. 250. Oemar S.// Abstr. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Арр1. Spectrosc. C1evelшld, Ohio, 1977. Pittsburgh, Ра. 1977. Р. 48. 251. Чернова А.И./1 Завод. лаб. 1968. Т. 34. С. 1072-1073. 252. КJz/ser G., Tschopel Р.; Tolg G. 11 Ztschr. anal. Chem. 1971. Bd. 253. s. 177-179. 253. Володина М.А., Буяновскllll А.Г., Горшкова Т.А. и др. // !У Всесоюз. конф. по аналитическоА химии орrаинческих соединений (Москва, 1980): Тез. докл. М.: Наука, 1979. С. 237. 254. БуяiЮвскu А.Г., Володина М.А .. Быкова Т.В. н др. // Там же. С. 240. 255. Горшкова Т.А., Володина М.А., Аруrюнова А. С. н др.// Там же. С. 246. 256. Gocl'owsldM•. Jasko/a М., Ludziejewllki J. et а!. //lnstrum. and Meth. Phys. Res. 1984. 8231. N' 1/3. Partic1e lnduced X-Ray Emiss. and Ana1. Арр1. 3. Proc. 3 1nt. Heide1Ьerg,1983. Р.163-167;РЖХнм. 1985. 2Г185. 257. Vos L .. wm Grieken R. /1 Anal. chim. acta. 1984. Vo1. 164. Р. 83-90. 258. Kotz L., Henze G., КJziser G. et а1.// Talaлta. 1979. Vo1. 26. Р. 681-691. 259. VoeUkop[ U., Grobenski Z.// Atom. Speciiosc. 1984. VoL 5. Р. 115-122. 260.Jacod R.A., K/evay L.М. /1 Anвl. Chem. 1975. Vo1. 4 7. Р. 741-743. 261.AneWJZ.,lvanchevaM.// Anal.chim.acta.1985. Voi.!67.P. 371-374. 262. Тur/4k/ew/cz Z., JakuЬowllki М., Chmielnicka J. /1 Brit. J. lnd. Med. 1985. Vol. 42. Р.63-66.
263.0tandJer Н.А., Scott М. /1 Atom. Speciiosc. 1984. VoL 5. Р. 230-233. 264.PatJlgy/S.//1sotopenpraxis.1985. Vo1. 21.Р.130-133. 265.Lochmid/er CL., Gtz/Ьralth J. W., Walter К.Н. // Anal. Chem. 1974. Vo1. 46. Р. 440-44~. 266.Kmnn !.К. //Jbld.1984. Vol. 56. Р. 2269-2271. 267. Lewls S.A .. O'Нaver Т.С., Harnly J.M.//Ibid. 1985. Vol. 57. Р. 2-5. 268. Webb D.R., Olrter D.E. // J. Anal. Toxicol. 1984. Vol. 8. Р. 118-123. 269. de 0/ivera E.,McLaren J. W., Berman S.S./1 Anal. Chem. 1983. Vol. 55. Р. 2047-2.'50. 270. We/z в.. Me/cher M.//lbld, 1985. Vo1. 57. Р. 427-431. 271.M/anzhi Z., Вames R.M. 1/ Appl. Spectrosc. 1984. Vol. 38. Р. 635-644. 272. WelzB.,Me/cherM.,NeveJ./1 Anal.chim.acta.1984. Voi.165.P.131-140. 273. Piwonka J., Kaiser G., Tolg G. 11 Fresenius'Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 321. S. 225234. 214.Maher W. /1 Anal. chim. acta. 1982. Vol. 138. Р. 365-370. 215.Strachelm А., Eve D.J., Fourie R.М.// J. Afr. Chem. Inst. 1959. Vol. 12. Р. 75-80. 276. Aznarez L., Pa/4ctos F., Vida/ J.C. /1 An. Estac. ехр. Aula Dei. 1982. Vol. 16. Р. 45-54; РЖХим. 1984. !6Г232. 277 .M/ketUkova W., Kack К.// Arch. Toxicol. 1964. Bd. 20. S. 242-246. 278. Киш П.П., Витенко Г.М., Булеиа В.И. /1 Лаб. дело. 1974. N' 1. С. 29-30. 279. Коршунов Ю.Ф., Жук ll.И., Оресrова И.И. и АР· 11 Жури. аналит. химии. 1976. Т.31. C.l962-1965. 280. Ванаева А.В., Кушецова Н.И., Морошкина Т.М. 11 Нести. ЛГУ. Хим и•. 1971. N' 16. с. !54 156. 281. Рогин В.И. /1 Жури. ВIШIН1. химии. 1979. Т. 34. С. 261- 267.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ Jlи-,ература
.... .•.....
4
ПРИНЯТЬIЕ СОКРАЩЕНИЯ ... Гмва
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КШЩЕНТРИРОВАНИЯ. Концентрирование и разделение
. Значение концентрировании и облает его примененив . Количесrвенные характеристики концентриро88.НИJI . . Индквидуалыtое и груnnовое коицентрирование . . . . . Удаление матриuы н вьщеление микроэлементов . . . . ПитератуРа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 . . . . . .
. . . . . .
. . • . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . •
. . . • . .
. . . • . .
. . • • . .
. . . . . • . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . • , . . . . . . •. Автоматизация л рацее са сорбциоююго концентрироваюt:я:. . Методы осаждения и соосажд.ения. . . . . . . . . Осаждение . . . . . . . . . . . . . . ·. . . • . . . • . . . . Соосажд:ение микроэлементов . . . . . . . . . . . Элекtрохкмичсские методы . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . ЗлектролиПfЧеское выделение . . . . . . . . . . . . . . . . . Цемеита101я. . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . .
. • . . . . . . . . • . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . • .
• . . • . .
. • . . . .
. . . . • .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . • . . . .
. . • .
. . . . • .. . . •. . • •. . . . . . . •• , . . • . . . . . . . .
Гмва
. . . . . . •.
. . . . . .
. . • . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
1О 11 12
2
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ.
13
Классификация и общая характеристика методов
. . . . . . . Эксrракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . Особенности зкстраКWIИ как метода концентрнравакия . Экстракция микроэлементов. . . . . . . . . . . . . . . . . . Эксrракции матрицы. . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . Техника экстракционного конuеJПрироваиия. . . . . . . . Эксrракцишmаи хроматографии. . . . . . . . . . . . . . . • Автомаmзаuия экстракционных nроцессов . . . Сорбцио!Пiые методы. . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . Активf!Ые yrnи. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . СиJПетические иони'IЪI . . . . . . . .......... Комалексообразующие сорбенты . . . . . . . . . . Неорrанические сорбенты . . . . . . . . . . . . . . . . .
. • . . . . •
КонцеНтрирование с использованием ртуm в качестве химического ре&Rнта
Электрорасmорение
. . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Электроосмос . . . . ••. . . . . . . . . Электрофорез . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . .•. . Электро101ффузия. . . . . . . . . . . . . •. МетодЪI испарения. . . . . . . . •. . . . . . . •• . . . . Испарение нз жидкости. . . . . • . . . . . . . . . . Исnарение из твердого тела (субnимации). . . . . . Отгонка nосле химических nреврашений. . . . . . . . . . . . . Уnравлясмая кристамизация. . ... , . . . . . . . • . . . Электродиализ.
281
6 7 9
. . . . . . . . . ,
. . •. . . . •. . . . . •. . . . •. . •. .. . . . . •. . . . . • . . . . . . . •. . . . •. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . ...........
13 16 16 19 30 32 35 З7 39 43 47 51 60 60 63 64 66 75 75 84 85 86 87 89 89 90 90 91 94 95 lOS
Направленная кристаллизация
ЗоЮiая nлавка
.....
...
Пирометаллурn~:ческне методы
....
Пробирная ш1авка. Другие nирометаJmургнческис метtщы
ФлoтalU'UI
..
.......... · · ·
Флотаuия после соосаждения Ионная флотадня
.
...
Фильтрация н близкие ей мембранные методь1 Химические транспортные реакции
Термодиффузия
.....
.
...... .
Комбинаuия методов концентрирования. Сопосrавленне различных методов коицентрирования
Питература
ГЛ11ва
.
.
106 110 111 111 117 117 119 119 121 125 126 126 131 136
3
СОЧЕТАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С МЕТОДАМИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КомбинироваШfые и гибридные метоnы
157
157 АТОМНО·ЭМИССИОШiая СПектрометрия .. , . 161 163 Фракwюшюе испарение . . . . . . . 164 Другие методы испарения и родственные методы 167 Экстракция . . . Сорбциоtшые методы . . . 168 ЭлектроJПfпt:ческое выделение .•. 168 Другие методы концентрирования 169 Атомно-в.бсорбци:оШfая спектрометркя. . ...... . 169 Э ксrракция. 170 Сорбциоtmые методы. . . . . . . . . . . 174 Исnарение и родственные ему методы 175 Другие методы концентрирования 176 Атомно~луоресцеttтная спектрометрия . 177 Слектрофотометрия и флуориметрия. 179 Эксrракция. . . . . . . . . . . . . . . . 179 Другие методы концентрирования . . • . . . . . . . . . . ... 182 Реtm'енофлуоресцентиая спектрометрия. . . . . . . . . . . . . 183 Осаждение и соосаждение . . . . . . . . . . . . . . . ........... . 183 Сорбцишmые методы. . . . . . . . ............. . 184 ЭкстракWtЯ. . . . . . . . . . . ~ . . • . . . . . ......... . 186 Другие методы концентрирования , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Искровая масс-спектрометрия . . . . . . . . . . . . . . ....... . 187 ЭлектроЮIЫА nарамаrниntый резонанс. . . . . ........ . 190 Активациожый анализ. . . . . ........ . 194 Концентрирование до облучения .. 195 Концентрирование после облучения (радиохимическое выделение) . . . . 196 Автоматизация нейтронно-активаuионного анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 Электрохимические методы . . . . . . . . . . . . 199 Инверсионная вольтамперометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 Неr1осредственнос поляроrрвфированис эксrрактов. 201 Другие методы конuеtrrрирования . ::!0:2 Каталиметрия . . . . . . . . . . . 203 Хроматографическнс методы. 205 Газовая хроматография . 105 Высокоэффск'mвная жидкостная хроматогрвфия . , 208 Пру rие методы определении Литература
..
. . . . ...
20~
210
287
Гllllвa4 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В
АН АН ИЗЕ ОТДЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ.
ОбъеКlЫ окружающей среды. Природные и сточные воды
. .
Воздух. . . . . . . . . . . . . Почвы и донные отложения. Минералы10е сырье . . . . . . . .
.
220 220 222 228 229 230
Металлы, сплавы:, дpynt:e неорrанические вещества и материалы, в том числе вы-
сокой чистоты . . . Методы испарения. Экстракция. • . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . Другие методы концентрирования . . . . . . . . Органические вещества и биологические объеКlЫ . Сухая минерализация. . . . . . • . . Мокрая минерализация . . . . . . . . . . . Другие методы концентрирования . . Сочетание методов концентрирования ЛИтература
. . . . .
. . . . . . . . . . . .
235 239 242 2SO 252 253 254 256 257 259
Научное издание
Кузьмин Николай Михайлович, Зоnотов Юрий Александрович
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
СЛЕДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Утверждено к печати Инстurутом геохимии и аНilЛuruческой химии
им. В. И. Вернадского АН СССР
Редактор Е.П. Шумшzова Художник Б.К. Шаповалов Художественный редактор Л. В. Кабатова Технические редакторы И.И. Джuоева, ЛВ. Русская
Корректор Т. И. Шеповалова Набор вьmолнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ
N' 39628
Подписано к nечати 21.06.88. Т- 12740 Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная lf' 1 ГврЮiтура Пресс-Роман. Печать офсепrая Усn.nечл. 17,0. Усл.кр.~тт. 17,0. Уч.-мзд.л.
Тираж
1 SOO
эк.э. ТЮ1. зак.
412.
и:щ.аtеnьство "Наука"
J 17864
ГСП-7, Москва
IJрофсою:швн у л., д.
Jl-485,
90
Орnенв Трудового Красноr·о Знамени 1-н тиrюrрафнА нэдатольстяа "Нвукв"
1990.14,
Лt-нинr·р1щ
R-34,
21,7
Цена 4р. 70К.
Ордена Трудового Красного Знаме11н
9-я линия,
12
